(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタ用雰囲気ガスを導入した真空チャンバー内で、ターゲット基板にパルス電圧を印加することによりプラズマを発生させ、スパッタリングにより、前記ターゲット基板と間隔を隔てて対向配置された基板上に炭素膜を堆積させる、炭素膜の製造方法であって、
前記プラズマを発生させたときにパルス電源が前記ターゲット基板に印加したパルス電圧のピーク値の絶対値を、前記ターゲット基板に流れる電流で除して得られる前記真空チャンバー内の放電インピーダンスを５２．４Ω以下に下げる調整をする段階（ａ）を有する、炭素膜の製造方法。
【請求項２】
前記パルス電圧が印加されることで前記ターゲット基板に電流が流れることによる前記ターゲット基板における電力密度を８５Ｗ／ｃｍ２以上に調整する段階（ｂ）をさらに有する、請求項１に記載の炭素膜の製造方法。
【請求項３】
前記スパッタリングはマグネトロンスパッタリング法によるスパッタリングであり、
前記段階（ａ）は、前記ターゲット基板上の磁場強度を上げることにより、前記放電インピーダンスを下げる調整をする、請求項１または２に記載の炭素膜の製造方法。
【請求項４】
前記段階（ａ）は、マグネトロンスパッタリング法に用いる磁石と前記ターゲット基板とを近づけ、または前記磁石の種類を変更することで、前記ターゲット基板表面の磁場強度を上げることにより、前記放電インピーダンスを下げる調整をする、請求項３に記載の炭素膜の製造方法。
【請求項５】
前記基板は基材と前記基材上に設けられた中間層とを有し、前記炭素膜は前記中間層上に堆積される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素膜の製造方法。
【請求項６】
前記中間層は、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＴｉＮの少なくともいずれかを有する、請求項５に記載の炭素膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素膜の製造方法に関し、特にパルス電圧を用いたスパッタリングによる炭素膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造を有する。当該単セルは、それぞれ、高分子電解質膜、これを挟持する一対（アノード、カソード）の触媒層、およびこれらを挟持する、供給ガスを分散させるための一対（アノード、カソード）のガス拡散層、を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）を有する。そして、個々の単セルが有するＭＥＡは、セパレータを介して隣接するする単セルのＭＥＡと電気的に接続される。このようにして、単セルが積層・接続されることにより、燃料電池スタックが構成される。そして、この燃料電池スタックは、種々の用途に使用可能な発電手段として機能しうる。燃料電池スタックにおいて、セパレータは、上述したように、隣接する単セル同士を電気的に接続する機能を発揮する。これに加えて、セパレータのＭＥＡと対向する表面にはガス流路が設けられるのが通常である。当該ガス流路は、アノードおよびカソードに燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給するためのガス供給手段として機能する。
【０００３】
ＰＥＦＣの発電メカニズムを簡単に説明すると、ＰＥＦＣの運転時には、単セルのアノード側に燃料ガス（例えば、水素ガス）が供給され、カソード側に酸化剤ガス（例えば、大気、酸素）が供給される。その結果、アノードおよびカソードのそれぞれにおいて、下記反応式で表される電気化学反応が進行し、電気が生み出される。
【０００４】
アノード反応：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−・・・（１）
カソード反応：２Ｈ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ・・・（２）
