(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に第１カラーベース塗料、第２カラーベース塗料、及びクリヤー塗料をウエットオンウエットで順次塗装して複層塗膜を形成する方法であって、
第１カラーベース塗料が、鱗片状光輝性顔料を含み、厚さ１０μｍの硬化塗膜の積分球型の分光測色計（正反射光を除くモード）にて測定した反射率から計算されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値が６５〜８０であり、
第２カラーベース塗料が、着色顔料を含み、厚さ１０μｍの硬化塗膜の波長４００〜７００ｎｍにおける平均光線透過率が１０〜３０％の範囲であり、且つ
複層塗膜の４５度の角度から照射した光を正反射光に対して４５度の角度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系における彩度Ｃ＊が５０以上で且つＣ＊／Ｌ＊が２．２以上であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
第１カラーベース塗料及び第２カラーベース塗料が、アクリル樹脂エマルション（ａ）、（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）及び硬化剤（ｃ）を含有する水性塗料である請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
第１カラーベース塗料に含まれる鱗片状光輝性顔料が、アルミニウムフレーク及び／又は二酸化チタン被覆鱗片状顔料である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
第１カラーベース塗料による塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づいて６〜１０μｍの範囲内である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
第２カラーベース塗料が、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して着色顔料を５〜１５質量部含有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
第２カラーベース塗料による塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づいて６〜１０μｍの範囲内である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
複層塗膜の４５度の角度から照射した光を正反射光に対して１５度及び４５度の角度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊１５値及びＬ＊４５値から次式ＦＦ＝２×（Ｌ＊１５−Ｌ＊４５）／（Ｌ＊１５＋Ｌ＊４５）によって計算されるＦＦ値が０．８以上である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光輝感に優れ、全体に高彩度で深み感に優れた複層塗膜が形成できる複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の工業製品の外装色においては、観察角度によって色の見え方が変化するメタリック塗色が主流を占めている。メタリック塗色の中でも、ハイライト（正反射光近傍）で高明度であり、ハイライトからシェード（斜め方向）への色変化が大きな塗色は、適用される工業製品の造形を際立たせる効果があり、人気の塗色となっている。さらに、ハイライトからシェードまで彩度が高く、深み感に優れたメタリック塗色は、高級感があり光輝感に優れた塗色として、ユーザーからの要求が大きい塗色に一つとなっている。高彩度のメタリック塗色を得る方法として、メタリック塗膜上にカラークリヤー塗膜を積層する方法はすでに知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、メタリックベース塗料、透明性を有する第２ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装するメタリック塗膜形成方法が開示されている。しかしながら、この方法では、透明性を有する第２ベース塗膜の膜厚の少しの変動によって塗色が大きく変化するため塗装ラインの管理が困難であり、又一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部の色が濃くなり、いわゆる額縁現象を生じるといった問題があった。
【０００４】
上記問題を解消するため、特許文献２では、着色顔料及び光輝性顔料を含むメタリックベース塗料を塗布してメタリックベース塗膜を形成し、その上に着色顔料を含む着色ベース塗料を塗布して着色ベース塗膜を形成し、さらにクリヤー塗膜を最上層に形成したのち全体を硬化する複層塗膜の形成方法であって、メタリックベース塗膜の明度Ｌ＊値を６０以下とし、着色ベース塗膜の４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の光線透過率を３０〜５０％にする複層塗膜の形成方法が開示されている。この方法によれば、膜厚のバラツキによる色ムラの発生を抑制できるが、複層膜のフェース（ハイライトとシェードの中間）での彩度が十分ではないという不具合があった。
【０００５】
一方、特許文献３には、光輝性顔料を含む第一の水性ベースコート塗料を塗装し、２５°Ｌ＊値が６０〜１００、フリップフロップ値が４以上、およびＣ＊平均値が１０以下である塗膜を形成し、その上にクリヤー塗料を塗装したのち焼き付けを行い、次いで第２の水性ベースコート塗料およびトップコートを積層、焼き付けした、四層からなる４コート２ベークメタリック塗膜の形成方法が記載されている。深み感があり意匠性に優れ、かつ膜厚変動による色相変動が小さい積層塗膜が得られるものの、２コート１ベークを２回行なう必要があり、煩雑であるという不具合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ９７／４７３９６号公報
