(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ  ：０．０１２〜０．０５％、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：０．１〜０．５％、
Ｐ  ：０．０５％以下、
Ｓ  ：０．００５％以下、
Ｃｒ：１６．０％超え１８．０％以下、
Ｍｏ：２．０％超え３．０％以下、
Ｃｕ：０．５〜３．５％、
Ｎｉ：３．０％以上５．０％未満、
Ｗ  ：０．０１〜３．０％、
Ｎｂ：０．０１〜０．５％、
Ａｌ：０．００１〜０．１％、
Ｎ  ：０．０１２〜０．０７％、
Ｏ  ：０．０１％以下
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
焼戻マルテンサイト相を主相とし、体積率で２０〜４０％のフェライト相と２５％以下の残留オーステナイト相からなり、
前記残留オーステナイト相中の、Ｃ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎ、Ｗ、Ｃｕが式（１）を満足する組織を有する高強度ステンレス継目無鋼管。
Md30＝1148-1775C-44Cr-39Ni-37Mo-698N-15W-13Cu≦-10・・・式（１）
ここで、Ｃ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎ、Ｗ、Ｃｕは、残留オーステナイト相中の各元素の含有量（質量％）を示す。含まない元素の場合は、式中の元素記号を０として計算する。
【請求項２】
前記組成は、さらに、質量％で、
Ｔｉ：０．３％以下、
Ｖ：０．５％以下、
Ｚｒ：０．２％以下、
Ｃｏ：１．４％以下、
Ｔａ：０．１％以下、
Ｂ：０．０１００％以下
のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１に記載の高強度ステンレス継目無鋼管。
【請求項３】
前記組成は、さらに、質量％で、
Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％、
ＲＥＭ：０．００１〜０．０１％
のうちから選ばれた１種または２種を含有する請求項１または２に記載の高強度ステンレス継目無鋼管。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法であって、
前記組成を有する鋼管素材を、１１００〜１３００℃の範囲の加熱温度で加熱し、熱間加工を施して所定形状の継目無鋼管とし、
前記熱間加工後に、前記継目無鋼管を８５０〜１１５０℃の範囲の焼入温度に加熱し、
０．０５℃／ｓ以上の平均冷却速度で前記継目無鋼管の表面温度が５０℃以下０℃超えの冷却停止温度まで冷却する焼入れ処理を施し、
次いで２００〜５００℃の範囲の温度に加熱し、空冷するオーステナイト安定化熱処理を施し、
次いで５００〜６５０℃の範囲の焼戻温度に加熱する焼戻処理を施す高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油あるいは天然ガスの油井、ガス井等に用いて好適な高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法に関する。本発明の高強度ステンレス継目無鋼管は、特に、炭酸ガス（ＣＯ２）、塩素イオン（Ｃｌ−）を含む高温の厳しい腐食環境下や、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含む環境下等における耐食性に優れ、さらには低温靭性にも優れる。
【背景技術】
【０００２】
近年、近い将来に予想される石油などのエネルギー資源の枯渇という観点から、従来は省みられなかったような深度が深い油田や、硫化水素等を含む、いわゆるサワー環境下にある厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発が盛んに行われている。このような油田、ガス田は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気も高温で、かつＣＯ２、Ｃｌ−、さらにＨ２Ｓを含む厳しい腐食環境となっている。このような環境下で使用される油井用鋼管には、高強度、優れた低温靭性、かつ優れた耐食性を兼備した材質を有することが要求される。【０００３】
従来から、ＣＯ２、Ｃｌ−等を含む環境の油田、ガス田では、採掘に使用する油井管として１３％Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼管が一般的に使用されてきた。しかし、最近では、更なる高温（２００℃までの高温）の腐食環境下にある油井の開発が進められている。このような環境下では、１３％Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼管では耐食性が不足する場合があった。このため、上記の環境下でも使用できる、耐食性に優れた油井用鋼管が要望されている。【０００４】
このような要望に対し、例えば、特許文献１には、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．２〜１．８％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１５．５〜１８％、Ｎｉ：１．５〜５％、Ｍｏ：１〜３．５％、Ｖ：０．０２〜０．２％、Ｎ：０．０１〜０．１５％、Ｏ：０．００６％以下を含有し、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕおよび、Ｃが特定の関係式を満足し、さらにＣｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕおよび、Ｎが特定の関係式を満足するように含有する組成を有し、さらにマルテンサイト相をベース相とし、フェライト相を体積率で１０〜６０％、あるいはさらにオーステナイト相を体積率で３０％以下含有する組織を有する、耐食性を改善した油井用高強度ステンレス鋼管が記載されている。これにより、ＣＯ２、Ｃｌ−等を含む２３０℃までの高温の過酷な腐食環境においても十分な耐ＣＯ２耐食性を示し、降伏強さ：６５４ＭＰａ（９５ｋｓｉ）を超える高強度とさらには高靭性を有する油井用高強度ステンレス鋼管を安定して得られるとしている。【０００５】
また、特許文献２には、ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０４％以下、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．２０〜１．８０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１５．５〜１７．５％、Ｎｉ：２．５〜５．５％、Ｖ：０．２０％以下、Ｍｏ：１．５〜３．５％、Ｗ：０．５０〜３．０％、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎ：０．１５％以下、Ｏ：０．００６％以下を含み、かつＣｒ、Ｍｏ、Ｗおよび、Ｃが特定の関係式を、また、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉおよび、Ｎが特定の関係式を、さらにＭｏおよび、Ｗが特定の関係式を、それぞれ満足するように含有する組成と、マルテンサイト相をベース相とし、フェライト相を体積率で１０〜５０％を含有する組織を有する、高靭性で、耐食性を向上させた油井用高強度ステンレス鋼管が記載されている。これにより、降伏強さ：６５４ＭＰａ（９５ｋｓｉ）を超える高強度を有し、ＣＯ２、Ｃｌ−、さらにＨ２Ｓを含む高温の厳しい腐食環境においても十分な耐食性を示す油井用高強度ステンレス鋼管を安定して得られるとしている。【０００６】
