(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ターポリン上に水性インクを用いて印字を行うインクジェット記録方法において、前記ターポリン表面の、ＡＴＲ法で得られる赤外吸収スペクトルにおける［１７２０±５ｃｍ-1のピーク吸光度／２９６０±５ｃｍ-1のピーク吸光度］で表される吸光度比が２．５０〜５．５０であり、前記水性インクが少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、２種類以上の樹脂を含有してなり、前記２種類以上の樹脂の少なくとも１種がウレタン樹脂であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂がポリカーボネート系ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記水溶性有機溶剤が、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
ターポリン上に水性インクを用いて印字を行うことによってインクジェット記録物を製造するインクジェット記録物の製造方法において、前記ターポリンとして、ターポリン表面の、ＡＴＲ法で得られる赤外吸収スペクトルにおける［１７２０±５ｃｍ-1のピーク吸光度／２９６０±５ｃｍ-1のピーク吸光度］で表される吸光度比が２．５０〜５．５０であるターポリンを用い、前記水性インクとして、少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、２種類以上の樹脂を含有してなり、前記２種類以上の樹脂の少なくとも１種がウレタン樹脂である水性インクを用いることを特徴とするインクジェット記録物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ターポリンと、水性インクを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有するので、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。
さらに最近では、デジタル画像をコンピューター処理して容易に印刷媒体に記録することができるインクジェット印刷方式の普及は、例えば印刷業界、広告業界、サイン・ディスプレイ業界、各種イベント業界、アミューズメント業界、建築・インテリア設計業界などの様々な分野における視覚的キャッチ性、宣伝効果の高い精密印刷物として益々その用途を拡げている。
【０００３】
なかでも、屋外用途での需要が目覚ましく進展し、例えば屋外設置の広告看板、ビル建築養生シート、内照式テント、安全標識などへの展開の要望が高まりつつあり、これらの産業資材分野では、ポリエステル繊維布帛を熱可塑性樹脂でコーティングした、いわゆるターポリンと呼ばれる基材が膜材強度、屋外耐久性、防炎性、及び汎用コスト性などの理由から使用されている。
【０００４】
ターポリンをはじめとする、非多孔質メディアにインクジェット記録を行う場合、使用するインクとして、これまでは例えば有機溶剤をビヒクルとして使用した溶剤系インクジェットインクや、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクジェットインクが広く用いられてきた。
【０００５】
しかし、溶剤系インクジェットインクは、溶剤を大量に大気中に蒸発させるため、環境負荷の観点から好ましくなく、紫外線硬化型インクジェットインクは、使用するモノマーによっては皮膚感さ性を有することがあり、また、高価な紫外線照射装置をプリンタ本体に組み込む必要があることから適用分野が限られてしまう。
【０００６】
こうした背景もあり、最近では、環境負荷が少なく非多孔質基材に直接印字できる水性インクジェット記録インクが開発されてきている（特許文献１、２参照）。
しかしながらこれらの水性インクは非多孔質基材全般に対するインクについての開示であって、ターポリンについての特別な検討が行われたものではない。
【０００７】
また、ターポリン向けの水性インクとして、特許文献３、４が開示されているが、これらの特許文献はインクは乾燥性と定着性にのみ着目しており、画像品質について特に言及がされていない。
さらに、前記特許文献３、４ではポリ塩化ビニル樹脂にてコートされたターポリンについてのみ検討がなされている。ところで、ポリ塩化ビニル樹脂製品は廃棄、焼却処理の際に熱分解により有毒性塩化水素ガスが発生することが問題にされていることから、アクリル樹脂でコートされたターポリンも市場で増えてきている。特許文献献３、４にはアクリル樹脂でコートされたターポリンについての検討は全くなされていない。
したがって、これまで実質的にターポリンとそれに最適な水性インクジェット用インクを使用したインクジェット記録方法についての検討はなされてこなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる現状を鑑みてなされたものであり、すなわち高画像品質、高堅牢性が得られる、ターポリンと水性インクを使用したインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  ターポリン上に水性インクを用いて印字を行うインクジェット記録方法において、前記ターポリンの表面の、ＡＴＲ法で得られる赤外吸収スペクトルにおける［１７２０±５ｃｍ-1のピーク吸光度／２９６０±５ｃｍ-1のピーク吸光度］で表される吸光度比が２．５０〜５．５０であり、前記水性インクが少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、２種類以上の樹脂を含有してなり、前記２種類以上の樹脂の少なくとも１種がウレタン樹脂であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ターポリン上に水性インクを用いて、高画像品質で、高堅牢性を持った印字物を与えるインクジェット記録方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】シリアル型インクジェット記録装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示したインクジェット記録装置の機構部の全体構成を説明する概略構成図である。
