(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続反応器において、Ｌｉ−Ｍ酸化物カソード材料のＭ−カーボネート前駆体を製造する方法であって［式中、Ｍ＝ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡｎ、Ａはドーパントであり、ｘ＞０、ｙ＞０、０≦ｚ≦０．３５、０≦ｎ≦０．０２、及びｘ＋ｙ＋ｚ＋ｎ＝１］：
Ｎｉイオン、Ｍｎイオン、Ｃｏイオン、及びＡイオンを含み、かつモル金属含量Ｍ”フィードを有するフィード溶液を提供する工程と、
カーボネート溶液及びビカーボネート溶液のいずれか１つ又は両方を含み、かつＮａイオン及びＫイオンのいずれか一方又は両方を更に含む、イオン溶液を提供する工程と、
Ｍ’イオンを含み、かつ金属含量（モル）、Ｍ’シードを有するスラリーを提供する工程であって、Ｍ’＝Ｎｉｘ’Ｍｎｙ’Ｃｏｚ’Ａ’ｎ’の式中、Ａ’がドーパントであり、０≦ｘ’≦１、０≦ｙ’≦１、０≦ｚ’≦１、０≦ｎ’≦１、かつｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｎ’＝１であり、モル比Ｍ’シード／Ｍ”フィードは、０．００１〜０．１である、提供する工程と、
反応器内で、フィード溶液と、イオン溶液と、スラリーとを混合することにより、反応液体混合物を得る工程と、
反応液体混合物中のシード上にカーボネートを沈殿させることにより、反応した液体混合物と、Ｍカーボネート前駆体とを得る工程と、
反応した液体混合物からＭカーボネート前駆体を分離する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記シードの中位径Ｄ５０が０．１〜３μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍ’イオンが、非水溶性の化合物、すなわちＭ’ＣＯ３、Ｍ’（ＯＨ）２、Ｍ’−オキシド、及びＭ’ＯＯΗのいずれかとして存在する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｎｉイオン、Ｍｎイオン、Ｃｏイオン、及びＡイオンが、水溶性のスルフェート化合物として存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｍ’シード／Ｍ”フィードが０．００１〜０．０５である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ａ及びＡ’が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＢからなる群の元素のうちのいずれか１種以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応器におけるＮＨ３の濃度が５．０ｇ／Ｌ未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｍ＝Ｍ’である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記スラリー中の固形分含量が３０〜３００ｇ／Ｌである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応器が連続式撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｍカーボネート前駆体の中位径が、Ｍ’シード／Ｍ”フィード比をもとに求められる、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記非水溶性の化合物がＭｎＣＯ３又はＴｉＯ２のいずれかである、請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
前記イオン溶液が、水酸化物溶液を更に含み、ＯＨ／ＣＯ３モル比、又はＯＨ／ＨＣＯ３モル比、あるいはこれらの両方のモル比が１／１０未満である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記分離したＭカーボネート前駆体を乾燥及び粉砕する最終工程を更に含み、スパン＜２である前記乾燥及び粉砕したＭカーボネート前駆体が得られるよう前記Ｍ’シード／Ｍ”フィード比が選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
再充電可能バッテリー用のリチウムＭオキシドカソード材料の製造方法であって、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法によりＭカーボネート前駆体を提供する工程と、
Ｌｉ前駆体化合物を提供する工程と、
ＭカーボネートとＬｉ前駆体とを混合する工程と、
かかる混合物を、６００〜１１００℃の温度にて少なくとも１時間焼成する工程と、を含む、製造方法。
【請求項１６】
再充電可能バッテリー用のリチウムＭオキシドカソード材料の製造方法であって、
請求項４に記載の方法によりＭカーボネート前駆体を提供する工程と、
Ｌｉ前駆体化合物を提供する工程と、
ＭカーボネートとＬｉ前駆体とを混合する工程と、
かかる混合物を、６００〜１１００℃の温度にて少なくとも１時間焼成する工程と、を含む、製造方法。
【請求項１７】
再充電可能バッテリー用のリチウムＭオキシドカソード材料の製造方法であって、
請求項５に記載の方法によりＭカーボネート前駆体を提供する工程と、
Ｌｉ前駆体化合物を提供する工程と、
ＭカーボネートとＬｉ前駆体とを混合する工程と、
かかる混合物を、６００〜１１００℃の温度にて少なくとも１時間焼成する工程と、を含む、製造方法。
【請求項１８】
再充電可能バッテリー用のリチウムＭオキシドカソード材料の製造方法であって、
請求項６に記載の方法によりＭカーボネート前駆体を提供する工程と、
Ｌｉ前駆体化合物を提供する工程と、
ＭカーボネートとＬｉ前駆体とを混合する工程と、
かかる混合物を、６００〜１１００℃の温度にて少なくとも１時間焼成する工程と、を含む、製造方法。
【請求項１９】
再充電可能バッテリー用のリチウムＭオキシドカソード材料の製造方法であって、
請求項８に記載の方法によりＭカーボネート前駆体を提供する工程と、
Ｌｉ前駆体化合物を提供する工程と、
ＭカーボネートとＬｉ前駆体とを混合する工程と、
かかる混合物を、６００〜１１００℃の温度にて少なくとも１時間焼成する工程と、を含む、製造方法。
【請求項２０】
再充電可能バッテリー用のリチウムＭオキシドカソード材料の製造方法であって、
請求項１４に記載の方法によりＭカーボネート前駆体を提供する工程と、
Ｌｉ前駆体化合物を提供する工程と、
ＭカーボネートとＬｉ前駆体とを混合する工程と、
