(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶組成物を芯成分とする鞘芯型の複合繊維であって、該液晶組成物がハロゲン系液晶化合物を含むことを特徴とする液晶内包複合繊維（ただし、前記ハロゲン系液晶化合物が溶融液晶形成性ポリエステルである場合を除く。）。
【請求項２】
複合繊維の平均外径が５μｍ以下である、請求項１に記載の液晶内包複合繊維。
【請求項３】
前記芯成分において、前記ハロゲン系液晶化合物を含む前記液晶組成物が連続的に分布している、請求項１又は２に記載の液晶内包複合繊維。
【請求項４】
前記ハロゲン系液晶化合物を含む前記液晶組成物が繊維軸に対して平行方向又は垂直方向に配向している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶内包複合繊維。
【請求項５】
複合繊維の外径の変動係数（ＣＶ値）が２０％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶内包複合繊維。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶内包複合繊維を一軸配列させて形成した複合繊維集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶組成物が内包された鞘芯型の複合繊維、及び該複合繊維が一軸配列した複合繊維集合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、薄型、軽量、低消費電力、低電力駆動などの利点を有しているため、腕時計、電卓、携帯電話、パソコン、テレビなどの表示媒体として、幅広く用いられている。
【０００３】
一般的な液晶表示素子では、液晶分子の配向を制御する手段が必要であり、配向膜を形成する手段が一般的に使用されている。例えば、ラビング処理を施した配向膜によって、基板に対して平行方向に液晶分子を配向制御する方法や、アルキル基やフッ素含有基などの疎水構造を配向膜に導入することによって、基板に対して垂直方向に液晶分子を配向制御する方法などが使用されている。しかしながら、このような方法では、配向膜の形成工程に要する製造コストが増大するという問題がある。
【０００４】
また、近年、プラスチックフィルムなどを基板として使用するフレキシブル液晶表示素子が注目されている。このようなフレキシブル液晶表示素子は、従来のガラス基板を用いた液晶表示素子に比べて薄く、軽量であり、丸めて収納できて持ち運びに便利な表示素子として利用できる。しかしながら、配向膜を形成する際に高温プロセスを必要とするため、耐熱性の低いフレキシブル基板自体の使用が制限されるという問題がある。
そのため、配向膜を形成することなく液晶分子の配向を制御する方法が求められている。
【０００５】
配向膜を形成することなく液晶分子の配向を制御する方法として、液晶材料又は組成物を繊維中に封入するという方法が知られている。例えば、ポリマー、液晶材料及び溶媒を混合した溶液を静電紡糸して得られた液晶内包複合繊維（例えば、特許文献１参照）、ポリマー溶液と液晶材料とを別々に２重管ノズルから供給して静電紡糸して得られた液晶内包複合繊維（例えば、非特許文献１参照）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第８，２５７，６３９号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Eva Enz and Jan Lagerwall、”Electrospun microfibres with temperature sensitive iridescence from encapsulated cholesteric liquid crystal”、Journal of Materials Chemistry、2010、p.6866-6872
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これらの液晶内包複合繊維は繊維内に液晶分子の配列の乱れが生じる場合があり、例えば、液晶分子が存在していない箇所や液晶分子が塊で存在してしまう箇所があった。このような液晶分子の配列が乱れた複合繊維は、液晶表示素子の材料として用いるには十分ではない。
本発明は、上記のような問題を解決し、フレキシブル液晶表示素子の形成に利用可能な液晶内包複合繊維であって、繊維内の液晶分子の配列の乱れが極めて少ない複合繊維を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン系液晶化合物を含む液晶組成物を芯成分とする複合繊維とすることにより、繊維内の液晶分子の配列の乱れを極めて少なくさせることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］  液晶組成物を芯成分とする鞘芯型の複合繊維であって、該液晶組成物がハロゲン系液晶化合物を含むことを特徴とする液晶内包複合繊維。
［２］  複合繊維の平均外径が５μｍ以下である、前記［１］に記載の液晶内包複合繊維。
［３］  前記芯成分において、前記ハロゲン系液晶化合物を含む前記液晶組成物が連続的に分布している、前記［１］又は［２］に記載の液晶内包複合繊維。
［４］  前記ハロゲン系液晶化合物を含む前記液晶組成物が繊維軸に対して平行方向又は垂直方向に配向している、前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の液晶内包複合繊維。
［５］  複合繊維の外径の変動係数（ＣＶ値）が２０％以下である、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の液晶内包複合繊維。
［６］  前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の液晶内包複合繊維を一軸配列させて形成した複合繊維集合体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合繊維により、液晶表示素子の形成には配向膜が必要ないため、複雑なプロセスを経ることなく、生産性に優れる液晶表示素子を得ることが可能となる。さらに、配向膜形成プロセスにおける高温処理を必要としないため、プラスチック基板などを用いたフレキシブル液晶表示素子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】液晶内包複合繊維の斜視図である。
【図２】２重管ノズルを用いた複合繊維製造装置の概略図である。
【図３】本発明の複合繊維集合体を用いた液晶表示素子の斜視図である。
【図４】実施例１で得られた複合繊維の偏光顕微鏡写真である。
【図５】実施例１で得られた複合繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例２で得られた複合繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態に則して詳細に説明する。
本発明の液晶内包複合繊維（以下、単に「複合繊維」ともいう。）は、液晶組成物を芯成分とする鞘芯型の複合繊維であって、液晶組成物がハロゲン系液晶化合物を含むことを特徴とする。
【００１４】
＜液晶組成物＞
本発明における複合繊維の芯成分である液晶組成物は、ハロゲン系液晶化合物を含む。ハロゲン系液晶化合物を含む液晶組成物を用いることにより、液晶分子が存在していない箇所や液晶分子が塊で存在してしまう箇所を少なくし、繊維内の液晶分子の配列の乱れが極めて少ない複合繊維を得ることが可能である。さらに、ハロゲン系液晶化合物を含む液晶組成物は、高い電圧保持率を有するため、駆動電圧の低減、省電力、コントラストの向上、表示や色の均一性の向上といった効果も奏する。
本発明に用いられる液晶組成物は、好ましくは２種類であり、一方は、ネマチック相あるいは、螺旋ピッチが１０μｍより長いキラルネマチック相で駆動される液晶組成物αであり、他方は、螺旋ピッチが１μｍより短いコレステリック相で駆動される液晶組成物βである。まず、液晶組成物αは誘電率異方性値が＋２以上あるいは−２以下であり、主に液晶組成物の誘電率異方性によって駆動される。一方、液晶組成物βは主にフレクソエレクトリック効果によって駆動される。
【００１５】
まずは、液晶組成物αについて説明する。
液晶組成物αとして、少なくとも一つのハロゲンを含む下記の式（１）から式（３）の群から選択されるハロゲン系液晶化合物を含む液晶組成物を挙げることができる。
【００１６】
【化１】
0006432322.tif 000002
【００１７】
