(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含み、
前記シェル層は、ガラス転移点６０℃以上８０℃以下、かつ円形度０．５５以上０．７５以下の樹脂粒子の集合体から実質的に構成される粒状感のある膜であり、
前記シェル層の厚さは１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記樹脂粒子は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体から実質的に構成される、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記コアのガラス転移点は５５℃以下である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記シェル層の厚さは１６ｎｍ以上２８ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
粉砕法によりコアを準備することと、
液中で前記コアの表面に円形度０．９０以上、且つガラス転移点６０℃以上８０℃以下、且つ個数平均粒子径２０ｎｍ以上３３ｎｍ以下の樹脂粒子を付着させることと、
前記樹脂粒子が付着した前記コアに乾式の機械的処理を施して、円形度０．５５以上０．７５以下の前記樹脂粒子の集合体から実質的に構成される粒状感のある膜を前記コアの表面に形成することと、
を含む、静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関し、特にカプセルトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、トナーコア（トナー母体粒子）の表面に付着した重合体微粒子に機械的衝撃力又は圧縮剪断力を加えて、トナーコアの表面にシェル層（被覆層）を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１７９３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、優れた耐熱保存性及び低温定着性を有するトナーを提供することは困難である。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱保存性及び低温定着性を有する静電潜像現像用トナーと、そのような静電潜像現像用トナーを製造するための方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記シェル層は、ガラス転移点６０℃以上８０℃以下、かつ円形度０．５５以上０．７５以下の樹脂粒子の集合体から実質的に構成される膜である。前記シェル層の厚さは１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【０００７】
本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、コアの準備と、樹脂粒子の付着と、膜化とを含む。前記コアの準備では、コアを準備する。前記樹脂粒子の付着では、液中で前記コアの表面に円形度０．９０以上の樹脂粒子を付着させる。前記膜化では、前記樹脂粒子が付着した前記コアに乾式の機械的処理を施して、円形度０．５５以上０．７５以下の前記樹脂粒子の集合体から実質的に構成される膜を前記コアの表面に形成する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた耐熱保存性及び低温定着性を有する静電潜像現像用トナーと、そのような静電潜像現像用トナーを製造するための方法とを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーについて、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いてトナー粒子の断面（特に、シェル層の断面）を撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリアを使用することが好ましい。磁性キャリアを作製するためには、キャリアコアを磁性材料で形成してもよいし、樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、８質量部以上１２質量部以下であることがより好ましい。
【００１１】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを備える。シェル層は、トナーコアの表面を覆っている。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。シェル層の表面に外添剤が付着していてもよい。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。また、外添処理後、付着した外添剤を除去したトナー粒子も、トナー母粒子と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。
【００１２】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１３】
まず、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、現像スリーブ（例えば、現像器内の現像ローラーの表層部）上のトナー（帯電したトナー）を感光体の静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。
【００１４】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
（トナーの基本構成）
トナーが、トナーコアとシェル層とを備えるトナー粒子を複数含む。シェル層は、ガラス転移点６０℃以上８０℃以下、かつ円形度０．５５以上０．７５以下の樹脂粒子の集合体から実質的に構成される膜である。シェル層の厚さは１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。シェル層の厚さ、並びにシェル層を構成する樹脂粒子のガラス転移点及び円形度はそれぞれ、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法で測定された値である。
【００１５】
シェル層は、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）である。シェル層全体が一体的に形成されていなくてもよい。例えば、シェル層は、互いに離間して存在する複数の膜（島）の集合体であってもよい。上記基本構成におけるシェル層の厚さは、トナー粒子におけるシェル層の最大の膜厚である。すなわち、上記基本構成におけるシェル層の厚さは、トナー粒子の表層部において、トナーコアの表面にシェル層が形成されている部分のうち最もシェル層が厚い部分を選んで測定された値である。
【００１６】
図１に、上記基本構成を有するトナーについて、トナー粒子の断面（特に、シェル層の断面）を撮影したＴＥＭ写真の一例を示す。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層の厚さが１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下（より好ましくは、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下）であることが有効であることを、発明者が見出した。シェル層が厚過ぎると、低温でトナーが定着できなくなる。また、シェル層が薄過ぎると、トナーの耐熱保存性が不十分になる。