かかる混合物を、６００〜１１００℃の温度にて少なくとも１時間焼成する工程と、を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用のカソード材料として使用されるリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物のためのカーボネート前駆体材料、及びかかるカーボネート前駆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在及び将来的な応用として、高エネルギー密度を有するＬｉバッテリーが必要とされている。高エネルギー密度は、高体積密度及び高比可逆放電容量のいずれか、あるいは（好ましくは）両方を有するカソードにより達成され得る。長い間、ＬｉＣｏＯ２（又は「ＬＣＯ」）が充電型リチウム電池等の主流のカソード材料であった。ＬＣＯは相対的に高い容量（３〜４．３Ｖでサイクルさせたとき、１５０〜１６０ｍＡｈ／ｇ）と、高密度（真の密度は約５．０５ｇ／ｃｍ３）とを備え、製造が比較的容易である。ＬＣＯはＬｉの拡散が相対的に高いことから、表面積の小さい（０．１〜０．５ｍ２／ｇ）大型（大きさ１０〜２０μｍ）で高密度の粒子を利用することができる。市販のＬＣＯはロバスト（ｒｏｂｕｓｔ）であり、カソード粉末の製造が容易である。
【０００３】
しかしながら、ＬＣＯは重大な欠点も有している。主な欠点には、コバルト資源が比較的希少であることに伴い、コバルト金属の価格が比較的高額であるというものがある。更に悪いことに、歴史的にコバルトの価格は乱高下しており、このような変動が、ＬｉＣｏＯ２の代替物を考案する必要性を高めている可能性がある。過去数年以内に上市されたＬＣＯの主要な代替物にリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物（「ＮＭＣ」とも呼ばれる）がある。この材料は、一般式Ｌｉ（１＋ｍ）（ＮｉｘＭｎｙＣＯｚ）１−ｍＯ２＋δ［式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦δ≦０．３、０≦ｍ≦０．５］を有するＬｉＭｎＯ２−ＬｉＮｉＯ２−ＬｉＣｏＯ２の三元系状態図に属する。ＮＭＣは、低コストであり、動作電圧が高く、かつＬｉ貯蔵量がＬＣＯよりも多く、過去数年間で需要が増大している。更に、この組成はドーピングにより変えることができる。例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及び時にはＺｒのような元素がＣｏ、Ｎｉ又はＭｎを部分的に置換できることが知られている。この複雑な三元系状態図内で、組成が異なり、性能も極めて異なる電気化学的に活性な相を製造する際の自由度は高い。
【０００４】
概して、ＮＭＣカソード材料などの複雑な組成を有するカソード材料の製造に際し、混合遷移金属水酸化物などの特別な前駆体が使用される。理由は、高性能Ｌｉ−Ｍ−Ｏ２は十分に混合された遷移金属カチオンを必要とするためである。「過焼結」（典型的にはＬｉ２ＣＯ３などのＬｉ前駆体の長時間の高温焼結）せずに、この使用を達成するためには、カソード前駆体は、遷移金属を混合遷移金属水酸化物において提供されるようによく混合された形（原子レベルで）で含有する必要がある。混合型水酸化物は、典型的には、例えば、ｐＨ制御下で、ＮａＯＨと混合されたＭ−ＳＯ４流から沈殿させるなどして、反応物を沈殿させて、好適な形態の前駆体を得ることにより製造される。ＮＭＣ水酸化物原材料は、低比表面積であり、かつタップ密度（ＴＤ）が比較的高く、ひいてはそれにより得られるＮＭＣも低比表面積であり、ＴＤが比較的高いという利点を有している。Ｌｉイオン電池の高エネルギー密度は、このような高ＴＤカソード材料を使用することにより達成され得る。
【０００５】
近年、電動輸送機器（ｘＥＶ）及び電動工具に使用される、レート性能及びサイクル寿命安定性の優れた電池が求められている。特定領域の陽極材料を増加させることにより、電池の急速充放電（良好なレート性能としても知られる）に対する要求に対処できる。ニッケル・マンガン・コバルト水酸化物前駆体を、相当するカーボネート前駆体と比較すると、後者は、比表面積が高く、球状の形態を有しており、高タップ密度を提供するという利点を有する。しかしながら、従来のカーボネート前駆体の製造方法である沈殿法は、安定性が低いという欠点を有する。結果として、得られるカーボネート前駆体の粒子径は、沈殿中に絶え間なく変動する。また、沈殿プロセス中の沈殿パラメーターを変更させることによりカーボネート前駆体の粒子径を調整することも非常に難しいため、この方法は、大量生産を目的とした際には柔軟性を欠いてしまう。カーボネート前駆体製造プロセスは、沈殿安定性及び粒子径の調節性が求められることを主要な課題としているため、現在のところ、ＮＭＣの大量生産においてカーボネート前駆体を現実的に応用するには克服しなければならない問題がある。
【０００６】
例えば、米国特許第２０１１／０１１４９００号では、出発材料としてニッケル・マンガン・コバルトカーボネート前駆体を使用する方法がすでに提案されている。この特許文献では、高比表面積及び高タップ密度を備えたニッケル・マンガン・コバルトカーボネート前駆体の製造方法が例示されており、この方法は、ニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩、を含む溶液Ａと、金属カーボネート又は金属ビカーボネートを含む溶液Ｂとを、溶液Ａにおけるニッケル塩、マンガン塩、及びコバルト塩のアニオンと同じアニオンと、溶液Ｂにおける金属カーボネート又は金属ビカーボネートのアニオンと同じアニオンとを含む溶液Ｃに添加することにより、回分反応器で沈殿を実施する。
【０００７】
“Ｇｒｏｗｔｈ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｎｉ０．３Ｍｎ０．７ＣＯ３  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｉ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｃａｔｈｏｄｅｓ”，ｂｙ  Ｄａｐｅｎｇ  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，ｉｎ  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，９２９０−９２９５では、ニッケル、マンガン、及びコバルトの硫酸と、炭酸ナトリウムと、アンモニウム溶液とを連続式撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）にポンプ送液することによりニッケル・マンガン・コバルトカーボネート前駆体が製造されている。しかしながら、この文献に記載のカーボネート沈殿プロセスでは、粒子径を制御することはできない。更に、沈殿中にはキレート剤としてアンモニウム溶液も使用されており、生成にまつわる環境上の懸念とコストの増大という不利点（ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅ）を有する。
【０００８】
米国特許第７７６７１８９号では、カーボネート前駆体を使用したリチウム遷移金属酸化物の製造方法が開示される。かかる方法は、次の工程：次の金属元素（「金属ｎ＋」）：コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びマンガン（Ｍｎ）のイオンのうちの少なくとも２種の混合物を含む第１の水溶液を形成すること、ＣＯ３２−イオンを含む第２の水溶液を形成すること、第１の溶液を第２の溶液と混合し、反応させて、カーボネート前駆体、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＣＯ３を製造することと、次のサブ工程：Ｌｉ２ＣＯ３とカーボネート前駆体とを均一に混合すること、混合した材料を高温下で焼結すること、焼結した材料を冷却及び微粉砕して、リチウム遷移金属酸化物、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣＯｘＭｎｙＯ２を得ること、を用い、カーボネート前駆体からリチウム遷移金属酸化物を調製することと、を含む。
