(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、活物質を含む活物質層とを含んで構成される電極であって、
該活物質は亜鉛種を含有し、
該活物質層は、層厚調整部材として多孔質材料を含み、多孔質材料の孔中に活物質を有するものであるか、若しくは、層厚調整部材として、充電時及び放電時のいずれの状態の活物質の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有し、活物質よりも還元電位の高い粒子状材料、又は、充電時及び放電時のいずれの状態の活物質の平均粒子径よりも長い柱状部位を複数有する柱状材料のいずれかを含むものである
ことを特徴とする電極。
【請求項２】
請求項１に記載の電極を用いて構成される
ことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極及びそれを用いて構成される電池に関する。より詳しくは、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池等の各種電池に好適に使用することができる電極及びそれを用いて構成される電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において、電池の重要性が急速に高まっており、主にその容量、エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発・改良されている。
【０００３】
これら種々の電池の中で、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池等の電池反応に伴って電極の溶解・析出反応を生じる電池では、電極材料の析出形態を制御することが極めて重要である。特にニッケル−カドミウム電池やニッケル−亜鉛電池では負極において負極活物質であるＣｄやＺｎの析出形態が制御できていないと、充放電反応を重ねるごとに電極形状が変化し、負極活物質が枯渇するといった現象が現れる。これをシェイプチェンジ呼び、電池開発における重要な課題のひとつとなっている。
【０００４】
このようなシェイプチェンジを抑制するための手段として、電解液量を増やすことによって解決する手法（例えば特許文献１参照）やセパレータに補液層を形成し、実質的な電解液量を増やす手法（例えば特許文献２参照）更には、亜鉛極の充放電サイクル特性の向上をはかることを目的として、亜鉛極活物質中に亜鉛以外の金属酸化物を添加してその効果を検討した結果、種々の金属酸化物添加剤のうち、酸化インジウム、酸化タリウムに高いサイクル特性向上効果が認められることが開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。なお、非特許文献２には、これまでのアルカリ二次電池用亜鉛極の研究、開発の歴史が総説されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−９６７９５号公報
【特許文献２】特開平７−２２０２８号公報
【特許文献３】特開２０１４−２６９５１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ミツゾウ・ノガミ（Ｍｉｔｓｕｚｏ  Ｎｏｇａｍｉ）、外４名、「電気化学」、１９８９年、第５７巻、第８号、ｐ．８１０−８１４
【非特許文献２】Ｆ．Ｒ．マクラーノン（Ｆ．Ｒ．ＭｃＬａｒｎｏｎ）、外１名、「ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、１９９１年、第１３８巻、第２号、ｐ．６４５−６６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電極のシェイプチェンジは活物質の枯渇を生じさせ、正常な電池反応が行われない不具合の原因となるため、電池を長寿命化させるためにも電極のシェイプチェンジを抑制することは重要である。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、電極のシェイプチェンジが効果的に抑制された電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、電極のシェイプチェンジを抑制する方法について種々検討し、電極、セパレータ、電解質が高密度に容器に収納された通常の電池では、正極負極間に物理的に押し圧が加わっており、シェイプチェンジが生じ、電極近傍に活物質が疎になっている部分と密になって部分が存在する状態の電極に対して押し圧が加わることで、疎になっている部分にセパレータ等の部材が食い込むことになり、より活物質を電極外へ押しやる力が生じることが、シェイプチェンジをより促進する原因となっていることに着目した。そして本発明者は、電極の集電体上に形成する活物質層に層厚調整部材を含ませると、電極への押し圧により活物質が電極外へ押し出されることが抑制され、シェイプチェンジを効果的に抑制することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、集電体と、活物質を含む活物質層とを含んで構成される電極であって、上記活物質層は、層厚調整部材を含むことを特徴とする電極である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
＜層厚調整部材＞
本発明の電極は、活物質層に層厚調整部材を含むことを特徴とし、これにより、電極に対する押し圧が加わっても活物質層の厚みが確保され、活物質が電極外へ押し出されることが抑制される。本発明の電極において、活物質層は集電体の片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
