(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を含んでなり、一方の面が空気と接触し、他方の面が非水電解液と接触する正極と、
金属リチウム及びリチウムイオンのうちの少なくとも一方の吸蔵及び放出が可能な物質を含んでなる負極と、を具備し、
前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成されるリチウム空気二次電池であって、
前記触媒としてシアン化合物を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項２】
前記シアン化合物が、シアン化銅、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銀のうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項３】
前記シアン化合物が、１００〜４００℃で熱処理された粉末体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項４】
触媒を含んでなり、一方の面が空気と接触し、他方の面が非水電解液と接触する正極と、
金属リチウム及びリチウムイオンのうちの少なくとも一方の吸蔵及び放出が可能な物質を含んでなる負極と、を具備し、
前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成され、前記触媒としてシアン化合物を含むリチウム空気二次電池を製造する製造方法であって、
前記シアン化合物を揮発性溶媒中に分散させて分散液を調製する分散液調製工程と、
前記分散液を蒸発乾燥させた後、所定の形状に成形して正極を製造する第１の正極製造工程と、
を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池の製造方法。
【請求項５】
触媒を含んでなり、一方の面が空気と接触し、他方の面が非水電解液と接触する正極と、
金属リチウム及びリチウムイオンのうちの少なくとも一方の吸蔵及び放出が可能な物質を含んでなる負極と、を具備し、
前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成され、前記触媒としてシアン化合物を含むリチウム空気二次電池を製造する製造方法であって、
前記シアン化合物を揮発性溶媒中に分散させて分散液を調製する分散液調製工程と、
前記分散液を正極集電体上に塗布し、乾燥させることを２〜５回繰り返して行い、正極を製造する第２の正極製造工程と、
を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記シアン化合物が、シアン化銅、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銀のうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のリチウム空気二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記シアン化合物が、１００〜４００℃で熱処理された粉末体であることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池を備えたことを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気二次電池、リチウム空気二次電池の製造方法及びリチウム空気二次電池を備えた装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池は、非水電解液を用いるリチウムイオン電池を遥かに凌駕する理論エネルギー密度を有している。そのため、現在、金属空気電池について世界規模で精力的に研究が進められている。現在研究が進められている金属空気電池として、例えば、リチウム空気一次電池、亜鉛空気一次電池、亜鉛塩素一次電池、亜鉛臭素一次電池などの一次電池、リチウム空気二次電池、亜鉛空気二次電池、亜鉛塩素二次電池、亜鉛臭素二次電池などの二次電池がある。
【０００３】
実用化されている金属空気電池として、例えば、亜鉛空気一次電池がある。亜鉛空気一次電池は、３００ｍＡｈ／ｇ程度の大きな放電容量を有することから、主に補聴器などに用いられている。しかしながら、亜鉛空気一次電池の電圧は１Ｖ程度しかないため、リチウムイオン電池のように広範な利用は難しいという問題がある。
【０００４】
近年、亜鉛空気電池と同様に、正極反応系として酸素の電気化学的な還元（放電）・発生（充電）を用い、負極として亜鉛に替えて金属リチウムを用い、また電解液として非水電解質を用いることによって、２〜３Ｖの高電圧を示すリチウム空気二次電池を作製する試みが行われている。
【０００５】
当該試みによると、リチウム空気二次電池は、初回放電で１０００ｍＡｈ／ｇ以上の大きな放電容量を得ることができている。しかし、充電時の電圧（充電電圧）が高いため、非水電解液の分解が起こることや、放電生成物（酸化リチウム）の析出・分解の可逆性が不十分であることなどが原因で、サイクルを繰り返すと放電容量が著しく減少するという問題を抱えている。
【０００６】
リチウム空気二次電池における前記問題を解決するため、リチウム空気二次電池用の正極に触媒を添加することによって、電極の高活性化を行うことが試みられている。例えば、非特許文献１には、リチウム空気二次電池の正極に、白金や種々の金属酸化物を触媒として添加し、充放電試験を行った結果が報告されている。
【０００７】
