(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを含有しないバルク非晶質合金の製法であって、
原子パーセントで以下：
‐ジルコニウム及び／又はハフニウムで形成され、前記ジルコニウム及び／又はハフニウムの含有量は平衡状態を形成し、ジルコニウム及びハフニウムの合計値は５２．０以上６２．０以下である、基材を選択するステップ；
‐銅：１６．０以上２８．０以下を選択するステップ；
‐鉄：０．５以上１０．０以下を選択するステップ；
‐アルミニウム：７．０以上１３．０以下を選択するステップ；
‐前記基材がＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｈｆを含有しない場合にはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｈｆと、前記基材がＺｒを含有しない場合にはＺｒとを含む群から得られる、Ｘと呼ばれる少なくとも第１の追加の金属及び第２の追加の金属であって、前記少なくとも２つの追加の金属の合計原子パーセントは６．０超１０．０以下である、少なくとも第１の追加の金属及び第２の追加の金属を選択するステップ；
前記基材に前記銅、前記鉄、前記アルミニウム並びに前記少なくとも第１の追加の金属及び第２の追加の金属を添加するステップ
とからなる、バルク非晶質合金の製法。
【請求項２】
前記第１の追加の金属及び前記第２の追加の金属は、前記基材がＴｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｈｆを含有しない場合にはＴｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｈｆと、前記基材がＺｒを含有しない場合にはＺｒとを含む群から得られ、前記少なくとも２つの追加の金属の合計原子パーセントは６．０超１０．０以下であることを特徴とする、請求項１に記載のバルク非晶質合金の製法。
【請求項３】
前記第１の追加の金属及び前記第２の追加の金属は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓを含む群から得られ、前記少なくとも２つの追加の金属の合計原子パーセントは６．０超１０．０以下であることを特徴とする、請求項２に記載のバルク非晶質合金の製法。
【請求項４】
前記合金の製法は更に、スカンジウム、イットリウム、原子番号５７〜７１のランタニドを含む群から得られる少なくとも１つの希土類が添加され、これらの希土類の合計は、原子パーセントで０．０１以上１．０以下であることを特徴とする、請求項１に記載のバルク非晶質合金の製法。
【請求項５】
ニッケル非含有かつベリリウム非含有である非晶質合金を製造することを特徴とする、請求項１に記載のバルク非晶質合金の製法。
【請求項６】
コバルト非含有及び／又はクロム非含有である非晶質合金を製造することを特徴とする、請求項１に記載のバルク非晶質合金の製法。
【請求項７】
イットリウムの含有量が０．５超である非晶質合金を製造することを特徴とする、請求項１に記載のバルク非晶質合金の製法。
【請求項８】
請求項１に記載の非晶質合金製の製法によって製造された非晶質合金を用いて、時計又は宝飾品構成部品（１）を製造する方法。
【請求項９】
前記構成部品（１）を形成する前記非晶質合金の臨界直径（Ｄc*）が、前記構成部品の最大厚さ（Ｅ）の１．８倍超となるように前記構成部品（１）を製造することを特徴とする、請求項８に記載の構成部品（１）を製造する方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの請求項８又は９に記載の構成部品（１）を製造する方法によって製造された前記構成部品（１）を用いて、腕時計（２）を製造する方法。
【請求項１１】
