(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のコモノマー及び第２のコモノマーのみから構成されるコポリマーを含むコポリマーフィルムであって、
前記第１のコモノマーはクロロトリフルオロエチレンであり、
前記第２のコモノマーは、イタコン酸、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、及び無水マレイン酸からなる群から選択され、
前記第１及び第２のコモノマーがランダム共重合している、前記コポリマーフィルム。
【請求項２】
被覆基材包装フィルムであって：
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）又はポリイミドを含む基材；及び
前記基材の少なくとも１つの表面上に被覆されているコポリマーであって、前記コポリマーは第１のコモノマー及び第２のコモノマーのみから構成され、前記第１のコモノマーはクロロトリフルオロエチレンであり、前記第２のコモノマーは、イタコン酸、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、及び無水マレイン酸からなる群から選択され、
前記第１及び第２のコモノマーがランダム共重合している、前記被覆基材包装フィルム。
【請求項３】
被覆基材包装フィルムを形成する方法であって：
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む基材の少なくとも１つの表面をコポリマーと接触させる工程であって、前記コポリマーは第１のコモノマー及び第２のコモノマーのみから構成され、前記第１のコモノマーはクロロトリフルオロエチレンであり、前記第２のコモノマーは、イタコン酸、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、及び無水マレイン酸からなる群から選択される、前記工程；
を含み、
前記第１及び第２のコモノマーがランダム共重合している、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１３年２月１８日出願の米国仮出願６１／７６５，９６４（その内容はそれらの全部を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権の利益を主張する。
【０００２】
[0002]本発明は、共重合したフルオロモノマー及び官能性炭化水素コモノマーを含むフルオロポリマー、及びかかるフルオロポリマーから製造される物品に関する。より詳しくは、本発明は、共重合したクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び官能性炭化水素コモノマーを含むフルオロポリマー、及びかかるフルオロポリマーから製造されるバリア包装用途のためのフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]フルオロポリマーは、他の有機ポリマーでは観察されないユニークな特性を示す。フルオロポリマーは、高い熱安定性、化学的不活性、低い燃焼性、低い摩擦係数、低い表面エネルギー、低い誘電定数、耐候性、及びガスバリア特性を有する。これらのフルオロポリマーの特性によって、航空宇宙、自動車、建設、医療、医薬、及び半導体産業におけるこれらの使用が可能である。しかしながら、フルオロポリマーは種々の欠点を有する。ホモポリマーとしては、フルオロポリマーはしばしば高結晶質であり、このために通常の有機溶媒中における劣った溶解性が引き起こされ、フルオロポリマーに比較的高い融点が与えられる。更に、フルオロポリマーは殆どの表面に強くは接着せず、それらの非粘着性で知られている。したがって、フルオロポリマーの加工は、種々の基材にポリマーを施すために通常用いられる通常の有機溶媒中における溶解性の欠如、それらを施す基材に対して有害である可能性がある適用温度をもたらす高い融点、並びに通常の基材に対する接着性の欠如のために困難である。
【０００４】
[0004]フルオロモノマー及び官能性炭化水素モノマーから誘導されるいくつかのフルオロポリマーが当該技術において公知であり、フッ素含有ポリマーの特性及び官能性炭化水素モノマーの特性の両方が組み合わせられることが見出されている。かかる材料は、バリア材料、化学センサー、並びにイオン交換及び気体分離膜として用いることができる。官能基を有するフルオロポリマーを合成するための３つの主要な方法：（ａ）官能化フルオロモノマーの単独重合；（ｂ）フルオロオレフィンと官能性モノマーの共重合；及び（ｃ）官能性モノマーを用いるグラフト及びブロック共重合による通常のフルオロポリマーの変性；が存在する。通常のフルオロポリマーの化学変性もまた可能である。しかしながら、これらの限定された溶解性及び化学的不活性のために、フルオロポリマーに影響を与える可能性がある試薬は非常に限定された範囲であり、この方法では非常に限定された数の官能基しかフルオロポリマーに導入することができない。更に、官能化フルオロモノマーの単独重合は、合成の困難性及び官能性フルオロモノマーの高いコストのために非常に限られている。
【０００５】
[0005]例として、米国特許２，３９２，３７８においてはＣＴＦＥとエチレンの共重合が開示されている。Tabataら（J. Macromol. Sci. Part A, 1970, 4, 801）においては、ＣＴＦＥとエチレン、プロピレン、及びイソブチレンのラジカル共重合の反応速度論が研究されている。米国特許５，２５８，４４７においては、ＣＴＦＥ及び２−ヒドロキシエチルアリルエーテルと、第３のモノマーとして不飽和カルボン酸エステルの共重合が特許請求されている。ＪＰ−０２２０３３５６Ａにおいては、静電複写画像を顕出させるために用いるＣＴＦＥ及び塩化ビニリデン（ＶＤＣ）コポリマー被覆が報告されている。ＪＰ−５２１２１０６３Ａ及び米国特許２，９４４，９９７においてはそれぞれ、離型剤及び融剤としてのＣＴＦＥ−ＶＤＣのコポリマーが報告されている。米国特許３，０５３，８１８においては、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、及び他のフルオロオレフィンを含むターポリマーが開示されている。
【０００６】
[0006]上述したように、フルオロポリマーは医薬産業、特に医薬包装用途における用途がしばしば見出されている。薬品のための包装材料を選択することは、販売開始を成功させるために重要である。包装の成分は製品の純度をその貯蔵寿命の間保護することを助けるための機能要件を満足していなければならず、包装の成分が薬品と適合性でないと包装された薬品が損傷を受ける可能性がある。多くの活性医薬成分（ＡＰＩ）及び薬品配合物における賦形剤がそれらの周囲環境に感受性であることを考えると、種々のレベルの湿分及び酸素バリア特性を有する包装材料に対する必要性が増大している。
【０００７】
[0007]現在は、約０．３〜約０．８グラム／ミル／ｍ２・日の水蒸気透過速度を有する材料に焦点を当てた「中間バリア」セグメントが、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）被覆ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）包装フィルムによって提供されている。ＰＶＤＣフィルムは中間バリアを必要とする薬品包装における重要な要件の殆どを満足するが、これらは脆性であり、光に曝露すると黄色になり、加工中に器具を腐食させるガスを放出する。
【０００８】
[0008]また、中間バリア医薬及び医療包装においてポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）フィルムも用いられている。これは光学的に透明であり、化学的に不活性であり、不燃性であり、可塑剤及び安定剤を含まない。その優れた湿分バリア特性によって、第４地帯から熱帯までの地域を含む全ての気象及び環境の地域に医薬を世界的規模で流通させることが可能である。更に、ＰＣＴＦＥフィルムは広範囲の基材と共に良好に積層され、通常のブリスター包装装置を用いて良好に熱成形される。今日までは、種々の湿分バリアレベルを有する包装材料に関する需要は、主として異なる厚さのＰＣＴＦＥフィルムによって満足されていた。例えば、ＰＣＴＦＥフィルムは１５ミクロン〜１５０ミクロンの範囲で入手できる。これらの種々の厚さの材料はバリアの要件を満足することができるが、これらはコスト効率が良くなく、これらの使用は特殊包装用途に限られている。また、より薄いフィルムは押出すのが困難である。高コストのポリマーから製造される包装材料のコストを減少させる１つの通常の方法は、ポリマーフィルムが他のより低コストのポリマーフィルムと積層されている多層構造体を形成することである。しかしながら、上述したように、フルオロポリマーは殆どの他のポリマーに強く接着しない。層の間の劣った結合強度は多層フィルムの層間剥離を引き起こす可能性があるので、この特性は不利である。結果として、殆どの他のポリマーフィルムをフルオロポリマーフィルムに接着させるためには、充填構造のコストを増加させる特殊な中間接着剤層が一般的に必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許２，３９２，３７８
