(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐状アルカン、分岐状アルケン、もしくはそれらの組合せを含む燃料または溶媒を製造する方法において、いかなる触媒の不在下で、３５０℃〜６００℃の温度で１種以上のアルケンの存在下で脂肪酸または脂肪酸の塩を加熱して前記燃料または溶媒を製造することを含み、前記脂肪酸または前記脂肪酸の塩および前記１種以上のアルケンが、前記脂肪酸または前記脂肪酸の塩を加熱する前に、熱分解反応器内に導入されることを特徴とする方法。
【請求項２】
分岐状アルカン、分岐状アルケン、もしくはそれらの組合せを含む燃料または溶媒を製造する方法において、いかなる触媒の不在下で、３５０℃〜６００℃の温度で１種以上のアルケンの存在下で脂肪酸または脂肪酸の塩を加熱して前記燃料または溶媒を製造することを含み、前記１種以上のアルケンの存在下で加熱する前に前記脂肪酸または前記脂肪酸の塩が脂肪酸資源から分離され、前記脂肪酸または前記脂肪酸の塩および前記１種以上のアルケンが、前記脂肪酸または前記脂肪酸の塩を加熱する前に、熱分解反応器内に導入されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、前記脂肪酸資源から前記脂肪酸または前記脂肪酸の塩を分離する前記方法が、（ａ）前記脂肪酸資源から１種以上のトリグリセリドを分離することと、（ｂ）前記トリグリセリドを加水分解して前記遊離脂肪酸または前記脂肪酸の塩を生成することと、（ｃ）前記遊離脂肪酸または前記脂肪酸の塩を単離することと、を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法において、前記脂肪酸資源が、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、脂質、遊離脂肪酸もしくはその塩、またはそれらの任意の組合せを含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項２に記載の方法において、前記脂肪酸資源が、植物油、動物脂肪、使用済み調理油、バイオソリッド由来脂質、脂質、リン脂質、トリグリセリド、またはバイオ油を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、前記植物油が、トウモロコシ油、メンジツ油、キャノーラ油、ナタネ油、オリーブ油、パーム油、ラッカセイ油、グラウンドナッツ油、サフラワー油、ゴマ油、ダイズ油、ヒマワリ油、藻油、アーモンド油、アンズ油、アルガン油、アボカド油、ベン油、カシュー油、ヒマシ油、ブドウ種子油、ヘーゼルナッツ油、アサミ油、アマニ油、カラシ油ニーム油、パーム核油、カボチャ種子油、コメヌカ油、またはクルミ油、トール油それらの組合せを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項５に記載の方法において、前記動物脂肪が、海獣脂肪、タラ肝油、ギー、ラード、獣脂、それらの誘導体、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載の方法において、前記脂肪酸が、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１または２に記載の方法において、前記脂肪酸が、酪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、α−リノレン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、リノール酸、アラキドン酸、オレイン酸、エルカ酸、植物源もしくは動物源に由来する天然由来脂肪酸、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の方法において、前記アルケンが、エチレン、プロピレン、ブテン、もしくはそれらの異性体、またはそれらの任意の組合せであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１または２に記載の方法において、前記脂肪酸または前記脂肪酸の塩が、周囲圧〜２，０００ｐｓｉの圧力でアルケンの雰囲気下で加熱されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１または２に記載の方法において、前記加熱ステップが３５０℃〜５００℃の温度で２秒間〜８時間行われることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１または２に記載の方法において、前記加熱ステップが追加の水素の不在下で行われることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１または２に記載の方法において、前記脂肪酸または前記脂肪酸の塩の脱カルボキシル化速度が、１種以上のアルケンの存在下で加熱した場合、同一の温度および時間で不活性雰囲気下で加熱される同一の脂肪酸または脂肪酸の塩と比較してより大きいことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法において、前記不活性雰囲気が窒素であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年３月１５日出願の米国仮出願第６１／７９２，５４４号明細書に基づく優先権を主張する。本出願は、その教示のすべてについてその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
