(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系表面修飾剤により表面が修飾された表面修飾ジルコニア微粒子と、分散媒と、有機酸化合物とを含有する表面修飾ジルコニア微粒子分散液であって、
前記表面修飾ジルコニア微粒子におけるジルコニア微粒子の平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であり、
前記有機系表面修飾剤は、少なくともアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物及びチタンカップリング剤の群から選択された１種または２種以上であり、
前記有機酸化合物は、少なくとも蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム及び酪酸アンモニウムのいずれかであり、
前記有機酸化合物の含有量が、ジルコニア微粒子の質量に対して３質量％未満であることを特徴とする表面修飾ジルコニア微粒子分散液。
【請求項２】
請求項１に記載の表面修飾ジルコニア微粒子分散液と、樹脂原料とを混合し、その後溶媒を除去することを特徴とする樹脂複合組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の表面修飾ジルコニア微粒子分散液の製造方法であって、下記工程を含むことを特徴とする表面修飾ジルコニア微粒子分散液の製造方法。
（１）有機酸と、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であるジルコニア微粒子と、少なくとも水を含む分散媒とを含有し、前記有機酸が、少なくとも蟻酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸のいずれかであり、前記有機酸は、前記ジルコニア微粒子の表面積１ｍ２に対して、０．００１ｇ以上かつ０．０５ｇ以下である、有機酸含有ジルコニア微粒子分散液を用い、
前記有機酸含有ジルコニア微粒子分散液に、有機系表面修飾剤を添加し、ジルコニア微粒子表面の有機酸を前記有機系表面修飾剤で置換する工程。
（２）工程（１）後の分散液に、アンモニアもしくはアミンを添加し、ｐＨを７．５以上に調整することで、含有する前記有機酸を有機酸化合物とする工程。
（３）工程（２）後の分散液に固液分離処理を行い、得られた表面修飾ジルコニア微粒子ケーキに洗浄処理を行う工程。
（４）工程（３）で得られた前記表面修飾ジルコニア微粒子ケーキを乾燥し、その後分散媒に再分散させる工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機酸含有ジルコニア微粒子分散液、表面修飾ジルコニア微粒子分散液及びその製造方法、樹脂複合組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種カメラレンズ、イメージセンサーのマイクロレンズ、ＤＶＤ等の光ピックアップレンズ、ＬＥＤ封止材等の各種機器に用いられる光学部材には、高い光透過率、高い屈折率等の基本的な光学特性が必要とされる。これらの光学部材には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂を用いた光学レンズや、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂を用いた封止材等があり、それらは、高い光透過率、高い屈折率等といった必要とされる光学特性を満たすためにジルコニアやチタニアといった高屈折率微粒子と各種樹脂の複合体が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。また、これらのような高屈折率微粒子と各種樹脂の複合体を得るためには、親水性である高屈折率微粒子表面を、疎水性の各種樹脂に合わせて表面修飾剤で表面処理する技術が提案されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）。
【０００３】
ところで、光学部材に使用されるような高屈折率微粒子と樹脂の複合体は、光線透過率の低下や粘度上昇によるハンドリング性の低下を防ぐために、樹脂中に高屈折率微粒子ができる限り小さな分散粒径で分散され、かつお互いに相互作用が及ばないように、高屈折率微粒子表面を均一かつ高密度で修飾する必要がある。
このような修飾方法として、炭素数６以上の分枝鎖状炭化水素基とカルボキシル基を含有する化合物とシランカップリング剤等を併用する方法（例えば、特許文献５参照）や、２種以上の表面修飾剤で２段階処理する方法（例えば、特許文献６参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４７０４１７５号公報
【特許文献２】特開２００７−１０３７０８号公報
【特許文献３】特許第５１６７５８２号公報
【特許文献４】特許第５５４０４５８号公報
【特許文献５】特許第５０３０６９４号公報
【特許文献６】特許第５０１２２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献５のような方法では、炭素数６以上の分枝鎖状炭化水素基とカルボキシル基を含有する化合物が高屈折率微粒子表面に存在するため、特に加熱硬化時や高照度化の使用環境において炭素数６以上の分枝鎖状炭化水素基の劣化等による変色が見られ、耐熱性や耐光性に著しく劣り、樹脂の選択や用途が限定されてしまう等の問題があった。
