(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表されるジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体と、を反応させて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、又は該ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸エステルを脱水閉環（イミド化）して得られるポリイミドからなることを特徴とする重合体。
【化１】
0006384663.tif 000014
（式中、Ｒ１は、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、又は炭素数１〜１０で形成されるアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる結合基である。Ｒ１に炭素原子が含まれる場合、該炭素原子に結合する水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン含有アルキル基、水酸基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記式［１］中、Ｒ１は、炭素数１〜３で形成されるアルキレン基であり、Ｒ１に含まれる炭素原子に結合する水素原子がカルボキシル基で置換されていてもよいことを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記式［１］で表されるジアミンが、下記式［ＤＡ１］〜［ＤＡ３］で表される群より選ばれる少なくとも１種のジアミンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合体。
【化２】
0006384663.tif 000015
【請求項４】
前記ジアミン成分は、前記式［１］で表されるジアミンを５ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の重合体。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の重合体を含むことを特徴とする液晶配向剤。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向剤を用いてなることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜を作製するのに有用な重合体、該重合体を含む液晶配向剤、該液晶配向剤を用いてなる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等に用いられる液晶表示素子において、液晶配向膜は、液晶を一定の方向に配向させる役割を担っている。液晶配向膜としては、現在、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸とも称される。）や、可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤を基板に塗布し焼成してなる、ポリイミド系のものが主として用いられている。
【０００３】
ただ、この種の液晶配向膜を有する液晶表示素子には、長期連続駆動等によっては電圧印加解除後も直流電圧が残留し（残留電圧；ＲＤＣ）、この残留電圧に液晶配向が影響を受けて表示画面に残像（焼き付き）が生じるという問題がある。このため、残留電圧による焼き付きを抑制する、すなわち電圧印加解除後に生じる残像の消去時間を短縮することを目的の一つとした各種の提案がなされている。
【０００４】
例えば、所定構造を有する第３級アミンを混合して液晶配向剤とすることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、窒素原子を含む環構造を有するジアミン化合物を含有し、かつ固有粘度を所定範囲に調整した可溶性イミド化重合体を含有する液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物や、分子内に１個の３級アミン基を含有する化合物を含む液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
また、側鎖に窒素含有芳香族環を有するジアミン化合物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、分子内に１級アミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環とを有する所定のジアミン化合物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、所定の２級アミン構造を有するジアミン化合物が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−３１６２００号公報
【特許文献２】特開平１０−１０４６３３号公報
【特許文献３】特開平０８−７６１２８号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０９３７０４号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００８／０１３２８５号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００４／０２１０７６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年、液晶表示素子の高性能化、大面積化、表示デバイスの省電力化等が進み、それに加えて様々な環境下で液晶表示素子が使用されるようになり、液晶配向膜に求められる特性も厳しいものになってきた。大画面の液晶テレビ、高精細なモバイル用途（デジタルカメラや携帯電話の表示部分）、高温環境におかれる車載用途（カーナビゲーションシステムやメーターパネル）等、液晶表示素子の利用が進むにつれ、上記の残留電圧により焼き付きが生じる問題の以前に、良好な液晶配向性を確保するのが困難となる問題や、高温環境下で電圧保持特性が低下する問題が顕著となってくる。
【０００８】
良好な液晶配向性を確保できなくなると光抜けや配向不良が発生しやすくなり、電圧保持特性が低下すると消費電力の増加や表示特性の低下が引き起こされる。このため、良好な液晶配向性を確保でき、電圧保持特性に優れ、その上で、焼き付きを抑制することのできる技術の提供に対して強い要求があるものの、従来提案されている技術では、かかる要求を満たすことができない。
【０００９】
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、良好な液晶配向性を確保でき、電圧保持特性に優れ、かつ、焼き付きを抑制することのできる液晶配向膜を作製するのに有用な重合体、該重合体を含む液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、鋭意研究を行った結果、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）及びカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の両方を側鎖に有するジアミンを用いて得られた重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子が上記の目的を達成するのに有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。かかる本発明は、以下の要旨を有するものである。
【００１１】
１．  下記式［１］で表されるジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体と、を反応させて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、又は該ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸エステルを脱水閉環（イミド化）して得られるポリイミドからなることを特徴とする重合体。
【００１２】
【化１】
0006384663.tif 000002
（式中、Ｒ１は、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、又は炭素数１〜１０で形成されるアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる結合基である。Ｒ１に炭素原子が含まれる場合、該炭素原子に結合する水素原子は、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。）
【００１３】
２．  前記式［１］中、Ｒ１は、炭素数１〜３で形成されるアルキレン基であり、Ｒ１に含まれる炭素原子に結合する水素原子がカルボキシル基で置換されていてもよいことを特徴とする上記１．に記載の重合体。
【００１４】
３．  前記式［１］で表されるジアミンが、下記式［ＤＡ１］〜［ＤＡ３］で表される群より選ばれる少なくとも１種のジアミンであることを特徴とする上記１．〜２．に記載の重合体。
【００１５】
【化２】
0006384663.tif 000003
【００１６】
４．  前記ジアミン成分は、前記式［１］で表されるジアミンを５ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする上記１．〜３．の何れか一つに記載の重合体。
【００１７】
５．  上記１．〜４．の何れか１つに記載の重合体を含むことを特徴とする液晶配向剤。
【００１８】
６．  上記５．に記載の液晶配向剤を用いてなることを特徴とする液晶配向膜。
【００１９】
７．  上記６．に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、良好な液晶配向性を確保でき、電圧保持特性に優れ、かつ、焼き付きを抑制することのできる重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
本実施形態である重合体は、液晶配向膜の作製に有用なものであり、下記式［１］で表されるジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体と、を反応させて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、又は該ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸エステルを脱水閉環（イミド化）して得られるポリイミドからなる。
【化３】
0006384663.tif 000004
