(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ．基板層（１）、並びに
ＩＩ．（ａ）任意に置換された少なくとも１つのポリチオフェン導電性ポリマー、及び（ｃ）金属ナノフィラメント（３）の浸透ネットワークを含む単一の導電層（２）から成る多層導電性透明電極であって；
前記単一の導電層（２）は、前記基板層（１）と直接接触しており、かつ（ｂ）少なくとも１つの疎水性粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体と、（ｄ）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールまたはそのエーテル、およびセルロースまたは他の多糖類のエステルから選択された少なくとも１つの追加のポリマーとを備えていることを特徴とする、多層導電性透明電極。
【請求項２】
前記追加のポリマー（ｄ）は、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする、請求項１に記載の多層導電性透明電極。
【請求項３】
可視スペクトルにわたって７５％以上の平均透過率を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の多層導電性透明電極。
【請求項４】
１００Ω／□未満の表面抵抗を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層導電性透明電極。
【請求項５】
前記基板（１）は、ガラス、および透明な可撓性ポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層導電性透明電極。
【請求項６】
前記（ｃ）金属ナノフィラメント（３）は、貴金属のナノフィラメントであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層導電性透明電極。
【請求項７】
前記（ｃ）金属ナノフィラメント（３）は、非貴金属のナノフィラメントであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層導電性透明電極。
【請求項８】
前記（ｂ）粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体は、ポリ酢酸ビニルポリマー、またはアクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層導電性透明電極。
【請求項９】
多層導電性透明電極を製造する方法であって、
Ｉ：（ａ）任意に置換された少なくとも１つのポリチオフェン導電性ポリマーと；（ｂ）少なくとも１つの疎水性粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体と；（ｄ）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールまたはそのエーテル、およびセルロースまたは他の多糖類のエステルから選択された少なくとも１つの追加のポリマーとを含むポリマー組成物を調製するステップ（ｉ）、
ＩＩ：前記ポリマー組成物および（ｃ）金属ナノフィラメント（３）を基板層（１）上に直接堆積して、前記ポリマー組成物と前記（ｃ）金属ナノフィラメント（３）の浸透ネットワークとを有する単一の導電層（２）を形成するステップ（ｉｉ）、並びに
ＩＩＩ：前記単一の導電層（２）を架橋させるステップ（ｉｉｉ）から成る多層導電性透明電極を製造する方法。
【請求項１０】
前記ポリマー組成物を調製するステップ（ｉ）は、
（ａ）任意に置換された少なくとも１つのポリチオフェン導電性ポリマーの分散液または懸濁液と、（ｂ）少なくとも１つの疎水性粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体と、（ｄ）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールまたはそのエーテル、およびセルロースまたは他の多糖類のエステルから選択された少なくとも１つの追加のポリマーとを混合することにより、前記ポリマー組成物を調製するサブステップ（１０１）を有し；
前記単一の導電層（２）を前記基板層（１）の上に直接形成する前記ステップ（ｉｉ）は、
Ｉ：前記（ｃ）金属ナノフィラメント（３）の懸濁液を、前記ポリマー組成物に添加して、前記（ｃ）金属ナノフィラメント（３）の懸濁液と前記ポリマー組成物との混合物を調製するサブステップ（１０３）、
ＩＩ：前記混合物を、前記基板層（１）の上に直接塗布するサブステップ（１０５）、及び
ＩＩＩ：乾燥を行うサブステップ（１１１）を、含んでいることを特徴とする、請求項９に記載の多層導電性透明電極を製造する方法。
【請求項１１】
前記ポリマー組成物を調製するステップ（ｉ）は、
（ａ）任意に置換された少なくとも１つのポリチオフェン導電性ポリマーの分散液または懸濁液と、（ｂ）少なくとも１つの疎水性粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体と、（ｄ）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールまたはそのエーテル、およびセルロースまたは他の多糖類のエステルから選択された少なくとも１つの追加のポリマーとを混合することにより、前記ポリマー組成物を調製するサブステップ（１０１）を有し；
