(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性の粉体塗料を帯電化及び流動化する帯電化及び流動化部を有し、被塗装体の被塗装面に、熱硬化性の粉体塗料を帯電化及び流動化しつつ塗布する塗布装置であって、前記帯電化及び流動化部として、前記粉体塗料に気体を流入する気体流入部、及び前記粉体塗料に振動を付与する振動付与部を有する塗布装置と、
前記被塗装体の被塗装面に塗布された前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制する規制装置と、
前記規制装置が前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制している同じ場所で、前記粉体塗料の粒子層を加熱し、熱硬化する加熱装置と、
を備える粉体塗装装置。
【請求項２】
前記規制装置が、前記粉体塗料の粒子層と接触して、前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制する円筒状部材又は円柱状部材を有する請求項１に記載の粉体塗装装置。
【請求項３】
前記円筒状部材又は円柱状部材が、回転しながら前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制する部材である請求項２に記載の粉体塗装装置。
【請求項４】
前記加熱装置が、前記粉体塗料の粒子層の厚さを前記規制装置により規制している同じ場所で、前記粉体塗料の粒子層に光を照射して、前記粉体塗料の粒子層を加熱する光照射部を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の粉体塗装装置。
【請求項５】
被塗装体の被塗装面に、粉体塗料に気体を流入する気体流入部、及び粉体塗料に振動を付与する振動付与部により、熱硬化性の粉体塗料を帯電化及び流動化しつつ塗布する塗布工程と、
前記被塗装体の被塗装面に塗布された前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制する規制工程と、
前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制している同じ個所で、厚さが規制された前記粉体塗料の粒子層を加熱し、熱硬化する加熱工程と、
を有する粉体塗装方法。
【請求項６】
前記規制工程が、円筒状部材又は円柱状部材を前記粉体塗料の粒子層と接触させて、前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制する工程である請求項５に記載の粉体塗装方法。
【請求項７】
前記規制工程が、前記円筒状部材又は円柱状部材を回転させながら、前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制する工程である請求項６に記載の粉体塗装方法。
【請求項８】
前記加熱工程が、前記粉体塗料の粒子層の厚さを前記規制工程で規制している同じ場所で、前記粉体塗料の粒子層に光を照射して、前記粉体塗料の粒子層を加熱する工程である請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の粉体塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗装装置、及び粉体塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粉体塗料を利用した粉体塗装の技術は、塗装工程における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出量が少なく、しかも塗装後、被塗装体に付着しなかった粉体塗料を回収し、再利用できることから、地球環境の面で注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「ポリエステル粉体樹脂を銅板に塗布して、電磁誘導加熱方式による加熱で、粉体樹脂を加熱硬化する方法」が開示されている。
【０００４】
その他、電子写真方式の現像方法として、特許文献２には「現像剤供給ローラ上の現像剤層の厚みを、規制用ローラにより規制する方法」が開示されている。また、特許文献３には、「加振させた導電性メッシュに、トナーを通過させて帯電する方法」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−４４９６２号公報
【特許文献２】特開平１１−７３０１３号公報
【特許文献３】特開平０２−７４９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高い生産性で、塗装膜の厚みの制御を実現する粉体塗装装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
【０００８】
請求項１に係る発明は、
熱硬化性の粉体塗料を帯電化及び流動化する帯電化及び流動化部を有し、被塗装体の被塗装面に、熱硬化性の粉体塗料を帯電化及び流動化しつつ塗布する塗布装置であって、前記帯電化及び流動化部として、前記粉体塗料に気体を流入する気体流入部、及び前記粉体塗料に振動を付与する振動付与部を有する塗布装置と、
前記被塗装体の被塗装面に塗布された前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制する規制装置と、
前記規制装置が前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制している同じ場所で、前記粉体塗料の粒子層を加熱し、熱硬化する加熱装置と、
を備える粉体塗装装置。
【０００９】
請求項２に係る発明は、
前記規制装置が、前記粉体塗料の粉体粒子層と接触して、前記粉体塗料の粉体粒子層の厚さを規制する円筒状部材又は円柱状部材を有する請求項１に記載の粉体塗装装置。
【００１０】
請求項３に係る発明は、
前記円筒状部材又は円柱状部材が、回転しながら前記粉体塗料の粉体粒子層の厚さを規制する部材である請求項２に記載の粉体塗装装置。
【００１２】
請求項４に係る発明は、
前記加熱装置が、前記粉体塗料の粉体粒子層の厚さを前記規制装置により規制している同じ場所で、前記粉体塗料の粉体粒子層に光を照射して、前記粉体塗料の粉体粒子層を加熱する光照射部を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の粉体塗装装置。
【００１３】
請求項５に係る発明は、
被塗装体の被塗装面に、前記粉体塗料に気体を流入する気体流入部、及び前記粉体塗料に振動を付与する振動付与部により、熱硬化性の粉体塗料を帯電化及び流動化しつつ塗布する塗布工程と、
前記被塗装体の被塗装面に塗布された前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制する規制工程と、
前記粉体塗料の粒子層の厚さを規制している同じ個所で、厚さが規制された前記粉体塗料の粒子層を加熱し、熱硬化する加熱工程と、
を有する粉体塗装方法。
【００１４】
請求項６に係る発明は、
前記規制工程が、円筒状部材又は円柱状部材を前記粉体塗料の粉体粒子層と接触させて、前記粉体塗料の粉体粒子層の厚さを規制する工程である請求項５に記載の粉体塗装方法。
【００１５】
請求項７に係る発明は、
前記規制工程が、前記円筒状部材又は円柱状部材を回転させながら、前記粉体塗料の粉体粒子層の厚さを規制する工程である請求項６に記載の粉体塗装方法。
【００１７】
請求項８に係る発明は、
前記加熱工程が、前記粉体塗料の粉体粒子層の厚さを前記規制工程で規制している同じ場所で、前記粉体塗料の粉体粒子層に光を照射して、前記粉体塗料の粉体粒子層を加熱する工程である請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の粉体塗装方法。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に係る発明によれば、流動化せずに粉体塗料を被塗装体の被塗装面に塗布する塗布装置を備える場合に比べ、高い生産性で、塗装膜の厚みの制御を実現する粉体塗装装置が提供される。
請求項２に係る発明によれば、粉体塗料の粉体粒子層の厚さを規制する部材として、板状部材を有する場合に比べ、平滑性の高い塗装膜の形成を実現する粉体塗装装置が提供される。
請求項３に係る発明によれば、円筒状部材又は円柱状部材が非回転の場合に比べ、安定して平滑性の高い塗装膜の形成を実現する粉体塗装装置が提供される。
請求項１に係る発明によれば、粉体塗料に気体を流入する気体流入部のみを有する場合に比べ、高い生産性で、塗装膜の厚みの制御を実現する粉体塗装装置が提供される。
請求項４に係る発明によれば、粉体塗料の粉体粒子層の厚さを規制装置により規制した後に、粉体塗料の粉体粒子層に光を照射して、粉体塗料の粉体粒子層を加熱する光照射部を有する場合に比べ、平滑性の高い塗装膜の形成を実現する粉体塗装装置が提供される。
【００１９】
請求項５に係る発明によれば、流動化せずに粉体塗料を被塗装体の被塗装面に塗布する場合に比べ、高い生産性で、塗装膜の厚みの制御を実現する粉体塗装方法が提供される。
請求項６に係る発明によれば、板状部材により粉体粒子の粉体粒子層の厚さを規制する場合に比べ、平滑性の高い塗装膜の形成を実現する粉体塗装方法が提供される。
請求項７に係る発明によれば、円筒状部材又は円柱状部材が非回転の場合に比べ、平滑性の高い塗装膜の形成を実現する粉体塗装方法が提供される。
請求項５に係る発明によれば、粉体塗料に気体を流入する気体流入部のみにより、粉体塗料を帯電化及び流動化する場合に比べ、高い生産性で、塗装膜の厚みの制御を実現する粉体塗装方法が提供される。
請求項８に係る発明によれば、粉体塗料の粉体粒子層の厚さを規制工程により規制した後に、粉体塗料の粉体粒子層に光を照射して、粉体塗料の粉体粒子層を加熱する場合に比べ、平滑性の高い塗装膜の形成を実現する粉体塗装方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る粉体塗装装置を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る粉体塗装装置を示す部分拡大概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
本実施形態に係る粉体塗装装置１０は、例えば、図１及び図２に示すように、被塗装体１１の被塗装面に熱硬化性の粉体塗料１２を供給する塗布装置２０と、被塗装体１１の被塗装面に塗布された粉体塗料１２の粉体粒子層（以下、「粉体塗料１２の粒子層」とも称する）の厚さを規制する規制装置３０と、粉体塗料１２の粒子層を加熱し、熱硬化する加熱装置４０と、を備える。また、粉体塗装装置１０は、例えば、被塗装体１１の被塗装面を移動する移動装置５０も備えている。
【００２３】
（被塗装体）
被塗装体１１は、例えば、金属製、セラミック製、又は樹脂製の板状体等が挙げられる。被塗装体１１の被塗装面には、予め、プライマー処理、めっき処理、電着塗装等の表面処理が施されていてもよい。
被塗装体１１は、粉体塗料１２を静電的に付着させる点から、少なくとも被塗装面が導電性を有することがよい。ここで、導電性とは、体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以下を意味する。そして、粉体塗料１２を静電的に付着させる点から、被塗装面の極性が帯電化した粉体塗料１２の極性とは逆極性となるように、被塗装体１１に電圧を印加する、又は被塗装体１１を接地（アース）することがよい。
なお、本実施形態では、被塗装体１１して、導電性の鋼板を適用し、導電性の鋼板を接地している形態を示す。
【００２４】
（塗布装置）
塗布装置２０は、例えば、被塗装体１１の被塗装面に対向配置させた塗布口２１Ａを有する筒状の塗布部２１と、塗布部２１に連結され、塗布部２１に供給する粉体塗料１２を貯留する貯留部２２と、筒状の塗布部２１および貯留部２２を連結し、貯留部２２から塗布部２１へ粉体塗料１２を搬送するための搬送管２３と、を備えている。そして、搬送管２３内部には、粉体塗料１２を撹拌しながら搬送する撹拌搬送部材２３Ａ（例えば、軸芯に螺旋状の羽根を有する部材等）を有している。
【００２５】
塗布装置２０には、塗布部２１に供給された粉体塗料１２に気体を流入する気体流入部２４（帯電化及び流動化部の一例）も備えている。
【００２６】
気体流入部２４は、例えば、塗布部２１に設けられた気体流入路２４Ａと、気体（例えば外気）を吸引し、吐出するポンプ２４Ｂと、気体流入路２４Ａおよびポンプ２４Ｂを連結する気体流入管２４Ｃと、を有している。
気体流入路２４Ａは、例えば、筒状の塗布部２１の外壁面と、筒状の塗布部２１よりも一回り大きい筒状部２４Ｄの内壁面との間の空間で構成されている。そして、気体流入路２４Ａにおける気体流入方向の下流端が、筒状の塗布部２１に設けられた気体流入口２４Ｅを通じて、円筒状の塗布部２１の内部と連結されている。
なお、ポンプ２４Ｂとしては、空気ポンプ等の周知のポンプ２４Ｂが適用される。
【００２７】
気体流入部２４では、例えば、ポンプ２４Ｂにより、気体流入管２４Ｃおよび気体流入路２４Ａを通じて、気体流入口２４Ｅから塗布部２１内の粉体塗料１２に気体を流入する。これにより、粉体塗料１２の粉体粒子同士が互いに解れつつ擦られ、帯電化及び流動化する。
なお、粉体塗料１２への気体の流入方向は、特に限られず、粉体塗料１２の流動方向と同方向、交差する方向又は逆方向に向けて、粉体塗料１２に気体を流入すればよい。気体の流入方向および気体を流入量の調整により、塗布部２１の内部で粉体塗料１２が舞って流動化し、且つ摩擦帯電し易くする。
【００２８】
一方、塗布部２１には、塗布部２１に供給された粉体塗料１２に振動を付与する振動付与部２５（帯電化及び流動化部の一例）が設けられている。具体的には、振動付与部２５は、例えば、塗布部２１における塗布口２１Ａの縁部周囲の内壁面に設けられている。そして、振動付与部２５は、例えば、超音波振動子（例えばピエゾ素子等）で構成されている。
【００２９】
振動付与部２５では、塗布部２１内の粉体塗料１２に振動を付与する。これにより、粉体塗料１２の粉体粒子同士が互いに解れつつ擦られ、帯電化及び流動化する。特に、塗布口２１Ａの縁部周囲で粉体塗料１２に振動を付与すると、帯電化及び流動化した粉体塗料１２が、被塗装体１１の塗装面に緻密で且つ平滑性が高い状態で塗布され易くなる。