導電性が要求される燃料電池用セパレータとしては、従来のカーボンセパレータや導電性樹脂セパレータから金属セパレータへの代替が進みつつある。これは、金属セパレータが優れた強度および導電性を有することによりスタックの小型化が図れるためである。近年、金属セパレータの課題である腐食による導電性の低下や、これに伴うスタックの出力の低下を防止するため、金属基材上に耐腐食性を有する層を積層したセパレータが開発されている。例えば、金属基材上に、中間層を形成し、その中間層上に導電性炭素層を形成する技術が提案されている。
【０００５】
ところで、上記のような導電性炭素膜を形成するには、スパッタリング法、蒸着法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等が知られている。その中でも、生産性向上の観点から、スパッタリング法を用いた導電性炭素膜の製造方法が好ましく使用されている。スパッタリング法としては、近年、高出力のパルス電源を用いた、ＨｉＰＩＭＳ（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｗｅｒ  Ｉｍｐｕｌｓｅ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法が使用されている（下記引用文献１）。ＨｉＰＩＭＳ法は、緻密で均一な膜が形成できることから着目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０３５６３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１に記載の技術によって製造した炭素膜は、スパッタリングによる炭素の積層方向の抵抗が比較的高いため、燃料電池用セパレータに使用するには接触抵抗が高くなってしまうという問題がある。
【０００８】
また、上記特許文献１に記載の技術において、成膜速度を向上させるためにカソードに印加するパルス電圧を高くすると、異常放電が発生することで炭素膜の膜質を劣化させるとともにパルス電源の故障を招く可能性があるという問題があった。
【０００９】
本願発明は、上記問題を解決するためになされたものである。すなわち、炭素の積層方向の抵抗を低下させるとともに炭素膜の膜質の劣化等を生じさせずに成膜速度を向上させることが可能な炭素膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
すなわち、ターゲット基板にパルス電圧を印加することでプラズマを発生させ、スパッタリングにより炭素膜を成膜する際、プラズマを発生させたときにパルス電源が前記ターゲット基板に印加したパルス電圧のピーク値の絶対値を、前記ターゲット基板に流れる電流で除して得られる真空チャンバー内の放電インピーダンスを５２．４Ω以下に調整する。
【発明の効果】
【００１２】
プラズマを発生させたときのチャンバー内の放電インピーダンスを５２．４Ω以下に調整して、ターゲット基板へのパルス電圧の印加により流れる電流を増大させることで、スパッタ用雰囲気ガスイオンの量を増加させて、ターゲット基板から脱離する炭素原子量を増大させる。これにより、炭素原子による基材への衝撃力を増大させて炭素膜の結晶構造に乱れを生じさせることで炭素膜の積層方向の抵抗を低下させるとともに、異常放電による膜質の劣化を抑止しつつ成膜速度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る炭素膜の製造方法を実施するための成膜装置を模式的に示す概略図である。
【図２】ターゲット基板電極に印加するパルス電圧の波形を模式的に示す図である。
【図３】磁石をターゲット基板に近づけることにより放電インピーダンスが低下する原理について説明するための説明図である。
【図４】ターゲット基板上の水平位置Ｘと磁束密度Ｂｘとの関係のシミュレーション結果を示す図である。
【図５】磁石の上面からターゲット基板の表面までの距離と磁束密度Ｂｘとの関係のシミュレーション結果を示す図である。
【図６】本発明の実施形態に係る炭素膜の製造方法により製造される炭素膜を有する燃料電池（ＰＥＦＣ）のセパレータ用導電部材の断面図である。
【図７】本発明の実施形態に係る炭素膜の製造方法のフローチャートである。
【図８】接触抵抗を測定するための測定装置の概要を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１５】
図１は、本発明の実施形態に係る炭素膜の製造方法を実施するための成膜装置を模式的に示す概略図である。
【００１６】