臨界直径（Ｄc*）が８ｍｍ超である請求項１に記載の製法によって製造された非晶質合金製の、最大厚さ（Ｅ）が４．０〜５．０ｍｍのミドルケースである前記外装構成部品（１）を用いて前記腕時計（２）を製造することを特徴とする、請求項１０に記載の腕時計（２）を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルク非晶質合金に関する。
【０００２】
本発明は更に、このタイプの合金製の時計構成部品に関する。
【０００３】
本発明はまた、少なくとも１つのこのような構成部品を備える腕時計にも関する。
【０００４】
本発明は、特に腕時計ケース、ミドルケース、地板、ベゼル、プッシュボタン、クラウン、バックル、ブレスレット、指輪、イヤリング等の構造体に関する、時計学及び宝飾品の分野に関する。
【背景技術】
【０００５】
特に腕時計ケース、ミドルケース、地板、ベゼル、プッシュボタン、クラウン、バックル、ブレスレット、指輪、イヤリング等の構造体に関する、時計学及び宝飾品の分野において、非晶質合金の使用は増加している。
【０００６】
ユーザの皮膚に接触するよう構成される、外装として使用するための構成部品は、特にいくつかの金属、とりわけベリリウム及びニッケルの毒性又はアレルゲン性の影響による特定の制約を順守しなければならない。これらの金属の特定の固有の特性にもかかわらず、少なくともユーザの皮膚に接触する可能性がある構成部品に関して、ベリリウム又はニッケルをほとんど又は全く含有しない合金を市場に流通させるための努力が尽くされている。
【０００７】
ジルコニウム系バルク非晶質合金は１９９０年代から公知である。非特許文献１、非特許文献２、特許文献１、非特許文献３が上記合金に関する。
【０００８】
「ＧＦＡ」として知られ、またこれ以降「ＧＦＡ」と呼ばれ、臨界直径Ｄc*に関連する、最良のガラス形成能力を有する非晶質合金は、以下の系に見られる：
‐Ｚｒ‐Ｔｉ‐Ｃｕ‐Ｎｉ‐Ｂｅ；及び
‐Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｎｉ‐Ａｌ。
【０００９】
最も頻繁に使用される／特性決定される合金の組成（原子％）を以下に列挙する：
‐Ｚｒ４４Ｔｉ１１Ｃｕ９．８Ｎｉ１０．２Ｂｅ２５（ＬＭ１ｂ）
‐Ｚｒ６５Ｃｕ１７．５Ｎｉ１０Ａｌ７．５（非特許文献１）
‐Ｚｒ５２．５Ｃｕ１７．９Ｎｉ１４．６Ａｌ１０Ｔｉ５（Ｖｉｔ１０５）（非特許文献２）
‐Ｚｒ５７Ｃｕ１５．４Ｎｉ１２．６Ａｌ１０Ｎｂ５（Ｖｉｔ１０６）及びＺｒ５８．５Ｃｕ１５．６Ｎｉ１２．８Ａｌ１０．３Ｎｂ２．８（Ｖｉｔ１０６ａ）（特許文献１）
‐Ｚｒ６１Ｃｕ１７．５Ｎｉ１０Ａｌ７．５Ｔｉ２Ｎｂ２（非特許文献３）。
【００１０】
ニッケルのアレルギ潜在性により、これらの合金は、腕時計外装部品等、皮膚との接触を伴う用途に使用できない。更に、ベリリウムの毒性によりこれらの合金のうちのいくつかの製造及び機械加工は、特別な予防策を必要とする。これは残念なことである。というのは、これら２つの元素は非晶質相を安定化し、高い臨界直径Ｄc*を有する合金を容易に得られるようにすることができるためである。更にニッケルは、ジルコニウム系非晶質合金の腐食耐性に対してプラスの影響を有する。
【００１１】
しかしながら、ニッケル非含有かつベリリウム非含有ジルコニウム系非晶質合金の臨界直径は一般に、ニッケル及びベリリウムを含有する合金の臨界直径よりも小さく、これは剛性部品を製造するにあたって不利である。従って、十分な臨界直径Ｄc*を有する合金を開発する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６５９２６８９号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｚｈａｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｚｒ-Ａｌ-ＴＭ  （ＴＭ＝Ｃｏ，  Ｎｉ，  Ｃｕ）  Ａｌｌｏｙｓ  ｗｉｔｈ  Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ  Ｓｕｐｅｒｃｏｏｌｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｒｅｇｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｖｅｒ  １００  Ｋ，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，  ＪＩＭ，  Ｖｏｌ．  ３２，  Ｎｏ．  １１  （１９９１）  ｐｐ．  １００５‐１０１０
