(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙工程における抄紙時、抄紙前の製紙原料のファンポンプに供給される白水循環系の希釈用白水に、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物共存下で、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされるカチオン性単量体１０〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされるアニオン性単量体０〜５０モル％、及び非イオン性単量体０〜９０モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、分散重合法により製造した微粒子からなる、重量平均分子量が、３００万〜１０００万である水溶性重合体分散液を添加することを特徴とする抄紙方法。
0006304758.tif 000012
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
0006304758.tif 000013
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
0006304758.tif 000014
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素又はＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
【請求項２】
前記ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物が、前記単量体（混合物）に対し、５０〜３００質量％共存することを特徴とする請求項１に記載の抄紙方法。
【請求項３】
前記微粒子からなる水溶性重合体の０．２質量％水溶液中において２５℃で測定した粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の抄紙方法。
【請求項４】
前記抄紙前の製紙原料に、重量平均分子量が８００万〜２０００万であるポリアクリルアミド系水溶性重合体を併用することを特徴とする請求項１に記載の抄紙方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抄紙工程における製紙原料の歩留向上あるいは濾水性向上を図る抄紙方法に関するものであり、詳しくは、抄紙工程において水溶性重合体を使用してワイヤー上の製紙原料の歩留を向上する、あるいは濾水性を向上する抄紙方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製紙のワイヤー工程で抄紙する際に製紙原料をワイヤー上に留める、あるいは濾水を促進するためにポリアクリルアミド系（ＰＡＭ系）ポリマーが歩留向上剤あるいは濾水性向上剤として汎用されている。しかし、近年の製紙の抄紙工程においては、古紙配合率の増加や用水のクローズド化によって抄紙原料中には微細繊維、灰分、濁度成分等の夾雑物の割合が増加傾向にあり、これらの割合の増加はＰＡＭ系ポリマーの効果を抑制し、歩留効果あるいは濾水性を低下させる要因となっている。ワイヤー上での製紙原料の歩留あるいは濾水性が低下することは生産性の低下、更には製紙原料中に含まれる填料あるいは紙力剤やサイズ剤といった製紙用薬剤の歩留が低下し紙製品の品質低下を招く要因の一つとなる。一般的には歩留向上剤や濾水性向上剤の添加場所は、製紙原料がワイヤー上で抄紙される直前のインレット原料と呼ばれるパルプ乾燥固形分濃度が０．５〜１．５質量％程度の製紙原料に添加されている。これに対して、歩留あるいは濾水性改善のために歩留向上剤あるいは濾水性向上剤の様々な添加場所の検討がされている。例えば、特許文献１では、希釈用の白水に水溶性のカチオン化剤を添加する方法が開示されており、カチオン化剤としてカチオン性のポリアクリルアミドも例示されている。特許文献２では、モジュールジェット型抄紙機において紙を抄紙する場合、製紙原料及びヘッドボックスに返送される白水に歩留向上剤を添加する方法が開示され、実施例では重量平均分子量が１５万〜６０万と低分子量の水溶液重合タイプのポリマーが使用されている。特許文献３では、ヘッドボックスで主水性流を希釈水性流と混合する際に、希釈水性流に重量平均分子量が５００万までの低分子量カチオン有機ポリマーを添加する方法が、又、特許文献４では、特許文献３と同様に希釈水性流に非イオン性あるいはアニオン性有機ポリマーを添加する方法が開示されている。しかし、これら方法に対して、更なる歩留向上あるいは濾水性向上を図るために最適なポリマーの適用が要望されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−８０６９０号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６１８４号公報
【特許文献３】特表２００７−５０１３４４号公報
【特許文献４】特表２０００−５０５８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、製紙の抄紙工程で水溶性重合体を用いた抄紙方法に関するものであり、詳しくは白水循環系において、水溶性重合体を用いた歩留向上あるいは濾水性向上を図る抄紙方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、特定の組成を有する微粒子からなる水溶性重合体分散液を抄紙工程の白水循環系の製紙原料に適用することで製紙原料の歩留向上あるいは濾水性向上を達成することができることを見出し本発明に達した。    
