(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ系材料からなる層（Ａ）と、該層（Ａ）に接合された、Ａｌ原子が固溶しているＹ２Ｔｉ２Ｏ７からなる層（Ｂ）とを備える積層材料であって、
前記層（Ｂ）を構成する前記Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７におけるＡｌ原子の含有割合は、Ａｌ原子、Ｙ原子及びＴｉ原子の合計量を１００原子％とした場合に、０．５〜１．８原子％であることを特徴とする積層材料。
【請求項２】
前記Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる基部の表面に、前記層（Ａ）が形成されている請求項１に記載の積層材料。
【請求項３】
前記アルミナ系材料からなる基部の表面に、前記層（Ｂ）が形成されている請求項１に記載の積層材料。
【請求項４】
請求項２に記載の積層材料の製造方法であって、
アルミナ系材料からなる微粒子を含むエアロゾルを、Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる基材の表面に噴射して、前記微粒子を前記基材の表面に堆積させる噴射工程を備え、
前記基材を構成する前記Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７におけるＡｌ原子の含有割合は、Ａｌ原子、Ｙ原子及びＴｉ原子の合計量を１００原子％とした場合に、０．５〜１．８原子％であることを特徴とする積層材料の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の積層材料の製造方法であって、
Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる微粒子を含むエアロゾルを、アルミナ系材料からなる基材の表面に噴射して、前記微粒子を前記基材の表面に堆積させる噴射工程を備え、
前記微粒子を構成する前記Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７におけるＡｌ原子の含有割合は、Ａｌ原子、Ｙ原子及びＴｉ原子の合計量を１００原子％とした場合に、０．５〜１．８原子％であることを特徴とする積層材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱耐久性に優れる積層材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスタービンエンジン、ジェットエンジン等において、その燃焼ガスが高温であるために、動翼、静翼、燃焼器等の高温部品の表面には、遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ：ＴＢＣ）といわれる皮膜が施されている。そして、遮熱コーティングの表面において、耐食性、耐酸化性、耐熱性等を備えるものとなっている。この皮膜の形成には、イットリア安定化ジルコニアを含む材料が広く用いられているものの、近年、他の材料の探索が行われている。
【０００３】
イットリウム元素を含むチタン酸イットリウム（Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７）は、例えば、熱反射材等として、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯を扱う場合の容器や、容器の内表面に形成された皮膜の構成材料として用いられている。具体的には、特許文献１において、チタン酸希土類粒子及びＭｇＡｌ２Ｏ４粒子を主成分とする粒子分散型焼結体からなる熱反射材が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、チタン酸イットリウム層とアルミナ層とが、各々、２層以上交互に積層された熱反射材が開示されており、１４００℃で１時間の加熱処理を行った場合に、安定な積層状態が保持されたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７３１８０号公報
【特許文献２】特開２０１４−５５０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アルミナ系材料及びチタン酸イットリウムを用いた積層材料であって、耐熱耐久性に優れ、長期に渡って、層構造が安定に維持される積層材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アルミナ系材料からなる層、及び、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７を含む層が接合された積層材料を、ガスタービンエンジン、ジェットエンジン等の燃焼ガスの温度、例えば、１３００℃で、５０時間以上の条件に曝した場合に、層構造が安定に維持される構成を見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下に示される。
１．アルミナ系材料からなる層（Ａ）と、該層（Ａ）に接合された、Ａｌ原子が固溶しているＹ２Ｔｉ２Ｏ７からなる層（Ｂ）とを備える積層材料であって、
上記層（Ｂ）を構成する上記Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７におけるＡｌ原子の含有割合は、Ａｌ原子、Ｙ原子及びＴｉ原子の合計量を１００原子％とした場合に、０．５〜１．８原子％であることを特徴とする積層材料。
２．上記Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる基部の表面に、上記層（Ａ）が形成されている上記１に記載の積層材料。
３．上記アルミナ系材料からなる基部の表面に、上記層（Ｂ）が形成されている上記１に記載の積層材料。
４．上記２に記載の積層材料の製造方法であって、
アルミナ系材料からなる微粒子を含むエアロゾルを、Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる基材の表面に噴射して、上記微粒子を上記基材の表面に堆積させる噴射工程を備え、
上記基材を構成する上記Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７におけるＡｌ原子の含有割合は、Ａｌ原子、Ｙ原子及びＴｉ原子の合計量を１００原子％とした場合に、０．５〜１．８原子％であることを特徴とする積層材料の製造方法。
５．上記３に記載の積層材料の製造方法であって、
Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる微粒子を含むエアロゾルを、アルミナ系材料からなる基材の表面に噴射して、上記微粒子を上記基材の表面に堆積させる噴射工程を備え、
上記微粒子を構成する上記Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７におけるＡｌ原子の含有割合は、Ａｌ原子、Ｙ原子及びＴｉ原子の合計量を１００原子％とした場合に、０．５〜１．８原子％であることを特徴とする積層材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層材料は、耐熱耐久性に優れ、１０００℃以上の高い温度（上限は、通常、１４００℃）で使用する各種形状の物品の構成材料として好適である。上記の高い温度において長時間に渡る使用中に、層（Ａ）を構成する原子が層（Ｂ）に移動したり、層（Ｂ）を構成する原子が層（Ａ）に移動したりすることが抑制されるので、層（Ａ）及び層（Ｂ）を１層ずつ備えるものに限られず、交互に複数層を備えるものであっても、安定な層構造を維持することができる。従って、本発明の積層材料は、高い温度における使用が長時間に渡る場合、又は、高い温度における使用を複数回重ねる場合に、不具合の発生が抑制され、各種性能において高い信頼性を得ることができる。
本発明の積層材料の製造方法によれば、耐熱耐久性に優れ、長期に渡って、層構造が安定に維持される積層材料を、効率よく且つ経済的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の積層材料の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の積層材料の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の積層材料の他の例を示す概略断面図である。
【図４】Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体に含まれるＡｌ原子の量と、格子定数との関係を示すグラフである。
【図５】［実施例］において、積層材料を製造する際に適用した噴射工程用装置を示す概略図である。
【図６】実施例１により得られた積層材料（Ｍ１）の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図７】実施例１により得られた積層材料（Ｍ１）の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図８】実施例１により得られた積層材料（Ｍ１）を熱処理した後のアルミナ膜の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図９】実施例１により得られた積層材料（Ｍ１）を熱処理した後の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図１０】図９における積層界面の拡大部分を示すＴＥＭ画像である。
【図１１】実施例１により得られた積層材料（Ｍ１）を熱処理した後の断面の元素分布を示すグラフである。
【図１２】比較例１により得られた積層材料（Ｍ２）を熱処理した後のアルミナ膜の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図１３】比較例１により得られた積層材料（Ｍ２）を熱処理した後の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図１４】図１３における積層界面の拡大部分を示すＴＥＭ画像である。
【図１５】比較例１により得られた積層材料（Ｍ２）を熱処理した後の断面の元素分布を示すグラフである。
【図１６】比較例２により得られた積層材料（Ｍ３）を熱処理した後の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図１７】比較例３により得られた積層材料（Ｍ４）を熱処理した後の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図１８】比較例４により得られた積層材料（Ｍ５）を熱処理した後のＡｌ未固溶のＹ２Ｔｉ２Ｏ７膜の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図１９】比較例４により得られた積層材料（Ｍ５）を熱処理した後の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図２０】図１９における積層界面の拡大部分を示すＴＥＭ画像である。
【図２１】比較例４により得られた積層材料（Ｍ５）を熱処理した後の断面の元素分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係るアルミナ系材料としては、アルミナ、及び、他の元素がドープされたアルミナ、のいずれか一方又は両方を用いることができる。後者の場合、他の元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の希土類元素のほか、Ｈｆ、Ｚｒ等が挙げられる。本発明の積層材料に含まれるアルミナ系材料は、結晶質及び非晶質のいずれでもよいが、腐食防止の観点から結晶質であることが好ましい。
一方、本発明に係る、Ａｌ原子が固溶しているＹ２Ｔｉ２Ｏ７（以下、「特定のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７」という）は、層（Ａ）及び層（Ｂ）を備える積層材料における耐熱耐久性が得られることから、Ａｌ原子の含有割合（固溶量）が、Ａｌ原子、Ｙ原子及びＴｉ原子の合計量を１００原子％とした場合に、０．５〜１．８原子％である物質である。Ａｌ原子の含有割合は、好ましくは０．８〜１．２原子％である。
尚、Ａｌ原子の含有割合が、１．８原子％を超えるＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる層（Ｂ′）と層（Ａ）とを備える積層材料の場合、例えば、１３００℃で５０時間以上の熱処理を行うと、上記アルミナ系材料に由来する粒子が層（Ｂ′）の内部に析出するだけでなく、層（Ａ）との界面にボイドが形成されるので、層（Ａ）及び層（Ｂ′）が剥離しやすくなったり、それに伴って、積層材料としての機械的強度、ガスバリア性等が低下したりすることとなる。