再生可能エネルギー源さらには再生可能および生分解性の産業用および消費者用の製品および材料を開発するように、社会的および経済的な圧力が増加しつつある。天然供給原料から付加価値生成物への触媒変換は、伝統的な経済分野全体にわたり応用される新しい手法および技術をもたらしてきた。プラットフォーム化学品、燃料、および消費者用製品を含めて、複数の製品に変換処理することにより価値を増加させる、農業および林業に由来する供給原料の処理として記述可能なバイオリファイニングに、新たに重点が置かれている。獣脂および他の有機油からバイオディーゼルへの変換は、これまで徹底的に研究されてきた。伝統的には、この変換は、トリグリセリドのエステル交換により３つのメチルエステル化脂肪酸および１つの遊離グリセロール分子を生成することを含む。得られる「バイオディーゼル」の化学性、レオロジー性、および燃焼性もまた、広範囲に研究されてきた。残念ながら、これらのメチルエステル系燃料は、伝統的な石油系ディーゼル燃料よりもはるかに酸化されやすくかつより低い発熱量を有することが示されている。結果として、伝統的なバイオディーゼルは、既存のディーゼルストックとブレンドしなければならず、しかも貯蔵寿命を延長するために、ならびにタンク、燃料システム、およびフィルターに堆積物が形成されるのを回避するために、酸化防止剤を追加しなければならないこともある。
【０００３】
メチルエステル化がクリーンな制御反応と考えられるならば、これまで産業で利用されてきた比較的クルードな他の選択肢は、熱分解である。熱分解は、農業由来基質の熱処理を用いて液体燃料生成物を製造することを含む。ほとんどの文献報告では、未処理の農産物をそのまま利用して付加価値燃料を製造する。液体燃料を製造する機構として多くの異なる熱分解法が、文献に報告されてきており、フラッシュ熱分解、高速熱分解、および低速熱分解を含めて、種々のレジームに分類される。これらのさまざまなレジーム下で、ヒマシ油、マツ材、サトウモロコシ、およびキャノーラを含めて、さまざまな農産物の熱分解が、これまで研究されてきた。使用温度、滞留時間、および基質純度を含めて、使用条件に依存して、製造される生成物のバランスは、蒸気と液体と残留固体（チャー）との間で変化する。
【０００４】
トリグリセリドまたはより複雑な基質の代わりに脂肪酸の熱分解を調べた数少ない研究の１つでは、脂肪酸塩の熱分解に重点が置かれた。研究に使用された条件は、均一な脱カルボキシル化生成物が製造されないものであった。それどころか、炭化水素分解生成物の混合物が製造され、著者らにより同定されなかった。一般的には、高温高圧での他の相互作用官能基を含有しないカルボン酸の脱カルボキシル化は、文献での理解が不十分である。脂肪酸の脱カルボキシル化またはより小さいアルカンおよびアルケンを増加させるクラッキング反応を促進するのに必要な化学および方法の基本的理解を深めれば、新しい燃料および溶媒の技術の今後の開発が可能になり得る。一態様では、本明細書に記載されているのは、無酸素条件下での脂肪酸の熱処理である。この性質を有するプロセスでは、伝統的なバイオディーゼルよりも高いグレードの燃料を製造できる可能性があるうえに、熱分解よりも望ましい生成物をより高い収率で製造できる可能性もある。
【発明の概要】
【０００５】
本明細書に記載されているのは、ラジカル前駆体の熱分解から分岐状アルカンおよび分岐状アルケンを製造する方法である。分岐状アルカンおよび分岐状アルケンは、燃料、プラットフォーム化学品、および溶媒として多くの用途を有する。本明細書に記載の材料、方法、および物品の利点は、以下の説明に部分的に示されるか、または以下に記載の態様を実施することにより分かるであろう。以下に記載の利点は、添付の特許請求の範囲に特定的に示された要素および組合せにより理解および達成される。以上の一般的な説明および以下の詳細な説明は両方とも、例示的かつ解説的なものにすぎず、限定的なものではないことを理解すべきである。
【０００６】
本明細書に組み込まれてその一部を構成する添付の図面は、以下に記載のいくつかの態様を例示している。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、アルキルラジカル種とエチレンおよびプロピレンとの反応から分岐状アルケン化合物を形成するための提案された機構を示している。
【図２】図２は、アルキルラジカル種とエチレンおよびプロピレンとの反応からアルカン分岐状化合物を形成するための提案された機構を示している。
【図３】図３は、窒素、エチレン、およびプロピレンを用いて４１０℃で２時間行われた熱分解反応からの液体オレイン酸熱分解生成物のアルカン（線状、分岐状、および環状）組成を示している。
【図４】図４は、窒素、エチレン、およびプロピレンを用いて４１０℃で２時間行われた熱分解反応からの液体オレイン酸熱分解生成物のアルケン（線状、分岐状、および環状）組成を示している。