式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、又は炭素数２〜１２のアルケニルであり；環Ａは、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、又はテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり；Ｚ１は、単結合、エチレン、カルボニルオキシ又はジフルオロメチレンオキシであり；Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素又はフッ素であり；Ｙ１は、フッ素、塩素、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数１〜１２のアルキル、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数１〜１２のアルコキシ、又は少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルオキシであり；ａは、１、２、３又は４である。なお、ａが２以上の場合、複数ある環Ａ、Ｚ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
【化２】
0006432322.tif 000003
【００１９】
式（２）において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数１〜１２のアルキル、又は少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルであり；環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、又は２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；ただし、Ｒ２、Ｒ３、環Ｂ及び環Ｃの少なくとも一つはハロゲンを含み；Ｚ２は、単結合、エチレン又はカルボニルオキシであり；ｂは、１、２又は３である。なお、ｂが２以上の場合、複数ある環Ｂ、Ｚ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
【化３】
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【００２１】
式（３）において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ、又は少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数１〜１２のアルキルであり；環Ｄ及び環Ｆはそれぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロへキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素又は塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、又はテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり；環Ｅは、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−５−メチル−１，４−フェニレン、３，４，５−トリフルオロナフタレン−２，６−ジイル、又は７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり；Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ又はメチレンオキシであり；ｃは、１、２又は３であり、ｄは、０又は１であり；ｃとｄとの和は３以下である。なお、ｃが２以上の場合、複数ある環Ｄ、Ｚ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
式（１）で表されるハロゲン系液晶化合物としては、例えば、式（１−１）から式（１−３４）で表される化合物を挙げることができる。なお、式（１−１）から式（１−３４）において、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、又は炭素数２〜１２のアルケニルである。
【００２３】
【化４】
0006432322.tif 000005
【００２４】
【化５】
0006432322.tif 000006
【００２５】
【化６】
0006432322.tif 000007
【００２６】
【化７】
0006432322.tif 000008
【００２７】
式（２）で表されるハロゲン系液晶化合物としては、例えば、式（２−１）から式（２−１３）で表される化合物を挙げることができる。式（２−１）から式（２−１３）において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数１〜１２のアルキル、又は少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルであり、式（２−１）〜式（２−６）、式（２−１０）及び式（２−１１）のＲ２及びＲ３は、少なくとも一方が少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数１〜１２のアルキルか少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルである。
【００２８】
【化８】
0006432322.tif 000009
【００２９】
式（３）で表されるハロゲン系液晶化合物としては、例えば、式（３−１）から式（３−１９）で表される化合物を挙げることができる。式（３−１）から式（３−１９）において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ、又は少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数１〜１２のアルキルである。
【００３０】
【化９】
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【００３１】
【化１０】
0006432322.tif 000011
【００３２】
液晶組成物αは、上記式（１）で表されるハロゲン系液晶化合物（以下、化合物（１）ともいう。）、上記式（２）で表されるハロゲン系液晶化合物（以下、化合物（２）ともいう。）、及び上記式（３）で表されるハロゲン系液晶化合物（以下、化合物（３）ともいう。）から選択された化合物の他に、その他の液晶性化合物、添加物などをさらに含有してもよい。「その他の液晶性化合物」は、化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）とは異なる液晶性化合物である。このような化合物は、特性をさらに調整する目的で組成物に混合される。添加物は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤などである。
【００３３】
次に、成分化合物である化合物（１）〜（３）の主要な特性、及びこの化合物が液晶組成物の特性に及ぼす主要な効果を説明する。成分化合物の主要な特性を本発明の効果に基づいて下記表にまとめる。表の記号において、Ｌは大きい又は高い、Ｍは中程度の、Ｓは小さい又は低い、を意味する。記号Ｌ、Ｍ、Ｓは、成分化合物の間の定性的な比較に基づいた分類であり、０（ゼロ）は、値がほぼゼロであることを意味する。
【００３４】
【表１】
0006432322.tif 000012
【００３５】
成分化合物である化合物（１）〜（３）を液晶組成物に混合したとき、成分化合物が液晶組成物の特性に及ぼす主要な効果は次のとおりである。化合物（１）は誘電率異方性を上げる。化合物（２）は、粘度を下げる、又は上限温度を上げる。化合物（３）は短軸方向における誘電率を上げる。
【００３６】
液晶組成物αにおける成分化合物の好ましい組み合わせは、化合物（１）、化合物（３）、化合物（１）＋化合物（２）、化合物（２）＋化合物（３）、化合物（１）＋化合物（３）、又は化合物（１）＋化合物（２）＋化合物（３）である。さらに好ましい組み合わせは、化合物（１）＋化合物（２）、化合物（２）＋化合物（３）である。
【００３７】
化合物（１）の誘電率異方性は正であり、化合物（３）の誘電率異方性は負である。一方、化合物（２）の誘電率異方性はほぼ零であり、誘電率異方性以外の特性を調整するのに用いられる。液晶表示素子を低い電圧で駆動させるためには、誘電率異方性の絶対値を確保することが望まれるため、化合物（１）＋化合物（２）又は化合物（２）＋化合物（３）の組み合わせが望まれる。化合物（１）＋化合物（２）の組成物は誘電率異方性が正になり、化合物（２）＋化合物（３）の組成物は誘電率異方性が負になる。
【００３８】
液晶組成物α中、化合物（１）の好ましい割合は、誘電率異方性を上げるために約１０重量％以上であり、下限温度を下げるために、又は粘度を下げるために約９０重量％以下である。さらに好ましい割合は約１５重量％から約７５重量％の範囲である。特に好ましい割合は約２０重量％から約６５重量％の範囲である。
