(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を活物質表面に有する全固体リチウム二次電池用活物質複合体の製造方法であって、
不純物として含まれる窒素元素の含有量が０．１質量％以下であるニオブ酸を用いてニオブのペルオキソ錯体及びリチウム元素を含有する被覆液を調製する工程と、
前記被覆液を用いてニオブ酸リチウムを含有する被覆層を活物質表面に形成する工程と、を有することを特徴とする活物質複合体の製造方法。
【請求項２】
前記被覆液を調製する工程において、不純物として含まれる窒素元素の含有量が０．１質量％以下であるニオブ酸、過酸化水素水、水酸化リチウム、及びアンモニア水溶液を用いる請求項１に記載の活物質複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質として硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池は、エネルギー密度や出力が高いなど多くの利点を有する。
このような全固体リチウム二次電池では、電極に用いられる活物質が不安定になり劣化しやすいことが知られている。当該問題を回避するために、表面を他成分で被覆して保護した電極活物質が用いられているが、表面をニオブ酸リチウムで被覆した電極活物質を使用した全固体リチウム二次電池では、反応抵抗が増加するという新たな問題が生じていた。
特許文献１には、ニオブ酸錯体とリチウム化合物とを含有する水溶液を用いて、ニオブ酸リチウムで表面が被覆された正極活物質（リチウム−遷移金属酸化物粉体）を製造する方法が開示されている。特許文献１の製造方法によれば、ニオブ酸リチウムで表面が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粉体中の炭素含有量を０．０３質量％以下とすることができるため、炭素によるリチウムイオンの移動の阻害を抑制し正極活物質の電気抵抗値（圧粉体抵抗）を低くすることができる旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−７４２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者の検討の結果、特許文献１の製造方法では、被覆層中の窒素元素含有量の制御が困難であること、及び、被覆層の窒素元素の含有量が高い電極活物質を用いた全固体リチウム二次電池では反応抵抗が増大することが明らかとなった。原料として窒素元素を含有する不純物を含むニオブ酸を使用すると、当該ニオブ酸原料由来の窒素元素が、製造された活物質の被覆層に移行して、反応抵抗を増大させるためであると考えられる。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、製造する活物質複合体の被覆層におけるニオブ酸原料由来の窒素元素の含有量を低減し、当該活物質複合体が使用された全固体リチウム電池の反応抵抗を低減することが可能な、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を活物質表面に有するリチウム二次電池用活物質複合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の活物質複合体の製造方法は、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を活物質表面に有する全固体リチウム二次電池用活物質複合体の製造方法であって、不純物として含まれる窒素元素の含有量が０．１質量％以下であるニオブ酸を用いてニオブのペルオキソ錯体及びリチウム元素を含有する被覆液を調製する工程と、前記被覆液を用いてニオブ酸リチウムを含有する被覆層を活物質表面に形成する工程と、を有することを特徴とする。
【０００６】
本発明の製造方法では、前記被覆液を調製する工程において、不純物として含まれる窒素元素の含有量が０．１質量％以下であるニオブ酸、過酸化水素水、水酸化リチウム、及びアンモニア水溶液を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、製造する活物質複合体の被覆層におけるニオブ酸原料由来の窒素元素の含有量を低減し、当該活物質複合体が使用された全固体リチウム電池の反応抵抗を低減することが可能な、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を活物質表面に有するリチウム二次電池用活物質複合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例の全固体リチウム電池の反応抵抗の評価結果を示す図である。
