(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と原料液吐出用ノズルとを有し、
該電極と該ノズルとの間に電界を生じさせた状態下に、該ノズルの先端より吐出させた原料液からナノファイバを形成するようにした電界紡糸装置であって、
円筒形状の凹曲面を備えた該電極と、該電極の凹曲面に囲まれるように配置された針状の該原料液吐出用ノズルとを有し、
該電極は該ノズルに対向する面が誘電体で被覆されており、
該ノズルの延びる方向が、円筒形状の軸方向であって、前記電極の一方の開口端によって画成される円の中心か、又はその中心の近傍を通り、かつ該ノズルの先端が、該開口端によって画成される円を含む平面内に位置するか、又は該平面よりも該凹曲面の内側に位置するように、該ノズルを配置しており、
前記ノズルの支持部の近傍に、空気流噴出部を、該ノズルを囲むようにして該ノズルの周囲に配置した電界紡糸装置。
【請求項２】
前記電極は前記ノズルと対向しない面の一部も誘電体で被覆されている請求項１に記載の電界紡糸装置。
【請求項３】
前記ノズルの延びる方向が、前記電極の一方の開口端によって画成される円の中心か、又はその中心の近傍と、該凹曲面における他方の開口端によって画成される円の中心か、又はその中心の近傍とを通るように、該ノズルを配置し、該ノズルの延びる方向に、原料液を吐出するように該ノズルを配置した、請求項１又は２に記載の電界紡糸装置。
【請求項４】
前記空気流噴出部を、前記ノズルを囲む環状に配置した請求項１ないし３のいずれか一項に記載の電界紡糸装置。
【請求項５】
前記電極と該電極を被覆している前記誘電体を、誘電体から構成される接合部材で接合した請求項１ないし４のいずれか一項に記載の電界紡糸装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の電界紡糸装置と、
前記ノズルの先端に対向するように配置されたナノファイバ捕集用電極と、
前記ノズルに前記原料液を供給する原料液供給部とを有するナノファイバ製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界紡糸装置及びそれを備えたナノファイバ製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界紡糸法（ＥＳ法）は、機械力や熱力を使わずにナノサイズの粒子やファイバなどを比較的簡単に製造できる技術として注目を浴びている。これまで行われてきた電界紡糸法では、ナノファイバの原料となる物質の溶液をシリンジに充填しておき、該シリンジに取り付けられている針状のノズルと、これに対向する捕集用電極との間に直流高電圧を印加した状態下に、該ノズルの先端から溶液を吐出する操作を行う。吐出された溶液中の溶媒は電場中で瞬時に蒸発し、原料は凝固しながらクーロン力で延伸されてナノファイバが形成される。そしてナノファイバは捕集用電極の表面に堆積する。
【０００３】
しかし上述の電界紡糸法では、１本のノズルから１本ないし数本程度のナノファイバしか製造できない。このように、ナノファイバの量産化技術は未だ確立されておらず、実用化がほとんど進んでいないのが現状である。
【０００４】
そこでナノファイバ製造の生産性を高めることを目的として、特許文献１においては、金属球と金属製の紡出ノズル開口との間に高電圧を印加した状態下に、該紡出ノズルから高分子材料の溶液を吐出させる方法が提案されている。このとき、金属球と紡出ノズル開口との経路に直交するように高速気流を噴出させる。これによって、紡出ノズルから紡出されるナノファイバの進路を変更させ、高速気流によって飛散させる。飛散するナノファイバは、ナノファイバ捕集部において捕集される。しかしこの方法を採用しても、ナノファイバの生産性を十分に高めることは容易でない。
【０００５】
特許文献２には、原料液噴射ノズルに代えて、直径１０ｍｍ〜３００ｍｍの導電性円筒の側面に多数の流出孔を設けた流出体を有するナノファイバ製造装置が開示されている。そして流出体と、該流出体に対向する面に絶縁体層を設けた電極との間に電圧を印加してナノファイバを形成し、逆極性の電位を持つ二つの捕集用電極（誘引電極）でナノファイバを誘引して被堆積部材上に収集している。０．２ｍｍ厚の薄い絶縁体層によって、電極にナノファイバが付着するのを防止できるとともに、ナノファイバの帯電状態を変化させ、二つの捕集用電極（誘引電極）を用いて効率よくナノファイバを収集できるとしている。
【０００６】
特許文献３に記載の電界紡糸法では、紡糸溶液をスプレーする樹脂製のノズルと、紡糸溶液を帯電させる電極とを用い、電界中に紡糸溶液をスプレーして紡糸を行っている。紡糸溶液を貯留する容器には、該紡糸溶液を帯電させるための導電性材料からなる電極が内蔵されている。
【０００７】
ナノファイバの生産性は根本的には、単位時間あたりに１本の原料噴射ノズルから噴射される原料液の量で決まる。すなわち、単位時間あたりに原料噴射ノズルに多量の原料液を供給しても、正常かつ安定に紡糸できることが必要である。電界紡糸法を応用したナノファイバ製造装置においては、このことは噴射される原料液の帯電量を増加させることによって実現する。ところが、原料液の帯電量の増加という点において、上述の各文献に記載の技術は十分とは言えず、満足すべき生産性でナノファイバを得ることは容易でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１０７３６４号公報
【特許文献２】特開２０１０−５９５５７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０２４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上述した各種の電界紡糸法は、量産性が未だ十分とは言えない場合がある。また製造設備が複雑であったり、製造設備の占有スペースが大きかったりするので、経済的に有利とは言えない。
【００１０】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る電界紡糸装置及びナノファイバ製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、ナノファイバの原料液から製造されるナノファイバの太さを細くするためには、原料液に作用するクーロン力が極めて重要な要素となっていることを知見した。更に検討を推し進めたところ、原料液の単位質量当たりの帯電量を高めることで、吐出用ノズル１本当たりのナノファイバの製造能力を高めることができ、製造設備の大型化を抑制しつつ、ナノファイバの生産性を高め得ることを知見した。
【００１２】
本発明は前記知見に基づきなされたものであり、電極と原料液吐出用ノズルとを有し、
該電極と該ノズルとの間に電界を生じさせた状態下に、該ノズルの先端より吐出させた原料液からナノファイバを形成するようにした電界紡糸装置であって、
円筒形状の凹曲面を備えた該電極と、該電極の凹曲面に囲まれるように配置された針状の該原料液吐出用ノズルとを有し、
該電極に直流電圧が印加され、
該電極は該ノズルに対向する面が誘電体で被覆されており、
該ノズルの延びる方向が、円筒形状の軸方向であって、前記電極の一方の開口端によって画成される円の中心か、又はその中心の近傍を通り、かつ該ノズルの先端が、該開口端によって画成される円を含む平面内に位置するか、又は該平面よりも該凹曲面の内側に位置するように、該ノズルを配置しており、
前記ノズルの支持部の近傍に、空気流噴出部を、該ノズルを囲むようにして該ノズルの周囲に配置した電界紡糸装置を提供することによって前記課題を解決したものである。
【００１３】
また本発明は、前記電界紡糸装置と、
前記ノズルの先端に対向するように配置されたナノファイバ捕集用電極と、
