(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
媒体上に金属パターンを堆積する方法であって、
ｉ）パルスレーザ源から、前記媒体が実質的に透明な波長を有するパルスレーザビームを発生させる工程であり、前記媒体が５０％未満の、前記パルスレーザビームに対する吸収率と反射率の合計を有する、工程、
ｉｉ）熱可塑性ポリマーおよび熱硬化性ポリマーの少なくとも一種を含む有機マトリックス中に分散した無機粒子を含むターゲット層上にレーザビームを集束させ、前記レーザビームと前記ターゲット層との相互作用により前記ターゲット層に噴出物を生成させる工程、
ｉｉｉ）前記媒体上の所望のパターン内に前記噴出物の少なくとも一部を堆積させる工程、
ｉｖ）無電解金属めっきにより前記パターンを形成する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記有機マトリックス中の前記無機粒子の濃度が２０〜８０重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
無機粒子を含む前記ターゲット層がキャストされた膜である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機マトリックスが熱硬化性ポリマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、媒体上に金属パターンを堆積する方法であって、パルスレーザ源からパルスレーザビームを発生させる工程、ターゲット層上にレーザビームを集束させ、前記レーザビームと前記ターゲット層との相互作用により前記ターゲット層に噴出物を生成させる工程、前記媒体上の所望のパターン内に前記噴出物の少なくとも一部を堆積させる工程、無電解金属めっきにより金属パターンを形成する工程、を含む方法に関する。前記方法は、通常、透明媒体上に導電性パターンを形成するために使用される。本発明はさらに、金属パターンを含む透明媒体に関する。
【０００２】
上記の方法は、花田（Ｈａｎａｄａ）ら（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ  ８０，１１１−１１５（２００５）で知られている。花田には、ポリイミド（ＰＩ）後方に金の薄膜からなるターゲット層を使用してパルスレーザを照射し、次いで、無電解めっき液を使用して金属めっきを行うことにより、ＰＩを選択的に金属化する方法が開示されている。パルスレーザの波長は、ＰＩが優れた透明性を有するような波長である。パルスレーザは、最初にＰＩ媒体を透過し、その後、バルクのＡｕかまたはＡｕ薄膜のターゲット層により吸収され、ターゲット層表面からレーザ誘起プラズマ噴出物を生成させる。ターゲット層とＰＩ媒体間の距離を十分に小さくすると、プラズマはＰＩ媒体の背面を攻撃する。プラズマとレーザビームの相互作用により、ＰＩの背面に融蝕が生じる。融蝕プロセス後、表面は清浄になり、その後、無電解めっき液を使用して金属めっきが行われる。花田に記載のこの方法の欠点は、金属パターンと媒体間の接着性が十分でないことである。
【０００３】
透明媒体上のパターンの形成は、米国特許出願公開第２０１０／０２２７１３３号明細書にも記載されている。米国特許出願公開第２０１０／０２２７１３３号明細書には、媒体上にパターンを堆積する方法であって、パルスレーザ源からパルスレーザビームを発生させる工程、ターゲット層上にレーザビームを集束させ、前記レーザビームと前記ターゲット層との相互作用により前記ターゲット層に噴出物を生成させる工程、前記媒体上に前記噴出物の少なくとも一部を堆積させることによって所望のパターンを形成する工程を含む方法が記載されている。この方法の欠点は、前記方法が、導電性パターンが得られるまでに長時間を要することである。
【０００４】
本発明の目的は、金属パターンと媒体間の接着性が向上した、金属パターンを媒体上に堆積する方法を提供することである。
【０００５】
本発明において、この目的は、レーザ光分解性／可燃性有機マトリックス中に分散した無機粒子を含むターゲット層により達成される。
【０００６】
無機粒子を含むターゲット層を使用した結果、金属めっきと媒体間の接着性が、最新の方法で得られる接着性に関して著しく改善された。本発明の方法の利点は、金属酸化物のような、異なる種類の無機材料を使用できることである。花田に記載の純金属のターゲット層と比べて、より薄く、より正確なパターンを形成することができる。米国特許出願公開第２０１０／０２２７１３３号明細書に対しては、導電性パターンの形成時間が著しく短縮される。
【０００７】
本発明の方法では、ターゲット層はレーザ光分解性／可燃性有機マトリックス中に分散した無機粒子を含む。一般に、無機粒子と有機マトリックスを混合し、プラークまたは平板にプレスするか、薄膜にキャストする。圧縮した無機酸化物と比べて、キャストした薄膜では、より薄く、より正確な形状のパターンを形成することができるので、ターゲット層はキャストした薄膜であることが好ましい。
【０００８】
ターゲット層は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７５重量％、より一層好ましくは４０〜６０重量％の無機粒子を含む。２０重量％未満では、レーザビームとの相互作用によって生成する噴出物の量が過少になり、その結果、めっき時間が長くなり望ましくない。無機粒子が８０重量％を超えるとまた、融蝕プロセスの効果がなくなる。
