(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単量体の全量中、メタクリル酸の割合が１３質量％以上２７質量％以下、一般式（１）で表される単量体の割合が５５質量％以上７６質量％以下、アクリル酸メチル（以下、単量体Ａという）の割合が７質量％以上１５質量％以下である、重量平均分子量が２８０００以上１０００００以下の共重合体からなる水硬性組成物用分散剤。
【化１】
0006415960.tif 000006
〔式中、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ｎはＥＯの平均付加モル数であり、７以上２５以下の数を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。〕
【請求項２】
単量体基準で、前記共重合体におけるメタクリル酸と単量体Ａの質量比〔メタクリル酸／単量体Ａ〕が、１．１以上２．８以下である、請求項１に記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項３】
前記共重合体の構成単量体の全量中、メタクリル酸、前記一般式（１）で表される単量体、及び単量体Ａの合計が、９５質量％以上１００質量％以下である、請求項１又は２に記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項４】
前記共重合体の構成単量体の全量中、一般式（１）で表される単量体と単量体Ａの合計の割合が、７３質量％以上８７質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項５】
水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物であって、
前記骨材中に０．１質量％以上５質量％以下の粘土を含有し、
さらに、請求項１〜４のいずれかに記載の水硬性組成物用分散剤を、水硬性粉体１００質量部に対して、０．０２質量部以上５質量部以下含有する、
水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用分散剤及び水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート等の水硬性組成物に対して、流動性を付与するためにナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系等の混和剤が用いられている。分散剤等の混和剤については、水硬性組成物に対する流動性の付与、流動性の保持性（流動保持性）、硬化遅延の防止など、種々の性能が求められ、ポリカルボン酸系混和剤（分散剤）についてもこうした観点から改善が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、水硬性粉末の種類によらず安定した初期流動性と流動保持性を発揮することを課題として、特定のポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体２５〜８５重量％、モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体１０〜７０重量％、及び不飽和結合を有するカルボン酸系単量体５〜２０重量％を重合して得られる共重合体を含有する水硬性組成物用分散剤が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、コンクリートの粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった特性を課題として、特定のアルキル（メタ）アクリレート系単量体２０〜６０モル％、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体１５〜４０モル％、不飽和カルボン酸（塩）系単量体１９〜６５モル％である単量体成分を重合してなり、重量平均分子量が２００００以下であることを特徴とするポリカルボン酸系コンクリート混和剤が開示されている。
【０００５】
一方、ポリカルボン酸系分散剤の初期流動性や流動保持性の効果に対して、使用する骨材による効果の変動が大きく、コンクリート等の水硬性組成物の調製において、ナフタレン系、メラミン系等の分散剤に比べ作業性が劣り、また必要添加量が増大することがあった。
【０００６】
特許文献３には、ポリカルボン酸系分散剤がセメントモルタルもしくはコンクリート中で示す用量効率を維持することを課題として、粘土含有骨材を含有する水和性セメント系組成物が示す粘土活性およびスランプ保持を改善する、特定のカチオン性化合物および少なくとも１種のポリ−ヒドロキシルもしくはヒドロキシルカルボン酸もしくはこれの塩を組み合わせる方法が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、骨材（砂）の種類によらず初期流動性の増大を抑制でき、優れた流動保持性が発現することを課題として、特定のポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体とカルボン酸基及び／又はリン酸基を有する単量体とを重合して得られる共重合体と、特定のポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとを重合して得られる重量平均分子量が６０００〜２７０００の共重合体とを含有する水硬性組成物用混和剤が開示されている。そして、共重合体が有するポリオキシアルキレン基が砂、とりわけ粘土分に吸着しやすいことが述べられている。
