(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0006384430.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるアルケニルハライドと、下記一般式（２）
【化２】
0006384430.tif 000009
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であって、Ｒ2とＲ3が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒ2及びＲ3はヘテロ原子を含んでもよい。）
で示されるアミンとを反応させて、下記一般式（３）
【化３】
0006384430.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは、上記と同様である。）
で示されるアルケニルアミンを製造する方法において、上記反応で副生するハロゲン化水素を中和する量より過剰のアルカリ金属水酸化物を含み、中和反応で生成するアルカリ金属ハロゲン化物に対して５．５〜３０倍質量の水溶液の存在下で上記反応を行った後、生成したアルケニルアミンを含む油相と、未反応のアルカリ金属水酸化物及び上記反応により副生するハロゲン化水素をアルカリ金属水酸化物により中和して生成したアルカリ金属ハロゲン化物が溶解した水相とを分離し、得られた油相を精製してアルケニルアミンを得ることを特徴とするアルケニルアミンの製造方法。
【請求項２】
上記一般式（１）で示されるアルケニルハライドと、上記一般式（２）で示されるアミンとを反応させて、上記一般式（３）で示されるアルケニルアミンを製造する方法において、上記アルケニルハライドとアミンとを反応させる油相反応系に対し、上記反応で副生するハロゲン化水素を中和する量より過剰のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液からなる水相を分離して存在させ、次いで、上記油相反応系内で上記アルケニルハライドとアミンとを反応させてアルケニルアミンを生成させると共に、副生するハロゲン化水素を水相中のアルカリ金属水酸化物により中和して生成したアルカリ金属ハロゲン化物を上記水相に溶解させながら上記反応を行った後、生成したアルケニルアミンを含む油相と、未反応のアルカリ金属水酸化物及び生成したアルカリ金属ハロゲン化物を含む水相とを分離し、得られた油相を精製してアルケニルアミンを得る請求項１記載のアルケニルアミンの製造方法。
【請求項３】
反応終了後の油相と水相とを分液操作により分離する請求項１又は２記載のアルケニルアミンの製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属水酸化物の水溶液に含まれるアルカリ金属水酸化物の量が、アルケニルハライドのハロゲン原子１当量に対して、１．５〜２０倍当量であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のアルケニルアミンの製造方法。
【請求項５】
一般式（２）のアミンが、一級アミン又は含窒素複素環を構成する二級アミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のアルケニルアミンの製造方法。
【請求項６】
アルケニルハライド１モルに対して、一般式（２）で示されるアミン０．５〜１０モルを反応させる請求項１〜５のいずれか１項記載のアルケニルアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケニルアミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチルアリルアミン、ジエチルアリルアミン等のアルケニルアミンは、ヘテロ原子（窒素原子）と、官能基変換可能なオレフィン部位（炭素−炭素二重結合）とを有し、有機合成中間体として有用な化合物である。
【０００３】
アルケニルアミンの製造方法は、エチルアミン、ジエチルアミン等のアミンと、アリルクロリド等のアルケニルハライドを反応させ、アルケニルアミンを生成させる。この反応では、原料アミンや生成したアルケニルアミンは、副生するハロゲン化水素と塩を形成しやすいため、生成したアルケニルアミンや原料アミンのハロゲン化水素塩を含む反応液に、水酸化ナトリウム等のアルカリを加えて、アミンやアルケニルアミンのハロゲン化水素塩を中和した後、蒸留を行い、アルケニルアミンを単離する方法（特許文献１：特開昭６２−０００４４５号公報）が一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−０００４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の製造方法では、原料のアミンの一部は、反応で生成するハロゲン化水素を捕捉して、アルケニルハライドと反応性の無いハロゲン化水素塩に転換するため、アミンとアルケニルハライドを理論当量で反応させた場合、ハロゲン化水素塩の生成量に応じて未反応のアルケニルハライドが多くなり、アルケニルアミンの収率が低下する問題点がある。アルケニルハライドを完全に反応させるためには、アルケニルハライドと反応してアルケニルアミンに転換するアミンの他に、ハロゲン化水素を捕捉してハロゲン化水素塩に転換するアミンを余分に使用しなければならない。
【０００６】
また、原料のアミンが一級アミンである場合、一級アミンにはアルケニルハライドとの反応点が二箇所存在するため、通常、生成物のアルケニルアミンは、モノアルケニルアミンとジアルケニルアミンの混合物として得られる。一級アミンからモノアルケニルアミンを高選択的に製造するためには、アルケニルハライドに対して大過剰の一級アミンを使用して、モノアルケニルアミンよりもアルケニルハライドが一級アミンと反応する割合を多くして、ジアルケニルアミンが生成する割合を少なくする必要があるが、実質的に、反応に関与しない大量の一級アミンを使用することは、生産性が低下してコスト高になる。
