(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎＯ２担体の表面に白金または白金合金を担持した触媒複合体と、プロトン伝導性を有するポリマーであるアイオノマーと、を準備する準備工程と、
前記ＳｎＯ２担体の質量（ＭＯ）に対する前記アイオノマーの質量（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）が０．０６〜０．１２の範囲であり、前記触媒複合体と前記アイオノマーからなる固形分の含有量が２４質量％以上である条件で、前記触媒複合体、前記アイオノマー、並びに、少なくとも水及び炭素数３又は４のアルコールを含有し、当該アルコールの含有割合が最も高い分散媒を混合する混合工程と、
前記触媒複合体と前記アイオノマーを含む凝集体にせん断力を与えて解砕し、解砕された凝集体に力を与えることにより再凝集を抑制しつつ前記分散媒に分散させる分散工程を有する、燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程において、前記ＳｎＯ２担体の質量（ＭＯ）に対する前記アイオノマーの質量（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）が０．１０〜０．１２の範囲である請求項１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記アルコールがｔ−ブタノール又はイソプロパノールである請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項４】
前記分散工程において、遊星ボールミルを用いる、または、ボールミル若しくはミキサーとホモジナイザーとを組み合わせて用いる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項５】
前記アイオノマーは、酸性官能基と環状基とを含むパーフルオロスルホン酸ポリマーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に触媒、当該触媒を担持する導電性担体、及びプロトン伝導性を有するポリマーであるアイオノマーを含む固体高分子形燃料電池用の触媒層は、電極そのもの又は電極の一部として、電解質膜と一体となって膜電極接合体（ＭＥＡ）として機能する。
特許文献１には、カーボンブラック粒子の表面に触媒金属を担持させた触媒粒子と、高分子イオン交換成分を有する電極、及びその製造方法が開示されている。前記カーボンブラック粒子の配合重量をＷｃとし、前記高分子イオン交換成分の配合重量をＷｐとしたとき、両配合比を０．４≦Ｗｐ／Ｗｃ≦１．２５として電極を製造することで、無加湿状態で燃料電池を運転することが可能な電極を製造できると記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、カーボン担体と比較して電位変化により劣化しにくい導電性酸化物担体として、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｎ及びＶからなる群より選ばれる一種以上の添加元素が含有された酸化スズを使用し、当該酸化物担体の表面に担持された貴金属触媒を有する電極触媒が開示されている。
しかし、高電位での安定性が高い燃料電池用触媒層を得る目的で、特許文献１などに開示されたカーボン担体を用いる公知の製造方法において、カーボン担体を酸化スズ（ＳｎＯ２）担体に置き換えて製造した燃料電池用触媒層では、燃料電池の使用範囲として想定される幅広い湿度環境に適合すること、及び低負荷から高負荷に亘り高い発電性能を発揮することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１００３６７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０５００４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は幅広い湿度環境で使用すること、及び低負荷から高負荷に亘り高い発電性能を発揮すること、が可能なＳｎＯ２担体を含有する燃料電池用触媒層の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、ＳｎＯ２担体の表面に白金または白金合金を担持した触媒複合体と、プロトン伝導性を有するポリマーであるアイオノマーと、を準備する準備工程と、前記ＳｎＯ２担体の質量（ＭＯ）に対する前記アイオノマーの質量（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）が０．０６〜０．１２の範囲であり、前記触媒複合体と前記アイオノマーからなる固形分の含有量が２４質量％以上である条件で、前記触媒複合体、前記アイオノマー、並びに、少なくとも水及び炭素数３又は４のアルコールを含有し、当該アルコールの含有割合が最も高い分散媒を混合する混合工程と、前記触媒複合体と前記アイオノマーを含む凝集体にせん断力を与えて解砕し、解砕された凝集体に力を与えることにより再凝集を抑制しつつ前記分散媒に分散させる分散工程を有する。
【０００７】
本発明の製造方法では、前記混合工程において、前記ＳｎＯ２担体の質量（ＭＯ）に対する前記アイオノマーの質量（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）が０．１０〜０．１２の範囲であることが好ましい。
本発明の製造方法では、前記アルコールがｔ−ブタノール又はイソプロパノールであることが好ましい。
本発明の製造方法では、前記分散工程において、遊星ボールミルを用いる、または、ボールミル若しくはミキサーとホモジナイザーとを組み合わせて用いることが好ましい。
本発明の製造方法では、前記アイオノマーは、酸性官能基と環状基とを含むパーフルオロスルホン酸ポリマーであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、幅広い湿度環境で使用すること、及び、低負荷から高負荷に亘り高い発電性能を発揮すること、が可能なＳｎＯ２担体を含有する燃料電池用触媒層の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例及び比較例で製造された触媒層を組み込んだ燃料電池の異なる相対湿度条件における低負荷での発電性能を示す図である。
