(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的に書き込まれ光学的に読み出される不揮発性メモリであって、
基体上に金属微粒子を含むインクで印刷されており通電により前記金属微粒子の集合体を金属バルク体へと変化させつつ溶断させるとともに所定波長域の反射率を高くするように変化するビット部を含むことを特徴とする不揮発性メモリ。
【請求項２】
前記基体は、誘電体であって、前記通電により前記ビット部の長手方向に膨張することを特徴とする請求項１記載の不揮発性メモリ。
【請求項３】
前記金属微粒子は、銀、銅、アルミニウム、金、インジウム、スズ、亜鉛、チタニウム又はこれらの合金からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の不揮発性メモリ。
【請求項４】
前記所定波長域は可視光波長域であることを特徴とする請求項１乃至３のうちの１つに記載の不揮発性メモリ。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちの１つに記載の不揮発性メモリの製造方法であって、
金属微粒子を含むインクでビット部を印刷するステップと、前記ビット部を加熱し導電性を付与する加熱ステップと、を含むことを特徴とする不揮発性メモリの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不可逆変化を利用したヒューズ型の不揮発性メモリ及びその製造方法に関し、特に、印刷技術によって基板上に高精細に形成し得る不揮発性メモリ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電源を供給せずとも記憶を保持できる不揮発性メモリが広く用いられている。これらは書き込みの方式によっていくつかに分類されるが、所定のヒューズだけを電気的に溶断、すなわち、焼き切って、個々のビットを不可逆的に書き換えるヒューズ型の不揮発性メモリが多く利用されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１では、ヒューズ型の不揮発性メモリにおいて、従来のような通電によるジュール加熱ではなく、水の電気分解を利用して低電力で動作させるマイクロヒューズを用いた例について述べている。
ヒューズ電極間にスルホン酸ポリスチレンで安定化させたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の導電性ポリマーを挟み込み、該ヒューズ電極間に電圧を印加し水を電気分解させる。これにより発生したガスはヒューズ電極間を層間剥離させ、不可逆的にヒューズを溶断させるのである。
【０００４】
ところで、上記したようなヒューズ型の不揮発性メモリのように、比較的その構造が簡単且つ単純なデバイスでは、ＭＥＭＳ技術や真空装置などの複雑なプロセスや高価な装置を利用することなく、印刷技術を利用することが望ましい。これによれば、容易且つ安価に製造できるとともに、プラスチックフィルムや紙などのフレキシブルな基板上への作製も容易となる。
【０００５】
例えば、非特許文献２では、スルホン酸ポリスチレンをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の導電性ポリマーをインクジェットで印刷して、アルコールセンサを形成した例について述べている。ここでは、該導電性ポリマーのインクジェット薄膜についてアルコールを含む雰囲気に曝露したときの電気抵抗の変化について報告し、薄い薄膜であればアルコール含有雰囲気に対してその電気抵抗を急激に大きく不可逆的に変化させ得ることから、ヒューズ型の不揮発性メモリも得られる。
【０００６】
更に、非特許文献３では、紙基板上にインクジェット方式で銀のナノ粒子からなる導体薄膜を印刷して与え、所定の電圧の印加によって不可逆的に導体薄膜が破壊されることを書き込みに利用したヒューズ型の不揮発性メモリについて述べている。
ここでは、特殊なインクジェットを用いることでより微細な断面積の導体薄膜を与えて、低い電流密度で書き込みを達成するとともに、非ヒューズ型の不揮発性メモリ並みの長時間の記憶安定性を確保できるとしている。
【０００７】
更に、特許文献１では、外部電界によって分極反転可能な有機薄膜を下部電極及び上部電極の間に与えた強誘電体キャパシタを備える不揮発性メモリ素子の製造方法として、インクジェット方式の記録ヘッドから材料液を下部電極上に塗布し熱処理等でこれを固化させて有機薄膜を形成する方法を開示している。
