(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たす。)で表される置換元素の選択方法であって、
第１の充電状態におけるＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１と、前記第１の充電状態よりも充電された第２の充電状態におけるＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２との差ΔＡ＝Ａ１−Ａ２を算出する第１の算出ステップと、
前記第１の充電状態におけるＬｉＮｉＯ２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１と、前記第２の充電状態におけるＬｉＮｉＯ２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２との差ΔＢ＝Ｂ１−Ｂ２を算出する第２の算出ステップと、
前記ΔＡが前記ΔＢよりも小さくなる前記置換元素を選択する選択ステップと
を有する、
置換元素の選択方法。
【請求項２】
前記ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２の安定構造及び前記ＬｉＮｉＯ２の安定構造を、密度汎関数理論に基づく平面波基底第一原理計算を利用して算出する、
請求項１に記載の置換元素の選択方法。
【請求項３】
一般式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｙＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たし、ｙは０＜ｙ＜０．２を満たす。)で表される置換元素の選択方法であって、
第１の充電状態におけるＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｙＭｘＯ２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１と、前記第１の充電状態よりも充電された第２の充電状態におけるＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｙＭｘＯ２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２との差ΔＡ＝Ａ１−Ａ２を算出する第１の算出ステップと、
前記第１の充電状態におけるＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１と、前記第２の充電状態におけるＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２との差ΔＢ＝Ｂ１−Ｂ２を算出する第２の算出ステップと、
前記ΔＡが前記ΔＢよりも小さくなる前記置換元素の選択する選択ステップと
を有する、
置換元素の選択方法。
【請求項４】
前記ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｙＭｘＯ２の安定構造及び前記ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２の安定構造を、密度汎関数理論に基づく平面波基底第一原理計算を利用して算出する、
請求項３に記載の置換元素の選択方法。
【請求項５】
前記第１の充電状態は、Ｌｉが引き抜かれていない状態であり、
前記第２の充電状態は、Ｌｉが６６％引き抜かれた状態である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の置換元素の選択方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の置換元素の選択方法により置換元素を選択する選択工程と、
前記置換元素を有する電池正極材料を合成する合成工程と
を有する、
電池正極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項３又は４に記載の置換元素の選択方法により選択された置換元素を含む電池正極材料であって、
ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｙＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たし、ｙは０＜ｙ＜０．２を満たす。)におけるＭがＮａ又はＫである、
電池正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換元素の選択方法、電池正極材料の製造方法及び電池正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は高電圧・高容量であるため、高出力・小型化が求められるノートパソコン、携帯電話用の二次電池として、またハイブリット車等の車載用の電池として普及している。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極、負極、電解質及びセパレータを有する。このうち正極の材料としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）が用いられている。中でもＬｉＮｉＯ２はエネルギー密度が高いため、正極の材料として有望である（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、ＬｉＮｉＯ２のサイクル特性は、ＬｉＣｏＯ２のサイクル特性と比較して劣っている。また、サイクル特性は、組成のみではなく、結晶子径、粒径、リチウム（Ｌｉ）欠損、酸素（Ｏ）欠損等にも依存するため、有効な組成を実験的に見出すことは困難である。
