(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リビングアニオンエラストマー性ポリマーと下記式（Ｉ）：
（Ｒ’’Ｏ）x（Ｒ）yＳｉ−Ｒ’−Ｓ−ＳｉＲ3    式（Ｉ）
（式中、Ｒが独立して、Ｃ1−Ｃ16アルキルまたはベンジルであり；Ｒ’’が、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり；Ｒ’が、Ｃ6−Ｃ18アリール、Ｃ7−Ｃ50アルキルアリール、Ｃ1−Ｃ50アルキル及びＣ2−Ｃ50ジアルキルエーテルから選択され、各基が、場合により、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ6−Ｃ12アリール、Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール、ジ（Ｃ1-7ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ1-12アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ1−Ｃ7ヒドロカルビル）シリル及びＣ1−Ｃ12チオアルキルから選択される１つ以上の基で置換されており；ｘが、１、２及び３から選択される整数であり；ｙが、０、１及び２から選択される整数であり；ｘ＋ｙ＝３である）
の変性化合物とを反応させることにより得られ、
前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーが、７０重量％を超え９９重量％未満のブタジエン単位と、１重量％を超え３０重量％未満のスチレン単位とを含み、前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーのポリブタジエン画分に基づいて、２から１０％未満のビニル結合含量を有する、
変性エラストマー性ポリマー。
【請求項２】
Ｒが、Ｃ1−Ｃ5アルキルから独立して選択され、Ｒ’が、Ｃ1−Ｃ5アルキルである、請求項１記載の変性エラストマー性ポリマー。
【請求項３】
前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーと前記式（Ｉ）の変性化合物とを反応させる工程を含む、請求項１または２記載の変性エラストマー性ポリマーの調製方法。
【請求項４】
リビングアニオンエラストマー性ポリマーを、下記式（１）及び（２）の少なくとも１つの変性化合物、並びに、下記式（３）、（４）、（５）及び（６）：
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ4−Ｓ−ＳｉＲ33    式（１）
（Ｒ13Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ9−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）2    式（２）
（Ｒ1Ｏ）x（Ｒ2）yＳｉ−Ｒ4−Ｓ−ＳｉＲ33    式（３）
（Ｒ13Ｏ）p（Ｒ14）qＳｉ−Ｒ9−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）2    式（４）
【化１】
0006313850.tif 000009
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が、Ｃ1−Ｃ16アルキル及びベンジルから独立して選択され、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12並びにＲ16、Ｒ17及びＲ18についてのアルキル基が、２つのＳｉ原子及びＮを含む環を形成するように互いに結合していてもよく；Ｒ1及びＲ13が、Ｃ1−Ｃ4アルキルから独立して選択され；Ｒ4、Ｒ9及びＲ15が、Ｃ6−Ｃ18アリール、Ｃ7−Ｃ50アルキルアリール、Ｃ1−Ｃ50アルキル及びＣ2−Ｃ50ジアルキルエーテルから独立して選択され、各基が、場合により、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ6−Ｃ12アリール、Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール、ジ（Ｃ1−Ｃ7ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ1−Ｃ7ヒドロカルビル）シリル及びＣ1−Ｃ12チオアルキルから選択される１つ以上の基で置換されており；Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が、水素、Ｃ1−Ｃ16アルキル及びＣ6−Ｃ12アリールから独立して選択され；Ｒ8が、Ｃ1−Ｃ16アルキル及びＣ6−Ｃ12アリールから選択され；Ｒ19、Ｒ20及びＲ21が、水素及びＣ1−Ｃ16アルキルから独立して選択され；ｘ及びｐがそれぞれ、１及び２から選択される整数であり；ｙ及びｑがそれぞれ、１及び２から選択される整数であり；ｘ＋ｙ＝３であり；ｐ＋ｑ＝３である）
の少なくとも１つの変性化合物と反応させることにより得られ、
前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーが、７０重量％を超え９９重量％未満のブタジエン単位と、１重量％を超え３０重量％未満のスチレン単位とを含み、前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーのポリブタジエン画分に基づいて、２から１０％未満のビニル結合含量を有する、
変性エラストマー性ポリマー。
【請求項５】
式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ13が、Ｃ1−Ｃ4アルキルから独立して選択され；Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が、Ｃ1−Ｃ16アルキル及びベンジルから独立して選択され；Ｒ4及びＲ9が、Ｃ1−Ｃ16アルキル、Ｃ6−Ｃ16アリール及びＣ7−Ｃ16アルキルアリールから独立して選択される、請求項４記載の変性エラストマー性ポリマー。
【請求項６】
式（３）、（４）、（５）及び（６）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が、Ｃ1−Ｃ16アルキルから独立して選択され、Ｒ1及びＲ13が、Ｃ1−Ｃ4アルキルから独立して選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21が、水素及びＣ1−Ｃ16アルキルから独立して選択され、Ｒ4、Ｒ9及びＲ15が、Ｃ1−Ｃ16アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール及びＣ7−Ｃ16アルキルアリールから独立して選択される、請求項４または５記載の変性エラストマー性ポリマー。
【請求項７】
前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーを、前記式（１）及び（２）の少なくとも１つの変性化合物と反応させて、変性ポリマーを提供し、ついで、前記変性ポリマーを、前記式（３）、（４）、（５）及び（６）の少なくとも１つの変性化合物と反応させることにより得られる、請求項４から６のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
【請求項８】
前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーを、式（１）の変性化合物及び式（３）の変性化合物と反応させることにより得られる、請求項４から７のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
【請求項９】
（ｉ）前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーを、前記式（１）及び（２）の少なくとも１つの変性化合物と反応させて、変性ポリマーを提供する工程と、（ｉｉ）前記変性ポリマーを、前記式（３）、（４）、（５）及び（６）の少なくとも１つの変性化合物と反応させる工程とを含む、請求項７または８記載の変性エラストマー性ポリマーの調製方法。
【請求項１０】
（ｉ）前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーを、前記式（１）の変性化合物と反応させて、変性ポリマーを提供する工程と、（ｉｉ）前記変性ポリマーを、前記式（３）の変性化合物と反応させる工程とを含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記リビングアニオンエラストマー性ポリマー中のブタジエン量が、少なくとも７５重量％であり、前記リビングアニオンエラストマー性ポリマー中のスチレン量が、少なくとも２重量％である、請求項１、２、及び４〜８のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
【請求項１２】
前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーが、１重量％を超え３０重量％未満のスチレンを含む、ブタジエンとスチレンとのコポリマーである、請求項１１記載の変性エラストマー性ポリマー。
【請求項１３】
前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーのポリブタジエン画分におけるビニル結合含量が、４から９％である、請求項１、２、４〜８、１１及び１２のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
【請求項１４】
請求項１、２、４から８及び１１から１３のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマーと、前記変性エラストマー性ポリマーを製造するのに使用される重合プロセスに添加されるか、または、同重合プロセスの結果として形成される成分、及び、前記重合プロセスから溶媒を除去した後に残る成分から選択される１つ以上の更なる成分とを含む、
エラストマー性ポリマー組成物。
【請求項１５】
１つ以上のエクステンダー油を含む、請求項１４記載のエラストマー性ポリマー組成物。
【請求項１６】
１つ以上の充填材を含む、請求項１４または１５記載のエラストマー性ポリマー組成物。
【請求項１７】
前記１つ以上の充填材が、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカ二重相充填材、クレイ、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムから選択される、請求項１６記載のエラストマー性ポリマー組成物。
【請求項１８】
前記充填材が、カーボンブラックとシリカとの組合せ、カーボン−シリカ二重相充填材、カーボン−シリカ二重相充填材とカーボンブラック及び／またはシリカとの組合せ、並びに、カーボンナノチューブと１つ以上のカーボン−シリカ二重相充填材、カーボンブラック及びシリカとの組合せから選択される、請求項１６記載のエラストマー性ポリマー組成物。
【請求項１９】
１つ以上の更なるエラストマー性ポリマーを含む、請求項１４から１８のいずれか一項に記載のエラストマー性ポリマー組成物。
【請求項２０】
前記リビングアニオンエラストマー性ポリマー中のブタジエン量が、少なくとも７５重量％であり、前記リビングアニオンエラストマー性ポリマー中のスチレン量が、少なくとも２重量％である、請求項３、９及び１０のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマーの調製方法。
【請求項２１】
前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーが、１重量％を超え３０重量％未満のスチレンを含む、ブタジエンとスチレンとのコポリマーである、請求項２０記載の変性エラストマー性ポリマーの調製方法。
【請求項２２】
前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーのポリブタジエン画分におけるビニル結合含量が、４から９％である、請求項３、９、１０、２０及び２１のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマーの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、概ね、低ビニル結合含量を有する変性エラストマー性ポリマー、エラストマー性ポリマー組成物の調製におけるその使用及び前記エラストマー性ポリマー組成物から調製された加硫製品に関する。本発明は、特に、変性エラストマー性ポリマーを形成するための、シラン硫化物変性剤による、または、順番に少なくとも２つのシラン変性剤の組合せによる、「１，２−結合」または「ビニル結合」とも呼ばれる、低含量の１，２−付加ブタジエンを有する「リビング」アニオンエラストマー性ポリマーの変性に関する。前記変性エラストマー性ポリマーは、エラストマー性ポリマー組成物に存在する充填材または他の成分に対して反応性である。対応するエラストマー性ポリマー組成物は、比較的低いヒステリシス損失を有する、加硫、及び例えば、架橋エラストマー性組成物を調製するのに使用され得る。このような加硫エラストマー性ポリマー組成物は、多くの製品、例えば、他の望まれる物理的及び化学的特性、例えば、ウェットスキッド特性、耐摩耗性、引張り強度及び加工性の良好なバランスとの組合せで、低い転がり抵抗を有するタイヤトレッドに有用である。
【背景技術】
【０００２】
原油価格及び国内法令の高まりは、自動車からの二酸化炭素排出低減を要求し、このため、タイヤ及びゴムの製造業者は「高燃費」タイヤの製造を迫られている。高燃費のタイヤを得るための１つの一般的なアプローチは、ヒステリシス損失を低下させたゴム配合を製造することである。
【０００３】
加硫エラストマー性ポリマーにおけるヒステリシスの主な原因は、ポリマー鎖の遊離端、すなわち、最後の架橋とポリマー鎖の端部との間のエラストマー性ポリマー鎖のそのセクションに起因する。ポリマーのこの遊離端は、任意の効率的な弾性回復性プロセスに関与しない。結果として、前記ポリマーのこのセクションに伝達された任意のエネルギーが失われてしまう。発散したエネルギーは、動力学的変形下において著しいヒステリシスをもたらす。
【０００４】
