(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イソシアネートに対して反応性の成分、（Ｂ）ポリイソシアネート成分、（Ｃ）書込モノマーならびに（Ｄ）少なくとも１つの染料及び共開始剤を含む光開始剤を含み、
前記共開始剤が、式（Ｉａ）
【化１】
0006446446.tif 000082
（式中、
Ｒ１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ２は、分岐していても、且つ／又は置換されていてもよいＣ８−〜Ｃ２２−アルキル基、シクロヘキシル基もしくはシクロヘプチル基、Ｃ７−〜Ｃ１０−アラルキル基、又は非イオン性基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ無関係に、分岐していても、且つ／又は置換されていてもよいＣ１−〜Ｃ５−アルキル基であり、又は
Ｒ１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ２は、分岐していても、且つ／又は置換されていてもよいＣ８−〜Ｃ２２−アルキル基又はＣ７−〜Ｃ１０−アラルキル基であり、
Ｒ３及びＲ４は共に−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−又は−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−架橋を形成し、又は
Ｒ１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＮ＋と共に、Ｃ１−〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル、ベンジル又はフェニルから選択される１つの基で少なくとも置換されたイミダゾール環又はピリジン環を形成し、
且つ、式中、
Ｒ２１は、置換されていてもよいＣ１−〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル又はＣ７−〜Ｃ１３−アラルキル基であり、
Ｒ２２〜Ｒ２４はそれぞれ無関係に、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル及びフェノキシから選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよいＣ６−〜Ｃ１０−アリール基である。）の少なくとも１つの物質を含むことを特徴とする、フォトポリマーの製造のための組成物。
【請求項２】
前記共開始剤が、０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記共開始剤が、式（Ｉｂ）
【化２】
0006446446.tif 000083
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、請求項１に記載の通りであり、
Ｒ２２〜Ｒ２５はそれぞれ無関係に、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル及びフェノキシから選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよいＣ６−〜Ｃ１０−アリール基である。）の少なくとも１つの物質をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記共開始剤が、前記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）の前記物質を８０：２０〜９９．９９：０．０１のモル比で含むことを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記共開始剤が、式（ＩＩ）
【化３】
0006446446.tif 000084
（式中、
Ａｎ−は、３〜６の範囲のＡＣｌｏｇＰを有するアニオンであり、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、請求項１に記載の通りである。）の少なくとも１つの塩もさらに含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記共開始剤が、共開始剤の総量に基づいて、０．０１〜１０重量％の前記式（ＩＩ）の塩を含むことを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記共開始剤が、共開始剤の総量に基づいて、０．０５〜７重量％の前記式（ＩＩ）の塩を含むことを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記共開始剤が、共開始剤の総量に基づいて、１〜５重量％の前記式（ＩＩ）の塩を含むことを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記共開始剤が、さらに、式（ＩＩＩａ）
【化４】
0006446446.tif 000085
の物質を含み、且つ式（ＩＩＩｂ）
【化５】
0006446446.tif 000086
の物質を含んでいてもよく、
式中、
Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ無関係にＣ１−〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ、請求項１に記載の通りであり、Ｒ２５は、請求項３に記載の通りであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記共開始剤が、前記物質（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）を含み、該共開始剤に含まれる物質（ＩＩＩａ）と物質（ＩＩＩｂ）のモル比が該共開始剤に含まれる物質（Ｉａ）と物質（Ｉｂ）のモル比と同じであることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記物質（ＩＩＩａ）及び含んでいてもよい前記物質（ＩＩＩｂ）と前記物質（Ｉａ）及び含んでいてもよい前記物質（Ｉｂ）の合計とのモル比が１５：８５以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物を使用して製造されるホログラフィック媒体。
【請求項１３】
（Ｉ）請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物が、該組成物に含まれるすべての成分を混合することにより製造され、
（ＩＩ）前記組成物が、２０〜４０℃の範囲の加工温度でフィルムの形態に変換され、
（ＩＩＩ）前記加工温度を超える架橋温度でのウレタン生成により前記フィルムの形態で硬化される、ホログラフィック媒体を製造するための方法。
【請求項１４】
キャリヤー基材、そこに施された請求項１２に記載のホログラフィック媒体、及び任意に前記キャリヤー基材から反対側の前記ホログラフィック媒体に施されたカバー層を含むラミネート構造。
【請求項１５】
式（Ｉａ）
【化６】
0006446446.tif 000087
の物質及び式（ＩＩ）
【化７】
0006446446.tif 000088
の塩の混合物を含み、且つ式（Ｉｂ）
【化８】
0006446446.tif 000089
及び／又は式（ＩＩＩａ）
【化９】
0006446446.tif 000090
及び／又は式（ＩＩＩｂ）
【化１０】
0006446446.tif 000091
の物質も含んでいてもよい、共開始剤を調製するための方法であって、
式中、
Ｒ１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ２は、分岐していても、且つ／又は置換されていてもよいＣ８−〜Ｃ２２−アルキル基、シクロヘキシル基もしくはシクロヘプチル基、Ｃ７−〜Ｃ１０−アラルキル基、又は非イオン性基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ無関係に、分岐していても、且つ／又は置換されていてもよいＣ１−〜Ｃ５−アルキル基であり、又は
Ｒ１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ２は、分岐していても、且つ／又は置換されていてもよいＣ８−〜Ｃ２２−アルキル基又はＣ７−〜Ｃ１０−アラルキル基であり、
Ｒ３及びＲ４は共に−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−又は−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−架橋を形成し、又は
Ｒ１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＮ＋と共に、Ｃ１−〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル、ベンジル又はフェニルから選択される１つの基で少なくとも置換されたイミダゾール環又はピリジン環を形成し、
且つ、式中、
Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ無関係にＣ１−〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ２１は、置換されていてもよいＣ１−〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル又はＣ７−〜Ｃ１３−アラルキル基であり、
Ｒ２２〜Ｒ２４はそれぞれ無関係に、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル及びフェノキシから選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよいＣ６−〜Ｃ１０−アリール基であり、
Ｒ２５は、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル及びフェノキシから選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよいＣ６−〜Ｃ１０−アリール基であり、
Ａｎ−は、３〜６の範囲のＡＣｌｏｇＰを有するアニオンであり、
前記式（ＩＩＩａ）のボラート又は前記式（ＩＩＩａ）及び式（ＩＩＩｂ）のボラートの混合物が、式（ＶＩ）
【化１１】
0006446446.tif 000092
のアンモニウム塩
（式中、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、上記に定義した通りであり、
Ｘ−はアニオンである。）と、式（ＶＩＩ）の塩
【化１２】
0006446446.tif 000093
（式中、
Ｍ＋はカチオンであり、
Ａｎ−は、上記に定義した通りである。）の存在下、水及びエステルの二相混合物中で反応することを特徴とする方法。
【請求項１６】
前記式（ＶＩ）において、Ｘ−がハロゲン化物イオンであることを特徴とする請求項１５に記載の共開始剤を調製するための方法。
【請求項１７】
前記式（ＶＩＩ）において、Ｍ＋がアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の共開始剤を調製するための方法。
【請求項１８】
前記式（ＶＩＩ）の塩が、前記式（Ｉａ）の前記物質、又は前記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）の前記物質の合計に対して、０．５〜１０：１００のモル比で使用されることを特徴とする請求項１５から１７のいずれか一項に記載の共開始剤を調製するための方法。
【請求項１９】
前記式（ＶＩＩ）の塩が、前記式（Ｉａ）の前記物質、又は前記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）の前記物質の合計に対して、１〜５：１００のモル比で使用されることを特徴とする請求項１８に記載の共開始剤を調製するための方法。
【請求項２０】
前記式（ＩＩ）の前記塩が、前記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）の前記物質及び前記式（ＶＩＩ）の前記塩の合計に対して、１００〜１１０：１００のモル比で使用されることを特徴とする請求項１５から１９のいずれか一項に記載の共開始剤を調製するための方法。
【請求項２１】
前記式（ＩＩ）の前記塩が、前記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）の前記物質及び前記式（ＶＩＩ）の前記塩の合計に対して、１００〜１０５：１００のモル比で使用されることを特徴とする請求項２０に記載の共開始剤を調製するための方法。
【請求項２２】
前記式（ＩＩ）の前記塩が、前記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）の前記物質及び前記式（ＶＩＩ）の前記塩の合計に対して、１００〜１０２：１００のモル比で使用されることを特徴とする請求項２１に記載の共開始剤を調製するための方法。
【請求項２３】
請求項１５から２２のいずれか一項に記載の方法により調製できる共開始剤。
【請求項２４】
式（ＶＩＩＩ）
【化１３】
0006446446.tif 000094
（式中、
Ｒ３１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ３２は、Ｃ７−〜Ｃ１０−アラルキル基であり、
Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ無関係に、分岐していても、且つ／又は置換されていてもよいＣ１−〜Ｃ５−アルキル基であり、
Ｒ４１は、Ｃ２−〜Ｃ２２−アルキル基、Ｃ３−〜Ｃ２２−アルケニル基、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル基又はＣ７−〜Ｃ１３−アラルキル基であり、
Ｒ４２〜Ｒ４４はそれぞれ無関係に、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル及びフェノキシから選択される少なくとも一つの基で置換されたＣ６−〜Ｃ１０−アリール基であり、
又は、式中、
Ｒ３１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ３２は、分岐していてもよいＣ８−〜Ｃ２２−アルキル基又はＣ７−〜Ｃ１０−アラルキル基であり、
Ｒ３３及びＲ３４は共に−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−又は−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−架橋を形成し、
Ｒ４１は、Ｃ２−〜Ｃ２２−アルキル基、Ｃ３−〜Ｃ２２−アルケニル基、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル基又はＣ７−〜Ｃ１３−アラルキル基であり、
Ｒ４２〜Ｒ４４はそれぞれ無関係に、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル及びフェノキシから選択される少なくとも１つの基で置換されたＣ６−〜Ｃ１０−アリール基であり、
又は、式中、
Ｒ３１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ３２は、分岐していてもよいＣ３−〜Ｃ８−アルキル基、分岐していてもよいＣ３−〜Ｃ８−アルコキシ基、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル及びフェノキシの群からの１〜３つの基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ無関係に、分岐していても、且つ／又は置換されていてもよいＣ１−〜Ｃ５−アルキル基であり、
Ｒ４１は、Ｃ２−〜Ｃ２２−アルキル基、Ｃ３−〜Ｃ２２−アルケニル基、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル基又はＣ７−〜Ｃ１３−アラルキル基であり、
Ｒ４２〜Ｒ４４はそれぞれ無関係に、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル及びフェノキシから選択される少なくとも１つの基で置換されたＣ６−〜Ｃ１０−アリール基であり、
又は、式中、
Ｒ３１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４はＮ＋原子と共に、Ｃ１−〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル、ベンジル又はフェニルから選択される１つの基で少なくとも置換されたイミダゾール環又はピリジン環を形成し、
Ｒ４１は、Ｃ２−〜Ｃ２２−アルキル基、Ｃ３−〜Ｃ２２−アルケニル基、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル基又はＣ７−〜Ｃ１３−アラルキル基であり、
Ｒ４２〜Ｒ４４はそれぞれ無関係に、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル及びフェノキシから選択される少なくとも１つの基で置換されたＣ６−〜Ｃ１０−アリール基である。）
のボラート。
【請求項２５】
Ｒ４２〜Ｒ４４がそれぞれ、４−ハロフェニル基又は４−アルキル−３−ハロアリール基であることを特徴とする請求項２４に記載のボラート。
【請求項２６】
Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４が前記Ｎ＋原子と共に、式
【化１４】
0006446446.tif 000095
（式中、
Ｒ３１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ５１及びＲ５３はそれぞれ無関係に、分岐していてもよいＣ３−〜Ｃ８−アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はフェニルであり、Ｒ５１は、さらに分岐していてもよいＣ３−〜Ｃ８−アルコキシ基又はフェノキシであり、Ｒ５３は、さらにフェニル又はベンジルであり、
Ｒ５２は、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ５４は、水素、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル基又はフェニルである。）のうちの１つに対応するイミダゾール環又はピリジン環を形成することを特徴とする請求項２４又は２５に記載のボラート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネートに対して反応性の成分、ポリイソシアネート成分、書込モノマーならびに少なくとも１つの染料及び特定の共開始剤を含む光開始剤を含むフォトポリマー配合物に関する。
【０００２】
さらに本発明は、特定の共開始剤を調製するための工程及びこの工程によって得ることができる共開始剤、さらに特定の共開始剤を使用してホログラフィック媒体を製造するための工程、及び本発明のフォトポリマー配合物を使用して得ることができるホログラフィック媒体を提供する。さらに本発明は、本発明のホログラフィック媒体を含むラミネート構造及び同じく共開始剤として適した特定のボラートにも関する。
【背景技術】
【０００３】
共開始剤としてのアルキルトリアリールボラートのアンモニウム塩及びその合成は既知である。その合成は、以下の経路：
【化１】
0006446446.tif 000002
【０００４】
により工業的規模で効率的に行うことができて、この合成において、式（Ａ）
【化２】
0006446446.tif 000003
【０００５】
のアルキルトリアリールボラート及び式（Ｂ）
【化３】
0006446446.tif 000004
【０００６】
のテトラアリールボラートの混合物が常に得られるが、その理由はヒドロホウ素化には触媒としてトリブロモボランが必要だからである。一方、合成において得られるアルキルトリアリールボラートとテトラアリールボラートの混合物が、ホログラフィック媒体中で共開始剤として使用される場合、不十分な長期安定性及び光化学的漂白性が見られる。したがって、この種類の物質は工業的な利用には不適当である。しかし、この混合物の分離は複雑であり、必然的に物質の大きな損失につながる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の目的は、調製が簡単且つ安価で、同時に、良好な長期安定性及び光化学的漂白性を有するホログラフィック媒体の製造に適した共開始剤を含むフォトポリマー組成物を提供することであった。適した共開始剤を調製するための効率的な工程も同じく提供されるものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、イソシアネートに対して反応性の成分、ポリイソシアネート成分、書込モノマーならびに少なくとも１つの染料及び共開始剤を含む光開始剤を含むフォトポリマー配合物による本発明にしたがって達成され、共開始剤は、式（Ｉａ）
【化４】
0006446446.tif 000005
【０００９】
（式中、
Ｒ１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ２は、分岐していても、且つ／又は置換されていてもよいＣ８−〜Ｃ２２−アルキル基、シクロヘキシル基もしくはシクロヘプチル基、Ｃ７−〜Ｃ１０−アラルキル基、又は非イオン性基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ無関係に、分岐していても、且つ／又は置換されていてもよいＣ１−〜Ｃ５−アルキル基であり、又は
Ｒ１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ２は、分岐していても、且つ／又は置換されていてもよいＣ８−〜Ｃ２２−アルキル基又はＣ７−〜Ｃ１０−アラルキル基であり、
Ｒ３及びＲ４は共に−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−又は−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−架橋を形成し、又は
Ｒ１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＮ＋と共に、Ｃ１−〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル、ベンジル又はフェニルから選択される１つの基で少なくとも置換されたイミダゾール環又はピリジン環を形成し、
且つ、式中、
Ｒ２１は、置換されていてもよいＣ１−〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル又はＣ７−〜Ｃ１３−アラルキル基であり、
Ｒ２２〜Ｒ２４はそれぞれ無関係に、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル及びフェノキシから選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよいＣ６−〜Ｃ１０−アリール基である。）の少なくとも１つの物質を含むことを特徴とする。
【００１０】
ここで、驚いたことに、本発明のフォトポリマー配合物が、良好な長期安定性及び光化学的漂白性を有するホログラフィック媒体の製造に適していることが明らかになっている。さらに、本発明にしたがって使用される共開始剤は調製が簡単且つ安価であり、その理由は、上記の合成において得られるアルキルトリアリールボラートとテトラアリールボラートの混合物が、簡単な工程によって適した共開始剤に直接転換できるためである。したがって、前述の不利な点を有するホログラフィック媒体が製造されることなく、得られる共開始剤を使用できる。共開始剤は好ましくは、０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００１１】
本発明のフォトポリマー配合物における共開始剤としての使用にも特定の実施形態で適するような炭素置換アンモニウムトリアリールアルキルボラートの調製は、先行技術から、特に特開２０００２６７２７３号公報から一般的な用語で既知である。しかし、このような炭素置換アンモニウムトリアリールアルキルボラートのホログラフィック用途のための使用は先行技術に記述されていない。
【００１２】
好ましくは、本発明のフォトポリマー配合物において使用される共開始剤は０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する。より好ましくは、Ｔｇは−１０℃以下、より好ましくは−１５℃以下、最も好ましくは−２０℃以下である。
【００１３】
本発明の文脈において、ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣ測定装置を用いるＤＩＮ  ＥＮ  ６１００６、メソッドＡに基づく動的示差熱量測定によって測定されるが、Ｔｇの測定のためにＤＳＣ測定装置はインジウム及び鉛を用いて校正され、連続する３回の加熱試験を、第１の試験では−１００℃から＋８０℃まで、第２及び第３の試験では−１００℃から＋１５０℃まで一定の加熱速度２０Ｋ／分で行い、続いて冷却速度５０Ｋ／分で冷却し、第３の加熱曲線を用いて値を求めた。Ｔｇは、ガラス転移段階の半分の高さの温度で与えられる。これらの測定の好ましい実施形態についてさらに詳しくは、実施例の項に明記する方法に示す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】使用されるコーティングシステムの概略構造を示す。