【非特許文献２】Ｌｉｎ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｉｍｐｕｒｉｔｙ  ｏｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  Ｕｎｄｅｒｃｏｏｌｅｄ  Ｂｕｌｋ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｚｒ‐Ｔｉ‐Ｃｕ‐Ｎｉ‐Ａｌ  Ａｌｌｏｙ，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，  ＪＩＭ，  Ｖｏｌ．  ３８，  Ｎｏ．  ５  （１９９７）  ｐｐ．  ４７３‐４７７
【非特許文献３】Ｉｎｏｕｅ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｂｕｌｋ  Ｇｌａｓｓｙ  Ａｌｌｏｙｓ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  ｏｆ  ２０  ｍｍ  ｉｎ  Ｚｒ‐（Ｔｉ，  Ｎｂ）  ‐Ａｌ‐Ｎｉ‐Ｃｕ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，  ＪＩＭ，  Ｖｏｌ．  ５０，  Ｎｏ．  ２  （２００９）  ｐｐ．  ３８８‐３９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、時計用途のための、ニッケル非含有、又はニッケル非含有かつベリリウム非含有であるジルコニウム系及び／又はハフニウム系バルク非晶質合金を製造することを提案する。
【００１５】
本発明は、少なくともニッケル非含有、又はニッケル非含有かつベリリウム非含有であるジルコニウム系及び／又はハフニウム系非晶質合金の臨界直径を、高いΔＴｘ値（結晶化温度Ｔｘとガラス転移温度Ｔｇとの差）を維持しながら増大させることを提案する。
【００１６】
本発明は、請求項１による、その臨界直径を増大させるために他の元素を添加した、ニッケル非含有ジルコニウム系及び／又はハフニウム系バルク非晶質合金に関する。
【００１７】
本発明は更に、このタイプの合金で作製された時計又は宝飾品構成部品に関する。
【００１８】
本発明の他の特徴及び利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むと明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、円錐形試料における臨界直径Ｄc*の測定の概略図である。
【図２】図２は、本発明による合金製の時計の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、特に腕時計ケース、ミドルケース、地板、ベゼル、プッシュボタン、クラウン、バックル、ブレスレット、指輪、イヤリング等の構造体に関する、時計学及び宝飾品の分野に関する。
【００２１】
本発明は、時計用途のための、ニッケル非含有、又はニッケル非含有かつベリリウム非含有であるジルコニウム系及び／又はハフニウム系バルク非晶質合金を製造することを提案し、本発明によるこれらの合金は、ニッケルを含有する又はニッケル及びベリリウムを含有する合金と同様の特性を有するよう考案される。
【００２２】
本発明は、少なくともニッケル非含有、又はニッケル非含有かつベリリウム非含有であるジルコニウム系及び／又はハフニウム系非晶質合金の臨界直径を、高いΔＴｘ値を維持しながら増大させることを提案する。
【００２３】
