(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素ガスを含む第１のガスの加熱雰囲気中に、第１の金属を含む金属炭化物を曝して、前記第１の金属を含む金属塩化物と多孔質炭素材料とを生成する第１の工程と、
前記金属塩化物をアルカリ水酸化物水溶液にて中和し、アルカリ塩化物水溶液と第１の金属を含む金属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも一方とを生成する第２の工程と、
前記アルカリ塩化物水溶液を電気分解し塩素ガスとアルカリ水酸化物水溶液を生成する第３の工程を有し、
前記第３の工程において生成された塩素ガスとアルカリ水酸化物水溶液を、それぞれ前記第１の工程と前記第２の工程に用いる多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記金属炭化物が、炭化アルミニウム、炭化ホウ素、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化モリブデンの少なくとも一つを含む請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記金属炭化物が炭化ケイ素である請求項１又は請求項２に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程において、前記第１のガスが、５００〜１５００℃の温度に加熱される請求項１又は請求項２に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記第１の工程において、前記第１のガスが、１０００〜１３００℃の温度に加熱される請求項４に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程において、アルカリ水酸化物がＮａＯＨであり、その水溶液の濃度が５〜２０質量％である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記電気分解が陽イオン交換膜を介し行われる、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ケイ素またはチタン等の炭化物を塩素含有雰囲気で熱処理して多孔質炭素材料を製造する方法において、生成するケイ素またはチタン等の塩化物（ＳｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４等）を、Ｚｎ、Ｍｇ等の金属元素と接触反応還元させ、これにより、ＳｉまたはＴｉは単体金属として生成し、Ｚｎ、Ｍｇ等の金属元素は塩化物となり、該金属塩化物を電気分解して生成した塩素を多孔質炭素材料製造工程に再利用することが記載されている。
また、特許文献２には、ケイ素またはチタン等の炭化物を塩素含有雰囲気で熱処理して多孔質炭素材料を製造する方法において、生成するＳｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４等を酸素と反応させ、これにより、ケイ素またはチタン等の酸化物（ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等）と塩素とを生成させ、生成した塩素を多孔質炭素材料生成工程に再利用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１５０９４１号パンフレット
【特許文献２】特開２０１４−８０３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、塩素のみではなく、Ｚｎ、Ｍｇ等の単体金属も回収・再利用可能であるが、塩化物の電気分解が高温である溶融塩の状態で行わなければならず、そのため設備負荷が大きく、また、設備費用が高くなる課題がある。
また、上記特許文献２に記載の技術では、塩素の回収に酸素を用いた酸化反応を行っているが、反応に用いるために添加した酸素は全てが反応に供されるわけではなく、一部が残留する。酸素が残留すると、その酸素が得られた多孔質炭素材料を燃やしてしまうので、塩素ガスと酸素ガスとの分離が必要になる。しかし、塩素ガスと酸素ガスの分離操作は非常に煩雑である。また、酸化反応では、酸化物超微粒子（０．０５〜０．２μｍ径）が生成されるので、その回収に更なる工夫が必要となる。
【０００５】
そこで、本発明はケイ素またはチタン等の金属炭化物を塩素含有雰囲気で熱処理して多孔質炭素材料を製造すると同時に、該製造工程で生じる副産物から塩素等を回収し該製造工程に再利用する技術において、更なる設備や煩雑な操作が不要な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様にかかる多孔質炭素材料の製造方法は、