成膜装置１０は、真空チャンバー１１、ターゲット基板電極１２、ガス管１５、ガス導入ポート１６、パルス電源１７、および磁場発生装置１８を有する。
【００１７】
真空チャンバー１１内には、スパッタリングにより炭素膜を成膜させるための基板１３を設置する。真空チャンバー１１は接地され、基板１３の電位はフローティングとすることができる。真空チャンバー１１内は、所定の真空度に減圧する。
【００１８】
ターゲット基板電極１２は、真空チャンバー１１内に設置する。ターゲット基板電極１２上には、炭素原料基板であるターゲット基板１４を載置する。ターゲット基板電極１２に、パルス電源１７を接続する。
【００１９】
ターゲット基板１４は、炭素を主材とし、チタン、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステンのうちのいずれか一種あるいはこれらを複数選択してなる補材を含有することができる。
【００２０】
ガス導入ポート１６にはスパッタ用雰囲気ガスであるアルゴンガスを供給する。ガス導入ポート１６に供給されたアルゴンガスは、真空チャンバー１１内に設置されたガス管１５を介して真空チャンバー１１内に供給する。スパッタ用雰囲気ガスとしては、アルゴンに限定されず、クリプトン、酸素、炭化水素系ガスまたはこれらの混合ガス、またはこれらとアルゴンとの混合ガスを使用することができる。
【００２１】
パルス電源１７は、ターゲット基板電極１２に負のパルス電圧を印加する。ターゲット基板電極１２を介してターゲット基板１４にもパルス電圧が印加される。これにより、アルゴンガスが電離してアルゴンイオンとなり、ターゲット基板１４近傍にプラズマを発生させる。
【００２２】
磁場発生装置１８は、複数の磁石Ｍ１〜Ｍ３を有し、磁石Ｍ１〜Ｍ３をターゲット基板電極１２に近づけることによりターゲット基板１４近傍に磁界を発生させる。これにより、マグネトロンスパッタリング法によるスパッタリングを実施することができる。図１に示すように、磁界は、一の磁力線ＭＬの曲線がターゲット基板１４を２回交差するように発生させる。これにより、当該磁界とパルス電圧による電界との相互作用によるローレンツ力により、プラズマの発生により生じた電子を磁力線ＭＬの周りに拘束して電子とアルゴンガスとが衝突する確率を上げてアルゴンイオンの量を増加させる。そして、ターゲット基板１４に衝突するアルゴンイオンの数を増大させることでプラズマ密度を増大し、スパッタリングによる炭素膜の成膜速度を向上させることができる。
【００２３】
磁場発生装置１８には、磁石Ｍ１〜Ｍ３が、ターゲット基板１４に対し近づけさせることができるように設けられる。磁石Ｍ１〜Ｍ３は交換により変更することができる。
【００２４】
成膜装置１０の作用について説明する。
【００２５】
本実施形態においては、ＨｉＰＩＭＳ法によるスパッタリングにより、基板１３上に炭素膜を成膜する。従って、パルス電源１７からは、比較的高い絶対値の負のパルス電圧を出力させ、ターゲット基板電極１２に印加する。なお、本明細書において、負のパルス電圧とは、周期的に負電圧となるパルス電圧をいう。
【００２６】
図２は、ターゲット基板電極に印加するパルス電圧の波形を模式的に示す図である。
図２においては、負のパルス電圧のピーク値である負電圧Ｅ１を絶対値として示している。以下、負のパルス電圧を、そのピーク値である負電圧Ｅ１の絶対値を指すものとして説明し、「負のパルス電圧Ｅ１」と記載する。
【００２７】
パルス電源１７からターゲット基板電極１２に印加される負のパルス電圧Ｅ１は、８００Ｖ以上とすることが望ましい。負のパルス電圧Ｅ１を８００Ｖ以上とすることにより、パラズマの密度が高くなり、スパッタリングされた炭素原子もイオン化されることで炭素イオンとなり、負のパルス電圧Ｅ１により加速され、スパッタリングによる炭素膜の成膜速度を向上することができる。また、負のパルス電圧Ｅ１が８００Ｖ以上であると、堆積した炭素被膜の膜剥がれを防ぐ効果もある。
【００２８】
負のパルス電圧Ｅ１が５００Ｖ以上であると、アルゴンガスが確実に生じプラズマ化するため、高速の成膜レートで、緻密で、炭素の積層方向の抵抗の低い炭素被膜を形成することができる。負のパルス電圧Ｅ１は、上記したように、より好ましくは８００Ｖ以上、さらに好ましくは９００Ｖ以上である。一方、現在使用可能な電源によって１４００Ｖが上限値となるが、真空チャンバー異常放電を発生させない範囲であれば、負のパルス電圧Ｅ１の上限には特に制限はない。
