(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸を主成分とするエッチング液が供給され、前記エッチング液に、表面にシリコン窒化膜を有する基板を接触させて、前記基板から前記シリコン窒化膜を除去することで生成するシリカを前記エッチング液に溶解させる処理部と、
前記処理部に対して前記エッチング液を循環させる循環路と、
前記エッチング液を加熱する加熱部と、
前記エッチング液を装置外に排出する排出路と、
を備え、
前記排出路における前記エッチング液の目標とする第１温度に対応するシリカの第１飽和溶解濃度を上昇させ、かつ、前記第１飽和溶解濃度が前記処理部における前記エッチング液の溶解シリカ濃度よりも高くなるように、前記排出路にシリカ析出抑制剤を投入する投入部をさらに備えることを特徴とする基板処理装置。
【請求項２】
前記第１温度よりも高く、かつ、前記処理部における前記エッチング液の目標とする第２温度よりも低い第３温度で前記シリカ析出抑制剤を投入し、前記シリカ析出抑制剤を添加後の前記第１飽和溶解濃度よりも前記シリカ濃度が低くなるように前記シリカ析出抑制剤の投入量を制御する制御部をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項３】
処理部内にリン酸を主成分とするエッチング液を供給し、
表面にシリコン窒化膜を有する基板を、前記処理部内に供給した前記エッチング液に接触させ、
前記基板から前記シリコン窒化膜を除去する基板処理方法において、
前記エッチング液で前記基板から前記シリコン窒化膜を除去することで生成するシリカを前記エッチング液に溶解させる工程と、
前記処理部に接続された排出路を通して前記エッチング液を排出する工程と、
前記排出路における前記エッチング液の目標とする第１温度に対応する第１飽和溶解濃度を上昇させ、かつ、前記第１飽和溶解濃度が前記処理部における前記エッチング液の溶解シリカ濃度よりも高くなるようにシリカ析出抑制剤を前記エッチング液に投入する工程と、
を含む基板処理方法。
【請求項４】
前記排出路を通る前記エッチング液にシリカ析出抑制剤を供給し、
前記排出路を通るエッチング液への前記シリカ析出抑制剤の供給は、当該エッチング液の温度が前記第１温度よりも高く、かつ、前記処理部における前記エッチング液の目標とする第２温度よりも低い温度である第３温度よりも高いときに行う請求項３に記載の基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明による実施形態は、基板処理装置、基板処理方法およびエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程において、エッチング処理はパターン形成のための重要な工程であり、基板上に形成されたシリコン窒化膜およびシリコン酸化膜のうちシリコン酸化膜を残してシリコン窒化膜を選択的にエッチング除去する処理が要求されている。このようなシリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を実行する手法として、高温（１４０℃〜１８０℃）のリン酸水溶液をエッチング液として使用するプロセスが知られている。
【０００３】
高温のリン酸水溶液を使用するプロセスでは、例えば、高温のリン酸水溶液を貯留した処理槽に、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が形成された複数枚の基板を浸漬して、シリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を行う。この際に、リン酸水溶液の特性上、シリコン酸化膜も微量ではあるもののエッチングされる。そこで、例えば、シリコン化合物を添加してリン酸液中のシリカ濃度を高めることで、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング選択比を高めることが行われている。シリコン窒化膜のエッチング選択比を高めることで、シリコン酸化膜のエッチングを抑制できる。
【０００４】
通常、リン酸水溶液を使用してシリコン窒化膜のエッチング処理を行うと、リン酸中にシリカが蓄積する。エッチング液中のシリカ濃度が低すぎると、シリコン酸化膜のエッチング速度が速くなり、シリコン窒化膜に対するエッチング選択比が低下する。逆に、シリカ濃度が高すぎても、処理槽に付着したりフィルタを目詰まりさせたりするという問題が生じる。このため、リン酸水溶液を使用したエッチング処理を行うときには、リン酸中のシリカ濃度を処理目的に応じた適正範囲内に調整するため種々のシリコン系添加剤を使用する。
【０００５】
近年では３次元メモリデバイスの製造プロセスにおいて、ウェハ上にシリコン酸化膜とシリコン窒化膜とを交互に積層した積層膜を形成する。そして、ワードラインやセレクトゲートなどを形成するために、所定のシリカ濃度に予め調整したリン酸を用いて処理し、積層膜のうちシリコン窒化膜を選択的に除去している。
【０００６】
しかし、３次元メモリデバイスの場合、シリコン窒化膜のエッチング量が多いためリン酸処理中にシリカ濃度が飽和してしまい、シリコン酸化膜の層間にシリカが析出しシリコン酸化膜の層間に配線層を形成することが困難になるといった問題があった。今後３次元メモリの高積層化に伴いシリコン窒化膜のエッチング量の増加やシリコン窒化膜の薄膜化によりシリカの析出に対するマージンがより狭くなることが予想され、シリカ析出の問題が更に深刻化すると懸念される。このため、集積度が高い３次元メモリを歩留り良く製造するためには、シリカの析出を抑制することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４９６６２２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
シリカの析出を抑制する基板処理装置、基板処理方法およびエッチング液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本実施形態による基板処理装置は、処理部と、循環路と、加熱部と、第１投入部とを備える。処理部は、リン酸とシリカ析出抑制剤とを含むエッチング液が供給され、エッチング液に、表面にシリコン窒化膜を有する基板を接触させて、基板からシリコン窒化膜を除去する。循環路は、処理部に対してエッチング液を循環させる。加熱部は、エッチング液を加熱する。第１投入部は、循環路に設けられ、エッチング液中にシリカ析出抑制剤を投入する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態を示す基板処理装置の図である。