「Ｚ非含有（Ｚ‐ｆｒｅｅ）」は、合金中のＺのレベルが好ましくはゼロであるか、又は不純物のように極めて低く、好ましくは０．１％以下であることを意味する。
【００２４】
「ニッケル非含有合金（ｎｉｃｋｅｌ‐ｆｒｅｅ  ａｌｌｏｙ）」はここでは、ニッケルを含まない、即ち０．１原子パーセント未満のニッケルを含む合金を意味し、「ニッケル非含有かつベリリウム非含有合金（ｎｉｃｋｅｌ‐ｆｒｅｅ  ａｎｄ  ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ‐ｆｒｅｅ  ａｌｌｏｙ）は、０．１原子パーセント未満のニッケルを含みかつ０．１原子パーセント未満のベリリウムを含む合金を意味する。
【００２５】
従って本発明は、皮膚との接触の問題を引き起こさず、高い臨界直径値Ｄc*及び高いΔＴｘ値を有しない、ニッケルを置換する又はニッケル及びベリリウムの両方を置換する元素を含む合金の製造を開発することに関する。
【００２６】
従って本発明は、臨界直径Ｄc*を増大させるために特定の成分を添加した、ニッケル非含有ジルコニウム系及び／又はハフニウム系バルク非晶質合金に関する。
【００２７】
実際に、本発明に関して実施した実験により、非晶質合金製の、所定の厚さＥの良好な時計外装構成部品を達成できる可能性が、上記非晶質合金の臨界直径Ｄc*に密接に関連することが確立された。特に有利な実施形態では、臨界直径Ｄc*に最大の利点がある。好ましくは臨界直径Ｄc*は、厚さＥの１．８倍超である。より具体的には、臨界直径Ｄc*は厚さＥの２倍付近であり、特に１．８Ｅ〜２．２Ｅである。
【００２８】
様々な群のニッケル非含有組成物が文献において既に公知であるが、臨界直径が小さく、及び／又は腐食耐性が低い。
【００２９】
少なくとも銅及びアルミニウム、特にＺｒ‐Ｃｕ‐Ａｌ及びＺｒ‐Ｃｕ‐Ａｌ‐Ａｇを含むジルコニウム合金の群は、文献「Ｍａｔｅｒ  Ｔｒａｎｓ，  Ｖｏｌ  ４８，  Ｎｏ  ７  （２００７）  １６２６‐１６３０」において開示されている。上記合金の公知の特性は、例えばＺｒ46Ｃｕ46Ａｌ8合金をＺｒ42Ｃｕ42Ａｌ8Ａｇ8合金に変換することによって、上記合金に銀を添加することにより、臨界直径が８ｍｍから１２ｍｍに増大することである。銅の高いパーセンテージ（Ｃｕ／Ｚｒ比≒１）により、この群の合金の腐食耐性は極めて低く、またこれらの組成物は、環境温度において経時的に脱色又は黒化する傾向さえ有する。この組成物は鉄を含有しない。
【００３０】
少なくともチタン、銅及びアルミニウム、特にＺｒ‐Ｔｉ‐Ｃｕ‐Ａｌ及びＺｒ‐Ｔｉ‐Ｎｂ‐Ｃｕ‐Ａｌを含むジルコニウム系合金の群は、米国特許第２０１３０３２２５２号から公知である。特に以下の合金が公知である：Ｚｒ45-69Ｔｉ0.25-8Ｃｕ21-35Ａｌ7.5-15及びＺｒ45-69（Ｎｂ，Ｔｉ）0.25-15Ｃｕ21-35Ａｌ7.5-13（ただし０．２５≧Ｔｉ≧８）。この組成物は鉄を含有しない。開示されている臨界直径は１０ｍｍ未満である。この文献に示されている値は常に現実と適合するわけではないことを強調しておく。例えば米国特許第２０１３０３２２５２号の場合、最適な組成物はＺｒ６０‐６２Ｔｉ２Ｃｕ２４‐２８Ａｌ１０‐１２付近に見られる。それに対して、以下に記載する操作モードに従って本発明の実験中に生成される、臨界直径１０ｍｍを有すると考えられるＺｒ６１Ｔｉ２Ｃｕ２６Ａｌ１１合金の実施形態は、４．５ｍｍの臨界直径Ｄc*しか生成しなかった。これは、特定の先行技術文献に示される極めて楽観的な結果に対する深い疑念につながる。
【００３１】
少なくともパラジウム、銅及びアルミニウムを含むＺｒ‐Ｃｕ‐Ｐｄ‐Ａｌタイプのジルコニウム合金の群が、国際公開特許出願第２００４０２２１１８号から公知であり、この特許文献は、１０％のパラジウムを有する組成物を開示しており、上記組成物は従って極めて高価である。臨界直径は極めて小さいままである。この組成物は鉄を含有しない。
【００３２】
