(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（１０）上に反射防止層を製造する方法であって、以下の方法工程：
−  第一のナノ構造（１１）を、第一の材料において第一のプラズマエッチング処理により作り出す工程、ここで、前記第一の材料は、前記基材（１０）の材料であるか又は前記基材（１０）上に施与された第一の有機材料から成る層（１）の材料である、
−  第二の材料から成る層（２）を前記第一のナノ構造（１１）上に施与する工程、ここで、前記第二の材料は有機材料である、及び
−  第二のナノ構造（１２）を、前記第二の材料から成る層（２）において第二のプラズマエッチング処理により作り出す工程、ここで、前記第二の材料を前記第二のプラズマエッチング処理する際のエッチング速度は、前記第一の材料を前記第二のプラズマエッチング処理する際のエッチング速度より高い、
を含む前記方法。
【請求項２】
前記第一のナノ構造（１１）が、１００ｎｍ〜２００ｎｍの深さを有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第一のナノ構造（１１）が、１．２５〜１．４の平均有効屈折率ｎ1を有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記第二の材料から成る層（２）を、２００ｎｍ〜４００ｎｍの層厚で前記第一のナノ構造（１１）上に施与する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記第二のナノ構造（１２）が、１００ｎｍ〜２００ｎｍの深さを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記第二のナノ構造（１２）が、１．０８〜１．２５の平均有効屈折率ｎ2を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記第二の材料から成る層（２）を施与する前に、エッチング停止層（３）を前記第一のナノ構造（１１）上に施与し、ここで、前記エッチング停止層（３）が３０ｎｍ以下の厚みを有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記第二のナノ構造（１２）を作り出した後に、保護層（４）を前記第二のナノ構造（１２）上に施与し、ここで、前記保護層（４）が３０ｎｍ以下の厚みを有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記第一の材料が、前記基材（１０）の材料であり、かつ前記基材（１０）が、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、シクロオレフィン、ポリアミド又はＰＴＦＥを有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記第一の材料が、前記基材（１０）上に施与された第一の有機材料から成る層（１）の材料である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記基材（１０）が、湾曲した基材である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記基材（１０）が、＜１．７の屈折率ｎsを有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上、殊に湾曲したガラス基材又はプラスチック基材上に、光学用途のために反射防止層を製造する方法に関する。
【０００２】
この特許出願は、独国特許出願公開第１０２０１３１０６３９２．６号明細書の優先権を主張し、これにより当該特許出願の開示内容を参照によって引用する。
【０００３】
表面、殊に光学素子又はディスプレイの表面の反射防止のために、通常、高屈折材料と低屈折材料とから成る層を交互に複数含有する反射低減性の干渉層系が使用される。現在、可視スペクトル領域において特に低い屈折率を有する材料として、ＭｇＦ2（ｎ＝１．３８）が用いられている。従来の誘電層系の反射防止作用は、より低い屈折率を有する材料が提供された場合に改善され得ると考えられる。
【０００４】
光学素子の反射率を低減する代替的な手段が、独国特許第１０２４１７０８（Ｂ４）号明細書から公知である。この方法においては、プラスチック基材の表面にプラズマエッチング処理によりナノ構造が作り出され、これによってプラスチック基材の反射率が低減される。光学素子のその表面にナノ構造を作り出すことによる反射防止加工は、幅広い入射角範囲にわたって低い反射率が達成されるという利点を有する。
【０００５】