【図２】第１の実施形態を示す基板処理方法のフローチャートである。
【図３】３次元メモリを製造するための半導体基板の概略断面図である。
【図４】第１の実施形態の作用の一例を説明するための説明図である。
【図５】第１の実施形態の第１の実験例を示すグラフである。
【図６】第１の実施形態の第２の実験例において、シリカ析出量を示す断面図である。
【図７】第１の実施形態の第２の実験例において、シリカ析出抑制剤としてアルミ化合物を添加した場合のシリカ析出量を示すグラフである。
【図８】第１の実施形態の第２の実験例において、シリカ析出抑制剤としてカリウム化合物を添加した場合のシリカ析出量を示すグラフである。
【図９】第１の実施形態の第２の実験例において、シリカ析出抑制剤として塩化物化合物を添加した場合のシリカ析出量を示すグラフである。
【図１０】第１の実施形態の第３の実験例において、アルミ化合物の添加濃度に対するシリカ析出量の依存性を示すグラフである。
【図１１】第１の実施形態の第３の実験例において、塩素化合物の添加濃度に対するシリカ析出量の依存性を示すグラフである。
【図１２】第２の実施形態を示す基板処理装置の図である。
【図１３】第２の実施形態の実験例において、酸化剤とエッチングレートとの相関関係を示すグラフである。
【図１４】第３の実施形態を示す基板処理装置の図である。
【図１５】第４の実施形態を示す基板処理装置の図である。
【図１６Ａ】第４の実施形態を示す基板処理方法において、シリカ析出抑制剤の供給前のシリコンの飽和溶解濃度曲線を示すグラフである。
【図１６Ｂ】第４の実施形態を示す基板処理方法において、シリカ析出抑制剤の供給後のシリコンの飽和溶解濃度曲線を示すグラフである。
【図１７】第４の実施形態の変形例を示す基板処理装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明に係る実施形態を説明する。本実施形態は、本発明を限定するものではない。
【００１２】
（第１の実施形態）
（基板処理装置１）
図１は、第１の実施形態を示す基板処理装置１の図である。基板処理装置１は、リン酸を含む溶液（以下、リン酸溶液ともいう）中に、表面にシリコン窒化膜を有する基板２を浸漬してシリコン窒化膜を選択的に除去するウェットエッチング処理装置として用いることができる。
【００１３】
図１に示すように、基板処理装置１は、処理部の一例である処理槽１１と、循環路１２と、加熱部１３と、投入部１４（第１投入部）とを備えている。また、基板処理装置１は、ポンプ１５と、フィルタ１６と、中間タンク１７とを備えている。
【００１４】
処理槽１１は、内槽１１１と外槽１１２とを備えている。内槽１１１は、上端開口１１１ａを有する箱形状に形成されている。内槽１１１は、内部にリン酸溶液３すなわちエッチング液が供給される。内槽１１１は、供給されたリン酸溶液３を貯留する。また、内槽１１１は、貯留したリン酸溶液３中に基板２を浸漬（すなわち、接触）させる。リン酸溶液３中に浸漬されることで、基板２のシリコン窒化膜は、リン酸溶液中に溶解して除去される。なお、リン酸溶液３中への基板２の浸漬は、図示しない基板の保持機構や基板の昇降機構を用いて行ってもよい。外槽１１２は、内槽１１１の上端部分を全周にわたって包囲する。外槽１１２は、内槽１１１の上端開口１１１ａを包囲する上端開口１１２ａを有する。外槽１１２は、内槽１１１の上端開口１１１ａからオーバーフローしたリン酸溶液３を回収する。処理槽１１は、複数枚の基板２を同時に処理するバッチ式の処理槽であってもよい。
【００１５】
循環路１２は、外槽１１２の底部と内槽１１１の底部とを流体連通して、処理槽１１に対してリン酸溶液３を循環させる。循環路１２は、シリコン窒化膜の除去後に内槽１１１からオーバーフローして外槽１１２に貯留されたリン酸溶液３を、内槽１１１に還流する。還流の過程で、リン酸溶液３は、加熱部１３、投入部１４およびフィルタ１６によって、再びシリコン窒化膜を除去できるように処理される。
【００１６】
ポンプ１５は、循環路１２に設けられている。ポンプ１５は、外槽１１２に貯留されたリン酸溶液３を吸引することで、リン酸溶液３を処理槽１１から循環路１２に導入する。
そして、ポンプ１５は、循環路１２を通じて、処理槽１１から導入されたリン酸溶液３を内槽１１１に還流させる。
【００１７】
中間タンク１７は、ポンプ１５の上流において循環路１２に設けられている。中間タンク１７は、還流されるリン酸溶液３を一時的に貯留する。
【００１８】
投入部１４は、中間タンク１７に面するように循環路１２に設けられている。投入部１４は、中間タンク１７に貯留されたリン酸溶液３に、シリカ析出抑制剤４を投入すなわち添加する。投入部１４の具体的な態様は特に限定されず、例えば、シリカ析出抑制剤４の量を秤量する秤量槽と、秤量されたシリカ析出抑制剤４を投入する投入バルブとを備えていてもよい。また、中間タンク１７は、ポンプ１５の下流に設けられていてもよい。また、投入部１４は、外槽１１２に貯留されたリン酸溶液３にシリカ析出抑制剤を投入し得るように、外槽１１２の上部開口１１２ａに面する位置に設けられていてもよい。この場合、中間タンク１７は省略されてよい。
【００１９】
リン酸溶液３は、供給バルブ１９から内槽１１１に供給される。供給バルブ１９は、外槽１１２にリン酸溶液３を供給するように設置されても良く、循環路１２の経路内または、中間タンク１７にリン酸溶液３を供給するように設置されても良い。
【００２０】
シリカ析出抑制剤４は、シリコン窒化膜の除去にともなう基板２へのシリカの析出を抑制する。例えば、シリカ析出抑制剤４は、３次元メモリの製造プロセスにおいて、ホットリン酸処理によってシリコン酸化膜とシリコン窒化膜との積層膜からシリコン窒化膜を選択的に除去する際に、シリコン酸化膜の層間へのシリカの析出を抑制する。これ以外の目的もしくは効果をシリカ析出抑制剤４が有していてもよい。
【００２１】
シリカ析出抑制剤４は、イオン半径が０．２Åから０．９Åの陽イオンである元素を含む化合物である。イオン半径は結晶格子の格子定数から得られる陰イオンと陽イオンの半径の和から経験に求められたイオンの半径である。陽イオンのイオン半径は０．２Å以上であって配位数に応じて増加する。イオン半径が１．０Å以上の陽イオンは配位数が多いためリン酸中の水による配位も受けやすい。リン酸中の水はシリコン窒化膜の除去に作用するため、陽イオンに配位してしまうとシリコン窒化膜のエッチング除去が遅くなってしまう。さらには、式１に示すようにシリカの析出は水の生成を伴う平衡反応であるため多くの水が陽イオンに配位してしまうとシリカの析出が促進されるように平衡が傾いてしまう。
【化１】
