(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシアパタイトの存在下、エタノール及びプロパノールからなる群より選択される少なくとも一種と、メタノールと、を反応させてイソブタノールを生成させる第一工程と、
前記第一工程のイソブタノールを脱水素反応に供する第二工程と、
を含み、
前記第一工程においては、（メタノールのモル数）／（エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種のモル数）で表される比率が、２．０〜１５である、イソブチルアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
前記ヒドロキシアパタイトが、酸素含有雰囲気下、５００℃〜８００℃の温度範囲で焼成したものである、請求項１に記載のイソブチルアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
前記ヒドロキシアパタイトが、組成式
Ｃａ10-x（ＰＯ4）6（ＯＨ）2-2x
で示され、ただし、前記組成式中、ｘは−０．８０以上０．４０以下であり、
前記組成式中のＣａとＰのモル比（Ｃａ／Ｐ）が、１．６０〜１．８０である、請求項１又は２に記載のイソブチルアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
前記第一工程において、エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種の重量空間速度が、０．０３０〜１．０ｈｒ-1である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のイソブチルアルデヒドの製造方法。
【請求項５】
前記第一工程において、反応温度が、３５０〜５００℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のイソブチルアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソブチルアルデヒドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のイソブチルアルデヒド製造法は、プロピレンをヒドロホルミル化反応させることによって製造されるブチルアルデヒドの副生成物として得られることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
イソブチルアルデヒドはイソブタノールの原料のみならず、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバルアルデヒド、スピログリコール、スピログリコールを用いたポリエステル樹脂等の原料に用いられ、近年はその需要価値が高まっている。ブチルアルデヒドの副生成物として得られるイソブチルアルデヒドは、その生産量がブチルアルデヒドの生産量に左右されてしまうことから、イソブチルアルデヒドを選択的に製造する方法の開発が望まれている。
【０００４】
一方、イソブチルアルデヒドの原料となるイソブタノールを、二種類のアルコールを原料として製造する方法も知られている。例えば、特許文献１において、ヒドロキシアパタイト（基本的な組成は、Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）を触媒として使用する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−５１７６０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】化学プロセス集成、東京化学同人、ｐｐ．６５５〜６５９、昭和４５年３月３日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法においては、イソブチルアルデヒドのみを任意の量で選択的に製造することはできず、当該方法に基づいてイソブチルアルデヒドを効率よく得ることはできない。特に、非特許文献１に記載のオキソ反応は高圧反応であり、プロセスも煩雑であるため、建設、運転、保安維持上、好ましくない。さらに、２−エチルヘキサノールの副生成物として得られるイソブチルアルデヒドは、その生産量が２−エチルヘキサノールの生産量に左右されてしまうことから、イソブチルアルデヒドを効率よく製造する方法として不十分である。
【０００８】
また、特許文献１に記載の方法においては、原料の転化率、及びイソブタノールの選択率が低いため、やはり当該方法に基づいてイソブチルアルデヒドを効率よく得ることはできない。特に、上記方法において得られる生成物は種々の有機化合物の混合物であり、イソブチルアルデヒドの原料となるイソブタノールを合成する方法としては満足いくものではない。さらに、上記文献においては、アルコール原料（メタノール等）の副反応を抑制しつつ高い選択率を得ることができていない。
【０００９】
