(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリ酢酸ビニルをアルカリによって触媒することで得られたポリビニルアルコールを、エタノール濃度が１００重量％のエタノール溶液に入れる工程、
（ｂ）前記ポリビニルアルコールを有するエタノール溶液を６５〜８５℃で加熱し、撹拌する工程、及び
（ｃ）前記ポリビニルアルコールを有するエタノール溶液から前記ポリビニルアルコールを取り出し、前記ポリビニルアルコールを乾燥する工程を含む、ポリビニルアルコールを純化する方法。
【請求項２】
前記ポリ酢酸ビニルをアルカリによって触媒することで得られたポリビニルアルコールは、チップ状または粒状のポリビニルアルコール顆粒群である請求項１に記載のポリビニルアルコールを純化する方法。
【請求項３】
工程（ａ）において、前記ポリ酢酸ビニルをアルカリによって触媒することで得られたポリビニルアルコールは、完全に前記エタノール溶液に浸漬する請求項１に記載のポリビニルアルコールを純化する方法。
【請求項４】
工程（ａ）において、前記ポリ酢酸ビニルをアルカリによって触媒することで得られたポリビニルアルコールは、ケン化度７０〜９９モル％、重合度２００〜４０００を有するポリビニルアルコールである請求項１に記載のポリビニルアルコールを純化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度ポリビニルアルコール、及びその純化方法に関し、特に低メタノール濃度のポリビニルアルコール、及びその純化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、以下、単にＰＶＡと称する）は、１９４２年にドイツの科学者ＨｅｒｍａｎｎとＨａｅｎｅｌが合成した水溶性高分子化合物であり、親水基及び親油基を同時に有するため、ラテックスの保護コロイド、無機物分散剤、薬用付形剤等の応用に広く使用されている。
【０００３】
現在、ポリビニルアルコールを工業的に製造する方法は、エチレンを使用し、酢酸環境で酸化することにより、酢酸ビニルを得、さらに溶液重合方法で酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを得た後、メタノールと酢酸メチルの共沸でポリ酢酸ビニルにおける残存の酢酸ビニルを除去する方法である。この工程は脱単量体と称され、脱単量体した後に得られた精製酢酸ビニルを、アルカリ触媒環境で、アルカリ化反応（Ｈｙｄｒｏｌｙｚｅ）を行う。一般的なアルカリ化反応は、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液と水酸化ナトリウムのメタノール溶液とを混合し、均一に撹拌することにより行い、この過程において、ポリ酢酸ビニル溶液は徐々に溶液状からゲル状に変化し、最後には完全に凝固する。反応の過程において、アルカリ化の触媒量、反応温度、時間等を調整することにより、ＰＶＡのケン化度（Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）を調整することができる。得られた固体ポリビニルアルコールを粉砕し、乾燥することにより、最終生成物のポリビニルアルコールを得ることができる。
【０００４】
ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液のアルカリ化反応でポリビニルアルコールを製造する過程において、反応における生成物は、ポリビニルアルコール、酢酸メチル、酢酸塩、及び反応溶剤である。水酸化ナトリウムを触媒とすると、酢酸塩生成物は酢酸ナトリウムである。
【０００５】
乾燥過程において、メタノール及び酢酸メチルは、殆ど除去されるが、約３重量％のメタノール、１．０重量％の酢酸メチルは残留する。全生産過程において、酢酸ナトリウムはポリビニルアルコールに包まれるため、乾燥後でも完全に除去できず、酢酸メチルなどの残留物はポリビニルアルコールの純度を低下させ、ポリビニルアルコールの性能と使用範囲に影響する。