【発明の効果】
【０００６】
本発明における微粒子からなる水溶性重合体分散液を抄紙工程の白水循環系の製紙原料に添加することで、微細繊維分や灰分、濁度成分等の夾雑物割合の多い製紙原料に対しても高い歩留あるいは濾水性向上効果を得ることができ生産性の向上や紙品質の向上を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明における微粒子からなる水溶性重合体分散液は、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物共存下、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるカチオン性単量体１０〜１００モル％、下記一般式（３）で表されるアニオン性単量体０〜５０モル％、及び非イオン性単量体０〜９０モル％を含有する単量体（混合物）を撹拌下、分散重合法により製造したものである。
0006304758.tif 000002
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
0006304758.tif 000003
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
0006304758.tif 000004
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素又はＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
【０００８】
本発明における微粒子からなる水溶性重合体分散液を製造する際に使用するイオン性単量体のうち、カチオン性単量体、即ち一般式（１）及び／又は（２）で表される単量体は１０〜１００モル％であり、１０モル％より少ないと、製紙原料中の微細繊維や懸濁物質との凝結作用が低下し好ましくはない。又、凝集力向上には高分子量のものを得る必要があり、凝結作用と凝集作用とのバランスを考慮した場合、３０〜６０モル％が好ましい。
【０００９】
本発明で使用する一般式（１）で表されるカチオン性単量体は、以下の様なものがある。即ち、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミン等の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である。その例として一般式（１）で表わされるカチオン性単量体は、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物である。一般式（２）で表わされるカチオン性単量体は、ジアリルメチルアンモニウム塩化物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物等がある。これらから選択される一種以上を使用する。
【００１０】
本発明における微粒子からなる水溶性重合体分散液を製造する際に使用する一般式（３）で表されるアニオン性単量体は０〜５０モル％の範囲である。５０モル％より多いと高い分子量の製造が難しくなる。
【００１１】
本発明で使用する一般式（３）で表されるアニオン性単量体は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸あるいはｐ−カルボキシスチレン酸等が挙げられる。これらから選択される一種以上を使用する。
【００１２】
本発明で使用する非イオン性単量体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらから選択される一種以上を使用する。
【００１３】
本発明のポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物共存下で、分散重合法により製造した微粒子からなる重合体分散液の製造方法としては、特開２００４−０４４０１５号公報や特開２００４−２６８６０号公報等の公知の方法により製造することができる。先ずポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン変性物の２０〜５０質量％水溶液を用意し、有機又は無機酸によりアミン当量の５０〜１００％を中和する。この時の水溶液ｐＨは、２〜１２に調整し、この水溶液に単量体を加え、混合する。単量体濃度としては、１０〜４０質量％であり、好ましくは１５〜３０質量％である。ポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン変性物の単量体に対する添加量は、５０〜３００質量％であるが、好ましくは５０〜２００質量％、さらに好ましくは５０〜１５０質量％である。
【００１４】
その後、窒素雰囲気下にて、重合開始剤、例えば２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩のような水溶性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹拌下ラジカル重合を行う。重合の反応温度は０〜１００℃の範囲で重合開始剤の性質に応じて任意に選ぶ事ができるが、好ましくは１０〜６０℃であり、更に好ましくは２０〜５０℃である。
