(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機樹脂が存在せず、（ｉ）ミクロンサイズまたはサブミクロンサイズの銀フレークと、（ｉｉ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ、４，４’−ジチオジ酪酸、コハク酸、８−ヒドロキシキノリン、ニトロトリメチルホスホン酸、トリエタノールアミン、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、アセチルアセトン、グリセリン、ジチオトレイトール、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンからなる群より選択される融剤と、（ｉｉｉ）過酸化物と、（ｉｖ）２−（２−エトキシ−エトキシ）−エチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびプロピレンカーボネートからなる群より選択される酸素含有溶剤と、を含む導電性コーティング組成物。
【請求項２】
融剤が、全組成物の０．１〜１０．０重量％の量で組成物中に存在する、請求項１に記載の導電性コーティング組成物。
【請求項３】
酸素含有溶剤が、全組成物の０．１〜１５．０重量％の量で存在する、請求項１または２に記載の導電性コーティング組成物。
【請求項４】
過酸化物がｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、およびジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性コーティング組成物。
【請求項５】
過酸化物が、全組成物の１．０重量％以下の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性コーティング組成物。
【請求項６】
銀の第１の基材と、導電性コーティング組成物と、銅、銀、または金から選択される第２の基材とを含むアセンブリであって、導電性コーティング組成物が、有機樹脂の存在がなく、（ｉ）ミクロンサイズまたはサブミクロンサイズの銀フレークと、（ｉｉ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ、４，４’−ジチオジ酪酸、コハク酸、８−ヒドロキシキノリン、ニトロトリメチルホスホン酸、トリエタノールアミン、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、アセチルアセトン、グリセリン、ジチオトレイトール、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンからなる群より選択される融剤と、（ｉｉｉ）過酸化物と、（ｉｖ）２−（２−エトキシ−エトキシ）−エチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびプロピレンカーボネートからなる群より選択される酸素含有溶剤とを含み、第１の基材と第２の基材との間に配置された、アセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
接着樹脂および導電性充填剤を含む導電性接着剤組成物は、半導体パッケージおよびマイクロ電子デバイスの製作および組み立てにおいて、集積回路デバイスとそれらの基板とを機械的に取り付けるため、ならびにそれらの間に電気伝導性および熱伝導性を形成するために使用される。最も一般的に使用される導電性充填剤は銀フレークである。銀フレークでは、通常、半導体デバイスまたはマイクロ電子デバイスをそれらの基板に十分に接着しないため、接着樹脂が導電性組成物中で使用される。しかしながら、樹脂が存在すると、銀の高い熱伝導性および電気伝導性が制限される。
【背景技術】
【０００２】
現在、銀のみを含有し樹脂を含有しない導電性組成物は、銀または金基材に熱圧着法または非加圧接着法により接着される。しかしながら、電子デバイスの製作において一般的に使用される基板は銅リードフレームであり、銀は、銅との間に容易には金属間結合を形成しない。はんだが使用されてきたが、高電力および高温の用途では、高温またはその溶融温度に近い温度でのサイクルの場合、はんだは機能しなくなる。さらに、はんだは融剤の存在を必要とするが、これは、金属間結合が形成された後にフラックス残留物を残すため、基材のクリーニング工程が必要となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
焼結して銅に接着することができ、現在得ることができる強度よりも銀および金基材に対して高い強度で接着することができる、接着樹脂を含有しない銀組成物を得ることは有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、有機樹脂が存在せず、（ｉ）ミクロンサイズまたはサブミクロンサイズの銀フレークと、（ｉｉ）融剤または酸素含有溶剤または過酸化物とを含む導電性組成物である。融剤、過酸化物、または酸素含有溶剤は、焼結後に組成物中に残留物が残らないように焼結温度において十分に揮発するように選択されるであろう。この組成物は、２５０℃以下の温度において焼結し、圧力を加えなくても銅基材と金属間結合を形成することができる。別の実施形態において、本発明は、銀または金の第１の基材と、焼結性組成物と、銅、銀、または金から選択される第２の基材とを含むアセンブリであって、銀フレークと酸素含有溶剤または過酸化物または融剤とを含む焼結性組成物が、第１の基材と第２の基材との間に配置された、アセンブリである。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