【０００７】
アミンとアルケニルハライドの反応で、アルケニルハライドに対し、アミンの少ない使用量でアルケニルアミン（特にモノアルケニルアミン）を高収率、且つ高生産性で製造するためには、原料のアミン以外の物質でハロゲン化水素を捕捉・中和する必要がある。アミンとアルケニルハライドを反応させる段階で、水酸化ナトリウム等のアルカリを加えてハロゲン化水素を中和する場合、アルケニルアミンに溶解性の無い固体の無機塩（アルカリ金属ハロゲン化物）が大量に生成・析出する。また、アルカリ自体もアルケニルハライド等に溶解性の無い固体であるため、アルカリ及び無機塩によって反応中の撹拌性が低下して反応効率の低下を招くおそれがある。反応中の撹拌性を保つためには大量の反応溶媒を使用する必要があるが、この場合は生産性が低下してコスト高になる。
【０００８】
反応溶媒に水を使用することにより、アルカリ及び無機塩を溶解させることができるが、反応が有機相−水相の二相に分離した状態で行われることになり、原料のアミンが水溶性である場合、有機相中に含まれるアミンが減少するため、有機相中の未反応のアルケニルハライドが多くなり、アルケニルアミンの収率が低下する。更に、原料のアミンが水溶性の二級アミンである場合、生成物のアルケニルアミンは、有機相中の未反応のアルケニルハライドと反応して水溶性の第四級アンモニウム塩化合物に転換するため、反応系内に水が存在することで、原料のアミン及び生成物のアルケニルアミンが転換した第四級アンモニウム塩化合物が水相に溶解することになり、アルケニルアミンの収率が著しく低下する等、アミンとアルケニルハライドの反応で、アルケニルハライドに対し、アミンの少ない使用量でアルケニルアミンを高収率且つ高生産性で製造するのは困難であるという問題点があった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アミンとアルケニルハライドの反応で、アルケニルハライドに対し、少ない使用量のアミンによりアルケニルアミン（特にモノアルケニルアミン）を高収率、且つ高生産性で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アミンとアルケニルハライドとを反応させてアルケニルアミンを製造する方法であって、上記反応で副生するハロゲン化水素を中和する量より過剰のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液の存在下で上記反応を行った後、生成したアルケニルアミンを含む油相と、未反応のアルカリ金属水酸化物及び上記反応により副生するハロゲン化水素をアルカリ金属水酸化物により中和して生成したアルカリ金属ハロゲン化物が溶解した水相とを分離し、得られた油相を精製する方法により上記課題を解決できることを見出した。即ち、アルケニルハライド及びアミンとを反応させる油相反応系に対し、上記反応で副生するハロゲン化水素を中和する量より過剰のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液からなる水相を分離して存在させ、次いで、上記油相反応系内で上記アルケニルハライド及びアミンを反応させてアルケニルアミンを生成させると共に、副生するハロゲン化水素を水相中のアルカリ金属水酸化物により中和して生成したアルカリ金属ハロゲン化物を上記水相に溶解させながら上記反応を行った後、生成したアルケニルアミンを含む油相と、未反応のアルカリ金属水酸化物及び生成したアルカリ金属ハロゲン化物を含む水相とを分離し、得られた油相を精製することで、少ない使用量のアミンによりアルケニルアミン（特にモノアルケニルアミン）を高収率且つ高生産性で製造可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
通常、アミンとアルケニルハライドとを反応させる際にアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して反応を行った場合、反応系内のアルケニルハライドは、アミンと反応するよりも速く加水分解すると考えられるため、アルケニルアミンの収率が低下すると考えられるが、驚くべきことに、実際にはアルケニルハライドの加水分解がほとんど起こらず、アルケニルハライドに対し、アミンの少ない使用量でアルケニルアミンを高収率且つ高生産性で得られることが判明した。アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いたアミンとアルケニルハライドとの反応は、油相−水相の二相に分離した状態で行われるが、反応系内のアミン及びアルケニルハライドは、水溶性・非水溶性に関わらず、多量のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液の塩析効果で、水相に溶解せずに分離するものと推定され、アルケニルハライドがアルカリ金属水酸化物の水溶液に曝されて加水分解するよりも速く油相でアミンと反応したと考えられるため、アルケニルハライドの加水分解が起こらなかったと考えられる。また、アミンとアルケニルハライドの反応で生成したハロゲン化水素は、アルカリ金属水酸化物の水溶液に含まれるアルカリ金属の水酸化物によって逐次中和されたと推定され、最終的にアミンのハロゲン化水素塩が残らなかったものと考えられる。また、この中和によりアルカリ金属水酸化物は徐々に減少するが、中和に必要な量よりも過剰に添加するため、反応終了まで塩析効果を保つことができる。これらの結果、アルケニルハライドに対し、少ない使用量（例えば、アルケニルハライドと反応してアルケニルアミンに転換するだけの使用量）のアミンでも、アルケニルアミン（特にモノアルケニルアミン）が高収率で得られたと考えられる。更に、ハロゲン化水素の中和によって生成した無機塩（アルカリ金属ハロゲン化物）は、アルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解したことで、濾過やデカンテーション等を行うことなく分液操作によりアルケニルアミンを含む油相と水相とを分離することが可能になったと考えられるため、アルケニルアミンが高生産性で得られたと考えられる。
