(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を含む第１基材と、前記第１基材に対向する第２基材と、前記第１基材及び前記第２基材を接着させる環状の封止部と、前記第１基材及び前記第２基材の間に設けられ、光増感色素が担持される多孔質酸化物半導体層と、前記第１基材と前記第２基材との間に配置され、前記多孔質酸化物半導体層に含浸される電解質とを備える色素増感光電変換セルを有する色素増感光電変換素子を製造する色素増感光電変換素子の製造方法であって、
前記第１基材を含む第１基体、及び、前記第２基材を含む第２基体を準備する基体準備工程と、
前記第１基体及び前記第２基体を、前記封止部を形成する環状の封止材を介して貼り合せる貼合せ工程とを含み、
前記基体準備工程において、前記第１基体及び前記第２基体のうちの一方の基体に前記封止材が固定され、他方の基体が、前記電解質が含浸されている前記多孔質酸化物半導体層を有し、前記他方の基体に前記封止材が固定されていない、色素増感光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記基体準備工程の後であって、前記貼合せ工程の前に、前記第１基体及び前記第２基体を互いに対向させた状態で前記封止材を介して接触させて積層体を準備する積層体準備工程をさらに含み、
前記貼合せ工程において、前記積層体がチャンバの内部に配置された状態で、前記チャンバの内部空間を減圧した後、前記封止材を介して前記第１基体及び前記第２基体を貼り合せるとともに、前記封止材を加熱することにより前記第１基体及び前記第２基体に接着させる、請求項１に記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記貼合せ工程において、前記封止材を加熱及び加圧することにより、前記第１基体及び前記第２基体に前記封止材を接着させて前記第１基体と前記第２基体との間に前記封止部を形成し、加熱及び加圧は、前記第１基体及び前記第２基体のうち前記封止材が固定されている前記一方の基体における前記他方の基体と反対側の面から熱源を押し付けることによって行われる、請求項２に記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記基体準備工程において、前記封止材が固定されている前記一方の基体が可撓性を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記基体準備工程が、前記第１基体及び前記第２基体のうち前記他方の基体を準備する際に、前記多孔質酸化物半導体層に前記電解質を滴下する工程を含み、
前記多孔質酸化物半導体層の体積１ｍｍ３あたりの前記電解質の滴下量が０．５〜４．０μＬである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感光電変換素子が注目されており、色素増感光電変換素子に関して種々の開発が行われている。
【０００３】
色素増感光電変換素子は一般に少なくとも１つの色素増感光電変換セルを備えており、色素増感光電変換セルは導電性基板と、対極と、導電性基板と対極との間に設けられる多孔質酸化物半導体層と、多孔質酸化物半導体層に担持される光増感色素と、導電性基板と対極とを連結する封止部と、導電性基板と対極との間に設けられ、多孔質酸化物半導体層に含浸される電解質とを備えている。
【０００４】
このような色素増感光電変換素子の製造方法として、導電性基板及び対極の両方に封止材を形成し、封止材の内側に電解質を注入して電解質層を形成し、続いて導電性基板と対極とを加熱及び加圧しながら貼り合わせることにより色素増感光電変換素子を製造する方法が知られている（例えば下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４５０４４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した特許文献１に記載の色素増感光電変換素子の製造方法は、得られる色素増感光電変換素子の光電変換特性及び耐久性の向上の点、並びに製造効率の点で改善の余地を有していた。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換特性及び耐久性を十分に向上させることができる色素増感光電変換素子を効率的に製造できる色素増感光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、上述した特許文献１に記載の色素増感光電変換素子の製造方法において、導電性基板及び対極のいずれか一方の基材のみに封止材を形成すれば、効率よく色素増感光電変換素子を製造できるものと本発明者らは考えた。しかし、この場合、本発明者らは以下の（１）〜（３）の問題が生じるおそれがあるのではないかと考えた。
（１）多孔質酸化物半導体層側の基材に封止材を形成すると、多孔質酸化物半導体層に不純物が付着し、変換効率が十分ではなくなる。
（２）片側の基材に封止材を固定して、封止材を土手として、封止材の内側に電解質を滴下すると、電解質が封止材と接触したまま、封止部を形成することになり、封止部と、これを接着させる相手側の基材との間に電解質が漏れて入り込んだり、封止材に電解質が取り込まれたりして、封止性能（耐久性）が十分ではなくなる。