【００３９】
液晶組成物α中、化合物（２）の好ましい割合は、上限温度を上げるために、又は粘度を下げるために約１０重量％以上であり、誘電率異方性を上げるために約９０重量％以下である。さらに好ましい割合は約２０重量％から約８５重量％の範囲である。特に好ましい割合は約３０重量％から約８０重量％の範囲である。
【００４０】
液晶組成物α中、化合物（３）の好ましい割合は、誘電率異方性を上げるために約３重量％以上であり、下限温度を下げるために約３０重量％以下である。さらに好ましい割合は約３重量％から約２５重量％の範囲である。特に好ましい割合は約５重量％から約２０重量％の範囲である。
【００４１】
次に、成分化合物の好ましい形態を説明する。
式（１）から式（３）において、Ｒ１〜Ｒ５、環Ａ〜環Ｆ、Ｚ１〜Ｚ４、Ｘ１〜Ｘ２、Ｙ１及びａ〜ｄは次のとおりである。
【００４２】
Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、又は炭素数２〜１２のアルケニルである。好ましいＲ１は、紫外線又は熱に対する安定性を上げるために、炭素数１〜１２のアルキルである。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数１〜１２のアルキル、又は少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルである。好ましいＲ２及びＲ３は、粘度を下げるために、炭素数２〜１２のアルケニルであり、安定性を上げるために炭素数１〜１２のアルキルである。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ、又は少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数１〜１２のアルキルである。好ましいＲ４及びＲ５は、安定性を上げるために炭素数１〜１２のアルキルであり、誘電率異方性を上げるために炭素数１〜１２のアルコキシである。好ましいハロゲンはフッ素又は塩素であり、さらに好ましいハロゲンはフッ素である。
【００４３】
好ましいアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルである。さらに好ましいアルキルは、粘度を下げるためにエチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘプチルである。
【００４４】
少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたアルキルの好ましい例は、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシル、７−フルオロヘプチル、又は８−フルオロオクチルである。さらに好ましいアルキルは、しきい値電圧を下げるために２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル又は５−フルオロペンチルである。
【００４５】
好ましいアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ又はヘプチルオキシである。粘度を下げるために、さらに好ましいアルコキシは、メトキシ又はエトキシである。
【００４６】
好ましいアルケニルは、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル又は５−ヘキセニルである。さらに好ましいアルケニルは、粘度を下げるためにビニル、１−プロペニル、３−ブテニル又は３−ペンテニルである。これらのアルケニルにおける−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。粘度を下げるためなどから１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ペンテニル、３−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランスが好ましい。２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。これらのアルケニルにおいては、分岐よりも直鎖のアルケニルが好ましい。
【００４７】
好ましいアルケニルオキシは、ビニルオキシ、アリルオキシ、３−ブテニルオキシ、３−ペンテニルオキシ又は４−ペンテニルオキシである。粘度を下げるために、さらに好ましいアルケニルオキシは、アリルオキシ又は３−ブテニルオキシである。
【００４８】
少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたアルケニルの好ましい例は、２，２−ジフルオロビニル、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル又は６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニルである。さらに好ましい例は、粘度を下げるために２，２−ジフルオロビニル又は４，４−ジフルオロ−３−ブテニルである。
【００４９】
環Ａは、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、又はテトラヒドロピラン−２，５−ジイルである。好ましい環Ａは、光学異方性を上げるために１，４−フェニレン又は２−フルオロ−１，４−フェニレンである。環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、又は２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。好ましい環Ｂ又は環Ｃは、粘度を下げるために１，４−シクロへキシレンであり、又は光学異方性を上げるために１，４−フェニレンである。環Ｄ及び環Ｆはそれぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロへキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素又は塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、又はテトラヒドロピラン−２，５−ジイルである。好ましい環Ｄ又は環Ｆは、粘度を下げるために１，４−シクロヘキシレンであり、誘電率異方性を上げるためにテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり、光学異方性を上げるために１，４−フェニレンである。環Ｅは、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−５−メチル−１，４−フェニレン、３，４，５−トリフルオロナフタレン−２，６−ジイル、又は７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルである。好ましい環Ｅは、誘電率異方性を上げるために２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。１，４−シクロヘキシレンに関する立体配置は、上限温度を上げるためにシスよりもトランスが好ましい。テトラヒドロピラン−２，５−ジイルは、
【００５０】
【化１１】
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【００５１】
Ｚ１は、単結合、エチレン、カルボニルオキシ又はジフルオロメチレンオキシである。好ましいＺ１は、粘度を下げるために単結合であり、誘電率異方性を上げるためにジフルオロメチレンオキシである。Ｚ２は、単結合、エチレン又はカルボニルオキシである。好ましいＺ２は、粘度を下げるために単結合である。Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ又はメチレンオキシである。好ましいＺ３又はＺ４は、粘度を下げるために単結合であり、誘電率異方性を上げるためにメチレンオキシである。
【００５２】
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素又はフッ素である。好ましいＸ１及びＸ２は、誘電率異方性を上げるためにフッ素である。
【００５３】
Ｙ１は、フッ素、塩素、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数１〜１２のアルキル、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数１〜１２のアルコキシ、又は少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルオキシである。好ましいＹ１は、下限温度を下げるためにフッ素である。
