(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイパス流路を有する流路に試料を導入し、前記バイパス流路に導入された試料を測定装置に導入して試料中の対象物質及び／又は担体の信号強度又は濃度を測定する工程（ａ）と、
前記バイパス流路に導入されなかった試料をカラムに導入して対象物質及び／又は担体を吸着する工程（ｂ）と、
前記カラムに溶出液を導入し、前記カラムに吸着した対象物質及び／又は担体を溶出して前記測定装置に導入し、溶出された対象物質及び／又は担体の信号強度又は濃度を測定する工程（ｃ）と、
を備える、対象物質の分析方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）で測定された対象物質及び／又は担体の信号強度又は濃度、及び前記工程（ｃ）で測定された対象物質及び／又は担体の信号強度又は濃度に基づいて対象物質の回収率を算出する工程（ｄ）を更に備える、請求項１に記載の対象物質の分析方法。
【請求項３】
前記工程（ｄ）で算出された回収率に基づいて、前記工程（ｃ）で測定された対象物質の信号強度又は濃度を補正する工程（ｅ）を更に備える、請求項２に記載の対象物質の分析方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）〜（ｃ）を連続的に行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の対象物質の分析方法。
【請求項５】
前記流路に導入される試料の量に対する、前記バイパス流路に導入される試料の量が、１〜５０ｖ／ｖ％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の対象物質の分析方法。
【請求項６】
試料中の対象物質及び／又は担体を吸着する吸着カラムと、
前記カラムに試料を導入する導入流路と、
前記カラムから内容物を排出する排出流路と、
前記排出流路に接続された測定装置と、
前記導入流路と前記測定装置とを前記カラムを通過せずに接続するバイパス流路と、
前記導入流路に導入される前記試料の量に対する、前記バイパス流路に導入される前記試料の量を１〜５０ｖ／ｖ％に配分するスプリッターと、
を備える分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対象物質の分析方法及び分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料中の対象物質の精製や分析等を目的として、カラムを用いて対象物質を分離精製・濃縮することが広く行われている（例えば、特許文献１を参照）。このような分離精製・濃縮においては、対象物質のカラムによる回収率を利用する場合がある。
【０００３】
例えば、カラムを用いて対象物質を分離精製・濃縮後に試料中の対象物質の定量分析を行う場合に、より定量の精度を高めることを目的として、カラムによる特定物質の回収率で測定値を補正する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２０４９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、対象物質のカラムによる回収率を求めるためには、カラムに導入する前の試料中の対象物質の濃度、及び、カラムで分離精製・濃縮・溶出した対象物質の濃度、つまり、カラムに導入した後の試料中の対象物質の濃度をそれぞれ測定する必要があり、煩雑な場合がある。
【０００６】
さらに、対象物質の定量分析の前段階としてカラムを用いるときに、試料にサロゲート、内標準物質等のその他試薬を添加する場合がある。このような場合、上記と同様に、カラムに導入する前及び後の試料中のサロゲート、内標準物質等をそれぞれ定量分析することが必要となり、非常に煩雑になる場合がある。
【０００７】
そこで、本発明は、試料中の対象物質のカラムによる分離精製又は濃縮において、対象物質の回収率を容易に測定することができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の態様を含む。
