(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＯＦＣ陰極拡散バリアセリア層を製造する方法であって、
ａ）焼結された半電池の異種原子価的に安定化されたジルコニアからなる電解質層上に、原子層堆積によって純粋なセリアまたは異種原子価的にドープされたセリア層を堆積させるステップであって、膜が堆積される電解質の表面は、１または複数のランタニドの第１の前駆体からの１回分の蒸気に曝露され、その前駆体からの未反応蒸気が除去され、第２の前駆体の１回分の蒸気が表面にもたらされ、反応させられ、このサイクルのステップが繰り返されて、より厚い膜が構築されるステップと、
ｂ）前記セリア層の上にコバルタイト系陰極層をスクリーン印刷するステップと、
ｃ）前記セリア層および陰極層が一緒に加熱されるステップと
の連続したステップを含む方法。
【請求項２】
前記第１の前駆体が一般式Ｌｎ（ｔｈｄ）n（式中、ｔｈｄは、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネートである）を有するランタニドジケトネート、または一般式Ｌｎ（ｍｍｐ）nまたはＬｎ（ｄｍａｐ）n（式中、ｍｍｐは１−メトキシ−２−プロパノラートであり、ｄｍａｐは４−（ジメチルアミノ）ピリジンである）を有するランタニドアルコキサイドであり、
前記第２の前駆体がオゾンまたは水である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電解質層はイットリウム安定化ジルコニアである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記電解質層はスカンジウム安定化ジルコニアである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記セリア層は、ＹまたはＧｄドープセリア層である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の前駆体Ｃｅ（ｔｈｄ）4とＹ（ｔｈｄ）3またはＣｅ（ｔｈｄ）4とＧｄ（ｔｈｄ）3の堆積のためのパルシング比（ｐｕｌｓｉｎｇ  ｒａｔｉｏ）は、３０：１〜５：１である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記コバルタイト系陰極層はＬＳＣ（ＬａxＳｒ(1-x)ＣｏＯ3）またはＬＳＣＦ（ＬａxＳｒ(1-x)ＣｏyＦｅ(1-y)Ｏ3）層である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記加熱する温度は、１０００〜１２００℃の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ステップａ）の連続したサイクル中で異なるランタニドが使用され、混合酸化物を構築する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法で製造した陰極拡散バリアセリア層を含むＳＯＦＣ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）に関し、より詳細には、陰極拡散バリア層を製造する方法、および該バリア層を含む電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＦＣは、電気と熱との分散型熱電併給のための将来の可能性のある電源の１つである。この目標を実現するために、ＳＯＦＣの運転温度範囲を、８００〜１０００℃から６００〜７００℃に下げて、より安価な構成素材の使用を促進し、システムの熱劣化を減少させなければならない。これは、一方では、これらの温度でより低い抵抗率を有する固体電解質の開発に特別な重点を置き、他方では、電池の陽極で異なる燃料を酸化し陰極で酸素を還元するための、新しい混合伝導性の、より効率的で選択的に触媒的な電極の開発に特別な重点を置く。ストロンチウムドープランタンコバルタイトおよびストロンチウムドープランタンフェライトが、より低い温度でより高い効率を有する潜在的な新しい陰極材料として台頭してきた。
【０００３】