【００５４】
少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたアルキルの好ましい例は、トリフルオロメチルである。少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたアルコキシの好ましい例は、トリフルオロメトキシである。少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたアルケニルオキシの好ましい例は、トリフルオロビニルオキシである。
【００５５】
ａは、１、２、３又は４である。好ましいａは、下限温度を下げるために２であり、誘電率異方性を上げるために３である。ｂは、１、２又は３である。好ましいｂは、粘度を下げるために１であり、上限温度を上げるために２又は３である。ｃは、１、２又は３であり、ｄは、０又は１であり、ｃとｄとの和は３以下である。好ましいｃは粘度を下げるために１であり、上限温度を上げるために２又は３である。好ましいｄは粘度を下げるために０であり、下限温度を下げるために１である。
【００５６】
なお、式（１）〜（３）において、ａ〜ｃが２以上の場合は、複数ある環Ａ、環Ｂ、環Ｄ、Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
化合物（１）は、誘電率異方性が正に大きな化合物である。好ましい化合物（１）は、上記化合物（１−１）から化合物（１−３４）である。これらの化合物において、化合物（１）の少なくとも１つが、化合物（１−４）、化合物（１−１２）、化合物（１−１４）、化合物（１−１５）、化合物（１−１７）、化合物（１−１８）、化合物（１−２３）、化合物（１−２７）、化合物（１−２８）又は化合物（１−２９）であることが好ましい。化合物（１）の少なくとも２つが、化合物（１−１２）及び化合物（１−１５）、化合物（１−１４）及び化合物（１−２７）、化合物（１−１８）及び化合物（１−２４）、化合物（１−１８）及び化合物（１−２８）、化合物（１−２４）及び化合物（１−２８）、又は化合物（１−２８）及び化合物（１−２９）の組み合わせであることが好ましい。
【００５８】
化合物（２）は、誘電率異方性が小さな化合物である。好ましい化合物（２）は、上記化合物（２−１）から化合物（２−１３）である。これらの化合物において、化合物（２）の少なくとも１つが、化合物（２−１）、化合物（２−３）、化合物（２−５）、化合物（２−６）又は化合物（２−７）であることが好ましい。化合物（２）の少なくとも２つが、化合物（２−１）及び化合物（２−３）、又は化合物（２−１）及び化合物（２−５）の組み合わせであることが好ましい。
【００５９】
化合物（３）は、誘電率異方性が負に大きな化合物である。好ましい化合物（３）は、上記化合物（３−１）から化合物（３−１９）である。これらの化合物において、化合物（３）の少なくとも１つが、化合物（３−１）、化合物（３−３）、化合物（３−４）、化合物（３−６）、化合物（３−８）又は化合物（３−１３）であることが好ましい。化合物（３）の少なくとも２つが、化合物（３−１）及び化合物（３−６）、化合物（３−１）及び化合物（３−１３）、化合物（３−３）及び化合物（３−６）、化合物（３−３）及び化合物（３−１３）、化合物（３−４）及び化合物（３−６）、又は化合物（３−４）及び化合物（３−８）の組み合わせであることが好ましい。
【００６０】
液晶組成物αに添加してもよい添加物は、上記したように、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤などである。液晶のらせん構造を誘起してねじれ角を与える目的で光学活性化合物が液晶組成物αに添加される。このような光学活性化合物の例は、下記に示す化合物（４−１）から化合物（４−５）である。式中、＊は不斉炭素を表す。
【００６１】
【化１２】
0006432322.tif 000014
【００６２】
光学活性化合物の好ましい割合は約５重量％以下である。さらに好ましい割合は約０．０１重量％から約２重量％の範囲である。
【００６３】
素子を長時間使用したあと、室温だけではなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するために、酸化防止剤が液晶組成物αに添加される。酸化防止剤の好ましい例は、下記に示す化合物（５）などである。式中、ｚは１から９の整数である。
【００６４】
【化１３】
0006432322.tif 000015
【００６５】
化合物（５）において、好ましいｚは、１、３、５、７又は９である。さらに好ましいｚは７である。ｚが７である化合物（５）は、揮発性が小さいので、素子を長時間使用したあと、室温だけではなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するのに有効である。酸化防止剤の好ましい割合は、この効果を得るために約５０ｐｐｍ以上であり、上限温度を下げないように、又は下限温度を上げないように約６００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、約１００ｐｐｍから約３００ｐｐｍの範囲である。
【００６６】
紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。立体障害のあるアミンのような光安定剤もまた好ましい。これらの吸収剤や安定剤における好ましい割合は、この効果を得るために約５０ｐｐｍ以上であり、上限温度を下げないように、又は下限温度を上げないために約１００００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は約１００ｐｐｍから約１００００ｐｐｍの範囲である。
【００６７】
ＧＨ（guest host）モードの素子に適合させるために、アゾ系色素、アントラキノン系色素などのような二色性色素（dichroic dye）が液晶組成物αに添加される。色素の好ましい割合は、約０．０１重量％から約１０重量％の範囲である。泡立ちを防ぐために、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどの消泡剤が組成物に添加される。消泡剤の好ましい割合は、この効果を得るために約１ｐｐｍ以上であり、表示不良を防ぐために約１０００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、約１ｐｐｍから約５００ｐｐｍの範囲である。
【００６８】
成分化合物である化合物（１）〜（３）は既知の方法によって合成できる。例えば、化合物（１−２）及び化合物（１−８）は、特開平２−２３３６２６号公報に記載された方法で合成できる。化合物（２−１）は、特開昭５９−１７６２２１号公報に記載された方法で合成できる。化合物（３−１）及び化合物（３−６）は、特表平２−５０３４４１号公報に掲載された方法で合成できる。式（５）のｚが１である化合物は、アルドリッチ（Sigma-Aldrich Corporation）から入手できる。式（５）のｚが７である化合物などは、米国特許３６６０５０５号明細書に記載された方法によって合成できる。
【００６９】
合成法を記載しなかった化合物は、オーガニック・シンセシス（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善出版）などの成書に記載された方法によって合成できる。液晶組成物は、このようにして得た化合物から公知の方法によって調製される。例えば、成分化合物を混合し、そして加熱によって互いに溶解させる。
【００７０】
この液晶組成物αは主として、約−１０℃以下の下限温度、約７０℃以上の上限温度、そして約０．０７から約０．２０の範囲の光学異方性を有する。この液晶組成物αを含有する素子は大きな電圧保持率を有する。この液晶組成物αはＡＭ（アクティブマトリックス）素子に適する。この液晶組成物αは透過型のＡＭ素子に特に適する。成分化合物の割合を制御することによって、又はその他の液晶性化合物を混合することによって、約０．０８から約０．２５の範囲の光学異方性を有する組成物、さらには約０．１０から約０．３０の範囲の光学異方性を有する組成物を調製してもよい。この組成物は、ネマチック相を有する組成物としての使用、光学活性化合物を添加することによって光学活性な組成物としての使用が可能である。
【００７１】
次いで、液晶組成物βについて説明する。
本願の液晶組成物βの螺旋ピッチは、１μｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは、４００ｎｍ未満、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。
液晶組成物βの螺旋軸は、ファイバーの方向と平行であることが好ましく、この場合、螺旋軸と垂直な方向の電場によって駆動されることが好ましい。