【０００５】
従来、ＬｉＮｉＯ２におけるニッケル（Ｎｉ）の置換元素としては、チタン（Ｔｉ）を用いることにより、サイクル特性が向上することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１８７３２６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０８７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、サイクル特性が向上するメカニズムの解明は十分ではなく、有効な置換元素を効率的に見出す手法は未だ開発されていない。
【０００８】
そこで、本発明の一つの案では、ＬｉＮｉＯ２のサイクル特性を向上させることが可能な置換元素を効率的に選択することができる置換元素の選択方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの案では、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たす。)で表される置換元素の選択方法であって、第１の充電状態におけるＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１と、前記第１の充電状態よりも充電された第２の充電状態におけるＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２との差ΔＡ＝Ａ１−Ａ２を算出する第１の算出ステップと、前記第１の充電状態におけるＬｉＮｉＯ２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１と、前記第２の充電状態におけるＬｉＮｉＯ２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２との差ΔＢ＝Ｂ１−Ｂ２を算出する第２の算出ステップと、前記ΔＡが前記ΔＢよりも小さくなる前記置換元素を選択する選択ステップとを有する、置換元素の選択方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
一態様によれば、ＬｉＮｉＯ２のサイクル特性を向上させることが可能な置換元素を効率的に選択することができる置換元素の選択方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態に係る置換元素の選択方法について、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を正極の材料（以下「電池正極材料」という。）として用いた場合を例として説明する。
【００１２】
本発明の第１実施形態に係る置換元素の選択方法は、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たす。)で表される置換元素の選択方法であって、第１の算出ステップ、第２の算出ステップ及び選択ステップを有する。
【００１３】
第１の算出ステップは、第１の充電状態におけるＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２の安定構造のＮｉとＯとの結合距離（以下「Ｎｉ−Ｏ間距離」という。）Ａ１と、第２の充電状態におけるＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２との差ΔＡ＝Ａ１−Ａ２を算出するステップである。第２の充電状態は、第１の充電状態よりも充電された状態である。すなわち、第２の充電状態は、第１の充電状態よりもＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２におけるＬｉが引き抜かれた状態である。なお、以下、ΔＡをＮｉ−Ｏ間距離の変化量ともいう。
【００１４】
置換元素としては、特に限定されるものではないが、Ｎｉと置換されるという観点から、陽イオンとなる元素が好ましく、例えばマグネシウム（Ｍｇ）等の遷移金属以外の元素、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）等の遷移金属の元素を用いることができる。
【００１５】
置換元素が遷移金属以外の場合、過剰に置換されると結晶構造が不安定となり、電池特性に悪影響を及ぼすという観点から、置換割合ｘは０＜ｘ≦０．１であることが好ましく、０＜ｘ≦０．０５であることがより好ましい。一方、置換元素が遷移金属の場合、置換割合ｘは、上記範囲に限定されず、０．２以下であればよい。
【００１６】
ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２の安定構造としては、少なくとも４８原子以上のユニットセルを作製し、密度汎関数理論（ＤＦＴ：Density  Functional  Theory）に基づく平面波基底第一原理計算により安定な結晶構造を算出することが好ましい。
【００１７】
密度汎関数理論における汎関数としては、ＧＧＡ−ＰＢＥ（Generalized  Gradient  Approximation‐Perdew,Burke,Ernzerhof）又はより高精度な汎関数を用いることが好ましい。また、平面波のカットオフやｋ点のサンプリングはエネルギーが十分に収束するように、具体的には収束残差が０．０００１ｅＶ以下になるように選択し、構造緩和は少なくとも原子に加わる力が０．０２ｅＶ／Å以下になるまで行うことが好ましい。
【００１８】