前記ノズルに前記原料液を供給する原料液供給部とを有するナノファイバ製造装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ナノファイバの製造に用いられる原料液の帯電量を従来よりも高くすることができ、その結果、ナノファイバの生産性を従来よりも高めることができ、かつ省スペース化を達成し得る電界紡糸装置及びそれを用いたナノファイバ製造装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の電界紡糸装置の一実施形態を示す正面図である。
【図２】図２は、図１に示す電界紡糸装置の断面構造を示す模式図である。
【図３】図３は、図１に示す電界紡糸装置の分解斜視図である。
【図４】図４は、電界紡糸装置の他の実施形態の断面構造を示す模式図（図１相当図）である。
【図５】図５は、ノズルの横断面視での構造を示す模式図である。
【図６】図６は、図１に示す電界紡糸装置を備えたナノファイバ製造装置を示す模式図である。
【図７】図７は、原料液の帯電量を測定する装置を示す模式図である。
【図８】図８（ａ）は、実施例７で得られたナノファイバの走査型電子顕微鏡像であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）の拡大像である。
【図９】図９（ａ）は、比較例４で得られたナノファイバの走査型電子顕微鏡像であり、図９（ｂ）は、図９（ａ）の拡大像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の電界紡糸装置の一実施形態の正面図が示されている。図２は、図１に示す電界紡糸装置の断面構造を示す模式図である。図１に示す電界紡糸装置１は、電極１０と原料液吐出用ノズル２０とを有している。
【００１７】
電極１０は全体として円筒形状をしており、その内面に円筒形状の凹曲面１１を備えている。電極１０は、その内面が円筒形状の凹曲面１１となっている限りにおいて、その全体の形状は円筒形状になっていることを要せず、その他の形状となっていてもよい。円筒形状の凹曲面１１は導電性材料から構成されており、一般には金属製である。また電極１０は、図１及び図２に示すとおり直流高圧電源４０に接続されている。
【００１８】
円筒形状の凹曲面１１をその開口端側から見たとき、該開口端は円形をしている。この円形は、真円形でもよく、あるいは楕円形でもよい。後述するとおり、ノズル２０の先端に電荷を集中させる観点からは、円筒形状の凹曲面１１の開口端は真円形であることが好ましい。一方、円筒形状の凹曲面１１は、そのいずれの位置においても曲面になっている。ここで言う曲面とは、（イ）平面部を全く有していない曲面のことであるか、（ロ）図４に示すとおり、平面部Ｐを有する複数のセグメントＧを繋ぎ合わせて全体として凹曲面１１とみなせる形状となっていることであるか、のいずれかを言う。（ロ）の場合は、例えば縦及び横の長さがそれぞれ独立に０．５〜１５０ｍｍ程度の矩形となっている、同一の又は異なる大きさの平面部Ｐを有するセグメントＧを繋ぎ合わせて凹曲面１１を形成することが好ましい。
【００１９】
ノズル２０の先端２０ａを含み、かつ円筒の軸方向に垂直な面が該凹曲面１１と交わる位置を考えたとき、該凹曲面１１の任意の該位置における法線が、ノズル２０の先端又はその近傍を通るような曲面形状を、円筒形状の凹曲面１１は有していることが好ましい。この観点から、円筒形状の凹曲面１１は、軸方向に垂直な断面で見たとき、真円と同じ形状をしていることが特に好ましい。
【００２０】
電極１０は全体として円筒形状をしており、例えば金属製パイプをカットしたもの、円柱状の金属製ブロックに貫通孔を開けたもの、半円筒形状の電極を重ねて円筒としたもの、平板を曲げ加工して円筒形状としたものでもよい。こうすることで、簡便に加工ができ低コストで作製できる点から好ましい。
【００２１】
電極１０の軸方向に垂直な断面における内面の形状は楕円形状でもよく、内面に平板を曲げ加工した際にできる微細な凹凸があってもよいが、真円である方が好ましい。こうすることで、ノズル先端２０ａに電界を集中させて帯電量を高められる点で好ましい。
【００２２】
電極１０の内面の形状は、半円筒形状の電極を重ねたり、平板を曲げ加工したりして円筒形状を作る際に、接合部の端部をすべて結合する必要はないが、接合部に隙間がない方が好ましい。こうすることで、ノズル先端２０ａに電界を集中させて帯電量を高められる点で好ましい。
【００２３】
電極１０は、その軸方向に垂直な断面における内面の形状が楕円形状の場合には、その楕円形状の離心率は、０以上０．６未満が好ましく、０以上０．３未満がより好ましく、離心率０の真円であることが更に好ましい。こうすることで、ノズル先端２０ａに電界を集中させて帯電量を高められる点で好ましい。
【００２４】
電極１０は、その長手方向、すなわち軸方向の長さが、１０ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ以上であることが更に好ましく、３０ｍｍ以上であることが一層好ましい。電極１０の長さをこのように設定することで、ノズル先端２０ａと電極１０との間に形成される電界が強くなり、高い帯電量を得られる。上限値に関しては、１５０ｍｍ以下であることが好ましく、８０ｍｍ以下であることが更に好ましく、６０ｍｍ以下であることが一層好ましい。電極１０の長さをこのように設定することで、ノズル先端２０ａから噴射され、ファイバ状になった原料液が電極１０に付着しにくくなる。例えば電極１０の長手方向の長さは、１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以上８０ｍｍ以下であることが更に好ましく、３０ｍｍ以上６０ｍｍ以下であることが一層好ましい。電極１０の長さをこのように設定することで、ノズル２０の先端２０ａに電界を効率よく集中させることができる。
【００２５】
電極１０は、その軸方向に垂直な断面における内面の形状が円形状の場合には、円筒形状の凹曲面１１の半径の値が、１０ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ以上であることが更に好ましく、３０ｍｍ以上であることが一層好ましい。円筒形状の凹曲面１１の半径の値をこのように設定することで、ノズル先端２０ａから噴射され、ファイバ状になった原料液が電極１０に付着しにくくなる。上限値に関しては、２００ｍｍ以下であることが好ましく、１００ｍｍ以下であることが更に好ましく、５０ｍｍ以下であることが一層好ましい。円筒形状の凹曲面１１の半径の値をこのように設定することで、ノズル先端２０ａと電極１０との間に形成される電界が強くなり、高い帯電量を得られる。例えば電極１０における円筒形状の凹曲面１１の半径の値は、１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが更に好ましく、３０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが一層好ましい。このようにすることで、ノズル２０の先端２０ａに電界を効率よく集中させることができる。また、電界紡糸装置１を隣接させて複数個配置するときに、隣り合う装置１どうしが干渉することを効果的に防止できる。
【００２６】
図１及び図２に示すとおり、円筒形状の凹曲面１１の一方の端部は開口しており、その開口部にノズルアセンブリ２１が取り付けられている。
【００２７】
ノズルアセンブリ２１は、先に述べたノズル２０と、該ノズル２０を支持する支持部２２とを有している。ノズル２０は導電性材料から構成されており、一般には金属から構成されている。一方、支持部２２は電気絶縁性材料から構成されている。したがって、先に述べた電極１０とノズル２０とは、支持部２２によって電気的に絶縁されている。ノズル２０は支持部２２を貫通しており、ノズル２０の先端２０ａは円筒からなる電極１０内に露出している。ノズル２０の後端２０ｂは、電極１０の開口側と反対において露出している。ノズル２０の後端２０ｂは、原料液の供給源（図示せず）に接続されている。
【００２８】