（式中、Ｒ１は、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、又は炭素数１〜１０で形成されるアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる結合基である。Ｒ１に炭素原子が含まれる場合、該炭素原子に結合する水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン含有アルキル基、水酸基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。）
【００２２】
＜ジアミン成分＞
本実施形態で用いられるジアミン成分は、上記式［１］で表されるジアミンを含む。かかるジアミンによれば、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）及びカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の両方を側鎖に有するため、アミド結合−アミド結合、アミド結合−カルボキシル基、カルボキシル基−カルボキシル基といった部分構造間での相互作用が生じるようになり、プロトン移動が起こりやすくなる。このような電気化学的に活性な状態は、残留電圧の低下だけでなく、液晶中の不純物成分をトラップする機能があるため電圧保持特性の向上にも寄与する。また、構造間での相互作用により、分子の配列制御性が高くなり良好な液晶配向性が確保できる。従って、上記式［１］で表されるジアミンを含むジアミン成分を反応させることで、良好な液晶配向性を確保でき、電圧保持特性に優れ、その上で、焼き付きを抑制することのできる液晶配向膜を作製するのに有用な重合体、該重合体を含む液晶配向剤、該液晶配向剤を用いてなる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子を得ることができる。
【００２３】
上記Ｒ１のうち、炭素数１〜１０で形成されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。これらは直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００２４】
また、上記Ｒ１のうち、炭素数１〜１０で形成されるアルケニル基としては、メテニル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。これらは直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００２５】
また、上記Ｒ１のうち、炭素数１〜１０で形成されるアルキニル基としては、メチニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、等が挙げられる。これらは直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００２６】
また、上記Ｒ１のうち、炭素数１〜１０で形成される脂環式炭化水素としては、単環又は多環の炭化水素（アルキル基やアルケニル基）等が挙げられ、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロオクチル基、ノルボルニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２７】
また、上記Ｒ１のうち、炭素数１〜１０で形成される芳香族炭化水素としては、単環又は多環のアリール基が挙げられ、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基が挙げられる。
【００２８】
上記Ｒ１に炭素原子が含まれ、その炭素原子に結合する水素原子がある場合、該水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン含有アルキル基、水酸基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ここで言うハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。また、ハロゲン含有アルキル基としては、上記のハロゲン原子を含有するアルキル基が挙げられ、例えば、上記のハロゲン原子を含有する炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
以上より、本実施形態では、上記式［１］で表されるジアミンとして、例えば、下記式［ＤＡ１］〜［ＤＡ３］で表される群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。勿論、これらジアミンを２種以上併用してもよい。表１には、これらのジアミンと上記Ｒ１との対応が示してある。
【００３０】
【化４】
0006384663.tif 000005
【００３１】
【表１】
0006384663.tif 000006
【００３２】
なかでも、上記式［１］で表されるジアミンは、好ましくは、上記Ｒ１が炭素数１〜３で形成されるアルキレン基であって、Ｒ１に含まれる炭素原子に結合する水素原子が、カルボキシル基で置換されていてもよいものである。更に好ましくは、上記式［ＤＡ１］〜［ＤＡ３］で表されるジアミンである。これらによれば、アミド結合−アミド結合、アミド結合−カルボキシル基、カルボキシル基−カルボキシル基といった部分構造間での相互作用により、良好な液晶配向性を確保でき、電圧保持特性に優れ、かつ、焼き付きを抑制しやすくなる。勿論、上記式［ＤＡ１］〜［ＤＡ３］で表されるジアミンも２種以上併用してもよい。
【００３３】
上記式［１］中、ベンゼン環に結合する各アミノ基の位置は限定されないが、合成難易度や試薬の入手性の観点では、該ベンゼン環に結合しているアミド結合の位置を基準としてメタの位置が好ましい。これらのアミノ基は、熱によって脱離し得る有機基（例えば、第三級ブトキシカルボニル基）で保護されていてもよい。また、ベンゼン環に結合する水素原子は、有機基（例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜５で形成されるアルキル基等）で置換されていてもよいが、未置換であることが好ましい。
【００３４】
このような上記式［１］で表されるジアミンを、ジアミン成分全量に対して５〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％含み、本実施形態で用いられるジアミン成分となる。上記式［１］で表されるジアミンの配合割合が上記範囲未満であると、アミド結合−アミド結合、アミド結合−カルボキシル基、カルボキシル基−カルボキシル基といった部分構造間での相互作用による効果が得られ難くなる。
【００３５】
尚、上記式［１］で表されるジアミンは前記の例に限定されない。すなわち、アミド結合及びカルボキシル基の両方を側鎖に有するジアミンであって、上記のような部分構造間での相互作用により所望の機能を発揮するものであれば、そのようなジアミンも、上記式［１］で表されるジアミンとして使用し得る。
【００３６】
上記式［１］で表されるジアミン以外にも、ジアミン成分は、良好な液晶配向性を確保でき、電圧保持特性に優れ、かつ、焼き付きを抑制する本発明の要旨を変更しない範囲であれば、重合体の溶解性や反応性等の観点で液晶配向膜の作製に過度な悪影響が生じない限り、その他のジアミン（上記式［１］で表されるジアミン以外のジアミン）を１種単独又は２種以上含むことができる。その他のジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００３７】
脂環式ジアミン類としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００３８】
芳香族ジアミン類としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド−、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，��−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカン等が挙げられる。
【００３９】
芳香族−脂肪族ジアミンとしては、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミン等が挙げられる。
【００４０】
複素環式ジアミン類としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００４１】
脂肪族ジアミン類としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン等が挙げられる。
【００４２】
以上説明した上記式［１］で表されるジアミンは、例えば、後述する実施例欄にて示すように、そのアミド結合（−ＮＨＣＯ−）及びカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の両方に対応する側鎖を有するジニトロ化合物を合成し、このニトロ基を還元してアミノ基に変換する方法により得ることができる。その他のジアミンについても、常法により合成することができる。
【００４３】
＜テトラカルボン酸誘導体＞
本実施形態で用いられるテトラカルボン酸誘導体は特に限定されず、脂環式構造を有するもの、脂肪族構造を有するもの、更には芳香族構造を有するもの、の何れも用いることができる。
【００４４】
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物を有するテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物として、芳香族芳香族構造を有するものを用いると、より液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させやすくなるので好ましい。
【００４６】
また、本実施形態の液晶配向剤に含まれるポリアミック酸エステルを得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジアルキルエステルや、本実施形態の液晶配向剤に含まれるポリアミドを得るためにジアミン成分と反応させるジカルボン酸についても、特に限定されるものではない。以上説明したテトラカルボン酸誘導体は、１種単独又は２種以上併用することができる。
【００４７】
本実施形態で用いられるテトラカルボン酸誘導体は、これらの例示に限られない。上記式［１］で表されるジアミンと反応し、所定の重合体を好適に得ることができる本発明の範囲であれば、その他のテトラカルボン酸誘導体（上記で例示した以外のテトラカルボン酸誘導体）も使用できる可能性がある。その他のテトラカルボン酸誘導体も、１種単独又は２種以上併用することができる。
【００４８】