【０００９】
典型的なカーボネート沈殿プロセスはアンモニアの使用を伴う。アンモニアは、いわゆるキレート剤であり、沈殿プロセスを安定化させる際にほとんど必須である。しかしながら、沈殿プロセスにアンモニアが存在すると、大抵の場合安全性のリスクが生じる。更に、沈殿後にも濾液にアンモニアが残存する。アンモニアは環境中に放出できない。そのため、廃水は、アンモニアを除去−好ましくは再利用−すべく処理される。これらのアンモニアの導入は高コストであり、産廃処理のための設備投資並びに操業費（エネルギー）を大幅に増加させる。そのため、アンモニアを使用せず、十分な密度と、球状の形態を有する混合型前駆体を供給する沈殿法を考案することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第２０１１／０１１４９００号
【特許文献２】米国特許第７７６７１８９号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】“Ｇｒｏｗｔｈ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｎｉ０．３Ｍｎ０．７ＣＯ３  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｉ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｃａｔｈｏｄｅｓ”，ｂｙ  Ｄａｐｅｎｇ  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，ｉｎ  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，９２９０−９２９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、沈殿物の球状の形態を損なわずに、連続プロセスにおいて、カーボネート沈殿プロセスの沈殿安定性及び粒子径調節性にまつわる課題を解決する方法を提供すること、並びに高比表面積及び相対的に高タップ密度を有しており、−キレート剤を使用せずに実施した場合であっても−沈殿物を、電動輸送機器（ｘＥＶ）及び電動工具用のバッテリーのためのカソード材料の製造に好適なものにする、カーボネート前駆体を提供すること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第一の態様から、本発明は、連続反応器において、Ｌｉ−Ｍ酸化物カソード材料のＭ−カーボネート前駆体を製造する方法であって［式中、Ｍ＝ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡｎ、Ａはドーパントであり、ｘ＞０、ｙ＞０、０≦ｚ≦０．３５、０≦ｎ≦０．０２、及びｘ＋ｙ＋ｎ＝１］：
Ｎｉイオン、Ｍｎイオン、Ｃｏイオン、及びＡイオンを含み、かつ金属含量（モル）、Ｍ”フィードを有するフィード溶液を提供する工程と、
カーボネート溶液及びビカーボネート溶液のいずれか１つ又は両方を含み、かつＮａイオン及びＫイオンのいずれか一方又は両方を更に含む、イオン溶液を提供する工程と、
Ｍ’イオンを含み、かつ金属含量（モル）、Ｍ’シードを有するスラリーを提供する工程であって、Ｍ’ａＮｉｘ’Ｍｎｙ’Ｃｏｚ’Ａ’ｎ’の式中、Ａ’がドーパントであり、０≦ｘ’≦１、０≦ｙ’≦１、０≦ｚ’≦１、０≦ｎ’≦１、かつｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｎ’＝１であり、モル比Ｍ’シード／Ｍ”フィードは、０．００１〜０．１である、提供する工程と、
反応器内で、フィード溶液と、イオン溶液と、スラリーとを混合することにより、反応液体混合物を得る工程と、
反応液体混合物中のシード上にカーボネートを沈殿させることにより、反応した液体混合物と、Ｍカーボネート前駆体とを得る工程と、
反応した液体混合物からＭカーボネート前駆体を分離する工程と、を含む。
【００１４】
一実施形態において、シードの中位径Ｄ５０は、０．１〜３μｍである。別の実施形態において、Ｍ’イオンは、非水溶性の化合物、すなわちＭ’ＣＯ３、Ｍ’（ＯＨ）２、Ｍ’−オキシド、及びＭ’ＯＯΗのいずれかとして存在する。これらの例は、ＭｎＣＯ３及びＴｉＯ２である。更に別の実施形態において、Ｎｉイオン、Ｍｎイオン、Ｃｏイオン、及びＡイオンは、水溶性のスルフェート化合物として存在する。Ａ及びＡ’は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＢのうちのいずれか１種以上であってよい。一実施形態において、Ｍ＝Ｍ’である。組成Ｍは、例えば、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝４２：４２：１６、あるいはＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝３３：３３：３３、あるいはＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６０：２０：２０、あるいはＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝２２：６７：１１であってよい。そのため、一実施形態において、Ｍ＝ＮｉｘＭｎｙＣＯｚＡｎであり、式中、２０≦ｘ≦８０、２０≦ｙ≦７０、１０≦ｚ≦０．３５、０≦ｎ≦０．２、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｎ＝１である。この実施形態において、ＡはＴｉであってよい。
【００１５】
本発明者らは、上記状況の観点に立って熱心に実験を重ねた末、結果として、ニッケル塩、マンガン塩、及びコバルト塩を含むフィード溶液と、金属カーボネート又は金属ビカーボネートを含む酸化物溶液と、シードスラリーとをＣＳＴＲ反応器にポンプ送液し、沈殿反応を実施することにより本発明を完成させた。このＣＳＴＲ反応器は、図１に例示する。本発明によるプロセスにおいて、反応器において生じる核生成プロセスは存在せず、Ｍカーボネート前駆体は、シードの表面上でのみ成長する。
【００１６】
更なる方法実施形態において、シードスラリー中の金属含量の、フィード溶液中の金属含量に対するモル比（Ｍ’シード／Ｍ”フィード）は０．００１〜０．０５である。本発明において、Ｍカーボネート前駆体の中位径は、特定比のＭ’シード／Ｍ”フィードを適用することにより設定できる。いくつかの実施形態において、スラリー中固形含量は、３０〜３００ｇ／Ｌであってよい。更に、本発明において記載されるとおりのカーボネート沈殿プロセスは、低アンモニウム濃度（例えば、５．０ｇ／Ｌ未満）下で、あるいは更にはアンモニウムなしで操作され得る。反応器は、連続式撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）であってよい。本発明による更なる方法実施形態が、これまでに記載した異なる方法実施形態のそれぞれでカバーされる特徴を組み合わせることにより提供されることは明らかである。