【図２】実施例の被覆層のリチウムイオン伝導率の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の活物質複合体の製造方法は、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を活物質表面に有する全固体リチウム二次電池用活物質複合体の製造方法であって、不純物として含まれる窒素元素の含有量が０．１質量％以下であるニオブ酸を用いてニオブのペルオキソ錯体及びリチウム元素を含有する被覆液を調製する工程と、前記被覆液を用いてニオブ酸リチウムを含有する被覆層を活物質表面に形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
ニオブ酸リチウムで表面が被覆された電極活物質複合体（以下、単に活物質複合体と称することがある。）では、被覆層中の炭素元素の含有量が、当該活物質を使用した全固体リチウム二次電池（以下、単に、電池と称することがある。）の反応抵抗に影響することが知られていたが、被覆層中のニオブ酸原料由来の窒素元素の含有量が反応抵抗に大きく影響することに関しては知られていなかった。
本発明においては、不純物として含まれる窒素含有量が０．１質量％以下であるニオブ酸を原料として使用することで、電池に使用された際に反応抵抗が小さい活物質複合体を製造することができる。
以下、本発明の製造方法の各工程について説明する。
【００１１】
［被覆液を調製する工程］
本発明の製造方法では、不純物として含まれる窒素元素の含有量が０．１質量％以下であるニオブ酸を用いてニオブのペルオキソ錯体及びリチウム元素を含有する被覆液を調製する。
【００１２】
本発明において、ニオブ酸とはＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの化学式で表される化合物をいう。水和水を有さない五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）は水に溶解しないため、ペルオキソ錯体として水に可溶なニオブ酸を用いる。ニオブ酸の含水量に特に制限はない。
本発明の製造方法では、不純物として含まれる窒素元素の含有量が０．１質量％以下であるニオブ酸を原料として使用することで、電池に使用した際に反応抵抗が小さい活物質複合体を製造することができる。
【００１３】
被覆液中の原料であるニオブ酸に不純物として含まれる窒素元素（以下、単に、ニオブ酸に含まれる窒素元素と称することがある。）は、副資材として使用するアンモニア水溶液の窒素元素と比較して、特に活物質複合体の被覆層に移行しやすい。
例えば、後述する被覆液のアルカリ溶液としてアンモニア水溶液を使用した場合に、ニオブ酸原料由来の窒素元素のうち被覆層に移行する窒素元素の割合は、アンモニア水溶液由来の窒素元素のうち被覆層に移行する割合と比較して、１０倍以上にも達する。
被覆液中のニオブ酸原料由来の窒素元素がアンモニア水溶液由来の窒素元素と比較して、被覆層に移行しやすい理由は定かではないが、被覆液中おける化学的な存在状態が異なるためであると考えられる。
【００１４】
従来、使用するニオブ酸原料に含まれる窒素の含有量が、製造された活物質複合体を使用した電池の反応抵抗に影響を及ぼすことが知られていなかったため、活物質複合体の品質を一定に保つことは困難であった。
【００１５】
本発明の製造方法では、上記ニオブ酸を用いてニオブのペルオキソ錯体及びリチウム元素を含有する被覆液を調製する。
【００１６】
ニオブのペルオキソ錯体とは、以下の式（１）で表される化合物である。
【００１７】
【化１】
0006269645.tif 000002
【００１８】
ニオブのペルオキソ錯体の調製方法に特に制限はないが、通常、過酸化水素などの酸化剤の水溶液にニオブ酸原料を添加後、アンモニア水溶液などのアルカリ剤の水溶液を混合することでニオブのペルオキソ錯体を含有する透明な溶液を調製する。