【００１２】
即ち、本発明は、下記のアルケニルアミンの製造方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）
【化１】
0006384430.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるアルケニルハライドと、下記一般式（２）
【化２】
0006384430.tif 000003
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であって、Ｒ2とＲ3が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒ2及びＲ3はヘテロ原子を含んでもよい。）
で示されるアミンとを反応させて、下記一般式（３）
【化３】
0006384430.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは、上記と同様である。）
で示されるアルケニルアミンを製造する方法において、上記反応で副生するハロゲン化水素を中和する量より過剰のアルカリ金属水酸化物を含み、中和反応で生成するアルカリ金属ハロゲン化物に対して５．５〜３０倍質量の水溶液の存在下で上記反応を行った後、生成したアルケニルアミンを含む油相と、未反応のアルカリ金属水酸化物及び上記反応により副生するハロゲン化水素をアルカリ金属水酸化物により中和して生成したアルカリ金属ハロゲン化物が溶解した水相とを分離し、得られた油相を精製してアルケニルアミンを得ることを特徴とするアルケニルアミンの製造方法。
〔２〕
上記一般式（１）で示されるアルケニルハライドと、上記一般式（２）で示されるアミンとを反応させて、上記一般式（３）で示されるアルケニルアミンを製造する方法において、上記アルケニルハライドとアミンとを反応させる油相反応系に対し、上記反応で副生するハロゲン化水素を中和する量より過剰のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液からなる水相を分離して存在させ、次いで、上記油相反応系内で上記アルケニルハライドとアミンとを反応させてアルケニルアミンを生成させると共に、副生するハロゲン化水素を水相中のアルカリ金属水酸化物により中和して生成したアルカリ金属ハロゲン化物を上記水相に溶解させながら上記反応を行った後、生成したアルケニルアミンを含む油相と、未反応のアルカリ金属水酸化物及び生成したアルカリ金属ハロゲン化物を含む水相とを分離し、得られた油相を精製してアルケニルアミンを得る〔１〕記載のアルケニルアミンの製造方法。
〔３〕
反応終了後の油相と水相とを分液操作により分離する〔１〕又は〔２〕記載のアルケニルアミンの製造方法。
〔４〕
アルカリ金属水酸化物の水溶液に含まれるアルカリ金属水酸化物の量が、アルケニルハライドのハロゲン原子１当量に対して、１．５〜２０倍当量であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のアルケニルアミンの製造方法。
〔５〕
一般式（２）のアミンが、一級アミン又は含窒素複素環を構成する二級アミンであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のアルケニルアミンの製造方法。
〔６〕
アルケニルハライド１モルに対して、一般式（２）で示されるアミン０．５〜１０モルを反応させる〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のアルケニルアミンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、アルケニルハライドはアルカリ金属水酸化物の水溶液に曝されて加水分解するよりも速く油相反応系でアミンと反応すると考えられるため、アルケニルハライドの加水分解を抑制することができる。また、アルケニルハライドに対し、少ない使用量（例えば、アルケニルハライドと反応してアルケニルアミンに転換するだけの使用量）のアミンでも、アルケニルアミン（特にモノアルケニルアミン）を高収率で製造することができる。更に、ハロゲン化水素の中和によって生成する無機塩（アルカリ金属ハロゲン化物）は、アルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解することにより、濾過やデカンテーション等を行うことなく分液操作によりアルケニルアミンを含む油相と水相とを分離することが可能になると考えられるため、アルケニルアミンを高生産性で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の製造方法は、下記一般式（１）
【化４】
0006384430.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるアルケニルハライドと、下記一般式（２）
【化５】
0006384430.tif 000006
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であって、Ｒ2とＲ3が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒ2及びＲ3はヘテロ原子を含んでもよい。）
で示されるアミンを反応させて、下記一般式（３）
【化６】
