(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズルと電極とを備えた電界紡糸装置の評価方法であって、
直流電圧を印加し、前記電極と前記ノズルとの間に電界を形成した状態下に、前記ノズルに水を供給して該ノズルの先端から滴下させるとともに、滴下させた水を金属容器に捕集し、
捕集した水の電荷量を電荷量測定器で計測し、その計測値及び滴下又は捕集した水の質量から、水の単位質量当りの電荷量を算出し、
得られた水の単位質量当りの電荷量を指標として電界紡糸装置を評価する、電界紡糸装置の評価方法。
【請求項２】
前記電極と前記ノズルとの間に印加する直流電圧を絶対値で１０ｋＶ以下とする、請求項１に記載の電界紡糸装置の評価方法。
【請求項３】
前記ノズルに対する水の供給速度を５．０ｇ／ｍｉｎ以下とする、請求項１又は２に記載の電界紡糸装置の評価方法。
【請求項４】
捕集した水の電荷量の計測を、前記金属容器内の水量が増加する過程の複数の時点で行い、複数の時点での計測値を用いて、水の単位質量当りの電荷量を算出する、請求項１〜３の何れか１項に記載の電界紡糸装置の評価方法。
【請求項５】
電界紡糸装置のノズルを交換し、異なるノズルを備えた複数の装置のそれぞれについて、前記の水の単位質量当りの電荷量を算出することにより、電界紡糸装置のノズルの性能を評価する、請求項１〜４の何れか１項に記載の電界紡糸装置の評価方法。
【請求項６】
電極を交換した複数の電界紡糸装置のそれぞれについて、前記の水の単位質量当りの電荷量を算出し、それらの結果から電界紡糸装置の電極の性能を評価する、請求項１〜４の何れか１項に記載の電界紡糸装置の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界紡糸装置の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界紡糸法（エレクトロスピニング法）は、機械力や熱力を使わずにナノサイズの直径のファイバ（以下、ナノファイバという）を比較的簡単に製造できる技術として注目を浴びている。これまで行われてきた電界紡糸法では、ナノファイバの原料となる物質の溶液をシリンジに充填しておき、該シリンジに取り付けられている針状のノズルと、これに対向する捕集用電極との間に直流高電圧を印加した状態下に、該ノズルの先端から溶液を吐出する操作を行う。吐出された溶液はクーロン力で延伸されるとともに溶媒が瞬時に蒸発し、原料は凝固しながらナノファイバが形成される。そしてナノファイバは捕集用電極の表面に堆積する。
【０００３】
このナノファイバ製造の生産性を高めることを目的として、多数の企業や研究機関において、ナノファイバ製造の生産性を向上させるための技術開発が行われており、電界紡糸装置の電極やノズルの形状や材質等に様々な工夫が施されている。
例えば、特許文献１においては、直径の小さい金属球と、金属球とノズル開口との距離を小さくして配置した金属製の紡出ノズルと、金属球と紡出ノズル開口との経路に直交するように高速気流を噴射させる高速気流噴射ノズルとからなるユニットを複数並列に並べ、金属球と紡出ノズルとの間に高電圧を印加してナノファイバを生成し、複数のユニットから飛散するナノファイバをナノファイバ捕集部で集約して捕集するナノファイバ製造方法が開示されている。
【０００４】
また特許文献２には、直径１０ｍｍ〜３００ｍｍの導電性円筒の側面に多数の流出孔を設けた流出体を有するナノファイバ製造装置が開示されている。そして流出体と、該流出体に対向する面に絶縁体層を設けた電極との間に電圧を印加してナノファイバを形成し、逆極性の電位をもつ二つの捕集用電極（誘引電極）でナノファイバを誘引して被堆積部材上に収集している。０．２ｍｍ厚の薄い絶縁体層によって、電極にナノファイバが付着するのを防止できるとともに、ナノファイバの帯電状態を変化させ、二つの捕集用電極（誘引電極）を用いて効率よくナノファイバを収集できるとしている。
【０００５】
しかし、電極やノズルの形状や材質等を工夫した電界紡糸装置の効果検証は、紡糸用の原料液として、高分子と溶媒を調合又は分散させた高分子溶液を用意し、実際に紡糸実験を行うことによって行われている。即ち、実際に紡糸を行うことによって得られるナノファイバ等の極細サイズの繊維で構成される不織布をサンプリングして直接、電子顕微鏡等などで観察し、それによって得られる繊維径、繊維化率、外観などを指標として行うのが一般的である。
しかし、このような従来の効果検証方法は、多くの時間や手間を要するものであった。例えば、電子顕微鏡で観察する場合、高倍率での観察になることから、視野が狭まり、同時に観察又は評価できる範囲が限定的になるため、ナノファイバで形成された不織布の全体の状態を観察又は評価するには、広く且つ多くの箇所を観察する必要があり、膨大な時間を要することとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１０７３６４号公報
【特許文献２】特開２０１０−５９５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の課題は、電界紡糸装置の性能を簡便に評価可能な電界紡糸装置の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ノズルと電極とを備えた電界紡糸装置の評価方法であって、直流電圧を印加し、前記電極と前記ノズルとの間に電界を形成した状態下に、前記ノズルに水を供給して該ノズルの先端から滴下させるとともに、滴下させた水を金属容器に捕集し、捕集した水の電荷量を電荷量測定器で計測し、その計測値及び滴下又は捕集した水の質量から、水の単位質量当りの電荷量を算出し、得られた水の単位質量当りの電荷量を指標として電界紡糸装置を評価する、電界紡糸装置の評価方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電界紡糸装置の評価方法によれば、ナノファイバの製造等に用いられる電界紡糸装置の性能を、簡便に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の電界紡糸装置の評価方法の一実施態様で性能を評価する電界紡糸装置の一例及び本発明の一実施態様で用いる評価装置の一例を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）は、評価対象の電界紡糸装置の一例であるナノファイバ製造装置を示す側面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）における正面図である。
