(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの金属元素を構成元素とする金属系負極活物質と炭素材料とバインダと溶媒とを含む湿潤造粒粒子であって、該粒子の固形分率が７０質量％以上である湿潤造粒粒子を造粒する造粒工程と、
前記湿潤造粒粒子から構成された粉体をプレス成形することにより負極集電体上に負極活物質層を形成する工程と
を包含し、
前記造粒工程には、
前記金属系負極活物質と前記バインダと前記溶媒とを混合する第１混合処理と、
前記第１混合処理の後、得られた混合物に前記炭素材料を混合する第２混合処理と
が含まれる、二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記湿潤造粒粒子の固形分全体に対する前記バインダの含有量が、０．５質量％〜２質量％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記湿潤造粒粒子に含まれる前記金属系負極活物質および前記炭素材料の含有量の比（金属系負極活物質：炭素材料）が、質量基準で１：９〜５：５である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属系負極活物質は、シリコン（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方の金属元素を構成元素として含む、請求項１〜３の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記第１混合処理には、
前記金属系負極活物質と前記バインダとを粉末同士で攪拌する第１攪拌処理と、
前記第１攪拌処理の後、得られた攪拌物に前記溶媒を混合して攪拌する第２攪拌処理と
が含まれる、請求項１〜４の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記第１攪拌処理と前記第２攪拌処理とを同一の攪拌装置を用いて行い、かつ、
前記第１攪拌処理における攪拌装置の攪拌回転数が、前記第２攪拌処理における攪拌装置の攪拌回転数よりも大きくなるように設定する、請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
この種の二次電池の典型的な負極は、電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出し得る負極活物質を主成分とする負極活物質層が負極集電体上に保持された構成を有する。負極活物質層は、一般に負極活物質およびバインダを適当な溶媒でスラリー化し、この負極用スラリーを負極集電体に塗布・乾燥した後、プレスすることで形成され得る（例えば特許文献１）。また、多量の溶媒を使用することなく、湿潤粉体成型によって負極を製造する方法も試みられている。湿潤粉体成型では、典型的には負極活物質とバインダと少量の溶媒とを造粒した湿潤造粒粒子を造粒し、かかる湿潤造粒粒子の粉体をプレス（圧延）して負極集電体上に成膜することで、負極集電体上に負極活物質層が形成され得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１２９４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、高容量が得られる負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等の単体またはそれらの合金からなる金属系負極活物質が注目されている（例えば特許文献１）。金属系負極活物質は、黒鉛などの炭素材料に比べて理論容量が高く、電池の高容量化に寄与し得る一方で、充放電にともなう体積膨張収縮率が大きい。そのため、充放電を繰り返すうちに金属系負極活物質の周囲でクラック（ひび割れ）が発生し、性能劣化をもたらす要因になり得る。かかる問題に対処すべく、金属系負極活物質と膨張収縮量が比較的小さい炭素材料とを併用して上記クラックを緩和することが検討されている。しかし、このような技術によっても、負極内でのバインダの分散状態によっては、金属系負極活物質の周囲でクラックが発生することがあり得る。本発明は耐久性に優れた二次電池用負極を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで提案される二次電池用負極の製造方法は、少なくとも一つの金属元素を構成元素とする金属系負極活物質と炭素材料とバインダと溶媒とを含む湿潤造粒粒子を造粒する造粒工程を包含する。また、前記湿潤造粒粒子から構成された粉体をプレス成形することにより負極集電体上に負極活物質層を形成する工程を包含する。前記造粒工程には、前記金属系負極活物質と前記バインダと前記溶媒とを混合する第１混合処理と、前記第１混合処理の後、得られた混合物に前記炭素材料を混合する第２混合処理とが含まれる。かかる製造方法によると、充放電を繰り返しても金属系負極活物質の周囲でクラックが発生しにくい、耐久性に優れた二次電池用負極が得られうる。
【０００７】
前記湿潤造粒粒子の固形分全体に対する前記バインダの含有量が、０．５質量％〜２質量％でもよい。このようなバインダの含有量の範囲内であると、電池抵抗の上昇を抑えつつ、上述した耐久性向上効果がより好適に発揮され得る。
【０００８】
前記湿潤造粒粒子に含まれる前記金属系負極活物質および前記炭素材料の含有量の比（金属系負極活物質：炭素材料）が、質量基準で１：９〜５：５でもよい。このような金属系負極活物質および炭素材料の含有量の比であると、電池抵抗の上昇を抑えつつ、金属系負極活物質の体積変化に起因するクラックの発生を効果的に抑制することができる。したがって、低抵抗と耐久性向上との両立がより高いレベルで実現され得る。
【０００９】
前記金属系負極活物質は、シリコン（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方の金属元素を構成元素として含んでもよい。これらの金属元素を含む金属系負極活物質は、理論容量が高く、電池の高容量化に寄与する負極活物質として有用である一方で、充放電にともなう体積変化が大きく、クラックを引き起こしがちである。しかし、本発明の負極製造方法によれば、このような体積変化が大きい金属系負極活物質を用いた場合でも、クラックの発生を効果的に抑制することができる。したがって、ここに開示される製造方法は、Ｓｉ、Ｓｎなどの有用な金属系負極活物質を用いつつ、耐久性に優れた負極が得られるという利点を有する。