非特許文献１によれば、触媒としてＭｎＯ2を添加した場合、初回放電容量は１０００ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル後の容量は６００ｍＡｈ／ｇであったと報告されている。また、非特許文献１によれば、触媒としてＦｅ2Ｏ3を添加した場合、初回放電容量は２７００ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル後の容量は７５ｍＡｈ／ｇであったと報告されている。また、非特許文献１によれば、触媒としてＦｅ3Ｏ4を添加した場合、初回放電容量は約１２００ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル後の容量は８００ｍＡｈ／ｇの容量であったと報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａ．Ｄｅｂａｒｔ，Ｊ．Ｂａｏ，Ｇ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅ、「Ａｎ  Ｏ2  ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ａ  ｃａｔａｌｙｓｔ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、Ｖｏｌ．１７４、Ｐ．１１７７−１１８２（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来のリチウム空気二次電池には前記したように、充電電圧が高いという問題があった。また、非特許文献１に記載されているリチウム空気二次電池には、充放電サイクルによる容量減少が著しいため、二次電池としての実用化には更なるサイクル特性の改善が必要であるという問題があった。
【００１０】
本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、充電電圧が低く、サイクル特性に優れたリチウム空気二次電池、リチウム空気二次電池の製造方法及びリチウム空気二次電池を備えた装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るリチウム空気二次電池は、触媒を含んでなり、一方の面が空気と接触し、他方の面が非水電解液と接触する正極と、金属リチウム及びリチウムイオンのうちの少なくとも一方の吸蔵及び放出が可能な物質を含んでなる負極と、を具備し、前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成されるリチウム空気二次電池であって、前記触媒としてシアン化合物を含むことを特徴とする。
【００１２】
このように、本発明は正極に含まれる触媒としてシアン化合物を含んでいる。シアン化合物は活性が高いため、放電時に生成した析出物（放電生成物）の良好な可逆性を得ること、すなわち、放電生成物の分解を促すことができる。そのため、本発明によれば、充電電圧を低下させることができ、電解液の分解を抑制することが可能となるため、サイクル特性に優れたものとすることができる。
【００１３】
本発明に係るリチウム空気二次電池は、前記シアン化合物がシアン化銅、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銀のうちの少なくとも一つであるのが好ましい。
【００１４】
このように、本発明は正極に用いる触媒として特定のシアン化合物を含んでいるので、充電電圧をより低下させることができるとともに、よりサイクル特性に優れたものとすることができる。
【００１５】
本発明に係るリチウム空気二次電池は、前記シアン化合物が１００〜４００℃で熱処理された粉末体であるのが好ましい。
【００１６】
このようにすると、熱処理によりシアン化合物中の水分が脱水され、水分の混入による電池性能の低下を防ぐことができ、また、質量が軽くなるため、同じ配合量でもより多くのシアン化合物を含めることができる。従って、充電電圧をより低下させることができるとともに、よりサイクル特性に優れたものとすることができる。
【００１７】
本発明に係るリチウム空気二次電池の製造方法は、触媒を含んでなり、一方の面が空気と接触し、他方の面が非水電解液と接触する正極と、金属リチウム及びリチウムイオンのうちの少なくとも一方の吸蔵及び放出が可能な物質を含んでなる負極と、を具備し、前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成され、前記触媒としてシアン化合物を含むリチウム空気二次電池を製造する製造方法であって、前記シアン化合物を揮発性溶媒中に分散させて分散液を調製する分散液調製工程と、前記分散液を蒸発乾燥させた後、所定の形状に成形して正極を製造する第１の正極製造工程と、を含むことを特徴とする。
【００１８】
このようにすると、触媒としてシアン化合物を含んだ正極を具備した本発明に係るリチウム空気二次電池を製造することができる。
【００１９】
本発明に係るリチウム空気二次電池の製造方法は、触媒を含んでなり、一方の面が空気と接触し、他方の面が非水電解液と接触する正極と、金属リチウム及びリチウムイオンのうちの少なくとも一方の吸蔵及び放出が可能な物質を含んでなる負極と、を具備し、前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成され、前記触媒としてシアン化合物を含むリチウム空気二次電池を製造する製造方法であって、前記シアン化合物を揮発性溶媒中に分散させて分散液を調製する分散液調製工程と、前記分散液を正極集電体上に塗布し、乾燥させることを２〜５回繰り返して行い、正極を製造する第２の正極製造工程と、を含むことを特徴とする。
【００２０】
このようにしても、触媒としてシアン化合物を含んだ正極を具備した本発明に係るリチウム空気二次電池を製造することができる。なお、本製造方法によって製造されたリチウム空気二次電池は、正極が積層化されて製造されているので、層間中に新たな三相界面が形成される。そのため、充電電圧をより低下させることができるとともに、よりサイクル特性に優れたものとすることができる。
【００２１】
本発明に係るリチウム空気二次電池の製造方法は、前記シアン化合物が、シアン化銅、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銀のうちの少なくとも一つであるのが好ましい。