【図３】実施例で用いたターポリンＡ（ベルアドワイズ社製ＶＳ−Ｔ）の赤外吸収スペクトルである。
【図４】実施例で用いたターポリンＢ（ニチエ社製ＮＩＪ−ＷＴＭ）の赤外吸収スペクトルである。
【図５】実施例で用いたターポリンＣ（ルキオ社製ＬＴ１５ＧＳ）の赤外吸収スペクトルである。
【図６】実施例で用いたターポリンＤ（ルキオ社製ＶＡＬＭＥＸ７５０４）の赤外吸収スペクトルである。
【図７】実施例で用いたターポリンＥ（ＩＫＣ社製ＬＵＭＩＪＥＴ−Ｗ００２）の赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、上記本発明１）について詳しく説明する。なお、本発明１）の実施の形態には、次の２）〜７）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記ウレタン樹脂がポリカーボネート系ウレタン樹脂であることを特徴とする前記１）に記載のインクジェット記録方法。
３）  前記水溶性有機溶剤が、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１）または２）に記載のインクジェット記録方法。
４）  前記１）乃至３）のいずれかに記載のインクジェット記録方法を用いて形成されたことを特徴とするインクジェット記録物。
【００１３】
非多孔質基材に水性インクを印字した場合に課題となる画像堅牢性は、主に次の二つの観点から評価できる。
（１）画像に対し、印字面に沿った方向に力を加えたときの画質劣化に対する耐性を示す耐擦過性
（２）印字物にテープなどの粘着性物質を貼り、印字面に対して垂直方向に力を加えたときの画質劣化に対する耐性を示す密着性
【００１４】
ウレタン樹脂はハードセグメントとソフトセグメントからなる、高光沢かつ柔軟で強靭な塗膜を形成することから、耐擦過性の観点で非多孔質基材への印字に好適に用いることが出来る。
しかしながら、発明者らの検討により、一部のターポリンへの密着が悪いことが明らかとなった。
そこで、基材として用いるターポリンの表面組成について検討したところ、ＡＴＲ法で得られる赤外吸収スペクトルにおいて、［１７２０±５ｃｍ-1のピーク吸光度／２９６０±５ｃｍ-1のピーク吸光度］で表される吸光度比が２．５０〜５．５０である場合において、密着性が担保されることを見出した。
【００１５】
赤外吸収スペクトルにおいて、１７２０ｃｍ-1付近のピークはカルボニル基に由来するものであり、２９６０ｃｍ-1付近のピークはメチレン基に由来するピークである。このため、このピークの強度比をメディア表面の極性／非極性の強さの指標とすることができ、ウレタン樹脂の分子間力が最も効果的に働くのが２．５０〜５．５０であるためであると考えられる。
また、理由は定かではないが、水性インクに２種類以上の樹脂を混合した場合、ターポリン上での発色性が向上し、画像濃度が大きく向上することを見出し、本発明に至った。
【００１６】
また、ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性に優れている。このため、インク中に含まれる前記ウレタン樹脂がポリカーボネート系ウレタン樹脂である場合、印字物の耐擦過性はより強固なものとなるため好ましく、屋外用途のような過酷な環境において使用される印字物に適したインクが得られる。
【００１７】
また、前記水溶性有機溶媒が、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する場合、より高い光沢が得やすくなるため、好適である。
【００１８】
以下、本発明のインクの構成成分について説明する。
＜ウレタン樹脂＞
本発明においてインク中に、少なくとも１種のウレタン樹脂を使用する必要があり、前記ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂について特に制限なく使用することができる。
前記ポリオールに使用可能なポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオール等を使用することができる。
特に優れた画像堅牢性が得られる観点から、前記ポリオールとしてポリカーボネートポリオールを用いた、ポリカーボネート系ウレタン樹脂がとりわけ好ましい。特に好ましいポリカーボネート系ウレタンは、脂肪族、または脂環式ジイソシアネートに由来する構造を持つものであり、優れた耐候性を得る観点から好ましい。
本発明において、前記２種類以上の樹脂については、少なくとも異なる樹脂骨格を有するものを異なる種類の樹脂とする。ウレタン樹脂において、エステル系、エーテル系、カーボネート系のようにポリオール成分が異なる、又はポリオール成分が異なる樹脂は、異なる樹脂とする。分子量が異なるだけで骨格が同じものは同じ樹脂とする。
２種類以上の樹脂の内、インクに必須で含有される１種のウレタン樹脂としては、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が好ましく、２種類以上の樹脂の組み合わせとしては、ポリカーボネート系ウレタン樹脂とその他のウレタン樹脂の組み合わせが最も好ましい。
【００１９】
（ポリエーテルポリオール）
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００２０】
前記ポリエーテルポリオールとしては、非常に優れた耐擦過性を付与可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得る観点から、ポリオキシテトラメチレングリコールやポリオキシプロピレングリコールを使用することが好ましい。
【００２１】
（ポリカーボネートポリオール）
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００２２】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を使用することできる。
【００２３】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００２４】
（ポリエステルポリオール）
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等を使用することができる。