被覆液のニオブ酸濃度に特に制限はないが、効率よく活物質にニオブ酸リチウムを被覆するために、０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００１９】
酸化剤の水溶液としては、通常、過酸化水素の水溶液などを使用することができる。
被覆液の酸化剤濃度は、ニオブのペルオキソ錯体を効率よく製造することができれば特に制限はないが、過酸化水素水を用いる場合には、ニオブ酸のモル濃度の８〜３２倍であることが好ましい。
【００２０】
アルカリ剤水溶液としては、アンモニア水溶液、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液を使用することができる。アンモニア水溶液を使用すると、アンモニア中の窒素元素が被覆層に移行して耐久後の反応抵抗に影響する可能性があるものの、電池の初期反応抵抗に大きく影響を及ぼすことは無い上に、他の金属イオンを含まないため好ましい。
ここで耐久後の反応抵抗とは、電池電圧を高電圧に保持した場合に徐々に増加する反応抵抗をいうため、本発明の課題として問題となる製造後初期の反応抵抗とは異なる。
被覆液のアルカリ剤の濃度は、ニオブのペルオキソ錯体溶液を効率よく製造することができれば特に制限はないが、ニオブのペルオキソ錯体に対して一定量以上のカチオンをアルカリ剤から供給すると被覆液が透明になるため、アルカリ剤のカチオン濃度がニオブ元素のモル濃度の６〜１２倍であることが好ましい。
【００２１】
上記のように調製したニオブのペルオキソ錯体の溶液に、リチウム化合物を添加することで、ニオブのペルオキソ錯体及びリチウム元素を含有する被覆液を調製する。
ＬｉＮＯ３等のように、構成元素として窒素元素を含むリチウム化合物を使用すると、当該窒素元素が被覆層に移行して、電池の反応抵抗を増大させる可能性があるため、本発明においては構成元素として窒素元素を含まないリチウム化合物を原料として用いることが好ましい。構成元素として窒素元素を含まないリチウム化合物の具体例としては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＣｌなどがあげられる。不純物として含まれる窒素元素の含有量が少ない原料を入手しやすい観点から、ＬｉＯＨを用いることが好ましい。
被覆液のリチウム化合物濃度に特に限定はないが、効率よく活物質にニオブ酸リチウムを被覆するために、リチウム元素のモル濃度が、ニオブ元素のモル濃度の０．９５〜１．０５倍であることが好ましく、１．００倍であるとさらに好ましい。
【００２２】
［被覆層を形成する工程］
本発明の製造方法では、前述のように調製した被覆液を用いて、活物質表面に被覆層を形成する。被覆液を用いて活物質表面に被覆層を形成する方法に特に制限はないが、一般的には、まず、被覆液を活物質表面へ付着させ、水分を乾燥させることによりニオブ酸リチウムの前駆体を活物質表面に形成する。当該付着した前駆体を加熱してニオブ酸リチウムにすることにより、ニオブ酸リチウムで活物質表面が被覆された活物質複合体を製造することができる。
以下、被覆液を用いて活物質表面に被覆層を形成する一般的な方法について説明するが、本発明の製造方法は当該説明に限定されるものではない。
【００２３】
本発明の製造方法で使用する活物質は、リチウム二次電池の電極活物質として用いられる材料であれば、特に制限はない。そのような物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される１種以上の金属元素を表す。）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、ＬｉｘＴｉＯｙ、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される１種の金属元素を表す。）で表される組成のリン酸金属リチウム、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、ＴｉＳ２、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料（Ｃ）、ＬｉＣｏＮ、ＬｉｘＳｉｙＯｚ、リチウム金属（Ｌｉ）、ＬｉＭ（ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ等からなる群より選択される１種以上の金属元素を表す。）で表される組成のリチウム合金、ＭｇｘＭ（ＭはＳｎ、Ｇｅ、及びＳｂからなる群より選択される１種の金属元素を表す。）又はＮｙＳｂ（ＮはＩｎ、Ｃｕ、及びＭｎからなる群より選択される１種の金属元素を表す。）で表される組成のリチウム貯蔵性金属間化合物、及び、これらの誘導体を挙げることができる。ここで、上記物質を正極活物質として使用するか負極活物質として使用するかについて明確な基準は無く、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質として、卑な電位を示す物質を負極活物質として、それぞれ用いることができる。
