(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有高分子複合材料に、薄膜を介してＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定する際、入射Ｘ線強度として前記薄膜からのシグナルと、前記硫黄含有高分子複合材料からのシグナルとを同種類の検出器を用いて同時に計測することにより、硫黄の化学状態を調べる方法。
【請求項２】
前記薄膜のＸ線透過率が０．５以上である請求項１記載の硫黄の化学状態を調べる方法。
【請求項３】
前記Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲を２３００〜４０００ｅＶ及び／又は１００〜２８０ｅＶとすることで、硫黄Ｋ殻吸収端付近及び／又は硫黄Ｌ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収量を測定する請求項１又は２記載の硫黄の化学状態を調べる方法。
【請求項４】
前記薄膜は、２３００〜４０００ｅＶ及び／又は１００〜２８０ｅＶのエネルギー領域にＸ線吸収を持たない請求項１〜３のいずれかに記載の硫黄の化学状態を調べる方法。
【請求項５】
前記Ｘ線は、光子数が１０７ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上、輝度が１０１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の硫黄の化学状態を調べる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄含有高分子複合材料における硫黄の化学状態を調べる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）法は、Ｘ線を照射し、狙った原子におけるＸ線吸収量を測定する方法であり、化学状態（結合）の違いによって吸収できるＸ線エネルギーが異なるため、詳細な化学状態を調べる方法として有効である。
【０００３】
しかし、ゴム中の硫黄架橋の硫黄の結合の長さは、硫黄含有化合物中に内在するモノスルフィド結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合等の結合の長さと異なっているものの、スペクトルで検出されるピークエネルギーは近い。また、酸化亜鉛が配合されている硫黄と反応し、硫化亜鉛も生成される。
【０００４】
このようにゴム中の硫黄の化学状態は複雑であり、硫黄含有化合物や硫化亜鉛等の他の硫黄含有成分を含まない組成物のＸＡＦＳスペクトルと比較すると、ブロードなスペクトルになってしまうため、高精度な硫黄の化学状態を調べる測定方法が求められている。
【０００５】
更に特許文献１には、高分子材料に照射したＸ線の吸収量を測定し、高分子の劣化状態を解析する劣化解析方法として、酸素原子のＫ殻吸収端の全ピーク面積から、高分子材料に酸素やオゾンなどが結合した量を求める手法が提案されている。しかし、この手法でも、硫黄架橋部分のみを評価することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１４１２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、硫黄含有高分子複合材料中の化学状態について、精度の高い情報が得られる評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、硫黄含有高分子複合材料に、薄膜を介してＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定する際、入射Ｘ線強度として前記薄膜からのシグナルと、前記硫黄含有高分子複合材料からのシグナルとを同種類の検出器を用いて同時に計測することにより、硫黄の化学状態を調べる方法に関する。
【０００９】
上記薄膜のＸ線透過率が０．５以上であることが好ましい。
【００１０】
上記Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲を２３００〜４０００ｅＶ及び／又は１００〜２８０ｅＶとすることで、硫黄Ｋ殻吸収端付近及び／又は硫黄Ｌ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収量を測定することが好ましい。
【００１１】
前記薄膜は、２３００〜４０００ｅＶ及び／又は１００〜２８０ｅＶのエネルギー領域にＸ線吸収を持たないことが好ましい。
【００１２】
上記Ｘ線は、光子数が１０７ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上、輝度が１０１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硫黄含有高分子複合材料に、薄膜を介してＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定する際、入射Ｘ線強度として前記薄膜からのシグナルと、前記硫黄含有高分子複合材料からのシグナルとを同種類の検出器を用いて同時に計測することにより、硫黄の化学状態を調べる方法であるので、当該材料中の硫黄の化学状態について、精度の高い情報を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】Ａｕメッシュに流れる電流、フォトダイオードのそれぞれで測定した硫黄Ｋ殻吸収端付近におけるＸ線強度