第２の算出ステップは、第１の充電状態におけるＬｉＮｉＯ２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１と、第２の充電状態におけるＬｉＮｉＯ２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２との差ΔＢ＝Ｂ１−Ｂ２を算出するステップである。なお、以下、ΔＢをＮｉ−Ｏ間距離の変化量ともいう。また、ＬｉＮｉＯ２の安定構造としては、第１の算出ステップと同様の方法により算出する。
【００１９】
第１の算出ステップ及び第２の算出ステップにおいて、第１の充電状態は電池正極材料からＬｉが引き抜かれていない状態（以下「放電時」という。）であることが好ましい。また、第１の算出ステップ及び第２の算出ステップにおいて、第２の充電状態は電池正極材料からＬｉが６６％引き抜かれた状態（以下「６６％充電時」という。）であることが好ましい。これにより、実使用環境に近い環境におけるＮｉ−Ｏ間距離の変化量を算出することができる。
【００２０】
選択ステップは、第１の算出ステップにおいて算出されたＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＡが第２の算出ステップにおいて算出されたＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＢよりも小さくなる置換元素を選択するステップである。
【００２１】
以上に説明したように、本発明の第１実施形態に係る置換元素の選択方法によれば、第１の充電状態と第２の充電状態における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離の変化量が小さくなる置換元素を理論的に正確に選択できる。また、Ｎｉ−Ｏ間距離の変化量が小さいほど、充放電過程における結晶構造に生じる歪みを緩和することができ、ＬｉＮｉＯ２のサイクル特性を向上させることができると考えられる。結果として、ＬｉＮｉＯ２のサイクル特性を向上させることが可能な置換元素を効率的に選択することができる。
【００２２】
次に、本発明の第１実施形態に係る電池正極材料を製造する方法について説明する。
【００２３】
本発明の第１実施形態に係る電池正極材料の製造方法は、前述した置換元素の選択方法により置換元素を選択する選択工程と、置換元素を有する電池正極材料を合成する合成工程とを有する。
【００２４】
選択工程は、前述した置換元素の選択方法により置換元素を選択する工程である。
【００２５】
合成工程は、選択工程において選択された置換元素を有する電池正極材料を合成する工程である。合成工程としては、特に限定されるものではないが、例えばＬｉ源、Ｎｉ源、Ｍ源を含有する原料組成物を混合し、酸素雰囲気中において加熱する固相反応を用いることができる。各金属源の種類としては、特に限定されるものではなく、各金属を含む無機塩(例えば炭酸塩、硝酸塩)、有機塩（錯体）等を用いることができる。加熱温度及び加熱時間としては、特に限定されるものではないが、所望の固相反応が進む条件に設定される。
【００２６】
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態に係る置換元素の選択方法について、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＯ２）を電池正極材料として用いた場合を例として説明する。本発明の第２実施形態に係る置換元素の選択方法は、電池正極材料としてＬｉＮｉＣｏＯ２を用いる点で、第１実施形態に係る置換元素の選択方法と異なる。
【００２７】
以下、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。
【００２８】
本発明の第２実施形態に係る置換元素の選択方法は、一般式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｙＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たし、ｙは０＜ｙ＜０．２を満たす。)で表される置換元素の選択方法であって、第１の算出ステップ、第２の算出ステップ及び選択ステップを有する。
【００２９】
第１の算出ステップは、第１の充電状態におけるＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｙＭｘＯ２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１と第２の充電状態におけるＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｙＭｘＯ２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２との差ΔＡ＝Ａ１−Ａ２を算出するステップである。第２の充電状態は、第１実施形態と同様に、第１の充電状態よりも充電された状態である。
【００３０】
置換元素としては、特に限定されるものではないが、Ｎｉと置換されるという観点から、陽イオンとなる元素が好ましく、例えば亜鉛（Ｚｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）等の遷移金属以外の元素、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）等の遷移金属の元素を用いることができる。置換割合としては、第１実施形態と同様とすることができる。
【００３１】
ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｙＭｘＯ２の安定構造としては、第１実施形態と同様の計算により算出することができる。
【００３２】