【図２】実施例及び比較例で製造された触媒層を組み込んだ燃料電池の高負荷及び低負荷での発電性能を示す図である。
【図３】実施例４で製造された触媒層の表面写真である。
【図４】比較例４で製造された触媒層の表面写真である。
【図５】アイオノマーで被覆された触媒複合体を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、ＳｎＯ２担体の表面に白金または白金合金を担持した触媒複合体と、プロトン伝導性を有するポリマーであるアイオノマーと、を準備する準備工程と、前記ＳｎＯ２担体の質量（ＭＯ）に対する前記アイオノマーの質量（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）が０．０６〜０．１２の範囲であり、前記触媒複合体と前記アイオノマーからなる固形分の含有量が２４質量％以上である条件で、前記触媒複合体、前記アイオノマー、並びに、少なくとも水及び炭素数３又は４のアルコールを含有し、当該アルコールの含有割合が最も高い分散媒を混合する混合工程と、前記触媒複合体と前記アイオノマーを含む凝集体にせん断力を与えて解砕し、解砕された凝集体に力を与えることにより再凝集を抑制しつつ前記分散媒に分散させる分散工程を有する。
【００１１】
一般的に燃料電池用触媒層で触媒の導電性担体として使用されてきたカーボン担体は、高電位において劣化しやすい。この問題を解決するために、高電位でも安定なＳｎＯ２担体を燃料電池用触媒層で使用することが考えられる。
ここで、カーボン担体を有する燃料電池用触媒層では、触媒インク中のカーボン担体とアイオノマーの質量比を好適範囲とすることで、燃料電池の使用範囲として想定される幅広い湿度環境に適合する燃料電池用触媒層を製造する技術が知られている。
しかし、カーボン担体とＳｎＯ２担体では、多くの特性が異なるため、カーボン担体を用いる製造方法において、単にカーボン担体をＳｎＯ２担体に置き換えただけでは、幅広い湿度環境で使用すること、及び、低負荷から高負荷に亘り高い発電性能を発揮することが可能な触媒層を得ることができなかった。
【００１２】
本発明では、（１）ＳｎＯ２担体の質量（ＭＯ）に対するプロトン伝導性を有するポリマーであるアイオノマー（以下、単にアイオノマーと称することがある。）の質量（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）を０．０６〜０．１２の範囲とすること、（２）前記ＳｎＯ２担体の表面に白金または白金合金を担持した触媒複合体と前記アイオノマーからなる固形分の触媒インクにおける含有量を２４質量％以上とすること、（３）少なくとも水及び炭素数３又は４のアルコールを含有し、当該アルコールの含有割合が最も高い分散媒を使用すること、及び（４）前記ＳｎＯ２担体の表面に白金または白金合金を担持した触媒複合体と前記アイオノマーを含む凝集体にせん断力を与えて解砕し、解砕された凝集体に力を与えることにより再凝集を抑制しつつ前記分散媒に分散させること、という特長を全て備える製造方法により、幅広い湿度環境で使用すること、及び、低負荷から高負荷に亘り高い発電性能を発揮することができる、ＳｎＯ２担体を含有する燃料電池用触媒層を製造することが可能となった。
以下、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法について、工程順に説明する。
【００１３】
１．準備工程
本発明の製造方法では、準備工程においてＳｎＯ２担体の表面に白金または白金合金を担持した触媒複合体、及び、プロトン伝導性を有するポリマーであるアイオノマーを準備する。
【００１４】
１−１．ＳｎＯ２担体
本発明では、ＳｎＯ２担体を使用するため、高電位において安定性が高い燃料電池用触媒層を製造することができる。
本発明の製造方法で使用するＳｎＯ２担体は、表面に触媒である白金または白金合金を担持できるものあれば特に制限はない。
ＳｎＯ２担体の平均粒子径も、燃料電池用触媒層において実用上使用できる範囲であれば特に制限はないが、白金粒子や白金合金粒子の粒子径に対して担持するＳｎＯ２担体粒子径が小さすぎると担持させることが難しい場合があり、担体粒子径が大きすぎる場合には、触媒複合体の体積が増大し触媒層が厚くなりすぎて発電性能が低下する場合があるため、７．５〜５０ｎｍであること好ましく、２０〜３０ｎｍであるとより好ましく、２２〜２８ｎｍであるとさらに好ましい。なお、本発明において、平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にてＳｎＯ２担体粒子を２５万倍程度で観察し、視野中に確認された担体粒子を球と見なして２５０粒子程度測定した粒子径の平均値をいう。
燃料電池用触媒層において実用上使用できる平均粒子径の範囲においては、図５に示すように、触媒インク中において、ＳｎＯ２担体の表面に白金または白金合金を担持した触媒複合体は複数の一次粒子から構成される二次粒子を形成する。アイオノマーはこのように形成される二次粒子をまとめて被覆することになるが、二次粒子の大きさは一次粒子の粒径にかかわらずほぼ同一（ＳｎＯ２担体の体積当たりの二次粒子の表面積がほぼ同一）であり、また、二次粒子中の一次粒子間の距離は極めて小さいため一次粒子間（二次粒子内部）に存在するアイオノマーは極めて少ない。このような理由から、一次粒子である触媒複合体中のＳｎＯ２担体の平均粒子径が異なる場合であっても、一定体積のＳｎＯ２担体を被覆するために最適なアイオノマーの体積は変わらない。
【００１５】
また、燃料電池用触媒層において実用上使用できるＳｎＯ２担体の見掛け密度は、平均粒子径や形状が異なる場合であっても、組成が同じであるため、３．９〜４．０ｇ／ｃｍ３の範囲内である。そのため、ＳｎＯ２担体の平均粒子径や形状が異なる場合であっても、一定質量のＳｎＯ２担体を被覆するために最適なアイオノマー体積は変わらない。なお、見掛け密度とは、容積が分かっているスクリュー瓶にＳｎＯ２担体を詰めて質量を測定する手法によって算出される密度をいう。