（３）但し、単に封止材が固定された基材と反対側の基材に電解質を設けただけでは、土手がないので、電解質が流れ出してしまい、得られる色素増感光電変換素子において電解質量が足りなくなり変換特性が下がったり、封止の際に、封止材と基材との間に、電解質が入ってしまい、耐久性が劣化したりする。このことから、本発明者らは、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、電極を含む第１基材と、前記第１基材に対向する第２基材と、前記第１基材及び前記第２基材を接着させる環状の封止部と、前記第１基材及び前記第２基材の間に設けられ、光増感色素が担持される多孔質酸化物半導体層と、前記第１基材と前記第２基材との間に配置され、前記多孔質酸化物半導体層に含浸される電解質とを備える色素増感光電変換セルを有する色素増感光電変換素子を製造する色素増感光電変換素子の製造方法であって、前記第１基材を含む第１基体、及び、前記第２基材を含む第２基体を準備する基体準備工程と、前記第１基体及び前記第２基体を、前記封止部を形成する環状の封止材を介して貼り合せる貼合せ工程とを含み、前記基体準備工程において、前記第１基体及び前記第２基体のうちの一方の基体に前記封止材が固定され、他方の基体が、前記電解質が含浸されている前記多孔質酸化物半導体層を有し、前記他方の基体に前記封止材が固定されていない、色素増感光電変換素子の製造方法である。
【００１０】
上記製造方法によれば、第１基体及び第２基体のうち封止材が固定されていない他方の基体には封止材が固定されておらず、他方の基体に含まれる多孔質酸化物半導体層において、封止材を固定する際に生じる不純物の付着による汚染が十分に抑制される。このため、光電変換が不純物により阻害されることがなく、その結果、光電変換効率を向上させることができる。また上記製造方法によれば、封止材が固定されている一方の基体と反対側の他方の基体に電解質を設けているので、封止材と電解質とが接触しておらず、貼合せ工程において、封止部を形成する際に、封止材と他方の基体との間に電解質が漏れて入り込んだり、封止材に電解質が取り込まれたりすることが十分に抑制される。その結果、得られる色素増感光電変換素子の耐久性を向上させることができる。さらに、上記製造方法によれば、多孔質酸化物半導体層に電解質が含浸されており、電解質の表面張力により、外側に電解質が流出しにくくなっており、電解質量が足りなくなって光電変換特性が低下したり、封止材と他方の基体との間に電解質が入って得られる色素増感光電変換素子の耐久性が低下したりすることを十分に抑制できる。さらに第１基体及び第２基体の封止材同士を位置合わせすることが不要となるので、貼合せ工程で封止材同士の位置合せが不十分なまま貼合せが行われる場合に比べて、所望の厚さの封止部を形成することが可能となり、封止部と他方の基体との間において、高い接着性を確保することができる。このため、得られる色素増感光電変換素子の耐久性を向上させることができる。また上記製造方法によれば、第１基体及び第２基体のうち一方の基体のみに封止材を固定すればよいので、両方の基体に封止材を固定する場合に比べて、他方の基体に封止材を固定しなくて済む分、第１基体及び第２基体を準備するのに要する時間が短縮される。また貼合せ工程において、第１基体及び第２基体の封止材同士を位置合わせすることが不要となる。従って、色素増感光電変換素子を効率的に製造することができる。
【００１１】
上記製造方法は、前記基体準備工程の後であって、前記貼合せ工程の前に、前記第１基体及び前記第２基体を互いに対向させた状態で前記封止材を介して接触させて積層体を準備する積層体準備工程をさらに含み、前記貼合せ工程において、前記積層体がチャンバの内部に配置された状態で、前記チャンバの内部空間を減圧した後、前記封止材を介して前記第１基体及び前記第２基体を貼り合せるとともに、前記封止材を加熱することにより前記第１基体及び前記第２基体に接着させることが好ましい。
【００１２】
上記製造方法によれば、第１基体及び第２基体を互いに対向させた状態で接触させて積層体を準備した後、この積層体がチャンバ内で減圧下に置かれる。このとき、積層体は、封止材が第１基体の第１基材に接触するように準備される。このため、封止材が溶融される際に電解質が蒸発しても、電解質は積層体内に閉じ込められ、外部に漏れにくくなっている。また電解質が蒸発しても、その封止材と第１基体との間に電解質の蒸気層が形成されることが十分に抑制される。その結果、封止材と第１基体とを十分に接着させることが可能となる。このため、得られる色素増感光電変換素子１００の光電変換特性を向上させることができる。
【００１３】
上記貼合せ工程において、前記封止材を加熱及び加圧することにより、前記第１基体及び前記第２基体に前記封止材を接着させて前記第１基体と前記第２基体との間に前記封止部を形成し、加熱及び加圧は、前記第１基体及び前記第２基体のうち前記封止材が固定されている前記一方の基体における前記他方の基体と反対側の面から熱源を押し付けることによって行われることが好ましい。
【００１４】
