(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の主面内の任意の二箇所を選択し、一方の箇所における板幅方向の熱収縮率と、他方の箇所における前記板幅方向と直交する板引き方向の熱収縮率との差の絶対値が２ｐｐｍ以下であり、歪点が６３０℃以上である無アルカリガラス基板。
なお、前記熱収縮率は、ガラス基板を常温から６００℃まで１００℃／時で昇温し、６００℃で８０分保持し、６００℃から常温まで１００℃／時で降温する熱処理の前後でのガラス基板の測定方向の変形量を測定して算出される。
【請求項２】
前記一方の箇所における板幅方向の熱収縮率の絶対値、および前記他方の箇所における前記板引き方向の熱収縮率の絶対値が１００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項３】
前記一方の箇所における板幅方向の熱収縮率の絶対値、および前記他方の箇所における前記板引き方向の熱収縮率の絶対値が７０ｐｐｍ以下である、請求項２に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項４】
前記一方の箇所における板幅方向の熱収縮率の絶対値、および前記他方の箇所における前記板引き方向の熱収縮率の絶対値が５０ｐｐｍ以下である、請求項３に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項５】
歪点が６８０℃以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の無アルカリガラス基板。
【請求項６】
歪点が７００℃以上である、請求項５に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項７】
基板サイズが１４５０ｍｍ×１４５０ｍｍ以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の無アルカリガラス基板。
【請求項８】
基板サイズが３０００ｍｍ×２８００ｍｍ以上である、請求項７に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項９】
板厚が０．５ｍｍ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の無アルカリガラス基板。
【請求項１０】
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2：５４〜６６％
Ａｌ2Ｏ3：１０〜２３％
Ｂ2Ｏ3：０〜１２％
ＭｇＯ：０〜１２％
ＣａＯ：０〜１５％
ＳｒＯ：０〜１６％
ＢａＯ：０〜１５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２６％
を含有する無アルカリガラスで構成される、請求項１〜９のいずれかに記載の無アルカリガラス基板。
【請求項１１】
酸化物基準の質量％表示で、Ｂ2Ｏ3が５％以下である、請求項１０に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項１２】
板厚偏差が２０μｍ以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の無アルカリガラス基板。
【請求項１３】
ガラス溶解炉でガラス原料を溶解して溶融ガラスを得る溶解工程と、成形炉で前記溶融ガラスをガラスリボンに成形する成形工程と、徐冷炉で前記ガラスリボンを徐冷して板ガラスを得る徐冷工程とを有する無アルカリガラス基板の製造方法であって、
前記無アルカリガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2：５４〜６８％
Ａｌ2Ｏ3：１０〜２３％
Ｂ2Ｏ3：０〜１２％
ＭｇＯ：０〜１２％
ＣａＯ：０〜１５％
ＳｒＯ：０〜１６％
ＢａＯ：０〜１５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２６％
を含有する無アルカリガラスで構成され、
前記徐冷工程は、
前記ガラスリボンの粘度（ｄＰａ・ｓ）の対数が１２．５〜１４．０における前記ガラスリボンの冷却速度が板幅方向中央部より端部が大きく、前記ガラスリボンの板幅方向中央部と端部との板引き方向の冷却速度差が１００℃／分以下で、前記ガラスリボンの板幅方向中央部と端部との温度差の平均値が１５℃以下であり、
前記ガラスリボンの温度が板幅方向中央部より端部が大きい場合、前記温度差の平均値が１０℃以下では前記冷却速度差が７０℃／分以下で、前記温度差の平均値が１０℃超では前記冷却速度差が４０℃／分以下であり、
前記ガラスリボンの温度が板幅方向中央部より端部が小さい場合、または等しい場合、前記冷却速度差が１００℃／分以下であることを特徴とする無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項１４】
前記ガラスリボンの板引き方向の冷却速度が３０〜２００℃／分である、請求項１３に記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項１５】
前記板ガラスの板幅方向の長さが５ｍ以上である、請求項１３または１４に記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項１６】
フロート法で前記溶融ガラスを前記ガラスリボンに成形する、請求項１３〜１５のいずれかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モバイル向け高精細ディスプレイ用途に好適な無アルカリガラス基板、および無アルカリガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ用の画素制御用トランジスタとして、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）タイプの薄膜トランジスタが（ＴＦＴ）用いられているが、特に、有機ＥＬディスプレイを含めたモバイル向け高精細ディスプレイ用途として、多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）タイプのトランジスタが用いられている。ａ−Ｓｉトランジスタは、ＴＦＴアレイ製造工程における工程内の最高温度が３５０℃程度であるが、ｐ−Ｓｉトランジスタは、ＴＦＴアレイ製造工程における工程内の最高温度が６００℃に達するものもある（例えば、特許文献１）。