加硫エラストマー性ポリマーにおけるヒステリシスの別の原因は、加硫エラストマー性ポリマー組成物における充填材粒子の不十分な分布に起因する。架橋エラストマー性ポリマー組成物のヒステリシス損失は、６０℃でのそのｔａｎδ値に関連する（ＩＳＯ  ４６６４−１：２００５；Ｒｕｂｂｅｒ，Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ  ｏｒ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ；Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ−ｐａｒｔ  １：Ｇｅｎｅｒａｌ  ｇｕｉｄａｎｃｅを参照のこと）。一般的には、６０℃での比較的小さなｔａｎδを有する加硫エラストマー性ポリマー組成物が、低下したヒステリシス損失を有するため好ましい。最終的なタイヤ製品では、これが、より低い転がり抵抗及びより高燃費となる。
【０００５】
ヒステリシスを低下させるための１つの一般的に受け入れられたアプローチは、エラストマー性ポリマー鎖の遊離端の数を減らすことによる。種々の技術が文献に記載されている。例えば、カップリング剤、例えば、四塩化スズの使用があげられ、前記カップリング剤は、ポリマー鎖端を官能化させ、例えば、充填材またはポリマーの不飽和部分と反応し得る（例えば、米国特許第３，２８１，３８３号、同第３，２４４，６６４号、同第３，６９２，８７４号、同第３，９７８，１０３号、同第４，０４８，２０６号、同第４，４７４，９０８号、同第６，７７７，５６９号、同第３，０７８，２５４号及び同第４，６１６，０６９号明細書並びにＵＳ２００５／０１２４７４０を参照のこと）。リビングポリマーに対する反応物質としてのカップリング剤の使用は、通常、直鎖状またはカップリングしていないポリマーの１つの画分とカップリング点において３つ以上のポリマーアームを含む１つ以上の画分とを含むポリマーブレンドの形成をもたらす。四ハロゲン化ケイ素は、シリコーンハロゲン化物系カップリング剤の典型例である。
【０００６】
ＷＯ２００７／０４７９４３には、加硫エラストマー性ポリマー組成物、例えば、タイヤトレッドに使用される鎖端変性エラストマー性ポリマーを製造するための、シラン硫化物変性剤の使用が記載されている。この文献には、低ヒステリシス損失を有する加硫エラストマー性ポリマー組成物を製造するために、その後に充填材、加硫剤、促進剤またはオイルエクステンダーとブレンドされ及び反応される、鎖端変性ポリマーを製造するための、シラン硫化物化合物とアニオン的に開始されるリビングポリマーとの間の反応が記載されている。ポリマー分子量及びポリマー特性をさらに制御するために、カップリング剤（「結合剤」）が、このプロセスにおける任意の成分として使用され得る。ついで、変性剤が、前記カップリング剤添加の前、同添加後または同添加中に添加され、変性反応は、好ましくは、前記カップリング剤の添加後に行われる。
【０００７】
ＷＯ２００９／１４８９３２には、タイヤに関連する転がり抵抗及び関連する燃費を低下させるために、リビングアニオンエラストマー性ポリマーと連続的に反応させて、変性エラストマー性ポリマーを製造する２つの変性剤化合物の組合せでの使用が記載されている。
【０００８】
ヒステリシス損失の改善にも関わらず、ＷＯ２００７／０４７９４３及びＷＯ２００９／１４８９３２に提供された教示は、特定の用途には不十分なウェットスキッド抵抗（「ウェットグリップ性能」）を有する加硫製品を提供する。
【０００９】
ブタジエンコポリマーのポリブタジエン画分またはポリブタジエンホモポリマーにおいて低い割合の１，２−ポリブタジエンを有する低ビニル結合ポリマーは、その改善された耐摩耗性により、タイヤトレッド及びタイヤ側壁の配合物に使用される。対照的に、そのウェットグリップ性能が不十分である。その耐摩耗性に関して市販の最も良好なポリマーは、ネオジム系Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒により製造され、２％未満のビニル結合含量及び約−１０５℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有する高ｃｉｓ−ポリブタジエンである。結果として、低ビニル結合ポリマーは、耐摩耗性を改善するためにポリマー混合物中に添加剤として主に使用されている。
【００１０】
加硫ポリマーのウェットグリップ及び転がり抵抗は、そのＴｇにも強く依存する。改めて、Ｔｇは、加硫ポリマーにおけるビニル結合含量に影響を受ける。すなわち、低ビニル結合含量は、低いＴｇに関連する。タイヤトレッドに使用するための加硫エラストマー性ポリマー組成物の有益な特性を達成するために、可能な限り転がり抵抗及び発熱の両方を同時に低下させながら、耐摩耗性及びウェットグリップのバランスをとるという要求が存在する。
【発明の概要】
【００１１】
本発明者らは、驚くべきことに、改善された耐摩耗性との組合せで適切なウェットグリップが、低ビニル結合含量を有するリビングアニオンエラストマー性ポリマーを使用し、それを特定の化学変性に供することによる加硫エラストマー性ポリマーにおいて達成され得ることを見出した。タイヤに使用される場合、前記加硫変性エラストマー性ポリマーは、変性エラストマー性ポリマーについて知られているウェットグリップ特性を維持しながら、改善された（低下した）転がり抵抗を有する。
【００１２】
第１の態様では、本発明は、７０重量％を超え９９重量％未満のブタジエン単位と、１重量％を超え３０重量％未満のスチレン単位とを含み、リビングアニオンエラストマー性ポリマーのポリブタジエン画分に基づいて、２から１０％未満のビニル結合含量を有する、リビングアニオンエラストマー性ポリマーに基づく変性エラストマー性ポリマーを提供する。厳密に言えば、ブタジエン及びスチレン両方のその含量を考慮して、前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーは、「コポリマー」であるが、本願明細書では、便宜上「ポリマー」と呼ばれる。前記変性エラストマー性ポリマーは、前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーと１つ以上の変性化合物とを反応させることにより得られる。
【００１３】
第２の態様では、本発明は、さらに、本発明の第１の態様の変性エラストマー性ポリマーと、本発明の第１の態様の変性エラストマー性ポリマーを製造するのに使用される重合プロセスに添加されるか、または、同重合プロセスの結果として形成される成分、及び、前記重合プロセスから溶媒を除去した後に残る成分から選択される１つ以上の更なる成分とを含む、エラストマー性ポリマー組成物を提供する。前記重合プロセスに添加される成分としては、特に、オイル（エクステンダー油）、充填材、安定剤及び更なるエラストマー性ポリマーがあげられる。
【００１４】
本発明の第１の態様の一実施形態では、前記変性エラストマー性ポリマーは、前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーと下記式（Ｉ）：
（Ｒ’’Ｏ）x（Ｒ）yＳｉ−Ｒ’−Ｓ−ＳｉＲ3    式（Ｉ）
の変性化合物とを反応させることにより得られる。
【００１５】
式中、Ｒは独立して、Ｃ1−Ｃ16アルキルまたはベンジルであり；Ｒ’’は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり；Ｒ’は、Ｃ6−Ｃ18アリール、Ｃ7−Ｃ50アルキルアリール、Ｃ1−Ｃ50アルキル及びＣ2−Ｃ50ジアルキルエーテル（すなわち、−アルキル−Ｏ−アルキル−）から選択され、各基は、場合により、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ6−Ｃ12アリール、Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール、ジ（Ｃ1−Ｃ7ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ1−Ｃ7ヒドロカルビル）シリル及びＣ1−Ｃ12チオアルキルから選択される１つ以上の基で置換されており；ｘは、１、２及び３から選択される整数であり；ｙは、０、１及び２から選択される整数であり；ｘ＋ｙ＝３である。
【００１６】
本発明は、さらに、前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーと前記式（Ｉ）の変性化合物とを反応させる工程を含む、変性エラストマー性ポリマーの調製方法を提供する。
【００１７】
本発明の第１の態様の別の実施形態では、前記変性エラストマー性ポリマーは、前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーを、下記式（１）及び（２）の少なくとも１つの変性化合物、並びに、下記式（３）、（４）、（５）及び（６）：
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ4−Ｓ−ＳｉＲ33    式（１）
（Ｒ13Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ9−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）2    式（２）
（Ｒ1Ｏ）x（Ｒ2）yＳｉ−Ｒ4−Ｓ−ＳｉＲ33    式（３）
（Ｒ13Ｏ）p（Ｒ14）qＳｉ−Ｒ9−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）2    式（４）
【化１】
0006313850.tif 000002
の少なくとも１つの変性化合物と反応させることにより得られる。
【００１８】
式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、Ｃ1−Ｃ16アルキル及びベンジルから独立して選択され、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12並びにＲ16、Ｒ17及びＲ18についてのアルキル基は、２つのＳｉ原子及びＮを含む環を形成するように互いに結合していてもよく；Ｒ1及びＲ13は、Ｃ1−Ｃ4アルキルから独立して選択され；Ｒ4、Ｒ9及びＲ15は、Ｃ6−Ｃ18アリール、Ｃ7−Ｃ50アルキルアリール、Ｃ1−Ｃ50アルキル及びＣ2−Ｃ50ジアルキルエーテル（すなわち、−アルキル−Ｏ−アルキル−）から独立して選択され、各基は、場合により、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ6−Ｃ12アリール、Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール、ジ（Ｃ1−Ｃ7ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ1-−Ｃ12アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ1−Ｃ7ヒドロカルビル）シリル及びＣ1−Ｃ12チオアルキルから選択される１つ以上の基で置換されており；Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、水素、Ｃ1−Ｃ16アルキル及びＣ6−Ｃ12アリールから独立して選択され；Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ16アルキル及びＣ6−Ｃ12アリールから選択され；Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、水素及びＣ1−Ｃ16アルキルから独立して選択され；ｘ及びｐはそれぞれ、１及び２から選択される整数であり；ｙ及びｑはそれぞれ、１及び２から選択される整数であり；ｘ＋ｙ＝３であり；ｐ＋ｑ＝３である。
【００１９】
本発明は、さらに、（ｉ）前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーと、前記式（１）及び（２）の少なくとも１つの変性化合物と反応させて、変性ポリマーを提供する工程と、（ｉｉ）前記変性ポリマーと、前記式（３）、（４）、（５）及び（６）の少なくとも１つの変性化合物と反応させる工程とを含む、変性エラストマー性ポリマーの調製方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
定義
【００２１】
本願明細書で使用される場合、１，２−付加ブタジエン（または「ビニル結合」もしくは「１，２−結合」）は、モノマー分子の１番目及び２番目の炭素原子を介して、ポリマー鎖内に組み込まれた１，３−ブタジエンモノマーを意味する。前記１，２−付加ブタジエン含量（またはビニル結合含量）は、ポリマー中のブタジエン総量に対するパーセント（または重量パーセント）として表現される。
【００２２】
本願明細書で使用される場合、前記「リビングアニオンエラストマー性ポリマー」の用語は、少なくとも１つの反応性または「リビング」アニオン末端基を有するポリマーを意味する。
【００２３】
本願明細書で定義されるアルキル基は、それ自体であるかまたは他の基と関連している状態、例えば、アルキルアリールもしくはアルコキシかに関わらず、直鎖状のアルキル基、例えば、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル（Ｐｒ）、ｎ−ブチル（Ｂｕ）、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等、分岐鎖状のアルキル基、例えば、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル等と、環状アルキル基、例えば、シクロヘキシルとの両方を含む。
【００２４】
本願明細書で定義されるアルコキシ基としては、メトキシ（ＭｅＯ）、エトキシ（ＥｔＯ）、プロポキシ（ＰｒＯ）、ブトキシ（ＢｕＯ）、イソプロポキシ、イソブトキシ、ペントキシ等があげられる。
【００２５】
本願明細書で定義されるアリール基としては、フェニル、ビフェニル及び他のベンゼノイド化合物があげられる。アリール基は、好ましくは、１つの芳香環のみを含み、最も好ましくは、Ｃ6芳香環を含む。
【００２６】
本願明細書で定義されるアルキルアリールは、例えば、アルキル−アリール、アリール−アルキル、アルキル−アリール−アルキル及びアリール−アルキル−アリールの形式で、１つ以上のアルキル基に結合している１つ以上のアリール基の組合せを意味する。アルキルアリール基は、好ましくは、１つの芳香環のみを含み、最も好ましくは、Ｃ6芳香環を含む。
【００２７】
リビングアニオンエラストマー性ポリマー
【００２８】