【００１０】
前記第１混合処理には、前記金属系負極活物質と前記バインダとを粉末同士で攪拌する第１攪拌処理と、前記第１攪拌処理の後、得られた粉末攪拌物に前記溶媒を混合して攪拌する第２攪拌処理とが含まれてもよい。かかる構成によると、金属系負極活物質とバインダとを粉末同士で均一に混ぜ合わせた後、溶媒が投入されるので、金属系負極活物質の周囲にバインダを均一かつ確実に配置することができる。そのため、当該金属系負極活物質の周囲でのクラックの発生をより効果的に抑制することができる。
【００１１】
前記第１攪拌処理と前記第２攪拌処理とを同一の攪拌装置を用いて行い、かつ、前記第１攪拌処理における攪拌装置の攪拌回転数が、前記第２攪拌処理における攪拌装置の攪拌回転数よりも大きくなるように設定してもよい。このようにすれば、金属系負極活物質とバインダと溶媒とが均一に混ざり合った混合物が安定して得られうる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、二次電池用負極の製造フローを示す図である。
【図２】図２は、造粒工程のフローを示す図である。
【図３】図３は、造粒工程で得られた湿潤造粒粒子を模式的に示す図である。
【図４】図４は、粉体ロールプレス装置を示す模式図である。
【図５】図５は、電池構成を模式的に示す図である。
【図６】図６は、捲回電極体を説明するための図である。
【図７】図７は、比較例１の造粒工程のフローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、ここで提案される二次電池用負極の製造方法についての一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、例えば、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１４】
ここに開示される二次電池用負極を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池用負極を製造する方法を例にして図１および図２に示すフローチャートを参照しつつ詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる二次電池に限定する意図ではない。
【００１５】
図１に示すように、ここに開示される製造方法は、少なくとも一つの金属元素を構成元素とする金属系負極活物質と炭素材料とバインダと溶媒とを含む湿潤造粒粒子を造粒する造粒工程（ステップＳ１００）と、湿潤造粒粒子から構成された粉体をプレス成形することにより負極集電体上に負極活物質層を形成するプレス工程（ステップＳ２００）と、を包含する。以下、各工程を詳細に説明する。
【００１６】
＜造粒工程＞
ステップＳ１００の造粒工程は、金属系負極活物質と炭素材料とバインダと溶媒とを含む湿潤造粒粒子を造粒する工程である。
【００１７】
湿潤造粒粒子に用いられる金属系負極活物質としては、少なくとも一つの金属元素を構成元素として含むものであればよい。好適例として、シリコン（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方の金属元素を含む材料を主成分とする金属系負極活物質が挙げられる。Ｓｉを構成元素とする材料としては、Ｓｉの金属単体、Ｓｉを構成元素とする酸化物（例えばＳｉＯｘ）、Ｓｉを構成元素とする合金；等が挙げられる。Ｓｎを構成元素とする材料としては、Ｓｎの金属単体、Ｓｎを構成元素とする酸化物（例えばＳｎＯｘ）、Ｓｎを構成元素とする合金；等が挙げられる。上記合金のＳｉ、Ｓｎ以外の構成元素としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｌｉ等が例示される。これらの材料は理論容量が高く、電池の高容量化に寄与し得る点で好ましい。あるいは、リチウムとチタンを構成金属元素として含む酸化物（チタン酸リチウム）を主成分とする金属系負極活物質であってもよい。このような材料から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。なお、本明細書でいう「金属」には、Ｓｉのような半金属も含まれ得る。また、本明細書でいう「合金」とは、微視的なレベルで２種以上の金属を混合したものを意味し、合金の組織としては、例えば、固溶体、金属間化合物あるいはそれらが共存するものが含まれ得る。上記金属系負極活物質の性状は特に限定されないが、例えば、レーザ回折・散乱法に基づく平均粒径（Ｄ５０径）が１μｍ〜５０μｍ（典型的には５μｍ〜２０μｍ、好ましくは８μｍ〜１２μｍ）程度の粉末状（粒子状）のものを好ましく用いることができる。ここで開示される製造方法は、このような平均粒径を有する金属系負極活物質に対してより好適に適用することができる。
【００１８】
湿潤造粒粒子に用いられる炭素材料としては、いわゆる黒鉛質のもの、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料が好ましい。また、天然黒鉛、人工黒鉛等の各種黒鉛を粒子状に加工（粉砕、球状成形等）したもの（例えば鱗片状（Flake Graphite）の黒鉛を球形化した球形化黒鉛）、各種黒鉛をアモルファスカーボンでコート（被覆）したもの；等を使用することができる。あるいは、アセチレンブラック（ＡＢ）、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボン粉末を用いてもよい。このような炭素材料から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。ここに開示される炭素材料は、電荷担体を吸蔵および放出し得る（負極活物質として機能する）ものでもよく、導電材として機能し得るものでもよい。好ましい一態様では、上記炭素材料は、負極活物質として機能し、なおかつ導電材としても機能し得る。上記炭素材料の性状は特に限定されないが、例えば、レーザ回折・散乱法に基づく平均粒径（Ｄ５０径）が１μｍ〜５０μｍ（典型的には５μｍ〜２０μｍ、好ましくは８μｍ〜１２μｍ）程度の粉末状（粒子状）のものを好ましく用いることができる。ここで開示される製造方法は、このような平均粒径を有する炭素材料に対してより好適に適用することができる。
【００１９】
