(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａａ）０．０５モル／ｋｇから１モル／ｋｇのシリコンの比物質量ｎ（Ｓｉ）／ｍ（ＰＵ）と、
（ｃｃ）０．８モル／ｋｇから２モル／ｋｇの
＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜      （式Ｉ）
の尿素基の比物質量ｎ（Ｕ）／ｍ（ＰＵ）と
を有する水分散可能ポリウレタンであって、
それぞれの場合において、比物質量は、ポリウレタンの質量ｍ（ＰＵ）に対する考慮される全体の物質の量ｎの比として計算される、
水分散可能ポリウレタン。
【請求項２】
（ｂｂ）０．０１モル／ｋｇから０．５モル／ｋｇの、第三級脂肪族炭素原子Ｃ３及び第四級脂肪族炭素原子Ｃ４の比物質量の合計として測定される分岐度（ｎ（Ｃ３）＋（ｎ（Ｃ４））／ｍ（ＰＵ）
をさらに有する、請求項１の水分散可能ポリウレタン。
【請求項３】
（ｄｄ）１モル／ｋｇから４モル／ｋｇのヒドロキシル基の比物質量ｎ（−ＯＨ）／ｍ（ＰＵ）
をさらに有する、請求項１又は２の水分散可能ポリウレタン。
【請求項４】
４００ｇ／モルの数平均分子量と、平均で１分子あたり１を超えるヒドロキシル基とを有するヒドロキシ官能ポリマーＡｉの少なくとも１つのヒドロキシル基−ＯＨから水素原子の除去により、少なくともヒドロキシ官能性ポリマーＡｉに由来する構造ブロックを含む請求項１〜３のいずれか一項の水分散可能ポリウレタンであって、ｉは少なくとも２であり、ヒドロキシ官能ポリマーＡｉの少なくとも１つはシリコン含有ポリオールＡ１である、水分散可能ポリウレタン。
【請求項５】
- 少なくとも１つの酸基とそれに加え少なくとも１つのヒドロキシル基を有する酸Ｂ１の少なくとも１つのヒドロキシル基−ＯＨから水素原子の除去により、又は
-少なくとも１つの酸基とそれに加え少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基を有する酸Ｂ１の少なくとも１つのアミノ基＞ＮＨから水素原子の除去により
誘導される構造ブロックを含む請求項１〜４のいずれか一項の水分散可能ポリウレタン。
【請求項６】
式Ｑ（ＮＣＯ）ｊの多官能性イソシアネートＣ（式中、Ｑは４から４０の炭素原子を有する少なくとも２価の炭化水素ラジカルであり、ｊは少なくとも２の整数である）に由来する構造ブロック、及びさらに、これらの多官能性イソシアネートのいずれかに由来するイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、及びウレトジオンを含む、請求項１〜５のいずれか一項の水分散可能ポリウレタンであって、前記多官能性イソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香脂肪族でもよく、前記構造ブロックは、構造−（ＣＯ−ＮＨ−）ｊ−ｉ− Ｑ − （Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｉを有し、水分散可能ポリウレタン中に存在するすべての分子にわたるｉの平均は、０からｊ−０．００１の値をとる、水分散可能ポリウレタン。
【請求項７】
ヒドロキシアミンＤのヒドロキシル基−ＯＨ又アミノ基＞ＮＨの少なくとも１つから水素原子の除去により、ヒドロキシアミンＤに由来する構造ブロックを含む、請求項１〜６のいずれか一項の水分散可能ポリウレタンであって、ヒドロキシアミンＤは少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基と少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、ヒドロキシアミンＤは、１つ又はそれより多い第一級アミノ基と１つ又はそれより多い第一級ヒドロキシル基、１つ又はそれより多い第二級アミノ基と１つ又はそれより多い第一級ヒドロキシル基、１つ又はそれより多い第一級アミノ基と１つ又はそれより多い第二級又は第三級ヒドロキシル基、又は１つ又はそれより多い第二級アミノ基と１つ又はそれより多い第二級又は第三級ヒドロキシル基、を有する脂肪族化合物である、水分散可能ポリウレタン。
【請求項８】
１分子あたり少なくとも２つのヒドロキシル基及び４００ｇ／モル未満のモル質量を有する多水酸基アルコールＥの少なくとも１つのヒドロキシル基−ＯＨから水素原子の除去により、多水酸基アルコールＥに由来する構造ブロックを含む、請求項１〜７のいずれか一項の水分散可能ポリウレタン。
【請求項９】
少なくとも１つのヒドロキシル基−ＯＨ又はアミノ基＞ＮＨから水素原子の除去により、少なくとも２つのアミノ基を有する多官能性アミンＦに由来する構造ブロックを含む、請求項１〜８のいずれか一項の水分散可能ポリウレタン。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項の水分散可能ポリウレタンの製造方法であって、
ａ．少なくとも４００ｇ／モルの数平均分子量と、平均で１分子あたり１を超えるヒドロキシル基とを有するヒドロキシ官能性ポリマーＡｉの混合物Ａを製造するステップであって、ヒドロキシ官能性ポリマーＡｉの少なくとも１つは、シリコン含有ヒドロキシ官能性ポリマーＡ１である、ステップと、
ｂ．（ｂ１）少なくとも１つの酸基とそれに加え少なくとも１つのヒドロキシル基を有する酸である、又は少なくとも１つの酸基とそれに加え少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基を有する酸である、酸Ｂ１、及び（ｂ２）式ＩＩ
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−      （ＩＩ）
（式中、ｎは１から１００）に従うオリゴオキシエチレン基、及び少なくとも１つのヒドロキシ基を有するポリエーテルＢ２、のいずれか又は両方とともに、あるいは、
（ｂ３）少なくとも１つのヒドロキシル基又は第一級又は第二級アミノ基と、第三級アミノ基である少なくとも１つの塩基性基とをさらに有する塩基性化合物Ｂ３、及び（ｂ４）式ＩＩ
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−      （ＩＩ）
（式中、ｎは１から１００）に従うオリゴ−オキシエチレン基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有するポリエーテルＢ２、のいずれか又は両方とともに、
ポリマー混合物Ａを混合するステップと、
ｃ．ステップｂで製造された混合物のヒドロキシル基の少なくとも９０％がイソシアネート成分Ｃとの反応によって消費されるまで、ステップｂで製造された混合物を、１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１つの多官能性イソシアネートＣと反応させるステップであって、イソシアネート基の量は、ステップｂで製造された混合物に存在するヒドロキシル基の数に対する成分Ｃ中のイソシアネート基の数の比が、２：１から１．１：１である、ステップと、
ｄ．ステップｃの反応混合物に、少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのヒドロキシアミンＤと、１分子あたり少なくとも２つのヒドロキシル基を有する多水酸基アルコールＥと、少なくとも２つのアミノ基をゆする多官能性アミンＦとを加えるステップであって、前記アミノ基のそれぞれは第一級及び第二級アミノ基から選択される、ステップと、
ｅ．ステップｄの反応混合物を水に分散させるステップと
を含み、
反応物Ａ、Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの量は、得られるポリウレタンＰＵが、請求項１に記載の条件（ａａ）と（ｃｃ）とを少なくとも満たすように選択される、
方法。
【請求項１１】
請求項１０の方法であって、ヒドロキシ官能性ポリマーの混合物Ａは、平均で１分子あたり１を超えるヒドロキシル基を有し、式ＩＩＩ
（ＨＯ−Ｒ５）ｋ−ｑＲ７ｑＴ’−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ）ｎ−（ＳｉＲ３Ｒ４）ｐ−ＴＲ８ｒ（−Ｒ６−ＯＨ）ｍ−ｒ      （ＩＩＩ）
のシリコン含有ヒドロキシ官能性ポリマーＡ１を、１〜６０％の質量分率で有し、
式中、
Ｒ１は直線状又は分岐状でもよい１から１０の炭素原子を有するアルキル、又は１から１０の炭素原子を有する１つ又はそれより多いアルキル又はアルコキシ基で置換されてもよい６から２０の炭素原子を有するアリールであり、そして後者のアルキル又はアルコキシ基は直線状又は分岐状でもよく、
Ｒ２はＲ１と同じ基から選択されるがそれとは独立しており、
Ｒ３はＲ１と同じ基から選択されるがそれとは独立しており、
Ｒ４はＲ１と同じ基から選択されるがそれとは独立しており、
Ｒ５は直線状又は分岐状でもよい１から１０の炭素原子を有するアルキレン基であり、１から１０の炭素原子を有する１つ又はそれより多いアルキル又はアルコキシル基で置換されてもよく、そして後者のアルキル又はアルコキシル基は直線状又は分岐状でもよく、
Ｒ６はＲ１と同じ基から選択されるがそれとは独立しており、
Ｒ７は、水素原子、１から２０の炭素原子を有する直線状又は分岐状でもよいアルキル基、並びに各々独立して６から３０の炭素原子を有するアリール、アルカリル及びアラルキル基、からなる群から選択され、
Ｒ８は、水素原子、１から２０の炭素原子を有する直線状又は分岐状でもよいアルキル基、並びに各々独立して６から３０の炭素原子を有するアリール、アルカリル及びアラルキル基、からなる群から選択され、
Ｔは、直接結合、若しくはｍ＋１結合部位を有するＯ、Ｎからなる群から選択される原子、又はＴが脂肪族又は芳香族基の場合は同じ炭素原子でないｍ＋１結合部位を有する脂肪族若しくは芳香族基であり、ｍは１から４でもよく、Ｏの場合は１であり、Ｎの場合は２であり、ｒは０からｍ−１の整数であり、もしｐが０なら、ＴはＯでなく、
Ｔ’は、直接結合、若しくはｋ＋１結合部位を有するＯ、Ｎからなる群から選択される原子、又はＴ’が脂肪族又は芳香族基の場合は同じ炭素原子でないｋ＋１結合部位を有する脂肪族若しくは芳香族基であり、ｋは１から４でもよく、Ｏの場合は１であり、Ｎの場合は２であり、ｑは０からｋの整数であり、
ｎは２から１００であり、そして、
ｐは０又は１である、
方法。
【請求項１２】