【００１７】
本発明の態様は、カーボネート前駆体を提供するものであり、カーボネート前駆体は、Ｎｉ原子、Ｍｎ原子、及びＣｏ原子を含み、かつ３〜２０μｍの中位径、１０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、及び１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有する。したがって、本発明の方法により得られたカーボネート前駆体は、高比表面積と、制御可能な粒子径とを有するとともに、カーボネート前駆体をリチウム前駆体と焼成することにより得られるＮＭＣカソード材料も有する。これらのＮＭＣカソード材料を使用するＬｉイオン電池は、優れたバッテリー性能を示し、高出力又は高いレート用途に特に適する。その理由の１つに、カーボネート前駆体の、例えば、リチウムカーボネートとの焼成中に、カーボネート前駆体粒子からＣＯ２が放出されるというものがある。粒子のコアからＣＯ２が放出されることで、「導管」が生成され、これが最終的なカソード材料の開放気孔を生じる。好適な焼成プロファイルを適用することにより、開放気孔は最終的なカソード製品に残存する。
【００１８】
第２の態様の観点から、本発明は、再充電可能バッテリー用のリチウムＭオキシドカソード材料の製造方法を提供する方法を提供でき、方法は、
本発明の第１の態様によるＭカーボネート前駆体を提供する工程と、
Ｌｉ前駆体化合物を提供する工程と、
ＭカーボネートとＬｉ前駆体とを混合する工程と、
かかる混合物を、６００〜１１００℃の温度にて少なくとも１時間焼成する工程と、を含む。例えば、リチウム前駆体は、ＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３であってよい。
【００１９】
ここで、国際公開第２００４／０４０６７７号において、少なくとも１種の沈殿反応物を含む粉末（ｐｏｗｄｅｒｏｕｓ）遷移金属化合物の製造プロセスが記載されていることには言及したい。この製造プロセスでは、遷移金属塩の溶解した少なくとも１種の溶液と、カーボネート塩水酸化物の溶解した少なくとも１種の溶液とを、シードとして作用する粒子に加えると、溶解した遷移金属カチオン及び溶解した水酸化物アニオン又はカーボネートアニオンが固形沈殿物を形成し、この沈殿物がシード粒子上を被覆して層を形成する。沈殿物は、シード粒子の遷移金属組成Ｍ１とは少なくとも１０％異なる組成Ｍ２を有する。外部構成要素及び内部構成要素において、顕著に異なる遷移金属組成を有する粉末材料を提供することを目的とすることから、例えば、シード上に沈殿したＭ（ＯＨ）２又はＭＣＯ３の総化学量論量は１１〜２５ｍｏｌ％となり、すなわち、シードは、最終的な沈殿生成物の大部分を占め、かつスラリー中のシード量は、これを達成するために非常に多量にすることが求められる。その結果、Ｍ’シード／Ｍ”フィード比は４〜９．０９となり、本発明よりも数桁大きくなる。
【００２０】
本発明において、我々は、沈殿プロセスを安定化するためにシードを使用することを課題とする。シードの量を増大させるにつれ多量の微粒子が形成され、沈殿するカーボネート前駆体のタップ密度が低下することにより、最終的なリチウム化生成物において次の問題が生じることから、シードの量は制限すべきであること（Ｍ’シード／Ｍ”フィード≦０．１として表される）、並びに沈殿生成物はごく少ないモル量でのみ存在させるべきであることが判明している。
沈殿化カーボネートのスパンが、カーボネートから作製される焼結リチウム化生成物のスパンと強く連動することによる許容できないほど大きなスパン（スパンは、粒子径質量分布の（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０値であり、Ｄ５０（μｍ）は中位径を指し、Ｄ９０（μｍ）は分布の９０％がその粒子径以下になる粒子径を指し、Ｄ１０（μｍ）は、分布の１０％がその粒子径以下になる粒子径を指す）、
脆性に関する問題、
Ｌｉイオンバッテリーにおいて、過剰量の微粒子により生じる安全上の問題、
前駆体のタップ密度が低下することで、最終生成物のタップ密度が低下し、結果として、バッテリーにおいてエネルギー密度が低下する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】典型的な１０Ｌ  ＣＳＴＲ反応器の設計
【図２】実施例１の炭酸塩前駆体のＳＥＭ画像（×５００倍）
【図３】実施例１の炭酸塩前駆体のＸＲＤパターン
【図４】０．５重量％、１．０重量％、及び２重量％でのシード添加（実施例１）後、及びかかるシードの添加前（比較例１）の平均粒子径（Ｄ５０）の変動。
【図５】１．０重量％、及び５．０重量％でのシード添加（実施例２）後、及びかかるシードの添加前（比較例２）の平均粒子径（Ｄ５０）の変動。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施形態において、本発明のカーボネート前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎ原子を含み、一般式（ＮｉｘＭｎｙＣＯｚＡｎ）ＣＯ３を有する［式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｎ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．３５、０≦ｎ≦０．０２であり、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＢから選択された１つ以上のドーパントである］、複合カーボネートである。得られたカーボネート前駆体は、１０ｍ２／ｇ−超の比表面積を有する。比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（登録商標）Ａｕｔｏｓｏｒｂ装置を使用して標準的なＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方法により測定される。ＢＥＴ測定前に、２００℃で６時間サンプルを脱ガスし、湿分を完全に取り除いた。カーボネート前駆体の粒子径は、Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ２０００で測定する。本発明における炭酸塩前駆体のタップ密度（ＴＤ）測定は、前駆体試料（ほぼ６０〜１２０ｇ付近の質量Ｗを有する）を入れた目盛付きメスシリンダー（１００ｍＬ）を機械的にタッピングすることにより行われる。初期の粉末容積を観察した後、更なる容積（Ｖはｃｍ３単位）又は質量（Ｗ）変化が観察されないように、メスシリンダーを４００回機械的にタッピングする。ＴＤ＝Ｗ／ＶとしてＴＤを計算する。ＴＤ測定をＥＲＷＥＫＡ（登録商標）装置で行う。
【００２３】
