(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料および／またはフィラー含有製剤を製造するための方法であって、顔料およびフィラーの群から選択される１以上の固体と、
（１）ｉ．５〜５００ｎｍのＺ−平均粒径を有し、および
ｉｉ．少なくとも１つのオレフィン不飽和モノマー（Ａ）のエマルジョン重合より得られ、該エマルジョン重合は、下記式：
【化１】
0006415594.tif 000028
0006415594.tif 000029
（式中：
Ｒ１は、少なくとも１つの芳香族基および少なくとも１つの脂肪族基を含み、１５〜４０の炭素原子を有し、ヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を含み、および少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を含んでなる部分であり、部分Ｒ１は、構造Ｇｒａｌｉ１−Ｇａｒｏｍ−Ｇｒａｌｉ２−を有し、Ｇａｒｏｍは芳香族基を表し、Ｇｒａｌｉ１は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでよい第１脂肪族基を表し、Ｇｒａｌｉ２は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでよい第２脂肪族基を表し、部分Ｒ１は、脂肪族基Ｇｒａｌｉ１に少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を有し、部分Ｒ１は、脂肪族基Ｇｒａｌｉ２にヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を有し；
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、同一または異なる、１〜１４の炭素原子、並びにヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される官能基を有する脂肪族部分であり；および
【化２】
0006415594.tif 000030
は有機酸または無機酸ＨＸの酸アニオンを表す）
で表される１以上の乳化剤（Ｅ）および／または（ＥＱ）の存在下で行う、
分散化ポリマー粒子
を含んでなるカチオン安定化水性一次分散体とを混合し、および
任意に顔料および／または固体を機械的に粉砕する、方法。
【請求項２】
部分Ｒ１は、脂肪族基Ｇｒａｌｉ２において、請求項１に記載の乳化剤（Ｅ）および／または（ＥＱ）の一般式における窒素原子のβ位に、ヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｇｒａｌｉ１は直鎖、非置換、およびヘテロ原子非含有であり、１〜３の二重結合を有し、
Ｇａｒｏｍはフェニレン基またはナフチレン基であり；および
Ｇｒａｌｉ２は直鎖であり、乳化剤（Ｅ）および／または（ＥＱ）の一般式における窒素原子のβ位にヒドロキシ基を有し、およびさらにエーテル基の形態でヘテロ原子としてＯを含有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
部分Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは、ヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される官能基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ヒドロキシ基、チオール基、並びに第１級および第２級アミノ基に加え、部分Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４は、エーテル基、エステル基、およびアミド基から選択される少なくとも１つの他の官能基を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
【化３】
0006415594.tif 000031
は非ヒドロキシ官能性カルボン酸およびモノヒドロキシ官能性カルボン酸の群から選択される酸ＨＸの酸アニオンである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
異なる乳化剤（Ｅ）および／または（ＥＱ）の混合物を使用し、５０モル％より多くの部分Ｒ１が炭素−炭素多重結合を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
オレフィン不飽和モノマー（Ａ）は、
ａ１）酸基非含有（メタ）アクリル酸エステル；
ａ２）１分子につき、少なくとも１つのヒドロキシ基、１つの第１級／第２級／第３級／第４級アミノ基、１つのアルキルキシメチルアミノ基、またはイミノ基を有し；酸基を含有せず；および乳化剤（Ｅ）および（ＥＱ）とは異なるモノマー；
ａ３）１分子につき、対応する酸アニオン基に変化させ得る少なくとも１つの酸基を有するモノマー；
ａ４）分子中に５〜１８の炭素原子を有するα−分岐モノカルボン酸のビニルエステル；
ａ５）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１分子につき５〜１８の炭素原子を有するα−分岐モノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物；
ａ６）環式または非環式オレフィン；
ａ７）（メタ）アクリルアミド；
ａ８）エポキシ基含有モノマー；
ａ９）ビニル芳香族炭化水素；
ａ１０）アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル；
ａ１１）ビニルハライド、ビニリデンジハライド、Ｎ−ビニルアミド、ビニルエーテル、およびモノマーａ４）とは異なるビニルエステルの群から選択されるビニル化合物；
ａ１２）アリル化合物；
ａ１３）１０００〜４０，０００の数平均分子量Ｍｎおよび１分子につき平均０．５〜２．５のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマー；および
ａ１４）アクリルオキシシラン含有ビニルモノマー
からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
オレフィン不飽和モノマー（Ａ）は、前記モノマーａ）、ａ２）、およびａ９）、並びにそれらの混合物の群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
アルキル基またはシクロアルキル基に、２０以下の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルの群から選択されるモノマーａ１）、
少なくとも１つのヒドロキシ基／１つの第１級、第２級、第３級、または第４級アミノ基；および
モノマーａ９）としてスチレンを有するモノマ−からなる群から選択されるモノマーａ２）を含んでなるオレフィン不飽和モノマー（Ａ）の混合物を使用する、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
カチオン性安定化一次水性分散体を製造するために、
（１）オレフィン不飽和モノマー（Ａ）並びに乳化剤（Ｅ）および／または（ＥＱ）を、任意に架橋剤および／またはさらなるバインダーとともに水性媒体に供し、
（２）次いで、剪断力の効力によりミニエマルジョンに変化させ、および
（３）エマルジョン重合を行う、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ブロック化ポリイソシアネート、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、および完全エーテル化アミノプラスト樹脂からなる群から１以上の架橋剤を、架橋剤として使用する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
さらなるバインダーとしてエポキシアミン付加体を使用する、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
２５℃〜９５℃の温度および／または１．５〜３０００バールの圧力で重合を行う、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
エマルジョン重合は、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムパースルフェートまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドからなる群から選択される水溶性開始剤により開始される、請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
陰極電着塗装金属基板に対する、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法により得られる、顔料および／またはフィラー含有製剤を含んでなる、水性調製物の使用。
【請求項１７】
水性調製物は、陰極付着性バインダーを含んでなる、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
水性調製物は、電着塗料組成物を含む、請求項１６または１７に記載の使用。
【請求項１９】
水性調製物は、調製物全体に対して、溶解形態で少なくとも３０ｐｐｍのビスマスを含有する、請求項１６〜１８のいずれかに記載の使用。
【請求項２０】
金属基板はアルミニウム基板である、請求項１６〜１９のいずれかに記載の使用。
【請求項２１】
請求項１６〜２０のいずれかに記載の水性調製物を電着塗料として使用する、導電性基板を陰極電着塗装する方法。
【請求項２２】
電着塗料を２段階で付着させる方法であって、第２段階の電圧は、第１段階に適用される電圧よりも少なくとも１０Ｖ大きく、２段階の各電圧を少なくとも１０秒の適切な範囲に維持する条件下、第１段階では１０〜５０Ｖの範囲の電圧を適用し、第２段階では５０〜４００Ｖの範囲の電圧を適用する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
導電性基板はアルミニウム基板を含む、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
導電性基板は、車体またはそのパーツを含む、請求項２１〜２３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５〜５００ｎｍの平均粒径を有するポリマー粒子を含有するカチオン性安定化一次水性分散体（いわゆる重合化「ミニエマルジョン」）を使用する顔料および／またはフィラー含有製剤の製造方法に関する。本発明はまた、前記方法により得られる製剤、およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
高濃度で予め分散される顔料を含有するいわゆる顔料ペーストまたはフィラーペーストを使用する顔料および／またはフィラー含有ラッカー系を製造することは、コーティング剤の製造においては一般的である。ここで、予備分散は典型的にはポリマーバインダーを用いて行われ、このポリマーバインダーは顔料表面を湿らせる一方、ペーストが後に使用されるラッカー系と好適な混和性を有さなければならない。同様に、顔料および／またはフィラー調製物を製造するために使用されるバインダーは、使用されるラッカー系の主バインダーに相当する。
【０００３】
しかし、多くの場合、顔料および／またはフィラー含有ラッカー系の主バインダーは、顔料および／またはフィラーを効率的に脱凝集化し、再凝集を防止するためには適当でない。そのような場合、顔料および／またはフィラー調製物の製造において、いわゆる特定の練磨樹脂（Ｒｅｉｂｈａｒｚｅ）の使用が推奨される。例えば、主バインダーとして電着塗料の製造によく使用されるアミン−変性芳香族エポキシ樹脂は、その湿潤特性に関し、湿潤顔料および／またはフィラー表面にはあまり適当でない。従って、通常、特定の錬磨樹脂がここで使用される。これらはエポキシ化合物をアミンで変性することにより得ることもできるが、顔料および／またはフィラー表面と特に好適な相互作用を生じ得る分子構成要素を導入することが必要である。しかし、全体的に、コーティング剤の主バインダーとして、およびその顔料調製物を製造するためのまたは他のコーティング剤のための練磨樹脂としていずれにも適するバインダー系に対する要求がある。
【０００４】
特に電着塗料の製造に関して、主バインダーまたは主バインダーの一つを、練磨樹脂として使用することもできる溶液が望ましい。電着塗料は、電着塗装の方法に従って、陰極または陽極、好ましくは陰極に適用される水性コーティング剤系である。
【０００５】
陰極付着性電着塗装において、エポキシアミン樹脂に基づく水性分散体を通常、主バインダーとして使用する。しかし、いくつかの場合、アミン官能化アクリレート樹脂を同様に使用してよい。
【０００６】
従って、例えば、ＷＯ８２／００１４８には、カチオン調整可能乳化剤を使用する陰極付着性一次分散体を製造することが開示されている。乳化剤は、それらが架橋反応においてポリマー樹脂系に統合し得る反応性基を有してよい。乳化剤の明示的な引用例は、脂肪モノおよびジアミンの酢酸塩、例えば、一次獣脂アミンおよびオレイルアミンまたは獣脂アミンおよびオレイルアミンの酢酸塩である。獣脂アミンおよびオレイルアミンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素鎖を含む。ポリマー乳化剤、例えば、ジエタノールアミンと反応し、および酢酸でカチオン調整されたエポキシフェノール付加体等を使用してもよい。ＷＯ８２／００１４８のいくつかの実施態様は、共乳化剤として、不飽和アルキル部分を有する第３級アミンで構成されるＥｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎ（商標）  Ｔ１３を使用する。製造業者、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌは、これがＮ’，Ｎ’，Ｎ’−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ラロイル−１，３−ジアミノプロパンを含むことを示す。ＷＯ８２／００１４８には、カチオン調整化乳化剤は、樹脂系のカチオン成分のみであることが教示されている。ＷＯ８２／００１４８の一次分散体は「ミニエマルジョン」と称することもできる。
【０００７】
ミニエマルジョンは、水層、油層、および１以上の表面活性物質の分散体であり、分散化粒子は、５〜５００ｎｍ、好ましくは２５〜５００ｎｍ、特に好ましくは５０〜５００ｎｍの平均粒径を有する。ミニエマルジョンは、準安定性と見なされる（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｅｄｉｔｏｒｅｎ．  Ｐ．  Ａ．  Ｌｏｖｅｌｌ  ｕｎｄ  Ｍｏｈａｍｅｄ  Ｓ．  Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９７年、７００ｆｆ頁；Ｍｏｈａｍｅｄ  Ｓ．  Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｌａｔｅｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ３０ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｓｈｏｒｔ  Ｃｏｕｒｓｅ、３版、Ｊｕｎｅ  ７−１１、１９９９年、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，  Ｌｅｈｉｇｈ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，  Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ，  Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，  Ｕ．  Ｓ．  Ａ．を参照）。いわゆるミニエマルジョンは当該分野、例えば、洗浄剤、化粧品、または個人ケア製品に広く使用されるが、例えば、電着塗料等のコーティング剤組成物においても広く使用される。
【０００８】
ミニエマルジョン重合を用いた水性一次分散体の製造は、例えば、国際特許出願ＷＯ８２／００１４８およびＷＯ９８／０２４６６、または独国特許出願ＤＥ１９６２８１４３Ａ１およびＤＥ１９６２８１４２Ａ２に記載されている。この公知の方法は、共安定剤の異なった低分子、オリゴマー、またはポリマーの疎水性物質の存在でモノマーを共重合させる。さらに、例えば可塑剤等の水中での溶解性が低い疎水性有機補助剤は、例えば、融合したまたは他のそのような有機添加剤等の薄膜形成助剤であり得るように、ミニエマルジョンのモノマー液滴中に導入することができる（ＤＥ１９６２８１４３Ａ１参照）。ＷＯ８２／００１４８には、例えば、本明細書に記載されるエマルジョンを安定化するための乳化剤の使用が記載されている。
【０００９】
