(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン基が導入された、シンジオタクティックポリスチレン１００〜５０質量％と熱可塑性樹脂０〜５０質量％とを含む単糸を含む、繊維状成形体。
【請求項２】
前記単糸の太さが０．５〜８ｄｔｅｘである、請求項１に記載の繊維状成形体。
【請求項３】
前記単糸の強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、請求項２に記載の繊維状成形体。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、前記スルホン基を導入する前のシンジオタクティックポリスチレンと相溶性がある、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維状成形体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂がアタクティックポリスチレン、スチレン系エラストマー、スチレン系重合体及びポリフェニレンエーテルから選択される少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維状成形体。
【請求項６】
成形後に前記スルホン基を導入する請求項１〜５のいずれかに記載の繊維状成形体。
【請求項７】
硫黄濃度が５０質量ｐｐｍ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の繊維状成形体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の繊維状成形体の製造方法であって、
シンジオタクティックポリスチレン１００〜５０質量％と熱可塑性樹脂０〜５０質量％とを含む単糸を含む繊維状成形体を、濃硫酸に２０〜７０℃にて浸漬させる工程を有する、製造方法。
【請求項９】
前記濃硫酸への浸漬時間が１〜１２０分間である、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能基が導入されたシンジオタクティックポリスチレンを含む成形体に関する。例えば、空気中、水中又は有機溶剤中に含まれる、有用又は有害な金属イオンを効率よく吸着、除去することができるイオン交換機能を有する繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中、水中又は有機溶剤中に含まれる、有用又は有害な金属イオンを吸着、除去する方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法が一般的である。イオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体をスルホン化して得られる強酸性陽イオン交換樹脂や、弱酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂、両性イオン交換樹脂、キレート型樹脂等、多くの種類がある。
【０００３】
通常、イオン交換樹脂の形状はビーズ状であるため、樹脂を交換する際のハンドリング性が低いという課題がある。この課題を解決する製品として、イオン交換繊維がある。イオン交換繊維は、不織布やニット等への加工が容易であり、ハンドリング性がよいという特徴がある。さらに、ビーズ状のイオン交換樹脂に比べ、表面積が大きく反応速度が速いため、低濃度イオンを効果的に補足でき、大流量処理が可能である。
【０００４】
イオン交換繊維には、ポリオレフィンで繊維内補強されたポリスチレン系イオン交換繊維（例えば、特許文献１参照。）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリアミド（ＰＡ）又はエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）繊維に放射線を照射後、グラフト重合によりイオン交換基を導入したイオン交換繊維、ポリビニルアルコール系イオン交換繊維等がある。
また、耐熱性や耐薬品性に優れた特性を持つシンジオタクティックポリスチレンを含む樹脂をスルホン化することによりイオン交換基を付与した繊維も提案されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１のイオン交換繊維は、ポリスチレンを繊維として成形するのが困難なため、ポリスチレンを海成分、ポリエチレンを島成分とした海島構造繊維を形成する必要があり、成形が複雑である。また、ポリスチレン部分の脱落等が懸念される。ポリスチレン部分の架橋を施した場合であっても、海−島の界面での剥離の発生による繊維強度低下が懸念される。
【０００６】
特許文献２には、ガラス転移温度を７０〜９５℃に低下させたシンジオタクティックポリスチレンを変性した繊維が開示されている。ガラス転移温度を低下させるのは変性率を上げるためであるが、これには可塑剤を添加する必要がある。そのため、使用時に可塑剤の溶出による不具合が懸念される。また、実際の繊維は、芯をポリプロピレンとし、鞘をシンジオタクティックポリスチレンとした芯鞘繊維であるため、成形が複雑であり、また、芯−鞘界面での剥離の懸念がある。さらには、スルホン化により導入された硫黄の濃度は、最高で９．５ｐｐｍであり、イオン交換機能としては低いものであった。
【０００７】
特許文献３には、シンジオタクティックポリスチレンを繊維化したのち、ポリオレフィン繊維と混綿して得られる不織布が開示されている。本技術でも、ポリオレフィン繊維が必須であるため、製造工程が増える要因となる。また、導入された硫黄の濃度は最高でも９．３ｐｐｍと低かった。
【０００８】