【０００８】
特許文献３は、ポリカルボン酸系重合体に特定のカチオン化合物とヒドロキシカルボン酸を併用する技術であり、特許文献４は、ポリカルボン酸系重合体と特定の重合体を併用する技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−９６６７２号公報
【特許文献２】特表２００６−５２５９３８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３６８４４号公報
【特許文献４】特開２０１３−１３３２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
コンクリート工場では異なる現地から採取した様々な種類の砂を組み合わせて使用しており、コンクリート中に含まれる粘土分の量に違いが生じてくる。そのため、目標のフローを得るために同じ添加量で使用した場合、粘土量の違いにより、同じ分散性が発現できずバラバラな値になってしまう。所有するタンクが一つしかないため、配合による解決が出来ないコンクリート工場もある。
【００１１】
したがって、骨材に応じたポリカルボン酸系分散剤の添加量調整の煩雑さ、薬剤タンク数による制限、さらにコンクリートの調製作業の簡便化等から、ポリカルボン酸系重合体単独で骨材に含まれる粘土成分の影響を受けないことが望ましい。
【００１２】
本発明は、骨材に含まれる粘土成分の影響が緩和され安定した流動保持性を発現するポリカルボン酸系重合体からなる水硬性組成物用分散剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、構成単量体の全量中、メタクリル酸の割合が１３質量％以上２７質量％以下、一般式（１）で表される単量体の割合が５５質量％以上７６質量％以下、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ヒドロキシエチルから選ばれる単量体（以下、単量体Ａという）の割合が７質量％以上１５質量％以下である、重量平均分子量が２８０００以上１０００００以下の共重合体（以下、本発明に係る共重合体という場合もある）からなる水硬性組成物用分散剤に関する。
【００１４】
【化１】
0006415960.tif 000002
【００１５】
〔式中、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ｎはＥＯの平均付加モル数であり、７以上２５以下の数を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。〕
【００１６】
また、本発明は、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物であって、
前記骨材中に０．１質量％以上５質量％以下の粘土を含有し、
さらに、上記本発明の水硬性組成物用分散剤を、水硬性粉体１００質量部に対して、０．０２質量部以上５質量部以下含有する、
水硬性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、骨材に含まれる粘土成分の影響が緩和され安定した流動保持性を発現するポリカルボン酸系重合体からなる水硬性組成物用分散剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
エチレングリコール又はアルコキシポリエチレングリコールとメタクリル酸のエステル（以下、ＭＥＰＥＧエステルともいう）とメタクリル酸（以下、ＭＡＡともいう）とを共重合させた二元系の共重合体は共重合比を変えることでセメントへの吸着性を制御している。しかし、立体反発基として導入されているＭＥＰＥＧエステルのエチレングリコール部位が砂、とりわけ砂中の粘土成分に吸着してしまう性質があるため、ＭＡＡ／ＭＥＰＥＧエステル共重合体は効率的にセメントへ吸着出来ておらず、また砂の種類によって粘土成分の量が異なるため分散性が異なる原因となると考えられる。そして、ＭＥＰＥＧエステルのエチレングリコール部位が一旦砂（粘土成分）に吸着すると、ＭＡＡ／ＭＥＰＥＧエステル共重合体のセメント分散性が大きく低下すると考えられる。
二元系共重合体は、砂（粘土成分）に吸着するＭＥＰＥＧエステル量を少なくするとＭＡＡが多くなるため急激に吸着性が変化して、セメントへの吸着性が大きく変わってしまう。
本発明では、セメントにも砂にも非吸着性の成分であるアクリル酸メチルのような低分子の特定の単量体ＡをＭＥＰＥＧエステルの一部と置き換えて第３成分とし、３つの単量体が所定の比率となるように共重合させることで、セメントへの吸着性を維持しつつ砂（粘土成分）への吸着性を抑制することが可能となると考えられる。また、重量平均分子量２８０００以上１０００００以下の共重合体を用いることで、共重合体のセメント表面での吸着性が確保されると考えられる。
【００１９】
本発明の水硬性組成物用分散剤となる共重合体は、メタクリル酸、一般式（１）で表される単量体、及び単量体Ａを所定条件で含む単量体を共重合して得られる。
【００２０】
一般式（１）で表される単量体は、メタクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル又はメタクリル酸とポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとのエステルである。