少なくともニオブ、銅及びアルミニウムを含むＺｒ‐Ｎｂ‐Ｃｕ‐Ａｌタイプのジルコニウム合金の群が、国際公開特許出願第０１３０７５８２９号から公知である。この群により、それほど純度が高くない元素を用いた、例えば純ジルコニウムの代わりに工業用ジルコニウムを利用した、非晶質合金の製造が可能となる。結果としてこの組成物は、微量のＦｅ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｏも含む：Ｚｒ64.2-72Ｈｆ0.01-3.3（Ｆｅ，Ｃｏ）0.01-0.15Ｎｂ1.3-2.4Ｏ0.01-0.13Ｃｕ23.3-25.5Ａｌ3.4-4.2（質量パーセント）。臨界直径は５ｍｍ付近である。
【００３３】
少なくともニオブ、銅、パラジウム及びアルミニウムを含むＺｒ‐Ｎｂ‐Ｃｕ‐Ｐｄ‐Ａｌタイプのジルコニウム系合金の群が、文献「Ｊ  Ｍｅｃｈ  Ｂｅｈａｖ  Ｂｉｏｍｅｄ，  Ｖｏｌ  １３  （２０１２）  １６６‐１７３」から公知であり、この文献は、Ｚｒ45+xＣｕ40-xＡｌ7Ｐｄ5Ｎｂ3系における非晶質合金の成長に関する。この組成物は鉄を含有しない。本発明の開発中に実施された試験により、これらＺｒ‐Ｎｂ‐Ｃｕ‐Ｐｄ‐Ａｌ組成物は腐食耐性を有しないことが実証された。
【００３４】
少なくとも銅、鉄、アルミニウム、銀を含むＺｒ‐Ｃｕ‐Ｆｅ‐Ａｌ‐Ａｇタイプのジルコニウム系合金の群が、文献「ＭＳＥＡ，  Ｖｏｌ  ５２７  （２０１０）  １４４４‐１４４７」から公知であり、この文献は、合金（Ｚｒ46Ｃｕ39.2Ａｇ7.8Ａｌ7）100-yＦｅy（ただし０＜ｙ＜７）に対するＦｅの影響について研究している。Ｃｕ／Ｚｒ比は高く、結果として腐食耐性は良好でない。
【００３５】
少なくとも銅、アルミニウム、銀を含むＺｒ‐Ｃｕ‐Ｆｅ‐Ａｌ‐Ｘタイプ（ただしＸは、群  Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔの少なくとも１つの元素である）のジルコニウム系合金の群が、合金Ｚｒ33-81Ｃｕ6-45（Ｆｅ，Ｃｏ）3-15Ａｌ5-21‐Ｘ0-6に関する国際公開特許出願第２００６０２６８８２号から公知である。
【００３６】
同一の群が中国特許１０２５３４４３９号からも公知であり、この特許文献はより詳細には、合金Ｚｒ60-70Ｔｉ1-2.5Ｎｂ0-2.5Ｃｕ5-15Ｆｅ5-15Ａｇ0-10Ｐｄ0-10Ａｌ7.5-12.5に関する。
【００３７】
上記文献の様々な開示において言及されている制限に照らして、本発明の開発は、ニッケル非含有及びベリリウム非含有かつニッケル非含有である非晶質合金の特性、特に臨界直径を改善するための、かなりの試験の実施を要した。
【００３８】
特に時計外装構成部品に関して完璧でなければならない腐食耐性に関して仕様に適合しない、タイプＺｒ‐Ｃｕ‐Ｆｅ‐Ａｌ‐Ａｇの又はタイプＺｒ‐Ｃｕ‐Ｆｅ‐Ａｌ‐Ｘの合金に関して、これを理論上禁止する教示にもかかわらず、本発明の進歩性は、合金の熱物理特性に対する有利な影響を有する鉄が果たす具体的役割が、好ましくは９ｍｍ以上の臨界直径Ｄc*を有しかつ極めて良好な腐食耐性及び優れた経時的色安定性を有する特定の合金組成物を定義するための基礎として作用し得るかどうかを確立することを追求した。
【００３９】
この目的のために、本発明は、少なくとも０．５％の鉄を含有する合金のみを含む。
【００４０】
実際には、Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｆｅ‐Ａｌ系が比較的高い（３元Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ａｌ合金よりも高い）ガラス形成能力（ｇｌａｓｓ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ａｂｉｌｉｔｙ：ＧＦＡ）を有することを文献が教示しているため、この系を始点として選択する。鉄は主に以下の理由で選択された：
‐４つの元素（Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ａｌ＋Ｆｅ）を有するという事実により合金の複雑性が上昇し（秩序構造の形成がより困難となり）、これによって上記合金のＧＦＡが上昇する；
