(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂とを含有する光学機能層を有する光学フィルムであって、
前記光学機能層が、ガラス転移温度の異なる少なくとも２種類のバインダー樹脂を含有し、
前記バインダー樹脂のうち少なくとも１種類のガラス転移温度が、６５℃以下であることを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記バインダー樹脂のうち少なくとも１種類のガラス転移温度が、７５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記二酸化バナジウム含有微粒子の表面が、ガラス転移温度が６５℃以下である前記バインダー樹脂で被覆されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を形成する工程を有する光学フィルムの製造方法であって、
前記工程において、
前記二酸化バナジウム含有微粒子として、水系合成法により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を用い、
当該二酸化バナジウム含有微粒子の表面をガラス転移温度が６５℃以下であるバインダー樹脂で被覆したのち、乾燥状態を経ることなく、
ガラス転移温度が７５℃以上であるバインダー樹脂に混合することで光学機能層形成用塗布液を調製し、当該光学機能層形成用塗布液を、透明基材上に塗布、乾燥して光学機能層を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムと、その製造方法に関する。更に詳しくは、繰り返し耐久性に優れたサーモクロミック性を有する光学フィルムと、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車窓から入り込む太陽光の影響によって人肌で感じる熱さを遮り、高い断熱性又は遮熱性を備えたガラスやガラスに貼合するフィルムが市場に流通している。最近では、電気自動車等の普及に伴い、車内の冷房効率を高める観点から、ガラスに適用する近赤外光（熱線）遮蔽フィルムの開発が盛んに行われている。
【０００３】
近赤外光遮蔽フィルムを車体や建物の窓ガラスに適用することにより、車内のエア・コンディショナー等の冷房設備への負荷を低減することができ、省エネルギー対策として有効な手段である。
【０００４】
このような近赤外線遮蔽フィルムとしては、赤外線吸収性物質としてＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）などの導電体を含む光学フィルムが開示されている。また、特開２０１０−２２２２３３号公報には、赤外線反射層と赤外線吸収層とを有する機能性プラスチックフィルムを含む近赤外光遮蔽フィルムが開示されている。
【０００５】
一方、低屈折率層と高屈折率層とを交互に多数積層させた反射層積層体を有し、当該各屈折率層の層厚を調整することにより、近赤外光を選択的に反射する近赤外光遮蔽フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
このような構成よりなる近赤外光遮蔽フィルムは、太陽光の照度が高い赤道近傍の低緯度地帯では、その高い近赤外光遮蔽効果により、好ましく利用されている。しかしながら、中緯度〜高緯度地帯の冬場においては、逆に、太陽光をできるだけ車内や室内に取り込みたい場合にも、一律に入射光線を遮蔽してしまうという問題がある。
【０００７】
上記問題に対し、近赤外光遮蔽フィルムに対し、近赤外光の遮蔽や透過の光学的性質を温度により制御するサーモクロミック材料を適用する方法の検討がなされている。その代表な材料として、二酸化バナジウム（以下、「ＶＯ２」とも記す。）が挙げられる。ＶＯ２は、６８℃前後の温度領域で相転移を起こし、サーモクロミック性を示すことが知られている。
【０００８】
すなわち、このＶＯ２の特性を利用した光学フィルムにより、高温になると熱の原因となる近赤外光を遮蔽し、低い温度では近赤外光を透過する特性を発現することが可能となる。これにより、夏場の暑い時は近赤外光を遮蔽して室内の温度上昇を抑制し、冬場の寒い時は、外部からの光エネルギーを取り込むことができるようになる。
【０００９】
このような特性を備えたＶＯ２の具体例としては、水熱合成により、バナジウム化合物と、ヒドラジン又はその水和物により、二酸化バナジウム（ＶＯ２）のナノ微粒子を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、上記水熱合成法により調製したＶＯ２ナノ粒子を透明樹脂中に分散させ、樹脂基材上にＶＯ２分散樹脂層を形成する積層体として、サーモクロミックフィルムを提供する方法（例えば、特許文献３参照。）や、モリブデン等をドープしたＶＯ２ナノ粒子をポリエステル樹脂に混合してＴダイ法でサーモクロミックフィルムを提供する方法（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。
【００１０】
しかし、ＶＯ２は相転移時に体積が変化するため、相転移を繰り返すとサーモクロミックフィルムに含有されるバインダー樹脂がダメージを受け、ひび割れやヘイズ上昇などがおこるなど、繰り返し耐久性が芳しくないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０６５６７９号
【特許文献２】特開２０１１−１７８８２５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８４０９１号公報
【特許文献４】特開２００４−３４６２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、繰り返し耐久性に優れたサーモクロミック性を有する光学フィルムと、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂とを含有する光学機能層を有する光学フィルムであって、前記光学機能層が、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）の異なる少なくとも２種類のバインダー樹脂を含有し、前記バインダー樹脂のうち少なくとも１種類のガラス転移温度が、６５℃以下であることを特徴とする光学フィルムにより、相転移時の体積変化によってダメージが生じることを抑制しつつも、表面のべたつきや耐傷性の悪化を防ぐことができ、ひいては、繰り返し耐久性に優れたサーモクロミック性を有する光学フィルムを提供できることを見いだし、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１５】
１．少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂とを含有する光学機能層を有する光学フィルムであって、
前記光学機能層が、ガラス転移温度の異なる少なくとも２種類のバインダー樹脂を含有し、
前記バインダー樹脂のうち少なくとも１種類のガラス転移温度が、６５℃以下であることを特徴とする光学フィルム。
【００１６】
２．前記バインダー樹脂のうち少なくとも１種類のガラス転移温度が、７５℃以上であることを特徴とする第１項に記載の光学フィルム。
【００１７】
３．前記二酸化バナジウム含有微粒子の表面が、ガラス転移温度が６５℃以下である前記バインダー樹脂で被覆されていることを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルム。
【００１８】
４．少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を形成する工程を有する光学フィルムの製造方法であって、
前記工程において、
前記二酸化バナジウム含有微粒子として、水系合成法により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を用い、
当該二酸化バナジウム含有微粒子の表面をガラス転移温度が６５℃以下であるバインダー樹脂で被覆したのち、乾燥状態を経ることなく、
ガラス転移温度が７５℃以上であるバインダー樹脂に混合することで光学機能層形成用塗布液を調製し、当該光学機能層形成用塗布液を、透明基材上に塗布、乾燥して光学機能層を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、繰り返し耐久性に優れたサーモクロミック性を有する光学フィルムと、その製造方法を提供することができる。
【００２０】
本発明の上記目的効果を達成することができた発現機構・作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２１】
本発明者は、上述の、ＶＯ２は相転移時に体積が変化するため、相転移を繰り返すとサーモクロミックフィルム（光学フィルム）が含有するバインダー樹脂がダメージを受け、ひび割れやヘイズ上昇などがおこるという問題を解決するために、まず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いバインダー樹脂を利用し、これにより、相転移時の体積変化に対応することを考えた。
しかしながら、ＶＯ２は、光を吸収し発熱することで相転移を起こすが、この相転移は６０℃前後で起きる。このため、ガラス転移温度が６０℃以下のバインダー樹脂のみを使用すると、表面がべたついたり、耐傷性が悪く、使用に耐えないという問題が新たに生じる。
本発明者は、試行錯誤ののち、この新たに生じた問題に対しては、ガラス転移温度の異なる少なくとも２種類のバインダーを使用することで解決できることを見いだした。すなわち、ガラス転移温度が６５℃以下であるバインダー樹脂により、ＶＯ２の相転移時の体積変化によってダメージが生じることを抑制しつつも、当該ガラス転移温度が６５℃以下であるバインダー樹脂よりもガラス転移温度が高いバインダー樹脂により、表面のべたつきや耐傷性の悪化を防ぐことができ、ひいては、繰り返し耐久性に優れたサーモクロミック性を有する光学フィルムを提供できることを見いだした。
【００２２】
また、本発明者は、ガラス転移温度が低いバインダー樹脂でＶＯ２粒子を被覆したのちにガラス転移温度が高いバインダー樹脂と混合することが、さらに、ダメージが生じることを抑制しつつも、表面のべたつきや耐傷性の悪化を防ぐことができるため、より好ましいことも見いだした。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の光学フィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明の光学フィルムの基本的な構成の他の一例を示す概略断面図
【図３】本発明の近赤外光遮蔽層を有する光学フィルムの層配置の一例を示す概略断面図