この場合、一方の基体は、光増感色素が担持された多孔質酸化物半導体層を含んでいないため、貼合せ工程において、一方の基体における他方の基体と反対側の面から熱源を押し付けても、その熱源による熱が他方の基体側の多孔質酸化物半導体層に担持された光増感色素に伝わりにくくなる。このため、得られる色素増感光電変換素子の光電変換特性をより向上させることができる。また、封止材が第１基体及び第２基体のうち封止材が固定されている一方の基体における他方の基体と反対側の面から加圧されることで、第２基体と封止材とをより十分に接着させることができるので、得られる色素増感光電変換素子の耐久性をより向上させることもできる。
【００１５】
前記基体準備工程においては、前記封止材が固定されている前記一方の基体が可撓性を有することが好ましい。
【００１６】
この場合、第１基体と第２基体とを貼り合わせる際に、封止材が固定されている一方の基体を他方の基体の形状に追従させることができる。また一方の基体が可撓性を有することで、その後の貼合せ工程において封止部を形成する際に、封止材が潰れても、一方の基体はその封止材の形状に追従することができる。
【００１７】
上記製造方法においては、前記基体準備工程が、前記第１基体及び前記第２基体のうち前記他方の基体を準備する際に、前記多孔質酸化物半導体層に前記電解質を滴下する工程を含み、前記多孔質酸化物半導体層の体積１ｍｍ３あたりの前記電解質の滴下量が０．５〜４．０μＬであることが好ましい。
【００１８】
この場合、多孔質酸化物半導体層の体積１ｍｍ３あたりの電解質の滴下量が０．５μＬ未満である場合に比べて、電解質が十分に多孔質酸化物半導体層に含浸され、色素増感光電変換素子の光電変換特性をより向上させることができる。また多孔質酸化物半導体層の体積１ｍｍ３あたりの電解質の滴下量が０．５〜４．０μＬである場合、電解質の滴下量が４．０μＬを超える場合に比べて、電解質が多孔質酸化物半導体層から溢れ出しにくくなり、第１基体と第２基体とを貼り合せる際に、封止材と第１基体の第１基材又は第２基体の第２基材との間に電解質が入り込むことがより十分に抑制される。このため、貼合せ工程において、封止材と、第１基体および第２基体のうち封止材が固定されていない方の基体との間において、より高い接着性を確保することができる。このため、得られる色素増感光電変換素子の耐久性をより向上させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光電変換特性及び耐久性を十分に向上させることができる色素増感光電変換素子を効率的に製造できる色素増感光電変換素子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の一実施形態により得られる色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図２】本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる第２基体に封止材を固定した状態を示す断面図である。
【図３】本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる第１基体を示す断面図である。
【図４】図２の第２基体に封止材を固定したものと図３の第１基体とを対向させている状態を示す断面図である。
【図５】図２の第２基体と図３の第１基体とを封止材を介して積層してなる積層体を示す断面図である。
【図６】図５の積層体において第１基体と第２基体とを封止材を介して貼り合せている状態を示す断面図である。
【図７】本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の他の実施形態の一工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
まず本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２３】
はじめに、色素増感光電変換素子の製造方法の説明に先立ち、この製造方法により得られる色素増感光電変換素子１００について図１を参照しながら説明する。図１は本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の実施形態により得られる色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【００２４】
図１に示すように、色素増感光電変換素子１００は１つの色素増感光電変換セル５０を備えており、色素増感光電変換セル５０は、電極７を含む第１基材１と、第１基材１に対向する第２基材２とを有している。本実施形態では、第２基材２は対極で構成されている。また第１基材１の電極７の上には多孔質酸化物半導体層３が固定され、多孔質酸化物半導体層３には光増感色素が担持されている。第１基材１と第２基材２とは環状の封止部４を介して互いに接着されている。第１基材１と第２基材２との間には電解質５が配置されている。ここで、電解質５は多孔質酸化物半導体層３に含浸されている。
【００２５】
第１基材１は、電極７と、電極７に対して第２基材２と反対側に設けられる透明基板６とを備えている。ここで、電極７は透明導電層からなる。
【００２６】
第２基材２は、対極基板８と、対極基板８のうち第１基材１側に設けられて第２基材２の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層９とを備えている。