刊行物の独国特許出願公開第１０２００８０１８８６６（Ａ１）号明細書は、プラズマエッチング処理によりナノ構造を備える有機層が施与されている反射低減性の干渉層系を記載している。
【０００６】
しかしながら、ほとんどの材料上で得られるプラズマエッチング処理されたナノ構造の深さは、１００ｎｍ〜２００ｎｍに過ぎない。かかる厚みは、平らなかつ僅かに湾曲した表面において、０°（垂直入射光）〜６０°の入射光角度に対して４００ｎｍ〜７００ｎｍの視覚スペクトル領域で残留反射率が約１％のみとなるように基材を反射加工するために十分である。しかし、なお一層広い入射角範囲にわたって作用すべき広帯域の反射防止加工が一部で必要とされる。
【０００７】
特に問題なのが、低屈折率（ｎ＜１．７）の強く湾曲した表面上に反射防止層を製造することである。配向制御された真空めっき法、例えばスパッタリング又は蒸着によって堆積される層は、それが成長する箇所で、衝突する蒸気の角度に依存した厚みを有する。層厚は、衝突角が増大するにつれて減少する。それゆえ、干渉層系においては、全ての層の物理層厚ｄは、衝突角が増大するにつれて減少する。しかしながら、光学作用のために、光学層厚ｎ×ｄ（ｎは屈折率である）が重要である。屈折率ｎは、高屈折材料と低屈折材料とから成る層系においては異なり、そのため、光学作用は、厚みが変わると更に変化する。この問題点に基づき、周縁領域における反射防止層の残留反射率は、一般に、望ましくない高い値を有する。
【０００８】
改善がもたらされ得るのは、低屈折率の勾配層を、少なくとも５０％の厚みの低下が許容されるような厚みで製造することができた場合である。技術的には、慣用の低屈折率ガラスより高屈折率基材（ｎ＞１．７）上で簡単に実現され、それというのも、天然材料を用いるだけで、屈折率が次第に減少する層構造を実現することが可能だからである。
【０００９】
有効屈折率＜１．３８を有する比較的厚みのある層の製造については、技術的に僅かな手段しか存在していない。刊行物のＷ．Ｊｏｏ，Ｈ．Ｊ．Ｋｉｍ  ａｎｄ  Ｊ．Ｋ．Ｋｉｍ，“Ｂｒｏａｄｂａｎｄ  Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｖｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｖｉｓｉｂｌｅ  ｔｏ  Ｎｅａｒ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｓ  ｂｙ  Ｕｓｉｎｇ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｅｄ  Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｉｌｍｓ”，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２６（７），２０１０，５１１０−５１１４には、ゾルゲル法による厚みのある勾配層の製造が記載れているが、この場合、湾曲した表面上での堆積は困難であると考えられる。
【００１０】
多層勾配層を製造する真空技法が、刊行物のＳ．Ｒ．Ｋｅｎｎｅｄｙ，Ｍ．Ｊ．Ｂｒｅｔｔ，“Ｐｏｒｏｕｓ  Ｂｒｏａｄｂａｎｄ  Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ｂｙ  Ｇｌａｎｃｉｎｇ  Ａｎｇｌｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”，Ａｐｐｌ  Ｏｐｔ．４２，４５７３−４５７９，２００３から公知である。ここで、酸化物又はフッ化物が傾斜角で基材上に蒸着される。シャドーイング効果によって、ここでも同様に多孔質の層が発生する。この理由から、基材は、つまり蒸気入射角に対して傾けて位置決めされなければならない。しかしながら、強く湾曲した表面上では、レンズ形状によるシャドーイング効果が更に生じると考えられ、そのため、この方法は、湾曲したレンズについては、容易には適用することができない。
【００１１】
本発明が基礎とする課題は、様々の表面を、広帯域にかつ角度非依存的に反射加工することができる、反射加工層の改善された製造法を示すことであり、ここで、本方法は、殊にｎ＜１．７の屈折率を有する低屈折率ガラス及びプラスチック並びに強く湾曲した表面に適したものである。
【００１２】
この課題は、独立請求項１に従った反射防止層の製造法によって解決される。本発明の好ましい形態及び発展形態は、従属請求項の対象である。
【００１３】