【図２】ホログラフィック試験の構成を示す。
【図３】角度離調ΔΩに対して実線としてプロットした測定された透過出力ＰＴを示す。
【図４】４つのホログラフィックフィルムの比較の結果を示す。
【図５】漂白前のフィルム１、２、Ａ及びＢの透過スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明にしたがって使用される共開始剤は好ましくは式（Ｉａ）
（式中、
Ｒ１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ２は、分岐していてもよいＣ８−〜Ｃ２２−アルキル基、シクロヘキシル基もしくはシクロヘプチル基、フェニル−Ｃ１−〜Ｃ３−アルキル基、又はＣ１−〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ８−アルコキシ、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル、ベンジル、フェニル及びフェノキシから選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ無関係に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル又はシアノエチルであり、又は
Ｒ１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ２は、分岐していてもよいＣ８−〜Ｃ２２−アルキル基又はフェニル−Ｃ１−〜Ｃ３−アルキル基であり、
Ｒ３及びＲ４は共に−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−又は−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−架橋を形成し、又は
Ｒ１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＮ＋原子と共に、Ｃ１−〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル、ベンジル又はフェニルから選択される１つの基で少なくとも置換されたイミダゾール環又はピリジン環を形成する。）の少なくとも１つの物質を含む。
【００１６】
式（Ｉａ）
（式中、
Ｒ１は、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル又はドコシルであり、
Ｒ２は、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ベンジル、２−フェニルエチル、２−又は３−フェニルプロピル、あるいはＣ４−〜Ｃ８−アルキル、Ｃ４−〜Ｃ８−アルコキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル、ベンジル、フェニル及びフェノキシから選択される少なくとも１つの基で３位、４位及び／又は５位で置換されたフェニル基であり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ無関係に、メチル又はエチルであり、又は
Ｒ１は、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル又はドコシルであり、
Ｒ２は、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、ベンジル、２−フェニルエチル、２−又は３−フェニルプロピルであり、
Ｒ３及びＲ４は共に−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−又は−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−架橋を形成し、又は
Ｒ１は、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル又はドコシルであり、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＮ＋原子と共に、メチル、エチル、１−又は２−プロピル、１−又は２−ブチル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、メトキシ、エトキシ、１−又は２−プロポキシ、１−又は２−ブトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、１−ペントキシ、１−ヘキシルオキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル及びフェニルから選択される１つの基で少なくとも置換されたイミダゾール環又はピリジン環を形成する。）の物質が特に好ましい。
【００１７】
式（Ｉａ）
（式中、
Ｒ１は、ヘキサデシル又はオクタデシルであり、
Ｒ２は、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル、３−フェニルプロピル、あるいは１−又は２−ブチル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、１−又は２−ブトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、１−ペントキシ、１−ヘキソキシ、１−オクトキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル及びフェノキシから選択される少なくとも１つの基で３位、４位及び／又は５位で置換されたフェニル基であり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ無関係にメチルであり、又は
Ｒ１は、ヘキサデシル又はオクタデシルであり、
Ｒ２は、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル又は３−フェニルプロピルであり、
Ｒ３及びＲ４は共に−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−又は−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−架橋を形成し、又は
Ｒ１は、ヘキサデシル又はオクタデシルであり、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＮ＋原子と共に、第２の窒素原子が、１−もしくは２−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルで置換されたイミダゾール環、あるいは１−又は２−ブチル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−又は２−ブトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、１−ペントキシ、１−ヘキシルオキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル及びフェニルから選択される１つの基で少なくとも置換された環を持つピリジン環を形成する。）の物質が特に非常に好ましい。
【００１８】
本発明のフォトポリマー配合物において、Ｒ２２基〜Ｒ２４基が同じである式（Ｉａ）の少なくとも１つの物質を含む共開始剤を使用することが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ２２基〜Ｒ２４基の置換基が、３位、４位及び／又は５位に、より好ましくは３位又は４位にあり、あるいは３，４配位である。
【００１９】
また、式（Ｉａ）（式中、
Ｒ２１は、分岐していても、且つフッ素−、塩素−、メトキシ−、エトキシ−又はシアノ−置換されていてもよいＣ２−〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ１２−アルケニル又はＣ７−〜Ｃ１０−アラルキル基、シクロペンチル又はシクロヘキシルであり、
Ｒ２２〜Ｒ２４はそれぞれ無関係に、フッ素、塩素、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル及びフェノキシから選択される少なくとも１つの基で置換されたＣ６−〜Ｃ１０−アリール基である。）の少なくとも１つの物質を含む共開始剤が好ましい。
【００２０】
式（Ｉａ）（式中、
Ｒ２１は、１−又は２−ブチル、１，１−ジメチルエチル、１−又は２−ペンチル、１−又は２−ヘキシル、１−又は２−ヘプチル、１−又は２−オクチル、２−エチルヘキシル、１−又は２−ノニル、１−又は２−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、アリル、２−ブテン−１−イル、ベンジル、２−フェニルエチル、２−又は３−フェニルプロピル、シクロペンチルあるいはシクロヘキシルであり、
Ｒ２２〜Ｒ２４はそれぞれ無関係に、フッ素、塩素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリフルオロメチル、メトキシ及びトリフルオロメトキシから選択される少なくとも１つの基で３位及び／又は４位で置換されていてもよいフェニル基である。）の少なくとも１つの物質を含む共開始剤が特に好ましい。
【００２１】
式（Ｉａ）（式中、
Ｒ２１は、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、アリル、３−フェニルプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシルであり、
Ｒ２２〜Ｒ２４はそれぞれ、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３−フルオロ−４−メチルフェニル又は３−クロロ−４−メチルフェニルであり、
Ｒ２２〜Ｒ２４は同じである。）の少なくとも１つの物質を含む共開始剤が特に非常に好ましい。
【００２２】
さらに、式（Ｉａ）（式中、
Ｒ２１は、１−ブチル、１−ヘキシル、１−オクチル、１−ドデシル又は３−フェニルプロピルであり、
Ｒ２２〜Ｒ２４はそれぞれ、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロ−４−メチルフェニル又は３−クロロ−４−メチルフェニルであり、
Ｒ２２〜Ｒ２４は同じである。）の少なくとも１つの物質を含む共開始剤が好ましい。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態において、本発明のフォトポリマー配合物において使用される共開始剤は、式（Ｉｂ）
【化５】
0006446446.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、請求項１に記載の通りであり、
Ｒ２２〜Ｒ２５はそれぞれ無関係に、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル及びフェノキシから選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよいＣ６−〜Ｃ１０−アリール基である。）の少なくとも１つの物質をさらに含む。
【００２５】
本発明にしたがって使用される共開始剤は、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）の物質を、好ましくは８０：２０〜９９．９９：０．０１、より好ましくは９０：１０〜９９．９５：０．０５、さらにより好ましくは９５：５〜９９．９：０．１、さらに好ましくは９７：３〜９９．９：０．１のモル比で含む。
【００２６】
好ましい実施形態において、共開始剤は、式（Ｉａ）の物質、又は式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）の物質の混合物からなる。
【００２７】
式（Ｉｂ）の物質中のＲ１基〜Ｒ４基及びＲ２２基〜Ｒ２４基については、式（Ｉａ）の物質のために上で引用した好ましい実施形態が同じく当てはまる。式（Ｉｂ）中のＲ２５については、式（Ｉａ）の物質に関して上で詳しく述べたＲ２２、Ｒ２３又はＲ２４の好ましい実施形態が同じく当てはまる。
【００２８】
本発明のさらに好ましい実施形態において、共開始剤はさらに、式（ＩＩ）
【化６】
0006446446.tif 000007
【００２９】
（式中、
Ａｎ−は、２〜８、好ましくは３〜６、より好ましくは３．５〜５の範囲のＡＣｌｏｇＰを有するアニオンであり、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、式（Ｉａ）の物質のために上で定義した通りである。）の塩も含む。
【００３０】
式（ＩＩ）の塩中のＲ１〜Ｒ４については、式（Ｉａ）の物質のために上で引用したＲ１〜Ｒ４の好ましい実施形態が同じく当てはまる。
【００３１】
驚いたことに、特に適したアニオンＡｎ−は、２〜８、好ましくは３〜６、より好ましくは３．５〜５の範囲のＡＣｌｏｇＰを有するものであることが明らかになっている。
【００３２】
ＡＣｌｏｇＰは、Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ａｉｄ．Ｍｏｌ．Ｄｅｓ．２００５，１９，４５３；Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｖｃｃｌａｂ．ｏｒｇにしたがって計算される。
【００３３】
したがって、本発明にしたがって使用される共開始剤は、ボラートと、式Ａｎ−のアニオンを本発明のアンモニウムカチオンと共に有する塩との混合物を含んでもよく、又は、これらからなっていてもよい。本発明の好ましい実施形態において、共開始剤は、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）及び式（ＩＩ）の物質の、又は式（Ｉａ）及び式（ＩＩ）の物質の混合物を含み；さらに好ましくは、共開始剤は、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）及び式（ＩＩ）の物質の、又は式（Ｉａ）及び式（ＩＩ）の物質の混合物からなる。
【００３４】
共開始剤は、共開始剤の全質量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜７重量％、最も好ましくは１〜５重量％の式（ＩＩ）の塩を含む。
【００３５】
適したアニオンＡｎ−の例は以下の通り。
【表１】
0006446446.tif 000008
0006446446.tif 000009
【００３６】
本発明のさらに好ましい実施形態において、アニオンＡｎ−は、１５０ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ以上のモル質量Ｍを有する。
【００３７】
式Ａｎ−のアニオンは好ましくは、少なくとも１個のリン又は硫黄原子、好ましくは少なくとも１個の硫黄原子、より好ましくは硫黄原子をＳＯ３部分に含んでもよい。
【００３８】
同じく好ましくは、アニオンＡｎ−は、少なくとも１つの直鎖又は分岐鎖の脂肪族基、好ましくは直鎖又は分岐鎖の脂肪族Ｃ８〜Ｃ１８基を含んでもよい。１つを超える直鎖又は分岐鎖の脂肪族基をアニオンが含む場合、これらは共に８〜３６個、好ましくは８〜２４個の炭素原子を含む。この脂肪族基は、フッ素、メトキシ又はエトキシなどの置換基を持ってもよい。
【００３９】
したがって、特に非常に好ましい式Ａｎ−のアニオンは、２５０ｇ／ｍｏｌ以上のモル質量を有し、ＳＯ３−部分及び少なくとも８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル基を含み、且つ３〜６、好ましくは３．５〜５の範囲のＡＣｌｏｇＰを有する。
【００４０】
本発明の式Ａｎ−のアニオンは特に以下の物質も含む。ただし、これらのＡＣｌｏｇＰ値は２〜８の範囲であるものとする：
Ｃ８−〜Ｃ２５−アルカンスルホネート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルカンスルホネート、Ｃ６−〜Ｃ１８−パーフルオロアルカンスルホネート、好ましくはＣ６−〜Ｃ１８−パーフルオロアルカンスルホネート、Ｃ９−〜Ｃ２５−アルカノエート、Ｃ９−〜Ｃ２５−アルケノエート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキルスルファート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルキルスルファート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルケニルスルファート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルケニルスルファート、Ｃ６−〜Ｃ１８−パーフルオロアルキルスルファート、好ましくはＣ４−〜Ｃ１８−パーフルオロアルキルスルファート、少なくとも４当量のエチレンオキシド及び／又は４当量のプロピレンオキシドに基づくポリエーテルスルファート、ビス（Ｃ４−〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ３−〜Ｃ８−アルケニル又はＣ７−〜Ｃ１１−アラルキル）スルホスクシネート、少なくとも８個のフッ素原子で置換されたビス−Ｃ２−〜Ｃ１０−アルキルスルホスクシネート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキルスルホアセテート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキル、パーフルオロ−Ｃ６−〜Ｃ１２−アルキル及び／又はＣ８−〜Ｃ１８−アルコキシカルボニルの群からの少なくとも１つの基で置換されたベンゼンスルホネート、脂肪族Ｃ１−〜Ｃ８−アルコール又はグリセロールのスルホン化又は硫酸化された、少なくともモノ不飽和でもよいＣ８〜Ｃ２５脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）−Ｃ３−〜Ｃ１２−アルカンジカルボン酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）イタコン酸エステル、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）−Ｃ６−〜Ｃ１８−アルカンカルボン酸エステル、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）アクリル酸又はメタクリル酸エステル（ここで、多価アニオンの場合、Ａｎ−は１当量のこのアニオンを表し、且つ、ここで、アルカン基及びアルキル基は、分岐していても、且つ／又はハロゲン、シアノ、メトキシ、エトキシ、メトキシカルボニルもしくはエトキシカルボニルで置換されていてもよい）。
【００４１】
以下が特に好ましい：
ｓｅｃ−Ｃ１１−〜Ｃ１８−アルカンスルホネート、Ｃ１３−〜Ｃ２５−アルキルスルファート、分岐鎖Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキルスルファート、分岐していてもよいビス−Ｃ６−〜Ｃ２５−アルキルスルホスクシネート、ビスシクロペンチル−又は−シクロヘキシルスルホスクシネート、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキルベンゼンスルホネート、脂肪族Ｃ１−〜Ｃ８−アルコール又はグリセロールのスルホン化又は硫酸化された、少なくともモノ不飽和でもよいＣ８〜Ｃ２５脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）−Ｃ３−〜Ｃ１２−アルカンジカルボン酸エステル、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）−Ｃ６−〜Ｃ１８−アルカンカルボン酸エステル。
【００４２】
以下が特に非常に好ましい：ビス（１−ヘキシル）スルホスクシネート、ビス（１−オクチル）スルホスクシネート、ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート、ビスシクロヘキシルスルホスクシネート、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｓ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−分岐鎖ドデシルベンゼンスルホネート、ドデシルスルファート、テトラデシルスルファート、ヘキサデシルスルファート、オクタデシルスルファート。
【００４３】
別の実施形態のフォトポリマー配合物は、共開始剤がさらに式（ＩＩＩａ）の物質を含み、且つ（ＩＩＩｂ）の物質を含んでいてもよいことを特徴とする。
【化７】
0006446446.tif 000010
【化８】
0006446446.tif 000011
【００４４】
式中、
Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ無関係にＣ１−〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ式（Ｉａ）のために上で定義した通りであり、Ｒ２５は式（Ｉｂ）のために上で定義した通りである。
【００４５】
この文脈において、Ｒ２１〜Ｒ２５については、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）に関して上記のＲ２１〜Ｒ２５の好ましい実施形態が同じく当てはまる。
【００４６】
本発明にしたがって使用される共開始剤は、式（ＩＩＩａ）及び式（ＩＩＩｂ）の物質を、好ましくは８０：２０〜９９．９９：０．０１、より好ましくは９０：１０〜９９．９５：０．０５、さらにより好ましくは９５：５〜９９．９：０．１、さらに好ましくは９７：３〜９９．９：０．１のモル比で含む。
【００４７】
同時に共開始剤は、物質（ＩＩＩａ）及び物質（ＩＩＩｂ）を好ましくは互いに対して同じモル比で含み、ここで、物質（Ｉａ）及び物質（Ｉｂ）も互いに対して存在する。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態において、共開始剤は、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、式（ＩＩＩａ）及び式（ＩＩＩｂ）、又は式（Ｉａ）及び式（ＩＩＩａ）の物質の混合物からなり、より好ましくは物質（Ｉａ）及び物質（ＩＩＩａ）の混合物からなる。
【００４９】
物質（ＩＩＩａ）及び任意選択の物質（ＩＩＩｂ）と物質（Ｉａ）及び任意選択の物質（Ｉｂ）の合計とのモル比は、好ましくは１５：８５以下、より好ましくは１０：９０以下、さらにより好ましくは５：９５以下、さらに好ましくは２：９８以下である。しかし、好ましくは、物質（ＩＩＩａ）及び任意選択の物質（ＩＩＩｂ）と物質（Ｉａ）及び任意選択の物質（Ｉｂ）の合計とのモル比は、０．０１：９９．９９以上、より好ましくは０．０５：９９．９５以上、さらにより好ましくは０．１０：９９．９０以上である。
【００５０】
本発明にしたがって使用される共開始剤は、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、式（ＩＩＩａ）及び式（ＩＩＩｂ）の物質の混合物を式（ＩＩ）の塩と共に含んでもよく、又は、これらからなっていてもよい。同様に、本発明にしたがって使用される共開始剤は、式（Ｉａ）及び式（ＩＩＩａ）の物質の混合物を式（ＩＩ）の塩と共に含んでもよく、又は、これらからなっていてもよい。これらの混合物も共開始剤の全質量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜７重量％、最も好ましくは１〜５重量％の式（ＩＩ）の塩を含む。
【００５１】
フォトポリマー配合物
フォトポリマー層の製造に適した、適したフォトポリマー配合物も同じく当業者に既知であり、例えば、国際公開第２０１１／０５４７９７号及び国際公開第２０１１／０６７０５７号に記載されている。この場合、フォトポリマー層の製造のためのフォトポリマー配合物は、ポリイソシアネート成分ａ）、イソシアネート反応性成分ｂ）、書込モノマー及び光開始剤を含む配合物である。
【００５２】
ポリイソシアネート成分ａ）は、少なくとも２個のＮＣＯ基を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。これらの有機化合物は特に単量体のジ−及びトリイソシアネート、ポリイソシアネート及び／又はＮＣＯ官能性プレポリマーでもよい。ポリイソシアネート成分ａ）は、単量体のジ−及びトリイソシアネート、ポリイソシアネートならびに／又はＮＣＯ官能性プレポリマーの混合物を含んでもよく、あるいは、これらからなっていてもよい。
【００５３】
使用される単量体のジ−及びトリイソシアネートは、それ自体当業者に周知の任意の化合物、又はこれらの混合物でもよい。これらの化合物は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族又は脂環式の構造を有してもよい。単量体のジ−及びトリイソシアネートは、少量のモノイソシアネート、すなわち、１個のＮＣＯ基を有する有機化合物を含んでもよい。