【図２】本発明の方法の概念図
【図３】硫黄Ｋ殻吸収端付近におけるアルミニウムの厚みとＸ線透過率の関係図
【図４】種々の測定方法による硫黄Ｋ殻吸収端付近におけるＸ線吸収スペクトル
【図５】図４のＸＡＮＥＳ領域の拡大図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、硫黄含有高分子複合材料（以下、単に「試料」ともいう。）に、薄膜を介してＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定する際、入射Ｘ線強度として前記薄膜からのシグナルと、前記硫黄含有高分子複合材料からのシグナルとを同種類の検出器を用いて同時に計測することにより、硫黄の化学状態を調べる方法である。
【００１６】
硫黄含有高分子複合材料にＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定して硫黄の化学状態を調べる方法において、（１）同一光源のＸ線を薄膜を介して試料に照射し、入射Ｘ線を薄膜に、該薄膜を透過したＸ線を試料に同時に照射すること、（２）入射Ｘ線を薄膜に照射することにより得られるシグナルと、該薄膜を透過したＸ線を試料に照射することにより得られるシグナルとを、同種類の検出器を用いて同時に計測すること、により、正確な化学状態が調べられる。従って、例えば、前記方法を用いたＸＡＦＳ法で試料のＸ線吸収量を測定すると、ＸＡＮＥＳ領域だけでなく、精密な測定が困難なＥＸＡＦＳ領域でも精度良く計測できる。
【００１７】
硫黄含有高分子複合材料としては、硫黄を含む高分子材料であれば特に限定されず、例えば、従来公知の硫黄含有ゴム組成物を使用でき、例えば、硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物、ゴム成分、他の配合材料を含むゴム組成物などが挙げられる。
【００１８】
硫黄含有化合物としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄加硫剤等が挙げられる。
【００１９】
ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムなどが挙げられる。また、ゴム成分は、水酸基、アミノ基などの変性基を１つ以上含むものでもよい。
【００２０】
更にゴム成分としては、前記ゴム成分と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料も使用できる。上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂などの石油樹脂が挙げられる。
【００２１】
硫黄含有高分子複合材料には、カーボンブラック、シリカなどの充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、オイル、硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤等、従来公知のゴム分野の配合物を適宜配合してもよい。このようなゴム材料（ゴム組成物）は、公知の混練方法などを用いて製造できる。このようなゴム材料としては、例えば、タイヤ用ゴム材料（タイヤ用ゴム組成物）などが挙げられる。
【００２２】
本発明の方法に供される薄膜としては、金属薄膜、窒化ケイ素の薄膜、コロジオン等のポリマー薄膜等が挙げられ、なかでも、本発明の効果が充分に得られる点で、金属薄膜が好ましい。
【００２３】
上記薄膜としては、測定するエネルギー範囲にＸ線吸収を持たない薄膜であることが好ましい。例えば、硫黄Ｋ殻吸収端付近（２３００〜４０００ｅＶ）、硫黄Ｌ殻吸収端付近（１００〜２８０ｅＶ）の測定を行う場合、このエネルギー領域に吸収を持たない薄膜を好適に使用できる。金属薄膜であれば、アルミニウム（Ａｌ）を好適に使用できる。
【００２４】
上記薄膜のＸ線透過率は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。Ｘ線透過率は、薄膜の種類や厚みによって異なるため、適宜適当な種類を選定し、上記Ｘ線透過率となるように、厚み等を調整する必要がある。例えば、アルミニウム箔の厚みであれば、図３に示すＸ線透過率から、厚み１μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
上記金属薄膜としては、上記のように、任意の金属を任意の厚みに調整した薄膜を用いることができるが、上記のような金属箔が存在しない場合や作製が困難な場合は、窒化ケイ素の薄膜などの自立膜に金属の蒸着を施した金属蒸着膜を金属薄膜として用いても構わない。金属蒸着を施す方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法を挙げることができる。
【００２６】