【特許文献２】特開２００７−１６７７２０号公報
【特許文献３】特開２００８−０６２１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述の不具合を解消し、光輝感に優れ、全体に高彩度で深み感に優れた複層塗膜が形成できる複層塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、基材上に第１カラーベース塗料、第２カラーベース塗料、及びクリヤー塗料をウエットオンウエットで順次塗装して複層塗膜を形成する方法であって、第１カラーベース塗料が、鱗片状光輝性顔料を含み、厚さ１０μｍの硬化塗膜の積分球型の分光測色計（正反射光を除くモード）にて測定した反射率から計算されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値が６０〜８０であり、第２カラーベース塗料が、着色顔料を含み、厚さ１０μｍの硬化塗膜の波長４００〜７００ｎｍにおける平均光線透過率が１０〜３０％の範囲であり、且つ複層塗膜の４５度の角度から照射した光を正反射光に対して４５度の角度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系における彩度Ｃ＊が５０以上で且つＣ＊／Ｌ＊が２．２以上であることを特徴とする複層塗膜形成方法、及びこの複層塗膜形成方法によって得られる塗装物品に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明方法によれば、光輝感に優れ、全体に高彩度で深み感に優れた複層塗膜が形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明方法は、基材上に第１カラーベース塗料、第２カラーベース塗料、及びクリヤー塗料をウエットオンウエットで順次塗装して複層塗膜を形成するものである。
【００１１】
基材としては、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属やこれらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して基材とすることができる。特に金属素材そのものや、金属によるメッキや蒸着が施された各種素材及びこれら素材に脱脂処理や表面処理を行ったものを基材とすることが好ましい。
【００１２】
また上記素材等に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させて基材とすることができる。下塗り塗膜は、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、プライマー等を挙げることができる。中塗り塗膜は、素材表面や下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピング性などを付与するために形成されるものであり、素材表面や下塗り塗膜上に、中塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。中塗り塗料種は、特に限定されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び顔料を必須成分とする有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を使用できる。
【００１３】
第１カラーベース塗料は、上記基材上に塗装されるものであり、鱗片状光輝性顔料を含み、厚さ１０μｍの硬化塗膜の積分球型の分光測色計（正反射光を除くモード）にて測定した反射率から計算されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値が６０〜８０となるものである。
【００１４】
鱗片状光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着させた鱗片状金属顔料、表面に酸化還元反応を起こさせることにより酸化アルミニウム層を形成した鱗片状アルミニウム顔料、アルミニウム固溶板状酸化鉄顔料、ガラスフレーク顔料、表面を金属酸化物で被覆したガラスフレーク顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたガラスフレーク顔料、表面を金属で被覆したガラスフレーク顔料、表面を二酸化チタンで被覆した干渉マイカ顔料、干渉マイカ顔料を還元した還元マイカ顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたり、表面を酸化鉄で被覆した着色マイカ顔料、表面を二酸化チタンで被覆したグラファイト顔料、表面を二酸化チタンで被覆したシリカフレークやアルミナフレーク顔料などの二酸化チタン被覆鱗片状顔料、板状酸化鉄顔料、ホログラム顔料、合成マイカ顔料、らせん構造を持つコレステリック液晶ポリマー顔料、オキシ塩化ビスマス顔料などが挙げられる。これらのうち特に鱗片状光輝性顔料として、アルミニウムフレーク及び／又は二酸化チタン被覆鱗片状顔料が好適である。
【００１５】
上記鱗片状光輝性顔料の配合量は、塗装して得られる塗膜の隠蔽性や、明度の点から塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜２５質量部、特に好ましくは５〜２０質量部の範囲内である。
【００１６】
第１カラーベース塗料は、明度の点から、酸化チタン顔料を含有することができ、さらに必要に応じて酸化チタン顔料以外の従来公知の着色顔料を含有することができる。かかる着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料やカーボンブラック顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