【図３】図３は、図２に示すナノファイバ製造装置におけるノズルの構造の一例を示す断面図である。
【図４】図４は、評価対象の電界紡糸装置の別の例であるナノファイバ製造装置を示す分解斜視図である。
【図５】図５は、図４に示すナノファイバ製造装置の断面構造を示す模式図である。
【図６】図６は、本発明の評価方法で評価する対象の電界紡糸装置の前記別の例を、図１に示した評価装置の一例と共に示す模式図である。
【図７】図７は、水の滴下開始からの経過時間と電荷量の積算値との関係を示すグラフである。
【図８】図８（ａ）は、水の単位質量当りの電荷量の低いナノファイバ製造装置で製造されたナノファイバの走査型電子顕微鏡写真であり、図８（ｂ）は、水の単位質量当りの電荷量が高いナノファイバ製造装置で製造されたナノファイバの走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。
図１には、本発明の電界紡糸装置の評価方法の一実施態様で性能を評価する電界紡糸装置の一例及び本発明の一実施態様で用いる評価装置の一例が示されている。
本発明の一実施態様は、図１に示すように、ノズル１３と電極１４とを備えた電界紡糸装置１０の評価方法であり、図１に示すように、直流電圧を印加し、電極１４とノズル１３との間に電界Ｅを形成した状態下に、定量ポンプ等の定量送液装置２により、ノズル１３に水を供給して該ノズルの先端から該水４を滴下させるとともに、滴下させた水４を金属容器５に捕集する。そして、捕集した水（帯電した水）の電荷量を電荷量測定器６で計測する。そして、その電荷量の計測値及び滴下又は捕集した水の質量から、水の単位質量当りの電荷量を算出する。そして、得られた水の単位質量当りの電荷量を指標として電界紡糸装置１０の性能を評価する。
【００１２】
本発明の評価方法の一実施態様で性能評価を行う電界紡糸装置は、例えば、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すナノファイバ製造装置１０である。これらの図に示すとおり、ナノファイバ製造装置１０は、基本的にはＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｓｐｒａｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と高速噴出気流（ジェット）を組み合わせたジェットＥＳＤ法を採用したものである。製造装置１０は、ナノファイバ製造用の原料液を噴射する原料噴射手段１１を備えている。原料噴射手段１１は送液部１２及びノズル１３を有している。ノズル１３は送液部１２の先端の位置に立設されている。ノズル１３は鉛直上方端が開口しており、該開口を通じて原料液の噴射が可能になっている。ノズル１３は金属等の導電性材料から構成されており導電性を有している。送液部１２は、定量ポンプ（図示せず）を備えており、原料液をノズル１３から単位時間当たりに定められた量で噴射することが可能になっている。
【００１３】
ノズル１３は針状の直管から構成されている。ノズル１３内には、原料液が流通可能になっている。ノズル１３の内径は、例えば２００μｍ以上３０００μｍ以下で、好ましくは３００μｍ以上２０００μｍである。ノズル１３の外径は、例えば、好ましくは３００μｍ以上４０００μｍ以下で、好ましくは４００μｍ以上３０００μｍ以下である。ノズル１３の内径及び外径をこの範囲内に設定することで、高分子を含有し粘性をもつ原料液を容易に、かつ定量的に送液できるとともに、ノズル周辺の狭い領域に電界が集中し、原料液を効率よく帯電させられる。
【００１４】
ノズル１３と離間した位置に電極１４が配置されている。詳細には、電極１４は、ノズル１３の開口の直上の位置において、該ノズル１３の開口に対面して配置されている。電極１４は板状のものであり、二つの平面部と４つの側面部を有している。これら二つの平面部のうちの一方の平面部（図２中の下側の面）がノズル１３に対向している。ノズル１３の延びる方向と、電極１４の平面部とは略直交している。電極１４は、金属等から構成されており導電性を有している。ノズル１３の先端と電極１４との間の距離（最短距離）は、２０ｍｍ以上、特に３０ｍｍ以上に設定することが好ましい。これよりも狭いと、ノズル１３の先端から噴射され、ファイバ状になった原料液が電極１４に付着しやすくなる。ノズル１３の先端と電極１４との間の距離は、例えば２０ｍｍ以上２００ｍｍ以下に設定し、好ましくは３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下に設定する。
【００１５】
導電性材料からなるノズル１３と電極１４との間には、アース１０２と金属導線１０３を介して、電圧発生手段１０１によって直流電圧が印加されるようになっている。ノズル１３は図２に示すとおり接地されている。これに対して電極１４には負電圧が印加されている。したがって電極１４が陰極になり、かつノズル１３が陽極になり、電極１４とノズル１３との間に電圧が発生し、電界が形成される。なお、電極１４とノズル１３との間に電界を生じさせるためには、図２に示す電圧の印加のしかたに代えて、ノズル１３に正電圧を印加するとともに、電極１４を接地してもよい。尤も、ノズル１３に正電圧を印加するよりも、該ノズル１３を接地する方が、絶縁対策を簡便にできるので好ましい。また電圧発生手段１０１によって発生させる電圧は、電極１４が陰極に保たれ、かつノズル１３が陽極に保たれる限り、すなわちノズル１３が電極１４よりも高電位に保たれる限り、直流電圧に交流電圧を重畳したような変動電圧でもよい。原料液の帯電量を一定に保ち、均一な太さのナノファイバを製造するという観点からは電圧は直流電圧であることが好ましい。