【図４】本発明に適用可能な溶媒置換処理装置の一例を示す概略工程図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の光学フィルムは、少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂とを含有する光学機能層を有する光学フィルムであって、前記光学機能層が、ガラス転移温度の異なる少なくとも２種類のバインダー樹脂を含有し、前記バインダー樹脂のうち少なくとも１種類のガラス転移温度が、６５℃以下であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項４に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２５】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記バインダー樹脂のうち少なくとも１種類のガラス転移温度が、７５℃以上であることが、相転移時の体積変化によってダメージが生じることを抑制しつつも、表面のべたつきや耐傷性の悪化を防ぐことができるため、本発明の目的効果をより実現することができる観点から好ましい。
【００２６】
また、前記二酸化バナジウム含有微粒子の表面が、ガラス転移温度が６５℃以下である前記バインダー樹脂で被覆されていることが、ＶＯ２の相転移時の体積変化によってダメージが生じることをより抑制できる観点から好ましい。
【００２７】
また、本発明の光学フィルムの製造方法は、少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を形成する工程を有する光学フィルムの製造方法であって、前記工程において、前記二酸化バナジウム含有微粒子として、水系合成法により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を用い、当該二酸化バナジウム含有微粒子の表面をガラス転移温度が６５℃以下であるバインダー樹脂で被覆したのち、乾燥状態を経ることなく、ガラス転移温度が７５℃以上であるバインダー樹脂に混合することで光学機能層形成用塗布液を調製し、当該光学機能層形成用塗布液を、透明基材上に塗布、乾燥して光学機能層を形成することを特徴とする。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
《光学フィルムの層構成の概要》
本発明の光学フィルムは、少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂とを含有する光学機能層を有する光学フィルムであって、前記光学機能層が、ガラス転移温度の異なる少なくとも２種類のバインダー樹脂を含有し、前記バインダー樹脂のうち少なくとも１種類のガラス転移温度が、６５℃以下であることを特徴とする。
【００３０】
本発明の光学フィルムの代表的な構成例について、図を交えて説明する。
【００３１】
本発明の光学フィルムの好ましい態様の一つは、透明基材上に、本発明に係る光学機能層が形成されている構成である。
【００３２】
図１は、本発明で規定する二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する第１の実施態様である光学機能層を有する光学フィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図である。
【００３３】
図１に示す光学フィルム１は、透明基材２上に、光学機能層３を積層した構成を有している。この第１の実施態様の光学機能層３は、本発明に係る光学機能層に含有されるバインダー樹脂Ｂ１中に、二酸化バナジウム含有微粒子が分散されて状態で存在している。この二酸化バナジウム含有微粒子には、二酸化バナジウム含有微粒子が独立して存在している二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳと、２個以上の二酸化バナジウム含有微粒子の集合体（凝集体ともいう）を構成している、二酸化バナジウムの二次粒子ＶＯＭが存在している。本発明では、２個以上の二酸化バナジウム含有微粒子の集合体を総括して二次粒子と称し、二次粒子凝集体、あるいは二次凝集粒子ともいう。
【００３４】
本発明においては、光学機能層３中における二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子Ｖ０Ｓ及び二次粒子ＶＯＭの全粒子による数平均粒径が、２００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００３５】
光学機能層中における二酸化バナジウム含有微粒子の上記数平均粒径は、下記の方法に従って求めることができる。
【００３６】
はじめに、光学フィルム１を構成する光学機能層３の側面をミクロトームによりトリミングして、図１に示すような断面を露出させる。次いで、露出した断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１万〜１０万倍で撮影する。撮影した断面の一定領域内に存在している全ての二酸化バナジウム含有微粒子について、その粒径を測定する。この時、測定する二酸化バナジウム含有微粒子は、５０〜１００個の範囲内であることが好ましい。撮影した粒子には、図１に示すように単一粒子である一次粒子と、２粒子以上の凝集体である二次粒子とが含まれており、二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳの粒径は、各独立している粒子の直径を測定する。もし、球形でない場合には、粒子の投影面積を円換算し、その直径をもって粒径とする。一方、２個以上の粒子が凝集して存在している二酸化バナジウムについては、凝集体全体の投影面積を求めたのち、投影面積を円換算し、その直径をもって粒径とする。以上のようにして求めた一次粒子と二次粒子の各直径について、数平均直径を求める。切り出した断面部には粒子分布のバラつきがあるため、このような測定を、異なる断面領域１０か所について行い、全体の数平均直径を求め、これを数平均粒径（ｎｍ）とした。
【００３７】
本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子の詳細については後述するが、好ましい一次粒子の粒径としては、１０〜１００ｎｍの範囲内である。したがって、好ましい二次粒子の粒径としては、凝集している粒子数により異なるが、おおまかには５０〜５００ｎｍの範囲内である。
【００３８】
本発明の光学フィルムにおいては、本発明に係る光学機能層に加えて、７００〜１０００ｎｍの波長範囲内の光の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を有していてもよい。
【００３９】
本発明の光学フィルムの好ましい態様の他の一つは、光学機能層が樹脂基材を兼ねたハイブリッド構成である。
【００４０】
図２は、本発明の光学フィルムの基本的な構成の他の一例を示す概略断面図であり、図１で示した透明基材２と光学機能層３が同一層で構成されている第２の実施態様であるハイブリッド光学機能層（２＋３）で構成されており、透明基材を構成している樹脂として、本発明に係る光学機能層に含有されるバインダー樹脂Ｂ２を用い、当該バインダー樹脂Ｂ２中に、二酸化バナジウム含有微粒子が上記二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳと、二酸化バナジウム含有微粒子の上記二次粒子ＶＯＭが分散されて、単層で透明基材を兼ね備えた光学機能層を形成している構成である。
【００４１】
図３は、図１に示す構成で、透明基材上に、本発明に係る第１の実施態様である光学機能層３とともに近赤外光遮蔽層を有する光学フィルムで、その代表的な層配置を示す概略断面図である。
【００４２】
図３の（ａ）で示す光学フィルム１は、光線入射側Ｌより、光学機能層３、近赤外光遮蔽層４及び透明基材２の順に配置されている構成である。
【００４３】
図３の（ｂ）で示す光学フィルム１では、透明基材２と近赤外光遮蔽層４との間に、本発明に係る光学機能層３を配置した例であり、図３の（ｃ）は、透明基材２の光線入射側Ｌに近赤外光遮蔽層４を配置し、透明基材２の裏面側に本発明に係る光学機能層３を配置した例である。
【００４４】
本発明の光学フィルムとしては、上記説明した各構成層の他に、必要に応じて、各種機能層を設けてもよい。
【００４５】
本発明の光学フィルムの総厚としては、特に制限はないが、１０〜１５００μｍの範囲内であり、好ましくは２０〜１０００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは３０〜５００μｍの範囲内であり、特に好ましくは４０〜３００μｍの範囲内である。
【００４６】
本発明の光学フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で測定される可視光透過率としては、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。
【００４７】
《光学フィルムの各構成材料》
本発明の光学フィルムは、少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂とを含有する光学機能層を有し、光学機能層が、ガラス転移温度の異なる少なくとも２種類のバインダー樹脂を含有し、バインダー樹脂のうち少なくとも１種類のガラス転移温度が、６５℃以下であることを特徴とする。
【００４８】
以下、本発明の光学フィルムの構成要素である光学機能層、必要により設ける樹脂基材、近赤外光遮蔽層の詳細について説明する。
【００４９】
［光学機能層］
本発明に係る光学機能層は、少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子と、ガラス転移温度の異なる少なくとも２種類のバインダー樹脂を含有していることを特徴とする。
【００５０】
〔二酸化バナジウム含有微粒子〕
本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子の結晶形は、特に制限はないが、サーモクロミック性（自動調光性）を効率よく発現させる観点から、ルチル型の二酸化バナジウム含有微粒子（ＶＯ２含有微粒子）を用いることが、特に好ましい。
【００５１】
ルチル型のＶＯ２含有微粒子は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ型とも呼ばれる。本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子においては、目的を損なわない範囲で、Ａ型又はＢ型などの他の結晶型のＶＯ２含有微粒子を含んでもよい。
【００５２】