【００１７】
長期にわたって高画質の画像を形成するために必要なトナーの強度を維持しつつトナーの定着性を向上させるためには、シェル層を構成する樹脂粒子のガラス転移点が６０℃以上８０℃以下であることが有効であることを、発明者が見出した。樹脂粒子のガラス転移点を６０℃以上にすることで、現像器内でのストレスに対する十分な耐性をトナーに付与することが可能になる。また、樹脂粒子のガラス転移点を８０℃以下にすることで、トナーの低温定着性を向上させることが可能になる。また、樹脂粒子のガラス転移点が高過ぎると、樹脂粒子の集合体を膜化しにくくなり、樹脂粒子１つ１つが分離してしまう傾向がある。
【００１８】
シェル材料として樹脂粒子を使用し、液中で材料（樹脂粒子）を溶解させてシェル層を形成する場合、液中で材料（樹脂粒子）が完全に溶けて膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、粒状感のない均質な膜が形成されると考えられる。他方、液中で材料（樹脂粒子）が完全に溶けずに膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、粒状感のある膜が形成されると考えられる。また、シェル材料として樹脂粒子を使用し、乾式の機械的な処理により材料（樹脂粒子）を膜化した場合にも、粒状感のある膜が形成されると考えられる。こうしたシェル層（粒状感のある膜）中には、圧壊し易い部位（圧壊点）が形成されると考えられる。上記基本構成を有するトナーでは、シェル層が、実質的に樹脂粒子の集合体から構成される膜（粒状感のある膜）である。このため、シェル層が圧壊点を有すると考えられる。また、上記基本構成を有するトナーでは、シェル層を構成する樹脂粒子の円形度が０．５５以上０．７５以下である。こうした円形度を有する樹脂粒子にシェル層を構成させることで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させることができることを、発明者が見出した（後述する表１及び表２参照）。このような実験結果が得られた理由は、シェル層において樹脂粒子の集合体による膜化が適度に進んでいるためであると考えられる。樹脂粒子の集合体による膜化が不十分であると、十分なトナーの耐熱保存性を確保できなくなると考えられる。樹脂粒子の集合体による膜化が進み過ぎると、十分なトナーの低温定着性を確保できなくなると考えられる。シェル層を構成する樹脂粒子の円形度を０．５５以上０．７５以下にするためには、機械的な処理により樹脂粒子の集合体を膜化することが好ましい。
【００１９】
本実施形態に係るトナーは、前述の基本構成で規定されるトナー粒子（以下、本実施形態のトナー粒子と記載する）を複数含む。本実施形態のトナー粒子を複数含むトナーを用いて画像を形成することで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させることが可能になると考えられる（後述する表１及び表２を参照）。なお、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーが、８０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがより好ましく、１００個数％の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがさらに好ましい。
【００２０】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）が、５５℃以下であることが好ましく、２０℃以上５５℃以下であることがより好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアの軟化点（Ｔｍ）が、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以上９５℃以下であることがより好ましい。なお、Ｔｇ及びＴｍの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００２１】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層が、トナーコアの表面積のうち、５０％以上９９％以下の面積を覆っていることが好ましく、７０％以上９５％以下の面積を覆っていることがより好ましい。
【００２２】
次に、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、シェル層の樹脂粒子、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。また、粉体の粒子径は、何ら規定していなければ、粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）である。以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００２３】
＜好適な熱可塑性樹脂＞
トナー粒子（特に、トナーコア又はシェル層）を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、又はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、もしくはウレタン樹脂のような単独重合体、又はこれら単独重合体のいずれかの繰返し単位と同一のモノマーに由来する繰返し単位を１種以上含む共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を好適に使用できる。
【００２４】
熱可塑性樹脂は、１種以上の熱可塑性モノマー（より具体的には、アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマー等）を縮重合又は共縮重合させることで得られる。
【００２５】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。アクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、水酸基を有するモノマー（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。アクリル酸系モノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の酸価を調整できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の水酸基価を調整できる。
【００２６】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。
【００２７】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００２８】
ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。また、ポリエステル樹脂を合成する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
【００２９】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００３０】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、又はポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテルが挙げられる。
