(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノ構造を含有する複合体であって、グラフェン、無定形炭素及び非炭素・非酸素元素を含有し、
前記非炭素・非酸素元素がＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含み、
前記非炭素・非酸素元素の含有量が複合体の０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％であることを特徴とするカーボンナノ構造を含有する複合体。
【請求項２】
ラマンスペクトルにおいて、炭素元素のＧピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が１〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
ラマンスペクトルにおいて、更に２Ｄピークを備えることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項４】
前記非炭素・非酸素元素が更にＰ、Ｃａ、Ｎａを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項５】
前記非炭素・非酸素元素が更にＮｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ及びＣｏのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含むことを特徴とする請求項４に記載の複合体。
【請求項６】
前記非炭素・非酸素元素が単体及び／又は化合物として存在することを特徴とする請求項４または５に記載の複合体。
【請求項７】
前記非炭素・非酸素元素が単体、酸化物又は炭化物のうちのいずれか１種又は２種以上のものとしてカーボンナノ構造の表面又は内部に吸着していることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項８】
前記複合体における炭素元素の含有量≧８０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項９】
前記非炭素・非酸素元素が複合体の１．５ｗｔ％〜５ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項８に記載の複合体。
【請求項１０】
前記カーボンナノ構造を含有する複合体において、Ｐ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ及びＮａの質量分率が０．５〜４ｗｔ％であることを特徴とする請求項８または９に記載の複合体。
【請求項１１】
前記カーボンナノ構造を含有する複合体の遠赤外線検出による垂直放射率が０．８８を超えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１２】
前記グラフェンが厚さ１００ｎｍ以下の炭素六員環ハニカム層状構造であることを特徴とする請求項１１に記載の複合体。
【請求項１３】
前記グラフェンは層数が１〜１０層である炭素六員環ハニカム層状構造のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを有し、
前記複合体における炭素の六員環ハニカム層状構造の微視的構造がねじれ、捲縮又は折畳み立体構造のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせとなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１４】
カーボンナノ構造を含有する複合体の製造方法であって、
（１）触媒によって、バイオマス炭素源を触媒反応させ、前駆体を得るステップと、
（２）保護ガス雰囲気下で、前記前駆体を１４０℃〜１８０℃で１．５ｈ〜２．５ｈ保温し、第１中間体を得るステップと、
（３）保護ガス雰囲気下で、前記第１中間体を３５０℃〜４５０℃まで昇温して３ｈ〜４ｈ保温し、第２中間体を得るステップと、
（４）保護ガス雰囲気下で、前記第２中間体を１１００℃〜１３００℃まで昇温して２ｈ〜４ｈ保温し、第３中間体を得るステップと、
（５）前記第３中間体を順にアルカリ洗浄、酸洗、水洗し、複合体を得るステップとを含み、
前記ステップ（３）、（４）の昇温速度が１４℃／ｍｉｎ〜１８℃／ｍｉｎであり、
前記カーボンナノ構造を含有する複合体が請求項１〜１３のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造を含有する複合体を含むことを特徴とするカーボンナノ構造を含有する複合体の製造方法。
【請求項１５】
カーボンナノ構造を含有する複合体の製造方法であって、
（１）バイオマス炭素源と触媒を混合し、撹拌しながら触媒反応させ、その後、乾燥させて前駆体を得るステップと、
（２）保護性雰囲気において、前駆体を２８０〜３５０℃で１．５〜２．５ｈ保温し、その後、１５〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０〜１２００℃までプログラム昇温し、３〜４ｈ保温して半製品を得るステップと、
（３）半製品を洗浄して、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップとを含み、
前記カーボンナノ構造を含有する複合体が請求項１〜１３のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造を含有する複合体を含むことを特徴とするカーボンナノ構造を含有する複合体の製造方法。
【請求項１６】
高分子材料であって、
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合体を含む高分子材料。
【請求項１７】
高分子材料の製造方法であって、
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合体、又は請求項１５に記載の製造方法で製造される複合体を、活性化又は変性せずにゴム、プラスチック、繊維、塗料、粘着剤及び高分子基複合材料のうちのいずれか１種又は複数種である高分子原料と直接複合するステップを含む高分子材料の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の高分子材料の、編み物、寝具、家庭用品、自動車製品、家具、管材、型材、服装分野での応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は材料の技術分野、特に複合体およびその製造方法、並びに高分子材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノカーボン材料は、少なくとも一次元分散相尺度１００ｎｍ未満の炭素材料である。分散相は炭素原子で構成されても、異種原子（非炭素原子）で構成されてもよく、更にナノ孔であってもよい。ナノカーボン材料は、主にカーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、カーボンナノスフィア及びグラフェンを含む。
【０００３】
グラフェンは炭素原子で構成される単層のシート状構造を有する材料である。グラフェンは、ほぼ透明で２．３％のみの光を吸収し、熱伝導率がカーボンナノチューブやダイヤモンドより高くて５３００Ｗ／ｍ・Ｋに達し、常温での電子移動度がカーボンナノチューブ又はシリコーン結晶より高くて１５０００ｃｍ２／Ｖ・ｓを超え、１０〜８Ω・ｍだけの電気抵抗率で銅や銀より低く、世界で最も電気抵抗率の小さい材料である。グラフェンは、透明性に優れて、電気抵抗率が小さく、電子移動速度が高い等の利点を有するため、透過型タッチスクリーン、ライトボード、及び太陽電池の製造に適用できる。
【０００４】
従来、グラフェンの製造方法は、主に機械的剥離法、化学気相蒸着法、熱分解エピタキシャル成長法等があり、そのうち、化学気相蒸着法は実施しやすく、大面積・高品質のグラフェンを製造できる。
【０００５】
従来技術において、バイオマス原料によってグラフェンを製造する技術が記載されているが、いずれも純度の高いグラフェンを製造することに重視し、グラフェンのｓｐ２混成程度の高さや、シートの薄さや、導電率の高さなどの特性に重視する。そして従来技術では、グラフェンの技術的認識としてグラフェンの純度が高いほど好ましいと考えられる。
【０００６】
一方、従来技術の製造方法で製造されたグラフェンは、使用時、特にこれを高分子材料に導入して高分子材料を変性する応用において、グラフェンと高分子材料とを良好に結合させるために、グラフェンに対して初期変性又は活性化等の処理を行う必要があり、これによってグラフェンの表面に十分な反応性官能基を有するようにし、又はグラフェンと高分子材料とを良好に複合できるようにし、グラフェンによる特性を実現する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の事情に鑑み、本発明が解決しようとする技術的問題は、優れた遠赤外線効果と抗菌・制菌効果を有する複合体およびその製造方法、並びに高分子材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の目的は、グラフェン、無定形炭素及び非炭素・非酸素元素を含有し、前記非炭素・非酸素元素がＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含み、含有量が複合体の０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％であるカーボンナノ構造を含有する複合体を提供することである。
【０００９】
前記カーボンナノ構造を含有する複合体の代表例として、表ａに記載される特性を有する物質（１）、物質（１）、物質（３）又は物質（４）から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１０】
【表ａ】
0006432071.tif 000002
【００１１】
表ａにおいて、ＩＧ／ＩＤはラマンスペクトルにおけるＧピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値である。
【００１２】
当業者は、表ａに示されるカーボンナノ構造を含有する複合体の特性指標とは、いずれもカーボンナノ構造を含有する複合体の粉体の指標であり、前記カーボンナノ構造を含有する複合体がスラリーである場合、上記指標がスラリーを製造するための粉体の指標であることを理解するであろう。
【００１３】
前記カーボンナノ構造を含有する複合体が粉体である場合、表ａに示される特性指標を有する以外、前記カーボンナノ構造を含有する複合体粉体は、下記の特性を有する。
黒色粉末であり、細かさが均一で、顕著な大粒子がなく、含水量≦３．０％、粒度Ｄ９０≦１０．０μｍ、ｐＨ５．０〜８．０、見掛け密度０．２〜０．４  ｇ／ｃｍ３。
【００１４】
前記カーボンナノ構造を含有する複合体がスラリーである場合、これは、カーボンナノ構造を含有する複合体を溶剤に分散させた製品であり、表ａに示される特性指標を有してもよい上に、前記カーボンナノ構造を含有する複合体スラリーは下記の特性を有する。
固形分１．０〜１０．０％、粒度Ｄ５０≦０．７μｍ、ｐＨ８．０〜１０．０、ゼータ電位≦−１０ｍＶ、粘度５．０〜８．０ｍｐａ・ｓ。
【００１５】
好ましくは、前記非炭素・非酸素元素は、更にＰ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ及びＣｏのうちのいずれか１種又は複数種を含む。
【００１６】
好ましくは、前記複合体は、ラマンスペクトルにおいて、炭素元素のＧピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が１〜２０であり、例えば２、５、７、８、１０、１２、１３、１６、１８等である。
【００１７】
ラマンスペクトルにおいて、炭素元素のＧピークはｓｐ２混成程度を示し、Ｄピークは格子欠陥、例えばｓｐ３の炭素構造を示す。
【００１８】
本発明に係るカーボンナノ構造を含有する複合体は、炭素元素を主成分とし、不純物元素を含有する複合体である。但し、炭素元素は主にｓｐ２混成炭素として存在する。
【００１９】
好ましくは、前記複合体は、ラマンスペクトルにおいて、炭素元素のＧピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が２〜２０であり、好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜２０、特に好ましくは７〜２０、最も好ましくは１０〜２０である。