液晶ディスプレイ用途として、ＴＦＴアレイ製造工程における熱収縮率の絶対値が小さい無アルカリガラス基板が求められており、近年では熱収縮率の絶対値に加えて、基板間・面内での熱収縮率のばらつきが小さいことも重要となってきている。これは、たとえ熱収縮率の絶対値が小さくても、基板間・面内における熱収縮率のばらつきが大きければ、ブラックマトリックス（ＢＭ）の線幅を太くせざるを得ず、開口率を上げることができない等の理由による。
【０００３】
特許文献２に記載のガラス基板は、ａ−Ｓｉトランジスタに用いる無アルカリガラス基板であり、基板内の熱収縮率のばらつきが小さく、ＴＦＴ回路を形成する際にフォトマスクによる補正を行うと、基板内の熱収縮が常に一定範囲にあるため、歩留よく安定してパターン形成を行うことができる。
特許文献２には、「高い冷却速度で冷却された板ガラスは熱収縮率が大きく、逆に低い速度で冷却された板ガラスは熱収縮率が小さくなる。またガラス基板は、ガラス成形装置によって連続的に板引きされているので、板引き方向では温度履歴（冷却速度）の変動が少ない。従って板引き方向では熱収縮率差が生じにくいが、板幅方向では温度差が生じやすく、特に中央部分と端部の温度履歴（冷却速度）が異なってしまう。それゆえ板幅方向での熱収縮率差が大きい」と記載されている。従って、平均冷却速度をガラスリボンの板幅方向で揃えることにより、基板内の熱収縮率のばらつきが抑制されるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５２５９４２号公報
【特許文献２】特開２００８−１８４３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本願発明者らの検討によれば、ｐ−Ｓｉトランジスタに用いる無アルカリガラス基板の製造方法の徐冷工程において、ガラスリボンの板幅方向の平均冷却速度を揃えた場合であっても、基板内の熱収縮率のばらつきが発生する場合があることを見出した。例えば、基板内の任意の一箇所を選び、直交する２方向（例えば、板引き方向と板幅方向）の熱収縮率の差を評価した場合、熱収縮率に差が生じる場合がある。これは、直交する２方向の熱収縮挙動が異なる可能性があることを例示している。なお、特許文献２には、板引き方向の熱収縮率差について言及がない。
また、基板内の任意の二箇所を選び、一方の箇所Ａにおける任意方向の熱収縮率をＣAとし、他方の箇所Ｂにおける前記任意方向と直交する方向の熱収縮率をＣBとして、熱収縮率ＣAと熱収縮率ＣBとの差の絶対値｜ＣA−ＣB｜は、冷却速度を揃えることにより基板内の仮想温度を均一にするだけでは抑制することができない。ここで、熱収縮率の差の絶対値｜ＣA−ＣB｜を「異方性ばらつき」と定義する。一方の箇所Ａと他方の箇所Ｂは、基板内の同一の箇所であってもよい。
本願発明者らは、異方性ばらつきの原因が、いわゆる構造緩和現象のみに起因するものではないと考え、その発生メカニズムについて検討を実施した。その結果、短時間におけるガラスの変形は構造緩和現象だけではなく、ガラスの仮想温度変化を伴わない「遅延弾性現象」が伴っており、これがばらつきの発生に大きく関与していることを突き止めた。
【０００６】
次に、遅延弾性起因の熱収縮が生じる理由について述べる。典型的なガラス基板の量産プロセスであるフュージョン法およびフロート法では、成形されたガラスリボンを引っ張りながら徐冷するため、板引き方向の応力が発生した状態でガラスリボンを徐冷する工程を有する。さらに、ガラスリボンは、ガラス転移点Ｔｇ付近の温度変化で線膨張係数が大きく変化することから、徐冷工程においてガラス転移点Ｔｇを跨ぐ温度領域で空間的に不均一な熱収縮が生じ、その結果、板幅方向に応力分布を生じる。ここで、加熱状態のガラスリボンに応力を印加した状態でガラスリボンを室温まで冷却し、その後ガラスリボンを切断して荷重を解放した場合、得られたガラス基板の弾性変形量は完全には０とならず、少量の変形が残存する。これを遅延弾性という。遅延弾性として残存した変形は、ＴＦＴアレイ工程でガラス基板を再加熱した際に、所定の時定数を有する緩和現象として徐々に回復し、最終的に０となる。この「再加熱時に戻る現象」が、基板内の熱収縮の異方性ばらつきを生じさせる原因となることが明らかになった。
本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するため、モバイル向け高精細ディスプレイ用途に使用した場合に、ＴＦＴアレイ製造工程における熱収縮率のばらつきが低減できる無アルカリガラス基板、および無アルカリガラス基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述した知見に基づいてなされたものであり、一方の主面内の任意の二箇所を選択し、一方の箇所における板幅方向の熱収縮率と、他方の箇所における前記板幅方向と直交する板引き方向の熱収縮率との差の絶対値が２ｐｐｍ以下であり、歪点が６３０℃以上である無アルカリガラス基板を提供する。なお、前記熱収縮率は、ガラス基板を常温から６００℃まで１００℃／時で昇温し、６００℃で８０分保持し、６００℃から常温まで１００℃／時で降温する熱処理の前後でのガラス基板の測定方向の変形量を測定して算出される。
