(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒、前記溶媒中で金属イオンまたは前記金属イオンを含む原子団イオンを提供する金属塩、前記溶媒中でミセルを形成する１種以上の界面活性剤、アミノ酸、およびハロゲン化物を含む溶液を形成するステップ、および
前記溶液に還元剤を添加して金属ナノ粒子を形成するステップを含み、
前記金属ナノ粒子は１種以上の金属を含むボウル状粒子を１以上含み
前記金属塩は、各々、周期律表上の３から１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群より選択されたものを含む塩であり、
前記ハロゲン化物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物であり、
前記アミノ酸は、グリシンである、
金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子を形成するステップは、前記金属イオンまたは前記金属イオンを含む原子団イオンが前記ミセルの外表面の一部と結合し、前記金属イオンまたは前記金属イオンを含む原子団イオンが還元されて前記ボウル状粒子を形成する、
請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化物は前記溶媒中でハロゲンイオンを提供し、前記ハロゲンイオンは前記ミセルの外表面の一部に結合して、前記ミセルの外表面の一部と前記金属イオンまたは前記金属イオンを含む原子団イオンの結合を阻止する、
請求項１または２に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤は第１界面活性剤および第２界面活性剤を含み、
前記第１界面活性剤が形成するミセルの外側面の形状としてボウル状粒子が形成され、
前記第２界面活性剤が形成するミセル領域は空洞（ｃａｖｉｔｙ）が形成される、
請求項１から３のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒に対する前記第２界面活性剤のモル濃度、チェーン長さ、外側端部の大きさ、または電荷の種類を調節して前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）を形成する、
請求項４に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒に対する前記第１界面活性剤のモル濃度は、前記溶媒に対する臨界ミセルモル濃度の１倍以上５倍以下である、
請求項４または５に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒に対する前記第２界面活性剤のモル濃度は、前記溶媒に対する前記第１界面活性剤のモル濃度の０．０１倍以上１倍以下である、
請求項４から６のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性イオン性界面活性剤からなる群より選択される１種以上を含む、
請求項１から７のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記金属塩は、互いに異なる金属イオンまたは前記金属イオンを含む原子団イオンを提供する２種以上の金属塩である、
請求項１から８のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記金属塩は、各々金属の硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ）、ハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ）である、
請求項１から９のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒に対する前記金属塩のモル濃度は、前記溶媒に対して０．１ｍＭ以上０．５ｍＭ以下である、
請求項１から１０のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒に対する前記アミノ酸のモル濃度は、前記溶媒に対する前記金属塩のモル濃度に対して２．５倍以下である、
請求項１から１１のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記溶媒に対する前記ハロゲン化物のモル濃度は、前記溶媒に対する前記金属塩のモル濃度に対して２０倍以下である、
請求項１から１２のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒は水を含む、
請求項１から１３のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記製造方法は常温で行われる、
請求項１から１４のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記金属ナノ粒子は１個または２個の前記ボウル状粒子からなる、
請求項１から１５のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記ボウル状粒子の粒径は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、
請求項１から１６のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記ボウル状粒子の厚さは０ｎｍ超過５ｎｍ以下である、
請求項１から１７のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記金属ナノ粒子は互いに異なる２以上の金属を含む、
請求項１から１８のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１４年８月１４日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−０１０６０８２号に基づいた優先権の利益を主張し、該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本明細書は金属ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ナノ粒子はナノスケールの粒子大きさを有する粒子であり、電子遷移に必要なエネルギーが物質の大きさに応じて変化する量子閉じ込め効果（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｅｆｆｅｃｔ）および広い比表面積によってバルク状態の物質とは全く異なる光学的、電気的、磁気的特性を示す。よって、このような性質のため、触媒分野、電気・磁気分野、光学分野、医学分野などにおける利用可能性に関する大いなる関心が集中してきた。
【０００４】
ナノ粒子はバルクと分子の中間体であると言えるし、２つの方向における接近方法、すなわち、「Ｔｏｐ−ｄｏｗｎ」接近方法と「Ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ」接近方法の側面でナノ粒子の合成が可能である。
【０００５】