前記単一の導電層（２）を前記基板層（１）の上に直接形成する前記ステップ（ｉｉ）は、
Ｉ：前記（ｃ）金属ナノフィラメント（３）の懸濁液を前記基板層（１）の上に直接堆積して前記（ｃ）金属ナノフィラメント（３）の浸透ネットワークを形成するサブステップ（１０７）、
ＩＩ：前記ポリマー組成物を前記金属ナノフィラメント（３）の浸透ネットワークに塗布し、前記ポリマー組成物を前記浸透ネットワークに浸透させるサブステップ（１０９）、及び
ＩＩＩ：乾燥を行うサブステップ（１１１）を、含んでいることを特徴とする、請求項９に記載の多層導電性透明電極を製造する方法。
【請求項１２】
前記追加のポリマー（ｄ）は、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の多層導電性透明電極を製造する方法。
【請求項１３】
前記基板層（１）の基板は、ガラス、および透明な可撓性ポリマーから選択されることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の多層導電性透明電極を製造する方法。
【請求項１４】
前記（ｃ）金属ナノフィラメント（３）は、貴金属のナノフィラメントであることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の多層導電性透明電極を製造する方法。
【請求項１５】
前記（ｃ）金属ナノフィラメント（３）は、非貴金属のナノフィラメントであることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の多層導電性透明電極を製造する方法。
【請求項１６】
前記（ｂ）粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体は、ポリ酢酸ビニルポリマー、または、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体から選択されることを特徴とする、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の多層導電性透明電極を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広義では有機エレクトロニクス分野における、導電性透明電極と、その導電性透明電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い透過率と電気伝導特性とを兼ね備えた導電性透明電極は、現在、電子機器の分野で、大幅な発展を遂げている主題であり、このタイプの電極は、光起電力セル、液晶スクリーン、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、またはポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、およびタッチスクリーン等の装置に対して、ますます盛んに使用されるようになっている。
【０００３】
高い透過率と電気伝導特性とを有する導電性透明電極を得るために、多層導電性透明電極を使用することは知られている。この多層導電性透明電極は、最初の段階で、上に、接着層、金属ナノフィラメントの浸透ネットワーク、および導電性ポリマーでできた封止層とが堆積された基板層を備えている。導電性ポリマーは、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）との混合物であり、これは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとして知られている素材を形成している。
【０００４】
特許文献１は、要求される全ての特性、特に、良好な透過率と低い表面抵抗率とを達成することができる多層透明電極を提案している。しかしながら、このような電極は、基板層、接着層、金属ナノフィラメントで構成される層、カーボンナノチューブを備える電気的均質化層、および導電性ポリマーを備えており、複雑な構造を有している。これらの層を追加するには、製造工程におけるコストが大幅に増加する。更に、接着層の使用が必要であるため、光学透過率が悪くなる。最後に、均質化層は、カーボンナノチューブに基づいており、そのため、分散の問題が引き起こされる。
【０００５】
従って、極力少ない層を備え、かつカーボンナノチューブを含まない導電性透明電極を開発することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願ＵＳ２００９／１２９００４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的の１つは、従来技術の欠点を、少なくとも部分的に克服することであり、高い透過率と良好な電気伝導特性とを有する多層導電性透明電極と、また、その多層導電性透明電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による多層導電性透明電極は、基板層、並びに任意に置換された少なくとも１つのポリチオフェン導電性ポリマー、及び金属ナノフィラメントの浸透ネットワークを含む単一の導電層から成る多層導電性透明電極であって、この単一の導電層は、上記基板層と直接接触しており、かつ少なくとも１つの疎水性粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールまたはそのエーテル、およびセルロースまたは他の多糖類のエステルから選択された少なくとも１つの追加のポリマーとを備えている。
