(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材の両側の面に皮材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、前記皮材は、Ｓｉ：４質量％〜５．５質量％、Ｚｎ：２質量％〜４質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなり、前記芯材は、Ｍｎ：０．８質量％〜１．８質量％、Ｓｉ：０．０５質量％〜０．５質量％、Ｃｕ：０．０５質量％〜０．３質量％、Ｆｅ：０．１質量％〜０．６質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなり、さらに６００℃〜６１０℃で３分〜１５分の熱処理後の芯材の結晶粒径が５０μｍ〜２００μｍの範囲にあることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
【請求項２】
前記芯材中の晶出相を除く第二相粒子のうち、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物の円相当平均直径が０．１μｍ〜０．８μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金クラッド材。
【請求項３】
前記皮材は、さらにＭｎ：０．０５質量％〜０．５質量％、Ｓｒ：０．０５質量％〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５質量％〜０．５質量％、Ｚｒ：０．０５質量％〜０．５質量％の内の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のアルミニウム合金クラッド材。
【請求項４】
前記芯材は、さらにＴｉ,Ｚｒ,Ｃｒがそれぞれ０．０５質量％〜０．３質量％の範囲で１種または２種以上含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載のアルミニウム合金クラッド材。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項記載のアルミニウム合金クラッド材の少なくとも一部がろう付されており、ろう付されていない部分の前記アルミニウム合金クラッド材の表面のＺｎ濃度が１．５質量％〜３．０質量％の範囲にあることを特徴とする熱交換器。
【請求項６】
前記アルミニウム合金クラッド材のろう付接合部における最大Ｚｎ濃度が６質量％未満であることを特徴とする請求項５記載の熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車熱交換器用部品等に用いられるアルミニウム合金クラッド材及びこのクラッド材を用いた熱交換器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、他部品や流体を冷却するための熱交換器の需要が増えている。これらの熱交換器では水（又は水＋ＬＬＣ）で冷却が行われるため、冷却水流路側には高い耐食性が要求される。さらに、他部材と接合することも必要であることから、当該用途には犠牲材、芯材、ろう材からなるブレージングシートが使用されることが多い。
【０００３】
特許文献１に開示の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材として、Ｍｎ，Ｃｕを含有し、残りがＡｌ及び不可避不純物からなる合金が用いられ、その芯材の片面に、Ａｌ−Ｓｉ系あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドし、他方の面に、Ｆｅ，Ｎｉのうちの一種または２種を含有し、残りがＡｌ及び不可避不純物からなる犠牲陽極皮材がクラッドされている。
特許文献２に開示の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、Ｍｎ，Ｃｕを含有し、残りがＡｌ及び不可避不純物からなる組成の芯材の片面に、Ａｌ−Ｓｉ系あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドし、他方の面に、Ｍｎを含有し、残りがＡｌ及び不可避不純物からなる犠牲陽極皮材がクラッドされている。
特許文献３に開示のアルミニウム合金ブレージングシートは、Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎを含有し、残りがＡｌ及び不可避不純物からなる組成の芯材の片面に、Ｓｉ，Ｚｎを含有し、残りがＡｌ及び不可避不純物からなるろう材、他の面に、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ，Ｓｉを含有し、残りがＡｌ及び不可避不純物からなる犠牲材がクラッドされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９７３３８号公報