また、本発明は、ガラス溶解炉でガラス原料を溶解して溶融ガラスを得る溶解工程と、成形炉で前記溶融ガラスをガラスリボンに成形する成形工程と、徐冷炉で前記ガラスリボンを徐冷して板ガラスを得る徐冷工程とを有する無アルカリガラス基板の製造方法であって、前記無アルカリガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2：５４〜６８％
Ａｌ2Ｏ3：１０〜２３％
Ｂ2Ｏ3 ：０〜１２％
ＭｇＯ：０〜１２％
ＣａＯ：０〜１５％
ＳｒＯ：０〜１６％
ＢａＯ：０〜１５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２６％
を含有する無アルカリガラスで構成され、前記徐冷工程は、前記ガラスリボンの粘度（ｄＰａ・ｓ）の対数が１２．５〜１４．０における前記ガラスリボンの冷却速度が板幅方向中央部より端部が大きく、前記ガラスリボンの板幅方向中央部と端部との板引き方向の冷却速度差が１００℃／分以下で、前記ガラスリボンの板幅方向中央部と端部との温度差の平均値が１５℃以下であり、前記ガラスリボンの温度が板幅方向中央部より端部が大きい場合、前記温度差の平均値が１０℃以下では前記冷却速度差が７０℃／分以下で、前記温度差の平均値が１０℃超では前記冷却速度差が４０℃／分以下であり、前記ガラスリボンの温度が板幅方向中央部より端部が小さい場合、または等しい場合、前記冷却速度差が１００℃／分以下であることを特徴とする無アルカリガラス基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の無アルカリガラス基板、および無アルカリガラス基板の製造方法は、モバイル向け高精細ディスプレイ用途に使用した場合に、ＴＦＴアレイ製造工程における熱収縮率のばらつきが低減できる。そのため、ＢＭ線幅を太くする必要がなく、開口率を高めることができ、モバイル向け高精細ディスプレイ用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態による無アルカリガラス基板の製造装置の一部断面図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるフロート法による板ガラスの採板模式図である。
【図３】実施例および比較例のガラス片を得るための板ガラス分割の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［無アルカリガラス基板］
以下、本発明の無アルカリガラス基板について説明する。
本発明は、一方の主面内の任意の二箇所を選択し、一方の箇所における任意方向の熱収縮率と、他方の箇所における前記任意方向と直交する方向の熱収縮率との差の絶対値が２ｐｐｍ以下である。なお、前記熱収縮率は、ガラス基板を常温から６００℃まで１００℃／時で昇温し、６００℃で８０分保持し、６００℃から常温まで１００℃／時で降温する熱処理の前後でのガラス基板の測定方向の変形量を測定して算出される。
【００１１】
熱処理前後の熱収縮率（Ｃ）は、下記式を用いて算出できる。
Ｃ（ｐｐｍ）＝ΔＬ（μｍ）／Ｌ（ｍ）
Ｃ：熱収縮率（ｐｐｍ）
ΔＬ：熱処理前後のガラス基板の変形量（μｍ）
Ｌ：熱処理前のガラス基板の長さ（ｍ）
【００１２】
本実施形態では、無アルカリガラス組成のガラス板の一方の主面内の任意の二箇所を選び、一方の箇所Ａにおける任意方向の熱収縮率ＣA、および他方の箇所Ｂにおける前記任意方向と直交する方向の熱収縮率ＣBを算出する。また、熱収縮率ＣAと熱収縮率ＣBとの差の絶対値｜ＣA−ＣB｜である、異方性ばらつきを算出する。一方の箇所Ａと他方の箇所Ｂは、領域内の同一の箇所であってもよい。
【００１３】
一方の箇所Ａにおける任意方向は、板幅方向が好ましい。この場合、他方の箇所Ｂにおける前記任意方向と直交する方向は、板引き方向である。但し、これに限定されず、互いに直交方向となる関係である限り限定されない。
【００１４】
熱収縮率を算出するために、左側部位Ｌ、中央部位Ｃ、右側部位Ｒから切り出すガラス片の大きさは、特に限定されない。一例を挙げると、長辺２７０ｍｍ×短辺５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍであり、熱処理前後のガラス片の長辺の変形量を測定して熱収縮率を算出する。
【００１５】
モバイル向け高精細ディスプレイ製造時におけるＴＦＴアレイ製造工程は、工程内の最高温度６００℃、保持時間５分である。
これに対し、本願発明では、ガラス基板を常温から６００℃まで１００℃／時で昇温し、６００℃で８０分保持し、６００℃から常温まで１００℃／時で降温する熱処理の前後でのガラス基板の測定方向の変形量を測定し、熱収縮率を算出する。理由を以下に説明する。
【００１６】
本願発明者らは、熱収縮時における異方性ばらつきの時間依存性を評価するため、フロート法により作製した部位Ｌ，Ｃ，Ｒの無アルカリガラス基板を対象に、熱収縮率を下記２条件で評価した。ガラス組成は、後述するガラス１を採用した。
熱処理条件１：常温から６００℃まで２００℃／時で昇温し、６００℃で５分保持し、６００℃から常温まで２００℃／時で降温する
熱処理条件２：常温から６００℃まで１００℃／時で昇温し、６００℃で８０分保持し、６００℃から常温まで１００℃／時で降温する
熱処理条件１，２のサンプルについて、部位Ｌ，Ｃ，Ｒの無アルカリガラス基板における板幅方向、板引き方向の熱収縮率、異方性ばらつきの結果を表１に示す。部位Ｌ，Ｃ，Ｒの板幅方向の熱収縮率をそれぞれＣAL，ＣAC，ＣARとし、部位Ｌ，Ｃ，Ｒの板引き方向の熱収縮率をそれぞれＣBL，ＣBC，ＣBRとする。熱収縮率ＣAL，ＣAC，ＣARの最大値と熱収縮率ＣBL，ＣBC，ＣBRの最小値との差の絶対値、および熱収縮率ＣAL，ＣAC，ＣARの最小値と熱収縮率ＣBL，ＣBC，ＣBRの最大値との差の絶対値のうち、値が大きい方を異方性ばらつきとして算出した。熱処理条件１，２での結果を比較すると、熱収縮率の絶対値には差があるが、異方性ばらつきには有意差は生じなかった。
【表１】