次に、本発明によるカーボネート前駆体の製造方法が記載される。複合カーボネートは、Ｎｉ塩、Ｍｎ塩、及びＣｏ塩を含み、所望によりＡ塩を含むフィード溶液と、金属カーボネート又は金属ビカーボネートを含むカーボネート溶液と、Ｍ’ＣＯ３、Ｍ’（ＯＨ）２、Ｍ’−オキシド、又はＭ’ＯＯＨの小型粒子のいずれか１つを含むシードスラリー（Ｍ’＝Ｎｉｘ’−Ｍｎｙ’Ｃｏｚ’−Ａ’ｎ’、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’−ｉ−ｎ’＝１、０≦ｘ’≦１、０≦ｙ’≦１、０≦ｚ’≦１、及び０≦ｎ’≦１）と、任意選択的に、金属水酸化物を含む水酸化物溶液と、を反応器にポンプ送液して、連続式撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）において共沈反応を実施することにより得られる。Ｍ’の組成は必ずしも本発明におけるＭと同じものである必要はない。Ａ’は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒなどの１種以上の金属を含み得るドーパントである。Ａ’はＡと等価であるものの、Ａが１種以上の金属から構成される場合、異なり得る。例えば、ＡがＴｉＭｇ組成物である場合、Ａ’は、Ｍｇ、Ｔｉ、又はＭｇＴｉ組成物のいずれかであってよく、後者の場合には、Ａと同じ組成を有し得るものの、異なる組成を有してもよい。
【００２４】
フィード溶液は、Ｎｉ塩、Ｍｎ塩、及びＣｏ塩、並びに任意選択的にＡ塩を含有する。フィード溶液中のＮｉ塩の種類は、Ｎｉ塩が水溶性であって、Ｎｉイオン含有水溶液を生じる限り、特に限定されず、Ｎｉ塩の例としてはＮｉの硫酸塩、塩化物、硝酸塩及び酢酸塩が挙げられる。また、フィード溶液中のＭｎ塩の種類は、Ｍｎ塩が水溶性であって、Ｍｎイオン含有水溶液を生じる限り、特に限定されず、Ｍｎ塩の例としてはＭｎの硫酸塩、塩化物、硝酸塩及び酢酸塩が挙げられる。同様にして、フィード溶液中のＣｏ塩の種類は、Ｃｏ塩が水溶性であって、Ｃｏイオン含有水溶液を生じる限り、特に限定されず、Ｃｏ塩の例としてはＣｏの硫酸塩、塩化物、硝酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
【００２５】
本発明の炭酸塩前駆体では、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ及びＢのうちの１種以上であり得る、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏとは異なるカチオンドーパントである。カチオンドーピング（Ａ元素）に関しては、ドーピング元素はフィード溶液に溶解される。フィード溶液中の対応するドーパント塩は、それが水溶性であって、ドーパントイオン含有水溶液を生じる限り、特に限定されない。ドーパント塩の例としては硫酸塩、塩化物、硝酸塩、及び酢酸塩が挙げられる。フィード溶液中のドーパント塩の濃度は、最終炭酸塩前駆体において所望される含有量、及びシードスラリーにおけるその（任意選択的な）有無をもとに決定される。
【００２６】
フィード水溶液中で、Ｎｉ原子で表されるＮｉイオンの含有量は好ましくは０．１〜２．０モル／Ｌ、特に好ましくは０．２〜１．８モル／Ｌであり、Ｍｎ原子で表されるＭｎイオンの含有量は好ましくは０．１〜２．０モル／Ｌ、特に好ましくは０．２〜１．８モル／Ｌであり、Ｃｏ原子で表されるＣｏイオンの含有量は好ましくは０．０５〜１．５モル／Ｌ、特に好ましくは０．１〜１．０モル／Ｌである。フィード溶液中のＮｉイオン、Ｍｎイオン及びＣｏイオンの濃度が上述の範囲内に該当すると、生成物の収率と、得られる炭酸塩前駆体の物理化学的性質との間のバランスを得ることができる。フィード溶液中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏのアニオンの総濃度は、好ましくは１．０〜３．０モル／Ｌ、特に好ましくは１．５〜２．５モル／Ｌである。フィード溶液中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ原子濃度間のモル比が上述の範囲内に該当すると、最終的なリチウム金属酸化物の電気化学的性能が更に増強される。
【００２７】
炭酸塩水溶液は、金属炭酸塩及び金属重炭酸塩のいずれか一方又は両方を含有する。炭酸塩溶液は、金属炭酸塩が水溶性であって、炭酸塩イオン含有水溶液を生じる限り、特に限定されない。金属炭酸塩の例としては炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。重炭酸塩溶液は、それが水溶性であって、重炭酸塩イオン含有水溶液を生じる限り、特に限定されない。金属重炭酸塩の例としては重炭酸ナトリウム及び重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩が挙げられる。好ましくは、炭酸塩溶液は安価な炭酸ナトリウムを含有して、反応溶液のｐＨをほぼ中性にする。炭酸塩溶液では、炭酸塩又は重炭酸塩イオンの濃度は好ましくは１．０〜４．０モル／Ｌ及び特に好ましくは１．５〜３．０モル／Ｌである。炭酸塩又は重炭酸塩のイオン濃度がその範囲に該当すると、良好な前駆体と、電気化学的性能の優れた最終酸化物の製造が可能となる。
【００２８】
水酸化物溶液の使用は、本発明のカーボネート沈殿プロセスにおいて、１つの選択肢である。一般的に言って、低％のＮａＯＨ（例えば、０〜５重量％）でＮａ２ＣＯ３を置き換えることで、得られるカーボネート前駆体の比表面積を更に増大させることができる。これは最終的なＮＭＣカソード材料のレート特性に有益な効果をもたらす。かかる溶液は、金属水酸化物水溶液であってよい。水酸化物溶液は、金属水酸化物が水溶性であり、水酸化物イオン含有水溶液を生じる限り、特に限定されない。金属水酸化物の例としてはリチウム、ナトリウム及びカリウム水酸化物などのアルカリ金属水酸化物が挙げられる。これらのなかでも、比較的安価でありながら、反応溶液のｐＨをほぼ中性にすることができる、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。かかる水酸化物溶液において、水酸化物イオンの濃度は好ましくは５〜１５モル／Ｌ、特に好ましくは８〜１０モル／Ｌである。水酸化物イオンの濃度がこの範囲に該当すると、良好な前駆体及び優れた電気化学的性能の最終酸化物の製造が可能になる。
【００２９】
本発明のシードは、Ｍ’ＣＯ３、Ｍ’（ＯＨ）２、Ｍ’酸化物、又はΜ’ＯＯＨの小粒子であってよい（Ｍ’＝Ｎｉｘ’−Ｍｎｙ’ＣＯｚ’Ａ’ｎ’、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｎ’＝１、０≦ｘ’≦１、０≦ｙ’≦１、０≦ｚ’≦１、及び０≦ｎ’≦１、したがって、Ｍ’は一元金属組成物、二元金属組成物、三元金属組成物、又は更には四元金属組成物であり得る）。シードは、小粒子径を有し、Ｄ５０が０．１〜２μｍである、Ｍ’ＣＯ３、Ｍ’（ＯＨ）２、Ｍ’酸化物、又はΜ’ＯＯＨの市販品であってよい。シードは、Ｍ’ＣＯ３、Ｍ’（ＯＨ）２、Ｍ’酸化物、及びＭ’ＯＯＨの大型粒子をミリングし、その粒子径をＤ５０に関し０．１〜２μｍに低減することによって製造することもできる。ミリング法としては、分散媒を添加又は非添加の、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、又はリングミルなどが挙げられる。次に、得られた小粒子を水に再分散させて均一なシードスラリーを形成する。シードスラリーの固体充填は、好ましくは、３０〜３００ｇ／Ｌの範囲であり、特に好ましくは５０〜２００ｇ／Ｌの範囲である。ここに、Ｍ’の組成は必ずしも本発明におけるＭと同じものである必要はないことを強調する。一実施形態において、Ｍ＝Ｍ’であり、多量の最終生成物ＭＣＯ３がシード材料に変換される。本発明において使用されるシードが非水溶性であることは明らかである。