【００５４】
適した単量体のジ−及びトリイソシアネートの例は、ブタン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び／又はビス（２’，４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び／又は任意の異性体含有量を有するこれらの混合物、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、異性体のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン（ヘキサヒドロトリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、Ｈ６−ＴＤＩ）、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）及び／又は類似の１，４異性体、あるいは上述の化合物の任意の所望の混合物である。
【００５５】
適したポリイソシアネートはまた、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、アミド、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン及び／又はイミノオキサジアジンジオンの構造を有する化合物であり、上述のジ−又はトリイソシアネートから得ることができる。
【００５６】
より好ましくは、ポリイソシアネートは、オリゴマー化された脂肪族及び／又は脂環式ジ−もしくはトリイソシアネートであり、上述の脂肪族及び／又は脂環式ジ−もしくはトリイソシアネートを特に使用することができる。
【００５７】
イソシアヌレート、ウレトジオン及び／又はイミノオキサジアジンジオンの構造を有するポリイソシアネート、及びＨＤＩに基づくビウレット、又はこれらの混合物が特に非常に好ましい。
【００５８】
適したプレポリマーはウレタン基及び／又は尿素基を含み、上記のＮＣＯ基の変更により形成される別の構造を含んでもよい。この種類のプレポリマーは、例えば、前述の単量体のジ−及びトリイソシアネートならびに／又はポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ｂ１）との反応により得ることができる。
【００５９】
使用されるイソシアネート反応性化合物ｂ１）は、アルコール、アミノ又はメルカプト化合物でもよく、好ましくはアルコールである。これらは特にポリオールでもよい。最も好ましくは、使用されるイソシアネート反応性化合物ｂ１）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオール及び／又はポリウレタンポリオールでもよい。
【００６０】
適したポリエステルポリオールは、例えば、直鎖ポリエステルジオール又は分岐鎖ポリエステルポリオールであり、これらは、脂肪族、脂環式又は芳香族のジ−又はポリカルボン酸又はこれらの無水物と２個以上のＯＨ官能基の多価アルコールとの反応により、既知の方法で得ることができる。適したジ−又はポリカルボン酸の例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸又はトリメリット酸などの多価カルボン酸、及びフタル酸無水物、無水トリメリット酸又は無水コハク酸などの酸無水物、又はこれらの任意の所望の混合物である。ポリエステルポリオールは、ヒマシ油など、天然の原料に基づいてもよい。同じく、ポリエステルポリオールは、ラクトンのホモ−又はコポリマーに基づくことができて、これらは、好ましくは、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトンなどのラクトン又はラクトン混合物と、例えば、前述のタイプの、２個以上のＯＨ官能基の多価アルコールなどのヒドロキシ官能性化合物との付加により得られる。
【００６１】
適したアルコールの例は、すべての多価アルコール、例えば、Ｃ２−Ｃ１２ジオール、異性体のシクロヘキサンジオール、グリセロール、又はこれらの任意の所望の混合物である。
【００６２】
適したポリカーボネートポリオールは、それ自体既知の方法で、有機カーボネート又はホスゲンと、ジオール又はジオール混合物との反応により得ることができる。
【００６３】
適した有機カーボネートは、ジメチル、ジエチル及びジフェニルカーボネートである。
【００６４】
適したジオール又は混合物は、ポリエステルセグメントの文脈においてそれ自体言及した２個以上のＯＨ官能基の多価アルコール、好ましくはブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール及び／又は３−メチルペンタンジオールを含む。ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに転換することもできる。
【００６５】
適したポリエーテルポリオールは、環状エーテルとＯＨ−又はＮＨ−官能性スターター分子との重付加生成物であり、ブロック状構造のものでもよい。
【００６６】
適した環状エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、及びこれらの任意の所望の混合物である。
【００６７】
使用されるスターターは、ポリエステルポリオールの文脈においてそれ自体言及した２個以上のＯＨ官能基の多価アルコールでもよく、一級又は二級アミン及びアミノアルコールでもよい。
【００６８】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づく前述のタイプのもの、又はさらに１−アルキレンオキシドを伴うプロピレンオキシドに基づくランダム又はブロックコポリマーである。特に好ましいのは、プロピレンオキシドホモポリマー、ならびにオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位及び／又はオキシブチレン単位を含むランダム又はブロックコポリマーであり、ここで、すべてのオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位及びオキシブチレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％の量になる。この場合、オキシプロピレン及びオキシブチレンは、それぞれあらゆる直鎖及び分岐鎖のＣ３及びＣ４異性体を包含する。
【００６９】
さらに、ポリオール成分ｂ１）の成分として、多官能性、イソシアネート反応性化合物として適しているのは、同様に、低分子量（すなわち５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を持つ。）、短鎖（すなわち２〜２０個の炭素原子を含む。）脂肪族、芳香脂肪族又は脂環式のジ−、トリ−又は多官能性アルコールである。
【００７０】
これらは、例えば、前述の化合物に加えて、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体のジエチルオクタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−及び１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又は２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートでもよい。適したトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又はグリセロールである。適したさらに多官能基のアルコールは、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はソルビトールである。
【００７１】
ポリオール成分が、二官能性ポリエーテル、ポリエステル、あるいは一級ＯＨ官能基を有するポリエーテル−ポリエステルブロックコポリエステル又はポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマーであるとき特に好ましい。
【００７２】
同じく、アミンをイソシアネート反応性化合物ｂ１）として使用することができる。適したアミンの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、二官能性ポリアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）、アミン末端ポリマー、特に、１００００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量を有するものである。同じく、上述のアミンの混合物を使用することができる。
【００７３】
同じく、アミノアルコールをイソシアネート反応性化合物ｂ１）として使用することができる。適したアミノアルコールの例は、異性体のアミノエタノール、異性体のアミノプロパノール、異性体のアミノブタノール及び異性体のアミノヘキサノール、又はこれらの任意の所望の混合物である。
【００７４】
上述のすべてのイソシアネート反応性化合物ｂ１）を互いに所望の通り混合することができる。
【００７５】
イソシアネート反応性化合物ｂ１）が、２００ｇ／ｍｏｌ以上、１００００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量を有するときも同様に好ましく、さらに好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上、８０００ｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以上、５０００ｇ／ｍｏｌ以下である。ポリオールのＯＨ官能基は、好ましくは１．５〜６．０個、より好ましくは１．８〜４．０個である。
【００７６】
ポリイソシアネート成分ａ）のプレポリマーは特に、１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．３重量％未満の遊離単量体のジ−及びトリイソシアネートの残存含有量を有してもよい。
【００７７】
また、ポリイソシアネート成分ａ）は、コーティング技術により既知のブロッキング剤とＮＣＯ基が完全に、又は部分的に反応した有機化合物を全体的又は部分的に含んでもよい。ブロッキング剤の例は、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、ピラゾール及びアミンであり、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、又はこれらの混合物である。
【００７８】
ポリイソシアネート成分ａ）が、脂肪族で結合したＮＣＯ基を有する化合物を含むとき特に好ましく、脂肪族で結合したＮＣＯ基は、一級炭素原子に結合した基を意味すると理解される。
【００７９】
イソシアネート反応性成分ｂ）は好ましくは、平均で少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。本発明の文脈において、イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプト基であると見なされる。
【００８０】
イソシアネート反応性成分は特に、数平均で少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基を有する化合物を含んでもよい。
【００８１】
適した成分ｂ）の多官能性、イソシアネート反応性化合物は、例えば、成分ｂ１）について述べたすべての好ましい実施形態を含む上記の化合物ｂ１）である。
【００８２】
適したポリエーテル及びその調製のための工程の別の例は、欧州特許第２１７２５０３号明細書に記載されており、この点に関するその開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００８３】
ポリイソシアネート成分ａ）とイソシアネート反応性成分ｂ）の反応は、ポリマーマトリックス材料を生じる。より好ましくは、このマトリックス材料は、官能基が１．８個以上、３．１個以下で、２００ｇ／ｍｏｌ以上、４０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量を有するポリエーテルポリオールへの、イソシアヌレート、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン及び／又はＨＤＩに基づく他のオリゴマーを併用した、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトンの付加生成物からなる。１．９個以上、２．２個以下の官能基及び５００ｇ／ｍｏｌ以上、２０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に６００ｇ／ｍｏｌ以上、１４００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量を有し、８００ｇ／ｍｏｌ以上、４５００ｇ／ｍｏｌ以下、特に１０００ｇ／ｍｏｌ以上、３０００ｇ／ｍｏｌ以下の総数平均モル質量を有するポリ（テトラヒドロフラン）への、オリゴマー、イソシアヌレート及び／又はＨＤＩに基づくイミノオキサジアジンジオンを併用した、ε−カプロラクトンの付加生成物が特に非常に好ましい。
【００８４】
さらに好ましい実施形態において、書込モノマーは、少なくとも１つの単官能性−及び／又は１つの多官能性書込モノマーを含み、又はこれらからなる。さらに好ましくは、書込モノマーは、少なくとも１つの単官能性−及び／又は１つの多官能性（メタ）アクリレート書込モノマーを含んでもよく、又は、これらからなっていてもよい。最も好ましくは、書込モノマーは、少なくとも１つの単官能性−及び／又は１つの多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含んでもよく、又は、これらからなっていてもよい。
【００８５】
適したアクリレート書込モノマーは特に、一般式（ＩＶ）
【化９】
0006446446.tif 000012
【００８６】
（式中、ｔ≧１且つｔ≦４、Ｒ１０１は、非置換、そうでなければヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、環状又は複素環式の有機基であり、且つ／又は、Ｒ１０２は水素、又は非置換、そうでなければヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、環状又は複素環式の有機基である。）の化合物である。より好ましくは、Ｒ１０２は水素又はメチルであり、且つ／又は、Ｒ１０１は、非置換、そうでなければヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、環状又は複素環式の有機基である。
【００８７】
アクリレート及びメタクリレートはそれぞれ、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルを指す。好ましく使用できるアクリレート及びメタクリレートの例は、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、フェニルチオエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、及びこれらのエトキシ化類似化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートである。
【００８８】
ウレタンアクリレートは、少なくとも１つのアクリル酸エステル基及び少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。この種類の化合物は、例えば、ヒドロキシ官能性アクリレート又はメタクリレートをイソシアネート官能性化合物と反応させることによって得ることができる。
【００８９】
この目的のために使用できるイソシアネート官能性化合物の例は、モノイソシアネート、ならびにａ）において言及した単量体のジイソシアネート、トリイソシアネート及び／又はポリイソシアネートである。適したモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネート、異性体のメチルチオフェニルイソシアネートである。ジ−、トリ−又はポリイソシアネートとしては、前述したが、また、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネート及びトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、又はウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン構造を持つこれらの誘導体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。芳香族のジ−、トリ−又はポリイソシアネートが好ましい。
【００９０】
ウレタンアクリレートの調製に有用なヒドロキシ官能性アクリレート又はメタクリレートには、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えば、Ｔｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ、シュヴァルバッハ、ドイツ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化又はアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールのヒドロキシ官能性モノ−、ジ−又はテトラアクリレートなどの化合物、あるいはこれらの技術的な混合物が含まれる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及びポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９１】
２０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有する、基本的に既知のヒドロキシル含有エポキシ（メタ）アクリレート、又は２０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するヒドロキシル含有ポリウレタン（メタ）アクリレート、又は２０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するアクリル化ポリアクリレート、及びこれらの混合物、ならびにヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとの混合物、及びポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、又はヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートの混合物を同じく使用することができる。
【００９２】
トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート及び／又はｍ−メチルチオフェニルイソシアネートと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコール官能性アクリレートとの反応から得ることができるウレタンアクリレートが特に好ましい。
【００９３】
同じく、書込モノマーは、α，β−不飽和カルボン酸誘導体などの別の不飽和化合物、例えば、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、ならびにビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、及びジシクロペンタジエニル単位を含む化合物、ならびにオレフィン不飽和化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及び／又はオレフィンを含むことができて、又はこれらからなることができる。
【００９４】
さらに好ましい実施形態において、フォトポリマー配合物は、添加剤としてウレタンをさらに含み、この場合、ウレタンは特に、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていてもよい。
【００９５】
好ましくは、ウレタンは一般式（Ｖ）
【化１０】
0006446446.tif 000013
【００９６】
（式中、ｍ≧１且つｍ≦８、Ｒ１０３は、非置換、そうでなければヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、環状又は複素環式の有機基であり、且つ／又は、Ｒ１０４、Ｒ１０５はそれぞれ無関係に水素であり、この場合、好ましくは、Ｒ１０３基、Ｒ１０４基、Ｒ１０５基のうちの少なくとも１つが、少なくとも１個のフッ素原子で置換され、より好ましくは、Ｒ１０３は少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基である。）を有してもよい。より好ましくは、Ｒ１０５は、非置換、そうでなければヘテロ原子、例えばフッ素で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、環状又は複素環式の有機基である。
【００９７】
光開始剤は通常化学線によって活性化可能な化合物であり、書込モノマーの重合を誘発することができる。光開始剤の場合、単分子（タイプＩ）と二分子（タイプＩＩ）の開始剤を区別することができる。さらに、これらはその化学的性質によって、フリーラジカル、アニオン、カチオン又は混合タイプの重合のための光開始剤に区別される。
【００９８】
フリーラジカル光重合用のタイプＩの光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ）は、照射により単分子結合が開裂してフリーラジカルを生成する。タイプＩの光開始剤の例は、トリアジン、オキシム、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、ビスイミダゾール、アロイルホスフィンオキシド、スルホニウム塩及びヨードニウム塩である。
【００９９】
フリーラジカル重合用のタイプＩＩの光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ）は、感光剤としての染料及び共開始剤からなり、染料に合った光の照射により二分子反応が起こる。まず第一に、染料が光子を吸収し、励起状態から共開始剤へエネルギーを伝達する。共開始剤は、電子又はプロトンの移動あるいは直接の水素抜き取りによって重合誘発フリーラジカルを放出する。
【０１００】
本発明の文脈において、タイプＩＩの光開始剤を使用することが好ましい。
【０１０１】
この種類の光開始剤系は、欧州特許第０２２３５８７号明細書に原理が記載されており、好ましくは、１又は複数の染料と（１又は複数の）アルキルアリールホウ酸アンモニウムの混合物からなる。
【０１０２】
アルキルアリールホウ酸アンモニウムと共に、タイプＩＩの光開始剤を生成する適した染料は、国際公開第２０１２０６２６５５号に記載されており、同じくそこに記載されているアニオンと組み合わせたカチオン染料である。
【０１０３】
カチオン染料は好ましくは、以下のクラスからのカチオン染料を意味すると理解される：アクリジン染料、キサンテン染料、チオキサンテン染料、フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、トリ（ヘテロ）アリールメタン染料−特にジアミノ−及びトリアミノ（ヘテロ）アリールメタン染料、モノ−、ジ−、トリ−及びペンタメチンシアニン染料、ヘミシアニン染料、外部がカチオン性のメロシアニン染料、外部がカチオン性のニュートロシアニン染料、ゼロメチン染料−特にナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料。この種類の染料は、例えば、Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｚｉｎｅ  Ｄｙｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，２００８，Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍｅｔｈｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，２００８，Ｔ．Ｇｅｓｓｎｅｒ，Ｕ．Ｍａｙｅｒ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｒｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ａｎｄ  Ｄｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ  Ｄｙｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，２０００に記載されている。
【０１０４】
フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、トリ（ヘテロ）アリールメタン染料−特にジアミノ−及びトリアミノ（ヘテロ）アリールメタン染料、モノ−、ジ−、トリ−及びペンタメチンシアニン染料、ヘミシアニン染料、ゼロメチン染料−特にナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料が特に好ましい。