上記酸化チタン顔料を使用する場合、その配合量は、塗装して得られる塗膜の隠蔽性や、明度の点から塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し１〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜９０質量部の範囲内である。
【００１８】
上記酸化チタン顔料以外の着色顔料を使用する場合、その配合量は、塗装して得られる塗膜の隠蔽性や、明度・色相の点から塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．０１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲内である。
【００１９】
第２カラーベース塗料は、上記第１カラーベース塗料による塗膜上に塗装されるものであり、着色顔料を含み、厚さ１０μｍの硬化塗膜の波長４００〜７００ｎｍにおける平均光線透過率が１０〜３０％の範囲となるものである。
【００２０】
第２カラーベース塗料に使用される着色顔料は、前述の第１カラーベース塗料の説明で列記した着色顔料から適宜選択して使用することができる。
【００２１】
上記着色顔料の配合量は、塗装して得られる塗膜の光線透過率の点から塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し５〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６〜１４質量部の範囲内である。
【００２２】
本発明では、第１カラーベース塗料及び第２カラーベース塗料は水性塗料、溶剤系塗料のいずれであってもよく、被膜形成性樹脂として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用できる。これら塗料は、特に被膜形成樹脂成分として、アクリル樹脂エマルション（ａ）、（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）及び硬化剤（ｃ）を含有する水性塗料であることが望ましい。
【００２３】
アクリル樹脂エマルション（ａ）は、アクリル樹脂が水性媒体中に乳化分散してなるものであり、例えば重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合することによって製造したエマルションを挙げることができる。
【００２４】
アクリル樹脂エマルション（ａ）としては特に、コポリマー（Ｉ）によるコア部と、コポリマー（ＩＩ）によるシェル部とからなるコアシェル型エマルションであることが望ましく、さらに、コポリマー（Ｉ）は、１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ１）と、重合性不飽和モノマー（ａ１）以外の重合性不飽和モノマー（ａ２）とを共重合することにより得られ、コポリマー（ＩＩ）が複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）を共重合することにより得られたものが、得られる塗膜の外観及び耐水性向上の点から望ましい。
【００２５】
上記重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２６】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００２７】
上記重合性不飽和モノマー（ａ１）以外の重合性不飽和モノマー（ａ２）（以下、単に、「重合性不飽和モノマー（ａ２）」と称する場合がある）は、重合性不飽和モノマー（ａ１）と共重合可能な重合性不飽和基を１分子中に１個有するモノマーであり、重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等を有する化合物が含まれる。
【００２８】
重合性不飽和モノマー（ａ２）の具体例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有するモノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩又はアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有するモノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性を有するモノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有モノマー化合物、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
コポリマー（Ｉ）を製造するに際して、重合性不飽和モノマー（ａ１）は、重合性不飽和モノマー（ａ１）と、重合性不飽和モノマー（ａ２）との合計質量を基準として、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％、そしてさらに好ましくは０．７〜４質量％の範囲が好適であり、また重合性不飽和モノマー（ａ２）は、重合性不飽和モノマー（ａ１）と、重合性不飽和モノマー（ａ２）との合計質量を基準として、好ましくは８０〜９９．９質量％、より好ましくは９０〜９９．８質量％、そしてさらに好ましくは９６〜９９．３質量％の範囲が、製造時の安定性や、得られる塗膜の耐水性、耐候性等向上の点から好適である。
【００３０】
コポリマー（ＩＩ）のシェル部分を形成する、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、前記重合性不飽和モノマー（ａ２）に列記した中から適宜使用することができ、得られたコアシェル型エマルションの水性媒体中における安定性を確保できるという観点から、コポリマー（ＩＩ）のシェル部分には、重合性不飽和モノマー（ａ３）として、カルボキシル基含有モノマーを含むことが好ましい。上記カルボキシル基含有モノマーとしては、特に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が好適である。カルボキシル基含有モノマーの量は、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計質量を基準として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは６〜２５質量％、そしてさらに好ましくは７〜１９質量％の範囲が、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性向上の点から好適である。