コーティング組成物の製造のための請求項１〜９の水分散可能ポリウレタンの使用方法であって、水分散可能ポリウレタンに、湿潤剤、消泡剤、反固定剤、レベリング剤、殺生物剤、及び融合助剤、の群から選択される少なくとも１つの添加剤を混合して、バインダー混合物を形成するステップと、このように製造された前記バインダー混合物を、封止及び末封止イソシアネート、親水性封止及び未封止イソシアネート、アミノ樹脂架橋剤、アルコキシカルボニルアミノトリアジン、フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤とを組み合わせるステップと、バインダーと架橋剤との混合物を、噴霧、浸漬、ブラッシング、ブレードコーティング、カーテンコーティング、又はローラー・コーティングにより基材に塗布するステップと、塗布した基材を、任意選択的に高温で、乾燥させて、基材上にコーティングフィルムを形成するステップと、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水分散可能ポリウレタンに関する。さらに本発明はその製造方法及び製造した分散体の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンの水分散体は、例えば米国特許５，３３４，６５１で知られている。これらのポリウレタンは、多官能性イソシアネート、少なくとも４００ｇ／モルの数平均モル質量を有するポリオール、及びイソシアネート基に対して反応性を有する少なくとも２つの基と、アニオン形成できる少なくとも１つの基とを有する化合物との反応生成物に基づいている。前記原料は反応して、イソシアネート官能性プレポリマーを形成し、そして、このプレポリマーは、第二ステップで、低モル質量ポリオールの少なくとも１つと、１つの活性水素又は複数の活性水素を有する化合物と反応する。これらの活性水素は、イソシアネート基に対する反応性が異なる。これらのポリウレタンは少なくとも第二ステップの反応に起因してヒドロキシ官能性である。そして、その水分散体は、イソシアネート架橋剤で硬化して、堅くそして強いフィルムを与える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらのポリウレタンから製造されるコーティングフィルムは、特に、それらの耐溶媒性及び汚れ及び落書きに対する耐性の点で、まで改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明を導く調査で明らかになったのは、以下のことである。すなわち、ヒドロキシル基の比物質量と、尿素基の比物質量と、ヒドロキシ官能性ポリウレタンを構成する分子における分岐度との所望の組み合わせ、並びに、開始材料又は遊離体の特別な選択が、適合した架橋剤２−パック組成の前記ポリウレタンから製造されるコーティングフィルムのケーニッヒ方法によって測定される硬度、落書き抑制特性、耐溶媒性をもたらす。
【０００５】
従って、本発明は、
（ａａ）０．０５モル／ｋｇから１モル／ｋｇのシリコンの比物質量ｎ（Ｓｉ）／ｍ（ＰＵ）と、
（ｃｃ）０．８モル／ｋｇから２モル／ｋｇの
＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜      （式Ｉ）
の尿素基の比物質量ｎ（Ｕ）／ｍ（ＰＵ）とを有する水分散可能ポリウレタンであって、それぞれの場合において、比物質量は、ポリウレタンの質量ｍ（ＰＵ）に対する考慮される全体の物質（例えば、Ｓｉ及びＣのような元素、及び＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜及び−ＯＨのような基）の総量ｎの比として計算される、水分散可能ポリウレタンに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
好ましい態様として、前記ポリウレタンは、
（ｂｂ）０．０１モル／ｋｇから０．５モル／ｋｇの、第三級脂肪族炭素原子Ｃ３及び第四級脂肪族炭素原子Ｃ４の比物質量の合計として測定される分岐度（ｎ（Ｃ３）＋（ｎ（Ｃ４））／ｍ（ＰＵ）、及び
（ｄｄ）１モル／ｋｇから４モル／ｋｇのヒドロキシル基の比物質量ｎ（−ＯＨ）／ｍ（ＰＵ）
の１つ又は両方さらに有してもよい。
【０００７】
本発明は、本発明による水分散可能ポリウレタンの製造方法であって、
ａ．少なくとも４００ｇ／モルの数平均分子量と、平均で１分子あたり１を超えるヒドロキシル基とを有するヒドロキシ官能性ポリマーＡｉの混合物Ａを製造するステップであって、ヒドロキシ官能性ポリマーＡｉの少なくとも１つは、シリコン含有ヒドロキシ官能性ポリマーＡ１である、ステップと、
ｂ．（ｂ１）少なくとも１つ、好ましくは２つのヒドロキシル基又は第一級又は第二級アミノ基と、少なくとも１つの酸基とを有する、ヒドロキシ官能性又はアミノ官能性酸Ｂ１、及び（ｂ２）式ＩＩ
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−      （ＩＩ）
（式中、ｎは１から１００）に従うオリゴオキシエチレン基、及び少なくとも１つ、好ましくは２つのヒドロキシ基を有するポリエーテルＢ２、のいずれか又は両方とともに、あるいは、（ｂ３）少なくとも１つ、好ましくは２つのヒドロキシル基又は第一級又は第二級アミノ基と、好ましくは第三級アミノ基である少なくとも１つの塩基性基とを有するヒドロキシ官能性又はアミノ官能性塩基性化合物Ｂ３、及び（ｂ４）式ＩＩ
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−      （ＩＩ）
（式中、ｎは１から１００）に従うオリゴ−オキシエチレン基及び少なくとも１つ、好ましくは２つのヒドロキシル基を有するポリエーテルＢ２、のいずれか又は両方とともに、ポリマー混合物Ａを混合するステップと、
ｃ．ステップｂで製造された混合物のヒドロキシル基の少なくとも９０％がイソシアネート成分Ｃとの反応によって消費されるまで、ステップｂで製造された混合物を、１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１つの多官能性イソシアネートＣと反応させるステップであって、イソシアネート基の量は、ステップｂで製造された混合物に存在するヒドロキシル基の数に対する成分Ｃ中のイソシアネート基の数の比が、２：１から１．１：１であるステップと、
ｄ．ステップｃの反応混合物に、少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのヒドロキシアミンＤと、１分子あたり少なくとも２つのヒドロキシル基を有する多水酸基アルコールＥと、少なくとも２つのアミノ基をゆする多官能性アミンＦとを加えるステップであって、前記アミノ基のそれぞれは、第一級及び第二級アミノ基から選択される、ステップと、
ｅ．ステップｄの反応混合物を水に分散させるステップとを含み、
反応物Ａ、Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの量は、得られるポリウレタンＰＵが、詳細に上述に記載されている条件（ａａ）と（ｃｃ）とを少なくとも満たすように選択され、任意選択的に条件（ｂｂ）と（ｄｄ）とも満たす方法に関する。
【０００８】
本発明の文脈において、ヒドロキシ官能性ポリマーの混合物Ａは、平均で１分子あたり１を超えるヒドロキシル基を有し、式ＩＩＩ
（ＨＯ−Ｒ５）ｋ−ｑＲ７ｑＴ’−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ）ｎ−（ＳｉＲ３Ｒ４）ｐ−ＴＲ８ｒ（−Ｒ６−ＯＨ）ｍ−ｒ      （ＩＩＩ）
のシリコン含有ヒドロキシ官能性ポリマーＡ１の少なくとも１％で６０％までの質量分率を有し、
式中、
Ｒ１は直線状又は分岐状でもよい１から１０の炭素原子を有するアルキル、又は１から１０の炭素原子を有する１つ又はそれより多いアルキル又はアルコキシ基で置換されてもよい６から２０の炭素原子を有するアリールであり、そして後者のアルキル又はアルコキシ基は直線状又は分岐状でもよく、
Ｒ２はＲ１と同じ基から選択されるがそれとは独立しており、
Ｒ３はＲ１と同じ基から選択されるがそれとは独立しており、
Ｒ４はＲ１と同じ基から選択されるがそれとは独立しており、
Ｒ５は直線状又は分岐状でもよい１から１０の炭素原子を有するアルキレン基であり、１から１０の炭素原子を有する１つ又はそれより多いアルキル又はアルコキシル基で置換されてもよく、そして後者のアルキル又はアルコキシル基は直線状又は分岐状でもよく、
Ｒ６はＲ１と同じ基から選択されるがそれとは独立しており、
Ｒ７は、水素原子、１から２０の炭素原子を有する直線状又は分岐状でもよいアルキル基、並びに各々独立して６から３０の炭素原子を有するアリール、アルカリル及びアラルキル基、からなる群から選択され、
Ｒ８は、水素原子、１から２０の炭素原子を有する直線状又は分岐状でもよいアルキル基、並びに各々独立して６から３０の炭素原子を有するアリール、アルカリル及びアラルキル基、からなる群から選択され、
Ｔは、直接結合、若しくはｍ＋１結合部位を有するＯ、Ｎからなる群から選択される原子、又はＴが脂肪族又は芳香族基の場合は同じ炭素原子でないｍ＋１結合部位を有する脂肪族若しくは芳香族基であり、、ｍは１から４でもよく、Ｏの場合は１であり、Ｎの場合は２であり、ｒは０からｍ−１の整数であり、もしｐが０なら、ＴはＯでなく、
Ｔ’は、直接結合、若しくはｋ＋１結合部位を有するＯ、Ｎからなる群から選択される原子、又はＴ’が脂肪族又は芳香族基の場合は同じ炭素原子でないｋ＋１結合部位を有する脂肪族若しくは芳香族基であり、ｋは１から４でもよく、Ｏの場合は１であり、Ｎの場合は２であり、ｑは０からｋの整数であり、
ｎは２から１００であり、そして、
ｐは０又は１である、
【０００９】
前記条件により、前記シリコン含有ヒドロキシ官能性ポリマーＡ１は、分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する。
【００１０】
好ましい態様の詳細な説明
好ましい態様において、前記水分散可能ポリウレタンは、第三級脂肪族炭素原子の比物質量ｎ（Ｃ３）／ｍ（ＰＵ）と、第四級脂肪族炭素原子の比物質量ｎ（Ｃ４）／ｍ（ＰＵ）との合計として測定され、少なくとも０．０１モル／ｋｇ、そして多くて０．５モル／ｋｇであり、好ましくは、０．０２モル／ｋｇから０．４８モル／ｋｇで、特に好ましくは、０．０３モル／ｋｇから０．４５モル／ｋｇであり、非常に好ましくは０．０５モル／ｋｇから０．４０モル／ｋｇの分岐度を有する。
【００１１】
