(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア系の固体電解質層（１０）と、該固体電解質層（１０）の第１の面側に設けられたアノード（１１）と、上記固体電解質層（１０）における第１の面と反対側の第２の面側に設けられ、Ｓｒを含有するカソード（１２）と、上記固体電解質層（１０）と上記カソード（１２）との間に設けられた中間層（１３）とを有する燃料電池単セル（１）であって、
上記中間層（１３）は、複数の結晶粒子（１３１）と該結晶粒子（１３１）の間に形成された粒界相（１３２）とを有しており、かつ、その膜厚が結晶粒子（１３１）の平均粒子径以下であり、
上記粒界相（１３２）は、ＳｒＴｉＯ３を含有していることを特徴とする燃料電池単セル（１）。
但し、上記結晶粒子（１３１）の平均粒子径は、以下のようにして測定される値である。
上記中間層（１３）に垂直なセル断面をＳＥＭにて観察可能な試験片を準備し、
当該試験片について、水平方向に少なくとも１００μｍ以上の視野が確保できるように倍率が選択されたＳＥＭ観察像（Ｓ）を異なる視野にて２０枚取得し、
当該取得した２０枚のＳＥＭ観察像（Ｓ）のそれぞれにおいて、上記中間層（１３）の中央部に水平方向に線（Ｌ）を引き、
各線（Ｌ）が上記結晶粒子（１３１）を横切る点の間隔を、各上記結晶粒子（１３１）の粒子径ｄｎ（但し、ｎは自然数）とし、
測定された全てのｄｎの値を用いて平均値を算出し、
算出された平均値が、上記結晶粒子（１３１）の平均粒子径とされる。
【請求項２】
上記粒界相（１３２）の厚みは、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池単セル（１）。
【請求項３】
上記中間層（１３）を構成する結晶粒子（１３１）は、セリア、または、セリアに希土類元素がドープされたセリア系固溶体からなることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池単セル（１）。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池単セル（１）の製造方法であって、
複数の結晶粒子と該結晶粒子の間に形成された粒界相とを有しており、上記粒界相中にＴｉＯ２を含有しており、上記結晶粒子の平均粒子径以下の膜厚を有している中間層前駆体を形成する第１工程と、
Ｓｒを含んでおり、焼成によりカソード（１２）になるカソード形成用材料を上記中間層前駆体の表面に層状に形成する第２工程と、
焼成により、上記粒界相内のＴｉＯ２の少なくとも一部と上記ＳｒとからＳｒＴｉＯ３を生成させ、上記中間層前駆体から上記中間層（１３）を形成するとともに、上記カソード形成用材料から上記カソード（１２）を形成する第３工程とを有することを特徴とする燃料電池単セル（１）の製造方法。
【請求項５】
上記中間層前駆体の形成に用いられるＴｉＯ２は、アナターゼ型であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池単セル（１）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池単セルおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、電解質として固体電解質を利用する燃料電池単セルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アノードと固体電解質層とカソードとを有する平板形の燃料電池単セルが知られている。
【０００３】
このような燃料電池単セルにおいて、例えば、固体電解質にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などに代表される安定化ジルコニアを用い、カソードにＳｒを含む複合ペロブスカイト酸化物である（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３などを用いた場合、セル製造工程における高温熱処理時または発電時の駆動条件下において、カソードに起因するＳｒが固体電解質層側へ拡散し、固体電解質を構成するＺｒと反応することにより、高絶縁抵抗を持つＳｒＺｒＯ３が固体電解質層とカソードとの界面に層状に形成されることが知られている。
【０００４】
このような高絶縁抵抗を持つＳｒＺｒＯ３は、セルのオーミック抵抗を増大させるために、発電性能を著しく低下させる。そのため、上記界面に層状に形成されるＳｒＺｒＯ３を抑制することは、燃料電池単セルを長期間駆動させた際の性能劣化（耐久性）を抑えるために重要な課題となる。
【０００５】
このような課題を解決するため、固体電解質層とカソードとの間に、固体電解質層とカソードとの反応を抑制するために中間層が形成された燃料電池セルも知られている。
【０００６】