【特許文献２】米国特許５，２５８，４４７
【特許文献３】ＪＰ−０２２０３３５６Ａ
【特許文献４】ＪＰ−５２１２１０６３Ａ
【特許文献５】米国特許２，９４４，９９７
【特許文献６】米国特許３，０５３，８１８
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Tabataら, J. Macromol. Sci. Part A, 1970, 4, 801
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
[0009]而して、透明且つ安定で、良好な湿分バリア特性を示し、既存の加工装置を用いて容易に熱成形され、他のポリマーに接着させることができる保護バリアフィルムに関する必要性が当該技術において未だ存在する。更に、現在及び将来の性能要求を満足する湿分バリア特性を有するコスト効率のよい包装フィルムに関する必要性が当該技術において未だ存在する。更には、本発明の主題の他の望ましい特徴及び特性は、添付の図面及びこの本発明の主題の背景と併せて、以下の本発明の主題の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
[0010]１つの代表的な態様においては、クロロフルオロオレフィンを含む第１のコモノマー、並びに、イタコン酸、２，３−ジヒドロピラン、Ｄ−グルカール、グリセリンカーボネートビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、無水マレイン酸、塩化ビニリデン、及びこれらの混合物からなる群から選択される第２のコモノマーを含むコポリマーフィルムが開示される。
【００１３】
[0011]他の代表的な態様においては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）又はポリイミド（ＰＩ）を含む基材：及び基材の少なくとも１つの表面上に被覆されているコポリマーを含む被覆基材包装フィルムが開示される。コポリマーは少なくとも第１及び第２のコモノマーを含む。第１のコモノマーはクロロフルオロオレフィンであり、第２のコモノマーは、イタコン酸、２，３−ジヒドロピラン、Ｄ−グルカール、グリセリンカーボネートビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、無水マレイン酸、塩化ビニリデン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１４】
[0012]更に他の代表的な態様においては、物品、及び物品の周りに配置されている包装フィルムを含む包装物品が開示される。包装フィルムは少なくとも第１及び第２のコモノマーを含む。第１のコモノマーはクロロフルオロオレフィンであり、第２のコモノマーは、イタコン酸、２，３−ジヒドロピラン、Ｄ−グルカール、グリセリンカーボネートビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、無水マレイン酸、塩化ビニリデン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。物品は医薬製品であってよい。
【００１５】
[0013]この概要は、下記において詳細な説明で更に記載する簡易化した形態の概念の選択を紹介するために与えるものである。この概要は、特許請求する主題の重要な特徴又は必須の特徴を特定することは意図しておらず、特許請求する主題の範囲を定める際の補助として用いることも意図しない。
【００１６】
[0014]以下において図面と併せて本発明を記載する。図面において、同様の数字は同様の構成要素を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】[0015]図１は、本発明によるポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）コポリマーの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】[0016]図２は、本発明によるポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）コポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】[0017]図３は、本発明によるポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）コポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】[0018]図４は、本発明によるポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＩＡ）コポリマーの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】[0019]図５は、本発明によるポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＩＡ）コポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】[0020]図６は、本発明によるポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＭＡ）コポリマーの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】[0021]図７は、本発明によるポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＭＡ）コポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】[0022]図８は、本発明によるポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＤＨＰ）コポリマーの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】[0023]図９は、本発明によるポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＤＧ）コポリマーの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
[0024]以下の詳細な記載は単に例示のものであり、発明又は発明の用途及び使用を限定することは意図しない。本明細書において用いる「代表的」という語は、「例、事例、又は例示として働く」ことを意味する。而して、本明細書において「代表的」として記載されるいかなる態様も、他の態様よりも好ましいか又は有利であるとは必ずしも解釈されない。本明細書に記載する態様は全て、当業者が発明を実施又は使用することを可能にするために与えられる代表的な態様であり、特許請求の範囲によって規定される発明の範囲を限定するために与えられるものではない。更に、上記の技術分野、背景、概要、又は下記の詳細な説明において示されるいかなる明示又は暗示されている理論によって縛られる意図はない。
【００１９】
[0025]本発明は、フルオロオレフィンを低コストの官能性炭化水素モノマーと共重合することによって製造される新規なコスト効率のよいコポリマーフィルムを提供する。本発明の幾つかの態様は、フルオロポリマーの他の利益に影響を与えることなく競合材料の性能及びコストに匹敵するように、官能性炭化水素モノマーによるフルオロオレフィンの希釈を最適化する。官能性モノマーの性質及び量に応じて、これらのコポリマーはより低い融点を有し、しばしば通常の有機溶媒中に溶解する。開示されているフルオロポリマーは、医薬及び医療包装用のバリアフィルム、化学処理装置用のライニング、気体分離膜、電線絶縁、ケーブル外被、ホース、配管、シール、ガスケット、及びＯリング、テキスタイル加工用の分散液など（しかしながらこれらに限定されない）の広範囲の用途において用いるのに好適である。