【０００６】
これらの残留物において、メタノールは比較的に高い毒性を有する。メタノールのＬＤ５０は５６２８ｍｇ／ｋｇであり、神経系統に対しては麻酔作用を有する。メタノールは脱水素酵素の作用により、ホルムアルデヒド、ギ酸に代謝転換され、特定の酸化酵素系を抑制し、好気性代謝障害を引き起こし、体内の乳酸及び他の有機酸が蓄積され、アシドーシスを引き起こす。眼房水と眼組織内におけるメタノール、及びその代謝物であるホルムアルデヒド、ギ酸の含量が高いと、網膜代謝に障害をきたし、網膜細胞、視神経損傷、及び視神経脱髄を引き起こしやすい。また、エタノールのＬＤ５０は７０６０ｍｇ／ｋｇであり、メタノールと比べると、低毒性である。
【０００７】
酢酸ナトリウムの残留は、ポリビニルアルコールの様々の応用に対して、異なる影響を起こす。誘電セラミック接着の応用において、過量の酢酸ナトリウムはセラミックの導電率を増加させ、この応用では一般的に酢酸ナトリウムの含量を０．８重量％以下にしなければならない。特殊なシリコンウェーハー洗浄の応用において、ポリビニルアルコールにおける酢酸ナトリウムの含量が高すぎると、ウェーハーに残留するナトリウムイオンをより多くの水で洗浄する必要があるため、後処理のコストを増加させ、顧客の使用に困難をきたす場合がある。
【０００８】
ポリビニルアルコールにおける不純物の含量を低下させるために、特許文献１には、６０〜７５質量％のエタノールと水の混合溶液にＰＶＡを入れて撹拌して膨潤させ、さらに比較的に高い濃度（８０〜９０質量％）のエタノールを入れることでＰＶＡを析出させ、析出したＰＶＡを分離し、乾燥させる、エタノールでＰＶＡを純化する方法が記載されている。しかしながら、前記のＰＶＡを異なる濃度のエタノールに、先ず膨潤させ、その後に析出させる方法は、低くても０．１質量％メタノール、０．０９質量％酢酸メチル、及び２．２１質量％酢酸ナトリウム等の残留物を含有するＰＶＡしか得られない。この純化方式は、ＰＶＡにおけるメタノール、及び酢酸メチルを有効に置換できるが、酢酸ナトリウムを置換する効果は好ましくない上、この方法によるメタノール置換は、ＰＶＡが乾燥過程で凝集する現象が起きるため、運送が不便になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】中国特許第１０１３５７９５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、低灰分、低メタノール、低毒性のＰＶＡを得るために、ＰＶＡにおける不純物を純化できる方法は必要であり、本発明はかかる要求に応えるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、既存プロセスで得られたＰＶＡ生成物を低毒性のエタノール溶液に入れて加熱・撹拌し、ＰＶＡ生成物における高毒性のメタノール、酢酸メチル、及び酢酸ナトリウムの残留物を低毒性のエタノールで置換する、ＰＶＡを純化する方法を提供する。この純化方法では、医薬レベルのＰＶＡが得られる。
【００１２】
そのＰＶＡを純化する方法は、
（ａ）ポリ酢酸ビニルをアルカリによって触媒することで得られたＰＶＡを、エタノール濃度が９５重量％以上のエタノール溶液に入れる工程、
（ｂ）ＰＶＡを有するエタノール溶液を加熱し、撹拌する工程、及び
（ｃ）ＰＶＡを有するエタノール溶液からＰＶＡを取り出し、ＰＶＡを乾燥する工程
を含む。
【００１３】