前記のとおり、本発明は、前記硫黄含有高分子複合材料に、前記薄膜を介してＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定する際、入射Ｘ線強度として前記薄膜からのシグナルと、前記硫黄含有高分子複合材料からのシグナルとを同種類の検出器を用いて同時に計測することにより、硫黄の化学状態を調べる方法であり、例えば、ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）測定の実施により、Ｘ線吸収量を測定できる。
【００２７】
ＸＡＦＳは、一般的に、吸収端（吸収が立ち上がるエネルギー）から５０ｅＶ位までのピークが出現する領域をＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）領域、それよりも高エネルギーの緩やかな振動成分が出現する領域をＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）領域と呼ぶ。ＥＸＡＦＳ領域における該振動はＥＸＡＦＳ振動と呼ばれるが、硫黄などの軽元素は隣接する原子との吸収端のエネルギーが近いため、従来の方法ではＥＸＡＦＳ振動を検出することは困難であった。
【００２８】
ＸＡＮＥＳ領域は、試料に狙った原子の吸収端近傍のＸ線を照射した際、内殻準位にいた電子が励起状態に遷移するため、狙った原子がどのような原子と結合しているか（化学状態）がわかる。一方、ＥＸＡＦＳ領域は、内殻電子が原子核の束縛を離れ、光電子として飛び出す。その際、光電子は波として表されるため、近くに他の原子がいる場合には、波が干渉して返ってくる。そのため、中心原子の周囲の原子数、原子種、原子間距離等の情報が得られる。一般にＸＡＮＥＳ領域では、各結合に対応するピークを分離することで、測定した物質において、どの結合がどの程度かを知ることができる。なお、本発明は、ＸＡＮＥＳ領域、ＥＸＡＦＳ領域共に有効である。
【００２９】
硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物を用いたゴム材料をはじめとする硫黄を含有する高分子複合材料の化学状態を調べる方法として、硫黄Ｋ殻吸収端付近におけるＸＡＦＳ法が挙げられるが、以下のような透過法、蛍光法、電子収量法などが汎用されている。
【００３０】
（透過法）
試料を透過してきたＸ線強度を検出する方法である。透過光強度測定には、フォトダイオードアレイ検出器などが用いられる。
【００３１】
（蛍光法）
試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を検出する方法である。検出器は、Ｌｙｔｌｅ検出器、半導体検出器などがある。前記透過法の場合、試料中の含有量が少ない元素のＸ線吸収測定を行うと、シグナルが小さい上に含有量の多い元素のＸ線吸収によりバックグラウンドが高くなるためＳ／Ｂ比の悪いスペクトルとなる。それに対し蛍光法（特にエネルギー分散型検出器などを用いた場合）では、目的とする元素からの蛍光Ｘ線のみを測定することが可能であるため、含有量が多い元素の影響が少ない。そのため、含有量が少ない元素のＸ線吸収スペクトル測定を行う場合に有効的である。また、蛍光Ｘ線は透過力が強い（物質との相互作用が小さい）ため、試料内部で発生した蛍光Ｘ線を検出することが可能となる。そのため、本手法は透過法に次いでバルク情報を得る方法として最適である。
【００３２】
（電子収量法）
試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する方法である。そのため試料が導電物質である必要がある。また、表面敏感（試料表面の数ｎｍ程度の情報）であるという特徴もある。試料にＸ線を照射すると元素から電子が脱出するが、電子は物質との相互作用が強いため、物質中での平均自由行程が短い。
【００３３】
このように、透過法は、ＸＡＦＳの基本的な測定方法で、入射光強度と試料を透過したＸ線強度を検出してＸ線吸収量を測定する方法であるため、試料のバルク情報が得られ、対象化合物が一定以上の濃度（例えば、数ｗｔ％以上）でなければ測定が困難という特徴がある。また、高分子材料中の硫黄に対する炭素の割合が大きいため、炭素の吸収が大きくバックグラウンドとして検出されるため、Ｓ／Ｎ比が悪く、硫黄の感度が下がってしまう問題がある。電子収量法は、表面敏感な方法であり、試料表面の数十ｎｍ程度の情報が得られる。しかし、比較的エネルギーが高いため、Ｘ線の侵入深さが大きくなると同時に表面へ電子が流れにくくなり、シグナルが弱くなる問題がある。一方、蛍光法は、電子収量法に比べて表面からある程度深い部分からの情報が得られるという特徴と、対象化合物濃度が低くても測定できるという特徴がある。本発明では、蛍光法が好適に用いられる。
【００３４】
ここで、蛍光法について、具体的に以下説明する。
蛍光法とは、試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線をモニタリングする方法であり、Ｘ線吸収量と蛍光Ｘ線の強度に比例関係があることを用いて、蛍光Ｘ線の強度からＸ線吸収量を間接的に求める方法となる。蛍光法を行う場合、電離箱を用いた方法とＳＤＤ（シリコンドリフト検出器）やＳＳＤ（シリコンストリップ検出器）などの半導体検出器を用いることが多い。電離箱では比較的簡便に測定ができるが、エネルギー分別が困難なことと、試料からの散乱Ｘ線や対象元素以外の蛍光Ｘ線が入ってしまうためバックグランドを上げてしまうことがあり、試料と検出器間にソーラースリットやフィルターを設置する必要がある。ＳＤＤやＳＳＤを用いた場合、好感度でかつ、エネルギー分別が可能であるため、目的元素からの蛍光Ｘ線のみを取り出すことができ、Ｓ／Ｂ比よく測定することが可能となる。