導電性材料からなるノズル２０は、針状の直管から構成されている。ノズル２０内には、原料液が流通可能になっている。ノズル２０の内径は、その下限値を好ましくは２００μｍ以上、更に好ましくは３００μｍ以上に設定することができる。一方、その上限値を好ましくは３０００μｍ以下、更に好ましくは２０００μｍ以下に設定することができる。好ましくは２００μｍ以上３０００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以上２０００μｍ以下に設定することができる。ノズルの内径をこの範囲内に設定することで、高分子である原料液を容易に、かつ定量的に送液できるとともに、原料液を効率よく帯電させられるので好ましい。
【００２９】
ノズル２０を、図５に示すとおり、その横断面視において複数の区画Ｓに区切り、各区画に前記原料液を流通させるようにしてもよい。こうすることで、原料液とノズル２０の内壁との接触面積が増大し、原料液を一層帯電させやすくすることができる。ノズル２０をその横断面視において複数の区画Ｓに区切った場合、上述したノズル２０の内径とは、各区画における内径のことを言う。各区画の形状や内径は同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。
【００３０】
ノズル２０が導電性材料から構成されていることは先に述べたとおりであるところ、該ノズル２０は図２に示すとおり接地されている。これに対して電極１０には負電圧が印加されているので、電極１０とノズル２０との間には電界が生じる。なお、電極１０とノズル２０との間に電界を生じさせるためには、図２に示す電圧の印加のしかたに代えて、ノズル２０に正電圧を印加するとともに、電極１０を接地してもよい。尤も、ノズル２０に正電圧を印加するよりも、該ノズル２０を接地する方が、絶縁対策を簡便にできるので好ましい。
【００３１】
電極１０とノズル２０との間に加わる電位差は、１ｋＶ以上、特に１０ｋＶ以上とすることが、原料液を十分に帯電させる点から好ましい。一方、この電位差は１００ｋＶ以下、特に５０ｋＶ以下とすることが、ノズルと電極間における放電を防止する点から好ましい。例えば１ｋＶ以上１００ｋＶ以下、特に１０ｋＶ以上５０ｋＶ以下とすることが好ましい。
【００３２】
本実施形態の電界紡糸装置１においては、静電誘導の原理を使用して帯電を行っている。静電誘導とは、安定状態の導体に、例えば正に帯電させた物体（帯電体）を近づけると、該導体のうち、帯電体に近い部位に負電荷が移動し、逆に正電荷が帯電体から遠ざかって静電導体となる現象を言う。この導体に帯電体を近づけたままで、該導体のうち正に荷電している部位を接地すると、正電荷が電気的に中和されて、該導体は負電荷を持つ帯電体となる。図１及び図２に示す実施形態では電極１０を負に帯電させた帯電体として用いているので、ノズル２０は正電荷を持つ帯電体となる。したがって、正に帯電したノズル２０内を原料液が流通すると、該ノズル２０から正電荷が供給されて、該原料液は正に帯電する。
【００３３】
本実施形態の場合に、後述するように誘電体３０の作用によって原料液の帯電量を増加させることができる。しかも本実施形態の電界紡糸装置１は電極１０が円筒形状の凹曲面１１を有しているため、原料液の帯電量の増加が一層顕著となる。電界紡糸装置１においては、ノズル２０の先端２０ａからほぼ等距離の位置に、ノズル２０の面積よりもはるかに広い電極面がある。陰極である電極１０と陽極であるノズル２０に蓄積する電荷の総量は等しいから、ノズル２０の表面には電極１０に比べてはるかに高密度に電荷が分布することになり、その結果、ノズル２０近傍の電界が強くなる。この強力な電界が原料液の帯電量を一層増加させるのである。この観点からはノズル２０の露出している面積は小さいことが好ましく、特にノズル２０の露出している長さ（支持部２２からノズル２０の先端２０ａの間の距離）は短いことが好ましい。具体的にはノズル２０の露出している長さは５０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることが更に好ましく、５ｍｍ以下であることが一層好ましい。また本実施形態のように電極１０を円筒形状の凹曲面１１にすることによって、平面状の電極を用いた場合よりも電極の嵩を減らすことができるので、電界紡糸装置１を小型化することができる。しかも、先に述べた特許文献２に記載の電界紡糸装置と異なり可動部位が存在しないので、装置が複雑化しないという利点もある。
【００３４】
ノズル２０の先端２０ａに電荷が一層集中するようにするために、該ノズル２０は、その延びる方向が、電極１０の円筒形状の凹曲面１１における開口端によって画成される円の中心か、又はその中心の近傍を通り、かつ該ノズル２０の先端２０ａが、該開口端によって画成される円を含む平面内に位置するか、又は円筒形状の凹曲面１１の内側であって該平面の近傍に位置するように配置されることが有利である。
近傍とは、電極１０の円筒形状の凹曲面１１における開口端によって画成される円の半径をｒとしたとき、その円の中心からｒ／５の距離より内側である。
具体的には該平面よりも１〜２０ｍｍ内側に配置することが好ましく、１〜１０ｍｍ内側に配置することがより好ましい。ノズル２０の先端２０ａの位置をこのようにすることで、ノズル２０の先端２０ａから吐出された原料液が、電極１０の円筒形状の凹曲面１１に引き寄せられにくくなり、該凹曲面１１が該原料液によって汚染されづらくなる。また、こうすることで、ノズル２０の先端２０ａに電界を集中させて帯電量を高められる点で好ましい。
【００３５】
特にノズル２０は、その延びる方向が、電極１０の円筒形状の凹曲面１１における開口端によって画成される円の中心か、又はその中心の近傍と、該円筒形状の凹曲面１１における他方の開口端によって画成される円の中心か、又はその中心の近傍とを通るように配置されることが好ましい。とりわけ、円筒形状の凹曲面１１の開口端によって画成される円を含む平面と、ノズル２０の延びる方向とが直交していることが好ましい。このようにノズル２０を配置することで、ノズル２０の先端２０ａに電荷が更に一層集中するようになる。この観点から、電極１０の円筒形状の凹曲面１１は、真円の形状をしていることが特に好ましい。
【００３６】
特に、電極１０の円筒形状の凹曲面１１における開口端によって画成される円の半径をｒとしたとき、該円を含む平面上に中心を同じくして描かれる、半径がｒ／５である仮想円を考えた場合、ノズル２０は、その延びる方向が、該仮想円の内側と、円筒形状の凹曲面１１における最底部１１ａとを通るように配置されることが好ましい。とりわけ、前記仮想円として、半径がｒ／１０であるものを考えた場合、ノズル２０は、その延びる方向が、半径がｒ／１０である該仮想円の内側と、円筒形状の凹曲面１１における最底部１１ａとを通るように配置されることが好ましい。更に好ましい形態として、ノズル２０は、その延びる方向が、電極１０の円筒形状の凹曲面１１における開口端によって画成される円の中心と、該凹曲面１１における最底部１１ａとを通るように配置される形態が挙げられる。こうすることで、ノズル２０の先端２０ａに電界を集中させて帯電量を高められる点で好ましい。
【００３７】
先に述べたとおり、本実施形態の電界紡糸装置１においては、ノズル２０のうち、電極１０内に露出した金属部分（導体部分）の面積を小さくし、かつ電極１０の内面の面積を大きくすることで、ノズル２０の先端２０ａの電荷密度を高めている。この観点から、ノズル２０のうち電極１０内に露出した金属部分（導体部分）の面積に対する電極１０の内面の面積の比率は、その下限値が３０以上であることが好ましく、１００以上であることが更に好ましい。上限値に関しては、９００００以下であることが好ましく、５０００以下であることが更に好ましい。例えば３０以上９００００以下であることが好ましく、１００以上５０００以下であることが更に好ましい。この観点から、ノズル２０のうち電極１０内に露出した金属部分（導体部分）の面積とは、ノズル２０の側面の面積のことを言い、ノズル２０の内壁の面積は含まれない。また電極１０の内面の面積には、ノズルアセンブリ２１が取り付けられる開口部の面積は含まれない。
