(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される構造単位を含有するポリマーを含むことを特徴とする、アニオン交換膜を備える膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダー。
【化１】
0006432279.tif 000010
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または相異なって、水素原子、シアノ基、または、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ５は、ハロゲノ基、または、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ａは、０〜５の整数を示し、ａが２以上の場合には、Ｒ５は、互いに同一または相異なって、上記のＲ５と同意義を示し、ｍは、１〜９９のモルパーセントを示し、Ｘ―は陰イオンを示す。）
【請求項２】
上記式（１）において、Ｒ１が、炭素数３〜８の炭化水素基であることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダー。
【請求項３】
電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料成分が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、
前記燃料側電極および／または前記酸素側電極が、触媒層からなり、
前記電解質層は、アニオン交換膜であり、
前記触媒層が、請求項１または２に記載の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーと、触媒とを含む電池電極触媒層組成物から形成され、
前記燃料成分が、ヒドラジン類であることを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒層形成用バインダー、および、その電極触媒層形成用バインダーが用いられる電池電極触媒層を備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に採用される電極として、電解質膜と、電解質膜の一方の面に接合された燃料側の電極層（アノード）と、電解質膜の他方の面に接合された空気側の電極層（カソード）とを備える膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）が知られている。
【０００３】
このような膜電極接合体の電極層は、例えば、電極となる触媒と、触媒と電解質膜との接着およびイオン導電性付与のためのバインダー用のアイオノマー（電解質樹脂）と、溶剤とを含む触媒インクを、電解質膜の一方の面に塗布して乾燥させることにより形成される。
【０００４】
このようなバインダー用のアイオノマーとして、｛ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン｝トリブロック共重合体をクロロメチル化させた後、トリメチルアミンと反応させて得られる触媒電極層用のアニオン伝導性アイオノマーが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２０１７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、燃料電池の技術分野では、発電性能のさらなる向上が要求されている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、発電性能に優れる燃料電池を製造できる膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーは、下記式（１）で示される構造単位を含有するポリマーを含むことを特徴としている。
【０００９】
【化１】
0006432279.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または相異なって、水素原子、シアノ基、または、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ５は、ハロゲノ基、または、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ａは、０〜５の整数を示し、ａが２以上の場合には、Ｒ５は、互いに同一または相異なって、上記のＲ５と同意義を示し、ｍは、１〜９９のモルパーセントを示し、Ｘ―は陰イオンを示す。）
また、本発明の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーでは、上記式（１）において、Ｒ１が炭素数３〜８の炭化水素基であることが好適である。
【００１１】
また、本発明の燃料電池は、電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料成分が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備え、前記燃料側電極および／または前記酸素側電極が、触媒層からなり、前記触媒層が、上記の電極触媒層形成用バインダーと触媒とを含む電池電極触媒層組成物から形成され、前記燃料成分が、ヒドラジン類であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーは、上記式（１）で示される構造単位を含有するポリマーを含んでいる。
【００１３】
そのため、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の燃料電池の一実施形態を示す。
【図２】製造例１および２の燃料電池の発電性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーは、下記式（１）で示される構造単位を含有するポリマーを含んでおり、好ましくは、下記式（１）で示される構造単位からなるポリマーを含んでいる。
【００１６】
【化２】
0006432279.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または相異なって、水素原子、シアノ基、または、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ５は、ハロゲノ基、または、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ａは、０〜５の整数を示し、ａが２以上の場合には、Ｒ５は、互いに同一または相異なって、上記のＲ５と同意義を示し、ｍは、１〜９９のモルパーセントを示し、Ｘ―は、陰イオンを示す。）
上記式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。
【００１８】
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｉ−ヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基などの炭素数１〜１０の分枝鎖状炭化水素基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基などの炭素数３〜１０の環状炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜８の炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。さらに好ましくは、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１が、上記した炭化水素基であれば、燃料電池（後述）の発電性能を向上させることができる。
【００２０】
また、上記式（１）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または相異なって、水素原子、シアノ基、または、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、好ましくは、互いに同一に水素原子を示す。
【００２１】
置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、上記した炭素数１〜１０の炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基として、好ましくは、炭素数１〜４の炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
上記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基などが挙げられる。なお、上記した置換基は１個または複数個有していてもよい。
【００２４】
