(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンウレア共重合体（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）を含んでなる粘着剤であって、
前記ウレタンウレア共重合体（Ａ）は、共重合体を構成する単位として、分子内にイソシアネート基を２つ含有するイソシアネート化合物（Ａ−１）単位、分子内に水酸基を２つ含有するポリオール（Ａ−２）単位およびジアミノ化合物（Ａ−３）単位を含むウレタンウレア共重合体であり、前記ポリオール（Ｂ）は、分子内に水酸基を３つ以上含有し、数平均分子量（Ｍｎ）が５０〜１２，０００であるポリオールであることを特徴とする粘着剤。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ−２）が、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
さらに酸化防止剤（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の粘着剤。
【請求項４】
基材と、請求項１〜３いずれか１項に記載の粘着剤から形成された粘着剤層とを備えてなる粘着シート。
【請求項５】
偏光板と、請求項１〜３いずれか１項に記載の粘着剤から形成された粘着剤層とを備えてなる偏光板粘着シート。
【請求項６】
ガラス板と、請求項１〜３いずれか１項に記載の粘着剤から形成された粘着剤層と、光学部材とを備えてなる液晶セル部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤、粘着シート、偏光板粘着シートおよび液晶セル部材に関する。より詳しくは、プラスチックやガラス等の部材に好適に使用できる粘着シート、偏光板粘着シートおよび液晶セル部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子計算機、電子時計、携帯電話、テレビジョン等の家庭用・業務用電化製品など様々な機器に使用される液晶ディスプレイ等の表示装置は、大型化が進んでおり、特に液晶テレビやプラズマテレビ等は大型化が顕著である。また、近年ではスマートフォンやタブレットをはじめとするタッチパネル方式の液晶ディスプレイが急速に普及しており、今後も大きな市場拡大が期待されている。一方で、液晶ディスプレイは、カーナビゲーションなど車載機器等にも使用されており、高温高湿雰囲気などの過酷な車内環境下で使用できる耐久性が必要とされている。
そして、液晶ディスプレイには、様々な光学的機能を有する偏光板や位相差板等が用いられており、これらは粘着剤を介してガラスや透明なプラスチックを使用した液晶セル等の被着体に貼付される。
【０００３】
前記偏光板は、一般にポリビニルアルコールフィルムがトリアセチルセルロース系フィルムやシクロオレフィン系フィルムにより、挟まれた構成の積層体である。そして、これらのフィルムは、それぞれ機械特性が異なるため加熱時の寸法変化率が異なる、そのため高温雰囲気下に置かれた場合、前記積層体に反りが生じることが多い。
【０００４】
ここで例えば、偏光板／粘着剤層／ガラス（ガラスは液晶セルの表面部材）の液晶セル用部材を高温雰囲気に放置すると、偏光板の構成部材間の寸法変化率に由来する反りが発生したり、粘着剤層とガラスとの貼着界面に気泡（発泡）が発生したり、偏光板がガラスから浮き上がり剥がれるといった問題が発生する場合がある。また、反りに起因して液晶セル用部材の応力分布が不均一となり、応力が液晶セル用部材の周辺端部へ集中する結果、液晶セル用部材の四隅や周辺端部から光が漏れる、いわゆる「光漏れ現象」という問題が生じる場合がある。前記の問題は、高温高湿雰囲気でも同様に発生する。
【０００５】
他方、液晶ディスプレイ等の製造工程では、偏光板を液晶セルなどの光学部品に貼合せるときに、貼合せ位置にずれが生じた場合など、貼合せてから一定の時間が経過した後に偏光板を剥離し、高価な液晶セルを再利用することが行われている。そのため、粘着剤には貼付から一定時間が経過した後に偏光板を液晶セルから再剥離できる特性（リワーク性）が求められている。
【０００６】
これらの問題を解決すべく、特許文献１では、芳香環含有モノマーを使用したアクリル系共重合体を含ませることにより、応力緩和性を高め、光漏れを防止する技術が開示されている。しかし、特許文献１に挙げられている芳香環含有モノマーを使用した粘着剤は、十分な応力緩和性を得ることができるが、粘着剤層のガラス転移温度が高くなるため、粘着力が著しく低下し、高温高湿雰囲気下における耐久性が劣るという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２では、２種以上のモノマーを使用したブロックポリマーを使用することで、加熱や加湿条件下での耐久性や粘着特性を向上させる技術が開示されている。しかし、特許文献２記載の粘着剤は、ブロックポリマーの相溶性不良のため、塗膜が白化し易く加熱や加湿条件下での透過率が低下するという問題があった。
【０００８】
さらには、特許文献３では、ガラス転移温度が−５５℃以上０℃未満のアクリル系共重合体と、ガラス転移温度が０℃以上１８０℃以下のアクリル系共重合体とを含む、水分散型粘着剤によって、偏光解消を起こしにくく、かつ、リワーク性、リサイクル性を付与する技術が開示されている。しかし、特許文献３記載の粘着剤は、粘着剤に使用される種々の添加剤によって、ガラス等の被着体を汚染するという問題があった。
【０００９】
一方で、特許文献４では、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに２種類の鎖延長剤を反応させ、側鎖に水酸基を有するウレタンウレアポリマーを製造する技術が開示されている。しかし、特許文献４記載の粘着剤は、架橋剤との反応点である水酸基間の距離が短く、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎるため、十分な接着強度が得られないという問題があった。
【００１０】
また、特許文献５では、ポリウレタン組成物を構成するポリオール成分として水酸基含有共役ジエンポリマー水素化物を使用した組成物によって、高い耐熱性と透明性を付与する技術が開示されている。しかし、特許文献５記載の組成物は、高い耐熱性は得られるものの柔軟性が低下し、十分な接着強度が得られないという問題があった。
【００１１】
また、特許文献６では、水酸基を３つ以上有するポリオール２種類と多官能イソシアネート化合物とからなる粘着剤によって、リワーク性を付与する技術が開示されている。しかし、特許文献６記載の粘着剤は、リワーク性は有するものの、高温高湿雰囲気下における耐久性が劣るという問題があった。
【００１２】
また、特許文献７では、ウレタンウレア樹脂と架橋剤からなる粘着剤によって、高温高湿下に長時間置いた場合であっても、粘着力の低下、色味の変化を抑制する技術が開示されている。しかし、特許文献７記載の粘着剤は、高温高湿下に長時間置いた場合、ウレタンウレア樹脂の分解によって耐久性が劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−１６９３２９号公報
【特許文献２】特開２０１３−８２７７２号公報
【特許文献３】特開２０１４−１３６５号公報
【特許文献４】特許第４８９３０５８号公報
【特許文献５】特開２０１１−２３１３１７号公報
【特許文献６】特許第５５０１４８９号公報
【特許文献７】特開２０１３−８７２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、上記諸問題を解決すべく、粘着シートに用いたときに、剥離性に優れ、高温環境下や高温高湿環境下に曝された後、被着体からの浮きや剥がれが発生しにくい粘着剤およびそれを用いた粘着シートを提供することを目的とする。さらに偏光板固定用に用いたとき、光漏れ評価が極めて少なく、高温高湿環境下に曝された場合においても高い透明性を維持できる良好な粘着力を有し、また、ガラス等の被着体を汚染することが無い粘着剤およびそれを用いた粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、ウレタンウレア共重合体（Ａ）およびポリオール（Ｂ）を含んでなる粘着剤であって、前記ウレタンウレア共重合体（Ａ）は、共重合体を構成する単位として、分子内にイソシアネート基を２つ含有するイソシアネート化合物（Ａ−１）単位、分子内に水酸基を２つ含有するポリオール（Ａ−２）単位およびジアミノ化合物（Ａ−３）単位を含むウレタンウレア共重合体であり、前記ポリオール（Ｂ）は、分子内に水酸基を３つ以上含有し、数平均分子量（Ｍｎ）が５０〜１２，０００であるポリオールであることを特徴とする粘着剤に関する。
【００１６】
また、本発明は、前記ポリオール（Ａ−２）が、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールである上記粘着剤に関する。
【００１７】
また、本発明は、さらに架橋剤（Ｃ）を含む上記粘着剤に関する。
【００１８】
また、本発明は、さらに酸化防止剤（Ｄ）を含む上記粘着剤に関する。
【００１９】
また、本発明は、基材と、上記粘着剤から形成された粘着剤層とを備えてなる粘着シートに関する。
【００２０】
また、本発明は、偏光板と、上記粘着剤から形成された粘着剤層とを備えてなる偏光板粘着シートに関する。
【００２１】
また、本発明は、ガラス板と、上記粘着剤から形成された粘着剤層と、光学部材とを備えてなる液晶セル部材に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、再剥離性に優れ、高温環境下や高温高湿環境下に曝された後に、例えばガラスやプラスチックス等に被着体から浮きや剥がれが生じにくく、光漏れが生じにくい粘着シートを作成できる粘着剤を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
＜粘着剤＞
本発明の粘着剤は、ウレタンウレア共重合体（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）を含むことを特徴とする。
【００２５】
＜ウレタンウレア共重合体（Ａ）＞