ＧｒａｂｓおよびＳｃｈｍｉｄｔ−Ｎａａｋｅ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｙｍｐ．  ２００９年、２７５−２７６、Ｓ１３３−１４１）による分析では、２−アミノエチルメタクリレートヒドロクロリドおよびスチレン、ブチルアクリレート、および／またはブチルメタクリレートからなるミニエマルジョンはインサイチュで製造および重合され、ここで、アミノエチルメタクリレートモノマーの正電荷に起因する正表面電荷を有する樹脂粒子が生じ、これにより分散体中で安定化される。第４級Ｎ原子を有し、これにより永続的な正電荷を有する飽和セチルトリメチルアンモニウムブロミドを、分散体の製造においてカチオン性共乳化剤として使用することができる。正電荷は、両方の場合において、ハライドアニオンにより補われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第８２／００１４８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９８／０２４６６号パンフレット
【特許文献３】独国特許出願公開第１９６２８１４２号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１９６２８１４３号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｐ．  Ａ．  ＬｏｖｅｌｌおよびＭｏｈａｍｅｄ  Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ編集、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９７年、７００ｆｆ頁
【非特許文献２】Ｍｏｈａｍｅｄ  Ｓ．  Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ、「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｌａｔｅｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，  ３０ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｓｈｏｒｔ  Ｃｏｕｒｓｅ、３版、６月７−１１日、１９９９年、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，  Ｌｅｈｉｇｈ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，  Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ，  Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，  Ｕ．Ｓ．Ａ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
公知の水性一次分散体およびそのような一次分散体に基づくコーティング材料は、すでに多くの有用な特性を有するが、顔料および／またはフィラー調製物を製造するために、コーティング剤の主バインダーとしておよび練磨樹脂としての両方に適する一次分散体に対する要求が今なおある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、顔料および／またはフィラー含有製剤を製造するための方法を提供することを課題とする。本発明により得られる顔料および／またはフィラー含有製剤は、水性コーティング剤組成物に使用し得ることが意図され、それは長期の安定性の改善を有するべきである。そこから製造される水性コーティング剤は、以前に可能であったよりもより広く適用可能なため、より良好な薄膜形成特性を有することも意図される。
【００１４】
本発明はまた、本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤を含有し、特に、コーティング剤として電着塗装の分野において、電着塗料の薄膜形成を改善するために、および金属基板、特にアルミニウム基板の腐食保護の向上を達成するために使用することができる水性調製物を提供することも課題とする。
【００１５】
本発明の課題の一つは、
顔料および／またはフィラー含有製剤を製造するための方法であって、顔料およびフィラーの群から選択される１以上の固体と、
（１）ｉ．５〜５００ｎｍ、好ましくは２５〜５００ｎｍ、特に好ましくは５０〜５００ｎｍのＺ−平均粒径を有し、および
ｉｉ．少なくとも１つのオレフィン不飽和モノマー（Ａ）のエマルジョン重合より得られ、該エマルジョン重合は、下記式：
【化１】
0006415594.tif 000002
0006415594.tif 000003
（式中：
Ｒ１は、少なくとも１つの芳香族基および少なくとも１つの脂肪族基を含み、１５〜４０の炭素原子を有し、およびヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を含み、および／または少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を含んでなる部分であり；
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、同一または異なった、１〜１４の炭素原子を有する部分であり；および
【化２】
0006415594.tif 000004
は有機酸または無機酸ＨＸの酸アニオンを表す）
で表される１以上の乳化剤（Ｅ）および／または（ＥＱ）の存在下で行う、
分散化ポリマー粒子
を含んでなる、カチオン性安定化一次水性分散体とを混合し、および
任意に顔料および／または固体を機械的に粉砕する、方法を提供することにより解決された。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
用語「一次分散体」とは、コーティング技術において、エマルジョン重合より製造され、個々の分散化層と、分散化層（ポリマー）および分散剤（水）間の明確に定義された層の界面とを有するポリマー分散体を意味すると理解される。一次分散体は一般に、凝集に関して熱力学的に不安定である。それらは、静電気的にまたは立体的に安定でなければならない、すなわち、熱力学的に準安定状態をもたらす（例えば、Ｂ．  Ｍｕｅｌｌｅｒ，  Ｕ．  Ｐｏｔｈ，  Ｌａｃｋｆｏｒｍｕｌｉｅｒｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｌａｃｋｒｅｚｅｐｔｕｒ，  Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｎｅｔｗｏｒｋ，  Ｈａｎｎｏｖｅｒ，  ２ｎｄ  ｅｄ．、２００５年参照）。
【００１７】
本発明により使用される一次分散体に関するが、コーティング剤組成物、特に以下に記載される電着塗料組成物にも関する「水性」とは、一次分散体またはコーティング剤の揮発性成分、すなわち、分散体１８０℃の温度で３０分間の乾燥により揮発する成分が、好ましくは５０重量％を超える水、特に好ましくは７０重量％を超える水、より特に好ましくは９０重量％を超える水であることを本明細書では示す。
【００１８】
用語「ミニエマルジョン」とは、本明細書では、その一次分散粒子が、５〜５００ｎｍ、好ましくは２５〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍの強度に基づくＺ−平均粒径を有する、それらの一次分散体を意味すると理解される。よって、本発明の一次分散体は、いわゆるミニエマルジョンを含む。「Ｚ−平均粒径」とは、ＩＳＯ１３３２１およびＩＳＯ２２４１２に従って、動的光散乱の原理により測定することができる。このため、例えば、マルバーン製のゼータサイザーナノＳを使用することが可能である。粒径の測定は、脱塩水で希釈された本発明の一次分散体（１００ｍＬの脱塩水に対し０．１〜０．５ｍＬ一次分散体）により２５℃で行われる。測定は、使い捨てキュベットで、１〜２ｍＬのサンプル量の使用により完全に自動的に行われる。測定は、前記測定装置の標準ソフトウェアにより評価される。
【００１９】
従来技術の観点から、本発明の課題は、本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤によって、並びに該製剤の製造方法および該製剤から製造される水性調製物によって解決することができることは、意外なことであり、当業者には予測できなかった。本発明により使用される乳化剤（Ｅ）または（ＥＱ）は、（共）重合の形成を阻害せず、また本発明の一次分散体の凝集をもたらさないが、その代わりに、一次分散体、これから製造される顔料および／またはフィラー含有製剤、および水性調製物の特性を改善するための大きな要因となっている。本発明により使用される一次分散体は、分散化ポリマー粒子を含む。ポリマーの粒度は、以下に記載される製造方法に直接起因する。従って、Ｚ−平均粒度は、５〜５００ｎｍ、好ましくは２５〜５００ｎｍ、特に好ましくは５０〜５００ｎｍである。Ｚ−平均粒径は、５０〜４００ｎｍ、特に好ましくは５０〜３５０ｎｍ、より特に好ましくは５０〜３００ｎｍである。
【００２０】
一次分散体は、好ましくは高い固形分含量、例えば、２０重量％より多くの、好ましくは３０重量％より多くの固形分含量を有する。４０重量％より多く、４５重量％以下の固形分含量を達成することでさえも可能である。一般に、固形分含量は６０重量％以下である。固形分含量は、１８０℃で３０分間、２．０±０．２ｇの一次分散体を乾燥することにより測定される。残留物の重量を測り、試験サンプルとの関係で調整することで、固形分含量が得られる。本発明による一次分散体は通常、一次分散体並びにこれから製造される顔料および／またはフィラー含有製剤の別の特別な利点を示す高い固形分含量であっても、低粘度を有する。
【００２１】
＜オレフィン不飽和モノマー（Ａ）＞
本発明により使用される一次分散体を製造するために不可欠な開始化合物は、少なくともオレフィン不飽和モノマー（Ａ）である。この明細書において、特に、以下に示される用語「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」および「アクリル」を表す。
【００２２】
適当なオレフィン不飽和モノマー（Ａ）の例は：
ａ１）実質的に酸基不含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば、炭素数２０以下のアルキル基またはシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、特に、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ステアリル、およびラウリルアクリレートまたはメタクリレート；脂環式（メタ）アクリル酸エステル、特に、シクロヘキシル、イソボルニル、ジシクロペンタジエニル、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−メタノール、またはｔｅｒ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート：（メタ）アクリル酸オキサアルキルエステルまたはオキサシクロアルキルエステル、例えば、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィにより測定）が好ましくは約３００〜８００ｇ／モルであるエチルトリグリコール（メタ）アクリレートおよびメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレート、または他のエトキシル化および／またはプロポキシル化ヒドロキシ基非含有（メタ）アクリル酸誘導体である。少量の高官能性（メタ）アクリル酸アルキルまたはシクロアルキルエステル、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノールまたはシクロヘキサン−１，２−、−１，３−または１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジまたはトリ（メタ）アクリレート；またはペンタエリスリトールジ−、トリ−またはテトラ（メタ）アクリレートを含むことも可能である。本発明の枠組みの中で、少量の高官能性モノマーは、共重合体（Ａ）の架橋またはゲル化をもたらさない量を意味すると理解すべきである。
【００２３】
ａ２）１分子につき、少なくとも１つのヒドロキシル基、１つの第１級／第２級／第３級／第４級アミノ基、１つのアルコキシメチルアミノ基、またはイミノ基を有し、実質的に酸基を含まないモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、または酸でエステル化されたアルキレングリコールに由来するか、またはα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応により得られる別のα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、特に、ヒドロキシアルキル基が２０以下の炭素原子を含有する、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、および４−ヒドロキシブチルアクリレート、メタクリレート、エタクリレート、クロトナート、マレイナート、フマラート、またはイタコナート；またはヒドロキシシクロアルキルエステル、例えば、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメタノールまたはメチルプロパンジオールモノアクリレート、モノメタクリレート、モノエタクリレート、モノクロトナート、モノマレイナート、モノフマラート、またはモノイタコナート；または環状エステルの反応生成物、例えば、ε−カプロラクトン；またはオレフィン性不飽和アルコール、例えば、アルキルアルコールまたはポリオール、例えば、トリメチロールプロパンモノ−またはジアリルエーテルまたはペンタエリスリトールモノアリル、ジアリル、またはトリアリルエーテル（高官能性モノマーａ１）に関して記述されたものが、これらの高官能性モノマーａ２）に準用される）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、アリルアミン、またはＮ−メチルイミノエチルアクリレート、またはＮ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アミノエチルアクリレートおよびメタクリレート、またはＮ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アミノプロピルアクリレートおよびメタクリレート；この発明の枠組みにおいて、いくつかの乳化剤（Ｅ）はモノマーａ２）の正式な定義を満たすが、本発明により使用できる乳化剤（Ｅ）は、モノマーａ２）として考慮されない；
【００２４】
ａ３）１分子につき、対応する酸アニオン基に変化することができる少なくとも１つの酸基を有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸；オレフィン性不飽和スルホン酸またはリン酸またはそれらの部分的なエステル；またはモノ（メタ）アクリロイルオキシエチルマレエート、モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、または（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート。本発明の枠組みにおいて、モノマーａ３）は、単独でモノマー（Ａ）として使用されず、むしろ常に別のモノマー（Ａ）と一緒に使用され、およびモノマーａ３）がミニエマルジョンの液滴の外側に重合しないような低量で使用される。
【００２５】
ａ４）分子中に５〜１８の炭素原子を有するα−分岐モノカルボン酸のビニルエステル。分岐モノカルボン酸は、液体、高酸性触媒の存在下で、ギ酸または一酸化炭素および水とオレフィンを反応させることにより得ることができる。オレフィンは、パラフィン炭化水素、例えば、鉱油留分の分解生成物であってよく、分岐および直鎖アクリルおよび／または脂環式オレフィンの両方を含んでよい。そのようなオレフィンとギ酸または一酸化炭素および水との反応により、カルボキシル基が主に第４級炭素原子であるカルボン酸の混合物が製造される。別のオレフィン開始材料は、例えば、プロピレントリマー、プロピレンテトラマー、およびジイソブチレンである。しかし、ビニルエステルａ４）は、酸から公知の方法で、例えば酸とアセチレンとの反応によって、製造されてもよい。好適な利用のため、α炭素原子が分岐した炭素数９〜１１の飽和脂肪モノカルボン酸のビニルエステル、とりわけ、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）アシッド（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８年、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）−Ｓａｅｕｒｅｎ、６０５および６０６頁を参照）を使用することが特に好ましい。
【００２６】