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【００２２】
このことから、シリカ析出抑制剤４は、リン酸溶液３中で水和数が０から３．５の陽イオンになる元素を含んでいてもよい。水和数が３．５よりも大きい陽イオンを含む場合、リン酸中の水が陽イオンに多く水和してしまい式１に示す平衡反応が右に傾いてしまいシリカが析出しやすくなってしまう。
【００２３】
例えば、シリカ析出抑制剤４は、アルミニウム、カリウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、タングステン、チタン、モリブデン、ハフニウム、ニッケルおよびクロムのいずれかの元素の酸化物を含んでいてもよい。また、シリカ析出抑制剤４は、当該いずれかの元素の酸化物に代えてまたは加えて、当該いずれかの元素の窒化物、塩化物、臭化物、水酸化物および硝酸塩の少なくとも１つを含んでいてもよい。例えば、シリカ析出抑制剤４は、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａ１Ｃｌ３、Ａ１Ｂｒ３、Ａ１（ＮＯ３）３、Ａ１２（ＳＯ４）３Ａ１ＰＯ４およびＡ１２Ｏ３の少なくとも１つを含んでいてもよい。また、シリカ析出抑制剤４は、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＯＨおよびＫＮＯ３の少なくとも１つを含んでいてもよい。また、シリカ析出抑制剤４は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２およびＺｒＣｌ４の少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００２４】
フィルタ１６は、投入部１４およびポンプ１５の下流において循環路１２に設けられている。フィルタ１６は、リン酸溶液３を濾過することで、リン酸溶液３中の異物（不溶な物質）を取り除く。
【００２５】
加熱部１３は、フィルタ１６の下流かつ処理槽１１の近傍において循環路１２に設けられている。加熱部１３は、リン酸溶液３を所定の温度まで加熱する。加熱部１３で加熱されたリン酸溶液３は、内槽１１１に設けられた吐出部１１３によって内槽１１１の内部に吐出される。また、加熱部１３は、フィルタ１６の上流において循環路１２に設けられても良い。
【００２６】
基板処理装置１によれば、投入部１４によって循環路１２を循環するリン酸溶液３にシリカ析出抑制剤４を添加することで、処理槽１１において基板２のシリコン窒化膜を除去する際に、シリカが析出することを抑制できる。
【００２７】
（基板処理方法）
次に、図１の基板処理装置１を適用した基板処理方法について説明する。図２は、第１の実施形態を示す基板処理方法のフローチャートである。図３は、３次元メモリを製造するための半導体基板２０の概略断面図である。以下の基板処理方法では、一例として、図３の半導体基板２０を処理する。図３に示すように、半導体基板２０は、シリコン基板２１上に、シリコン酸化膜２２１とシリコン窒化膜２２２とを交互に積層した積層膜２２を有する。また、半導体基板２０は、積層膜２２を貫通するトレンチ２３を有する。なお、図２の初期状態において、処理槽１１にはリン酸溶液３が貯留されていないものとする。
【００２８】
そして、初期状態から  先ず、基板処理装置１の供給バルブ１９は、処理槽１１の内槽１１１内に未処理のリン酸溶液３を供給する（ステップＳ１）。未処理のリン酸溶液３とは、後述する加熱やシリカ析出抑制剤の添加などのシリコン窒化膜２２２の除去に必要な処理が行われていない状態のリン酸溶液３である。内槽１１１内に供給された未処理のリン酸溶液３は、内槽１１１からオーバーフローして外槽１１２に貯留される。外槽１１２に貯留された未処理のリン酸溶液３は、ポンプ１５の吸引力によって循環路１２上の中間タンク１７内に導入される。中間タンク１７内に導入された未処理のリン酸溶液３は、中間タンク１７内に一時的に貯留される。供給バルブ１９は、外槽１１２にリン酸溶液３を供給するように設置されても良く、循環路１２の経路内または、中間タンク１７にリン酸溶液３を供給するように設置されても良い。
【００２９】
次いで、投入部１４は、中間タンク１７内に貯留された未処理のリン酸溶液３に対して、シリカ析出抑制剤４を添加する（ステップＳ２）。このとき、投入部１４は、中間タンク１７内に設置された濃度計１７１の検出結果に基づいて、リン酸溶液３中におけるシリカ析出抑制剤４の濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように、リン酸溶液３中にシリカ析出抑制剤４を添加してもよい。
【００３０】
ここで、リン酸溶液３の添加量が０．０１ｍｏｌ／Ｌより少ない場合には、シリコン酸化膜２２１の層間へのシリカの析出を十分に抑制することが困難となる虞がある。一方、リン酸溶液３の添加量が０．５ｍｏｌ／Ｌより多い場合には、シリコン酸化膜２２１の層間にシリカ析出抑制剤４が残存する虞がある。したがって、シリカ析出抑制剤４の添加量を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、シリカの析出とシリカ析出抑制剤４の残存とをともに抑制することができる。
【００３１】
次いで、フィルタ１６は、シリカ析出抑制剤４が添加されたリン酸溶液３から異物を除去する（ステップＳ３）。
【００３２】
次いで、加熱部１３は、異物が除去されたリン酸溶液３を加熱する（ステップＳ４）。
【００３３】
次いで、ポンプ１５は、加熱されたリン酸溶液３を処理槽１１内に供給する（ステップＳ５）。
【００３４】
次いで、処理槽１１において、加熱されたリン酸溶液３中に半導体基板２０を浸漬することで、シリコン窒化膜２２２のウェットエッチング処理を行う（ステップＳ６）。このとき、リン酸溶液３は、半導体基板２０のトレンチ２３を通して積層膜２２の各層に接触して、シリコン窒化膜２２２を選択的に除去する。エッチング処理に用いられたリン酸溶液３は、内槽１１１からオーバーフローして外槽１１２に貯留される。
【００３５】
次いで、ポンプ１５は、外槽１１２に貯留されたリン酸溶液３を吸引し、循環路１２を通じて還流する（ステップＳ７）。還流の過程で、リン酸溶液３に対して、シリカ析出抑制剤の添加（ステップＳ２）と、異物の除去（ステップＳ３）と、加熱（ステップＳ４）と、処理槽１１内への供給（ステップＳ５）とが再度行われる。このようなリン酸溶液３の循環にともなうリン酸溶液３への各種の処理は、ウェットエッチングの所要時間の間繰り返してよい。また、シリカ析出抑制剤の添加（ステップＳ２）はシリカ析出抑制剤４のリン酸溶液３中の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であれば省略されても良い。