【００２２】
このようにすると、正極に用いる触媒として特定のシアン化合物を含んだリチウム空気二次電池を製造することができる。そのため、製造されたリチウム空気二次電池は、充電電圧をより低下させることができるとともに、よりサイクル特性に優れたものとすることができる。
【００２３】
本発明に係るリチウム空気二次電池の製造方法は、前記シアン化合物が、１００〜４００℃で熱処理された粉末体であるのが好ましい。
【００２４】
このようにすると、正極に用いる触媒として１００〜４００℃で熱処理されたシアン化合物を含んだリチウム空気二次電池を製造することができる。そのため、製造されたリチウム空気二次電池は、充電電圧をより低下させることができるとともに、よりサイクル特性に優れたものとすることができる。
【００２５】
本発明に係る装置は、本発明に係るリチウム空気二次電池を備えたことを特徴とする。
【００２６】
本発明に係る装置は、本発明に係るリチウム空気二次電池を備えているので、充電電圧が低く、サイクル特性に優れたものとすることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、充電電圧が低く、サイクル特性に優れたリチウム空気二次電池、リチウム空気二次電池の製造方法及びリチウム空気二次電池を備えた装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施形態に係るリチウム空気二次電池の一構成例を説明する概略断面図である。
【図２】本実施形態に係るリチウム空気二次電池の製造方法を説明するフローチャートである。
【図３】Ｎｏ．１〜５に係るリチウム空気二次電池の初回充放電曲線を示すグラフである。横軸は容量（Capacity；ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸は電圧（Voltage；Ｖ）を示す。同図中“ａ”は、正極の触媒としてＮａＣＮを用いたＮｏ．１に係るリチウム空気二次電池の充放電曲線を表し、“ｂ”はＫＣＮを用いたＮｏ．２に係るリチウム空気二次電池の充放電曲線を表し、“ｃ”はＣｕＣＮを用いたＮｏ．３に係るリチウム空気二次電池の充放電曲線を表し、“ｄ”はＡｇＣＮを用いたＮｏ．４に係るリチウム空気二次電池の充放電曲線を表し、“ｅ”は触媒を用いなかったＮｏ．５に係るリチウム空気二次電池の充放電曲線を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、適宜図面を参照して、本発明に係るリチウム空気二次電池、リチウム空気二次電池の製造方法及びリチウム空気二次電池を備えた装置の一実施形態について詳細に説明する。
【００３０】
［リチウム空気二次電池］
（リチウム空気二次電池の基本構成）
はじめに、図１を参照して、本実施形態に係るリチウム空気二次電池１０について説明する。
図１に示すリチウム空気二次電池１０は、例えば、正極接合具１、電極ケース２、正極３、セパレータ４、負極５、負極接合具６、負極支持体７、Ｏリング８及び負極端子９を含んで構成されている。なお、図１に示す本実施形態に係るリチウム空気二次電池１０は、円柱型のセルとして構成した例を示しているがこれに限定されず、角型、ボタン型、コイン型又は扁平型などの所望の形状とすることができる。
【００３１】
正極接合具１、負極接合具６、負極支持体７、負極端子９は、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｕ又はこれらから選択されるいずれか一つを主成分とする合金などの導電性を有する材料で作製するのが好ましい。製造コストを低くしたい場合、正極接合具１、負極接合具６、負極支持体７、負極端子９は、例えば、Ｆｅ又はＦｅ合金を用いて作製するのが好ましく、ＳＵＳ（Special Use Stainless steel：特殊用途用ステンレス鋼）を用いて作製するのがより好ましい。また、高い導電性を得たい場合、正極接合具１、負極接合具６、負極支持体７、負極端子９は、例えば、Ａｕ又はＡｕ合金を用いて作製するのが好ましい。
【００３２】
図１に示すように、正極接合具１、電極ケース２、負極接合具６は、円筒体又は円環体とするのが好ましい。円筒体又は円環体をなす正極接合具１及び負極接合具６の内径は、適宜設定することができるが、例えば、１６ｍｍなどとすることができる。なお、電極ケース２の内側には、正極３及びセパレータ４を固定するために、内径が小さくなる方向に延設されてなるストッパ２ａを有している。具体的には、正極接合具１とストッパ２ａとで正極３を固定し、負極支持体７とストッパ２ａとでセパレータ４を固定している。
【００３３】
正極接合具１は、内側の孔部１ａによって正極３と空気との接触を可能としている。
負極支持体７の内側には、セパレータ４と接するように負極５が配置され、さらに、この負極５に負極接合具６の一端面が接触するように配置されている。当該負極接合具６の他端面は、負極支持体７とともに負極端子９と接触している。
なお、正極３及び負極５については後述する。
【００３４】
また、電極ケース２は、ＳＵＳなどの金属か、又はフッ素樹脂などで形成することができる。金属で電極ケース２を形成した場合は、ストッパ２ａなどの正極３と接触する部分を除いて、表面全体をフッ素樹脂等でコーティングされているのが好ましい。電極ケース２の表面をフッ素樹脂等でコーティングし、絶縁処理をすることにより電池作製時における短絡を防止することができる。
【００３５】
セパレータ４は、正極３と負極５とが当接しないように設けられ、且つ非水電解液ＮＥを含浸させることのできるものであるのが好ましい。具体的には、セパレータ４は、微細孔構造を有する多孔質フィルムであるのが好ましい。セパレータ４は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンなどから選択される単一の樹脂又は２種以上の混合物を用いた多孔質フィルムとするのがより好ましい。
