(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロ硫酸リチウムを製造する工程において、無水フッ化水素酸中で、ハロゲン化リチウムとフルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄とを反応させ、フルオロ硫酸リチウムを生成させると同時に、不純物として存在する硫酸をハロゲン化リチウムと反応させることで硫酸リチウムへと変換する工程を経たのち、その溶液より無水フッ化水素酸を取り除いて、硫酸リチウムを含むフルオロ硫酸リチウムを得ることを特徴とするフルオロ硫酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
フルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄に対して等モルのハロゲン化リチウムに加えて、不純物として含まれる硫酸に対して２倍以上のモル比のハロゲン化リチウムを用いることを特徴とする請求項１に記載のフルオロ硫酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化リチウムとしてフッ化リチウムを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のフルオロ硫酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られた硫酸リチウムを含むフルオロ硫酸リチウムを非水溶媒に溶かした後、硫酸リチウムを取り除き、フルオロ硫酸リチウムを含む非水溶媒溶液を得ることを特徴とする、フルオロ硫酸リチウムを含む非水溶媒溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法により得られたフルオロ硫酸リチウムを含む非水溶媒溶液から非水溶媒を除去し、フルオロ硫酸リチウムを得ることを特徴とする、フルオロ硫酸リチウムの製造方法。
【請求項６】
非水溶媒が非プロトン性極性有機溶媒である、請求項４に記載のフルオロ硫酸リチウムを含む非水溶媒溶液の製造方法。
【請求項７】
非水溶媒が非プロトン性極性有機溶媒である、請求項５に記載のフルオロ硫酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロ硫酸リチウムとそれを含む非水溶媒溶液の製造方法に関する。さらに詳しくは、無水フッ化水素酸中において、ハロゲン化リチウムとフルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄とを反応させることによる、硫酸リチウムを含むフルオロ硫酸リチウムの製造方法、また、それに続く精製工程による高純度のフルオロ硫酸リチウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の電源から自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等の広範な用途にリチウム二次電池等の非水系電解液二次電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液二次電池に対する高性能化の要求はますます高くなっている。
【０００３】
これまで、非水系電解液二次電池の特性を改善するための手段として、数多くの技術が検討されている。例えば特許文献１には、ＬｉＰＦ６を電解質として用いた系に、第２の電解質成分としてフルオロ硫酸リチウムを特定の割合で含有させることにより、初期充電容量、入出力特性、電池内部インピーダンス特性が改善されることが記載されている。
【０００４】
しかし、原料であるフルオロ硫酸や三酸化硫黄、また生成したフルオロ硫酸リチウムは加水分解性を有するため、その加水分解物である硫酸が生成し易く、経済的で且つ二次電池用電解質として使用できうる硫酸イオンの少ない高純度なフルオロ硫酸リチウムを製造する方法はあまり報告されていない。
【０００５】
特許文献２では、非水溶媒中で、ハロゲン化リチウムとフルオロ硫酸との反応によりフルオロ硫酸リチウムを製造する方法が記載されている。しかしながら、ハロゲン化リチウムを使用することにより副生するハロゲン化水素由来の不純物を除去する目的で、意図的に水を含む非水溶媒を使用しており、その結果、フルオロ硫酸が加水分解して硫酸が不純物として生成している。本特許文献では、再結晶を繰り返すことによりその硫酸を除去しているが、工程が煩雑となる上に収率も低下する。
【０００６】
特許文献３には、非水溶媒中で、カルボン酸リチウムとフルオロ硫酸との反応によりフルオロ硫酸を製造する方法が記載されている。この方法では、反応によりカルボン酸が副生するため、それを除去する工程が必要となり、製造設備が複雑となる。
【０００７】