第三級及び第四級炭素原子は、好ましくは、直線状、分岐状、環状有機構造の一部でもよく、任意選択的に置換されてもよく、その有機構造は任意選択的にエーテル基−Ｏ−、イミノ基、−ＮＨ、又はアルキルイミノ基−Ｎ（アルキル）を含んでもよい３（第三級炭素原子Ｃ３）又は４（第四級炭素原子Ｃ４）、それ以上の炭素原子に単結合で直接結合しており、前記アルキルイミノ基のアルキル基は、１から２０の炭素原子を有し、直線状、分岐状、環状、チオエーテル基−Ｓ−、又はカルボニル基−ＣＯ−であってよく、前記有機構造は、エステル基−Ｏ−ＣＯ−又はウレタン基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−を更に含む。特に好ましくは、これらの第三級及び第四級炭素原子は、特に３価又は４価アルコールのウレタン形成又はエステル形成によって、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールエタン、ジ−トリメチロールプロパン及びジ−トリメチロールブタンのような３価又は４価アルコールに由来する。
【００１２】
別の好ましい態様では、前記水分散可能ポリウレタンは、０．１モル／ｋｇから１．８モル／ｋｇの酸及び／又は酸アニオンの比物質量を有する。
【００１３】
さらに好ましい態様では、前記水分散可能ポリウレタンは、１％から２５％のオリゴ−オキシエチレン基の質量分率を有し、前記オリゴ−オキシエチレン基は、式ＩＩに従う：
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ１−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−
式中、ｎ１は、１から１００である。
【００１４】
さらに好ましい態様では、前記水分散可能ポリウレタンは、１％から２５％のオリゴ−オキシエチレン基の質量分率であって、前記オリゴ−オキシエチレン基は、式ＩＩに従い：
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−
【００１５】
式中、ｎ２は、１から１００である質量分率と、０．１モル／ｋｇから１．８モル／ｋｇの酸及び／又は酸アニオンの比物質量との両方を有する。
【００１６】
さらに好ましい態様では、前記水分散可能ポリウレタンは、０．１モル／ｋｇから１．８モル／ｋｇの塩基及び／又はカチオン基の比物質量を有する。それは、前記塩基と前記オキシエチレン基との両方含むこともできる。
【００１７】
平均して、１分子当たり１を超えるヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能性ポリマーは、上記で説明したように、式（ＩＩＩ）：
（ＨＯ−Ｒ５）ｋ−ｑＲ７ｑＴ’−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ）ｎ−（ＳｉＲ３Ｒ４）ｐ−ＴＲ８ｒ（−Ｒ６−ＯＨ）ｍ−ｒ      （ＩＩＩ）
のシリコン含有ヒドロキシ官能性ポリマーＡ１の、少なくとも０．５％、好ましくは少なくとも０．７５％、特に好ましくは少なくとも１．０％であり、そして、最大で１０％、好ましくは７．５％、特に好ましくは、最大で５％の質量分率を含む。
【００１８】
このポリマーは、好ましくは直線状であり、すなわち、分岐状ではなく、ｍ−ｒ＝１であり、したがって、ｋ−ｑ＝１の場合、１分子中のヒドロキシル基の数は好ましくは２になる。
【００１９】
平均で１分子あたり少なくとも２つのヒドロキシル基を有するヒドロキ官能性ポリカーボネート、特に好ましくは、ジヒドロキシポリカーボネートを、少なくとも１％そして最大で９９％の質量分率を含むヒドロキシ官能性ポリマーの混合物Ａを使用するのがさらに好ましい。
【００２０】
好ましい態様において、前記方法は、ステップ（ｂ）で、及び、ステップ（ｅ）でヒドロキシ官能性酸Ｂ１を使用することを含む。この場合、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アミン、水酸化アンモニウム及びアルキル化アンモニウム水酸化物（例えば、テトラメチル水酸化アンモニウム又はテトラエチル水酸化アンモニウム）から選択されるアルカリ試薬を加えることによって、水に分散させる前か、最中か、又はその後に、ステップ（ｄ）の反応生成物を、中和することがさらに好ましい。
【００２１】
さらに好ましい態様では、前記方法は、ステップ（ｂ）で、及び、ステップ（ｅ）でヒドロキシ官能性塩基性化合物Ｂ３を使用することを含む。その場合、無機及び有機酸から選択される酸性試薬を加えることによって、水に分散する前か、最中か、その後に反応生成物を中和することがさらに好ましい。
【００２２】
さらに好ましい態様では、前記方法は１分子あたり少なくとも３つのヒドロキシル基と、５００ｇ／モルを超えないモル質量とを有する多水酸基有機化合物Ａ’を使用することを含み、多水酸基有機化合物は、ステップ（ｂ）で加えることもできる。
【００２３】
さらに好ましい態様では、前記方法は、ステップ（ｃ）の反応混合物の少なくとも５％のイソシアネート濃度を使用することを含む。
【００２４】
本発明はコーティング組成物の製造のための前記水分散可能ポリウレタンの使用の方法にも関し、前記方法は、水分散可能ポリウレタンに、湿潤剤、消泡剤、反固定剤、レベリング剤、殺生物剤、及び融合助剤の群から選択される少なくとも１つの添加剤を混合するステップであって、任意選択的に、色素及び着色剤を加え、バインダー混合物を形成するステップと、このように製造された前記バインダー混合物を、封止及び末封止イソシアネート、アミノ樹脂架橋剤、アルコキシカルボニルアミノトリアジン、及びフェノール樹脂から選択される少なくとも１つの架橋剤とを結合させるステップと、バインダーと架橋剤との混合物を、噴霧、浸漬、ブラッシング、ブレードコーティング、カーテンコーティング、又はローラーコーティングにより基材に塗布するステップと、塗布した基材を任意選択的に高温で乾燥させ、基材上にコーティングフィルムを形成するステップとを含む。
【００２５】
好ましくは、第三級及び／又は第四級脂肪族炭素原子の比物質量として測定される分岐度の範囲は、０．０５モル／ｋｇから０．４モル／ｋｇであり、そして式Ｉ： 
＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜      （Ｉ）
の尿素基の比量の範囲は、１．０モル／ｋｇから１．８０モル／ｋｇであり、及びヒドロキシル基（−ＯＨ）の比物質量の範囲は、１．２モル／ｋｇから３．５モル／ｋｇである。
【００２６】
特に好ましくは、第三級及び／又は第四級脂肪族炭素原子の比物質量として測定される分岐度の範囲は、０．１モル／ｋｇから０．３５モル／ｋｇである。そして、式Ｉ（＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜）の尿素基の比量の範囲は１．０モル／ｋｇから１．７モル／ｋｇである。そして、ヒドロキシル基（−ＯＨ）の比物質量の範囲は、１．４モル／ｋｇから３．５モル／ｋｇある。
【００２７】
特に強調することとして、先に定められる、第三級及び／又は第四級脂肪族炭素原子の比物質量として測定される分岐度の範囲は、０．２モル／ｋｇから０．３３モル／ｋｇであり、式Ｉ（＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜）の尿素基の比量の範囲は１．０モル／ｋｇから１．８モル／ｋｇであり、ヒドロキシル基（−ＯＨ）の比物質量の範囲は１．４モル／ｋｇから３．５モル／ｋｇである。
【００２８】
ｂ（Ｘ）＝ｎ（Ｘ）／ｍ（樹脂）として定義される、樹脂の物質量ｍ（樹脂）に対する特定の化学基Ｘ（すなわち、分岐度に対応する第三級又は第四級脂肪族炭素原子、尿素基又はヒドロキシル基）の物質量ｎ（Ｘ）の比ｂ（Ｘ）に関するそのようなすべてのパラメータについて、ＤＩＮ３２６２５にしたがって、比物質量と称する。なお、ｍ（樹脂）は、ポリウレタンの物質量である。
【００２９】
今後ポリオールとして称されるヒドロキシ官能性ポリマーＡは、少なくとも４００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎと、平均で１分子あたり１を超えるヒドロキシル基とを有し、好ましくは、５００ｇ／モルから５０００ｇ／モルの、特に、８００ｇ／モルから２０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。それらのヒドロキシル数は、一般に、３０ｍｇ／ｇから２８０ｍｇ／ｇ、好ましくは５０ｍｇ／ｇから２００ｍｇ／ｇ、そして、特に７０ｍｇ／ｇからの１６０ｍｇ／ｇである。
【００３０】
ポリウレタンの化学から公知の化合物であるこのようなポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステル−ポリオール、ポリカーボネート−ポリオール、ポリエステルアミド−ポリオール、ポリアミドポリオール、エポキシ樹脂ポリオール、これらとＣＯ２との反応生成物、及びポリアクリレートポリオールである。混合物として使用することもできるこのようなポリオールは、例えば、特許及び特許出願公開公報ＤＥ２０２０９０５Ａ、ＤＥ２３１４５１３Ｃ３、及びＤＥ３１２４７８４Ｃ２において、そして、ＥＰ０１２０４６６Ａ１において記載されている。
【００３１】
これらのポリオールの中で、ポリエーテル−及びポリエステル−ポリオールが好ましく、末端ＯＨ基のみを含有し、３未満、好ましくは、２．８から２．０、特に２．４から２．０の官能度を有するそのようなものが特に好ましい。２を超えるヒドロキシル官能度を有するポリオールは、得られるポリウレタンにさらに分岐を導入するための便利な手段であり、ここで分岐度は、本発明の条件（ｂｂ）あたりの分岐度において、１つの官能度又は２を超えるカウントを有する官能度を有する構成物に由来している。
【００３２】
ここで言及することができるポリエーテルポリオールは、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオール、ポリオキシプロピレン−ポリオール、及びポリオキシブチレン−ポリオールであり、好ましくは末端ＯＨ基を有するポリテトラヒドロフランである。
【００３３】