【０００９】
本発明による多層導電性透明電極は、次に示す要件と特性とを有している。
−  表面電気抵抗Ｒは、１００Ω／□未満である。
−  可視スペクトルにおける平均透過率Ｔｍｅａｎは、７５％以上である。
−  基板に直接に密着している。
−  光学欠陥がない。
【００１１】
本発明の別の態様においては、この追加のポリマーは、ポリビニルピロリドンである。
【００１２】
本発明の別の態様においては、多層導電性透明電極は、可視スペクトルにおいて、７５％以上の平均透過率を有する。
【００１３】
本発明の別の態様においては、多層導電性透明電極は、１００Ω／□未満の表面抵抗を有している。
【００１４】
本発明の別の態様においては、基板は、ガラス、および透明な可撓性ポリマーから選択される。
【００１５】
本発明の別の態様においては、金属ナノフィラメントは、貴金属のナノフィラメントである。
【００１６】
本発明の別の態様においては、金属ナノフィラメントは、非貴金属のナノフィラメントである。
【００１７】
本発明の別の態様においては、粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体は、ポリ酢酸ビニルポリマーまたはアクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体から選択される。
【００１８】
本発明はまた、多層導電性透明電極を製造する方法であって、任意に置換された少なくとも１つのポリチオフェン導電性ポリマーと；少なくとも１つの疎水性粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体と；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールまたはそのエーテル、およびセルロースまたは他の多糖類のエステルから選択された少なくとも１つの追加のポリマーとを含むポリマー組成物を調製するステップ（ｉ）、上記ポリマー組成物および金属ナノフィラメントを基板層上に直接堆積して、上記ポリマー組成物と上記金属ナノフィラメントの浸透ネットワークとを有する単一の導電層を形成するステップ（ｉｉ）、並びにこの単一の導電層を架橋させるステップ（ｉｉｉ）から成る多層導電性透明電極を製造する方法を提供する。
【００１９】
本発明の１つの態様においては、上記ポリマー組成物を調製するステップ（ｉ）は、任意に置換された少なくとも１つのポリチオフェン導電性ポリマーの分散液または懸濁液と；少なくとも１つの疎水性粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体と；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールまたはそのエーテル、およびセルロースまたは他の多糖類のエステルから選択された少なくとも１つの追加のポリマーとを混合することにより、上記ポリマー組成物を調製するサブステップを有し；
上記単一の導電層を上記基板層の上に直接形成するステップ（ｉｉ）は、
上記金属ナノフィラメントの懸濁液を、上記ポリマー組成物に添加して、上記金属ナノフィラメントの懸濁液と上記ポリマー組成物との混合物を調製するサブステップ；この混合物を、上記基板層の上に直接塗布するサブステップ；及び乾燥を行うサブステップを、含んでいる。
【００２０】
本発明による別の態様においては、上記ポリマー組成物を調製するステップ（ｉ）は、任意に置換された少なくとも１つのポリチオフェン導電性ポリマーの分散液または懸濁液と；少なくとも１つの疎水性粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体と；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールまたはそのエーテル、およびセルロースまたは他の多糖類のエステルから選択された少なくとも１つの追加のポリマーとを混合することにより、上記ポリマー組成物を調製するサブステップを有し；
上記単一の導電層を上記基板層の上に直接形成するステップ（ｉｉ）は、
上記金属ナノフィラメントの懸濁液を上記基板層の上に直接堆積して上記金属ナノフィラメントの浸透ネットワークを形成するサブステップ；上記ポリマー組成物を上記金属ナノフィラメントの浸透ネットワークに塗布し、上記ポリマー組成物を上記浸透ネットワークに浸透させるサブステップ、及び乾燥を行うサブステップを、含んでいる。
【００２２】
本発明による方法の別の態様においては、追加のポリマーは、ポリビニルピロリドンである。
【００２３】
本発明による方法の別の態様においては、基板層の基板は、ガラス、および透明な可撓性ポリマーから選択される。
【００２４】
本発明による方法の別の態様においては、金属ナノフィラメントは、貴金属のナノフィラメントである。
【００２５】
本発明による方法の別の態様においては、金属ナノフィラメントは、非貴金属のナノフィラメントである。
【００２６】
本発明による方法の別の態様においては、粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体は、ポリ酢酸ビニルポリマー、またはアクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体から選択される。