【００１５】
本発明で使用するポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンあるいはポリプロピレンイミン等であるが、実用的にはポリエチレンイミンである。分子量は、５，０００以上あれば本発明の分散重合に使用できるが、あまり重合度が高いと分散液の粘性が高くなり好ましくない。従って好ましくは５，０００以上、５０万以下であり、更に好ましくは５，０００以上、２０万以下である。
【００１６】
又、ポリアルキレンイミン変性物も使用することができる。例えばエピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル等で架橋により変性したポリアルキレンイミンも使用することができるが、下記一般式（４）あるいは下記一般式（５）で表される構造単位を有するポリアルキレンイミン変性物を使用することが好ましい。これはポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミンとの混合物と、下記一般式（６）及び／又は下記一般式（７）で表されるポリカチオン物質との反応とによって合成されるものである。この物質は、アンモニア、脂肪族第１級〜第３級アミン（以下第１級アミンなどと記載する）から選択された１種以上のアミン類とエピハロヒドリンを反応させて製造することができる。又、ポリアルキレンイミン変性物の分子量が好ましくは５万以上、１００万以下であり、更に好ましくは５万以上、５０万以下である。
0006304758.tif 000005
一般式（４）
0006304758.tif 000006
一般式（５）
但し、式（４）、（５）中のｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１０〜Ｒ１８は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ３〜Ｘ６は陰イオンである。
0006304758.tif 000007
一般式（６）
0006304758.tif 000008
一般式（７）
但し、式（６）、（７）中のＰはエポキシ基あるいはハロヒドリン基、ｐは０〜２０の整数であり、Ｒ２３〜Ｒ２６、Ｒ２７は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ７〜Ｘ１０は陰イオンである。
【００１７】
変性反応時のモル比については以下の範囲で行う。即ち、ポリアルキレンイミン中あるいはポリアルキレンイミンとポリアミンとの混合物中のアミノ基をＣ（モル単位）と、前記一般式（６）及び／または（７）で表されるポリカチオン物質中のハロヒドリン基及び／またはエポキシ基をＤ（モル単位）とすると、Ｃ／Ｄ＝５〜３００（モル％）の範囲で反応する。例えばポリアルキレンイミンの分子量が数万〜数十万と高い場合は、特に上記一般式（６）で表されるポリカチオン物質を高い比率で仕込むと、架橋反応が進み過ぎてポリアルキレンイミンが水不溶化してしまう。したがって仕込みモル％としては、通常５〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。一方、ポリアルキレンイミンの分子量が１，０００〜１０，０００など低い場合は、仕込みモル％としては、通常５０〜３００モル％、好ましくは７０〜１５０モル％である。
【００１８】
前記ポリカチオン物質は、一般式（６）で表される両末端反応性のある架橋作用のあるものと、一般式（７）で表される片末端反応性のあるグラフト反応作用のあるものとがある。前者の架橋作用のあるものは、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が、凡そ０．２５〜０．９の範囲で反応させると一般式（６）で表されるポリカチオン物質の生成比率が高く、後者のグラフト作用のあるものは、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が、凡そ０．８〜１．２の範囲で反応させると一般式（７）で表されるポリカチオン物質の生成比率が高くなる。
【００１９】
重合は一般的には酸性〜中性で行うのが、単量体も安定であり、反応性も良好である。そのため重合度や重合率も向上するので、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミン変性物は、中和して酸〜弱アルカリ性の水溶液とすることが好ましい。ｐＨとしては２〜１２であるが、好ましくは３〜１０であり、更に好ましくは３〜６である。中和する酸は、有機あるいは無機の酸を使用する。有機酸としては、蟻酸、酢酸、アジピン酸、無機酸としては、塩酸、硫酸、スルファミン酸などで中和する。中和度としては、分子中のアミノ基に対して、５０〜１００当量％である。
【００２０】
分子量調節のため通常のラジカル重合に用いられるようなイソプロピルアルコールやメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することも任意に選択することができる。微粒子からなる重合体の分散安定化のため、撹拌を行う必要があり、撹拌速度の上限はなく、任意の撹拌条件を選ぶことができる。
【００２１】