本発明による特に好ましいポリエステル−ポリオールは、ジ−及び任意選択的にポリ−（特にトリ−、及びテトラ−）オール、及びジ−及び任意選択的にポリ−（特にトリ−、及びテトラ−）カルボン酸、又はヒドロキシカルボン酸、又はラクトンである公知の重縮合物である。遊離酸の代わりに、１から４の炭素原子を有する低級アルコールに対応する酸無水物又は対応するエステルを、ポリエステルを製造するために使用することができる。適切なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのようなポリアルキレングリコール、更には１，２−及び１，３−プロパンジオールである１，２−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール又はネオペンチルグリコールヒドロキシピバル酸エステルが挙げられる。使用することもできるポリオールとして、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートが、例という方法によって、ここに記載する。
【００３４】
適切なジカルボン酸は、芳香族及び脂環族ジカルボン酸、及びアルキル−及びアルケニルジカルボン酸、及び二量体脂肪酸である。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、オクテニルコハク酸、及びドデシニルコハク酸である。存在しているものはそれらの酸の無水物も使用することができる。
【００３５】
したがって、無水物は、「酸」という用語に含まれる。安息香酸及びヘキサン酸のようなモノカルボン酸の少量を使用することもできる。
【００３６】
アジピン酸又はイソフタル酸のような飽和脂肪族又は芳香族酸が好ましい。より少ない量で使用できるポリカルボン酸として、トリメリット酸をここで言及することができ、特許出願公開公報ＤＥ２８１１９１３Ａ１に記載されるポリ無水物又はそのような化合物の二つ以の混合物も挙げられる。
【００３７】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステル−ポリオールの製造における反応物として用いることができるヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などを含む。用いることができるラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンなどを含む。
【００３８】
ポリウレタン樹脂のポリオール成分に由来する部分の質量分率（合成に使用されるＡの質量を、樹脂の質量で割る）は、通常１５％と８０％の間、好ましくは４０％と６０％の間である。
【００３９】
１分子当たりに少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多水酸基有機化合物Ａ’は、好ましくは、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールのような３から２０の炭素原子を有する脂肪族アルコール、又はマンニトール及びソルビトールのような糖アルコール、ジグリセロール、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトールのようなエーテルアルコールが挙げられる。トリ又は多水酸基アルコールの導入は、ポリウレタン樹脂の水酸基数を増加させる便利な手段である。
【００４０】
シリコン含有ポリオールＡ１は、好ましくは、有機基で、特に好ましくは、それぞれが正確に１つの官能性ヒドロキシル基を有する脂肪族基によって、末端が官能化されたポリジメチルシロキサン誘導体である。脂肪族基であることが好ましい有機基は、特に好ましい態様において、ポリジメチルシロキサン鎖の末端珪素原子に化学的に直接結合するアルキレン基である。前記有機基は正確に１つの官能性ヒドロキシル基を備えることが好ましい。したがって、好ましいシリコン含有ポリオールＡ１は、それらのヒドロキシ官能性に関して二つの官能性を有する。
【００４１】
更なる好適な態様において、少なくとも、反応ステップ（ｃ）の後に充足されているが、ステップ（ａ）でシリコン含有ポリオールＡ１を使わない条件（ｃｃ）に導く必要な特徴を有するイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを提供することによって、ポリウレタン分子にシリコン官能性を導入することができる。そして、もし、式ＩＩＩにも従い、１つのヒドロキシル官能性のみを有するポリシロキサンＡ１’とともに、残留イソシアネート基がある場合は、イソシアネート官能性プレポリマーはステップ（ｄ）の前か、ステップ（ｄ）か、又はステップ（ｄ）の直後に反応させる。
この反応順序は、ポリシロキサン部分がポリウレタン分子鎖の末端に位置するという特徴を有する。本発明の根底にある実験において、シリコン変性度は、シリコン含有ジオール又はポリオールを変性することによって他の類似のポリウレタンと比較して少なくとも５％減少できることが分かっている。この変性度は、ポリウレタン中のシリコンの質量分率ｗ（Ｓｉ）によって測定されるものであり、この質量分率ｗ（Ｓｉ）は、ポリウレタンの与えられた質量ｍ（ＰＵ）におけるシリコンの質量ｍ（Ｓｉ）を、ポリウレタンの質量ｍ（ＰＵ）でわることによって計算される。ただし、耐溶媒性と耐落書き特性とは同じレベルで維持する。
【００４２】
少なくとも１、好ましくは２つのヒドロキシル又はアミノ基と、少なくとも１つの酸基とを有するヒドロキシ官能性又はアミノ官能性酸Ｂ１は、例えば、米国特許３，４１２，０５４及び３，６４０，９２４において、そして、ドイツ特許ＤＥ２６２４４４２Ｂ２及びドイツ特許出願公開公報２７４４５４４Ａ１に記載されている。これらの文献は参照により本明細書に組み込まれる。この点で特に適切であるポリオール、好ましくはジオールは、少なくとも１つのカルボキシル基、一般には１分子あたり１から３のカルボキシル基を有するものである。アニオン形成できる適切な基は、スルホン酸性基を含む。このような化合物の例は、α、α−ジメチルアルコキシ酸、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブチル酸、２，２−ジメチロールペンタン酸のようなα，α−ジアルキルアルコキシ酸、酒石酸のようなジヒドロキシカルボン酸、グルコン酸のような多水酸基酸である。これらの中で特に好ましいのは、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールプロパン酸及び２，２−ジメチロールブチル酸である。アミノ基を含有する化合物Ｂ１の例は、α、δ−ジアミノバレリアン酸及び２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸である。これらの化合物Ｂ１の混合物を使用することもできる。ポリウレタン樹脂の化合物Ｂ１の質量分率（合成に使用したＢ１の質量を樹脂の質量で割ったもの）は、通常２％〜２０％、好ましくは４％から１０％である。
【００４３】
ポリエーテルＢ２は式ＩＩ：
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−      （ＩＩ）
（式中、ｎは１から１００）に従っているオリゴ−オキシエチレン基と、少なくとも１つ、好ましくは２つのヒドロキシル基とを有し、それらは上記式ＩＩの側鎖又は末端オキシエチレン基を含み、上記式ＩＩの構造を含む少なくとも一価のアルコール又は少なくとも一価のアミンと、反応混合物に存在するイソシアネート基との反応によって、ポリウレタン樹脂に組み込まれる。好ましくは、合成に使用される化合物Ｂ２の質量分率は、ポリウレタン樹脂の式ＩＩの基の質量分率ｗ（ＩＩ）が、少なくとも１％、好ましくは少なくとも３％であるように選択される。式ＩＩのこれらの基の質量分率ｗ（ＩＩ）は、式ＩＩの基の質量ｍ（ＩＩ）及びポリウレタン樹脂の質量ｍ（ＰＵ）の比として計算され、水及び湿度耐性が悪影響を受けてしまうので、１０％を超えるべきではなく、好ましくは、７％を超えるべきでない。構成要素Ｂ１及びＢ２の両方とも存在する場合、好ましくはより低い範囲のＢ１及びＢ２の質量分率が使われる。
【００４４】
本発明のポリウレタンは、式Ｑ（ＮＣＯ）ｊ（式中、Ｑは、４から４０の炭素原子を有する少なくとも二価の炭化水素ラジカルであり、ｊは少なくとも２の整数である）の多官能性イソシアネートＣから誘導される構造ブロックと、これらの多官能性イソシアネートのいずれかに由来のイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート及びウレトジオンとを含み、多官能性イソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香族−脂肪族でもよく、構造ブロックは、構造−（ＣＯ−ＮＨ）ｊ−ｉ−Ｑ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｉ：（式中、水性分散体ポリウレタンに存在するすべての分子におけるｉの平均は、０からｊ−０．００１の値をとる。）を有する。これは、残留イソシアネート基がポリマー中にとどまることができるという事実を考慮する。なお、前記ポリマーは、例えばヒドロキシル基の添加によってウレタン基へ、又は、アミノ基の添加によりウレア基へ転換しない。
【００４５】
多官能性イソシアネートＣは、式Ｑ（ＮＣＯ）ｊ（式中、ｊは少なくとも２の整数である。）、そして、前記多官能性イソシアネートから導かれるイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート及びウレトジオンによって定義され、脂肪族、脂環族、芳香族、又は脂肪族−芳香族でもよく、二又は多官能性イソシアネートから導かれる、ジイソシアネート、３又はそれより多いイソシアネート基を有するイソシアネート、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート及びウレトジオンからなる群から選択される。適切なジイソシアネートは、脂肪族、脂環族、又は芳香族のジイソシアネートのような、ポリウレタン及び塗料分野において知られている化合物である。これらは、これらは好ましくは式Ｑ（ＮＣＯ）２を有し、Ｑは、４から４０の炭素原子を有する二価炭化水素ラジカルであり、特に、４から２０の炭素原子であり、好ましくは、４から１２の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、６から１５の炭素原子を有する脂環族炭化水素ラジカル、６から１５の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル、又は７から１５の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素ラジカルである。好ましく使用されうるそのようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジイソシアナトジシクヘキシルメタン、２，２−（４，４’−ジイソシアナト）ジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジイシアナトベンゼン、２，４−又は２，６−ジイソシアナトトルエン又はこれらの異性体の混合物、４，４’−又は２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジイソシアナト）ジフェニルプロパン、ｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−又は−ｐ−キシリレンジイソシアネート、及びこれらの化合物を含む混合物である。