上記燃料電池単セルとしては、例えば、特許文献１には、中間層原料の平均粒径、中間層の気孔率を制御することにより、中間層の結晶粒子の粒界に柱状ＳｒＺｒＯ３を偏析させ、これによりカソードから固体電解質層側へ拡散するＳｒを抑制する燃料電池単セルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２６９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来技術は、以下の点で改善の余地がある。すなわち、ＳｒＺｒＯ３の熱膨張係数は、３２．４×１０−６／℃である。この熱膨張係数は、固体電解質層を構成する固体電解質の熱膨張係数と比較して過度に大きい。例えば、一般的に使用される固体電解質であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の熱膨張係数は、１０．３×１０−６／℃である。そのため、従来技術は、柱状ＳｒＺｒＯ３が形成された中間層と固体電解質層との間の熱膨張差が大きく、層間剥離や亀裂等の構造欠陥を生じるおそれがある。それ故、上記構成の燃料電池単セルは、耐久性を向上させることが難しい。また、従来技術は、中間層の緻密度を下げて柱状ＳｒＺｒＯ３を偏析させるため、中間層の膜強度が低下する。そのため、上記構成の燃料電池単セルは、これによっても耐久性を向上させることが難しい。
【０００９】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、固体電解質層と中間層との間の界面に生成するＳｒＺｒＯ３を抑制することができ、かつ、耐久性の向上に有利な燃料電池単セル、また、上記燃料電池単セルの製造に適した製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、ジルコニア系の固体電解質層と、該固体電解質層の第１の面側に設けられたアノードと、上記固体電解質層における第１の面と反対側の第２の面側に設けられ、Ｓｒを含有するカソードと、上記固体電解質層と上記カソードとの間に設けられた中間層とを有する燃料電池単セルであって、
上記中間層は、複数の結晶粒子と該結晶粒子の間に形成された粒界相とを有しており、かつ、その膜厚が結晶粒子の平均粒子径以下であり、
上記粒界相は、ＳｒＴｉＯ３を含有していることを特徴とする燃料電池単セルにある。
但し、上記結晶粒子の平均粒子径は、以下のようにして測定される値である。
上記中間層に垂直なセル断面をＳＥＭにて観察可能な試験片を準備し、
当該試験片について、水平方向に少なくとも１００μｍ以上の視野が確保できるように倍率が選択されたＳＥＭ観察像を異なる視野にて２０枚取得し、
当該取得した２０枚のＳＥＭ観察像のそれぞれにおいて、上記中間層の中央部に水平方向に線を引き、
各線が上記結晶粒子を横切る点の間隔を、各上記結晶粒子の粒子径ｄｎ（但し、ｎは自然数）とし、
測定された全てのｄｎの値を用いて平均値を算出し、
算出された平均値が、上記結晶粒子の平均粒子径とされる。
【００１１】
本発明の他の態様は、上記燃料電池単セルの製造方法であって、
複数の結晶粒子と該結晶粒子の間に形成された粒界相とを有しており、上記粒界相中にＴｉＯ２を含有しており、上記結晶粒子の平均粒子径以下の膜厚を有している中間層前駆体を形成する第１工程と、
Ｓｒを含んでおり、焼成によりカソードになるカソード形成用材料を上記中間層前駆体の表面に層状に形成する第２工程と、
焼成により、上記粒界相内のＴｉＯ２の少なくとも一部と上記ＳｒとからＳｒＴｉＯ３を生成させ、上記中間層前駆体から上記中間層を形成するとともに、上記カソード形成用材料から上記カソードを形成する第３工程とを有することを特徴とする燃料電池単セルの製造方法にある。
【発明の効果】
【００１２】
上記燃料電池単セルは、複数の結晶粒子と該結晶粒子の間に形成された粒界相とを有する中間層を有しており、粒界相がＳｒＴｉＯ３を含有している。つまり、上記燃料電池単セルは、カソードの組成に由来し、固体電解質層側へ拡散したＳｒが、ＳｒＴｉＯ３の形で中間層に捕捉されている。そのため、上記燃料電池単セルは、上記拡散したＳｒに起因して固体電解質層と中間層との間の界面にＳｒＺｒＯ３が生成するのを抑制することができる。さらに、中間層の膜厚は、結晶粒子の平均粒子径以下とされている。そのため、中間層の面内方向に広がってＳｒＴｉＯ３が存在し難い。その結果、上記燃料電池単セルは、セル全体のオーミック抵抗の増大を抑制することができ、発電性能を向上させることが可能になる。
【００１３】
また、中間層内に含有されるＳｒＴｉＯ３は、熱膨張係数が１１．１×１０−６／℃程度であり、固体電解質層を構成する固体電解質の熱膨張係数との差が小さい。そのため、上記燃料電池単セルは、中間層と固体電解質層との間の熱膨張差に起因して層間剥離や亀裂等の構造欠陥が生じ難い。それ故、上記燃料電池単セルは、耐久性の向上に有利である。
【００１４】
上記燃料電池単セルの製造方法は、第３工程により、カソード形成用材料から中間層前駆体中に拡散してくるＳｒがＴｉＯ２により捕捉されてＳｒＴｉＯ３が生成し、ＳｒＴｉＯ３を含有する中間層が形成される。この際、中間層前駆体の膜厚は結晶粒子の平均粒子径以下とされているので、中間層の面内方向に広がってＳｒＴｉＯ３が形成され難い。また、上記燃料電池単セルの製造方法は、従来技術のようにＳｒの拡散抑制のために中間層の気孔率の制御が不要である。また、粒界相に存在するＴｉＯ２は、焼結助剤として機能する。そのため、形成される中間層が緻密化され、中間層の膜強度の向上にも寄与できる。それ故、上記燃料電池単セルの製造方法は、上記燃料電池単セルを好適に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の燃料電池単セルの断面構造を模式的に示した図である。
【図２】実施例１の燃料電池単セルにおける中間層を模式的に示した図である。
【図３】中間層の膜厚の測定方法を説明するための説明図である。