＜ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られる重合体＞
上記式［１］で表されるジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体と、の反応により、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得ることができ、また、このポリアミック酸のカルボキシル基をエステルに変換することでポリアミック酸エステルを得ることができる。更に、ポリアミック酸や該ポリアミック酸エステルを閉環（イミド化）することにより、ポリイミドを得ることができる。これらのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの何れも、液晶配向剤を得るための重合体として有用なものである。尚、ポリイミドを得る際の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、０％から１００％の範囲で用途や目的に応じて任意に調整することができる。
【００４９】
上記式［１］で表されるジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体と、により重合体（ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミド）を得るにあたっては、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを有機溶媒中で反応させる方法を採用することができる。かかる反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物の発生が極めて少ない点で有利である。
【００５０】
本実施形態において用いることができる有機溶媒は、生成したポリアミック酸を溶解するものが主とされていれば特に限定されない。ポリアミック酸を溶解し得る有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
【００５１】
これらの有機溶媒は、１種単独又は２種以上併用することができる。有機溶媒は上記の例に限定されず、生成したポリアミック酸が析出しない範囲であれば、ポリアミック酸が溶解しない溶媒を一部混合するようにしてもよい。有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００５２】
ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを有機溶媒中で反応させる際には、例えば、ジアミン成分を有機溶媒に分散・溶解させた溶液を撹拌させ、テトラカルボン酸誘導体をそのまま、又は有機溶媒に分散・溶解させて添加する方法が挙げられる。逆に、テトラカルボン酸誘導体を有機溶媒に分散・溶解させた溶液に、ジアミン成分を添加する方法も挙げられる。ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを交互に添加する方法を採用してもよい。ジアミン成分やテトラカルボン酸誘導体が複数種の化合物からなる場合は、予め混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、更に個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
【００５３】
ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを有機溶媒中で反応させる際の重合温度は−２０℃から１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃から１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な撹拌が困難となるので、テトラカルボン酸誘導体とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１から５０質量％、より好ましくは５から３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【００５４】
ポリアミック酸の重合反応においては、テトラカルボン酸誘導体の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど、生成するポリアミック酸の分子量が大きくなる。
【００５５】
ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、例えば、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化が挙げられる。ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【００５６】
また、ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化も挙げられる。ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に対し、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００５７】
ポリアミック酸エステルを合成する方法としては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分との反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させる方法が挙げられる。又は、予めポリアミック酸を重合し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。
【００５８】
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
【００５９】
ここでの塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
【００６０】
縮合剤存在下にて縮合重合を行う場合、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム、テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）４−メトキシモルホリウムクロリド−ｎ−水和物等が使用できる。
【００６１】
また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はテトラカルボン酸ジエステルに対して０．１〜１．０倍モル量であることが好ましい。
【００６２】
この反応に用いる溶媒は、上記で示したポリアミック酸を重合する際に用いられる溶媒で行うことができるが、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが良く、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００６３】
反応溶液から、生成したポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、例えば、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水が挙げられる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧又は減圧下で、常温又は加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素が挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００６４】
本実施形態におけるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドの分子量は、液晶配向剤として用いた場合に得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮すると、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【００６５】
＜液晶配向剤＞
本実施形態の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、重合体被膜を形成するための重合体成分が有機溶媒に溶解した溶液である。この重合体成分は、上記式［１］で表されるジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドから選ばれる少なくとも一種の重合体を含む。液晶配向剤が含有する重合体成分の含有量は１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００６６】
重合体成分は、その全てが本実施形態の上記重合体であってもよく、その他の重合体（本実施形態の上記重合体以外の重合体）が１種又は２種以上混合されていてもよい。その際、重合体成分におけるその他の重合体の含有量は、０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００６７】
その他の重合体は、例えば、テトラカルボン酸誘導体と反応させるジアミン成分に、上記式［１］で表されるジアミン以外のその他ジアミンが含まれる場合、かかるその他のジアミンに由来して得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド等である。
【００６８】
本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒（溶剤）は、重合体成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用してもよい。
【００６９】
本実施形態の液晶配向剤は、上記重合体成分以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等が挙げられる。
【００７０】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。その例としては、低表面張力を有する溶媒、具体的には、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。
【００７１】