【００３５】
しかし、例えば、ＸＡＦＳ測定を用いる場合、測定時刻によって入射Ｘ線強度が変化するため、それに起因するバラつきを抑えるには、同一光源のＸ線を用いて同時に測定することが望ましい。このような手法として、入射Ｘ線強度をＡｕメッシュや集光ミラーに流れた電流量を用いて測定するとともに、試料の蛍光Ｘ線強度をフォトダイオードやＳＤＤ（シリコンドリフト検出器）を用いて測定する方法が検討されているが、別々の検出器で測定すると、図１のように、検出器の違いによる検出効率の差が生じ、精度の高い化学状態を得ることが困難である。
【００３６】
これに対し、本発明は、図２の概念図に示すとおり、光源（入射Ｘ線）と試料との間に薄膜を介させて測定することで、該薄膜からのシグナル（蛍光Ｘ線強度等）と、試料からのシグナル（蛍光Ｘ線強度等）とを同種類の検出器を用いて同時に計測することが可能となる。従って、硫黄含有高分子複合材料中の硫黄の化学状態について、より精度の高い情報が得られるものである。
【００３７】
なお、ＸＡＦＳ法は、Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、ＸＡＦＳ測定には最適である。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ  ｗｉｄｔｈを示す。
【００３８】
上記Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０１０以上、より好ましくは１０１１以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
【００３９】
また、上記Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０７以上、より好ましくは１０９以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
【００４０】
上記Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲としては、（１）２３００〜４０００ｅＶ、（２）１００〜２８０ｅＶの範囲が好適である。上記範囲を走査することで、それぞれ、硫黄Ｋ殻吸収端付近、硫黄Ｌ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収量を測定でき、材料中の硫黄の化学状態の情報が得られる。（１）の範囲の場合、より好ましくは２３５０〜３５００ｅＶであり、（２）の範囲の場合、より好ましくは１５０〜２６０ｅＶである。
【００４１】
本発明は、入射Ｘ線強度を照射した薄膜から得られるシグナル、該薄膜を透過したＸ線を試料に照射して得られるシグナルを同種類の検出器を用いて同時に計測する方法であるが、検出器としては特に限定されず、フォトダイオード、ＳＤＤ等、公知のものを使用可能である。本発明では、同種類の検出器を用いて同種類のシグナルが測定され、例えば、薄膜からのシグナルとして蛍光Ｘ線を測定する場合、試料からのシグナルとしても蛍光Ｘ線を測定する。
【００４２】
前記のとおり、硫黄含有高分子複合材料に、薄膜を介してＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定する際、入射Ｘ線強度として前記薄膜からのシグナルと、前記硫黄含有高分子複合材料からのシグナルとを同種類の検出器を用いて同時に計測することで、試料中の硫黄の正確な化学状態を解析できるものであるが、以下、更に具体的に説明する。
【００４３】
図４は、後述する実施例、比較例１〜２の試料をＸＡＦＳ測定して得られた硫黄原子のＫ殻吸収端付近におけるＸ線吸収スペクトル、図５は、そのＸ線吸収スペクトルを拡大したスペクトルを示す。
【００４４】
実施例については、図２の概略図に示す装置を用いて、（１）同一光源のＸ線を薄膜を介して試料に照射し、入射Ｘ線を薄膜に、該薄膜を透過したＸ線を試料に同時に照射すること、（２）入射Ｘ線を薄膜に照射することにより得られる蛍光Ｘ線（シグナル）と、該薄膜を透過したＸ線を試料に照射することにより得られる蛍光Ｘ線（シグナル）とを、ＳＤＤ等の同種類の検出器を用いて同時に計測すること、により、Ｘ線吸収スペクトルを得る。具体的には、薄膜のシグナルから得られる入射Ｘ線強度及び該薄膜のＸ線透過率を用いて得られる薄膜を透過したＸ線の強度と、それを照射して得られる試料のシグナルとをもとに、図４〜５の実施例のＸ線吸収スペクトルが得られる。
【００４５】
一方、比較例１のＸ線吸収スペクトルは、Ｘ線をアルミニウム板に照射してシグナルを計測し、入射Ｘ線強度を測定すること、Ｘ線を試料に照射してシグナルを計測すること、を別途実施し、得られた入射Ｘ線強度、試料のシグナルをもとにして作製される。比較例２のＸ線吸収スペクトルは、図２の装置において、薄膜に代えてアルミニウムのメッシュを用い、該メッシュのシグナルから得られる入射Ｘ線強度、試料のシグナルをもとにして作製される。
