(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有製錬浸出残渣と、セメントと、リン酸化合物とを混練して処理し、
前記フッ素含有製錬浸出残渣が、フッ素、及び重金属を含み、鉄製錬、アルミ製錬、又は銅製錬における乾式工程で生じた飛灰から亜鉛を回収する浸出処理後の亜鉛浸出残渣であり、
前記リン酸化合物が、正リン酸（Ｈ３ＰＯ4）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、及び縮合リン酸の少なくともいずれかであることを特徴とするフッ素含有製錬浸出残渣の処理方法。
【請求項２】
前記セメントを前記フッ素含有製錬浸出残渣１００質量部に対して、５質量部〜２０質量部添加する請求項１に記載のフッ素含有製錬浸出残渣の処理方法。
【請求項３】
前記リン酸化合物を前記フッ素含有製錬浸出残渣１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部添加する請求項１から２のいずれかに記載のフッ素含有製錬浸出残渣の処理方法。
【請求項４】
前記フッ素含有製錬浸出残渣が重金属を含み、鉄製錬で生じた飛灰から亜鉛を回収する浸出処理後の亜鉛浸出残渣である請求項１から３のいずれかに記載のフッ素含有製錬浸出残渣の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有製錬浸出残渣の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄製錬、銅製錬、アルミ製錬などにおける乾式工程により発生する飛灰には、亜鉛が多く含まれ、この亜鉛は有価金属として種々の方法により回収されている。飛灰には、亜鉛（Ｚｎ）の他、重金属の鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）なども含まれ、フッ素（Ｆ）等のハロゲンも含まれる。飛灰の状態は、粉状であり、数百μｍ以下程度の大きさで、さらさらとした流動性もある。このような飛灰から亜鉛を回収する方法としては、飛灰を酸性液中にて亜鉛を浸出反応し、浸出反応後のろ過により浸出反応の溶け残りの浸出残渣と、亜鉛を含む酸性液とに分離し、得られた酸性液を中和処理し、発生した亜鉛塩から亜鉛を回収する方法などがある。なお、回収された亜鉛塩は再度、溶解、電解等により金属亜鉛になる。
【０００３】
一方、浸出反応の溶け残りの浸出残渣は、水分を含み泥状であるためハンドリング性が悪く、浸出後であるため重金属及びフッ素が溶出しやすい状態である。得られた亜鉛浸出残渣にリン酸化合物及びカルシウム化合物を添加し混練する従来の方法（特許文献１参照）で処理すると、重金属の溶出は抑制できるが、フッ素の溶出を目標値（２０ｍｇ／Ｌ）以下に抑制することができなかった。そのため、フッ素含有製錬浸出残渣から重金属の溶出とフッ素の溶出を両方とも抑制できる処理方法の提供が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４７０２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、フッ素含有製錬浸出残渣から重金属及びフッ素の溶出を抑制することができるフッ素含有製錬浸出残渣の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  フッ素含有製錬浸出残渣と、セメントと、リン酸化合物とを混練して処理することを特徴とするフッ素含有製錬浸出残渣の処理方法である。
＜２＞  前記セメントを前記フッ素含有製錬浸出残渣１００質量部に対して、５質量部〜２０質量部添加する前記＜１＞に記載のフッ素含有製錬浸出残渣の処理方法である。
＜３＞  前記リン酸化合物を前記フッ素含有製錬浸出残渣１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部添加する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のフッ素含有製錬浸出残渣の処理方法である。
