(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合樹脂発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体であって、
該発泡粒子成形体を構成する複合樹脂は、エチレン系樹脂１００質量部に対して、４００〜９００質量部のスチレン系単量体を含浸重合してなり、
上記エチレン系樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンであり、
上記複合樹脂をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分と、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度２３℃のメチルエチルケトン中における膨潤度が１．２５以上であることを特徴とする発泡粒子成形体。
【請求項２】
上記エチレン系樹脂が、メタロセン系重合触媒を用いて重合してなる、融点１０５℃以下の直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の発泡粒子成形体。
【請求項３】
上記複合樹脂は、エチレン系樹脂１００質量部に対して、５００質量部を超え、かつ９００質量部以下のスチレン系単量体を含浸重合してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡粒子成形体。
【請求項４】
上記発泡粒子成形体の見掛け密度が３０〜１００ｋｇ／ｍ3であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体からなるパネル梱包容器であって、
複数のパネルを板厚方向に積層した状態で収容する収容部を有することを特徴とするパネル梱包容器。
【請求項６】
上記発泡粒子成形体の少なくとも表面には帯電防止剤が存在し、上記発泡粒子成形体の表面抵抗率が１×１０8〜１×１０13Ωであることを特徴とする請求項５に記載のパネル梱包容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合樹脂発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体及び該発泡粒子成形体からなるパネル梱包容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶パネル、太陽光発電パネルなどの板状製品の梱包には、押し傷や擦れによる摩耗、割れ、欠けが発生せず、複数回の使用が可能であるなどの理由から、プロピレン系樹脂の発泡粒子成形体からなる容器が使用されていた。近年、パネルサイズの拡大に伴って梱包重量が大きくなってきた。その結果、プロピレン系樹脂の発泡粒子成形体からなる容器において、梱包状態でのたわみ量が増大する問題が生じた。梱包時のたわみ量が大きいと、搬送機などで梱包状態の容器の両端を支持して持ち上げた際に脱落する虞や、曲りによって液晶パネルが破損してしまう虞がある。
【０００３】
これに対して、エチレン系樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂の発泡粒子成形体は、スチレン系樹脂成分量を高めることにより、発泡粒子成形体の剛性を向上させることが可能である（特許文献１〜３参照）。そのため、このような複合樹脂発泡粒子成形体においては、たわみ量を小さくしてたわみ耐性を向上させることが可能であり、搬送性を良好にできる。また、たわみ耐性を保ちつつ発泡倍率を上げることが可能となるため、複合樹脂発泡粒子成形体においては、梱包材自身の重量を削減できるなどの利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９６４４１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９６４４４号公報
【特許文献３】特許第５０５８８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、複合樹脂発泡粒子成形体は、プロピレン系樹脂発泡成形体に比べて曲げ破断エネルギーが小さい。特に剛性を高めるために、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分の割合を高くすると、発泡粒子同士が強固に融着していても粘り強さが不足し、梱包状態で積み重ねたり、梱包状態での移動中に急激な荷重変化が発生したりすると、割れが発生するおそれがある。
【０００６】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、へたりにくく、たわみ耐性に優れるとともに、変形による破壊を防止することができる発泡粒子成形体及びパネル梱包容器を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、複合樹脂発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体であって、
該発泡粒子成形体を構成する複合樹脂は、エチレン系樹脂１００質量部に対して、４００〜９００質量部のスチレン系単量体を含浸重合してなり、
上記エチレン系樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンであり、
上記複合樹脂をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分と、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度２３℃のメチルエチルケトン中における膨潤度が１．２５以上であることを特徴とする発泡粒子成形体にある。
【０００８】
本発明の他の態様は、上記発泡粒子成形体からなるパネル梱包容器であって、
複数のパネルを板厚方向に積層した状態で収容する収容部を有することを特徴とするパネル梱包容器にある。
【発明の効果】
【０００９】
上記発泡粒子成形体は、エチレン系樹脂に所定の割合のスチレン系単量体を含浸重合してなる複合樹脂から構成されている。そのため、上記発泡粒子成形体は、圧縮強度が高く、曲げ弾性率が高い。それ故、上記発泡粒子成形体は、たわみ耐性に優れる。さらに、上記複合樹脂は、上述の膨潤度が１．２５以上である。そのため、上記発泡粒子成形体は、上記のように優れたたわみ耐性を発揮しながらも、へたりにくく、さらに、高い曲げ弾性エネルギーを示すため、変形による破壊を十分に防止することができる。
【００１０】
上記パネル梱包容器は、上述の発泡粒子成形体からなり、複数のパネルを板厚方向に積層した状態で収容する収容部を有する。そのため、上記収容部に複数のパネルを収容してもパネル重量により、パネル梱包容器がたわみにくく、さらに変形により壊れにくい。したがって、パネル梱包容器は、梱包状態で積み重ねたり、梱包状態での移動中に急激な荷重変化が発生したりしても、割れが発生することを防止することができる。また、上記パネル梱包容器は、へたりにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例４におけるパネル梱包容器の斜視図。
【図２】実施例４におけるパネル梱包容器の断面図（II−II線矢視断面図）。
【図３】実施例４におけるパネル梱包容器の展開図。
【図４】実施例４におけるパネル梱包容器を長手方向の両端を把持して持ち上げた様子を示す説明図。
【図５】実施例４におけるパネル梱包容器を短手方向の両端を把持して持ち上げた様子を示す説明図。
【図６】比較例５におけるパネル梱包容器を長手方向の両端を把持して持ち上げた様子を示す説明図。
【図７】比較例５におけるパネル梱包容器を短手方向の両端を把持して持ち上げた様子を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、上記発泡粒子成形体及びパネル梱包容器の実施形態について説明する。
発泡粒子成形体は、複合樹脂発泡粒子（以下、適宜「発泡粒子」ともいう）を型内成形してなり、複合樹脂発泡粒子はエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させることにより得られる。エチレン系樹脂１００質量部に対するスチレン系単量体の配合量は４００〜９００質量部である。スチレン系単量体が４００質量部未満の場合には、剛性が低下し、たわみ耐性が不十分になるおそれがある。同様の観点から、エチレン系脂１００質量部に対するスチレン系単量体の配合量は４５０質量部を超えることが好ましく、５００質量部以上であることがより好ましい。一方、スチレン系単量体が９００質量部を超える場合には、発泡粒子成形体が割れやすく脆くなる。同様の観点から、エチレン系脂１００質量部に対するスチレン系単量体の配合量は８００質量部以下が好ましく、７００質量部以下であることがより好ましく、６００質量部以下であることがさらに好ましい。
【００１３】
エチレン系樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体等を用いることができる。エチレン系樹脂としては、１種の重合体でもよいが、２種以上の重合体の混合物を用いることもできる。
