(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種または複数種のポリヒドロキシベンゼンＲおよび１種または複数種のホルムアルデヒドＦから少なくとも部分的に誘導される樹脂をベースとする、水性ポリマーゲルを形成する非架橋ゲル化炭素系組成物（Ｇ２）であって、少なくとも１種の水溶性カチオン性高分子電解質Ｐを含み、
ずり減粘性物理ゲルを形成する沈降プレポリマーを含み、
前記プレポリマーは、１種または複数種のポリヒドロキシベンゼンＲ、１種または複数種のホルムアルデヒドＦ、前記少なくとも１種のカチオン性高分子電解質Ｐおよび触媒Ｃの水性溶媒Ｗ中の水溶液から誘導されることを特徴とする、非架橋ゲル化炭素系組成物（Ｇ２）。
【請求項２】
前記組成物が、０．５％から５％の間の質量分率に従う前記少なくとも１種のカチオン性高分子電解質Ｐを含むことを特徴とする、請求項１に記載の非架橋ゲル化組成物（Ｇ２）。
【請求項３】
前記組成物が、５０未満、好ましくは１０から２５の間のＲ／Ｐ質量比に従う、前記少なくとも１種のカチオン性高分子電解質Ｐおよび前記１種または複数種のポリヒドロキシベンゼンＲを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の非架橋ゲル化組成物（Ｇ２）。
【請求項４】
前記組成物が、０．２から２の間、好ましくは０．３から１．３の間のＲ／Ｗ質量比に従う、前記１種または複数種のポリヒドロキシベンゼンＲおよび前記水性溶媒Ｗを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非架橋ゲル化組成物（Ｇ２）。
【請求項５】
前記少なくとも１種の水溶性カチオン性高分子電解質Ｐが、第四級アンモニウム塩、ポリ（ビニルピリジニウムクロリド）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（アリルアミンヒドロクロリド）、ポリ（トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジメチルアンモニウムクロリド）およびそれらの混合物からなる群から選択される有機ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非架橋ゲル化組成物（Ｇ２）。
【請求項６】
前記少なくとも１種の水溶性カチオン性高分子電解質が、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムハライド）から選択される、第四級アンモニウムから得られる単位を含む塩であり、好ましくはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）またはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムブロミド）であることを特徴とする、請求項５に記載の非架橋ゲル化組成物（Ｇ２）。
【請求項７】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して２５℃で測定される粘度が、５０回転／分のせん断速度で、１００ｍＰａ．ｓより大きく、好ましくは１５０ｍＰａ．ｓから１００００ｍＰａ．ｓの間であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非架橋ゲル化組成物（Ｇ２）。
【請求項８】
２ｍｍ未満、好ましくは１．５ｍｍ未満の塗り厚で塗布することができることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非架橋ゲル化組成物（Ｇ２）。
【請求項９】
炭素モノリスからなる熱分解炭素系組成物であって、請求項１〜８のいずれかの一項に記載のゲル化組成物の、架橋された状態である熱分解物であり、前記炭素モノリスが、主としてミクロポーラスであり、１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ以下の厚さを有するスーパーキャパシタ電極を形成することができることを特徴とする、熱分解炭素系組成物。
【請求項１０】
−  ０．１から１．２の間の密度、および／または
−  ４００ｍ２／ｇより大きい比表面積、および／または
−  ０．２から０．８ｃｍ３／ｇの間の細孔容積
を有することを特徴とする、請求項９に記載の熱分解組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の非架橋ゲル化組成物（Ｇ２）を調製するための方法であって、
ａ）水溶液を得るために、前記１種または複数種のポリヒドロキシベンゼンＲおよび１種または複数種のホルムアルデヒドＦを、前記少なくとも１種のカチオン性高分子電解質Ｐおよび触媒Ｃの存在下で水性溶媒Ｗ中に溶解させるステップ、
ｂ）  前記非架橋ゲル化組成物（Ｇ２）を形成する沈降プレポリマーを得るために、ａ）で得られた溶液が沈降するまで半重合させるステップ、次いで
ｃ）  ｂ）で得られた沈降プレポリマーを、２ｍｍ未満、好ましくは１．５ｍｍ未満の厚さで塗布または成型するステップ
