(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）、ラジカル重合性希釈剤（ａ２）、１分子中に２つの水酸基を有するアルコール（ａ３）、１分子中に３つ以上の水酸基を有するアルコール（ａ４）、酸化マグネシウム、及び重合開始剤を含有する樹脂組成物（Ａ）を、ガラス繊維（Ｂ）に含浸して得られる加熱圧縮成形用成形材料であって、前記樹脂組成物（Ａ）が、前記不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）１００質量部に対して、前記アルコール（ａ３）を０．１〜１．０質量部、前記アルコール（ａ４）を０．０２〜０．５質量部、前記酸化マグネシウムを０．１〜５質量部含有するものであることを特徴とする加熱圧縮成形用成形材料。
【請求項２】
前記アルコール（ａ３）が、プロピレングリコールである請求項１記載の加熱圧縮成形用成形材料。
【請求項３】
請求項１又は２記載の加熱圧縮成形用成形材料を成形して得られることを特徴とする成形品。
【請求項４】
シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）又はバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）の加熱圧縮成形法により得られるものである請求項３記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱圧縮成形法により得られる成形品の外観品質が優れ、且つ、長期保存安定性が良好な加熱圧縮成形用成形材料及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、不飽和ポリエステル樹脂をマトリックス樹脂とした、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）と呼ばれるシート状の成形材料、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）と呼ばれる塊状の成形材料は、バスタブ・浴室洗い場・防水パン・キッチンカウンター・洗面カウンター等の住宅設備部材、浄化槽部材、水タンクパネル部材、自動車部材、鉄道車両部材、船舶部材、電気部材、建築・土木材料部材等に広く用いられている。
【０００３】
ＳＭＣは、マトリックス樹脂、無機充填剤、硬化剤、増粘剤、その他添加剤からなる液状の樹脂コンパウンドをドクターナイフコーター方式等により、キャリアフィルム上に一定の厚みで塗布した２組の樹脂コンパウンド層の間に、０．５〜３インチ長にカットしたガラス繊維や炭素繊維等からなる繊維強化材を挟み込み、繊維強化材に樹脂コンパウンドを含浸させ、その後に樹脂コンパウンドを増粘させることで、取り扱いに優れたシート状の成形材料として得られるものである。この樹脂コンパウンドは、キャリアフィルム上に一定の厚みで塗布する際には液状で、繊維強化材に含浸させた後には増粘することが求められる（Ｂステージ化）。なお、これらシート状成形材料をプリプレグと呼ぶ場合がある。
一方、ＢＭＣは、マトリックス樹脂、無機充填剤、硬化剤、増粘剤、その他充填剤、及びチョップドストランドと呼ばれる比較的短くカットされた繊維強化材を、ニーダー混練機などで混合し、増粘させることで塊状の成形材料として得られる。
【０００４】
また、前記ＳＭＣ及びＢＭＣの成形方法としては、加熱圧縮成形法または射出成形法等が挙げられる。加熱圧縮成形法は、プレス機を用いて、高温に加熱した金型内にＳＭＣまたはＢＭＣを投入して金型を閉め切った後に、金型内で樹脂を硬化反応させて、成形品を得る方法である。射出成形法は、射出成形機を用いて、常温から中温のＳＭＣまたはＢＭＣを、高温の金型内に注入した後に、金型内で樹脂を硬化反応させて、成形品を得る方法である。
【０００５】
前記ＳＭＣ及びＢＭＣのマトリックス樹脂としては、成形材料の量産性やコストの観点から、カルボン酸基を有する不飽和ポリエステル樹脂を用いて、カルボン酸と酸化マグネシウムとを反応させて増粘させる場合が多い。このカルボン酸と酸化マグネシウムの増粘反応は、水分の影響を受け、また、経過時間とともに徐々に進行するため、これらの成形材料は製品ライフが短いという欠点がある。
【０００６】
ＳＭＣ及びＢＭＣの成形材料を加熱圧縮成形または射出成形する際、コンパウンド中にエアを巻き込み、成形品表面にピンホール等の外観不良を発生する場合がある。前記増粘反応が強いほど、成形時にコンパウンドの流動抵抗が高くなるためエアを巻き込み難くなるため、前記のピンホール不良は発生し難くなるが、増粘反応が強すぎると、ＳＭＣ及びＢＭＣの製造時に樹脂コンパウンドのガラス繊維への含浸が不十分となり、逆に成形時のピンホール発生が多くなる場合や、成形時の流動抵抗が高すぎて金型端末までコンパウンドとガラス繊維が流動しないショートショットと呼ばれる不良が発生する場合がある。逆に、前記増粘反応が弱すぎると、成形時のコンパウンドの流動抵抗が低くなるためエアを巻き込み易くなり、前記のピンホール不良が発生し易くなることに加えて、コンパウンドとガラス繊維が一緒に流動せず、製品端末のガラス含有率が低くなり、クラックや割れが発生する場合がある。