塩素ガスを含む第１のガスの加熱雰囲気中に、第１の金属を含む金属炭化物を曝して、前記第１の金属を含む金属塩化物と多孔質炭素材料とを生成する第１の工程と、
前記金属塩化物をアルカリ水酸化物水溶液にて中和し、アルカリ塩化物水溶液と第１の金属を含む金属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも一方とを生成する第２の工程と、
前記アルカリ塩化物水溶液を電気分解し塩素ガスとアルカリ水酸化物水溶液を生成する第３の工程を有し、
前記第３の工程において生成された塩素ガスとアルカリ水酸化物水溶液を、それぞれ前記第１の工程と前記第２の工程に用いる。
【発明の効果】
【０００７】
上記発明の多孔質炭素材料の製造方法によれば、製造工程で生じる副産物から塩素等を回収し該製造工程に再利用する技術において、更なる設備や煩雑な操作が不要となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一態様に係る多孔質炭素材料の製造方法の概要を示すフロー図である。
【図２】本発明の一態様に係る多孔質炭素材料の製造方法の第３の工程に使用し得る電解槽の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［本発明の実施形態の説明］
本発明の一態様に係る多孔質炭素材料の製造方法は、（１）塩素ガスを含む第１のガスの加熱雰囲気中に、第１の金属を含む金属炭化物を曝して、前記第１の金属を含む金属塩化物と多孔質炭素材料とを生成する第１の工程と、前記金属塩化物をアルカリ水酸化物水溶液にて中和し、アルカリ塩化物水溶液と第１の金属を含む金属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも一方とを生成する第２の工程と、前記アルカリ塩化物水溶液を電気分解し塩素ガスとアルカリ水酸化物水溶液を生成する第３の工程を有し、前記第３の工程において生成された塩素ガスとアルカリ水酸化物水溶液を、それぞれ前記第１の工程と前記第２の工程に用いる。
【００１０】
第２の工程で生成されたアルカリ塩化物水溶液を、第３の工程で電気分解することにより塩素ガスが回収され、この塩素ガスを第１の工程の塩素ガスとして利用できる。これにより、多孔質炭素材料の生成において塩素ガスを再利用して塩素ガスを循環的に使用できる。このことから、塩素ガスを効率よく利用できると共に塩素ガスの環境負荷を低減することができる。
また、第１の工程及び第２の工程で生成される中間生成物は、気体、スラリー、水溶液等の配管輸送や反応操作が容易なものである。さらに、第２及び第３の各工程における反応は０〜５０℃程度の常温領域で進行するものである。このため、本発明の方法には更なる設備や煩雑な操作を不要とすることができる。また、第３の工程におけるアルカリ塩化物水溶液の電気分解は、苛性ソーダの製造プロセスとして広く活用されているので、既存の設備などを活用しやすい。
また、第１の工程において生成した金属塩化物は中和保存することができるので、製造設備が停止した場合でも、特許文献１に記載の技術と比較して、稼働時の安全性が高い。
さらに、本発明の一態様の方法を単一で用いるだけではなく、特許文献１及び２等に記載の公知のプロセスの一部に本発明の一態様の方法を組み込み、設備停止時の塩素ガスの安全な除外と回収に用いることも可能である。
【００１１】
（２）前記第１の工程で使用する前記金属炭化物としては、炭化アルミニウム、炭化ホウ素、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化モリブデンの少なくとも一つを含むことが好ましい。これらが塩素と反応して生成される金属塩化物は、いずれも沸点が３００℃以下で蒸気圧が高く、常温常圧で気体の形態をとり易いものである。これにより、生成される金属塩化物の配管輸送や次工程での反応操作をより容易にすることができる。
（３）前記金属炭化物が炭化ケイ素であることが、取扱い性、入手容易性、コストパフォーマンスの点で好ましい。
（４）前記第１のガスが、５００〜１５００℃の温度に加熱されることが、反応の確実性や加熱エネルギーコストの点で好ましい。
（５）前記第１のガスが、１０００〜１３００℃の温度に加熱されることが、反応の確実性や加熱エネルギーコストの点でより好ましい。
（６）前記第２の工程において、アルカリ水酸化物がＮａＯＨであり、その水溶液の濃度が５〜２０質量％であることが好ましい。ＮａＯＨを使用することにより、第３の工程において、ＮａＯＨと塩素を製造する一般的な工業プロセスを転用できる。
（７）前記電気分解が陽イオン交換膜を介し行われることが好ましい。ＮａＯＨと塩素を製造する一般的な工業プロセスで使用している設備等を容易に転用できる。
【００１２】