【００２９】
負のパルス電圧Ｅ１の周期Ｌに対応する周波数は５００Ｈｚ〜２０００Ｈｚであり、パルス幅が５０μｓ〜４００μｓであることが好ましい。周波数は高いほど成膜レートが向上する傾向があるため、十分な成膜レートで炭素被膜を堆積するためには、５００Ｈｚ以上が好ましい。一方、現在使用可能な電源によって２０００Ｈｚが上限値となっているが、周波数の上限には特に制限はない。パルス電源の周波数は、より好ましくは５００〜１５００Ｈｚである。
【００３０】
負のパルス電圧Ｅ１のパルス幅Ｗは、５０μｓ〜４００μｓとすることが望ましい。ターゲット基板電極１２に電圧を印加してからアルゴンガスが電離（イオン化）するまでにはある程度の時間が必要であり、パルス幅Ｗが５０μｓ以上であれば、十分な速度で成膜ができる。一方、電源容量上の制限からは４００μｓが上限値となるが、パルス幅Ｃは大きいほど成膜レートが向上する傾向があるため、成膜の観点からはパルス幅Ｃの上限には特に制限はない。また、パルスの周期Ｌとパルス幅Ｗとの比であるｄｕｔｙ（Ｗ/Ｌ）は、０＜ｄｕｔｙ＜１００％であれば、十分な速度で成膜ができる。パルス幅Ｗは、より好ましくは５０〜２００μｓである。
【００３１】
パルス電源１７よりターゲット基板電極１２に出力される電流密度は、単位面積当たり０．１ｋＡ／ｍ２〜６ｋＡ／ｍ２、その最適な放電電流密度の範囲はｌｋＡ／ｍ２〜６ｋＡ／ｍ２である。これにより、ターゲット基板電極１２周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整することが可能となり、均一で高品位な炭素被膜を形成することができる。
【００３２】
パルス電源１７よりターゲット基板電極１２へ印加される電力密度は０．０５Ｗ／ｃｍ２〜３００Ｗ／ｃｍ２である。これによりターゲット基板１４周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整することが可能となり、均一で高品位な炭素膜を形成することができる。パルス電源１７よりターゲット基板電極１２へ印加される電力密度は、８５Ｗ／ｃｍ２以上に調整されることが望ましい。これにより、成膜速度をさらに向上することができる。
【００３３】
負のパルス電圧Ｅ１がターゲット基板電極１２に印加されることにより、プラズマの雰囲気を介して、ターゲット基板電極１２と接地されている真空チャンバー１１との間に電流が流れる。
【００３４】
磁場発生装置１８は、磁石Ｍ１〜Ｍ３をターゲット基板１４に対し近づけることにより、真空チャンバー１１内の放電インピーダンスを低下させる調整をすることができる。
【００３５】
図３は、磁石をターゲット基板に近づけることにより放電インピーダンスが低下する原理について説明するための説明図である。
【００３６】
図３には磁石Ｍ１〜Ｍ３により生じる磁力線ＭＬと、磁力線ＭＬによる磁束密度のうち、負のパルス電圧Ｅ１による電界Ｅと直交する方向の磁束密度Ｂｘと電界Ｅと平行な方向の磁束密度Ｂｙとが示されている。電界Ｅにより、より大きいローレンツ力を発生させるのは電界Ｅと直交する方向の磁束密度Ｂｘである。
【００３７】
磁束密度は距離の二乗に反比例するため、磁石Ｍ１〜Ｍ３をターゲット基板１４に近づけることにより、ターゲット基板１４上の磁場強度が上がり、磁束密度Ｂｘが増大する。磁束密度Ｂｘが増大すると、プラズマＰの発生により生じた電子を磁力線ＭＬの周りに拘束するローレンツ力が強くなり、電子の密度が上がることで電子とアルゴンガスとが衝突する確率がさらに上がり、アルゴンイオンの量がさらに増加する。そして、ターゲット基板１４に衝突するアルゴンイオンが増加することで二次電子が増大し電流が流れやすくなるため、放電インピーダンスを低下させることができる。
【００３８】
なお、図３には、スパッタリング等によりターゲット基板１４から離脱した炭素原子Ｃが基板に到達する様子が併せて示されている。
【００３９】
図４は、ターゲット基板上の水平位置Ｘと磁束密度Ｂｘとの関係のシミュレーション結果を示す図である。図４に示すグラフ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、磁石Ｍ１〜Ｍ３の上面からターゲット基板１４の表面までの距離Ｄが、それぞれ２０ｍｍ、１８ｍｍ、１７ｍｍ、１６ｍｍのときの結果を示している。
【００４０】