一方、特許文献４、５及び非特許文献１には、フッ化ナトリウムやフッ化カリウムと、三酸化硫黄または発煙硫酸を反応させ、フルオロ硫酸ナトリウムやフルオロ硫酸カリウムを合成する方法が記載されている。特許文献４は、溶媒に二酸化硫黄を用いており、残存した二酸化硫黄は、亜硫酸しいては硫酸の発生源となる。特許文献５は、ジクロロエタンやｎ-デカンなどの不活性溶媒中で発煙硫酸を用いて反応させるものであり、このままでは硫酸が多量に含まれる。非特許文献１では、フッ化カリウムと三酸化硫黄を直接反応させて一旦フルオロ二硫酸塩を生成させる。この為、熱分解により三酸化硫黄一分子を除去する必要があり、操作が煩雑となる上、原料の三酸化硫黄も無駄に消費する。さらには、混入水分と反応して硫酸が混入する原因ともなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１８７４４０号公報
【０００９】
【特許文献２】特開２０１２−２１８９８５号公報
【００１０】
【特許文献３】特開２０１２−２３２８８８号公報
【００１１】
【特許文献４】西独国特許出願公告第１０１０５０３号明細書
【００１２】
【特許文献５】ソ連国特許発明第２２３０７０号明細書
【００１３】
【特許文献６】特開２０１２−２３０８９７号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie，（西独国），１９５３年，第２７２巻，ｐ６９
【００１５】
【非特許文献２】Journal of Physical Chemistry，（米国），１９５２年，第５６巻，ｐ１１０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
原料に使用するフルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄は僅かな水分においても、式（１）、（２）に示すように、容易に加水分解してフッ化水素や硫酸になる。フッ化水素は比較的沸点が低いため、除去することは可能だが、硫酸は一度発生すると留去することは困難であり、それにより硫酸がフルオロ硫酸リチウムに混入することとなる。  
【００１７】
【化１】
0006292996.tif 000002
【００１８】
【化２】
0006292996.tif 000003
【００１９】
硫酸を含むフルオロ硫酸リチウムをリチウム電池の電解液に溶解した場合、硫酸イオンが多い場合は電池性能に悪影響を及ぼすため、所定量以下に硫酸を除去しなければならない。しかし、上記の問題から、フルオロ硫酸リチウムの製造において一度発生した不純物である硫酸の除去が容易に行えない点が課題となっている。
そこで、本発明は、フルオロ硫酸リチウムの製造過程において発生する不純物としての硫酸を煩雑な精製工程を含まず除去し、高純度なフルオロ硫酸リチウムを製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化リチウムとフルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄とを反応させる際の溶媒として、無水フッ化水素酸を用いると、硫酸とハロゲン化リチウムが反応して硫酸リチウムが生成する反応が、主反応であるフルオロ硫酸リチウムが生成する反応と同時に起ることを見出し、不純物として硫酸ではなく硫酸リチウムを含むフルオロ硫酸リチウムを製造する技術を確立するに至った。
【００２１】
この硫酸リチウムは、フルオロ硫酸リチウムが種々の非水溶媒に可溶であるのに対して、ほとんどの非水溶媒に難溶・不溶である。その為、適切な非水溶媒を用いてフルオロ硫酸リチウムのみを溶解させれば、溶け残った硫酸リチウムを容易に取り除くことができ、ひいては硫酸イオンをほとんど含まないフルオロ硫酸リチウムの非水溶媒溶液を容易に得ることができる。
【００２２】
得られたこの非水溶媒溶液から非水溶媒を除去することにより、硫酸イオンをほとんど含まないフルオロ硫酸リチウムを得る方法を確立し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、無水フッ化水素酸中で、ハロゲン化リチウムとフルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄とを反応させてフルオロ硫酸リチウムを製造する工程において、不純物として存在する硫酸を、ハロゲン化リチウムと反応させて硫酸リチウムへと変換する工程を経たのち、その溶液より無水フッ化水素酸を取り除いて、硫酸リチウムを含むフルオロ硫酸リチウムを得ることを特徴とするものである。
【００２３】
非水有機溶媒中での反応においては、ハロゲン化リチウムを過剰に用いたとしても、硫酸とはほとんど反応せず、そのまま硫酸として残留し、その結果、得られたフルオロ硫酸リチウム中に多量の硫酸が混入する原因となる。しかしながら、無水フッ化水素酸中で反応を行った場合、ハロゲン化リチウムは硫酸に対して反応性を持つようになり、硫酸は硫酸リチウムへと変換されることが明らかとなった。この反応における詳細は詳らかではないが、おそらくハロゲン化リチウムは過剰に存在する無水フッ化水素酸と瞬時に反応して酸性フッ化リチウム（Ｌｉ＋［ＨＦ２］−）となり、無水フッ化水素酸に溶解していると考えられる。これは、非特許文献２において、フッ化リチウムのフッ化水素酸飽和溶液中に平衡状態で存在する固体がＬｉＦ・ＨＦで表されると報告されていることからも示唆される。
【００２４】