［本願発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
〔多孔質炭素材料の概要〕
本発明の一態様に係る多孔質炭素材料の製造方法は、図１のフロー図に示す通り、第１の工程と、第２の工程と、第３の工程とを有する。第１の工程では、塩素ガスを含む第１のガスの加熱雰囲気中に、第１の金属を含む金属炭化物を曝して、前記第１の金属を含む金属塩化物と多孔質炭素材料とを生成する。第２の工程では、前記金属塩化物をアルカリ水酸化物水溶液にて中和し、アルカリ塩化物水溶液と第１の金属を含む金属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも一方とを生成する。第３の工程では、前記アルカリ塩化物水溶液を電気分解し塩素ガスとアルカリ水酸化物水溶液を生成する。さらに前記第３の工程において生成された塩素ガスとアルカリ水酸化物水溶液を、それぞれ前記第１の工程と前記第２の工程に用いる。
【００１３】
〔第１の工程〕
第１の工程では、塩素ガスを含む第１のガスの加熱雰囲気中に、第１の金属を含む金属炭化物を曝して、前記金属炭化物と第１のガスとを反応させる。金属炭化物は、構成元素として炭素及び金属元素を含む。第１の工程では、詳細には前記金属炭化物を構成する金属と第１のガスに含まれる塩素とを反応させる。この反応により、第１の金属を含む金属塩化物と多孔質炭素材料とが生成される。
例えば、前記金属炭化物として炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いた場合、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）及び多孔質炭素材料（Ｃ）が生成される。この反応は、下記化学反応式（１）により示される。
【００１４】
ＳｉＣ  ＋  ２Ｃｌ２  →  ＳｉＣｌ４  ＋  Ｃ  ・・・（１）
【００１５】
第１の工程で使用する、前記金属炭化物としては、既に例述した炭化ケイ素の他、炭化アルミニウム、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化モリブデンが好ましく、これらを単独、または併用して使用することができる。
これらの金属炭化物が、上記化学反応式（１）のような反応で金属塩化物として生成された場合、該金属塩化物は沸点が３００℃以下であり、常温で気体または液体の状態となるものである。常温で気体または液体の状態であれば、後に詳述する、第２の工程の場への配管輸送や反応操作性において好適である。
取扱い性、入手容易性、コストパフォーマンスの観点から、炭化ケイ素を使用することが好ましい。
【００１６】
第１の工程で使用する、第１のガスは、構成元素として塩素ガスを含むガスである。第１のガスは、塩素ガスと不活性ガスとの混合ガス、若しくは実質的に１００％の塩素ガスのみからなるガスである。不活性ガスは、窒素ガス（Ｎ２）、アルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、キセノンガス（Ｘｅ）等である。
【００１７】
第１の工程における反応は、加熱雰囲気で行われるが、具体的には５００〜１５００℃の温度範囲が好ましい。５００℃以上であれば反応速度が確実な条件となる。また、１５００℃を超えた場合は、加熱エネルギーコストの点で好ましくない。また、製造設備を損傷したり、生成された金属塩化物や多孔質炭素材料を破壊したり副生成物を生じさせたりすることもある。より好ましい加熱雰囲気は１０００〜１３００℃の温度範囲である。
【００１８】
第１の工程において生成される金属塩化物と多孔質炭素材料は、それぞれ、気体と固体粒子である。第１の工程において生成された金属塩化物と多孔質炭素材料は、適切な気体−固体粒子分離手段により分離される。
【００１９】
〔第２の工程〕
第２の工程では、前記第１の工程で生成した金属塩化物をアルカリ水酸化物水溶液に添加することにより、金属塩化物を加水分解することで中和させる。この中和反応により、金属酸化物または金属水酸化物とアルカリ塩化物水溶液とが生成される。
例えば、第１の工程で生成した前記金属塩化物がＳｉＣｌ４で、アルカリ水酸化物が水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の場合には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が生成される。この反応は、下記化学反応式（２）により示される。
【００２０】
ＳｉＣｌ４  ＋  ４ＮａＯＨ  →  ＳｉＯ２  ＋  ４ＮａＣｌ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  
・・・（２）
【００２１】