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００２５】
（ポリイソシアネート）
前記ウレタン樹脂を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。
また、本発明のインクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途を視野に入れているので、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、この観点から脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２６】
（製造方法）
本発明のインクに用いるウレタン樹脂は、ウレタン樹脂微粒子として含有され、ウレタン樹脂微粒子は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができるが、例えば次の方法が挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて下記中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによってウレタン樹脂微粒子を得ることが出来る。
【００２７】
使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても構わない。
【００２８】
また、前記鎖延長剤としては、ポリアミンやその他の活性水素原子含有化合物が挙げられる。
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。
【００２９】
前記その他の活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類、ビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等が挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明のインクでは、通常、ウレタン樹脂微粒子を、水性媒体中に分散された樹脂エマルジョンの形態で添加することが好ましい。
樹脂エマルジョン中の樹脂固形分は２０質量％以上が好ましく、２０質量％以上の場合、インク化する際の処方設計が容易となるため、好ましい。
【００３１】
樹脂微粒子を水性媒体中に分散させるにあたり、分散剤を利用した強制乳化型のものを用いることもできるが、塗膜に分散剤が残り強度を下げることがあることから、分子構造中にアニオン性を有する、いわゆる自己乳化型のものが好適である。
その場合の酸価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲でアニオン性基を含有すると水分散性の観点から好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇであることが、優れた耐擦過性や耐薬品性を付与する上で特に好ましい。
前記アニオン性基としてはカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。中でも一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散安定性を維持する上で好ましく、これらアニオン性基を樹脂中に導入するには、これらアニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。
【００３２】
前記アニオン性基の中和に使用できる塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリンなどの有機アミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａなどを含む金属塩基化合物などが挙げられる。
【００３３】
強制乳化法を用いる場合、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン界面活性剤の方が、耐水性が良好となるため望ましい。
前記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも好ましいのは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンである。
【００３４】
アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。
【００３５】
界面活性剤の添加量は、樹脂に対して０．１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。０．１〜３０質量％の範囲内であれば、樹脂エマルジョンの造膜性を阻害しないため、付着性や耐水性に優れたインクが得られ、印字物がブロッキングを起こしにくくなるため好ましい。
【００３６】
また、前記樹脂微粒子の粒径は、特にインクジェット記録装置に使用することを考慮すると、体積平均粒径１０〜１，０００ｎｍが好ましく１０〜２００ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。
前記体積平均粒径が１０〜１，０００ｎｍの樹脂微粒子を用いることで、水溶性有機溶剤と樹脂微粒子表面との接触部位が増加し、樹脂微粒子の造膜性が高まり、強靭な樹脂の連続被膜が形成されるため、高い強度の印字物を得ることが可能となる。
ここで、前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３７】
本発明ではインク中に２種類以上の樹脂を含有するが、全樹脂を合計した含有量はインク全質量のうち、１〜１０質量％の範囲が定着性やインク安定性において、好ましく、５〜１０質量％の範囲がインク層の平滑性がより向上し、高い光沢度を得ることができるとともに、基材への定着性も向上することから、より好ましい。
【００３８】
＜ウレタン樹脂以外の樹脂＞
本発明において、インク中に２種類以上の樹脂を含むことを必須としており、２種類以上の樹脂すべてが種類の異なるウレタン樹脂であっても良いが、ウレタン樹脂以外の樹脂を含有しても構わない。