【００３１】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００３２】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００３３】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００３４】
なお、上記２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（より具体的には、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル等）に変形して用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素数１以上６以下のアルキル基を意味する。
【００３５】
［トナーコア］
トナーコアは、結着樹脂を含有する。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。
【００３６】
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（測定方法：ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２）及び酸価（測定方法：ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００３７】
結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、及びメチル基からなる群より選択される１種以上の基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。
【００３８】
高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、２０℃以上５５℃以下であることが好ましい。高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）が、１００℃以下であることがより好ましい。なお、Ｔｇ及びＴｍの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。樹脂の成分（モノマー）の種類又は量を変更することで、樹脂のＴｇ及び／又はＴｍを調整することができる。複数種の樹脂を組み合わせることによっても、結着樹脂のＴｇ及び／又はＴｍを調整することができる。
【００３９】
トナーコアの結着樹脂としては、熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の好適な熱可塑性樹脂等）が好ましい。トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが特に好ましい。
【００４０】
トナーコアの結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００４１】
トナーコアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００４２】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の使用量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００４３】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００４４】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００４５】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００４６】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００４７】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００４８】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００４９】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００５０】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００５１】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００５２】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００５３】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉としては、例えば、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムを好適に使用できる。１種の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００５４】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。
【００５５】
［シェル層］
本実施形態のトナーでは、シェル層が、樹脂粒子の集合体から実質的に構成される膜である。シェル層を構成する樹脂粒子の円形度を調整し易くするためには、樹脂粒子が熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の好適な熱可塑性樹脂等）を含有することが好ましく、樹脂粒子が実質的にスチレン−アクリル酸系樹脂又はポリエステル樹脂から構成されることがより好ましい。樹脂粒子の円形度を調整し易くするためには、樹脂粒子に含有される樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂が熱可塑性樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂が熱可塑性樹脂であることがより好ましく、１００質量％の樹脂が熱可塑性樹脂であることがさらに好ましい。樹脂粒子は、実質的に熱可塑性樹脂のみからなってもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有していてもよい。シェル層は、１種類の樹脂粒子（例えば、疎水性樹脂粒子）のみで構成されていてもよいし、複数種の樹脂粒子（例えば、疎水性樹脂粒子及び正帯電性樹脂粒子）を含んでいてもよい。
【００５６】
トナーの帯電安定性を向上させるためには、シェル層を構成する樹脂粒子が疎水性樹脂を含有することが好ましい。樹脂粒子に含有される疎水性樹脂としては、１種以上のスチレン系モノマー（例えば、スチレンモノマー）と１種以上のアクリル酸系モノマー（例えば、メタクリル酸エステルモノマー）との共重合体が特に好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂は、ポリエステル樹脂と比べて、疎水性が強く、正帯電し易い傾向がある。
【００５７】
［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
外添剤としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。１種の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。
【００５９】
［トナーの製造方法］
