(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記結着樹脂は、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、
前記静電荷像現像用トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークの温度をＴｍｃ（℃）、前記離型剤由来の融解ピークの温度をＴｍｗ（℃）、トナーのガラス転移点をＴｇ（℃）としたとき、下記式（１）を満たし、かつ、
前記結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークの温度Ｔｍｃが６０〜９５℃であり、
前記離型剤が少なくともエステル系ワックスよりなり、前記離型剤由来の融解ピークの温度Ｔｍｗが６０〜８０℃であり、前記離型剤が炭素鎖長の異なる複数の成分からなり、当該離型剤の炭素鎖長分布において、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量が８０質量％以上であり、当該離型剤の炭素鎖長は脂肪酸と脂肪族アルコールの炭素数の合計であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
式（１）：Ｔｇ＜Ｔｍｗ≦Ｔｍｃ
【請求項２】
結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記結着樹脂は、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、
前記静電荷像現像用トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークの温度をＴｍｃ（℃）、前記離型剤由来の融解ピークの温度をＴｍｗ（℃）、トナーのガラス転移点をＴｇ（℃）としたとき、下記式（１）を満たし、かつ、
前記結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークの温度Ｔｍｃが６０〜９５℃であり、
前記離型剤が少なくとも炭化水素系ワックスよりなり、前記離型剤由来の融解ピークの温度Ｔｍｗが７５〜９５℃であり、前記離型剤が炭素鎖長の異なる複数の成分からなり、当該離型剤の炭素鎖長分布において、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量が５質量％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
式（１）：Ｔｇ＜Ｔｍｗ≦Ｔｍｃ
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークの温度Ｔｍｃが６０〜８０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量が７質量％以上であることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置において、印刷スピードの高速化、環境負荷低減等の目的で定着時の熱エネルギーの低減が求められている。
このような要請に対して、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）としては、結着樹脂としてシャープメルト性に優れる結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂を用いることが知られている。
【０００３】
例えば、結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを混合して用いる場合において、熱定着時の温度履歴で結晶性ポリエステル樹脂の融点を超えるときに結晶成分が溶融し、非晶性成分へ相溶することにより、非晶性樹脂の熱溶融を促進し、低温での定着が可能となる。
【０００４】
一般に、トナーにおいては、定着分離性を確保するため、離型剤が添加されている。
トナーは、熱定着時に定着ニップ部を通過し、トナー中の結着樹脂が熱溶融して紙などの画像支持体に定着される。このとき、結着樹脂は熱溶融して粘着性を生ずるが、画像支持体への接着性よりも定着部材への接着性が高い場合やトナーが内部凝集力の低いものである場合は、トナーが定着部材へ移行し、定着分離性が得られないという問題がある。定着分離性を得るためには、結着樹脂が熱溶融したときに離型剤が溶融トナーの表面に十分に滲み出している必要がある。
結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる場合においては、結晶性ポリエステル樹脂の融点を超える状態に加熱されたときに当該結晶性ポリエステル樹脂が溶融し、非晶成分（非晶性樹脂）と相溶することによって当該非晶性樹脂の熱溶融が促進される。従って、離型剤の浸みだしの観点でその融点は、結晶性ポリエステル樹脂の融点以下であることが好ましい。
一方、離型剤は、その融点を超えて過剰に加熱されると、揮発して、空気中で再結晶することにより超微小粒子（ＵＦＰ；Ｕｌｔｒａ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ）が発生する。さらには、溶融トナーの表面への離型剤の滲み出しが過剰となり、定着ローラや定着ベルトなどの定着部材に付着し、この定着部材に付着した離型剤が２周目の画像部分に作用して光沢ムラを引き起こす。
【０００５】
このような課題を解決するための手段として、特許文献１には、結着樹脂、着色剤、および、トータルの炭素数が同一のエステル化合物が５０〜９５重量％含有されているエステルワックスを有するトナーが開示されている。しかしながら、高速印刷した場合についての検討はなされておらず、また、揮発成分の抑制や画質についても言及されていない。
また、特許文献２には、離型剤の動的粘弾性測定から求めた複素粘度（Ｐａ・ｓ）について、特定の周波数における複素粘度の関係が規定されたトナーが開示されている。しかしながら、結着樹脂のガラス転移点と離型剤および結晶性ポリエステルの融点との関係については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２８７７３３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、優れた低温定着性を有しながらも、定着分離性が確保され、ＵＦＰの発生や光沢ムラの発生が抑制される静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記結着樹脂は、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、
前記静電荷像現像用トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークの温度をＴｍｃ（℃）、前記離型剤由来の融解ピークの温度をＴｍｗ（℃）、トナーのガラス転移点をＴｇ（℃）としたとき、下記式（１）を満たし、かつ、
前記結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークの温度Ｔｍｃが６０〜９５℃であり、
前記離型剤が少なくともエステル系ワックスよりなり、前記離型剤由来の融解ピークの温度Ｔｍｗが６０〜８０℃であり、前記離型剤が炭素鎖長の異なる複数の成分からなり、当該離型剤の炭素鎖長分布において、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量が８０質量％以上であり、当該離型剤の炭素鎖長は脂肪酸と脂肪族アルコールの炭素数の合計であることを特徴とする。
式（１）：Ｔｇ＜Ｔｍｗ≦Ｔｍｃ
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークの温度Ｔｍｃが６０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記結着樹脂は、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、
前記静電荷像現像用トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークの温度をＴｍｃ（℃）、前記離型剤由来の融解ピークの温度をＴｍｗ（℃）、トナーのガラス転移点をＴｇ（℃）としたとき、下記式（１）を満たし、かつ、
前記結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークの温度Ｔｍｃが６０〜９５℃であり、
前記離型剤が少なくとも炭化水素系ワックスよりなり、前記離型剤由来の融解ピークの温度Ｔｍｗが７５〜９５℃であり、前記離型剤が炭素鎖長の異なる複数の成分からなり、当該離型剤の炭素鎖長分布において、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量が５質量％以上であることを特徴とする。
式（１）：Ｔｇ＜Ｔｍｗ≦Ｔｍｃ
【００１３】
上記の静電荷像現像用トナーにおいては、前記含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量が７質量％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Ｔｍｃと、離型剤由来の融解ピーク温度Ｔｍｗと、トナーのガラス転移点Ｔｇとが特定の範囲にあり、かつ式（１）を満たすことにより、優れた低温定着性を有しながらも、定着分離性が確保され、ＵＦＰの発生や光沢ムラの発生が抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
〔トナー〕
本発明のトナーは、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有する結着樹脂と、離型剤とを含有するトナー粒子よりなり、当該トナー粒子は、所望に応じて、着色剤、磁性粉、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有するものとすることができる。また、当該トナー粒子に対して、流動化剤やクリーニング助剤などの外添剤を添加するものとすることもできる。
【００１７】