【図４】中間層を構成する結晶粒子の平均粒子径の測定方法を説明するための説明図である。
【図５】中間層を構成する粒界相の厚みの測定方法を説明するための説明図である。
【図６】中間層を構成する粒界相の厚みの測定方法を説明するための他の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記燃料電池単セルについて説明する。
【００１７】
上記燃料電池単セルは、電解質として固体電解質を利用する固体電解質型の燃料電池単セルである。固体電解質層を構成する固体電解質には、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックス等を用いることができる。なお、固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。
【００１８】
上記燃料電池単セルは、発電性能が高い等の観点から、平板形の電池構造をとることができる。とりわけ、上記燃料電池単セルは、電極であるアノードを支持体とするアノード支持型とすることができる。
【００１９】
上記燃料電池単セルにおいて、アノードは、単層から構成されていてもよいし、複数層から構成されていてもよい。アノードが複数層から構成される場合、アノードは、具体的には、例えば、固体電解質層側に配置される活性層と、活性層における固体電解質層側と反対側に配置される拡散層とを備える構成等とすることができる。なお、活性層は、主に、アノード側における電気化学的反応を高めるための層である。また、拡散層は、供給される燃料ガスを拡散させることが可能な層である。拡散層は、１層または２層以上から構成することができる。
【００２０】
上記燃料電池単セルにおいて、中間層は、複数の結晶粒子と、結晶粒子の間に形成された粒界相とを有している。そして、中間層の膜厚ｔは、結晶粒子の平均粒子径ｄＧ以下とされている。ｔ≦ｄＧの規定には、以下の技術的意義がある。すなわち、中間層の膜厚が、結晶粒子の平均粒子径以下である場合には、中間層の面内方向に部分的に広がる粒界相が減少し、中間層の膜厚方向に広がって母相である結晶粒子を取り囲む粒界相が増加する。したがって、中間層の膜厚方向にＳｒＴｉＯ３が存在しやすくなる。中間層の膜厚方向に存在するＳｒＴｉＯ３の電気抵抗は、セル全体の電気抵抗に対して並列接続の寄与しかない。そのため、中間層の膜厚が結晶粒子の平均粒子径以下である場合において、中間層の膜厚方向にＳｒＴｉＯ３が存在していても、セル全体のオーミック抵抗に及ぼす影響は軽微である。これに対し、中間層の膜厚が、結晶粒子の平均粒子径を超えると、中間層の膜厚方向に複数の結晶粒子が積み重なって存在することになる。そして、この場合には、中間層の面内方向に部分的に広がる粒界相が多く存在するようになる。中間層の面内方向に部分的に広がる粒界相中にＳｒＴｉＯ３が存在すると、このＳｒＴｉＯ３の電気抵抗がセル全体の電気抵抗に対して直列接続として作用し、セル全体のオーミック抵抗に及ぼす影響が大きくなる。よって、上記ｔ≦ｄＧの規定は、セル全体のオーミック抵抗に及ぼす影響を極力小さくしつつ、拡散によるＳｒをより多くＳｒＴｉＯ３として捕捉させる意義がある。中間層の膜厚ｔは、好ましくは、結晶粒子の平均粒子径ｄＧ未満であるとよい。中間層の面内方向に部分的に広がる粒界相をより減少させることができるためである。
【００２１】
上記燃料電池単セルにおいて、中間層の膜厚は、具体的には、例えば、イオン伝導抵抗の増大による発電性能の低下を抑制しやすい観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下とすることができる。また、中間層の膜厚は、具体的には、例えば、Ｓｒの拡散抑制に十分な厚みを確保する、中間層の形成性等の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上とすることができる。
【００２２】
上記燃料電池単セルにおいて、結晶粒子の平均粒子径は、中間層の膜厚により規定され、中間層の膜厚以上でなくてはならない。したがって、結晶粒子の平均粒子径の範囲は、中間層の膜厚により制約される。結晶粒子の平均粒子径は、具体的には、例えば、イオン伝導抵抗の増大による発電性能の低下を抑制しやすい観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下とすることができる。また、結晶粒子の平均粒子径は、具体的には、例えば、Ｓｒの拡散抑制に十分な厚みを確保する、中間層の形成性等の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上とすることができる。
【００２３】
上記燃料電池単セルにおいて、中間層を構成する結晶粒子は、具体的には、例えば、セリア（ＣｅＯ２）、または、セリアに希土類元素がドープされたセリア系固溶体などから構成することができる。この場合には、酸素イオン導電性、電子導電性に優れた中間層が得られる。また、この場合には、固体電解質材料として一般的に用いられるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との熱膨張係数の整合が良い等の利点がある。セリア系固溶体としては、具体的には、例えば、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｄｒ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等を例示することができる。
