(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されることを特徴とするフリルチアゾール化合物。
【化１】
0006269956.tif 000008
［式中、
Ｒ1は、置換基を有していてもよいＣ6-10芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、または、置換基を有していてもよいＣ6-10芳香族炭化水素基および置換基を有していてもよいヘテロアリール基から選択される２以上が共役結合した基を示し、
Ｒ2は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ6-10芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、または、置換基を有していてもよいＣ6-10芳香族炭化水素基および置換基を有していてもよいヘテロアリール基から選択される２以上が共役結合した基を示し、
Ｒ3は水素原子またはＣ1-6アルキル基を示し、
上記置換基は、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、アミノ基、ペンタフルオロスルファニル基、（Ｃ1-6アルコキシ）カルボニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基およびシアノ基から選択される１以上の置換基を示す］
【請求項２】
Ｒ1が置換基を有していてもよいＣ6-10芳香族炭化水素基および置換基を有していてもよいヘテロアリール基から選択される２以上、１０以下が共役結合した基を示す請求項１に記載のフリルチアゾール化合物。
【請求項３】
Ｒ2が水素原子を示す請求項１または２に記載のフリルチアゾール化合物。
【請求項４】
Ｒ2が置換基を有していてもよいＣ6-10芳香族炭化水素基および置換基を有していてもよいヘテロアリール基から選択される２以上、１０以下が共役結合した基を示す請求項１または２に記載のフリルチアゾール化合物。
【請求項５】
Ｒ3がＣ1-6アルキル基を示す請求項１〜４のいずれかに記載のフリルチアゾール化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のフリルチアゾール化合物を含むことを特徴とする発光物質。
【請求項７】
請求項６に記載の発光物質を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価で製造することができ且つ発光特性に優れるフリルチアゾール化合物、当該フリルチアゾール化合物を含む発光物質、および、当該発光物質を含む有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイとしては、ブラウン管を用いたものから液晶を用いたものが主流になってきている。さらに、液晶ディスプレイに比して様々な利点を有することから、有機ＥＬディスプレイの実用化が模索されている。
【０００３】
例えば、液晶ディスプレイでは液晶の分子の方向を変えることで輝度を変化させるため応答速度が遅く、また、応答速度は低温においてさらに遅くなるという問題があるが、有機ＥＬでは電流を変化させることにより輝度が瞬時に変化するので応答速度が非常に速く、応答速度は温度に影響を受けない。また、液晶ディスプレイは見る方向により階調が変わるが、有機ＥＬディスプレイでは見る方向によるコントラストの低下は少なく、視野角は１８０°に近い。
【０００４】
さらに、有機ＥＬディスプレイは励起子により発光するため消費電力が少なく、また、構造が比較的単純であり薄膜化やフレキシブル化も可能であるという利点もある。
【０００５】
有機ＥＬ素子に用いられる発光物質は、陽極側から正孔を、陰極側から電子を注入されることにより励起され、基底状態に戻る際に光子を放出することにより発光する。よって、有機ＥＬ用の発光物質としては、一般的に、正孔や電子を安定化できるよう高度に共役した不飽和化合物が用いられる。例えば特許文献１には、有機ＥＬ用の発光物質としてビスチアジアゾール構造を有する化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９７５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、有機ＥＬのための発光物質としては、高度に共役した不飽和化合物が用いられている。
【０００８】
高度に共役した不飽和化合物は、古典的には、例えば化学量論量の銅化合物の存在下、ベンゼン化合物同士を高温でカップリングすることにより合成されていた。ところがこのような方法で得られた化合物は着色してしまっており光学材料としては到底利用できるものではなく、また、有害な銅化合物を化学量論量で用いる必要があるため、大量合成に適するものではなかった。それに対して、近年、鈴木カップリング反応など、金属触媒を用いて比較的低温で実施でき着色の少ない目的化合物が得られるカップリング反応が開発され、光学材料の合成にも適用されている。しかし従来の有機ＥＬ用発光物質は、原料化合物自体が高価であったり合成に手間がかかるなど、製造コストが高いという問題があった。
【０００９】
そこで本発明は、安価で製造することができ且つ発光特性に優れるフリルチアゾール化合物、当該フリルチアゾール化合物を含む発光物質、および、当該発光物質を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、バイオマスから得ることができるフルフラールと、発酵法などにより容易に製造される天然アミノ酸であるシステインを原料として、発光特性に優れたフリルチアゾール化合物を簡便に合成できることを見出して、本発明を完成した。