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表１の結果より、遅延弾性による変形は、５分以内に収束することが示唆される。従って、熱処理条件２での熱収縮率差によって、モバイル向け高精細ディスプレイ製造時におけるＴＦＴアレイ製造工程における熱収縮率の異方性ばらつきを評価することが可能である。熱処理条件２は、熱処理条件１に比べて熱収縮率の絶対値が一桁大きいので、構造緩和起因の熱収縮と遅延弾性起因の熱収縮との切り分け評価が容易となる。
そこで、本願発明では、異方性ばらつきを評価するのに、熱処理条件２を採用した。なお、熱処理条件２における異方性ばらつき｜ＣA−ＣB｜は２ｐｐｍを超えているが、表１の結果は、あくまでも熱収縮時における異方性ばらつきの時間依存性を評価したに過ぎず、本発明の実施例を構成するものではない。
【００１７】
本発明の無アルカリガラス基板は、上記の手順で求まる異方性ばらつきが２ｐｐｍ以下であるため、モバイル向け高精細ディスプレイ製造時におけるＴＦＴアレイ製造工程における熱収縮率の異方性ばらつきがきわめて小さく、熱収縮率のばらつきによって開口率を上げることができないという問題が解消される。
本発明の無アルカリガラス基板は、上記の手順で求まる異方性ばらつきが１．５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１．０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
典型的なガラス基板の量産プロセスであるフュージョン法およびフロート法では、一般に、ガラスリボンに発生する板引き方向の応力と板幅方向の応力とが異なるため、上記手順で算出される熱収縮率ＣA，ＣBに差が生じる。これが、熱収縮率の異方性ばらつきの原因となる。
熱収縮率の異方性ばらつきを抑制するには、ガラスリボンの徐冷工程において、ガラスリボンに印加される応力値を、板幅方向における板引き方向の応力を均一にし、かつ、板引き方向における板幅方向の応力を均一にすることが望ましい。
製造時のガラスリボンに発生する応力分布を実測することは困難であるが、例えば、徐冷時に板幅方向の温度を均一とすれば、板引き方向の応力を板幅方向において均一にできる。
ガラス転移点Ｔｇ付近において、板幅方向の温度が均一であれば、板引き方向と板幅方向のいずれについても、当該方向における応力が均一になる。板引き方向の応力と板幅方向の応力を同一にすることで、上記手順で算出される熱収縮率の異方性ばらつきは抑制され、等方的な熱収縮が生じる。
【００１９】
上述したように、モバイル向け高精細ディスプレイ用途に用いられる無アルカリガラス基板は、ＴＦＴアレイ製造工程における熱収縮率の絶対値が小さいことが好ましい。
そのため、本発明の無アルカリガラス基板は、一方の箇所Ａにおける任意方向の熱収縮率ＣAの絶対値、および他方の箇所Ｂにおける前記任意方向と直交する方向の熱収縮率ＣBの絶対値が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
熱収縮率以外で、本発明の無アルカリガラス基板にとって、望ましい特性を以下に記載する。
本発明の無アルカリガラス基板は、歪点が６３０℃以上であることが、パネル製造時の熱収縮を抑えられるため好ましい。
本発明の無アルカリガラス基板は、歪点が６５０℃以上であることがより好ましく、６７０℃以上であることがさらに好ましく、６８０℃以上であることがさらにより好ましく、７００℃以上が特に好ましい。
【００２１】
また、本発明の無アルカリガラス基板は、粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2が１６２０℃以上１８２０℃以下であることが好ましい。Ｔ2が１８２０℃以下であれば、ガラスの溶解が容易になる。より好ましくは１７７０℃以下、さらに好ましくは１７２０℃以下である。Ｔ2は、より好ましくは１６３０℃以上、さらに好ましくは１６４０℃以上である。
【００２２】
本発明の無アルカリガラス基板は、実質的に（即ち不可避的不純物を除き）アルカリ成分を含有しない限り、幅広い組成から適宜選択できるが、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2：５４〜６８％
Ａｌ2Ｏ3：１０〜２３％
Ｂ2Ｏ3 ：０〜１２％
ＭｇＯ：０〜１２％
ＣａＯ：０〜１５％
ＳｒＯ：０〜１６％
ＢａＯ：０〜１５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２６％
を含有する無アルカリガラスで構成されることが好ましい。
【００２３】
上記した本発明の無アルカリガラス基板の好適組成に関して、各成分の組成範囲について説明する。
【００２４】
ＳｉＯ2は５４％（質量％、以下特記しないかぎり同じ）未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、熱膨張係数が増大し、密度が上昇するため５４％以上であることが好ましい。５５％以上がより好ましく、５６％以上がさらに好ましい。
６８％超では、溶解性が低下し、ガラス粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2や１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が上昇するため、６８％以下であることが好ましい。６６％以下がより好ましく、６４％以下がさらに好ましい。
【００２５】
Ａｌ2Ｏ3はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、歪点を上げるが、１０％未満ではこの効果があらわれず、また、ほかの膨張を上げる成分を増加させることになり、結果的に熱膨張が大きくなるため１０％以上であることが好ましい。１４％以上がより好ましく、１６％以上がさらに好ましく、１８％以上が特に好ましい。
２３％超ではガラスの溶解性が悪くなるおそれがあるため２３％以下であることが好ましい。２２％以下がより好ましく、２１％以下がさらに好ましい。