【００２７】
本発明の他の特徴および利点は、以下の説明、および添付の図面から、より明確になると思う。以下の説明は、非限定的な例示的な例に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】多層導電性透明電極の層断面図である。
【図２】本発明による製造方法の種々のステップを示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、図１に示す多層導電性透明電極に関する。この型の電極は、０.０５〜２０μｍの厚さを有することが望ましい。
【００３０】
前記多層導電性透明電極は、
- 基板層１と、
- 基板層１と直接接触している導電層２とを備えている。
【００３１】
電極の透明性を維持するために、基板層１は、透明でなければならない。基板層１は、可撓性であってもよいし、剛性であってもよい。基板層１は、剛性でなければならない場合には、ガラスから選択されると有利である。あるいはまた、可撓性である場合には、透明な可撓性ポリマーから選択されると有利である。透明な可撓性ポリマーは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、ポリエーテルアミド樹脂、ポリ（酢酸ビニル）、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、脂肪族ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン（ ＰＴＦＥ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアリーレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、等である。可撓性ポリマーの中で最も好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である。
【００３２】
導電層２は、
（ａ）任意に置換された、少なくとも１つのポリチオフェン導電性ポリマーと、
（ｂ）少なくとも１つの粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体と、
（ｃ）金属ナノフィラメント３の浸透ネットワークと、
（ｄ）ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール、あるいは、エーテルおよびセルロースまたは他の多糖類のエステルから選択される少なくとも１つの追加のポリマーを備えている。
【００３４】
導電性ポリマー（ａ）は、ポリチオフェンである。ポリチオフェンは、熱的および電気的に最も安定なポリマーの１つである。好ましい導電性ポリマーは、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、光および熱に対して安定であり、水に分散させ易く、環境に対していずれの欠点も有してはいない。
【００３５】
粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体（ｂ）は、疎水性化合物であることが望ましく、ポリ酢酸ビニルポリマー、またはアクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体から選択することができる。特に、粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体（ｂ）によって、金属ナノフィラメント３の浸透ネットワークと導電性ポリマー（ａ）との間の良好な密着性を得ることができる。
【００３６】
金属ナノフィラメント３の浸透ネットワークは、銀、金、白金等の貴金属のナノフィラメントから構成されていることが望ましい。金属ナノフィラメント３の浸透ネットワークは、銅等の非貴金属のナノフィラメントから構成することもできる。
【００３７】
金属ナノフィラメント３の浸透ネットワークは、金属ナノフィラメント３の１層以上の積層層によって構成して導電性浸透ネットワークを形成することができる。導電性浸透ネットワークは、０.０１μｇ／ｃｍ２〜１ｍｇ／ｃｍ２の密度を有することができる。
【００３８】
追加のポリマー（ｄ）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール、あるいは、エーテルおよびセルロースまたは他の多糖類のエステルから選択される。この追加のポリマー（ｄ）は、粘度増強剤であり、基板層１に導電層２が堆積されている間に、良質の膜の形成を助けるものである。
【００３９】
導電層２は、各構成要素（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）を、次の重量割合（合計１００％に対する重量比）で備えることができる。
（ａ）任意に置換された、少なくとも１つのポリチオフェン導電性ポリマー。重量割合は、１０〜６５％。
（ｂ）少なくとも１つの粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体。重量割合は、２０〜８５％。
（ｃ）金属ナノフィラメント３。重量割合は、５〜４０％。
（ｄ）少なくとも１つの追加のポリマー。重量割合は、０〜１５％。
【００４０】
従って、本発明による多層導電性透明電極は、次に示す特徴を備えている。