金属ナノ粒子の合成方法には、溶液上で還元剤により金属イオンを還元させる方法、ガンマ線を用いた方法、電気化学的方法などがあるが、従来の方法は、均一な大きさと形状を有するナノ粒子の合成が困難であるか、有機溶媒を用いることによって環境汚染、高費用（ｈｉｇｈ  ｃｏｓｔ）などが問題になるなど、色々な理由で高品質のナノ粒子の経済的な大量生産が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２００８−００９７８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本明細書は金属ナノ粒子の製造方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書の一実施態様は、溶媒、前記溶媒中で金属イオンまたは前記金属イオンを含む原子団イオンを提供する金属塩、前記溶媒中でミセルを形成する１種以上の界面活性剤、アミノ酸、およびハロゲン化物を含む溶液を形成するステップ、および前記溶液に還元剤を添加して金属ナノ粒子を形成するステップを含み、前記金属ナノ粒子は１種以上の金属を含むボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本明細書の一実施態様による金属ナノ粒子の製造方法は、数ナノメートルで均一な大きさの金属ナノ粒子の大量生産が可能であり、費用の節減効果があり、製造工程で環境汚染がないという長所がある。さらに、本明細書の金属ナノ粒子の製造方法によれば、比表面積が広くて活性が向上した金属ナノ粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本明細書のボウル状粒子断面の例を示すものである。
【図２】本明細書の２個のボウル状粒子が一部接した形態の金属ナノ粒子の断面の例を示すものである。
【図３】本明細書の製造方法によって形成される前記金属ナノ粒子の断面の例を示すものである。
【図４】本明細書の製造方法によって形成される前記金属ナノ粒子の断面の例を示すものである。
【図５】実施例１により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。
【図６】比較例１により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。
【図７】比較例２により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
【００１２】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【００１３】
本明細書の一実施態様は、溶媒、前記溶媒中で金属イオンまたは前記金属イオンを含む原子団イオンを提供する金属塩、前記溶媒中でミセルを形成する１種以上の界面活性剤、アミノ酸、およびハロゲン化物を含む溶液を形成するステップ、および前記溶液に還元剤を添加して金属ナノ粒子を形成するステップを含み、前記金属ナノ粒子は１種以上の金属を含むボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
【００１４】
本明細書における前記ボウル状とは、断面上で曲線の領域を少なくとも１つ含むものを意味することができる。または、前記ボウル状とは、断面上に曲線の領域と直線の領域が混合しているものを意味することができる。または、前記ボウル状とは半球状であってもよく、前記半球状は必ずしも球の中心を通り過ぎるように分けた形態である必要はなく球の一領域が除去された形態であってもよい。さらに、前記球は完全な球状のみを意味するのでなく、大まかな球状のものを含むことができる。例えば、球の外表面が平坦でなくてもよく、球の曲率半径が一定でなくてもよい。
【００１５】
または、本明細書の前記ボウル状粒子は、中空ナノ粒子の３０％〜８０％の領域が連続して形成されていないものを意味することができる。または、本明細書の前記ボウル状粒子は、中空ナノ粒子の全体シェル部の３０％以上８０％以下の領域が連続して形成されていないものを意味することができる。
【００１６】
図１には本明細書によるボウル状粒子の断面の例を示す。
【００１７】
本明細書の一実施態様によれば、前記金属ナノ粒子は１個または２個の前記ボウル状粒子からなることができる。
【００１８】
具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記金属ナノ粒子は１個の前記ボウル状粒子で構成されることができる。この場合、前記金属ナノ粒子の断面は図１に示された断面のうちの１つであってもよい。
【００１９】
本明細書の一実施態様によれば、前記金属ナノ粒子は２個の前記ボウル状粒子が一部接した形態であってもよい。
【００２０】
本明細書の前記２個のボウル状粒子が一部接した形態の金属ナノ粒子は中空ナノ粒子の一部が割れた形態であってもよい。
【００２１】
図２には本明細書の前記２個のボウル状粒子が一部接した形態の金属ナノ粒子の断面の例を示す。
【００２２】
本明細書の一実施態様によれば、前記ボウル状粒子が一部接した領域は接線の傾きが反転する領域を含むことができる。
【００２３】
本明細書の一実施態様によれば、前記製造方法は前記金属ナノ粒子の内部に中空コアが形成されることを含むことができる。
【００２４】
本明細書の前記中空とは金属ナノ粒子のコア部分が空いていることを意味する。また、前記中空は中空コアと同一の意味として用いられることができる。
【００２５】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空は内部物質が５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上存在しない空間を含むことができる。または、内部の５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上が空いている空間を含むこともできる。または、内部の孔隙率が５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上の空間を含むことができる。
【００２６】
本明細書の一実施態様による金属ナノ粒子の製造方法によれば、前記１種以上の界面活性剤によって形成されたミセルの内部領域が中空で形成されることを含むことができる。
【００２７】
本明細書におけるシェルまたはシェル部は、前記ボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子を構成する金属層を意味することができる。具体的には、下記のシェルまたはシェル部は前記ボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子を意味することができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記金属ナノ粒子は、中空コアおよび金属シェル部からなる金属ナノ粒子のシェル部の一部が除去された形状であってもよい。
【００２８】
本明細書の一実施態様によれば、前記溶液を形成するステップは、１種以上の界面活性剤が溶液中でミセルを形成するステップを含むことができる。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記溶液を形成するステップは、第１界面活性剤および第２界面活性剤が溶液中でミセルを形成するステップを含むことができる。
【００２９】
本明細書の一実施態様によれば、１種以上の金属イオンまたは前記金属イオンを含む原子団イオンが前記金属ナノ粒子のシェル部を形成することができる。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオン、および第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンが前記金属ナノ粒子のシェル部を形成することができる。
【００３０】
本明細書の一実施態様によれば、前記金属ナノ粒子を形成するステップは、前記金属イオンまたは前記金属イオンを含む原子団イオンが前記ミセル外表面の一部と結合し、前記金属イオンまたは前記金属イオンを含む原子団イオンが還元されて前記ボウル状粒子を形成することであってもよい。
【００３１】
本明細書の一実施態様によれば、前記ハロゲン化物は前記溶媒中でハロゲンイオンを提供し、前記ハロゲンイオンは前記ミセル外表面の一部に結合して、前記ミセル外表面の一部と前記金属イオンまたは前記金属イオンを含む原子団イオンの結合を阻止するものであってもよい。
【００３２】
具体的には、前記ハロゲンイオンは、ミセル外表面の一部に結合して金属層が一部形成されないようにしてボウル状粒子が形成されるようにする役割をすることができる。
【００３３】
本明細書の一実施態様によれば、前記ハロゲン化物は金属ハロゲン化物を意味することができる。より具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記ハロゲン化物はアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を意味することができる。