【０１０５】
カチオン染料の例は、アストラゾンオレンジＧ、ベーシックブルー３、ベーシックオレンジ２２、ベーシックレッド１３、ベーシックバイオレット７、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、２，４−ジフェニル−６−（４−メトキシフェニル）ピリリウム、サフラニンＯ、Ａｓｔｒａｐｈｌｏｘｉｎ、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット及びチオニンである。
【０１０６】
好ましいアニオンは特に、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルカンスルホネート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルカンスルホネート、Ｃ３−〜Ｃ１８−パーフルオロアルカンスルホネート、少なくとも３個の水素原子をアルキル鎖内に持つＣ４−〜Ｃ１８−パーフルオロアルカンスルホネート、Ｃ９−〜Ｃ２５−アルカノエート、Ｃ９−〜Ｃ２５−アルケノエート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキルスルファート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルキルスルファート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルケニルスルファート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルケニルスルファート、Ｃ３−〜Ｃ１８−パーフルオロアルキルスルファート、少なくとも３個の水素原子をアルキル鎖内に持つＣ４−〜Ｃ１８−パーフルオロアルキルスルファート、少なくとも４当量のエチレンオキシド及び／又は４当量のプロピレンオキシドに基づくポリエーテルスルファート、ビス（Ｃ４−〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ３−〜Ｃ８−アルケニル又はＣ７−〜Ｃ１１−アラルキル）スルホスクシネート、少なくとも８個のフッ素原子で置換されたビス−Ｃ２−〜Ｃ１０−アルキルスルホスクシネート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキルスルホアセテート、ハロゲン、Ｃ４−〜Ｃ２５−アルキル、パーフルオロ−Ｃ１−〜Ｃ８−アルキル及び／又はＣ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニルの群からの少なくとも１つの基で置換されたベンゼンスルホネート、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ１−〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシ、アミノ、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル又は塩素で置換されていてもよいナフタレン−又はビフェニルスルホネート、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ１−〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル又は塩素で置換されていてもよいベンゼン−、ナフタレン−又はビフェニルジスルホネート、ジニトロ、Ｃ６−〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル、ベンゾイル、クロロベンゾイル又はトリルで置換されたベンゾエート、ナフタレンジカルボン酸のアニオン、ジフェニルエーテルジスルホネート、脂肪族Ｃ１〜Ｃ８アルコール又はグリセロールのスルホン化又は硫酸化された、少なくともモノ不飽和でもよいＣ８〜Ｃ２５脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）Ｃ３−〜Ｃ１２−アルカンジカルボキシレート、ビス（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）イタコネート、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）Ｃ６−〜Ｃ１８−アルカンカルボキシレート、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）アクリレート又はメタクリレート、最大１２個のハロゲン基で置換されていてもよいトリスカテコールホスフェートであり、テトラフェニルボラート、シアノトリフェニルボラート、テトラフェノキシボラート、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルキルトリフェニルボラート（ここで、フェニル基又はフェノキシ基が、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル及び／又はＣ１−〜Ｃ４−アルコキシで置換されていてもよい。）、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルキルトリナフチルボラート、テトラ−Ｃ１−〜Ｃ２０−アルコキシボラート、７，８−又は７，９−ジカルバニドウンデカボラート（１−）又は（２−）（これは、ホウ素原子及び／又は炭素原子上で１個又は２個のＣ１−〜Ｃ１２−アルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい。）、ドデカヒドロジカルバドデカボラート（２−）あるいはＢ−Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル−Ｃ−フェニルドデカヒドロジカルバドデカボラート（１−）（ここで、ナフタレンジスルホネートなどの多価アニオンの場合、Ａ−は１当量のこのアニオンを表し、且つ、ここで、アルカン基及びアルキル基は、分岐していても、且つ／又はハロゲン、シアノ、メトキシ、エトキシ、メトキシカルボニルもしくはエトキシカルボニルで置換されていてもよい。）の群からのアニオンである。
【０１０７】
染料のアニオンＡ−が、１〜３０の範囲の、より好ましくは１〜１２の範囲の、特に好ましくは１〜６．５の範囲のＡＣｌｏｇＰを有するときも同様に好ましい。ＡＣｌｏｇＰは、Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ａｉｄ．Ｍｏｌ．Ｄｅｓ．２００５，１９，４５３；Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｖｃｃｌａｂ．ｏｒｇにしたがって計算される。
【０１０８】
適したアルキルアリールホウ酸アンモニウムは、式（Ｉａ）の本発明のアルキルアリールホウ酸アンモニウム、ならびにその式（Ｉｂ）及び／又は式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）のボラート及び／又は式（ＩＩ）の塩との本発明の混合物である。
【０１０９】
これらの光開始剤の混合物を使用することが有利なことがある。使用される照射線源にしたがって、光開始剤のタイプ及び濃度を、当業者に既知の方法で調整しなければならない。さらに詳しくは、例えば、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄ．），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ＆ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ，ｖｏｌ．３，１９９１，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ，ｐ．６１−３２８に記載されている。
【０１１０】
吸収スペクトルが４００〜８００ｎｍのスペクトル範囲を少なくとも部分的に含む染料と、染料に合った少なくとも１つの共開始剤との組み合わせを光開始剤が含むとき最も好ましい。
【０１１１】
青、緑及び赤から選択されるレーザー光の色に適した少なくとも１つの光開始剤がフォトポリマー配合物中に存在するときも同様に好ましい。
【０１１２】
フォトポリマー配合物が、青、緑及び赤から選択される少なくとも２つのレーザー光の色に対して、それぞれ１つの適した光開始剤を含むときもさらに好ましい。
【０１１３】
最後に、フォトポリマー配合物が、青、緑及び赤のレーザー色それぞれに対して、１つの適した光開始剤を含むとき最も好ましい。
【０１１４】
フォトポリマー配合物を使用して、好ましくは、１μｍ以上、１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上、３０μｍ以下、最も好ましくは７μｍ以上、２５μｍ以下の層厚を有するフォトポリマーフィルムを製造することができる。
【０１１５】
ホログラフィック媒体
式（Ｉａ）の少なくとも１つの物質、あるいは、式（Ｉｂ）、式（ＩＩＩａ）及び／又は式（ＩＩＩｂ）の物質ならびに式（ＩＩ）の任意選択の塩とのその混合物を含む本発明の共開始剤を使用して、高い長期安定性及び光化学的漂白性を示すフォトポリマーフィルムを製造することができた。また、このフォトポリマーフィルムには、淡色のホログラムを露光することができる。
【０１１６】
さらに本発明は、本発明のフォトポリマー配合物を使用して製造することができるホログラフィック媒体を提供する。
【０１１７】
ホログラフィック媒体は、本発明のフォトポリマー配合物に基づく前述のフォトポリマーフィルムを含んでもよく、又は、これからなっていてもよい。
【０１１８】
ホログラフィック媒体は露光された形態でも、露光されていない形態でもよい。
【０１１９】
本発明のホログラフィック媒体は、全可視域（４００〜８００ｎｍ）にわたる光学的応用のための適切な露光工程により、ホログラムに加工することができる。ビジュアルホログラムには、当業者に既知の方法により記録することができるすべてのホログラムが含まれる。これらのホログラムには、インライン（ガボール）ホログラム、オフアクシスホログラム、全開口トランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム（「レインボーホログラム」）、デニシュークホログラム、オフアクシス反射型ホログラム、エッジリットホログラム及びホログラフィックステレオグラムが含まれる。反射型ホログラム、デニシュークホログラム、透過型ホログラムが好ましい。
【０１２０】
本発明のフォトポリマー配合物を用いて製造することができるホログラムの可能な光学的機能は、レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルター、拡散レンズ、回折素子、ライトガイド、導波管、映写レンズ及び／又はマスクなどの光学素子の光学的機能に対応する。これらの光学素子は、しばしば、ホログラムが露光された方法及びホログラムの寸法にしたがって周波数選択性を有する。
【０１２１】
さらに、本発明のフォトポリマー配合物により、例えば、個人肖像、機密文書の生体認証表示のためのホログラフィー像又はホログラフィック表示、あるいは、一般的に、広告用の画像又は画像構造、セキュリティーラベル、ブランド保護、ブランディング、ラベル、デザイン要素、装飾、イラスト、コレクション用カード、写真など、ならびに上で詳しく述べた製品との組み合わせを含めた、デジタルデータを表すことができる画像のホログラフィー像又はホログラフィック表示を生成することもできる。ホログラフィー像は三次元像の印象を有することができるが、光を当てる光源（移動光源を含む。）などからの角度にしたがって、動画像、短編映画又はいくつかのさまざまな対象物を表現してもよい。このさまざまな可能性のある設計のために、ホログラム、特に体積ホログラムは、前述の用途において魅力的な技術的解決策となる。
【０１２２】
フォトポリマー配合物は特に、ホログラフィック媒体の製造のためにフィルムの形態で使用することができる。この場合、可視スペクトルの範囲内の光に対して透明（４００〜７８０ｎｍの波長帯で８５％を超える透過率）な材料又は複合材料のプライは、キャリヤーとして片側又は両側がコーティングされ、カバー層が（１又は複数の）フォトポリマープライに施されてもよい。
【０１２３】
したがって、本発明は、
（Ｉ）すべての成分を混合することにより本発明のフォトポリマー配合物を製造し、
（ＩＩ）フォトポリマー配合物を、加工温度でホログラフィック媒体に望ましい形態に変換し、
（ＩＩＩ）加工温度を超える架橋温度でのウレタン生成により望ましい形態で硬化する、ホログラフィック媒体を製造するための工程も提供する。
【０１２４】
好ましくは、フォトポリマー配合物は、個々の成分を混合することにより、ステップＩ）で製造される。この目的のために、書込モノマー、添加剤及び触媒をイソシアネートに対して反応性の成分に段階的に加え、これと混合することが好ましい。続いて、感光性の光開始剤溶液の溶液を暗所で混合物に加え、透明な溶液を得るように混合することが好ましい。必要に応じて、出発物質をより速やかに溶液に入れるために、配合物を６０℃で短期間加熱する。この混合物を、専門家には既知のフィルムコーティングシステムの２つの貯蔵容器のうちの１つに導入することができる。ポリイソシアネート成分を第２の貯蔵容器に導入することができる。次に、２つの成分を混合することが好ましい。この文脈において、当業者に既知の計量、濾過及び液化のシステムを含むシステムを使用することが可能である。次に、得られた液体組成物をコーティング装置に供給することができる。
【０１２５】
好ましくは、フォトポリマー配合物はステップＩＩ）でフィルムの形態に変換される。この目的のために、フォトポリマー配合物を、例えばキャリヤー基材の部分にわたって施すことができて、この場合、例えば、当業者に既知の装置（とりわけ、ドクターブレード、ナイフロール、コンマバー）又はスロットダイを使用することができる。この場合、加工温度は２０〜４０℃の範囲、好ましくは２０〜３０℃の範囲である。
【０１２６】
使用されるキャリヤー基材は、可視スペクトルの範囲内の光に対して透明な材料又は複合材料のプライでもよい（４００〜８００ｎｍの波長帯で８５％を超える透過率）。
【０１２７】
キャリヤー基材に好ましい材料又は複合材料は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースアセテート、セルロース水和物、ニトロセルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール又はポリジシクロペンタジエンあるいはこれらの混合物に基づく。これらは、より好ましくは、ＰＣ、ＰＥＴ及びＣＴＡに基づく。複合材料は、フィルムラミネート又は共押出品でもよい。好ましい複合材料は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ又はＡ／Ｂ／Ｃのうちの１つにしたがって形成された二重及び三重のフィルムである。ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴ及びＰＣ／ＴＰＵ（ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン）が特に好ましい。
【０１２８】
上述のキャリヤー基材の代替として、平面のガラス板を使用することもできて、これは、特に面積の広い、高精度の露光、例えばホログラフィックリソグラフィーに使用できる（Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｆｏｒ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｏｐｔｉｃｓ，ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ（１９７８），ＥＤ−２５（１０），１１９３−１２００，ＩＳＳＮ：００１８−９３８３）。
【０１２９】
キャリヤー基材の材料又は複合材料は、片側又は両側に、抗接着、帯電防止、疎水化又は親水化の仕上げが施されてもよい。述べた変更形態は、フォトポリマーに向いている側で、フォトポリマーを破壊せずにキャリヤー基材から引き離せるようにするという目的にかなう。フォトポリマーから反対側のキャリヤー基材の改質は、例えば、ロールラミネータ、特にロール・ツー・ロール工程での加工の場合に存在する特定の機械的な要求を本発明の媒体が確実に満たすのに役立つ。
【０１３０】
キャリヤー基材は、片側又は両側がコーティングされてもよい。
【０１３１】
架橋温度は特に、６０℃以上、１１０℃以下、好ましくは７０℃以上、１０５℃以下、より好ましくは７５℃以上、１００℃以下でもよい。
【０１３２】
本発明は、本発明による工程によって得ることができるホログラフィック媒体も提供する。
【０１３３】
さらに本発明は、キャリヤー基材、そこに施された本発明のホログラフィック媒体、及びキャリヤー基材から反対側のホログラフィック媒体に施されてもよいカバー層を含むラミネート構造を提供する。
【０１３４】
ラミネート構造は特に、汚れ及び環境の影響からホログラフィック媒体を保護するために、ホログラフィック媒体上に１又は複数のカバー層を有してもよい。この目的のために、ポリマーフィルム又は複合フィルムシステム、そうでなければクリアコートを使用することが可能である。
【０１３５】
使用されるカバー層は好ましくは、キャリヤー基材に使用される材料と類似のフィルム材料であり、このカバー層は、通常５〜２００μｍ、好ましくは８〜１２５μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍの厚さを有してもよい。
【０１３６】
非常に滑らかな表面を有するカバー層が好ましい。この場合に使用される測定値は粗さであり、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８８「Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ（ＧＰＳ）−Ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｘｔｕｒｅ…」（試験条件：Ｒ３ｚ表側及び裏側）にしたがって測定される。好ましい粗さは、２μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲である。
【０１３７】
使用されるカバー層は好ましくは、厚さ２０〜６０μｍのＰＥ又はＰＥＴフィルムである。より好ましくは、４０μｍの厚さを有するポリエチレンフィルムが使用される。
【０１３８】
キャリヤー基材上のラミネート構造の場合、同じく、別のカバー層を保護層として施すことができる。
【０１３９】
合成工程
さらに本発明は、式（Ｉａ）の物質及び式（ＩＩ）の塩の混合物を含み、且つ式（Ｉｂ）及び／又は式（ＩＩＩａ）及び／又は式（ＩＩＩｂ）の物質も含んでいてもよい共開始剤を調製するための工程を提供する。
【化１１】
0006446446.tif 000014
【化１２】
0006446446.tif 000015
【化１３】
0006446446.tif 000016
【化１４】
0006446446.tif 000017
【化１５】
0006446446.tif 000018
【０１４０】
式中、
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ２５及びＡｎ−はそれぞれ、上で定義した通りであり、
式（ＩＩＩａ）のボラート又は式（ＩＩＩａ）及び式（ＩＩＩｂ）のボラートの混合物が、式（ＶＩ）のアンモニウム塩
【化１６】
0006446446.tif 000019
【０１４１】
（式中、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、上で定義した通りであり、
Ｘ−はアニオン、好ましくはハロゲン化物イオンである。）と、式（ＶＩＩ）の塩
【化１７】
0006446446.tif 000020
（式中、
水及びエステルの二相混合物中、Ｍ＋はカチオン、好ましくはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、
Ａｎ−は、上で定義した通りである。）の存在下で、反応することを特徴とする。
【０１４２】
Ｍ＋は、好ましくはＮａ＋又はＫ＋、より好ましくはＮａ＋である。
【０１４３】
共開始剤として適した炭素置換アンモニウムアルキルトリアリールボラートを調製するための効率的な工程は、驚いたことに、これらをアニオンＡｎ−の存在下で合成することにより実現された。
【０１４４】
驚いたことに、特に適したアニオンは、既に上で定義され、且つ２〜８、好ましくは３〜６、より好ましくは３．５〜５の範囲のＡＣｌｏｇＰを有するアニオンＡｎ−であることが明らかになっている。
【０１４５】
好ましくは、工程は、二相混合物を分離し、有機相を水で洗ってアニオンＸ−を除去し、最後に、有機相から存在する水を除去するように行われる。
【０１４６】
水洗浄の回数は、最後の水洗浄ではもはや検出可能でない式（ＶＩ）のアンモニウム塩で導入されるアニオンＸ−によって決まる。好ましいように、Ｘ−が塩化物又は臭化物である場合、この検出は、例えば、水洗浄からのサンプルを１０重量パーセント硝酸で酸性にし、次いで、５重量パーセント硝酸銀水溶液を加えるように行われる。そのとき、かろうじて目に見える程度の濁りが生じる場合、これ以上の水洗浄を省くことができる。
【０１４７】
必要な水洗浄の回数は、有機相の体積に対する水の体積にも左右されることを理解されたい。３〜１０回、好ましくは４〜８回の水洗浄がよい指針値である。
【０１４８】
同じく好ましくは、手順は、式（ＶＩＩ）の塩が、式（Ｉａ）の物質、又は式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）の物質の合計に対して、０．５〜１０：１００、好ましくは１〜５：１００のモル比で使用されるような手順である。
【０１４９】
さらに好ましくは、式（ＩＩ）の塩は、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）の物質及び式（ＶＩＩ）の塩の合計に対して、１００〜１１０：１００、好ましくは１００〜１０５：１００、より好ましくは１００〜１０２：１００のモル比で使用される。
【０１５０】
適したエステルは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸又はブタン酸の置換されていてもよいアルキルエステルである。アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含んでもよく、分岐していてもよい。アルキル基はアルコキシなどの基を持っていてもよい。
【０１５１】
例は、ｎ−又はｉ−プロピルホルマート、ｎ−、ｓ−又はｉ−ブチルホルマート、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−又はｉ−プロピルアセテート、ｎ−、ｓ−又はｉ−ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルブチレートである。エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びメトキシプロピルアセテートが好ましく、特にｎ−ブチルアセテートが好ましい。
【０１５２】
工程は、１０℃以上、１００℃以下、好ましくは２０℃以上、７０℃以下、より好ましくは２５℃以上、５０℃以下の温度で行うことができる。
【０１５３】
本発明による工程では、式（Ｉａ）の共開始剤、ならびに式（Ｉｂ）のテトラアリールボラート、及び／又は式（ＩＩＩａ）及び式（ＩＩＩｂ）のテトラアルキルアンモニウムボラート、及び式（ＩＩ）の塩と共開始剤の混合物の安定な溶液を調製することが可能である。溶液は好ましくは、上記の溶媒、より好ましくはエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びメトキシプロピルアセテート、最も好ましくはｎ−ブチルアセテートに基づく。これらの濃度は広い限界値内で変わることもある。例えば、その濃度は、溶液の全質量に基づいて、１重量％以上、９０重量％以下、好ましくは１０重量％以上、７０重量％以下、より好ましくは３０重量％以上、６０重量％以下である。溶液は好ましくは、最低−７８℃まで安定である。この温度を下回ると、溶液は分離せずに凝固して、透明で非常に丈夫なガラスを与える。
【０１５４】
したがって、本発明はさらに、本発明による工程により調製できる共開始剤も提供する。これらは特に、前述のフォトポリマー配合物における使用に適している。さらに、得られたフォトポリマー配合物は、次に、既に上で詳しく述べた良好な特性を備えるホログラフィック媒体の製造に適している。この場合、共開始剤は、好ましい実施形態において、前述の溶媒中の溶液の形態である。
【０１５５】
さらに本発明は、式（ＶＩＩＩ）のボラートを提供する
【化１８】
0006446446.tif 000021
【０１５６】
（式中、
Ｒ３１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ３２は、Ｃ７−〜Ｃ１０−アラルキル基であり、
Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ無関係に、分岐していても、且つ／又は置換されていてもよいＣ１−〜Ｃ５−アルキル基であり、