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の非架橋ゲル化組成物（Ｇ２）を調製するための方法であって、ステップａ）において、
−  ０．５％から５％の間の質量分率に従う、前記少なくとも１種のカチオン性高分子電解質Ｐ、ならびに／または
−  ５０未満、好ましくは１０から２５の間のＲ／Ｐ質量比に従う、前記少なくとも１種のカチオン性高分子電解質Ｐおよび前記１種または複数種のポリヒドロキシベンゼンＲ、ならびに／または
−  ０．２から２の間、好ましくは０．３から１．３の間のＲ／Ｗ質量比に従う、前記１種または複数種のポリヒドロキシベンゼンＲおよび前記水性溶媒Ｗ
が使用され、
ステップａ）が、
ａ１）  前記１種または複数種のポリヒドロキシベンゼンＲを、好ましくは水からなる、前記水性溶媒Ｗに溶解させることによって、
ａ２）  ａ１）で得られた溶液に、前記１種または複数種のホルムアルデヒドＦ、前記酸性または塩基性触媒Ｃおよび前記少なくとも１種のカチオン性高分子電解質Ｐを添加することによって、次いで
ａ３）  得られた混合物を撹拌し、そのｐＨを調整することによって
行われ、
かつ、ステップｂ）が、反応器内で、たとえば５０から７０℃の間の油浴に浸漬された反応器内で行われる
ことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項９または１０に記載の熱分解炭素系組成物を調製するための方法であって、
ａ）水溶液を得るために、前記１種または複数種のポリヒドロキシベンゼンＲおよび１種または複数種のホルムアルデヒドＦを、前記少なくとも１種のカチオン性高分子電解質Ｐおよび触媒Ｃの存在下で水性溶媒Ｗ中に溶解させるステップ、
ｂ）  前記非架橋ゲル化組成物（Ｇ２）を形成する沈降プレポリマーを得るために、ａ）で得られた溶液が沈降するまで半重合させるステップ、
ｃ）  ｂ）で得られた沈降プレポリマーを、２ｍｍ未満、好ましくは１．５ｍｍ未満の厚さで塗布または成型するステップ、
ｄ）  多孔質キセロゲルを形成する乾燥した架橋ゲル化組成物を得るために、ｃ）で塗布または成型したゲルを、好ましくは加湿オーブン中で、架橋および乾燥させるステップ、ならびに
ｅ）  モノリス多孔質炭素の形態である前記熱分解組成物を得るために、ｄ）で得られた乾燥ゲルを熱分解するステップ
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
スーパーキャパシタセルに装備するために、水性のイオン性電解質に浸漬されながら使用可能であり、金属製集電体を被覆する多孔質炭素電極であって、請求項９または１０に記載の熱分解炭素系組成物からなり、１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ未満の厚さを有することを特徴とする、多孔質炭素電極。
【請求項１５】
少なくとも２つの多孔質電極、これらの電極を互いに隔てる電気絶縁膜、およびこれらの電極が浸漬されるイオン性電解質を各々含むセルを含むスーパーキャパシタであって、各セルが、これらの電極でそれぞれ被覆された少なくとも２つの集電体を含み、これらの電極の少なくとも１つが、請求項１４に定義した通りであることを特徴とする、スーパーキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ポリマーゲルおよび多孔質炭素の形態であるその熱分解生成物をそれぞれ形成する、非架橋ゲル化炭素系組成物および熱分解組成物、それらを調製する方法、かかる熱分解組成物からなる多孔質炭素電極、ならびにかかる電極を組込んだスーパーキャパシタに関する。本発明は特に、電気自動車に装備するのに適したスーパーキャパシタに適用される。
【背景技術】
【０００２】
スーパーキャパシタは、高出力の電気エネルギーを運搬することを必要とする用途に特に有利な電気エネルギー貯蔵システムである。それは、高出力電池と比較して急速に充放電する能力があり、耐用年数が長いので、幾つもの用途の有望な候補となっている。スーパーキャパシタは一般に、高い比表面積を有する２つの導電性多孔質電極を組み合わせて構成され、その電極はイオン性電解質中に浸漬され、「セパレータ」として知られる絶縁膜によって隔てられており、セパレータは、イオンの伝導を可能にし、電極間の電気的接触を防止する。各電極は、外部システムと電流を交換することを可能とする金属製の集電体と接触している。２つの電極間に印加された電位差の影響を受けて、電解質中に存在するイオンは反対の電荷を示す電極の表面に引き寄せられ、それによって各電極の界面に電気化学二重層を形成する。電気エネルギーは、このように電荷分離によって静電気的に蓄えられる。スーパーキャパシタの静電容量Ｃの式は、従来のキャパシタの式と同一であり、すなわち：
Ｃ＝ε．Ｓ／ｔ（式中、εは媒体の誘電率、Ｓは二重層によって占有された表面積、およびｔは二重層の厚さを示す）である。
【０００３】