湿潤造粒粒子に用いられるバインダとしては、個々の金属系負極活物質および炭素材料の粒子表面に付着し、さらにその金属系負極活物質および炭素材料の粒子間を互いに結着し得るものであれば制限されない。例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸およびこれらの誘導体を主体とするものを好ましく用いることができる。このような高分子材料から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。なかでも、ポリイミド（ＰＩ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびこれらの誘導体は、比較的少ない添加量で金属系負極活物質および炭素材料の各粒子間を強固に結着し得る点で好ましい。また、負極活物質層と負極集電体との結着性を高めることができ、界面剥離の生じ難い負極を実現し得る点で好ましい。
【００２０】
湿潤造粒粒子に用いられる溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒の何れも使用可能である。典型的には、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。
【００２１】
ここに開示される造粒工程は、図２に示すように、上述した金属系負極活物質とバインダと溶媒とを混合する第１混合処理（ステップＳ１１０）と、第１混合処理の後、得られた混合物に炭素材料を混合する第２混合処理（ステップＳ１２０）とを含み得る。
【００２２】
（第１混合処理）
ステップＳ１１０の第１混合処理では、上述した金属系負極活物質とバインダと溶媒とを混合する。この実施形態では、第１混合処理は、第１攪拌処理（ステップＳ１１２）と第２攪拌処理（ステップＳ１１４）とを含み得る。
【００２３】
ステップＳ１１２の第１攪拌処理では、金属系負極活物質とバインダとを粉末同士で攪拌する。第１攪拌処理では、金属系負極活物質粉末とバインダ粉末とが均一に混合した状態となるまで十分に混ぜ合わせることが好ましい。第１攪拌処理の攪拌時間としては、装置構成や攪拌条件によっても異なり得るが、通常は１秒〜３０秒程度であり、好ましくは３秒〜１０秒であり、より好ましくは５秒〜８秒である。この第１攪拌処理においては、金属系負極活物質とバインダとが粉末同士で攪拌されるので、金属系負極活物質粉末とバインダ粉末とが均一に混ざり合った粉末攪拌物が得られうる。
【００２４】
ステップＳ１１４の第２攪拌処理では、第１攪拌処理の後、得られた粉末攪拌物に溶媒を混合して攪拌する。第２攪拌処理では、上記粉末攪拌物を溶媒で湿らせ、攪拌の回転運動を付与することによって球形の粒子に凝集させる。すなわち、金属系負極活物質とバインダと溶媒とからなる粒状の混合物を得る。第２攪拌処理では、粒状混合物がある程度の大きさに球形化するまで攪拌することが好ましい。第２攪拌処理の攪拌時間としては、装置構成や攪拌条件によっても異なり得るが、通常は５秒〜６０秒程度であり、好ましくは８秒〜３０秒であり、より好ましくは１０秒〜２０秒である。
【００２５】
第１攪拌処理と第２攪拌処理とは、同一の攪拌装置を用いて行ってもよく異なる攪拌装置を用いて行ってもよいが、生産性の観点からは同一の攪拌装置を用いることが好ましい。攪拌を行うための攪拌装置は特に限定されない。例えば攪拌装置は、回転する攪拌子（ディスパー翼、タービン翼などの攪拌翼、攪拌羽根）を有し、この攪拌子を攪拌することにより混合・造粒し得るものであり得る。このような攪拌装置としては、プラネタリミキサ、フードプロセッサ、ホモミキサ、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、プロペラ攪拌機、高速ミキサ等の機械式の攪拌装置が例示される。
【００２６】
好ましい一態様では、第１攪拌処理と第２攪拌処理とを同一の攪拌装置を用い、かつ、第１攪拌処理における攪拌装置の攪拌回転数を、第２攪拌処理における攪拌装置の攪拌回転数よりも大きく設定する。第１攪拌処理の回転数を第２攪拌処理の回転数よりも大きく設定することで、金属系負極活物質とバインダとがより均一に混ざり合った粉末攪拌物が効率よく得られうる。また、第２攪拌処理の回転数を第１攪拌処理の回転数よりも小さく設定することで、溶媒で湿らせた粉末攪拌物が球形化しやすくなり、前記粒状混合物を安定して得ることができる。特に限定されるものではないが、第１攪拌処理の攪拌回転数としては、概ね２０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍにすることが適当であり、好ましくは２５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍであり、より好ましくは２６００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍである。第２攪拌処理の攪拌回転数としては、概ね３００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍにすることが適当であり、好ましくは５００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍであり、より好ましくは８００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍである。
【００２７】
（第２混合処理）
ステップＳ１２０の第２混合処理では、上記第１混合処理の後、得られた粒状混合物（金属系負極活物質とバインダと溶媒との混合物）に炭素材料を混合する。この実施形態では、第２混合処理は、第３攪拌処理（ステップＳ１２２）と第４攪拌処理（ステップＳ１２４）とを含んでいる。
【００２８】
ステップＳ１２２の第３攪拌処理では、第１混合処理で得られた粒状混合物と炭素材料とを低速で攪拌して混合する。第３攪拌処理では、上記粒状混合物と炭素材料とが十分に混じり合うように、比較的小さい回転数で攪拌することが望ましい。このように粒状混合物と炭素材料とを混ぜ合わせることにより、金属系負極活物質と炭素材料とバインダと溶媒とを含む湿潤造粒粒子が得られうる。第３攪拌処理は、前述した第２攪拌処理と同一の攪拌装置を用いて行ってもよく異なる攪拌装置を用いて行ってもよいが、生産性の観点からは同一の攪拌装置を用いることが好ましい。第３攪拌処理における攪拌装置の攪拌回転数としては、概ね３００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍにすることが適当であり、好ましくは５００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍであり、より好ましくは８００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍである。第３攪拌処理の攪拌時間としては、装置構成や攪拌条件によっても異なり得るが、通常は５秒〜６０秒程度であり、好ましくは８秒〜３０秒であり、より好ましくは１０秒〜２０秒である。