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、出発物質となるメタノールの分解を抑制しつつイソブチルアルデヒドを効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ヒドロキシアパタイトの存在下、所定の原料比で反応を進行させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ヒドロキシアパタイトの存在下、エタノール及びプロパノールからなる群より選択される少なくとも一種と、メタノールと、を反応させてイソブタノールを生成させる第一工程と、
前記第一工程のイソブタノールを脱水素反応に供する第二工程と、
を含み、
前記第一工程においては、（メタノールのモル数）／（エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種のモル数）で表される比率が、２．０〜１５である、イソブチルアルデヒドの製造方法。
［２］
前記ヒドロキシアパタイトが、酸素含有雰囲気下、５００℃〜８００℃の温度範囲で焼成したものである、［１］に記載のイソブチルアルデヒドの製造方法。
［３］
前記ヒドロキシアパタイトが、組成式
Ｃａ10-x（ＰＯ4）6（ＯＨ）2-2x
で示され、ただし、前記組成式中、ｘは−０．８０以上０．４０以下であり、
前記組成式中のＣａとＰのモル比（Ｃａ／Ｐ）が、１．６０〜１．８０である、［１］又は［２］に記載のイソブチルアルデヒドの製造方法。
［４］
前記第一工程において、エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種の重量空間速度が、０．０３０〜１．０ｈｒ-1である、［１］〜［３］のいずれかに記載のイソブチルアルデヒドの製造方法。
［５］
前記第一工程において、反応温度が、３５０〜５００℃である、［１］〜［４］のいずれかに記載のイソブチルアルデヒドの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アルコール原料の副反応を抑制しつつイソブチルアルデヒドを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１〜３及び比較例３における、原料アルコールの比（メタノール／１−プロパノール比）とイソブチルアルデヒド通算選択率との相関、及び、原料アルコール比（メタノール／１−プロパノール比）とメタノール回収率との相関を示す図である。
【図２】実施例４，６〜８及び比較例５における、原料アルコールの比（メタノール／エタノール比）とイソブチルアルデヒド通算選択率との相関、及び、原料アルコール比（メタノール／エタノール比）とメタノール回収率との相関を示す図である。
【図３】実施例４，９〜１２における、ヒドロキシアパタイトの焼成温度とイソブチルアルデヒド通算選択率との相関を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１５】
［イソブチルアルデヒドの製造方法］
本実施形態に係るイソブチルアルデヒドの製造方法は、ヒドロキシアパタイトの存在下、エタノール及びプロパノールからなる群より選択される少なくとも一種と、メタノールと、を反応させてイソブタノールを生成させる第一工程と、前記第一工程のイソブタノールを脱水素反応に供する第二工程と、を含み、前記第一工程においては、（メタノールのモル数）／（エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種のモル数）で表される比率が、２．０〜１５である。このように構成されているため、本実施形態に係るイソブチルアルデヒドの製造方法によれば、アルコール原料の副反応を抑制しつつイソブチルアルデヒドを効率よく製造することができる。また、本実施形態に係るイソブチルアルデヒドの製造方法によれば、イソブタノールも副生され、当該イソブタノールを効率よく製造する方法としても実施することができる。
【００１６】
（第一工程）
第一工程は、ヒドロキシアパタイトの存在下、エタノール及びプロパノールからなる群より選択される少なくとも一種と、メタノールと、を反応させてイソブタノールを生成させる反応工程である。
【００１７】
（ヒドロキシアパタイト）
ヒドロキシアパタイトとしては、特に限定されないが、以下の組成式で表されるヒドロキシアパタイトであることが好ましい。ヒドロキシアパタイトは、一般的には、化学式Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2で表され、当該化学式中のＣａとＰのモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．６７のものである。ここで、上記Ｃａ／Ｐモル比は、Ｃａが欠損する等により変動しうるものである。本実施形態においては、上記Ｃａ／Ｐモル比が１．６０〜１．８０のものが好ましく、より好ましくは１．６５〜１．７５のものである。Ｃａ／Ｐモル比が上記範囲内である場合、原料アルコールの転化率及びイソブタノールの選択率がより向上し、反応成績の安定性がより向上する傾向にある。
組成式：    Ｃａ10-x（ＰＯ4）6（ＯＨ）2-2x
なお、式中、ｘは−０．８０以上０．４０以下である。
【００１８】
本実施形態におけるヒドロキシアパタイトとしては、市販品を用いることもでき、例えば、いずれも太平化学産業製である「第三リン酸カルシウム」、「ヒドロキシアパタイト」、「球形ＨＡＰ」を挙げることができる。
【００１９】