【０００７】
この不飽和ポリエステル樹脂中のカルボン酸基と酸化マグネシウムの増粘反応は、常温で保存した場合に、時間の経過とともに進行するため、ＳＭＣ及びＢＭＣは保存安定性に劣り、製品ライフが短いという問題を抱えている。すなわち、加熱圧縮成形性または射出成形性が良好で、且つ、保存安定性に優れるＳＭＣ及びＢＭＣの成形材料を得ることはこれまで困難であった。
【０００８】
このような課題に対し、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、低収縮化剤、増粘剤、増粘安定剤、充填剤及び繊維強化材を含有し、前記増粘安定剤が水酸基を有する（メタ）アクリレートであり、その量が不飽和ポリエステル樹脂と低収縮化剤の合計１００重量部に対して０．２〜２０重量部であることを特徴とするＳＭＣが提案されている（特許文献１）。しかしながら、前記増粘安定剤を前記範囲内で添加すると増粘反応が早すぎて、ＳＭＣ製造時にコンパウンドのガラス繊維への含浸性が悪くなるため、加熱圧縮成形時にエアの巻き込みによるピンホールが発生する問題や、成形時の過剰流動抵抗によりガラス繊維が成形品表面に偏在する問題が生じ、外観良好な成形品を得ることは困難である。
【０００９】
また、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤、硬化剤および充填材の総量に対して、水分吸着剤及び増粘開始剤である水酸基を有するアルコール化合物を０．０５〜１０重量％を含有するＳＭＣが提案されている（特許文献２）。しかしながら、このＳＭＣではハンドリング性は良好となるが、加熱圧縮成形性及び保存安定性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１０４８００号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、成形時に適正な流動抵抗が生じるため成形性が良好で、且つ、長期間保存しても外観良好な成形品が得られる、保存安定性に優れる加熱圧縮成形用成形材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、不飽和ポリエステル樹脂、ラジカル重合性希釈剤、特定のアルコール、酸化マグネシウム及び重合開始剤を特定比率で含有する樹脂組成物を、ガラス繊維に含浸して得られる加熱圧縮成形用成形材料が、成形性および保存安定性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）、ラジカル重合性希釈剤（ａ２）、１分子中に２つの水酸基を有するアルコール（ａ３）、１分子中に３つ以上の水酸基を有するアルコール（ａ４）、酸化マグネシウム、及び重合開始剤を含有する樹脂組成物（Ａ）を、ガラス繊維（Ｂ）に含浸して得られる加熱圧縮成形用成形材料であって、前記樹脂組成物（Ａ）が、前記不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）１００質量部に対して、前記アルコール（ａ３）を０．１〜１．０質量部、前記アルコール（ａ４）を０．０２〜０．５質量部、前記酸化マグネシウムを０．１〜５質量部含有するものであることを特徴とする加熱圧縮成形用成形材料に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の加熱圧縮成形用成形材料は、保存安定性に優れ、高温時の流動抵抗が高いため、加熱圧縮成形時のピンホール等の外観不良が発生し難く、且つ、表面外観が良好であるため、ＳＭＣ及びＢＭＣ用途として一般的であるバスタブやキッチンカウンター等の住宅設備部材に加えて、自動車部材、船舶部材、航空機部材等の外観品質が求められる用途や、成形品表面に塗装を施す用途などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の加熱圧縮成形用成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）、ラジカル重合性希釈剤（ａ２）、１分子中に２つの水酸基を有するアルコール（ａ３）、１分子中に３つ以上の水酸基を有するアルコール（ａ４）、酸化マグネシウム、及び重合開始剤を含有する樹脂組成物（Ａ）を、ガラス繊維（Ｂ）に含浸して得られる加熱圧縮成形用成形材料であって、前記樹脂組成物（Ａ）が、前記不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）１００質量部に対して、前記アルコール（ａ３）を０．１〜１．０質量部、前記アルコール（ａ４）を０．０２〜０．５質量部、前記酸化マグネシウムを０．１〜５質量部含有するものである。