そうとは言え、比表面積を最大化した炭素系電極と極めて薄い電気化学二重層（典型的には数ナノメートル厚）とを使用した結果として、スーパーキャパシタ内で達成可能な静電容量は、一般に従来のキャパシタによって通常達成可能な静電容量よりはるかに高い。こうした炭素系電極は、必然的に、電荷を輸送するために導電性でなければならず、イオン電荷を輸送し、広い表面積にわたって電気二重層を形成するために多孔質でなければならず、かつエネルギーを消費する無駄な反応をいずれも防止するために化学的に不活性でなくてはならない。
【０００４】
スーパーキャパシタ内に蓄えられるエネルギーＥは、キャパシタについての従来の式に従って定義され、すなわち：
Ｅ＝１／２．Ｃ．Ｖ２（式中、Ｖはスーパーキャパシタの電位）である。
【０００５】
したがって、静電容量および電位は、エネルギー性能レベルを増進するために最適化が必要な２つの基本的なパラメータである。静電容量は、電解質が実際に接触可能な多孔質組織に依存する。あいにく、輸送における用途、特に電気自動車には、車上でのスーパーキャパシタの重量を制限するためにエネルギー密度を高くすることが必要であり、それにより質量静電容量を高くすることが強いられる。
【０００６】
スーパーキャパシタの電位は主に、有機性または水性であり得る、使用する電解質の性質に依存する。
【０００７】
スーパーキャパシタ電極に活性材料を組み込むことについて、様々な可能性がある。文献米国特許第６３５６４３２（Ｂ２）号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１４６９６７（Ａ１）号明細書および米国特許第７８１１３３７（Ｂ２）号明細書は、非活性な有機結合剤と溶媒の中に導電性多孔質炭素を分散させ、次いで得られたペーストを集電体上に塗布することを記載している。この方法には、エネルギーを蓄えるために作用することなく、システムを重くする結合剤を使用するという欠点をある。
【０００８】
電気自動車への用途に関すると、電極の比エネルギーを最大にするために、電極活物質として、水性電解質中での炭素モノリスを使用することが好都合である。典型的には１ｋＷ／ｋｇより大きい高出力での動作を達成するために、炭素モノリスを、数百マイクロメートルしかない厚さ、通常は０．５ｍｍ以下の厚さを有するように極めて薄くしながら、こうした極めて小さい厚さでも脆弱であったり変形したりしないように十分に頑強にする必要がある。
【０００９】
スーパーキャパシタ電極用のかかる炭素モノリスを調製するために、通常、レゾルシノール／ホルムアルデヒド（ＲＦ）ゲルの熱分解が行われる。ＲＦ樹脂は、極めて安価であり、水中で使用することができ、調製条件に従って様々な多孔度および密度を得ることを可能とするために、高多孔性を有するモノリス形態の炭素を調製するのに、実際に特に有利である。
【００１０】
しかし、レゾルシノールＲおよびホルムアルデヒドＦ前駆体の水中混合物の粘度は極めて低いために、それを十分に小さい厚さ、すなわち、典型的には１ｍｍ未満に塗布することができず、かかる塗布の代わりに、重合反応後にゲルが形成するように密閉金型中にＲおよびＦ前駆体の混合物を入れることが選択される。混合物の金型の壁への接着を制限するために、この金型に典型的にはフッ素系の非粘着性塗膜を施すことが必要であり、それにより高い製造コストが発生する。
【００１１】
スーパーキャパシタ電極用の既存のＲＦゲルの別の欠点は、金型内の液体前駆体の重縮合によって得られるために、それらは本質的に不可逆性の化学ゲルであることである。したがって、一旦形成されたらゲルを再利用することはできない。さらに、転化率が高いとこのゲルは疎水性となって沈降し、それにより材料内に機械的応力を引き起こすので、脆弱性が増大する。よって、ゲル化構造が破壊されたり収縮したりしないように十分に穏やかにゲル内に存在する水を乾燥させる方法、たとえば、超臨界乾燥（エアロゲルを形成する場合）、凍結乾燥（クリオゲルを形成する場合）、または加湿チャンバ内での極めて低速の乾燥（キセロゲルを得る場合）を使用する必要がある。乾燥したゲルは、モノリス多孔質炭素を得るように、次いで窒素下、高温で熱分解される。
【００１２】
あいにく、現行の方法の１つの限界は、ゲルの厚さが２ｍｍ未満のときに、残留応力が原因で熱分解の間にモノリスが変形することである。あいにく、上述の０．５ｍｍ以下の厚さを有する炭素電極を得るために、これらの方法は、最終研磨／整流ステップも含まなくてはならないが、それらには、高価で実施が困難であり、材料の相当な損失を生じるという欠点がある。
【００１３】
上で提示した、スーパーキャパシタ電極用にＲＦゲルから誘導されるモノリス炭素を調製する先行技術の実例として、高含有量のカチオン性、アニオン性または非イオン性界面活性剤を使用して水中エマルションを形成し、その中でＲおよびＦ前駆体を重合することを教示する、文献米国特許第６７３７４４５（Ｂ２）号明細書を挙げることができる。小さい厚さで塗布することができない不可逆性の水性化学ゲルが得られ、このゲルをガス流の下で乾燥させ、熱分解した後に、その細孔の大きさがミセルに相当する、メソポーラスな炭素系構造が得られる。
【００１４】
この方法の別の欠点は、得られた炭素のメソポーラス構造にあり、それは、スーパーキャパシタの場合には、比エネルギーが高く静電容量が高いために好ましいミクロポーラス主体の構造と比較して好ましくない。さらに、大量の界面活性剤を使用すると費用がかかることが判明している。