0006384430.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは、上記と同様である。）
で示されるアルケニルアミンを製造する方法であって、上記反応で副生するハロゲン化水素を中和する量より過剰のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液の存在下で上記反応を行った後、生成したアルケニルアミンを含む油相と、未反応のアルカリ金属水酸化物及び上記反応により副生するハロゲン化水素をアルカリ金属水酸化物により中和して生成したアルカリ金属ハロゲン化物が溶解した水相とを分離し、得られた油相を精製してアルケニルアミンを得るものであり、これにより、一般式（１）のアルケニルハライドに対し、一般式（２）のアミンの少ない使用量で、一般式（３）で示されるアルケニルアミンを高収率且つ高生産性で製造することができる。
【００１５】
上記式（１）中、Ｘはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ1及びＲ3は水素原子又は炭素数１〜１０、特に１〜６の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、テキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、メタリル基；フェニル基、トリル基；ベンジル基等が例示される。また、炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、芳香族炭化水素基、エステル基、エーテル基、アシル基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。Ｒ1及びＲ3としては、特に、水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が好ましい。
【００１７】
Ｒ2は炭素数１〜１０、特に１〜６の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ3の置換又は非置換の１価炭化水素基と同様の置換基が挙げられる。また、Ｒ2とＲ3が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ2とＲ3とが環を形成している場合、−ＮＲ2Ｒ3は含窒素複素環となる。該含窒素複素環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基、シアノ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、エステル基、エーテル基、アシル基、スルフィド基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。また、Ｒ2及びＲ3は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００１８】
一般式（１）のアルケニルハライドとしては、具体的には、アリルクロリド、アリルブロミド、アリルヨージド、メタリルクロリド、メタリルブロミド、メタリルヨージド等が挙げられる。
【００１９】
一般式（２）のアミンとしては、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、キシリジン、ベンジルアミン、アリルアミン、メタリルアミン等の一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、ジｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、アリルメチルアミン、メタリルメチルアミン、アリルエチルアミン、メタリルエチルアミン、アリルプロピルアミン、メタリルプロピルアミン、アリルイソプロピルアミン、メタリルイソプロピルアミン、アリルブチルアミン、メタリルブチルアミン、アリル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メタリル−ｓｅｃ−ブチルアミン、アリル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、メタリル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アリルシクロペンチルアミン、メタリルシクロペンチルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、メタリルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−メタリルアニリン、ジアリルアミン、ジメタリルアミン等の二級アミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−メタリルピペラジン等の含窒素複素環を構成する二級アミン等が挙げられる。本発明では、一級アミンの場合、アルケニルハライドに対し、従来の方法より少ない使用量のアミンでも、モノアルケニルアミンを高選択的に製造することができる。また、ジオルガノアミン等の二級アミン及び含窒素複素環を構成する二級アミンの場合、アルケニルハライドに対し、理論当量（アルケニルハライドと反応してアルケニルアミンに転換するだけの使用量）のアミンでも、アルケニルアミンを高収率で製造することができる。更に、含窒素複素環を構成する二級アミンは、水溶性であるにも関わらず、アルカリ金属水酸化物の水溶液の塩析効果で水相に溶解せずに分離することで、アルケニルハライドがアルカリ金属水酸化物の水溶液に曝されて加水分解するよりも速く油相反応系でアミンと反応するため、アルケニルアミンが第四級アンモニウム塩化合物に転換することなく、アルケニルアミンを高生産性で製造することができる。本発明において、一般式（２）のアミンとしては、一級アミン又は含窒素複素環を構成する二級アミンが好ましい。
