(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板の製造方法であって、
化学組成が、質量％で、Ｃｒ：２０〜２６％、Ｎ：０．１％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｃ：０．０４０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｃｕ：０．５０％以下、Ｍｏ：０．５０％以下、Ｎｉ：０．１０％以下、Ｃａ：５０ｐｐｍ未満、ｓｏｌ．Ａｌ：３００ｐｐｍ未満、残部：Ｆｅ及び不純物であるスラブを準備する工程と、
前記スラブを熱間圧延及び冷間圧延することによって、厚み５０〜２００μｍの圧延鋼板を得る工程と、
前記圧延鋼板を、窒素を含むガス雰囲気下で焼鈍して冷却する焼鈍工程と、
前記焼鈍工程後の圧延鋼板を、非酸化性酸を含む溶液で酸洗する工程とを備え、
前記ステンレス鋼板は、
Ｎ含有量が０．６〜２．０質量％であり、
ミクロ組織が、オーステナイト相単相であり、
オーステナイト結晶粒の平均結晶粒径が、前記ステンレス鋼板の厚みの２分の１以下であり、
前記ステンレス鋼板の表面からのグロー放電発光分光分析によって得られるＣｒ、Ｆｅ、及びＮ含有量が、スパッタ深さ０〜０．５μｍの範囲の深さ方向分析において、下記の式（１）及び式（２）を満たす、製造方法。
０．１≦Ｃｒ／Ｆｅ≦０．５  （１）
Ｃｒ／Ｎ≦１．８            （２）
式（１）及び式（２）のＣｒ、Ｆｅ、及びＮには、前記ステンレス鋼板の表面からのグロー放電発光分光分析によって得られるＣｒ、Ｆｅ、及びＮ含有量が原子％で代入される。
【請求項２】
ステンレス鋼板であって、
化学組成が、質量％で、
Ｃｒ：２０〜２６％、
Ｎ  ：０．６〜２．０％、
Ｓｉ：２．０％以下、
Ｃ  ：０．０４０％以下、
Ｐ  ：０．０３０％以下、
Ｓ  ：０．０３０％以下、
Ｍｎ：１．５％以下、
Ｃｕ：０．５０％以下、
Ｍｏ：０．５０％以下、
Ｎｉ：０．１０％以下、
Ｃａ：５０ｐｐｍ未満、
ｓｏｌ．Ａｌ：３００ｐｐｍ未満、
残部：Ｆｅ及び不純物であり、
前記ステンレス鋼板は、５０〜２００μｍの厚みを有し、
ミクロ組織が、オーステナイト相単相であり、
オーステナイト結晶粒の平均結晶粒径が、前記ステンレス鋼板の厚みの２分の１以下であり、
前記ステンレス鋼板の表面からのグロー放電発光分光分析によって得られるＣｒ、Ｆｅ、及びＮ含有量が、スパッタ深さ０〜０．５μｍの範囲の深さ方向分析において、下記の式（１）及び式（２）を満たす、ステンレス鋼板。
０．１≦Ｃｒ／Ｆｅ≦０．５  （１）
Ｃｒ／Ｎ≦１．８            （２）
式（１）及び式（２）のＣｒ、Ｆｅ、及びＮには、前記ステンレス鋼板の表面からのグロー放電発光分光分析によって得られるＣｒ、Ｆｅ、及びＮ含有量が原子％で代入される。
【請求項３】
請求項２に記載のステンレス鋼板を備える、固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項３に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータを備える、固体高分子型燃料電池セル。
【請求項５】
請求項４に記載の固体高分子型燃料電池セルを複数備える、固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼板及びその製造方法、固体高分子型燃料電池用セパレータ、固体高分子型燃料電池セル、並びに固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素との結合反応の際に発生するエネルギーを利用して発電する。そのため、省エネルギーと環境対策の両面から期待されている。燃料電池は、電解質の種類によって、固体電解質型、溶融炭酸塩型、リン酸型、及び固体高分子型等に分類される。固体高分子型燃料電池は、出力密度が高く小型化が可能である。また他のタイプの燃料電池よりも低温で作動し、起動・停止が容易である。このことから、電気自動車や家庭用の小型コジェネレーションへの利用が期待されている。【０００３】
固体高分子型燃料電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という場合がある。）に求められる主な機能は、次のとおりである。
（１）燃料ガス、酸化性ガスを電極面内に均一に供給する”流路”としての機能、
（２）カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに燃料電池から効率的に排出する”流路”としての機能、
（３）電極膜と接触して電気の通り道となり、さらに単セル間の電気的”コネクタ”となる機能、
（４）隣接するセル間で、一方のセルのアノード室と隣接する、他方のセルのカソード室との間の”隔壁”としての機能、及び
（５）水冷型燃料電池では、冷却水流路と隣接するセルとの”隔壁”としての機能。【０００４】
このような機能が求められるセパレータの基材材料としては、大きく分けて金属系材料とカーボン系材料とがある。【０００５】
金属系材料としては、ステンレス、チタン、炭素鋼等が挙げられる。金属系材料によるセパレータ（以下「金属セパレータ」という。）は、プレス加工等により製造される。金属セパレータは、金属特有の優れた加工性を有するため、厚みを薄くすることができ、軽量化が計れる等の利点を有する。一方、腐食による金属イオンの溶出や金属表面の酸化によって電気伝導性が低下する懸念がある。このため、金属セパレータは、ガス拡散層との接触抵抗が上昇する可能性があることが問題となっている。【０００６】
セパレータが曝される環境は非常に過酷である。電池の作動温度は常温から８０℃以上まで変動し、発電時にはセパレータに電位がかかる。その電位範囲はアノード、カソードのそれぞれで異なるが、約０〜約１Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥに及ぶ。セパレータは加湿された環境で使用されるので、触媒を用いて、有害な金属イオンの溶出を低減したり、孔食等の腐食発生を抑制したりすることが求められる。【０００７】
上記の問題を解決する手段として、特開２００４−２９６３８１号公報では、金属セパレータの電極と接する表面に金めっきを施すことが提案されている。【０００８】
金のような高価な原料を用いることなく上記の問題を解決するための試みの一つとして、金属セパレータの表面を、塗布や蒸着カーボンで被覆する提案がなされている。有効な手段ではあるが、プレス加工やスタック組み立て工程での剥離や脱落が懸念される。【０００９】
そこで、高Ｎ含有ステンレス鋼をセパレータ用途に展開することが提案されている。特許第５１２０７９９号公報には、Ｎ含有量が１．００質量％を超え２．００質量％以下のオーステナイト系ステンレス鋼を基材としたセパレータが開示されている。【００１０】
特許第３６６７６７９号公報には、燃料電池の燃料極に対向する表面にＴｉＮ等の導電性セラミック層が形成された燃料電池用ステンレス鋼製セパレータが開示されている。【００１１】
特開２０１０−４９９８０号公報には、ステンレス鋼からなる基材の表面を窒化処理することにより得られ、基材の表面から深さ方向に連続して存在する窒化層を備える燃料電池用セパレータが開示されている。【００１２】