【００３６】
次に、図２のエッチング処理（ステップＳ６）におけるシリカ析出抑制剤４の作用について説明する。図４は、本実施形態の作用の一例を説明するための説明図である。図４に示される作用は、ＤＦＴ(density functional theory)計算（J.Am.Chem.Soc.2011,133, 6613-6625参照）に基づく。先ず、シリコン窒化膜２２２のエッチング処理（ステップＳ６）では、シラノールＳｉ（ＯＨ）４が生成される（ステップＳ６１）。
【００３７】
もし、リン酸溶液３にシリカ析出抑制剤４を添加しない場合、シラノール同士の重合反応が進行して、反応中間体が生成される（ステップＳ６２＿１）。反応中間体の生成における反応速度定数は６．６Ｅ＋１１／ｓであり、活性化エネルギーは７ｋＪ／ｍｏｌである。次いで、反応中間体に基づいてシリカの二量体（ＨＯ）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）３が生成される（ステップＳ６３＿１）。シリカの二量体の生成における反応速度定数は１．４Ｅ＋４／ｓであり、活性化エネルギーは０ｋＪ／ｍｏｌである。そして、シリカの二量体が重合してシリカポリマーが生成され、生成されたシリカポリマーが析出する（ステップＳ６４＿１）。
【００３８】
これに対して、本実施形態では、シラノールが生成された後（ステップＳ６１）、シリカ析出抑制剤４によってシラノールがイオン化してケイ酸イオンＳｉ（ＯＨ）３Ｏ−が生成される（ステップＳ６２＿２）。そしてケイ酸イオンに基づいて反応中間体が生成される（ステップＳ６３＿２）。反応中間体の生成における反応速度定数は１．６Ｅ＋７／ｓであり、活性化エネルギーは０ｋＪ／ｍｏｌである。次いで、遷移状態が形成される（ステップＳ６４＿２）。遷移状態の形成における反応速度定数は１．６Ｅ＋７／ｓであり、活性化エネルギーは０ｋＪ／ｍｏｌである。次いで、遷移状態に基づいてシリカの二量体が生成される（ステップＳ６３＿１）。シリカの二量体の生成における反応速度定数は３．２Ｅ＋４／ｓであり、活性化エネルギーは５６ｋＪ／ｍｏｌである。その後は、シリカ析出抑制剤４を添加しない場合と同様に、シリカポリマーが析出する（ステップＳ６４＿１）。
【００３９】
以上のように、シリカ析出抑制剤４を添加する場合は、シリカ析出抑制剤４を添加しない場合に比べて重合反応の活性化エネルギーが高い律速反応ステップの反応速度定数が小さい。シリカ析出抑制剤４を添加する場合には、イオン化した状態でシリカが重合しようとするため、シリカが重合および析出し難いと考えられる。
【００４０】
このように、シリカ析出抑制剤４を添加することでシリカの析出を抑制できることは、速度論的に明らかである。
【００４１】
なお、シリカの析出を有効に抑制する観点から、処理槽１１内におけるエッチング液の成分の含有比すなわち重量濃度比は、リン酸：７５〜９４重量％、シリカ析出抑制剤：０．０１〜３.２重量％（すなわち、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ）、水：２．８〜２４．９重量％であることが好ましい。
【００４２】
また、リン酸を７５〜９４重量％、シリカ析出抑制剤を０．０１〜３.２重量％、水を２．８〜２４．９重量％含有してなるエッチング液を、処理槽１１に直接供給してもよい。
【００４３】
（第１の実験例）
次に、第１の実施形態の第１の実験例について説明する。図５は、第１の実施形態の第１の実験例を示すグラフである。
【００４４】
第１の実験例では、リン酸を８５重量％含有するリン酸溶液を収容したビーカーをオイルバスに入れ、オイルバスで、ビーカー中のリン酸溶液を１５５℃まで加熱した。このとき、本実施形態の基板処理方法を適用するビーカーには、シリカ析出抑制剤を添加して撹拌した。シリカ析出抑制剤としては、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａ１Ｃｌ３、Ａ１Ｂｒ３、Ａ１（ＮＯ３）３、Ａ１２（ＳＯ４）３およびＡ１ＰＯ４の５種類の化合物を採用した。これら５種類の化合物は、互いに異なるビーカー中のリン酸溶液中に添加した。一方、比較例の基板処理方法を適用するビーカーには、シリカ析出抑制剤を添加しなかった。そして、加熱されたリン酸中に半導体基板２０を１５分間浸漬した。浸漬後、半導体基板２０を純水で６０秒間リンスして乾燥させたうえで、半導体基板２０をＳＥＭで観察した。図５は、ＳＥＭでの観察結果に基づいて検出されたシリカの析出量を示している。
【００４５】
図５に示すように、シリカ析出抑制剤を添加した場合の方が、シリカ析出抑制剤を添加しない場合に比べてシリカの析出量が少なくなることが分かった。
【００４６】
このように、シリカ析出抑制剤を添加することでシリカの生成を抑制できることは、実験的にも明らかである。
【００４７】
（第２の実験例）
次に、第１の実験例に対してシリカ析出抑制剤の種類を増やした第１の実施形態の第２の実験例について説明する。図６は、第２の実験例において、シリカ析出量を示す断面図である。
【００４８】
第２の実験例では、ビーカー中のリン酸溶液に添加するアルミ化合物からなるシリカ析出抑制剤として、第１の実験例で示した６種類のアルミ化合物に加えて、更にＡｌ２Ｏ３を採用した。また、第２の実験例では、カリウム化合物からなるシリカ析出抑制剤として、ＫＣｌと、ＫＢｒと、ＫＯＨと、ＫＮＯ３とを採用した。また、第２の実験例では、塩化物化合物からなるシリカ析出抑制剤として、ＬｉＣｌと、ＮａＣｌと、ＫＣｌと、ＭｇＣｌ２と、ＣａＣｌ２と、ＺｒＣｌ４とを採用した。なお、第２の実験例では、各種シリカ析出抑制剤の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに統一した。
【００４９】
そして、第２の実験例では、第１の実験例と同様にビーカー中のリン酸溶液でシリコン窒化膜２２２（図３参照）を除去した後、図６に示すように、シリコン窒化膜２２２の除去によって形成された空洞２４のトレンチ２３付近に析出したシリカ２５の析出量を算出した。その結果を図７〜図９に示す。
【００５０】
図７は、第２の実験例において、シリカ析出抑制剤としてアルミ化合物を添加した場合のシリカ析出量を示すグラフである。図８は、第２の実験例において、シリカ析出抑制剤としてカリウム化合物を添加した場合のシリカ析出量を示すグラフである。図９は、第２の実験例において、シリカ析出抑制剤として塩化物化合物を添加した場合のシリカ析出量を示すグラフである。
【００５１】