【００２９】
ステップＳ１２４の第４攪拌処理では、上記第３攪拌処理で得られた湿潤造粒粒子を高速で攪拌することにより、湿潤造粒粒子同士の二次凝集を防いで相互に分離させる。第４攪拌処理は、前述した第３攪拌処理と同一の攪拌装置を用いて行ってもよく異なる攪拌装置を用いて行ってもよいが、生産性の観点からは同一の攪拌装置を用いることが好ましい。第４攪拌処理における攪拌装置の攪拌回転数としては、概ね２０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍにすることが適当であり、好ましくは２５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍであり、より好ましくは２６００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍである。第４攪拌処理の攪拌時間としては、装置構成や攪拌条件によっても異なり得るが、通常は０．５秒〜８秒程度であり、好ましくは１秒〜５秒であり、より好ましくは１秒〜３秒である。
【００３０】
このようにして、金属系負極活物質と炭素材料とバインダと溶媒とを含む湿潤造粒粒子が造粒され得る。
【００３１】
図３は、上記造粒工程を経て形成された湿潤造粒粒子１０の一例を模式的に示している。ここに開示される湿潤造粒粒子１０は、図３に示すように、金属系負極活物質１２と炭素材料１４とバインダ１６と溶媒とを少なくとも含んでいる。かかる湿潤造粒粒子１０は、個々の金属系負極活物質１２および炭素材料１４の粒子表面にバインダ１６が付着し、さらにその金属系負極活物質１２および炭素材料１４の各粒子間がバインダ１６によって互いに結合された態様であり得る。好適な一態様では、湿潤造粒粒子１０内においてバインダ１６が均一に分散するのではなく、金属系負極活物質１２の周囲に偏在している。すなわち、金属系負極活物質１２の周囲に存在するバインダ１６の量が、炭素材料１４の周囲に存在するバインダ１６の量よりも多い。
【００３２】
ここで、従来の製造方法においては、金属系負極活物質、炭素材料およびバインダの各成分を始めから同時に攪拌装置に投入し、湿潤造粒粒子を造粒していた。しかしながら、本発明者の知見によれば、各成分を始めから同時に投入して攪拌すると、湿潤造粒粒子内においてバインダが金属系負極活物質および炭素材料の各粒子間に均一に分散する。そのため、バインダの添加量によっては金属系負極活物質を結着するバインダの量が不足し、金属系負極活物質の結着強度が低下する場合があり得る。金属系負極活物質の結着強度が低下すると、充放電を繰り返すうちに金属系負極活物質の周囲でクラック（ひび割れ）が起こり、電池性能が劣化してしまう。かかる問題に対処するために、バインダの添加量を増やして金属系負極活物質の結着強度を高めようとすると、過剰のバインダが抵抗成分として働くため、電池の内部抵抗が上昇する要因になり得る。
【００３３】
これに対し、本実施形態によると、金属系負極活物質とバインダと溶媒とを混合した後（ステップＳ１１０の第１混合処理）、得られた混合物と炭素材料とを混合する（ステップＳ１２０の第２混合処理）ので、金属系負極活物質とバインダとが接触した後、炭素材料が投入される。このように炭素材料の投入前に金属系負極活物質とバインダとを先に接触させることで、湿潤造粒粒子内において金属系負極活物質の周囲にバインダが優先的に配置される。そのため、当該湿潤造粒粒子をプレスして得られた負極活物質層内においても金属系負極活物質の周囲にバインダが優先的に配置され、金属系負極活物質の結着強度が効果的に高まる。その結果、金属系負極活物質が膨張収縮を繰り返しても金属系負極活物質の周囲でクラックが発生しにくくなる。したがって、本構成によると、上記クラックの発生が抑制された、耐久性の高い二次電池を製造することができる。かかる二次電池は、例えば、内部抵抗が低く、かつサイクル後容量維持率が高いものであり得る。
【００３４】
上記造粒工程で造粒される湿潤造粒粒子１０の性状としては、例えば、平均粒径が凡そ１００μｍ以上であり得る。均質な負極活物質層を形成する観点から、湿潤造粒粒子１０の平均粒径は、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上、さらに好ましくは４００μｍ以上である。また、湿潤造粒粒子１０の平均粒径は、概ね１０００μｍ以下、例えば８００μｍ以下、好ましくは６００μｍ以下である。ここで開示される技術は、例えば、湿潤造粒粒子１０の平均粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下（例えば３５０μｍ以上５００μｍ以下）である態様で好ましく実施され得る。
【００３５】
なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値５０％での粒径、すなわち５０％体積平均粒子径を意味するものとする。ここで、積算値５０％での粒径、すなわち５０％体積平均粒子径を適宜に「Ｄ５０」と称する。より具体的には、レーザ回析・散乱式粒度分布測定装置を用い、圧縮空気による粒子の分散は行わず、乾式測定した５０％体積平均粒子径である。
【００３６】
湿潤造粒粒子に含まれる金属系負極活物質の含有量と炭素材料の含有量との比（質量基準）は特に限定されない。耐久性向上の観点からは、炭素材料の含有量が金属系負極活物質の含有量以上であることが好ましい。ここに開示される技術は、金属系負極活物質と炭素材料との質量比が１：９〜５：５である態様で好ましく実施され得る。金属系負極活物質と炭素材料とを併用することによる効果（すなわち高容量化と耐久性向上との両立）をよりよく発揮させる観点から、金属系負極活物質と炭素材料との質量比が１：５〜５：５であることが好ましく、１：４〜５：６であることが好ましく、１：３〜５：７であることがさらに好ましく、１：２〜５：８（例えば１：２〜３：７）であることがさらに好ましい。
【００３７】