【００１５】
かかる電極を調製する先行技術として、「Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｗａｙ  ｔｏ  ｍａｉｎｔａｉｎ  ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｄｕｒｉｎｇ  ｄｒｙｉｎｇ：Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、Ｍａｒｉａｎｏ  Ｍ．Ｂｒｕｎｏら、２０１０年」という論文も挙げることができ、その論文は、炭酸ナトリウム系塩基性触媒Ｃに加えて、ゲルの風乾後にその多孔性を保持することを可能とする、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）からなるカチオン性高分子電解質Ｐを含む、ＲＦ水性化学ゲルから誘導されるメソポーラスモノリス炭素を開示している。このゲルは、モル比Ｒ：Ｆ：Ｃ：Ｐ＝１：２．５：９×１０−３：１．６×１０−２、および相当する濃度［４Ｍ］：［１０Ｍ］：［０．０３６Ｍ］：［０．０６４Ｍ］で、ＲおよびＦをＣおよびＰの存在下で、初めから２４時間７０℃で重合させることによって調製される。
【００１６】
この論文に提示される不可逆性化学ゲルの主要な欠点は、その極めて低い粘度にあり、それによって、この化学ゲルを２ｍｍ未満の厚さで塗布することが完全に不可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第６３５６４３２（Ｂ２）号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０１４６９６７（Ａ１）号明細書
【特許文献３】米国特許第７８１１３３７（Ｂ２）号明細書
【特許文献４】米国特許第６７３７４４５（Ｂ２）号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｗａｙ  ｔｏ  ｍａｉｎｔａｉｎ  ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｄｕｒｉｎｇ  ｄｒｙｉｎｇ：Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、Ｍａｒｉａｎｏ  Ｍ．Ｂｒｕｎｏら、２０１０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、水性ポリマーゲルと、多孔質炭素の形態である前記架橋されたゲルの熱分解生成物とをそれぞれ形成する、非架橋ゲル化炭素系組成物および熱分解組成物を提供することであり、それらは特に、塗布によって直接小さい厚さとなる速乾性のＲＦ型ゲルの使用を可能にすることによって、上述の欠点を取り除く。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本出願人は、驚いたことに、ＲおよびＦ前駆体ならびに水溶性カチオン性高分子電解質Ｐを予め水相に溶解させ、次いでこのように溶解させたこれらの前駆体から得られたプレポリマーを沈降させると、沈降を介して本質的に可逆性である非架橋の中間体物理ゲルを得ることができ、その特有のずり減粘性の性質が、スーパーキャパシタ電極に適した極めて小さい厚さに従ってそれを塗布することができるような十分に高い粘度をゲルに与えることを発見したばかりであり、これにより上述の目的が達成される。
【００２１】
よって、本発明による非架橋ゲル化炭素系組成物は、１種または複数種のポリヒドロキシベンゼンＲおよび１種または複数種のホルムアルデヒドＦから少なくとも部分的に誘導される樹脂をベースとし、少なくとも１種の水溶性カチオン性高分子電解質Ｐを含み、かつ組成物は、非架橋のゲル化状態で（すなわち、ゲル化組成物の架橋前に）、ずり減粘性物理ゲルを形成するようなものである。
【００２２】
本発明の別の特徴によれば、組成物は、ずり減粘性ゲルを形成する前記沈降プレポリマーを含み、かかるプレポリマーは、水性溶媒Ｗ中に溶解した１種または複数種のポリヒドロキシベンゼンＲ、１種または複数種のホルムアルデヒドＦ、前記少なくとも１種のカチオン性高分子電解質Ｐおよび触媒Ｃを含有する水溶液の半重合および沈降反応の生成物である。
【００２３】
用語「ゲル」は、公知のように、自然にまたは触媒作用下で、コロイド溶液のフロキュレーションおよび凝結によって形成する、コロイド材料と液体との混合物を意味することを意図している。化学ゲルと物理ゲルは区別されており、最初のゲルは、その構造を化学反応に負い、本質的に不可逆性である一方で、２番目のゲルの場合は、巨大分子鎖間の凝集が可逆性であることが想起されるべきである。
【００２４】
用語「ずり減粘性ゲル」は、擬似塑性と記載されることもある、非ニュートン性で時間は無関係の流動学的挙動であって、せん断速度勾配が増加するとその粘度が減少することを特徴とする流動学的挙動を有するゲルを意味することを意図していることも想起するべきである。
【００２５】
用語「水溶性ポリマー」は、水と混合したときにディスパージョンを形成する能力がある水分散性ポリマーとは異なり、添加剤（特に界面活性剤）を添加することなく水に溶解させることができるポリマーを意味することを意図している。