反射防止層を基材上に製造する本方法においては、ナノ構造を第一の材料においてプラズマエッチング処理により作り出す。第一の材料は、基材の材料であるか又はその代わりに基材上に施与された第一の有機材料から成る層の材料であってよい。第一のプラズマエッチング処理によって、第一の材料において、好ましくは屈折率勾配を発生させ、ここで、屈折率は、基材から表面に延びる方向において減少する。
【００１４】
第一のプラズマエッチング処理により作り出されたナノ構造上に、更なる方法工程において、第二の有機材料から成る層を施与する。続けて、第二の有機材料から成る層において、第二のナノ構造を第二のプラズマエッチング処理により作り出す。このようにして、好ましくは、屈折率勾配を、第二の有機材料から成る層において作り出し、ここで、屈折率は、基材から表面に延びる方向において減少する。
【００１５】
本方法においては、第二の材料は、第二のプラズマエッチング処理の実施に際して、第一の材料より高いエッチング速度を有する。これは、予め作り出された第一のナノ構造が、第二のプラズマエッチング処理の実施に際して影響を及ぼされないか又はほんの少ししか影響を及ぼされないという利点を有する。
【００１６】
本明細書中に記載される反射防止層を製造する方法においては、第一プラズマエッチング処理により作り出された、第一の屈折率勾配層を形成するナノ構造は、好ましくは、第二のプラズマエッチング処理により、第二の屈折率勾配層を形成する第二のナノ構造が形成される第二の有機材料から成る層で覆われる。このようにして、好ましくは、湾曲した基板にも広い角度範囲において非常に良好な反射防止を生じさせる、２つの部分層から形成された比較的厚みのある屈折率勾配層を作り出すことが可能である。第一のナノ構造と第二のナノ構造とから形成された屈折率勾配層の全厚は、有利には少なくとも２５０ｎｍである。
【００１７】
プラズマエッチング処理において作り出された第一のナノ構造は、好ましい形態においては、１００ｎｍ〜２００ｎｍの深さを有する。言い換えれば、ナノ構造は、１００ｎｍ〜２００ｎｍの深さに至るまで、基材中に又は当該基材上に施与された第一の材料から成る層内に及ぶ。
【００１８】
第一のナノ構造は、好ましくは、１．２５〜１．４の平均有効屈折率ｎ1を有する。平均有効屈折率とは、これ以降、ナノ構造にわたって平均化された屈折率とし、この値は、ナノ構造によって作り出された第一の材料における凹部に基づき、好ましくは、第一の材料から成る連続層の屈折率より低い。
【００１９】
第二の有機材料から成る層は、有利な形態に従って、２００ｎｍ〜４００ｎｍの層厚で第一のナノ構造上に施与する。この範囲の層厚の場合、第二の有機材料から成る層は、一方では、当該層において十分に深いナノ構造を作り出すことができるほど十分に厚く、かつ他方では、当該層において第一のナノ構造との境界面の領域中にまで達する屈折率勾配を発生させることができるほど十分に薄い。
【００２０】
第二のナノ構造は、第一のナノ構造と同じように、好ましくは、１００ｎｍ〜２００ｎｍの深さを有する。
【００２１】
第二のナノ構造の平均有効屈折率ｎ2は、好ましくは、第一のナノ構造の平均有効屈折率ｎ1より小さい。有利には、第二のナノ構造は、１．０８〜１．２５の範囲の平均有効屈折率ｎ2を有する。したがって、第二のナノ構造は、好ましくは、第一のナノ構造の有効屈折率よりずっと低い有効屈折率を有し、殊に、それが均一な層では得ることができないほど低い有効屈折率を有する。
【００２２】
第一と第二のナノ構造は、好ましくは、それぞれ凸部、凹部及び／又は細孔の形の構造要素を有し、その幅は、平均して１５０ｎｍ未満、有利には２０ｎｍ〜１２０ｎｍである。
【００２３】
本方法の有利な形態においては、第二の有機材料から成る層を施与する前に、エッチング停止層を第一のナノ構造上に施与する。エッチング停止層によって、好ましくは、第一のナノ構造の部分が第二のプラズマエッチング処理の実施に際して除去されることが防止される。エッチング停止層は、好ましくは、３０ｎｍ以下の厚みを有する。エッチング停止層のこのように低い厚みは、第一のナノ構造と第二のナノ構造との間の境界領域中での有効屈折率がほんの僅かしか影響を及ぼされないという利点を有する。エッチング停止層は、例えばＳｉＯ2層であってよい。
【００２４】
本方法の更なる好ましい形態においては、第二のナノ構造を作り出した後に、保護層を第二のナノ構造上に施与する。保護層は、例えば、殊にＳｉＯ2層のような無機層である。保護層は、好ましくは、３０ｎｍ以下の厚みを有する。これは、第二のナノ構造の表面での屈折率が保護層によってほんの僅かしか影響を及ぼされないという利点を有する。
【００２５】