層厚調整部材は、活物質層の厚みを確保することができるものであればその形態は特に制限されないが、層厚調整部材は、多孔質材料、充電時及び放電時のいずれの状態の活物質の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有し、活物質よりも還元電位の高い粒子状材料、又は、充電時及び放電時のいずれの状態の活物質の平均粒子径よりも長い柱状部位を複数有する柱状材料のいずれかであることが好ましい。
【００１２】
上記層厚調整部材として多孔質材料を用いると、該多孔質材料の孔中に充分な量の活物質を有しながら、活物質層の厚みを確保することができる。
層厚調整部材として多孔質材料を用いる場合、多孔質材料の厚みは、形成する活物質層の厚みの６０％以上であることが好ましい。より好ましくは、８０％以上であり、更に好ましくは、９５％以上である。
多孔質材料の厚み、及び、活物質層の厚みは、マイクロメーターにより測定することができる。
【００１３】
上記多孔質材料としては、材料の状態が充放電に影響されない多孔質状の材料であれば特に制限されないが、ポリエチレンやポリプロピレン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂のいずれかによるスポンジ材料、金属発泡体、金属酸化物または金属硫化物紛体の焼結体、不織布等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、電池反応を阻害しない絶縁体が好ましく、ポリエチレンやポリプロピレン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂のいずれかによるスポンジ材料、不織布が好ましい。なお、本発明において、絶縁体とは電気抵抗が１０ｋΩ以上の材料を意味する。
【００１４】
上記層厚調整部材として、充電時及び放電時のいずれの状態の活物質の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有し、活物質よりも還元電位の高い粒子状材料も用いることができる。活物質よりも還元電位の高いことで材料の状態が充放電に影響されず、活物質層中に安定して存在することができる粒子状材料を活物質層に含ませることで、活物質層に少なくとも活物質の平均粒子径以上の厚みを確保することができ、活物質が電極外へ押し出されることを抑制することができる。
このような粒子状材料の平均粒子径は、充電時又は放電時の活物質のうち、平均粒子径が大きいほうの状態の活物質の平均粒子径に対して、１００％以上大きいことが好ましい。より好ましくは、２００％以上大きいことであり、更に好ましくは、５００％以上大きいことである。また、粒子状材料の平均粒子径が活物質層の厚み相当であることも本発明の好適な形態である。
粒子状材料、及び、活物質粒子の平均粒子径は、粒度分布計により測定することができる。
【００１５】
上記粒子状材料を用いる場合、シェイプチェンジを抑制する充分な効果を得るための方法としては、（１）活物質層全体に充分な量の粒子状材料を配置し、粒子状材料の粒子で活物質層の厚みを確保する方法と、（２）少量の粒子状材料を含む活物質層上に集電体と平行に板状物を設置し、粒子状材料を、板状物を支える柱として機能させることで活物質層の厚みを確保する方法とがある。
上記（１）の方法を用いる場合、活物質層中の該粒子状材料の体積の合計が活物質層の体積の５％以上であることが好ましい。より好ましくは、１０％以上であり、更に好ましくは、２０％以上である。
上記（２）の方法を用いる場合、活物質層中の該粒子状材料の体積の合計が活物質層の体積の０．１％以上であることが好ましい。より好ましくは、１％以上であり、更に好ましくは、５％以上である。
また、上記（１）、（２）のいずれの方法を用いる場合も、活物質層が充分な量の活物質粒子を含み、電極が良好な性能を発揮することを考えると、活物質層中の該粒子状材料の体積の合計が活物質層の体積の５０％以下であることが好ましい。より好ましくは、４０％以下であり、更に好ましくは、３０％以下である。
活物質層の体積は、活物質層の面積と上述した方法により求めた活物質層の厚みとから計算することができる。
粒子状材料の体積は、粒度分布計により測定した粒子径から算出することにより求めることができる。
【００１６】
上記（２）の方法を用いる場合、活物質層上に集電体と平行に設置する板状物としては、素焼きのセラミック、ポリエチレン・ポリプロピレン・フッ素・エポキシ樹脂による多孔質体、イオン伝導性を有する無機紛体を押し固めて作られたイオン伝導体等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記板状物の厚みは特に制限されないが、０．０１〜２ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１ｍｍである。また、板状物の面積は、活物質層の面積の９０〜１２０％であることが好ましい。より好ましくは、１００〜１１０％である。
【００１７】
上記層厚調整部材として、充電時及び放電時のいずれの状態の活物質の平均粒子径よりも長い柱状部位を複数有する柱状材料を用いると、柱状材料によって活物質層に少なくとも活物質の平均粒子径以上の厚みを確保することができ、活物質が電極外へ押し出されることを抑制することができる。
このような柱状材料の柱状部位の長さは、充電時又は放電時の活物質のうち、平均粒子径が大きいほうの状態の活物質の平均粒子径に対して、１００％以上大きいことが好ましい。より好ましくは、２００％以上大きいことであり、更に好ましくは、５００％以上大きいことである。また、柱状材料の柱状部位の長さが活物質層の厚み相当であることも本発明の好適な形態である。
柱状材料の柱状部位の長さは、マイクロメーター、または電子顕微鏡により測定することができる。
【００１８】