その結果、式（３）に示すような反応により、酸性フッ化リチウムが硫酸を硫酸リチウムへと変換させ得るものと推測される。従って、無水フッ化水素酸はフルオロ硫酸リチウムを得る単なる溶媒としてだけではなく、不純物の硫酸に対する反応剤をも提供している。
次いで、反応後の溶液から無水フッ化水素酸を取り除くことで、従来の製造方法では硫酸が不純物として存在していたが、それを硫酸リチウムへと置き換えたフルオロ硫酸リチウムを得る方法を確立させた。
【００２５】
【化３】
0006292996.tif 000004
【００２６】
またこの時、ハロゲン化リチウムとしてフッ化リチウムを用いずに塩化リチウムや臭化リチウムを用いた場合においても、無水フッ化水素酸と瞬時に反応してフッ化リチウムに変換され、副生する塩化水素や臭化水素は無水フッ化水素酸にほとんど溶けないため、気体の状態で反応溶液から容易に除去され反応には関与しない。その結果、フッ化リチウムを使用した場合と同様の結果となることも見出した。
【００２７】
さらに本発明は、硫酸リチウムを含むフルオロ硫酸リチウムから、非水溶媒を用いて硫酸リチウムを取り除き、フルオロ硫酸リチウム及びその非水溶媒溶液を得ることを特徴とする。
フッ化リチウムおよび硫酸リチウムは多くの非水溶媒に難溶であるため、上記反応工程により得られたフルオロ硫酸リチウムを非水溶媒に溶解させることで、ろ過等の操作により容易にフッ化リチウムと硫酸リチウムを取り除くことができ、フルオロ硫酸リチウムを含む非水溶媒溶液を得ることができる。
【００２８】
さらに、濃縮もしくは再結晶等により非水溶媒を除去することで、硫酸イオンをほとんど含まないフルオロ硫酸リチウムを得るに至った。
【００２９】
また非水溶媒に、予めリチウム電池の電解液に使用される非プロトン性極性有機溶媒を用いると、得られたフルオロ硫酸リチウムの非水溶媒溶液を直接電解液として使用することができ、さらにこの溶液より得られたフルオロ硫酸リチウムにおいて、非水溶媒が不純物として残存しても電解液成分であるため、電池性能に害を及ぼすことはなく、極めて好適である。
【発明の効果】
【００３０】
請求項１乃至３記載の製造方法を用いることにより、フルオロ硫酸リチウムの生成反応と同時に、原料からの混入やフルオロ硫酸、またフルオロ硫酸リチウムの加水分解により発生した硫酸を、ハロゲン化リチウムで硫酸リチウムへと変換することができる。得られた反応後の溶液から無水フッ化水素酸を取り除くことで、不純物として非水溶媒に難溶のフッ化リチウムおよび硫酸リチウムを含むが、非水溶媒に可溶で容易に取り除くことができない硫酸をほとんど含まない、フルオロ硫酸リチウムを得ることができる。
【００３１】
多くの非水溶媒に硫酸リチウムが難溶であることから、請求項４記載の製造方法を用いることにより、フルオロ硫酸リチウムを含む非水溶媒溶液から一般的なろ過等の容易な操作により硫酸リチウムを取り除くことで本溶液を精製することができ、硫酸イオンをほとんど含まない、高純度なフルオロ硫酸リチウムを含む非水溶媒溶液を得ることができる。
また、この精製工程は、従来の製造方法と比して再結晶などは必要としないため、極めて高収率かつ低コストである。
【００３２】
同様に、請求項５記載の製造方法を用いることにより、硫酸イオンをほとんど含まない高純度なフルオロ硫酸リチウムを低コストで得ることができる。
【００３３】
請求項６または７記載の製造方法を用いることにより得られた、硫酸イオンをほとんど含まない高純度のフルオロ硫酸リチウムの非プロトン性極性有機溶媒溶液は、リチウム電池の非水系電解液として直接使用できる付加価値の高い材料を安価に提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００３５】
＜１．無水フッ化水素酸中で、ハロゲン化リチウムとフルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄、およびハロゲン化リチウムと硫酸との反応工程＞
【００３６】
本発明は、大過剰の無水フッ化水素酸中でハロゲン化リチウムとフルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄とを反応させる工程、かつハロゲン化リチウムと硫酸との反応工程を同時に経ることにより、硫酸リチウムを含むフルオロ硫酸リチウムを製造する方法、に関するものである。
【００３７】
本発明にて用いられる無水フッ化水素酸は、特に限定はされないが、反応液中の不純物の硫酸量が水分含量に比例して増大するため、極力水分と硫酸分の少ないものが好ましい。通常、工業的に入手できる無水フッ化水素酸の規格は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ１４０５−１９９５）によると、水分量は０．０２重量％以下で、硫酸量は０．０１重量％以下であり、本発明においてはそのまま使用することができる。しかし、含有する水分により反応過程において発生する硫酸が増加すれば、その硫酸を硫酸リチウムに変換するために必要なハロゲン化リチウムの使用量が増加する。また生成する硫酸リチウムの量も増加するため、ろ過等により取り除く負担も増大する点からも不利となる。そのため、市販されている無水フッ化水素酸は一度蒸留精製して沸点の高い硫酸や水分を低減させて使用するのが好ましい。よって本発明の反応工程に用いられる無水フッ化水素酸中の水分量は、好ましくは０．０１重量％以下、さらに好ましくは０．００５重量％以下、もっとも好ましくは０．００２重量％以下である。