【００３８】
電極１０の内面の面積自体の値は、その下限値が５００ｍｍ２以上であることが好ましく、１０００ｍｍ２以上であることが更に好ましい。上限値に関しては、２０００×１０２ｍｍ２以下であることが好ましく、４０００×１０１ｍｍ２以下であることが更に好ましい。例えば５００ｍｍ２以上２０００×１０２ｍｍ２以下であることが好ましく、１０００ｍｍ２以上４０００×１０１ｍｍ２以下であることが更に好ましい。ノズル２０のうち電極１０内に露出した金属部分（導体部分）の面積は、その下限値が２ｍｍ２以上であることが好ましく、５ｍｍ２以上であることが更に好ましい。上限値に関しては、１０００ｍｍ２以下であることが好ましく、１００ｍｍ２以下であることが更に好ましい。例えば２ｍｍ２以上１０００ｍｍ２以下であることが好ましく、５ｍｍ２以上１００ｍｍ２以下であることが更に好ましい。
【００３９】
本実施形態の電界紡糸装置１においては、図１及び図２に示すとおり、ノズルアセンブリ２１におけるノズル２０の支持部２２の近傍に、貫通孔からなる空気流噴出部２３が設けられている。空気流噴出部２３は、ノズル２０の延びる方向に沿って形成されている。更に空気流噴出部２３は、ノズル２０の先端２０ａの方向に向けて空気流を噴出させることが可能なように形成されている。電極１０の開口端側から見たとき、空気流噴出部２３は、ノズル２０を取り囲むように複数個設けられている。各空気流噴出部２３は、ノズル２０を挟んで対称な位置に形成されている。貫通孔からなる空気流噴出部２３は、その後端側の開口部が空気流の供給源（図示せず）に接続されている。この供給源から気体が供給されることで、支持部２２におけるノズル２０の近傍から気体が噴出されるようになっている。噴出した気体は、ノズル２０の先端２０ａから吐出され、かつ電界の作用によって細長く引き伸ばされた原料液を、後述する捕集用電極に向けて搬送する。なお、空気流噴出部２３を設ける個数は、図１及び図２に示す実施形態に限られない。更に空気流噴出部の開口部形状は円形に限られず（矩形、楕円、二重円環、三角、ハニカムなど）、均一な気体噴流を得る観点から空気流噴出部はノズルを囲む環状に配置することが望ましい。また、空気流噴出部２３から噴出させる気体としてしては、空気を用いることが簡便である。
【００４０】
以上が、本実施形態の電界紡糸装置１の基本構造であるところ、本電界紡糸装置１においては、電極１０を構成する円筒形状の凹曲面１１のうち、ノズル２０に対向する面（図中の電極１０の内面）が、誘電体３０で被覆されている。図１及び図２の場合、誘電体３０は単一種の誘電体から構成されている。
本発明では、電極はノズルと対向する面の略全面が、誘電体で被覆される。更に好ましくはノズルと対向する面の全面が、誘電体で被覆される。ノズルと対向する面とは、ノズルの先端（原料液が噴射する開口部）から臨むことのできる電極の表面のことである。より詳細には、ノズルの先端上の各点から電極に向けて直線を引いたときに電極と最初に接する点の集合のことである。また略全面とは当該面の全表面積の９０％以上の面積を占める面を意味し、全面とは当該面の全表面積の１００％の面積を占める面を意味する。誘電体は、表面の略全面（９０％以上の面積）が誘電体のみで構成されている。後述するように、該誘電体は表面の全面（１００％の面積）が誘電体のみで構成されていることが好ましい。すなわち、本発明の誘電体は、表面に金属などの導電体が非存在としたものが好ましい。単一種の誘電体から構成された誘電体がその典型例であるが、誘電体は複数種の誘電体が積層された複合体であってもよいし、表面が誘電体のみで構成されていれば、内部（表面に露出しない部分）に金属の粒子や層、あるいは空気の層等を含んだ複合体であってもよい。特に電極と誘電体の接合部の一部に空気の層が存在していてもよいが、電極と誘電体の接合を強固にする観点からは電極と誘電体は密着している方が好ましい。なお本発明では、当該誘電体の表面を更に被覆するような物体は存在しないものと想定している。仮に、当該誘電体の表面を更に被覆するような、金属等からなる導電層が存在するならば本発明の効果は低減する。
【００４１】
図１及び図２に示す電極１０は、ノズル２０に対向する面のみが誘電体３０で被覆されているが、これに加えて、ノズル２０と対向しない面の一部も、誘電体３０で被覆されていることが好ましい。更に、ノズル２０と対向しない面のすべてが、誘電体３０で被覆されていることが好ましい。ここでノズルと対向しない面とは、ノズルの先端２０ａ（原料液が噴射する開口部）から臨むことのできない電極の表面のことである。より詳細には、電極の表面のうち、ノズルと対向する面を除いた面のことである。
【００４２】
本発明者らは、前記のように、電極１０の表面のうちのノズル２０と対向する面を誘電体で被覆することによって、ノズル２０から噴射される原料液の帯電量を顕著に高められることを見出した。そのメカニズムは次のように予想される。本実施形態の電界紡糸装置１においては、電極１０とノズル２０の間に形成された電界によって、原料液中の陽イオンは電極１０（陰極）側に引き寄せられ、原料液中の陰イオンはノズル２０（陽極）の内面に引き寄せられる。このため電極１０に向けて噴射される原料液には陽イオンが多く含まれ、原料液は正に帯電する。同時に、電極１０とノズル２０の間に印加された電圧によって、電極１０（陰極）から大気に電子が放出され、ノズル２０（陽極）に向けて飛来する。この飛来した（負に帯電した）電子は、噴射された（正に帯電した）原料液と衝突し、原料液の帯電を中和し、帯電量を減少させてしまう。一方、陰極である電極１０の表面を、誘電体３０で被覆すれば、電極１０からの電子の放出を抑制することができる。その結果、飛来した電子による原料液の中和、すなわち帯電量の減少を抑制でき、原料液の帯電量が高まると考えられる。更に、電極１０からノズル２０に飛来する電子の数が少なくなるため、電極１０とノズル２０の間の放電が抑制され、電極１０とノズル２０の間の印加電圧を増やすことや、距離を狭めることが可能になる。これにより、電極１０とノズル２０の間の電界を強めて原料液の帯電量を高められる。更にまた、電極１０（陰極）とノズル２０（陽極）は空気を挟んだコンデンサとみなせるから、電極間に誘電体を挿入することによってコンデンサの電気容量が増加し、この結果、原料液の帯電量が増加するという効果も期待できる。また、電極１０からノズル２０に飛来する電子の数が少なくなると、電極１０とノズル２０の間に流れる電流（漏れ電流）が減り、ナノファイバ製造時の消費電力が低減するという効果も期待できる。
前記効果を有効に発現させるためには、ノズル２０と対向する面の略全面（９０％以上の面積）を誘電体３０で被覆することが好ましく、特にノズル２０と対向する面の全面（１００％の面積）を誘電体３０で被覆することが好ましい。被覆していない面の面積が大きいと、そこから電子が大気に放出され、飛来した電子によって原料液の帯電量が減少してしまう。また、電極１０の表面のうちのノズル２０と対向する面だけではなく、ノズル２０と対向しない面をも誘電体３０で被覆することによって前記効果は一層大きくなる。ノズル２０と対向しない面からも少なからず電子が大気に放出されるからである。原料液の帯電量を高めるという観点からは、電極１０のすべての面を誘電体３０で被覆するのが好ましい。
【００４３】
図３に示すとおり、誘電体３０と電極１０とは嵌め合い構造にすることができる。同図に示す誘電体３０は、円筒状の電極１０の凹曲面１１と嵌合する円筒部３１と、該円筒部３１の上端から水平方向に張り出したフランジ部３２とから構成されている。誘電体３０と電極１０とを嵌め合わせた状態では、フランジ部３２は、電極１０の一方の開口端面１２を被覆するようになっている。
誘電体３０を、電極１０の凹曲面１１に嵌め合わせた状態においては、所定の接合部材によって電極１０と誘電体３０とを固定する。