【００２４】
上記燃料電池単セルにおいて、粒界相の厚みは、１００ｎｍ以下とすることができる。この場合には、中間層の膜強度を低下させることなく、Ｓｒの拡散抑制に十分な粒界相を確保しやすくなる等の利点がある。
【００２５】
粒界相の厚みは、具体的には、例えば、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下とすることができる。なお、Ｓｒの拡散抑制を確実なものとしやすくなる等の観点から、粒界相の厚みは、具体的には、例えば、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上とすることができる。
【００２６】
上述した中間層の膜厚、結晶粒子の平均粒子径、粒界相の厚みの測定方法については、後述する実施例１にてまとめて説明する。なお、上記中間層の構成は、後述する測定方法の説明に用いられる図面によって限定されない。
【００２７】
上記燃料電池単セルにおいて、中間層は、粒界相にＳｒＴｉＯ３を含有している。粒界相は、ＳｒＴｉＯ３以外にも、例えば、ＴｉＯ２を含有することができる。この場合には、燃料電池単セルの運転時に、カソードから中間層に拡散してくるＳｒとＴｉＯ２とからＳｒＴｉＯ３を生成させることができる。そのため、この場合には、燃料電池単セルの運転時においても、固体電解質層と中間層との間の界面に生成するＳｒＺｒＯ３を確実に抑制可能な燃料電池単セルが得られる。また、後述のようにカソードがＳｒ以外にＬａを含有する場合、ＳｒＴｉＯ３は、ＳｒＴｉＯ３におけるＳｒの一部がＬａに置換された（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３とされていてもよい。
【００２８】
中間層に占めるＳｒＴｉＯ３の含有量は、具体的には、例えば、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％、さらに好ましくは２〜３質量％の範囲内とすることができる。この場合には、固体電解質層と中間層との間の界面にＳｒＺｒＯ３が生成するのをより一層抑制しやすくなる。
【００２９】
上記燃料電池単セルにおいて、中間層は、１層または２層以上から構成することができる。
【００３０】
上記燃料電池単セルにおいて、カソード材料としては、例えば、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物と固体電解質との混合物などを好適に用いることができる。
【００３１】
Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系酸化物（ｘ＝０．４、ｙ＝０．８等）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系酸化物（ｘ＝０．５等）などを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用することができる。Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物のうち、好ましくは、低温作動時（例えば、６００〜７００℃程度）でも触媒活性が高い等の観点から、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系酸化物、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系酸化物等が好適である。なお、上記ペロブスカイト型酸化物の組成式において、酸素の原子比は３と表示したが、これは当業者には明らかなように、例えば、原子比ｘ（ｙ）が０でない場合には酸素空孔を生じるので、実際には酸素の原子比は３より小さい値をとることが多い。しかしながら、酸素空孔の数は、添加される元素の種類や製造条件によっても変化するため、便宜上、酸素の原子比を３として表示したものである（以下、同様である。）。
【００３２】
また、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物と併用可能な固体電解質としては、酸素イオン導電性等の観点から、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の希土類酸化物を１種または２種以上含む安定化ジルコニア（部分安定化ジルコニアも含む、以下省略）等の酸化ジルコニウム系酸化物、ＣｅＯ２、上述のセリア系固溶体等を例示することができる。
【００３３】
カソードの厚みは、ガス拡散性、電極反応抵抗、集電性などの観点から、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜６０μｍとすることができる。
【００３４】
上記燃料電池単セルにおいて、固体電解質層、アノードを構成する材料としては、以下を例示することができる。
【００３５】
固体電解質層材料としては、強度、熱的安定性に優れる等の観点から、上述した酸化ジルコニウム系酸化物を好適に用いることができる。固体電解質層材料としては、イオン伝導度、機械的安定性、他の材料との両立、空気雰囲気から燃料ガス雰囲気まで化学的に安定である等の観点から、イットリア安定化ジルコニアが好適である。
【００３６】
固体電解質層の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍとすることができる。