本明細書におけるウレタンウレア共重合体（Ａ）は、共重合体を構成する単位として、分子内にイソシアネート基を２つ含有するイソシアネート化合物（Ａ−１）単位、分子内に水酸基を２つ含有するポリオール（Ａ−２）単位およびジアミノ化合物（Ａ−３）単位を含むウレタンウレア共重合体であり、分子内にイソシアネート基を２つ含有するイソシアネート化合物（Ａ−１）、分子内に水酸基を２つ含有するポリオール（Ａ−２）およびジアミノ化合物（Ａ−３）を共重合することにより得ることができる。
【００２６】
分子内にイソシアネート基を２つ含有するイソシアネート化合物（Ａ−１）（以下、イソシアネート化合物（Ａ−１）と略記することがある）としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。以下に述べる具体的化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２９】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３０】
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００３１】
本発明において、イソシアネート化合物（Ａ−１）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：水添ＭＤＩ）等の無黄変型、又は難黄変型のポリイシソアネート化合物を用いると、耐候性の点から好ましい。さらには、粘着剤の透明性や反応性の制御の観点から、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）を使用するのが好ましい。
【００３２】
分子内に水酸基を２つ含有するポリオール（Ａ−２）（以下、ポリオール（Ａ−２）と略記することがある）としては、公知のものが使用でき、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、これらの共重合体、及びその他のグリコール類などが挙げられる。以下に述べる具体的化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
ポリエーテルポリオール類としては、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。例えば、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、及びグラフト共重合体；
ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール若しくはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類などの、水酸基を２つ有するポリエーテルポリオールを用いることができる。
更に、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類を使用することができる。
【００３４】
ポリエステルポリオール類としては、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。ポリエステルポリオール類としては、例えば、２官能アルコール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールが挙げられる。
２官能アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの水酸基を２つ有する化合物が挙げられる。
【００３５】
二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸が挙げられる。
【００３６】
又、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類等の、環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールも使用できる。
【００３７】
ポリカーボネートポリオール類とは、下記一般式［１］で示される構造を、その分子中に有するものであり、公知のポリカーボネートポリオールを使用することができる。
一般式［１］：
−［−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−］m−
（一般式［１］中、Ｒ1は２価の有機残基、ｍは１以上の整数を表す。）
【００３８】
ポリカーボネートポリオール類は、例えば、（１）グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応、（２）グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られる。
【００３９】
（１）の製法で用いられる炭酸エステルとしては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００４０】
（１）及び（２）の製法で用いられるグリコール又はビスフェノールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール；あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類；ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等も用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００４１】
その他のグリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の、水酸基を２つ有する化合物が挙げられる。
【００４２】
更に、その他のグリコール類としては、少なくとも１個のイオン性官能基を含有するポリオールを使用することもできる。イオン性官能基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、第１〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基、ホスホニウム基、及び第４級スルホニウム基などが挙げられる。
【００４３】
例えば、少なくとも１個のイオン性官能基を含有するポリオールとしてカルボキシル基を有するポリオールを使用した場合、ウレタンウレア共重合体（Ａ）にカルボキシル基を導入でき、このカルボキシル基を後述する架橋剤（Ｃ）との反応点として使用することができる。
少なくとも１個のイオン性官能基を含有するポリオールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸の様な、ジオキシカルボン酸などが挙げられる。
【００４４】
本発明においてポリオール（Ａ−２）としては、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールを使用することが好ましく、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールとを併用することが柔軟性、耐候性の点からより好ましい。
【００４５】
ポリオール（Ａ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、粘着剤の粘着力を確保する観点から２００以上であることが好ましく、粘着剤の耐熱性を確保する観点から１２，０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは４００〜８，０００である。ポリオール（Ａ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）が２００未満であると、粘着剤に凝集力を付与するウレタン結合の増加を招き、粘着剤の粘着力を損なう場合があり、数平均分子量（Ｍｎ）が大きすぎると、粘着剤に凝集力を付与するウレタン結合の減少を招き、粘着剤の耐熱性を低下させる場合がある。
【００４６】
ジアミノ化合物（Ａ−３）としては、公知のものが使用できる。以下に述べる具体的化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン；
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミン；
フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；
及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、末端に一級又は二級アミノ基を有するデンドリマーなどを例示できる。
【００４８】
さらに、ジアミノ化合物（Ａ−３）として、両末端にプロポキシアミンを有し、下記一般式［２］で示されるポリオキシアルキレングリコールジアミン等も使用することができる。
一般式［２］：
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−（ＣmＨ２m−Ｏ）n−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2
（一般式［２］中、ｍは２〜４の整数、ｎは２〜５０の整数を表す。）
【００４９】
さらには、ジアミノ化合物（Ａ−３ａ）と水酸基を含有しないエチレン性不飽和化合物（Ａ−３ｂ）（以下、エチレン性不飽和化合物（Ａ−３ｂ）と略記することがある）とのマイケル付加反応物（Ａ−３ｃ）も使用することができる。
【００５０】
ジアミノ化合物（Ａ−３ａ）としては、イソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンは、マイケル付加反応の制御が容易であり、マイケル付加反応させて得られる化合物（Ａ−３ｃ）を使用することが、得られる
【００５１】
エチレン性不飽和化合物（Ａ−３ｂ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の、炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。極性の調節を目的とする場合には、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレート、又は対応するメタクリレートが挙げられる。レベリング性の調節等を目的とする場合には、炭素数６以上が好ましい。
【００５２】
更に、エチレン性不飽和化合物（Ａ−３ｂ）として、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類もしくはフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；