【００１４】
好ましくは、エチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とすることがよい。直鎖状低密度ポリエチレンは、好ましくは直鎖のポリエチレン鎖と炭素数２〜６の短鎖状の分岐鎖とを有する分岐構造を有するものがよい。具体的には、例えばエチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられる。特に、エチレン系樹脂は、メタロセン系重合触媒を用いて重合してなる、融点１０５℃以下の直鎖状低密度ポリエチレンであることが好ましい。この場合には、エチレン系樹脂とスチレン系樹脂との親和性がより向上し、複合樹脂の靱性を高めることできる。また、低分子量成分を少なくし、成形時の発泡粒子間の融着強度を高めることができるため、発泡粒子成形体を割れにくくすることができる。さらに、スチレン系樹脂の優れた剛性とエチレン系樹脂の優れた粘り強さとをより高いレベルで兼ね備えた発泡粒子成形体を得ることが可能になる。
【００１５】
また、エチレン系樹脂の融点Ｔｍは９５〜１０５℃であることが好ましい。この場合には、複合樹脂発泡粒子の製造時に、エチレン系樹脂にスチレン系モノマーを充分に含浸させることができ、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。その結果、スチレン系樹脂の優れた剛性とエチレン系樹脂の優れた粘り強さとをより高いレベルで兼ね備えた発泡粒子成形体を得ることが可能になる。より好ましくはエチレン系樹脂の融点Ｔｍは１００〜１０５℃であることがよい。なお、融点Ｔｍは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）に基づいて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定することができる。
【００１６】
エチレン系樹脂は、融点Ｔｍ（℃）とビカット軟化点Ｔｖ（℃）とが、Ｔｍ−Ｔｖ≦２０（℃）という関係を満足する直鎖状低密度ポリエチレンからなることが好ましい。このようなエチレン系樹脂は、均一な分子構造を示し、架橋による網目構造がより均一にエチレン系樹脂中に分布するものと推察される。したがって、この場合には、発泡粒子成形体の強度及び粘り強さをより向上させることができる。同様の観点から直鎖状低密度ポリエチレンは、Ｔｍ−Ｔｖ≦１５（℃）を満足することがより好ましく、Ｔｍ−Ｔｖ≦１０（℃）を満足することが更に好ましい。なお、ビカット軟化点Ｔｖは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６（１９９９年）に基づいて、測定することができる。
【００１７】
エチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、発泡性の観点から０．５〜４．０ｇ/１０分が好ましく、１．０〜３．０ｇ／１０分がより好ましい。エチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、条件コードＤで測定される値である。なお、測定装置としては、メルトインデクサー（例えば宝工業（株）製の型式Ｌ２０３など）を用いることができる。
【００１８】
上記スチレン系樹脂とは、樹脂中のスチレン成分単位が５０質量％以上であるものをいう。スチレン系樹脂におけるスチレン成分単位は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。なお、本明細書では、スチレン系樹脂を構成するスチレン、必要に応じて添加されるスチレンと共重合可能なモノマーを、併せてスチレン系モノマーと称することがある。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば下記のスチレン誘導体、その他のビニルモノマー等がある。
【００１９】
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。
【００２０】
また、その他のビニルモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルアクリル酸、メタクリル酸、水酸基を含有するビニル化合物、ニトリル基を含有するビニル化合物、有機酸ビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、マレイミド化合物などが挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等がある。
メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等がある。
水酸基を含有するビニル化合物としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等がある。
ニトリル基を含有するビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。
有機酸ビニル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等がある。
オレフィン化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等がある。
ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等がある。
ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル等がある。
ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば塩化ビニリデン等がある。
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等がある。
これらのビニルモノマーは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。
【００２１】
スチレン系樹脂としては、発泡性を高めるという観点から、ポリスチレン、スチレンとアクリル系単量体との共重合体が好ましい。さらに発泡性を高めるという観点からは、後述する実施例に示すように、スチレン系樹脂を構成するモノマーとしては、スチレンとアクリル酸ブチルとを用いることが好ましい。この場合には、複合樹脂中のアクリル酸ブチル成分の含有量は、複合樹脂全体に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
発泡粒子成形体において、該発泡粒子成形体を構成する複合樹脂をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分と、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度２３℃のメチルエチルケトン中における膨潤度（以下、単に「膨潤度」という）が低すぎる場合には、発泡樹脂成形体の曲げ破断エネルギーが小さく、粘り強さが不十分になるおそれがある。したがって、複合樹脂の膨潤度は上述のように１．２５以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２以上がさらに好ましい。また、発泡粒子成形体の収縮を抑えるという観点から、複合樹脂の膨潤度は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
【００２３】
膨潤度が上記所定値以上である場合に、上述のように剛性と粘り強さが優れる理由については、次のように推察される。有機溶媒に架橋エチレン系樹脂を浸漬させた時の膨潤度（膨潤の度合い）は、樹脂の架橋構造（三次元網目構造）と相関性があり、網目が細かいほど有機溶媒の吸収量が低くなるため、膨潤度は低下する。一方、非架橋のエチレン系樹脂も、温度２３℃のメチルエチルケトン中ではほとんど膨潤しない。即ち、上記のごとく複合樹脂のキシレン不溶分（架橋されたエチレン系樹脂成分）と、キシレン可溶分中のアセトン不溶分（メッシュを通過した架橋されたエチレン系樹脂成分、架橋されていないエチレン系樹脂成分、及びスチレン系モノマーがグラフト重合したエチレン系樹脂成分の合計）との混合不溶分の膨潤度が大きい場合には、膨潤度が小さい場合に比べて、複合樹脂を構成するエチレン系樹脂中に、架橋された三次元網目構造の網目が粗いエチレン系樹脂成分が多く含まれていることを意味する。
【００２４】
そのため、架橋された三次元網目構造の網目が粗いエチレン系樹脂成分は、発泡時に、強度を有しながらも適度に伸びやすいため、高い強度を有する気泡膜が形成されると推察される。さらに、複合樹脂発泡粒子において、圧縮された際に、複合樹脂中のエチレン系樹脂が柔軟で十分に変形可能なため、複合樹脂中のスチレン系樹脂の比率が高い場合にも、発泡粒子の気泡膜が破れずに独立気泡構造を維持できるものと推察される。即ち、膨潤度が特定範囲にある場合には、剛性及び粘り強さを高いレベルで兼ね備え、曲げ破断エネルギーの大きな発泡粒子成形体が得られる。