【００１１】
以下、本発明を示す。
【００１２】
［１］  下記式（Ｉ）で表されることを特徴とするフリルチアゾール化合物。
【００１３】
【化１】
0006269956.tif 000002
【００１４】
［式中、
Ｒ1は、置換基を有していてもよいＣ6-10芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、または、置換基を有していてもよいＣ6-10芳香族炭化水素基および置換基を有していてもよいヘテロアリール基から選択される２以上が共役結合した基を示し、
Ｒ2は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ6-10芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、または、置換基を有していてもよいＣ6-10芳香族炭化水素基および置換基を有していてもよいヘテロアリール基から選択される２以上が共役結合した基を示し、
Ｒ3は水素原子またはＣ1-6アルキル基を示し、
上記置換基は、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、アミノ基、ペンタフルオロスルファニル基（−ＳＦ5）、（Ｃ1-6アルコキシ）カルボニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基およびシアノ基から選択される１以上の置換基を示す］
【００１５】
［２］  Ｒ1が置換基を有していてもよいＣ6-10芳香族炭化水素基および置換基を有していてもよいヘテロアリール基から選択される２以上、１０以下が共役結合した基を示す上記［１］に記載のフリルチアゾール化合物。
【００１６】
［３］  Ｒ2が水素原子を示す上記［１］または［２］に記載のフリルチアゾール化合物。
【００１７】
［４］  Ｒ2が置換基を有していてもよいＣ6-10芳香族炭化水素基および置換基を有していてもよいヘテロアリール基から選択される２以上、１０以下が共役結合した基を示す上記［１］または［２］に記載のフリルチアゾール化合物。
【００１８】
［５］  Ｒ3がＣ1-6アルキル基を示す上記［１］〜［４］のいずれかに記載のフリルチアゾール化合物。
【００１９】
［６］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載のフリルチアゾール化合物を含むことを特徴とする発光物質。
【００２０】
［７］  上記［６］に記載の発光物質を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【００２１】
本発明において「Ｃ6-10芳香族炭化水素基」とは、炭素数が６以上、１０以下の一価芳香族炭化水素基をいう。例えば、フェニル、インデニル、ナフチルなどを挙げることができ、好ましくはフェニルである。
【００２２】
「ヘテロアリール基」とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を少なくとも１個有する５員環芳香族ヘテロシクリル基、６員環芳香族ヘテロシクリル基または縮合環芳香族ヘテロシクリル基をいう。例えば、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チエニル、フリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾールなどの５員環ヘテロアリール基；ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなどの６員環ヘテロアリール基；インドリル、イソインドリル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、クロメニルなどの縮合環芳香族ヘテロシクリル基を挙げることができる。好ましくは窒素原子を含むヘテロアリールであり、より好ましくはチアゾリルまたはピリジニルである。
【００２３】
「Ｃ1-6アルキル基」は、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどを挙げることができる。好ましくはＣ1-4アルキル基であり、より好ましくはＣ1-2アルキル基であり、最も好ましくはメチルである。
【００２４】
「Ｃ1-6アルコキシ基」とは、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素オキシ基をいう。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシなどを挙げることができ、好ましくはＣ1-4アルコキシ基であり、より好ましくはＣ1-2アルコキシ基である。
【００２５】
