(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々がおもて面と裏面の両方に露出する複数の結晶領域を有していること、おもて面の法線とｍ軸との間の角度が０°以上２０°以下であること、室温下でおもて面が凹面でないこと、おもて面および裏面からダメージ層が除去されていること、ＡＦＭで測定したおもて面のＲＭＳ粗さが測定範囲１０μｍ×１０μｍにおいて５ｎｍ未満であること、裏面がマット面であること、および、該おもて面が窒化物半導体のエピタキシャル成長に使用されることを特徴とする、円盤形の非極性または半極性ＧａＮ基板。
【請求項２】
室温下でおもて面が凸面である、請求項１に記載のＧａＮ基板。
【請求項３】
直径が４．５ｃｍ以上５．５ｃｍ以下であり、室温下におけるおもて面のＳＯＲＩ値が２０μｍ未満である、請求項１または２に記載のＧａＮ基板。
【請求項４】
フォトルミネッセンス測定によって得られるおもて面および裏面の発光スペクトルの各々において、ＧａＮのバンドギャップに対応する波長におけるピークの強度に対する、イエローバンドの強度の比率が１／５未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＧａＮ基板。
【請求項５】
アルカリ金属濃度が１×１０１５ｃｍ−３未満かつ４５０ｎｍにおける吸収係数が２ｃｍ−１以下のＧａＮ結晶からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＧａＮ基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非極性または半極性ＧａＮ基板の前記おもて面上に一種以上の窒化物半導体を気相エピタキシャル成長させて、デバイス構造を形成することを含む、半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非極性または半極性ＧａＮ基板に関し、とりわけ、円盤形の非極性または半極性ＧａＮ基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
非極性または半極性ＧａＮ基板を使用することによる窒化物半導体デバイスの改善が期待されている（非特許文献１）。窒化物半導体は、窒化物系III−V族化合物半導体、III族窒化物系化合物半導体、ＧａＮ系半導体、などとも呼ばれ、ＧａＮ（窒化ガリウム）を含む他に、ＧａＮのＧａの一部または全部が、他の周期表１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ）に置換された化合物を含む。例えば、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮ等である。
非極性ＧａＮ基板の中で特に注目されているのは、（１０−１０）基板、すなわちＭ面基板である。半極性ＧａＮ基板の中で特に注目されているのは、（２０−２１）基板、（２０−２−１）基板、（３０−３１）基板および（３０−３−１）基板である。
【０００３】
２インチ基板（直径２インチの円盤形基板）のような、大面積の非極性または半極性ＧａＮ基板の製造方法として、タイリング法が提案されている。タイリング法では、集合シードを用いる。集合シードとは、複数のシード基板を結晶方位が揃うように横方向に密に並べたものである。複数のシード基板からなる集合シード上に、ひとつの連続した層をなすバルクＧａＮ結晶が気相法でエピタキシャル成長される（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３１５９４７号公報
【特許文献２】特開２００８−１４３７７２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７５１７１号公報
【特許文献４】特開２０１１−０２６１８１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Po Shan Hsu, Matthew T. Hardy, Erin C. Young, Alexey E. Romanov, Steven P. DenBaars, Shuji Nakamura, and James S. Speck, Applied Physics Letters 100, 171917 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
窒化物半導体デバイスの製造過程には、ＧａＮ基板上に少なくとも一層の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程が含まれる。最も一般的なエピタキシャル成長の方法は、ＭＯＶＰＥ法である。
ＭＯＶＰＥ法では、通常、コールドウォール型のリアクターが用いられ、基板はサセプターを介して加熱される。以下の説明で「サセプター」に言及する場合、特に断らない限り、ＭＯＶＰＥ法等による窒化物半導体薄膜の成長に用いられる気相成長装置が備える、基板載置部材である「サセプター」を意味する。
サセプター上に置かれた基板のうち、サセプターに接触するのは裏面（エピタキシャル成長に利用しない側の面）であり、対するおもて面は高速のガス流に曝される。従って、常温でサセプター上に設置された基板は、結晶成長温度に達するまでの間に、おもて面と裏面との間で発生する温度差によって変形する。
裏面の方がおもて面より高温となることから、常温で扁平な基板の場合であれば、裏面が凸状となるように反り変形が生じる。常温下で裏面が凸面になっている基板の場合には、サセプター上で加熱されたとき、その裏面が極度な凸状となる。
【０００７】