湿潤造粒粒子の全固形分に対するバインダの含有量（割合）は特に限定されるものではない。耐久性向上等の観点からは、バインダの含有量は、概ね０．５質量％以上であり、好ましくは０．８質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．２質量％以上である。また、抵抗上昇を抑制する等の観点からは、バインダの含有量は、概ね２質量％以下であり、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。
【００３８】
ここに開示される湿潤造粒粒子は、目的に応じて適宜固形分率（ＮＶ）を選択することができるが、乾燥効率等の観点からは、通常は７０質量％以上（例えば７０質量％〜９５質量％）にすることが適当であり、好ましくは７５質量％以上（例えば７５質量％〜９０質量％）、より好ましくは７８質量％以上（例えば７８質量％〜８５質量％）である。
【００３９】
＜プレス工程＞
ステップＳ２００のプレス工程は、上述した湿潤造粒粒子から構成された粉体をプレス成形することにより負極集電体上に負極活物質層を形成する工程である。負極集電体としては、銅または銅合金が用いられる。例えば、負極集電体として、帯状の電解銅箔が好適に使用され得る。負極集電体の厚みとしては、特に限定されないが、高強度および低抵抗の観点から、概ね６μｍ〜２０μｍが適当であり、好ましくは８μｍ〜１５μｍ（例えば１０μｍ）である。この実施形態では、負極活物質層は、粉体ロール成形法によって形成する。
【００４０】
図４は、ここに開示される負極製造方法に用いられる粉体ロール成形装置９０を模式的に示す斜視図である。粉体ロール成形装置９０は、第１のロール９２（以下、供給ロール９２ともいう）と第２のロール９４（以下、転写ロール９４ともいう）とを備える。供給ロール９２と転写ロール９４の間には、所定の幅のギャップがある。供給ロール９２の外周面と転写ロール９４の外周面は互いに対向している。供給ロール９２と転写ロール９４は、図４の矢印に示すように、逆方向に回転する。
【００４１】
転写ロール９４の隣には、負極集電体６２の搬送装置として、第３のロール９６（以下、バックアップロール９６ともいう）が配置されている。転写ロール９４の外周面とバックアップロール９６の外周面は互いに対向している。転写ロール９４とバックアップロール９６は、図４の矢印に示すように、逆方向に回転する。
【００４２】
供給ロール９２および転写ロール９４の幅方向の両端部には、隔壁９８が設けられている。隔壁９８は、湿潤造粒粒子１０の粉体を供給ロール９２および転写ロール９４上に保持すると共に、２つの隔壁９８の間の距離によって、負極集電体６２上に形成される負極活物質層６３の幅を規定する役割を果たす。
【００４３】
ここに開示される製造方法の堆積工程では、まず、湿潤造粒粒子１０の粉体を、回転する供給ロール９２および回転する転写ロール９４の間のギャップに通して塗膜を形成する。具体的にはまず、回転している供給ロール９２および回転している転写ロール９４の間に、湿潤造粒粒子１０の粉体を供給する。湿潤造粒粒子１０の粉体を供給ロール９２および転写ロール９４の間に供給すると、湿潤造粒粒子１０の粉体が、供給ロール９２および転写ロール９４の回転により供給ロール９２および転写ロール９４の間のギャップに運ばれる。そして湿潤造粒粒子１０の粉体は、供給ロール９２および転写ロール９４の間のギャップを通ってプレスされ、塗膜化される。すなわち、湿潤造粒粒子１０の粉体が、供給ロール９２および転写ロール９４によって押し潰されながら湿潤造粒粒子１０同士が一体化していき、引き延ばされて塗膜を形成する。
【００４４】
続いて、上記の塗膜を転写ロール９４に付着させて搬送する。転写ロール９４に付着した塗膜は、転写ロール９４の回転によって搬送される。続いて、上記で搬送された塗膜を、バックアップロール９６により搬送される負極集電体６２上に転写して塗膜からなる負極活物質層６３を形成する。転写ロール９４の表面に付着した塗膜が、バックアップロール９６により搬送された負極集電体６２にある程度の圧力で接触することにより、上記塗膜が、負極集電体６２に転写される。これにより、負極集電体６２上に負極活物質層６３が形成される。必要に応じて、形成した負極活物質層６３を乾燥する工程が行われてもよい。
【００４５】
このようにして、負極活物質層６３が負極集電体６２に保持された構成を有する負極を得ることができる。
【００４６】
ここで、負極活物質層は、一般に負極活物質およびバインダを適当な溶媒でスラリー化し、この負極用スラリーを集電体に塗布・乾燥した後、プレスすることで形成される。かかる方法では、負極集電体上に塗布された負極用スラリーを乾燥する際、対流によって負極集電体近傍のバインダがスラリー塗布物の表面に移動してスラリー塗布物の表面に偏析（マイグレーション）する。その結果、負極活物質層と負極集電体との密着性が低下し、充放電を繰り返すうちに負極活物質層が剥がれ落ちる不具合が生じ得る。また、負極用スラリー中の溶媒量が多く（典型的には固形分率５５質量％以下）、スラリー塗布物の乾燥に時間がかかるため、生産効率が低下するという問題がある。これに対して、ここで開示される粉体ロール成形法では、回転するロール９２、９４で湿潤造粒粒子１０の粉体をプレスして負極活物質層６３を形成する。典型的には、反対方向に回転する一対のロール９２、９４の間に湿潤造粒粒子１０の粉体を供給し、該一対のロール９２、９４間で湿潤造粒粒子１０の粉体をプレスすることにより負極活物質層６３を形成する。かかる粉体ロール成形法によれば、少量の溶媒で負極活物質層６３を形成できるので、従来に比して乾燥時間を短縮することができる。また、乾燥時に対流が発生しないので、バインダの偏析（マイグレーション）が起こり得ず、負極活物質層６３が負極集電体６２から剥がれ落ちる不具合を解消することができる。さらに、湿潤造粒粒子の固形分率を高めることで、高密度な負極活物質層が得られるため、従来の負極用スラリーを用いたときのような乾燥後のプレス工程（負極活物質層の密度を調整する工程）が不要になる。したがって、ここに開示される粉体ロール成形法によれば、従来に比して負極活物質層６３と負極集電体６２との密着性が良好な二次電池用負極を効率よく形成することができる。
【００４７】
かかる負極は、前述のように充放電を繰り返しても金属系負極活物質の周囲でクラックが起こり難く、より高性能であることから、種々の形態の二次電池の構成要素または該二次電池に内蔵される電極体の構成要素（負極）として好ましく利用され得る。
【００４８】
