(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロッド状のSnO2結晶子から成り、前記ロッドの側面はSnO2結晶の(110)面であり、かつSnO2結晶子が単分散状態にある酸化第２スズ材料。
【請求項２】
Sn4+イオンを含みかつ強酸性の水溶液を、160℃-250℃の反応温度でかつ1時間-120時間の反応時間の間、加熱することにより、
ロッド状でかつロッドの側面にSnO2結晶の(110)面が露出しているSnO2結晶子を単分散状態で水熱合成し、もしくは立方体状でかつ表面がSnO2結晶の(001)面であるSnO2結晶子を単分散状態で水熱合成する、酸化第２スズ材料の合成方法。
【請求項３】
請求項１の酸化第２スズ材料から成る、ガスセンサ材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ガスセンサ等に適した新規な酸化第２スズ材料、及びその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明者らは、金属酸化物等の単分散ナノ粒子を、液相で合成することに取り組んできた。例えば特許文献１(JP2011-126746)では、立方体状のITO結晶子が単分散した透明導電性ナノ粒子のインクの合成を、液晶ディスプレイ等でのITO電極用に開示した。
【０００３】
ガスセンサ材料である酸化第２スズに関して、特許文献２(JP5234664)は、酸化第２スズのナノ粒子を合成することを開示している。例えばSnIVアセチルアセトナトの2塩化物を、ジベンジルエーテル等の水に不溶な溶媒に溶かし、水中に分散させてミセルとし、トリメチルアミンオキシド等の酸化剤から酸素を供給し、280℃等で還流することにより、酸化第２スズのナノ粒子とすることを開示している。しかしながらこのようにして得られる酸化第２スズの結晶子はロッド状ではなく、立方体状に近いとは言えるが、粒子の角が取れており、本願発明の酸化第２スズの結晶子とは形態が異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】JP2011-126746
【特許文献２】JP5234664
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明は、新規な酸化第２スズ材料、及びその合成方法とガスセンサ材料とを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明の酸化第２スズ材料は、ロッド状のSnO2結晶子から成り、ロッドの側面はSnO2結晶の(110)面であり、かつSnO2結晶子は単分散状態にある。この発明の酸化第２スズでは、個々の結晶子が１次粒子であり、２次粒子は未発達、即ち、酸化第２スズの結晶子が単分散している。結晶子の表面は(110)面が主で、(110)面の性質が表面の性質として現れ、例えばガスセンサ材料とすると、エタノールに特異的に高感度である等の特徴が生じる。
【０００７】
またこの発明の酸化第２スズ材料は、Sn4+イオンを含みかつ強酸性の水溶液を加熱することにより水熱合成される。そして水熱合成の条件を選ぶことにより、
・  ロッド状でかつロッドの側面にSnO2結晶の(110)面が露出している、単分散状態のSnO2結晶子、
・  及び立方体状でかつ表面がSnO2結晶の(001)面である、単分散状態のSnO2結晶子を水熱合成できる。
【０００８】
例えば水熱合成時に、トリエタノールアミン(TEOA：N-(C2H4OH)3)等を水溶液中に存在させると、ロッド状のSnO2結晶子が生成し、エチレンジアミン(EDA：NH2-CH2-CH2-NH2)あるいはモノエタノールアミン(MEA：NH2-(C2H4OH))を水溶液中に存在させると、立方体状のSnO2結晶子が生成する。
【０００９】