しかし、これらのより効率的なコバルタイト陰極材料およびフェライト陰極材料は、ジルコニア系電解質と反応し、イオンに対して高い抵抗率の層を発達させ、ＳＯＦＣの効率および寿命を低下させる傾向がある。これらの望ましくない反応を回避するために、ドープ化セリア拡散バリア層が一般に堆積されており、その理由は、セリアが、化学的により不活性であり、ＳＯＦＣが生産または使用される条件下で陰極材料と望ましくない化合物を形成しないためである。しかし、セリアは、ジルコニアとの固溶体を形成し、それは、ドープ化ジルコニアまたはドープ化セリアより低いイオン伝導性を有する。この固溶体形成は、１３００℃以上の温度で著しく、この場合、電池の同時焼成（ｃｅｌｌ  ｃｏｆｉｒｉｎｇ）が高密度な電解質層をもたらす。
【０００４】
この拡散バリア層は、陰極生成サイクルの過程、および元素の完全なライフサイクルの過程で、陰極から元素、好ましくはストロンチウムおよびランタンのドープ化ジルコニア電解質層への拡散に耐えなければならない。拡散バリア層は、必ずしも高密度である必要はないが、高密度な層は、著しい利点を有する。表面上および粒界上の金属原子拡散は、粒を通じた拡散より速く、したがって拡散バリア層が多孔質である場合、電池の寿命を制限し得る。さらに、高密度な層は、イオン移動にとって電解質とのより良好な接触を有することになる。
【０００５】
ドープ化セリア拡散バリア層は、
（ｉ）予備焼成された基板上にスクリーン印刷し、その後、１２００℃から１４００℃の間で焼結し、基板へのいくつかの反応で厚さ０．５〜５マイクロメートルを有する多孔質層を生成する［非特許文献１］；
（ｉｉ）４００〜８００℃でパルスレーザー堆積させ、柱状構造を生成する［非特許文献２］［非特許文献３］；
（ｉｉｉ）８００℃でマグネトロンスパッタリングによって物理気相堆積させ、柱状構造を生成し、（ｉ）に対して利点をもたらす［非特許文献４］
ことによって生産することができる。
【０００６】
（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、より低い温度で行われ、電解質との望ましくない反応を回避するが、これらは依然として多孔質層を生成し、高価な技術であり、大面積生産に拡張することが困難である。
【０００７】
（ｉ）および（ｉｉｉ）は、本発明と最も近い先行技術を形成する。
【０００８】
当技術分野におけるこれらの問題を克服するために、大面積生産に適切な高密度陰極拡散バリア層を生成する安価な方法、すなわち原子層堆積（ＡＬＤ）、ならびに効率および寿命が増大した固体酸化物燃料電池を、本発明において記載する。
【０００９】
原子層堆積は、公知の技術分野であり［非特許文献５］、多孔質基板上にイオン伝導体層を生成するのに使用される［特許文献１、Ｃａｓｓｉｒ  Ｍ．ら、２００２］。ＡＬＤプロセスは、２種以上の異なる気相前駆体を使用して固体材料の薄層を堆積させる。膜が堆積される基板の表面は、１つの前駆体からの１回分（ｄｏｓｅ）の蒸気に曝露される。次いで、その前駆体からの任意の過剰の未反応蒸気がポンプで除かれ、またはパージされる。次に、第２の前駆体の１回分の蒸気が表面にもたらされ、反応させられる。第２のパージがＡＬＤサイクルを完了する。非特許文献６、非特許文献７および非特許文献８に記載されているように、このサイクルのステップを繰り返して、より厚い膜を構築することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際特許出願国際公開第０２０５３７９８号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａ．  Ｍａｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  Ｖｏｌ．１７６  （２００５）  ｐｐ  １３４１−１３５０
【非特許文献２】Ｊｏｎｇ  Ｈｏｏｎ  Ｊｏｏ，  Ｇｙｅｏｎｇ  Ｍａｎ  Ｃｈｏｉ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌ．２７  （２００７）  ｐｐ  ４２７３−４２７７
【非特許文献３】Ｋ．  Ｒｏｄｒｉｇｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ  Ａ  Ｖｏｌ．１０１  （２０１０）  ｐｐ  ６０１−６０７
【非特許文献４】Ｎ．  Ｊｏｒｄａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １７９  （２００８）  ｐｐ  ９１９−９２３