従って、表面に触媒を担持することが可能なＳｎＯ２担体であれば、後述の実施例から得られるＩ／ＭＯの好適比に影響を与えることはない。
導電性の観点から、ＳｎＯ２担体は、異種金属がドープされていることが好ましく、例としては、タングステン又はアンチモンが挙げられる。ＳｎＯ２担体の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。
【００１６】
１−２．触媒複合体
本発明の製造方法で使用する触媒複合体とは、前記ＳｎＯ２担体の表面に触媒である白金または白金合金が担持されたものをいう。
触媒として担持される白金、または白金合金の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、その平均粒子径は、例えば３〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
ＳｎＯ２担体の表面に担持される白金量、または白金合金量にも特に制限はないが、通常、触媒複合体に対する白金または白金合金の質量担持率を５〜２０質量％とする。質量担持率は以下の式（１）により求めることができる。
【００１７】
式（１）
質量担持率（％）＝触媒の質量／（触媒の質量＋ＳｎＯ２担体の質量）×１００
【００１８】
１−３．アイオノマー
本発明で使用するアイオノマーは、プロトン伝導性を有するポリマーであれば特に制限はない。このようなアイオノマーの例としては、炭素−フッ素結合からなる疎水性テフロン（登録商標）骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボンであるＮａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）が挙げられる。
一般的に燃料電池用触媒層において実用上使用できるアイオノマーは、種類が異なる場合であっても基本的な分子構造が類似しているため、そのポリマー密度は、１．９〜２．０ｇ／ｃｍ３である。上述のように一定質量のＳｎＯ２担体を被覆するために必要となる最適なアイオノマーの体積は変わらないことから、アイオノマーの種類が異なる場合であっても、ＳｎＯ２担体を被覆するために必要となる最適なアイオノマーの質量は変わらない。従って、アイオノマーの種類が、後述の実施例から得られるＩ／ＭＯの好適範囲に影響を与えることはない。なお、ポリマー密度は均一な厚さのフィルムを作製し、その質量と体積を測定することにより、算出できる。ただし、当該ポリマーは電解質であり、吸湿状態で見かけの寸法が変わるため、乾燥状態で、質量と体積を測定する必要がある。
本発明で使用するアイオノマーの平均分子量は、一般に大きくなるほど、溶解性が下がるのに対し、小さくなるほど、もろくなるため、通常、１０，０００〜２００，０００であり、好ましくは１００，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１５０，０００〜２００，０００である。
本発明で使用するアイオノマーは、酸性官能基と環状基とを含むパーフルオロスルホン酸ポリマーであることが好ましい。当該アイオノマーはガス拡散性が高く、特に高負荷（電流密度）時に高い発電性能が得られるためである。当該酸性官能基と環状基とを含むパーフルオロスルホン酸ポリマーが、炭素−フッ素結合からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボンであるとさらに好ましい。
【００１９】
２．混合工程
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法では、前記ＳｎＯ２担体の質量（ＭＯ）に対する前記アイオノマー質量の（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）が０．０６〜０．１２の範囲であり、前記触媒複合体と前記アイオノマーからなる固形分の含有量が２４質量％以上である条件で、前記触媒複合体、前記アイオノマー、及び分散媒を混合する。
【００２０】
２−１．ＳｎＯ２担体の質量（ＭＯ）に対するアイオノマーの質量（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法では、高電位において安定性の高いＳｎＯ２担体を用いても、相対湿度が９０〜２５０％と幅広い湿度環境で使用すること、及び、低負荷から高負荷に亘り高い発電性能を発揮することが可能な燃料電池用触媒層を得るために、混合工程において、前記ＳｎＯ２担体の質量（ＭＯ）に対する前記アイオノマーの質量（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）を０．０６〜０．１２の範囲とする。
一般的に、触媒インク中の導電性担体に対してアイオノマー量が少ないと触媒や導電性担体を十分にアイオノマーで被覆することができないため、外部環境の相対湿度が変化に対応することができず、触媒インク中の導電性担体に対してアイオノマー量が多すぎると触媒や導電性担体を被覆するアイオノマー層が厚くなり抵抗が増加するため、担体とアイオノマーの構成比に適正範囲がある。例えば、カーボン担体を使用する特許文献１の触媒層の製造方法ではカーボン担体とアイオノマーの重量比の好適範囲である０．４〜１．２５の範囲と比較すると、ＳｎＯ２担体を使用する本発明の製造方法におけるＩ／ＭＯの好適範囲０．０６〜０．１２は極めて低い範囲であり、カーボン担体を使用する場合とは全く異なることがわかる。
【００２１】
上述したように、一定質量の前記ＳｎＯ２担体を被覆するために最適な前記アイオノマーの質量は、ＳｎＯ２担体の平均粒径及び形状、並びにアイオノマーの種類などの影響を受けない。従って、表面に白金または白金合金を担持可能なＳｎＯ２担体とプロトン伝導性を有するポリマーであるアイオノマーを使用すれば、Ｉ／ＭＯを０．０６〜０．１２の範囲とすることで、幅広い湿度環境で使用すること、及び、低負荷から高負荷に亘り高い発電性能を発揮することができる燃料電池用触媒層を得ることができる。