図７〜図９に示すように、第２の実験例によれば、シリカ析出抑制剤の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとした場合、いずれの種類のシリカ析出抑制剤においても、シリカ析出抑制剤を添加しない場合に比べてシリカの析出量が少なくなることが分かった。
【００５２】
（第３の実験例）
次に、シリカ析出抑制剤の濃度を変化させた第１の実施形態の第３の実験例について説明する。第３の実験例では、第１の実験例で採用した各シリカ析出抑制剤のうち数種類について、シリカ析出抑制剤の濃度変化にともなうシリカ析出量の変化を調べた。その結果を図１０および図１１に示す。
【００５３】
図１０は、第３の実験例において、アルミ化合物の添加濃度に対するシリカ析出量の依存性を示すグラフである。図１１は、第３の実験例において、塩素化合物の添加濃度に対するシリカ析出量の依存性を示すグラフである。
【００５４】
図１０および図１１に示すように、第３の実験例によれば、シリカ析出抑制剤の濃度を０．０１〜３.２重量％とした場合、図１０および図１１中のいずれの種類のシリカ析出抑制剤においても、シリカ析出抑制剤を添加しない場合に比べてシリカの析出量が少なくなることが分かった。
【００５５】
以上説明したように、第１の実施形態によれば、シリカ析出抑制剤を添加したリン酸溶液を用いて積層膜２２中のシリコン窒化膜２２２をエッチングすることで、エッチングにともなうシリカの析出を抑制できる。シリカの析出を抑制できることで、集積度が高い３次元メモリを歩留り良く製造することが可能となる。
【００５６】
なお、ＭＥＭＳ(Micro Electro Mechanical Systems)用の基板などの３次元メモリ以外の用途の基板を処理するために本実施形態を適用することもできる。
【００５７】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態として、酸化剤を含有したエッチング液でシリコン窒化膜をエッチングする実施形態について説明する。なお、第２の実施形態において、第１の実施形態に対応する構成部については、同一の符号を用いて重複した説明を省略する。図１２は、第２の実施形態を示す基板処理装置１の図である。
【００５８】
図１２に示すように、第２の実施形態の基板処理装置１は、第１の実施形態の基板処理装置１の構成に加えて、更に、第２投入部１４０を備える。第２投入部１４０は、中間タンク１７に面するように循環路１２に設けられている。第２投入部１４０は、シリカ析出抑制剤４の投入方向に直交する方向（図１２の横方向）において投入部１４と隣り合っている。
【００５９】
第２投入部１４０は、中間タンク１７に貯留されたリン酸溶液３に酸化剤４０を投入する。第２投入部１４０の具体的な態様は特に限定されず、例えば、酸化剤４０の量を秤量する秤量槽と、秤量された酸化剤４０を投入する投入バルブとを備えていてもよい。
【００６０】
酸化剤４０は、循環路１２を通って処理槽１１内に供給された上で、処理槽１１内においてシリコン窒化膜２２２（図３参照）のエッチングを促進する。シリコン窒化膜２２２は、リン酸溶液３中に含まれる水によりエッチングされる。すなわち、シリコン窒化膜２２２中のシリコン原子に水分子の酸素原子が結合することでＳｉ−Ｏ結合が形成され、シリコン窒化膜２２２中のＳｉ−Ｎ結合が切断される。この反応が繰り返されることでシラノールが発生し、シリコン窒化膜２２２のエッチングが進行する。
【００６１】
酸化剤４０は、１．０Ｖ以上の酸化還元電位すなわち高い酸化力を有している。１．０Ｖ以上の酸化還元電位を有することで、酸化剤４０は、シリコン窒化膜２２２中のシリコンを酸化してＳｉ−Ｎ結合を切断できる。酸化剤４０によってＳｉ−Ｎ結合の一部が切断されたシリコン窒化膜２２２は、リン酸水溶液３中に含まれる水分子の酸素原子による結合が促進される。これにより、酸化剤４０を含んだリン酸水溶液３は、酸化剤４０を含まないリン酸水溶液よりもシリコン窒化膜２２２のエッチング速度が速くなる。これ以外の目的もしくは効果を酸化剤４０が有していてもよい。
【００６２】
酸化剤４０は、例えば、セリウム(ＩＶ)、マンガン(ＶＩＩ)、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸、過酸化水素、オゾンまたは過塩素酸などであってもよい。酸化剤４０は、酸化還元電位が１．０Ｖ以上の酸化剤であればこれらに限定されない。
【００６３】
なお、シリカの析出を有効に抑制し、シリコン窒化膜２２２のエッチングレートを有効に向上させる観点から、処理槽１１内におけるエッチング液の成分の含有比は、リン酸：７５〜９４重量％、シリカ析出抑制剤：０．０１〜３．２重量％（０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ）、酸化剤０．０１〜２．０重量％（０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ）、水：２．８〜２４．９重量％であることが好ましい。
ここで、酸化剤４０はリン酸溶液３の添加量が０．０１ｍｏｌ／Ｌより少ない場合には、シリコン窒化膜２２２のエッチングレートを十分に促進することが困難となる虞がある。一方、リン酸溶液３の添加量が０．２ｍｏｌ／Ｌより多い場合には、シリコン酸化膜２２１の層間に酸化剤４０が残存する虞がある。したがって、酸化剤４０の添加量を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、シリコン窒化膜のエッチングレートを向上させながら酸化剤４０の残存を抑制することができる。
【００６４】
また、リン酸を７５〜９４重量％、シリカ析出抑制剤：０．０１〜３．２重量％、酸化剤を０．０１〜２．０重量％、水を２．８〜２４．９重量％含有してなるエッチング液を、処理槽１１に直接供給してもよい。
【００６５】
（実験例）
次に、第２の実施形態の実験例について説明する。本実験例では、第１の実施形態の第１の実験例と同様のビーカー中のリン酸溶液に対して、シリカ析出抑制剤の代わりに、酸化剤として、酸化還元電位が+１．７２Ｖの二酸化セリウムを１．０重量％（０．１ｍｏｌ／Ｌ）になるように添加した。そして、第１の実施形態の第１の実験例と同様にビーカー中のリン酸溶液でシリコン窒化膜２２２をエッチングし、そのエッチングレートを測定した。なお、エッチングレートは、酸化剤が添加されない場合を１とした規格化エッチングレートとして求めた。その結果を図１３に示す。
【００６６】
図１３は、第２の実施形態の実験例において、酸化剤とエッチングレートとの相関関係を示すグラフである。図１３に示すように、本実験例によれば、酸化剤を添加することで、酸化剤を添加しない場合に比べてエッチングレートを向上できることが分かった。