【００２６】
Ｂ2Ｏ3は、必須ではないが、ガラスの溶解反応性をよくするために含有できる。しかし、多すぎると、ヤング率が低下し、熱収縮率の絶対値が増加するため１２％以下であることが好ましい。７％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２％以下がさらにより好ましく、１．５％以下が特に好ましい。
【００２７】
ＭｇＯは、必須ではないが、アルカリ土類の中では膨張を高くせず、かつ密度を低く維持したままヤング率を上げるという特徴を有するため、さらに溶解性向上のために含有できる。そのため、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましい。しかし、多すぎると、失透温度が上昇するため、１２％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【００２８】
ＣａＯは、必須ではないが、ＭｇＯに次いでアルカリ土類の中では膨張を高くせず、かつ密度を低く維持したままヤング率を上げるという特徴を有し、溶解性も向上させるという特徴を有するため含有できる。しかし、多すぎると、失透温度が上昇したり、ＣａＯ源である石灰石（ＣａＣＯ3）中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがあるため、１５％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましい。上記の特徴を発揮するためには３％以上が好ましい。
【００２９】
ＳｒＯは、必須ではないが、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させるために含有できる。そのため、０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。しかし、多すぎると、熱膨脹係数が増大するおそれがあるため、１６％以下とする。１０％以下が好ましく、６％以下がより好ましい。
【００３０】
ＢａＯは必須ではないが溶解性向上のために含有できる。しかし、多すぎるとガラスの膨張と密度を過大に増加させるので１５％以下とする。１０％以下が好ましい。
【００３１】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で８％よりも少ないと、光弾性定数が大きくなり、また溶解性が低下する傾向があるため８％以上である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量は光弾性定数を小さくする目的で多く含有することが好ましいことから、好ましくは１０％以上、より好ましくは１３％以上、さらに好ましくは１６％以上である。２６％よりも多いと、平均熱膨張係数を低くできず、歪点が低くなるおそれがあるため２６％以下である。好ましくは２２％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
以上の主成分に加えて、ガラス原料から不可避的に混入する成分として、０．１％以下のアルカリ酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）や遷移金属酸化物（Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｕＯなど）を含有することができる。また、溶解性や清澄性を高めるために、１％未満のＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆを含有することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、５％未満の金属酸化物（ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3）を含有することができる。
【００３２】
本発明の無アルカリガラス基板は、モバイル向け高精細ディスプレイ用途に使用した場合に、ＴＦＴアレイ製造工程における熱収縮率のばらつきが低減できるため、従来よりも大型の基板サイズとすることが可能となる。具体的には、基板サイズが１４５０ｍｍ×１４５０ｍｍ以上（Ｇ５．５超）であることが好ましい。基板サイズが１８５０ｍｍ×１５００ｍｍ以上（Ｇ６以上）であることがより好ましく、２２５０ｍｍ×１９５０ｍｍ以上（Ｇ７．５以上）であることがさらに好ましく、２５００ｍｍ×２２００ｍｍ以上（Ｇ８以上）であることがさらにより好ましく、３０００ｍｍ×２８００ｍｍ以上であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明の無アルカリガラス基板は、モバイル向け高精細ディスプレイ用途に使用されるため、板厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．４ｍｍ以下であることがより好ましく、０．３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の無アルカリガラス基板は、モバイル向け高精細ディスプレイ用途に使用されるため、板厚偏差が２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
［無アルカリガラス基板の製造装置］
次に、無アルカリガラス基板の製造装置について図面を参照して説明する。本発明の無アルカリガラス基板の製造装置は、フロート法またはフュージョン法において適用可能であるが、以下、フロート法を例に取り説明する。
【００３６】
図面においては、適宜３次元直交座標系としてＸＹＺ座標系を示し、Ｚ軸方向を鉛直方向とし、Ｘ軸方向を図１に示すフロートバス１０の長さ方向とし、Ｙ軸方向をフロートバス１０の幅方向とする。フロートバス１０の長さ方向は、図１における左右方向であり、本明細書においては、ガラスリボンＧの板引き方向である。また、フロートバス１０の幅方向は、ガラスリボンＧの板幅方向である。