【００２６】
本発明による組成物は、ずり減粘性の可逆性ゲルを形成する前記沈降プレポリマーからなる非架橋ゲル化状態において、薄層の形態で使用することが可能であり、かつ向上した機械的性質を有するという利点を有することに留意されたい。この中間体物理ゲルは、２ｍｍ未満の厚さに塗布または成型するのにこのように十分に粘性であり、次いで従来のＲＦゲルより容易かつ迅速に架橋および乾燥されて、本発明による多孔質キセロゲルを与える。それに対して、先行技術の非変性ＲＦ樹脂は、不可逆性化学ゲルを、それらの液体前駆体から直接形成したが、不可逆性化学ゲルは薄層の形態で塗布することができず、厚さが小さいとゲルが熱分解する間に変形した。
【００２７】
本出願人は、前記カチオン性高分子電解質Ｐには凝析効果があり、ポリヒドロキシベンゼンＲのフェノラートの電荷を中和させるので、プレポリマーのコロイド間の反発力を制限し、弱い重縮合反応の転化でポリマーナノ粒子の形成および凝集を促進することができることを実際に発見した。さらに、沈降は本発明による組成物の架橋の前に起こるために、ゲルが形成するときの強い添加での機械的応力はもっと弱い。
【００２８】
結果的に、本発明のゲル化組成物は、単純な焼付けによって、先行技術の水性ゲルより容易かつ迅速に乾燥させることができる。オーブン乾燥は、溶媒交換によってまたは超臨界ＣＯ２を利用して行う乾燥よりも実際にはるかに実行し易く、ゲルの製造コストに与える損失が少ない。
【００２９】
さらに、本出願人は、先行技術の熱分解ゲルとは異なり、乾燥したゲル化組成物（すなわち、キセロゲル）が１ｍｍ未満の厚さであってもその熱分解の間に変形しないことを実証した。
【００３０】
前記少なくとも１種の高分子電解質Ｐにより、オーブン乾燥の後にゲルの高多孔性を保持すること、ならびにゲルに高比表面積および高細孔容積と合わせて低密度を与えることが可能となり、本発明によるこのゲルが主としてミクロポーラスであると定められることから、この熱分解ゲルからなるスーパーキャパシタ電極用に、有利に高比エネルギーおよび高静電容量を有することが可能となることにも留意されたい。
【００３１】
有利には、半重合および沈降反応の前記生成物は、
−  ０．５％から５％の間の質量分率に従う、前記少なくとも１種のカチオン性高分子電解質Ｐ、ならびに／または
−  ５０未満、好ましくは１０から２５の間のＲ／Ｐ質量比に従う、前記少なくとも１種のカチオン性高分子電解質Ｐおよび前記１種または複数種のポリヒドロキシベンゼンＲ、ならびに／または
−  ０．２から２の間、好ましくは０．３から１．３の間のＲ／Ｗ質量比に従う、前記１種または複数種のポリヒドロキシベンゼンＲおよび前記水性溶媒Ｗ
を含むことができる。
【００３２】
本発明による組成物に使用可能な前記少なくとも１種の高分子電解質Ｐは、水に完全に溶解可能でイオン強度の低い、任意のカチオン性高分子電解質であってもよい。
【００３３】
好ましくは、前記少なくとも１種のカチオン性高分子電解質Ｐは、第四級アンモニウム塩、ポリ（ビニルピリジニウムクロリド）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（アリルアミンヒドロクロリド）、ポリ（トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジメチルアンモニウムクロリド）およびそれらの混合物からなる群から選択される有機ポリマーである。
【００３４】
さらに優先的には、前記少なくとも１種のカチオン性高分子電解質Ｐは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムハライド）から選択される、第四級アンモニウムから得られる単位を含む塩であり、好ましくは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）またはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムブロミド）である。
【００３５】
前記樹脂の前駆体であり、かつ本発明に使用可能なポリマーのうち、ポリヒドロキシベンゼン型の少なくとも１種のモノマーと少なくとも１種のホルムアルデヒドモノマーとの重縮合から得られたものを挙げることができる。この重合反応は、３種以上の別個のモノマーを含んでいてもよく、追加的なモノマーは、任意選択でポリヒドロキシベンゼン型である。使用可能なポリヒドロキシベゼンは、優先的にはジヒドロキシベンゼンまたはトリヒドロキシベンゼンであり、有利には、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、またはレゾルシノールと、カテコール、ヒドロキシキノンおよびフロログルシノールから選択される別の化合物との混合物である。
【００３６】
１種または複数種のポリヒドロキシベンゼンＲおよび１種または複数種のホルムアルデヒドＦは、たとえば、０．３から０．７の間のＲ／Ｆモル比に従って使用されてもよい。
【００３７】