また、特許文献６のような方法は、高屈折率微粒子表面を高度に修飾する方法としては非常に有効であるが、初期の修飾において高屈折率微粒子が凝集してしまうことや、有機系表面修飾剤で処理する前のジルコニア微粒子分散液を高度に分散させる必要があること等、高屈折率微粒子表面を均一に修飾するにはさらに改善の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、高い屈折率や高い透明性、及び高いハンドリング性を有する表面修飾ジルコニア微粒子分散液及びその製造方法、並びにこの表面修飾ジルコニア微粒子分散液を作製することが可能な有機酸含有ジルコニア微粒子分散液、並びにこれら分散液を用いた樹脂複合組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ジルコニア微粒子表面に有機酸が吸着させ、この有機酸を有機系表面修飾剤で置換すれば、高い屈折率や高い透明性、及び高いハンドリング性を有する表面修飾ジルコニア微粒子分散液を作製することが容易に可能であり、また遊離した有機酸を有機酸化合物として除去すれば、最終的に耐熱性や耐光性に優れた樹脂複合体が得られることを見出した。
すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００８】
［１］  有機酸と、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であるジルコニア微粒子と、分散媒とを含有し、
前記有機酸は、前記ジルコニア微粒子の表面積１ｍ２に対して、０．００１ｇ以上かつ０．０５ｇ以下であることを特徴とする有機酸含有ジルコニア微粒子分散液。
【０００９】
［２］  前記有機酸は、少なくとも蟻酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸のいずれかを含み、
前記分散媒は、少なくとも水を含むことを特徴とする［１］に記載の有機酸含有ジルコニア微粒子分散液。
［３］  有機系表面修飾剤により表面が修飾された表面修飾ジルコニア微粒子と、分散媒と、有機酸化合物とを含有する表面修飾ジルコニア微粒子分散液であって、
前記表面修飾ジルコニア微粒子におけるジルコニア微粒子の平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であり、
前記有機系表面修飾剤は、少なくともアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物及びチタンカップリング剤の群から選択された１種または２種以上であり、
前記有機酸化合物の含有量が、ジルコニア微粒子の質量に対して３質量％未満であることを特徴とする表面修飾ジルコニア微粒子分散液。
［４］  前記有機酸化合物は、少なくとも蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム及び酪酸アンモニウムのいずれかであることを特徴とする［３］に記載の表面修飾ジルコニア微粒子分散液。
【００１０】
［５］  上記［３］又は［４］に記載の表面修飾ジルコニア微粒子分散液と、樹脂原料とを混合し、その後溶媒を除去することを特徴とする樹脂複合組成物。
【００１１】
［６］  上記［３］又は［４］に記載の表面修飾ジルコニア微粒子分散液の製造方法であって、下記工程を含むことを特徴とする表面修飾ジルコニア微粒子分散液の製造方法。
（１）上記［１］又は［２］に記載の有機酸含有ジルコニア微粒子分散液に、有機系表面修飾剤を添加し、ジルコニア微粒子表面の有機酸を前記有機系表面修飾剤で置換する工程。
（２）工程（１）後の分散液に、アンモニアもしくはアミンを添加し、ｐＨを７．５以上に調整することで、含有する前記有機酸を有機酸化合物とする（変換する）工程。
（３）工程（２）後の分散液に固液分離処理を行い、得られた表面修飾ジルコニア微粒子ケーキに洗浄処理を行う工程。
（４）工程（３）で得られた前記表面修飾ジルコニア微粒子ケーキを乾燥し、その後分散媒に再分散させる工程。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い屈折率や高い透明性、及び高いハンドリング性を有する表面修飾ジルコニア微粒子分散液及びその製造方法、並びにこの表面修飾ジルコニア微粒子分散液を作製することが可能な有機酸含有ジルコニア微粒子分散液、並びにこれら分散液を用いた樹脂複合組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の有機酸含有ジルコニア微粒子分散液、表面修飾ジルコニア微粒子分散液及びその製造方法、樹脂複合組成物について説明する。
なお、下記説明は発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１４】
［１．有機酸含有ジルコニア微粒子分散液］
本実施形態の有機酸含有ジルコニア微粒子分散液は、有機酸と、ジルコニア微粒子と、分散媒とを含有してなる分散液である。
有機酸の含有量は、ジルコニア微粒子の表面積１ｍ２に対して、０．００１ｇ以上かつ０．０５ｇである。
【００１５】
有機酸としては、水溶性の脂肪酸（モノカルボン酸）が好適に用いられ、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が好ましく、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。これらの有機酸は、単独で用いてもよく、複数種混合して用いてもよい。
【００１６】
ここで、有機酸を含有する理由は、有機酸の有するカルボン酸はジルコニア微粒子の表面の水酸基と水素結合して、ジルコニア微粒子の表面に吸着するからである。有機酸は、ジルコニア微粒子の表面への吸着効率も高く、この表面を理想的に被覆することにより、ジルコニア表面の水酸基による粒子間の相互作用を防止し、平均分散粒径の小さく、分散安定性の高い分散液を作ることができるからである。
また、有機酸を含有した場合、分散液のｐＨを下げてジルコニア微粒子表面のゼータ電位を発生させることで、分散したジルコニア微粒子間に電気的な反発力を生じさせ、分散安定性の高い分散液を作ることができる。
さらに、ジルコニア表面に有機酸が吸着したことによって電気二重層の厚さが薄くなり、結果として系の粘性も低下し、粒子がマイクロフィルターを通過しやすくなるため、ジルコニア微粒子製造工程で発生した粗大な粒子、分散しない粒子を効果的に除去できることから平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア微粒子分散液を安定的に作ることができる。
