(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備える燃料電池電極用コアシェル触媒の製造方法であって、
パラジウム含有粒子の表面に銅が被覆されてなる銅被覆パラジウム含有粒子を分散させた、銅被覆パラジウム含有粒子分散液を準備する工程と、
白金イオン含有溶液を準備する工程と、
前記銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、前記白金イオン含有溶液を、マイクロリアクター内で混合することによって、前記銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅を白金に置換し、前記シェルを形成する置換工程と、を有し、
前記マイクロリアクターは、第１の供給流路と、第２の供給流路と、当該第１の供給流路と当該第２の供給流路とが合流する合流部と、排出流路と、を少なくとも有し、
前記排出流路の途中には、前記排出流路の断面積を小さくするオリフィス部が設けられ、
前記置換工程において、前記オリフィス部にかかる圧力が２ＭＰａ以上である、ことを特徴とする燃料電池電極用コアシェル触媒の製造方法。
【請求項２】
前記オリフィス部が、クロスノズルである、請求項１に記載の燃料電池電極用コアシェル触媒の製造方法。
【請求項３】
前記パラジウム含有粒子が担体に担持されている、請求項１又は２に記載の燃料電池電極用コアシェル触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極触媒、特に燃料電池用電極触媒として、白金等の貴金属の使用量を低減することを目的としたコアシェル触媒が知られている。
例えば、特許文献１には、銅アンダーポテンシャル析出（Ｃｕ−ＵＰＤ）を応用した置換メッキにより、コアシェル触媒を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２３９３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、Ｃｕ−ＵＰＤ処理後の銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅と白金との置換反応は、反応容器内に収容した銅被覆パラジウム含有粒子を分散させた銅被覆パラジウム含有粒子分散液に、白金イオン含有溶液を滴下する方法（以下、滴下法ということがある）により行われていた。
滴下法による銅と白金との置換反応は、銅被覆パラジウム含有粒子を均一に分散させた分散液中に滴下された白金イオン含有溶液が、滴下された位置近傍に偏在した状態で起こりやすい。結果として、パラジウム含有粒子表面に白金を含むシェルが偏在して形成される。そのため、パラジウム含有粒子表面に白金を含むシェルを均一に形成し、コアシェル触媒の白金の単位質量当たりの触媒活性（以下、白金質量活性ということがある）を高めるためには、銅被覆パラジウム含有粒子分散液を攪拌しながら白金イオン含有溶液をゆっくり滴下する必要がある。
また、滴下法では滴下した白金イオン含有溶液を瞬時に反応容器内で均一化することはできず、白金イオン含有溶液と銅被覆パラジウム含有粒子は濃度不均一のまま任意に反応するため、あるパラジウム含有粒子は被覆されすぎたり、あるいは逆に被覆が足りなかったりして各粒子間で被覆状態がばらつき、コアシェル触媒の白金質量活性が不十分になるという問題がある。
さらに、滴下法では、銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅と白金との置換反応を十分に進行させるためには、白金イオン含有溶液の滴下後、反応溶液を長時間攪拌する必要があり、特に大量合成時には稼働費が増大するという問題がある。
【０００５】
上記問題を解決するために、本発明者は、マイクロリアクターを用いたコアシェル触媒の製造方法を見出した。マイクロリアクターを用いることによって、銅被覆パラジウム含有粒子と白金イオン含有溶液の接触速度や接触頻度を精度よくコントロールすることが可能となり、反応場での濃度勾配を抑えることができる。したがって、各パラジウム含有粒子間の白金を含むシェルの被覆状態のばらつきを少なくでき、且つ、パラジウム含有粒子表面に白金を含むシェルを均一に形成することができるため、白金質量活性の高いコアシェル触媒を製造することができる。
また、マイクロリアクターを用いることによって、銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅と白金との置換反応を短時間（すなわち、マイクロリアクター内での銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液の混合後、当該混合液がマイクロリアクター外へ排出されるまでの時間）で行うことができる。
【０００６】
