(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板にｐ型拡散層を形成するためのホウ素拡散用塗布剤であって、該塗布剤は、
ホウ素化合物と、
有機バインダーと、
シリカと、
熱処理によってホウ素の外方拡散を抑制し、保持性を高めるアルミナ膜が形成されるアルミナ前駆体化合物と、
溶剤としての水及び有機溶剤と
からなり、
前記アルミナ前駆体化合物は塩化アルミニウム又は水酸化アルミニウムであることを特徴とするホウ素拡散用塗布剤。
【請求項２】
前記アルミナ前駆体化合物は、塩化アルミニウム・六水和物であることを特徴とする請求項１記載のホウ素拡散用塗布剤。
【請求項３】
前記ホウ素化合物の含有量が塗布剤全体の０．５〜４質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のホウ素拡散用塗布剤。
【請求項４】
前記有機バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール又はポリ酢酸ビニルであり、その含有量が塗布剤全体の０．５〜４質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のホウ素拡散用塗布剤。
【請求項５】
前記シリカの含有量が塗布剤全体の０．５〜５質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のホウ素拡散用塗布剤。
【請求項６】
前記アルミナ前駆体化合物の含有量が塗布剤全体の０．５〜８質量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のホウ素拡散用塗布剤。
【請求項７】
前記溶剤の含有量が塗布剤全体の７９〜９３質量％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のホウ素拡散用塗布剤。
【請求項８】
２５℃の粘度が８０〜１４０ｍＰａ・ｓである請求項１乃至７のいずれか１項記載のホウ素拡散用塗布剤。
【請求項９】
シリコン基板上に請求項１乃至８のいずれか１項記載のホウ素拡散用塗布剤を塗布した後、熱処理を行って該半導体シリコン基板にホウ素を拡散させてｐ型拡散層を形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項１０】
半導体デバイスが太陽電池である請求項９記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項１１】
ｎ型シリコン基板にテクスチャを形成した後、シリコン基板の一方の面に請求項１乃至８のいずれか１項記載ホウ素拡散用塗布剤を塗布し、ホウ素拡散用の熱処理を行って、ｐ型拡散層を形成し、次いでシリコン基板の他方の面にｎ型拡散層を形成し、上記両拡散層上に反射防止膜を形成し、更に電極を形成することを特徴とする請求項１０記載の半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板に拡散層を形成する際に基板上に塗布されるホウ素拡散用塗布剤、これを用いた太陽電池等の半導体デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、民生用の太陽電池を製造するにあたって、その製造コストの低減が重要課題であり、一般的には以下のような工程で太陽電池を製造する方法が広く採用されている。その詳細は、例えば次の通りである。
【０００３】
まず、チョクラルスキー（ＣＺ）法により作製した単結晶シリコンインゴットや、キャスト法により作製した多結晶シリコンインゴットをマルチワイヤー法でスライスすることにより得られたｎ型シリコン基板を用意する。次に、アルカリ溶液で基板表面のスライスによるダメージを取り除いた後、最大高さ１０μｍ程度の微細凹凸（テクスチャ）を受光面と裏面との両面に形成する。続いて、種々の方法により基板にドーパントを熱拡散させてｐ型及びｎ型拡散層を形成する。更に、受光面にはＴｉＯ2又はＳｉＮを、例えば、７０ｎｍ程度の膜厚で堆積させて、反射防止性を備えたパッシベーション膜を形成する。次に、銀を主成分とする材料を両面に印刷し、焼成することにより電極を形成する。受光面側の電極は、例えば幅１００〜２００μｍ程度の櫛形状に形成する。
【０００４】
このような手法は、デバイスを構成する上で必要最小限の工程数となっているにもかかわらず、エネルギー変換効率等の太陽電池の特性を高める様々な効果が付随している点で優れた手法である。例えば、基板に拡散層を形成する際のドーパントの熱拡散は、ゲッタリング作用によりバルク内の少数キャリヤの拡散長を改善する働きがある。また、反射防止膜は、光学的効果（反射率低減）と共に、シリコン表面近傍で発生するキャリヤの再結合速度を低減する働きがある。
このような必要最小限の工程数といくつかの有用な効果により、民生用太陽電池は以前より低コスト化が図られている。
【０００５】
ところで、上記の拡散層を形成する方法として、気相拡散法や塗布拡散法が用いられている。気相拡散法では、一般的にｎ型不純物源としてＰＯＣｌ3が用いられ、ｐ型不純物源としてＢＢｒ3が用いられている。