ａ５）１分子につきアクリル酸および／またはメタクリル酸と５〜１８の炭素原子を有するα−分岐モノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、特に、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）アシッド、またはその反応生成物に代えて、１分子につき、５〜１８の炭素原子を有するα−分岐モノカルボン酸のグリシジルエステルとの重合反応中または重合反応後に反応される１当量のアクリル酸および／またはメタクリル酸、特に、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）アシッド。
【００２７】
ａ６）環式および／またはアクリルオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブト−１−エン、ペント−１−エン、ヘキサ−１−エン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、および／またはジシクロペンタジエン；
【００２８】
ａ７）（メタ）アクリルアミド、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、Ｎ−エチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル、Ｎ−プロピル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジブチル、Ｎ−シクロヘキシル、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルおよび／またはＮ−メチロール、Ｎ，Ｎ−ジメチロール、Ｎ−メトキシメチル、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）、Ｎ−エトキシメチルおよび／またはＮ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）（メタ）アクリルアミド；
【００２９】
ａ８）エポキシ含有モノマー、例えば、アクリル酸のグリシジルエステル、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはイタコン酸；
【００３０】
ａ９）ビニル芳香族炭化水素、例えば、スチレン、１，１−ジフェニルエチレン、α−アルキルスチレン、特にα−メチルスチレン、および／またはビニルトルエン；ビニル安息香酸（全ての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン（全ての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全ての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−α−メチルスチレン（全ての異性体）、および／またはｐ−ビニルベンゼンスルホン酸；
【００３１】
ａ１０）ニトリル、例えば、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル；
【００３２】
ａ１１）ビニル化合物、特に、ビニルおよび／またはビニリデンジハライド、例えば、ビニルクロリド、ビニルフルオリド、ビニリデンクロリド、またはビニリデンジフルオリド；Ｎ−ビニルアミド、例えば、ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１−ビニルイミダゾール、またはＮ−ビニルピロリドン；ビニルエーテル、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、および／またはビニルシクロヘキシルエーテル、および／またはビニルエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、および／または２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル；
【００３３】
ａ１２）アリル化合物、特に、アリルエーテルおよびアリルエステル、例えば、アリルメチル、エチル、プロピルまたはブチルエーテル、またはアリルアセテート、プロピオネートまたはブチラート；
【００３４】
ａ１３）１０００〜４０，０００の数平均分子量Ｍｎおよび１分子につき平均０．５〜２．５のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマー；特に、ＤＥ３８０７５７１Ａ１（５〜７頁）、ＤＥ３７０６０９５Ａ１（３〜７欄）、ＥＰ０３５８１５３Ｂ１（３〜６頁）、Ｕ．Ｓ．４，７５４，０１４Ａ１（５〜９欄）、ＤＥ４４２１８２３Ａ１、または国際特許出願ＷＯ９２／２２６１５（１２頁、１８行目〜１８頁、１０行目）に記載されているような２０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００、特に３，０００〜７，０００および１分子につき、０．５〜２．５、好ましくは０．５〜１．５のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマー；および／または
【００３５】
ａ１４）ヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとを反応させ、次いでその反応生成物と、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルおよび／またはヒドロキシシクロアルキルエステルとを反応させることによって調製することができるアクリロキシシラン含有ビニルモノマー。
【００３６】
適当なモノマー（Ａ）の他の例は、独国特許出願ＤＥ１９６２８１４２Ａ１（２頁、５０行目〜３頁、７行目）を参照できる。原則、モノマーａ３）を除く上記モノマーａ１）〜ａ１４）のいずれかは、それ自体で重合され得る。
【００３７】
しかしながら、本発明によれば、少なくとも２つのモノマー（Ａ）を使用することが有利である。なぜなら、そのようにすることにより、生じるコポリマーの特徴的な性質が、特に有利な様態における幅広い変化をもたらし、使用される顔料および／またはフィラー含有製剤の目的用途に対し、特徴的な性質の標的とする適応を可能になるからである。
【００３８】
好ましくは、モノマー（Ａ）は、上述の（メタ）アクリレートにより、第１および先に決定された特徴的な性質を有する（メタ）アクリレートコポリマーをもたらすために選択される。そして、ビニル芳香族炭化水素ａ９）、特に、コモノマー（Ａ）としてスチレンを使用することが好ましい。
【００３９】
本発明により使用される乳化剤（Ｅ）および／または（ＥＱ）は、一次分散体の製造において、モノマー（Ａ）との重合に、重合性モノマーとしてポリマー中に組み込んでもよく、但し、部分Ｒ１の脂肪族基は、少なくとも１つのアルケン（ａｌｋｅｎｉｃａｌｌｙ）またはアルキン（ａｌｋｉｎｉｃａｌｌｙ）不飽和炭素−炭素多重結合を含んでなる。
【００４０】
例えば実施例で記載されおよび使用された乳化剤Ｅ１
【化３】
0006415594.tif 000005
が、乳化剤（Ｅ）として使用される場合、乳化剤Ｅ１は一次分散体中に組み込むことができ、ここで、ＲはＣ１５Ｈ３１−２ｎを表し、ｎ≠０、すなわち、ｎ＝１、２、および３である。そのような場合、一般式Ｒ１Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）で表される乳化剤（Ｅ）は、残基Ｒ１に、モノマー（Ａ）との共重合に利用できる１、２、または３つの炭素−炭素二重結合を含む。
【００４１】
同じことが、実施例に記載されおよび使用された乳化剤ＥＱ１
【化４】
0006415594.tif 000006
に当てはまり、ここで、ＲはＣ１５Ｈ３１−２ｎを表し、ｎ≠０、すなわち、ｎ＝１、２、および３である。そのような場合、一般式
【化５】
0006415594.tif 000007
で表される乳化剤（ＥＱ）は、残基Ｒ１に、モノマー（Ａ）との共重合に利用できる１、２、または３つの炭素−炭素二重結合を含む。
【００４２】
上記群ａ１）、ａ２）、およびａ９）由来のモノマーは、好ましくはモノマー（Ａ）として選択される。群ａ１）のうち、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸およびイソボロニル（メタ）アクリレートのＣ１−Ｃ４アルキルエステル等を使用することがより特に好ましい。群ａ２）のうち、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸のヒドロキシＣ２−Ｃ４アルキルエステル、および／または（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、特に、（メタ）アクリル酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステル、より特に好ましくは（メタ）アクリル酸のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ−Ｃ２−Ｃ４アルキルエステルを使用することがより特に好ましい。乳化剤（Ｅ）または（ＥＱ）が重合性炭素−炭素二重結合を有さない場合、すなわち、モノマー（Ａ）と重合することができない場合、および／または一次分散体がさらなるカチオン性付着性樹脂、例えば、エポキシアミン樹脂等を含まない場合、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、特に（メタ）アクリル酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステル、より特に好ましくは（メタ）アクリル酸のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノＣ２−Ｃ４アルキルエステルが特に好ましく使用される。しかしながら、重合性乳化剤（Ｅ）または（ＥＱ）および／または他のカチオン性付着性樹脂の存在下でさえ、上記（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステルを有利に使用することができる。ビニル芳香族炭化水素、例えば、特にスチレンおよび／または１，１−ジフェニルエチレンは、コモノマーａ９）として好ましく使用することができる。
【００４３】
同種類の群（ａ）または相補的な反応性官能基（ｂ）と熱的開始架橋反応を生じ得る反応性官能基（ａ）を含む少なくとも１つのモノマー（Ａ）を使用することが好ましい。これらの群（ａ）または（ａ）および（ｂ）は、自己架橋特性を有するモノマー（Ａ）から生じる（コ）ポリマーに存在してよい。従って、本発明により使用される適切な一次分散体およびそれから製造される本発明のコーティング剤はまた自己架橋性でもある。
【００４４】
しかしながら、相補的な反応性官能基（ｂ）は、以下に記載される架橋剤（Ｖ）に存在してもよく、架橋剤（Ｖ）は、その製造前、製造中、および／または製造後に一次分散体に添加することができる。適切な一次分散体および製剤およびそれから製造される調整剤は、この場合に外的に架橋する。
【００４５】
用語「自己架橋」および「外的架橋（ｅｘｔｅｒｎａｌｌｙ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）」について、さらにＲｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８年（ｋｅｙｗｏｒｄ：  「Ｈａｅｒｔｕｎｇ」（「硬化」）、２７４−２７６頁）がさらに参照される。
【００４６】
従って、それぞれ相補的な基（ａ）または（ａ）および（ｂ）の選択は、一次分散体の貯蔵の間、望ましくない反応が起こらず、および／または化学線によるさらなる硬化を防止または抑制するだけでなく、その温度範囲において架橋が起こることにも着目する。
【００４７】
本発明のコーティング剤とともに、室温〜１８０℃の架橋温度を使用することが好ましい。このため、一方では、チオ、ヒドロキシ、メチロール、メチロールエーテル、Ｎ−メチロール−Ｎ−アルコキシメチルアミノ、イミノ、カルボアメート、アロファナートおよび／またはカルボキシ基、特にモノマー（ａ２）で示されているような特にアミノ、アルコキシメチルアミノ、またはヒドロキシ基、特にヒドロキシ基を有するモノマー（Ａ）を使用することが好ましく、他方では、無水物、カルボキシル、エポキシ、ブロック化イソシアネート、ウレタン、メチロール、メチロールエーテル、Ｎ−メチロール−Ｎ−アルコキシメチルアミノ、シロキサン、アミノ、ヒドロキシ、および／またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基ではなく、特にブロック化イソシアネート、ウレタン、またはメチロールエーテル基を有する架橋剤を使用することが好ましい。メチロール、メチロールエーテル、およびＮ−メチロール−Ｎ−アルコキシメチルアミノ基は、自己架橋一次分散体を製造するために好ましく使用される。
【００４８】
特に反応性の相補的な基（ａ）または（ｂ）、例えばイソシアネート基が使用される場合、それらを含む成分、好ましくは架橋剤が一次分散体の使用直前に、最初に添加される。
【００４９】
反応性が低い相補的な基（ａ）または（ｂ）が使用される場合、それらを含有する成分は好ましくは、製造前または製造中に一次分散体に添加される。これは、それらが、それらから製造される一次分散体に、並びに本発明の製剤および調製物に、外側から含有されるためである。本発明の製剤および調製剤はまた、単一成分系として、当業者に認識される。例えば、電着塗料は、典型的にそのような単一成分系である。好ましくは、本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤は、単一成分系として処方される。
【００５０】
分子量分布に関して、モノマー（Ａ）および任意に乳化剤（Ｅ）または（ＥＱ）から形成される（コ）ポリマーは制限されない。しかし、有利には、（共）重合は、標準物質としてポリスチレンを使用したゲル浸透クロマトグラフィにより測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、１２未満、特に好ましくは１０未満、特に７未満になるように実行される。
【００５１】
＜乳化剤（Ｅ）および（ＥＱ）＞
一次分散体を製造するために使用される乳化剤（Ｅ）および／または（ＥＱ）は、一般式：
【化６】
0006415594.tif 000008
0006415594.tif 000009
（式中：
Ｒ１は少なくとも１つの芳香族基および少なくとも１つの脂肪族基を含み、１５〜４０の炭素原子を有し、およびヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を含み、および／または少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を含んでなる部分であり；
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、同一または異なる、１〜１４の炭素原子を有する脂肪族部分であり；および
【化７】
0006415594.tif 000010
は有機酸または無機酸ＨＸの酸アニオンを表す）
で表される。
【００５２】
炭素−炭素多重結合は、本明細書においては炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合であると理解すべきである。好ましくは、炭素−炭素多重結合は、炭素−炭素二重結合を含む。
【００５３】
好ましくは、部分Ｒ１は、芳香族基Ｇｒａｒｏｍ並びにＧｒａｒｏｍに結合した２つの脂肪族基Ｇｒａｌｉ１およびＧｒａｌｉ２を有する。特に好ましくは部分Ｒ１は、構造Ｇｒａｌｉ１−Ｇａｒｏｍ−Ｇｒａｌｉ２を有する。
【００５４】
好ましくは部分Ｒ１は、少なくとも１つの脂肪族基Ｇｒａｌｉ１に、少なくとも１つの炭素−炭素多重結合、特に好ましくは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する。炭素−炭素多重結合、特に炭素−炭素二重結合の存在は、乳化剤の使用により製造される分散体およびコーティング剤の剪断安定性に良好な効果を与える。特に、分散体およびコーティング剤組成物中での乳化剤の所望でない移動を防止するまたは減少させることができる。特に好ましくは部分Ｒ１は、少なくとも１つの脂肪族基Ｇｒａｌｉ１に１〜３つの炭素−炭素二重結合を含む。
【００５５】
より特に好ましくは部分Ｒ１は、少なくとも１つの脂肪族基Ｇｒａｌｉ１に、少なくとも１つの炭素−炭素多重結合、特に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、好ましくは１〜３つの炭素−炭素二重結合を含み、さらに、前記脂肪族基Ｇｒａｌｉ１とは異なる第２脂肪族基Ｇｒａｌｉ２にヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を含む。ヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基は、前記架橋剤とは異なるラッカー、例えば、ブロック化または非ブロック化ポリイソシアネート、アミノプラスト樹脂等、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンに典型的な架橋剤、またはエポキシ基を含有する樹脂とでさえ反応性を有する乳化剤を与える。従って、ヒドロキシ基、チオール基、および／または第１級または第２級アミノ基を有するそのような乳化剤を含有する一次分散体を、一次分散体を用いて製造されるコーティング剤の硬化工程の間、コーティング剤中に化学的に導入することができ、これによって、乳化剤の所望としない移動を防止または減少させることができる。