【００３０】
一実施形態では、本発明のカーボネート前駆体は、連続撹拌タンク反応器（ｈｔｔｐ：／／ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ．ｃｈｅ．ｅｎｇｉｎ．ｕｍｉｃｈ．ｅｄｕ／ＰＡｇｅｓ／Ｒｅａｃｔｏｒｓ／ＣＳＴＲ／ＣＳＴＲ．ｈｔｍｌに記載されているようなＣＳＴＲ）中で、特定の温度、ｐＨ値及び撹拌速度で製造される。直径２００ｍｍ及び高さ４２０ｍｍで、１０ＬのＣＳＴＲ反応器の典型的な構造及び設計を図１に示す。４つのバッフルが反応器中に設置され、ピッチ付きのブレードインペラーが底からの高さの１／３に備えられている。給液管は、バッフル上にインペラーの同一の高さで固定される。インペラーの撹拌速度は、ＣＳＴＲ反応器の上方のモーターにより制御される。
【００３１】
【表１】
0006371912.tif 000002
【００３２】
本発明のカーボネート前駆体の製造方法において、異なる溶液及びシードスラリーは、反応器の内容物を３０〜９５℃に維持しつつ、好ましくは５０〜９０℃に維持しつつ、同時に又はあるいは交互に反応器に送り込まれてもよい。溶液及びシードスラリーは、一定の流速、例えば、それぞれフィード溶液、カーボネート溶液、水酸化物溶液、及びシードスラリーの流速に対応する、Ｒフィード、Ｒカーボネート、Ｒ水酸化物、及びＲシードでＣＳＴＲ反応器に送り込まれる。滞留時間Ｒｅは、ＣＳＴＲ反応器（Ｖ）の容積を、フィード、カーボネート、水酸化物溶液、及びシードスラリーの流速の合計で除することにより計算される；Ｒｅ＝Ｖ／（Ｒフィード＋Ｒカーボネート＋Ｒ水酸化物＋Ｒシード）。したがって、滞留時間Ｒｅは、フィード溶液、カーボネート溶液、及び水酸化物溶液の流速、並びにシードスラリーの流速を調節することにより調整できる。本発明の滞留時間Ｒｅは、１．５〜６．０時間の範囲、好ましくは２．０〜４．０時間の範囲に設定される。反応温度Ｔは、３０〜９５℃の範囲、好ましくは５０〜９０℃の範囲に設定される。ＣＳＴＲ反応器中の撹拌速度は、５００〜２０００ｒｐｍの範囲、好ましくは８００〜１５００ｒｐｍの範囲で設定される。
【００３３】
反応器の中に投入されるフィード及びカーボネート溶液の量は、カーボネートイオンの総数の、フィード溶液から添加されるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡイオンの総モル数（Ｍ）に対するモル比（ＣＯ３／Ｍ）が、好ましくは０．９〜１．２、特に好ましくは０．９５〜１．１５となる量である。反応物において重炭酸塩イオン中に存在する総モル数（ＨＣＯ３）の、フィード溶液から添加されるＮｉ、Ｍｎ及びＣｏイオンの総モル数（Ｍ）に対する比（ＨＣＯ３／Ｍ）は、好ましくは１．９〜２．４、特に好ましくは１．９〜２．３である。反応器の中に投入されるシードの量は、シードスラリーに添加されたＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡイオンの総モル数（Ｍ’シード）の、フィード溶液から添加されるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡイオンの総モル数（Ｍ”フィード）に対するモル比（Ｍ’シード／Ｍ”フィード）が、好ましくは０．００１〜０．１、特に好ましくは０．００１〜０．０５となる量である。水酸化物溶液が添加されるとき、カーボネート／ビカーボネート溶液、及び水酸化物溶液の量は、水酸化物溶液に添加されたＯＨの総モル数の、反応物中のカーボネートイオン又はビカーボネートイオン中に存在するＣＯ３の総モル数に対する比、ＯＨ／ＣＯ３が、好ましくは０．１未満、特に好ましくは０．０５未満となる量である。同様に、ＯＨ／ＨＣＯ３は、好ましくは０．１未満、特に好ましくは０．０５未満である。
【００３４】
カーボネートの沈澱プロセスは、主として次のパラメーターにより制御される。
インペラーの撹拌速度
温度
滞留時間
ｐＨ
金属Ｍの濃度
ＣＯ３／Ｍモル比
ＯＨ／ＣＯ３又はＯＨ／ＨＣＯ３のモル比
Ｍ’シード／Ｍ”フィードのモル比
本発明にかかる炭酸塩前駆体は、これらのパラメーターを上述の範囲中で調整することにより製造することができる。
【００３５】
カーボネート前駆体スラリーは、ＣＳＴＲ反応器のオーバーフローから捕集され、前駆体粒子は固体−液体分離工程、例えばプレス濾過又は連続遠心分離濾過により取得される。固体−液体分離プロセスは、濾過／遠心排水の伝導率が２０μＳ／ｍよりも低くなったときに完了する。このようにして得られた粒子を１５０℃で乾燥、粉砕及び分級して、本発明のカーボネート前駆体を生成する。調製したままの状態のカーボネート前駆体の典型的な走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像及びＸＲＤパターンを、それぞれ図２及び図３に示す。図２は、本発明の方法により得られた、典型的な球状形態を示す。
【００３６】
上述の一般式により表される（ドープ）リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物（ＮＭＣ（Ａ））は、本発明の（ビ）カーボネート前駆体をリチウム化合物と混合すること、及びそのように得られた混合物を焼結することにより製造される。添加されるリチウム化合物の量は、リチウム化合物中のリチウム原子のモル数の、カーボネート前駆体中に含まれるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡ原子の総モル数（Ｍ）に対する比（Ｌｉ／Ｍ）が、好ましくは０．９５〜１．６０、より好ましくは１．００〜１．５０となる量である。焼結雰囲気は特に限定されず、焼結は、例えば、多段焼結として空気中又は酸素雰囲気中で行われてもよい。焼結条件は、ベーク温度が６００〜１１００℃、好ましくは８５０〜１０００℃であり、及び焼結時間が５時間以上、好ましくは１０〜２４時間である。焼結後、適切に冷却及び粉砕及び必要な場合には分級することにより、１ｍ２／ｇ以上の高いＢＥＴ比表面積及び１．２ｇ／ｃｍ３以上の高いタップ密度を有する、（ドープ）リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物（ＮＭＣ（Ａ））を得ることができる。このようなＮＭＣ（Ａ）材料は、ｘＥＶ用の高レートのＬｉイオン電池にカソード材料として使用するのに好適である。
【００３７】
本発明を次の実施例において更に例示する。
【００３８】
比較例１：