【００２２】
なお、ＳｎＯ２担体及びアイオノマーは水分を吸放出しやすい特性があり、乾燥状態で質量を測定したとしてもわずかな測定条件の差異により、１０％程度の誤差が生じることがあるため、実験的に得られた前記ＳｎＯ２担体の質量（ＭＯ）に対する前記アイオノマーの質量（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）に対して±０．１の範囲内であれば、相対湿度が９０〜２５０％と幅広い湿度環境で使用すること、及び、低負荷から高負荷に亘り高い発電性能を発揮することが可能な燃料電池用触媒層を得ることができると考えられる。
【００２３】
Ｉ／ＭＯを０．１０〜０．１２の範囲とすると、低湿度側での適応可能範囲が拡大し、相対湿度が４０〜２５０％と極めて幅広い湿度環境で使用することが可能な燃料電池用触媒層を提供することができるため好ましい。実用上、加湿機などを設けて相対湿度を調節したガスを燃料電池電極へ供給する必要がないため、燃料電池システムを簡略化することが可能となる。
【００２４】
２−２．固形分濃度
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法では、混合工程において、触媒インクにおける前記触媒複合体と前記アイオノマーからなる固形分の含有量を２４質量％以上とする。ここで、カーボン担体を使用した触媒インクでは、前記固形分の含有量は３質量％程度とすることが一般的であり、本発明の含有量とは全く異なる。
上述のように、ＳｎＯ２担体を使用する本発明では、目的とする性能を有する触媒層を得るために、カーボン担体を使用する場合に比べて、導電性担体の質量に対するアイオノマーの質量を少なくする必要がある。結果として、ＳｎＯ２担体を使用する本発明では、触媒複合体とアイオノマーを含む固形分中のアイオノマーの含有量が、カーボン担体を使用する場合より、少なくなる。
そのため、同じ固形分濃度であっても、ＳｎＯ２担体を使用した触媒インクでは、カーボン担体を使用した触媒インクと比較して、高次構造の形成に寄与するアイオノマーの絶対量が少なくなり、粘度が低くなる。
しかし、ＳｎＯ２担体はカーボン担体に対して比重が重く、触媒インク中に均一にＳｎＯ２担体を含む触媒複合体を分散させるためには、高い粘性が必要とされるため、触媒インクの粘度が低いとキャスト法で均一かつ転写可能な触媒層を形成することができないという新たな問題が生じる。
そこで、ＳｎＯ２担体を使用する本発明の製造方法においては、前記固形分の含有量を２４質量％以上として触媒インクの粘度を上げることで、キャスト法で均一かつ転写可能な触媒層を形成することを可能とする。
前記固形分濃度の上限に特に制限はないが、触媒インク中に均一に触媒複合体とアイオノマーを分散させるために、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であるとさらに好ましい。
【００２５】
２−３．分散媒
本発明の製造方法で使用する分散媒は、少なくとも水及び炭素数３又は４のアルコールを含有し、分散媒中の当該アルコールの含有割合が最も高いものであれば特に制限はない。
一般的に、触媒インクに使用する分散媒組成は、導電性担体やアイオノマーの分散性及び得られる触媒層の性能に大きく影響することから、使用する導電性担体やアイオノマーの種類により適宜調製して使用する。
しかし、ＳｎＯ２担体は還元条件下で変性しやすい特性があるため、相対的に反応性が高い炭素数の小さいアルコールが分散媒中に多量に含まれると、ＳｎＯ２担体が変性し、導電性や触媒複合体のアイオノマーによる被覆率などに悪影響を与える。
本発明の製造方法では、比較的反応性が低い炭素数３又は４のアルコールの分散媒中の含有割合を高めることにより、ＳｎＯ２担体を変性することなく、触媒複合体やアイオノマーの分散性を維持することが可能となる。
前記アルコールが炭化水素基に分岐を含むｔ−ブタノール又はイソプロパノールであると、さらに反応性が低くなるため好ましく、ｔ−ブタノールであるとさらに好ましい。
【００２６】
３．分散工程
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法では、触媒複合体とアイオノマーの凝集体にせん断力を与えて解砕し、解砕された凝集体に力を与えることにより再凝集を抑制しつつ分散媒に分散させる。
上述のように、キャスト性を高めるために触媒インク中の固形分の含有量を多くすると、触媒複合体とアイオノマーの凝集体が生じやすくなるため、触媒複合体とアイオノマーが均一に分散しにくいという問題が生じる。
本発明の製造方法では、触媒複合体とアイオノマーを均一に分散させるために、凝集体にせん断力を与えて解砕し、解砕された凝集体に力を与えることにより再凝集を抑制しつつ前記溶媒に分散させる。
触媒インク中の固形分濃度を２４％以上と高くすると、ＳｎＯ２担体とアイオノマーの凝集体が生じやすくなるため、触媒複合体とアイオノマーを均一に分散させるためには、凝集体を解砕させるせん断力と解砕された凝集体の再凝集を抑制する力が必要になる。
分散工程で使用する機器に特に制限はないが、凝集体を解砕させるために使用する機器としては、せん断力を付与する特性を有する、遊星ボールミル、ボールミル、及びミキサー等が挙げられる。
また、凝集体の再凝集を抑制する機器としては、遊星ボールミル、ボールミル、及びホモジナイザー等が挙げられる。なお、ボールミルは、遊星ボールミルやホモジナイザーと比較して、凝集体の再凝集を抑制する力が弱い。
従って、本発明の分散工程においては、凝集体を解砕させるせん断力と再凝集を抑制する力を併せ持つ遊星ボールミルを用いる、又は、凝集体を解砕させるせん断力を有するボールミル若しくはミキサーと再凝集を抑制する力を有するホモジナイザーとを組み合わせて用いることが好ましく、遊星ボールミルを用いることがより好ましい。
ここで、ボールミルとは、粉砕媒体として円筒の中にボールを入れ，原料とともに回転して衝突と摩砕によりせん断力を与えながら微粉砕を行う装置をいう。
遊星ボールミルとは、前記ボールミルに自転・公転運動追加して、さらに強い遠心力を加えて微粉砕を行う装置をいう。