また、特許文献３には、質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００２％未満、Ｃｒ：１６％超１８％以下、Ｍｏ：２％超３％以下、Ｃｕ：１〜３．５％、Ｎｉ：３％以上５％未満、Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｏ：０．０１％以下を含み、かつＭｎ：１％以下、Ｎ：０．０５％以下の領域で、ＭｎとＮが特定の関係式を満足するように含有する組成と、マルテンサイト相を主体として、体積率で１０〜４０％のフェライト相と、体積率で１０％以下の残留オーステナイト（γ）相を含む組織とを有する、耐硫化物応力割れ性と耐高温炭酸ガス腐食を向上させた高強度ステンレス鋼管が記載されている。これにより、降伏強さ：７５８ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）以上の高強度で、さらに２００℃という高温の炭酸ガス環境下でも十分な耐食性を有し、環境温度が低下したときでも、十分な耐硫化物応力割れ性を有する耐食性を向上させた高強度ステンレス鋼管を得られるとしている。【０００７】
また、特許文献４には、質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１６．０％超１８．０％以下、Ｎｉ：４．０％超５．６％以下、Ｍｏ：１．６〜４．０％、Ｃｕ：１．５〜３．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１０％、Ｎ：０．０５０％以下を含有し、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉおよび、Ｍｏが特定の関係式を満足し、さらに、（Ｃ＋Ｎ）、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕおよび、（Ｃｒ＋Ｍｏ）が特定の関係式を満足する組成と、マルテンサイト相と体積率で１０〜４０％のフェライト相とを含み、表面から厚さ方向に５０μｍの長さを有し、１０μｍピッチで２００μｍの範囲に１列に配列された複数の仮想線分と、フェライト相が交差する割合が８５％より多い組織とを有し、０．２％耐力：７５８ＭＰａ以上の高強度を有する油井用ステンレス鋼管が記載されている。これにより、１５０〜２５０℃の高温環境で耐食性を向上させ、常温での耐硫化物応力腐食割れ性を向上させた油井用ステンレス鋼管を得られるとしている。【０００８】
また、特許文献５には、質量％で、Ｃ：０．０４％以下、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．２０〜１．８０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１５．５〜１７．５％、Ｎｉ：２．５〜５．５％、Ｖ：０．２０％以下、Ｍｏ：１．５〜３．５％、Ｗ：０．５０〜３．０％、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎ：０．１５％以下、Ｏ：０．００６％以下を含有し、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよび、Ｃが特定の関係式を満足し、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉおよび、Ｎが、また、Ｍｏおよび、Ｗが、それぞれ特定の関係式を満足するように含有する組成を有し、最も大きい結晶粒において、粒内の任意の２点間の距離が２００μｍ以下である組織を有する、高靭性、耐食性を向上させた油井用高強度ステンレス鋼管が記載されている。これにより、降伏強さ：６５４ＭＰａ（９５ｋｓｉ）を超える高強度で、靭性を向上させ、ＣＯ２、Ｃｌ−、さらにＨ２Ｓを含む１７０℃以上の高温腐食環境下において十分な耐食性を示す油井用高強度ステンレス鋼管を得られるとしている。【０００９】
また、特許文献６には、質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１５．５％超１７．５％以下、Ｎｉ：２．５〜５．５％、Ｍｏ：１．８〜３．５％、Ｃｕ：０．３〜３．５％、Ｖ：０．２０％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎ：０．０６％以下を含む組成を有し、好ましくは体積率で１５％以上のフェライト相あるいはさらに２５％以下の残留オーステナイト相を含み、残部が焼戻マルテンサイト相からなる組織を有する、油井用高強度マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管が記載されている。なお、特許文献６では、前記組成に加えて、Ｗ：０．２５〜２．０％、および／または、Ｎｂ：０．２０％以下を含有する組成としてもよいとしている。これにより、降伏強さ：６５５ＭＰａ以上８６２ＭＰａ以下の高強度と降伏比：０．９０以上の引張特性を有し、ＣＯ２、Ｃｌ−等、さらにはＨ２Ｓを含む、１７０℃以上の高温の厳しい腐食環境においても十分な耐食性（耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性）を有する油井用高強度マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を、安定して得られるとしている。【００１０】
また、特許文献７には、質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｃｒ：１６〜１８％、Ｍｏ：１．８〜３％、Ｃｕ：１．０〜３．５％、Ｎｉ：３．０〜５．５％、Ｃｏ：０．０１〜１．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｏ：０．０５％以下、Ｎ：０．０５％以下を含有し、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏおよび、Ｃｕが特定の関係を、またＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏおよび、Ｃｕ／３が特定の関係を満足する組成とし、好ましくは、体積率で１０％以上６０％未満のフェライト相と、１０％以下の残留オーステナイト相と、４０％以上のマルテンサイト相を含有する組織を有する、油井用ステンレス鋼管が記載されている。これにより、降伏強さ：７５８ＭＰａ以上の高強度と、高温耐食性を有する油井用ステンレス鋼管を得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３３６５９５号公報
【特許文献２】特開２００８−８１７９３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０/０５０５１９号
【特許文献４】国際公開第２０１０/１３４４９８号
【特許文献５】特開２０１０−２０９４０２号公報
【特許文献６】特開２０１２−１４９３１７号公報
【特許文献７】国際公開第２０１３/１４６０４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
最近の厳しい腐食環境における油田やガス田等の開発に伴い、油井用鋼管には、降伏強さ：７５８ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）以上の高強度、低温靭性、かつ耐食性を保持することが要望されるようになっている。ここで、耐食性とは、特にＣＯ２、Ｃｌ−、さらにＨ２Ｓを含む厳しい腐食環境下における、２００℃以上という高温での、優れた耐炭酸ガス腐食性と優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＣＣ性）、および耐硫化物応力割れ性（耐ＳＳＣ性）を兼備することを意味する。【００１３】
特許文献１〜７に記載された技術では、耐食性向上のために、１７％のＣｒをベースとして合金元素を多量に含有させている。しかし、このような組成では、最終製品においてフェライト、マルテンサイトおよびオーステナイトの三相組織となり、低温脆性に劣るフェライト相を含有しているために、低温靭性が悪化しやすいという問題があった。【００１４】