【００３０】
塗布部２１の塗布口２１Ａの周囲には、塗布口２１Ａと規制装置３０との間で、塗布した粉体塗料１２を堰き止める堰き止め板２６が設けられている。
【００３１】
（規制装置）
規制装置３０は、被塗装体１１の塗装面に塗布された粉体塗料１２の粒子層の厚さを規制する円筒状部材３１を有している。そして、円筒状部材３１は、被塗装体１１の被塗装面と規制する粉体塗料１２の粒子層の厚さに応じて、円筒状部材３１は、被塗装体１１の被塗装面と離間して設けられている。
【００３２】
円筒状部材３１の内部には、例えば、レーザ光を集光するレンズ部材３２と、円筒状部材３１の内周面とレンズ部材３２との間に設けられた摺動部材３３と、円筒状部材３１の内周面に潤滑剤を供給する潤滑剤供給部材３４と、が設けられている。レンズ部材３２、摺動部材３３、及び潤滑剤供給部材３４は、支持部材３５により支持されている。
【００３３】
円筒状部材３１は、例えば、不図示の駆動源により回転しながら、被塗装体１１の塗装面に塗布された粉体塗料１２の粒子層に接触して、粉体塗料１２の粒子層の厚さを規制する。円筒状部材３１の回転方向は、被塗装体１１の被塗装面の移動方向と同じ方向であってもよいし、逆方向であってもよい。つまり、円筒状部材３１は、被塗装体１１の被塗装面と対向する外周面の移動する方向が、被塗装体１１の被塗装面の移動方向と同じ方向であってもよいし、逆方向であってもよい。なお、レンズ部材３２、摺動部材３３、及び潤滑剤供給部材３４は、回転せずに、支持部材３５によって固定されている。
円筒状部材３１は、例えば、樹脂、ガラス等で構成されている。円筒状部材３１は、後述する加熱装置４０の光照射部４１（その光源）からの光（レーザ光）を透過する性質を有している。光を透過する性質を有するとは、光の透過率が８０％以上（好ましくは９０％以上）であることをいう。以下、同様である。
【００３４】
レンズ部材３２は、後述する加熱装置４０の光照射部４１（その光源）からのレーザ光を集光するレンズである。レンズ部材３２は、例えば、ガラス、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ等）で構成されている。
【００３５】
摺動部材３３は、レンズ部材３２と円筒状部材３１との互いの対向面に接して設けられている。摺動部材３３は、円筒状部材３１の内周面とレンズ部材３２との摺動抵抗を小さくし、円筒状部材３１の内周面とレンズ部材３２とが直接接触することによる傷の発生を抑制する。
摺動部材３３は、例えば、潤滑性フィラー（ＰＴＦＥ等）を分散させたゴム（ウレタンゴム、オレフィンゴム等）；繊維（ガラス繊維等）によって補強されたＰＦＡ樹脂；シリコーンオイル、及びシリコン系界面活性剤等を含浸又はで表面処理されたシリコーンゴム等で構成されている。摺動部材３３も、後述する加熱装置４０の光源からのレーザ光を透過する性質を有している。
【００３６】
潤滑剤供給部材３４は、円筒状部材３１の内周面に接するように設けられている。円筒状部材３１が回転することで、潤滑剤供給部材３４から円筒状部材３１の内周面に潤滑剤を供給する。それにより、円筒状部材３１が潤滑に回転する。
潤滑剤供給部材３４は、例えば、潤滑剤と潤滑剤を保持する保持部材とで構成されている。潤滑剤としては、例えば、シリコーンオイル、パラフィンオイル、フッ素オイル、合成潤滑油グリース、ワックス等が挙げられる。
【００３７】
なお、規制装置３０は、上記構成に限られない。例えば、後述する加熱装置４０の光照射部４１（その光源）からの光（レーザ光）が粉体塗料１２の粒子層を加熱及び熱硬化する出力を有する場合、１）レンズ部材３２を設けない、又はレンズ部材３２に代えて光透過部材を有する態様、２）レンズ部材３２、摺動部材３３、及び潤滑剤供給部材３４を有さず、単に、円筒状部材３１又は円柱状部材を有する構成であってもよい。
【００３８】
（加熱装置）
加熱装置４０は、例えば、光照射部４１を有している。光照射部４１は、例えば、図示しないが、レーザ光を照射する光源とその駆動部とで構成している。光源は、例えば、波長が７６０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の赤外線レーザ光を発する光源（半導体レーザ、固体レーザ等）が適用されている。なお、図１及び図２中、Ｉはレーザ光を示している。
【００３９】
加熱装置４０では、粉体塗料１２の粒子層の厚さを規制装置３０により規制しているときに、粉体塗料１２の粒子層に光を照射する。具体的には、例えば、加熱装置４０としての光照射部４１（その光源）から照射したレーザ光を、円筒状部材３１に内部に配置されたレンズ部材３２で集光した後、粉体塗料１２の粒子層に照射する。これにより、円筒状部材３１との接触により厚みが規制されている状態の粉体塗料１２の粒子層を加熱し、熱硬化する。
【００４０】
なお、加熱装置４０は、上記構成に限られない。加熱装置４０は、規制装置３０の円筒状部材３１の内部に設けた態様であってもよい。この態様の場合、レンズ部材３２と共に、又はレンズ部材３２に代えて、加熱装置４０は規制装置３０の円筒状部材３１の内部に設ける。
【００４１】
また、加熱装置４０は、光源を持つ光照射部４１に代えて、ハロゲンヒータ等の熱源を持つ加熱部を有する態様であってもよい。例えば、熱源を有する加熱部を規制装置３０の円筒状部材３１の内部に配置し、この熱源からの熱によって、円筒状部材３１との接触により厚みが規制されている状態の粉体塗料の粒子層を加熱し、熱硬化してもよい。一方、熱源を有する加熱部を規制装置３０の円筒状部材３１の内周面又は外周面を加熱するように配置し、加熱した円筒状部材３１により、粉体塗料１２の粒子層の厚みを規制するとともに、粉体塗料１２の粒子層を加熱し、熱硬化してもよい。
【００４２】
その他、加熱装置４０は、規制装置３０により、粉体塗料１２の粒子層の厚みを規制した後に、粉体塗料１２の粒子層を加熱し、熱硬化する態様であってもよい。つまり、規制装置３０よりも、被塗装体１１の塗装面の移動方向下流側に、加熱装置４０を配置した態様であってもよい。
【００４３】
（移動装置）
移動装置５０は、例えば、一対の搬送ロール５１と、不図示のロール駆動部（例えばモータ）と、を備えている。一対の搬送ロール５１は、一つ、又は複数設けられる。移動装置５０は、一対の搬送ロール５１とともに、又は一対の搬送ロール５１に代えて、搬送ベルトを備えていてもよい。
【００４４】
（動作）
本実施形態に係る粉体塗装装置１０では、被塗装体１１を移動装置５０の搬送ロール５１により搬送する。これにより、被塗装体１１の被塗装面が移動する。
【００４５】
一方、塗布装置２０では、撹拌搬送部材２３Ａにより、搬送管２３を通じて、貯留部２２に貯留された粉体塗料１２を塗布部２１に搬送する。次に、塗布部２１に搬送された粉体塗料１２に、気体流入部２４により気体を流入する。また、塗布部２１に搬送された粉体塗料１２に、振動付与部２５により振動を付与する。これにより、粉体塗料１２を帯電化及び流動化する。
そして、移動する被塗装体１１の被塗装面に、熱硬化性の粉体塗料を帯電化及び流動化しつつ塗布する。
【００４６】
次に、規制装置３０により、被塗装体１１の被塗装面に塗布された粉体塗料１２の粒子層の厚さを規制する。具体的には、規制装置３０の円筒状部材３１が回転している状態で、被塗装体１１の搬送に伴って、粉体塗料１２の粒子層と接触する。このとき、円筒状部材３１と被塗装体１１の塗装面との離間距離に応じて、円筒状部材３１との接触により、粉体塗料１２の粒子層の表層部を削り、粉体塗料１２の粒子層の厚さを規制する。
【００４７】
一方、加熱装置４０では、光照射部４１の光源からレーザ光を照射する。規制装置３０のレンズ部材３２でレーザ光を集光した後、円筒状部材３１により厚みを規制している状態の粉体塗料１２の粒子層に集光したレーザ光を照射する。これにより、粉体塗料１２の粒子層を加熱し、熱硬化する。
なお、粉体塗料１２の粒子層の加熱温度（焼付温度）は、例えば、９０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２２０℃以下がより好ましく、１２０℃以上２００℃以下が更に好ましい。
【００４８】
以上の工程を経て、被塗装体の塗装面に、塗装膜を形成し、粉体塗料を塗装する。
なお、粉体塗料１２の塗装膜の厚みは、目的に応じて設定されるが、例えば、３０μｍ以上５０μｍ以下がよい。
【００４９】
以上説明した本実施形態に係る粉体塗装装置１０では、塗布装置２０により、被塗装体１１の塗装面に、熱硬化性の粉体塗料１２を帯電化及び流動化しつつ塗布する。その後、規制装置３０により、被塗装体１１の被塗装面に塗布された粉体塗料１２の粒子層の厚さを規制した上で、加熱装置４０により、粉体塗料１２の粒子層を加熱し、熱硬化する。この一連の流れで、被塗装体の塗装面に、塗装膜を形成し、粉体塗料を塗装する。そして、形成される塗装膜は、規制装置３０による規制において、制御する。
このため、本実施形態に係る粉体塗装装置１０では、高い生産性で、塗装膜の厚みの制御を実現する。
【００５０】
また、粉体塗装装置１０では、帯電化及び流動化した粉体塗料１２を塗布すると、粉体塗料１２は、被塗装体１１の被塗装面の幅方向の縁部（被塗装体１１の搬送方向と交差する方向の縁部）まで広がりつつ、静電的に被塗装体１１の被塗装面に付着する。これにより、被塗装体１１の被塗装面に、粉体塗料１２の粒子層が形成される。つまり、被塗装体の被塗装面全域に、粉体塗料１２の塗装が実現される。
【００５１】
また、粉体塗装装置１０では、規制装置３０の円筒状部材３１により、粉体塗料１２の粒子層と接触して、粉体塗料１２の粒子層の厚さを規制する。つまり、粉体塗料１２の粒子層は、円筒状部材３１における湾曲した外周面に接触して、厚みが規制されることになり、粉体塗料１２の粒子層の表面が乱れ難くなる。このため、平滑性の高い塗装膜の形成が実現されるやすくなる。
【００５２】
また、粉体塗装装置１０では、規制装置３０の円筒状部材３１を回転させながら、粉体塗料１２の粒子層と接触して、粉体塗料１２の粒子層の厚さを規制する。円筒状部材３１が回転していると、粉体塗料１２の粒子層の表層部のみを安定して削り取りやすくなる。このため、平滑性の高い塗装膜の形成が実現されるやすくなる。
【００５３】
また、粉体塗装装置１０では、気体流入部２４による気体の流入に加え、振動付与部２５による振動の付与により、粉体塗料１２を帯電化および流動化しつつ、被塗装体１１の塗装面に塗布する。気体の流入および振動が付与された粉体塗料１２は、短時間で、帯電化および流動化が高まりやすくなる。そして、その状態の粉体塗料１２を被塗装体１１の被塗装面に塗布すると、細密に近い状態の粉体塗料１２の粒子層が形成されやすくなる。このため、高い生産性で、塗装膜の厚みの制御が実現されやすくなる。
更に、粉体塗料１２の帯電化および流動化が高まることから、粉体塗料１２が、被塗装体１１の被塗装面の幅方向の縁部まで広がりやすく、かつ静電的に被塗装体１１の被塗装面に付着しやすくなる。このため、被塗装体の被塗装面全域に、平滑性の高い粉体塗料１２の塗装が実現されるやすくなる。
【００５４】
また、粉体塗装装置１０では、加熱装置４０（本実施形態では光照射部）により、粉体塗料１２の粒子層の厚さを規制装置３０により規制しているときに、粉体塗料１２の粒子層に光（本実施形態ではレーザ光）を照射して、粉体塗料１２の粒子層を加熱する。つまり、粉体塗料１２の粒子層が規制装置３０（本実施形態では円筒状部材３１の外周面）と接触している状態で、加熱装置４０により粉体塗料１２の粒子層を加熱し、熱硬化する。このため、平滑性の高い塗装膜の形成が実現されるやすくなる。
【００５５】
粉体塗装装置１０は、上記構成に限られず、被塗装体１１の被塗装面と、塗布装置２０、規制装置３０および加熱装置４０と、が相対的に移動する構成であればよい。つまり、塗布装置２０、規制装置３０および加熱装置４０が、被塗装体１１の被塗装面に対して移動する態様であってもよい。
【００５６】
以下、本実施形態に係る粉体塗装装置１０に使用する好適な熱硬化性の粉体塗料１２について説明する、なお、符号は省略し、本実施形態に係る粉体塗料と称して説明する。
【００５７】
本実施形態に係る粉体塗料は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む芯部と、芯部の表面を被覆する樹脂被覆部とを持つ粉体粒子を有する。
そして、粉体粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．５０以下であり、粉体粒子の平均円形度は０．９６以上である。
【００５８】
なお、本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子に着色剤を含まない透明粉体塗料（クリア塗料）、及び粉体粒子に着色剤を含む着色粉体塗料のいずれであってもよい。
【００５９】
本実施形態に係る粉体塗料は、上記構成により、粉体粒子を小径化しても、少量で平滑性の高い塗装膜を形成し、且つ高い保管性を有する。この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。
【００６０】
まず、近年、粉体塗料による塗装では、少量の粉体塗料で薄い塗装膜を形成することが要求されている。そのためには、粉体塗料の粉体粒子を小径化する必要がある。しかし、混練粉砕法等により単純に粉体粒子を小径化すると、微粉の発生による結果、粒度分布が広がり、粗粉及び微粉が多い状態になる。また、粉体粒子が異形状となりやすい。
粉体粒子の粗粉が多くなった結果、粗粉に起因して、塗装膜の表面に凹凸が形成され、平滑性の低い塗装膜となりやすい。粉体粒子の微粉が多いと、粉体粒子の流動性が低下し、また粉体粒子同士の凝集が発生やすくなるため、平滑性の低い塗装膜となりやすい。粉体粒子が異形状であると、粉体粒子の流動性が低下し、また粉体粒子同士の凝集（ブロッキング）が発生しやすくなるため、平滑性の低い塗装膜となりやすい。更に、粉体粒子が異形状であると、被塗装面上に付着したとき、粉体粒子間の空隙が多くなり、これに起因して、加熱後に塗装膜の表面に凹凸が形成され、平滑性の低い塗装膜となりやすい。
【００６１】