【図５】図５は、窒素およびエチレン雰囲気下における異なる初期ヘッドスペース圧力での液体生成物収率を示している。
【図６】図６は、窒素（Ａ）およびエチレン（Ｂ）ヘッドスペース下での反応から得られた液体オレイン酸熱分解生成物のＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムを示している。反応は、４１０℃で２時間行われた。
【図７】図７は、窒素およびエチレン雰囲気下における異なる初期ヘッドスペース圧力での液体生成物中の全分岐状アルカンおよびアルケンを示している。
【図８】図８は、窒素およびエチレンを用いて５００ｐｓｉの初期圧力下４３０℃で２時間行われた反応から得られたオレイン酸熱分解生成物のＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムを示している。
【図９】図９は、異なる初期圧力での窒素およびエチレンヘッドスペースのガス生成物中の一酸化炭素含有率を示している。同一数字が上に付されたバーは、同一圧力でのヘッドスペースガス間に９５％の信頼水準で有意差がない。同一文字が付されたバーは、異なる初期ヘッドスペース圧力での同一ヘッドスペースガスに関して９５％の信頼水準で有意差がない。
【図１０】図１０は、異なる初期圧力での窒素およびエチレンヘッドスペースのガス生成物中の二酸化炭素含有率を示している。同一数字が上に付されたバーは、同一圧力でのヘッドスペースガス間に９５％の信頼水準で有意差がない。同一文字が付されたバーは、異なる初期ヘッドスペース圧力での同一ヘッドスペースガスに関して９５％の信頼水準で有意差がない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
当該の材料、物品、および／または方法を開示および説明する前に、当然ながら、特定の化合物、合成方法、または使用は、変化しうるので、以下に記載の態様がそれらに限定されるものではないことを理解すべきである。また、本明細書で用いられる用語は、特定の態様を説明することのみを目的としたものにすぎず、限定しようとするものではないことも理解すべきである。
【０００９】
本明細書および後続の特許請求の範囲では、以下の意味を有すると定義されるものとするいくつかの用語が参照される。
【００１０】
本明細書全体を通して、文脈上とくに必要とされないかぎり、「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（〜を含む）」という単語または「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ（〜を含む）」や「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（〜を含む）」などの変化形は、指定の整数もしくはステップまたは一群の整数もしくはステップを包含するが、任意の他の整数もしくはステップまたは一群の整数もしくはステップを除外しないことを意味することは、理解されよう。
【００１１】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる場合、文脈上明らかに異なる記述がないかぎり、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」には、複数形の参照語が包含されることに留意しなければならない。したがって、たとえば、「ａｎ  ｏｉｌ（油）」という参照語は、単一の油または２種以上の油の混合物を含む。
【００１２】
「任意選択の」または「任意選択で」とは、続いて記載される事象または状況が起こることも起こらないこともあることを意味するので、この記述は、この事象または状況が起こる場合と起こらない場合とを含む。
【００１３】
本明細書に記載されているのは、ラジカル前駆体から分岐状アルカンおよび分岐状アルケンを製造する方法である。一態様では、本方法は、１種以上のラジカル前駆体を有する供給源を１種以上のアルケンの存在下で加熱することを含む。「ラジカル前駆体の供給源」という語句は、本明細書では、アルケンの存在下で熱分解によりフリーラジカルに変換可能な炭素系分子を含有する任意の材料として定義される。一態様では、ラジカル前駆体の供給源は、重油、バイオマス供給原料、または脂肪酸資源でありうる。
【００１４】
本明細書に定義される「重油」という用語は、任意の供給源または形態の粘性油である。たとえば、重油の供給源は、タールサンドを含む。オイルサンドまたは瀝青砂としても参照されるタールサンドは、クレーとサンドと水とビチューメンとの組合せである。
【００１５】
本明細書に定義される「バイオマス供給原料」という用語は、エネルギー源に変換可能な生物源たとえば植物などに由来する材料を意味する。いくつかの態様では、エネルギー源は、再生可能である。一態様では、バイオマス供給原料は、リグノセルロース系材料である。「リグノセルロース系材料」は、植物に由来する任意の乾燥材料であり、少なくとも、炭水化物たとえばセルロースと、ヘミセルロースおよび／またはポリェノール系化合物たとえばリグニンと、を含む。リグノセルロース系材料は、農業残渣、たとえば、コーンストーバー、ムギワラなどから、木材または紙の加工の副産物、たとえば、鋸屑、製紙工場廃棄物などから、バイオマス生産専用の作物から、都市廃棄物、たとえば、紙などから、あるいはそれらの組合せから取得されうる。