アミド基含有不飽和化合物、ジアルキルアミノ基含有不飽和化合物、四級アンモニウム塩基含有不飽和化合物などの窒素含有不飽和化合物類；
を併用することができる。
【００５３】
アミド基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド等が挙げられる。
【００５４】
ジアルキルアミノ基含有不飽和化合物としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられる。
【００５５】
四級アンモニウム塩基含有不飽和化合物は、上記ジアルキルアミノ基含有不飽和化合物を四級アンモニウム化せしめることにより得られる。対イオンとしてＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-のハロゲンイオン又はＱＳＯ3-（Ｑ：炭素数１〜１２アルキル基）を有する四級アンモニウム塩基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、及びトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００５６】
更に、エチレン性不飽和化合物（Ａ−３ｂ）として、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキルアルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有不飽和化合物；
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する不飽和化合物、及びその誘導体；
グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレートなどのエポキシ基含有不飽和化合物；
酢酸アリル、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物；
シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレンなどのビニル化合物；
アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン等のエチニル化合物；
なども併用することができる。
【００５７】
ジアミノ化合物（Ａ−３ａ）と、エチレン性不飽和化合物（Ａ−３ｂ）とのマイケル付加反応では、ジアミノ化合物化合物（Ａ−３ａ）中のアミノ基の活性水素１モルと、エチレン性不飽和化合物（Ａ−３ｂ）中のエチレン性不飽和基１モルとが反応する。ジアミノ化合物（Ａ−３ａ）中のアミノ基は、電子吸引性の基を持つ化合物のエチレン性不飽和基に容易にマイケル付加をするため、エチレン性不飽和化合物（Ａ−３ｂ）としては（メタ）アクリル系化合物が好ましく、特にアクリレート系化合物が、マイケル付加反応の効率の点から最も好ましい。
【００５８】
ジアミノ化合物（Ａ−３ａ）にエチレン性不飽和化合物（Ａ−３ｂ）をマイケル付加反応させた化合物（Ａ−３ｃ）の合成方法としては、マイケル付加反応に関する公知方法をそのまま利用できる。エチレン性不飽和化合物（Ａ−３ｂ）が（メタ）アクリル系化合物、特にアクリレート系化合物等である場合、必要に応じてアルコール等の触媒下において１０〜１００℃で反応が進行する。使用するエチレン性不飽和化合物（Ａ−３ｂ）の種類にもよるが、４０〜８０℃の反応温度が好ましい。
エチレン性不飽和化合物（Ａ−３ｂ）が電子吸引性基を持たない場合には金属触媒の存在で反応が可能になり、この場合、触媒存在下で加熱しながら６０〜１００℃で反応させると、適度な反応速度となり好ましい。
合成のための溶剤は使用してもしなくても良く、その種類は特に限定しないが、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、ベンゼン等の公知の溶剤を使用できる。溶剤を使用する場合の溶液濃度は好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。  反応時間は、使用するエチレン性不飽和化合物（Ａ−３ｂ）の種類により異なるが、概ね３０分〜５時間で終了する。
【００５９】
一級アミノ基を２個以上有する化合物（Ａ−３ａ）に付加させるエチレン性不飽和化合物（Ａ−３ｂ）の比率については、マイケル付加反応させた化合物（Ａ−３ｃ）中に少なくとも２個の一級又は二級のアミノ基が残存するように、一級アミノ基を２個以上有する化合物（Ａ−３ａ）が有する一級アミノ基１モルに対して、好ましくは０．１〜１．０モル、更に好ましくは０．２〜１．０モルの割合でエチレン性不飽和化合物（Ａ−３ｂ）中のエチレン性不飽和基を反応させることが好ましい。
【００６０】
ウレタンウレア共重合体（Ａ）は、イソシアネート化合物（Ａ−１）、ポリオール（Ａ−２）およびジアミノ化合物（Ａ−３）を共重合することで得られるが、更に必要に応じて、反応停止剤（Ａ−４）としてモノアミノ化合物を共重合させることができる。すなわち、ウレタンウレア共重合体（Ａ）を合成する際、分子量を制御したり、ウレタンウレア共重合体（Ａ）末端の未反応で残るイソシアネート基と反応して樹脂の反応活性を安定化させたりする目的で、反応停止剤（Ａ−４）を使用することができる。この場合のウレタンウレア共重合体（Ａ）は、イソシアネート化合物（Ａ−１）とポリオール（Ａ−２）とジアミノ化合物（Ａ−３）とを反応させてなるウレタンプレポリマーに、反応停止剤（Ａ−４）とを反応させてなるものである。
【００６１】
反応停止剤（Ａ−４）としては、例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソノニルアミン等のジアルキルアミン類の他、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の水酸基を有するモノアミンを用いることができる。
【００６２】
上記の反応停止剤（Ａ−４）のなかでも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどのように水酸基を有するモノアミン化合物を用いると、末端が水酸基である保存安定性に優れたウレタンウレア樹脂を得ることができる。更に、末端が水酸基であるウレタンウレア樹脂は、この水酸基を後述する硬化剤（Ｃ）との反応点として使用することができることから好ましい。尚、水酸基を有するモノアミンの場合、アミノ基と水酸基との両方が、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と反応可能であるが、アミノ基の反応性の方が高く、優先的にイソシアネート基と反応する。
【００６３】
次にウレタンウレア共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。ウレタンウレア共重合体（Ａ）の合成方法としては、種々の方法が可能であるが以下の２つの方法に大別される。
［方法Ｉ］イソシアネート化合物（Ａ−１）、ポリオール（Ａ−２）および、ジアミノ化合物（Ａ−３）を全量仕込んで共重合する方法（ウレタン化反応およびウレア化反応を一括で行う方法）。
［方法ＩＩ］原料の一部であるイソシアネート化合物（Ａ−１）とポリオール（Ａ−２）を仕込み共重合することで、少なくとも１つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得たのち、得られたウレタンプレポリマーとジアミノ化合物（Ａ−３）と必要に応じて反応停止剤（Ａ−４）とをさらに共重合する方法（ウレタン化反応を行った後、得られたウレタンプレポリマーをウレア化する方法）。
ここで、反応を精密に制御する場合は、［方法ＩＩ］がより好ましい。
【００６４】
［方法Ｉ］におけるウレタン化反応およびウレア化反応の反応温度は、３０〜１２０℃であることが好ましく、更に好ましくは４０〜９０℃である。
【００６５】
［方法ＩＩ］におけるウレタン化反応の反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、更に好ましくは７０〜１２０℃である。
【００６６】
［方法ＩＩ］におけるウレア化反応の反応温度は、３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは４０〜７０℃である。
【００６７】
ウレタンウレア共重合体（Ａ）の合成時には、公知の触媒を使用することができる。例えば三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
三級アミン系化合物としてはトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（別名：ＤＢＵ）等が挙げられ、単独で、もしくは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６８】
有機金属系化合物としては、錫系化合物、及び非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としてはジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、ジオクチル錫ジラウリレート（別名：ＤOＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【００６９】
非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００７０】
上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジラウリレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が、反応性および衛生性の点で好ましい。
【００７１】
上記三級アミン系化合物、有機金属系化合物等の触媒は、単独でも使用できるが、併用することもでき、特にポリオール成分としてポリエステルジオール類とポリエーテルジオール類を併用する場合においては、ジブチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫を併用することにより、安定にウレタンウレア共重合体（Ａ）が得られるので好ましい。
【００７２】