上記のヒドロキシアパタイトはそのまま反応に使用してもよいし、酸素含有雰囲気下で焼成してから用いてもよい。反応前に酸素含有雰囲気下で焼成することにより、触媒活性や選択率をコントロールすることができる。
【００２０】
ヒドロキシアパタイトはそのまま反応に使用してもよいし、反応前に酸素含有雰囲気下で焼成することにより、触媒活性や選択率をコントロールすることができる。
【００２１】
ヒドロキシアパタイトの焼成温度は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは５００〜１２００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃であり、よりさらに好ましくは６００〜８００℃である。焼成温度が上記範囲内であることにより、イソブタノールの選択率がより向上する傾向にあり、イソブチルアルデヒドの収率も向上する傾向にある。なお、焼成しない場合には２００℃未満で乾燥するに留める。また、焼成時間および乾燥時間は適宜決められる。
【００２２】
ヒドロキシアパタイトを焼成する際において、酸素含有雰囲気に含まれる酸素濃度は、好ましくは１５〜３０体積％である。酸素濃度が上記範囲内である場合、イソブタノールの選択率がより向上する傾向にあり、イソブチルアルデヒドの収率も向上する傾向にある。
【００２３】
また、ヒドロキシアパタイトの成型法は、当業者に周知の方法にて行うことができ、例えば、押し出し成型法、圧縮成型法などを利用できる。成型時には、成型助剤を用いることもできるし、触媒成分を担体に担持させることもできる。
【００２４】
ヒドロキシアパタイトは、好ましくは３．５〜４０メッシュを通過する大きさであり、より好ましくは５．０〜３０メッシュを通過する大きさである。ヒドロキシアパタイトの大きさが上記範囲内である場合、原料アルコールの転化率及びイソブタノールの選択率がより向上し、反応成績の安定性がより向上する傾向にある。
【００２５】
（第一工程での原料アルコール）
第一工程においては、エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種と、メタノールとを用いる。これらを併せて第一工程での原料アルコールともいう。該原料アルコールの組合せとしては、エタノール及びメタノールの組合せ、プロパノール及びメタノールの組合せ、並びに、エタノール、プロパノール、及びメタノールの組合せが挙げられる。このなかでも、エタノール及びメタノールの組合せ、プロパノール及びメタノールの組合せが好ましく、プロパノール及びメタノールの組合せがより好ましい。なお、プロパノールとしては、１−プロパノール及び２−プロパノールが挙げられる。このなかでも、１−プロパノールが好ましい。アルコール原料は一般的に市販されている化学合成により合成されたものであってもよく、発酵製造により製造されたものであってもよい。
【００２６】
第一工程において、（メタノールのモル数）／（エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種のモル数）で表される比率は、２．０〜１５であり、好ましくは３．０〜９．０であり、より好ましくは５.０〜８.０である。イソブチルアルデヒドもしくはイソブタノールを得るためのメタノールとプロパノールの化学量論比は１、メタノールとエタノールの化学量論比は２であるが、メタノールをエタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種に対して２モル倍以上用いることによりイソブチルアルデヒドとイソブタノールを合わせた選択率が大幅に向上することが可能となる。また、比率が１５モル倍以下であることにより、メタノールを気化させるための熱エネルギーや、回収に要するエネルギーが増大することを抑制でき、反応効率がより向上する。
【００２７】
特に、該原料アルコールがエタノール及びメタノールの組合せである場合、（メタノールのモル数）／（エタノールのモル数）で表される比率は、好ましくは２．０〜１５であり、より好ましくは４．０〜１０であり、さらに好ましくは４．０〜８．０である。
【００２８】
特に、該原料アルコールがプロパノール及びメタノールの組合せである場合、（メタノールのモル数）／（プロパノールのモル数）で表される比率は、好ましくは２．０〜１５であり、より好ましくは２．０〜１０であり、さらに好ましくは２．０〜８．０である。
【００２９】
（反応形式）
第一工程において行う反応は、固定床反応器又は流動床反応器において、ヒドロキシアパタイトを固体触媒として用いる気相反応である。原料であるアルコールは、反応器に供給される前に気化されてもよいし、反応器内で気化されてもよい。また、それぞれのアルコールは、別々に反応器へ供給されてもよいし、混合してから反応器へ供給されてもよい。
【００３０】
反応雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。第一工程においては水素が発生しうるため、不活性ガス雰囲気とすることで、このような水素や原料の酸化を抑制でき、安全性がより向上する傾向にある。さらに、反応成績がより向上する傾向にある。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。また、大気圧下においても加圧下においても実施することができる。
【００３１】