しかし、マイクロリアクターを用いる置換工程において、コアシェル触媒の白金質量活性向上の観点から、クエン酸等の反応抑制剤を使用すると、置換工程後、得られたコアシェル触媒の洗浄等に長時間を要するという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、置換反応を行う際に反応抑制剤を用いなくても白金質量活性の高いコアシェル触媒を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の燃料電池電極用コアシェル触媒の製造方法は、パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備える燃料電池電極用コアシェル触媒の製造方法であって、
パラジウム含有粒子の表面に銅が被覆されてなる銅被覆パラジウム含有粒子を分散させた、銅被覆パラジウム含有粒子分散液を準備する工程と、
白金イオン含有溶液を準備する工程と、
前記銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、前記白金イオン含有溶液を、マイクロリアクター内で混合することによって、前記銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅を白金に置換し、前記シェルを形成する置換工程と、を有し、
前記マイクロリアクターは、第１の供給流路と、第２の供給流路と、当該第１の供給流路と当該第２の供給流路とが合流する合流部と、排出流路と、を少なくとも有し、
前記排出流路の途中には、前記排出流路の断面積を小さくするオリフィス部が設けられ、
前記置換工程において、前記オリフィス部にかかる圧力が２ＭＰａ以上である、ことを特徴とする。
【０００８】
本発明の燃料電池電極用コアシェル触媒の製造方法において、前記オリフィス部が、クロスノズルであることが好ましい。
本発明の燃料電池電極用コアシェル触媒の製造方法において、前記パラジウム含有粒子が担体に担持されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、置換反応を行う際に反応抑制剤を用いなくても白金質量活性の高いコアシェル触媒を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のコアシェル触媒の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明に用いることができるマイクロリアクターの一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明に用いることができる合流部の内部構造の一例を示す斜視図である。
【図４】本発明に用いることができる排出流路途中に設けたクロスノズルの内部構造の一例を示す断面模式図である。
【図５】切頭八面体形を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のコアシェル触媒の製造方法は、パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒の製造方法であって、
パラジウム含有粒子の表面に銅が被覆されてなる銅被覆パラジウム含有粒子を分散させた、銅被覆パラジウム含有粒子分散液を準備する工程と、
白金イオン含有溶液を準備する工程と、
前記銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、前記白金イオン含有溶液を、マイクロリアクター内で混合することによって、前記銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅を白金に置換し、前記シェルを形成する置換工程と、を有し、
前記マイクロリアクターは、第１の供給流路と、第２の供給流路と、当該第１の供給流路と当該第２の供給流路とが合流する合流部と、排出流路と、を少なくとも有し、
前記排出流路の途中には、前記排出流路の断面積を小さくするオリフィス部が設けられ、
前記置換工程において、前記オリフィス部にかかる圧力が２ＭＰａ以上である、ことを特徴とする。
【００１２】
本発明者は、コアシェル触媒の製造工程において、マイクロリアクターの排出流路の途中に排出流路の断面積を小さくするオリフィス部を設け、置換工程において、当該オリフィス部にかかる圧力を２ＭＰａ以上とすることによって、置換反応を行う際にクエン酸等の反応抑制剤を用いなくても、白金質量活性の高いコアシェル触媒を製造することができることを見出した。これは、上記オリフィス部を設けることによって、オリフィス部を通過する過程で、混合流体が再加圧されることにより、フロー型反応が促進され、結果として、パラジウム含有粒子表面に緻密なシェルを形成させることができ、コアシェル触媒の白金質量活性が向上すると推察される。
また、本発明によれば、反応抑制剤を用いないため、コアシェル触媒製造後の洗浄工程を簡素化し、コアシェル触媒の生産性を向上させることができる。
【００１３】