例えば、ここに開示されるいずれかの方法により得られた負極と、正極と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極間を離隔するセパレータ（固体状またはゲル状の電解質を用いた電池では省略され得る。）と、を備えるリチウムイオン二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００４９】
＜リチウムイオン二次電池＞
以下、上述した方法を適用して製造された負極（負極シート）を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一実施形態につき、図５および図６に示す模式図を参照しつつ説明する。図５は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の断面図である。図６は、当該リチウムイオン二次電池１００に内装される電極体４０を示す図である。このリチウムイオン二次電池１００は、負極（負極シート）６０として、上述した湿潤造粒粒子を用いる方法を適用して製造された負極（負極シート）６０が用いられている。
【００５０】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図５に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）２０に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図５および図６に示すように、扁平形状の捲回電極体４０が、液状電解質（電解液）８０とともに、電池ケース２０に収容されている。
【００５１】
＜電池ケース＞
電池ケース２０は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体２１と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる蓋体（封口板）２２とから構成される。電池ケース２０の材質は、従来のリチウムイオン二次電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム等が例示される。
【００５２】
図５に示すように、蓋体２２には外部接続用の正極端子２３および負極端子２４が形成されている。蓋体２２の両端子２３、２４の間には、電池ケース２０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３０と、注液口３２が形成されている。なお、図５では、当該注液口３２が注液後に封止材３３によって封止されている。
【００５３】
＜捲回電極体＞
捲回電極体４０は、図６に示すように、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７２、７４）とを備えている。
【００５４】
＜正極シート＞
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５３とを備えている。正極集電体５２には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体５２として、アルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５１が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電体５２に設定された未塗工部５１を除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５３には、正極活物質粒子と導電材とバインダが含まれている。
【００５５】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用される。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料等が挙げられる。
【００５６】
＜負極シート＞
負極シート６０は、図６に示すように、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６３とを備えている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６１が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電体６２に設定された未塗工部６１を除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６３には、前述のように、金属系負極活物質と炭素材料とバインダとが含まれている。負極シートの製造方法については、前述したとおりであるので、その説明は省略する。
【００５７】
＜セパレータ＞
セパレータ７２、７４は、図６に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。また、かかる樹脂で構成されたシート材の表面に、絶縁性を有する粒子の層をさらに形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。この例では、図６に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００５８】
＜捲回電極体の取り付け＞
この実施形態では、捲回電極体４０は、図６に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図６に示す例では、正極集電体５２の未塗工部５１と負極集電体６２の未塗工部６１は、それぞれセパレータ７２、７４の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図５に示すように、未塗工部５１の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された電極端子（内部端子）の集電タブ２５、２６に溶接される。図５中の２５ａ、２６ａは当該溶接個所を示している。
【００５９】
そして、ケース本体２１の上端開口部から該本体２１内に捲回電極体４０が収容され、上記開口部を蓋体２２との溶接等により封止する。また、電解液８０が注液口３２からケース本体２１内に配置（注液）される。
【００６０】
＜電解液（非水電解液）＞