【特許文献２】特開２０００−２９７３３９号公報
【特許文献３】特許第３８５２０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような用途に使用される熱交換器は種々の形態をとり、また、複雑な構造を持つこともあるため、片側にしかろう材層がない場合には、構造が制限される問題がある。一方で、両側にろう材を配置した場合には、上記の問題は解決されるが、冷却水側の耐食性が不十分になるという問題がある。また、犠牲材、芯材、ろう材からなるブレージングシートの犠牲材側にさらにろう材を設けた４層材も使用できるが、この場合、上記問題は解決されるものの、材料製造コストが増加してしまう。
【０００６】
本発明はこのような背景に鑑みてなされたものであり、両側にろう材を配置した層構造でありながら高い冷却水側の耐食性を付与し、複雑な構造を形成することが可能で、しかも材料製造コストを抑えたアルミニウム合金クラッド材及びこのクラッド材を用いた熱交換器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のアルミニウム合金クラッド材は、芯材の両側の面に皮材をクラッドしたアルミ
ニウム合金クラッド材であって、前記皮材は、Ｓｉ：４質量％〜５．５質量％、Ｚｎ：２質量％〜４質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなり、前記芯材は、Ｍｎ：０．８質量％〜１．８質量％、Ｓｉ：０．０５質量％〜０．５質量％、Ｃｕ：０．０５質量％〜０．３質量％、Ｆｅ：０．１質量％〜０．６質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなり、さらに６００℃〜６１０℃で３分〜１５分の熱処理後の芯材の結晶粒径が５０μｍ〜２００μｍの範囲にあることを特徴とする。
【０００８】
［皮材成分]
Ｓｉは材料の融点を低下させるので、皮材に添加した場合、ろう付熱処理時に溶融して他部材と接合する機能を付与する効果がある。下限未満ではその効果が十分発揮されず、上限を超えると溶融ろうの流動性が高くなりすぎて、ろう付後に残存するろう厚さが低下するとともに表面Ｚｎ濃度が低下することで耐食性が劣化する。
Ｚｎは材料の電位を卑にするので皮材に添加した場合、皮材の電位を卑にして芯材を防食する効果がある。下限未満ではその効果が十分発揮されず、上限を超えると、接合部にＺｎが過剰に濃縮して優先的に腐食するようになるので、接合部の耐食性が劣化する。
【０００９】
［芯材成分］
Ｍｎはマトリックス中にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を微細に形成し、材料の強度を高める効果がある。下限未満ではその効果が十分発揮されず、上限を超えると鋳造時に巨大な金属間化合物を生成するため材料の成形性が低下してしまう。
Ｓｉはマトリックス中にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を微細に形成し、材料の強度を高める効果がある。下限未満ではその効果が十分発揮されず、上限を超えると鋳造時に巨大な金属間化合物を生成するため材料の成形性が低下してしまう。
Ｃｕはマトリックス中に固溶し、材料の強度を高める効果がある。下限未満ではその効果が十分に発揮されず、上限を超えると粒界腐食が発生しやすくなり耐食性が低下してしまう。
Ｆｅはマトリックス中に粗大なＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を形成して、ろう付熱処理後の結晶粒径を小さくする効果がある。下限未満ではその効果が十分に発揮されず、上限を超えると鋳造時に巨大な金属間化合物が生成するため材料の成形性が低下してしまう。
【００１０】
［熱処理後の芯材の結晶粒径］
結晶粒界はろう侵食の起点となることで溶融ろうの流動に対する抵抗になる。そのため、ろう溶融直前の芯材の結晶粒径が微細な場合にはろうの流動性が低下して、ろう付後に残存するろう材厚さを増す効果がある。また、それにともなってろう付後の表面Ｚｎ濃度が増加するため耐食性が向上する。