以下、上記構成を有する本実施形態に係るトナーを製造する方法の一例について説明する。前述の基本構成を有するトナーを製造するためには、トナーの製造方法が次に示す工程（コアの準備、樹脂粒子の付着、及び膜化）を含むことが好ましい。コアの準備では、トナーコアを準備する。樹脂粒子の付着では、液中でトナーコアの表面に円形度０．９０以上の樹脂粒子（膜化前の樹脂粒子）を付着させる。膜化では、樹脂粒子が付着したトナーコアに乾式の機械的処理を施して、円形度０．５５以上０．７５以下の樹脂粒子の集合体から実質的に構成される膜をトナーコアの表面に形成する。なお、機械的処理は、トナーコアの表面に存在する樹脂粒子に物理的な力（より具体的には、圧縮剪断力又は機械的衝撃力等）を加えて、樹脂粒子の集合体を膜化する処理である。
【００６０】
前述の基本構成を有するトナーを製造するためには、トナーコアに付着させる樹脂粒子（膜化前の樹脂粒子）の円形度が、０．９５以上０．９９以下であることがより好ましい。樹脂粒子（膜化前の樹脂粒子）の円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、相当数（例えば、３０００個）の樹脂粒子について測定した値の個数平均である。
【００６１】
トナーコアがアニオン性を有し、シェル材料（樹脂粒子）がカチオン性を有する場合には、液中で負に帯電するトナーコアに、液中で正に帯電するシェル材料が電気的に引き寄せられるため、コアの表面にシェル材料（樹脂粒子）が付着し易くなる。また、液中でのトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、トナーコアとシェル材料（樹脂粒子）とが入れられる上記液として水性媒体を使用することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。
【００６２】
以下、より具体的な例に基づいて、本実施形態に係るトナーの製造方法についてさらに説明する。
【００６３】
（トナーコアの準備）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。
【００６４】
以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００６５】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。
【００６６】
（シェル層の形成）
トナーコアとシェル材料とが入れられる上記液として、水性媒体（例えば、イオン交換水）を準備する。続けて、水性媒体（例えば、中性のイオン交換水）に、トナーコアと、疎水性樹脂のサスペンション（疎水性樹脂粒子を含む液）とを添加する。また、必要に応じて、正帯電性樹脂のサスペンション（電荷制御剤含有樹脂粒子を含む液）も、水性媒体中に添加してもよい。
【００６７】
トナーコアの表面に均一にシェル材料（樹脂粒子）を付着させるためには、シェル材料を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に分散剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。
【００６８】
続けて、上記シェル材料等を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の温度（例えば、４０℃以上７５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、液を攪拌しながら液の温度をその温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。液の温度を高温に保っている間に、トナーコアの表面にシェル材料（樹脂粒子）が付着し、トナーコアの円形度が高くなる（球形に近くなる）。その結果、膜化前のトナー母粒子（以下、膜化前粒子と記載する）の分散液が得られる。
【００６９】
続けて、膜化前粒子の分散液を、例えば常温まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、膜化前粒子の分散液をろ過する。これにより、膜化前粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状の膜化前粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状の膜化前粒子を洗浄する。続けて、洗浄された膜化前粒子を乾燥する。
【００７０】
続けて、例えば混合機（より具体的には、株式会社奈良機械製作所製の「ハイブリダイゼーションシステム（登録商標）」、又はホソカワミクロン株式会社製の「メカノフュージョン（登録商標）」等）を用いて、膜化前粒子に機械的処理を施して、トナーコアの表面に存在する樹脂粒子に物理的な力を加える。樹脂粒子は、物理的な力を受けて変形する。機械的処理により、トナーコアの表面で樹脂粒子の集合体が膜化される。その結果、シェル層として、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成され、トナー母粒子の粉体が得られる。
【００７１】
その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。
【００７２】
なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。液に添加するシェル材料等（例えば、シェル材料及びトナーコア）は、まとめて同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、液にシェル材料等を添加する工程よりも前に、液を加熱する工程を行うようにしてもよい。また、シェル材料は、一度に液に添加されてもよいし、複数回に分けて液に添加されてもよい。また、外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。トナーコアを形成するための材料（以下、トナーコア材料と記載する）と、シェル材料とはそれぞれ、前述の化合物（樹脂を合成するためのモノマー等）に限られない。例えば、必要に応じて、前述の化合物の誘導体又は塩をトナーコア材料又はシェル材料として使用してもよいし、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、前述の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。各種材料は、固体状態で使用してもよいし、液体状態で使用してもよい。例えば、固体状態の材料の粉末を使用してもよいし、材料を練り込んだ樹脂（例えば、マスターバッチ）を使用してもよいし、材料の溶液（溶剤に溶かした液体状態の材料）を使用してもよいし、材料の分散液（固体状態の材料が分散した液体）を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。
【実施例】
【００７３】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＡ−１〜Ａ−８及びＢ−１〜Ｂ−５（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。
【００７４】
【表１】
0006337839.tif 000002
【００７５】
以下、実施例又は比較例に係るトナーＡ−１〜Ｂ−５（それぞれ静電潜像現像用トナー）の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、個数平均粒子径の測定値は、何ら規定していなければ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒子を撮影して測定した値である。また、体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いて測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移点）及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。