第２の算出ステップは、第１の充電状態におけるＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１と第２の充電状態におけるＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２との差ΔＢ＝Ｂ１−Ｂ２を算出するステップである。なお、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２の安定構造としては、第１実施形態と同様の計算により算出することができる。
【００３３】
選択ステップは、第１の算出ステップにおいて算出されたＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＡが、第２の算出ステップにおいて算出されたＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＢよりも小さくなる置換元素を選択するステップである。
【００３４】
以上に説明したように、本発明の第２実施形態に係る置換元素の選択方法によれば、第１の充電状態と第２の充電状態における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離の変化量が小さくなる置換元素を理論的に正確に選択できる。また、Ｎｉ−Ｏ間距離の変化量が小さいほど、充放電過程における結晶構造に生じる歪みを緩和することができ、ＬｉＮｉＯ２のサイクル特性を向上させることができると考えられる。結果として、ＬｉＮｉＯ２のサイクル特性を向上させることが可能な置換元素を効率的に選択することができる。
【００３５】
特に、第２実施形態では、Ｃｏが酸素と強く結合することから、熱安定性にも優れた電池正極材料を提供することができる。
【００３６】
なお、本発明の第２実施形態に係る電池正極材料は、本発明の第１実施形態に係る電池正極材料を製造する方法と同様の方法を用いて製造することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
また、以下の実施例及び比較例においては、各々の電池正極材料の安定構造を、密度汎関数理論に基づく平面波基底第一原理計算を利用して算出した。また、Ｎｉ−Ｏ間距離としては平均値を用いた。
【００３９】
（実施例１）
Ｌｉ１２Ｎｉ１２Ｏ２４のＮｉの一部をＭｇで置換したＬｉ１２Ｎｉ１１Ｍｇ１Ｏ２４について、放電時（Ｌｉ１２Ｎｉ１１Ｍｇ１Ｏ２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１及び６６％充電時（Ｌｉ４Ｎｉ１１Ｍｇ１Ｏ２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２を算出した。続いて、放電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１と６６％充電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２との差であるＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＡ＝Ａ１−Ａ２を算出した。
【００４０】
また、置換していないＬｉ１２Ｎｉ１２Ｏ２４について、放電時（Ｌｉ１２Ｎｉ１２Ｏ２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１及び６６％充電時（Ｌｉ４Ｎｉ１２Ｏ２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２を算出した。続いて、放電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１と６６％充電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２との差であるＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＢ＝Ｂ１−Ｂ２を算出した。
【００４１】
算出した結果を下記の表１に示す。
【００４２】
【表１】
0006384273.tif 000002
【００４３】
表１に示すように、Ｌｉ１２Ｎｉ１２Ｏ２４のＮｉの一部をＭｇで置換することにより、置換前と比較して、充放電によるＮｉ−Ｏ間距離の変化量が０．０９４Åから０．０８４Åに抑制されることが示された。すなわち、Ｍｇがサイクル特性の向上に有効な置換元素として選択された。
【００４４】
また、Ｎｉの１％をＭｇで置換したＬｉＮｉ１−ｘＭｇｘＯ２及び置換していないＬｉＮｉＯ２を実際に合成し、ＬｉＮｉ１−ｘＭｇｘＯ２及びＬｉＮｉＯ２を電池正極材料として用いたリチウムイオン電池を作製した。
【００４５】
作製したリチウムイオン電池に対して、３．０Ｖ〜４．３Ｖの領域において充放電を繰り返し、初期容量に対する充放電を繰り返した後の容量比である容量維持率（％）を測定することによりサイクル特性を評価した。
【００４６】
ＬｉＮｉＯ２を電池正極材料として用いたリチウムイオン電池の５０サイクル後の容量維持率は７５．４％であったのに対し、ＬｉＮｉ１−ｘＭｇｘＯ２を電池正極材料として用いたリチウムイオン電池の５０サイクル後の容量維持率は７６．７％であった。すなわち、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの１％をＭｇで置換することにより、サイクル特性の向上が確認できた。
【００４７】
（実施例２）