同様に有利には、本発明による組成物は、非架橋ゲル化状態で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して２５℃で測定される粘度が、５０回転／分のせん断速度で、１００ｍＰａ．ｓより大きく、好ましくは１５０ｍＰａ．ｓから１００００ｍＰａ．ｓの間であることが可能であり、２０回転／分では、粘度が２００ｍＰａ．ｓより大きく、好ましくは２５０ｍＰａ．ｓより大きいと定められる。
【００３８】
本発明の別の有利な特徴によれば、非架橋ゲル化状態の組成物を、２ｍｍ未満、好ましくは１．５ｍｍ未満の塗り厚で塗布することができる。
【００３９】
主としてミクロポーラスであることが好ましい炭素モノリスからなる、本発明による熱分解炭素系組成物は、上で定義した通りの非架橋ゲル化組成物を塗布、架橋、乾燥、次いで熱分解した生成物であり、前記炭素モノリスが、１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ以下の厚さを有するスーパーキャパシタ電極を形成することができることを特徴とする。
【００４０】
定義上２ｎｍから５０ｎｍの間に含まれる孔径によって特徴付けられるメソポーラスな構造、たとえば上述の論文で得られるものなど対して、本発明によって得ることができるこの基本的にミクロポーラスな構造は、定義上２ｎｍ未満の孔径によって特徴付けられることに留意されたい。
【００４１】
本発明の別の特徴によれば、前記組成物は、熱分解された状態で、
−  ０．１から１．２の間の密度、および／または
−  ４００ｍ２／ｇより大きい比表面積、および／または
−  ０．２から０．８ｃｍ３／ｇの間の細孔容積
を有する。
【００４２】
有利には、本発明による組成物は、熱分解された状態で、１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ以下の厚さを有するスーパーキャパシタ電極を形成することができる。
【００４３】
上で定義した通りの炭素系組成物を本発明に従って調製するための方法は、
ａ）水溶液を得るために、前記１種または複数種のポリヒドロキシベンゼンＲおよび１種または複数種のホルムアルデヒドＦを、前記少なくとも１種のカチオン性高分子電解質Ｐおよび触媒の存在下で水性溶媒Ｗに溶解させるステップ、
ｂ）  前記非架橋ゲル化組成物を形成する沈降プレポリマーを得るために、ａ）で得られた溶液が沈降するまで半重合させるステップ、
ｃ）  ｂ）で得られた沈降プレポリマーを、２ｍｍ未満、好ましくは１．５ｍｍ未満の厚さで塗布または成型するステップ、
ｄ）  多孔質キセロゲルを形成する乾燥した架橋ゲル化組成物を得るために、ｃ）で塗布または成型したゲルを、好ましくは加湿オーブン中で、架橋および乾燥させるステップ、ならびに
ｅ）  好ましくはモノリスの、多孔質炭素の形態である前記熱分解組成物を得るために、ｄ）で得られた乾燥ゲルを熱分解するステップ
を含む。
【００４４】
好ましくは、ステップａ）において、
−  ０．５％から５％の間の質量分率に従う、前記少なくとも１種のカチオン性高分子電解質Ｐ、ならびに／または
−  ５０未満、好ましくは１０から２５の間のＲ／Ｐ質量比に従う、前記少なくとも１種のカチオン性高分子電解質Ｐおよび前記１種または複数種のポリヒドロキシベンゼンＲ、ならびに／または
−  ０．２から２の間、好ましくは０．３から１．３の間のＲ／Ｗ質量比に従う、前記１種または複数種のポリヒドロキシベンゼンＲおよび前記水性溶媒Ｗ
が使用される。
【００４５】
同様に、優先的には、ステップａ）は、
ａ１）  前記１種または複数種のポリヒドロキシベンゼンＲを、好ましくは水からなる、前記水性溶媒Ｗ中に溶解させることによって、
ａ２）  ａ１）で得られた溶液に、前記１種または複数種のホルムアルデヒドＦ、前記酸性または塩基性触媒Ｃおよび前記少なくとも１種のカチオン性高分子電解質Ｐを添加することによって、次いで
ａ３）  得られた混合物を撹拌し、そのｐＨを調整することによって
行われる。
【００４６】
同様に、優先的に、ステップｂ）は、反応器内で、たとえば５０から７０℃の間の油浴に浸漬された反応器内で行われる。
【００４７】
ステップａ）で使用可能な触媒として、たとえば、酸性触媒、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、ジクロロ酢酸、もしくはギ酸の水溶液、または他に、塩基性触媒、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、アンモニア水、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを挙げることができる。
【００４８】
本発明による熱分解されたゲル化組成物を調製するためのこの方法には、塗布によって小さい厚さの平板を得ることを可能とする、有利にはモノリスであり、基本的にミクロポーラスである炭素を得るために、簡単で安価に実行されるという利点があることに留意されたい。
【００４９】
本発明による多孔質炭素電極は、スーパーキャパシタセルに装備するために、水性のイオン性電解質に浸漬されながら使用可能であり、金属製集電体を被覆し、電極は、上で定義した通りの熱分解された状態の炭素系組成物からなり、１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ以下の厚さを有するようなものである。
