(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを有する熱硬化性樹脂
（Ｂ）両末端にＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物
（Ｃ）Ｐｔ触媒
【請求項２】
シルセスキオキサンがダブルデッカー型シルセスキオキサンである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）を含む請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（Ｄ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する化合物
【請求項４】
さらに、（Ｅ）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（Ｅ）アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物
【請求項５】
（Ａ）で定義される熱硬化性樹脂が、下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0006358016.tif 000046
式（１）において、Ｘは独立して、下記式（Ｘ−Ｉ）、式（Ｘ−ＩＩ）または式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基であり、式（１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ−Ｉ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｘ−Ｉ）で表される基の数をａ、式（Ｘ−ＩＩ）で表される基の数をｂ、式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の数をｃとした場合に、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｂ≦１であり、０＜ｃ≦３である。
Ｒ１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍは１〜１００を満たす平均値である。
【化２】
0006358016.tif 000047
【化３】
0006358016.tif 000048
式（Ｘ−ＩＩ）において、Ｒ２及びＲ３は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値である。
【化４】
0006358016.tif 000049
式（Ｘ−ＩＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｓは−ＯＳｉ（Ｒ５）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値である。
Ｒ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
Ｒ０’は、Ｒ０と同じ炭素数をもつ、炭素数２〜５の飽和炭化水素基を表す。
【請求項６】
両末端にＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物（Ｂ）が下記式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
0006358016.tif 000050
Ｒ６は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍは−ＯＳｉ（Ｒ6）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
【請求項７】
（Ｄ）で定義される化合物が、下記式（Ｄ１）で示される化合物であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化６】
0006358016.tif 000051
式（Ｄ１）において、Ｘ’は独立して、下記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）、式（ｃ−ｉｉｉ）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基であり、式（Ｄ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（ａ）で表される基と式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）、式（ｃ−ｉｉｉ）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、式（ａ）で表される基の数をＡ’、式（ｂ）で表される基の数をＢ’、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ―ｉｉ）または式（ｃ−ｉｉｉ）で表される基の数をＣ’、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の数をＤ’とした場合に、Ａ’＋２Ｂ’＋Ｃ’＋Ｄ’＝４であり、０．５≦Ａ’≦３．０であり、０．５≦２Ｂ’≦２．０であり、０．１≦Ｃ’≦２．０であり、０≦Ｄ’≦１．０である。
Ｒ１’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍ’は１〜１００を満たす平均値である。
【化７】
0006358016.tif 000052
【化８】
0006358016.tif 000053
式（ｂ）において、Ｒ２’及びＲ３’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｔは−ＯＳｉ（Ｒ３’）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
【化９】
0006358016.tif 000054
【化１０】
0006358016.tif 000055
式（ｄ−ｉ）におけるＲ４、式（ｄ−ｉｉ）におけるＲ４’および式（ｄ−ｉｉｉ）におけるＲ４’’は独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基である。
式（ｄ−ｉｉ）におけるｘは−ＯＳｉ（Ｒ４’）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。式（ｄ−ｉｉｉ）におけるｙは−ＯＳｉ（Ｒ４’’）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値である。
式（ｄ−ｉｉｉ）におけるＲ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
【請求項８】
（Ｄ）で定義される化合物が、下記式（Ｄ２）で示される化合物であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１１】
0006358016.tif 000056
式（Ｄ２）において、Ｒ’’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは０〜１００の整数である。ａｉｉは、０．１≦ａｉｉ≦３．５、Ｘｉｉは、０≦２Ｘｉｉ≦２．０、Ｙｉｉは、０≦Ｙｉｉ≦３．０、Ｚｉｉは、０．１≦Ｚｉｉ≦３．５である。
【請求項９】
アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物（Ｅ）が式（３）で示される化合物であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１２】
0006358016.tif 000057
式（３）において、Ｒ７及びＲ８は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルから選択される基であり、ｎは、−ＯＳｉ（Ｒ８）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値である。
Ｒ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂組成物全量基準で、（Ａ）で定義される熱硬化性樹脂の配合割合が５０〜９５質量％、化合物（Ｂ）の配合割合が２〜２０質量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに化合物（Ｄ）を１〜５０質量％の割合で含有する請求項３〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに化合物（Ｅ）を１〜１０質量％の割合で含有する請求項４〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに無機化合物が分散された請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
無機化合物が蛍光体または金属酸化物の少なくとも一方である、請求項１３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物を成型して得られるプリプレグ。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、または請求項１５に記載のプリプレグを硬化させて得られる硬化物。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、または請求項１５に記載のプリプレグを含有する光半導体用組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の光半導体用組成物を封止剤として含む光半導体素子。
【請求項１９】
塗膜状またはシート状であり、厚みが０．１μｍ〜３，０００μｍである、請求項１６に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、高屈折率、耐冷熱衝撃性を兼ね備えたシルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンからなる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物であって、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、該硬化物を利用した光半導体用組成物および光半導体素子を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤが照明等の幅広い用途に用いられるようになり、白色ＬＥＤの大出力化が進むにつれ、ＬＥＤ用封止材に対する要求特性は益々厳しくなってきている。そのため、白色ＬＥＤの大出力化に対応できる、高屈折率と、耐熱性とを兼ね備え、尚且つ、耐冷熱衝撃性も併せ持つ熱硬化性樹脂組成物が切望されていた。
【０００３】
耐熱性および耐ＵＶ（紫外線）性に優れるシルセスキオキサン材料が注目され、該材料を用いたＬＥＤ用封止材が報告されてきている。