反応温度は、好ましくは３００〜５００℃であり、より好ましくは３５０〜５００℃であり、さらに好ましくは３５０〜４８０℃であり、よりさらに好ましくは３６０〜４８０℃であり、特に好ましくは３８０〜４６０℃である。反応温度が３００℃以上であることにより、反応がより効率的に進行し易くなる傾向にある。また、反応温度が５００℃以下であることにより、原料の分解反応をより抑制できる傾向にある。
【００３２】
エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種の重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、好ましくは０．０１０〜２．０ｈｒ-1であり、より好ましくは０．０３０〜１．０ｈｒ-1であり、さらに好ましくは０．０４０〜１．０ｈｒ-1であり、よりさらに好ましくは０．０４０〜０．６０ｈｒ-1であり、一層好ましくは０．０７０〜０．４０ｈｒ-1であり、より一層好ましくは０．０７０〜０．３８ｈｒ-1である。重量空間速度（ＷＨＳＶ）が上記範囲内である場合、該原料アルコールの高転化率がより長時間継続する傾向にある。
【００３３】
反応温度と重量空間速度（ＷＨＳＶ）を調整することで、該原料アルコールの転化率を調整することができる。第一工程における原料アルコールの転化率は、好ましくは８０〜９９％であり、より好ましくは９０〜９８％の範囲である。転化率が上記範囲内である場合に目的物であるイソブタノールとイソブチルアルデヒド合計の選択率がより向上する傾向にある。
【００３４】
（前処理工程）
本実施形態の製造方法は、第一工程前に、不活性ガス雰囲気下、触媒を加熱する前処理工程を有していてもよい。第一工程においては水素が発生しうるため、このような工程を有することにより、安全性がより向上する傾向にある。また、不活性ガスを用いて前処理を行うことにより、第一工程における水素の酸化や原料の酸化を抑制でき、反応成績がより向上する傾向にある。
【００３５】
（精製工程）
第一工程において得られた生成物組成物からのイソブタノールとイソブチルアルデヒドの分離精製方法については特に限定されず、一般的な蒸留操作によって精製することができる。
【００３６】
（第二工程）
第二工程は、第一工程のイソブタノールを脱水素反応に供するものである。
【００３７】
（触媒）
第二工程に用いられる触媒は、脱水素活性を有する種々の触媒が使用できる。脱水素活性を有する触媒としては、以下に限定されないが、例えば、銅、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム等の金属酸化物等が挙げられる。銅触媒はアルコールの脱水素に高い活性を示す。銅系触媒の中でも、銅・マグネシウム触媒やメタノール合成触媒である銅・亜鉛・アルミニウム系触媒が好ましい。また、銅担持触媒を用いることもでき、例えば、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ等の担体を用いることができる。触媒に含まれる全金属成分に対する銅の割合は、重量比で２０〜１００％、好ましくは４０〜１００％である。上述した触媒の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、日本化学会誌第６４号５巻 ｐ.６９６〜７１１や日本化学会誌第６５号２巻 ｐ.１０４〜１０７等に記載の方法により製造することができる。
【００３８】
（第二工程での原料アルコール）
第二工程で用いられる原料アルコールは、第一工程で得られたイソブタノールである。より詳細には、第一工程で得られる反応液（生成物組成物）から蒸留によってイソブタノールより沸点の低いイソブチルアルデヒド、メタノールおよび低沸点副生成物を除去したイソブタノールを用いることができる。イソブチルアルデヒド、メタノールおよび低沸点副生成物が微量混入しても第二工程の反応に大きな影響を与えることはないが、イソブチルアルデヒドはそのまま製品となり、回収されるメタノールは再び第一工程の原料とすることができることから、イソブタノールの純度が８０％以上、好ましくは９０％以上となるように低沸点化合物を除去することが好ましい。第一工程にて副生される高沸点化合物はわずかであるが、さらなる蒸留操作でイソブタノールを留出させ、高沸点化合物を除去してイソブタノールの純度を高くさせてもよい。
【００３９】
（反応形式）
第二工程において行う反応は、固定床反応器又は流動床反応器において上述した触媒を固体触媒として用いる気相反応である。原料であるイソブタノールは、反応器に供給される前に気化されてもよいし、反応器内で気化されてもよい。
【００４０】
第二工程における反応温度としては、２５０〜４００℃が好ましく、より好ましくは３００〜３８０℃である。上記反応温度が２５０℃以上である場合、反応がより進行しやすくなる傾向にあり、４００℃以下である場合、原料の分解反応がより抑制されると共に触媒成分のシンタリングを防止でき、活性と選択率がより向上する傾向にある。
【００４１】
原料の供給速度は、高転化率を長時間継続させる観点から、イソブタノールの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、好ましくは０．１０〜５．０ｈｒ-1であり、より好ましくは０．５０〜２．０ｈｒ-1である。ＷＨＳＶが上記範囲内であることにより、該原料アルコールであるイソブタノールの高転化率がより長時間継続する傾向にある。