本発明に使用されるリビングアニオンエラストマー性ポリマーは、ブタジエンとスチレンと、場合により、１つ以上の更なるコモノマーとのコポリマーである。前記リビングアニオンエラストマー性ポリマー中のブタジエン量は、前記ポリマーの総重量に基づいて、７０重量％を超え９９重量％未満である。前記ブタジエン量は、少なくとも７５重量％、少なくとも８５重量％または少なくとも９０重量％であり得る。前記リビングアニオンエラストマー性ポリマー中のスチレン量は、前記ポリマーの総重量に基づいて、１重量％を超え３０重量％未満である。前記スチレン量は、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも４重量％、さらにより好ましくは少なくとも６重量％である。一実施形態では、前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーは、１重量％を超え３０重量％未満のスチレン、好ましくは５重量％から２５重量％、より好ましくは８重量％から２０重量％のスチレンを含む、ブタジエン及びスチレンのみのコポリマーである。前記スチレン−ブタジエンコポリマーとしては、部分的に水素化されているスチレン−ブタジエンコポリマーがあげられる。
【００２９】
前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーを調製するのに使用され得るブタジエン及びスチレン以外のコモノマーとしては、不飽和モノマー、例えば、α−オレフィン、内部オレフィン、共役ジエン、非共役ジエン、芳香族ビニルモノマー及びアクリルモノマーがあげられる。適切なα−オレフィンとしては、Ｃ2-20α−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン及び１−ブテンがあげられる。適切な共役ジエンとしては、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン及び１，３−シクロオクタジエンがあげられる。適切な非共役ジエンとしては、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン及び４−ビニルシクロヘキセンがあげられる。適切な芳香族ビニルモノマーとしては、Ｃ1-4アルキル置換スチレン、例えば、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン及びスチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼンがあげられる。適切なアクリルモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリレート、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート及びブチルアクリレート並びにメタクリレート、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート及びブチルメタクリレートがあげられる。
【００３０】
前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーは、ランダムまたはブロックコポリマーであり得る。
【００３１】
本発明に基づいて、前記リビングアニオンエラストマー性ポリマー中の１，２−付加ブタジエン含量は、前記ポリマーのポリブタジエン画分に基づいて（ブタジエン繰り返し単位の重量またはモルのいずれかに基づいて）、２％から１０％未満である。１，２−付加ブタジエンは、この明細書において「１，２−結合」または「ビニル結合」とも呼ばれる。好ましい実施形態では、前記ポリブタジエン画分中のビニル結合含量は、４から９％である。
【００３２】
前記モノマーの共重合は、アニオンリビング型重合反応についての当該分野において周知であるように達成され得る。前記重合の温度は、典型的には、大気圧、大気圧以下または高圧において、−５０から２５０℃、好ましくは０から１２０℃である。好ましくは、前記重合は、０．０１から５００ＭＰａ、より好ましくは０．０１から１０ＭＰａ、及び最も好ましくは０．１から２ＭＰａの絶対圧力において行われる。前記重合は、一般的には、バッチ式、連続的または半連続的に行われる。前記重合プロセスは、気相重合（例えば、流動床または攪拌床反応器）、溶液重合（この場合、形成されたポリマーは、反応混合物に実質的に溶解性である。）、懸濁液／スラリー重合（この場合、形成されたポリマーは、反応媒体に実質的に不溶性である。）またはバルク重合の形式で行われ得る。前記バルク重合では、重合されるべき過剰のモノマーが反応媒体として使用される。
【００３３】
前記重合は、典型的には、アニオン性開始剤、例えば、制限されず、少なくとも１つのリチウム、ナトリウムまたはカリウム原子を有し、１から約２０個の炭素原子を含む有機金属化合物により開始される。前記有機金属化合物は、好ましくは、少なくとも１つのリチウム原子を有し、例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキシルリチウム、１，４−ジリチオ−ｎ−ブタンまたは１，３−ジ（２−リチオ−２−ヘキシル）ベンゼン、好ましくは、ｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムである。前記有機金属開始剤、特に有機リチウム開始剤は、単独でまたは２つ以上のそれらの組合せとして使用され得る。前記有機金属開始剤、特に前記有機リチウム開始剤の総量は、前記モノマー及び目的分子量に応じて調節されるであろう。その総量は、モノマー１００ｇあたりに、典型的には、０．０５から５ｍｍｏｌ、好ましくは０．２から３ｍｍｏｌである。
【００３４】
極性配位化合物は、ランダム化成分として機能し、これにより、前記ポリマーの共役ジオレフィン部分におけるビニル結合含量を調節し、例えば、ブタジエン／イソプレン−コ−芳香族ビニル化合物コポリマー中の芳香族ビニルモノマーの分布に影響を及ぼすために、前記重合混合物に慣例的に添加される。前記ポリマーの共役ジオレフィン部分におけるビニル結合含量を減少させるのには、重合温度を向上させ、及び／または、極性配位化合物または「ランダム化剤成分」として機能する化合物量を減少もしくは最小化し、または、その使用を完全に止めるのが適している。極性配位化合物としては、例えば、エーテル化合物、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、アルキルテトラヒドロフリルエーテル、例えば、メチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフリルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ビス（テトラヒドロフリル）プロパン、ビス（テトラヒドロフルフリル）ホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン及びジメトキシエタン並びに３級アミン化合物、例えば、トリエチルアミンのブチルエーテル、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル及びＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンがあげられる。他の極性配位化合物としては、米国特許第６，７９０，９２１号及び同第６，６６４，３２８号明細書に開示されたオリゴマー性オキソラニルアルカンがあげられる。前記極性配位化合物は、前記開始剤化合物に対する総モル比で、典型的には１０：１以下（極性配位化合物が全くない場合を含む）、典型的には０．１：１から８：１、好ましくは０．２５：１から約６：１、及びより好ましくは０．５：１から４：１で添加されるであろう。
【００３５】
前記重合は、場合により、前記開始剤の反応性を増大させ、前記ポリマー内に導入された芳香族ビニル化合物をランダムに配置し、または、芳香族ビニル化合物の一本鎖を提供することにより、リビングアニオンエラストマー性コポリマー中の芳香族ビニルモノマーの分布に影響を及ぼす促進剤を含み得る。促進剤の例としては、ナトリウムアルコキシドまたはナトリウムフェノキシド及びカリウムアルコキシドまたはカリウムフェノキシド、好ましくは、カリウムアルコキシドまたはカリウムフェノキシド、例えば、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−アミルオキシド、カリウムｎ−ヘプチルオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシド；カルボン酸、例えば、イソ吉草酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸及び２−エチルヘキサン酸のカリウム塩；有機スルホン酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸及びオクタデシルスルホン酸のカリウム塩；並びに、有機リン酸、例えば、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル及び亜リン酸ジラウリルのカリウム塩があげられる。このような促進剤化合物は、リチウム開始剤の１．０グラム原子当量あたりに、０．００５から０．５ｍｏｌの総量で添加され得る。０．００５ｍｏｌ未満で添加される場合、典型的には、十分な効果が達成されない。一方、前記促進剤化合物の量が約０．５ｍｏｌを超える場合、鎖端変性反応の生産性及び効率が著しく低下するおそれがある。
【００３６】
アルカリ金属アルコキシド化合物も、前記重合の反応性を増大させるために、前記重合開始剤と共に添加されてもよい。前記アルカリ金属アルコキシド化合物は、アルコールと有機アルカリ金属化合物とを反応させることにより調製され得る。前記反応は、共役ジオレフィンモノマー及び芳香族ビニルモノマー等のモノマーの存在下において、前記モノマーの共重合前に炭化水素溶媒中で行われてもよい。アルカリ金属アルコキシド化合物は、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１−ピペラジンエタノールアミン等のアルカリ金属アルコキシドにより例示され得る。有機アルカリ金属化合物、好ましくは、有機リチウム化合物、例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム及び２つ以上のそれらの混合物が、アルカリ金属アルコキシドを調製するアルコール化合物と共に反応物質として使用され得る。ｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい有機リチウム化合物である。前記有機リチウム化合物に対する前記アルコール化合物のモル比は、１：０．７から１：５．０、好ましくは１：０．８から１：２．０、及びより好ましくは１：０．９から１：１．２であるべきである。前記アルコール化合物に対する前記有機リチウム化合物のモル比が５．０を超える場合、引張り強度、耐摩耗性及びヒステリシスの改善効果が損なわれるおそれがある。対照的に、０．８未満の前記アルコール化合物に対する前記有機リチウム化合物のモル比は、重合速度を低下させ、生産性を著しく低下させるため、低効率の変性カップリング反応及び鎖端変性反応を生じさせるおそれがある。
【００３７】
前記ポリマーの分子量及びポリマー特性をさらに制御するために、カップリング剤（「結合剤」）が使用されてもよい。例えば、ハロゲン化スズ、例えば、四ハロゲン化スズ、三ハロゲン化スズ及び二ハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素、例えば、四ハロゲン化ケイ素、三ハロゲン化ケイ素及び二ハロゲン化ケイ素、スズアルコキシド、ケイ素アルコキシドまたは２つ以上のそれらの混合物が、前記重合反応に添加され得る。このようなカップリング剤としては、四塩化スズ、四臭化スズ、四フッ化スズ、四ヨウ化スズ、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素及び四ヨウ化ケイ素があげられる。四ハロゲン化スズまたはケイ素とカップリングするポリマーは、最大４つのアーム（または、４つのカップリングポリマー鎖）を有する。一方、三ハロゲン化スズ及びケイ素は、前記カップリングポリマー中に、最大３つのアームを提供し、二ハロゲン化スズ及びケイ素は、最大２つのアームを提供する。カップリング剤としては、最大６つのアームを有するカップリングポリマーをもたらす、ヘキサハロジシラン及びヘキサハロジシロキサンもあげられる。具体的なハロゲン化スズ及びハロゲン化ケイ素のカップリング剤としては、ＳｎＣｌ4、Ｒ3ＳｎＣｌ、Ｒ2ＳｎＣｌ2、Ｒ−ＳｎＣｌ3、ＳｉＣｌ4、Ｒ3ＳｉＣｌ、Ｒ2ＳｉＣｌ2、Ｒ−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｎ−ＳｎＣｌ3及びＣｌ3Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＣｌ3があげられる。この場合、Ｒは、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ7−Ｃ18アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ18アリールアルキル及びＣ6−Ｃ18アリールである。具体的なスズアルコキシド及びケイ素アルコキシドのカップリング剤としては、Ｓｎ（ＯＭｅ）4、Ｓｉ（ＯＭｅ）4、Ｓｎ（ＯＥｔ）4及びＳｉ（ＯＥｔ）4があげられる。最も好ましいカップリング剤は、ＳｎＣｌ4、ＳｉＣｌ4、Ｓｎ（ＯＭｅ）4及びＳｉ（ＯＭｅ）4があげられる。
【００３８】
上記定義されたスズ含有カップリング化合物とケイ素含有カップリング化合物との組合せが、場合により、前記ポリマーをカップリングさせるのに使用され得る。前記カップリングは、タイヤゴムの改善された特性、例えば、低下したヒステリシス、特に、シリカ及びカーボンブラックの両方を含むタイヤトレッドポリマー組成物についての改善された特性をもたらし得る。このような場合には、前記ケイ素含有カップリング化合物に対する前記スズ含有カップリング化合物のモル比は、通常、２０：８０から９５：５、より典型的には４０：６０から９０：１０、及び好ましくは６０：４０から８５：１５の範囲内であろう。
【００３９】
使用される前記カップリング剤の総量は、カップリングポリマーのムーニー粘度に影響を及ぼすであろうし、典型的には、前記エラストマー性ポリマー１００グラムあたりに、０．０１から４．５ミリ当量、例えば、ポリマー１００グラムあたりに、０．０１から約１．５ミリ当量の範囲にある。より大量のカップリング剤は、末端に反応性基を含むか、または、不十分なカップリング度合いのポリマーを生じさせる傾向にある。リチウム開始剤１当量あたりにゼロと１当量未満との間のスズ及び／またはケイ素カップリング剤が、残りのリビングポリマー画分のその後の官能化を可能にするのに使用され得る。例えば、四塩化スズもしくはケイ素またはそれらの混合物が、前記カップリング剤として使用される場合、０と１．０ｍｏｌ未満との間、好ましくは０と０．８ｍｏｌとの間、及びより好ましくは０と０．６ｍｏｌとの間のカップリング剤が、リビングリチウムポリマー鎖端４モル毎に使用され得る。
【００４０】