加熱されたサセプター上で基板の裏面が極度な凸状となった場合、サセプターとの接触面積の減少のせいで、基板温度の面内分布が不均一となる。基板温度の不均一は、当該基板上に成長する半導体層の厚さおよび／または組成の不均一を招き、ひいては、該半導体層で構成されるデバイスの特性の不均一を招く。
例えば、窒化物半導体発光素子では、発光効率および発光波長が、発光層を構成するＩｎＧａＮ層のＩｎ組成により敏感に影響を受ける。そのＩｎＧａＮ層のＩｎ組成は、その成長温度に応じて敏感に変化する。従って、窒化物半導体発光素子用のエピタキシャル層を成長させる際に、基板温度の面内均一性は極めて重要である。
【０００８】
そこで、本発明は、サセプターを介して加熱されたときの、温度の面内均一性が良好な、円盤形の非極性または半極性ＧａＮ基板を提供することを、主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）室温下でおもて面が凹面でない、円盤形の非極性または半極性ＧａＮ基板。
（２）室温下でおもて面が凸面である、（１）に記載のＧａＮ基板。
（３）直径が４．５ｃｍ以上５．５ｃｍ以下であり、室温下におけるおもて面のＳＯＲＩ値が２０μｍ未満である、（１）または（２）に記載のＧａＮ基板。
（４）おもて面の法線とｍ軸との間の角度が０°以上２０°以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載のＧａＮ基板。
（５）ＡＦＭで測定したおもて面のＲＭＳ粗さが、測定範囲１０μｍ×１０μｍにおいて５ｎｍ未満である、（１）〜（４）のいずれかに記載のＧａＮ基板。
（６）フォトルミネッセンス測定によって得られるおもて面および裏面の発光スペクトルの各々において、ＧａＮのバンドギャップに対応する波長におけるピークの強度に対する、イエローバンドの強度の比率が１／５未満である、（１）〜（５）のいずれかに記載のＧａＮ基板。
（７）裏面がマット面である、（６）に記載のＧａＮ基板。
（８）各々がおもて面と裏面の両方に露出する複数の結晶領域を有している、（１）〜（７）のいずれかに記載のＧａＮ基板。
（９）アルカリ金属濃度が１×１０15ｃｍ-3未満かつ４５０ｎｍにおける吸収係数が２ｃｍ-1以下のＧａＮ結晶からなる、（１）〜（８）のいずれかに記載のＧａＮ基板。
【発明の効果】
【００１０】
サセプターを介して加熱されたときの、温度の面内均一性が良好な、円盤形の非極性または半極性ＧａＮ基板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係るＧａＮ基板を示す図面であり、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は側面図である。
【図２】Ｎ極性表面上に配置されたストライプパターンの成長マスクを有する、Ｃ面ＧａＮ基板を示す斜視図である。
【図３】Ｎ極性表面上にストライプパターンの成長マスクが配置されたＣ面ＧａＮ基板上における、ＧａＮ結晶の成長の様子を示す斜視図である。
【図４】Ｎ極性表面上にストライプパターンの成長マスクが配置されたＣ面ＧａＮ基板上に、アモノサーマル的に成長するＧａＮ結晶が形成する構造を示す斜視図である。
【図５】タイリング法で使用されるシード基板の形状例を示す図面であり、図５（ａ）は斜視図、図５（ｂ）はＡ端面側から見た側面図である。
【図６】複数のシード基板を、気相成長装置のサセプター上に設置するときの並べ方を説明する平面図である。
【図７】４つのシード基板からなる集合シード上にＧａＮ結晶がエピタキシャル成長したところを示しており、図７（ａ）は平面図、図７（ｂ）は断面図である。
【図８】バルクＧａＮ結晶からＧａＮ基板をスライスする工程を模式的に示す断面図であり、図８（ａ）は、４枚のシード基板からなる集合シードと、その上にエピタキシャル成長したバルクＧａＮ結晶を示しており、図８（ｂ）は、該バルクＧａＮ結晶がスライスされた状態を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ＧａＮ結晶では、［０００１］に平行な結晶軸がｃ軸、［１０−１０］に平行な結晶軸がｍ軸、［１１−２０］に平行な結晶軸がａ軸と呼ばれる。また、ｃ軸に直交する結晶面がＣ面、ｍ軸に直交する結晶面がＭ面、ａ軸に直交する結晶面がＡ面と呼ばれる。
以下において、結晶軸、結晶面、結晶方位等に言及する場合には、特に断らない限り、ＧａＮ結晶の結晶軸、結晶面、結晶方位等を意味するものとする。
【００１３】
ＧａＮ基板の名称に付される結晶面の名称またはミラー指数は、当該基板のおもて面と平行または最も平行に近い低指数面のそれである。おもて面とは、基板の２つの主表面のうち、半導体デバイスの形成や結晶のエピタキシャル成長に使用することが意図された面である。おもて面ではない方の主表面は、裏面と呼ばれる。
例えば、おもて面と平行または最も平行に近い低指数面がＭ面すなわち（１０−１０）であるＧａＮ基板は、Ｍ面基板または（１０−１０）基板と呼ばれる。通常は、ミラー指数（ｈｋｍｌ）における整数ｈ、ｋ、ｍおよびｌの絶対値がいずれも３以下である結晶面が、低指数面とされる。
【００１４】
１．ＧａＮ基板
本発明の実施形態にかかるＧａＮ基板を図１に示す。図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）は側面図である。
ＧａＮ基板１０は、ＧａＮ結晶のみで構成された自立基板であり、おもて面１１と、その反対側の裏面１２と、側面１３とを有している。ＧａＮ基板１０は円盤形であり、故に、おもて面１１および裏面１２は円形である。
ＧａＮ基板１０の直径は特に限定されないが、例えば４．５〜５．５ｃｍであり、５ｃｍ（２インチ）であってもよい。
