(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアニオンおよび下記式（２）で表されるアニオンの少なくとも１種と、
下記式（３）で表されるカチオン、下記式（４）で表されるカチオン、下記式（５）で表されるカチオン、下記式（７）で表されるカチオン、および、下記式（８）で表されるカチオンから選択される少なくとも１種のカチオンと
を含む、イオン液体を含む、レドックスフロー二次電池用電解液；
式（１）
【化１】
0006371157.tif 000022
式（１）中、ｎは、２、４または６を表す；
式（２）
【化２】
0006371157.tif 000023
式（２）中、ｍは、２、４、６または８を表す。
式（３）
【化３】
0006371157.tif 000024
式（３）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す、但し、ＸとＹは同一の基ではない；
式（４）
【化４】
0006371157.tif 000025
式（４）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す、Ｍｅはメチル基を表す、但し、ＸとＹは同一の基ではない；
式（５）
【化５】
0006371157.tif 000026
式（５）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す、但し、ＸとＹは同一の基ではない；
式（７）
【化６】
0006371157.tif 000027
式（７）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す、但し、ＸとＹは同一の基ではない；
式（８）
【化７】
0006371157.tif 000028
式（８）中、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す、但し、ＸとＹは同一の基ではない。
【請求項２】
前記式（３）で表されるカチオン、前記式（４）で表されるカチオン、前記式（５）で表されるカチオン、前記式（７）で表されるカチオン、および、前記式（８）で表されるカチオンにおいて、Ｘがメチル基またはエチル基あり、Ｙが炭素数３〜６の直鎖のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す、請求項１に記載のレドックスフロー二次電池用電解液。
【請求項３】
式（３）で表されるカチオンが、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオン、および、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−メチル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオンから選択され、
式（４）で表されるカチオンが、３−プロピル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、および、１−（２−メトキシエトキシ）−メチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオンから選択され、
式（５）で表されるカチオンが、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、および、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−メチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオンから選択され、
式（７）で表されるカチオンが、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、および、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−メチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオンから選択され、
式（８）で表されるカチオンが、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(メトキシメチル)アンモニウムカチオン、および、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエトキシ）メチルアンモニウムカチオンから選択される、請求項１に記載のレドックスフロー二次電池用電解液。
【請求項４】
アニオンが、式（１）で表されるアニオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレドックスフロー二次電池用電解液。
【請求項５】
さらに、有機溶媒を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレドックスフロー二次電池用電解液。
【請求項６】
実質的に、溶媒を含まない、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレドックスフロー二次電池用電解液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレドックスフロー二次電池用電解液を、正極および負極の少なくとも一方に含む、レドックスフロー二次電池。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレドックスフロー二次電池用電解液を、正極および負極の両方に含む、レドックスフロー二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体に関する。特に、レドックスフロー二次電池の活物質として有益なイオン液体に関する。また、本発明は、上記イオン液体を用いたレドックスフロー二次電池用電解液およびレドックスフロー二次電池に関する。さらに、本発明は、イオン液体の製造等に有益な新規塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー二次電池としては、バナジウムイオンの酸化還元反応を利用したものが実用化されている。しかしながら、バナジウムは、資源偏在によるリスクが高い。そのため、バナジウムの代替物質として、レドックスフロー二次電池に有機活物質を用いることが検討されている。図１は、アントラキノンジスルホン酸（ＡＱＤＳ）の酸化還元反応を利用したレドックスフロー二次電池の一例を示す概念図である。ＡＱＤＳの酸化還元反応を利用したレドックスフロー二次電池では、ＡＱＤＳの反応電子数が２電子であり、分子量に対して少ないという問題がある。また、水を溶媒として用いているので、原理的に１．５Ｖ以上の電圧とすることができない。さらに、正極では、臭化水素との酸化還元反応を利用しているので、劇物の臭素が多量に必要であるという問題もある。