【００３６】
非水電解液ＮＥは、リチウムイオンの移動が可能な非水電解液であればよく、有機電解液やイオン液体などを使用することができる。
【００３７】
有機電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの金属塩をプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒、又は、その混合溶媒に溶解したものを使用することができる。また、有機電解液には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加することもできる。
【００３８】
イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム系の陽イオン、ピリジニウム系の陽イオン、脂肪族系の陽イオン、ホスホネート系の陽イオン、及びヨウ素系の陽イオンのうちの少なくとも１つと、ハロゲン系の陰イオン、ホウ素系の陰イオン、及びリン系の陰イオンのうちの少なくとも１つと、が組み合わされているものを用いることができる。
【００３９】
非水電解液ＮＥとして、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを好適に使用することができる。
【００４０】
また、非水電解液ＮＥは、ポリマー電解質又はゲル電解質の形態で存在させてもよい。
ポリマー電解質とするには、例えば、ポリエチレンオキシドなどを用いればよい。
ゲル電解質とするには、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフロライド、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロースなどを用いればよい。
【００４１】
電極ケース２は、金属缶、樹脂、ラミネートパックなどの金属空気電池の外装材として通常用いられる材料を使用することができる。
【００４２】
電極ケース２及び負極端子９においてそれぞれ対応する位置に、断面が円弧状であり、正面視で円形状をなす溝部２ｂ、９ａが形成されている。電極ケース２と負極端子９とは、溝部２ｂ、９ａにてＯリング８を挟み込んで形成されている。なお、Ｏリング８は、例えば、ニトリルゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、水素化ニトリルゴムなどで形成されたものであるのが好ましい。Ｏリング８をこれらの材料で形成すると、非水電解液ＮＥによって変質や腐食等され難く、非水電解液ＮＥの漏出を防いだり、長期間に渡ってリチウム空気二次電池としての機能を保ったりすることができる。
【００４３】
また、リチウム空気二次電池１０においては、少なくとも、正極３と負極５との間に非水電解液ＮＥを配置して構成される。より具体的及び好適には、非水電解液ＮＥは、正極３とセパレータ４とストッパ２ａとで形成される区間、ストッパ２ａと電極ケース２とセパレータ４と負極支持体７とで形成される区間、負極接合具６と負極支持体７と負極端子９とで形成される区間、電極ケース２と負極端子９と負極支持体７とＯリング８とで形成される区間にも充填されている。これらの区間は、図１において図示しない貫通孔を通じて相互に繋がっている。従って、非水電解液ＮＥは、当該貫通孔を通じてこれらの区間を自在に通流することができる。
【００４４】
（正極及び負極）
正極３は、図１に示すように、正極接合具１で固定されている一方の面で空気と接触し、他方の面で非水電解液ＮＥと接触している。本発明においては、正極３は、触媒としてシアン化合物を含んでいる。また、正極３は、導電材として機能するカーボンを含んでいる。この正極３には、カーボンを用いることによって形成された、非水電解液ＮＥが漏出しない程度の大きさの孔（ナノスケールの孔）が複数存在している。正極３は、当該孔によって空気中の酸素を正極活物質として用いることができるようになっている。従って、正極３では、正極活物質である酸素の電気化学的酸化還元反応が進行する。なお、正極３上での放電反応は次の式（１）又は（２）のように表すことができる。
２Ｌｉ+＋Ｏ2＋２ｅ-  →  Ｌｉ2Ｏ2      ・・・（１）
２Ｌｉ+＋１／２（Ｏ2）＋２ｅ-  →  Ｌｉ2Ｏ      ・・・（２）
【００４５】
上記式（１）及び（２）中のリチウムイオン（Ｌｉ+）は、負極５から非水電解液ＮＥを介して正極３表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ2）は、大気中から正極３内部に取り込まれたものである。この放電反応により生成したＬｉ2Ｏ2又はＬｉ2Ｏが正極３上に析出し、正極３上の反応サイトを全て被覆した時点で放電反応は終了する。充電時においては、放電反応とは逆の反応が起こり、放電時に生成された放電生成物がすべて分解されると充電が終了する。
【００４６】
正極３に含まれるシアン化合物としては、例えば、シアン化銅（ＣｕＣＮ）、シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）、シアン化カリウム（ＫＣＮ）、シアン化銀（ＡｇＣＮ）のうちの少なくとも一つであるのが好ましい。つまり、これらのうちのいずれか一つを用いることができ、二つ以上を併用することもできる。本発明における触媒としては、充電電圧をより低くし、サイクル特性により優れたものとする観点から、これらのなかでもシアン化銅を用いるのが好ましい。
【００４７】
シアン化合物は熱処理したものであるのが好ましい。熱処理は、例えば、１００〜４００℃で行うのが好ましい。このようにすると、熱処理により触媒中の水分が脱水され、水分の混入による電池性能の低下を防ぐことができ、また、質量を軽くすることができるため、より多くのシアン化合物を含めることができる。そのため、よりサイクル特性に優れたものとすることができる。熱処理の温度は２００℃とするのがより好ましい。このようにすると、比較的低温で熱処理を行うため、結晶性にほとんど影響がなく正極３中の触媒の分散性が保持され、触媒の効果が広範囲にわたって発揮させることができる。従って、サイクル特性をさらに優れたものとすることができる。