【００３７】
アノード材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、上記酸化ジルコニウム系酸化物等の固体電解質との混合物などを例示することができる。なお、ＮｉＯは、発電時の還元雰囲気でＮｉとなる。アノードの厚みは、ガス拡散、電気抵抗、強度などの観点から、例えば、好ましくは、１００〜８００μｍ、より好ましくは、２００〜７００μｍとすることができる。
【００３８】
次に、上記燃料電池単セルの製造方法について説明する。
【００３９】
上記燃料電池単セルの製造方法において、第１工程では、中間層前駆体を形成する。中間層前駆体は、複数の結晶粒子と、結晶粒子の間に形成された粒界相とを有しており、その膜厚が結晶粒子の平均粒子径以下とされている。粒界相中には、ＴｉＯ２が含有されている。粒界相中のＴｉＯ２は、第３工程における焼成時に、カソード形成用材料から中間層前駆体中に拡散してくるＳｒと化合し、粒界相中にＳｒＴｉＯ３を生成させる役割を有する。
【００４０】
第１工程では、具体的には、例えば、アノード、固体電解質層、および、中間層前駆体がこの順に積層された第１積層体を形成することができる。第１積層体は、例えば、次のように準備することができる。具体的には、焼成によりアノードになる未焼成のシート状のアノード形成用材料、焼成により固体電解質層になる未焼成のシート状の固体電解質層形成用材料をこの順に積層して圧着し、大気雰囲気中、１３５０〜１４５０℃程度にて焼成することにより焼成体を形成する。次いで、この焼成体における固体電解質層の表面に、未焼成のペースト状の中間層前駆体形成用材料を層状に形成し、大気雰囲気中、１２００〜１２５０℃程度にて焼成する。これにより、第１積層体を準備することができる。他にも例えば、第１積層体は、焼成によりアノードになる未焼成のシート状のアノード形成用材料、焼成により固体電解質層になる未焼成のシート状の固体電解質層形成用材料、および、焼成により中間層前駆体になる未焼成のシート状の中間層前駆体形成用材料をこの順に積層して圧着し、大気雰囲気中、１３５０〜１４５０℃程度にて焼成することにより準備することができる。なお、アノード形成用材料、固体電解質層形成用材料には、公知のものを適用することができる。
【００４１】
中間層前駆体形成用材料としては、具体的には、例えば、セリア、または、セリアに希土類元素がドープされたセリア系固溶体等の結晶粒子構成用粉末とＴｉＯ２粉末とバインダーとを含有するペーストまたはスラリーを用いることができる。ペースト状の中間層前駆体形成用材料を用いる場合には、スクリーン印刷法等を用い、結晶粒子構成用粉末の粒子径を考慮して最適な膜厚となるように、層状に塗布すればよい。また、スラリー状の中間層前駆体形成用材料を用いる場合には、ドクターブレード法等を用い、結晶粒子構成用粉末の粒子径を考慮して最適な膜厚となるように、シート状に成形すればよい。なお、バインダーは、塗布やシート成形に適当な有機材料を適宜選択して用いることができる。また、ペーストおよびスラリーは、他にも、溶媒や可塑剤等の添加剤等を含むことができる。ペーストおよびスラリーは、結晶粒子構成用粉末とＴｉＯ２粉末との混合粉末に、バインダー、可塑剤等の添加剤を添加することなどによって調製することができる。
【００４２】
ここで、上記結晶粒子構成用粉末は、焼結性を良好に保ちやすいなどの観点から、平均粒子径が１０μｍ以下であるとよい。結晶粒子構成用粉末の平均粒子径は、具体的には、例えば、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下とすることができる。また、中間層前駆体形成用材料として用いられるペーストまたはスラリーの調製時に、粒子凝集を抑制し、プロセスを容易にしやすくなる等の観点から、結晶粒子構成用粉末の平均粒子径は、具体的には、例えば、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上とすることができる。
【００４３】
また、上記ＴｉＯ２粉末は、焼成時の焼結反応性を増大させる、１００ｎｍ以下の厚みを有する粒界相を確保しやすくなるなどの観点から、平均粒子径が１００ｎｍ以下であるとよい。ＴｉＯ２粉末の平均粒子径は、具体的には、例えば、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下とすることができる。また、上記結晶粒子構成用粉末に対してＴｉＯ２粉末を均一に分散させやすくなる等の観点から、ＴｉＯ２粉末の平均粒子径は、具体的には、例えば、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上とすることができる。なお、上述した結晶粒子構成用粉末、ＴｉＯ２粉末の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である。
【００４４】
また、中間層前駆体の形成に用いられるＴｉＯ２は、アナターゼ型であることが好ましい。この場合には、ルチル型のＴｉＯ２と比較して反応性が高いため、Ｓｒを捕捉してＳｒＴｉＯ３を生成しやすくなる。なお、上記結晶構造は、原料状態における結晶構造をいう。
【００４５】
なお、中間層前駆体の膜厚、結晶粒子の平均粒子径、粒界相の厚みの測定方法については、後述する実施例１にて説明される中間層の膜厚、結晶粒子の平均粒子径、粒界相の厚みの測定方法に準ずる。