図５は、磁石の上面からターゲット基板の表面までの距離と磁束密度Ｂｘとの関係のシミュレーション結果を示す図である。図５に示す磁束密度Ｂｘは、図４における各距離Ｄにおける磁束密度Ｂｘの最大値である。
【００４１】
図４、図５に示すシミュレーション結果によれば、磁石Ｍ１〜Ｍ３の上面からターゲット基板１４の表面までの距離Ｄを短縮することにより磁束密度Ｂｘを増大させることができることが判る。従って、磁石Ｍ１〜Ｍ３の上面からターゲット基板１４の表面までの距離Ｄを短縮することにより、放電インピーダンスを低下させることができる。
【００４２】
磁束密度Ｂｘは、磁石Ｍ１〜Ｍ３を、例えば残留磁束密度のより大きい磁石に変更することにより増大させてもよい。これによっても放電インピーダンスを低下させることができる。
【００４３】
真空チャンバー１１内の放電インピーダンスを低下させる調整を行うことにより、ターゲット基板１４への負のパルス電圧Ｅ１の印加により流れる電流を増大させ、真空チャンバー１１内のアルゴンイオンを増加させることができる。
【００４４】
アルゴンイオンが増加すると、アルゴンイオンによるターゲット基板１４への衝撃力が増大する。これにより、スパッタによりターゲット基板１４から離脱する炭素原子量が増大するとともに、当該衝撃力の増大によりターゲット基板１４の温度が上昇するため、蒸発によりターゲット基板１４から離脱する炭素原子がさらに増加する。
【００４５】
ターゲット基板１４から離脱する炭素原子量が増大することにより、炭素原子による基板１３への衝撃力が増大し、炭素膜の結晶構造に乱れを生じさせることで炭素膜の積層方向の抵抗を低下させることができる。ラマン分光法による構造評価手法を利用して、結晶構造（Ｇバンド）と結晶構造からの乱れ具合（Ｄバンド）との強度比ＩＤ／ＩＧを測定し、強度比ＩＤ／ＩＧが増加したことにより、炭素膜の結晶構造に乱れが生じたことを確認することができる。
【００４６】
また、ターゲット基板１４から離脱する炭素原子量が増大して、炭素原子による基板１３への衝撃力が増大することにより、基板１３の温度が上昇する。これにより、基板１３表面近傍の水分が揮発することで基板１３に取り込まれる水素量が低減され、炭素膜の抵抗を低下させることができる。
【００４７】
さらに、ターゲット基板１４に印加する負のパルス電圧Ｅ１を増大させなくてもターゲット基板１４から離脱する炭素原子量が増大するため、異常放電による膜質の劣化を抑止しつつ成膜速度を向上させることができる。
【００４８】
放電インピーダンスは、５２．４Ω以下に低下させる調整を行う。
【００４９】
図６は、本実施形態により製造される炭素膜を有する燃料電池（ＰＥＦＣ）のセパレータ用導電部材の断面図である。
【００５０】
セパレータ用導電部材６０は、基材６１と、基材６１の両面に形成された中間層６２と、中間層６２上に成膜された炭素膜６３とを有する。基材６１および中間層６２は基板１３を構成する。
【００５１】
基材６１の構成材料としては金属が望ましく、鉄、チタン、アルミニウム、およびこれらの合金を使用することができる。これらの材料は、機械的強度、汎用性、コストパフォーマンス、または加工容易性等の観点から好ましく用いられる。基材６１の厚さは、特に限定されない。ただし、加工容易性、機械的強度や、導電部材をセパレータに適用する場合の電池のエネルギー密度の向上等の観点より、好ましくは５０〜５００μｍであり、より好ましくは８０〜３００μｍであり、さらに好ましくは８０〜２００μｍである。特に、構成材料としてステンレス鋼を用いた場合の基材６１の厚さは、好ましくは８０〜１５０μｍである。一方、構成材料としてアルミニウムを用いた場合の基材６１の厚さは、好ましくは１００〜３００μｍである。上記した範囲内の場合、十分な強度を有しながらも、加工容易性に優れ、好適な薄さを達成可能である。所望の厚さのこれらの材料を準備し、適当な溶媒（例えば、エタノール、エーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレンおよび苛性アルカリ剤など）を用いて、材料の表面の脱脂および洗浄処理を行う。洗浄処理としては、超音波洗浄等が挙げられる。超音波洗浄の条件としては、処理時間が１〜１０分程度、周波数が３０〜５０ｋＨｚ程度、および電力が３０〜５０Ｗ程度である。続いて、基材６１の構成材料の表面（両面）に形成されている酸化被膜の除去を行う、酸化被膜を除去するための手法としては、酸による洗浄処理、電位印加による溶解処理、またはイオンボンバード処理等が挙げられる。