‐一般に、相図の深共晶付近に最適な組成物が見られる。鉄がＺｒと深共晶を形成することは公知であり、また熱力学的計算によって、鉄が４元系において液相線を低下させることが実証されている。深共晶はＺｒ６０Ｃｕ２５Ｆｅ５Ａｌ１０及びＺｒ６２．５Ｃｕ２２．５Ｆｅ５Ａｌ１０に近い；
‐更に、ＧＦＡを上昇させるために、主要元素間の混合のエネルギは負でなければならない（これはＺｒ‐Ｆｅ及びＡｌ‐Ｆｅの場合に当てはまる）。
【００４１】
しかしながら、Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｆｅ‐Ａｌ４元合金の臨界直径は、ミドルケース等の時計の剛性外装構成部品を形成するために十分には大きくない。９ｍｍに近い又はこの値より大きい臨界直径Ｄc*の目標は、少なくとも高級腕時計製作においてミドルケースの厚さが典型的には５ｍｍ付近であるという事実を考慮したものである。
【００４２】
実験の戦略は、以下の主要なステップを用いて、初期状態の４元合金に追加の元素を添加することにより、臨界直径を増大させることからなるものであった：
‐１．好ましくは初期Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｆｅ‐Ａｌ４元合金で形成された、ジルコニウム及び／又はハフニウム基材を定義するステップ。例えばＺｒ58Ｃｕ27Ｆｅ5Ａｌ10。ジルコニウムはハフニウム又はジルコニウム‐ハフニウム混合物で置換され得る。
‐２．上記基材がＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｈｆを含有しない場合にはこれらと、上記基材がＺｒを含有しない場合にはＺｒとを含む群から得られる少なくとも２つの（又はそれを超える）元素Ｘを選択するステップ；Ｘａという表現において、「ａ」は全てのＸタイプの元素の合計パーセンテージを表す。
‐３．選択されたＸ元素が（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ）に含まれる場合、これはＺｒを置換する。実際には、元素（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ）は、元素周期表内でＺｒと近いこと、及びＺｒと固溶体を容易に形成することから、化学的にＺｒに比較的近く、従って上記Ｘ元素はＺｒを置換するために使用される。
‐４．Ｘ元素が（Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ）に含まれ、従って上記と同様にＣｕに比較的近い場合、Ｘ元素はＣｕを置換する。
‐５．このようにして得られた合金組成物を維持するステップ。例えば：Ｘ１＝Ｎｂ、Ｘ２＝Ａｇ、選択された合金はＺｒ58-X1ＮｂX1Ｃｕ25-X2ＡｇX2Ｆｅ5Ａｌ12である。
‐６．異なるＸ１及びＸ２含有量を有する合金を製造するステップ。例えばＸ１＝２％及び３％、Ｘ２＝３．５％及び４．５％である。
‐７．上記合金の特性及び特に臨界直径Ｄc*を測定し、最適な組成物を識別するステップ。例えばＺｒ56Ｎｂ2Ｃｕ22.5Ａｇ4.5Ｆｅ5Ａｌ10。
【００４３】
各実験による合金に関して、純粋な元素（純度９９．９５％超）を用いて、アーク炉内で約７０ｇの合金前駆体を調製した。次にこの合金前駆体を、遠心鋳造機内で、アルゴン雰囲気下の酸化ケイ素るつぼを用いて再び溶融し、円錐形銅鋳型（最大厚さ１１ｍｍ、幅２０ｍｍ、開角度６．３°）中で鋳造した。各円錐の長さの中央において金属組織学的切断を実施して、図１に示すように結晶領域が開始する円錐の厚さに対応する臨界直径Ｄc*を測定した。
【００４４】
以下の表は、Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｆｅ‐Ａｌ‐Ｘ系（ここでＸは、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓを含む群からの少なくとも１つの元素である）において実施した試験をまとめたものである。