ミキサーとは、容器内壁面に押え付けられる遠心力と、回転流で移動しようとする力とのせん断力を与えながら微粉砕を行う装置をいう。
ホモジナイザーとは、溶液中に超音波振動を与えて圧力差による微小な気泡を発生させ、溶液中の物質に繰り返し激しい衝撃を与えることで微粉砕を行う装置をいう。
分散時間に特に制限はないが、３時間以上であることが好ましく、６時間以上であるとさらに好ましい。
【００２７】
４．燃料電池用触媒層
本発明の製造方法で得られる燃料電池用触媒層は、ＳｎＯ２担体の表面に白金または白金合金を担持した触媒複合体及び当該触媒複合体を被覆する上記アイオノマーを含有する。前記ＳｎＯ２担体の質量（ＭＯ）に対する前記アイオノマーの質量（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）が０．０６〜０．１２の範囲であることから、幅広い湿度環境で使用することが可能で、低負荷から高負荷に亘り高い発電性能を発揮することができる。
本発明において燃料電池とは、燃料ガスと酸化剤ガスを電気的に接続された２つの触媒層を含む電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するものであって、高分子電解質膜を備えるものであれば、特に制限はない。
通常、上記高分子電解質膜を、一対の触媒層を備える電極で挟持した膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本構造とする単セルを複数積層して本発明の燃料電池を構成する。本発明の製造方法で得られた触媒層は、酸化剤極及び燃料極のどちらの電極にも使用することができる。
電極は、触媒層以外に、ガス拡散層や集電体を備えていても良い。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例および比較例を示して、本発明の製造方法をさらに具体的に説明する。なお、特に断りのない限り％は質量基準である。
【００２９】
１．Ｉ／ＭＯの好適範囲の検討
（Ｉ／ＭＯ検討用触媒層の作製）
［実施例１］
ａ．準備工程
下記の特徴を有するＳｎＯ２担体（三井金属工業製）の表面に担持された白金の質量担持率が１５質量％である触媒複合体、及び、水：イソプロパノール＝１：１の組成の液に下記の特徴を有するアイオノマーＡを１０％分散した状態のアイオノマー分散液を準備した。
前記ＳｎＯ２担体は平均粒子径が２５ｎｍであり、見掛け密度が３．９ｇ／ｃｍ２であり、タングステンがドープされたＳｎＯ２担体である。
また、前記アイオノマーＡは、ポリマー密度が１．９ｇ／ｃｍ２であり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系フッ化スルホン酸ポリマーに分類される酸性官能基と環状基とを含むパーフルオロスルホン酸ポリマーである。
【００３０】
ｂ．混合工程
前記ＳｎＯ２担体の質量（ＭＯ）に対する前記アイオノマーＡの質量（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）が０．０７となり、表１に記載の組成及び固形分濃度となるように、触媒複合体、アイオノマー、及び分散媒を混合した。なお、以下の表において、ＢＭは遊星ボールミル、ＥｔＯＨはエタノール、ＩＰＡはイソプロパノール、ｔ−ＢｕＯＨはｔ−ブタノールを示す。また表１において、Ｈ２Ｏ、ＥｔＯＨ、ＩＰＡにおいて％で表された括弧内の数値は、Ｈ２Ｏ、ＥｔＯＨ、ＩＰＡの分散媒中の含有割合を示したものである。
【００３１】
【表１】
0006315018.tif 000002
【００３２】
ｃ．分散工程
前記混合液を、遊星ボールミル（商品名：ＰＭ２００、Ｒｅｔｓｃｈ社製）を用いて、３００ｒｐｍで６時間分散させることで、触媒インクとした。
【００３３】
ｄ．触媒層の作製
前記触媒インクをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに白金量が触媒層面積１ｃｍ２当り０．２ｍｇになるようにキャストし、自然乾燥した。当該ＰＴＦＥシートを１ｃｍ角に裁断し実施例１の触媒層とした。当該触媒層と電解質膜であるＮａｆｉｏｎ膜（商品名：ＮＲ２１２、デュポン社製）とを重ね合わせて、３ＭＰａ、１４０℃で４分間プレスして接合し膜電極接合体（ＭＥＡ）とした。
【００３４】
［実施例２］
実施例１において、Ｉ／ＭＯが０．０９であり、表１の実施例２の組成及び固形分濃度となるように、触媒複合体、アイオノマーＡ、及び分散媒を混合したこと以外は、実施例１と同様に実施例２の触媒層及びＭＥＡを作製した。
【００３５】
［実施例３］
実施例１において、Ｉ／ＭＯが０．１１であり、表１の実施例３の組成及び固形分濃度となるように、触媒複合体、アイオノマーＡ、及び分散媒を混合したこと以外は、実施例１と同様に実施例３の触媒層及びＭＥＡを作製した。
【００３６】
［比較例１］
実施例１において、Ｉ／ＭＯが０．０４であり、表１の比較例１の組成及び固形分濃度となるように、触媒複合体、アイオノマーＡ、及び分散媒を混合したこと以外は、実施例１と同様に比較例１の触媒層及びＭＥＡを作製した。
【００３７】
［比較例２］
実施例１において、Ｉ／ＭＯが０．１７であり、表１の比較例２の組成及び固形分濃度となるように、触媒複合体、アイオノマーＡ、及び分散媒を混合したこと以外は、実施例１と同様に比較例２の触媒層及びＭＥＡを作製した。
【００３８】
［比較例３］
実施例１において、Ｉ／ＭＯが０．２２であり、表１の比較例３の組成及び固形分濃度となるように、触媒複合体、アイオノマーＡ、及び分散媒を混合したこと以外は、実施例１と同様に比較例３の触媒層及びＭＥＡを作製した。
【００３９】
２．固形分濃度の検討
２−１．固形分濃度検討用触媒層の作製
［実施例４］
実施例１において、Ｉ／ＭＯが０．１１であり、触媒複合体とアイオノマーＡからなる固形分濃度が２４質量％であり、表２の実施例４の組成となるように、触媒複合体、アイオノマーＡ、及び分散媒を混合したこと以外は、実施例１と同様に実施例４の触媒層を作製した。
【００４０】
【表２】
0006315018.tif 000003