「アミノ基」には、無置換のアミノ基（−ＮＨ2）のほか、１個の上記Ｃ1-6アルキル基に置換されたモノＣ1-6アルキルアミノ基と２個の上記Ｃ1-6アルキル基に置換されたジＣ1-6アルキルアミノ基が含まれるものとする。かかるアミノ基としては、アミノ（−ＮＨ2）；メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノなどのモノＣ1-6アルキルアミノ；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ（ｎ−プロピル）アミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ（ｎ−ブチル）アミノ、ジイソブチルアミノ、ジ（ｎ−ペンチル）アミノ、ジ（ｎ−ヘキシル）アミノ、エチルメチルアミノ、メチル（ｎ−プロピル）アミノ、ｎ−ブチルメチルアミノ、エチル（ｎ−プロピル）アミノ、ｎ−ブチルエチルアミノなどのジＣ1-6アルキルアミノを挙げることができる。好ましくは、無置換のアミノ基である。
【００２６】
「（Ｃ1-6アルコキシ）カルボニル基」とは、上記Ｃ1-6アルコキシ基に置換されたカルボニル基をいう。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペントキシカルボニル、ｎ−ヘキソキシカルボニルなどを挙げることができ、好ましくは（Ｃ1-4アルコキシ）カルボニル基であり、より好ましくは（Ｃ1-2アルコキシ）カルボニル基である。
【００２７】
「ハロゲン原子」としては、フルオロ原子、クロロ原子、ブロモ原子、およびヨード原子を例示することができ、クロロ原子またはブロモ原子が好ましく、クロロ原子がより好ましい。
【００２８】
上記Ｃ6-10芳香族炭化水素基またはヘテロアリール基が置換基を有する場合、置換基の数は置換可能であれば特に制限されないが、１個以上、５個以下が好ましく、４個以下または３個以下がより好ましく、２個以下がさらに好ましく、１個が特に好ましい。また、置換基が２以上存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のフリルチアゾール化合物は、バイオマスから得られるフルフラールと、発酵法などにより容易に製造される天然アミノ酸であるシステインを原料として、安価で簡便に製造することができる上に、発光特性に優れている。よって本発明は、有機ＥＬディスプレイの製造原価の低減を可能にするものとして、産業上非常に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明に係るフリルチアゾール化合物は、以下の合成スキームにより、安価な出発原料化合物から簡便に製造することができる。
【００３１】
【化２】
0006269956.tif 000003
【００３２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は上記と同義を示す］
【００３３】
以下、本発明に係るフリルチアゾール化合物の製造方法を工程毎に説明する。
【００３４】
１．アルデヒド基からシアノ基への官能基変換反応
まず、フルフラール（ＩＩ）のアルデヒド基をシアノ基へ官能基変換して２−フロニトリル（ＩＩＩ）を得る。かかる反応の条件は、常法を用いることができる。例えば、フルフラール（ＩＩ）とヒドロキシアミンからアルデヒド基をアルドオキシム基とし、脱水することにより容易にシアノ基とすることが可能である。また、Ｙ．Ｈｉｒｏｎｏら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，４６，７６２３に記載されているように、アンモニア水とヨウ素を使ってフルフラール（ＩＩ）のアルデヒド基をシアノ基へ変換してもよい。なお、原料化合物であるフルフラール（ＩＩ）は、バイオマスからも得られる安価な化合物である。
【００３５】
２．チアゾリン環形成反応
次に、２−フロニトリル（ＩＩＩ）とシステイン（ＩＶ）から、チアゾリン環を形成してチアゾリン化合物（Ｖ）を得る。
【００３６】
当該工程で使用するシステインはＬ−システインでもＤ−システインでも、ラセミ体などこれらの混合物でもよいが、Ｌ−システインは発酵法で容易に大量合成され安価であるため好ましい。
【００３７】
本工程の反応は、溶媒中、塩基の存在下、２−フロニトリル（ＩＩＩ）とシステイン（ＩＶ）を縮合させることによりチアゾリン環を形成する。溶媒としては特に制限されないが、２−フロニトリル（ＩＩＩ）やシステイン（ＩＶ）を適度に溶解できるものを選択する。例えば、水；メタノールやエタノールなどのＣ1-4アルコール；これらの混合溶媒を挙げることができる。また、塩基としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム；炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウム；トリエチルアンモニオウムやピリジンなどの有機塩基を挙げることができる。
【００３８】
３．エステル化反応
次に、チアゾリン化合物（Ｖ）のカルボキシ基をエステル化して化合物（ＶＩ）を得る。なお、本工程は任意であり、有機ＥＬの発光物質としては、当該カルボキシ基はフリー（−ＣＯＯＨ）であってもよい。しかし、カルボキシ基のままでは以降の反応を阻害するおそれがあり得るので、好適にはエステル化することが好ましい。
【００３９】
エステル化は、当業者公知の方法で行うことができる。例えば、溶媒中、塩基や酸の存在下、アルコールやモノハロゲン化アルキルを作用させればよい。
【００４０】
４．チアゾリン環の酸化反応
次に、化合物（ＶＩ）のチアゾリン環を酸化してチアゾール環とし、化合物（ＶＩＩ）を得る。
【００４１】
本工程におけるチアゾリン環からチアゾール環への酸化はフラン環などとの共役もあり容易に進行するため、簡便な酸化条件を適用すればよい。例えば、活性炭を含む溶液中で加熱するのみでも化合物（ＶＩ）のチアゾリン環を容易に酸化することが可能である。