一方、Ａｌ原子の含有割合が、０．５原子％より少ないＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７又はＹ２Ｔｉ２Ｏ７からなる層（Ｂ″）と層（Ａ）とを備える積層材料は、例えば、１３００℃で５０時間以上の熱処理を行うと、層（Ｂ″）に由来するＹ原子又はＴｉ原子は、層（Ａ）の中に固溶することはなく、界面に偏析するのみであるが、層（Ａ）に由来するＡｌ原子が層（Ｂ″）の中に固溶され、層（Ａ）の厚さによっては、層（Ｂ″）を構成するＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７の粒界部分の膜部が消失することがあるので、層（Ａ）及び層（Ｂ″）の層構造が不安定となり、やはり、積層材料としての機械的強度、ガスバリア性等が低下したりすることとなる。
本発明では、層（Ａ）及び層（Ｂ）が隣接する構造の積層材料において、上記の高い温度で長時間に渡る使用中に、層（Ａ）を構成する原子が層（Ｂ）に移動したり、層（Ｂ）を構成する原子が層（Ａ）に移動したりすることが抑制されるので、層構造が安定に維持され、機械的強度、ガスバリア性等の性能も長期に渡って維持することができる。
【００１１】
１．積層材料
本発明の積層材料は、アルミナ系材料からなる層（Ａ）と、該層（Ａ）に接合された、特定のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる層（Ｂ）とを備える材料であり、必要に応じて、層（Ａ）及び層（Ｂ）の一体化物における層（Ａ）又は層（Ｂ）の開放面（表面）に他の層が接合されていてもよい積層材料である。このように、本発明の積層材料は、多態様の断面構造を有することができ、層（Ｂ）を基部とした態様を示す図１、層（Ａ）を基部とした態様を示す図２、及び、更に他の態様を示す図３に例示されるが、これらに限定されない。即ち、本発明の積層材料は、層（Ａ）及び層（Ｂ）のいずれか一方が基部（基体）であってよいし、他の材料からなる基体の表面に、層（Ａ）及び層（Ｂ）の順に、又は、層（Ｂ）及び層（Ａ）の順に、備えるものであってもよい。更に、図示していないが、本発明の積層材料は、層（Ａ）及び層（Ｂ）を、交互に、いずれも複数備えるものであってもよい。
本発明において、層（Ａ）及び層（Ｂ）の厚さは、特に限定されないが、これらの厚さは、各層を複数備える場合も含め、互いに、独立して、好ましくは０．１〜３．０μｍ、より好ましくは０．２〜１．０μｍである。
【００１２】
図１は、特定のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる基部１４と、この基部１４の表面に形成されたアルミナ系材料からなる膜１２とを備える積層材料１０Ａを示す。この場合、本発明の効果を得るための膜１２の好ましい厚さは、０．１〜３．０μｍであり、より好ましくは０．２〜１．０μｍである。
図１の態様の変形例としては、アルミナ系材料からなる膜１２の表面に、更に、特定のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる膜１４が形成された積層材料；アルミナ系材料からなる膜１２の表面に、更に、特定のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる膜１４及びアルミナ系材料からなる膜１２が、順次、形成された積層材料等とすることができる。
【００１３】
図２は、アルミナ系材料からなる基部１２と、この基部１２の表面に形成された特定のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７膜１４とを備える積層材料１０Ｂを示す。この場合、本発明の効果を得るための膜１４の好ましい厚さは、０．１〜３．０μｍであり、より好ましくは０．２〜１．０μｍである。
図２の態様の変形例としては、特定のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる膜１４の表面に、更に、アルミナ系材料からなる膜１２が形成された積層材料；特定のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる膜１４の表面に、更に、アルミナ系材料からなる膜１２及び特定のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる膜１４が、順次、形成された積層材料等とすることができる。
【００１４】
図３は、他の無機材料からなる基部１６と、この基部１６の表面に、特定のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７層１４及びアルミナ系材料からなる膜１２を、順次、備える積層材料１０Ｃを示す。尚、図示していないが、他の無機材料からなる基部１６と、この基部１６の表面に、アルミナ系材料からなる層１２及び特定のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる膜１４を、順次、備える積層材料とすることもできる。
基部１６を構成する他の無機材料は、金属及び無機化合物（酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩等）のいずれでもよく、これらの中の２種又は３種以上を組み合わせてなるものであってもよい。本発明の積層材料は、層（Ａ）及び層（Ｂ）を連続する構造を有することで、耐熱耐久性に優れるので、従来では適用困難であった耐熱性の低い金属を含む基部１６の構成材料として用いることもできる。
【００１５】
上記酸化物としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、ハフニア、マグネシア、カルシア、希土類酸化物（Ｌｎ２Ｏ３、Ｌｎ：Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、並びに、これらの複合酸化物（ムライト、コーディエライト等）等が挙げられる。
上記窒化物としては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム等が挙げられる。
上記炭化物としては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム等が挙げられる。
上記ホウ化物としては、ホウ化ケイ素、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム等が挙げられる。
上記金属としては、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム合金（例えば、Ａｌと、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＧａから選ばれた少なくとも１種とからなるもの）、Ｆｅ基合金（フェライト系、マルテンサイト系、オーステナイト系等）、Ｎｉ基合金（登録商標インコネル、インコロイ等）、Ｃｏ基合金（ＣＦＹ等）等が挙げられる。
【００１６】
２．積層材料の製造方法