【０００３】
一方、本願出願人らは、これまでにも、レドックスフロー二次電池用のイオン液体を開示している（特許文献１および特許文献２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０７００３５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４４４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、酸化還元反応に関与する反応電子数が多い、有機活物質を含むイオン液体を提供することを目的とする。さらに、上記イオン液体を用いたレドックスフロー二次電池用電解液およびレドックスフロー二次電池を提供することを目的とする。また、上記イオン液体に好適に用いられる新規塩を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題のもと、本発明者らが検討を行った結果、所定のアニオンとカチオンを含むイオン液体を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、発明を完成するに至った。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、下記手段＜２＞〜＜１２＞により、上記課題は解決された。
＜１＞下記式（１）で表されるアニオンおよび下記式（２）で表されるアニオンの少なくとも１種と、カチオンを含む、イオン液体；
式（１）
【化１】
0006371157.tif 000002
式（１）中、ｎは、２、４または６を表す；
式（２）
【化２】
0006371157.tif 000003
式（２）中、ｍは、２、４、６または８を表す。
＜２＞カチオンが、アミノ基を有する、＜１＞に記載のイオン液体。
＜３＞カチオンが、イミダゾリウム骨格を有するカチオン、ピペリジニウム骨格を有するカチオン、ピリジニウム骨格を有するカチオン、ピロリジニウム骨格を有するカチオン、アンモニウム骨格を有するカチオン、ピラゾリウム骨格を有するカチオン、およびグアニジニウム骨格を有するカチオンからなる群から選択される、＜１＞に記載のイオン液体。
＜４＞アニオンが、式（１）で表されるアニオンである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のイオン液体。
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のイオン液体を含む、レドックスフロー二次電池用電解液。
＜６＞さらに、有機溶媒を含む、＜５＞に記載のレドックスフロー二次電池用電解液。
＜７＞実質的に、溶媒を含まない、＜５＞に記載のレドックスフロー二次電池用電解液。
＜８＞＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載のレドックスフロー二次電池用電解液を、正極および負極の少なくとも一方に含む、レドックスフロー二次電池。
＜９＞＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載のレドックスフロー二次電池用電解液を、正極および負極の両方に含む、レドックスフロー二次電池。
＜１０＞下記式（１）で表されるアニオンおよび下記式（２）で表されるアニオンの少なくとも１種と、
下記式（３）で表されるカチオン、下記式（４）で表されるカチオン、下記式（５）で表されるカチオン、下記式（６）で表されるカチオン、下記式（７）で表されるカチオン、および、下記式（８）で表されるカチオンから選択される少なくとも１種とからなる塩；
式（１）
【化３】
0006371157.tif 000004
式（１）中、ｎは、２、４または６を表す；
式（２）
【化４】
0006371157.tif 000005
式（２）中、ｍは、２、４、６または８を表す；
式（３）
【化５】
0006371157.tif 000006
式（３）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す；
式（４）
【化６】
0006371157.tif 000007
式（４）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す、Ｍｅはメチル基を表す；
式（５）
【化７】
0006371157.tif 000008
式（５）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す；
式（６）
【化８】
0006371157.tif 000009
式（６）中、Ｘは、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す；
式（７）
【化９】
0006371157.tif 000010
式（７）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す；
式（８）
【化１０】
0006371157.tif 000011
式（８）中、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す。
＜１１＞式（３）で表されるカチオンが、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオン、および、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−メチル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオンから選択され、
式（４）で表されるカチオンが、３−プロピル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、および、１−（２−メトキシエトキシ）−メチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオンから選択され、
式（５）で表されるカチオンが、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、および、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−メチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオンから選択され、