特許文献４には、易スルホン化繊維としてのシンジオタクティックポリスチレン繊維とポリオレフィン繊維を混合して形成される不織布を、アルカリ電池用セパレータとして使用することが開示されている。ここで、不織布の強度を保持するために、ポリオレフィン繊維に太い繊維を使用することが示されているが、これにより製造工程が複雑となるという問題がある。また、ポリオレフィンはスルホン化されないため、不織布単位質量あたりのスルホン化度には上限がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−７９１８３号公報
【特許文献２】特開平０７−２７８９６３号公報
【特許文献３】特開平０７−３１０２６５号公報
【特許文献４】特開平１１−２９７２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、従来の技術では繊維内の界面剥離等による強度低下の懸念があった。また、ポリオレフィン繊維等で強度の補強が必要であるため製造工程が複雑であるという問題があった。さらに、得られる成形体に導入される極性の量（変性量）が低いという課題もあった。
従って、本発明の課題は、製造が容易であり、形状を保持しつつ高度に極性が付与された成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、シンジオタクティックポリスチレンを含む樹脂の成形条件及び官能基の導入条件を最適化することで、成形体の形状を保持しつつ高度に官能基を導入できることを見出した。特に、繊維化においては繊維化条件を最適化することで、界面剥離の懸念が無く、ポリオレフィン繊維等で強度を補強することが不要な、シンジオタクティックポリスチレンを含む樹脂繊維を製造でき、これをスルホン化等の変性をすることで、繊維形状を保持しつつ高度に極性が付与された変性繊維を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明によれば、官能基が導入されたシンジオタクティックポリスチレン１００〜１質量％と、熱可塑性樹脂０〜９９質量％と、を含む、成形体が提供される。
また、本発明によれば、シンジオタクティックポリスチレン１００〜１質量％と、熱可塑性樹脂０〜９９質量％と、を含む組成物を成形し、シンジオタクティックポリスチレンに官能基を導入して製造された成形体、即ち、成形後に官能基を導入した成形体が提供される。
本発明の成形体では、前記官能基がイオン交換基であることが好ましい。
また、前記熱可塑性樹脂が、前記官能基を導入する前のシンジオタクティックポリスチレンと相溶性があることが好ましい。
また、前記熱可塑性樹脂がアタクティックポリスチレン、スチレン系エラストマー、スチレン系重合体及びポリフェニレンエーテルから選択される少なくとも１つであることが好ましい。
また、本発明の成形体は、織物、編み物、不織布、抄紙又はフェルトであることが好ましい。
また、前記官能基がスルホン基であり、硫黄濃度が５０質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、製造が容易であり、形状を保持しつつ高度に極性が付与された成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の成形体は、官能基が導入されたシンジオタクティックポリスチレン（ａ）１００〜１質量％と、熱可塑性樹脂（ｂ）０〜９９質量％を含むことを特徴とする。
【００１５】
シンジオタクティックポリスチレン（ａ）（以下、シンジオタクティックポリスチレンをＳＰＳと略記することがある。）は、主としてシンジオタクティック構造を有するポリスチレン系重合体である。ここで、シンジオタクティック構造とは、立体化学構造がシンジオタクティック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものである。
ＳＰＳのタクティシティーは、同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。シンジオタクティック構造のタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、通常、ラセミダイアッドで好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン系重合体が用いられる。
【００１６】
ＳＰＳとしては、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、及びこれらの水素化重合体、さらにはこれらから選択される２種以上の混合物、並びにこれらを主成分とする共重合体から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソピルスチレン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）等がある。
ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等がある。
ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等がある。
ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等がある。
【００１８】
これらの中でも、好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−又はｔ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。スチレンのパラ位が変性されやすくイオン交換基が導入されやすいことを考慮し、スチレンの単独重合体（ポリスチレン）が特に好ましい。
ＳＰＳは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ＳＰＳは、公知の方法に従って製造することができる。
【００１９】