このような問題に対し、１７％Ｃｒ系ステンレス鋼では、（１）低温で熱間圧延し、フェライト相を微細化する、（２）低温靭性値を高めるオーステナイト相分率を増加する、（３）フェライト相の粒成長粗大化を抑制するピン止め効果を有する相を含有させる、等の対策が取られてきた。しかしながら、上記（１）の低温で熱間圧延する対策に関しては、圧延疵が発生してしまう問題があった。また上記（２）、（３）の対策に関しては、実製造における相分率の制御が難しいという問題があった。【００１５】
本発明は係る問題に鑑み、原油あるいは天然ガスの油井、ガス井等に用いて好適な、降伏強さ：７５８ＭＰａ以上の高強度と、優れた低温靭性と、優れた耐食性とを兼備する高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。【００１６】
なお、本発明において、「高強度」とは、降伏強さ：７５８ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）以上の強度を有するものをいう。ここでいう降伏強さは、後述の実施例に記載のように、管軸方向が引張方向となるように、ＡＰＩ  ５ＣＴの規定に準拠して引張試験を実施して求める。【００１７】
また、本発明において、「優れた低温靭性」とは、試験温度：−１０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーｖＥ−１０が８０Ｊ以上の強度を有するものをいう。ここでいうシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーは、後述の実施例に記載のように、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２の規定に準拠して、試験片長手方向が管軸方向となるように、Ｖノッチ試験片（１０ｍｍ厚）を採取し、シャルピー衝撃試験を実施し、試験片３本の算術平均値で求める。【００１８】
また、本発明において、「優れた耐食性」とは、「優れた耐炭酸ガス腐食性」、「優れた耐硫化物応力腐食割れ性」および「優れた耐硫化物応力割れ性」を有する場合をいう。そして、ここでいう「優れた耐炭酸ガス腐食性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：２０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液（液温：２００℃、３０気圧のＣＯ２ガス雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬時間を３３６時間として実施した場合の腐食速度が０．１２５ｍｍ／ｙ以下の場合をいう。また、ここでいう「優れた耐硫化物応力腐食割れ性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：２０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液（液温：１００℃、３０気圧のＣＯ２ガス、０．１気圧のＨ２Ｓ雰囲気）に、酢酸＋酢酸Ｎａを加えてｐＨ：３．３に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬時間を７２０時間とし、降伏応力の１００％を負荷応力として負荷し、試験後の試験片に割れが発生しない場合をいう。また、ここでいう「優れた耐硫化物応力割れ性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：２０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液（液温：２５℃、０．９気圧のＣＯ２ガス、０．１気圧のＨ２Ｓ雰囲気）に、酢酸＋酢酸Ｎａを加えてｐＨ：３．５に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬時間を７２０時間とし、降伏応力の９０％を負荷応力として負荷し、試験後の試験片に割れが発生しない場合をいう。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記した目的を達成するため、耐食性の観点からＣｒ含有量を高めた、１７％Ｃｒ系ステンレス鋼管の組成における低温靭性値に及ぼす各種要因について鋭意検討した。その結果、シャルピー試験時の試験片の変形に伴う残留オーステナイトの加工誘起変態を抑制することで、低温靭性値を向上できることを知見した。低温靭性値が向上する理由は、残留オーステナイトが加工誘起変態した焼き入れままマルテンサイトよりも、未変態のままの残留オーステナイトの方が低温靭性に優れるためである。そこで、残留オーステナイトの加工誘起変態を抑制するためには、残留オーステナイト相のＭｄ３０点を−１０℃よりも低く抑えればよいことを見出した。上記の−１０℃とは油井管材料の低温靭性の評価において、広く使用される温度である。すなわち、この温度で所望の低温靭性値を達成することができれば、おおよそ殆どの使用環境にて適用可能であることを意味する。なお、Ｍｄ３０点とは、３０％の引張変形を与えた際に、組織の５０％がマルテンサイト変態する温度であり、この値が小さいと残留オーステナイト相が加工に伴う加工誘起マルテンサイト変態を起こし難いことを表す指標である。【００２０】
また、１７％Ｃｒ系ステンレス鋼管について、２００℃以上という高温で、かつＣＯ２、Ｃｌ−、さらにはＨ２Ｓを含む厳しい腐食環境下における耐食性に及ぼす各種要因について鋭意検討した。その結果、組織は、焼戻マルテンサイト相を主相とし、第二相が体積率で２０〜４０％のフェライト相とし、さらに体積率で２５％以下の残留オーステナイト相からなる複合組織とする。これにより、上記の厳しい腐食環境下において、優れた耐炭酸ガス腐食性、優れた耐硫化物応力腐食割れ性および優れた耐硫化物応力割れ性を兼ね備えることができることを知見した。【００２１】
本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］Ｃ：０．０１２〜０．０５％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．１〜０．５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１６．０％超え１８．０％以下、Ｍｏ：２．０％超え３．０％以下、Ｃｕ：０．５〜３．５％、Ｎｉ：３．０％以上５．０％未満、Ｗ：０．０１〜３．０％、Ｎｂ：０．０１〜０．５％、Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｎ：０．０１２〜０．０７％、Ｏ：０．０１％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、焼戻マルテンサイト相を主相とし、体積率で２０〜４０％のフェライト相と２５％以下の残留オーステナイト相からなり、前記残留オーステナイト相中の、Ｃ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎ、Ｗ、Ｃｕが式（１）を満足する組織を有する高強度ステンレス継目無鋼管。
Md30＝1148-1775C-44Cr-39Ni-37Mo-698N-15W-13Cu≦-10・・・式（１）
ここで、Ｃ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎ、Ｗ、Ｃｕは、残留オーステナイト相中の各元素の含有量（質量％）を示す。含まない元素の場合は、式中の元素記号を０として計算する。
［２］前記組成は、さらに、質量％で、Ｔｉ：０．３％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｃｏ：１．４％以下、Ｔａ：０．１％以下、Ｂ：０．０１００％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する［１］に記載の高強度ステンレス継目無鋼管。
［３］前記組成は、さらに、質量％で、Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％、ＲＥＭ：０．００１〜０．０１％のうちから選ばれた１種または２種を含有する［１］または［２］に記載の高強度ステンレス継目無鋼管。