【００４６】
少なくとも１つの一級又は二級アミノ基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを有するヒドロキシアミンＤは、１つ又はそれより多い一級アミノ基、１つ又はそれより多い一級ヒドロキシル基、１つ又はそれより多い二級アミノ基、及び１つ又はそれより多い一級ヒドロキシル基、１つ又はそれより多い一級アミノ基、１つ又はそれより多い二級又は三級ヒドロキシル基、又は１つ又はそれより多い二級アミノ基、及び１つ又はそれより多い二級又は三級ヒドロキシル基である。ヒドロキシル基と、一級及び二級アミノ基の両方とを有するヒドロキシアミンを使用することもできる。エタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、４−ヒドロキシメチルピペリジン、２−ヒドロキシプロピルアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ジイソプラパノールアミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ネオペンタノールアミン、及び特に好ましくはジエタノールアミンである。
【００４７】
１分子あたり少なくとも２つのヒドロキシ基と、４００ｇ／モル未満のモル質量とを有する多水酸基アルコールＥは、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，２−及び１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール、及び二量体脂肪アルコールのような２から４０の炭素原子を有するジヒドロキシ脂肪族アルコールから選択される。トリ−又は多水酸基アルコールの導入は、ポリウレタン樹脂の水酸基数を増加させる便利な手段である。
【００４８】
少なくとも２つのアミノ基を有し、好ましくは、少なくとも二つのアミノ水素基を有する多官能性アミンＦは、一級アミノ又は二級アミノ基のいずれかに由来する異なる反応性を有する。特に有用な化合物は、一級／二級のアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン及び３−アミノ−１−メチルアミノブタンを含む。
【００４９】
任意選択的に、本発明によるポリウレタン樹脂は成分Ｇの少量を含むこともできる。そして、それはいわゆる鎖延長剤に由来する。これらの化合物は、イソシアネート基に反応性である文脈の中で公知のものであり、好ましくは、イソシアネート官能性反応物に関して少なくとも二官能性である。これらの例は水、ヒドラジン及びその誘導剤、ジアミン及びエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミンのようなポリアミン、１，２−及び１，３−ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、２−及び３−メチルペンタンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンであり、それはヒドロキシル基のような更なる置換基を有することもできる。そのようなポリアミンは、ドイツ特許出願ＤＥ３６４４３７１Ａ１に記載されている。ポリウレタン樹脂のこの成分Ｇに由来する部分の質量分率は、通常１％と１０％の間、好ましくは、２％及び５％との間である。これらの鎖延長剤Ｇは、要素Ｆとして記載されている分子を含むこともでき、少なくともそれらはプロセスの最後のステップｅ）に加えて、ステップｄ）のイソシアネート官能性反応生成物を作るので、それらとは異なることもできる。
【００５０】
本発明による使用できるポリウレタン樹脂の製造は、好ましくは、最初に、ポリイソシアネートＣ、ポリオールの混合物Ａ、及び化合物Ｂ１及び／又はＢ２、及び任意選択的にＢ３からポリウレタンプレポリマーを製造することで行われる。ここで、このプレポリマーは、１分子中に平均して少なくとも１．７、好ましくは２から２．５のフリーイソシアネート基を有する。その後、このプレポリマーは、融液中の非溶媒系で又は後で除去できる有機溶媒中で溶解させて、残留イソシアネート基を消費させながら、及び任意選択的に完全に反応したポリウレタン樹脂を中和させ、それを水系に移動させながら、少なくとも１つのヒドロキシアミンＤ、多水酸基アルコールＥ、及び多官能性アミンＦと反応させる。使用される溶媒は、その溶媒がイソシアネート官能性化合物と反応しないように選択されなければならない。必要に応じて、鎖延長剤Ｇとの反応は、溶媒又は融液中において実施することができ、又は水性システムへの移動の後実施することもできる。それは、鎖延長剤の一部を事前に加え、残りを水層に移動した後加えることができるのは言うまでもない。
【００５１】
ポリウレタンプレポリマーの製造は、周知の方法によって行われる。ポリイソシアネートは、ヒドロキシ官能性成分に対して過剰に使用され、フリーイソシアネート基を有する生成物にする。これらのイソシアネート基は、末端で及び／又は側鎖であるが、好ましくは末端である。ポリイソシアネートの量は、ヒドロキシ官能性成分のけるヒドロキシル基の物質の量ｎ（−ＯＨ）に対するイソシアネート基の物質の量ｎ（−ＮＣＯ）の比が、１．０５モル／モルから２モル／モル、好ましくは１．２モル／モルから１．９モル／モルになるようにするのが都合が良い。
プレポリマーの製造において、反応は、触媒が存在していないという条件で、しかも、任意選択的にイソシアネートに対して不活性な溶媒の存在下で、使用するイソシアネートの反応性に応じて６０℃から１４０℃、好ましくは１００℃から１３０℃の温度で通常実施する。溶媒を使用する場合は、選択されるイソシアネートの反応性に応じて、上記の温度は低く選択される。
【００５２】
この点で、適切な溶媒は特に水と相溶性を有するものであり、例えばエーテル、ケトン及びエステル、並びにＮ−メチルピロリドン又はＮ−エチルピロリドンがある。この溶媒の量は、樹脂又はその生成物又は開始材料の溶液において、２０％の質量分率を超えるべきではなく、好ましくは５％から１５％の範囲である。したがって、このプロセスを採用し、低ＶＯＣ含有量を有するポリウレタン分散体を製造する（ＥＵにおいて、「ＶＯＣは、１０１．３ｋＰａの標準気圧で測定される２５０℃以下の最初の沸騰温度を有し、視覚又は聴覚に、損傷を与えることができるいかなる有機化合物」と、定義される。）。ポリイソシアネートを残留成分の溶液に加えることは、好都合である。しかしながら、最初にポリイソシアネートＣをポリオール成分Ａに加えて、成分Ｄを有する得られるプレポリマーを、融液中又はイソシアネートに対して不活性で、好ましくはピロリドン誘導体又はケトンである溶媒において溶解させて反応することができる。
【００５３】
その後、プレポリマーのフリーイソシアネート基の含有量が実質的にゼロに落ちるまで、プレポリマー又はその溶液は、成分Ｅ、Ｆ及びＧの１つ又はそれ以上と、適切には５０℃から１１０℃の間に、好ましくは７０℃から１１０℃の間で反応させる。鎖延長剤Ｇが用いられる場合、もし反応が融液中で行われる場合、鎖延長剤Ｇが粘性を下げ、そして対処可能にするのを補助するので、水相においてのみ鎖延長剤の少なくとも一部を加えることは有利であることがわかっている。化合物Ｅが使用される場合、それは過剰に加えられる。この場合、Ｅの量は、Ｅの反応性基に対する、適切な場合に化合物Ｆ及び／又はＧと事前に反応したプレポリマーのイソシアネート基の物質の量の比が、１：１．１〜１：５であるようなものである。ここでＦ及び／又はＧの質量は、Ｅの質量の０％から９０％、好ましくは０．５％から２０％にすることができる。
もしＢ１による化合物が使用される場合、ポリウレタン樹脂に存在することができる（非中和）酸基の一部を、反応させることができ、このましくは、これらの酸基の５％から３０％と、ジエポキシドのような酸基と反応する二官能性化合物とを反応させることもできる。
【００５４】
第三級アミンは、化合物Ｂ１が使われる場合、酸基としてＣＯＯＨ基を好ましくは含有する得られる生成物を中和するために特に適切であり、例えばそれぞれのアルキルラジカルにおいて１から１２、好ましくは１から６の炭素原子を有するトリアルキルアミンである。これらの化合物の例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）２−メチル−プロパノール−１及びトリプロピルアミンである。アルキルラジカルは、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンの場合の様に、例えば、ヒドロキシル基を含むこともできる。このような化合物の例は、ジメチルエタノールアミンである。そして、それが中和剤として好ましくは使われる。
【００５５】
また、使用することができる中和剤は、適切である場合、アンモニア又は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのような無機塩基を含む。
【００５６】
中和剤は、０．３モル：１モルから１．３モル：１モル、好ましくは、約０．５モル：１モルから１モル：１モルのプレポリマーの酸基に関するモル比で通常使用される。
【００５７】
化合物Ｂ３が使われる場合、塩基性基として第三級アミノ基を好ましく含む得られた生成物を中和するために、硝酸、硫酸又はリン酸のような無機酸、又はより好ましくは、酢酸及びギ酸のような揮発性の有機酸、又はさらに好ましくは、アセト酢酸のような加熱で分解する酸を用いることができる。
【００５８】
中和剤は、約０．３モル：１モルから１．３モル：１モル、好ましくは、約０．５モル：１モルから１モル：１モルのプレポリマーの塩基性基に関するモル比で通常使用される。
通常室温と１１０℃の間で行われる中和は、例えば水含有中和剤をポリウレタン樹脂又はその逆に加えることなど、適切な方法で実行することができる。しかしながら、中和剤をポリウレタン樹脂に最初に加えて、それから水のみを加えることもできる。一般に、これは２０％から７０％、好ましくは３０％から５０％の固体の質量分率となる。