【０００４】
特許文献１には、カゴ型オクタシルセスキオキサンにＳｉＨ基を導入した熱硬化性樹脂とアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとの熱硬化性樹脂組成物によるＬＥＤ用封止材が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、通称ダブルデッカー型と呼ばれる不完全カゴ型シルセスキオキサンを用いた熱硬化性樹脂組成物が開示されている。該シルセスキオキサンは、フェニルトリメトキシシランの加水分解縮合により得られる構造制御された化合物であり、Ｓｉ−Ｐｈ基の位置がランダムではなく構造制御されているため高屈折率でありながら耐熱性と耐光性に優れる。
【０００６】
特許文献２には、不完全カゴ型構造のシルセスキオキサンのシラノール基部にＳｉＨ基を修飾した化合物とアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとの反応から得られるＳｉＨ基とビニル基とを含む熱硬化性樹脂が開示されている。そして、この熱硬化性樹脂を硬化させたものは、高屈折率でありながら耐熱性が高く、さらにＬＥＤのパッケージ材質であるポリフタルアミド樹脂基材または銀基材との密着性が良いことが示されている。
【０００７】
特許文献３には、減圧下で加熱して揮発性の低分子シロキサンを除去した、両末端にＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンを成分として含むシリコーンゲル組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１０２１６７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１４５６３８号
【特許文献３】特開２００８−２３１２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の該組成物は、基本的に―Ｍｅ２Ｓｉ−Ｏのユニットで構成されているため屈折率は高くない。さらに、該組成物の性状は、常温で固体であり、モールディング方式によるＬＥＤの封止には適用できるが、ディスペンサー方式のＬＥＤの封止には適用できない。
【００１０】
特許文献２に記載のＳｉＨ基を４つ有するダブルデッカー型シルセスキオキサンとビニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応から得られるＳｉＨ基とビニル基とを含む熱硬化性樹脂を用いた硬化物は、ダブルデッカー型シルセスキオキサン含有量が少ない場合、密着性能が弱くなるという課題がある。
【００１１】
また、一方シルセスキオキサン含有量が多い場合、密着性能は高くなるものの、樹脂が硬くなりすぎてしまうことがある。その結果、応力を緩和できずに、冷熱衝撃試験においてＬＥＤパッケージからの剥離が起きてしまう事がある。さらに、ワイヤボンディングタイプのパッケージ方式においては、ワイヤ切断を起こしやすくなるという問題がある。
【００１２】
本発明は、高屈折率と、耐熱性とを兼ね備え、尚且つこれまで以上に高い耐冷熱衝撃性を併せ持つＬＥＤ用封止材としての信頼性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応から得られるＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂と、両末端にＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン化合物およびＰｔ触媒を熱硬化性樹脂組成物に含有させることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを有する熱硬化性樹脂
（Ｂ）両末端にＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物
（Ｃ）Ｐｔ触媒
２．シルセスキオキサンがダブルデッカー型シルセスキオキサンである前項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
３．さらに、（Ｄ）を含む前項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（Ｄ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する化合物
４．さらに、（Ｅ）を含む前項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（Ｅ）アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物
５．（Ａ）で定義される熱硬化性樹脂が、下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする前項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0006358016.tif 000002
式（１）において、Ｘは独立して、下記式（Ｘ−Ｉ）、式（Ｘ−ＩＩ）または式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基であり、式（１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ−Ｉ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｘ−Ｉ）で表される基の数をａ、式（Ｘ−ＩＩ）で表される基の数をｂ、式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の数をｃとした場合に、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｂ≦１であり、０＜ｃ≦３である。
Ｒ１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍは１〜１００を満たす平均値である。
【化２】
0006358016.tif 000003
【化３】
0006358016.tif 000004
式（Ｘ−ＩＩ）において、Ｒ２及びＲ３は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値である。
【化４】
0006358016.tif 000005
式（Ｘ−ＩＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｓは−ＯＳｉ（Ｒ５）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値である。
Ｒ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
Ｒ０’は、Ｒ０と同じ炭素数をもつ、炭素数２〜５の飽和炭化水素基を表す。
６．両末端にＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物（Ｂ）が下記式（２）で示される化合物であることを特徴とする前項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
0006358016.tif 000006
Ｒ６は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍは−ＯＳｉ（Ｒ6）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
７．（Ｄ）で定義される化合物が、下記式（Ｄ１）で示される化合物であることを特徴とする前項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化６】
0006358016.tif 000007
式（Ｄ１）において、Ｘ’は独立して、下記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）、式（ｃ−ｉｉｉ）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基であり、式（Ｄ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（ａ）で表される基と式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）、式（ｃ−ｉｉｉ）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、式（ａ）で表される基の数をＡ’、式（ｂ）で表される基の数をＢ’、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ―ｉｉ）または式（ｃ−ｉｉｉ）で表される基の数をＣ’、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の数をＤ’とした場合に、Ａ’＋２Ｂ’＋Ｃ’＋Ｄ’＝４であり、０．５≦Ａ’≦３．０であり、０．５≦２Ｂ’≦２．０であり、０．１≦Ｃ’≦２．０であり、０≦Ｄ’≦１．０である。
Ｒ１’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍ’は１〜１００を満たす平均値である。
【化７】
0006358016.tif 000008
【化８】
0006358016.tif 000009
式（ｂ）において、Ｒ２’及びＲ３’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｔは−ＯＳｉ（Ｒ３’）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
【化９】
0006358016.tif 000010
【化１０】
0006358016.tif 000011
式（ｄ−ｉ）におけるＲ４、式（ｄ−ｉｉ）におけるＲ４’および式（ｄ−ｉｉｉ）におけるＲ４’’は独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基である。
式（ｄ−ｉｉ）におけるｘは−ＯＳｉ（Ｒ４’）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。式（ｄ−ｉｉｉ）におけるｙは−ＯＳｉ（Ｒ４’’）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値である。
式（ｄ−ｉｉｉ）におけるＲ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
８．（Ｄ）で定義される化合物が、下記式（Ｄ２）で示される化合物であることを特徴とする前項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１１】
0006358016.tif 000012
式（Ｄ２）において、Ｒ’’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは０〜１００の整数である。ａｉｉは、０．１≦ａｉｉ≦３．５、Ｘｉｉは、０≦２Ｘｉｉ≦２．０、Ｙｉｉは、０≦Ｙｉｉ≦３．０、Ｚｉｉは、０．１≦Ｚｉｉ≦３．５である。