なお、熱処理の条件は前記したものに限定されない。熱処理は、シアン化合物中の水分を脱水することができればよく、１００℃未満で行うこともできるし、４００℃を超えて行うこともできる。熱処理の時間としては、例えば、１〜１２時間程度とすることができるが、シアン化合物中の水分を脱水することができればよく、１時間未満とすることもできるし、１２時間を超えて行うようにすることもできる。熱処理は、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。なお、正極３に含まれる触媒は、例えば、結晶子径が４００〜５００Å、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積が４０〜５０ｍ2／ｇ以上のうちの少なくとも１つの特徴を備えたものであるのが好ましい。このような触媒を用いると、サイクル特性に優れたリチウム空気二次電池をより確実に提供することができる。
【００４８】
正極３に含まれるカーボンとしては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンファイバー、チャンネルブラック、ファーネスブラック、メソポーラスカーボンなどを用いることができるが、結晶が成長しておらず、粒径が小さく、反応サイトが多く存在する高表面積カーボンを用いることが望ましい。なお、正極３に含有されるカーボンは、例えば、Ｘ線回折測定においてシェラー（Sherrer）の式より算出される結晶子径が１５Å以下、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積が７５０ｍ2／ｇ以上であり、水銀圧入法により求めた総細孔容積が４．０ｍｌ／ｇ以上５．５ｍｌ／ｇ以下、総細孔容積に占める一次孔容積の割合が３０％以上４５％以下、水に対する接触角が９５°以上１１５°以下のうちの少なくとも１つの特徴を備えたものであるのが好ましい。このようなカーボンを用いると、サイクル特性に優れたリチウム空気二次電池をより確実に提供することができる。
【００４９】
正極３は、前記したカーボンや触媒のほか、その製造過程において用いたバインダーや揮発性溶媒を含み得る。
バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
揮発性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やアセトンなどの有機溶媒を挙げることができるが、空気金属電池の正極の製造に用いられているものであればこれらに限定されることなく用いることができる。
【００５０】
本発明における正極３は、前記した触媒とカーボンとバインダーとの混合比が、触媒：カーボン：バインダーで、例えば、５：３：２（質量比）などとすることができるが、これに限定されるものではなく、本発明の所望の効果を奏する限り、任意の比とすることができる。
【００５１】
正極３は、当該正極３と隣接して正極集電体（図１において図示せず）が配置されているのが好ましい。正極集電体は、空気と接触する面に配置するのが好ましいが、正極３と非水電解液ＮＥとの間にも配置することができる。また、正極３は正極集電体の表面を覆うようにして形成することもできる。
正極集電体としては、カーボンペーパー、金属メッシュなどの多孔質構造体や網目状構造体、繊維や不織布などであれば特に限定されず用いることができる。正極集電体としては、これらの中でも、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタンなどから形成した金属メッシュを用いるのが好ましい。また、正極集電体として、酸素供給孔を有する金属箔を用いることもできる。
【００５２】
負極５は、金属リチウム及びリチウムイオンのうちの少なくとも一方の吸蔵及び放出が可能な物質を含んでなる。このような物質としては、例えば、カーボン、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどを挙げることができる。なお、これらのうち、負極材料として最初にリチウムイオンを含まないカーボンなどは、電池の製造にあたり、予め化学的又は電気化学的にリチウムを含む化合物（例えば、Ｃ6Ｌｉなど）に化学変化させておくのが好ましい。
【００５３】
正極３及び負極５には、必要に応じて任意の添加剤等を添加することができる。
正極３には、例えば、前記した触媒以外の触媒や貴金属、有機材料などを添加することができる。前記した触媒以外の触媒としては、例えば、酸化コバルト、酸化セリウムなどを挙げることができる。貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇなどを挙げることができる。有機材料としては、例えば、コバルトフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、Ｆｅポルフィリンなどを挙げることができる。
また、負極５には、例えば、リチウム原子を含む合金、酸化物、窒化物又は硫化物などの負極活物質を添加することができる。リチウム原子を有する合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。リチウム原子を有する金属酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物などを挙げることができる。また、リチウム原子を含有する金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などを挙げることができる。
【００５４】