【００２０】
前記複合体は、ラマンスペクトルにおいてさらに２Ｄピークを備える。
２Ｄピークが層状構造の厚さを示し、２Ｄピークの強度が高いほど、層が薄い。
【００２１】
好ましくは、前記非炭素・非酸素元素は、更にＰ、Ｃａ、Ｎａを含む。
【００２２】
好ましくは、前記非炭素・非酸素元素は、更にＮｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ及びＣｏのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。
【００２３】
本発明に係るカーボンナノ構造を含有する複合体において、非炭素・非酸素元素は、Ｐ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅの組み合わせ、またはＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｎの組み合わせ、またはＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃｒの組み合わせ、またはＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｋの組み合わせ、またはＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉの組み合わせ、またはＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｎｉの組み合わせ、またはＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｋの組み合わせ、またはＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｒの組み合わせ等であってもよい。
【００２４】
好ましくは、前記非炭素・非酸素元素は、単体及び／又は化合物として存在する。
【００２５】
好ましくは、前記非炭素・非酸素元素は、単体、酸化物又は炭化物から選ばれるいずれか１種又は２種以上のものとしてカーボンナノ構造の表面及び／又は内部に吸着し、具体的には、前記非炭素・非酸素元素は、金属化合物及び／又は非金属化合物である。
【００２６】
好ましくは、前記複合体において、炭素元素含有量≧８０ｗｔ％、例えば８２ｗｔ％、８６ｗｔ％、８９ｗｔ％、９１ｗｔ％、９４ｗｔ％、９７ｗｔ％、９９ｗｔ％等、好ましくは８５〜９７ｗｔ％、より好ましくは９０〜９５ｗｔ％である。
【００２７】
複合体における炭素元素の構造の８０ｗｔ％以上が黒鉛化構造であり、好ましくは９０ｗｔ％以上が黒鉛化構造である。前記黒鉛化構造の黒鉛化度、即ち結晶化度が異なるが、いずれも黒鉛化されている。
【００２８】
好ましくは、前記非炭素・非酸素元素は、複合体の１．５ｗｔ％〜５ｗｔ％、例えば２ｗｔ％、２．５ｗｔ％、２．８ｗｔ％、３．３ｗｔ％、３．６ｗｔ％、４．３ｗｔ％、４．８ｗｔ％等を占める。
【００２９】
好ましくは、前記グラフェンは、厚さ１００ｎｍ以下の炭素六員環ハニカム層状構造、より好ましくは厚さ２０ｎｍ以下の炭素六員環ハニカム層状構造、さらに好ましくは層数が１〜１０層である炭素六員環ハニカム層状構造から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、さらに好ましくは単層、二層又は３〜１０層構造から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを有する。
【００３０】
好ましくは、前記複合体における炭素六員環ハニカム層状構造の微視的構造は、ねじれ、捲縮又は折畳み立体構造から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせとなる。
【００３１】
好ましくは、前記カーボンナノ構造を含有する複合体において、非炭素・非酸素元素Ｐ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ及びＮａが炭素源によって導入される。好ましくは、前記炭素源がバイオマス炭素源である。前記バイオマス炭素源が、植物及び／又は農業や林業廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくは針葉樹、広葉樹、林木又は農業や林業廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００３２】
好ましくは、前記農業や林業廃棄物が、トウモロコシ茎葉、トウモロコシの穂軸、モロコシ茎葉、ビートパルプ、バガス、フルフラール生産廃棄物、キシロース生産廃棄物、おが屑、綿茎葉、果核及びヨシから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくはトウモロコシの穂軸である。
【００３３】
本発明の第２の目的は、カーボンナノ構造を含有する複合体の製造方法を提供することである。
【００３４】
本発明に係るカーボンナノ構造を含有する複合体の製造方法として、方法１は、具体的に、
（１）触媒によって、バイオマス炭素源を触媒反応させ、前駆体を得るステップと、
（２）保護ガス雰囲気下で、前記前駆体を１４０℃〜１８０℃で１．５ｈ〜２．５ｈ保温し、第１中間体を得るステップと、
（３）保護ガス雰囲気下で、前記第１中間体を３５０℃〜４５０℃まで昇温して３ｈ〜４ｈ保温し、第２中間体を得るステップと、
（４）保護ガス雰囲気下で、前記第２中間体を１１００℃〜１３００℃まで昇温して２ｈ〜４ｈ保温し、第３中間体を得るステップと、
（５）前記第３中間体を順にアルカリ洗浄、酸洗、水洗し、複合体を得るステップとを含む。
【００３５】
前記ステップ（３）、（４）の昇温速度が１４℃／ｍｉｎ〜１８℃／ｍｉｎである。
【００３６】
前記方法１では、具体的に、
先ず、バイオマス炭素源と触媒を混合し、撹拌しながら触媒反応させ、その後、乾燥させて前駆体を得て、
そして、保護性雰囲気において、前駆体を１４０〜１８０℃で１．５〜２．５ｈ保温して第１中間体を得る。本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記温度が１４２℃、１４８℃、１５５℃、１６００℃、１７２℃又は１７８℃であり、前記保温時間が１．６ｈ、１．８ｈ、２ｈ、２．２ｈ又は２．４ｈである。
その後、３５０〜４５０℃までプログラム昇温し、３〜４ｈ保温して第２中間体を得る。本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記温度が３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃、４１０℃、４２０℃、４３０℃又は４４０℃であり、前記保温時間が３．１ｈ、３．３ｈ、３．５ｈ、３．８ｈ又は３．９ｈである。
次に、１１００〜１３００℃まで昇温し、２〜４ｈ保温して第３中間体、すなわち最終製品の半製品を得る。本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記温度が１１３０℃、１１７０℃、１２１０℃又は１２８０℃であり、前記保温時間が２．２ｈ、２．４ｈ、２．６ｈ、２．８ｈ、３．０ｈ、３．２ｈ、３．４ｈ、３．６ｈ又は３．８ｈである。
前記プログラム昇温の昇温速度が１４℃／ｍｉｎ〜１８℃／ｍｉｎであり、本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記昇温速度が１５℃／ｍｉｎ、１６℃／ｍｉｎ又は１７℃／ｍｉｎである。
最後に、第３中間体（すなわち最終製品の半製品）をアルカリ洗浄、酸洗、水洗して、複合体を得る。
【００３７】
本発明では、前記バイオマス炭素源と触媒の質量比が１：（０．５〜５）であり、好ましくは１：（１〜３）であり、本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記比率が１：０．５、１：１又は１：３である。
【００３８】
本発明では、前記触媒は、マンガンのハロゲン化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物及びニッケル含有化合物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００３９】
好ましくは、前記鉄含有化合物は、鉄のハロゲン化合物、鉄のシアン化物及び鉄含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。前記鉄含有酸塩は、鉄元素を含有する有機酸の塩又は鉄元素を有する無機酸の塩である。前記鉄のハロゲン化合物は塩化鉄及び／又は臭化鉄である。
【００４０】
好ましくは、前記コバルト含有化合物は、コバルトのハロゲン化合物とコバルト含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。前記コバルト含有酸塩は、コバルト元素を含有する有機酸の塩又はコバルト元素を含有する無機酸の塩である。前記コバルトのハロゲン化合物は塩化コバルト及び／又は臭化コバルトである。
【００４１】
好ましくは、前記ニッケル含有化合物は、ニッケルの塩化塩とニッケル含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。前記ニッケル含有酸塩は、ニッケル元素を含有する有機酸の塩又はニッケル元素を含有する無機酸の塩である。前記ニッケルのハロゲン化合物は塩化ニッケル及び／又は臭化ニッケルである。
【００４２】
好ましくは、前記触媒は、塩化鉄、塩化第一鉄、硝酸鉄、硝酸第一鉄、硫酸鉄、硫酸第一鉄、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、カリウムトリオキサラトフェレート、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００４３】
本発明に係る触媒の組み合わせ実例として、塩化第一鉄と硫酸鉄の組み合わせ、またはフェリシアン化カリウムとカリウムトリオキサラトフェレートの組み合わせ、または塩化コバルト、硝酸コバルト及び塩化鉄の組み合わせ、または硫酸コバルト、酢酸コバルト及び硝酸ニッケルの組み合わせ、または塩化鉄、塩化コバルト及び酢酸ニッケルの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
前記撹拌しながら触媒反応させる際の温度は、１５０℃〜２００℃、例えば１６０℃、１７０℃、１８０℃  １９０℃等であり、反応時間≧４ｈ、好ましくは４ｈ〜１４ｈであり、本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記反応時間が４．２ｈ、７ｈ、９ｈ、１２ｈ、１６ｈ、１９ｈ、２３ｈである。
【００４５】
好ましくは、前記前駆体の水分含有量が１０ｗｔ％以下であり、本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記水分含有量が１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％等である。
【００４６】
好ましくは、前記保護性雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくは窒素ガスである。
【００４７】
好ましくは、前記酸洗では、濃度３ｗｔ％〜６ｗｔ％の塩酸水溶液、より好ましくは濃度５ｗｔ％の塩酸水溶液を使用し、前記水洗では、好ましくは脱イオン水及び／又は蒸留水を使用し、前記アルカリ洗浄では、濃度５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液、好ましくは濃度１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を使用する。
【００４８】
好ましくは、前記洗浄温度が５５〜６５℃、例えば５６℃、５７℃、５８℃、６０℃、６３℃等であり、好ましくは６０℃である。
【００４９】
前記バイオマス炭素源がセルロース及び／又はリグニンであり、好ましくはセルロース、より好ましくは多孔性セルロースである。
【００５０】
本発明に係る多孔性セルロースは、従来技術で製造でき、多孔性セルロースを製造する代表的な従来技術として、例えば特許公開番号ＣＮ１０４０１６３４１Ａに公開された多孔性セルロースの製造方法、ＣＮ１０３８９８７８２Ａに公開されたセルロースの製造方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