水熱合成の好ましい温度は例えば160℃-250℃、反応時間は１時間−120時間である。また強酸性とは室温でのpHが１未満であることで、強酸性での水熱合成により、ナノ粒子は綺麗なロッド状あるいは立方体状に形態が揃い、かつ単分散となる。pHが１を越えると、立方体の角が取れてナノ粒子の形態のバラツキが大きくなり、かつ１次粒子が相互に結合した２次粒子が生じる。ロッド状の結晶子を水熱合成するには、pHは0.6以下0以上が好ましく、トリエタノールアミンの存在下に例えばpHが0.4でロッド状の結晶子が生成し、0.8で立方体状の結晶子が生成する。なお例えば塩酸により強酸性にするが、硝酸等を用いても良い。トリエタノールアミン等の有機アミノ化合物はpHの調整剤であり、NaOHでpHを調整すると立方体状粒子の角が取れる。
【００１０】
さらにこの発明は、ロッド状のSnO2結晶子から成り、ロッドの側面はSnO2結晶の(110)面であり、かつSnO2結晶子が単分散しているガスセンサ材料にある。このガスセンサ材料は、加熱下で、乾燥空気中でも湿潤な空気中でもエタノール感度が高く、呼気中のエタノールの検出等に適している。このガスセンサ材料を例えば膜状にし、一対の電極を接続し、加熱用のヒータを設けて、ガスセンサとする。またこのSnO2には、Pd,Pt,Au等の触媒を担持させても良い。
【００１１】
この発明の酸化第２スズは、ガスセンサ材料の他に、アンチモン等をドーピングすると、透明導電性膜を印刷するためのインク材料となる。形態が一定で、２次粒子が無いため、緻密な膜が得られ、低抵抗になる。立方体状のナノ粒子からなる酸化第２スズは、アンチモンフリーでは白色で、成型体の抵抗率は室温で例えば2.9×104Ω・cmであった。酸化第２スズナノ粒子の水熱合成時に、反応溶液に３塩化アンチモンを含有させると、Sbドープの酸化第２スズナノ粒子を合成できた。そしてSnO21モルに対し2.4mol%のSbをドープすると、色調は青色となり、室温での抵抗率は例えば1.3×101Ω・cmとなり、アンチモンのドーピングにより1/1000以下に減少した。
【００１２】
SnO2ナノ粒子は触媒、あるいは触媒の担体として用いることができる。例えば2-プロパノールにNi(acac)2（acacはアセチルアセトナト）を溶解させた溶液に、酸化第２スズのナノ粒子を分散させ、還流下に例えば82℃でNaBH4等の還元剤を加え、SnO21モル対し0.5-5mol%程度の金属Ni等を担持させた触媒を調製した。なおこの明細書において、１mol%はSnO21モルに対する0.01molを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ロッド状酸化第２スズナノ粒子のTEM像を示す図
【図２】ロッド状酸化第２スズナノ粒子のXRDパターンを示す図
【図３】立方体状酸化第２スズナノ粒子のTEM像を示す図
【図４】立方体状酸化第２スズナノ粒子のXRDパターンを示す図
【図５】ロッド状酸化第２スズナノ粒子の露出面の帰属を示す図
【図６】立方体状酸化第２スズナノ粒子の露出面の帰属を示す図
【図７】ガスセンサの斜視図
【図８】酸化第２スズナノ粒子のガス感度(乾燥空気中)を示す図で、(a)は200ppmのH2への感度を、(b)は200ppmのCOへの感度を、(c)は100ppmのエタノールへの感度を、(d)は50ppmのトルエンへの感度を示す
【図９】ロッド状  酸化第２スズナノ粒子(Pd無担持のものと、Pdを0.5mol%／SnO2担持のもの、及びPdを1.0mol%／SnO2担持のもの)のガス感度(乾燥空気中)を示す図で、(a)は200ppmのH2への感度を、(b)は200ppmのCOへの感度を、(c)は100ppmのエタノールへの感度を示す
【図１０】ロッド状酸化第２スズナノ粒子の、乾燥空気中(a)、及び湿潤空気中(b)でのガス感度を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【００１５】
合成例１: ロッド状酸化スズナノ粒子の合成
塩化第二スズ五水和物 (3.5 g, 10.0 mmol) を 3.0 mol/L 塩酸水溶液に室温で溶解し、メスフラスコを用いて総量を 100 mL とすることで、塩化第二スズを 0.10 mol/L 含む 3.0 mol/L 塩酸水溶液 (Sn 塩酸溶液) 100 mL を調製した。ついで，氷浴を用いて 上記のSn 溶液 100 mL を 0 ℃に冷却したのち、トリエタノールアミン (和光純薬工業製) 33 mL (250 mmol) を撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下後、混合溶液にイオン交換水を加えて、混合溶液の容量を 200 mL に調整した。この際、溶液の pH は 0.40 であった。得られた混合溶液を内容積 23 mL のテトラフルオロエチレン内筒製オートクレーブに 10 mL ずつ分注し (計 20 本)、密栓後、200 ℃ のオーブン中にて、48 時間加熱静置した。水熱反応温度は160℃以上250℃が好ましく、反応時間は1-120時間が好ましい。