特開２００６−３１６３３８号公報には、質量％で、Ｃｒ：１８〜２４％、Ｍｏ：０〜４％を含むフェライト系ステンレス鋼を、窒素ガスを含む不活性ガスと８００℃以上で接触させて窒素吸収処理を行う、ステンレス鋼製製品の製造方法が記載されている。【００１３】
国際公開２０１３／０１８３２２号には、ステンレス鋼板に電解処理及び酸洗溶液に浸漬する酸処理を行い、表面に微細凹凸を付与することで、接触抵抗を安定化させることが記載されている。
【発明の開示】
【００１４】
特開２００４−２９６３８１号公報では、ステンレス表面に金めっきを施す。しかし、金は希少かつ高価な金属であるため、経済性や資源量制限の観点から問題がある。
【００１５】
特許第５１２０７９９号公報では、窒素１気圧以上に加圧する加圧ＥＳＲ（エレクトロ・スラグ・リメルティング）法を用いて鋼を溶製し、鋳塊（スラグ）の段階で高Ｎ含有ステンレス鋼にする。高Ｎ含有ステンレス鋼は、強度が高く強加工が必須のため、薄板化が困難である。特にセパレータ用鋼板として好ましいとされる１００μｍ前後の厚みの実現は非常に困難である。特許第５１２０７９９号公報では、５ｍｍ厚の板材を機械切削加工することによってセパレータ形状に加工をしている。
【００１６】
高強度・難加工の高強度ステンレス鋼のスラグ又は厚板から機械切削加工でセパレータを製造する方法は、量産性に乏しく、経済的な製造方法ではない。また、仮に冷間圧延によって薄肉の鋼板が得られた場合であっても、冷間圧延で生じた加工歪みを解放するための焼鈍過程で窒化物が析出して延性が低下する。そのため、得られた鋼板をプレス成形によってセパレータ形状へ加工することは困難である。
【００１７】
接触抵抗に関しては、特許第３６６７６７９号公報や特開２０１０−４９９８０号公報に記載の技術のように、ステンレス鋼板の表面に後工程で導電性の窒化物層を形成することが提案されている。しかし、高コストのプロセスである蒸着法やプラズマ窒化処理がなされており、生産性に課題がある。
【００１８】
さらに、燃料電池の運転状態（低出力負荷の状態）では、セパレータが、ステンレス鋼の過不動態腐食が起こる可能性のある高電位に曝されることがある。過不動態腐食は、不動態皮膜を構成するＣｒ２Ｏ３が、次式の反応によって溶解することで生じる。
Ｃｒ２Ｏ３＋５Ｈ２Ｏ→２ＨＣｒＯ４−＋８Ｈ＋＋６ｅ−
【００１９】
過不動態腐食を低減するには、ステンレス鋼にＳｉを含有させることが効果的である。一方、Ｓｉはステンレス鋼の加工性を劣化させることに加え、多量に含有させるとステンレス鋼をオーステナイト化させることが困難になる。そのため、精密加工が必要なセパレータや、組織をオーステナイト化させて高耐食化を図るセパレータでは、Ｓｉ含有量を高くして過不動態腐食を低減することは困難である。
【００２０】
以上のように、金やレアメタル等の高価な原料を用いることなく、過不動態腐食まで考慮した耐食性、低接触抵抗、及び優れたプレス加工性を実現できる技術は未だ提案されていない。本発明の目的は、金やレアメタル等の高価な原料を用いることなく、優れた耐食性、低接触抵抗、及び優れたプレス加工性を有するステンレス鋼板及びその製造方法を提供することである。
【００２１】
ここに開示するステンレス鋼板の製造方法は、化学組成が、質量％で、Ｃｒ：２０〜２６％、Ｎ：０．１％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｃ：０．０４０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｃｕ：０．５０％以下、Ｍｏ：０．５０％以下、Ｎｉ：０．１０％以下、Ｃａ：５０ｐｐｍ未満、ｓｏｌ．Ａｌ：３００ｐｐｍ未満、残部：Ｆｅ及び不純物であるスラブを準備する工程と、前記スラブを熱間圧延及び冷間圧延することによって、厚み５０〜２００μｍの圧延鋼板を得る工程と、前記圧延鋼板を、窒素を含むガス雰囲気下で焼鈍して冷却する焼鈍工程と、前記焼鈍工程後の圧延鋼板を、非酸化性酸を含む溶液で酸洗する工程とを備える。前記ステンレス鋼板は、Ｎ含有量が０．６〜２．０質量％である。
【００２２】
ここに開示するステンレス鋼板は、化学組成が、質量％で、Ｃｒ：２０〜２６％、Ｎ：０．６〜２．０％、Ｓｉ：２．０％以下、Ｃ：０．０４０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｃｕ：０．５０％以下、Ｍｏ：０．５０％以下、Ｎｉ：０．１０％以下、Ｃａ：５０ｐｐｍ未満、ｓｏｌ．Ａｌ：３００ｐｐｍ未満、残部：Ｆｅ及び不純物であり、前記ステンレス鋼板は、５０〜２００μｍの厚みを有し、ミクロ組織が、オーステナイト相単相であり、オーステナイト結晶粒の平均結晶粒径が、前記ステンレス鋼板の厚みの２分の１以下であり、前記ステンレス鋼板の表面からのグロー放電発光分光分析によって得られるＣｒ、Ｆｅ、及びＮ含有量が、スパッタ深さ０〜０．５μｍの範囲の深さ方向分析において、下記の式（１）及び式（２）を満たす。
０．１≦Ｃｒ／Ｆｅ≦０．５  （１）
Ｃｒ／Ｎ≦１．８            （２）
式（１）及び式（２）のＣｒ、Ｆｅ、及びＮには、前記ステンレス鋼板の表面からのグロー放電発光分光分析によって得られるＣｒ、Ｆｅ、及びＮ含有量が原子％で代入される。
【００２３】
本発明によれば、金やレアメタルのような高価な原料を用いることなく、優れた耐食性、低接触抵抗、及び優れたプレス加工性を有するステンレス鋼板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態によるステンレス鋼板の製造方法を示すフロー図である。
【図２】図２は、本実施形態で得られた鋼板の断面顕微鏡写真である。
【図３】図３は、酸洗工程後の鋼板の表面のＳＥＭ像である。
【図４Ａ】図４Ａは、酸洗工程後の鋼板の電子線回折像である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、酸洗工程後の鋼板のＴＥＭ像（明視野）である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、酸洗工程後の鋼板のＴＥＭ像（暗視野）である。
【図５Ａ】図５Ａは、酸洗工程後の鋼板の表面のＸＰＳによる分析結果である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、酸洗工程後の鋼板の表面のＸＰＳによる分析結果である。
【図６Ａ】図６Ａは、焼鈍工程後の鋼板の表面付近の模式的断面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、酸洗工程後の鋼板の表面付近の模式的断面図である。
【図７】図７は、固体高分子型燃料電池セルの一例を示す分解斜視図である。
【図８】図８は、複数のセルの集合体である固体高分子型燃料電池の斜視図である。
【図９】図９は、接触抵抗の測定に用いた装置の模式図である。
【図１０】図１０は、番号４及び番号１７のステンレス鋼板の薄膜Ｘ線回折パターンである。
【図１１Ａ】図１１Ａは、番号４及び番号１７のステンレス鋼板の、ＧＤ−ＯＥＳから得られた表面近傍のＣｒ／Ｆｅのプロファイルである。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、番号４及び番号１７のステンレス鋼板の、ＧＤ−ＯＥＳから得られた表面近傍のＣｒ／Ｎのプロファイルである。