【００６７】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態として、枚葉式の基板処理装置について説明する。なお、第３の実施形態において、第１および第２の実施形態に対応する構成部については、同一の符号を用いて重複した説明を省略する。図１４は、第３の実施形態を示す基板処理装置１の図である。
【００６８】
第１および第２の実施形態では、バッチ式で半導体基板２０を処理していた。これに対して、第３の実施形態では、枚葉式で半導体基板２０を処理する。枚様式で半導体基板２０を処理するため、第３の実施形態の基板処理装置１は、処理部として、処理槽１１の代わりに、基板保持部１０１とノズル１０２Ａ〜Ｃとを備える。また、第３の実施形態の基板処理装置１は、第１および第２の実施形態と異なる構成部として、更に、回転軸１０３と、回転駆動部１０４と、アーム１０５と、液体管路１０６Ａ〜Ｃと、流量調整弁１０７Ａ〜Ｃと、開閉弁１０８Ａ〜Ｃと、カップ１０９とを備える。
【００６９】
また、第３の実施形態において、中間タンク１７には予めリン酸溶液３が供給される。加熱部１３は、中間タンク１７内のリン酸溶液３を加熱し得るように中間タンク１７に設けられている。
【００７０】
基板保持部１０１は、水平な円板形状を有しており、その上面の外周縁に、上方に突出したチャックピン１０１ａを複数有している。複数のチャックピン１０１ａで半導体基板２０を挟むことで、基板保持部１０１は、ほぼ水平に半導体基板２０を保持する。
【００７１】
回転軸１０３は、基板保持部１０１の中央部から下方に延びており、その下端部において回転駆動部１０４に連結されている。回転駆動部１０４の駆動力により、基板保持部１０１は、回転軸１０３回りに回転できる。
【００７２】
半導体基板２０にリン酸溶液３を供給するため、ノズル１０２Ａは、流体管路１０６Ａを通じて中間タンク１７に連通されている。なお、流体管路１０６Ａは、循環路の一部である。リン酸溶液３の供給を制御するため、流体管路１０６Ａ上には、流量調整弁１０７Ａと開閉弁１０８Ａとが所定間隔で配置されている。ノズル１０２Ａは、アーム１０５に固定されており、このアーム１０５は、不図示の移動装置によって基板保持部１０１の上方において水平方向に移動可能である。半導体基板２０の中央部側へのアーム１０５の移動にともなって、ノズル１０２Ａは、半導体基板２０の中央部に対向する。半導体基板２０の中央部への対向状態において、ノズル１０２Ａは、中間タンク１７から送られたリン酸溶液３を半導体基板２０に吐出する。リン酸溶液３を吐出するとき、回転駆動部１０４は、基板保持部１０１を回転させることで半導体基板２０を回転させる。回転状態の半導体基板２０の中央部にリン酸溶液３を吐出することで、半導体基板２０の全周において均等にリン酸溶液３を塗布できる。これにより、均一かつ効率的にリン酸溶液３で半導体基板２０のシリコン窒化膜２２２を除去できる。なお、ノズル１０２Ａは、半導体基板２０の周辺部に対向する位置において、半導体基板２０の中央部に向けて斜めにリン酸溶液３を吐出してもよい。
【００７３】
カップ１０９は、上端が開口した略円筒形状を有しており、側方および下方から基板保持部１０１を覆うように基板保持部１０１の周囲に設けられている。カップ１０９は、その底部１０９ａに設けられた貫通孔（図示せず）を通して循環路１２の上流端に連通されている。半導体基板２０に吐出されたリン酸溶液３は、半導体基板２０の回転による遠心力によって半導体基板２０の外周縁に移動した後、外周縁からカップ１０９の底部１０９ａ上に落下する。落下したリン酸溶液３は、ポンプ１５の吸引力によって、循環路１２内を還流してフィルタ１６を経た後に中間タンク１７に供給される。中間タンク１７に供給されたリン酸溶液３には、第２の実施形態と同様にシリカ析出抑制剤４および酸化剤４０が供給される。これにより、シリコン窒化膜２２２との反応で消耗されたシリカ析出抑制剤４と酸化剤４０とを補充でき、リン酸溶液３をシリコン窒化膜２２２の除去に再利用できる。なお、流体管路１０６Ａ内においてリン酸溶液３中の異物を除去できるように、フィルタ１６を流体管路１０６Ａすなわち循環路に配置してもよい。
【００７４】
半導体基板２０に薬液（洗浄液）を供給するため、ノズル１０２Ｂは、流体管路１０６Ｂを通じて不図示の薬液の供給源に連通されている。薬液の供給を制御するため、流体管路１０６Ｂ上には、流量調整弁１０７Ｂと開閉弁１０８Ｂとが所定間隔で配置されている。ノズル１０２Ａと同様に、ノズル１０２Ｂは、基板保持部１０１の中央部に対向し得るようにアーム１０５に固定されている。半導体基板２０からリン酸溶液３を除去するため、ノズル１０２Ｂは、シリコン窒化膜２２２の除去後に半導体基板２０に薬液を吐出する。このとき、半導体基板２０を回転させながら薬液を吐出することで、リン酸溶液３を効率的に除去できる。
【００７５】
半導体基板２０にリンス液（例えば、純水）を供給するため、ノズル１０２Ｃは、流体管路１０６Ｃを通じて不図示のリンス液の供給源に連通されている。リンス液の供給を制御するため、流体管路１０６Ｃ上には、流量調整弁１０７Ｃと開閉弁１０８Ｃとが所定間隔で配置されている。ノズル１０２Ａと同様に、ノズル１０２Ｃは、基板保持部１０１の中央部に対向し得るようにアーム１０５に固定されている。半導体基板２０から薬液を除去するため、ノズル１０２Ｃは、薬液での洗浄後に半導体基板２０にリンス液を吐出する。このとき、半導体基板２０を回転させながらリンス液を吐出することで、薬液を効率的に除去できる。
【００７６】
なお、回転駆動部１０４、流量調整弁１０７Ａ〜Ｃおよび開閉弁１０８Ａ〜Ｃの動作は、不図示の制御部で制御してよい。
【００７７】
第２の実施形態と同様に、第３の実施形態においても、シリカ析出抑制剤と酸化剤とを含有するリン酸溶液３を加熱後に半導体基板２０に供給することで、シリカの析出を抑制できるとともに、シリコン窒化膜２２２のエッチングレートを向上できる。また、第３の実施形態によれば、シリコン窒化膜２２２の除去と除去後の洗浄及びリンスとを１つの基板処理装置１で完結できる。
【００７８】
（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態として、シリコンを溶解したリン酸溶液３で半導体基板２０を処理する基板処理装置について説明する。なお、第４の実施形態において、第１の実施形態に対応する構成部については、同一の符号を用いて重複した説明を省略する。図１５は、第４の実施形態を示す基板処理装置１の図である。
【００７９】