本発明の積層材料は、その層構成に基づいて、各種の製造方法の中から選択して、製造することができる。
図１及び図２のように、アルミナ系材料又は特定のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる基部の表面に、基部と異なる材料の膜（層）を形成する場合には、アルミナ系材料若しくは特定のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７又はこれらの前駆体を用いて基部用の物体を製造した後、異なる材料又はその前駆体を用いて、熱蒸着、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング等の物理蒸着法；熱化学蒸着、プラズマ化学蒸着、電子サイクロトロン共鳴源プラズマ化学蒸着等の化学蒸着法；プラズマ溶射等の溶射法；エアロゾルデポジション法；ゾルゲル法；ディップコート法；スプレーコート法等を利用する手段を備える方法により、積層材料を製造することができる。
また、アルミナ系材料からなる焼成体、及び、特定のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる焼成体を製造した後、これらを接合する方法により、積層材料を製造することができる。
尚、図３のように、他の材料からなる基体の表面に、層（Ｂ）及び層（Ａ）を、順次、形成する場合等にも、上記方法を適用することができる。
【００１７】
本発明において、特定のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７は、アルミニウム化合物と、イットリウム化合物と、チタン化合物とを用いて、各金属原子量が所定の割合となるように含む前駆体水溶液とした後、この前駆体水溶液を加熱して、媒体を除くとともに複合化することにより調製されたものとすることができる。好ましい調製方法は、前駆体水溶液を、霧化装置等により微小液滴とし、その後、この微小液滴を、キャリヤーガスの利用等により、例えば、２００℃〜１０００℃に加熱された雰囲気に供給することにより、原料の乾燥及び熱分解を進めて複合酸化物化する方法である。
【００１８】
本発明における積層材料の製造方法は、図１で示した積層材料１０Ａ、及び、図２で示した積層材料１０Ｂを、エアロゾルデポジション法を利用して微粒子を噴射する噴射工程を備える製造方法である。
図１の積層材料１０Ａの製造方法は、アルミナ系材料からなる微粒子を含むエアロゾルを、特定のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる基材の表面に噴射して、上記微粒子を上記基材の表面に堆積させる噴射工程を備える。
また、図２の積層材料１０Ｂの製造方法は、特定のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる微粒子を含むエアロゾルを、アルミナ系材料からなる基材の表面に噴射して、上記微粒子を上記基材の表面に堆積させる噴射工程を備える。
【００１９】
上記噴射工程において用いるエアロゾルは、アルミナ系材料からなる微粒子又は特定のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる微粒子を、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、圧縮空気、酸素ガス等のガス中に分散させて発生させたものである。これらの微粒子の形状及び大きさは、特に限定されない。レーザー回折・散乱法等により測定される平均粒子径は、好ましくは３０００ｎｍ以下、より好ましくは５０〜２５００ｎｍである。
【００２０】
上記噴射工程では、ノズルを用いてエアロゾルを基材に向けて噴射し、基材に微粒子を衝突させ、これを連続的に行うことで基材の表面に微粒子を堆積させる。このとき、エアロゾルを構成するガス及び微粒子の割合、並びに、ノズルによるエアロゾルの噴射方法は、特に限定されない。
また、エアロゾルの噴射速度（供給速度）は、特に限定されないが、緻密な堆積膜を形成することができること等から、好ましくは３〜２０リットル／分である。エアロゾルの噴射速度が上記範囲にあっても、基材の硬度等によって、表面が粗化されて、歪みが形成される場合があるが、緻密な堆積膜を効率よく製造することができる。
尚、エアロゾルの噴射角、即ち、基材に対して、ノズルの開口部と、噴射されたエアロゾルの中心とを結ぶ直線により形成される角度は、特に限定されないが、好ましくは４５〜９０度、より好ましくは５０〜９０度である。
【００２１】
上記噴射工程は、通常、密閉空間において進められるが、その雰囲気は、特に限定されない。エアロゾルを構成するガスと同じ雰囲気であってよいし、大気雰囲気であってもよい。更に、エアロゾルを噴射する際には、密閉空間は、常圧及び減圧のいずれであってもよい。
また、エアロゾルを噴射する際の基材の温度も特に限定されず、例えば、５０℃以下、好ましくは１０℃〜３０℃といった、穏和な温度条件下で噴射工程を行うことができる。
【００２２】
上記噴射工程において、安定であり且つより厚い堆積膜を形成する好ましい方法としては、例えば、予熱した微粒子を含むエアロゾルを用いる方法が挙げられる。この場合、予熱温度は、好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１８０℃、更に好ましくは１２０℃〜１７０℃である。
【００２３】
ここで、上記噴射工程に用いられる装置、即ち、基材２７の表面に、特定のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７微粒子又はアルミナ系材料微粒子からなる堆積膜を形成する装置の一例を図５に示す。
【００２４】
図５の装置２０は、微粒子を含むエアロゾルを発生させるエアロゾル発生機２１と、エアロゾル搬送用配管２２を介して供給されたエアロゾルを粉体噴射用ノズル２５から噴射して基材２７の表面に特定のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７微粒子又はアルミナ系材料微粒子からなる堆積膜を形成する製膜室２３とを備える。製膜室２３には、製膜室２３の内部を減圧にするための真空ポンプ２９が連結されている。
【００２５】
図５の製膜室２３では、粉体噴射用ノズル２５からのエアロゾルが、基材２７に対して斜め方向（角度θ）に吹き付けられるように示しているが、θ＝９０度でもよい。エアロゾルを連続的に噴射する場合、基材２７の表面に堆積せずに跳ね返る微粒子と、粉体噴射用ノズル２５からのエアロゾルとが衝突しないので、好ましい態様である。