上記柱状材料は、活物質層に少なくとも活物質の平均粒子径以上の厚みを確保することができるものである限り特に制限されないが、活物質層中での該柱状材料の体積の合計が活物質層の体積の０．１〜２０％となるものであることが好ましい。活物質層中に占める柱状材料の体積がこのような割合であると、活物質層の厚みを充分に確保しつつ、活物質層中に充分な量の活物質を含むことができる。柱状材料の体積の合計は、より好ましくは、活物質層の体積の０．５〜１０％であり、更に好ましくは、１〜５％である。
【００１９】
上記柱状材料は、材料の状態が充放電に影響されないものである限り特に制限されないが、ポリイミド・ポリエチレン・ポリプロピレン・フッ素・エポキシ・アクリル樹脂等の材料で柱状材料が形成されたものの１種又は２種以上が好ましい。
【００２０】
本発明における層厚調整部材としては、上述したものの中でも、多孔質材料であることが好ましい。多孔質材料であると、電極のシェイプチェンジを抑制するとともに、デンドライトの成長も効果的に抑制することができる。
【００２１】
＜アニオン伝導層＞
上記電極は、活物質層の外側にアニオン伝導層を有することが好ましい。アニオン伝導層を有することで、活物質として亜鉛種を用いた場合のように、デンドライトの成長が生じうる電極の場合にも、デンドライトの成長を抑制しつつ、アニオン伝導性を確保して良好な電極としての性能を発揮することができる。
本発明の亜鉛負極がアニオン伝導層を有する場合、アニオン伝導層は１層であってもよく、２層以上であってもよい。
【００２２】
上記アニオン伝導層とは、陰イオンを優先的に透過する層を意味する。これは、本発明と同じ又は類似の技術分野に属する下記公知文献に記載のいずれの発明においても共通する概念である。本発明では、アニオン伝導層とは、陰イオン、特に水酸化物イオンを透過する層（膜等）を意味する。
（特表２０１４−５０３６８９号公報、特開２０１３−１４５７５８号公報、特開２０１３−０９１５９８号公報、特開２０１４−０１１０００号公報、特開２０１３−２１１２０１号公報、国際公開第２０１１／０７０６５８号、特開２０１１−２５５３０２号公報、特開２０１０−２１５７４４号公報、特表２００９−５２９２２２号公報、特開２０１０−０４９８７１号公報、特開２００９−１０８３９５号公報、特表２００７−５０７７０４号公報、特開２００７−０９１５８２号公報、特開２００７−２７３２８０号公報、特表２００６−５０５０９９号公報、特表２００３−５２８０１９号公報、特表２００３−５３１７１１号公報、特開２００２−２２６４９８号公報）
【００２３】
上記アニオン伝導層の厚さは、適宜選択できるが、０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上である。更に好ましくは、１μｍ以上である。また、該厚さは、例えば５０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５ｍｍ以下である。更に好ましくは、１ｍｍ以下である。
アニオン伝導層の厚さは、マイクロメーター等での測定や、該電極を鋭利な器具で切断した断面を電子顕微鏡で観察し計測することができる。
【００２４】
上記アニオン伝導層は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導材料によって形成されるものであることが好ましい。このようなアニオン伝導材料によって形成されたアニオン伝導層は、良好な水酸化物イオン透過性を有しながら、アニオンであってもイオン半径の大きな金属イオンの拡散は充分に防止することができるため、アニオン伝導層を有するものであっても電極が良好な電極性能を発揮することができ、かつ、充放電反応に伴って電極が溶解して活物質由来のイオンが発生する活物質を用いた場合でも、活物質由来のイオンの拡散を防止することができる。
この場合、アニオン伝導材料はポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物をそれぞれ１種含んでいても２種以上含んでいてもよく、また、これら以外の成分を含んでいてもよい。
以下に、アニオン伝導材料が含むポリマー、及び、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（以下、単に無機化合物ともいう。）について順に説明する。
【００２５】
（アニオン伝導材料が含むポリマー）
上記アニオン伝導材料が含むポリマーとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等に代表される芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等に代表されるエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコールやポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸塩）等に代表される水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ナイロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンやＮ−置換ポリアクリルアミド等に代表されるアミド基含有ポリマー；ポリマレイミド等に代表されるイミド基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリメチレングルタル酸等に代表されるカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリメチレングルタル酸塩等に代表されるカルボン酸塩基含有ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン含有ポリマー；エポキシ樹脂等のエポキシ基が開環することにより結合したポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；ＡＲ１Ｒ２Ｒ３Ｂ（Ａは、Ｎ又はＰを表す。