本発明のトナーにおいては、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークの温度をＴｍｃ（℃）、離型剤由来の融解ピークの温度をＴｍｗ（℃）、トナーのガラス転移点をＴｇ（℃）としたとき、下記式（１）を満たすものである。
式（１）：Ｔｇ＜Ｔｍｗ≦Ｔｍｃ
本発明のトナーにおいては、離型剤由来の融解ピーク温度Ｔｍｗがトナーのガラス転移点Ｔｇより高いことにより、トナー定着温度まで加熱しても離型剤が過剰に加熱されることがないので、ＵＦＰの発生や光沢ムラの発生が抑制される。また、離型剤由来の融解ピーク温度Ｔｍｗが結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Ｔｍｃ以下であることにより、定着ニップ部通過時に離型剤が結晶性ポリエステル樹脂より先または同時に熱溶融して、溶融トナーの表面と定着部材との間に濡れ広がるので、結晶性ポリエステル樹脂が熱溶融して非晶性樹脂に相溶して粘着性が生じても、定着分離性が確保される。
【００１８】
以上のことから、本発明のトナーにおいては、結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂が含有されることにより、熱定着時において非晶性樹脂の熱溶融を促進するので、基本的に優れた低温定着性が得られる。また、離型剤由来の融解ピーク温度Ｔｍｗがトナーのガラス転移点Ｔｇより高いことにより、ＵＦＰの発生や光沢ムラの発生が抑制される。さらに、離型剤由来の融解ピーク温度Ｔｍｗが結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Ｔｍｃ以下であることにより、定着分離性が確保される。また、印刷スピードの高速化に伴い、定着ニップ部の通過時間が短縮されても、離型剤が結晶性ポリエステル樹脂より先または同時に熱溶融して、溶融トナーの表面と定着部材との間に濡れ広がるので、結晶性ポリエステル樹脂や非晶性樹脂が熱溶融して粘着性が生ずる状態となっても定着部材に移行することを確実に抑制することができ、定着分離性を確保することができる。
【００１９】
本発明のトナーにおいては、離型剤由来の融解ピーク温度Ｔｍｗとトナーのガラス転移点Ｔｇとの差は、１０〜５０℃が好ましい。また、離型剤由来の融解ピーク温度Ｔｍｗと結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Ｔｍｃとの差は、０〜３０℃が好ましく、より好ましくは０〜１０℃である。
具体的には、トナーのガラス転移点Ｔｇは、２５〜６５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃である。また、離型剤由来の融解ピーク温度Ｔｍｗは、当該離型剤が炭化水素系ワックスよりなる場合は７５〜９５℃、当該離型剤がエステル系ワックスよりなる場合は６０〜８０℃である。さらに、結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Ｔｍｃは、６０〜９５℃であり、好ましくは６０〜８０℃、さらに好ましくは７０〜８０℃である。
トナーのガラス転移点Ｔｇ、離型剤由来の融解ピーク温度Ｔｍｗおよび結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Ｔｍｃが上記範囲であることにより、低温定着性および定着分離性が確実に得られる。
【００２０】
ここで、結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Ｔｍｃと、離型剤由来の融解ピーク温度Ｔｍｗとは、トナーの示差走査熱量測定における昇温過程において測定される値であり、具体的には、「ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター」（パーキンエルマー製）、「ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー」（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
測定手順としては、トナー４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行う。融解ピークの温度とは、ピークトップの温度とする。
【００２１】
また、トナーのガラス転移点Ｔｇは、以下のようにして測定される値である。
上述した示差走査熱量測定において、第１の融解ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の融解ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００２２】
〔結着樹脂〕
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有するものである。ここで、ポリエステル樹脂とは、ポリエステル重合セグメントのみよりなるものと、他成分を５０質量％以下の割合で結合させた変性樹脂との両方の意味を含むものとする。ポリエステル重合セグメントに結合させる前記他成分としては、ビニル系重合セグメントを用いることが好ましい。
【００２３】
（非晶性樹脂）
結着樹脂を構成する非晶性樹脂は、結着樹脂における主成分として構成されるものである。非晶性樹脂としては、特に限定されないが、具体的には、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂などのビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂などが、定着性、および、トナーの耐熱保管性や定着画像の耐熱性の観点から、好適なものとして挙げられる。また、非晶性樹脂としては、オレフィン系樹脂などの上記以外のビニル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などを用いることもできる。
非晶性樹脂は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂などのビニル樹脂を形成するための単量体としては、ビニル単量体が挙げられる。
ビニル単量体としては、下記のものなどを用いることができる。ビニル単量体としては、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００２５】
また、ビニル単量体としては、例えば、カルボキシ基、スルフォン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルフォン酸基を有する単量体としては、例えば、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としては例えばアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、ビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な融解ピークを示さないものをいう。ここで、明確な融解ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、融解ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００２８】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
非晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価以上の多価カルボン酸などを挙げることができる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。
非晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
非晶性樹脂のガラス転移点は、２０〜６５℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜６３℃である。
非晶性樹脂のガラス転移点が上記範囲であることにより、低温定着性が確保される。
【００３１】
本発明において、非晶性樹脂のガラス転移点は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。
測定手順としては、測定試料（非晶性樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の融解ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００３２】
非晶性樹脂の軟化点は、トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。
【００３３】
本発明において、非晶性樹脂の軟化点はフローテスターによって測定される値である。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、測定試料（非晶性樹脂）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが軟化点とされる。
【００３４】
非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは２５，０００〜３５，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）で５，０００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは６，５００〜１２，０００である。
非晶性樹脂の分子量が上記範囲であることにより、低温定着性および定着分離性が確実に得られる。
非晶性樹脂の分子量が過大である場合においては、低温定着性が十分に得られないおそれがある。一方、非晶性樹脂の分子量が過小である場合においては、定着分離性が十分に得られないおそれがある。
【００３５】
本発明において、非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量は、以下のようにして測定される値である。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（非晶性樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００３６】