【００３１】
また、コポリマー（ＩＩ）のシェル部分を形成する、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）は、得られるエマルション樹脂の水性媒体中における安定性を確保できるという観点から、その成分の少なくとも一部として、上記水酸基含有モノマーを含有することが、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性向上のために好適である。水酸基含有モノマーとしては、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適である。水酸基含有モノマーの量は、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計質量を基準として、一般的には１〜４０質量％、好ましくは３〜２５質量％、そしてより好ましくは４〜２０質量％の範囲が、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性向上の点から好適である。
【００３２】
コアシェル型エマルションは、例えば、重合性不飽和モノマー（ａ１）と、重合性不飽和モノマー（ａ２）とを、上記割合で含むモノマー混合物（１）を乳化重合することによりコポリマー（Ｉ）を生成し、次いで複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含むモノマー混合物（２）を添加し、さらに乳化重合することによって得ることができる。モノマー混合物（１）の乳化重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を用いて行うことができる。モノマー混合物（２）は、重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を、所望により含むことができる。
【００３３】
コアシェル型エマルションは、重合性不飽和モノマー（ａ１）と、重合性不飽和モノマー（ａ２）とを含有するモノマー混合物（１）から形成されるコポリマー（Ｉ）をコアとし、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含有するモノマー混合物（２）から形成されるコポリマー（ＩＩ）をシェルとする、コア／シェル型エマルションである。コアシェル型エマルションにおける、コポリマー（Ｉ）とコポリマー（ＩＩ）との割合は、得られる塗膜のメタリックムラ等の観点から、コポリマー（Ｉ）／コポリマー（ＩＩ）の固形分質量比で、一般に５／９５〜９５／５、特に３０／７０〜９２／８、さらに特に４０／６０〜９０／１０の範囲内にあることが好適である。一般的に、コポリマー（Ｉ）とコポリマー（ＩＩ）との割合が５／９５を下回ると、メタリックムラが、顕著化する傾向があり、そして９５／５を上回ると、加飾層の均一性が損なわれる場合がある。
【００３４】
アクリル樹脂エマルション（ａ）としては、また、１段階で乳化重合して得られる単層型のアクリル樹脂エマルションも使用することができる。
【００３５】
上記のとおり得られるアクリル樹脂エマルション（ａ）は、貯蔵性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の樹脂酸価を有する。また、アクリル樹脂エマルション（ａ）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の樹脂水酸基価を有する。
【００３６】
上記アクリル樹脂エマルション（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）としては、ポリエステル樹脂、（ａ）以外のアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができる。
【００３７】
上記ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸、さらに所望により一塩基酸、油成分等を用いてエステル化反応させることによって調製されるオイルフリー又は油変性のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を、所望により中和することによって得られる。
【００３８】
ポリエステル樹脂は、水酸基及びカルボキシル基の両方を含むことが好ましく、好ましくは１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価と、好ましくは１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価とを有するものが適当である。
【００３９】
また、上記ポリエステル樹脂は、一般に１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，５００〜２０，０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適当である。
【００４０】
本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定された値を意味する。
【００４１】
なお、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和には、塩基性物質を用いることができる。塩基性物質は水溶性であることが好ましく、具体的には、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及び２−アミノ−２−メチルプロパノール、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４２】