９．アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物（Ｅ）が式（３）で示される化合物であることを特徴とする前項４〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１２】
0006358016.tif 000013
式（３）において、Ｒ７及びＲ８は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルから選択される基であり、ｎは、−ＯＳｉ（Ｒ８）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値である。
Ｒ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
１０．熱硬化性樹脂組成物全量基準で、（Ａ）で定義される熱硬化性樹脂の配合割合が５０〜９５質量％、化合物（Ｂ）の配合割合が２〜２０質量％である前項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１１．さらに化合物（Ｄ）を１〜５０質量％の割合で含有する前項３〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１２．さらに化合物（Ｅ）を１〜１０質量％の割合で含有する前項４〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１３．さらに無機化合物が分散された前項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１４．無機化合物が蛍光体または金属酸化物の少なくとも一方である、前項１３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１５．前項１〜１４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物を成型して得られるプリプレグ。
１６．前項１〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、または前項１５に記載のプリプレグを硬化させて得られる硬化物。
１７．前項１〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、または前項１５に記載のプリプレグを含有する光半導体用組成物。
１８．前項１７に記載の光半導体用組成物を封止剤として含む光半導体素子。
１９．塗膜状またはシート状であり、厚みが０．１μｍ〜３，０００μｍである、前項１６に記載の硬化物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は、高屈折率且つ高耐熱性であるという利点を保持しながら、弾性率を小さく、伸びを大きくすることができる。そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物により封止された硬化物は応力緩和能力に優れ、該熱硬化性樹脂組成物を用いて作製された光半導体装置は、厳しい信頼性試験に耐えうる光半導体装置となり得る。さらには、低硬度でありながら表面タック性が低く、ダイシング可能であり成形性にも優れる光半導体装置となりうる。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ダブルデッカー型のシルセスキオキサン骨格が主成分であるので、その硬化物は耐熱性に優れるとともに、耐ＵＶ性にも優れる。
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、化合物（Ｂ）の片末端のＳｉＨ基が、主剤である熱硬化性樹脂（Ａ）のアルケニル基と反応することにより、応力緩和が可能な低硬度なものとなる。さらに化合物（Ｂ）の両末端のＳｉＨ基がそれぞれ２つの化合物（Ａ）のアルケニル基と反応した場合でも、より高分子量となるにもかかわらず応力緩和が可能で且つ低硬度な状態を保つことが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本願において、（Ａ）で定義される熱硬化性樹脂のことを、熱硬化性樹脂（Ａ）または単に（Ａ）と表記することがある。また、（Ｂ）で定義される化合物は、化合物（Ｂ）または単に（Ｂ）と表記することがある。（Ｄ）、（Ｅ）で定義される化合物も同様である。（Ｃ）Ｐｔ触媒は、Ｐｔ触媒（Ｃ）または単に（Ｃ）と表記することがある。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有することを特徴とする。
（Ａ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂
（Ｂ）両末端にＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物
（Ｃ）Ｐｔ触媒
以下、各成分について説明する。
【００２０】
（Ａ）で定義される熱硬化性樹脂は、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物である。ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとしては、ダブルデッカー型シルセスキオキサンおよびＴ８構造のカゴ型シルセスキオキサンが挙げられる。Ｔ８構造のカゴ型シルセスキオキサンは８個の官能基を有しているのに対して、本発明で用いているダブルデッカー型シルセスキオキサンは４つの官能基しか有しておらず、構造の制御が行いやすい。また完全縮合型のカゴ型シルセスキオキサンと違い、本発明で好適に用いているダブルデッカー型シルセスキオキサンは不完全縮合型であり、分子の自由度が比較的高く、柔軟性に優れる。このような観点からダブルデッカー型シルセスキオキサンが好ましい。
【００２１】
熱硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１３】
0006358016.tif 000014
【００２３】
式（１）において、Ｘは独立して、下記式（Ｘ−Ｉ）、式（Ｘ−ＩＩ）または式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基である。Ｒ１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、ｍは１〜１００を満たす平均値である。その中でも、ｍは１が好ましい。
【００２４】
【化１４】
0006358016.tif 000015
【００２５】
【化１５】
0006358016.tif 000016
【００２６】
式（Ｘ−ＩＩ）において、Ｒ２及びＲ３は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値であり、２〜１０がより好ましい。
【００２７】
【化１６】
0006358016.tif 000017
【００２８】
式（Ｘ−ＩＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｓは−ＯＳｉ（Ｒ５）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値である。ｓは、２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましい。
Ｒ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
Ｒ０’は、Ｒ０と同じ炭素数をもつ、炭素数２〜５の飽和炭化水素基を表す。
【００２９】
式（１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ−Ｉ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｘ−Ｉ）で表される基の数をａ、式（Ｘ−ＩＩ）で表される基の数をｂ、式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の数をｃとした場合に、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｂ≦１であり、０＜ｃ≦３である。
【００３０】
本発明において、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｂ≦１であり、０＜ｃ≦３を満たす範囲の化合物について説明する。
【００３１】
ａ＞ｃであれば、式（１）で表される化合物は、平均的にアルケニル基よりＳｉＨ基の数の方が多く、いわゆるＳｉＨ基型の熱硬化性樹脂と定義できる。
【００３２】
アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではなく、炭素数が２〜５個の脂肪族不飽和炭化水素基である。アルケニル基は、炭化水素基の分子鎖途中にあっても末端にあってもよいが、得られる組成物の硬化速度、硬化後の物性の点から、分子鎖末端、特に、分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００３３】
熱硬化性樹脂（Ａ）としては、ＳｉＨ基型の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。硬化物とした際の優れた特性を顕著とさせる観点から、ａが１．０〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。式（１）で表される上記化合物中の、ａ、ｂ、ｃは、発明者の任意により、例えば、国際公開第２０１１／１４５６３８号に記載の製造方法に準拠することにより調整できる。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物全量基準で、熱硬化性樹脂（Ａ）を５０〜９５質量％含有することが好ましく、８０〜９０質量％含有することがより好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）の配合割合を５０質量％以上とすることにより、ダブルデッカー型シルセスキオキサンが保有する特性、すなわち耐熱性、耐ＵＶ性、高屈折率等の特性を保持させることが可能であり、さらに８０質量％以上とすることで、耐熱性がより向上する。また、熱硬化性樹脂（Ａ）の配合割合を９５質量％以下とすることにより、硬化物の硬度をＤ４５以下にすることが可能である。
【００３５】
（Ｂ）で定義される化合物は、両末端にＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物であり、例えば下記式（２）で表わされる化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１７】
0006358016.tif 000018
【００３７】