Ｂは、ハロゲンアニオンやＯＨ−等のアニオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、炭素数１〜７のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボキシル基、又は、芳香環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、結合して環構造を形成してもよい。）で表される基が結合したポリマーに代表される第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等に代表される人工ゴム；セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等に代表される糖類；ポリエチレンイミンに代表されるアミノ基含有ポリマー；カルバメート基部位含有ポリマー；カルバミド基部位含有ポリマー；エポキシ基部位含有ポリマー；複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー；ポリマーアロイ；ヘテロ原子含有ポリマー；低分子量界面活性剤などが挙げられる。
【００２６】
本発明に係るアニオン伝導材料における、ポリマーと、無機化合物との質量割合は、５００００００／１〜１／１０００００であることが好ましい。より好ましくは、２００００００／１〜１／５００００であり、更に好ましくは、１００００００／１〜１／１００００である。一層好ましくは、１００００００／１〜１／１００である。より一層好ましくは、１００／３〜７５／１００である。特に好ましくは、１００／５０〜７５／１００である。本発明に係るアニオン伝導材料に含まれる無機化合物がハイドロタルサイトである場合に上記質量割合を満たすことにより、アニオン伝導材料におけるアニオン伝導性を優れたものとする効果及びクラックを生じにくくする効果の両方を顕著に優れたものとすることができる。
【００２７】
（無機化合物）
上記周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（本明細書中、単に無機化合物とも言う。）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。
上記無機化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００２８】
上記無機化合物は、それを電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に、溶解状態、コロイド等の分散状態、不溶状態等のいずれであっても良く、その表面の一部がプラスやマイナスの電荷に帯電するものが好ましく、ゼータ電位の測定等により、粒子の帯電状態を推察することができる。これら無機化合物は、後述するように、ポリマーが有する官能基との共有結合、配位結合や、イオン結合、水素結合、π結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用等の非共有性結合により相互作用することもできる。ハイドロタルサイト等の層状化合物を用いる場合には、その層内にポリマーが形成されていてもよいし、有機物を含んでいてもよい。また、上記無機化合物は、それを電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に、その表面の一部がプラスやマイナスの電荷に帯電しない状態（等電点に相当）で使用してもよい。
【００２９】
上記アニオン伝導材料は、電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に水和物となるようなものであってもよい。水和物であることにより、電池反応に関与する水酸化物イオン等の伝導性を更に高めることができる。
【００３０】
（その他の成分）
本発明のアニオン伝導材料は、ポリマーと、無機化合物とを含む限り、更にその他の成分を含んでいてもよい。
【００３１】
上記その他の成分は、特に限定されないが、例えば、粘土化合物；固溶体；合金；ゼオライト；ハロゲン化物；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；炭酸水素化合物；硝酸化合物；スルホン酸化合物；亜リン化合物；次亜リン酸化合物、ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硫化物；オニウム化合物；塩；有機化合物等を１種又は２種以上含んでいても良い。上記その他の成分は、上記無機化合物や上記ポリマーとは異なる化合物である。上記その他の成分は、イオン伝導性を補助したり、溶媒・熱・焼成・電気等の手法を用いて除去されることによって後述するアニオン伝導材料中の空孔を形成したりする等の働きも可能である。
【００３２】
上記その他の成分の好ましい平均粒子径は、上述した無機化合物の好ましい平均粒子径と同様である。
上記その他の成分の平均粒子径は、上記した無機化合物の平均粒子径と同様の方法で測定することができる。
【００３３】
上記その他の成分の粒子の形状、所望の平均粒子径をもつその他の成分の粒子の調製方法は、上記した無機化合物の形状、所望の平均粒子径をもつ無機化合物の粒子の調製方法と同様である。
【００３４】
上記その他の成分の粒子の好ましい比表面積、比表面積の測定方法、所望の比表面積をもつその他の成分の粒子の調製方法は、上記した無機化合物の好ましい比表面積、比表面積の測定方法、所望の比表面積をもつ無機化合物の粒子の調製方法と同様である。
【００３５】
上記その他の成分の好ましいアスペクト比（縦／横）、アスペクト比の測定方法、所望のアスペクト比をもつその他の成分の粒子の調製方法は、上記した無機化合物のアスペクト比（縦／横）、アスペクト比の測定方法、所望のアスペクト比をもつ無機化合物の粒子の調製方法と同様である。