上記ウレタンウレア共重合体（Ａ）の合成時には、公知の溶剤が好適に使用される。溶剤の使用は反応制御を容易にする役割を果たす。こうした目的で使用される溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメトルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルミアミド等が挙げられる。ウレタンウレア共重合体（Ａ）の溶解性、溶剤の沸点の点から特に、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン又はこれらの混合溶剤が好ましい。溶剤を使用した場合の反応濃度は、樹脂固形分が好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは６０〜９０重量％であり、
【００７３】
イソシアネート化合物（Ａ−１）は、ウレタンウレア共重合体（Ａ）１００重量％中、粘着剤の凝集力を維持し耐久性を付与する観点から５重量％以上であることが好ましく、樹脂の柔軟性の低下を防止して十分な接着力を確保する観点から５０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量％である。ここで、「ウレタンウレア共重合体（Ａ）１００重量％中」とは、「ウレタンウレア共重合体（Ａ）の合成原料１００重量％中」であり、ウレタンウレア共重合体（Ａ）の合成に使用するイソシアネート化合物（Ａ−１）、ポリオール（Ａ−２）、ジアミノ化合物（Ａ−３）、及び必要に応じて使用する反応停止剤（Ａ−４）の合計１００重量％中、という意味である（以下の記載においても同様の意味である。）。
【００７４】
ポリオール（Ａ−２）の使用量は、ウレタンウレア共重合体（Ａ）１００重量％中、粘着剤の凝集力を維持し耐久性を付与する観点から４０重量％以上であることが好ましく、樹脂の柔軟性の低下を防止して十分な接着力を確保する観点から９０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは５０〜８０重量％である。
【００７５】
ジアミノ化合物（Ａ−３）の使用量は、ウレタンウレア共重合体（Ａ）１００重量％中、粘着剤の凝集力を維持し耐久性を付与する観点から０．５重量％以上であることが好ましく、樹脂の柔軟性の低下を防止して十分な接着力を確保する観点から２０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００７６】
上記の反応停止剤（Ａ−４）を使用する場合の使用量は、ウレタンウレア共重合体（Ａ）１００重量％中、樹脂の反応安定性を確保する観点から０．０５重量％以上であることが好ましく、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を適切に制御して粘着剤の耐久性を確保する観点から５重量％以下であることが好ましい。
【００７７】
ウレタンウレア共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘着剤の凝集力を確保する観点から１００００以上であることが好ましく、粘着剤の粘着力を確保する観点から５００，０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは５００００〜３００，０００である。
【００７８】
＜ポリオール（Ｂ）＞
ポリオール（Ｂ）としては、公知のものが使用でき、分子内に水酸基を３つ以上含有し、数平均分子量（Ｍｎ）が５０〜１２，０００であるポリオールであれば、特に制限はないが、好ましい態様として、水酸基を３つ有する炭化水素類、３官能ポリエステルポリオール類、３官能ポリエーテルポリオール類などが挙げられる。以下に述べる具体的化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。尚、ここでいう「３官能」とは、「水酸基を３つ有する」という意味である。また、ポリオールが、分子量分布を持たない低分子化合物のようなポリオールの場合には、数平均分子量ではなく「分子量」とすべきであるが、「分子内に水酸基を３つ以上含有し、分子量が５０〜１２，０００であるポリオール」も「ポリオール（Ｂ）」の範囲に含まれるものとする。
【００７９】
水酸基を３つ有する炭化水素類としては、水酸基を３つ有する脂肪族炭化水素類が好ましく、水酸基を３つ有する脂肪族飽和炭化水素（アルカントリオール）類がより好ましく、具体例としては、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロールオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメチロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘキサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，１，１−トリメチロールナノデカン、１，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカン、１，２，６−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン等が挙げられる。
【００８０】
３官能ポリエステルポリオール類としては、前記水酸基を３つ有する脂肪族飽和炭化水素とβ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等の環状エステル化合物との付加反応物が挙げられる。
【００８１】
３官能ポリエーテルポリオール類としては、前記水酸基を３つ有する脂肪族飽和炭化水素とプロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等の環状エーテル化合物との付加反応物が挙げられ、具体的には、アデカポリエーテルＧ−３０００（Ｍｎ＝３０００：株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカポリエーテルＧ−１５００（Ｍｎ＝１５００：株式会社ＡＤＥＫＡ製）、エクセノール４３０（Ｍｎ＝４３０：旭硝子製）、エクセノール１０３０（Ｍｎ＝１０００：旭硝子製）、エクセノール２３０（Ｍｎ＝３０００：旭硝子製）、エクセノール８２８（Ｍｎ＝５０００：旭硝子製）等のグリセリンとプロピレンオキサイドとの付加反応物；
サンニックスＧＰ６００（Ｍｎ＝６００：三洋化成工業製）、サンニックスＧＰ１０００（Ｍｎ＝１０００：三洋化成工業製）、サンニックスＧＰ１５００（Ｍｎ＝１５００：三洋化成工業製）等のグリセリンとプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとの付加反応物；
などが挙げられる。
【００８２】
本発明においてポリオール（Ｂ）としては、３官能ポリエーテルポリオールを使用することが柔軟性、耐候性の点から好ましい。
【００８３】
ポリオール（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、粘着剤の粘着力を確保する観点から５０以上であることが好ましく、粘着剤の耐熱性を確保する観点から１２，０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは４００〜８，０００である。ポリオール（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２００未満であると、粘着剤に凝集力を付与するウレタン結合の増加を招き、粘着剤の粘着力を損なう場合があり、数平均分子量（Ｍｎ）が大きすぎると、粘着剤に凝集力を付与するウレタン結合の減少を招き、粘着剤の耐熱性を低下させる場合がある。
【００８４】
ポリオール（Ｂ）は、ウレタンウレア共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部以下含有することが好ましく、２重量部〜１０重量部以下含有することがより好ましい。含有量が０．１重量部以上になることで十分な基材密着性を得ることができる。含有量が２０重量部以下になることで基材密着性と再剥離性を両立しやすくなる。
【００８５】
＜架橋剤（Ｃ）＞
次に、架橋剤（Ｃ）について説明する。架橋剤（Ｃ）には、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、酸無水物基含有化合物、カルボジイミド化合物、Ｎ−メチロール基含有化合物および、金属キレート化合物等が挙げられる。
【００８６】
架橋剤（Ｃ）はウレタンウレア共重合体と架橋反応によりポリマーネットワークを形成することで、浮きおよび剥がれの抑制、光漏れの抑制ができる効果が得られる。
【００８７】
上記イソシアネート系化合物は、具体的には、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートモノマー、具体的には芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等のイソシアネートモノマー、およびビュレット体、ヌレート体、及びアダクト体が好ましい。
【００８８】
芳香族ポリイソシアネートは、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００８９】
脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００９０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００９１】
脂環族ポリイソシアネートは、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００９２】
ビュレット体は、イソシアネートモノマーが自己縮合したビュレット結合を有する自己縮合物をいう。具体的には、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
【００９３】
ヌレート体は、イソシアネートモノマーの３量体をいい、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体イソホロンジイソシアネートの３量体トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。
【００９４】