【００５６】
少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する部分Ｒ１における少なくとも１つの脂肪族基Ｇｒａｌｉ１は、直鎖または分岐であってよいが、好ましくは直鎖である。部分Ｒ１における少なくとも１つの脂肪族基Ｇｒａｌｉ１は、置換または非置換であってもよいが、好ましくは非置換である。また、この脂肪族基は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでよいが、好ましくはヘテロ原子を含まない。このため、部分Ｒ１における脂肪族基は、特に好ましくは直鎖、非置換、およびヘテロ原子非含有であり、１〜３つの二重結合を含む。好ましくは基Ｇｒａｌｉ１は、８〜３０、特に好ましくは１０〜２２、より特に好ましくは１２〜１８の炭素原子、例えば、１５の炭素原子を含む。
【００５７】
ヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基（その中でもＯＨ基が特に好ましい）から選択される少なくとも１つの官能基を有し、Ｇｒａｌｉ１とは異なった、部分Ｒ１における少なくとも１つの脂肪族基Ｇｒａｌｉ２は、直鎖または分岐であってよいが、好ましくは直鎖である。部分Ｒ１における少なくとも１つの脂肪族基Ｇｒａｌｉ１は、置換または非置換であってもよいが、好ましくは非置換である。また、この脂肪族基は、Ｏ、Ｓ、およびＮ（その中でもＯが好ましい）からなる群から選択されるヘテロ原子を含有してよい。脂肪族基Ｇｒａｌｉ２は好ましくは、乳化剤（Ｅ）または（ＥＱ）の上記一般式に示される窒素原子に直接結合される。本明細書において「本発明の乳化剤（Ｅ）または（ＥＱ）の一般式における窒素原子」とは、部分Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４に結合される正に帯電した窒素を意味する。好ましくは、ヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される少なくとも１つの官能基は、乳化剤（Ｅ）または（ＥＱ）の上記一般式における窒素原子に対してβ位にある。前記基の一つが乳化剤（Ｅ）の一般式における窒素原子に対してβ位にある場合、第３級の窒素原子に分子内水素結合が形成されてよく、第３級窒素原子の触媒特性が減少する。結果として、これにより、通常、アミン触媒化反応を起こし得るそのような一次分散体または顔料および／またはフィラー含有製剤またはそれから製造されるコーティング剤組成物の分散安定性および貯蔵安定性をさらに向上させることが可能となる。本乳化剤（ＥＱ）の特定の利点は、本発明の乳化剤の一般式における窒素原子の永久的な正電荷である。結果として、永久的な正電荷により、本発明のそのような一次分散体またはそれから製造されるコーティング剤組成物の分散安定性および貯蔵安定性をさらに向上させること、およびアミン触媒化反応を防止することが可能となる。
【００５８】
ヒドロキシ基、チオール基、または第１級または第２級アミノ基が、一般式（Ｅ）または（ＥＱ）の乳化剤の窒素原子に対してβ位にあるそのような乳化剤（Ｅ）および（ＥＱ）の別の利点は、金属イオンを有するキレートを形成する可能性にあり、本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤が、金属イオンを付着すべきコーティング剤組成物に、特に使用される場合に有用である。相応に、キレート化金属イオンは、改善された付着を与え、そのような塗装の腐食保護効果を向上することができる。より特に好ましくは、ヒドロキシ基が前記窒素原子に対してβ位にある。好ましくは、基Ｇｒａｌｉ２は２〜１０、特に好ましくは２〜８、より特に好ましくは２〜６の炭素原子、例えば、２または３の炭素原子を含む。
【００５９】
部分Ｒ１における芳香族基Ｇｒａｒｏｍは好ましくは、フェニレンまたはナフチレン基、好ましくはフェニレン基である。芳香族基Ｇａｒｏｍは置換または非置換であってよいが、好ましくは非置換である。芳香族基Ｇｒａｒｏｍは、Ｏ、Ｓ、およびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含有してよいが、好ましくはヘテロ原子を含有しない。好ましくは、基Ｇｒａｒｏｍは６〜１５、特に好ましくは６〜１２、より特に好ましくは６〜１０の炭素原子、例えば、６つの炭素原子を含有する。
【００６０】
特に好ましくは、式：
【化８】
0006415594.tif 000011
（式中：
Ｇｒａｌｉ１は、直鎖、非置換、およびヘテロ原子非含有であり、１〜３、好ましくは１または２の二重結合を有し；
Ｇｒａｒｏｍはフェニレン基またはナフチレン基であり；および
Ｇｒａｌｉ２は直鎖であり、好ましくは乳化剤（ＥＱ）の一般式における窒素原子に対してβ位にヒドロキシ基を有し、および好ましくはＧｒａｒｏｍがフェニレン基であり、基Ｇｒａｌｉ１およびＧｒａｌｉ２が別のメタ位のフェニレン基に結合されている場合、エーテル基の形態でヘテロ原子としてＯをさらに含有する）
で表される部分Ｒ１である。
【００６１】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４部位は、互いに独立して、１〜１４、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜８の炭素原子を有する同一または異なる脂肪族部分を表す。Ｒ１が、ヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される官能基を含有しない場合、Ｒ１は少なくとも１つの部分Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそのような官能基を有するときに特に有用である。より特に好ましくは、少なくとも２つの部分Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、ヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される官能基を有する。それらのうち、ヒドロキシ基がより特に好ましい。特に好ましくは、前記官能基は部分Ｒ２、Ｒ３およびＲ４では末端であるが、部分Ｒ１においては非末端である。
【００６２】
また、部分Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、直鎖または分岐であってよいが、好ましくは直鎖状である。部分Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素−炭素多重結合を有してよいが、好ましくは飽和されている。
【００６３】
好ましくは、上述のヒドロキシ、チオール、および第１級および第２級アミノ基に加え、脂肪族部分Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４は、少なくとも１以上、好ましくは正確に１以上のエーテル基、エステル基、およびアミド基から選択される官能基を含有する。エーテル酸素、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）基の−Ｏ−、およびアミド基のアミド窒素は、好ましくは乳化剤（Ｅ）または（ＥＱ）の一般式の窒素原子についてβ位にある。
【００６４】
乳化剤（ＥＱ）において、アニオン
【化９】
0006415594.tif 000012
は、有機酸または無機酸ＨＸの酸アニオンであり、好ましくはハライドを除く。特に好ましくは、これはモノカルボン酸のアニオン、例えば、陰極電着塗料樹脂の中和に使用されるモノカルボン酸を含む。モノカルボン酸の適当なアニオンは、１〜１０の炭素原子を有するもの、例えば、ホルメート、アセテートまたはラクテート等である。特に好ましくは
【化１０】
0006415594.tif 000013
は、ヒドロキシカルボン酸のアニオン、特にラクテートを表す。
【００６５】
本発明の特に好ましい実施態様において、乳化剤（Ｅ）は、下記式：
【化１１】
0006415594.tif 000014
（式中、Ｒ＝Ｃ１５Ｈ３１−２ｎおよびｎ＝０〜３であってよく、すなわち、部分Ｒは０〜３の炭素−炭素二重結合を有してよい）を有する中国特許出願ＣＮ１０２６３３６６１ＡおよびＣＮ１０２８７５３９４Ａに記載されているようなカルダノールアミノポリオールを与える。この化合物は、本発明の実施例の項に記載されているような乳化剤Ｅ１の中和形態を与える。例えば、この化合物は、式：
【化１２】
0006415594.tif 000015
（式中、Ｒ＝Ｃ１５Ｈ３１−２ｎおよびｎ＝０〜３）で示されるカルダノールグリシジルエーテルに、ジエタノールアミンを添加し、次いでオキシラン環を開環することにより得ることができる。そのようなカルダノールグリシジルエーテルは、例えば、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｎ．Ｖ．（Ｇｅｎｔ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）製のＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）ＮＣ  ５１３として入手可能である。
【００６６】
カルダノールグリシジルエーテルから開始する場合、オキシラン環に、一般式ＨＮ（Ｒ２）（Ｒ３）のアミンを添加することにより、様々な種類好ましい乳化剤を製造することが可能である。従って、部分Ｒ２およびＲ３は、上記に特定された意味を有する。
【００６７】
本発明の特に好ましい実施態様において、乳化剤（ＥＱ）は、下記式：
【化１３】
0006415594.tif 000016
【００６８】
（式中、ＲはＣ１５Ｈ３１−２ｎを表し、
【化１４】
0006415594.tif 000017
はラクテートまたは有機酸の他のアニオンを表し、およびｎ＝０〜３であってよく、すなわち、部分Ｒは０〜３の炭素−炭素二重結合を有してよい）
に示されるようなものを与える。この化合物は、例えば、式
【化１５】
0006415594.tif 000018
（式中、ＲはＣ１５Ｈ３１−２ｎを表し、ｎ＝０〜３を表す）のカルダノールグリシジルエーテルに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンラクテートを添加し、次いでオキシラン環を開環することにより得ることができる。
カルダノールグリシジルエーテルから開始する場合、例えば、一般式
【化１６】
0006415594.tif 000019
で表されるアンモニウム塩をオキシラン環に添加することにより、本発明の種々の好ましい乳化剤を製造することが可能である。ここで、部分Ｒ２、Ｒ３およびＲ４および
【化１７】
0006415594.tif 000020
は上記に特定された意味を有する。
【００６９】
カルダノールグリシジルエーテルを製造するための開始剤は、下記式
【化１８】
0006415594.tif 000021
（式中、ＲはＣ１５Ｈ３１−２ｎを表し、ｎ＝０〜３を表す）
で表される天然由来物質カルダノールである。天然由来化学として知られているように、特に天然由来の脂肪および油並びに天然由来の産物、これらの物質は通常、炭素−炭素二重結合の異なる数を有する個々の化合物の混合物として存在している。天然産物のカルダノールは、個々の成分が、Ｒ鎖における二重結合の数に違いがある一つのそのような混合物である。最も一般的な個々の成分は、０〜３の二重結合を含有する。カルダノールグリシジルエーテルを製造するために、例えばエピクロロヒドリンと反応させる。
【００７０】
本発明により使用される一次分散体の全ての実施態様について、一つの乳化剤（Ｅ）または（ＥＱ）だけでなく、複数の乳化剤（Ｅ）および／または（ＥＱ）の混合物も使用することができる。その中でも、特に好ましいのは、乳化剤の一部が部分Ｒ１に炭素−炭素多重結合を有し、別の部分が部分Ｒ１に炭素−炭素多重結合を含まないこれらの混合物である。複数の乳化剤（Ｅ）および／または（ＥＱ）が使用される場合、好ましくは５０モル％より多くの、特に好ましくは７０モル％より多くの部分Ｒ１が炭素−炭素多重結合を含み、炭素−炭素二重結合が特に好ましい。上述のカルダノール誘導体に関し、これは、部分Ｒ＝Ｃ１５Ｈ３１−２ｎにおいて、好ましくは５０モル％より多くの、特に好ましくは７０モル％より多くの部分Ｒでｎ＝１または３、および残基Ｒでｎ＝０を意味する。しかしながら、ｎ＝１〜３、またはｎ＝０を有するこれらの乳化剤（Ｅ）および／または（ＥＱ）のみから構成される乳化剤混合物を使用することも可能である。
【００７１】
本発明により使用される一次分散体において、乳化剤（Ｅ）および（ＥＱ）は好ましくは、それぞれ分散体１リットルの重量に基づき、１〜１０重量％の量、特に好ましくは２〜８重量％の量、より特に好ましくは３〜６重量％の量である。
【００７２】
＜顔料およびフィラー＞
主に、全ての無機顔料および有機顔料およびフィラーは、顔料およびフィラーとして使用することができる。顔料およびフィラーは通常、顔料および／またはフィラー含有製剤の意図する目的に応じて選択される。製剤が使用される場合、例えば、酸のｐＨ値を有することが公知である陰極電着塗料の色素付着のために、例えば、チョーク（ｃｈａｌｋ）顔料またはチョークフィラー（炭酸カルシウム）は、酸媒体に完全に溶解するであろうから製剤に適さない。しかしながら、例えば、それによって触媒活性金属イオンがゆっくりおよび徐々に放出される場合には、コーティング剤中の顔料の部分的な溶解が望ましい。
【００７３】
典型的な無機顔料は、酸化物および酸化物−水酸化物顔料、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、および酸化クロム；酸化物混合相顔料等、例えば、ビスマス−モリブデン−バナジウム−オキシドイエロー、クロムチタンイエロー、スピネルブルー、鉄マグネシウムブラウン、亜鉛鉄ブラウン、鉄マンガンブラック、およびスピネルブラック；硫化物および硫化物セレニド顔料等、例えば、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムイエロー、およびカドミウムレッド；炭化物顔料等、例えば、炭化カルシウム（上述の技術的制限を伴う）；クロム酸塩およびクロム酸塩−モリブデン混合相顔料等、例えば、クロムイエローおよびモリブデンオレンジおよびレッド；錯体塩顔料、例えば、鉄ブルー；ケイ酸塩顔料、例えば、ケイ酸アルミニウムおよびウルトラマリン（ブルー、バイオレット、およびレッド）；化学元素由来の顔料、例えば、アルミニウム、銅−亜鉛アロイ、およびカーボンブラック；並びに他の顔料、例えば、硫化バリウム等である。
【００７４】
典型的な有機顔料は、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、および多環式顔料、例えば、ペリレン顔料およびフタロシアニン顔料等である。
【００７５】
典型的な無機フィラーは、ケイ酸塩、例えば、タルクおよびカオリン；ケイ酸、例えば、沈殿化または発熱性ケイ酸等；酸化物、例えば、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム等；硫化物、例えば、沈殿硫酸バリウム等；および硫化カルシウム、並びに種々の炭化物である。
【００７６】
本明細書において、顔料およびフィラーは、典型的な顔料およびフィラーの働きに加え、触媒的な働きをすることもできるこれらの難溶性化合物も包含する。このため、顔料として導入されるための主バインダーおよび架橋剤間の架橋反応に触媒作用を及ぼす難溶性ビスマス化合物のための電着塗装を製造することが特に好ましい。難溶性ビスマス化合物の典型的な代表例は、例えば、次硝酸ビスマスおよび次サリチル酸ビスマスがである。顔料および／またはフィラー含有製剤を用いて得ることができ、難溶性ビスマス化合物を含む水性製剤に、継続的な可溶ビスマスを製造するため、錯体形成剤、例えば、ＥＤＴＡ、ビシン等を添加することが可能である。
【００７７】
顔料およびフィラー間の厳格な区別は、本発明に必要ではない。実用的には、区別するために屈折率がよく用いられる。顔料は一般に、１．７を超える屈折率を有すると言われているが、フィラーはより低い屈折率を有する。
【００７８】
一次分散体中で顔料およびフィラーのより好適な分散性を達成するために、共溶媒として、湿潤剤および／または分散剤、特にモノアルコールまたはグリコールを一次分散体に添加してもよい。
【００７９】
＜架橋剤（Ｖ）＞
より特に有利に使用できる一次分散体およびコーティング剤は、モノマー（Ａ）および少なくとも１つの乳化剤（Ｅ）または（ＥＱ）が、少なくとも１つの疎水性の架橋剤、すなわち、実質的に水に不溶な架橋剤（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（本明細書において架橋剤（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｒ）とも称される）の存在下で（共）重合される場合に生じる。顔料および／またはフィラー含有製剤のさらなる発展において、架橋剤は、その後に一次分散体または顔料および／またはフィラー含有製剤と混合してもよい。