塗布拡散法における代表的な塗布方法としては、スピンコートやスクリーン印刷がある。スピンコートは、ｐ型又はｎ型不純物源を含む塗布剤を基板表面に滴下し、基板を高速回転させることで、基板表面に均一な膜厚の膜を形成することができ、その後熱処理を施すことによって、ｐ型又はｎ型拡散層を形成することができる。
また、スクリーン印刷によっても同様に、ｐ型及びｎ型拡散層を形成することが可能である。
【０００６】
塗布拡散法において不純物濃度の均一な拡散層を形成するためには、不純物源を含む塗布剤の均一性が必要となるだけでなく、その塗布剤が半導体基板上に均一な組成でかつ十分な膜厚で形成されることが必要である。
不純物拡散用塗布剤としては、例えば、特公昭６２−２７５２９号公報（特許文献１）のような塗布剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６２−２７５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載されている塗布剤を使用して、テクスチャ構造を有するシリコン基板にｐ型拡散層を形成しようとした場合、テクスチャ凸部上の膜厚が薄くなり、ホウ素の拡散濃度が不均一になってしまう問題があった。更に、基板外周領域は、基板中心部に比べてスピンコート時の回転速度が増大するため、塗布膜厚が基板外周領域において薄くなってしまい、不純物源が不足することでシート抵抗が増大してしまう問題があった。
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、ｐ型拡散層を形成する工程において、基板に均一なｐ型拡散層を形成できるホウ素拡散用塗布剤、この塗布剤を用いた太陽電池等の半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ホウ素拡散用塗布剤の組成について鋭意研究を行った結果、塗布剤の組成を調整することによって、スピン塗布工程において、十分な不純物量を含有する膜厚を基板表面に確保できると共に、シリカ及びアルミナ前駆体を添加することによって、均一なホウ素拡散を行うことが可能であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記ホウ素拡散用塗布剤、これを用いた太陽電池等の半導体デバイスの製造方法を提供する。
<１>  シリコン基板にｐ型拡散層を形成するためのホウ素拡散用塗布剤であって、該塗布剤は、
ホウ素化合物と、
有機バインダーと、
シリカと、
熱処理によってホウ素の外方拡散を抑制し、保持性を高めるアルミナ膜が形成されるアルミナ前駆体化合物と、
溶剤としての水及び有機溶剤と
からなり、
前記アルミナ前駆体化合物は塩化アルミニウム又は水酸化アルミニウムであることを特徴とするホウ素拡散用塗布剤。
<２>  前記アルミナ前駆体化合物は、塩化アルミニウム・六水和物であることを特徴とする<１>記載のホウ素拡散用塗布剤。
<３>  前記ホウ素化合物の含有量が塗布剤全体の０．５〜４質量％であることを特徴とする<１>又は<２>記載のホウ素拡散用塗布剤。
<４>  前記有機バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール又はポリ酢酸ビニルであり、その含有量が塗布剤全体の０．５〜４質量％であることを特徴とする<１>〜<３>のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布剤。
<５>  前記シリカの含有量が塗布剤全体の０．５〜５質量％であることを特徴とする<１>〜<４>のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布剤。
<６>  前記アルミナ前駆体化合物の含有量が塗布剤全体の０．５〜８質量％であることを特徴とする<１>〜<５>のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布剤。
<７>  前記溶剤の含有量が塗布剤全体の７９〜９３質量％であることを特徴とする<１>〜<６>のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布剤。
<８>  ２５℃の粘度が８０〜１４０ｍＰａ・ｓである<１>〜<７>のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布剤。
<９>シリコン基板上に<１>〜<８>のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布剤を塗布した後、熱処理を行って該半導体シリコン基板にホウ素を拡散させてｐ型拡散層を形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
<１０>  半導体デバイスが太陽電池である<９>記載の半導体デバイスの製造方法。
<１１>  ｎ型シリコン基板にテクスチャを形成した後、シリコン基板の一方の面に<１>〜<８>のいずれかに記載ホウ素拡散用塗布剤を塗布し、ホウ素拡散用の熱処理を行って、ｐ型拡散層を形成し、次いでシリコン基板の他方の面にｎ型拡散層を形成し、上記両拡散層上に反射防止膜を形成し、更に電極を形成することを特徴とする<１０>記載の半導体デバイスの製造方法。