【００１６】
まず、前記樹脂組成物（Ａ）について説明する。前記樹脂組成物（Ａ）は、不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）、ラジカル重合性希釈剤（ａ２）、１分子中に２つの水酸基を有するアルコール（ａ３）、１分子中に３つ以上の水酸基を有するアルコール（ａ４）、酸化マグネシウム、及び重合開始剤を含有するものである。
【００１７】
前記不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを縮合重合して得られた不飽和ポリエステル樹脂であり、酸価が５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲のものが、本発明の高温成形時の流動性が良好で、且つ、保存安定性が優れることから好ましく、酸価が１０〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲のものが、更に好ましい。
【００１８】
前記不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）の原料となる多塩基酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれら二塩基酸の無水物、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルコン酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。これらの多塩基酸成分は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１９】
前記不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）の原料となる前記多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ジオキシエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、ジオキシプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、オクチルアルコール、オレイルアルコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらの多価アルコール成分は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２０】
前記ラジカル重合性希釈剤（ａ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体などが挙げられる。また、これらの重合性不飽和単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２１】
本発明において「（メタ）アクリル」の表記は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれか一方または両方を表すものである。
【００２２】
前記ラジカル重合性希釈剤（ａ２）の添加量は、前記樹脂組成物（Ａ）の粘度調整のため適宜調整すればよく、特に限定されるものではないが、ＳＭＣ等の加熱圧縮成形用成形材料が作製し易く、且つ、高温時の硬化反応性に優れることから、不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）１００質量部に対して、５０〜１５０質量部の範囲が好ましく、８０〜１２０質量部の範囲がより好ましい。
【００２３】
前記不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）は、高粘度であることから、他の成分と混合する前に前記ラジカル重合性希釈剤（ａ２）で希釈しておくことが好ましい。具体的には、不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）１００質量部に対して、ラジカル重合性希釈剤（ａ２）５０〜１００質量部で希釈しておくことが好ましい。
【００２４】
前記１分子中に２つの水酸基を有するアルコール（ａ３）としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。特に、本発明の効果が高く、得られる成形品の変色が少ないことから、プロピレングリコールが好ましい。
【００２５】