【００２０】
[0026]本発明によるフルオロポリマーは、フルオロモノマーと官能性炭化水素コモノマーの共重合によって製造される。特に、本明細書に記載する共重合プロセスは遊離基重合反応によって行う。遊離基重合反応は、溶媒を用いないでバルクで、或いは、それぞれ溶媒を用いて、溶液中、エマルジョン（ミニ又はミクロエマルジョンを含む）或いは懸濁液（ミニ又はミクロ懸濁液を含む）のような水性プロセスで行うことができる。好ましくは、このプロセスは溶媒を用いてエマルジョン又は懸濁液中で行う。好ましいプロセスにおいては、反応容器にまず、遊離基開始剤、官能性コモノマー、及び溶媒混合物を充填し、その後にフルオロモノマーを加える。
【００２１】
[0027]本明細書において用いる「フルオロモノマー」という用語は、重合を受けるアルケンの二重結合の一部である炭素原子に結合している少なくとも１つのフッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基を含む重合可能なアルケンを意味する。フルオロポリマーという用語は、フルオロモノマーの重合によって誘導されるポリマーを意味する。本発明の共重合プロセスにおいて用いることができるフルオロモノマーの例としては、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ素化ビニルエーテル（例えばペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）又はペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ））、フッ素化アリルエーテル、フッ素化ジオキソール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。特定の態様においては、フルオロモノマーはＣＴＦＥである。
【００２２】
[0028]本明細書において用いる「官能性炭化水素コモノマー」という用語は、重合を受けるアルケンの二重結合の一部である炭素原子に結合している１以上の官能基を含むタイプの分子を意味する。官能性炭化水素モノマーの例としては、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、無水マレイン酸（ＭＡ）、イタコン酸（ＩＡ）、シトラコン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ジヒドロピラン（ＤＨＰ）、酢酸ビニル（ＶＡ）、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、Ｄ−グルカール、グリセロールカーボネートビニルエーテル（ＧＣＶＥ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡｃ）、及びこれらの誘導体、並びにＣＦＨ＝ＣＨＣＯ２Ｒ、ＣＦＨ＝ＣＦＣＯ２Ｒ、ＣＦ２＝ＣＨＣＯ２Ｒ、Ｆ２Ｃ＝ＣＦＣＯ２Ｒのようなポリフルオロアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。特定の態様は、官能性炭化水素モノマーとして、ＶＤＣ、ＭＡ、ＩＡ、Ｄ−グルカール、グリセロールカーボネートビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、及びＤＨＰの１つを用いることができる。
【００２３】
[0029]本発明のフルオロポリマーは、（ａ）フルオロモノマーの重合単位、及び（ｂ）官能性炭化水素コモノマーの重合単位を含む。幾つかの態様においては、成分（ａ）は約１モル％〜約９９．９モル％の範囲であってよく、成分（ｂ）は約０．１モル％〜約９９モル％の範囲であってよい。特定の態様においては、成分（ａ）は約３０モル％〜約９９モル％であり、成分（ｂ）は約１モル％〜約７０モル％である。更なる特定の態様においては、成分（ａ）は約５０モル％〜約９９モル％であり、成分（ｂ）は約１モル％〜約５０モル％である。
【００２４】
[0030]「開始剤」という用語、並びに「ラジカル開始剤」及び「遊離基開始剤」という表現は、自発的に誘導されるか又は熱若しくは光への曝露によって遊離基の源を与えることができる化学物質を指す。好適な開始剤の例としては、ペルオキシド、ペルエステル、ペルオキシピバレート、ペルオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。「開始剤」にはまた、遊離基の源を与えるのに有用な酸化還元系も含まれる。「ラジカル」という用語、及び「遊離基」という表現は、少なくとも１つの不対電子を含む化学種を指す。ラジカル開始剤は、共重合反応を開始して所望の反応速度で維持するのに十分な量で反応混合物に加える。添加の順番は、所望のプロセス及びラテックスエマルジョンの特性にしたがって変化させることができる。
【００２５】
[0031]ラジカル開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、又は過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩を挙げることができる。（反応混合物に加えるコモノマーの全重量を基準とする）反応混合物に加える過硫酸塩の量は、例えば約０．００２〜約１．０重量％であってよい。或いは、ラジカル開始剤としては、アルキル、ジアルキル、又はジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、及びペルオキシエステル、又はこれらの混合物のような有機ペルオキシドを挙げることができる。代表的なジアルキルペルオキシドは、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ジベンゾイルペルオキシド、又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンであり、これらは全コモノマーを基準として約０．０１〜約５重量％の量で反応混合物に加えることができ、及び全コモノマーを基準として約０．０５〜約２．５重量％の量で加える。代表的なペルオキシジカーボネート開始剤は、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、及びジイソプロピルペルオキシジカーボネートであり、これらは全コモノマーを基準として約０．５〜約２．５重量％の量で反応混合物に加えることができる。ペルオキシエステル開始剤としては、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）、及びコハク酸ペルオキシドが挙げられる。更に別の形態としては、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドのようなアゾ開始剤を挙げることができる。更に別の形態としては、ラジカル開始剤として酸化還元系を挙げることができる。「酸化還元系」という用語は、酸化剤、還元剤、及び場合によっては電子移動媒体として促進剤を含む系を指す。酸化剤としては、例えば過硫酸塩；過酸化水素のようなペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；並びに例えば硫酸第二鉄のような酸化性金属塩；が挙げられる。還元剤としては、例えばナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸ナトリウム及びカリウム、アスコルビン酸、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、及び還元金属塩が挙げられる。促進剤は、異なる酸化状態において酸化剤及び還元剤の両方と反応して、それによって反応全体を促進させることができる酸化還元系の成分である。促進剤としては、例えば硫酸第一鉄のような遷移金属塩が挙げられる。酸化還元系において、酸化剤及び還元剤は、全コモノマーを基準として約０．０１〜約０．５重量％の量で用いることができる。随意的な促進剤は、全コモノマーを基準として約０．００５〜約０．０２５重量％の量で用いることができる。
【００２６】