非対称性カップリングが望ましい場合、前記カップリング剤の添加は、連続的な方法で行われるであろう。前記カップリング剤の連続的な添加は、通常、大部分の重合が行われるゾーンとは別の反応ゾーンにおいて行われる。前記カップリング剤は、炭化水素溶媒、例えば、シクロヘキサン中での重合反応に添加されることができ、典型的には、高い度合いのモノマー変換が既に行われた後に添加されるであろう。例えば、前記カップリング剤は、少なくとも約８５％、好ましくは少なくとも約９０％のモノマー変換時に添加され得る。
【００４１】
溶液系重合プロセスについて、前記重合は、適切な溶媒、分散剤または希釈剤中で行われる。非配位の不活性な液体が好ましく、制限されず、直鎖状及び分岐鎖状の炭化水素、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルヘプタン及びオクタン、環状及び脂環式の炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン及びメチルシクロヘプタン、芳香族及びアルキル置換芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン、鉱油留分、例えば、軽質ガソリンまたはレギュラーガソリン、ナフサ、ケロセン及び軽油、フッ化炭化水素液体、例えば、パーフルオロ化Ｃ4-10アルカン並びに２つ以上のそれらの混合物があげられる。さらに適した溶媒としては、前記重合プロセス中に（コ）モノマーとして機能する場合がある液体オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン、アリルベンゼン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン及び２つ以上のそれらの混合物があげられる。
【００４２】
変性化合物（Ｉ）
【００４３】
前記式（Ｉ）の変性化合物は、好ましくは、下記のように定義される。
（Ｒ’’Ｏ）x（Ｒ）yＳｉ−Ｒ’−Ｓ−ＳｉＲ3    式（Ｉ）
【００４４】
式中、Ｒは独立して、Ｃ1−Ｃ16アルキルまたはベンジルであり；Ｒ’’は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり；Ｒ’は、Ｃ6−Ｃ18アリール、Ｃ7−Ｃ50アルキルアリール、Ｃ1−Ｃ50アルキル及びＣ2−Ｃ50ジアルキルエーテル（すなわち、アルキル−Ｏ−アルキル）から選択され、各基は、場合により、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ6−Ｃ12アリール、Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール、ジ（Ｃ1−Ｃ7ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ1−Ｃ7ヒドロカルビル）シリル及びＣ1−Ｃ12チオアルキルから選択される１つ以上の基で置換されており；ｘは、１、２及び３から選択される整数であり；ｙは、０、１及び２から選択される整数であり；ｘ＋ｙ＝３である。
【００４５】
好ましい実施形態では、Ｒは、Ｃ1−Ｃ5アルキルから独立して選択され、Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ5アルキルである。
【００４６】
前記式（Ｉ）の変性化合物の具体的に好ましい例としては、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−  ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ２）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３，  （ＰｒＯ）Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３，  （ＢｕＯ）  （Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）  （Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （Ｂｕ���）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ３，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ��2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ
Ｅｔ3，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ） （Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）Ｓ−Ｓ−ＳｉＭｅtＢｕ，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＥｔＯ）2（���ｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＭｅＯ）  （Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ及び（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕがあげられる。
【００４７】
前記式（Ｉ）の変性化合物は、下記式（ＩＩ）：
（Ｒ’’Ｏ）x（Ｒ）yＳｉ−Ｒ’−Ｓ−Ｈ    式（ＩＩ）
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、ｘ及びｙは、式（Ｉ）に関して定義されたのと同じ意味を有する。）の硫黄含有化合物を、下記式（Ｃ）：
ＱＳｉＲ3    式（Ｃ）
の化合物と反応させることにより調製されてもよい。
【００４８】
式中、Ｑは、フッ素、塩素または臭素であり、Ｒは、式（Ｉ）に関して定義されたのと同じ意味を有する。
【００４９】
前記式（Ｉ）の変性化合物としては、米国特許第６，２２９，０３６号明細書に記載されたスルファニルシラン化合物があげられる。同特許の内容は、参照により本願明細書に組み込まれる。同特許に開示されたスルファニルシラン化合物の中でも、ハロゲンを含まないものが好ましい。
【００５０】
変性化合物（１）及び（２）
【００５１】
前記式（１）及び（２）の変性化合物の一実施形態では、Ｒ1及びＲ13は、Ｃ1−Ｃ4アルキルから独立して選択され；Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、Ｃ1−Ｃ16アルキル及びベンジルから独立して選択され；Ｒ4及びＲ9は、Ｃ1−Ｃ16アルキル、Ｃ6−Ｃ16アリール及びＣ7−Ｃ16アルキルアリールから独立して選択される。
【００５２】
一実施形態では、Ｒ4及びＲ9は、直鎖状のＣ1−Ｃ10アルキル、環状のＣ6−Ｃ12アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール及びＣ7−Ｃ12アルキルアリール、例えば、−ＣＨ2−（メチレン）、−（ＣＨ2）2−（エチリデン）、−（ＣＨ2）3−（プロピリデン）、−（ＣＨ2）4−（ブチリデン）、−（ＣＨ2）−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−（ｉ−ペンチリデン）、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−（キシリデン）及び−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−から独立して選択される。
【００５３】
一実施形態では、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、ＣＨ3−（メチル）、ＣＨ3−ＣＨ2−（エチル）、ＣＨ3−（ＣＨ2）2−（プロピル）、（ＣＨ3）2−（ＣＨ）−（プロピル）、ＣＨ3−（ＣＨ2）3−（ｎ−ブチル）及びＣＨ3−Ｃ（ＣＨ3）2−（ｔｅｒｔ−ブチル）から独立して選択される。
【００５４】
一実施形態では、Ｒ1及びＲ13は、Ｃ1−Ｃ3アルキル、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｉ−プロピルから独立して選択され、Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、直鎖状のＣ1−Ｃ6アルキル及び環状のＣ6−Ｃ12アルキルから独立して選択される。
【００５５】
式（１）の変性化合物の具体例としては、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）Ｓ−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ２）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3及び（ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3があげられる。
【００５６】
式（２）の変性化合物の具体例としては、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ２−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2，  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2，  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2，  （ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2，  （ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2，
【化２】
0006313850.tif 000003
があげられる。
【００５７】
前記式（１）の変性化合物は、式（７）：
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ4−ＳＨ    式（７）
（式中、Ｒ1及びＲ4は、式（１）に関して定義されたのと同じ意味を有する。）
の硫黄含有化合物を、式（８）：
ＱＳｉＲ33       式（８）
の化合物と反応させることにより調製されてもよい。
【００５８】
式中、Ｑは、フッ素、塩素または臭素である。好ましくは、トリエチルアミン等の塩基が、形成された式ＨＱのハロゲン化水素酸を失活させるために、前記反応中に使用される。
【００５９】
前記式（１）の変性化合物は、式（９）：
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ4−Ｓ−Ｍ    式（９）
（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、Ｒ1及びＲ4は、式（１）に関して定義されたのと同じ意味を有する。）
の硫黄含有化合物を、式（８）の化合物と反応させることによっても調製されてもよい。
【００６０】
前記式（２）の変性化合物の調製は、当該分野において従来からあるものであり、例えば、ＷＯ２００３／０２９２９９（ＵＳ２００４／０２５４３０１及びＥＰ１４５７５０１に対応）に記載されたように行われ得る。
【００６１】
前記式（１）の変性化合物による変性反応は、下記式（Ｐ１）：
（Ｄ）z（Ｒ1Ｏ）3-zＳｉ−Ｒ4−Ｓ−ＳｉＲ33    式（Ｐ１）
で表される変性エラストマー性ポリマーをもたらすと考えられる。
【００６２】
式中、Ｄは、エラストマー性ポリマー鎖であり；ｚは、１、２及び３から選択される整数であり；Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、式（１）に関して定義された通りである。
【００６３】
湿気との接触は、下記式（Ｐ３）：
（Ｄ）z（ＨＯ）3-zＳｉ−Ｒ4−Ｓ−ＳｉＲ33    式（Ｐ３）
で表される変性エラストマー性ポリマーをもたらすと考えられる。
【００６４】
式中、Ｄは、エラストマー性ポリマー鎖であり；ｚは、１、２及び３から選択される整数であり、Ｒ3及びＲ4は、式（１）に関して定義された通りである。
【００６５】
変性化合物（Ｉ）、（１）及び（２）の使用
【００６６】
前記式（Ｉ）、（１）及び（２）の変性化合物は、前記重合中に断続的（一定間隔もしくは不定期間隔）または連続的に添加され得るが、好ましくは、前記重合の変換率が８０％を超えて達した時点で、及びより好ましくは、９０％を超える変換率で添加される。好ましくは、実質的な量のポリマー鎖端は、前記変性化合物との反応前には末端化していない。すなわち、前記リビングポリマー鎖端が存在し、ポリマー変性反応中に、前記変性化合物と反応可能である。前記変性反応は、（使用される場合）前記カップリング剤の添加前、同添加後または同添加中に行われてもよい。好ましくは、前記変性反応は、（使用される場合）前記カップリング剤の添加後に完了される。一部の実施形態では、１０％を超える前記ポリマー鎖端が、前記変性化合物の添加前に、カップリング剤と反応される。一部の実施形態では、カップリング剤は使用されず、前記リビングポリマー鎖は、前記変性化合物と反応される。一連の変性反応では、１つ以上のポリマー鎖が、前記変性化合物と反応し得る。結果として、１つ以上のポリマー鎖が、前記変性化合物由来の官能基に結合する。
【００６７】
前記変性化合物は、前記ポリマーの溶液に希釈せずに直接添加されてもよい。ただし、溶液、例えば、不活性な溶媒、例えば、シクロヘキサン中に前記変性化合物を添加するのが有益な場合がある。前記重合に添加される前記変性化合物量は、モノマー種、変性化合物、反応条件及び変性エラストマー性ポリマーの所望の末端特性に応じて変動するが、前記重合に開始剤として使用される有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属１ｍｏｌ当量あたりに、一般的には０．０５から５ｍｏｌ当量、好ましくは０．１から２．０ｍｏｌ当量、及び最も好ましくは０．２から１．５ｍｏｌ当量である。前記変性反応は、０から１５０℃、好ましくは１５から１００℃、さらにより好ましくは２５から８０℃の温度で行われ得る。官能化反応の持続時間に制限はないが、経済的な重合プロセスに関して、前記変性反応は、通常、前記変性化合物の添加後約１０から６０分で停止される。
【００６８】
変性化合物（３）から（６）
【００６９】
前記式（１）及び（２）の変性化合物の少なくとも１つとの反応に続けて、前記ポリマーは、さらに、前記式（３）、（４）、（５）及び（６）の変性化合物の少なくとも１つとの反応により変性される。
【００７０】