【００５２】
中間層６２の構成材料としては、周期律表の第４族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第６族の金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、およびこれらの炭化物、窒化物、および炭窒化物等を使用することができる。中でも好ましくは、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはハフニウム（Ｈｆ）といったイオン溶出の少ない金属の窒化物、炭化物、または炭窒化物等を使用することができる。より好ましくは、下地の基材の防食効果に加えて、耐高電位腐食性が高いチタン窒化物、炭化物、または炭窒化物が用いられる。これらの材料を使用することによって起動停止時等に発生する局所的な高電位等から導電部材６０を保護することができる。また、これらの金属材料は不動態被膜の形成により、露出部が存在していたとしても、それ自体の溶出はほとんど見られない点においても特に有用である。
【００５３】
上記のように準備した基材６１上に中間層６２を形成するための乾式成膜法として、例えば、スパッタリング法もしくはイオンプレーティング法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、またはフィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法等のイオンビーム蒸着法等が挙げられる。スパッタリング法としては、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、デュアルマグネトロンスパッタ法、ＥＣＲスパッタリング法等が挙げられる。また、イオンプレーティング法としては、アークイオンプレーティング法等が挙げられる。中でも、乾式成膜法であるスパッタリング法およびイオンプレーティング法を用いることが好ましい。このような手法によれば、比較的低温で成膜が可能であり、基材６１へのダメージを最小限に抑えることができる。さらに、スパッタリング法によれば、バイアス電圧等を制御することで、中間層６２の結晶構造を制御したり、膜質をコントロールしたりできるという利点もある。
【００５４】
中間層６２の膜厚さは、特に制限されない。ただし、導電部材６０をより薄膜化することにより、燃料電池のスタックのサイズをできるだけ小さくするという観点からは、中間層３２の膜厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０１５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０２〜５μｍである。中間層６２の厚さが０．０１μｍ以上であれば、均一な層が形成され、基材の耐食性を効果的に向上させることが可能となる。一方、中間層６２の厚さが１０μｍ以下であれば、中間層６２の膜応力の上昇が抑えられ、基材６０に対する被膜追従性の低下やこれに伴う剥離・クラックの発生が防止されうる。
【００５５】
上記のように形成した中間層６２上に、本実施形態に係る炭素膜の製造方法により炭素膜を堆積させる。炭素膜６３の厚さは特に制限されない。ただし、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。炭素膜６３の厚さがかような範囲内の値であれば、ガス拡散基材と導電部材６０との間に十分な導電性を確保することができる。また、基材６１に対して高い耐食機能を持たせることができるという有利な効果を奏しうる。このようにして、導電部材が製造される。本実施形態の方法によれば、接触抵抗の低い炭素膜６３を形成できる。そのため、かかる導電部材６０は、燃料電池用セパレータに好適である。
【００５６】
図７は、本実施形態に係る炭素膜の製造方法のフローチャートである。
【００５７】
真空チャンバー１１内において、ターゲット基板１４をターゲット基板電極１２上に配置するとともに、ターゲット基板１２と間隔を隔てて基板１３を配置する（Ｓ７０１）。
【００５８】
ターゲット基板１４には、炭素（Ｃ）を主材とするターゲット基板を用いる。
【００５９】