非晶性樹脂の含有割合は、結着樹脂中７０〜９９質量％の割合で含有されていることが好ましい。
非晶性樹脂の含有割合が上記範囲であることにより、結晶性ポリエステル樹脂と共に結着樹脂として用いたときに、十分な定着性、および、十分なトナーの耐熱保管性や定着画像の耐熱性を確保することができる。
【００３７】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結着樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な融解ピークを有する樹脂をいう。ここで、明確な融解ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、融解ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６０〜９５℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０℃である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、熱定着時の非晶性樹脂の熱溶融が促進されて、印刷スピードを高速化した場合においても十分な低温定着性が得られる。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。
結晶性ポリエステルの融点は、融解ピークのピークトップの温度を示し、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定される。
具体的には、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）１．０ｍｇを、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３）に封入し、これを「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、加熱−冷却−加熱の温度制御を行い、その２度目の加熱におけるデータをもとに解析される。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１２，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で３，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、測定試料として結晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定されるものである。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂は、結着樹脂中１〜３０質量％の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子中の含有割合が上記範囲であることにより、低温定着性を図ることができるだけの量の結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子中に導入することができる。
【００４５】
〔離型剤〕
本発明のトナーにおいては、定着分離性を確保するため離型剤が含有されている。
離型剤としては、エステル系ワックスまたは炭化水素系ワックスを用いることができる。このようなワックスは、合成したものを用いてもよいし、市販のものを精製して用いてもよい。精製方法としては、ｎ−ヘキサンまたはヘプタンなどに溶解して再結晶する方法が挙げられる。さらに、これらの離型剤は単独で用いてもよいが、複数を併用してもよい。その場合、上記式（１）：Ｔｇ＜Ｔｍｗ≦Ｔｍｃを満足する離型剤が、離型剤全量のうち１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上である。これにより、結晶性ポリエステルよりも先に染み出して定着分離性を確保することができる。
エステル系ワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。
炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス、石油由来のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、合成ワックスとしてフィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックスなどを挙げることができる。
【００４６】
離型剤を構成するエステル系ワックスまたは炭化水素系ワックスは、炭素鎖長の異なる複数の成分からなり、当該離型剤の炭素鎖長分布において、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Ｃｍ〕が、離型剤がエステル系ワックスの場合においては、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。また、離型剤が炭化水素系ワックスの場合においては、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Ｃｍ〕が、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７質量％以上である。
離型剤において、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Ｃｍ〕が上記範囲にあることにより、離型剤が、揮発成分が少ないものとなり、ＵＦＰの発生が確実に抑制される。また、溶融トナーの表面に滲み出す離型剤の量も過剰となることがないので、光沢ムラの発生が確実に抑制される。
【００４７】
ここで、離型剤の炭素鎖長分布とは、離型剤を構成するエステルまたはパラフィンの鎖式アルキル骨格の合計炭素数（炭素鎖長）のばらつきを示す。なお、炭素鎖長分布において、離型剤を構成する鎖式アルキル骨格の合計炭素数は、エステル系ワックスの場合においては、脂肪酸と脂肪族アルコールの炭素数の合計とし、炭化水素系ワックスの場合においては、アルカンの炭素数とする。
離型剤における含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Ｃｍ〕は、離型剤がエステル系ワックスの場合においては、炭素鎖長分布が単分散を示すものを原料として用いること、あるいは、精製することによって制御することができ、離型剤が炭化水素系ワックスの場合においては、市販のワックスを精製することによって制御することができる。
【００４８】
本発明において、離型剤の炭素鎖長分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるものである。
具体的には、下記の測定条件によって測定される。
−測定条件−
測定試料（離型剤）を１４５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた後、孔径１．０μｍの焼結フィルターでろ過した。
ＧＰＣの装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＨＲ（２０）ＨＴ（内径７．８ｍｍ×３０ｃｍ）３連（東ソー製）
カラム温度：１４０℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍ／ｍｉｎ
試料の濃度：０．１％（ｖ／ｗ）
試料の注入量：５００μｌ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
較正曲線：標準ポリスチレン、ｎ−ヘキシルベンゼン
上記カラムでの検出レベルはポリスチレン換算で１万である。
【００４９】
離型剤の融点は、当該離型剤が炭化水素系ワックスよりなる場合は７５〜９５℃、好ましくは７８〜８８℃であり、当該離型剤がエステル系ワックスよりなる場合は６０〜８０℃、好ましくは６３〜７８℃である。
離型剤の融点が過小である場合においては、画像不良が発生するおそれがある。一方、離型剤の融点が過大である場合においては、定着分離性の確保が困難となるおそれがある。
【００５０】
離型剤の融点は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。
測定手順としては、測定試料（離型剤）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、離型剤由来の融解ピークのピーク頂点を融点として示す。
【００５１】
離型剤の含有割合は、トナー粒子中１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。トナー粒子における離型剤の含有割合が上記範囲であることにより、分離性および定着性が確実に両立して得られる。
【００５２】
本発明のトナーにおいては、トナー粒子の形態は特に限定されず、例えば、単層構造、コア−シェル構造、多層構造、ドメイン−マトリクス構造などが挙げられる。特に、耐熱保管性を確保する観点から、コア−シェル構造であることが好ましい。
なお、シェル層は、コア粒子を完全に被覆するものに限られず、一部コア粒子表面が露出されていてもよい。
【００５３】
シェル層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、非晶性のポリエステル樹脂やビニル樹脂などが好ましい。
【００５４】
シェル層の層厚は、０．１〜１μｍであることが好ましい。
本発明において、シェル層の層厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察画像により測定される値である。
また、シェル層を構成する樹脂の含有割合は、トナー粒子中５〜３０質量％であることが好ましい。
【００５５】
〔着色剤〕
トナー粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合においては、着色剤としては、カーボンブラック、黒色酸化鉄、染料、顔料などの公知の種々の着色剤を用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えば、マグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