【００１２】
このように、ホウ素拡散用塗布剤が、有機バインダー及びシリカを含み、更にスピン塗布工程に適した組成とすることで、スピン塗布後の基板表面に十分な不純物量を有する膜を均一に形成することができる。このため、太陽電池工程のような基板表面に凹凸形状のテクスチャ表面が存在した場合においても、面内で均一なｐ型拡散層を形成することができる。
【００１３】
更に、ホウ素拡散用塗布剤によって形成された塗布膜中にアルミナ前駆体が均一に分散されていることにより、熱処理中に生成する緻密なアルミナ膜がボロンドーパントの外方拡散を抑制し、保持性を高めるため、面内で均一なｐ型拡散層を形成することができる。
以上の効果により、ホウ素拡散用塗布剤に被覆された面全体に均一なｐ型拡散層が形成され、太陽電池等の半導体デバイスの電気的特性が向上する。
【００１４】
特に、塗布剤に対して４質量％以下のホウ素化合物を含むｐ型拡散用塗布剤を基板上に塗布して熱処理することで基板表面に十分な不純物源が確保され、ホウ素化合物の分散性も維持される。
【００１５】
また、有機バインダーが好ましくはポリビニルアルコールであることにより、ボロン化合物の保持性や、溶媒に対する分散性を向上させることができ、面内で均一なｐ型拡散層を形成することができる。
【００１６】
更に、ケイ素化合物は、好ましくはシリカであり、このシリカは、塗布剤中に均一に分散されるものが好ましく、有機性の官能基によって修飾されていてもよく、粒径の異なる２種類以上のシリカの混合物であってもよい。特にシリカの添加によって、ホウ素拡散用塗布剤の粘度が増加し、スピンコート後に基板上に塗布される膜が厚くなり、十分量のホウ素化合物を確保することができる。
【００１７】
また、アルミナ前駆体としては、熱処理することによってアルミナが形成される化合物であることが好ましく、このように、熱処理することによって緻密なアルミナ膜が形成されるアルミナ前駆体を添加することにより、ホウ素の外方拡散を抑制し、保持性を高めるため、面内で均一なｐ型拡散層を形成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のホウ素拡散用塗布剤は、スピン塗布後の基板上に十分な不純物量を有する膜を形成することができ、シリカ及びアルミナ膜による外方拡散抑制のために面内で均一なｐ型拡散層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明により製造する太陽電池の概略断面図である。
【図２】本発明に係るホウ素拡散用塗布剤を用いた太陽電池の製造方法を説明するフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、本発明のホウ素拡散用塗布剤の実施形態について説明する。
本発明のホウ素拡散用塗布剤は、半導体基板にｐ型拡散層を形成するために、例えばスピンコートにより前記基板上に塗布されるホウ素拡散用塗布剤であって、少なくとも、ホウ素化合物と、有機バインダーと、ケイ素化合物と、アルミナ前駆体と、水及び／又は有機溶剤とを含むものである。
【００２１】
ホウ素拡散用塗布剤を上記のような組成とすることにより、均一なｐ型拡散層を形成することができる。ｐ型拡散層を形成する領域に、一回の塗布で所望のｐ型拡散層を形成することができるため、生産性及び歩留まりの向上並びにコスト削減につながる。
【００２２】
また、ホウ素拡散用塗布剤が、有機バインダー及びシリカ等のケイ素化合物を含んでおり、添加量によって粘度が大きく変動するため、各種塗布方法に適したレオロジー特性（粘度、チクソ性等）を有する塗布剤を作製することができる。
【００２３】
本実施形態においてｐ型不純物源は、ホウ素化合物である。
ホウ素化合物を含有するｐ型拡散層用塗布剤を、基板上に塗布して熱処理することで基板表面にｐ型拡散層を形成することができる。
【００２４】
ホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、無水ホウ酸、アルキルホウ酸エステル、ホウ酸メラミン、ホウ酸アンモニウムやボロンインターナショナル社製「ハイボロン」（ハイボロンは登録商標）等の市販品が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。ホウ素化合物はいくつかの化合物を任意の比で混合した場合であっても、ホウ素が含まれているものであれば使用することができる。
また、ホウ素化合物は、市販品を用いることができるため、安価で簡単に入手することができる。
【００２５】
更に、ホウ素化合物の含有量は、塗布剤の質量に対して、４質量％以下であることが望ましい。ホウ素化合物の含有量が４質量％を超えると、塗布剤中のホウ素化合物が析出して分散が不均一となる、あるいは塗布後の基板表面においてホウ素化合物が局所的に析出することで、ｐ型拡散層の形成が不均一になる場合がある。ホウ素化合物の含有量の下限値は特に制限されないが、０．５質量％以上であることが好ましい。
【００２６】