【００４２】
反応雰囲気は、特に限定されないが、例えば、不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。第二工程においては水素が発生しうるため、不活性ガス雰囲気とすることで、このような水素や原料の酸化を抑制でき、安全性がより向上する傾向にある。さらに、反応成績がより向上する傾向にある。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。なお、大気圧下においても加圧下においても実施することができる。
【００４３】
（精製工程）
第二工程により得られた生成物組成物からのイソブチルアルデヒドの分離精製方法についても特に限定されず、一般的な蒸留操作によって精製することができる。なお、第二工程により得られた生成物組成物にはイソブタノールも含まれうるが、上記分離精製の際にも前述した方法でイソブタノールを分離精製することで、副生イソブタノールを回収できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例等により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下ではメタノールを「ＭｅＯＨ」と、エタノールを「ＥｔＯＨ」と、プロパノールを「ＰｒＯＨ」と、イソブタノールを「ｉｓｏＢｔＯＨ」と、それぞれ表記する場合がある。
【００４５】
なお、各実施例及び比較例における反応成績（転化率、選択率、回収率及び通算選択率）は、以下の条件に従ったガスクロマトグラフィー分析によって求めた。
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
装置      ：６８５０Ａ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
使用カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
分析条件  ：注入口温度２００℃、検出器温度２５０℃
カラム温度：４０℃で１０分保持後、２５０℃まで１５℃／分で昇温
検出器    ：熱伝導度検出器（ＴＣＤ）
【００４６】
［実施例１］
（第一工程）
（触媒調製）
太平化学産業製の「第三リン酸カルシウム」１５ｇをイオン交換水３５ｇに懸濁させ、エバポレーターを用いて５０℃で水を除いた。これを１５０℃で３時間乾燥させた後、６００℃で３時間焼成を行った。得られた焼成体を粉砕後、粉砕体を１０〜２０メッシュを通過する大きさに揃えてヒドロキシアパタイト触媒Ａを得た。このヒドロキシアパタイト触媒ＡのＣａ／Ｐモル比を、ＩＣＰ（発光分光分析）により測定したところ、１．６７であった。
【００４７】
（前処理）
上記のように調製したヒドロキシアパタイト触媒Ａ７ｇを、内径１８ｍｍφのＳＵＳ３１６製反応管に充填した。窒素を４０ｃｃ／ｍｉｎで流しながら電気炉にて加温し、充填した触媒層を４００℃で安定させた。
【００４８】
（反応）
窒素の供給を停止し、１−プロパノール２２．４質量部と、メタノール７７．６質量部とを混合した原料液（モル比：（メタノール）/（１−プロパノール）＝６.５）を流速６．００ｇ／ｈｒ（１−プロパノールのＷＨＳＶ＝０．１９ｈｒ-1）で反応管に通した。
【００４９】
３時間経過し、定常状態（４２０℃）に達したところで、生成物を氷トラップにより採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−プロパノールの転化率は９９％、イソブチルアルデヒドの選択率は９％、イソブタノールの選択率は７８％であった。これらの転化率及び選択率を表１に示す。なお、メタノール回収率は以下のように算出した。
ＭｅＯＨ回収率＝  （回収されたＭｅＯＨ量）/[（仕込みのＭｅＯＨ量）−（イソブタノールもしくはイソブチルアルデヒドの生成に消費されたＭｅＯＨ量）]
【００５０】
転化率を維持するように徐々に反応温度を上げていき反応開始から２４０時間後には反応温度が４４０℃に達した。この時点で分析したところ、１−プロパノールの転化率は９６％、イソブチルアルデヒドの選択率は３％、イソブタノールの選択率は８３％であった。
【００５１】
（第二工程）
（原料）
実施例１の第一工程の反応液を蒸留し、純度９８％のイソブタノールを得た。
【００５２】
（触媒調製）
硝酸銅３０ｇをイオン交換水２７０ｇに溶かし、そこへ酸化マグネシウム（和光純薬製）１０ｇを加え、加熱還流を1時間行った。その後、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬを加え、室温まで冷却した後、沈殿物を濾別した。濾液がｐＨ７．５になるまで沈殿物をイオン交換水で洗浄し、１２０℃にて２０時間乾燥後、粉砕して１０〜２０メッシュを通過する大きさに揃えて銅マグネシア触媒を得た。
【００５３】
（前処理）
上記のように調製した銅マグネシア触媒７ｇを、内径１８ｍｍφのＳＵＳ３１６製反応管に充填した。窒素を８０ｃｃ／ｍｉｎで流しながら電気炉にて加温し、充填した触媒層を１５０℃で安定させた。急激な発熱を避けるため水素ガスを徐々に加えて水素濃度を１５ｖｏｌ％とし、その後２４０℃まで昇温した。そのまま３時間保持することにより触媒を還元した後、窒素ガスでパージした。
