(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤を含む溶媒、Ｍｏを含有する化合物、及び、Ｍｏ以外の遷移金属Ｍを含有する化合物を混合して酸化物前駆体を得る第１工程と、
前記前駆体を電極基材に被覆させる第２工程と、
前記電極基材に被覆した前記前駆体を硫化処理して該前駆体の硫化物を有する電極触媒を得る第３工程と、
を備える電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ及びＣｒからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶剤は、アミド化合物、ケトン化合物、エステル化合物及びアルコール化合物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体はＭＭｏＯ４である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られた電極触媒を使用して、水溶液中で電解処理を行う工程を含む、水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒の製造方法及び水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は燃焼時にＣＯ２排出がゼロであり、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として期待されている。特に、太陽光、風力、水力等の再生可能なエネルギーを電力とする水の電気分解法による水素製造方法は一切ＣＯ２を排出しないことから、クリーンな水素の製造方法として大きな期待が寄せられている。【０００３】
一般に、水の電気分解用の電極としては、炭素基材上に白金粒子触媒を固定したものが用いられている。しかしながら、白金は価格が高く、資源量にも限りがあるため、白金の使用量を低減する技術や白金代替触媒及び／又は電極の開発が求められている。【０００４】
水の電気分解用の電極として、ナノサイズの微細化構造を有する遷移金属（例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）の硫化物又は酸化物等の新規な材料が最近では注目されており、盛んにその研究が進められている（例えば、特許文献１）。これらの材料は良好な活性を示す反面、ナノ化するためのコストが高くなり、また、繰り返し使用によってナノ構造が崩壊していくことも多いため、電極の長期安定性という点に改善の余地が残されている。【０００５】
遷移金属の硫化物を合成する方法としては、例えば、還流電流を使用してＣｏＭｏＯ４前駆体を得た後に、異なる硫化温度下においてＣｏＭｏＳを合成する技術（例えば、非特許文献１）、水熱合成法によってＮｉＭｏＯ４前駆体を得た後に、３００℃でＮｉＳ２−ＭｏＳ２を合成する技術（例えば、非特許文献２）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−０００４７０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Materials Chemistry A, 10.1039/C6TA10284K
【非特許文献２】Journal of Materials Chemistry A, 10.1039/C6TA05022K
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の遷移金属の硫化物を製造する方法は、合成手順が複雑であって製造に長時間要するものであり、設備コストも高いという問題があり、さらに、得られる硫化物の粒子サイズ等の制御も難しいものであった。【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、簡便な方法によって、遷移金属を含有する硫化物を備えた電極を製造することができ、さらに、得られる硫化物のサイズの制御も容易に行うことができる電極触媒を製造する方法及び該方法で得られた電極触媒を使用する水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機溶剤の存在下でＭｏを含有する化合物、及び、Ｍｏ以外の遷移金属Ｍを含有する化合物を反応させて得られる酸化物前駆体を硫化処理することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の発明を包含する。
項１
有機溶剤を含む溶媒、Ｍｏを含有する化合物、及び、Ｍｏ以外の遷移金属Ｍを含有する化合物を混合して酸化物前駆体を得る第１工程と、
前記前駆体を電極基材に被覆させる第２工程と、