好ましくは、前記多孔性セルロースは、バイオマス資源を酸水解してリグノセルロースを得、その後、多孔性化後処理を行って多孔性セルロースを得る方法により製造される。また、多孔性セルロースは必要に応じて漂白された後に使用される。
【００５２】
前記バイオマス資源は、植物及び／又は農業や林業廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくは農業や林業廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００５３】
好ましくは、前記農業や林業廃棄物は、トウモロコシ茎葉、トウモロコシの穂軸、モロコシ茎葉、ビートパルプ、バガス、フルフラール生産廃棄物、キシロース生産廃棄物、おが屑、綿茎葉及びヨシから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくはトウモロコシの穂軸である。
【００５４】
本発明に係るバイオマス資源の組み合わせの代表例として、トウモロコシ茎葉とトウモロコシの穂軸の組み合わせ、またはバガス、モロコシ茎葉及びおが屑の組み合わせ、またはビートパルプ、バガス及びトウモロコシの穂軸の組み合わせ、またはモロコシ茎葉、ビートパルプ及びキシロース生産廃棄物の組み合わせ等があるが、これらに限定されない。
【００５５】
本発明に係るカーボンナノ構造を含有する複合体の製造方法として、方法２は、具体的に、
（１）バイオマス炭素源と触媒を混合して、撹拌しながら触媒反応させた、その後、乾燥させて前駆体を得るステップと、
（２）保護性雰囲気下で、前駆体を２８０〜３５０℃、例えば２８２℃、２８８℃、２９５℃、３００℃、３３２℃、３４０℃等で１．５〜２．５ｈ、例えば１．６ｈ、１．８ｈ、２ｈ、２．２ｈ、２．４ｈ等保温し、次に１５〜２０℃／ｍｉｎ、例えば１６℃／ｍｉｎ、１８℃／ｍｉｎ、１９℃／ｍｉｎ等の昇温速度で９５０〜１０５０℃、例えば９６０℃、９７０℃、９８０℃、９９０℃、１０１０℃、１０２０℃、１０３０℃、１０４０℃等までプログラム昇温し、３〜４ｈ、例えば３．１ｈ、３．３ｈ、３．５ｈ、３．８ｈ、３．９ｈ等保温して、半製品を得るステップと、
（３）半製品を洗浄して、複合体を得るステップとを含む。
【００５６】
本発明では、特定のプログラム昇温の段階昇温温度（１５〜２０℃／ｍｉｎ）、プログラム昇温の開始温度（２８０〜３５０℃）と保温時間、及び終点の保温温度（９５０〜１０５０℃）と保温時間（３〜４ｈ）を選択する。
前記バイオマス炭素源と触媒の質量比は、１：０．１〜１０、例えば１：０．５、１：１、１：３、１：５、１：８、１：９等、好ましくは１：０．５〜５、より好ましくは１：１〜３である。
【００５７】
好ましくは、前記触媒は、マンガンのハロゲン化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物及びニッケル含有化合物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００５８】
好ましくは、前記鉄含有化合物は、鉄のハロゲン化合物、鉄のシアン化物及び鉄含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。前記鉄含有酸塩は、鉄元素を含有する有機酸の塩又は鉄元素を含有する無機酸の塩である。前記鉄のハロゲン化合物は塩化鉄及び／又は臭化鉄等である。
【００５９】
好ましくは、前記コバルト含有化合物は、コバルトのハロゲン化合物とコバルト含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。前記コバルト含有酸塩は、コバルト元素を含有する有機酸の塩又はコバルト元素を含有する無機酸の塩である。前記コバルトのハロゲン化合物は、塩化コバルト及び／又は臭化コバルト等である。
【００６０】
好ましくは、前記ニッケル含有化合物は、ニッケルの塩化塩及びニッケル含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。前記ニッケル含有酸塩は、ニッケル元素を含有する有機酸の塩又はニッケル元素を含有する無機酸の塩である。前記ニッケルのハロゲン化合物は塩化ニッケル及び／又は臭化ニッケル等である。
【００６１】
好ましくは、前記触媒は、塩化鉄、塩化第一鉄、硝酸鉄、硝酸第一鉄、硫酸鉄、硫酸第一鉄、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、カリウムトリオキサラトフェレート、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００６２】
本発明に係る触媒の組み合わせの代表例として、塩化第一鉄と硫酸鉄の組み合わせ、またはフェリシアン化カリウムとカリウムトリオキサラトフェレートの組み合わせ、または塩化コバルト、硝酸コバルト及び塩化鉄の組み合わせ、または硫酸コバルト、酢酸コバルト及び硝酸ニッケルの組み合わせ、または塩化鉄、塩化コバルト及び酢酸ニッケルの組み合わせ等を含むが、これらに限定されない。
【００６３】
前記撹拌しながら触媒反応させる際の温度は、１５０〜２００℃、例えば１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃等であり、反応時間≧４ｈ、例えば４．２ｈ、７ｈ、９ｈ、１２ｈ、１６ｈ、１９ｈ、２３ｈ等、好ましくは４〜１４ｈである。
【００６４】
好ましくは、前記前駆体の水分含有量が１０ｗｔ％以下、例えば１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、１ｗｔ％等である。
【００６５】
好ましくは、前記前駆体を２８０〜３５０℃まで昇温する際の昇温速度が３〜５℃／ｍｉｎ、例えば３．５℃  ／ｍｉｎ、３．８℃／ｍｉｎ、４．２℃／ｍｉｎ、４．５℃／ｍｉｎ、４．８℃／ｍｉｎ等である。
【００６６】
好ましくは、前記保護性雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくは窒素ガスである。
【００６７】
好ましくは、前記半製品の洗浄は、順に酸洗と水洗を行い、前記酸洗では、好ましくは濃度３〜６ｗｔ％の塩酸、より好ましくは濃度５ｗｔ％の塩酸を使用し、前記水洗では、好ましくは脱イオン水及び／又は蒸留水を使用し、
好ましくは、前記洗浄温度が５５〜６５℃、例えば５６℃、５７℃、５８℃、６０℃、６３℃等、好ましくは６０℃である。
【００６８】
前記バイオマス炭素源は、セルロース及び／又はリグニン、好ましくはセルロース、より好ましくは多孔性セルロースである。
【００６９】
本発明に係る多孔性セルロースは、従来技術で製造でき、従来技術の代表例として、例えば特許公開番号ＣＮ１０４０１６３４１Ａに公開された多孔性セルロースの製造方法、ＣＮ１０３８９８７８２Ａに公開されたセルロースの製造方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
好ましくは、前記多孔性セルロースは、バイオマス資源を酸水解してリグノセルロースを得、その後、多孔性化後処理を行って多孔性セルロースを得る方法により製造される。多孔性セルロースは必要に応じて漂白された後に使用される。
【００７１】
前記バイオマス資源は、植物及び／又は農業や林業廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくは農業や林業廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００７２】
好ましくは、前記農業や林業廃棄物は、トウモロコシ茎葉、トウモロコシの穂軸、モロコシ茎葉、ビートパルプ、バガス、フルフラール生産廃棄物、キシロース生産廃棄物、おが屑、綿茎葉及びヨシから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくはトウモロコシの穂軸である。
【００７３】
本発明に係るバイオマス資源の組み合わせの代表例として、トウモロコシ茎葉とトウモロコシの穂軸の組み合わせ、またはバガス、モロコシ茎葉及びおが屑の組み合わせ、またはビートパルプ、バガス及びトウモロコシの穂軸の組み合わせ、またはモロコシ茎葉、ビートパルプ及びキシロース生産廃棄物の組み合わせ等を含むが、これらに限定されない。
【００７４】
本発明に係る複合体の製造方法は、
（１'）トウモロコシの穂軸を酸水解してリグノセルロースを得、その後、多孔性化後処理を行って多孔性セルロースを得、多孔性セルロースを漂白して用意するステップと、
（１）１：０．５〜１．５の質量比でステップ（１'）で得られた多孔性セルロースと触媒を混合し、１５０〜２００℃で撹拌して４ｈ以上触媒反応させ、その後、前駆体の水分含有量が１０ｗｔ％未満になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
（２）保護性雰囲気下で、３〜５℃／ｍｉｎの速度で前駆体を２８０〜３５０℃まで昇温し、２ｈ保温した後、１５〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０〜１０５０℃までプログラム昇温し、３〜４ｈ保温して半製品を得るステップと、
（３）５５〜６５℃で、半製品を濃度５ｗｔ％の塩酸酸で洗浄した後、水洗して複合体を得るステップとを含む。
【００７５】
本発明に係る複合体は、以下の複数種の方法によっても製造できる。
【００７６】
本発明に係るカーボンナノ構造を含有する複合体の製造方法として、下記の方法を例示的に挙げることができる。
【００７７】
方法３
バイオマス資源を使用して、従来プロセスで活性炭を製造し、各種植物中の微量元素の種類や含有量に大きな差異があるため、後期の酸洗、水洗等のステップによって非炭素・非酸素元素の含有量を制御し、更にグラフェンを導入して、非炭素・非酸素元素が複合体の０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％を占めるようにする。
【００７８】
方法４
市販品としてリグニンを入手し、不活性ガスで高温炭化又は部分的に黒鉛化反応を行い、更にグラフェンを添加し、その後、ナノＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ又はＣｏのうちのいずれか３種類以上の元素の組み合わせを、含有量０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％に抑えるように導入する。
【００７９】
方法５
有機廃棄物、例えばフェノール樹脂発泡板を、炭化した後、グラフェンを導入し、次にナノＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ又はＣｏのうちのいずれか３種類以上の元素の組み合わせを、含有量０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％に抑えるように導入する。
【００８０】
方法６
ナノ黒鉛に活性炭とグラフェンを添加し、後にナノＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ又はＣｏのうちのいずれか３種類以上の元素の組み合わせを、含有量０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％に抑えるように導入する。
【００８１】
なお、本発明の保護対象であるカーボンナノ構造を含有する複合体の製造方法は、以上の例に限定されない。
【００８２】
以上の方法で製造された、本発明の保護対象であるカーボンナノ構造を含有する複合体製品は、遠赤外線特性及び抗菌特性について、方法１と方法２で得られたものが方法３〜６で得られたものより優れるが、川下製品を製造する時に活性化又は変性処理を行わずに均一に分散させることができ、一定の効果を果たす。
【００８３】
本発明の第３の目的は、上記複合体、又は上記製造方法で製造された複合体を含む高分子材料を提供することである。
【００８４】
本発明は、更に高分子材料の製造方法を提供する。上記複合体、又は上記製造方法で製造された複合体を、活性化又は変性せずにゴム、プラスチック、繊維、塗料、粘着剤及び高分子基複合材料のうちのいずれか１種又は複数種である高分子原料と直接複合するステップを含む。
【００８５】
本発明は、更に、上記高分子材料の、編み物、寝具、家庭用品、自動車製品、家具、管材、型材、服装分野での応用を提供する。
【発明の効果】
【００８６】