【００２０】
本発明における一般式（１）のアルケニルハライドと一般式（２）のアミンの配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（１）のアルケニルハライド１モルに対し、一般式（２）のアミンが０．５〜１０モルの範囲であることが好ましい。特に、一般式（２）のアミンが一級アミンであり、且つ一般式（３）のアルケニルアミンとしてモノアルケニルアミンを製造する場合には、一般式（１）のアルケニルハライド１モルに対し、一般式（２）のアミンを１〜１０モル、好ましくは１〜７．５モル、更に好ましくは１〜５モルの範囲である。一方、一般式（２）のアミンが一級アミンであり、且つ一般式（３）のアルケニルアミンとしてジアルケニルアミンを製造する場合、一般式（１）のアルケニルハライド１モルに対し、一般式（２）のアミンを０．５〜５モル、好ましくは０．５〜２．５モル、更に好ましくは０．５〜１モルの範囲である。更に、一般式（２）のアミンがジオルガノアミン等の二級アミン及び含窒素複素環を構成する二級アミンである場合、一般式（１）のアルケニルハライド１モルに対し、一般式（２）のアミンを１〜１０モル、好ましくは１〜５モル、更に好ましくは１〜２モルの範囲である。
【００２１】
本発明においては、上記一般式（１）で示されるアルケニルハライドと、上記一般式（２）で示されるアミンとを反応させて一般式（３）で示されるアルケニルアミンを製造する際に、上記アルケニルハライドとアミンとを反応させる油相反応系に対し、上記反応で副生するハロゲン化水素を中和する量より過剰のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液を添加する。これにより原料アミンは水溶性であっても上記アルカリ金属水酸化物の水溶液には溶解せず、アミン及びアルケニルハライドからなる油相反応系と、上記アルカリ金属水酸化物の水溶液からなる水相とに分離する。このとき、比重の違いから、通常下層が水相で上層が油相となる。油相では、アルケニルハライドとアミンとが反応してアルケニルアミンが生成すると共にハロゲン化水素が副生する。副生したハロゲン化水素は、油相で原料アミン及び生成したアルケニルアミンと塩を形成した場合、これらのハロゲン化水素塩が水相のアルカリ金属水酸化物と接触することで、ハロゲン化水素が直ちに中和される。また、塩を形成しない場合も、ハロゲン化水素は水相のアルカリ金属水酸化物によって直ちに中和される。これらの中和によって生じるアルカリ金属ハロゲン化物は水相に溶解する。これによりアルケニルハライドとアミンとの反応を円滑に進めることができる。
【００２２】
アルカリ金属水酸化物の水溶液に含まれるアルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等が挙げられるが、特にコスト面や入手のしやすさの点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２３】
アルカリ金属水酸化物の水溶液の量は、特に限定されないが、分液性、生産性の点から、上記中和反応によって生成する無機塩（アルカリ金属ハロゲン化物）を本質的に溶解する量であることが好ましい。アルカリ金属水酸化物の水溶液の量が無機塩（アルカリ金属ハロゲン化物）を溶解する量であれば、一般式（３）のアルケニルアミンを含む反応後の油相と、未反応のアルカリ金属水酸化物と生成したアルカリ金属ハロゲン化物を含む水相とを分液操作により容易に分離することが可能になる。例えば、アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウムであり、アルケニルハライドがアリルクロリドの場合、アリルクロリドとアミンとの反応で副生する塩化水素を中和することによって生成する塩化ナトリウム（アルカリ金属ハロゲン化物）に対し、水酸化ナトリウム（アルカリ金属水酸化物）の水溶液の量が、好ましくは１〜３０倍質量、より好ましくは１．５〜２０倍質量、更に好ましくは２〜１０倍質量である。
【００２４】
アルカリ金属水酸化物の水溶液に含まれるアルカリ金属の水酸化物の量は、特に限定されないが、反応で生成するハロゲン化水素を中和し、且つ反応で生成する式（３）のアルケニルアミンをアルカリ金属水酸化物の水溶液から分離させる点又は生産性の観点から、一般式（１）のアルケニルハライドのハロゲン原子１当量に対し、アルカリ金属水酸化物の水溶液に含まれるアルカリ金属の水酸化物が好ましくは１．５〜２０倍当量、より好ましくは１．８〜１５倍当量、更に好ましくは２〜１０倍当量の範囲である。
【００２５】
アルケニルハライドとアミンとを反応させる反応温度は特に限定されないが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜１００℃、更に４０〜１００℃ であり、反応時間も特に限定されないが、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは１〜１５時間である。
【００２６】
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。反応を油相と水相に分離させて行う点から、無溶媒もしくはペンタン、ヘキサン等の炭化水素溶媒が好ましい。
【００２７】