そこで、粉体粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖを１．５０以下とする。つまり、粉体粒子の粒度分布を狭くし、粗粉及び微粉を少ない状態とする。これにより、粉体粒子を小径化しても、流動性の低下、及び粉体粒子同士の凝集（ブロッキング）も抑えられる。
そして、粉体粒子の平均円形度を０．９６以上とし、粉体粒子の形状を球状に近い形状とする。つまり、粉体粒子を小径化しても、流動性の低下が抑えられる。また、粉体粒子同士の接触面積を低下し、被塗装面上に付着したとき、粉体粒子間の空隙を小さくなる状態とする。
【００６２】
一方、粉体粒子を小径化すると、粉体粒子の内部から表面への距離が短くなることに起因して、粉体粒子中の内包物（熱硬化剤、及び熱硬化剤以外に必要に応じて添加される着色剤、レベリング剤、難燃剤等の添加剤）が析出する現象（以下「ブリード」とも称する）が経時で生じやすくなる。このブリードが生じると、粉体粒子同士の凝集（ブロッキング）が生じ、保管性が低下する。
【００６３】
そこで、粉体粒子として、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む粒子（つまり粉体塗料として機能する粒子）を芯部とし、この芯部の表面に樹脂被覆部を有する粒子を適用する。この層構成の粉体粒子とすると、樹脂被覆部が隔壁となり、芯部に含まれる熱硬化剤等の内包物が粉体粒子の表面へブリードすることを抑える。
【００６４】
以上から、本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を小径化しても、少量で平滑性の高い塗装膜を形成し、且つ高い保管性を有すると推測される。
【００６５】
また、本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を小径化しても、少量で平滑性の高い塗装膜を形成するため、得られる塗装膜の光沢性も高められる。
更に、本実施形態に係る粉体塗料は、高い保管性を有することから、粉体塗装後に、被塗装面に付着しなかった粉体塗料を再利用したときでも、同様に、少量で平滑性の高い塗装膜の形成が実現される。このため、本実施形態に係る粉体塗料は、高い耐久性も有する。また、本実施形態に係る粉体塗料は、高い流動性を有することから、搬送効率及び塗装効率も高く、塗装作業性に優れる。
【００６６】
なお、特開２００１−１０６９５９には「アクリル樹脂Ａとアクリル樹脂Ｂとを含む球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子であって、（ａ）（アクリル樹脂ＡのＳＰ値）−（アクリル樹脂ＢのＳＰ値）が０．５〜１．５であり、平均粒子径／個数平均粒子径が２以下である球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子」が開示されているが、塗料粒子の表層部に隔壁となる樹脂被覆部が明確に形成されておらず、塗料粉体を小径化すると、内包物のブリードが発生しやすくなるのが現状である。また、特開２００５−２１１９００には、「伝導性表面に、又は前記表面上の層に粉末を被覆し、前記表面又は前記層上にコーティングを形成する工程を含み、前記粉末は、水性分散物中で粒子を凝集及び合一することによって生成し、前記粒子は樹脂粒子を含む、粉体塗装法」が開示されているが、やはり、粉体（粒子）の表層部に隔壁となる樹脂被覆部が形成されておらず、塗料粉体を小径化すると、内包物のブリードが発生しやすくなるのが現状である。このため、本実施形態に係る粉体塗料は、これらの点で有利である。
【００６７】
以下、本実施形態に係る粉体塗料の詳細について説明する。
【００６８】
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を有する。粉体塗料は、必要に応じて、流動性を高める点から、粉体粒子の表面に付着する外部添加剤を有していてもよい。
【００６９】
［粉体粒子］
粉体粒子は、芯部と、芯部の表面に付着して樹脂被覆部と、を有する。つまり、粉体粒子は、コア／シェル構造を有する粒子である。
【００７０】
（粉体粒子の特性）
粉体粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．５０以下であり、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、１．４０以下が好ましく、より好ましくは１．３０以下である。
【００７１】
粉体粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、少量で平滑性の高い塗装膜を形成する点から、１μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下が更に好ましい。
【００７２】
粉体粒子の平均円形度は、０．９６以上であり、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、０．９７以上が好ましく、より好ましくは０．９８以上である。
【００７３】
ここで、粉体粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ、及び体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンーコールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖと定義する。
そして、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される。
【００７４】
粉体粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）」を用いることにより測定される。具体的には、予め不純固形物を除去した水１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下の中に、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ以上０．５ｍｌ以下加え、更に測定試料を０．１ｇ以上０．５ｇ以下加える。測定試料を分散した懸濁液は超音波分散器で１分以上３分以下分散処理を行ない、分散液濃度を３０００個／μｌ以上１万個／μｌ以下とする。この分散液に対して、フロー式粒子像分析装置を用いて、粉体粒子の平均円形度を測定する。
【００７５】
ここで、粉体粒子の平均円形度は、粉体粒子について測定されたｎ個の各粒子の円形度（Ｃｉ）を求め、次いで、下記式により算出される値である。但し、下記式中、Ｃｉは、円形度（＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長）を示し、ｆｉは、粉体粒子の頻度を示す。
【００７６】
【数１】
0006432236.tif 000002
【００７７】
（芯部）
芯部は、熱硬化性樹脂と、熱硬化剤とを含む。芯部は、必要に応じて、着色剤等のその他添加剤を含んでいてもよい。
【００７８】
−硬化性樹脂−
熱硬化性樹脂は、熱硬化反応性基を有する樹脂である。熱硬化性樹脂としては、従来、粉体塗料の粉体粒子で使用する様々な種類の樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、非水溶性（疎水性）の樹脂であることがよい。熱硬化性樹脂として非水溶性（疎水性）の樹脂を適用すると、粉体塗料（粉体粒子）の帯電特性の環境依存性が低減される。また、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、水性媒体中で乳化分散を実現する点からも、熱硬化性樹脂は、非水溶性（疎水性）の樹脂であることがよい。なお、非水溶性（疎水性）とは、２５℃の水１００質量部に対する対象物質の溶解量が５質量部未満であることを意味する。
【００７９】
熱硬化性樹脂の中でも、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂、及び熱硬化性ポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００８０】
・熱硬化性（メタ）アクリル樹脂
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、熱硬化反応性基を有する（メタ）アクリル樹脂である。熱硬化性（メタ）アクリル樹脂への熱硬化反応性基の導入は、熱硬化反応性基を有するビニル単量体を用いることがよい。熱硬化反応性基を有するビニル単量体は、（メタ）アクリル単量体（（メタ）アクリロイル基を有する単量体）であってもよいし、（メタ）アクリル単量体以外のビニル単量体であってもよい。
【００８１】
ここで、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の熱硬化反応性基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、酸無水基、（ブロック）イソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル樹脂の熱硬化反応性基としては、（メタ）アクリル樹脂の製造容易な点から、エポキシ基、カルボキシル基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。特に、粉体塗料の貯蔵安定性および塗装膜外観に優れる点から、ことから、硬化反応性基の少なくとも一種はエポキシ基であることがより好ましい。
【００８２】
熱硬化反応性基としてエポキシ基を有するビニル単量体としては、例えば、各種の鎖式エポキシ基含有単量体（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等）、各種の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体（例えば（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル（メタ）アクリレート等）、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体（例えば３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等）などが挙げられる。
【００８３】
熱硬化反応性基としてカルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、各種のカルボキシル基含有単量体（例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）、各種のα，β−不飽和ジカルボン酸と炭素数１以上１８以下の１価アルコールとのモノエステル類（例えばフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル等）、イタコン酸モノアルキルエステル（例えばイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル等）などが挙げられる。
【００８４】
熱硬化反応性基として水酸基を有するビニル単量体としては、例えば、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）、上記各種の水酸基含有（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加反応生成物、各種の水酸基含有ビニルエーテル（例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等）、上記各種の水酸基含有ビニルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物、各種の水酸基含有アリルエーテル（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテル等）、上記各種の水酸基含有アリルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物などが挙げられる。
【００８５】
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル単量体以外にも、硬化反応性基を有さない他のビニル単量体が共重合されていてもよい。
他のビニル単量体としては、各種のα−オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１等）、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン化オレフィン（例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、各種の芳香族ビニル単量体（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等）、各種の不飽和ジカルボン酸と炭素数１以上１８以下の１価アルコールとのジエステル（例えばフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル等）、各種の酸無水基含有単量体（例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水（メタ）アクリル酸、無水テトラヒドロフタル酸等）、各種の燐酸ステル基含有単量体（例えばジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２−（メアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等）、各種の加水分解性シリル基含有単量体（例えばγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、各種の脂肪族カルボン酸ビニル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数９以上１１以下の分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、環状構造を有するカルボン酸の各種のビニルエステル（例えばシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等）などが挙げられる。