［１］バイパス流路を有する流路に試料を導入し、前記バイパス流路に導入された試料を測定装置に導入して試料中の対象物質及び／又は担体の信号強度又は濃度を測定する工程（ａ）と、前記バイパス流路に導入されなかった試料をカラムに導入して対象物質及び／又は担体を吸着する工程（ｂ）と、前記カラムに溶出液を導入し、前記カラムに吸着した対象物質及び／又は担体を溶出して前記測定装置に導入し、溶出された対象物質及び／又は担体の信号強度又は濃度を測定する工程（ｃ）と、を備える、対象物質の分析方法。
［２］前記工程（ａ）で測定された対象物質及び／又は担体の信号強度又は濃度、及び前記工程（ｃ）で測定された対象物質及び／又は担体の信号強度又は濃度に基づいて対象物質の回収率を算出する工程（ｄ）を更に備える、［１］に記載の対象物質の分析方法。
［３］前記工程（ｄ）で算出された回収率に基づいて、前記工程（ｃ）で測定された対象物質の信号強度又は濃度を補正する工程（ｅ）を更に備える、［２］に記載の対象物質の分析方法。
［４］前記工程（ａ）〜（ｃ）を連続的に行う、［１］〜［３］のいずれかに記載の対象物質の分析方法。
［５］前記流路に導入される試料の量に対する、前記バイパス流路に導入される試料の量が、１〜５０ｖ／ｖ％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の対象物質の分析方法。
［６］カラムと、前記カラムに試料を導入する導入流路と、前記カラムから内容物を排出する排出流路と、前記排出流路に接続された測定装置と、前記導入流路と前記測定装置とを前記カラムを通過せずに接続するバイパス流路と、を備える分析装置。
［７］前記導入流路に導入される試料の量に対する、前記バイパス流路に導入される試料の量が、１〜５０ｖ／ｖ％である、［６］に記載の分析装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、カラムによる対象物質の分離精製又は濃縮において、対象物質の回収率を容易に測定することができる。また、回収率に基づいて測定値を補正し、より正確な定量分析を行うことができる。さらに、一連の分析において、カラムによる対象物質の分離精製又は濃縮工程の前後における溶液中の対象物質の同時定量分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】従来の分析装置を説明する模式図である。
【図２】従来の分析装置を説明する模式図である。
【図３】本発明の分析装置の１実施形態を説明する模式図である。
【図４】本発明の分析装置の１実施形態を説明する模式図である。
【図５】実施例１において、バイパス流路に導入された担体（８８Ｓｒ）の測定結果（信号強度データ）を示すグラフである。
【図６】実施例１における８８Ｓｒの濃度と信号強度の関係を示す検量線である。
【図７】実施例１において、カラムから溶出された８６Ｓｒの測定結果（信号強度データ）を示すグラフである。
【図８】実施例１における８６Ｓｒの濃度と信号強度の関係を示す検量線である。
【図９】実施例２において、カラムから溶出された９０Ｓｒの測定結果（信号強度データ）を示すグラフである。
【図１０】実施例２における９０Ｓｒの濃度と信号強度の関係を示す検量線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一又は対応する符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図における寸法比は、説明のため誇張している部分があり、必ずしも実際の寸法比とは一致しない。
【００１２】
［従来の分析方法］
まず、従来法により試料中の対象物質を分離精製し、回収率を算出する手順について説明する。図１及び図２は、従来の分析装置の一例を説明する模式図である。図１及び図２に示すように、分析装置１００は、カラム１１０と、測定装置１２０と、送液ポンプ１３０及び１３１と、ポートａ〜ｆを有する６ポートバルブ１４０と、流路Ｌ１及びＬ２とを備えている。カラム１１０は、試料中の対象物質を吸着する吸着カラムである。
【００１３】
（対象物質のカラムへの吸着）
まず、６ポートバルブ１４０を図１に示す接続に設定する。続いて、流路Ｌ１を通してカラム１１０に試料を導入する。試料は、ポンプ１３０により送液され、６ポートバルブ１４０のａポート、ｆポートを通してカラム１１０に導入される。カラム１１０に導入された試料中の対象物質は、カラム１１０に充填された樹脂に吸着される。
【００１４】