【００４２】
５．カップリング反応１
次に、化合物（ＶＩＩ）のフラン環のα位に芳香族炭化水素化合物またはヘテロアリール化合物をカップリングさせることにより、本発明に係るフリルチアゾール化合物（Ｉ）のうちＲ2が水素原子であるフリルチアゾール化合物（ＶＩＩＩ）を得る。
【００４３】
本工程において、化合物（ＶＩＩ）のフラン環のα位は反応性が高く、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）などにより容易にハロゲン化されるため、当該α位のハロゲン化とカップリング反応をワンポットで容易に行うことができる。即ち、溶媒中、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）などで化合物（ＶＩＩ）のフラン環のα位をハロゲン化し、続いて、塩基とパラジウム触媒の存在下、ホウ素化された芳香族炭化水素化合物またはヘテロアリール化合物をカップリングさせる。
【００４４】
６．カップリング反応２
次に、Ｒ2が置換基を有していてもよいＣ6-10芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、または、置換基を有していてもよいＣ6-10芳香族炭化水素基および置換基を有していてもよいヘテロアリール基から選択される２以上が共役結合した基である本発明に係るフリルチアゾール化合物（Ｉ）を目的化合物とする場合には、さらに、フリルチアゾール化合物（ＶＩＩＩ）のチアゾール環の５位と上記Ｃ6-10芳香族炭化水素基などに対応するハロゲン化化合物とをカップリングすることにより、所望のフリルチアゾール化合物（Ｉ）を得る。なお、本工程は任意であり、Ｒ2が水素原子であるフリルチアゾール化合物（Ｉ）が目的化合物である場合は、本工程は実施する必要はない。
【００４５】
本工程においても、フリルチアゾール化合物（ＶＩＩＩ）のチアゾール環の５位は反応性が高いので、特に反応位置の制御を必要することはなく、溶媒中、パラジウム触媒の存在下、上記Ｃ6-10芳香族炭化水素基などに対応するハロゲン化化合物とカップリングすることができる。なお、本工程においては、反応促進剤として硝酸銀またはフッ化銀などを用いてもよい。
【００４６】
上記各反応においては、反応活性基などを適切な保護基により適宜保護したり脱保護してもよい。また、各反応後においては、目的化合物をカラムクロマトグラフィや再結晶法などで適宜精製してもよいし、精製することなく粗生成物のまま次工程に進んでもよい。
【００４７】
本発明に係るフリルチアゾール化合物（Ｉ）は、優れた発光特性を示すことから、有機ＥＬの発光物質として利用することができる。
【００４８】
本発明に係るフリルチアゾール化合物（Ｉ）を有機ＥＬの発光物質として利用するには、常法を用いればよい。例えば、本発明に係るフリルチアゾール化合物（Ｉ）の層に、必要に応じて発光波長を変化させる発光波長変化剤を添加し、その両面にそれぞれホール輸送層と電子輸送層を設け、さらにそれらの外側に一対の電極を設ければよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５０】
実施例１
【００５１】
【化３】
0006269956.tif 000004
【００５２】
（１）  ２−シアノフランの合成
フルフラールのシアノ化を、Ｙ．Ｈｉｒｏｎｏら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，４６，７６２３に従って行った。１００ｍＬ容の二口フラスコに、フルフラール（０．８２８ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）および２５％アンモニア水（１１．０ｍＬ）を入れた。当該溶液にヨウ素（２．７９ｇ，１１ｍｍｏｌ）を加え、室温で６．５時間攪拌した。当該反応液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた。当該反応液をジエチルエーテル／水混合液に注ぎ、水相と有機相を分離した。水相をジエチルエーテルで２回抽出し、有機相と抽出液を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去した後、褐色オイル状の残渣をそのまま次工程で用いた。
【００５３】
（２）  フリルチアゾリンの合成
上記残渣をメタノール／水＝２／１の混合溶媒（４３ｍＬ）に溶解し、当該溶液にＬ−システイン（１．８２ｇ，１５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（２．０７ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加えた。当該混合液を６０℃に加熱し、窒素雰囲気下、２１．５時間攪拌した。当該反応混合液を室温まで冷却した後、メタノールを加えて希釈し、減圧濃縮した。得られた残渣をショートパスシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離液：酢酸メチル）に付し、フリルチアゾリンを粗精製した。それ以上精製せず、そのまま次工程で用いた。
【００５４】
（３）  メチルエステル化