前記１分子中に３つ以上の水酸基を有するアルコール（ａ４）としては、特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコール、デキストリン等の糖類、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子、およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、前記不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）、前記ラジカル重合性希釈剤（ａ２）との相溶性が良好なことから、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価アルコールが好ましく、グリセリンが特に好ましい。また、四価以上のアルコールや水溶性高分子は、極性が高く、前記ラジカル重合性希釈剤（ａ２）との相溶性が劣るものが多いため、水酸基の一部をアルコキシル化したものが好ましい。例えば、サイクロデキストリン等の多糖類が有する水酸基の一部をメトキシ基に置き換えたものが挙げられる。
【００２６】
前記アルコール（ａ３）は、前記不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）の原料である多価アルコール成分と同一である場合もあるが、一般的に、不飽和ポリエステル製造時の多価アルコール残留量は、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１質量部未満であり、本発明の前記アルコール（ａ３）及び前記アルコール（ａ４）は不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）の製造時の残留分ではない。
【００２７】
また、水、または、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコールでも、不飽和ポリエステル樹脂中のカルボン酸基と酸化マグネシウムの増粘反応を促進することができるが、これらは本発明の圧縮成形用成形材料の成形温度より沸点が低いため、高温下での流動性を制御することが難しい。
【００２８】
前記樹脂組成物（Ａ）は、前記不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）１００質量部に対して、前記アルコール（ａ３）を０．１〜１．０質量部含有するものである。前記アルコール（ａ３）が前記範囲より少ないと、不飽和ポリエステル樹脂中のカルボン酸と酸化マグネシウムの増粘反応が不十分となり、成形材料としてのハンドリング性（べたつき等）が悪化する場合や、高温時の流動抵抗が不十分となり加熱圧縮成形性が悪化する場合がある。また、前記範囲より多いと、前記増粘反応が強すぎて成形材料としてのハンドリング性（カット性等）が悪化する場合や、逆に、時間経過とともに増粘戻りと呼ばれる現象が生じてハンドリング性（べたつき等）が悪化する場合がある。
【００２９】
前記樹脂組成物（Ａ）は、前記不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）１００質量部に対して、前記アルコール（ａ４）を０．０２〜０．５質量部含有するものである。前記アルコール（ａ４）が、前記範囲より少ないと、不飽和ポリエステル樹脂中のカルボン酸と酸化マグネシウムの増粘反応が不十分となり、成形材料としてのハンドリング性（べたつき等）が悪化する場合や、高温時の流動抵抗が不十分となり加熱圧縮成形性が悪化する場合がある。逆に、前記範囲より多いと、前記増粘反応が強すぎて成形材料としてのハンドリング性（カット性等）が悪化する場合や、高温時の流動抵抗が高すぎて外観不良を発生する場合や、保存安定性が悪化する場合がある。
【００３０】
前記アルコール（ａ４）は、前記アルコール（ａ３）１００質量部に対して、１０〜７０質量部の範囲とすることが、成形材料としてのハンドリング性や、成形品の外観が良好であり、且つ、保存安定性に優れることから好ましい。
【００３１】
前記樹脂組成物（Ａ）中の前記酸化マグネシウムの含有量は、前記不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲である。前記範囲より少ないと、前期増粘反応が不十分となり成形材料としてのハンドリング性（べたつき等）が悪化する場合や、高温時の流動抵抗が不十分となり加熱圧縮成形性が悪化する場合がある。逆に、前記範囲より多いと、前記増粘反応が強すぎて成形材料としてのハンドリング性（カット性等）が悪化する場合や、高温時に流動抵抗が高すぎて外観不良を発生する場合や、保存安定性が悪化する場合がある。これらの各性能を向上させる観点から、前記酸化マグネシウムの含有量は、不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）１００質量部に対して、０．３〜３質量部の範囲が好ましい。
【００３２】
前記重合開始剤は、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。これらの重合開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。これらの重合開始剤は、前記不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）１００質量部に対して、０．４〜４．０質量部含有することが好ましい。