【００５９】
添加物、色素、充填材、拡張剤、架橋剤、その他をさらに含む最終的な水性コーティング製造において、ポリウレタン樹脂の質量分率は、一般に５％から４０％、好ましくは１５％から３０％である。
【００６０】
得られたポリウレタン分散体は、架橋成分とともに、コーティング組成物の結合剤として使うことができ、ここにおいて、いわゆる１つのパックコーティング組成物は、大気条件すなわち室温、又は６０℃を超えないわずかに高温で、ヒドロキシ官能性ポリウレタンと反応しない又は少なくとも大部分は反応しない架橋成分を含む。このような架橋成分は、ブロック又は封止多官能性イソシアネートであり、そのようなイソシアネートは、親水性に変性することができ、又は、アミノ樹脂、特にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はその他のトリアジン誘導樹脂、フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとの樹脂性反応生成物のようなフェノール樹脂、又はアルコキシカルボニルアミノトリアジン、及びこれらの架橋成分の混合物であることができる。フリーイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートは、ヒドロキシ官能性ポリウレタンと室温ですでに反応し、そして、使用直前にヒドロキシ官能性ポリウレタンと混合のみをすることができる、そのような混合物は２−パックコーティング組成物と呼ばれる。これらの架橋成分及び１−パック又は２−パックコーティング組成物は、従来技術において、十分に記載されている。
【００６１】
それらは、弾力及び光沢のようなものを有するように製造されたコーティング組成物の用途特性を修正するのに役立つ別のヒドロキシ官能性結着樹脂のような付加的な構成要素を含むこともできる。
本発明による水分散可能ポリウレタンを含む得られるコーティング組成物は、溶媒含有か、溶媒を含まないか、又は特性の高プロファイルを有する水性コーティングシステムのその他の種類が現状使われ、被覆されうる基材が、例えば、金属、コンクリート、セメント又は石膏のような鉱物の構造材料、繊維強化コンクリート構造材料、材木又は木の材料、紙、ボール紙、ポリマーフィルム、アスファルト、瀝青、さまざまな種類のプラスチック、織物又は革からなることができるところの、用途全般の領域で実際に適切である。
【００６２】
シリコン含有ヒドロキシ官能性ポリマーＡ１由来の部分の存在は、及び、水性分散可能ポリウレタンにおいて、上記詳述される質量分率の尿素構造の存在は、前記水分散可能ポリウレタンを含有するコーティング組成物でその上面が被覆されている表面は、容易に清潔になることができて、ほこりが容易につかず、永久又は除去可能なフェルトペンで永久又は除去可能なインクによって永久にしみがつかない。
【００６３】
驚くべきことに、本発明による水分散可能ポリウレタンから製造されたコーティング組成物は、ポリマーフィルム上に、特に、ポリカーボネートシート及びポリエステル（ＰＥＴＰ）フィルム上に、良好な接着力を有するコーティングを形成するということを発見した。ポリマーのシリコンの存在は、通常接着力特性を損なうので、接着力は未変性ポリウレタンの場合と同等か、又は優れていることは予期しなかった。
【００６４】
本発明は、下記する例によって、更に例示されるが、それは、限定するものとして解釈するべきではない。
【００６５】
以下のパラメータ及び分析法が、用いられた：
【００６６】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２（ＤＩＮ  ５３  ４０２）にしたがって、酸価は、検査下のサンプルを中和するのに必要とされる水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、そのサンプルの質量ｍＢ、又は溶液又は分散体の場合はサンプルの固体物の質量との比として定義され、その慣習的な単位は、「ｍｇ／ｇ」である。測定は、基準に完全にしたがって実行する。
【００６７】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２９（ＤＩＮ  ５３  ２４０）にしたがって、ヒドロキシル数は、そのサンプルと同じヒドロキ基の数を有する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、そのサンプルの質量（溶液又は分散体の場合はサンプルの固体物の質量）ｍＢとの比として定義され、その慣習的な単位は、「ｍｇ／ｇ」である。測定は、基準に完全にしたがって実行する。
【００６８】
濃度は、通常（特に記載がない場合）質量分率、すなわち、混合物の質量ｍに対する対象である構成要素Ｂの質量ｍＢの比であり、通常、％又はｃｇ／ｇで記載される。したがって、イソシアネート基の濃度は、混合物に存在するイソシアネート基の質量（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、モル質量４２．０２ｇ／モル）をその混合物の質量で割ったものであり、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１  ９０９に従って測定される。
【００６９】
構成要素又は官能性基の比物質量ｂ（Ｘ）（混合物の構成要素又は官能性基の物質の量ｎ（Ｘ）を混合物の質量ｍで割る、ここで、ウレア基＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜、ヒドロキシル基−ＯＨ、又は第三級又は第四級の脂肪族炭素原子である分岐）は、単に「含有量」と称し、通常、ミリモル／ｇ、又は同じ数値を示すＳＩ単位系の比であるモル／ｋｇで測定される。
【００７０】
サンプル中のシリコンの比量ｎ（Ｓｉ）／ｍ（サンプル）（式中、ｎ（Ｓｉ）はシリコンの物質の量であり、ｍ（サンプル）はサンプル（固体ポリウレタン）の質量）は、サンプル中のシリコンの質量分率から計算される。シリコンの質量分率は、元素分析後、有機物（ＨＣｌＯ４）を過塩素酸で全体酸化させ、残留物の重量を測定し、その後、残留物中に形成される二酸化珪素をＨＦ処理によりＳｉＦ４に転換して、質量差を決定する従来の方法で、サンプル中のシリコンの質量を見出す。質量から物質の量への転換は、シリコンの物質量２８．０８５５ｇ／ｍｏｌを使用して従来の方法で行われる。ウレア基の比量は、ポリウレタンのフィルム上で測定した−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨのプロトンＮＭＲ信号を積分することで決定した。較正曲線は、信号を正しく修正するために作成された。第三級及び第四級の炭素原子の比量は、固体ポリウレタンフィルム上の１３Ｃ−ＮＭＲで測定されて、較正により確認した。
【００７１】
ポリウレタン分散体の固体の質量分率は、ＩＳＯ３２５１（サンプル１ｇ、乾燥時間１時間、温度１２５℃）にしたがって、通常の方法で決定された。
【００７２】
例１−ポリエステルＡの製造
１，６−ヘキサンジオールの１１８０ｇと、アジピン酸１１６５ｇの混成物を充填して、キシレン２８０ｇを混ぜ、混合物を２２０℃まで昇温させた。反応中に形成した水は、キシレンを有する共沸混合物の形成を経て蒸留された。理論的な水の量（２８７ｇ）及び３ｍｇ／ｇ未満の酸価に到達した後に、減圧下で共沸形成物を蒸留し、残留しているポリエステルを室温まで冷却した。
【００７３】
残渣において、固体の質量分率は、１００％であり、ヒドロキシ数は１１０ｍｇ／ｇであった。
【００７４】
例２−ポリウレタン分散体
例１のポリエステルＡの１０６７ｇ、α，α−ジメチロールプロピオン酸２９１ｇ、トリメチロールプロパン１７５ｇの混合物を撹拌しながら６０℃まで加熱した。ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート２２７４ｇが加えられ、得られた混合物を撹拌し、１２０℃まで加熱した。その温度で、反応は、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）の質量分率が９．１％未満になるまで、続けられた。混合物は９０℃まで冷却され、そして、トリメチロールプロパン１０００ｇ及びメチルイソブチルケトン２０００ｇの混合物が加えられた。混合物の温度は、反応の熱により、１００℃を超えるまで上昇した。１時間撹拌した後に、混合物は１００℃未満まで冷やされた。９８℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１９４ｇ及び蒸留水５５０ｇの混合物が、加えられた。この混合物を３０分間撹拌した。その後直ちに、ポリマー溶液は８０℃で１２．５ｋｇの蒸留水に分散させた。そして、溶媒のメチルイソブチルケトンを蒸留した。以下のパラメータが、この分散体について見出された：
尿素含有量：０モル／ｋｇ
Ｓｉ含有量：０モル／ｋｇ
固体の質量分率：２８．１ ％
ｐＨ：８．７ （上記詳述されるように、測定される）
動粘性：５４０ｍＰａ．ｓ（上記詳述されるように、測定される）
【００７５】
例３−ポリウレタン分散体
１，６−ヘキサンジオールに基づく２４１．６ｇのヒドロキシ官能性ポリカーボネート（ＯＨ数：１１０ｍｇ／ｇ、バイヤーマテリアルサイエンスＡＧ製、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）ＸＰ２５８６として市販されている）２４１．６ｇと、平均１２シリコン原子及びポリマー分子中に正確に２つの−Ｓｉ（ＣＨ２）３−ＯＨ末端基を有するヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン（（登録商標）ＷＡＣＫＥＲ  シリコンＩＭ  １１）１９．４ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸４９．７ｇと、トリメチロールプロパン１３．２ｇとの混合物を撹拌しながら６０℃まで加熱した。ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート３４５ｇが加えられ、得られた混合物を撹拌し、１２０℃まで加熱した。その温度で、反応は、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）の質量分率が８．０％未満になるまで、続けられた。混合物は９０℃まで冷却され、そして、ジエタノールアミン１１８．９ｇが加えられた。反応物の塊は、発熱により、１３０℃まで上昇した。その温度で１時間撹拌した後に、混合物は９８℃まで冷やされた。その温度で、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３３ｇ及び水３５０ｇの混合物が、加えられた。得られた混合物を３０分間撹拌した。その後直ちに、反応物の塊は８０℃で１１００ｇの蒸留水の添加によって分散させた。反応物を、８０℃で蒸留水１１００ｇの添加により分散させ、１時間撹拌した。以下のパラメータが、この分散体について見出された：