【非特許文献５】Ｍ．  Ｐｕｔｋｏｎｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｖｏｌ．１３  （２００１）  ｐｐ  ４７０１−４７０７
【非特許文献６】Ｐaｉｖaｓａａｒｉ，  Ｊ．，  Ｐｕｔｋｏｎｅｎ，  Ｍ．  ａｎｄ  Ｎｉｉｎｉｓｔo，  Ｌ．  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｖｏｌ．１２  （２００２）  ｐｐ  １８２８−１８３２
【非特許文献７】Ｎｉｉｎｉｓｔo，  Ｊ．，  Ｐｅｔｒｏｖａ，  Ｎ．，  Ｐｕｔｋｏｎｅｎ，  Ｍ．，  Ｓａｊａｖａａｒａ，  Ｔ．，  Ａｒｓｔｉｌａ，  Ｋ．  ａｎｄ  Ｎｉｉｎｉｓｔo，  Ｌ．  Ｊ．  Ｃｒｙｓｔ．  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｖｏｌ．２８５  （２００５）  ｐｐ  １９１−２００
【非特許文献８】Ｐｕｔｋｏｎｅｎ，  Ｍ，  Ｎｉｅｍｉｎｅｎ，  Ｍ．，  Ｎｉｉｎｉｓｔo，  Ｊ．，  Ｓａｊａｖａａｒａ，  Ｔ．  ａｎｄ  Ｎｉｉｎｉｓｔo，  Ｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｖｏｌ．１３  （２００１）  ｐｐ  ４７０１−４７０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、陰極拡散バリア層を生成するための改良法を提供すること、ならびにそれによって現況技術から公知のものより高い効率および寿命を有する固体酸化物燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
それは、焼結された半電池の電解質層上に原子層堆積によって純粋なセリアまたは異種原子価的に（ａｌｉｏｖａｌｅｎｔｌｙ）ドープされたセリア層を堆積させるステップを含む。膜が堆積される電解質の表面は、１または複数のランタニドの第１の前駆体からの１回分の蒸気に曝露される。次いで、その前駆体からの任意の過剰の未反応蒸気が除去される（ポンプで除かれ、またはパージされる）。次に、第２の前駆体の１回分の蒸気が表面にもたらされ、反応させられる。第２のパージによりＡＬＤサイクルが完了する。このサイクルのステップが繰り返されて、より厚い膜が構築される。連続したサイクル中の異なるランタニドが混合酸化物を構築するのに使用されることになる。このセリア層は、陰極拡散バリア層を形成し、その上にコバルタイト系陰極層がスクリーン印刷によって塗布され、陰極拡散バリア層および陰極層が一緒に加熱されて、改善された固体酸化物燃料電池が形成される。加熱温度は、１０００〜１２００℃の間、好ましくは１０００〜１１００℃の間である。
【００１４】
第１の前駆体は、一般式Ｌｎ（ｔｈｄ）n（式中、ｔｈｄは、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネートである）を有するランタニドジケトネート、または自己制限的成長の要件を満たすのに十分熱的に安定である任意の他の揮発性ランタニド化合物である。第１の前駆体Ｃｅ（ｔｈｄ）4とＹ（ｔｈｄ）3またはＧｄ（ｔｈｄ）3との堆積のためのパルシング比（ｐｕｌｓｉｎｇ  ｒａｔｉｏ）は、３０：１〜５：１、好ましくは１０：１である。第２の前駆体は、オゾンまたは水である。
【００１５】
電解質層は、イットリウム安定化ジルコニアまたはスカンジウム安定化ジルコニアであり、セリア層は、好ましくはＹドープセリア層またはＧｄドープセリア層である。
【００１６】
コバルタイト系陰極層は、好ましくはＬＳＣ（ＬａxＳｒ(1-x)ＣｏＯ3）またはＬＳＣＦ（ＬａxＳｒ(1-x)ＣｏyＦｅ(1-y)Ｏ3）層である。
【００１７】
本発明の目的はまた、上述した方法によって生成される陰極拡散バリア層を含む固体酸化物燃料電池である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】燃料電池スキームを示す図である。１−陰極、２−陰極拡散バリア層、３−電解質、４−陽極活性層、５−陽極支持層。
【図２】燃料電池を示す図である。１−陰極、２−陰極拡散バリア層、３−電解質、４−陽極活性層、５−陽極支持層。
【図３】より詳細な燃料電池を示す図である。１−陰極、２−陰極拡散バリア層、３−電解質。