【００２５】
なお、従来検討されていた製造条件（例えば、エチレン系樹脂核粒子と第１モノマー（スチレン系モノマー）との配合比率が大きい条件、エチレン系樹脂核粒子に第１モノマー（スチレン系モノマー）を含浸させる温度が高い条件、水素引き抜き能が高い重合開始剤の使用する条件など）では、重合初期にエチレン系樹脂中でスチレン系モノマーが重合してスチレン系樹脂として析出する速度が速くなり、エチレン系樹脂の架橋された三次元網目構造の網目が細かくなると推察される。一方、重合開始剤の種類や添加量、重合温度、エチレン系樹脂核粒子と第１モノマー（スチレン系モノマー）との配合比率を調整することにより、重合初期にスチレン系樹脂成分が析出する速度を遅くして、架橋された三次元網目構造の網目が細かいエチレン系樹脂成分の量を少なく制御することができる。
【００２６】
また、複合樹脂においては、ソックスレー抽出による上記キシレン不溶分の重量割合が４０％以下（０を含む）であることが好ましい。この場合には、発泡性をより向上させることができる。また、キシレン不溶分の重量割合は５〜３５％であることがより好ましく、１０〜３０％であることがさらに好ましい。この場合には、発泡粒子成形体の剛性及び粘り強さをより向上させることができる。
【００２７】
発泡粒子成形体の見掛け密度が３０〜１００ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。この範囲であれば軽量性、緩衝性能を保ちつつ、高い曲げ剛性とへたり耐性を得ることができる。発泡粒子成形体の見掛け密度は、３０〜６５ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。
【００２８】
発泡粒子成形体は、複合樹脂発泡粒子を型内成形して得られ、複合樹脂発泡粒子は、例えば次のようにして製造される。
まず、エチレン系樹脂を主成分とする核粒子を水性媒体中に懸濁させて懸濁液を作製する。次いで、スチレン系モノマーを懸濁液中に添加する。そして、核粒子にスチレン系モノマーを含浸させ、重合させる。次いで、重合後の複合樹脂粒子を発泡させることにより複合樹脂発泡粒子を製造することができる。
【００２９】
核粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合させるにあたっては、使用量の全量のスチレン系モノマーを一括して添加することもできるが、後述の分散工程及び改質工程のように、スチレン系モノマーの使用量を例えば第１モノマー及び第２モノマーに分割し、これらのモノマーを異なるタイミングで添加することもできる。後者のように、スチレン系モノマーを分割して添加することにより、重合時における樹脂粒子同士の凝結を抑制することができる。
【００３０】
具体的には、複合樹脂発泡粒子は、例えば下記の分散工程、改質工程、及び発泡工程を行うことにより製造することができる。分散工程においては、エチレン系樹脂を主成分とする核粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に第１モノマー（スチレン系モノマー）と重合開始剤とを添加し、懸濁液中に第１モノマーを分散させる。
【００３１】
改質工程においては、上記懸濁液を加熱し、核粒子におけるエチレン系樹脂の融点をＴｍとした時、（Ｔｍ−１０）〜（Ｔｍ＋３０）℃の温度で、第２モノマー（スチレン系モノマー）を所定の添加時間をかけて上記懸濁液中へ連続的に添加し、上記核粒子にスチレン系モノマーを含浸、重合させる。
なお、スチレン系モノマー（第１モノマー）のシード比（核粒子に対する第１モノマーの重量比）が低すぎる場合には、複合樹脂粒子が扁平になり、成形時の充填性が悪くなるおそれがある。したがって、第１モノマーのシード比は、０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。一方、シード比が高すぎる場合には、スチレン系モノマーが核粒子に充分に含浸される前に重合してしまい、剛性や粘り強さが良好な成形品が得られなくなる虞や懸濁して安定化させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生する虞がある。したがって、第１モノマーのシード比は、１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
発泡工程においては、重合後の複合樹脂粒子を発泡させることにより、複合樹脂発泡粒子を得る。
【００３３】
以下、各工程についてさらに詳細に説明する。
分散工程においては、例えば懸濁剤、界面活性剤、水溶性重合禁止剤等を含む水性媒体中に核粒子を懸濁させ、懸濁液を作製することができる。また、分散工程においては、懸濁液に第１モノマーと共に重合開始剤を添加することができる。
【００３４】
核粒子は、気泡調整剤、着色剤、滑材等の添加剤を含有することができる。核粒子は、エチレン系樹脂に必要に応じて添加される添加剤を配合し、配合物を溶融混練してから細粒化することにより製造することができる。溶融混練は押出機により行うことができる。このとき、均一な混練を行うために、予め樹脂成分を混合した後に押出を行うことが好ましい。樹脂成分の混合は、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を用いて行うことができる。溶融混練は、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、及びユニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリュや二軸押出機を用いて行うことが好ましい。
【００３５】
核粒子の微細化は、押出機等により溶融混練した配合物を切断することにより行われる。微細化は、例えばストランドカット、アンダーウォーターカット、ホットカットによって行うことができる。
【００３６】
核粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。
懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水）１００質量部に対して、固形分量で０．０５〜１０質量部が好ましい。より好ましくは０．３〜５質量部がよい。懸濁剤が上記範囲内から外れて少なすぎる場合には、スチレン系モノマーを懸濁して安定化させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。一方、懸濁剤が上記範囲内から外れて多すぎる場合には、製造コストが増大してしまうだけでなく、粒子径分布が広がってしまうおそれがある。
【００３８】
また、懸濁液には界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
【００３９】
アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α‐オレフィンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を用いることができる。
カチオン系界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩を用いることができる。また、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム等を用いることもできる。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタインを用いることができる。また、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイドを用いることもできる。
これらの界面活性剤は、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
好ましくは、界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることがよい。より好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）がよい。これにより、懸濁を充分に安定化させることができる。
また、懸濁液には、必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類からなる電解質を添加することができる。
【００４１】
また、靭性、機械的強度に優れる発泡粒子成形体を得るためには、懸濁液に水溶性重合禁止剤を添加することが好ましい。
水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。
水溶性重合禁止剤は、核粒子内に含浸し難く、水性媒体中に溶解する。したがって、核粒子に含浸したスチレン系モノマーの重合は行われるが、核粒子に含浸されていない水性媒体中のスチレン系モノマーの微小液滴、及び核粒子に吸収されつつある核粒子表面付近のスチレン系モノマーの重合を抑制することができる。その結果、複合樹脂粒子の表面のスチレン系樹脂の量を少なく制御することができ、得られる発泡粒子成形体の靭性が向上すると推察される。