第一の材料又は第二の材料のために、好ましくは、プラズマエッチング処理によってナノ構造を作り出すことができる多数の材料が適している。有利には、第一の材料及び／又は第二の材料は、以下の材料の１つ：２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン（メラミン）、２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＭＢＰ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフト−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン（ＴＰＢ）、トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）、５，５’−ジ（４−ビフェニルイル）−２，２’−ビチオフェン（Ｂ２ＴＰ）、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン、ペンタセン、ＨＭＤＳＯ、アリルアミン、アリルアルコール、酢酸ビニル、スチレン、パリレン、Ｏｒｍｏｃｅｒ、ポリウレタン、ポリシロキサン塗料、アクリル塗料、シリコーン、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、シクロオレフィン（例えばＺｅｏｎｅｘ、ＣＯＣ又はＡＰＥＬ）、ポリアミド、ＰＴＦＥを含有する。
【００２６】
本発明の１つの実施形態においては、第一の材料は、基材の材料である。第一のナノ構造は、この実施形態においては、基材の表面において作り出す。これは、基材の材料がプラズマエッチング処理により構造化可能であることを前提とする。基材は、この実施形態の場合、好ましくは第一の有機材料を有する。殊に、基材は、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、シクロオレフィン、ポリアミド又はＰＴＦＥを有してよい。
【００２７】
選択的な１つの実施形態においては、第一の材料は、基材上に施与された第一の有機材料から成る材料である。この実施形態においては、第一のナノ構造は、基材の表面において作り出すのではなく、基材上に施与された第一の有機層において作り出す。この実施形態は、殊に、基材の材料がプラズマエッチング処理によって構造化可能ではないか又はかろうじて構造化可能である場合に好ましい。例えば、基材は、この実施形態においては、ガラス、殊に石英ガラスを有してよい。
【００２８】
第一のナノ構造を、基材上に施与された第一の有機層において製造する場合、第一の有機層を施与する前に、１つ以上の無機層を基材上に施与してよい。少なくとも１つの無機層は、殊に酸化物層、窒化物層若しくはフッ化物層又はこれらの材料の混合物を含有してよい。
【００２９】
本方法は、殊に、湾曲した基材上に反射防止層を製造するのに適している。殊に、本方法により、湾曲した基材において広い入射角でも非常に低い残留反射率のみを有する反射防止層を作り出すことができる。
【００３０】
さらに、本方法は、それ自体でも比較的低い屈折率を有する基材上で、広帯域のかつ実質的に角度非依存的な反射加工を実現することができるという利点を有する。基材は、殊にｎs＜１．７の屈折率を有してよい。
【００３１】
以下では、本発明を、図面１〜８と関連させて詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】基材として作用する球状表面を有するレンズを、蒸気入射角が異なる層厚変化のイラストと一緒に概略的に示す図
【図２】４つの層から成る慣例の干渉層系（Ｖ１）並びにＭｇＦ2から成る単独層（Ｖ２）についての、図１に示されるレンズの位置Ａ及びＢにおける反射スペクトルをグラフで示す図
【図３Ａ】中間工程に基づく反射防止層を製造する方法の第一の実施例を概略的に示す図
【図３Ｂ】中間工程に基づく反射防止層を製造する方法の第一の実施例を概略的に示す図
【図３Ｃ】中間工程に基づく反射防止層を製造する方法の第一の実施例を概略的に示す図
【図３Ｄ】中間工程に基づく反射防止層を製造する方法の第一の実施例を概略的に示す図
【図３Ｅ】中間工程に基づく反射防止層を製造する方法の第一の実施例を概略的に示す図
【図３Ｆ】中間工程に基づく反射防止層を製造する方法の第一の実施例を概略的に示す図
【図４Ａ】中間工程に基づく反射防止層を製造する方法の第二の実施例を概略的に示す図
【図４Ｂ】中間工程に基づく反射防止層を製造する方法の第二の実施例を概略的に示す図
【図４Ｃ】中間工程に基づく反射防止層を製造する方法の第二の実施例を概略的に示す図
【図４Ｄ】中間工程に基づく反射防止層を製造する方法の第二の実施例を概略的に示す図
【図４Ｅ】中間工程に基づく反射防止層を製造する方法の第二の実施例を概略的に示す図
【図４Ｆ】中間工程に基づく反射防止層を製造する方法の第二の実施例を概略的に示す図