前記式（３）、（４）、（５）及び（６）の変性化合物の一実施形態では、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、Ｃ1−Ｃ16アルキル、例えば、ＣＨ3−（メチル）、ＣＨ3−ＣＨ2−（エチル）、ＣＨ3−（ＣＨ2）2−（ｎ−プロピル）、（ＣＨ3）2−（ＣＨ）−（ｉ−プロピル）、ＣＨ3−（ＣＨ2）3−（ｎ−ブチル）及びＣＨ3−Ｃ（ＣＨ3）2−（ｔｅｒｔ−ブチル）から独立して選択され、Ｒ1及びＲ13は、Ｃ1−Ｃ4アルキルから独立して選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、水素及びＣ1−Ｃ16アルキルから独立して選択され、Ｒ4、Ｒ9及びＲ15は、Ｃ1−Ｃ16アルキル、特に、直鎖状のＣ1−Ｃ10アルキルまたは環状のＣ6−Ｃ12アルキル、例えば、−ＣＨ2−（メチレン）、−（ＣＨ2）2−（エチリデン）、−（ＣＨ2）3−（プロピリデン）、−（ＣＨ2）4−（ブチリデン）及び−（ＣＨ2）−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−（ｉ−ペンチリデン）、Ｃ6−Ｃ15アリール並びにＣ7−Ｃ16アルキルアリール、例えば、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−（キシリデン）及び−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−から独立して選択される。
【００７１】
一実施形態では、Ｒ1及びＲ13は、メチル、エチル及びプロピル（異性体を含む）から独立して選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、直鎖状のＣ1−Ｃ6アルキルから独立して選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、水素及び直鎖状のＣ1−Ｃ15アルキルから独立して選択され、Ｒ4、Ｒ9及びＲ15は、Ｃ1−Ｃ10アルキルから独立して選択される。
【００７２】
前記式（３）の変性化合物の例としては、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ３，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3，  （ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3及び（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3があげられる。
【００７３】
前記式（３）の変性化合物は、式（１０）：
（Ｒ1Ｏ）x（Ｒ2）yＳｉ−Ｒ4−ＳＨ    式（１０）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、ｘ及びｙは、式（３）に関して定義されたのと同じ意味を有する。）の硫黄含有化合物を、式（８）の化合物と反応させることにより調製されてもよい。好ましくは、トリエチルアミン等の塩基が、形成された式ＨＱのハロゲン化水素酸を失活させるために、前記反応中に使用される。
【００７４】
前記式（３）の変性化合物は、式（１１）：
（Ｒ1Ｏ）x（Ｒ2）yＳｉ−Ｒ4−Ｓ−Ｍ    式（１１）
（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、ｘ及びｙは、式（３）に関して定義されたのと同じ意味を有する。）の硫黄含有化合物を、式（８）の化合物と反応させることによっても調製されてもよい。
【００７５】
変性化合物（３）から（６）の使用
【００７６】
前記式（３）から（６）の変性化合物は、前記重合中に断続的（一定間隔もしくは不定期間隔）または連続的に添加され得るが、好ましくは、前記重合の変換率が８０％を超えて達した時点で、及びより好ましくは、９０パーセントを超える変換率で添加される。好ましくは、実質的な量のポリマー鎖端は、これらの変性化合物との反応前には末端化していない。すなわち、前記リビングポリマー鎖端が存在し、ポリマー鎖端変性反応中に、前記変性化合物と反応可能である。前記式（３）から（６）の変性化合物との前記変性反応は、前記式（１）または（２）の変性化合物の添加前、同添加後または同添加中に行われてもよい。ただし、前記式（３）から（６）の変性化合物との前記変性反応は、好ましくは、前記式（１）または（２）の変性化合物の添加後に行われる。一実施形態では、ＧＰＣにより決定された、少なくとも１０パーセントの前記ポリマー鎖端、例えば、１０から２０パーセント、好ましくは少なくとも２０パーセント、例えば、２０から４０パーセントまたは４０から７０パーセントが、前記式（３）から（６）の変性化合物の添加前に、式（１）または（２）の変性化合物と反応している。一実施形態では、ＧＰＣにより決定され、一連の重合プロセスで形成された１０パーセント超、好ましくは２０パーセント超の前記ポリマー鎖が、ポリマー端変性プロセスにおいて、式（３）から（６）の変性化合物と結合する。
【００７７】
前記式（３）から（６）の変性化合物は、前記ポリマーの溶液に希釈せずに直接添加されてもよい。ただし、溶液、例えば、不活性な溶媒（例えば、シクロヘキサン）中に前記変性化合物を添加するのが有益な場合がある。前記重合に添加される前記式（３）から（６）の変性化合物の総量は、モノマー種、式（１）または（２）の変性化合物、式（３）から（６）の変性化合物、反応条件及び前記変性エラストマー性ポリマーの所望の末端特性に応じて変動するが、前記重合に開始剤として使用される前記有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属１ｍｏｌ当量あたりに、一般的には０．０５から５．００ｍｏｌ当量、好ましくは０．１０から２．００ｍｏｌ当量、及び最も好ましくは０．１５から１．５０ｍｏｌ当量である。前記変性反応は、０から１５０℃、好ましくは１５から１００℃、さらにより好ましくは２５から８０℃の温度範囲で行われ得る。前記変性反応の持続時間に制限はないが、経済的な重合プロセスに関して、前記変性反応は、通常、前記変性化合物の添加後約５から６０分で停止される。
【００７８】
変性エラストマー性ポリマー
【００７９】
本発明の第１の態様におけるエラストマー性ポリマーは、上記定義されたリビングアニオンエラストマー性ポリマーを、上記定義された１つ以上の変性化合物と反応させることにより、すなわち、式（Ｉ）の変性化合物との反応により、または、（ｉ）式（１）もしくは（２）の変性化合物との反応、続けて、（ｉｉ）式（３）、（４）、（５）もしくは（６）の変性化合物との反応により得られる。特に、前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーとの前記変性化合物の反応は、ＷＯ２００７／０４７９４３及びＷＯ２００９／１４８９３２に記載されたように行われ得る。各特許の内容及び開示は、その全体が本願明細書に組み込まれる。ＷＯ２００７／０４７９４３及びＷＯ２００９／１４８９３２では、変性化合物が「シラン硫化物変性剤」、「シラン変性剤化合物」または「変性剤化合物」と呼ばれている。それらはそれぞれ、本出願の定義に基づく変性化合物である。
【００８０】
式（Ｉ）の変性化合物による変性反応は、下記式（ＩＩＩ）：
（Ｄ）z（Ｒ’’Ｏ）x（Ｒ）yＳｉ−Ｒ’−Ｓ−ＳｉＲ3    式（ＩＩＩ）
で表される変性エラストマー性ポリマーをもたらすと考えられる。
【００８１】
式中、Ｄは、エラストマー性ポリマーであり；ｘは、０、１及び２から選択される整数であり；ｙは、０、１及び２から選択される整数であり；ｚは、１、２及び３から選択される整数であり；ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり；Ｒ、Ｒ’’及びＲ’は、式（Ｉ）に関して定義された通りである。
【００８２】
湿気との接触は、下記式（Ｐ４）：
（Ｄ）z（ＨＯ）x（Ｒ）yＳｉ−Ｒ’−Ｓ−ＳｉＲ3    式（Ｐ４）
で表される変性エラストマー性ポリマーを少なくとも部分的にもたらすと考えられる。
【００８３】
式中、Ｄは、エラストマー性ポリマーであり；ｘは、０、１及び２から選択される整数であり；ｙは、０、１及び２から選択される整数であり；ｚは、１、２及び３から選択される整数であり；ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり；Ｒ及びＲ’は、式（Ｉ）に関して定義された通りである。
【００８４】
式（１）の変性化合物との組合せでの式（３）の変性化合物による変性は、下記式（Ｐ２）：
（Ｄ）z（Ｒ1Ｏ）x（Ｒ2）yＳｉ−Ｒ4−Ｓ−ＳｉＲ33    式（Ｐ２）
で表される変性エラストマー性ポリマーをもたらすと考えられる。
【００８５】
式中、Ｄは、エラストマー性ポリマー鎖であり；ｘは、０及び１から選択される整数であり；ｙは、１及び２から選択される整数であり；ｚは、１であり；ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、式（３）に関して定義された通りである。
【００８６】
湿気との接触は、下記式（Ｐ５）：
（Ｄ）z（ＨＯ）x（Ｒ2）yＳｉ−Ｒ4−Ｓ−ＳｉＲ33    式（Ｐ５）
で表される変性エラストマー性ポリマーを少なくとも部分的にもたらすと考えられる。
【００８７】
式中、Ｄは、エラストマー性ポリマー鎖であり；ｘは、０及び１から選択される整数であり；ｙは、１及び２から選択される整数であり；ｚは、１であり；ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり；Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、式（３）に関して定義された通りである。
【００８８】
前記式（ＩＩＩ）中のトリアルキルシリル（−ＳｉＲ3）基並びに前記式（Ｐ１）及び（Ｐ２）中のトリアルキルシリル、トリ（アルキルアリール）シリルまたはトリアリールシリル（−ＳｉＲ33）基は、意図しないその後の反応を防止する保護基として機能すると考えられる。この保護基は、−ＯＨ基を含む化合物、例えば、水、アルコール、無機酸及び有機酸（例えば、塩酸、硫酸及びカルボン酸）に曝すことにより除去されて、「非保護」チオール（−ＳＨ）基を形成し得る。このような条件は、典型的には、加硫中に存在する。前記ポリマーの後処理に応じて、非保護及び／または保護両方の変性エラストマー性ポリマーが存在する場合がある。例えば、本発明の変性エラストマー性ポリマーを含むポリマー溶液の蒸気ストリッピングが、特定部分の保護基を除去して、露出したチオール基を有する非保護型をもたらすであろう。あるいは、水を含まない後処理手法は、前記式（ＩＩＩ）、（Ｐ１）または（Ｐ２）に基づく変性エラストマー性ポリマーの調製を可能にし得る。
【００８９】
前記変性エラストマー性ポリマーの非保護チオール基は、存在する場合、充填材、例えば、シリカ及び／またはカーボンブラックと反応性であると考えられる。このような相互作用は、エラストマー性ポリマー組成物内での前記充填材のより均一な分布を可能にする静電相互作用をもたらすと考えられる。
【００９０】
前記変性エラストマー性ポリマー、特に、前記式（Ｐ３）、（Ｐ４）及び（Ｐ５）に基づくポリマーのシラノール基は、存在する場合、充填材、例えば、シリカ等と反応性であると考えられる。このような相互作用は、一部の充填材の場合における結合、例えば、シリカの場合におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成、または、エラストマー性ポリマー組成物内での前記充填材のより均一な分布をもたらす静電相互作用をもたらすと考えられる。
【００９１】
得られた前記変性エラストマー性ポリマーは、好ましくは、エラストマー性ポリマーの０．０００５から０．２０または０．００１０から０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、または、０．００１０から０．１０ｍｍｏｌ／グラム、より好ましくは０．００２５から０．１ｍｍｏｌ／グラム、及びさらにより好ましくは０．００２５から０．０５または０．００３０から０．０５ｍｍｏｌ／グラムの量で、スルフィド基（例えば、チオール）を含む。
【００９２】
所望の用途に応じて、本発明の変性エラストマー性ポリマーは、好ましくは、２０から１５０、より好ましくは３０から１００の範囲でムーニー粘度（ＭＬ  １＋４、１００℃、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  ＭＶ２０００機器を使用するＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６（２００４）に基づいて測定）を有する。前記ムーニー粘度が２０未満である場合、耐摩耗性及びヒステリシス損失の特性が損なわれるおそれがある。さらに、未架橋エラストマー性ポリマーのタック及び低温流れが増大することにより、困難な取扱い、低いグリーン強度及び保存中の低い寸法安定性をもたらすおそれがある。前記ムーニー粘度が１５０を超える場合、充填材包含及び密閉式混合機中での発熱により反映される加工性、ロールミル上でのバンディング、押出速度、押出ダイスウェル、平滑性等が損なわれるおそれがある。これにより、加工コストが増大する。
【００９３】
数平均分子量に対する重量平均分子量の割合であるＭｗ／Ｍｎに関する主題の変性ポリマーの好ましい分子量分布は、好ましくは、１．２から３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．２未満である場合、前記ポリマーの加工性が損なわれるおそれがある。低い加工性は、製造コストを増大させるだけでなく、ポリマー組成物中の成分のブレンド特性を損なう、例えば、充填材または他の添加剤の分散も不十分になる。前記不十分な分散は、低い物理的特性をもたらすおそれがある。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超える場合、低分子量成分の含量が増大し、ヒステリシス損失が増大するおそれがある。
【００９４】
エラストマー性ポリマー組成物
【００９５】
本発明のエラストマー性ポリマー組成物は、本発明の変性エラストマー性ポリマーと、前記変性エラストマー性ポリマーを製造するのに使用される重合プロセスに添加されるか、または、同重合プロセスの結果として形成される成分、及び、前記重合プロセスから溶媒を除去した後に残る成分から選択される１つ以上の更なる成分とを含む。前記重合プロセスに添加される成分としては、特に、オイル（エクステンダー油）、充填材、安定剤及び更なるポリマーがあげられる。
【００９６】
一実施形態では、本発明のエラストマー性ポリマー組成物は、１つ以上のエクステンダー油との組合せで、本発明の変性エラストマー性ポリマーを含む。
【００９７】
