(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）で表されるスルフィド基を有する有機基を含有し、かつスルフィド当量が５００〜８００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とするオルガノポリシロキサン。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｒ1）dＳｉＯ(4-2a-b-c-d)/2          （１）
（式中、Ａはスルフィド基含有二価有機基であり、Ｂは炭素数５〜１０の一価炭化水素基であり、Ｃは加水分解性基及び／又は水酸基であり、Ｒ1は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜２ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜２、且つ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４であり、
前記Ｃの加水分解性基及び／又は水酸基は、下記式（３）
*−ＯＲ2          （３）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は水素原子を表す。*−は結合手を示す。）
で表される。）
【請求項２】
前記Ａのスルフィド基含有二価有機基が、下記式（２）
*−（ＣＨ2）n−Ｓx−（ＣＨ2）n−*          （２）
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、ｘは統計的平均値で１〜６を表す。*−、−*は結合手を示す。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項３】
上記平均組成式（１）において、Ｂが炭素数８〜１０の一価炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項４】
スルフィド当量が５００〜６４９ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンを含んでなるゴム用配合剤。
【請求項６】
更に、少なくとも１種の粉体を含有してなり、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）と少なくとも１種の粉体（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５／９５の割合である請求項５に記載のゴム用配合剤。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のゴム組成物を用いて形成されたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルフィド基を有する有機基を含有する新規なオルガノポリシロキサン、ゴム用配合剤、ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
含硫黄有機ケイ素化合物は、シリカ充填ゴム組成物からなるタイヤの製造に必須成分として有用である。シリカ充填タイヤは、自動車用途で向上した性能、特に耐磨耗性、転がり抵抗及びウェットグリップ性に優れる。こういった性能向上はタイヤの低燃費性向上と密接に関連しており、昨今盛んに研究されている。
【０００３】
低燃費性向上にはゴム組成物のシリカ充填率を上げることが必須であるが、シリカ充填ゴム組成物はタイヤの転がり抵抗を低減し、ウェットグリップ性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要し、作業性に問題がある。そのため、シリカ等の無機質充填剤を単に配合したゴム組成物においては、充填剤の分散が不足し、破壊強度及び耐磨耗性が大幅に低下するといった問題が生じる。そこで、無機質充填剤のゴム中への分散性向上、並びに充填剤とゴムマトリックスの化学結合をさせるため、含硫黄有機ケイ素化合物が必須であった（特許文献１：特公昭５１−２０２０８号公報）。
【０００４】
含硫黄有機ケイ素化合物としては、アルコキシシリル基とポリスルフィドシリル基を分子内に含む化合物、例えば、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることが知られている（特許文献２〜５：特表２００４−５２５２３０号公報、特開２００４−１８５１１号公報、特開２００２−１４５８９０号公報、米国特許第６２２９０３６号明細書）。
【０００５】
上記ポリスルフィド基を有する有機ケイ素化合物の他に、シリカの分散性に有利なチオエステル型の封鎖メルカプト基含有有機ケイ素化合物や、水素結合によるシリカとの親和性に有利な加水分解性シリル基部分にアミノアルコール化合物をエステル交換したタイプの含硫黄有機ケイ素化合物の応用も知られている（特許文献６〜１０：特開２００５−８６３９号公報、特開２００８−１５０５４６号公報、特開２０１０−１３２６０４号公報、特許第４５７１１２５号公報、米国特許第６４１４０６１号明細書）。
【０００６】
しかしながら、上記のような含硫黄有機ケイ素化合物を使用しても所望の低燃費性を実現するタイヤ用ゴム組成物を得るには至っておらず、他にもスルフィド型の化合物と比較して高コストである他、製造法が複雑であることから生産性に問題があるなど、種々課題が残されるものであった。
【０００７】
また、特許文献１１（特許第５５７４０６３号公報）では、ポリスルフィド基と長鎖アルキル基を有するポリシロキサンを用いた例があるが、スルフィド基当量が大きく、所望の低燃費性を実現するタイヤ用ゴム組成物を得るには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５１−２０２０８号公報
【特許文献２】特表２００４−５２５２３０号公報
【特許文献３】特開２００４−１８５１１号公報
【特許文献４】特開２００２−１４５８９０号公報
【特許文献５】米国特許第６２２９０３６号明細書
【特許文献６】特開２００５−８６３９号公報
【特許文献７】特開２００８−１５０５４６号公報
【特許文献８】特開２０１０−１３２６０４号公報
【特許文献９】特許第４５７１１２５号公報
【特許文献１０】米国特許第６４１４０６１号明細書