尿素含有量：１．４４モル／ｋｇ
Ｓｉ含有量：０．２４１モル／ｋｇ
固体の質量分率：３９．４ ％
ｐＨ：７．９ （上記詳述されるように、測定される）
動粘性：２９０  ｍＰａ．ｓ（上記詳述されるように、測定される）
【００７６】
例４−ポリウレタン分散体
１，６−ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール（ＯＨ数：１１０ｍｇ／ｇ、バイヤーマテリアルサイエンスＡＧからＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）ＸＰ２５８６として市販されている）６１．８ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸１６．９ｇと、トリメチロールプロパン１０．１ｇとの混合物を撹拌しながら６０℃まで加熱した。ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート１３２ｇが加えられ、得られた混合物を撹拌し、１２０℃まで加熱した。その温度で、反応は、残留イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）の質量分率が９．１％未満であるまで、続けられた。プレポリマーは９０℃まで冷却され、そして、ジエタノールアミン４５．４ｇが混合物に加えられた。反応混合物の温度は、発熱反応により上昇し、その温度で１時間撹拌した後に、混合物は９８℃まで冷やされた。その温度で、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１１ｇ及び蒸留水３３ｇの混合物が、加えられた。得られた混合物を３０分間撹拌した。そして、ポリマーは８０℃で３５０ｇの蒸留水に分散させ、１時間撹拌した。
【００７７】
以下のパラメータが、この分散体について見出された：
尿素含有量：１．６３モル／ｋｇ
Ｓｉ含有量：０モル／ｋｇ
固体の質量分率：４０．１ ％
ｐＨ：８．４ （上記詳述されるように、測定される）
動粘性：５２０ｍＰａ．ｓ（上記詳述されるように、測定される）
【００７８】
例５−ポリウレタン分散体
１，６−ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール（ＯＨ数：１１０ｍｇ／ｇ、バイヤーマテリアルサイエンスＡＧからＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）ＸＰ２５８６として市販されている）９９０．６ｇと、例３のポリシロキサン６３．５ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸１６１ｇとの混合物を撹拌しながら６０℃まで加熱した。ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート９９６ｇが加えられ、得られた混合物を撹拌し、１２０℃まで加熱した。その温度で、反応は、残ったイソシアネート基の質量分率が７．０％未満になるまで、続けられた。プレポリマーは、９０℃まで冷却され、そして、ジエタノールアミン３４３ｇが加えられた。反応混合物の温度は、発熱反応により上昇し、その温度で１時間撹拌した後に、混合物は９８℃まで冷やされた。その温度で、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１０６ｇ及び蒸留水４００ｇの混合物が、加えられた。得られた混合物を３０分間撹拌した。そして、ポリマーは８０℃で３３００ｇの蒸留水に分散させ、１時間撹拌した。以下のパラメータが、この分散体について見出された：
尿素含有量：１．２８モル／ｋｇ
Ｓｉ含有量：０．２４４モル／ｋｇ
固体の質量分率：４０．７ ％
ｐＨ：７．８ （上記詳述されるように、測定される）
動粘性：８８  ｍＰａ．ｓ（上記詳述されるように、測定される）
【００７９】
例６−ポリウレタン分散体
１，６−ヘキサンジオールに基づくポリカーボネート（ＯＨ数：１１０ｍｇ／ｇ、バイヤーマテリアルサイエンスＡＧからＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）ＸＰ２５８６として市販されている）２９０ｇと、例３のポリシロキサン８０．４ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸１０１ｇと、トリメチロールプロパン６０．６ｇとの混合物を撹拌しながら６０℃まで加熱した。ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート７８８ｇが加えられ、得られた混合物を撹拌し、１２０℃まで加熱した。その温度で、反応は、残留イソシアネート基の質量分率が９．１％未満になるまで、続けられた。プレポリマーは、９０℃まで冷却され、そして、ジエタノールアミン２７２ｇが加えられた。反応混合物の温度は、発熱反応により上昇し、その混合物を１時間撹拌した後に、９８℃まで冷やされた。その温度で、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン６７ｇ及び蒸留水１９９ｇの混合物が加えられ、得られた混合物を３０分間撹拌した。そして、ポリマーは８０℃で２１００ｇの蒸留水に分散させた。反応物を、８０℃で蒸留水２１００ｇに分散させ、１時間撹拌した。以下のパラメータが、この分散体について見出された：
尿素含有量：１．６３モル／ｋｇ
Ｓｉ含有量：０．４９５モル／ｋｇ
固体の質量分率：４１．３ ％
ｐＨ：７．７ （上記詳述されるように、測定される）
動粘性：５００  ｍＰａ．ｓ（上記詳述されるように、測定される）
【００８０】
例７−性能試験
コーティング組成物は、以下の製法に従って例２〜６の分散体の各々から製造された：
【００８１】
パート１：
−  例２から６の分散体を２５０ｇ、
−  ポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｃｙｔｅｃオーストリア製、（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ  ＶＸＷ  ６５０３）に基づくレベリング及び基材湿潤剤を０．５ｇ、
−  ノニオン界面活性剤（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社製（登録商標）Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  １０４）を０．５、ｇ
−  パート１の混合物の粘度を２５０ｍＰａ．ｓから３５０ｍＰａ．ｓに調整するための水を２５ｇ（２３℃及び１００ｓ−１の剪断率で測定）、
パート２：
−  １７．４％（ｖ．ｓ．）のイソシアネート基の質量分率を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ベイヤーマテリアルサイエンスＡＧ社の（登録商標）Ｂａｙｈｙｄｕｒ３１００）に基づく親水性変性脂肪族重合イソシアネートを７０ｇ
【００８２】
コーティングフィルム特性は、きれいなガラスプレート（イソプロパノールで洗浄して、８０℃で３０分間乾燥する）に、２００μｍの厚さを有する湿式フィルムを貼りつけて、コーティングフィルムを７０℃で１２時間乾燥することによって得られるフィルムについて、試験をおこなった。ガラスプレートを大気温度で１２時間置いた後、貼り付け試験の結果、ケーニッヒＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２の手順にしたがって測定した硬さ、及びアセトン耐性を記録した。
アセトン耐性は、コーティングフィルム表面上へアセトンに浸漬させた綿パッドを置き、所定期間後、その溶媒耐性についてのコーティングフィルムの処理部分を検査することにより、決定した。すなわち、３０秒ごとにフィルムは柔軟度、粘着度、破壊されたかどうか試験した。分で記載した時間は、コーティングフィルムの表面が影響をうけた最初の時を示す。結果は、下記の表にまとめる。
【００８３】
【表１】
0006315833.tif 000002
【００８４】
ａ：  ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５７８による試験：赤及び黒のペンを含む溶剤を使用して何本か線を、硬化済みコーティングフィルムに書き、５分後、マーカーの線を綿シートで除去した。性能は、最も悪いものを０、最も優れたものを５とした基準にしたがって、格付けした。
５＝マーカーは、完全に除去可能であり、残留する色素はない。
４＝マーカーは、良好に除去可能であり、ほとんど残留する色素は見えない。
３＝マーカーは、エタノールで完全に除去可能であり、残留する色素は見えない。
２＝マーカーは、エタノールによって、良好に除去可能であり、ほとんど残留する色素は見えない
１＝マーカーは除去可能でなく、色素が残る
【００８５】
ｂ：  テープを引きはがすクロスカット試験：５ｍｍ×５ｍｍの正方形の場所に１ｍｍのスペースをあけて、互いに９０℃に配向した架橋したペイントフィルムに２列の切断を用いる；「５」は、基材に対して全く接着性がないことを示す（引きはがした後に接着テープに接着している正方形内でペイントフィルムからすべて正方形が切り出さる）、「０」は、基材に完全に接着している（引きはがした後に接着テープに接着している正方形内でペイントフィルムに切り出された正方形がない）。中間の数値は、中間の結果を表す。
本願発明を以下に記す。
［発明１］
（ａａ）０．０５モル／ｋｇから１モル／ｋｇのシリコンの比物質量ｎ（Ｓｉ）／ｍ（ＰＵ）と、
（ｃｃ）０．８モル／ｋｇから２モル／ｋｇの
＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜      （式Ｉ）
の尿素基の比物質量ｎ（Ｕ）／ｍ（ＰＵ）と
を有する水分散可能ポリウレタンであって、