本実施形態における有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル等が挙げられ、これらのなかでも特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましい。ポリビニルアルコールはボロン化合物の保持性が高く、塗布剤中に均一に分散させることができる。
有機バインダーの含有量は、塗布剤の質量に対して４質量％以下であることが望ましい。含有量が４質量％を超えると、塗布剤の粘度が高くなり、基板１枚当たりに必要な塗布量が多くなってしまう。また、基板中心付近の膜厚が厚くなり過ぎてしまい、面内熱拡散後に有機物残渣が生じて、太陽電池特性を低下させてしまう場合がある。有機バインダーの含有量の下限値は特に制限されないが、０．５質量％以上であることが好ましい。
【００２７】
また、ポリビニルアルコール等の有機バインダーの重合度は１０００以下、特に８００以下であることが望ましい。重合度が１０００を超えると、ポリビニルアルコール等の有機バインダーが凝集し易くなり、塗布剤の分散性が悪化し、ｐ型拡散層を均一に形成できなくなる場合がある。重合度の下限値は特に制限されないが、扱いやすさの点から、１００以上であることが好ましい。なお、本発明において、重合度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度として求められる。
【００２８】
ケイ素化合物としては、シリカ（親水性シリカ、疎水性シリカ、球状シリカ）等が挙げられる。このシリカは、塗布剤中に均一に分散されるものが好ましく、粒径の異なる２種類以上のシリカの混合物であってもよい。
ケイ素化合物の添加によって、ホウ素拡散用塗布剤の粘度が増加し、スピンコート後に基板上に塗布される膜が厚くなり、十分量のｐ型不純物を確保することができる。即ち、このことにより、基板表面に十分なｐ型不純物が確保され、均一なｐ型拡散層を形成することができる。
【００２９】
更に、シリカを用いる場合は、乾式シリカと湿式シリカのどちらでも使用することができ、また、ホウ素化合物や有機バインダーとの相溶性・付着性を高めるために、表面をシラン類やシリコーン類で疎水化処理したものを用いてもよい。例えば、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇの表面が疎水化処理されたフュームドシリカやゾルゲル法シリカなど、塗布剤の分散性に合わせて任意のシリカを使用することができる。
【００３０】
シリカの具体例としては、沈降シリカ等の湿式シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等の乾式シリカ等の市販品が挙げられる。
これらは親水性シリカであるため、そのまま用いられる場合もあり、また、その表面を有機シリル基を有する化合物で表面処理した疎水性シリカとして用いてもよい。
具体的には、日本アエロジル社製「アエロジル」（アエロジルは登録商標）、東ソー・シリカ社製「ニプシル」、「ニプジェル」、富士シリシア化学社製「サイリシア」（サイリシアは登録商標）が挙げられる。
そして、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、特に５０〜２００ｍ2／ｇのものが好ましく用いられる。
【００３１】
更に、これらのケイ素化合物は、塗布剤の質量に対して含有量が５質量％以下であることが望ましい。ケイ素化合物の含有量が５質量％を超えると塗布剤の流動性が低下して塗工性が悪化し、使用量が増加して高コストになってしまう場合がある。ケイ素化合物の含有量の下限値は特に制限されないが、０．５質量％以上が好ましい。
【００３２】
本発明において用いられるアルミナ前駆体化合物は、熱処理することでアルミナが形成される化合物であることが好ましい。本実施形態において、熱処理することによって緻密なアルミナ膜が形成されるアルミナ前駆体を塗布剤に添加することにより、ホウ素の外方拡散を抑制し、保持性を高めるため、均一なｐ型拡散層を形成することができる。
【００３３】
アルミナ前駆体としては、例えば水酸化アルミニウムや塩化アルミニウム、塩化アルミニウム・六水和物等を用いることができる。
また、アルミナ前駆体の含有量は、塗布剤に対して８質量％以下であることが望ましい。８質量％を超えると熱処理によって生成したアルミナを含むボロンガラスが、後のガラスエッチング工程でフッ酸によってエッチングされ難くなり、表面残渣が生じやすくなる場合がある。アルミナ前駆体の含有量の下限値は特に制限されないが、０．５質量％以上が好ましい。
【００３４】
本発明においては、上記成分に加えて更に溶剤を用いる。本実施形態における溶剤は、ホウ素化合物、有機バインダー、ケイ素化合物、アルミナ前駆体を均一に分散させるために、純水や有機溶剤を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
例えば、流動パラフィン、脂肪族炭化水素系溶剤、カルビトール系溶剤、セロソルブ系溶剤、高級脂肪酸エステル系溶剤、多価アルコール系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。中でも、流動パラフィン、脂肪族炭化水素系溶剤は、臭気が少ないために好適に用いられる。