アダクト体は、イソシアネートモノマーと２官能以上の低分子活性水素含有化合物が反応した２官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物（トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、１，６−ヘキサンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物などが挙げられる。
【００９５】
２官能以上の低分子活性水素含有化合物は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール（エチレンオキサイドの付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（プロピレンオキサイドの付加モル数１０以下）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類；
１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロールオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメチロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘキサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，１，１−トリメチロールナノデカン、１，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカンなどのトリメチロール分岐アルカン類、トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、１，２，６−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン等の３官能ポリオール類；
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール等の４官能以上のポリオール類；
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ヘプチレンジアミン、オクチレンジアミン、ノニレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン等の脂肪族ポリアミン類；
フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ポリアミン類；
エチレンジチオール、プロピレンジチオール、ブチレンジチオール、ペンチレンジチオール、ヘキシレンジチオール、ヘプチレンジチオール、オクチレンジチオール、ノニレンジチオール、ジメルカプトジシクロヘキシルメタン、３−メルカプトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオール、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）等のポリチオール類を挙げることができる。
【００９６】
これら多官能低分子活性水素含有化合物は、単独または２種以上を併用できる。
【００９７】
イソシアネート系化合物は、十分な架橋構造を形成する観点から、３官能のイソシアネート化合物が好ましく、イソシアネートモノマーと３官能の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体がより好ましい。具体的にはヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が好ましく、更にはトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体等の芳香脂肪族系ポリイソシアネート化合物が好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は、単独または２種以上を併用できる。
【００９８】
エポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。
【００９９】
アジリジン化合物は、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１００】
カルボジイミド化合物は、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドが挙げられる。このような高分子量ポリカルボジイミドとしては、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【０１０１】
酸無水物基含有化合物は、カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合物であり特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などが好ましい。なお、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明の「酸無水物基含有化合物」に含まれる。
【０１０２】
テトラカルボン酸二無水物は、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【０１０３】
金属キレート化合物は、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルとの配位化合物などが挙げられる。具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレートが挙げられる。
【０１０４】
これら架橋剤（Ｃ）は、単独または２種以上を併用できる。
【０１０５】
これら架橋剤（Ｃ）のうち、ポリイソシアネート系化合物が、基材密着性と再剥離性と両立する観点より好ましい。
【０１０６】
架橋剤（Ｃ）は、ウレタンウレア共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５重量部〜２０重量部以下含有することが好ましく、０．１重量部〜１５重量部以下含有することがより好ましい。含有量が０．０５重量部以上になることで凝集力がより向上する。含有量が２０重量部以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなる。
【０１０７】
＜酸化防止剤（Ｄ）＞
次に、酸化防止剤（Ｄ）について説明する。酸化防止剤（Ｄ）には、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１０８】
酸化防止剤（Ｄ）は高温高湿下で生じるウレタンウレア共重合体の分解を抑止することで、浮きおよび剥がれの抑制ができる効果が得られる。
【０１０９】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、単環フェノール化合物として、２，６−ジ −ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２， ６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフ ェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル −４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノー ル、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４− エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシル フェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、スチ レン化混合クレゾール、ＤＬ−α−トコフェロール、ステアリルβ−（３，５−ジ−ｔ− ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどを、２環フェノール化合物として
４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４´−チオビス（３−メチ ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ ェノール）、４，４´−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´ −メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２´−エ チリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，６−ジオキサオクタメチレンビス［３−（３ −ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トリエチレン グリコール   ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ ピオネート］、１，６−ヘキサンジオール   ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２´−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などを、３環フェノール 化合物として、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチ ルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ− ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどを、４環フェノール化合物として、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを、リン含有フェノール化合物として、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス ホン酸エチル）ニッケルなどをあげることができる。