【００１６】
加熱処理後のオートクレーブを冷水にて冷却後、得られた懸濁分散液に対し (計 20本)、遠心分離機を用いて固液分離することにより固形分を分離回収した。この際、分離条件は 18,000 rpm で 10 分間とした。回収した固形分にイオン交換水 20 mL を加え、超音波分散処理を行った後、前記と同条件の遠心分離操作により固液分離を行った。この操作を２回繰り返すことで固形分の洗浄を行った。得られた固形分を再びイオン交換水に超音波分散後、凍結乾燥を行うことにより、合成例１に係る SnO2 ナノ粒子が単分散した白色粉末を得た。
【００１７】
透過型電子顕微鏡 (TEM)により、合成例１により得られたSnO2 粉末の形状観察を行った。得られた TEM 像を図１に示す。図１より、SnO2粉末の粒子形状は、ロッド状と判定された。SnO2 粉末の粉末X線回折測定を行った。結果を図２に示し、得られた回折パターンは正方晶ルチル型の SnO2 の回折パターンと一致しており、正方晶系を有する SnO2 の単一組成と同じ結晶構造であることが判明した。X線回折の半値幅から求めた結晶子径と、TEM画像から得られた粒子径とを比較することで、ロッド状の１次粒子は単一の結晶子から成ることが判明し、またTEM画像には２次粒子は見られず、結晶子から成る１次粒子が単分散していることが判明した。
【００１８】
合成例２: 立方体型酸化スズナノ粒子の合成
塩化第二スズ五水和物 (1.75 g, 5.0 mmol) を 3.0 mol/L 塩酸水溶液に室温で溶解し、メスフラスコを用いて総量を 50 mL とすることで、塩化第二スズを 0.10 mol/L 含む 3.0 mol/L 塩酸水溶液 (Sn 塩酸溶液) 50 mL を調製した。ついで，氷浴を用いて上記の Sn 溶液 50 mL を 0 ℃に冷却したのち、エチレンジアミン (1,2-ジアミノエタン, 和光純薬工業製) 4.4 mL (65 mmol) を撹拌しながら滴下した。滴下後、混合溶液に 6.0 mol/L 塩酸水溶液を 0.60 mL 添加し、イオン交換水を加えて、混合溶液の容量を 100 mL に調整した。得られた混合溶液を内容積 23 mL のテトラフルオロエチレン内筒製オートクレーブに 10 mL ずつ分注し (計５本)、密栓後、200 ℃ のオーブン中にて、48 時間加熱静置した。水熱反応温度は160℃以上250℃が好ましく、反応時間は1-120時間が好ましい。
【００１９】
加熱処理後のオートクレーブを冷水にて冷却後、得られた懸濁分散液に対し (計５本)、遠心分離機を用いて固液分離することにより固形分を分離回収した。この際、分離条件は 18,000 rpm で 10 分間とした。回収した固形分にイオン交換水 20 mL を加え、超音波分散処理を行った後、前記と同条件の遠心分離操作により固液分離を行った。この操作を２回繰り返すことで固形分の洗浄を行った。得られた固形分を再びイオン交換水に超音波分散後、凍結乾燥を行うことにより、合成例２に係る SnO2 ナノ粒子が単分散した白色粉末を得た。
【００２０】
透過型電子顕微鏡 (TEM)により、合成例２に係る SnO2 粉末の形状観察を行った。得られた TEM 像を図３に示す。下記により、SnO2粉末の粒子形状は、立方体形状と判定された。
SnO2 粉末の平均粒子径は、当該 TEM 写真上で重なり合っていない SnO2 粒子（一次粒子）100 個について、当該粒子の立方体の一辺を計測し、その平均値を計算することにより算出した。その結果、平均粒子径は、12.9 nm であった。この際、平均粒子径を求めた粒子 55 個の粒子径から計算した標準偏差は 2.0nm であった。標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数は 15％ であった。