従来技術に比べて、本発明は、グラフェン、無定形炭素及び非炭素・非酸素元素を含有するカーボンナノ構造を含有する複合体を提供し、前記非炭素・非酸素元素が複合体の０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％を占める。本発明は、複合体における非炭素・非酸素元素の含有量を抑えることによって、優れた遠赤外線効果及び抗菌・制菌効果を実現し、遠赤外線特性として垂直放射率が０．８５以上、制菌率が９５％以上に達する。更に、本発明に係るカーボンナノ構造を含有する複合体は、少量添加で高分子材料に適用されて高分子材料を変性し、初期変性と活性化処理を行わずに顕著な遠赤外線特性と抗菌・殺菌特性を付与できる。従来技術では、グラフェンを精製する必要があり、且つ純度が高いほど効果が高いという技術的な偏見を解消するとともに、従来技術では、グラフェンを高分子材料に導入する時に、グラフェンに対して前処理、例えば活性化、変性等を行う必要があるという技術的難題を解消する。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明に係る実施例１で製造されるカーボンナノ構造を含有する複合体のＴＥＭ画像である。
【図２】本発明に係る実施例２で製造されるカーボンナノ構造を含有する複合体のＴＥＭ画像である。
【図３】本発明に係る実施例３で製造されるカーボンナノ構造を含有する複合体のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
本発明を理解しやすくするために、本発明は、下記の実施例を挙げる。当業者であれば、前記実施例が本発明を理解しやすくするものに過ぎず、本発明を制限するものではないことを理解するであろう。
【００８９】
本発明は、グラフェン、無定形炭素及び非炭素・非酸素元素を含有し、
前記非炭素・非酸素元素がＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含み、
前記非炭素・非酸素元素の含有量が複合体の０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％であるカーボンナノ構造を含有する複合体を提供する。
【００９０】
本発明は、複合体における非炭素・非酸素元素の含有量を抑えることによって、優れた遠赤外線効果と抗菌・制菌効果を実現し、遠赤外線特性として垂直放射率が０．８５以上、制菌率が９５％以上に達する。更に、本発明に係るカーボンナノ構造を含有する複合体は、少量添加で高分子材料に適用されて高分子材料を変性し、初期変性と活性化処理を行わずに顕著な遠赤外線特性と抗菌殺菌特性を付与できる。従来技術では、グラフェンを精製する必要があり、且つ純度が高いほど効果が高いという技術的な偏見を解消するとともに、従来技術では、グラフェンを高分子材料に導入する時に、グラフェンに対して前処理、例えば活性化、変性等を行う必要があるという技術的難題を解消する。
【００９１】
本発明は、グラフェン、無定形炭素及び非炭素・非酸素元素を含有するカーボンナノ構造を含有する複合体を提供する。
【００９２】
前記非炭素・非酸素元素は、複合体の０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％、好ましくは１．５ｗｔ％〜５ｗｔ％、より好ましくは２ｗｔ％〜５ｗｔ％、更に好ましくは２．３ｗｔ％〜４．５ｗｔ％を占め、本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記非炭素・非酸素元素の含有量は０．７ｗｔ％、１．１ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．６ｗｔ％、２ｗｔ％、２．８ｗｔ％、３．５ｗｔ％、４．２ｗｔ％、５．３ｗｔ％又は５．８ｗｔ％である。
【００９３】
前記複合体における非炭素・非酸素元素はＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含み、好ましくはＰ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ又はＣｏのうちのいずれか１種又は複数種を更に含み、前記非炭素・非酸素元素は単体、化合物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせとして存在する。前記化合物の代表例として、炭化物、酸化物等を含むが、これらに限定されない。
【００９４】
本発明に係るカーボンナノ構造を含有する複合体において、非炭素・非酸素元素は、Ｐ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａの組み合わせ、またはＳｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌの組み合わせ、またはＰ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎａ、Ｃｒの組み合わせ、またはＳｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｋの組み合わせ、またはＰ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉの組み合わせ、またはＣａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎａ、Ｎｉの組み合わせ、またはＰ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｋの組み合わせ、またはＳｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒの組み合わせであってもよい。
【００９５】
本発明で製造されたカーボンナノ構造を含有する複合体に複数種の成分が含まれ、各成分の役割が密接に関係して相乗効果を果たすため、複合体に対して非炭素・非酸素元素の含有量が果たしうる役割が非常に重要である。
【００９６】
前記複合体では、炭素元素の含有量≧８０ｗｔ％、好ましくは８５ｗｔ％〜９７ｗｔ％、より好ましくは９０％ｗｔ％〜９５％ｗｔ％であり、本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記炭素元素の含有量が８２ｗｔ％、８６ｗｔ％、８９ｗｔ％、９１ｗｔ％、９４ｗｔ％、９７ｗｔ％又は９９ｗｔ％である。
【００９７】
本発明では、前記非炭素・非酸素元素、炭素元素の含有量は、元素分析で測定できる。
【００９８】
前記カーボンナノ構造を含有する複合体の遠赤外線検出法による垂直放射率が０．８０を超え、好ましくは０．８５を超え、より好ましくは０．８８を超える。本発明のいずれかの具体的な実施例では、遠赤外線検出法による垂直放射率が０．８１、０．８３、０．８４、０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９１、０．９２、０．９３である。
【００９９】
前記複合体は、ラマンスペクトルにおいて、炭素元素のＧピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が１を超え、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは３〜２０、また更に好ましくは５〜２０、特に好ましくは７〜２０、最も好ましくは１０〜２０である。本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記比の値が２、５、７、８、１０、１２、１３、１６、１８である。
【０１００】
ラマンスペクトルにおいて、炭素元素のＧピークはｓｐ２混成程度を示し、Ｄピークは格子欠陥、例えばｓｐ３炭素構造を示す。
【０１０１】
本発明に係るカーボンナノ構造を含有する複合体は、炭素元素を主成分として不純物元素を含有する複合体である。但し、炭素元素は主にｓｐ２混成炭素として存在する。
【０１０２】
本発明では、前記グラフェン含有量が炭素含有量の総和の１０％以上、好ましくは１０％〜８０％である。
【０１０３】
前記グラフェンは、厚さ１００ｎｍ以下の炭素六員環ハニカム層状構造、好ましくは厚さ２０ｎｍ以下の炭素六員環ハニカム層状構造、より好ましくは層数が１〜１０層である炭素六員環ハニカム層状構造から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、さらに好ましくは単層、二層又は３〜１０層構造から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを有する。
【０１０４】
好ましくは、前記グラフェンにおける炭素の六員環ハニカム層状構造の微視的構造は、ねじれ、捲縮及び折畳み立体構造から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせとなる。
【０１０５】
複合体における層状構造の微視的構造は、典型的には、電子顕微鏡、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して取得できる。
【０１０６】
層数が１０層を超え且つ厚さが１００ｎｍ以下の炭素六員環ハニカム層状構造は、グラフェンナノシートと呼ばれ、バイオマスを炭素源として製造された層数が１０層を超え且つ厚さが１００ｎｍ以下の炭素六員環ハニカム層状構造は、バイオマスグラフェンナノシートと呼ばれ、層数が１〜１０層である炭素六員環ハニカム層状構造は、グラフェンと呼ばれ、バイオマスを炭素源として製造された層数が１〜１０層である炭素六員環ハニカム層状構造は、バイオマスグラフェンと呼ばれる。上記の構造を有するカーボン含有物質は、グラフェン構造を有するものと呼ばれる。その詳細は、本発明に係る図１〜３に示される。
【０１０７】
或いは、
単層グラフェンが、一個の炭素原子と、周囲における三個の隣接炭素原子とが結合してハニカム構造を構成する炭素原子単層。
少数層グラフェンが、ＳＰ２混成が発生した炭素単層を３〜１０層積層してなる２次元炭素材料。
グラフェンナノシートが、単層グラフェン又は少数層グラフェンで構成されて、層数が１０層未満で、シートの横方向寸法が１００ナノメートルを超える２次元カーボンナノ材料。
バイオマスグラフェンが、バイオマスを原料として製造されて単層グラフェン、少数層グラフェン、グラフェンナノ層状構造を含有し、更に金属／非金属化合物を担持した複合炭素材料。
【０１０８】
前記カーボンナノ構造を含有する複合体において、非炭素・非酸素元素は、単体、酸化物又は炭化物のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせとしてカーボンナノ構造の表面又は内部に吸着している。
【０１０９】
好ましくは、前記カーボンナノ構造を含有する複合体において、非炭素・非酸素元素が炭素源によって導入される。好ましくは、前記炭素源がバイオマス炭素源である。前記バイオマス炭素源が、植物及び／又は農業や林業廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せ、好ましくは針葉樹、広葉樹、林木又は農業や林業廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せである。
【０１１０】
好ましくは、前記農業や林業廃棄物が、トウモロコシ茎葉、トウモロコシの穂軸、モロコシ茎葉、ビートパルプ、バガス、フルフラール生産廃棄物、キシロース生産廃棄物、おが屑、綿茎葉、果核及びヨシから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくはトウモロコシの穂軸である。
【０１１１】
前記バイオマス炭素源が、セルロース及び／又はリグニン、好ましくはセルロース、より好ましくは多孔性セルロースである。
【０１１２】
本発明は、前記多孔性セルロースの由来について特に限定しなく、本分野でよく使用される多孔性セルロースであってもよい。好ましくは、前記多孔性セルロースは、バイオマス資源を酸水解してリグノセルロースを得、その後、多孔性化後処理を行って多孔性セルロースを得る方法により製造され、多孔性セルロースは、必要に応じて漂白された後に使用される。
【０１１３】
好ましくは、前記バイオマス資源が、植物及び／又は農業や林業廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくは農業や林業廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【０１１４】