なお、本明細書において、ガラスリボンＧの板引き方向とは、平面視においてガラスリボンＧが搬送される方向である。また、本明細書において、上流側および下流側とは、無アルカリガラス基板の製造装置１内におけるガラスリボンＧの板引き方向（Ｘ軸方向）に対するものである。すなわち、本明細書においては、＋Ｘ側が下流側であり、−Ｘ側が上流側である。
また、本明細書において、左側および右側とは無アルカリガラス基板の製造装置１内におけるガラスリボンＧの板幅方向（Ｙ軸方向）に対するものであり、それぞれ板引き方向（Ｘ軸方向）の下流側（＋Ｘ側）に向かって左側および右側を表す。すなわち、本明細書においては、＋Ｙ側が左側であり、−Ｙ側が右側である。
【００３７】
図１は、本発明の一実施形態による無アルカリガラス基板の製造装置の一部断面図である。本発明の一実施形態による無アルカリガラス基板の製造装置１の構成について説明する。
【００３８】
通常使用される各成分のガラス原料を目標成分になるように調合し、これをガラス溶解炉（不図示）に連続的に投入し、１５００〜１７００℃に加熱して溶解し、溶融ガラスを得る。溶融ガラスは、フロートバス１０内に供給する前に、溶融ガラスの内部に含まれる気泡を脱泡しておくことが望ましい。ガラスリボンＧは、溶融ガラスをフロートバス１０内に連続的に供給して形成される。
【００３９】
フロートバス１０内の溶融金属Ｍの浴面１２上で、所望の幅や厚さに成形されたガラスリボンＧは、リフトアウトロール４１〜４３やレヤーロール２１，２２の牽引力によって浴面１２から引き上げられる。次いで、ガラスリボンＧは、フロートバス１０の出口１３からチャンバー３０内に搬入され、リフトアウトロール４１〜４３によって搬送される。続いて、ガラスリボンＧは、徐冷炉２０内に搬入され、レヤーロール２１，２２によって搬送されながら徐冷される。その後、ガラスリボンＧは、徐冷炉２０より下流側（＋Ｘ側）に搬出され、室温付近まで冷却された後、所定寸法に切断され、無アルカリガラス基板となる。
【００４０】
フロート法で液晶ディスプレイ用ガラス基板を製造する場合、ガラス基板の平坦度を良化させるため、更にガラス基板を研磨する研磨工程を有する。研磨工程は、主として、ガラス基板の錫接触面を機械研磨または化学機械研磨する。生産性向上の観点から、研磨量は３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。
【００４１】
フロートバス１０内の上部空間は、溶融金属Ｍの酸化を防止するため、窒素および水素を含む還元性ガスで満たされている。また、フロートバス１０内の上部空間は、外部からの空気の流入を防止するため、大気圧よりも高い圧力に設定されている。
【００４２】
フロートバス１０内の出口１３付近には、ガラスリボンＧを塑性変形可能な温度に調節するバスヒータ１８が設けられている。フロートバス１０内の出口１３付近におけるガラスリボンＧの温度は、ガラスの種類などに応じて適宜設定されるが、例えばガラス転移点Ｔｇより３０〜８０℃高い温度が好ましい。
【００４３】
徐冷炉２０は、下流側の出口にて外部に開放されている。従って、徐冷炉２０の内部は、基本的には、酸素を含む雰囲気になっている。徐冷炉２０の内部は、チャンバー３０の内部を介して、フロートバス１０の内部と連通している。
徐冷炉２０内には、レヤーロール２１，２２の他、レヤーヒータ２８などが設けられている。レヤーロール２１，２２は、それぞれ、モータなどの駆動装置によって回転駆動され、その駆動力によってガラスリボンＧを水平方向に搬送する。
【００４４】
チャンバー３０は、ガラスリボンＧの上方に設けられるフード３１、ガラスリボンＧの下方に設けられるドロスボックス３２などで構成される。チャンバー３０は、断熱構造を有してよく、例えば図１に示すように、フード３１の外壁の少なくとも一部が断熱材３３で覆われており、ドロスボックス３２の内壁の少なくとも一部が断熱材３４で覆われている。断熱材３３，３４を用いることで、チャンバー３０からの放熱を抑制して、ガラスリボンＧの温度分布を安定化させることができる。
チャンバー３０内には、リフトアウトロール４１〜４３の他に、接触部材４４〜４６、ドレープ４７、ヒータ４８などが設けられている。リフトアウトロール４１〜４３は、それぞれ、モータなどの駆動装置によって回転駆動され、その駆動力によってガラスリボンＧを斜め上方に向けて搬送する。リフトアウトロールの数は、複数である限り、特に限定されない。リフトアウトロール４１〜４３の下部には、接触部材４４〜４６が設けられている。
【００４５】
接触部材４４〜４６は、カーボンなどで形成される。接触部材４４〜４６は、それぞれ、対応するリフトアウトロール４１〜４３の外周面に摺接して、ガラスリボンＧの下方空間を複数の空間３５〜３８に仕切っている。
【００４６】
ドレープ４７は、ガラスリボンＧの上方に設けられ、ガラスリボンＧの上方空間を仕切る部材である。ガラスリボンＧの上方空間には、フロートバス１０の出口１３から流出した還元性ガスが徐冷炉２０の入口２３に向けて流れており、ドレープ４７は還元性ガスが徐冷炉２０に流入するのを抑制する。
ドレープ４７は、鉄鋼材やガラス材などの耐火材で構成される。ドレープ４７は、ガラスリボンＧの搬送を妨げないように、ガラスリボンＧの上面から僅かに離間するように構成されている。ドレープ４７は、フード３１に吊持されており、ガラスリボンＧの板引き方向（Ｘ軸方向）に沿って複数設けられている。
【００４７】
ヒータ４８は、ガラスリボンＧの上下両側に離間して設けられており、それぞれ、ガラスリボンＧの板引き方向（Ｘ軸方向）に沿って複数列設けられている。各列のヒータ４８は、例えば図１に示すように、ドレープ４７同士の間や接触部材４４〜４６同士の間に設けられている。各列のヒータ４８は、ガラスリボンＧの板幅方向（Ｙ軸方向）に分割されてよい。
このように、複数のヒータ４８をガラスリボンＧの板幅方向（Ｙ軸方向）や板引き方向（Ｘ軸方向）、上下方向（Ｚ軸方向）に分割配置し、その発熱量を独立に制御することにより、ガラスリボンＧの温度分布を精密に調整することができる。複数のヒータ４８は独立に制御してもよいが、いくつかをまとめて制御してもよい。