【００５４】
（反応）
触媒層が３７０℃となるまで昇温し、窒素の供給を停止し、蒸留生成したイソブタノール原料液（純度９８％）を流速５．６ｇ／ｈｒ（イソブタノールのＷＨＳＶ＝０．７２ｈｒ-1）で反応管に通した。３時間経過し、定常状態に達したところで、生成物を氷トラップにより採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、イソブタノール転化率は８７％、イソブチルアルデヒドの選択率は８４％であった。第一工程、第二工程を通してのイソブチルアルデヒド選択率（通算選択率）は７５％であった。なお、イソブチルアルデヒドの通算選択率は下記式に基づいて算出した。
通算選択率＝「第一工程のイソブタノール選択率×第二工程のイソブチルアルデヒド選択率＋第一工程のイソブチルアルデヒド選択率」
【００５５】
［実施例２〜３］
（第一工程）
原料アルコールのモル比及び反応温度を表１に示したモル比及び反応温度に変更したこと以外は実施例１と同様の条件で反応まで行った。反応成績を表１に示す。
【００５６】
(第二工程)
実施例２〜３の第一工程の反応液を各々蒸留し、実施例１の第二工程と同様の条件で反応まで行った。反応成績を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
（第一工程）
（触媒調製）
シュウ酸二水和物２．４３ｇをイオン交換水４０ｇに溶かし、そこにメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）１．５０ｇを加えて５０℃にて撹拌して均一溶液とした。そこへ二酸化チタン（富士チタン工業製ＴＡ−３００）４０ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌を行った後、エバポレーターを用いて水を除き、１５０℃で３時間乾燥した。その後、乾燥体を空気雰囲気下５００℃で３時間焼成した。得られた焼成体を粉砕後、１０〜２０メッシュを通過する大きさに揃えてＶ2Ｏ5−ＴｉＯ2触媒を得た。
【００５８】
（前処理及び反応）
ヒドロキシアパタイト触媒Ａに代えて、上記のように調製したＶ2Ｏ5−ＴｉＯ2触媒を用いて反応温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様に前処理及び反応を行った。反応成績を表１に示す。
【００５９】
(第二工程)
比較例１の第一工程の反応液を蒸留し、実施例１の第二工程と同様の条件で反応まで行った。反応成績を表１に示す。
【００６０】
［比較例２］
（第一工程）
（触媒調製）
酢酸銅一水和物（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｕ・Ｈ2Ｏ）１．２８ｇをイオン交換水２０ｇに溶かし、そこへ二酸化チタン（富士チタン工業製ＴＡ−３００）２０ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌を行った。エバポレーターを用いて水を除き、１５０℃で３時間乾燥した。その後、乾燥体を空気雰囲気下５００℃で３時間焼成した。得られた焼成体を粉砕後、粉砕体を１０〜２０メッシュを通過する大きさに揃えてＣｕ−ＴｉＯ2触媒を得た。
【００６１】
（前処理）
上記のように調製したＣｕ−ＴｉＯ2触媒７ｇを、内径１８ｍｍφのＳＵＳ３１６製反応管に充填した。窒素を８０ｃｃ／ｍｉｎで流しながら電気炉にて加温し、充填した触媒層が１５０℃になるように安定させた。急激な発熱を避けるため水素ガスを徐々に加えて水素濃度を１５ｖｏｌ％とし、その後２４０℃まで昇温した。そのまま３時間保持することにより触媒を還元した後、窒素ガスでパージした。
【００６２】
（反応）
ヒドロキシアパタイト触媒Ａに代えて、上記のように調製したＣｕ−ＴｉＯ2触媒を用い、反応温度を３８０℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応成績を表１に示す。
【００６３】
(第二工程)
比較例２の第一工程の反応液を蒸留し、実施例１の第二工程と同様の条件で反応まで行った。反応成績を表１に示す。
【００６４】
［比較例３］
(第一工程)
（前処理及び反応）
実施例１にて調製したヒドロキシアパタイト触媒Ａを用い、原料アルコールとしてプロパノール３８．５質量部、メタノール６１．５質量部の割合（モル比：メタノール/（１−プロパノール）＝１）で混合した原料液を流速３．４５ｇ／ｈｒ（プロパノールのＷＨＳＶ＝０．１９ｈｒ-1）とした以外は、実施例１と同様に前処理及び反応を行った。反応成績を表１に示す。
【００６５】
(第二工程)
比較例３の第一工程の反応液を蒸留し、実施例１の第二工程と同様の条件で反応まで行った。反応成績を表１に示す。
【００６６】
なお、転化率と選択率の間には相関関係があるため、以上の実施例１〜３及び比較例１〜３の第一工程では、メタノール転化率が同程度となるよう反応温度を調整し、同程度の転化率としたときの選択率を評価するものとしている。
【００６７】
【表１】
0006384731.tif 000002
【００６８】