水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０６質量部がよい。
【００４２】
また、核粒子内でスチレン系モノマーを均一に重合させるためには、スチレン系モノマーを核粒子に含浸させて重合させる。この場合には、スチレン系モノマーの重合と共にエチレン系樹脂の架橋が生じることがある。スチレン系モノマーの重合においては重合開始剤を用いるが、必要に応じて架橋剤を併用することができる。また、重合開始剤及び／又は架橋剤を使用する際には、予めスチレン系モノマーに重合開始剤及び／又は架橋剤を溶解しておくことが好ましい。
【００４３】
重合開始剤としては、スチレン系モノマーの懸濁重合法に用いられるもの、例えばビニルモノマーに可溶で、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃である重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることができる。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることもできる。これらの重合開始剤は１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、上述の複合樹脂の膨潤度を調整しやすく、残留モノマーを低減しやすいという観点から、重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが好ましい。
【００４４】
重合開始剤は、溶剤に溶解させて添加し、核粒子に含浸させることもできる。
重合開始剤を溶解する溶剤としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等を用いることができる。芳香族炭化水素としては、例えばエチルベンゼン、トルエン等がある。脂肪族炭化水素としては、例えばヘプタン、オクタン等がある。重合開始剤は、スチレン系モノマー１００質量部に対して０．０１〜３質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００４５】
また、架橋剤としては、重合温度では分解せず、架橋温度で分解する１０時間半減期温度が重合温度よりも５〜５０℃高いものを用いることが好ましい。具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物を用いることができる。架橋剤としては、これらのうち単独または２種類以上併用して用いることができる。架橋剤の配合量は、スチレン系モノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
なお、重合開始剤及び架橋剤としては、同じ化合物を採用することもできる。
【００４６】
また、スチレン系モノマーには、気泡調整剤を添加することができる。また、核粒子を作製する際に、エチレン系樹脂と共に気泡調整剤を混練することにより、核粒子中に気泡調整剤を添加することもできる。複合樹脂中の気泡調整剤の含有量を、複合樹脂１００質量部に対して０．０１〜２質量部となるように調整することが好ましい。
気泡調整剤としては、例えば脂肪酸モノアミド、脂肪酸ビスアミド、タルク、シリカ、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、シリコーン、タルク、硼酸亜鉛、硫酸アルミニウム、明礬、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができる。脂肪酸モノアミドとしては、例えばオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ラウリル酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等を用いることができる。脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等を用いることができる。
【００４７】
また、スチレン系モノマーには、必要に応じて可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料等を添加することができる。
可塑剤としては、例えば脂肪酸エステル、アセチル化モノグリセライド、油脂類、炭化水素化合物等を用いることができる。脂肪酸エステルとしては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等を用いることができる。また、アセチル化モノグリセライドとしては、例えばグリセリンジアセトモノラウレート等を用いることができる。油脂類としては、例えば硬化牛脂、硬化ひまし油等を用いることができる。炭化水素化合物としては、例えばシクロヘキサン、流動パラフィン等を用いることもできる。
また、油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。
【００４８】
次に、上記改質工程においては、分散工程後の懸濁液の加熱を開始する。そして、核粒子におけるエチレン系樹脂の融点をＴｍとした時、（Ｔｍ−１０）〜（Ｔｍ＋３０）℃の温度で、第２モノマー（スチレン系モノマー）を所定の添加時間をかけて懸濁液中へ連続的に添加することが好ましい。これにより、核粒子へスチレン系モノマーを含浸させ、重合させることができる。第２モノマーを添加する温度が（Ｔｍ−１０）〜（Ｔｍ＋３０）℃という温度から外れる場合には、懸濁系が不安定化し、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。第２モノマーを添加する温度は、より好ましくは（Ｔｍ−５）〜（Ｔｍ＋１０）℃であることがよい。
【００４９】
また、改質工程における重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、６０〜１０５℃であることが好ましい。また、架橋温度は使用する架橋剤の種類によって異なるが、１００〜１５０℃であることが好ましい。
【００５０】
膨潤度が上記所定の範囲となる発泡粒子成形体は、次のように、製造条件を調整することにより得られる。具体的には、
（１）エチレン系樹脂を含む核粒子に対して含浸させるスチレン系モノマーを複数回に分けて含浸させ、そのうち最初に含浸させるスチレン系モノマー（第１モノマー）の添加割合を比較的多くし、第１モノマーに対する重合開始剤の割合を比較的少なくして第１モノマーを重合させること、
（２）重合開始剤としてジクミルパーオキサイドより水素引き抜き能が低いｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートやｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエートを開始剤として使用すること、
（３）重合開始剤を第１モノマーのみに溶解させて重合することによって、含浸重合における初期段階でのスチレン系モノマーの重合状態を制御すること、
により、エチレン系樹脂内の架橋密度が高くなりにくく、膨潤度が上記所定の範囲内にある発泡粒子成形体の製造が可能となる。従来検討されていた製造条件では、エチレン系樹脂を含む核粒子に含浸させるスチレン系モノマー（第１モノマー）の比率が小さく、かつ重合開始剤として水素引き抜き能が高いジクミルパーオキサイドを使用し、重合開始剤を第１モノマーと第２モノマーに分割で添加しているため、エチレン系樹脂内の架橋密度が高くなりすぎ、膨潤度が低くなると考えられる。
【００５１】
複合樹脂粒子の発泡には、予め複合樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させてからスチームや温水や温風で加熱させる予備発泡方法や、圧力容器内で揮発性発泡剤と共に加熱した後、低圧化に放出して発泡するダイレクト発泡方法を採用することができる。使用する発泡剤としては、ブタン、ペンタン、プロパン等の有機系発泡剤を用いることもできるし、炭酸ガス、空気、窒素等の無機系発泡剤を用いることもできる。好ましくは、無機系発泡剤がよい。有機系発泡剤は複合樹脂粒子の発泡後も発泡粒子中に留まり、成形時に気泡内の内圧を高めるため、冷却時間が長くなる傾向がある。これに対し、無機系発泡剤を使用すると発泡粒子内にガスが残留しないため、成形時に粒子内圧の上昇が発生せず、短時間で成形体の冷却を完了し、成形型から取り出すことが可能となる。
【００５２】
発泡粒子成形体は、公知のスチーム加熱による型内成形方法により、製造可能である。即ち、多数の複合樹脂発泡粒子を金型等の成形型内に充填し、該成形型内にスチームを導入して複合樹脂発泡粒子同士を融着させることにより、発泡粒子成形体を得ることができる。
【００５３】
発泡粒子成形体の曲げ弾性率は、１８ＭＰａ以上であることが好ましく、１９ＭＰａ以上であることがより好ましく、２０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。発泡粒子成形体の曲げ剛性の観点からは、その曲げ弾性率の上限は特に限定されるものではないが、その上限は概ね３０ＭＰａ程度である。