図１５に示すように、第４の実施形態の基板処理装置１は、図１の基板処理装置１の構成に加えて、更に、第３投入部４０１と、第１バルブ４０２と、排出路４０３と、冷却部の一例である冷却タンク４０４と、供給部４５０と、第３バルブ４０７とを有する。供給部４５０は、析出抑制剤溶液タンク４５１と、第２バルブ４５２と、供給路４５３とを有する。
【００８０】
第３投入部４０１は、外槽１１２の上端開口１１２ａに対向して配置されている。第３投入部４０１は、上端開口１１２ａを通して外槽１１２内にシリコン５を投入する。第３投入部４０１から投入されるシリコン５は、例えば、溶媒に溶解された溶液の態様であってもよく、または、粉末の態様であってもよい。シリコン５を投入することで、外槽１１２内のリン酸溶液３にシリコン５が溶解される。外槽１１２においてリン酸溶液３に溶解したシリコン５は、リン酸溶液３とともに循環路１２を経由して内槽１１１すなわち処理槽１１内に供給される。これにより、処理槽１１は、シリコン５が溶解されたリン酸溶液３で半導体基板２０からシリコン窒化膜２２２を除去できる。シリコン５が溶解されたリン酸溶液３を用いることで、シリコン酸化膜２２１に対するシリコン窒化膜２２２のエッチング選択比を高めることができる。なお、中間タンク１７と第１投入部１４とを省略し、代わりに、投入部４０１が中間タンク１７および第１投入部１４を兼ねるようにしてもよい。
【００８１】
ここで、シリコン酸化膜２２１に対するシリコン窒化膜２２２のエッチング選択比を高めるため、加熱部１３は、処理槽１１におけるリン酸溶液３の目標とする第２温度Ｔ２までリン酸溶液３を加熱する。第２温度Ｔ２は、処理槽１１で基板２０を処理するためのプロセス温度ということもできる。第２温度Ｔ２は、例えば、１５０℃以上である。温度が１５０℃以上である場合、シリコン５の飽和溶解濃度は温度上昇にともなって急峻に上昇する。したがって、１５０℃以上の温度のリン酸溶液３で半導体基板２０を処理することで、リン酸溶液３内に多量のシリコン５を溶解させることができるので、シリカの析出を抑制しつつ、シリコン酸化膜２２１に対するシリコン窒化膜２２２のエッチング選択比を更に高めることができる。一方、第２温度Ｔ２のリン酸溶液３を基板処理後にそのまま排出路４０３に導入する場合、リン酸溶液３の熱で排出路４０３にダメージを与える虞がある。高温のリン酸溶液３で排出路４０３にダメージが与えられないように、排出路４０３を通るリン酸溶液３は、冷却することが望ましい。冷却タンク４０４は、排出路４０３を通るリン酸溶液３を冷却するために設けられている。
【００８２】
リン酸溶液３に対するシリコン５の溶解濃度は、排出路４０３におけるリン酸溶液３の目標とする第１温度Ｔ１に対応する第１飽和溶解濃度Ｓ１よりも高く、かつ、処理槽１１におけるリン酸溶液３の目標とする第２温度Ｔ２に対応する第２飽和溶解濃度Ｓ２よりも低い。第１温度Ｔ１は、冷却タンク４０４によるリン酸溶液３の冷却の目標温度ということもできる。また、第２温度Ｔ２は、加熱部１３によるリン酸溶液３の加熱の目標温度ということもできる。第１温度Ｔ１は、例えば、８０℃以下の温度であってもよい。
【００８３】
シリコン５の溶解濃度を第１飽和溶解濃度Ｓ１よりも高く、かつ、第２飽和溶解濃度Ｓ２よりも低くすることで、シリコン５の析出を抑制しつつシリコン５の溶解濃度を高めることができる。これにより、シリコン酸化膜２２１に対するシリコン窒化膜２２２のエッチング選択比を更に高めることができる。
【００８４】
なお、第３投入部４０１は、シリコン５を内槽１１１に投入してもよい。また、第３投入部４０１でシリコン５を投入する以外のシリコン５の溶解方法として、例えば、処理槽１１において、リン酸溶液３によって半導体基板２０からシリコン窒化膜２２２を選択的に除去することで、除去されたシリコン窒化膜２２２に含有されるシリコンをリン酸溶液３に溶解させてもよい。この場合、次回の半導体基板２０の処理において、シリコンが溶解されたリン酸溶液３で半導体基板２０を処理することができる。
【００８５】
排出路４０３は、循環路１２に連通されている。排出路４０３は、冷却タンク４０４の上流側の排出路４０３ａと、冷却タンク４０４の下流側の排出路４０３ｂとを有する。なお、冷却タンク４０４自体が排出路４０３の一部を構成していてもよい。排出路４０３は、例えば、半導体基板２０の処理に所定回数用いられたリン酸溶液３を基板処理装置１の外部に排出する。排出路４０３上には、上流側から順に、第１バルブ４０２、冷却タンク４０４および第３バルブ４０７が配置されている。
【００８６】
第１バルブ４０２は、上流側の排出路４０３ａを開閉可能である。第１バルブ４０２を開くことで、上流側の排出路４０３ａ内にリン酸溶液３を導入する。第１バルブ４０２およびその他のバルブ４０７、４５２は、例えば、電磁弁であってもよい。
【００８７】
冷却タンク４０４は、第１バルブ４０２によって上流側の排出路４０３ａ内に導入されたリン酸溶液３を冷却の所要時間が経過するまで貯留する。冷却タンク４０４は、貯留されたリン酸溶液３を第１温度Ｔ１まで冷却する。リン酸溶液３を冷却することで、リン酸溶液３の熱による下流側の排出路４０３ｂのダメージを回避できる。冷却タンク４０４の冷却方式の具体的な態様は特に限定されない。例えば、冷却タンク４０４は、水や気体などの冷媒との熱交換でリン酸溶液３を冷却してもよい。
【００８８】
第３バルブ４０７は、冷却タンク４０４の下流側の排出路４０３ｂを開閉可能である。第３バルブ４０７は、冷却タンク４０４へのリン酸溶液３の導入から冷却の所要時間が経過することを待って開く。これにより、第３バルブ４０７は、第１温度Ｔ１まで冷却された冷却タンク４０４内のリン酸溶液３を下流側の排出路４０３ｂに導入する。
【００８９】
供給部４５０は、下流側の排出路４０３ｂを通るリン酸溶液３にシリカ析出抑制剤４を供給する。シリカ析出抑制剤４を供給することで、下流側の排出路４０３ｂにおけるシリカの析出を抑制して、排出路４０３の目詰まりを防止できる。
【００９０】
図１５に示されている例において、供給部４５０は、冷却タンク４０４内のリン酸溶液３にシリカ析出抑制剤４を供給する。具体的には、析出抑制剤溶液タンク４５１は、供給路４５３の上流端においてシリカ析出抑制剤４の溶液を貯留している。供給路４５３の下流端は、冷却タンク４０４に接続されている。第２バルブ４５２は、析出抑制剤溶液タンク４５１と冷却タンク４０４との間において供給路４５３を開閉可能である。第２バルブ４５２を開くことで、供給路４５３により析出抑制剤溶液タンク４５１内のシリカ析出抑制剤４を冷却タンク４０４に導入する。
【００９１】