これらの貧溶媒は、１種単独又は２種以上を混合して用いてもよい。このような溶媒を用いる場合、かかる溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００７２】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤である。より具体的には、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）等である。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００７３】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、例えば、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン等である。これに加えて、バックライトによる電気特性低下等を防ぐ目的で、所定のフェノプラスト系の添加剤を導入しても良い。
【００７４】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００７５】
本実施形態の液晶配向剤には、上記の他、本発明の要旨を変更しない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、更には、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。
【００７６】
例えば、液晶配向剤には、本発明の要旨を変更しない範囲において、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を添加してもよい。することこれら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。
【００７７】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールが挙げられる。
【００７８】
オキセタン基を有する架橋性化合物は、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の５８頁〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【００７９】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１１３２７５１（２０１２．２．２公開）の７６頁〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【００８０】
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【００８１】
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２等のメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８等のブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
【００８２】
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
【００８３】
より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１．（２０１１．１０．２７公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【００８４】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物が挙げられる。
【００８５】
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種単独又は２種以上を併用してもよい。液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部がより好ましく、特に、１〜５０質量部が最も好ましい。
【００８６】
尚、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することも好ましい。このアミン化合物は、組成物に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。
【００８７】
＜液晶配向膜＞
本実施形態の液晶配向剤は、基板等上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射等で配向処理をして、又は垂直配向用途では配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、又はアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板を用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【００８８】
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット等で行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナー等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【００８９】
液晶配向剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレート等の加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。上記式［１］で表されるジアミンがアミド結合（−ＮＨＣＯ−）及びカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の両方を側鎖に有するため、アミド結合−アミド結合、アミド結合−カルボキシル基、カルボキシル基−カルボキシル基といった部分構造間での相互作用により、焼成後の重合体の構造は、電気化学的に活性な構造となる。このため、良好な液晶配向性を確保でき、電圧保持特性に優れ、かつ、残留電圧が蓄積し難く焼き付きを抑制することのできる液晶配向膜を得ることができる。焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射等で処理する。
【００９０】
＜液晶表示素子＞
本実施形態の液晶表示素子は、上記した手法により本実施形態の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。一例を挙げるならば、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。
【００９１】
液晶セル作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法等が例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【００９２】
液晶には、正の誘電異方性を有するポジ型液晶や負の誘電異方性を有するネガ型液晶、具体的には、例えば、メルク社製のＭＬＣ−２００３、ＭＬＣ−６６０８、ＭＬＣ−６６０９等を用いることができる。
【００９３】
以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、良好な液晶配向性を確保でき、電圧保持特性に優れ、その上で、焼き付きを抑制することのできるものとなり、大画面の液晶テレビ、高精細なモバイル用途、高温環境におかれる車載用途等に好適に利用できる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。本実施例欄では、以下の略号を用いる場合がある。
【００９５】
＜テトラカルボン酸誘導体＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
１，３−ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌ：下記式のテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物
【００９６】
【化５】
0006384663.tif 000007
【００９７】
＜その他のジアミン（上記式［１］で表される以外のジアミン）＞
ＤＡＢＡ：４，４’−ジアミノベンズアニリド
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
Ｍｅ−４ＡｐｈＡ：Ｎ−メチル−２−（４−アミノフェニル）エチルアミン（「４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン」とも称される。）
ＤＡＤＰＡ：４,４’−ジアミノジフェニルアミン
ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡ−２ＭＧ：１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン
【００９８】
【化６】
0006384663.tif 000008
【００９９】
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
【０１００】
＜上記式［１］で表されるジアミンの合成＞
（合成例１）
ジアミン［ＤＡ１］を、下記の反応により合成した。
【０１０１】
【化７】
0006384663.tif 000009
【０１０２】
すなわち、γ−アミノ酪酸メチルエステル塩酸塩（２２．１ｇ，１４４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１３２ｇ）に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン（０．８８０ｇ，７．２０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３５．０ｇ，３４６ｍｍｏｌ）とを入れ、反応混合物を氷浴で冷却した。その混合物に、３，５−ジニトロ安息香酸クロリド（３０．２ｇ，１３１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（６０ｇ）を滴下した後、室温に昇温して２時間ほど撹拌した。この混合物のろ過により固形物を除去したろ液を得て、これを減圧下で溶媒留去した。得られた残渣は、酢酸エチルと水とで分液抽出を行い、分離した有機層を濃縮して、ジニトロ体［ＤＮ１］を含む粗物を得た。得られた粗物は精製することなく、次の反応に使用した。得られたジニトロ体［ＤＮ１］の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
【０１０３】
1H-NMR(CDCl3):δ9.17(t, 1H， J=2.0Hz)，9.02(d, 2H, J=2.0Hz), 7.62(b-s, 1H, -C(O)NH-), 3.77(s, 3H, -CO2CH3), 3.59(dt, 2H, J=5.2, 6.4Hz, -NHCH2-), 2.58(t, 2H, J=6.4Hz, -CH2CO2Me), 2.08-2.00(m, 2H).