本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子は、光学機能層中において一次粒子及び二次粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ未満で分散されて存在していることが好ましい。
【００５３】
繰り返しにはなるが、光学機能層中における二酸化バナジウム含有微粒子の平均粒径は、下記の方法に従って求めることができる。
【００５４】
はじめに、二酸化バナジウム含有微粒子を含有する光学機能層の側面を、ミクロトーム等を用いてトリミングし、図１に示すような光学機能層の断面を露出させる。次いで、露出した断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１万〜１０万倍で撮影する。撮影した断面の一定領域内に存在している全ての二酸化バナジウム含有微粒子について、その粒径を測定する。この時、測定する二酸化バナジウム含有微粒子としては、５０〜３００個の範囲内であることが好ましい。撮影した二酸化バナジウム含有微粒子群には、図１に示すように一次粒子と二次粒子とが混在しており、二酸化バナジウムの一次粒子の粒径は、各独立している粒子の直径を測定する。もし、球形でない場合には、粒子の投影面積を円換算し、その直径をもって粒径とする。一方、２個以上の粒子が凝集して存在している二酸化バナジウムの二次粒子については、凝集体全体の投影面積を求めたのち、投影面積を円換算し、その直径をもって粒径と、それらの凝集した二次粒子を１粒子とする。以上のようにして求めた一次粒子と二次粒子の各直径について、数平均直径を求める。切り出した断面部には粒子分布のバラつきがあるため、このような数平均直径の測定について、異なるシーンの断面領域１０か所について行い、全体の数平均直径を求め、本発明でいう数平均粒径とした。
【００５５】
本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子における一次粒子及び二次粒子の好ましい数平均粒径は、２００ｎｍ未満であるが、更に好ましくは１〜１８０ｎｍの範囲内であり、より好ましくは、５〜１００ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは１０〜８０ｎｍの範囲内である。
【００５６】
また、二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子径としては、１〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは、５〜１００ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは、１０〜５０ｎｍの範囲内である。
【００５７】
本発明の光学フィルムにおいては、上記測定法による求めることができる光学機能層中における二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子の粒子個数比率が、一次粒子及び二次粒子の総粒子数の３０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０個数％以上であり、特の好ましくは７０個数％以上である。理想的な上限は１００個数％であるが、現状における最大値としては、９５個数％以下である。
【００５８】
また、二酸化バナジウム含有微粒子のアスペクト比としては、１．０〜３．０の範囲内であることが好ましい。
【００５９】
このような特徴をもつ二酸化バナジウム含有微粒子では、アスペクト比が十分に小さく、形状が等方的であるので、溶液に添加した場合の分散性が良好である。加えて、単結晶の粒径が十分に小さいので、従来の微粒子に比べて、良好なサーモクロミック性を発揮することができる。
【００６０】
本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子では、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の他に、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選定された、少なくとも一つの元素を含んでいても良い。このような元素の添加により、二酸化バナジウム含有微粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム含有微粒子に対する、そのような添加物の総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して、０．１〜５．０原子％程度で十分である。
【００６１】
また、本発明に係る光学機能層における二酸化バナジウム含有微粒子の濃度としては、特に制限はないが、おおむね光学機能層全質量に対し、５〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％の範囲内であり、更に好ましくは５〜３０質量％の範囲内である。
【００６２】
（１：二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法）
一般に、二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法は、固相法により合成されたＶＯ２焼結体を粉砕する方法と、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）やバナジン酸アンモニウムなどのバナジウム化合物を原料として、液相でＶＯ２を合成しながら粒子成長させる水系合成法が挙げられる。
【００６３】
本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法としては、平均一次粒子径が小さく、粒径のばらつきを抑制することができる点で、バナジウム化合物を原料として、液相でＶＯ２含有微粒子を合成しながら粒子成長させる水系合成法が好ましい。
【００６４】
さらに、水系合成法としては、水熱合成法と、超臨界状態を用いた水系合成法が挙げられる。水熱合成法の詳細については後述する。また、超臨界状態を用いた水系合成法（超臨界水熱合成法ともいう。）の詳細については、例えば、特開２０１０−５８９８４号公報の段落番号（００１１）、同（００１５）〜（００１８）に記載されている製造方法を参照することができる。
【００６５】
上記水系合成法の中でも、本発明においては、水熱合成法を適用し、かつ、水系合成法により二酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液として調製し、水系分散液中の二酸化バナジウム含有微粒子を乾燥させることなく、光学機能層形成用塗布液を調製し、この状態の光学機能層形成用塗布液を用いて、光学機能層を形成することにより、一次粒子及び二次粒子の数平均粒径が２００ｎｍ未満である好ましい数平均粒径の二酸化バナジウム含有微粒子を含有する本発明に係る光学機能層を形成することができる。また、二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法として、必要に応じて、粒子成長の核となる微小なＴｉＯ２等の微粒子を核粒子として添加し、その核粒子を成長させることにより二酸化バナジウム含有微粒子を製造することもできる。
なお、バインダー樹脂として水系バインダー樹脂を使用する場合、上述の二酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液として調製した後、水系分散液中の二酸化バナジウム含有微粒子を乾燥させることなく、二酸化バナジウム含有微粒子が離間している分散状態で水系バインダー樹脂溶液と混合して、光学機能層形成用塗布液を調製することが好ましい。
また、バインダー樹脂として疎水性バインダー樹脂を使用する場合、上述の二酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液として調製した後、二酸化バナジウム含有微粒子を乾燥させることがないように溶媒置換を行い、二酸化バナジウム含有微粒子が離間している分散状態で疎水性バインダー樹脂溶液と混合して、光学機能層形成用塗布液を調製することが好ましい。
【００６６】
次いで、本発明に好適な水熱法による二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法について、その詳細を更に説明する。
【００６７】
以下に、代表的な水熱法による二酸化バナジウム含有微粒子の製造工程を示す。
【００６８】
（工程１）
バナジウム（Ｖ）を含む物質（Ｉ）と、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）又はその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）と、水とを混ぜて溶液（Ａ）を調製する。この溶液は、物質（Ｉ）が水中に溶解した水溶液であっても良いし、物質（Ｉ）が水中に分散した懸濁液であっても良い。
【００６９】
物質（Ｉ）としては、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等が挙げられる。なお、物質（Ｉ）としては、五価のバナジウム（Ｖ）を含む化合物であれば、特に限定されない。ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）は、物質（Ｉ）の還元剤として機能するものであって、水に容易に溶解する性質を有する。
【００７０】
溶液（Ａ）は、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶微粒子に元素を添加するため、添加する元素を含む物質（II）が更に含有していてもよい。添加する元素としては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）又はリン（Ｐ）が挙げられる。
【００７１】
これらの元素を、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶微粒子に添加することにより、二酸化バナジウム含有微粒子のサーモクロミック性、特に、転移温度を制御することができる。
【００７２】
また、この溶液（Ａ）は、酸化性又は還元性を有する物質（III）が更に含有されて
いてもよい。物質（III）としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。酸
化性又は還元性を有する物質Ｃを添加することにより、溶液のｐＨを調整したり、物質（Ｉ）であるバナジウム（Ｖ）を含む物質を均一に溶解させたりすることができる。
【００７３】
（工程２）