式（２）において、Ｒ６は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、メチルまたはブチルが好ましい。ｍは−ＯＳｉ（Ｒ６）２−の繰り返しの数である。ｍは、１〜２０を満たす平均値であり、２〜１５を満たす平均値であることが好ましい。
【００３８】
化合物（Ｂ）は、硬度を低くするために用いる。すなわち熱硬化性樹脂である（Ａ）が有するアルケニル基と反応させることができ、直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物の効果により、低硬度化を達成できる。
【００３９】
化合物（Ｂ）の配合が多い程、硬化物の硬度を下げることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物における化合物（Ｂ）の含有量は、硬化物の屈折率が１．５以上を保てるような含有量であることが好ましい。硬化物の屈折率が１．５以上を保てるような含有量とすることにより、ＬＥＤ用封止材として光の取り出し効率が向上する。
【００４０】
化合物（Ｂ）の数平均分子量は、１３４〜２０００であることが好ましい。化合物（Ｂ）の数平均分子量が４００以上であると揮発性が低くなり、硬化組成物を配合し硬化させる段階での揮散を抑えることができるため、４００〜１０００であることがより好ましい。また、化合物（Ｂ）の数平均分子量を２０００以下とすることにより、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂との相溶性を保ち、硬化物の透明性を保つことが可能である。
【００４１】
化合物（Ｂ）の配合割合は、本発明の全熱硬化性樹脂組成物中、２〜２０質量％とすることが好ましく、５〜１５質量％とすることがより好ましい。化合物（Ｂ）の配合割合を２質量％以上とすることにより、硬化物の硬度をＤ４５以下に下げることが可能である。また、化合物（Ｂ）の配合割合を２０質量％以下とすることにより、硬化物の耐熱性、耐ＵＶ性等の諸特性を保持させながら効果的に低硬度の硬化物を得ることが可能である。
【００４２】
（Ｃ）のＰｔ触媒は、白金を含む触媒を意味し、白金は酸化されていなくてもよいし、酸化されていてもよい。酸化された白金としては、例えば、酸化白金が挙げられる。部分的に酸化された白金としては、例えば、アダムス触媒などが挙げられる。
【００４３】
Ｐｔ触媒（Ｃ）としては、例えば、カルステッド触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ  ｃａｔａｌｙｓｔ）、スパイヤー触媒（Ｓｐｅｉｅｒ  ｃａｔａｌｙｓｔ）およびヘキサクロロプラチニック酸などが挙げられる。これらは一般的によく知られた触媒である。このなかでも酸化されていないタイプのカルステッド触媒が好ましく用いられる。
【００４４】
Ｐｔ触媒（Ｃ）の配合割合は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化を進めるのに十分な量であることが好ましく、具体的には、０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍとすることが好ましく、０．０５ｐｐｍ〜１ｐｐｍとすることがより好ましい。Ｐｔ触媒（Ｃ）の配合割合を０．０１ｐｐｍ以上とすることにより、硬化を進行させることが可能である。Ｐｔ触媒（Ｃ）の配合割合を０．０５ｐｐｍ以上とすることにより硬化を速やかに進行させることが可能である。また、Ｐｔ触媒（Ｃ）の配合割合を１０ｐｐｍ以下とすることにより、硬化物の耐熱性を保持させることが可能である。
【００４５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）で定義される化合物を、必要に応じてさらに含んでもよい。化合物（Ｄ）は、ＳｉＨ基を有し、アルケニル基を有しても有さなくてもよい化合物である。
化合物（Ｄ）は、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる。化合物（Ｄ）としては、例えば、下記式（Ｄ１）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１８】
0006358016.tif 000019
【００４７】
式（Ｄ１）において、Ｘ’は独立して、下記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）、式（ｃ−ｉｉｉ）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基であり、式（Ｄ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（ａ）で表される基と式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）、式（ｃ−ｉｉｉ）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、式（ａ）で表される基の数をＡ’、式（ｂ）で表される基の数をＢ’、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）または式（ｃ−ｉｉｉ）で表される基の数をＣ’、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の数をＤ’とした場合に、Ａ’＋２Ｂ’＋Ｃ’＋Ｄ’＝４であり、０．５≦Ａ’≦３．０であり、０．５≦２Ｂ’≦２．０であり、０．１≦Ｃ’≦２.０であり、０≦Ｄ’≦１．０である。
【００４８】
Ｒ１’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍ’は１〜１００を満たす平均値である。
【００４９】
【化１９】
0006358016.tif 000020
【００５０】
【化２０】
0006358016.tif 000021
式（ｂ）において、Ｒ２’及びＲ３’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｔは−ＯＳｉ（Ｒ３’）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
【００５１】
【化２１】
0006358016.tif 000022
【００５２】
【化２２】
0006358016.tif 000023
【００５３】
式（ｄ−ｉ）におけるＲ４、式（ｄ−ｉｉ）におけるＲ４’および式（ｄ−ｉｉｉ）におけるＲ４’’は独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基である。式（ｄ−ｉｉ）におけるｘは−ＯＳｉ（Ｒ４’）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。式（ｄ−ｉｉｉ）におけるｙは−ＯＳｉ（Ｒ４’’）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値である。
式（ｄ−ｉｉｉ）におけるＲ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
【００５４】
式（ａ）で表される基は、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン由来の基であり、式（ｂ）で表される基に相当する化合物と、式（ｃ−ｉ）〜（ｃ−ｉｉｉ）で表される基に相当するエポキシ誘導体、必要に応じて用いられる式（ｄ−ｉ）〜式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基に相当する化合物とが反応した後のＳｉＨ基残基である。したがって、式（ａ）で表される基は、本発明の化合物を密着付与材として適用するシルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの反応物である熱硬化性樹脂と反応し得るため、本発明の化合物の密着付与材としての機能を強化する役割を持つ。
【００５５】
式（ｂ）で表される基は、シルセスキオキサンの架橋成分であり、本発明の化合物に柔軟性を与えることができる。具体的には、例えば、式（Ｄ１）と架橋することで、下記式（１−１）で表される化合物のようなポリマー構造を与える。
【００５６】
【化２３】
0006358016.tif 000024
【００５７】
式（１−１）において、Ｘ１は独立して、前述した式（ａ）、式（ｃ−ｉ）〜（ｃ−ｉｉｉ）、式（ｄ−ｉ）〜（ｄ−ｉｉｉ）で表される基であり、Ｘ２は前述した式（ｂ）で表される式である。Ｒ１７は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、メチルであることが好ましい。ｕは０〜１００を満たす平均値である。
【００５８】
式（ｂ）で表される基の数であるＢ’の値が大きくなればなるほど、分子同士の架橋成分が多くなり、本発明の化合物は高分子量の化合物になる。Ｂ’＝０であれば、架橋成分が全く無い状態である。０＜Ｂ’ ≦１の範囲では、Ｂ’の値が大きくなるにつれて架橋成分が増加し、分子量は増加する。Ｂ’＞１の範囲では、分子同士の架橋が非常に進行した状態であり、ゲル状となるため熱硬化性樹脂として使用できない。Ｂ’の値を０＜Ｂ’≦１の範囲内で変えることによって、本発明の化合物の分子量を調整することが出来る。
【００５９】
式（ｃ−ｉ）〜（ｃ−ｉｉｉ）で表わされる基は、シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの架橋体中のＳｉＨ残基に結合したエポキシ基であり、ＬＥＤ用ハウジング基材との密着性を高める役割を持つ。（ｃ−ｉ）の成分は、エポキシ基に加えイソシアヌル環骨格を有する基であり、金属との密着性も高める役割を有する。
【００６０】
式（ｄ−ｉ）〜式（ｄ−ｉｉｉ）で表わされる基は、シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの架橋体中のＳｉＨ残基に結合したアルコキシシリル基またはトリアルキルシリル基またはアルケニルシリル基である。
下記式（ｄ−ｉ）で表される基は、（Ｄ）由来の基であり、任意の成分である。
式（ｄ−ｉ）で表される基は、金属との密着を向上する目的や、樹脂との相溶性を向上する目的で用いられる。
【００６１】
【化２４】
0006358016.tif 000025
【００６２】
式（ｄ−ｉ）において、Ｒ４は独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基である。
【００６３】
下記式（ｄ−ｉｉ）で表される基は、（Ｄ）由来の基であり、任意の成分である。式（ｄ−ｉｉ）で表される基は、樹脂との相溶性を向上する目的、粘度を調整する目的、または硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬度を調整する目的で用いられる。
【化２５】
0006358016.tif 000026
【００６４】
式（ｄ−ｉｉ）において、Ｒ４’は独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基であり、好ましくはメチルである。ｘは−ＯＳｉ（Ｒ４’）２−の繰り返しの数で１〜２０を満たす平均値であり、１〜１０を満たす平均値であることがより好ましい。