【００１６】
電圧発生手段１０１には高圧電源装置などの公知の装置を用いることができる。電極１４とノズル１３との間に加わる電位差は、１ｋＶ以上、特に１０ｋＶ以上とすることが、原料液を十分に帯電させ得る点から好ましい。一方、この電位差は１００ｋＶ以下、特に５０ｋＶ以下とすることが、ノズル１３と電極１４との間における放電を防止する点から好ましい。例えば１ｋＶ以上１００ｋＶ以下、特に１０ｋＶ以上５０ｋＶ以下とすることが好ましい。なお電圧発生手段１０１で印加した電圧が変動電圧である場合は、電極１４とノズル１３との間に発生する電位差の時間平均が前記範囲内とすることが好ましい。
【００１７】
製造装置１０は更に空気流噴射手段１５を備えている。空気流噴射手段１５は、一次高速空気流の噴射が可能になっている。空気流噴射手段１５は、ノズル１３と電極１４の間に空気流を噴射することが可能な位置に配置されている。原料液から形成されたナノファイバは正に帯電しており、陽極であるノズル１３から陰極である電極１４に向かって伸びていこうとする。空気流噴射手段１５から噴射された空気流はこのナノファイバの進行方向を転換させ、捕集手段のある方向（図２（ａ）の図の右方向）に搬送するとともに、ナノファイバを延伸させることに寄与する。
【００１８】
空気流噴射手段１５から噴射される空気流としては、例えばドライヤー等によって湿度３０％ＲＨ以下に乾燥させたものを用いることができる。また空気流は、製造されるナノファイバの状態が一定に維持されるようにするために、温度が一定に保たれていることが好ましい。空気流の風速は、例えば２０ｍ／ｓｅｃ以上、特に２５ｍ／ｓｅｃ以上とすることが好ましい。これよりも遅いと、ナノファイバの進行方向を、ノズル１３と電極１４の間の電界に逆らって、捕集手段のある方向に転換するのが難しくなる。風速の上限は例えば６０ｍ／ｓｅｃ以下、特に５３ｍ／ｓｅｃ以下とすることが好ましい。これよりも風速が速いと、空気流でファイバが千切れる心配がある。風速は２０ｍ／ｓｅｃ以上６０ｍ／ｓｅｃ以下にすることが好ましく、特に２５ｍ／ｓｅｃ以上５３ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。
【００１９】
空気流噴射手段１５に加えて、製造装置１０は第２空気流噴射手段１６も備えている。第２空気流噴射手段１６は、空気流噴射手段１５からの一次高速空気流を包含するように、この一次高速空気流の速度よりは遅い空気流である二次高速空気流を広範囲に噴射するものである。一次高速空気流を包含するように二次高速空気流を大量に噴射することで、一次高速空気流の乱れを抑制することができ、ナノファイバの製造を安定に行うことが可能になる。
【００２０】
製造装置１０においては、空気流噴射手段１５及び第２空気流噴射手段１６に対向する位置に、ナノファイバを捕集する捕集手段を配置する。特に捕集手段の一部として捕集用電極（図示せず）を配置することができる。捕集用電極は、金属等の導電性材料から構成されている平板状のものとすることができる。捕集用電極の板面と、空気流の噴射方向とは略直交している。また後述するように、捕集用電極はその略全面を表面に誘電体の露出した被覆体で被覆することができ、更に好ましくは全面を被覆することができる。ここで略全面とは当該面の全表面積の９０％以上の面積を占める面を意味する。全面とは、当該面の全表面積の１００％を占める面を意味する。正に帯電したナノファイバを捕集用電極に誘引するために、捕集用電極には陽極であるノズル１３よりも低い（負の）電位を与える。誘引を更に効率的にするため、陰極である電極１４よりも低い（負の）電位を与えることが好ましい。捕集用電極（電極表面）とノズル１３の先端との距離（最短距離）は、その下限値を好ましくは１００ｍｍ以上、更に好ましくは５００ｍｍ以上とすることができる。これよりも狭いと、捕集用電極に到達するまでにナノファイバが十分に固化できないことがある。上限値は好ましくは３０００ｍｍ以下、更に好ましくは１０００ｍｍ以下とすることができる。これよりも広いと、捕集用電極による電気的誘引の力が弱くなり、ナノファイバの捕集率が低下する。例えば好ましくは１００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下、更に好ましくは５００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下とすることができる。
【００２１】
更に本実施形態の製造装置１０においては、前記の捕集用電極に隣接するように、該捕集用電極とノズル１３との間に、ナノファイバが捕集される捕集体（図示せず）を捕集手段として配置することもできる。捕集体としては、例えばフィルム、メッシュ、不織布、紙などの絶縁体を用いることができる。
【００２２】
更に本実施形態の製造装置１０においては、空気流噴射手段１５及び第２空気流噴射手段１６に対向するように、噴射された空気流の排気を行う空気排気手段（図示せず）を配置することもできる。空気排気手段は、上述した捕集用電極よりも背面側（ノズル１３から遠い側）に配置されることが好ましい。空気排気手段としては、例えばサクションボックス等の公知の装置を用いることができる。
【００２３】