有機薄膜の材料液としては、ビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレンの共重合体を溶媒に溶かした材料液を挙げている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１２７２５９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Brito, Edsger CP Smits, Paul A van Hal, Tom CT Geuns, Bert de Boer, Clemens JM Lasance, Henrique L Gomes, Dago M de Leeuw: "Ultralow Power Microfuses for Write‐Once Read‐Many Organic Memory Elements", Advanced Materials 2008, 20, 3750-3753
【非特許文献２】M F Mabrook, C Pearson and M C Petty: "An inkjet-printed chemical fuse", Journal of Physics: Conference Series, 2005, 15, 39-44
【非特許文献３】Jaakko Leppaniemi, Tomi Mattila, Kim Eiroma, Toshihiko Miyakawa, Kazuhiro Murata, and Ari Alastalo："Printed Low-Voltage Fuse Memory on Paper", IEEE ELECTRON DEVICE LETTERS, VOL. 35, NO. 3, MARCH 2014
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ヒューズ型の不揮発性メモリをインクジェット方式の印刷技術によって製造しようとする場合、その膜厚や形状の制御が難しく、得られた薄膜の電気伝導度にバラつきを生じ、結果として書込み電力が安定せず、均質なデバイスを提供することが困難である。また、スクリーン印刷技術では、５０μｍよりも細かいビットの印刷が困難であって、高精細化できない。また、膜厚が大きくなって、これを短絡させるためには大なる書込み電力が必要となってしまう。
【００１１】
本発明は、上記したような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、低い電力で安定して書き込みが可能であって、且つ、印刷技術によって基板上に精細に形成し得る不揮発性メモリ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による不揮発性メモリは、電気的に書き込まれ光学的に読み出される不揮発性メモリであって、基体上に金属微粒子を含むインクで印刷されており通電により前記金属微粒子の集合体を金属バルク体へと変化させつつ溶断させるとともに所定波長域の反射率を高くするように変化するビット部を含むことを特徴とする。
【００１３】
かかる発明によれば、ビット部への通電時、印刷によって与えられた金属微粒子の集合体を金属バルク体へと変化させつつ不可逆的に電気的な絶縁を与えられるとともに、金属光沢を呈するように所定波長域の反射率を高く変化させる。電気的に書き込まれ光学的に読み出されることで、低い電力でも読み出しに影響を与えないよう安定して書き込みが可能であって、且つ、印刷技術によって基板上に高精細に形成し安定して動作させ得るのである。
【００１４】
上記した発明において、前記基体は、誘電体であって、前記通電により前記ビット部の長手方向に膨張することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、ビット部の溶断による電気的変化を基体の膨張が促進させ、確実な書き込みとその読み出しにおける保持安定性を高め得るのである。
【００１５】
上記した発明において、前記金属微粒子は、銀、銅、アルミニウム、金、インジウム、スズ、亜鉛、チタニウム又はこれらの合金からなることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、ビット部の広範囲に亘って反射率の変化を与え得て、確実な読み出しとその保持安定性を高め得るのである。
【００１６】
上記した発明において、前記所定波長域は可視光波長域であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、簡便に反射率の変化を検出できて、簡便な光学的読み出しができ得るのである。
【００１７】
また、上記した不揮発性メモリを製造方法であって、金属微粒子を含むインクでビット部を印刷するステップと、前記ビット部を加熱し導電性を付与する加熱ステップと、を含むことを特徴とする。
【００１８】