前記の接合部材は誘電体で構成されていることが好ましい。こうすることで、接合部材自身に電気が流れることがなくなり、電極１０と誘電体３０との接合部から発生する電気力線を抑えることが可能となり、電極１０とノズル２０との間の電界の乱れを防止することができる。また、接合部材によって電極１０と誘電体３０とを接合することで、電極１０を被覆する誘電体３０の種類を変更する場合に、該誘電体３０を容易に取り換えることができ、電界紡糸装置１が使いやすくなる。
【００４４】
接合部材としては例えば粘着剤を用いることができる。粘着剤としては、例えばエポキシ樹脂系の接着剤や外付けテープなどを用いることができる。特に義歯安定剤のような着脱可能な粘着剤を用いることで、誘電体３０を電極１０から取り外ししやすくなり、電界紡糸装置１のメンテナンス性が向上する。あるいは接合部材として、図３に示すとおり、ボルト３３を用いることもできる。ボルト３３を用いる場合、該ボルト３３は、誘電体３０と同種又は異種の誘電体製や木製であり得る。これらの材料からなる接合部材によって電極１０と誘電体３０と接合し、両者間に空気層が生じにくくなり、電極１０とノズル２０との間の電界を安定させることができる。図３に示す実施形態では、フランジ部３２に形成された貫通孔３４に、接合部材としてのボルト３３を通し、該ボルト３３を、円筒状の電極１０の一方の開口端面１２に設けられたネジ穴１３にねじ込んで、電極１０と誘電体３０とを固定している。
【００４５】
貫通孔３４には、ボルト３３の頭部よりも大きな寸法の穴（ザグリ穴）が形成されている。それによって、電極１０と誘電体３０とが固定された状態においては、ボルト３３の頭部は誘電体３０のフランジ部３２の表面から突出せず、フランジ部３２の内部に位置するようになる。ボルト３３を、フランジ部３２の表面から極力突出させないようにすることで、電極１０とノズル２０との間の電界を安定させることができる。
【００４６】
前記のボルト３３は、電極１０とノズル２０との間の電界を安定させる観点から誘電体から構成されていることが好ましく、具体的にはポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ガラス繊維強化ポリアミドＭＸＤ６、ポリカーボネート、ポリプロピレン、セラミック、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン、非熱可塑性ポリイミド樹脂、硬質ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
【００４７】
本実施形態の電界紡糸装置１を用いたナノファイバの製造方法においては、電極１０とノズル２０との間に電界を生じさせた状態下に、ノズル２０の先端２０ａから原料液を吐出する。原料液はノズル２０から吐出されるまでの間に静電誘導によって帯電し、帯電した状態で吐出される。ノズル２０の先端２０ａには電荷が集中しているので、原料液の単位質量当たりの帯電量は極めて高くなる。帯電した状態で吐出された原料液は電界の作用によって、その液面が円錐状に変形する。電極１０に引き付けられる力が原料液の表面張力を超えると、電極１０の方向に原料液が一気に引き寄せられる。このとき、空気流を噴出させることで、吐出した原料液に向けて空気流噴出部２３から空気流を噴出させることで、原料液の自己反発の連鎖によってファイバはナノサイズにまで細くなる。それと同時に比表面積が大きくなり、溶媒の揮発が進行する。その結果、乾燥によって生成したナノファイバが、ノズル２０と対向する位置に配置された捕集体（図示せず）の表面にランダムに堆積する。捕集体の表面にナノファイバを確実に堆積させる観点から、ノズル２０の先端２０ａに対向するようにナノファイバ捕集用電極（図示せず）を配置し、かつ該捕集用電極に隣接するように、該捕集用電極とノズル２０との間に、捕集体を配置してもよい。そして捕集用電極に、帯電した原料液の電荷と異なる電荷の電位を印加しておくことが好ましい。例えば原料液が正に帯電している場合には、捕集用電極を接地するか、又は捕集用電極に負の電圧を印加することができる。
【００４８】
以上のナノファイバの製造方法においては、ノズル２０の先端２０ａから吐出される原料液の帯電量が極めて高くなっているので、電極１０の方向に原料液を引き付ける力が大きなものとなる。したがって、従来よりも多量の原料液を吐出しても、従来と同程度に細いナノファイバを製造することが可能になる。しかも、原料液の吐出量を増加させても、得られるナノファイバに欠陥等が生じにくくなる。ここで言う欠陥とは、例えば原料液の液滴がそのまま固化したものや、原料液の液滴が十分に引き伸ばされないまま固化して生じたビーズ状のもののことである。
【００４９】
図６には、本実施形態の電界紡糸装置１を用いたナノファイバの製造装置５０の一例が示されている。同図に示す製造装置５０では、図１及び図２に示す電界紡糸装置１が複数配置されている。各電界紡糸装置１は板状の基台４５に固定されている。各電界紡糸装置１は基台４５の板面の平面方向にわたり二次元状に配置されている。また各電界紡糸装置１は、ノズル２０がいずれも同方向（図６では上方）を向くように配置されている。各電界紡糸装置１においては、電極１０に負の直流電圧が印加されているとともに、ノズル２０が接地されている。
【００５０】
電界紡糸装置１の上方には、ノズル２０の先端２０ａに対向するようにナノファイバ捕集用電極５１が配置されている。捕集用電極５１は金属等の導体から構成されている平板状のものである。捕集用電極５１の板面と、ノズル２０の延びる方向とは略直交している。また後述するように、捕集用電極はその略全面を誘電体で被覆することができ、更に好ましくは全面を被覆することができる。ここで略全面とは当該面の全表面積の９０％以上の面積を占める面を意味する。全面とは、当該面の全表面積の１００％を占める面を意味する。正に帯電したナノファイバを捕集用電極に誘引するために、捕集用電極には陽極であるノズル２０よりも低い（負の）電位を与える。誘引を更に効率的にするため、陰極である電極１１よりも低い（負の）電位を与えることが好ましい。捕集用電極５１とノズル２０の先端２０ａとの距離は、その下限値を好ましくは１００ｍｍ以上、更に好ましくは５００ｍｍ以上とすることができる。上限値は好ましくは３０００ｍｍ以下、更に好ましくは１０００ｍｍ以下とすることができる。例えば好ましくは１００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下、更に好ましくは５００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下とすることができる。
【００５１】
製造装置５０においては、捕集用電極５１に隣接するように、該捕集用電極５１とノズル２０との間に、ナノファイバが捕集される捕集体５２が配置されている。捕集体５２は長尺帯状のものであり、ロール状の原反５２ａから繰り出されるようになっている。繰り出された捕集体５２は、図６中、矢印Ａで示される方向に搬送され、ノズル２０と対向するようにノズル２０上を通過して、ワインダー５２ｂに巻き取られるようになっている。捕集体５２としては、例えばフィルム、メッシュ、不織布、紙などを用いることができる。
【００５２】
図６に示す製造装置５０を運転するには、まず捕集体５２を繰り出して、矢印Ａで示される方向に搬送する。また、電極１０に負の直流電圧を印加するとともに、ノズル２０及び捕集用電極５１を接地する。これらの状態下に、電界紡糸装置１に設けられた空気流噴出部２３から空気流を噴出させつつ、ノズル２０の先端２０ａから原料液を吐出する。吐出された原料液からナノファイバが生成し、該ナノファイバは、走行する捕集体５２の表面に連続的に堆積する。製造装置５０には複数の電界紡糸装置１が配置されているので、多量のナノファイバを製造することができる。しかも、吐出された原料液の帯電量は極めて高いので、原料液の吐出量を従来よりも高めても、従来と同程度の太さを有するナノファイバを製造することができる。このことによっても、多量のナノファイバを製造することができる。
【００５３】