図２に示すナノファイバ製造装置１０においては、板状の電極１４を構成する平面部のうち、ノズル１３に対向する面（図中の電極１４の底面）が、表面に誘電体の露出した被覆体１７で被覆されている。図２の場合、被覆体１７は単一種の誘電体から構成されている。ノズルと対向する面とは、ノズルの先端（原料液が噴射する開口部）から臨むことのできる電極の表面のことである。表面に誘電体の露出した被覆体１７とは、該表面の略全面（９０％以上の面積）が誘電体のみで構成された被覆体のことである。被覆体１７は表面の全面（１００％の面積）が誘電体のみで構成されていることが好ましい。被覆体は表面に誘電体が露出し、表面に金属などの導電体が非存在とした被覆体である。単一種の誘電体から構成された被覆体がその典型例であるが、被覆体は複数種の誘電体が積層された複合体であってもよいし、表面が誘電体のみで構成されていれば、内部（表面に露出しない部分）に金属の粒子又は金属や空気の層等を含んだ複合体であってもよい。特に電極と被覆体の接合部の一部に空気の層が存在していてもよいが、電極と被覆体の接合を強固にする観点からは電極と被覆体は密着している方が好ましい。なお、被覆体の表面を更に被覆するような物体は存在しない。
【００２４】
図２に示す電極１４は、ノズル１３に対向する面のみが被覆体１７で被覆されているが、これに加えて、ノズル１３と対向しない面の一部も、表面に誘電体の露出した被覆体１７で被覆されていることが好ましい。更に、ノズル１３と対向しない面のすべてが、表面に誘電体の露出した被覆体１７で被覆されていることが好ましい。ここでノズルと対向しない面とは、ノズルの先端（原料液が噴射する開口部）から臨むことのできない電極の表面のことである。より詳細には、電極の表面のうち、ノズルと対向する面を除いた面のことである。
【００２５】
被覆体１７に使用する誘電体としては、絶縁材料であるマイカ、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム等のセラミック材料や、ベークライト（フェノール樹脂）、ナイロン（ポリアミド）、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリフェニレンサルファイド等の樹脂系材料が挙げられる。これらのうち、アルミナ、ベークライト、ナイロン、塩化ビニル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種以上の絶縁材料を用いることが好ましく、特にナイロンを用いることが好ましい。ナイロンとしては、６ナイロンや６６ナイロンなどの各種のポリアミドを用いることができる。またナイロンとして市販品を用いることもできる。そのような市販品としては、例えばＭＣナイロン（登録商標）が挙げられる。被覆体１７に用いる誘電体には帯電防止剤を含有させることができる。帯電防止剤を含有させることによって、帯電した原料液やナノファイバ等が被覆体１７に付着したとき、被覆体１７の帯電を低減することができる。帯電防止剤としては公知の市販品を使用することができ、例えばペレクトロン（三洋化成工業（株））、エレクトロストリッパー（花王（株））、エレクトロマスター（花王（株））、リケマール（理研ビタミン（株））、リケマスター（理研ビタミン（株））などを用いることができる。
【００２６】
被覆体１７は、均一な厚みで電極１４を被覆していることが好ましい。被覆体１７を構成する、表面に露出した誘電体の厚みは、０．８ｍｍ以上、特に８ｍｍ以上であることが好ましい。なお当該厚みは、被覆体１７が単一種又は複数種の誘電体から構成されている場合、被覆体１７の厚みを指す（被覆体１７の厚みに等しい）ものとする。また被覆体１７が内部（表面に露出しない部分）に金属の粒子又は金属や空気の層等を含んだ複合体である場合は、表面から金属又は空気までの間に存在する誘電体の厚みを指すものとする。被覆体１７の厚みの上限値は、２０ｍｍ以下、特に１５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
製造装置においては、電極１４の表面のうちの、ノズル１３と対向する面の略全面に被覆体１７を配置することに加えて、又はそれに代えて、ノズル１３の外面の略全面を表面に誘電体の露出した被覆体によって被覆することも好ましい。詳細には、図３に示すとおり、ノズル１３は、その外面が被覆体１０７によって被覆されている。そして被覆体１０７は、ノズル１３の先端１３ａを越えて延出している。被覆体１０７のうち延出部分１０７ａは、ノズル１３を取り囲む筒状の形態をしており、中空部を有している。この中空部がノズル１３の内部と連通している。なおノズル１３の外面とは、ノズル１３の表面のうち、ノズル１３内を流通する原料液と接するノズル内面及び原料液の噴射されるノズル１３の先端１３ａの面及びそれと逆側のノズル１３の後端の面を除いた面のことである。被覆体１０７は単一種の誘電体で構成されている。ノズル１３は、外面の略全面（９０％以上の面積）を被覆体１０７で被覆することが好ましく、ノズル１３の外面の全面（１００％の面積）を被覆体１０７で被覆することがより好ましい。また被覆体１０７をノズル１３の先端１３ａを越えて延出させることも好ましい。ノズル１３を被覆する被覆体１０７を構成する誘電体としては、電極１４を被覆する被覆体１７を構成する誘電体と同様のものを用いることができる。該誘電体には被覆体１７で使用したのと同様の帯電防止剤を含有させることができる。被覆体１０７の厚みも、電極１４を被覆する被覆体１７の厚みと同様とすることができる。
【００２８】
図１に示す本発明の評価方法の一実施態様においては、前述した図２及び図３に示したナノファイバ製造装置１０を、図１に示すように、ノズル１３の延びる方向が略水平になるように９０度回転して配置し、当該製造装置１０の評価試験を行う。図１に示すように、ノズル１３と電極１４とを略水平方向に離間した状態として評価することが、帯電させた水が、送液部１２及び電極１４に近づき影響を受ける危険性が低い点から好ましい。また、図１に示すように、ノズル１３の先端の位置に対して鉛直下方に金属容器５を配して、ノズル１３から滴下する水４を捕集することが作業性の点から好ましい。
【００２９】