【００１５】
ＧａＮ基板１０は、自立基板として取り扱い得る厚さを有している。直径が２インチの場合、自立基板として取り扱い得るために必要な最低限の厚さは１５０〜２００μｍであり、好ましい厚さは２５０μｍ以上、更には２８０μｍ以上である。ＧａＮ基板１０の厚さに特に上限は無いが、直径が２インチの場合、４００μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
ＧａＮ基板１０は非極性または半極性基板であり、おもて面の法線とｍ軸との間の角度は０°以上４５°以下、好ましくは、０°以上２０°以下である。
おもて面の法線とｍ軸との間の角度が０°以上２０°以下であるとは、換言すれば、おもて面が、Ｍ面に平行またはＭ面から２０度以下の角度で傾斜した結晶面と平行ということである。
例えば、［１０−１０］、［２０−２１］、［２０−２−１］、［３０−３１］および［３０−３−１］は、いずれも、ｍ軸との間でなす角度が０°以上２０°以下の範囲内にある。従って、（１０−１０）基板、（２０−２１）基板、（２０−２−１）基板、（３０−３１）基板および（３０−３−１）基板は、おもて面の法線とｍ軸との間の角度が０°以上２０°以下のＧａＮ基板に包含される。
【００１７】
図示されていないが、おもて面１１と側面１３との境界を滑らかにするための面取りは、必要に応じて適宜行うことができる。裏面１２と側面１３との境界についても同じである。
ＧａＮ基板１０には、結晶の方位を表示するオリエンテーション・フラットを設けることができる他、おもて面１１と裏面１２との識別を可能にするためにインデックス・フラット等のマーキングを設けることができる。
【００１８】
ＧａＮ基板では、通常、おもて面と裏面とが平行とされ、直径４５〜５５ｍｍの場合であれば、ＴＴＶ（Total Thickness Variation）は５μｍ以下とされる。そのため、おもて面が凹面である場合には裏面が凸面となり、サセプター上で加熱されたときに、温度の面内均一性が悪くなる。
従って、ＧａＮ基板１０において、おもて面１１は室温下において凹面でなければよい。おもて面１１は、凸面であってもよいが、限定されるものではない。
ここで、おもて面が凹面であるとは、おもて面の等高線が多重環状をなし、かつ、より内側に位置する等高線の方が、指し示す高さが低い場合をいう。反対に、おもて面が凸面であるとは、おもて面の等高線が多重環状をなし、かつ、より内側に位置する等高線の方が、指し示す高さが高い場合をいう。ここで、おもて面上における高さの基準面は、該おもて面の最小二乗平面である。
多重環状とは同心円状よりも上位の概念である。多重環状をなす等高線の各々は、環状であればよく、必ずしも円であることを要さない。更に、環状の等高線は、内側に向かって凸となった部分を有していてもよい。
ＧａＮ基板のおもて面の等高線は、レーザー斜入射干渉計のような測定機器を用いて測定することができる。次に述べるＳＯＲＩ値も同様である。
【００１９】
ＳＯＲＩ値とは、基板の反りの程度を定量化するための指標のひとつである。基板のおもて面の最小二乗平面を高さの基準面としたときの、該おもて面上の最高点と該基準面との間の距離と、該おもて面上の最低点と該基準面との間の距離とを、合計した値がＳＯＲＩ値である。定義から理解されるように、ＳＯＲＩ値が負の値となることはない。
おもて面が凹面でなくても、そのＳＯＲＩ値が大き過ぎる場合には、裏面とサセプターの接触面積が小さくなり、サセプターを介して加熱したときの、温度の面内均一性が悪くなり得る。従って、ＧａＮ基板１０の直径が４５〜５５ｍｍの場合であれば、おもて面１１の室温におけるＳＯＲＩ値は、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満、最も好ましくは１０μｍ未満である。
ＳＯＲＩ値を求める際には、おもて面の周辺部３ｍｍは除外するものとする。なぜなら、基板の外周部では、端部処理等のために、おもて面と裏面とが平行でない場合があるからである。
【００２０】
ＧａＮ基板１０のおもて面１１は、その上に窒化物半導体をエピタキシャル成長させるのに適した平坦面に仕上げられている。具体的には、ＡＦＭで測定した第１主表面のＲＭＳ粗さは、測定範囲１０μｍ×１０μｍにおいて通常５ｎｍ未満、好ましくは２ｎｍ未満、より好ましくは１ｎｍ未満である。
おもて面１１からは、機械研磨により形成されたダメージ層が除去されている。
ダメージ層の残留は、フォトルミネッセンス測定によって得られる主表面の発光スペクトルから知ることができる。ダメージ層が残留するとき、該発光スペクトルは可視波長域にブロードなピークを有するものとなる。このブロードな発光ピークは、イエローバンドとも呼ばれ、黄色光に対応する波長（５５０〜５８０ｎｍ）を含む波長域に現われる。
ダメージ層が除去されると、上記発光スペクトルにおいて、ＧａＮのバンドギャップに対応する波長におけるピークの強度に対する、イエローバンドの強度の比率が下がる。該比率は、好ましくは１／５未満、より好ましくは１／１０未満である。
【００２１】
ＧａＮ基板１０の裏面１３は、鏡面であってもよいし、マット面であってもよい。裏面１３がマット面であると、おもて面１１との識別を、目視によって容易に行うことができる。
裏面１３においても、機械加工により形成されたダメージ層が除去されている。機械研磨で平坦化したＧａＮ表面は、ＣＭＰ仕上げすることにより、ダメージ層の無い鏡面とすることができる。粗い機械研磨を施したＧａＮ表面あるいはアズスライスのＧａＮ表面は、ドライエッチング処理することによって、ダメージ層の無いマット面とすることができる。
【００２２】