前記電極基材に被覆した前記前駆体を硫化処理して該前駆体の硫化物を有する電極触媒を得る第３工程と、
を備える電極触媒の製造方法。
項２
前記遷移金属Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ及びＣｒからなる群より選ばれる１種以上である、項１に記載の製造方法。
項３
前記有機溶剤は、アミド化合物、ケトン化合物、エステル化合物及びアルコール化合物からなる群より選ばれる１種以上である、項１又は２に記載の製造方法。
項４
前記前駆体はＭＭｏＯ４である、項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
項５
項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られた電極触媒を使用して、水溶液中で電解処理を行う工程を含む、水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電極触媒の製造方法によれば、簡便な方法によって、遷移金属を含有する硫化物を備えた電極を製造することができ、さらに、得られる硫化物のサイズの制御も容易に行うことができる。また、この方法では、生成する硫化物のサイズの制御も容易であり、電極触媒のナノ構造が高度に制御されているので、得られる電極触媒は優れた触媒性能を示し、安定性も高い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る電極触媒の製造方法のフローの説明図である。
【図２】本発明に係る製造方法において、硫化処理で使用する装置の一例を説明する模式図である。
【図３】実施例１〜４で得られた電極触媒のＳＥＭ画像である。
【図４】実施例１で得られた電極触媒のＸＲＤ測定結果である。
【図５】実施例１及び２で得られた電極触媒の水素発生反応活性の測定結果を示し、（ａ）は電極触媒の電位−電流密度の関係を示すグラフ、（ｂ）は電極触媒のターフェル勾配を示す。
【図６】実施例１で得られた電極触媒（ＣｏＭｏＳ−１）、及び、実施例２で得られた電極触媒（ＣｏＭｏＳ−２）の時間変化に伴う電流密度の変化を示すグラフである。
【図７】実施例３及び４で得られた電極触媒の水素発生反応活性の測定結果を示し、（ａ）は電極触媒の電位−電流密度の関係を示すグラフ、（ｂ）は電極触媒のターフェル勾配を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１５】
本発明の電極触媒の製造方法は、下記の第１工程、第２工程及び第３工程を備える。
第１工程：有機溶剤を含む溶媒、Ｍｏを含有する化合物、及び、Ｍｏ以外の遷移金属Ｍを含有する化合物を混合して酸化物前駆体を得る工程。
第２工程：前記前駆体を電極基材に被覆させる工程。
第３工程：前記電極基材に被覆した前記前駆体を硫化処理して該前駆体の硫化物を有する電極触媒を得る工程。
【００１６】
図１は、本発明に係る電極触媒の製造方法の一例を示すフロー図である。なお、図１中、Ｍｏ源は、Ｍｏを含有する化合物を意味し、Ｍ源は、Ｍｏ以外の遷移金属Ｍを含有する化合物を意味し、Ｓ源は、Ｓ（硫黄）を含有する化合物を意味する。
【００１７】
第１工程では、有機溶剤を含む溶媒と、Ｍｏを含有する化合物と、Ｍｏ以外の遷移金属Ｍを含有する化合物とを混合して酸化物前駆体（以下、単に「前駆体」と表記する）を得る。具体的にはＭｏを含有する化合物と、Ｍｏ以外の遷移金属Ｍを含有する化合物とが反応して、前駆体が生成する。
【００１８】
有機溶剤の種類は特に限定されず、公知の有機溶剤を広く採用することができる。有機溶剤としては、例えば、アミド化合物、ケトン化合物、エステル化合物及びアルコール化合物からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができ、この場合、前駆体をより低温で合成することができる。
【００１９】
アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示される。ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン等が例示される。エステル化合物としては、酢酸エチル等が例示される。アルコール化合物としては、グリコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が例示される。
【００２０】
有機溶剤は、極性が強い程使用量が多くなり、極性が弱い程使用量が少なくなる。極性が強い有機溶剤としては、エタノール、グリコール、メタノールが挙げられ、極性が弱い有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。