本実施態様の評価方法においては、製造装置１０に備わる電圧発生手段１０１を用いて、電極１４とノズル１３との間に電位差を生じさせ、それによって、電極１４とノズル１３との間に電界Ｅを形成している。そのため、性能評価のために別途、高圧電源装置を用意する必要がない。ただし、電極１４とノズル１３との間に印加する直流電圧は、帯電した水が飛散ないし霧散して金属容器５に捕集される水量が減ることを防止する観点から、絶対値で１０ｋＶ以下とすることが好ましく、絶対値で５ｋＶ以下とすることが更に好ましい。ノズル１３に供給される水量と金属容器５に回収される水量との差は、測定精度の観点から小さい程好ましい。また、電極１４とノズル１３との間に印加する直流電圧は、測定精度の観点から、絶対値で０．５ｋＶ以上とすることが好ましく、絶対値で１．０ｋＶ以上とすることが更に好ましい。
【００３０】
本実施態様の評価方法においては、電極１４とノズル１３との間に電界Ｅを形成した状態で、ノズル１３に水を供給してノズル１３の先端から滴下させるとともに、滴下させた水を金属容器５に捕集する。ノズル１３への水の供給は、原料液に代えて水を用いることによって、製造装置１０に備わる原料噴射手段１１の送液部１２を用いて行うことができる。図１には、送液部１２が備える定量ポンプ等の定量送液装置２が示されている。本発明の評価方法を実施する際には、実際の紡糸の際に用いる定量ポンプをそのまま用いても良いし、他の定量ポンプに交換してそれを用いることもできる。
【００３１】
また、ノズル１３に対する水の供給速度は、ノズルから送出される液を、連続する水流ではなく、水滴として滴下させる観点から、好ましくは１０．０ｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５．０ｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２．０ｇ／ｍｉｎ以下である。また、ノズル１３に対する水の供給速度は、測定精度の点から、好ましくは０．２ｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．５ｇ／ｍｉｎ以上である。ノズル１３から金属容器５に亘る連続する水流が形成されると、該水流を介して電気的な連絡が生じて、金属容器５内の水の電荷量の測定が困難となる。
【００３２】
金属容器５に捕集した水の電荷量の計測には、各種の電荷量測定器６を用いることができる。電荷量測定器６としては、例えば、春日電機製のクーロンメータ（ＮＫ−１００１、１００２）を用いることができる。
また、金属容器５内の水の電荷量の計測は、図１に示すように、金属容器５を、導電性材料から構成されたファラデーケージ６１内に配置して行うことが、外部からの電場を遮り、電荷量を高精度に計測する観点から好ましい。なお、図１中、符号５１は、帯電した水であり、符号６２、６３及び６４は、測定プローブ先端、測定プローブ、及びアースにつながる金属導線である。
【００３３】
本実施態様においては、ノズル１３と電極１４との間に直流電圧を印加し、電場Ｅを形成した状態下に、ノズル１３に水を所定の速度で送液し、その液をノズル１３の先端から流出させる。帯電した水は重力によって略鉛直下方に滴下する。所定時間内（例えば数分内）に金属容器５内に溜まった水の帯電量を計測し、その計測値を、溜まった水の質量で除して、水の単位質量あたりの帯電量（ｎＣ／ｇ）を求める。金属容器５内に溜まった水の質量は、例えば、溜まった水の帯電量の測定終了後に、金属容器５を、ファラデーケージ６１から取り出し、化学天秤上に移して測定する。また、定量性に優れた定量送液装置２を用いた場合等には、単位時間当たりの送液量（ｇ／ｍｉｎ）に送液時間（分）を乗算して、その値を、当該所定時間内に、ノズルの先端から滴下させた水の量又は金属容器５に捕集された水の質量として用いることもできる。
【００３４】
本発明においては、捕集した水の電荷量の計測値、及び滴下又は捕集した水の質量から、水の単位質量当りの電荷量を算出し、得られた水の単位質量当りの電荷量を指標として電界紡糸装置を評価する。
【００３５】
評価は、通常、水の単位質量当りの電荷量が多い方が性能が高いと判断し、水の単位質量当りの電荷量が低い方が性能が低いと判断する。
前述したように、捕集した水の電荷量の計測は、ノズルから所定時間水を滴下させた後に、溜まった水の電荷量の計測を一度のみ行っても良いが、捕集した水の電荷量の計測を、金属容器内の水量が増加する過程の複数の時点で行い、複数の時点での計測値を用いて、水の単位質量当りの電荷量を算出することが好ましい。複数の計測値は、例えば、図７に示すように、金属容器に溜まった水の量（又はそれに比例する滴下開始からの経過時間等）を横軸、電荷量を縦軸として、１分毎の電荷量（積算値）をプロットし、得られたグラフに、切片０を通る最小二乗法による近似直線を引いて求めた傾きを単位質量当りの電荷量とする。
【００３６】
本発明で用いる水としては、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。電界紡糸装置の評価に、通常の紡糸原料液のような曳糸性を有する液体を用いる場合は、帯電した液体が電極に付着し、正確な質量が図り難くなったり、極細の繊維が電極に接触することにより電荷が消失したり反対の極性に帯電したりすることがある。また、蒸発度合いの違いにより電荷量は大きく変わるため、乾燥状態での測定が望ましいが、乾燥して測定可能となるまでに時間が斯かり、また乾燥状態となるまで待つ間、帯電状態を維持しておくことは極めて困難であり、高精度の測定には不向きである。
更に水を用いることは、水が容易に入手可能であること、安価であること、調合が不要であること、準備や後片づけが容易であること、身体にふれても無害なこと、装置間の比較がしやすいこと等の利点がある。
【００３７】
図４及び図５は、本発明の評価方法の一実施態様で性能評価を行う電界紡糸装置の別の例を示すものである。なお図４及び図５に示す製造装置１８に関し、特に説明しない点については、図２及び図３に示す製造装置１０に関する説明が適宜適用される。