そのようなウレタン樹脂以外の樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン‐ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
【００３９】
前記ウレタン樹脂以外の樹脂の樹脂微粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販の樹脂微粒子としては、例えば、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂微粒子、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂微粒子、大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂微粒子、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂微粒子、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂微粒子、サイデン化学株式会社製）、プライマルＡＣ−２２、ＡＣ−６１（アクリル系樹脂微粒子、ローム・アンド・ハース製）、ナノクリルＳＢＣＸ−２８２１、３６８９（アクリルシリコーン系樹脂微粒子、東洋インキ製造株式会社製）、＃３０７０（メタクリル酸メチル重合体樹脂微粒子、御国色素株式会社製）アウローレンＡＥ−２０２（ポリオレフィン樹脂エマルジョン、日本製紙社製）、エリーテルＫＴ−８８０３（ポリエステル樹脂エマルジョン、ユニチカ社製）などが挙げられる。
また、これらの樹脂のインク中への添加形態、粒子の平均粒径、分散方法、酸価などについての好ましい範囲は前述したウレタン樹脂についてのものと同じである。
【００４０】
本発明において添加される２種類以上の樹脂の添加量は［インクに必須で含有される１種のウレタン樹脂の添加量／インクに必須で含有される１種のウレタン樹脂以外の樹脂の添加量］が固形分の質量比で１００／１〜５／１が好ましく、より好ましくは５０／１〜１０／１である。この範囲で併用されたとき、特にターポリン上での画像濃度が向上するため望ましい。尚、２種類以上の樹脂として、種類の異なるウレタン樹脂を２種以上含有する場合は、前記インクに必須で含有される１種のウレタン樹脂は、２種以上のウレタン樹脂のいずれのウレタン樹脂であっても良いが、ポリカーボネート系ウレタン樹脂であることが好ましい。
【００４１】
次に本発明のインクのその他の構成成分について説明する。
本発明のインク構成成分としては、少なくとも水、顔料、水溶性有機溶媒を含んでなり、必要に応じてその他界面活性剤、防腐防カビ剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などを含んでも構わない。
【００４２】
＜顔料＞
顔料としては、無機顔料として、酸化チタン及び酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
【００４３】
また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。
【００４４】
インク組成物中の色材としての顔料の添加量は、０．１〜１０質量％程度が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％程度である。
一般に顔料濃度が高くなると画像濃度が上がり画質が向上するが、定着性や吐出安定性、目詰まり等の信頼性に対しては悪影響が出易くなる。
【００４５】
本発明において好ましく用いられる顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（C.I.ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（C.I.ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（C.I.ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
【００４６】
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、C.I.ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、C.I.ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、C.I.ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、C.I.ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１５：４、１６、１７：１、５６、６０、６３、C.I.ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
【００４７】
その他、顔料（例えばカーボン）の表面にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
また、顔料をマイクロカプセルに包含させ、該顔料を水中に分散可能なものとしたものであっても良い。
これは、顔料粒子を含有させた樹脂微粒子と言い換えることができる。
この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂微粒子に封入または吸着されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、該顔料がインク中に分散していてもよい。
【００４８】
顔料の粒径については特に制限は無いが、最大個数換算で最大頻度が２０〜１５０ｎｍの粒径の顔料インクを用いることが本発明では好ましい。粒径が１５０ｎｍ以下であると、インク組成物としての顔料分散安定性が良くなるばかりでなく、吐出安定性にも優れ、画像濃度などの画像品質も高くなり好ましい。
粒径が２０ｎｍ未満では、インク組成物の保存安定性、プリンタでの噴射特性は安定するが、そのように細かな粒径にまで分散せしめるのは、分散操作や分級操作が複雑となり、経済的ではない。
【００４９】
分散剤を用いて顔料を分散する場合には、分散剤としては従来公知のものであればいずれも使用することができる。