【特許文献１１】特許第５５７４０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、タイヤ製造時に所望の低燃費性を実現し、ゴム組成物硬化物のヒステリシスロスを大幅に低下させることが可能なオルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。また、該オルガノポリシロキサンを含むゴム用配合剤、該ゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて形成されたタイヤを提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、スルフィド基含有有機基、長鎖アルキル基等の炭素数５〜１０の一価炭化水素基、加水分解性基及び／又は水酸基をそれぞれ含有し、かつスルフィド当量が１，０００ｇ／ｍｏｌ以下であるオルガノポリシロキサンを主成分とするゴム用配合剤を使用したゴム組成物が、所望の低燃費タイヤ特性を満足させることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記のオルガノポリシロキサン、及びゴム用配合剤、ゴム組成物並びにタイヤを提供する。
〔１〕
下記平均組成式（１）で表されるスルフィド基を有する有機基を含有し、かつスルフィド当量が５００〜８００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とするオルガノポリシロキサン。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｒ1）dＳｉＯ(4-2a-b-c-d)/2          （１）
（式中、Ａはスルフィド基含有二価有機基であり、Ｂは炭素数５〜１０の一価炭化水素基であり、Ｃは加水分解性基及び／又は水酸基であり、Ｒ1は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜２ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜２、且つ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４であり、
前記Ｃの加水分解性基及び／又は水酸基は、下記式（３）
*−ＯＲ2          （３）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は水素原子を表す。*−は結合手を示す。）
で表される。）
〔２〕
前記Ａのスルフィド基含有二価有機基が、下記式（２）
*−（ＣＨ2）n−Ｓx−（ＣＨ2）n−*          （２）
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、ｘは統計的平均値で１〜６を表す。*−、−*は結合手を示す。）
で表されることを特徴とする〔１〕に記載のオルガノポリシロキサン。
〔３〕
上記平均組成式（１）において、Ｂが炭素数８〜１０の一価炭化水素基であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のオルガノポリシロキサン。
〔４〕
スルフィド当量が５００〜６４９ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンを含んでなるゴム用配合剤。
〔６〕
更に、少なくとも１種の粉体を含有してなり、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）と少なくとも１種の粉体（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５／９５の割合である〔５〕に記載のゴム用配合剤。
〔７〕
〔５〕又は〔６〕に記載のゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物。
〔８〕
〔７〕に記載のゴム組成物を用いて形成されたタイヤ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のオルガノポリシロキサンは、スルフィド基含有有機基と長鎖アルキル基等の炭素数５〜１０の一価炭化水素基と加水分解性基及び／又は水酸基とを有しており、かつスルフィド当量が比較的小さく、スルフィド基の含有量が多いため、該オルガノポリシロキサンを主成分とするゴム用配合剤を使用したゴム組成物を用いて形成されたタイヤは、所望の低燃費タイヤ特性を満足することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のスルフィド基を有する有機基、長鎖アルキル基等の炭素数５〜１０の一価炭化水素基、加水分解性基及び／又は水酸基をそれぞれ含有するオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で表され、かつスルフィド当量が１，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｒ1）dＳｉＯ(4-2a-b-c-d)/2          （１）
（式中、Ａはスルフィド基含有二価有機基であり、Ｂは炭素数５〜１０の一価炭化水素基であり、Ｃは加水分解性基及び／又は水酸基であり、Ｒ1は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜２ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜２、且つ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４である。）
【００１４】
上記式（１）中、Ａはスルフィド基含有二価有機基であり、より具体的には、下記式（２）で表されるものが好ましい。
*−（ＣＨ2）n−Ｓx−（ＣＨ2）n−*          （２）
（式中、ｎは１〜１０、好ましくは２〜４の整数であり、ｘは統計的平均値で１〜６、好ましくは２〜４を表す。*−、−*は結合手を示す。）
【００１５】
前記スルフィド基含有二価有機基としては、
−ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2−、
−Ｃ2Ｈ4−Ｓ2−Ｃ2Ｈ4−、
−Ｃ3Ｈ6−Ｓ2−Ｃ3Ｈ6−、
−Ｃ4Ｈ8−Ｓ2−Ｃ4Ｈ8−、
−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−、
−Ｃ2Ｈ4−Ｓ4−Ｃ2Ｈ4−、