【００４１】
［比較例４］
実施例１において、Ｉ／ＭＯが０．１１であり、固形分濃度が３質量％であり、表２の比較例４の組成となるように、触媒複合体、アイオノマーＡ、及び分散媒を混合したこと以外は、実施例１と同様に比較例４の触媒層を作製した。
【００４２】
３．分散媒組成の検討
（分散媒組成検討用触媒層の作製）
［実施例５］
実施例１において、Ｉ／ＭＯが０．０７であり、分散媒中のイソプロパノールの含有割合が最も高い表３の実施例５の組成及び固形分濃度となるように、触媒複合体、アイオノマーＡ、及び分散媒を混合したこと以外は、実施例１と同様に実施例５の触媒層及びＭＥＡを作製した。
【００４３】
【表３】
0006315018.tif 000004
【００４４】
［実施例６］
実施例１において、Ｉ／ＭＯが０．０７であり、分散媒中のｔ−ブタノールの含有割合が最も高い表３の実施例６の組成及び固形分濃度となるように、触媒複合体、アイオノマーＡ、及び分散媒を混合したこと以外は、実施例１と同様に実施例６の触媒層及びＭＥＡを作製した。
【００４５】
［比較例５］
実施例１において、Ｉ／ＭＯが０．０７であり、分散媒中のエタノールの含有割合が最も高い表３の比較例５の組成及び固形分濃度となるように、触媒複合体、アイオノマーＡ、及び分散媒を混合したこと以外は、実施例１と同様に比較例５の触媒層及びＭＥＡを作製した。
【００４６】
４．分散方法の検討
（分散方法検討用触媒層の作製）
［実施例７］
実施例１において、Ｉ／ＭＯが０．０７であり、表４の実施例７の組成及び固形分濃度となるように、触媒複合体、アイオノマーＡ、及び分散媒を混合したこと、及び分散工程において、分散時間を３時間としたこと以外は、実施例１と同様に実施例７の触媒層及びＭＥＡを作製した。
【００４７】
【表４】
0006315018.tif 000005
【００４８】
［実施例８］
実施例１において、Ｉ／ＭＯが０．０７であり、表４の実施例８の組成及び固形分濃度となるように、触媒複合体、アイオノマーＡ、及び分散媒を混合したこと以外は、実施例１と同様に実施例８の触媒層及びＭＥＡを作製した。
【００４９】
［実施例９］
実施例１において、Ｉ／ＭＯが０．０７であり、表４の実施例９の組成及び固形分濃度となるように、触媒複合体、アイオノマーＡ、及び分散媒を混合したこと、及び分散工程において、ホモジナイザー（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ＧＳＣＶＰ−６００、ＵＣＥ社製）及びＦＭミキサー（商品名：フィルミックス（登録商標）８０型、プライミクス株式会社製）を組み合わせて使用したこと以外は、実施例１と同様に実施例９の触媒層及びＭＥＡを作製した。
【００５０】
［比較例６］
実施例１において、Ｉ／ＭＯが０．０７であり、表４の比較例６の組成及び固形分濃度となるように、触媒複合体、アイオノマーＡ、及び分散媒を混合したこと、及び分散工程において、ＨＳミキサー（商品名：ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ８、ＩＫＡ社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様に比較例６の触媒層及びＭＥＡを作製した。
【００５１】
５．触媒層性能の評価
５−１．低負荷における発電性能の評価
実施例、比較例で得られたＭＥＡを組み込んだ燃料電池を発電させ、電流密度値が０．２Ａ／ｃｍ２における電圧出力値（Ｖ）を相対湿度条件ごとに算出した。各相対湿度ごとの測定条件を以下に示す。
（４０％ＲＨ）
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）４０％（バブラ露点８０℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）４０％（バブラ露点８０℃）の純酸素
・セル温度（冷却水温度）：８０℃
（９０％ＲＨ）
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）９０％（バブラ露点８０℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）９０％（バブラ露点８０℃）の純酸素
・セル温度（冷却水温度）：８０℃
（２５０％ＲＨ）
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）２５０％（バブラ露点５０℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）２５０％（バブラ露点５０℃）の純酸素
・セル温度（冷却水温度）：５０℃
【００５２】
５−２．高負荷における発電性能の評価
実施例、比較例で得られたＭＥＡを組み込んだ燃料電池を発電させ、出力電圧値が０．６Ｖにおける電流密度（Ａ／ｃｍ２）を以下の条件で算出した。
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）９０％（バブラ露点８０℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）９０％（バブラ露点８０℃）の純酸素
・セル温度（冷却水温度）：８０℃
【００５３】
５−３．白金表面のアイオノマーによる被覆率の測定
触媒層中の白金表面のアイオノマーによる被覆率の測定を行った。アイオノマー被覆率は、電極に対してフッ素溶媒下でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い算出した白金の電気化学表面積（ＥＣＳＡ）と水溶媒下でＣＶ測定を行い算出した白金のＥＣＳＡの値を用いて算出した。
具体的には、フロリナートＦＣ−３２８３（：商品名、３Ｍ社製）下での白金のＥＣＳＡは、実施例、比較例で得られたＭＥＡを組み込んだ燃料電池を用いて算出した。作製した燃料電池セルのカソードにフロリナートを供給し、カソードをフロリナートに浸した状態にした。また、加湿した水素ガスを供給流量０．５（ＮＬ／ｍｉｎ）でアノードに供給した。この時、アノードやカソードの温度は、４０℃であり、アノードの露点は４０℃とした。