【００３６】
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、出光興産製「ＩＰソルベント」、シェル化学社製「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  Ｄ４０」（Ｓｈｅｌｌｓｏｌは登録商標）、「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  Ｄ７０」、「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  ７０」、「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  ７１」、Ｅｘｘｏｎ社製「Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ」、「Ｉｓｏｐａｒ  Ｈ」、「Ｉｓｏｐａｒ  Ｌ」、「Ｉｓｏｐａｒ  Ｍ」、「Ｅｘｘｏｌ  Ｄ４０」、「Ｅｘｘｏｌ  Ｄ８０」、「Ｅｘｘｏｌ  Ｄ１００」、「Ｅｘｘｏｌ  Ｄ１３０」（沸点：２７９〜３１６℃）、「Ｅｘｘｏｌ  Ｄ１４０」（沸点：２８０〜３２０℃）、「Ｅｘｘｏｌ  ＤＣＳ１００／１４０」等が挙げられる。
【００３７】
また、カルビトール系溶剤としてはメチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられ、セロソルブ系溶剤としては、エチルセロソルブ、イソアミルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ等が挙げられる。また、高級脂肪酸エステル系溶剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルコハク酸イソブチルエステル、アジピン酸イソブチルエステル、セパシン酸ジブチル、セパシン酸ジ（２−エチルヘキシル）等が挙げられ、多価アルコール系溶剤としては、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられ、高級アルコール系溶剤としては、メチルヘキサノール、オレイルアルコール、トリメチルヘキサノール、トリメチルブタノール、テトラメチルノナノール、２−ペンチルノナノール、２−ノニールノナノール、２−ヘキシルデカノール等が挙げられる。また、高級脂肪酸系溶剤としては、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶剤としては、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等が挙げられる。
【００３８】
これらの有機溶剤は、１種単独で用いることができるが、粘度の調整等、ケイ素化合物や有機バインダーとの分散性、テクスチャの付いたシリコン結晶基板との濡れ性等を調整するため、適宜併用して用いることができる。本実施形態のホウ素拡散用塗布剤においては、有機バインダーと相溶性のある溶剤を併用して用いることが好ましい。
なお、溶剤の使用量は、塗布剤に対して７７〜９３質量％であることが好ましい。
【００３９】
ここで、本発明のホウ素拡散用塗布剤の粘度は、回転粘度計による測定で、２５℃において８０〜１４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは９０〜１２０ｍＰａ・ｓである。回転粘度計はブルック・フィールド製ＤＶ−ＩＩ＋ｐｒｏ、スピンドル５番、２５℃，２０ｒｐｍの条件で測定した。
【００４０】
本発明では、シリコン基板上に形成されるホウ素拡散用塗布膜の厚みは５μｍ以上、特に１０μｍ以上であることが望ましい。このような厚みとすることで、十分なｐ型不純物が確保され、均一で高濃度のｐ型拡散層を形成することができる。膜厚の上限は特に制限されないが、扱いやすさの点から２５μｍ以下、特に２０μｍ以下が好ましい。
【００４１】
次に、上記実施形態のホウ素拡散用塗布剤を用いた太陽電池等の半導体デバイスの製造方法の実施形態について、図１及び図２を参照しながら以下に説明する。
図１は本発明において製造する太陽電池の概略断面図であり、図２は本発明に係るホウ素拡散用塗布剤を用いた太陽電池の製造方法を説明するフロー図である。
【００４２】
まず、図１に示すように、リンドープｎ型単結晶シリコン基板１を用意する。このシリコン単結晶基板はチョクラルスキー（ＣＺ）法及びフロートゾーン（ＦＺ）法のいずれの方法によって作製されていても構わない。基板の比抵抗は、例えば０．１〜２０Ω・ｃｍが好ましく、特に０．５〜２．０Ω・ｃｍであることが高い性能の太陽電池を作る上で好適である。
【００４３】
次に、用意した基板１を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、ダメージ層をエッチングで取り除く。この基板のダメージ除去は、水酸化カリウム等の強アルカリ水溶液を用いても構わない。また、フッ硝酸等の酸水溶液でも同様の目的を達成することが可能である。
【００４４】
そして、ダメージエッチングを行った基板１にランダムテクスチャを形成する。