たとえば、高分子分散剤、水溶性界面活性剤などが挙げられる。
【００５０】
＜水溶性有機溶剤＞
次に水溶性有機溶剤について述べる。本発明では特に使用する溶剤の種類は制限されない。
具体的に例示すると、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレン等である。
これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても構わない。
これらの中で、樹脂の造膜を促進しつつ、かつ粒子の凝集を防ぐ観点から、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールが特に好ましく、高い光沢が得られやすい。
【００５１】
インク全体に含有する水溶性有機溶剤の総量は２０〜７０質量％の範囲が好ましく、３０〜６０質量％の範囲がより好ましい。
水溶性有機溶剤の総量が２０質量％以上であることによりインクが乾燥しにくくなりインクの吐出安定性が良好となる。
また、水溶性有機溶剤の総量が７０質量％以下であることによりインクの粘度が低く抑えられるためインクの吐出が容易となる。
【００５２】
＜界面活性剤＞
本発明のインクには、記録媒体への濡れ性を確保するため界面活性剤を加えても良い。
インク中の界面活性剤の添加量は、０．１〜５質量％が好ましい。０．１質量％以上であると、非多孔質基材への濡れ性が確保できるため、画像品質が向上し、５質量％以下であると、インクが泡立ちにくくなるため、優れた吐出安定性が得られる。
【００５３】
上記添加量の条件を満たしていれば、使用する界面活性剤は特に限定されず、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などのいずれも使用可能である。しかし、色材の分散安定性と画像品質との関係から、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン系の界面活性剤が望ましい。また、処方によってはフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を併用又は単独使用することも可能である。
【００５４】
＜その他の添加剤＞
上記以外のインク構成成分として、必要に応じて防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を用いてもよい。
防腐防黴剤としては、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリト−ル、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
【００５５】
ｐＨ調整剤としては、インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、第４級アンモニウム水酸化物やジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミン、水酸化アンモニウム、第４級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。
【００５６】
本発明のインクは前記構成成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して作製する。
攪拌混合は、通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができる。
【００５７】
本発明のインクは、下記の方式のインクジェットヘッドを搭載するプリンタのいずれにも良好に使用できるが、ピエゾ型のものに特に好適に用いることができる。
・インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）
・発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公参照）
・インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることによりインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）
【００５８】
本発明におけるターポリンとは、いわゆる一般的に「ターポリン」と称されているもの、すなわちポリエステル繊維基布の両面に熱可塑性樹脂層を接合してなる積層体のことを指す。
また、本発明の記録方法において基材として使用されるターポリンは表面組成が、赤外吸収スペクトルにおいて、［１７２０±５ｃｍ-1のピーク吸光度／２９６０±５ｃｍ-1のピーク吸光度］で表される吸光度比が２．５０〜５．５０である必要があり、ターポリン表面の赤外吸収スペクトルはＡＴＲ法（全反射測定法）により簡便に測定することが出来る。
より強力な密着性が得られる観点から、吸光度比は２．６０〜５．３５であることが好ましい。
【００５９】
本発明の記録方法は、前記ターポリンと水性インクとを組み合わせることにより、高画像品質と高堅牢性を持った印字物を得ることが出来る。また、より一層高画質で耐擦性や接着性の高い画像を形成するため、及び高速の印字条件にも対応できるようにするために、印字後に記録媒体を加熱することがより望ましい。
【００６０】
加熱に用いる装置としては、多くの既知の装置を使用することができる。例えば、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等の装置が挙げられるが、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
加熱温度は、インク中に含まれる水溶性有機溶媒の種類や量及び添加する樹脂エマルジョンの最低造膜温度に応じて変更することができ、更に印刷する基材の種類に応じても変更することができる。
【００６１】
加熱温度は乾燥性や造膜温度の観点から、高いことが好ましいが、あまりに高すぎる加熱温度の場合、印刷する基材がダメージを受けたり、インクヘッドまで暖まってしまうことによって不吐出が生じてしまう可能性があるため好ましくない。
加熱温度範囲としては、４０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。
【００６２】