また、試料中にサロゲート、内標準物質、微量な対象物質の沈殿形成を促進するキャリア等のその他試薬を添加している場合には（以下、サロゲート、内標準物質、キャリア等のその他試薬を「担体」という場合がある。）、カラム１１０に導入された試料中の担体も、カラム１１０に充填された樹脂に吸着される。
【００１５】
続いて、カラム１１０を通過した溶液は、６ポートバルブ１４０のｃポート、ｂポートを通して排出される。
【００１６】
この後、６ポートバルブの接続を維持したまま、流路Ｌ１を通してカラム１１０に洗浄液を導入してもよい。これにより、カラム１１０の内部に残留していた対象物質（及び担体）以外の夾雑物をカラム１１０から排出させることができる。
【００１７】
（カラムからの対象物質の溶出及び測定）
続いて、カラム１１０に吸着した対象物質（及び担体）を溶出する。まず、６ポートバルブ１４０を図２に示す接続に設定する。続いて、流路Ｌ２を通してカラム１１０に溶出液を導入する。溶出液は、ポンプ１３１により送液され、６ポートバルブ１４０のｅポート、ｆポートを通してカラム１１０に導入される。続いて、カラム１１０を通過した溶出液は、６ポートバルブ１４０のｃポート、ｄポートを通して測定装置１２０に導入される。続いて、測定装置１２０により溶出液中の対象物質（及び／又は担体）の信号強度又は濃度が測定される。
【００１８】
（回収率の算出）
いわゆる回収率には、回収率と相対回収率があるが、まず回収率について説明し、相対回収率については後述する。対象物質の回収率は次式（１）により計算することができる。
回収率（％）＝カラムから溶出された対象物質又は担体の総量／カラムに導入した対象物質又は担体の総量×１００  …（１）
【００１９】
式（１）における「カラムから溶出された対象物質又は担体の総量」は、上述した測定装置１２０で測定した対象物質又は担体の信号強度を、予め作成した検量線にあてはめることにより計算することができる。
【００２０】
しかしながら、上述した分離精製における対象物質の回収率を計算するためには、少なくとも「カラムに導入した対象物質又は担体の総量」の値が不足している。このため、試料中の対象物質又は担体の濃度を別途測定する必要があり、煩雑である。
【００２１】
［対象物質の分析方法］
続いて、本発明の１実施形態に係る分析方法について説明する。１実施形態において、本発明は、バイパス流路を有する流路に試料を導入し、前記バイパス流路に導入された試料を測定装置に導入して試料中の対象物質及び／又は担体の信号強度又は濃度を測定する工程（ａ）と、前記バイパス流路に導入されなかった試料をカラムに導入して対象物質及び／又は担体を吸着する工程（ｂ）と、前記カラムに溶出液を導入し、前記カラムに吸着した対象物質及び／又は担体を溶出して前記測定装置に導入し、溶出された対象物質及び／又は担体の信号強度又は濃度を測定する工程（ｃ）と、を備える、対象物質の分析方法を提供する。本実施形態の分析方法によれば、カラムによる対象物質の分離精製又は濃縮において、対象物質の回収率を容易に測定することができる。
【００２２】
さらに、本実施形態の分析方法によれば、対象物質の測定と同時に回収率を測定することができるため、回収率に起因する定量値のずれを補正することができる。さらに、一連の測定において、カラムによる対象物質の分離精製又は濃縮工程の前後における溶液中の対象物質の同時定量分析を行うことができる。
【００２３】
本実施形態の分析方法において、対象物質としては、カラムに吸着して精製することができる対象物質であれば特に制限されず、有機化合物、無機化合物、イオン、粒子、タンパク質、低分子化合物、安定同位体、放射性同位体等が挙げられる。対象物質は、例えば、放射性同位体であるストロンチウム９０であってもよい。
【００２４】
以下に、本実施形態の分析方法により試料中の対象物質を分離精製・濃縮し、回収率を算出する手順について説明する。図３及び図４は、本実施形態の検出方法で用いる分析装置の一例を説明する模式図である。図３及び図４に示すように、分析装置２００は、カラム１１０と、測定装置１２０と、送液ポンプ１３０及び１３１と、ポートａ〜ｆを有する６ポートバルブ１４０と、スプリッター１５０と、ミキサー１６０と、流路Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ１１及びＬ１２とを備えている。カラム１１０は、試料中の対象物質を吸着する吸着カラムである。なお、図３及び図４に示す分析装置は一例であり、必要に応じて各構成要素の配置、各構成要素の個数等を変更することが可能である。