【００３８】
製造装置１８は、電極１９と原料液噴射用ノズル２０とを有している。電極１９は全体として凹球面形状をしており、特に略椀形をしている。そしてその内面に凹曲面Ｒを備えている。凹曲面Ｒを有する電極１９は、その開口端の位置に、平面状のフランジ部１９ａを有している。電極１９は、その内面が凹曲面Ｒとなっている限りにおいて、その外面の形状は略椀形になっていることを要せず、その他の形状となっていてもよい。電極１９は導電性材料から構成されており、一般には金属製である。電極１９は、電気絶縁性材料からなる基台３０に固定されている。また電極１９は、図５に示すとおり電圧発生手段である直流高圧電源４０に接続され、負電圧が印加されている。
【００３９】
凹曲面Ｒをその開口端側から見たとき、該開口端は円形をしている。この円形は、真円形でもよく、あるいは楕円形でもよい。後述するとおり、ノズル２０の先端に電界を集中させる観点からは、凹曲面Ｒの開口端は真円形であることが好ましい。一方、凹曲面Ｒは、そのいずれの位置においても曲面になっている。ここで言う曲面とは、（イ）平面部を全く有していない曲面のことであるか、（ロ）平面部を有する複数のセグメントを繋ぎ合わせて全体として凹曲面とみなせる形状となっていることであるか、又は（ハ）互いに直交する三軸のうち一軸が曲率を有さない帯状部を有する複数の環状セグメントを繋ぎ合わせて全体として凹曲面とみなせる形状となっていることのいずれかを言う。（ロ）の場合は、例えば縦及び横の長さが０．５〜５ｍｍ程度の矩形となっている、同一の又は異なる大きさの平面部を有するセグメントを繋ぎ合わせて凹曲面Ｒを形成することが好ましい。
（ハ）の場合は、例えば半径が種々異なり、かつ高さが０．００１〜５ｍｍである扁平な複数種類の円筒からなる環状セグメントを繋ぎ合わせて凹曲面Ｒを形成することが好ましい。この環状セグメントにおいては、互いに直交する三軸、すなわちＸ軸、Ｙ軸及びＺ軸のうち、円筒の横断面を含むＸ軸及びＹ軸が曲率を有し、かつ円筒の高さ方向であるＺ軸が曲率を有していない。
ノズル２０の先端２０ａと凹曲面Ｒとの間の距離（最短距離）は、製造装置１０におけるノズル１３の先端と電極１４との間の距離（最短距離）と同様にすることができる。
【００４０】
凹曲面Ｒは、その任意の位置における法線がノズル２０の先端又はその近傍を通るような値となっていることが好ましい。この観点から、凹曲面Ｒは、真球の球殻の内面と同じ形状をしていることが特に好ましい。図４及び図５に示すとおり、凹曲面Ｒの最底部は開口しており、その開口部にノズルアセンブリ２１が取り付けられている。
【００４１】
ノズルアセンブリ２１は、先に述べたノズル２０と、該ノズル２０を支持する支持部２２とを有している。ノズル２０は導電性材料から構成されており、一般には金属から構成されている。一方、支持部２２は電気絶縁性材料から構成されている。したがって、先に述べた電極１９とノズル２０とは、支持部２２によって電気的に絶縁されている。ノズル２０は接地されている。ノズル２０の先端２０ａは凹曲面Ｒからなる電極１９内に露出している。ノズル２０は支持部２２を貫通しており、ノズル２０の後端２０ｂは、電極１９の背面側（すなわち、凹曲面Ｒと反対側）において露出している。なおノズル２０は必ずしも支持部２２を貫通している必要はなく、支持部２２に設けた原料液供給用の貫通孔の途中にノズル２０の後端２０ｂが位置していてもよい。ノズル２０の後端２０ｂあるいは支持部２２に設けた原料液供給用の貫通孔は、原料液の供給源（図示せず）に接続されている。ノズルアセンブリ２１は原料の供給源とともに原料噴射手段を構成する。
【００４２】
製造装置１８においては、図４及び図５に示すとおり、ノズルアセンブリ２１におけるノズル２０の基部の近傍に、貫通孔からなる空気流噴射手段２３が設けられている。空気流噴射手段２３は、ノズル２０の延びる方向に沿って形成されている。更に空気流噴射手段２３は、ノズル２０の先端２０ａの方向に向けて空気流を噴射させることが可能なように形成されている。電極１９の開口端側から見たとき、空気流噴射手段２３は、ノズル２０を取り囲むように２個設けられている。空気流噴射手段２３は、ノズル２０を挟んで対称な位置に形成されている。貫通孔からなる空気流噴射手段２３は、その後端側の開口部が空気流の供給源（図示せず）に接続されている。この供給源から空気が供給されることで、ノズル２０の周囲から空気が噴射されるようになっている。噴射した空気は、ノズル２０の先端２０ａから噴射され、かつ電界の作用によって細長く引き伸ばされた原料液を、空気流噴射手段２３に対向する位置に配置された捕集用電極（図示せず）に向けて搬送する。なお、図４及び図５においては、空気流噴射手段２３が２個設けられている状態が示されているが、空気流噴射手段２３を設ける個数はこれに限られず、１個又は３個以上であってもよい。更に空気流噴射手段をなす貫通孔の形状（断面形状）は円形に限られず、矩形、楕円、二重円環、三角、ハニカム等でもよい。均一な空気流を得る観点からはノズルを囲む環状の貫通孔が望ましい。
【００４３】
製造装置１８においては、陰極である電極１９の表面のうちの、ノズル２０と対向する面の全面とノズル２０と対向しない面の一部に、表面に誘電体の露出した被覆体２０７が配置されている。電極１９と被覆体２０７とは直接に接触している。被覆体２０７は、凹曲面Ｒからなる電極１９と相補形状を有する中空の凸部２０７ａを有している。凸部２０７ａの頂部は開口しており、該開口には、ノズルアセンブリ２１が嵌め込まれるようになっている。凸部２０７ａは電極１９の表面のうちのノズル２０と対向する面を被覆する。また被覆体２０７は、中空の凸部２０７ａの開口端から水平方向に延出するフランジ部２０７ｂを有している。フランジ部２０７ｂは電極１９の表面のうちのノズル２０と対向しない面の一部（フランジ部１９ａ）を被覆する。被覆体２０７を、電極１９の凹曲面Ｒに嵌め合わせた状態においては、電極１９のフランジ部１９ａ及び被覆体２０７のフランジ部２０７ｂに形成された貫通孔にボルトを通して電極１９と被覆体２０７とをボルト締めによって固定する。