【図４】０．５〜２．０秒の異なる金属前駆体パルス長でのａ）ＣｅＯ2、ｂ）Ｇｄ2Ｏ3、およびｃ）Ｙ2Ｏ3の成長速度を示す図である。堆積温度は、２５０℃であった。
【図５】Ｓｉ（１００）上の厚さ２００ｎｍのＣｅＯ2膜、ＣｅＯ2：Ｇｄ膜、およびＣｅＯ2：Ｙ膜のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
燃料電池は、焼結された半電池のイットリウム安定化ジルコニア電解質層上に、ＡＬＤによって、異種原子価的にドープされたセリア層、好ましくはＹドープセリア層またはＧｄドープセリア層を堆積させることによって生産され、その上にはコバルタイト系陰極層、好ましくはランタンストロンチウムコバルタイト（ＬａxＳｒ(1-x）ＣｏＯ3）（ＬＳＣ）層またはランタンストロンチウムコバルタイトフェライト（ＬａxＳｒ(1-X)ＣｏyＦｅ(1-y)Ｏ3）（ＬＳＣＦ）層がスクリーン印刷され、そのように覆われた電池は、１０００℃〜１２００℃の間、好ましくは１０００℃〜１１００℃の間で加熱される。電池のスキームは、図１にある。
【００２０】
陰極層と一緒に未処理のＡＬＤ層を加熱すると、陰極拡散バリア層と電解質層との間、および陰極拡散バリア層と陰極層との間の有利な接触が生じる。これは、現況技術より低い電気抵抗率およびより良好な拡散耐性を伴ったほとんど連続的な陰極拡散バリア層をもたらす。電池のＳＥＭ断面は、図２および図３にある。
【００２１】
ＡＬＤ陰極拡散バリア層は、現況技術に対して複数の利点を有する。スクリーン印刷層と比較して、それは、より高密度であり、陽イオン拡散に対してより良好なバリアを形成する。それは、より低い温度で生成され、バリア層材料と電解質材料との相互拡散を最小限にし、燃料電池の電気抵抗を低下させる。それはまた、生産サイクルから１つの加熱ラウンドを除外し、生産性を増大させ、コストを低下させる。
【００２２】
物理気相堆積（スパッタリング）と比較して、ＡＬＤ陰極拡散バリア層は、より高密度であり、はるかによりコンフォーマルであり、柱状構造を回避し、それにより陽イオン拡散に対するより良好なバリアを形成する。ＡＬＤ法はまた、工業スケールアップについてスパッタリングに対して利点を有し、その理由は、燃料電池を反応器チャンバー内に一緒に最密充填することができるためである。
【実施例】
【００２３】
１．原子層堆積による固体酸化物燃料電池のためのＣｅＯ2、ＣｅＯ2：Ｇｄ、およびＣｅＯ2：Ｙ陰極拡散拡散バリア層
拡散バリア層ＣｅＯ2、ＣｅＯ2：Ｇｄ、およびＣｅＯ2：Ｙを、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）ボタン電池上に原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積させて、陰極から電解質への陽イオンの拡散を防止した。最初に、二元酸化物ＣｅＯ2、Ｇｄ2Ｏ3、およびＹ2Ｏ3の成長速度を、Ｓｉ（１００）ウエハーおよびイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）上で判定した。次いでドープ膜を、異なるＣｅ：Ｇｄ前駆体パルス比およびＣｅ：Ｙ前駆体パルス比を用いてＳｉ（１００）上に堆積させて、ドーパント含有量について適切な比を見出した。実際の膜は、ＮｉＯ／ＹＳＺ陽極およびＹＳＺ電解質からなっていたＳＯＦＣ半電池上に堆積させた。
【００２４】
すべての膜は、フロー式ホットウォールＡＬＤ反応器（ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｆ−１２０）内で堆積させた。反応器内の圧力は、５〜１０ｍｂａｒであった。Ｃｅ（ｔｈｄ）４、Ｇｄ（ｔｈｄ）３、およびＹ（ｔｈｄ）３（ｔｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）（ＶｏｌａｔｅｃＯｙ）を金属前駆体として使用し、オゾン発生器（Ｗｅｄｅｃｏ  ＯＺＯＭＡＴＩＣ  ４  ＨＣ）で酸素（ＡＧＡ、９９，９９９％）から生成されるオゾン（１００ｇ／ｍ3）を酸素源として使用した。窒素（Ｄｏｍｎｉｃｋ  Ｈｕｎｔｅｒ  Ｎ２発生器、９９．９９９％超）を、担体およびパージガスとして使用した。
【００２５】