【００７６】
＜Ｔｇの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。試料（例えば、樹脂）１０ｍｇをアルミ皿に入れて、そのアルミ皿を測定装置にセットした。測定装置を用いて、温度範囲３０℃〜１７０℃、昇温速度１０℃／分の条件で、試料（例えば、樹脂）の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を求めた。続けて、得られた吸熱曲線から試料のＴｇ（ガラス転移点）を読み取った。得られた吸熱曲線中の比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度が、試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。
【００７７】
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍ（軟化点）を読み取った。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。
【００７８】
［トナーＡ−１の製造方法］
（トナーコアの作製）
ポリエステル樹脂（酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４８℃、Ｔｍ１００℃）１００質量部と、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、成分：銅フタロシアニン顔料）５質量部と、エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）５質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて回転速度２４００ｒｐｍで混合した。
【００７９】
続けて、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。続けて、得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物を粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕品を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕品を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径６μｍ、Ｔｇ４９℃、Ｔｍ９０℃のトナーコアが得られた。
【００８０】
（シェル材料の調製）
温度計、冷却管、及び攪拌装置を備えた容量１Ｌの反応容器をウォーターバスにセットし、蒸留水４５０ｍＬとアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）０．５６ｇとを容器内に入れた。その後、窒素気流中で容器内容物を攪拌しながら、ウォーターバスを用いて容器内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、濃度１質量％の過硫酸カリウム水溶液１２０ｇを容器内に添加した。続けて、スチレン１４０ｇとメタクリル酸メチル３０ｇとｎ−オクチルメルカプタン３．６ｇとを１．５時間かけて容器内に滴下した。続けて、容器内の温度を８０℃にさらに２時間保って、容器内容物を重合させた。その後、容器内容物の固形分濃度が１０質量％になるように蒸留水を容器内に加えて、樹脂粒子（疎水性樹脂）のサスペンション（以下、疎水性サスペンションと記載する）を得た。得られた疎水性サスペンションに含まれる樹脂粒子に関して、個数平均粒子径は２０ｎｍであり、Ｔｇは７０℃であった。
【００８１】
（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にｐＨ７のイオン交換水３００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、前述の手順で調製した疎水性サスペンションを固形分で８ｇ相当の量、また、ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）を１ｇ、それぞれフラスコ内に添加した。
【００８２】
続けて、フラスコ内にトナーコア（前述の手順で作製したトナーコア）３００ｇを添加し、フラスコ内容物を十分攪拌した。その後、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを添加した。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を１℃／分の速度で６５℃まで上げた。続けて、温度６５℃でフラスコ内容物を３０分間（保持時間）攪拌した。その結果、トナーコアの表面にシェル材料（樹脂粒子）が付着し、膜化前粒子の分散液が得られた。
【００８３】
続けて、得られた膜化前粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状の膜化前粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状の膜化前粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、膜化前粒子を洗浄した。
【００８４】
続けて、洗浄された膜化前粒子を乾燥した。その後、流動式混合機（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ」）を用いて、回転速度３０００ｒｐｍ、処理時間１０分間の条件で、膜化前粒子に機械的処理（より詳しくは、剪断力を与える処理）を施した。その結果、トナー母粒子の粉体が得られた。
【００８５】
（外添工程）
続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と、乾式シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」）０．５質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。その後、得られたトナーを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナーＡ−１が得られた。
【００８６】
［トナーＡ−２〜Ａ−８の製造方法］
トナーＡ−２〜Ａ−８の製造方法はそれぞれ、シェル層形成工程において、前述の疎水性サスペンション（個数平均粒子径２０ｎｍ、Ｔｇ７０℃）に代えて、表１に示す個数平均粒子径及びＴｇを有する樹脂粒子（疎水性樹脂）を含む疎水性サスペンションを使用した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。トナーＡ−２〜Ａ−８の各々で使用した疎水性サスペンションの調製方法は、重合条件（より具体的には、重合時間及び重合温度）を変更した以外は、トナーＡ−１で使用した疎水性サスペンションの調製方法と同じであった。
【００８７】
［トナーＢ−１〜Ｂ−４の製造方法］
トナーＢ−１〜Ｂ−４の製造方法はそれぞれ、シェル層形成工程において、膜化（機械的処理）の処理時間を１０分間から、表１に示す時間（５分間、２０分間、３分間、３０分間）に変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。
【００８８】