【図５】異なる入射光角度のもとでの平らな基材上の反射防止層の実施例及びコーティングされていない比較用基材の反射スペクトルをグラフで示す図
【図６】反射防止層の２つの実施例についての、図１に示されるレンズの位置Ａ及びＢにおける反射スペクトルをグラフで示す図
【図７】反射防止層の更なる２つの実施例についての、図１に示されるレンズの位置Ａ及びＢにおける反射スペクトルをグラフで示す図
【図８】平らな基材上の反射防止層の更なる１つの実施例についての、異なる入射光角度のもとでの反射スペクトルをグラフで示す図
【００３３】
同じ又は同等に作用する構成要素には、図中でそれぞれ同じ引用符号を付している。図示した構成要素並びに当該構成要素同士の大きさの比率は、縮尺どおりと見なされるべきではない。
【００３４】
図１には、反射防止層が備わることになる球面レンズを概略的に示している。したがって、球面レンズは、反射防止層の基材１０として作用する。レンズは、例えば、ｎs＝１．５３の屈折率を有するガラスレンズである。層を、配向制御された真空めっき法、例えばスパッタリング又は蒸着によりレンズの湾曲した表面上に堆積する場合、当該層は、それが成長する箇所で、衝突する蒸気の角度に依存した厚みを有する。一般的には、レンズ上への蒸気入射角αに依存した層厚ｄには、ｄ（α）＝ｄ0×ｃｏｓ  αが当てはまる。ここで、ｄ0は、レンズ中央部における層厚である（垂直の蒸気入射）。したがって、完全な半球の場合、層厚は、いちばん外側の縁部では０ｎｍであり、少なくとも理論的には全く層は堆積されない。蒸気入射角α＝６０°を有するレンズの点Ｂにおける層厚は、蒸気が垂直に（α＝０°）衝突するレンズの中心点Ａに対してすでに５０％が減少している。
【００３５】
図２には、層厚の減少が、従来の反射防止層の本発明によらない比較例のレンズの縁部に及ぼす影響を明示している。
【００３６】
図示しているのは、４つの層から成る慣例の干渉層系（Ｖ１）並びにＭｇＦ2から成る単独層（Ｖ２）についての、図１に示されるレンズの位置Ａ及びＢにおける波長λに依存した反射率Ｒである。グラフが明示しているのは、レンズの中心点Ａにおいては、４つの層から成る干渉層系Ｖ１を用いて、単独層Ｖ２を用いた場合より低い残留反射率を得ることができるということである。層厚が５０％減少している点Ｂにおいては、単独層Ｖ２を用いて、より低い残留反射率Ｒが得られ、ひいてはより良好な反射防止加工が実現される。つまり、多層の干渉層系は、層厚の変化に対して単独層より許容値が低い。本発明による方法により、垂直入射光の場合だけでなく傾斜入射光の場合でも特に低い残留反射率を有する反射防止層を製造することができることになる。
【００３７】
図３Ａ〜３Ｆには、中間工程に基づく反射防止層を製造する方法の第一の実施例を示している。
【００３８】
本方法のこの実施例においては、図３Ａに示される基材１０に反射防止層を備える。図示されるこの実施例においては、基材１０は、平らな基材である。その代わりに、基材１０は、本方法においては、殊に湾曲した基材、例えば図１に示される球面レンズであってよい。
【００３９】
図３Ｂに示される中間工程においては、基材１０に、プラズマエッチング処理により第一のナノ構造１１が備わっている。これは、基材１０が、プラズマエッチング処理により構造化可能である材料を有することを前提とする。有利には、基材１０は、この形態においては、第一の有機材料を有し、当該有機材料は、殊に、高分子ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、シクロオレフィン、ポリアミド又はＰＴＦＥの１つであってよい。プラズマエッチング処理においては、基材１０の表面に第一のナノ構造１１を作り出すために、例えばプラズマイオン源を用いてイオン衝撃を加える。かかるプラズマエッチング処理は、本明細書冒頭部で引用した刊行物の独国特許第１０２４１７０８（Ｂ４）号明細書又は独国特許出願公開第１０２００８０１８８６６（Ａ１）号明細書から自体公知であり、かつそれゆえ詳しくは説明しない。
【００４０】
プラズマエッチング処理を実施する前に、好ましくは約２ｎｍだけの厚みを有する薄い初期層（非図示）を、構造化されるべき表面上に施与してよい。初期層は、好ましくは、薄い酸化物層、窒化物層又はフッ化物層である。この手法は、刊行物の独国特許出願公開第１０２００８０１８８６６（Ａ１）号明細書から自体公知である。
【００４１】
第一のナノ構造１１は、好ましくは１５０ｎｍ以下、特に有利には２０ｎｍ〜１２０ｎｍの幅を有する、凸部、凹部及び／又は細孔の形の多数の構造要素を有する。第一のナノ構造によって、基材１０から表面を指す方向において減少する屈折率勾配を発生させる。第一のナノ構造１１の平均有効屈折率は、有利には１．２５〜１．４０である。