［４］質量％で、Ｃ：０．０１２〜０．０５％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．１〜０．５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１６．０％超え１８．０％以下、Ｍｏ：２．０％超え３．０％以下、Ｃｕ：０．５〜３．５％、Ｎｉ：３．０％以上５．０％未満、Ｗ：０．０１〜３．０％、Ｎｂ：０．０１〜０．５％、Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｎ：０．０１２〜０．０７％、Ｏ：０．０１％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼管素材を、１１００〜１３００℃の範囲の加熱温度で加熱し、熱間加工を施して所定形状の継目無鋼管とし、前記熱間加工後に、前記継目無鋼管を８５０〜１１５０℃の範囲の焼入温度に加熱し、０．０５℃／ｓ以上の平均冷却速度で前記継目無鋼管の表面温度が５０℃以下０℃超えの冷却停止温度まで冷却する焼入れ処理を施し、次いで２００〜５００℃の範囲の温度に加熱し、空冷するオーステナイト安定化熱処理を施し、次いで５００〜６５０℃の範囲の焼戻温度に加熱する焼戻処理を施す高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
［５］前記組成は、さらに、質量％で、Ｔｉ：０．３％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｃｏ：１．４％以下、Ｔａ：０．１％以下、Ｂ：０．０１００％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する［４］に記載の高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
［６］前記組成は、さらに、質量％で、Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％、ＲＥＭ：０．００１〜０．０１％のうちから選ばれた１種または２種を含有する［４］または［５］に記載の高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、降伏強さＹＳ：７５８ＭＰａ以上の高強度と、優れた低温靭性を兼備する。これとともに、ＣＯ２、Ｃｌ−、さらにはＨ２Ｓを含む厳しい腐食環境下においても、優れた耐炭酸ガス腐食性、優れた耐硫化物応力腐食割れ性および優れた耐硫化物応力割れ性を兼ね備えた、高強度ステンレス継目無鋼管が得られる。そして、本発明により製造した高強度ステンレス継目無鋼管を油井用ステンレス継目無鋼管に適用することにより、安価に製造することができ、産業上格段の効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
まず、本発明の高強度ステンレス継目無鋼管の組成と、その限定理由について説明する。以下、特に断わらない限り、質量％は単に％で記す。
【００２５】
Ｃ：０．０１２％〜０．０５％
Ｃは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度を増加させる。さらに、Ｃは、後述のオーステナイト安定化熱処理にて残留オーステナイト相中に拡散して、残留オーステナイト相の安定度を向上させる効果を有する重要な元素である。降伏強さが７５８ＭＰａ以上の高強度、およびｖＥ−１０が８０Ｊ以上の低温靭性を実現するためには、Ｃは０．０１２％以上を含有することが必要である。しかし、Ｃが０．０５％を超える含有は、熱処理により炭化物の析出が過剰となり、耐食性が低下する。このため、Ｃの含有量は０．０５％以下とする。したがって、Ｃの含有量は０．０１２％〜０．０５％とする。Ｃの含有量は、好ましくは０．０４％以下であり、より好ましくは０．０３％以下である。また、Ｃの含有量は、好ましくは０．０１５％以上であり、より好ましくは０．０２０％以上である。
【００２６】
Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは、脱酸剤として作用する元素である。この効果を得るためには、Ｓｉは０．００５％以上を含有することが望ましい。一方、Ｓｉが１．０％を超える多量の含有は、熱間加工性、耐食性を低下させる。このため、Ｓｉの含有量は１．０％以下とする。Ｓｉの含有量は、好ましくは０．８％以下であり、より好ましくは０．６％以下であり、さらに好ましくは０．４％以下である。なお、Ｓｉの含有量の下限は、特に限定されないが、Ｓｉの含有量は、好ましくは０．００５％以上であり、より好ましくは０．１％以上である。
【００２７】
Ｍｎ：０．１〜０．５％
Ｍｎは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度を増加させる元素である。本発明の所望の強度を確保するためには、Ｍｎは０．１％以上の含有を必要とする。一方、Ｍｎは０．５％を超えて含有すると、低温靭性が低下する。このため、Ｍｎの含有量は０．１〜０．５％とする。Ｍｎの含有量は、好ましくは０．４％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。また、Ｍｎの含有量は、好ましくは０．１５％以上であり、より好ましくは０．２０％以上である。
【００２８】
Ｐ：０．０５％以下
Ｐは、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力割れ性等の耐食性を低下させる元素である。本発明ではできるだけ低減することが好ましいが、Ｐは０．０５％以下の含有であれば許容できる。このようなことから、Ｐの含有量は０．０５％以下とする。Ｐの含有量は、好ましくは０．０４％以下であり、より好ましくは０．０３％以下であり、さらに好ましくは０．０２％以下である。なお、Ｐの含有量の下限は、特に限定されないが、Ｐの含有量は好ましくは０．００２％以上である。
【００２９】
Ｓ：０．００５％以下
Ｓは、熱間加工性を著しく低下させ、熱間造管工程の安定操業を阻害する元素である。本発明ではできるだけ低減することが好ましいが、Ｓは０．００５％以下の含有であれば、通常の工程でパイプ製造が可能となる。また、Ｓは、鋼中では硫化物系介在物として存在し、耐食性を低下させる。このようなことから、Ｓの含有量は０．００５％以下とする。Ｓの含有量は、好ましくは０．００３％以下であり、より好ましくは０．００２％以下である。なお、Ｓの含有量の下限は、特に限定されないが、Ｓの含有量は好ましくは０．０００２％以上である。
【００３０】
Ｃｒ：１６．０％超え１８．０％以下
Ｃｒは、保護皮膜を形成して耐食性の向上に寄与する。また、Ｃｒは、残留オーステナイト相の安定度を向上させる元素である。これらの効果を得るためには、Ｃｒは１６．０％超の含有を必要とする。一方、Ｃｒが１８．０％を超える含有は、フェライト相の体積率が高くなりすぎて、所望の高強度を確保できなくなる。このため、Ｃｒの含有量は、１６．０％超え１８．０％以下とする。Ｃｒの含有量は、好ましくは１６．１％以上である。Ｃｒの含有量は、好ましくは１７．５％以下である。Ｃｒの含有量は、より好ましくは１６．２％以上である。Ｃｒの含有量は、より好ましくは１７．０％以下である。
【００３１】
Ｍｏ：２．０％超え３．０％以下
Ｍｏは、保護皮膜を安定化させて、Ｃｌ−や低ｐＨによる孔食に対する抵抗性を増加させることにより、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める元素である。また、Ｍｏは、残留オーステナイト相の安定度を向上させる元素である。このような効果を得るためには、Ｍｏは２．０％超の含有を必要とする。一方、Ｍｏは高価な元素であり、Ｍｏが３．０％を超える含有は、材料コストの高騰を招く。これとともに、低温靭性、耐硫化物応力腐食割れ性の低下を招く。このため、Ｍｏの含有量は２．０％超え３．０％以下とする。Ｍｏの含有量は、好ましくは２．１％以上である。Ｍｏの含有量は、好ましくは２．８％以下である。Ｍｏの含有量は、より好ましくは２．２％以上である。Ｍｏの含有量は、より好ましくは２．７％以下である。
【００３２】
Ｃｕ：０．５〜３．５％以下