【図１２】図１２は、番号５、１９、及び２０のステンレス鋼板の、電位と電流密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を進めた。ポイントは、下記（１）〜（３）である。
【００２６】
（１）耐食性
固体高分子型燃料電池用セパレータとして好ましい厚みは１００μｍ程度である。一方、ステンレス鋼の耐食性は、腐食速度≦０．１ｍｍ／年で耐食的と定義されることが多い。この定義をセパレータにあてはめると、耐食的とされるステンレス鋼であっても１年間で１００μｍ腐食・溶解し、セパレータに孔が開く可能性がある。また、ステンレス鋼を構成する成分のうち、Ｆｅ、Ｎｉイオンは、白金触媒と高分子電解質膜との界面での酸素還元反応速度を低下させる恐れが高いことが知られている（「固体高分子形燃料電池システム技術開発事業」事後評価報告書、[online]、平成１７年９月、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構  燃料電池・水素技術開発部、［平成２９年９月検索］、インターネット<URL:www.nedo.go.jp/content/100086749.pdf>）。一般的にステンレス鋼は耐食材料に分類されているが、セパレータに適用する際には、その構成成分の金属イオンの溶出が少ない材料が求められる。
【００２７】
（２）耐食性と経済性とのバランス
Ｎｉ溶出レスを実現するために、Ｎｉを含有しないフェライト系ステンレス鋼をセパレータに適用することが考えられる。しかし、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼は、耐食性向上元素であるＮｉを含有しないことから、孔食電位が低く、塩素イオンの存在下では孔食発生が懸念される。耐食性を向上させるために、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼にＭｏを添加したＳＵＳ４４４等の鋼種の適用も考えられる。しかし、Ｍｏはレアメタルで高価であるため、経済性の観点でオーステナイト系ステンレス鋼（例えばＭｏを含有しないＳＵＳ３０４）に対する優位性が薄れる。Ｍｏを添加せずに高耐食を実現することが望ましい。
【００２８】
（３）加工性の担保
１００μｍ程度の厚みの鋼板を工業的に製造するためには、良加工性を有することが必須である。しかし、フェライト系ステンレス鋼は延性に乏しく（一般的には伸びが３０％未満）、複雑な流路形状を有するセパレータへのプレス加工は困難である。
【００２９】
これらを解決する手段として、本発明者らは、Ｎｉ含有量の少ないＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼を鋼板にした後、窒素を吸収させて組織をオーステナイト相化することを見いだした。これによって、Ｍｏ等の高価な原料を用いなくても、ステンレス鋼板の耐食性を向上させることができる。また、組織をオーステナイト相化することによって、良好なプレス加工性を確保することができる。
【００３０】
ステンレス鋼板の表面に生じるＣｒ２Ｏ３を主体とする不動態皮膜は、耐食性を高める機能を有するが、抵抗を上昇させる要因でもある。本発明者らは、上述のように窒素を吸収させて組織をオーステナイト相化させた鋼板を非酸化性の酸を含む溶液で酸洗することによって、導電性と耐食性とを兼ね備えるＣｒ窒化物層をステンレス鋼板の表面に形成できることを見出した。これによって、耐食性を維持しながら低接触抵抗を実現することができる。この方法は、素材由来で生成するＣｒ窒化物を活用するため、蒸着法やプラズマ窒化処理を用いて窒化物層を形成する方法と比較して、経済性にも優れている。さらに、このＣｒ窒化物層はＣｒ２Ｏ３と異なり、高電位においても溶解が生じにくい。そのため、ステンレスセパレータの課題である過不動態腐食を低減させることができる。
【００３１】
以上の知見に基づいて、本発明は完成された。以下、本発明の一実施形態によるステンレス鋼板及びその製造方法、固体高分子型燃料電池用セパレータ、固体高分子型燃料電池セル、並びに固体高分子型燃料電池を詳述する。
【００３２】
［ステンレス鋼板］
［化学組成］
本発明の一実施形態によるステンレス鋼板は、以下に説明する化学組成を有する。以下の説明において、元素の含有量の「％」は、質量％を意味する。
【００３３】
Ｃｒ：２０〜２６％
クロム（Ｃｒ）は、ステンレス鋼の表面でＣｒ２Ｏ３不動態皮膜を形成して耐食性を向上させる作用を有する。Ｃｒ含有量の下限は２０％とする。２０％未満では、オーステナイト相化させた組織にマルテンサイト相が含まれる可能性がある。一方、Ｃｒ含有量の増加にしたがって、変形抵抗は高くなる。Ｃｒ含有量の上限を２６％とするのは、工業的な製造プロセスの冷間圧延等で１００μｍ程度の鋼板の安定製造性を担保するためである。Ｃｒ含有量の下限は、好ましくは２３％である。２３％未満では、強加工を行うと加工誘起マルテンサイト相が生成する可能性がある。Ｃｒ含有用の上限は、好ましくは２５％である。これは、より安定した製造性（特に鋼板の平坦性）を担保するためである。
【００３４】
Ｎ：０．６〜２．０％
窒素（Ｎ）は、ステンレス鋼中で窒化物を生成しない範囲で添加することで、耐食性を向上させる作用を有する。また、ステンレス鋼のオーステナイト化を促進する元素でもある。Ｎ含有量の下限は、０．６％である。これは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎ系でオーステナイト相を得るために必要な最低窒素量を確保するためである。Ｎ含有量の上限は２．０％である。これは、結晶粒内にＣｒ２ＮやＣｒＮのような窒化物が生成しないようにするためである。Ｎ含有量の下限は、好ましくは０．８％である。Ｎ含有量の上限は、好ましくは１．６％である。
【００３５】
Ｓｉ：２．０％以下
シリコン（Ｓｉ）は、添加しなくてもよい。Ｓｉは、ステンレス鋼の加工性を劣化させる元素であることから、通常は積極的に添加する元素ではない。一方、濃厚硝酸等のような強酸化性の環境で使用する場合には、添加することがある。Ｓｉは、ステンレス鋼が過不動態腐食環境に曝されると表面でＳｉＯ２を生成し、Ｃｒ２Ｏ３不動態皮膜を被覆して保護する作用を発揮する。そのため、過不動態腐食が特に懸念される環境に曝される可能性がある場合には添加してもよい。添加する場合であっても、Ｓｉ含有量の上限は２．０％とする。Ｓｉ含有量が２．０％を超えると、加工性の劣化や、製造中に脆いσ相が析出しやすくなり、鋼板への加工工程で割れが発生する場合や、平坦性が悪くプレス加工に適さない形状になる場合がある。Ｓｉ含有量の上限は、好ましくは１．５％である。
【００３６】
Ｃ：０．０４０％以下
炭素（Ｃ）は、添加しなくてもよい。Ｃは、固溶強化元素であり、ステンレス鋼の強度向上に寄与する。しかし、Ｃ含有量が多くなると、製造過程で炭化物が多数生成され、これら炭化物が破壊の起点となって、鋼の成形性が劣化する。そのため、Ｃ含有量は０．０４０％以下とする。Ｃ含有量の上限は、好ましくは０．０３０％である。
【００３７】
Ｐ：０．０３０％以下
リン（Ｐ）は、不純物である。Ｐは凝固時に粒界に偏析し、凝固割れ感受性を高める。したがって、Ｐ含有量はできるだけ低い方が好ましい。そのため、Ｐ含有量は０．０３０％以下とする。
【００３８】
Ｓ：０．０３０％以下
硫黄（Ｓ）は、不純物である。Ｓは凝固時に粒界に偏析し、凝固割れ感受性を高める。したがって、Ｓ含有量はできるだけ低い方が好ましい。そのため、Ｓ含有量は０．０３０％以下とする。