また、上記式（１）において、Ｒ５は、ハロゲノ基、または、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ａが２以上の場合には、互いに同一または相異なって、ハロゲノ基、または、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
【００２５】
Ｒ５において、ハロゲノ基は、例えば、上記したハロゲノ基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ５において、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、上記の置換基を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
また、上記式（１）において、ａは、０〜５の整数、好ましくは、０〜２の整数、より好ましくは、０を示す。
【００２８】
上記式（１）において、ｍは、１〜９９のモルパーセントを示し、好ましくは、１０〜９０のモルパーセント、より好ましくは、４０〜７０のモルパーセントを示す。
【００２９】
また、上記式（１）において、Ｘ―は、陰イオンを示す。
【００３０】
陰イオンとしては、例えば、硫酸水素イオン、硝酸イオン、チオシアネートイオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲンイオン、水酸化物イオン、炭酸水素イオンなどの１価の陰イオンが挙げられ、好ましくは、水酸化物イオンが挙げられる。なお、陰イオンは、１種類でも２種類以上混在していてもよい。
【００３１】
また、上記式（１）で示される構造単位は、下記式（２）で示される構造単位と、下記式（３）で示される構造単位とからなる。
【００３２】
また、上記式（１）におけるｍは、下記式（２）で示される構造単位のモル数と下記式（３）で示される構造単位のモル数との総モル数に対する下記式（２）で示される構造単位のモルパーセントを示すが、ｍを用いた構造式により示される構造単位を含有するポリマーは、ブロックポリマーまたはランダムポリマーであり、好ましくは、ランダムポリマーである。
【００３３】
【化３】
0006432279.tif 000004
【００３４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＸ−は、上記式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＸ−と同意義を示す。）
【００３５】
【化４】
0006432279.tif 000005
【００３６】
（式中、Ｒ５は、上記式（１）のＲ５と同意義を示し、ａは、上記式（１）のａと同意義を示す。）
上記式（１）で示される構造単位を含有するポリマーを得るには、まず、下記式（４）で示されるＮ−ビニルイミダゾール誘導体と、下記式（５）で示されるスチレン誘導体とを共重合させる。
【００３７】
【化５】
0006432279.tif 000006
【００３８】
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記式（１）のＲ２、Ｒ３およびＲ４と同意義を示す。）
Ｎ−ビニルイミダゾール誘導体としては、例えば、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルー２−メチルイミダゾール、４，５−ジシアノ−Ｎ−ビニルイミダゾール、４，５−ジフェニル−Ｎ−ビニルイミダゾール、４，５−ジヒドロキシメチル−Ｎ−ビニルイミダゾールなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−ビニルイミダゾールが挙げられる。
【００３９】
これらＮ−ビニルイミダゾール誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４０】
【化６】
0006432279.tif 000007
【００４１】
（式中、Ｒ５およびａは、上記式（１）のＲ５およびａと同意義を示す。）
スチレン誘導体として、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、環ハロゲン化スチレン、環アルキル化スチレン、２−ビニルトルエン（ｏ−メチルスチレン）、３−ビニルトルエン（ｍ−メチルスチレン）、４−ビニルトルエン（ｐ−メチルスチレン）などが挙げられ、好ましくは、スチレンが挙げられる。これらスチレン誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４２】
スチレン誘導体の配合割合は、Ｎ−イミダゾール誘導体とスチレン誘導体との総モル数に対して、例えば、１モルパーセント以上、好ましくは、１０モルパーセント以上、より好ましくは、４０モルパーセント以上であり、また、例えば、９９モルパーセント以下、好ましくは、９０モルパーセント以下、より好ましくは、７０モルパーセント以下である。
【００４３】
Ｎ−ビニルイミダゾール誘導体とスチレン誘導体とを共重合させる方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、Ｎ−ビニルイミダゾール誘導体およびスチレン誘導体を、必要により、不活性溶媒および重合開始剤の存在下、不活性ガス（例えば、アルゴンガス）雰囲気下で反応させる。
【００４４】
不活性溶媒としては、Ｎ−ビニルイミダゾール誘導体およびスチレン誘導体と反応しなければ特に制限されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール（１−ＰｒＯＨ）、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、水などが挙げられる。
【００４５】
不活性溶媒として、好ましくは、芳香族炭化水素類が挙げられ、より好ましくは、キシレンが挙げられる。
【００４６】
これら不活性溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４７】
不活性溶媒の配合割合は、Ｎ−ビニルイミダゾール誘導体およびスチレン誘導体の総量に対して、例えば、０質量パーセントを超え、好ましくは、１０質量パーセント以上であり、また、例えば、２００質量パーセント以下、好ましくは、１００質量パーセント以下である。
【００４８】
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００４９】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどの有機過酸化物、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物などが挙げられ、好ましくは、アゾ化合物が挙げられ、より好ましくは、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
【００５０】
これらラジカル重合剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５１】
重合開始剤の配合割合は、Ｎ−ビニルイミダゾール誘導体およびスチレン誘導体の総モル数に対して、例えば、０．０１モルパーセント以上、好ましくは、０．１モルパーセント以上であり、また、例えば、１モルパーセント以下、好ましくは、０．５モルパーセント以下である。
【００５２】
反応条件として、反応温度は、例えば、６０℃〜１４０℃、好ましくは、６０℃〜１００℃であり、また、反応時間は、例えば、１６時間〜４８時間、好ましくは、２４時間〜３６時間である。
【００５３】
これにより、下記式（６）で示される構造単位を含有する重合体（コポリマー）を得ることができる。
【００５４】
【化７】
0006432279.tif 000008
【００５５】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ａおよびｍは、上記式（１）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ａおよびｍと同意義を示す。）
なお、得られた上記式（６）で示される構造単位を含有する重合体は、公知の方法により精製することができる。
【００５６】
次いで、上記式（６）で示される構造単位を含有する重合体のイミダゾール部位を、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するハロゲン化炭化水素でＮ−炭化水素化することにより、上記式（１）で示される構造単位を含有するポリマーを得る。
【００５７】
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、下記式（７）で示される化合物が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１−Ｘ        （７）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