上記アクリル樹脂は、前記アクリル樹脂エマルション（ａ）以外のものであり、例えば、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基含有モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー等を含むモノマー混合物を、溶液重合法等によって共重合することにより得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂、特に、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜８０，０００、そしてさらに好ましくは５，０００〜７０，０００の範囲内にあるカルボキシル基含有アクリル樹脂が挙げられる。
【００４３】
上記アクリル樹脂のカルボキシル基は、上述の塩基性物質を用いて中和されうる。また、上記アクリル樹脂は、好ましくは１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価と、好ましくは１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価とを有するものが好適である。
【００４４】
硬化剤（ｃ）としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。硬化剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
第１カラーベース塗料及び第２カラーベース塗料においてアクリル樹脂エマルション（ａ）、アクリル樹脂エマルション（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）及び硬化剤（ｃ）の含有量は、適宜選択することができ、得られる塗膜の外観、耐水性、耐候性等の点から、これらの合計樹脂固形分１００質量部を基準として、アクリル樹脂エマルション（ａ）が固形分で５〜５０質量部、好ましくは１０〜４５質量部、アクリル樹脂エマルション（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）が固形分で５〜６０質量部、好ましくは１０〜５５質量部、硬化剤（ｃ）が固形分で５〜５０質量部、好ましくは１０〜４５質量部の範囲内で使用されることが望ましい。
【００４６】
第１カラーベース塗料及び第２カラーベース塗料は、さらに必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の各種塗料用添加剤を含有することができる。
【００４７】
本発明では、上記第１カラーベース塗料が、厚さ１０μｍの硬化塗膜の積分球型の分光測色計（正反射光を除くモード）にて測定した反射率から計算されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値が６０〜８０、好ましくは６５〜７５となるものである。
【００４８】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ Ｚ ８７２９にも採用されている表色系を意味する。本発明では、上記第１カラーベース塗料による塗膜の明度Ｌ＊は、具体的には、積分球型分光測色計ＳＰ６４（商品名、ｘ−ｒｉｔｅ社製）ＳＣＥ（正反射光を除くモード）を使用し、Ｄ６５光源１０度視野の条件で、測定した反射率から計算して得られた数値として定義するものとする。反射率を測定する塗膜は、明度Ｌ＊が８０である白色中塗り塗板表面に、硬化塗膜の膜厚が１０μｍとなるように第１カラーベース塗料を塗布し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた塗膜である。
【００４９】
また本発明では、上記第２カラーベース塗料が、厚さ１０μｍの硬化塗膜の波長４００〜７００ｎｍにおける平均光線透過率が１０〜３０％、好ましくは１０〜２５％の範囲となるものである。
【００５０】
本発明方法における波長４００〜７００ｎｍにおける平均光線透過率は、平滑なＰＴＦＥ板に硬化塗膜の膜厚が１０μｍとなるように第２カラーベース塗料を塗装し、硬化、剥離した塗膜を用いて分光光度計「ＭＰＳ−２４５０」（商品名：島津製作所製）にて測定した値である。
【００５１】
上記第１カラーベース塗料及び第２カラーベース塗料は、それぞれ、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて６〜１０μｍの範囲内が適当である。第１カラーベース塗料及び第２カラーベース塗料の塗装後は、それぞれ必要に応じてセッティングを行う、あるいは実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行うことができる。
【００５２】
本発明方法では、第１カラーベース塗料及び第２カラーベース塗料をウエットオンウエットで順次塗装し、得られる複層塗膜が未硬化の状態でその上にクリヤー塗料を塗装する。
【００５３】
クリヤー塗料は、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び硬化剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、熱硬化性粉体塗料組成物等を挙げることができる。
【００５４】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。
【００５５】
また、上記クリヤー塗料には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料、つや消し剤等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
【００５６】
クリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて２０〜４０μｍの範囲内が適当である。
【００５７】