【００３９】
Ｍｎ：１．５％以下
マンガン（Ｍｎ）は、添加しなくてもよい。Ｍｎは、Ｓによる熱間加工性の低下を抑制する。Ｍｎはさらに、ステンレス鋼を脱酸する。しかし、Ｍｎ含有量が多くなると、σ相等の金属間化合物相の析出が促進される。σ相の析出によって組織安定性が低下するとともに、ステンレス鋼の靱性及び延性が低下する。そのため、Ｍｎ含有量は１．５％以下とする。Ｍｎ含有量の上限は、好ましくは１．０％であり、さらに好ましくは０．５％である。
【００４０】
Ｃｕ：０．５０％以下
銅（Ｃｕ）は、添加しなくてもよい。Ｃｕは粒界に偏析しやすく、また、オーステナイト安定化元素である。Ｃｕ含有量が多くなると、鋳造時の凝固中にフェライト生成が抑制され、凝固割れ感受性が高まる。また、Ｃｕ含有量が多いと、熱間加工性が低下する恐れがある。そのため、Ｃｕ含有量は０．５０％以下とする。
【００４１】
Ｍｏ：０．５０％以下
モリブデン（Ｍｏ）は、添加しなくてもよい。Ｍｏは、ステンレス鋼の耐食性を高める効果を有する。しかし、Ｍｏはレアメタルに分類される高価な元素であり、経済性に優れた材料を提供するうえでは好ましくない。また、Ｍｏ含有量が多くなると、オーステナイト相単相の組織が得られない場合がある。そのため、Ｍｏ含有量は０．５０％以下とする。Ｍｏ含有量の上限は、好ましくは０．３０％である。
【００４２】
Ｎｉ：０．１０％以下
ニッケル（Ｎｉ）は、添加しなくてもよい。Ｎｉは、ステンレス鋼のオーステナイト化を促進する元素である。しかし、Ｎｉはレアメタルに属する元素であり、経済性に優れた材料を提供するうえで好ましくない。また、Ｎｉイオンが溶出することによって、白金触媒と高分子電解質膜との界面での酸素還元反応速度を低下させる恐れがある。そのため、Ｎｉ含有量は０．１０％以下とする。
【００４３】
Ｃａ：５０ｐｐｍ未満
カルシウム（Ｃａ）は、不純物である。ステンレス鋼の腐食の起点になりうる非金属介在物としては、一般にＣａＳやＭｎＳが知られている。腐食起点となるＣａＳを多量に生成させないために、Ｃａ含有量は５０ｐｐｍ未満とする。
【００４４】
ｓｏｌ．Ａｌ：３００ｐｐｍ未満
アルミニウム（Ａｌ）は、添加しなくてもよい。Ａｌは、ステンレス鋼を脱酸する。しかし、Ａｌ含有量が高すぎれば、鋼の清浄度が低下し、ステンレス鋼の加工性及び延性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は、３００ｐｐｍ未満である。なお、本明細書において、Ａｌ含有量は酸可溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）の含有量を意味する。
【００４５】
本実施形態によるステンレス鋼板の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物である。ここでいう不純物は、鋼の原料として利用される鉱石やスクラップから混入される元素、あるいは製造過程の環境等から混入される元素をいう。
【００４６】
［板厚］
本実施形態によるステンレス鋼板は、５０〜２００μｍの厚みを有する。
【００４７】
［組織及びオーステナイト結晶粒の平均粒径］
本実施形態によるステンレス鋼板の組織は、オーステナイト相単相である。組織がオーステナイト相単相であることによって、良好なプレス加工性（延性）が得られる。
【００４８】
本実施形態によるステンレス鋼板は、オーステナイト結晶粒の平均粒径（以下「γ粒径」という。）が、ステンレス鋼板の厚みの２分の１以下である。γ粒径が粗大になると、良好なプレス加工性が得られなくなる恐れがある。例えば、板厚方向に１つの結晶粒というような場合、プレス加工時の均一な変形が得られず、プレス加工性が不良となる。γ粒径は、好ましくは、ステンレス鋼板の厚みの３分の１以下である。
【００４９】
γ粒径は、以下のように測定する。倍率が分かっているミクロ組織写真の上に所定長さの線を引く。線の上に乗っているオーステナイト結晶粒の数を数える。線の両端の結晶粒は１／２に数える。線長を線がまたぐ結晶粒の個数で除したものを、そのミクロ組織写真におけるオーステナイト結晶粒の粒径とする。倍率５０倍のミクロ組織写真をＬ断面５枚、Ｔ断面５枚撮影し、合計１０枚のミクロ組織写真について上述の方法でオーステナイト結晶粒の粒径を測定し、その平均値をγ粒径とする。
【００５０】
［表面近傍のＣｒ、Ｆｅ、及びＮ含有量］
本実施形態によるステンレス鋼板は、表面からのグロー放電発光分光分析によって得られるＣｒ、Ｆｅ、及びＮ含有量が、スパッタ深さ０〜０．５μｍの範囲の深さ方向分析において、下記の式（１）及び式（２）を満たす。
０．１≦Ｃｒ／Ｆｅ≦０．５  （１）
Ｃｒ／Ｎ≦１．８            （２）
式（１）及び式（２）のＣｒ、Ｆｅ、及びＮには、ステンレス鋼板の表面からのグロー放電発光分光分析によって得られるＣｒ、Ｆｅ、及びＮ含有量が原子％で代入される。
【００５１】
ここで、「スパッタ深さ０〜０．５μｍの範囲の深さ方向分析において、下記の式（１）及び式（２）を満たす」とは、０〜０．５μｍの範囲のすべての測定点において、式（１）及び式（２）が満たされることを意味する。０〜０．５μｍは、セパレータの接触抵抗及び耐食性に直接影響する部分である。以下、表面から０〜０．５μｍの領域を「表面近傍」と呼ぶ。
【００５２】
表面近傍のＣｒ、Ｆｅ、及びＮ含有量の分布は、グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ；Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、表面から深さ方向にスパッタリングしながら分析して求める。グロー放電発光分析は例えば、堀場製作所製、マーカス型高周波グロー放電発光分析装置（ＧＤ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２）を用いることができる。得られた深さ方向の分布を原子比に換算して、Ｃｒ／Ｆｅ及びＣｒ／Ｎをそれぞれ算出する。
【００５３】
式（１）のＣｒ／Ｆｅは、Ｃｒ濃化の指標である。表面近傍のＣｒ／Ｆｅがステンレス鋼板のバルクの組成における値（０．２６〜０．３９）よりも大きいことは、表面近傍がＣｒリッチであることを意味する。表面近傍のＣｒ／Ｆｅが大きすぎても小さすぎても、良好な耐食性が得られない。そのため、表面近傍のＣｒ／Ｆｅは、０．１〜０．５とする。表面近傍のＣｒ／Ｆｅの下限は、好ましくは０．２である。表面近傍のＣｒ／Ｆｅの上限は、好ましくは０．４である。
【００５４】
式（２）のＣｒ／Ｎは、ＣｒＮとＣｒ２Ｎとの比を示す指標である。表面近傍に存在するＣｒ２Ｎが多いほど、Ｃｒ／Ｎは大きくなる。ＣｒＮが耐食性に優れるのに対し、Ｃｒ２Ｎは耐食性が劣るため、Ｃｒ２Ｎは少ない方が好ましい。そのため、表面近傍のＣｒ／Ｎは、１．８以下とする。表面近傍のＣｒ／Ｎは、好ましくは１．５以下である。
【００５５】
［機械的特性］
本実施形態によるステンレス鋼板は、良好なプレス加工性を有する。本実施形態によるステンレス鋼板は、好ましくは、引張試験による伸び（破断伸び）が１５％以上であり、より好ましくは２０％以上である。ここで、引張試験は、ＡＳＴＭ  Ａ３７０に準拠し、１×１０−３／秒の歪速度で行う引張試験をいう。
【００５６】
［ステンレス鋼板の製造方法］