−  表面電気抵抗Ｒは、１００Ω/□未満である。
−  可視スペクトルにおける平均透過率Ｔｍｅａｎは、７５％以上である。
−  基板に直接に密着している。
−  光学欠陥がない。
【００４１】
また、本発明は、多層導電性透明電極の製造方法に関する。本製造方法は、以下に示すステップを備えている。
【００４２】
製造方法のステップは、図２のフローチャートに示されている。
【００４３】
（ｉ）基板層１上に塗布する導電層２を調製するステップ
【００４４】
導電層２は、このステップ（ｉ）において、基板層１上に作製される。
【００４５】
電極の透明性を維持するために、基板層１は、透明でなければならない。基板層１は、可撓性であってもよいし、または、剛性であってもよい。基板層１は、剛性でなければならない場合には、ガラスから選択されると有利である。あるいはまた、可撓性である場合には、透明な可撓性ポリマーから選択されると有利である。透明な可撓性ポリマーは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、ポリエーテルアミド樹脂、ポリ（酢酸ビニル）、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、脂肪族ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン（ ＰＴＦＥ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアリーレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、等である。可撓性ポリマーの中で最も好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である。
【００４６】
導電層２は、
（ａ）任意に置換された、少なくとも１つのポリチオフェン導電性ポリマーと、
（ｂ）少なくとも１つの疎水性粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体と、
（ｃ）金属ナノフィラメント３の浸透ネットワークと、
（ｄ）ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール、あるいは、エーテルおよびセルロースまたは他の多糖類のエステルから選択される少なくとも１つの追加のポリマーを備えている。
【００４８】
導電性ポリマー（ａ）は、ポリチオフェンである。ポリチオフェンは、熱的および電気的に最も安定なポリマーの１つである。好ましい導電性ポリマーは、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、水に分散させることが容易であり、環境に対するいずれの欠点も有してはいない。
【００４９】
粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体（ｂ）は、疎水性化合物であり、ポリ酢酸ビニルポリマー、またはアクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体から選択される 。特に、粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体（ｂ）によって、金属ナノフィラメント３の浸透ネットワークと導電層（ａ）との間に良好な密着性を得ることができる。
【００５０】
粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体（ｂ）は疎水性化合物であるために、粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体（ｂ）は、溶媒中で懸濁液を形成し、これにより、溶液中で、良好な、粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体（ｂ）の分散液を得ることができる。
【００５１】
追加のポリマー（ｄ）は、ポリビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール、あるいは、エーテル、およびセルロースまたは他の多糖類のエステルから選択される。
【００５２】
従って、導電層２を調製するためのステップ（ｉ）の最初のサブステップ１０１は、導電層２を形成する組成物を調製するステップである。これを行うために、成分（ａ）、（ｂ）、および場合により（ｄ）は、一緒に混合されて、前記組成物を形成する。
【００５３】
これを行うために、導電性ポリマー（ａ）は、水および／または溶媒中で、分散液または懸濁液の形態であることができ、溶媒は、極性有機溶媒であることが望ましい。極性有機溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセテート（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選択される。導電性ポリマー（ｂ）は、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはエチレングリコールの中で分散液または懸濁液の形態であることが望ましい。
【００５４】