式（６）で表されるカチオンが、１−プロピルピリジニウムカチオン、１−ヘキシルピリジニウムカチオン、１−メトキシメチルピリジニウムカチオン、および、１−（２−メトキシエトキシ）−メチルピリジニウムカチオンから選択され、
式（７）で表されるカチオンが、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、および、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−メチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオンから選択され、
式（８）で表されるカチオンが、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(メトキシメチル)アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエトキシ）メチルアンモニウムカチオン、および、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラブチルアンモニウムカチオンから選択される、＜１０＞に記載の塩。
＜１２＞アニオンが、式（１）で表され、アニオンが、式（７）または式（８）で表される、＜１０＞または＜１１＞に記載の塩。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、酸化還元反応に関与する反応電子数が多い有機活物質を含むイオン液体を提供することが可能になった。具体的には、ＡＱＤＳと同程度またはそれ以下の分子量であって、多段階の酸化還元反応が可能な有機活物質を含むイオン液体を提供可能になった。さらに、本発明のイオン液体は、多段階の酸化還元反応を行うことができるため、正極と負極に同じ材料を使用することも可能になった。結果として、従来のように、臭化水素を用いなくても、レドックスフロー二次電池を形成可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】アントラキノンジスルホン酸（ＡＱＤＳ）の酸化還元反応を利用したレドックスフロー二次電池の一例を示す概略図である。
【図２】本願実施例１で得られた電解液のサイクリックボルタメトリーの結果を示す図である。
【図３】本願実施例１で得られた電解液のサイクル曲線の結果を示す図である。
【図４】本願実施例２で得られた電解液のサイクリックボルタメトリーの結果を示す図である。
【図５】本願実施例２で得られた電解液のサイクル曲線の結果を示す図である。
【図６】本願実施例３で得られた電解液のサイクリックボルタメトリーの結果を示す図である。
【図７】本願実施例４で得られた電解液のサイクリックボルタメトリーの結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明願細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。
【００１０】
＜イオン液体＞
本発明のイオン液体は、式（１）で表されるアニオンおよび式（２）で表されるアニオンの少なくとも１種と、カチオンを含むことを特徴とする。
式（１）
【化１１】
0006371157.tif 000012
式（１）中、ｎは、２、４または６を表す；
式（２）
【化１２】
0006371157.tif 000013
式（２）中、ｍは、２、４、６または８を表す。
【００１１】
ここで、式（１）のｎは、アニオンの価数を示しており、例えば、ｎ＝４のときは、４価のアニオンであることを示している。４価のアニオンは、通常、後述するスキーム１の（ｂ）に記載のアニオンである。本発明のイオン液体においては、式（１）で表されるアニオンは、ｎが２の場合と、４の場合と、６の場合が混在していてもよい。式（２）についても、同様である。
【００１２】
上記アニオンを用いることにより、本発明のイオン液体は、４電子以上の多段階で酸化還元反応を行うことが可能になる。この結果、正極および負極の両方の活物質として、本発明のイオン液体を用いることが可能になる。
より具体的には、本発明のイオン液体は、例えば、下記スキーム１に示す酸化還元反応を行う。
スキーム１
【化１３】
0006371157.tif 000014
【００１３】
上記スキーム１のイオン液体において、（ａ）の状態は、カチオンと、６価のアニオン（ａ）が存在している。６価のアニオン（ａ）は、６モルのカチオンと中和している。
ここで、（ａ）の状態において、アニオンが２つの電子を放出すると、上記スキーム１の（ｂ）の状態となる。この状態では、アニオンは、４価のアニオンとなる。４価のアニオン（ｂ）１モルは、４モルのカチオンと中和している。
さらに、（ｂ）の状態において、アニオンが４つの電子を放出すると、上記スキーム１の（ｃ）の状態となる。
従って、本発明のイオン液体において、式（１）においてｎが０の化合物、すなわち、上記スキーム１の（ｃ）の状態の化合物も含まれうる。
【００１４】
本発明のアニオンは式（１）で表されるアニオンであることが好ましい。
【００１５】
本発明のイオン液体は、例えば、下記スキーム２に示す反応機構によって得られる。
スキーム２
【化１４】
0006371157.tif 000015
【００１６】
上記スキームでは、カチオン源となる塩（Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−メチル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオンとクロロアニオンからなる塩）にメタノール（ＭｅＯＨ）の存在下で、イオン交換樹脂を用いて、アニオン交換反応を行ったあと、メタノールの存在下で、テトラヒドロキノン（ＴＨＱ）を適用し、中和反応によって、水を取り除くことによって、本発明のイオン液体が得られる。
【００１７】
次に、本発明のイオン液体に含まれるカチオンについて詳細に説明する。
本発明のイオン液体に含まれるカチオンは、特に定めるものでは無く、公知のカチオンを用いることができる。具体的には、特開２０１４−７００３５号公報の段落００４０〜００６１に記載のカチオン、特開２０１２−１４４４４１号公報の段落００１６〜００２６の記載のカチオンを用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明のイオン液体に含まれるカチオンは、好ましくは、アミノ基を有する。アミノ基を有するカチオンとしては、イミダゾリウム骨格を有するカチオン、ピペリジニウム骨格を有するカチオン、ピリジニウム骨格を有するカチオン、ピロリジニウム骨格を有するカチオン、アンモニウム骨格を有するカチオン、ピラゾリウム骨格を有するカチオン、およびグアニジニウム骨格を有するカチオンからなる群から選択されるカチオンが好ましい。