[0032]好ましい酸化還元開始剤は、ジエチル，ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネートのようなジアルキルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、及びｔ−アミルペルオキシピバレートのようなアルキルペルオキシピバレートを含むものである。ジアルキルペルオキシド、特にｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネート、特にジエチル及びジイソプロピルペルオキシジカーボネート、並びにｔ−アルキルペルオキシピバレート、特にｔ−ブチル及びｔ−アミルペルオキシピバレートがより好ましい。最も好ましい試薬は、遊離基開始剤の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（TRIGONOX（登録商標）101）、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートである。
【００２７】
[0033]遊離基開始共重合反応において有用な溶媒としては、反応物質及び開始剤を溶解することができる任意の溶媒が挙げられる。好適な溶媒としては、非排他的に、式：Ｒ−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１〜５アルキル基、又はエステルＯＲ”（式中、Ｒ”は１〜５個の炭素原子を含むアルキルである）であり、Ｒは水素であってもよい）のエステルのような通常の有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ’＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７、又はｔ−Ｃ４Ｈ９、並びに非環式カーボネートが好ましい。フッ素化溶媒もまた有用であり、これらとしては、非排他的に、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２（ＴＣＴＦＥ、ＣＦＣ−１１３として知られる）、Ｃ６Ｆ１４、ｎ−Ｃ４Ｆ１０、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが挙げられる。特に好ましいフッ素化溶媒としては、単独か、又は共溶媒として１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエタン（ＴＣＴＦＥ）と組み合わせたペルフルオロ−２−ｎ−ブチル−テトラヒドロフランが挙げられる。他の有用な溶媒としては、非排他的に、１，２−ジクロロエタン、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトニトリル、及びブチロニトリルのような通常の溶媒が挙げられる。好ましい溶媒は、酢酸メチル、アセトニトリル、ペルフルオロ−ｎ−ヘキサン、ペルフルオロ−２−ｎ−ブチルテトラヒドロフラン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、及び１，１−ジクロロ−２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンの混合物である。反応において用いる溶媒の量は当業者によって定めることができる。好ましくは、溶媒は、反応物質、試薬、及び溶媒の合計重量を基準として約３０重量％〜約６０重量％の量で用いる。
【００２８】
[0034]フッ素化モノマー及び官能性炭化水素コモノマーの溶解度を増加させるために、溶媒と組み合わせて共溶媒を用いることもできる。有用な共溶媒としては、非排他的に、アセトニトリル、ブチロニトリル、アセトン、アルキルケトン、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び水が挙げられる。例えば、乳化又は懸濁共重合プロセスにおいては、反応媒体として水、通常は脱イオンして窒素パージした水を一般的に用いる。この点に関し、上記に示す溶媒を共溶媒としての水の中に存在させることができる。共溶媒が存在する場合には、溶媒は、好ましくは溶媒及び共溶媒の合計の約３０重量％〜約７０重量％を構成する。しかしながら、フッ素化モノマーは水中において部分的にしか可溶でなく、したがって共溶媒として水を存在させる場合には、例えば乳化剤として界面活性剤が通常は必要であることを留意すべきである。この点に関し、有用な界面活性剤としては、アニオン、カチオン、及び非イオン界面活性剤が挙げられる。存在する場合には、界面活性剤は、好ましくは溶媒系の重量、即ち溶媒単独又は溶媒と共溶媒の組み合わせの重量の約０重量％より多く約１０重量％まで、より好ましくは約０重量％〜約５重量％、最も好ましくは溶媒系の約１重量％〜約３重量％を構成する。好ましい界面活性剤は、アニオン界面活性剤、特にペルフッ素化アニオン界面活性剤である。好適なペルフッ素化アニオン界面活性剤の例としては、アンモニウムペルフルオロオクタノエート、ペルフッ素化アルキル／アリールアンモニウム（金属）カルボキシレート、及びペルフッ素化アルキル／アリールリチウム（金属）スルホネート（ここで、アルキル基は約１〜約２０個の炭素原子を有する）、並びにポリ（エチレンオキシド）ベースの両親媒性コポリマーが挙げられる。好適な界面活性剤としてはまた、フッ素化されたイオン又は非イオン界面活性剤、炭化水素ベースの界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホネート、或いは上記の任意のものの混合物も挙げられる。
【００２９】
[0035]界面活性剤はまた、ポリマーエマルジョンに更なる安定性を与えるためにコモノマーと組み合わせて用いることもできる。代表的な界面活性剤は、非フッ素化炭化水素界面活性剤、シロキサン界面活性剤、又はこれらの組み合わせである。例えば、１種類又は複数のモノマーを、中でもドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＤＢＳ）、オクチルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、及びラウレス硫酸ナトリウムと組み合わせて用いることができる。
【００３０】
[0036]場合によっては重合プロセスに連鎖移動剤を加えて、生成物の分子量を調節することができる。これらは、反応の開始時に一度に、或いは反応全体にわたって徐々に増加させてか若しくは連続的に重合反応に加えることができる。連鎖移動剤の添加の量及びモードは、用いる特定の連鎖移動剤の活性、及びポリマー生成物の所望の分子量によって定まる。重合反応に加える連鎖移動剤の量は、反応混合物に加えるコモノマーの全重量を基準として約０．０５〜約５重量％、例えば約０．１〜約２重量％である。アルコール、カーボネート、ケトン、エステル、及びエーテルのような酸素化化合物を連鎖移動剤として働かせることができる。連鎖移動剤として有用な酸素化化合物の例としては、イソプロピルアルコールが挙げられる。連鎖移動剤として働かせることができる化合物の他の種類としては、ハロカーボン及びヒドロハロカーボン、例えばクロロカーボンが挙げられる。エタン及びプロパンのようなアルカンを、連鎖移動剤として機能させることもできる。
【００３１】
[0037]重合反応混合物には、場合によって、重合反応全体にわたって制御されたｐＨを維持するために緩衝剤を含ませることができる。ｐＨは、生成物における望ましくない色の顕出を最小にするためには約４〜約８の範囲内に制御する。緩衝剤としては、約４〜約１０、例えば約４．５〜約９．５の範囲の少なくとも１つのｐＫａ値を有する、有機若しくは無機酸又はそれらのアルカリ金属塩、又は塩基、或いはかかる有機若しくは無機酸の塩を挙げることができる。緩衝剤としては、例えばホスフェートバッファー及びアセテートバッファーが挙げられる。「ホスフェートバッファー」とは、リン酸の塩又は複数の塩の混合物である。「アセテートバッファー」とは酢酸の塩である。
【００３２】
[0038]反応にパラフィンワックス又は炭化水素オイルを加えることは、反応器の部品へのポリマーの接着を最小にするか又は阻止するための防汚剤として働く。任意の長鎖飽和炭化水素ワックス又はオイルが、この機能を果たすことができる。反応器に加えるオイル又はワックスの量は、反応器の部品上のポリマー接着物の形成を最小にするように働く量である。この量は、反応器の内表面積に概して比例し、反応器内表面積１ｃｍ２あたり約０．５〜約５０ｍｇで変化させることができる。
【００３３】
[0039]共重合のために用いる温度は、選択される開始剤系によって変化させることができる。共重合温度は、一態様においては、約３０℃〜約１３０℃、例えば約６０℃〜約１００℃である。共重合のために用いる圧力は、反応装置の能力、選択される開始剤系、及びコモノマーの選択に応じて約２００ｋＰａ〜約２０，０００ｋＰａで変化させることができる。例えば、重合圧力は約２，０００ｋＰａ〜約１０，０００ｋＰａである。
【００３４】