【０００９】
本発明の方法の無機材料は、金属粒子、金属酸化物、金属塩、またはこれらの任意の組み合わせを含むことが好ましい。無機材料が金属を含む場合、その金属は、金、白金、パラジウム、銀、銅、ビスマス、ニッケル、鉄、アンチモン、またはこれらの金属の合金の群から選択することが好ましい。金属酸化物は、ビスマス、鉄、銅、アンチモンまたはニッケルの酸化物の群から選択することが好ましい。金属塩は、酢酸パラジウム、酢酸銅またはヨウ化銅からなる群から選択し得る。使用する無機材料は、無機材料中の金属の酸化還元電位が、めっきする金属の酸化還元電位より高くなるように選択される。無機材料は、Ｄ５０の方法で測定されるメジアン粒径が５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ未満の［粒度分布を有する］粒子からなる。
【００１０】
レーザ光分解性／可燃性有機マトリックスは、熱可塑性または熱硬化性ポリマーであり得る。
【００１１】
熱可塑性ポリマーは、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリウレタン、熱可塑性シリコーン、熱可塑性アクリレート、ＰＬＡ、ＰＥＥＫ、ＰＩ、ポリスチレン、ポリスルホンおよびポリエーテルイミドからなる群から選択することができる。熱硬化性ポリマーは、ポリアクリレート、熱硬化性ポリエステル、熱硬化性エポキシ、熱硬化性フェノール、熱硬化性アルキド、熱硬化性ポリウレタン、熱硬化性メラミン、シリコンもしくはＥＰＤＭのような熱硬化性ゴム、熱硬化性ポリイミドまたは熱硬化性シアネートエステルからなる群からの熱硬化性のものである。縮合、照射または熱硬化により有機マトリックスを硬化させることができる。ＵＶ、ガンマ線、または電子ビームの照射による硬化が好ましい。有機マトリックスに含まれる芳香族基は、有機マトリックスの全重量に対して、好ましくは５重量％未満、より好ましくは３重量％未満、より一層好ましくは１重量％未満である。芳香族基が５重量％を超えると、レーザビームとの相互作用により生成する噴出物の量が過少になるため、めっき時間が長くなり望ましくない。
【００１２】
有機マトリックスは、熱硬化性ポリマーが好ましい。熱硬化性ポリマーは、熱可塑性ポリマーよりも、パターンと媒体との間により良好な接着性を与える。
【００１３】
本発明の方法では、レーザビームはまずレーザ透明性媒体を透過するよう導かれ、ターゲット層上に集束する。ターゲット層は、任意の所望の材料、例えばガラスまたは金属で作られた支持基材に被覆された薄膜が好ましい。前記レーザビームと前記ターゲット層との相互作用により、噴出物が生成され、それはレーザビームの入射とは逆の方向、すなわち後方に移動し、媒体上に堆積する。本発明の方法では、ターゲット層は媒体と接触して、あるいは媒体に対して５ｍｍまで、好ましくは１ｍｍまで、より好ましくは５μｍまでの距離に位置させることができる。この方法の利点は、透明媒体上に金属パターンを堆積させることができることである。
【００１４】
本明細書では、「レーザ透明性媒体」という用語は、パルスレーザから放射されたレーザビームに対する吸収率と反射率の合計が５０％未満、好ましくは２０％未満、最も好ましくは１０％未満である媒体をいう。レーザ透明性媒体の透過率は９０％超であることが好ましい。吸収、反射および透過は、パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ２０００で積分球法を使用するＮＩＲスペクトル法による測定値で定義される。レーザ透明媒体は、吸収率と反射率の合計が、好ましくは３５５〜２０００ｎｍの領域で、より好ましくは３８０〜７８０ｎｍの可視領域で、５０％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満である。
【００１５】
レーザ透明媒体は、ガラス、石英、サファイア、またはポリマーを含む組成物を含み得る。ポリマーを含む組成物はさらに、例えばガラス、石英、顔料、サファイア、またはこれらの任意の組み合わせなどの充填剤を含み得る（ただし、この充填剤もまた、使用するレーザビームに対して透明である）。媒体は、例えばシート、チューブまたはボトルであり得る。
【００１６】
レーザビーム源として、異なるレーザを使用することができる。上記の波長領域で動作するそのようなレーザの例としては、ＣＯ２レーザ（１０．６μｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（１０６４、５３２、３５５、２６６ｎｍ）、ならびに以下の波長のエキシマレーザ：Ｆ２（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）およびＸｅＦ（３５１ｎｍ）、が挙げられる。Ｎｄ：ＹＡＧレーザおよびＣＯ２レーザは、これらのタイプのものがマーキングの目的に使用する熱プロセスを誘起するのに非常に適した波長領域で動作するので、使用することが好ましい。
【００１７】