着色剤の含有割合は、トナー粒子中に１〜１０質量％とされることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。着色剤の含有量が過少である場合は、得られるトナーに所望の着色力が得られないおそれがあり、一方、着色剤の含有量が過多である場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
【００５７】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合においては、荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、トナー粒子中に０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
【００５８】
〔外添剤〕
本発明のトナーにおいては、トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加割合は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
【００５９】
〔トナーの粒径〕
本発明のトナーにおいては、平均粒径が、例えば体積基準のメジアン径で３〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記範囲であることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
【００６０】
トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００６１】
〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。
平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
【００６２】
トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｙ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（ｙ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００６３】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００６４】
以上のトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Ｔｍｃと、離型剤由来の融解ピーク温度Ｔｍｗと、トナーのガラス転移点Ｔｇとが式（１）を満たすことにより、優れた低温定着性を有しながらも、定着分離性が確保され、ＵＦＰの発生や光沢ムラの発生が抑制される。
【００６５】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されず、例えば、粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、その他の公知の方法などが挙げられる。特に、製造コストおよび製造安定性の観点から、乳化重合凝集法が好ましい。
【００６６】
乳化重合凝集法による本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中に結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）が分散されてなる水系分散液と、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）の水系分散液とを混合し、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集・熱融着させることによりトナー粒子を形成しトナーを作製する方法である。
【００６７】
結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った重合処理（第１段重合）によって樹脂微粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法によって得ることができる。
【００６８】
ここに、「水系分散液」とは、水系媒体中に、分散体（粒子）が分散されてなるものであり、水系媒体とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００６９】
本発明のトナーの製造方法の乳化重合凝集法による一例を具体的に示すと、
（ａ）水系媒体中に非晶性樹脂の微粒子（以下、「非晶性樹脂微粒子」ともいう。）が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
（ｂ）水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子（以下、「結晶性ポリエステル樹脂微粒子」ともいう。）が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
（ｃ）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
（ｄ）水系媒体中において、非晶性樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着させて会合粒子を形成する工程、
（ｅ）会合粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、トナー粒子を得る工程、
（ｆ）トナー粒子の分散液を冷却する工程、
（ｇ）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する工程、
（ｈ）洗浄されたトナー粒子を乾燥する工程、
などの工程からなり、必要に応じて、
（ｉ）乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
を加えることができる。
【００７０】
（ａ）非晶性樹脂微粒子の水系分散液の調製工程
この工程においては、非晶性樹脂による非晶性樹脂微粒子の水系分散液が調製される。
非晶性樹脂微粒子の水系分散液は、例えば非晶性樹脂がスチレンアクリル共重合体樹脂などのビニル樹脂である場合においては、非晶性樹脂を得るためのビニル単量体を使用してミニエマルション重合法によって調製することができる。すなわち、例えば界面活性剤を含有した水系媒体中にビニル単量体を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。
【００７１】
〔界面活性剤〕
この工程において使用される界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
【００７２】
〔重合開始剤〕
この工程において使用される重合開始剤は、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）が好ましく用いられる。その他、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いてもよい。
【００７３】
〔連鎖移動剤〕
この工程においては、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００７４】
また、非晶性樹脂微粒子の水系分散液は、例えば非晶性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂である場合においては、非晶性ポリエステル樹脂を合成し、この非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散することによって調製することができる。具体的には、非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去することにより調製することができる。
【００７５】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されていてもよい。界面活性剤としては、上記の工程に挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００７６】
油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機溶媒の使用量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部である。
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。
【００７７】
本発明に係るトナー粒子中には、離型剤が含有されているが、この離型剤は、例えば、この工程において、予め、ビニル樹脂を形成するためのビニル単量体の溶液または非晶性ポリエステル樹脂の油相液に、溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。
また、離型剤は、別途離型剤のみよりなる離型剤微粒子の分散液を調製し、凝集・融着工程において非晶性樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に当該離型剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、この工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
【００７８】
また、本発明に係るトナー粒子中には、必要に応じて例えば荷電制御剤などの他の内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、この工程において、予め、非晶性樹脂を形成するためのビニル単量体溶液（または非晶性ポリエステル樹脂の油相液）に溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。
このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、凝集・融着工程において非晶性樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、この工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
【００７９】
非晶性樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で１００〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
本発明において、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定される値である。
【００８０】
（ｂ）結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の調製工程
この工程においては、結晶性ポリエステル樹脂による結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液が調製される。
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液は、結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散することによって調製することができる。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去することにより調製することができる。
【００８１】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されていてもよい。界面活性剤としては、上記の工程に挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００８２】
油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機溶媒の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部である。
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。
【００８３】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で１００〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定される値である。
【００８４】
（ｃ）着色剤微粒子の水系分散液の調製工程
この工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の水系分散液を調製する工程である。
【００８５】
着色剤微粒子の水系分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上に添加した水系媒体中に着色剤を分散させることにより得られる。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
【００８６】
着色剤微粒子は、分散した状態で体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
本発明において、着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される値である。
【００８７】
（ｄ）凝集・融着工程
この工程においては、非晶性樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および着色剤微粒子、並びに必要に応じてその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させて、さらに加熱によって融着させる。
具体的には、水系媒体中に上記の微粒子が分散されてなる水系分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え、非晶性樹脂のガラス転移点以上の温度にすることによって、凝集、融着させる。
【００８８】
非晶性樹脂微粒子および結晶性ポリエステル樹脂微粒子を融着させるための融着温度としては、非晶性樹脂のガラス転移点以上であればよいが、特に、（非晶性樹脂のガラス転移点＋１０℃）〜（非晶性樹脂のガラス転移点＋５０℃）とされ、特に好ましくは（非晶性樹脂のガラス転移点＋１５℃）〜（非晶性樹脂のガラス転移点＋４０℃）とされる。
【００８９】
〔凝集剤〕
この工程において使用される凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
トナー粒子がコア−シェル構造を有する場合においては、例えば、この工程において、非晶性樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着してコア粒子を形成し、その後、シェル層を形成するためのシェル用樹脂微粒子をコア粒子に凝集させて、融着することにより、形成することができる。
【００９１】
（ｅ）熟成工程
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集・融着工程によって得られたトナー粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー粒子を形成させる熟成処理が行われる。
熟成処理は、具体的には、会合粒子が分散された系を加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などにより調整することにより、行われる。
【００９２】
（ｆ）冷却工程
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【００９３】
（ｇ）濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することが好ましい。
【００９４】
（ｈ）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【００９５】
（ｉ）外添剤の添加工程
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【００９６】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
＜トナーの製造例１：実施例１＞
（１−１）離型剤の合成
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ベヘン酸（分子量３４０．６）１７０質量部と、ベヘニルアルコール（分子量３２６．６）１６３質量部とを仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒として硫酸を、カルボン酸の仕込み量に対して０．０５質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、ベヘン酸ベヘニルよりなる離型剤〔Ｗ１〕を得た。
この離型剤〔Ｗ１〕は、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Ｃｍ〕が８８質量％、融点が６９℃であった。
【００９９】
（１−２）離型剤微粒子分散液の調製
離型剤〔Ｗ１〕２００質量部を７５℃に加温し溶解させた。これを、更にアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが３質量％の濃度となるようイオン交換水８００質量部に溶解された界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に離型剤微粒子が分散された離型剤微粒子分散液〔Ｗｍ１〕を調製した。
離型剤微粒子分散液〔Ｗｍ１〕における離型剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１９０ｎｍであった。
【０１００】
（２−１）非晶性樹脂の合成
撹拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸として、テレフタル酸８５質量部、トリメリット酸６質量部、フマル酸１８質量部およびドデセニルコハク酸無水物８０質量と、多価アルコールとして、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物３８１質量部およびビスフェノールＡエチレンオキシド付加物６２質量部とを仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸全量に対して０．００６質量％となる量を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、さらに２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ１〕を得た。
この非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ１〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，１００、ガラス転移点が６３℃であった。非晶性樹脂の分子量、ガラス転移点は、上述の通りに測定した。以下において同様とする。
【０１０１】
（２−２）非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製
非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ１〕２００質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解し、この溶液を撹拌しながら、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアでｐＨを８．５に調整した。その後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ１〕による微粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａｍ１〕を調製した。