【００２１】
一般式（１）中、ｎはエチレンオキシ基の平均付加モル数であり、７以上２５以下であり、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、さらに好ましくは１８以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２３以下の数を表す。
一般式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、好ましくは炭素数１のアルキル基である。
【００２２】
単量体Ａは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ヒドロキシエチルから選ばれる単量体である。流動保持性の観点から、単量体Ａは、アクリル酸メチルが好ましい。
【００２３】
本発明に係る共重合体は、該共重合体の構成単量体の全量中、メタクリル酸の割合が１３質量％以上２７質量％以下、一般式（１）で表される単量体の割合が５５質量％以上７６質量％以下、単量体Ａの割合が７質量％以上１５質量％以下である。
本発明に係る共重合体の構成単量体の全量中、メタクリル酸の割合は、安定した流動保持性を発現する観点から、好ましくは１４質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１７質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２３質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
本発明に係る共重合体の構成単量体の全量中、一般式（１）で表される単量体の割合は、安定した流動保持性を発現する観点から、好ましくは５７質量％以上、より好ましくは５８質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、より更に好ましくは６８質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７４質量％以下、更に好ましくは７１質量％以下である。
本発明に係る共重合体の構成単量体の全量中、単量体Ａの割合は、安定した流動保持性を発現する観点から、好ましくは８質量％以上、より好ましくは９質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは１４質量％以下である。
また、本発明に係る共重合体の構成単量体の全量中、単量体Ａの割合は、安定した流動保持性を維持しつつ優れた流動保持性を発現するという観点から、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１１質量％以上、更に好ましくは１３質量％以上であり、そして、１５質量％以下である。
【００２４】
本発明に係る共重合体の構成単量体の全量中、一般式（１）で表される単量体と単量体Ａの合計の割合は、安定した流動保持性を発現する観点から、好ましくは７３質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは７７質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは８７質量％以下、より好ましくは８６質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、より更に好ましくは８３質量％以下である。
【００２５】
本発明に係る共重合体は、単量体基準で、メタクリル酸と単量体Ａの質量比〔メタクリル酸／単量体Ａ〕が、安定した流動保持性を発現する観点から、好ましくは１．１以上２．８以下である。この質量比は、より好ましくは１．１５以上、更に好ましくは１．２５以上であり、そして、より好ましくは２．６０以下、更に好ましくは２．５０以下、より更に好ましくは２．００以下、より更に好ましくは１．５０以下である。
【００２６】
本発明に係る共重合体は、構成単量体の全量中、メタクリル酸、前記一般式（１）で表される単量体、及び単量体Ａの合計が、好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。
【００２７】
本発明に係る共重合体は、メタクリル酸、前記一般式（１）で表される単量体、及び単量体Ａ以外の単量体〔以下、単量体４という〕を共重合しても良い。共重合体の全構成単量体中、単量体４の割合は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。０質量％であってもよい。
【００２８】
単量体４としては、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル、を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩や無水マレイン酸などの酸無水物であっても良い。
【００２９】
その他の単量体４として、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などの強酸の酸基又はそれらの中和基を有する単量体が挙げられる。
【００３０】