【０１０４】
上記の反応で得られたジニトロ体［ＤＮ１］を含む粗物をメタノール（１２２ｇ）に溶解させ、更に水（４１ｇ）を加えた。その混合物に、水酸化リチウム一水和物（９．３４ｇ，２２３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応完結後、塩酸で酸性化し、ジニトロ体［ＤＮ１］を遊離固体化させ、ろ過により分離した。ろ物を乾燥して、ジニトロ体［ＤＮ２］を得た（２９．７ｇ，７６％収率（２段階））。得られたジニトロ体［ＤＮ２］の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
【０１０５】
1H-NMR(DMSO-d6)：δ12．１(b-s, 1H, -CO2H), 9.23(t, 1H, J=5.6Hz, C(O)NH-), 9.06(d, 2H, J=2.0Hz), 8.95(t, 1H, J=2.0Hz), 3.36(dt, 2H, J=5.6, 6.8Hz, -NHCH2-), 2.31(t, 2H, J=7.2Hz, -CH2CO2H), 1.85-1.74(m, 2H).
【０１０６】
ジニトロ体（［ＤＮ２］；３４．０ｇ，１１４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２７２ｇ）にパラジウム活性炭（３．３９ｇ）を加えた後、水素雰囲気下、室温で４日間撹拌した。ろ過により反応液からパラジウム活性炭を除去し、溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣をメタノールに溶解させ、活性炭を加えて３０分撹拌した後、反応液をろ過して、活性炭を分離した。ろ液を濃縮乾燥して、目的物であるジアミン［ＤＡ１］を紫色固体として得た（１９．１ｇ，７０％収率）。得られたジアミン［ＤＡ１］の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
【０１０７】
1H-NMR(DMSO-d6):δ8.03(t, 1H, J=5.6Hz, -C(O)NH-), 6.19(d, 2H, J=2.0Hｚ), 5.92(t, 1H, J=2.0Hz), 5.15-4.55(b, 4H, -NH2x2), 3.20-3.12(m, 2H, -NHCH2-), 2.22(t, 2H, J=7.6Hz, -CH2CO2H), 1.78-1.64(m, 2H).
【０１０８】
（合成例２）
ジアミン［ＤＡ２］を、下記の反応により合成した。
【０１０９】
【化８】
0006384663.tif 000010
【０１１０】
すなわち、β−アラニンエチルエステル塩酸塩（３０．０ｇ，１９５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１８０ｇ）に懸濁させ、トリエチルアミン（４３．１ｇ，４２６ｍｍｏｌ）と、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（６５０ｍｇ，５．３２ｍｍｏｌ）とを加え、３０分撹拌後、３℃に冷却した。そして、３，５−ジニトロベンゾイルクロリド（４０．９ｇ，１９５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（８１．０ｇ）溶液を３５分間かけて滴下した。その後、２５℃で１９時間撹拌後、析出している固体をろ過して除き、ろ取物をアセトニトリル（６０．０ｇ）で洗浄し、ろ液を濃縮した。次に、濃縮後の残渣に酢酸エチル（３００ｇ）と水（１００ｇ）とを加え、続いて、炭酸カリウム（４．８１ｇ，３５．５ｍｍｏｌ）を加え、有機相を分離し、水（１００ｇ）で２回洗浄した。その後、有機相を濃縮、乾燥して、ジニトロ体［ＤＮ３］の粗物を赤茶色固体として得た（収量５７．８ｇ，収率１０８％）。得られたジニトロ体［ＤＮ３］の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
【０１１１】
1H-NMR(CDCl3):δ9.18(t, J=2.2Hz, 1H, C6H3(NO2)2), 8.94(d, J=2.2Hz, 2H, C6H3(NO2)2), 7.22(br, 1H, NH), 4.12(q, J=7.2Hz, 2H, CH2CH3), 3.80(dt, J=6.4, 5.8Hz, 2H, NHCH2CH2), 2.70(t, J=5.8Hz, 2H, CH2C(O)), 1.30(t, J=7.2Hz, 3H, CH3).