非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ１〕による微粒子の体積基準のメジアン径は２３０ｎｍであった。
【０１０２】
（３−１）結晶性ポリエステル樹脂の合成
撹拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸としてセバシン酸２００質量部と、多価アルコールとして１，１２−ドデカンジオール１４０質量部とを仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸全量に対して０．００６質量％となる量を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、さらに２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕を得た。
この結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，５００、融点が７０℃であった。結晶性ポリエステル樹脂の分子量および融点は、上述の通りに測定した。以下において同様とする。
【０１０３】
（３−２）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製
結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕２００質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解し、この溶液を撹拌しながら、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアでｐＨを８．５に調整した。その後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕による微粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｂｍ１〕を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕による微粒子の体積基準のメジアン径は２１０ｎｍであった。
【０１０４】
（４）着色剤微粒子分散液の調製
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）５０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％の濃度となるようイオン交換水２００質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１０５】
（５）トナー粒子の形成
非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａｍ１〕７０．８質量部、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｂｍ１〕８６．４質量部、離型剤微粒子分散液〔Ｗｍ１〕１５．５質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕５８．５質量部、イオン交換水４５質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．５質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム六水和物１１．６質量部をイオン交換水１１．６質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら内温を６０℃まで昇温した。この時点でサンプリングを行い、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定したところ、体積基準のメジアン径は２．０５μｍであった。
６０℃で１時間保持した後、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａｍ１〕２７５．４質量部、イオン交換水１８０質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム２質量部の混合液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５に調整した溶液を、１時間かけて滴下した。更に７５℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が５．３μｍに達したところで、塩化ナトリウム１５．８質量部をイオン交換水６３．３質量部に溶解した塩化ナトリウム水溶液を加えて粒径成長を停止した。さらに、内温を８５℃まで昇温し「ＦＰＩＡ−２０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて平均円形度が０．９６４になった時点で１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。
【０１０６】
（６）濾過・洗浄・乾燥
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子〔１〕を得た。
このトナー粒子〔１〕は、体積基準のメジアン径が５．２μｍ、平均円形度が０．９６４であった。トナー粒子の粒径および平均円形度は、上述の通りに測定した。以下において同様とする。
【０１０７】
（７）外添剤の添加
得られたトナー粒子〔１〕１００質量部に、疎水性シリカ粒子（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン粒子（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー〔１〕を製造した。なお、トナー〔１〕において、外添剤の添加によっては、トナー粒子の形状および粒径は変化しなかった。
このトナー〔１〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Ｔｍｃ（℃）、離型剤由来の融解ピーク温度Ｔｍｗ（℃）、ガラス転移点Ｔｇ（℃）を測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
＜トナーの製造例２：実施例２＞
トナーの製造例１において、（３−１）結晶性ポリエステル樹脂の合成における多価カルボン酸と多価アルコールをドデカン二酸とエチレングリコールに変更することにより結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ２〕を合成し、これを用いたことの他は同様にして、トナー〔２〕を製造した。なお、この結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ２〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，６００、融点が８０℃であった。
このトナー〔２〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Ｔｍｃ（℃）、離型剤由来の融解ピーク温度Ｔｍｗ（℃）、ガラス転移点Ｔｇ（℃）を測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
＜トナーの製造例３：実施例３＞
トナーの製造例１において、（３−１）結晶性ポリエステル樹脂の合成における多価カルボン酸と多価アルコールをコハク酸と１，６−ヘキサンジオールに変更することにより結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ３〕を合成し、これを用いたことの他は同様にして、トナー〔３〕を製造した。なお、この結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ３〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，７００、融点が８３℃であった。
このトナー〔３〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Ｔｍｃ（℃）、離型剤由来の融解ピーク温度Ｔｍｗ（℃）、ガラス転移点Ｔｇ（℃）を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
＜トナーの製造例４：実施例４＞
（１）離型剤の合成
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ステアリン酸（分子量２８４．４８）１７０質量部と、ステアリルアルコール（分子量２７０．４９）１６３質量部とを仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒として硫酸を、カルボン酸の仕込み量に対して０．０５質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、ステアリン酸ステアリルよりなる離型剤〔Ｗ２〕を得た。
この離型剤〔Ｗ２〕は、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Ｃｍ〕が８５質量％、融点が６０℃であった。
【０１１１】
（２）非晶性樹脂微粒子の水系分散液の調製
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、スチレン４８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５０ｇおよびメタクリル酸６８ｇからなるビニル単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子〔ａ１〕を得た。
【０１１２】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記の樹脂微粒子〔ａ１〕２６０ｇと、スチレン２８４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９２ｇおよびメタクリル酸１３ｇからなるビニル単量体溶液、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１．５ｇ、並びに、離型剤〔Ｗ２〕１９０ｇを９０℃で溶解、混合させた混合液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させて、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃で１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子〔ａ２〕を得た。