上記式（７）において、Ｘは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を示し、好ましくは、ヨウ素原子を示す。
【００５９】
ハロゲン化炭化水素として、例えば、フッ化メチル、フッ化エチル、フッ化プロピル、フッ化ブチル、フッ化ペンチル、フッ化ヘキシルなどのフッ化炭化水素、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ペンチル、塩化ヘキシルなどの塩化炭化水素、例えば、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、臭化ペンチル、臭化ヘキシルなどの臭化炭化水素、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシルなどのヨウ化炭化水素などが挙げられ、好ましくは、ヨウ化炭化水素が挙げられる。より好ましくは、ヨウ化メチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ヘキシルが挙げられる。
【００６０】
これらハロゲン化炭化水素は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６１】
ハロゲン化炭化水素の配合割合は、上記式（６）で示される構造単位を含有する重合体のイミダゾール部位のモル数に対して、例えば、１００モルパーセント以上、好ましくは、２００モルパーセント以上であり、また、例えば、１００００モルパーセント以下、好ましくは、１０００モルパーセント以下である。
【００６２】
上記式（６）で示される構造単位を含有する重合体のイミダゾール部位を、Ｎ−炭化水素化するには、上記式（６）で示される構造単位を含有する重合体をハロゲン化炭化水素溶液に溶解させ、反応させる。
【００６３】
ハロゲン化炭化水素溶液を調製するために用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられ、好ましくは、エーテル類、芳香族炭化水素類が挙げられ、より好ましくは、ジオキサン、トルエンが挙げられる。
【００６４】
これら有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６５】
有機溶媒の配合割合は、重合体の総量に対して、例えば、１００質量パーセント以上、好ましくは、１０００質量パーセント質量部以上であり、また、例えば、１００００質量パーセント質量部以下、好ましくは、３０００質量パーセント質量部以下である。
【００６６】
反応条件として、反応温度は、例えば、４０℃〜１００℃、好ましくは、６０℃〜９５℃であり、また、反応時間は、例えば、１６時間〜７２時間、好ましくは、２４時間〜４８時間である。
【００６７】
これにより、上記式（１）で示される構造単位を含有するポリマーを得る。
【００６８】
なお、得られた上記式（１）で示される構造単位を含有するポリマーは、公知の方法により精製することができる。
【００６９】
また、上記式（１）で示される構造単位を含有するポリマーの重量平均分子量（後述するＧＰＣにより測定）は、例えば、１０００以上、好ましくは、１００００以上であり、また、例えば、１０００００以下、好ましくは、５００００以下である。
【００７０】
また、上記式（１）で示される構造単位を含有するポリマーにおける、上記式（２）で示される構造単位のモル数と、上記式（３）で示される構造単位のモル数との総数に対する上記式（２）で示される構造単位のモルパーセント（含有比率）、すなわち、上記式（１）における、ｍの値は、例えば、１以上、好ましくは、１０以上、より好ましくは、４０以上であり、また、例えば、９９以下、好ましくは、９０以下、より好ましくは、７０以下である。
【００７１】
上記式（１）で示される構造単位を含有するポリマーにおける、上記式（２）で示される構造単位のモル数と、上記式（３）で示される構造単位のモル数との総数に対する上記式（２）で示される構造単位のモルパーセントが上記範囲内であれば、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００７２】
上記式（１）で示される構造単位を含有するポリマーのＳＰ値（溶解度パラメーター）は、例えば、９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、好ましくは、１０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、また、例えば、１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、好ましくは、１２．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
【００７３】
なお、ポリマーのＳＰ値δ（単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，  「Ａ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ  Ｂｏｔｈ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｏｌａｒ  Ｖｏｌｕｍｅｓ  ｏｆ  Ｌｉｕｉｄｓ．」  Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，  Ｖｏｌ．１４  ｐｐ．１４７−１５４（１９７４）に記載の原子および原子団の蒸発エネルギーｅｉ（ｃａｌ／ｍｏｌ）およびモル体積ｖｉ（ｃｍ３／ｍｏｌ）の値から、各原子および原子団のＳＰ値δｉ（単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を、下記式（８）により算出でき、そのＳＰ値の合計により表される。
【００７４】
δｉ＝（ｅｉ／ｖｉ）（１／２）    （８）
そして、上記のポリマーを、本発明の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーは含んでいる。
【００７５】
本発明の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーを用いる際には、上記式（１）で示される構造単位を含有するポリマーの陰イオンを、他の陰イオン（例えば、水酸化物イオン、炭酸水素イオンなど）に置換して用いることもできる。
【００７６】
本発明の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーに含まれるポリマーは、上記式（１）で示される構造単位を含有している。
【００７７】
そのため、電解質膜、とりわけ、特開２０１４−０４９３５２号公報に記載されているアニオン伝導電解質膜を用いた場合に、本発明の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーを用いれば、電解質膜と電極触媒層との相溶性が向上し、その結果、燃料電池（後述）の発電性能を向上させることができる。
【００７８】
また、本発明の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーでは、重合（グラフト重合）性の観点から、好ましくは、上記式（１）においてａが０〜２の整数、より好ましくは、上記式（１）においてａが０、すなわち、Ｎ−ビニルイミダゾール誘導体と共重合させるスチレン誘導体がスチレンである。
【００７９】
上記の実施形態では、Ｎ−ビニルイミダゾール誘導体とスチレン誘導体とを共重合させることができるとしたが、スチレン誘導体は、炭化水素系ビニルモノマー（スチレン誘導体を除く）や、炭化フッ素系ビニルモノマーで代替することもできる。
【００８０】
炭化水素系ビニルモノマー（スチレン誘導体を除く）としては、例えば、アクリロニトリル誘導体、ビニルケトン、イソブテン誘導体、ブタジエン誘導体、イソプレン誘導体、アセチレン誘導体などが挙げられる。これら炭化水素系ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８１】
炭化フッ素系ビニルモノマーとしては、例えば、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、エチルトリフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサン−１−エン）、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これら炭化フッ素系ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８２】