【００４８】
［無アルカリガラス基板の製造方法］
次に、無アルカリガラス基板の製造方法について説明する。
本実施形態の無アルカリガラス基板の製造方法は、ガラス溶解炉でガラス原料を溶解して溶融ガラスを得る溶解工程Ｓ１と、成形炉で溶融ガラスをガラスリボンに成形する成形工程Ｓ２と、徐冷炉でガラスリボンを徐冷して板ガラスを得る徐冷工程Ｓ３とを有する。
徐冷工程Ｓ３は、ガラスリボンの粘度（ｄＰａ・ｓ）の対数が１２．５〜１４．０における前記ガラスリボンの冷却速度が板幅方向中央部より端部が大きく、ガラスリボンの板幅方向中央部と端部との板引き方向の冷却速度差が１００℃／分以下で、ガラスリボンの板幅方向中央部と端部との温度差が１５℃以下である。冷却速度差を１００℃／分以下とすることにより、ガラスの仮想温度を均一にすることができる。また、温度差を１５℃以下とすることにより、板引き方向の応力を板幅方向において均一にできる。
【００４９】
徐冷工程Ｓ３は、ガラスリボンの温度が板幅方向中央部より端部が大きい場合、温度差が１０℃以下では冷却速度差が７０℃／分以下で、温度差が１０℃超では冷却速度差が４０℃／分以下である。板幅方向中央部より端部の冷却速度が大きく、かつ、板幅方向中央部より端部の温度が大きいと、構造緩和起因の熱収縮と遅延弾性起因の熱収縮とが合わさって異方性ばらつきが大きくなる傾向にある。そこで、本実施形態によれば、温度差が大きくなるにつれて冷却速度差を低減することにより、異方性ばらつきを抑制する。
一方、ガラスリボンの温度が板幅方向中央部より端部が小さい場合、または等しい場合、冷却速度差が１００℃／分以下である。これは、板幅方向中央部より端部の冷却速度が大きく、かつ、板幅方向中央部より端部の温度が小さいと、構造緩和起因の熱収縮と遅延弾性起因の熱収縮とが相殺されて異方性ばらつきが小さくなる傾向にあるからである。
徐冷工程Ｓ３は、ガラスリボンの板引き方向の冷却速度が３０〜２００℃／分であるのが好ましく、４０〜１８０℃／分がより好ましい。冷却速度が２００℃／分以下とすることにより、最終的に切断して得られるガラス基板の熱収縮率の絶対値、歪、反り等を抑制することができる。
【００５０】
本実施形態の無アルカリガラス基板の製造方法は、板ガラスの板幅方向の長さが５ｍ以上であるのが好ましく、５．５ｍ以上がより好ましく、６ｍ以上がさらに好ましい。板ガラスの板幅方向の長さが長いほど、大型のＴＦＴ用ガラス基板を同時に複数枚採板することができる。
本実施形態の無アルカリガラス基板の製造方法は、フロート法で溶融ガラスをガラスリボンＧに成形するのが好ましく、この場合、無アルカリガラス基板の製造装置１を用いる。ガラスリボンＧの粘度（ｄＰａ・ｓ）の対数が１２．５〜１４．０の領域は、チャンバー３０の領域に相当し、（ガラス転移点Ｔｇ−３０）〜（ガラス転移点Ｔｇ＋２０）℃の温度範囲にある。そのため、フロート法では、チャンバー３０の複数のヒータ４８等を用いて、チャンバー３０上下流でのガラスリボンＧの板幅方向（Ｙ軸方向）の温度、チャンバー３０でのガラスリボンＧの板幅方向中央部、端部における板引き方向（Ｘ軸方向）の冷却速度を制御することにより、板幅方向、板引き方向における熱収縮率差を抑制することができる。
【００５１】
図２は、本発明の一実施形態におけるフロート法による板ガラスの採板模式図である。なお、切断前の板ガラスは、製品領域外の耳部と製品領域内の薄板部とを有するが、図２では耳部を省略している。
フロート法は板ガラスの有効幅が大きく、大型のＴＦＴ用ガラス基板を同時に複数枚採板することができる。例えば、図２に示す態様では、板ガラスから２５００ｍｍ×２２００ｍｍ（Ｇ８）のガラス基板を２枚、１８５０ｍｍ×１５００ｍｍ（Ｇ６）を３枚採板する。板ガラスの薄板部の板幅方向（Ｙ軸方向）の長さは、４ｍ以上が好ましく、４．５ｍ以上がより好ましく、５ｍ以上がさらに好ましい。
【実施例】
【００５２】
各成分のガラス原料を目標組成になるように調合し、ガラス溶融炉にて溶解を行い、得られた溶融ガラスをフロート法によりガラスリボンＧに成形した。
実施例１〜３および比較例１〜３は、目標組成が下記ガラス１であり、実施例４および比較例４は、目標組成が下記ガラス２である。
（ガラス１）
ＳｉＯ2：６１％
Ａｌ2Ｏ3：２０％
Ｂ2Ｏ3 ：１．５％
ＭｇＯ：５．５％
ＣａＯ：４．５％
ＳｒＯ：７％
ＢａＯ：０％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１７％
（ガラス２）
ＳｉＯ2：６０％
Ａｌ2Ｏ3：１７％
Ｂ2Ｏ3 ：８％
ＭｇＯ：３％
ＣａＯ：４％
ＳｒＯ：８％
ＢａＯ：０％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１５％
【００５３】
チャンバー３０内のガラスリボンＧの温度は、ガラス転移点Ｔｇ近傍となる。チャンバー３０上流側（−Ｘ側）でのガラスリボンＧの板幅方向（Ｙ軸方向）の温度は、左側端部Ｌ１、中央部Ｃ１、右側端部Ｒ１の３箇所を測定した。左側端部Ｌ１、中央部Ｃ１、右側端部Ｒ１の温度は、それぞれＴL1，ＴC1，ＴR1とする。同様に、チャンバー３０下流側（＋Ｘ側）でのガラスリボンＧの板幅方向（Ｙ軸方向）の温度は、左側端部Ｌ２、中央部Ｃ２、右側端部Ｒ２の３箇所を測定した。左側端部Ｌ２、中央部Ｃ２、右側端部Ｒ２の温度は、それぞれＴL2，ＴC2，ＴR2とする。チャンバー３０内のガラスリボンＧの粘度は、ガラスリボンＧの温度からの換算値である。ガラスリボンＧの温度ＴL1，ＴC1，ＴR1，ＴL2，ＴC2，ＴR2に対応する粘度は、それぞれηL1，ηC1，ηR1，ηL2，ηC2，ηR2とする。