【００５４】
カソードがフロリナートに浸され、アノードに水素が供給されている状態で燃料電池セルのＣＶ測定をおこなった。燃料電池セルに印加する電圧範囲を０〜１．０（Ｖ）とし、スイープ速度を５０（ｍＶ／ｓｅｃ）とした状態で、燃料電池セルに流れる電流（Ａ）を計測した。得られた電圧と電流との関係から、燃料電池セルについてのサイクリックボルタモグラムを得た。水素脱着ピークの電荷量（Ｃ）を白金の単位活性表面積当たりの電荷量（Ｃ／ｍ２）と白金の質量（ｇ）で割った値から、フッ素溶媒下での白金のＥＣＳＡ（ｍ２／ｇ−Ｐｔ）を算出した。
【００５５】
作製したＭＥＡを組み込んだ燃料電池セルのカソードに超純水を供給することで、前記フッ素溶媒下での白金のＥＣＳＡを測定した方法において、カソードをフロリナートに浸す代わりに、超純水に浸した状態で、水溶媒下での白金のＥＣＳＡを算出した。
【００５６】
アイオノマー被覆率は下記の式（１）によって算出した。
式（１）
アイオノマー被覆率＝フッ素溶媒下での白金のＥＣＳＡ（ｍ２／ｇ−Ｐｔ）／水溶媒下での白金のＥＣＳＡ（ｍ２／ｇ−Ｐｔ）×１００
【００５７】
５−４．電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）の湿度依存性の評価
相対湿度９０％条件で測定したＥＣＳＡに対する相対湿度４０％条件で測定したＥＣＳＡの割合（％）を以下の方法で算出することによりＥＣＳＡの湿度依存性を評価した。具体的には、相対湿度４０％条件で測定したＥＣＳＡを相対湿度９０％条件で測定したＥＣＳＡで除することで算出した。
【００５８】
６．検討結果
６−１．Ｉ／ＭＯの好適範囲の検討結果
Ｉ／ＭＯの好適範囲の検討結果を表５、図１、及び図２にまとめた。
【００５９】
【表５】
0006315018.tif 000006
【００６０】
表５及び図１より、Ｉ／ＭＯが０．０４である比較例１では９０％ＲＨ条件において、比較的高い低負荷発電性能を発揮することができるが、４０％ＲＨ及び２５０％ＲＨ条件で発電性能を維持することができない。ＳｎＯ２担体の質量に対してアイオノマーＡの質量が少ないため、アイオノマーで触媒複合体を十分に被覆することができないためであると考えられる。
【００６１】
Ｉ／ＭＯが０．２２である比較例３では４０％ＲＨ条件において比較的高い発電性能を発揮することができるが、９０％ＲＨ及び２５０％ＲＨ条件で発電性能を維持することができない。ＳｎＯ２担体の質量に対してアイオノマーＡの質量が過剰であるため、触媒複合体を被覆するアイオノマー層が厚くなりすぎるためであると考えられる。
【００６２】
また、Ｉ／ＭＯが０．１７である比較例２では、４０％ＲＨ及び９０％ＲＨ条件において比較的高い発電性能を発揮することができるが、２５０％ＲＨ条件で発電性能を維持することができない。比較例１及び比較例３と比較して、湿度変動に対するロバスト性が向上しているものの、比較的低い湿度環境にしか適応することができない。一般的に、燃料電池では加湿装置を備えることにより、低い湿度環境になった場合に加湿して対応することが可能であるが、高い湿度環境になった場合に、除湿して対応することはできない。そのため比較例２の触媒層では、燃料電池の使用範囲として想定される幅広い湿度環境に適合するという目的を達成することができない。
【００６３】
これらに対し、Ｉ／ＭＯが０．０７〜０．１１の範囲にある実施例１〜３の触媒層では、少なくとも９０％ＲＨ及び２５０％ＲＨ条件において比較的高い低負荷発電性能を発揮することができるため、加湿装置を備えることにより、燃料電池の使用範囲として想定される幅広い湿度環境に適合するという目的を達成することができる。
特に、Ｉ／ＭＯが０．１１である実施例３の触媒層では、４０％ＲＨ条件、９０％ＲＨ及び２５０％ＲＨの幅広い湿度環境において比較的高い発電性能を発揮することが可能であった。すなわち、Ｉ／ＭＯを０．１１として製造された触媒層は、加湿装置を備えることなく、燃料電池の使用範囲として想定される幅広い湿度環境に適合するという目的を達成することができることが明らかとなった。
【００６４】
また、表５及び図２から、Ｉ／ＭＯが０．０７〜０．１１の範囲にある実施例１〜３の触媒層を使用した燃料電池では、０．２Ａ／ｃｍ２の低負荷条件（９０％ＲＨ）において出力電圧を０．８Ｖ以上、かつ、電圧が０．６Ｖの高負荷条件（９０％ＲＨ）において電流密度を２．０Ａ／ｃｍ２以上とすることが可能となり、低負荷から高負荷に亘って高い発電性能を発揮できることも明らかとなった。
【００６５】
６−２．固形分濃度の検討結果
混合工程において、触媒インク中の前記触媒複合体と前記アイオノマーＡからなる固形分の濃度を２４％とした実施例４の触媒層の写真を図３に、固形分濃度を３％とした比較例４の触媒層の写真を図４に示した。
図４に示すように固形分濃度を３％とした比較例４の触媒層では、触媒層の表面にひび割れが起こることが明らかとなった。これに対して、図３に示すように固形分濃度を２４％とした実施例４の触媒層では、触媒層の表面が滑らかであることが明らかとなった。
実施例１〜３で固形分濃度が３０％以上である場合にも触媒層の表面は滑らかであったことから、カーボン担体を用いる触媒インクと比較してＩ／ＭＯの好適範囲が０．０７〜０．１１と低い範囲にあるＳｎＯ２担体を用いる触媒インクでは、固形分濃度が２４％未満である場合に、粘度が不足するため、均一にキャストすることができないためであると考えられる。
触媒層の表面にひび割れのある比較例４の触媒層では、ＭＥＡの作製ができないため、触媒層の性能評価を行わなかった。
【００６６】
６−３．分散媒組成の検討結果
分散媒組成の検討結果を表６にまとめた。
【００６７】
【表６】
0006315018.tif 000007
【００６８】
表６より、分散媒主成分が、エタノールである比較例５の触媒層では電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２における出力電圧が０．８３６Ｖと低負荷の発電性能に問題はないが、出力電圧０．６Ｖにおける電流密度が１．３３Ａ／ｃｍ２と高負荷の発電性能が低く、Ｉ／ＭＯが０．０７であっても、低負荷から高負荷に亘り高い発電性能を発揮することができなかった。また、アイオノマー被覆率が９４％、ＥＣＳＡ湿度依存性も６０％と低いため、湿度に対するロバスト性も低いと考えられる。