【００１６】
本明細書に定義される「脂肪酸資源」という用語は、脂肪酸の任意の供給源である。脂肪酸は、遊離脂肪酸または対応するその塩を含みうる。「遊離脂肪酸」という用語は、本明細書では、対応する塩ではなく酸形態の脂肪酸（すなわち、末端−ＣＯＯＨ基）として参照される。他の選択肢として、脂肪酸資源は、脂肪酸の前駆体を含みうる。たとえば、脂肪酸前駆体は、脂質、トリグリセリド、ジグリセリド、またはモノグリセリドでありうる。
【００１７】
脂肪酸資源の例としては、植物油、動物脂肪、バイオソリッド由来脂質、使用済み調理油、脂質、リン脂質、ソープストック、またはトリグリセリド、ジグリセリド、もしくはモノグリセリドの他の供給源が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一態様では、植物油は、トウモロコシ油、メンジツ油、キャノーラ油、ナタネ油、オリーブ油、パーム油、ラッカセイ油、グラウンドナッツ油、サフラワー油、ゴマ油、ダイズ油、ヒマワリ油、藻油、アーモンド油、アンズ油、アルガン油、アボカド油、ベン油、カシュー油、ヒマシ油、ブドウ種子油、ヘーゼルナッツ油、アサミ油、アマニ油、カラシ油ニーム油、パーム核油、カボチャ種子油、トール油、コメヌカ油、クルミ油、それらの組合せを含む。他の態様では、動物脂肪は、海獣脂肪、タラ肝油、ギー、ラード、獣脂、それらの誘導体（たとえば、イエローグリース、使用済み調理油など）、またはそれらの組合せを含む。
【００１８】
さらに、後続処理の前に脂肪酸資源を精製することが可能であると想定される。たとえば、脂肪酸資源を蒸留または抽出して何れの望ましくない不純物も除去することが可能である。他の選択肢として、脂肪酸資源をそのままの状態で使用することが可能である。なんらかの予備精製ステップが必要とされるかは、脂肪酸資源の供給源によって決まるであろう。続いて、以下に記載の技術を用いて、アルケンの存在下で脂肪酸資源を熱分解することが可能である。
【００１９】
特定の態様では、脂肪酸資源中に存在する特定の成分を他の種に変換するために、熱分解の前に脂肪酸資源をさらに処理することが可能である。一態様では、本方法、
ａ．脂肪酸資源から１種以上の脂肪酸を分離することと、
ｂ．１種以上のアルケンの存在下で脂肪酸を加熱して、１種以上のアルカン、アルケン、またはそれらの混合物を含む燃料または溶媒を製造することと、
を含む。
【００２０】
一態様では、分離ステップ（ａ）は、脂肪酸資源から１種以上の脂肪酸を取り出すまたは単離することを含む。脂肪酸の単離および精製のためのいくつかの異なる技術が、当技術分野で公知である。たとえば、米国特許第５，９１７，５０１号明細書には、脂肪酸を単離するプロセスが開示されている。このプロセスは、リン脂質、トリグリセリド、およびステロールを含有する天然に存在する脂質混合物を加水分解して、脂肪酸およびステロールで構成された脂肪酸相と、水、グリセロール、およびグリセロールリン酸エステルで構成された水性相と、を含有する二相生成物を形成することを含む。水性相は、脂肪酸相から分離され、クルードな脂肪酸相は、遊離ステロールを脂肪酸ステロールエステルに変換するために加熱される。遊離脂肪酸は、コレステロールおよび他のステロールを含まない精製脂肪酸とリン化合物とが得られるように、脂肪酸ステロールエステルから蒸留される。他の態様では、脂肪酸資源は、脂肪酸資源中に存在する脂肪酸前駆体を加水分解して対応する遊離脂肪酸を製造するために、酸に暴露される。たとえば、植物油は、酸加水分解により遊離脂肪酸およびグリセロールを生成するトリグリセリドに富んでいる。
【００２１】
特定の態様では、分離ステップ後、純粋または実質的に純粋な形態の脂肪酸を製造することが望ましいことがある。本明細書で用いられる「実質的に純粋な」という語句は、９０重量％超の脂肪酸含有率として定義される。不純物の存在は、燃料または溶媒の最終組成物に悪影響を及ぼしうる。たとえば、ステップ（ｂ）の前に硫黄、酸素、または窒素の化合物が脂肪酸中に存在する場合、燃焼時の高硫黄分または高窒素分の排出を含めて、望ましくない生成物特性を生じるか、またはステップ（ｂ）時、望ましくない芳香族化合物の形成などの副反応が起こるおそれがある。
【００２２】
脂肪酸の性質は、脂肪酸資源に依存して異なるであろう。脂肪酸は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、またはそれらの組合せでありうる。脂肪酸の例としては、酪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、α−リノレン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、リノール酸、アラキドン酸、オレイン酸、エルカ酸、植物源もしくは動物源に由来する天然由来脂肪酸、またはそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。脂肪酸はまた、遊離脂肪酸の混合物でありうる。
【００２３】