【００２７】
次に、上記第１基材１、第２基材２、多孔質酸化物半導体層３、封止部４、電解質５及び光増感色素について詳細に説明する。
【００２８】
（第１基材）
第１基材１は、上述したように、透明導電層からなる電極７と、電極７に対して第２基材２と反対側に設けられる透明基板６とを備えている。
【００２９】
透明基板６を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板６の厚さは、色素増感光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。
【００３０】
電極７を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。電極７は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。電極７が単層で構成される場合、電極７は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。電極７の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００３１】
（第２基材）
第２基材２は、上述したように対極基板８と触媒層９とを備えている。
【００３２】
対極基板８は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属材料や、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物や、炭素、導電性高分子で構成される。対極基板８の厚さは、色素増感光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍとすればよい。
【００３３】
触媒層９は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。
【００３４】
（多孔質酸化物半導体層）
多孔質酸化物半導体層３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される。多孔質酸化物半導体層３の厚さは、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。
【００３５】
（封止部）
封止部４としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００３６】
（電解質）
電解質５は、例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。また電解質５は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。
【００３７】
また、電解質５は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。
【００３８】
また電解質５には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、1-ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００３９】
さらに電解質５としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００４０】
（光増感色素）
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。中でも、ターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、色素増感光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００４１】
次に、上述した色素増感光電変換素子１００の製造方法について図２〜図６を参照しながら説明する。図２は、本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる第２基体に封止材を固定した状態を示す断面図、図３は、本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる第１基体を示す断面図、図４は、図２の第２基体に封止材を固定したものと図３の第１基体とを対向させている状態を示す断面図、図５は、図２の第２基体と図３の第１基体とを封止材を介して積層してなる積層体を示す断面図、図６は、図５の積層体において第１基体と第２基体とを封止材を介して貼り合せている状態を示す断面図である。
【００４２】
＜基体準備工程＞
まず図２に示すように、第２基材２と、第２基材２のうち触媒層９側の表面に設けられた封止材４Ａとを有する第２基体２０を準備する。そして、第２基体２０には、触媒層９側の表面に封止材４Ａを固定する。
【００４３】
一方、図３に示すように、第１基材１と、第１基材１上に設けられる多孔質酸化物半導体層３と、第１基材１上に設けられ、多孔質酸化物半導体層３に含浸される電解質５とを有する第１基体１０を準備する。なお、本実施形態では、第１基体１０には、封止材４を形成する環状の封止材４Ａは固定されていない。従って、多孔質酸化物半導体層３は、封止材４Ａが固定されていない第１基体１０に含まれることになる。