前記エラストマー性ポリマー組成物に使用するためのエクステンダー油としては、鉱油があげられる。鉱油は、芳香族型エクステンダー油、脂環式型エクステンダー油及び脂肪族型エクステンダー油として分類され得る。このようなエクステンダー油の中でも、０．９００−１．０４９の粘度比重定数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）を有する芳香族型鉱油（芳香族油）及び０．８５０−０．８９９のＶ．Ｇ．Ｃ．を有する脂環式型鉱油（ナフテン油）が、改善された低温ヒステリシス損失特性及び関連する改善されたウェットスキッド抵抗を確保するのに特に好ましい。適切なエクステンダー油としては、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）、ＴＤＡＥ（芳香族抽出物を処理した蒸留物）、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）、ＤＡＥ及びＮＡＰ（ナフテン）があげられる。天然油も、エクステンダー油として使用され得る。前述のエクステンダー油は、可変濃度の多環式芳香族化合物、パラフィン、ナフテン及び芳香族を含み、種々のガラス転移点を有する（詳細については、「Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ」，  ｖｏｌ．  ５２，  ｐａｇｅｓ  ７９９−８０５を参照のこと）。ＭＥＳ及びＴＤＡＥが、ゴム用に特に好ましいエクステンダー油である。
【００９８】
本発明の変性エラストマー性ポリマーのエクステンダー油による伸長は、前記ポリマー中での充填材、例えば、カーボンブラック及びシリカの均一な分散を確保し、前記ポリマー組成物から製造された加硫製品の加工性及び他の特性を改善する。ゴムの混ぜ合わせ及び加硫プロセス前の最終的なバルクポリマー反応生成物として、本発明に使用されるエクステンダー油の量は、変性エラストマー性ポリマー１００重量部に対して、通常、０から１００重量部、好ましくは０から８０重量部、及びより好ましくは０から７０重量部である。前記エクステンダー油が前記ポリマー溶液に添加される場合、前記添加のタイミングは、前記ポリマーの変性後、または前記重合の終了後、例えば、前記変性剤または重合終了剤の添加後であるべきである。前記エクステンダー油の添加後、オイル伸長されたポリマー組成物は、直接乾燥法または蒸気ストリッピング、真空乾燥機、熱風乾燥器、ローラー等を使用するゴムの乾燥の手段により、任意の重合溶媒を前記ポリマーから分離することにより得られる。
【００９９】
別の実施形態では、場合により、上記定義された１つ以上のエクステンダー油を含む前記エラストマー性ポリマー組成物は、さらに、１つ以上の充填材を含む。充填材は、補強材として機能し、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（ディスクリートＣＮＴ、中空の炭素繊維（ＨＣＦ）及び１つ以上の官能基、例えば、ヒドロキシル、カルボキシル及びカルボニル基を含む修飾ＣＮＴを含む）、カーボンブラック（導電性カーボンブラックを含む）、グラファイト、グラフェン（ディスクリートグラフェンプレートレットを含む）、シリカ、カーボン−シリカ二重相充填材、クレイ（層状ケイ酸塩、例えば、剥離ナノクレイ及び有機クレイ）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、非晶質充填材、例えば、ガラス粒子系充填材、デンプン系充填材並びにこれらの組合せがあげられる。カーボンブラックとシリカとの組合せ使用、カーボン−シリカ二重相充填材の使用、カーボン−シリカ二重相充填材とカーボンブラック及び／またはシリカの組合せ使用並びにカーボンナノチューブと１つ以上のカーボン−シリカ二重相充填材、カーボンブラック及びシリカ、並びに場合により、他のナノ充填材との組合せ使用が好ましい。
【０１００】
適切なカーボンブラックは、ファーネス法により製造され、これにより、５０−２００ｍ2／ｇの窒素吸着比表面積及び８０−２００ｍｌ／１００グラムのＤＢＰ油吸収を有し得る。好ましい種類のカーボンブラックの例としては、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ及びＳＡＦクラスのカーボンブラック並びに導電性カーボンブラックがあげられる。高凝集型カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックは、前記ポリマー組成物中の総エラストマー性ポリマー１００重量部あたりに、典型的には２から１００重量部、好ましくは５から１００重量部、より好ましくは１０から１００重量部、さらにより好ましくは１０から９５重量部の量で添加される。
【０１０１】
シリカ充填材の例としては、湿式法シリカ、乾式法シリカ及び合成ケイ酸塩型シリカがあげられる。小さな粒径を有するシリカは、高い補強効果を示す。小さな直径の高凝集型シリカ（すなわち、より大きな表面積及び高い油吸収性を有する）は、前記エラストマー性ポリマー組成物中で優れた分散性を示すため、望ましい特性及び優れた加工性に寄与する。一次粒径に関して、シリカの平均粒径は、好ましくは５から６０ｎｍ、より好ましくは１０から３５ｎｍである。前記シリカ粒子の（窒素を使用するＢＥＴ法により測定された）比表面積は、好ましくは４５から２８０ｍ2／ｇである。シリカは、前記ポリマー組成物中の総エラストマー性ポリマー１００重量部あたりに、典型的には１０から１００重量部、好ましくは３０から１００重量部、さらにより好ましくは３０から９５重量部の量で添加される。カーボンブラックとシリカとが共に添加されてもよい。この場合、添加される前記カーボンブラックとシリカとの総量は、総エラストマー性ポリマー１００重量部あたりに、３０から１００重量部、好ましくは３０から９５重量部である。前記充填材が前記エラストマー性組成物中に均一に分散される限り、（上記言及された範囲内で）量を増加させることは、優れた転がり性及び押出加工性を有する組成物並びに好ましいヒステリシス損失特性、転がり抵抗、改善されたウェットスキッド抵抗、耐摩耗性及び引張り強度を示す加硫製品をもたらす。
【０１０２】
カーボン−シリカ二重相充填材は、カーボンブラックとシリカとの組合せ使用により得られる効果と同じ効果を、それが単独で使用された場合にも示し得る。カーボン−シリカ二重相充填材は、カーボンブラックの表面上にシリカをコートすることにより製造された、いわゆる、シリカコートされたカーボンブラックであり、商標ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２またはＣＲＸ２００６（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏ．の製品）として市販されている。カーボン−シリカ二重相充填材は、シリカに関して先に記載されたのと同じ量で添加される。カーボン−シリカ二重相充填材は、他の充填材、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、シリカ、クレイ、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムとの組合せで使用され得る。これらの充填材の中でも、カーボンブラック及び／またはシリカとの使用が好ましい。
【０１０３】
変性エラストマー性ポリマー並びにエクステンダー油及び／または充填材とは別に、本発明のエラストマー性ポリマー組成物は、１つ以上の更なる成分、例えば、制限されず、カップリング剤及び更なるエラストマー性ポリマーをさらに含んでもよい。
【０１０４】
本願明細書に言及された更なるエラストマー性ポリマーは、本発明の変性ポリマーに基づかないエラストマー性ポリマーである。それらは、更なる非変性エラストマー性ポリマー及び更なる変性エラストマー性ポリマーを含む。更なる非変性エラストマー性ポリマーは、本発明に基づく変性化合物と反応していないが、従来法で調製及び末端化されている、非架橋エラストマー性ポリマーを意味する。更なる変性エラストマー性ポリマーは、非架橋非変性エラストマー性ポリマーから得られる。同ポリマーは、本発明に基づかない変性化合物と反応している。本発明の変性エラストマー性ポリマーは、前記エラストマー性ポリマー組成物に存在する総エラストマー性ポリマーの、好ましくは少なくとも３０重量パーセント、より好ましくは少なくとも５０重量パーセントを構成する。前記エラストマー性ポリマーの残部は、前記更なるエラストマー性ポリマー、例えば、その変性及び非変性の実施形態から構成される。好ましい更なるエラストマー性ポリマーとしては、ｃｉｓ−１，４−イソプレンポリマー、天然ゴム、１，２−及び３，４−イソプレンポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマー、ポリブタジエン、例えば、（ｉ）少なくとも９０ｗｔ％のｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン単位を含むポリブタジエン並びに（ｉｉ）４０ｗｔ％未満のｃｉｓ−ポリブタジエン及び５ｗｔ％を超える１，２−ポリブタジエン単位を含む低ｃｉｓ−ポリブタジエン並びに（ｉｉｉ）７５ｗｔ％を超えるｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエン単位を含むポリブタジエン、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー並びにクロロプレンポリマーがあげられ、２つ以上のそれらの組合せを含む。スチレン／ブタジエンコポリマー、天然ゴム、ポリイソプレン及びポリブタジエンが好ましい。更なるエラストマー性ポリマー（変性または未変性）は、２０から２００、好ましくは２５から１５０の範囲でムーニー粘度（ＭＬ  １＋４、１００℃、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６（２００４）に基づく）を有するのが望ましい。上記範囲での前記更なるエラストマー性ポリマーの添加は、本発明のエラストマー性ポリマー組成物を、低コストでその特性を実質的に損なうことなく製造するのを確保する。
【０１０５】
シリカまたはカーボン−シリカ二重相充填材が使用される場合、前記ポリマー組成物にシランカップリング剤を添加するのが好ましい。添加される前記シランカップリング剤の典型的な量は、シリカ及び／またはカーボン−シリカ二重相充填材の総量１００重量部あたりに、約１から約２０重量部、好ましくは５から１５重量部である。シリカ表面に対して反応性の官能基、例えば、アルコキシシリル基と、ポリマーの炭素−炭素二重結合に対して反応性の官能基、例えば、ポリスルフィド基、メルカプト基またはエポキシ基との両方を、その分子中に有するシランカップリング剤が好ましい。例としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド及び３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴシラン、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）があげられる。このようなシランカップリング剤の使用は、カーボンブラックとシリカとの組合せ使用またはカーボン−シリカ二重相充填材の使用によりもたらされる補強効果を増大させる。
【０１０６】
本発明のエラストマー性ポリマー組成物は、好ましくは、加硫剤を含まない。
【０１０７】
本発明は、実施例によってより詳細に説明されるであろう。実施例は、本発明を限定することを意図していない。
【実施例】
【０１０８】
変性化合物（Ａ）は、式（１）の一例であり、下記化学構造：（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2Ｃ（Ｍｅ）3を有する。
【０１０９】
変性化合物（Ｂ）は、式（３）の一例であり、下記化学構造：（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2Ｃ（Ｍｅ）3を有する。
【０１１０】
比較例Ｃ１（（Ａ）または（Ｂ）で変性させていない高ビニル結合含量ＳＳＢＲ）
【０１１１】
１８７４２．３ｇのシクロヘキサン、１８２４．６ｇのブタジエン、２０８．２６ｇのスチレン及び１４．７５０ｍｍｏｌのＴＭＥＤＡを、脱気した４０ｌの反応器に充填し、攪拌混合物を４０℃まで加熱した。ついで、ｎ−ブチルリチウムを滴下充填して、反応混合物の色が黄色がかった色に変化するまで、前記反応混合物に含まれる不純物と反応させた（滴定工程）。その後、目的の分子量のポリマーに対応する配合量である１７．０３６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを、ポンプにより直ちに充填して、重合を開始した。前記大部分のｎ−ブチルリチウムの充填開始時間を、重合開始時間として使用した。１回目の重合工程は、任意の更なる反応物質を充填することなく、１０分間の通常のバッチ重合により特徴付けられる。前記反応器の壁部中の温水による加熱または冷却により温度を、６０℃の最終的な重合温度Ｔｐｍに２℃／分の速度で上昇させるのと同時に、前記大部分のｎ−ブチルリチウムの充填を開始した。この１０分後に、６０分間の一定供給速度を使用して、１３２８．４ｇのブタジエン及び１５１．０４ｇのスチレンの１回目の充填工程を開始した。２０分の反応時間で、変換を完了させた。１３．９４ｇのブタジエンを、ポンプにより１分以内に添加し、続けて、１．３５３４ｍｍｏｌの四塩化スズ及び５０ｇのシクロヘキサンをシリンダにより添加した。５１．３６ｇのブタジエンの２回目の添加を、１分以内の後２０分行った。前記反応を、１５分以内に完了させた。その後、前記反応を終了させるために、７１．８ｇのメタノールを充填した。ポリマー溶液を、７．１３ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １５２０で安定化させ、前記ポリマーを、蒸気ストリッピングにより回収し、０．７％未満の残留揮発物質含量が得られるまで乾燥させた。前記ポリマーのビニル結合含量は５２．０％であった。スチレン含量は１０．６％であった。前記ポリマーのガラス転移点は−４６．２℃であった。サンプルの全データセットを、表１に提供する。
【０１１２】
比較例Ｃ２（（Ｂ）で変性させた高ビニル結合含量ＳＳＢＲ）
【０１１３】