【００３３】
前記樹脂組成物（Ａ）には、前記不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）、前記ラジカル重合性希釈剤（ａ２）、前記アルコール（ａ３）、前記アルコール（ａ４）、前記酸化マグネシウム及び前記重合開始剤以外の成分として、ラジカル重合性不飽和結合およびカルボン酸基を有する樹脂、低収縮化剤、無機充填材、重合禁止剤、離型剤、顔料、減粘剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。
【００３４】
前記樹脂組成物（Ａ）中のラジカル重合性不飽和結合およびカルボン酸基を有する樹脂としては、ビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂）、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等で、カルボン酸基を有するものが挙げられる。
【００３５】
前記樹脂組成物（Ａ）中の低収縮化剤としては、例えば、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、およびこれらを共重合等により変性した樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−オレフィン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。これらの低収縮化剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３６】
前記低収縮剤を添加する場合、これらの熱可塑性樹脂は固体であるため、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記ラジカル重合性希釈剤（ａ２）を用いて事前に希釈しておくことが好ましい。具体的には、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ラジカル重合性希釈剤（ａ２）１００〜３００質量部で希釈しておくことが好ましい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物（Ａ）中の前記低収縮化剤の含有量は、加熱圧縮成形性及び得られる成形品の外観が良好であることから、前記不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。
【００３８】
前記樹脂組成物（Ａ）中の無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの無機充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３９】
また、前記樹脂組成物（Ａ）中の無機充填材の含有量は、特に限定されず、加熱圧縮成形性や得られる成形品の外観から適宜調整すればよいが、加熱圧縮成形性や成形品外観のバランスから、前記不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）１００質量部に対して、１００〜５００質量部の範囲が好ましい。
【００４０】
前記樹脂組成物（Ａ）中の重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。これらの重合禁止剤は、前記不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部含有することが好ましい。
【００４１】
前記樹脂組成物（Ａ）中の離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００４２】
前記ガラス繊維（Ｂ）としては、例えば、ロービングと呼ばれる長繊維をカットした繊維、予め短くカットされたチョップドストランドと呼ばれる短繊維等が挙げられる。また、ガラス繊維を平織り、朱子織り、不織布、マット状の形態にしたものも使用できる。これらのガラス繊維は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００４３】
前記ガラス繊維（Ｂ）の種類としては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｒガラス、ＡＲガラス、または低ホウ素含有率ガラス等を、繊維径１０〜２５μｍで、線密度１０００〜５０００ｇ／ｋｍ（ＴＥＸ）で集束したものなどを用いることができる。また、集束剤（サイジング剤）としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂と、シランカップリング剤とを併用することが好ましい。