【００２４】
活物質表面へ被覆液を付着させ、水分を乾燥させることによりニオブ酸リチウムの前駆体を活物質表面に形成するには、被覆液を活物質に噴霧し乾燥することを繰り返す公知のフィルムコーティングの手法を用いることができる。このようなフィルムコーティングには、市販の流動層造粒・コーティング装置を用いることができる。
また、被覆液中に直接活物質を浸漬し乾燥する公知の手法を用いても良いし、被覆液中に活物質を分散した状態でスプレードライする公知の手法を用いても良い。
【００２５】
前述のように得られたニオブ酸リチウムの前駆体を表面に付着させた活物質を熱処理して、活物質表面にニオブ酸リチウムを含有する被覆層を形成することにより、目的とする活物質複合体を得ることができる。当該熱処理は、大気雰囲気中で行うことができる。
【００２６】
熱処理温度は１２３℃よりも高くすることが好ましい。このような温度で熱処理することにより、錯体溶液の溶媒や水和水等の不純物（揮発成分）の残存量を低減することができる。水和水はリチウムイオン伝導の妨げとなるため、この残存量を低減することにより、反応抵抗を低減することが可能になる。また、本発明の製造方法によって得られた活物質複合体は、例えば、硫化物固体電解質を用いた全固体電池に使用される。硫化物固体電解質は水と反応することによって劣化し、その結果、全固体電池の反応抵抗が増大しやすい。それゆえ、錯体溶液の溶媒の残存量を低減することにより、電池の反応抵抗を低減することが可能になる。
【００２７】
また、熱処理温度は３５０℃未満にすることが好ましい。ここで、熱処理温度を高温にすると、ニオブ酸リチウムに多数の空隙が形成されやすく、その結果、活物質複合体のＢＥＴ比表面積が増大しやすい。この空隙は、リチウムイオン伝導を阻害するため、電池の反応抵抗増加の一因になる。電池の反応抵抗を低減するためには、ニオブ酸リチウムの空隙の数を低減することが有効であり、そのためには、熱処理温度を低温にすることが有効である。熱処理温度を３５０℃未満にすることにより、ニオブ酸リチウムの空隙の数を低減することが可能になるので、反応抵抗を低減することが可能になる。
加えて、熱処理温度を３５０℃以上にすると、結晶化したニオブ酸リチウムが活物質の表面に形成される。結晶化したニオブ酸リチウムは非晶質のニオブ酸リチウムよりもリチウムイオン伝導度が低いため、電池の反応抵抗増加の一因になる。電池の反応抵抗を低減するためには、ニオブ酸リチウムを結晶化させないことが有効であり、そのためには、熱処理温度を所定温度未満にすることが有効である。熱処理温度を３５０℃未満にすることにより、ニオブ酸リチウムの結晶化を防止することが可能になるので、電池の反応抵抗を低減することが可能になる。
【００２８】
以下、本発明の製造方法によって得られる活物質複合体について説明する。
本発明の製造方法によって得られる活物質複合体は、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を活物質表面に有し、全固体リチウム二次電池の正極及び負極の活物質として使用することができる。
電極活物質表面がニオブ酸リチウムにより被覆されていれば、特に制限はないが、活物質の劣化等を防止するために、被覆率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であると更に好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法によって得られた活物質複合体では、被覆層中のニオブ酸原料由来の窒素元素が低減されている。ニオブ酸原料由来の窒素元素を低減することは、副資材であるアンモニア水溶液に含まれる窒素元素を低減するより、電池の初期反応抵抗を低減する効果が高い。