−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−、
−Ｃ4Ｈ8−Ｓ4−Ｃ4Ｈ8−
等が挙げられる。
【００１６】
また、Ｂは炭素数５〜１０、好ましくは炭素数８〜１０の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、炭素数５〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、炭素数６〜１０のフェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基などが挙げられ、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましく、中でもオクチル基、デシル基が好ましい。
【００１７】
Ｃは加水分解性基及び／又は水酸基であり、より具体的には、下記式（３）で表されるものが好ましい。
*−ＯＲ2          （３）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、又は水素原子を表す。*−は結合手を示す。この場合、−ＯＲ2中、Ｒ2が水素原子である−ＯＨ基の割合は、０〜３０モル％、特に０〜１０モル％であることが好ましい。）
【００１８】
上記式（３）中、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。Ｒ2としては、中でもエチル基が好ましい。
【００１９】
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。
【００２０】
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜２ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜２、且つ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４であり、後述するスルフィド当量の範囲内とするためには、好ましくは０．２≦２ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．８、１≦ｃ≦２、０≦ｄ≦０．１、且つ１．３≦２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４であり、より好ましくは０．４≦２ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．６、１≦ｃ≦１．７、０≦ｄ≦０．０５、且つ１．５≦２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４である。
ここで、ａ、ｂ、ｄは、ケイ素原子の合計モル数を１とした場合の各有機基の平均モル数を意味しており、各有機基が一分子中に平均何モル％含まれているかを示している。Ａは二価の有機基を示すため２ａという表記になる。また、ｃはケイ素原子１モルに対し、ケイ素原子上に加水分解性基が平均何モル％含まれているかを示している。
【００２１】
本発明のオルガノポリシロキサンは、スルフィド当量が１，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくはスルフィド当量が５００〜９００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくはスルフィド当量が５００〜８００ｇ／ｍｏｌのものである。
ここで、スルフィド当量について説明する。スルフィド当量とは、スルフィド基１ｍｏｌを含むオルガノポリシロキサンの質量のことを示し、下記式により導き出される。
スルフィド当量＝３２．１×ｅ×１００／ｆ  （ｇ／ｍｏｌ）
（式中、ｅはスルフィド基の平均硫黄鎖長であり、ｆはオルガノポリシロキサン中の硫黄含有量（質量％）を示す。）
スルフィド当量が１，０００ｇ／ｍｏｌを超えると、フィラーの処理剤として用いた際のゴム中への分散性が不足したり、シリカ充填タイヤの耐磨耗性や転がり性に劣る場合があるなど、所望の効果が得られない。なお、本発明のオルガノポリシロキサンにおいて、スルフィド当量を上記範囲とするためには、上述した式（１）中のａ〜ｄを上記範囲とすることが好ましく、この範囲とするためには、例えば、オルガノポリシロキサンを製造する際に、原料となる各種の有機ケイ素化合物の反応割合を上記ａ〜ｄの範囲内となるように調整することで達成できる。
【００２２】
また、本発明のオルガノポリシロキサン中の硫黄含有量は、６〜３０質量％であることが好ましく、７〜２８質量％であることがより好ましい。硫黄含有量が少なすぎると上記スルフィド当量が大きくなるため所望のゴム物性が得られない場合があり、多すぎると効果が飽和し、非経済的となる場合がある。なお、硫黄含有量は、ＣＡＲＬＯ  ＥＲＢＡ社製  Ｍｏｄ−１１０６等を用いた元素分析により測定した値である。
【００２３】
更に、本発明のオルガノポリシロキサンの粘度は、好ましくは２ｍｍ2／ｓ〜１０，０００ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは１０ｍｍ2／ｓ〜５，０００ｍｍ2／ｓである。粘度が大きすぎると、加工性が悪化する場合がある。なお、粘度は毛細管式動粘度計による２５℃における測定に基づく。
【００２４】
本発明のオルガノポリシロキサンの製造は、下記一般式（４）
【化１】
0006384338.tif 000002
（式中、ｎ、ｘは上記と同様であり、Ｒ3は炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基であり、Ｒ4は炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｙは１〜３の整数、特に２又は３を表す。）
で表される有機ケイ素化合物と、下記一般式（５）
【化２】
0006384338.tif 000003
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｙは上記と同様であり、ｐは５〜１０、好ましくは８〜１０の整数を表す。）
で表される有機ケイ素化合物と、必要により、下記一般式（６）
【化３】
0006384338.tif 000004
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｙは上記と同様であり、ｑは１〜４、好ましくは１〜３の整数を表す。）