Ｌｉ１２Ｎｉ１２Ｏ２４のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉ１２Ｎｉ１０Ｃｏ２Ｏ２４について、放電時（Ｌｉ１２Ｎｉ１０Ｃｏ２Ｏ２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１及び６６％充電時（Ｌｉ４Ｎｉ１０Ｃｏ２Ｏ２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２を算出した。続いて、放電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１と６６％充電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２との差であるＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＡ＝Ａ１−Ａ２を算出した。
【００４８】
また、置換していないＬｉ１２Ｎｉ１２Ｏ２４について、放電時（Ｌｉ１２Ｎｉ１２Ｏ２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１及び６６％充電時（Ｌｉ４Ｎｉ１２Ｏ２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２を算出した。続いて、放電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１と６６％充電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２との差であるＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＢ＝Ｂ１−Ｂ２を算出した。
【００４９】
算出した結果を下記の表２に示す。
【００５０】
【表２】
0006384273.tif 000003
【００５１】
表２に示すように、Ｌｉ１２Ｎｉ１２Ｏ２４のＮｉの一部をＣｏで置換することにより、置換前と比較して、充放電によるＮｉ−Ｏ間距離の変化量が０．０９４Åから０．０８７Åに抑制されることが示された。すなわち、Ｃｏがサイクル特性の向上に有効な置換元素として選択された。
【００５２】
また、Ｎｉの１５％をＣｏで置換したＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２及び置換していないＬｉＮｉＯ２を実際に合成し、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２及びＬｉＮｉＯ２を電池正極材料として用いたリチウムイオン電池を作製した。
【００５３】
作製したリチウムイオン電池に対して、実施例１と同様の条件を用いて容量維持率（％）を測定することによりサイクル特性を評価した。
【００５４】
ＬｉＮｉＯ２を電池正極材料として用いたリチウムイオン電池の５０サイクル後の容量維持率は７５．２％であったのに対し、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２を電池正極材料として用いたリチウムイオン電池の５０サイクル後の容量維持率は９３．２％であった。すなわち、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの１５％をＣｏで置換することにより、サイクル特性の向上が確認できた。
【００５５】
（実施例３）
Ｌｉ１２Ｎｉ１０Ｃｏ２Ｏ２４のＮｉの一部をＭで置換したＬｉ１２Ｎｉ９Ｃｏ２Ｍ１Ｏ２４について、放電時（Ｌｉ１２Ｎｉ９Ｃｏ２Ｍ１Ｏ２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１及び６６％充電時（Ｌｉ４Ｎｉ９Ｃｏ２Ｍ１Ｏ２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２を算出した。なお、ＭはＮｉの置換元素であり、実施例３では、ＭとしてＫ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃａ及びＭｏを用いた。続いて、放電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１と６６％充電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２との差であるＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＡ＝Ａ１−Ａ２を算出した。
【００５６】
また、置換していないＬｉ１２Ｎｉ１０Ｃｏ２Ｏ２４について、放電時（Ｌｉ１２Ｎｉ１０Ｃｏ２Ｏ２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１と６６％充電時（Ｌｉ４Ｎｉ１０Ｃｏ２Ｏ２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２を算出した。続いて、放電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１と６６％充電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２との差であるＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＢ＝Ｂ１−Ｂ２を算出した。
【００５７】
算出した結果を下記の表３に示す。
【００５８】
【表３】
0006384273.tif 000004
【００５９】
表３に示すように、Ｌｉ１２Ｎｉ１０Ｃｏ２Ｏ２４のＮｉの一部をＫで置換することにより、置換前と比較して、充放電によるＮｉ−Ｏ間距離の変化量が０．０８７Åから０．０８２Åに抑制されることが示された。すなわち、Ｋがサイクル特性の向上に有効な置換元素として選択された。
【００６０】
また、Ｌｉ１２Ｎｉ１０Ｃｏ２Ｏ２４のＮｉの一部をＺｎで置換することにより、置換前と比較して、充放電によるＮｉ−Ｏ間距離の変化量が０．０８７Åから０．０５５Åに抑制されることが示された。すなわち、Ｚｎがサイクル特性の向上に有効な置換元素として選択された。