熱可塑性樹脂（ｂ）としては、上述したＳＰＳと相溶化する構造単位を持つ樹脂が望ましい。例えば、アタクティックポリスチレン、アイソタクティックポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ、ＳＥＢＣ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等のスチレンブロックを持つ重合体、及び、それらの変性体，ポリフェニレンエーテル及びその変性体，スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等のスチレン系重合体及びスチレン系エラストマーが挙げられる。
【００２０】
本発明の成形体は、上記ＳＰＳ及び熱可塑性樹脂の他に、本技術の特徴を害しない範囲で、他の熱可塑性樹脂、ゴム状弾性体、相溶化剤、各種添加剤等を含有していてもよい。
また、これら各種添加剤等は１種のみ添加してもよく、２種以上添加してもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）；ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン４・６等のポリアミド樹脂；ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物重合体；ポリオキシメチレン；ポリビニルアルコール樹脂；及びこれらの誘導体が挙げられる。
これら他の熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ゴム状弾性体としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン（登録商標）、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、及びメチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、又はこれらを変性したゴム等が挙げられる。
これらのゴム状弾性体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
相溶化剤としては、例えば、ＳＰＳと熱可塑性樹脂やゴム状弾性体と相溶性又は親和性を有し、かつ極性基を有する重合体が挙げられる。具体的には、酸無水物で変性したゴム、例えば無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＢ、無水マレイン酸変性ＳＥＰ、無水マレイン酸変性ＥＰＲ、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、末端カルボン酸変性ポリスチレン、末端エポキシ変性ポリスチレン、末端オキサゾリン変性ポリスチレン、末端アミン変性ポリスチレン、スルホン化ポリスチレン、スチレン系アイオノマー、スチレン−メチルメタクリレートグラフトポリマー、（スチレン−グリシジルメタクリレート）−メチルメタクリレートグラフトポリマー、酸変性アクリル−スチレン−グラフトポリマー、（スチレン−グリシジルメタクリレート）−スチレングラフトポリマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリスチレングラフトポリマー、さらには、無水マレイン酸変性シンジオタクティックポリスチレン、フマル酸変性シンジオタクティックポリスチレン、グリシジルメタクリレート変性シンジオタクティックポリスチレン、アミン変性シンジオタクティックポリスチレン等の変性スチレン系ポリマー、（スチレン−無水マレイン酸）−ポリフェニレンエーテルグラフトポリマー、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル、フマル酸変性ポリフェニレンエーテル、グリシジルメタクリレート変性ポリフェニレンエーテル、アミン変性ポリフェニレンエーテル等の変性ポリフェニレンエーテル系ポリマー等が挙げられる。
これらの相溶化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、カーボンブラック、帯電防止剤等が挙げられる。これらは、それぞれ必要に応じて公知のものを配合すればよい。また、添加剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
成形体におけるＳＰＳ（ａ）の含有率は１〜１００質量％である。ＳＰＳの含有率が１質量％未満の場合、所望の変性率が得られず、さらに、成形体の強度が低下する。例えば、繊維の場合、繊維の強度が低下するおそれがある。ＳＰＳの含有率は好ましくは５０〜１００質量％であり、さらに好ましくは８０〜１００％質量であり、特に好ましくは９０〜１００質量％である。
成形体における熱可塑性樹脂（ｂ）の含有率は０〜９９質量％である。好ましくは０〜５０質量％であり、さらに好ましくは０〜２０％質量であり、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００２５】
成形体全体に占めるＳＰＳ（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の合計量は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
尚、成形体はＳＰＳ（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）のみからなっていてもよい。
【００２６】
ＳＰＳに導入する官能基としては、例えば、スルホン基、クロロスルホン基、ニトロ基、クロロメチル基、カルボシキル基、リン酸基、水酸基、イソシアネート基、アミノ基、アルデヒド基等が挙げられる。
【００２７】
ＳＰＳに導入する官能基は、イオン交換基であることが好ましい。イオン交換基は特に限定は無く、広く一般に用いられているものが使用できる。例えば、スルホン基、カルボシキル基、リン酸基、アミノ基，メチルアミノ基、エチルアミノ基等の第２級アンモニウム基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の第３級アンモニウム基，トリメチルアンモニウム基、ジメチルエタノールアンモニウム基等の第４級アンモニウム基，ポリアミン基等のキレートを形成する配位基等が挙げられる。