【００４５】
組成物１、２は公知であり、追加の成分Ｘを含まず、国際公開特許出願第２００６０２６８８２号の教示に対応する。
【００４６】
組成物３、４は、文献に開示されていない組成物に関するが、国際公開特許出願第２００６０２６８８２号に開示されている範囲にある程度包含される。組成物３は、銀である単一の追加の成分Ｘを含み、臨界直径は組成物１、２の臨界直径よりも良好であるものの、本発明の仕様を満たすには不十分である。組成物４は２つの追加のＸ成分、ニオブ及び銀を合計６パーセント含み、臨界直径は試料３の臨界直径と同等である。
【００４７】
試験の実施により、臨界直径Ｄc*を有意に増大させる唯一の手段は、６．３以上のパーセンテージを有することであることが実証された。
【００４８】
組成物５〜１２は完全に新規のものであり、従来技術の範囲と重複しない。これらの組成物は、臨界直径Ｄc*が９．５ｍｍ以上である組成物５〜１１を含む。組成物１２は、Ｘ成分の合計パーセンテージ「ａ」がある特定の値、この場合１０原子％よりも高いと、対照的に臨界直径Ｄc*が組成物５〜１１よりも大幅に小さいため、有益な効果を有しないことを示す。
【００４９】
この結果は、Ｘ元素の添加によって臨界直径Ｄc*が増大することと、Ｘ元素の効果を最大化するために、理想的には少なくとも２つのＸ元素を添加するべきであることとを示す。試験は、Ｘ元素の合計パーセンテージ「ａ」が６〜１０％である場合に臨界直径Ｄc*が最大となることを示す。
【００５０】
実験により、少量の希土類の添加が、合金中に存在する酸素の悪影響を低減するために有益であること（脱酸素剤）も示されている。
【００５１】
【表１】
0006313821.tif 000002
【００５２】
従って本発明は、第２のバルク非晶質合金に関し、これはニッケル非含有であること、並びに原子パーセント値で以下からなることを特徴とする：
‐ジルコニウム及び／又はハフニウムで形成された基材（上記ジルコニウム及び／又はハフニウムの含有量は平衡状態を形成し、ジルコニウム及びハフニウムの合計値は５２．０以上６２．０以下である）；
‐銅：１６．０以上２８．０以下；
‐鉄：０．５以上１０．０以下；
‐アルミニウム：７．０以上１３．０以下；
‐上記基材がＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｈｆを含有しない場合にはこれらと、上記基材がＺｒを含有しない場合にはＺｒとを含む群から得られる、Ｘと呼ばれる少なくとも第１の追加の金属及び第２の追加の金属（上記少なくとも２つの追加の金属の合計原子パーセンテージ「ａ」は６．０超１０．０以下である）。
【００５３】
好ましくは、合金がＹを含む場合、Ｙの含有量は０．５超である。
【００５４】
より詳細には、第１の追加の金属及び第２の追加の金属は、上記基材がＴｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｈｆを含有しない場合にはこれらと、上記基材がＺｒを含有しない場合にはＺｒとを含む群から得られ、上記少なくとも２つの追加の金属の合計原子パーセンテージは６．０超１０．０以下である。
【００５５】
より詳細には、第１の追加の金属及び第２の追加の金属は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓを含む群から得られ、上記少なくとも２つの追加の金属の合計原子パーセンテージは６．０超１０．０以下である。
【００５６】
ある特定の変形例では、本発明による合金はジルコニウムのみを含有し、ハフニウムを含有しない。
【００５７】
別の特定の変形例では、本発明による合金はハフニウムのみを含有し、ジルコニウムを含有しない。
【００５８】
より詳細には、本発明による合金はニッケル非含有かつベリリウム非含有である。
【００５９】
現在までに得られた最良の結果は：
‐Ｘ＝Ａｇ＋Ｎｂ；
‐Ｘ＝Ａｇ＋Ｔｉ；
‐Ｘ＝Ｎｂ＋Ａｇ＋Ｐｄ