これまで説明してきた実施形態において用いられる誘電体３０としては、絶縁材料であるマイカ、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム等のセラミック材料や、ベークライト（フェノール樹脂）、ナイロン（ポリアミド）、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリフェニレンサルファイド等の樹脂系材料が挙げられる。これらのうち、アルミナ、ベークライト、ナイロン、塩化ビニル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種以上の絶縁材料を用いることが好ましく、特にナイロンを用いることが好ましい。ナイロンとしては、６ナイロンや６６ナイロンなどの各種のポリアミドを用いることができる。またナイロンとして市販品を用いることもできる。そのような市販品としては、例えばＭＣナイロン（登録商標）が挙げられる。
誘電体３０には帯電防止剤を含有させることができる。帯電防止剤を含有させることによって、帯電した原料液やナノファイバ等が誘電体３０に付着したとき、誘電体３０の帯電を低減することができる。帯電防止剤としては公知の市販品を使用することができ、例えばペレクトロン（三洋化成工業（株））、エレクトロストリッパー（花王（株））、エレクトロマスター（花王（株））、リケマール（理研ビタミン（株））、リケマスター（理研ビタミン（株））などを用いることができる。
【００５４】
誘電体３０は、均一な厚みで電極１０を被覆していることが好ましい。誘電体の厚みは、０．８ｍｍ以上、特に２ｍｍ以上、とりわけ８ｍｍ以上であることが好ましい。誘電体の厚みをこのように設定することで、電極１０からの電子の放出を十分に抑制でき、原料液の帯電量を高められる。なお当該厚みは、誘電体３０が単一種又は複数種の誘電体から構成されている場合、誘電体３０の厚みを指すものとする。また誘電体３０が内部（表面に露出しない部分）に金属の粒子や層、あるいは空気の層等を含んだ複合体である場合は、表面から金属又は空気までの間に存在する誘電体の厚みを指すものとする。誘電体３０の厚みの上限値は、２５ｍｍ以下、特に２０ｍｍ以下、とりわけ１５ｍｍ以下であることが好ましい。誘電体の厚みをこのように設定することで、ノズル２０の先端２０ａから噴射され、ファイバ状になった原料液が誘電体３０に付着しにくくなる。誘電体３０が単一種又は複数種の誘電体から構成されている場合、例えば誘電体３０の厚みは０．８ｍｍ以上２５ｍｍ以下、特に２ｍｍ以上２０ｍｍ以下、とりわけ８ｍｍ以上１５ｍｍ以下とすることが好ましい。
先に背景技術の項で述べた特許文献２には、電極の表面に薄い絶縁体層を設けたナノファイバ製造装置が開示されている。当該ナノファイバ製造装置は、原料液噴射ノズルではなく、直径１０ｍｍ〜３００ｍｍの導電性円筒の側面に多数の流出孔を設けた流出体を用いている点でそもそも本発明とは構成が異なるが、流出体に対向する面に薄い絶縁体層を設けた電極を備えている。しかしながら絶縁体層の目的は、電極にナノファイバが付着するのを防止し、かつナノファイバの帯電状態を変化させることであり、該目的を達するために０．２ｍｍ厚の薄い絶縁体層を用いている。特許文献２で用いられているこのような薄い絶縁体層では電極からの電子の放出を十分に抑制することはできず、本発明の効果は期待できないと考えられる。
【００５５】
本実施形態の製造装置５０を用いたナノファイバの製造方法においては、電極１０とノズル２０との間に電界を生じさせた状態下に、ノズル２０の先端２０ａから原料液を噴射する。電界によって、原料液中の陽イオンは電極１０（陰極）側に引き寄せられるため、ノズル２０から電極１０に向けて噴射される原料液には陽イオンが多く含まれ、原料液は正に帯電する。そして前述のように、電極１０を誘電体３０で被覆していることに起因して、原料液の単位質量当たりの帯電量は極めて高くなる。帯電した状態で噴射された原料液は電界の作用によって、その液面が円錐状に変形する。電極１０に引き付けられる力が原料液の表面張力を超えると、電極１０の方向に原料液が一気に引き寄せられる。このとき、ｋ原料液に向けて空気流噴射手段２３から空気流を噴出させることで、原料液の進行方向を変え、原料液を捕集体５２の方向に向かわせる。この間、原料液の持つ電荷の自己反発の連鎖によってファイバはナノサイズにまで細くなり、同時に、溶媒の揮発や高分子の凝固等が進行し、ナノファイバが生成する。生成したナノファイバは、空気流噴射手段２３から噴射された空気流にのり、かつ捕集用電極５１の作る電界に誘引されて、空気流噴射手段２３と対向する位置に配置された捕集体５２の表面に堆積する。正に帯電したナノファイバを捕集体５２に誘引するため、捕集用電極５１には陽極であるノズル２０よりも低い（負の）電位を与える。あるいは誘引を更に効率的にするため、陰極である電極１０よりも低い（負の）電位を与える。
【００５６】
以上のナノファイバの製造方法においては、ノズル２０の先端２０ａから噴射される原料液の帯電量が極めて高くなっているので、電極１０の方向に原料液を引き付ける力が大きなものとなる。したがって、従来よりも（単位時間当たり）多量の原料液をノズル２０から噴射しても、従来と同程度に細いナノファイバを製造することが可能になる。しかも得られるナノファイバに欠陥等が生じにくくなる。ここで言う欠陥とは、例えば原料液の液滴がそのまま固化したものや、原料液の液滴が十分に引き伸ばされないまま固化して生じたビーズ状のもののことである。
【００５７】
原料液としては、繊維形成の可能な高分子化合物が溶媒に溶解した溶液を用いることができる。そのような高分子化合物としては、水溶性高分子化合物及び水不溶性高分子化合物のいずれもが用いられる。本明細書において「水溶性高分子化合物」とは、１気圧・常温（２０℃±１５℃）の環境下において、高分子化合物を、該高分子化合物に対して１０倍以上の質量の水に浸漬し、十分な時間（例えば２４時間以上）が経過したときに、浸漬した高分子化合物の５０質量％以上が溶解する程度に水に溶解可能な性質を有する高分子化合物を言う。一方、「水不溶性高分子化合物」とは、１気圧・常温（２０℃±１５℃）の環境下において、高分子化合物を、該高分子化合物に対して１０倍以上の質量の水に浸漬し、十分な時間（例えば２４時間以上）が経過したときに、浸漬した高分子化合物の８０質量％以上が溶解しない程度に水に溶解しづらい性質を有する高分子化合物を言う。
【００５８】
水溶性高分子化合物としては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β-グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、変性コーンスターチ、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天(アガロース)、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール（後述する架橋剤と併用しない場合）、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子などが挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水溶性高分子化合物のうち、ナノファイバの製造が容易である観点から、プルラン、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。
【００５９】