Ｃｕは、保護皮膜を強固にして鋼中への水素侵入を抑制し、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める元素である。さらに、Ｃｕは、残留オーステナイト相の安定度を向上させる元素である。このような効果を得るためには、Ｃｕは０．５％以上の含有を必要とする。一方、Ｃｕが３．５％を超える含有は、ＣｕＳの粒界析出を招き、熱間加工性を低下させる。このため、Ｃｕの含有量は０．５〜３．５％の範囲とする。Ｃｕの含有量は、好ましくは０．７％以上である。Ｃｕの含有量は、好ましくは３．０％以下である。Ｃｕの含有量は、より好ましくは０．８％以上である。Ｃｕの含有量は、より好ましくは２．８％以下である。
【００３３】
Ｎｉ：３．０％以上５．０％未満
Ｎｉは、保護皮膜を強固にして耐食性向上に寄与する元素である。また、Ｎｉは、固溶強化により鋼の強度を増加させる元素である。さらに、Ｎｉは、残留オーステナイト相の安定度を向上させる元素である。このような効果は、Ｎｉを３．０％以上含有することで顕著になる。一方、Ｎｉが５．０％以上の含有は、マルテンサイト相の安定性が低下し、強度が低下する。このため、Ｎｉの含有量は３．０％以上５．０％未満とする。Ｎｉの含有量は、好ましくは３．５％以上である。Ｎｉの含有量は、好ましくは４．５％以下である。Ｎｉの含有量は、より好ましくは３．７％以上である。Ｎｉの含有量は、より好ましくは４．３％以下である。
【００３４】
Ｗ：０．０１〜３．０％
Ｗは、鋼の強度向上に寄与する。これとともに、Ｗは、保護皮膜を安定化させて、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める元素である。そのため、Ｗは、本発明では重要な元素である。また、Ｗは、Ｍｏと複合して含有することにより、とくに耐硫化物応力割れ性を顕著に向上させる。さらに、Ｗは、残留オーステナイト相の安定度を向上させる元素である。このような効果を得るためには、０．０１％以上のＷの含有を必要とする。一方、Ｗが３．０％を超える多量の含有は、低温靭性を低下させる。このため、Ｗの含有量は０．０１〜３．０％の範囲とする。Ｗの含有量は、好ましくは０．５％以上である。Ｗの含有量は、好ましくは２．０％以下である。Ｗの含有量は、より好ましくは０．８％以上である。Ｗの含有量は、より好ましくは１．３％以下である。
【００３５】
Ｎｂ：０．０１〜０．５％
Ｎｂは、Ｃ、Ｎと結合しＮｂ炭窒化物（Ｎｂ析出物）として析出し、降伏強さＹＳの向上に寄与する。そのため、Ｎｂは、本発明では重要な元素である。このような効果を得るためには、０．０１％以上のＮｂの含有を必要とする。一方、０．５％を超えるＮｂの含有は、残留オーステナイト相の安定化に寄与するＣ、Ｎを炭窒化物として固定し、残留オーステナイト相を不安定化する。また、０．５％を超えるＮｂの含有は、低温靭性および耐硫化物応力割れ性の低下を招く。このため、Ｎｂ含有量は０．０１〜０．５％とする。Ｎｂ含有量は、好ましくは０．０５％以上である。Ｎｂ含有量は、好ましくは０．２％以下である。Ｎｂ含有量は、より好ましくは、０．０７％以上である。Ｎｂ含有量は、より好ましくは０．１５％以下である。
【００３６】
Ａｌ：０．００１〜０．１％
Ａｌは、脱酸剤として作用する元素である。このような効果を得るためには、Ａｌは０．００１％以上の含有を必要とする。一方、０．１％を超えてＡｌを多量に含有すると、酸化物量が増加し、清浄度が低下し、低温靭性が低下する。このため、Ａｌの含有量は０．００１〜０．１％の範囲とする。Ａｌの含有量は、好ましくは０．０１％以上である。Ａｌの含有量は、好ましくは０．０７％以下である。Ａｌの含有量は、より好ましくは０．０２％以上である。Ａｌの含有量は、より好ましくは０．０４％以下である。
【００３７】
Ｎ：０．０１２〜０．０７％
Ｎは、耐孔食性を向上させる。さらに、Ｎは、オーステナイト安定化熱処理にて残留オーステナイト相中に拡散し、残留オーステナイト相の安定度を向上させる重要な元素である。このような効果を得るためには、Ｎは０．０１２％以上を含有する必要がある。しかし、Ｎは、０．０７％以上含有すると、窒化物を形成して低温靭性を低下させる。このため、Ｎの含有量は０．０１２〜０．０７％の範囲とする。Ｎの含有量は、好ましくは０．０２％以上である。Ｎの含有量は、好ましくは０．０６％以下である。Ｎの含有量は、より好ましくは０．０３％以上である。Ｎの含有量は、より好ましくは０．０５５％以下である。
【００３８】
Ｏ：０．０１％以下
Ｏ（酸素）は、鋼中では酸化物として存在するため、各種特性に悪影響を及ぼす。このため、本発明では、Ｏはできるだけ低減することが望ましい。とくに、Ｏの含有量が０．０１％を超えると、熱間加工性、耐食性、低温靭性が低下する。このため、Ｏの含有量は０．０１％以下とする。Ｏの含有量は、好ましくは０．００６％以下であり、より好ましくは０．００３％以下である。
【００３９】
残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
【００４０】
以上の成分が基本の成分であり、この基本成分で本発明の高強度ステンレス継目無鋼管は目的とする特性が得られる。本発明では、上記の基本成分に加えて、必要に応じて下記の選択元素を含有することができる。
【００４１】
Ｔｉ：０．３％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｃｏ：１．４％以下、Ｔａ：０．１％以下、Ｂ：０．０１００％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｂはいずれも、強度を増加させる元素として有用であり、必要に応じて選択して１種または２種以上を含有することができる。Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｂは、上記した効果に加えて、耐硫化物応力割れ性を改善する効果も有する。このような効果を得るためには、Ｔｉ：０．００１％以上、Ｖ：０．０１％以上、Ｚｒ：０．０１％以上、Ｃｏ：０．０１％以上、Ｔａ：０．０１％以上、Ｂ：０．０００３％以上のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することが望ましい。一方、Ｔｉ：０．３％、Ｖ：０．５％、Ｚｒ：０．２％、Ｃｏ：１．４％、Ｔａ：０．１％、Ｂ：０．０１００％を、それぞれ超えて含有すると、低温靭性が低下する。このため、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｂを含有する場合には、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｂの含有量を、それぞれＴｉ：０．３％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｃｏ：１．４％以下、Ｔａ：０．１％以下、Ｂ：０．０１００％以下とすることが好ましい。Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｂの含有量は、より好ましくは、Ｔｉ：０．１％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｃｏ：０．１％以下、Ｔａ：０．０５％以下、Ｂ：０．００５０％以下である。また、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｂの含有量は、より好ましくはＴｉ：０．００３％以上、Ｖ：０．０３％以上、Ｚｒ：０．０３％以上、Ｃｏ：０．０６％以上、Ｔａ：０．０３％以上、Ｂ：０．００１０％以上である。
【００４２】
Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％、ＲＥＭ：０．００１〜０．０１％のうちから選ばれた１種または２種