追加のポリマー（ｄ）は、水および／または溶媒の中で、それ自体が分散液または懸濁液の形態であることができ、この場合溶媒は、有機溶媒であることが望ましい。この有機溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセテート（ＤＭＡｃ）または、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選択される。
【００５５】
導電層を形成する組成物の調製は、混合および撹拌の連続ステップを備えることができる。実験の部分で、以下で説明する実施例Ａ〜Ｄにおける組成物の例では、例として、磁気撹拌機が使用されている。
【００５６】
本発明による製造方法の第１の実施形態においては、サブステップ１０３において、懸濁液の形態の金属ナノフィラメント３が、導電層２を形成する組成物に、直接に加えられる。この金属ナノフィラメント３は、例えば、銀、金、白金等の貴金属からなっており、イソプロパノール（ＩＰＡ）の中の溶液になっていることが望ましい。
【００５７】
次いで、ステップ１０５において、導電層２を形成する組成物は、当業者に公知の任意の方法で、基板層１の上に堆積される。最も一般的に使用される技法は、スプレーコーティング、インクジェットコーティング、ディップコーティング、フィルムスプレッダーによるコーティング、スピンコーティング、含浸によるコーティング、スロットダイコーティング、スクレーパによるコーティング、フレキソグラフィックコーティングであり、これにより、金属ナノフィラメント３の浸透ネットワークを備える膜を得ることができる。
【００５８】
本発明による製造方法の第２の実施形態においては、金属ナノフィラメント３は、サブステップ１０７において、基板層１の上に、事前に直接堆積され、金属ナノフィラメント３の浸透ネットワークが形成される。
【００５９】
これを行うために、金属ナノフィラメント３の懸濁液が、基板層１に直接塗布される。
【００６０】
金属ナノフィラメント３の懸濁液を形成するために、金属ナノフィラメント３は、蒸発し易い有機溶媒（例えばエタノール）中に事前に分散されるか、または界面活性剤（イオン導電体が望ましい）の存在下で、水成媒体中に分散される。基板層１に塗布されるものは、溶媒（例えばイソプロパノール（ＩＰＡ））中の、金属ナノフィラメント３の、この懸濁液なのである。
【００６１】
金属ナノフィラメント３は、貴金属（例えば、銀、金、または白金）で作ることができる。金属ナノフィラメント３は、非貴金属（例えば、銅）で作ることもできる。
【００６２】
金属ナノフィラメント３の懸濁液は、当業者に公知の任意の方法に従って基板層１上に堆積させることができる、最も一般的に使用される技法は、スプレーコーティング、インクジェットコーティング、ディップコーティング、フィルムスプレッダーによるコーティング、スピンコーティング、含浸によるコーティング、スロットダイコーティング、スクレーパによるコーティング、フレキソグラフィックコーティングである。
【００６３】
懸濁液の中における金属ナノフィラメント３の分散液の品質は、蒸発後に形成される浸透ネットワークの品質を決定する要因である。例えば、分散液の濃度は、０．０１〜１０重量％とすることができ、単一パスで作成される浸透ネットワークの場合には、０.１〜２重量％であることが望ましい。
【００６４】
形成される浸透ネットワークの品質はまた、浸透ネットワークの中に存在する金属ナノフィラメント３の密度によっても決定される。この密度は、０．０１μｇ／ｃｍ２〜１ｍｇ／ｃｍ２であり、０．０１μｇ／ｃｍ２〜１０μｇ／ｃｍ２であることが望ましい。
【００６５】
金属ナノフィラメント３の最終の浸透ネットワークは、金属ナノフィラメント３の複数の積層層から構成することができる。このためには、必要な回数だけ、堆積ステップを繰り返すことにより金属ナノフィラメント３の複数の層を得ることで十分である。例えば、金属ナノフィラメント３の浸透ネットワークは、１〜８００の積層層を備えることができる。０.１重量％の金属ナノフィラメント３の分散液の場合には、１００層未満の積層層であることが望ましい。
【００６６】
基板層１上に金属ナノフィラメント３の浸透ネットワークを堆積させるサブステップ１０７に続いて、サブステップ１０９において、導電層２を形成する組成物を、金属ナノフィラメント３の浸透ネットワークに塗布する。これには、当業者に公知の、任意の方法を使用することができる。最も一般的に使用される技法は、スプレーコーティング、インクジェットコーティング、ディップコーティング、フィルムスプレッダーによるコーティング、スピンコーティング、含浸によるコーティング、スロットダイコーティング、スクレーパによるコーティング、またはフレキソグラフィックコーティングであり、これにより、厚さ５０ｎｍ〜１５μｍで、金属ナノフィラメント３の浸透ネットワークを備える膜を得ることができる。
【００６７】
その後に、乾燥を行うサブステップ１１１が実行され、導電層２から、種々の溶媒が蒸発される。この乾燥ステップ１１１は、空気中で、１〜４５分間、２０〜５０℃の温度で実行することができる。
【００６８】
（ｉｉ）導電層２の架橋を行うステップ
【００６９】
このステップ（ｉｉ）において、導電層２の架橋が実行される。これは、例えば、温度１５０℃で、５分間加硫することにより行うことができる。
【００７０】
導電層２は、次に示す重量割合（合計１００％に対する重量の割合）で、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の各々を備えることができる。