図１は、本実施形態の一実施形態によるステンレス鋼板の製造方法を示すフロー図である。この製造方法は、スラブを準備する工程（ステップＳ１）と、スラブを熱間圧延及び冷間圧延することによって、厚み５０〜２００μｍの圧延鋼板を得る工程（ステップＳ２）と、圧延鋼板を窒素を含むガス雰囲気下で焼鈍して冷却する工程（ステップＳ３）と、非酸化性酸を含む溶液で酸洗する酸洗工程（ステップＳ４）とを備えている。以下、各工程を詳述する。
【００５７】
［スラブ準備工程］
化学組成が、質量％で、Ｃｒ：２０〜２６％、Ｎ：０．１％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｃ：０．０４０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｃｕ：０．５０％以下、Ｍｏ：０．５０％以下、Ｎｉ：０．１０％以下、Ｃａ：５０ｐｐｍ未満、ｓｏｌ．Ａｌ：３００ｐｐｍ未満、残部：Ｆｅ及び不純物であるスラブを準備する（ステップＳ１）。
【００５８】
このスラブの化学組成は、Ｎ含有量を除き、上述したステンレス鋼板の化学組成と同じである。スラブのＮ含有量を０．１％以下とするのは、Ｎ含有量が０．１％を超えると、変形抵抗が高くなり、圧延によって鋼板にすることが困難になるためである。スラブのＮ含有量の上限は、好ましくは０．０５％である。
【００５９】
スラブを準備する工程は、これに限定されないが、例えば以下のようにすることができる。
【００６０】
原料を溶解する。原料としては、ステンレス鋼製造用のフェロクロム及びフェロシリコン、鋳鉄、並びにフェライト系ステンレス鋼のスクラップ等を用いることができる。溶解は、主に電気炉で行う。実験室レベルでは、真空誘導加熱炉で行うこともできる。炭素量、ガス成分、金属介在物を低減するために精錬を行う。精錬は、ＡＯＤ（Argon-Oxygen-Decarburization）法、ＶＯＤ（Vacuum-Oxygen-Decarburization）法、Ｖ−ＡＯＤ法等が適用可能である。その後、連続鋳造装置やケースへの鋳込みにより、圧延に適した形状のスラブにする。スラブの化学組成は、原料の配合や、精錬の条件によって調整することができる。
【００６１】
［圧延工程］
スラブを熱間圧延及び冷間圧延することによって、厚み５０〜２００μｍの圧延鋼板を得る（ステップＳ２）。熱間圧延及び冷間圧延はそれぞれ繰り返し行ってもよく、必要に応じて焼鈍等の中間熱処理や、酸洗を行ってもよい。また、熱間圧延及び冷間圧延に加えて、必要に応じて熱間鍛造や切削加工をさらに行ってもよい。
【００６２】
圧延工程は、これに限定されないが、例えば以下のようにすることができる。
【００６３】
タンデムミルやステッケルミルによって熱間圧延してスラブを熱間コイルにする。この熱間コイルを焼鈍・酸洗する。さらに多段ロール冷間圧延機によって冷間圧延して、厚さ５０〜２００μｍの圧延鋼板にする。
【００６４】
［焼鈍工程］
圧延鋼板を、窒素を含むガス雰囲気下で焼鈍して冷却する（ステップＳ３）。この工程によって、鋼板の表面から窒素を吸収させて、鋼板の組織をオーステナイト相化する。
【００６５】
処理ガス全圧に対する窒素の分圧の比は、好ましくは０．４〜０．７である。全圧に対する窒素の分圧の比が０．４未満では、表面から十分に窒素が供給されず、鋼板の厚みが厚い場合に厚み全体にわたってオーステナイト相にすることが困難になる。一方、処理ガス全圧に対する窒素の分圧の比が０．７よりも高いと、表面にＣｒ窒化物が過剰に生成し、加工時割れ発生の起点となる可能性がある。窒素と混合するガスは、鋼板を酸化させないために水素を用いるのが好ましい。水素に代えて、あるいは水素に加えて、アルゴンを用いてもよい。
【００６６】
焼鈍の温度は、好ましくは９５０〜１２００℃である。焼鈍の温度が９５０℃未満では、平衡状態でオーステナイト相のみならずＣｒ２Ｎ相が存在するため、オーステナイト単相の組織が得られない可能性がある。一方、焼鈍の温度が１２００℃を超えると、特にＳｉを含有する場合、粒界近傍で液相が発生し、溶融して脆化が生じる可能性がある。焼鈍の温度は、Ｃｒ含有量によって異なるが、１０５０〜１１５０℃がより好ましい。
【００６７】
焼鈍の保持時間は、鋼板の厚みに依存するが、好ましくは３００〜９００秒である。保持時間が３００秒未満では、厚み全体にわたってオーステナイト相化することが困難になる。一方、保持時間が９００秒を超えると、γ粒が粗大化するとともに、表面にＣｒ窒化物が過剰に析出する可能性がある。焼鈍の保持時間は、より好ましくは３６０〜５００秒である。
【００６８】
焼鈍した鋼板を冷却する。焼鈍後の鋼板は、速やかに冷却することが好ましい。焼鈍後の鋼板を徐冷すると、中間の温度域で窒化物が過剰に析出する可能性がある。ただし、本実施形態の鋼板は厚みが５０〜２００μｍであり、熱容量が小さいため、炉外で放冷すれば十分速やかに冷却される。水冷等をすると、急冷歪によって変形するため好ましくない。
【００６９】
焼鈍工程は、例えば、鋼板を連続光輝焼鈍ラインと呼ばれる焼鈍ラインに通すことで実施することができる。
【００７０】
この焼鈍工程によって、組織をオーステナイト相化させた鋼板が得られる。焼鈍工程後の鋼板は、Ｎ含有量が０．６〜２．０質量％であり、ミクロ組織がオーステナイト単相であり、γ粒径が、ステンレス鋼板の厚みの２分の１以下となるように調整される。
【００７１】
焼鈍工程後の鋼板のＮ含有量は、スラブのＮ含有量、焼鈍の条件によって調整することができる。具体的には、スラブのＮ含有量を高くする、焼鈍の際の窒素分圧を高くする、焼鈍の温度を高くする、又は焼鈍の保持時間を長くすることによって、焼鈍工程後の鋼板のＮ含有量を高くすることができる。
【００７２】
γ粒径は、焼鈍の条件によって調整することができる。具体的には、焼鈍の温度を低くする、又は保持時間を短くすれば、γ粒径を小さくすることができる。
【００７３】
図２は、本実施形態で得られた鋼板の断面顕微鏡写真である。焼鈍工程では、鋼板の表裏の面から同時に窒素吸収によるオーステナイト相化が進行する。表裏面から成長したγ量が衝突することで、一旦粒成長が止まる。この時点のγ粒径は板厚のほぼ２分の１である。
【００７４】
［酸洗工程］
焼鈍工程後の鋼板を、非酸化性酸を含む溶液で酸洗する（ステップＳ４）。酸洗には、鋼板の表面を酸化させないため、非酸化性の酸を使用する。使用できる酸は例えば、（１）フッ化水素酸、（２）硫酸、（３）塩酸、及びこれらの酸の混酸である。
【００７５】
（１）フッ化水素酸
フッ化水素酸の濃度は、好ましくは１〜５質量％である。処理温度は、好ましくは３５〜７５℃である。３５℃未満では、処理が長時間になる可能性がある。また、夏季は酸洗時発熱による昇温を制御しきれず、外気温に左右されて安定な処理ができない可能性がある。一方、７５℃よりも高くすると、処理液から腐食性のヒュームが発生する場合がある。処理温度は、より好ましくは４０〜５５℃である。処理時間は、好ましくは５〜１０分である。
【００７６】
（２）硫酸
硫酸の濃度は、好ましくは１０〜４０質量％である。処理温度は、好ましくは３５〜７５℃である。３５℃未満では、処理が長時間になる可能性がある。また、夏季は酸洗時発熱による昇温を制御しきれず、外気温に左右されて安定な処理ができない可能性がある。一方、７５℃よりも高くすると、処理液から有害なＳＯｘガスが発生する場合がある。濃度は、より好ましくは、１５〜３０質量％である。処理温度は、より好ましくは５０〜６０℃である。処理時間は、好ましくは５〜１０分である。