ミクロンサイズまたはサブミクロンサイズの銀フレークは、脂肪酸潤滑剤および／または凝集化を防ぐための界面活性剤でコーティングされた状態で市販されている。銀フレークの製造によって使用される典型的な潤滑剤としては、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、デカン酸、オレイン酸、パルミチン酸、またはイミダゾールなどのアミンで中和された脂肪酸が挙げられる。潤滑剤および／または界面活性剤の除去は、導電性組成物中の銀フレークと選択された金属基材との間での金属間結合の形成を促進し、これについては酸素含有溶剤または過酸化物の使用により達成することができる。
【０００６】
好適な酸素含有溶剤の例は、ケトン、エステル、グリコールエーテル、およびアルコールである。これらは、高い溶解性のために使用され、銀粒子および基材表面上の有機物を除去するように作用する。酸素含有溶剤としては、２−（２−エトキシ−エトキシ）−エチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルエトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、モノブチルエーテルアセテート、およびプロピレンカーボネートが挙げられる。他の好適な溶剤としては、環状ケトン、例えば、シクロオクタノン、シクロヘプタノン、およびシクロヘキサノンが挙げられる。酸素含有溶剤が存在する場合、それらは、全組成物の約１５重量％までの量であろう（しかし、０重量％ではない）。
【０００７】
好適な過酸化物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、およびジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドが挙げられる。過酸化物が存在する場合、それらは、全組成物の０〜２．０重量％、好ましくは０．０〜１．０重量％の量であろう。
【０００８】
融剤および還元剤（本明細書の以下においては融剤）は、金属フレークまたは基材の金属表面から酸化を除去するための化学的洗浄剤として使用される。融剤は、高温において強い還元性となり得るため、金属酸化物の形成を防ぐ。融剤および還元剤は、銀粉末、銀フレーク、および銀コーティングされた粒子、例えば、銀コーティングされた銅および銀コーティングされたガラスにおいて使用することができる。好適な融剤の例としては、２，２−６，６−テトラメチルピペリジンオキシ、４，４’−ジチオジ酪酸、コハク酸、８−ヒドロキシキノリン、ニトロトリメチルホスホン酸、トリエタノールアミン、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、アセチルアセトン、グリセリン、ジチオトレイトール、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。融剤が存在する場合、それらは、全組成物の０．０〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％の量であろう。
【０００９】
銀フレークと、上記において説明した酸素含有溶剤、過酸化物、または融剤のうちの１つとを含む導電性組成物は、室温において調製され、基材上に被着され、第２の基材と接触され、次いで当該２つの基材を一緒に接着するために銀の焼結温度に加熱される。
【００１０】
半導体の製作において使用される場合、これらの組成物は、金属コーティングされたダイを金属コーティングされた基板に接着するためのいかなる有機樹脂も使用せずに、焼結において十分な接着性を有する。特に、当該組成物は、銀または金コーティングされた半導体ダイを銅リードフレームに接着するために使用することができる。いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、２５０℃未満の温度で焼結するであろう。他の実施形態において、本発明の組成物は、２００℃未満の温度で焼結するであろう。焼結を誘導するために加圧は必要としない。焼結温度において、銀フレーク上の潤滑剤および／または界面活性剤、ならびに組成物中において使用される溶剤、過酸化物、または融剤は、焼き尽くされて、焼結された銀のみが残される。
【００１１】
実践者のニーズに合うように、様々な焼結プロファイル工程を考案することができる。大きなサイズのダイの場合、溶剤がよりゆっくりと除去され、その結果として空隙を含まない結合ラインが確保されるように、より低い温度およびより長い時間の焼結プロファイルが必要とされ得る。典型的な焼結プロファイルを以下に提示するが、他の同様な焼結プロファイルも同等に有効であると予想されることを理解すべきである。焼結プロファイルの例としては、（ｉ）室温から２２０℃まで３０分かけて昇温し、続いて、２２０℃で６０分維持する；（ｉｉ）室温から１１０℃まで１５分かけて昇温し、続いて１１０℃で６０分維持し、続いて２４０℃で６０分維持する；（ｉｉｉ）室温から２５０℃まで３０分かけて昇温し、続いて２５０℃で６０分維持する；（ｉｖ）より高い焼結温度の場合、３００℃まで６０分かけて昇温し、続いて３００℃で２時間維持することが挙げられる。これらの焼結プロファイルにより本発明の組成物の焼結を達成するために、加圧は必要ない。
【００１２】
別の実施形態において、本発明は、銀または金の第１の基材と、焼結性組成物と、銅、銀、または金から選択される第２の基材とを含むアセンブリであって、銀フレークと酸素含有溶剤または過酸化物または融剤とを含む焼結性組成物が、第１の基材と第２の基材との間に配置された、アセンブリである。