【００３６】
上記その他の成分の質量割合は、その他の成分を用いる場合は、アニオン伝導材料１００質量％に対して、０．００１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上であり、更に好ましくは、０．０５質量％以上である。また、９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以下であり、更に好ましくは、４５質量％以下である。その他の成分は、全く含まなくてもよい。
【００３７】
本発明に係るアニオン伝導材料は、上述したポリマー、無機化合物、その他の成分を、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし２種以上を含んでいてもよい。なお、ポリマーが２種以上含まれる場合、ポリマーの質量とは、特に断らない限り、２種以上のポリマーの合計質量を言う。無機化合物、その他の成分のそれぞれが２種以上含まれる場合についても同様である。
【００３８】
＜活物質層＞
本発明の電極は、正極、負極いずれに用いられてもよく、活物質も特に制限されないが、電極のシェイプチェンジを効果的に抑制することができることを特徴とするため、充放電反応に伴って電極の溶解、析出反応を生じる活物質を含む電極として用いられることが好ましい。
充放電反応に伴って電極の溶解、析出反応を生じる活物質としては、亜鉛種、カドミウム種、等が挙げられる。ここで亜鉛種とは、亜鉛の金属単体又は亜鉛含有化合物のことである。カドミウム種についても同様であり、カドミウムの金属単体又はカドミウム含有化合物のことである。
中でも、活物質が、亜鉛種を含有することが好ましい。本発明の電極は、亜鉛種を活物質として含む亜鉛負極として用いられることがより好ましい。
【００３９】
上記亜鉛含有化合物は、活物質として用いることができるものであればよく、例えば、酸化亜鉛（ＪＩＳ  Ｋ１４１０（２００６年）に規定する１種／２種／３種）や、水酸化亜鉛・硫化亜鉛・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩・亜鉛ハロゲン化合物・亜鉛カルボキシラート化合物・亜鉛合金・亜鉛固溶体・ホウ酸亜鉛・リン酸亜鉛・リン酸水素亜鉛・ケイ酸亜鉛・アルミン酸亜鉛・炭酸化合物・炭酸水素化合物・硝酸化合物・硫酸化合物等に代表される周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する亜鉛（合金）化合物、有機亜鉛化合物、亜鉛化合物塩等が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛（ＪＩＳ  Ｋ１４１０（２００６年）に規定する１種／２種／３種）、水酸化亜鉛、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩、亜鉛ハロゲン化合物、亜鉛カルボキシラート化合物、亜鉛合金、亜鉛固溶体、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、炭酸亜鉛、周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する亜鉛（合金）化合物がより好ましい。上記亜鉛合金は、（アルカリ）乾電池や空気電池に使用される亜鉛合金であってもよい。上記亜鉛含有化合物は、１種でも２種以上でも使用することができる。
【００４０】
上記カドミウム含有化合物は、活物質として用いることができるものであればよく、例えば、酸化カドミウム、塩化カドミウム、硫化カドミウム、水酸化カドミウム等が挙げられる。
【００４１】
上記活物質層中の活物質の含有割合は、活物質層の全量１００質量％に対して、５０〜９９．９質量％であることが好ましい。活物質の割合がこのような範囲であると、活物質層を含んで構成される電極を電池に用いた場合に、より良好な電池性能を発揮することができる。より好ましくは、５５〜９９．５質量％であり、更に好ましくは、６０〜９９質量％である。上記活物質は、これを用いて蓄電池を作製した際に水含有電解液を使用した場合には、電池の使用の過程で水の分解副反応を進行させる場合があり、該副反応を抑制するために、特定の元素を導入したものであってもよい。特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒ等が挙げられる。
ここで、特定の元素を活物質に導入するとは、活物質を、これらの元素を構成元素とする化合物とすることを意味する。
【００４２】
上記活物質層は、活物質とともに、導電助剤を含むものであることが好ましい。
上記導電助剤としては、例えば、導電性カーボン、導電性セラミックス、亜鉛・亜鉛末・亜鉛合金・（アルカリ）（蓄）乾電池や空気電池に使用される亜鉛（以下、纏めて金属亜鉛とも称する）、銅・真鍮・ニッケル・銀・ビスマス・インジウム・鉛・錫等の金属等を用いることができる。
【００４３】
上記導電性カーボンとしては、天然黒鉛・人造黒鉛等の黒鉛、グラッシーカーボン、アモルファス炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、金属によりコートしたカーボン、カーボンコートした金属、ファイバー状カーボン、ホウ素含有カーボン、窒素含有カーボン、多層／単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、バルカン、アセチレンブラック、酸素含有官能基を導入することにより親水処理したカーボン、ＳｉＣコートカーボン、分散・乳化・懸濁・マイクロサスペンジョン重合等により表面処理したカーボン、マイクロカプセルカーボン等が挙げられる。
【００４４】