【００７７】
（３）塩酸
塩酸の濃度は、好ましくは４〜１５質量％である。処理温度は、好ましくは３５〜７５℃である。３５℃未満では処理が長時間になる可能性がある。また、夏季は酸洗時発熱による昇温を制御しきれず、外気温に左右されて安定な処理ができない可能性がある。一方、７５℃よりも高くすると、処理液から腐食性のヒュームが発生する場合がある。濃度は、より好ましくは、４〜１２質量％である。処理温度は、より好ましくは４０〜５５℃である。処理時間は、好ましくは５〜１５分である。
【００７８】
以上、本発明の一実施形態によるステンレス鋼板の製造方法を説明した。本実施形態では、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼を鋼板にした後、窒素を吸収させて組織をオーステナイト相化する。これによって、Ｍｏ等の高価な原料を用いなくても、ステンレス鋼板の耐食性を向上させることができる。また、組織をオーステナイト相化することによって、良好なプレス加工性を確保することができる。
【００７９】
本実施形態では、スラブのＮ含有量が０．１％以下であるので、比較的容易に圧延鋼板を得ることができる。また、厚みが５０〜２００μｍの鋼板にしてから窒素を吸収させるため、比較的短時間でオーステナイト相化することができる。
【００８０】
本実施形態によればさらに、焼鈍工程後の鋼板を非酸化性の酸を含む溶液で酸洗することによって、導電性と耐食性とを兼ね備えたＣｒ窒化物層を表面に形成することができる。以下、このＣｒ窒化物層について詳述する。
【００８１】
図３は、酸洗工程後の鋼板の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図３から、鋼板の表面がテラス（段丘）状構造を有していることを確認できる。
【００８２】
図４Ａは、酸洗工程後の鋼板の表面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した電子線回折像であり、図４Ｂは明視野像、図４Ｃは暗視野像である。図４Ａ（電子線回折像）から、テラス状構造がＣｒ２ＮとＣｒＮに由来するものであることが確認できる。また、図４Ｃ（暗視野像）から、表面をＣｒＮが被覆していることが確認できる。
【００８３】
図５Ａ及び図５Ｂは、酸洗工程後の鋼板の表面をＸ線電子分光（ＸＰＳ）によって分析した結果である。Ｎ１ｓの結合エネルギー（図５Ａ）及びＣｒ２ｐの結合エネルギー（図５Ｂ）から、ＣｒＮとＣｒ２Ｎとが共存していることが確認できる。また、Ｃｒ２ｐの結合エネルギー（図５Ｂ）から、Ｃｒ２Ｏ３の存在も確認できる。
【００８４】
これらの情報から、Ｃｒ窒化物層は、以下のように形成されると考えられる。図６Ａは、焼鈍工程後の鋼板の表面付近の模式的断面図である。焼鈍工程では表面から窒素を吸収させるため、鋼板の表面には多量の窒素が存在する。そのため、高Ｎ含有オーステナイト相２０の上に、α’相２１や、Ｃｒ窒化物（ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ）が存在する。Ｃｒ窒化物は、ＣｒＮとＣｒ２Ｎのラメラ組織２２として析出する。
【００８５】
図６Ｂは、酸洗工程後の鋼板の表面付近の模式的断面図である。酸洗によって、耐食性に劣るα’相２１、Ｃｒ２Ｎが選択的に除去され、最表面にＣｒＮ２３が残存する。これによって、ＣｒＮ２３がラメラ組織２２を被覆保護したＣｒ窒化物層２４が形成される。酸洗によって、高Ｎ含有オーステナイト相２０上に薄いＣｒ２Ｏ３２５も形成される。
【００８６】
酸洗後の鋼板の表面は、下記の特徴を有する。
・耐食性の劣る組織が選択的に除去されることにより、テラス（段丘）状の表面形態を有する。
・ＣｒＮに被覆されたＣｒ２Ｎ＋ＣｒＮ、及び薄いＣｒ２Ｏ３で構成される。最表面に存在するＣｒＮ及びＣｒ２Ｏ３はいずれも耐食性に優れた化合物であり、高耐食性の実現に寄与する。
・Ｃｒ２Ｎ及びＣｒＮは導電材料であり、低接触抵抗の実現に寄与する。
【００８７】
表１に、ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ、その他の物質の物性を示す。表１に示すように、Ｃｒ２Ｎ及びＣｒＮは、Ｃｒ２Ｏ３と比較して電気抵抗が圧倒的に小さい。また、最表面に存在するＣｒＮは、過不動態腐食に対して耐食的とされており、過不動態腐食の低減にも寄与する。
【００８８】
【表１】
0006315158.tif 000002
【００８９】
このようなＣｒ窒化物層を備えることによって、導電性と耐食性とを兼ね備えたステンレス鋼板が得られる。このようなＣｒ窒化物の形態は、加圧窒素雰囲気で鋳造を行って得られる材料では実現できないものである。
【００９０】
式（１）及び式（２）におけるＣｒ／Ｆｅ及びＣｒ／Ｎは、このＣｒ窒化物層の形態の指標でもある。すなわち、Ｃｒ窒化物（Ｃｒ２Ｎ及びＣｒＮ）の量が多いほど、表面がＣｒリッチになり、表面近傍のＣｒ／Ｆｅの値が大きくなる。また、ＣｒＮに対するＣｒ２Ｎの量が少なくなるほど、Ｃｒ／Ｎの値が小さくなる。
【００９１】
したがって、スラブのＮ含有量を高くする、焼鈍の際の窒素分圧を高くする、焼鈍の温度を高くする、又は焼鈍の保持時間を長くする等によって、Ｃｒ／Ｆｅの値を大きくすることができる。また例えば、酸洗の処理温度を高くする、酸洗の処理時間を長くする等によって、Ｃｒ／Ｎの値を小さくすることができる。
【００９２】
［固体高分子型燃料電池用セパレータ］
本発明の一実施形態による固体高分子型燃料電池用セパレータは、本実施形態によるステンレス鋼板を備える。本実施形態による固体高分子型燃料電池用セパレータは、より具体的には、本実施形態によるステンレス鋼板に、流路として機能する凹凸等が形成されたものである。本実施形態による固体高分子型燃料電池用セパレータは、本実施形態によるステンレス鋼板をプレス加工して製造することができる。
【００９３】
［固体高分子型燃料電池セル、及び固体高分子型燃料電池］
本発明の一実施形態による固体高分子型燃料電池セルは、本実施形態による固体高分子型燃料電池用セパレータを備える。本発明の一実施形態による固体高分子型燃料電池は、本実施形態による固体高分子型燃料電池セルを複数備える。
【００９４】
図７は、固体高分子型燃料電池セルの一例であるセル１０の構成を示す分解斜視図である。図８は、複数のセル１０の集合体（スタック）である固体高分子型燃料電池１の斜視図である。図７のセル１０、及び図８の固体高分子型燃料電池１は、いずれも例示であり、本実施形態による固体高分子型燃料電池セル及び固体高分子型燃料電池の構成は、これらに限定されない。
【００９５】
セル１０は、図７に示すように、固体高分子電解質膜２の一面にアノード（アノード側ガス拡散電極層又は燃料電極膜）３が、他面にはカソード（カソード側ガス拡散電極層又は酸化剤電極膜）４がそれぞれ積層され、その積層体の両面にセパレータ５ａ、５ｂが重ねられた構造になっている。
【００９６】
なお、本実施形態による固体高分子型燃料電池用セパレータには、冷却水の流路を有するセパレータ（水セパレータ）であってもよい。本実施形態による固体高分子型燃料電池は、セルとセルとの間、又は数個のセルごとに水セパレータを配置した水冷型の燃料電池であってもよい。
【００９７】