Ｃａ、ＲＥＭ（希土類金属）はいずれも、硫化物の形態制御を介して耐硫化物応力腐食割れ性の改善に寄与する元素として有用であり、必要に応じて１種または２種を含有することができる。このような効果を得るためには、Ｃａ：０．０００５％以上、ＲＥＭ：０．００１％以上のうちから選ばれた１種または２種を含有することが望ましい。一方、Ｃａ：０．００５０％、ＲＥＭ：０．０１％を、それぞれ超えて含有しても、上記の効果が飽和し、含有量に見合う上記の効果が期待できなくなる。このため、Ｃａ、ＲＥＭを含有する場合には、それぞれＣａ：０．０００５〜０．００５０％、ＲＥＭ：０．００１〜０．０１％とすることが好ましい。より好ましくは、それぞれＣａ：０．００２０〜０．００４０％、ＲＥＭ：０．００２〜０．００９％とする。
【００４３】
次に、本発明の高強度ステンレス継目無鋼管の組織と、その限定理由について説明する。なお、以下の体積率は、鋼板組織全体に対する体積率とする。
【００４４】
本発明の高強度ステンレス継目無鋼管は、上記した組成を有し、さらに焼戻マルテンサイト相を主相とし、体積率で２０〜４０％のフェライト相と、体積率で２５％以下の残留オーステナイト相とからなる複合組織を有する。なお、ここで、「主相」とは、体積率で４０％を超えて占有する相をいう。さらに、本発明では、上記の残留オーステナイト相中の、Ｃ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎ、Ｗおよび、Ｃｕが後述する式（１）を満足する組織を有する。
【００４５】
本発明の高強度ステンレス継目無鋼管は、本発明における所望の高強度を確保するため、焼戻マルテンサイト相を主相とする。
【００４６】
そして、本発明では、少なくとも第二相としてフェライト相を体積率で２０％以上析出させる。これにより、腐食割れの進展を抑制でき、所望の耐食性（耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性および耐硫化物応力割れ性）を確保することができる。一方、４０％を超えて多量のフェライト相が析出すると、強度が低下し、所望の高強度を確保できなくなるとともに、耐硫化物応力腐食割れ性、耐硫化物応力割れ性が低下する。このため、フェライト相は体積率で２０〜４０％の範囲とする。なお、好ましくは、フェライト相は体積率で２３％以上である。好ましくは、フェライト相は体積率で３５％以下である。
【００４７】
さらに、本発明では、第三相として、第二相のフェライト相に加えて、残留オーステナイト相を体積率で２５％以下析出させる。残留オーステナイト相の存在により、延性および、低温靭性が向上する。このような効果を得るためには、残留オーステナイト相を体積率で５％以上析出させることが望ましい。一方、体積率で２５％を超える残留オーステナイト相の多量析出は、所望の高強度を確保できなくなる。このため、残留オーステナイト相は体積率で２５％以下とする。好ましくは、残留オーステナイト相は体積率で５％以上である。好ましくは、残留オーステナイト相は体積率で２０％以下である。なお、焼戻マルテンサイト相、オーステナイト相および、フェライト相の体積率は、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００４８】
また、本発明の高強度ステンレス継目無鋼管は、残留オーステナイト相中の各元素を、以下の式（１）を満足するように含有する必要がある。これにより、シャルピー試験中の試験片の変形に伴う残留オーステナイト相の加工誘起変態を抑制し、優れた低温靭性を得ることができる。
Ｍｄ３０＝１１４８−１７７５Ｃ−４４Ｃｒ−３９Ｎｉ−３７Ｍｏ−６９８Ｎ−１５Ｗ−１３Ｃｕ≦−１０・・・式（１）
ここで、Ｃ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎ、Ｗおよび、Ｃｕは、残留オーステナイト相中の各元素の含有量（質量％）を示す。含まない元素の場合は、式中の元素記号を０として計算する。
式（１）のＭｄ３０点とは、３０％の引張変形を与えた際に、組織の５０％がマルテンサイト変態する温度であり、この値が小さいと残留オーステナイト相が加工に伴う加工誘起マルテンサイト変態を起こし難いことを表す指標である。式（１）の係数は、本発明者らが新たに求めたものである。式（１）の値が−１０．０（℃）を超えて大きくなると、残留オーステナイトが加工誘起変態した焼入れままマルテンサイトが増えるため、本発明の目的とする低温靭性を確保することができない。なお、式（１）のＭｄ３０の値は、−１４．０℃以下とすることが好ましい。
【００４９】
なお、上記した残留オーステナイト相中の各元素は、後述の実施例に記載の方法で求めた。例えば、管軸方向断面が観察面となるように組織観察用の試験片を採取し、ＥＢＳＰ解析（Electron Back Scattering Pattern）にて残留オーステナイトを識別し、この識別された相に対して、ＦＥ−ＥＰＭＡ（Field Emission Electron Probe Micro Analyzer:
電界放出型電子プローブマイクロアナライザ）にて各サンプル２０点測定を行い、得られた化学組成の定量値を平均した値を、その鋼の残留オーステナイト相中の化学組成とする。
【００５０】
次に、本発明の高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法について説明する。
【００５１】
本発明の高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法は、鋼管素材を加熱する加熱工程と、前記加熱工程で加熱された前記鋼管素材に熱間造管を施して継目無鋼管とする熱間造管工程と、前記熱間造管工程で得られた前記継目無鋼管を冷却する冷却工程と、前記冷却工程で冷却された前記継目無鋼管を、焼入れ処理し、次いでオーステナイト安定化熱処理し、次いで焼戻処理する熱処理工程と、を有する。
【００５２】
本発明では、上記した組成を有する鋼管素材を出発素材とする。使用する鋼管素材の製造方法は、とくに限定する必要はなく、通常公知の鋼管素材の製造方法がいずれも適用できる。鋼管素材の製造方法としては、例えば、上記した組成を有する溶鋼を、転炉等の常用の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊−分塊圧延法等の通常公知の鋳造方法等でビレット等の鋳片（鋼管素材）とする方法が好ましい。なお、鋼管素材の製造方法は、これに限定されない。また、鋳片にさらに熱間圧延を施して、所望の寸法形状とした鋼片を、鋼管素材としてもなんら問題はない。
【００５３】
次いで、得られた鋼管素材を加熱し、マンネスマン−プラグミル方式あるいはマンネスマン−マンドレルミル方式等の熱間造管工程を用いて熱間造管を施し、上記した組成で所望の寸法を有する継目無鋼管とする。なお、熱間造管として、プレス方式による熱間押出により継目無鋼管を製造してもよい。
【００５４】
加熱工程における加熱温度Ｔ（℃）は、１１００〜１３００℃の範囲とする。加熱温度Ｔが１１００℃未満では、熱間加工性が低下し、造管時に疵が発生する。一方、加熱温度Ｔが１３００℃を超えて高温になると、フェライト単相となり、結晶粒が粗大化する。そのため、その後に後述の焼入れ処理を行っても、低温靭性が低下する。よって、加熱温度Ｔは１１００〜１３００℃の範囲の温度とする。好ましくは、加熱温度Ｔは１２１０〜１２９０℃の範囲の温度とする。
【００５５】
なお、加熱工程の加熱時間は、特に限定されないが、生産性の観点から、例えば１５分〜２時間が好ましい。より好ましくは、加熱工程の加熱時間は３０分〜１時間である。
【００５６】
熱間造管工程における熱間造管は、所望の寸法の継目無鋼管が製造できればよく、とくにその製造条件を規定する必要はなく、常用の製造条件がいずれも適用可能である。
【００５７】
造管後、得られた継目無鋼管は、冷却工程において冷却される。冷却工程における冷却条件は、特に限定する必要はない。本発明の組成範囲であれば、熱間造管後、空冷程度の平均冷却速度で室温まで冷却することにより、継目無鋼管の組織としてマルテンサイト相を主相とする組織とすることができる。
【００５８】
本発明では、冷却工程に続き、熱処理工程として、焼入れ処理、オーステナイト安定化熱処理および焼戻処理からなる熱処理を施す。
【００５９】
焼入れ処理は、冷却工程で冷却された継目無鋼管を、加熱温度：８５０〜１１５０℃の範囲の焼入温度に加熱した後、空冷以上、好ましくは０．０５℃／ｓ以上の平均冷却速度で継目無鋼管の表面温度が５０℃以下０℃超えの冷却停止温度まで冷却する処理とする。