で表される有機ケイ素化合物とを共加水分解縮合することにより行われる。
【００２５】
上記式（４）〜（６）中、Ｒ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられ、中でもエチル基が好ましい。
Ｒ4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
【００２６】
上記式（４）で表される有機ケイ素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。
【００２７】
上記式（５）で表される有機ケイ素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
上記式（６）で表される有機ケイ素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
ここで、上記式（４）、（５）、（６）の有機ケイ素化合物の使用量は、式（１）において、ａ〜ｄが上述した数となるように選択される。具体的には、式（４）、（５）、（６）の有機ケイ素化合物全体に対し、式（４）の有機ケイ素化合物は１０〜９３モル％、特に２０〜９３モル％であることが好ましく、式（５）の有機ケイ素化合物は５〜８０モル％、特に５〜７０モル％、とりわけ５〜６０モル％であることが好ましく、式（６）の有機ケイ素化合物は０〜１０モル％、特に０〜５モル％であることが好ましい。
【００３０】
共加水分解縮合は、公知の方法によって行うことができ、使用する水の量も公知の量とすることができ、通常、有機ケイ素化合物中の加水分解性シリル基の合計１モルに対し、０．５〜０．９９モルであり、より好ましくは０．５〜０．９モル使用することができる。
【００３１】
本発明のオルガノポリシロキサンの製造には、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。中でも、加水分解反応性に優れるという観点から、エタノール、ｉ−プロパノールが好ましい。上記溶媒を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、上記有機ケイ素化合物の質量の２倍量以下程度が好適であり、好ましくは有機ケイ素化合物の質量と同量以下程度である。
【００３２】
また、本発明のオルガノポリシロキサンの製造には、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては特に限定されないが、具体的には、塩酸、酢酸などの酸性触媒、テトラブチルオルトチタネート、アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物が挙げられる。シランの加水分解反応（及び／又は一部縮合）の触媒として、例えば塩酸を使用し、シラノールの縮合（オリゴマー化）の触媒として、例えば水酸化カリウムを使用することができる。触媒の量（シランの加水分解反応の触媒とシラノールの縮合反応の触媒を併用する場合はそれぞれの量）は、反応性に優れるという観点から、有機ケイ素化合物中の加水分解性シリル基の合計１モルに対し０．００１〜０．０５（単位：モル当量）であるのが好ましい。
【００３３】
なお、共加水分解縮合は、通常、２０〜１００℃、特に６０〜８５℃にて３０分〜２０時間、特に１分〜１０時間行うことができる。
【００３４】
本発明のゴム用配合剤は、本発明のオルガノポリシロキサン（Ａ）を含むものである。また、本発明のオルガノポリシロキサン（Ａ）を予め少なくとも１種の粉体（Ｂ）と混合したものをゴム用配合剤として使用することも可能である。粉体（Ｂ）としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。補強性の観点からシリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、シリカが特に好ましい。
【００３５】
粉体（Ｂ）の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））で好ましくは７０／３０〜５／９５、更に好ましくは６０／４０〜１０／９０の割合である。粉体（Ｂ）の量が少なすぎるとゴム用配合剤が液状となり、ゴム混練機への仕込みが困難となる場合がある。粉体（Ｂ）の量が多すぎるとゴム用配合剤の有効量に対し、全体量が多くなってしまい輸送費用が高くなる場合がある。
【００３６】
本発明のゴム用配合剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体等の有機ポリマーやゴムと混合されたものでもよく、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合してもよく、その形態として液体状でも固体状でもよく、更に有機溶剤に希釈したものでもよく、またエマルジョン化したものでもよい。
【００３７】
本発明のゴム用配合剤は、フィラー、特にシリカ配合のゴム組成物に対して好適に用いられる。
この場合、上記ゴム用配合剤の添加量はゴム組成物に配合されるフィラー１００質量部に対して本発明のオルガノポリシロキサンを０．２〜３０質量部、特に１〜２０質量部添加するのが望ましい。オルガノポリシロキサンの添加量が少なすぎると所望のゴム物性が得られない場合がある。逆に多すぎると添加量に対して効果が飽和し、非経済的である。
【００３８】
ここで、本発明のゴム用配合剤を用いるゴム組成物に主成分として配合されるゴムとしては、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のゴム、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。また、配合されるフィラーとしては、シリカ、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。なお、フィラーの配合量は本発明の目的に反しない限り従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３９】
本発明のゴム用配合剤を用いるゴム組成物には、前述した必須成分に加えて、カーボンブラック、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これら添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り従来の一般的な配合量とすることができる。