かかる発明によれば、ビット部での通電をより良好にするとともに、金属微粒子の金属バルク化を促進させつつ不可逆的な電気的な絶縁を確実に与え得るのである。すなわち、低い電力で安定した書き込みをできる不揮発性メモリを与えるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の不揮発性メモリを示す平面図である。
【図２】書き込み動作時の電流の時間変化を示すグラフである。
【図３】書き込み動作前後の外観変化を示す写真である。
【図４】書き込み動作時の電流の時間変化を示すグラフである。
【図５】書き込み動作前後の外観変化を示す写真である。
【図６】書き込み動作時の電流の時間変化を示すグラフである。
【図７】書き込み動作時の溶断電流と断面積の関係を示すグラフである。
【図８】書き込み動作時の電流−電圧変化を示すグラフである。
【図９】書き込み動作時の電流−電圧変化を示すグラフである。
【図１０】書き込み動作前後の外観変化を示す写真である。
【図１１】書き込み動作前後の外観変化を示す写真である。
【図１２】書き込み動作時の溶断時間と電力密度の関係を示すグラフである。
【図１３】本発明の不揮発性メモリの接続形態例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の１つの実施例による不揮発性メモリについて、図１乃至図１３を用いてその詳細を説明する。
【００２１】
図１に示すように、不揮発性メモリ素子１の形状はこれに限定されるものではないが、一対のパッド部１２の間を線幅一定のビット部１０で連結したものであって、基板１４の上に印刷することで設けられる。素子１は基板１４の上に適宜、複数個設けられて、それぞれが信号を記憶する１ビットに対応する。
【００２２】
不揮発性メモリ素子１は、一対のパッド部１２の間に通電すると導電性を有するビット部１０を不可逆的に溶断させて電気抵抗を無限大に、すなわち、絶縁性へと変化させて書き込みを行い得る。かかるビット部の溶断は、可視光波長域の反射率を高くするような変化を伴う。故に、反射率の変化で１又は０のビットを読み出し可能となるのである。すなわち、電気的に書き込まれ、光学的に読み出されるのである。
【００２３】
ビット部１０への書き込みにおける反射率の変化は、光を吸収する程度の大きさの金属微粒子及びその集合体が光を反射する程度の大きさの金属バルク体へと変化することで生じる。つまり、金属微粒子を含むインクによって印刷されたビット部１４が通電によって金属微粒子の集合体を金属バルク体へ変化させることで金属光沢を呈するようになることを利用している。
【００２４】
ここで、ビット部１０の基板１４の上に微細な金属微粒子を含有するインク、典型的には、銀、銅、アルミニウム、金、インジウム、スズ、亜鉛、チタニウム又はこれらの合金からなる数１０ｎｍ程度の金属微粒子を含むインク、例えば、１００ｎｍ以下の銀粒子を含む銀インクを用いて、素子１を反転印刷法によって印刷する。好ましくは、これを焼成することで印刷膜の導電性を高め得る。
【００２５】
基板１４は、ガラス、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミド、又は、酸化膜付シリコンなどの各種誘電体からなる。ここで、基板１４が上記した書き込み動作時にビット部１０の長手方向に膨張することで、ビット部１０の不可逆的な溶断を補助することが可能である。かかる場合、確実な書き込みとその読み出しにおける保持安定性を高め得るのである。
【００２６】
上記したかかる発明によれば、電気的に書き込まれ光学的に読み出されることで、低い電力であっても読み出しに影響を与えないよう安定して書き込みが可能であって、且つ、印刷技術によって基板上に高精細に形成し得て安定して動作させ得るのである。
【００２７】
上記した不揮発性メモリの各種実証試験の結果について説明する。
【００２８】
図１を参照すると、パッド１２に挟まれたビット部１０の長さを５００μｍとして、その線幅を３、５、７、１０、２０、３０、４０、５０μｍとした８種類の不揮発性メモリ素子１を１枚のガラスからなる基板１４の上に銀微粒子を含有する銀インクを用いて反転印刷した。これを１８０℃、３０分だけ焼成した。
【００２９】
まず、ビット部１０の厚さを変えた印刷を行って、各素子１の膜厚を触針型膜厚計（小坂製作所社製、Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＥＴ４００Ｌ）を用いて計測した。また、抵抗率についても計測した。
【００３０】
平均膜厚を６７ｎｍとした場合、全ての線幅のビット部１０の膜厚は±５ｎｍ以内であり、抵抗率は１.６×１０-5Ω・ｃｍであった。次に、平均膜厚を９５ｎｍとした場合、全ての線幅のビット部１０の膜厚は±１０ｎｍ以内であり、抵抗率は１.５×１０-5Ω・ｃｍであった。更に、平均膜厚を１４０ｎｍとした場合、全ての線幅のビット部１０の膜厚は±１０ｎｍ以内であり、抵抗率は７.７×１０-6Ω・ｃｍであった。