フィード溶液の調製ＮＩＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＣｏＳＯ４、及びＭｇＳＯ４を脱イオン水に溶解させて、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＭｇがそれぞれ０．８３５モル／Ｌ、０．８３５モル／Ｌ、０．３２モル／Ｌ、及び０．０１モル／Ｌ（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍｇ＝４１．７５：４１．７５：１６：０．５）の濃度である遷移金属溶液を調製する。カーボネート溶液の調製に際しては、Ｎａ２ＣＯ３を脱イオン水に溶解し、１．６５モル／ＬのＮａ２ＣＯ３溶液を得る。原料及び炭酸塩溶液を１０Ｌ  ＣＳＴＲ反応器にポンプ送液する。ＣＯ３：金属のモル比は１．０とし、滞留時間は３時間に設定する。フィード溶液及びカーボネート溶液を沈澱温度９０℃、インペラー撹拌速度１０００ｒｐｍに設定したＣＳＴＲ反応器に連続的にポンプ注入する。得られたカーボネート前駆体のＴＤは１．７ｇ／ｃｍ３であり、Ｄ５０は２３．５μｍである。この前駆体は１３２ｍ２／ｇのＢＥＴ値を示す。しかし、シードを非添加の場合のカーボネートの沈殿プロセスは不安定であり、図４の左側に示すとおり、平均粒子径（Ｄ５０）は沈殿中に絶え間なく変動する。
【００３９】
実施例１：
シード添加はせずに、比較例１におけるものと同じ沈殿条件を用いた。シードスラリーの調製に際し、撹拌下で、２００ｇ／Ｌの固形充填量でシードを水に再分散させて、均一なスラリーを形成する。比較例１のシード添加はせずに（したがってＭ＝Ｍ’）カーボネート加工により製造された大型のカーボネート粒子をビーズミリングし、中位径（Ｄ５０）を１．０μｍに減少させて、シードを調製する。
【００４０】
フィード、カーボネート溶液、及びシードスラリーを１０Ｌ  ＣＳＴＲ反応器にポンプ送液する。ＣＯ３：金属のモル比は１．０とし、Ｍ’シード／Ｍ”フィードのモル比は、連続して０．００５（０．５重量％）、０．０１（１．０重量％）、及び０．０２（２．０重量％）とし、滞留時間は３時間に設定する。フィード溶液、カーボネート溶液及びシードスラリーを、沈澱温度９０℃、インペラー撹拌速度１０００ｒｐｍに設定したＣＳＴＲ反応器に連続的にポンプ注入する。炭酸塩前駆体スラリーを反応器のオーバーフローから捕集する。次に、得られた前駆体スラリーをプレスフィルターにより固体−液体分離し、脱イオン水により濾過水の伝導率が２０μＳ／ｍよりも低くなるまで数回洗浄する。このようにして得られたカーボネート前駆体ウエットケーキを１５０℃のオーブン内で２４時間乾燥する。最終的に得られたカーボネート前駆体は、（Ｎｉ０．４１５Ｍｎ０．４１５Ｃｏ０．１６Ｍｇ０．００５）ＣＯ３の組成を有する。これらの生成物のＴＤ、Ｄ５０、及びＢＥＴを、以下に示す表１において比較する。
【００４１】
【表２】
0006371912.tif 000003
【００４２】
図４は、左側にシード添加開始から４日間の比較例１の状況を表す。沈殿プロセスは効果的に安定化され、粒子径はシードスラリーの重量比を変えることにより良好に調節することができる。右側に示す条件は、実施例１のデータに対応する。
【００４３】
一般的に言って、本発明では、極めて低濃度（≦５ｇ／Ｌ）のキレート剤（例えば、ＮＨ４ＯＨ）が使用されるか、あるいは更にはキレート剤は全く使用されておらず、ＣＳＴＲ反応器における典型的なカーボネート沈殿プロセスの際の核生成速度は極めて速い。これこそが、シード添加を行わなかった場合にカーボン（ｃａｒｂｏｎ）沈殿プロセスが不安定になる理由である。反応器に小型のシードを添加した後、原理上は、反応器において核生成プロセスは発生せず、結果として新しい金属カーボネートはシード表面上でのみ成長する。原理上は、カーボネート沈殿はシードの表面上でのみ生じることから、反応器において、シード添加後の粒子径は、Ｍ’シード／Ｍ”フィードのモル比、並びに反応器に添加されるシードの量及び大きさにより決定することができる。これが、カーボネート沈殿プロセスを安定化させるシード添加プロセスを可能にし、かつシード添加後の粒子径を調節可能（すなわち、シードの量を変えることで）にする機構である。例えば、粒子径は、Ｍ’シード／Ｍ”フィードモル比を増加させることにより減少できる。より多量のシードを反応器に添加すると、カーボネートが各シード上であまり成長しなくなってしまうことから、結果的に粒子径は減少することになる。しかしながら、表２に示されるように、Ｍ’シード／Ｍ”フィード比を増大させたとき、スラリー、及び特に乾燥前駆体生成物中の粒子のＰＳＤのスパンが増大する。このデータは、乾燥後のＤ５０と、スパンの変化を示す。スラリー及び乾燥生成物のＤ５０及びスパンを比較した場合、シード添加量を上げるとＤ５０及びスパンの両方が高くなる。これは、特に高シード添加レベル（ここで、シードはより微細である）では、乾燥後に、粗面を有する粒子上で微粒子が凝集し、Ｄ５０及びスパン値が増大するためである。シード及びフィードの金属組成は同一であり、Ｍ’シード／Ｍ”フィードはシードの重量％に対応することには留意されたい。
【００４４】
【表３】
0006371912.tif 000004
【００４５】
比較例２：
フィード溶液の調製：ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４、及びＣｏＳＯ４を脱イオン水に溶解させて、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏのそれぞれの濃度が０．４４モル／Ｌ、１．３４モル／Ｌ、０．２２モル／Ｌ（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝２２：６７：１１）である遷移金属溶液を調製する。カーボネート溶液の調製に際しては、Ｎａ２ＣＯ３を脱イオン水に溶解し、１．６５モル／ＬのＮａ２ＣＯ３溶液を得る。水酸化物溶液の調製に際しては、ＮａＯＨを脱イオン水に溶解し、１０モル／ＬのＮａＯＨ溶液を得る。フィード、水酸化物、及びカーボネート溶液を、それぞれ流速Ｒフィード＝２５．７ｍＬ／分、ＲＮａＯＨ＝０．２ｍＬ／分、及びＲカーボネート＝２９．７ｍＬ／分で１０Ｌ  ＣＳＴＲ反応器にポンプ送液する。ＣＯ３：金属のモル比は１．０であり、ＯＨ：ＣＯ３のモル比は０．０４である。滞留時間は３時間に設定する。沈澱温度８０℃、インペラー撹拌速度１０００ｒｐｍに設定したＣＳＴＲ反応器にフィード溶液及びカーボネート溶液を連続的にポンプ注入する。したがって、得られたカーボネート前駆体のＴＤは１．８ｇ／ｃｍ３であり、Ｄ５０は１３．４μｍである。この前駆体は１１．２ｍ２／ｇのＢＥＴ値を示す。しかし、シードを非添加の場合のカーボネートの沈殿プロセスは不安定であり、図５の左側に示すとおり、中位径（Ｄ５０）は沈殿中に絶え間なく変動する。
【００４６】
実施例２：
シード添加はせずに、比較例２におけるものと同じ沈殿条件を用いた。小型のシード粒子（１．０μｍ）は、ＣＳＴＲ反応器からのシード添加はせずに、同じ沈殿条件下で捕集された大型のカーボネート前駆体粒子をボールミリングすることにより製造する。（比較例２、したがってＭ＝Ｍ’）。シードスラリーの調製に際し、撹拌下で、１５０ｇ／Ｌの固形充填量で小型のＭＣＯ３粒子（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝２２：６７：１１）を水に再分散させて、均一なスラリーを形成する。
【００４７】
フィード、水酸化物溶液及びカーボネート溶液、並びにシードスラリーを、それぞれ流速Ｒフィード＝２５．７ｍＬ／分、ＲＮａＯＨ＝０．２ｍＬ／分、及びＲカーボネート＝２９．７ｍＬ／分で１０Ｌ  ＣＳＴＲ反応器にポンプ送液する。ＣＯ３：金属のモル比は１．０とし、ＯＨ：ＣＯ３のモル比は、連続して０．０４とし、Ｍ’シード／Ｍ”フィードのモル比は０．０１（１重量％）及び０．０５（５重量％）に設定する。滞留時間は３時間に設定する。沈澱温度８０℃、インペラー撹拌速度１０００ｒｐｍに設定したＣＳＴＲ反応器に溶液を連続的にポンプ注入する。