基材２７の広い領域に堆積膜を形成する場合には、粉体噴射用ノズル２５及び基材２７の少なくとも一方の位置を変化させる手段を備えることができる。
尚、粉体噴射用ノズル２５の先端部の開口面積、粉体噴射用ノズル２５と基材２７との距離（Ｌ）等は、特に限定されない。
【００２６】
図５の装置は、製膜室２３の内部を減圧にするための真空ポンプ２９を備えるが、製膜室２３の内部を減圧にすることにより、エアロゾル発生機２１（エアロゾル搬送用配管２２を含む）と、製膜室２３との差圧を生じさせて、基材２７に対するエアロゾルの衝突効率を向上させることができる。
尚、図５の装置の場合、噴射工程に際して、製膜室２３の内部の雰囲気は、特に限定されないが、エアロゾルを構成するガスと同じ種類のガスを主とすることが好ましい。
【００２７】
本発明において、図１の積層材料１０Ａを製造するための噴射工程では、アルミナ系材料からなる微粒子を含むエアロゾルを、特定のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる基材２７の表面に噴射すると、基材２７が加熱されていなくても、アルミナ系材料の種類によっては、その焼結体と同等の機械的強度を有するアルミナ系材料からなる堆積膜の形成が可能な場合がある。
【００２８】
一方、エアロゾル搬送用配管２２を介して製膜室２３内の粉体噴射用ノズル２５にエアロゾルを供給するエアロゾル発生機２１は、従来、公知の構成を備えることができる。図５におけるエアロゾル発生機２１は、上記例示したガスと、微粒子とを混合して、エアロゾルを発生させる装置であり、微粒子３３を収容する粉体容器３１と、エアロゾル発生機２１の内部において微粒子３３を撒き上げるための粉体撒き上げ用ガス供給部３５と、エアロゾル搬送用ガス供給部３７とを備える。
粉体撒き上げ用ガス供給部３５から、ガスが微粒子３３の集合体内部に導入されると、エアロゾル発生機２１の内部において、微粒子が撒き上げられ、ガスの中に微粒子３３が分散したエアロゾルとなる。エアロゾル発生機２１の内部が密閉空間であるので、粉体撒き上げ用ガス供給部３５からのガス流量に基づいてエアロゾルを粉体噴射用ノズル２５に送ることができるが、エアロゾル搬送用ガス供給部３７からのガスを併用することにより、噴射に十分な流量のエアロゾルを製膜室２３内の粉体噴射用ノズル２５に送ることができる。
【００２９】
上記のように、予熱された微粒子３３を含むエアロゾルを用いることができるので、そのために、粉体容器３１内の微粒子３３を加熱するヒーター３９を配設することができる。
【００３０】
本発明における積層材料の製造方法では、噴射工程の後、基材の表面に堆積膜が形成されてなる微粒子堆積体を焼成する焼成工程を備えることができる。この焼成工程により、層（Ａ）及び層（Ｂ）の接合強度に優れた積層材料を得ることができる。そして、微粒子堆積体を、下記の好ましい条件をもって焼成工程に供することにより、層（Ａ）及び層（Ｂ）の界面が明瞭であり、耐熱耐久性に優れ、長期に渡って、層構造が安定に維持される積層材料を得ることができる。
【００３１】
上記焼成工程における処理条件は、微粒子堆積体の構成材料の種類等により、適宜、選択され、特に限定されない。上記焼成工程における処理温度の上限は、好ましくは、１７００℃であり、より好ましくは１５００℃であり、下限温度は、通常、８００℃である。また、上記温度における処理時間は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１０〜５０時間である。更に、上記焼成工程における雰囲気は、大気雰囲気等とすることができる。特に、図１の積層材料１０Ａを製造する場合、噴射工程により得られた微粒子堆積体を焼成工程に供することにより、粒成長したアルミナ系材料からなる層（Ａ）を備える積層材料１０Ａとすることができる。
【００３２】
３．積層材料の利用
本発明の積層材料は、耐熱耐久性が求められる、例えば、プラント関係（製造プラント、エネルギー供給プラント等）、輸送機器関係（車両、船舶、航空機、宇宙機器等）、その他の施設、設備、機器等における内燃機関、ボイラー、蒸気タービン、ガスタービン等における耐熱部材（炉壁材等）等に利用することができる。また、本発明の積層材料を、自動車用エンジンのピストンヘッド、シリンダーの内壁等に利用することにより、「燃焼温度の高温化」と「システムの軽量化」（熱容量が大きく、重量の大きな断熱材を使用した冷却システム等の除去による軽量化）による一層の燃費向上が可能になる。
また、本発明の積層材料を用いて、各種の耐熱部品とした場合、使用時においてその表面の温度上昇を低減することもできる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
【００３４】
１．Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７の中へのＡｌ原子の固溶限の確認実験
関東化学社製硝酸アルミニウム９水和物（純度９８．０％以上）と、関東化学社製硝酸イットリウム６水和物（高純度試薬、純度９９．９９％）と、東邦チタニウム社製四塩化チタン水溶液（高純度試薬、Ｔｉ：１６．０〜１７．０％）と、純水とを用いて、噴霧熱分解法により前駆体（Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７用前駆体）を得た後、焼結を行って、Ａｌ原子の固溶量の異なるＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体を得た。そして、各Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体について、Ｘ線回折測定を行い、内部標準法により格子定数を求め、Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体に含まれるＡｌ原子の量、及び、格子定数の関係をグラフ化し、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７の中にＡｌ２Ｏ３を析出させないＡｌ原子の含有量を決定した。
【００３５】