【００３１】
次に、ポリエチレンナフタレートフィルムからなる基板１４の表面にビット部１０の長さを５００μｍ、線幅を１０μｍ、平均膜厚を９５ｎｍとした不揮発性メモリ素子１を印刷にて形成した。このパッド部１２にプローブ電極を当て、最初の１秒間は０.１Ｖのバイアス電圧を印加し、次の１秒間に４Ｖのバイアス電圧を印加した。かかる書き込み動作時の電流−時間変化を図２に示した。
【００３２】
図２に示すように、バイアス電圧を印加後、すぐに電流値が増大し、２１ｍｓ経過後に電流値は急激に減少してビット部が溶断した。かかる書き込み動作時の外観の変化について、図３に示した。白色照明光を照射した際の溶断前のビット部１０は光を吸収して暗い像として検出されるが、バイアス電圧を印加して溶断した後のビット部１０は白色照明光を反射すると、反射率が増加して明るい像として検出される。
【００３３】
ところで、基板１４として、ガラスやポリエチレンナフタレートフィルムの表面に形成した不揮発性メモリ素子１のビット部１０では、走査型電子顕微鏡により、溶断前で数１０ｎｍ程度の大きさの微粒子形状を観察できる。一方、溶断（書き込み）後にあっては、微粒子同士の溶融によるネッキング現象が観察され、金属バルク体の形状に近付きつつあることが観察された。つまり、溶断による反射率の増大は、ネッキング現象による金属のバルク化に基づいていると考えられる。
【００３４】
また、ネッキング現象は、金属微粒子のサイズが小さいときに生ずる融点の低下に起因するとされる。金属バルク体の融点Ｔｍ（ｄ）と同種の金属のクラスターの融点Ｔｍｂとの関係は、βを材料に依存した定数、Ｄをクラスターの直径とすると、
Ｔｍ（ｄ）＝Ｔｍｂ（１−β／Ｄ）
で表される（参考文献：Phys. Rev. A 2002, 66 013208、及び、J. Phys. Chem. C 2008, 112, 2359）。つまり、クラスターのサイズの減少に伴って、金属の融点も低くなる。従って、導電性ヒューズ膜１を構成する導電性材料である微粒子サイズは、より小さい方が低いエネルギーでネッキングを生じバルク化しやすく、反射率の変化も大きく好ましい。
【００３５】
次に、ガラスからなる基板１４の表面にビット部１０の長さを５００μｍ、線幅を１０μｍ、平均膜厚を１４０ｎｍとした不揮発性メモリ素子１を印刷にて形成した。図４に示すように、ビット部１０の両端にあるパッド部１２にプローブ電極を当て、最初の９９７ｍｓの間は、０.１Ｖのバイアス電圧を印加し、次の１秒間に５Ｖのバイアス電圧を印加した。これにより、すぐに電流値が増大した後、１４.５ｍｓ後に電流値が急激に減少しビット部１０が溶断した。かかる書き込み動作時の外観の変化について、図５に示した。ここでも、バイアス電圧の印加による溶断後にビット部１０は白色照明光を反射して明るい像として検出され、光読み出しが可能となった。
【００３６】
ここで、バイアス電圧の印加によるビット部１０の溶断は、ビット部１０の間で発生するジュール熱によるものである。このジュール熱が不揮発性メモリ素子１を与えられている基板１４の熱変形に影響を与え、ビット部１０が溶断する挙動をアシストすることが好ましい。つまり、基板１４の熱膨張係数が大きいほど、書込み電力を小さくできるのである。一方、基板１４のガラス転移点が６０℃よりも低いと、不揮発性メモリ素子１の成膜が困難となり、少なくとも６０℃以上のガラス転移点を有する材料、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ガラス等が好ましい。
【００３７】
基板１４をポリエチレンナフタレート又はガラスとした場合、溶断後いずれも反射光の増大が観測された。一方で、基板１４をガラスとした場合、ビット部１０の一部のみで反射光の増大が生じ、基板１４をポリエチレンナフタレートとした場合、ビット部１０の全体で反射光の増大が生じた。反射光の増大を利用する読み出しにおいては、ビット部１０の全体の反射光を変化させ得ることがより好ましい。
【００３８】
ビット部１０と接するガラス又はポリエチレンナフタレートからなる基板１４の熱抵抗は、１／ｋＡ（ここで、ｋ：熱伝導率、Ａ：ビット部との接触面積）で表わすことができる。熱抵抗は、熱の逃げやすさを示す指標であり、熱抵抗が小さいと熱は逃げやすく、大きいと熱は逃げにくく、物質内に保持される。ポリエチレンナフタレートの熱伝導率は、〜０.２Ｗ／ｍ℃程度、ガラスの熱伝導率は、〜１Ｗ／ｍ℃程度であり、熱抵抗はポリエチレンナフタレートの方が大きい。
【００３９】