【００６０】
焼入れ処理の加熱温度（焼入温度）が８５０℃未満であると、マルテンサイトのオーステナイトへの逆変態が起こりにくくなり、また焼入温度から冷却停止温度までの冷却時にオーステナイトからマルテンサイトへの変態が起こりにくくなる。このため、所望の高強度を確保できないおそれがある。一方、焼入温度が１１５０℃を超えて高温になると、結晶粒が粗大化しやすくなり、低温靭性が低下するおそれがある。このため、焼入温度は８５０〜１１５０℃とする。より好ましくは、焼入温度は９００〜１０００℃である。本発明では、焼入れ処理での保持時間は、材料内の温度を均一にする観点から、５ｍｉｎ以上とすることが好ましい。焼入れ処理での保持時間が５ｍｉｎ未満では、所望の組織の均一化が達成できないおそれがある。より好ましくは、焼入れ処理での保持時間は１０ｍｉｎ以上とする。また、焼入れ処理での保持時間は２１０ｍｉｎ以下が好ましい。
【００６１】
焼入れ処理の平均冷却速度が０．０５℃／ｓ未満では、粗大な炭窒化物や金属間化合物が析出するため、低温靭性及び耐食性が著しく低下する。なお、平均冷却速度の上限は、特に限定する必要はない。ここで、平均冷却速度とは、焼入温度から焼入れ処理の冷却停止温度までの範囲における冷却速度の平均をいう。また、焼入れ処理の冷却停止温度が５０℃超えでは、強度に寄与するマルテンサイト量が低減するため、強度が著しく低下する。よって、焼入れ処理の冷却停止温度は５０℃以下とする。より好ましくは４０℃以下０℃超えである。
【００６２】
本発明では、焼入れ処理の加熱温度を上記した範囲内とすることにより、フェライト相の体積率を適正範囲内に調整しやすくなる。なお、焼入れ処理の冷却停止温度を低くしすぎると、残留オーステナイト相量を適正範囲内に調整することが難しくなる。
【００６３】
オーステナイト安定化熱処理は、本発明にとって極めて重要な工程である。すなわち、焼入れ処理が施された継目無鋼管に、加熱温度：２００〜５００℃の範囲の温度に加熱し、冷却する処理とする。
【００６４】
オーステナイト安定化熱処理を行うことで、焼入マルテンサイト中のオーステナイト生成元素であり、拡散係数の大きいＣおよび、Ｎが残留オーステナイト中に拡散する。これにより、残留オーステナイトのＭｄ３０点を下げ、低温靭性値が向上する。オーステナイト安定化熱処理の加熱温度が２００℃未満では、Ｃおよび、Ｎの残留オーステナイトへの拡散が不十分であるため、所望の低温靭性値を得ることができない。一方、オーステナイト安定化熱処理の加熱温度が５００℃以上だと、Ｃおよび、Ｎが炭窒化物として析出し、残留オーステナイトを安定化させるために有効なＣおよび、Ｎ量が低減する。このため、所望の低温靭性値を得ることができない。したがって、オーステナイト安定化熱処理の加熱温度は２００〜５００℃の範囲とする。好ましくは、オーステナイト安定化熱処理の加熱温度は２５０〜４５０℃の範囲である。本発明では、オーステナイト安定化熱処理での保持時間は、材料内の温度を均一にする観点から、５ｍｉｎ以上とすることが好ましい。オーステナイト安定化熱処理での保持時間が５ｍｉｎ未満では、所望の組織の均一化が達成できない。より好ましくは、オーステナイト安定化熱処理での保持時間は２０ｍｉｎ以上とする。また、オーステナイト安定化熱処理での保持時間は２１０ｍｉｎ以下が好ましい。なお、オーステナイト安定化熱処理における冷却とは、２００〜５００℃の温度域から室温まで、空冷以上の平均冷却速度で冷却することをいう。好ましくは、オーステナイト安定化熱処理における平均冷却速度は０．０５℃／ｓ以上である。
【００６５】
焼戻処理は、オーステナイト安定化処理が施された継目無鋼管に、加熱温度：５００〜６５０℃の範囲の焼戻温度に加熱し、冷却する処理とする。
【００６６】
焼戻処理の加熱温度（焼戻温度）が５００℃未満では、低温すぎて所望の焼戻効果が期待できなくなるおそれがある。一方、焼戻温度が６５０℃を超える高温では、焼入れままのマルテンサイト相が生成し、所望の高強度、低温靭性、優れた耐食性を兼備させることができなくなるおそれがある。このため、焼戻温度は５００〜６５０℃の範囲とする。好ましくは、焼戻温度は５５０〜６３０℃の範囲である。本発明では、焼戻処理での保持時間は、材料内の温度を均一にする観点から、５ｍｉｎ以上とすることが好ましい。焼戻処理での保持時間が５ｍｉｎ未満では、所望の組織の均一化が達成できない。より好ましくは、焼戻処理での保持時間は２０ｍｉｎ以上とする。また、焼戻処理での保持時間は２１０ｍｉｎ以下が好ましい。なお、焼戻処理における冷却とは、焼戻温度から室温まで、空冷以上の平均冷却速度で冷却することをいう。好ましくは、焼戻処理における平均冷却速度は０．０５℃／ｓ以上である。
【００６７】
本発明では、上記した熱処理（焼入れ処理、オーステナイト安定化熱処理、および焼戻処理）を施すことにより、継目無鋼管の組織は、焼戻マルテンサイト相を主相とし、フェライト相、残留オーステナイト相からなる複合組織となる。これにより、所望の高強度と、さらには低温靭性、優れた耐食性を有する高強度ステンレス継目無鋼管とすることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。【００６９】
本実施例では、表１および表２に示す組成の溶鋼を転炉で溶製し、連続鋳造法でビレット（鋳片：鋼管素材）に鋳造した。得られた鋼管素材（鋳片）に、表３および表４に示す加熱温度Ｔで加熱する加熱工程を施した。なお、加熱温度Ｔでの保持時間は、表３および表４に示す時間とした。【００７０】
次いで、上記加熱工程で加熱された鋼管素材は、モデルシームレス圧延機を用いる熱間加工により造管（熱間造管）し、継目無鋼管（外径８３．８ｍｍφ×肉厚１２．７ｍｍ）とした。なお、造管後、継目無鋼管を空冷した。【００７１】
次いで、得られた継目無鋼管から、試験片素材を切り出し、表３および表４に示す条件で加熱した後、水冷する焼入処理を施し、続けて、表３および表４に示す条件で加熱した後、空冷するオーステナイト安定化熱処理を施した。さらに続けて、表３および表４に示す条件で加熱した後、空冷する焼戻処理を施した。すなわち、この試験片素材は、継目無鋼管に対して焼入れ処理、オーステナイト安定化熱処理および焼き戻し処理を施したものに相当する。【００７２】
そして、得られたこれらの試験片素材から、組織観察用試験片を採取し、組織観察、残留オーステナイト相中の組成定量評価、引張試験、シャルピー衝撃試験、耐食性試験を行った。なお、耐食性試験として、腐食試験、耐硫化物応力腐食割れ試験（耐ＳＣＣ試験）、耐硫化物応力割れ試験（耐ＳＳＣ試験）を行った。試験方法は次の通りとした。【００７３】
（１）組織観察
得られた試験片素材から、管軸方向断面が観察面となるように組織観察用の試験片を採取した。【００７４】
フェライト相の体積率は、観察面を走査型電子顕微鏡で観察することにより求めた。上述の組織観察用の試験片をビレラ試薬（エタノール１００ｍＬ、塩酸１０ｍＬ、ピクリン酸２ｇの混合液）で腐食して走査型電子顕微鏡（１０００倍）で組織を撮像し、画像解析装置を用いて、フェライト相の面積率の平均値を算出し、これを体積率（％）とした。【００７５】
また、残留オーステナイト相の体積率は、Ｘ線回折法を用いて測定した。上述の試験片素材から管軸方向に直交する断面（Ｃ断面）が測定面となるようにＸ線回折用試験片を採取し、Ｘ線回折により残留オーステナイト相（γ）の（２２０）面、フェライト相（α）の（２１１）面、の回折Ｘ線積分強度を測定した。残留オーステナイト相の体積率は、次式
γ（体積率）＝１００／（１＋（ＩαＲγ／ＩγＲα））
ここで、Ｉα：αの積分強度
Ｒα：αの結晶額的理論計算値
Ｉγ：γの積分強度
Ｒγ：γの結晶額的理論計算値
を用いて換算した。【００７６】
なお、マルテンサイト相の体積率は、これらの相以外の残部として算出した。【００７７】
（２）残留オーステナイト相中の組成定量評価