【００２１】
有機溶剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００２２】
溶媒が有機溶剤を含むことで、例えば、前駆体を得るための反応を常温（例えば、２５℃）及び常圧（例えば、大気圧下）で行うことができる。
【００２３】
有機溶剤を含む溶媒はさらに水を含むことができる。この場合、Ｍｏを含有する化合物及び遷移金属Ｍを含有する化合物の溶解性が高まり、また、反応性も向上しやすい。
【００２４】
水の種類に制限は無く、純水、蒸留水、精製水、電解水等の各種の水を挙げることができる。
【００２５】
有機溶剤を含む溶媒が水を含む場合、原料の溶解性及び反応性の観点から、有機溶剤と水の全体積に対して有機溶剤が１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることが特に好ましい。また、有機溶剤と水の全体積に対して有機溶剤の上限は、９０体積％とすることができ、７０体積％であることが好ましく、６０体積％であることがさらに好ましく、５０体積％であることが特に好ましい。
【００２６】
Ｍｏを含有する化合物は特に限定されず、例えば、公知の化合物を広く使用することができる。Ｍｏを含有する化合物は、例えば、Ｍｏの酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ塩化物、有機酸等を挙げることができる。また、Ｍｏを含有する化合物としては、モリブデン酸の金属塩も例示することができ、この金属としては、例えばアルカリ金属を挙げることができる。Ｍｏを含有する化合物を含有する化合物は、水和物であってもよい。Ｍｏを含有する化合物は、１種単独又は２種以上を使用することができる。
【００２７】
Ｍｏを含有する化合物の代表例としては、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）、モリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏＯ４）、モリブデン酸アンモニア（（ＮＨ４）２ＭｏＯ４）を挙げることができる。
【００２８】
Ｍｏを含有する化合物は、例えば、公知の方法で製造して得ることができ、あるいは、市販品から入手することもできる。
【００２９】
遷移金属Ｍを含有する化合物において、遷移金属Ｍは特に限定されない。遷移金属Ｍの具体例として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ及びＣｒからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。遷移金属Ｍは、第１工程における反応性の観点から、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、Ｎｉ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上であることが特に好ましい。
【００３０】
遷移金属Ｍを含有する化合物は特に限定されず、例えば、公知の化合物を広く使用することができる。遷移金属Ｍを含有する化合物は、例えば、遷移金属Ｍの酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ塩化物、有機酸等を挙げることができる。遷移金属Ｍを含有する化合物は、水和物であってもよい。遷移金属Ｍを含有する化合物は、１種単独又は２種以上を使用することができる。
【００３１】
遷移金属Ｍを含有する化合物の代表例としては、遷移金属Ｍの硝酸塩化合物、例えば、硝酸コバルト（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、硝酸ニッケル（Ｃｏ（ＮＯ３）２）及び硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、並びに遷移金属Ｍの塩化物、例えば、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）を挙げることができる。
【００３２】
遷移金属Ｍを含有する化合物は、例えば、公知の方法で製造して得ることができ、あるいは、市販品から入手することもできる。
【００３３】
第１工程では、有機溶剤を含む溶媒、Ｍｏを含有する化合物、及び、Ｍｏ以外の遷移金属Ｍを含有する化合物を混合することで、Ｍｏを含有する化合物及び遷移金属Ｍを含有する化合物が反応し、前駆体が得られる。
【００３４】
第１工程で得られる前駆体は、例えば、ＭＭｏＯ４である。
【００３５】