[0040]重合は撹拌又は他のかき混ぜ下で行う。撹拌／かき混ぜは一定であってよく、或いは重合の経過中にプロセス条件を最適にするために変化させることができる。一態様においては、反応を制御するために複数の撹拌速度及び複数の温度の両方を用いる。本明細書に記載する組成物を製造するために用いる反応容器は、加圧及び撹拌することができるものである。密閉して必要な反応圧力（例えば３．３６ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）より高い圧力）に加圧することができる通常の商業的なオートクレーブが好適である。水平方向傾斜型オートクレーブ、及び垂直方向傾斜型オートクレーブの両方を用いることができる。
【００３５】
[0041]本発明の一態様によれば、スターラー及び熱制御装置を備えた加圧重合反応器に、水及び／又は他の溶媒、例えば脱イオン水、１種類以上の官能性炭化水素モノマー、及び少なくとも１種類のフルオロモノマーを充填する。混合物には、場合によって、界面活性剤、緩衝剤、防汚剤、又はコポリマー生成物の分子量調節のための連鎖移動剤の１以上を含ませることができる。
【００３６】
[0042]官能性炭化水素モノマーを導入する前に、共重合反応のための酸素を含まない雰囲気を得るために、空気を反応器から除去する。重合成分を加える順番は変化させることができるが、フルオロモノマー（例えばＣＴＦＥ）の共重合の開始前にコモノマーの少なくとも一部を水性反応媒体中に存在させることが一般に規定される。反応中に追加量のコモノマーを反応器に供給することができる。一態様においては、水、開始剤、コモノマー、及び場合によっては界面活性剤、防汚剤、連鎖移動剤、及び／又は緩衝剤を反応器に充填し、反応器を所望の反応温度に加熱する。次に、フルオロモノマーを、実質的に一定の圧力を与える速度で反応中に供給する。或いは、フルオロモノマー、コモノマー、及び開始剤を、随意的な成分の１以上と一緒に反応器に供給することができる。当該技術において公知なように、共重合プロセスに関する他のバリエーションが意図される。所望重量のコモノマーが反応器に供給された時点で、コモノマーの供給を停止する。場合によっては追加のラジカル開始剤を加えて、反応を好適な時間で完了させる。反応圧力は、反応器内のコモノマーが消費されるにつれて低下する。
【００３７】
[0043]重合は、適当な混合を確保するために撹拌下で行う。粒子の早期凝集を阻止するために、重合中の撹拌速度を調節することが望ましい可能性がある。撹拌速度及び反応時間は通常は所望のクロロフルオロポリマー生成物の量によって定まるが、当業者であれば特許請求されている結果を与えるために過度の実験を行うことなく反応の条件を容易に最適にすることができる。撹拌速度は、撹拌器の形状及び容器の寸法に応じて約５〜約８００ｒｐｍ、例えば約２５〜約７００ｒｐｍの範囲である。反応時間は、約１〜約３０時間、例えば約１０〜約２０時間の範囲である。
【００３８】
[0044]重合反応が完了したら、反応器を周囲温度にし、残留している未反応のコモノマーを排気して大気圧にする。次に、フルオロポリマーを含む水性反応媒体を反応器から回収する。回収される材料は、反応成分、即ち水、コモノマー、開始剤（及び／又は開始剤の分解生成物）、並びにフルオロポリマーの固体の安定な混合物を含む。フルオロポリマーを含む生成物混合物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、一定重量になるまで乾燥して固体のフルオロポリマーを与える。或いは、フルオロポリマーを含む生成物混合物を濾過して溶媒を除去し、得られる粗生成物を有機溶媒中に可溶化し、次に異なる溶媒を用いて沈殿させる。沈殿する生成物を一定重量になるまで乾燥して、固体のフルオロポリマーを与える。得られるコポリマーは、クロロフルオロオレフィンコモノマー及び官能性コモノマーのランダム配列を含む。
【００３９】
[0045]特定の態様においては、上記に記載の共重合反応において用いるフルオロモノマーはＣＴＦＥである。種々の態様においては、上記に記載の共重合反応において用いる官能性炭化水素モノマーは、択一的に、イタコン酸、２，３−ジヒドロピラン、Ｄ−グルカール、グリセロールカーボネートビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、無水マレイン酸、又は塩化ビニリデンである。また、かかる官能性コモノマーの混合物も、ＣＴＦＥのようなクロロフルオロオレフィンと共重合させるように意図される。特定の態様においては、コポリマーとしては、ＣＴＦＥとイタコン酸のコポリマー（ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＩＡ）コポリマー）、ＣＴＦＥと２，３−ジヒドロピランのコポリマー（ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＤＨＰ）コポリマー）、ＣＴＦＥとＤ−グルカールのコポリマー（ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＤＧ）コポリマー）、ＣＴＦＥとグリセロールカーボネートビニルエーテルのコポリマー（ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＧＣＶＥ）、ＣＴＦＥのコポリマー、ＣＴＦＥと無水マレイン酸のコポリマー（ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＭＡ）コポリマー）、ＣＴＦＥと２−ヒドロキシプロピルアクリレートのコポリマー（ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＨＰＡｃ）コポリマー）、及びＣＴＦＥと塩化ビニリデンのコポリマー（ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）コポリマー）が挙げられる。
【００４０】
[0046]本発明のフルオロポリマーを製造するために用いる全ての材料は商業的に入手できる。例えば、ＣＴＦＥはMorristown, NJのHoneywell International Inc.から入手できる。官能性コモノマーのＩＡ、ＤＨＰ、ＤＧ、ＭＡ、ＧＣＶＥ、ＨＰＡｃ、及びＶＤＣは全て、St. Louis, MOのSigma-Aldrich Co. L.L.C.から商業的に得ることができる。
【００４１】
[0047]上述したように、本明細書に記載するフルオロポリマーは広範囲の用途において用いるのに好適である。医薬包装の特定の例を用いると、記載されているフルオロポリマーを、押出フィルム（溶融押出による）として製造することができ、或いは溶媒中に分散、懸濁、若しくは溶解した状態で製造することができ、得られる分散液、懸濁液、又は溶液を、ロール塗布又はスプレー塗布、キャスト、浸漬、又はドクターブレード塗布によって基材上に被覆することができる。次に溶媒を蒸発させて堆積したフルオロポリマーの均一な層を形成し、次にフルオロポリマーの融点よりも高く分解点よりも低い温度で加熱及び溶融させて均一に被覆されたフィルムを形成する。好適な基材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリプロピレンナフタレート（ＰＰＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、又は当該技術において公知の任意の好適な合成ポリマーが挙げられる。
【００４２】
[0048]溶融押出の例においては、しばしばナードル（小さいビーズ、当該産業においてしばしば呼ばれる樹脂）の形態で供給されるコポリマー熱可塑性原材料を、頂部に取り付けられているホッパーから押出機のバレル中に重力で供給する。材料は供給口（バレルの後部付近の開口）を通って導入されて、スクリューと接触する。回転するスクリュー（通常は１２０ｒｐｍ以下で回転している）によって、プラスチックビーズが、溶融ポリマーの所望の溶融温度に加熱されているバレル中に押し出される。殆どのプロセスにおいて、３つ以上の独立したＰＩＤ制御ヒーター区域によって、バレルの温度を後部（ここでプラスチックを導入する）から前部へ徐々に上昇させるバレルに関する加熱プロファイルが設定される。これによって、バレルを通して押し出されるにつれてビーズを徐々に溶融させて、ポリマーの分解を引き起こす可能性がある過熱の危険性を低下させることができる。バレルの前部において、溶融したプラスチックがスクリューから離れ、スクリーンパックを通して移動して、溶融体内の混入物質が除去される。スクリーンを通過した後、溶融したポリマーはダイに導入される。ダイは、最終生成物にその輪郭を与えるものであり、溶融したプラスチックが円筒形の輪郭から生成物の輪郭形状に均一に流れるように設計しなければならない。それが連続的な輪郭である限りにおいて、殆ど全ての想像しうる形状を生成させることができる。その後、生成物を冷却する（これは、水浴を通して押出物を引き取ることによって行うことができる）。記載した押出プロセスと同時及び隣接して二次押出プロセスを行い、それらのそれぞれのダイを通過した後に両方の押出物を結合させて共押出生成物を形成することができる。生成物を冷却したら、それは巻き取るか、又はその後の使用のために所定長さに切断することができる。例えば約１５ミクロン〜約１５０ミクロンの厚さで溶融体押出物を与えることができる。