【００４６】
図５のＸＡＮＥＳ領域を比較すると、実施例に比べ、比較例１、２は、共に２４７２ｅＶ付近に見られるピークが小さくつぶれたようになっていることが分かる。また、図４の実施例のスペクトルでは、２５７０ｅＶ以降に、うねうねとしたＥＸＡＦＳ振動が見られるが、比較例１、２は、共にＥＸＡＦＳ振動がはっきり見られない。このように、本発明の実施例の方法を用いることで、比較例１、２に比べ、精度良く測定できる。これは、比較例では、同時計測できないことで生じた時間による入射Ｘ線強度の変化由来の誤差、ドレイン電流とＳＤＤ検出器の検出感度の違い由来の誤差、がスペクトルに追加されているのに対し、実施例では、そのような誤差が存在しないため、より正確なスペクトルが得られているものと推察される。
【００４７】
以上のとおり、本発明の方法を採用することにより、硫黄含有高分子複合材料中の硫黄の化学状態に関する情報を精度よく得ることが可能となる。
【実施例】
【００４８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４９】
＜実施例及び比較例＞
（ゴム材料）
以下の配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した（工程１）。工程１で得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を以下の配合にて添加し、１６０℃で２０分間加硫することでゴム材料を得た（工程２）。
【００５０】
（配合）
天然ゴム５０質量部、ブタジエンゴム５０質量部、カーボンブラック６０質量部、オイル５質量部、老化防止剤２質量部、ワックス２．５質量部、酸化亜鉛３質量部、ステアリン酸２質量部、粉末硫黄１．２質量部、及び加硫促進剤１質量部。
なお、使用材料は以下のとおりである。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
粉末硫黄（５％オイル含有）：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００５１】
以下の実施例、比較例１、２において、作製したゴム材料の硫黄Ｋ殻吸収端近傍におけるＸＡＦＳ測定を実施し、ＸＡＦＳスペクトルを得た。なお、薄膜には、厚み２００ｎｍの窒化ケイ素製のメンブレンの上に２００ｎｍのアルミニウムを蒸着した金属蒸着膜を用いた。
【００５２】
＜ＸＡＦＳ測定＞
各試料について、ＸＡＦＳを使用して、Ｘ線吸収スペクトルを得た。
（使用装置）
ＸＡＦＳ：ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ２７ＳＵのＢブランチのＸＡＦＳ測定装置
（測定条件）
輝度：１×１０１６ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ
光子数：５×１０１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
分光器：結晶分光器
エネルギー範囲：２３６０〜３５００ｅＶ
【００５３】
（実施例）
図２の装置構成に従って、上記薄膜を試料の上流側に設置して、ＸＡＦＳ測定を実施した。具体的には、上記エネルギー範囲の同一光源のＸ線を薄膜を介して試料に照射し、入射Ｘ線を薄膜に、該薄膜を透過したＸ線を試料に同時に照射することで、入射Ｘ線を薄膜に照射することにより得られる蛍光Ｘ線と、該薄膜を透過したＸ線を試料に照射することにより得られる蛍光Ｘ線とを、ＳＤＤ（シリコンドリフト検出器）を用いて同時に測定し、得られた入射Ｘ線強度及び試料から得られる蛍光Ｘ線強度をもとに、試料のＸ線吸収スペクトルを得た。
【００５４】
（比較例１）
Ｘ線を１ｍｍのアルミニウム板に照射して蛍光Ｘ線を計測し、入射Ｘ線強度を測定すること、Ｘ線を試料に照射して蛍光Ｘ線を計測すること、を別途実施し、得られた入射Ｘ線強度、試料から得られる蛍光Ｘ線強度をもとに、試料のＸ線吸収スペクトルを得た。上記２つの蛍光Ｘ線の強度は共にＳＤＤにより計測した。
【００５５】
（比較例２）
上記薄膜の代わりに、アルミニウムのメッシュを用いて、該メッシュに流れた電流をＡＤＣＭＴデジタルエレクトロメータ８２４０（（株）エーディーシー製）で計測して、入射Ｘ線強度を測定した以外は、上記実施例と同様の方法で、試料のＸ線吸収スペクトルを得た。
【００５６】
図４、５に示されているように、入射Ｘ線強度と試料からのシグナルとを、薄膜を用いて同種類の検出器により同時に測定した実施例、同種類の検出器により別途測定した比較例１、及び別々の検出器により同時に測定した比較例２の硫黄Ｋ殻ＸＡＦＳスペクトルを対比すると、薄膜を用いて同種類の検出器により同時に測定した場合、スペクトルがシャープで、精度が高められた。従って、薄膜を用いて、入射Ｘ線強度と試料からのシグナルとを、同種類の検出器により同時に測定することで、硫黄の化学状態を精度よく測定でき、本発明の評価法の有効性が立証された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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