【００４８】
炭酸塩前駆体スラリーをＣＳＴＲ反応器のオーバーフローから捕集する。次に、得られた前駆体スラリーをプレスフィルターにより固体−液体分離し、脱イオン水により濾過水の伝導率が２０μＳ／ｍよりも低くなるまで数回洗浄する。このようにして得られたカーボネート前駆体ウエットケーキを１５０℃のオーブン内で２４時間乾燥する。得られたカーボネート前駆体のＴＤ、Ｄ５０、及びＢＥＴを、以下に示す表２において比較する。
【００４９】
【表４】
0006371912.tif 000005
【００５０】
図５は、シード添加開始から１２日間の比較例２の状況を表す。沈殿プロセスは、効果的に安定化されており、シードスラリーの重量比を変えることにより、粒子径が良好に調節される。右側に、実施例２のデータに対応する条件の結果を示す。
【００５１】
以下の表４には、実施例２における生成物とほとんど同じ条件で作成した前駆体生成物（実施例２’とする）の乾燥前後のスパンを、シードレベルの関数として示す。この結果は実施例１と同様の傾向を示す。
【００５２】
【表５】
0006371912.tif 000006
【００５３】
実施例３：
フィード溶液の調製ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４、及びＣｏＳＯ４を脱イオン水に溶解させて、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏのそれぞれの濃度が１．２モル／Ｌ、０．４モル／Ｌ、０．４モル／Ｌ（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６０：２０：２０）である遷移金属溶液を調製する。炭酸塩溶液の調製に対しては、Ｎａ２ＣＯ３を脱イオン水に溶解し、１．６５モル／ＬのＮａ２ＣＯ３溶液を得る。
【００５４】
Ｍ’シード／Ｍ”フィード＝０．０４とし、ＭｎＣＯ３をシード添加したことを除き実施例１におけるものと同じ沈殿条件を使用した（ここで、Ｍｎ＝Ｍ’≠Ｍ）。ＭｎＣＯ３シーズは、市販のＭｎＣＯ３製品を０．５μｍにボールミリングし、次に水に分散させることにより製造される。シーズスラリーの固体充填は１００ｇ／Ｌである。シード添加前は、反応器中のカーボネート前駆体の粒子径は絶えず変動し、Ｄ５０は２４．８ｍである。シード添加後、反応器において中位径は７．１μｍで安定化される。炭酸塩前駆体スラリーをＣＳＴＲ反応器のオーバーフローから捕集する。次に、得られた前駆体スラリーをプレスフィルターにより固体−液体分離し、脱イオン水により濾過水の伝導率が２０μＳ／ｍよりも低くなるまで数回洗浄する。このようにして得られたカーボネート前駆体ウエットケーキを１５０℃のオーブン内で２４時間乾燥する。
【００５５】
得られたカーボネート前駆体のＢＥＴは２４０ｍ２／ｇ、ＴＤは１．１ｇ／ｃｍ３である。
【００５６】
実施例４：
フィード溶液の調製：ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４、及びＣｏＳＯ４を脱イオン水に溶解させて、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏのそれぞれの濃度が０．６７モル／Ｌ、０．６７モル／Ｌ、０．６７モル／Ｌ（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１）である遷移金属溶液を調製する。炭酸塩溶液の調製に対しては、Ｎａ２ＣＯ３を脱イオン水に溶解し、１．６５モル／ＬのＮａ２ＣＯ３溶液を得る。ＴｉＯ２シード添加のＭ’シード／Ｍ”フィード＝０．０１としたことを除き実施例１におけるものと同じ沈殿条件を使用した（ここで、Ｍ’≠Ｍ）。ＴｉＯ２ナノ粒子（Ｄ５０＝２５０ｎｍ）を水に分散して、５０ｇ／Ｌの固形充填量で懸濁液を調製する。シード添加前、反応器中のカーボネート前駆体の粒子径は、絶えず変動し、Ｄ５０は２０．１μｍである。シード添加後、反応器中の中位径は６．８μｍで安定化される。炭酸塩前駆体スラリーをＣＳＴＲ反応器のオーバーフローから捕集する。次に、得られた前駆体スラリーをプレスフィルターにより固体−液体分離し、脱イオン水により濾過水の伝導率が２０μＳ／ｍよりも低くなるまで数回洗浄する。このようにして得られたカーボネート前駆体ウエットケーキを１５０℃のオーブン内で２４時間乾燥する。得られたカーボネート前駆体のＢＥＴは９３ｍ２／ｇ、ＴＤは１．３ｇ／ｃｍ３である。最終的に得られたカーボネート前駆体は、（Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｔｉ０．０１）ＣＯ３の組成を有する。
【００５７】
実施例５：
フィード溶液の調製ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４、及びＣｏＳＯ４を脱イオン水に溶解させて、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏのそれぞれの濃度が１．２モル／Ｌ、０．４モル／Ｌ、０．４モル／Ｌ（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６０：２０：２０）である遷移金属溶液を調製する。重炭酸ナトリウム溶液の調製に際し、ＮａＨＣＯ３を脱イオン水に溶解し、１．０モル／ＬのＮａＨＣＯ３溶液を得る。ＣＯ３：金属のモル比を２．０５にしたことを除き、実施例１におけるものと同じ沈殿条件を使用した。小型のシード粒子（１．０μｍ）は、ＣＳＴＲ反応器からのシード添加はせずに、同じ沈殿条件下で捕集された大型のカーボネート前駆体粒子をボールミリングすることにより調製する。シードスラリーの調製に際し、撹拌下で、１００ｇ／Ｌの固形充填量で小型のＭＣＯ３粒子（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６０：２０：２０）を水に再分散させて、均一なスラリーを形成する。Ｍ’シード／Ｍ”フィードのモル比は、連続して０．００４（０．４重量％）に設定した（ここで、Ｍ’＝Ｍ）。滞留時間は３時間に設定する。沈澱温度９０℃、インペラー撹拌速度１０００ｒｐｍに設定したＣＳＴＲ反応器に溶液を連続的にポンプ注入する。シード添加前、反応器中のカーボネート前駆体の粒子径は、絶えず変動し、Ｄ５０は１０．６μｍである。シード添加後、反応器中の中位径は６．５μｍで安定化される。炭酸塩前駆体スラリーをＣＳＴＲ反応器のオーバーフローから捕集する。次に、得られた前駆体スラリーをプレスフィルターにより固体−液体分離し、脱イオン水により濾過水の伝導率が２０μＳ／ｍよりも低くなるまで数回洗浄する。このようにして得られたカーボネート前駆体ウエットケーキを１５０℃のオーブン内で２４時間乾燥する。得られたカーボネート前駆体のＢＥＴは２２３ｍ２／ｇ、ＴＤは１．１ｇ／ｃｍ３である。
【００５８】
上記の実施例において、ＣＳＴＲにはアンモニアを添加していない。
【図１】
0006371912.tif 000007
【図２】
0006371912.tif 000008
【図３】
0006371912.tif 000009
【図４】
0006371912.tif 000010
【図５】
0006371912.tif 000011