液晶組成物βはキラルな化合物からなる組成物であってもよいが、このましくは、アキラル成分Ｔとキラル剤からなる。
【００７２】
アキラル成分Ｔとして好ましくは、２個のメソゲンがスペーサーによって連結され、当該スペーサーは、基中に原子数３以上かつ奇数個の原子を有するビメソゲン性化合物を１種以上含む。
アキラル成分Ｔは好ましくは、下記式（６）で表されるビメソゲン性化合物を含む。
【００７３】
【化１４】
0006432322.tif 000016
【００７４】
式（６）中、Ｒ６は、それぞれ互いに独立に、シアン（ＣＮ）、フッ素、塩素、又は基中の任意の−ＣＨ２−は、酸素、硫黄、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で置き換えられていてもよい炭素数１〜１０のアルキルであり、ただし、酸素が隣接することはなく、当該アルキルは、基の任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい。
ＭＧ６はそれぞれ独立して、メソゲンを表し、Ｓｐは炭素数５〜４０のアルキレンであり、Ｘ６は、それぞれ互いに独立に、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｎ＝ＣＨ−又は単結合であり、好ましくは単結合である。
式（６）中、Ｒ６、ＭＧ６、Ｘ６は、同じでも異なっていてもよい。
【００７５】
キラル剤
本発明の液晶組成物βが含有してもよいキラル剤は光学活性化合物である。
本発明の液晶組成物βに用いられるキラル剤としては、ねじり力（Helical Twisting Power，ＨＴＰ）が大きい化合物が好ましい。ねじり力が大きい化合物は所望のピッチを得るために必要な添加量が少なくできるので、駆動電圧の上昇を抑えられ、実用上有利である。具体的には、化合物（Ｋ１）〜（Ｋ７）で表される化合物が好ましい。なお、化合物（Ｋ４）〜（Ｋ７）は、ビナフチル、オクタヒドロナフチルが光学活性部位であり、かつ、キラル剤の掌性は問わない。
【００７６】
【化１５】
0006432322.tif 000017
【００７７】
（上記式中、ＲＫはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、当該アルキル中の少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、当該アルキル中の少なくとも１つの−ＣＨ２−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられもよく、当該アルキル中の少なくとも１つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；
ＡＫはそれぞれ独立して、芳香族性の６〜８員環、非芳香族性の３〜８員環、または、炭素数９以上の縮合環であり、これらの環の少なくとも１つの水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、環の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；
ＹＫはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のハロアルキル、芳香族性の６〜８員環、非芳香族性の３〜８員環、または、炭素数９以上の縮合環であり、これらの環の少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、当該アルキル中の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；
ＺＫはそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜８のアルキレンであり、当該アルキレン中の少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳＯ−、−ＯＣＳ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｎ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、当該アルキレン中の少なくとも１つの−ＣＨ２−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、当該アルキレン中の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ＸＫはそれぞれ独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；
ｍＫはそれぞれ独立して、１〜４の整数である。）
【００７８】
これらの化合物の中で、液晶組成物に添加されるキラル剤としては、化合物（Ｋ４−１）〜（Ｋ４−６）、（Ｋ５−１）〜（Ｋ５−３）、（Ｋ６−１）〜（Ｋ６−６）、及び（Ｋ７−１）〜（Ｋ７−２）が好ましく、化合物（Ｋ４−５）、（Ｋ５−１）〜（Ｋ５−３）、（Ｋ６−５）〜（Ｋ６−６）、及び（Ｋ７−１）〜（Ｋ７−２）がさらに好ましい。
【００７９】
【化１６】
0006432322.tif 000018
【００８０】
【化１７】
0006432322.tif 000019
【００８１】
【化１８】
0006432322.tif 000020
【００８２】
【化１９】
0006432322.tif 000021
【００８３】
（式中、ＲＫは独立して、炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシであり、アルキル中またはアルコキシ中の少なくとも１つの−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。）
【００８４】
液晶組成物βに含有されるキラル剤として１つの化合物を用いても、複数の化合物を用いてもよい。
【００８５】
液晶組成物βを所望の螺旋ピッチにするために、本発明の液晶組成物βの全重量に対して、キラル剤を１〜４０重量％含有することが好ましく、１〜１０重量％含有することがさらに好ましく、２〜８重量％含有することが特に好ましい。
【００８６】
液晶組成物βに添加してもよい添加物としては、上記液晶組成物αの項で述べた添加物を例示することができる。
【００８７】
＜複合繊維＞
図１は、本発明の液晶内包複合繊維１０（以下、「複合繊維１０」と言うこともある。）の斜視図である。
本発明における液晶内包複合繊維１０は、ハロゲン系液晶化合物２ｂを含む液晶組成物２ａを芯成分２とする鞘芯型の複合繊維である。特に限定されないが、芯成分２においてハロゲン系液晶化合物は連続的に分布していることが好ましい。ここで、連続的に分布している状態とは、液晶組成物２ａが芯成分２の領域全体に亘って途切れることなく配置されていることを意味し、液晶組成物２ａが芯成分２の領域中で途切れている部分の長さの和が、複合繊維１０の全体の長さの１％未満であることをいう。液晶組成物２ａが不連続であれば、その部分において、ハロゲン系液晶化合物２ｂも芯成分２において不連続となり、電圧印加によって駆動しない部分が生じてしまうが、液晶組成物２ａが途切れることなく連続的に分布していれば、駆動しない部分が発生せず、表示ムラを無くし、駆動面積を大きくすることが可能である。
【００８８】
本発明における複合繊維１０中のハロゲン系液晶化合物２ｂを含む液晶組成物２ａの配向方向は、特に限定されないが、繊維軸に対して、平行又は垂直であることが好ましい。このような配向方向であれば、光漏れが少なく、高コントラストの液晶表示素子として好適に用いることができる。また、その配向度は、例えば、偏光板を直交させた（クロスニコル）状態での偏光顕微鏡観察において、複合繊維１０を回転させたときの光透過量の変化で知ることが可能である。
【００８９】
液晶組成物２ａが螺旋構造を有するコレステリック液晶又はキラルネマチック液晶である場合、その螺旋構造は、螺旋軸が繊維軸と平行であってもよいし、垂直であってもよい。螺旋構造が繊維軸と平行に螺旋軸をとる場合、例えば、超高速応答の液晶表示素子として好適に用いることができる。また、繊維軸と垂直に螺旋軸をとる場合、例えば、波長選択反射素子などとして好適に用いることができる。
【００９０】
本発明における複合繊維１０の鞘成分４の鞘成分形成材料４ａは、特に限定されないが、繊維形成材料であることが好ましい。繊維形成材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン、コラーゲン、ゼラチン及びこれらの共重合体などの高分子材料、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ハイドロキシアパタイトなどの無機材料などを挙げることができる。これらの繊維形成材料は１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。混合して使用する場合の混合率は、特に限定されるものではなく、得られる繊維の物性を鑑みて、適宜設定することができる。鞘成分４の鞘成分形成材料４ａが透明性を有する非結晶性高分子であれば、光透過量を高くすることができるため、液晶表示素子や波長選択反射素子などとして好適に用いることができるため好ましい。このような非結晶性高分子として、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ゼラチンなどを例示できる。