【００３８】
本発明にて用いられる無水フッ化水素酸のフルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄に対するモル比は、特に限定されないが、好ましくは５０倍以下、さらに好ましくは３０倍以下、さらに好ましくは１５倍以下である。また無水フッ化水素酸のフルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄に対するモル比は、特に限定はされないが、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは２倍以上、さらに好ましくは２．５倍以上である。上記範囲内にあると、反応により生成したフルオロ硫酸リチウムが過度に析出することなく、撹拌を阻害する等の問題が発生し難くなり、また反応後の無水フッ化水素酸の除去に多大なコストをかけることも避けられる。
【００３９】
本発明の反応工程において、反応槽への無水フッ化水素酸の仕込み方法は特に限定されず、液体のまま投入してもよく、一旦気化させて、それを凝縮させて導入してもよい。このうち、気化させて導入する方法は、不揮発性の不純物や微量含まれる水分を低減できる効果が見込めることから、より好ましい。
【００４０】
本発明に用いられるハロゲン化リチウムは、特に限定されないが、入手の容易さから、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウムが好ましい。さらに無水フッ化水素酸中に投入した際、副生物が発生しないこと、および水分混入の原因となる吸湿性がないことから、フッ化リチウムがより好ましい。
【００４１】
これらのハロゲン化リチウムは単独で用いても組み合わせて用いてもよいが、操作を複雑にしない為に単独で用いることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるハロゲン化リチウムは、市販のものをそのまま用いても精製して用いても良く、他の化合物から製造して用いてもよい。純度については特に限定されないが、生成するフルオロ硫酸リチウム中に上記のハロゲン化リチウム由来の不純物が残存することが懸念されるため、リチウム以外の金属等の不純物が少ないことが好ましい。また、当然水分が含まれていると無水フッ化水素酸の場合と同様に、反応工程中に硫酸を生成させるため、乾燥させて用いることがより好ましい。その場合の乾燥方法は特に限定されず、加熱または減圧操作もしくはその両方を併用する一般的な方法が使用できる。
【００４３】
本発明の反応工程における反応槽へのハロゲン化リチウムの仕込み方法は特に限定されないが、反応槽内へ湿気を伴うことのないように、通常は乾燥空気または、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下でシールされた装置を使用して行う。
【００４４】
本発明に用いられるフルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄は、それぞれどちらかを単独で用いても組み合わせて用いてもよいが、操作を複雑にしない為に単独で用いることが好ましい。用いるフルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄は、市販のものをそのまま用いても精製して用いてもよく、他の化合物から製造してもよい。純度については特に限定されないが、フルオロ硫酸リチウム中にフルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄由来の不純物が残存することにより、電池等の性能が悪化することが懸念される為、より高純度であることが好ましく、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９．５重量％以上、さらに好ましくは９９．９重量％以上であることが好ましい。
【００４５】
本発明の反応工程における反応槽へのフルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄の仕込み方法は特に限定されず、液体のまま投入してもよく、一旦気化させて、それを凝縮させて導入してもよい。このうち、気化させて導入する方法は、硫酸等の不揮発性の不純物や微量含まれる水分を低減できる効果が見込めることから、より好ましい。
【００４６】