【００４４】
＜積層体準備工程＞
次に、図４に示すように、第１基体１０と、封止材４Ａ付き第２基体２０を互いに対向させた後、図５に示すように、互いに接触させる。このとき、封止材４Ａを第１基材１の電極７に接触させるとともに、封止材４Ａの内側に多孔質酸化物半導体層３を配置させる。この時点ではまだ封止材４Ａは溶融していない状態にある。言い換えると、封止材４Ａは第１基材１の電極７に接着されていない状態にある。
【００４５】
こうして積層体５０Ａを準備する。
【００４６】
＜貼合せ工程＞
次に、積層体５０Ａを、チャンバ（図示せず）の内部に配置させる。そしてこの状態で、チャンバの内部空間を減圧する。その後、図６に示すように、熱源としての加熱部材４０を第２基体２０のうち第１基体１０と反対側の面に接触させ、第２基材２を介して封止材４Ａを加圧しながら加熱して溶融させる。
【００４７】
こうして封止材４Ａを第１基材１に接着させて封止部４を形成し、第１基体１０及び第２基体２０同士を貼り合せる。その後、チャンバの内部空間の減圧操作を停止し、チャンバの内部空間を大気開放させる。
【００４８】
以上のようにして１つの色素増感光電変換セル５０からなる色素増感光電変換素子１００が得られる。
【００４９】
上記製造方法によれば、第１基体１０及び第２基体２０のうち封止材４が固定されていない第１基体１０には封止材４Ａが固定されておらず、第１基体１０に含まれる多孔質酸化物半導体層３において、封止材４Ａを固定する際に生じる不純物の付着による汚染が十分に抑制される。例えば、封止材４Ａ自体や、封止材４Ａを第１基体１０に形成する場合に用いるキャリアフィルムの成分が多孔質酸化物半導体層３に転写されることが十分に抑制される。その結果、後工程の色素吸着が阻害されることがより十分に抑制され、得られる色素増感光電変換素子１００の発電効率をより向上させることができる。このため、光電変換が不純物により阻害されることがなく、その結果、光電変換効率を向上させることができる。また上記製造方法によれば、封止材４Ａが固定されている第２基体２０と反対側の第１基体１０に電解質５を設けているので、封止材４Ａと電解質５とが接触しておらず、貼合せ工程において、封止部４を形成する際に、封止材４Ａと第１基体１０との間に電解質５が漏れて入り込んだり、封止材４Ａに電解質５が取り込まれたりすることが十分に抑制される。その結果、得られる色素増感光電変換素子１００の耐久性を向上させることができる。さらに、上記製造方法によれば、多孔質酸化物半導体層３に電解質５が含浸されており、電解質５の表面張力により、多孔質酸化物半導体層３の外側に電解質５が流出しにくくなっており、電解質量が足りなくなって光電変換特性が低下したり、封止材４Ａと第１基体１０との間に電解質５が入って、得られる色素増感光電変換素子１００の耐久性が低下したりすることを十分に抑制できる。
【００５０】
さらに上記製造方法によれば、第１基体１０及び第２基体２０の封止材４Ａ同士を位置合わせすることが不要となるので、貼合せ工程で封止材４Ａ同士の位置合せが不十分なまま貼合せが行われる場合に比べて、所望の厚さの封止部４を形成することが可能となり、封止部４と第１基体１０との間において、高い接着性を確保することができる。このため、得られる色素増感光電変換素子１００の耐久性を向上させることができる。また上記製造方法によれば、第１基体１０及び第２基体２０のうち第２基体２０のみに封止材４Ａを固定すればよいので、第１基体１０及び第２基体２０の両方に封止材４Ａを含める場合に比べて、第１基体１０において第１基材１に封止材４Ａを設けなくて済む分、第１基体１０及び第２基体２０を準備するのに要する時間が短縮される。また積層体５０Ａを準備する際に、第１基体１０及び第２基体２０の封止材４Ａ同士を位置合わせすることが不要となる。従って、色素増感光電変換素子１００を効率的に製造することができる。
【００５１】
また上記製造方法では、第１基体１０及び第２基体２０を互いに対向させた状態で接触させて積層体５０Ａを準備した後、この積層体５０Ａがチャンバ内で減圧下に置かれる。このとき、積層体５０Ａは、封止材４Ａが第１基体１０の第１基材１に接触するように準備される。このため、封止材４Ａが溶融される際に電解質５が蒸発しても、電解質５は積層体５０Ａ内に閉じ込められ、外部に漏れにくくなっている。また電解質５が蒸発しても、その封止材４Ａと第１基体１０との間に電解質５の蒸気層が形成されることが十分に抑制される。その結果、封止材４Ａと第１基体１０とを十分に接着させることが可能となる。このため、得られる色素増感光電変換素子１００の光電変換特性を向上させることができる。
【００５２】
次に、上述した基材準備工程、積層体準備工程、及び貼合せ工程について詳細に説明する。
【００５３】
＜基体準備工程＞
上述したように、まず第１基体１０と、封止材４Ａ付きの第２基体２０とを準備する。
【００５４】
第２基体２０は以下のようにして得ることができる。
【００５５】
即ちまず対極基板８を準備する。そして、対極基板８の上に触媒層９を形成する。触媒層９の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。
【００５６】