有機溶剤を含む溶媒、Ｍｏを含有する化合物、及び、遷移金属Ｍを含有する化合物を混合する手順は特に限定されない。例えば、有機溶剤を含む溶媒に、Ｍｏを含有する化合物及び遷移金属Ｍを含有する化合物を添加する方法が挙げられる。また、Ｍｏを含有する化合物を含む溶媒と、遷移金属Ｍを含有する化合物を含む溶媒とをそれぞれあらかじめ準備して、これらを混合する方法が挙げられ、この場合、いずれか一方を他方に滴下してもよい。
【００３６】
有機溶剤を含む溶媒、Ｍｏを含有する化合物、及び、遷移金属Ｍを含有する化合物を混合する方法は、適宜の混合手段を採用することができ、例えば、磁気撹拌機、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の公知の混合機又は分散機を使用することができる。
【００３７】
Ｍｏを含有する化合物及び遷移金属Ｍを含有する化合物の混合割合は、第１工程で目的とする前駆体が得られる限りは特に限定されない。例えば、Ｍｏを含有する化合物と遷移金属Ｍを含有する化合物とモル比は、両者の反応が十分に進行するという点で１：０．０１〜１：１００が好ましく、１：０．１〜１：５０がより好ましく、１：０．８〜１：１０がさらに好ましい。Ｍｏを含有する化合物と遷移金属Ｍを含有する化合物とモル比は、１：１であることが最も好ましい。
【００３８】
また、溶媒の使用量も第１工程で目的とする前駆体が得られる限りは特に限定されない。
【００３９】
上記混合後、有機溶剤を含む溶媒中でＭｏを含有する化合物と、遷移金属Ｍを含有する化合物との反応が進行する。この反応は、前述のように有機溶剤が存在することで、常温、常圧で進行し得る。
【００４０】
前記反応の温度は、使用する原料及び有機溶剤の種類によって適宜設定することができる。前記反応は、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは、２５〜５５℃、特に好ましくは３０〜４０℃で行うことができる。
【００４１】
前記反応の圧力は、使用する原料及び有機溶剤の種類によって適宜設定することができる。前記反応は、大気圧下で行うことが好ましい。なお、前記反応は、加圧下又は減圧下で行ってもよい。
【００４２】
前記反応は、例えば、磁気撹拌機等で撹拌しながら行うことができる。また、磁気撹拌機に代えて又はこれと組み合わせて超音波を照射して前記反応を行うこともできる。
【００４３】
前駆体は、有機溶剤に分散又は溶解した状態で得ることができ、これをそのまま次の第２工程で使用することができる。また、第１工程で得られた前駆体は、例えば、精製するなどして固形分として取り出してもよい。
【００４４】
第２工程では、第１工程で得た前記前駆体を電極基材に被覆させる。
【００４５】
電極基材としては、炭素、ニッケル、ニッケル−リン合金、ニッケル−タングステン合金、ステンレス、チタン、鉄、銅、導電ガラス等を挙げることができる。電極基材には、本発明の効果が得られる範囲内で、他の成分が含まれていてもよい。
【００４６】
電極基材の形状は、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。電極基材の形状は、例えば、箔状、シート状、板状、棒状、メッシュ状等である。
【００４７】
電極基材の具体例としては、チタン箔、炭素棒、炭素繊維布、炭素紙、グラフェンシート、グラッシーカーボン電極、伝導性ガラス、ガラス炭素電極等である。
【００４８】
前駆体を電極基材に被覆させる方法は特に限定されない。例えば、第１工程によって得られた、溶媒に分散又は溶解している前駆体、及び、電極基材を、容器に移して両者を接触させることで、前駆体を電極基材に被覆させることができる。もしくは、第１工程によって得られた、溶媒に分散又は溶解している前駆体に直接電極基材を浸漬させてもよい。
【００４９】
前駆体と電極基材との接触時間は特に限定されず、例えば、０．５〜６時間とすることができる。また、前駆体と電極基材とを接触させるときの温度も特に限定されず、２５〜１４０℃とすることができる。
【００５０】
第２工程で前駆体と電極基材とを接触させることで、電極基材に前駆体（ＭＭｏＯ４）が被覆される。
【００５１】
電極基材に被覆される前駆体の形状は、例えば、棒状、針状、粒子状等であり、特に、本発明では、有機溶剤を含む溶媒の存在下で前駆体が生成することから、ナノサイズの棒状に形成されやすい。電極基材に被覆される前駆体は、例えば、直径が２０〜６００ｎｍの棒状となり、好ましくは２０〜１００ｎｍである。
【００５２】
第３工程では、第２工程にて電極基材に被覆した前駆体を硫化処理して該前駆体の硫化物を得る。これにより、前駆体の硫化物有する電極触媒を得ることができる。
【００５３】
硫化処理の方法は特に限定されない。例えば、硫黄源（Ｓ源）となる原料と、前駆体が被覆された電極基材とを反応させることで、前駆体が硫化処理され、これにより前駆体が硫化物へと変化する。