【００２５】
（工程（ａ）及び（ｂ））
まず、６ポートバルブ１４０を図３に示す接続に設定する。続いて、流路Ｌ１を通して試料を導入する。導入された試料は、ポンプ１３０により送液され、スプリッター１５０で流路Ｌ１１と流路Ｌ１２に分岐される。流路Ｌ１１は、流路Ｌ１と測定装置１２０とをカラム１１０を通過せずに接続するバイパス流路である。
【００２６】
スプリッター１５０により流路Ｌ１１に配分される試料の量は測定対象に応じて適宜設定すればよく、例えば、１〜５０ｖ／ｖ％であってもよい。例えば、流路Ｌ１に導入される試料の流量が６．８４ｍＬ／分であり、流路Ｌ１１に配分される試料の流量が０．１４ｍＬ／分であってもよい。この場合、流路Ｌ１に導入される試料の量に対する、バイパス流路Ｌ１１に導入される試料の量は、０．１４／６．８４×１００≒２．０（ｖ／ｖ％）である。
【００２７】
試料の量の制御方法は特に限定されず、例えば、流路の配管内径で制御してもよいし、ポンプを複数用いて、それぞれのポンプを制御することにより制御してもよい。流路Ｌ１１に配分される試料の量を１〜５０ｖ／ｖ％に設定することにより、少量の試料であってもバイバス流路の試料を効率よく測定することができる。
【００２８】
流路Ｌ１１を流れる試料はカラムで濃縮されないため、高感度分析を行う観点からは、流路Ｌ１１に配分する試料の量は少ないことが好ましい。また、工程（ｃ）の前段階で測定装置１２０を通過する試料の量が少なければ少ないほど、測定装置１２０が汚染されるリスクが減り、測定装置１２０の測定精度を維持できる傾向にある。
【００２９】
一方、工程（ａ）における測定精度の観点からは、一定以上の試料の量を確保する必要がある。流路Ｌ１１に配分される試料の量を上記範囲にすることにより、測定装置１２０の汚染リスクを高めることなく、工程（ａ）における測定精度を確保することができる。
【００３０】
流路Ｌ１１に導入された試料はミキサー１６０を通して測定装置１２０に導入される。続いて、測定装置１２０により試料中の対象物質又は担体の信号強度が測定される。また、測定された信号強度に基づいて濃度を算出することができる。
【００３１】
ここで、流路Ｌ２を通して適切なバッファー又は希釈液をポンプ１３１により送液し、６ポートバルブ１４０のｅポート、ｄポートを通してミキサー１６０に導入してもよい。このようにして、流路Ｌ１１に導入された試料を適切な濃度に希釈し、流路Ｌ２と合わせて適切な流量で測定装置１２０へ導入することができる。
【００３２】
また、流路Ｌ３を通して内部標準となる物質をポンプ１３１により送液し、ミキサー１６０を通して測定装置１２０に導入してもよい。このようにして、内部標準を用いて測定装置１２０による測定値を校正し、対象物質又は担体の測定精度を更に向上させることができる。
【００３３】
一方、スプリッター１５０により流路Ｌ１２に配分された試料は、６ポートバルブ１４０のａポート、ｆポートを通してカラム１１０に導入される。続いて、カラム１１０を通過した試料は、６ポートバルブ１４０のｃポート、ｂポートを通して排出される。カラム１１０に導入された試料中の対象物質又は担体は、カラム１１０に充填された樹脂に吸着される。
【００３４】
この後、６ポートバルブの接続を維持したまま、流路Ｌ１及びＬ１２を通してカラム１１０に洗浄液を導入してもよい。これにより、カラム１１０の内部に残留していた対象物質又は担体以外の夾雑物をカラム１１０から排出させるとともに、バイパス流路の洗浄を行うことができる。
【００３５】
（工程（ｃ））
続いて、カラム１１０に吸着した対象物質又は担体を溶出する。まず、６ポートバルブ１４０を図４に示す接続に設定する。続いて、流路Ｌ２を通してカラム１１０に溶出液を導入する。溶出液は、ポンプ１３１により送液され、６ポートバルブ１４０のｅポート、ｆポートを通してカラム１１０に導入される。続いて、カラム１１０を通過した溶出液は、６ポートバルブ１４０のｃポート、ｄポート、ミキサー１６０を通して測定装置１２０に導入される。続いて、測定装置１２０により溶出液中の対象物質又は担体の信号強度が測定される。また、測定された信号強度に基づいて濃度を算出することができる。