【００８６】
なお、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂において、熱硬化反応性基を有するビニル単量体として、（メタ）アクリル単量体以外のビニル単量体を使用する場合、熱硬化反応性基を有さないアクリル単量体を使用する。
熱硬化反応性基を有さないアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等）、各種の（メタ）アクリル酸アリールエステル（例えば（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等）、各種のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート（例えばエチルカルビトール（メタ）アクリレート等）、他の各種の（メタ）アクリル酸エステル（例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等）、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体（例えばＮ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）、各種のアミノ基含有単量体（例えばｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート等）。
【００８７】
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、数平均分子量が１，０００以上２０，０００以下（好ましくは１，５００以上１５，０００以下）のアクリル樹脂が好ましい。
数平均分子量を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上しやすくなる。
【００８８】
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００８９】
・熱硬化性ポリエステル樹脂
熱硬化性ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを少なくとも重縮合した重縮合体である。熱硬化性ポリエステル樹脂の硬化反応性基の導入は、多塩基酸と多価アルコールとの使用量を調整することにより行う。この調整により、硬化反応性基として、カルボキシル基、及び水酸基の少なくとも一方を有する熱硬化性ポリエステル樹脂が得られる。
【００９０】
多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これら酸の無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、これら酸の無水物；マレイン酸、イタコン酸、これら酸の無水物；フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、これら酸の無水物；シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００９１】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビス−ヒドロキシエチルテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、ジエチルプロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート等が挙げられる。
【００９２】
熱硬化性ポリエステル樹脂は、多塩基酸及び多価アルコール以外の他の単量体が重縮合されていてもよい。
他の単量体としては、例えば、一分子中にカルボキシル基と水酸基とを併せ有する化合物（例えばジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバレート等）、モノエポキシ化合物（例えば「カージュラＥ１０（シェル社製）」等の分岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル）など）、種々の１価アルコール（例えばメタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、種々の１価の塩基酸（例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）、種々の脂肪酸（例えばひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸の等）等が挙げられる。
【００９３】
熱硬化性ポリエステル樹脂の構造は、分岐構造のものでも、線状構造のものでもよい。
【００９４】
熱硬化性ポリエステル樹脂は、酸価と水酸基価との合計が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ数平均分子量が１０００以上１００，０００以下のポリエステル樹脂が好ましい。
酸価と水酸基価との合計を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上しやすくなる。数平均分子量を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上すると共に、粉体塗料の貯蔵安定性も向上しやすくなる。
【００９５】
なお、熱硬化性ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０−１９９２に準ずる。また、熱硬化性ポリエステル樹脂の数平均分子量の測定は、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量の測定と同様である。
【００９６】
熱硬化性樹脂は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
熱硬化性樹脂の含有量は、粉体粒子全体に対して、２０質量％以上９９質量％以下が好ましく、３０質量％以上９５質量％以下が好ましい。
なお、樹脂被覆部の樹脂として、熱硬化性樹脂を適用する場合、熱硬化性樹脂の含有量は、芯部及び樹脂被覆部の全熱硬化性樹脂の含有量を意味する。
【００９８】
−熱硬化剤−
熱硬化剤は、熱硬化性樹脂の硬化反応性基の種類に応じて選択する。
具体的には、熱硬化性樹脂の硬化反応性基がエポキシ基の場合、熱硬化剤としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の酸；これら酸の無水物；これらの酸のウレタン変性物などが挙げられる。これらの中でも、熱硬化剤としては、塗装膜物性、及び貯蔵安定性の点から、脂肪族二塩基酸が好ましく、塗装膜物性の点から、ドデカン二酸が特に好ましい。
【００９９】
熱硬化性樹脂の硬化反応性基がカルボキシル基の場合、熱硬化剤としては、例えば、種々のエポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル等）、エポキシ基含有アクリル樹脂（例えばグリシジル基含有アクリル樹脂等）、種々の多価アルコールのポリグリシジルエーテル（例えば１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等）、種々の多価カルボン酸のポリグリシジルエステル（例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）、種々の脂環式エポキシ基含有化合物（例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアジペート等）、ヒドロキシアミド（例えばトリグリシジルイソシアヌレート、β−ヒドロキシアルキルアミド等）等が挙げられる。
【０１００】
熱硬化性樹脂の硬化反応性基が水酸基の場合、熱硬化剤としては、例えば、ポリブロックイソシアネート、アミノプラスト等が挙げられる。ポリブロックポリイソシアネートとしては、例えば、各種の脂肪族ジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、各種の環状脂肪族ジイソシアネート（例えばキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等）、各種の芳香族ジイソシアネート（例えばトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等）などの有機ジイソシアネート；これら有機ジイソシアネートと、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂（例えばポリエステルポリオール）又は水等との付加物；これら有機ジイソシアネート同士の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む重合体）；イソシアネート・ビウレット体等の各種のポリイソシアネート化合物を公知慣用のブロック化剤でブロック化したもの；ウレトジオン結合を構造単位として有するセルフ・ブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１０１】
熱硬化剤は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０２】
熱硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。
なお、樹脂被覆部の樹脂として、熱硬化性樹脂を適用する場合、熱硬化剤の含有量は、芯部及び樹脂被覆部の全熱硬化性樹脂に対する含有量を意味する。
【０１０３】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、顔料が挙げられる。着色剤は、顔料と共に染料を併用してもよい。
顔料としては、例えば、酸化鉄（例えばベンガラ等）、酸化チタン、チタン黄、亜鉛華、鉛白、硫化亜鉛、リトポン、酸化アンチモン、コバルトブルー、カーボンブラック等の無機顔料；キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、パーマネントレッド、ハンザイエロー、インダンスレンブルー、ブリリアントファーストスカーレット、ベンツイミダゾロンイエロー等の有機顔料などが挙げられる。
顔料としては、その他、光輝性顔料も挙げられる。光輝性顔料としては、例えば、パール顔料、アルミニウム粉、ステンレス鋼粉等の金属粉；金属フレーク；ガラスビーズ；ガラスフレーク；雲母；リン片状酸化鉄（ＭＩＯ）等が挙げられる。
【０１０４】
着色剤は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０５】
着色剤の含有量は、顔料の種類及び塗装膜に求められる色彩、明度、及び深度等に応じて選択する。例えば、着色剤の含有量は、芯部及び樹脂被覆部の全樹脂に対して、１質量％以上７０質量％以下が好ましく、２質量％以上６０質量％以下が好ましい。
【０１０６】
−その他添加剤−
その他添加剤としては、粉体塗料に使用される各種の添加剤が挙げられる。具体的には、その他添加剤としては、例えば、表面調整剤（シリコーンオイル、アクリルオリゴマー等）、発泡（ワキ）防止剤（例えば、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体等）、硬化促進剤（アミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合触媒等）、可塑剤、帯電制御剤、酸化防止剤、顔料分散剤、難燃剤、流動付与剤等が挙げられる。
【０１０７】
（樹脂被覆部）
樹脂被覆部は、樹脂を含む。樹脂被覆部は、樹脂のみで構成されていてもよいし、他の添加剤（芯部で説明した熱硬化剤、その他添加剤等）を含んでいてもよい。但し、粉体粒子のブリードをより低減する点から、樹脂被覆部は、樹脂のみで構成されていることがよい。なお、樹脂被覆部が他の添加剤を含む場合でも、樹脂は樹脂被覆部全体の９０質量％以上（好ましくは９５質量％以上）を占めることがよい。
【０１０８】
樹脂被覆部の樹脂は、非硬化性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。但し、樹脂被覆部の樹脂は、塗装膜の硬化密度（架橋密度）向上の点から、熱硬化性樹脂であることがよい。樹脂被覆部の樹脂として、熱硬化性樹脂を適用する場合、この熱硬化性樹脂としては、芯部の熱硬化性樹脂と同様なものが挙げられる。特に、樹脂被覆部の樹脂として、熱硬化性樹脂を適用する場合も、熱硬化性樹脂は、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂、及び熱硬化性ポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。但し、樹脂被覆部の熱硬化性樹脂は、芯部の熱硬化性樹脂と同じ種類の樹脂であってもよいし、異なる樹脂であってもよい。
なお、樹脂被覆部の樹脂として、非硬化性樹脂を適用する場合、非硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種が好適に挙げられる。
【０１０９】
樹脂被覆部の被覆率は、ブリード抑制の点から、３０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上１００％以下がより好ましい。
樹脂被覆部の被覆率は、粉体粒子表面の樹脂被覆部の被覆率はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定により求められた値である。
具体的には、ＸＰＳ測定は、測定装置として日本電子社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡに設定して実施する。
上記条件で得られたスペクトルから、粉体粒子表面の芯部の材料に起因する成分と被覆樹脂部の材料に起因する成分をピーク分離することによって、粉体粒子表面の樹脂被覆部の被覆率を定量する。ピーク分離は、測定されたスペクトルを、最小二乗法によるカーブフィッティングを用いて各成分に分離する。