第２の工程の反応は、０〜５０℃の常温の範囲で行われるために、反応装置の加熱のためのエネルギーコストを小さくすることができる。
【００２２】
第２の工程で使用するアルカリ水酸化物としては、既に例述した水酸化ナトリウムの他、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が好ましく、これらを単独、または併用して使用することができる。
取扱い性、入手容易性、コストパフォーマンスの観点や、苛性ソーダと塩素を製造する一般的な工業プロセスを導入できる利点から、水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。また、その際の水酸化ナトリウム水溶液の濃度は５〜２０質量％であることが好ましい。
【００２３】
第２の工程で生成された金属酸化物または金属水酸化物とアルカリ塩化物水溶液の分離は、生成酸化物などを沈殿濾過する手法を用いることが出来る。場合により高分子凝集剤などを添加し、沈殿が生じやすくする手法を用いてもよい。
【００２４】
第２の工程で生成されたアルカリ塩化物水溶液は、後で詳述する第３の工程に供される。一方、金属酸化物または金属水酸化物は、廃棄しても良く、別の用途に使用してもよく、さらに炭素と反応させることにより炭化物とし、第１の工程で再利用してもよい。
【００２５】
〔第３の工程〕
第３の工程では、前記第２の工程で生成したアルカリ塩化物水溶液を電気分解させる。この反応により、塩素ガスとアルカリ水酸化物水溶液とが生成される。
例えば、第２の工程で生成したアルカリ塩化物水溶液が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液の場合には、塩素ガス（Ｃｌ２）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液とが生成される。この反応は、下記化学反応式（３）により示される。
【００２６】
正極  ２ＮａＣｌ  →  Ｃｌ２  ＋  ２Ｎａ＋  ＋  ２ｅ−
負極  ２Ｎａ＋  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  →  ２ＮａＯＨ  ＋  Ｈ２ 
・・・（３）
【００２７】
第３の工程での電気分解の条件としては、特に限定はないが、陽イオン交換膜を介し行われることが好ましい。具体的には、苛性ソーダと塩素を製造する一般的な工業プロセスで用いる、図２に示すような電解槽１が挙げられる。
図２に示す電解槽１は、陽極２と陰極３とを備え、陽極２と陰極３との間が陽イオン交換膜６で隔てられていることにより、陽極室４と陰極室５が形成されている。陽極室４の下部から食塩水（ＮａＣｌsoln.）を、陰極室５の下部から水（Ｈ２Ｏ）を供給し、陽極２及び陰極３間に直流電流を印加することで電気分解を行う。
電気分解により、陽極室４では、塩素イオン（Ｃｌ−）が陽極２に電気的に引き寄せられ、陽極２の表面で気体の塩素分子（Ｃｌ２）となる。また陽極室４中のナトリウムイオン（Ｎａ＋）は、陰極３に電気的に引き寄せられ、陽イオン交換膜６を通過して陰極室５に移動する。陰極室５では、Ｈ２Ｏが水素イオン（Ｈ＋）と水酸イオン（ＯＨ−）に分解され、Ｈ＋は陰極３に電気的に引き寄せられ、陰極３の表面で気体の水素分子（Ｈ２）となる。またＨ２Ｏから分解されたＯＨ−と、陽極室４から陽イオン交換膜６を通過して移動してきたＮａ＋により、ＮａＯＨ水溶液が生成される。
なお、電解槽１において、Ｎａ＋は陽イオン交換膜６を通過して陽極室４から陰極室５へ移動するが、Ｃｌ−及びＯＨ−は陽イオン交換膜６を通過することができず、それぞれ、陽極室４及び陰極室５から移動しないで留まる。
陽極室４で発生したＣｌ２は第１の工程で再利用され、陰極室５で生成されたＮａＯＨ水溶液は第２の工程で再利用される。
【００２８】
〔その他〕
本実施形態は、第２及び第３の工程の反応温度が低く、該工程で生成される物質も取扱い性が良いため、製造コストを低く抑えながらも、塩素ガスを効率よく回収、再利用できる。これに対して、特許文献１及び２に記載の技術は、本実施形態と比較して、各工程の反応温度が高く、各工程で生成される物質も取扱い性が複雑になるが、金属材料を効率よく回収、再利用できる点もあり、本実施形態とは異なる有利点もある。
したがって、多孔質炭素材料の製造、およびそれに使用する調製材料の回収、再利用のための方法、設備として、特許文献１及び２に記載の技術を主な構成とし、その主な構成の方法、設備が停止した際等に、予備的又は緊急回避的な処理方法、設備として、本実施形態の方法、設備を作動させるようにしても良い。
【符号の説明】
【００２９】
１  電解槽
２  陽極
３  陰極
４  陽極室
５  陰極室
６  陽イオン交換膜
【図１】
0006269693.tif 000002
【図２】
0006269693.tif 000003