また、有機酸を含有した場合、ジルコニア表面に吸着した有機酸は、後述するようにアルカリにより容易に除去することができるという利点がある。
【００１７】
ここで、有機酸として蟻酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸が好ましいとした理由は、ジルコニア微粒子合成時の主溶媒である水に容易に溶解し、かつ後述する表面修飾剤との置換反応が容易に起こるからである。
【００１８】
この有機酸の含有量は、ジルコニア微粒子の表面積１ｍ２に対して、０．００１ｇ以上かつ０．０５ｇ以下とし、０．００２ｇ以上かつ０．０４０ｇ以下であることが好ましく、０．００３ｇ以上かつ０．０３５ｇ以下であることがより好ましい。
ここで、有機酸の含有量を前記ジルコニア微粒子の表面積１ｍ２に対して、０．００１ｇ以上かつ０．０５ｇ以下と限定した理由は、０．００１ｇ未満ではジルコニア微粒子の表面を理想的に覆うことができず、またジルコニア微粒子間の電気的反発力が弱くなり、分散液の分散安定性が劣るためである。また、粒子の電気二重層が厚くなりことからマイクロフィルター細孔を通過し難くなる。一方、０．０５ｇを超えると、ジルコニア粒子に対する有機酸（例えば酢酸）が多くなりすぎ、表面修飾剤との置換反応の進行が妨げられる。さらに後述する有機酸（例えば酢酸）化合物の除去が困難になる為である。
【００１９】
このジルコニア微粒子の平均分散粒径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下と限定した理由は、平均分散粒径が１ｎｍ未満であると、この分散粒子を形成する一次粒子の結晶性が乏しくなり、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、平均分散粒径が２０ｎｍを超えると、樹脂複合体とした場合に透光性が低下するからである。平均分散粒径は、２ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下であることが好ましい。
このような分散粒径を得るために必要なジルコニア微粒子の平均一次粒径は、上記分散粒径より小さければ特に制限はないが、１ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以上かつ１１ｎｍ以下であることがより好ましい。当該平均一次粒径を上記範囲とするには、例えばジルコニア微粒子前駆体を、電気炉を用いて焼成する際の温度、時間を調整することによって制御すればよい。
【００２０】
本発明が微粒子材料としてジルコニアに限定した理由は、可視光線に対して透明性に優れかつ高い屈折率、高い光透過率、高い熱安定性、高い硬度、低い吸水率、低い光触媒活性、高い耐候性、耐溶剤性等を示すものであることが好ましいからである。
【００２１】
一方、分散媒は、基本的には水、および水溶性の有機溶媒のうち１種または２種以上を含有したものである。
上記の有機溶媒としては、低級アルコールが好ましく、メタノール、エタノールが特に好ましい。その他の有機溶媒としては、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００２２】
この有機酸含有ジルコニア微粒子分散液におけるジルコニア微粒子の含有率は、０．１質量％以上かつ５０質量％以下が好ましく、１質量％以上かつ３０質量％以下がより好ましい。
０．１質量％以上かつ５０質量％以下とすることでジルコニア微粒子が良好な分散状態を取りうる。また、この範囲にあることで後述する有機系表面修飾剤で有機酸を置換する工程での収率が良好となり、かつ、ゲル化や凝集沈澱が生じ難くなり、分散液としての特徴を良好に維持できるからである。
【００２３】
［２．表面修飾ジルコニア微粒子分散液］
本実施形態の表面修飾ジルコニア微粒子分散液は、有機系表面修飾剤により表面が修飾された表面修飾ジルコニア微粒子と、分散媒と、有機酸化合物を含有する分散液である。
【００２４】
有機系表面修飾剤としては、Ｃ−Ｃ結合やシロキサン結合を有する有機化合物であることが好ましく、このような有機化合物としては、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、チタンカップリング剤の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。これらの表面修飾剤のうち特に好ましいのは、アルコキシシラン化合物としてはシランカップリング剤であり、シロキサン化合物としては変性シリコーンである。
【００２５】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
変性シリコーンとしては、アルコキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、（メタ）アクリレート変性シリコーン、ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン等が挙げられる。
また、ビニル基および／またはケイ素原子に結合した官能基を有する変性シリコーンを用いると、ビニル基および／またはケイ素原子に結合した官能基が樹脂を硬化させる際の化学反応に寄与するので好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートの両方を意味する。
【００２７】
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジ（メタ）アクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ドデシル）ベンゼンスルホニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリ（ジオクチル）ホスフェイトチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリネオドデカノイルチタネート等が挙げられる。