一方、水不溶性高分子化合物としては、例えばナノファイバ形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することでナノファイバ形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテフタレート樹脂、ポリブチレンテフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらの水不溶性高分子化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本実施形態の電界紡糸装置１及びナノファイバ製造装置５０によって製造されるナノファイバは、その太さを円相当直径で表した場合、一般に１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものである。ナノファイバの太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって測定することができる。このようなナノファイバをランダムに堆積させることでナノファイバシートが得られる。このナノファイバシートは、例えば高集塵性でかつ低圧損の高性能フィルタ、高電流密度での使用が可能な電池用セパレータ、高空孔構造を有する細胞培養用基材等として好適に用いられる。
【００６１】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、前記実施形態においては、ノズル２０を円筒形状の一方の開口端部に配置したが、それ以外の位置にノズル２０を配置してもよい。
【００６２】
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の電界紡糸装置及びナノファイバ製造装置を開示する。
【００６３】
＜１＞
電極と原料液吐出用ノズルとを有し、
該電極と該ノズルとの間に電界を生じさせた状態下に、該ノズルの先端より吐出させた原料液からナノファイバを形成するようにした電界紡糸装置であって、
円筒形状の凹曲面を備えた該電極と、該電極の凹曲面に囲まれるように配置された針状の該原料液吐出用ノズルとを有し、
該電極に直流電圧が印加され、
該電極は該ノズルに対向する面が誘電体で被覆されており、
該ノズルの延びる方向が、円筒形状の軸方向であって、前記電極の一方の開口端によって画成される円の中心か、又はその中心の近傍を通り、かつ該ノズルの先端が、該開口端によって画成される円を含む平面内に位置するか、又は該平面よりも該凹曲面の内側に位置するように、該ノズルを配置しており、
前記ノズルの支持部の近傍に位置し、該ノズルの延びる方向に沿って、かつ該ノズルの先端方向に向けて空気流を噴出させる空気流噴出部を、該ノズルを囲むようにして該ノズルの周囲に配置した電界紡糸装置。
【００６４】
＜２＞
前記電極は前記ノズルと対向しない面の一部も誘電体で被覆されている＜１＞に記載の電界紡糸装置。
＜３＞ 
電極は誘電体によってその全面が被覆されている、＜１＞又は＜２＞に記載の電界紡糸装置。
＜４＞ 
誘電体の厚みは、０．８ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、特に８ｍｍ以上であることが好ましく、 ２５ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下、特に１５ｍｍ以下であることが好ましく、０．８ｍｍ以上２５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上２０ｍｍ以下、特に８ｍｍ以上１５ｍｍ以下とすることが好ましい、＜１＞ないし＜３＞のいずれか１に記載の電界紡糸装置。
＜５＞ 
誘電体がアルミナ、ベークライト、ナイロン、塩化ビニル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種以上である、＜１＞ないし＜４＞のいずれか１に記載の電界紡糸装置。
＜６＞ 
誘電体がナイロンである、＜１＞ないし＜５＞のいずれか１に記載の電界紡糸装置。
【００６５】
＜７＞
前記ノズルの延びる方向が、前記電極の凹曲面における一方の開口端によって画成される円の中心か、又はその中心の近傍と、該凹曲面における他方の開口端によって画成される円の中心か、又はその中心の近傍とを通るように、該ノズルを配置し、該ノズルの延びる方向に、原料液を吐出するように該ノズルを配置した、＜１＞ないし＜６＞のいずれか１に記載の電界紡糸装置。
＜８＞
前記ノズルの先端が、前記電極の凹曲面における開口端によって画成される円を含む平面よりも１〜２０ｍｍ、該凹曲面の内側に位置するように、該ノズルを配置した、＜１＞ないし＜７＞のいずれか１に記載の電界紡糸装置。
＜９＞
前記空気流噴出部を、前記ノズルを囲む環状に配置した＜１＞ないし＜８＞のいずれか１に記載の電界紡糸装置。
【００６６】
＜１０＞
前記電極と該電極を被覆している前記誘電体を、該誘電体と同種又は異種の誘電体から構成される接合部材で接合した＜１＞ないし＜９＞のいずれか１に記載の電界紡糸装置。
＜１１＞
＜１＞ないし＜１０＞のいずれか１に記載の電界紡糸装置と、
前記ノズルの先端に対向するように配置されたナノファイバ捕集用電極と、
前記ノズルに前記原料液を供給する原料液供給部とを有するナノファイバ製造装置。
＜１２＞
前記ノズルがいずれも同方向を向くように、前記電界紡糸装置を複数配置した＜１１＞に記載のナノファイバ製造装置。
＜１３＞
前記ナノファイバ捕集用電極に隣接するように、該ナノファイバ捕集用電極と前記ノズルとの間に、ナノファイバが捕集される捕集体を配置し、該捕集体を一方向に走行させるようにした＜１１＞又は＜１２＞に記載のナノファイバ製造装置。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００６８】
〔実施例１ないし３〕
図１及び図２に示す電界紡糸装置１における原料液の帯電量を評価するため、水をモデル原料液として用い、水の帯電量を測定した。帯電量の測定方法は後述する。水はファイバ化しないため、帯電した液の捕集が容易であり、後述の方法で簡便に帯電量を測定することができる。ノズル２０から水を噴射する速度は１ｇ／ｍｉｎとし、ノズル２０の内径は２０００μｍ、長さは５０ｍｍとした。電極１０は、長さが５０ｍｍで、内径が半径４５ｍｍで、厚み３ｍｍの円筒（機械構造用炭素鋼Ｓ４５Ｃ）とし、ノズル２０の先端２０ａは円筒形状の凹曲面１１における一方の開口端によって画成される円を含む平面内に位置するようにした。ノズルの延びる方向は円筒の中心軸と一致させた。実施例１は図１及び図２と同様に、電極１０の凹曲面１１の全面を厚み１０ｍｍの誘電体３０（モノマーキャストナイロン（白銅（株）製ＭＣ９０１切板（青）））で被覆した。実施例２は電極１０の吐出方向側の端面も被覆した。実施例３では、実施例２の被覆に加え、更に電極１０の外周面の全面を被覆した。いずれの実施例においても、電極１０に−５ｋＶの直流電圧を印加した。ノズル２０は接地した。
【００６９】
〔比較例１及び２〕
比較例１では、図１に示す電界紡糸装置１の電極１０を被覆している誘電体３０を、電極１０の内面から１５ｍｍ離した位置に配置した製造装置を用い、水の帯電量を測定した。誘電体３０は内径が半径３０ｍｍの円筒とした。比較例２では、図１に示す電界紡糸装置１の電極１０を誘電体３０で被覆しない製造装置を用い、水の帯電量を測定した。それ以外の測定条件は実施例１ないし３と同じである。これらの結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0006315685.tif 000002
【００７１】
表１に示す実施例１ないし３と比較例１及び２との対比から明らかなとおり、モデル原料液として用いた水の帯電量は各実施例において比較例１及び２よりも有意に大きくなった。
【００７２】
また、電極１０とノズル２０の間に直流電圧（−２０ｋＶ、−３０ｋＶ、−４０ｋＶ）を印加し、電極１０とノズル２０の間に流れる電流（以下、漏れ電流とよぶ）の量を測定するとともに放電の有無を観察した。漏れ電流の測定は、電圧発生手段として用いた高電圧発生装置（松定プレシジョン（株）製のＨＡＲ−６０Ｒ１−ＬＦ）に内蔵されている電流計を用いて行った。なお漏れ電流に及ぼす原料液の影響を排除するため、原料液は噴射しなかった。これらの結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
0006315685.tif 000003
【００７４】