また、Ｎ−ビニルイミダゾール誘導体とスチレン誘導体とを重合させる際に、必要により、多官能性モノマーなどの架橋剤を配合してもよい。多官能性モノマーとしては、例えば、ビス（ビニルフェニル）エタン、ジビニルベンゼン、２，４，６−トリアリロキシ−１，３，５−トリアジン（トリアリルシアヌレート）、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（トリアリルトリメリテート）、ジアリルエーテル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ジビニルエーテル、１，５−ヘキサジエンなどが挙げられる。
【００８３】
架橋剤の配合割合は、Ｎ−ビニルイミダゾール誘導体およびスチレン誘導体の総量に対して、例えば、０．１質量パーセント以上、好ましくは、１質量パーセント以上であり、また、例えば、２０質量パーセント以下、好ましくは、１０質量パーセント以下である。
【００８４】
そして、本発明は、このような膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーを含む電池電極触媒層組成物から形成される触媒層からなる燃料側電極および／または酸素側電極を備える燃料電池を含んでいる。
【００８５】
以下において、本発明の燃料電池について説明する。
【００８６】
図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池を示す概略構成図である。
【００８７】
燃料電池１は、液体の燃料成分が直接供給されるアニオン交換型燃料電池である。
【００８８】
燃料電池１に供給される燃料成分としては、例えば、メタノール、ジメチルエーテル、ヒドラジン類（水加ヒドラジン、無水ヒドラジン（ヒドラジン）などを含む）などが挙げられ、好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
【００８９】
燃料電池１は、膜電極接合体２、燃料側拡散層８、酸素側拡散層９、膜電極接合体２の一方側（アノード側）に配置された燃料供給部材３、および、膜電極接合体２の他方側（カソード側）に配置された空気供給部材４を備える燃料電池セル（単位セル）が、複数積層されたスタック構造に形成されている。なお、図１では、複数の単位セルのうち１つだけを燃料電池１として表し、その他の単位セルについては省略している。
【００９０】
膜電極接合体２は、電解質層としての電解質膜５、電解質膜５の厚み方向一方側の面（以下、単に一方面と記載する。）に形成される触媒層からなる燃料側電極６、および、電解質膜５の厚み方向他方側の面（以下、単に他方面と記載する。）に形成される触媒層からなる酸素側電極７を備えている。
【００９１】
すなわち、燃料側電極６および酸素側電極７は、電解質膜５を挟んで対向配置されている。
【００９２】
電解質膜５は、アニオン成分が移動可能な層であり、例えば、アニオン交換膜を用いて形成されている。
【００９３】
アニオン交換膜としては、アニオン成分（例えば、水酸化物イオン（ＯＨ−）など）が移動可能な媒体であれば、特に限定されず、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。
【００９４】
アニオン交換膜を形成する固体高分子としては、例えば、ポリスチレンおよびその変性体などの炭化水素系の固体高分子膜や、特開２０１４−０４９３５２号公報に記載のアニオン伝導電解質膜などの固体高分子膜などが挙げられ、好ましくは、特開２０１４−０４９３５２号公報に記載のアニオン伝導電解質膜などの固体高分子膜が挙げられる。また、アニオン交換膜を形成する固体高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、１００〜２００℃である。
【００９５】
また、アニオン交換膜を形成する固体高分子は、その分子構造において、架橋構造を有していてもよい。
【００９６】
燃料側電極６は、上記した膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーと、触媒とを含む電池電極触媒層組成物から形成される触媒層からなる。
【００９７】
触媒は、触媒担体に担持されていてもよい。
【００９８】
触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ニッケルが挙げられる。また、これら触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００９９】
触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。
【０１００】
燃料側電極６の触媒層を形成するには、まず、燃料側電極６用の触媒インク（電池電極触媒層組成物を含む溶液）を調製する。
【０１０１】
燃料側電極６用の触媒インクを調製するには、上記した触媒に、上記した膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーおよび溶媒を加え、攪拌する。
【０１０２】
膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーは、予め溶媒に溶解されたものを用いてもよい。
【０１０３】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノールなどの低級アルコール類、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、水などの公知の溶媒が挙げられる。また、このときの攪拌温度は、例えば、１０〜３０℃であり、攪拌時間は、例えば、１〜６０分間である。なお、これら溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１０４】
燃料側電極６用の触媒インクにおける触媒の配合割合は、膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーおよび触媒の総量１００質量部に対して、例えば、７０質量部以上、好ましくは、８３質量部以上であり、また、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９３質量部以下である。
【０１０５】
燃料側電極６用の触媒インクにおける膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーの配合割合は、膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーおよび触媒の総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、７質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、１７質量部以下である。
【０１０６】
燃料側電極６用の触媒インクにおける溶媒の配合割合は、膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーおよび触媒の総量１００質量部に対して、例えば、５００質量部以上、好ましくは、９００質量部以上であり、また、例えば、１２００質量部以下、好ましくは、１０５０質量部以下である。
【０１０７】
これにより、燃料側電極６用の触媒インクを調製することができる。
【０１０８】
そして、上記した燃料側電極６用の触媒インクを、電解質膜５の一方面に塗布し、乾燥させることにより触媒層を形成させる。
【０１０９】
燃料側電極６用の触媒インクの塗布方法としては、例えば、スプレー法、ダイコーター法、インクジェット法など公知の塗布方法が挙げられ、好ましくは、スプレー法が挙げられる。
【０１１０】
乾燥温度としては、例えば、１０〜４０℃である。
【０１１１】
これにより、触媒層からなる燃料側電極６を得ることができる。
【０１１２】
燃料側電極６の厚み（乾燥後加圧前の厚み）は、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは、２０〜１００μｍである。
【０１１３】
酸素側電極７は、燃料側電極６と同様に、上記した膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーと、上記した触媒とを含む電池電極触媒層組成物から形成される触媒層からなる。
【０１１４】
また、酸素側電極７の触媒としては、例えば、錯体形成有機化合物および／または導電性高分子とカーボンとからなる複合体（以下、この複合体を「カーボンコンポジット」という。）に、遷移金属が担持されている材料により形成されてもよい。
【０１１５】
遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、銀、コバルトが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１１６】