噴霧熱分解によりＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７用前駆体を合成する際の硝酸アルミニウム９水和物の使用量は、Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７におけるＡｌ原子の含有割合が、Ａｌ原子、Ｙ原子及びＴｉ原子の合計量を１００原子％とした場合に、それぞれ、０原子％、０．２原子％、０．３原子％、０．５原子％、０．７原子％、１．０原子％、２．０原子％、３．０原子％、５．０原子％、８．０原子％及び１５．０原子％となるように調整した。尚、Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７用前駆体を焼結した後のＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体に含まれるＡｌ原子の量は、硝酸アルミニウム９水和物の使用量に基づくものとは異なるため、各焼結体について、ＩＣＰ発光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ−３１００」）により、正確なＡｌ量を求めた。Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体を得るための詳細な方法を以下に示す。
【００３６】
まず、硝酸イットリウム６水和物と、四塩化チタン水溶液と、純水とを用いて、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７とした場合の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を調製し、次いで、硝酸アルミニウム９水和物を添加して、前駆体水溶液を得た。その後、この前駆体水溶液を冷却し、チューブポンプで霧化部へ循環し、超音波（周波数１．６〜１．７５ＭＨｚ）により液滴を発生させた。次いで、液滴を、マントルヒーターと、炉心管を含む電気炉と、粉末回収フィルターと、捕集器とを、順次、備える噴霧熱分解装置の前段部と後段部との圧力差（−４ｋＰａ）及びキャリアガス（空気：７．５Ｌ／分）により炉心管内を通過させ、Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７前駆体の熱分解及び乾燥を行って、捕集器でＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７粉末を回収した。尚、液滴を導入する際の各部の温度は、最前段のマントルヒーターでは１２０℃とし、電気炉を構成する第１炉では２００℃、第２炉では５００℃、第３炉では８００℃とし、粉末回収フィルターでは１３０℃とした。
次に、得られたＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７粉末を、大気雰囲気下、８００℃で１時間仮焼した後、４８μｍメッシュのふるいを通した。次いで、一軸加圧の予備成形（２０ＭＰａ）を行った後、ＣＩＰ成形（２５０ＭＰａ）に供し、板体を得た。
その後、この板体を、大気雰囲気下、１５００℃で５時間加熱して焼結体とし、更に、大気雰囲気下、１３００℃で５０時間アニールして、Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体を得た。
【００３７】
（格子定数の決定）
上記で得られた各Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体の粉砕物、及び、後述する比較例１で合成したＡｌ未固溶のＹ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体の粉砕物に対して、Ｘ線回折を行い、内部標準法により格子定数を求めた。
具体的には、まず、Ｘ線回折の測定において、内部標準物質として標準シリコン粉末（６４０ｃ、ＮＩＳＴ）を用いて回折ピークの補正を行い、格子面間隔を、下記式（１）により求めた。
【数１】
0006358656.tif 000002
上記式（１）において、ｄは格子面間隔、λはＸ線の波長（１．５２０６Å（Ｃｕ−Ｋα１））、θは回折角である。用いた格子面（ｈｋｌ）は、（２２２）、（４００）、（３３１）、（４４０）、（６２２）である。
そして、これらの面指数と格子面間隔とから、下記式（２）を用いて、格子定数ａを算出し、その平均値を格子定数とした。
【数２】
0006358656.tif 000003
【００３８】
図４は、Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体に含まれるＡｌ原子の量（ＩＣＰ発光分析による定量値）と、格子定数との関係を示すグラフであり、描かれた曲線について、次のように推定した。即ち、Ａｌ原子の量が増加するにつれて、「Ｉ」の領域では、Ａｌの固溶が進行し、１％を超えた「ＩＩ」の領域においてＡｌ２Ｏ３の核が生成し、約３．２％に至るまでにＡｌ原子が核界面に引き寄せられ、Ａｌ原子の偏析が発生する。そして、「ＩＩＩ」の領域では、Ａｌ原子の偏析量が飽和して、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７の中にＡｌ原子が再固溶され、８％以上では、Ａｌ２Ｏ３の核が成長している。「ＩＶ」の領域における曲線（直線）を縦軸に向かって延長すると、図４の曲線との交点は２つあるが、交点を示す横軸の値の範囲（０．５％〜１．８％）を、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７の中にＡｌ２Ｏ３を析出させないＡｌ原子の含有量であると判断した。
【００３９】
２．積層材料の製造及び評価
下記の実施例１並びに比較例２及び３では、上記で得られたＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体と、大明化学工業社製α−アルミナ微粒子「ＴＭ−ＤＡＲ」（純度９９．９９％、Ｄ５０＝１４０ｎｍ、ランダム形状のα−アルミナ結晶微粒子）とを用いて、図１の構造を有する積層材料を製造した。実施例２では、上記の噴霧熱分解法により得られたＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７粉末と、大明化学工業社製α−アルミナ微粒子「ＴＭ−ＤＡＲ」（純度９９．９９％、Ｄ５０＝１４０ｎｍ）とを用いて、図２の構造を有する積層材料を製造した。また、比較例１及び４では、噴霧熱分解法により得たＡｌ未固溶のＹ２Ｔｉ２Ｏ７粉末と、大明化学工業社製α−アルミナ微粒子「ＴＭ−ＤＡＲ」（純度９９．９９％、Ｄ５０＝１４０ｎｍ）とを用いて、Ａｌを含まないＹ２Ｔｉ２Ｏ７基板の表面にアルミナ膜を有する積層材料、及び、アルミナ基板の表面にＡｌを含まないＹ２Ｔｉ２Ｏ７膜を有する積層材料を、それぞれ、得た。尚、実施例１では、耐久性を評価するために、積層材料に対して、１３００℃で１００時間の熱処理を行っているが、この熱処理物も本発明の積層材料に含まれる。
【００４０】
実施例１