本発明は、ＰＶＡの総重量に対し、０．１重量％より低いメタノール、０．１重量％より低い酢酸メチル、及び０．３重量％より低い酢酸ナトリウムを含有するＰＶＡをも提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＰＶＡを純化する方法は、既存プロセスで得られたＰＶＡを、エタノール濃度が９５重量％以上のエタノール溶液に入れて加熱し、撹拌した後、乾燥すれば、高純度ＰＶＡが得られる、簡単、安全、且つ高純度のＰＶＡが得られる純化方法である。得られたＰＶＡにおける残留物、例えばメタノールは含量が０．１重量％より低く、酢酸メチルの含量は０．１重量％より低く、酢酸ナトリウムの含量は０．３重量％より低い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、特定の具体的な実施例で本発明の実施形態を説明し、当業者は本願明細書が開示する内容で容易に本発明の利点、及び効果を理解することができる。本発明は、他の異なる実施形態により施行または応用することもでき、本願明細書中の各詳細内容は異なる観点と応用に基づいて、本発明の精神を逸脱しない範囲内で修正または変更することができる。
【００１６】
本発明の方法において、アルカリによって触媒されたポリ酢酸ビニルで製造されたＰＶＡとは、既存プロセスで得られたものであり、ビニルエステル単位を有する単量体を、ラジカル開始剤の作用で、アルコール系溶剤の中で、重合反応を行って形成させたものが挙げられる。ビニルエステル単量体化合物の実例として、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、及び安息香酸ビニルが含まれる。アルコール系溶剤の実例として、メタノール、エタノール、プロパノール、またはその誘導体が含まれる。ラジカル開始剤の実例として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等が含まれる。本発明のプロセスは、さらに、前述重合したポリ酢酸ビニルまたはその共重合物をアルカリ化してＰＶＡを得ることを含む。一般的には、アルカリ化工程において、メタノールを使用してアルコーリシスを行うことにより、ＰＶＡを製作するが、メタノールを使用するため、ＰＶＡ生成物に約３重量％のメタノール、１重量％の酢酸メチル、及び１〜１．５重量％の酢酸ナトリウムが含まれることになる。
【００１７】
したがって、本発明は、
（ａ）ポリ酢酸ビニルをアルカリによって触媒することで得られたＰＶＡを、エタノール濃度が９５重量％以上のエタノール溶液に入れる工程、
（ｂ）ＰＶＡを有するエタノール溶液を加熱し、撹拌する工程、及び
（ｃ）ＰＶＡを有するエタノール溶液からＰＶＡを取り出し、ＰＶＡを乾燥する工程を含む、ＰＶＡを純化する方法を提供する。
【００１８】
ポリ酢酸ビニルをアルカリによって触媒することで得られたＰＶＡは、チップ状（ｃｈｉｐ）または粒状（ｇｒａｎｕｌｅ）のＰＶＡ顆粒群であってもよい。また、ポリ酢酸ビニルをアルカリによって触媒することで得られたＰＶＡは、乾燥したＰＶＡ生成物または乾燥していないＰＶＡ中間体である。
【００１９】
ポリ酢酸ビニルをアルカリによって触媒することで得られたＰＶＡ顆粒群の粒径は、５〜８０メッシュである。
【００２０】
一つ具体的な実施例において、ポリ酢酸ビニルをアルカリによって触媒することで得られたＰＶＡは、ケン化度７０〜９９モル％、重合度２００〜４０００を有するＰＶＡである。
【００２１】
一つ具体的な実施例において、ポリ酢酸ビニルをアルカリによって触媒することで得られたＰＶＡは、ケン化度７０〜９９モル％、重合度５００〜２４００を有するＰＶＡである。
【００２２】
一つ具体的な実施例において、ポリ酢酸ビニルをアルカリによって触媒することで得られたＰＶＡは、ケン化度８０〜９９モル％、重合度２００〜４０００を有するＰＶＡである。
【００２３】
一つ具体的な実施例において、ポリ酢酸ビニルをアルカリによって触媒することで得られたＰＶＡは、ケン化度８０〜９９モル％、重合度５００〜２４００を有するＰＶＡである。
【００２４】
一つ具体的な実施例において、工程（ａ）において、ＰＶＡを完全にエタノール溶液に浸漬する必要がある。
【００２５】