【００５４】
硫黄源となる原料は特に限定されず、公知の原料を広く使用することができる。硫黄源となる原料は例えば、硫黄、硫化水素等を挙げることができる。硫黄源は、１種単独又は２種以上を使用することができる。
【００５５】
工程３における硫化処理は、例えば、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の公知のガスを広く使用できる。例えば、不活性ガスを連続的に流入しながら硫化処理を行うこともできる。不活性ガスの流速は、例えば、１０〜１００ｃｍ３／ｍｉｎとすることができる。
【００５６】
硫化処理は、例えば、化学気相反応により行うことができる。つまり、硫黄源を加温するなどによって気化させ、気体状態で電極基材に被覆する前駆体と接触させることで、前駆体の硫化を進行させることができる。
【００５７】
硫化処理の温度は、例えば、３００〜６５０℃とすることができる。この場合、硫化処理が速やかに進行し、硫化率も高くなりやすい。硫化処理の温度は、４００〜５５０℃であることが好ましい。硫化処理の温度を所望の範囲にするまでの昇温速度は特に限定されず、例えば、２〜１０℃／ｍｉｎとすることができる。
【００５８】
硫化処理の時間は、硫化処理の温度及び仕込み量に応じて適宜設定することができ、例えば、０．１〜５時間とすることができる。
【００５９】
硫化処理で使用する反応装置は特に限定されず、公知の反応装置を広く使用することができる。
【００６０】
図２（ａ）には、硫化処理で使用できる装置の一例の模式図を示している。この反応装置では、管状炉に設置された筒状の反応管が不活性ガスボンベ（ここではアルゴンボンベ）と連結しており、不活性ガスを供給しながら硫化処理を行うことができる。不活性ガスは、反応管の一端側から連続的に供給され、他端側から排出される。
【００６１】
図２（ｂ）は、（ａ）における反応部を拡大した図である。反応管中において、例えば、不活性ガスの流入方向の上流側に硫黄源となる原料を、下流側に前駆体が被覆された電極基材を配置することができる。硫黄源となる原料及び電極基材は、例えば、磁性ボート等の容器に収容した状態で、反応管内に設置できる。硫化処理の後、電極基材を反応管から取り出し、必要に応じて洗浄等を行うことで、電極触媒を得ることができる。
【００６２】
第３工程で得られる電極触媒は、電極基材が前駆体の硫化物で被覆された構造を有する。硫化物は、具体的にＭＭｏＳ（Ｍは前記遷移金属元素）で表される化合物である。
【００６３】
硫化物は、前記前駆体と同じく、例えば、棒状、針状、粒子状等であり、特に、本発明では、有機溶剤を含む溶媒の存在下で得られた前駆体を使用することから、硫化物は、ナノサイズの棒状に形成されやすい。電極基材に被覆される硫化物は、例えば、直径が２０〜６００ｎｍの棒状となり、好ましくは２０〜１００ｎｍである。
【００６４】
本発明の製造方法で得られる電極触媒は、例えば、水の電気分解用の電極として使用することができる。この場合、電極触媒は、ナノ構造に制御されたＭＭｏＳを備えることで、優れた水素発生反応活性を示すことができる。また、本発明の製造方法で得られる電極触媒は、電極の安定性にも優れ、例えば、時間が経過しても電流密度の値が一定となりやすい。
【００６５】
本発明の製造方法で得られる電極触媒は、水の電気分解用の電極の他、各種の用途に使用することができる。
【００６６】
本発明の製造方法で得られる電極触媒を使用した水素の製造方法の一例を説明する。
【００６７】
水素の製造方法は、本発明の製造方法で得られる電極を例えば、アノードとして使用して、水溶液中で電解処理を行う工程を含むことができる。
【００６８】
カソードとしては、一般に水の電気分解においてカソードとして用いられる電極を使用することができる。例えば、炭素、白金、金などの貴金属などを素材とする電極をカソードとして用いることができる。
【００６９】
水溶液としては、一般に水の電気分解において用いられる成分を含む水溶液を使用することができる。水溶液は、ヨウ素臭素などのハロゲン、硫酸イオンなどを含むこともできる。なお、ヨウ素を含む水溶液を用いる場合、アノードにおいてヨウ素酸イオンが生成される。
【００７０】
水素の製造方法の具体的な例を挙げると、本発明の製造方法で得られた電極触媒をアノード、白金板をカソードとし、ヨウ素粉末を溶解した水溶液を電解液として、アノードに１Ｖ以上の電圧を印加する。これにより、アノード及びカソードにおいて下記（１）及び（２）の反応が起こり、カソードにおいて水素を生成させることができる。また、アノードへの印加電圧を増加させることにより、水素の生成速度を上昇させることができる。さらに、アノードにおいては、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）が生成されることから、ヨウ素酸（ＨＩＯ３）の製造方法としても有用である。