【００５４】
発泡粒子成形体の曲げ破断エネルギーは、１５０ｋＪ／ｃｍ2以上であることが好ましく、２００ｋＪ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、２５０ｋＪ／ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。発泡粒子成形体の靭性の観点からは、その曲げ破断エネルギーの上限は特に限定されるものではなく、破断しないことが最も好ましいが、その上限は概ね４００ｋＪ／ｃｍ2程度である。
【００５５】
上記曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７２２１(１９９９)に基づき測定される値である。上記曲げ破断エネルギーは、前記曲げ試験時に得られる破断点までのたわみ量−荷重曲線と横軸（たわみ量）とによって囲まれる面積から算出される値である。
【００５６】
発泡粒子成形体の５０％圧縮応力は、４００ｋＰａ以上であることが好ましく、４５０ｋＰａ以上であることがより好ましく、５００ｋＰａ以上であることがさらに好ましい。発泡粒子成形体の圧縮剛性の観点からは、その５０％圧縮応力の上限は特に限定されるものではないが、その上限は概ね７００ｋＰａ程度である。
【００５７】
上記５０％圧縮応力は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７（１９９９）に基づき測定される５０％ひずみ時の圧縮荷重を意味する。
【００５８】
上記発泡粒子成形体は、パネル梱包容器に好適である。パネル梱包容器は、発泡粒子成形体からなり、複数のパネルを板厚方向に積層した状態で収容するように構成された収容部を有する。パネルとしては、ガラス板等のほかに、特にテレビやモニタ等の液晶パネル、太陽光発電パネルなどがあり、上記発泡粒子成形体は、これらのパネルの梱包容器として好適である。液晶パネルは、近年の製品サイズの拡大に伴って重量が大きくなっている。太陽光発電パネルも重量が大きい。このような重量の大きなパネルの梱包用として、上記発泡粒子成形体からなるパネル梱包容器を採用することにより、へたりにくく、たわみ耐性に優れ、変形による破壊を防止できるという上述の効果が十分にいかされる。
【００５９】
このような梱包容器としては、具体的には、複数のパネルを水平方向に向けて板厚方向に積層した状態で収容する収容部を有するパネル梱包容器であって、
該パネル梱包容器は、複合樹脂発泡粒子を型内成形してなる、見掛け密度４０〜１００ｋｇ／ｍ3の発泡粒子成形体からなり、
該発泡粒子成形体を構成する複合樹脂は、エチレン系樹脂１００質量部に対して、４００〜９００質量部のスチレン系単量体を含浸重合してなり、
上記複合樹脂をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分と、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度２３℃のメチルエチルケトン中における膨潤度が１．２５以上であることを特徴とするパネル梱包容器がある。
【００６０】
パネル梱包容器は、上記収容部を有する容器本体と、該容器本体の開口部を塞ぐ蓋体とを有し、上記容器本体及び上記蓋体は上記発泡粒子成形体からなることが好ましい。この場合には、収容部の内部を密閉することが可能になるため、異物の混入等を防止することができる。また、容器本体部側だけでなく、蓋体側にも上記収容部が形成されていてもよい。
【００６１】
パネル梱包容器においては、発泡粒子成形体の少なくとも表面に帯電防止剤が存在し、上記発泡粒子成形体の表面抵抗率が１×１０8〜１×１０13Ωであることが好ましい。この場合には、パネル梱包容器が十分な帯電防止性能を示し、液晶パネルや太陽光発電パネルなどにさらに好適になる。なお、発泡粒子成形体の表面抵抗率は、ＪＩＳ  Ｃ２１７０（２００４年）に基づき、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定される値である。
【００６２】
帯電防止剤は、以下のいずれかの方法やこれらの組み合わせによって、発泡粒子成形体に含有させることができる。具体的には、帯電防止剤を核粒子の造粒時にエチレン系樹脂に練り込む方法、帯電防止剤を重合時に添加する方法、帯電防止剤を複合樹脂粒子の発泡時に添加し、発泡粒子に含浸させる方法、帯電防止剤を発泡粒子に塗布する方法、帯電防止剤を発泡粒子成形体に塗布する方法等がある。
帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。好ましくは、帯電防止剤として、カチオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを併用することがよい
【実施例】
【００６３】
（実施例１）
以下に、発泡粒子成形体の実施例について説明する。本例においては、以下のようにして、核粒子から複合樹脂発泡粒子を製造し、複合樹脂発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を製造する。
【００６４】
（１）核粒子の作製
エチレン系樹脂として、メタロセン重合触媒を用いて重合してなる直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー社製「ニポロンＺ  ＨＦ２１０Ｋ」）を準備した。本例のエチレン系樹脂を以下適宜「ＰＥ−１」という。ＰＥ−１のＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ；ｇ／１０ｍｉｎ）、密度（ｋｇ／ｍ3）、引っ張り弾性率（ＭＰａ）、融点（℃）を後述の表１に示す。ＰＥ−１のＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、条件コードＤで測定される値である。なお、測定装置としては、メルトインデクサー（宝工業（株）製の型式Ｌ２０３）を用いた。また、ＰＥ−１の引張り弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（２０１０年）により測定される値である。ＰＥ−１の融点は、ＰＥ−１の原料ペレット約５ｍｇを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）に基づいて、熱流束示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。なお、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）の規定において、試験片の状態調節としては、『（２）一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合』を採用し、加熱速度及び冷却速度を共に１０℃／分として測定された融解ピーク温度が融点である。
【００６５】
また、気泡調整剤マスターバッチとして（ポリコール（株）製「ＣＥ−７３３５」）を準備した。尚、ポリコール（株）製「ＣＥ−７３３５」は、ホウ酸亜鉛（気泡調整剤）の含有量が１０質量％、直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー社製「ニポロンＺ  ＨＦ２１０Ｋ」）の含有量が９０質量％である。
【００６６】
エチレン系樹脂（ＰＥ−１）８．６５ｋｇと、気泡調整剤マスターバッチ１．３５ｋｇとをヘンシェルミキサーに投入し、５分間混合し、樹脂混合物を得た。次いで、５０ｍｍφ単軸押出機を用いて、樹脂混合物を押出機最高設定温度２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により平均０．５ｍｇ／個に切断することにより、核粒子（エチレン系樹脂核粒子）を得た。
【００６７】
（２）複合樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１０００ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム６．０ｇを加えた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１２．９ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）２．０ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．２ｇ、及び核粒子７５ｇを投入した（分散工程）。
【００６８】
次いで、重合開始剤Ａとしてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１．７２ｇ（日油社製「パーブチルＥ」）と、重合開始剤Ｂとしてのｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．８６ｇ（日油社製「パーヘキシルＺ」）と、連鎖移動剤としてのαメチルスチレンダイマー（日油社製「ノフマーＭＳＤ」）０．６３ｇとを、第１モノマー（スチレン系モノマー）に溶解させた。そして、溶解物を撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。なお、第１モノマーとしては、スチレン７０ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用いた。