本発明に係る共重合体は公知の方法で製造することができる。例えば、特開昭６２−１１９１４７号公報、特開昭６２−７８１３７号公報等に記載された溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、メタクリル酸、一般式（１）で表される単量体、及び単量体Ａを上記の割合で組み合わせて重合させることにより製造される。すなわち、共重合体の重合の際に用いる全単量体中、メタクリル酸の割合を１３質量％以上２７質量％以下、一般式（１）で表される単量体の割合を５５質量％以上７６質量％以下、単量体Ａの割合を７質量％以上１５質量％として重合させる。
【００３１】
溶液重合法において用いる溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水及びメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００３２】
水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶液重合にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が用いられる。
【００３３】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００３４】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３５】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００３６】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
本発明に係る共重合体の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予めメタクリル酸、一般式（１）で表される単量体、単量体Ａ、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。また、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係る共重合体を得る。
【００３８】
また、本発明に係る共重合体は、メタクリル酸を含有する液Ａと、一般式（１）で表される単量体を含有する液Ｂ及び単量体Ａを含有する液Ｃとを反応系に導入して共重合反応に用いることもでき、液Ａ、液Ｂ及び液Ｃはそれぞれ別々に反応系に導入することができる。また、反応系に導入される液Ａ，液Ｂ及び液Ｃの全量のそれぞれ９０質量％以上を並行して反応系に導入することが好ましい。液Ａ、液Ｂ及び液Ｃの反応系への導入方法として、具体的には滴下及び噴霧が挙げられ、液Ａ、液Ｂ及び液Ｃの粘度の観点から滴下が好ましい。液Ａは凝固点の観点から水を含む溶媒とすることが好ましく、液Ｂは加水分解の観点から水を含まない溶媒とすることが好ましい。液Ａのノズル（導入口）と液Ｂのノズル（導入口）及び液Ｃのノズル（導入口）の距離は任意に設定できる。また、滴下は気中及び液中いずれも可能であるが、液を全て導入する観点から気中滴下が好ましい。ノズル径は液滴の表面積を大きくする点及び溶解性の点から小さい方が好ましい。このように液Ａと液Ｂとを別々に反応系に導入することで、単量体２の水との接触機会を少なくし加水分解が抑制される。また、反応系に導入される液Ａ、液Ｂ及び液Ｃの全量のそれぞれ９０質量％以上を並行して反応系に導入することで、各単量体がランダムに導入された共重合体が得られる。液Ａと液Ｂ及び液Ｃの合計量の９０質量％以上とは、言い換えると、反応系に単独で導入される液Ａ，液Ｂ及び液Ｃの量が、反応系に導入される液Ａ，液Ｂ及び液Ｃの全量のそれぞれ１０質量％以下であることである。
【００３９】
また、本発明に係る共重合体の製造にあたっては、材料、温度及び配合に対する汎用性の観点から、重合中にメタクリル酸、一般式（１）で表される単量体、単量体Ａの共重合モル比を一回以上変化させて、重合させることができる。
【００４０】
本発明における共重合体の重量平均分子量は、骨材に含まれる粘土成分の影響が緩和され安定した流動保持性が発現する観点から、２８０００以上１０００００以下である。共重合体の重量平均分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは３５０００以上、そして、好ましくは８００００以下、より好ましくは６００００以下である。この重量平均分子量は、実施例の条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により測定されたものである。
【００４１】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、該共重合体を含有する水溶液として用いることができる。
【００４２】
本発明の分散剤は、水硬性組成物用である。水硬性組成物は、水硬性粉体と水とを含有するものであり、ペースト、モルタル、コンクリートが挙げられる。水硬性粉体は、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。本発明の分散剤は、セメントを含有する水硬性組成物用分散剤として好適である。水硬性粉体は、好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加された高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等でもよい。