固体高分子電解質膜２としては、水素イオン交換基を有するフッ素系プロトン伝導膜を用いることができる。アノード３及びカソード４には、粒子状の白金触媒と黒鉛粉、及び必要に応じて水素イオン交換基を有するフッ素樹脂からなる触媒層が設けられている場合もある。この場合には、燃料ガス又は酸化性ガスとこの触媒層とが接触して反応が促進される。
【００９８】
セパレータ５ａには、流路６ａが設けられている。流路６ａには、燃料ガス（水素又は水素含有ガス）Ａが流されてアノード３に水素が供給される。セパレータ５ｂには、流路６ｂが設けられている。流路６ｂには、空気等の酸化性ガスＢが流され、カソード４に酸素が供給される。こうして供給された水素及び酸素により電気化学反応が生じて直流電力が発生する。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されない。【０１００】
［圧延鋼板の製造］
表２に示す８種の化学組成の鋼を、高周波誘導加熱方式の３０ｋｇ真空溶融炉で溶解し、スラブを製造した。【０１０１】
【表２】
0006315158.tif 000003
【０１０２】
これらのスラブを、表３に示す製造条件にしたがって、熱間鍛造、切削、熱間圧延、研削（黒皮ムキ）、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延を実施して、厚みが１２０μｍの圧延鋼板を製造した。いずれの材料も、冷間圧延でエッジ割れが生じず、良好な生産性を示した。【０１０３】
【表３】
0006315158.tif 000004
【０１０４】
［焼鈍処理］
各圧延鋼板から幅７０ｍｍ×長さ２００ｍｍの素材を切り出し、連続焼鈍シミュレータ装置によって、光輝焼鈍処理を施すとともに固相状態での窒素吸収処理（以下「焼鈍処理」という。）を実施した。表４に、焼鈍処理のヒートパターンを示す。表４の「保持温度」欄に記載の温度で「保持時間」欄に記載の時間保持した後、急冷する熱処理を行った。冷却速度は５００℃までの平均冷却速度で８〜１０℃／秒とした。【０１０５】
【表４】
0006315158.tif 000005
【０１０６】
焼鈍処理は、表５に示す分圧比のガスを使用した。なお、全圧は１ａｔｍとした。【０１０７】
【表５】
0006315158.tif 000006
【０１０８】
［酸洗処理］
焼鈍後の素材を、表６に示す条件で酸洗した。【０１０９】
【表６】
0006315158.tif 000007
【０１１０】
材料１〜８（表２及び表３を参照）の圧延鋼板に対して、表７に示す条件で焼鈍処理及び酸洗処理を実施し、ステンレス鋼板を製造した。【０１１１】
【表７】
0006315158.tif 000008
【０１１２】
番号１７は、特開２００６−３１６３３８号公報の製造方法を模擬した比較例である。特開２００６−３１６３３８号公報には、フェライト型ステンレス鋼に窒素吸収させて引き続き冷間圧延を行うプロセスを繰り返し、冷間圧延完了後水素ガスを含む雰囲気で後還元処理を施す窒素吸収ステンレス鋼板の製造方法が記載されている。【０１１３】
具体的には、表３の材料４において、熱間圧延後の研削材（厚さ３ｍｍ）を冷間圧延によって２ｍｍ厚に減肉した後、特開２００６−３１６３３８号公報の表１に記載された方法に沿ってステンレス鋼板を試作した。試作条件を表８及び表９に示す。【０１１４】
【表８】
0006315158.tif 000009
【０１１５】
【表９】
0006315158.tif 000010
【０１１６】
番号１８は、特許第３６６７６７９号公報の製造方法を模擬した比較例である。窒素加圧ＥＳＲにより、Ｆｅ−２３．５Ｃｒ−０．８Ｎ組成の材料を溶解した。製造したスラブから機械加工により３ｍｍ厚材を切り出し、冷間圧延を施した。冷間圧延工程の際にエッジの耳割れが発生し、０．５ｍｍより薄く圧延することはできなかった。そのため、０．５ｍｍの鋼板を用いて、他の実施例と同様の評価を行った。【０１１７】
番号１９は、焼鈍処理を施さなかった比較例である。焼鈍処理以外の条件は、番号５と同じとした。【０１１８】
番号２０は、酸洗工程を施さなかった比較例である。酸洗処理以外の条件は、番号５と同じとした。【０１１９】
［組織等の調査］
各ステンレス鋼板の板厚中央部分から試料を採取し、Ｎ含有量を測定した。【０１２０】
各ステンレス鋼板の断面顕微鏡写真から、実施形態で説明した方法によってγ粒系を測定した。【０１２１】
各ステンレス鋼板の表面から、ＧＤ−ＯＥＳによって、スパッタ深さ０〜０．５μｍの範囲のＣｒ、Ｆｅ、及びＮ含有量の分布を測定した。測定には、堀場製作所製、マーカス型高周波グロー放電発光分析装置（ＧＤ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２）を用いた。【０１２２】
各ステンレス鋼板の表面をＳＥＭで観察し、表面形態を調査した。【０１２３】
各ステンレス鋼板の表層の組織を、入射角度０．３°の薄膜Ｘ線回折（線源はＣｏＫα線）によって同定した。浸入深さは約０．５μｍである。【０１２４】
各ステンレス鋼板の最表層の組織を、ＴＥＭの電子線回折像から同定した。さらに、ＴＥＭの暗視野像から、最表面がＣｒＮで覆われているかどうかを調査した。【０１２５】
これらの調査結果を表１０に示す。【０１２６】
【表１０】
0006315158.tif 000011
【０１２７】
表１０の「γ粒系」の欄には、各ステンレス鋼のオーステナイト結晶粒の平均粒径を記載した。ただし、オーステナイト相とならなかった番号１９は、α’粒の平均粒径を記載した。【０１２８】
表１０の「ＧＤ−ＯＥＳ」の欄には、スパッタ深さ０〜０．５μｍにおけるＣｒ／Ｆｅの範囲、Ｃｒ／Ｎの範囲を記載した。【０１２９】
表１０の「薄膜Ｘ線回折」の欄には、薄膜Ｘ線回折によって同定された表層の組織を記載している。「γ」、「α’」、「Ｃｒ２Ｎ」、及び「ＣｒＮ」の各欄の「Ｍ」は、当該相が主相であること（構成比が最も大きいこと）を示す。同欄の「Ｐ」は、当該相が存在すること（当該相の回折線が観測されたこと）を示す。同欄の「−」は、当該相の回折線を観測できなかったことを示す。【０１３０】
表２の「ＴＥＭ」の欄には、ＴＥＭによって同定された最表面の組織を記載している。「Ｃｒ２Ｎ」及び「ＣｒＮ」の各欄の「Ｍ」は、当該相が主相であること（構成比が最も大きいこと）を示す。同欄の「Ｐ」は、当該相が存在すること（当該相の回折線が観測されたこと）を示す。同欄の「−」は、当該相の回折線を観測できなかったことを示す。また、「被覆」の欄には、ＣｒＮによる被覆の有無を記載した。【０１３１】
［伸びの測定］
各ステンレス鋼板から、原厚、長さ１００ｍｍのＡＳＴＭハーフサイズ試験片を切り出した。ＡＳＴＭ  Ａ３７０に準拠して、１×１０−３／秒の歪速度で引張試験を実施し、耐力、引張強度、伸び（破断時伸び）を測定した。伸びが１５％以上であれば、プレス加工性が良好と評価した。【０１３２】
［接触抵抗の測定］
ステンレス鋼板の製造直後の抵抗値と、電池環境を模擬した耐久試験後の抵抗値とを測定した。耐久試験は具体的には、ステンレス鋼板を９０℃、ｐＨ２のＨ２ＳＯ４に９６時間浸漬させて行い、その後、十分に水洗し乾燥させた。ステンレス鋼板の耐食性が良好でない場合、表面の不動態皮膜が発達することによって接触抵抗が上昇する。耐久試験の前後で、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２以下であれば、低接触抵抗と評価した。【０１３３】