本発明において、シェルがコアを被覆するとは、コアの全表面がシェルによって覆われている形態のみならず、コアの表面の一部がシェルによって被覆され、コアの表面の一部が露出している形態も含まれる。さらに、シェルは、単原子層であっても、原子が２原子以上積層した多原子層であってもよいが、白金質量活性向上の観点から、単原子層であることが好ましい。
【００１４】
以下、本発明のコアシェル触媒の製造方法について詳しく説明する。
図１は、本発明のコアシェル触媒の製造方法の一例を示すフローチャートである。
本発明のコアシェル触媒の製造方法は、（１）銅被覆パラジウム含有粒子分散液準備工程、（２）白金イオン含有溶液準備工程、及び、（３）置換工程、を有し、必要に応じ、置換工程の後に（４）洗浄工程、（５）乾燥工程等を有する。また、（１）〜（２）の工程は、いずれを先に実施してもよく、同時に実施してもよい。
以下、各工程について、順に説明する。
【００１５】
（１）銅被覆パラジウム含有粒子分散液準備工程
コアシェル触媒のコアとなるパラジウム含有粒子としては、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子から選ばれる少なくとも一方の粒子を用いることができる。
パラジウム合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀及び金からなる群より選ばれる金属材料とパラジウムとの合金が挙げられ、パラジウム合金を構成するパラジウム以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
パラジウム合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときのパラジウムの含有割合が８０質量％以上であることが好ましい。パラジウムの含有割合が８０質量％以上であることにより、均一な白金含有シェルを形成することができるからである。
【００１６】
パラジウム含有粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以下であることが好ましい。パラジウム含有粒子の平均粒径が１０ｎｍを超える場合、白金の質量あたり表面積が小さくなり、必要な活性を得るには多くの白金が必要となるためコストがかかる。パラジウム含有粒子の平均粒径が小さ過ぎると、パラジウム自体が溶けやすくなり触媒の耐久性が低下するため、パラジウム含有粒子の平均粒径は３ｎｍ以上であることが好ましい。
本発明に使用される粒子の平均粒径の算出方法は以下の通りである。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１，０００，０００倍のＴＥＭ写真をとり、粒子の平面上への投影面積と同一面積を有する真円の直径（円相当粒子径）を粒子の粒径とみなす。このような写真観察による粒径の測定を、同じ種類の５００個の粒子について行い、これらの粒子の粒径の平均を平均粒径とする。なお、写真端部に観察される切れた粒子は解析から除外する。
【００１７】
パラジウム含有粒子は、担体に担持されていることが好ましい。担体としては、特に限定されないが、本発明のコアシェル触媒を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を担保する観点から、導電性担体を用いることが好ましい。
パラジウム含有粒子を担持する担体として使用できる材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や炭素繊維等の導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料、ペリレンレッド等の有機顔料等の非導電性材料が挙げられる。
【００１８】
担体の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜数十μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。担体の平均粒径が上記範囲未満であると、担体が腐食劣化する場合があり、当該担体に担持されるパラジウム含有粒子が経時的に脱落してしまうおそれがある。また、担体の平均粒径が上記範囲を超える場合、比表面積が小さく、パラジウム含有粒子の分散性が低下するおそれがある。
【００１９】
担体の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは５０〜２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜１６００ｍ２／ｇである。担体の比表面積が上記範囲未満であると、担体へのパラジウム含有粒子の分散性が低下し、十分な電池性能が発現しないおそれがある。また、担体の比表面積が上記範囲を超える場合、パラジウム含有粒子の有効利用率が低下し、十分な電池性能が発現しないおそれがある。
【００２０】