上記フリルチアゾリンをジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）に溶解し、窒素雰囲気下、炭酸カリウム（４．１４ｇ，３０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。当該混合液を０℃に冷却した後、ヨウ化メチル（１．８７ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で１．５時間攪拌した後、水を加え、さらにジエチルエーテル／水混合液に注ぎ、水相と有機相を分離した。水相をジエチルエーテルで繰り返し抽出し、有機相と抽出液を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮した後、得られた粗オイルをシリカゲルクロマトグラフィ（溶離液：ヘキサン／酢酸メチル＝３／１）に付し、目的化合物であるメチルエステルを得た（収量：１．３３ｇ，収率：６３％）。
【００５５】
（４）  ２−（フラン−２−イル）−４−メトキシカルボニルチアゾールの合成
２０ｍＬ容のシュレンクフラスコに、上記メチルエステル（１０５．６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）とトルエン（１．５ｍＬ）を入れた。さらに活性炭（１０５．６ｍｇ，１００ｗｔ％）を加え、酸素雰囲気下、１００℃で２２．５時間攪拌した。室温まで冷却した後、クロロホルムで希釈し、セライトパッドで濾過し、当該セライトパッドをクロロホルムで繰り返し洗浄した。濾液と洗浄液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィに付すことにより、黄色固体状の目的化合物を得た（収率：９４％）。
融点：８８．６〜８９．５℃
1H NMR（300MHz，DMSO-d6）δ3.97（s，3H），6.56（dd，J=1.8，3.5Hz，1H），7.17（dd，J=0.7，3.5Hz，1H），7.53（dd，J=0.7，1.8Hz，1H），8.14（s，1H）
13C NMR（125MHz，DMSO-d6）δ53.1，111.3，113.8，129.3，146.4，147.5，148.4，158.6，162.0
IR（ATR）3143，3117，3103，1729，1623，1594，1505，1482，1463，1436，1345，1258，1231，1212，1159，1103，1026，1006，978，879，859，840，775，751，619 cm-1
HRMS（ESI+）Calcd for C9H7NO3S [M+Na]+：232.0044；found：m/z 232.0045
【００５６】
（５）  鈴木−宮浦カップリング反応
以下、代表的に、化合物６ｂの製法を示す。２０ｍＬ容のシュレンクフラスコに、窒素雰囲気下、上記（４）で得た２−（フラン−２−イル）−４−メトキシカルボニルチアゾール（６２．８ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた。当該混合物を０℃まで冷却した後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ，５８．７ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。さらに、ＮＢＳ（２６．７ｍｇ＋１６．７ｍｇ×２，０．１５ｍｍｏｌ＋０．１ｍｍｏｌ×２）を、それぞれ１時間の間隔をあけて０℃で追加的に添加した。当該反応液を０℃で５時間攪拌した後、室温まで昇温した。当該反応液へ、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニソール（０．０７３ｍＬ，０．３６ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（０．９ｍｍｏｌ，０．４５ｍＬ）、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（１０．５ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）を順次加えた。当該反応液を２４時間加熱還流した。室温まで冷却した後、当該反応液をクロロホルム／水の混合溶媒に注ぎ、分液した。水層をクロロホルムで３回抽出し、有機層と抽出液を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離液：ヘキサン／酢酸メチル＝２／１）に付すことにより、オレンジ色固体状の目的化合物を得た（収量：７６３ｍｇ，収率：８１％）。
融点：１３３．３〜１３４．６℃
1H NMR（500MHz，CDCl3）δ3.86（s，3H），3.98（s，3H），6.67（d，J=3.6Hz，1H），6.96（d，J=8.9Hz，2H），7.25（d，J=3.6Hz，1H），7.69（d，J=8.9Hz，2H），8.13（s，1H)
13C NMR（125MHz，CDCl3）δ52.5，55.3，106.2，112.6，114.2，122.6，125.8，126.0，146.8，147.5，155.8，158.8，159.8，161.8
IR（ATR）3100，2963，2839，1719，1613，1592，1496，1457，1430，1328，1297，1280，1252，1240，1217，1175，1115，1091，1041，1026，987，925，887，835，809，795，780，733，653，611 cm-1
HRMS（ESI+）Calcd for C16H13NO4S [M+Na]+：338.0463；found：m/z 338.0462