上記熱処理条件はろう付条件を想定したものであり、この熱処理後の芯材の結晶粒径が下限未満ではろう侵食の起点が多くなりすぎて著しいエロージョンが発生する。上限を超えるとろうの流動性を低下させる効果が不十分となり、残存ろう厚さが薄くなるとともに表面Ｚｎ濃度が低下して耐食性が劣化する。さらに接合部にろうが流動しやすくなり接合部のＺｎ濃度が高くなり過ぎて、接合部の耐食性が低下する。なお、ろう溶融直前の結晶粒組織とろう付後の結晶粒組織はほとんど変化しない。
【００１１】
本発明のアルミニウム合金クラッド材において、前記芯材中の晶出相を除く第二相粒子であるＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物の円相当平均直径が０．１μｍ〜０．８μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１２】
芯材中の晶出相を除く第二相粒子の大きさは、芯材の結晶粒径に影響を与え、微細なサイズの粒子が分布する場合には製造工程中の焼鈍、およびろう付熱処理時の再結晶を遅延して芯材の結晶粒径を粗大にする。一方、粗大なサイズの粒子が分布する場合には再結晶を促進して結晶粒径を微細にする。下限未満だと結晶粒径が粗大となってしまう。上限を超えると微細になりすぎて耐ろう侵食性が低下してしまう。
【００１３】
本発明のアルミニウム合金クラッド材において、前記皮材は、さらにＭｎ：０．０５質量％〜０．５質量％、Ｓｒ：０．０５質量％〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５質量％〜０．５質量％、Ｚｒ：０．０５質量％〜０．５質量％の内の１種または２種以上を含有してもよい。
【００１４】
皮材(ろう材)にＭｎ,Ｆｅ,Ｓｒ,Ｔｉ，Ｚｒが添加された場合、ろうの流動性を低下させる効果がある。下限未満ではその効果が十分発揮されず、上限を超えると巨大な金属間化合物を生成するおそれがある。
【００１５】
本発明のアルミニウム合金クラッド材において、前記芯材は、さらにＴｉ,Ｚｒ,Ｃｒがそれぞれ０．０５質量％〜０．３質量％の範囲で１種または２種以上含有してもよい。
【００１６】
芯材にＴｉ,Ｚｒ,Ｃｒが添加された場合、腐食形態を層状にして深さ方向への腐食の進展を抑制することで耐食性を向上させる効果がある。下限未満ではその効果が十分発揮されず、上限を超えると巨大な金属間化合物を生成するおそれがある。
【００１７】
本発明の熱交換器は、本発明のアルミニウム合金クラッド材の少なくとも一部がろう付されており、ろう付されていない部分の前記アルミニウム合金クラッド材の表面のＺｎ濃度が１．５質量％〜３．０質量％の範囲にある。
【００１８】
ろう付後の材料表面のＺｎ濃度は芯材に対する皮材の防食性能の大小と関係があり、表面Ｚｎ濃度が高いほど、芯材に対して皮材の電位がより卑となり、芯材を防食しやすい。下限未満だと芯材に対する防食性能が不十分となり芯材に腐食が到達しやすくなり耐食性が劣化する。一方、上限を超えると皮材の腐食速度が速くなりすぎて皮材が早期に腐食・消耗することで耐食性が劣化する。
【００１９】
本発明の熱交換器において、前記アルミニウム合金クラッド材のろう付接合部における最大Ｚｎ濃度が６質量％未満であるとよい。
【００２０】
ろう付接合部における最大Ｚｎ濃度は接合部（特にフィレット部）の腐食速度と関係があり、最大Ｚｎ濃度が高いほど腐食速度は速くなる。上限を超えた場合には腐食速度が速くなりすぎるためフィレット部が腐食・消耗しやすくなる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ろう材の成分（Ｓｉ量とＺｎ量）を所定の値に調整すること、および芯材の金属組織を制御することで、ろう材でありながら高い冷却水側の耐食性を付与することができる。それによって、両面にろう材があることで複雑な構造を形成することが可能で、かつ、冷却水側耐食性に優れ、しかも材料製造コストを抑えた材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の効果確認のための試験で用意した試料の概要を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の実施形態を説明する。
このアルミニウム合金クラッド材は、自動車熱交換器用部品として用いられるもので、芯材の両面に皮材がクラッドされており、皮材は、Ｓｉ：３質量％〜６質量％、Ｚｎ：２質量％〜４質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなり、芯材は、Ｍｎ：０．８質量％〜１．８質量％、Ｓｉ：０．０５質量％〜０．５質量％、Ｃｕ：０．０５質量％〜０．３質量％、Ｆｅ：０．１質量％〜０．６質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる質別Ｏの材料からなり、さらに６００℃〜６１０℃で３分〜１５分の熱処理後の芯材の結晶粒径が５０μｍ〜２００μｍの範囲にある。