Ｒ４１は、Ｃ２−〜Ｃ２２−アルキル基、Ｃ３−〜Ｃ２２−アルケニル基、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル基又はＣ７−〜Ｃ１３−アラルキル基であり、
Ｒ４２〜Ｒ４４はそれぞれ無関係に、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル及びフェノキシから選択される少なくとも１つの基で置換されたＣ６−〜Ｃ１０−アリール基であり、
ただし、Ｒ３１＝テトラデシル、Ｒ３２＝ベンジル、Ｒ３３及びＲ３４＝メチル、Ｒ４１＝ブチル、ならびにＲ４２〜Ｒ４４＝フェニルの組み合わせを除き、
又は、式中、
Ｒ３１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ３２は、Ｃ７−〜Ｃ１０−アラルキル基であり、
Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ無関係に、分岐していても、且つ／又は置換されていてもよいＣ１−〜Ｃ５−アルキル基であり、
Ｒ４１は、Ｃ２−〜Ｃ２２−アルキル基、Ｃ３−〜Ｃ２２−アルケニル基、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル基又はＣ７−〜Ｃ１３−アラルキル基であり、
Ｒ４２〜Ｒ４４はそれぞれ無関係に、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル及びフェノキシから選択される少なくとも１つの基で置換されたＣ６−〜Ｃ１０−アリール基であり、
又は、式中、
Ｒ３１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ３２は、分岐していてもよいＣ８−〜Ｃ２２−アルキル基又はＣ７−〜Ｃ１０−アラルキル基であり、
Ｒ３３及びＲ３４は共に−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−又は−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−架橋を形成し、
Ｒ４１は、Ｃ２−〜Ｃ２２−アルキル基、Ｃ３−〜Ｃ２２−アルケニル基、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル基又はＣ７−〜Ｃ１３−アラルキル基であり、
Ｒ４２〜Ｒ４４はそれぞれ無関係に、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル及びフェノキシから選択される少なくとも１つの基で置換されたＣ６−〜Ｃ１０−アリール基であり、
又は、式中、
Ｒ３１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ３２は、分岐していてもよいＣ３−〜Ｃ８−アルキル基、分岐していてもよいＣ３−〜Ｃ８−アルコキシ基、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル及びフェノキシの群からの１〜３つの基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ無関係に、分岐していても、且つ／又は置換されていてもよいＣ１−〜Ｃ５−アルキル基であり、
Ｒ４１は、Ｃ２−〜Ｃ２２−アルキル基、Ｃ３−〜Ｃ２２−アルケニル基、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル基又はＣ７−〜Ｃ１３−アラルキル基であり、
Ｒ４２〜Ｒ４４はそれぞれ無関係に、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル及びフェノキシから選択される少なくとも１つの基で置換されたＣ６−〜Ｃ１０−アリール基であり、
又は、式中、
Ｒ３１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４はＮ＋原子と共に、Ｃ１−〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル、ベンジル又はフェニルから選択される１つの基で少なくとも置換されたイミダゾール環又はピリジン環を形成し、
Ｒ４１は、Ｃ２−〜Ｃ２２−アルキル基、Ｃ３−〜Ｃ２２−アルケニル基、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル基又はＣ７−〜Ｃ１３−アラルキル基であり、
Ｒ４２〜Ｒ４４はそれぞれ無関係に、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル及びフェノキシから選択される少なくとも１つの基で置換されたＣ６−〜Ｃ１０−アリール基である。
【０１５７】
上で詳しく述べた式（ＶＩＩ）の好ましいボラートは、式中、
Ｒ３１は、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル又はドコシル、より好ましくはヘキサデシル又はオクタデシルであり、
Ｒ３２は、ベンジル、２−フェニルエチル、２−又は３−フェニルエチル、より好ましくはベンジル又は３−フェニルプロピルであり、
Ｒ３３及びＲ３４は同じであり、それぞれ、メチル、エチル又はヒドロキシエチル、より好ましくはメチルであり、
又は、式中、
Ｒ３１は、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル又はドコシル、より好ましくはヘキサデシル又はオクタデシルであり、
Ｒ３２は、１−又は２−ブチル、１，１−ジメチルエチル、１−ヘキシル、１−オクチル、１−又は２−ブトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル及びフェノキシの群からの少なくとも１つの基で３位、４位及び／又は５位で置換されたフェニル基であり、
Ｒ３３及びＲ３４は同じであり、それぞれ、メチル、エチル又はヒドロキシエチル、より好ましくはメチルであり、
又は、式中、
Ｒ３１は、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル又はドコシル、より好ましくはヘキサデシル又はオクタデシルであり、
Ｒ３２は、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、ベンジル、２−フェニルエチル、２−又は３−フェニルエチル、より好ましくはドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル又は３−フェニルプロピルであり、
Ｒ３３及びＲ３４は共に−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−又は−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−架橋を形成するボラートである。
【０１５８】
上で詳しく述べた式（ＶＩＩＩ）の好ましいボラートは、式中、
Ｒ４１は、分岐していても、且つフッ素−、塩素−、メトキシ−、エトキシ−又はシアノ−置換されていてもよいＣ２−〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ１２−アルケニル又はＣ７−〜Ｃ１０−アラルキル基、シクロペンチル又はシクロヘキシルであり、
Ｒ４２〜Ｒ４４はそれぞれ無関係に、フッ素、塩素、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル及びフェノキシから選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよいＣ６−〜Ｃ１０−アリール基であるボラートである。
【０１５９】
式中、
Ｒ４１は、１−又は２−ブチル、１，１−ジメチルエチル、１−又は２−ペンチル、１−又は２−ヘキシル、１−又は２−ヘプチル、１−又は２−オクチル、２−エチルヘキシル、１−又は２−ノニル、１−又は２−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、アリル、２−ブテン−１−イル、ベンジル、２−フェニルエチル、２−又は３−フェニルプロピル、シクロペンチルあるいはシクロヘキシルであり、
Ｒ４２〜Ｒ４４はそれぞれ無関係に、フッ素、塩素、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ及びトリフルオロメトキシから選択される少なくとも１つの基で３位及び／又は４位で置換されていてもよいフェニル基であるボラートが特に好ましい。
【０１６０】
式中、
Ｒ４１は、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、アリル、３−フェニルプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシルであり、
Ｒ４２〜Ｒ４４はそれぞれ、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロ−４−メチルフェニル又は３−クロロ−４−メチルフェニルであり、
Ｒ４２〜Ｒ４４は同じであるボラートが特に非常に好ましい。
【０１６１】
さらに、式中、
Ｒ４１は、１−ブチル、１−ヘキシル、１−オクチル、１−ドデシル又は３−フェニルプロピルであり、
Ｒ４２〜Ｒ４４はそれぞれ、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロ−４−メチルフェニル又は３−クロロ−４−メチルフェニルであり、
Ｒ４２〜Ｒ４４は同じであるボラートが好ましい。
【０１６２】
本発明のボラートの特定の実施形態において、前述のＲ３２基、Ｒ３３基及びＲ３４基はＮ＋と共に、
【化１９】
0006446446.tif 000022
【０１６３】
（式中、
Ｒ３１は、分岐していてもよいＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基であり、
Ｒ５１及びＲ５３はそれぞれ無関係に、分岐していてもよいＣ３−〜Ｃ８−アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はフェニルであり、Ｒ５１は、さらに分岐していてもよいＣ３−〜Ｃ８−アルコキシ基又はフェノキシであり、Ｒ５３は、さらにフェニル又はベンジルであり、
Ｒ５２は、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ５４は、水素、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル基又はフェニルである。）のうちの１つに対応するイミダゾール環又はピリジン環を形成する。
【０１６４】
より好ましくは、
Ｒ３１は、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル又はドコシル、より好ましくはヘキサデシル又はオクタデシルであり、
Ｒ５１及びＲ５３はそれぞれ無関係に、１−又は２−プロピル、１−又は２−ブチル、１，１−ジメチルエチル、１−ヘキシル、１−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルあるいはフェニル、より好ましくは１−又は２−ブチル、１，１−ジメチルエチル、シクロヘキシルあるいはフェニル、Ｒ３１は、さらに１−又は２−プロポキシ、１−又は２−ブトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、１−ヘキソキシ、１−オクトキシ、２−エチルヘキソキシあるいはフェノキシ、より好ましくは１−又は２−ブトキシ、１，１−ジメチルエトキシあるいはフェノキシ、Ｒ３３は、さらにフェニル又はベンジル、より好ましくはベンジルであり、
Ｒ５２は、メチル、エチル、１−又は２−プロピル、１−又は２−ブチルあるいは１，１−ジメチルエチル、より好ましくは１−又は２−ブチルあるいは１，１−ジメチルエチルであり、
Ｒ５４は、水素、メチル、エチル又はフェニル、より好ましくは水素又はメチルである。
【０１６５】
［実施例］
出発物質：
ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート（ＡＣｌｏｇＰ＝３．６７）
ナトリウムｓｅｃ−ドデシルベンゼンスルホネート（ＡＣｌｏｇＰ＝４．８５）
方法：
ＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇの測定
測定はＤＩＮ  ＥＮ  ６１００６、メソッドＡに基づいた。ＤＳＣ測定装置の校正は、インジウム及び鉛を参照として利用して行った。微量天秤（メトラー・トレド製ＭＴ５）を利用して、４０μｌの容積を有する閉じているが、穴の開いたアルミニウムるつぼに１０ｍｇのサンプルを秤量する。熱流束示差熱量測定（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｈｅａｔ  ｆｌｕｘ  ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（メトラー・トレド製ＤＳＣ８２２）において、サンプルの熱流束を一定の加熱速度２０Ｋ／分で参照に対して測定する。サンプル及び参照を入れたＤＳＣ８２２のレセプタクルを、測定中、流量２０ｍｌ／分の窒素流でパージする。
【０１６６】
以下のプログラムされた温度サイクルを経る：
第１冷却。開始温度は３０℃、終了温度は−１００℃である。冷却速度は５０Ｋ／分に設定する。終了温度に達したら、さらに７分間温度を一定に保つ。
【０１６７】
第１加熱。開始温度は−１００℃、終了温度は８０℃である。加熱速度は２０Ｋ／分に設定する。この過程で、絶えず熱流束を記録する。
【０１６８】
第２冷却。開始温度は８０℃、終了温度は−１００℃である。冷却速度は５０Ｋ／分に設定する。終了温度に達したら、さらに７分間温度を一定に保つ。
【０１６９】
第２加熱。開始温度は−１００℃、終了温度は１５０℃である。加熱速度は２０Ｋ／分に設定する。この過程で、絶えず熱流束を記録する。
【０１７０】
第３冷却。開始温度は１５０℃、終了温度は−１００℃である。冷却速度は５０Ｋ／分に設定する。終了温度に達したら、さらに７分間温度を一定に保つ。
【０１７１】
第３加熱。開始温度は−１００℃、終了温度は１５０℃である。加熱速度は２０Ｋ／分に設定する。この過程で、絶えず熱流束を記録する。
【０１７２】
ガラス転移は、加熱の過程における熱流束曲線の階段状の上昇として確認される。そのとき、ガラス転移温度は、ガラス転移時の熱流束曲線において、階段状の高さの半分に達した温度である。サンプルの熱履歴を除くために、第３加熱のガラス転移温度のみ報告する。
【０１７３】
１Ｈ  ＮＭＲによるカチオン比の決定：
１Ｈ  ＮＭＲをＢｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ−４００、４００ＭＨｚで測定し、ＣＤＣｌ３中で記録した。評価は、個々の成分の特徴的なシグナルの積分により行った；実施例の詳細を参照。
【０１７４】
ＨＰＬＣによる溶液中のボラートの割合の決定：
ＨＰＬＣ測定は、（エンドキャップした）オクタデシルシリル修飾シリカゲルカラムを用いて逆相条件下で行った。使用した移動相は、（緩衝され、アミンを含む）アセトニトリルと水の混合物であった。段階的に変化させた勾配溶離で溶離を行った。物質は２０５ｎｍでＵＶ検出により検出し、定量は外部標準を利用して行った。
【０１７５】
実施例１〜４：調製方法
［実施例１］
９９．７重量％のテトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート及び０．３重量％のテトラブチルアンモニウムテトラキス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート（ｍ．ｐ．＝１１９〜１２１℃、Ｔｇなし）の混合物５００ｇ、３０４ｇのベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド水和物（１．０５モル当量）及び１５．５ｇのナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート（０．０５モル当量）を、１５００ｍｌのブチルアセテート及び１７５０ｍｌの水の混合物中、６Ｌフランジ付き装置内で２５℃で２．５時間撹拌した。この温度をその後のすべてのステップで維持した。撹拌機のスイッチを切った。３０分後、下側の水性相を底部の弁から排出した。有機相を８００ｍｌの水と共に３０分間撹拌した。撹拌機のスイッチを切った。３０分後、下側の水性相を底部の弁から排出した。有機相を８００ｍｌの水と共に３０分間撹拌した。この手順を２回繰り返した。最後の水相で、依然として高レベルの塩化物イオンを検出することができた（サンプル３ｍｌ＋０．５ｍｌの１０％ＨＮＯ３＋０．５ｍｌの５％ＡｇＮＯ３溶液）。さらに４回、有機相を８００ｍｌの水と共に３０分間撹拌し、最後に、３０分間の無撹拌の後、水相を排出した。最後の水相で、塩化物イオンはもはや検出できなかった。溶解及び混入した水を有機相からロータリーエバポレーターにて浴温度６０℃及び最終真空度６０ｍｂａｒで共沸法により除去した。これにより、９３７．８ｇの透明な溶液を得た。この溶液は、ＨＰＬＣによれば、５３．９重量％の含有量の式
【化２２】
0006446446.tif 000023
【０１７６】
のボラートの混合物及び０．１重量％の含有量の式
【化２３】
0006446446.tif 000024
【０１７７】
のボラートの混合物を有していた。したがって、収率は理論値の９４．２％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、特徴的なシグナルは、テトラブチルアンモニウム：δ＝２．５５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム：δ＝６．９５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、δ＝３．４０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ））により、テトラブチルアンモニウムカチオンとベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオンのモル比は１．７：９８．３と決定された。同じく１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、特徴的なシグナルは、ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート：δ＝３．２５〜３．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ））により、式
【化２４】
0006446446.tif 000025
【０１７８】
のスルホスクシネートの溶液中の含有量が１．６３重量％であり、すなわち、ボラートの混合物に基づくと３．０２重量％であることが明らかになった。
【０１７９】
総洗浄回数：８
中間相：０
減圧下で溶液部分を蒸発濃縮し、減圧下、８０℃で残留物を乾燥した後、−２７℃のＴｇを有する無色の蜂蜜様オイルが得られた。
【０１８０】
ブチルアセテート中の５４重量％を超える溶液は、−５℃で、さらには−７８℃でも制限なく安定している。
【０１８１】
比較のために、反応物として使用されるブチルアセテート中のテトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラートの３０重量％溶液は、−５℃でわずか３日後には著しく結晶化する。−５℃で４週間後、約７５重量％のこのホウ酸アンモニウムは結晶化し、すなわち、残った溶液の含有量はわずか７．５重量％である。
【０１８２】
［実施例２］
実施例１の実験を繰り返した。ただし、４５〜５０℃で行ったことを除く。
【０１８３】
この場合も、反応物は実施例１と同様に、対応する調製に関連する割合の類似のテトラアリールボラートを含んでいた。明確にするために、これら、及びこれらから生成する生成物は詳細には明示していない。
【０１８４】
これにより、９５０．７ｇの透明な溶液を得た。この溶液は、ＨＰＬＣによれば、５４．６重量％の含有量の式
【化２５】
0006446446.tif 000026
【０１８５】
のボラートの混合物を有していた。したがって、収率は理論値の９６．６％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中。シグナルについては実施例１を参照。）により、テトラブチルアンモニウムカチオンとベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオンのモル比は１．７：９８．３と決定された。同じく１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中。シグナルについては実施例１を参照。）により、式
【化２６】
0006446446.tif 000027
【０１８６】
のスルホスクシネートの溶液中の含有量が１．６３重量％であり、すなわち、ボラートの混合物に基づくと２．９８重量％であることが明らかになった。
【０１８７】
総洗浄回数：８
中間相：０
［実施例３］
２５ｇのテトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート、１４．８ｇのベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド水和物（１．０５モル当量）及び０．７９ｇのナトリウムｓｅｃ−ドデシルベンゼンスルホネート（０．０５モル当量、異性体混合物）を、７５ｍｌのブチルアセテート及び８５ｍｌの水の混合物中、２５℃で２．５時間撹拌した。この場合も、反応物は実施例１と同様に、対応する調製に関連する割合の類似のテトラアリールボラートを含んでいた。明確にするために、これら、及びこれらから生成する生成物は詳細には明示していない。温度をその後のすべてのステップで維持した。混合物を分液漏斗に移し、下側の水性相を３０分後に排出した。有機相を４０ｍｌの水と共に３０分間撹拌し、３０分後に分液漏斗内の水性相から再び分離した。この手順を２回繰り返した。最後の水相で、依然として高レベルの塩化物イオンを検出することができた（サンプル３ｍｌ＋０．５ｍｌの１０％ＨＮＯ３＋０．５ｍｌの５％ＡｇＮＯ３溶液）。さらに４回、有機相を４０ｍｌの水と共に３０分間撹拌し、最後に水相を分液漏斗内で分離した。最後の水相で、塩化物イオンはもはや検出できなかった。溶解及び混入した水を有機相からロータリーエバポレーターにて浴温度６０℃及び最終真空度６０ｍｂａｒで共沸法により除去した。これにより、４７．６ｇの透明な溶液を得た。この溶液は、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、特徴的なシグナルは、ブチルアセテート：δ＝４．０５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、ヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート：δ＝６．８５ｐｐｍ（ｄｄ，３Ｈ）、δ＝２．２０ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム：δ＝６．９５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、δ＝３．４０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ））によれば、５４．１重量％の含有量の式
【化２７】
0006446446.tif 000028
【０１８８】
のボラートの混合物を有していた。したがって、収率は理論値の９６．０％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中。シグナルについては実施例１を参照。）により、テトラブチルアンモニウムカチオンとベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオンのモル比は１．１：９８．９と決定された。同じく１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、特徴的なシグナルは、ドデシルベンゼンスルホネート：δ＝７．７７ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ））により、式
【化２８】
0006446446.tif 000029
【０１８９】
のｓｅｃ−ドデシルベンゼンスルホネートの溶液中の含有量が２．０８重量％であり、すなわち、ボラートの混合物に基づくと３．８４重量％であることが明らかになった。
【０１９０】
総洗浄回数：７
中間相：０
減圧下で溶液部分を蒸発濃縮し、減圧下、８０℃で残留物を乾燥した後、−２６℃のＴｇを有する無色の蜂蜜様オイルが得られた。
【０１９１】
［実施例４］