第２基体２０に対しては環状の封止材４Ａを固定する。第２基体２０の上に環状の封止材４Ａを固定するには、この環状の封止材４Ａを第２基体２０の上に配置し、環状の封止材４Ａを加熱により溶融させて第２基体２０に接着させればよい。こうして封止材４Ａ付きの第２基体２０が得られる。
【００５７】
一方、第１基体１０は以下のようにして得ることができる。
【００５８】
まず第１基材１を準備する。第１基材１は、透明基板６の上に電極７を形成することによって形成することができる。
【００５９】
電極７の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。
【００６０】
次に、第１基材１の上に酸化物半導体層３を形成する。第１基材１の上に多孔質酸化物半導体層３を形成するには以下のようにすればよい。すなわち、第１基材１の電極７上に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成することで多孔質酸化物半導体層３を形成する。
【００６１】
多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。
【００６２】
多孔質酸化物半導体層形成用ペーストの焼成温度は酸化物半導体粒子により異なるが、通常は３５０℃〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１〜５時間である。
【００６３】
多孔質酸化物半導体層３の表面に光増感色素を吸着させるためには、多孔質酸化物半導体層３を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を多孔質酸化物半導体層３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を多孔質酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。
【００６４】
多孔質酸化物半導体層３に電解質５を含浸させるためには、電解質５を滴下すればよい。ここで、電解質５の滴下量は特に制限されるものではないが、多孔質酸化物半導体層３の体積１ｍｍ３あたり０．５〜４．０μＬであることが好ましい。この場合、多孔質酸化物半導体層３の体積１ｍｍ３あたりの電解質５の滴下量が０．５μＬ未満である場合に比べて、電解質５が十分に多孔質酸化物半導体層３に含浸されることになり、色素増感光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。また多孔質酸化物半導体層３の体積１ｍｍ３あたりの電解質５の滴下量が０．５〜４．０μＬである場合には、電解質５の滴下量が４．０μＬを超える場合に比べて、第１基体１０において、電解質５が多孔質酸化物半導体層３から溢れ出しにくくなり、積層体５０Ａを準備する際に、封止材４Ａと第１基材１との間に電解質５が入り込むことがより十分に抑制される。なお、多孔質酸化物半導体層３の体積は、内部の空孔を含む体積を言う。
【００６５】
多孔質酸化物半導体層３の体積１ｍｍ３あたりの電解質５の滴下量はより好ましくは１．４〜３．０μＬであり、特に好ましくは２．３〜２．８μＬである。
【００６６】
＜積層体準備工程＞
積層体５０Ａは大気圧下で準備する。ここで、大気圧とは、０℃に換算した場合に１０１３２５Ｐａである圧力を言う。
【００６７】
＜貼合せ工程＞
貼合せ工程においては、積層体５０Ａが配置されるチャンバの内部の空間は減圧される。この場合、この空間は通常、５０Ｐａ以上１０１３ｈＰａ未満の範囲の圧力まで減圧される。ここで、この圧力は５０〜８００Ｐａとすることが好ましく、３００〜８００Ｐａとすることがより好ましい。
【００６８】
また上記のようにチャンバの内部空間を減圧する場合、第１基体１０及び第２基体２０のうち、封止材４Ａが固定されている第２基体２０が可撓性を有することが好ましい。
【００６９】
この場合、第１基体１０と第２基体２０とを貼り合わせる際に、第２基体２０を第１基体１０の形状に追従させることができる。また第２基体２０が可撓性を有することで、その後の貼合せ工程において封止部４を形成する際に、封止材４Ａが潰れても、第２基体２０はその封止材４Ａの形状に追従することができる。
【００７０】
また上述したように、第１基体１０と第２基体２０との貼合せは、封止材４Ａを加圧しながら加熱することにより行われる。
【００７１】
このとき、封止材４Ａの加圧時の圧力は特に制限されるものではないが、通常、１〜５０ＭＰａであり、好ましくは２〜３０ＭＰａであり、より好ましくは３〜２０ＭＰａである。
【００７２】
また封止材４Ａを溶融させるときの温度は、封止材４Ａを構成する材料の融点以上であればよい。封止材４Ａを溶融させるときの温度は、（封止材４Ａの融点＋２００℃）以下であることが好ましい。上記温度が（封止材４Ａの融点＋２００℃）を超えると、封止材４Ａが熱によって分解するおそれがある。
【００７３】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態においては、第１基体１０には封止材４Ａが固定されておらず、第２基体２０にのみ封止材４Ａが固定されているが、第１基体１０にのみ封止材４Ａが固定され、第２基体２０には封止材４Ａが固定されていなくてもよい。但し、この場合、多孔質酸化物半導体層３は、第２基体２０に含まれる必要がある。