【００４０】
なお、これらのゴム組成物において、本発明のオルガノポリシロキサンは、公知のシランカップリング剤の代わりをなすことも可能であるが、更に他のシランカップリング剤の添加は任意であり、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤を添加してもよい。それらの典型例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等を挙げることができる。
【００４１】
本発明のゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物は、一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋して使用することができる。
【００４２】
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いることを特徴とし、上記のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。本発明のタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐磨耗性も大幅に向上していることから、所望の低燃費性を実現できる。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤが空気入りのタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体として通常のあるいは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例において、部は質量部であり、Ｅｔはエチル基を示し、元素分析はＣＡＲＬＯ  ＥＲＢＡ社製  Ｍｏｄ−１１０６により測定したものである。粘度は毛細管式動粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
【００４４】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８４６）１６１．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−３０８３）１６５．９ｇ（０．６ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水１６．２ｇ（水０．９ｍｏｌ）を滴下した。次いで、８０℃にて２時間撹拌した。その後、濾過、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液７．８ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。更に、減圧濃縮、濾過することで、粘度が８０ｍｍ2／ｓの褐色透明液体を得た。元素分析の結果、得られたシリコーンオリゴマーの硫黄含有量は１４．７質量％であり、スルフィド当量は８７０ｇ／ｍｏｌであり、下記平均組成式で示されるものであった。得られたオリゴマーをオリゴマー１とする。
（-Ｃ3Ｈ6-Ｓ4-Ｃ3Ｈ6-）0.25（-Ｃ8Ｈ17）0.50（-ＯＣ2Ｈ5）1.50ＳｉＯ0.75
【００４５】
［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８４６）１６１．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−３０８３）１３８．３ｇ（０．５ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水１４．９ｇ（水０．８３ｍｏｌ）を滴下した。次いで、８０℃にて２時間撹拌した。その後、濾過、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液７．２ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。更に、減圧濃縮、濾過することで、粘度が２２０ｍｍ2／ｓの褐色透明液体を得た。元素分析の結果、得られたシリコーンオリゴマーの硫黄含有量は１６．１質量％であり、スルフィド当量は７９６ｇ／ｍｏｌであり、下記平均組成式で示されるものであった。得られたオリゴマーをオリゴマー２とする。
（-Ｃ3Ｈ6-Ｓ4-Ｃ3Ｈ6-）0.27（-Ｃ8Ｈ17）0.45（-ＯＣ2Ｈ5）1.50ＳｉＯ0.75
【００４６】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８４６）１６１．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−３０８３）１１０．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水１３．５ｇ（水０．７５ｍｏｌ）を滴下した。次いで、８０℃にて２時間撹拌した。その後、濾過、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液６．５ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。更に、減圧濃縮、濾過することで、粘度が８００ｍｍ2／ｓの褐色透明液体を得た。元素分析の結果、得られたシリコーンオリゴマーの硫黄含有量は１７．８質量％であり、スルフィド当量は７２３ｇ／ｍｏｌであり、下記平均組成式で示されるものであった。得られたオリゴマーをオリゴマー３とする。
（-Ｃ3Ｈ6-Ｓ4-Ｃ3Ｈ6-）0.30（-Ｃ8Ｈ17）0.40（-ＯＣ2Ｈ5）1.50ＳｉＯ0.75
【００４７】
［実施例４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８４６）１６１．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−３０８３）８３．０ｇ（０．３ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水１２．２ｇ（水０．６８ｍｏｌ）を滴下した。次いで、８０℃にて２時間撹拌した。その後、濾過、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液５．９ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。更に、減圧濃縮、濾過することで、粘度が２，０００ｍｍ2／ｓの褐色透明液体を得た。元素分析の結果、得られたシリコーンオリゴマーの硫黄含有量は１９．８質量％であり、スルフィド当量は６４９ｇ／ｍｏｌであり、下記平均組成式で示されるものであった。得られたオリゴマーをオリゴマー４とする。