また、本発明はカチオンとして、ホスホニウムカチオンも好ましい。
【００１８】
イミダゾリウム骨格を有するカチオンとしては、例えば、式（３）で表されるカチオンおよび式（４）で表されるカチオンを挙げることができる。
【００１９】
式（３）
【化１５】
0006371157.tif 000016
【００２０】
式（３）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、または、前記アルキル基のアルキル鎖中に−Ｏ−を含む基である。
式（３）中、ＸおよびＹは、好ましくは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のアルキル基のいずれであってもよく、直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。
Ｘは、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｙは、炭素数３〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3が好ましく、炭素数３〜６の直鎖のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3がさらに好ましい。
式（３）で表されるカチオンの具体例としては、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−メチル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオンを挙げることができる。
【００２１】
式（４）
【化１６】
0006371157.tif 000017
【００２２】
式（４）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、または、前記アルキル基のアルキル鎖中に−Ｏ−を含む基である。
式（４）中、ＸおよびＹは、好ましくは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、式（３）におけるＸ、Ｙと、同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（４）で表されるカチオンの具体例としては、３−プロピル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−（２−メトキシエトキシ）−メチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオンを挙げることができる。
【００２３】
ピペリジニウム骨格を有するカチオンとしては、例えば、式（５）で表されるカチオンを挙げることができる。
【００２４】
式（５）
【化１７】
0006371157.tif 000018
【００２５】
式（５）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、または、前記アルキル基のアルキル鎖中に−Ｏ−を含む基である。
式（５）中、ＸおよびＹは、好ましくは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、式（３）におけるＸ、Ｙと、同義であり、好ましい範囲も同様である。
具体例としては、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピぺリジニウムカチオン、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−メチル−Ｎ−メチルピぺリジニウムカチオンを挙げることができる。
【００２６】
ピリジニウム骨格を有するカチオンとしては、例えば、式（６）で表されるカチオンを挙げることができる。
【００２７】
式（６）
【化１８】
0006371157.tif 000019
【００２８】
式（６）中、Ｘは、炭素数１〜８のアルキル基、または、前記アルキル基のアルキル鎖中に−Ｏ−を含む基である。
式（６）中、Ｘは、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す。Ｘは、式（３）におけるＸと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（６）で表されるカチオンの具体例としては、１−プロピルピリジニウムカチオン、１−ヘキシルピリジニウムカチオン、１−メトキシメチルピリジニウムカチオン、１−（２−メトキシエトキシ）−メチルピリジニウムカチオンを挙げることができる。
【００２９】
ピロリジニウム骨格を有するカチオンとしては、例えば、式（７）で表されるカチオンを挙げることができる。
【００３０】
式（７）
【化１９】
0006371157.tif 000020
【００３１】
式（７）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、または、前記アルキル基のアルキル鎖中に−Ｏ−を含む基である。
式（７）中、ＸおよびＹは、好ましくは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、式（３）におけるＸ、Ｙと、同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（７）で表されるカチオンの具体例としては、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−メチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオンを挙げることができる。
【００３２】
アンモニウム骨格を有するカチオンとしては、中心のＮ+に４つの置換基が結合しているアニオンであり、例えば、下記式（８）で表されるカチオンを挙げることができる。
【００３３】
式（８）
【化２０】
0006371157.tif 000021
【００３４】
式（８）中、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、または、前記アルキル基のアルキル鎖中に−Ｏ−を含む基である。
式（８）中、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、好ましくは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す。
式（８）の好ましい第一の実施形態は、Ｗ、Ｘ、Ｚは、それぞれ独立に、式（３）におけるＸと同義であり、好ましい範囲も同様であり、Ｙは、式（３）におけるＹと同義であり、好ましい範囲も同様である態様である。