【００２８】
表面が修飾されたジルコニア粒子の修飾部分の質量比は、粒子全体量の５質量％以上かつ２００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上かつ１００質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上かつ１００質量％以下であることがさらに好ましい。
修飾部分の質量比が５質量％以上かつ２００質量％以下であることで、ジルコニア粒子の樹脂への相溶が容易となり、ジルコニア微粒子の屈折率が表面修飾剤の屈折率に引きずられて、実質、ジルコニア微粒子の屈折率が低下することを防ぐことができる。
【００２９】
後述のように、有機酸とアンモニアとの反応で得られる有機酸化合物としては、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム等が含まれる。洗浄時の除去の容易性から蟻酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酢酸アンモニウムが特に好ましい。
【００３０】
有機酸化合物の含有量は、ジルコニア微粒子の質量に対して、３質量％未満とするが、０．００１質量％以上かつ３質量％未満とすることが好ましく、０．００１質量％以上かつ１質量％以下とすることがより好ましく、０．００１質量％以上かつ０．５質量％以下とすることがさらに好ましい。
有機酸化合物の含有量が３質量％以上の場合は、表面修飾ジルコニア微粒子分散液と樹脂原料とを混合し、その後溶媒を除去して樹脂複合組成物を作製後に有機酸化合物が熱や光により分解または変質することで、この樹脂複合組成物の質量減少、変色が生じるおそれがある。なお、有機酸化合物は、後述の二次表面処理剤の反応を促進する触媒的な役割を果たす点で非常に有効である。このことは、有機酸化合物の含有量が０．００１質量％未満となると、原因は定かではないが、当該二次表面処理の効率にバラツキが生じ得ることからも分かる。
【００３１】
分散媒は、有機溶媒を用いることが好ましい。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
分散液中には、さらに液状の樹脂モノマーや液状の樹脂オリゴマーといった樹脂原料を含んでもよい。
上記の液状の樹脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。
また、上記の液状の樹脂オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
【００３３】
この表面修飾ジルコニア微粒子分散液における表面修飾ジルコニア微粒子の含有率は、１０質量％以上かつ８０質量％以下が好ましく、１０質量％以上かつ５０質量％以下がより好ましい。
ジルコニア微粒子の含有率が１０質量％以上かつ８０質量％以下であることでジルコニア微粒子を良好な分散状態とすることができる。また、ジルコニア微粒子としての効果を維持し、かつ、ゲル化や凝集沈澱が生じ難くなり、分散液としての特徴を維持することができる。
【００３４】
この表面修飾ジルコニア微粒子分散液は、その特性を損なわない範囲において、他の無機酸化物粒子、分散剤、分散助剤、カップリング剤、帯電防止剤、樹脂ポリマー等を含有していてもよい。他の無機酸化物粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明に係る有機酸含有ジルコニア微粒子分散液と同様に、表面修飾ジルコニア微粒子におけるジルコニア微粒子の平均分散粒径は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であり、その意義や好ましい範囲等も同様である。
【００３６】
［３．樹脂複合組成物］
本実施形態の樹脂複合組成物は、本発明に係る表面修飾ジルコニア微粒子分散液と、樹脂原料とを混合した後に、分散媒を除去した、未硬化の樹脂複合組成物である。
樹脂としては、可視光線、あるいは近赤外線、近紫外線等の所定の波長帯域の光に対して透明性を有する樹脂であればよく、例えば、これらの透明性を有する樹脂を形成するための熱硬化性、可視光線や紫外線や赤外線等による光（電磁波）硬化性、電子線照射による電子線硬化性等の硬化性樹脂原料が好適に用いられる。また、透明性を有する樹脂として熱可塑性樹脂を用いることもできる。
【００３７】
この透明性樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリシクロヘキシルメタクリレート等のアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、フェノール−ホルムアルデヒド（フェノール樹脂）、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクレート・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、ポリ−４−メチルペンテン、ノルボルネン系ポリマー、ポリウレタン、エポキシ、シリコーン等が挙げられ、特に、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂の群から選択される１種または２種以上を含有してなることが好ましい。
【００３８】
ここで、上記の透明性樹脂のうち、熱硬化性樹脂である、アクリレート樹脂、シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂について詳細に説明する。
【００３９】
（アクリレート樹脂）
アクリレート樹脂としては、種々の単官能アクリレートおよび／または多官能アクリレートが用いられ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。単官能アクリレート及び多官能アクリレートそれぞれの具体例について次に挙げる。