【００４４】
本実施形態で用いる被覆体２０７を構成する誘電体としては、電極１４を被覆する被覆体１７を構成する誘電体と同様のものを用いることができる。そして各種の熱可塑性樹脂を溶融成形して得られた成形体を用いると簡便でよい。該誘電体には被覆体１７で使用したのと同様の帯電防止剤を含有させることができる。また電極１９を被覆する被覆体２０７の厚みは、電極１４を被覆する被覆体１７の厚みと同様とすることができる。
【００４５】
図４及び図５に示す製造装置１８について評価を行う際には、図６に示すように、ノズル２０の延びる方向が鉛直下向きになるように製造装置１８を配置し、図１に示した評価方法の一実施態様と同様にして評価を行う。より詳細には、直流電圧を印加し、電極１９とノズル２０との間に電界を形成した状態下に、定量ポンプ等の定量送液装置２により、ノズル２０に水を供給して該ノズルの先端から該水４を滴下させるとともに、滴下させた水４を金属容器５に捕集する。そして、捕集した水（帯電した水）の電荷量を電荷量測定器６で計測する。そして、その電荷量の計測値及び滴下又は捕集した水の質量から、水の単位質量当りの電荷量を算出する。そして、得られた水の単位質量当りの電荷量を指標として電界紡糸装置１８の性能を評価する。図６に示した評価方法については、特に説明しない点は、図１に示した評価方法と同様であり、上述した説明が適宜適用される。
なお、上述した製造装置１０，１８によって製造されるナノファイバは、その太さを円相当直径で表した場合、一般に１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものである。ナノファイバの太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって測定することができる。
【００４６】
また、上述した製造装置１０，１８においてナノファイバの製造に用いられる原料液としては、ファイバ形成の可能な高分子化合物が溶媒に溶解又は分散した溶液あるいは高分子化合物を加熱、溶融した溶融液を用いることができる。原料液に高分子溶液を用いるエレクトロスピニング法は溶液法、高分子融液を用いる方法は溶融法と呼ばれることがある。該溶液又は融液には適宜、無機物粒子、有機物粒子、植物エキス、界面活性剤、油剤、イオン濃度を調整するための電解質等を配合することができる。
【００４７】
ナノファイバ製造用の高分子化合物としては一般に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフラテート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ナイロン、アラミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチド等が例示できる。用いられる高分子化合物は１種類に限定されるわけではなく、前記例示した高分子化合物から任意の複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
原料液に、高分子化合物が溶媒に溶解又は分散した溶液を用いる場合、該溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジベンジルアルコール、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、ヘキサフルオロアセトン、フェノール、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、酢酸、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等を例示することができる。用いる溶媒は１種類に限定されるわけではなく、前記例示した溶媒から任意の複数種類を選定し、混合して用いても構わない。
【００４９】
特に溶媒として水を用いる場合は、水への溶解度の高い下記のような天然高分子及び合成高分子を用いるのが好適である。天然高分子としては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。合成高分子としては、例えば部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの高分子化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの高分子化合物のうち、ナノファイバの調製が容易である観点から、プルラン等の天然高分子、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。
【００５０】
また、水への溶解度は高くないが、ナノファイバ形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することでナノファイバ形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテフタレート樹脂、ポリブチレンテフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの高分子化合物も用いることができる。これらの高分子化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
以上、本発明をその好ましい実施態様に基づき説明したが、本発明は前記実施態様に制限されない。例えば、図２に示す製造装置において、ノズル１３は曲率を有する曲管であってもよい。あるいは図４及び図５に示す製造装置において、電極１９の凹曲面Ｒは、半球の球殻の内面の形状であることが好ましいが、これに代えて例えば、球冠の球殻の内面の形状としてもよい。また、図４及び図５に示す実施形態においては、ノズル２０を凹曲面Ｒの最底部に配置したが、それ以外の位置にノズル２０を配置してもよい。