【００２８】
ＳＰＳに官能基を導入する手法としては、公知のポリスチレン変性手法が使用できる。例えば、ポリスチレンと硫酸の反応によりスルホン基を導入することができる。クロロスルホン酸との反応によりクロロスルホン基を導入することができる。硝酸との反応によりニトロ基が導入できる。塩化アルミニウム又は四塩化スズを触媒に用いてクロロメチルエーテルと反応させることでクロロメチル基が導入できる。クロロメチル基を導入したＳＰＳは、ベンジル位にある塩素の反応性が高いため、さまざまな誘導体への変換が可能である。詳細については「高分子合成化学（東京電機大学出版）３２３〜３２５頁」を参照できる。
また、メチルクロロメチルエーテル等でクロロメチル化した後、トリメチルアミンやジメチルエタノールアミンでアミノ化することにより、第４級アンモニウム基が導入できる。ジエチレンジアミン等でアミノ化することにより第１及び２級アミノ基等が導入できる。
【００２９】
尚、上記手法を用いることで、イオン交換以外の機能を持つ官能基を導入することも可能である。例えば、細菌や大腸菌、ウィルス、たんぱく質、有害性有機物等を吸着除去する機能をＳＰＳに付与することが可能となる。
また、官能基の導入により、染料による染色や、一般インキによる印刷、めっき、各種コーティング、接着性の向上等、成形体表面の官能基を利用した加工が容易となる。
【００３０】
以下、ＳＰＳにスルホン基を導入する場合について説明する。ＳＰＳにスルホン基を導入する方法については、特に制限はなく、公知の方法が適用できる。例えば、ＳＰＳを濃硫酸（例えば、９８％以上）に１０〜８０℃にて浸漬する方法が挙げられる。変性条件が過酷な場合、例えば、浸漬温度が８０℃を超える場合、極性基の導入が過剰となり、水や変性材との親和性は向上するものの、ＳＰＳ分子の切断等が発生するため、成形体の形状を保持できなくなる場合がある。一方、変性条件が緩やかな場合、例えば、浸漬温度が１０℃未満の場合には、変性に時間を要するため、生産性の観点で望ましくない。従って、浸漬温度は好ましくは２０〜７０℃であり、さらに好ましくは３０〜６０℃であり、特に好ましくは４０〜５０℃である。
【００３１】
ＳＰＳを濃硫酸浸漬する時間（反応時間）は、浸漬温度等により適宜調製することができる。通常、１分〜１２０分程度であり、１０分〜６０分が好ましい。
【００３２】
また、ＳＰＳを有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させる方法も好ましい。有機溶媒存在下でＳＰＳとスルホン化剤とを接触させることで、スルホン化剤がＳＰＳと直接接触し劣化するのを抑制しつつ、所望量のスルホン基を導入することが可能となる。
【００３３】
スルホン化剤としては、例えば、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェート等の公知のスルホン化剤を用いることが好ましい。工業的入手の容易さやスルホン基の導入の容易さから、クロロスルホン酸単体又はクロロスルホン酸を含む混合物を用いることが好ましい。
【００３４】
有機溶媒は、スルホン化剤を分解せず、スルホン基導入を阻害せず、ＳＰＳ又は成形体を構成する熱可塑性樹脂等の分解等の劣化を引き起こさないものが好ましい。具体的には、ハロゲン化炭化水素が好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロフォルム、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサン等を挙げることができる。特に、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む有機溶媒であることが好ましい。
【００３５】
スルホン化剤の使用量としては、ＳＰＳに対して、０．１倍量以上１００倍量以下（質量比）、さらには０．５質量以上５０倍量以下（質量比）であることが好ましい。上記数値範囲内であれば、スルホン基の導入量が好適な範囲となる。また、ＳＰＳが化学的に劣化することを防止できる。
有機溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン基の目標とする導入量や反応条件（温度や時間等）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．０５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２質量％以上１０質量％以下である。０．０５質量％以上２０質量％以下の範囲内であれば、スルホン化剤とＳＰＳのベンゼン環が接触しやすく、所望のスルホン基量を導入でき、また、導入する時間も短時間でよい。また、スルホン基の導入も均一となる。
【００３６】
ＳＰＳとスルホン化剤とを接触させる際の反応温度については特に限定されるものではないが、０℃以上１００℃以下が好ましく、１０℃以上３０℃以下がさらに好ましい。反応温度が、０℃以上であれば、反応に必要以上の時間がかかることを防止できる。また１００℃以下であれば、反応を適切に調節することができ、副反応の発生を防止でき、膜の特性を低下させる問題を回避できる。尚、反応温度は、使用する有機溶媒の沸点以下であることが、耐圧容器を用いる必要がないために好ましい。
また、反応温度を室温に近い温度にすれば加熱や冷却が不要であるため加熱設備や冷却設備を不要にすることができる。
【００３７】