ラジカル前駆体の供給源は、分岐状アルカン、分岐状アルケン、またはそれらの組合せを製造するために、１種以上のアルケンの存在下で加熱される。一般的には、ラジカル前駆体の供給源は、高い内圧および温度を持続可能な密閉槽である熱分解反応器内に導入される。一態様では、熱分解ステップを行うために、米国特許第８，０６７，６５３号明細書（参照により組み込まれる）に開示されるマイクロ反応器がここで可能である。
【００２４】
ラジカル前駆体の供給源が熱分解反応器内に導入された後、系は、たとえば窒素やアルゴンなどの不活性ガスでパージされる。次いで、アルケンが熱分解反応器内に導入される。「アルケン」という用語は、１つの炭素−炭素二重結合を有する有機分子である。一態様では、アルケンは、炭素および水素だけからなる線状または分岐状の分子である。アルケンは、周囲温度で気体または液体でありうる。他の態様では、アルケンは、エチレン、プロピレン、ブテン、もしくはそれらの異性体（たとえば、イソブテン）、またはそれらの混合物である。
【００２５】
熱分解反応器内に導入されるアルケンの量は、さまざまでありうる。特定の態様では、ラジカル前駆体の供給源に対してモル過剰のアルケンを利用することが可能である。たとえば、脂肪酸資源対アルケンのモル比は、１：１〜１：５、１：１〜１：４、１：１〜１：３、または１：１〜１：２である。ただし、気体のモル数は、実在気体に対してファンデルワールスの状態方程式を用いて計算される。他の態様では、ラジカル前駆体資源の供給源は、アルケンに対して実質的により多量に存在可能である。したがって、プロセス条件および反応速度に依存して、アルケンとラジカル前駆体の供給源との相対量は、変更可能である。
【００２６】
ラジカル前駆体資源の供給源およびアルケンを熱分解反応器に仕込んだ後、反応器は、ラジカル前駆体を分岐状アルカンまたは分岐状アルケンに変換するために内部加熱される。加熱ステップの温度は、異なるパラメーター間で異なりうる。一態様では、加熱ステップの温度は、２２０℃〜６５０℃、３００℃〜６５０℃、３５０℃〜６５０℃、３５０℃〜６００℃、または２５０℃〜５００℃である。他の態様では、加熱ステップは、４５０℃で行われる。
【００２７】
加熱ステップの持続時間もまた、使用されるラジカル前駆体の供給源およびアルケンの量ならびに熱分解反応器内の圧力に依存して異なりうる。一態様では、熱分解反応器内の圧力は、周囲圧〜２，０００ｐｓｉの範囲内、たとえば、１３０ｐｓｉ、２００ｐｓｉ、５００ｐｓｉなどでありうる。また、加熱ステップの持続時間は、数秒〜１２時間でありうる。一態様では、加熱ステップは、２秒間〜８時間である。他の態様では、加熱ステップは、２時間行われる。さらなる態様では、反応時間および反応温度は、ガス、芳香族化合物、および固体の形成を最小限に抑えつつ、脂肪酸供給原料の転化率および液体生成物の収率を最大化するように選択される。
【００２８】
ラジカル前駆体の供給源から分岐状アルカンおよび分岐状アルケンへの変換時の反応条件を変化させることにより、当業者であれば、燃料用および溶媒用として短鎖または長鎖のアルカン／アルケンを製造することが可能である。たとえば、高温で長時間加熱することにより、燃料として有用でありうる短鎖アルカン／アルケンを製造することが可能である。他の選択肢として、加熱時間および加熱温度を低減することにより、当業者であれば、長鎖アルカン／アルケンを製造することが可能である。短鎖のアルカンまたはアルケンを製造する場合、これらの生成物が反応器から容易に取出し可能なガス（たとえば、メタン、プロパン、ブタンなど）となるように、反応条件を制御することが可能である。
【００２９】
本明細書に記載の方法は、分岐状アルカンおよびアルケンの形成をもたらす。理論により拘束されることを望むものではないが、分岐状アルカンおよびアルケンを製造するための機構は、図１および２で表される。図１は、アルキルラジカル種とエチレン（他の選択肢としてプロピレン）との反応から分岐状アルケン化合物を形成するための可能な反応スキームを示している。一態様では、エチレンの存在下で行われる遊離脂肪酸の熱分解時の分岐状化合物の形成は、脂肪酸の熱的脱酸素化に続くマルチステッププロセスである。脂肪酸脱酸素化による可能な一生成物は、反応（１）の一般有機化合物「ａ」である。ここで、Ｒはアルキル基を表す。この化合物は、本明細書に記載の３５０〜４５０℃での１〜４時間のクラッキングを受けて、それぞれ「ｂ」および「ｃ」と表示されたラジカルを生成することが知られている。反応（２）では、ラジカル「ｂ」は、分子転位を受けてラジカル「ｄ」を生成する。反応（３）は、エチレン（「ｅ」と表示される）がラジカル「ｃ」と反応して分岐状ラジカル「ｆ」の形成をもたらすことを示している。
【００３０】
図２は、アルキルラジカル種とエチレン（他の選択肢としてプロピレン）との反応から分岐状アルカン化合物を形成するための可能な反応スキームを示している。脂肪酸脱酸素化とクラッキングとそれに続くより安定な構造への水素移動と（液相フリーラジカル系に共通する）による可能な生成物は、反応（４）および（５）の一般有機化合物「ａ」である。ここで、Ｒはアルキル基を表す。本明細書に記載の３５０〜４５０℃での１〜４時間のアルカンクラッキングから形成されるこのラジカル種は、エチレン「ｂ」またはプロピレン「ｄ」と反応して、分岐状ラジカルアルカン種「ｃ」および「ｅ」を形成することが可能である。生成物分析により図１および２で同定された最終生成物はすべて、液相中での他の分子からの後続の水素引抜きにより終了可能である。