（-Ｃ3Ｈ6-Ｓ4-Ｃ3Ｈ6-）0.33（-Ｃ8Ｈ17）0.33（-ＯＣ2Ｈ5）1.50ＳｉＯ0.75
【００４８】
［実施例５］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８４６）２１０．２ｇ（０．３９ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−３０８３）８３．０ｇ（０．３ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水１３．０ｇ（水０．７２ｍｏｌ）を滴下した。次いで、８０℃にて２時間撹拌した。その後、濾過、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液６．３ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。更に、減圧濃縮、濾過することで、粘度が７０ｍｍ2／ｓの褐色透明液体を得た。元素分析の結果、得られたシリコーンオリゴマーの硫黄含有量は２０．９質量％であり、スルフィド当量は６１５ｇ／ｍｏｌであり、下記平均組成式で示されるものであった。得られたオリゴマーをオリゴマー５とする。
（-Ｃ3Ｈ6-Ｓ4-Ｃ3Ｈ6-）0.36（-Ｃ8Ｈ17）0.28（-ＯＣ2Ｈ5）1.67ＳｉＯ0.67
【００４９】
［実施例６］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８４６）２３１．８ｇ（０．４３ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−３０８３）８３．０ｇ（０．３ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水１３．９ｇ（水０．７７ｍｏｌ）を滴下した。次いで、８０℃にて２時間撹拌した。その後、濾過、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液６．７ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。更に、減圧濃縮、濾過することで、粘度が２２０ｍｍ2／ｓの褐色透明液体を得た。元素分析の結果、得られたシリコーンオリゴマーの硫黄含有量は２１．４質量％であり、スルフィド当量は５９９ｇ／ｍｏｌであり、下記平均組成式で示されるものであった。得られたオリゴマーをオリゴマー６とする。
（-Ｃ3Ｈ6-Ｓ4-Ｃ3Ｈ6-）0.37（-Ｃ8Ｈ17）0.26（-ＯＣ2Ｈ5）1.67ＳｉＯ0.67
【００５０】
［実施例７］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８４６）２４７．９ｇ（０．４６ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−３０８３）８３．０ｇ（０．３ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水１４．６ｇ（水０．８１ｍｏｌ）を滴下した。次いで、８０℃にて２時間撹拌した。その後、濾過、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液７．０ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。更に、減圧濃縮、濾過することで、粘度が２，６００ｍｍ2／ｓの褐色透明液体を得た。元素分析の結果、得られたシリコーンオリゴマーの硫黄含有量は２１．８質量％であり、スルフィド当量は５８９ｇ／ｍｏｌであり、下記平均組成式で示されるものであった。得られたオリゴマーをオリゴマー７とする。
（-Ｃ3Ｈ6-Ｓ4-Ｃ3Ｈ6-）0.38（-Ｃ8Ｈ17）0.25（-ＯＣ2Ｈ5）1.67ＳｉＯ0.67
【００５１】
［比較例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−３０８３）２７６．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水１８．９ｇ（水１．０５ｍｏｌ）を滴下した。次いで、８０℃にて２時間撹拌した。その後、濾過、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液９．１ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。更に、減圧濃縮、濾過することで、粘度が１０ｍｍ2／ｓの褐色透明液体を得た。元素分析の結果、得られたシリコーンオリゴマーの硫黄含有量は８．４質量％であり、スルフィド当量は１，５３３ｇ／ｍｏｌであり、下記平均組成式で示されるものであった。得られたオリゴマーをオリゴマー８とする。
（-Ｃ3Ｈ6-Ｓ4-Ｃ3Ｈ6-）0.14（-Ｃ8Ｈ17）0.71（-ＯＣ2Ｈ5）1.50ＳｉＯ0.75
【００５２】
［比較例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−３０８３）２２１．２ｇ（０．８ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水１６．２ｇ（水０．９ｍｏｌ）を滴下した。次いで、８０℃にて２時間撹拌した。その後、濾過、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液７．８ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。更に、減圧濃縮、濾過することで、粘度が２０ｍｍ2／ｓの褐色透明液体を得た。元素分析の結果、得られたシリコーンオリゴマーの硫黄含有量は９．８質量％であり、スルフィド当量は１，３１２ｇ／ｍｏｌであり、下記平均組成式で示されるものであった。得られたオリゴマーをオリゴマー９とする。