【００５７】
同様の方法により、化合物６ａと化合物６ｃも合成した。
化合物６ａ（黄色固体，収率：５１％）
融点：２１８．７〜２１９．６℃
1H NMR（500MHz，CDCl3）δ3.99（s，3H），6.89（d，J=3.6Hz，1H），7.26-7.30（m，1H），7.30（d，J=3.6Hz，1H），7.77-7.83（m，2H），7.87（d，J=8.6Hz，2H），8.09（d，J=8.6Hz，2H），8.17（s，1H），8.70-8.76（m，1H）
13C NMR（125MHz，CDCl3）δ52.6，108.4，112.6，120.5，122.4，124.6，126.4，127.3，130.0，137.0，138.9，147.67，147.69，149.6，155.2，156.4，158.6，161.8
IR（ATR）3115，2951，1716，1608，1588，1575，1498，1467，1439，1321，1258，1245，1159，1114，1101，1042，1021，991，927，889，853，845，794，777，754，723，647 cm-1
HRMS（ESI+）Calcd for C20H14N2O3S [M+Na]+：385.0623；found: m/z 385.0623
【００５８】
化合物６ｃ（オレンジ色固体，収率：６３％）
融点：１８１．５〜１８３．０℃
1H NMR（500MHz，CDCl3）δ3.98（s，3H），6.67（d，J=3.6Hz，1H），7.06（t，J=7.3Hz，2H），7.09（d，J=8.8Hz，2H），7.13（d，J=7.6Hz，4H），7.25-7.31（m，5H），7.60（d，J=8.8Hz，2H），8.12（s，1H）
13C NMR（125MHz，CDCl3）δ52.5，106.5，112.6，122.9，123.3，123.5，124.8，125.3，126.0，129.4，146.9，147.2，147.6，148.1，155.8，158.8，161.8
IR（ATR）3108，2946，1741，1588，1489，1334，1323，1288，1271，1213，1178，1101，1036，1019，991，829，790，775，754，745，699 cm-1
HRMS（ESI+）Calcd for C27H20N2O3S [M+Na]+ ：475.1092；found: m/z 475.1093
【００５９】
実施例２
【００６０】
【化４】
0006269956.tif 000005
【００６１】
以下、代表的に、化合物８ｂａの製法を示す。２０ｍＬ容のシュレンクフラスコに、窒素雰囲気下、上記実施例１（５）で得た化合物６ｂ（６３．１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（０．６ｍＬ）を加えた。当該混合液に、４−ヨウ化安息香酸エチル（７ａ，０．０４９９ｍＬ，０．３ｍｍｏｌ）、フッ化銀（Ｉ）（５０．７ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）およびＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（７．０ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２３時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応混合液にクロロホルムを加え、セライトパットを使って濾過した。当該セライトパットはクロロホルムで繰り返し洗浄した。濾液と洗浄液をクロロホルム／水に加え、分液した。水相をクロロホルムで３回抽出し、抽出液を有機相と合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。当該溶液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離液：ヘキサン／酢酸メチル＝２／１）に付すことにより、オレンジ色粘張オイル状の目的化合物を得た（８ｂａ，収量：７０．４ｍｇ，収率：７５％）。
1H NMR（500MHz，CDCl3）δ1.42（t，J=7.1Hz，3H），3.85（s，3H），3.86（s，3H），4.41（q，J=7.1Hz，2H），6.68（d，J=3.6Hz，1H），6.95（d，J=8.8Hz，2H），7.26（d，J=3.6Hz，1H），7.62（d，J=8.3Hz，2H），7.69（d，J=8.8Hz，2H），8.11（d，J=8.3Hz，2H）
13C NMR（125MHz，CDCl3）δ14.3，52.4，55.3，61.2，106.3，112.8，114.3，122.5，125.8，129.4，129.9，131.0，131.4，134.6，141.2，143.4，146.5，156.0，156.7，159.9，162.3，166.0
IR（ATR）2947，2839，1717，1609，1596，1495，1455，1328，1310，1272，1255，1203，1174，1107，1023，914，853，834，792，766，700，615 cm-1
HRMS（ESI+）Calcd for C25H21NO6S [M+Na]+：486.0987；found：m/z 486.0981
【００６２】
同様の方法により、他の化合物８も合成した。
化合物８ａａ（黄色固体，収率：７８％）