式（８）の好ましい第二の実施形態は、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基である態様であり、炭素数１〜８の直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数３〜６の直鎖のアルキル基がより好ましく、ｎ−ブチル基がさらに好ましい。
式（８）で表されるカチオンの具体例としては、具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(メトキシメチル)アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエトキシ）メチルアンモニウムカチオン、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラブチルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００３５】
好ましいカチオン成分としては、ピロリジニウム骨格を有するカチオン、ピペリジニウム骨格を有するカチオン、アンモニウム骨格を有するカチオンであり、より好ましくは、ピロリジニウム骨格を有するカチオンおよびアンモニウム骨格を有するカチオンであり、さらに好ましくはピロリジニウム骨格を有するカチオンである。
【００３６】
本発明のイオン液体は、少なくとも１０〜５０℃で液体であることが好ましく、少なくとも−２０℃〜６０℃で液体であることがより好ましい。また、本発明のイオン液体の融点は６０℃以下が好ましい。
【００３７】
本発明のイオン液体は、２５℃における粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。下限値は低ければ低いほど良く、２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓであってもよい。また、４０℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
このような粘度とすることにより、本発明のイオン液体をレドックスフロー二次電池の電解液に用いる際、溶媒の量を減らしたり、さらには、溶媒を用いなくても済むというメリットがある。
【００３８】
本発明のイオン液体の熱分解温度は、電池の安全性の確保の観点から、好ましくは、１００℃以上である。上限値については、特に定めるものでは無いが、通常、５００℃以下である。熱分解温度は、例えば熱重量分析（ＴＧＡ）により測定することができる。
【００３９】
＜レドックスフロー二次電池用電解液＞
本発明のレドックスフロー二次電池用電解液（以下、単に「電解液」ということがある）は、上記イオン液体を含む。
本発明の電解液のイオン液体の濃度は、例えば、１〜１００ｍＭとすることができる。
本発明の電解液は、上記イオン液体の他、支持電解質や溶媒を含んでいても良い。しかしながら、本発明では、支持電解質および溶媒の少なくとも一方を実質的に含まない構成とすることもできる。
【００４０】
＜＜溶媒＞＞
本発明の電解液は、上記イオン液体の他、溶媒を含んでいても良い。溶媒としては、有機溶媒が好ましい。本発明の電解液では、水ではなく、有機溶媒を溶媒として用いることができるため、レドックスフロー二次電池の放電時の電圧を１．５Ｖ以上とすることも期待できる。
本発明の電解液に含まれる有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等を用いることができる。
本発明の電解液に溶媒を配合する場合、その配合量は、電解液の２５℃における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下となる量が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下となる量であることがより好ましい。下限値は低ければ低いほど良く、１ｍＰａ・ｓであってもよい。
さらに本発明の電解液では、活物質であるイオン性液体自体が液体であるため、実質的に溶媒を含まない電解液とすることもできる。ここで、「実質的に溶媒を含まない」とは、２５℃の電解液に含まれる液体成分のうち、本発明のイオン性液体以外の液体成分が２質量％以下であることをいう。このように実質的に溶媒を含まない電解液とできることにより、レドックスフロー二次電池の小型化が期待できる。
【００４１】
＜＜支持電解質＞＞
本発明の電解液には、支持電解質を含んでいても良い。支持電解質としては、熱的および電気化学的に安定な物質が好ましい。
また、本発明で用いる支持電解質は、粘度が低い化合物が好ましく、例えば、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。下限値は低ければ低いほど良く、１ｍＰａ・ｓであってもよい。
本発明で用いる支持電解質は、イオン性液体に含まれるカチオンと骨格が共通する化合物が好ましく、カチオンが同一であることがより好ましい。
従って、本発明で用いる支持電解質は、アミノ基を有するカチオンを含む化合物が好ましく、イミダゾリウム骨格を有するカチオン、ピペリジニウム骨格を有するカチオン、ピリジニウム骨格を有するカチオン、ピロリジニウム骨格を有するカチオン、アンモニウム骨格を有するカチオン、ピラゾリウム骨格を有するカチオン、およびグアニジニウム骨格を有するカチオンからなる群から選択されるカチオンを含む化合物がより好ましい。
本発明の電解質が、支持電解質を含む場合、その配合量は、好ましくは、イオン液体／電解質＝９９／１〜８０／２０（質量比）であり、より好ましくは、９７／３〜９０／１０（質量比）である。
また、本発明では、支持電解質を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、本発明の電解液に含まれる支持電解質の量が、イオン液体の質量の２質量％以下であることをいう。
【００４２】
＜レドックスフロー二次電池＞
本発明のレドックスフロー二次電池（以下、単に、「二次電池」ということがある）は、上記電解液を正極および負極の少なくとも一方に含む。本発明のイオン性液体では、多段階の酸化還元反応を行うため、電解液を、正極および負極の両方に用いることもできる。
本発明の二次電池は、少なくとも、正極と負極、正極と負極を隔離するセパレータ、電解液、および電池容器で構成される。これらの詳細については、特開２０１４−７００３５号公報の段落００７５〜００８１の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４３】
＜塩＞