それぞれの場合において、比物質量は、ポリウレタンの質量ｍ（ＰＵ）に対する考慮される全体の物質（例えば、Ｓｉ及びＣ等の元素、並びに＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜及び−ＯＨ等の基）の量ｎの比として計算される、
水分散可能ポリウレタン。
［発明２］
（ｂｂ）０．０１モル／ｋｇから０．５モル／ｋｇの、第三級脂肪族炭素原子Ｃ３及び第四級脂肪族炭素原子Ｃ４の比物質量の合計として測定される分岐度（ｎ（Ｃ３）＋（ｎ（Ｃ４））／ｍ（ＰＵ）
をさらに有する、発明１の水分散可能ポリウレタン。
［発明３］
（ｄｄ）１モル／ｋｇから４モル／ｋｇのヒドロキシル基の比物量ｎ（−ＯＨ）／ｍ（ＰＵ）
をさらに有する、発明１又は２の水分散可能ポリウレタン。
［発明４］
４００ｇ／モルの数平均分子量と、平均で１分子あたり１を超えるヒドロキシル基とを有するヒドロキシ官能ポリマーＡｉの少なくとも１つのヒドロキシル基−ＯＨから水素原子の除去により、少なくともヒドロキシ官能性ポリマーＡｉに由来する構造ブロックを含む発明１〜３のいずれか一項の水分散可能ポリウレタンであって、ｉは少なくとも２であり、ヒドロキシ官能ポリマーＡｉの少なくとも１つはシリコン含有ポリオールＡ１である、水分散可能ポリウレタン。
［発明５］
ヒドロキシ官能性又はアミノ官能性酸Ｂ１のヒドロキシル基−ＯＨ又はアミノ基＞ＮＨの少なくとも１つから水素原子の除去により、少なくとも１つ、好ましくは２つのヒドロキシル基又はアミノ基と、少なくとも１つの酸基とを有するヒドロキシ官能性又はアミノ官能性酸Ｂ１に由来する構造ブロックを含む発明１〜４のいずれか一項の水分散可能ポリウレタン。
［発明６］
式Ｑ（ＮＣＯ）ｊの多官能性イソシアネートＣ（式中、Ｑは４から４０の炭素原子を有する少なくとも２価の炭化水素ラジカルであり、ｊは少なくとも２の整数である）に由来する構造ブロック、及びさらに、これらの多官能性イソシアネートのいずれかに由来するイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、及びウレトジオンを含む、発明１〜５のいずれか一項の水分散可能ポリウレタンであって、前記多官能性イソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香脂肪族でもよく、前記構造ブロックは、構造−（ＣＯ−ＮＨ−）ｊ−ｉ− Ｑ − （Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｉを有し、水分散可能ポリウレタン中に存在するすべての分子にわたるｉの平均は、０からｊ−０．００１の値をとる、水分散可能ポリウレタン。
［発明７］
ヒドロキシアミンＤのヒドロキシル基−ＯＨ又アミノ基＞ＮＨの少なくとも１つから水素原子の除去により、ヒドロキシアミンＤに由来する構造ブロックを含む、発明１〜６のいずれか一項の水分散可能ポリウレタンであって、ヒドロキシアミンＤは少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基と少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、ヒドロキシアミンＤは、１つ又はそれより多い第一級アミノ基と１つ又はそれより多い第一級ヒドロキシル基、１つ又はそれより多い第二級アミノ基と１つ又はそれより多い第一級ヒドロキシル基、１つ又はそれより多い第一級アミノ基と１つ又はそれより多い第二級又は第三級ヒドロキシル基、又は１つ又はそれより多い第二級アミノ基と１つ又はそれより多い第二級又は第三級ヒドロキシル基、を有する脂肪族化合物である、水分散可能ポリウレタン。
［発明８］
１分子あたり少なくとも２つのヒドロキシル基及び４００ｇ／モル未満のモル質量を有する多水酸基アルコールＥの少なくとも１つのヒドロキシル基−ＯＨから水素原子の除去により、多水酸基アルコールＥに由来する構造ブロックを含む、発明１〜７のいずれか一項の水分散可能ポリウレタン。
［発明９］
少なくとも１つのヒドロキシル基−ＯＨ又はアミノ基＞ＮＨから水素原子の除去により、少なくとも２つのアミノ基を有する多官能性アミンＦに由来する構造ブロックを含む、発明１〜８のいずれか一項の水分散可能ポリウレタン。
［発明１０］
発明１〜９のいずれか一項の水分散可能ポリウレタンの製造方法であって、
ａ．少なくとも４００ｇ／モルの数平均分子量と、平均で１分子あたり１を超えるヒドロキシル基とを有するヒドロキシ官能性ポリマーＡｉの混合物Ａを製造するステップであって、ヒドロキシ官能性ポリマーＡｉの少なくとも１つは、シリコン含有ヒドロキシ官能性ポリマーＡ１である、ステップと、
ｂ．（ｂ１）少なくとも１つ、好ましくは２つのヒドロキシル基又は第一級又は第二級アミノ基と、少なくとも１つの酸基とを有する、ヒドロキシ官能性又はアミノ官能性酸Ｂ１、及び（ｂ２）式ＩＩ
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−      （ＩＩ）
（式中、ｎは１から１００）に従うオリゴオキシエチレン基、及び少なくとも１つ、好ましくは２つのヒドロキシ基を有するポリエーテルＢ２、のいずれか又は両方とともに、あるいは、（ｂ３）少なくとも１つ、好ましくは２つのヒドロキシル基又は第一級又は第二級アミノ基と、好ましくは第三級アミノ基である少なくとも１つの塩基性基とを有するヒドロキシ官能性又はアミノ官能性塩基性化合物Ｂ３、及び（ｂ４）式ＩＩ
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−      （ＩＩ）
（式中、ｎは１から１００）に従うオリゴ−オキシエチレン基及び少なくとも１つ、好ましくは２つのヒドロキシル基を有するポリエーテルＢ２、のいずれか又は両方とともに、ポリマー混合物Ａを混合するステップと、
ｃ．ステップｂで製造された混合物のヒドロキシル基の少なくとも９０％がイソシアネート成分Ｃとの反応によって消費されるまで、ステップｂで製造された混合物を、１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１つの多官能性イソシアネートＣと反応させるステップであって、イソシアネート基の量は、ステップｂで製造された混合物に存在するヒドロキシル基の数に対する成分Ｃ中のイソシアネート基の数の比が、２：１から１．１：１である、ステップと、
ｄ．ステップｃの反応混合物に、少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのヒドロキシアミンＤと、１分子あたり少なくとも２つのヒドロキシル基を有する多水酸基アルコールＥと、少なくとも２つのアミノ基をゆする多官能性アミンＦとを加えるステップであって、前記アミノ基のそれぞれは第一級及び第二級アミノ基から選択される、ステップと、
ｅ．ステップｄの反応混合物を水に分散させるステップと
を含み、
反応物Ａ、Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの量は、得られるポリウレタンＰＵが、発明１に記載の条件（ａａ）と（ｃｃ）とを少なくとも満たすように選択される、
方法。
［発明１１］
発明１０の方法であって、ヒドロキシ官能性ポリマーの混合物Ａは、平均で１分子あたり１を超えるヒドロキシル基を有し、式ＩＩＩ
（ＨＯ−Ｒ５）ｋ−ｑＲ７ｑＴ’−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ）ｎ−（ＳｉＲ３Ｒ４）ｐ−ＴＲ８ｒ（−Ｒ６−ＯＨ）ｍ−ｒ      （ＩＩＩ）
のシリコン含有ヒドロキシ官能性ポリマーＡ１の少なくとも１％で６０％までの質量分率を有し、
式中、
Ｒ１は直線状又は分岐状でもよい１から１０の炭素原子を有するアルキル、又は１から１０の炭素原子を有する１つ又はそれより多いアルキル又はアルコキシ基で置換されてもよい６から２０の炭素原子を有するアリールであり、そして後者のアルキル又はアルコキシ基は直線状又は分岐状でもよく、
Ｒ２はＲ１と同じ基から選択されるがそれとは独立しており、
Ｒ３はＲ１と同じ基から選択されるがそれとは独立しており、
Ｒ４はＲ１と同じ基から選択されるがそれとは独立しており、
Ｒ５は直線状又は分岐状でもよい１から１０の炭素原子を有するアルキレン基であり、１から１０の炭素原子を有する１つ又はそれより多いアルキル又はアルコキシル基で置換されてもよく、そして後者のアルキル又はアルコキシル基は直線状又は分岐状でもよく、
Ｒ６はＲ１と同じ基から選択されるがそれとは独立しており、
Ｒ７は、水素原子、１から２０の炭素原子を有する直線状又は分岐状でもよいアルキル基、並びに各々独立して６から３０の炭素原子を有するアリール、アルカリル及びアラルキル基、からなる群から選択され、
Ｒ８は、水素原子、１から２０の炭素原子を有する直線状又は分岐状でもよいアルキル基、並びに各々独立して６から３０の炭素原子を有するアリール、アルカリル及びアラルキル基、からなる群から選択され、
Ｔは、直接結合、若しくはｍ＋１結合部位を有するＯ、Ｎからなる群から選択される原子、又はＴが脂肪族又は芳香族基の場合は同じ炭素原子でないｍ＋１結合部位を有する脂肪族若しくは芳香族基であり、、ｍは１から４でもよく、Ｏの場合は１であり、Ｎの場合は２であり、ｒは０からｍ−１の整数であり、もしｐが０なら、ＴはＯでなく、
Ｔ’は、直接結合、若しくはｋ＋１結合部位を有するＯ、Ｎからなる群から選択される原子、又はＴ’が脂肪族又は芳香族基の場合は同じ炭素原子でないｋ＋１結合部位を有する脂肪族若しくは芳香族基であり、ｋは１から４でもよく、Ｏの場合は１であり、Ｎの場合は２であり、ｑは０からｋの整数であり、
ｎは２から１００であり、そして、
ｐは０又は１である、
方法。
［発明１２］
コーティング組成物の製造のための発明１〜９の水分散可能ポリウレタンの使用方法であって、水分散可能ポリウレタンに、湿潤剤、消泡剤、反固定剤、レベリング剤、殺生物剤、及び融合助剤、任意選択的に色素及び着色剤、の群から選択される少なくとも１つの添加剤を混合して、バインダー混合物を形成するステップと、このように製造された前記バインダー混合物を、封止及び末封止イソシアネート、親水性封止及び未封止イソシアネート、アミノ樹脂架橋剤、アルコキシカルボニルアミノトリアジン、フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤とを組み合わせるステップと、バインダーと架橋剤との混合物を、噴霧、浸漬、ブラッシング、ブレードコーティング、カーテンコーティング、又はローラー・コーティングにより基材に塗布するステップと、塗布した基材を、任意選択的に高温で、乾燥させて、基材上にコーティングフィルムを形成するステップと、を含む方法。