次に、調製した溶液（Ａ）を用いて、水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で行われる。水熱反応処理により、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶微粒子が得られる。
【００７４】
水熱反応処理の条件（例えば、反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間等。）は、適宜設定されるが、水熱反応処理の温度は、例えば、２５０〜３５０℃の範囲内であり、好ましくは２５０〜３００℃の範囲内であり、より好ましくは２５０〜２８０℃の範囲内である。温度を低くすることにより、得られる単結晶微粒子の粒径を小さくすることができるが、過度に粒径が小さいと、結晶性が低くなる。また、水熱反応処理の時間は、例えば１時間〜５日の範囲内であることが好ましい。時間を長くすることにより、得られる単結晶微粒子の粒径等を制御することができるが、過度に長い処理時間では、エネルギー消費量が多くなる。
【００７５】
（工程３）
必要に応じて、得られた二酸化バナジウム含有微粒子の表面に、樹脂によるコーティング処理又は表面改質処理を行っても良い。これにより、二酸化バナジウム含有微粒子の表面が保護され、表面改質された単結晶微粒子を得ることができる。本発明では、その中でも、二酸化バナジウム含有微粒子の表面をガラス転移温度が６５℃以下である、本発明に係るバインダー樹脂で被覆されていることが好ましい態様である。
なお、本発明でいう「被覆」とは、二酸化バナジウム含有微粒子に対し、当該樹脂により粒子全面が完全に覆われている状態であってもよいし、粒子表面の一部が樹脂により覆われている状態であってもよい。好ましくは、当該粒子表面の全面積の５０％以上が被覆されている状態がよく、８０％以上被覆されている状態がより好ましい。
【００７６】
以上の工程１〜工程３を経て、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶微粒子を含む分散液が得られる。
【００７７】
〈二酸化バナジウム含有微粒子分散液の不純物の除去処理〉
上記水系合成法により調製された二酸化バナジウム含有微粒子の分散液中には、合成過程での生じた残渣などの不純物が含まれており、光学機能層を形成する際に、二次凝集粒子発生のきっかけとなり、光学機能層の長期保存での劣化要因となることがあり、あらかじめ分散液の段階で不純物を除去することが好ましい。
【００７８】
二酸化バナジウム含有微粒子分散液中の不純物を除去する方法としては、従来公知の異物や不純物を分離する手段を適用することができ、例えば、二酸化バナジウム含有微粒子分散液に遠心分離を施し、二酸化バナジウム含有微粒子を沈殿させ、上澄み中の不純物を除去し、再び分散媒を添加、分散する方法でもよいし、限外濾過膜などの交換膜を用いて不純物を系外へ除去する方法でもよいが、二酸化バナジウム含有微粒子の凝集を防止する観点からは、限外濾過膜を用いる方法が最も好ましい。
【００７９】
限外濾過膜の材質としては、セルロース系、ポリエーテルスルホン系、ポリテトラフルオロエチレン（略称：ＰＴＦＥ）などを挙げることができ、その中でも、ポリエーテルスルホン系、ＰＴＦＥを用いることが好ましい。
【００８０】
（２：二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液の調製方法：溶媒置換処理）
本発明においては、上記水系合成法により二酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液を調製した後、水系分散液として、二酸化バナジウム含有微粒子が乾燥過程を経ることなく、溶媒置換工程により二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液を調製することが好ましい。
【００８１】
上記溶媒置換工程としては、二酸化バナジウム含有微粒子を含む分散液を濃縮する濃縮工程と、濃縮液に溶媒を添加して希釈する溶媒希釈工程より構成され、濃縮工程とそれに続く溶媒希釈工程で構成される処理操作を２回以上繰り返して、二酸化バナジウム含有微粒子を含む非水系の溶媒分散液を調製する工程であることが好ましい。
【００８２】
具体的な二酸化バナジウム含有微粒子を含む分散液の濃縮工程で用いる濃縮手段としては、限外濾過方法であることが好ましい。
【００８３】
以下、溶媒置換処理の詳細な方法について説明する。
【００８４】
本発明に係る溶媒置換処理で適用可能な溶媒は、有機溶媒であり、好ましくは、非水系の有機溶媒である。最終的には、酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液を構成している媒体である水を、有機溶媒に置換して、二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液を調製する工程である。溶媒分散液とすることにより、光学機能層を形成する疎水性バインダー樹脂との相溶性が向上し、均一性の高い光学機能層を形成することができる。
【００８５】
溶媒としては、特に制限はなく適宜選択することができるが、例えば、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、ジオキサン、ヘキサン、オクタン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド等、同時に適用する疎水性バインダー樹脂を溶解させるものであれば使用可能である。
【００８６】
具体的な溶媒置換処理について、図を交えて説明する。
【００８７】
図４は、本発明に適用可能な溶媒置換処理装置の一例を示す概略工程図である。
【００８８】
図４に示す溶媒置換処理装置１０は、上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子を含む分散液１２を貯留するための調製釜１１、希釈用の溶媒１８を貯留している溶媒ストック釜１７、溶媒１８を調製釜１１に添加する溶媒供給ライン１９、調製釜１１を、循環ポンプ１４により循環させる循環ライン１３、循環ライン１３の経路内に濃縮手段として、限外濾過部１５が配置されている。
【００８９】
工程（Ａ）調製釜１１に、分散液１２として、上記方法で調製した二酸化バナジウム含有微粒子を含む分散液を貯留して、循環ポンプ１４により循環させながら、限外濾過部１５で、分散液中の水分を排出口１６より排出して、所定の濃度まで濃縮する。濃縮の目安としては、初期体積に対し２０体積％まで濃縮する。これ以上に過度の濃縮を行うと、粒子密度の上昇に伴う粒子凝集が生じるため、避けることが好ましい。また、この濃縮操作においては、分散液を乾燥させないことが重要である。
【００９０】
工程（Ｂ）次いで、２０体積％まで濃縮した分散液１２に対し、溶媒ストック釜１７より溶媒供給ライン１９を経由して、溶媒１８を８０質量％相当添加し、十分に撹拌混合して、第１次の溶媒置換した分散液１２を調製する。
【００９１】
工程（Ｃ）次いで、上記工程（Ａ）と同様にして、循環ポンプＰにより循環させながら、限外濾過部１５で、分散液中の媒体（水＋溶媒）を系外に排出１６して、再び２０体積％の濃度まで濃縮する。
【００９２】
工程（Ｄ）次いで、上記工程（Ｂ）と同様にして、濃縮した分散液に対し、溶媒ストック釜１７より溶媒供給ライン１９を経由して、溶媒１８を８０質量％相当添加し、十分に撹拌混合して、第１次の溶媒置換した分散液１２を調製する。
【００９３】
工程（Ｅ）最終的には、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）による濃縮及び溶媒希釈操作を、少なくとも２回以上繰り返して、水分含有量を０．１〜５．０質量％の範囲内に調整した二酸化バナジウム含有微粒子を含有する溶媒分散液を調製する。なお、水分含有量は、例えば、フィッシャー法等により測定して求めることができる。
【００９４】
すなわち、本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液においては、水分をある程度含有することができ、３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５．０質量％以下である。また、下限は、０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上であり、特に好ましくは０．１質量％である。したがって、水分含有量としては、０．１〜５．０質量％の範囲内であることが特に好ましい態様である。当該溶媒分散液中の水分が３０質量％以下であれば、光学機能層形成時に、共存する疎水性バインダーの造膜性を阻害することがなく、低ヘイズとすることができ、０．０１質量％以上であれば温度変化時の赤外線透過率と赤外線遮蔽率との変化幅をある程度大きくすることができる。特に、含水率が５．０質量％以下であれば、二酸化バナジウム含有微粒子の酸化防止と、共存する疎水性バインダーの造膜性に対する影響を更に抑制することができ、ヘイズもより低いレベルに維持することができる。また、０．１質量％以上とすることにより、温度変化時の赤外線透過率と赤外線遮蔽率との変化幅を更に拡大することができ、好ましい条件である。
【００９５】
上記溶媒置換処理で用いる限外濾過方法としては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１０２０８（１９７２）、Ｎｏ．１３１２２（１９７５）及びＮｏ．１６３５１（１９７７）などを参照することができる。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に選定することができる。
限外濾過膜は、膜材質として、有機膜では、既にモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、ホローファイバー型などが旭化成（株）、ダイセル化学（株）、（株）東レ、（株）日東電工などから市販されているが、耐溶媒性のある膜としては、日本ガイシ（株）、（株）ノリタケなどのセラミック膜が好ましい。
【００９６】
具体的には、例えば、濾過膜としてＳａｒｔｏｒｉｕｓ  ｓｔｅｄｉｍ社製ビバフロー５０（有効濾過面積５０ｃｍ２、分画分子量５０００）を用い、流速３００ｍｌ／ｍｉｎ（分）、液圧１００ｋＰａ、室温で限外濾過を行う方法や、ポリエーテルスルホン製で分画分子量が３０万の濾過膜を有する限外濾過装置（日本ミリポア株式会社製  ペリコン２カセット）等を挙げることができる。
【００９７】
（バインダー樹脂）
本発明に係る光学機能層に含有されるバインダー樹脂は、ガラス転移温度の異なる少なくとも２種類が使用される。特に、本発明においては、バインダー樹脂のうち少なくとも１種類のガラス転移温度が、６５℃以下であることを特徴とする。
【００９８】
（ガラス転移温度が６５℃以下であるバインダー樹脂）