電解液（非水電解液）８０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（例えば体積比３：４：３）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
【００６１】
その後、注液口３２を封止材３３によって封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース２０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構築が完成する。
【００６２】
このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、前記のように少量のバインダでも金属系負極活物質の周囲にバインダが優先的に配置され、充放電を繰り返しても金属系負極活物質の周囲でクラックが発生しにくくなることから、優れた電池性能を示すものであり得る。例えば、サイクル特性に優れる、高容量である、入出力特性に優れる、生産性に優れる、のうちの少なくとも一つ（好ましくは全部）を満たす二次電池を提供することができる。
【００６３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００６４】
＜湿潤造粒粒子の造粒＞
（実施例１〜５）
実施例１〜５では、金属系負極活物質とバインダの各成分を先に混合した後、炭素材料を混合する逐次方式で湿潤造粒粒子を造粒した。具体的には、金属系負極活物質としてのシリコン粉末と、バインダとしてのポリイミド系樹脂粉末とをフードプロセッサに投入して回転数２６００ｒｐｍで５秒間攪拌し（第１混合工程の第１攪拌処理）、次いで、溶媒としてのイオン交換水を投入して回転数８００ｒｐｍで１０秒間攪拌した（第１混合工程の第２攪拌処理）。次いで、炭素材料としてのアモルファスカーボンコートグラファイト粉末を投入し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間攪拌し（第２混合工程の第３攪拌処理）、さらに回転数２６００ｒｐｍで３秒間攪拌した（第２混合工程の第４攪拌処理）。このようにして平均粒径が４００μｍの負極湿潤造粒粒子の粉体を得た。負極湿潤造粒粒子の固形分率は７８％となるように調整した。各例で用いた負極湿潤造粒粒子の全固形分に対するバインダの含有量、金属系負極活物質と炭素材料との含有量の比（質量基準）は表１に示すとおりである。
【００６５】
（比較例１）
比較例１では、金属系負極活物質と炭素材料とバインダの各成分を同時に混合する一括方式で湿潤造粒粒子を造粒した。具体的には、図７に示すように、金属系負極活物質としてのシリコン粉末と、炭素材料としてのアモルファスカーボンコートグラファイト粉末と、バインダとしてのポリイミド系樹脂粉末とをフードプロセッサに投入して回転数２６００ｒｐｍで５秒間攪拌した。次いで、溶媒としてのイオン交換水を投入して回転数８００ｒｐｍで１０秒間攪拌し、さらに回転数２６００ｒｐｍで３秒間攪拌した。このようにして平均粒径が４００μｍの負極湿潤造粒粒子の粉体を得た。負極湿潤造粒粒子の固形分率は７８％となるように調整した。比較例１で用いた湿潤造粒粒子の全固形分に対するバインダの含有量、金属系負極活物質と炭素材料との含有量の比（質量基準）は表１に示すとおりである。
【００６６】
＜負極シートの作製＞
各例の負極湿潤造粒粒子の粉体を図４に示す粉体ロール成形装置を用いてプレスして長尺シート状の銅箔（負極集電体）上に転写することにより、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。かかる負極シートを略矩形に切り出して評価試験用セルの負極を得た。
【００６７】
＜正極シートの作製＞
正極活物質としてのニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粉末と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）粉末と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンとをフードプロセッサに投入して攪拌することにより正極湿潤造粒粒子を造粒した。この正極湿潤造粒粒子の粉体を図４に示す粉体ロールプレス機を用いてプレスして長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）上に転写することにより、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。かかる正極シートを略矩形に切り出して評価試験用セルの正極を得た。
【００６８】
＜評価試験用セルの構築＞
上記正極と上記負極とを、互いの電極活物質層が対向するようにセパレータを挟んで積層し、電解液とともにラミネートフィルム（外装部材）に収容した。評価試験用セルのセパレータには、総厚みが平均２４μｍの、ポリエチレン（ＰＥ）の両面をポリプロピレン（ＰＰ）で挟んだ形態の３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の微多孔質シートを用いた。このようにして評価試験用セル（ラミネートセル）を構築した。
【００６９】
＜評価試験用セルの評価＞
評価試験用セルは、出力特性としての初期抵抗と、サイクル後容量維持率と、サイクル後抵抗上昇率とによって、その性能を評価した。次に、上記のように構築した評価試験用セルについて、初期抵抗の測定、サイクル後容量維持率の測定、サイクル後抵抗上昇率を順に説明する。
【００７０】
＜初期抵抗の測定＞
評価試験用セルについて出力特性を評価するため、ここでは初期のＩＶ抵抗を測定した。ＩＶ抵抗は、次の手順によって算出した。
手順１：ＳＯＣ調整にて、ＳＯＣ６０％の充電状態にする。
手順２：手順１の後、０．８Ｃの電流値で放電して１０秒間放電処理する。
ここでは、手順２で測定された測定電流値を、手順２での初期電圧値から１０秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値ΔＶで除算する。その値をＩＶ抵抗値（初期抵抗）として求めた。結果を表１の該当欄に示す。
【００７１】
＜サイクル後容量維持率の測定＞
評価試験用セルについて、２Ｃで充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、サイクル試験を行った。具体的には、２Ｃの定電流でＳＯＣ８５％まで充電し、次いで、２Ｃの定電流でＳＯＣ２０％まで放電するという充放電サイクルを１００回連続して行った。そして、サイクル後容量維持率を（１００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００により算出した。結果を表１の該当欄に示す。