【００４６】
第２工程において、カソード形成用材料は、具体的には、例えば、スクリーン印刷法等によって中間層前駆体の表面に層状に形成することができる。カソード形成用材料には、具体的には、例えば、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物粉末、または、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物粉末および固体電解質粉末と、バインダーとを含有するペーストを用いることができる。なお、形成したカソード形成用材料は、必要に応じて、乾燥させることができる。
【００４７】
第３工程では、具体的には、中間層前駆体とカソード形成用材料とが接した状態で配置されている積層体を焼成する。より具体的には、アノード、固体電解質層、中間層前駆体、および、カソード形成用材料がこの順に積層された第２積層体を焼成することができる。第３工程における焼成条件は、具体的には、例えば、焼成温度９５０〜１０５０℃程度、焼成時間３０分程度とすることができる。本工程では、粒界相内に偏析していたＴｉＯ２の一部とカソード形成用材料に由来するＳｒとが反応することによりＳｒＴｉＯ３が生成してもよいし、粒界相内に偏析していたＴｉＯ２の全部と上記Ｓｒとが反応することによりＳｒＴｉＯ３が生成してもよい。なお、前者の場合には、反応に関与しなかったＴｉＯ２が、形成された中間層の粒界相中に残る。この場合には、残ったＴｉＯ２により、燃料電池単セルの運転時にカソードから中間層に拡散してくるＳｒをＳｒＴｉＯ３として捕捉可能な燃料電池単セルが得られる。
【００４８】
なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例の燃料電池単セルおよびその製造方法について、図面を用いて説明する。なお、同一部材については同一の符号を用いて説明する。
【００５０】
（実施例１）
実施例１の燃料電池単セルについて、図１〜図７を用いて説明する。図１、図２に示されるように、本例の燃料電池単セル１は、ジルコニア系の固体電解質層１０と、固体電解質層１０の第１の面側に設けられたアノード１１と、固体電解質層１０における第１の面と反対側の第２の面側に設けられ、Ｓｒを含有するカソード１２と、固体電解質層１０とカソード１２との間に設けられた中間層１３とを有している。
【００５１】
中間層１３は、複数の結晶粒子１３１と、結晶粒子１３１の間に形成された粒界相１３２とを有している。中間層１３の膜厚は、結晶粒子１３１の平均粒子径以下とされている。粒界相１３２は、ＳｒＴｉＯ３を含有している。以下、詳説する。
【００５２】
本例の燃料電池単セル１は、アノード１１を支持体とする平板形の単セルである。アノード１１は、固体電解質層１０の第１の面に接合している。中間層１３は、固体電解質層１０の第２の面に接合している。カソード１２は、中間層１３における固体電解質層１０側の面と反対側の面に接合している。
【００５３】
本例において、固体電解質層１０を構成する固体電解質は、具体的には、酸化ジルコニウム系酸化物であり、より具体的には、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）である。固体電解質層１０の厚みは１０μｍである。
【００５４】
本例において、アノード１１は、具体的には、ＮｉまたはＮｉＯと固体電解質との混合物より層状に形成されている。アノード１１を構成する固体電解質は、具体的には、酸化ジルコニウム系酸化物である８ＹＳＺである。本例では、アノード１１は、固体電解質層１０側に配置された活性層１１１と、活性層１１１における固体電解質層１０側と反対側に配置された拡散層１１２とを備えている。なお、活性層１１１と拡散層１１２とは、いずれも同じ材質からなる。但し、拡散層１１２は、活性層１１１よりも気孔を多く含んでいる。拡散層１１２の厚みは３００μｍであり、活性層１１１の厚みは２０μｍである。
【００５５】
本例において、カソード１２は、具体的には、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物と固体電解質とを含む混合物より層状に形成されている。カソード１２を構成するペロブスカイト型酸化物は、具体的には、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ｘ＝０．４、ｙ＝０．８、以下、ＬＳＣＦ）である。また、カソード１２を構成する固体電解質は、具体的には、酸化セリウム系酸化物であり、より具体的には、１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたセリア（以下、１０ＧＤＣ）である。カソードの厚みは５０μｍである。
【００５６】
本例において、中間層１３を構成する結晶粒子１３１は、具体的には、セリア、または、セリアに希土類元素がドープされたセリア系固溶体からなる。中間層１３を構成する結晶粒子１３１は、より具体的には、１０ＧＤＣからなる。複数の結晶粒子１３１は、中間層１３の面内方向に広がって存在している。粒界相１３２は、結晶粒子１３１間に存在し、結晶粒子１３１を取り囲んでいる。本例では、粒界相１３２の厚みは、１００ｎｍ以下とされている。
【００５７】
ここで、中間層１３の膜厚、結晶粒子１３１の平均粒子径、粒界相１３２の厚みの測定方法について説明する。
【００５８】