【００６５】
下記式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基は、（Ｄ）由来の基であり、任意の成分である。式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基は、樹脂との相溶性を向上する目的、粘度を調整する目的、または硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬度を調整する目的で用いられる。
【化２６】
0006358016.tif 000027
【００６６】
式（ｄ−ｉｉｉ）において、Ｒ４’’は独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基であり、好ましくはメチルである。ｙは−ＯＳｉ（Ｒ４’’）２−の繰り返しの数であり、より好ましくは１〜１０を満たす平均値である。
Ｒ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
【００６７】
Ａ’＋２Ｂ’＋Ｃ’＋Ｄ’＝４であり、０．５≦Ａ’≦３．０であり、０．５≦２Ｂ’≦２．０であり、０．１≦Ｃ’≦２．０であり、０≦Ｄ’≦１．０である。Ａ’からＤ’の値は、本発明の化合物を密着付与材として適用する熱可塑性樹脂組成物の性質に合わせて任意に調整できる。
【００６８】
（Ｄ）由来の基に関してさらに説明する。式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基を得るための反応試剤と反応の方法について説明する。
【００６９】
まず式（ｄ−ｉｉ）で表される基または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基を得るための反応試剤について説明する。
【００７０】
下記反応式に示すように、環状のオクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ４）に対して、過剰モルのジビニルテトラジシロキサン（ＤＶＤＳ）とヘキサメチルジシロキサン（ＭＭ）を酸触媒存在下に平衡化反応を行い、化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃの平衡化混合物を得て、式（ｄ−ｉｉ）で表される基または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基を得るための反応試剤とする。
【００７１】
【化２７】
0006358016.tif 000028
【００７２】
反応式において、ａは１〜２０であり、ｂは１〜２０であり、ｃは１〜２０である。
Ｒ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
【００７３】
Ｄ４に対するＤＶＤＳとＭＭを合わせた反応のモル比は、２以上が好ましい。モル比が２以上であれば、生成するシロキサン鎖の分子量は短く、蒸留で除去可能な成分となり、後の精製工程にて、反応に関与しなかった余分の化合物ａ、化合物ｂおよび化合物ｃの除去が容易になる。
【００７４】
式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基を得るための反応の方法について記載する。
本発明のイソシアヌル環骨格を有し且つエポキシ基を有する化合物であり且つ、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基を持たせる反応として、（Ｄ）由来の基が式（ｃ−ｉ）で表される基である場合において説明する。
【００７５】
下記反応式に示すように、第１段目の反応おいて、ＳｉＨ基を４つ持つダブルデッカー型の化合物であるＤＤ−４Ｈと（ｃ−ｉ）であるＭＡ−ＤＧＩＣを先にヒドロシリル化反応させ、式（ｃ−ｉ）で表わされる基を有する化合物をまず得る。なお式（ｃ−ｉ）の化合物は、四国化成株式会社よりＭＡ−ＤＧＩＣとして販売されている。ＤＤ−４Ｈは国際公開第２００４／０２４７４１号に記載された方法に従って合成することができる。
【００７６】
【化２８】
0006358016.tif 000029
【００７７】
反応式において、ａｉは０．１≦ａｉ≦３．５である。
【００７８】
次いで、下記反応式に示すように、２段目の反応において、上記１段目の化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃの混合物のビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させることにより、下記生成物を得る。
【００７９】
【化２９】
0006358016.tif 000030
【００８０】
反応式において、ａｉは、０．１≦ａｉ≦３．５、Ｘｉは、０≦２Ｘｉ≦２．０、Ｙｉは０≦Ｙｉ≦３．０、Ｚｉは０．１≦Ｚｉ≦３．５、Ｗｉは０≦Ｗｉ≦３．０である。
Ｒ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
【００８１】
ビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させるが、１００℃以上、さらには１２０℃以上の高温度領域においても消失することはなく残存ＳｉＨ基が残る。
【００８２】
反応に関与しなかった余分の化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃは、薄膜蒸発器を用いた蒸留にて留去することができる。あるいは溶媒抽出法によっても除去することは可能である。あるいは発明者の任意により、そのまま残存させてもよい。薄膜蒸発器を用いた蒸留において余分の化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃを留去させる場合の温度は、１２０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、操作圧力は０．１３ｋＰａ以下が好ましい。
【００８３】
溶媒抽出法において余分の化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃを除去するための好ましい溶剤は、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤である。好ましい溶媒は、低級アルコールである。特に好ましい溶媒はメタノールである。さらに精製度を上げるためには、溶媒抽出操作の繰り返しを多くすればよい。
【００８４】
次に式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基のみを得る方法について詳細に記載する。
【００８５】
下記反応式に示すように、第１段目の反応おいて、ＤＤ−４ＨとＭＡ−ＤＧＩＣを先にヒドロシリル化反応させ、式（ｃ−ｉ）で表される基を有する化合物をまず得る。
【００８６】
【化３０】
0006358016.tif 000031
【００８７】
反応式において、ａｉｉは０．１≦ａｉｉ≦３．５である。
【００８８】
第２段目の反応において用いる反応剤は、式（Ｆ）で表される化合物を用いる。
【００８９】
【化３１】
0006358016.tif 000032
【００９０】
式（Ｆ）において、Ｒ’およびＲ’’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは０〜１００の整数である。Ｒ’とＲ’’は、メチルが好ましい。ｒは、１〜１００であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。
Ｒ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
【００９１】
下記反応式に示すように、上記１段目の化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、式（Ｆ）で表される化合物のビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させることにより、下記生成物を得る。
【００９２】
【化３２】
0006358016.tif 000033
【００９３】
反応式において、ａｉｉは、０．１≦ａｉｉ≦３．５、Ｘｉｉは、０≦２Ｘｉｉ≦２．０、Ｙｉｉは０≦Ｙｉｉ≦３．０、Ｚｉｉは０．１≦Ｚｉｉ≦３．５、ｒは１〜２０である。
Ｒ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
【００９４】
式（Ｆ）で表される化合物のビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させるが、１００℃以上、さらには１２０℃以上の高温度領域においても消失することはなく残存ＳｉＨ基が残る。
【００９５】
反応に関与しなかった余分のオルガノポリシロキサンは、ビニル基を有する化合物であるので熱硬化性可能な樹脂成分としてそのまま残存させてもよい。あるいは適宜溶媒抽出等で除去してもよい。余分のオルガノポリシロキサンを除去するための好ましい溶剤は、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤である。好ましい溶媒は、低級アルコールである。特に好ましい溶媒はメタノールである。さらに精製度を上げるためには、溶媒抽出操作の繰り返しを多くすればよい。
【００９６】
また、化合物（Ｄ）としては、例えば、下記式（Ｄ２）で表される化合物が挙げられる。
【化３３】
0006358016.tif 000034
【００９７】
式（Ｄ２）において、Ｒ’’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは０〜１００の整数である。ａｉｉは、０．１≦ａｉｉ≦３．５、Ｘｉｉは、０≦２Ｘｉｉ≦２．０、Ｙｉｉは０≦Ｙｉｉ≦３．０、Ｚｉｉは０．１≦Ｚｉｉ≦３．５である。
【００９８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物全量基準で、化合物（Ｄ）を１〜５０質量％含有することが好ましく、１〜１５質量％含有することがより好ましい。化合物（Ｄ）の配合割合を１質量％以上とすることにより、ＬＥＤハウジング基材との密着強度を向上させることが可能である。
【００９９】
なお、化合物（Ｄ）におけるエポキシ部は、任意に用いることができるものであることから、エポキシ部の合計が熱硬化性樹脂組成物全量基準で０．０１〜１０質量％となるような質量部で含有することが好ましく０．０５〜５質量％となるような質量部で含有することがより好ましい。
【０１００】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）で定義されるアルケニル基を２個以上有するオルガノシロキサン化合物（以降、化合物（Ｅ））を、必要に応じてさらに含んでもよい。化合物（Ｅ）としては、例えば下記式（３）で示される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化３４】