１８７１４．５ｇのシクロヘキサン、１８２１．７ｇのブタジエン、２０７．６６ｇのスチレン及び１４．５５５ｍｍｏｌのＴＭＥＤＡを、脱気した４０ｌの反応器に充填し、攪拌混合物を４０℃まで加熱した。ついで、ｎ−ブチルリチウムを滴下充填して、反応混合物の色が黄色がかった色に変化するまで、不純物と反応させた（滴定工程）。その後、目的の分子量のポリマーに対応する配合量である１６．５９１ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを、ポンプにより直ちに充填して、重合を開始した。大部分のｎ−ブチルリチウムの充填開始時間を、重合開始時間として使用した。１回目の重合工程は、任意の更なる反応物質を充填することなく、１０分間の通常のバッチ重合により特徴付けられた。前記反応器の壁部中の温水による加熱または冷却により、温度を６０℃の最終的な重合温度Ｔｐｍに２℃／分の速度で上昇させるのと同時に、前記大部分のｎ−ブチルリチウムの充填を開始した。この１０分後に、６０分間の一定供給速度を使用して、１３２６．４ｇのブタジエン及び１５０．７４ｇのスチレンの１回目の充填工程を開始した。２０分の反応時間で、変換を完了させた。１３．９４ｇのブタジエンを、ポンプにより１分以内に添加し、続けて、１．３４６７ｍｍｏｌの四塩化スズ及び５０ｇのシクロヘキサンをシリンダにより添加した。５１．３６ｇのブタジエンの２回目の添加を、１分以内の後２０分行い、続けて、１５．６２９５ｍｍｏｌの（Ｂ）を添加した。前記反応を、１５分以内に完了させた。その後、前記反応を終了させるために、７１．８ｇのメタノールを充填した。ポリマー溶液を、７．１３ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １５２０で安定化させ、前記ポリマーを、蒸気ストリッピングにより回収し、０．７％未満の残留揮発物質含量が得られるまで乾燥させた。前記ポリマーのビニル結合含量は５２．８％であった。スチレン含量は１０．５％であった。前記ポリマーのガラス転移点は−４５．４℃であった。サンプルの全データセットを、表１に提供する。
【０１１４】
比較例Ｃ３（（Ａ）及び（Ｂ）で変性させた高ビニル結合含量ＳＳＢＲ）
【０１１５】
１８７２４．８ｇのシクロヘキサン、１８２３．１ｇのブタジエン、２０７．７６ｇのスチレン及び１３．９６４７ｍｍｏｌのＴＭＥＤＡを、脱気した４０ｌの反応器に充填し、攪拌混合物を４０℃まで加熱した。ついで、ｎ−ブチルリチウムを滴下充填して、反応混合物の色が黄色がかった色に変化するまで、不純物と反応させた（滴定工程）。その後、目的の分子量のポリマーに対応する配合量である１８．３４５２ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを、ポンプにより直ちに充填して、重合を開始した。大部分のｎ−ブチルリチウムの充填開始時間を、重合開始時間として使用した。１回目の重合工程は、任意の更なる反応物質を充填することなく、１０分間の通常のバッチ重合により特徴付けられた。前記反応器の壁部中の温水による加熱または冷却により、温度を６０℃の最終的な重合温度Ｔｐｍに２℃／分の速度で上昇させるのと同時に、前記大部分のｎ−ブチルリチウムの充填を開始した。この１０分後に、６０分間の一定供給速度を使用して、１３２６．６ｇのブタジエン及び１５０．７４ｇのスチレンの１回目の充填工程を開始した。２０分の反応時間で、変換を完了させた。１４．０４ｇのブタジエンを、ポンプにより１分以内に添加し、続けて、２．９７６６ｍｍｏｌの（Ａ）及び５０ｇのシクロヘキサンをシリンダにより添加した。５１．４６ｇのブタジエンの２回目の添加を、１分以内の後２０分行い、続けて、１５．７４８ｍｍｏｌの（Ｂ）を添加した。前記反応を、１５分以内に完了させた。その後、前記反応を終了させるために、７１．８ｇのメタノールを充填した。ポリマー溶液を、７．１３ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １５２０で安定化させ、前記ポリマーを、蒸気ストリッピングにより回収し、０．７％未満の残留揮発物質含量が得られるまで乾燥させた。前記ポリマーのビニル結合含量は４９．３％であった。スチレン含量は１０．２％であった。前記ポリマーのガラス転移点は−４９．４℃であった。サンプルの全データセットを、表１に提供する。
【０１１６】
比較例Ｃ４（（Ａ）及び（Ｂ）で変性させていない低ビニル結合含量ＳＳＢＲ）
【０１１７】
１９７８８．６ｇのシクロヘキサン及び２７０．５４ｇのスチレンを、脱気した４０ｌの反応器に充填し、攪拌混合物を６０℃まで加熱した。ついで、ｎ−ブチルリチウムを滴下充填して、反応混合物の色が黄色がかった色に変化するまで、不純物と反応させた（滴定工程）。その後、目的の分子量のポリマーに対応する配合量である１３．５４８４ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを、ポンプにより直ちに充填して、重合を開始した。大部分のｎ−ブチルリチウムの充填開始時間を、重合開始時間として使用した。前記重合開始直後に、１５８１．７８ｇのブタジエンを、７５分にわたって一定供給速度で充填した。前記反応器の壁部中の温水による加熱または冷却により、温度を８５℃の最終的な重合温度Ｔｐｍに２．０８℃／分の速度で上昇させるのと同時に、前記大部分のｎ−ブチルリチウムの充填を開始した。１回目の充填後、さらに７５分の間に一定供給速度を使用して、さらに７９１．１６ｇのブタジエンを充填した。３０分の反応時間で、変換を完了させた。１１．９４ｇのブタジエンを、ポンプにより１分以内に添加し、続けて、１．３１５９ｍｍｏｌの四塩化スズ及び５０ｇのシクロヘキサンをシリンダにより添加した。４４．２６ｇのブタジエンの２回目の添加を、１分以内の後２０分行った。前記反応を、１５分以内に完了させた。６５．５ｇのメタノールの充填により、前記反応を終了させた。ポリマー溶液を、５．４０ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １５２０で安定化させた。前記ポリマーを、蒸気ストリッピングにより回収し、０．７％未満の残留揮発物質含量が得られるまで乾燥させた。前記ポリマーのビニル結合含量は８．８％であった。スチレン含量は１０．５％であった。前記ポリマーのガラス転移点は−８２．４℃であった。サンプルの全データセットを、表１に提供する。
【０１１８】
実施例Ｅ１
【０１１９】
１９７４８ｇのシクロヘキサン及び２７０．１３ｇのスチレンを、脱気した４０ｌの反応器に充填し、攪拌混合物を６０℃まで加熱した。ついで、ｎ−ブチルリチウムを滴下充填して、反応混合物の色が黄色がかった色に変化するまで、不純物と反応させた（滴定工程）。その後、目的の分子量のポリマーに対応する配合量である１３．５１１９ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを、ポンプにより直ちに充填して、重合を開始した。大部分のｎ−ブチルリチウムの充填開始時間を、重合開始時間として使用した。前記重合開始直後に、１５７８．４８ｇのブタジエンを、７５分にわたって一定供給速度で充填した。前記反応器の壁部中の温水による加熱または冷却により、温度を８５℃の最終的な重合温度Ｔｐｍに２．０８℃／分の速度で上昇させるのと同時に、前記大部分のｎ−ブチルリチウムの充填を開始した。１回目の充填後、さらに７５分の間に一定供給速度を使用して、さらに７８９．４６ｇのブタジエンを充填した。３０分の反応時間で、変換を完了させた。１１．９４ｇのブタジエンを、ポンプにより１分以内に添加し、続けて、１．３１６９ｍｍｏｌの四塩化スズ及び５０ｇのシクロヘキサンをシリンダにより添加した。４４．１６ｇのブタジエンの２回目の添加を、１分以内の後２０分行い、続けて、１４．２８ｍｍｏｌの（Ｂ）を添加した。前記反応を、１５分以内に完了させた。６５．２ｇのメタノールの充填により、前記反応を終了させた。ポリマー溶液を、５．４０ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １５２０で安定化させた。前記ポリマーを、蒸気ストリッピングにより回収し、０．７％未満の残留揮発物質含量が得られるまで乾燥させた。前記ポリマーのビニル結合含量は８．６％であった。スチレン含量は１０．４％であった。前記ポリマーのガラス転移点は−８２．９℃であった。サンプルの全データセットを、表２に提供する。
【０１２０】
実施例Ｅ２
【０１２１】
１９７８１．７ｇのシクロヘキサン及び２７０．７４ｇのスチレンを、脱気した４０ｌの反応器に充填し、攪拌混合物を６０℃まで加熱した。ついで、ｎ−ブチルリチウムを滴下充填して、反応混合物の色が黄色がかった色に変化するまで、不純物と反応させた（滴定工程）。その後、目的の分子量のポリマーに対応する配合量である１３．５１１９ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを、ポンプにより直ちに充填して、重合を開始した。大部分のｎ−ブチルリチウムの充填開始時間を、重合開始時間として使用した。前記重合開始直後に、１５８１．０８ｇのブタジエンを、７５分にわたって一定供給速度で充填した。前記反応器の壁部中の温水による加熱または冷却により、温度を８５℃の最終的な重合温度Ｔｐｍに２．０８℃／分の速度で上昇させるのと同時に、前記大部分のｎ−ブチルリチウムの充填を開始した。１回目の充填後、さらに７５分の間に一定供給速度を使用して、さらに７９０．７６ｇのブタジエンを充填した。３０分の反応時間で、変換を完了させた。１１．９４ｇのブタジエンを、ポンプにより１分以内に添加し、続けて、２．２５８１ｍｍｏｌの（Ａ）及び５０ｇのシクロヘキサンをシリンダにより添加した。４４．１６ｇのブタジエンの２回目の添加を、１分以内の後２０分行い、続けて、１４．３２７ｍｍｏｌの（Ｂ）を添加した。前記反応を、１５分以内に完了させた。６５．２ｇのメタノールの充填により、前記反応を終了させた。ポリマー溶液を、５．４ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １５２０で安定化させた。前記ポリマーを、蒸気ストリッピングにより回収し、０．７％未満の残留揮発物質含量が得られるまで乾燥させた。前記ポリマーのビニル結合含量は８．８％であった。スチレン含量は１０．５％であった。前記ポリマーのガラス転移点は−８３．２℃であった。サンプルの全データセットを、表２に提供する。
【０１２２】
比較例Ｃ５（（Ａ）または（Ｂ）で変性させていない低ビニル単位を含むＳＳＢＲ）
【０１２３】
５００７．７ｇのシクロヘキサン及び４１０．９８ｇのスチレンを、脱気した２０ｌの反応器に充填し、攪拌混合物を６０℃まで加熱した。ついで、ｎ−ブチルリチウムを滴下充填して、反応混合物の色が黄色がかった色に変化するまで、不純物と反応させた（滴定工程）。その後、目的の分子量のポリマーに対応する配合量である５．９４８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを、ポンプにより直ちに充填して、重合を開始した。大部分のｎ−ブチルリチウムの充填開始時間を、重合開始時間として使用した。前記大部分のｎ−ブチルリチウムの充填を開始しながら、前記反応器の壁部中の温水による加熱または冷却により、温度を８５℃の最終的な重合温度Ｔｐｍに２．０８℃／分の速度で上昇させた。並行して、４５分間の一定供給速度を使用して、３３５．６２ｇのブタジエンの１回目の充填工程を開始した。その後は、反応させなかった。次に、さらに１０５分間の一定供給速度で、２５３．３５ｇのブタジエンを充填した。前記反応を、１５分以内に完了させた。ついで、１２．６７ｇのブタジエンを、ポンプにより１分以内に添加し、続けて、０．５６２５ｍｍｏｌの四塩化スズ及び５０ｇのシクロヘキサンをシリンダにより添加した。１２．６７ｇのブタジエンの２回目の添加を、１分以内の後２０分行った。前記反応を、１５分以内に完了させた。１２．３ｇのメタノールの充填により、前記反応を終了させた。ポリマー溶液を、２．０４ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １５２０で安定化させた。前記ポリマーを、蒸気ストリッピングにより回収し、０．７％未満の残留揮発物質含量が得られるまで乾燥させた。前記ポリマーのビニル結合含量は８．１％であった。スチレン含量は４０．５％であった。前記ポリマーのガラス転移点は−４２．９℃であった。サンプルの全データセットを、表１に提供する。
【０１２４】
比較例Ｃ６（（Ａ）または（Ｂ）で変性させていない高ビニル単位を含むＳＳＢＲ）
【０１２５】
１８８９５．８ｇのシクロヘキサン、５２１．０９ｇのスチレン、１５３２．８４ｇのブタジエン及び１１．６１４５ｍｍｏｌのＴＭＥＤＡを、４０リットルの反応器に、窒素雰囲気下において充填し、攪拌しながら、混合物を５５℃に加熱した。次に、反応混合物の色が黄色がかった色に変化するまで、ｎ−ブチルリチウムを、（不純物と反応させるために）前記混合物に滴下充填した（滴定工程）。次に、目的の分子量のポリマーに対応する１９．１５８３ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを、ポンプにより直ちに充填して、重合を開始した。配合量のｎ−ブチルリチウムの充填開始時間を、１回目の重合反応の開始時間として使用した。重合反応を促進させ、反応時間を短くするために、ｎ−ブチルリチウムの充填後に開始し、前記反応器の壁部中の温水循環を使用して、７５℃の最終的な重合温度Ｔｐｍに２℃／分の速度で、反応温度を調節した。１回目の重合工程は、任意の更なる反応物質を充填することなく、１０分間の通常のバッチ重合により特徴付けられた。その後、６０分間の一定供給速度を使用して、１１１６．３１ｇのブタジエン及び３７９．７１ｇのスチレンを充填した。この添加後、２０分の反応時間で、前記反応を完了させた。ついで、１１．６４ｇのブタジエンを、ポンプにより１分以内に添加し、続けて、２．７８６ｍｍｏｌの（Ａ）及び５０ｇのシクロヘキサンをシリンダにより添加した。４２．９６ｇのブタジエンの２回目の添加を、１分以内の後２０分行い、続けて、１６．７８１ｍｍｏｌの（Ｂ）を添加した。前記反応を、１５分以内に完了させた。７６．８ｇのメタノールの充填により、前記反応を終了させた。ポリマー溶液を、７．２ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １５２０で安定化させ、前記ポリマーを、蒸気ストリッピングにより回収し、０．７％未満の残留揮発物質含量が得られるまで乾燥させた。前記ポリマーのビニル結合含量は２８．９％であった。スチレン含量は２４．９％であった。前記ポリマーのガラス転移点は−５０．７℃であった。サンプルの全データセットを、表１に提供する。
【０１２６】
【表１】
0006313850.tif 000004
【０１２７】
【表２】
0006313850.tif 000005
【０１２８】
表３中における低ビニル結合ポリマーＥ１、Ｅ２ｖｓ．Ｃ４の場合における変性の導入は、動的性能の顕著な改善をもたらす。特に、中または高ビニルポリマーＣ２、Ｃ３ｖｓ．Ｃ１の場合における効果（０−１０％）と比較して、ＨＢＵ（発熱）における相対的に強力に改善している（１３−２８％）。本発明の変性低ビニル結合ポリマーの使用は、顕著に低い摩耗、改善された転がり抵抗をもたらすのに加えて、低下したＨＢＵももたらすであろう。
【０１２９】
【表３】
0006313850.tif 000006
【０１３０】
【表４】
0006313850.tif 000007
【０１３１】
方法
ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ＨＰ１１００を使用するＳＥＣ／ＲＩにより、分子量分析を行った。溶出液であるＴＨＦを、稼働中に脱気した。前記溶媒の流速を、１．０ｍｌ／分とした。１００μＬのポリマー溶液を、分析あたりに注入した。前記分析を、４０℃で行った。まず、ポリスチレン標準に基づいて、分子量を算出し、ポリスチレンとして表に提供した。実際の分子量（ＳＳＢＲの分子量）を、ＳＥＣ／ＲＩとＳＥＣ／ＭＡＬＬＳとからの分子量間の初期比較から得られた係数で割って決定した。前記係数の値は、ポリマー組成（スチレン及びブタジエンの含量）により決まる。１．６４の係数を、１０％のスチレンを含むＳＳＢＲに使用した。１．５２の係数を、２５％のスチレンを含むＳＳＢＲに使用した。１．４７の係数を、４０％のスチレンを含むＳＳＢＲに使用した。（ＳＳＢＲとしての）Ｍｐを、ＴＭＥＤＡ、（Ａ）、（Ｂ）／活性部位（Ｉ*）モル比の算出に使用した。
【０１３２】
ビニル結合含量及びスチレン含量を決定するのに、1Ｈ−ＮＭＲ分光法を使用した。サンプルを、重水素化クロロホルムに溶解させ、Ｂｒｕｋｅｒ  ２００ＭＨｚ分光計を使用して、スペクトルを得た。ロングブロックは、６個を超えて連続するスチレン単位を含むスチレンブロックを意味する。ビニル結合含量であるＶＣは、コポリマーのポリブタジエン画分に含まれる１，２−ポリブタジエンを意味する。
【０１３３】
ＤＳＣ  Ｑ２０００を使用して、下記条件下においてガラス転移点を決定した。
重量        ：約１０−１２ｍｇ
サンプル容器：Ａｌｕ／Ｓ
温度範囲    ：（−１４０．．．８０）℃
加熱速度    ：２０Ｋ／分、各５Ｋ／分
冷却速度    ：自然冷却
パージガス  ：２０ｍｌ  Ａｒ／分
冷却剤      ：液体窒素
【０１３４】
各サンプルを、少なくとも１回測定した。前記測定には、２回の加熱の実行が含まれる。ガラス転移点を決定するのに、２回目の加熱実行を使用した。
【０１３５】
加硫特性を特徴付けるために、ローターレスせん断レオメータ（ＭＤＲ ２０００Ｅ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９５に基づく非加硫レオロジー特性の測定を行った。試験ピースを、ｔ９５により１６０℃で加硫した。特に、硬度及び反発弾性試験用に、試験片を、ｔ９５＋５分により１６０℃で加硫した。引張り強度及び係数を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２に基づいて、Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０１０において測定した。ＤＩＮ摩耗を、ＤＩＮ  ５３５１６（１９８７−０６−０１）に基づいて測定した。ショアＡ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０）及び反発弾性（ＩＳＯ  ４６６２）を、０℃、ＲＴ及び６０℃で測定した。Ｇａｂｏ  Ｑｕａｌｉｍｅｔｅｒ  Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）により製造された、動的分光計であるＥｐｌｅｘｏｒ  １５０Ｎ／５００Ｎを使用し、２Ｈｚの周波数で０．２％の圧縮動的歪みを印加して、動的特性、すなわち、０℃及び６０℃でのｔａｎδを測定した。発熱を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２３、Ａ法に基づいて、Ｄｏｌｉ  「Ｇｏｏｄｒｉｃｈ」−Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒにおいて測定した。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１９］に記載する。
［項目１］
リビングアニオンエラストマー性ポリマーと下記式（Ｉ）：
（Ｒ’’Ｏ）x（Ｒ）yＳｉ−Ｒ’−Ｓ−ＳｉＲ3    式（Ｉ）
（式中、Ｒが独立して、Ｃ1−Ｃ16アルキルまたはベンジルであり；Ｒ’’が、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり；Ｒ’が、Ｃ6−Ｃ18アリール、Ｃ7−Ｃ50アルキルアリール、Ｃ1−Ｃ50アルキル及びＣ2−Ｃ50ジアルキルエーテルから選択され、各基が、場合により、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ6−Ｃ12アリール、Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール、ジ（Ｃ1-7ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ1-12アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ1−Ｃ7ヒドロカルビル）シリル及びＣ1−Ｃ12チオアルキルから選択される１つ以上の基で置換されており；ｘが、１、２及び３から選択される整数であり；ｙが、０、１及び２から選択される整数であり；ｘ＋ｙ＝３である）
の変性化合物とを反応させることにより得られ、
前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーが、７０重量％を超え９９重量％未満のブタジエン単位と、１重量％を超え３０重量％未満のスチレン単位とを含み、前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーのポリブタジエン画分に基づいて、２から１０％未満のビニル結合含量を有する、
変性エラストマー性ポリマー。
［項目２］
Ｒが、Ｃ1−Ｃ5アルキルから独立して選択され、Ｒ’が、Ｃ1−Ｃ5アルキルである、項目１記載の変性エラストマー性ポリマー。
［項目３］
前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーと前記式（Ｉ）の変性化合物とを反応させる工程を含む、項目１または２記載の変性エラストマー性ポリマーの調製方法。
［項目４］
リビングアニオンエラストマー性ポリマーを、下記式（１）及び（２）の少なくとも１つの変性化合物、並びに、下記式（３）、（４）、（５）及び（６）：
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ4−Ｓ−ＳｉＲ33    式（１）
（Ｒ13Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ9−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）2    式（２）
（Ｒ1Ｏ）x（Ｒ2）yＳｉ−Ｒ4−Ｓ−ＳｉＲ33    式（３）
（Ｒ13Ｏ）p（Ｒ14）qＳｉ−Ｒ9−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）2    式（４）
【化１】
0006313850.tif 000008
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が、Ｃ1−Ｃ16アルキル及びベンジルから独立して選択され、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12並びにＲ16、Ｒ17及びＲ18についてのアルキル基が、２つのＳｉ原子及びＮを含む環を形成するように互いに結合していてもよく；Ｒ1及びＲ13が、Ｃ1−Ｃ4アルキルから独立して選択され；Ｒ4、Ｒ9及びＲ15が、Ｃ6−Ｃ18アリール、Ｃ7−Ｃ50アルキルアリール、Ｃ1−Ｃ50アルキル及びＣ2−Ｃ50ジアルキルエーテルから独立して選択され、各基が、場合により、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ6−Ｃ12アリール、Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール、ジ（Ｃ1−Ｃ7ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ1−Ｃ7ヒドロカルビル）シリル及びＣ1−Ｃ12チオアルキルから選択される１つ以上の基で置換されており；Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が、水素、Ｃ1−Ｃ16アルキル及びＣ6−Ｃ12アリールから独立して選択され；Ｒ8が、Ｃ1−Ｃ16アルキル及びＣ6−Ｃ12アリールから選択され；Ｒ19、Ｒ20及びＲ21が、水素及びＣ1−Ｃ16アルキルから独立して選択され；ｘ及びｐがそれぞれ、１及び２から選択される整数であり；ｙ及びｑがそれぞれ、１及び２から選択される整数であり；ｘ＋ｙ＝３であり；ｐ＋ｑ＝３である）
の少なくとも１つの変性化合物と反応させることにより得られ、
前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーが、７０重量％を超え９９重量％未満のブタジエン単位と、１重量％を超え３０重量％未満のスチレン単位とを含み、前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーのポリブタジエン含有比に基づいて、２から１０％未満のビニル結合含量を有する、
変性エラストマー性ポリマー。
［項目５］
式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ13が、Ｃ1−Ｃ4アルキルから独立して選択され；Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が、Ｃ1−Ｃ16アルキル及びベンジルから独立して選択され；Ｒ4及びＲ9が、Ｃ1−Ｃ16アルキル、Ｃ6−Ｃ16アリール及びＣ7−Ｃ16アルキルアリールから独立して選択される、項目４記載の変性エラストマー性ポリマー。
［項目６］
式（３）、（４）、（５）及び（６）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が、Ｃ1−Ｃ16アルキルから独立して選択され、Ｒ1及びＲ13が、Ｃ1−Ｃ4アルキルから独立して選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21が、水素及びＣ1−Ｃ16アルキルから独立して選択され、Ｒ4、Ｒ9及びＲ15が、Ｃ1−Ｃ16アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール及びＣ7−Ｃ16アルキルアリールから独立して選択される、項目４または５記載の変性エラストマー性ポリマー。
［項目７］
前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーを、前記式（１）及び（２）の少なくとも１つの変性化合物と反応させて、変性ポリマーを提供し、ついで、前記変性ポリマーを、前記式（３）、（４）、（５）及び（６）の少なくとも１つの変性化合物と反応させることにより得られる、項目４から６のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
［項目８］
前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーを、式（１）の変性化合物及び式（３）の変性化合物と反応させることにより得られる、項目４から７のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
［項目９］
（ｉ）前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーを、前記式（１）及び（２）の少なくとも１つの変性化合物と反応させて、変性ポリマーを提供する工程と、（ｉｉ）前記変性ポリマーを、前記式（３）、（４）、（５）及び（６）の少なくとも１つの変性化合物と反応させる工程とを含む、項目７または８記載の変性エラストマー性ポリマーの調製方法。
［項目１０］
（ｉ）前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーを、前記式（１）の変性化合物と反応させて、変性ポリマーを提供する工程と、（ｉｉ）前記変性ポリマーを、前記式（３）の変性化合物と反応させる工程とを含む、項目９記載の方法。
［項目１１］
前記リビングアニオンエラストマー性ポリマー中のブタジエン量が、少なくとも７５重量％であり、前記リビングアニオンエラストマー性ポリマー中のスチレン量が、少なくとも２重量％である、項目１から１０のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマーまたは変性エラストマー性ポリマーの調製方法。
［項目１２］
前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーが、１重量％を超え３０重量％未満のスチレンを含む、ブタジエンとスチレンとのコポリマーである、項目１１記載の変性エラストマー性ポリマーまたは変性エラストマー性ポリマーの調製方法。
［項目１３］
前記リビングアニオンエラストマー性ポリマーのポリブタジエン画分におけるビニル結合含量が、４から９％である、項目１から１２のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマーまたは変性エラストマー性ポリマーの調製方法。
［項目１４］
項目１、２、４から８及び１１から１３のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマーと、前記変性エラストマー性ポリマーを製造するのに使用される重合プロセスに添加されるか、または、同重合プロセスの結果として形成される成分、及び、前記重合プロセスから溶媒を除去した後に残る成分から選択される１つ以上の更なる成分とを含む、
エラストマー性ポリマー組成物。
［項目１５］
１つ以上のエクステンダー油を含む、項目１４記載のエラストマー性ポリマー組成物。
［項目１６］
１つ以上の充填材を含む、項目１４または１５記載のエラストマー性ポリマー組成物。
［項目１７］
前記１つ以上の充填材が、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカ二重相充填材、クレイ、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムから選択される、項目１６記載のエラストマー性ポリマー組成物。
［項目１８］
前記充填材が、カーボンブラックとシリカとの組合せ、カーボン−シリカ二重相充填材、カーボン−シリカ二重相充填材とカーボンブラック及び／またはシリカとの組合せ、並びに、カーボンナノチューブと１つ以上のカーボン−シリカ二重相充填材、カーボンブラック及びシリカとの組合せから選択される、項目１６記載のエラストマー性ポリマー組成物。
［項目１９］
１つ以上の更なるエラストマー性ポリマーを含む、項目１４から１８のいずれか一項に記載のエラストマー性ポリマー組成物。