被覆液中の副資材であるアンモニア水溶液由来の窒素元素は、電池の初期反応抵抗にはほとんど影響を及ぼさないが、ニオブ酸の不純物由来の窒素元素は電池の初期反応抵抗に対する影響が非常に大きい。
被覆層中のニオブ酸原料の不純物由来の窒素元素を低減するほうが、副資材であるアンモニア水溶液由来の窒素元素を低減するより、電池の初期反応抵抗を低減する効果が高くなる理由は定かではないが、被覆層中における化学的な存在状態が異なるためであると考えられる。
【実施例】
【００３０】
［実施例１］
（被覆液の調製）
８７０．１ｇの３０質量％過酸化水素水に、イオン交換水を９８９．９ｇ、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７７質量％、含水量１７質量％、窒素含有量０．１質量％以下）を４１．７ｇ添加した。当該混合液に濃度が２８質量％のアンモニア水溶液を８７．９ｇ添加し、十分に攪拌してニオブのペルオキソ錯体溶液を得た。
得られたニオブのペルオキソ錯体溶液にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１０．１ｇ添加して、ニオブ元素とリチウム元素のモル濃度が０．１２ｍｏｌ／ｋｇであるニオブのペルオキソ錯体及びリチウム元素を含有する実施例１の透明な被覆液を得た。
（被覆層の形成）
コーティング装置（商品名：ＭＰ−０１、株式会社パウレック製）を用いて、１０００ｇの活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３ＣＯ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社製）に、調製した被覆液を２０００ｇ噴霧し、被覆液のコーティングを行った。コーティング装置の運転条件は、吸気ガスとして窒素を使用し、吸気温度１２０℃、吸気風量０．４ｍ３／ｍｉｎ、ロータ回転数４００ｒｐｍ、噴霧速度４．５／ｍｉｎとした。
コーティング完了後、大気中にて２００℃で５時間熱処理し、実施例１の活物質複合体を得た。
【００３１】
［比較例１］
実施例１の製造方法において、イオン交換水を９８７．４ｇ、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２質量％、含水量１６質量％、窒素含有量３．４質量％）を４４．２ｇ添加する以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の透明な被覆液及び活物質複合体を得た。
［比較例２］
比較例１で使用したアンモニア水溶液の濃度を２１質量％とする以外は、比較例１と同様の方法で比較例２の透明な被覆液を得た。なお、比較例２においては被覆層の形成を行わなかった。
［比較例３］
比較例１で使用したアンモニア水溶液の濃度を１７．５質量％とする以外は、比較例１と同様の方法で比較例３の透明な被覆液を得た。なお、比較例３においては被覆層の形成を行わなかった。
［比較例４］
比較例１で使用したアンモニア水溶液の濃度を１４質量％とする以外は、比較例１と同様の方法で比較例４の透明な被覆液の調製を試みたが、透明な被覆液を得ることはできなかった。
【００３２】
［被覆層の評価］
以下の、直接的及び間接的な手法により、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層の評価を行った。
【００３３】
１．被覆層中の元素（Ｎ、Ｎｂ及びＬｉ）の含有量の測定
実施例１及び比較例１の被覆液を、ホットプレートを用いて１２０℃で乾燥後、２００℃で５時間熱処理した試料を準備した。不活性ガス溶融法により、当該試料中の窒素の定量分析を行った。また、ＩＣＰ発光分光分析法により、当該試料中のニオブ酸リチウム層の構成元素であるリチウム及びニオブの定量分析を行った。不活性ガス溶融法による分析にはＴＣ−４３６ＡＲ（ＬＥＣＯ社製）を、ＩＣＰ発光分光分析法による分析にはＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＳ−８０００、株式会社島津製作所製）を、それぞれ使用した。
【００３４】
２．活物質複合体を使用した全固体リチウム電池の反応抵抗の評価
（評価用全固体リチウム電池の準備）