この場合、芯材中の晶出相を除く第二相粒子であるＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物の円相当平均直径が０．１μｍ〜０．８μｍの範囲にあることが好ましい。
上記基本組成に加えて、皮材は、さらにＭｎ：０．０５質量％〜０．５質量％、Ｆｅ：０．０５質量％〜０．５質量％、Ｓｒ：０．０５質量％〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５質量％〜０．５質量％、Ｚｒ：０．０５質量％〜０．５％の内の１種または２種以上を含有してもよい。
また、芯材については、さらにＴｉ,Ｚｒ,Ｃｒがそれぞれ０．０５質量％〜０．３質量％の範囲で１種または２種以上含有してもよい。
これらの特定理由は上述した通りであるが、これらのうち、皮材のＳｉ含有量は４質量％〜５．５質量％、Ｚｎ含有量は３質量％〜４質量％がさらに好ましい。
【００２４】
［製造方法］
このアルミニウム合金クラッド材は以下の方法にて製造される。
まず、半連続鋳造により芯材用アルミニウム合金、皮材（ろう材）用アルミニウム合金を鋳造し、得られた芯材の鋳塊については所定温度で均質化処理を行う。
この均質化処理は、５３０℃〜６１０℃で３時間〜２０時間が適切であり、高温あるいは長時間側にすることで第二相粒子を粗大にしてろう付後の結晶粒径を微細にする作用がある。皮材については均質化処理しなくてよいが、均質化処理してもよい。
この均質化処理の後、芯材の鋳塊の両面に皮材の鋳塊を組み合わせて熱間圧延することによりクラッド材とし、さらに冷間圧延により目的の厚さまで圧延し、さらに最終焼鈍を例えば３５０℃で６時間行うことにより、質別Ｏのクラッド材とする。熱間圧延、冷間圧延、最終焼鈍は常法によって行えばよい。ただし、製造工程はこれに限定されるものではなく、冷間圧延の途中に中間焼鈍を追加することも可能である。
最終的なアルミニウム合金クラッド材の構成は、厚さの比率で、例えば皮材：芯材：皮材＝１０％：８０％：１０％とされるが、これに限定されるものではなく、例えば、皮材のクラッド率を１２％、１５％や２０％にしてもよい。
【００２５】
［ろう付による熱交換器への組付］
このようにして製造されるアルミニウム合金クラッド材は、自動車の熱交換器用部材として用いられ、その片面あるいは両面の少なくとも一部が他部品とろう付されて熱交換器に組み付けられる。この場合のろう付条件は、５９５℃〜６２０℃で１分〜１５分保持が適切である。
特に、ろう付条件を５９５℃〜６１０℃で１分〜７分保持に制御することで、ろう付後に、ろう付されていない部分のアルミニウム合金クラッド材の表面のＺｎ濃度が１．５質量％〜３．０質量％の範囲にあり、また、ろう付接合部における最大Ｚｎ濃度が６質量％未満になる。
このようなＺｎ濃度となることで、冷却水に対する耐食性がさらに向上し、腐食・消耗しにくくなる。
【実施例】
【００２６】
半連続鋳造により表１に示す組成の芯材用アルミニウム合金、表２に示す組成の皮材（ろう材）用アルミニウム合金を鋳造し、得られた芯材は表３に示す均質化処理を行った。芯材鋳塊の両面に皮材鋳塊を表３に示す組み合わせで重ねて熱間圧延し、冷間圧延により厚さ０．６ｍｍとし、さらに最終焼鈍を３５０℃で６時間行って、質別Ｏのアルミニウム合金クラッド材を作製した。このクラッド材の構成は、厚さの比率で、皮材：芯材：皮材＝１０％：８０％：１０％とした。
【００２７】
【表１】
0006415144.tif 000002
【００２８】
【表２】
0006415144.tif 000003
【００２９】
【表３】
0006415144.tif 000004
【００３０】
得られたアルミニウム合金クラッド材について、芯材中の第二相粒子の円相当平均直径、熱処理後の芯材の結晶粒径、ろう付後の表面のＺｎ濃度、ろう付接合部のＺｎ濃度を測定し、耐ろう侵食性、接合性、内部侵食性を評価した。
【００３１】
［芯材中の第二相粒子の円相当平均直径］
作製した試料を苛性ソーダによるアルカリエッチングおよび機械研磨によって芯材中央部付近を露出させ、通常の方法で機械研磨、および電解研磨によって薄膜を作製し、ＴＥＭで１００００倍で写真撮影した。撮影した写真５視野について画像解析し、第二相粒子の平均サイズを求めた。その際、１μm以上のサイズのものは晶出物と判断して計測からは除外した。
【００３２】
［熱処理後の芯材の結晶粒径］