【００４３】
＜水硬性組成物用分散剤＞
本発明の水硬性組成物用分散剤は、上記本発明に係る共重合体を単独で用いる事も出来るが、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する重合体Ａ（以下、重合体Ａという）を併用しても良い。一般に、重合体Ａは水硬性組成物用の混和剤（分散剤等）として知られている重合体である。本発明の水硬性組成物用分散剤は、本発明の分散剤と重合体Ａとを含有する水溶液として用いることができる。
【００４４】
重合体Ａのうち、カルボン酸基又はその中和基を有するものとしては、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基とカルボン酸を有する重合体である。例えば、特開平７−２２３８５２号公報に示される炭素数２〜３のオキシアルキレン基１１０〜３００モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系重合体、特表２００４−５１９４０６号公報の重合体Ａ、Ｂに示されるような重合体や、特開２００４−２１０５８７号公報や特開２００４−２１０５８９号公報に記載されているアミド系マクロモノマーを含むような重合体、特開２００３−１２８７３８号公報や特開２００６−５２５２１９号公報に記載されているポリエチレンイミンを含有する重合体が挙げられる。
【００４５】
カルボン酸基又はその中和基を有する重合体Ａの市販品としては、（１）BASFポゾリス（株）のレオビルドSP8LS/8LSR、SP8LS、SP8LSR、SP8N、SP8S、SP8R、SP8SE/8RE、SP8SE、SP8RE、SP8SBシリーズ（Sタイプ、Mタイプ、Lタイプ、LLタイプ）、SP8HE、SP8HR、SP8SV/8RV、SP8RV、SP8HU、SP9N、SP9R、SP9HS、レオビルド８０００シリーズ、（２）日本シーカ（株）のシーカメント1100NT、シーカメント1100NTR、シーカメント2300、（３）（株）フローリックのフローリックSF500S（500SB）、フローリックSF500H、フローリックSF500R（500RB）、（４）竹本油脂（株）のチューポールHP-8、HP-11、HP-8R、HP-11R、SSP-104、NV-G1、NV-G5、（５）（株）日本触媒のアクアロックFC600S、アクアロックFC900、（６）日本油脂（株）のマリアリムAKM、マリアリムEKMなどが挙げられるが、この限りではない。
【００４６】
また、重合体Ａのうち、リン酸基又はその中和基を有するものとしては、ポリオキシアルキレン基とリン酸基を有する重合体である。例えば、特開２００６−０５２３８１号公報記載の重合体が挙げられる。具体的には、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を平均３〜２００モル導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルと、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。
【００４７】
重合体Ａのうち、スルホン酸基又はその中和基を有するものとしては、ナフタレン系重合体（例えばマイテイ１５０：花王（株）製）、メラミン系重合体（例えばマイテイ１５０Ｖ−２：花王（株）製）、アミノスルホン酸系重合体（例えばパリックＦＰ：藤沢化学（株）製）が挙げられる。
【００４８】
また、本発明の水硬性組成物用分散剤は、本発明に係る共重合体及び重合体Ａ以外に、例えば高性能減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤と併用することができる。
【００４９】
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体と、骨材と、水と、所定量の上記本発明の水硬性組成物用分散剤とを含有し、骨材中に０．１質量％以上５質量％以下の粘土を含有する。更に上記重合体Ａを含有してもよい。本発明の水硬性組成物を得る際には、本発明の水硬性組成物用分散剤と重合体Ａは、予め混合して用いても良いし、別々に用いても良い。
【００５０】
本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加された高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等でもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の水硬性組成物用分散剤は、骨材に粘土が含まれていても、水硬性組成物の流動保持性を発現し、粘土を含まない場合に対して流動保持性の変動が少ない。したがって、粘土を含む骨材を用いる水硬性組成物に対して、より効果を発揮する。骨材中の粘土の含有量は、本発明の水硬性組成物用分散剤の効果を発揮する観点から、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００５１】