【００８０】
好ましくは、実質的に水不溶性架橋剤は、上記に記述した反応性官能基（ａ）または（ｂ）を含有し、それは、得られる（コ）ポリマーおよび／または乳化剤（Ｅ）および／または（ＥＱ）に存在する相補的な反応性官能基（ａ）または（ｂ）と架橋反応を起こす。得られる一次分散体は、特に好適な分布で架橋剤を含有し、架橋反応が特に好適に進行する。このため、架橋剤が従来技術の方法により製造された対応する分散体よりも、少ない架橋剤を使用することができる。
【００８１】
特に適当な疎水性架橋剤、すなわち、実質的に水不溶性の架橋剤の例は、ブロック化ポリイソシアネート、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、またはエーテル化アミノプラスト樹脂であり；ブロック化ポリイソシアネートがより特に適切である。
【００８２】
＜ブロック化ポリイソシアネート＞
ブロック化された適当な有機ポリイソシアネートの例は、特に、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、および／または芳香族結合化イソシアネート基を有するいわゆる、ラッカーポリイソシアネートである。１分子につき、平均２〜５、特に好ましくは２．５〜５のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００８３】
ブロック化された特に適当なポリイソシアネートの例は、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、ウレア、および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。
【００８４】
ウレタン基を有するポリイソシアネートは、例えばイソシアネート基の一部と、ポリオール、例えばトリメチロールプロパンおよびグリセロール等との反応により得られる。例えばトリメチロールプロパンを３当量のジイソシアネートと反応させる場合、その結果は、実質的にトリイソシアネートである。
【００８５】
ブロック化するポリイソシアネートを製造するために、脂肪族または脂環族ジイソシアネート、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、およびトルエン−２，６−ジイソシアネート；例えば商品名ＤＤＩ  １４１０でヘンケル社により市販され、特許文献ＷＯ９７／４９７４５およびＷＯ９７／４９７４７に記載されているようなダイマー脂肪酸由来のジイソシアネート、特に、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン；または１，２−、１，４−または１，３−ビス（３−イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（２−イソシアナトエス−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロプ−１−イル）シクロヘキサン、または１，２−、１，４−または１，３−ビス（４−イソシアナトブト−１−イル）シクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−オクタン、１，７−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルヘプタン、または１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサン、またはそれらの混合物を使用することが好ましい。
【００８６】
ジイソシアネートは、ブロック化ジイソシアネートを製造するために使用してもよい。しかしながら、好ましくは、それらは単独で使用されず、むしろ平均して２つより多くのイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの混合物で使用される。
【００８７】
より特に好ましくは、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、および／またはトルエン−２，６−ジイソシアネートに基づくウレトジオン基および／またはイソシアヌレート基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネート、並びに上記ジイソシアネートの付加体と、ポリオール、特にトリオール、例えばトリメチロールプロパンおよびグリセロール等との混合物である。
【００８８】
ブロック化ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを製造するための適当なブロッキング剤の例は、米国特許文献ＵＳ−Ａ−４，４４４，９５４に開示されているブロッキング剤、例えば、
ｂ１）フェノール類、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル、または２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；
ｂ２）ラクタム類、例えば、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、またはβ−プロピオラクタム；
ｂ３）活性メチレン化合物、例えば、ジエチルマロナート、ジメチルマロナート、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、またはアセチルアセトン；
ｂ４）アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロールウレア、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノール、またはアセトシアンヒドリン；
ｂ５）メルカプタン類、例えば、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、またはエチルチオフェノール；
ｂ６）酸アミド類、例えば、アセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、またはベンズアミド；
ｂ７）イミド類、例えば、スクシンイミド、フタルイミド、またはマレイミド；
ｂ８）アミン類、例えば、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、またはブチルフェニルアミン；
ｂ９）イミダゾール類、例えば、イミダゾールまたは２−エチルイミダゾール；
ｂ１０）ウレア類、例えば、ウレア、チオウレア、エチレンウレア、エチレンチオウレア、または１，３−ジフェニルウレア；
ｂ１１）カルバメート類、例えば、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルエステルまたは２−オキサゾリドン；
ｂ１２）イミン類、例えばエチレンイミン；
ｂ１３）オキシム類、例えばホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノキシム、ベンゾフェノンオキシム、またはクロロヘキサノンオキシム；
ｂ１４）亜硫酸塩類、例えば亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウム；
ｂ１５）ヒドロキサム酸エステル類、例えばベンジルメタクリロヒドロキシアメート（ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキシアメート；
ｂ１６）置換ピラゾール類、特にジメチルピラゾールまたはトリアゾール；および
ｂ１７）上述のブロッキング剤の混合物等
である。
【００８９】
＜アミノプラスト樹脂＞
適当な完全エーテル化アミノプラスト樹脂の例は、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、またはウレア樹脂である。また、適当なものは、メチロールおよび／またはメトキシメチル基が、カルバメート基またはアロファナート基により、部分的に脱官能基化された慣用および公知のアミノプラスト樹脂である。この種類の架橋剤は、特許文献ＵＳ４７１０５４２Ａ１およびＥＰ０２４５７００Ｂ１並びにＢ．  Ｓｉｎｇｈら、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｉｅｓ、１９９１年、１３巻、１９３−２０７頁の「Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，  Ｎｏｖｅｌ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」の項目に記載されている。
【００９０】
＜トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン＞
適当なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンは、例えば、特許文献ＵＳ４，９３９，２１３Ａ１、ＵＳ５，０８４，５４１Ａ１、またはＥＰ０６２４５７７Ａ１に記載されている。特に、トリス（メトキシ−、トリス（ブトキシ−および／またはトリス（２−エチルヘキソキシカルボニルアミノ）トリアジンを使用してよい。
【００９１】
上述の架橋剤のうち、ブロック化ポリイソシアネートは、特別な利点を与えるため、本発明でより特に好ましく使用される。
【００９２】
架橋剤に相補的な反応性官能基（ａ）または（ｂ）を含有するモノマー（Ａ）の比は、幅広く変化し得る。本発明によれば、（Ａ）の相補的な反応性官能基（ａ）または（ｂ）と架橋剤の相補的な反応性官能基（ａ）または（ｂ）とのモル比は５：１〜１：５、好ましくは４：１〜１：４、特に好ましくは３：１〜１：３、特に２：１〜１：２である。モル比が約または正確に１：１である場合が特に有利である。
【００９３】
＜一次分散体の他の成分＞
本発明により使用される一次分散体の他の成分は、一次分散体の製造方法を制御するおよび行うために使用されるもの、例えば、フリーラジカルエマルジョン重合の開始剤、またはポリマーの分子量を制御し得る化合物等、例えば、メルカプタン、特にドデシルメルカプタン、並びに後者の適用領域に関する一次分散体の特徴的な性質を最適化するものに分けることができる。
【００９４】
＜フリーラジカルエマルジョン重合の開始剤＞
本発明により使用されるモノマー（Ａ）および任意に重合性乳化剤（Ｅ）または（ＥＱ）は通常、少なくとも１つの水溶性および／または油溶性フリーラジカル形成開始剤の存在下で、互いにコポリマー中で反応される。利用可能な開始剤の例は、ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたはジクミルペルオキシド；ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド；パーエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパービバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−３，５，５−トリメチルヘキサノエートまたはｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート；ペルオキソジカーボネート、例えばビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート；カリウム、ナトリウムまたはアンモニウムペルオキソジスルフェート；アゾ開始剤、例えばアゾジニトリル、例えばアゾビスイソブチロニトリル；開始剤、例えばベンゾピナコールシリルエーテル；または非酸化開始剤と過酸化水素との組み合わせである。
【００９５】
独国特許出願ＤＥ１９６２８１４２Ａ１（３頁、４９行目〜４頁、６行目）に記載されている。これらの開始剤の組み合わせを使用することも可能である。
【００９６】
好ましくは、反応混合物中の開始剤の比率は、それぞれ、モノマー（Ａ）と開始剤の総量に対して、０．１〜１．５重量％、特に好ましくは０．２〜１．０重量％、より特に好ましくは０．３〜０．７重量％である。
【００９７】
＜分子量の調整剤＞
分子量の調整剤として、好ましくは水不溶性分子量調整剤を使用することができる。メルカプタン、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等が特に適当である。
【００９８】
＜一次分散体の特性を決定する他の成分＞
使用し得る一次分散体の他の成分の例は、水不溶性低分子、オリゴマーまたはポリマー物質である。適当な疎水性化合物の例は、オリゴマーおよび／またはポリマー重合生成物、重縮合生成物、および／または重付加生成物である。特に、顔料および／またはフィラー含有製剤の続く使用に適応するポリマー、特にコーティング剤型の使用が可能である。例えば、コーティング剤、特に重合前または重合中に導入されるために、電着塗装に通常使用されるようなエポキシアミン付加体を組み込むことが可能である。第四級窒素原子を含有するそれらのエポキシアミン付加体が特に好ましく；これらは、エポキシアミン樹脂のエポキシ基と（ＥＱ）の製造に適する一般式
【化１９】
0006415594.tif 000022
のアンモニウム塩との反応により得ることができる。部分Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４および
【化２０】
0006415594.tif 000023
の定義は、式（ＥＱ）についての定義に対応する。エポキシアミン付加体に加えまたは代わりに、一次分散体の粒子とは異なるアクリレート樹脂を使用することも可能である。アクリレート樹脂のうち、第４級窒素原子を有するものが好ましい。
【００９９】
本発明による方法の文脈に使用されるミニエマルジョンの製造は、方法論的な特徴はなく、むしろ高剪断場における分散または乳化の慣用および公知の方法により行われる。適当な方法の例は、ＤＥ１９６２８１４２Ａ１（５頁、１行目〜３０行目）、ＤＥ１９６２８１４３Ａ１（７頁、３０行目〜５８行目）またはＥＰ０４０１５６５Ａ１（２７〜５１行目）に記載されている。
【０１００】
従って、好ましくは、第１に、１以上のモノマー（Ａ）と、少なくとも１つの乳化剤（Ｅ）および／または（ＥＱ）、任意に一つの分子量調整剤、および任意に少なくとも１つの架橋剤（Ａ）、並びに、任意に上記、例えばエポキシアミン樹脂、共溶媒等に記載されているような他の成分との混合物により製造される。混合物は、任意に、酸、好ましくはカルボン酸、例えばギ酸または乳酸で少なくとも部分的に中和され、粗エマルジョンが形成されるまで勢いよく撹拌される。
【０１０１】
次に、高剪断力の導入により、任意に圧力下、可能な限り均質であり、まだ重合されていないミニエマルジョンをホモジナイザー、好ましくは高圧ホモジナイザーにより生じさせる。
【０１０２】
次に重合は適当な反応器で行われる。（共）重合工程のために考えられる反応器は、例えば、特許文献ＤＥ１０７１２４１Ｂ１またはＥＰ０４９８５８３Ａ１、またはＫ．  Ｋａｔａｏｋａ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、５０巻、９版、１９９５年、１４０９−１４１６頁の項に記載されているような、慣用および公知の撹拌容器、撹拌容器のカスケード、管式リアクター、ループリアクター、またはテ−ラーリアクターである。好ましくは、フリーラジカル共重合は、撹拌容器またはテーラーリアクターで行われ、該テーラーリアクターは、反応媒体の動粘度が顕著に変化する、特に共重合が原因で増加するとしても、全体のリアクターの長さを超えるテーラーフローの条件を満たすように設計される。
【０１０３】
共重合は、水性媒体中で行われる。ここで、詳細な上記に記載される乳化剤、任意の架橋剤、任意の疎水性化合物、および任意の保護コロイドの範囲を超えて、水性媒体は、（共）重合に悪影響を与えないまたは阻害さえもしない条件で、慣用および公知のラッカー添加剤および／または他の固体、液体、またはガス状の有機および／または無機低または高分子材料を含む。
【０１０４】
本発明の枠組みにおいて、用語「少量」は、水性媒体の水性の特徴を喪失しない量を意味すると理解すべきである。
【０１０５】
しかしながら、水性媒体は純水も含んでよい。
【０１０６】
（共）重合は、上記室温（２５℃）で有利に行われ、２５℃〜９５℃、より特に好ましくは３０〜９０℃の温度範囲を選択することが好ましい。好ましくは、重合は保護ガス雰囲気、特に窒素雰囲気下で行われる。
【０１０７】
特に軽い揮発性モノマー（Ａ）の使用により、圧力下、好ましくは１．５〜３０００バール、特に好ましくは５〜１５００バール、特に１０〜１０００バールで行うことも可能である。ここで、９５℃よりも高い温度を特定の場合に使用することもできる。
【０１０８】
重合は一般には、水溶性開始剤により活性化され、およびもたらされる。適用な開始剤の例は、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムパースルフェート、またはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを使用することが特に好ましく、それは、例えば、鉄（ＩＩ）イオンの触媒量により活性化することができる。これはヒドロキシドイオンおよびｔｅｒｔ−ブトキシドラジカルを生じさせる。形成される鉄（ＩＩＩ）は、還元剤により鉄（ＩＩ）イオンにまた還元することができる。ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートは、適当な還元剤の例である。高水準の残余モノマーを有する場合、さらなる量の開始剤をさらに追加することにより、後重合を行うことを必要としてよい。