（-Ｃ3Ｈ6-Ｓ4-Ｃ3Ｈ6-）0.17（-Ｃ8Ｈ17）0.67（-ＯＣ2Ｈ5）1.50ＳｉＯ0.75
【００５３】
［比較例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−３０８３）１６５．９ｇ（０．６ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水１３．５ｇ（水０．７５ｍｏｌ）を滴下した。次いで、８０℃にて２時間撹拌した。その後、濾過、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液６．５ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。更に、減圧濃縮、濾過することで、粘度が３５ｍｍ2／ｓの褐色透明液体を得た。元素分析の結果、得られたシリコーンオリゴマーの硫黄含有量は１１．８質量％であり、スルフィド当量は１，０９１ｇ／ｍｏｌであり、下記平均組成式で示されるものであった。得られたオリゴマーをオリゴマー１０とする。
（-Ｃ3Ｈ6-Ｓ4-Ｃ3Ｈ6-）0.20（-Ｃ8Ｈ17）0.60（-ＯＣ2Ｈ5）1.50ＳｉＯ0.75
【００５４】
［比較例４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８４６）１６１．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、プロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−３０３３）６１．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水１２．２ｇ（水０．６８ｍｏｌ）を滴下した。次いで、８０℃にて２時間撹拌した。その後、濾過、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液５．９ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。更に、減圧濃縮、濾過することで、粘度が３５０ｍｍ2／ｓの褐色透明液体を得た。元素分析の結果、得られたシリコーンオリゴマーの硫黄含有量は２２．２質量％であり、スルフィド当量は５７９ｇ／ｍｏｌであり、下記平均組成式で示されるものであった。得られたオリゴマーをオリゴマー１１とする。
（-Ｃ3Ｈ6-Ｓ4-Ｃ3Ｈ6-）0.33（-Ｃ3Ｈ7）0.33（-ＯＣ2Ｈ5）1.50ＳｉＯ0.75
【００５５】
［比較例５］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８４６）２４７．９ｇ（０．４６ｍｏｌ）、プロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−３０３３）６１．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水１４．６ｇ（水０．８１ｍｏｌ）を滴下した。次いで、８０℃にて２時間撹拌した。その後、濾過、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液７．０ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。更に、減圧濃縮、濾過することで、粘度が８００ｍｍ2／ｓの褐色透明液体を得た。元素分析の結果、得られたシリコーンオリゴマーの硫黄含有量は２３．６質量％であり、スルフィド当量は５４３ｇ／ｍｏｌであり、下記平均組成式で示されるものであった。得られたオリゴマーをオリゴマー１２とする。
（-Ｃ3Ｈ6-Ｓ4-Ｃ3Ｈ6-）0.38（-Ｃ3Ｈ7）0.25（-ＯＣ2Ｈ5）1.67ＳｉＯ0.67
【００５６】
［実施例８〜１４、比較例６〜１１］
表１，２に示すように、油展エマルジョン重合ＳＢＲ（ＪＳＲ（株）製＃１７１２）１１０部、ＮＲ（一般的なＲＳＳ＃３グレード）２０部、カーボンブラック（一般的なＮ２３４グレード）２０部、シリカ（日本シリカ工業（株）製ニプシルＡＱ）５０部、実施例１〜７及び比較例１〜５のオリゴマー又は下記に示す比較化合物Ａ６．５部、ステアリン酸１部、老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業（株）製ノクラック６Ｃ）１部を配合してマスターバッチを調製した。これに亜鉛華３部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）０．５部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１部、硫黄１．５部を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
【００５７】
〔比較化合物Ａ〕
【化４】
0006384338.tif 000005
【００５８】
次に、ゴム組成物の未加硫又は加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表１，２に示す。
【００５９】
〔未加硫物性〕
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠し、余熱１分、測定４分、温度１３０℃にて測定し、比較例１１を１００として指数で表した。指数値が小さいほど、ムーニー粘度が低く加工性に優れている。
【００６０】
〔加硫物性〕
（２）動的粘弾性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、引張の動歪５％、周波数１５Ｈｚ、６０℃の条件にて測定した。なお、試験片は厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期荷重を１６０ｇとした。ｔａｎδの値は比較例１１を１００として指数で表した。指数値が小さいほど、ヒステリシスロスが小さく低発熱性である。
【００６１】
（３）耐磨耗性
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型磨耗試験機を用いて室温、スリップ率２５％の条件で試験を行い、比較例１１の磨耗量の逆数を１００として指数で表した。指数値が大きいほど、磨耗量が少なく耐磨耗性に優れることを示す。
【００６２】
【表１】
0006384338.tif 000006
【００６３】
【表２】
0006384338.tif 000007