［トナーＢ−５の製造方法］
トナーＢ−５の製造方法は、シェル層形成工程において、膜化（機械的処理）を行わなかった以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。
【００８９】
［評価方法］
各試料（トナーＡ−１〜Ｂ−５）の評価方法は、以下の通りである。
【００９０】
（シェル層の厚さ、シェル層を構成する樹脂粒子の円形度）
試料（トナー）を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散させ、４０℃の雰囲気で２日間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を四酸化オスミウムを用いて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて切り出し、薄片試料を得た。続けて、得られた薄片試料の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて撮影した。
【００９１】
画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、シェル層の厚さを計測した。具体的には、トナー粒子の表層部において、トナーコアの表面にシェル層が形成されている部分のうち最もシェル層が厚い部分を選んで、シェル層の厚さ（最大厚さ）を測定した。
【００９２】
また、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、シェル層を構成する樹脂粒子の円形度（＝粒子の投影面積と等しい円の周囲長／粒子の周囲長）を計測した。トナー粒子ごとに、そのシェル層に含まれる１０個の樹脂粒子についてそれぞれ円形度を測定し、得られた樹脂粒子１０個の円形度の個数平均値を、そのトナー粒子における樹脂粒子の円形度とした。
【００９３】
（低温定着性）
評価機として、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着器（ニップ幅８ｍｍ）を有するプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。１００質量部の現像剤用キャリア（ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ用キャリア）と１０質量部の試料（トナー）とを、ボールミルを用いて３０分間混合して２成分現像剤を調製した。調製した２成分現像剤を評価機の現像器に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【００９４】
上記評価機を用いて、常温常湿環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）下において、線速２００ｍｍ／秒で９０ｇ／ｍ2の紙（Ａ４サイズの普通紙）を搬送し、搬送しながら紙に、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、ソリッド画像を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着器に通した。ニップ通過時間は４０ｍ秒であった。また、定着温度の設定範囲は１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着器の定着温度を１００℃から徐々に上昇させて、トナー（ソリッド画像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。定着できたか否かは、以下に示すような折擦り試験（折り目のトナー剥がれ長の測定）で確認した。
【００９５】
定着器に通した紙について折擦り試験を行った。詳しくは、画像を形成した面が内側となるように紙を半分に折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。
【００９６】
最低定着温度が１６０℃未満であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１６０℃以上であれば×（良くない）と評価した。
【００９７】
（耐熱保存性）
試料（トナー）３ｇを容量２０ｍＬのポリ容器に入れて、その容器を、６０℃に設定された恒温槽内に３時間静置した。その後、恒温槽から取り出したトナーを室温まで冷却して、評価用トナーを得た。
【００９８】
続けて、得られた評価用トナーを質量既知の２００メッシュの篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩別後に篩上に残留したトナーの質量）とから、次の式に基づいて凝集率（質量％）を求めた。
凝集率（質量％）＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【００９９】
凝集率が１５質量％以下であれば◎（非常に良い）と評価し、凝集率が１５質量％超２０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集率が２０質量％超であれば×（悪い）と評価した。
【０１００】
［評価結果］
各試料（トナーＡ−１〜Ａ−８及びＢ−１〜Ｂ−５）についての評価結果を、表２に示す。
【０１０１】
【表２】
0006337839.tif 000003
【０１０２】
トナーＡ−１〜Ａ−３、Ａ−６、Ｂ−１、及びＢ−２（実施例１〜６に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、実施例１〜６に係るトナーではそれぞれ、シェル層が、ガラス転移点６０℃以上８０℃以下、かつ円形度０．５５以上０．７５以下の樹脂粒子の集合体から実質的に構成される膜であった。シェル層の厚さは１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であった。表２に示されるように、実施例１〜６に係るトナーはそれぞれ、耐熱保存性及び低温定着性に優れていた。
【０１０３】
トナーＡ−４（比較例１）は、実施例１〜６に係るトナーと比べて、トナーの耐熱保存性に劣っていた。この理由は、シェル層を構成する樹脂粒子のガラス転移点が低過ぎたためであると考えられる。
【０１０４】
トナーＡ−５（比較例２）は、実施例１〜６に係るトナーと比べて、トナーの低温定着性に劣っていた。この理由は、シェル層を構成する樹脂粒子のガラス転移点が高過ぎたためであると考えられる。
【０１０５】
トナーＡ−７（比較例３）は、実施例１〜６に係るトナーと比べて、トナーの耐熱保存性に劣っていた。この理由は、シェル層が薄過ぎたためであると考えられる。
【０１０６】
トナーＡ−８（比較例４）は、実施例１〜６に係るトナーと比べて、トナーの耐熱保存性に劣っていた。この理由は、シェル層が厚過ぎたためであると考えられる。
【０１０７】
トナーＢ−３（比較例５）は、実施例１〜６に係るトナーと比べて、トナーの低温定着性に劣っていた。この理由は、シェル層において樹脂粒子の膜化が進み過ぎたためであると考えられる。
【０１０８】
トナーＢ−４（比較例６）は、実施例１〜６に係るトナーと比べて、トナーの耐熱保存性に劣っていた。この理由は、シェル層において樹脂粒子の膜化が不十分であったためであると考えられる。
【０１０９】
トナーＢ−５（比較例７）は、実施例１〜６に係るトナーと比べて、トナーの耐熱保存性に劣っていた。この理由は、シェル層を構成する樹脂粒子が膜化しなかったためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【図１】
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