錯体形成有機化合物は、金属原子に配位することによって、当該金属原子と錯体を形成する有機化合物であって、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、ベンゾイミダゾール、アミノベンゾイミダゾール、ナイカルバジン、ジアミノマレオニトリル、カルベンダジム、アミノアンチピリンなどの錯体形成有機化合物またはこれらの重合体が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ピロールの重合体であるポリピロール、フェナントロリン、サルコミンが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１１７】
導電性高分子としては、上記錯体形成有機化合物と重複する化合物もあるが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１１８】
酸素側電極７の触媒層を形成するには、燃料側電極６の触媒層を形成する場合と同様に、まず、酸素側電極７用の触媒インク（電池電極触媒層組成物を含む溶液）を調製する。
【０１１９】
酸素側電極７用の触媒インクは、例えば、燃料側電極６用の触媒インクと同様にして、調製する。
【０１２０】
また、酸素側電極７用の触媒インクは、例えば、カーボンコンポジットを形成した後、このカーボンコンポジットに遷移金属を担持させて、調製してもよい。
【０１２１】
具体的には、まず、カーボン１００質量部に対して、例えば、１００〜１０００質量部の溶媒を加え、攪拌することによって、溶媒にカーボンが分散したカーボン分散液を調製する。溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられる。また、このときの攪拌温度は、例えば、１０℃〜３０℃であり、攪拌時間は、例えば、１０〜６０分間である。
【０１２２】
また、このとき、必要により、例えば、酢酸、シュウ酸などの有機酸を添加してもよい。有機酸の添加量は、カーボン１００質量部に対して、例えば、１〜５０質量部である。
【０１２３】
次いで、導電性高分子および／または錯体形成有機化合物の重合体を用いる場合には、カーボン１００質量部に対して、それらの総量として、例えば、１〜５０質量部、好ましくは、１０〜２０質量部の対応するモノマー（錯体形成有機化合物）をカーボン分散液に加え、攪拌する。このときの攪拌温度は、例えば、１０〜３０℃であり、攪拌時間は、例えば、１〜１０分間である。
【０１２４】
続いて、カーボン分散液中のモノマーを重合させる。重合方法としては、例えば、化学酸化重合、電解酸化重合などの酸化重合が挙げられ、好ましくは、化学酸化重合が挙げられる。
【０１２５】
化学酸化重合では、モノマーを含有したカーボン分散液に、酸化重合用触媒を加え、攪拌することによってモノマーを重合させる。酸化重合用触媒としては、例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸マグネシウムなどの過マンガン酸など、公知の酸化重合用触媒が挙げられる。これらのうち、好ましくは、過酸化水素が挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、重合温度は、例えば、１０〜３０℃であり、重合時間は、例えば、１０〜９０分間である。
【０１２６】
一方、錯体形成有機化合物を重合せずに用いる場合には、カーボン１００質量部に対して、例えば、１〜５０質量部、好ましくは、１０〜２０質量部の低分子錯体形成有機化合物をカーボン分散液に加え、攪拌する。このときの攪拌温度は、例えば、５０〜１００℃であり、攪拌時間は、例えば、１０〜６０分間である。
【０１２７】
その後、カーボンと導電性高分子および／または錯体形成有機化合物とが分散した分散液を濾過して洗浄し、例えば、５０℃〜１００℃で真空乾燥する。これにより、カーボンコンポジットの乾燥粉末が得られる。
【０１２８】
カーボンコンポジットが得られた後には、このカーボンコンポジットに遷移金属を担持させる。
【０１２９】
具体的には、カーボンコンポジット１００質量部に対して、例えば、１００〜３０００質量部の溶媒を加え、攪拌する。これによって、溶媒中にカーボンコンポジットが分散したカーボンコンポジット分散液を調製する。溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられる。
【０１３０】
一方、カーボンコンポジット１００質量部に対して、例えば、１〜１５０質量部の遷移金属を含む塩を、例えば、１００〜１０００質量部の溶媒に溶解させ、遷移金属溶液を調製する。
【０１３１】
そして、この遷移金属溶液を、カーボンコンポジット分散液に加え、攪拌することによって、遷移金属溶液とカーボンコンポジット分散液との混合液を調製する。このときの攪拌温度は、例えば、５０〜１００℃であり、攪拌時間は、例えば、１０〜６０分間である。
【０１３２】
続いて、調製された混合液のｐＨが１０〜１２の範囲になるまで、還元剤を含有する還元剤溶液を加え、その後、混合液を、例えば、６０〜１００℃で、例えば、１０〜６０分間放置することで、遷移金属をカーボンコンポジットに担持させ、続いて、ろ過、洗浄した後、真空乾燥することで遷移金属担持カーボンコンポジットを得る。
【０１３３】
なお、還元剤溶液に含有される還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジンなど、公知の還元剤が挙げられる。これらのうち、好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。
【０１３４】
水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いる場合には、水素化ホウ素ナトリウムを水酸化ナトリウムとともに水に溶解させた水溶液として用い、かつ、窒素雰囲気下で混合液に加える。これによって、水素化ホウ素ナトリウムと酸素との接触を防止することができるので、水素化ホウ素ナトリウムが酸素と接触することによって分解されることを防止することができる。
【０１３５】
また、遷移金属担持カーボンコンポジットを焼成して、その焼成体を遷移金属担持カーボンコンポジットとして用いてもよい。
【０１３６】
続いて、燃料側電極６用の触媒インクを調製する場合と同様に、上記した触媒に、上記した膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーおよび上記した溶媒を加えて、攪拌することで、酸素側電極７用の触媒インクを調製する。
【０１３７】
酸素側電極７用の触媒インクにおける触媒の配合割合は、膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーおよび触媒の総量１００質量部に対して、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７５質量部以上であり、また、例えば、９５質量部以下、好ましくは、８５質量部以下である。
【０１３８】
酸素側電極７用の触媒インクにおける膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーの配合割合は、膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーおよび触媒の総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１５質量部以上であり、また、例えば、４０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下である。
【０１３９】
酸素側電極７用の触媒インクにおける溶媒の配合割合は、膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーおよび触媒の総量１００質量部に対して、例えば、１０００質量部以上、好ましくは、１８００質量部以上であり、また、例えば、２４００質量部以下、好ましくは、２１００質量部以下である。
【０１４０】
これにより、酸素側電極７用の触媒インクを調製することができる。
【０１４１】
そして、上記した酸素側電極７用の触媒インクを、燃料側電極６用の触媒インクと同様にして、電解質膜５の他方面に塗布し、乾燥させることにより触媒層を形成させる。
【０１４２】
これにより、触媒層からなる酸素側電極７を得ることができる。
【０１４３】
酸素側電極７の厚み（乾燥後加圧前の厚み）は、例えば、１０〜３００μｍ、好ましくは、２０〜１５０μｍである。
【０１４４】
膜電極接合体２を製造するには、次いで、燃料側電極６および酸素側電極７と、電解質膜５とを接合させる。
【０１４５】
燃料側電極６および酸素側電極７と、電解質膜５とを接合させるには、燃料側電極６および酸素側電極７が形成された電解質膜５を、電解質膜５の厚み方向両側から、例えば、１〜５０ＭＰａ、好ましくは、２〜３０ＭＰａの圧力で、例えば、０．１〜１０分、好ましくは、０．２〜５分、加圧する。電解質膜５を加圧するには、例えば、油圧プレス機などが用いられる。
【０１４６】