ＧａＮ基板１０は、タイリング法で製造されたＧａＮ結晶から切り出されたものであり得る。タイリング法で製造されたＧａＮ結晶から切り出されるＧａＮ基板は、各々がおもて面と裏面の両方に露出する複数の結晶領域を有する。異なる結晶領域間では結晶方位が僅かに異なっている。
タイリング法で製造されたＧａＮ結晶から切り出されるＧａＮ基板を第１世代基板とすると、ＧａＮ基板１０は、該第１世代基板をシードに用いて成長されるＧａＮ結晶から製造される、第２世代基板であり得る。かかる第２世代基板は、第１世代基板の結晶方位を引き継ぐために、第１世代基板と同様に、各々がおもて面と裏面の両方に露出する複数の結晶領域を有することになる。
【００２３】
２．ＧａＮ基板の製造方法
本発明実施形態に係るＧａＮ基板の、典型的な製造方法について説明する。
２．１．タイリング法のためのシード基板の作製
タイリング法で用いるシード基板は、次の手順により作製することができる。
（i）ＨＶＰＥ法で成長されたＧａＮ結晶（一次ＧａＮ結晶）からなる、Ｃ面基板を準備する。
（ii）上記ステップ（i）で準備したＣ面ＧａＮ基板をシードに用いて、アモノサーマル法により二次ＧａＮ結晶を成長させ、その二次ＧａＮ結晶からＭ面基板を作製する。
（iii）上記ステップ（ii）で作製したＭ面ＧａＮ基板をシードに用いて、アモノサーマル法により三次ＧａＮ結晶を成長させる。
（iv）上記ステップ（iii）で成長させた三次ＧａＮ結晶から、タイリング法用のシード基板を作製する。
【００２４】
各ステップの詳細を以下に説明する。
（i）Ｃ面ＧａＮ基板の準備
サファイア基板、ＧａＡｓ基板等をシードに用いて、ＨＶＰＥ法でバルクＧａＮ結晶を成長させ、そのバルクＧａＮ結晶を加工することにより、Ｃ面ＧａＮ基板を作製することができる。
好ましくは、２インチより大きな直径のシードを用いて、２インチ以上の直径を有するＣ面ＧａＮ基板を作製する。
ＨＶＰＥ法で使用する結晶成長装置や成長条件は、当業者にはよく知られているところである。例えば、ＧａＡｓ基板上にＨＶＰＥ法でバルクＧａＮ結晶を成長させるための技法については、国際公開ＷＯ９９／０２３６９３号公報（または、対応する米国特許第６６９３０２１号公報）等を参照することができる。また、サファイア基板上にＨＶＰＥ法でバルクＧａＮ結晶を成長させるための技法については、特開２００３−１７８９８４号公報（または、対応する米国特許公開２００２／０１９７８２５号公報）や、特開２００７−２７７０７７号公報（または、対応する米国特許公開２００９／００８１１１０号公報）等を参照することができる。
Ｃ面ＧａＮ基板のＮ極性表面は、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）仕上げして、平坦化とダメージ層の除去を行う。
Ｃ面ＧａＮ基板の形状は円盤に限られるものではなく、角板等であってもよい。
【００２５】
（ii）二次ＧａＮ結晶の成長およびＭ面ＧａＮ基板の作製
前記ステップ（i）で準備したＣ面ＧａＮ基板の、Ｎ極性表面上に、結晶成長が可能な領域を限定するための成長マスクを形成する。
図２は、成長マスクが形成されたＣ面ＧａＮ基板を例示する模式５である。Ｃ面ＧａＮ基板１００１は矩形のＮ極性表面１００１ａを有し、その上には、幅ＷOが５０〜１００μｍ程度の線状開口部を有する、ａ軸に平行なストライプパターン（ライン＆スペースパターン）の成長マスク１００２が配置されている。ストライプ周期ＰSは、１ｍｍより大きくすることが好ましく、かつ、１０ｍｍ以下とすることが好ましい。
Ｃ面ＧａＮ基板のａ軸方向の側面１００１ｂおよびｍ軸方向の側面１００１ｃは、成長マスクで覆わないようにする必要がある。一例においては、更に、Ｎ極性表面の外周部を、基板側面から数ｍｍ以内の範囲で露出させてもよい。
成長マスクは、アモノサーマル法によるＧａＮ結晶の成長中に溶解または分解しない金属、例えば、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｐｄ、やそれらの合金で形成する。
【００２６】
アモノサーマル法で用いる原料は、好ましくは多結晶ＧａＮである。この多結晶ＧａＮに不純物として含まれる酸素の濃度は、好ましくは５×１０19ｃｍ-3以下である。溶媒に用いるアンモニアが含有する水、酸素等の不純物の量は、好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。鉱化剤には酸性鉱化剤を用いる。酸性鉱化剤の好適例は、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化水素のような、ハロゲン元素を含むものである。フッ化アンモニウムとヨウ化水素の併用が特に好ましい。鉱化剤の純度は、好ましくは９９．９９％以上である。
【００２７】
アモノサーマル法で用いる結晶成長装置の構成および結晶成長条件の詳細については、例えば、国際公開ＷＯ２０１１／０６５４３６号公報（または、対応する米国特許公開２０１２／０２３７４３１号公報）、国際公開ＷＯ２０１３／０６２０４２（または、対応する米国特許公開２０１３／０１０８５３７号公報）等を参照することができる。
使用される成長容器は、内部に原料溶解ゾーンと結晶成長ゾーンが設けられた密閉圧力容器である。結晶成長時において、成長容器内の圧力は、好ましくは２００〜２２０ＭＰａであり、成長容器内の温度は、好ましくは５９０〜６３０℃である。原料溶解ゾーンと結晶成長ゾーンの間の温度差は、好ましくは５〜２０℃である。原料溶解ゾーンは、結晶成長ゾーンよりも高温とする。
【００２８】