太陽電池は、通常、表面に凹凸形状を形成するのが好ましい。その理由は、可視光域の反射率を低減させるために、できる限り２回以上の反射を受光面で行わせる必要があるためである。凹凸形状を構成する一つ一つの山のサイズは５〜１０μｍ程度でよい。代表的な表面凹凸構造としてはＶ溝、Ｕ溝が挙げられる。これらは研削機を利用して形成可能である。また、ランダムな凹凸構造を作るには、水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸してウェットエッチングする方法や、他には、酸エッチングやリアクティブ・イオン・エッチング等を用いる方法が可能である。なお、図１では両面に形成したテクスチャ構造は微細なため省略している。
【００４５】
次に、基板を洗浄した後、本発明のホウ素拡散用塗布剤をスピンコート等の塗布方法により塗布する。次いで、ホウ素拡散用塗布剤を塗布した面どうしを向かい合わせて２枚１組とし、一定間隔で溝を形成した石英治具に２枚ずつ並べ、熱処理を施してｐ型拡散層２を形成する。
その後、表面に形成されたアルミナ及びシリカ等のケイ素化合物を含むボロンガラス膜をフッ酸でエッチングし、ＲＣＡ洗浄を行う。
この場合、Ｐ型拡散層のシート抵抗の平均値は、拡散工程における拡散時間とコストの点から、３５〜５０Ω／□が好ましく、より好ましくは４０〜４６Ω／□である。
また、シート抵抗標準偏差値をシート抵抗平均値で除したＣＶ値（バラツキの指標）は、１０％以下が好ましく、更に５％以下とすることによって高い太陽電池特性が得られる。
【００４６】
次に、ｐ型拡散層を形成した面に、ｎ型不純物防止用にダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用いて膜厚８０〜３００ｎｍのシリコン窒化膜を製膜する。そして、製膜面どうしを向かい合わせて２枚１組とし、一定間隔で溝を形成した石英治具に２枚ずつ並べ、ＰＯＣｌ3雰囲気下で熱処理を施してｐ型拡散層を形成した面の反対の面にｎ型拡散層３を形成する。
【００４７】
そして、ＣＦ4のエッチングガスを使用したプラズマエッチング装置を用い、接合分離を行う。この接合分離では、プラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう、サンプルをスタックし、その状態で、端面を数ミクロン削る。
【００４８】
その後、表面に形成されたＣＶＤ膜（シリコン窒化膜）及びリンガラスをフッ酸でエッチングしてＲＣＡ洗浄を行った後、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、エミッタ層上に表面保護膜であるシリコン窒化膜（反射防止膜）４を堆積する。この膜厚は、反射防止膜も兼ねさせるため７０〜２００ｎｍが適している。他の反射防止膜として酸化膜、二酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜等があり、代替が可能である。また、形成法も上記以外にリモートプラズマＣＶＤ法、コーティング法、真空蒸着法等があるが、経済的な観点から、上記、窒化膜をプラズマＣＶＤ法によって形成するのが好適である。
【００４９】
更に、上記反射防止膜上にトータルの反射率が最も小さくなるような条件の膜、例えば二フッ化マグネシウム膜といった屈折率が１〜２の間の膜を形成すれば、反射率が更に低減し、生成電流密度は高くなる。また、同様の目的で、シリコン基板とシリコン窒化膜の上にシリコン酸化膜をスタックさせてもよい。
【００５０】
次に、スクリーン印刷機を用い、裏面に銀を主成分とした塗布剤を塗布し、乾燥させる。更に表面側もスクリーン印刷機を用い、櫛形に銀電極を印刷し、乾燥させる。その後、所定の熱プロファイルにより焼成を行い、裏面電極５及び表面電極６を形成する。これら電極形成は真空蒸着法、スパッタリング法など、上記印刷法だけによらなくとも可能である。
これにより、図１に示すような太陽電池１０を簡単な手法で製造することができる。
【００５１】
上記のような太陽電池を製造する方法においては、基板上にホウ素拡散用塗布剤を塗布することで、膜厚の厚いホウ素拡散用塗布膜を形成することができる。ここでは、スピンコートによる塗布を行っているが、スクリーン印刷等の塗布方法を用いてもよい。
本発明においては、熱処理することによって緻密なアルミナ膜が形成されるアルミナ前駆体を添加することにより、ホウ素の外方拡散を抑制して保持性が高まるため、面内で均一なｐ型拡散層を形成することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明の実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１］
まず、以下の材料を常法に従い配合してホウ素拡散用塗布剤を作製した。
＜ｐ型拡散用塗布剤の作製＞
○ホウ素化合物
ホウ酸：２ｇ
○有機バインダー
ポリビニルアルコール（重合度５００）：２ｇ
○ケイ素化合物
親水性シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）：２ｇ
○アルミナ前駆体
塩化アルミニウム・六水和物：４ｇ
○有機溶剤
エチレングリコール：５６ｇ
○溶剤
水：３４ｇ
合計：１００ｇ