なお、このとき、加圧と同時に加熱してもよい（ホットプレス）。ホットプレスにより、燃料側電極６および酸素側電極７と、電解質膜５とを接合させる場合には、電解質膜５のガラス転移点（Ｔｇ）とほぼ同じ温度で加熱しながら、上記した圧力で加圧する。加熱温度は、例えば、電解質膜５のＴｇと同じ温度からＴｇよりも４０℃高い温度まで、好ましくは、電解質膜５のＴｇと同じ温度からＴｇよりも２０℃高い温度までである。
【０１４７】
ホットプレスすることにより、より低い圧力で、燃料側電極６および酸素側電極７を電解質膜５に接合させることができる。
【０１４８】
これにより、膜電極接合体２が製造される。
【０１４９】
燃料側拡散層８としては、例えば、カーボンペーパーあるいはカーボンクロスなどが、必要によりフッ素処理されているガス透過性材料が挙げられる。また、燃料側拡散層８は、集電体としても作用する。
【０１５０】
燃料側拡散層８は、市販品として入手可能であり、例えば、Ｂ−１  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｌｏｔｈ  Ｔｙｐｅ  Ａ  Ｎｏ  ｗｅｔ  ｐｒｏｏｆｉｎｇ（ＢＡＳＦ社製）、ＥＬＡＴ（登録商標）  ＬＴ  １４００−Ｗ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１５１】
酸素側拡散層９としては、例えば、燃料側拡散層８として例示した、ガス透過性材料などが挙げられる。また、燃料側拡散層８と同様に、酸素側拡散層９も、集電体としても作用する。
【０１５２】
燃料側拡散層８および酸素側拡散層９を形成するには、燃料側電極６を被覆するように、電解質膜５の一方面に、燃料側拡散層８を積層し、酸素側電極７を被覆するように、電解質膜５の他方面に、酸素側拡散層９を積層する。
【０１５３】
燃料側拡散層８および酸素側拡散層９を電解質膜５に積層させるには、電解質膜５の両側に、燃料側拡散層８が燃料側電極６を被覆し、酸素側拡散層９が酸素側電極７を被覆するように、燃料側拡散層８および酸素側拡散層９を配置して、必要により、ガスケット（図示せず）などで固定する。
【０１５４】
また、燃料側拡散層８および酸素側拡散層９を電解質膜５に積層させるには、電解質膜５の両側に、燃料側拡散層８が燃料側電極６を被覆し、酸素側拡散層９が酸素側電極７を被覆するように、燃料側拡散層８および酸素側拡散層９を配置して、電解質膜５の厚み方向両側から、例えば、０．５〜３０ＭＰａ、好ましくは、１〜２０ＭＰａの圧力で加圧してもよい。
【０１５５】
なお、このとき、上記した燃料側電極６および酸素側電極７と電解質膜５との接合と同様に、ホットプレスしてもよい。ホットプレスにより、燃料側拡散層８および酸素側拡散層９と、電解質膜５とを接合させる場合には、電解質膜５のＴｇとほぼ同じ温度で加熱しながら、上記した圧力で加圧する。加熱温度は、例えば、電解質膜５のＴｇと同じ温度からＴｇよりも４０℃高い温度まで、好ましくは、電解質膜５のＴｇと同じ温度からＴｇよりも２０℃高い温度までである。
【０１５６】
ホットプレスすることにより、より低い圧力で、燃料側拡散層８および酸素側拡散層９を電解質膜５に接合させることができ、より燃料側拡散層８および酸素側拡散層９の破損を防止することができる。
【０１５７】
燃料供給部材３は、ガス不透過性の導電性部材からなり、燃料側電極６に液体燃料を供給する。燃料供給部材３には、その表面から凹む、例えば、葛折状などの溝が形成されている。そして、燃料供給部材３は、溝の形成された表面が燃料側電極６に対向接触されている。これにより、燃料側電極６の一方面と燃料供給部材３の他方面（溝の形成された表面）との間には、燃料側電極６全体に燃料成分を接触させるための燃料供給路１０が形成される。
【０１５８】
燃料供給路１０には、燃料成分を燃料供給部材３内に流入させるための燃料供給口１１が一端側（図１における紙面上側）に形成され、燃料成分を燃料供給部材３から排出するための燃料排出口１２が他端側（図１における紙面下側）に形成されている。
【０１５９】
空気供給部材４は、ガス不透過性の導電性部材からなり、酸素側電極７に空気（酸素）を供給する。空気供給部材４には、その表面から凹む、例えば、葛折状などの溝が形成されている。そして、空気供給部材４は、溝の形成された表面が酸素側電極７に対向接触されている。これにより、酸素側電極７の他方面と空気供給部材４の一方面（溝の形成された表面）との間には、酸素側電極７全体に空気（酸素）を接触させるための空気供給路１３が形成される。
【０１６０】
空気供給路１３には、空気（酸素）を空気供給部材４内に流入させるための空気供給口１４が一端側（図１における紙面上側）に形成され、空気（酸素）を空気供給部材４から排出するための空気排出口１５が他端側（図１における紙面下側）に形成されている。
【０１６１】
以下において、燃料電池１の発電方法を説明する。
【０１６２】
上記した燃料電池１では、燃料成分が燃料供給口１１から燃料側電極６に供給される。一方、空気（酸素）が空気供給口１４から酸素側電極７に供給される。
【０１６３】
アノード側では、液体燃料が、燃料側電極６と接触しながら燃料供給路１０を通過する。一方、カソード側では、空気（酸素）が、酸素側電極７と接触しながら空気供給路１３を通過する。
【０１６４】
そして、各電極（燃料側電極６および酸素側電極７）において電気化学反応が生じ、起電力が発生する。例えば、液体燃料がメタノールである場合には、下記式（１０）〜（１２）の通りとなる。
（１０）  ＣＨ３ＯＨ＋６ＯＨ−→ＣＯ２＋５Ｈ２Ｏ＋６ｅ−（燃料側電極６での反応）
（１１）  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−（酸素側電極７での反応）
（１２）  ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ（燃料電池１全体での反応）
すなわち、メタノールが供給された燃料側電極６では、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）と酸素側電極７での反応で生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）とが反応して、二酸化炭素（ＣＯ２）および水（Ｈ２Ｏ）が生成するとともに、電子（ｅ−）が発生する（上記式（１０）参照）。
【０１６５】
燃料側電極６で発生した電子（ｅ−）は、図示しない外部回路を経由して酸素側電極７に到達する。つまり、この外部回路を通過する電子（ｅ−）が、電流となる。
【０１６６】
一方、酸素側電極７では、電子（ｅ−）と、外部からの供給もしくは燃料電池１での反応で生成した水（Ｈ２Ｏ）と、空気供給路１３を流れる空気中の酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する（上記式（１１）参照）。
【０１６７】
そして、生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）が、電解質膜５を通過して燃料側電極６に到達し、上記と同様の反応（上記式（１０）参照）が生じる。
【０１６８】
このような燃料側電極６および酸素側電極７での電気化学的反応が連続的に生じることによって、燃料電池１全体として上記式（１２）で表わされる反応が生じて、燃料電池１に起電力が発生する。すなわち、燃料電池１は、燃料成分を消費して発電する。
【０１６９】
また、例えば、燃料成分がヒドラジンである場合には、電気化学反応は、下記式（１３）〜（１５）の通りとなる。
（１３）  Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−（燃料側電極６での反応）
（１４）  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−（酸素側電極７での反応）
（１５）  Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ（燃料電池１全体での反応）
本発明の燃料電池は、上記した膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーと、触媒とを含む電池電極触媒層組成物から形成される触媒層からなる燃料側電極および酸素側電極を備える。
【０１７０】
そのため、その発電性能を向上させることができる。
【０１７１】
なお、上記した実施形態では、燃料側拡散層８および酸素側拡散層９を、ガスケットにより固定、加圧またはホットプレスにより電解質膜５に積層したが、燃料側拡散層８および酸素側拡散層９を、加熱のみにより、電解質膜５に溶着（熱溶着）させてもよい。
【０１７２】
また、燃料側拡散層８および酸素側拡散層９を、上記した実施形態と同様に電解質膜５の両側に配置し、複数の膜電極接合体２を積層してスタック構造を形成するときに、加圧されるようにしてもよい。
【実施例】
【０１７３】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
（膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーの製造）
実施例１