【００２１】
SnO2 粉末の粉末 X 線回折測定を行った。結果を図４に示し、得られた回折パターンは正方晶ルチル型の SnO2 の回折パターンと一致しており、正方晶系を有する SnO2 の単一組成と同じ結晶構造であることが判明した。さらに、２θ角で 26.5 °(CuKa1線源）にピークが現れる (110) 回折ピークについて回折ピークの強度 Int.(110) と、半価幅 B とを算出し、シェラーの式 Ｄｘ＝０．９４λ／Bｃｏｓθ（但し、Ｄｘは結晶子の大きさ、λは測定に用いたＸ線の波長 (CuKa1線源）、B は回折ピークの半価幅、θは回折ピークのブラッグ角である。）より、合成例２に係るSnO2粉末の結晶子径を求めたところ、12.7 nm であった。
【００２２】
（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）の値は、1.0 であった。このことは、見かけの平均粒径と結晶子径が等しいことを示している。すなわち本手法により合成されたSnO2 ナノ粒子は高い結晶性を有することが示唆された。
【００２３】
ロッド状酸化スズナノ粒子の成長面の帰属
高分解能 TEM 観察により、合成例１により合成したロッド状酸化スズナノ粒子の露出面の帰属を行った。結果を図５に示す。ロッドの長軸および短軸に平行な面の面間隔はそれぞれ 0.335 nm および 0.316 nmであった。これらの面間隔はそれぞれ正方晶ルチル型の SnO2 の (110) 面および (001) 面の格子面間隔である 0.3351 nm および 0.3187 nm に極めて近い値であった。以上のことから、ロッド状酸化スズナノ粒子の側面での露出面は (110) 面であると帰属された。
【００２４】
立方体型酸化スズナノ粒子の成長面の帰属
高分解能 TEM 観察により、合成例２により合成した立方体型酸化スズナノ粒子の露出面の帰属を行った。結果を図６に示す。a- 軸および b- 軸方向それぞれの格子面間隔はいずれも 0.335 nm であり、これは、正方晶ルチル型の SnO2 の (110) 面の格子面間隔 0.3351 nm に一致した。この際、ふたつの (110) に垂直となる (001) 面が立方体型酸化スズナノ粒子の露出面となると帰属された。
【００２５】
酸化スズナノ粒子へのパラジウムナノ粒子担持
合成例１，２で調製した酸化スズナノ粒子へのパラジウムナノ粒子の担持は以下の手順により行った。まず、塩化パラジウム (0.177 g, 1.0 mmol) を 0.10 mol/L の塩酸に溶解し、メスフラスコを用いて総量を 10 mL とすることにより、塩化パラジウムを 0.10 mol/L 含む 0.10 mol/L 塩酸水溶液を調製した。ついで、合成例１もしくは２で調製した酸化スズナノ粒子 (250 mg, 0.60 mmol) を秤量し、イオン交換水 10 mL に加え、超音波分散器を用いて酸化スズナノ粒子の水分散液を得た。次いで、先に調製しておいた塩化パラジウムを 0.10 mol/L 含む 0.10 mol/L 塩酸水溶液を加えた。この際の添加量は 30 mL もしくは 60 mL とすることで、パラジウムのスズに対する担持量がそれぞれ 0.50 もしくは 1.0 mol% となるようにした。
【００２６】
得られた混合分散液にエタノールを 0.50 mL 加えたのち、分散液の pH が 2.0 になるように 1.0 mol/L の塩酸水溶液を滴下した。この際、分散液の pH は pH メーターによりモニターした。このようにして得られた分散液を石英製試験管に移し、磁気攪拌子を加えた後、セプタムキャップを用いて試験管を密封した。ついで、試験管の内容物に対し、高圧水銀灯を２時間、室温で照射した。この際、磁気攪拌子を用いて激しく撹拌した。高圧水銀灯照射後、遠心分離機を用いて分散液を固?液分離した。得られた固相を回収したのち、イオン交換水への分散、遠心沈降操作を２回繰り返すことで固相を洗浄した。このようにして得られた固相を 60 ℃のオーブン中で１日乾燥することで、目的としたパラジウムナノ粒子担持酸化スズナノ粒子を調製した。