【００７４】
さらに上記実施形態では、積層体５０Ａが大気圧下で準備され、その後に、積層体５０Ａが配置されるチャンバの内部空間の減圧が行われているが、積層体５０Ａは、チャンバの内部において減圧下で準備されてもよい。
【００７５】
さらにまた上記実施形態では、第２基材２が対極で構成された第２基体２０が用いられているが、図７に示すように、第２基体２０に代えて、絶縁性基板からなる第２基材２０２を用いた第２基体２２０が用いられてもよい。ここで、第２基体２２０には封止材４Ａが固定されている。この場合、第１基体２１０は、第１基材１上に設けられる構造体２１１を有する。構造体２１１は、第１基材１のうち電極７上に設けられている。構造体２１１は、第１基材１側から順に、多孔質酸化物半導体層３、多孔質絶縁層２１２及び対極２１４で構成される。また多孔質酸化物半導体層３及び多孔質絶縁層２１２の内部には電解質５が含浸されている。また第１基体２１０には封止材４Ａが固定されていない。ここで、第２基材２０２としては、例えばガラス基板又は樹脂フィルムなどを用いることができる。また対極２１４としては、第２基材２と同様のものを用いることができる。あるいは、対極２１４は、例えばカーボン等を含む多孔質の単一の層で構成されてもよい。多孔質絶縁層２１２は、主として、多孔質酸化物半導体層３と対極２１４との物理的接触を防ぎ、電解質５を内部に含浸させるためのものである。このような多孔質絶縁層２１２としては、例えば酸化物の焼成体を用いることができる。なお、図７に示す第１基体２１０は、１つの構造体２１１のみを有しているが、複数の構造体２１１を有していてもよい。また、多孔質絶縁層２１２は、多孔質酸化物半導体層３と対極２１４との間に設けられているが、多孔質酸化物半導体層３を囲むように、第１基材１と対極２１４との間に設けてもよい。この構成でも、多孔質酸化物半導体層３と対極２１４との物理的接触を防ぐことができる。なお、図７においては、第２基体２２０には封止材４Ａが固定され、第１基体２１０には封止材４Ａが固定されていないが、第２基体２２０には封止材４Ａが固定されず、第１基体２１０にのみ封止材４Ａが固定されていてもよい。但し、この場合、少なくとも多孔質酸化物半導体層３は、第２基体２２０に含まれる必要がある。
【００７６】
また上記実施形態では、封止材４Ａとして、熱可塑性樹脂が用いられているが、封止材４Ａとしては、熱硬化樹脂又は紫外線硬化樹脂などの樹脂を用いることもできる。この場合、封止材４Ａとして熱硬化樹脂が用いられる場合には、貼合せ工程において、封止材４Ａを溶融させることなく加熱させることにより封止材が第１基体１０及び第２基体２０に接着されることになる。また封止材４Ａとして、紫外線硬化樹脂が用いられる場合には、貼合せ工程において、封止材４Ａを溶融させることなく加熱しながら紫外線を照射することにより封止材が第１基体１０及び第２基体２０に接着されることになる。
【００７７】
また上記実施形態では、色素増感光電変換素子が１つの色素増感光電変換セル５０で構成されているが、色素増感光電変換素子は、色素増感光電変換セル５０を複数備えていてもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
はじめに、６．０ｃｍ×６．０ｃｍ×０．０５ｍｍのチタンからなる基板を対極基板として準備した。そして、対極基板上に、スパッタリング法により、厚さ１０ｎｍの白金触媒層を形成し、第２基材としての対極を得た。こうして、第２基材からなる第２基体を得た。
【００８０】
次に、アイオノマーであるハイミラン（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製、融点：９８℃）からなる６．０ｃｍ×６．０ｃｍ×５０μｍのシートの中央に、５．０ｃｍ×５．０ｃｍ×５０μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。そして、この樹脂シートを、第２基体である対極上における環状の部位に配置した。そして、この樹脂シートを１５０℃で１分間加熱し溶融させることによって環状部位に接着し、対極上における環状部位に第２封止材を固定した。こうして、第２封止材付きの第２基体を得た。
【００８１】
一方、８．０ｃｍ×８．０ｃｍ×８．０ｍｍのＦＴＯ基板を電極として準備した。続いて、ＦＴＯ基板の上に、ドクターブレード法によって酸化チタンペースト（Solaronix社製、Ti nanoixide T/sp）を、その厚さが１５μｍとなるように塗布した後、このペーストを塗布したＦＴＯ基板を、熱風循環タイプのオーブンに入れて５００℃で０．５時間焼成し、ＦＴＯ基板上に厚さ１５μｍの多孔質酸化物半導体層を形成し、構造体を得た。
【００８２】
次に、この構造体を、アセトニトリルとｔ−ブタノールとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中に光増感色素であるＮ７１９を０．２ｍＭ溶かした色素溶液中に一昼夜浸漬して多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。こうして作用極を得た。
【００８３】