不純物として含まれる硫酸を硫酸リチウムに変換することにより容易に除去できるとする本発明の効果を達成させるためには、反応に関与するフルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄に対するモル比に加えて、不純物の硫酸に対して２倍のモル比に相当する量以上のハロゲン化リチウムを加えなければならない。それゆえに本発明の反応工程に用いられるフルオロ硫酸に対するハロゲン化リチウム、もしくは三酸化硫黄に対するハロゲン化リチウムのモル比は、通常１倍を超える。原料として工業的に入手可能な市販品を特別な精製工程を加えずに用いた場合においては、好ましくは１．０３倍以上、さらに好ましくは１．１０倍以上、もっとも好ましくは１．１５倍以上である。一方、その上限値としては特に限定はされないが、通常５．０倍以下、好ましくは３．０倍以下、さらに好ましくは２．０倍以下、もっとも好ましくは１．５倍以下である。
【００４７】
フルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄に対するハロゲン化リチウムの比が上記範囲内であれば、反応液中に含まれる不純物としての硫酸を十分に硫酸リチウムに変換することができ、また生成した硫酸リチウムと過剰のフッ化リチウムを除去する工程で操作を煩雑にしないためにも好ましい。しかしながら、ハロゲン化リチウムの比が上記範囲内であっても、用いる原料中に含まれる硫酸や水分の量および装置内に混入する水分量が想定を超える場合には硫酸を硫酸リチウムに変換するためのハロゲン化リチウムの量が不足となることがある。従って、適切なハロゲン化リチウムのモル比は、用いる原料の純度や装置によって異なるものとなる。
【００４８】
本発明の反応工程における無水フッ化水素酸とハロゲン化リチウム、およびフルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄の反応槽への仕込み順序は、特に限定はされず、任意の順序で仕込むことができる。特に、ハロゲン化リチウムと無水フッ化水素酸との反応によりハロゲン化水素がガスとして発生する場合には、あらかじめ排ガス処理装置を備えた槽にて混合したのち、反応槽にてフルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄と反応させることもできる。
【００４９】
本発明の反応工程は、ハロゲン化リチウムと無水フッ化水素酸、フルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄と無水フッ化水素酸の接触した時点で発熱することから十分な冷却装置を備えた反応槽にて実施される。また、原料の投入時の温度は、好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは１０℃以下である。また反応を行う際の温度は、好ましくは−８０℃以上、さらに好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−３０℃以上である。本発明を開始する際の温度が上記範囲内にあると、無水フッ化水素酸の揮発や圧力の異常な増加、また反応原料や生成物の溶解度の低下、および反応速度の低下等の問題も防ぐことができる。
【００５０】
本発明の反応工程時の雰囲気は特に制限されないが、原料のフルオロ硫酸や生成物のフルオロ硫酸リチウムが水によって分解し不純物としての硫酸が増加する懸念があることから、極力水分を取り除いた雰囲気下で反応させることが好ましく、乾燥空気または、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下で反応を行うことがより好ましい。これら気体は反応工程開始時に設備内に導入した後に密閉されてもよいし、連続的に装置内に供給・排出してもよい。
【００５１】
本発明の反応工程における反応の設備は、一般的な化学製造に用いられる材質であれば特に限定はされないが、無水フッ化水素酸に腐食されにくい材質を使用することが好ましい。特に、反応槽等反応溶液と長時間接する部位に関して無水フッ化水素酸に腐食されない材質を使用することが好ましい。具体的には反応槽等にガラス類以外を使用することが好ましい。
【００５２】
本発明の反応工程における無水フッ化水素酸に溶解したフルオロ硫酸リチウムおよび硫酸リチウムの結晶化法は、特に限定はされないが、加熱により無水フッ化水素酸を気化させて留去する方法、装置内に気体を流通させてその気体に無水フッ化水素酸を随伴させて留去する方法、系内を減圧にして無水フッ化水素酸を留去する方法、冷却して溶解度を低減させて析出させる方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。さらに無水フッ化水素酸を留去して結晶化する場合、加熱のみでは多大な熱量と時間が必要となり、気体流通法では気体中の水分が硫酸を発生させる問題や生成物のフルオロ硫酸リチウムが気流に随伴してロスする問題もあるため、減圧法が好ましい。さらに減圧法に加熱を組み合わせることがより好ましい。
【００５３】
なお本発明の反応工程において、無水フッ化水素酸を留去にて除去する場合、無水フッ化水素酸中のフルオロ硫酸リチウムの濃度がある一定の値に達すると、極めて留去速度が低下することが判明している。おそらく無水フッ化水素酸が生成したフルオロ硫酸リチウムに溶媒和しており、溶媒和していない無水フッ化水素酸が留去された時点で極端に留去に必要な条件が厳しくなるものと推測される。また、無水フッ化水素酸の留去の最終段階では、フルオロ硫酸リチウムの析出と同時に、式（４）で示される硫酸と過剰の酸性フッ化リチウムの反応による硫酸リチウムとフッ化リチウムの析出に伴ってフリーとなったフッ化水素酸が気化していると考えられる。