本発明は、また、上記式（１）で表されるアニオンおよび上記式（２）で表されるアニオンの少なくとも１種と、上記式（３）で表されるカチオン、上記式（４）で表されるカチオン、上記式（５）で表されるカチオン、上記式（６）で表されるカチオン、上記式（７）で表されるカチオン、および、上記式（８）で表されるカチオンから選択される少なくとも１種からなる塩を開示する。
式（１）〜式（８）の好ましい範囲は、それぞれ、上記式（１）〜式（８）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明の塩における、アニオンとカチオンのモル比は、アニオンの価数に応じて調整される。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
＜合成例１＞
以下の方法により、［Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−メチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン（以下、［ＭＥＭｍｐｙｒ］+と示す）とテトラヒドロキノンアニオン（以下、［ＴＨＱ］4-と示す）からなる塩を合成した。
【００４６】
丸底フラスコ（２０ｍｌ）にテトラヒドロキシ−１，４−キノン（７１ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を入れ、［ＭＥＭｍｐｙｒ］+とヒドロキシアニオン（ＨＯ-）からなる塩［ＭＥＭｍｐｙｒ］ＯＨの０．２Ｍメタノール溶液（１０ｍｌ、２．０ｍｍｏｌ）を室温（約２０℃）で加え、そのまま室温で反応液を４．５時間撹拌した。その後、エバポレータでメタノールを留去し、さらに凍結乾燥によって脱水して、４［ＭＥＭｍｐｙｒ］+［ＴＨＱ］4-（３６５ｍｇ、収率８４％）を赤褐色液体（イオン液体）として得た。得られたイオン液体の粘度は、４０℃で、３８３ｍＰａ・ｓであった。
＜粘度の測定方法＞
上記で得られたイオン液体の粘度測定は、東京計器製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ形  Ｅ型粘度計を用いて、４０℃条件下で行った。
【００４７】
1Ｈ  ＮＭＲ分析、13Ｃ  ＮＭＲ分析及びＩＲ分析を行い、以下の結果を得た。
1H NMR(600 MHz, CDCl3, δ) 5.04 (s, 2 H), 4.06 - 4.05 (quin, J = 2.3 Hz, 2 H), 3.82 - 3.80 (m, 2 H), 3.59 - 3.56 (m, 4 H), 3.36 (s, 3 H), 3.26 (s, 3 H), 2.21 - 2.20 (d, J = 5.2 Hz, 4 H).
13C NMR(150 MHz, δ) 188.9, 160.1, 89.4, 72.2, 71.4, 60.5, 58.8, 47.1, 22.0.
IR(ATR, cm-1) 2890, 1608, 1561, 1515, 1392, 1111.
【００４８】
＜熱安定性評価＞
得られたイオン性液体について、熱重量分析装置（リガク製）を用い、アルゴン気流下で、３２℃から、１０℃／分の温度で加熱し、重量減少度（ｇ）を測定した。１０％の重量減少が認められた温度を熱分解温度とした。本願実施例のイオン液体の熱分解温度は、１２１℃であった。
【００４９】
＜電解液の調製＞
合成例１で合成した４［ＭＥＭｍｐｙｒ］+［ＴＨＱ］4-に濃度が１．０Ｍとなるように支持電解質として［ＭＥＭｍｐｙｒ］+と、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンアニオン（以下、［Ｔｆ2Ｎ］-と示す）とからなる塩［ＭＥＭｍｐｙｒ］［Ｔｆ2Ｎ］を配合した。上記混合物に、さらに、溶媒としてジメチルホルムアミドとを混合して４［ＭＥＭｍｐｙｒ］+［ＴＨＱ］4-の濃度が１．０ｍＭ電解液を得た。支持電解質は本発明のイオン液体が酸化還元反応する掃引範囲では酸化還元反応をしない塩である。
【００５０】
＜電気化学測定＞
上記で得られた電解液をガラス製単槽セルに入れ、作用電極にグラッシーカーボン、対極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＮＯ3電極を用い、サイクリックボルタメトリー測定をアルゴン雰囲気下で行った。測定にはＡＬＳ製  モデル７００Ｅ  電気化学アナライザーを用い、電位は−３．０Ｖ〜１．０Ｖの範囲で、掃引速度は１０ｍＶ／ｓ〜１００ｍＶ／ｓの範囲で測定を行った。
【００５１】
図２にサイクリックボルタメトリーの結果を示す。このボルタモグラムからは酸化側に４波（−１．２２Ｖ、−０．２１Ｖ、０．４８Ｖ、０．７１Ｖ）、還元側に３波（−２．７６Ｖ、−１．２９Ｖ、−０．３０Ｖ）が観測され、多段階のレドックスフローが確認された。
【００５２】
＜充放電試験＞
上記で得られた電解液をガラスフィルターで仕切られたガラス製二槽セルに入れ、正極、負極ともにグラッシーカーボンを用い、充放電測定をアルゴン雰囲気下で行った。測定には北斗電工製  ＨＪ−１００１  ＳＭ８  充放電装置を用い、電位は−４．０Ｖ〜０．５Ｖの範囲で、充電電流は５ｍＡ、放電電流は１ｍＡで測定を行った。
【００５３】
図３にサイクル曲線を示す。図３から明らかなとおり、本発明の電池が、二次電池として利用可能であることが分かった。
【００５４】
実施例２
＜合成例２＞
以下の方法により、[Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン]（以下、［ＭＯＭｍｐｙｒ］+と示す）と、[ＴＨＱ]4-からなる塩を合成した。
【００５５】
丸底フラスコ（２０ｍｌ）にテトラヒドロキシ−１，４−キノン（８６ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を入れ、［ＭＯＭｍｐｙｒ］ＯＨの０．２Ｍメタノール溶液（１０ｍｌ、２．０ｍｍｏｌ）を室温（約２０℃）で加え、そのまま室温で反応液を４．５時間撹拌した。その後、エバポレータでメタノールを留去し、さらに凍結乾燥によって脱水して、４［ＭＯＭｍｐｙｒ］+［ＴＨＱ］4-（３０９ｍｇ、収率９０％）を赤褐色液体（イオン液体）として得た。得られたイオン液体の粘度は、実施例１と同様の方法で測定したところ、４０℃で、９６ｍＰａ・ｓであった。
1Ｈ  ＮＭＲ分析、13Ｃ  ＮＭＲ分析及びＩＲ分析を行い、以下の結果を得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ) 4.69 (s, 2 H), 3.60 (s, 3 H), 3.51 - 3.38 (m, 4 H),3.01 (s, 3 H), 2.10 - 2.04 (m, 4 H).