上記導電性セラミックスとしては、例えば、酸化亜鉛と共に焼成したＢｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、及び、Ｙから選ばれる少なくとも１種を含有する化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記導電助剤の中でも、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、グラフェン、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、ファイバー状カーボン、多層／単層カーボンナノチューブ、バルカン、アセチレンブラック、酸素含有官能基を導入することにより親水処理したカーボン、金属亜鉛、銅・真鍮・ニッケル・銀・ビスマス・インジウム・鉛・錫等の金属が好ましい。なお、金属亜鉛はアルカリ（蓄）電池や空気電池のような実電池に使用されるものであってもよく、表面を他元素やカーボン等で処理されたものであってもよいし、合金化されていてもよい。固溶体であってもよい。上記導電助剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。
【００４６】
上記金属亜鉛は活物質としても働くことが可能である。言い換えれば、電池の使用の過程で、導電助剤である金属亜鉛は酸化還元反応をおこなって活物質としても機能する。なお、同様に、電池の使用の過程で、活物質である亜鉛含有化合物から生成する金属亜鉛は導電助剤としても機能する。負極等の電極の調製段階で合剤として加える金属亜鉛及び亜鉛含有化合物は、電池の使用の過程では、活物質かつ導電助剤として実質的に機能する。
【００４７】
上記導電助剤は、これを用いて蓄電池を作製した際に水含有電解液を使用した場合には、電池の使用の過程で水の分解副反応を進行させる場合があり、該副反応を抑制するために、特定の元素を導電助剤に導入してもよい。特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒ等が挙げられる。導電性カーボンを導電助剤の一つとして使用する場合には、特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒが好ましい。
ここで、特定の元素を導電助剤に導入するとは、導電助剤を、これらの元素を構成元素とする化合物とすることを意味する。
【００４８】
上記導電助剤の活物質層中の含有割合は、活物質層中の活物質１００質量％に対して、０．０００１〜１００質量％であることが好ましい。導電助剤の含有割合がこのような範囲であると、活物質層を含んで構成される電極を電池に用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは、０．０００５〜６０質量％であり、更に好ましくは、０．００１〜４０質量％である。
なお、金属亜鉛を電極合剤調製時に使用する場合には、金属亜鉛は活物質ではなく、導電助剤として考えて計算する。また、亜鉛種を活物質として用いた場合、亜鉛含有化合物である酸化亜鉛や水酸化亜鉛等から電池の使用の過程で生成する金属亜鉛は、系中で導電助剤としての機能も果たすことになるが、亜鉛負極合剤や亜鉛負極調製時には０価の金属亜鉛ではないため、ここでは導電助剤と考えず、活物質と考えて計算する。すなわち、上記活物質、導電助剤の好ましい含有割合は、亜鉛電極合剤や亜鉛電極の調製時における亜鉛含有化合物は活物質として考え、金属亜鉛は導電助剤として考えて計算する。
【００４９】
本発明に係る活物質層は、更に、周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、有機化合物、及び、有機化合物塩からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００５０】
＜集電体＞
上記集電体としては、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等を添加した（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。
【００５１】
＜電極の調製方法＞
本発明の電極の調整方法は特に制限されないが、層厚調整部材の種類ごとに、以下の方法で調整されることが好ましい。
層厚調整部材として多孔質材料を用いる場合、多孔質材料に電極合剤を含浸させた後、多孔質材料中の電極合剤に含まれる溶媒を除去しながら多孔質材料を集電体に圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融等し、必要に応じて、更にアニオン伝導材料をその上に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等してアニオン伝導層を形成する方法を用いることができる。また、必要に応じて、その後、電極を０〜４００℃で乾燥させてもよい。
更に、板状に成形された活物質の上に多孔質材料を配置する方法も用いることができる。
【００５２】
上記層厚調整部材として、充電時及び放電時のいずれの状態の活物質の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有し、活物質よりも還元電位の高い粒子状材料を用いる場合、当該粒子状材料を含む電極合剤を調製し、集電体上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等し、必要に応じて、更にアニオン伝導材料をその上に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等してアニオン伝導層を形成する方法を用いることができる。また、必要に応じて、その後、電極を０〜４００℃で乾燥させてもよい。
この場合、電極合剤の固形分中における粒子状材料の割合は、上述した活物質中における粒子状材料の割合と同様であることが好ましい。