【００９１】
本発明の鞘成分４の鞘成分形成材料４ａは、液晶組成物２ａの屈折率と近い屈折率を有する成分であれば、界面での光散乱を小さくすることができるため好ましい。このような鞘成分４の鞘成分形成材料４ａとして、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ゼラチンなどを例示できる。
【００９２】
本発明の複合繊維１０の外径ｄは、特に限定されるものではないが、平均外径が５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。平均外径が５μｍ以下であれば、繊維中の液晶組成物２ａの配向度を高めることができ、３μｍ以下であればさらに配向度を高めることができ、１μｍ以下であれば極めて高度に配向させることが可能となる。また、繊維中の液晶組成物の漏れを抑制するという観点から、平均外径は５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることが好ましい。
複合繊維１０の断面形状が楕円形の場合、特に限定されないが、外径の長軸の長さは７μｍ以下であることが好ましく、短軸の長さは３μｍ以下であることが好ましい。複合繊維１０の断面積としては、特に限定されないが、２０平方マイクロメートル以下であることが好ましく、８平方マイクロメートル以下であることがより好ましく、１平方マイクロメートル以下であることが特に好ましい。
【００９３】
本発明の複合繊維１０の外径のばらつきは、特に限定されないが、外径の変動係数（ＣＶ値）が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。外径のＣＶ値が２０％以下であれば、繊維１本１本の光透過量や光反射量が均一になるため好ましい。ここで、外径のＣＶ値とは、各繊維の外径の標準偏差を、その平均外径で除して百分率で表した値である。
【００９４】
本発明における複合繊維１０の内径Ｌ（すなわち、芯成分の外径）は、特に限定されないが、平均内径が４μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることがさらに好ましい。平均内径が４μｍ以下であれば、繊維中のハロゲン系液晶化合物２ｂの配向を均一にすることができ、２．５μｍ以下であればより均一に配向させることができ、０．８μｍ以下であればさらに均一に配向させることが可能となる。また、駆動面積を確保するという観点から、平均内径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。
複合繊維１０の内径Ｌを測定する方法としては、偏光顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により撮影した画像から、内径を測定する方法や、複合繊維１０を繊維軸に対して垂直方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡により撮影した画像から内径を測定する方法などが挙げられる。
【００９５】
本発明における鞘成分４の厚みは、特に限定されないが、０．１〜１μｍの範囲であることが好ましく、０．２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。鞘成分４の厚みが０．１μｍ以上であれば、内包された液晶組成物２ａは繊維外へ漏れにくくなり、０．２μｍ以上であれば液晶の漏れを十分防ぐことができる。また、鞘成分４の厚みが１μｍ以下であれば、光散乱を低減することができ、０．５μｍ以下であれば十分光散乱を抑えることが可能である。ここで、鞘成分４の厚みは、複合繊維１０の外径ｄと内径Ｌの差を、２で除することで求めることができる。
【００９６】
本発明の複合繊維１０の断面形状としては、特に限定されないが、円形、楕円形、扁平形、半円形などを挙げることができる。複合繊維１０の断面形状は、得られる繊維の物性や液晶成分の配向性を鑑みて、適宜設定することができる。
【００９７】
＜複合繊維の製造方法＞
本発明の複合繊維１０の製造方法は、溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法、スパンボンド法、メルトブローン法、フラッシュ紡糸法、静電紡糸法、フォーススピニング法などを例示でき、均一かつ極細繊維が得られるという観点から、静電紡糸法が好ましい。以下では静電紡糸法について説明するが、これに限定されるものではない。
【００９８】
静電紡糸法とは、紡糸液を吐出させるとともに、電界を作用させて、吐出された紡糸液を繊維化し、コレクター上に繊維を得る方法である。例えば、紡糸液をノズルから押し出すとともに電界を作用させて紡糸する方法、紡糸液を泡立たせるとともに電界を作用させて紡糸する方法、円筒状電極の表面に紡糸液を導くとともに電界を作用させて紡糸する方法などを挙げることができる。この方法によれば、直径１０ｎｍ〜１０μｍの均一な繊維を得ることができる。
【００９９】
本発明における複合繊維１０の製造方法は、鞘溶液と液晶材料とを別々に２重管ノズルから吐出させて静電紡糸する方法、ポリマー、液晶材料及び溶媒が混合した紡糸液を静電紡糸するとともに相分離させる方法を挙げることができるが、液晶材料の駆動しやすさから、鞘溶液と液晶材料とを別々に２重管ノズルから吐出させて静電紡糸する方法が好ましい。ポリマー、液晶材料及び溶媒が混合した紡糸液を静電紡糸するとともに相分離させる方法で作製された液晶内包複合繊維は、ポリマー成分が液晶材料と混合した状態を含んでしまうことから、液晶の配向が乱れ、液晶表示素子として良好な特性を得ることができない。
【０１００】
鞘溶液としては、曳糸性を有するものであれば特に限定されないが、繊維形成材料（鞘成分形成材料４ａ）を溶媒に溶解させたものや、繊維形成材料を熱やレーザー照射によって溶融させたものなどを用いることができる。本発明で用いる鞘溶液として、繊維形成材料を溶媒に溶解させたものを用いることが、複合繊維１０の直径の細さや均一性、液晶組成物２ａの連続性や配向性を容易に制御できる点で好ましい。
【０１０１】
繊維形成材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン、コラーゲン、及びこれらの共重合体などの高分子材料、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ハイドロキシアパタイトなどの無機材料などを挙げることができる。これらの繊維形成材料は１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。混合して使用する場合の混合率は、特に限定されるものではなく、得られる繊維の物性を鑑みて、適宜設定することができる。本発明の複合繊維１０では、鞘成分４の鞘成分形成材料４ａが非結晶性高分子であれば、光学デバイスとして好適に使用可能となるため好ましい。このような非結晶性高分子として、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリスチレンなどを例示できる。
【０１０２】
繊維形成材料を溶解させる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、ピリジン、蟻酸、酢酸、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、及びこれらの混合物などを挙げることができる。これらの混合物を使用することにより、液晶組成物２ａの連続性や配向性、複合繊維１０の直径などを容易に制御することができるため好ましい。混合物の組成としては、特に限定されないが、極性溶媒と非極性溶媒との混合物であることが好ましい。極性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを例示でき、非極性溶媒として、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロベンゼンなどを例示できる。また、混合比は、特に限定されるものではなく、例えば、２種類の溶媒を混合する場合、重量比で５：９５〜９５：５の範囲を例示できる。
【０１０３】