【００４４】
本発明の加熱圧縮成形用成形材料は、前記樹脂組成物（Ａ）を、前記ガラス繊維（Ｂ）に含浸させて得られるものであるが、加熱圧縮成形用成形材料中の前記ガラス繊維（Ｂ）の含有率は、得られる成形品の強度及び表面平滑性がより向上することから、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【００４５】
また、本発明の加熱成形用成形材料は、成形材料としての取り扱いや成形性の観点から、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）又はバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）であることが好ましい。
【００４６】
前記ＳＭＣの製造方法としては、通常のロール、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて、前記不飽和ポリエステル樹脂（ａ１）、前記ラジカル重合性希釈剤（ａ２）、前記アルコール（ａ３）、前記アルコール（ａ４）、前記酸化マグネシウム、及び前記重合開始剤等の樹脂組成物（Ａ）の各成分を混合分散し、上下に設置されたキャリアフィルムに均一な厚さになるように塗布し、所定の長さにカットされたガラス繊維（Ｂ）を、前記上下に設置されたキャリアフィルムの樹脂コンパウンドに挟み込み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加えて繊維補強材に樹脂コンパウンドを含浸させた後、ロール状に巻き取るか又はつづら折りに畳んでＳＭＣが得られる。必要に応じて、この後に熟成等を行う。増粘剤を配合した場合は、２５〜６０℃の温度で熟成することが好ましい。キャリアフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、及びこれらの多層フィルム等を用いることができる。ＳＭＣの場合、前記ガラス繊維（Ｂ）の長さとしては、ガラス繊維自体のカット性や樹脂組成物（Ａ）との含浸性の観点から、１０〜６０ｍｍ長さの範囲が好ましい。また、異なる長さのガラス繊維を混合させても良い。
【００４７】
前記ＢＭＣの製造方法としては、前記ＳＭＣの製造方法と同様に、通常のロール、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて、前記不飽和ポリエステル樹脂成分（ａ１）、前記ラジカル重合性希釈剤（ａ２）、前記アルコール（ａ３）、前記アルコール（ａ４）、前記酸化マグネシウム、及び前記重合開始剤等を含む前記樹脂組成物（Ａ）を分散させた後、最後に前記ガラス繊維（Ｂ）を混合・分散させる方法が好ましい。ＢＭＣの場合、前記ガラス繊維（Ｂ）としては、分散性の観点から比較的短繊維を使用するのが好ましく、例えば、５〜１３ｍｍ長さの範囲である。
【００４８】
本発明の成形品は、前記加熱成形用成形材料より得られるが、成形方法は特に限定されるものではなく、加熱圧縮成形法や射出成形法等が挙げられる。これらの中でも、成形材料としての取り扱いや成形性の観点から、ＳＭＣ又はＢＭＣの加熱圧縮成形法が好ましい。
【００４９】
前記加熱圧縮成形法としては、例えば、ＳＭＣ及びＢＭＣ等の成形材料を所定量計量し、予め１１０〜１８０℃に加熱した金型に投入し、プレス成形機にて型締めを行い、成形材料を賦型させ、０．１〜２０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、成形材料を硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る製造方法が用いられる。この場合、シェアエッジを有する金型内で金型温度１２０〜１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１〜２分間という規定の時間、１〜１５ＭＰａの成形圧力を保持し、加熱圧縮成形する製造方法が好ましい。
【００５０】
また、本発明の加熱圧縮成形用成形材料は、射出成形法により成形することができる。前記射出成形法としては、例えば、ＳＭＣ及びＢＭＣ等の成形材料を射出成形機のホッパーに投入し、シリンダ温度３０〜６０℃で、予め１１０〜１８０℃に加熱した金型内に、射出圧力１〜２０ＭＰａ、保圧圧力０．２〜５ＭＰａの射出圧力で射出成形し、０．２〜３分間保持することで成形材料を硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る製造方法が用いられる。
【００５１】
本発明の加熱圧縮成形用成形材料は、保存安定性に優れ、高温時の流動抵抗が高いため、加熱圧縮成形時のピンホール等の外観不良が発生し難く、且つ、表面外観が良好であるため、ＳＭＣ及びＢＭＣ用途として一般的であるバスタブやキッチンカウンター等の住宅設備部材に加えて、自動車部材、船舶部材、航空機部材等の外観品質が求められる用途や、成形品表面に塗装を施す用途などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。