【００３４】
具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記ハロゲン化物はＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２およびＣａＩ２からなる群より選択される１以上を含むことができる。
【００３５】
本明細書の一実施態様によれば、前記ハロゲン化物の濃度は、前記溶媒に対する前記金属塩の濃度に対して２．５倍以下であってもよい。具体的には、前記ハロゲン化物の濃度は、前記溶媒に対する前記金属塩の濃度に対して０倍超過２．５倍以下であってもよい。
【００３６】
前記ハロゲン化物の濃度が前記範囲である場合に、ボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子が円滑に形成されることができる。
【００３７】
本明細書の一実施態様によれば、前記アミノ酸は金属ナノ粒子が互いに固まらないようにする役割をすることができる。また、前記アミノ酸は、前記金属ナノ粒子の粒径が小さく均一に形成されるようにする役割をすることができる。
【００３８】
本明細書の一実施態様によれば、前記アミノ酸の濃度は、前記溶媒に対する前記金属塩の濃度に対して２．５倍以下であってもよい。具体的には、前記アミノ酸の濃度は、前記溶媒に対する前記金属塩の濃度に対して０倍超過２．５倍以下であってもよい。
【００３９】
前記アミノ酸の濃度が前記範囲である場合に、金属ナノ粒子が固まらないようにし、前記金属ナノ粒子の粒径を小さくする役割をすることができる。具体的には、前記アミノ酸の濃度が前記範囲である場合に、粒子が２以上固まって合成される比率が顕著に減り、金属ナノ粒子の粒径が１０ｎｍ以下に合成される。
【００４０】
本明細書の一実施態様によれば、前記界面活性剤は１種または２種の界面活性剤であってもよい。
【００４１】
具体的には、前記界面活性剤が１種の場合、前記界面活性剤は溶液中でミセルを形成し、前記ミセルの外側面の一部にハロゲン化物によるハロゲンイオンが結合することができる。
【００４２】
本明細書の一実施態様によれば、前記界面活性剤は第１界面活性剤および第２界面活性剤を含み、前記第１界面活性剤が形成するミセルの外側面の形状としてボウル状粒子が形成され、前記第２界面活性剤が形成するミセル領域は空洞（ｃａｖｉｔｙ）が形成されるものである。
【００４３】
本明細書の一実施態様によれば、前記ハロゲン化物は溶液中でハロゲンイオンを提供し、前記ハロゲンイオンは前記第２界面活性剤のように前記ミセル領域を空洞に形成されるようにすることができる。
【００４４】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１界面活性剤が形成するミセルの内部領域は中空で形成され、前記ハロゲンイオンが結合されていない第１界面活性剤が形成するミセルの外側面は金属層が形成されてボウル状ナノ粒子を形成することができる。
【００４５】
本明細書の一実施態様によれば、前記第２界面活性剤が形成するミセル領域は、金属層が形成されずにボウル状粒子の空いた空間となることができる。
【００４６】
本明細書の前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）はシェル部を形成しない空いた空間を意味することができる。具体的には、前記金属ナノ粒子が中空を含む場合、前記空洞は前記シェル部の外面から中空に達する空いた空間であってもよい。
【００４７】
本明細書の前記ボウル状粒子または２以上のボウル状粒子が一部接している形態の金属ナノ粒子は、前記空洞の大きさが前記全体シェル部の３０％以上を占めるものを意味することができる。
【００４８】
また、前記２以上のボウル状粒子が一部接している形態の金属ナノ粒子は、前記空洞が連続して形成され、前記金属ナノ粒子の一部が割れた形態であるものを意味することができる。
【００４９】
また、前記ボウル状粒子は、前記空洞が連続して形成され、ナノ粒子表面の３０％以上がシェル部を形成していないものを意味することができる。
【００５０】
本明細書の一実施態様によれば、前記第２界面活性剤の濃度、チェーン長さ、外側端部の大きさ、または電荷の種類を調節して前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）を形成することができる。
【００５１】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１界面活性剤は溶液でミセルを形成して前記金属イオンまたは金属イオンを含む原子団イオンがシェル部を形成するようにする役割をし、前記第２界面活性剤は前記金属ナノ粒子の空洞を形成するようにする役割をすることができる。
【００５２】
本明細書の一実施態様によれば、前記製造方法は、前記第１界面活性剤が形成するミセル領域に前記金属ナノ粒子のシェル部が形成され、前記第２界面活性剤が形成するミセル領域に前記金属ナノ粒子の空洞が形成されることを含むことができる。
【００５３】
本明細書の一実施態様によれば、前記溶液を形成するステップは、前記第１および第２界面活性剤の濃度を異にして前記空洞の大きさまたは個数を調節するステップを含むことができる。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記第２界面活性剤のモル濃度は前記第１界面活性剤モル濃度の０．０１〜１倍であってもよい。具体的には、前記第２界面活性剤のモル濃度は前記第１界面活性剤モル濃度の１／３０〜１倍であってもよい。
【００５４】
本明細書の一実施態様によれば、前記溶液を形成するステップにおいて、前記第１界面活性剤と前記第２界面活性剤は前記濃度比に応じてミセルを形成することができる。前記第１および第２界面活性剤のモル濃度比を調節して前記金属ナノ粒子の空洞大きさまたは空洞の個数を調節することができる。さらに、前記空洞が連続して形成されるようにしてボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子を製造することもできる。
【００５５】
また、本明細書の一実施態様によれば、前記溶液を形成するステップは、前記第２界面活性剤の外側端部の大きさを調節して前記空洞の大きさを調節するステップを含むことができる。
【００５６】
また、本明細書の一実施態様によれば、前記溶液を形成するステップは、前記第２界面活性剤のチェーン長さを前記第１界面活性剤のチェーン長さとは互いに異なるように調節して前記第２界面活性剤領域に空洞を形成するステップを含むことができる。
【００５７】
本明細書の一実施態様によれば、前記第２界面活性剤のチェーン長さは前記第１界面活性剤のチェーン長さの０．５〜２倍であってもよい。具体的には、前記チェーン長さは炭素の個数によって決定されることができる。
【００５８】
本明細書の一実施態様によれば、前記第２界面活性剤のチェーンの長さを第１界面活性剤のチェーン長さとは互いに異なるようにすることで、前記第２界面活性剤の外側端部に結合される金属塩が前記金属ナノ粒子のシェル部を形成しないようにすることができる。
【００５９】
また、本明細書の一実施態様によれば、前記溶液を形成するステップは、前記第２界面活性剤の電荷を前記第１界面活性剤の電荷とは互いに異なるように調節して空洞を形成するステップを含むことができる。
【００６０】
本明細書の一実施態様によれば、溶媒中でミセルを形成する前記第１および第２界面活性剤の外側端部に前記第１および第２界面活性剤とは逆の電荷の第１金属イオンまたは第１金属イオンを含む原子団イオンが位置することができる。また、前記第１金属イオンの外面には、前記第１金属イオンの電荷とは逆の前記第２金属イオンが位置することができる。
【００６１】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１界面活性剤の外側端部に形成された前記第１金属イオンおよび前記第２金属イオンは前記金属ナノ粒子のシェル部を形成し、前記第２界面活性剤の外側端部に位置する第１金属イオンおよび前記第２金属イオンは前記シェルを形成せず空洞を形成することができる。