本発明方法では、上記第１カラーベース塗料、第２カラーベース塗料、及びクリヤー塗料による塗膜が同時に加熱硬化せしめられる。加熱手段は、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱などにより、行うことができ、加熱温度は、８０〜１４０℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。また加熱時間は、１０〜６０分間が好ましく、１５〜４０分間がより好ましい。
【００５８】
本発明では、上記のとおり得られる複層塗膜の４５度の角度から照射した光を正反射光に対して４５度の角度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系における彩度Ｃ＊が５０以上、好ましくは５５以上で、且つＣ＊／Ｌ＊が２．２以上である
ここでいうＬ＊Ｃ＊ｈ表色系とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ Ｚ ８７２９にも採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系をベースに考案された表色系であって、Ｃ＊は彩度を表わし、色度図において中心からの幾何学距離を数値化したものであり、数値が大きいほど彩度が高いことを意味するものである。
【００５９】
本明細書においてＬ＊Ｃ＊ｈ表色系におけるＣ＊及びＬ＊は、具体的には、得られた塗膜に、多角度分光光度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ−６８ＩＩ）を使用して、４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して４５度で受光した分光反射率から計算された数値としてそれぞれ定義するものとする。
【００６０】
また本発明では、上記のとおり得られる複層塗膜の４５度の角度から照射した光を正反射光に対して１５度及び４５度の角度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊１５値及びＬ＊４５値から次式ＦＦ＝２×（Ｌ＊１５−Ｌ＊４５）／（Ｌ＊１５＋Ｌ＊４５）によって計算されるＦＦ値が０．８以上、好ましくは１．０であることが望ましい。
【００６１】
上記明度Ｌ１５＊値及びＬ＊４５値は、具体的には、多角度分光光度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ−６８ＩＩ）を使用して、４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して１５度で受光した分光反射率、及び正反射光に対して４５度で受光した分光反射率から計算された数値としてそれぞれ定義するものとする。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
【００６３】
アクリル樹脂エマルション（ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
【００６４】
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂エマルション（ａ）を得た。得られたアクリル樹脂エマルションは、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
【００６６】
シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
【００６７】
（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）の製造
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｂ−１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量が５８，０００であった。
【００６８】
製造例３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｂ−２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。
【００６９】
光輝性顔料分散液の製造
製造例４
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト（商品名「ＧＸ−１８０Ａ」、旭化成メタルズ株式会社製、金属含有量７４％）２０部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液を得た。
（注１）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した。次いで、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」大阪有機化学工業株式会社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注２）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。その後、１時間攪拌しながら熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注２）リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温した後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した。その後、さらに１時間攪拌しながら熟成した後、イソプロパノール５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
着色顔料分散液の製造
製造例５
製造例２で得たアクリル樹脂溶液１１．８部（樹脂固形分６．５部）、カーボンブラック０．５部及び脱イオン水１０部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．２に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して着色顔料分散液（Ｐ−１）を得た。