分離のベースとなる成分スペクトルは、粉体粒子の作製に用いた熱硬化性樹脂、硬化剤、顔料、添加剤、被覆用樹脂を単独に測定して得られたスペクトルを用いる。そして、粉体粒子で得られた全スペクトル強度の総和に対しての被覆用樹脂に起因するスペクトル強度の比率から、被覆率を求める。
【０１１０】
樹脂被覆部の厚さは、ブリード抑制の点から、０．２μｍ以上４μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。
樹脂被覆部の厚さは、次の方法により測定された値である。粉体粒子をエポキシ樹脂などに包埋し、ダイヤモンドナイフなどで切削することで薄切片を作製する。この薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察、複数の粉体粒子の断面画像を撮影する。粉体粒子の断面画像から樹脂被覆部の厚みを２０か所測定して、その平均値を採用する。クリア粉体塗料などで断面画像において樹脂被覆部の観察が難しい場合は、染色を行って観察することで、測定を容易にすることもできる。
【０１１１】
（粉体粒子の他の成分）
粉体粒子には、２価以上の金属イオン（以下、単に「金属イオン」とも称する）を含むことがよい。この金属イオンは、粉体粒子の芯部及び樹脂被覆部のいずれにも含まれる成分である。粉体粒子に２価以上の金属イオンを含むと、粉体粒子で金属イオンによるイオン架橋を形成する。例えば、芯部の熱硬化性樹脂及び樹脂被覆部の樹脂として、ポリエステル樹脂を適用した場合、ポリエステル樹脂のカルボキシル基又は水酸基と金属イオンとが相互作用し、イオン架橋を形成する。このイオン架橋により、粉体粒子のブリードが抑制され、保管性が高まりやすくなる。また、このイオン架橋は、粉体塗料の塗装後、熱硬化をするときの加熱により、イオン架橋の結合が切れることで、粉体粒子の溶融粘度が低下し、平滑性の高い塗装膜を形成しやすくなる。
【０１１２】
金属イオンとしては、例えば、２価以上４価以下の金属イオンが挙げられる。具体的には、金属イオンとしては、例えば、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、及びカルシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンが挙げられる。
【０１１３】
金属イオンの供給源（粉体粒子に添加剤として含ませる化合物）としては、例えば、金属塩、無機金属塩重合体、金属錯体等が挙げられる。この金属塩、及び無機金属塩重合体は、例えば、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集剤として粉体粒子に添加する。
金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化鉄（II）、塩化亜鉛、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
無機金属塩重合体としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ硫酸鉄（II）、多硫化カルシウム等が挙げられる。
金属錯体としては、例えば、アミノカルボン酸の金属塩等が挙げられる。金属錯体として、具体的には、例えば、エチレンジアミン４酢酸、プロパンジアミン４酢酸、ニトリル３酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸等の公知のキレートをベースにした金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等）などが挙げられる。
【０１１４】
なお、これら金属イオンの供給源は、凝集剤用途ではなく、単なる添加剤として添加してもよい。
【０１１５】
金属イオンの価数は、高い程、網目状のイオン架橋を形成しやすくなり、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で好適である。このため、金属イオンとしては、Ａｌイオンが好ましい。つまり、金属イオンの供給源としては、アルミニウム塩（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましい。更に、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、金属イオンの供給源のうち、金属イオンの価数が同じであっても、金属塩に比べ、無機金属塩重合体が好ましい。このため、金属イオンの供給源としては、特に、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましい。
【０１１６】
金属イオンの含有量は、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、前記粉体粒子全体に対して０．００２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１５質量％以下がより好ましい。
金属イオンの含有量を０．００２質量％以上とすると、金属イオンによる適度なイオン架橋が形成され、粉体粒子のブリードを抑え、塗装塗料の保管性が高まるやすくなる。一方、金属イオンの含有量を０．２質量％以下とすると、金属イオンによる過剰なイオン架橋の形成を抑え、塗装膜の平滑性が高まりやすくなる。
【０１１７】
ここで、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集剤として添加される金属イオンの供給源（金属塩、金属塩重合体）は、粉体粒子の粒度分布及び形状の制御に寄与する。
【０１１８】
具体的には、金属イオンの価数は高い程、狭い粒度分布を得る点で好適である。また、狭い粒度分布を得る点で、金属イオンの価数が同じであっても、金属塩に比べ、金属塩重合体が好適である。このため、これら点からも、金属イオンの供給源としては、アルミニウム塩（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましく、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が特に好ましい。
【０１１９】
また、金属イオンの含有量が０．００２質量％以上になるように、凝集剤を添加すると、水性媒体中における樹脂粒子の凝集が進行し、狭い粒度分布の実現に寄与する。また、芯部となる凝集粒子に対して、樹脂被覆部となる樹脂粒子の凝集が進行し、芯部表面全体に対する樹脂被覆部の形成の実現に寄与する。一方、金属イオンの含有量が０．２質量％以下になるように、凝集剤を添加すると、凝集粒子中のイオン架橋の過剰な生成を抑え、融合合一するときに、生成される粉体粒子の形状が球状に近づきやすくなる。このため、これら点からも、金属イオンの含有量は、０．００２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１５質量％以下がより好ましい。
【０１２０】
金属イオンの含有量は、粉体粒子の蛍光Ｘ線強度を定量分析することにより測定される。具体的には、例えば、まず、樹脂と金属イオンの供給源との混合し、金属イオンの濃度が既知の樹脂混合物を得る。この樹脂混合物２００ｍｇを、直径１３ｍｍの錠剤成形器を用いて、ペレットサンプルを得る。このペレットサンプルの質量を精秤し、ペレットサンプルの蛍光Ｘ線強度測定を行って、ピーク強度を求める。同様に、金属イオンの供給源の添加量を変更したペレットサンプルについても測定を行い、これらの結果から検量線を作成する。そして、この検量線を用いて、測定対象となる粉体粒子中の金属イオンの含有量を定量分析する。
【０１２１】
金属イオンの含有量の調整方法としては、例えば、１）金属イオンの供給源の添加量を調整する方法、２）粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集工程において、金属イオンの供給源として凝集剤（例えば金属塩、又は金属塩重合体）を添加した後、凝集工程の最後にキレート剤（例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）等）を添加し、キレート剤により金属イオンと錯体を形成させ、その後の洗浄工程等で形成された錯塩を除去して、金属イオンの含有量を調整する方法等が挙げられる。
【０１２２】
（外部添加剤）
外部添加剤は粉体粒子間の凝集の発生を抑制することで少量で平滑性の高い塗装膜を形成することができる。外部添加剤の具体例としては、例えば、無機粒子が挙げられる。無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等の粒子が挙げられる。
【０１２３】
外部添加剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部である。
【０１２４】
外部添加剤の外添量としては、例えば、粉体粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【０１２５】
［粉体塗料の製造方法］
次に、本実施形態に係る粉体塗料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を製造後、必要に応じて、粉体粒子に対して、外部添加剤を外添することで得られる。
【０１２６】
粉体粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。粉体粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
【０１２７】
これらの中でも、体積粒度分布指標ＧＳＤｖ及び平均円形度を上記範囲に容易に制御できる点から、凝集合一法により、粉体粒子を得ることがよい。
【０１２８】
具体的には、
熱硬化性樹脂を含む第１樹脂粒子、及び熱硬化剤が分散された分散液中で、前記第１樹脂粒子と前記熱硬化剤とを凝集して、又は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む複合粒子が分散された分散液中で、前記複合粒子を凝集して、第１凝集粒子を形成する工程と、
前記第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、樹脂を含む第２樹脂粒子が分散された第２樹脂粒子分散液とを混合し、前記第１凝集粒子の表面に前記第２樹脂粒子を凝集し、前記第２樹脂粒子が前記第１凝集粒子の表面に付着した第２凝集粒子を形成する工程と、
前記第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱し、前記第２凝集粒子を融合及び合一する工程と、
を経て、粉体粒子を製造することが好ましい。
なお、この凝集合一法により製造された粉体粒子は、第１凝集粒子が融合合一した部分が芯部となり、第１凝集粒子の表面に付着した第２樹脂粒子が融合合一した部分が樹脂被覆部となる。
【０１２９】
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤を含む粉体粒子の製造方法について説明するが、着色剤は必要に応じて含有するものである。
【０１３０】
−各分散液準備工程−
まず、凝集合一法で使用する各分散液を準備する。具体的には、芯部の熱硬化性樹脂を含む第１樹脂粒子が分散された第１樹脂粒子分散液、熱硬化剤が分散された熱硬化剤分散液、着色剤が分散された着色剤分散液、樹脂被覆部の樹脂を含む第２樹脂粒子が分散された第２樹脂粒子分散液を準備する。
また、第１樹脂粒子分散液及び熱硬化剤が分散された熱硬化剤分散液に代えて、芯部の熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む複合粒子が分散された複合粒子分散液を準備する。
なお、各分散液準備工程において、第１樹脂粒子、第２樹脂粒子、複合粒子を「樹脂粒子」と称し説明する。
【０１３１】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【０１３２】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水性媒体が挙げられる。
水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水性媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を水性媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１３５】
樹脂粒子分散液の製造方法として、具体的には、例えば、アクリル樹脂粒子分散液の場合、原料単量体を水性媒体に水中に乳化し、水溶性開始剤、必要に応じて、分子量制御のために連鎖移動剤を加え加熱し、乳化重合することによって、アクリル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散を得る。
また、ポリエステル樹脂粒子分散液の場合、原料単量体を加熱溶融及び減圧下重縮合を行った後、得られた重縮合体を溶剤（例えば酢酸エチル等）を加え溶解し、さらに、得られた溶解物に弱アルカリ性水溶液を加えながら撹拌、及び転相乳化することによって、ポリエステル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散を得る。
【０１３６】
なお、複合粒子分散液を得る場合、樹脂と熱硬化剤とを混合して、分散媒に分散（例えば転相乳化等の乳化）することで、当該複合粒子分散液を得る
【０１３７】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば、１μｍ以下がよく、０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍがさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【０１３８】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【０１３９】
なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、熱硬化剤分散液、着色剤分散液、複合粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における樹脂粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤の粒子、硬化剤分散液中に分散する硬化剤の粒子、複合粒子分散液中に分散する複合粒子についても同様である。
【０１４０】
−第１凝集粒子形成工程−
次に、第１樹脂粒子分散液と、熱硬化剤分散液と、着色剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、第１樹脂粒子と熱硬化剤と着色剤とをヘテロ凝集させ目的とする粉体粒子の径に近い径を持つ、第１樹脂粒子と熱硬化剤と着色剤とを含む第１凝集粒子を形成する。
【０１４１】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、第１樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、第１樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、第１凝集粒子を形成する。
【０１４２】
なお、第１凝集粒子形成工程においては、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む複合粒子分散液と、着色剤分散液と、を混合し、混合分散液中で、複合粒子と着色剤とをヘテロ凝集させて、第１凝集粒子を形成してもよい。
【０１４３】
第１凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【０１４４】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、金属塩、金属塩重合体、金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
なお、凝集終了後、凝集剤の金属イオンと錯体又は類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。このキレート剤の添加により、凝集剤を過剰に添加した場合、粉体粒子の金属イオンの含有量の調整が実現される。
【０１４５】
ここで、凝集剤としての金属塩、金属塩重合体、金属錯体は、金属イオンの供給源として用いる。これらの例示について、既述の通りである。
【０１４６】
キレート剤としては、水溶性のキレート剤が挙げられる。キレート剤として、具体的には、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下がよく、０．１質量部以上３．０質量部未満が好ましい。
【０１４７】
−第２凝集粒子形成工程−
次に、得られた第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、第２樹脂粒子分散液とを混合する。
なお、第２樹脂粒子は第１樹脂粒子と同種であってもよいし、異種であってもよい。
【０１４８】
そして、第１凝集粒子、及び第２樹脂粒子が分散された混合分散液中で、第１凝集粒子の表面に第２樹脂粒子を付着するように凝集して、第１凝集粒子の表面に第２樹脂粒子が付着した第２凝集粒子を形成する。
【０１４９】
具体的には、例えば、第１凝集粒子形成工程において、第１凝集粒子が目的とする粒径に達したときに、第１凝集粒子分散液に、第２樹脂粒子分散液を混合し、この混合分散液に対して、第２樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱を行う。
そして、混合分散液のｐＨを、例えば６．５以上８．５以下程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。
【０１５０】
これにより、第１凝集粒子の表面に第２樹脂粒子が付着するようにして凝集した第２凝集粒子が得られる。
【０１５１】
−融合合一工程−
次に、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して、例えば、第１及び第２樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば第１及び第２樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、第２凝集粒子を融合合一し、粉体粒子を形成する。
【０１５２】
以上の工程を経て、粉体粒子が得られる。
【０１５３】
ここで、融合合一工程終了後は、分散液中に形成された粉体粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態の粉体粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流式乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１５４】
そして、本実施形態に係る粉体塗料は、必要に応じて、例えば、得られた乾燥状態の粉体粒子に、外部添加剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１５５】
以下、本実施形態に係る粉体塗料の効果を裏付ける試験例を示す。本実施形態に係る粉体塗料は、これら試験例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１５６】
＜着色剤分散液の調製＞
（着色剤分散液（Ｃ１）の調製）
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、（銅フタロシアニン））：  １００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）：  １５質量部
・イオン交換水：  ４５０質量部
上記成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散してシアン顔料を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液におけるシアン顔料の体積平均粒径は、０．１３μｍ、着色剤分散液の固形分比率は２５％であった。
【０１５７】
（着色剤分散液（Ｍ１）の調製）
シアン顔料をマゼンタ顔料（キナクリドン系顔料：大日精化社製：クロモファインマゼンタ６８８７）に変更した以外は、着色剤分散液（Ｃ１）と同様の方法で着色剤分散液（Ｍ１）を調製した。着色剤分散液におけるマゼンタ顔料の体積平均粒径は、０．１４μｍ、着色剤分散液の固形分比率は２５％であった。
【０１５８】
（着色剤分散液（Ｍ２）の調製）
シアン顔料をマゼンタ顔料（ＤＩＣ社製：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ Ｒｅｄ ７１００Ｙ−Ｅ）に変更した以外は、着色剤分散液（Ｃ１）と同様の方法で着色剤分散液（Ｍ２）を調製した。着色剤分散液におけるマゼンタ顔料の体積平均粒径は、０．１４μｍ、着色剤分散液の固形分比率は２５％であった。
【０１５９】
（着色剤分散液（Ｙ１）の調製）
シアン顔料をイエロー顔料（ＢＡＳＦ社製：Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ｄ１１５５）に変更した以外は、着色剤分散液（Ｃ１）と同様の方法で着色剤分散液（Ｙ１）を調製した。着色剤分散液におけるイエロー顔料の体積平均粒径は、０．１３μｍ、着色剤分散液の固形分比率は２５％であった。
【０１６０】
（着色剤分散液（Ｋ１）の調製）
シアン顔料をブラック顔料（キャボット社製：Ｒｅａｇａｌ３３０ ）に変更した以外は着色剤分散液（Ｃ１）と同様の方法で着色剤分散液（Ｋ１）を調製した。着色剤分散液におけるブラック顔料の体積平均粒径は、０．１１μｍ、着色剤分散液の固形分比率は２５％であった。
【０１６１】
（着色剤分散液（Ｗ１）の調製）
・酸化チタン（石原産業製  Ａ−２２０）：  １００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）：  １５質量部
・イオン交換水：  ４００質量部
上記成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて３時間分散して酸化チタンを分散させてなる着色剤分散液を調製した。レーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ着色剤分散液における酸化チタンの体積平均粒径は０．２５μｍ、着色剤分散液の固形分比率は２５％であった。
【０１６２】
＜試験例１：アクリル樹脂製のクリア粉体塗料（ＰＣＡ１）＞
（熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製）
・スチレン：  １６０質量部
・メタクリル酸メチル：  ２００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート：  １４０質量部
・アクリル酸：  １２質量部
・メタクリル酸グリシジル：  １００質量部
・ドデカンチオール：  １２質量部
上記成分を混合溶解したモノマー溶液Ａを調製した。
【０１６３】
他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）  １２質量部をイオン交換水２８０質量部に溶解し、これに、前記モノマー溶液Ａを加えてフラスコ中で分散し乳化した溶液（単量体乳化液Ａ）を得た。
【０１６４】
次に、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）  １質量部をイオン交換水５５５質量部に溶解し、重合用フラスコに仕込む。その後、重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しつつ、ゆっくりと攪拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持する。
この状態で、重合用フラスコ中に、定量ポンプを介して過硫酸アンモニウム９質量部をイオン交換水４３質量部に溶解した溶液を２０分かけて滴下した後、さらに、単量体乳化液Ａを定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了し、固形分量が４２％のアニオン性の熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
アニオン性の熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液（Ａ１）中に含まれる熱硬化性アクリル樹脂粒子は、体積平均粒径２２０ｎｍ、ガラス転移温度は５５℃、重量平均分子量は２４０００であった。
【０１６５】
（熱硬化剤分散液（Ｄ１）の調製）
・ドデカンニ酸：  ５０質量部
・ベンゾイン：  １質量部
・アクリルオリゴマー（アクロナール４Ｆ、ＢＡＳＦ社）：  １質量部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファクス）：  ５質量部
・イオン交換水：  ２００質量部
上記成分を圧力容器中で１４０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ−リン社）で分散処理し、平均粒径が０．２４μｍである硬化剤及びその他添加剤を分散させてなる熱硬化剤分散液（Ｄ１）（硬化剤濃度：２３％）を調製した。
【０１６６】
（クリア粉体塗料（ＰＣＡ１）の調製）
−凝集工程−
・熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液（Ａ１）：  ２００質量部（樹脂８４質量部）
・熱硬化剤分散液（Ｄ１）：  ９１質量部（硬化剤２１質量部）
・１０％ポリ塩化アルミニウム：  １質量部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス  Ｔ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で６０分間保持した後、熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液（Ａ１）を６８質量部（樹脂２８．５６質量部）追加して緩やかに攪拌した。
【０１６７】
−融合工程−
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液でフラスコ内のｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。フラスコ内を８５℃まで加熱し終えた後、この状態を４時間維持した。温度を８５℃に保持した際のｐＨは４．０程度であった。
【０１６８】
−濾過・洗浄・乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、濾過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させた後、固形分１００質量部に対して０．５質量部の疎水性シリカ粒子(一次粒径１６ｎｍ)を外部添加剤として混合して、アクリル樹脂制のクリア粉体塗料（ＰＣＡ１）を得た。
【０１６９】
このクリア粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０、平均円形度が０．９９であった。
クリア粉体塗料（その粉体粒子）をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が被覆樹脂部で被覆されていることが確認された。
また、クリア粉体塗料の粉体粒子のアルミニウムイオンの含有量は、０．０８質量％であった。
【０１７０】
＜試験例２：ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料（ＰＣＥ１）＞
（熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）の調製）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入口、精留塔を備えた反応容器に下記組成の原料を仕込み窒素雰囲気下で撹拌をおこないながら２４０℃に昇温し、重縮合反応をおこなった。