【００１３】
本発明の銀接着剤は、半導体用途、自動車用途、高電圧用途、および太陽電池用途において使用されるものなど、高い電力密度を必要とするエレクトロニクス産業のためのアセンブリパッケージにおいて有用性を見出すであろう。
【実施例】
【００１４】
［例１］
この例において、以下の試験体を調製し、その後、試験プロトコルを実施した。試験体は、融剤を含む組成物および融剤を含まない対照組成物を使用して調製した。当該組成物を、小さな二重遠心分離ミキサー（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標））において、１０００ｒｐｍで６０秒間、次いで、１５００ｒｐｍで３０秒間混合した。全ての試験体は、環境温度から２５０℃まで３０分かけて昇温して２５０℃で６０分維持し、焼結を施した。加圧は使用しなかった。
【００１５】
３５０℃までの加熱および少なくとも５０ｋｇ重の負荷が可能な加熱器アダプタプレートを備えるＤａｇｅ  ４０００シリーズのＤｉｅ  Ｓｈｅａｒ  Ｔｅｓｔｅｒを使用して、ダイせん断を測定した。３×３ｍｍ２の銀コーティングされたダイ上に組成物を塗布し、未処理の銅リードフレーム、銀コーティングされた銅リードフレーム、および半導体産業において一般的な金コーティングされた銅リードフレームに接触させた。試験体を、上記において述べた焼結プロファイルに従って焼結した。ダイせん断の目標は、１．０ｋｇ／ｍｍ２以上であった。
【００１６】
Ａｇｉｌｅｎｔ  ３４４０１ＡデジタルマルチメーターまたはＱｕａｄＴｅｃｈ  １６８９  ＲＬＣ  Ｄｉｇｉｂｒｉｄｇｅを使用して体積抵抗を測定した。試験体は、５０ミクロン×０．２５ｍｍ×２５．４ｍｍの銀接着剤でコーティングされたガラススライドであり、これを、上記において述べた焼結プロファイルに従って焼結した。妥当性確認および再現性のために少なくとも３つの試料を複数回試験し、結果をプールして、平均値を算出した。
【００１７】
熱伝導性は、Ｈｏｌｏｍｅｔｒｉｘ  Ｍｉｃｒｏ  Ｆｌａｓｈ−Ｌａｓｅｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを使用して測定した。試験試料は、上記において述べた焼結プロファイルに従って焼結した０．５ｍｍ×１２．５ｍｍの自立性の銀接着剤ディスクであった。妥当性確認および再現性のために少なくとも２つの試料を複数回試験し、結果をプールして、平均値を算出した。
【００１８】
粘度測定は、円錐およびプレートＣＰ５１を備えるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩＩを使用して、２５．０℃において行った。粘度は、１．９２秒−１および１９．２秒−１のせん断速度において測定した。
【００１９】
ＤＳＣは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｑ２０により、２５℃から３５０℃まで１０℃／分の昇温速度において測定した。重量部（ｐｂｗ）においての本発明の試料の組成物および対照の組成物および性能試験の結果を以下の表に示す。
【００２０】
【表１】
0006313761.tif 000002
【００２１】
結果は、融剤、酸素含有溶剤、および過酸化物を含有する組成物を有するリードフレームにおいて、より高いダイせん断強度を示している。
【００２２】
［例２］
この例において、銀焼結性組成物は融剤を含有せず、一方は過酸化物も含有していなかった。両方の試料は酸素含有溶剤を含有していた。ＴＮＡダイは、チタン−ニッケル−銀コーティングされたシリコンダイである。Ａｇ−ＬＦは、銀リードフレームである。Ｃｕ−ＬＦは銅リードフレームであり、ＰＰＦ−ＬＦはニッケル−パラジウム−金でフラッシュメッキされた（金表面）リードフレームである。ＲＴは室温である。性能試験は、例１において説明した通りに行った。データは、実質的に銀フレークおよび酸素含有溶剤からなる組成物が焼結して市販の用途に対して十分なダイせん断強度を与えることを示している。
【００２３】
【表２】
0006313761.tif 000003
【００２４】
［例３］
この例において、配合物は、以下の表に示されるように、１つの配合物は過酸化物および酸素含有溶剤を含有し；１つの配合物は酸素含有溶剤のみを含有し；１つの配合物は融剤のみを含有するように調製した。性能試験は、表において述べられていることを除いて、例１において説明した通りに実施し、これは、銀フレークおよび融剤から、または銀フレークおよび酸素含有溶剤から実質的になる配合物が、焼結して市販の用途にとって十分なダイせん断強度を与えることを示している。
【００２５】
【表３】
0006313761.tif 000004
【００２６】
データは、過酸化物の不含が、融剤を含む焼結性配合物の性能特性に対して明確な影響を及ぼさないことを示している。
【００２７】
［例４］
この例において、配合物は、以下の表に示されるように、１つの配合物は酸素含有溶剤を含有し；１つの配合物は過酸化物のみを含有し；１つの配合物は融剤のみを含有するように調製した。性能試験は、表において述べられていることを除いて、例１において説明したように実施し、これは、銀フレークおよび融剤から、または銀フレークおよび酸素含有溶剤から実質的になる配合物が、焼結して市販の用途にとって十分な熱的および電気的性能ならびにいくらかのダイせん断強度状態を与えることを示している。
【００２８】
【表４】
0006313761.tif 000005