なお、初期容量および１００サイクル目の放電容量は、評価試験用の電池について、温度２５℃で、次の手順１〜３によって測定した。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
ここで、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を電池容量とした。
【００７２】
＜サイクル後抵抗上昇率の測定＞
評価試験用セルについて、上記サイクル試験後におけるＩＶ抵抗を、前記初期抵抗の測定と同じ手順で行った。そして、サイクル後抵抗上昇率を［（１００サイクル目のＩＶ−初期抵抗）／初期抵抗］×１００により算出した。結果を表１の該当欄に示す。
【００７３】
【表１】
0006358470.tif 000002
【００７４】
表１に示すように、金属系負極活物質と炭素材料とバインダの各成分を同時に混合した比較例１の電池は、サイクル後容量維持率が９０％を下回り、かつサイクル後抵抗上昇率が１０％を上回り、耐久性に欠けていた。これに対し、金属系負極活物質とバインダの各成分を先に混合した後、炭素材料を混合した実施例２に係る電池は、比較例１に比べて、初期抵抗、サイクル後容量維持率およびサイクル後抵抗上昇率の何れにおいても良好な結果が得られた。実施例２では、金属系負極活物質の周囲に炭素材料が優先的に配置されることでクラックの発生が抑制されたため、充放電サイクルによる容量低下や抵抗上昇を小さく抑えることができたものと推測される。この結果から、金属系負極活物質とバインダの各成分を先に混合した後、炭素材料を混合することで、耐久性に優れた電池が得られることが確認された。
【００７５】
実施例１〜３を比較すると、バインダの含有量が増大するに従い初期抵抗は増大傾向となった。ここで供試した電池の場合、バインダの含有量を１質量％以下にすることによって、１．５ｍΩという極めて低い初期抵抗を実現できた。初期抵抗を低減する観点からは、バインダの含有量は２質量％以下が適当であり、好ましくは１質量％以下である。また、実施例２、４、５を比較すると、金属系負極活物質と炭素材料との含有量の比について、炭素材料の比率が増えるに従い、初期抵抗、サイクル後容量維持率およびサイクル後抵抗上昇率は良好な結果を示した。この結果から、初期抵抗および耐久性向上の観点からは、金属系負極活物質と炭素材料との含有量の比（金属系負極活物質：炭素材料）は１：９〜５：５が好ましく、１：９〜３：７がより好ましい。
【００７６】
以上、本発明の一実施形態に係る二次電池用負極の製造方法を説明したが、本発明に係る負極製造方法は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。
【００７７】
例えば、上述した実施形態では、攪拌造粒法（回転運動を付与することによって球形の粒子に凝集させる方法）により湿潤造粒粒子を造粒する場合を例示したが、これに限定されない。造粒方法は、各成分を混合して造粒し得るものであればよく、例えば、流動層造粒法、転動造粒法等により湿潤造粒粒子を造粒してもよい。このような場合でも、炭素材料を投入する前に、金属系負極活物質とバインダとを先に接触させることで、金属系負極活物質の周囲にバインダを優先的に配置でき、前述した効果を得ることができる。ただし、上述した実施形態の如く、攪拌造粒法を用いて湿潤造粒粒子を造粒した方が、湿潤造粒粒子を安定して得られる観点からは好ましい。
【００７８】
また、上述した実施形態では、第２攪拌処理において金属系負極活物質とバインダと溶媒との粒状混合物を形成し、この粒状混合物に炭素材料を混合する場合を例示したが、球形化するタイミングはこれに限定されない。例えば、第３攪拌処理において球形化を行い、金属系負極活物質と炭素材料とバインダと溶媒とを含む湿潤造粒粒子を造粒してもよい。本発明によれば、球形化のタイミングにかかわらず、炭素材料を投入する前に、金属系負極活物質とバインダとを先に接触させることで、金属系負極活物質の周囲にバインダを優先的に配置でき、前述した効果を得ることができる。ただし、上述した実施形態の如く、金属系負極活物質とバインダと溶媒との粒状混合物を形成し、かかる粒状混合物に炭素材料を混合した方が、金属系負極活物質の周囲にバインダをより効率よく配置する観点からは好ましい。
【００７９】
また、上述した実施形態では、湿潤造粒粒子をロールプレスして塗膜を形成し、かかる塗膜を負極集電体上に転写して負極活物質層を形成する場合を例示したが、負極活物質層の形成方法はこれに限定されない。例えば、湿潤造粒粒子を負極集電体上に堆積した後、プレス成形して負極活物質層を形成してもよい。ただし、上述した実施形態の如く、湿潤造粒粒子をロールプレスして塗膜を形成し、かかる塗膜を負極集電体上に転写して負極活物質層を形成した方が、生産効率の観点からは好ましい。
【００８０】
また、二次電池の種類は上述したリチウムイオン二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池であってもよい。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
【００８１】
ここで提案される製造方法によって製造された負極を備える二次電池は、クラックが生じ難く、耐久性に優れた負極を備えている。このため、耐久性が要求される用途で好ましく用いられる。かかる用途としては、例えば、車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかる二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。
【符号の説明】
【００８２】
１０    湿潤造粒粒子
１２    金属系負極活物質
１４    炭素材料
１６    バインダ
１００  二次電池
【図１】
0006358470.tif 000003
【図２】
0006358470.tif 000004
【図３】
0006358470.tif 000005
【図４】
0006358470.tif 000006
【図５】
0006358470.tif 000007
【図６】
0006358470.tif 000008
【図７】
0006358470.tif 000009