これに対して、分散媒主成分が、炭素数が３のイソプロパノールである実施例５の触媒層では、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２において出力電圧が０．８４Ｖ、出力電圧０．６Ｖにおける電流密度が１．６９Ａ／ｃｍ２と、低負荷から高負荷に亘り高い発電性能を発揮することが可能であった。また、アイオノマー被覆率が９９％、ＥＣＳＡ湿度依存性も７８％と高く、湿度に対するロバスト性が高いと考えられる。
また、分散媒主成分が、炭素数が４のｔ−ブタノールである実施例６の触媒層では、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２において出力電圧が０．８５３Ｖ、出力電圧０．６Ｖにおける電流密度が１．８１Ａ／ｃｍ２と、低負荷から高負荷に亘りイソプロパノールよりさらに高い発電性能を発揮することが可能であった。また、アイオノマー被覆率が９９％、ＥＣＳＡ湿度依存性も８０％と高く、湿度に対するロバスト性もイソプロパノールよりさらに高いと考えられる。
【００６９】
６−４．分散方法の検討結果
分散方法の検討結果を表７にまとめた。
【００７０】
【表７】
0006315018.tif 000008
【００７１】
表７より、容器内壁面に押し付けられる遠心力と、回転流で移動しようとする力との、せん断力で凝集粒子を解砕するＨＳミキサーを単独で使用した比較例６の触媒層では電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２において出力電圧が０．７９６Ｖと低負荷の発電性能に大きな問題はないが、出力電圧０．６Ｖにおける電流密度が１．４２Ａ／ｃｍ２と高負荷の発電性能が低く、Ｉ／ＭＯが０．０７であっても、低負荷から高負荷に亘り高い発電性能を発揮することができなかった。また、アイオノマー被覆率が７９％、ＥＣＳＡ湿度依存性も５３％と低いため、湿度に対するロバスト性も低いと考えられる。
上述のようにＩ／ＭＯが低い触媒インクの粘度を、比重の重いＳｎＯ２担体を分散できる程度にまで高める目的で、固形分濃度を２４％以上と高くすると、触媒複合体とアイオノマーの凝集体が生じやすくなるため、触媒複合体とアイオノマーを分散媒中に均一に分散させるためには、凝集体を解砕させるせん断力と解砕された凝集体の再凝集を抑制する力を加える必要がある。ＨＳミキサーは容器内壁面に押え付けられる遠心力と、回転流で移動しようとする力とのずりせん断力で凝集体を解砕できるが、回転流から離れると解砕した凝集体が再凝集し分散を維持することが困難であるため、ＨＳミキサーを単独で使用した比較例６では、分散工程において凝集体を十分に解砕し、均一に分散することができなかったと考えられる。
これに対して、溶液中に超音波振動を与えて圧力差による微小な気泡を発生させて液体中の物質に繰り返し激しい衝撃を与えることで再凝集を抑制する力を有するホモジナイサーと、容器内壁面に押え付けられる遠心力と回転流で移動しようとする力とのせん断力で凝集粒子を解砕するＦＭミキサーとを組み合わせて使用した実施例９の触媒層では、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２において出力電圧が０．８Ｖ、出力電圧０．６Ｖにおける電流密度が１．９４Ａ／ｃｍ２と、低負荷から高負荷に亘り高い発電性能を発揮することが可能であった。また、アイオノマー被覆率が９４％、ＥＣＳＡ湿度依存性も７２％と高く、湿度に対するロバスト性も高いと考えられる。
また、凝集体を解砕させるせん断力と再凝集を抑制する力を併せ持つ遊星ボールミルを使用し、３時間分散した実施例７の触媒層でも、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２において出力電圧が０．８０５Ｖ、出力電圧０．６Ｖにおける電流密度が１．９５Ａ／ｃｍ２と、低負荷から高負荷に亘り高い発電性能を発揮することが可能であった。また、アイオノマー被覆率が９９％、ＥＣＳＡ湿度依存性も８０％と高く、湿度に対するロバスト性が高いと考えられる。
遊星ボールミルを使用し６時間分散した実施例８の触媒層では、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２において出力電圧が０．８１５Ｖ、出力電圧０．６Ｖにおける電流密度が２．１０Ａ／ｃｍ２と、低負荷から高負荷に亘り極めて高い発電性能を発揮することが可能であった。また、アイオノマー被覆率が９９％、ＥＣＳＡ湿度依存性も８９％と高く、湿度に対するロバスト性も高いと考えられる。
【００７２】
上記結果から、ＳｎＯ２担体の表面に白金または白金合金を担持した触媒複合体と、プロトン伝導性を有するポリマーであるアイオノマーと、を準備する準備工程と、前記ＳｎＯ２担体の質量（ＭＯ）に対する前記アイオノマーの質量（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）が０．０６〜０．１２の範囲であり、前記ＳｎＯ２担体と前記アイオノマーからなる固形分の含有量が２４質量％以上である条件で、前記触媒複合体、前記アイオノマー、並びに、少なくとも水及び炭素数３又は４のアルコールを含有し、当該アルコールの含有割合が最も高い分散媒を混合する混合工程と、前記触媒複合体と前記アイオノマーを含む凝集体にせん断力を与えて解砕し、解砕された凝集体に力を与えることにより再凝集を抑制しつつ前記分散媒に分散させる分散工程を有する本発明の燃料電池用触媒層の製造方法では、幅広い湿度環境で使用することが可能であり、低負荷から高負荷に亘り高い発電性能を発揮することができる燃料電池用触媒層を提供できることが明らかとなった。
【図１】
0006315018.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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