13C NMR (150 MHz, δ) 188.6, 90.3, 60.2, 46.3, 21.5.
IR (ATR, cm-1) 2962, 1568, 1520, 1457, 1105.
【００５６】
＜熱安定性評価＞
上記で得られたイオン液体について、実施例１と同様の方法で、熱分解温度を測定した。熱分解温度は、１２５℃であった。
【００５７】
＜電解液の調製＞
合成例２で合成した４［ＭＯＭｍｐｙｒ］+［ＴＨＱ］4-に濃度が１．０Ｍとなるように支持電解質として［ＭＯＭｍｐｙｒ］+と[Ｔｆ2Ｎ]-とからなる塩［ＭＯＭｍｐｙｒ］[Ｔｆ2Ｎ]を配合した。上記混合物に、さらに、溶媒としてジメチルホルムアミドとを混合して４［ＭＯＭｍｐｙｒ］+［ＴＨＱ］4-の濃度が１．０ｍＭ電解液を得た。支持電解質は本発明のイオン液体が酸化還元反応する掃引範囲では酸化還元反応をしない塩である。
【００５８】
＜電気化学測定＞
上記で得られたイオン液体について、実施例１と同様の方法で、電気化学測定を行った。図４にサイクリックボルタメトリーの結果を示す。このボルタモグラムからは酸化側に２波（−０．１９Ｖ、０．４３Ｖ）、還元側に４波（−２．８３Ｖ、−２．６９Ｖ、−１．２２Ｖ、−０．３０Ｖ）が観測され、多段階のレドックスが確認された。
【００５９】
＜充放電試験＞
上記で得られたイオン液体について、実施例１と同様の方法で、電気化学測定を行った。図５にサイクル曲線を示す。図５から明らかなとおり、本発明の電池が、二次電池として利用可能であることが分かった。
【００６０】
実施例３
＜合成例３＞
以下の方法により、[テトラブチルアンモニウムカチオン]（以下、［Ｎ4444］+と示す）と［ＴＨＱ］4-からなる塩を合成した。
【００６１】
丸底フラスコ（２０ｍｌ）にテトラヒドロキシ−１,４−キノン（８６ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド［Ｎ4444］ＯＨの１．０Ｍメタノール溶液（２．０ｍｌ、２．０ｍｍｏｌ）を室温（約２０℃）で加え、そのまま室温で反応液を４．５時間撹拌した。その後、エバポレータでメタノールを留去し、さらに凍結乾燥によって脱水して、４［Ｎ4444］+［ＴＨＱ］4-（６３４ｍｇ、収率９９％）を赤褐色液体として得た。
1Ｈ  ＮＭＲ分析、13Ｃ  ＮＭＲ分析及びＩＲ分析を行い、以下の結果を得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ) 3.08 (tri, J = 8.4Hz, 8H), 1.53 (quin, J = 7.2Hz, 8 H), 0.84 (t, J = 7.2 Hz, 12 H).
13C NMR (150 MHz, δ) 177, 58.1, 23.1, 19.1, 12.8.
IR(ATR, cm-1) 3418, 2962, 1643, 1500.