表２に示す実施例１ないし３と比較例１及び２との対比から明らかなとおり、各実施例では、高電圧を印加しても漏れ電流の値が小さく、電極１０からノズル２０に飛来する電子数が少ないことが判る。一方、誘電体による被覆をしていない比較例１及び２では電圧−２０ｋＶの印加で実施例１よりも漏れ電流が多く、−３０ｋＶ及び−４０ｋＶの印加で放電が発生した。
【００７５】
以上の実施例と比較例において、水の帯電量は図７に示す装置を用いて以下の方法で測定した。なお、図７は電界紡糸装置１を用いた実施例１ないし３、比較例１及び２に対するものである。
【００７６】
電界紡糸装置１に対しては、図７に示すように、ノズル２０の延びる方向が鉛直下向きになるように、装置全体を配置する。そしてノズルと電極との間に−５ｋＶの直流電圧を高電圧発生装置（松定プレシジョン（株）製  ＨＡＲ−６０Ｒ１−ＬＦ）で印加し、ノズルから水を１ｇ／ｍｉｎの速度で噴射する。この状態で、帯電した水は重力によって略鉛直下方に滴下する。滴下した水滴をファラデーケージ（春日電機（株）製  ＫＱ−１４００）内に接地した金属容器に受け、一定時間内（数分内）に溜まった水の帯電量をクーロンメータ（春日電機（株）製  ＮＫ−１００１、１００２）で測定する。同時に、溜まった水の質量を化学天秤で測定し、両者の比から水の単位質量あたりの帯電量（ｎＣ／ｇ）を求めた。なお、ノズルと電極との間に印加する電圧を−５ｋＶよりも低くする（印加する電圧の絶対値を５ｋＶよりも大きくする）と、帯電した水が霧散して金属容器に水滴を捕集できないことがあったため、測定はすべて−５ｋＶの印加電圧で行った。
【００７７】
〔実施例４ないし６〕
図１及び図２に示す電界紡糸装置１におけるノズル２０の先端２０ａの位置を電極１０の軸方向に対して電極１０の開口端に形成される平面から内側寄りへ配置したときの帯電量を測定した。同時に、水に替えて原料液を用い、該原料液による電極１０及び電極１０を被覆している誘電体３０の汚染状態を評価した。評価基準は後述する。測定する条件は実施例１ないし３を測定したときと同様であり、（ｉ）ノズル２０と対向する内面を被覆した場合（実施例１と同様）、（ii）ノズル２０と対向する内面と開口端面を被覆した場合（実施例２と同様）、及び（iii）ノズル２０の内外面及び開口端面の全面を被覆した場合（実施例３と同様）の３条件で測定した。実施例４は実施例１ないし３と同様にノズル２０の先端２０ａの位置を電極１０の開口端に形成される平面上の位置とした。実施例５はノズル２０の先端２０ａの位置を電極１０の開口端に形成される平面から内側へ１６ｍｍの位置とした。実施例６はノズル２０の先端２０ａの位置を電極１０の開口端に形成される平面から内側へ３２ｍｍの位置とした。これらの結果を表３に示す。
【００７８】
電界紡糸した原料液による電極１０及び誘電体３０の汚染状態については、下記のようにＡ、Ｂ、Ｃ評価とした。
Ａ：原料液による電極１０及び誘電体３０の汚染が少ない。
Ｂ：原料液による電極１０及び誘電体３０の汚染がやや見られる。
Ｃ：原料液による電極１０及び誘電体３０の汚染が多い。
【００７９】
〔比較例３〕
比較例３では、図１及び図２に示す電界紡糸装置１におけるノズル２０の先端２０ａの位置を電極１０の軸方向に対して電極の開口端に形成される平面から外側へ配置したときの帯電量を測定した。同時に、水に替えて原料液を用いて、該原料液による電極１０及び電極１０を被覆している誘電体３０の汚染状態を評価した。測定する条件は実施例１ないし３を測定したときと同様であり、（ｉ）ノズル２０と対向する内面を被覆した場合（実施例１と同様）、ノズル２０と対向する内面と開口端面を被覆した場合（実施例２と同様）、（iii）ノズル２０の内外面及び開口端面の全面を被覆した場合（実施例３と同様）の３条件で測定した。ノズル２０の先端２０ａの位置は電極１０の開口端に形成される平面から外側へ１６ｍｍの位置とした。これらの結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
0006315685.tif 000004
【００８１】
表３に示す実施例４ないし６及び比較例３との対比から明らかなとおり、各実施例において、モデル原料液として用いた水の帯電量は比較例３よりも有意に大きくなった。
また、表３に示す結果から明らかなとおり、実施例４、５及び比較例３では原料液による電極１０及び誘電体３０の汚染が少ないことが判る。また、実施例６では原料液による電極１０及び誘電体３０の汚染がやや見られることが判る。
これらの結果から、ノズル２０の先端２０ａの位置を電極１０の凹曲面の内側に配置することで、帯電量を高められることが判った。また、ノズル２０の先端２０ａの位置を、電極１０における原料液の吐出側の開口端寄りに配置することで、原料液が電極１０及び誘電体３０に付着しにくくなり、原料液による電極１０及び誘電体３０の汚染を低減できることが判った。
【００８２】
〔実施例７〕
図１に示す電界紡糸装置１を用いてナノファイバの製造を行った。誘電体３０の被覆条件は実施例３と同様とした。原料液としてプルラン１５質量％水溶液を用いた。ノズル２０から原料液を噴射する速度は１ｇ／ｍｉｎとし、空気流噴射手段２３から流量１５０Ｌ／ｍｉｎの空気流を噴出し、ノズル２０と電極１０の間に−２０ｋＶの電圧を印加し、ノズル２０の先端２０ａから捕集板までの距離は１２００ｍｍとした。得られたナノファイバを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を図８（ａ）及び図８（ｂ）に示す。
【００８３】
〔比較例４〕
本比較例は、図１に示す電界紡糸装置１の電極１０を誘電体３０で被覆していない製造装置を用いてナノファイバの製造を行った結果である。それ以外の装置構造は実施例７と同様であり、印加する電圧を−１０ｋＶとした以外は実施例７と同様の条件にて紡糸を行った。印加する電圧は、ナノファイバの製造が可能である値に設定した。得られたナノファイバを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を図９（ａ）及び図９（ｂ）に示す。
【００８４】
図８（ａ）及び図８（ｂ）に示すように、実施例７では平均直径が３０５ｎｍのナノファイバが得られたのに対し、比較例４では平均直径が４８７ｎｍのナノファイバしか得られなかった。しかも実施例７は比較例４よりも欠陥（原料液の液滴がそのまま固化したもの）の数が少なく、良質のナノファイバが得られた。実施例７と比較例４とでノズル２０から噴射する原料液の速度は同じであるから、ナノファイバが平均直径で均一に形成されていると仮定すると、実施例７は比較例４よりも単位時間あたりに約２．５倍の長さのナノファイバを製造できたことになり、本発明の構成を有する製造装置を用いることによって、生産性が向上することが判る。あるいは、ノズルから原料液を噴射する速度を上げると、生成されるナノファイバは一般に太くなることを考慮すると、本発明の構成を有する製造装置によれば、平均直径４８７ｎｍのナノファイバを１ｇ／ｍｉｎよりも速い原料噴射速度で（単位時間あたりに１ｇよりも多くの原料液をノズル２０に供給しても）製造できることになる。この点からも、本発明の構成を有する製造装置の生産性が向上していることが判る。
【符号の説明】
【００８５】
１  電界紡糸装置
１０  電極
１１  凹曲面
２０  原料液吐出用ノズル
２１  ノズルアセンブリ
２２  支持部
２３  空気流噴出部
３０  誘電体
４５  基台
４０  直流高圧電源
５０  ナノファイバ製造装置
５１  ナノファイバ捕集用電極
５２  捕集体
【図１】
0006315685.tif 000005
【図２】
0006315685.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
0006315685.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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