【００６２】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合、前記溶液を形成するステップにおいて、前記第１界面活性剤はミセルを形成し、前記ミセルは第１金属イオンまたは第１金属イオンを含む原子団イオンのカチオンで囲まれることができる。さらに、アニオンの第２金属イオンを含む原子団イオンが前記カチオンを囲むことができる。さらに、還元剤を添加して金属ナノ粒子を形成するステップにおいて、前記ミセルを囲むカチオンが第１シェルを形成し、前記カチオンを囲むアニオンが第２シェルを形成することができる。
【００６３】
また、本明細書の一実施態様によれば、前記第１界面活性剤がカチオン性界面活性剤である場合、前記溶液を形成するステップにおいて、前記第１界面活性剤はミセルを形成し、前記ミセルは第１金属イオンを含む原子団イオンのアニオンで囲まれることができる。さらに、カチオンである第２金属イオンまたは第２金属イオンを含む原子団イオンが前記アニオンを囲むことができる。さらに、還元剤を添加して金属ナノ粒子を形成するステップにおいて、前記ミセルを囲むアニオンが第１シェルを形成し、前記アニオンを囲むカチオンが第２シェルを形成することができる。
【００６４】
本明細書の一実施態様によれば、前記金属ナノ粒子を形成するステップは、前記ミセルを形成する第１および第２界面活性剤領域を中空に形成するステップを含むことができる。
【００６５】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１界面活性剤および前記第２界面活性剤はいずれもカチオン性界面活性剤であってもよい。
【００６６】
または、本明細書の一実施態様によれば、前記第１界面活性剤および前記第２界面活性剤はいずれもアニオン性界面活性剤であってもよい。
【００６７】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１および第２界面活性剤が同じ電荷を有する場合、第２界面活性剤のチェーン長さを前記第１界面活性剤のチェーン長さとは互いに異なるようにしてミセルを形成することができる。
【００６８】
具体的には、第２界面活性剤のチェーン長さの差により、第２界面活性剤の外側端部に位置する第１および第２金属イオンは前記第１界面活性剤の外側端部に位置する第１および第２金属イオンと隣接しなくなってシェル部を形成しなくなる。
本明細書の一実施態様によれば、前記第１界面活性剤の濃度は、溶媒に対する臨界ミセル濃度の１倍以上５倍以下であってもよい。
【００６９】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンは前記第１界面活性剤の外側端部の電荷とは逆の電荷を有し、前記第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンは前記第１界面活性剤の外側端部の電荷と同じ電荷を有することができる。
【００７０】
したがって、溶液でミセルを形成する前記第１界面活性剤の外側端部に前記第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンが位置して前記ミセルの外面を囲む形態となることができる。さらに、前記第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンが、前記第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンの外面を囲む形態となることができる。前記第１金属塩および前記第２金属塩は還元剤によって各々第１金属および第２金属を含むシェル部を形成することができる。
【００７１】
本明細書において、前記界面活性剤の外側端部はミセルを形成する前記第１または第２界面活性剤のミセル外側部を意味することができる。本明細書の前記界面活性剤の外側端部は界面活性剤の頭部を意味することができる。また、本明細書の前記外側端部は前記界面活性剤の電荷を決定することができる。
【００７２】
また、本明細書の界面活性剤は外側端部の種類に応じてイオン性または非イオン性に分類され、前記イオン性は陽性、陰性、両性イオン性（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ）または両性（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ）であってもよい。前記両性イオン性界面活性剤は陽性および陰性の電荷をいずれも含有する。本明細書の界面活性剤の陽性および陰性の電荷がｐＨに依存的であれば、両性界面活性剤であってもよく、これは一定ｐＨの範囲で両性イオン性であってもよい。具体的には、本明細書におけるアニオン性界面活性剤は界面活性剤の外側端部が陰電荷を帯びることを意味し、カチオン性界面活性剤は界面活性剤の外側端部が陽電荷を帯びることを意味することができる。
【００７３】
本明細書の一実施態様によれば、前記界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、および両性イオン性界面活性剤からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
【００７４】
図３および図４には本明細書の製造方法によって形成される前記金属ナノ粒子の断面の例を示す。図３および図４において、第１界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤を用い、第２界面活性剤としては非イオン性界面活性剤を用いて、前記金属ナノ粒子を製造したものを例示した。
【００７５】
具体的には、図３は２個のボウル状粒子が接している金属ナノ粒子に関するものである。すなわち、第２界面活性剤が連続して分布する領域にはシェル部が形成されず、ボウル状粒子が接する部分は第２界面活性剤が非常に少ない量で分布して、シェル部が完全に形成されないようにしてボウル状粒子が接する形態となるようにする。
【００７６】
また、図４は１個のボウル状粒子からなる金属ナノ粒子に関するものである。すなわち、第２界面活性剤が連続して分布する領域にシェル部が形成されずボウル状の金属ナノ粒子が形成されるようにする。
【００７７】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１界面活性剤はアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤であり、前記第２界面活性剤は非イオン性界面活性剤であってもよい。
【００７８】
本明細書の一実施態様によれば、前記第２界面活性剤が非イオン性界面活性剤である場合、第２界面活性剤の外側端部には金属イオンが位置しないため、前記金属ナノ粒子の空洞を形成できるようになる。よって、前記第２界面活性剤が非イオン性である場合、チェーン長さが第１界面活性剤と同一または異なる場合にも前記金属ナノ粒子の空洞を形成することができる。
【００７９】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１界面活性剤はアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤であり、前記第２界面活性剤は両性イオン性界面活性剤であってもよい。
【００８０】
本明細書の一実施態様によれば、前記第２界面活性剤が両性イオン性界面活性剤である場合、第２界面活性剤の外側端部には金属イオンが位置しないため、前記金属ナノ粒子の空洞を形成できるようになる。よって、前記第２界面活性剤が両性イオン性である場合、チェーン長さが第１界面活性剤と同一または異なる場合にも前記金属ナノ粒子の空洞を形成することができる。
【００８１】