ガラス転移温度が、６５℃以下である（以下、ガラス転移温度が６５℃以下であることを「低Ｔｇの」ともいう。）バインダー樹脂としては、特に限定されず、後述の疎水性バインダー樹脂であってもよいし、水系バインダー樹脂であってもよい。
また、本発明に係るバインダー樹脂は、そのうち少なくとも１種類のガラス転移温度が、７５℃以上であることが、効果発現の観点から好ましい。ガラス転移温度が、７５℃以上である（以下、ガラス転移温度が７５℃以上であることを「高Ｔｇの」ともいう。）バインダー樹脂としては、特に限定されず、後述の疎水性バインダー樹脂であってもよいし、水系バインダー樹脂であってもよい。
【００９９】
（ガラス転移温度）
なお、ここでいうガラス転移温度Ｔｇとは、市販の示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。具体的なバインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定方法としては、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従って、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定する。
【０１００】
（疎水性バインダー樹脂）
上述のように、本発明に係る光学機能層においては、低Ｔｇ及び高Ｔｇのバインダー樹脂として、疎水性バインダー樹脂を使用できる。
【０１０１】
ここでいう疎水性バインダー樹脂とは、１００ｇの水に対し、液温２５℃での溶解量が１．０ｇ未満である樹脂をいい、更に好ましくは、溶解量が０．５ｇ未満の樹脂であり、更に好ましくは、溶解量が０．２５ｇ未満の樹脂である。
【０１０２】
本発明に適用可能な疎水性バインダー樹脂としては、疎水性樹脂又は疎水性バインダー樹脂の単量体を用い、硬化処理工程で重合した樹脂であることが好ましい。
【０１０３】
本発明に適用可能な疎水性バインダー樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー、アクリル酸エステル系共重合体；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）やＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂）、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
また、本発明に適用可能な疎水性バインダー樹脂に一種として、疎水性バインダー樹脂の単量体を用い、硬化処理工程でポリマー化する樹脂を挙げることができ、その代表的な疎水性バインダー樹脂材料としては、活性エネルギー線の照射により硬化する化合物であり、具体的にはラジカル活性種による重合反応により硬化するラジカル重合性化合物及びカチオン活性種によるカチオン重合反応により硬化するカチオン重合性化合物を挙げることができる。
【０１０５】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。
【０１０６】
カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、特開２００１−４００６８号公報、特開２００１−５５５０７号公報、特開２００１−３１０９３８号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００１−２２０５２６号公報に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１０７】
上記化合物とともに光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）などに掲載されているあらゆる公知の光重合開始剤を用いることができる。
【０１０８】
本発明においては、各構成材料と、二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液とを含む光学機能層形成用塗布液を、例えば、透明基材上に塗布した後、その後、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより形成した光学機能層薄膜を構成する組成物は速やかに硬化する。
【０１０９】
活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、低圧水銀灯、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【０１１０】
本発明に適用可能な低Ｔｇの疎水性バインダー樹脂としては、特に限定されず、例えば、上記疎水性バインダー樹脂のうち、ガラス転移温度が６５℃以下の樹脂であれば何でもよく、例えばＴｇが異なる複数のアクリル酸エステルのモノマー成分を組み合わせて、好ましいＴｇに調整すればよい。また、日本合成製エステル系樹脂ポリエスター（例えば、ＬＰ０５０（Ｔｇ：１０℃）、ＴＰ２９０（Ｔｇ：１０℃）、ＬＰ０３５（Ｔｇ：２０℃）、ＬＰ０３３（Ｔｇ：１５℃）、ＴＰ２１７（Ｔｇ：４０℃））、東洋紡製エステル系樹脂バイロン（例えば、バイロン２４５（Ｔｇ：６０℃）、バイロンＧＫ８９０（Ｔｇ：１７℃）、バイロン１０３（Ｔｇ：４７℃））、積水化学製ブチラール系樹脂エスレック（例えば、ＢＬ−１０（Ｔｇ：５９℃）、ＢＬ−Ｓ（Ｔｇ：６１℃）、ＢＭ−Ｓ（Ｔｇ：６０℃））、三菱レイヨン製アクリル系樹脂ダイヤナール（例えば、ＢＲ−１１７（Ｔｇ：３５℃）、ＢＲ−１０２（Ｔｇ：２０℃）、ＢＲ−６４（Ｔｇ：５５℃））、藤倉化成製アクリル系樹脂（例えば、ＬＳ７０１（Ｔｇ：１０℃））などの市販品であってもよい。
【０１１１】
また、本発明に好適に適用可能な高Ｔｇの疎水性バインダー樹脂としては、特に限定されず、例えば、上記疎水性バインダー樹脂のうち、ガラス転移温度が７５℃以上の樹脂であれば何でもよく、低Ｔｇバインダー樹脂と同様に、Ｔｇが異なる複数のアクリル酸エステルのモノマー成分を組み合わせてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、東洋紡製エステル系バイロン（例えば、ＵＲ４８００（Ｔｇ：１０６℃）、ＧＫ８８０（Ｔｇ：８４℃）、８８５（Ｔｇ：７９℃））、積水化学製ブチラール系樹脂エスレック（例えば、ＫＳ−１０（Ｔｇ：１０６℃）、ＢＸ−１（Ｔｇ：９０℃））、三菱レイヨン製アクリル系樹脂ダイヤナール（例えば、ＢＲ−８０（Ｔｇ：１０５℃）、ＢＲ−７７（Ｔｇ：８０℃））、クラレ製ブチラール樹脂モビタール（例えば、ＢＬ１６（Ｔｇ：８４℃）、Ｂ６０Ｔ（Ｔｇ：７２℃））、藤倉化成製アクリル系樹脂（例えば、ＬＨ１０１（Ｔｇ：１０５℃））などの市販品であってもよい。
【０１１２】
（水系バインダー樹脂）
上述のように、本発明に係る光学機能層においては、低Ｔｇ及び高Ｔｇのバインダー樹脂として、水系バインダー樹脂も使用できる。
【０１１３】
ここでいう水系バインダー樹脂とは、２５℃における水１００ｇに対し、１．０ｇ以上溶解する樹脂である。また、熱水に溶解させた後、２５℃で同様に溶解している樹脂も、本発明でいう水系バインダー樹脂として定義する。
【０１１４】
本発明に係る光学機能層の形成に有用な水系バインダー樹脂としては、例えば、ゼラチン類、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質、セルロース類、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体、増粘多糖類等の天然由来素材や、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【０１１５】
中でも、二酸化バナジウム含有微粒子との親和性が高く、膜形成の乾燥時にも粒子の凝集を防ぐ効果の高い、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位成分を５０ｍｏｌ％以上含有するポリマーであることが好ましく、こうしたポリマーとしては、セルロース類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂などを挙げることができ、その中でも、ポリビニルアルコール類、セルロース類が最も好ましく利用できる。
【０１１６】
本発明に適用可能な低Ｔｇの水系バインダー樹脂としては、特に限定されず、例えば、上記水系バインダー樹脂のうち、ガラス転移温度が６５℃以下の樹脂であれば何でもよく、具体的には、ゴーセノールＧＭ−１４（ＰＶＡ、日本合成製、Ｔｇ：５８℃）、ゴーセネックスＬＷ−１００ＧＴ（ＰＶＡ、日本合成製、Ｔｇ：−０．５℃）などの市販品やポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）（特開２０１１−６５７９９合成例２参照、Ｔｇ：−１５℃）であってもよい。
【０１１７】
本発明に適用可能な高Ｔｇの水系バインダー樹脂としては、特に限定されず、例えば、上記水系バインダー樹脂のうち、ガラス転移温度が７５℃以上の樹脂であれば何でもよく、具体的には、クラレポバールＲ１１３０（ＰＶＡ、クラレ製、Ｔｇ：８０℃）、クラレポバールＰＶＡ２３５（ＰＶＡ、クラレ製、Ｔｇ：７０℃）、ゴーセノールＮ−３００（ＰＶＡ、日本合成製、Ｔｇ：８５℃）、ポリビニルピロリドンＫ−３０（ＰＶＰ、日本触媒製、Ｔｇ：８５℃）、メトローズＭＣＥ−２５（メチルセルロース、信越化学製、Ｔｇ：１５０℃）などの市販品であってもよい。
【０１１８】
［光学機能層のその他の添加剤］
本発明に係る光学機能層に、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【０１１９】
［光学機能層の形成方法］
本発明に係る光学機能層の形成方法としては、特に制限はないが、第１の実施態様である光学機能層３の形成方法としては、バインダー樹脂として疎水性バインダー樹脂を用いる場合、二酸化バナジウム含有微粒子として、水系合成法により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を用い、当該二酸化バナジウム含有微粒子の表面をガラス転移温度が６５℃以下であるバインダー樹脂で被覆したのち、乾燥状態を経ることなく、溶媒置換工程により二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液を調製し、二酸化バナジウム含有微粒子が離間している分散状態で、ガラス転移温度が７５℃以上であるバインダー樹脂と混合することで、非水系の光学機能層形成用塗布液を調製し、当該光学機能層形成用塗布液を湿式塗布方式により、透明基材上に塗布、乾燥して第１の実施態様である光学機能層３を形成する方法が好ましい形成方法の一つである。
【０１２０】