図３を用いて、中間層１３の膜厚の測定方法について説明する。燃料電池単セル１を破断し、研磨することにより、中間層１３に垂直なセル断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察可能な試験片を準備する。準備した試験片より、図３に示されるようなＳＥＭ観察像Ｓを取得する。なお、図３は、ＳＥＭ観察像Ｓの模式図である。ＳＥＭ観察像Ｓとしては、具体的には、各層を明瞭に確認できるように、各層を構成する元素の原子番号の大小によりコントラストが形成される反射電子像を取得する。取得したＳＥＭ観察像Ｓにおいて、中間層１３に対して、垂直方向に、間隔１０μｍにて線を２０本引く。そして、各箇所における中間層１３の膜厚をｔｎ（但し、ｎは１〜２０の自然数）とする。測定された全てのｔｎの値を用いて平均値を算出する。算出された平均値が中間層１３の膜厚ｔとされる。つまり、ｔ＝（ｔ１＋ｔ２＋…＋ｔ１９＋ｔ２０）／２０より算出される。
【００５９】
図４を用いて、結晶粒子１３１の平均粒子径の測定方法について説明する。上記と同様に、準備した試験片より、図４に示されるような、ＳＥＭ観察像Ｓ（反射電子像）を取得する。この際、ＳＥＭ観察像Ｓの水平方向に、少なくとも１００μｍ以上の視野が確保できるように倍率を選択する。このようなＳＥＭ観察像Ｓを、異なる視野にて２０枚取得する。取得した２０枚のＳＥＭ観察像Ｓのそれぞれにおいて、中間層１３の中央部に水平方向に線Ｌを引く。なお、図４は、取得した１枚目のＳＥＭ観察像Ｓを例示したものである。そして、各線が結晶粒子１３１を横切る点の間隔を、各結晶粒子１３１の粒子径ｄｎ（但し、ｎは自然数）とする。測定された全てのｄｎの値を用いて平均値を算出する。算出された平均値が結晶粒子１３１の平均粒子径ｄＧとされる。つまり、ｄＧ＝（ｄ１＋ｄ２＋…＋ｄｎ−１＋ｄｎ）／ｎより算出される。
【００６０】
図５、図６を用いて、粒界相１３２の厚みの測定方法について説明する。燃料電池単セル１を、Ａｒイオンミリング法により加工することにより、中間層１３に垂直なセル断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察可能な薄片の試験片を準備する。準備した試験片より、図５に示されるようなＨＡＡＤＦ（High angle annular dark field）像Ｔを取得する。なお、図５は、ＨＡＡＤＦ像Ｔの模式図である。なお、ＨＡＡＤＦ像Ｔは、そのコントラストが、各材料を構成する原子の原子番号の２乗に比例する、いわゆる組成コントラスト像である。そのため、中間層１３の結晶粒子１３１と粒界相１３２とを明瞭に区別することができる。ＨＡＡＤＦ像Ｔにおいて、任意に結晶粒子１３１を１０個選択し、粒界相１３２の一辺の中央を垂直に横切るように分析視野を設定し、ＥＤＳ−Ｌｉｎｅ分析を行う。ここで、ＥＤＳ−Ｌｉｎｅ分析は、１点／１０ｎｍの空間分解能で行い、１点におけるスペクトル収集時間は６０秒とする。図６は、ｎ個目のＥＤＳ−Ｌｉｎｅ分析の結果例である。図６に示されるように、分析位置におけるＴｉのプロファイルを用い、このプロファイルにおけるＦＷＨＭ（半値幅）によりｂｎ（但し、ｎは自然数）を決定する。なお、本例では、結晶粒子１３１がＣｅ原子を含んでいる。そのため、図６では、Ｃｅのプロファイルが併せて示されている。同様にして、選択した他の結晶粒子１３１に関してもｂｎを測定する。測定された全てのｂｎを用いて平均値を算出する。算出された平均値が粒界相１３２の厚みｂＧＢとされる。つまり、ｂＧＢは、（ｂ１＋ｂ２＋…＋ｂｎ−１＋ｂｎ）／ｎより算出される。
【００６１】
本例では、中間層１３の膜厚ｔは、具体的には、０．５〜１０μｍの範囲内、より具体的には、１〜５μｍの範囲内にある。また、結晶粒子１３１の平均粒子径ｄＧは、具体的には、ｔ≦ｄＧを満たし、かつ、０．５〜１０μｍの範囲内にある。また、粒界相１３２の厚みｂＧＢは、具体的には、１００ｎｍ以下の範囲内にある。
【００６２】
次に、本例の燃料電池単セルの作用効果について説明する。
【００６３】
燃料電池単セル１は、複数の結晶粒子１３１と結晶粒子１３１の間に形成された粒界相１３２とを有する中間層１３を有しており、粒界相１３２がＳｒＴｉＯ３を含有している。つまり、燃料電池単セル１は、カソード１２の組成に由来し、固体電解質層１０側へ拡散したＳｒが、ＳｒＴｉＯ３の形で中間層１３に捕捉されている。そのため、燃料電池単セル１は、上記拡散したＳｒに起因して固体電解質層１０と中間層１３との間の界面にＳｒＺｒＯ３が生成するのを抑制することができる。さらに、中間層１３の膜厚ｔは、結晶粒子の平均粒子径ｄＧ以下とされている。そのため、中間層１３の面内方向に広がってＳｒＴｉＯ３が存在し難い。その結果、燃料電池単セル１は、セル全体のオーミック抵抗の増大を抑制することができ、発電性能を向上させることが可能になる。
【００６４】
また、中間層１３内に含有されるＳｒＴｉＯ３は、熱膨張係数が１１．１×１０−６／℃程度であり、固体電解質層１０を構成する固体電解質の熱膨張係数との差が小さい。そのため、燃料電池単セル１は、中間層１３と固体電解質層１０との間の熱膨張差に起因して層間剥離や亀裂等の構造欠陥が生じ難い。それ故、燃料電池単セル１は、耐久性の向上に有利である。
【００６５】
（実施例２）
実施例２の燃料電池単セルの製造方法について、図１を用いて説明する。本例の燃料電池単セルの製造方法は、実施例１の燃料電池単セル１を製造する方法であって、第１工程と、第２工程と、第３工程とを有している。