【００６９】
次いで、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、昇温を開始し、１時間３０分かけて温度１００℃まで昇温させた。昇温後、この温度１００℃で１時間保持した。その後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度１００℃で７．５時間保持した。（改質工程）。尚、温度１００℃に到達してから１時間経過時に、第２モノマー（スチレン系モノマー）としてのスチレン３５０ｇを５時間かけてオートクレーブ内に添加した。
【００７０】
次いで、温度１２５℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２５℃で５時間保持した。その後、オートクレーブ内を冷却させ、内容物（複合樹脂粒子）を取り出した。硝酸を添加して複合樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機により脱水及び洗浄を行い、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去することにより、スチレン系単量体とエチレン系樹脂との質量比から求められるスチレン系樹脂とエチレン系樹脂の比率（質量比）が８５：１５の複合樹脂粒子を得た。
【００７１】
（３）複合樹脂発泡粒子の製造
次いで、複合樹脂粒子５００ｇを分散媒（水）３５００ｇと共に撹拌機を備えた５Ｌの密閉容器（耐圧容器）内に仕込み、分散媒中に分散剤としてのカオリン５ｇと、界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇとをさらに添加した。次いで、回転速度３００ｒｐｍで密閉容器内を撹拌しながら発泡温度１６５℃まで昇温させた。その後、無機系物理発泡剤である二酸化炭酸（ＣＯ2）を密閉容器内の圧力が３．２ＭＰａ（Ｇ：ゲージ圧）になるように密閉容器内に圧入し、同温度（１６５℃）で１５分間保持することにより複合樹脂粒子中に二酸化炭素を含浸させて、発泡性複合樹脂粒子を得た。次いで、発泡性複合樹脂粒子を分散媒と共に密閉容器から大気圧下に放出することにより、嵩密度が４８ｋｇ／ｍ3の複合樹脂発泡粒子（一次発泡粒子）を得た。
【００７２】
次に、上記のようにして得られた複合樹脂発泡粒子１００質量部と、帯電防止剤（第一工業製薬(株)製のカチオン系界面活性剤「カチオーゲンＥＳ−Ｏ」）２質量部と、ノニオン系帯電防止剤（グリセリンモノステアレート）１質量部とをポリ袋に入れ、良く振り混ぜた後、複合樹脂発泡粒子を温度４０℃のオーブン内で１２時間乾燥した。
【００７３】
（５）発泡粒子成形体の製造
上記のようにして得られた複合樹脂発泡粒子を、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み５０ｍｍの平板形状のキャビティを有する金型内に充填した。次いで、金型内に水蒸気を導入することにより、複合樹脂発泡粒子を加熱して相互に融着させた。その後、金型内を水冷によって冷却した後、金型より発泡粒子成形体を取り出した。さらに発泡粒子成形体を温度６０℃に調整されたオーブン内に１２時間載置することにより、乾燥及び養生を行った。以上のようにして発泡粒子成形体を製造した。
【００７４】
得られた発泡粒子成形体について、配合組成から算出される複合樹脂中のスチレン系樹脂とエチレン系樹脂との質量比（スチレン系樹脂／エチレン系樹脂）、複合樹脂中のアクリル酸ブチルの含有量（質量％）を後述の表２に示す。また、成形条件として、成形時の成形圧（ＭＰａ）、水冷時間（秒）を後述の表２に示す。さらに、発泡粒子成形体について、膨潤度、キシレン不溶分の割合（％）、スチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、見掛け密度、曲げ弾性率（ＭＰａ）、曲げ弾性エネルギー（ｋＪ／ｃｍ2）、圧縮強度（ｋＰａ）、表面抵抗率（Ω）を以下のようにして測定した。その結果を後述の表２に示す。
【００７５】
「膨潤度」
まず、発泡粒子成形体から約１ｇの試験片を切り出して、その重量（Ｗ0）を小数第４位まで計量した。次いで、試験片を１５０メッシュの金網袋中に入れた。次に、容量２００ｍｌの丸型フラスコに約２００ｍｌのキシレンを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットした。マントルヒーターでフラスコを８時間加熱することにより、ソックスレー抽出を行った。抽出終了後、空冷により冷却した。冷却後、抽出管から金網を取り出し、約６００ｍｌのアセトンにより金網ごとサンプルを洗浄した。次いで、アセトンを揮発させてから温度１２０℃で乾燥した。この乾燥後に金網内から回収したサンプルが「キシレン不溶分」である。
また、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液を６００ｍｌのアセトン中に投入した。そして、アセトンに溶解しない成分をＪＩＳ  Ｐ３８０１に規定される５種Ａのろ紙を用いてろ過して分離回収し、回収物を減圧下で蒸発乾固させた。得られた固形物が「アセトン不溶分」である。
これらの操作により得られた「キシレン不溶分」と「アセトン不溶分」との混合不溶分の重量（Ｗa）を小数点第４位まで計量した。なお、他の実施例において、混合不溶分の重量が０．２ｇに満たない場合には、十分量の混合不溶分を得るために、上記操作を繰り返し行って０．２ｇ以上の混合不溶分を得た。他の実施例においても同様である。
次に、混合不溶分を５０ｍｌのメチルエチルケトン中に浸漬し、温度２３℃で２４時間放置した。その後、メチルエチルケトンから混合不溶分を取出し、濾紙で軽く拭いた後、混合不溶分の重量（Ｗb）を小数点第４位まで計量した。そして、メチルエチルケトン浸漬前後の混合不溶分の重量（Ｗa、Ｗb）に基づいて、下記の式（１）により膨潤度Ｓを求めた。
Ｓ＝Ｗb／Ｗa・・・（１）
【００７６】
「キシレン不溶分の割合（ＸＹゲル量）」
キシレン不溶分の割合は、上記膨潤度にて計量した試験片の重量（Ｗ0）に対する、
上記膨潤度の測定で得られたキシレン不溶分の重量（Ｗ1）の割合（Ｗ1／Ｗ0；百分率（
％））である。
【００７７】
「スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）」
まず、上述の方法と同様にして、ソックスレー抽出を行った。そして、抽出したキシレン溶液をアセトン６００ｍｌへ投下し、デカンテーション、減圧蒸発乾固を行った。その結果、アセトン可溶分としてスチレン系樹脂を得た。そして、スチレン系樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（高分子測定用ミックスゲルカラム）により測定した。具体的には、東ソー（株）製の測定装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ）を用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．１ｗｔ％、カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２本を直列に接続するという測定条件で測定した。即ち、重量平均分子量は、スチレン系樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで校正して求めた。
【００７８】
「見掛け密度」
見掛け密度は、発泡粒子成形体の質量をその体積で除することにより算出した。
【００７９】
「曲げ弾性率」
曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７２２１(１９９９年)に記載の３点曲げ試験方法に準拠して測定した。該曲げ弾性率は、厚み２０ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの試験片を複合樹脂発泡粒子成形体から全面が切削面となるように切り出し、室温２３℃、湿度５０％の恒室内に２４時間以上放置後、支点間距離１００ｍｍ、圧子の半径Ｒ１５．０ｍｍ、支持台の半径Ｒ１５．０ｍｍ、試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、室温２３℃、湿度５０％の条件で、オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＧ（島津製作所製）試験機により測定し、算出された値（５点以上）の平均値を採用した。
【００８０】
「曲げ破断エネルギー」
上述の曲げ弾性率の測定と同様に３点曲げ試験を行い、たわみ量（ｍｍ）と荷重（ｋＮ）と関係から破断点までのエネルギー（ｋＪ）を求めた。エネルギーは、破断点までのたわみ量−荷重曲線と、横軸（たわみ量）とによって囲まれる面積から算出される。そして、破断点までのエネルギー（ｋＪ）を試験片の断面積（ｃｍ2）で除することにより、単位断面積当たりの曲げ破断エネルギー（ｋＪ／ｃｍ2）を算出した。