９９重量％のテトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート及び１重量％のテトラブチルアンモニウムテトラキス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラートの混合物５．００ｇ、３．０４ｇのベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド水和物（１．０５モル当量）及び０．１５５ｇのナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート（０．０５モル当量）を、１５ｍｌのブチルアセテート及び２０ｍｌの水の混合物中、２５℃で２．５時間撹拌した。この場合も、反応物は実施例１と同様に、対応する調製に関連する割合の類似のテトラアリールボラートを含んでいた。明確にするために、これら、及びこれらから生成する生成物は詳細には明示していない。温度をその後のすべてのステップで維持した。混合物を分液漏斗に移し、下側の水性相を１０分後に排出した。有機相を１０ｍｌの水と共に激しく振盪し、１０分後に水性相から再び分離した。この手順を７回繰り返した。最後の水相では、もはやどのような塩化物イオンも検出できなかった（サンプル３ｍｌ＋０．５ｍｌの１０％ＨＮＯ３＋０．５ｍｌの５％ＡｇＮＯ３溶液）。溶解及び混入した水ならびに溶媒を有機相からロータリーエバポレーターにて浴温度６０℃及び最終真空度６０ｍｂａｒで共沸法により除去した。得られた蜂蜜様物質を、一定質量になるまで減圧下、８０℃で乾燥した。これにより、５．６０ｇの黄色がかった蜂蜜様オイルを得た。このオイルは、ＨＰＬＣによれば、９２．０重量％の含有量の式
【化２９】
0006446446.tif 000030
【０１９２】
のボラートの混合物及び０．７重量％の含有量の式
【化３０】
0006446446.tif 000031
【０１９３】
のボラートの混合物を有していた。したがって、収率は理論値の８８．９％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３。シグナルについては実施例１を参照。）により、テトラブチルアンモニウムカチオンとベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオンのモル比は０．３：９９．７と決定された。同じく１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３。シグナルについては実施例１を参照。）により、式
【化３１】
0006446446.tif 000032
【０１９４】
のスルホスクシネートの蜂蜜様オイル中の含有量が４．３４重量％であり、すなわち、ボラートの混合物に基づくと４．６８重量％であることが明らかになった。
【０１９５】
Ｔｇ：−２７℃。
【０１９６】
総洗浄回数：８
中間相：０
生成物を１０ｇのブチルアセテートに溶解し、したがって、濃度３４．１重量％の貯蔵安定性がある溶液を調製した。
【０１９７】
実施例５〜９：アンモニウム及び／又はボラートの変形形態
［実施例５］
手順は実施例１と同様である。ただし、１０．０ｇのテトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（４−フルオロフェニル）ボラート、６．９７ｇのベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド水和物（１．０５モル当量）及び０．３６ｇのナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート（０．０５モル当量）を、５０ｍｌのブチルアセテート及び６０ｍｌの水の混合物中で使用したことを除く。この場合も、反応物は実施例１と同様に、対応する調製に関連する割合の類似のテトラアリールボラートを含んでいた。明確にするために、これら、及びこれらから生成する生成物は詳細には明示していない。
【０１９８】
３０ｍｌ量の水を洗浄に使用した。これにより、２７．５ｇの透明な溶液を得た。この溶液は、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、特徴的なシグナルは、ブチルアセテート：δ＝４．０５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、ヘキシルトリス（４−フルオロフェニル）ボラート：δ＝６．６５ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ）、δ＝２．２０ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム：δ＝６．９５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、δ＝３．４０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ））によれば、４１．３重量％の含有量の式
【化３２】
0006446446.tif 000033
【０１９９】
のボラートの混合物を有していた。したがって、収率は理論値の９６．８％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中。シグナルについては実施例１を参照。）により、テトラブチルアンモニウムカチオンとベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオンのモル比は１．４：９８．６と決定された。同じく１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中。シグナルについては実施例１を参照。）により、式
【化３３】
0006446446.tif 000034
【０２００】
のスルホスクシネートの溶液中の含有量が１．４５重量％であり、すなわち、ボラートの混合物に基づくと３．５１重量％であることが明らかになった。
【０２０１】
総洗浄回数：７
中間相：０
減圧下で溶液部分を蒸発濃縮し、減圧下、８０℃で残留物を乾燥した後、−３３℃のＴｇを有する無色の蜂蜜様オイルが得られた。
【０２０２】
［実施例６］
手順は実施例１と同様である。ただし、９．００ｇのテトラブチルアンモニウム３−フェニルプロピルトリス（４−フルオロフェニル）ボラート、５．９５ｇのベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド水和物（１．０５モル当量）及び０．３１ｇのナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート（０．０５モル当量）を、６０ｍｌのブチルアセテート及び７５ｍｌの水の混合物中で使用したことを除く。この場合も、反応物は実施例１と同様に、対応する調製に関連する割合の類似のテトラアリールボラートを含んでいた。明確にするために、これら、及びこれらから生成する生成物は詳細には明示していない。
【０２０３】
５０ｍｌ量の水を洗浄に使用した。これにより、１３．１ｇの透明な溶液を得た。この溶液は、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、特徴的なシグナルは、ブチルアセテート：δ＝４．０５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、フェニルプロピルトリス（４−フルオロフェニル）ボラート：δ＝６．６５ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ）、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム：δ＝６．９５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、δ＝３．４０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ））によれば、２６．２重量％の含有量の式
【化３４】
0006446446.tif 000035
【０２０４】
のボラートの混合物を有していた。したがって、収率は理論値の９７．０％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中。シグナルについては実施例１を参照。）により、微量（＜０．３％）のテトラブチルアンモニウムを検出することができた。したがって、テトラブチルアンモニウムカチオンとベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオンのモル比は＜１：＞９９と決定された。同じく１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中。シグナルについては実施例１を参照。）により、式
【化３５】
0006446446.tif 000036
【０２０５】
のスルホスクシネートの溶液中の含有量が０．７重量％であり、すなわち、ボラートの混合物に基づくと２．６７重量％であることが明らかになった。
【０２０６】
総洗浄回数：６
中間相：０
減圧下で溶液部分を蒸発濃縮し、減圧下、８０℃で残留物を乾燥した後、−２２℃のＴｇを有する無色の蜂蜜様オイルが得られた。
【０２０７】
［実施例７］
手順は実施例１と同様である。ただし、９．００ｇのテトラブチルアンモニウムドデシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート、４．８９ｇのベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド水和物（１．０５モル当量）及び０．２５ｇのナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート（０．０５モル当量）を、６０ｍｌのブチルアセテート及び７５ｍｌの水の混合物中で使用したことを除く。この場合も、反応物は実施例１と同様に、対応する調製に関連する割合の類似のテトラアリールボラートを含んでいた。明確にするために、これら、及びこれらから生成する生成物は詳細には明示していない。
【０２０８】
５０ｍｌ量の水を洗浄に使用した。これにより、３９．６ｇの透明な溶液を得た。この溶液は、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、特徴的なシグナルは、ブチルアセテート：δ＝４．０５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、ドデシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート：δ＝６．８５ｐｐｍ（ｄｄ，３Ｈ）、δ＝２．２０ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム：δ＝６．９５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、δ＝３．４０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ））によれば、２５．０重量％の含有量の式
【化３６】
0006446446.tif 000037
【０２０９】
のボラートの混合物を有していた。したがって、収率は理論値の９５．８％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中。シグナルについては実施例１を参照。）により、微量（＜０．３％）のテトラブチルアンモニウムを検出することができた。したがって、テトラブチルアンモニウムカチオンとベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオンのモル比は＜１：＞９９と決定された。同じく１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中。シグナルについては実施例１を参照。）により、式
【化３７】
0006446446.tif 000038
【０２１０】
のスルホスクシネートの溶液中の含有量が１．２５重量％であり、すなわち、ボラートの混合物に基づくと５．００重量％であることが明らかになった。
【０２１１】
総洗浄回数：６
中間相：０
減圧下で溶液部分を蒸発濃縮し、減圧下、８０℃で残留物を乾燥した後、−４７℃のＴｇを有する黄色がかった蜂蜜様オイルが得られた。
【０２１２】
［実施例８］
５．００ｇのテトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート、２．９１ｇの１−ヘキサデシル−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウムクロリド（１．０５モル当量）及び０．１５ｇのナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート（０．０５モル当量）を、２０ｍｌのブチルアセテート及び３０ｍｌの水の混合物中、２０℃で２．５時間撹拌した。この場合も、反応物は実施例１と同様に、対応する調製に関連する割合の類似のテトラアリールボラートを含んでいた。明確にするために、これら、及びこれらから生成する生成物は詳細には明示していない。温度をその後のすべてのステップで維持した。混合物を分液漏斗に移し、下側の水性相を１０分後に排出した。有機相を２０ｍｌの水と共に激しく振盪し、１０分後に水性相から再び分離した。この手順を５回繰り返した。最後の水相では、もはやどのような塩化物イオンも検出できなかった（サンプル３ｍｌ＋０．５ｍｌの１０％ＨＮＯ３＋０．５ｍｌの５％ＡｇＮＯ３溶液）。溶解及び混入した水ならびに溶媒を有機相からロータリーエバポレーターにて浴温度６０℃及び最終真空度６０ｍｂａｒで共沸法により除去した。得られた蜂蜜様物質を、一定質量になるまで減圧下、８０℃で乾燥した。これにより、５．７１ｇの茶色がかった蜂蜜様オイルを得た。このオイルは、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、特徴的なシグナルは、ブチルアセテート：δ＝４．０５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、ヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート：δ＝６．８５ｐｐｍ（ｄｄ，３Ｈ）、δ＝２．２０ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）、１−ヘキサデシル−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウム：δ＝７．１０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、δ＝３．５０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ））によれば、９６．５重量％程度まで、式
【化３８】
0006446446.tif 000039
【０２１３】
のボラートの混合物からなっていた。したがって、収率は理論値の９４．６％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、特徴的なシグナルは、テトラブチルアンモニウム：δ＝２．５５（ｍ，８Ｈ）、１−ヘキサデシル−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウム：δ＝７．１０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、δ＝３．５０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ））により、テトラブチルアンモニウムカチオンと１−ヘキサデシル−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウムカチオンのモル比は３．５：９６．５と決定された。同じく１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中。シグナルについては実施例１を参照。）により、式
【化３９】
0006446446.tif 000040
【０２１４】
のビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートの含有量が３．５重量％であり、すなわち、ボラートの混合物に基づくと３．６３重量％であることが明らかになった。
【０２１５】
Ｔｇ：−２２℃。
【０２１６】
総洗浄回数：６
中間相：０
反応物として必要な１−ヘキサデシル−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウムクロリドを以下の通り調製した：
マイクロスパチュラ先端量のテトラブチルアンモニウムヨージドを、４．００ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン及び１９．７ｇの１−クロロヘキサデカンに加え、混合物を１３０〜１３５℃で２４時間撹拌した。冷却後、得られたペースト状の結晶塊を３０ｍｌのシクロヘキサンと共に煮沸し、これにより、結晶塊が部分的に溶液になった。再び低温条件下で撹拌した。混合物を吸引により濾過し、４０ｍｌのシクロヘキサンで洗った。最後に、ペースト状の生成物を、撹拌性が良好な懸濁液が得られるまで５０ｍｌのジエチルエーテル中で撹拌した。懸濁液を吸引により濾過し、３０ｍｌのジエチルエーテルで洗った。ベージュ色の固体を減圧下、５０℃で乾燥した。これにより、５．８５ｇ（理論値の２９．２％）の１−ヘキサデシル−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウムクロリドを得た。
【０２１７】
［実施例９］
３．５０ｇのテトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート、２．１５ｇの１−ベンジル−３−ヘキサデシルイミダゾリウムクロリド（１．０５モル当量、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  ２０１０，８０，９８９にしたがって調製。）及び０．１１ｇのナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート（０．０５モル当量）を、２０ｍｌのブチルアセテート及び３０ｍｌの水の混合物中、２０℃で２．５時間撹拌した。この場合も、反応物は実施例１と同様に、対応する調製に関連する割合の類似のテトラアリールボラートを含んでいた。明確にするために、これら、及びこれらから生成する生成物は詳細には明示していない。温度をその後のすべてのステップで維持した。混合物を分液漏斗に移し、下側の水性相を１０分後に排出した。有機相を１０ｍｌの水と共に激しく振盪し、１０分後に水性相から再び分離した。この手順を３回繰り返した。最後の水相では、もはやどのような塩化物イオンも検出できなかった（サンプル３ｍｌ＋０．５ｍｌの１０％ＨＮＯ３＋０．５ｍｌの５％ＡｇＮＯ３溶液）。溶解及び混入した水ならびに溶媒を有機相からロータリーエバポレーターにて浴温度６０℃及び最終真空度６０ｍｂａｒで共沸法により除去した。得られた蜂蜜様物質を、一定質量になるまで減圧下、８０℃で乾燥した。これにより、４．１４ｇの黄色がかった蜂蜜様オイルを得た。このオイルは、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、特徴的なシグナルは、ブチルアセテート：δ＝４．０５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、ヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート：δ＝６．８５ｐｐｍ（ｄｄ，３Ｈ）、δ＝２．２０ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）、１−ベンジル−３−ヘキサデシルイミダゾリウム：δ＝４．６０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ））によれば、９５．７重量％程度まで、式
【化４０】
0006446446.tif 000041
【０２１８】
のボラートの混合物からなっていた。したがって、収率は理論値の９４．６％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、特徴的なシグナルは、テトラブチルアンモニウム：δ＝２．５５（ｍ，８Ｈ）、１−ベンジル−３−ヘキサデシルイミダゾリウム：δ＝４．６０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ））により、テトラブチルアンモニウムカチオンと１−ベンジル−３−ヘキサデシルイミダゾリウムカチオンのモル比は２．４：９７．６と決定された。同じく１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中。シグナルについては実施例１を参照。）により、式
【化４１】
0006446446.tif 000042
【０２１９】
のビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートの含有量が３．５重量％、ブチルアセテートが０．８重量％であり、すなわち、ボラートの混合物に基づくと３．６６重量％であることが明らかになった。
【０２２０】
Ｔｇ：−３７℃。
【０２２１】
総洗浄回数：４
中間相：０
実施例１０〜１１：式（ＩＩ）の塩の添加が必要でない、２つの長鎖Ｒ１基及びＲ２基を有するアンモニウム塩の使用
［実施例１０］
４．００ｇのテトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート、３．２８ｇのジステアリルジメチルアンモニウムクロリド（１．００モル当量）を、５０ｍｌのブチルアセテート及び３０ｍｌの水の混合物中、２５℃で５時間撹拌した。この場合も、反応物は実施例１と同様に、対応する調製に関連する割合の類似のテトラアリールボラートを含んでいた。明確にするために、これら、及びこれらから生成する生成物は詳細には明示していない。温度をその後のすべてのステップで維持した。混合物を分液漏斗に移し、下側の水性相を１０分後に排出した。有機相を２０ｍｌの水と共に激しく振盪し、１０分後に水性相から再び分離した。この手順を５回繰り返した。最後の水相では、もはやどのような塩化物イオンも検出できなかった（サンプル３ｍｌ＋０．５ｍｌの１０％ＨＮＯ３＋０．５ｍｌの５％ＡｇＮＯ３溶液）。溶解及び混入した水ならびに溶媒を有機相からロータリーエバポレーターにて浴温度６０℃及び最終真空度６０ｍｂａｒで共沸法により除去した。得られた蜂蜜様物質を、一定質量になるまで減圧下、８０℃で乾燥した。これにより、５．１０ｇの黄色がかった蜂蜜様オイルを得た。このオイルは、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、特徴的なシグナルは、ブチルアセテート：δ＝４．０５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、ヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート：δ＝６．８５ｐｐｍ（ｄｄ，３Ｈ）、δ＝２．２０ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）、ジステアリルジメチルアンモニウムのシグナル：δ＝１．８５ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ））によれば、式
【化４２】
0006446446.tif 000043
【０２２２】
のボラートのみからなるものであった。したがって、収率は理論値の８９．１％であった。したがって、テトラブチルアンモニウムカチオンとジステアリルジメチルアンモニウムカチオンのモル比は０：１００であった（ＣＤＣｌ３中の１Ｈ  ＮＭＲ。シグナルについては実施例１を参照）。
【０２２３】
Ｔｇ：−３９℃。
【０２２４】
総洗浄回数：６
中間相：０
生成物を９ｇのブチルアセテートに溶解し、したがって、濃度３６重量％の貯蔵安定性がある溶液を調製した。
【０２２５】
［実施例１１］
３．３２ｇのテトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート、２．９１ｇのＮ，Ｎ−ジオクタデシルピペリジニウムクロリド（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５５，７７，４８５にしたがって調製。）（１．００モル当量）を、１５ｍｌのブチルアセテート及び２０ｍｌの水の混合物中、２５℃で５時間撹拌した。この場合も、反応物は実施例１と同様に、対応する調製に関連する割合の類似のテトラアリールボラートを含んでいた。明確にするために、これら、及びこれらから生成する生成物は詳細には明示していない。温度をその後のすべてのステップで維持した。混合物を分液漏斗に移し、下側の水性相を１０分後に排出した。有機相を２０ｍｌの水と共に激しく振盪し、１０分後に水性相から再び分離した。この手順を５回繰り返した。最後の水相では、もはやどのような塩化物イオンも検出できなかった（サンプル３ｍｌ＋０．５ｍｌの１０％ＨＮＯ３＋０．５ｍｌの５％ＡｇＮＯ３溶液）。溶解及び混入した水ならびに溶媒を有機相からロータリーエバポレーターにて浴温度６０℃及び最終真空度６０ｍｂａｒで共沸法により除去した。得られた蜂蜜様物質を、一定質量になるまで減圧下、８０℃で乾燥した。これにより、４．４７ｇの黄色がかった蜂蜜様オイルを得た。このオイルは、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、特徴的なシグナルは、ブチルアセテート：δ＝４．０５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、ヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート：δ＝６．８５ｐｐｍ（ｄｄ，３Ｈ）、δ＝２．２０ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）、ジオクタデシルピペリジニウム：δ＝２．４０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ））によれば、式