二次ＧａＮ結晶の成長の様子を、図３に模式的に示す。図３において、二次ＧａＮ結晶１００３は、成長マスク１００２の各開口部上にひとつずつ、壁状に成長している。壁の高さ方向は［０００−１］方向（−ｃ方向）であり、壁の厚さ方向はｍ軸方向である。壁の各々は厚さ方向にも成長するが、隣接する壁同士の融合は起こり難い。壁の厚さは１ｍｍ以上となり得るが、成長マスク１００２のストライプ周期ＰSにより制約を受ける。
二次ＧａＮ結晶１００３とＣ面ＧａＮ基板１００１との界面は、成長マスク１００２に設けられた細長い開口部内に限られるので、該界面で生じる応力が二次ＧａＮ結晶の成長に与える影響を抑えることができる。
【００２９】
図３では省略しているが、ＧａＮ結晶はＣ面ＧａＮ基板１００１の側面からも成長するので、全体としては、図４に模式的に示す構造が形成される。
Ｃ面ＧａＮ基板のａ軸方向の端部１００１ｂから成長するＧａＮ結晶は、[０００−１]方向に延びて、傾斜した外面を有する壁１００４を形成する。二次ＧａＮ結晶のａ軸方向の端部１００３ｂは、この壁１００４の内面とつながる。
Ｃ面ＧａＮ基板のｍ軸方向の端部１００１ｃから成長するＧａＮ結晶も、[０００−１]方向に延びて、傾斜した外面を有する壁１００５を形成する。壁１００４と壁１００５は互いにつながって、二次ＧａＮ結晶１００３を取り囲む周壁構造を形成する。
二次ＧａＮ結晶の外周部を切断して形を整えるとともに、ラッピングとＣＭＰにより両方の主表面を平坦化することにより、Ｍ面ＧａＮ基板を作製することができる。
【００３０】
（iii）三次ＧａＮ結晶の成長
タイリング法用のシード基板の素材となる三次ＧａＮ結晶を、前記ステップ（ii）で作製したＭ面ＧａＮ基板をシードに用いて、アモノサーマル法により成長させる。
ＧａＮ結晶の積層欠陥は、結晶の成長方向とｃ軸との平行度が低い程、発生し易い。これは気相成長に限らず、アモノサーマル法においても同様である。
しかし、三次ＧａＮ結晶は、成長方向とｃ軸との平行度が高くないにも拘わらず、積層欠陥密度が非常に低いものとなる。なぜなら、歪みが極めて少ない二次ＧａＮ結晶から作製されるＭ面ＧａＮ基板を、シードに用いて成長されるからである。
三次ＧａＮ結晶の成長では、前記ステップ（ii）と同様、酸性鉱化剤を好ましく用いることができる。好ましい結晶成長条件についても前記ステップ（ii）と同様である。
三次ＧａＮ結晶はＭ面ＧａＮ基板の表面全体を覆うように成長するが、タイリング法用のシード基板の素材として好ましく使用し得るのは、Ｍ面ＧａＮ基板の主表面上に形成されるＭ面成長部である。
三次ＧａＮ結晶を成長させる際に、特に推奨されるのは、フッ化アンモニウムのような、フッ素を含む酸性鉱化剤の使用である。この鉱化剤は、ＧａＮ結晶のＭ面成長のレートを著しく高める作用を有している。塩基性鉱化剤に関しては、今のところ、ＧａＮ結晶を実用的なレートでＭ面成長させ得るものは開発されていない。
フッ素を含む酸性鉱化剤を用いてアモノサーマル的に成長されたＧａＮ結晶は、フッ素を含有するものとなり、その濃度は通常１×１０15ｃｍ-3を超える。
【００３１】
（iv）タイリング法用シード基板の作製
タイリング法用のシード基板は、図５に示すシード基板１００のように角板形状に形成し、その[０００１]側（＋ｃ）側と［０００−１］側（−ｃ側）に、それぞれ、＋Ｃ端面と−Ｃ端面を設ける。＋Ｃ端面と−Ｃ端面は、互いに平行となるように、かつ、それぞれが主表面上におけるｃ軸の正射影と９０°±１０°の範囲内、好ましくは９０°±５°の範囲内、より好ましくは９０°±１°の範囲内の角度で交わるようにする。
シード基板の主表面のサイズは、＋Ｃ端面と主表面との交線に平行な方向に５５ｍｍ以上、該交線と直交する方向に１５ｍｍ以上であることが好ましい。シード基板の厚さは、好ましくは２５０μｍ以上である。
【００３２】
三次ＧａＮ結晶からシード基板を作製するには、以下に説明する（ａ）スライシング、（ｂ）端面の形成、（ｃ）主表面の平坦化を、順次行う。
（ａ）スライシング
通常のワイヤソー・スライサーを使用して、三次ＧａＮ結晶から、主表面の法線とＭ軸との間の角が０度以上２０度以下であるプレ基板を切り出す。スライシング方向は、Ｘ線回折装置を用いて確認する。
（ｂ）端面の形成
ダイシング・ソーを用いてプレ基板の縁部を切り落とし、主表面が四角形となるようにする。この工程で形成される切断面が、シード基板の端面となる。
【００３３】
シード基板の端面の面方位は、設計方位からのズレが±０．１°の範囲内に収まるようにすることが望ましい。そのためには、プレ基板を切断する毎に、形成された端面の面方位をＸ線回折装置にて確認し、設計方位からのズレが０．１°を超えていた場合にはワークの方向を調整して再び切断を行うようにすればよい。この操作を、設計方位からのズレが０．１°以内の端面が得られるまで繰り返す。
【００３４】
（ｃ）主表面の平坦化
端面の形成が完了した後、順次行うラッピングとＣＭＰ（化学機械研磨）によって、シード基板の主表面を平坦化する。ラッピングに代えて、またはラッピングに加えて、グラインディングを行ってもよい。ＣＭＰには、平坦化に加えて、スライシングおよびラッピングで形成されたダメージ層を除去する目的もある。
【００３５】
２．２．タイリング法によるＧａＮ結晶の成長
上述の方法で作製したシード基板を複数並べてなる集合シード上に、ＧａＮ結晶を気相成長させる。好ましい気相成長方法は、ＨＶＰＥ法である。
ＨＶＰＥ法によるＧａＮ結晶の成長には、石英製の反応容器を備えた一般的なホットウォール型成長装置を好ましく使用することができる。
ＨＶＰＥ法によるＧａＮ結晶の成長においては、反応容器内に供給するキャリアガスの９９〜１００体積％を窒素ガス（Ｎ2）とすると、極めて歪みの少ないＧａＮ結晶が得られる。本発明者等は、キャリアガスに占める窒素ガスの比率を９２体積％（Ｎ2：Ｈ2比が９２：８）とした場合に比べ、１００体積％とした場合に、成長するＧａＮ結晶の歪が有意に低減したことを確認している。