【００５４】
【化４】
0006292996.tif 000005
【００５５】
本発明の反応工程における無水フッ化水素酸を留去する際の装置は、特に限定はされないが、留去が進むにつれて粉体となるため、粉体の乾燥に適した構造を持つことが好ましい。さらに無水フッ化水素酸に腐食されにくい材質を使用することが好ましい。特に、反応溶液と長時間接する部位に関して無水フッ化水素酸に腐食されない材質を使用することが好ましい。具体的にはガラス類以外を使用することが好ましい。
【００５６】
＜２．非水溶媒により、硫酸リチウムを含むフルオロ硫酸リチウムを精製して、硫酸イオンの極めて少ない高純度のフルオロ硫酸リチウムおよびその溶液とする精製工程＞
【００５７】
反応工程後に得られた硫酸リチウムを含むフルオロ硫酸リチウムを非水溶媒に溶かし、硫酸リチウムおよび未反応のフッ化リチウム等の不溶解分を取り除くことを経て得られる、硫酸イオンの極めて少ない高純度のフルオロ硫酸リチウムおよびその非水溶媒溶液を製造する方法、に関する。
【００５８】
本発明の精製工程に用いられる非水溶媒は、水以外であり、かつ硫酸リチウムが難溶であれば特に限定はされないが、フルオロ硫酸リチウムの溶解性が極端に低くないものは、必要な液量が少なくて済むために好ましい。さらに得られた高純度のフルオロ硫酸リチウムの溶解した非水溶媒溶液を、そのままリチウムイオン電池の電解液として使用するため、一般的なリチウムイオン電池で用いられる電解液である、非プロトン性極性有機溶媒を用いることがより好ましい。
【００５９】
本発明の精製工程に用いられる非水溶媒は、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の鎖状炭酸エステル、またエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が好ましい。さらに精製工程で用いた非水溶媒を留去して高純度のフルオロ硫酸リチウムを得るためには、比較的沸点の低い炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の鎖状炭酸エステルが好ましい。これらであれば、残留した場合でも電解液と同成分である不純物となるため、電池特性に対する問題も起らない。
これらの非水溶媒は単独で用いても組み合わせてもよいが、操作を複雑にしないために単独で用いることが好ましい。
【００６０】
本発明の精製工程における硫酸リチウム等の不溶解分の除去は、特に限定はされないが、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離等の濾過、静置、デカンテーション等を用いることができ、さらにこれらの手法を組み合わせたり同一の手法を繰り返したりすることができる。さらに加水分解の抑制や収率低下の防止のため、加圧濾過がより好ましい。
【００６１】
本発明の精製工程における高純度のフルオロ硫酸リチウムの溶解した非水溶媒溶液から、高純度のフルオロ硫酸リチウムを得る方法は特に限定されないが、溶媒の加熱留去、溶媒の減圧留去、気体を流通させて溶媒を留去する方法、濃縮もしくは冷却して溶解度を低減させて析出させる方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００６２】
＜３．フルオロ硫酸リチウムおよびその非水溶媒溶液＞
【００６３】
フルオロ硫酸リチウムを電池等に用いた場合により高い性能を示すために、純度は高いことが好ましいが、特に硫酸イオンについては電池部材の腐食を防ぐ目的から、低いレベルで制御することが望ましい。そのため、極力硫酸イオンを含まないフルオロ硫酸リチウムが求められるが、本発明の方法を用いれば、フルオロ硫酸リチウムに対する硫酸イオンの含有量は０．２重量％以下まで低減することが可能となる。
【００６４】
例えば特許文献６によると、非水電解液二次電池に添加使用して良好な電池特性を得るためのフルオロ硫酸リチウムに含まれる硫酸イオンの含量としては、より好ましくは１．０×１０−４ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５×１０−１ｍｏｌ／ｋｇと記載されている。これによるとフルオロ硫酸リチウムに対する硫酸イオンの適正な含量は、およそ０．００１重量％以上１．５重量％以下であり、本発明を用いると硫酸イオン含量を低く抑えた高純度のフルオロ硫酸リチウムが特別な精製工程を経ずに得ることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例を示して、本発明について具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り、任意に変形して実施することができる。
【００６６】
分析にはイオンクロマトグラフィー測定を用いた。イオンクロマトグラフィーはダイオネクス社のＩＣＳ−３０００を用い、公知の無機陰イオンの分析手法で実施した。測定サンプルの希釈溶媒は純水を用いた。また、実験操作はすべて不活性雰囲気中で行った。