そして、ビット部１０の微粒子は、電圧の印加によって発生し続けるジュール熱での加熱に加え、基板１４へ伝達されて保持されたジュール熱によっても加熱される。そのため、ガラスを基板１４とした場合に比べ、ビット部１０内の温度がより高温になり得る。従って、ビット部１０の全体で微粒子がネッキングを起こし易くなって、反射光もビット部１０全体で大きくなっているものと考える。また、熱膨張係数が大きいと、加熱によって基板１４が変形しやすくなり、その上の不揮発性メモリ素子１も皺が寄るなどの変形を生じ易く、かかる「よれ」についても反射光を大きくする理由ともなり得る。
【００４０】
次に、ガラスからなる基板１４の表面に銀微粒子を含有する銀インクを用いて、ビット部１０の長さを５００μｍ、線幅を３、５、７μｍ、平均膜厚を４７ｎｍとした不揮発性メモリ素子１を印刷にて形成した。図６に示すように、ビット部１０の両端に８Ｖの電圧を印加したところ、いずれの線幅の不揮発性メモリ素子１も電圧印加後、０.５秒よりも短い時間で溶断した。ここで、ビット部１０の線幅が大きいほど電流が多く流れ、より速く溶断される。線幅の小さいビット部１０では断面積も小さく、電気抵抗が大きくなって、溶断に要するエネルギーを得るのに時間をより要する。一方で、線幅の大きいビット部１０では、断面積が大きく電気抵抗が小さいので、溶断に必要な電流が一気に流れてより速く溶断する。
【００４１】
図７には、同じビット部１０の線幅を有しながら断面積の異なる不揮発性メモリ素子１における溶断直前にビット部１０に流れる電流値をプロットした。ビット部１０の断面積が大きくなるほど電流値は大きくなった。つまり、平均膜厚を４７ｎｍと薄くすると電気抵抗が大きくなることを示唆している。
【００４２】
次に、ガラスからなる基板１４の表面に銀微粒子を含有する銀インクを用いて、ビット部１０の長さを５００μｍ、線幅を３、５、７μｍ、平均膜厚を８０ｎｍとした不揮発性メモリ素子１を印刷にて形成した。図８に示すように、ビット部１０の両端の電圧を０Ｖから徐々に大きくしていくと、線幅が大きくなるにつれて不揮発性メモリ素子１により大なる電流が流れ、より低い電圧で溶断した。
【００４３】
次に、基板１４をガラスからポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）として、上記同様、すなわち、その表面に銀微粒子を含有する銀インクを用いて、ビット部１０の長さを５００μｍ、線幅を３、５、７μｍ、平均膜厚を８０ｎｍとした不揮発性メモリ素子１を印刷にて形成した。図９に示すように、図８と同様に、ビット部１０の両端の電圧を０Ｖから徐々に大きくしていくと、線幅が大きくなるにつれて不揮発性メモリ素子１により大なる電流が流れ、より低い電圧で溶断した。
【００４４】
ここで、図１０に示すように、３μｍの線幅の溶断前後では、白色光の照射下において、溶断後のビット部１０の全体の反射光が溶断前に比べ著しく増大していることが判る。また、図１１に示すように、３つの不揮発性メモリ素子１に電圧を印加して溶断による書込みを行った後、書き込まれた３つの不揮発性メモリ素子１からの反射光は、書込み前に比べて著しく増大していることが観測された。
【００４５】
次に、ポリエチレンナフタレート又はガラスからなる基板１４の表面に銀微粒子を含有する銀インクを用いて、ビット部１０の長さを５００μｍとした不揮発性メモリ素子１を印刷にて形成し、溶断を行った。必要な電力密度の計算値を図１２に示す。これによれば、基板１４がガラスの場合よりもポリエチレンナフタレートの方が３桁小さくなった。これはポリエチレンナフタレートの線膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃程度であるのに対し、ガラスは０.１〜１.０ｐｐｍ／℃程度とポリエチレンナフタレートの方が大きいためである。つまり、電圧を印加し電流が流れることによって発生するジュール熱によって、ポリエチレンナフタレートの方がガラスよりも膨張し、溶断をアシストしているためである。また、基板１４にポリエチレンナフタレート又はガラスのどちらを用いた場合でも、ビット部１０の断面積が大きいと短時間で溶断を生じた。
【００４６】
なお、基板１４の上での不揮発性メモリ素子１の配置は、書込み・読み出し装置に合わせて適宜、設計し得る。例えば、図１３の如きである。また、同一基板１４の上に存在する不揮発性メモリ素子１の膜厚やビット部１０の長さなども異なっていてもよい。
【００４７】
以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。
【符号の説明】
【００４８】
１    不揮発性メモリ素子
１０    ビット部
１２    パット部
１４    基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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