【００３６】
ここで、流路Ｌ３を通して内部標準となる物質をポンプ１３１により送液し、ミキサー１６０を通して測定装置１２０に導入してもよい。このようにして、内部標準を用いて測定装置１２０による測定値を校正し、対象物質の測定精度を更に向上させることができる。
【００３７】
さらに、工程（ｃ）において、測定精度に支障が出ない範囲で流路Ｌ１にごく少量の洗浄液を送液することもできる。洗浄液は、例えば、溶出液と同じ成分のものであってもよい。これにより、流路Ｌ１への異物混入リスクを低下させることができるうえ、工程（ｃ）と並行して流路Ｌ１及びＬ１２の洗浄工程を実施できるため、工程（ｃ）終了後に、効率よく、次の試料を用いた測定を開始することができる。
【００３８】
（回収率の算出）
本実施形態の分析方法は、対象物質の回収率を算出する工程（ｄ）を更に備えていてもよい。上述したように、対象物質の回収率は、次式（１）により計算することができる。
回収率（％）＝カラムから溶出された対象物質又は担体の総量／カラムに導入した対象物質又は担体の総量×１００  …（１）
【００３９】
式（１）における「カラムに導入した対象物質又は担体の総量」は、上述した分析方法において、流路Ｌ１１に配分された試料中の対象物質又は担体の信号強度又は濃度と、流路Ｌ１２に配分され、カラム１１０に導入された試料の容量に基づいて計算することができる。また、式（１）における「カラムから溶出された対象物質又は担体の総量」は、カラム１１０から排出された溶出液を測定装置１２０に導入して測定した対象物質又は担体の信号強度又は濃度と、カラム１１０に導入した溶出液の容量に基づいて計算することができる。濃度は測定装置で得られた信号強度を、予め作成した検量線にあてはめることにより計算することができる。ここで、「濃度」ではなく「信号強度」により回収率を求めることもできる。詳細については後述する。なお、流路Ｌ１１と流路Ｌ１２等の流路によって流速が異なる等の測定条件においては、流速を加味する等の条件補正を適宜行ってもよい。
【００４０】
本実施形態の分析方法において、担体として、対象物質と性質が類似した物質（以下「類似物質」という場合がある。）を試料に添加し、類似物質の濃度を用いて回収率を求めることもできる。すなわち、工程（ａ）において、対象物質及び担体を流路Ｌ１１を経て測定装置１２０に導入し、対象物質及び／又は担体の信号強度、又は信号強度に基づいて濃度を測定してもよい。
【００４１】
続いて、工程（ｂ）において、対象物質及び担体をカラム１１０に吸着させる。そして、工程（ｃ）において、カラム１１０に吸着した対象物質及び担体をカラムから溶出させ、測定装置１２０により溶出液中の対象物質及び担体の信号強度又は濃度を測定してもよい。
【００４２】
（検量線について）
回収率の算出においては、必ずしも標準溶液を用いて検量線を作成しなくてもよい。これについて説明する。カラムから溶出される対象物質の信号強度（ｙ）と濃度（ｘ）の関係は、ａを傾き、ｂを切片とすると、ｙ＝ａｘ＋ｂで表すことができる。
【００４３】
一方、バイパス流路に導入された対象物質の信号強度（ｙ’）と濃度（ｘ）の関係は、ａ’を傾き、ｂ’を切片とすると、ｙ’＝ａ’ｘ＋ｂ’で表すことができる。
【００４４】
分析装置が校正されている場合，対象物質の濃度ｘにおいて信号強度ｙ又はｙ’が保証される。したがって、カラムから溶出される対象物質とバイパス流路に導入された対象物質の間には、（ａ／ａ’）＝（ｙ−ｂ）／（ｙ’−ｂ’）の関係が成り立つ。
【００４５】
ここで、ａ’及びａは、それぞれ一定値となる。また、ｂ’及びｂもバックグランドを示す一定値となり、対象物質からの信号強度が十分に大きい場合、その値は無視することができる。
【００４６】
このとき、（カラムから溶出される対象物質の信号強度（ｙ）／バイパス流路に導入された対象物質の信号強度（ｙ’））は一定値を示すこととなる。同時に，カラムを通過する試料の体積とバイパス流路に導入される試料の体積は、実験条件を固定すれば常に一定である。
【００４７】
したがって、標準溶液を予め測定して検量線を予め作成しなくても、測定対象の試料とは異なる基準となる試料を１点以上測定することにより回収率を求めることができ、回収率測定の労力を大幅に低減することができる。
【００４８】
（相対回収率の算出）