また、本発明で評価する対象の電界紡糸装置は、ノズルと電極とを備えた電界紡糸装置である限り特に制限されず、特許文献１や特許文献２に記載のものであっても良い。特許文献２の装置においては、導電性円筒の側面に多数の流出孔を設けた流出体が、ノズルに該当する。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
【００５３】
〔実施例１〕
図２に示す製造装置１０において、原料噴射手段１１の構成として、表１に示すノズル長さ、ノズル内径、及び送液部材質を採用したものを装置Ａ〜Ｈとし、そのそれぞれの装置Ａ〜Ｈについて、水をモデル原料液として用いた評価試験を行い、水の単位質量当りの電荷量（以下、単に「帯電量」ともいう）を測定した。ノズル長さは、図２中に符号Ｌで示す長さである。
【００５４】
帯電量の測定方法を以下に示した。なお、電極１４の平面部（ノズル１３と対向する面）の面積は８１ｃｍ2（縦９ｃｍ×横９ｃｍ）とし、該面の全面を誘電体からなる被覆体１７で被覆した。誘電体の厚みは１０ｍｍとした。ノズル１３の先端と電極１４との距離（最短距離）は５０ｍｍとした。
【００５５】
〔帯電量の測定方法〕
製造装置１０に対しては、図１に示すように、ノズル１３の延びる方向が略水平になるように、装置全体を９０度回転して配置した。そしてノズルと電極との間に−５ｋＶの直流電圧を高電圧発生装置（松定プレシジョン製  ＨＡＲ−６０Ｒ１−ＬＦ）で印加し、シリンダポンプを用いて、ノズル１３に１．０ｇ／ｍｉｎの速度で水を供給し、同じ速度で、ノズル１３から水を滴下させた。重力によって略鉛直下方に滴下した水滴を、ファラデーケージ６１（春日電機製  ＮＱ−１４００）内に配置した金属容器５に受けた。ノズル１３から６分間、水を滴下させ、金属容器５内に溜まった水の電荷量を、クーロンメータ（春日電機製  ＮＫ−１００１、１００２）により１分毎に計測してその計測値を記録した。金属容器５は、ステンレス製のものを用いた。空気流噴射手段１５及び第２空気流噴射手段１６からの空気流の噴射は行わなかった。
図７に、電荷量を求めた際に描いたグラフの１例を示す。測定したノズル１３の長さＬは、形状１が１５ｍｍ、形状２が５０ｍｍである。ノズル１３の呼び径は１６Ｇで共通とした。経過時間を横軸、電荷量を縦軸として、１分毎の電荷量（積算値）をプロットし、そこで得られたグラフに、切片０を通る最小二乗法による近似直線を引き、その傾きを求めた。６分後の電荷量の計測後に、金属容器５を取り出し、内部に溜まった水の質量を化学天秤で測定したところ、金属容器５内に溜まった水の質量Ｐ（ｇ）と、ノズル１３への水の供給速度（ノズル１３の先端からの水の適下速度）からの推定質量６．０ｇとの間にずれが生じたため、前述した傾きに、それらの比（Ｐ／６）の逆数（６／Ｐ）を掛けて補正し、補正後の値を帯電量（水の単位質量当りの電荷量）とした。補正後の値を表１に示した。
【００５６】
【表１】
0006315691.tif 000002
【００５７】
〔評価〕
表１で示した帯電量の結果において、最大の値が得られている装置Ｄと材質が同じ条件で最少の値が得られている装置Ａを用いてナノファイバの製造を行った。原料液としてプルラン１５％水溶液を用いた。ノズル１３から原料液を噴射する速度は１．０ｇ／ｍｉｎとした。電極１４の平面部（ノズル１３と対向する面）の面積を８１ｃｍ2（縦９ｃｍ×横９ｃｍ）とし、該面の全面をベークライトからなる被覆体１７で被覆した。ベークライトの厚みは１０ｍｍとした。空気流噴射手段１５から流量２００Ｌ／ｍｉｎの空気流を噴射し、第２空気流噴射手段１６からは空気流を噴射しなかった。ノズル１３の先端と電極１４との距離（最短距離）は４０ｍｍとし、ノズル１３と電極１４の間に−３０ｋＶの電圧を印加した。得られたナノファイバを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、装置Ａで得られたナノファイバの写真を図８（ａ）、装置Ｄで得られたナノファイバの写真を図８（ｂ）に示した。また、平均繊維径は図８(a)が約５００ｎｍ、図８(b)が約２００ｎｍであった。
【００５８】
本発明の電界紡糸装置の評価方法によれば、このように、電界紡糸装置のノズルを交換し、異なるノズルを備えた複数の装置のそれぞれについて、実施例１のような評価試験を行い、水の単位質量当りの電荷量を算出することにより、その電荷量を用いて、電界紡糸装置のノズルの性能を評価することができる。
また、本発明の電界紡糸装置の評価方法においては、ノズルに代えて、電界紡糸装置の電極を交換し、異なる電極を備えた複数の装置のそれぞれについて、実施例１のような評価試験を行うこともできる。その場合も、複数の装置のそれぞれについて、水の単位質量当りの電荷量を算出することにより、その帯電量を用いて、電界紡糸装置のノズルの性能を評価することができる。ここでいう、異なる電極には、電極の形状や材質、厚み等の他、電極を被覆する誘電体の形状や材質、厚み等を異ならせたものも含まれる。
【符号の説明】
【００５９】
１  評価装置
５  金属容器
６  電荷量測定器
１０，１８  ナノファイバ製造装置（電界紡糸装置）
１１  原料噴射手段
１２  送液部
１３，２０  ノズル
１４，１９  電極
１５，２３  空気流噴射手段
１６  第２空気流噴射手段
【図１】
0006315691.tif 000003
【図２】
0006315691.tif 000004
【図３】
0006315691.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
0006315691.tif 000008
【図７】
0006315691.tif 000009
【図８】
0006315691.tif 000010