ここで、本発明のインクを用いて記録を行うことができるインクジェット記録装置について、図面を参照しながら説明する。また、インクジェット記録装置には、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）、ライン型ヘッドを備えたライン型などがあるが、図１は、シリアル型インクジェット記録装置の一例を示す概略図である。
【００６３】
このインクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した給紙トレイ１０２と、排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２００の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。１１１は上カバー、１１２は前カバーの前面である。
【００６４】
装置本体１０１内には、図２に示すように、左右の側板（不図示）に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とで、キャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４の複数のインク吐出口を、主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【００６５】
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどが使用できる。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５）を搭載している。サブタンク１３５には、インク供給チューブ（不図示）を介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填されたインクカートリッジ２００から、本発明に係る水性インクが供給されて補充される。
【００６６】
一方、給紙トレイ１０２の基材積載部（圧板）１４１上に積載した基材１４２を給紙するための給紙部として、基材積載部１４１から基材１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ〔給紙コロ１４３〕、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。基材１４２が本発明に係るターポリンである。
この給紙部から給紙された基材１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、基材１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる基材１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる基材１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。
【００６７】
搬送ベルト１５１は無端状ベルトであり、加熱ヒーター式搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した非多孔質基材吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応して加熱ヒーター式ガイド部材１６１が配置されている。なお、記録ヘッド１３４で記録された基材１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から基材１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、基材１４２はファンヒータ１７４により熱風乾燥された後、排紙ローラ１７２の下方の、排紙トレイ１０３に出力される。
【００６８】
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される基材１４２を取り込んで反転させて再度、カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
このインクジェット記録装置においては、給紙部から基材１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された基材１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５１が帯電されており、基材１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。
そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している基材１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、基材１４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は基材１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、基材１４２を、排紙トレイ１０３に排紙する。
上記インクジェット記録方法により本発明のインクジェット記録物が得られる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」であり、「％」は、評価基準中のものを除き、「質量％」である。
【００７０】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン１の調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物）１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
【００７１】
この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下、水５４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１５００ｇを投入し、３５％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、［ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン１］を得た。