【００４０】
（ａ）脂肪族単官能（メタ）アクリレートとしては、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
（ｂ）脂肪族多官能（メタ）アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレートペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のテトラ（メタ）アクリレートジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート、及び、これらをエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドで変性した（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
（ｃ）脂環式（メタ）アクリレートのうち、単官能型としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が、また、多官能型としては、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
（ｄ）芳香族（メタ）アクリレートのうち、単官能型としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が、また、多官能型としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート類、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
（ｅ）ポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリウレタンエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｆ）エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００４５】
また、適宜用いられるラジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の過酸化物系重合開始剤、あるいは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００４６】
（シリコーン樹脂）
シリコーン樹脂は、少なくとも下記の（ａ）〜（ｃ）の成分から構成されることが好ましい。
（ａ）１分子中のケイ素原子に結合した官能基のうち少なくとも２つがアルケニル基であるオルガノポリシロキサン
（ｂ）１分子中のケイ素原子に結合した官能基のうち少なくとも２つが水素原子であるか、または分子鎖の両端が水素原子で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサン
（ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒
【００４７】
（ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、特に、ビニル基が好ましい。
また、このアルケニル基以外のケイ素原子に結合した官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。
【００４８】
（ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合した官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。
また、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分に含まれている合計アルケニル基１モルに対して水素原子が０．１〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、０．１〜５モルの範囲内となる量であることが好ましく、０．５〜２モルの範囲内となる量であることがさらに好ましい。
【００４９】
（ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と、（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。このような触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられ、特に、白金系触媒が好ましい。
この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金カルボニル錯体等が挙げられ、特に、塩化白金酸が好ましい。
【００５０】
また、（ｃ）成分の使用量は、本組成物の硬化を促進させることのできる量、すなわち（ａ）成分中のアルケニル基と（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化反応を促進させることのできる量であればよく、特に限定されることはないが、具体的には、本組成物に対して本成分中の金属原子が質量単位で０．０１〜５００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、０．０１〜５０ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
使用量を０．０１〜５００ｐｐｍの範囲とすることで、本組成物が十分に硬化しやすくなり、かつ、得られた硬化物に着色等の問題が生じにくくなる。
このシリコーン樹脂については、本発明の目的を損なわないかぎり、その他任意の成分として、耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。