以上に説明した本実施形態に係るリチウム空気二次電池１０は、正極３が触媒としてシアン化合物を含んでいるので、放電時に生成した析出物の分解を促進することができる。そのため、リチウム空気二次電池１０は、充電電圧を低下させることができ、非水電解液ＮＥの分解を抑制することが可能となる。その結果、リチウム空気二次電池１０は、非常に優れたサイクル特性を得ることができる。
【００５５】
図１を参照して、本実施形態に係るリチウム空気二次電池１０の作製方法（組み立て方法）について説明する。
本実施形態に係るリチウム空気二次電池１０は、例えば、次のようにして作製することができる。
はじめに、電極ケース２の一方の開口部に正極３を入れ、ストッパ２ａまで押し込んで配置する。そして、正極接合具１を一方の開口部に嵌め込むことにより正極３を固定する。
次に、電極ケース２の他方の開口部に非水電解液ＮＥを注入し、セパレータ４を挿入する。また、円形に切り抜いた負極５を負極接合具６に圧着させる。
そして、圧着させた負極５及び負極接合具６を負極支持体７とともに電極ケース２の他方の開口部に挿入し、ストッパ２ａでセパレータ４を挟み込んで固定する。
次いで、Ｏリング８を電極ケース２に取り付け、負極端子９を嵌め込み、固定する。
このようにすることにより、リチウム空気二次電池１０を作製することができる。
【００５６】
［リチウム空気二次電池の製造方法］
次に、図２を参照して、本実施形態に係るリチウム空気二次電池１０の製造方法について説明する。なお、図１を参照して説明したリチウム空気二次電池１０と同一の要素については同一の符号を付し、当該要素について重複する説明は省略する。
【００５７】
図２は、リチウム空気二次電池の製造方法のうちでも正極３を製造するフローチャートを示している。
図２に示すように、本製造方法は、分散液調製工程Ｓ２と、正極製造工程（特許請求の範囲で規定されている「第１の正極製造工程」又は「第２の正極製造工程」に相当）Ｓ３と、を含んでおり、これらの工程をこの順序で行う。なお、本発明においては、分散液調製工程Ｓ２の前に、熱処理工程Ｓ１を含んでいるのが好ましい。これらの工程以外の工程（例えば、負極５や電極ケース２、セパレータ４などを製造する工程）は、一般的なリチウム空気二次電池を製造する場合と同様にして行うことができる。
また、本発明においては、熱処理工程Ｓ１の前、分散液調製工程Ｓ２の前、熱処理工程Ｓ１と分散液調製工程Ｓ２との間、分散液調製工程Ｓ２と正極製造工程Ｓ３の間、正極製造工程Ｓ３の後に、他の任意の工程を行うことができる。以下、好ましい態様である熱処理工程Ｓ１、分散液調製工程Ｓ２、正極製造工程Ｓ３を含む正極の製造方法について説明する。
【００５８】
（熱処理工程）
熱処理工程Ｓ１は、分散液調製工程Ｓ２で用いるシアン化合物を熱処理する工程である。熱処理は、例えば、１００〜４００℃、より好ましくは２００℃で行うのが好ましく、１〜１２時間程度行うのが好ましい。また、熱処理は、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。これらの条件については既に説明しているので、ここでの説明は省略する。熱処理を行うことによりシアン化合物中の水分が脱水され、水分の混入による電池性能の低下を防ぐことができ、また、質量が軽くなるため、同じ配合量でもより多くのシアン化合物を含めることができる。従って、充電電圧をより低下させることができるとともに、よりサイクル特性に優れたものとすることができる。なお、熱処理工程Ｓ１は行った方が好ましいが、行わなくてもよい任意の工程である。
【００５９】
（分散液調製工程）
分散液調製工程Ｓ２は、シアン化合物を揮発性溶媒中に分散させて分散液を調製する工程である。分散液は、触媒とカーボンとバインダーとの混合比が、触媒：カーボン：バインダーで、例えば、５：３：２（質量比）などとなるように調製するのが好ましい。なお、この分散液調製工程Ｓ２は必須の工程である。
【００６０】
（正極製造工程）
本発明においては、正極製造工程Ｓ３として下記の第１の正極製造工程又は第２の正極製造工程が挙げられる。なお、この正極製造工程Ｓ３は必須の工程である。
【００６１】
（第１の正極製造工程）
第１の正極製造工程は、分散液を蒸発乾燥させた後、所定の形状に成形して正極３を製造する工程である。
分散液の蒸発乾燥は、例えば、自然乾燥、温風乾燥、凍結乾燥、真空乾燥などの公知の手段によって行うことができる。このようにすると、分散液中の揮発性溶媒を揮発させて、厚さ約０．０５〜０．５ｍｍ程度のシート状の固形物を得ることができる。
正極３は、例えば、前記したシート状の固形物を打ち抜き機で打ち抜いたり、切り抜き機で切り抜いたりすることによって所定の形状に成形することができる。
【００６２】
（第２の正極製造工程）
一方、第２の正極製造工程は、分散液を正極集電体上に塗布し、乾燥させることを２〜５回繰り返して行い、正極３を製造する工程である。つまり、この第２の正極作製工程は、分散液を正極集電体に塗布する点が、第１の正極作製工程と異なっている。従って、第２の正極作製工程によって製造された正極３は、図１には図示しない正極３内に、又は正極３の少なくとも一方の面に、正極集電体を有している。このように、正極集電体を有していると、電流を正極活物質である酸素へ効果的に供給することができるようになり、電池の出力等を高性能化することができる。
【００６３】
正極集電体は、正極接合具１などと同様、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｕ又はこれらの合金などの導電性を有する材料、例えば、ＳＵＳで作製することができる。
【００６４】
正極集電体への分散液の塗布は、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、フローコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、スクリーン印刷、アプリケーター、バーコーターなどの塗布（印刷）機などで行うことができる。また、正極集電体への分散液の塗布は、浸漬（ディッピング）、スプレー、刷毛塗りなどで行うこともできる。