接触抵抗の測定は、鈴木順、外３名、「貴金属元素含有チタン合金の酸洗後熱処理による接触抵抗の低減」、日本チタン協会機関誌「チタン」Ｖｏｌ．５４（２００６）、Ｎｏ．４、ｐ．２５９で報告されている方法に準じて行った。具体的には、図９に模式的に示す装置を用いて実施した。ステンレス鋼板１１を、ガス拡散層に使用される面積１ｃｍ２のカーボンペーパー１２（東レ株式会社製、ＴＧＰ−Ｈ−９０）で挟持し、これをさらに金めっきした電極１３で挟持した。電極１３の両端に１０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えながら電極間に一定の電流を流し、カーボンペーパー１２とステンレス鋼板１１との間の電圧降下を測定した。この結果に基づいて接触抵抗を求めた。なお、得られた接触抵抗の値は挟持した両面の接触抵抗を合算した値（貫通抵抗）となるため、これを２で除してガス拡散層片面あたりの接触抵抗とした。電流及び電圧降下の測定には、デジタルマルチメータ（株式会社東陽テクニカ製  ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ２００１）を使用した。【０１３４】
［孔食電位の測定］
孔食電位の測定は、ＪＩＳ  Ｇ０５７７に準拠して行った。試験浴液は３．５％ＮａＣｌ水溶液とした。脱気した試験浴液中にステンレス鋼板を完全に浸し、１０分間放置後、自然電位から電位掃引速度２０ｍＶ／分の動電位法で、アノード分極させた。電流密度１００μＡｃｍ−２に対応する電位を孔食電位とした。孔食電位が０．７５Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥよりも高ければ、耐孔食性に優れると評価した。【０１３５】
［耐過不動態腐食性の評価］
耐過不動態腐食性の評価は、電池環境を模擬した８０℃、ｐＨ３のＨ２ＳＯ４溶液にステンレス鋼板を浸漬し、Ａｒガスを吹き込み脱気状態にして、自然電位状態に１０分間保持後、２０ｍＶ／分の掃引速度で、自然電位から１．４Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥまでアノード分極を行った。ステンレス鋼板では、約０．９Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥから過不動態腐食による電流密度増加が観察される。過不動態域に入ったと考えられる０．９Ｖ以上での最大電流密度を、耐過不動態腐食性の指標とした。０．９Ｖ以上での最大電流密度が１００μＡ／ｃｍ２未満であれば、耐過不動態腐食性に優れると評価した。【０１３６】
結果を表１１に示す。【０１３７】
【表１１】
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【０１３８】
表１０及び表１１に示すように、番号２〜６及び９〜１５のステンレス鋼板は、組織がオーステナイト相単相であり、γ粒径が板厚（１２０μｍ）の半分以下であった。なお、γ粒系の測定の際、板厚の中心部までオーステナイト相単相になっていることを確認した。これらのステンレス鋼板は、伸びが１５％以上であり、良好なプレス加工性を示した。【０１３９】
番号２〜６及び９〜１５のステンレス鋼板はさらに、表面近傍のＣｒ／Ｆｅが０．１〜０．５の範囲であり、かつ、表面近傍のＣｒ／Ｎが１．８以下であった。これらのステンレス鋼板は、テラス状構造の表面を有していた。ＴＥＭ観察から、Ｃｒ窒化物がＣｒ２ＮとＣｒＮとを含むこと、ＣｒＮが最表層を被覆していることを確認した。【０１４０】
番号２〜６及び９〜１５のステンレス鋼板は、接触抵抗、耐孔食性、耐過不動態腐食性のいずれの評価においても優れた結果を示した。特に、焼鈍処理の条件が好適範囲であった番号２〜６、１４、及び１５のステンレス鋼板では、孔食が発生しなかった。【０１４１】
番号１のステンレス鋼板は、材料１のＣｒ含有量が低すぎたため窒素吸収量が少なく、オーステナイト相単相にならなかった。表面はテラス状構造を有さず、酸洗時に生じた腐食孔凹部が認められた。番号１のステンレス鋼板は、伸びが低く、加工用途に適さないとともに、耐食性も不芳であった。【０１４２】
番号７のステンレス鋼板は、材料７のＣｒ含有量が高すぎたため、伸びが低かった。【０１４３】
番号８のステンレス鋼板は、材料８のＳｉ含有量が高すぎたため、組織にα’相が混入し、伸びが低く、耐食性も不芳であった。【０１４４】
番号１６のステンレス鋼板は、酸化性酸を含む溶液で酸洗されたため、表面にテラス状構造を有していなかった。接触抵抗が高く、耐食性も不芳であった。【０１４５】
番号１７のステンレス鋼板は、伸びが低かった。また、耐久試験後に接触抵抗が悪化した。【０１４６】
番号１８のステンレス鋼板は、結晶粒が大きく、伸びが低かった。また、表面に導電性を有する化合物が存在しないため、接触抵抗が高かった。【０１４７】
番号１９のステンレス鋼板は、焼鈍処理が施されていないため、組織がオーステナイト相にならなかった。そのため、耐食性が不芳であった。【０１４８】
番号２０のステンレス鋼板は、酸洗処理が施されていないため、表面がテラス状構造を有していなかった。表層に不動態被膜Ｃｒ２Ｏ３が残存するため、接触抵抗が高かった。【０１４９】
図１０は、番号４及び番号１７のステンレス鋼板の薄膜Ｘ線回折パターンである。番号４の回折パターンにはオーステナイト相のピークのみが認められるが、番号１７の回折パターンには、α’相やＣｒ２Ｎのピークが混在していることが分かる。【０１５０】
図１１Ａは、番号４及び番号１７のステンレス鋼板の、ＧＤ−ＯＥＳから得られた表面近傍のＣｒ／Ｆｅのプロファイルである。図１１Ｂは、番号４及び番号１７のステンレス鋼板の、ＧＤ−ＯＥＳから得られた表面近傍のＣｒ／Ｎのプロファイルである。番号１７のステンレス鋼板では、最表面でＣｒ／Ｆｅの値が急激に増加している。これは、番号１７のステンレス鋼板の表面に多量のＣｒ２Ｎが存在するためと考えられる。【０１５１】
図１２は、番号５、１９、及び２０のステンレス鋼板の、電位と電流密度との関係を示すグラフである。番号５のステンレス鋼板は、電位が９Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥを超えても電流密度の上昇が少ない。このことから、番号５のステンレス鋼板が、優れた耐過不動態腐食性を有していることが分かる。【０１５２】
以上、本発明の実施の形態を説明した。上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
【要約】
金やレアメタル等の高価な原料を用いることなく、優れた耐食性、低接触抵抗、及び優れたプレス加工性を有するステンレス鋼板及びその製造方法を提供する。ステンレス鋼板の製造方法は、化学組成が、質量％で、Ｃｒ：２０〜２６％、Ｎ：０．１％以下、Ｓｉ：２．０％以下等を含むスラブを準備する工程（ステップＳ１）と、前記スラブを熱間圧延及び冷間圧延することによって、厚み５０〜２００μｍの圧延鋼板を得る工程（ステップＳ２）と、前記圧延鋼板を、窒素を含むガス雰囲気下で焼鈍して冷却する焼鈍工程（ステップＳ３）と、前記焼鈍工程後の圧延鋼板を、非酸化性酸を含む溶液で酸洗する工程（ステップＳ４）とを備える。前記ステンレス鋼板は、Ｎ含有量が０．６〜２．０質量％である。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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