本発明の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記されることがある。〕が、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５８質量％以下、更に好ましくは５７質量％以下、より更に好ましくは５６質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下であり、そして、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１８質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２３質量％以上である。
【００５２】
また、一般式（１）で表される単量体のエチレンオキシ基の平均付加モル数が１８以上の場合は、Ｗ／Ｐ、更にＷ／Ｃは、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５８質量％以下、更に好ましくは５６質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下であり、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１８質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２３質量％以上であることができる。
【００５３】
また、一般式（１）で表される単量体のエチレンオキシ基の平均付加モル数が１８未満の場合は、Ｗ／Ｐ、更にＷ／Ｃは、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５９質量％以下、更に好ましくは５８質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下、より更に好ましくは５２質量％以下であり、そして、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは３７質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であることができる。
【００５４】
本発明の水硬性組成物において、本発明の水硬性組成物用分散剤、すなわち本発明に係る共重合体の含有量（固形分換算）は、水硬性粉体１００質量部に対して、好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上、より更に好ましくは０．１０質量部以上、より更に好ましくは０．３０質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下、より更に好ましくは１質量部以下である。
また、本発明の水硬性組成物において、重合体Ａの含有量は、水硬性粉体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上であり、そして、好ましくは４質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００５５】
本発明の水硬性組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００５６】
特に、生コンクリートの製造現場においては、異なる現地から採取した様々な種類の骨材を組み合わせて使用しており、コンクリート中に含まれる粘土分の量に違いが生じてくる。このような状況において、骨材の産地が異なっても流動保持性の変動が少ない、汎用的な流動保持性を提供することは意義あることである。
【実施例】
【００５７】
＜共重合体の製造例＞
共重合体６を以下の方法で合成した。表中の他の共重合体も同様にして合成した。
１Ｌの４つ口フラスコに１７６４．３２ｇのイオン交換水を仕込み、テフロン（登録商標）製の攪拌翼で攪拌しながら８０℃に昇温した。メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数２３）モノメタクリレート水溶液１８６１．３ｇ（水分が３４．６５質量％であるため有効分は１２１６．３６ｇ）とメタクリル酸４０６．４３ｇとアクリル酸メチル１８０．３９ｇとを混ぜたモノマー混合液２５４３．７ｇを１．５時間で、３−メルカプトプロピオン酸２２．６６ｇをイオン交換水１２５ｇに溶解させた水溶液を１．５時間で、過硫酸アンモニウム水溶液２７．０６ｇをイオン交換水２００ｇに溶かした水溶液を１．５時間で、それぞれの滴下漏斗から滴下した。温度を保ったまま、引き続き、過硫酸アンモニウム水溶液９．０２ｇをイオン交換水１００ｇに溶かした水溶液を０．５時間で滴下した。その後、温度を保ったまま、１時間熟成を行ない、重合反応を終了した。６０℃まで冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム１９６．６９ｇで中和を行なった。得られた共重合体６の重量平均分子量は４２０００であった。なお、この重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法を用いた以下の方法により測定した。
【００５８】
〔重量平均分子量の測定方法〕
使用カラム：東ソー株式会社製
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＰＷｘｌ
ＴＳＫｇｅl  Ｇ４０００ＰＷｘｌ＋Ｇ２５００ＰＷｘｌ
溶離液：0.2mol/Lリン酸バッファー（伸陽化学工業株式会社製）／高速液体クロマトグラフ用アセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）＝９／１（vol%）
流速：1.0mL/min.