本明細書の前記アニオン性界面活性剤は、アンモニウムラウリルスルフェート、ナトリウム１−ヘプタンスルホネート、ナトリウムヘキサンスルホネート、ナトリウムドデシルスルフェート、トリエタノールアンモニウムドデシルベンゼンスルフェート、カリウムラウレート、トリエタノールアミンステアレート、リチウムドデシルスルフェート、ナトリウムラウリルスルフェート、アルキルポリオキシエチレンスルフェート、アルギン酸ナトリウム、ジオクチルナトリウムスルホサクシネート、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸およびその塩、グリセリルエステル、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、胆汁酸およびその塩、コール酸、デオキシコール酸、グリココール酸、タウロコール酸、グリコデオキシコール酸、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルホスホネート、ステアリン酸およびその塩、カルシウムステアレート、ホスフェート、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ジオクチルスルホサクシネート、ナトリウムスルホコハク酸のジアルキルエステル、リン脂質およびカルシウムカルボキシメチルセルロースからなる群より選択されたものであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。
【００８２】
本明細書の前記カチオン性界面活性剤は、４級（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ）アンモニウム化合物、塩化ベンザルコニウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、キトサン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アシルカルニチンヒドロクロリド、アルキルピリジニウムハライド、セチルピリジニウムクロリド、カチオン性脂質、ポリメチルメタクリレートトリメチルアンモニウムブロミド、スルホニウム化合物、ポリビニルピロリドン−２−ジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルスルフェート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ホスホニウム化合物、ベンジル−ジ（２−クロロエチル）エチルアンモニウムブロミド、ココナツトリメチルアンモニウムクロリド、ココナツトリメチルアンモニウムブロミド、ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、デシルトリエチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、（Ｃ１２−Ｃ１５）ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、（Ｃ１２−Ｃ１５）ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、ラウリルジメチル（エテノキシ）４アンモニウムクロリド、ラウリルジメチル（エテノキシ）４アンモニウムブロミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１２−Ｃ１８）ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ１４−Ｃ１８）ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムハライドアルキル−トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル−ジメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、エトキシル化アルキルアミドアルキルジアルキルアンモニウム塩、エトキシル化トリアルキルアンモニウム塩、ジアルキルベンゼンジアルキルアンモニウムクロリド、Ｎ−ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、Ｎ−アルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１２トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１５トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物、トリセチルメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ＰＯＬＹＱＵＡＴ  １０、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、コリンエステル、塩化ベンザルコニウム、塩化ステアラルコニウム、セチルピリジニウムブロミド、セチルピリジニウムクロリド、四級化（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ）ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ＭＩＲＡＰＯＬ（ポリクオタニウム−２）、Ａｌｋａｑｕａｔ（アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｒｈｏｄｉａによって製造）、アルキルピリジニウム塩、アミン、アミン塩、イミドアゾリニウム塩、プロトン化四級アクリルアミド、メチル化四級ポリマー、カチオン性グアーガム、塩化ベンザルコニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエタノールアミンおよびポロキサミンからなる群より選択されたものであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。
【００８３】
本明細書の前記非イオン性界面活性剤は、ＳＰＡＮ  ６０、ポリオキシエチレン脂肪（ｆａｔｔｙ）アルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ソルビタンエステル、グリセリルエステル、グリセロールモノステアレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールエステル、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、アリールアルキルポリエーテルアルコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポロキサマー、ポロキサミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、非結晶性セルロース、多糖類、デンプン、デンプン誘導体、ヒドロキシエチルデンプン、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミンステアレート、アミンオキシド、デキストラン、グリセロール、アカシアガム、コレステロール、トラガカント、およびポリビニルピロリドンからなる群より選択されたものであってもよい。
【００８４】
本明細書の前記両性イオン性界面活性剤は、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ベタイン、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミドプロピルベタイン、ココアンホカルボキシグリシネート、サルコシネートアミノプロピオネート、アミノグリシネート、イミダゾリニウムベタイン、両性イミダゾリン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ−１−プロパンスルホネート、３−コールアミド−１−プロピルジメチルアンモニオ−１−プロパンスルホネート、ドデシルホスフォコリンおよびスルホ−ベタインからなる群より選択されたものであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。