融点：１６４．３〜１６５．４℃
1H NMR（500MHz，CDCl3）δ1.42（t，J=7.1Hz，3H），3.88（s，3H），4.42（q，J=7.1Hz，2H），6.91（d，J=3.6Hz，1H），7.24-7.32（m，1H），7.31（d，J=3.6Hz，1H），7.64（d，J=8.3Hz，2H），7.75-7.83（m，2H），7.87（d，J=8.5Hz，2H），8.09（d，J=8.5Hz，2H），8.13（d，J=8.3Hz，2H），8.69-8.77（m，1H）
13C NMR（125MHz，CDCl3）δ14.2，52.4，61.1，108.5，112.7，120.5，122.3，124.5，127.3，129.3，129.87，129.90，131.0，134.4，137.0，138.7，141.2，143.8，147.3，149.4，155.3，156.2，156.3，162.2，165.9
IR（ATR）2981，1718，1608，1586，1464，1436，1330，1273，1211，1176，1123，1107，1005，775，762 cm-1
HRMS（ESI+）Calcd for C29H22N2O5S [M+Na]+：533.1147；found：m/z 533.1145
【００６３】
化合物８ａｂ（黄色粘張オイル，収率：５４％）
1H NMR（500MHz，CDCl3）δ3.90（s，3H），6.91（d，J=3.6Hz，1H），7.28-7.33（m，1H），7.32（d，J=3.6Hz，1H），7.68（d，J=8.5Hz，2H），7.79-7.86（m，3H），7.84（d，J=8.9Hz，2H），7.87（d，J=8.5Hz，2H），8.11（d，J=8.5Hz，2H）
13C NMR（125MHz，CDCl3）δ52.6，108.7，113.0，120.9，122.6，124.7，125.8-126.1（m），127.5，128.5，130.2，130.3，130.4，133.6，137.8，141.5，142.6，147.3，149.0，155.4，156.0，156.7，162.1
IR（ATR）1728，1606，1586，1466，1434，1365，1263，1217，1175，1099，912，832，775，661 cm-1
HRMS（ESI+） Calcd for C26H17F5N2O3S2[M+Na]+：587.0498；found：m/z 587.0506
【００６４】
化合物８ｂｂ（黄色固体，収率：８９％）
融点：６３．２〜６５．０℃
1H NMR（500MHz，CDCl3）δ3.86（s，3H），3.89（s，3H），6.69（d，J=3.6Hz，1H），6.96（d，J=8.9Hz，2H），7.27（d，J=3.6Hz，1H），7.66（d，J=8.6Hz，2H），7.69（d，J=8.9Hz，2H），7.83（d，J=8.9Hz，2H）
13C NMR（125MHz，CDCl3）δ52.5，55.3，106.3，113.0，114.3，122.4，125.85，125.90（t，JC-F=4.6Hz），130.3，131.4，133.7，141.3，142.1，146.3，156.2，157.0，160.0，162.2
IR（ATR）3002，2953，2924，2844，1732，1596，1576，1546，1494，1456，1401，1335，1297，1251，1198，1181，1164，1103，1062，1022，885，844，830，797，775，720，665，617 cm-1
HRMS（ESI+） Calcd for C22H16F5NO4S2[M+Na]+：540.0339；found：m/z 540.0338
【００６５】
化合物８ｃａ（暗赤色粘張オイル，収率：６８％）
1H NMR（500MHz，CDCl3）δ1.41（t，J=7.1Hz，3H），3.86（s，3H），4.41（q，J=7.1Hz，2H），6.69（d，J=3.6Hz，1H），7.06（t，J=7.4Hz，2H），7.09（d，J=8.8Hz，2H），7.11-7.14（m，4H），7.25-7.30（m，5H），7.60（d，J=8.8Hz，2H），7.61（d，J=8.6Hz，2H），8.11（d，J=8.6Hz，2H）
13C NMR（125MHz，CDCl3）δ14.3，52.5，61.2，106.7，112.8，122.8，123.2，123.5，124.8，125.3，129.39，129.42，129.9，131.0，134.6，141.2，143.4，146.6，147.2，148.2，156.0，156.6，162.3，166.0
IR（ATR）3061，3037，2982，2955，1720，1589，1488，1405，1367，1329，1273，1203，1175，1107，1076，1043，1023，971，912，887，853，837，790，766，731，697，650，621 cm-1
HRMS（ESI+） Calcd for C36H28N2O5S [M+Na]+：623.1617；found：m/z 623.1618
【００６６】
化合物８ｃｂ（オレンジ色固体，収率：５５％）
融点：８９．４〜９０．４℃