好ましくは、前記農業や林業廃棄物が、トウモロコシ茎葉、トウモロコシの穂軸、モロコシ茎葉、ビートパルプ、バガス、フルフラール生産廃棄物、キシロース生産廃棄物、おが屑、綿茎葉及びヨシから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。好ましくはトウモロコシの穂軸である。
【０１１５】
本発明では、前記無定形炭素が、２次元黒鉛層又は３次元黒鉛微結晶であり、微結晶のエッジに不規則な結合が大量存在し、大量のｓｐ２炭素以外、多数のｓｐ３炭素を含有する。その内部構造は、本格的な非晶質体ではなく、黒鉛と同様な構造を有する結晶であり、しかし炭素原子の六角形環状平面から形成される層状構造が乱雑で不規則であるので結晶に欠陥が発生し、大部分の無定形炭素は、黒鉛層状構造の分子フラグメントがほぼ平行して不規則に堆積してなるもので、乱層構造と略称する。層同士又はフラグメント同士はダイヤモンド型構造の四面体結合方式による炭素原子結合によって結合される。
【０１１６】
本発明では、上記複合体を製造した後、下記の方法で測定することができる。
【０１１７】
１、非炭素・非酸素元素の含有量について測定する。
非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１では、カーボンナノ構造を含有する複合体を硝酸（ρ＝１．４２ｇ／ｍＬ）、過塩素酸（ρ＝１．６７ｇ／ｍＬ）、フッ化水素酸（ρ＝１．１６ｇ／ｍＬ）で分解して、硝酸媒体において保温・定容し、その後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を使用して、標準曲線法により、カーボンナノ構造を含有する複合体におけるＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ等の元素の含有量を定量的に分析する。
非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法２では、中国国家標準ＧＢ／Ｔ１７３５９−１９９８、電子マイクロプローブと走査型電子顕微鏡Ｘ線エネルギースペクトル定量分析方法通則に準じる。
【０１１８】
本発明は、前記非炭素・非酸素元素の測定方法について特に限定しなく、本分野の公知方法又は新規な測定方法のいずれも使用できる。本発明に係る２種の非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法のうち、「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で測定するのが好ましく、本発明の実施例では、「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で測定する。
【０１１９】
前記複合体の赤外線検出データは、ＧＢＴ  ７２８６．１−１９８７『金属及び非金属材料の全垂直放射率試験方法』に準じる。
【０１２０】
前記複合体の制菌検出データは、ＧＢ／Ｔ２０９４４．３−２００８検出方法に準じて、黄色ブドウ球菌を例にする。
【０１２１】
２、導電率について測定する。
サンプルを粉体抵抗計のサンプル孔に入れて、１８０ｋｇの圧力でシート状にプレス成形し、次に４点プローブを使用してサンプルの高さ係数を設定して、更にサンプルの導電率を算出する。
【０１２２】
３、比表面積について測定する。
ＧＢ／Ｔ  ７７０２．２０の規定に従って行う。
【０１２３】
４、ラマンスペクトルについて測定する。
サンプルをＳｉ〇２／Ｓｉ基板に付着して、５３２ｎｍ又は６５５ｎｍ励起波長を使用し、サンプルに対してラマンイメージングを行ったところ、グラフェンサンプルのＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークが検出できる。ピーク形状によってグラフェンのシート厚さ及びｓｐ２混成程度を判断できる。
【０１２４】
５、Ｃ／Ｏについて測定する。
０．１ｇの粉末サンプルを取ってスライドに置いて、ＸＰＳ分析を行うことで、Ｃ／Ｏを測定する。
【０１２５】
本発明は、更に、上記複合体又は上記製造方法で製造された複合体を含む高分子材料を提供する。
【０１２６】
前記高分子材料は、ゴム、プラスチック、繊維、塗料、粘着剤又は高分子基複合材料のうちのいずれか１種又は複数種を更に含む。
【０１２７】
本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記高分子材料はポリエステル、ポリウレタン又はビスコース繊維である。
【０１２８】
本発明は、更に、上記複合体、又は上記製造方法で製造された複合体を、活性化又は変性せずにゴム、プラスチック、繊維、塗料、粘着剤及び高分子基複合材料のうちのいずれか１種又は複数種である高分子原料と直接複合するステップを含む上記高分子材料の製造方法を提供する。
【０１２９】
本発明は、上記高分子材料の、編み物、寝具、家庭用品、自動車製品、家具、管材、型材、服装分野での応用を更に提供する。
【０１３０】
具体的には、以上の高分子材料を使用して、織物、フィルム、枕、マットレス、座布団、クッション、ソファー、腰当、インソール、ブラジャー、自動車シート、便座シート、湯たんぽ、管材、家具、型材のうちの一種を製造する。前記製品は従来技術やプロセスで製造できる。
【０１３１】
本発明に係るカーボンナノ構造を含有する複合体は、高分子材料と良好に複合でき、変性又は活性化せずに高分子材料に均一に分散させることができ、期待される作用、例えば遠赤外線特性と抗菌特性を付与できる。
【０１３２】
本発明を更に説明するために、以下、実施例を利用して本発明に係る複合体、その製造方法、並びに高分子材料及びその製造方法を詳細に説明する。
【０１３３】
製造例１
多孔性セルロースの製造方法として、具体的に公開番号ＣＮ１０４０１６３４１Ａの特許文献を参照できる。具体的には、
９０℃で、トウモロコシの穂軸の質量に対して３％の硫酸を使用し、トウモロコシの穂軸水溶液をｐＨ＝３まで調整し、１０ｍｉｎ浸漬して加水分解し、リグノセルロースを得る。
そして、得られたリグノセルロースを酸性亜硫酸塩において７０℃で１ｈ浸漬し、多孔性セルロースを得て予備する。酸が硫酸であり、亜硫酸塩が亜硫酸マグネシウムであり、前記硫酸の質量が前記リグノセルロース質量の４％であり、液固比が２：１である。
【０１３４】
製造例２
通常のセルロースの製造方法として、具体的に公開番号ＣＮ１０３８９８７８２Ａの特許文献を参照する。具体的には、
（１）麦藁を粉砕して前処理した後、全酸濃度が８０ｗｔ％である蟻酸と酢酸の有機酸液で処理済みの麦藁を蒸煮し、反応温度を１２０℃に制御して３０ｍｉｎ反応させ、固液質量比を１：１０にし、得られた反応液に対して第１固液分離を行う。本実施例では、有機酸液において酢酸と蟻酸の質量比が１：１２であり、原料を添加する前に、麦藁原料との質量比が１ｗｔ％である過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を触媒として添加する。
（２）第１固液分離で得られた固体に、全酸濃度７５ｗｔ％の蟻酸と酢酸の有機酸液を添加して酸洗浄し、温度を９０℃に制御して１ｈ洗浄し、固液質量比を１：９にし、反応液に対して第２固液分離を行う。ここで、全酸濃度７５ｗｔ％の有機酸液に、麦藁原料との質量比が８ｗｔ％である過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を触媒として添加し、且つ酢酸と蟻酸の質量比が１：１２である
（３）第１固液分離と第２固液分離が行われて得られた液体を収集し、１２０℃・３０１ｋＰａで、乾固するまで高温高圧蒸発を行い、得られた蟻酸と酢酸の蒸気を凝縮してステップ（１）の反応釜に還流し、蒸煮液としてステップ（１）の蒸煮に用いる。
（４）第２固液分離で得られた固体を収集して水洗し、得られた水洗スラリーに対して第３固液分離を行る。ここで、水洗温度を８０℃、水洗スラリーの濃度を６ｗｔ％に制御する。
（５）第３固液分離で得られた液体を収集し、水、酸の精留をし、得られた混合酸液をステップ（１）の反応釜に入れ、蒸煮液としてステップ（１）の蒸煮に用い、得られた水を水洗用水としてステップ（５）に供給する。
（６）第３固液分離で得られた固体を収集して篩にかけ、所望の微細パルプ状セルロースを得る。
【０１３５】
製造例３
ポプラのリグニンとセルロース、ユーカリのリグニンとセルロースの製造には、公開番号ＣＮ１０３１３１０１８Ａの「リグノセルロースバイオマスの統合的利用プロセス」を参照できる。具体的には、
（１）ポプラ又はユーカリの枝葉を粉砕して前処理した後、濃度９０％の蟻酸と濃度５％の酢酸と５％の水を含む有機酸液で、処理済みのリグノセルロースバイオマスを酸水解し、反応温度を１６５℃に制御して１０ｍｉｎ反応させ、前記蟻酸と酢酸の混合酸液とバイオマス原料の液固質量比を１：２０にし、得られた反応液に対して第１固液分離を行う。
（２）ステップ（１）で分離して得られた固体に、濃度９０％の蟻酸と濃度５％の酢酸と５％の水を含む有機酸液を添加し、６０〜８０℃の温度で０．５〜１ｈ洗浄した後、反応液に第２固液分離を行い、分離した固体を水洗して所望のセルロースを得る。
（３）ステップ（１）とステップ（２）で固液分離して得られた液体を収集し、減圧蒸留して濃縮させ、蟻酸と酢酸の蒸気、及び濃度が元の液体濃度の４〜５倍である濃縮液を得る。
（４）ステップ（３）で蒸留して得られた蟻酸と酢酸の蒸気を凝縮してステップ（１）の反応釜に還流し、ステップ（１）の酸解に用いる。
（５）ステップ（３）で得られた濃縮液に水を添加して希釈し、前記助剤と前記濃縮液の質量比を２：１にして６０〜７０℃に制御して０．５〜１ｈ撹拌し、第３固液分離を行い、得られた固体に水（水と前記固体の質量比は３：１である）を添加し、７５〜８０℃で２〜３ｈ撹拌して水洗し、脱エステル化して所望のリグニンを得る。
【０１３６】
実施例１
（１）１：０．１の質量比で、製造例２で得られたセルロースと塩化第一鉄を混合して、１５０℃で撹拌しながら４ｈ触媒反応させ、前駆体の水分含有量が１０ｗｔ％になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
（２）保護性雰囲気において、３℃／ｍｉｎの速度で前駆体を２８０℃まで昇温して２ｈ保温し、次に１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０℃までプログラム昇温し、３ｈ保温して半製品を得るステップと、
（３）５５〜６５℃で、半製品を濃度４ｗｔ％の塩酸で酸洗してから水洗し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップと、を含む方法によって製造したカーボンナノ構造を含有する複合体。
【０１３７】
実施例１で製造されたカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が１．１である。
【０１３８】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」によって検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を含有する。
【０１３９】
実施例２
（１）１：１の質量比で、製造例２で得られたセルロースと塩化鉄を混合し、２００℃で撹拌しながら８ｈ触媒反応させ、前駆体の水分含有量が８ｗｔ％になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
（２）保護性雰囲気において、５℃／ｍｉｎの速度で前駆体を３５０℃まで昇温して２ｈ保温し、次に２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０５０℃までプログラム昇温し、４ｈ保温して半製品を得るステップと、
（３）５５〜６５℃で、半製品を濃度６ｗｔ％の塩酸で酸洗してから水洗し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップと、を含む方法によって製造したカーボンナノ構造を含有する複合体。
【０１４０】
実施例２で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が４．８である。
【０１４１】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓ元素を含有する。
【０１４２】
実施例３
（１）１：１の質量比で、製造例３で得られたポプラのセルロースと塩化鉄を混合し、２００℃で撹拌しながら８ｈ触媒反応させて前駆体の水分含有量が８ｗｔ％になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