【００５０】
本発明によるスーパーキャパシタは、少なくとも２つの多孔質電極、これらの電極を互いに隔てる電気絶縁膜、およびこれらの電極が浸漬されるイオン性電解質を各々含むセルを含み、各セルは、これらの電極でそれぞれ被覆された少なくとも２つの集電体を含み、スーパーキャパシタは、これらの電極の少なくとも１つが上で定義した通りであるようなものである。
【００５１】
本発明の他の特性、利点および詳細は、非限定的な実例として与えられる、以下の幾つかの本発明の実施例の、添付の図面を参照しながら為される説明を読めば明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】２５℃で測定された、本発明による非架橋ゲル化組成物Ｇ２および「対照」非架橋ゲル化組成物Ｇ０の粘度（ｍＰａ．ｓ）の変化を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計の回転せん断速度の関数として示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
炭素系組成物の調製例
以下の例は、本発明による４つのゲル化組成物Ｇ１〜Ｇ４、および組成物Ｇ１〜Ｇ４の熱分解によってそれぞれ得られる本発明による４つの熱分解組成物Ｃ１〜Ｃ４の調製を、３つの「対照」ゲル化組成物、Ｇ０、Ｇ０’およびＧ０”、ならびにＧ０’およびＧ０”それぞれの「対照」熱分解生成物、Ｃ０’およびＣ０”と比較して説明する。
【００５４】
ゲル化組成物Ｇ１〜Ｇ４およびＧ０、Ｇ０’およびＧ０”を得るために、以下の試薬を使用してレゾルシノールＲをホルムアルデヒドＦと重縮合する：
−  Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製レゾルシノール（Ｒ）、純度９８％、
−  Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製ホルムアルデヒド（Ｆ）、純度３７％、
−  炭酸ナトリウムからなる触媒（Ｃ）、および
−  ゲルＧ１〜Ｇ５用に、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（Ｐ）、純度３５％（水Ｗ中溶液）
【００５５】
レゾルシノールＲおよびホルムアルデヒドＦのゲルからなる「対照」ゲル化組成物Ｇ０を、上述の先行技術の論文「Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｗａｙ  ｔｏ  ｍａｉｎｔａｉｎ  ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｄｕｒｉｎｇ  ｄｒｙｉｎｇ：Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、Ｍａｒｉａｎｏ  Ｍ．Ｂｒｕｎｏら、２０１０年」に記載される実験プロトコルに厳密に従って、すなわち、モル比Ｒ：Ｆ：Ｃ：Ｐ＝１：２．５：９×１０−３：１．６×１０−２および相当する濃度［４Ｍ］：［１０Ｍ］：［０．０３６Ｍ］：［０．０６４Ｍ］で、ＲおよびＦを、ＣおよびＰの存在下で２４時間７０℃で直ちに重合することによって調製した。
【００５６】
組成物Ｇ１〜Ｇ４ならびにＧ０’およびＧ０”を調製するために、上述の試薬を以下の比率に従って使用した：
−  Ｒ／Ｆ：レゾルシノールとホルムアルデヒドのモル比、
−  Ｒ／Ｗ：レゾルシノールと水の質量比、
−  Ｐは、高分子電解質の質量分率を示し、
−  Ｒ／Ｐ：レゾルシノールと高分子電解質の質量比、および
−  Ｒ／Ｃ：レゾルシノールと触媒の質量比。
【００５７】
最初に、各組成物について、同量のレゾルシノールを蒸留水に溶解させた。次いで、次のものを得られた溶液に添加した：ホルムアルデヒド、炭酸カルシウム溶液、および、組成物Ｇ１〜Ｇ４の場合のみ３５％ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）溶液からなる高分子電解質。１０分間磁気撹拌した後、１ＭのＮａ２ＣＯ３溶液を使用して、ｐＨを、組成物Ｇ１〜Ｇ４およびＧ０’の場合はｐＨ＝６．５、組成物Ｇ０”の場合はｐＨ＝６に調整した。前駆体ＲおよびＦをベースとする非ポリマー性水溶液を、各組成物Ｇ１〜Ｇ４ならびにＧ０’およびＧ０”についてこのように得た。
【００５８】
第２に、このように得られた各水溶液の半重合を、５０℃から７０℃の間の油浴に浸漬された反応器内で、ずり減粘性、均一性、および可逆性である白色の中間体ゲルを形成するように、およそ５分〜１時間の範囲の適切な反応時間の後にプレポリマーの沈殿物が得られるまで行った。得られた各ずり減粘性ゲルの粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して２５℃で測定したところ、粘度は、５０回転／分のせん断速度で、組成物Ｇ１〜Ｇ４の場合、およそ２００ｍＰａ．ｓから７１００ｍＰａ．ｓの間であった。
【００５９】