次いで、作用極を、ＦＴＯ基板の多孔質酸化物半導体層側の表面が水平になるように配置し、メトキシアセトニトリルからなる揮発性溶媒を主溶媒とし、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、ヨウ素を０．０５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ含む揮発系電解質を多孔質酸化物半導体層に滴下して含浸させた。このとき、多孔質酸化物半導体層の体積１ｍｍ３あたりの電解質の滴下量は２．４０μＬとした。こうして第１基体を得た。
【００８４】
次に、第１基体と第２封止材付きの第２基体とを互いに対向させ、大気圧下で、第１基体の透明導電層と第２封止材とを重ね合わせて接触させ、積層体を得た。
【００８５】
そして、積層体を、グローブボックス内に配置し、グローブボックスの内部空間を減圧した。その後、第２封止材と同じ大きさの真鍮製の枠を加熱し、真鍮製の枠を第２封止材と対極を挟むように対極上に配置し、プレス機を用いて、５ＭＰａで第２封止材を加圧しながら２００℃で加熱して溶融させて封止部を形成した。こうして１つの色素増感光電変換セルからなる色素増感光電変換素子を得た。
【００８６】
（実施例２）
多孔質酸化物半導体層に電解質を滴下する際、多孔質酸化物半導体層の体積１ｍｍ３あたりの電解質の滴下量を表１に示す通り１．００μＬとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感光電変換セルからなる色素増感光電変換素子を得た。
【００８７】
（実施例３）
多孔質酸化物半導体層に電解質を滴下する際、多孔質酸化物半導体層の体積１ｍｍ３あたりの電解質の滴下量を表１に示す通り４．００μＬとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感光電変換セルからなる色素増感光電変換素子を得た。
【００８８】
（実施例４）
グローブボックスの内部に第１基体と第２封止材付きの第２基体とを入れた後、グローブボックスの内部空間を減圧し、減圧下で第１基体と第２封止材付きの第２基体とを互いに対向させ、第２封止材と第１基体とを重ね合わせて接触させて積層体を得たこと以外は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を得た。
【００８９】
（比較例１）
作用極にも、対極に形成した第２封止材と同様の寸法の第１封止材を形成したこと以外は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を得た。
【００９０】
（比較例２）
作用極にも、対極に形成した第２封止材と同様の寸法の第１封止材を形成したこと以外は実施例２と同様にして色素増感光電変換素子を得た。
【００９１】
（比較例３）
作用極には、対極に形成した第２封止材と同様の寸法の第１封止材を形成し、対極には第２封止材を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を得た。
【００９２】
［特性評価］
（１）光電変換特性
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた色素増感光電変換素子について、初期変換効率（η０）を測定した。結果を表１に示す。なお、表１には、比較例１を１００とした初期光電変換効率η０の相対値を示した。
【００９３】
（２）耐久性
耐久性は、色素増感光電変換素子の光電変換効率の保持率によって評価できる。耐久性は、具体的には以下のようにして評価した。即ちまず実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた色素増感光電変換素子を、その製造直後から８５℃の高温環境下で１０００時間静置して光電変換効率（η）を測定した。そして、こうして測定された光電変換効率（η）と、上記のようにして測定された初期変換効率（η０）とに基づいて、光電変換効率の保持率を下記式に基づいて算出した。結果を表１に示す。なお、表１には、比較例１を１００とした光電変換効率の保持率の相対値を示した。
光電変換効率の保持率＝１００×η／η０
【００９４】
【表１】
0006371194.tif 000002
【００９５】
表１に示す結果より、実施例１〜４の色素増感光電変換素子は、比較例１〜３の色素増感光電変換素子に比べて、光電変換特性及び耐久性の点で優れていることが分かった。よって、本発明の色素増感光電変換素子の製造方法によれば、光電変換特性及び耐久性を十分に向上させることができる色素増感光電変換素子を製造できることが確認された。
【符号の説明】
【００９６】
１…第１基材
２，２０２…第２基材
３…多孔質酸化物半導体層
４…封止部
４Ａ…封止材
５…電解質
７…電極
１０，２１０…第１基体
２０，２２０…第２基体
４０…加熱部材（熱源）
５０…色素増感光電変換セル
５０Ａ…積層体
１００…色素増感光電変換素子
【図１】
0006371194.tif 000003
【図２】
0006371194.tif 000004
【図３】
0006371194.tif 000005
【図４】
0006371194.tif 000006
【図５】
0006371194.tif 000007
【図６】
0006371194.tif 000008
【図７】
0006371194.tif 000009