・テレフタル酸：  ７４２質量部（１００モル％）
・ネオペンチルグリコール：  ３１２質量部（６２モル％）
・エチレングリコール：  ５９．４質量部（２０モル％）
・グリセリン：  ９０質量部（１８モル％）
・ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド：  ０．５質量部
【０１７１】
得られた熱硬化性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度５５℃、酸価（Ａｖ）８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２６０００、数平均分子量８０００となった。
【０１７２】
（複合粒子分散液（Ｅ１）の調製）
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１８０質量部とイソプロピルアルコール８０質量部との混合溶剤を投入し、これに下記組成物を投入した。
・熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）：  ２４０質量部
・ブロックイソシアネート硬化剤ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０（ＥＶＯＮＩＫ社製）：  ６０質量部
・ベンゾイン：  ３質量部
・アクリルオリゴマー（アクロナール４Ｆ  ＢＡＳＦ社）：  ３質量部
【０１７３】
次に、投入後、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液の１質量部と５重量％水酸化ナトリウム水溶液の４７質量部との混合液を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分５質量部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における熱硬化性ポリエステル樹脂及び熱硬化剤を含有した複合粒子の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０１７４】
その後、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整した。これをポリエステル樹脂及び硬化剤を含有した複合粒子分散液（Ｅ１）とした。
【０１７５】
（熱硬化性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｅ２）の調製）
熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）を３００質量部とし、ブロックイソシアネート硬化剤、ベンゾイン、アクリルオリゴマーを加えなかった以外は、複合粒子分散液（Ｅ１）を調製する条件と同様に、熱硬化性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｅ２）を得た。
【０１７６】
（着色粉体塗料（ＰＣＥ１）の調製）
−凝集工程−
・複合粒子分散液（Ｅ１）：  ３２５質量部（固形分６５質量部）
・着色剤分散液（Ｃ１）：  ３質量部（固形分０．７５質量部）
・着色剤分散液（Ｗ１）：  １５０質量部（固形分３７．５質量部）
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．５０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を適宜調整しながら、５０℃まで昇温し、５０℃で１５分保持した後、体積平均粒径が５．５ｍとなったところで、熱硬化性ポリエステル樹脂分散液（Ｅ２）１００質量部をゆっくりと投入した。
【０１７７】
−融合合一工程−
投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０とした。その後、８５℃まで昇温し、２時間保持した。光学顕微鏡でほぼ球形化が観察された。
【０１７８】
−濾過・洗浄・乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、濾過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させた後、固形分１００質量部に対して０．５質量部の疎水性シリカ粒子(一次粒径１６ｎｍ)を外部添加剤として混合して、ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料（ＰＣＥ１）を得た。
【０１７９】
この着色粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４、平均円形度が０．９８であった。
着色粉体塗料（その粉体粒子）をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
また、着色粉体塗料（その粉体粒子）のアルミニウムイオンの含有量は、０．１質量％であった。
【０１８０】
＜試験例３：ポリエステル製の着色粉体塗料（ＰＣＥ２）＞
試験例２において、熱硬化性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｅ２）１００質量部を投入後、１０％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０：キレスト株式会社製）を４０質量部加えた後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０とした以外は、同様の条件で、ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料（ＰＣＥ２）を得た。
【０１８１】
この着色粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２、平均円形度が０．９９であった。
着色粉体塗料（その粉体粒子）をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
着色粉体塗料（その粉体粒子）のアルミニウムイオンの含有量は、０．００５質量％であった。
【０１８２】
＜試験例４：アクリル樹脂製のクリア粉体塗料（ＰＣＡ２）＞
試験例１において、凝集工程における１０％ポリ塩化アルミニウム１質量部を５％塩化マグネシウム４質量部に変更した以外は、同様の条件で、アクリル樹脂製のクリア粉体塗料（ＰＣＡ２）を得た。
【０１８３】
このクリア粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが７．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３５、平均円形度が０．９７であった。
クリア粉体塗料（その粉体粒子）をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
クリア粉体塗料（その粉体粒子）のマグネシウムイオンの含有量は、０．１７質量％であった。
＜試験例５：アクリル樹脂製の着色粉体塗料（ＰＣＡ３）＞
（熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液（Ａ２）の調製）
・スチレン：  ６０質量部
・メタクリル酸メチル：  ２４０質量部
・ヒドロキシエチルメタクリレート：  ５０質量部
・カルボキシエチルアクリレート：  １８質量部
・メタクリル酸グリシジル：  ２６０質量部
・ドデカンチオール：  ８質量部
上記成分を混合溶解したモノマー溶液Ａを調製した。
【０１８４】
他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）  １２質量部をイオン交換水２８０質量部に溶解し、これに、前記モノマー溶液Ａを加えてフラスコ中で分散し乳化した溶液（単量体乳化液Ａ）を得た。
【０１８５】
次に、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）  １質量部をイオン交換水５５５質量部に溶解し、重合用フラスコに仕込む。その後、重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しつつ、ゆっくりと攪拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。
この状態で、重合用フラスコ中に、定量ポンプを介して過硫酸アンモニウム９質量部をイオン交換水４３質量部に溶解した溶液を２０分かけて滴下した後、さらに、単量体乳化液Ａを定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了し、固形分量が４２％のアニオン性の熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
アニオン性の熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液（Ａ２）中に含まれる熱硬化性アクリル樹脂粒子は、体積平均粒径２００ｎｍ、ガラス転移温度は６５℃、重量平均分子量は３１０００であった。
【０１８６】
（着色粉体塗料（ＰＣＡ３）の調製）
−凝集工程−
・熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液（Ａ２）：  １５５質量部（固形分６５質量部）
・着色剤分散液（Ｃ１）：  ３質量部（固形分０．７５質量部）
・着色剤分散液（Ｗ１）：  １５０質量部（固形分３７．５質量部）
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．７０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を適宜調整しながら、６０℃まで昇温し、６０℃で１５分保持した後、体積平均粒径が９．５ｍとなったところで、熱硬化性アクリル樹脂分散液（Ａ２）１００質量部をゆっくりと投入した。
【０１８７】
−融合合一工程−
投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０とした。その後、９０℃まで昇温し、２時間保持した。光学顕微鏡でほぼ球形化が観察された。
【０１８８】
−濾過・洗浄・乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、濾過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させた後、固形分１００質量部に対して０．５質量部の疎水性シリカ(一次粒径１６ｎｍ)を混合して、アクリル樹脂製の着色粉体塗料（ＰＣＡ３）を得た。
【０１８９】
この着色粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１３．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２３、平均円形度が０．９８であった。
着色粉体塗料（その粉体粒子）をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
また、着色粉体塗料（その粉体粒子）のアルミニウムイオンの含有量は、０．０３質量％であった。
【０１９０】
＜試験例６：ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料（ＰＣＥ３）＞
（熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ２）の調製）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入口、精留塔を備えた反応容器に下記組成の原料を仕込み窒素雰囲気下で撹拌をおこないながら２４０℃に昇温し、重縮合反応をおこなった。
・テレフタル酸：  ４９４質量部（７０モル％）
・イソフタル酸：  ２１２質量部（３０モル％）
・ネオペンチルグリコール：  ４２１質量部（８８モル％）
・エチレングリコール：  ２８質量部（１０モル％）
・トリメチロールエタン：  １１質量部（２モル％）
・ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド：  ０．５質量部
【０１９１】
得られた熱硬化性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度６０℃、酸価（Ａｖ）７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２０００、数平均分子量７０００となった。
【０１９２】
（複合粒子分散液（Ｅ３）の調製）
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１８０質量部とイソプロピルアルコール８０質量部との混合溶剤を投入し、これに下記組成物を投入した。
・熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ２）：  ２４０質量部
・ブロックイソシアネート硬化剤ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０（ＥＶＯＮＩＫ社製）：  ６０質量部
・ベンゾイン：  ３質量部
・アクリルオリゴマー（アクロナール４Ｆ  ＢＡＳＦ社）：  ３質量部
【０１９３】
次に、投入後、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液の１質量部と５質量％水酸化ナトリウム水溶液の４７質量部との混合液を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分５質量部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における熱硬化性ポリエステル樹脂及び熱硬化剤を含有した複合粒子の体積平均粒径は１６０ｎｍであった。
【０１９４】
その後、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整した。これをポリエステル樹脂及び硬化剤を含有した複合粒子分散液（Ｅ３）とした。
【０１９５】