【００３６】
集合シードを構成する複数のシード基板は、主表面上におけるｃ軸の正射影の方向に一列に並べる。このとき、全てのシード基板の主表面上における［０００１］の正射影が、同一方向を向くようにする。
図６は、図５に示す角板形状のシード基板１００を、気相成長装置のサセプター上に、そのように並べたところを示す平面図である。図６中の矢印は、それぞれ、各シード基板１００の主表面上における［０００１］の正射影を示している。
図６に示す４つのシード基板１００の全てにおいて、＋Ｃ端面と−Ｃ端面は、設計方位からのズレが０．１°以内となるように形成されている。それ故に、＋Ｃ端面と−Ｃ端面が接するように配置したときの、シード基板間の結晶方位のズレが小さい。
【００３７】
図７は、４つのシード基板１００からなる集合シード上にＧａＮ結晶２００がエピタキシャル成長したところを示しており、図７（ａ）は平面図、図７（ｂ）は断面図である。
４つのシード基板１００の間に、僅かではあるが、結晶方位の違いがあることに起因して、ＧａＮ結晶２００中には４つの結晶領域２００ａ、２００ｂ、２００ｃおよび２００ｄが形成されている（点線は結晶領域間の境界を表している）。
図７（ａ）および（ｂ）中の４つの矢印は、それぞれ、ＧａＮ結晶２００の厚さ方向（成長方向）と直交する仮想平面上における、ＧａＮ結晶２００の［０００１］の正射影を表している。４つの結晶領域２００ａ、２００ｂ、２００ｃおよび２００ｄの間の結晶方位の違いは僅かであるため、４つの矢印は略平行である。
【００３８】
ＨＶＰＥ法で成長されるバルクＧａＮ結晶を、フラックス法やアモノサーマル法で成長されるバルクＧａＮ結晶と比較すると、次のような違いがある。
ひとつには、ＨＶＰＥ法で成長されたＧａＮ結晶は、アルカリ金属濃度が低いことが挙げられる。例えば、フラックス法では、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）を合わせたアルカリ金属濃度が１×１０15ｃｍ-3未満のＧａＮ結晶を得ることは難しい（特開２００９−１８９６１号公報）。このことは、アルカリ金属を鉱化剤に用いたアモノサーマル法においても同じである（特開２０１１−５２３９３１号公報）。それに対し、ＨＶＰＥ法で成長させたＧａＮ結晶は、通常、アルカリ金属濃度が１×１０15ｃｍ-3未満となる。
アルカリ金属濃度が低い結晶の使用は、基板上に形成する半導体デバイスの信頼性の向上にとって有利である。
【００３９】
更に、ＨＶＰＥ法で成長されるＧａＮ結晶は、可視波長域における透明度が高いので、発光デバイス用のＧａＮ基板の素材に適している。例えば、白色ＬＥＤで使用される励起用青色ＬＥＤの発光波長である４５０ｎｍにおいて、アモノサーマル法で成長されたＧａＮ結晶の吸収係数は４〜２０ｃｍ-1であるのに対し、ＨＶＰＥ法で成長されたＧａＮ結晶の吸収係数は２ｃｍ-1以下である（T. Hashimoto, et al., Sensors and Materials, Vol. 25, No. 3 (2013) 155-164）。
その他、フラックス法やアモノサーマル法に比べて、ＨＶＰＥ法ではドーパント濃度の制御が容易なため、キャリア濃度や導電率が精密に制御されたＧａＮ結晶を得ることができる。
【００４０】
２．３．ＧａＮ基板の作製
タイリング法で成長させたバルクＧａＮ結晶を加工して、円盤形のＧａＮ基板にする。
バルクＧａＮ結晶が基板２枚分以上の厚さを有する場合には、これを円筒研削またはコアドリリングによって円筒形に加工したうえでスライスすることができる。スライス方向は、シード基板の主表面と平行としてもよいし、非平行としてもよい。
別の方法では、バルクＧａＮ結晶を角板状に加工した後、外周加工により円盤形に整形することもできる。
【００４１】
図８は、バルクＧａＮ結晶からＧａＮ基板をスライスする工程を、模式的に示す断面図である。
図８（ａ）は、４枚のシード基板からなる集合シードと、その上にエピタキシャル成長したバルクＧａＮ結晶を示している。バルクＧａＮ結晶の成長方向は、図中の矢印が示す方向、すなわち、シード基板から遠ざかる方向である。
図８（ｂ）は、バルクＧａＮ結晶がスライスされた状態を示している。この例では、スライス方向は、シード基板の主表面と非平行である。
ＧａＮ基板が有する２つの主表面のうち、おもて面に選ばれるのは、図８（ｂ）に示すように、その基板を構成するＧａＮ結晶の成長方向を向いた主表面である。
【００４２】
ＧａＮ基板のおもて面には、機械研磨による平坦化を行う。機械研磨の後は、それにより生じたダメージ層の除去を行う。
ダメージ層の除去は、好ましくは、ＣＭＰにより行うことができる。
機械研磨されたままの基板表面のカソードルミネッセンス像には、転位に対応する多数の暗点が観察される。かかる基板表面にＣＭＰを施すと、初めはＣＭＰ量が増加するにつれ暗点密度が減少する。ダメージ層が十分に除去された後は、ＣＭＰ量を増やしても暗点密度は変わらなくなる。
ダメージ層の除去は、ＣＭＰの他に、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン元素を含有するエッチングガスを用いたＲＩＥ（反応性イオンエッチング）によって行うことができる。
【００４３】
ＧａＮ基板の裏面には、必要に応じて、機械研磨による平坦化を行う。
ＧａＮ基板の裏面のダメージ層は、好ましくはＲＩＥによって除去する。
非極性または半極性ＧａＮ基板、とりわけ、おもて面の法線とｍ軸との間の角度が０°以上２０°以下であるＧａＮ基板においては、主表面の化学的安定性が、極性基板におけるＧａ極性表面と同程度に高いために、ウェットエッチングでダメージ層を除去する場合には、過酷な条件を用いる必要がある。