【００５４】
このように作製したホウ素拡散用塗布剤の粘度を計測した結果、２５℃における塗布剤の粘度は１０７ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
［実施例２］
実施例１のホウ酸含有量を４質量％、エチレングリコール含有量を５４質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は１１２ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
［参考例１］
実施例１のホウ酸含有量を５質量％、エチレングリコール含有量を５３質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は１１３ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
［実施例３］
実施例１のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有量を４質量％、エチレングリコール含有量を５４質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は１３３ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
［参考例２］
実施例１のＰＶＡ含有量を５質量％、エチレングリコール含有量を５３質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は１５５ｍＰａ・ｓであった。
【００５９】
［比較例１］
実施例１のＰＶＡ含有量を０質量％、エチレングリコール含有量を５８質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は５９ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
［実施例４］
実施例１の親水性シリカ含有量を５質量％、エチレングリコール含有量を５３質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は１２９ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
［参考例３］
実施例１の親水性シリカ含有量を６質量％、エチレングリコール含有量を５２質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は１４１ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
［比較例２］
実施例１の親水性シリカ含有量を０質量％、エチレングリコール含有量を５８質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は７７ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
［実施例５］
実施例１の塩化アルミニウム・六水和物含有量を８質量％、エチレングリコール含有量を５２質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は１０９ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
［参考例４］
実施例１の塩化アルミニウム・六水和物含有量を１０質量％、エチレングリコール含有量を５０質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は１０４ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
［比較例３］
実施例１の塩化アルミニウム・六水和物含有量を０質量％、エチレングリコール含有量を６０質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は１０９ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
＜太陽電池の製造＞
実施例１〜５、比較例１〜３及び参考例１〜４で得られたホウ素拡散用塗布剤を使用して、上記太陽電池の製造方法の実施形態で説明した方法で太陽電池を製造した。
まず、図１に示すように、結晶面方位（１００）、１５ｃｍ角２００μｍ厚、アズスライス比抵抗２Ω・ｃｍリンドープｎ型単結晶シリコン基板１を用意して、４０質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸し、ダメージ層をエッチングで取り除き、その後、３質量％水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸し、ウェットエッチングすることにより、ランダムテクスチャを形成した。
【００６７】
次に、基板を洗浄した後、本発明のホウ素拡散用塗布剤をスピンコートにより塗布し、１２０℃で１分間乾燥させた（膜厚：１０μｍ）。ホウ素拡散用塗布剤の塗布面どうしを向かい合わせて２枚１組とし、一定間隔で溝を形成した石英治具に２枚ずつ並べて熱処理炉に入れ、９５０℃で４０分間保持し、ｐ型拡散層２を形成した。