また、ＳＰＳとスルホン化剤とを接触させる際の反応時間については特に限定されるものではなく、例えば、導入するスルホン基の量により決めることができる。一般的に、０．５時間以上が好ましく、２時間以上がさらに好ましい。一方、反応時間の上限としては１００時間以下であること好ましい。反応時間が、０．５時間以上である場合は、スルホン化剤とＳＰＳとの接触が充分であり、所望量のスルホン基を導入することができる。また、反応時間が１００時間以下であれば、生産性を損なうことがない。尚、使用するスルホン化剤や有機溶媒等の反応雰囲気、目標とする生産量等を考慮して、反応条件を適宜設定すればよい。
【００３８】
官能基がスルホン基の場合、成形体における硫黄濃度が５０質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。硫黄濃度が５０ｐｐｍ質量以上では、イオン交換材料としての能力を満たす。硫黄濃度は１００質量ｐｐｍ以上が好ましく、５００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１０００ｐｐｍ質量以上であることが最も好ましい。
【００３９】
尚、官能基の導入量を制御する手法として、例えば、スチレンとパラ−メチルスチレン等のパラ−アルキル化スチレンの共重合体からなるＳＰＳにおいて、モノマー比を調製することも挙げられる。
【００４０】
本発明の成形体は、官能基を導入する前のＳＰＳ、又は官能基を導入する前のＳＰＳ及び熱可塑性樹脂（ｂ）等を含有する樹脂組成物を成形し、その後、得られた成形体中のＳＰＳに官能基を導入することによって製造することが好ましい。また、上記官能基が導入されたＳＰＳ（ａ）、又は官能基が導入されたＳＰＳ（ａ）及び熱可塑性樹脂（ｂ）等を含有する樹脂組成物を、成形することにより製造してもよい。以下、成形加工前の原料をＳＰＳへの官能基導入の有無にかかわらず、纏めて出発原料という。
【００４１】
出発原料から成形体を製造する方法は特に制限されない。製品形状に応じて、射出成型、押出成形、プレス成形、溶融紡糸等、公知の成形加工技術から適宜選択できる。
成形体としては特に制限はなく、例えば、繊維，織物、編み物、不織布、抄紙、フェルト等の繊維状成形体，射出成形体、粉末、フレーク、フィルム等が挙げられる。この中でも、ＳＰＳの成形性の良さを最大限活用し、さらに、イオン交換能を最大限活用する面から、フィルム状成形体であるイオン交換膜や、繊維状成形体であるイオン交換繊維としての活用が好ましく、特にイオン交換繊維としての活用が好ましい。
【００４２】
尚、繊維状成形体の場合、紡糸した繊維に官能基を導入してから織物、編み物、不織布、抄紙又はフェルト等の最終形状に加工してもよく、また、繊維を最終形状に加工した後に官能基を導入してもよい。以下、成形体の例として繊維及び繊維を加工して得られる繊維状成形体について説明する。
【００４３】
出発原料を繊維に加工する手法には特に制限は無く、マルチフィラメント法、スパンボンド法、メルトブロー法、モノフィラメント法等の公知の溶融紡糸方法が挙げられる。強度に優れた繊維が得られるため、本発明においては、特開２０１４−１１１８５２号公報に記載された条件で溶融紡糸することが好ましい。この製造方法は紡糸工程と延伸工程を有する。
紡糸工程において、溶融温度（押出機の押出温度）は、少なくとも出発原料のＳＰＳの融点以上であり、通常、ＳＰＳが完全に溶融する温度以上とする。溶融不良を回避し、且つＳＰＳの分解を抑制する観点から、好ましくは２８０〜３３０℃、より好ましくは３００〜３２０℃である。
押出機のノズルから押出された繊維は冷却された後、繊維が十分に固化する程度に距離をおいた巻取り機に巻かれる。ノズルから押出された繊維の冷却方法に特に制限はなく、空冷でもよいし、水等の冷媒を用いてもよい。冷却温度は、通常、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは０〜３０℃である。
【００４４】
巻取り機による巻取り速度、つまり設定紡糸速度は、下記式（１）を満たすことが好ましく、より好ましくは下記式（２）を満たす。
Ｖ＜Ｖmax＝−２．５×Ｄ＋６５３    （１）
［Ｖ；ノズルから出された溶融樹脂がワインダーで巻かれるときの設定紡糸速度（ｍ／ｍｉｎ）である。
Ｖmax；設定紡糸速度Ｖに対し、延伸可能な最大紡糸速度（ｍ／ｍｉｎ）である。
Ｄ；ノズルから押出される樹脂の吐出量とワインダーで巻かれる繊維の速度の割合で、下記式（ａ）で表される［ドラフト比と称することがある。］。
Ｄ＝Ｖ×ρ×πＲ２÷Ｍ （ａ）
（Ｖ；ノズルから出された溶融樹脂がワインダーで巻かれるときの設定紡糸速度（ｍ／ｍｉｎ）、ρ；密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｒ；ノズル半径（ｍｍ）、Ｍ；単孔吐出量（ｇ／ｍｉｎ））］
Ｖ＜Ｖmax＝−３．６×Ｄ＋３６６    （２）
（式（２）中、Ｖ、Ｖmax、Ｄは、式（１）中のものと同じである。）
【００４５】
設定紡糸速度（Ｖ）は、通常、好ましくは３０〜６００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは４０〜５００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは５０〜４５０ｍ／ｍｉｎである。設定紡糸速度が遅すぎると生産性が悪いばかりでなく、配向がかからず、速すぎると配向に伴う結晶化が進み過ぎて延伸性が悪くなる。前記式（ａ）が示すように、設定紡糸速度が前記式（１）又は（２）を満たすようにノズル半径及び吐出量を調整することができる。
【００４６】
式（ａ）中、密度（ρ）は、ＳＰＳの密度（例えば、約１．０４ｇ／ｃｍ３）である。ノズル半径（Ｒ）は、延伸可能倍率が低くならないようにする観点から、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。単孔吐出量は、好ましくは０．２〜３ｇ／ｍｉｎ、より好ましくは０．３〜２．５ｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは０．４〜２．０ｇ／ｍｉｎである。
【００４７】