0006358016.tif 000035
【０１０２】
式（３）において、Ｒ７及びＲ８は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、ｎは、−ＯＳｉ（Ｒ８）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値である。
Ｒ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
【０１０３】
化合物（Ｅ）は、本発明の硬化組成物の粘度の調整や、硬化物に強度または柔軟性を補佐するための成分である。式（３）において、Ｒ７及びＲ８が、全て炭素数１〜４のアルキルの場合は、好ましくはメチルが用いられ、下記式（４）で表される。
【０１０４】
【化３５】
0006358016.tif 000036
【０１０５】
式（４）において、ｎ’は、１〜２０を満たす平均値である。ｎ’が２０以下であると本発明の硬化組成物との相溶性が良好となり好ましい。柔軟性を付与する意味では、５以上が好ましく、ガスバリアの観点からは、１０以下が好ましい。柔軟性とガスバリアの観点から５〜８が特に好ましい。
Ｒ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
【０１０６】
化合物（Ｅ）は、公知の方法により製造することができる。式（４）で表わされるオルガノシロキサン化合物は、例えば、テトラメチルビニルジシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンとを活性白土等の固体酸触媒存在下に平衡化反応させた後、ろ過により固体酸触媒を除去し、その後、０．１３ｋＰａ程度の真空条件、１００〜１２０℃の温度条件下で低沸カットさせることにより製造できる。また、工業的にＧＥＬＥＳＴ社より入手可能である。
【０１０７】
化合物（Ｅ）の配合割合は、本発明の全熱硬化性樹脂組成物中、１０質量％以下とすることが好ましい。化合物（Ｅ）の配合割合を１０質量％以下とすることにより、耐熱性が向上し、樹脂強度が高まるため、好ましい。
【０１０８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に下記成分を配合してもよい。
【０１０９】
＜硬化禁止剤＞
硬化禁止剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用できる。具体的には、例えば、アルケニル基を２個以上含む化合物、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、スズ系化合物および有機過酸化物が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【０１１０】
アルケニル基を２個以上含む化合物としては、例えば、両末端ビニル基含有のジシロキサン、トリシロキサン類および１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有環状シロキサン類が挙げられる。
【０１１１】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、例えば、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸およびマレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類が挙げられる。
【０１１２】
有機リン化合物としては、例えば、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類およびトリオルガノフォスファイト類が挙げられる。
【０１１３】
スズ系化合物としては、例えば、ハロゲン化第一スズ２水和物およびカルボン酸第一スズが挙げられる。また有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドおよび過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられる。
【０１１４】
これらのうち、１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、２−メチル−３−ブチン−２−オールまたは１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【０１１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に硬化禁止剤を配合することで、室温での粘度上昇を抑え、ポットライフを確保することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物における硬化禁止剤の含有量は、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましい。
【０１１６】
＜無機化合物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、チクソ性の付与や光学特性付与といった任意の目的に応じて、さらに無機化合物を分散させて用いる事ができる。使用する無機化合物に限定はなく、公知の材料が使用できる。また、無機化合物の構造は、アモルファスでもよく、結晶をなしていてもよい。分散させる無機化合物の組み合わせも限定されない。無機化合物としては、各種の蛍光体や金属酸化物を好適に用いることができる。勿論、蛍光体や金属酸化物を併用して使用してもよい。
【０１１７】
まず、無機化合物が蛍光体である場合を説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物に蛍光体を分散させることで発光機能を有し、ＬＥＤ用の組成物として用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物における蛍光体の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる事ができる蛍光体に制限はない。また、組成物中における蛍光体の濃度分布が均一であっても、異なっていてもよい。使用する蛍光体の種類、または蛍光体の濃度分布の有無およびその分布の条件は、ＬＥＤの使用環境や用途、目的に応じて決定すればよい。
【０１１９】
蛍光体は、ＬＥＤチップから放出される青色光、紫色光、紫外光を吸収して波長を変換し、ＬＥＤチップの光と異なる波長の赤、橙色、黄色、緑色、青色領域の波長の光を放出するものである。これにより、ＬＥＤチップから放出される光の一部と、蛍光体から放出される光の一部とが混合して、白色を含む多色系のＬＥＤが得られる。具体的には、青色系ＬＥＤにＬＥＤからの光によって黄色系の発光色を発光する蛍光体を光学的に組み合わせることによって、単一のＬＥＤチップを用いて白色系を発光させることができる。
【０１２０】
上述のような蛍光体には、緑色に発光する蛍光体、青色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体等の種々の蛍光体がある。本発明に用いられる具体的な蛍光体としては、有機蛍光体、無機蛍光体、蛍光顔料、蛍光染料等公知の蛍光体が挙げられる。有機蛍光体としては、アリルスルホアミド・メラミンホルムアルデヒド共縮合染色物やペリレン系蛍光体等を挙げることができ、長期間使用可能な点からペリレン系蛍光体が好ましく用いられる。本発明に特に好ましく用いられる蛍光物質としては、無機蛍光体が挙げられる。以下に本発明に用いられる無機蛍光体について記載する。
【０１２１】
緑色に発光する蛍光体として、例えば、［ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ］、［Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ］、［ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ］、［Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ］、［（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ］がある。
【０１２２】
青色に発光する蛍光体として、例えば、［Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ］、［（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ］、［（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ］、［（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ］、［（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ］がある。
【０１２３】
緑色から黄色に発光する蛍光体として、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦括されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット酸化物蛍光体、及び、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体などがある（いわゆるＹＡＧ系蛍光体）。具体的には、［Ｌｎ３Ｍ５Ｏ１２：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含み、Ｒは、ランタノイド系である。）］、［（Ｙ１−ｘＧａｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上であり、０＜Ｒｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５である。）］を使用することができる。
赤色に発光する蛍光体として、例えば、［Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ］、［Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ］、［Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ］、［Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ］がある。
【０１２４】