実施例１〜３と比較例３について、原料アルコールの比（メタノール／１−プロパノール比）とイソブチルアルデヒドの通算選択率との相関、及び、原料アルコールの比（メタノール／１−プロパノール比）とＭｅＯＨ回収率との相関を図１に示す。比較例３に対して、用いるメタノール量を２倍にした実施例３、４倍にした実施例２、６．５倍にした実施例１では、イソブチルアルデヒドの通算選択率が概ね２倍以上となっており、モル比（メタノール／（１−プロパタノール））が２以上で急激にイソブチルアルデヒドの通算選択率が向上することがわかる。
【００６９】
さらに、図１から、ヒドロキシアパタイトを用いた反応において、メタノールを過剰に用いることにより、メタノール回収率が高くなることから、原料の分解反応や重合反応などの副反応が抑制されていることがわかる。
【００７０】
以上のとおり、実施例１〜３に係る製造方法によれば、メタノール回収率８９％以上かつイソブチルアルデヒド通算選択率７０％以上を達成でき、比較例１〜３に対してメタノール回収率とイソブチルアルデヒドの通算選択率の双方において優れた結果が得られることがわかる。すなわち、実施例１〜３に係る製造方法によれば、アルコール原料の副反応を抑制しつつイソブチルアルデヒドを効率よく製造することができ、工業的に有利であることがわかる。
【００７１】
［実施例４］
(第一工程)
原料アルコールとしてメタノールとエタノールを用い、モル比をメタノール/エタノール＝７.５とし、エタノールのＷＨＳＶを０．１４ｈ-1とした以外は実施例１と同様に前処理及び反応を行った。
【００７２】
３時間経過し、定常状態（４１１℃）に達したところで、生成物を氷トラップにより採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、エタノールの転化率は９２％、イソブチルアルデヒドの選択率は３％、イソブタノールの選択率は６２％であった。反応成績を表２に示す。
【００７３】
(第二工程)
実施例４の第一工程の反応液を蒸留し、実施例１の第二工程と同様の条件で反応を行った。反応成績を表２に示す。
【００７４】
［実施例５］
（第一工程）
（触媒調製）
硝酸カルシウム４水和物（Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）４０．３ｇをイオン交換水１６０ｇに溶かし、そこへ２５質量％アンモニア水溶液１４０ｇを加えてｐＨ１２以上の溶液Ａを得た。別途、リン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）１３ｇをイオン交換水３１５ｇに溶かし、そこへ２５質量％アンモニア水溶液８５ｇを加えてｐＨ１０〜１１の溶液Ｂを得た。常温で溶液Ａを撹拌しながら、５０分間かけて溶液Ｂを滴下し、その後８０℃へ昇温して３０分間撹拌した。この際、溶液中に白色沈殿が生じた。この白色沈殿を濾別し、１５０℃で３時間乾燥した後、空気雰囲気下６００℃で３時間焼成した。得られた焼成体を粉砕後、粉砕体を１０〜２０メッシュを通過する大きさに揃えてヒドロキシアパタイト触媒Ｂを得た。この触媒のＣａ／Ｐモル比をＩＣＰ（発光分光分析）により測定したところ、１．７３であった。
【００７５】
（前処理及び反応）
ヒドロキシアパタイト触媒Ａに代えて、上記のように調製したヒドロキシアパタイト触媒Ｂを用いた以外は、実施例４と同様に前処理及び反応を行った。反応成績を表２に示す。
【００７６】
(第二工程)
実施例５の第一工程の反応液を蒸留し、実施例１の第二工程と同様の条件で反応まで行った。反応成績を表２に示す。
【００７７】
［実施例６〜８］
(第一工程)
原料アルコールのモル比及び反応温度を表２に示したモル比及び温度に変更したこと以外は実施例４と同様の条件で反応まで行った。反応成績を表２に示す。
【００７８】
(第二工程)
実施例６〜８の第一工程の反応液を蒸留し、実施例１の第二工程と同様の条件で反応まで行った。反応成績を表２に示す。
【００７９】
［実施例９〜１１］
(第一工程)
実施例１の第一工程にて調製したヒドロキシアパタイト触媒Ａの焼成温度を表２に示した焼成温度に変更したこと以外は実施例４と同様の条件で触媒調製、前処理及び反応まで行った。反応成績を表２に示す。
【００８０】
(第二工程)
実施例９〜１１の第一工程の反応液を蒸留し、実施例１の第二工程と同様の条件で反応まで行った。反応成績を表２に示す。
【００８１】
［実施例１２］
(第一工程)
（前処理及び反応）
実施例１にて調製したヒドロキシアパタイト触媒を、温度１５０℃で３時間乾燥した以外は、原料をエタノール３２．４質量部、メタノール６７．６質量部の割合（モル比：メタノール/エタノール＝１）で混合した原料液を流速３．０２ｇ／ｈｒ（エタノールのＷＨＳＶ＝０．１４ｈｒ-1）とした以外は、実施例４と同様に前処理及び反応を行った。反応成績を表２に示す。
【００８２】
(第二工程)
実施例１２の第一工程の反応液を蒸留し、実施例１の第二工程と同様の条件で反応まで行った。反応成績を表２に示す。
【００８３】
［実施例１３］
（第二工程）
（原料）
実施例１の反応液を蒸留し、純度９８％のイソブタノールを得た。
（触媒調製および前処理）
実施例１の第二工程に記載の触媒を用い、前処理も同様に行った。
（反応）
反応温度を３２０℃とした以外は、実施例１の第二工程と同様に反応を行った。イソブタノール転化率は７２％であり、イソブチルアルデヒドの選択率は５９％であり、イソブチルアルデヒドの通算選択率は４０％であった。
【００８４】
［比較例４］
（第一工程）
（触媒調製）