相対回収率（ＲＲ）とは、基準溶液を回収率１００％としたときの対象試料の相対的な回収率のことである。まず、回収率の基準（相対指標）となる対象物質を含む既知量の溶液（１）（対象試料以外、基準溶液）を本装置で測定する。この溶液（１）は、既知濃度の標準溶液に限らず、未知濃度の溶液でも構わない。したがって、仮に既知濃度の標準溶液を用いて検量線を作成した場合には、この過程を省くことができる。試料の定量値を算出するためには、予め測定装置に、標準溶液を用いて信号強度から濃度を決定するための検量線情報を加える必要がある。
【００４９】
この測定により、上述したように、バイパス流路経由の信号強度（ｙ’１）とカラムから溶出された溶液の信号強度（ｙ１）が得られ、一定値であるαｎ＝ｙ１／ｙ’１を求めることができる。
【００５０】
その後，対象物質を含む、同量の対象試料溶液（２）を本装置に導入し、同様にこの対象試料溶液（２）の測定におけるαｍ＝ｙ２／ｙ’２が決定される。
【００５１】
基準溶液の回収率を１００として考えた場合，対象物質を含む対象試料溶液から得られるαｍは、基準溶液のαｎと同値となるが、回収に様々な影響があった場合、そのαｍの値がαｎに満たなくなる。これより、相対回収率は、ＲＲ＝αｍ／αｎ×１００  として算出することができる。
【００５２】
相対回収率は、カラム情報が予め把握できている新品の消耗度、任意の基準点、例えば、測定開始前等からの劣化度合、任意の基準溶液との比較等、一般的な測定業務における広範な比較評価に容易に利用できるものである。
【００５３】
このように、本実施形態の分析方法によれば、試料中の対象物質又は担体の濃度を別途測定する必要がなく、対象物質又は担体の回収率を容易に測定することができる。また、回収率を用いて対象物質の定量値を補正することにより、より正確な定量値を得ることができる。
【００５４】
すなわち、本実施形態の分析方法は、上記工程（ｄ）で算出された回収率に基づいて、上記工程（ｃ）で測定された対象物質及び／又は担体の信号強度又は濃度を補正する工程（ｅ）を更に備えていてもよい。
【００５５】
また、試料中の対象物質又は担体の濃度と溶出液中の対象物質又は担体の濃度は、同一条件下で連続的に測定される。すなわち、本実施形態の分析方法では、上記の工程（ａ）〜（ｃ）を連続的に行うことができる。このため、対象物質の回収率を高精度に測定することができる。
【００５６】
また、測定毎に回収率を求めることができるため、回収率がばらつくことに起因する定量誤差を低減することができる。また、従来法ではカラムへの対象物質の吸着上限や、共存物質による回収率低下を知ることが困難な場合があったが、本実施形態の方法によれば試料毎に容易にこれらを測定することができる。
【００５７】
なお、回収率には、目的に応じて、抽出率、除去率、精製率、カラム消耗度等の異なる用語が用いられる場合があるが、いずれの用語が用いられる場合であっても、本実施形態の分析方法を適用することができ、「回収率」に限定されるものではない。
【００５８】
（変形例）
本実施形態の分析方法は、例えば、カラムに対象物質以外の物質（以下、「不純物」という。）を吸着させて対象物質を精製する場合にも適用することができる。
【００５９】
例えば、工程（ａ）において、バイパス流路を有する流路に試料を導入し、前記バイパス流路に導入された試料を測定装置に導入して試料中の不純物の信号強度又は濃度を測定する。
【００６０】
また、工程（ｂ）において、バイパス流路に導入されなかった上記試料をカラムに導入して不純物を吸着する。すなわち、本変形例においては、対象物質（及び担体）ではなく、不純物をカラムに吸着させる。
【００６１】
続いて、工程（ｃ）において、前記カラムから排出された試料を測定装置に導入し、排出液中の不純物の信号強度又は濃度を測定する。続いて、カラム導入前の試料中の不純物の信号強度又は濃度とカラム排出液中の不純物の信号強度又は濃度に基づいて、下記式（２）により不純物除去率を計算する。
不純物除去率（％）＝（１−カラム排出液中の不純物の総量／カラムに導入した不純物の総量）×１００  …（２）
【００６２】
本変形例により不純物除去率をモニターすることにより、例えば、カラムの経年劣化をモニターすること等が可能である。
【００６３】
［分析装置］