【００６２】
＜熱安定性評価＞
上記で得られた塩について、実施例１と同様の方法で、熱分解温度を測定した。熱分解温度は、１８２℃であった。
【００６３】
＜電解液の調製＞
合成例３で合成した４［Ｎ4444］+［ＴＨＱ］4-に濃度が１．０Ｍとなるように支持電解質として［Ｎ4444］+と、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンアニオン（以下、[Ｔｆ2Ｎ]-と示す）とからなる塩［Ｎ4444］[Ｔｆ2Ｎ]を配合した。上記混合物に、さらに、溶媒としてジメチルホルムアミドとを混合して４［Ｎ4444］+［ＴＨＱ］4-の濃度が１．０ｍＭ電解液を得た。支持電解質は本発明のイオン液体が酸化還元反応する掃引範囲では酸化還元反応をしない塩である。
【００６４】
＜電気化学測定＞
上記で得られたイオン液体について、実施例１と同様の方法で、電気化学測定を行った。  図６にサイクリックボルタメトリーの結果を示す。このボルタモグラムからは酸化側に４波（−１．２２Ｖ、−０．３０Ｖ、０．０２Ｖ、０．４１Ｖ）、還元側に３波（−２．５７Ｖ、−２.３０Ｖ、−１．３１Ｖ）が観測され、多段階のレドックスが確認された。
【００６５】
実施例４
＜合成例４＞
（２−メトキシエトキシ）−メチル−トリブチルホスホニウムカチオン（以下、［Ｐ444MEM］+と示す）と［ＴＨＱ］X-からなる塩を合成した。
【００６６】
丸底フラスコ（２０ｍｌ）にテトラヒドロキシ−１,４−キノン（７０ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を入れ、（２−メトキシエトキシ）−メチル−トリブチルホスホニウムヒドロキシド［Ｐ444MEM］ＯＨの１．０Ｍメタノール溶液（２．０ｍｌ、２．０ｍｍｏｌ）を室温（約２０℃）で加え、そのまま室温で反応液を４．５時間撹拌した。その後、エバポレータでメタノールを留去し、さらに凍結乾燥によって脱水して、４［Ｐ444MEM］+［ＴＨＱ］4-（５３１ｍｇ、収率９９％）を赤褐色固体として得た。
1Ｈ  ＮＭＲ分析、13Ｃ  ＮＭＲ分析及びＩＲ分析を行い、以下の結果を得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ) 4.82 (d, J = 5.4 Hz, 2 H), 3.84-3.82 (multi, 2 H), 3.55-3.54 (multi, 2 H), 3.35 (s, 3 H), 2.43-2.38 (multi, 6 H), 1.70-1.40 (multi, 12 H), 0.95 (t, J = 6.0 Hz, 9 H).
13C NMR (150 MHz, δ) 189.1, 168.4, 73.1 (d, J = 11.3 Hz), 71.2, 61.2 (d, J = 64.4 Hz), 58.8, 24.0 (d, J = 15.0 Hz), 23.6 (d, J = 4.5 Hz), 17.2 (d, J = 45.5 Hz), 13.4.
IR(ATR, cm-1) 2928, 2871, 1500, 1465.
【００６７】
＜熱安定性評価＞
上記で得られた塩について、実施例１と同様の方法で、熱分解温度を測定した。熱分解温度は、１５４℃であった。
【００６８】
＜電解液の調製＞
合成例４で合成した４［Ｐ444MEM］+［ＴＨＱ］4-に濃度が１．０Ｍとなるように支持電解質として［Ｐ444MEM］+と、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンアニオン（以下、[Ｔｆ2Ｎ]-と示す）とからなる塩［Ｐ444MEM］[Ｔｆ2Ｎ]を配合した。上記混合物に、さらに、溶媒としてジメチルホルムアミドとを混合して４［Ｐ444MEM］+［ＴＨＱ］4-の濃度が１．０ｍＭ電解液を得た。支持電解質は本発明のイオン液体が酸化還元反応する掃引範囲では酸化還元反応をしない塩である。
【００６９】
＜電気化学測定＞
上記で得られたイオン液体について、実施例１と同様の方法で、電気化学測定を行った（濃度:５ｍＭ）。  図７にサイクリックボルタメトリーの結果を示す。このボルタモグラムからは酸化側に３波（−０．９４Ｖ、−０．２３Ｖ、０．１２Ｖ）、還元側に５波（−２．４２Ｖ、−２．１０Ｖ、−１．２６Ｖ、−０．２１Ｖ、０．０５Ｖ）が観測され、多段階のレドックスが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のイオン液体は、レドックスフロー二次電池に好ましく用いることができる。
本発明のイオン液体は、有機溶媒を用いて、または、溶媒なしでレドックスフロー二次電池として用いることができるため、１．５Ｖ以上の電圧とすることも期待できる。
また、本発明のイオン液体は、酸化還元反応に関与する反応電子数が多い有機活物質を含むので、レドックスフロー二次電池のほか、有機合成反応における酸化剤または還元剤にも利用できる可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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