フィルム厚は、反射率スペクトルから判定した。スペクトルは、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｕ−２０００分光光度計で３７０と１１００ｎｍとの間の波長で測定した。ＹＳＺ上のＣｅＯ2の厚さは、エネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）で測定した元素のｋ値から判定した。ドープ膜のドーパントレベルもＥＤＸによって判定した。堆積させた膜の結晶性は、ＰａｎａｌｙｔｉｃａｌＸ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ回折計におけるＣｕ  Ｋα放射線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）によって判定した。ＡＬＤによって堆積された二元酸化物ＣｅＯ2、Ｇｄ2Ｏ3、およびＹ2Ｏ3は、以前に徹底的に研究されている。報告された成長速度は、２５０℃で、ＣｅＯ2について、０．３２Å／サイクル、Ｇｄ2Ｏ3について０．３０Å／サイクル、およびＹ2Ｏ3について０．２２〜０．２３Å／サイクルである。本研究では、成長速度は、２５０℃で、ＣｅＯ2について、０．３１Å／サイクル、Ｇｄ2Ｏ3について０．３０Å／サイクル、およびＹ2Ｏ3について０．２５Å／サイクルであった。
【００２６】
ＹＳＺ上のＣｅＯ2の成長速度は、Ｓｉ（１００）上よりほんのわずかに低かった。すべての場合において、ＡＬＤ型自己制限的成長モードが確認された（図４）。
【００２７】
ドープ膜をＳｉ上に堆積させ、１０陽イオン−％ドーパントレベルを得るための適切なＧｄ：Ｃｅ前駆体パルシング比およびＹ：Ｃｅ前駆体パルシング比を判定した。試験したパルシング比およびＥＤＸによって測定されたドーパント含有量を表１および表２に提示する。
【００２８】
【表１】
0006337146.tif 000002
【００２９】
【表２】
0006337146.tif 000003
【００３０】
２．電池製造
最初に半電池を製造する。半電池を、ＹＳＺおよびＮｉＯから構成される陽極支持層（５）をテープキャスティングし、この上にＹＳＺおよびＮｉＯから構成される陽極活性層（４）をスクリーン印刷し、この上にＹＳＺから構成される電解質層（３）をスクリーン印刷し、この多層未焼結半電池を１４００℃で焼結することによって製造する。
【００３１】
完全な燃料電池は、焼結された半電池のイットリウム安定化ジルコニア電解質層上に、ＡＬＤによって、純粋なセリア、または異種原子価的にドープされたセリア層、好ましくはＹドープセリア層もしくはＧｄドープセリア層を堆積させることによって生産し、その上にコバルタイト系陰極層、好ましくはＬＳＣ層またはＬＳＣＦ層がスクリーン印刷され、そのように覆われた電池を、温度が少なくとも１時間にわたって１０００℃超に留まるように、１０００℃〜１２００℃の間、好ましくは１０００℃〜１１００℃の間で加熱する。
【００３２】
上記ＡＬＤ結果に基づいて、１：１０のパルシング比を、ＳＯＦＣボタン電池上のＣｅＯ2：Ｇｄ膜およびＣｅＯ2：Ｙ膜の堆積について選択した。堆積温度は、２５０℃であった。Ｃｅ（ｔｈｄ）4は、１７０℃で保持し、Ｇｄ（ｔｈｄ）3は、１３７℃で保持し、Ｙ（ｔｈｄ）3は、１２７℃で保持した。パルス長は、Ｇｄ（ｔｈｄ）3およびＣｅ（ｔｈｄ）4について０．５秒、Ｙ（ｔｈｄ）3について１．０秒であった。パージは、Ｇｄ（ｔｈｄ）3のパルスおよびＣｅ（ｔｈｄ）4のパルス後に１．０秒、Ｙ（ｔｈｄ）3のパルス後に１．５秒であった。オゾンのパルスは常に１．０秒であり、オゾン後のパージは、１．５秒であった。厚さ１００ｎｍのＣｅＯ2膜を堆積させるために、３３３４サイクルを施した。厚さ２００ｎｍの膜については、７８００サイクルを施した。ドープ膜については、１０サイクルのＣｅＯ2を最初に堆積させ、次いで１サイクルのＧｄ2Ｏ3またはＹ2Ｏ3を堆積させた。厚さ１００ｎｍの膜については、このシーケンスを３３７回繰り返し、厚さ２００ｎｍの膜については６７４回繰り返した。Ｓｉ（１００）上の厚さ２００ｎｍのＣｅＯ2膜、ＣｅＯ2：Ｇｄ膜、およびＣｅＯ2：Ｙ膜のＸＲＤパターンを図２に示す。相は、立方晶系ＣｅＯ2（ＰＤＦカード３４−０３９４）であり、最も強力な反射は、（２００）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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