静電紡糸の安定性や繊維形成性を向上させる目的で、鞘溶液中にさらに添加剤を含有させてもよい。添加剤は、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤、臭化テトラブチルアンモニウムなどの陽イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどの非イオン性界面活性剤、塩化ナトリウムなどの無機塩などを挙げることができる。添加剤の濃度は、繊維形成材料に対して０．１〜５重量％の範囲であることが好ましく、０．２〜２重量％であることがより好ましい。０．１重量％以上であれば、使用に見合う効果が得られ、５重量％以下であれば、液晶駆動に及ぼす影響が小さくなるため好ましい。
【０１０４】
本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば、上記以外の成分も鞘溶液の成分として含んでもよい。
【０１０５】
鞘溶液の調製方法は、特に限定されず、撹拌や超音波処理などの方法を挙げることができる。また、混合の順序も特に限定されず、同時に混合しても、逐次に混合してもよい。撹拌により鞘溶液を調製する場合の撹拌時間は、繊維形成材料が溶媒に均一に溶解していれば特に限定させず、例えば、１〜２４時間程度撹拌してもよい。
【０１０６】
静電紡糸により繊維を得るためには、鞘溶液の粘度を、１０〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整することが好ましく、５０〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整することがより好ましい。粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であると、繊維を形成するための曳糸性が得られ、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、鞘溶液を吐出させるのが容易となる。粘度が５０〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲であれば、広い紡糸条件範囲で良好な曳糸性が得られるので好ましい。液晶組成物２ａと鞘溶液の粘度比（液晶組成物の粘度÷鞘溶液の粘度）は、特に限定されないが、０．０２〜２．００の範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５の範囲であることがより好ましい。粘度比が０．０２以上であると、液晶組成物２ａと鞘溶液との界面の安定性が優れるため、液晶の連続性や配向性に優れた複合繊維１０が得られ易くなるため好ましく、２．００以下であれば、鞘溶液の曳糸性を十分満足できるとともに、液晶組成物２ａの粘度を低く抑えることができるため、液晶表示素子として良好な特性を満たすことが出来る。鞘溶液の粘度は、繊維形成材料の分子量、濃度や溶媒の種類や混合率を適宜変更することで、調整することができる。
【０１０７】
静電紡糸により得られる複合繊維１０において、液晶組成物２ａの連続性や配向性に優れた繊維を得るためには、鞘溶液の導電率を、０．１〜１０．０ｍＳ／ｍの範囲に調整することが好ましく、０．５〜２．０ｍＳ／ｍの範囲に調整することがより好ましい。鞘溶液の導電率が０．１ｍＳ／ｍ以上であると、電界によって引き出される速度が速くなるため、液晶組成物２ａの連続性や配向性に優れた複合繊維１０が得られ易くなるとともに、複合繊維１０の直径を細くすることが可能である。溶液の導電率が１０．０ｍＳ／ｍ以下であれば、紡糸中の電場干渉を低くすることができ、安定的に均一な繊維を得ることが可能である。鞘溶液の導電率は、溶媒の種類や混合率、添加剤の種類や濃度を適宜変更することで、調整することができる。
【０１０８】
紡糸液の温度は、常温で紡糸することもできるし、加熱・冷却して紡糸してもよい。紡糸液を吐出させる方法としては、例えば、ポンプを用いてシリンジに充填した紡糸液をノズルから吐出させる方法などが挙げられる。ノズルの内径としては、特に限定されないが、０．１〜１．５ｍｍの範囲であるのが好ましい。また、２重管ノズルを用いる場合、芯側のノズルの内径は、０．１〜０．５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．１〜０．３ｍｍであることがより好ましい。鞘側のノズルの内径は、０．２〜１．５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．２〜０．８ｍｍの範囲であることがより好ましい。
【０１０９】
紡糸液の吐出量としては、特に限定されないが、０．１〜１５ｍｌ／ｈｒであるのが好ましい。また、鞘溶液と液晶組成物２ａを別々に吐出させる場合、鞘溶液の吐出量としては、０．５〜１５ｍＬ／ｈｒの範囲であることが好ましく、１．０〜８．０ｍＬ／ｈｒの範囲であることがより好ましい。液晶組成物２ａの吐出量としては、０．１〜３ｍＬ／ｈｒの範囲であることが好ましく、０．１〜１．０ｍＬ／ｈｒの範囲であることがより好ましい。
【０１１０】
また、液晶組成物２ａと鞘溶液の吐出量の比（液晶組成物の吐出量÷鞘溶液の吐出量）は、０．０１〜１．００の範囲であることが好ましく、０．０５〜０．３０の範囲であることがより好ましい。液晶組成物２ａと鞘溶液の吐出量の比が０．０１以上であれば、液晶組成物２ａの連続性を高めることができ、０．０５以上であれば連続性を十分なものとすることが可能である。また、１．００以下であれば、液晶組成物２ａが繊維から漏れにくくなり、０．３０以下であれば、十分漏れにくくなるとともに、複合繊維１０の外径及び内径を細くすることができるという効果も奏する。
【０１１１】
電界を作用させる方法としては、ノズルとコレクターに電界を形成させることができれば特に限定されるものではなく、例えば、ノズルに高電圧を印加させ、コレクターを接地してもよい。印加させる電圧は、繊維が形成されれば特に限定されないが、５〜５０ｋＶの範囲であるのが好ましい。また、ノズルとコレクターとの距離は、繊維が形成されれば特に限定されないが、５〜３０ｃｍの範囲であるのが好ましい。コレクターは、紡糸された繊維を捕集できるものであればよく、その素材や形状などは特に限定させるものではない。コレクターの素材としては、金属等の導電性材料が好適に用いられる。コレクターの形状としては、特に限定されないが、例えば、平板状、コンベア状、ドラム状、ディスク状、格子状などを挙げることができる。
【０１１２】
本発明における複合繊維１０の捕集方法としては、特に限定されないが、ドラム状又はディスク状のコレクターを高速回転させる方法、格子状のコレクターを用いる方法が好ましい。このような捕集方法を用いれば、繊維を任意の方向に配列させることが可能となる。ドラム状又はディスク状のコレクターの回転速度としては、特に限定されないが、その周速度としては、５０〜２，０００ｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましく、１００〜１，０００ｍ／ｍｉｎの範囲であることがより好ましい。周速度が５０ｍ／ｍｉｎ以上であれば、複合繊維１０を回転方向に沿って配列させることが可能であり、１００ｍ／ｍｉｎ以上であれば配列が十分なものとなる。また、２，０００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、回転により生じる気流の影響を低減することが可能であり、１，０００ｍ／ｍｉｎ以下であれば十分低減でき、安定に捕集することが可能となる。格子状コレクターを用いる場合、格子の間隔としては、例えば、１０〜２００ｍｍの範囲を例示できる。また格子の形状としては、正方形、長方形、ひし形、正三角形、正六角形、波形などを例示することができる。
【０１１３】
図２は、２重管ノズルを用いた複合繊維製造装置２００の概略図である。複合繊維製造装置２００は、２重管ノズル２１０を有し、２重管ノズル２１０の外側ノズル２１２が鞘成分形成材料４ａである鞘溶液Ｌ１を吐出し、内側ノズル２１４が液晶組成物Ｌ２（２ａ）を吐出する。繊維を捕集するコレクター２１６が２重管ノズル２１０の下方に設けられている。また、電源２１８が、２重管ノズル２１０とコレクター２１６の間に電界を作用させ、吐出された紡糸液（鞘溶液Ｌ１と液晶組成物Ｌ２）を繊維化する。
【０１１４】
先述した通り、本装置においては鞘成分形成材料４ａ（鞘溶液Ｌ１）と液晶組成物Ｌ２（２ａ）が、異なるノズル２１２，２１４から吐出される。この方法であれば、鞘成分形成材料４ａと液晶組成物２ａのそれぞれが、個別に鞘成分４と芯成分２になりつつ、液晶内包複合繊維１０が形成され、鞘成分形成材料４ａと液晶組成物２ａとが実質的に分離している状態が確保される。
【０１１５】
＜複合繊維集合体＞
本発明における複合繊維集合体は、特に限定されないが、液晶を内包した複合繊維１０が一軸配列していることが好ましい。複合繊維１０が一軸配列している場合には、複合繊維の有する種々の特性が異方的に発現させることができ、例えば、高コントラストの液晶表示素子として好適に用いることができる。複合繊維１０の配列の程度は、繊維配列角度の標準偏差によって評価することができ、繊維配列角度の標準偏差が小さければ、配列度が高いといえる。繊維配列角度の標準偏差が２０°以下であることが好ましく、１５°以下であることがさらに好ましい。