【００８１】
「圧縮強度」
発泡粒子成形体の中央部分から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの直方体状の試験片を切出した。次に、この試験片に対してＪＩＳ  Ｋ  ６７６７（１９９９）に準拠して５０％ひずみ時の圧縮荷重を求めた。この圧縮荷重を試験片の受圧面積で除することより、圧縮応力（５０％圧縮応力）を算出した。本明細書ではこの圧縮応力を圧縮強度ともいう。
【００８２】
「表面抵抗率」
発泡粒子成形体の表面抵抗率を次のようにして測定した。
発泡粒子成形体を２３℃、５０％ＲＨの条件下で製造直後から１日間養生した後に、ＪＩＳ  Ｃ２１７０（２００４年）に準拠した以下の方法により、２３℃、５０％ＲＨの条件下で測定を行った。まず、発泡粒子成形体の中央部付近から縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚み：成形体の厚み（５０ｍｍ）のままという直方体状の測定試験片を切り出した。測定試験片は５個準備した。測定装置として三菱化学社製「ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ４５０」を使用して、各試験片の成形スキン面の表面抵抗率（Ω）を測定した。５個の測定試験片からそれぞれ得られた表面抵抗率の値を相乗平均した値を採用した。
【００８３】
（実施例２）
本例においては、まず、エチレン系樹脂（ＰＥ−１）の量を８．６５ｋｇから９ｋｇに変更し、気泡調整剤マスターバッチの量を１．３５ｋｇから１ｋｇに変更した点を除いては実施例１と同様にして核粒子を作製した。次いで、この核粒子１００ｇを使用し、第１モノマーとして、スチレン８５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを使用し、第２モノマーとしてスチレン３００ｇを使用した点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂粒子を作製した。そして、この複合樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００８４】
（実施例３）
本例においては、まず、エチレン系樹脂（ＰＥ−１）の量を８．６５ｋｇから８ｋｇに変更し、気泡調整剤マスターバッチの量を１．３５ｋｇから２ｋｇに変更した点を除いては実施例１と同様にして核粒子を作製した。次いで、この核粒子５３ｇを使用し、第１モノマーとして、スチレン３８ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを使用し、第２モノマーとしてスチレン３９４ｇを使用した点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂粒子を作製した。そして、この複合樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００８５】
（比較例１）
エチレン系樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（日本ユニカー社製「ＮＵＣ−３２２１」）を準備した。本例のエチレン系樹脂を以下適宜「ＰＥ−２」という。ＰＥ−２のＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ；ｇ／１０ｍｉｎ）、密度（ｋｇ／ｍ3）、引っ張り弾性率（ＭＰａ）、融点（℃）を後述の表１に示す。これらは、上述の実施例１と同様にして測定される値である。本例においては、実施例１において核粒子の作製時にエチレン系樹脂として使用した８．６５ｋｇのＰＥ−１の代わりに１０ｋｇのＰＥ−２を使用し、気泡調整剤マスターバッチの量を１．３５ｋｇから０ｋｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして核粒子を作製した。
【００８６】
次に、実施例１と同様にして懸濁剤（ピロリン酸マグネシウムスラリー）を作製した後、この懸濁剤に、界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）２．０ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．２ｇ、及び上述の核粒子１５０ｇを投入した。次いで、重合開始剤Ａとしての過酸化ベンゾイル１．２９ｇ（日油社製「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品）と、重合開始剤Ｂとしてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２．５８ｇ（日油社製「パーブチルＥ」）、及び重合開始剤Ｃとしてのジクミルパーオキサイド（日油社製「パークミルＤ」）０．８６ｇを、第１モノマー（スチレン系モノマー）に溶解させた。そして、溶解物を撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。なお、第１モノマーとしては、スチレン１５０ｇを用いた。
【００８７】
次いで、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、昇温を開始し、１時間３０分かけて温度８８℃まで昇温させた。昇温後、この温度８８℃で３０分間保持した。その後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、３０分かけて温度８８℃から８０℃まで冷却した。次いで、この重合温度８０℃で８時間保持した。なお、温度８０℃到達時に第２モノマー（スチレン系モノマー）としてのスチレン２００ｇを５時間かけてオートクレーブ内に添加した。
【００８８】
次いで、温度１２５℃まで４時間かけて昇温させ、そのまま温度１２５℃で２時間３０分間保持した。その後、温度９０℃まで１時間かけて冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、そのまま温度９０℃で３時間保持した。そして、温度９０℃到達時に、発泡剤として、シクロヘキサン２０ｇとブタン（ノルマルブタン約２０体積％、イソブタン約８０体積％の混合物）６５ｇを約１時間かけオートクレーブ内に添加した。さらに、温度１０５℃まで２時間かけて昇温し、この温度１０５℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加して樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、発泡性複合樹脂粒子を得た。次に、発泡性複合樹脂粒子に帯電防止剤（Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン）を添加し、さらにステアリン酸亜鉛、グリセリンモノステアレート、及びグリセリンジステアレートの混合物で被覆した。このようにして、発泡性複合樹脂粒子を作製した。
【００８９】
次に、上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子を容積３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度が４８ｋｇ／ｍ3の複合樹脂発泡粒子（一次発泡粒子）を作製した。そして、この複合樹脂発泡粒子を用いて実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００９０】
（比較例２）
撹拌装置の付いた内容積３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１１００ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム６．６ｇを加えた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１４．２ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）２．２ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．２２ｇ、及び実施例１と同様の核粒子５６ｇを投入した。
【００９１】
次いで、重合開始剤Ａとしての過酸化ベンゾイル１．２９ｇ（日油社製「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品）と、重合開始剤Ｂとしてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２．５８ｇ（日油社製「パーブチルＥ」）と、架橋剤としてのジクミルパーオキサイド（日油社製「パークミルＤ」）０．８６ｇとを、第１モノマー（スチレン系モノマー）に溶解させた。そして、溶解物を撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。なお、第１モノマーとしては、スチレン１００ｇとアクリル酸ブチル１２ｇとの混合モノマーを用いた。