【００６５】
前記したように、正極集電体への分散液の塗布と乾燥は、塗布して乾燥することを２〜５回繰り返して行うのが好ましい。このようにすると、製造された正極３の層間中に非水電解液ＮＥと空気と正極３とが接する三相界面を適度に形成させることができる。従って、このようにして製造された正極３は、充電電圧をより低下させることができるとともに、よりサイクル特性に優れたものとすることができる。なお、正極集電体への分散液の塗布と乾燥はそれぞれ１回でもよい。
【００６６】
正極集電体への分散液の塗布と乾燥を所定の回数終えて正極３とする場合は、最終的に冷間プレス及び熱間プレスのうちの少なくとも一方を行うのが好ましい。なお、冷間プレスとは室温程度の温度でプレスすることをいい、熱間プレスとは例えば８０〜１００℃に加熱してプレスすることをいう。このようにすると、正極３の強度を高め、非水電解液ＮＥの漏洩を防止することができる。当該効果は、熱間プレスを行うことによってより確実に得られるため、熱間プレスを必ず行うようにするのが好ましい。
【００６７】
以上に説明したリチウム空気二次電池の製造方法は、前記した工程を行うため、シアン化合物を正極３の触媒として含むリチウム空気二次電池１０を製造することができる。なお、本法で製造した正極３を用い、前記した組み立て方法で組み立てる（製造する）ことによって、リチウム空気二次電池１０を得ることができる。
【００６８】
［装置］
本発明に係る装置（図示せず）は、前記した本発明に係るリチウム空気二次電池１０を電源として備えたものである。なお、当該装置としては、例えば、スマートフォン、タブレット端末、携帯電話、ラップトップコンピュータ、補聴器その他の二次電池を使用し得る電子機器が挙げられる。本発明に係る装置は、前記した本発明に係るリチウム空気二次電池１０を電源として備えているので、充電電圧が低く、サイクル特性に優れている。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明のリチウム空気二次電池及びリチウム空気二次電池の製造方法について、実施例により具体的に説明する。
【００７０】
［実施例１］
正極に用いる触媒として、ＮａＣＮ（純度９７％）、ＫＣＮ（純度９８％）、ＣｕＣＮ（純度９８％）、ＡｇＣＮ（純度９９％）を用意した（いずれも市販品の粉末状のものである）。
そして、触媒、カーボン、バインダーとしてそれぞれ、前記した各種のシアン化合物、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を用い、５：３：２の質量比で混合してロール成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状の電極を得た。そして、このシート状の電極を直径２３ｍｍの円形に切り抜き、Ｎｏ．１〜４に係る正極を製造した。
また、比較のため、触媒を添加せずにカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）とバインダー（ＰＴＦＥ）のみからなるＮｏ．５に係る正極（カーボン：バインダーの質量比６：４、触媒なし）を前記と同様に作製した。
【００７１】
製造した正極を用い、以下に説明するようにして図１に示す円柱型のリチウム空気二次電池を製造した。
表面をテフロン（登録商標）でコーティングした電極ケース２（正極３と接触する部分はコーティングしない）の片側に、製造したＮｏ．１〜５に係るいずれかの正極３を配置し、表面をテフロンでコーティングした正極接合具１を嵌め込むことにより正極３を固定した。
次に、前記電極ケース２の正極３の反対側に非水電解液ＮＥを注入した後、セパレータ４を挿入し、円形に切り抜いた金属リチウム製の負極５を負極接合具６に圧着させた状態で負極支持体７とともに、セパレータ４を電極ケース２で挟み込むようにして嵌め込んだ。
さらに、Ｏリング８を電極ケース２に取り付け、負極端子９を嵌め込んだ。
なお、非水電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを使用した。
【００７２】
Ｎｏ．１〜５に係る正極３を用いて製造したＮｏ．１〜５に係るリチウム空気二次電池について、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2（大気に曝される正極３の面積で規格化）で、放電終止電圧２．０Ｖ、充電終止電圧４．５Ｖという条件で充放電試験を行った。
Ｎｏ．１〜５に係るリチウム空気二次電池の各サイクル（初回、２０回目、５０回目）における放電容量を触媒として用いたシアン化合物の種類とともに表１に示す。なお、表１に示す容量は、以後の比較のため、正極に含まれるカーボンの質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）で記した。
【００７３】
【表１】
0006315708.tif 000002
【００７４】
表１に示すように、正極の触媒としてシアン化合物を含んだＮｏ．１〜４に係るリチウム空気二次電池は、正極の触媒としてシアン化合物を含まないＮｏ．５に係るリチウム空気二次電池と比較してサイクル特性が優れていた。これらの中でも、正極の触媒としてＣｕＣＮを含んだＮｏ．３に係るリチウム空気二次電池が最もサイクル特性に優れていた。
【００７５】
また、図３に、Ｎｏ．１〜５に係るリチウム空気二次電池の初回充放電曲線を示す。同図中“ａ”は、正極の触媒としてＮａＣＮを用いたＮｏ．１に係るリチウム空気二次電池の充放電曲線を表し、“ｂ”はＫＣＮを用いたＮｏ．２に係るリチウム空気二次電池の充放電曲線を表し、“ｃ”はＣｕＣＮを用いたＮｏ．３に係るリチウム空気二次電池の充放電曲線を表し、“ｄ”はＡｇＣＮを用いたＮｏ．４に係るリチウム空気二次電池の充放電曲線を表し、“ｅ”は触媒を用いなかったＮｏ．５に係るリチウム空気二次電池の充放電曲線を表している。
【００７６】