基板１３には、クロム（Ｃｒ）を主材とするターゲット基板を使用した直流マグネトロンスパッタリング（ＤＣＭＳ）法によるスパッタリングによりあらかじめ基材６１上にクロム層による中間層６２が成膜されたものを用いることができる。中間層６１は、チタン（Ｔｉ）および窒化チタン（ＴｉＮ）の少なくともいずれかを有する層であってもよい。
【００６０】
真空チャンバー１１内が所定の真空度になるまで真空チャンバー１１の真空引きを実施する（Ｓ７０２）。
【００６１】
基板１３に対しアルゴンイオンを用いたボンバード処理を行う（Ｓ７０３）。ボンバード処理により、基板１３の表面の酸化被膜を除去することができる。
【００６２】
ＨｉＰＩＭＳ法によるスパッタリングにより基板１３上への炭素膜６３の成膜を開始する（Ｓ７０４）。
【００６３】
真空チャンバー１１内の放電インピーダンスが閾値以下かどうか判断する（Ｓ７０５）。放電インピーダンスは、パルス電源１７からターゲット基板１４に印加される負のパルス電圧Ｅ１を、負のパルス電圧Ｅ１が印加させる際にパルス電源１７からターゲット基板１４に流れる電流で除する演算をすることにより算出することができる。放電インピーダンスの閾値は５２．４Ω以下に設定する。
【００６４】
放電インピーダンスが閾値以下でない場合は（Ｓ７０５：ＮＯ）、放電インピーダンスを閾値以下になるように調整する（Ｓ７０６）。放電インピーダンスは、磁場発生装置１８の磁石Ｍ１〜Ｍ３をターゲット基板１４に近づけることにより低下させることができる。放電インピーダンスは、磁石Ｍ１〜Ｍ３の種類を変更することにより調整してもよい。
【００６５】
なお、ステップＳ７０５およびステップＳ７０６による放電インピーダンスの調整は、ステップＳ７０４によるスパッタリングの開始前に事前に行ってもよい。
【００６６】
放電インピーダンスが閾値以下である場合は（Ｓ７０５：ＹＥＳ）、炭素膜６３が所定の膜厚になるまでスパッタリングによる炭素膜６３の成膜を行い、炭素膜６３が所定の膜厚になったときにスパッタリングを終了する（Ｓ７０７）。
【００６７】
（実施例）
本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００６８】
＜実施例＞
ステンレス鋼からなる板厚１００μｍの金属板を基材として用いた。この金属板を、前処理としてエタノール液中で３分間超音波洗浄した。その後、真空チャンバーに金属板を設置し、アルゴンガスによるイオンボンバード処理を行い、表面の酸化被膜を除去した。前処理及びイオンボンバード処理は、いずれも金属板の両面について行った。
【００６９】
次に、直流マグネトロンスパッタリング法（ＤＣＭＳ）法により、クロム（Ｃｒ）のターゲット基板を使用し、膜厚２００ｎｍのクロム被膜からなる中間層を金属板の両面に形成した。
【００７０】
中間層上に、ＨｉＰＩＭＳ法により、固体グラファイトをターゲット基板として使用し、３０ｎｍの炭素膜を形成した。炭素膜の成膜の際、放電インピーダンスを５２．４Ω以下である５２．４Ωに調整した。このとき、ターゲット基板上の磁束密度Ｂｘは２０１．５３Ｇであった。また、ターゲット基板に印加する負のパルス電圧Ｅ１は１１００Ｖとし、その周波数を５００Ｈｚ、パルス幅を１６０μｓとした。具体的な成膜条件は下記表１に示した。このようにして、炭素膜が成膜された導電部材を作製した。
【００７１】
＜接触抵抗の測定＞
実施例において作製した導電部材について、導電部材の積層方向の接触抵抗の測定を行った。導電部材の積層方向は、基板上における炭素原子の積層方向と一致するため、導電部材の積層方向の接触抵抗を評価することにより、炭素膜の積層方向の抵抗を評価することができる。
【００７２】
図８は、接触抵抗を測定するための測定装置の概要を示す模式図である。図８に示すように、実施例において作製した導電部材（金属セパレータ６０）の両側を一対のガス拡散基材（ガス拡散層２ａ、２ｂ）で挟持し、得られた積層体の両側をさらに一対の電極（触媒層１ａ、１ｂ）で挟持し、その両端に電源Ｅを接続した。そして、電極を含む積層体全体を１ＭＰａの荷重で保持して、測定装置を構成した。この測定装置に１Ａの定電流を印加し、１ＭＰａの荷重をかけたときの電圧値から当該積層体の接触抵抗値を算出した。接触抵抗値は、実施例１を基準（すなわち、１）とした場合の相対値として示した。
【００７３】
＜比較例１＞