【００４２】
本方法の１つの形態においては、図３Ｃに示されるとおり、エッチング停止層３を第一のナノ構造１１上に施与する。エッチング停止層３は、好ましくは、有利には３０μｍ未満の厚みを有する非常に薄い無機層である。エッチング停止層の小さい厚みは、第一のナノ構造１１によって発生させられる屈折率勾配がほんの僅かにしか影響を及ぼされないという利点を有する。エッチング停止層３は、例えばＳｉＯ2層であってよい。
【００４３】
図３Ｄに示される更なる中間工程においては、第二の有機材料から成る層２を第一のナノ構造１１上に施与している。第二の有機材料から成る層２は、有利には、２００ｎｍ〜４００ｎｍの厚みを有する。
【００４４】
図３Ｅに示される中間工程においては、第二のプラズマエッチング処理によって第二のナノ構造１２が第二の有機材料から成る層２において作り出されている。ここで、層２は、好ましくは、その有効屈折率が基材１０から表面を指す方向において減少するように構造化されている。ナノ構造１２を備えた層２の平均有効屈折率は、有利には、１．０８〜１．２５である。したがって、ナノ構造化された層２の平均屈折率は、好ましくは、基材１０の表面において作り出された第一のナノ構造１１の平均有効屈折率よりずっと小さい。
【００４５】
したがって、基材１０における第一のナノ構造１１によって形成された屈折率勾配層のあとに、第二のナノ構造１２によって形成された、屈折率がより一層小さい値に減少する第二の屈折率勾配層が続く。好ましくは、第一のナノ構造１１及び第二のナノ構造１２の全領域における屈折率は、基材１０から表面に向かう方向において減少する。このようにして、大きな角度範囲及び波長範囲にわたって特に良好な反応防止を生じさせる、全体的に非常に厚みのある屈折率勾配層を作り出す。殊に、本方法により製造された反射防止層は、湾曲した基材でも当該基材の周縁領域に至るまで非常に良好な反応防止を生じさせることが判明し、それというのも、本方法により製造された反射防止層は、層厚の変化に対して比較的許容の幅が広いからである。
【００４６】
本方法の好ましい１つの形態においては、図３Ｆに示されるとおり、保護層４を第二のナノ構造１２上に施与する。保護層４は、好ましくは、３０ｎｍ未満の厚みを有し、かつ例えばＳｉＯ2層であってよい。保護層４は、殊に、有機材料から成るナノ構造１２を、外的影響から、殊に機械的損傷から保護する役目を果たす。
【００４７】
図４Ａ〜４Ｆに示される、反射防止層を製造する方法の第二の実施例は、先に記載した第一の実施例とは、図４Ａに示される第一の方法工程において、第一の有機材料から成る層１を基材１０上に施与するという点で区別される。
【００４８】
図４Ｂに示される、第一のプラズマエッチング処理により第一のナノ構造１１を製造する方法工程においては、第一のナノ構造１１は、基材１０の表面において作り出すのではなく、第一の有機材料から成る予め施与された層１において作り出す。本方法のこの実施形態は、殊に、それ自体プラズマエッチング処理により構造化可能ではないか又はかろうじて構造化可能である材料から基材１０が成っている場合に好ましい。基材１０は、この実施形態においては、例えば、ガラス、殊に石英ガラスを有してよい。
【００４９】
図４Ｃ〜４Ｆに示される更なる方法工程は、図３Ｃ〜３Ｆとの関連において予め説明していた第一の実施例の方法工程に相当する。それゆえ、これらは再度詳しくは説明しない。
【００５０】
以下の表１は、反射防止層の実施例の異なる設計Ｄ１〜Ｄ５の概観を示す。
【００５１】
【表１】
0006415549.tif 000002
【００５２】
設計Ｄ１及びＤ５においては、図１に示されるとおり、基材として、それぞれ１つのレンズを使用する。これらの設計は、表中に示されている異なる基材材料のために検討した。設計Ｄ１、Ｄ４及びＤ５においては、基材と第一のナノ構造との間に、そのつどＳｉＯ2層を配置しており、当該層の厚みは表中に示している。さらに、表中には、第一と第二のナノ構造の構造深さを示している。
【００５３】
以下の表２には、実施例に従った設計Ｄ１〜Ｄ５、比較例Ｖ１（４つの層から成る干渉層系）並びに比較例Ｖ２（ＭｇＦ2から成る単独層）についての、図１に示されるレンズの点Ａ及びＢにおいて得られることのできる残留反射率ＲＲを示している。示した残留反射率は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲にわたって平均化しており、かつ垂直入射光角（入射角０°）について示している。
【００５４】
【表２】
0006415549.tif 000003
【００５５】