【０１０９】
ここで、方法は回分式法で行うこともできる点で特に有利である。さらに、独国特許出願ＤＥ１９６２８１４２Ａ１（４頁、６〜３６行目）に記載される方法を使用してもよい。
【０１１０】
＜顔料および／またはフィラー含有製剤の分散＞
本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤を製造するための方法の枠組みの中で、顔料および／またはフィラーは一次分散体と混合される。混合は、顔料および／またはフィラーの分散を伴い、顔料および／またはフィラー一次粒子の最も高い保護を有する分散体を得る目的がある。
【０１１１】
従って、混合は一次分散体に顔料および／またはフィラーをよく均一に分散させるのに有用である。簡単な撹拌は、いわゆるコングロマリット（ｃｏｎｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を破壊し、すなわち、顔料およびフィラー凝集物の凝集を緩める。凝集物（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を粉砕すること、すなわち、空間的に密着している顔料および／またはフィラー凝集体には、より高い剪断力を必要とする場合が多い。表面張力に起因して共に強く密着する顔料一次粒子からなる凝集体は一般に、強い剪断力により次々に単に粉砕される。分散工程の目的は、できる限り最も高い比率の一次粒子、すなわち、個々の顔料粒子が製造される範囲で使用される顔料および／フィラーを分散することである。一次粒子、凝集体、凝集物、および凝集物のグラフの比較は、例えば、ＤＩＮ  ５３２０６（シート１）を参照できる。ここで使用される用語「粉砕」は、一次粒子のさらなる粉砕というより、むしろコングロマリット、凝集物、および／または凝集体を分割することである。
【０１１２】
できる限り最も穏やかな粉砕方法で、顔料および／またはフィラーを混合および分散するために、さらに高い剪断力を適用して多段階混合を行うのが通常である。
【０１１３】
まず、特に簡単な撹拌により、導入される固体、特に顔料および／またはフィラーに一次分散体を混合するのが望ましい。有利な実施態様において、１以上の補助剤、特に湿潤剤および／または分散剤および／または有機溶媒は、撹拌前または撹拌中に一次分散体に添加してよい。分散を促進する多くの溶媒があり；これらは、特にモノアルコールおよびグリコールを含む。湿潤剤は、いくつかの湿潤性の低い有機顔料とともに、よく使用される。
【０１１４】
好ましくは、本明細書では高速回転円板式攪拌機を含むいわゆる溶解機を用いる続く予備分散である。予備分散は通常、主な分散凝集体を確保するために高いスループットを達成することが有用である。しかしながら、易分散性顔料、例えば、二酸化チタン顔料を使用する予備分散は、全く含まれない。予備分散は、粗分散化系をいわゆるコロイド分散化系に変化させ、それは固体粒子を、その小サイズに起因して重量の影響で沈殿させないという特徴がある。予備分散は液体媒体を介して、固体粒子の表面の湿り、および最も小さな粒子中に、コングロマリット、凝集体、および凝集物の部分的な機械粉砕を含む。予備分散中の湿潤剤および／または分散体の好ましい使用はまた、再凝集に対する最も小さい粒子の安定化をもたらす。
【０１１５】
予備混合のためだけでなく、より低い剪断速度で艶消し剤を導入するために、またはいくつかの場合にはより高い剪断速度の主な分散のために溶媒剤を使用することができる。
【０１１６】
艶消し剤を導入するための通常のオペレーションデータは、５〜１０分の分散時間および室温（２５℃）〜３５℃の温度で、１０〜２０ｍ／ｓ、例えば、１６ｍ／ｓの円周速度である。円周速度は、回転式撹拌機の回転式円周、および１時間あたりの回転数から計算される。予備混合の通常の円周速度は、約５ｍ／ｓよりも高く、１５〜２５ｍ／ｓ、例えば、１０〜２０分の分散時間および３５〜５０℃の温度範囲で、２１ｍ／ｓである。溶解剤がまた主な分散体に使用される場合には、回転速度はまた、分散体よりも約５ｍ／ｓ高く、例えば、２０〜３０ｍ／ｓの範囲、例えば、２０〜４０分の範囲の分散時間および５０℃〜７０℃の温度範囲で分散時間で、２５ｍ／ｓ等である。上述の値は、一般的なガイドとして参照してよく；該範囲は、好ましくは５００〜１０００ｋｇのバッチサイズに当てはまる。
【０１１７】
異なる種類の溶解機は、詳細には、実験「Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ」、８巻、２００４年、４７−５０頁の相当する典型的なそのオペレーションデータとともに記載されている。
【０１１８】
特に高質色顔料化ラッカーについて、溶解機の分散は、全ての場合において必ずしも十分でない。次いで主な分散は、例えば、いわゆるトリプルローラー、ベッドミル、またはアジテータミルで行われる。ベッドミルおよび特にアジテータミルは、それらの中でも特に適当である。上記３つの種類のミルは全て、実験「Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ」、８巻、２００４年、５３ｆｆ頁における、それらのための相当する典型的なオペレーションデータとともに詳細に記載されている。
【０１１９】
本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤の分散の状態は、グラインドメーター値を計ることにより測定することができる。これは、グランド剤（ｇｒｏｕｎｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の細かさの簡単な測定を含み、いわゆる大きい粒子の割合が測定される。測定および評価法は、実施例でより詳細説明され、ＤＩＮ  ５３２０３に対応する。
【０１２０】
＜顔料および／またはフィラー含有製剤＞
本発明の別の主題は、本発明の製造方法により得ることができる顔料および／またはフィラー含有製剤である。文献上では、顔料製剤、顔料ペースト、またはグランド材とも呼ばれる場合が多い。
【０１２１】
溶解機に１００ｇの顔料またはフィラーを分散させるには通常、顔料またはフィラーの性質に応じて、３０〜１０００ｇのバインダーを必要とする。例えば、二酸化チタンは、少量のバインダー、例えば、二酸化チタン１００ｇに対して４０〜６０ｇのバインダーで極めてよく分散するが、特定のケイ酸、例えば、特定のエーロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）等を分散させるには、エーロシル１００ｇにつき９００ｇ以下のバインダーを必要とする。関連情報は、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、１９９８年、  ３６９頁、キーワード「Ｍａｈｌｇｕｔ」（「グランド材」）を利用できる。
【０１２２】
＜顔料および／またはフィラー含有製剤を含有する水性調製物＞
本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤は、特に、コーティング材料を製造するための水性調製物を製造するために使用される。従って、本発明のさらなる主題は、水性調製物、特に本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤を含有するコーティング剤組成物である。
【０１２３】
本発明の水性調製物は、好ましく着色されたコーティング剤組成物、より特に好ましくはカチオン性付着性電着塗料である。これらの目的用途のために、効果的な量の少なくとも１つの通常のラッカー添加剤を、その製造前、製造中、および／または製造後、本発明に使用される一次分散体に添加することができる。当業者は、通常の一般的知識に基づき、そのようなラッカー添加剤を特定することができるであろう。好ましくは、上記ラッカー添加剤が一次分散体の製造後に添加される。
【０１２４】
適当な添加剤の例は、熱硬化性反応希釈剤、低沸点および／または高沸点有機溶媒、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、ラジカル補足剤、熱不安定性ラジカル開始剤、架橋触媒、発散剤（ｖｅｎｔｉｎｇ  ｍｅａｎｓ）、滑剤、重合開始剤、酸化防止剤、乳化剤、湿潤剤、結合剤、レベリング剤、塗膜形成剤、レオロジー制御剤、または防炎剤である。適当なラッカー添加剤の他の例は、Ｊｏｈａｎ  Ｂｉｅｌｅｍａｎ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８年のテキストブック「ラック添加剤」に記載されている。
【０１２５】
本発明の水性調製物、特にコーティング材料は、化学線硬化（二重硬化）により硬化可能であるべきなので、それらは好ましくは化学線により硬化し得る添加剤を含有する。化学線は電磁放射、例えば、近赤外（ＮＩＲ）可視光、ＵＶ光、またはＸ−線、または粒子線、例えば電子線を含んでよい。化学線で硬化可能な適当な添加剤の例は、独国特許ＤＥ１９７０９４６７Ｃ１に記載されている。
【０１２６】
方法論的には、本発明の水性調製物、特にコーティング剤の適用は特殊性が何らなく、あらゆる通常の塗布法、例えばスプレー、ブレード拡散（ｂｌａｄｅ  ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）、ブラッシング、ポーリング、ティッピング、またはローリング、または、電着塗装、特にカチオン性電着塗装を用いて行うことができる。
【０１２７】
使用し得る基材は、熱の使用および任意に化学線の使用により、そこに配置されるラッカーの硬化によって損傷を受けず；これらは、特に金属、プラスチック、木材、セラミック、石、繊維製品、繊維複合材、レザー、ガラス、ガラス繊維、ガラスおよびロックウール、鉱物および樹脂結合化ビルディング剤、例えば、ギプスおよびセメントパネルまたはルーフタイル、並びにこれらの材料の混合物である。従って、本発明のコーティング剤は自動車用塗装以外の用途にも適当である。容器コーティングおよび電気部品の含浸または塗装は、本明細書において、コイル塗装を含む家具の塗装および産業的な塗装に特に適する。産業的な塗装の文脈においては、個人または産業用途の実用的なあらゆるパーツ、例えば、ラジエーター、家庭内用途、金属から作製される小さいパーツ、例えばスクリューおよびナット、ハブキャップ、車輪、包装、または電気部品、例えばモーター巻線または変圧器巻線を塗装するのに適する。
【０１２８】
導電性基板の場合には、本発明の水性調製物または本発明のコーティング剤組成物は、電着塗装、特に好ましくは陰極電着塗装を用いることにより塗布されてよい。
【０１２９】
従って、本発明の別の主題は、本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤を含んでなる電着塗料組成物（略して電着塗料とも呼ばれる）。そのような電着塗料組成物は、特に陰極電着塗装に適当である。このため、本発明の別の主題は、電着塗料組成物、特に陰極付着性電着塗料組成物における本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤の使用である。
【０１３０】
本発明の電着塗料は、好ましくは５〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％の固体含有量を有する。ここで、固体は３０分間１８０℃で乾燥後に残存する電着塗料の成分であると理解される。
【０１３１】
バインダーとして、本発明の電着塗料は、好ましくは本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤に含有される少なくとも分散化ポリマー粒子、並びに一次分散体を製造するために使用される乳化剤（Ｅ）または（ＥＱ）を含み、その状態はポリマー粒子中に含有しないまたは共重合されている。用語「バインダー」は、本明細書では、ＥＮ  ＩＳＯ  ４６１８：２００６年（ドイツ版）に従って、顔料および／またはフィラー含有製剤またはコーティング剤、例えば、本明細書に含まれるフィラーおよび顔料より少ないコーティング剤の不揮発性画分を意味する。
【０１３２】
好ましくは、本発明の製剤を含有する顔料および／またはフィラー含有製剤に含まれる分散化ポリマー粒子は、上述の架橋剤に存在する相補的な反応性官能基により熱架橋反応を起こし得る反応性官能基を含有する。適当な反応性官能基の上述の例は、ヒドロキシ基、チオール基、および第１級および第２級アミノ基、特にヒドロキシ基である。
【０１３３】
特に好ましくは、本発明で使用される一次分散体に含まれるポリマー粒子は、例えば、炭素−炭素二重結合またはモノマーａ２）を有する乳化剤（Ｅ）または（ＥＱ）の使用により、共重合されてよい少なくとも１種のカチオン性基および／または潜在的カチオン性基を含む。潜在的カチオン性基は、例えば、無機酸または好ましくは有機酸によるプロトン化によりアンモニウム基に変化可能な初期非電荷第１級、第２級、または第３級アミノ基である。陰極電着塗料は通常、酸の添加により通常調整される４．５〜６．５のｐＨ値を有するので、電着塗料のｐＨ値は一般に、潜在的カチオン性基をカチオン性基に変化させるには十分である。潜在的カチオン性基のための適当な酸の例は、有機および無機酸、例えば、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、α−メチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、γ−ヒドロキシプロピオン酸、グリコール酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、糖酸、サリチル酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、またはスルホン酸、例えばアミドスルホン酸およびアルカンスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、特にギ酸、酢酸、または乳酸である。塩酸の使用は好ましくなく、好ましい実施態様では除かれる。
【０１３４】
中和剤および／または４級化剤により、カチオンに変化し得る潜在的カチオン性基の他の例は、第２級スルフィド基または第３級ホスフィン基である。特に、乳化剤（Ｅ）でそれらが起こるような第３級アミノ基が特に好ましい。
【０１３５】
適当なカチオン性基の例は、第４級アンモニウム基、第３級スルホニウム基、または第４級ホスホニウム基、好ましくは第４級アンモニウム基または第３級スルホニウム基であるが、特に乳化剤（ＥＱ）でそれらが起こるような第４級アンモニウム基である。
【０１３６】
強制的に含有された一次分散体のポリマー粒子に加え、電着塗料のための典型的な他のバインダーが本発明の電着塗料に含有されてもよい。電着塗料のための他のバインダーは、文献ＥＰ００８２２９１Ａ１、ＥＰ０２３４３９５Ａ１、ＥＰ０２２７９７５Ａ１、ＥＰ０１７８５３１Ａ１、ＥＰ０３３３３２７、ＥＰ０３１０９７１Ａ１、ＥＰ０４５６２７０Ａ１、ＵＳ３，９２２，２５３Ａ、ＥＰ０２６１３８５Ａ１、ＥＰ０２４５７８６Ａ１、ＥＰ０４１４１９９Ａ１、ＥＰ０４７６５１４Ａ１、ＥＰ０８１７６８４Ａ１、ＥＰ０６３９６６０Ａ１、ＥＰ０５９５１８６Ａ１、ＤＥ４１２６４７６Ａ１、ＷＯ９８／３３８３５、ＤＥ３３００５７０Ａ１、ＤＥ３７３８２２０Ａ１、ＤＥ３５１８７３２Ａ１、またはＤＥ１９６１８３７９Ａ１に記載されている。これは、第１級、第２級、第３級、または第４級アミノ基またはアンモニウム基、および／または第４級スルホニウム基を含み、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン数および３００〜１００００ダルトンの重量平均分子量を有する樹脂を含む。特に、アミノ（メタ）アクリレート樹脂、アミノエポキシ樹脂、アミノポリウレタン樹脂、アミノ基含有ポリブタジエン樹脂、または変性エポキシ樹脂／二酸化炭素／アミン反応生成物が使用される。より特に好ましいエポキシアミン樹脂は、ＷＯ−Ａ−２００４／００７４４３に記載されているものであり、また本発明の実施例の項で使用されている樹脂である。
【０１３７】
適当な架橋剤は、適当な相補的反応性官能基を含有する慣用および公知のあらゆる架橋剤である。好ましくは架橋剤は、上述の架橋剤から選択される。
【０１３８】
本発明の水性調製物、特に電着塗料は、金属がカチオン、より特に好ましくはビスマス化合物の形態で存在する金属化合物を含有する。このため、そのような金属化合物、特にビスマス化合物は、本発明に含有される乳化剤（Ｅ）または（ＥＱ）が、乳化剤（Ｅ）または（ＥＱ）の一般式における窒素原子のβ位にヒドロキシ基、チオール基、または第１級または第２級アミノ基を有する場合により特に好ましくは含有される。β位に位置する上述の基は、塗膜の架橋密度に有利である。好ましくは、水性調製物、特にカチオン性付着性電着塗料は、水性調製物の総重量に対して、少なくとも３０ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ、より特に好ましくは少なくとも２００ｐｐｍ、特に少なくとも２５０ｐｐｍのビスマスを溶解された形態で含有する。溶解されたビスマスの含有量は、２００００ｐｐｍを超えるべきでなく、特に好ましくは１００００ｐｐｍを超えるべきではない。溶解されたビスマスに加えまたは代わりに、上述したビスマス顔料を使用し得ることを容易に理解すべきである。