（ｅ）任意に置換された、少なくとも１つのポリチオフェン導電性ポリマー。重量割合は、１０〜６５％。
（ｆ）少なくとも１つの粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体。重量割合は、２０〜８５％。
（ｇ）金属ナノフィラメント３。重量割合は、５〜４０％。
（ｈ）少なくとも１つの追加のポリマーの溶解分離物。重量割合は、０〜１５％。
【００７１】
以下の実験結果は、必須パラメータに関して、本発明による多層導電性透明電極により得られた実験値を示している。必須パラメータは、波長５５０ｎｍにおける透過率Ｔ５５０、平均透過率Ｔｍｅａｎ、表面電気抵抗値Ｒ、導電層２の基板層１に対する密着性、および光学欠陥の有無である。
【００７２】
これらの結果は、従来技術による多層導電性透明電極の対応反例で得られた値と比較されている。従来技術による多層導電性透明電極に関しては以下で詳細を説明する。
【００７３】
１）測定方法
全透過率の測定
【００７４】
全透過率（すなわち、可視スペクトルにわたって膜を通過する光強度）は、積分球を備えたパーキンエルマーラムダ３５（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ３５）（登録商標）分光光度計を使用して、ＵＶ〜可視スペクトル（３００〜９００ｎｍ）に対して、５０ｍｍ×５０ ｍｍの試験片について測定する。
【００７５】
２つの透過率の値を記録する。
−  ５５０ｎｍにおける透過率の値Ｔ５５０、および
−  全可視スペクトルにわたる平均透過率の値Ｔｍｅａｎ。この値は、可視スペクトルにわたる透過率の平均値に対応している。可視スペクトルにおける透過率は、１０ｎｍ毎に測定する。
【００７６】
表面電気抵抗の測定
【００７７】
表面電気抵抗（Ω／□で表現）は、次式によって定義することができる。
Ｒ＝ρ／ｅ＝１／σｅ
ｅ：導電層の厚さ（ｃｍで表現）
σ：導電層の導電率（Ｓ／ｃｍで表現）（σ= １ /ρ）
ρ：導電層の抵抗率（Ωｃｍで表現）
【００７８】
表面電気抵抗は、ケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）２４００  ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ（登録商標）抵抗計を使用して、２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片の上、２点で測定する。測定を容易にするために、最初に、ＣＶＤにより電極上に金接点を堆積させる。
【００７９】
欠陥存在の評価
【００８０】
透明電極における欠陥の存在の評価は、オリンパスＢＸ５１（登録商標）光学顕微鏡を使用して、種々の倍率（×１００、×２００、×４００）で、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片上で行う。各試験片は、顕微鏡を使用して、異なる倍率で、その全体を観察する。 ５μｍより大きい欠陥を有していない試験片は、適正であると考える。
【００８１】
基板への電極の密着性の評価
【００８２】
基板への電極の密着性は、ＡＳＴＭＤ３３５９（登録商標）接着試験法を使用して、５０ｍｍ×５０ｍｍの試料上で評価する。この試験法の原理は、スクラッチツールとしてディスクカッターを使用して、コーティングに平行および垂直の切開を行うことにより、グリッドを作成することである。切開は基板まで貫通しなければならない。次に、感圧粘着テープを、グリッド上に接着する。テープを、その後急速に剥がす。剥がれが現れない試験片は、適正であると考える。
【００８３】
２）実施例の組成
実験結果表示の中に使用されている商品名と、それら商品の材質
0006371769.tif 000002
【００８４】
実施例Ａ
【００８５】
イソプロパノール（ＩＰＡ）中に０.１９重量％の濃度の銀ナノフィラメントを含む分散液０.８ｇを、スクレーパによるコーティングでガラス基板の上にコーティングし、銀ナノフィラメントの浸透ネットワークを形成する。
【００８６】
ＤＭＳＯ１０ｇを、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ１０００（登録商標）５ｇ（１.２％の乾燥抽出物を含む）に加える。磁気撹拌機を使用して、この混合物を６００ｒｐｍで攪拌する。１０分間撹拌した後、Ｅｍｕｌｔｅｘ ３７８（登録商標）０.６ｇ（乾燥抽出物４５％、Ｔｇ＝４０°Ｃ）をその溶液に添加し、３０分間撹拌する。
【００８７】
次いで、得られた混合物を銀ナノフィラメントの浸透ネットワーク上にスクレーパでコーティングする。このネットワークを、５分間、１５０℃で加硫する。
【００８８】
実施例Ｂ
【００８９】
ＩＰＡ中で０.１９重量％の濃度の銀ナノフィラメントの分散液０.８ｇを、可撓性基板（ＰＥＴ、ＰＥＮ）上に、スクレーパでコーティングし、銀ナノフィラメントの浸透ネットワークを形成する。
【００９０】
ＤＭＳＯ １０ｇを、ＰＶＰ（脱イオン水中で２０％に希釈）３０ ｍｇに加える。次いで、磁気撹拌機を使用して、６００ｒｐｍで１０分間撹拌する。 その後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  ＣｌｅｖｉｏｓＰＨ１０００（登録商標）（１.２％の乾燥抽出物を含有）５ｇを、前の混合物に添加する。更に１０分間撹拌した後、Ｒｅｖａｃｒｙｌ２７２（登録商標）（乾燥抽出物４５％、Ｔｇ＝−３０℃）０.６ｇをその溶液に加え、３０分間撹拌する。