【００３１】
一態様では、本明細書に開示された方法により、Ｃ６〜Ｃ１２１−アルケン、Ｃ６〜Ｃ１８内部アルケン、Ｃ６〜Ｃ１９ｎ−アルカン、芳香族物質、分岐状炭化水素、環状炭化水素、Ｃ４〜Ｃ１８脂肪酸、および追加の未同定生成物を含めて、生成物の混合物が製造される。この態様では、アルケンヘッドスペースガスの使用により、たとえば分岐状炭化水素などの所望の生成物の割合を増加させることが可能である。
【００３２】
燃料配合物では、直鎖状同族体と比較してノッキング現象を起こしにくいので（オクタン価が高いため）、分岐鎖状アルカンおよびアルケンが好ましい。それに加えて、分岐状アルカンおよびアルケンは、非極性化学種用の溶媒として広範にわたる産業用途を有する。直鎖状アルカンおよびアルケンは、従来的には、金属触媒の存在下で改質や異性化などの産業プロセスにより分岐状異性体に変換される。そのほかに、本明細書に記載の方法は、追加の水素（すなわち、脂肪酸の熱分解前および／または熱分解時に反応に添加される水素）の添加を必要としない。追加の水素。しかしながら、追加の水素は、アルケンの存在下で脂肪酸の熱分解時にｉｎ  ｓｉｔｕで生成されうる水素を含まない。これらの技術はまた、純粋な供給原料を必要とする。本明細書に記載の方法の有意な利点の１つは、触媒をなんら用いることなく分岐状アルカンを形成可能であるので、従来の石油系操作と比較して、資本コストおよび運転コストが低減されると共に、比較的不純な供給原料の使用が許容されることである。
【００３３】
以下の実施例に示されるように、記載の方法により、不活性雰囲気下での同一の脂肪酸の熱分解と比較して液体生成物中の分岐状アルカンおよびアルケンがより高濃度で製造される。
【００３４】
他の態様では、脱カルボキシル化触媒の使用を利用することにより、脂肪酸からアルカンまたはアルケンへの変換を促進することが可能である。脱カルボキシル化触媒の選択に依存して、触媒により加熱温度および加熱時間を低減することが可能である。このことは、特定の場合、とくにアルカン／アルケンの分解または副反応（たとえば、芳香族化）を回避すべきである場合、望ましい。脱カルボキシル化触媒の例としては、活性アルミナ触媒が挙げられるが、これに限定されるものではない。脱カルボキシル化触媒の使用は、任意選択であるので、本明細書に記載の方法は、脱カルボキシル化触媒の存在を必要としない。
【００３５】
本明細書に記載の方法は、バッチ式、セミバッチ式、または連続式の操作モードで行うことが可能である。たとえば、遊離脂肪酸の熱分解に関して、高温反応器内のアルカン／アルケンの存続時間および暴露を制限することにより、未反応酸の再循環を行う連続式反応器系を利用して、望ましいアルカン／アルケンの収率を向上させることが可能であった。二酸化炭素および小さい炭化水素の生成物を回収して、気相炭化水素を反応器または他の用途のための燃料として使用することが可能であった。連続式反応器系を使用する場合、生成物の収率および組成を最大化するために、プロセス条件を最適化して反応温度および反応時間を最小限に抑えることが可能である。好ましい炭素鎖長（長鎖、短鎖、または中鎖）を優先的に選択するように反応を調整することが可能であるので、本技術は、特定の生成物群を富化する能力を有する。この群から、個別の化学品を純粋なプラットフォーム化学品として回収、精製、および販売ですることが可能であった。
【００３６】
本明細書に記載の方法は、再生可能バイオ燃料を製造するための現在の技術よりも優れた多くの利点を提供する。本明細書に記載の方法により、より多量の液体炭化水素が製造され、このことは、実施例で実証される。以上に記載したように、本明細書に記載の方法を用いて、現代の燃料混合物に有用な分岐状アルカンおよびアルケンをより高濃度で製造することが可能である。本方法では、再生可能資源を利用して、低レベルの芳香族化合物を有する非石油系持続可能燃料源が形成される。
【００３７】
ここで形成される炭化水素は、現在使用されている他の高温プロセスよりも化学的にさらに均一である。たとえば、ここで製造される燃料または溶媒は、芳香族化合物を実質的に含まない。ただし、「実質的に含まない」という用語は、５重量％未満の芳香族化合物として定義される。また、芳香族化合物は、燃料中または溶媒中に存在しないと想定される。
【００３８】
本明細書に記載の方法では、他の熱分解技術よりも高い生成物収率が提供され、バイオディーゼルよりもディーゼルにはるかに類似した燃料が製造されるであろうと予想される。一態様では、脂肪酸供給原料に対する重量パーセントとしての液体生成物収率は、７５％〜１１０％である。他の態様では、脂肪酸供給原料に対する重量パーセントとしての液体生成物収率は、９５〜１１０％または約９８％または約１０７％である。生成物は、酸化安定性があり、かつ従来のディーゼル燃料に類似した流動点を有することから、バイオディーゼルの問題を有していないであろう。
【００３９】
一態様では、液体生成物の元素組成を決定可能である。一態様では、液体生成物は、供給原料よりも高い重量比率の炭素を含有する。この態様では、供給原料の炭素含有率は、７０〜８０重量％の炭素、７５〜７９重量％の炭素、または約７６．７重量％の炭素でありうる。さらに、この態様では、液体生成物の炭素含有率は、８０〜９０重量％の炭素、８３〜８５．５重量％の炭素、または約８４重量％の炭素でありうる。