【００４３】
[0049]被覆基材の例においては、予め形成されているフィルムを形成する必要なしに、通常の被覆手段によって、本発明によるフルオロポリマー組成物を液体として好適なポリマー基材に直接施すことができる。かかる被覆を製造するための技術としては、キャスト、浸漬、噴霧、及び塗装の通常の方法が挙げられる。フルオロポリマー被覆が分散液形態のフルオロポリマーを含む場合には、これは、通常は、噴霧、ロール、ナイフ、カーテン、グラビア塗工機のような通常の手段、又はしま若しくは他の欠陥のない均一な被覆の塗布を可能にする任意の他の方法を用いて分散液を基材上にキャストすることによって施す。噴霧及びローラー塗布が最も簡便な塗布方法である。キャスト分散液の乾燥被覆厚さは、好ましくは、約１２ミクロン〜約２５０ミクロン、好ましくは約３０ミクロン〜約１３０ミクロンの間である。塗布の後、湿潤状態の溶液又は分散液を乾燥して溶媒を除去し、必要な場合には熱融合させて基材上にフルオロポリマー被覆を形成する。フルオロポリマーが溶液形態である幾つかの組成物を用いる場合には、配合物を基材上に被覆して、周囲温度で空気乾燥させることができる。融合フィルムを製造するために必須ではないが、被覆をより迅速に乾燥させるためには加熱することが一般に望ましい。乾燥温度は、好ましくは、約２５℃（周囲条件）〜約２００℃（オーブン温度−フィルム温度はより低くなる）の範囲である。また、用いる温度は、接着剤ポリマー中の官能基とポリマー基材の官能基との相互作用を促進して、基材に対するフルオロポリマー被覆の確実な結合を与えるのに十分なものでなければならない。この温度は用いる接着剤ポリマー及び基材の官能基によって広く変化し、室温から、下記において議論する分散液形態のフルオロポリマーを融合させるために必要なものよりも高いオーブン温度までの範囲であってよい。組成物中のフルオロポリマーが分散液形態である場合には、溶媒を除去し、フルオロポリマー粒子が融合して連続フィルムになるのに十分に高い温度にフルオロポリマーを加熱する。好ましくは、被覆中のフルオロポリマーを約１５０℃〜約２５０℃の温度に加熱する。用いる溶媒は好ましくは融合を助け、即ち、溶媒が存在しない場合には必要であろうものよりも低い温度を融合のために用いることを可能にする。而して、ポリマーを融合させるために用いる条件は、用いるフルオロポリマー、キャスト分散液及び基材フィルムの厚さ、並びに他の運転条件によって変化する。特定の態様においては、フルオロポリマー被覆組成物を基材フィルムに施す。好ましくは、基材フィルムは、適合性の接着剤ポリマーと相互作用して結合を促進させる官能基を与えるプライマー層を含む。好ましくは、基材フィルムは、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリ塩化ビニル、又はポリエチレンテレフタレート／ポリ塩化ビニルの共押出物である。他の態様においては、フルオロポリマー被覆は基材フィルムの両方の表面に施す。これは、ポリマー基材の両方の側の上に同時に行うことができ、或いは被覆した基材を乾燥し、回転させて未被覆の側にし、同じ被覆ヘッドに再導入してフィルムの反対側に被覆を施して、フィルムの両方の側の上に被覆を行うことができる。
【実施例】
【００４４】
[0050]ここで、以下の非限定的な実施例によって本発明を示す。特許請求の範囲において規定される本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更及び修正を以下の実施例及びプロセスに加えることができることを留意すべきである。したがって、以下の実施例は例示のみのものとして解釈すべきであり、いかなるようにも限定するものではないことを留意すべきである。
【００４５】
ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）コポリマー−実施例１：
[0051]本発明にしたがってポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）コポリマーを製造した。コポリマーは、マノメーター、破裂板、並びに入口及び出口バルブを備えた６００ｍＬのハステロイParrオートクレーブ内で製造した。漏出を阻止するために、２０ｂａｒの窒素圧力を用いてオートクレーブをパージした。次に、２０ｍｍＨｇの真空を１５分間運転した。開始剤のＴＢＰＰｉ（２．１３ｇ、９．２０ミリモル、２モル％）、コモノマーのＶＤＣ（３．１０ｇ、３２ミリモル、供給流中６モル％）、及び溶媒混合物（Ｃ４Ｈ５Ｆ５：２００ｍＬ、脱イオン水：２００ｍＬ）を含む反応物質を、漏斗を通してオートクレーブ中に移した。液体窒素／アセトン混合物中で冷却した後、モノマーのＣＴＦＥ（６６ｇ、５６７ミリモル、９４モル％）を二重秤量（即ち、オートクレーブにＣＴＦＥを供給する前後の重量の差）によって導入した。反応器を７４℃に徐々に加熱した（Ｐｍａｘ＝８ｂａｒ）。１０〜２０時間後に反応を停止し（ΔＰ＝２ｂａｒ)、オートクレーブを室温に冷却した。未反応のＣＴＦＥをパージした後に、ＣＴＦＥの転化率は９０％であると求められた。反応混合物を濾過して溶媒を除去し、得られた粗生成物をクロロホルム中に可溶化し、次に冷メタノールから沈殿させた。ポリマーを高真空下６０℃において一定の重量になるまで乾燥して、２３．０グラムのポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）コポリマー（収率３３％）を白色の粉末として生成させた。
【００４６】
[0052]生成物を、１９Ｆ（図１）、１Ｈ（図２）、及び１３Ｃ−ＮＭＲ（図３）分光法によって分析した。コポリマー中のＶＤＣのモルパーセントは、外部標準物質として２，５−ジクロロトリフルオロベンゼンを用いて２３モル％であると求められた。溶融プレスしたプラークに関して３７．８℃及び１００％の相対湿度において水蒸気透過分析を行ったところ、０．３８グラム／ミル／ｍ２−日の水侵入速度が示された。更に、コポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析によって、１２℃のガラス転移温度（Ｔｇ）値及び１８０℃の溶融温度（Ｔｍ）値が示された。
【００４７】
ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）コポリマー−実施例２：
[0053]本発明にしたがってポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）コポリマーを製造した。コポリマーは、マノメーター、破裂板、並びに入口及び出口バルブを備えた６００ｍＬのハステロイParrオートクレーブ内で製造した。漏出を阻止するために、２０ｂａｒの窒素圧力を用いてオートクレーブをパージした。次に、２０ｍｍＨｇの真空を１５分間運転した。開始剤のＴＢＰＰｉ（２．１３ｇ、９．２ミリモル、２モル％）、コモノマーのＶＤＣ（５．８０ｇ、６０ミリモル、供給流中１０モル％）、及び溶媒混合物（Ｃ４Ｈ５Ｆ５：２００ｍＬ、脱イオン水：２００ｍＬ）を含む反応物質を、漏斗を通してオートクレーブ中に加えた。液体窒素／アセトン混合物中で冷却した後、モノマーのＣＴＦＥ（６２．９ｇ、５４０ミリモル、９０モル％）を二重秤量（即ち、オートクレーブにＣＴＦＥを供給する前後の重量の差）によって導入した。反応器を７４℃に徐々に加熱した（Ｐｍａｘ＝５ｂａｒ）。２０時間後に反応を停止し、オートクレーブを室温に冷却した。未反応のＣＴＦＥをパージした後に、ＣＴＦＥの転化率は５０％であると求められた。反応混合物を濾過して溶媒を除去し、得られた粗生成物をクロロホルム中に可溶化し、次に冷メタノールから沈殿させた。ポリマーを高真空下６０℃において一定の重量になるまで乾燥して、１８．５グラムのポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）コポリマー（収率２７％）を白色の粉末として生成させた。
【００４８】