得られた実施例１の活物質複合体と硫化物系固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）とを、体積比で活物質複合体：硫化物系固体電解質＝６：４となるように秤量し、これを、ヘプタンを入れた容器へと投入した。さらに、実施例１の活物質複合体に対して３質量％となる量の導電助剤（気相成長炭素繊維、昭和電工株式会社製）及び、実施例１の活物質複合体に対して３質量％となる量のバインダー（ブチレンラバー、ＪＳＲ株式会社製）を、ヘプタン等を入れた容器へと投入することにより、正極スラリーを作製した。次いで、作製した正極スラリーを超音波ホモジナイザー（ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製。以下において同じ。）で分散させることにより得た正極組成物を、アルミニウム箔の上面に塗工し、引き続き、１００℃で３０分間に亘って乾燥させることにより、アルミニウム箔の上面に正極を形成した。次に、上面に正極が形成されているアルミニウム箔を１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、正極電極を得た。
一方、負極活物質（層状炭素）と硫化物系固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）とを、体積比で負極活物質：硫化物系固体電解質＝６：４となるように秤量し、これを、ヘプタンを入れた容器へと投入した。さらに、負極活物質に対して１．２質量％となる量のバインダー（ブチレンラバー、ＪＳＲ株式会社製）をヘプタンや負極活物質等を入れた容器へと投入することにより、負極スラリーを作製した。次いで、作製した負極スラリーを超音波ホモジナイザーで分散させることにより得た負極組成物を、銅箔の上面に塗工し、引き続き、１００℃で３０分間に亘って乾燥させることにより、銅箔の上面に負極を形成した。次に、上面に負極が形成されている銅箔を１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、負極電極を得た。
次に、内径断面積１ｃｍ２の筒状セラミックスに、硫化物系固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）６４．８ｍｇを入れ、表面を平滑にしてから９８ＭＰａでプレスすることにより、セパレータ層を形成した。その後、このセパレータ層が正極電極と負極電極との間に配置されるように、正極電極及び負極電極を筒状セラミックスに入れ、４４．４ＭＰａで１分間に亘ってプレスした後、正極電極側、及び、負極電極側にステンレス棒を入れ、これを９８ＭＰａで拘束することにより、実施例１の全固体リチウム電池を作製した。実施例１の全固体リチウム電池と同様の方法で比較例１の全固体リチウム電池を作製した。
【００３５】
（全固体リチウム電池の反応抵抗の測定）
上述の方法で作製した実施例１及び比較例１の全固体リチウム電池のそれぞれを、電圧４．５Ｖまで充電し、次いで２．５Ｖまで放電した後に、３．６Ｖにおいて交流インピーダンス測定を行った。この測定には、交流インピーダンス測定装置（ＳＩ１２６０、ソーラートロン社製。以下において同じ。）を使用した。
測定結果のナイキストプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔプロット）により得られた１つの円弧から、各全固体リチウム電池の反応抵抗（Ω・ｃｍ２）を特定した。
【００３６】
３．被覆層のリチウムイオン伝導率の評価
（評価用セルの作製）
実施例１及び比較例１乃至３の被覆液を、ホットプレートを用いて１２０℃で乾燥後、２００℃で５時間加熱処理した試料を準備した。
内径断面積１ｃｍ２の筒状セラミックス容器に、準備した試料を１００ｍｇ入れ、表面を平滑にしてから４４．４ＭＰａで１分間プレスし試料を平板状にした。その後、この平板状試料が電極となる２本のステンレス棒の間に配置されるように、ステンレス棒を筒状セラミックス容器に入れ、９８ＭＰａで拘束することにより、実施例１及び比較例１乃至３のリチウムイオン伝導率評価用セルを作製した。
【００３７】
（被覆層のリチウムイオン伝導率の測定）
上述の方法で作製した実施例１及び比較例１乃至３のリチウム伝導率評価用セルについて、交流インピーダンス測定を行った。この測定には、交流インピーダンス測定装置（ＳＩ１２６０、ソーラートロン社製）を使用した。
測定結果のナイキストプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔプロット）により得られた円弧をリチウムイオン伝導率（Ｓ・ｃｍ−１）とした。