スチレン２．０ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）およびＮ−ビニルイミダゾール８．０ｇ（８５．０ｍｍｏｌ）、１０ｍＬのキシレンをフラスコに入れ、重合開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す。）１８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた。
【０１７４】
次いで、フラスコを−７８℃に冷却して、脱気操作を３０分間した後、アルゴン雰囲気下８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、減圧下にして溶媒および未反応の残留モノマーを除いた。
【０１７５】
その後、水−エタノール系の溶媒を用いて再沈精製し、収率２３％で２．３ｇの淡黄色の重合体を得た。この重合体について、重量平均分子量を、下記した測定条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、見積もったところ、１００００であった。
＜ＧＰＣの測定条件＞
データ処理装置：Ｄ−７０００、日立社製
示差屈折率検出器：Ｌ−７４９０、日立社製
カラム：ＫＦ−８０５Ｌ×２本、Ｓｈｏｄｅｘ社製
移動相：ＴＨＦ
カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１．００質量％
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
分子量校正：ポリスチレンスタンダード、Ｓｈｏｄｅｘ社製
得られた重合体１．０ｇを濃度１Ｍのヨウ化ヘキシル−ジオキサン溶液に溶解させ、９５℃で２４時間、Ｎ−炭化水素化反応させた。反応終了後、得られた沈殿物をヘキサンで洗浄した後、ヘキサン−アセトン系で再沈精製をし、１．８３ｇの褐色固体の上記式（１）で示される構造単位を含有しているポリマー（Ｒ１は、ｎ−ヘキシル基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一に水素原子を示し、ａは、０を示し、Ｘ−は、ヨウ化物イオンを示す。）を得た。なお、このポリマーのＳＰ値は１２．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１７６】
下記条件で測定した１Ｈ−ＮＭＲのＮＭＲチャートにおける、イミダゾール基に結合したｎ−ヘキシル基末端の水素原子（プロトン）と、芳香族領域の水素原子（プロトン）との積分比から算出した、Ｎ−ビニルイミダゾールとスチレンとの重合比は、４２：５８であった（すなわち、上記式（１）において、ｍ＝４２であった。）。Ｎ−炭化水素化は定量的に進行するため、収率は９７％と算出された。
＜１Ｈ−ＮＭＲの測定条件＞
装置：ＡＤＶＡＮＣＥ３００、ブルカー社製
周波数：３００ＭＨｚ
測定温度：２５℃
積算回数：１６回
得られたポリマーを４０ｍＬのアセトンに溶解させ、その溶液に濃度１Ｍの水酸化カリウム水溶液を２０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３時間攪拌し、対イオンをヨウ化物イオンから水酸化物イオンに置換した。溶媒を溜去し固体を析出させ、水洗浄をして生成した塩および余剰のアルカリを除いた。この置換操作をもう一度繰り返して、水酸化物イオンを対イオンとする膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーを、収率８２％で１．１０ｇ得た。
【０１７７】
実施例２
スチレン７．０ｇ（６７．２ｍｍｏｌ）およびＮ−ビニルイミダゾール３．０ｇ（３１．９ｍｍｏｌ）、１０ｍＬのキシレンをフラスコに入れ、重合開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す。）１８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた。
【０１７８】
次いで、フラスコを−７８℃に冷却して、脱気操作を３０分間した後、アルゴン雰囲気下８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、減圧下にして溶媒および未反応の残留モノマーを除いた。
【０１７９】
その後、エタノール−トルエン系の溶媒を用いて再沈精製し、収率４６％で４．６ｇの白色の重合体を得た。この重合体について、上記した測定条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、重量平均分子量を見積もったところ、１００００であった。
【０１８０】
得られた重合体１．０ｇを濃度１Ｍのヨウ化プロピル−ジオキサン溶液に溶解させ、６０℃で２４時間、Ｎ−炭化水素化反応させた。反応終了後、減圧下にして溶媒および未反応の残留モノマーを溜去し、その後、ヘキサン−アセトン系で再沈精製をし、１．２０ｇの淡黄色固体の上記式（１）で示される構造単位を含有するポリマー（Ｒ１は、ｎ−プロピル基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一に水素原子を示し、ａは、０を示し、Ｘ−は、ヨウ化物イオンを示す。）を得た。なお、このポリマーのＳＰ値は１２．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１８１】
上記条件で測定した１Ｈ−ＮＭＲのＮＭＲチャートにおける、イミダゾール基に結合したｎ−プロピル基末端の水素原子（プロトン）と、芳香族領域の水素原子（プロトン）との積分比から算出した、Ｎ−ビニルイミダゾールとスチレンとの重合比は、１４：８６であった（すなわち、上記式（１）において、ｍ＝１４であった。）。Ｎ−炭化水素化は定量的に進行するため、収率は９８％と算出された。
【０１８２】
得られたポリマーを４０ｍＬのアセトンに溶解させ、その溶液に濃度１Ｍの水酸化カリウム水溶液を２０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３時間攪拌し、対イオンをヨウ化物イオンから水酸化物イオンに置換した。溶媒を溜去し固体を析出させ、水洗浄をして生成した塩および余剰のアルカリを除いた。この置換操作をもう一度繰り返して、水酸化物イオンを対イオンとする膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーを、収率９７％で１．０３ｇ得た。
【０１８３】
実施例３
スチレン７．０ｇ（６７．２ｍｍｏｌ）およびＮ−ビニルイミダゾール３．０ｇ（３１．９ｍｍｏｌ）、１０ｍＬのキシレンをフラスコに入れ、重合開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す。）１８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた。
【０１８４】
次いで、フラスコを−７８℃に冷却して、脱気操作を３０分間した後、アルゴン雰囲気下８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、減圧下にして溶媒および未反応の残留モノマーを除いた。
【０１８５】
その後、エタノール−トルエン系の溶媒を用いて再沈精製し、収率４６％で４．６ｇの白色の重合体を得た。この重合体について、上記した測定条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、重量平均分子量を見積もったところ、１００００であった。
【０１８６】
得られた重合体１．０ｇを濃度１Ｍのヨウ化メチル−ジオキサン溶液に溶解させ、４０℃で２４時間、Ｎ−炭化水素化反応させた。反応終了後、減圧下にして溶媒および未反応の残留モノマーを溜去し、その後、ヘキサン−アセトン系で再沈精製をし、１．０１ｇの淡黄色固体の上記式（１）で示される構造単位を含有するポリマー（Ｒ１は、メチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一に水素原子を示し、ａは、０を示し、Ｘ−は、ヨウ化物イオンを示す。）を得た。なお、このポリマーのＳＰ値は１２．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１８７】
上記条件で測定した１Ｈ−ＮＭＲのＮＭＲチャートにおける、イミダゾール基に結合したメチル基末端の水素原子（プロトン）と、芳香族領域の水素原子（プロトン）との積分比から算出した、Ｎ−ビニルイミダゾールとスチレンとの重合比は、１４：８６であった（すなわち、上記式（１）において、ｍ＝１４であった。）。Ｎ−炭化水素化は定量的に進行するため、収率は８５％と算出された。
【０１８８】