【００６６】
第１工程では、中間層前駆体が形成される。中間層前駆体は、複数の結晶粒子と結晶粒子の間に形成された粒界相とを有しており、その膜厚が結晶粒子の平均粒子径以下であり、粒界相中にＴｉＯ２を含有している。
【００６７】
本例では、第１工程において、アノード１１、固体電解質層１０、および、中間層前駆体がこの順に積層された第１積層体が形成される。第１積層体は、次のように準備される。焼成によりアノード１１になる未焼成のシート状のアノード形成用材料、焼成により固体電解質層１０になる未焼成のシート状の固体電解質層形成用材料をこの順に積層して圧着し、大気雰囲気中、１４００℃にて１２０分間程度焼成し、焼成体を形成する。次いで、この焼成体における固体電解質層１０の表面に、未焼成のペースト状の中間層前駆体形成用材料を層状に形成し、大気雰囲気中、１２００℃にて１２０分間程度焼成する。これにより、第１積層体が準備される。第１積層体における中間層前駆体の厚みは１０μｍである。
【００６８】
本例では、アノード形成用材料は、具体的には、拡散層形成用材料と活性層形成用材料とからなる。拡散層形成用材料は、ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）とバインダーとを含むスラリーを、ドクターブレード法を用いて、シート状に成形することにより準備される。活性層形成用材料は、ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）とバインダーとを含むスラリーを、ドクターブレード法を用いて、シート状に成形することにより準備される。固体電解質層形成用材料は、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）とバインダーとを含むスラリーを、ドクターブレード法を用いて、シート状に成形することにより準備される。
【００６９】
中間層前駆体形成用材料は、１０ＧＤＣ粉末（平均粒子径：１．５μｍ）とＴｉＯ２粉末（アナターゼ型、平均粒子径：１００ｎｍ以下）とバインダーとを含有するペーストとして準備される。中間層前駆体形成用材料は、具体的には、１０ＧＤＣ粉末とＴｉＯ２粉末とバインダー（エチルセルロール等の有機材料）と溶媒（テルピネオール等）とをビーズミルにて混合することによりペースト状に調製される。中間層前駆体形成用材料は、スクリーン印刷法を用いて、固体電解質層１０の表面に層状に塗布される。
【００７０】
次に、第２工程では、Ｓｒを含んでおり、焼成によりカソード１２になるカソード形成用材料が中間層前駆体の表面に層状に形成される。
【００７１】
本例では、カソード形成用材料は、ＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と１０ＧＤＣ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）とバインダーとを含むペーストとして準備される。カソード形成用材料は、スクリーン印刷法を用いて、中間層前駆体の表面に層状に塗布される。
【００７２】
次に、第３工程では、焼成により、中間層前駆体から中間層１３が形成されるとともに、カソード形成用材料からカソード１２が形成される。この焼成時に、中間層前駆体内では、粒界相内のＴｉＯ２の少なくとも一部とカソード形成用材料に由来するＳｒとからＳｒＴｉＯ３が生成する。なお、生成したＳｒＴｉＯ３は、中間層１３の粒界相１３２中に存在することになる。
【００７３】
本例において、上記焼成条件は、大気雰囲気中、焼成温度１０００℃、焼成時間１２０分とされる。
【００７４】
上記各工程を経ることにより、燃料電池単セル１が得られる。
【００７５】
次に、本例の燃料電池単セルの製造方法の作用効果について説明する。
【００７６】
本例の燃料電池単セルの製造方法は、第３工程により、カソード形成用材料から中間層前駆体中に拡散してくるＳｒがＴｉＯ２により捕捉されてＳｒＴｉＯ３が生成し、ＳｒＴｉＯ３を含有する中間層１３が形成される。この際、中間層前駆体の膜厚は結晶粒子の平均粒子径以下とされているので、中間層１３の面内方向に広がってＳｒＴｉＯ３が形成され難い。また、本例の燃料電池単セルの製造方法は、従来技術のようにＳｒの拡散抑制のために中間層１３の気孔率の制御が不要である。また、粒界相に存在するＴｉＯ２は、焼結助剤として機能する。そのため、形成される中間層１３が緻密化され、中間層１３の膜強度の向上にも寄与できる。それ故、本例の燃料電池単セルの製造方法は、上記燃料電池単セル１を好適に得ることができる。
【００７７】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００７８】
１  燃料電池単セル
１０  固体電解質層
１１  アノード
１２  カソード
１３  中間層
１３１  結晶粒子
１３２  粒界相
【図１】
0006358099.tif 000002
【図２】
0006358099.tif 000003
【図３】
0006358099.tif 000004
【図４】
0006358099.tif 000005
【図５】
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【図６】
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