（２）保護性雰囲気において、５℃／ｍｉｎの速度で前駆体を３５０℃まで昇温して２ｈ保温し、次に２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０５０℃までプログラム昇温し、４ｈ保温して半製品を得るステップと、
（３）５５〜６５℃で、半製品を濃度６ｗｔ％の塩酸で酸洗してから水洗し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップと、を含む方法によって製造したカーボンナノ構造を含有する複合体。
【０１４３】
実施例３で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が４．６である。
【０１４４】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉ元素を含有する。
【０１４５】
実施例４
（１）１：１の質量比で、製造例１で得られた多孔性セルロースと塩化鉄を混合し、２００℃で撹拌しながら８ｈ触媒反応させて前駆体の水分含有量が４ｗｔ％になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
（２）保護性雰囲気において、５℃／ｍｉｎの速度で前駆体を３５０℃まで昇温して２ｈ保温し、その後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃までプログラム昇温し、４ｈ保温して半製品を得るステップと、
（３）５５〜６５℃で、半製品を濃度４ｗｔ％の塩酸で酸洗してから水洗し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップと、を含む方法によって製造したカーボンナノ構造を含有する複合体。
【０１４６】
実施例４で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が６．８である。
【０１４７】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ元素を含有する。
【０１４８】
実施例５
（１）１：０．５の質量比で、製造例３で得られたユーカリのセルロースと塩化ニッケルを混合し、１７０℃で撹拌しながら５ｈ触媒反応させて前駆体の水分含有量が６ｗｔ％になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
（２）保護性雰囲気において、４℃／ｍｉｎの速度で前駆体を３００℃まで昇温して３ｈ保温し、その後、１７℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃までプログラム昇温し、４ｈ保温して半製品を得るステップと、
（３）６０℃で、半製品を濃度５ｗｔ％の塩酸で酸洗してから水洗し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップと、を含む方法によって製造したカーボンナノ構造を含有する複合体。
【０１４９】
実施例５で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が２．１である。
【０１５０】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｋ元素を含有する。
【０１５１】
実施例６
（１）１：３の質量比で、製造例３で得られたポプラのセルロースと塩化第一鉄を混合し、１８０℃で撹拌しながら５ｈ触媒反応させて前駆体の水分含有量が６ｗｔ％になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
（２）保護性雰囲気において、４℃／ｍｉｎの速度で前駆体を３００℃まで昇温して３ｈ保温した後、１７℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃までプログラム昇温し、４ｈ保温して半製品を得るステップと、
（３）６０℃で、半製品を濃度５ｗｔ％の塩酸で酸洗してから水洗し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップと、を含む方法によって製造したカーボンナノ構造を含有する複合体。
【０１５２】
実施例６で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が１３．２である。
【０１５３】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ元素を含有する。
【０１５４】
実施例７
（１）１：５の質量比で、製造例１で得られた多孔性セルロースと塩化マンガンを混合し、１８０℃で撹拌しながら５ｈ触媒反応させて前駆体の水分含有量が６ｗｔ％になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
（２）保護性雰囲気において、４℃／ｍｉｎの速度で前駆体を３００℃まで昇温して３ｈ保温した後、１７℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃までプログラム昇温し、４ｈ保温して半製品を得るステップと、
（３）６０℃で、半製品を濃度５ｗｔ％の塩酸で酸洗してから水洗し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップと、を含む方法によって製造したカーボンナノ構造を含有する複合体。
【０１５５】
実施例７で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が１５である。
【０１５６】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓ元素を含有する。
【０１５７】
実施例８
ポプラのセルロースをリグニンに変更する以外、実施例６と同様である。実施例８で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が１０．８である。
【０１５８】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｏ元素を含有する。
【０１５９】
実施例９
酸洗前に濃度１０％のＮａＯＨ溶液で４ｈ洗浄する以外、実施例７と同様である。実施例９で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が１５である。
【０１６０】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃｒ元素を含有する。
【０１６１】
実施例１０
触媒の使用量を０．１ｗｔ％から８ｗｔ％に変更する以外、実施例１と同様である。実施例１０で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が１６．２である。
【０１６２】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を含有する。
【０１６３】
実施例１１
触媒の使用量を０．１％ｗｔ％から１０ｗｔ％に変更する以外、実施例１と同様である。実施例１１で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が１８である。
【０１６４】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ元素を含有する。
【０１６５】
実施例１２
触媒の使用量を０．１ｗｔ％から１３ｗｔ％に変更する以外、実施例１と同様である。実施例１２で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が２０である。
【０１６６】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を含有する。
【０１６７】
比較例では、ナノ材料の一種であるグラフェンを比較物として説明するが、これに限定されない。
【０１６８】
比較例１
名称が「多孔性グラフェンの製造方法」である、中国特許ＣＮ１０４０１６３４１Ａに公開された実施例７によって得られたグラフェンを比較例１とする。比較例で製造されたグラフェンについてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が１３である。
【０１６９】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、得られた多孔性グラフェンは主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ元素を含有する。
【０１７０】
比較例２
中国特許ＣＮ１０３５０８４４４Ａに公開された方法によって製造されたリンドーピンググラフェン及びその製造方法は、具体的には、
１ｇの純度が９５％である黒鉛を、２４ｍＬの質量分率が６５％である濃硝酸と９０ｍＬの質量分率が９８％である濃硫酸に加えて混合し、混合物を氷水混合浴の環境下で２０分間撹拌して、過マンガン酸カリウムと黒鉛の質量比が５：１となるように、混合物に過マンガン酸カリウムを緩やかに加えて１時間撹拌し、続いて、混合物を８５℃に加熱して３０ｍｉｎ保温し、その後、脱イオン水と黒鉛の液固比が９０ｍＬ：１ｇとなるように、脱イオン水を加えて８５℃で３０ｍｉｎ保温し、最終的に質量分率が３０％である過酸化水素溶液を、過酸化水素溶液と黒鉛の液固比が１０ｍＬ：１ｇとなるように加えて１０ｍｉｎ撹拌し、混合物を吸引濾過して、希塩酸、脱イオン水及び黒鉛の固液比を１００ｍＬ：１５０ｍＬ：１ｇにして、それぞれ希塩酸と脱イオン水を使用して固形分を合計で三回洗浄し、最終的に固形分を６０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させて酸化黒鉛を得る。
【０１７１】
質量比で５部の酸化黒鉛、０．３部の五酸化二リン、０．３部のシリカパウダー、０．２部の塩化カルシウム、０．１部の塩化マグネシウム及び０．１部の塩化第一鉄を均一に混合し、流速３００ｍＬ／ｍｉｎのアルゴンガス雰囲気に投入して、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃に昇温して２ｈ保持し、次に、流速３００ｍＬ／ｍｉｎのアルゴンガス雰囲気で室温に降温して、リンドーピンググラフェンを得る。
【０１７２】
比較例２で製造された窒素ドーピンググラフェンについてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が５である。
【０１７３】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、得られたリンドーピンググラフェンは主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓ元素を含有する。
【０１７４】
比較例３
黒鉛を原料としてグラフェンを製造する方法は、
（１）鱗片状黒鉛５ｇと濃硫酸１５０ｍＬの混合溶液に５０ｍＬの濃硝酸を加えて、常温で２４ｈ撹拌し、脱イオン水で３回洗浄し、６０℃で乾燥させて黒鉛層間化合物を得るステップと、
（２）上記で得られた黒鉛層間化合物を１０５０℃で迅速に３０ｓ膨張させて、膨張黒鉛を得るステップと、
（３）過マンガン酸カリウム３ｇを上記で得られた膨張黒鉛０．３ｇと濃硫酸６０ｍＬの混合物に緩やかに加え、６０℃の条件下で２４ｈ撹拌し、氷浴条件下で脱イオン水６０ｍＬと過酸化水素１５ｍＬを加えて、混合物を中性になるまで水洗して、酸化グラフェンを得るステップと、
（４）上記得られた酸化グラフェンを水中に分散させて、遠心法によって酸化グラフェンを分離し、８０００ｒｍｐの回転数で４０ｍｉｎ遠心処理し、小寸法酸化グラフェンである上澄み液１と沈殿物１を得て、上澄み液１を分散させ、転写印刷法により酸化グラフェンをポリエチレンテレフタレートプラスチック（ＰＥＴ）基材に転写し、ＨＩ酸を使用して５０℃で６０ｍｉｎ還元して、グラフェンを得るステップとを含む。
【０１７５】
比較例３で製造したグラフェンについてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が１８である。
【０１７６】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、得られたグラフェンは主にＭｎ、Ｓ元素を含有する。
【０１７７】
比較例４