また、第１の実施態様である光学機能層３の形成方法の他の例として、バインダー樹脂として水系バインダー樹脂を用いる場合、二酸化バナジウム含有微粒子として、水系合成法により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を用い、当該二酸化バナジウム含有微粒子の表面をガラス転移温度が６５℃以下である水系バインダー樹脂で被覆したのち、乾燥させる工程を経ることがなく、二酸化バナジウム含有微粒子が会合せずに離間して存在する分散液の状態で、少なくとも前記水系バインダー樹脂を水系溶媒に溶解した水系バインダー樹脂溶液を調製した後、ガラス転移温度が７５℃以上である水系バインダー樹脂と混合、溶解して、水系の光学機能層形成用塗布液を調製し、この水系の光学機能層形成用塗布液を湿式塗布方式により、透明基材上に塗布、乾燥して第１の実施態様である光学機能層３を形成する方法が好ましい形成方法の一つである。
【０１２１】
なお、上記「水系溶媒」とは、５０質量％以上が水である溶媒をいう。もちろん、他の溶媒を含有しない１００質量％が純水であっても良く、二酸化バナジウム含有微粒子の分散安定性を考えた場合は、他の有機溶媒の含有量は少ない方が好ましい。水系溶媒を構成する溶媒として、水以外の成分としては、水に相溶する溶媒であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールであることが好ましい。
【０１２２】
上記光学機能層の形成に用いる湿式塗布方式としては、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
【０１２３】
また、第２の実施態様である樹脂基材を兼ねたハイブリッド光学機能層を形成する方法としては、溶液流延法を適用することができ、具体的な成膜方法としては、例えば、特開２０１３−０６７０７４号公報、特開２０１３−１２３８６８号公報、特開２０１３−２０２９７９号公報、特開２０１４−０６６９５８号公報、特開２０１４−０９５７２９号公報、特開２０１４−１５９０８２号公報等に記載されている溶液流延製膜法に従って、形成することができる。
【０１２４】
疎水性バインダー樹脂を使用する場合の本発明に係る光学機能層の他の形成方法としては、図２及び図４にその構成を例示するように、透明基材の構成材料である疎水性樹脂に、二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液及び溶媒を添加、溶解して、成膜用ドープを調製した後、当該ドープを用いて従来公知のフィルム成膜で用いられている溶液流延法により、樹脂基材を兼ねた第２の実施態様であるハイブリッド光学機能層を形成する方法も好適に用いることができる。
【０１２５】
上記方法で適用可能な疎水性バインダー樹脂としては、従来光学フィルムの成膜で用いられている樹脂材料を挙げることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【０１２６】
また、溶媒としては、特に制限はないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。
【０１２７】
上記各構成材料を混合、調製したドープを用いて、溶液流延法により透明基材を兼ねたハイブリッド光学機能層を成膜する。
【０１２８】
《透明基材》
本発明に適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【０１２９】
本発明に係る透明基材の厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５〜７０μｍでの範囲内である。透明基材の厚さが３０μｍ以上であれば、取扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。
【０１３０】
本発明に係る透明基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明の光学フィルムを具備した合わせガラスを、自動車のガラスとして用いられる際に、延伸フィルムがより好ましい。
【０１３１】
本発明に係る透明基材は、光学フィルムのシワの生成や光学機能層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３．０％の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０％の範囲内であることがより好ましく、１．９〜２．７％であることが更に好ましい。
【０１３２】
本発明の光学フィルムに適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限されることはいが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、シクロオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはシクロオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
【０１３３】
透明樹脂フィルムは、製膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。
【０１３４】
《近赤外遮蔽層》
本発明の光学フィルにおいては、光学機能層に加え、７００〜１０００ｎｍの光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を設ける構成とすることもできる。
【０１３５】
本発明に適用可能な近赤外光遮蔽層の詳細については、例えば、特開２０１２−１３１１３０号公報、特開２０１２−１３９９４８号公報、特開２０１２−１８５３４２号公報、特開２０１３−０８０１７８号公報、特開２０１４−０８９３４７号公報等に記載されている構成要素及び形成方法等を参考にすることができる。
【０１３６】
《光学フィルムの用途》
本発明の光学フィルムの用途としては、１対のガラス構成部材で挟持させて、合わせガラスを構成することやガラスに後貼りする構成とすることができ、このガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。また、これらの用途以外にも使用できる。上記ガラスは、建築用又は車両用に用いることが好ましい。上記ガラスは、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス又はルーフガラス等に使用できる。
【０１３７】
ガラス部材としては、無機ガラス及び有機ガラス（樹脂グレージング）が挙げられる。無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス及びグリーンガラス等の着色ガラス等が挙げられる。上記有機ガラスは、無機ガラスに代用される合成樹脂ガラスである。上記有機ガラス（樹脂グレージング）としては、ポリカーボネート板及びポリ（メタ）アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ（メタ）アクリル樹脂板としては、ポリメチル（メタ）アクリレート板等が挙げられる。本発明においては、外部から衝撃が加わって破損した際の安全性の観点からは、無機ガラスであることが好ましい。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１３９】
なお、表１の樹脂１及び樹脂２の覧に記載の樹脂は下記のとおりである。
１：バイロン２００（エステル系樹脂、東洋紡製）Ｔｇ：６７℃
２：ＥＡＳＴＥＲ６７６３（エステル系樹脂、イーストマンケミカル製）Ｔｇ：８０℃
３：エスペル９９４０Ｂ（エステル系樹脂、日立化成製）Ｔｇ：２５℃
４：ゴーセノールＧＭ−１４（ＰＶＡ、日本合成製）Ｔｇ：５８℃
５：クラレポバールＲ１１３０（ＰＶＡ、クラレ製）Ｔｇ：８０℃
６：ポリエスターＬＰ０５０（エステル系樹脂、日本合成製）Ｔｇ：１０℃
７：バイロンＵＲ４８００（エステルウレタン系樹脂、東洋紡製）Ｔｇ：１０６℃
８：ポリエスターＴＰ２２０（エステル系、日本合成製）Ｔｇ：７０℃
９：バイロンＧＫ８８０（エステル系、東洋紡製）Ｔｇ：８４℃
１０：バイロン２４５（エステル系樹脂、東洋紡製）Ｔｇ：６０℃
１１：エスレックＢＬ−１０（ブチラール系樹脂、積水化学製）Ｔｇ：５９℃
１２：エスレックＫＳ−１０（ブチラール系樹脂、積水化学製）Ｔｇ：１０６℃
１３：ダイヤナールＢＲ−１１７（アクリル系樹脂、三菱レイヨン製）Ｔｇ：３５℃
１４：ダイヤナールＢＲ−８０（アクリル系樹脂、三菱レイヨン製）Ｔｇ：９５℃
１５：アートンドープ（後述の光学フィルム１７の作製に記載）Ｔｇ：１４５℃
【０１４０】
《光学フィルムの作製》
〔光学フィルム１の作製〕
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液１の調製：粒子乾燥工程なし）
純水１０ｍｌに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）０．４３３ｇを混合し、更に、ヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値（液温２３℃）が９．２の溶液を調製した。調製した溶液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製  ＨＵ−２５型、ＳＵＳ製本体に２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える構成。）内に入れ、１００℃で８時間、引き続き２７０℃で２４時間、水熱反応処理を施して、二酸化バナジウム含有微粒子が３．０質量％の濃度で分散されている水系の二酸化バナジウム含有微粒子分散液１を調製した。
【０１４１】
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液２の調製：限外濾過処理）
上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液１を２０℃に保った状態で、系内循環させる形で接続したポリエーテルスルホン製で分画分子量が３０万の濾過膜を有する限外濾過装置（日本ミリポア株式会社製  ペリコン２カセット）を具備した図４に記載の溶媒置換処理装置を用いて濃縮操作を行い、初期の二酸化バナジウム含有微粒子分散液１の体積を１００％とした時、２０体積％まで濃縮した後、エチルアルコールを添加して、１００体積％とした。次いで、この分散液を再度２０体積％まで濃縮した後、溶媒としてメチルエチルケトンを添加して１００体積％として、２回の溶媒置換処理を施し、粒子濃度が３質量％の溶媒系の二酸化バナジウム含有微粒子分散液２を調製した。
【０１４２】
上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液２中の水分含有量をカールフィッシャー法により測定した結果、４．０５質量％であった。
【０１４３】