尚、繊維の出発原料には、紡糸性や、加工性、耐久性等を改善するために通常使用されている各種の添加剤、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、耐光安定剤、老化防止剤、潤滑剤、平滑剤、顔料、撥水剤、撥油剤、酸化チタン等の隠蔽剤、光沢付与剤、難燃剤、可塑剤等の１種又は２種以上を添加してもよい。添加量には特に制限なく、樹脂成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０２〜５質量部の割合で添加すればよい。
【００４８】
上記紡糸工程にて巻取り機によって巻き取られた繊維（未延伸繊維）は延伸機で延伸される。紡糸ラインからそのまま延伸してもよいし、一旦巻き取ってから延伸してもよい。
繊維は、加熱しながら延伸する。繊維の加熱延伸方法に特に制限はなく、公知の方法を採用できる。例えば、（ｉ）一般の加熱延伸機等により熱ロールや熱板を用いて加熱延伸する方法、（ii）レーザー加熱延伸機等によりレーザー照射しながら加熱延伸（以下、レーザー延伸と略称することがある。）する方法、（iii）スチーム延伸機等により、高温のスチームを通過させて繊維を加熱しながら延伸する方法等が挙げられる。これらの中でも、方法（ｉ）及び（ii）が好ましい。
【００４９】
方法（ｉ）において、熱ロール延伸時の加熱温度（熱ロールを用いる場合はロール温度、熱板を用いる場合は板温度）は、ＳＰＳのガラス転移温度以上、且つ１５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１３０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以上１２０℃以下であることがさらに好ましい。主成分であるＳＰＳのガラス転移温度以上であれば、樹脂が硬くなって変形し難くなるのを抑制できるため、糸が切れるのを避けられる。また、１５０℃以下であれば、糸が軟化し過ぎないため、溶け切れたり、熱ロール等に巻きついたりするのを避けられる。
【００５０】
また、方法（ii）のようにレーザー延伸することにより、延伸倍率を高めることができる。レーザー延伸時は、糸が白化したり糸切れしたりしないように、延伸倍率に応じてレーザーの出力を調整することで延伸繊維が得られる。本発明では、レーザーの出力は、好ましくは１〜３０Ｗ、より好ましくは１〜２０Ｗ、さらに好ましくは３〜２０Ｗである。
【００５１】
延伸は、２．６倍以上の延伸倍率で実施する。２．６倍以上の延伸倍率で延伸することにより引張特性が良好な繊維を得ることができる。同様の観点から、延伸倍率は、好ましくは３．４倍以上、より好ましくは４．０倍以上である。延伸倍率の上限に特に制限はないが、延伸倍率を上げすぎると糸切れを生じたり、繊維にクレーズが入って繊維が白化したりする恐れがあるため、上限値は好ましくは６．０倍、より好ましくは５．５倍、さらに好ましくは５．０倍である。
【００５２】
繊維製造条件としては、より好ましくは、前記式（２）を満たす設定紡糸速度で得られた繊維を４．０〜５．０倍程度に延伸する条件であり、この条件であれば、引張特性がより一層良好な繊維を得ることができる。
また、設定紡糸速度を式(２)とし、レーザー延伸することにより、４．０倍以上（好ましくは４．０〜５．０倍程度）に延伸することができる。
【００５３】
糸の単糸太さは、同じでも異なってもいずれでもよく、たとえば、０．５〜８ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。また、単糸の強度も、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましい。２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であると、たとえば、織物の製織工程において製織時に糸切れが少なくなる等、生産安定性が向上するという利点を有する。引張強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘを下回ると製織時に糸切れが頻発し、また、得られる工業用織物の実用強度も低くなる。
また、これら繊維の単糸の断面形状も、円形、楕円、扁平、多角形、中空、その他の異型等、布帛の製造、得られた布帛の物性に支障のない範囲で適宜選定すればよい。また、太さや断面形状等が異なる複数の糸を、合糸、撚り合わせ等により一体化したものを用いてもよい。さらには、加撚、嵩高加工、捲縮加工、捲回加工、糊付け加工等の加工を施してもよく、糸条の形態は、長繊維フィラメント以外に、短繊維の紡績糸、これらの複合糸等を用いてもよい。
また、出発原料を島成分とし、該島成分よりも易溶解性のポリマーを海成分とする海島型複合繊維から、海成分を溶解除去して微細繊維を得る手法を用いてもよい。この場合、海島型複合繊維を溶融紡糸した後に延伸を行い、そののちに溶解除去を行う方法が好ましい。また、微細繊維を短繊維化した後、不織布にしてもよい。
尚、製造方法が単純化できる観点からは単繊維であることが好ましい。
【００５４】
不織布は、例えば、繊維から繊維ウエブ（不織布の絡合又は結合前のもの）を形成し、不織布に加工することで製造できる。
繊維から繊維ウエブを形成する方法としては、例えば、カード法やエアレイ法等の乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等が好適である。尚、カード法により繊維ウエブを形成する場合、配向方向が交差した繊維を含んでいると、たて方向とよこ方向の強度差が小さくなるので、好適な繊維ウエブが得られ、また、メルトブロー法を用いると微細な繊維が得られやすい。
【００５５】
繊維ウエブから不織布を形成する方法としては、例えば、繊維ウエブを水流やニードル等の作用によって絡合させる方法、繊維の熱融着性成分を融着して結合する方法、バインダーによって結合する方法、あるいはこれらの方法を組み合わせる方法等がある。スパンボンド法、メルトブロー法によって得られた繊維ウエブをそのまま不織布として使用しても構わない。