本方法の実施例においては、設計Ｄ２に従った反射防止層を製造した。本方法のシーケンスは、図３Ａ〜３Ｆに相当する。ここで、Ｚｅｏｎｅｘ  Ｅ４８Ｒの名称で得られるシクロオレフィンポリマーから成るプラスチックレンズ１０に反射防止層を備えた。このために、まず、ＡＰＳ  ９０４型の真空蒸着装置（Ｌｅｙｂｏｌｄ−Ｏｐｔｉｃｓ社）中でＴａ2Ｏ5から成る２ｎｍ厚の初期層を蒸着した。引き続き、第一のナノ構造１１を、真空蒸着装置のプラズマイオン源を用いた第一のプラズマエッチングによって作り出した。プラズマを発生させるために、アルゴンを１３ｓｃｃｍの流量で、かつ酸素を３０ｓｃｃｍの流量で送り込んだ。プラズマイオン源は、１２０Ｖの（表面に衝突するイオンのエネルギーの尺度である）ＢＩＡＳ電圧及び５０Ａの放電電流で運転した。２５０秒のエッチング時間において、１２０ｎｍの深さ及びｎ1＝１．３０の有効屈折率を有する構造を有する第一のナノ構造１１を基材１０において作り出した。
【００５６】
続けて、エッチング停止層３を蒸着し、当該層は１５ｎｍ厚のＳｉＯ2層である。同じ真空処理における次の工程においては、２５０ｎｍ厚のメラミン層２の堆積を、熱蒸着によって０．３ｎｍ／ｓの速度で行った。ここで、層厚のモニタリングは、質量増大分を検出する水晶振動子測定システムにより行った。引き続き、第二のプラズマエッチング処理を、メラミン層において第二のナノ構造１２を作り出すために実施した。第二のプラズマエッチング処理は、最大８０ｅＶのより低いイオンエネルギーにより実施した。これらの条件下で、メラミンでは約０．８ｎｍ／ｓのエッチング速度に達し、その一方で、Ｚｅｏｎｅｘから成る基材１０における第一のナノ構造１１は、０．３ｎｍ／ｓのエッチング速度のみを有すると考えられる。３００秒のエッチング時間において、その有効屈折率が約ｎ2＝１．１である第二のナノ構造１２を作り出した。最終的に、保護層４として２０ｎｍのＳｉＯ2層を、電子線蒸着によって第二のナノ構造１２上に施与した。このようにして、基材１０においては、１２０ｎｍの深さを有する第一のナノ構造１１を作り出し、かつメラミン層２においては、１４０ｎｍの深さを有する第二のナノ構造１２を作り出した。
【００５７】
先に記載した実施例の変更形態においては、Ｚｅｏｎｅｘ  Ｅ４８Ｒの名称で得られるシクロオレフィンポリマーから成る平らなプラスチック基材１０に反射防止層を備えた。このために、まず、ＡＰＳ  ９０４型の真空蒸着装置（Ｌｅｙｂｏｌｄ−Ｏｐｔｉｃｓ社）中でＴｉＯ2から成る２ｎｍ厚の初期層を蒸着した。引き続き、第一のナノ構造１１を、真空蒸着装置のプラズマイオン源を用いた第一のプラズマエッチング処理によって作り出した。プラズマを発生させるために、アルゴンを１３ｓｃｃｍの流量で、かつ酸素を３０ｓｃｃｍの流量で送り込んだ。プラズマイオン源は、１２０Ｖの（表面に衝突するイオンのエネルギーの尺度である）ＢＩＡＳ電圧及び５０Ａの放電電流で運転した。２００秒のエッチング時間において、第一のナノ構造１１を基材１０において作り出した。
【００５８】
続けて、エッチング停止層３を蒸着し、当該層は２５ｎｍ厚のＳｉＯ2層である。同じ真空処理における次の工程においては、２５０ｎｍ厚のメラミン層２の堆積を、熱蒸着によって０．３ｎｍ／ｓの速度で行った。ここで、層厚のモニタリングは、質量増大分を検出する水晶振動子測定システムにより行った。続けて、ＴｉＯ2から成る２ｎｍ厚の初期層を蒸着した。
【００５９】
引き続き、第二のプラズマエッチング処理を、メラミン層において第二のナノ構造１２を作り出すために実施した。第二のプラズマエッチング処理は、最大１１０ｅＶのより低いイオンエネルギーにより実施した。これらの条件下で、メラミンでは約１ｎｍ／ｓのエッチング速度に達し、その一方で、Ｚｅｏｎｅｘから成る基材１０における第一のナノ構造１１は、０．３ｎｍ／ｓのエッチング速度のみを有すると考えられる。２００秒のエッチング時間において、第二のナノ構造１２を作り出した。最終的に、保護層４として２０ｎｍのＳｉＯ2層を、電子線蒸着によって第二のナノ構造１２上に施与した。このようにして、基材１０においては、１００ｎｍの深さを有する第一のナノ構造１１を作り出し、かつメラミン層２においては、１３０ｎｍの深さを有する第二のナノ構造１２を作り出した。図５は、コーティングされていない基材（Ｓｕｂuc）の入射角６°での反射スペクトルと比較した、６°、４５°及び６０°の入射角について測定した上記サンプルの反射スペクトルを示す。
【００６０】