ここで、表２に示す、チャンバー３０上流側（−Ｘ側）、下流側（＋Ｘ側）でのガラスリボンＧの板幅方向（Ｙ軸方向）の平均粘度η1，η2（ｄＰａ・ｓ）、チャンバー３０上流側（−Ｘ側）、下流側（＋Ｘ側）でのガラスリボンＧの板幅方向（Ｙ軸方向）の温度差ΔＴ1，ΔＴ2，ΔＴ（℃）、粘度差Δη1、Δη2、およびチャンバー３０でのガラスリボンＧの板幅方向中央部、端部における板引き方向（Ｘ軸方向）の冷却速度ＲC，ＲE（℃／分）、冷却速度差ΔＲ（℃／分）について説明する。
平均粘度η1，η2は、それぞれ粘度ηL1，ηC1，ηR1の平均値、粘度ηL2，ηC2，ηR2の平均値である。温度差ΔＴ1は、（ＴL1−ＴC1）および（ＴR1−ＴC1）のうち、絶対値が大きい方の値である。温度差ΔＴ2は、（ＴL2−ＴC2）および（ＴR2−ＴC2）のうち、絶対値が大きい方の値である。温度差ΔＴは、温度差ΔＴ1と温度差ΔＴ2の平均値である。冷却速度ＲCは、（Ｔc1−Ｔc2）を、ガラスリボンＧがチャンバー３０上流から下流に搬送される時間ｔで割って算出した値である。冷却速度ＲEは、（ＴL1−ＴL2），（ＴR1−ＴR2）の平均値を時間ｔで割って算出した値である。冷却速度差ΔＲは、冷却速度ＲEから冷却速度ＲCを差し引いた値である。
【００５４】
図３は、実施例および比較例のガラス片を得るための板ガラス分割の模式図である。図３は、図２と同様に板ガラスの耳部を省略している。
徐冷後、板ガラスを板幅方向（Ｙ軸方向）に６分割に切断する。最も左側（＋Ｙ側）の部位を部位Ｌ−１と呼び、部位Ｌ−１から順に右側に（−Ｙ側）に部位Ｌ−２、部位Ｃ−１、部位Ｃ−２、部位Ｒ−１、部位Ｒ−２と呼ぶ。部位Ｒ−２が最も右側（−Ｙ側）である。
部位Ｌ−１，Ｃ−２，Ｒ−２から、それぞれ下記ガラス板ａ，ｂを３枚切り出した。
ガラス板ａ：２００ｍｍ×４００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍであって、長辺が板幅方向
ガラス板ｂ：４００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍであって、長辺が板引き方向
さらに、ガラス板ａ，ｂから、それぞれ、下記ガラス片Ａ，Ｂを２枚切り出した。すなわち、部位Ｌ−１，Ｃ−２，Ｒ−２から、それぞれ下記ガラス片Ａ，Ｂを６枚切り出した。
ガラス片Ａ：５０ｍｍ×２７０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍであって、長辺が板幅方向
ガラス片Ｂ：２７０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍであって、長辺が板引き方向
ガラス片Ａ，Ｂを常温から６００℃まで１００℃／時で昇温し、６００℃で８０分保持し、６００℃から常温まで１００℃／時で降温する熱処理の前後でのガラス片Ａ，Ｂの長辺の変形量を測定し、熱収縮率を算出した。各部位の板幅方向、板引き方向の熱収縮率は、それぞれガラス片Ａ，Ｂ６枚の熱収縮率の平均値である。
結果を表２に示す。部位Ｌ，Ｃ，Ｒの板幅方向（Ｙ軸方向）の熱収縮率をそれぞれＣAL，ＣAC，ＣARとし、部位Ｌ，Ｃ，Ｒの板引き方向（Ｘ軸方向）の熱収縮率をそれぞれＣBL，ＣBC，ＣBRとする。熱収縮率ＣAL，ＣAC，ＣARの最大値と熱収縮率ＣBL，ＣBC，ＣBRの最小値との差の絶対値、および熱収縮率ＣAL，ＣAC，ＣARの最小値と熱収縮率ＣBL，ＣBC，ＣBRの最大値との差の絶対値のうち、値が大きい方を異方性ばらつきとして算出した。当該異方性ばらつきが２ｐｐｍ以下であれば、板ガラスの採板寸法によらず、得られたガラス基板の異方性ばらつきは２ｐｐｍ以下となる。ここで、部位Ｌ，Ｃ，Ｒの熱収縮率は、それぞれ部位Ｌ−１，Ｃ−２，Ｒ−２から得られるガラス片Ａ，Ｂの熱収縮率に対応する。
【００５５】
【表２】
0006315011.tif 000003
実施例１，２，４、および比較例１，２は、温度差ΔＴ1，ΔＴ2，ΔＴ＞０であるから、チャンバー３０内でのガラスリボンＧの板幅方向端部の温度は、中央部の温度より大きい。
実施例１は、温度差ΔＴが８．０℃で、冷却速度差ΔＲが６３℃／分であり、異方性ばらつき｜ＣA−ＣB｜が０．９ｐｐｍである。
実施例２は、温度差ΔＴが９．１℃で、冷却速度差ΔＲが４７℃／分であり、異方性ばらつき｜ＣA−ＣB｜が１．６ｐｐｍである。
実施例４は、温度差ΔＴが１４．２℃で、冷却速度差ΔＲが２７℃／分であり、異方性ばらつき｜ＣA−ＣB｜が１．４ｐｐｍである。
比較例１は、温度差ΔＴが１３．８℃で、冷却速度差ΔＲが６７℃／分であり、異方性ばらつき｜ＣA−ＣB｜が５．１ｐｐｍである。
比較例２は、温度差ΔＴが８．２℃で、冷却速度差ΔＲが７４℃／分であり、異方性ばらつき｜ＣA−ＣB｜が３．１ｐｐｍである。
次に、実施例３、比較例３，４は、温度差ΔＴ1，ΔＴ2，ΔＴ＜０であるから、チャンバー３０内でのガラスリボンＧの板幅方向端部の温度は、中央部の温度より小さい。
実施例３は、比較例３に比べて、温度差ΔＴが−１４．５℃で、冷却速度差ΔＲが９７℃／分であり、異方性ばらつき｜ＣA−ＣB｜が１．３ｐｐｍである。
比較例３は、温度差ΔＴが−２０．３℃で、冷却速度差ΔＲが１３７℃／分であり、異方性ばらつき｜ＣA−ＣB｜が２．９ｐｐｍである。
比較例４は、温度差ΔＴが−１７．５℃で、冷却速度差ΔＲが７４℃／分であり、異方性ばらつき｜ＣA−ＣB｜が２．１ｐｐｍである。
【符号の説明】
【００５６】
１    製造装置
１０  フロートバス
１２  浴面
１３  出口
１８  バスヒータ
２０  徐冷炉
２１，２２  レヤーロール
２３  入口
２８  レヤーヒータ
３０  チャンバー
３１  フード
３２  ドロスボックス
３３，３４  断熱材
３５〜３８  空間
４１〜４３  リフトアウトロール
４４〜４６  接触部材
４７  ドレープ
４８  ヒータ
Ｇ    ガラスリボン
Ｍ    溶融金属
【図１】
0006315011.tif 000004
【図２】
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【図３】
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