本発明において製造される一般式（３）のアルケニルアミンとしては、具体的には、アリルメチルアミン、ジアリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、メタリルメチルアミン、ジメタリルメチルアミン、メタリルジメチルアミン、アリルエチルアミン、ジアリルエチルアミン、アリルジエチルアミン、メタリルエチルアミン、ジメタリルエチルアミン、メタリルジエチルアミン、アリルプロピルアミン、ジアリルプロピルアミン、アリルジプロピルアミン、アリルイソプロピルアミン、ジアリルイソプロピルアミン、アリルジイソプロピルアミン、メタリルプロピルアミン、ジメタリルプロピルアミン、メタリルジプロピルアミン、メタリルイソプロピルアミン、ジメタリルイソプロピルアミン、メタリルジイソプロピルアミン、アリルブチルアミン、ジアリルブチルアミン、アリルジブチルアミン、アリル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアリル−ｓｅｃ−ブチルアミン、アリル−ジｓｅｃ−ブチルアミン、アリル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジアリル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アリル−ジｔｅｒｔ−ブチルアミン、メタリルブチルアミン、ジメタリルブチルアミン、メタリルジブチルアミン、メタリル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジメタリル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メタリル−ジｓｅｃ−ブチルアミン、メタリル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジメタリル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、メタリル−ジｔｅｒｔ−ブチルアミン、アリルシクロペンチルアミン、ジアリルシクロペンチルアミン、アリルジシクロペンチルアミン、メタリルシクロペンチルアミン、ジメタリルシクロペンチルアミン、メタリルジシクロペンチルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、ジアリルシクロヘキシルアミン、アリルジシクロヘキシルアミン、メタリルシクロヘキシルアミン、ジメタリルシクロヘキシルアミン、メタリルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、Ｎ−メタリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメタリルアニリン、アリルジフェニルアミン、メタリルジフェニルアミン、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メタリル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−アリルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルトルイジン、Ｎ−メタリルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメタリルトルイジン、Ｎ−アリルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルキシリジン、Ｎ−メタリルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジメタリルキシリジン、Ｎ−アリルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンジルアミン、Ｎ−メタリルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメタリルベンジルアミン、Ｎ−アリルピロリジン、Ｎ−メタリルピロリジン、Ｎ−アリルピペリジン、Ｎ−メタリルピペリジン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−メタリルモルホリン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルピペラジン、Ｎ−メタリルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメタリルピペラジン、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メタリル−Ｎ−メチルピペラジン等が挙げられる。
【００２８】
本発明では、一般式（３）のアルケニルアミンの他に、ハロゲン化水素が生成する。ハロゲン化水素としては、具体的にはフッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げられる。これら生成するハロゲン化水素は、上述したように、アルカリ金属水酸化物の水溶液に含まれるアルカリ金属の水酸化物によって逐次中和され、無機塩（アルカリ金属ハロゲン化物）が生成し、この無機塩は水相に溶解する。
【００２９】
反応終了後、生成したアルケニルアミンを含む反応後の油相と、未反応のアルカリ金属水酸化物及び生成したアルカリ金属ハロゲン化物を含む水相とを分液操作等により分離し、得られた油相を精製して目的とするアルケニルアミンを得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［実施例１］アリルジエチルアミンの製造
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ジエチルアミン７３．１ｇ（１．０００モル）、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３２０．０ｇ（水酸化ナトリウムとして２．０００モル、アリルクロリドの塩素原子１当量に対して２倍等量）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、アリルクロリド７６．５ｇ（１．０００モル）を６５〜７０℃で２時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。