【００５３】
上記層厚調整部材として、充電時及び放電時のいずれの状態の活物質の平均粒子径よりも長い柱状部位を複数有する柱状材料を用いる場合、集電体に柱状材料を圧着、接着等により固定した後に柱状材料に電極合剤を塗布して含浸させ、溶剤を除去した後、必要に応じて、更にアニオン伝導材料をその上に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等してアニオン伝導層を形成する方法を用いることができる。また、必要に応じて、その後、電極を０〜４００℃で乾燥させてもよい。
【００５４】
＜電極合剤＞
本発明の電極の調製に用いる電極合剤は、活物質と、必要に応じて結着剤や、導電助剤、その他の成分を混合して調製することができる。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、テトラフルオロエチレン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えてもよい。混合の前後に、活物質粒子を所望の径に揃えるために、上記活物質粒子をふるいにかける等の操作を行ってもよく、造粒を行ってもよい。混合は、固体成分に水や有機溶剤等の液体成分を加えて行う湿式法、又は、液体成分を加えずに固体成分のみで行う乾式法のいずれの方法で行ってもよい。混合を湿式法で行った場合は、混合した後、乾燥により水や有機溶剤等の液体成分を除去してもよい。混合は、湿式法と乾式法を組み合わせて行うこともできる。混合の際に加圧・減圧を行ってもよいし、温度をかけてもよい。
【００５５】
上記電極合剤において、溶媒を除く電極合剤の固形分全体に対する活物質や導電助剤等の成分の好ましい含有割合は、上述した活物質層におけるこれらの好ましい割合と同様である。
【００５６】
上記電極合剤が含む結着剤としては、ポリオレフィンや、その他、国際公開第２０１３／０２７７６７号に記載の結着剤として使用される有機化合物、有機化合物塩と同様のものを用いることができる。
上記結着剤の含有量は、電極合剤全体１００質量％に対して、１〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは、２〜４質量％である。
【００５７】
＜本発明の電極を用いて構成される電池＞
本発明の電極は、シェイプチェンジが効果的に抑制された電極であり、特にシェイプチェンジの不具合が発生しやすい亜鉛種やカドミウム種を負極活物質とする電池に好適に用いることができる。このような、本発明の電極を用いて構成される電池もまた、本発明の１つである。
【００５８】
本発明の電極を負極として用いて構成される電池の正極活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、白金含有化合物等より構成される空気極となる）、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル化合物、酸化銀などが挙げられる。
また、本発明の電極を使用した電池の形態としては、一次電池、充放電が可能な二次電池、メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）の利用、本発明の電極と上述したような正極活物質より構成される正極とは別の第３極の利用等、いずれの形態であっても良い。
【００５９】
本発明の電池に用いる電解液としては、蓄電池の電解液として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。上記有機溶剤系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等などが挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液といったアルカリ性電解質が好ましい。上記水系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。水系電解液は、上記有機溶剤系電解液を含んでいてもよい。
【００６０】
本発明の電池としては、更に、セパレーターを使用することもできる。セパレーターとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレーターとして特に制限はないが、不織布、濾紙、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン部位含有ポリマー、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール含有ポリマー、セロファン、ポリスチレン等の芳香環部位含有ポリマー、ポリアクリロニトリル部位含有ポリマー、ポリアクリルアミド部位含有ポリマー、ポリハロゲン化ビニル部位含有ポリマー、ポリアミド部位含有ポリマー、ポリイミド部位含有ポリマー、ナイロン等のエステル部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有ポリマー、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ポリマー、ポリカーボネート等のカーボネート基含有ポリマー、ポリエステル等のエステル基含有ポリマー、ポリウレタン等のカルバメートやカルバミド基部位含有ポリマー、寒天、ゲル化合物、有機無機ハイブリッド（コンポジット）化合物、イオン交換膜性ポリマー、環化ポリマー、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマー、環状炭化水素基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、セラミックス等の無機物等が挙げられる。セパレータはこれらのうちの１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の電極は、上述の構成よりなり、電極のシェイプチェンジが抑制され、電池を長寿命化させることができるため、特に負極活物質として、亜鉛種やカドミウム種を用いる場合のように、電池反応に伴って電極の溶解・析出反応を生じる電極に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６３】