[0054]生成物を、１Ｈ、１３Ｃ、及び１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって分析した。コポリマー中のＶＤＣのモルパーセントは３８モル％であると求められた。
ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）コポリマー−実施例３：
[0055]本発明にしたがってポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）コポリマーを製造した。コポリマーは、マノメーター、破裂板、並びに入口及び出口バルブを備えた６００ｍＬのハステロイParrオートクレーブ内で製造した。漏出を阻止するために、２０ｂａｒの窒素圧力を用いてオートクレーブをパージした。次に、２０ｍｍＨｇの真空を１５分間運転した。開始剤のＴＢＰＰｉ（２．１３ｇ、９．２ミリモル、２モル％）、コモノマーのＶＤＣ（１．２０ｇ、１２ミリモル、供給流中２モル％）、及び溶媒混合物（Ｃ４Ｈ５Ｆ５：１００ｍＬ、脱イオン水：３００ｍＬ）を含む反応物質を、漏斗を通してオートクレーブ中に移した。液体窒素／アセトン混合物中で冷却した後、モノマーのＣＴＦＥ（６８．５ｇ、５８８ミリモル、９８モル％）を二重秤量（即ち、オートクレーブにＣＴＦＥを供給する前後の重量の差）によって導入した。反応器を７４℃に徐々に加熱した（Ｐｍａｘ＝８ｂａｒ）。２０時間後に反応を停止し、オートクレーブを室温に冷却した。未反応のＣＴＦＥをパージした後に、ＣＴＦＥの転化率は７８％であると求められた。反応混合物を濾過して溶媒を除去し、得られた粗生成物をクロロホルム中に可溶化し、次に冷メタノールから沈殿させた。ポリマーを高真空下６０℃において一定の重量になるまで乾燥して、３９．０グラムのポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）コポリマー（収率５６％）を白色の粉末として生成させた。
【００４９】
[0056]生成物を、１Ｈ、１３Ｃ、及び１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって分析した。コポリマー中のＶＤＣのモルパーセントは１６モル％であると求められた。溶融プレスしたプラークに関して３７．８℃及び１００％の相対湿度において水蒸気透過分析を行ったところ、０．２６グラム／ミル／ｍ２−日の水侵入速度が示された。
【００５０】
ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）コポリマー−実施例４：
[0057]本発明にしたがってポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）コポリマーを製造した。コポリマーは、マノメーター、破裂板、並びに入口及び出口バルブを備えた６００ｍＬのハステロイParrオートクレーブ内で製造し、漏出を阻止するために、３０ｂａｒの窒素圧力を用いてパージした。次に、２０ｍｍＨｇの真空を１５分間運転した。次の反応物質：ＶＤＣ（１．２６ｇ、１３．３ミリモル、３モル％）、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（１０ｍＬの脱イオン水中２．１グラム）、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５（１０ｍＬの脱イオン水中１．７グラム）、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（１０ｍＬの脱イオン水中１．５グラム）、Ｈ２ＳＯ４（１０ｍＬの脱イオン水中１．５グラム）、及び脱イオン水（４６０ｍＬ）を、漏斗を通してオートクレーブ中に移した。オートクレーブを液体窒素中で冷却した後、ＣＴＦＥ（４９ｇ、４２０ミリモル、９７モル％）を二重秤量（即ち、オートクレーブにＣＴＦＥを供給する前後の重量の差）によって導入した。反応器を４０℃に加熱した（Ｐｍａｘ＝１０ｂａｒ）。２０時間後に反応を停止し（ΔＰ＝０ｂａｒ）、次にオートクレーブを室温に冷却した。未反応のＣＴＦＥ（５ｇ）をパージした後に生成物混合物を濾過し、得られた固体を高真空下８０℃において一定の重量になるまで２４時間乾燥して、３７．７グラムの白色の粉末（収率７５％）を生成させた。
【００５１】
[0058]このコポリマーに関するＮＭＲスペクトルは、有機溶媒の殆どの中におけるポリマーの溶解性の欠如のために記録しなかった。コポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析によって、３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）値及び２２０℃の溶融温度（Ｔｍ）値が示された。元素分析によって、コポリマーは４４．７４％のＦ、３０．０１％のＣｌ、及び１９．８６％のＣから構成され、Ｆ（％）／Ｃｌ（％）の比は１．４９であることが示された。
【００５２】
ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＩＡ）コポリマー：
[0059] マノメーター、破裂板、並びに入口及び出口バルブを備えた６００ｍＬのハステロイParrオートクレーブ内で、本発明にしたがうＣＴＦＥとＩＡのラジカル共重合を行った。漏出を阻止するために、３０ｂａｒの窒素圧力を用いてパージした。次に、２０ｍｍＨｇの真空を１５分間運転した。次の反応物質：ＩＡ（４．２０ｇ、０．０３２モル）、ＴＢＰＰｉ（２モル％）、及び溶媒混合物（Ｃ４Ｈ５Ｆ５：２００ｍL、脱イオン水：２００ｍＬ）を、漏斗を通してオートクレーブ中に移した。オートクレーブを液体窒素／アセトン混合物中で冷却した後、ＣＴＦＥ（５０．０ｇ、４２９モル、９３モル％）を二重秤量（即ち、オートクレーブにＣＴＦＥを供給する前後の重量の差）によって導入した。反応器を７４℃に加熱した（Ｐｍａｘ＝１０ｂａｒ）。２０時間後に反応を停止し（ΔＰ＝２ｂａｒ）、次にオートクレーブを室温に冷却した。揮発分をパージした後に、生成物混合物は２４．３グラムのポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＩＡ）コポリマーを与えた。
【００５３】
[0060]生成物を、１９Ｆ及び１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって分析した。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（図４）における−１１０ｐｐｍに中心がある信号によって、ＣＴＦＥの存在が立証された。更に、−１２７ｐｐｍに中心がある信号によって、ＣＴＦＥ−ＣＴＦＥダイアドの存在が示された。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図５）における２．５ｐｐｍ及び１．２ｐｐｍの信号によって、ＩＡの導入が立証された。外部標準物質として２，５−ジクロロベンゾトリフルオリドを用いた１Ｈ及び１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルによって、導入されたＩＡのモルパーセント（１２モル％）が求められた。コポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析によって、２４℃のガラス転移温度（Ｔｇ）値及び１６０℃の溶融温度（Ｔｍ）値が示された。溶融プレスしたプラークに関して３７．８℃及び１００％の相対湿度において水蒸気透過分析を行ったところ、０．４０グラム／ミル／ｍ２−日の水侵入速度が示された。
【００５４】
ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＭＡ）コポリマー：
[0061]ＣＴＦＥと無水マレイン酸の遊離基共重合のために、６００ｍＬのオートクレーブを用いた。３０ｂａｒの窒素を用いてオートクレーブを１時間加圧して漏出に関してチェックした。次に、０．００４ｍｂａｒの真空を３０分間運転した。１７．２グラムの量の無水マレイン酸を４０グラムの水に加えて溶解した。水中のＭＡの溶液をオートクレーブ中に移した（真空下）。３．６２グラムのＴＢＰＰｉを２０グラムのＣ４Ｈ５Ｆ５中に希釈した。このＣ４Ｈ５Ｆ５中のＴＢＰＰｉの溶液をオートクレーブ中に移した（真空下）。更に、３４０グラムの溶媒のＣ４Ｈ５Ｆ５をオートクレーブ中に移した（真空下）。オートクレーブのバルブを閉止し、アセトン／液体窒素混合物中で冷凍した。オートクレーブを−５０℃に冷却した。次に、１０７グラムのＣＴＦＥを加えた。オートクレーブを室温に戻した。次に、４０℃、５０℃、６０℃、及び７０℃において２分間の平衡時間を含めた加熱プロファイルを実施することによって、オートクレーブを７４℃に徐々に加熱した。７４℃において２０時間の反応時間の後、オートクレーブを室温に冷却し、次に氷浴中に配置した。次に、オートクレーブを開放して排気した。溶媒を蒸発させた後、反応混合物をクロロホルム中に溶解し、冷ペンタンから沈殿させ、次に冷イソプロパノールから単離した。生成物を一定重量になるまで乾燥して、４２．０グラムの白色の粉末を与えた（収率４０％）。