硝酸銅１．２５ｍｏｌをイオン交換水８００ｇに溶解し、４０℃に保ち、Ａ液を得た。また、炭酸ソーダ１．６３ｍｏｌをイオン交換水１０００ｇに溶解し、４０℃に保ち、Ｂ液を得た。さらに、酸化亜鉛０．６２９ｍｏｌをイオン交換水３００ｇに分散し、４０℃に保ち、Ｃ液を得た。また、日産化学工業株式会社製アルミナゾル２００（アルミナ含有量１０％）を用い、アルミナとして０．０７８ｍｏｌ含有する量をイオン交換水１６０ｇに分散し、６０℃に保ち、Ｄ液を得た。撹拌下、Ｂ液へＡ液を添加した後、Ｃ液を添加し、更に炭酸ガスを６Ｌ/ｈｒの速度で吹き込み８０℃まで昇温し、３０分間保持した。反応終了後６０℃まで冷却した。このスラリーにＤ液を添加し、３０分間撹拌した後、ろ過して、更にイオン交換水４０００ｇにて洗浄し、水切り後、組成物ケーキを得た。これを８０℃にて１５時間乾燥した後、空気雰囲気下にて３８０℃で焼成した。得られた焼成体を粉砕後、１０〜２０メッシュを通過する大きさに揃えてＣｕ−ＺｎＯ触媒を得た。
【００８５】
（前処理）
上記のように調製したＣｕ−ＺｎＯ触媒７ｇを、内径１８ｍｍφのＳＵＳ３１６製反応管に充填した。窒素を８０ｃｃ／ｍｉｎで流しながら電気炉にて加温し、充填した触媒層が１５０℃になるように安定させた。急激な発熱を避けるため水素ガスを徐々に加えて水素濃度を１５ｖｏｌ％とし、その後２４０℃まで昇温した。そのまま３時間保持することにより触媒を還元した後、窒素ガスでパージした。
【００８６】
（反応）
ヒドロキシアパタイト触媒Ａに代えて、上記のように調製したＣｕ−ＺｎＯ触媒を用い、反応温度を３００℃とし、エタノールメタノール比＝６．５とし、原料液を流速１７．４ｇ／ｈｒ（エタノールのＷＨＳＶ＝０．４０ｈｒ-1）とした以外は、実施例４と同様に反応を行った。反応成績を表２に示す。
【００８７】
(第二工程)
比較例４の第一工程の反応液を蒸留し、実施例１の第二工程と同様の条件で反応まで行った。反応成績を表２に示す。
【００８８】
［比較例５］
(第一工程)
（前処理及び反応）
原料をエタノール３２．４質量部、メタノール６７．６質量部の割合（モル比：メタノール/エタノール＝１）で混合した原料液を流速３．０２ｇ／ｈｒ（エタノールのＷＨＳＶ＝０．１４ｈｒ-1）とした以外は、実施例４と同様に前処理及び反応を行った。反応成績を表２に示す。
【００８９】
(第二工程)
比較例５の第一工程の反応液を蒸留し、実施例１の第二工程と同様の条件で反応まで行った。反応成績を表２に示す。
【００９０】
なお、転化率と選択率の間には相関関係があるため、以上の実施例４〜１３及び比較例４〜５の第一工程では、エタノールの転化率が同程度となるよう反応温度を調整し、同程度の転化率としたときの選択率を評価するものとしている。
【００９１】
【表２】
0006384731.tif 000003
【００９２】
実施例４，６〜８と比較例５について、原料アルコールの比（メタノール／エタノール比）とイソブチルアルデヒドの通算選択率との相関、及び、原料アルコールの比（メタノール／エタノール比）とＭｅＯＨ回収率との相関を図２に示す。比較例５に対して、用いるメタノール量を２倍にした実施例８ではイソブチルアルデヒドの通算選択率が５．０倍となっており、用いるメタノール量を３倍にした実施例７ではイソブチルアルデヒドの通算選択率が６．０倍となっており、用いるメタノール量を４倍にした実施例６ではイソブチルアルデヒドの通算選択率が１３倍となっており、用いるメタノール量を７．５倍にした実施例４ではイソブチルアルデヒドの通算選択率が１３．８倍となっており、モル比（メタノール／エタノール比）が４以上では第一工程の選択率が急激に向上し、通算のイソブチルアルデヒド選択率も急激に増加することがわかる。
【００９３】
さらに、図２から、ヒドロキシアパタイトを用いた反応において、メタノールを過剰に用いることにより、メタノール回収率が高くなることから、原料の分解反応や重合反応などの副反応が抑制されていることがわかる。
【００９４】
また、実施例４，９〜１２について、焼成温度とイソブチルアルデヒドの通算選択率との関係を図３に示す。焼成温度の上昇につれ、イソブチルアルデヒドの通算選択率が向上することがわかる。
【００９５】
以上のとおり、実施例４〜１３に係る製造方法によれば、メタノール回収率５７％以上かつイソブチルアルデヒド通算選択率２０％以上を達成でき、比較例４〜５に対してメタノール回収率とイソブチルアルデヒドの通算選択率の双方において優れた結果が得られることがわかる。すなわち、実施例４〜１３に係る製造方法によれば、アルコール原料の副反応を抑制しつつイソブチルアルデヒドを効率よく製造することができ、工業的に有利であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の製造方法によれば、ブチルアルデヒドの副生成物として製造する方法と異なり、ブチルアルデヒドの製造量に左右されることなく、イソブチルアルデヒドを選択的に製造することが可能となる。イソブチルアルデヒドは、工業的に様々な用途に用いられる重要な化合物であり、例えばイソブチルアルデヒドから誘導されるスピログリコールを原料としたポリエステル樹脂に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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