【０１３９】
さらに本発明の水性調製物、特に電着塗料は効果的な量で、上記一般的な用語で記載される添加剤の群から選択される少なくとも１つの慣用および公知の添加剤を含有する。
【０１４０】
本発明の水性調製物、特に電着塗料は、上述の成分を混合することにより製造される。成分は均一化してよい。任意に、本発明の電着塗料は、慣用および公知の混合処理および装置、例えば撹拌容器、アジテーターベッドミル、押出機、ニーダー、ウルトラタラックス装置、直列溶解機、静的混合機、マイクロ混合機、ギアリム分散機、圧力緩和ノズル（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｎｏｚｚｌｅ）、および／またはマイクロフルイダイザーを用いて製造してよい。
【０１４１】
本発明の水性調製物、特に電着塗料は、特に、陰極浸漬コーティングに使用される。本発明の水性調製物、特に電着塗料は通常、導電性基材、例えば、導電性であるまたは導電性であるとされる基板、例えば、金属、または特に金属基板により導電性があるとされたプラスチック基板上で陰極付着されてよい。
【０１４２】
このため、本発明は、そのような基板に本発明の水性調製物、特に電着塗料を陰極で付着する方法に関する。その方法は方法論的特徴がない。さらに、本発明の電着塗料は、導電性表面を有する基板の陰極浸漬塗装によりプライマー塗装を製造するために使用することができる。
【０１４３】
金属基板として、一般的なあらゆる金属から作られたパーツ、自動車産業で汎用の金属パーツ、特に、車体およびそのパーツを用いることが可能である。従って、本発明の電着塗料は、車またはそのパーツの塗装に使用することもできる。より特に好ましい基板はアルミニウム基板である。基板は、変換層を適用することにより予め処理されてよく、例えば、基板はリン酸またはクロム酸で処理されてよい。本発明の好ましい実施態様において、基板はリン酸でもクロム酸でも処理されない。
【０１４４】
水性組成物の陰極付着において、基板は水性組成物に浸漬され、陰極として接続される。好ましくは、水性組成物の付着は少なくとも２段階で行われ、１〜５０Ｖの範囲での電圧が第１段階で適用され、第２段階では、電圧が第１段階の電圧よりも少なくとも１０Ｖ大きい条件下、５０〜４００Ｖの電圧が第２段階で適用される。電圧は各段階で、好ましくは少なくとも１０秒間、多くとも３００秒まで維持される。アルミニウム基板は好ましくは基板として使用される。
【０１４５】
塗膜の硬化前に、陰極の付着は他の処理段階、例えば、水および／または限外濾過液によりリンスまたは本発明の特に好ましい実施態様では、ゾルゲル組成物でいわゆるゾルゲルポストリンス（ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｐｏｓｔ−ｒｉｎｓｉｎｇ）の後に行われてよい。
【０１４６】
用語「ゾルゲル組成物」および「ゾルゲル」並びにゾルゲル組成物の製造およびゾルゲルは、例えば、Ｄ．  Ｗａｎｇら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ２００９年、６４頁、３２７−３３８頁またはＳ．  Ｚｈｅｎｇら、Ｊ．  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．  Ｓｅｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ２０１０年、５４頁、１７４−１８７頁から当業者に知られている。
【０１４７】
本発明の意味において水性「ゾルゲル組成物」は、少なくとも１つの開始化合物が加水分解および凝縮により水と反応される製造のための水性組成物であると好ましくは理解され、該開始化合物は、少なくとも１つの金属原子および／または半金属原子、例えばＭ１および／またはＭ２および少なくとも２つの加水分解性基等、例えば２つの加水分解性基Ｘ１を有し、および該開始化合物は必要に応じて、さらに少なくとも１つの非加水分解性有機部位、例えば、Ｒ１等を有する。少なくとも２つの加水分解性基は好ましくは、少なくとも１つの開始化合物に含有される少なくとも１つの金属原子および／または少なくとも１つの半金属原子に、それぞれ単結合により直接結合される。非加水分解性有機部分、例えばＲ１等の存在に起因して、本発明に使用されるそのようなゾルゲル組成物は、「ゾルゲルハイブリッド組成物」と呼ばれてもよい。
【０１４８】
好ましくは、任意のゾルゲル濯ぎ工程で本発明で使用し得る水性ゾルゲル組成物は、
少なくとも１つの化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）、
ここでＲ１は第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシ基、およびエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を含んでなる非加水分解性有機部分を表し；
特に、少なくとも１つの化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）、ここでＲ１は反応性官能基として少なくとも１つのエポキシ基を有する非加水分解性有機部分を表しおよびＸ１は加水分解性基、例えばＯ−Ｃ１−６アルキル基等を表し、およびさらに
任意に少なくとも１つの他の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）、ここでＲ１は第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有する非加水分解性有機部分を表しおよびＸ１は加水分解性基、例えばＯ−Ｃ１−６アルキル基等を表す、
および任意に少なくとも１つの化合物Ｓｉ（Ｘ１）４、ここでＸ１は加水分解性基、例えばＯ−Ｃ１−６アルキル基等を表す、および任意に少なくとも１つの化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）、ここで、Ｒ１は反応性官能基、例えばＣ１−１０アルキル部分を有さない非加水分解性有機部分を表し、およびＸ１は加水分解性基、例えばＯ−Ｃ１−６アルキル基を表す、
および任意に少なくとも１つの化合物Ｚｒ（Ｘ１）４、ここでＸ１は加水分解性基、例えばＯ−Ｃ１−６アルキル基等を表す、
を水と反応させることにより得られる。
【０１４９】
本発明の塗布されるコーティング材または電着塗料の硬化は、方法論的特徴を有さないが、例えば慣用および公知の熱的方法、例えば、対流式オーブンでの加熱後、または化学線にさらす二重硬化の場合に加え得るＩＲ線での照射後に行う。ここで、４０５ｎｍ以下の照射窓、または電子ビーム源を開くために、任意に鉛でドープされた水銀高圧または低圧蒸気ランプ等の照射源を使用することが可能である。
【０１５０】
本発明の主題でもある陰極電着塗料層で塗装された導電性基板は、１以上の他の塗料層、例えば、１以上のフィラー塗料層、１以上のベース塗料層、および／または１以上のクリアコーティング層で塗装することができる。そのような多重塗料構造は、特に自動車用塗装で知られている。しかしながら、他の分野では、本発明の電着塗料層を単に適用することで十分であり得る。
【０１５１】
実施例によって、以下により詳細に本発明を記載するものとする。
【実施例】
【０１５２】
実施態様
特定されない限り、部の記載は重量によると理解すべきである。
【０１５３】
＜試験方法＞
（１）ＤＩＮ  ＥＮ３６６５による糸状腐食（「糸状試験」と称する）
糸状腐食の測定は、基板上の塗膜の耐腐食性を確かめるために使用される。この測定は、１００８時間に渡り、本発明のコーティング組成物または比較コーティング組成物で塗装された導電性基板アルミニウム（ＡＬＵ）について、ＤＩＮ  ＥＮ  ３６５５に従ってなされる（日付：１９９７年８月１日）。ここで、各被覆体、塗膜の直線欠陥（ｌｉｎｅａｒ  ｂｒｅａｃｈ）由来の直線または糸状腐食の形態で浸される。そして、平均のおよび最大の糸の長さ［ｍｍ］は、ＤＩＮ  ＥＮ  ３６６５（方法３）に従って測定することができ、腐食に対する塗膜の耐性の尺度である。浸透［ｍｍ］はまた、ＰＡＰＰ  ＷＴ  ３１０２（ダイムラー）に従って測定される（日付：２００６年１２月２１日）。
【０１５４】
（２）ＤＩＮ５３２０３によるグラインドメーター値の測定
グラインドメーターブロックおよびスクレーバーを整合性のため、実際に点検する。グラインドブロックを平坦な滑り止め表面上に置き、試験直前にきれいに拭き取る。次いで、気泡がないものでなければならない試料を測定フルームの最も深い地点で適用し、フルームの溝の端に穏やかな圧力を加えながら、スクレーバーを使用して約１秒で取り除く。３秒以内に読み取らなければならない；次いでグラインドメーターブロックは、コーティング層を取り除く表面構造を注意深く分析できるように、光にかざす。次いで、層上の読み取った地点に指の爪で印を付け；個々の小片または傷は考慮しない。読み取り地点は、塗装層由来の粒子が共に集まり始まる地点である。測定されるプローブの粘度は、約「糸を引く粘度（ｓｔｒｉｎｇｙ  ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）」を有するべきである。新たに分散されたグランド材は、測定前に、室温（２５℃）まで冷却しなければならない。冷却試料があまりに粘性がある場合、グランド材に含有されるバインダーで希釈する。有利には、一部の非揺変性バインダーおよび一部の溶媒を用いて、揺変性材料を測定前に撹拌する。気泡がグランド材に存在する場合、１００μｍシーブ超で濾過する。「２５ｅｒグラインドメーター」は１０〜２０μｍの粒径で使用されるが、「５０ｅｒグラインドメーター」は、１５〜４０μｍで使用され、および「１００ｅｒグラインドメーター」は２５〜１００μｍの粒径で使用される。
【０１５５】
＜乳化剤Ｅ１の製造＞
スターラー、還流コンデンサー、温度センサー、窒素注入口、および滴下漏斗を備えた反応容器中で、１４１７．２部のｃａｒｄｏｌｉｔｅ  ＮＣ  ５１３（ＥＥＷ  ５３２ｇ／ｅｑ）を撹拌しながら７０℃に加熱する。次いで、２８２．９部のジエタノールアミンを１５分にわたり滴下する。その後、全てのＮＨ当量が反応するまで撹拌し、１．５７ｍｍｏｌ／ｇのエポキシアミン値（エポキシ基およびアミノ基の合計量の大きさの反射）が得られる。混合物を３０℃に冷却したらすぐに、３００部の８０％乳酸をゆっくり滴下し、室温で３０分間撹拌する。
【０１５６】
＜乳化剤Ｅ２の製造＞
（ａ）ジエチレントリアミンおよびε−カプロラクトン由来の付加体の製造
スターラー、還流コンデンサー、温度センサーおよび窒素注入口を備えた反応容器中で、４５６．０部のε−カプロラクトンを、２０６部のジエチレントリアミンとともに調製する。４時間後、別の５０．０部のε−カプロラクトンを添加し、温度が１１０℃に上昇する前に２時間撹拌する。その後、少なくともさらに３時間かかるが、全ての第１級アミン基が反応するまで撹拌し、２．８０ｍｍｏｌ／ｇのＭＥＱ塩基値が得られる。
【０１５７】
（ｂ）乳化剤Ｅ２の製造
全てのＮＨ当量が反応するまで、スターラー、還流コンデンサー、温度センサーおよび窒素注入口を備えた反応容器中で、５３２．０部のＣａｒｄｏｌｉｔｅ  ＮＣ  ５１３（ＥＥＷ  ５３２ｇ／ｅｑ）を、ジエチレンアミンおよびε−カプロラクトンの上記で製造された付加体とともに撹拌しながら８０℃に加熱し、少なくとも２時間かかるが、１．１２ｍｍｏｌ／ｇのエポキシアミン値に達する。次いで、９３．４部の９０％乳酸を添加し、８０℃で３０分間撹拌する。
【０１５８】
＜乳化剤ＥＱ１の製造＞
まず、乳酸ジメチルエタノールアンモニウムを製造する。これは、スターラーおよび還流コンデンサーを備えた反応容器中で、５１１．９０部のジメチルエタノールアミン、７１１．９部の８０％乳酸、６４４．２部のブチルグリコール、および７４．８部の脱塩水を、２４時間撹拌することによりなされる。
【０１５９】
スターラー、還流コンデンサー、温度センサー、窒素注入口、および滴下漏斗を備えた反応容器中で、３０５７．２部のＣａｒｄｏｌｉｔｅ  ＮＣ  ５１３（ＥＥＷ  ５３２ｇ／ｅｑ）を撹拌しながら６０℃に加熱し、次いで１９４２．８部の上記乳酸ジメチルエタノールアミンを３０分にわたりゆっくり滴下する。次いで、０．１１６ｍｍｏｌ／ｇのＭＥＱ酸値（＝ミリグラム酸値）に達するまで、反応混合物を撹拌する。
【０１６０】
＜錬磨樹脂Ｒ１の製造＞
【０１６１】
＜モノマー混合物の製造＞
８．０部のイソボルニルメタクリレート、４３．０部のメチルメタクリレート、３７．０部のブチルアクリレート、５．１部のヒドロキシエチルメタクリレート、４４．２部のスチレン、ビスフェノールＡに基づく１１２．０部のジグリシジルエーテル（ＥＥＷ  ４７５ｇ／ｅｑ）（Ｅｐｉｋｏｔｅ１００１、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．により市販される製品）、エチルアセテート中でジエチレングリコールモノブチルエーテル（８０％）とブロック化された２．４−トルエンジイソシアネート−トリメチロールプロパン付加体に基づく９３．１部のポリイソシアネート、０．８部のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、２４．０部のｎ−ブタノール、および１６．０部のｐ−トルエンスルホンアミド（Ｋｅｔｊｅｎｆｌｅｘ  ９ｓ、Ａｘｃｅｎｔｉｖｅにより市販される製品）を、溶解するまで容器中で撹拌する。次いで、３５８．５部の、脱塩水中の乳化剤Ｅ１の１１％分散体を、激しい撹拌下、１５７６．８部の脱塩水とともにゆっくり添加する。得られた粗エマルジョンを少なくともさらに５分間撹拌する。
【０１６２】
＜ミニエマルジョンの製造＞
高い剪断力を適用するために粗エマルジョンを装置に移し、次いで高圧ホモジナイザー（Ｈ２３０ＺおよびＨ２１０Ｚの均一チャンバーを備えたＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ製のモデル１１０Ｙ）を用いて、６００バールの圧力で２度均一にする。
【０１６３】
＜ミニエマルジョンのインサイチュ重合＞
スターラー、還流コンデンサー、温度センサー、窒素注入口、および計量装置を備えた反応容器で、ミニエマルジョンを撹拌下、７５℃に加熱する。７５℃で、０．２部の１％鉄（ＩＩ）スルフェート溶液を添加し、３０．７部の脱塩水中で１．０部のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートジヒドラート溶液を、２６．９部の脱塩水中で１．４部の７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液とともに１時間３０分かけて均等に滴下する。７５度でさらに１時間撹拌し、その後、インサイチュで、重合化ミニエマルジョンを室温に冷却し濾過する（８０μｍカットオフのナイロンフィルターバッグ）。
粒径（Ｚ−平均）：１５７ｎｍ
ＰＤＩ：０．０７
固体（１０５度で６０分間乾燥）：３３．８％
【０１６４】
＜錬磨樹脂Ｒ２の製造＞
【０１６５】
＜モノマー混合物の製造＞
８．０部のイソボルニルメタクリレート、４３．０部のメチルメタクリレート、３７．０部のブチルアクリレート、５．１部のヒドロキシエチルメタクリレート、４４．２部のスチレン、１１２．０部のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＥＥＷ  １８６ｇ／ｅｑ）（Ａｒａｌｄｉｔ  ＧＹ  ２６００、ＢＡＳＦ  ＳＥにより市販されている製品）、１７．４４部のＳｕｐｅｒ  Ｉｓｏ  Ｓｔａｂｌｅ（３当量のフェノールでブロック化されたＴＤＩ−トリメチロールプロパン付加体、Ｓｕｐｅｒ  Ｕｒｅｃｏａｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより市販されている製品）、０．８部のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、および３９．９部の乳化剤Ｅ１を、溶解するまで容器中で撹拌する。次いで、２５．４部のジエチルアミノエチルメタクリレート、６．３部のギ酸、および５５０．６部の脱塩水を激しい撹拌下でゆっくり添加する。得られた粗エマルジョンを少なくともさらに５分間撹拌する。
【０１６６】
＜ミニエマルジョンの製造＞
高い剪断力を適用するために粗エマルジョンを装置に移し、次いで高圧ホモジナイザー（Ｈ２３０ＺおよびＨ２１０Ｚの均一チャンバーを備えたＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ製のモデル１１０Ｙ）を用いて、６００バールの圧力で２度均一にする。
【０１６７】
＜ミニエマルジョンのインサイチュ重合＞