得られたポリマーを４０ｍＬのアセトンに溶解させ、その溶液に濃度１Ｍの水酸化カリウム水溶液を２０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３時間攪拌し、対イオンをヨウ化物イオンから水酸化物イオンに置換した。溶媒を溜去し固体を析出させ、水洗浄をして生成した塩および余剰のアルカリを除いた。この置換操作をもう一度繰り返して、水酸化物イオンを対イオンとする膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーを、収率８１％で０．７２ｇ得た。
【０１８９】
比較例１
本発明の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーと比較するため、膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーとして、特開２０１２−２０１７７２号公報の実施例１の（２−１）に記載の触媒電極層用のアニオン伝導性アイオノマーを非営利目的で合成し、比較例１として用いた。
【０１９０】
このアイオノマーは、下記式（９）で示される構造単位を含有しており、上記した測定条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、重量平均分子量を見積もったところ、３００００であった。なお、このポリマーのＳＰ値は、９．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１９１】
【化８】
0006432279.tif 000009
【０１９２】
（膜電極接合体および燃料電池の製造）
製造例１
（１）燃料側電極用の触媒インクの調製
ニッケルのナノ粒子、予め５質量％になるように溶媒に溶解希釈した実施例１の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダー、および、溶媒（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＋１−プロパノール、以下同様。）を混合し、２５℃で１５分間撹拌することにより、ニッケル触媒の分散液を調製した。
【０１９３】
このニッケル触媒の分散液を、燃料側電極用の触媒インクとして用いた。
（２）酸素側触媒用の触媒インクの調製
（２−１）ポリピロールカーボンコンポジット（ＰＰｙ−Ｃ）の作製
純水に、カーボンと酢酸とを加え、室温（２５℃）で２０分間攪拌して、カーボンが分散したカーボン分散液を調製した。
【０１９４】
次いで、このカーボン分散液にピロールを加え、室温（２５℃）で５分間攪拌した。さらに、このカーボン分散液に濃度１０％の過酸化水素を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌することにより、ピロールを酸化重合させた。
【０１９５】
その後、このカーボン分散液を濾過して温水洗浄し、９０℃で真空乾燥した。これにより、カーボン上にピロールが重合したＰＰｙ−Ｃ乾燥粉末を得た。
（２−２）コバルト担持ポリピロールカーボンの作製
ＰＰｙ−Ｃ乾燥粉末を純水に加え、窒素雰囲気で、８０℃まで加熱しながら３０分間攪拌して、ＰＰｙ−Ｃが分散したＰＰｙ−Ｃ分散液を得た。
【０１９６】
次いで、硝酸コバルト（II）六水和物を、窒素雰囲気で、純水に溶解させ、コバルト含有水溶液を調製した。そして、このコバルト含有水溶液を、ＰＰｙ−Ｃ分散液に加え、窒素雰囲気で、８０℃で３０分間攪拌することによって、コバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液を得た。
【０１９７】
続いて、水素化ホウ素ナトリウムと水酸化ナトリウムとを、窒素雰囲気で、純水に溶解させ、アルカリ水溶液を調製した。次いで、窒素雰囲気で、コバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液のｐＨが１１．１になるまで、アルカリ水溶液を徐々に加えた後、８０℃で３０分間放置した。ろ過の後、８０℃の温水にて洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥することで、コバルト担持ポリピロールカーボン（ＣｏＰＰｙＣ）を調製した。
【０１９８】
このコバルト担持ポリピロールカーボン（ＣｏＰＰｙＣ）に、予め５質量％になるように溶媒に溶解希釈した実施例１の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダー、および、溶媒を加え、２５℃で１５分間攪拌したものを、酸素側電極用の触媒インクとして用いた。
（３）各触媒インクの塗布および乾燥
燃料側電極用の触媒インクを、電解質膜（ＰＡＭＰＡＭ−Ｍｅ−ａｃｅｔｏｎ・Ｉ／ｆｒｅｅ  Ｇ１２０、特開２０１４−０４９３５２号公報に記載の実施例４のアニオン伝導電解質膜、以下同様。）の一方面に、スプレー法により塗布した。また、酸素側電極用の触媒インクを、電解質膜の他方面に、スプレー法により塗布した。
【０１９９】
その後、２５℃で乾燥することにより、触媒面積４ｃｍ２、厚み１００μｍの燃料側電極、および、触媒面積４ｃｍ２、厚み１５０μｍの酸素側電極を形成した。
（４）燃料側電極および酸素側電極と、電解質膜との接合
次いで、燃料側電極および酸素側電極が形成された電解質膜を、電解質膜の厚み方向両側から、３０ＭＰａの圧力で、０．５分間、加圧して、燃料側電極および酸素側電極と、電解質膜とを接合させた。
【０２００】
なお、このとき、付着防止のため、燃料側電極および酸素側電極が形成された電解質膜を、ＰＥＴフィルムで挟んで加圧した。このとき、膜厚は２５μｍであった。
【０２０１】
これにより、膜電極接合体を得た。
（５）燃料側拡散層および酸素側拡散層と、電解質膜との接合
次いで、燃料側電極を被覆するように、電解質膜の一方面に、燃料側拡散層（Ｂ−１  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｌｏｔｈ  Ｔｙｐｅ  Ａ  Ｎｏ  ｗｅｔ  ｐｒｏｏｆｉｎｇ：ＢＡＳＦ社製）を積層し、酸素側電極を被覆するように、電解質膜の他方面に、酸素側拡散層（ＥＬＡＴ（登録商標）  ＬＴ  １４００−Ｗ：ＢＡＳＦ社製）を積層した。
（６）燃料電池の製造
得られた膜電極接合体に、燃料供給部材および空気供給部材を設け、図１に示す構造の単セルユニットの燃料電池を形成した。
【０２０２】
製造例２
燃料側電極用の触媒インク、および、酸素側電極用の触媒インクの調製において、実施例１の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーを混合する代わりに、比較例１の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーを混合したこと以外は、製造例１と同様にして、膜電極接合体および燃料電池を得た。
（評価）
（燃料電池出力試験）
製造例１および２で得られた単セルユニットの燃料電池を用いて出力試験をした。
【０２０３】
電極基材は、撥水処理をしたカーボンクロスを用いた。
【０２０４】
燃料電池セル温度を８０℃に設定し、アノード側に５質量％水加ヒドラジン＋５質量％水酸化カリウム水溶液を５０℃にて２ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側に５０℃−相対湿度（ＲＨ）９５％の大気圧の空気を５００ｍｌ／ｍｉｎで供給して発電させ、電流密度を０ｍＡ／ｃｍ２から徐々に増大させたときの電圧を測定し、得られた値から各電流値における出力電力を算出した。なお、電解質膜、および、膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーは、その対イオンを、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）に置換してから用いた。
【０２０５】
その結果を図２に示す。
（考察）
図２に示すように、比較例１の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーを用いた製造例２の燃料電池では、最大出力電力密度が５４ｍＷ／ｃｍ２であったのに対し、実施例１の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーを用いた製造例１の燃料電池では、最大出力電力密度が６８ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０２０６】
そのため、実施例１の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーを用いた製造例１の燃料電池の発電性能が、比較例１の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーを用いた製造例２の燃料電池の発電性能に対して、向上していることがわかる。
【符号の説明】
【０２０７】
１    燃料電池
２    膜電極接合体
５    電解質膜（電解質層）
６    燃料側電極
７    酸素側電極
【図１】
0006432279.tif 000011
【図２】
0006432279.tif 000012