好ましくは、工程（ａ）において、ＰＶＡ生成物がエタノール溶液に溶解しない。実施時において、エタノール溶液のエタノール濃度は９５重量％〜１００重量％である。エタノール濃度が１００重量％に達する場合、エタノール溶液は純粋なエタノール液体である。本発明は、通常、メタノールをエタノールで置換するには水でＰＶＡを膨潤させる必要があることを前提とする観念を破り、直接にエタノール濃度が９５重量％以上のエタノール溶液でメタノールを置換することは、メタノールと酢酸メチルの残留量を有効に低下することができ、酢酸ナトリウムの含量を０．３重量％よりも低くさせることができることを見出した。
【００２６】
一つ具体的な実施例において、工程（ｂ）において、エタノール溶液混合物の加熱温度は５０〜１００℃であり、またはメタノールの沸点より高い温度、例えば６５〜８５℃まで加熱してもよく、これにより、ＰＶＡにおけるメタノールの消散と蒸発を促し、ＰＶＡにおけるメタノールをエタノールで置換する速度を加速させる。
【００２７】
一つ具体的な実施例において、加熱撹拌の時間は２〜４時間であり、撹拌の回転速度は８０〜１２０ｒｐｍである。
【００２８】
なお、本発明に記載される各工程と条件は、いずれもエタノール濃度が９５重量％以上のエタノール溶液を基礎とし、さらに、前記各条件を互いに組合せることができ、例えば、ポリ酢酸ビニルをアルカリによって触媒することで得られたＰＶＡ、加熱温度、時間、または撹拌する回転速度を使用する。
【００２９】
前記方法によれば、本発明は、ＰＶＡの総重量に対し、０．１重量％より低いメタノール、０．１重量％より低い酢酸メチル、及び０．３重量％より低い酢酸ナトリウムを含有するＰＶＡをも提供する。
【００３０】
一つ具体的な実施例において、ＰＶＡの総重量に対し、ＰＶＡにおけるメタノール含量は０．０１〜０．１重量％であり、酢酸メチル含量は０．０１〜０．１重量％であり、酢酸ナトリウム含量は０．１１〜０．３重量％である。
【００３１】
一つ具体的な実施例において、ポリ酢酸ビニルをアルカリによって触媒することで得られたＰＶＡは、ケン化度７０〜９９モル％、重合度２００〜４０００を有するＰＶＡである。
【００３２】
一つ具体的な実施例において、ポリ酢酸ビニルをアルカリによって触媒することで得られたＰＶＡは、ケン化度７０〜９９モル％、重合度５００〜２４００を有するＰＶＡである。
【００３３】
一つ具体的な実施例において、ポリ酢酸ビニルをアルカリによって触媒することで得られたＰＶＡは、ケン化度８０〜９９モル％、重合度２００〜４０００を有するＰＶＡである。
【００３４】
一つ具体的な実施例において、ポリ酢酸ビニルをアルカリによって触媒することで得られたＰＶＡは、ケン化度８０〜９９モル％、重合度５００〜２４００を有するＰＶＡである。
【００３５】
さらに一つ具体的な実施例において、ＰＶＡはチップ状または粒状のＰＶＡ顆粒である。
【００３６】
さらに一つ具体的な実施例において、ＰＶＡ顆粒の粒径は５〜８０メッシュである。
【実施例】
【００３７】
下記実施例によって本発明を説明するが、本発明の特許請求の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
既存プロセスで得られた４００ｇのＰＶＡ生成物（ケン化度：８８モル％、重合度５００、粒径１０〜２０メッシュ、チップ状）を、１２００ｇの９５重量％エタノールを含む還流装置を設置した丸底反応釜に入れ、液温を７０℃に制御し、２．５時間継続的に撹拌した後、取り出し、遠心分離で脱液し、さらに１１０℃で２時間乾燥させ、純化したＰＶＡを得た。純化したＰＶＡが含有する残留物を検出して下記表１で示す。
ＰＶＡにおけるメタノール／エタノール／酢酸メチル／酢酸エチルの分析方法は、ＰＶＡをヘッドスペース專用瓶に置き、小数点以下４位まで表示される天秤で０．５ｇを正確に秤量し、同じ４位まで表示される天秤で９．５ｇの水を正確に秤量した後、封止し、加熱・溶解させた。そのＰＶＡ溶液をヘッドスペース（ＨＰ７６９４）に置いて分析し、予め作成した標準曲線でＰＶＡにおける揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含量を標定した。