1H NMR（500MHz，CDCl3）δ3.89（s，3H），6.70（d，J=3.6Hz，1H），7.07（t，J=7.3Hz，2H），7.09（d，J=8.6Hz，2H），7.11-7.15（m，4H），7.27（d，J=3.6Hz，1H），7.26-7.31（m，4H），7.60（d，J=8.8Hz，2H），7.66（d，J=8.6Hz，2H），7.83（d，J=8.8Hz，2H）
13C NMR（125MHz，CDCl3）δ52.5，106.6，113.0，122.7，123.0，123.5，124.8，125.3，125.9（t，JC-F=4.6Hz），129.3，130.3，133.6，141.3，142.0，146.4，147.1，148.2，154.0（m），156.1，156.8，162.1
IR（ATR）3035，2951，1728，1589，1488，1330，1275，1206，1175，1101，1043，1020，914，832，790，774，755，729，697，665 cm-1
HRMS（ESI+） Calcd for C33H23F5N2O3S2[M+Na]+：677.0968；found：m/z 677.0968
【００６７】
実施例３
【００６８】
【化５】
0006269956.tif 000006
【００６９】
上記実施例１で得られた化合物６ａをホモカップリングした。２０ｍＬ容のシュレンクフラスコに、窒素雰囲気下、上記実施例１（５）で得た化合物６ａ（１４５ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（５ｍＬ）を加えた。当該混合液に、フッ化銀（Ｉ）（１５２．２ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）およびＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（１４．０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２６時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応混合液にクロロホルムを加え、セライトパットを使って濾過した。当該セライトパットはクロロホルムで繰り返し洗浄した。濾液と洗浄液をクロロホルム／水に加え、分液した。水相をクロロホルムで３回抽出し、抽出液を有機相と合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。当該溶液を減圧濃縮し、得られた残渣をクロロホルム／ヘキサンで再結晶することにより、黄色固体状の目的化合物を得た（収量：９６．９ｍｇ，収率：６７％）。
融点：２５０℃で分解
1H NMR（500MHz，CDCl3）δ3.87（s，6H)，6.92（d，J=3.7Hz，2H），7.25-7.31（m，2H），7.36（d，J=3.7Hz，2H），7.75-7.82（m，4H），7.87（d，J=8.7Hz，4H），8.08（d，J=8.7Hz，4H），8.73（d，J=4.6Hz，2H）
13C NMR（125MHz，CDCl3）δ52.6，108.6，113.3，120.5，122.4，124.6，127.4，129.8，131.3，137.0，139.0，144.5，147.2，149.5，155.7，156.3，158.1，161.6
IR（ATR） 3126，3033，2951，1730，1608，1586，1543，1495，1466，1435，1348，1320，1253，1204，1171，1045，1020，778 cm-1
HRMS（ESI+）Calcd for C40H26N4O6S2[M+Na]+：745.1191；found：m/z 745.1192
【００７０】
実施例４：  発光特性試験
上記実施例１〜３で合成されたフリルチアゾール化合物をクロロホルムに溶解して１．０×１０-6Ｍの溶液とし、１ｃｍ×１ｃｍの石英セルに入れ、スペクトロメーター（ビー・エー・エス社「ＳＥＣ−２０００  ＵＶ/ＶＩＳスペクトロメーター」）を用い、紫外・可視光吸収スペクトルを測定した。また、同試料について、蛍光光度計（日立製作所社「ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｆ−７０００」）を用い、蛍光スペクトルと励起スペクトルを測定した。量子収率は、下記式により求めた。
Φx＝Φstd×（Ｉx／Ｉstd）×（Ａstd／Ａx）×（ｎx／ｎstd）2
式中、Φは量子収率を示し、Ｉは蛍光スペクトルのピーク面積を示し、Ａは励起波長における吸光度を示し、ｎは溶媒の屈折率を示し、添字ｘは試料のデータであることを示し、添字ｓｔｄは標準物質のデータであることを示す。標準物質としては７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンの０．０１Ｍ酢酸エチル溶液を用い、Φstdは０．９９、Ｉstdは１．８４×１０4、Ａstdは０．３１２、ｎstdは１．３７であった。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0006269956.tif 000007
【００７２】
表１に示す結果のとおり、本発明に係るフリルチアゾール化合物は優れた発光特性を示した。例えば、蛍光波長が約４６０ｎｍの青色発光物質としては、特に置換基としてピリジルフェニル基を有する化合物８ａａと化合物８ａｂの発光特性が優れていた。また、置換基としてトリフェニルアミノ基を有する化合物８ｃａと化合物８ｃｂにおいて吸収波長と蛍光波長の両方で顕著なシフトが認められた。