【００４４】
３．ＧａＮ基板の用途
本発明のＧａＮ基板は、各種の半導体デバイスの製造に使用することができる。通常は、本発明のＧａＮ基板のおもて面上に一種以上の窒化物半導体を気相エピタキシャル成長させて、デバイス構造を形成する。エピタキシャル成長法として、薄膜の形成に適したＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、パルス蒸着法などを好ましく用いることができる。
半導体デバイスの具体例としては、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光デバイス、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor）などの電子デバイス、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）デバイス、振動子、共振子、発振器、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）部品、電圧アクチュエータなどがある。
本発明のＧａＮ基板は、人工光合成セル用の電極にも使用し得ると考えられる。
【００４５】
５．実験結果
５．１．実験１
以下の手順にて、円盤形の２インチＭ面ＧａＮ基板を作製した。
［１］Ｃ面ＧａＮ基板の作製
Ｃ面サファイア基板の表面にＭＯＶＰＥ法でＧａＮ層をエピタキシャル成長させてなるＧａＮテンプレート上に、ＨＶＰＥ法でｃ軸配向したＧａＮ結晶層を成長させた。このＧａＮ結晶層をスライスしてＣ面ＧａＮ基板を作製した。次の工程でエピタキシャル成長の下地面として用いるために、Ｃ面ＧａＮ基板のＮ極性表面をラッピングおよびＣＭＰにより平坦化した。
【００４６】
［２］アモノサーマル法によるＭ面ＧａＮ基板の作製
上記［１］で作製したＣ面ＧａＮ基板のＮ極性表面上に、幅１００μｍのライン形開口部を有するストライプパターンの成長マスクをＴｉＷ合金で形成した。開口部の長手方向、すなわちストライプ方向は、ＧａＮのａ軸に平行とした。このマスクパターンを形成したＣ面ＧａＮ基板のＮ極性表面上に、アモノサーマル法によりＧａＮ結晶を成長させた。
原料には多結晶ＧａＮを用い、鉱化剤にはフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）およびヨウ化水素（ＨＩ）を用いた。
ＮＨ4ＦおよびＨＩの仕込み量は、ＮＨ3に対するフッ素原子のモル比が０．５〜１．５％、ＮＨ3に対するヨウ素原子のモル比が１．５〜３．５％となるように、かつ、ヨウ素原子に対するフッ素原子のモル比が０．２〜０．５となるように決定した。
成長条件は、成長容器内の平均温度（結晶成長ゾーンと原料溶解ゾーンの温度の平均値）を５９０〜６３０℃、結晶成長ゾーンと原料溶解ゾーンの温度差を５〜２０℃、成長容器内の圧力を２００〜２２０ＭＰａとした。
【００４７】
上記条件下で３０日前後保持したＣ面ＧａＮ基板を成長容器から取り出すと、アモノサーマル的に成長したＧａＮ結晶によって、図４に示す構造が形成されていた。成長マスクの各開口部上に壁状に成長したＧａＮ結晶は、それを囲んで周壁構造をなすＧａＮ結晶に支えられて、Ｃ面ＧａＮ基板上に保持されていた。そのため、成長容器を交換して、再成長を行うことが可能だった。
例えば、３回の成長を繰り返すことにより、成長時間をトータルで１００日間とした場合、成長マスクの開口部上には、ＧａＮ結晶が［０００−１］方向に２０ｍｍ成長した。
このＧａＮ結晶の外形を整え、両方の主表面の平坦化およびＣＭＰ仕上げを行うことによって、Ｍ面ＧａＮ基板を作製した。その主表面のサイズは、大きなものでは、ａ軸方向６２ｍｍ、ｃ軸方向１７ｍｍであった。
【００４８】
次いで、上記作製したＭ面ＧａＮ基板を１枚ずつシードに用いて、再びアモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させた。この２回目のアモノサーマル成長で得たＧａＮ結晶から、タイリング法用のシード基板として、厚さ約３３０μｍのＭ面ＧａＮ基板を作製した。
シード基板の端面は、ダイシング・ソーを用いてＧａＮ結晶を切断することにより形成した。シード基板の主表面は、長辺がａ軸に平行、短辺がｃ軸に平行な長方形とした。そのサイズは、大きなものでは、ａ軸方向５２ｍｍ、ｃ軸方向１５ｍｍであった。
端面形成に続いて、各シード基板の両面をラッピングとＣＭＰにより平坦化した。こうして作製したシード基板の、ポリッシュされた主表面をＳＥＭ−ＣＬで調べたところ、略全ての箇所において、基底面転位の存在を示す暗点は９０μｍ×１２０μｍの視野中に認められなかった。
【００４９】
［３］タイリング法を用いたＧａＮ結晶の成長
上記の手順で作製した４枚のシード基板を、＋Ｃ端面と−Ｃ端面とが接するようにして、ＨＶＰＥ装置のサセプター上に一列に並べ、集合シードとした。
次いで、加熱した金属ガリウムに塩化水素を接触させて発生させた塩化ガリウムと、アンモニアガスとを、この４枚のシード基板からなる集合シード上に供給し、ＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させた。成長温度は１０５０℃、成長時間は８０時間とした。成長中に反応炉内に供給するキャリアガスは窒素ガスのみとした。
【００５０】
［４］Ｍ面ＧａＮ基板の作製
集合シード上にＨＶＰＥ法でエピタキシャル成長させたバルクＧａＮ結晶を加工して、直径２インチ（５ｃｍ）、厚さ約２８０μｍの円盤形Ｍ面ＧａＮ基板を作製した。