【００３９】
【表１】
0006358989.tif 000002
【００４０】
実施例２
既存プロセスで得られた４００ｇのＰＶＡ生成物（ケン化度：８８モル％、重合度１７００、粒径１０〜６０メッシュ、粒状）を、１２００ｇの９５重量％エタノールを含む還流装置を設置した丸底反応釜に入れ、液温を７０℃に制御し、２時間継続的に撹拌した後、取り出し、遠心分離で脱液し、さらに１１０℃で２時間乾燥させ、純化したＰＶＡを得た。当該純化したＰＶＡが含有する残留物を検出して下記表２で示す。
【００４１】
【表２】
0006358989.tif 000003
【００４２】
実施例３
既存プロセスで得られた４００ｇのＰＶＡ生成物（ケン化度：９９モル％、重合度１７００、粒径１０〜６０メッシュ、粒状）を、１２００ｇの９５重量％エタノールを含む還流装置を設置した丸底反応釜に入れ、液温を７０℃に制御し、２時間継続的に撹拌した後、取り出し、遠心分離で脱液し、さらに１１０℃で２時間乾燥させ、純化したＰＶＡを得た。当該純化したＰＶＡが含有する残留物を検出して下記表３で示す。
【００４３】
【表３】
0006358989.tif 000004
【００４４】
実施例４
既存プロセスで得られた４００ｇのＰＶＡ生成物（ケン化度：８０モル％、重合度２０００、粒径１０〜８０メッシュ、粒状）を、１２００ｇの９５重量％エタノールを含む還流装置を設置した丸底反応釜に入れ、液温を７０℃に制御し、２時間継続的に撹拌した後、取り出し、遠心分離で脱液し、さらに１１０℃で２時間乾燥させ、純化したＰＶＡを得た。当該純化したＰＶＡが含有する残留物を検出して下記表４で示す。
【００４５】
【表４】
0006358989.tif 000005
【００４６】
実施例５
既存プロセスで得られた４００ｇのＰＶＡ生成物（ケン化度：８０モル％、重合度２０００、粒径５〜２０メッシュ、チップ状）を、１２００ｇの無水エタノールを含む還流装置を設置した丸底反応釜に入れ、液温を７０℃に制御し、３時間継続的に撹拌した後、取り出し、遠心分離で脱液し、さらに１１０℃で２時間乾燥させ、純化したＰＶＡを得た。当該純化したＰＶＡが含有する残留物を検出して下記表５で示す。
【００４７】
【表５】
0006358989.tif 000006
【００４８】
実施例６
アルカリ化した後に脱液した未乾燥の４００ｇのＰＶＡ中間体（ケン化度：９５モル％、重合度１７００、粒径５〜２０メッシュ、チップ状、固形分７０％）を、１２００ｇの無水エタノールを含む還流装置を設置した丸底反応釜に入れ、液温を７０℃に制御し、３時間継続的に撹拌した後、取り出し、遠心分離で脱液し、さらに１１０℃で２時間乾燥させ、純化したＰＶＡを得た。当該純化したＰＶＡが含有する残留物を検出して下記表６で示す。
【００４９】
【表６】
0006358989.tif 000007
【００５０】
実施例７
アルカリ化後に脱液した未乾燥の４００ｇのＰＶＡ中間体（ケン化度：８６モル％、重合度２４００、粒径５〜２０メッシュ、チップ状、固形分７０％）を、１２００ｇの無水エタノールを含む還流装置を設置した丸底反応釜に入れ、液温を７０℃に制御し、３時間継続的に撹拌した後、取り出し、遠心分離で脱液し、さらに１１０℃で２時間乾燥させ、純化したＰＶＡを得た。当該純化したＰＶＡが含有する残留物を検出して下記表７で示す。
【００５１】
【表７】
0006358989.tif 000008
【００５２】
本発明のＰＶＡを純化する方法は、低灰分、低メタノール、低毒性のＰＶＡが得られるだけでなく、この方法で製作したＰＶＡには乾燥過程で凝集する現象が起きないため、運送が不便になることなく、工業化できる価値がある。
【００５３】
上記実施例は、本発明の原理、及び効果を例示的に説明するものに過ぎず、酢酸メチルは本発明を制限するものではない。当業者は本発明の精神及び範囲内で上記実施例を修正または変更することができる。そのため、本発明の権利保護範囲は、特許請求の範囲で示すとおりである。