１実施形態において、本発明は、カラムと、前記カラムに試料を導入する導入流路と、前記カラムから内容物を排出する排出流路と、前記排出流路に接続された測定装置と、前記導入流路と前記測定装置とを前記カラムを通過せずに接続するバイパス流路と、を備える分析装置を提供する。
【００６４】
本実施形態の分析装置としては、上述した分析装置２００が挙げられる。本実施形態の分析装置を用いて、上述した本発明の１実施形態に係る分析方法を実施することができる。すなわち、本実施形態の分析装置によれば、カラムによる対象物質の精製において、対象物質の回収率を容易に測定することができる。
【００６５】
本実施形態の分析装置において、導入流路に導入される試料の量に対する、バイパス流路に導入される試料の量は、１〜５０ｖ／ｖ％であってもよい。
【００６６】
また、図３、図４に示す分析装置２００は、ミキサー１６０、流路Ｌ３を備えているが、工程（ａ）において流路Ｌ２を用いてバッファーを送液しない場合や、流路Ｌ３を用いて内部標準となる物質を送液しない場合等には、分析装置２００は、ミキサー１６０、流路Ｌ３の一方又は両方を備えていなくてもよい。また、本実施形態の分析装置は、上述した分析装置２００に限定されず、その他適宜の設計変更を行うことができる。
【００６７】
本実施形態の分析装置で分析する対象物質は、カラムに吸着して精製することができる対象物質であれば特に制限されず、有機化合物、無機化合物、イオン、粒子、タンパク質、低分子化合物、安定同位体、放射性同位体等が挙げられる。本実施形態の分析装置は、例えば、放射性同位体であるストロンチウム９０分析用であってもよい。
【実施例】
【００６８】
次に実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
図３及び図４に示す分析装置と同様の構成を有する装置を用いて、既知濃度のストロンチウム８６（８６Ｓｒ）を含有する試料中の８６Ｓｒを対象物質としてカラムで精製し、回収率及びその濃度を求めた。より具体的には、まず、８６Ｓｒと性質が類似しており、カラムに対する挙動が等しい類似物質である８８Ｓｒを担体として試料に添加した。なお、８６Ｓｒと８８Ｓｒは天然同位体の関係にあるため，一方の濃度を知れば他方は自明であるが、本発明の正常稼働の実証のために実施例とした。
【００７０】
続いて、試料をスプリッターで、内径１．１４ｍｍの流路（図３及び図４における流路Ｌ１２に対応）と、内径０．１３ｍｍのバイパス流路（図３及び図４における流路Ｌ１１に対応）の２つに分岐させ、バイパス流路に導入された試料を測定装置に導入して試料中の対象物質の濃度を測定した。また、内径１．１４ｍｍの流路に導入された試料をカラムに導入してストロンチウム８６Ｓｒを精製・溶出し、溶出液中の８６Ｓｒの濃度を測定した。カラムには、ストロンチウム認識樹脂を用いた。
【００７１】
測定装置としては、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）をベースに用いた装置を使用した。より詳しくは、高純度酸素供給手段を付加したコリジョンリアクションセルと、四重極マスフィルターを搭載したＩＣＰ−ＭＳを用い、高純度酸素を導入しながら、定量分析を行った。
【００７２】
図５は、バイパス流路に導入された担体（８８Ｓｒ）の測定結果（信号強度データ）を示すグラフである。また、図６は、８８Ｓｒの濃度と信号強度の関係を示す検量線である。図６より、信号強度と試料中の８８Ｓｒの濃度は良好な相関を示すことが確認できた。
【００７３】
図７は、カラムから溶出された８６Ｓｒの測定結果（信号強度データ）を示すグラフである。また、図８は、８６Ｓｒの濃度と信号強度の関係を示す検量線である。図８より、信号強度と試料中の８６Ｓｒの濃度は良好な相関を示すことが確認できた。
【００７４】
本実施例で用いたストロンチウム認識樹脂に対して、８６Ｓｒと８８Ｓｒは同一の挙動を示し、互いの信号強度は濃度と比例関係にある。そこで、上記の８８Ｓｒの測定結果と８６Ｓｒの測定結果から、上述した式（１）に基づいて回収率を求め、さらに回収率で８６Ｓｒの結果を補正することにより、より精度の高い定量分析を行うことができた。
【００７５】
［実施例２及び比較例１］
図３及び図４に示す分析装置と同様の構成を有する装置を用いて、試料中の９０Ｓｒをカラムで精製し、回収率及びその濃度を求めた。より具体的には、９０Ｓｒと性質が類似しており、カラムに対する挙動が等しい類似物質である８８Ｓｒ、及び内標準物質として１１５Ｉｎを担体として添加した試料を用いた。なお、１１５Ｉｎは、図３及び図４における流路Ｌ３から添加した。また、検証のため、９０Ｓｒの濃度を１２００Ｂｑ／Ｌに調整した雨水及び地下水を試料とした。