詳しくいうと、バルクＧａＮ結晶をスライスして得たアズスライス基板の主表面のうち、ＧａＮ結晶の成長方向を向いた主表面をおもて面と定め、グラインディング、ラッピングおよびＣＭＰを順次施し、平坦化した。ＣＭＰ工程では、ダメージ層が十分除去されるように、ＣＭＰ量を設定した。
【００５１】
反対側の主表面（裏面）のダメージ層は、塩素ガスをエッチングガスに用いたＲＩＥにより除去した。条件は、エッチングガス供給レート５０ｓｃｃｍ、エッチング電力１４０Ｗ／５０Ｗ（アンテナ／バイアス）、チャンバー内圧力０．３Ｐａ、エッチング時間２０００ｓｅｃとした。
得られたＭ面ＧａＮ基板には、４枚のシード基板に対応する４個の結晶領域が含まれていた。
このＭ面ＧａＮ基板のおもて面の等高線およびＳＯＲＩ値を、（株）ニデック製の斜入射干渉法フラットネステスターＦＴ−１７を用いて測定した結果、おもて面は凸面であり、そのＳＯＲＩ値は７．９μｍであった。
付言すると、裏面のＲＩＥ処理の代わりに、ＫＯＨ水溶液を用いて１２０℃、１０分間のウェットエッチングを行った場合には、裏面が凸状のＧａＮ基板しか得られなかった。エッチング時間を２０時間に延ばすと、おもて面が凸状となったことから、裏面のダメージ層が反りに関係していることが推測される。
【００５２】
５．２．実験２
実験１で用いたタイリング法用のシード基板と同様の方法で作製された、Ｍ面ＧａＮ基板を準備した。主表面は実質的に長方形で、サイズは、ａ軸方向５２ｍｍ、ｃ軸方向３１ｍｍであった。
このＭ面ＧａＮ基板をシードに用いて、ＨＶＰＥ法でＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させた。
次いで、成長させたバルクＧａＮ結晶をスライスして、タイリング法用のシード基板２枚を作製した。この２枚のシード基板を、一方の＋Ｃ端面と他方の−Ｃ端面とが接するようにして並べ、集合シードとした。該集合シード上に、ＨＶＰＥ法でＧａＮ結晶を約５ｍｍの厚さに成長させた。
【００５３】
前記２枚のシード基板からなる集合シード上に成長させたバルクＧａＮ結晶を加工して、直径２インチ（５ｃｍ）、厚さ３００μｍの円盤形Ｍ面ＧａＮ基板を作製した。
詳しくいうと、実験１と同様に、バルクＧａＮ結晶をスライスして得たアズスライス基板の主表面のうち、ＧａＮ結晶の成長方向を向いた主表面をおもて面と定め、グラインディング、ラッピングおよびＣＭＰを順次施し、平坦化した。ＣＭＰ工程では、ダメージ層が十分除去されるように、ＣＭＰ量を設定した。反対側の主表面（裏面）のダメージ層は、実験１と同じく、塩素ガスをエッチングガスに用いたＲＩＥにより除去した。
得られたＭ面ＧａＮ基板には、２枚のシード基板に対応する２個の結晶領域が含まれていた。
【００５４】
このＭ面ＧａＮ基板のおもて面の等高線およびＳＯＲＩ値を、実験１と同様にして測定した結果、おもて面は凸面でも凹面でもなく、そのＳＯＲＩ値は８．８μｍであった。
【００５５】
５．３．実験３
タイリング法を用いたＧａＮ結晶の成長において、ｃ軸方向のサイズが比較的小さいシード基板を６枚並べて集合シードとしたことを除き、実験１と同様にして、直径２インチ（５ｃｍ）の円盤形Ｍ面ＧａＮ基板を作製した。得られたＭ面ＧａＮ基板には、６枚のシード基板に対応する６個の結晶領域が含まれていた。
このＭ面ＧａＮ基板のおもて面の等高線およびＳＯＲＩ値を、実験１と同様にして測定した結果、おもて面は凸面であり、そのＳＯＲＩ値は１５．７μｍであった。
【００５６】
５．４．実験４
タイリング法を用いたＧａＮ結晶の成長において、ｃ軸方向のサイズが比較的小さいシード基板を５枚並べて集合シードとしたことを除き、実験１と同様にして、直径２インチ（５ｃｍ）の円盤形Ｍ面ＧａＮ基板を作製した。得られたＭ面ＧａＮ基板には、５枚のシード基板に対応する５個の結晶領域が含まれていた。
このＭ面ＧａＮ基板のおもて面の等高線およびＳＯＲＩ値を、実験１と同様にして測定した結果、おもて面は凸面であり、そのＳＯＲＩ値は１６．５μｍであった。
【００５７】
５．５．実験５
実験４で作製したＭ面ＧａＮ基板をシードに用いて、ＨＶＰＥ法でバルクＧａＮ結晶を成長させた。すなわち、該Ｍ面ＧａＮ基板のおもて面上に、ＨＶＰＥ法で厚さ約５ｍｍのＧａＮ結晶層を成長させた。このバルクＧａＮ結晶を、実験１と同様にして加工し、直径２インチ（５ｃｍ）の第２世代Ｍ面ＧａＮ基板を作製した。
得られた第２世代Ｍ面ＧａＮ基板には、シードに含まれていた５個の結晶領域に対応する、５個の結晶領域が含まれていた。
この第２世代Ｍ面ＧａＮ基板のおもて面の等高線およびＳＯＲＩ値を、実験１と同様にして測定した結果、おもて面は凸面であり、そのＳＯＲＩ値は１２．３μｍであった。
【００５８】
５．５．実験６
実験５で作製した第２世代Ｍ面ＧａＮ基板をシードに用いて、ＨＶＰＥ法でバルクＧａＮ結晶を成長させた。すなわち、該Ｍ面ＧａＮ基板のおもて面上に、ＨＶＰＥ法で厚さ約５ｍｍのＧａＮ結晶層を成長させた。このバルクＧａＮ結晶を、実験１と同様にして加工し、直径２インチ（５ｃｍ）の第３世代Ｍ面ＧａＮ基板を作製した。
得られた第３世代Ｍ面ＧａＮ基板には、シードに含まれていた５個の結晶領域に対応する、５個の結晶領域が含まれていた。
この第３世代Ｍ面ＧａＮ基板のおもて面の等高線およびＳＯＲＩ値を、実験１と同様にして測定した結果、おもて面は凸面であり、そのＳＯＲＩ値は１１．５μｍであった。
【符号の説明】
【００５９】
１０  ＧａＮ基板
１１  おもて面
１２  側面
１３  裏面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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