本発明の方法では、金属パターンは、上記手順で調製されたパターン形成済み媒体に無電解めっきを施すことによって形成される。無電解めっきは、最新の技術でよく知られており、例えば、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｐｌａｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｐｌａｔｉｎｇ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｍａｌｌｏｒｙ  ａｎｄ  Ｈａｊｄｕ，１９９０に記載されている標準的な方法にしたがって実施することができる。
【００１８】
［実施例］
以下の実施例では、ターゲット層は無機粒子（Ａ１〜Ａ５）および有機マトリックス（Ｒ１、Ｒ２）を含む
Ａ１  酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３
Ａ２  酸化銅（Ｃｕ（Ｉ）ＯまたはＣｕ（ＩＩ）Ｏ
Ａ３  酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３
Ａ４  ヨウ化銅（Ｃｕ（Ｉ）Ｉ
Ａ５  金属塩（Ｍ−酢酸塩、ここで、ＭはＰｄまたはＣｕ）
Ｒ１  Ｎｅｏｒａｄ、ＤＳＭ−ＡＧＩの、２０％ＤＰＧＤＡで希釈された脂肪族ウレタンアクリレート
Ｒ２  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
【００１９】
実質的に透明な媒体として、以下の材料のシートを使用する。
Ｐ１  Ｂｉｏｎａｔｅ（登録商標）５５Ｄ、ＤＳＭの熱可塑性ポリカーボネートウレタン
Ｐ２  Ａｒｎｉｔｅ（登録商標）Ａ０６  １０１、ＤＳＭのポリエーテル−エステル−テレフタレート
Ｐ３  Ｘａｎｔａｒ  １８Ｒ、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のポリカーボネート
Ｐ４  ＲＩＬＳＡＮ（登録商標）Ｃｌｅａｒ  Ｇ３５０、ＡＲＫＥＭＡのポリアミド
【００２０】
全ての量は、重量部である。
【００２１】
［ターゲット層（ＴＬ）の調製方法］
ＩＫＡのＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘホモジナイザーを使用して、吸収剤を含む多くの被覆層を作製した。比較例ＴＬ０１と共にＴＬ０２〜ＴＬ０６を作製した。ＴＬの組成を表１に示す。ホモジナイザーの速度は室温で１０００回転／分であった。
【００２２】
【表１】
0006315351.tif 000002
【００２３】
［ターゲット層の硬化方法］
Ｂｙｋ製の塗布バーを使用して、ガラス基材に所定の層厚のコーティングを施した。次いで、これらの試料を、Ｎ２雰囲気下、ＵＶ−Ｈランプを使用して硬化させた。印加エネルギーは２ジュール／ｃｍ２であった。ＵＶ硬化工程後、対流式オーブン中、８０℃で２４時間、熱的後硬化を行った。
【００２４】
［硬化したＴＬから媒体へ金属シードを移動させる方法］
ＴｒｕｍｐｆのＶｅｃｔｏｍａｒｋ  Ｃｏｍｐａｃｔ型、ダイオード駆動Ｎｄ：ＹＡＧ  ＩＲレーザ（波長１０６４ｎｍ）を使用して、透明媒体を介してコーティング層組成物上にパターンを描いた。ターゲット層を媒体と接触させて配置した。
【００２５】
［透明媒体のめっき方法］
商業的に入手可能なめっき浴（Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．）を使用して４８℃で透明媒体にめっきを施した。処方を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0006315351.tif 000003
【００２７】
［めっき性能の評価］
所与の出力（ｐ［％］）と焦点距離（ｚ＝０［合焦状態］）で、マーキング速度（ｖ［ｍｍ／ｓｅｃ］）および周波数（ｆ［ｋＨｚ］）を変化させる。プラスチック基材表面における銅の成長に関するめっき性能と、接着性能について、優良（＋＋＋＋＋）から劣悪（−−−−−）の範囲で評価したものを表３に示す。
めっき性能は、レーザで活性化された領域における銅の堆積量とエッジの鋭さを目視で観察することにより判定する。
【００２８】
接着性能は、爪スクラッチ試験により評価した。プラスチック基材表面における銅の成長に関するめっき性能と、接着性能について、優良（＋＋＋＋＋）から劣悪（−−−−−）の範囲で評価したものを表３に示す。
【００２９】
【表３】
0006315351.tif 000004
【００３０】
接着強度はまた、めっきしたＬＤＳ−ＭＩＤ用の接着性定量試験法で測定した。Ｚｗｉｃｋ／ＲｏｅｌｌのＰｅｅｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ試験機を使用してＤＩＮ  ５１２２１、ｐａｒｔ  １による剥離試験を実施した。試験は２０℃で行った。従来技術の試料では、接着力は１Ｎ／ｃｍ未満であった。
【００３１】
本発明の方法で作製された試料は、５Ｎ／ｃｍを優に超える接着強度を有し、１０Ｎ／ｃｍを超える値も得られる可能性がある。本発明はさらに、金属パターンを含む透明媒体であって、金属パターンと媒体間の接着力が少なくとも１Ｎ／ｃｍ、好ましくは少なくとも５Ｎ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも１０Ｎ／ｃｍである透明媒体に関する。