【００５２】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、トルイジン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が好適に用いられる。
【００５３】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、重付加型、触媒型、縮合型のいずれのタイプのものでも使用可能であり、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリアミド、ジシアンジアミド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００５４】
また、上述のアクリレート樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂に対しては、その特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、離型剤、カップリング剤、帯電防止剤、無機充填剤等を添加してもよい。
【００５５】
この樹脂複合組成物におけるジルコニア微粒子の含有率は、１０質量％以上かつ８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上かつ８０質量％以下がより好ましい。
含有率が１０質量％以上かつ８０質量％以下であることで、有効な屈折率の向上が認められ、かつ、樹脂自体の特性（柔軟性、比重）を維持することができる。
【００５６】
［４．各態様の製造方法等］
次に本実施形態に係る分散液及び樹脂複合組成物の製造方法等について説明する。
【００５７】
（ジルコニア微粒子の製造方法）
本実施形態に係るジルコニア微粒子の製造方法は、平均一次粒径が１ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下で、結晶性のジルコニア微粒子が得られれば特に制限はなく、例えば、特許第５４３４６６５号公報で開示されるような公知の技術を用いることができる。
ただし、特許第５４３４６６５号公報のような塩酸化合物を出発原料に持つ場合は、設備や部材の腐食を防ぐ意味から、塩素の含有量を１００ｐｐｍ以下まで除去することが好ましい。塩素除去は、例えば限外濾過装置等で可能である。
【００５８】
（有機酸含有ジルコニア微粒子分散液の製造方法）
本実施形態に係る有機酸含有ジルコニア微粒子分散液は、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であるジルコニア微粒子と、有機酸と、分散媒とを混合し、ビーズミル等で分散処理を行うことで得ることができる。
また特開２００９−２９８６５８号公報のように、塩酸等の無機酸でジルコニア微粒子を分散させた後に、有機酸を添加してもよい。
【００５９】
（表面修飾ジルコニア微粒子分散液の製造方法）
本実施形態に係る表面修飾ジルコニア微粒子分散液の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）本発明に係る有機酸含有ジルコニア微粒子分散液に、有機系表面修飾剤を添加し、ジルコニア微粒子表面の有機酸を有機系表面修飾剤で置換する工程。
（２）工程（１）後の分散液に、アンモニアもしくはアミンを添加し、ｐＨを７．５以上に調整することで、含有する有機酸を有機酸化合物とする工程。
（３）工程（２）後の分散液に固液分離処理を行い、得られた表面修飾ジルコニア微粒子ケーキに洗浄処理を行う工程。
（４）工程（３）で得られた前記表面修飾ジルコニア微粒子ケーキを乾燥し、その後分散媒に再分散させる工程。
以下、各工程について説明する。
【００６０】
工程（１）：
上述したとおり、本実施形態に係る有機酸含有ジルコニア微粒子分散液に含有されるジルコニア微粒子には、ギ酸や酢酸等の有機酸が吸着しており、ジルコニア微粒子は単粒子に近い形で分散媒に分散している。
【００６１】
この有機酸含有ジルコニア微粒子分散液に有機系表面修飾剤を添加すると、ジルコニア微粒子表面に吸着した有機酸は容易に有機系表面修飾剤と置換反応を起こし、ジルコニア微粒子表面は徐々に有機系表面修飾剤で修飾され、表面の疎水化が進み、表面修飾されたジルコニア微粒子は凝集し徐々に沈降していく。
【００６２】
ここで、ジルコニア微粒子表面に吸着した有機酸がない場合、ジルコニア微粒子表面の水酸基同士がジルコニア微粒子の凝集に伴い、相互作用を起こし、強固な凝集体を形成するため、重なり合った粒子間の表面修飾反応が進まず、ジルコニア微粒子は不完全な表面修飾状態で修飾反応が終息し、後述する再分散後の分散状態に劣る分散液しか得られない。また、このような不完全な表面修飾状態のジルコニア微粒子は、表面に水酸基等が多く露出し、樹脂複合組成物とした場合に、粒子間や樹脂原料との相互作用により、粘度が上昇し、ハンドリング性を著しく低下させる要因となる。
これに対し、ジルコニア微粒子表面に吸着した有機酸がある場合、ジルコニア微粒子は凝集しても相互作用を起こす基が表面になく、ゆるい凝集体を形成する為、重なり合った粒子間の表面修飾反応も阻害されにくく、理想的な表面修飾状態のジルコニア微粒子が得られる。このため、後述する再分散において分散状態に優れる分散液が得られるのである。
【００６３】
工程（２）：
本実施形態に係る表面修飾ジルコニア微粒子分散液の製造方法では、有機系表面修飾剤で表面修飾されたジルコニア微粒子と、溶媒が混合された分散液に、アンモニアもしくはアミンを添加し、ｐＨを７．５以上に調整することで、有機系表面修飾剤の反応を促進させ、かつ有機系表面修飾剤と置換されずに残ったジルコニア微粒子表面に吸着した有機酸を、アンモニウム塩として容易に除去することができる。
なお、有機系表面修飾剤でジルコニア微粒子を表面修飾する際に、アンモニアを添加する方法は例えば特許第５１７６３８０号公報に記載のような方法が挙げられる。
【００６４】
この段階では、ジルコニア微粒子表面に吸着した有機酸を除去しても、有機系表面修飾剤による立体障害ができているため、有機酸を除去後に生成するジルコニア微粒子表面の水酸基の相互作用は起こらず、問題はない。