排出路４０３を通るリン酸溶液３へのシリカ析出抑制剤４の供給は、リン酸溶液３の温度がシリコン５の飽和溶解濃度に対応する第３温度Ｔ３よりも高いときに行う。第３温度Ｔ３は、第１温度Ｔ１より高く、かつ、第２温度Ｔ２より低い温度である。図１５に示されている例において、冷却タンク４０４に導入されたリン酸溶液３の温度は、冷却タンク４０４内において図示しない冷媒との熱交換が十分に進行するまでは、第３温度Ｔ３より高い。供給部４５０は、冷却タンク４０４に導入されたリン酸溶液３の温度が冷却によって第３温度Ｔ３に達する前に、リン酸溶液３にシリカ析出抑制剤４を供給する。例えば、供給部４５０は、第１バルブ４０２の開放にともなって新たなリン酸溶液３が冷却タンク４０４に導入されたタイミングで、導入された新たなリン酸溶液３にシリカ析出抑制剤４を供給してもよい。
【００９２】
第３温度Ｔ３より高いときにリン酸溶液３にシリカ析出抑制剤４を供給することで、シリコン５の析出を未然に回避できる。なお、供給部４５０は、上流側の排出路４０３ａにシリカ析出抑制剤４を供給してもよい。この場合であっても、リン酸溶液３の温度が第３温度Ｔ３より高いときにリン酸溶液３にシリカ析出抑制剤４を供給することができるので、シリコン５の析出を未然に回避できる。
【００９３】
図１６Ａは、第４の実施形態を示す基板処理方法において、シリカ析出抑制剤４の供給前のシリコン５の飽和溶解濃度曲線Ｃｂを示すグラフである。図１６Ａにおいて、横軸はリン酸溶液３の温度であり、縦軸はシリコン５の飽和溶解濃度である。また、図１６Ａには、第２温度Ｔ２のリン酸溶液３に溶解するシリコン５の溶解濃度を、符号５が付された実線の棒グラフで示した。この実線の棒グラフに示すように、本実施形態でのシリコン５の溶解濃度は、第１温度Ｔ１での第１飽和溶解濃度Ｓ１よりも高く、かつ、第２温度Ｔ２での第２飽和溶解濃度Ｓ２よりも低い。
【００９４】
もし、排出路４０３を通るリン酸溶液３にシリカ析出抑制剤４を供給しない場合、図１６Ａにおいて符号５が付された破線の棒グラフに示すように、シリコン５の溶解濃度を第１飽和溶解濃度Ｓ１以下にする必要がある。なぜならば、シリカ析出抑制剤４を供給せずにシリコン５の溶解濃度を第１飽和溶解濃度Ｓ１より大きくする場合、リン酸溶液３の冷却にともなって溶解濃度が第１飽和溶解濃度Ｓ１を超えることで、排出路４０３にシリコン５が析出してしまうからである。
【００９５】
これに対して、本実施形態では、リン酸溶液３にシリカ析出抑制剤４を供給することで、リン酸溶液３の冷却にともなうシリコン５の析出を抑制できる。シリカ析出抑制剤４は、例えば、後述する図１６Ｂに示すように、シリコン５の飽和溶解濃度曲線を上昇させることでシリコン５の析出を抑制する。シリコン５の析出を抑制できるので、図１６Ａの実線の棒グラフに示すように、シリコン５の溶解濃度を第１飽和溶解濃度Ｓ１より大きい値Ｓ３にすることができる。これにより、シリコン酸化膜２２１に対するシリコン窒化膜２２２のエッチング選択比を高めることができ、排出路４０３におけるシリコン５の析出を抑制できる。
【００９６】
図１６Ｂは、第４の実施形態を示す基板処理方法において、シリカ析出抑制剤４の供給後のシリコン５の飽和溶解濃度曲線Ｃａを示すグラフである。
【００９７】
第４の実施形態では、リン酸溶液３の温度がシリコン５の飽和溶解濃度Ｓ３に対応する第３温度Ｔ３よりも高いときにリン酸溶液３にシリカ析出抑制剤４を供給する。第３温度Ｔ３より高いときにリン酸溶液３にシリカ析出抑制剤４を供給することで、冷却タンク４０４内でリン酸溶液３が第３温度Ｔ３まで冷却されたときに、シリコン５の析出が開始されないようにすることができる。その理由は、例えば、図１６Ｂに示すように、シリカ析出抑制剤４の添加によって飽和溶解濃度曲線がＣｂからＣａに上昇したことで、第３温度Ｔ３における飽和溶解濃度をＳ３からＳ３０に上昇できたことによる。飽和溶解度曲線がＣｂからＣａに上昇したことは、図５、図７、図８、図９、図１０、図１１に示した結果から裏付けられる。したがって、第３温度Ｔ３よりも高いときにリン酸溶液３にシリカ析出抑制剤４を供給することで、シリコン５の析出を未然に回避できる。
【００９８】
以上説明したように、第４の実施形態によれば、処理槽１１においてシリコン酸化膜２２１に対するシリコン窒化膜２２２のエッチング選択比を高めることができるので、半導体基板２０の処理効率を向上させることができる。また、シリコン５の析出を事前に回避することで排出路４０３の目詰まりを防止できる。
【００９９】
図１７は、第４の実施形態の変形例を示す基板処理装置１の図である。図１５においては、シリコン５の析出を未然に回避する例について説明した。これに対して、本変形例においては、シリコン５の析出を事後的に解消している。
【０１００】
具体的には、図１７に示すように、本変形例の基板処理装置１において、供給部４５０は、下流側の排出路４０３ｂを通るリン酸溶液３にシリカ析出抑制剤４を供給する。冷却タンク４０４の下流のリン酸溶液３中には、冷却タンク４０４での冷却によって析出したシリコン５が存在する。しかるに、本変形例では、析出したシリコン５をその直後にシリカ析出抑制剤４によって溶解できる。これにより、シリコン５の析出を事後的に解消して排出路４０３の目詰まりを防止できる。
【０１０１】
なお、第４の実施形態を、第２の実施形態または第３の実施形態と適宜組み合わせてもよい。
【０１０２】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１０３】
１  基板処理装置
１１  処理槽
１２  循環路
１３  加熱部
１４  投入部
【図１】
0006446003.tif 000003
【図２】
0006446003.tif 000004
【図３】
0006446003.tif 000005
【図４】
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【図５】
0006446003.tif 000007
【図６】
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【図７】
0006446003.tif 000009
【図８】
0006446003.tif 000010
【図９】
0006446003.tif 000011
【図１０】
0006446003.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
0006446003.tif 000016
【図１５】
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【図１６Ａ】
0006446003.tif 000018
【図１６Ｂ】
0006446003.tif 000019
【図１７】
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