【００５５】
[0062]１９Ｆ及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（それぞれ図６及び７）によって、ＣＴＦＥ及びＭＡの存在が確認された。外部標準物質として２，５−ジクロロベンゾトリフルオリドを用いた１Ｈ及び１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、コポリマー中に導入されたＭＡの量は１７％であると算出された。コポリマーをクロロホルム中に溶解し、得られた溶液を用いてＰＥＴ基材上にフィルムを延展させた。室温において不透明であったフィルムは、２００℃に加熱した後に透明になった。被覆フィルム（厚さ０．３９ミル）に関して３７．８℃及び１００の相対湿度において水蒸気透過分析を行ったところ、０．７６グラム／ミル／１００インチ２−日の水侵入速度が示された。
【００５６】
ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＤＨＰ）コポリマー（ＤＨＰはジヒドロピランを表す）：
[0063]２モル％のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）によって開始されるＣＴＦＥ（供給流中９０モル％）とＤＨＰのラジカル共重合を、６００ｍＬのオートクレーブ内で７４℃において行った。ラジカル共重合によって３グラム（５重量％）の灰白色の固体が生成した。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（図８）における−１０８ｐｐｍ（ＣＦ２）及び−１２６ｐｐｍ（ＣＦＣｌ）に中心がある信号によって、ＣＴＦＥの存在が立証された。更に、−１２８ｐｐｍに中心がある信号によって、ＣＴＦＥ−ＣＴＦＥダイアドの存在が示された。
【００５７】
ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＤＧ）コポリマー（ＤＧはＤ−グルカールを表す）：
[0064]２モル％のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）によって開始されるＣＴＦＥ（供給流中９８モル％）とＤ−グルカールのラジカル共重合を、６００ｍＬのオートクレーブ内で７４℃において行った。ラジカル共重合によって８グラム（１６重量％）の黄色の固体が生成した。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（図９）における−１０８ｐｐｍ（ＣＦ２）及び−１２６ｐｐｍ（ＣＦＣｌ）に中心がある信号によって、ＣＴＦＥの存在が立証された。更に、−１２８ｐｐｍに中心がある信号によって、ＣＴＦＥ−ＣＴＦＥダイアドの存在が示された。
【００５８】
ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＨＰＡｃ）コポリマー（ＨＰＡｃは２−ヒドロキシプロピルアクリレートを表す）：
[0065]マノメーター、破裂板、並びに入口及び出口バルブを備えた１リットルのオートクレーブ内でコポリマーを製造し、漏出を阻止するために、３０ｂａｒの窒素圧力を用いてパージした。次に、２０ｍｍＨｇの真空を１５分間運転した。次の反応物質：３３０ｇの脱イオン水、Ｋ２Ｓ２Ｏ８（５６グラムの脱イオン水中１．４グラム）、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５（６０グラムの脱イオン水中２．１８グラム）、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（１０ｍＬの脱イオン水中０．７６グラム）、Ｈ２ＳＯ４（１０ｍＬの脱イオン水中０．４７グラム）、及び１０グラムの脱イオン水中に溶解した１．６グラムの２−ヒドロキシプロピルアクリレートをオートクレーブ中に加えた。オートクレーブを液体窒素中で冷却した後、ＣＴＦＥ（１５５ｇ、１．３３モル、９９モル％）を二重秤量（即ち、オートクレーブにＣＴＦＥを供給する前後の重量の差）によって導入した。反応器を３８℃に加熱した（Ｐｍａｘ＝１０ｂａｒ）。５時間後に反応を停止し、次にオートクレーブを室温に冷却した。未反応のＣＴＦＥをパージした後に生成物混合物を濾過し、得られた固体を高真空下８０℃において一定の重量になるまで２４時間乾燥して、白色の粉末を８５％の収率で生成させた。
【００５９】
[0066]溶融プレスしたプラークに関して３７．８℃及び１００％の相対湿度において水蒸気透過分析を行ったところ、０．００４グラム／１００インチ２−日の水蒸気透過速度が示された。同じ溶融プレスしたプラークは、２３℃及び１％の相対湿度において、２．１ｃｃ／１００インチ２−日の酸素透過速度を示した。
【００６０】
[0067]よって、広範囲の用途において用いるのに好適なフルオロポリマーの複数の態様がここに記載されている。本フルオロポリマーは光学的に透明で、化学的に不活性で、不燃性で、可塑剤及び安定剤を含んでいない。本フルオロポリマーは優れた湿分バリア特性を示す。更に、開示されているフルオロポリマーは、既存の加工装置を用いて容易に熱成形され、他のポリマーに接着させることができる。
【００６１】
[0068]上記の発明の詳細な説明において少なくとも１つの代表的な態様を示したが、膨大な数のバリエーションが存在することを認識すべきである。また、代表的な態様又は代表的な複数の態様は例に過ぎず、いかなるようにも発明の範囲、適用性、又は構成を限定することは意図しないことも認識すべきである。むしろ、上記の詳細な説明は、発明の代表的な態様を実施するための簡便な指針を当業者に与えるものであり、特許請求の範囲に示す範囲及びその法律的均等範囲から逸脱することなく、代表的な態様において記載されている機能及び要素の配置において種々の変更を行うことができることが理解される。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
［１］  クロロフルオロオレフィンを含む第１のコモノマー；及び
イタコン酸、２，３−ジヒドロピラン、Ｄ−グルカール、グリセリンカーボネートビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、無水マレイン酸、塩化ビニリデン、及びこれらの混合物からなる群から選択される第２のコモノマー；
を含み；
第１及び第２のコモノマーがランダム共重合しているコポリマーフィルム。
［２］  第１のコモノマーがクロロトリフルオロエチレンを含む、［１］に記載のコポリマーフィルム。
［３］  第２のコモノマーがイタコン酸を含む、［２］に記載のコポリマーフィルム。
［４］  第２のコモノマーが２，３−ジヒドロピランを含む、［２］に記載のコポリマーフィルム。
［５］  第２のコモノマーがＤ−グルカールを含む、［２］に記載のコポリマーフィルム。
［６］  第２のコモノマーが無水マレイン酸を含む、［２］に記載のコポリマーフィルム。
［７］  第２のコモノマーが塩化ビニリデンを含む、［２］に記載のコポリマーフィルム。
［８］  第２のコモノマーが２−ヒドロキシプロピルアクリレートを含む、［２］に記載のコポリマーフィルム。
［９］  物品が医薬包装製品である、［１］に記載のコポリマーフィルム。
［１０］  ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）又はポリイミドを含む基材；及び
少なくとも第１及び第２のコモノマーを含み、第１のコモノマーはクロロフルオロオレフィンであり、第２のコモノマーは、イタコン酸、２，３−ジヒドロピラン、Ｄ−グルカール、グリセリンカーボネートビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、無水マレイン酸、塩化ビニリデン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、基材の少なくとも１つの表面上に被覆されているコポリマー；
を含む被覆基材包装フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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