【００４０】
さらなる態様では、液体生成物は、供給原料よりも低い重量比率の酸素を含有する。この態様では、供給原料の酸素含有率は、５〜１５重量％の酸素、８〜１３重量％の酸素、または約１１．３重量％の酸素でありうる。さらに、この態様では、液体生成物の酸素含有率は、５重量％未満の酸素でありうるか、または約２．１重量％、約２．８重量％、約３．０重量％、約３．１重量％、もしくは約３．６重量％の酸素でありうる。
【００４１】
またさらなる態様では、本明細書に開示された方法を行う間、脂肪酸の脱酸素化が起こる。本明細書に記載の方法では、不活性雰囲気（たとえば、窒素）下で同一の熱分解反応を行うことと比較した場合、脂肪酸の脱カルボキシル化の速度が増加する。
【００４２】
一態様では、脱酸素化速度は、初期ヘッドスペース圧力の増加と共に増加可能である。本明細書に開示された方法を行う間、二酸化炭素および／または一酸化炭素が放出される。さらに、この態様では、二酸化炭素生成は、初期ヘッドスペース圧力の増加と共に増加可能である。さらに他の態様では、供給原料および液体生成物の窒素および硫黄の含有率は、１０ｐｐｍ未満である。この態様では、供給原料および液体生成物は、窒素および硫黄を「実質的に含まない」と言われる。
【００４３】
最後に、投入コストは、競合する既存のバイオディーゼル技術と比較した場合、本明細書に記載の方法を用いるとより低いと予想される。特定的には、本プロセスでは、プロセスに有意なコストを追加する水素化ステップを必要とすることなく、炭化水素が製造される。さらに、実施例で実証されるように、本明細書に記載の方法では、他の技術と比較してより迅速に遊離脂肪酸が脱カルボキシル化されるので、最終的に反応時間およびコストが削減される。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例は、本明細書に説明および特許請求された材料、物品、および方法をどのように製造および評価するかについての完全な開示および説明を当業者に提供するために提示されており、単に例示することを意図したものであって、本発明者らが自らの発明とみなす範囲を限定することを意図したものではない。数に関して正確を期すべく努力してきたが（たとえば、量、温度など）、いくらかの誤差および偏差を考慮しなければならない。とくに指定がないかぎり、部は、重量部であり、温度は、℃単位であるかまたは周囲温度であり、かつ圧力は、大気圧またはその近傍である。反応条件、たとえば、成分濃度、所望の溶媒、溶媒混合物、温度、圧力、ならびに記載のプロセスから得られる生成物の純度および収率を最適化するために使用可能な他の反応範囲および条件、の変化および組合せは、数多く存在する。そのようなプロセス条件を最適化するために、合理的かつ慣例的な実験が必要とされるにすぎないであろう。
【００４５】
２０１１年１１月２９日に発行された米国特許第８，０６７，６５３Ｂ２号明細書に記載されている実験室サンプル調製法、反応器集合体および反応プロトコル、生成物取扱い、化学的特性解析および定量のための分析手順を以下で使用した。オレイン酸の熱分解を伴う前の実験（Ａｓｏｍａｎｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｎａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ，２０１４，１０５：１−７を参照されたい）に基づいて、反応温度および反応時間を選択した。この研究で選択された条件は、ガス、芳香族化合物、および固体の形成を最小限に抑えつつ、脂肪酸供給原料の転化率および液体生成物の収率を最大化するものであった。マイクロ反応器内に遊離脂肪酸を充填し、マイクロ反応器を密閉し、そして遊離脂肪酸を有するマイクロ反応器を窒素でパージすることにより、反応を行った。マイクロ反応器にガスを仕込むことにより、熱分解反応の開始時の反応器内の圧力を制御した。
【００４６】
表１は、オレイン酸および窒素を充填して４１０℃で２時間反応させたマイクロ反応器から、液体生成物として全初期質量の８１．３９％を回収可能であることを示している。エタン、プロパンなどの短鎖飽和炭化水素の存在下で行われた熱分解実験では、以上に記載の対照実験と統計的に異なる液体収率が得られない。メタンの場合、測定された液体収率は、窒素ベンチマーク未満であり、約７６％と測定された。一方、エチレンやプロピレンなどの不飽和短鎖炭化水素を用いて行われた熱分解実験では、実質的により高い液体収率（それぞれ、約９８％および１０７％）が得られた。
【００４７】
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【００４８】
ＧＣ−ＭＳおよびＧＣ−ＦＩＤによる熱分解液体生成物の化学的特性解析では、以上に記載の液体収率データが確認され、不活性ガスと比較してオレイン酸と不飽和短鎖炭化水素とを反応させることにより、より高濃度のアルカンおよびアルケンを取得可能であることが示された。
【００４９】