＜４＞  前記フッ素含有製錬浸出残渣が重金属を含み、鉄製錬で生じた飛灰から亜鉛を回収する浸出処理後の亜鉛浸出残渣である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のフッ素含有製錬浸出残渣の処理方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、重金属を含むフッ素含有製錬浸出残渣から重金属及びフッ素の溶出を抑制することができるフッ素含有製錬浸出残渣の処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、９０日間の期間において比較例１の亜鉛浸出残渣の処理を行った後、８０日間の期間において実施例１の亜鉛浸出残渣の処理を行い、フッ素溶出量を測定した結果を示したグラフである。
【図２】図２は、実施例１の処理後の亜鉛浸出残渣の状態を示した写真である。
【図３】図３は、比較例１の処理後の亜鉛浸出残渣の状態を示した写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（フッ素含有製錬浸出残渣の処理方法）
本発明のフッ素含有製錬浸出残渣の処理方法は、フッ素含有製錬浸出残渣と、セメントと、リン酸化合物とを混練して処理するものである。
【００１０】
前記フッ素含有製錬浸出残渣と、セメントと、リン酸化合物とを混練して処理することにより、処理されたフッ素含有製錬浸出残渣からのフッ素及び重金属の溶出を抑制することができる。
本発明のフッ素含有製錬浸出残渣の処理方法において、フッ素含有製錬浸出残渣と、セメントと、リン酸化合物とを混練して処理することにより、フッ素及び重金属の溶出を防止し得る作用機構は、前記重金属については、リン酸とセメント中のカルシウムが反応してアパタイトを形成する。その後、重金属がアパタイト中のカルシウムと置換して重金属アパタイトを形成すると共に、結晶化することで安定化すると考えられる。前記フッ素については、リン酸とセメント中のカルシウムが反応してフッ素アパタイトを形成すると共に、セメントの水和反応により形成される結晶構造に取り込まれて安定化すると考えられる。
【００１１】
＜フッ素含有製錬浸出残渣＞
前記フッ素含有製錬浸出残渣としては、フッ素を含有する製錬浸出残渣であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄製錬、アルミ製錬、銅製錬における乾式工程で発生する飛灰から亜鉛を回収する浸出処理後の亜鉛浸出残渣が好適に用いられる。
前記亜鉛浸出残渣は、鉄製錬の乾式工程で発生する飛灰を酸性液中にて亜鉛を浸出反応後のろ過により得られる浸出反応の溶け残りの残渣であり、フッ素を含有し、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｚｎ等の重金属を含有している。前記亜鉛浸出残渣は、液分を除けば溶け残りの粉体であり、粒度は小さく粒径３００μｍ以下であり、篩では１００メッシュアンダーのものが殆どである。また、水分を含み泥状であるためハンドリング性が悪く、分散性も悪く、固体としても形状が安定しない。浸出により酸、アルカリなどの化学反応を経ており化合状況は不均一である。また、浸出後であるため重金属及びフッ素がともに溶出しやすい状態である。なお、溶出は、残渣の液分に含まれる成分や、残渣自体（粉体）から発生しており、重金属及びフッ素の両方の溶出を抑制する必要がある。
【００１２】
＜セメント＞
前記セメントとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポルトランドセメント、ポルトランドセメントを主体として混合材料を混ぜ合わせた混合セメント、特殊セメント、などが挙げられる。
前記ポルトランドセメントとしては、用途に応じて性質の異なる種類があり、例えば、一般的な工事・構造物に使用される「普通ポルトランドセメント」、短期間で高い強度を発現する「早強ポルトランドセメント」、水和熱が低い「中庸熱ポルトランドセメント」、セメントよりも白色である「白色ポルトランドセメント」、などが挙げられる。
前記混合セメントとしては、例えば、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、などが挙げられる。
前記特殊セメントとしては、例えば、アルミナセメント、地盤改良用途の特殊セメントなどが挙げられる。
これらのセメントの中でも、普通ポルトランドセメント、地盤改良用途の特殊セメントが好ましい。
前記セメントの添加量は、前記リン酸化合物の混合時のハンドリング性が損なわれない程度であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ素含有製錬浸出残渣１００質量部に対して、５質量部〜２０質量部が好ましい。前記添加量が、５質量部未満であると、亜鉛浸出残渣中からのフッ素の溶出を抑制できなくなることがあり、２０質量部を超えると、セメントはアルカリ性なので、逆中和のための酸性薬剤が別途必要となり、コスト高となってしまうことがある。