実施例１
ポリオレフィン水分散液（三井化学社製、ケミパールＳ１００）とテトラフルオロエチレンと酸化亜鉛（平均粒子径１μｍ）とを１：３：９６の質量比で混錬し、ペースト化した亜鉛極合剤をポリエチレンスポンジへ含浸させ、脱水しながら圧延し、銅メッシュ上に厚さ０．５ｍｍに調整して張付けて亜鉛極を作製した。
作製した亜鉛極を負極として用い、正極としてニッケル極、参照極として正極と同じ電極を５０％充電した電極を用い、正極と負極との間に不織布を配置し、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８Ｍ水酸化カリウム水溶液を用いて三極セルを構成し、充放電サイクル試験を行った。正極と負極の電極面積を１．９４８ｃｍ２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ２とし、充電深度７５％の充放電を行った。その結果、充放電特性として１００サイクル以上クーロン効率は低下することなく、安定な充放電が可能であった。また、１００サイクル終了後に負極を確認したところ、シェイプチェンジは確認されなかった。
【００６４】
比較例１
ポリエチレンスポンジを用いずに、実施例１と同じ亜鉛極合剤を銅メッシュ上に塗布し、乾燥させて実施例１と同じ電極面積の亜鉛極を作製した。
作製した亜鉛極を負極として用いた以外は実施例１と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、充電深度７５％では、３０サイクル程度で亜鉛活物質が枯渇し、短絡した。
【００６５】
実施例２
ポリオレフィン水分散液（三井化学社製、ケミパールＳ１００）とテトラフルオロエチレンとポリスチレンビーズ（直径９０μｍ）と酸化亜鉛（平均粒子径１μｍ）とを１：３：３：９３の質量比で混錬し、銅メッシュ上に厚さ０．５ｍｍに調整して張付けて亜鉛極を作製した。
作製した亜鉛極を負極として用いた以外は実施例１と同様にして充放電サイクル試験を行った。正極と負極の電極面積を１．９４８ｃｍ２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ２とし、充電深度７５％の充放電を行った。その結果、充放電特性として１００サイクル以上クーロン効率は低下することなく、安定な充放電が可能であった。また、１００サイクル終了後に負極を確認したところ、シェイプチェンジは確認されなかった。
【００６６】
実施例３
ポリオレフィン水分散液（三井化学社製、ケミパールＳ１００）とテトラフルオロエチレンと酸化亜鉛（平均粒子径１μｍ）とを１：３：９６の質量比で混錬し、厚さ１ｍｍの不織布に含浸させ、銅メッシュ上に厚さ０．５ｍｍに調整して張付けて亜鉛極を作製した。
作製した亜鉛極を負極として用いた以外は実施例１と同様にして充放電サイクル試験を行った。正極と負極の電極面積を１．９４８ｃｍ２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ２とし、充電深度７５％の充放電を行った。その結果、充放電特性として１００サイクル以上クーロン効率は低下することなく、安定な充放電が可能であった。また、１００サイクル終了後に負極を確認したところ、シェイプチェンジは確認されなかった。
【００６７】
実施例４
ポリオレフィン水分散液（三井化学社製、ケミパールＳ１００）とテトラフルオロエチレンと酸化亜鉛（平均粒子径１μｍ）とを１：３：９６の質量比で混錬し、厚さ１ｍｍの錫でメッキされた金属発泡体に含浸させ、銅メッシュ上に厚さ０．５ｍｍに調整して張付けて亜鉛極を作製した。
作製した亜鉛極を負極として用いた以外は実施例１と同様にして充放電サイクル試験を行った。正極と負極の電極面積を１．９４８ｃｍ２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ２とし、充電深度７５％の充放電を行った。その結果、充放電特性として１００サイクル以上クーロン効率は低下することなく、安定な充放電が可能であった。また、１００サイクル終了後に負極を確認したところ、シェイプチェンジは確認されなかった。
【００６８】
実施例５
亜鉛板上に、層厚調整部材として厚さ１ｍｍの不織布を配置し亜鉛極を作製した。
作製した亜鉛極を負極として用いた以外は実施例１と同様にして充放電サイクル試験を行った。正極と負極の電極面積を１．９４８ｃｍ２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ２とし、充電深度７５％の充放電を行った。その結果、充放電特性として１００サイクル以上クーロン効率は低下することなく、安定な充放電が可能であった。また、１００サイクル終了後に負極を確認したところ、シェイプチェンジは確認されなかった。
【００６９】
実施例６
亜鉛板上に、層厚調整部材として厚さ１ｍｍのポリエチレンスポンジを配置し亜鉛極を作製した。
作製した亜鉛極を負極として用いた以外は実施例１と同様にして充放電サイクル試験を行った。正極と負極の電極面積を１．９４８ｃｍ２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ２とし、充電深度７５％の充放電を行った。その結果、充放電特性として１００サイクル以上クーロン効率は低下することなく、安定な充放電が可能であった。また、１００サイクル終了後に負極を確認したところ、シェイプチェンジは確認されなかった。