【００５６】
この水流による絡合方法としては、例えば、ノズル径０．０５〜０．３ｍｍ、より好ましくは、０．１０〜０．１８ｍｍ、ピッチ０．２〜３ｍｍ、より好ましくは、０．４〜１．２ｍｍで一列に配列したノズルプレートや、ノズルを格子状、千鳥状等の二列以上に配列したノズルプレートを使用し、水圧１〜３０ＭＰａ（１０〜３００ｋｇ／ｃｍ２）の水流で、繊維ウエブの片面又は両面から処理する。以上のようにして得られる繊維シート状物の厚さには特に制限はなく、目的に応じて様々な厚みのものが使用できる。
【００５７】
尚、不織布の製造法には、ケミカルボンド、サーマルボンド、ニードルパンチ、スパンレース、ステッチボンド、抄紙法やウォーターパンチ法等の湿式法等も使用できる。
【００５８】
本発明の不織布においては、本発明の成形体である繊維を用いるが、必要に応じて、これと共に他の繊維を用いてもよい。例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン等のナイロン系の繊維や、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維や、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンエレフタレート等のポリエステル繊維、液晶ポリマー（ＬＣＰ）繊維、アラミド繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系の繊維と混紡しても良いし、積層しても良い。
【００５９】
不織布に使用する繊維の断面形状についても制限はなく公知の方法により様々な断面を有する繊維が充当できる。例えば、繊維断面において、同心状又は偏心状の芯鞘型、或いは一成分１を他成分２の間に配した菊花型、一成分１と他成分２とを交互に２層以上に積層した多層型のものを使用できる。
繊維の表面の少なくとも一部にＳＰＳを含む樹脂組成物が存在することは必須であるが、例えば、芯鞘型の繊維の場合、芯部分に用いる樹脂に限定は無い。たとえば、６−ナイロン、６６−ナイロン等のナイロン系材料や、エチレン−ビニルアルコール共重合体や、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンエレフタレート等のポリエステル、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンなどが挙げられる。芯鞘繊維の界面強度向上の観点で、芯を構成する材料と鞘を構成する材料に相溶性が良いものを採用することも可能であり、芯を構成する材料と鞘を構成する材料に、共通の材料を添加することも可能である。
不織布は、他の繊維と混綿していないことが好ましい。他の繊維と混綿すると他の繊維に官能基を導入できなければ、不織布全体での官能基の導入量が少なくなるためである。
【００６０】
繊維から織物を形成するには、一般に用いられている手法、例えば、平織、斜子織、格子織、綾織、畝織、絡み織、模紗織、又はこれらの複合組織等を使用できる。必要に応じ、経糸、緯糸の二軸以外に、斜め（例えば６０度方向）を含む多軸設計としてもよい。なかでも構造の緻密さ、物理特性や性能の均等性が確保できる点で、平織が好ましい。
織物の製造には、通常の工業用織物を製織するのに用いられる各種織機を適宜選定すればよい。例えば、シャトル織機、ウォータージェット織機、エアージェット織機、レピア織機、プロジェクタイル織機等を使用できる。
【００６１】
繊維から編み物を形成するには、一般に用いられている編み方を使用できる。例えば、シングルトリコット編、シングルコード編、シングルアトラス編等のたて編や、平編、ゴム編、パール編等のよこ編等の編組織を単独又はそれらを組み合わせた二重組織等からなるものが挙げられる。
【００６２】
成形体がフィルムである場合、未延伸のフィルムやシートでも良いが、一軸延伸又は二軸延伸により強度等の機械的特性を向上させたフィルムを用いることが、官能基を付与した後の成形体としての形状を保つ面で好ましい。この場合、官能基付与は、延伸前でも延伸後でもよく、熱固定工程後であってもよい。官能基の導入効率の観点からは、延伸前の反応が好ましく、生産性の観点からは、延伸後に反応を行い、熱固定時に反応溶媒の回収を同時に行うことが好ましい。
【００６３】
本発明の成形体では、成形体の結晶化度を向上させるため、熱処理（アニール）をしてもよい。この場合、ＳＰＳのガラス転移温度から融点の間で温度を設定することができる。具体的には９０〜２７０℃であり、好ましくは、１００〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２２０℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃、極めて好ましくは１４０〜１７０℃である。
【実施例】
【００６４】
ＳＰＳとして、以下の３種を使用した。
・ＳＰＳ−１
シンジオタクティックポリスチレン（出光興産株式会社製  ザレック９０ＺＣ：３００℃、荷重１．２ＫｇでのＭＦＲは９ｇ／１０ｍｉｎ）
１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１３５℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した質量平均分子量は２０万である。また、ＤＳＣ測定による融点は２７１℃である。
１３Ｃ−ＮＭＲの測定にて、ＳＰＳ−１はシンジオタクティック構造のポリスチレンであることを確認した。
【００６５】
・ＳＰＳ−２
シンジオタクティックポリスチレン（出光興産株式会社製  ザレック３００ＺＣ：３００℃、荷重１．２ＫｇでのＭＦＲは３０ｇ／１０ｍｉｎ）
ＳＰＳ−１と同様にして測定した質量平均分子量は１４万、融点は２７１℃である。