【００９１】
次いで、得られた混合物を銀ナノフィラメントの浸透ネットワーク上にスクレーパでコーティングする。このネットワークを、５分間、１５０℃で加硫する。
【００９２】
実施例Ｃ
【００９３】
ＤＭＳＯ ２０ｇを、ＰＶＰ２０ｍｇ（脱イオン水中で２０％に希釈）に加える。次いで、磁気撹拌機を使用して、６００ｒｐｍで１０分間撹拌する。その後、５ｇの ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ１０００（登録商標）（１.２％の乾燥抽出物を含有）を、前の混合物に加える。更に１０分間撹拌した後、Ｅｍｕｌｔｅｘ ３７８（登録商標）（乾燥抽出物４５％、Ｔｇ = ４０℃）０.６ｇ、および銀ナノフィラメントの分散液４ｇ（ＩＰＡ中で２.４８重量％の濃度）をその溶液に加え、３０分間撹拌する。
【００９４】
次いで、得られた混合物を、ガラス基板上に、スクレーパでコーティングする。この堆積物を、５分間、１５０℃で加硫する。
【００９５】
実施例Ｄ
【００９６】
ＩＰＡ中で０.１９重量％の濃度の銀ナノフィラメント分散液０.６ｇを、ガラス基板上に、スクレーパでコーティングし、銀ナノフィラメントの浸透ネットワークを形成する。
【００９７】
ＤＭＳＯ １０ｇを、ＰＶＰ（脱イオン水中で２０％に希釈）３０ ｍｇに加え、磁気撹拌機を使用して６００ｒｐｍで１０分間撹拌する。 その後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ１０００（登録商標）（１.２％乾燥抽出物を含有）５ｇを前の混合物に添加する。更に１０分間撹拌した後、Ｒｅｖａｃｒｙｌ２７２（登録商標）（乾燥抽出物４５％、Ｔｇ＝ −３０℃）０.６ｇをこの溶液に添加し、３０分間撹拌する。
【００９８】
次いで、得られた混合物を、銀ナノフィラメントの浸透ネットワーク上にスクレーパでコーティングする。このネットワークを、５分間、１５０℃で加硫する。
【００９９】
従来技術による対応反例
【０１００】
ニトリルゴム（ＮＢＲ）Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ５１３０（登録商標）（自己架橋性であり、蒸留水で１５％に予め希釈されている）２ｇを、スピンコーティング装置を使用して、可撓性基板（ＰＥＴ、ＰＥＮ）上に堆積させる。これは、次に示すパラメータに従う。加速度２００ｒｐｍ／ｓ、回転速度２０００ｒｐｍ、時間１００ｓ。その後、このラテックスフィルムを、オーブン中で５分間、１５０℃にて加硫する。
【０１０１】
次いで、エタノール中で０.１６重量％の濃度の銀ナノフィラメントの分散液２ｇを、スピンコーティング（加速度５００ ｒｐｍ／ｓ、速度５０００ｒｐｍ、時間１００ｓ）により加硫したラテックス層上に堆積させる。この操作を６回繰り返すことにより、銀ナノフィラメントの浸透ネットワーク（銀ナノフィラメント６層）を形成する。
【０１０２】
ＭＷＮＴ  Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｃ１００（登録商標）カーボンナノチューブ８．５ｇを、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  ＣｌｅｖｉｏｓＰＨ１０００（登録商標）分散液１４.１７ｇ、およびのＤＭＳＯ１７ｇの中に分散させる。これは、高剪断力ミキサ（ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＬ５Ｍ（登録商標））を使用して、速度８００回転／分、時間２時間で行う。
【０１０３】
先に用意したカーボンナノチューブの分散液３１.１ｇを、水成懸濁液状のＳｙｎｔｈｏｍｅｒ（登録商標）３.７６ｇに加える。次いで、この混合物を、磁気撹拌機を使用して、３０分間攪拌する。
【０１０４】
次いで、得られた混合物を、ステンレス鋼製格子（格子孔直径＝５０μｍ）を使用して濾過し、粉体および分散不十分なカーボンナノチューブの大きな凝集体を除去する。
【０１０５】
次いで、この混合物を、スピンコーティング装置を使用して（加速度５００ｒｐｍ／ｓ、速度５０００ｒｐｍ、時間１００ｓ）、銀ナノフィラメントの浸透ネットワークに塗布する。このネットワークを、５分間１５０℃で加硫する。
【０１０６】
結果
0006371769.tif 000003
【０１０７】
粘着性ポリマーまたは粘着性共重合体（ｂ）が直接に導電層２の中に存在することにより、導電層２は、基板層１に直接接触し、直接密着することができる。これは、追加の接着層を事前に基板１に塗布しておく必要がない。従って、これにより、高い透過率を得ることができる。更に、導電層２の組成によって、低い表面抵抗を実現することができる。これは、従来技術で使用されている、例えばカーボンナノチューブ等の導電率向上「注入」要素を使用することなしに行うことができる。
【０１０８】
従って、この多層導電性透明電極は、組成が単純であり、より少ない製造工程を必要とするだけであるので、低コストであり、それに対して、高い透過率、および低い表面電気抵抗を実現することができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１  基板層
２  導電層
３  金属ナノフィラメント
【図１】
0006371769.tif 000004
【図２】
0006371769.tif 000005