【００１３】
＜リン酸化合物＞
前記リン酸化合物は、フッ素含有製錬浸出残渣中の重金属の固定化（不溶化）を図るために添加される。
前記リン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正リン酸、次亜リン酸、メタ亜リン酸、ピロ亜リン酸、正亜リン酸、次リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、縮合リン酸等のリン酸類、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム等のリン酸塩類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、正リン酸（Ｈ３ＰＯ4）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、縮合リン酸が好ましい。
前記リン酸化合物としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、商品名アッシュナイトＲ３０３（栗田工業株式会社製、リン酸系重金属固定剤）などが挙げられる。
前記リン酸化合物の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ素含有製錬浸出残渣１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部が好ましい。前記添加量が、１質量部未満であると、フッ素含有製錬浸出残渣からの重金属の溶出が防止できないことがあり、１０質量部を超える量を添加しても、重金属の溶出を防止する効果に変化はなく、却って不経済となることがある。
【００１４】
前記フッ素含有製錬浸出残渣の処理方法においては、前記セメント及び前記リン酸化合物以外にも、更に必要に応じてその他の成分として、例えば、水、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、などを添加することができる。
【００１５】
本発明のフッ素含有製錬浸出残渣の処理方法においては、フッ素含有製錬浸出残渣への前記リン酸化合物と前記セメントの添加順序としては、特に制限はなく、前記リン酸化合物及び前記セメントのいずれを先に添加することもでき、あるいは、両者を同時に又は交互に添加することもできるが、含水率の高いフッ素含有製錬浸出残渣の場合には、ハンドリング性を向上させてリン酸化合物の混合性をよくする点から、セメントを先に添加することが好ましい。
前記リン酸化合物と前記セメントを添加したフッ素含有製錬浸出残渣の混練方法としては、特に制限はなく、フッ素含有製錬浸出残渣の性状や量などに応じて適宜選択することができ、例えば、コンクリートミキサー等を用いて閉鎖空間で混練することができ、あるいは、油圧ショベルなどを用いて開放空間で混練することもできる。
前記リン酸化合物は、フッ素含有製錬浸出残渣の全体に行き渡る必要があるので、混練機を用いて混練することが好ましい。
【００１６】
混練によりフッ素含有製錬浸出残渣と前記セメントと前記リン酸化合物との混合状態の均質化を図り、反応を均一となるように促している。ここで、前記フッ素含有製錬浸出残渣と前記リン酸化合物との反応を均一とするためにフィルタープレスを用いてもよい。前記フィルタープレスは、多数のろ過部屋を用いて通液により固体と液を分離する機能を有している。前記フィルタープレスは、市販されており、仕様も対象物に応じてろ過量、ろ過条件も設計可能であり、入手も容易である。前記市販品としては、例えば、アタカ大機株式会社製ＴＦＰ−ＭＫＩＩ、などが挙げられる。
前記フィルタープレスにフッ素含有製錬浸出残渣を通液すると、前記フッ素含有製錬浸出残渣がフィルタープレスのろ過部屋に充填される。ここで、前記リン酸化合物及び苛性ソーダを通液すると前記混練と同様に不溶化処理が可能となる。なお、薬剤を通液しながら、フィルタープレスから抜け出るろ過液の成分を分析することにより、不溶化状況が連続的に判定でき、処理時間の短縮化、薬剤の使用量の適正化がより簡易に可能となる。不溶化したフィルタープレス内の残渣は、開板により回収される。また、回収前に通液の代わりに送風するエアーパージをすれば水分の調整も可能であり、回収後の水分を抑制でき、運搬コストの低減、保管の管理安定が促される。