（１）１：１の質量比で、製造例２で得られたセルロースと塩化鉄を混合し、１００℃で撹拌しながら４ｈ触媒反応さて前駆体の水分含有量が８ｗｔ％になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
（２）保護性雰囲気において、８℃／ｍｉｎの速度で前駆体を４００℃まで昇温して２ｈ保温した後、２５℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃までプログラム昇温し、４ｈ保温して半製品を得るステップと、
（３）５５〜６５℃で、半製品を濃度６ｗｔ％の塩酸で酸洗してから水洗し、該複合体を得るステップと、を含む方法によって製造した複合体。
【０１７８】
比較例４で製造した複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が０．３である。
【０１７９】
非炭素・非酸素元素含有量の測定方法１で検出した結果、該複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を含有する。
【０１８０】
実施例１３
（１）１：１の質量比で、トウモロコシの穂軸由来のセルロースと塩化第一鉄を混合し、１５０℃で撹拌しながら４ｈ触媒反応させて前駆体の水分含有量が１０ｗｔ％になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
（２）Ｎ２雰囲気において、３℃／ｍｉｎの速度で前駆体を１７０℃まで昇温して２ｈ保温した後、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃までプログラム昇温して３ｈ保温し、その後、１２００℃まで昇温し、３ｈ保温して半製品を得るステップと、
（３）５５〜６５℃で、半製品を濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液、４ｗｔ％の塩酸で酸洗してから水洗し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップと、を含む方法によって製造したカーボンナノ構造を含有する複合体。
【０１８１】
実施例１３で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が３である。
【０１８２】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を含有し、具体的な含有量は本願の実施例と比較例の特性テストの結果を示す表２に示される。
【０１８３】
製造された複合体を検出して、結果を本発明の実施例１３で製造されたカーボンナノ構造を含有する複合体のＴＥＭ画像である図１に示す。
【０１８４】
実施例１４
（１）１：０．５の質量比で、トウモロコシの穂軸由来のセルロースと塩化鉄を混合して、１８０℃で撹拌しながら８ｈ触媒反応させて前駆体の水分含有量が５ｗｔ％になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
（２）Ｎ２雰囲気において、１８０℃で２．５ｈ保温した後、１４℃／ｍｉｎの速度で４５０℃まで昇温して４ｈ保温し、１８℃／ｍｉｎの速度で１３００℃まで昇温して２ｈ保温し、半製品を得るステップと、
（３）５５〜６５℃で、半製品を濃度１５％の水酸化ナトリウム溶液、６ｗｔ％の塩酸で酸洗してから水洗し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップと、を含む方法によって製造したカーボンナノ構造を含有する複合体。
【０１８５】
実施例１４で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が３．５である。
【０１８６】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を含有し、具体的な含有量は本願の実施例と比較例の特性テストの結果を示す表２に示される。
【０１８７】
実施例１５
（１）１：５の質量比で、トウモロコシの穂軸由来のセルロースと、塩化鉄と塩化コバルトの混合物（塩化鉄と塩化コバルトの質量比は２０：１である）を混合し、２００℃で撹拌しながら１４ｈ触媒反応させて前駆体の水分含有量が１ｗｔ％になるまで乾燥させて、前駆体を得るステップと、
（２）アルゴンガス雰囲気において、１４０℃まで降温して１．５ｈ保温し、次に１６℃／ｍｉｎの速度で３５０℃まで昇温して４ｈ保温し、その後、１７℃／ｍｉｎの速度で１１００℃まで昇温して４ｈ保温し、半製品を得るステップと、
（３）５５〜６５℃で、半製品を濃度５％の水酸化ナトリウム溶液、３ｗｔ％の塩酸で酸洗してから水洗し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップと、を含む方法によって製造したカーボンナノ構造を含有する複合体。
【０１８８】
実施例１５で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が４．５である。
【０１８９】
非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１で検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を含有し、具体的な含有量は本願の実施例と比較例の特性テストの結果を示す表２に示される。
【０１９０】
実施例１６
実施例１３のトウモロコシの穂軸由来のセルロースをヨシ由来セルロースに変更する。
【０１９１】
実施例１６で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が４．８である。
【０１９２】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＳｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓ元素を含有し、具体的な含有量は本願の実施例と比較例の特性テストの結果を示す表２に示される。
【０１９３】
製造された複合体を検出し、結果を本発明の実施例１６で製造されたカーボンナノ構造を含有する複合体のＴＥＭ画像である図２に示す。
【０１９４】
実施例１７
実施例１３のトウモロコシの穂軸由来のセルロースをポプラ由来セルロースに変更する。
【０１９５】
実施例１７で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が４．６である。
【０１９６】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉ元素を含有し、具体的な含有量は本願の実施例と比較例の特性テストの結果を示す表２に示される。
【０１９７】
製造した複合体を検出し、結果を本発明の実施例１７で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体のＴＥＭ画像である図３に示す。
【０１９８】
実施例１８
実施例１３のトウモロコシの穂軸由来のセルロースをトウモロコシの穂軸由来リグニンに変更する。
【０１９９】
実施例１８で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が２．８である。
【０２００】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ元素を含有し、具体的な含有量は本願の実施例と比較例の特性テストの結果を示す表２に示される。
【０２０１】
実施例１９
準備したトウモロコシの穂軸をその量に対して３倍の４４％塩化亜鉛液（塩酸でｐＨ＝１に調整する）に添加し、十分に撹拌して浸漬し、５時間静置して吸収させ、その後、十分に撹拌し、塩化亜鉛液が全て吸収されるまで５時間静置して吸収させ、開放式平底炭化炉に移して密閉させ、４００℃で３時間炭化し、３０分間程度ごとに徹底的に撹拌し、撹拌前に炉温度を１００℃以下まで降温して、撹拌後に、濃黒色になるまで昇温して密閉させて炭化し、取り出して冷却させ、その量に対して２倍の４４％塩化亜鉛液（ｐＨ＝１）に浸漬し、塩化亜鉛液を全て吸収するように十分に撹拌し、活性化炉に移し、６５０℃で７０分間活性化させて取り出して冷却し、木桶内に入れ、等量の４０％塩化アンモニウム溶液を加え、十分に撹拌して洗浄して、静置して清澄化させ、サイホン効果によって澄み液を取り、３０％、１２％及び３％の塩化アンモニウム溶液を使用して順に撹拌しながら洗浄し、更に等量の３０％塩酸を使用して撹拌しながら洗浄し、炭素粒子を濾別して鍋に入れ、等体積の浄水を加えて、沸騰させて塩化アンモニウムがなくなるまで洗浄し、加熱して蒸発させ、撹拌して炒めて、水分を除去し、乾燥させて粉砕し、１２０メッシュのふるいにかけて、活性炭を得られた。それにグラフェンを導入し、更に、ナノ五酸化二リン、ナノシリカフューム、ナノ炭酸カルシウム、ナノアルミ粉末、ナノ鉄、ナノマグネシウムパウダーのナノ材料を添加することによってＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を導入し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得られた。
【０２０２】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ元素を含有し、具体的な含有量は本願の実施例と比較例の特性テストの結果を示す表２に示される。
【０２０３】
実施例２０
リグニンを炭化炉において密閉状態で、４００℃で３時間炭化し、３０分間程度ごとに徹底的に撹拌して、撹拌前に炉温度を１００℃以下に降温し、撹拌した後にアルゴンガスの条件下で２２００℃まで昇温して密閉させて２ｈ黒鉛化し、取り出して冷却し、３０％、１２％及び３％の塩化アンモニウム溶液を使用して順に撹拌しながら洗浄し、等量の３０％塩酸を使用して撹拌しながら洗浄し、乾燥させて粉砕し、１２０メッシュのふるいにかけて、黒鉛と活性炭の混合炭素材料を得られた。それにグラフェンを導入し、ナノ五酸化二リン、ナノシリカフューム、ナノ炭酸カルシウム、ナノアルミナ、ナノ鉄、ナノマグネシウムパウダーのナノ材料を添加することによってＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を導入し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得られた。
【０２０４】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ元素を含有し、具体的な含有量は、本願の実施例と比較例の特性テストの結果を示す表２に示される。
【０２０５】
実施例２１
フェノール樹脂発泡板を用い、３３０℃で炭化して水素元素と酸素元素を除去し、次に７００℃で高温炭化を行い、その上、グラフェンを導入し、Ｐ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ元素、具体的にはナノ五酸化二リン、ナノシリコーン、ナノ炭酸カルシウム、ナノアルミナ、ナノ鉄、ナノマグネシウムのナノ材料を導入し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得る。
【０２０６】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ元素を含有し、具体的な含有量は本願の実施例と比較例の特性テストの結果を示す表２に示される。
【０２０７】
実施例２２
ナノ黒鉛に活性炭とグラフェンを加え、その上、グラフェンを導入し、Ｐ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ元素、具体的にはナノ五酸化二リン、ナノシリカフォーム、ナノ炭酸カルシウム、ナノアルミナ、ナノ鉄、ナノマグネシウムのナノ材料を導入し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得る。
【０２０８】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、カーボンナノ構造を含有する複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ元素を含有し、具体的な含有量は、本願の実施例と比較例の特性テストの結果を示す表２に示される。
【０２０９】
比較例５
従来技術によって、具体的には下記の流れで製造したグラフェン。
１８０℃で、トウモロコシの穂軸を、硝酸において１０ｈ加水分解し、リグノセルロースを得る。ここで、前記硝酸の質量が前記トウモロコシの穂軸の質量の２０％である。