Ａｌの固溶量が１原子％であるＹ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体の表面を研磨して、鏡面基板（φ２３．５ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）とした。この鏡面基板を基材２７（図５）として用い、図５の噴射工程用装置２０内にセットし、下記の条件により、上記α−アルミナ微粒子を衝突させて、Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体基板の表面に、厚さ０．３μｍのα−アルミナ微粒子堆積膜を形成して、Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体基板１４の表面にアルミナ膜１２を有する積層材料（Ｍ１）１０Ａを得た（図１参照）。
＜製造条件＞
（１）エアロゾル発生機
α−アルミナ微粒子の温度：１５０℃
α−アルミナ微粒子の使用量：５０ｇ
微粒子撒き上げ用ヘリウムガスの流量：３Ｌ／分
エアロゾル搬送用ヘリウムガスの流量：６．５Ｌ／分
（２）製膜室
微粒子噴射用ノズルの開口サイズ：５ｍｍ×０．３ｍｍ
ノズルと、基板との距離（Ｌ）：７．０ｍｍ
基板に対するエアロゾルの吹き付け角度θ：６０度
基板の温度：２５℃
基板の移動速度：５０ｍｍ／分
【００４１】
得られた積層材料（Ｍ１）の表面及び断面を、日立ハイテクノロジーズ社製電界放出型走査電子顕微鏡「ＳＵ８０００」を用いて観察した（図６及び図７参照）。尚、加速電圧は、表面観察時３ｋＶ、断面観察時０．８ｋＶとした。また、断面観察時の試料は、日立ハイテクノロジーズ社製イオンミリング装置「ＩＭ４０００」を用いた断面ミリング法により行った。
【００４２】
次に、積層材料（Ｍ１）を、モトヤマ社製電気炉の中に載置して、大気雰囲気中、１３００℃で１００時間熱処理を行い、上記と同様にして、積層材料（Ｍ１）の表面及び断面を観察した（図８及び図９参照）。図９から、Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体基板の内部にアルミナ粒子が見られず、Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体基板の表面にアルミナ膜が安定に残存していることが分かる。
また、熱処理後の積層材料（Ｍ１）の界面を、日本電子社製電界放出型透過電子顕微鏡「ＪＥＭ−２１００Ｆ」及び日本電子社製ＥＤＳ分析装置「ＪＥＤ２３００Ｔ」を用いて、加速電圧２００ｋＶ及びプローブ径１ｎｍの条件で測定した。尚、観察用の試料は、収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を備える走査型電子顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＳＭＩ−３０５０ＳＥ」）を使用し、ＦＩＢ−マイクロサンプリング法にて作製した。図１０に積層界面を示す画像を、図１１にＥＤＳ分析結果（プロファイル）を、それぞれ、示す。図１１から、熱処理後の積層材料（Ｍ１）では、Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体基板のアルミナ膜側界面近傍で、Ａｌ原子が濃化していることが分かる。
【００４３】
比較例１
東邦チタニウム社製四塩化チタン水溶液（高純度試薬、Ｔｉ：１６．０〜１７．０％）と、関東化学社製硝酸イットリウム六水和物（高純度試薬、純度９９．９９％）と、純水とを用いて、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７とした場合の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌである前駆体水溶液を調製した。
その後、このＹ２Ｔｉ２Ｏ７前駆体水溶液を冷却し、チューブポンプで霧化部へ循環し、超音波（周波数１．６〜１．７５ＭＨｚ）により液滴を発生させた。次いで、液滴を、マントルヒーターと、炉心管を含む電気炉と、粉末回収フィルターと、捕集器とを、順次、備える噴霧熱分解装置の前段部と後段部との圧力差（−４ｋＰａ）及びキャリアガス（空気：７．５Ｌ／分）により炉心管内を通過させ、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７前駆体の熱分解及び乾燥を行って、捕集器でＡｌ未固溶のＹ２Ｔｉ２Ｏ７粉末を回収した。このとき、液滴を導入する際の各部の温度は、最前段のマントルヒーターでは１２０℃とし、電気炉を構成する第１炉では２００℃、第２炉では５００℃、第３炉では８００℃とし、粉末回収フィルターでは１３０℃とした。
次に、得られたＡｌ未固溶のＹ２Ｔｉ２Ｏ７粉末を、大気雰囲気下、８００℃で１時間仮焼した後、４８μｍメッシュのふるいを通した。次いで、一軸加圧の予備成形（２０ＭＰａ）を行った後、ＣＩＰ成形（２５０ＭＰａ）に供し、板体を得た。そして、この板体を、大気雰囲気下、１７００℃で５時間加熱し、焼結体を得て、表面を研磨して、鏡面を有するＹ２Ｔｉ２Ｏ７基板（φ２３．５ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）を作製した。
その後、このＹ２Ｔｉ２Ｏ７基板を基材２７（図５）として用い、α−アルミナ微粒子を用いて、実施例１と同様の操作を行い、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７基板の表面に、厚さ０．３μｍのアルミナ膜を有する積層材料（Ｍ２）を得た。
【００４４】
得られた積層材料（Ｍ２）を、モトヤマ社製電気炉の中に載置して、大気雰囲気中、１３００℃で１００時間熱処理を行い、実施例１と同様にして、積層材料の表面及び断面を観察した（図１２及び図１３参照）。図１２及び図１３から、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７基板の粒界部分でアルミナ膜が消失していることが分かる。
【００４５】
次に、アルミナ膜が残存している積層材料の断面について、実施例１と同様にして、ＥＤＳ分析による元素分布を測定した。図１４に積層界面を示す画像を、図１５にＥＤＳ分析結果（プロファイル）を、それぞれ、示す。図１５から、熱処理により、アルミナ膜に由来するＡｌ原子がＹ２Ｔｉ２Ｏ７基板の中に偏析したことが分かる。
【００４６】
比較例２
Ａｌ原子が２原子％固溶しているＹ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１の構造を有し、厚さ０．３μｍのアルミナ膜を有する積層材料（Ｍ３）を得た。そして、この積層材料を、モトヤマ社製電気炉の中に載置して、大気雰囲気中、１３００℃で１００時間熱処理を行い、実施例１と同様にして、積層材料の断面を観察した（図１６参照）。図１６から、熱処理により、界面にボイドが形成され、Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７基板の内部にアルミナ粒子が析出したことが分かる。