【００６１】
また、Ｌｉ１２Ｎｉ１０Ｃｏ２Ｏ２４のＮｉの一部をＮａで置換することにより、置換前と比較して、充放電によるＮｉ−Ｏ間距離の変化量が０．０８７Åから０．０７４Åに抑制されることが示された。すなわち、Ｎａがサイクル特性の向上に有効な置換元素として選択された。
【００６２】
また、Ｌｉ１２Ｎｉ１０Ｃｏ２Ｏ２４のＮｉの一部をＦｅで置換することにより、置換前と比較して、充放電によるＮｉ−Ｏ間距離の変化量が０．０８７Åから０．０８１Åに抑制されることが示された。すなわち、Ｆｅがサイクル特性の向上に有効な置換元素として選択された。
【００６３】
また、Ｌｉ１２Ｎｉ１０Ｃｏ２Ｏ２４のＮｉの一部をＣａで置換することにより、置換前と比較して、充放電によるＮｉ−Ｏ間距離の変化量が０．０８７Åから０．０８２Åに抑制されることが示された。すなわち、Ｃａがサイクル特性の向上に有効な置換元素として選択された。
【００６４】
また、Ｌｉ１２Ｎｉ１０Ｃｏ２Ｏ２４のＮｉの一部をＭｏで置換することにより、置換前と比較して、充放電によるＮｉ−Ｏ間距離の変化量が０．０８７Åから０．０８４Åに抑制されることが示された。すなわち、Ｍｏがサイクル特性の向上に有効な置換元素として選択された。
【００６５】
（比較例１）
Ｌｉ１２Ｎｉ１２Ｏ２４のＮｉの一部をアルミニウム（Ａｌ）で置換したＬｉ１２Ｎｉ１１Ａｌ１Ｏ２４について、放電時（Ｌｉ１２Ｎｉ１１Ａｌ１Ｏ２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１及び６６％充電時（Ｌｉ４Ｎｉ１１Ａｌ１Ｏ２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２を算出した。続いて、放電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１と６６％充電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２との差であるＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＡ＝Ａ１−Ａ２を算出した。
【００６６】
また、置換していないＬｉ１２Ｎｉ１２Ｏ２４について、放電時（Ｌｉ１２Ｎｉ１２Ｏ２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１及び６６％充電時（Ｌｉ４Ｎｉ１２Ｏ２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２を算出した。続いて、放電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１と６６％充電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２との差であるＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＢ＝Ｂ１−Ｂ２を算出した。
【００６７】
算出した結果を下記の表４に示す。
【００６８】
【表４】
0006384273.tif 000005
【００６９】
表４に示すように、Ｌｉ１２Ｎｉ１２Ｏ２４のＮｉの一部をＡｌで置換することにより、置換前と比較して、充放電によるＮｉ−Ｏ間距離の変化量が０．０９４Åから０．０９８Åに増大することが示された。すなわち、Ａｌは有効な置換元素として選択されなかった。
【００７０】
（比較例２）
Ｌｉ１２Ｎｉ１０Ｃｏ２Ｏ２４のＮｉの一部をスズ（Ｓｎ）で置換したＬｉ１２Ｎｉ９Ｃｏ２Ｓｎ１Ｏ２４について、放電時（Ｌｉ１２Ｎｉ９Ｃｏ２Ｓｎ１Ｏ２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１及び６６％充電時（Ｌｉ４Ｎｉ９Ｃｏ２Ｓｎ１Ｏ２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２を算出した。続いて、放電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１と６６％充電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２との差であるＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＡ＝Ａ１−Ａ２を算出した。
【００７１】
また、置換していないＬｉ１２Ｎｉ１０Ｃｏ２Ｏ２４について、放電時（Ｌｉ１２Ｎｉ１０Ｃｏ２Ｏ２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１及び６６％充電時（Ｌｉ４Ｎｉ１０Ｃｏ２Ｏ２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２との差であるＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＢ＝Ｂ１−Ｂ２を算出した。
【００７２】
算出した結果を下記の表５に示す。
【００７３】
【表５】
0006384273.tif 000006
【００７４】
表５に示すように、Ｌｉ１２Ｎｉ１０Ｃｏ２Ｏ２４のＮｉの一部をＳｎで置換することにより、置換前と比較して、充放電によるＮｉ−Ｏ間距離の変化量が０．０８７Åから０．１０５Åに増大することが示された。すなわち、Ｓｎは有効な置換元素として選択されなかった。
【００７５】
以上、置換元素の選択方法、電池正極材料の製造方法及び電池正極材料を実施形態により説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。