【００７２】
得られた［ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン１］の体積平均粒径を粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定したところ、３５ｎｍであった。
【００７３】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン２の調製＞
前記［ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン１］の調製において４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを、イソホロンジイソシアネートに変えた点以外は同様にして、［ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン２］を得た。
得られたポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン２の体積平均粒径を粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定したところ、２４ｎｍであった。
【００７４】
＜ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンの調製＞
前記［ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン１］の調製において、ポリカーボネートジオールの代わりに、ポリエーテルポリオール（第一工業製薬社製ハイフレックスＤ２０００）を使用した他は、［ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン１］と同様にして［ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョン］を得た。
得られた［ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョン］の体積平均粒径を粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１３ｎｍであった。
【００７５】
＜ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョンの調製＞
前記［ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン１］の調製において、ポリカーボネートジオールの代わりに、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ社製ポリライトＯＤ−Ｘ−２４２０）を使用した他は、［ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン１］と同様にして［ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン］を得た。
得られた［ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン］の体積平均粒径を粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定したところ、５４ｎｍであった。
【００７６】
＜アクリル樹脂エマルジョンの調製＞
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。
内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸１０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。
滴下終了後、３時間の熟成を行った。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分３０質量％、ｐＨ８に調整した。
得られた［アクリル樹脂エマルジョン］の体積平均粒径を粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定したところ、８８ｎｍであった。
【００７７】
＜ブラック顔料分散液の調製＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散してブラック顔料分散液を得た。
カーボンブラック顔料  （キャボット社製Ｍｏｎａｒｃｈ８００）      １５部
アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）  ２部
イオン交換水                                                      ８３部
【００７８】
＜シアン顔料分散液の調製＞
ブラック顔料分散液の調製において、使用する顔料にピグメントブルー１５：４を使用するほかは同様にして、シアン顔料分散液を得た。
＜マゼンタ顔料分散液の調製＞
ブラック顔料分散液の調製において、使用する顔料にピグメントレッド１２２を使用するほかは同様にして、マゼンタ顔料分散液を得た。
＜イエロー顔料分散液の調製＞
ブラック顔料分散液の調製において、使用する顔料にピグメントイエロー７４を使用するほかは同様にして、イエロー顔料分散液を得た。
【００７９】
＜インクの調製＞
インクの調製は、表２に記載したとおりの処方で混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより作製した。
なお、表中の界面活性剤はソフタノールＥＰ−５０３５（日本触媒社製）を使用し、ポリオレフィン樹脂エマルジョンとポリエステル樹脂エマルジョンは市販のものを使用し、それぞれアウローレンＡＥ−２０２（日本製紙社製ポリオレフィン樹脂エマルジョン）、エリーテルＫＴ−８８０３（ユニチカ社製ポリエステル樹脂エマルジョン）を使用した。
また、ポリオレフィン樹脂エマルジョンとポリエステル樹脂エマルジョンの体積平均粒径を粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定したところ、それぞれ１４０ｎｍと１１５ｎｍであった。