図１（ａ）に示すようにＪＩＳ３００３アルミニウム合金のＯ材からなる厚さ１．０ｍｍの板１とクラッド材試料２とを用意し、熱処理として、これらを表３に示す条件で図１（ｂ）に示すようにろう付接合した。ろう付した接合体３の非接合部４からサンプルを採取し、素材の圧延方向に平行な縦断面を樹脂埋め後、エメリー研磨、バフ研磨によって鏡面に研磨した後、バーカー氏液を用いた陽極酸化によって結晶粒を現出させ、偏光顕微鏡で芯材の結晶粒組織を観察した。撮影倍率は１００倍とし、結晶粒が微細な場合や粗大な場合に観察が困難となった際は２００倍、あるいは５０倍を選択した。測定視野数は３箇所とし、撮影した写真から圧延方向について切断法で結晶粒径を測定した。
【００３３】
［ろう付後の表面のＺｎ濃度］
ろう付した接合体３の非接合部４からサンプルを採取し、その箇所を樹脂埋め後、エメリー研磨、バフ研磨によって鏡面に研磨した後、ＥＰＭＡ線分析でＺｎ拡散状態を調査し（ステップサイズは１μm）、材料表面から３μｍ〜７μｍの位置での平均Ｚｎ濃度を求め、表面Ｚｎ濃度とした。５箇所でＺｎ濃度を測定し、その平均を求めた。
【００３４】
［ろう付接合部のＺｎ濃度］
ろう付した接合体３の接合部５からサンプルを採取し、その箇所を樹脂埋め後、エメリー研磨、バフ研磨によって接合部の断面を鏡面に研磨した後、ＥＰＭＡ線分析でＺｎ拡散状態を調査し（ステップサイズは１μｍ）、測定される最大Ｚｎ濃度を求めた。５箇所で最大Ｚｎ濃度を測定し、その平均を求めた。
【００３５】
［耐ろう侵食性］
ろう付した接合体３の接合部５からサンプルを採取し、その箇所を樹脂埋め後、エメリー研磨、バフ研磨によって接合部の断面を鏡面に研磨した後、光学顕微鏡で観察して芯材へのろう侵食状態（エロージョン深さ）を調査した。
エロ―ジョン深さが５０μｍ以上であったものを×、５０μｍ未満であったものを○とした。
【００３６】
［接合性］
ろう付した接合体３の接合部５からサンプルを採取し、その箇所を樹脂埋め後、エメリー研磨、バフ研磨によって接合部の断面を鏡面に研磨した後、光学顕微鏡で観察し、その断面における接合長さを測定し、ろう付前の接触長さとの関係から、「（空隙を除く接合長さ）／（ろう付前の接触長）」を接合率として評価した。
接合率が８０％未満であったものを×、８０％以上９０％未満であったものを○とし、９０％以上であったものを〇〇とした。
【００３７】
［内部耐食性］
接合体３の端部および評価面と反対側をマスキング後、Ｃｌ−：１９５ｐｐｍ、ＳＯ４２−：６０ｐｐｍ、Ｃｕ２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：３０ｐｐｍを含む水溶液中で８０℃×８時間→室温×１６時間のサイクルで浸漬試験を１０週間実施した。腐食試験後のサンプルを沸騰させたリン酸クロム酸混合溶液に浸漬して腐食生成物を除去した後、接合部および非接合部それぞれについて断面観察を実施して腐食状況を測定した。
非接合部４の耐食性については、腐食深さが１５０μｍを超えていたものを×、１００μｍを超え１５０μｍ以下であったものを○、１００μｍ以下であったものを○○とした。
接合部５の耐食性については、接合部５の長さに対して腐食長さが１／２以上あったものを×、１／２未満１／３以上であったものを○とし、１／３未満であったものを〇〇とした。
【００３８】
［総合評価］
以上の各評価項目のうち、いずれかが×であったものは×、全てが○又は〇〇であったものを○、エロ―ジョン深さが〇でそれ以外が○○であったものを○○とした。
これらの結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
0006415144.tif 000005
【００４０】
この表４において、Ｎｏ．１は皮材の成分のうちＳｉ含有量が少ないためにろう付した接合体３における接合率が50%と極めて低かったため、接合部の耐食性については「評価外」とした。Ｎｏ．５は逆に皮材のＳｉ含有量が多すぎるために耐食性が劣っている。Ｎｏ．６は皮材のＺｎ含有量が少ないために、芯材に対する防食効果が劣っており、Ｎｏ．１０は逆に皮材のＺｎ含有量が多すぎるために接合部の耐食性が劣っている。Ｎｏ．２２は芯材の結晶粒径が小さいため、エロ―ジョン深さが大きくなっており、Ｎｏ．２６は結晶粒径が大きいため、表面（非接合部）の耐食性が劣っている。Ｎｏ．２８は芯材の結晶粒径が大きすぎるため、表面のＺｎ濃度が低く、表面の耐食性が劣っている。
これら以外のクラッド材は、総合評価が○以上であり、接合性、耐食性とも良好であった。
【００４１】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００４２】
１  板
２  クラッド材
３  接合体
４  非接合部
５  接合部
【図１】
0006415144.tif 000006