その後、表面に形成されたアルミナ及びシリカを含むボロンガラス膜をフッ酸でエッチングし、ＲＣＡ洗浄を行った。
【００６８】
次に、ｐ型拡散層を形成した面に、ｎ型不純物防止用にダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用いて２００ｎｍのシリコン窒化膜を製膜した。そして、製膜面どうしを向かい合わせて２枚１組とし、一定間隔で溝を形成した石英治具に２枚ずつ並べ、ＰＯＣｌ3雰囲気下で熱処理を施してｐ型拡散層を形成した面と反対の面にｎ型拡散層３を形成した。
【００６９】
そして、ＣＦ4のエッチングガスを使用したプラズマエッチング装置を用い、プラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう、サンプルをスタックした状態で端面を削って、接合分離を行った。
【００７０】
その後、表面に形成されたＣＶＤ膜及びリンガラスをフッ酸でエッチングしてＲＣＡ洗浄を行った後、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、エミッタ層上に表面保護膜であるシリコン窒化膜（反射防止膜）４を１００ｎｍの厚さで製膜した。
【００７１】
次に、スクリーン印刷装置を用い、裏面に銀を主成分とした塗布剤を塗布し、乾燥させ、更に表面側もスクリーン印刷装置を用い、櫛形電極パターン印刷版を用いて幅８０μｍの銀電極を印刷し、乾燥させた。その後、所定の熱プロファイルにより焼成を行い、裏面電極５及び表面櫛形電極６を形成した。
【００７２】
作製した１５．６ｃｍ角の太陽電池を２５℃の雰囲気の中、ソーラーシュミレータ（光強度：１ｋＷ／ｍ2、スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電流電圧特性を測定した。結果を下記表に示す。
【００７３】
表１〜４に、実施例及び比較例のホウ素拡散用塗布剤の各成分の含有量（質量％）を示す。
【００７４】
【表１】
0006269760.tif 000002
【００７５】
【表２】
0006269760.tif 000003
【００７６】
【表３】
0006269760.tif 000004
【００７７】
【表４】
0006269760.tif 000005
【００７８】
表５〜８に、実施例、比較例及び参考例のホウ素拡散用塗布剤の粘度を示す。また、それらの塗布剤を用いて、同様の塗布条件及び熱処理条件で基板に形成されたｐ型拡散層シート抵抗の測定結果及び面内バラツキの指標となるＣＶ値（＝標準偏差／平均値）を示す。なお、シート抵抗平均値は基板面内を５ｍｍ間隔で測定して算出された。更に、実施例、比較例及び参考例で作製したホウ素拡散用塗布剤を用いて製造した太陽電池の電流電圧特性（Ｖｏｃ，Ｊｓｃ，ＦＦ，Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の測定結果を示す。これらは、各水準１０枚の平均値である。
【００７９】
【表５】
0006269760.tif 000006
【００８０】
【表６】
0006269760.tif 000007
【００８１】
【表７】
0006269760.tif 000008
【００８２】
【表８】
0006269760.tif 000009
【００８３】
実施例の太陽電池の変換効率はいずれも１９％を超え、高い光電変換効率を示し、比較例の電気特性を上回った。
比較例１、２、３においては、有機バインダー、シリカ、アルミナ前駆体のどの成分が含まれなくても、太陽電池特性を低下させる原因となっている。これはＣＶ値の上昇から、ｐ型拡散層が面内で不均一になり、ＦＦの低下を招いたためである。
また、各組成の含有量が多い参考例１〜４では、実施例に対して太陽電池特性がやや低下した。過剰に含まれている塗布剤組成中における固形分が凝集することによって、面内に不均一なｐ型拡散層が形成されたためである。
【００８４】
本発明におけるホウ素拡散用塗布剤の組成によれば、ｐ型不純物の十分な供給と緻密なアルミナ膜によるｐ型不純物の外方拡散を防止する効果により、面内で均一なｐ型拡散層を形成することができる。
【００８５】
これにより、太陽電池の電気特性を向上させることができ、競争力の強い製品を生み出すことが可能である。
【００８６】
更に、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記の塗布剤組成や塗布方法及び熱処理方法等の実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、如何なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００８７】
１  基板
２  ｐ型拡散層
３  ｎ型拡散層
４  反射防止膜
５  裏面電極
６  表面電極
１０  太陽電池
【図１】
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【図２】
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