を用いて達成された。
【００６０】
ある有利な変形例では、この合金は更に、スカンジウム、イットリウム、原子番号５７〜７１のランタニドを含む群から得られる少なくとも１つの希土類を０．１〜１％含み、これらの希土類の合計は０．０１以上１．０以下である。
【００６１】
これらの希土類のうち、より詳細には、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｇｄが最も頻繁に使用されるが、このように限定されない。
【００６２】
更に詳細には、本発明による合金はコバルト非含有及び／又はクロム非含有である。
【００６３】
要するに、本発明による合金は耐腐食性を有し、また安定した色を有する（装用中に曇ったり脱色したりしない）。
【００６４】
以下のリストは、本発明による様々な合金を含む：
Ｚｒ５２Ｈｆ４Ｎｂ２Ｃｕ２１．５Ａｇ５．５Ｆｅ５Ａｌ１０
Ｚｒ６０Ｈｆ２Ｔａ３Ｃｕ１６Ａｇ５Ｆｅ７Ａｌ７
Ｚｒ５６Ｈｆ２Ｔｉ２Ｃｕ２１Ｐｄ２Ｆｅ６Ａｌ１１
Ｚｒ５０Ｈｆ６Ｎｂ２Ｃｕ２１．５Ａｇ５．５Ｆｅ５Ａｌ１０
Ｚｒ４０Ｈｆ１６Ｎｂ２Ｃｕ２１．５Ａｇ５．５Ｆｅ５Ａｌ１０
Ｚｒ５６Ｎｂ１．５Ｃｕ２１．５Ａｇ３．５Ｐｄ１．５Ｆｅ３Ａｌ１３
Ｚｒ５５Ｎｂ３Ｃｕ２１Ａｇ４．５Ｐｄ２．５Ｆｅ５Ａｌ９
Ｚｒ５２Ｔｉ３．５Ｎｂ３．５Ｃｕ２８Ｆｅ５Ａｌ８
Ｚｒ５４Ｔｉ５Ｎｂ３Ｃｕ１６Ｆｅ１０Ａｌ１２
Ｚｒ５８．５Ｔｉ３．５Ｔａ３Ｃｕ２０Ｆｅ４．５Ａｌ１０．５
Ｚｒ５７Ｔｉ４．５Ｃｕ２８Ａｇ２Ｆｅ０．５Ａｌ８
Ｚｒ６２Ｔｉ２Ｔａ１Ｃｕ１６Ａｇ４Ｆｅ５Ａｌ１０
Ｚｒ５４Ｙ２Ｃｕ２８Ａｇ５Ｆｅ３．５Ａｌ７．５
Ｚｒ５４Ｙ１Ｎｂ２Ｃｕ２１．５Ａｇ４．５Ｐｄ２Ｆｅ５Ａｌ１０
Ｚｒ５５Ｎｂ２Ｃｕ２１．５Ａｇ４．５Ｐｔ２Ｆｅ５Ａｌ１０
Ｚｒ５８Ｃｕ２２．５Ａｇ５Ｐｔ２Ｆｅ３Ｃｏ２Ａｌ７．５
Ｚｒ５３Ｔａ３Ｃｕ２２．５Ａｇ３Ａｕ３Ｆｅ６Ａｌ９．５
Ｚｒ５７Ｎｂ３Ｃｕ２０Ｐｄ３Ａｕ２Ｆｅ５Ａｌ１０
Ｚｒ５８Ｎｂ３Ｃｕ１９Ａｇ２Ｒｕ２Ｆｅ４．５Ａｌ１１．５
Ｚｒ５３Ｎｂ２．５Ｃｕ２４．５Ｒｈ４Ｆｅ６Ａｌ１０
Ｚｒ５６Ｔｉ２Ｃｕ２３Ａｇ３．５Ｉｒ１．５Ｆｅ３Ａｌ１１
Ｚｒ５２Ｔａ２．５Ｃｕ２４．５Ａｇ３．５Ｏｓ２．５Ｆｅ５Ａｌ１０
Ｚｒ５６Ｎｂ２Ｃｕ２１．５Ａｇ５．５Ｆｅ５Ａｌ８Ｓｎ２
Ｚｒ５５Ｎｂ２Ｃｕ２２．５Ａｇ３．５Ｐｄ２Ｆｅ４．５Ａｌ９Ｓｎ１．５
Ｚｒ５４Ｔｉ２．５Ｃｕ２１Ａｇ５．５Ｆｅ５Ａｌ１０．５Ｚｎ１．５
Ｚｒ６１Ｎｂ２Ｃｕ１６．５Ｐｄ２．５Ｆｅ８Ａｌ８Ｚｎ２
Ｚｒ５４Ｎｂ２．５Ｃｕ１８．５Ａｇ４．５Ｆｅ９Ａｌ１０Ｐ１．５
Ｚｒ５６Ｎｂ２Ｃｕ２１．５Ａｇ３．５Ｐｄ２Ｆｅ５Ａｌ８Ｐ２
Ｚｒ６０Ｎｂ３Ｃｕ１７．５Ａｇ３Ｆｅ４Ｃｒ２Ａｌ１０．５
Ｚｒ５３Ｎｂ２Ｃｕ２４．５Ａｇ２．５Ｐｄ２Ｆｅ４Ｃｒ２Ａｌ１０
Ｚｒ５７Ｔａ３Ｃｕ２０Ａｇ２Ｆｅ５Ｃｏ３Ａｌ１０
Ｚｒ５５Ｔｉ２．５Ｎｂ２．５Ｃｕ２４．５Ｆｅ３．５Ｃｏ２．５Ａｌ９．５
Ｚｒ５９Ｎｂ２Ｃｕ１８Ｐｄ３Ｆｅ４．５Ｖ２．５Ａｌ１１
Ｚｒ５６Ｔｉ３Ｃｕ２２．５Ａｇ４．５Ｆｅ２．５Ｖ１．５Ａｌ１０
Ｚｒ５５Ｔｉ２．５Ｃｕ２４Ａｇ２．５Ｆｅ３．５Ｍｏ２．５Ａｌ１０
Ｚｒ５２Ｎｂ２Ｃｕ２６Ａｇ４．５Ｆｅ４Ｍｏ１．５Ａｌ９Ｓｎ１
【００６５】
本発明は更に、このような非晶質合金製の時計又は宝飾品構成部品に関する。
【００６６】
より具体的には、この構成部品を形成する本発明の非晶質合金の臨界直径Ｄc*は、構成部品１の最大厚さＥの１．８倍超である。
【００６７】
本発明はまた、少なくとも１つのこのような外装構成部品１を含む腕時計２にも関する。
【００６８】
より詳細には、腕時計２は、臨界直径Ｄc*が８ｍｍ超である上述のような非晶質合金製の、最大厚さＥが４．０〜５．０ｍｍのミドルケースである、上述のような外装構成部品１を含む。
【符号の説明】
【００６９】
１      時計又は宝飾品構成部品
２      腕時計
Ｄc*  臨界直径
Ｅ      最大厚さ
【図１】
0006313821.tif 000003
【図２】
0006313821.tif 000004