【００７１】
（アノード反応）
６Ｈ２Ｏ＋Ｉ２→１２Ｈ＋＋２ＩＯ３−＋１０ｅ−  （１）
（カソード反応）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２  （２）
上記水素の製造方法により製造された水素は、燃料電池や水素エンジンなどの燃料として好ましく使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。【００７３】
（実施例１）
１ｍｍｏｌのＮａ２ＭｏＯ４の二水和物と、蒸留水及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒（ｖ／ｖ＝２：１）１５ｍｌとを混合し、磁気攪拌機で約３０分攪拌することで、第１の混合液を調製した。また、１ｍｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２の六水和物と、蒸留水及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒（ｖ／ｖ＝２：１）１５ｍｌとを混合し、磁気攪拌機で約３０分攪拌することで、第２の混合液を調製した。次いで、第２の混合液を第１の混合液に少量ずつ滴下しながら全量を添加して第１の混合液と第２の混合液の混合物を、磁気攪拌機で約２０分攪拌した。これにより、前駆体（ＣｏＭｏＯ４）を含有する反応液を得た（工程１）。【００７４】
その後、前駆体を含有する反応液及び電極基材である炭素棒を、４０ｍｌ容量のオートクレーブに収容した。次いで、オートクレーブを３０℃に保持して、チタン箔を、前駆体を含有する反応液に２時間浸漬させ、炭素棒に前駆体を被覆させた（工程２）。その後、前駆体が被覆された電極基材を取りだして洗浄した後、硫化処理を行った。【００７５】
硫化処理は、前述の図２に示す反応装置を用いて行った。硫化処理で使用した硫黄源は硫黄粉末を１ｇ使用し、不活性ガスはアルゴンとした。硫化処理を行う前にあらかじめアルゴンを４０ｃｍ３／ｍｉｎの流速で１時間連続的に反応管内に供給した。その後、反応管内に硫黄源及び前駆体が被覆された電極基材を収容し、反応管を５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して４００℃とした後、２時間にわたって硫化処理を行った（工程３）。硫化処理は、アルゴンガスを４０ｃｍ３／ｍｉｎの流速で供給しながら行った。硫化処理の後、反応管を冷却し、電極基材が硫化物で被覆されてなる電極触媒を得た。【００７６】
（実施例２）
第１の混合液及び第２の混合液の調製に使用する溶媒を蒸留水及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合溶媒（ｖ／ｖ＝２：１）に変更し、実施例１と同様の方法で電極基材が硫化物で被覆されてなる電極触媒を得た。【００７７】
（実施例３）
１ｍｍｏｌのＮａ２ＭｏＯ４の二水和物と、蒸留水及びメタノールの混合溶媒（ｖ／ｖ＝３：１）１５ｍｌとを混合し、磁気攪拌機で約３０分攪拌することで、第３の混合液を調製した。また、１ｍｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２の六水和物と、蒸留水及びメタノールの混合溶媒（ｖ／ｖ＝３：１）１５ｍｌとを混合し、磁気攪拌機で約３０分攪拌することで、第４の混合液を調製した。次いで、第４の混合液を第３の混合液に少量ずつ滴下しながら全量を添加して第３の混合液と第４の混合液の混合物を、磁気攪拌機で約２０分攪拌した。これにより、前駆体（ＮｉＭｏＯ４）を含有する反応液を得た（工程１）。【００７８】
その後、前駆体を含有する反応液及び電極基材である炭素棒を、４０ｍｌ容量のオートクレーブに収容した。次いで、オートクレーブを８０℃に保持して、炭素棒を、前駆体を含有する反応液に２時間浸漬させ、炭素棒に前駆体を被覆させた（工程２）。その後、前駆体が被覆された電極基材を取りだして洗浄した後、硫化処理を行った。【００７９】
硫化処理は、前述の図２に示す反応装置を用いて行った。硫化処理で使用した硫黄源は硫黄粉末１ｇを使用し、不活性ガスはアルゴンとした。硫化処理を行う前にあらかじめアルゴンを４０ｃｍ３／ｍｉｎの流速で１時間連続的に反応管内に供給した。その後、反応管内に硫黄源及び前駆体が被覆された電極基材を収容し、反応管を５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して５００℃とした後、２時間にわたって硫化処理を行った（工程３）。硫化処理は、アルゴンガスを４０ｃｍ３／ｍｉｎの流速で供給しながら行った。硫化処理の後、反応管を冷却し、電極基材が硫化物で被覆されてなる電極触媒を得た。【００８０】