【化４３】
0006446446.tif 000044
【０２２６】
のボラートのみからなるものであった。したがって、収率は理論値の９０．５％であった。したがって、テトラブチルアンモニウムとＮ，Ｎ−ジオクタデシルピペリジニウムのモル比は０：１００であった（ＣＤＣｌ３中の１Ｈ  ＮＭＲ。シグナルについては実施例１を参照）。
【０２２７】
Ｔｇ：−３４℃。
【０２２８】
総洗浄回数：６
中間相：０
［実施例１２］
２．５０ｇのテトラブチルアンモニウムテトラキス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート及び２．０５ｇのベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド水和物（１．５モル当量）を、１００ｍｌのブチルアセテート及び１００ｍｌの水の混合物中、７０℃で２．５時間撹拌した。この温度をその後のすべてのステップで維持した。混合物を分液漏斗に移し、下側の濁った水性相を１０分後に排出した。有機相を２０ｍｌの水と共に激しく振盪し、１０分後に水性相から再び分離した。この手順を７回繰り返した。最後の水相では、もはやどのような塩化物イオンも検出できなかった（サンプル３ｍｌ＋０．５ｍｌの１０％ＨＮＯ３＋０．５ｍｌの５％ＡｇＮＯ３溶液）。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥して濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターにて浴温度６０℃及び最終真空度６０ｍｂａｒで除去した。得られた蜂蜜様物質を、一定質量になるまで減圧下、８０℃で乾燥した。これにより、１．３５ｇの黄色がかった蜂蜜様オイルを得た。このオイルは、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、特徴的なシグナルは、ブチルアセテート：δ＝４．０５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、テトラキス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート：δ＝６．８５ｐｐｍ（ｄｄ，４Ｈ）、δ＝２．２０ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム：δ＝６．９５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、δ＝３．４０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ））によれば、９６．４重量％の含有量の式
【化４４】
0006446446.tif 000045
【０２２９】
のボラートを有していた。したがって、収率は理論値の４６．７％であった。したがって、テトラブチルアンモニウムとベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムのモル比は０：１００であった（ＣＤＣｌ３中の１Ｈ  ＮＭＲ。シグナルについては実施例１を参照）。
【０２３０】
Ｔｇ：−２．３℃。
【０２３１】
総洗浄回数：８
中間相：０
ここで、本発明のカチオンの塩として純粋なテトラアリールボラートでも、０℃未満のＴｇを有することが示されている。
【０２３２】
式（Ｉａ）の別のボラートを以下の表にまとめる。これらは、実施例１と同様に調製することができる。
【表２】
0006446446.tif 000046
0006446446.tif 000047
0006446446.tif 000048
0006446446.tif 000049
0006446446.tif 000050
0006446446.tif 000051
0006446446.tif 000052
0006446446.tif 000053
【０２３３】
式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）の部分に対応する、存在する任意の式
【化４５】
0006446446.tif 000054
【０２３４】
のアンモニウムイオンは、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム又はテトラブチルアンモニウムであり；
式（Ｉｂ）の部分に対応する、存在する任意の式
【化４６】
0006446446.tif 000055
【０２３５】
のボラートは表に一覧にしたボラートであるが、ただし、第４の基もアリール基である。実施例１４では、例えば、後者は式
【化４７】
0006446446.tif 000056
【０２３６】
のボラートであり、式（ＩＩ）の部分に対応する、存在する任意のアニオンＡｎ−は好ましくは、ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート及びｓｅｃ−ドデシルベンゼンスルホネートである。
【０２３７】
比較例１〜５：調製方法
［比較例１］
５０．０ｇのテトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート及び３０．４ｇのベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド水和物（１．０５モル当量）を、１５０ｍｌのブチルアセテート及び１７５ｍｌの水の混合物中、室温で３時間撹拌した。この場合も、反応物は実施例１と同様に、対応する調製に関連する割合の類似のテトラアリールボラートを含んでいた。明確にするために、これら、及びこれらから生成する生成物は詳細には明示していない。混合物を分液漏斗に移し、下側の水性相を３０分後に排出した。有機相を８０ｍｌの水と共に３０分間撹拌し、３０分後に分液漏斗内の水性相から再び分離した。この手順を３回繰り返した。最後の水相で、依然として高レベルの塩化物イオンを検出することができた（サンプル３ｍｌ＋０．５ｍｌの１０％ＨＮＯ３＋０．５ｍｌの５％ＡｇＮＯ３溶液）。したがって、有機相を８０ｍｌの水と共に再び３０分間撹拌し、分液漏斗に移した。ここで相分離が進んだが、非常に遅く、不完全であった。ゲル状の第３の相が相間に生成した。この操作を５回繰り返すと、最初の数回の洗浄ではゲル状の相の体積が増えたが、最終的に体積は再び減り、したがって、最後の洗浄で再び水相を完全に除去することができた。この最後の水相は、塩化物イオンがもはや検出できない最初の水相でもあった。溶解及び混入した水を有機相からロータリーエバポレーターにて浴温度６０℃及び最終真空度６０ｍｂａｒで共沸法により除去した。これにより、１０９．８ｇの透明な溶液を得た。この溶液は、ＨＰＬＣによれば、４７．５重量％の含有量の式
【化４８】
0006446446.tif 000057
【０２３８】
のボラート及び０．１重量％の含有量の式
【化４９】
0006446446.tif 000058
【０２３９】
のボラートを有していた。したがって、収率は理論値の９６．２％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中。シグナルについては実施例１を参照。）により、テトラブチルアンモニウムイオンをまったく検出できなかった。
【０２４０】
総洗浄回数：１０
中間相：５
実施例１と比べて、式（ＩＩ）の本発明の塩を加えないとき、不十分な相分離（中間相）を伴う不十分な反応手順がここで示されている。
【０２４１】
以下のすべての例においても、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート反応物は、対応する調製に関連する割合の類似のテトラアリールボラートを含んでいた。しかし、明確にするために、このことは以下では繰り返して記載しない。
【０２４２】
［比較例２］
１００ｇのテトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート及び５７．９ｇのベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド水和物（１．００モル当量）を、４５０ｍｌのブチルアセテート及び３００ｍｌの水の混合物中、室温で３時間撹拌した。この場合も、反応物は実施例１と同様に、対応する調製に関連する割合の類似のテトラアリールボラートを含んでいた。明確にするために、これら、及びこれらから生成する生成物は詳細には明示していない。
【０２４３】
２ｇの硫酸ナトリウムを加え、混合物をさらに１時間撹拌した。混合物を分液漏斗に移し、下側の水性相を３０分後に排出した。有機相を、水２５０ｍｌ中の２ｇの硫酸ナトリウムの溶液と共に３０分間撹拌し、３０分後に分液漏斗内の水性相から再び分離した。この手順を繰り返したが、ここで、有機相と水性相の間に第３の相が生じ、水相と共に排出されなかった。２回、有機相を２５０ｍｌの水と共に３０分間撹拌し、最後に水相を排出した。最後の水相で、依然として特異なレベルの塩化物イオン及び硫酸イオンを検出することができた（サンプル３ｍｌ＋０．５ｍｌの１０％ＨＮＯ３＋０．５ｍｌの５％ＡｇＮＯ３溶液又はサンプル３ｍｌ＋０．５ｍｌの１０％ＢａＣｌ２溶液）。さらに４回、有機相を２５０ｍｌの水と共に３０分間撹拌し、最後に水相を排出した。最後の水相で、塩化物イオン及び硫酸イオンはもはや検出できなかった。溶解及び混入した水を有機相からロータリーエバポレーターにて浴温度６０℃及び最終真空度６０ｍｂａｒで共沸法により除去した。これにより、４１２．６ｇの透明な溶液を得た。この溶液は、ＨＰＬＣによれば、２６．８重量％の含有量の式
【化５０】
0006446446.tif 000059
【０２４４】
のボラートの混合物を有していた。したがって、収率は理論値の９９．４％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中。シグナルについては実施例１を参照。）により、テトラブチルアンモニウムカチオンとベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオンのモル比は６：９４と決定された。
【０２４５】
総洗浄回数：８
中間相：１
実施例１と比べて、式（ＩＩ）の本発明の塩ではなく無機塩が使用されるとき、不十分な相分離（中間相）を伴う不十分な反応手順及び最終生成物において望ましくなく高い割合のテトラブチルアンモニウムイオンがここで示されている。
【０２４６】
［比較例３］
１００ｇのテトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート及び６０．８ｇのベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド水和物（１．０５モル当量）を、３００ｍｌのブチルアセテート及び３５０ｍｌの水の混合物中、室温で２時間撹拌した。５５ｍｌの１０重量％塩化ナトリウム水溶液を加え、混合物をさらに１時間撹拌した。この場合も、反応物は実施例１と同様に、対応する調製に関連する割合の類似のテトラアリールボラートを含んでいた。明確にするために、これら、及びこれらから生成する生成物は詳細には明示していない。混合物を分液漏斗に移し、下側の水性相を３０分後に排出した。有機相を、１７０ｍｌの水及び２５ｍｌの１０重量％塩化ナトリウム水溶液の混合物と共に３０分間撹拌し、３０分後に分液漏斗内の水性相から再び分離した。この手順を繰り返したが、比較例２とは対照的に、有機相と水性相の間に第３の相は生じなかった。２回、有機相を１７０ｍｌの水と共に３０分間撹拌し、最後に水相を排出した。最後の水相で、依然として特異なレベルの塩化物イオンを検出することができた（サンプル３ｍｌ＋０．５ｍｌの１０％ＨＮＯ３＋０．５ｍｌの５％ＡｇＮＯ３溶液）。さらに４回、有機相を１７０ｍｌの水と共に３０分間撹拌し、最後に水相を排出した。最後の水相で、塩化物イオンはもはや検出できなかった。溶解及び混入した水を有機相からロータリーエバポレーターにて浴温度６０℃及び最終真空度６０ｍｂａｒで共沸法により除去した。これにより、２０７．０ｇの透明な溶液を得た。この溶液は、ＨＰＬＣによれば、４５．８重量％の含有量の式
【化５１】
0006446446.tif 000060
【０２４７】
のボラートの混合物を有していた。したがって、収率は理論値の８７．４％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中。シグナルについては実施例１を参照。）により、テトラブチルアンモニウムカチオンとベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオンのモル比は４：９６と決定された。
【０２４８】
総洗浄回数：８
中間相：０
実施例１と比べて、式（ＩＩ）の本発明の塩ではなく無機塩が使用されるとき、最終生成物において望ましくなく高い割合のテトラブチルアンモニウムイオン及び比較的低い収率がここで示されている。
【０２４９】
［比較例４］
７５０ｇのテトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート及び４５５ｇのベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド水和物（１．０５モル当量）を、２３００ｍｌのブチルアセテート及び２５００ｍｌの水の混合物中、６Ｌフランジ付き装置内で撹拌した。この場合も、反応物は実施例１と同様に、対応する調製に関連する割合の類似のテトラアリールボラートを含んでいた。明確にするために、これら、及びこれらから生成する生成物は詳細には明示していない。混合物を４５〜５０℃まで４５分間にわたって加熱し、この温度で２時間撹拌した。４５〜５０℃の温度をその後のすべてのステップで維持した。４００ｍｌの１０重量％硫酸ナトリウム水溶液を加えた。３０分間撹拌後、撹拌機のスイッチを切った。３０分後、下側の水性相を底部の弁から排出した。有機相を、１０００ｍｌの水及び１５０ｍｌの１０重量％硫酸ナトリウム水溶液の混合物と共に３０分間撹拌した。撹拌機のスイッチを切り、３０分後、下側の水性相を排出した。操作を２回繰り返した。ただし、１０００ｍｌの水及び７５ｍｌの１０重量％硫酸ナトリウム水溶液の混合物をここで使用したことを除く。いずれの場合も、第３の相（体積約６５０ｍｌ）が有機相と水性相の間に生じたが、水相と共に排出されなかった。２回、有機相を１０００ｍｌの水と共に３０分間撹拌し、最後に、３０分間の無撹拌の後、水相を排出した。最後の水相で、依然として特異なレベルの塩化物イオン及び硫酸イオンを検出することができた（サンプル３ｍｌ＋０．５ｍｌの１０％ＨＮＯ３＋０．５ｍｌの５％ＡｇＮＯ３溶液又はサンプル３ｍｌ＋０．５ｍｌの１０％ＢａＣｌ２溶液）。さらに４回、有機相を１０００ｍｌの水と共に３０分間撹拌し、最後に、３０分間の無撹拌の後、水相を排出した。最後の水相で、塩化物イオン及び硫酸イオンはもはや検出できなかった。溶解及び混入した水を有機相から２回に分けてロータリーエバポレーターにて浴温度６０℃及び最終真空度６０ｍｂａｒで共沸法により除去した。これにより、１４６２ｇの透明な溶液を得た。この溶液は、ＨＰＬＣによれば、５４．１重量％の含有量の式
【化５２】
0006446446.tif 000061
【０２５０】
のボラートの混合物を有していた。したがって、収率は理論値の９８．２％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中。シグナルについては実施例１を参照。）により、テトラブチルアンモニウムカチオンとベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオンのモル比は５：９５と決定された。
【０２５１】
総洗浄回数：９
中間相：２
実施例１と比べて、式（ＩＩ）の本発明の塩ではなく無機塩が使用され、さらに高い温度が用いられるとき、不十分な相分離（中間相）を伴う不十分な反応手順及び最終生成物において望ましくなく高い割合のテトラブチルアンモニウムイオンがここで示されている。
【０２５２】
［比較例５］
５００ｇのテトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート及び３０４ｇのベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド水和物（１．０５モル当量）を、１１７０ｍｌのブチルアセテート及び１７００ｍｌの水の混合物中、６Ｌフランジ付き装置内で撹拌した。この場合も、反応物は実施例１と同様に、対応する調製に関連する割合の類似のテトラアリールボラートを含んでいた。明確にするために、これら、及びこれらから生成する生成物は詳細には明示していない。混合物を４５〜５０℃まで４５分間にわたって加熱し、この温度で２時間撹拌した。４５〜５０℃の温度をその後のすべてのステップで維持した。２７０ｍｌの１０重量％塩化ナトリウム水溶液を加えた。３０分間撹拌後、撹拌機のスイッチを切った。３０分後、下側の水性相を底部の弁から排出した。有機相を、４１５ｍｌの水及び５０ｍｌの１０重量％塩化ナトリウム水溶液の混合物と共に３０分間撹拌した。撹拌機のスイッチを切り、３０分後、下側の水性相を排出した。操作を２回繰り返した。ただし、４１５ｍｌの水及び２５ｍｌの１０重量％塩化ナトリウム水溶液の混合物をここで使用したことを除く。いずれの場合も、有機相と水性相の間に第３の相は生じなかった。４回、有機相を４１５ｍｌの水と共に３０分間撹拌し、最後に、３０分間の無撹拌の後、水相を排出した。最後の水相で、依然として特異なレベルの塩化物イオンを検出することができた（サンプル３ｍｌ＋０．５ｍｌの１０％ＨＮＯ３＋０．５ｍｌの５％ＡｇＮＯ３溶液）。さらに４回、有機相を４１５ｍｌの水と共に３０分間撹拌し、最後に、３０分間の無撹拌の後、水相を排出した。最後の水相で、塩化物イオンはもはや検出できなかった。溶解及び混入した水を有機相からロータリーエバポレーターにて浴温度６０℃及び最終真空度６０ｍｂａｒで共沸法により除去した。これにより、８５６．３ｇの透明な溶液を得た。この溶液は、ＨＰＬＣによれば、５９．２重量％の含有量の式
【化５３】
0006446446.tif 000062
【０２５３】
のボラートの混合物を有していた。したがって、収率は理論値の９５．６％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中。シグナルについては実施例１を参照。）により、テトラブチルアンモニウムとベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムのモル比は１０：９０と決定された。
【０２５４】
総洗浄回数：１１
中間相：０
実施例１と比べて、式（ＩＩ）の本発明の塩ではなく無機塩が使用され、さらに高い温度が用いられるとき、はるかに多い回数の水洗浄を伴う不十分な反応手順及び最終生成物において望ましくなく高い割合のテトラブチルアンモニウムイオンがここで示されている。
【０２５５】
比較例６〜７：本発明でないアンモニウムイオン及びピリジニウムイオンを使用
［比較例６］
５．００ｇのテトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート及び２．７５ｇの１−ヘキサデシルピリジニウムクロリド（１．１０モル当量）を、４０ｍｌのブチルアセテート及び２５ｍｌの水の混合物中、２０℃で３時間撹拌した。この場合も、反応物は実施例１と同様に、対応する調製に関連する割合の類似のテトラアリールボラートを含んでいた。明確にするために、これら、及びこれらから生成する生成物は詳細には明示していない。温度をその後のすべてのステップで維持した。混合物を分液漏斗に移し、下側の水性相を１０分後に排出した。有機相を２５ｍｌの水と共に激しく振盪し、１０分後に水性相から再び分離した。この手順を６回繰り返した。わずか４回目の水洗浄の後、もはやどのような塩化物イオンも水相で検出できなかった（サンプル３ｍｌ＋０．５ｍｌの１０％ＨＮＯ３＋０．５ｍｌの５％ＡｇＮＯ３溶液）。溶解及び混入した水ならびに溶媒を有機相からロータリーエバポレーターにて浴温度６０℃及び最終真空度６０ｍｂａｒで共沸法により除去した。得られたワックス状物質を一定質量になるまで減圧下、８０℃で乾燥した。これにより、４．９６ｇの黄色がかったワックスを得た。このワックスは、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、特徴的なシグナルは、ブチルアセテート：δ＝４．０５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、ヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート：δ＝６．８５ｐｐｍ（ｄｄ，３Ｈ）、δ＝２．２０ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）、１−ヘキサデシルピリジニウム：δ＝６．９８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、δ＝３．５０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ））によれば、６．４％のブチルアセテートを含んでおり、したがって、９３．６重量％程度まで、式
【化５４】
0006446446.tif 000063
【０２５６】
のボラートの混合物からなっていた。したがって、収率は理論値の８５．４％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、特徴的なシグナルは、テトラブチルアンモニウム：δ＝２．５５（ｍ，８Ｈ）、１−ヘキサデシルピリジニウム：δ＝６．９８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、δ＝３．５０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ））により、テトラブチルアンモニウムと１−ヘキサデシルピリジニウムのモル比は４３：５７と決定された。
【０２５７】
総洗浄回数：７
中間相：０
１−ヘキサデシルピリジニウムクロリドではなく１−ドコシルピリジニウムブロミドが使用されるとき、同じ程度に不十分な結果が得られる。
【０２５８】
実施例８と比べて、長鎖の置換を伴うピリジニウム塩が、何らかの本発明の別の置換基を環に持たないとき、必要とされる形で陽イオン交換が起こらないことがここで示されている。これは、実施例７と比べてより一段と過剰な長鎖の置換を伴うピリジニウム塩がここで使用されたという点で、よりいっそう驚くべきことである。
【０２５９】
［比較例７］
２５．０ｇのテトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート、１４．８ｇのメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（１．０５モル当量）及び０．７８ｇのナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート（０．０５モル当量）を、７５ｍｌのブチルアセテート及び８５ｍｌの水の混合物中、２０℃で３時間撹拌した。この場合も、反応物は実施例１と同様に、対応する調製に関連する割合の類似のテトラアリールボラートを含んでいた。明確にするために、これら、及びこれらから生成する生成物は詳細には明示していない。温度をその後のすべてのステップで維持した。混合物を分液漏斗に移し、下側の水性相を２０分後に排出した。有機相を４０ｍｌの水と共に激しく振盪し、２０分後に水性相から再び分離した。この手順を４回繰り返した。最後の水相では、もはやどのような塩化物イオンも検出できなかった（サンプル３ｍｌ＋０．５ｍｌの１０％ＨＮＯ３＋０．５ｍｌの５％ＡｇＮＯ３溶液）。溶解及び混入した水を有機相からロータリーエバポレーターにて浴温度６０℃及び最終真空度６０ｍｂａｒで共沸法により除去した。これにより、４６．７ｇの溶液を得た。この溶液は、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、特徴的なシグナルは、ブチルアセテート：δ＝４．０５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、ヘキシルトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボラート：δ＝６．８５ｐｐｍ（ｄｄ，３Ｈ）、δ＝２．２０ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）、メチルトリオクチルアンモニウム：δ＝１．９０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ））によれば、５５．７重量％程度まで、式
【化５５】
0006446446.tif 000064
【０２６０】