１３Ｃ−ＮＭＲの測定にて、ＳＰＳ−２はシンジオタクティック構造のポリスチレンであることを確認した。
【００６６】
・ＳＰＳ−３
シンジオタクティックポリスチレン（出光興産株式会社製  ザレック１４２ＺＥ：３００℃、荷重１．２ＫｇでのＭＦＲは１４ｇ／１０ｍｉｎ）
ＳＰＳ−１と同様にして測定した質量平均分子量は１７万、融点は２４６℃である。
１３Ｃ−ＮＭＲの測定にて、ＳＰＳ−３はシンジオタクティック構造のポリスチレンであることを確認した。
【００６７】
［織物］
実施例１〜３
（１）平織物の作製
上記ＳＰＳ−１を８０℃で５時間減圧乾燥機にて乾燥後、スクリュー径３０ｍｍの二軸押出機を用い、シリンダー及びギアポンプ温度を２９０℃に、ノズル温度を３２０℃にてＳＰＳ−１を溶融し、φ０．７ｍｍ孔のノズルから単孔吐出量０．１６８ｇ／ｍｉｎで押出した。押出したＳＰＳ−１をロール温度１１５℃、巻取速度３８０ｍ／ｍｉｎで巻取り、延伸倍率２倍で延伸することにより、糸径２ｄｔｅｘの延伸繊維を作製した。
得られた延伸繊維について、ＤＳＣによる溶融挙動を確認したところ、ΔＨＴＣＣとΔＨｆの差は３２．０ｃａｌ／ｇであった。
測定条件：
ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用い、常温から２０℃／分の条件で昇温し、観察される低温結晶化エンタルピーの絶対値（ΔＨＴＣＣ）と、融解エンタルピーの絶対値（ΔＨｆ）を測定した。
尚、ΔＨＴＣＣとΔＨｆの差が１ｃａｌ／ｇ未満の場合、得られた繊維は非晶性と判断され、高温での収縮等の課題が発生するおそれがある。
作製した延伸繊維を５１ｍｍ長に切断し、撚ることにより綿番手１２／１の紡績糸を得た。得られた紡績糸を用いて、平織り組織の織物を製織し、経糸密度４５本／２．５４ｃｍ、綿糸密度３６本／２．５４ｃｍの平織物を得た。
【００６８】
（２）平織物のスルホン化
得られた平織物から１０ｇの試料を採取した。硫酸（試薬：Ａｌｄｒｉｃｈ製品、製品番号Ｖ８００４１２、グレード  ＶＥＴＥＣ  ＡＲ，純度≧９８％）１２５ｍＬをフラスコにとり、表１に示す温度に昇温した。昇温後、試料をフラスコに投入し、表１に示す時間撹拌した。その後、フラスコの内容物を氷水５００ｍＬにあけ、反応を停止させた。その後、濾過を行い、試料をろ紙上で水洗（２００ｍＬ）した。
得られた試料を水中（５００ｍＬ）で５分以上撹拌後、ろ過し、ろ紙上で水洗（２００ｍＬ）するという水洗操作を合計３回行った。尚、水洗操作３回目の洗液は中性であり、十分洗浄されていることを確認した。
得られた試料を、減圧下、８０℃で６時間乾燥させた。
【００６９】
スルホン化時の反応温度、反応時間、並びにスルホン化後の試料の硫黄濃度及び形状を表１に示す。
尚、試料中の硫黄濃度の測定は、高周波誘導加熱燃焼−赤外吸収法を用いた硫黄分析装置（堀場製作所製  ＥＭＩＡ−９２０Ｖ２）で硫黄含有量を測定した。
また、形状の評価は下記のとおりとした。
○：変性前の成形体の形状を保持していた
△：変性前後で成形体の形状が一部変形していた
×：試料が溶液に溶解もしくは分散し、試料を取り出せなかった。即ち、スルホン化した成形体を回収することができなかった。
【００７０】
【表１】
0006446261.tif 000002
【００７１】
［不織布の作製］
実施例４〜９、比較例１，２
（１）不織布の作製
出発原料として、上記ＳＰＳ−２又はＳＰＳ−３と、ポリスチレン（ＰＳジャパン社製  ＨＦ７７）を表２に示す組成比で混合し使用した。
出発原料を８０℃で５時間、減圧乾燥機にて乾燥した後、スクリュー径３５ｍｍの二軸押出機を用い、シリンダー及びギアポンプ温度を３００℃に、ノズル温度を３２０℃にて原料を溶融し、φ０．３６ｍｍ、３０１孔のノズルから単孔吐出量０．１２ｇ／ｍｉｎで押出した。押出された溶融樹脂を、さらに、３００Ｎｍ２／ｈｒｓ、３００℃の空気流で牽引細化させ、コンベヤースピード７ｍ／ｍｉｎ、ダイスとコンベヤー間の距離１００ｍｍの条件で、メルトブロー法に依る不織布（目付：２０ｇ／ｃｍ２）を製造した。
実施例４〜６で得られた不織布について、実施例１と同様にしてＤＳＣによる溶融挙動を確認したところ、ΔＨＴＣＣとΔＨｆの差は１２．４ｃａｌ／ｇであった。尚、ΔＨＴＣＣとΔＨｆの差が１ｃａｌ／ｇ未満の場合、得られた不織布の繊維は非晶性と判断され、高温での収縮等の課題が発生するおそれがある。
【００７２】
（２）不織布のスルホン化
反応温度及び時間を表２に示すように設定した他は、上述した織物と同様にしてスルホン化し、評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
［アニール処理した不織布］
実施例１０〜１５、比較例３
出発原料の組成比、反応温度及び反応時間を表２に示すようにした他は、実施例４と同様にして不織布を作製した。得られた不織布を、１５０℃にて１０分間でアニールした。尚、実施例１０〜１２で得られた不織布のΔＨＴＣＣは確認されず、ΔＨｆの値は２２．２ｃａｌ／ｇであった。
反応温度及び時間を表２に示すように設定した他は、上述した織物と同様にしてスルホン化し、評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
0006446261.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の成形体は、例えば、イオン交換膜やイオン交換樹脂、フィルターの用途に使用できる。具体的に、水や有機溶剤等の液体フィルターや処理膜、排気ガスの浄化フィルター、ケミカルフィルター、海水濃縮、燃料電池の電解質膜やアルカリ電池等のセパレータ、ダイアライザー等の医療用フィルター、食品・医薬用プロセス用フィルター、汚染水や廃液からの有用物、有害物又は金属類の回収、純水製造、酸触媒等の合成用触媒等に好ましく用いられる。
特に、成形体が繊維、織物、編み物、不織布、抄紙及びフェルトである場合、有用・有害物質を効率よく吸着・除去でき、交換作業も容易であることから、特に好ましい。