【００４７】
比較例３
Ａｌ原子が３原子％固溶しているＹ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１の構造を有し、厚さ０．３μｍのアルミナ膜を有する積層材料（Ｍ４）を得た。そして、この積層材料を、モトヤマ社製電気炉の中に載置して、大気雰囲気中、１３００℃で１００時間熱処理を行い、実施例１と同様にして、積層材料の断面を観察した（図１７参照）。図１７から、熱処理により、界面にボイドが形成され、Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７基板の内部に多数のアルミナ粒子が析出したことが分かる。
【００４８】
実施例２
上記α−アルミナ微粒子に対して、一軸加圧の予備成形（２０ＭＰａ）を行った後、ＣＩＰ成形（２５０ＭＰａ）に供し、板体を得た。その後、この板体を、大気雰囲気下、１５００℃で５時間加熱し、焼結体を得て、表面を研磨して、鏡面を有するアルミナ焼結体基板（φ２３．５ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）を作製した。
その後、このアルミナ焼結体基板を基材２７（図５）として用い、図５の噴射工程用装置２０内にセットし、下記の条件により、Ａｌ原子が１原子％固溶しているＹ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体粉末を衝突させて、アルミナ焼結体基板の表面に、厚さ０．３μｍのＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７粉末堆積膜を形成して、アルミナ基板１２の表面にＡｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７膜１４を有する積層材料１０Ｂを得た（図２参照）。
＜製造条件＞
（１）エアロゾル発生機
Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７粉末の温度：１５０℃
Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７粉末の使用量：５０ｇ
微粒子撒き上げ用ヘリウムガスの流量：０．１Ｌ／分
エアロゾル搬送用ヘリウムガスの流量：４．９Ｌ／分
（２）製膜室
微粒子噴射用ノズルの開口サイズ：５ｍｍ×０．３ｍｍ
ノズルと、基板との距離（Ｌ）：７．０ｍｍ
基板に対するエアロゾルの吹き付け角度θ：６０度
基板の温度：２５℃
基板の移動速度：１５０ｍｍ／分
【００４９】
比較例４
Ａｌ原子が１原子％固溶しているＹ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体粉末に代えて、比較例１で合成したＡｌ未固溶のＹ２Ｔｉ２Ｏ７粉末を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。そして、アルミナ焼結体基板の表面に厚さ１μｍのＡｌ未固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７粉末堆積膜を有する積層材料（Ｍ５）を得た。
【００５０】
得られた積層材料（Ｍ５）を、モトヤマ社製電気炉の中に載置して、大気雰囲気中、１３００℃で１００時間熱処理を行い、実施例１と同様にして、熱処理後の積層材料（Ｍ５）の表面及び断面を観察した（図１８及び図１９参照）。図１８及び図１９から、熱処理を行っても、積層材料（Ｍ５）の層構造に変化がないように見えた。しかしながら、Ａｌ未固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７膜が残存している積層材料（Ｍ５）の断面について、特に、図２０に示す積層界面を示す部分において、実施例１と同様にして、ＥＤＳ分析による元素分布を測定したところ、図２１に示すプロファイルを得た。図２１から、熱処理により、アルミナ焼結体基板に由来するＡｌ原子がＡｌ未固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７膜の中に偏析したことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の積層材料は、プラント関係（製造プラント、エネルギー供給プラント等）、輸送機器関係（車両、船舶、航空機、宇宙機器等）、その他の施設、設備、機器等における内燃機関、ボイラー、蒸気タービン、ガスタービン等において、例えば、１４００℃を上限とする高い温度環境における部材（炉壁材等）等に利用することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ：積層材料
１２：アルミナ系材料からなる層又は膜又は基部
１４：Ａｌ固溶Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７からなる層又は膜又は基部
１６：他の材料からなる層又は基部
２０：噴射工程用装置
２１：エアロゾル発生機
２２：エアロゾル搬送用配管
２３：製膜室
２５：微粒子噴射用ノズル
２７：基材
２９：真空ポンプ
３１：微粒子容器
３３：α−アルミナ結晶微粒子（α−アルミナ微粒子）
３５：微粒子撒き上げ用ガス供給部
３７：エアロゾル搬送用ガス供給部
３９：ヒーター
【図１】
0006358656.tif 000004
【図２】
0006358656.tif 000005
【図３】
0006358656.tif 000006
【図４】
0006358656.tif 000007
【図５】
0006358656.tif 000008
【図６】
0006358656.tif 000009
【図７】
0006358656.tif 000010
【図８】
0006358656.tif 000011
【図９】
0006358656.tif 000012
【図１０】
0006358656.tif 000013
【図１１】
0006358656.tif 000014
【図１２】
0006358656.tif 000015
【図１３】
0006358656.tif 000016
【図１４】
0006358656.tif 000017
【図１５】
0006358656.tif 000018
【図１６】
0006358656.tif 000019
【図１７】
0006358656.tif 000020
【図１８】
0006358656.tif 000021
【図１９】
0006358656.tif 000022
【図２０】
0006358656.tif 000023
【図２１】
0006358656.tif 000024