（光学機能層形成用塗布液１の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して、溶媒系の光学機能層形成用塗布液１を調製した。
【０１４４】
３質量％の二酸化バナジウム含有微粒子分散液２（溶媒：メチルエチルケトン）
２８質量部
５質量％の疎水性バインダー樹脂溶液（溶媒：メチルエチルケントン、溶質（疎水性バインダー樹脂）：バイロン２００（非晶性ポリエステル樹脂、東洋紡社製、Ｔｇ：６７℃））
６０質量部
【０１４５】
（光学機能層の形成）
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液１を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層を形成して、図１に記載の構成の光学フィルム１を作製した。
【０１４６】
〔光学フィルム２の作製〕
バナジルトリイソプロポキシド１３．７ｇ、モリブデンペンタエトキシド０．７３ｇをイソプロパノール５００ｍｌに溶解した。この溶液にイオン交換水１５ｍｌを添加し室温で７２時間撹拌後、溶媒を除去した。残渣を解砕後、４００℃で２時間焼成し、引き続き水素気流中で４５０℃で２時間焼成することによりモリブデンドープ二酸化バナジウム微粒子を得た。
【０１４７】
（製膜）
上記モリブデンドープ二酸化バナジウム微粒子を用い、下記の組成で混合し、Ｔダイ法により、厚さ５０μの光学フィルム２を作製した。
モリブデンドープ二酸化バナジウム                      ３質量部
ＥＡＳＴＥＲ６７６３（エステル系樹脂、イーストマンケミカル製、Ｔｇ：８０℃）
９７質量部
【０１４８】
〔光学フィルム３の作製〕
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液３の調製）
上記二酸化バナジウム含有微粒子分散液２の調製において、更に、同様の溶媒置換処理装置を用いて、当該分散液２を２０体積％まで濃縮した後、メチルエチルケトンを添加して１００体積％として、溶媒置換処理を３回行い、粒子濃度が３質量％の溶媒系の二酸化バナジウム含有微粒子分散液３を調製した。
【０１４９】
上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液３中の水分含有量をカールフィッシャー法により測定した結果、０．８４質量％であった。
【０１５０】
（光学機能層形成用塗布液の調製及び光学機能層の形成）
上記光学フィルム１の作製において、上記光学機能層形成用塗布液１の調製で疎水性バインダー樹脂としてバイロン２００の代わりにエスペル９９４０Ｂ（エステル系樹脂、日立化成製、Ｔｇ：２５℃）を使用し、さらに、二酸化バナジウム含有微粒子分散液２に代えて、上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液３を用いて、光学機能層形成用塗布液の調製及び光学機能層の形成を行った以外は同様にして、光学フィルム３を作製した。
【０１５１】
〔光学フィルム４の作製〕
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液４の調製：粒子乾燥工程なし）
純水１０ｍｌに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）０．４３３ｇを混合し、更に、ヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値（液温２３℃）が９．２の溶液を調製した。調製した溶液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製  ＨＵ−２５型、ＳＵＳ製本体に２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える構成。）内に入れ、１００℃で８時間、引き続き２７０℃で２４時間、水熱反応処理を施して、二酸化バナジウム含有微粒子が３．０質量％の濃度で分散されている二酸化バナジウム含有微粒子分散液４を調製した。
【０１５２】
（光学機能層形成用塗布液２の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して水系の光学機能層形成用塗布液２を調製した。
【０１５３】
３質量％の二酸化バナジウム含有微粒子分散液４        ２８質量部
３質量％のホウ酸水溶液                              １０質量部
５質量％のバインダー樹脂溶液（５質量％水溶液、溶質：ゴーセノールＧＭ−１４（ＰＶＡ、日本合成製、Ｔｇ：５８℃）、クラレポバールＲ１１３０（ＰＶＡ、クラレ製、Ｔｇ：８０℃）、混合比（質量比）  ゴーセノールＧＭ−１４：クラレポバールＲ１１３０＝２．５：９７．５）
６０質量部
５質量％の界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）                                                  ２質量部
【０１５４】
（光学機能層の形成）
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液２を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層を形成して、光学フィルム４を作製した。
【０１５５】
〔光学フィルム５の作製〕
光学フィルム３の作製において、上記光学機能層形成用塗布液１の調製で疎水性バインダー樹脂としてエスペル９９４０Ｂ（エステル系樹脂、日立化成製、Ｔｇ：２５℃）に代えて、ポリエスターＬＰ０５０（エステル系樹脂、日本合成製、Ｔｇ：１０℃）とバイロンＵＲ４８００（エステルウレタン系樹脂、東洋紡製、Ｔｇ：１０６℃）とを混合比（質量比）  エスペル９９４０Ｂ：ポリエスターＬＰ０５０＝２．５：９７．５とした他は、同様にして、光学フィルム５を作製した。
【０１５６】
〔光学フィルム６〜８の作製〕
光学フィルム６〜８は、それぞれ、光学フィルム５の作製において、上記光学機能層形成用塗布液１の調製で疎水性バインダー樹脂としてエスペル９９４０Ｂ（表１に記載の樹脂１）及びポリエスターＬＰ０５０（表１に記載の樹脂２）の代わりに、表１に記載の樹脂１及び樹脂２を使用した他は、同様にして、光学フィルム６〜８を作製した。
【０１５７】
〔光学フィルム９の作製〕
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液５の調製：低Ｔｇのバインダー樹脂で被覆）
純水１０ｍｌに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）０．４３３ｇを混合し、更に、ヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値（液温２３℃）が９．２の溶液を調製した。調製した溶液にポリエスターＬＰ０５０（エステル系樹脂、日本合成製、Ｔｇ：１０℃、表１の樹脂１）の５質量％溶液（溶媒：メチルエチルケントン）を０．５４ｇ添加し、この溶液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製  ＨＵ−２５型、ＳＵＳ製本体に２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える構成。）内に入れ、１００℃で８時間、引き続き２７０℃で２４時間、水熱反応処理を施して、表面がポリエスターＬＰ０５０で被覆されている二酸化バナジウム含有微粒子が３．０質量％の濃度で分散されている二酸化バナジウム含有微粒子分散液５を調製した。
【０１５８】
（光学機能層形成用塗布液の調製及び光学機能層の形成）
上記光学フィルム３の作製において、上記光学機能層形成用塗布液１の調製で疎水性バインダー樹脂としてエスペル９９４０Ｂの代わりにバイロンＵＲ４８００（エステルウレタン系樹脂、東洋紡製、Ｔｇ：１０６℃、表１に記載の樹脂２）を使用し、さらに、二酸化バナジウム含有微粒子分散液２に代えて、上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液５を用いて、光学機能層形成用塗布液の調製及び光学機能層の形成を行った以外は同様にして、光学フィルム９を作製した。
【０１５９】
〔光学フィルム１０〜１２の作製〕
光学フィルム９の作製において、樹脂１及び樹脂２を表１に記載のものにした他は、同様にして光学フィルム１０〜１２を作製した。
【０１６０】
〔光学フィルム１３の作製〕
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液６の調製）
純水１０ｍｌに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）０．４３３ｇを混合し、更に、ヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値（液温２３℃）が９．２の溶液を調製した。調製した溶液にゴーセノールＧＭ−１４（ＰＶＡ、日本合成製、Ｔｇ：５８℃）の５質量％水溶液を０．５４ｇ添加し、この溶液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製  ＨＵ−２５型、ＳＵＳ製本体に２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える構成。）内に入れ、１００℃で８時間、引き続き２７０℃で２４時間、水熱反応処理を施して、表面がゴーセノールＧＭ−１４で被覆されている二酸化バナジウム含有微粒子が３．０質量％の濃度で分散されている二酸化バナジウム含有微粒子分散液６を調製した。
【０１６１】
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液６の限外濾過処理）
二酸化バナジウム含有微粒子分散液６を２０℃に保った状態で、系内循環させる形で接続したポリエーテルスルホン製で分画分子量が３０万の濾過膜を有する限外濾過装置（日本ミリポア株式会社製  ペリコン２カセット）を用い濃縮操作を行い、初期二酸化バナジウム含有微粒子分散液６の体積に対し、１０％まで濃縮した後、水を足して、１００％とし、この濃縮と希釈操作を３回繰り返して、粒子濃度が３質量％の限外濾過処理済みの二酸化バナジウム含有微粒子分散液７を調製した。
【０１６２】
（光学機能層形成用塗布液３の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して水系の光学機能層形成用塗布液３を調製した。
【０１６３】
３質量％の二酸化バナジウム含有微粒子分散液７        ２８質量部
３質量％のホウ酸水溶液                              １０質量部