【００８５】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１界面活性剤の濃度は溶媒に対する臨界ミセル濃度の１倍以上５倍以下であってもよい。具体的には、前記第１界面活性剤の濃度は溶媒に対する臨界ミセル濃度の２倍であってもよい。
【００８６】
本明細書において、前記臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｍｉｃｅｌｌｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＣＭＣ）は、界面活性剤が溶液中で分子またはイオンの集団（ミセル）を形成する濃度の下限を意味する。
【００８７】
界面活性剤の最も重要な特性は、界面活性剤が界面、例えば、空気−液体界面、空気−固体界面および液体−固体界面上で吸着する傾向を有することである。界面活性剤が凝集した形態で存在しないという意味で遊離（ｆｒｅｅ）している場合、それらはモノマーまたはユニマー（ｕｎｉｍｅｒ）と呼ばれ、ユニマー濃度を増加させれば、それらは凝集して小さい凝集体の実体（ｅｎｔｉｔｙ）、すなわち、ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）を形成する。このような濃度を臨界ミセル濃度（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｍｉｃｅｌｌ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）とすることができる。
【００８８】
前記第１界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の１倍未満であれば、第１金属塩に吸着される第１界面活性剤の濃度が相対的に少なくなる。それにより、形成されるコア粒子の量も全体的に少なくなる。一方、第１界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の５倍を超過すれば、第１界面活性剤の濃度が相対的に多くなって、中空コアを形成する金属ナノ粒子と中空コアを形成しない金属粒子が混ざって凝集しうる。よって、前記第１界面活性剤の濃度が溶媒に対する臨界ミセル濃度の１倍以上５倍以下である場合に、前記金属ナノ粒子の形成が円滑になされる。
【００８９】
本明細書の一実施態様によれば、ミセルを形成する前記第１界面活性剤および／またはミセルを囲む第１および第２金属塩を調節して前記金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。
【００９０】
本明細書の一実施態様によれば、ミセルを形成する前記第１界面活性剤のチェーン長さによって金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。具体的には、第１界面活性剤のチェーン長さが短ければ、ミセルの大きさが小さくなり、それによって金属ナノ粒子の大きさが小さくなる。
【００９１】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１界面活性剤のチェーンの炭素数は１５個以下であってもよい。具体的には、前記チェーンの炭素数は８個以上１５個以下であってもよい。または、前記チェーンの炭素数は１０個以上１２個以下であってもよい。
【００９２】
本明細書の一実施態様によれば、ミセルを形成する第１界面活性剤の対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｉｏｎ）の種類を調節して前記金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。具体的には、第１界面活性剤の対イオンの大きさが大きいほど、第１界面活性剤の外側端部の頭部との結合力が弱くなってミセルの大きさが大きくなり、それによって前記金属ナノ粒子の大きさが大きくなる。
【００９３】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合、前記第１界面活性剤は対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｉｏｎ）としてＮＨ４＋、Ｋ＋、Ｎａ＋またはＬｉ＋を含むものであってもよい。
【００９４】
具体的には、前記第１界面活性剤の対イオンがＮＨ４＋である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＫ＋である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＮａ＋である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＬｉ＋である場合の順に金属ナノ粒子の大きさが小さくなる。
【００９５】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１界面活性剤がカチオン性界面活性剤である場合、前記第１界面活性剤は対イオンとしてＩ−、Ｂｒ−またはＣｌ−を含むものであってもよい。
【００９６】
具体的には、前記第１界面活性剤の対イオンがＩ−である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＢｒ−である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＣｌ−である場合の順に金属ナノ粒子の大きさが小さくなる。
【００９７】
本明細書の一実施態様によれば、ミセルを形成する前記第１界面活性剤の外側端部の頭部の大きさを調節して前記金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。さらに、ミセルの外面に形成された第１界面活性剤の頭部の大きさを大きくする場合、第１界面活性剤の頭部間の反発力が大きくなって、ミセルが大きくなり、それによって前記金属ナノ粒子の大きさが大きくなる。
【００９８】
本明細書の一実施態様によれば、前記金属ナノ粒子の大きさは前記で記述された要素が複合的に作用して決定されることができる。
【００９９】
本明細書の一実施態様によれば、前記金属塩は溶液上でイオン化して金属イオンを提供できるものであれば特に限定されない。前記金属塩は、溶液状態でイオン化して金属イオンを含むカチオンまたは金属イオンを含む原子団イオンのアニオンを提供することができる。
【０１００】
本明細書の一実施態様による金属ナノ粒子の製造方法によれば、還元電位差を利用しないため、シェルを形成する１種または２種以上の金属イオン間の還元電位を考慮しないという長所がある。
【０１０１】
本明細書の前記製造方法は、金属イオン間の電荷（ｃｈａｒｇｅ）を利用するため、従来の還元電位差を利用した金属ナノ粒子の製造方法に比べて単純である。よって、本明細書の前記金属ナノ粒子の製造方法は、大量生産が容易であり、安価で金属ナノ粒子を製造することができる。さらに、還元電位差を利用しないため、従来の金属ナノ粒子の製造方法に比べて用いる金属塩の制約が減って様々な金属塩を使用できるという長所がある。
【０１０２】
本明細書の一実施態様によれば、前記金属塩の濃度は、前記溶媒に対して０．１ｍＭ以上０．５ｍＭ以下であってもよい。
【０１０３】
前記金属塩の濃度が前記範囲である場合に、ボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子が円滑に形成されることができる。前記範囲を外れる場合には、ボウル状粒子を１以上含む均一な大きさの金属ナノ粒子の合成が円滑に行われず、粒子が互いに固まって不定形の大きい粒子が形成されるという問題がある。
【０１０４】
本明細書の一実施態様によれば、前記金属塩は互いに異なる金属イオンまたは前記金属イオンを含む原子団イオンを提供する２種以上の金属塩であってもよい。具体的には、前記溶液は２種の金属塩を含むことができ、前記溶液に含まれる第１金属塩と第２金属塩は互いに異なってもよい。より具体的には、前記第１金属塩は金属イオンを含むカチオンを提供し、前記第２金属塩は金属イオンを含む原子団イオンのアニオンを提供することができる。具体的には、前記第１金属塩はＮｉ２＋のカチオンを提供し、前記第２金属塩はＰｔＣｌ４２−のアニオンを提供することができる。