スターラー、還流コンデンサー、温度センサー、窒素注入口、および計量装置を備えた反応容器で、ミニエマルジョンを撹拌下、７５℃に加熱する。７５℃で、０．２部の１％鉄（ＩＩ）スルフェート溶液を添加し、３０．７部の脱塩水中で１．０部のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートジヒドラート溶液を、２６．９部の脱塩水中で１．４部の７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液とともに１時間３０分かけて均等に滴下する。７５度でさらに１時間撹拌し、その後インサイチュで、重合化ミニエマルジョンを室温に冷却し濾過する（８０μｍカットオフのナイロンフィルターバッグ）。
粒径（Ｚ−平均）：２７４ｎｍ
ＰＤＩ：０．２４
固体（１８０度で３０分間乾燥）：３１．１％
【０１６８】
＜顔料親和性のポリエチレンオキシド基を備えた錬磨樹脂Ｒ３の製造＞
【０１６９】
＜エポキシアミンモノ付加体ＥＡ１の製造＞
スターラー、還流コンデンサー、温度センサー、および窒素注入口を備えた反応容器中で、ビスフェノールＡに基づく６２．６部のジグリシジルエーテル（ＥＥＷ  ４７５ｇ／ｅｑ）（Ｅｐｉｋｏｔｅ  １００１、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．により市販されている製品）を、４４．２部のスチレンとともに撹拌下、６０℃に加熱する。次いで、温度が７０℃を超えないように６．５部のジエタノールアミンを滴下する。全てのＮＨ当量が反応するまで撹拌し、１．１４ｍｍｏｌ／ｇのＥＰＡ値が得られる。
【０１７０】
＜モノマー混合物の製造＞
８．０部のイソボルニルメタクリレート、４３．０部のメチルメタクリレート、３７．０部のブチルアクリレート、５．１部のヒドロキシエチルメタクリレート、１４．０部のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（数平均分子量〜３００ｇ／ｍｏｌ）、４９．０部のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＥＥＷ  １８６ｇ／ｅｑ）（Ａｒａｌｄｉｔ  ＧＹ  ２６００、ＢＡＳＦ  ＳＥにより市販されている製品）、１７．４４部のＳｕｐｅｒ  Ｉｓｏ  Ｓｔａｂｌｅ（３当量のフェノールでブロック化されたＴＤＩ−トリメチロールプロパン付加体、Ｓｕｐｅｒ  Ｕｒｅｃｏａｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより市販されている製品）、０．８部のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、および５１．５部の乳化剤ＥＡ１を室温でＥＡ１に添加し、溶解するまで撹拌する。次いで、７．０部の８０％乳酸を添加し、室温で５分間撹拌する。５５０．６部の脱塩水を激しい撹拌下でゆっくり添加する。次いで、得られた粗エマルジョンを少なくともさらに５分間撹拌する。
【０１７１】
＜ミニエマルジョンの製造＞
高い剪断力を適用するために粗エマルジョンを装置に移し、次いで高圧ホモジナイザー（Ｈ２３０ＺおよびＨ２１０Ｚの均一チャンバーを備えたＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ製のモデル１１０Ｙ）を用いて、６００バールの圧力で２度均一にする。
【０１７２】
＜ミニエマルジョンのインサイチュ重合＞
スターラー、還流コンデンサー、温度センサー、窒素注入口、および計量装置を備えた反応容器で、ミニエマルジョンを撹拌下、７５℃に加熱する。７５℃で、０．２部の１％鉄（ＩＩ）スルフェート溶液を添加し、３０．７部の脱塩水中で１．０部のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートジヒドラート溶液を、２６．９部の脱塩水中で１．４部の７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液とともに１時間３０分かけて均等に滴下する。７５度でさらに１時間撹拌し、その後、インサイチュで、重合化ミニエマルジョンを室温に冷却し濾過する（８０μｍカットオフのナイロンフィルターバッグ）。
粒径（Ｚ−平均）：１１５ｎｍ
ＰＤＩ（粒度分布指数）：０．１６
固体（１８０度で３０分間乾燥）：３４．０
【０１７３】
＜第４級アンモニウム基を備えた錬磨樹脂Ｒ４の製造＞
【０１７４】
＜エポキシアミンモノ付加体ＥＡ２の製造＞
スターラー、還流コンデンサー、温度センサー、および窒素注入口を備えた反応容器中で、ビスフェノールＡに基づく１３７．０部のジグリシジルエーテル（ＥＥＷ  ４７５ｇ／ｅｑ）（Ｅｐｉｋｏｔｅ  １００１、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．により市販される製品）を、９５．７部のスチレンとともに撹拌下、６０度に加熱する。次いで、温度が７０度を超えないように４１．５部の乳酸ジ（メチル）エタノールアンモニウム（参照：乳化剤ＥＱ１の製造）を滴下する。全てのＮＨ当量が反応するまで撹拌し、０．０４ｍｍｏｌ／ｇのＭＥＱ酸値（ミリグラム酸値）が得られる。
【０１７５】
＜モノマー混合物の製造＞
１７．３部のイソボルニルメタクリレート、９３．０部のメチルメタクリレート、８０．２部のブチルアクリレート、１１．１部のヒドロキシエチルメタクリレート、８１．６部のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＥＥＱ  １８６ｇ／ｅｑ）（Ａｒａｌｄｉｔ  ＧＹ  ２６００、ＢＡＳＦ  ＳＥにより市販されている製品）、１．８部のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、および１１９．０部の乳化剤ＥＱ１を、室温でＥＡ２に添加し、溶解するまで撹拌する。次いで１１９１．４部の脱塩水を激しい撹拌下でゆっくり添加する。得られた粗エマルジョンを少なくともさらに５分間撹拌する。
【０１７６】
＜ミニエマルジョンの製造＞
高い剪断力を適用するために粗エマルジョンを装置に移し、次いで高圧ホモジナイザー（Ｈ２３０ＺおよびＨ２１０Ｚの均一チャンバーを備えたＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ製のモデル１１０Ｙ）を用いて、６００バールの圧力で２度均一にする。
【０１７７】
＜ミニエマルジョンのインサイチュ重合＞
スターラー、還流コンデンサー、温度センサー、窒素注入口、および計量装置を備えた反応容器で、ミニエマルジョンを撹拌下、７５℃に加熱する。７５℃で、０．４部の１％鉄（ＩＩ）スルフェート溶液を添加し、６６．５部の脱塩水中で２．２部のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートジヒドラート溶液を、５８．２部の脱塩水中で３．１部の７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液とともに１時間３０分かけて均等に滴下する。７５度でさらに１時間撹拌し、その後、インサイチュで、重合化ミニエマルジョンを室温に冷却し濾過する（８０μｍカットオフのナイロンフィルターバッグ）。
粒径（Ｚ−平均）：５９ｎｍ
ＰＤＩ（粒度分布指数）：０．１２
固体（１８０度で３０分間乾燥）：３０．４
【０１７８】
＜乳化剤Ｅ２で安定化された錬磨樹脂Ｒ５の製造＞
【０１７９】
＜モノマー混合物の製造＞
２２．９のイソボルニルメタクリレート、１２３．０部のメチルメタクリレート、１０６．０部のブチルアクリレート、１４．７部のヒドロキシエチルメタクリレート、１２６．７部のスチレン、３２０．８部のＡｒａｌｄｉｔ  ＧＹ  ２６００（ＥＥＷ  １８６ｇ／ｅｑ）、５０．０部のＳｕｐｅｒ  Ｉｓｏ  Ｓｔａｂｌｅ（３当量のフェノールでブロック化されたＴＤＩ−トリメチロールプロパン付加体、Ｓｕｐｅｒ  Ｕｒｅｃｏａｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより市販されている製品）、２．４部のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、および１５９．５部の乳化剤Ｅ２を、溶解するまで適当な容器中で撹拌する。次いで１５７６．８部の脱塩水を激しい撹拌下でゆっくり添加する。次いで、得られた粗エマルジョンを少なくともさらに５分間撹拌する。
【０１８０】
＜ミニエマルジョンの製造＞
高い剪断力を適用するために粗エマルジョンを装置に移し、次いで高圧ホモジナイザー（Ｈ２３０ＺおよびＨ２１０Ｚの均一チャンバーを備えたＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ製のモデル１１０Ｙ）を用いて、６００バールの圧力で２度均一にする。
【０１８１】
＜ミニエマルジョンのインサイチュ重合＞
スターラー、還流コンデンサー、温度センサー、窒素注入口、および計量装置を備えた反応容器で、ミニエマルジョンを撹拌下、７５℃に加熱する。７５℃で、０．６部の１％鉄（ＩＩ）スルフェート溶液を添加し、８８．０部の脱塩水中で３．０部のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートジヒドラート溶液を、７７．０部の脱塩水中で４．１部の７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液とともに１時間３０分かけて均等に滴下する。７５度でさらに１時間撹拌し、その後、インサイチュで、重合化ミニエマルジョンを室温に冷却し濾過する（８０μｍカットオフのナイロンフィルターバッグ）。
粒径（Ｚ−平均）：８２ｎｍ
ＰＤＩ：０．０７
固体（１８０度で３０分間乾燥）：３１．５％
【０１８２】
＜錬磨樹脂Ｒ１を有する不溶性ビスマス含有顔料ペーストＰ１の製造＞
冷却ジャケットを備えたステンレススチール溶解容器中で、溶解機の容器サイズに適合する溶解機ディスク（Ｆｉｒｍａ  ＶＭＥ  −  Ｇｅｔｚｍａｎｎ  ＧｍｂＨ，  ｍｏｄｅｌ  Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（商標登録）ＦＭ１０−ＳＩＰ）を用いて、５１．１部の錬磨樹脂Ｒ１を、０．１部のフェノキシプロパノールおよび０．８部の湿潤および分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １  １０、Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨにより市販されている製品）とともに予備混合する。次いで、６．１部のビスマスサブニトラート、１．５部のＤｅｕｔｅｒｏｎ  ＭＫ−Ｆ６（熱硬化性マットプラスチック、Ｄｅｕｔｅｒｏｎ  ＧｍｂＨにより市販されている製品）、０．５部のＣａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｍｏｎａｒｃｈ  １２０（ブラック顔料；Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐにより市販されている製品）、０．２部のＬａｎｃｏ  ＰＥＷ  １５５５（硬い、親水性低分子ポリエチレンワックス；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．により市販されている製品）、１０．７部のａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ＡＳＰ  ２００（少なくとも９８％のカオリン画分；ＢＡＳＦ  ＳＥにより市販されている製品）、および３０．９５部のｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｒ  ９００−２８（ルチル型の二酸化チタン；Ｅ．  Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙにより市販されている製品）を、撹拌下で継続的に添加する。その後すぐに、約８００Ｕｐｍで１０分間混合物を予め溶解し、次に二酸化ジルコニウム（Ｓｉｌｉｂｅａｄｓ  ｔｙｐｅ  ＺＹ、直径１．２〜１．４ｎｍ）からなり、および２５００Ｕｐｍでパール／錬磨材料の比が１／１（ｗ／ｗ）の錬磨パールと一緒に、容器サイズに適合するテフロンディスクを用いて、グラインドメーターで測定された１２μｍ未満の細かさになるまで錬磨する。
【０１８３】
＜錬磨樹脂Ｒ２〜Ｒ５を用いたビスマス非含有顔料ペーストＰ２〜Ｐ５の製造＞
顔料ペーストＰ１の製造工程後、ビスマススサブニトラートの添加を除いて、表１に説明される組成物により顔料ペーストＰ２〜Ｐ５を製造する（全てのデータは重量部で示される）。
【０１８４】
【表１】
0006415594.tif 000024
【０１８５】
＜本発明ではないビスマス非含有顔料ペーストＶＰ１の製造＞
冷却ジャケットを備えたステンレススチール溶解容器中で、溶解機の容器サイズに適合する溶解機ディスク（Firma VME - Getzmann GmbH, model Dispermat（商標登録）FM10-SIP）を用いて、アミン基と反応する、エポキシプレポリマー（CathoGuard（登録商標）５００錬磨樹脂、BASF Coatings GmbH社により市販されている製品）に基づく３８．９部の従来の錬磨樹脂を、７．５部の脱塩水、０．１部のフェノキシプロパノール、および０．８部の湿潤および分散剤（Disperbyk 1 10、Byk Chemie GmbHにより市販されている製品）とともに予め混合する。次いで、１．５部のDeuteron MK-F6（Deuteron GmBHにより市販されている製品）、０．５部のCarbon Black Monarch 120（Cabot Corpにより市販されている製品）、０．２部のLanco PEW 1555（Lubrizol Advanced Materials Inc.により市販されている製品）、１０．７部のaluminum silicate ASP 200（BASF SEにより市販されている製品）、および３０．９５部のtitanium dioxide R 900-28（E. I. du Pont de Nemours and Companyにより市販されている製品）を撹拌しながら継続的に添加する。その後すぐに、約８００Ｕｐｍで１０分間混合物を予め溶解し、次に二酸化ジルコニウム（Silibeads type ZY、直径１．２〜１．４ｎｍ）からなり、および２５００Ｕｐｍでパール／錬磨材料の比が１／１（ｗ／ｗ）の錬磨パールと一緒に、容器サイズに適合するテフロンディスクを用いて、グラインドメーターで測定された１２μｍ未満の細かさになるまで錬磨する。
【０１８６】
＜ビスマス複合体を含まない腐食保護特性を変化させるためのカチオン性電着塗装バスＢ１の製造＞
２１５５．０部の４０％カチオン性電着塗料分散体（CathoGuard（登録商標）５２０、BASF Coatings GmbHにより市販される製品）を、２４４９．０部の脱塩水を用いて混合する。次いで、３７０．０部の顔料ペーストＰ１および２４部のポリビニルアルコールＥＨ２４０（BASF Coatings GmbHにより市販されている製品）を撹拌下で添加する。試験前に、完成浴を少なくとも２４時間撹拌する。
【０１８７】
＜ビスマス複合体を含む腐食保護特性を変化させるためのカチオン性電着塗料バスＢ２〜Ｂ５の製造＞
２１３０．０部の４０％カチオン性電着塗料分散体（CathoGuard（登録商標）５２０、BASF Coatings GmbHにより市販されている製品）を２４７６．０部の脱塩水を用いて混合する。次いで、３２７．０部の顔料ペーストＰ２を、６７．０部の水性ビスマスＬ（＋）ラクテート溶液とともに撹拌しながら添加する。試験前に、完成浴を少なくとも２４時間撹拌する。
【０１８８】
表２で説明される組成物を用いて、さらなる試験バスを上記手順に従い製造する：
【表２】
0006415594.tif 000025
【０１８９】
設計Gardobond AA 6014を使用するサイズ１００×２００ｍｍのChemetall製の油試験シートを、まず６０℃に暖めた分解浴中で３分間洗浄した。このため、３０．０ｇのRidoline 1565および３．０ｇのRidoline 1561（いずれもHenkel AG & Co. KGaA製の製品）を撹拌しながら、１リットルの水道水に添加した。ｐＨ値を１１．０に調整した。分解後、シートをそれぞれ水道水で１分間濯ぎ、次いで脱塩水で濯いだ。
【０１９０】
その後すぐに、シートを各試験浴中に吊し、陰極として接続した。３０×７０ｍｍに計ったステンレススチール陽極を対極としてバス中に配置した。第１段階において、５ボルトの電圧を１分間、直接適用した。次いで、３０秒以内に、バスに応じて、２００〜３００ボルトに電圧を上げた。この電圧を２分間保った。次いで、試験シートをバスから取り出し、付着して凝固していないラッカーを脱塩水で濯いだ。
【０１９１】
ブランドHeraeusの市販される塗料乾燥オーブン中で、１８０度で３０分間、シートを架橋した。
【０１９２】
選択された電圧プログラムは、架橋後の試験シートの乾燥フィルム層の厚みが約２０μｍである。これは、商品名Minitest 720、Electrophysik製の装置を用いて、非破壊的に測定された。
【０１９３】
＜腐食保護結果＞
【表３】
0006415594.tif 000026
【０１９４】
【表４】
0006415594.tif 000027
【０１９５】
本発明の全ての塗膜Ｂ１〜Ｂ５に関して、各比較例と比べ、糸状腐食が著しく低減されていることがわかる。