比較例１では、炭素膜の成膜条件をそれぞれ表１に記載の条件とした以外は、実施例と同様にして、導電部材を作製した。炭素膜の成膜の際の放電インピーダンスは１７１．２Ωとした。このとき、ターゲット基板上の磁束密度Ｂｘは１６５．５３Ｇであった。ターゲット基板に印加する負のパルス電圧Ｅ１は１２００Ｖとした。
【００７４】
＜比較例２＞
比較例２では、炭素膜の成膜条件をそれぞれ表１に記載の条件とした以外は、実施例と同様にして、導電部材を作製した。炭素膜の成膜の際の放電インピーダンスは３５０Ωとした。このとき、ターゲット基板上の磁束密度Ｂｘは１６５．５３Ｇであった。ターゲット基板に印加する負のパルス電圧Ｅ１は１４００Ｖとした。
【００７５】
＜結果＞
【００７６】
【表１】
0006432884.tif 000002
【００７７】
表１に示すように、比較例１、比較例２においてそれぞれ１７１．２Ω、３５０Ωであった放電インピーダンスを、実施例において５２．４Ω以下である５２．４Ωに低下させる調整をした。これにより、比較例１、比較例２と比較してターゲット基板に印加する負パルス電圧Ｅ１を小さくしたにもかかわらず、当該印加により流れる電流が増大した。その結果、比較例１、比較例２においてそれぞれ３２．６Ｗ／ｃｍ２、２１．７Ｗ／ｃｍ２、であったターゲット基板における平均電力密度を、実施例において８５Ｗ／ｃｍ２以上である８９．５Ｗ／ｃｍ２に増大させることができた。そして、比較例１を基準（すなわち、１）としたときの相対的な接触抵抗を０．０５に低下させることができた。さらに、比較例１、比較例２においてそれぞれ６６０ｎｍ／分、１００ｎｍ／分であった成膜速度を、１０００ｎｍ／分以上である１０６６ｎｍ／分に向上させることができた。
【００７８】
なお、実施例および比較例において異常放電は発生していない。
【００７９】
以上、本発明の実施形態および実施例について説明したが、本実施形態は以下の効果を奏する。
【００８０】
プラズマを発生させたときのチャンバー内の放電インピーダンスを５２．４Ω以下に調整して、ターゲット基板へのパルス電圧の印加により流れる電流を増大させることで、スパッタ用雰囲気ガスイオンの量を増加させて、ターゲット基板から脱離する炭素原子量を増大させる。これにより、炭素原子による基材への衝撃力を増大させて炭素膜の結晶構造に乱れを生じさせることで炭素膜の積層方向の抵抗を低下させるとともに、異常放電による膜質の劣化を抑止しつつ成膜速度を向上させることができる。
【００８１】
さらに、パルス電圧の印加によりターゲット基板に電流が流れることによるターゲット基板における電力密度を８５Ｗ／ｃｍ２以上に調整した。これにより、成膜速度を１０００ｎｍ／分以上に向上することができた。
【００８２】
さらに、マグネトロンスパッタリング法によるスパッタリングの際に、ターゲット基板上の磁場強度を上げることにより、放電インピーダンスを効果的に低下させることができる。
【００８３】
さらに、マグネトロンスパッタリング法に用いる磁石とターゲット基板電極とを近づけ、または当該磁石を変更することでターゲット基板上の磁場強度を上げることにより、放電インピーダンスを簡易かつより効果的に低下させることができる。
【００８４】
さらに、基材上に中間層が設けられてなる基板の中間層上に炭素膜を成膜することにより、基材の腐食による導電性の低下を防止することができる。
【００８５】
さらに、中間層をクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、および窒化チタン（ＴｉＮ）の少なくともいずれかを有する膜とすることにより、基材の腐食による導電性の低下を防止するとともに導電部材としての信頼性を向上させることができる。
【符号の説明】
【００８６】
１０    成膜装置、
１１    真空チャンバー、
１２    ターゲット電極、
１３    基板、
１４    ターゲット基板、
１５    ガス管、
１６    ガス導入ポート、
１７    パルス電源、
１８    磁場発生装置。
【図１】
0006432884.tif 000003
【図２】
0006432884.tif 000004
【図３】
0006432884.tif 000005
【図４】
0006432884.tif 000006
【図５】
0006432884.tif 000007
【図６】
0006432884.tif 000008
【図７】
0006432884.tif 000009
【図８】
0006432884.tif 000010