（実施例４）
第３の混合液及び第４の混合液の調製に使用する溶媒を蒸留水及びアセトンの混合溶媒（ｖ／ｖ＝３：１）に変更したこと以外は実施例３と同様の方法で電極基材が硫化物で被覆されてなる電極触媒を得た。【００８１】
図３は、実施例１〜４で得られた電極触媒のＳＥＭ画像である。図３（ａ）から、実施例１で得られた電極触媒は、炭素棒表面に直径５０ｎｍに成長した硫化物が形成されていることがわかる。図３（ｂ）から、実施例２で得られた電極触媒は、炭素棒表面に直径１００ｎｍに成長した硫化物が形成されていることがわかる。図３（ｃ）から、実施例３で得られた電極触媒は、炭素棒表面に直径２５０ｎｍに成長した硫化物が形成されていることがわかる。図３（ｄ）から、実施例４で得られた電極触媒は、炭素棒表面に直径３００ｎｍに成長した硫化物が形成されていることがわかる。【００８２】
図４は、実施例１で得られた電極触媒のＸＲＤ測定結果である。この図４には、実施例１の工程１で得られた前駆体（ＣｏＭｏＯ４）と、工程３で得られた硫化物（ＣｏＭｏＳ）のＸＲＤチャートを示している。この結果は、前駆体が硫化処理により硫化物に変化したこと、つまり、ＣｏＭｏＯ４がＣｏＭｏＳに変化していることを示している。【００８３】
図５（ａ）は、実施例１で得られた電極触媒（ＣｏＭｏＳ−１）、及び、実施例２で得られた電極触媒（ＣｏＭｏＳ−２）の電位−電流密度の関係を示すグラフである。なお、比較としてＰｔ電極の結果も併せて示している。電位−電流密度の関係を示すグラフは、三電極電気化学測定装置を使用して作成した。測定は、電位を一方向へ掃引するリニアスイープボルタンメトリー（ｌｉｎｅａｒ  ｓｗｅｅｐ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＬＳＶ  ０〜−０．６Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）法により、２ｍＶ／ｓの掃引速度にて１ＭのＫＯＨ溶液中で行った。【００８４】
図５（ｂ）は、実施例１で得られた電極触媒（ＣｏＭｏＳ−１）、及び、実施例２で得られた電極触媒（ＣｏＭｏＳ−２）のターフェル勾配を示している。ターフェル勾配は、図５（ａ）に示す水素発生反応の結果に基づいて算出した。【００８５】
図５（ａ）及び（ｂ）の結果から、ＣｏＭｏＳ−１（実施例１）及びＣｏＭｏＳ−２（実施例２）は良好な水素発生反応活性を示すことがわかる。ＣｏＭｏＳ−１の触媒活性はＣｏＭｏＳ−２より良い結果であり、この差は主に電極基材と硫化物のナノ構造（棒状の直径）等の違いによるものと推察される。【００８６】
図６は、実施例１で得られた電極触媒（ＣｏＭｏＳ−１）、及び、実施例２で得られた電極触媒（ＣｏＭｏＳ−２）の安定性を評価した結果を示す。具体的に図６は、実施例１で得られた電極触媒（ＣｏＭｏＳ−１）、及び、実施例２で得られた電極触媒（ＣｏＭｏＳ−２）の時間変化に伴う電流密度の変化を示す。いずれの電極触媒も優れた安定性を示すことがわかる。【００８７】
図７（ａ）は、実施例３で得られた電極触媒（ＮｉＭｏＳ−１）、及び、実施例４で得られた電極触媒（ＮｉＭｏＳ−２）の電位−電流密度の関係を示すグラフである。電位−電流密度の関係を示すグラフは、図５と同様の方法で得た。【００８８】
図７（ｂ）は、実施例３で得られた電極触媒（ＮｉＭｏＳ−１）、及び、実施例４で得られた電極触媒（ＮｉＭｏＳ−２）のターフェル勾配を示している。ターフェル勾配は、図７（ａ）に示す水素発生反応の結果に基づいて算出した。【００８９】
図７（ａ）及び（ｂ）の結果から、ＮｉＭｏＳ−１（実施例３）及びＮｉＭｏＳ−２（実施例４）は良好な水素発生反応活性を示すことがわかる。ＮｉＭｏＳ−１では，１１５ｍＶにおいて電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２を示した。
【要約】
簡便な方法によって、遷移金属を含有する硫化物を備えた電極を製造することができ、さらに、得られる硫化物のサイズの制御も容易に行うことができる電極触媒を製造する方法を提供する。
本発明の電極の製造方法は、有機溶剤を含む溶媒、Ｍｏを含有する化合物、及び、Ｍｏ以外の遷移金属Ｍを含有する化合物を混合して酸化物前駆体を得る第１工程と、前記前駆体を電極基材に被覆させる第２工程と、前記電極基材に被覆した前記前駆体を硫化処理して該前駆体の硫化物を有する電極触媒を得る第３工程とを備える。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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