【０１１６】
また、複合繊維１０はランダムに配置されていてもよい。ランダムに配置されている場合には、種々の特性を等方的に発現させることが可能である。
【０１１７】
複合繊維集合体の厚みは、特に限定されないが、１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、２〜１０μｍの範囲であることがさらに好ましい。厚みが１μｍ以上であれば、液晶素子としての機能を十分に満足することができ、厚みが２０μｍ以下であれば、光透過量を十分に高くするが可能となる。
【０１１８】
複合繊維集合体における複合繊維１０が占める面積率は、８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。
【０１１９】
また、図３に示すように、複合繊維１０を基板３０上に複数配置して複合繊維集合体２０を形成することができる。この場合、バインダ４０を充填することが好ましい。このようにして形成することにより、液晶表示素子１００として使用できる。すなわち、従来の様に配向膜を形成せずに、液晶層を基板上に形成することが可能となり、液晶表示素子の製造コストを大幅に抑制することが可能となる。なお、基板３０はガラス基板によっても作成可能であるが、曲げが可能な樹脂基板などにより作成することにより、液晶表示素子１００を曲げが可能なフレキシブル液晶表示素子として構成することが可能である。
【０１２０】
本発明における複合繊維は、液晶が繊維内部で連続に分布しているため、ディスプレイ用液晶素子や波長選択反射用液晶素子として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。尚、実施例中に示した物性値の測定方法又は定義を以下に示す。
１）複合繊維中のハロゲン系液晶化合物を含む液晶組成物の連続性
株式会社ニコン製の偏光顕微鏡を用い、クロスニコル状態で複合繊維を観察し、ハロゲン系液晶化合物を含む液晶組成物の連続性を確認した。
２）複合繊維中のハロゲン系液晶化合物を含む液晶組成物の配向状態
株式会社ニコン製の偏光顕微鏡を用い、クロスニコル状態で複合繊維を回転させて観察し、複合繊維の光透過量の変化を観察した。
３）複合繊維の平均外径及び外径の標準偏差
走査型電子顕微鏡を用い、複合繊維を倍率５００〜５，０００倍で観察して得られた画像から、５０本の外径を測定し、平均値及び標準偏差を算出した。
【０１２２】
（実施例１、２で用いた液晶組成物Ａ）
液晶組成物Ａの組成は以下の通りである。
【０１２３】
【化２０】
0006432322.tif 000022
【０１２４】
（実施例１）
ポリビニルピロリドン（Ｍｗ：１，３００，０００  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０重量部、エタノール（一級；ナカライテスク株式会社製）３６重量部、クロロホルム（一級；ナカライテスク株式会社製）５４重量部からなる粘度３６０ｍＰａ・ｓの鞘溶液を作製した。
次いで、シリンジポンプにより内径０．２２ｍｍのノズルに、粘度２０ｍＰａ・ｓの液晶組成物Ａを０．２ｍＬ／ｈｒ、内径０．８ｍｍのノズルに鞘溶液を６．０ｍＬ／ｈｒで押し出すと共に、ノズルに２０ｋＶの電圧を印加し、接地されたコレクターに複合繊維をランダムに捕集した。ニードルとコレクターの距離は２３ｃｍとした。得られた複合繊維の偏光顕微鏡写真を図４に示す。
【０１２５】
図４から明らかなように、複合繊維中の液晶組成物は連続的に分布していた。また、複合繊維を回転させて観察したところ、光透過量の変化が確認されたことから、複合繊維中の液晶は繊維軸に対して、垂直方向又は平行方向に配向していることが示唆された。
【０１２６】
また、複合繊維の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。図５から、得られた複合繊維の平均外径は３．６４μｍ、外径の標準偏差は０．４２μｍであり、外径のＣＶ値は１２％であった。
【０１２７】
（実施例２）
ポリビニルピロリドン（Ｍｗ：１，３００，０００  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０重量部、エタノール（一級；ナカライテスク株式会社製）３６重量部、クロロホルム（一級；ナカライテスク株式会社製）５４重量部、酢酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製）０．１重量部からなる粘度３６０ｍＰａ・ｓの鞘溶液を作製した。
次いで、シリンジポンプにより内径０．２２ｍｍのノズルに粘度２０ｍＰａ・ｓの液晶組成物Ａを０．４ｍＬ／ｈｒ、内径０．８ｍｍのノズルに鞘溶液を２．０ｍＬ／ｈｒで押し出すと共に、ノズルに１５ｋＶの電圧を印加し、接地されたコレクターに複合繊維をランダムに捕集した。ニードルとコレクターの距離は２０ｃｍとした。得られた複合繊維中の液晶組成物は連続に分布しており、複合繊維を回転させることにより、大きな光透過量の差を確認された。また、複合繊維の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
【０１２８】
図６から、得られた複合繊維の平均外径は１．６０μｍ、外径の標準偏差は０．２５μｍであり、外径のＣＶ値は１６％であった。
【０１２９】
（比較例１）
ポリ乳酸（Ｃａｒｇｉｌｌ  Ｄｏｗ  ＬＬＣ社製）７．３重量部、液晶材料として４−ペンチル−４´−シアノビフェニル（５ＣＢ；メルク社製）１０．１重量部、クロロホルム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６９．５重量部、アセトン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２３．２重量部からなる紡糸液を作製した。次いで、シリンジポンプにより内径０．４１ｍｍのノズルに紡糸液を０．６ｍＬ／ｈｒで押し出すと共に、ノズルとＩＴＯを塗布したガラス基板間に２０ｋＶの電圧を印加し、基板上に複合繊維を捕集した。得られた複合繊維中の液晶の駆動電圧は８０Ｖ程度と高かった。ポリマー成分が液晶材料と混合した状態を含んでしまうことから、液晶の配向が乱れたためと推察された。
【０１３０】
（比較例２）
ポリビニルピロリドン（Ｍｗ：１，３００，０００、Ａｃｒｏｓ社製）１２．５重量部、エタノール（一級；ナカライテスク株式会社製）８７．５重量部、塩化ナトリウム（一級；ナカライテスク株式会社製）０．５重量部からなる鞘溶液を作製した。次に、ネマチック混合物（ＲＯ−ＴＮ−４０３／０１５Ｓ；Ｈｏｆｆｍａｎｎ−Ｌａ  Ｒｏｃｈｅ社製）５０重量部とキラル剤（（Ｓ）−４−ｃｙａｎｏ−４−（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）−ｂｉｐｈｅｎｙｌ；Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）５０重量部の液晶組成物を作製した。次いで、シリンジポンプにより内径０．２５ｍｍのノズルに前記液晶組成物を０．７ｍＬ／ｈｒ、内径１．０ｍｍのノズルに鞘溶液を１．８ｍＬ／ｈｒで押し出すと共に、ノズルに１０ｋＶの電圧を印加し、接地されたコレクターに複合繊維をランダムに捕集した。ニードルとコレクターの距離は１０ｃｍとした。
【０１３１】
複合繊維中の液晶組成物は連続的に分布しているものの、偏光顕微鏡観察における光透過量の変化が小さかった。また、得られた複合繊維の平均外径は５．２μｍであり、液晶配向が乱れていることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明によって、現在の液晶表示素子の製造工程において、配向膜を形成する工程を簡略化でき、製造コストを抑えることができる。本発明によって、液晶表示素子のフレキシブル化を達成することができる。
【符号の説明】
【０１３３】
２      芯成分
２ａ    液晶組成物
２ｂ    ハロゲン系液晶化合物
４      鞘成分
４ａ    鞘成分形成材料
１０    液晶内包複合繊維（複合繊維）
２０    複合繊維集合体
３０    基板
４０    バインダ
１００  液晶表示素子
２００  複合繊維製造装置
２１０  ２重管ノズル
２１２  外側ノズル
２１４  内側ノズル
２１６  コレクター
２１８  電源
ｄ      外径
Ｌ      内径（芯成分の外径）
Ｌ１    鞘溶液
Ｌ２    液晶組成物
【図１】
0006432322.tif 000023
【図２】
0006432322.tif 000024
【図３】
0006432322.tif 000025
【図４】
0006432322.tif 000026
【図５】
0006432322.tif 000027
【図６】
0006432322.tif 000028