重合開始は、ラジカル重合開始剤を用いる。そのような開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００２２】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。又、レドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明における微粒子からなる水溶性重合体分散液は、粒径１００μｍ以下の微粒子である。単量体を重合する際、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物の存在下で重合するので、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物の一部に一般式（１）〜（３）で表される単量体がグラフト重合していると推定される。更にポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物は、非常に枝分かれした構造をしているため、それだけグラフト重合も起こりやすいと考えられ、分散液の安定化にも大いに寄与すると推定され、重合の分散媒としては非常に適した材料である。
【００２４】
又、本発明における微粒子からなる水溶性重合体分散液は、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物の他、分子量の比較的低い他のカチオン性水溶性重合体を併用することも好ましい。そのようなカチオン性水溶性重合体としては、前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で表されるカチオン性単量体一種以上の重合体あるいは共重合体である。あるいは前記カチオン性単量体一種以上と非イオン性単量体との共重合体も使用できる。これらカチオン性水溶性重合体は、重合時、あるいは重合後添加する。分子量は、１，０００〜３００万であり、好ましくは１万〜２００万である。
【００２５】
本発明における微粒子からなる水溶性重合体分散液は、分散重合法により得られた水溶性重合体とポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物の混合物であり、この混合物の分子量は歩留向上剤あるいは濾水性向上剤として比較的高分子量のものが要望されるため、光散乱法による重量平均分子量が、３００万から１０００万の範囲が好ましい。３００万より小さいと大きな歩留あるいは濾水性向上効果が得られず、１０００万を超えると、凝集力が強くなり過ぎて形成フロック中に過多に水分を取り込み濾水性の低下を招いたり、地合いが低下したりするため好ましくはない。
【００２６】
次に本発明における微粒子からなる水溶性重合体分散液を適用する抄紙工程について説明する。抄紙工程でのワイヤーパートでの製紙原料の歩留向上や濾水性向上、プレスパートやドライヤーパートでの搾水性向上などの目的で歩留向上剤あるいは濾水性向上剤として、ポリアクリルアミド系（ＰＡＭ系）ポリマーが一般的に使用されている。製紙工程において上流からパルプ乾燥固形分濃度が２．０質量％以上で移送されてきた高濃度の製紙原料が抄紙機の直前では白水や清水等によりパルプ乾燥固形分濃度が２．０質量％より低い製紙原料に希釈されている。一般的には０．５〜１．５質量％に希釈されており、これらはインレット原料やヘッドボックス原料と呼ばれており、これら原料（以下、インレット原料とする。）に対して歩留向上剤あるいは濾水性向上剤が添加され抄紙される。しかし、本発明における微粒子からなる水溶性重合体分散液は、希釈に用いられる白水に添加される。白水は、ワイヤーから流れ落ちた製紙原料であり、白水サイロ、白水ピット等と呼ばれる槽に集められ、そこからファンポンプに供給され、パルプ乾燥固形分濃度が２．０質量％以上の製紙原料に混合される。本発明における微粒子からなる水溶性重合体分散液は、白水サイロや白水ピットに添加しても良く、パルプ乾燥固形分濃度が２．０質量％以上の製紙原料に混合される前の白水循環系の何れの場所でも良い。白水に対して効率良くミキシングされることが要望されるので、白水サイロや白水ピットよりもこれらの槽の出口からの白水循環系が好ましい。通常、白水はパルプ乾燥固形分濃度が１．０質量％より低い濃度であるが、本発明における微粒子からなる水溶性重合体分散液は、インレット原料のパルプ乾燥固形分濃度に対して、添加率０．００２〜０．１質量％の範囲で添加する。添加濃度は、水溶性重合体分散液原液を０．０５〜０．５質量％水溶液に希釈して使用する。水溶液の粘性が高過ぎると白水への分散性が低下し好ましくはないため、分散性の指標として０．２質量％水溶液中において２５℃で測定した粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明における微粒子からなる水溶性重合体分散液を白水に添加する。白水中の微細繊維割合はインレット原料に比べて高く、この白水に添加すると粘性が低いため分散性が良いため白水中の微細繊維間に浸透し、高カチオン密度を有することによる凝結作用と、比較的高分子量を有することによる凝集作用とにより、微細繊維分と微細で強固なフロックを形成すると推測される。予め白水中の微細繊維分とフロックを形成させておくことにより、その後パルプ乾燥固形分濃度が２．０質量％以上の製紙原料と混合され、スクリーンを通過する間にフロックが徐々に破壊され微細なフロックとなることで脱水が促進し、一方で微細なフロック間と水溶性重合体との架橋吸着作用により、凝集が生じ、締まったフロックが形成され、歩留あるいは濾水性効果が向上すると考えらえる。