【００５３】
（製造例１：樹脂組成物（Ａ−１）の製造）
不飽和ポリエステル樹脂（ａ１−１）１００質量部とスチレン６９．５質量部の混合物（ディーエイチマテリアル株式会社製「ＰＳ−５２０」）１６９．５質量部に、ポリスチレン樹脂８．２質量部とスチレン１５．２質量部の混合物（ディーエイチマテリアル株式会社製「ＰＳ−９５４Ｎ」）２３．４質量部、炭酸カルシウム（平均粒子径１．１μｍ）２５４質量部、プロピレングリコール０．４質量部、グリセリン０．２質量部、酸化マグネシウム２質量部、重合開始剤（１）（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボンＢＩＣ−７５」）２質量部、ステアリン酸亜鉛７質量部をディゾルバーにより混合し、樹脂組成物（Ａ−１）４５８．５質量部を得た。樹脂組成物（Ａ−１）中のスチレンは合計で８４．７質量部となった。
【００５４】
（製造例２：樹脂組成物（Ａ−２）の製造）
製造例１で用いたグリセリン０．２質量部を、トリメチロールプロパン０．２質量部に変更した以外は、製造例１と同様に操作することにより、樹脂組成物（Ａ−２）４５８．５質量部を得た。
【００５５】
（製造例３：樹脂組成物（Ａ−３）の製造）
製造例１で用いたグリセリン０．２質量部を、メチル化−β−サイクロデキストリン（純正化学株式会社製）０．２質量部に変更した以外は、製造例１と同様に操作することにより、樹脂組成物（Ａ−３）４５８．５質量部を得た。
【００５６】
（製造例４：比較用樹脂組成物（ＲＡ−１）の製造）
製造例１で用いたプロピレングリコール０．４質量部及びグリセリン０．２質量部を用いなかった以外は、製造例１と同様に操作することにより、樹脂組成物（ＲＡ−１）４５７．９質量部を得た。
【００５７】
（製造例５：比較用樹脂組成物（ＲＡ−２）の製造）
製造例１で用いたグリセリン０．２質量部を用いなかった以外は、製造例１と同様に操作することにより、樹脂組成物（ＲＡ−２）４５８．３質量部を得た。
【００５８】
（製造例６：比較用樹脂組成物（ＲＡ−３）の製造）
製造例１で用いたプロピレングリコール０．４質量部を用いず、グリセリン０．２質量部を０．４質量部に変更した以外は、製造例１と同様に操作することにより、樹脂組成物（ＲＡ−３）４５８．３質量部を得た。
【００５９】
（製造例７：比較用樹脂組成物（ＲＡ−４）の製造）
製造例１で用いたプロピレングリコール０．４質量部を用いず、グリセリン０．２質量部を２質量部に変更した以外は、製造例１と同様に操作することにより、比較用樹脂組成物（ＲＡ−４）４５９．９質量部を得た。
【００６０】
上記で得られた樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−４）の組成を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0006432365.tif 000002
【００６２】
（実施例１：加熱圧縮成形用成形材料（１）の製造及び評価）
製造例１で得られた樹脂組成物（Ａ−１）４５８．５質量部を上下に設置された２枚のポリプロピレン製キャリアフィルム上に均一な厚さになるように塗布し、２５．４ｍｍにカットしたガラス繊維（Ｂ−１）（日東紡績株式会社製「ＰＧ−５７１」）１５３質量部を前記上下に設置されたキャリアフィルム上の樹脂組成物の間に挟み込み、全体を含浸ロールの間に通して圧力を加えて樹脂組成物（Ａ−１）をガラス繊維（Ｂ−１）に含浸させた後、４５℃で２４時間養生し、ガラス繊維含有率が２５質量％の加熱圧縮成形用成形材料（１）を得た。この加熱圧縮成形用成形材料（１）の単位重量は３４．３Ｎ／ｍ２であった。
【００６３】
上記で得られた加熱圧縮成形用成形材料（１）について、作製後２５℃で保管し、１週間後（初期）及び１ヶ月後（長期保管後）に下記の評価を行った。
【００６４】
［高温流動性評価］
島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００Ｄを用いて、上記で得られた加熱圧縮成形用成形材料（１）の高温流動性評価を行った。ノズル直径２．０９５ｍｍ（ノズル長さ８ｍｍ）を用いて、加熱圧縮成形用成形材料（１）を約５ｍｍ角にカットし、重量３．７ｇに調整したサンプルを６０℃に加熱したシリンダ内にセットし、印加荷重１５ｋｇｆで２分保持した後、昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱して、ノズル先端からサンプルが吐出される際のせん断速度を測定し、せん断速度が極大値を示すピーク温度を記録した。１サンプルについて３回測定し、３回の平均値から前記ピーク温度を算出した。
初期の加熱圧縮成形用成形材料（１）のせん断速度ピーク温度と長期保管後のせん断速度ピーク温度とを比較し、以下の基準にしたがって保存安定性を評価した。