のボラートの混合物からなっていた。したがって、収率は理論値の８６．６％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、特徴的なシグナルは、テトラブチルアンモニウム：δ＝２．５５（ｍ，８Ｈ）、メチルトリオクチルアンモニウム：δ＝１．９０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ））により、テトラブチルアンモニウムとメチルトリオクチルアンモニウムのモル比は１９：８１と決定された。同じく１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中。シグナルについては実施例１を参照。）により、式
【化５６】
0006446446.tif 000065
【０２６１】
のスルホスクシネートの溶液中の含有量が２．５重量％であり、すなわち、ボラートの混合物に基づくと４．５重量％であることが明らかになった。
【０２６２】
総洗浄回数：５
中間相：０
実施例１と比べて、アンモニウム塩が、等しい数の炭素原子（２５）に関わらず、少なくとも１つの本発明のＣ１４−〜Ｃ２２−アルキル基を持たないとき、必要とされる形で陽イオン交換が起こらないことがここで示されている。
【０２６３】
使用される物質：
フォトポリマー層に使用される物質：
成分Ａ：
実験用製品（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ）製）。調製は以下で説明。
【０２６４】
成分Ｂ１（ホスホチオイルトリス（オキシ−４，１−フェニレンイミノカルボニルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート）：
実験用製品（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ）製）。調製は以下で説明。
【０２６５】
成分Ｂ２（２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロパ−２−エノアート）：
実験用製品（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ）製）。調製は以下で説明。
【０２６６】
成分Ｃ（ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート）：
実験用製品（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ）製）。調製は以下で説明。
【０２６７】
成分Ｄ：
Ｆａｓｃａｔ  ４１０２  ０．０７％、ウレタン化触媒、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、Ａｒｋｅｍａ  ＧｍｂＨ（デュッセルドルフ、ドイツ）製の製品。
【０２６８】
ＢＹＫ（登録商標）３１０：
シリコーンベースの表面添加剤（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（ヴェーゼル）製）、キシレン中の２５％溶液
成分Ｅ１：
染料１＝Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３（ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートとして）０．２６％、染料２＝サフラニンＯ（ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートとして）０．１３％及び染料３＝アストラゾンオレンジＧ（ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートとして）０．１３％ならびにボラートのうちの１つを１．５％（５．８％エチルアセテート中の溶液として溶解させた）。パーセントは、媒体の配合物全体に基づく。
【０２６９】
成分Ｅ２：
染料２＝サフラニンＯ（ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートとして）０．２％ならびにボラートのうちの１つを１．５％（５．８％エチルアセテート中の溶液として溶解させた）。パーセントは、媒体の配合物全体に基づく。
【０２７０】
３つの染料は、国際公開第２０１２０６２６５５号により既知の工程により調製した。
【０２７１】
ボラート：
ボラート１（本発明）
実施例１にしたがって調製。
【０２７２】
ボラート２（本発明でない）：
【化５７】
0006446446.tif 000066
【０２７３】
は、式
【化５８】
0006446446.tif 000067
【０２７４】
のテトラアリールボラート０．３％を含む。
【０２７５】
ｍ．ｐ．＝１１９〜１２１℃、Ｔｇなし
この化合物は、米国特許第６９１９１５９号明細書、実施例ｂ−５により既知であり、１−ブロモ−４−クロロベンゼンではなく、１−ブロモ−３−クロロ−４−メチルベンゼンを使用して、独国特許第１９６４８２８２号明細書、実施例２、方法Ｂと同様に調製した。
【０２７６】
成分Ｆ：
エチルアセテート（ＣＡＳ  Ｎｏ．１４１−７８−６）。
【０２７７】
成分Ｇ：
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ）製の商品。ヘキサンジイソシアネートベースのポリイソシアネート。イミノオキサジアジンジオンの割合は少なくとも３０％。ＮＣＯ含有量：２３．５％。
【０２７８】
試験方法：
フォトポリマーの乾燥層厚の測定
物理的な層厚を市販の白色光干渉計、例えば、ＦＴＭ−Ｌｉｔｅ  ＮＩＲ膜厚測定器（Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｓｂｕｒｏ  Ｆｕｃｈｓ製）を用いて測定した。
【０２７９】
層厚の測定は、薄層における干渉現象の原理に基づいた。これには、光学密度の異なる２つの界面で反射された光波の重ね合わせが関与した。反射した成分ビームのひずみのない重ね合わせによって、白色の連続発光体（例えば、ハロゲンランプ）のスペクトル内で周期的に明るくなったり消えたりした。この重ね合わせを、当業者は干渉と呼ぶ。干渉スペクトルを測定し、数学的に評価した。
【０２８０】
固形分
約１ｇのサンプルをコーティングされていない缶のふた内に施して、ペーパークリップで完全に広げた。缶のふたとペーパークリップは事前に秤量していた。サンプルをペーパークリップ及び缶のふたと共にオーブン内で１２５℃で１時間乾燥させた。固形分を次の通り計算した：（最終的な風袋重量）＊１００／（初期の風袋重量）。
【０２８１】
粘度
報告した粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９／Ａ．３にしたがって２３℃でせん断速度４０ｓ−１で測定した。
【０２８２】
イソシアネート含有量（ＮＣＯ含有量）
報告したＮＣＯ値（イソシアネート含有量）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１９０９にしたがって測定した。
【０２８３】
ホログラフィック媒体の別の出発物質の調製方法：
ポリオール成分Ａの調製：
初めに、１Ｌのフラスコに０．１８ｇのスズオクトアート、３７４．８ｇのε−カプロラクトン及び３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（ＯＨ当量５００ｇ／ｍｏｌ）を入れ、これを１２０℃まで加熱し、固形分（不揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまでこの温度で維持した。続いて、混合物を冷却し、生成物がワックス状固体として得られた。
【０２８４】
成分Ｂ１の調製（ホスホチオイルトリス（オキシ−４，１−フェニレンイミノカルボニルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート）：
初めに、５００ｍｌの丸底フラスコに、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジブチルスズジラウラート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ））及びエチルアセテート中の２１３．０７ｇのトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ）の製品）の２７％溶液を入れ、これを６０℃まで加熱した。続いて、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に下がるまで、混合物を引き続き６０℃で維持した。この後冷却して、エチルアセテートを減圧下で完全に除去した。生成物が半結晶性の固体として得られた。
【０２８５】
成分Ｂ２の調製（２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロパ−２−エノアート）：
初めに、１００ｍｌの丸底フラスコに、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネートを入れ、混合物を６０℃まで加熱した。続いて、８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に下がるまで、混合物を引き続き６０℃で維持した。その後、混合物を冷却した。生成物がうすい黄色の液体として得られた。
【０２８６】
添加剤Ｃの調製（ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート）：
初めに、２５ｍｌの丸底フラスコに、０．０２ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ及び３．６０ｇの２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）を入れ、混合物を７０℃まで加熱した。続いて、１１．３９ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オールを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に下がるまで、混合物を引き続き７０℃で維持した。その後、混合物を冷却した。生成物が無色のオイルとして得られた。
【０２８７】
フィルムコーティングシステムにおけるホログラフィック媒体の製造
以下、本発明のフォトポリマー配合物及び本発明でないフォトポリマー配合物のフィルムの形態のホログラフィック媒体の連続製造を説明する。以下、本発明のフォトポリマー配合物及び本発明でないフォトポリマー配合物のフィルムの形態のホログラフィック媒体の連続製造を説明する。
【０２８８】
製造については、図１に示すフィルムコーティングシステムを使用し、個々の部品は、以下の参照番号が割り当てられている。図１は使用されるコーティングシステムの概略構造を示す。図中、個々の部品は以下の参照番号を有する：
１  貯蔵容器
２  計量ユニット
３  真空液化ユニット
４  フィルター
５  スタティックミキサー
６  コーティングユニット
７  空気循環乾燥機
８  キャリヤー基材
９  カバー層
フォトポリマー配合物を製造するために、１３８ｇの書込モノマーＢ１及び１３８ｇの書込モノマーＢ２、１９１ｇの添加剤Ｃ、０．６ｇの触媒Ｄ及び２．５５ｇのＢＹＫ（登録商標）３１０表面活性添加剤及び１０１ｇの成分Ｆの混合物を、段階的に３０４．３ｇのポリオール成分Ａに加えて、これと混合した。続いて、６６．５ｇの成分Ｅ１又はＥ２の溶液を暗所で混合物に加え、混合して透明な溶液を得た。必要に応じて、出発物質をより速やかに溶液に入れるために、配合物を短期間６０℃で加熱した。この混合物を、コーティングシステムの２つの貯蔵容器１のうちの１つに導入した。ポリイソシアネート成分Ｇを第２の貯蔵容器１’に導入した。次に、２つの成分を、９４２．２（成分Ａ〜Ｆ）から５７．８（成分Ｇ）の比で、計量ユニット２により真空液化ユニット３までそれぞれ輸送し、液化した。ここから、次に、成分をそれぞれフィルター４を通過させてスタティックミキサー５に入れ、そこで、成分を混合してフォトポリマー配合物を得た。次に、得られた液体材料をコーティングユニット６に供給した。
【０２８９】
この場合、コーティングユニット６は、当業者に既知のドクターブレードシステムであった。しかし、代替的に、スロットダイを使用することもできる。コーティングユニット６を利用して、フォトポリマー配合物を加工温度２０℃で、３６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの形態のキャリヤー基材８に施し、空気循環乾燥機７内で、架橋温度８０℃で５．８分間乾燥させた。これにより、フィルムの形態で媒体が得られ、次に、これに４０μｍ厚のポリエチレンフィルムをカバー層９として施して巻き上げた。
【０２９０】
フィルムの望ましい目標層厚は好ましくは、１０〜６０μｍの間であった。
【０２９１】
製造速度は好ましくは、０．２ｍ／分〜３００ｍ／分の範囲内、より好ましくは１．０ｍ／分〜５０ｍ／分の範囲内であった。
【０２９２】
フィルムで得られた層厚は１８μｍ±１μｍであった。
【０２９３】
試験方法
反射配置におけるツインビーム干渉によるホログラフィック媒体の回折効率ＤＥ及び屈折率コントラストΔｎのホログラフィック特性の測定。
【０２９４】
図２に示す通り構成したホログラフィック試験を用いて媒体の回折効率（ＤＥ）を測定した。空間フィルター（ＳＦ）をコリメーションレンズ（ＣＬ）と共に利用して、ＤＰＳＳレーザー（発光波長５３２ｎｍ）のビームを平行で均一なビームに変換した。信号及び参照ビームの最終的な断面は、虹彩絞り（Ｉ）によって固定される。虹彩絞りの開口部の直径は０．４ｃｍである。偏光依存ビームスプリッター（ＰＢＳ）は、レーザービームを、２つのコヒーレントな同一偏光のビームに分ける。λ／２板により、参照ビームの出力は０．８７ｍＷに、信号ビームの出力は１．１３ｍＷに設定した。出力は、サンプルを除いた半導体検出器（Ｄ）を用いて求めた。参照ビームの入射角（α０）は−２１．８°である；信号ビームの入射角（β０）は４１．８°である。角度はビーム方向に垂直なサンプルから進んで測定される。したがって、図２によれば、α０は負号を、β０は正号を有する。サンプル（媒体）の位置において、２つの重なり合うビームの干渉場は、サンプルに当たる２つのビームの角の二等分線に平行な明暗の縞のパターンを生じさせた（反射型ホログラム）。格子周期とも呼ばれる縞の間隔Λは、媒体において、〜２２５ｎｍである（媒体の屈折率は〜１．５０４と仮定）。
【０２９５】
図２は、λ＝５３２ｎｍ（ＤＰＳＳレーザー）におけるホログラフィック媒体試験機（ＨＭＴ）の配置を示す：Ｍ＝ミラー、Ｓ＝シャッター、ＳＦ＝空間フィルター、ＣＬ＝コリメータレンズ、λ／２＝λ／２板、ＰＢＳ＝偏光感受性ビームスプリッター、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩絞り、α０＝−２１．８°、β０＝４１．８°は、サンプルの外側（媒体の外側）で測定されるコヒーレントなビームの入射角である。ＲＤ＝ターンテーブルの参照方向。
【０２９６】
以下のようにして、ホログラムを媒体中に記録した：
・露光時間ｔの間、両方のシャッター（Ｓ）を開く。
【０２９７】
・その後、シャッター（Ｓ）を閉じて、媒体のまだ未重合の書込モノマーを５分間拡散させる。
【０２９８】
次に、記録されたホログラムを以下のようにして再生した。信号ビームのシャッターは閉じたままであった。参照ビームのシャッターを閉じた。参照ビームの虹彩絞りを直径１ｍｍ未満まで閉じた。これにより、媒体のすべての回転角（Ω）に対して、ビームが常に完全にあらかじめ記録されたホログラム内にあるようにした。ターンテーブルは、コンピュータ制御で、ΩｍｉｎからΩｍａｘの角度範囲を角度ステップ幅０．０５°で掃引した。Ωは、ターンテーブルの参照方向に垂直なサンプルから測定される。ターンテーブルの参照方向は、ホログラムの記録時に、参照ビーム及び信号ビームの入射角が同じ絶対値、すなわち、α０＝−３１．８°及びβ０＝３１．８°を持つときに得られる。その場合、Ωｒｅｃｏｒｄｉｎｇ＝０°である。したがって、α０＝−２１．８°及びβ０＝４１．８°のとき、Ωｒｅｃｏｒｄｉｎｇは１０°である。一般に、ホログラムを記録する過程で干渉場は：
α０＝θ０＋Ωｒｅｃｏｒｄｉｎｇ
θ０は、媒体の外側の実験室系における半角であり、ホログラムを記録する過程で：
【数１】
0006446446.tif 000068
【０２９９】
したがって、この場合、θ０＝−３１．８°である。回転Ωの角度に対するそれぞれの設定において、ゼロ次の透過ビームの出力を対応する検出器Ｄにより、１次の回折ビームの出力を検出器Ｄにより測定した。回折効率は、角度Ωのそれぞれの設定において、以下の商として計算した：
【数２】
0006446446.tif 000069
【０３００】
ＰＤは、回折ビームの検出器の出力であり、ＰＴは、透過ビームの検出器の出力である。上述の工程により、ブラッグ曲線（回折効率ηを、記録されたホログラムの回転角Ωの関数として表す。）を測定し、コンピュータに保存した。さらに、ゼロ次に透過した強度も回転角Ωに対して記録し、コンピュータに保存した。
【０３０１】
ホログラムの最大回折効率（ＤＥ＝ηｍａｘ）、すなわち、これらのピーク値をΩｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎにおいて求めた。場合によっては、この目的のため、この最大値を求めるために回折ビームの検出器の位置を変える必要があった。
【０３０２】
ここで、屈折率コントラストΔｎ及びフォトポリマー層の厚さｄを、結合波理論（Ｈ．  Ｋｏｇｅｌｎｉｋ，Ｔｈｅ  Ｂｅｌｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌｕｍｅ  ４８，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９６９，Ｎｕｍｂｅｒ  ９  ｐ．２９０９−２９４７参照。）により、測定されたブラッグ曲線及び角度に伴う透過強度の変化から求めた。この文脈において、光重合の結果起こる厚さの収縮のため、ホログラムの縞の間隔Δ’及び縞（傾き）の配向が、干渉パターン及びその配向の縞の間隔Δとは異なることがあることに留意されたい。したがって、最大回折効率が得られる角度α０’及びターンテーブルの対応する角度Ωｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎは、α０及び対応するΩｒｅｃｏｒｄｉｎｇとは異なるものになる。これによりブラッグ条件が変わる。この変化は評価工程において考慮される。評価工程を以下で説明する：
記録されたホログラムに関連するが、干渉パターンには関連しないすべての幾何学的パラメータは、プライム付きのパラメータとして示す。
【０３０３】
反射型ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）については、Ｋｏｇｅｌｎｉｋによれば：
【数３】
0006446446.tif 000070
【０３０４】
ここで：
【数４】
0006446446.tif 000071
【数５】
0006446446.tif 000072
【数６】
0006446446.tif 000073
【０３０５】
ホログラムの再生において、上で同様に説明の通り：
【数７】
0006446446.tif 000074
【０３０６】
ブラッグ条件下、「位相緩和」ＤＰ＝０。それに対応して次のようになる：
0006446446.tif 000075
【０３０７】
まだ未知の角度β’は、厚さの収縮のみが起こると仮定して、ホログラムを記録する過程での干渉場のブラッグ条件とホログラムを再生する過程でのブラッグ条件との比較から求めることができる。このとき、次のようになる：
【数８】
0006446446.tif 000076
【０３０８】
νは格子厚さ、ξは離調パラメータ、及びψ’は記録された屈折率格子の配向（傾き）である。α’及びβ’は、ホログラムを記録する過程での干渉場の角度α０及びβ０に対応する。ただし、媒体中で測定されたものであり、（厚さの収縮後の）ホログラムの回折格子に当てはまることを除く。ｎは、フォトポリマーの平均屈折率であり、１．５０４に設定した。λは、真空におけるレーザー光の波長である。
【０３０９】
最大回折効率（ＤＥ＝ηｍａｘ）は、ξ＝０のとき、次のように計算される：
【数９】
0006446446.tif 000077
【０３１０】
図３は、角度離調ΔΩに対して実線としてプロットした測定された透過出力ＰＴ（右手のｙ軸）を示す；測定された回折効率η（左手のｙ軸）は、角度離調ΔΩに対して黒丸で（検出器の有限のサイズで許容される程度まで。）、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論への当てはめは破線で（左手のｙ軸）プロットした。
【０３１１】
回折効率の測定データ、理論上のブラッグ曲線及び透過強度は、図３に示す通り、回転の中心角
【数１０】
0006446446.tif 000078
【０３１２】
（角度離調とも呼ばれる。）に対してプロットした。
【０３１３】
ＤＥは既知なので、理論上のブラッグ曲線の形状は、Ｋｏｇｅｌｎｉｋによれば、フォトポリマー層の厚さｄ’によってのみ求められる。ＤＥの測定値及び理論値が常に一致するように、所与の厚さｄ’に対してＤＥによりΔｎを補正する。理論上のブラッグ曲線の最初の二次極小の角度位置が、透過強度の最初の二次極大の角度位置と一致するまで、さらに、理論上のブラッグ曲線と透過強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）が一致するまでｄ’を調整する。
【０３１４】
Ωスキャンにより再生されるときに反射型ホログラムも回転する方向だが、回折光の検出器は有限の角度範囲のみをカバーできるので、広範なホログラム（小さいｄ’）のブラッグ曲線はΩスキャンで完全にカバーされず、検出器の位置合わせが適切である場合はむしろ中心領域のみである。したがって、透過強度の形状は、ブラッグ曲線を補完するものであるが、さらに層厚ｄ’を調整するために用いられる。
【０３１５】
図３は、結合波理論（破線）によるブラッグ曲線η、測定された回折効率（黒丸）及び透過出力（黒線）の角度離調ΔΩに対するプロットを示す。
【０３１６】
ＤＥが飽和値に達する、ホログラムを記録する過程で入射レーザービームの平均エネルギー照射量を求めるために、配合物について、この手順を異なる露光時間ｔで異なる媒体に対しておそらく数回繰り返した。平均エネルギー照射量Ｅは、角度α０及びβ０（Ｐｒ＝０．８７ｍＷでの参照ビーム及びＰＳ＝１．１３ｍＷでの信号ビーム）、露光時間ｔならびに虹彩絞りの直径（０．４ｃｍ）に対応する２つの成分ビームの出力から以下の通り計算される：
【数１１】
0006446446.tif 000079
【０３１７】
成分ビームの出力は、使用される角度α０及びβ０で同じ出力密度が媒体中で得られるように調整した。
【０３１８】
試験結果
４つのホログラフィックフィルムを製造した：
本発明のフィルム：
フィルム１（染料１、２及び３ならびにボラート１を含む）
フィルム２（染料２、ボラート１を含む）
本発明でないフィルム：
フィルムＡ（染料１、２及び３ならびにボラート２を含む）
フィルムＢ（染料２、ボラート２を含む）
これらの長期安定性を試験するために、フィルムを室温で光を排除して１２カ月間保管し、次いでホログラムを露光した。
【０３１９】
緑色レーザー（５３２ｎｍ）を用いたホログラフィック露光の結果を以下の表、表１にまとめる：
【表３】
0006446446.tif 000080
【０３２０】
本発明のフィルム１及び２は、本発明でないフィルムＡ及びＢよりも高い屈折率コントラストΔｎを与えることが分かる。このことは、下の表２に示す通り、対応する対のΔｎ値の商Ｑを考慮すると特に明確になる（ここで、Ｑ＝Δｎ（１）／Δｎ（Ａ）及びＱ＝Δｎ（２）／Δｎ（Ｂ））。
【表４】
0006446446.tif 000081
【０３２１】
本発明のフィルム１は、本発明でないフィルムＡよりも、特に低光照射量において優れていることが分かる。したがって、本発明のフィルム１は、より高い感度を示す。本発明のフィルム２も同様に、本発明でないフィルムＢよりも明らかに優れているが、光照射量の範囲は広い。
【０３２２】
ホログラムの露光後、４つのフィルムに漂白工程を施した。２段階の漂白工程を使用した。まず第一に、フィルムをＤｙｎａｘ  ２０００−ＥＣタイプの高圧水銀蒸気ランプからの照射に、フィルム表面での出力密度７５ｍＷ／ｃｍ２及び照射量７Ｊ／ｃｍ２で４５秒間露光した。この後すぐに、ＣＦ２０００  ＵＶ−ＬＥＤシステム（Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）により、波長３６５ｎｍ、フィルム表面での出力密度４０ｍＷ／ｃｍ２で３００秒間全面照射した。累積照射量は１２Ｊ／ｃｍ２であった。
【０３２３】
結果を図４に示す。この図は、漂白後のフィルム１、２、Ａ及びＢの透過スペクトルを示す。図５は、漂白前のフィルム１、２、Ａ及びＢの透過スペクトルを示す。
【０３２４】
本発明のフィルム１及び２は、本発明でないフィルムＡ及びＢよりも、漂白後に高い透過率を与えることが分かる。この違いは、より短い波長の領域で特に顕著であり、したがって、本発明のフィルムにおいてより低い「残留黄色度」がもたらされる。したがって、フィルム１及び２は、明確に改善された漂白性を有する。
【図１】
0006446446.tif 000096
【図２】
0006446446.tif 000097
【図３】
0006446446.tif 000098
【図４】
0006446446.tif 000099
【図５】
0006446446.tif 000100