【００９２】
次いで、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、昇温を開始し、１時間３０分かけて温度８８℃まで昇温させた。昇温後、この温度８８℃で３０分間保持した。その後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、３０分かけて温度８８℃から８０℃まで冷却した。次いで、この重合温度８０℃で８時間保持した。なお、温度８０℃到達時に第２モノマー（スチレン系モノマー）としてのスチレン２３１ｇを５時間かけてオートクレーブ内に添加した。
【００９３】
次いで、温度１２５℃まで４時間かけて昇温させ、そのまま温度１２５℃で２時間３０分間保持した。その後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却して複合樹脂粒子を作製した。そして、この複合樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００９４】
（比較例３）
本例においては、まず、エチレン系樹脂（ＰＥ−１）の量を８．６５ｋｇから９．３５ｋｇに変更し、気泡調整剤マスターバッチの量を１．３５ｋｇから０．６５ｋｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして核粒子を作製した。次いで、この核粒子１５０ｇを使用し、第１モノマーとして、スチレン１３５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを使用し、第２モノマーとしてスチレン２００ｇを使用した点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂粒子を作製した。そして、この複合樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００９５】
（実施例及び比較例の結果）
実施例２〜３及び比較例１〜３において作製した発泡粒子成形体について、実施例１と同様の評価結果を表１及び表２に示す。
【００９６】
【表１】
0006432410.tif 000002
【００９７】
【表２】
0006432410.tif 000003
【００９８】
表２より知られるように、エチレン系樹脂１００質量部に対して、４００〜９００質量部のスチレン系単量体を含浸重合してなり、膨潤度が１．２５以上の複合樹脂からなる発泡粒子成形体（実施例１〜３）は、曲げ弾性率が高く、さらに曲げ破断エネルギーも高い。そのため、上記発泡粒子成形体は、たわみ耐性に優れるとともに、変形による破壊を防止することができる。さらに、実施例１〜３の発泡粒子成形体は、圧縮強度が高いため、へたりにくい。
【００９９】
これに対し、比較例１は、エチレン系樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体を有しかつ水素引き抜き能が高いジクミルパーオキサイドを重合開始剤に使用しているため、エチレン系樹脂内の架橋密度が高くなりやすく、膨潤度が低すぎる。そのため、曲げ破断エネルギーが不十分であり、変形による破壊が起こり易くなるという問題がある。さらに、複合樹脂中のスチレン系樹脂量が少なすぎるため、圧縮強度や曲げ弾性率が低いという問題がある。また、発泡剤としてブタン等の有機系発泡剤が用いられているため、複合樹脂発泡粒子に有機系発泡剤が残留し、発泡剤として二酸化炭酸（ＣＯ2）を用いた場合より成形水冷時間が長くなる。
【０１００】
比較例２は、比較例１に比べると複合樹脂中のスチレン系樹脂量が多いため、圧縮強度や曲げ弾性率が実施例に匹敵するほど高い。しかし、比較例２においては複合樹脂粒子の製造時に、核粒子に最初に含浸させるスチレン系モノマー（第１モノマー）の添加割合が多すぎ、かつ水素引き抜き能が高いジクミルパーオキサイドを重合開始剤として使用しているため、膨潤度が低すぎる。そのため、曲げ破断エネルギーが不十分であり、変形による破壊が起こり易くなるという問題がある。
【０１０１】
比較例３は、核粒子に含浸、重合させるスチレン系単量体の量が少ない例であり、発泡粒子成形体の剛性が低い。そのため、圧縮強度や曲げ弾性率が低く、変形しやすく、へたりやすいという問題がある。
【０１０２】
（実施例４）
本例は、発泡粒子成形体からなるパネル梱包容器の例である。
図１〜図３に示すごとく、本例のパネル梱包容器１は、発泡粒子成形体からなり、複数のパネル４を板厚方向に積層した状態で収容する収容部１０を有する。パネル梱包容器１は、容器本体２と、容器本体２の開口部２１を塞ぐ蓋体３とを有し、容器本体２及び蓋体３のいずれもが発泡粒子成形体からなる。パネル梱包容器１は、例えば液晶パネル等のパネル４の収容に用いられる。発泡粒子成形体としては、上述の実施例１〜３と同様の成形体が用いられる。
【０１０３】
以下、パネル梱包容器１について、さらに詳説する。
図３に示すごとく、容器本体２は、複数のパネル４を板厚方向に積層した状態で収容する収容部２０を有し、上面に開口部２１を有する箱状である。具体的には、容器本体２は、底板部２２と、この底板部２２の周縁から垂直に立ち上がる側壁部２３とから構成されている。また、蓋体３は、積層されたパネル４を上方から収容する収容部３０を有し、下面に開口部３１を有する箱状である。具体的には、蓋体３は、上板部３２と、この上板部３２の周縁から垂直に伸びる側壁部３３とから構成されている。容器本体２の側壁２３と、蓋体３の側壁３３には、両者が嵌合する位置及び形状で凸部２３１、凹部３３１が形成されている。
【０１０４】
図２及び図３に示すように、本例のパネル梱包容器１においては、容器本体２及び蓋体３の両者がそれぞれ収容部２０、３０を有している。そして、これらの収容部２０と収容部３０とによって、パネル梱包容器１内の収容部１０が形成され、収容部１０内に複数のパネル４が積層状態で収容される。
【０１０５】
本例のパネル梱包容器１は、上述の実施例１〜３の発泡粒子成形体からなる。そのため、収容部１０に重量の大きな複数のパネル４を収容してもパネル４の重量により、パネル梱包容器１がたわみにくく、さらに変形により壊れにくい。したがって、パネル梱包容器１は、梱包状態で積み重ねたり、梱包状態での移動中に急激な荷重変化が発生したりしても、割れの発生を防止することができる。図４には、本例のパネル梱包容器１の長手方向の両端を把持して、パネル梱包容器１を持ち上げた様子が示されている。同図に示されるように、パネル梱包容器１は、収容部１０に収容されたパネル４の重みによってたわむ。本例のパネル梱包容器１は、上述の実施例１〜３のように、エチレン系樹脂１００質量部に対して４００〜９００質量部のスチレン系単量体を含浸重合してなり、膨潤度が１．２５以上の複合樹脂からなる発泡粒子成形体から構成されているため、図４に示すようにたわみ量が小さい。また、図５には、本例のパネル梱包容器１の短手方向の両端を把持して、パネル梱包容器１を持ち上げた様子が示されており、この場合にもたわみ量が小さい。なお、上述の図４及び図５、後述の図６及び図７においては、図面作成の便宜のため、パネル梱包容器１内のパネルの図示を省略しているが、実際には、複数のパネルが内部に収容されている。
【０１０６】
上述の例においては、容器本体２と蓋体３とのいずれもがパネル４の収容部２０、３０を有しているが、容器本体２が収容部を有し、蓋体３は収容部３を有さない構成に変更することも可能である。この場合には、蓋体３は板状となる（図示略）。
【０１０７】
（比較例５）
本例は、上述の実施例４と同形状であるが、上述の比較例３の発泡粒子成形体からなるパネル梱包容器の例である。本例のパネル梱包容器９は、比較例３の発泡粒子成形体から構成されている点を除いては、上述の実施例４と同様の形状を有し、容器本体９１と、蓋体９２とからなる。本例のパネル梱包容器９は、曲げ弾性率が不十分な発泡粒子成形体（比較例３参照）からなる。そのため、図６及び図７に示されるように、パネル梱包容器９は、収容部１０に収容されたパネル４の重みによって大きくたわむ。そのため、パネル梱包容器９を持ち上げたときに、落下やパネルの破損が起こる虞がある。なお。図示を省略するが、パネル梱包容器９が、上述の比較例１及び比較例２のように、曲げ破断エネルギーの小さな発泡粒子成形体からなる場合には、たわみによって変形したパネル梱包容器９が壊れ易くなる。
【０１０８】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【０１０９】
１  パネル梱包容器
１０  収容部
２  容器本体
３  蓋体
【図１】
0006432410.tif 000004
【図２】
0006432410.tif 000005
【図３】
0006432410.tif 000006
【図４】
0006432410.tif 000007
【図５】
0006432410.tif 000008
【図６】
0006432410.tif 000009
【図７】
0006432410.tif 000010