カラム温度：40℃
検出：RI
注入量：10μＬ（０．５質量％水溶液）
標準物質：分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量（Ｍｗ）８７５０００、５４００００、２３５０００、１４５０００、１０７０００、２４０００
検量線次数：三次式
装置：HLC-8320GPC（東ソー株式会社製）
ソフトウエア：EcoSEC-WS（東ソー株式会社製）
【００５９】
なお、表中の略号は以下の意味である。
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＭＥ（２３）エステル：メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数２３）モノメタクリレート〔一般式（１）中のｎが２３、Ｒがメチル基の単量体〕
・ＭＥ（９）エステル：メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数９）モノメタクリレート〔一般式（１）中のｎが９、Ｒがメチル基の単量体〕
・ＭＡ：アクリル酸メチル
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＭＷ：重量平均分子量
【００６０】
＜モルタル配合＞
Ｗ／Ｃ＝３５％とＷ／Ｃ＝４５％の２つのモルタル配合を用意した。Ｗ／Ｃ＝３５％のモルタル配合の評価結果を表２に、Ｗ／Ｃ＝４５％のモルタル配合の評価結果を表３に示した。
それぞれの基本配合は以下の通りとした。また、この基本配合の標準砂の一部を笠岡粘土に置き換えた砂を用いたモルタル配合についても評価した。標準砂の１質量％又は３質量％の量を笠岡粘土で置き換えた。例えば、標準砂１３５０ｇに対して粘土を１質量％置き換える場合は、標準砂１３３６．５ｇと粘土１３．５ｇとを混合し、粘土を含む標準砂が１３５０ｇとなるように調製した。笠岡粘土を用いたモルタル配合の結果は、表２、３では、「笠岡粘土１質量％置換」又は「笠岡粘土３質量％置換」として示した。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
＜流動保持性の評価＞
表１のモルタル配合で、表２、３の分散剤を用いてモルタルを調製し、流動保持性を評価した。
モルタルミキサー（関西機器製作所製：ＫＣ−８）を用いて、砂６７５ｇ、セメント（太平洋セメント社製：普通ポルトランドセメント）８００ｇ、砂６７５ｇの順に材料を投入し、低速にて１０秒間空練りした後、混練水を加え、低速で２分間攪拌し、モルタルを調製した。尚、混練水は、水に表２又は表３に示した種類と量の分散剤を予め添加したものを用いた。分散剤の添加量として、調製直後のモルタルのフローが２１０ｍｍとなる量を用いた。フローが２１０ｍｍとなる量は、予め添加量が異なる２又は３点のモルタルのフローを測定し、添加量とフローの関係を直線で近似して決定した。
調製直後のモルタルと、調製６０分後のモルタルについて、フローを測定した。フローは、モルタルコーン（下部内径１００ｍｍ、上部内径７０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）を使用し、垂直に引き上げた時の広がり（直径）をフローとした。調製直後のフローと調製６０分後のフローから、６０分後の保持率を、以下の式で算出した。
６０分後の保持率（％）＝〔６０分後のフロー（ｍｍ）／調製直後のフロー（ｍｍ）〕×１００
また、保持率への粘土含有による影響の指標として、保持率比を以下の式で算出した。この値が１に近いほど、粘土の影響を受けにくいことを示す。
保持率比＝〔笠岡粘土３質量％置換を用いた際の６０分後の保持率（％）〕／〔標準砂を用いた際の６０分後の保持率（％）〕
【００６３】
＜保存安定性の評価方法＞
表２、３の共重合体を４０質量％の濃度で含有する水溶液を、３００ｍＬのガラス製のサンプル管に保存し、常温（２５℃）で３０日保存した。保存後、目視観察により、分離の有無を判定した。分離が生じないものを「○」、分離が生じたものを「×」とした。
【００６４】
【表２】
0006415960.tif 000004
【００６５】
＊１  分散剤の添加量は、セメント１００質量部に対する質量部である。
＊２  一部の比較例では、分散剤の添加量を増やしても混練できずモルタルを調製できなかったため、流動保持性の評価は行わなかった。
【００６６】
Ｗ／Ｃが３５質量％の評価において、実施例１−１〜１−７の分散剤は、比較例１−１〜１−４及び１−６よりも保持率比が１に近く粘土の影響を受けにくいことがわかる。アクリル酸メチルが２０質量％の比較例１−７は保存安定性が劣ることがわかる。また、メタクリル酸が１０質量％程度である比較例１−５及び１−８では、モルタルを混練することができなかった。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
＊１  分散剤の添加量は、セメント１００質量部に対する質量部である。
【００６９】
Ｗ／Ｃが４５質量％の評価において、実施例２−１〜２−３の分散剤は、比較例２−１〜２−５よりも保持率比が１に近く粘土の影響を受けにくいことがわかる。Ｗ／Ｃが３５では混練することができなかったメタクリル酸が１０質量％程度の比較共重合体５を用いる比較例２−１は、Ｗ／Ｃが４５質量％では混練することができたが、保持率比が劣り粘土の影響が大きいことがわかる。