【０１１０】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスフ ァイト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイ ソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル ）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファ イト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニル フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト  リス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル−４，４´−ブチリデンビス（ ３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジホスファイト、４，４´−イソプロピリデ ン−ジフェノールアルキルホスファイト（ただし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、 ４，４´−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル） ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３ −トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイ ト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化 −４，４´−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル ）・ビス［４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］・１ ，６−ヘキサンジオールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２− メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス［４，４ ´−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、トリス（１， ３−ジステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−ホス ファフェナンスレン−１０−オキシド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） −４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフ ァイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル・４，４ ´−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２， ４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ −ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびフェニ ルビスフェノール−Ａ−ペンタエリスリトールジホスファイトなどがあげられる。
【０１１１】
硫黄系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジプロピオネートおよびアルキルチオプロ ピオン酸の多価アルコールエステルを用いることが好ましい。ここで使用されるジアルキ ルチオジプロピオネートとしては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するジアルキルチオ ジプロピオネートが好ましく、またアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステル としては、炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルチオプロピオン酸の多価アルコ ールエステルが好ましい。この場合に多価アルコールエステルを構成する多価アルコール の例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ リスリトールおよびトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどをあげることができる 。このようなジアルキルチオジプロピオネートとしては、たとえば、ジラウリルチオジプ  ロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネ ートなどをあげることができる。一方、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエス テルとしては、たとえば、グリセリントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオ クチルチオプロピオネート、グリセリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリント リステアリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネート 、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリラ ウリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリステアリルチオプロピオネート、 ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラオ クチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、 ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオネートなどをあげることができる。  
【０１１２】
アミン系酸化防止剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ ペリジル）セバケート、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロ キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンエタノールの重縮合物、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´ ´，Ｎ´´´−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６ −テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジ アザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ´ −ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジア ミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物 、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジ  ン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘ キサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、テトラ キス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテト ラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビ ス−（１，２，６，６−ペンタメチル−４−ペピリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチ ル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス−（Ｎ−メチル−２， ２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，１´−（１，２−エタン ジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６ ，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカ ルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／ト  リデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト［２，２，６ ，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β´，β´−テトラメチル−３，９−［ ２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル］−１，２，３ ，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト［１，２，２，６，６−ペンタメチル −４−ピペリジル／β，β，β´，β´−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０− テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル］−１，２，３，４−ブタンテトラ カルボキシレート、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４− ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［６−Ｎ−モルホリル−１，３， ５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル ）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミド ］、Ｎ，Ｎ´−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン ジアミンと１，２−ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル −４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ ル）イミノ］プロピオンアミドなどをあげることができる。