【０１１２】
上記の反応で得られたジニトロ体（［ＤＮ３］；５５．２ｇ，１７７ｍｍｏｌ）をメタノール（１１０ｇ）に懸濁させた。この懸濁液に、水酸化リチウム（１２．７ｇ）を水（５５．０ｇ）に溶解させた溶液を２５℃で加え、３時間撹拌後、３ｍｏｌ／Ｌの塩酸（１３０ｍＬ）を加え、１０分間撹拌した。その後、析出物をろ過し、固体を水（５０ｇ）で３回洗浄した。この固体を乾燥し、２−プロパノール（１００ｇ）とヘキサン（２００ｇ）との混合液で４０℃で３０分撹拌後、固体をろ過、乾燥することで、ジニトロ体［ＤＮ４］を黄色固体として得た（収量４３．９ｇ，収率８７％（２工程））。得られたジニトロ体［ＤＮ４］の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
【０１１３】
1H-NMR(DMSO-d6):δ9.18(t, J=2.2Hz, 1H, C6H3(NO2)2), 8.94(d, J=2.2Hz, 2H, C6H3(NO2)2), 7.22(br, 1H, NH), 4.12（q, J=7.2Hz, 2H, CH2CH3), 3.80(dt, J=6.4, 5.8Hz, 2H, NHCH2CH2), 2.70(t, J=5.8Hz, 2H, CH2C(O)), 1.30(t, J=7.2Hz, 3H, CH3).
【０１１４】
上記の反応で得られたジニトロ体（［ＤＮ４］；４０．８ｇ）をメタノール（３２６ｇ）に懸濁させ、５％パラジウム担持カーボン（５５％含水品、４．０ｇ）を加えて系内を水素で置換し、２５℃で２１時間撹拌した。その後、水（８０．０ｇ）を加えて、５％パラジウム担持カーボンをろ過により除き、濃縮、乾燥した。次に、残渣にメタノール（６４．４ｇ）を加えて、６０℃で２時間撹拌後、２５℃に冷却した。そして、固体をろ過して、トルエン／メタノール（２／１）の混合液（４０ｍＬ）で２回洗浄し、乾燥することで、目的物であるジアミン［ＤＡ２］を紫色固体として得た（２４．８ｇ,収率７７％）。得られたジアミン［ＤＡ２］の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
【０１１５】
1H-NMR(DMSO-d6）:δ7.98(t, J=5.4Hz, 1H, NH), 6.18(d, J=2.0Hz, 1H, C6H3(NH2)2), 5.92(t, J=2.2Hz, 2H, C6H3(NH2)2), 4.85(br, 5H, NH2andCO2H), 3.35(m, 2H, NHCH2CH2), 2.44(t, J=7.2Hz, 2H, CH2C(O)).
【０１１６】
（合成例３）
ジアミン［ＤＡ３］を、下記の反応により合成した。
【０１１７】
【化９】
0006384663.tif 000011
【０１１８】
すなわち、グルタミン酸ジベンジルエステル塩酸塩（３６．４ｇ，１００ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（２１８ｇ）との懸濁液に、トリエチルアミン（２４．３ｇ，２４０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌後、２℃に冷却した。次いで、３，５−ジニトロベンゾイルクロリド（２３．７ｇ，１０３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（４７ｇ）の溶液を２０分間かけて滴下した。この反応混合物を３時間撹拌後、析出している固体をろ過で除き、ろ取物をアセトニトリル（３０ｇ）で３回洗浄し、ろ液を濃縮した。残渣に酢酸エチル（３６０ｇ）と水（５２ｇ）とを加えて分液し、有機相を分離して、更に水（５２ｇ）で２回洗浄した。有機相を濃縮し、残渣に酢酸エチル（５２ｇ）を加えて５５℃に加熱した後、ヘキサン（２０８ｇ）を加え、固体を析出させたのち、２５℃まで冷却した。そして、析出物をろ過し、得られた固体をヘキサン／酢酸エチル（４／１）の混合溶液（５０ｍＬ）で２回洗浄し、乾燥することで、ジニトロ体［ＤＮ５］を白色固体として得た（収量４９．９ｇ，収率９６％）。得られたジニトロ体［ＤＮ５］の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
【０１１９】
1H-NMR(CDCl3):δ9.17(t, J=2.0Hz, 1H, C6H3(NO2)2), 9.01(d, J=2.0Hz, 2H, C6H3(NO2)2), 8.07(d, J=6.8, 1H, NH), 7.37-7.26(m, 10H, 2Ph), 5.27-5.14(m, 4H, CH2Ph), 4.80-4.78(m, 1H, NHCH2), 2.64-2.50(m, 2H, CH2C(O)), 2.38-2.21(m, 2H, CHCH2CH2).
【０１２０】
上記の反応で得られたジニトロ体（［ＤＮ５］；４３．７ｇ，８３．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１７５ｇ）に溶解させ、５％パラジウム担持カーボン（５３％含水品、１．３１ｇ）を加えて系内を水素で置換し、５０℃で６時間撹拌した。その後、この溶液をろ過し、ろ取物をＤＭＦ（１０ｇ）で２回洗浄し、ろ液を濃縮、乾燥した。残渣にメタノール（７１ｇ）を加え６０℃で１時間撹拌後、トルエン（７１ｇ）を加え、析出している固体をろ過した。更に、トルエン／メタノール（１／１，ｖ／ｖ）の混合溶液（４０ｍＬ）で２回洗浄し、乾燥することで、目的物であるジアミン［ＤＡ３］を紫色固体として得た（収量２３．０ｇ,収率９３％）。得られたジアミン［ＤＡ３］の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
【０１２１】
1H-NMR(DMSO-d6):δ8.11(d, J=7.6, 1H, NH), 6.24(d, J=2.0Hz, 1H, C6H3(NH2)2), 5.94(t, J=2.0Hz, 2H, C6H3(NH2)2), 4.31(ddd, J=7.6, 4.8, 2.0Hz, 1H, NHCH2), 2.31(dd, J=7.6, 7.2Hz, 2H, CH2C(O)), 2.07-1.88(m, 2H, CHCH2CH2).