本方法の更なる実施例においては、設計Ｄ１に従った反射防止層を製造した。本方法のシーケンスは、図４Ａ〜４Ｆに相当する。ここで、基材１０として、ＢＫ７の名称で得られるガラスから成る光学レンズを使用した。まず、ＡＰＳ  ９０４型の真空蒸着装置（Ｌｅｙｂｏｌｄ−Ｏｐｔｉｃｓ社）中で、初めに８５ｎｍ厚のＳｉＯ2層を、次にＭＢＰから成る１５０ｎｍ厚の有機層１を蒸着した。層厚のモニタリングは、質量増大分を検出する水晶振動子測定システムにより行った。引き続き、ナノ構造１１を、ＭＢＰ材料より成る第一の有機層１において、真空蒸着装置のプラズマイオン源を用いた第一のプラズマエッチング処理によって作り出した。このために、蒸着によって、まず、ＴｉＯ2から成る２ｎｍ厚の初期層を施与し、引き続き、アルゴン／酸素−プラズマ中でプラズマイオン源を用いてエッチングした。プラズマイオン源は、１２０Ｖの（表面に衝突するイオンのエネルギーの尺度である）ＢＩＡＳ電圧及び５０Ａの放電電流で運転した。５５０秒のエッチング時間において、約１２０ｎｍの深さ及びｎ1＝１．３０の有効屈折率を有する構造を有する第一のナノ構造１１をＭＢＰから成る有機層１において作り出した。
【００６１】
同じ真空処理における次の工程においては、２５０ｎｍ厚のメラミン層２の堆積を、熱蒸着によって０．３ｎｍ／ｓの速度で行った。ここで、層厚のモニタリングは、質量増大分を検出する水晶振動子測定システムにより行った。引き続き、第二のプラズマエッチング処理を、メラミン層において第二のナノ構造１２を作り出すために実施した。第二のプラズマエッチング処理は、最大８０ｅＶのより低いイオンエネルギーにより実施した。これらの条件下で、メラミンでは約０．８ｎｍ／ｓのエッチング速度に達し、その一方で、ＭＢＰから成る第一の有機層１における第一のナノ構造１１は、０．１ｎｍ／ｓ未満のエッチング速度のみを有すると考えられる。１５０秒のエッチング時間において、その有効屈折率が約ｎ2＝１．１である第二のナノ構造１２を作り出した。最終的に、保護層４として２０ｎｍのＳｉＯ2層を、電子線蒸着によって第二のナノ構造１２上に施与した。このようにして、第一の有機層１においては、１２０ｎｍの深さを有する第一のナノ構造１１を作り出し、かつメラミンから成る第二の有機層２においては、１４０ｎｍの深さを有する第二のナノ構造１２を作り出した。
【００６２】
図６には、設計Ｄ１（ＢＫ７−ガラスから成る基材、ｎs＝１．５３）及び設計Ｄ２（シクロオレフィンポリマーのＺｅｏｎｅｘから成る基材、ｎs＝１．５３）のレンズの位置Ａ及びＢにおける波長λに依存した反射率Ｒを示している。
【００６３】
図７には、設計Ｄ３（石英ガラスから成る基材、ｎs＝１．４７）及び設計Ｄ４（ＬＡＫ−９の名称を伴う高屈折率ガラスから成る基材、ｎs＝１．７）のレンズの位置Ａ及びＢにおける波長λに依存した反射率Ｒを示している。
【００６４】
図８は、設計Ｄ３について、石英ガラス（ｎs＝１．４７）から成る平らな基材を使用した、３つの異なる入射光角度０°、４５°及び６０°の波長λに依存した反射率Ｒを示す。
【００６５】
図５〜８において示される反射スペクトルは、本明細書中に記載される方法により製造される反射防止層が、コーティング処理において蒸気入射角を大きくすることで層厚が減少して生じる湾曲した基材の箇所でも特に低い残留反射率を有することを明示している。さらに、本方法により製造された反射防止層は、平らな基材についても特に低い残留反射率が、大きな入射光角度で、例えば８０°までの入射角で、かつ／又は大きな波長範囲、例えば４００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長範囲にわたって得られることになる場合に好ましい。
【００６６】
本発明は、実施例に基づく記載によって制限されない。むしろ、本発明は、任意の新しい特徴並びに特徴の任意の組み合わせを、たとえこの特徴又はこの組み合わせ自体が特許請求の範囲又は実施例に特に明記されていない場合であっても含み、このことは、殊に特許請求の範囲における特徴の任意の組み合わせを内包する。
【符号の説明】
【００６７】
１  第一の有機材料から成る層、  ２  第二の有機材料から成る層、  ３  エッチング停止層、  ４  保護層、  １０  基材、  １１  第一のナノ構造、  １２  第二のナノ構造
【図１】
0006415549.tif 000004
【図２】
0006415549.tif 000005
【図３Ａ】
0006415549.tif 000006
【図３Ｂ】
0006415549.tif 000007
【図３Ｃ】
0006415549.tif 000008
【図３Ｄ】
0006415549.tif 000009
【図３Ｅ】
0006415549.tif 000010
【図３Ｆ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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