【０１１３】
これら酸化防止剤（Ｄ）は、単独または２種以上を併用できる。
【０１１４】
これら酸化防止剤（Ｄ）のうち、フェノール系酸化防止剤が、基材密着性と再剥離性と両立する観点より好ましい。
【０１１５】
酸化防止剤（Ｄ）は、ウレタンウレア共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５重量部〜５重量部以下含有することが好ましく、０．１重量部〜２重量部以下含有することがより好ましい。含有量が０．０５重量部以上になることで凝集力がより向上する。含有量が２重量部以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなる。
【０１１６】
本発明の感圧式接着剤組成物は、耐湿熱性の向上を目的として、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を含んでいても良い。シランカップリング剤は、感圧式接着剤層中で特に傾斜構造を形成しやすく、接着剤層表面に偏在化し、耐湿熱特性の向上や接着力の向上に特に効果を発揮すると考えられる。
【０１１７】
シランカップリング剤としては公知のものを使用できる。例えば、γ−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基とアルコキシ基とを有するシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン；
５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン；
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノアルキル基とアルコキシ基とを有するシラン；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトメチルフェニルエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、１０−メルカプトデシルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有する化合物；
ＩＳ−１０００、ＩＡ−１００Ａ、ＩＭ−１０００、ＳＰ−１０（日鉱金属株式会社製）などのイミダゾール基を有する化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、ジフェニルジメトキシシラン、１， ３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビニルトリス（ ２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
これらのいずれか１種以上を単独で、もしくは複数種を混合して用いることができる。
【０１１８】
上記シランカップリング剤の中でも耐熱・耐湿熱特性の向上の面から、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、又は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はイミダゾール基を有するシランカップリング剤を使用するのが好ましい。特に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを使用した場合、加工性・耐可塑剤性・耐熱・耐湿熱性が格段に向上することができ、更に導電部材に対して特に高い接着力を有する感圧式接着剤組成物を得ることができる。
【０１１９】
上記シランカップリング剤を用いる場合は、ウレタンウレア共重合体（Ａ）１００重量部に対して、十分な耐湿熱特性および接着力向上効果を得るために０．１重量部以上使用することが好ましく、一方、あまり多量に使用してもそれ以上の効果を得られないばかりか、かえって接着力が低下する場合があるので１．０重量部以下の範囲で使用するのが好ましい。
【０１２０】
本発明の粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、任意成分として各種樹脂、オイル、軟化剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、耐候安定剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤及び帯電防止剤等を配合しても良い。
【０１２１】
本発明の粘着剤は、光学部材用粘着剤として好適であるほか、各種プラスチックシート、一般ラベル・シール、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、粘着性付与剤、粘着剤、積層構造体用粘着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング等）、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート粘着剤、保護フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、又、各種樹脂添加剤およびその原料等としても非常に有用に使用できる。
【０１２２】
＜粘着シート＞
本発明の粘着シートは、基材と、本発明の粘着剤から形成した粘着剤層を備えている。前記粘着シートは、例えば、基材に粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成することで得られる。また、剥離性シートに粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成し、基材を貼り合わせることで得られる。なお粘着剤層は基材の少なくとも一方の面に設けられていれば良い。また、本発明でシート、フィルムおよびテープは同義語である。また、粘着剤層の基材と接していない面に剥離性シートを貼り合せることはいうまでも無い。
【０１２３】
粘着剤を塗工するときに、適当な液状媒体、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、その他の炭化水素系溶剤等の有機溶剤を添加して、粘度を調整することができる。また粘着剤を加熱して粘度を低下させることもできる。ただし、水やアルコール等はウレタンウレア共重合体（Ａ）と架橋剤との架橋反応を阻害するため、使用を避けることが好ましい。
【０１２４】
基材は、例えばセロハン、プラスチック、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、木材等が挙げられる。基材は板状でもフィルム状でも良い。また基材は、単独または、複数の基材を積層した構成も好ましい。
【０１２５】
プラスチックは、例えば、ポリビニルアルコールやトリアセチルセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、ポリアリレート系樹脂（ＰＡＲ：ビスフェノールＡとフタル酸の共重合樹脂です）、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂（エポキシ基含有樹脂とポリアミン又は無水カルボン酸を反応させた樹脂です）などが挙げられる。
【０１２６】
本発明において粘着剤は、公知の方法で塗工できる。例えばマイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件は、通常６０〜１６０℃程度の熱風加熱でよい。
【０１２７】
粘着剤層の厚さは、０．１〜３００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。０．１μｍに満たない場合、十分な粘着力が得られないことがあり、３００μｍを超えても粘着力等の性能はそれ以上向上しない場合が多い。
【０１２８】
本発明の粘着シートは、光学部材の貼合わせに好適に用いることができる。すなわち基材に光学部材を使用することが好ましい。光学部材は、具体的には、偏光板、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等を挙げることができる。
【０１２９】
基材に光学部材を使用した本発明の粘着シートは、液晶セルのガラス部材に貼り付けて液晶セル部材として使用することも好ましい。前記光学部材が偏光板の場合、高温雰囲気及び高温高湿雰囲気に放置されたときにも、粘着剤層は応力緩和性が良好であるため偏光板の反りに起因する光漏れを抑制できる。
【０１３０】
本発明の粘着シートは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、電極周辺部材等各種エレクトロニクス関連の部材やプロテクトフィルム、建材や車輌の窓ガラス等のガラス部材に好ましく使用できるが、ポリオレフィン、ＡＢＳ、アクリル等のプラスチック、ダンボール、木材、合板、ステンテス、アルミ等の金属にも使用できる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中、「部」とは「重量部」、「％」とは「重量％」を、それぞれ意味するものとする。
【０１３２】
＜ジアミノ化合物（Ａ−３）の合成＞
＜合成例１＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）３９．９部、トルエン３９．９部を仕込みブチルアクリレート（ＢＡ）６０．１部を室温で滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間反応させた後、トルエン６０．１部を加えた。更に酢酸エチルを加え固形分を２５％に調整したものを化合物（Ａ−３−１）溶液とした。
【０１３３】
＜合成例２〜５＞
合成例１で使用した原料（ＩＰＤＡ、ＢＡ）の替わりに、表１に示した原料および量にそれぞれ変更した以外は、合成例１と同様の方法でジアミノ化合物（Ａ−３−２）〜（Ａ−３−５）をそれぞれ合成した。
【０１３４】