【００６７】
（実施例１）
＜反応＞
１０００ｍｌのフッ素樹脂製容器にフッ化リチウム６２．３ｇ（２．４０ｍｏｌ）を入れ、−５℃に冷却しながら無水フッ化水素酸２８０ｇ(１４．０ｍｏｌ)を滴下投入した。
次いで、フルオロ硫酸２００ｇ（２．００ｍｏｌ）を滴下投入した。投入後、室温に戻しながら撹拌を行った結果、フッ化リチウムと思われる少量の白色不溶解分をもつ無水フッ化水素酸溶液が得られた。
この反応液をフッ素樹脂製丸底フラスコへ入れ、１００℃に加熱し、系内を減圧にして無水フッ化水素酸を留去した。留去後、２２３ｇの白色粉末が得られ、イオンクロマトグラフィーの結果、主生成物はフルオロ硫酸リチウムであり、不純物として硫酸イオンを０．８７重量％含んでいた。
＜精製＞
上記、無水フッ化水素酸の留去で得られた硫酸イオンを０．８７重量％含むフルオロ硫酸リチウムを２０００ｍｌの炭酸ジメチルに溶解させた。溶け残った白色粉末を加圧濾過で取り除き、得られたフルオロ硫酸リチウムの溶解した炭酸ジメチル溶液のイオンクロマトグラフィーの結果から、硫酸イオンの濃度は０．００５重量％であった。
さらに、この溶液から炭酸ジメチルを減圧留去することで、フルオロ硫酸リチウムの白色粉末２０７ｇを得た。フルオロ硫酸からの全収率は９７．６％であった。このフルオロ硫酸リチウムはイオンクロマトグラフィーの結果から、不純物として硫酸イオンを０．０６９重量％含んでいた。
【００６８】
（実施例２）
＜反応＞
フルオロ硫酸に変えて三酸化硫黄１６０ｇ（２．００ｍｏｌ）を気化させて導入した以外は実施例１と同様に反応を行い、フッ化リチウムと思われる少量の白色不溶解分をもつ無水フッ化水素酸溶液が得られた。
この反応液をフッ素樹脂製丸底フラスコへ入れ、１００℃に加熱し、系内を減圧にして無水フッ化水素酸を留去した。留去後、２２２ｇの白色粉末が得られ、イオンクロマトグラフィーの結果、主生成物はフルオロ硫酸リチウムであり、不純物として硫酸イオンを０．３８重量％含んでいた。
＜精製＞
上記、無水フッ化水素酸の留去で得られた硫酸イオンを０．３８重量％含むフルオロ硫酸リチウムを２０００ｍｌの炭酸ジメチルに溶解させた。溶け残った白色粉末を加圧濾過で取り除き、得られたフルオロ硫酸リチウムの溶解した炭酸ジメチル溶液のイオンクロマトグラフィーの結果から、硫酸イオンの濃度は０．００４重量％であった。
さらに、この溶液から炭酸ジメチルを減圧留去することで、フルオロ硫酸リチウムの白色粉末２０６ｇを得た。三酸化硫黄からの全収率は９７．２％であった。このフルオロ硫酸リチウムはイオンクロマトグラフィーの結果から、不純物として硫酸イオンを０．０５２重量％含んでいた。
【００６９】
（実施例３）
＜反応＞
フッ化リチウムの仕込み量を５３．４ｇ（２．０６ｍｏｌ）に変えた以外は実施例２と同様に反応を行い、無色透明な無水フッ化水素酸溶液が得られた。
この反応液をフッ素樹脂製丸底フラスコへ入れ、１００℃に加熱し、系内を減圧にして無水フッ化水素酸を留去した。留去後、２１３ｇの白色粉末が得られ、イオンクロマトグラフィーの結果、主生成物はフルオロ硫酸リチウムであり、不純物として硫酸イオンを０．４２重量％含んでいた。
＜精製＞
上記の硫酸イオンを０．４２重量％含むフルオロ硫酸リチウムを実施例２と同様に２０００ｍｌの炭酸ジメチルに溶解させてろ過精製した結果、得られたフルオロ硫酸リチウムの炭酸ジメチル溶液の硫酸イオンの濃度は０．０１０重量％であった。
さらに、この溶液から炭酸ジメチルを減圧留去することで、フルオロ硫酸リチウムの白色粉末２０６ｇを得た。三酸化硫黄からの全収率は９７．２％であった。このフルオロ硫酸リチウムはイオンクロマトグラフィーの結果から、不純物として硫酸イオンを０．１５重量％含んでいた。
【００７０】
（実施例４）
＜反応＞
１０００ｍｌのフッ素樹脂製容器に塩化リチウム１０２ｇ（２．４０ｍｏｌ）を入れ、−５℃に冷却しながら無水フッ化水素酸４００ｇ(２０．０ｍｏｌ)をゆっくりと滴下投入した。投入と同時に塩化水素と思われる気体が発生しているのが確認できた。気体の発生が終了するまで撹拌を行い、次いでフルオロ硫酸２００ｇ（２．００ｍｏｌ）を滴下投入した。投入後、室温に戻しながら撹拌を行った結果、フッ化リチウムと思われる少量の白色不溶解分をもつ無水フッ化水素酸溶液が得られた。
この反応液をフッ素樹脂製丸底フラスコへ入れ、１００℃に加熱し、系内を減圧にして無水フッ化水素酸を留去した。留去後、２２２ｇの白色粉末が得られ、イオンクロマトグラフィーの結果、主生成物はフルオロ硫酸リチウムであり、不純物として硫酸イオンを１．２４重量％含んでいた。
＜精製＞
上記、無水フッ化水素酸の留去で得られた硫酸イオンを１．２４重量％含むフルオロ硫酸リチウムを２０００ｍｌの炭酸ジメチルに溶解させた。溶け残った白色粉末を加圧濾過で取り除き、得られたフルオロ硫酸リチウムの溶解した炭酸ジメチル溶液のイオンクロマトグラフィーの結果から、硫酸イオンの濃度は０．００６重量％であった。