【０１２２】
＜重合体・液晶配向剤の作製＞
（合成例４）
撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコに、上記合成例１で製造したジアミン［ＤＡ１］を１．８５ｇ（８．３０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２８．３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＰＭＤＡ１．７２ｇ（７．８９ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌した。これにより、重合体としてのポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２２．９ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸の数平均分子量は６，７８２、重量平均分子量は２０，５２０であった。
【０１２３】
このポリアミック酸溶液２４．０ｇに、ＮＭＰ８．０１ｇ及びＢＣＳ８．０１ｇ加え、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。
【０１２４】
（合成例５）
撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコに、上記合成例２で製造したジアミン［ＤＡ２］を１．８５ｇ（８．３０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２８．３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＰＭＤＡ１．７２ｇ（７．８９ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌した。これにより、重合体としてのポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２９．０ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸の数平均分子量は９，７１４、重量平均分子量は２０，０７２であった。
【０１２５】
このポリアミック酸溶液２４．１ｇに、ＮＭＰ８．０２ｇ、及びＢＣＳ８．００ｇ加え、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。
【０１２６】
（合成例６）
撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコに、上記合成例３で製造したジアミン［ＤＡ３］を２．３３ｇ（８．３０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２８．８ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＰＭＤＡ１．７２ｇ（７．８９ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌した。これにより、重合体としてのポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、３３．７ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸の数平均分子量は１０，５２６、重量平均分子量は２３，７０４であった。
【０１２７】
このポリアミック酸溶液１６．２４ｇにＮＭＰ９．９４ｇ及びＢＣＳ６．５４ｇ加え、ポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。
【０１２８】
（合成例７）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコに、上記合成例１で製造した［ＤＡ１］を１．１１ｇ（４．９８ｍｍｏｌ）、Ｍｅ−４ＡＰｈＡを０．５０ｇ（３．３２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２８．３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＢＤＡ０．９３ｇ（４．７３ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ０．６９ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−４）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１０３ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は１０，５００、重量平均分子量は２３，１００であった。
【０１２９】
このポリアミック酸溶液２４．０ｇにＮＭＰ８．０１ｇ、及びＢＣＳ８．０１ｇ加え、ポリアミック酸（ＰＡＡ−４）の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。
【０１３０】
（合成例８）
撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍＬの四つ口フラスコに、上記合成例１で製造した［ＤＡ１］を０．７４ｇ（３．３２ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＰＡを０．３３ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）及びＤＤＥを０．６６ｇ（３．３２ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰ（１２．０ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＯＤＡを１．４８ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で２時間撹拌した。次に、ＣＢＤＡを０．３８ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）と固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１２０ｍＰａ・ｓであった。このポリアミド酸の数平均分子量は１１，３００、重量平均分子量は２７，１００であった。
【０１３１】
得られたポリアミック酸溶液１０．０ｇに、ＮＭＰを加え５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２４ｇ）およびピリジン（０．８７ｇ）を加え、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は２４，８００、重量平均分子量は８８，０００であった。
【０１３２】
このポリイミド粉末２．４０ｇにＮＭＰ２９．６ｇ、及びＢＣＳ８．００ｇ加え、ポリイミド（ＳＰＩ−１）の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。
【０１３３】
（合成例９）
撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、上記合成例１で製造した［ＤＡ１］を０．７４ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を取り、ＤＡ−２ＭＧを１．２１ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（１１１ｇ）及びピリジン（６．１８ｇ）を加え、撹拌して溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌを２．５６ｇ（７．８８ｍｍｏｌ）を添加し、１５℃で１５時間反応させた。得られたポリアミック酸アルキルエステルの溶液を、水（１２３０ｇ）に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿を濾取した後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）（１２３０ｇ）で５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミド酸アルキルエステル粉末を３．５５ｇ得た。このポリアミック酸アルキルエステルの数平均分子量は１５，２００、重量平均分子量は３１，０００であった。