【００６５】
アンモニアもしくはアミン添加により調整するｐＨを７．５以上に限定した理由は、ｐＨ７．５未満ではジルコニア微粒子表面に吸着した有機酸の除去が十分に行えず、残留する有機酸によって、樹脂複合体作製後に有機酸が熱や光により脱離または変質することで、樹脂複合体の質量減少や変形、変色が生じるためである。
なお、アミンとしては脂肪族アミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミン、トリデシルアミン、ドデシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン等が挙げられるが、取り扱い性の観点からアンモニアが好ましい。
【００６６】
工程（３）：
当該工程は、工程（２）後の分散液に固液分離処理を行い、得られた表面修飾ジルコニア微粒子ケーキに洗浄処理を行う工程である。
固液分離後の表面修飾ジルコニア微粒子ケーキの洗浄処理（有機酸化合物の除去）には、水やメタノール、エタノール等の低級アルコール等の溶媒を使用することが好ましい。
【００６７】
洗浄後の有機酸化合物の含有量は、ジルコニア微粒子の質量に対して、３質量％未満とし、０．００１質量％以上かつ３質量％未満が好ましく、０．００１質量％以上かつ１質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以上かつ０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００６８】
工程（４）：
当該工程（４）は、上述した工程（３）で得られた表面修飾ジルコニア微粒子ケーキから水分等の揮発成分を除去し、分散媒に分散させやすくするとともに、遊離する有機酸やアンモニアを除去するための工程である。
【００６９】
表面修飾ジルコニア微粒子ケーキの乾燥には、特に限定されないが、エバポレーターや温風乾燥機、真空加熱乾燥器等の乾燥装置を用いて行われる。
乾燥温度は１００℃以上かつ２５０℃以下が好ましい。１００℃以上かつ２５０℃以下とすることで、未揮発の水分が多く残留するのを防ぎ、分散媒への分散性、分散安定性を良好なものとすることができる。また、表面修飾剤が熱で変質し、分散性、分散安定性の悪化及び変色等も防ぐことができる。
なお、分散媒は既述のものを適宜用いることができる。分散後の分散液中の表面修飾ジルコニア微粒子の濃度は、１質量％以上かつ７０質量％とすることが好ましく、１質量％以上かつ５０質量％とすることがより好ましい。
【００７０】
（二次表面処理工程）
本実施形態に係る表面修飾ジルコニア微粒子分散液の製造方法では、複合化する樹脂原料の特性に合わせて二次表面処理を行ってもよい。二次表面処理の方法については、特許第５０１２２３０号公報の方法で行うことができる。また二次表面処理の後に更に三次表面処理を行ってもよい。
【００７１】
（樹脂複合組成物及び樹脂複合体の製造方法）
本実施形態に係る樹脂複合組成物は、本発明に係る表面修飾ジルコニア微粒子分散液と樹脂原料を、ミキサー等を用いて攪拌混合し、真空乾燥等により溶媒を除去して製造される。
本実施形態に係る樹脂複合体は、本発明に係る樹脂複合組成物を用いて製造することができる。当該樹脂複合体の製造方法は、本発明に係る樹脂組成物を金型やパッケージ等に充填し、硬化させればよい。硬化方法としては、使用する樹脂原料や硬化触媒等に合わせて適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば加熱による熱硬化方法、紫外線等の照射による光硬化方法等を用いてよい。形状として代表的な例は、微小な凸レンズ部が形成された成形体や、カップ状のパッケージに充填させたＬＥＤ封止材等があげられる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００７３】
［ジルコニア微粒子の作製］
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０質量％であった。
【００７４】
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア微粒子ＺＲ１を作製した。
このジルコニア微粒子ＺＲ１の結晶系を、Ｘ線回折装置を用いて調べたところ、正方晶ジルコニアであることが確認された。
次いで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を撮影し、このＴＥＭ像に写った任意の１０個の粒子の粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径として算出した結果、ジルコニア微粒子ＺＲ１の平均一次粒子径は５ｎｍであった。
次いで、ＢＥＴ法により比表面積を測定した結果、ジルコニア微粒子ＺＲ１の比表面積は１５０ｍ２／ｇであった。
【００７５】
［有機酸含有ジルコニア微粒子分散液の作製］
（実施例１）
ジルコニア微粒子ＺＲ１を５０ｇと酢酸１５ｇとイオン交換水９３５ｇを攪拌混合しジルコニア微粒子を分散させた後に、細孔径５０ｎｍのマイクロフィルター（ポリスルホン酸膜）で粗大粒子を除去して酢酸含有ジルコニア微粒子分散液を作製した。
【００７６】
（実施例２）
ジルコニア微粒子ＺＲ１を５０ｇと酢酸２５０ｇとイオン交換水７００ｇを攪拌混合しジルコニア微粒子を分散させた後に、細孔径５０ｎｍのマイクロフィルター（ポリスルホン酸膜）で粗大粒子を除去して、実施例２の酢酸含有ジルコニア微粒子分散液を作製した。
【００７７】
（実施例３）
実施例１の酢酸を蟻酸にした他は、実施例１と同様な方法を用いて実施例３の蟻酸含有ジルコニア微粒子分散液を作製した。
【００７８】
（実施例４）
実施例１の酢酸をプロピオン酸にした他は、実施例１と同様な方法を用いて実施例４のプロピオン酸含有ジルコニア微粒子分散液を作製した。
【００７９】
（比較例１）