【００８０】
［実施例１〜１１、比較例１〜８］
作製したインクを使用し、各種ターポリンへの印字と下に述べる評価を行った。
使用したインクとターポリンの種類、および評価結果については表３に記載した。
表３に記載した、使用したターポリンの種類は以下の通りであり、括弧内の数字は［１７２０±５ｃｍ-1のピーク吸光度／２９６０±５ｃｍ-1のピーク吸光度］で表される吸光度比を示しており、パーキンエルマー社製赤外分光分析装置Spectrum Twoを使用し、ＡＴＲ法で測定した値である。測定は、ダイヤモンドプリズムを使用し、一回反射で行った。
ターポリンＡ  ：  ベルアドワイズ社製ＶＳ−Ｔ  （４．７１）
ターポリンＢ  ：  ニチエ社製ＮＩＪ−ＷＴＭ  （５．３４）
ターポリンＣ  ：  ルキオ社製ＬＴ１５ＧＳ  （２．６１）
ターポリンＤ  ：  ルキオ社製ＶＡＬＭＥＸ７５０４  （５．５８）
ターポリンＥ  ：  ＩＫＣ社製ＬＵＭＩＪＥＴ−Ｗ００２  （２．２７）
【００８１】
ターポリンＡ〜Ｅの各基材のＡＴＲ法で測定した赤外吸収スペクトルを図３〜図７に示す。また、以下に各基材のスペクトルから読み取れる吸光度とその比を示す。
【表１】
0006358464.tif 000002
【００８２】
なお、屋外用途への利用を考慮して、基材密着性および耐擦過性については、一般の紙に印字する場合と比べてかなり厳しい評価基準を採用した。
これらの評価結果から、本発明のインクが屋外用途に適したものであることが分かる。
【００８３】
＜画像濃度評価＞
作製したインクをインクジェットプリンター（株式会社リコー製IPSiO  GXe5500）に充填し、対象とするターポリンに対してベタ画像を印刷した後、８０℃で１時間乾燥させた。
画像ベタ部の濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて４回測定し、その平均値より判定した。
【００８４】
＜基材密着性評価＞
作製したインクをインクジェットプリンター（株式会社リコー製IPSiO  GXe5500）に充填し、対象とするターポリンに対してベタ画像を印刷し、８０℃で１時間乾燥させた。
画像のベタ部に対し、布粘着テープ（ニチバン製１２３ＬＷ−５０）を使用した碁盤目剥離試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠）により、１ｍｍの試験マス目１００個の残存マス数をカウントすることにより評価した。
【００８５】
＜耐擦過性評価＞
作製したインクをインクジェットプリンター（株式会社リコー製IPSiO  GXe5500）に充填し、対象とするターポリンに対してベタ画像を印刷した後８０℃で１時間乾燥させた。
ベタ部を乾いた木綿（カナキン３号）で４００ｇの加重をかけて擦過し、下記基準により耐擦過性を判定した。
Ａ：５１回以上擦っても画像が変化しない。
Ｂ：５０回擦った段階で多少の傷が残るが画像濃度には影響しない。
Ｃ：３１〜５０回擦過する間に画像濃度が低下してしまう。
Ｄ：１１〜３０回擦過する間に画像濃度が低下してしまう。
Ｅ：１０回以下の擦過で画像濃度が低下してしまう。
【００８６】
【表２】
0006358464.tif 000003
【００８７】
【表３−１】
0006358464.tif 000004
【００８８】
【表３−２】
0006358464.tif 000005
【００８９】
実施例１〜７は本発明の特に好ましい例であり、高濃度が得られ、かつ基材に対する密着性と高い耐擦過性が得られている。光沢と耐擦過性が得ることができている。
実施例８，９は、ウレタン樹脂を含んでいるが、ポリカーボネート系ではない例であり、ポリカーボネート系を使用したものと比較すると、耐擦過性が少し劣るが、優れた印字物が得られる。
実施例１０，１１は、水溶性有機溶剤の種類が請求項３に記載のものを使用しない例であり、実施例１，２と比較すると樹脂の造膜性が若干劣るため、濃度が低下し、耐擦過性もわずかに劣る。
【００９０】
比較例１，２はターポリンの表面の吸光度比が請求項１の範囲を満たさない例であり、基材密着性が大きく劣ってしまう。
比較例３，４は１種のウレタン樹脂のみしか含まない例であり、画像濃度が大きく劣ってしまう。
比較例５はアクリル樹脂のみしか含まない例であり、比較例３，４同様画像濃度が劣るほか、ウレタン樹脂を含まないため、密着性や耐擦過性も得られない。
比較例６，７は２種類の樹脂を含むが、ウレタン樹脂を含まない例であり、やはり密着性、耐擦過性が得られず実使用上問題ある。
比較例８はそもそも樹脂を含まない例であり、あらゆる項目で劣った性能となった。
【符号の説明】
【００９１】
１０１  装置本体
１０２  給紙トレイ
１０３  排紙トレイ
１０４  インクカートリッジ装填部
１０５  操作部
１１１  上カバー
１１２  前面
１１５  前カバー
１３１  ガイドロッド
１３２  ステー
１３３  キャリッジ
１３４  記録ヘッド
１３５  サブタンク
１４１  基材積載部
１４２  基材
１４３  給紙コロ
１４４  分離パッド
１４５  ガイド
１５１  搬送ベルト
１５２  カウンタローラ
１５３  搬送ガイド
１５４  押さえ部材
１５５  先端加圧コロ
１５６  帯電ローラ
１５７  搬送ローラ
１５８  デンションローラ
１６１  ガイド部材
１７１  分離爪
１７２  排紙ローラ
１７３  排紙コロ
１７４  ファンヒータ
１８１  両面給紙ユニット
１８２  手差し給紙部
２００  インクカートリッジ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９２】
【特許文献１】特開２００５−２２０３５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９４０８２号公報
【特許文献３】特開２０１２−４６６７１
【特許文献４】特開２０１２−２４１１３５
【図１】
0006358464.tif 000006
【図２】
0006358464.tif 000007
【図３】
0006358464.tif 000008
【図４】
0006358464.tif 000009
【図５】
0006358464.tif 000010
【図６】
0006358464.tif 000011
【図７】
0006358464.tif 000012