【００７１】
製造例６
製造例２で得たアクリル樹脂溶液２７．３部（樹脂固形分１５部）、酸化チタン１００部、カーボンブラック０．０２部及び脱イオン水５０部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．２に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して着色顔料分散液（Ｐ−２）を得た。
【００７２】
製造例７
製造例２で得たアクリル樹脂溶液１１．８部（樹脂固形分６．５部）、「ＰＥＲＲＩＮＤ ＭＡＲＯＯＮ １７９−２２９ ６４４０」（商品名、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １７９、サンケミカル社製）１０部及び脱イオン水５０部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．２に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して着色顔料分散液（Ｐ−３）を得た。
【００７３】
製造例８
製造例７において、「ＰＥＲＲＩＮＤ ＭＡＲＯＯＮ １７９−２２９ ６４４０」の量を９部とする以外は製造例７と同様にして着色顔料分散液（Ｐ−４）を得た。
【００７４】
製造例９
製造例７において、「ＰＥＲＲＩＮＤ ＭＡＲＯＯＮ １７９−２２９ ６４４０」の量を１８部とする以外は製造例７と同様にして着色顔料分散液（Ｐ−５）を得た。
【００７５】
製造例１０
製造例７において、「ＰＥＲＲＩＮＤ ＭＡＲＯＯＮ １７９−２２９ ６４４０」の量を５部とする以外は製造例７と同様にして着色顔料分散液（Ｐ−６）を得た。
【００７６】
製造例１１
製造例７において、「ＰＥＲＲＩＮＤ ＭＡＲＯＯＮ １７９−２２９ ６４４０」の量を２０部とする以外は製造例７と同様にして着色顔料分散液（Ｐ−７）を得た。
【００７７】
第１カラーベース塗料の製造
製造例１２
撹拌混合容器に、製造例１で得たアクリル樹脂エマルション（ａ）６５部（固形分１９．５部）、製造例３で得たポリエステル樹脂溶液（ｂ−２）５７部（固形分４０部）、製造例４で得た光輝性顔料分散液６３部（樹脂固形分４部）、製造例２で得たアクリル樹脂溶液（ｂ−１）１２部（固形分６．６部）、及びメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」日本サイテックインダストリーズ株式会社製、固形分８０％）３７.５部（固形分３０部）を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性第１カラーベース塗料（Ｘ−１）を得た。この塗料による厚さ１０μｍの硬化塗膜の明度Ｌ＊値は７０であった。
【００７８】
上記明度Ｌ＊は、積分球型分光測色計ＳＰ６４（商品名、ｘ−ｒｉｔｅ社製）ＳＣＥ（正反射光を除くモード）を使用し、Ｄ６５光源１０度視野の条件で、測定した反射率から計算して得た。反射率を測定する塗膜は、明度Ｌ＊が８０である白色中塗り塗板表面に、硬化塗膜の膜厚が１０μｍとなるように第１カラーベース塗料を塗布し、１４０℃で３０分間加熱硬化させて得た。
【００７９】
製造例１３
撹拌混合容器に、製造例１で得たアクリル樹脂エマルション（ａ）６５部（固形分１９．５部）、製造例３で得たポリエステル樹脂溶液（ｂ−２）５７部（固形分４０部）、製造例４で得た光輝性顔料分散液６３部（樹脂固形分４部）、製造例５で得た着色顔料分散液（Ｐ−１）２２．３部（樹脂固形分６．５部）、及びメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」日本サイテックインダストリーズ株式会社製、固形分８０％）３７.５部（固形分３０部）を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性第１カラーベース塗料（Ｘ−２）を得た。この塗料による厚さ１０μｍの硬化塗膜の明度Ｌ＊値は５５であった。
【００８０】
製造例１４
撹拌混合容器に、製造例１で得たアクリル樹脂エマルション（ａ）６５部（固形分１９．５部）、製造例３で得たポリエステル樹脂溶液（ｂ−２）５０部（固形分３５部）、製造例６で得た着色顔料分散液（Ｐ−２）１７７．３部（樹脂固形分１５部）、及びメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」日本サイテックインダストリーズ株式会社製、固形分８０％）３７.５部（固形分３０部）を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性第１カラーベース塗料（Ｘ−３）を得た。この塗料による厚さ１０μｍの硬化塗膜の明度Ｌ＊値は８５であった。
【００８１】
第２カラーベース塗料の製造
製造例１５
撹拌混合容器に、製造例１で得たアクリル樹脂エマルション（ａ）７８部（固形分２３．４部）、製造例３で得たポリエステル樹脂溶液（ｂ−２）５７部（固形分４０部）、製造例７で得た着色顔料分散液（Ｐ−３）７１．８部（樹脂固形分６．５部）、及びメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」日本サイテックインダストリーズ株式会社製、固形分８０％）３７.５部（固形分３０部）を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性第２カラーベース塗料（Ｙ−１）を得た。この塗料による厚さ１０μｍの硬化塗膜の波長４００〜７００ｎｍにおける平均光線透過率が２５％であった。
【００８２】
上記波長４００〜７００ｎｍにおける平均光線透過率は、平滑なＰＴＦＥ板に硬化塗膜の膜厚が１０μｍとなるように第２カラーベース塗料を塗装し、硬化、剥離した塗膜を用いて分光光度計「ＭＰＳ−２４５０」（商品名：島津製作所製）にて測定した値である。
【００８３】
製造例１６
製造例１５において、製造例７で得た着色顔料分散液（Ｐ−３）を製造例８で得た着色顔料分散液（Ｐ−４）７０．８部に変更する以外は製造例１５と同様にして水性第２カラーベース塗料（Ｙ−２）を得た。この塗料による厚さ１０μｍの硬化塗膜の波長４００〜７００ｎｍにおける平均光線透過率が３０％であった。