【０１３４】
このポリアミック酸アルキルエステル粉末を２．４０ｇ、１００ｍＬ三角フラスコに取り、ＮＭＰを２９．６ｇ、ＢＣＳを８．００ｇ加え、２５℃で２４時間攪拌し溶解させて、固形分濃度が６．０質量％のポリアミック酸アルキルエステル溶液（ＰＡＥ−１）を作製し、これを含む液晶配向剤を得た。
【０１３５】
（比較合成例１）
上記式［１］で表されるジアミンを用いず、その代わりにその他のジアミン（上記式［１］で表されるジアミン以外のジアミン）を用いた点を除き、基本的には合成例４と同様の手法により、重合体・液晶配向剤を作製した。
【０１３６】
すなわち、撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコに、その他のジアミンとしてのＤＡＢＡを１．８９ｇ（８．３０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２８．３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＰＭＤＡ１．７２ｇ（７．８９ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌した。これにより、比較用重合体としてのポリアミック酸（ＰＡＡ−５）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２３５７ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸の数平均分子量は２０，１４５、重量平均分子量は４９，４２２であった。
【０１３７】
このポリアミック酸溶液２４．０ｇにＮＭＰ８．０１ｇ及びＢＣＳ８．０１ｇ加え、ポリアミック酸の濃度が６．０質量％の比較用液晶配向剤を得た。
【０１３８】
（比較合成例２）
比較合成例１と同様に、上記式［１］で表されるジアミンに代え、その他のジアミンを用いて重合体・液晶配向剤を作製した。
【０１３９】
すなわち、撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコに、その他のジアミンとしてのＤＢＡを１．２６ｇ（８．３０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２８．３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＰＭＤＡ１．７２ｇ（７．８９ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌した。これにより、比較用重合体としてのポリアミック酸（ＰＡＡ−６）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、８８．３ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸の数平均分子量は１４，２３９、重量平均分子量は３７，１５３であった。
【０１４０】
このポリアミック酸溶液２４．０ｇにＮＭＰ８．０１ｇ及びＢＣＳ８．０１ｇ加え、ポリアミック酸の濃度が６．０質量％の比較用液晶配向剤を得た。
【０１４１】
以上説明した合成例４〜９の液晶配向剤、及び比較合成例１〜２の比較用液晶配向剤について、表２にまとめる。
【０１４２】
【表２】
0006384663.tif 000012
【０１４３】
＜重合体の分子量の測定＞
合成例４〜９により得られた重合体、及び比較合成例１〜２により得られた比較用重合体の分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下の条件で測定したものである。
・カラム温度：５０℃
・溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＴＨＦが１０ｍｌ／Ｌ）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ
・標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
【０１４４】
＜液晶セルの作製＞
（実施例１〜６）
上記合成例４〜９で得られた各液晶配向剤を用い、以下の手法により液晶セルをそれぞれ作製した。尚、これらの合成例の各液晶配向処理剤の物性（特性）は、後述する表３に示される。
【０１４５】
すなわち、液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成して膜厚１００ｎｍの液晶配向膜（ポリイミド膜）を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを設置した後、２枚の基板のラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。このセルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止してアンチパラレル液晶セルとした。
【０１４６】
（比較例１〜２）
上記比較合成例１〜２で得られた各比較用液晶配向剤を用い、実施例１〜６と同様の手法により、比較用液晶セルをそれぞれ作製した。尚、これらの比較合成例の各液晶配向処理剤の物性（特性）は、後述する表３に示される。
【０１４７】
＜液晶配向性の評価＞
上記実施例１〜６で作製した液晶セル、及び上記比較例１〜２で作製した比較用液晶セルについて、初期配向を目視で観察した。評価は以下のように行った。結果は表３に示す。
○：良好に配向している。
×：光抜けや配向不良箇所が多く観察される。 
【０１４８】
＜電圧保持特性の評価＞
上記実施例１〜６で作製した液晶セル、及び上記比較例１〜２で作製した比較用液晶セルについて、４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定することで、初期値からの変動を電圧保持率（％）として計算した。測定の際、液晶セルの温度を２３℃、６０℃、９０℃とし、それぞれの温度で測定を行った。温度上昇に対しても電圧保持率を高い値で維持できるほど、電圧保持特性に優れるといえる。電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用した。結果は表３に示す。
【０１４９】
＜誘電吸収法による残留電圧の測定＞
上記実施例１〜６で作製した液晶セル、及び上記比較例１〜２で作製した比較用液晶セルについて、東陽テクニカ製液晶物性評価装置６２５４型を用い、誘電吸収法による残留電圧の測定を行った。測定条件は、液晶セルに直流１０Ｖを３０分間印加後、１秒ショートして２０分間電位差を観察し、最大の残留電圧（ｍＶ）と最小の残留電圧（ｍＶ）を記載した。測定温度は６０℃である。この値が小さいほど電気特性が良好といえる。結果は表３に示す。
【０１５０】
【表３】
0006384663.tif 000013
【０１５１】
以上、表３に示すように、合成例４〜９で得られた液晶配向剤により液晶配向膜を作製し、これにより得られた液晶セル（実施例１〜６）によれば、比較用液晶セル（比較例１〜２）に比べ、光抜けや配向不良を防止でき、従って、良好な液晶配向性を確保できることが確認された。
【０１５２】
また、表３に示すように、液晶セル（実施例１〜６）によれば、比較用液晶セル（比較例１〜２）に比べ、温度上昇に対しても電圧保持率を高い値で維持でき、従って、電圧保持特性に優れることが確認された。
【０１５３】
更に、表３に示すように、液晶セル（実施例１〜６）によれば、比較用液晶セル（比較例１〜２）に比べ、最大の残留電圧（ｍＶ）と最小の残留電圧（ｍＶ）が小さなものとなり、従って、残留電圧の蓄積を抑制できることが確認された。特に、上記式［１］で表されるジアミンにおいて、Ｒ１が炭素数１〜３で形成されるアルキレン基であり、Ｒ１に含まれる炭素原子に結合する水素原子がカルボキシル基で置換されているものを用いて液晶配向剤を作製し（合成例６）、これを用いて液晶セルとした場合には（実施例３）、他の実施例と比べても残留電圧の蓄積を抑制できることが確認された。つまり、実施例１〜３の液晶セルによれば焼き付きを抑制することができ、その効果は特に実施例３にて顕著となることが分かった。