【００２８】
本発明における微粒子からなる水溶性重合体分散液を使用する紙の種類としては、新聞用紙、上質印刷用紙、中質印刷用紙、グラビア印刷用紙、ＰＰＣ用紙、塗工原紙、微塗工紙、包装用紙、ライナーや中芯原紙の板紙などいずれでも使用可能等が挙げられる。特に歩留率や濾水性の向上による生産性の向上が要望される板紙に適用すると効果的である。
【００２９】
本発明における微粒子からなる水溶性重合体分散液は、紙力剤、サイズ剤、硫酸バンド、凝結剤やその他の製紙用薬品と併用することができ、歩留向上あるいは濾水性向上処方としてその他のカチオン性水溶性重合体、両性水溶性重合体、アニオン性水溶性重合体、ベントナイトあるいはコロイダルシリカ等とも併用することができる。一般的に歩留向上剤あるいは濾水性向上剤を一液で使用する場合、ポリアクリルアミド系水溶性重合体が汎用され、添加場所は、せん断工程であるファンポンプやスクリーンの前後が一般的であり、本発明における水溶性重合体と併用する場合も、これらポリアクリルアミド系水溶性重合体は、ファンポンプやスクリーン前後のパルプ乾燥固形分濃度０．５〜１．５質量％のインレット原料に添加する。少ない添加率で最も歩留あるいは濾水性を向上させるには最終せん断工程であるスクリーン前後に添加するのが好ましい。又、分割して添加しても良い。併用するポリアクリルアミド系水溶性重合体の構成単位として、前記一般式（１）及び／又は（２）で表されるカチオン性単量体、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体、及び非イオン性単量体を任意のモル％組成比を含有したものであり、本発明の微粒子からなる水溶性重合体分散液の組成が適用されたものが好ましい。又、光散乱法による重量平均分子量では、８００万から２０００万の範囲が好ましい。本発明における微粒子からなる水溶性重合体分散液をインレット原料と白水循環系に併用しても良い。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明における微粒子からなる水溶性重合体分散液を用いた抄紙方法について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
本発明における微粒子からなる水溶性重合体分散液として、分散媒としてポリエチレンイミンを使用し常法により試料１を調製した。又、油中水型エマルジョン重合法の常法により試料２を調製した。その他、市販品の粉末試料３及び試料４としてポリエチレンイミン系濾水性向上剤（水溶液重合品、製品濃度２５％、ｐＨ７のカチオン当量値５．２ｍｅｑ／ｇ、０．２質量％水溶液粘度４ｍＰａ・ｓ）を用意した。これらの試料は、何れも清水で溶解し、０．１質量％水溶液にして試験に使用した。
【００３２】
（表１）
0006304758.tif 000009
試料１：ポリエチレンイミン中で表中の単量体組成比で分散重合して製造したもの。
単量体組成：
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＡＡＭ：アクリルアミド
０．２質量％水溶液粘度：高分子濃度が０．２質量％になるように溶解したときの２５℃において測定した粘度。
０．５質量％塩水溶液粘度：４質量％塩化ナトリウム水中に高分子濃度が０．５質量％になるように溶解したときの２５℃において測定した粘度。
【００３３】
（実施例１）動的濾水性試験機ＤＤＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｄｒａｉｎａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、マツボー社製）による濾水性試験を実施した。某製紙会社で入手した板紙製造原料である白水の所定量を、底部に３１５メッシュワイヤーの付いたＤＤＡ攪拌槽に投入した。これに、表１記載の試料１を対インレット原料固形分に対して２００ｐｐｍ添加（白水循環系添加想定）、攪拌回転数６００ｒｐｍで１５秒間攪拌後、種箱原料の所定量をＤＤＡ撹拌層に投入、攪拌回転数６００ｒｐｍで１５秒間攪拌（インレット原料の完成、ｐＨ６．２、電気伝導度３２８ｍＳ／ｍ、ＳＳ分１４７３８ｐｐｍ、Ａｓｈ分２４６１ｐｐｍ、ＷｈａｔｍａｎＮｏ．４１濾紙濾過液をＨＡＣＨ社製２１００Ｐ型で測定した濁度１０２２ＮＴＵ）、更に攪拌回転数６００ｒｐｍで３０秒間攪拌後（スクリーン入口想定）、３００ｍＢａｒの減圧下で、紙料を吸引し、ワイヤー上にシートを形成した時点の濾水時間及び１２０秒間吸引した後の減圧度、即ち最終減圧度を測定した。最終減圧度はワイヤー上に形成したシートの透気度で表され、シート透気度に最も影響する因子はフロックの大きさであり地合いの指標となる。その結果を表２に示す。
【００３４】
（実施例２）実施例１と同様な製紙原料を用いて同様な動的濾水性試験機ＤＤＡによる濾水性試験を実施した。板紙製造原料である白水の所定量を、底部に３１５メッシュワイヤーの付いたＤＤＡ攪拌槽に投入した。これに、表１記載の試料１を対インレット原料固形分に対して１００ｐｐｍ添加（白水循環系添加想定）、攪拌回転数６００ｒｐｍで１５秒間攪拌後、種箱原料の所定量をＤＤＡ撹拌層に投入、攪拌回転数６００ｒｐｍで１５秒間攪拌後（インレット原料の完成）、試料１を対インレット原料固形分に対して１００ｐｐｍ添加（スクリーン入口添加想定）、攪拌回転数６００ｒｐｍで３０秒間攪拌後、３００ｍＢａｒの減圧下で、紙料を吸引し、ワイヤー上にシートを形成した時点の濾水時間及び最終減圧度を測定した。同様に白水循環系想定に試料１を添加、スクリーン入口想定に試料２を添加した試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００３５】