さらに、この溶液から炭酸ジメチルを減圧留去することで、フルオロ硫酸リチウムの白色粉末２０７ｇを得た。フルオロ硫酸からの全収率は９７．６％であった。このフルオロ硫酸リチウムはイオンクロマトグラフィーの結果から、不純物として硫酸イオンを０．０８１重量％含んでいた。また、塩素イオンは０．００１重量％以下であった。
【００７１】
（実施例５）
＜反応＞
反応ののち無水フッ化水素酸溶液から無水フッ化水素酸を留去するまでは実施例２と同様に行い、２２２ｇの白色粉末を得た。
＜精製＞
上記、無水フッ化水素酸の留去で得られたフルオロ硫酸リチウムを１０００ｍｌのアセトニトリルに溶解させた。溶け残った白色粉末を加圧濾過で取り除き、得られたフルオロ硫酸リチウムの溶解したアセトニトリル溶液のイオンクロマトグラフィーの結果から、硫酸イオンの濃度は０．００９重量％であった。
さらに、この溶液からアセトニトリルを減圧留去することで、フルオロ硫酸リチウムの白色粉末２１０ｇを得た。三酸化硫黄からの全収率は９９．０％であった。このフルオロ硫酸リチウムはイオンクロマトグラフィーの結果から、不純物として硫酸イオンを０．１１重量％含んでいた。
【００７２】
（比較例１）
＜反応＞
５００ｍｌのフッ素樹脂製容器に炭酸ジメチル２００ｍｌを入れ、フッ化リチウム１５．６ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加えた。次いで、撹拌しながら１０℃に冷却し、フルオロ硫酸５０．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を滴下投入した。導入後、室温に戻しながら撹拌を行った結果、フッ化リチウムと思われる少量の白色不溶解分をもつ炭酸ジメチル溶液が得られた。
この反応液をフッ素樹脂製丸底フラスコへ入れ、１００℃に加熱し、系内を減圧にして炭酸ジメチルを留去した。留去後、５７ｇの白色粉末が得られ、イオンクロマトグラフィーの結果、主生成物はフルオロ硫酸リチウムであり、不純物として硫酸イオンを１．６０重量％含んでいた。
＜精製＞
上記、炭酸ジメチルの留去で得られた硫酸イオンを１．６０重量％含むフルオロ硫酸リチウムを５００ｍｌの炭酸ジメチル溶液に溶解させた。溶け残った白色粉末を加圧濾過で取り除き、得られたフルオロ硫酸リチウムの溶解した炭酸ジメチル溶液のイオンクロマトグラフィーの結果から、硫酸イオンの濃度は０．１８重量％であった。
さらに、この溶液から炭酸ジメチルを減圧留去することで、フルオロ硫酸リチウムの白色粉末５０ｇを得た。フルオロ硫酸からの全収率は９４．３％であった。このフルオロ硫酸リチウムはイオンクロマトグラフィーの結果から、不純物として硫酸イオンを２．２重量％含んでいた。
【００７３】
（比較例２）
＜反応＞
フルオロ硫酸に変えて三酸化硫黄を４０．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を気化させて導入した以外は比較例１と同様に反応を行い、フッ化リチウムと思われる少量の白色不溶解分をもつ炭酸ジメチル溶液が得られた。
この反応液をフッ素樹脂製丸底フラスコへ入れ、１００℃に加熱し、系内を減圧にして炭酸ジメチルを留去した。留去後、５６ｇの白色粉末が得られ、イオンクロマトグラフィーの結果、主生成物はフルオロ硫酸リチウムであり、不純物として硫酸イオンを１．２０重量％含んでいた。
＜精製＞
上記、炭酸ジメチルの留去で得られた硫酸イオンを１．２０重量％含むフルオロ硫酸リチウムを５００ｍｌの炭酸ジメチル溶液に溶解させた。溶け残った白色粉末を加圧濾過で取り除き、得られたフルオロ硫酸リチウムの溶解した炭酸ジメチル溶液のイオンクロマトグラフィーの結果から、硫酸イオンの濃度は０．１６重量％であった。
さらに、この溶液から炭酸ジメチルを減圧留去することで、フルオロ硫酸リチウムの白色粉末４９ｇを得た。三酸化硫黄からの全収率は９２．４％であった。このフルオロ硫酸リチウムはイオンクロマトグラフィーの結果から、不純物として硫酸イオンを１．９重量％含んでいた。
【００７４】
（比較例３）
＜反応＞
５００ｍｌのフッ素樹脂製容器にアセトニトリル５０ｍｌを入れ、塩化リチウム４．４ｇ（０．１０４ｍｏｌ）を加えた。次いで、撹拌しながら１０℃に冷却し、フルオロ硫酸８．７ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を滴下投入した。導入後、室温に戻しながら撹拌を行った結果、フッ化リチウムと思われる少量の白色不溶解分をもつアセトニトリル溶液が得られた。
＜精製＞
上記、アセトニトリル溶液から白色不溶解分を加圧濾過で取り除き、フルオロ硫酸リチウムの溶解したアセトニトリル溶液を得た。この溶液からアセトニトリルを減圧留去することで、フルオロ硫酸リチウムの白色固体９．５ｇを得た。フルオロ硫酸からの全収率は１００％であった。このフルオロ硫酸リチウムはイオンクロマトグラフィーの結果から、不純物として硫酸イオンを４．２重量％含んでいた。また、塩素イオンは０．２％であった。
【００７５】
上記比較例より、反応溶媒に非水有機溶媒を用いると、精製後に得られたフルオロ硫酸リチウムに含まれる硫酸がかなり多い結果となった。これはハロゲン化リチウムによって、硫酸が硫酸リチウムへと変換されなかったことを示しており、無水フッ化水素酸を溶媒に用いる効果が明らかとなった。