ジルコニア微粒子ＺＲ１を５０ｇと酢酸５ｇとイオン交換水９４５ｇを攪拌混合しジルコニア微粒子を分散させた後に、細孔径５０ｎｍのマイクロフィルター（ポリスルホン酸膜）で粗大粒子を除去して、比較例１の酢酸含有ジルコニア微粒子分散液を作製した。
【００８０】
実施例１〜４と比較例１で使用したジルコニア微粒子ＺＲ１の平均一次粒径、ＢＥＴ比表面積、有機酸含有ジルコニア微粒子分散液中のジルコニア微粒子表面積１ｍ２当たりの酢酸量、平均分散粒径、フィルターパス回数を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００８１】
上記の有機酸含有ジルコニア微粒子分散液中のジルコニア微粒子表面積１ｍ２当たりの有機酸量、分散粒径、フィルターパス量の測定方法は以下のとおりである。
【００８２】
（１）ジルコニア微粒子表面積１ｍ２当たりの有機酸量
ジルコニア微粒子表面積１ｍ２当たりの有機酸量は以下の式より算出した。
「ジルコニア微粒子表面積１ｍ２当たりの有機酸量」＝「有機酸配合量」／（「ジルコニア微粒子配合量」×「ＢＥＴ比表面積」）
【００８３】
（２）平均分散粒径
ジルコニア分散液（Ｚ１）中のジルコニア微粒子の含有率を１質量％に調製した試料の粒度分布を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Malvern社製）を用いて測定し、この測定結果から平均分散粒径を求めた。
（３）フィルターパス量
細孔径５０ｎｍのマイクロフィルターで酢酸含有ジルコニア微粒子分散液が目詰まりせずに処理できる量を測定した。
【００８４】
【表１】
0006432269.tif 000002
【００８５】
これらの評価結果によれば、実施例１及び実施例２の酢酸含有ジルコニア微粒子分散液、並びに、実施例３及び実施例４の蟻酸含有ジルコニア微粒子分散液及びプロピオン酸含有ジルコニア微粒子分散液は平均分散粒径が十分に小さく、フィルターパス量も用意した酢酸含有ジルコニア微粒子分散液試料の全量（１０００ｍｌ）を問題なくろ過することができた。
これに対して比較例１の酢酸含有ジルコニア微粒子分散液は、フィルターパス量が２８０ｍｌで目詰まりを起こしたことから、分散しきれず残った粗大粒子、分散しても電気二重層が厚くフィルターを通過しなかった粒子が相当量あることがわかった。
【００８６】
［表面修飾ジルコニア微粒子分散液及び樹脂複合組成物の作製］
（実施例５）
実施例１の酢酸含有ジルコニア微粒子分散液５００ｇに、一次表面修飾剤としてイソブチルトリメトキシシラン１２．５ｇを溶解したメタノール溶液１５０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌することで表面修飾を行った。
【００８７】
次いで、アンモニア水を添加し、ｐＨを９に調整した分散液を得た。
次いで、この分散液から固液分離により表面修飾ジルコニア微粒子ケーキを回収した。
回収した表面修飾ジルコニア微粒子ケーキをイオン交換水で３回洗浄した後、１２０℃にて２時間乾燥することにより、表面修飾ジルコニア微粒子を得た。
次いで、この表面修飾ジルコニア微粒子２０ｇに、二次表面処理剤としてトリメトキシ変性アルキルポリシロキサン（重合度約３０）１０ｇと、分散媒としてトルエン７０ｇを加え、分散処理後６０℃にて６時間撹拌混合することで、表面修飾ジルコニア微粒子分散液を作製した。
【００８８】
この表面修飾ジルコニア微粒子分散液５０ｇに、樹脂原料として粘度１０ｃＳｔのジメチルシリコーン１０ｇを添加し撹拌混合した後に、真空乾燥によりトルエンを除去し、樹脂複合組成物を得た。
（実施例６）
実施例２の酢酸含有ジルコニア微粒子分散液を使用し、実施例５と同様にして表面修飾ジルコニア微粒子分散液および樹脂複合組成物を作製した。
【００８９】
（比較例２）
比較例１の酢酸含有ジルコニア微粒子分散液を使用し、実施例５と同様にして表面修飾ジルコニア微粒子分散液および樹脂複合組成物を作製した。
【００９０】
（比較例３）
表面修飾ジルコニア微粒子ケーキの洗浄の回数を１回に減らして、酢酸アンモニウム含有量を増加させた他は、実施例５と同様にして表面修飾ジルコニア微粒子分散液および樹脂複合組成物を作製した。
【００９１】
（比較例４）
比較例４として、ジルコニア微粒子を含まないジメチルシリコーンを用意した
【００９２】
実施例５及び６と比較例２及び３の表面修飾ジルコニア微粒子分散液の平均分散粒径、可視光透過率、酢酸アンモニウム含有量、及び樹脂複合組成物の粘度、耐熱性を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００９３】
上記の表面修飾ジルコニア微粒子分散液の平均分散粒径、可視光透過率、酢酸アンモニウム含有量、及び樹脂複合組成物の粘度、耐熱性の測定方法は以下のとおりである。
【００９４】
（１）平均分散粒径
有機酸含有ジルコニア分散液と同様に測定した。
（２）可視光透過率
分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）を用いて、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で、空気を１００％とした場合において、光路長１０ｍｍの可視光線の透過率の最低値を測定した。
（３）酢酸アンモニウム含有量
特開２００３−１４９２２１号公報記載の方法を参考に、水素炎イオン化型検出機を用い、ガスクロマトグラフにより測定を行った。
（４）樹脂複合組成物粘度
回転式粘度計により測定した。
（５）耐熱性
樹脂複合組成物を１５０℃で５００時間保持し、変化を目視で確認した。
【００９５】
【表２】
0006432269.tif 000003
【００９６】
これらの評価結果によれば、実施例５と６の表面修飾ジルコニア微粒子分散液は透明性が高く、かつ樹脂複合組成物とした際に粘度上昇が抑えられたハンドリング性良好な、耐熱性に優れる樹脂複合組成物が得られた。
比較例２の表面修飾ジルコニア微粒子分散液は分散粒径が大きく透明性に劣り、かつ樹脂複合組成物の粘度が大幅に上昇した。比較例３では、樹脂複合組成物の耐熱性に劣ることがわかった。