＜ウレタンウレア共重合体（Ａ）の合成＞
［方法Ｉ］イソシアネート化合物（Ａ−１）、ポリオール（Ａ−２）およびジアミノ化合物（Ａ−３）を全量仕込んで共重合する方法（ウレタン化反応およびウレア化反応を一括で行う方法）
＜合成例６＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、商品名：ＩＰＤＩ  ＥＶＯＮＩＫ製）１０．６部、クラレポリオールＰ−２０１０（ＰＥ２０００、脂肪族ポリエステルポリオール、数平均分子量（Ｍｎ）＝２０００  株式会社クラレ製）８４．４部、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ、商品名：ＶＥＳＴＡＭＩＮ  ＥＶＯＮＩＫ製）５部、トルエン１００部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温し４時間反応を行い、ウレタンウレア共重合体（Ａ１）溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は５００００であった。
【０１３５】
＜合成例７〜１９＞
合成例６で使用した原料（ＩＰＤＩ、ＰＥ２０００、ＩＰＤＡ）の替わりに、表２に示した原料および量にそれぞれ変更した以外は、合成例６と同様の方法により、ウレタンウレア共重合体（Ａ）である共重合体（Ａ２）〜（Ａ１２）、ウレタンウレア共重合体（Ａ）でない共重合体（Ａ１３）および（Ａ１４）をそれぞれ合成した。得られた各共重合体の重量平均分子量を表２に示す。
【０１３６】
［方法ＩＩ］原料の一部であるイソシアネート化合物（Ａ−１）とポリオール（Ａ−２）を仕込み共重合することで、少なくとも１つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得たのち、得られたウレタンプレポリマーとジアミノ化合物（Ａ−３）と必要に応じて反応停止剤（Ａ−４）とをさらに共重合する方法（ウレタン化反応を行った後、得られたウレタンプレポリマーをウレア化する方法）。
【０１３７】
＜合成例２０＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコにＩＰＤＩ  １１．１部、ＰＥ２０００  ８８．９部、トルエン１００部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温し４時間反応を行いウレタンプレポリマー溶液を得た。次に得られた溶液を４０℃まで冷却し、ＩＰＤＡ５部、トルエン５０部を３０分かけて均一に滴下し、その後１時間反応させることでウレタンウレア共重合体（Ａ１５）溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は８００００であった。
【０１３８】
＜合成例２１〜３３＞
合成例２０で使用した原料（ＩＰＤＩ、ＰＥ２０００、ＩＰＤＡ）の替わりに、表３に示した原料および量にそれぞれ変更した以外は、合成例６と同様の方法により、ウレタンウレア共重合体（Ａ）である共重合体（Ａ１６）〜（Ａ２６）、ウレタンウレア共重合体（Ａ）でない共重合体（Ａ２７）および（Ａ２８）をそれぞれ合成した。得られた各共重合体の重量平均分子量を表３に示す。
【０１３９】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、島津製作所社製ＧＰＣ「ＬＣ−ＧＰＣシステム」を用いて測定を行い、標準物質としてポリスチレンの換算値により決定した。以下に、測定条件を示す。
装置名  ：  島津製作所社製、ＬＣ−ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム  ：  東ソー社製ＧＭＨＸＬ  ４本、東ソー社製ＨＸＬ-Ｈ  １本を直列に連結した。
移動相溶媒  ：  テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量  ：  １．０ｍＬ／分
カラム温度  ：  ４０℃
【０１４０】
（実施例１）
ウレタンウレア共重合体（Ａ）として合成例６で得られた共重合体（Ａ１）溶液（溶液中のウレタンウレア共重合体（Ａ１）が１００部となる量）と、ポリオール（Ｂ）としてアデカポリエーテルＧ−３０００Ｂ（Ｂ−１、３官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）＝３０００  株式会社ＡＤＥＫＡ製）５部、架橋剤（Ｃ）としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体（Ｃ−１）１部、酸化防止剤（Ｄ）としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）  ＢＡＳＦ社製）１部を配合し、更に不揮発分が２０％となる量の酢酸エチルを配合して粘着剤を得た。
【０１４１】
上記粘着剤を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離性シート（セラピールＭＦ：東レフィルム加工社製）上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系フィルム（以下、「ＴＡＣフィルム」という）で挟んだ積層構造の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８：ＳＡＮＲＩＴＺ製）の片面を貼り合せ、「剥離フィルム／粘着剤層／ＴＡＣフィルム／ＰＶＡ／ＴＡＣフィルム」という構成からなる粘着シートを得た。次いで、得られた粘着シートを温度３５℃相対湿度５５％の条件で１週間熟成させて、積層体を得た。
【０１４２】
（実施例２〜４５、比較例１〜１２）
実施例１で使用した材料の替わりに、表４および表５に示した材料および配合量にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤をそれぞれ得た。更に、実施例１と同様にして、粘着シートおよび積層体をそれぞれ得た。
【０１４３】
得られた積層体を、以下の方法によって評価した。
（１）耐熱性および耐湿熱性評価
上記で得られた積層体を、幅１６０ｍｍ、縦１２０ｍｍの大きさに切り出した。次いで、切り出した積層体から剥離性シートを剥がして無アルカリガラス板に、ラミネータを用いて貼着した。続いて、この積層体が貼り付けられたガラス板を５０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分間保持して各部材を密着させることで測定試料を得た。この測定試料を、高温雰囲気での耐性評価として耐熱性を評価した。すなわち測定試料を８５℃で５００時間放置した後に、発泡、浮き、剥がれの有無を目視で観察した。
また、測定試料を、高温高湿雰囲気での耐性評価として耐湿熱性を評価した。すなわち測定試料を６０℃、相対湿度９５％で５００時間放置した後に発泡、浮き、剥がれの有無を目視で観察した。耐熱性および耐湿熱性は、いずれも以下の基準に基づいて評価した。
◎：発泡、浮き、剥がれが全く認められず、良好である。
○：０．５ｍｍ以下の発泡、浮き、剥がれのいずれかが認められるが、実用上問題がない。
×：全面的に発泡、浮き、剥がれがあり、使用できない。
【０１４４】
（２）光漏れ評価
上記で得られた積層体を、幅１６０ｍｍ、縦１２０ｍｍの大きさに切り出した。次いで、切り出した積層体から剥離性シートを剥がして無アルカリガラス板の両面に、各々２枚の積層体をその偏光板の吸収軸が直交するようにラミネータを用いて貼着して圧着物を得た。続いて、圧着物を、５０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分間保持させて各部材を密着させることで測定試料を得た。この測定試料を、８５℃で５００時間放置した後、偏光板に光を透過させたときの光漏れを目視で観察した。光漏れ性は、以下の基準に基づいて評価した。
◎：白抜けが無く、良好である。
○：ごく一部に白抜けが認められるが、全面的な白抜けは認められず、実用上問題がない。
×：全面的に白抜けがあり、使用できない。
【０１４５】
（３）再剥離性評価
上記で得られた積層体を、幅１６０ｍｍ、縦１２０ｍｍの大きさに切り出した。次いで、切り出した積層体から剥離性シートを剥がして無アルカリガラス板にラミネータを用いて貼り付けた。続いて、５０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分間保持させて各部材を密着させることで測定試料を得た。この測定試料を、８５℃で３時間放置した後に、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、１８０°方向に３００ｍｍ／分の速度で引っ張る、剥離試験を行った。次いで、剥離後のガラス表面の曇りを目視で観察し、以下の基準に基づいて評価した。
○：糊残り、曇りが認められず、良好である。
×：糊残り、曇りが認められ、実用不可である。
【０１４６】
（４）粘着力評価
得られた積層体を、幅２５ｍｍ、縦１００ｍｍの大きさに切り出した。次いで、切り出した積層体から剥離性シートを剥がして無アルカリガラス板にラミネータを用いて貼り付けた。続いて、５０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分間保持させて各部材を密着させることで測定試料を得た。この測定試料を、２３℃で１日間放置した後に、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で粘着力を測定した（貼合せ１日後の粘着力）。また、前記測定試料を、２３℃で１４日放置した後に、同様の方法で粘着力を測定した（貼合せ１４日後の粘着力）。
【０１４７】
表６、７の結果から実施例１〜４５に示すように本発明の粘着剤は、高温雰囲気および高温高湿雰囲気での耐久性、光漏れ性、ならびに再剥離性が優れている。一方、比較例１〜１２は、前記特性を全て満たすことはできなかった。
【０１４８】
【表１】
0006269646.tif 000002
【０１４９】
【表２】
0006269646.tif 000003
【０１５０】
【表３】
0006269646.tif 000004
【０１５１】
【表４】
0006269646.tif 000005
【０１５２】
【表５】
0006269646.tif 000006
【０１５３】
【表６】
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