【０１１３】
（第３段重合）
上記の樹脂微粒子〔ａ２〕に、過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、スチレン４００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸２８ｇおよびメタクリル酸メチル４５ｇからなるビニル単量体溶液と、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート８ｇとの混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、これにより、スチレンアクリル共重合体樹脂よりなる非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ２〕を調製した。
この非晶性樹脂微粒子は、体積基準のメジアン径が２２０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００、ガラス転移点が５０℃であった。
【０１１４】
（３）結晶性ポリエステル樹脂の合成
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、多価カルボン酸としてセバシン酸３００質量部と、多価アルコールとして１，１２−ドデカンジオール１７０質量部とを仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ４〕を得た。
この結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ４〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，４００、融点が７０℃であった。
【０１１５】
（４）結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の調製
結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ４〕３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ４〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ｂｍ４〕を調製した。
【０１１６】
（５）複合微粒子の水系分散液の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｂｍ４〕２０００質量部とイオン交換水１１５０質量部とを仕込み、更に過硫酸カリウム１０．３質量部をイオン交換水２１０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、スチレン（Ｓｔ）３９０質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１４３質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２７質量部およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０質量部からなる単量体混合液を２時間かけて滴下後、８０℃で２時間にわたって加熱撹拌することによってシード重合を行い、重合が終了した後、２８℃まで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ４〕による微粒子を内包する複合微粒子〔ＳＢ４〕の水系分散液〔ＳＢ４〕を調製した。
この水系分散液〔ＳＢ４〕について、複合微粒子〔ＳＢ４〕の体積基準のメジアン径は２５０ｎｍであった。
【０１１７】
（６）着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
得られた水系分散液〔Ｂｋ〕について、着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）は１１０ｎｍであった。
【０１１８】
（７）シェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ１〕の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇとイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、シェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ１〕を調製した。
このシェル用樹脂微粒子は、体積基準のメジアン径が１００ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，０００、ガラス転移点が６０℃であった。
スチレン                  ４８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート    ２５０ｇ
メタクリル酸              ６８ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ０．５ｇ
【０１１９】
（８）トナー粒子の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けたゼブラフラスコに、非晶性樹脂微粒子６００質量部が分散された水系分散液〔Ａ２〕、結晶性ポリエステル樹脂微粒子〔Ｂ４〕に係る複合微粒子〔ＳＢ４〕の水系分散液〔ＳＢ４〕９０質量部（固形分換算）、イオン交換水２５００質量部と、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕５００質量部とを仕込み、液温を２５℃に調整した後、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物５４.３質量部をイオン交換水５４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系の温度を９７℃にまで昇温することによって各樹脂微粒子と着色剤微粒子との凝集反応を開始した。
この凝集反応開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて着色粒子の体積基準のメジアン径を測定し、体積基準のメジアン径が６．３μｍになるまで撹拌を継続しながら凝集させた。
次に、塩化ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水４６質量部に溶解させた水溶液を添加し、シェル用樹脂微粒子１０質量部が分散された水系分散液〔Ｓ１〕を添加し、コア粒子表面にシェル用樹脂微粒子を付着させた。
その後、塩化ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水４６質量部に溶解させた水溶液を添加し、系の温度を９５℃として４時間撹拌を継続し、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で円形度が０．９４６に達した時点で、６℃／分の条件で３０℃にまで冷却して反応を停止させることにより、トナー粒子の分散液を得た。冷却後のトナー粒子の粒径は６．１μｍ、円形度は０．９４６であった。
このようにして得られたトナー粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  ＩＩＩ  型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）を用いて固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで洗浄と固液分離を繰り返し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）を用い、温度４０℃および湿度２０％ＲＨの気流を吹き付けることによって水分量が０．５質量％となるまで乾燥処理し、２４℃に冷却することにより、トナー粒子〔４〕を得た。このトナー粒子〔４〕は、体積基準のメジアン径が６．１μｍ、平均円形度が０．９４６であった。
【０１２０】
（９）外添剤の添加
得られたトナー粒子〔４〕に対して、疎水性シリカ粒子１質量％と疎水性酸化チタン粒子１．２質量％を添加し、を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速２４ｍ／ｓの条件で２０分間かけて混合し、さらに４００メッシュの篩を通過させることによって外添剤を添加し、トナー〔４〕を得た。なお、トナー〔４〕において、外添剤の添加によっては、トナー粒子の形状および粒径は変化しなかった。
このトナー〔４〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Ｔｍｃ（℃）、離型剤由来の融解ピーク温度Ｔｍｗ（℃）、ガラス転移点Ｔｇ（℃）を測定した。結果を表１に示す。
【０１２１】
＜トナーの製造例５：実施例５＞
トナーの製造例４において、（２）非晶性樹脂微粒子の水系分散液の調製の第２段重合における離型剤〔Ｗ２〕を離型剤〔Ｗ１〕に変更したことの他は同様にして、トナー〔５〕を製造した。
このトナー〔５〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Ｔｍｃ（℃）、離型剤由来の融解ピーク温度Ｔｍｗ（℃）、ガラス転移点Ｔｇ（℃）を測定した。結果を表１に示す。
【０１２２】
＜トナーの製造例６：実施例６＞