【００７６】
なお、８８Ｓｒは、９０Ｓｒを濃縮しやすくするための助剤的な働きも奏する。８８Ｓｒは、炭酸ストロンチウムとして試料に添加した。また、８８Ｓｒと９０Ｓｒとは、ストロンチウム認識樹脂に対して同一の挙動を示すことから、回収率は、８８Ｓｒの濃度を測定することにより求めた。
【００７７】
実施例２では、上記の試料を用いて実施例１と同様にして９０Ｓｒの回収率及び濃度を求めた。また、回収率を用いて濃度を補正した。また、比較例１として、図１及び図２に示す分析装置と同様の構成を有する装置を用いて、実施例２と同様の試料中の９０Ｓｒをカラムで精製し、その濃度を求めた。
【００７８】
図９は、実施例２において、カラムから溶出された９０Ｓｒの測定結果（信号強度データ）を示すグラフである。また、図１０は、９０Ｓｒの濃度と信号強度の関係を示す検量線である。下記表１に、比較例１及び実施例２の結果を示す。
【００７９】
【表１】
0006315430.tif 000002
【００８０】
その結果、実施例２では、１回の測定でカラム導入前の試料中の９０Ｓｒの濃度、及びカラムによる精製・溶出後の９０Ｓｒの濃度及び回収率を測定することができ、回収率で濃度を補正することにより精度よく定量分析を行うことができた。具体的には、比較例１では、測定された９０Ｓｒの定量値の一致率が７６％又は９４％であったのに対し、実施例２では９９％以上の一致率で９０Ｓｒを定量分析することができた。
【００８１】
実施例２及び比較例１で使用した試料には、担体として８８Ｓｒ及び１１５Ｉｎが添加されていた。そこで、従来の方法でカラムによる９０Ｓｒの回収率を求めるためには、カラムへの導入前の試料中の担体の濃度、及び、カラムで精製・濃縮・溶出した担体の濃度をそれぞれ測定する必要がある。
【００８２】
ここで、これらの担体と対象物質である９０Ｓｒとの濃度差が大きい場合、従来法では対象物質の分析とは異なる原理の分析装置で担体の濃度を個別に測定する必要がある。これにより、測定精度が低下してしまう場合がある。これに対し、実施例の分析装置又は分析方法を用いることにより、このような測定精度の低下を抑制することができた。
【００８３】
［実施例３］
試料中の約７０種の元素について、図３及び図４に示す分析装置と同様の構成を有する装置を用いた測定を行った。
【００８４】
元素としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐを測定した。また、カラム及び測定装置であるＩＣＰ−ＭＳとしては、実施例１と同様のものを用いた。
【００８５】
その結果、それぞれの元素のカラムへの吸着率及び回収率を同時に算出することができた。本実施例の結果は、測定装置としてＩＣＰ−ＭＳを用いることにより、容易にＰａ（プロトアクチニウム）、Ｏｓ（オスミウム），Ｐｕ（プルトニウム）や放射性同位体、安定同位体、金属錯体、金属タンパク質、有機金属化合物へ容易に展開することが可能であることを示すものである。さらに、本実施例の方法及び装置は、カラムの種類によらず、吸着カラム、分離カラム、除去カラム、キャピラリーカラム等の特性評価にも用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、カラムによる対象物質の精製において、対象物質の回収率を容易に測定することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１００，２００…分析装置、１１０…カラム、１２０…測定装置、１３０，１３１…送液ポンプ、１４０…６ポートバルブ、１５０…スプリッター、１６０…ミキサー、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ１１，Ｌ１２…流路、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ…ポート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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