上述の組織観察を行ったものと同様の試験片に対して、ＥＢＳＰ解析（Electron Back Scattering Pattern）にて残留オーステナイトを識別した。残留オーステナイトとして識別された相に対して、ＦＥ−ＥＰＭＡ（電界放出型電子プローブマイクロアナライザ）にて各サンプル２０点測定を行い、得られた化学組成の定量値を平均した値を、その鋼の残留オーステナイト相中の化学組成とした。なお、化学組成は表５および表６に示す。【００７８】
（３）引張特性
上述の試験片素材から、管軸方向が引張方向となるように、ＡＰＩ  ５ＣＴ弧状引張試験片を採取し、ＡＰＩ  ５ＣＴの規定に準拠して引張試験を実施し、引張特性（降伏強さＹＳ、引張強さＴＳ）を求めた。なお、「ＡＰＩ」とはAmerican Petroleum Instituteの略である。本発明では、降伏強度は、７５８ＭＰａ以上を合格と評価した。【００７９】
（４）シャルピー衝撃試験
上述の試験片素材から、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２の規定に準拠して、試験片長手方向が管軸方向となるように、Ｖノッチ試験片（１０ｍｍ厚）を採取し、シャルピー衝撃試験を実施した。試験温度は、−１０℃および−４０℃とし、−１０℃における吸収エネルギーｖＥ−１０および−４０℃における吸収エネルギーｖＥ−４０をそれぞれ求め、靭性を評価した。なお、試験片は各３本とし、得られた値の算術平均値を算出し、高強度ステンレス継目無鋼管の吸収エネルギー（Ｊ）とした。本発明では、ｖＥ−１０：８０Ｊ以上を合格と評価した。【００８０】
（５）腐食試験（耐炭酸ガス腐食試験）
上述の試験片素材から、厚さ３ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ４０ｍｍの腐食試験片を機械加工によって作製し、腐食試験を実施し、耐炭酸ガス腐食性を評価した。【００８１】
腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：２０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液（液温：２００℃、３０気圧のＣＯ２ガス雰囲気）中に、腐食試験片を浸漬し、浸漬期間を１４日間（３３６時間）として実施した。試験前後の腐食試験片の質量を測定し、その差から腐食速度を算出した。本発明では、腐食速度が０．１２５ｍｍ／ｙ以下の場合を合格と評価した。【００８２】
（６）耐硫化物応力割れ試験（耐ＳＳＣ試験）
上述の試験片素材から、ＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに準拠して、丸棒状の試験片（直径：６．４ｍｍφ）を機械加工によって作製し、耐硫化物応力割れ試験（耐ＳＳＣ試験）を実施した。ここで「ＮＡＣＥ」とは、National Association of Corrosion Engineeringの略である。【００８３】
耐ＳＳＣ試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：２０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液（液温：２５℃、Ｈ２Ｓ：０．１気圧、ＣＯ２：０．９気圧の雰囲気）に酢酸＋酢酸Ｎａを加えてｐＨ：３．５に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を７２０時間として、降伏応力の９０％を負荷応力として負荷して、実施した。試験後の試験片について割れの有無を観察した。本発明では、試験後の試験片に割れが発生しない場合を合格と評価した。なお、表５および表６では、割れが発生しない場合を記号○で示し、割れが発生する場合を記号×で示した。【００８４】
（７）耐硫化物応力腐食割れ試験（耐ＳＣＣ試験）
上述の試験片素材から、機械加工により、厚さ３ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ１１５ｍｍの４点曲げ試験片を採取し、ＥＦＣ１７に準拠して、耐硫化物応力腐食割れ試験（耐ＳＣＣ試験）を実施した。ここで「ＥＦＣ」とは、European Federal of Corrosionの略である。【００８５】
耐ＳＣＣ試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：２０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液（液温：１００℃、Ｈ２Ｓ：０．１気圧、ＣＯ２：３０気圧の雰囲気）に酢酸＋酢酸Ｎａを加えて、ｐＨ：３．３に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を７２０時間として、降伏応力の１００％を負荷応力として負荷して、実施した。試験後の試験片について、割れの有無を観察した。本発明では、試験後の試験片に割れが発生しない場合を合格と評価した。なお、表５および表６では、割れが発生しない場合を記号○で示し、割れが発生する場合を記号×で示した。【００８６】
以上により得られた結果を表５および表６に示す。【００８７】
【表１】
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【００８８】
【表２】
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【００８９】
【表３】
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【００９０】
【表４】
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【００９１】
【表５】
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【００９２】
【表６】
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【００９３】
本発明例はいずれも、降伏強さ：７５８ＭＰａ以上の高強度と、−１０℃における吸収エネルギー：８０Ｊ以上の低温靭性を有する。また、本発明例は、ＣＯ２および、Ｃｌ−を含む２００℃という高温の腐食環境下における耐食性（耐炭酸ガス腐食性）に優れ、さらにＨ２Ｓを含む環境下で割れ（ＳＳＣ、ＳＣＣ）の発生もなく、優れた耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を兼備する高強度ステンレス継目無鋼管となっている。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、本発明の目的とする強度、低温靭性、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力割れ性（耐ＳＳＣ性）、および耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＣＣ性）のいずれか１つ以上が劣っていた。
【要約】
高強度、優れた低温靭性、優れた耐食性を兼備する高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供する。質量％で、Ｃ：０．０１２〜０．０５％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．１〜０．５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１６．０％超え１８．０％以下、Ｍｏ：２．０％超え３．０％以下、Ｃｕ：０．５〜３．５％、Ｎｉ：３．０％以上５．０％未満、Ｗ：０．０１〜３．０％、Ｎｂ：０．０１〜０．５％、Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｎ：０．０１２〜０．０７％、Ｏ：０．０１％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、焼戻マルテンサイト相を主相とし、体積率で２０〜４０％のフェライト相と２５％以下の残留オーステナイト相からなり、残留オーステナイト相中の、Ｃ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎ、Ｗ、Ｃｕが所定の式を満足する組織を有する。