「対照」組成物Ｇ０’およびＧ０”について述べると、それらは粘度の急激に増大を伴って不可逆的に架橋され、組成物Ｇ１〜Ｇ４とは異なってずり減粘性ゲルである中間体を形成しなかった。
【００６０】
下記の表１に、本発明のゲルＧ１〜Ｇ４ならびに３つの「対照」ゲルＧ０（上述のＭａｒｉａｎｏＭ．Ｂｒｕｎｏらによる論文に従う）、Ｇ０’およびＧ０”を調製するために従った条件の詳細、ならびにまた５０回転／分のせん断速度でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して、２５℃で測定されたこれらのゲルのそれぞれの粘度μを示す。
【００６１】
【表１】
0006371771.tif 000002
【００６２】
これらのゲルＧ１〜Ｇ４は、「Ｍａｌｖｅｒｎ  ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ｎａｎｏ  ＺＳ」装置を利用する動的光散乱法によって測定すると、約１００ｎｍのポリマー粒径を示した。
【００６３】
次いで、組成物Ｇ１〜Ｇ４によって形成されたずり減粘性可逆性ゲルの薄膜の形態での塗布を、フィルムスプレッダ（ｆｉｌｍ  ｓｐｒｅａｄｅｒ）を使用して１ｍｍ〜２ｍｍの湿潤厚さで行い、組成物Ｇ０’およびＧ０”によって形成された不可逆性ゲルを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）加工された鋼金型に２ｍｍの湿潤厚さに従って入れた。これらのＧ０’およびＧ０”ゲルは、塗布することができないために、金型内でしか加工できないことに留意されたい。
【００６４】
次いで、塗布されたゲル化組成物Ｇ１〜Ｇ４を、９０℃の加湿オーブン中で２４時間架橋させた。得られた架橋されたゲル化組成物を、次いで８５℃および８５％の湿度で６時間乾燥させた。
【００６５】
次いで、それぞれのモノリス炭素Ｃ１〜Ｃ４ならびにＣ０’およびＣ０”を得るために、これらの架橋ゲル化組成物Ｇ１〜Ｇ４ならびにＧ０’およびＧ０”を窒素下８００℃で熱分解した。電極を形成するのに使用可能と考えられる平らなモノリスを固定の厚さに機械仕上げし、モノリスの質量／体積比によって炭素の密度を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ  ３０２０機器を利用して比表面積および細孔容積を計測することによって、特性評価した。
【００６６】
【表２】
0006371771.tif 000003
【００６７】
表２に示されるように、特に熱分解組成物Ｃ１〜Ｃ４とＣ０’およびＣ０”との比較によって（たとえば、Ｃ２およびＣ０’を参照されたい）、先行技術のＲＦゲルから調製されたモノリス炭素のものと同様の密度および比表面積を有する、基本的にミクロポーラスなＣ１〜Ｃ４モノリス炭素が、ずり減粘性ゲルＧ１〜Ｇ４の薄膜の単純な塗布によって得られた。さらに、これらのＣ１〜Ｃ４モノリスは、極めて薄い厚さで直接得られたので、材料の損失が制限される。
【００６８】
本出願人はさらに、本発明のゲル化組成物Ｇ１〜Ｇ４について得られたずり減粘性ゲルと、Ｇ０’およびＧ０”の組成物で得られるゲルに様々なずり減粘性ポリマーを添加したことが異なる本発明に従わない組成物とを比較した。これらのゲルにこのように組込まれたずり減粘付与剤が何であろうと、これにより、これらのゲルの熱分解によってその後得られたモノリスに毎回破壊が生じた。
【００６９】
熱分解組成物Ｃ１〜Ｃ４ならびにＣ０’およびＣ０”からなる電極の平均比静電容量：
電極の静電容量を、以下の装置および電気化学的試験を使用して電気化学的に特性評価した。
【００７０】
セパレータによって絶縁された２つの同一の電気的電極を、硫酸（１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４）をベースとする水性電解質を含有するスーパーキャパシタ測定セル内に直列に入れ、「Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  ＶＭＰ３」ポテンシオスタット／ガルバノスタットによって３つの電極界面を介して制御した。第１の電極は作用電極に相当し、第２の電極は対電極と基準電極の両方を構成した。
【００７１】
この装置を、作用電極の０．１２５Ａ／ｇの定電流Ｉで充電−放電サイクルに供した。
【００７２】
電荷の輸送に伴って電位が直線的に変化するので、超容量性（スーパーキャパシタ）システムの静電容量Ｃを、充電および放電中の傾きｐ（Ｃ＝Ｉ／ｐであることが既知である）から推定した。システムは質量の点で対称なので（ｍ１＝ｍ２＝ｍ）、平均比静電容量Ｃｓｐｅを、Ｃｓｐｅ＝２×Ｃ／ｍによって定義した。
【００７３】
様々な電極の性能レベルを以下の表に記録する。
【００７４】
【表３】
0006371771.tif 000004
【００７５】
この表３から、ＲおよびＦ前駆体から得られるずり減粘性の可逆性中間体ゲルを多孔質炭素の合成に使用すると、同様の密度で、先行技術の炭素の比静電容量より大きくはないにせよ、少なくとも同様の比静電容量をこうした炭素に与えることが可能となることが示される。
【図１】
0006371771.tif 000005