また、現在主流の青色ＬＥＤに対応し発光する蛍光体としては、［Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ，（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ］などのＹＡＧ系蛍光体、［Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ］などのＴＡＧ系蛍光体、［（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ］系蛍光体や［Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ］系蛍光体、［（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ］などのシリケート系蛍光体、［（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ］、［（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ］、［ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ］などのナイトライド系蛍光体、［Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ］などのオキシナイトライド系蛍光体、さらには［（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ］系蛍光体、［Ｃａ８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２：Ｅｕ］系蛍光体、［ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ］などの蛍光体が挙げられる。
【０１２５】
これらの中では、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、シリケート系蛍光体が、発光効率や輝度などの点で好ましく用いられる。また、これら以外にも、用途や目的とする発光色に応じて公知の蛍光体を用いることができる。
【０１２６】
次に、無機化合物が金属酸化物である場合について説明する。金属酸化物として、シリカ，アルミナ、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが好適に用いられる。
【０１２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に酸化チタンや酸化アルミニウムを使用した場合には、リフレクタ用材料としても好適に用いることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、蛍光体の沈降を防止する目的で、シリカを添加することが好ましい。  
【０１２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるシリカの割合は、熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で０．１〜４０％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０％、更に好ましくは１〜１０％である。
【０１２９】
シリカは、天然に産する珪石を細粒化（天然シリカ）したものを使用してもよく、産業的に合成されたシリカ（合成シリカ）を使用してもよい。天然シリカの場合、結晶であるため結晶軸を持つ。このため、結晶由来の光学的な特徴を期待することができるものの、比重が合成シリカと比べてやや高いため、熱硬化性樹脂組成物中での分散に影響する場合がある。また、天然物を粉砕して得る場合、不定形状の粒子である場合や、粒径分布が広い材料となる場合がある。
【０１３０】
合成シリカは、湿式合成シリカ及び乾式合成シリカがあるが、本発明では特に使用の限定はない。ただし、合成シリカでは製法に関わらず結晶水を持つ場合があり、この結晶水が熱硬化性樹脂組成物若しくは硬化物、またはＬＥＤ素子等に何らかの影響を与える可能性がある場合は、結晶水数も考慮して選択することが好ましい。
【０１３１】
合成シリカは、結晶ではなくアモルファスであるため、結晶軸がなく、結晶由来の光学的な特徴はあまり期待できない。しかしながら、粒子分布の制御のほか、粒子径を極めて小さくできるなどの特徴を活かすことができる。
【０１３２】
特に、ヒュームドシリカはナノオーダーの粒子径であり、粒子の分散性に優れている。さらに同じ重量で比較した場合は、粒子径が小さいほど表面積の総和が大きくなることから、光の反射方向がより多様化するので、より好ましく用いることができる。
【０１３３】
また、一般にシリカは表面積が大きく、かつ表面に存在するシラノールの効果により親水性の材料（親水性シリカ）であるが、化学修飾により疎水性シリカとすることもできる。どちらの性質のシリカを使用するかは、目的により選択されるが、本発明においては、実験的な検証では親水性シリカの使用が好ましい。
【０１３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロールまたはビーズミル等の混合機を用いて、常温または加温下で、上述した硬化促進剤、シリコーン樹脂、および、必要に応じて上記熱硬化剤、酸化防止剤等の各所定量を混合する方法が挙げられる。
【０１３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、柔らかい状態（半硬化状態）で成型し、任意の形状にすることができる。成型方法に制限はなく、例えば熱プレス成型やフィルムコーター、押出し成型などの成形機、またスクリーン印刷、グラビア印刷、平版印刷などの印刷法が挙げられる。また上記成型物は再加工され、次工程で用いる事もできる。例えば、塗膜状またはシート状のような平面状に成型し、これを細かく切り出して、チップのような形状として封止や接着用の材料にすることが可能である。また、射出成型やコンプレッション成型法を用いることによって、反射機能を備えたＬＥＤハウジング材料、リフレクタ材料にすることが可能である。なお、本明細書において、形状を問わず熱硬化性樹脂組成物を成型したものを、プリプレグと表現する。
【０１３６】
塗膜状またはシート状のような平面状にプリプレグを成型する場合、この厚みは、蛍光体含有量と、所望の光学特性から決められる。具体的には、塗膜状であれば０．１μｍ以上であり、シート状であれば１０μｍ〜３０００μｍ程度が成型可能である。硬化後の厚みが変化する場合は、これを考慮して厚みを決定する。光学特性・耐熱性を高める観点からは、蛍光体シートの膜厚は１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。蛍光体シートを１０００μｍ以下の膜厚にすることによって、バインダ樹脂による光吸収や光散乱を提言することができるので、光学的に優れた蛍光体シートとなる。
【０１３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物またはこのプリプレグを加熱処理し、目的の硬化物（物品）を得る。硬化物を得る条件としては、温度は６０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃であることがより好ましい。また、時間は１時間〜２４時間であることが好ましく、経済的な観点からは、２時間〜５時間であることがより好ましい。
なお、物品は、それ自体が１つの製品として機能するものの他、例えば封止材のように特定の構造体中に存在し、部材の一部として硬化してなるものも含まれる。
【０１３８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物またはこのプリプレグの用途は特に限定されないが、例えば、封止剤、ハウジング材、リード電極または放熱板等に接続するためのダイボンド材、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子をフリップチップ実装した場合のアンダーフィル材、発光素子上のパッシベーション膜として用いることができる。なかでも、光半導体素子からの発光による光を効率よく取り出すことのできる光半導体装置を製造できることから、封止剤、リフレクタ材料、蛍光体シート、アンダーフィル材またはダイボンド材として好適に用いることができる。
【０１３９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の硬度は、Ｄ硬度で４５以下、Ａ硬度で３０以上の範囲であることが好ましい。また屈折率は１．５以上の高屈折率であることが好ましい。屈折率が１．５以上であると、ＬＥＤの光取り出し効率に優れた硬化物となる。
【０１４０】
本発明の光半導体用組成物で発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体用組成物を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、および発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体用組成物を注入し硬化する方法が挙げられる。
【０１４１】
本発明の光半導体用組成物を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形および射出成形が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、例えば、本発明の光半導体用組成物を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、および、マスクを介して塗布し硬化させる方法、および底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体用組成物をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法が挙げられる。
【０１４２】
本発明の光半導体素子用組成物を封止剤として含む光半導体素子もまた、本発明の１つである。
【実施例】
【０１４３】
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。
【０１４４】
＜数平均分子量、重量平均分子量の測定＞
本発明で合成したポリマーの数平均分子量と重量平均分子量は、次のように測定した。日本分光株式会社製の高速液体クロマトグラフシステムＣＯ−２０６５ｐｌｕｓを使用し、試料濃度１質量％のＴＨＦ溶液２０μＬを分析サンプルとして、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４Ｌ［昭和電工株式会社製］（直列に２本接続）、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶離液：ＴＨＦ、および溶離液流速：１．０ｍＬ毎分でＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。
【０１４５】
実施例で使用した試薬等は下記の通りである。
サイラプレーンＦＭ−２２０５（商品名；両末端にビニル基を有する数平均分子量が７００のポリジメチルシロキサン）：ＪＮＣ株式会社製、ＭＡ−ＤＧＩＣ（モノアリルジグリシジルイソアヌレート）：四国化成工業株式会社製、サイラエースＳ２１０（商品名；ビニルトリメトキシシラン）：ＪＮＣ株式会社製