【００８４】
製造例１７
製造例１５において、製造例７で得た着色顔料分散液（Ｐ−３）を製造例９で得た着色顔料分散液（Ｐ−５）７９．８部に変更する以外は製造例１５と同様にして水性第２カラーベース塗料（Ｙ−３）を得た。この塗料による厚さ１０μｍの硬化塗膜の波長４００〜７００ｎｍにおける平均光線透過率が１０％であった。
【００８５】
製造例１８
製造例１５において、製造例７で得た着色顔料分散液（Ｐ−３）を製造例１０で得た着色顔料分散液（Ｐ−６）６６．８部に変更する以外は製造例１５と同様にして水性第２カラーベース塗料（Ｙ−４）を得た。この塗料による厚さ１０μｍの硬化塗膜の波長４００〜７００ｎｍにおける平均光線透過率が３５％であった。
【００８６】
製造例１９
製造例１５において、製造例７で得た着色顔料分散液（Ｐ−３）を製造例１１で得た着色顔料分散液（Ｐ−７）８１．８部に変更する以外は製造例１５と同様にして水性第２カラーベース塗料（Ｙ−５）を得た。この塗料による厚さ１０μｍの硬化塗膜の波長４００〜７００ｎｍにおける平均光線透過率が８％であった。
【００８７】
試験用被塗物（Ｐ−１）の作製
縦４５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのりん酸亜鉛処理された冷延鋼板に「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、熱硬化エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させてから、その上に中塗り塗料「アミラックＴＰ−６５−２  白」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型中塗り塗料）を乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して硬化させて試験用被塗物（Ｐ−１）とした。
【００８８】
試験用被塗物（Ｐ−２）の作製
縦４５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのりん酸亜鉛処理された冷延鋼板に「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、熱硬化エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させてから、その上に水性中塗り塗料「ＷＰ−３００  白」（商品名、関西ペイント社製、水性中塗り塗料）を乾燥膜厚２５μｍになるように塗装し、８０℃で３分加熱し未硬化膜として試験用被塗物（Ｐ−２）とした。
【００８９】
実施例１
温度２３℃及び湿度７５％の塗装環境において、前記試験用被塗物（Ｐ−１）上に、製造例１２で得られた水性第１カラーベース塗料（Ｘ−１）を、回転霧化型のベル型塗装機「ＡＢＢカートリッジベル塗装機」（商品名、ＡＢＢ社製）を用いて、乾燥膜厚８μｍとなるように塗装し、第１ベース塗膜を形成せしめた。１分間のインターバルをおいた後、第１カラーベース塗膜上に、製造例１５で得られた水性第２カラーベース塗料（Ｙ−１）を、回転霧化型のベル型塗装機「ＡＢＢカートリッジベル塗装機」（商品名、ＡＢＢ社製）を用いて、乾燥膜厚８μｍとなるように塗装し、第２カラーベース塗膜を形成せしめた。２分間のインターバルをおいた後、８０℃で３分間プレヒートし、次いで、その未硬化のベースコート塗面上に「マジクロンＫＩＮＯ−１２００」（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤーコート塗料）（これをクリヤー塗料（Ｚ−１）と略称する）を乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこれらの塗膜を同時に硬化させることにより試験塗板を作製した。
【００９０】
実施例２〜８、比較例１〜４
表１に示す組み合わせとなるように、試験用被塗物、水性第１カラーベース塗料および水性第２カラーベース塗料を用いる以外は、実施例１と同様に操作して、実施例２〜８及び比較例１〜４の試験塗板を作製した。得られた各試験塗板についての下記評価試験に供した。結果を表１に併せて示す。
【００９１】
尚、表１のクリヤー塗料（Ｚ−２）〜（Ｚ−４）は下記のとおりである。
【００９２】
クリヤー塗料（Ｚ−２）：「マジクロンＫＩＮＯ−６５００」、商品名、関西ペイント社製、２液型溶剤系上塗りクリヤーコート塗料。
【００９３】
クリヤー塗料（Ｚ−３）：クリヤー塗料（Ｚ−１）に、クリヤー塗料（Ｚ−１）の樹脂成分１００質量部に対して、１質量部の「ＰＥＲＲＩＮＤ ＭＡＲＯＯＮ １７９−２２９ ６４４０」を配合したカラークリヤー塗料。
【００９４】
クリヤー塗料（Ｚ−４）：クリヤー塗料（Ｚ−２）に、クリヤー塗料（Ｚ−２）の樹脂成分１００質量部に対して、５質量部の「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＯＫ−４１２」（商品名、艶消し剤、エボニックデグサジャパン社製）を配合した艶消しクリヤー塗料。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
（＊１）彩度及び深み感：
各試験塗板について、多角度分光測色計ＭＡ−６８（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して４５度で受光した分光反射率からＣ＊及びＣ＊／Ｌ＊を算出した。
【００９７】
（＊２）フリップフロップ性： 
各試験塗板について、多角度分光測色計ＭＡ−６８（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して１５度で受光した分光反射率、及び正反射光に対して４５度で受光した分光反射率から算出したＬ＊１５値及びＬ＊４５値から次式ＦＦ＝２×（Ｌ＊１５−Ｌ＊４５）／（Ｌ＊１５＋Ｌ＊４５）によって計算した。数値が大きいほどフリップフロップ性に優れていることを示す。