【０１０５】
本明細書の一実施態様によれば、前記金属塩は、各々、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群より選択されたものを含む塩であってもよい。
【０１０６】
本明細書の一実施態様によれば、前記金属塩は、各々、金属の硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ）、ハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ）であってもよい。
【０１０７】
本明細書の一実施態様によれば、具体的には、前記１種または２種以上の金属塩は互いに異なり、各々独立して、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群より選択された金属の塩であってもよい。
【０１０８】
具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記金属塩は少なくとも白金（Ｐｔ）の塩を含むことができる。また、本明細書の一実施態様によれば、前記金属塩は、白金（Ｐｔ）の塩、ニッケル（Ｎｉ）の塩およびコバルト（Ｃｏ）の塩からなる群より選択される１以上を含むことができる。
【０１０９】
本明細書の一実施態様によれば、前記溶液を形成するステップにおける前記第１金属塩と前記第２金属塩のモル比は１：５〜１０：１であってもよい。具体的には、前記第１金属塩と前記第２金属塩のモル比は２：１〜５：１であってもよい。
【０１１０】
前記第１金属塩のモル数が前記第２金属塩のモル数より少なければ、第１金属イオンが中空を含む第１シェルを形成し難い。また、第１金属塩のモル数が第２金属塩のモル数より１０倍を超過すれば、第２金属イオンが第１シェルを囲む第２シェルを形成し難い。よって、前記範囲内で第１および第２金属イオンが円滑に前記金属ナノ粒子のシェル部を形成することができる。
【０１１１】
本明細書の一実施態様によれば、前記溶液を形成するステップは、安定化剤をさらに添加するステップをさらに含むことができる。
【０１１２】
安定化剤としては、例えば、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、クエン酸二ナトリウムおよびクエン酸三ナトリウムからなる群より選択された１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。
【０１１３】
本明細書の一実施態様によれば、前記金属ナノ粒子を形成するステップは、前記還元剤と共に非イオン性界面活性剤をさらに添加することを含むことができる。
【０１１４】
前記非イオン性界面活性剤はシェルの表面に吸着され、溶液内で形成された金属ナノ粒子が均一に分散されるようにする役割をする。よって、金属粒子が固まったり凝集して沈殿するのを防止し、金属ナノ粒子が均一な大きさに形成されるようにする。前記非イオン性界面活性剤の具体的な例示は前述した非イオン性界面活性剤の例示と同様である。
【０１１５】
本明細書の一実施態様によれば、前記溶媒は水を含む溶媒であってもよい。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記溶媒は第１金属塩および第２金属塩を溶解させるものであり、水または水と炭素数１〜６のアルコールの混合物であってもよく、より具体的には水であってもよい。本明細書による前記製造方法は、溶媒として有機溶媒を用いないため、製造工程中で有機溶媒を処理する後処理工程が必要でなく、よって、費用の節減効果および環境汚染の防止効果がある。
【０１１６】
本明細書の一実施態様によれば、前記製造方法は常温で行われることができる。具体的には、４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１２℃以上２８℃以下で行うことができる。
【０１１７】
本明細書の一実現例において、前記溶液を形成するステップは常温、具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１２℃以上２８℃以下で行うことができる。溶媒として有機溶媒を用いれば、１００℃を超過する高温で製造しなければならないという問題がある。本出願は常温で製造することができるため、製造方法が単純で工程上の利点があり、費用の節減効果が大きい。
【０１１８】
本明細書の一実施態様によれば、前記溶液に還元剤および／または非イオン性界面活性剤を添加する空洞を含む金属ナノ粒子を形成するステップも常温、具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１２℃以上２８℃以下で行うことができる。本明細書の前記製造方法は常温で製造することができるため、製造方法が単純で工程上の利点があり、費用の節減効果が大きい。
【０１１９】
本明細書の一実施態様によれば、前記還元剤の標準還元電位は−０．２３Ｖ以下であってもよい。
【０１２０】
前記還元剤は標準還元電位が−０．２３Ｖ以下、具体的には−４Ｖ以上−０．２３Ｖ以下の強い還元剤であり、且つ、溶解された金属イオンを還元させて金属粒子として析出できる還元力を有するものであれば特に限定されない。具体的には、前記還元剤はＮａＢＨ４、ＮＨ２ＮＨ２、ＬｉＡｌＨ４およびＬｉＢＥｔ３Ｈからなる群より選択された少なくともいずれか１つであってもよい。
【０１２１】
弱い還元剤を用いる場合、反応速度が遅く、溶液の後続的な加熱が必要であるなど、連続工程化し難いので大量生産に問題があり、特に、弱い還元剤の一種であるエチレングリコールを用いる場合、高い粘度による流れ速度の低下により連続工程での生産性が低いという問題点がある。よって、本明細書の前記還元剤を用いる場合には前記問題点を克服することができる。
【０１２２】
本明細書の一実施態様によれば、前記製造方法は、前記金属ナノ粒子を形成するステップ後、または中空内部の界面活性剤を除去するステップ後に前記金属ナノ粒子に酸を加えてカチオン性金属を除去するステップをさらに含むことができる。このステップにおいて金属ナノ粒子に酸を加えれば、３ｄバンド（ｂａｎｄ）金属が溶出される。前記カチオン性金属は、具体的にはルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群より選択されたものであってもよい。
【０１２３】
本明細書の一実施態様によれば、前記酸は特に限定されず、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸および臭化水素酸からなる群より選択されたものを用いることができる。
【０１２４】
本明細書の一実施態様によれば、前記ボウル状粒子の粒径は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよく、具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記ボウル状粒子の粒径は１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であってもよい。より具体的には、前記ボウル状粒子の粒径は３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。
【０１２５】
金属ナノ粒子の粒径が２０ｎｍ以下の場合に、ナノ粒子を色々な分野で利用できるという長所がある。また、金属ナノ粒子の粒径が１０ｎｍ以下の場合に、粒子の表面積がより広くなるため、色々な分野で利用できる応用可能性がより大きくなるという長所がある。例えば、前記粒径範囲で形成された中空金属ナノ粒子が触媒として用いられれば、その効率が顕著に上昇する。
【０１２６】