〔評価基準〕
○：せん断速度のピーク温度の経時変化が５℃未満
△：せん断速度のピーク温度の経時変化が５℃以上１０℃未満
×：せん断速度のピーク温度の経時変化が１０℃以上
【００６５】
［成形板の作製］
実施例１で得られた加熱圧縮成形用成形材料（１）を２５０×２５０ｍｍにカットし、３枚重ねて合計６５０ｇになるようにサンプルを調整し、３００×３００ｍｍの金型の中央にサンプルを置いて加熱圧縮成形し、厚さ４ｍｍの平板状の成形板（１）を得た。加熱圧縮成形条件は、金型温度（下）１３０℃／（上）１４５℃、キープ時間６分間、圧力１０ＭＰａであった。
【００６６】
［外観(成形性)評価］
得られた成形板（１）の表面を黒色の水性マジックで軽く塗った後、イソプロピルアルコールを浸した布で良く拭き取り、ピンホール発生の有無を確認した。
〔評価基準〕
○：ピンホールが無く、表面光沢が良好である。
△：ピンホールが若干有る、表面光沢がやや劣る、これらの何れかに該当する。
×：ピンホールが有る、表面光沢が劣る、色調が明らかに黄変している、これら何れかに該当する。
【００６７】
（実施例２〜３：加熱圧縮成形用成形材料（２）〜（３）の製造及び評価）
実施例１で用いた樹脂組成物（Ａ−１）を、樹脂組成物（Ａ−２）〜（Ａ−３）に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、ガラス繊維含有率が２５質量％の加熱圧縮成形用成形材料（２）〜（３）を得た。これらの加熱圧縮成形用成形材料（２）〜（３）の単位重量は３４．３Ｎ／ｍ２であった。
【００６８】
実施例１で用いた加熱圧縮成形用成形材料（１）を、上記で得られた加熱圧縮成形用成形材料（２）〜（３）に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、高温流動性、成形板の外観を評価した。
【００６９】
（比較例１〜４：加熱圧縮成形用成形材料（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）の製造及び評価）
実施例１で用いた樹脂組成物（Ａ−１）を、樹脂組成物（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−４）に変更した以外は実施例１と同様に操作することにより、ガラス繊維含有率２５質量％の加熱圧縮成形用成形材料（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）を得た。これらの加熱圧縮成形用成形材料（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）の単位重量は３４．３Ｎ／ｍ２であった。
【００７０】
実施例１で用いた加熱圧縮成形用成形材料（１）を、上記で得られた加熱圧縮成形用成形材料（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、高温流動性、成形板の外観を評価した。
【００７１】
上記で得られた加熱圧縮成形用成形材料（１）〜（３）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）の評価結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
0006432365.tif 000003
【００７３】
実施例１〜３の加熱圧縮成形用成形材料（１）〜（３）は、高温流動性の経時変化が小さく保存安定性に優れ、成形品の外観も良好であることが分かった。
【００７４】
一方、比較例１は、樹脂組成物（Ａ）に、１分子中に２つの水酸基を有するアルコール（ａ３）、１分子中に３つ以上の水酸基を有するアルコール（ａ４）を含まない例であるが、高温流動性の経時変化が大きく保存安定性が不良であった。また、１週間保管品から得られる成形品でピンホールが若干発生し、外観（成形性）が不十分であり、１ヶ月保管品から得られる成形品で表面光沢がやや劣り、外観（光沢）が不十分であった。
【００７５】
比較例２は、樹脂組成物（Ａ）に、１分子中に３つ以上の水酸基を有するアルコール（ａ４）を含まない例であるが、高温流動性の経時変化が大きく、保存安定性が不良であり、１ヶ月保管品から得られる成形品の外観（光沢）が不良であった。
【００７６】
比較例３は、樹脂組成物（Ａ）に、１分子中に２つの水酸基を有するアルコール（ａ３）を含まない例であるが、１ヶ月保管品から得られる成形品は外観（光沢）が不良であった。
【００７７】
比較例４は、樹脂組成物（Ａ）に、１分子中に２つの水酸基を有するアルコール（ａ３）を含まず、１分子中に３つ以上の水酸基を有するアルコール（ａ４）を多量に含む例であるが、流動抵抗が高すぎるため、高温流動性を評価できなかった。また、得られる成形品は外観が不良（著しく黄変）であった。更に、長期保管品から得られる成形品も外観が不良（光沢、著しく黄変）であった。