（比較例１）実施例１と同様な製紙原料を用いて同様な動的濾水性試験機ＤＤＡによる濾水性試験を実施した。板紙製造原料である白水の所定量を、底部に３１５メッシュワイヤーの付いたＤＤＡ攪拌槽に投入した。攪拌回転数６００ｒｐｍで１５秒間攪拌後、種箱原料の所定量をＤＤＡ撹拌層に投入、攪拌回転数６００ｒｐｍで１５秒間攪拌後（インレット原料の完成）、表１記載の試料１を対インレット原料固形分に対して２００ｐｐｍ添加（スクリーン入口添加想定）、攪拌回転数６００ｒｐｍで３０秒間攪拌後、３００ｍＢａｒの減圧下で、紙料を吸引し、ワイヤー上にシートを形成した時点の濾水時間及び最終減圧度を測定した。又、試料４についても同様な試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００３６】
（比較例２）実施例１と同様な製紙原料を用いて同様な動的濾水性試験機ＤＤＡによる濾水性試験を実施した。板紙製造原料である白水の所定量を、底部に３１５メッシュワイヤーの付いたＤＤＡ攪拌槽に投入した。これに、表１記載の試料３を対インレット原料固形分に対して２００ｐｐｍ添加（白水循環系添加想定）、攪拌回転数６００ｒｐｍで１５秒間攪拌後、種箱原料の所定量をＤＤＡ撹拌層に投入、攪拌回転数６００ｒｐｍで１５秒間攪拌（インレット原料の完成）、更に攪拌回転数６００ｒｐｍで３０秒間攪拌後、３００ｍＢａｒの減圧下で、紙料を吸引し、ワイヤー上にシートを形成した時点の濾水時間及び最終減圧度を測定した。又、試料４についても同様な試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００３７】
（表２）
0006304758.tif 000010
【００３８】
（実施例３）実施例１と同様な板紙製造原料を用いて、ブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留率の測定試験を実施した。２００メッシュワイヤー使用。板紙製造原料である白水の所定量を、ブリット式ダイナミックジャーテスターに投入した。これに、表１記載の試料１を対インレット原料固形分に対して２００ｐｐｍ添加（白水循環系添加想定）、攪拌回転数１２００ｒｐｍで１５秒間攪拌後、種箱原料の所定量をダイナミックジャーテスターに投入、攪拌回転数１２００ｒｐｍで１５秒間攪拌（インレット原料の完成）、攪拌回転数１２００ｒｐｍで３０秒間攪拌後（スクリーン入口添加想定）、濾液を採取しＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。その結果を表３に示す。
【００３９】
（比較例３）実施例１と同様な板紙製造原料を用いて、ブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留率の測定試験を実施した。２００メッシュワイヤー使用。板紙の製造原料である白水の所定量を、ブリット式ダイナミックジャーテスターに投入した。攪拌回転数１２００ｒｐｍで１５秒間攪拌後、種箱原料の所定量をダイナミックジャーテスターに投入、攪拌回転数１２００ｒｐｍで１５秒間攪拌（インレット原料の完成）、試料４を対インレット原料固形分に対して２００ｐｐｍあるいは３００ｐｐｍ添加（スクリーン入口添加想定）、攪拌回転数１２００ｒｐｍで３０秒間攪拌後、濾液を採取しＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。その結果を表３に示す。
【００４０】
（表３）
0006304758.tif 000011
【００４１】
本発明における微粒子からなる水溶性重合体分散液を白水循環系に添加した実施例１、２では、濾水時間が比較例１、２に対して短縮しており濾水性が優れていることが分かった。又、本発明における微粒子からなる水溶性重合体分散液を白水循環系に添加した実施例３では、スクリーン入口に添加した比較例３に対して同程度の歩留効果を示した。通常のインレット原料に歩留向上剤あるいは濾水性向上剤を添加するよりも白水循環系に添加することで歩留は維持し濾水性を改善することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明における微粒子からなる水溶性重合体分散液を、製紙工程において適用する場所を図示したフロー図である。（１）の種箱あるいはマシンチェストと呼ばれる場所から供給される高濃度製紙原料が、（２）のファンポンプに供給される白水により低濃度製紙原料に希釈され、（３）のスクリーン、（４）のインレットを通じて（５）のワイヤーにより抄紙される。本発明における微粒子からなる水溶性重合体分散液は、ワイヤーから流れ落ちた白水（６）が集まる（７）の白水サイロや白水ピット、あるいは（８）の白水循環系に添加される。
【符号の説明】
【００４３】
（１）種箱あるいはマシンチェスト
（２）ファンポンプ
（３）スクリーン
（４）インレット
（５）ワイヤー
（６）白水
（７）白水サイロあるいは白水ピット（水溶性重合体分散液添加場所）
（８）白水循環系（水溶性重合体分散液添加場所）
【図１】
0006304758.tif 000015