図３に示すように、Ｎｏ．１〜４に係るリチウム空気二次電池は、Ｎｏ．５に係るリチウム空気二次電池と比較して充電電圧が低下していた。
【００７７】
表１及び図３に示す結果から、正極の触媒として酸素の発生に高い活性を有するシアン化合物を含ませたことによって正極のガス拡散性、導電性、濡れ性などが向上し、充電時における放電生成物の分解が促進された結果、充電電圧が低下し、サイクル特性が向上したと考えられる。
【００７８】
［実施例２］
［実施例１］で用いたＣｕＣＮをアルゴン雰囲気中でそれぞれ１００℃、２００℃、３００℃、４００℃で５時間熱処理した。そして、熱処理したＣｕＣＮを正極の触媒として用い、［実施例１］と同様にしてＮｏ．６〜９に係るリチウム空気二次電池を製造した。
表２に、Ｎｏ．６〜９に係るリチウム空気二次電池の各サイクル（初回、２０回目、５０回目）における放電容量を示す。放電容量の測定は［実施例１］と同様にして行った。なお、比較のため、［実施例１］で製造したＮｏ．３に係るリチウム空気二次電池の各サイクルにおける放電容量も併せて表２に示した。
【００７９】
【表２】
0006315708.tif 000003
【００８０】
表２に示すように、熱処理を行ったＮｏ．６〜９に係るリチウム空気二次電池は、熱処理を行っていないＮｏ．３に係るリチウム空気二次電池よりもサイクル特性に優れていた。これらの中でも、２００℃で５時間熱処理したＮｏ．７に係るリチウム空気二次電池が最もサイクル特性に優れていた。このような結果となったのは、熱処理により触媒中の水分が脱水され、水分の混入による電池性能の低下を防ぐことができたことが理由であると考えられる。また、質量が軽くなったことや、前記した条件の中でも２００℃という比較的低温で熱処理を行ったため、結晶性にほとんど影響がなく正極中の触媒の分散性が保持され、触媒の効果が広範囲にわたったことが理由であると考えられる。
【００８１】
［実施例３］
正極の触媒として、［実施例２］で良好な結果が得られたＮｏ．７に係るＣｕＣＮと、カーボンを揮発性溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に分散させ攪拌した後に７０℃で蒸発乾燥したものと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末とを、５：３：２の質量比で混合した。そして、当該混合物を用いてロール成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状の電極を得た。そして、このシート状の電極を直径２３ｍｍの円形に切り抜き、Ｎｏ．１０に係る正極を製造した。そして、当該正極を用い、［実施例１］と同様にしてＮｏ．１０に係るリチウム空気二次電池を製造した。
表３に、Ｎｏ．１０に係るリチウム空気二次電池の各サイクル（初回、２０回目、５０回目）における放電容量を示す。放電容量の測定は［実施例１］と同様にして行った。なお、比較のため、［実施例２］で製造したＮｏ．７に係るリチウム空気二次電池の各サイクルにおける放電容量も併せて表３に示した。
【００８２】
【表３】
0006315708.tif 000004
【００８３】
表３に示すように、揮発性溶媒に触媒を分散させた後に当該揮発性溶媒を蒸発乾燥して得られた正極を用いたＮｏ．１０に係るリチウム空気二次電池は、揮発性溶媒を用いないで製造されたＮｏ．７に係るリチウム空気二次電池よりもサイクル特性に優れていた。このような結果となったのは、正極中の触媒やカーボンの分散性が向上し、触媒の効果がより広範囲にわたったためと考えられる。
【００８４】
［実施例４］
正極の触媒として、［実施例２］で良好な結果が得られたＮｏ．７に係るＣｕＣＮと、カーボンと、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）分散液とを、揮発性溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に分散させ、攪拌して分散液を調製した。そして、当該分散液を正極集電体であるＴｉメッシュ上に塗布し、７０℃で乾燥させ、Ｎｏ．１１に係る正極を製造した。同様に、当該分散液を塗布して７０℃で乾燥させることを２〜５回繰り返して行い、Ｎｏ．１２〜１５に係る正極を製造した。なお、Ｎｏ．１１〜１５に係る正極は、それぞれ所定の条件で作製した後にプレスした。製造したＮｏ．１１〜１５に係る正極を用い、［実施例１］と同様にしてＮｏ．１１〜１５に係るリチウム空気二次電池を製造した。
表４に、Ｎｏ．１１〜１５に係るリチウム空気二次電池の各サイクル（初回、２０回目、５０回目）における放電容量を示す。放電容量の測定は［実施例１］と同様にして行った。なお、比較のため、［実施例３］で製造したＮｏ．１０に係るリチウム空気二次電池の各サイクルにおける放電容量も併せて表４に示した。
【００８５】
【表４】
0006315708.tif 000005
【００８６】
表４に示すように、正極集電体上に正極を塗布して乾燥させたＮｏ．１１〜１５に係るリチウム空気二次電池は、そうでないＮｏ．１０に係るリチウム空気二次電池よりもサイクル特性に優れていた。これらの中でも、正極集電体上に正極を塗布して乾燥させることを３回繰り返して製造したＮｏ．１３に係るリチウム空気二次電池が最もサイクル特性に優れていた。このような結果となったのは、塗布して乾燥させることを３回繰り返して行い、積層化することにより、層間中に新たに且つ適度に三相界面が形成され、性能が向上したためと考えられる。
【符号の説明】
【００８７】
１０    リチウム空気二次電池
１      正極接合具
２      電極ケース
３      正極
４      セパレータ
５      負極
６      負極接合具
７      負極支持体
８      Ｏリング
９      負極端子
ＮＥ    非水電解液
【図１】
0006315708.tif 000006
【図２】
0006315708.tif 000007
【図３】
0006315708.tif 000008