５質量％のバインダー樹脂溶液（５質量％水溶液、溶質：クラレポバールＲ１１３０（ＰＶＡ、クラレ製、Ｔｇ：８０℃））
６０質量部
５質量％の界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）                                                ２質量部
（光学機能層の形成）
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液３を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層を形成して、光学フィルム１３を作製した。
【０１６４】
〔光学フィルム１４の作製〕
上記光学フィルム９の作製に用いた二酸化バナジウム含有微粒子分散液５の調製において、溶媒置換処理を、図４に記載した限外濾過装置を用いた方法に代えて、エバポレーターによる減圧蒸留法で行った以外は、上記光学フィルム９の作製と同様にして、光学フィルム１４を作製した。
【０１６５】
〔光学フィルム１５及び１６の作製〕
上記光学フィルム９の作製において、数平均粒径及び一次粒子の粒子個数比率を表１に記載のものにした他は、同様にして、光学フィルム１５及び１６を作製した。
【０１６６】
〔光学フィルム１７の作製〕
（ドープの調製）
はじめに、加圧溶解タンクに下記に示すメチレンクロライドを添加した。有機溶媒の入った加圧溶解タンクに、シクロオレフィンポリマー（略称：ＣＯＰ）及び上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液５を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、シクロオレフィンポリマーを溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。
【０１６７】
〈ドープの組成〉
メチレンクロライド                                １９２質量部
疎水性ポリマー樹脂：シクロオレフィンポリマー（商品名：アートン、ＪＳＲ（株）製、Ｔｇ＝１４５℃）
７６．９質量部
３質量％の二酸化バナジウム含有微粒子分散液５    １２．０質量部
【０１６８】
（製膜）
上記調製したドープを用い、特開２０１４−０９５７２９号公報及び特開２０１４−１５９０８２号公報に記載されている溶液流延製膜法に従って、ハイブリッド光機能層である光学フィルム１７を作製した。
【０１６９】
以上により作製した光学フィルム１〜１７の構成を、表１に示す。
【０１７０】
【表１】
0006384247.tif 000002
【０１７１】
《光学フィルムの特性値の測定》
上記作製した各光学フィルムについて、下記の方法に従って、光学機能層中の二酸化バナジウム含有微粒子の数平均粒径及び一次粒子の粒子個数比率を測定した。
【０１７２】
各光学フィルムを構成する光学機能層の側面をミクロトームによりトリミングして、図１又は図２に示すような断面を露出させた。次いで、露出した断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１万倍で断面を撮影した。撮影した断面の一定領域内に存在している全ての二酸化バナジウム含有微粒子について、その粒径を測定した。
【０１７３】
この時、測定する二酸化バナジウム含有微粒子は、３００個とした。撮影した粒子には、図１又は図２に示すように単一粒子である一次粒子と、２粒子以上の凝集体である二次粒子とが含まれており、二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳの粒径は、各独立している粒子の直径を測定する。また、２個以上の粒子が凝集して存在している二酸化バナジウムについては、凝集体全体の投影面積を求めたのち、投影面積を円換算し、その直径をもって粒径とした。
【０１７４】
以上のようにして求めた一次粒子と二次粒子の各直径について、数平均直径（ｎｍ）を求め、数平均粒径とした。次いで、上記測定した各粒子について、全粒子数に対する一次粒子の比率（粒子数％）を求めた。
【０１７５】
《光学フィルム及び光学フィルム貼合ガラスの評価》
得られた各光学フィルムを１０ｃｍ角のサイズで各５枚ずつ切り出し、下記の操作を行った。
【０１７６】
３台の加速試験機を準備し、それぞれを８５℃（加湿なし）、−２０℃、６０℃−８０％ＲＨに調整し、各光学フィルムを（８５℃：１時間）→（−２０℃：１時間）→（６０℃−８０％ＲＨ：１時間）、これを２５回及び５０回繰り返した。このようにして、上記作製した各光学フィルムについて、評価用のサンプルを２種類（繰り返し２５回のサンプル及び繰り返し５０回のサンプル）作製した。次いで、下記の各評価を行った。
【０１７７】
（ヘイズの評価）
上記作製した各光学フィルムの各サンプルについて、室温にて、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、ヘイズ（％）を測定し、下記の基準に従ってヘイズの評価を行った。なお、ヘイズ（％）は小さいほどよいものとする。
【０１７８】
◎：ヘイズが、２．０％未満である
○：ヘイズが、２．０％以上、３．０％未満である
○△：ヘイズが、３．０％以上、５．０％未満である
△：５．０％以上、８．０％未満である
×：８．０％以上である
【０１７９】
（保存性）
上記作製した各光学フィルムの各サンプルについて、その表面（膜面）を観察し、以下のように評価した。なお、保存性は、ひび割れ及び膜剥れの発生がみられないほど良いものとする。
【０１８０】
○：５枚の光学フィルムとも、０．５ｍｍ以上のひび割れ及び膜剥れの発生がみられない
○△：５枚の光学フィルムにおいて、サイズが０．５ｍｍ以上、３ｍｍ未満のひび割れや膜剥れの総発生数が１個以上、２個以下である
△：５枚の光学フィルムにおいて、サイズが０．５ｍｍ以上、３ｍｍ未満のひび割れや膜剥れの総発生数が３個以上、５個以下である
△×：５枚の光学フィルムにおいて、サイズが０．５ｍｍ以上、３ｍｍ未満のひび割れや膜剥れの総発生数が６個以上、１０個以下である
×：５枚の光学フィルムにおいて、サイズが０．５ｍｍ以上、３ｍｍ未満のひび割れや膜剥れの総発生数が１１個以上、又はサイズが３ｍｍ以上のひび割れや膜剥れの総発生数が１個以上
【０１８１】
〔サーモクロミック性の評価〕
下記のようにして、上記作製した各光学フィルムを貼合したガラス（光学フィルム貼合ガラス）を作製した。作製された各光学フィルム貼合ガラスについて、夏場想定の遮熱性及び冬場想定の遮熱性を評価し、上記作製した各光学フィルムのサーモクロミック性を判定した。
【０１８２】
《光学フィルム貼合ガラスの作製》
上記作製した各光学フィルムを、厚さ１．３ｍｍのガラス板（松浪硝子工業社製、「スライドガラス白縁磨」）のサイズ１５ｃｍ×２０ｃｍに透明粘着シート（日東電工社製、ＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９６２１Ｔ）を用いて貼り合わせて光学フィルム貼合ガラスを上記作製した各光学フィルムについて作製した。
【０１８３】
（夏場想定の遮熱性評価）
〈測定環境〉
・測定環境：室温が２８℃の環境試験室の壁面に、光学フィルム貼合ガラスを、内側が光学フィルムとなるように配置し、日本クールビズ室内を想定した環境室を用いた。
【０１８４】
・環境試験室の光学フィルム貼合ガラスを配置した外側より、夏場の太陽を想定し、５０ｃｍ離れた位置より、１５０Ｗのハロゲンランプを点灯した。
【０１８５】
・さらに、太陽光照射の蓄積により光学フィルム貼合ガラスが加熱されると想定して、貼合ガラスを熱電対で７０℃に加熱した。
【０１８６】
環境試験室内の光学フィルム貼合ガラスより１ｍ離れた位置に温度計を設置し、上記条件で１時間経過後の温度を測定し、下記の基準に従って遮熱性の評価を行った。
【０１８７】
◎：１時間経過後の温度が２９℃未満で、外部光による温度上昇がほとんど認められない
○：１時間経過後の温度が２９℃以上、３２℃以下である
○△：１時間経過後の温度が３２℃以上、３４℃以下である
△：１時間経過後の温度が３４℃以上、３６℃以下である
×：１時間経過後の温度が３６℃以上であり、過酷な環境である
【０１８８】
（冬場想定の遮熱性評価）
〈測定環境〉
・測定環境：室温が２０℃の環境試験室の壁面に、光学フィルム貼合ガラスを、内側が光学フィルムとなるように配置し、日本ウォームビズ室内を想定した環境室を用いた。
【０１８９】
・環境試験室の光学フィルム貼合ガラスを配置した外側より、冬場の太陽を想定し、５０ｃｍ離れた位置より、１００Ｗのハロゲンランプを点灯した。
【０１９０】
環境試験室内の光学フィルム貼合ガラスより１ｍ離れた位置に温度計を設置し、上記条件で１時間経過後の温度を測定し、下記の基準に従って遮熱性の評価を行った。
【０１９１】
◎：１時間経過後の温度が２６℃以上となり、外部光による熱エネルギーが適度に侵入している
○：１時間経過後の温度が２４℃以上、２６℃未満である
○△：１時間経過後の温度が２２℃以上、２４℃以下である
△：１時間経過後の温度が２１℃以上、２２℃以下である
×：多くの近赤外光が無条件で遮蔽され、１時間経過後の温度が２１℃未満である
【０１９２】
（耐傷性の評価）
耐傷性の評価として、各光学フィルムをヘイドン社製の荷重変動型摩擦摩耗試験システムＨＨＳ２０００を用いて、荷重５０ｇ、スピード５００ｍｍ／ｍｓ、距離５０ｍｍで１０往復、スチールウール＃００００番を用いて擦った。擦る前と後のヘイズ値を室温にて、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定し、その差で評価を行った。なお、耐傷性評価においては、ヘイズ値の差が小さいほどよいものとする。
【０１９３】
◎：ヘイズ値の差が、１．０％以下である
○：ヘイズ値の差が、２．０％以下である
○△：ヘイズ値の差が、３．０％以下である
△：ヘイズ値の差が、５．０％以下である
×：ヘイズ値の差が、５．０％より大きい
【符号の説明】
【０１９４】
１  光学フィルム
２  透明基材
３  光学機能層
２＋３  ハイブリッド光学機能層
４  近赤外光遮蔽層
１０  溶媒置換処理装置
１１  調製釜
１２  二酸化バナジウム含有微粒子を含む分散液
１３  循環ライン
１４  循環ポンプ
１５  限外濾過部
１６  排出口
１７  溶媒ストック釜
１８  溶媒
１９  溶媒供給ライン
Ｂ１、Ｂ２  バインダー樹脂
ＶＯＳ  二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子
ＶＯＭ  二酸化バナジウム含有微粒子の二次粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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