【０１４６】
（Ａ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂
本発明の（Ａ）成分である、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂として、国際公開２０１１／１４５６３８号に開示されている方法で製造した、下記シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１を用いた。
【０１４７】
［シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１］
式（１）において、ａ［式（Ｘ−Ｉ）］＝２．３４、ｂ［式（Ｘ−ＩＩ）］＝０、ｃ［式（Ｘ−ＩＩＩ）］＝１．６６である化合物、下記化学式で表される化合物をシルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１とした。
【０１４８】
【化３６】
0006358016.tif 000037
【０１４９】
（Ｂ）両末端にＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物
数平均分子量２００、５００及び１０００の両末端ＳｉＨシリコーンは、公知の方法で製造したものを用いた。
【０１５０】
［数平均分子量２００の両末端ＳｉＨシリコーン］
式（２）において、Ｒ６＝メチル、ｍ＝２である、下記式で表される数平均分子量２００の両末端ＳｉＨシリコーンを用いた。
【０１５１】
【化３７】
0006358016.tif 000038
【０１５２】
［数平均分子量５００の両末端ＳｉＨシリコーン］
式（２）において、Ｒ６＝メチル、ｍ＝６である、下記式で表される数平均分子量５００の両末端ＳｉＨシリコーンを用いた。
【０１５３】
【化３８】
0006358016.tif 000039
【０１５４】
［数平均分子量１０００の両末端ＳｉＨシリコーン］
式（２）において、Ｒ６＝メチル、ｍ＝１３である、下記式で表される数平均分子量１０００の両末端ＳｉＨシリコーンを用いた。
【０１５５】
【化３９】
0006358016.tif 000040
【０１５６】
（Ｃ）Ｐｔ触媒
本発明の（Ｃ）成分であるＰｔ触媒として、カルステッド触媒  商標名Ｐｔ−ＶＴＳ−３．０Ｘ［３ｗｔ％キシレン溶液、ユミコア社製］を用いた。
【０１５７】
（Ｄ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する化合物
［シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー２］  
本発明の（Ｄ）成分であるＳｉＨ基を有する化合物として、式（Ｄ１）において、Ａ’［式（ａ）］＝１．３２、Ｂ’［式（ｂ）］＝０．６９、Ｃ’［式（ｃ−ｉ）］＝０．６５、Ｄ’［式（ｄ−ｉ）］＝０．６５である下記式で表されるシルセスキオキサン誘導体ベースポリマー２を用いた。
【０１５８】
【化４０】
0006358016.tif 000041
【０１５９】
シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー２は、下記反応式により、次の方法で合成した。温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積３００ｍＬの反応容器にシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を５０ｇ、ビニルシリコーン（ＦＭ−２２０５）を１８．６ｇ（０．０２６６モル）、モノアリルジエポキシイソシアヌレート（ＭＡ−ＤＧＩＣ）を７．４７ｇ（０．０２５２モル）、Ｓ２１０を３．７ｇ（０．０２５２モル）、溶媒としてトルエン５０ｇを入れた。
【０１６０】
窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が１００℃に達した後、Ｐｔ濃度がＤＤ−４Ｈに対して１ｐｐｍとなる量を加え、そのまま５時間加熱攪拌を行った。ＧＣよりＭＡ−ＤＧＩＣの消失を確認して反応を終了した。室温まで冷却した後、活性炭を１．６ｇ加え３時間以上攪拌した後、ろ過により活性炭を除去した。ろ液をエバポレーターにて９０℃、０．１３ｋＰａの減圧条件下に溶媒であるトルエンを留去した。７４ｇの水アメ状の無色透明の液体を得た。
【０１６１】
得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３９００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１８２００であった。
【０１６２】
【化４１】
0006358016.tif 000042
【０１６３】
（Ｅ）アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物    
本発明の（Ｅ）成分であるアルケニル基を２個以上有する化合物として、国際公開第２０１１／１４５６３８号公報に記載されている方法を参照し、式（３）において、Ｒ７＝メチル、Ｒ８＝メチル、ｎ＝８である、下記化学式で表される数平均分子量が７００の両末端ビニルシリコーンを用いた。
【０１６４】
【化４２】
0006358016.tif 000043
【０１６５】
硬化禁止剤
また、硬化禁止剤として２−メチル−３−ブチン−２−オール［東京化成工業株式会社製］を用いた。
【０１６６】
エポキシ基含有シランカップリング剤
また、参考例には密着付与材としてエポキシ基含有シランカップリング剤として、グリシジルエーテルトリメトキシシラン：商標名Ｓ５１０［ＪＮＣ株式会社製］を用いた。
【０１６７】
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
スクリュー管に上記実施例で合成した化合物、またはオルガノポリシロキサンの混合物を入れた。スクリュー管を自転・公転ミキサー［株式会社シンキー製「あわとり練太郎（登録商標）」ＡＲＥ−２５０］にセットし、混合・脱泡を行った。
【０１６８】
ユミコア社製のカルステッド触媒［商品名Ｐｔ−ＶＴＳ−３．０Ｘ：Ｐｔ濃度が３％のキシレン溶液］を硬化遅延剤：ＭＶＳ−Ｈ［商品名、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：ＪＮＣ株式会社製］で１０倍に希釈したものをＰｔ濃度が所定量になるように加え、再び自転・公転ミキサーにて混合・脱泡を行い、熱硬化性樹脂組成物である組成物ａ−ｋおよび参考組成物ｙ−ｚを得た。表１に各熱硬化性樹脂組成物の質量％を示す。
【０１６９】
＜粘度＞
硬化物の粘度は、東機産業株式会社製のＴＶ−２２形粘度計コーンプレートタイプを使用し、恒温槽温度２５℃にて測定した。測定結果を表２に示す。
【０１７０】
＜光透過率＞
厚さ４ｍｍの硬化物を作製し、日本分光株式会社製紫外可視分光光度計  Ｖ−６５０にて波長４００ｎｍにおける光の透過率を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１７１】
＜耐熱透過率＞
耐熱試験は、以下の方法にて実施、評価した。厚さ４ｍｍの硬化物を作製し、日本分光株式会社製紫外可視分光光度計  Ｖ−６５０にて波長４００ｎｍにおける光の透過率を測定し、初期透過率とした。硬化物を１８０℃のオーブン［定温乾燥機：ヤマト科学株式会社製ＤＸ３０２］に入れ、一定時間（表２では１０００時間）加熱処理した。
【０１７２】
耐熱試験後の硬化物の光線透過率を紫外可視分光光度計で測定し、波長４００ｎｍの透過率から、この波長における保持率（一定時間熱処理後の透過率／各波長の初期透過率×１００）を計算して評価した。１８０℃の耐熱試験１０００時間後における４００ｎｍの透過率保持率が８５％以上であれば〇、７５％以上であれば△、７５％未満であれば×とした。測定結果を表２に示す。
【０１７３】
＜屈折率＞
試験片は硬化物をバンドソーにて切断し、ＪＩＳ  Ｋ７１４２（２００８年）に従って試験片を作製した。この試験片を用いて、アッベ屈折計［株式会社アタゴ製ＮＡＲ−２Ｔ］によりナトリウムランプのＤ線（５８６ｎｍ）を用いて屈折率を測定した。中間液はヨウ化メチレンを用いた。測定結果を表２に示す。
【０１７４】
＜硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６年）の規定に準じて、Ｄ硬度を西東京精密株式会社製デュロメータＷＲ−１０５Ｄにより、Ａ硬度をＷＲ−１０４Ａにより測定した。測定結果を表２に示す。
【０１７５】
＜フィルム引張試験＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０年）に従って、ダンベル型の試験片を作成し試験を行った。試験片は、テフロン（登録商標）膜を貼付したＳＵＳ板に樹脂を流し込み、０．９ｍｍ厚として、１２０℃にて１時間加熱後、１６０℃にて３時間加熱する条件で加熱硬化させた。硬化させた樹脂をＳＵＳ板から剥がし、ダンベル打ち抜き機にて打ち抜いて、ダンベル型の試験片とした。フィルム引張試験は引張圧縮試験機［株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂ］により１ｋＮのロードセルを用いて測定した。測定温度は、室温２５℃とした。応力、伸び率及び弾性率の測定結果を表２に示す。
【０１７６】
＜冷熱衝撃試験  ＰＰＡ＞
底辺部が銀メッキされたパワーＬＥＤ用のＰＰＡ樹脂パッケージ［株式会社エノモト製  型番５０５０  Ｄ／Ｇ］４８個に熱硬化性樹脂組成物をディスペンサー［武蔵エンジニアリング株式会社製  型番ＭＰＰ−１］で注入した後、１２０℃にて１時間加熱後、１６０℃にて３時間加熱する条件で加熱硬化させた。これらのＰＰＡ樹脂パッケージを模擬リフロー機［株式会社マルコム製  型番ＳＲＳ−１Ｃ］にてＪＥＤＥＣ規格に準じた温度条件（２６０℃）にてリフローを１回通した。この後、冷熱衝撃装置［エスペック株式会社製  型番ＴＳＥ−１１］のテストエリアに入れ、−４０℃で３０分間さらし、１０５℃で３０分間さらすことを１サイクルとして、３００サイクル繰り返すことにより実施した。なお、両さらし温度の間の移動時間は２分間で実施した。剥離、クラックの発生を顕微鏡にて観察した。４８個中の不良率を示す。測定結果を表２に示す。
【０１７７】
【表１】
0006358016.tif 000044
【０１７８】
【表２】
0006358016.tif 000045
【０１７９】
表２に示すように、本発明の組成物ａ−ｋを用いた硬化物ａ−ｋは、硬度がＤ４５以下と低硬度であり、屈折率は１．５以上と高屈折率である。さらにシルセスキオキサンが有する耐熱透過率は保持している。さらに耐冷熱衝撃性に優れていることが明らかとなった。
【０１８０】
耐冷熱衝撃性に関して、参考硬化物ｙ−ｚは３００サイクル目で不良率１００％であるのに対し、硬化物ａ−ｋでは大幅に改善されることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高耐熱性でありながら耐冷熱衝撃性に優れる硬化物を与えるため、ＬＥＤ等の光半導体素子の封止材として非常に有用である。