得られた反応液の油相をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるアリルクロリド、ジエチルアミン、生成物であるアリルジエチルアミンの質量比は０：３：９７であることが確認された。室温まで冷却後、得られた反応液を分液し、油相を蒸留することで、沸点１１１〜１１２℃の無色透明留分を１０３．４ｇ（０．９１３モル、収率９１．３％）得た。
【００３２】
［実施例２］Ｎ−アリル−Ｎ−メチルピペラジンの製造
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、Ｎ−メチルピペラジン１００．２ｇ（１．０００モル）、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３２０．０ｇ（水酸化ナトリウムとして２．０００モル、アリルクロリドの塩素原子１当量に対して２倍等量）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、アリルクロリド７６．５ｇ（１．０００モル）を７２〜８５℃で２時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。得られた反応液の油相をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるアリルクロリド、Ｎ−メチルピペラジン、生成物であるＮ−アリル−Ｎ−メチルピペラジンの質量比は０：３：９７であることが確認された。室温まで冷却後、得られた反応液を分液し、油相を蒸留することで、沸点７８〜８０℃／４．０ｋＰａの無色透明留分を１０６．８ｇ（０．７６２モル、収率７６．２％）得た。
【００３３】
［実施例３］アリルブチルアミンの製造
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアミン２９２．４ｇ（４．０００モル）、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３２０．０ｇ（水酸化ナトリウムとして２．０００モル、アリルクロリドの塩素原子１当量に対して２倍等量）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、アリルクロリド７６．５ｇ（１．０００モル）を７６〜８７℃で２時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。得られた反応液の油相をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるアリルクロリド、ｎ−ブチルアミン、生成物であるアリルブチルアミン、ジアリルブチルアミンの質量比は０：６２：３１：７であることが確認された。室温まで冷却後、得られた反応液を分液し、油相を蒸留することで、沸点８４〜８６℃／２０．０ｋＰａの無色透明留分を９４．１ｇ（０．８３１モル、収率８３．１％）得た。
【００３４】
［実施例４］Ｎ−アリルアニリンの製造
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、アニリン３７２．５ｇ（４．０００モル）、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３２０．０ｇ（水酸化ナトリウムとして２．０００モル、アリルクロリドの塩素原子１当量に対して２倍等量）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、アリルクロリド７６．５ｇ（１．０００モル）を７５〜８４℃で２時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。得られた反応液の油相をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるアリルクロリド、アニリン、生成物であるＮ−アリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリンの質量比は０：６８：２８：４であることが確認された。室温まで冷却後、得られた反応液を分液し、油相を蒸留することで、沸点８４〜８６℃／１．０ｋＰａの淡黄色透明留分を１０４．０ｇ（０．７８１モル、収率７８．１％）得た。
【００３５】
［実施例５］Ｎ−メタリルアニリンの製造
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、アニリン３７２．５ｇ（４．０００モル）、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３２０．０ｇ（水酸化ナトリウムとして２．０００モル、メタリルクロリドの塩素原子１当量に対して２倍等量）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、メタリルクロリド９０．６ｇ（１．０００モル）を７６〜８６℃で２時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。得られた反応液の油相をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるメタリルクロリド、アニリン、生成物であるＮ−メタリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメタリルアニリンの質量比は０：６８：３０：２であることが確認された。室温まで冷却後、得られた反応液を分液し、油相を蒸留することで、沸点１１４〜１１５℃／１．０ｋＰａの淡黄色透明留分を１１７．７ｇ（０．８００モル、収率８０．０％）得た。
【００３６】