１８０℃で、前記リグノセルロースに対して酸性亜硫酸塩法で６時間処理し、多孔性セルロースを得る。ここで、前記酸性亜硫酸塩法による処理では、ｐＨ値が７であり、酸が硫酸であり、亜硫酸塩が亜硫酸ナトリウムであり、前記硫酸の質量が前記リグノセルロースの質量の３０％であり、液固比が２０：１０である。
前記多孔性セルロースに対して過酸化水素水による漂白を行う。ここで、前記過酸化水素水の質量が前記多孔性セルロースの質量の５％であり、前記過酸化水素水による漂白の漂白温度が１００℃であり、漂白時間が５ｈである。
製造された多孔性セルロースと、硝酸鉄とを、２：１の質量比で１８０℃で１０時間撹拌して触媒反応させ、得られた触媒生成物を１２０℃で乾燥させ、含水量が５ｗｔ％未満の第１中間生成物を得る。
前記第１中間生成物を炭化炉に投入し、８００ｍＬ／ｍｉｎのガス導入量で前記炭化炉に酸素ガスを保護ガスとして導入し、前記第１中間生成物を２０℃／ｍｉｎの速度で２０℃から４００℃まで昇温して８時間保温し、第２中間生成物を得る。前記第２中間生成物を５０℃／ｍｉｎの速度で４００℃から９００℃まで昇温して７時間保温し、第３中間生成物を得る。前記第３中間生成物を６０℃／ｍｉｎの速度で９００℃から１３００℃まで昇温して８時間保温し、第４中間生成物を得る。前記第４中間生成物を５０℃／ｍｉｎの速度で１３００℃から１０００℃まで降温して４時間保温し、前記降温した第４中間生成物を２０℃まで冷却する。
１２０℃で、上記冷却した第４中間生成物を、質量濃度が５５％である水酸化ナトリウム水溶液において２４時間洗浄し、第１洗浄生成物を得る。１５０℃で、前記第１洗浄生成物を質量濃度が１０％である塩酸水溶液において２４時間洗浄し、第２洗浄生成物を得る。前記第２洗浄生成物を蒸留水で中性になるまで洗浄して乾燥し、グラフェンを得る。
【０２１０】
比較例で製造したグラフェンについてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が１３である。
【０２１１】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、得られたグラフェンには主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ元素を含有し、具体的な含有量は、本願の実施例と比較例の特性テストの結果を示す表１に示される。
【０２１２】
比較例６
従来技術によってグラフェンを製造し、具体的には、
１ｇの純度が９５％である黒鉛を、２４ｍＬの質量分率が６５％である濃硝酸と質量分率９８％の濃硫酸９０ｍＬに加えて混合し、混合物を氷水混合浴の環境下で２０分間撹拌して、混合物に過マンガン酸カリウムを、過マンガン酸カリウムと黒鉛の質量比が５：１になるように緩やかに加えて、１時間撹拌し、続いて、混合物を８５℃まで加熱して３０ｍｉｎ保温し、次に、脱イオン水と黒鉛の液固比が９０ｍＬ：１ｇになるように脱イオン水を加えて８５℃で３０ｍｉｎ保温し、最終的に過酸化水素溶液と黒鉛の液固比が１０ｍＬ：１ｇになるように３０質量％の過酸化水素溶液を加え、１０ｍｉｎ撹拌し、混合物を吸引濾過し、更に、希塩酸、脱イオン水及び黒鉛の固液比が１００ｍＬ：１５０ｍＬ：１ｇになるように、順に希塩酸と脱イオン水を使用して固形分を合計で三回洗浄し、固形分を６０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させて酸化黒鉛を得て、１：２の質量比で、酸化黒鉛と五酸化二リンを均一に混合し、流速３００ｍＬ／ｍｉｎのアルゴンガス雰囲気に置いて、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで昇温して２ｈ保持し、その後、流速３００ｍＬ／ｍｉｎのアルゴンガス雰囲気において室温まで降温して、リンドーピンググラフェンを得られた。
【０２１３】
比較例２で製造した窒素ドーピンググラフェンについてラマンスペクトル検出を行った結果、Ｇピークの高さと、Ｄピークの高さとの比の値が５である。
【０２１４】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、得られたリンドーピンググラフェンは主にＰ元素を２ｗｔ％含有する。
【０２１５】
比較例７
有機バイオマスを使用し、下記ののステップで製造した活性炭／グラフェン複合体。
（１）原料として、４５質量％の粉砕藁、５０質量％のメラミン、５質量％の硝酸鉄を秤量するステップ。
（２）上記各成分を均一に混合した後、温度３００℃の炉に入れて３ｈ加熱し、灰色で非緻密な構造を有するブロック状材料を得るステップ。
（３）上記得られたブロック状材料を、温度が６００℃であって窒素ガスが導入された炉に入れて１０ｍｉｎ加熱し、活性炭／グラフェン複合体を得るステップ。
【０２１６】
「非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法１」で検出した結果、得られた活性炭／グラフェン複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ元素を含有し、具体的な含有量は、本願の実施例と比較例の特性テストの結果を示す表１に示される。
【０２１７】
実施例１〜１２及び比較例１〜４のデータは表１、実施例１３〜２２及び比較例５〜７は表２に示される。
【０２１８】
【表１】
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【０２１９】
表１から明らかなように、実施例４で製造された多孔性セルロースを使用して製造したカーボンナノ複合体は、遠赤外線効果と抗菌特性が一般的なセルロースを使用して製造した実施例２と実施例３のカーボンナノ複合体より優れている。実施例１２から明らかなように、第１非炭素・非酸素元素の含有量が４ｗｔ％を超えると、遠赤外線効果と抗菌特性は著しく低下する。比較例１から明らかなように、バイオマスを原料として製造した第１非炭素・非酸素元素が０．５ｗｔ％未満である場合、遠赤外線効果と抗菌効果は低い。比較例２ではリン元素が０．５ｗｔ％を超えても、製造過程において特に導入した結果、遠赤外線効果と抗菌特性は理想的とは言えない。第１非炭素・非酸素元素の含有量がほぼゼロの比較例３では、遠赤外線効果が非常に悪いが、制菌効果がよいとも言える。
【０２２０】
【表２】
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【０２２１】
表２から明らかなように、比較例５では、非炭素・非酸素元素が０．５ｗｔ％未満である場合は、遠赤外線効果と抗菌効果が悪い。比較例６では、リン元素が０．５ｗｔ％を超えても、元素が単一であることにより、遠赤外線特性と抗菌特性が理想的ではない。比較例７では、非炭素・非酸素元素の含有量が６ｗｔ％を超えると、遠赤外線特性と抗菌特性が著しく低下する。
【０２２２】
上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明では、複合体中の非炭素・非酸素元素の含有量を抑えることによって、優れた遠赤外線効果と抗菌・制菌効果が実現される。
【０２２３】
実施例７〜９、１３〜１５で製造した複合体について特性検出を行い、具体的にｐＨ値、導電率、比表面積、フレーク直径及びＣ／Ｏ比を測定し、測定結果を表３に示す。
【０２２４】
【表３】
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【０２２５】
実施例２３
実施例１で製造されたカーボンナノ構造を含有する複合体を用いて製造したビスコース繊維。
トウモロコシの穂軸を原料として、浸漬によるアルカリ化、圧搾、粉砕、劣化、黄変、溶解、熟成をして固形分が８％であるビスコース液を得、実施例１で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体をその質量に対して５倍の水に分散させてグラフェン構造分散液を得、次にグラフェン構造分散液とビスコース液をブレンドして、高速ミキサーで１時間撹拌し、混合溶液を形成し、濾過して脱泡し、次に紡糸、脱硫、水洗、乾燥をし、機能性ビスコース繊維を得る。ここで、カーボンナノ構造を含有する複合体の使用量がセルロースの質量の３％である。凝固浴の組成では、硫酸を１０５ｇ／Ｌとし、硫酸ナトリウムを２００ｇ／Ｌとし、硫酸亜鉛を１２ｇ／Ｌとする。
【０２２６】
機能性繊維の遠赤外線特性と抗菌特性について、ビスコース繊維の遠赤外線垂直放射率０．９２、抗菌特性９５％の標準に準じて検出した。
【０２２７】
添加するカーボンナノ構造を含有する複合体を、活性化又は変性を予め行わずに直接利用するだけで、優れた効果を実現できる。
【０２２８】
赤外線検出データは、国家紡績製品品質監督検査センターが、Ｚ／Ｔ６４０１０−２０００検出方法に従って検出する。
【０２２９】
制菌検出データは、国家紡績製品品質監督検査センターが、ＧＢ／Ｔ２０９４４．３−２００８検出方法に従って検出する。
【０２３０】
実施例２４
実施例１で製造されたカーボンナノ構造を含有する複合体を用い、下記のステップで製造したポリウレタン発泡体。
（１）ポリエーテルポリオール１００部（以下はすべて重量部である）に実施例１で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体５部を加え、更にメチルフェニルシリコーンオイル３部、ジメチルエタノールアミン２部、水６部を加えて撹拌して均一に混合し、ポリエーテルポリオール単体組成物を得るステップ。
（２）ステップ（１）で得られたポリエーテルポリオール単体組成物にポリイソシアネート５０部を加えて、均一に混合するステップ。
（３）ステップ（２）で得られた混合物を金型に投入して発泡させ、硬化して機能性ポリウレタンフォームを得るステップ。
【０２３１】
機能性ポリウレタンフォームの遠赤外線特性と抗菌特性を検出した結果、ポリウレタンフォームの遠赤外線垂直放射率が０．８８、抗菌特性が９０％である。
【０２３２】
添加するカーボンナノ構造を含有する複合体を、活性化又は変性を予め行わずに直接利用するだけで、優れた効果が実現できる。
【０２３３】
特性測定
赤外線検出データは、ＧＢＴ  ７２８６．１−１９８７『金属及び非金属材料の全垂直放射率試験方法』に準じる。
制菌検出データは、ＧＢ／Ｔ  ３１４０２−２０１５『プラスチック、プラスチック表面の抗菌特性試験方法』に準じて、黄色ブドウ球菌を例にする。
【０２３４】
実施例２５
下記のステップで製造した複合ポリエステル材料。
（１）１００ｇの実施例１で製造されたカーボンナノ構造を含有する複合体と、添加料である８．５２ｋｇのＰＴＡおよび３．５Ｌのエチレングリコールとを均一に混合し、２０ｍｉｎボールミリングした後に、撹拌釜に直接投入して３０ｍｉｎ撹拌し、三釜ＰＥＴ重合プロセスに従い、重合反応を行い、重合反応終了後に、溶融物を得るステップ。
（２）溶融物を、冷却水の温度が４０℃、延伸速度が０．５ｍ／ｓの条件下で取り出して、直接造粒して機能性ＰＥＴ材料を得るステップ。
【０２３５】
機能性ポリエステル材料の遠赤外線特性と抗菌特性について検出した結果、ＰＥＴ材料は、遠赤外線垂直放射率が０．８９、抗菌特性が９１％である。
【０２３６】
添加するカーボンナノ構造を含有する複合体を、活性化又は変性を予め行わずに、直接利用するだけで、優れた効果が実現できる。
【０２３７】
赤外線検出データは、ＧＢＴ  ７２８６．１−１９８７『金属及び非金属材料の全垂直放射率試験方法』に準じる。
制菌検出データは、ＧＢ／Ｔ  ３１４０２−２０１５『プラスチック、プラスチック表面の抗菌特性試験方法』に準じて、黄色ブドウ球菌を例にする。
【０２３８】
以上説明した実施例は、本発明の方法及びその主旨を理解しやすくするものに過ぎない。当業者にとって、本発明の原理を脱逸せずに、本発明に対して様々な改良や修飾を行うことができ、それら改良や修飾は本発明の特許請求の範囲に属する。
【０２３９】
上記実施例によって、本発明の詳細な装置及びプロセスを説明したが、本発明は、上記詳細な装置及びプロセスに制限されず、つまり、本発明は、上記詳細な装置及びプロセスによってしか実施できないとは思えないことを、出願人により声明する。当業者であれば、本発明に対するいずれかの改良、本発明の製品の各原料の同等置換や補助成分の添加、形態の選択等が、全て本発明の保護範囲及び開示範囲に属することを理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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