【００２７】
酸化スズナノ粒子のガス感度
合成例１，２で調製した酸化スズナノ粒子、及び前記のPd担持の酸化スズナノ粒子を用いて、図７に示すガスセンサ２を作成し、ガス感度を調べた。ナノ粒子粉末をメノウ乳鉢中にて蒸留水と混ぜ合わせペーストを作製した。これを用いて、櫛形の金電極８を取り付けたアルミナ基板４上に、スクリーン印刷機によってセンサ膜６（膜厚20μｍ）を塗布した。櫛形電極８の線幅は180μｍ、電極間隔は90μｍとした。１０は白金線である。印刷した膜６を電気炉内にて、合成空気流通中、350℃で10時間熱処理した。
【００２８】
センサ感度の測定には、電気炉（加熱装置）を備えた一般的な流通式装置を用いた。ガスセンサ２を基準抵抗と直列につないだ回路に直流電圧を４V加え、基準抵抗の電圧を測定することで、ガスセンサ２の電気抵抗を測定した。ガスセンサ２をさらす雰囲気は、合成乾燥空気、合成乾燥空気に所定濃度の披検ガスを混合したもの、及びこれらを水中でバブリングして加湿したものとし、酸素センサと湿度センサとにより酸素濃度と相対湿度とを監視した。また被検ガスとの接触による電気抵抗変化から、ガスセンサ２のガス感度を測定した。ガス感度Sは、空気中の抵抗をRa、披検ガス中の抵抗をRgとして、S = Ra/Rgで定義した。
【００２９】
乾燥空気中250、300、350℃におけるガスセンサ２の感度を図８に示す。披検ガスとしては、200 ppm水素、200 ppm一酸化炭素、100 ppmエタノール、50 ppmトルエンを用いた。披検ガスは全て合成空気で希釈されているものを用いた。図８より、ガスセンサ２は非常に高いガス感度を示すことが明らかである。特にロッド状酸化スズは、エタノールに関して、250℃において4桁以上の電気抵抗変化を示しており、他のガスに対して圧倒的に高い感度、すなわち高いエタノール選択性を有することがわかる。
【００３０】
パラジウムナノ粒子を担持した酸化スズナノ粒子のガス感度
パラジウムナノ粒子担持酸化スズのガス感度を調べた。センサ感度の測定は前記の手法で行った。図９に、ロッド状酸化スズナノ粒子と、それにパラジウムナノ粒子を担持したもののガス感度を示す。披検ガスとしては、200 ppm水素、200 ppm一酸化炭素、100 ppmエタノールを用いた。一酸化炭素に対しては、パラジウム担持によりガス感度が減少した。これは、センサ膜６表面における一酸化炭素の燃焼がパラジウムによって促進されたためと考えられる。一方、水素とエタノールに対しては、パラジウム担持によって感度が上昇した。特に、エタノールに対しては、250℃において5桁近くの電気抵抗変化が生じており、パラジウム担持によって、エタノール選択性がさらに向上した。
【００３１】
本材料の実用性を明らかにするために、湿潤空気中（水中ににバブリングして加湿）でのガス感度を測定した。披検ガスとしては、200 ppm水素、200 ppm一酸化炭素、100 ppmエタノール、40 ppmホルムアルデヒドを用いた。図１０(a)に、乾燥空気中でのガス感度を、(b)に相対湿度45％でのガス感度を示す。ガス感度は乾燥空気中に比べて大きく減少したが、エタノールに対する感度は250℃において80程度あり、実用上は問題ない充分な感度であることがわかった。さらに、湿潤空気中でも、エタノールに対する高い選択性が維持されていることも判明した。このように、パラジウム担持ロッド状酸化スズが水蒸気の妨害を受けずにエタノールを検知できることから、ガスセンサ２は呼気中のエタノール検知に非常に有効である。
【符号の説明】
【００３２】
２      ガスセンサ
４      アルミナ基板
６      センサ膜
８      金電極
10      白金線
【図１】
0006315686.tif 000002
【図２】
0006315686.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0006315686.tif 000009
【図９】
0006315686.tif 000010
【図１０】
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