［実施例６］Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリンの製造
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、アニリン４６．６ｇ（０．５００モル）、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３２０．０ｇ（水酸化ナトリウムとして２．０００モル、アリルクロリドの塩素原子１当量に対して２倍等量）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、アリルクロリド７６．５ｇ（１．０００モル）を７７〜８４℃で２時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。得られた反応液の油相をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるアリルクロリド、アニリン、生成物であるＮ−アリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリンの質量比は０：１：２：９７であることが確認された。室温まで冷却後、得られた反応液を分液し、油相を蒸留することで、沸点１０４〜１０５℃／１．０ｋＰａの淡黄色透明留分を７８．３ｇ（０．４５２モル、収率９０．５％）得た。
【００３７】
［比較例１］アリルジエチルアミンの製造
実施例１の水酸化ナトリウム水溶液の代わりにｏ−キシレン１７６．０ｇ（２００ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応させた。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるアリルクロリド、ジエチルアミン、生成物であるアリルジエチルアミンの質量比は３９：２：５９であり、未反応のアリルクロリドが多く残ることが確認された。
【００３８】
［比較例２］Ｎ−アリル−Ｎ−メチルピペラジンの製造
実施例２の水酸化ナトリウム水溶液の代わりにトルエン１７４．０ｇ（２００ｍＬ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応させた。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるアリルクロリド、Ｎ−メチルピペラジン、生成物であるＮ−アリル−Ｎ−メチルピペラジンの質量比は３５：３：６２であり、未反応のアリルクロリドが多く残ることが確認された。
【００３９】
［比較例３］アリルブチルアミンの製造
実施例３の水酸化ナトリウム水溶液の代わりにトルエン１７４．０ｇ（２００ｍＬ）を用いた以外は、実施例３と同様に反応させた。反応終了後、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１７６．０ｇ（水酸化ナトリウムとして１．１００モル、アリルクロリドの塩素原子１当量に対して１．１倍等量）を添加し、アミンの塩酸塩を溶解させた。得られた反応液の有機相をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるアリルクロリド、ｎ−ブチルアミン、生成物であるアリルブチルアミン、ジアリルブチルアミンの質量比は０：６８：２１：１１であり、生成物におけるアリルブチルアミンの割合が少なくなることが確認された。室温まで冷却後、得られた反応液を分液し、有機相を蒸留することで、沸点８４〜８６℃／２０．０ｋＰａの無色透明留分を７９．６ｇ（０．７０．３モル、収率７０．３％）得た。
【００４０】
［比較例４］Ｎ−アリルアニリンの製造
実施例４の水酸化ナトリウム水溶液の代わりにトルエン１７４．０ｇ（２００ｍＬ）を用いた以外は、実施例４と同様に反応させた。反応終了後、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１７６．０ｇ（水酸化ナトリウムとして１．１００モル、アリルクロリドの塩素原子１当量に対して１．１倍等量）を添加し、アミンの塩酸塩を溶解させた。得られた反応液の有機相をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるアリルクロリド、アニリン、生成物であるＮ−アリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリンの質量比は０：６８：２４：８であり、生成物におけるＮ−アリルアニリンの割合が少なくなることが確認された。室温まで冷却後、得られた反応液を分液し、有機相を蒸留することで、沸点８４〜８６℃／１．０ｋＰａの淡黄色透明留分を７９．２ｇ（０．５９．５モル、収率５９．５％）得た。
【００４１】
［比較例５］Ｎ−メタリルアニリンの製造
実施例５の水酸化ナトリウム水溶液の代わりにトルエン１７４．０ｇ（２００ｍＬ）を用いた以外は、実施例５と同様に反応させた。反応終了後、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１７６．０ｇ（水酸化ナトリウムとして１．１００モル、メタリルクロリドの塩素原子１当量に対して１．１倍等量）を添加し、アミンの塩酸塩を溶解させた。得られた反応液の有機相をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるメタリルクロリド、アニリン、生成物であるＮ−メタリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメタリルアニリンの質量比は０：６８：２６：６であり、生成物におけるＮ−メタリルアニリンの割合が少なくなることが確認された。室温まで冷却後、得られた反応液を分液し、有機相を蒸留することで、沸点１１４〜１１５℃／１．０ｋＰａの淡黄色透明留分を１０２．０ｇ（０．６９３モル、収率６９．３％）得た。