（熱硬化性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｅ４）の調製）
熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ２）を３００質量部とし、ブロックイソシアネート硬化剤、ベンゾイン、アクリルオリゴマーを加えなかった以外は、複合粒子分散液（Ｅ１）を調製する条件と同様に、熱硬化性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｅ２）を得た。
（着色粉体塗料（ＰＣＥ３）の調製）
−凝集工程−
・複合粒子分散液（Ｅ３）：  ３２５質量部（固形分６５質量部）
・着色剤分散液（Ｃ１）：  ３質量部（固形分０．７５質量部）
・着色剤分散液（Ｗ１）：  １５０質量部（固形分３７．５質量部）
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．５０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を適宜調整しながら、４０℃まで昇温し、４０℃で１５分保持した後、体積平均粒径が３．５ｍとなったところで、熱硬化性ポリエステル樹脂分散液（Ｅ４）１００質量部をゆっくりと投入した。
【０１９６】
−融合合一工程−
投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０とした。その後、８５℃まで昇温し、２時間保持した。光学顕微鏡でほぼ球形化が観察された。
−濾過・洗浄・乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、濾過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させた後、固形分１００質量部に対して０．５質量部の疎水性シリカ(一次粒径１６ｎｍ)を混合して、ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料（ＰＣＥ３）を得た。
この着色粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが４．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２３、平均円形度が０．９９であった。
着色粉体塗料（その粉体粒子）をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
また、着色粉体塗料（その粉体粒子）のアルミニウムイオンの含有量は、０．０２質量％であった。
【０１９７】
＜比較試験例１：ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料（ＰＣＥＸ１）＞
試験例２において、複合粒子分散液（Ｅ１）を４００質量部として、かつ熱硬化性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｅ２）１００質量部の追加を行わなかった以外は、同様の条件で、ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料（ＰＣＥＸ１）を得た。
【０１９８】
この着色粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが７．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．４０、平均円形度が０．９８であった。
着色粉体塗料（その粉体粒子）をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されておらず、粉体粒子表面に硬化剤と考えられる添加剤の露出が確認された。
着色粉体塗料（その粉体粒子）のアルミニウムイオンの含有量は、０．０７質量％であった。
【０１９９】
＜比較試験例２：アクリル樹脂製のクリア粉体塗料（ＰＣＡＸ１）＞
試験例１において、ポリ塩化アルミニウムを０．１質量部まで減らし、かつ融合合一工程において１０％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０：キレスト株式会社製）を４０質量部加えた後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０とした以外は、同様の条件で、アクリル樹脂製のクリア粉体塗料（ＰＣＡＸ１）を得た。
【０２００】
このクリア粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが９．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．５３、平均円形度が０．９９であった。
クリア粉体塗料（その粉体粒子）をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
クリア粉体塗料（その粉体粒子）のアルミニウムイオンの含有量は、０．００１質量％であった。
【０２０１】
＜比較試験例３：アクリル樹脂製のクリア粉体塗料（ＰＣＡＸ２）＞
試験例１において、ポリ塩化アルミニウムを３質量部まで増やした以外は、同様の条件で、アクリル樹脂製のクリア粉体塗料（ＰＣＡＸ２）を得た。
【０２０２】
このクリア粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが８．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０、平均円形度が０．９５であった。
クリア粉体塗料（その粉体粒子）をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
クリア粉体塗料（その粉体粒子）のアルミニウムイオンの含有量は、０．２５質量％であった。
【０２０３】
＜比較試験例４：ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料（ＰＣＥＸ２）＞
試験例６において、ポリ塩化アルミニウムを０．２質量部まで減らし、かつ融合合一工程において１０％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０：キレスト株式会社製）を４０質量部加えた後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０とした以外は、同様の条件で、ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料（ＰＣＥＸ２）を得た。
この着色粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．５５、平均円形度が０．９９であった。
クリア粉体塗料（その粉体粒子）をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
着色粉体塗料（その粉体粒子）のアルミニウムイオンの含有量は、０．００１６質量％であった。
【０２０４】
＜試験例７：ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料（ＰＣＥ４）＞
試験例６において、ポリ塩化アルミニウムを２質量部まで増やした以外は、同様の条件で、ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料（ＰＣＥＸ４）を得た。
このクリア粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０、平均円形度が０．９７であった。
着色粉体塗料（その粉体粒子）をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
着色粉体塗料（その粉体粒子）のアルミニウムイオンの含有量は、０．２２質量％であった。
【０２０５】
＜試験例８：ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料（ＰＭＥ１）＞
試験例２において複合粒子分散液（Ｅ１）を３０６．５質量部とし、着色剤分散液（Ｃ１）に代えて着色剤分散液（Ｍ１）４．８質量部を使用した以外は、着色粉体塗料（ＰＣＥ１）と同様の方法で着色粉体塗料（ＰＭＥ１）を得た。
この着色粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２３、平均円形度が０．９８であった。
着色粉体塗料（その粉体粒子）をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
また、着色粉体塗料（その粉体粒子）のアルミニウムイオンの含有量は、０．１質量％であった。
【０２０６】
＜試験例９：ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料（ＰＭＥ２）＞
試験例２において複合粒子分散液（Ｅ１）を３０５質量部とし、着色剤分散液（Ｃ１）に代えて着色剤分散液（Ｍ２）６質量部を使用した以外は、着色粉体塗料（ＰＣＥ１）と同様の方法で着色粉体塗料（ＰＭＥ２）を得た。
この着色粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２、平均円形度が０．９８であった。
着色粉体塗料（その粉体粒子）をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
また、着色粉体塗料（その粉体粒子）のアルミニウムイオンの含有量は、０．１質量％であった。
【０２０７】
＜試験例１０：ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料（ＰＹＥ１）＞
試験例２において複合粒子分散液（Ｅ１）を３０２．５質量部とし、着色剤分散液（Ｃ１）に代えて着色剤分散液（Ｙ１）８質量部を使用した以外は、着色粉体塗料（ＰＣＥ１）と同様の方法で着色粉体塗料（ＰＹＥ１）を得た。
この着色粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４、平均円形度が０．９６であった。
着色粉体塗料（その粉体粒子）をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
また、着色粉体塗料（その粉体粒子）のアルミニウムイオンの含有量は、０．１２質量％であった。
【０２０８】
＜試験例１１：ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料（ＰＫＥ１）＞
試験例２において複合粒子分散液（Ｅ１）を３０９質量部、着色剤分散液（Ｃ１）に代えて着色剤分散液（Ｋ１）２．８質量部を使用した以外は着色粉体塗料（ＰＣＥ１）と同様の方法で着色粉体塗料（ＰＫＥ１）を得た。
この着色粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２、平均円形度が０．９８であった。
着色粉体塗料（その粉体粒子）をエポキシ樹脂に包埋し後、切削し、粉体粒子の断面像を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粉体粒子表面が樹脂被覆部で被覆されていることが確認された。
また、着色粉体塗料（その粉体粒子）のアルミニウムイオンの含有量は、０．０９質量％であった。
【０２０９】
＜評価＞
（粉体塗料の塗装膜試料の作製）
静電塗装法等により、各例で得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板のテストパネルに塗装後、加熱温度１８０℃、加熱時間１時間で加熱（焼付け）を行って、厚みが３０μｍの塗装膜試料を得た。
【０２１０】
（塗装膜の平滑性の評価）
塗装膜試料の表面に対して、表面粗さ測定器（ＳＵＲＦＣＯＭ  １４００Ａ（株）東京精密）を用いて、中心線平均粗さ（以下、「Ｒａ」と記す。単位：μｍ）を測定した。Ｒａの数字が大きいほど表面平滑性が低いことを示し、０．５μｍを良いレベルとした。
【０２１１】
（塗装膜の光沢度の評価）
塗装膜試料の表面に対して、光沢計（ＢＹＫガードナー社  マイクロトリグロス）を用いて、６０°鏡面光沢値（単位：％）を測定した。値が大きいほど高光沢であることを示し、９０％以上を良いレベルとした。
【０２１２】
（耐ブロッキング性の評価）
各例で得られた粉体塗料を温度５０℃、湿度５０ＲＨ％に制御した恒温恒湿槽に１７時間保管した後、振動篩を用いて篩い２００メッシュ（目開き７５ミクロン）通過量を調べて、下記基準により評価した。
Ｇ１（○）：通過量が９０％以上
ＮＧ（×）：通過量が９０％未満
【０２１３】
各例の詳細、及び評価結果を表１に一覧にして示す。
【０２１４】
【表１】
0006432236.tif 000003
【０２１５】
上記結果から、本試験例では、比較試験例に比べ、体積平均粒径が１５μｍ以下に小径化しても、表面粗さが低く、且つ光沢性の高い塗装膜が得られていることがわかる。また、本試験例では、比較試験例に比べ、粉体塗料の耐ブロッキング性も良好であることがわかる。
このため、本試験例の粉体塗料は、比較試験例の粉体塗料に比べ、粉体粒子を小径化しても、少量で平滑性の高い塗装膜を形成し、且つ高い保管性を有することがわかる。
【０２１６】
以上から、本実施形態に係る粉体塗装装置に、本実施形態に係る粉体塗料を適用すると、高い生産性で、塗装膜の厚みの制御を実現することに加え、粉体粒子を小径化しても、少量で平滑性の高い塗装膜が形成されることがわかる。
【符号の説明】
【０２１７】
１０   粉体塗装装置
１１   被塗装体
１２   粉体塗料
２０   塗布装置
２１   塗布部
２１Ａ 塗布口
２２   貯留部
２３   搬送管
２３Ａ 撹拌搬送部材
２４   気体流入部
２４Ａ 気体流入路
２４Ｂ ポンプ
２４Ｃ 気体流入管
２４Ｅ 気体流入口
２４Ｄ 筒状部
２５   振動付与部
２６   堰き止め板
３０   規制装置
３１   円筒状部材
３２   レンズ部材
３３   摺動部材
３４   潤滑剤供給部材
３５   支持部材
４０   加熱装置
４１   光照射部
５０   移動装置
５１   一対の搬送ロール
【図１】
0006432236.tif 000004
【図２】
0006432236.tif 000005