図３および４は、炭素数１４を有するアルカンを除いて、エチレンの存在下で遊離脂肪酸を反応させると、アルカンおよびアルケンの両方が系統的により高濃度で得られることを示している。図５は、エチレンヘッドスペースガスを用いると、初期ヘッドスペースガス圧力にかかわらず、これらのより高濃度のアルカンおよびアルケンが得られることを示している。
【００５０】
ＧＣ−ＭＳおよびＧＣ−ＦＩＤ技術による液体生成物の特性解析により、不飽和短鎖炭化水素と反応した脂肪酸は、不活性ガス雰囲気中で行われた同一反応と比較して、液体生成物中により高濃度の分岐状アルカンを生成することが明らかにされた。図６は、それぞれ、窒素およびエチレンのヘッドスペース下での反応から得られたオレイン酸熱分解生成物の液体サンプルの２つの典型的なＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムの一部を示している。図６は、エチレンの存在下でのオレイン酸の熱分解の場合、８個の炭素原子を有する分岐状アルカンの存在を明確に示している。窒素の存在下での熱分解の場合、同一化合物は、実際上不在である。図７は、ヘッドスペースガスとしてエチレンを用いると、分岐状アルカンおよびアルケンの収率が増加し、この収率は、初期ヘッドスペース圧力と共に増加するが、窒素では、分岐状化合物の収率は、初期ヘッドスペース圧力にかかわらず、おおむね同一の状態にあることを実証している。
【００５１】
液体オレイン酸熱分解生成物の典型的なＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムを注意深く分析することにより、エチレンの存在下で行われた反応が、窒素雰囲気中で行われた同一反応と比較して、より高速な脂肪酸脱酸素化をもたらすことが明らかにされた。図８は、それぞれ、窒素およびエチレンの存在下でのオレイン酸の熱分解からの液体生成物の典型的なＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムを示している。エチレンの存在下でのオレイン酸の熱分解の場合、不活性雰囲気下での熱分解と比較して、供給原料がより迅速に変換されることが、内部標準のピークとステアリン酸ピーク（Ｃ１８：０）に近接したピークとを比較することにより、ただちに明らかになる。
【００５２】
水／水性画分は、すべての条件下で得られた液体生成物中に観測されなかった。このことは、水が生成されなかったことを意味するものではない。本研究で使用した供給原料の質量が小さかったことが原因で（１ｇ）、水が観測されなかった可能性がある。より大きいサンプルサイズでのこれまでの研究では、遊離脂肪酸の熱分解時の水／水性画分の生成が実証された。種々のヘッドスペースガス下で生成された液体生成物の組成は、表２に提供される。
【００５３】
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【００５４】
これらの実験は、エチレンなどの短鎖不飽和炭化水素の存在下で第２のステップを行うことにより、二ステップ法（脂質の加水分解とそれに続く脂肪酸の熱分解）を用いた脂質から炭化水素への変換の効率および経済的価値の問題を改善可能であることを示している。そのような種が存在する場合、脂肪酸供給原料は、より迅速に変換されて、価値あるガソリン、ディーゼル、およびジェット燃料範囲内の液体生成物をより大きい割合で生成する。そのほかに、本明細書に記載の方法は、現代の燃料混合物中の必須要素である分岐状アルカンおよびアルケンの形成をもたらす。
【００５５】
アルバータ大学（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ａｌｂｅｒｔａ）化学科の分析および機器実験室でＣａｒｌｏ  Ｅｒｂａ  ＥＡ１１０８の元素分析器を用いて、液体生成物の元素組成を決定した。結果は、表３に示される。
【００５６】
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【００５７】
表３に示される結果は、供給原料中の窒素および硫黄が両方とも１０ｐｐｍの検出限界未満であったので、液体生成物もまた、検出限界未満の窒素および硫黄の含有率を有していたことを示している。さらに、使用したヘッドスペースガスに関係なく、熱分解反応時の脱酸素化が、結果から実証される。そのほかに、初期ヘッドスペース圧力の増加に伴う脱酸素化の増加が、結果から示される。
【００５８】
図９および１０に見られるように、ヘッドスペースガスとして窒素およびエチレンの何れを使用しても、一酸化炭素および二酸化炭素が生成される。
【００５９】
本出願全体を通して、種々の出版物が参照される。本明細書に記載の化合物、組成物、および方法をより完全に説明するために、これらの出版物の開示は、その全体が参照により本出願に組み込まれる。
【００６０】
本明細書に記載の材料、方法、および物品に種々の修正および変更を加えることが可能である。本明細書に記載の材料、方法、および物品の他の態様は、本明細書を考慮に入れて、本明細書に開示された材料、方法、および物品を実際に用いることにより、明らかになるであろう。明細書および実施例は、例示的なものとみなされることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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