トナーの製造例４において、（２）非晶性樹脂微粒子の水系分散液の調製の第２段重合における離型剤〔Ｗ２〕を下記合成例に示す離型剤〔Ｗ３〕に変更し、さらに、（３）結晶性ポリエステル樹脂の合成における多価カルボン酸と多価アルコールをコハク酸と１，６−ヘキサンジオールに変更することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ５〕による微粒子を内包する複合微粒子〔ＳＢ５〕の水系分散液〔ＳＢ５〕を調製し、これを用いたことの他は同様にして、トナー〔６〕を製造した。なお、この結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ５〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，９００、融点が８３℃であった。
このトナー〔６〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Ｔｍｃ（℃）、離型剤由来の融解ピーク温度Ｔｍｗ（℃）、ガラス転移点Ｔｇ（℃）を測定した。結果を表１に示す。
【０１２３】
〔離型剤〕
パラフィンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製）を、ｎ−ヘキサンに溶解させて再結晶することによって離型剤〔Ｗ３〕を得た。
この離型剤〔Ｗ３〕は、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Ｃｍ〕が８質量％、融点が８３℃であった。
【０１２４】
＜トナーの製造例７：比較例１＞
トナーの製造例１において、（３−１）結晶性ポリエステル樹脂の合成における多価カルボン酸と多価アルコールをドデカン二酸と１，９−ノナンジオールに変更することにより結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ６〕を合成し、これを用いたことの他は同様にして、トナー〔７〕を製造した。なお、この結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ６〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、融点が６５℃であった。
このトナー〔７〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Ｔｍｃ（℃）、離型剤由来の融解ピーク温度Ｔｍｗ（℃）、ガラス転移点Ｔｇ（℃）を測定した。結果を表１に示す。
【０１２５】
＜トナーの製造例８：比較例２＞
トナーの製造例１において、離型剤〔Ｗ１〕の代わりに下記の合成例に示す離型剤〔Ｗ４〕を用い、さらに、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ６〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔８〕を製造した。
このトナー〔８〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Ｔｍｃ（℃）、離型剤由来の融解ピーク温度Ｔｍｗ（℃）、ガラス転移点Ｔｇ（℃）を測定した。結果を表１に示す。
【０１２６】
〔離型剤〔Ｗ４〕の合成例〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ベヘン酸（分子量３４０．６）９０質量部とステアリン酸（分子量２８４．４８）８０質量部と、ベヘニルアルコール（分子量３２６．６）８５質量部とステアリルアルコール（分子量２７０．４９）８０質量部とを仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒として硫酸を、カルボン酸の仕込み量に対して０．０５質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、炭素鎖長が最長である成分がベヘン酸ベヘニルである離型剤〔Ｗ４〕を得た。
この離型剤〔Ｗ４〕は、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Ｃｍ〕が５７質量％、融点が６６℃であった。
【０１２７】
＜トナーの製造例９：比較例３＞
トナーの製造例４において、（２）非晶性樹脂微粒子の水系分散液の調製の第２段重合における離型剤〔Ｗ２〕を離型剤〔Ｗ４〕に変更し、さらに、（３）結晶性ポリエステル樹脂の合成における多価カルボン酸と多価アルコールをアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールに変更することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ７〕による微粒子を内包する複合微粒子〔ＳＢ７〕の水系分散液〔ＳＢ７〕を調製し、これを用いたことの他は同様にして、トナー〔９〕を製造した。なお、この結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ７〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００、融点が５２℃であった。
このトナー〔９〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Ｔｍｃ（℃）、離型剤由来の融解ピーク温度Ｔｍｗ（℃）、ガラス転移点Ｔｇ（℃）を測定した。結果を表１に示す。
【０１２８】
＜トナーの製造例１０：比較例４＞
トナーの製造例４において、（２）非晶性樹脂微粒子の水系分散液の調製の第２段重合における離型剤〔Ｗ２〕を下記に示す離型剤〔Ｗ５〕に変更し、さらに、（３）結晶性ポリエステル樹脂の合成における多価カルボン酸と多価アルコールをアジピン酸と１，１０−ドデカンジオールに変更することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ８〕による微粒子を内包する複合微粒子〔ＳＢ８〕の水系分散液〔ＳＢ８〕を調製し、これを用いたことの他は同様にして、トナー〔１０〕を製造した。なお、この結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ８〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，３００、融点が６０℃であった。
このトナー〔１０〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Ｔｍｃ（℃）、離型剤由来の融解ピーク温度Ｔｍｗ（℃）、ガラス転移点Ｔｇ（℃）を測定した。結果を表１に示す。
【０１２９】
〔離型剤〕
パラフィンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製）を離型剤〔Ｗ５〕として用いた。
この離型剤〔Ｗ５〕は、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Ｃｍ〕が４質量％、融点が８２℃であった。
【０１３０】
【表１】
0006337638.tif 000002
【０１３１】
〔現像剤の製造例１〜１０〕
トナー〔１〕〜〔１０〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径が６０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％となるように添加し、Ｖ型混合機によって混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１０〕を製造した。
【０１３２】
（１）低温定着性の評価
低温定着性は、画像評価装置として市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５５０」（コニカミノルタ社製）における加熱定着ローラの表面温度（ローラの中心部で測定）を１００〜２００℃の範囲に変更できるように改造したものを用い、現像剤としてそれぞれ現像剤〔１〕〜〔１０〕を搭載し、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下にて、Ａ４サイズの上質紙上に、トナー付着量８ｍｇ／ｃｍ2 のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１２０℃から５℃刻みで上昇させるよう変更しながら２００℃まで繰り返し行った。目視で低温オフセットによる画像汚れが観察されない定着実験のうち、最低の温度を最低定着温度として評価した。最低定着温度が１５０℃以下である場合を合格とする。結果を表２に示す。
【０１３３】
（２）定着分離性の評価
低温定着性の評価と同様の画像評価装置を用い、加熱定着ローラの表面温度を１６０℃とし、搬送方向に対して垂直方向に５ｃｍ幅のベタ黒帯状画像を有するＡ４紙を縦送りで搬送した際における画像側の加熱定着ローラと紙との分離性を下記の評価基準により評価した。結果を表２に示す。
−評価基準−
Ａ：紙がカールすることなく加熱定着ローラと分離する
Ｂ：紙が加熱定着ローラと分離するが、紙先端がわずかにカールする（実用上問題ない）
Ｃ：紙が加熱定着ローラと分離し、画像表面の光沢にムラがみられる、もしくは加熱定着ローラに巻きついてしまい加熱定着ローラと分離できない
【０１３４】
（３）光沢ムラの評価
低温定着性の評価と同様の画像評価装置を用い、低温定着性の評価における最低定着温度＋２０℃を定着温度に設定して、１万枚の耐久耐刷後、トナー付着量１２．５±０．５ｇ／ｍ2 のソリッドパターンを画出し、光沢ムラの状態を目視で、下記評価基準により評価した。結果を表２に示す。
−評価基準−
Ａ：最高光沢度と最低光沢度の差がほとんどわからない
Ｂ：最高光沢度と最低光沢度の差が少しあるが実用上問題ない
Ｃ：最高光沢度と最低光沢度の差がはっきりしており、実用上問題がある
【０１３５】
（４）ＵＦＰの発生の評価
低温定着性の評価と同様の画像評価装置を用い、画像評価装置本体の排気口にパーティクルカウンター（パーティクルサイザー  ＦＭＰＳ  ３０９１、東京ダイレック株式会社製）を取り付け、印刷面積がＡ４サイズの用紙の２０％である画像を、１８０℃の定着温度にて２５０枚出力したときの粒子量（個）で評価した。粒子量が１０×１０５ 個以下である場合を合格とする。結果を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
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