【００１７】
本発明のフッ素含有製錬浸出残渣の処理方法によれば、処理後のフッ素含有製錬浸出残渣からの重金属及びフッ素の溶出を防止でき、昭和４８年２月環境庁告示１３号試験「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」の基準を満たしているので、処理後のフッ素含有製錬浸出残渣は、安定化され減容化された後、最終堆積処分場に廃棄される。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
鉄製錬の乾式工程により発生した飛灰から亜鉛を回収するため浸出処理した亜鉛浸出残渣を用意した。この亜鉛浸出残渣の成分を分析した結果を下記表１に示した。
【００２０】
【表１】
0006415875.tif 000002
【００２１】
次に、亜鉛浸出残渣１００質量部に対して、普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）（宇部三菱セメント株式会社製）を１０質量部の割合で添加し、バックフォー及びローダーで十分に混練した。
次に、亜鉛浸出残渣１００質量部に対して、リン酸化合物（アッシュナイトＲ３０３、栗田工業株式会社製、リン酸系重金属固定剤）３質量部、及び苛性ソーダ１質量部を添加して、混練機（日立建機株式会社製、土壌改良機）により亜鉛浸出残渣の全体に行き渡るように混練し、亜鉛浸出残渣を処理した。
処理後の亜鉛浸出残渣を、昭和４８年２月環境庁告示１３号試験「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」により分析した。結果を表２に示した。
【００２２】
（比較例１）
実施例１において、普通ポルトランドセメント１０質量部を、酸化マグネシウム（Ｄ５５２、栗田工業株式会社製、マグネシウム系重金属固定剤）４質量部に変え、苛性ソーダ１質量部を５質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、亜鉛浸出残渣の処理を行った。
処理後の亜鉛浸出残渣を、昭和４８年２月環境庁告示１３号試験「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」により分析した。結果を表２に示した。
【００２３】
【表２】
0006415875.tif 000003
表２の結果から、実施例１は、Ｐｂ＜０．０５ｍｇ／Ｌ、Ｃｄ＜０．０５ｍｇ／Ｌであり、いずれも検出下限以下であった。また、Ｆ＜１０ｍｇ／Ｌであり、処理目標値２０ｍｇ／Ｌ以下を満たしていた。
また、比較例１は、Ｐｂ＜０．０５ｍｇ／Ｌ、Ｃｄ＜０．０５ｍｇ／Ｌであり、いずれも検出下限以下であったが、フッ素の溶出量が２０ｍｇ／Ｌを超え、処理目標値２０ｍｇ／Ｌ以下を満たさなかった。
【００２４】
（実施例２及び比較例２）
比較例２として、９０日間の期間において比較例１の亜鉛浸出残渣の処理を行った後、実施例２として、８０日間の期間において実施例１の亜鉛浸出残渣の処理を行い、フッ素溶出量を測定した。結果を図１に示した。なお、前記比較例１の亜鉛浸出残渣の処理、及び前記実施例１の亜鉛浸出残渣の処理は、日毎に異なる亜鉛浸出残渣を用い、経日のフッ素溶出量を測定した。
図１の結果から、比較例２は、フッ素溶出量が１０ｍｇ／Ｌ〜４５ｍｇ／Ｌであり、経日変動が大きかった。これに対して、実施例２は、フッ素溶出量が１０ｍｇ／Ｌ以下で経日変動が小さく安定に推移しており、フッ素溶出量が抑制できることがわかった。
【００２５】
次に、実施例１の処理後の亜鉛浸出残渣の状態を図２に示した。また、比較例１の処理後の亜鉛浸出残渣の状態を図３に示した。
図３の比較例１の処理後の亜鉛浸出残渣は水分を含み泥状であるためハンドリング性が悪かった。これに対し、図２の実施例１の処理後の亜鉛浸出残渣は水分を含まない砂状であるため、ハンドリング性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明のフッ素含有製錬浸出残渣の処理方法によれば、フッ素含有製錬浸出残渣を、容易かつ効率的に、しかも安全に処理することができ、処理後のフッ素含有製錬浸出残渣からのフッ素及び重金属の溶出を抑制できる。
【図１】
0006415875.tif 000004
【図２】
0006415875.tif 000005
【図３】
0006415875.tif 000006