本明細書の一実施態様によれば、前記金属ナノ粒子の粒径は、金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲内であってもよい。具体的には、前記金属ナノ粒子の粒径は、金属ナノ粒子の平均粒径の９０％〜１１０％の範囲内であってもよい。前記範囲を外れる場合には、金属ナノ粒子の大きさが全体的に不均一になるため、金属ナノ粒子によって要求される特有の物性値を確保し難い。例えば、金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％範囲を外れる金属ナノ粒子が触媒として用いられる場合には、触媒の活性が多少不十分になる。
【０１２７】
本明細書の前記ボウル状粒子の粒径とは、前記ボウル状粒子の一末端領域から他の一領域までの直線上の最長距離を意味することができる。または、前記ボウル状粒子の粒径とは、前記ボウル状粒子を含む仮想の球の粒径を意味することができる。
【０１２８】
本明細書の一実施態様による金属ナノ粒子の製造方法によれば、前記ボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子を１以上製造することができる。
【０１２９】
また、本明細書の一実施態様による金属ナノ粒子の製造方法によれば、高収率で前記ボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子を製造することができる。
【０１３０】
具体的には、本明細書の一実施態様による製造方法によれば、前記ボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子は７０％以上の収率で製造されることができる。より具体的には、本明細書の一実施態様による製造方法によれば、前記ボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子は８０％以上の収率で製造されることができる。
【０１３１】
本明細書の一実施態様によれば、前記ボウル状粒子の厚さは０ｎｍ超過５ｎｍ以下であってもよい。具体的には、前記ボウル状粒子の厚さは０ｎｍ超過３ｎｍ以下であってもよい。
【０１３２】
本明細書において、前記ボウル状粒子の厚さとは、ボウル状粒子をなす金属層の厚さを意味することができる。
【０１３３】
本明細書の一実施態様によれば、前記金属ナノ粒子は互いに異なる２以上の金属を含むことができる。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記金属ナノ粒子は互いに異なる２種または３種の金属を含むことができる。具体的には、前記金属ナノ粒子は前記金属塩に含まれた金属イオンが還元された金属を含むことができる。
【０１３４】
本明細書の前記ナノ粒子は一般的にナノ粒子が用いられる分野で従来のナノ粒子の代わりに用いられることができる。本明細書の前記金属ナノ粒子は、従来のナノ粒子に比べて、大きさが非常に小さく、比表面積がより広いため、従来のナノ粒子に比べて優れた活性を示すことができる。具体的には、本明細書の前記金属ナノ粒子は触媒、ドラッグ・デリバリー（ｄｒｕｇ  ｄｅｌｉｖｅｒｙ）、ガスセンサなどの様々な分野に用いられることができる。前記ナノ粒子は、触媒として化粧品、殺虫剤、動物栄養剤または食品補充剤において活性物質製剤として用いられることもでき、電子製品、光学用品または重合体において顔料として用いられることもできる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。但し、本明細書による実施例は色々な他の形態に変形されてもよく、本明細書の範囲が下記で記述する実施例に限定されるものではない。本明細書の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１３６】
［実施例１］
第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ３）２、第２金属塩としてＫ２ＰｔＣｌ４、第１界面活性剤としてナトリウムヘキサンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｅｘａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、第２界面活性剤としてアンモニウムラウリルスルフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｌａｕｒｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ：ＡＬＳ）、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ）、アミノ酸としてグリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）およびＮａＢｒを蒸留水に添加して溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｋ２ＰｔＣｌ４とＮｉ（ＮＯ３）２のモル比は１：３であり、ＡＬＳのモル濃度はナトリウムヘキサンスルホネートのモル濃度の２／３倍であった。また、グリシンの濃度はＫ２ＰｔＣｌ４濃度の約２．５倍であり、ＮａＢｒの濃度はＫ２ＰｔＣｌ４濃度の約２０倍であった。
【０１３７】
次に、還元剤としてＮａＢＨ４を添加して一日間反応させた。
【０１３８】
その後、１４，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って、本願明細書の金属ナノ粒子を製造した。前記金属ナノ粒子の製造過程は１４℃の雰囲気下で実施された。
【０１３９】
前記実施例１により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを図５に示す。
【０１４０】
前記実施例１による金属ナノ粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。また、ボウル状粒子を含む金属ナノ粒子の比率は約８０％以上であった。
【０１４１】
［比較例１］
グリシンおよびＮａＢｒを含まない溶液を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法によって金属ナノ粒子を製造した。
【０１４２】
前記比較例１により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを図６に示す。図６によれば、円内に表示されたように粒子同士が互いに固まって巨大化された粒子が多く形成されたことが分かる。
【０１４３】
前記比較例１による金属ナノ粒子の平均粒径は１２ｎｍであり、ボウル状粒子を含む金属ナノ粒子の比率は約３０％であった。
【０１４４】
［比較例２］
ＮａＢｒを含まない溶液を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法によって金属ナノ粒子を製造した。
【０１４５】
前記比較例２により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを図７に示す。
【０１４６】
前記比較例２による金属ナノ粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。但し、ボウル状粒子を含む金属ナノ粒子の比率は約５５％であった。
【０１４７】
前記実施例および比較例による金属ナノ粒子によれば、アミノ酸のグリシンを含む溶液を用いて金属ナノ粒子を形成する場合、金属ナノ粒子の粒径が小さくなって表面積のより大きい金属ナノ粒子が形成されることが分かる。また、ハロゲン化物のＮａＢｒを含む溶液を用いて金属ナノ粒子を形成する場合、ボウル状ナノ粒子の収率が大幅に増加することが分かる。よって、アミノ酸およびハロゲン化物を同時に含む溶液を用いた実施例による金属ナノ粒子は、粒径が小さいボウル状粒子を含む金属ナノ粒子を高収率で製造できるという長所がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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