【００３８】
［評価結果］
被覆層中のＮ、Ｎｂ及びＬｉの含有量の測定結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0006269645.tif 000003
【００４０】
不純物として含まれる窒素元素の含有量が０．１質量％以下であるニオブ酸を使用した実施例１と不純物として含まれる窒素元素の含有量が３．２質量％であるニオブ酸を使用した比較例１では、ＮｂとＬｉの含有量に大きな違いは認められなかった。
しかし、Ｎの含有量は、実施例１で０．１１ｍｏｌ／１００ｇであるのに対し、比較例１では０．２１ｍｏｌ／１００ｇと２倍近い差が認められた。
実施例１の被覆液の調製で使用したニオブ酸に不純物として含まれる窒素元素は、検出限界（０．１質量％）以下であり、ほとんど窒素が含まれていないことから、実施例１で検出された被覆層中の窒素は、被覆液中のアンモニア由来であると考えられた。すなわち、比較例１の被覆層に含まれる０．２１ｍｏｌ／１００ｇの窒素元素のうち、０．１１ｍｏｌ／１００ｇはアンモニア由来であり、０．１ｍｏｌ／１００ｇはニオブ酸に不純物として含まれる窒素元素由来であると考えられた。
ここで、比較例１の被覆液２０００ｇに含まれる窒素元素のうち、アンモニアの窒素元素は計算上１９．１ｇであり、ニオブ酸に不純物として含まれる窒素元素は１．５ｇであることから、アンモニア中の窒素元素はニオブ酸に不純物として含まれる窒素元素の１０倍以上である。
よって、ニオブ酸に不純物として含まれる窒素元素は、活物質複合体の被覆層へ移行しやすいこと、及び、不純物として含まれる窒素元素の含有量が０．１質量％以下であるニオブ酸を使用することで、活物質複合体の被覆層中のニオブ酸原料の不純物由来の窒素含有量を低減できることが明らかとなった。
【００４１】
実施例１及び比較例１の活物質複合体を使用した全固体リチウム電池の反応抵抗の評価結果を図１に示す。
図１に示すように、実施例１の活物質複合体を使用した全固体リチウム電池では反応抵抗が１．５７Ω・ｃｍ２となり、比較例１の１．８１Ω・ｃｍ２と比較して大幅に減少した。
上述したように、元素分析の結果では、窒素元素の含有量以外に大きな違いは認められなかったことから、被覆層中のニオブ酸原料の不純物由来の窒素元素の含有量が減少したためであると考えられた。
【００４２】
被覆層のリチウムイオン伝導性の評価結果を図２に示す。
本試験は活物質複合体のリチウム伝導率の簡易的な評価ではあるが、図１と図２における実施例１と比較例１のデータの関係から、本試験において被覆層のリチウムイオン伝導率が高いと、全固体リチウム電池の反応抵抗が低くなることが解る。
比較例１乃至３では、使用するアンモニア水溶液の濃度が異なるため、比較例１、２、３の順に被覆液中の窒素元素の含有量は少なくなる。
また、被覆液のアンモニア水溶液由来の窒素元素の濃度によって、被覆層に移行する割合に大きな違いは無いと考えられるため、比較例１乃至３で使用したリチウム伝導率の評価用試料の窒素含量も、比較例１、２、３の順に被覆液中の窒素元素の含有量は少なくなると考えられた。
しかし、図２に示すように、被覆液中のアンモニア由来の窒素元素の含有量を低減しても、被覆層のリチウム伝導率を向上すること、すなわち、全固体リチウム電池の反応抵抗を低減することはできなかった。
よって、全固体リチウム電池の反応抵抗を低減するためには、使用する活物質複合体の被覆層中の原料であるニオブ酸の不純物由来の窒素元素を低減すること、すなわち当該活物質複合体の製造において、原料として使用するニオブ酸に不純物として含まれる窒素元素の含有量が非常に重要であった。
【００４３】
以上の結果から、不純物として含まれる窒素元素の含有量が０．１質量％以下であるニオブ酸を用いてニオブのペルオキソ錯体及びリチウム元素を含有する被覆液を調製する工程と、前記被覆液を用いてニオブ酸リチウムを含有する被覆層を活物質表面に形成する工程と、を有する本発明のリチウム二次電池用活物質複合体の製造方法により、当該活物質複合体を使用する全固体リチウム電池の反応抵抗を低減することができることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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