担体によるパラジウム含有粒子担持率［｛（パラジウム含有粒子質量）／（パラジウム含有粒子質量＋担体質量）｝×１００％］は特に限定されず、一般的には、２０〜６０％の範囲であることが好ましい。パラジウム含有粒子の担持量が少なすぎると、触媒機能が十分に発現しないおそれがある。一方、パラジウム含有粒子の担持量が多すぎると、触媒機能の観点からは特に問題は生じないかもしれないが、必要以上のパラジウム含有粒子を担持させても、製造コストの上昇に見合った効果が得られにくくなる。
パラジウム含有粒子を担体に担持する方法としては、従来から用いられている方法を採用することができる。例えば、担体を分散させた担体分散液に、パラジウム含有粒子を混合し、ろ過、洗浄して、エタノール等に再分散した後、真空ポンプ等で乾燥する方法が挙げられる。乾燥後、必要に応じて、加熱処理してもよい。なお、パラジウム合金粒子を使用する場合には、合金の合成とパラジウム合金粒子の担体への担持が同時に行われてもよい。
【００２１】
パラジウム含有粒子の表面に銅を被覆する方法としては、従来から用いられている方法を採用することができ、Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いることが好ましい。
Ｃｕ−ＵＰＤ法は、具体的には、銅イオン含有電解液中において、パラジウム含有粒子に銅の酸化還元電位よりも貴な電位を印加する方法である。
銅イオン含有電解液としては、Ｃｕ−ＵＰＤによってパラジウム含有粒子の表面に銅を析出させることができる電解液であれば特に限定されない。銅イオン含有電解液は、通常、溶媒に銅塩を所定量溶かしたものから構成されるが、特にこの構成に限定されず、銅イオンの一部又は全部が液中に解離して存在している電解液であればよい。
銅イオン含有電解液に用いられる溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられるが、パラジウム含有粒子の表面への銅の析出を妨げないという観点から、水が好ましい。
銅イオン含有電解液に用いられる銅塩としては、具体的には、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、亜塩素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅等が挙げられる。
電解液中において、銅イオン濃度は、特に限定されないが、１０〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
銅イオン含有電解液には、上記溶媒及び銅塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。銅イオン含有電解液に添加できる酸としては、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、亜塩素酸、過塩素酸、シュウ酸等が挙げられる。なお、銅イオン含有電解液中の対アニオンと、酸中の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、電解液は、予め、不活性ガスをバブリングしておくことが好ましい。パラジウム含有粒子の酸化を抑制し、白金含有シェルによる均一な被覆が可能となるからである。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。
【００２２】
パラジウム含有粒子は、粉末状態で電解液に添加することによって電解液に浸漬、分散させてもよいし、予め、溶媒に分散させてパラジウム含有粒子分散液を調製し、該パラジウム含有粒子分散液を電解液に添加することによって電解液に浸漬、分散させてもよい。パラジウム含有粒子分散液に用いられる溶媒は、上述の銅イオン含有電解液に用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。また、パラジウム含有粒子分散液は、上述の銅イオン含有電解液に添加可能な上記酸を含有していてもよい。
また、導電性基材上や作用極上にパラジウム含有粒子を固定し、導電性基材や作用極のパラジウム含有粒子固定面を、電解液に浸漬してもよい。パラジウム含有粒子を固定する方法としては、例えば、電解質樹脂（例えばナフィオン（登録商標）等）と、水やアルコール等の溶媒とを用いて、パラジウム含有粒子ペーストを調製し、導電性基材や作用極の表面に塗布する方法が挙げられる。
【００２３】
パラジウム含有粒子に電位を印加する方法は、特に限定されず、例えば、銅イオン含有電解液中に、作用極、対極及び参照極を浸漬させ、作用極に電位を印加する方法が挙げられる。
作用極としては、例えば、チタン、白金メッシュ、白金板、金板等の金属材料、グラッシーカーボン、カーボン板等の導電性炭素材料等の導電性が担保できる材料を用いることができる。なお、反応容器を上記導電性材料で形成し、作用極としても機能させることもできる。金属材料の反応容器を作用極として用いる場合、反応容器の内壁には、腐食を抑制する観点から、ＲｕＯ２をコーティングすることが好ましい。炭素材料の反応容器を作用極として用いる場合は、コーティング無しでそのまま使用することが可能である。
対極としては、例えば、白金メッシュに白金黒をめっきしたもの及び導電性炭素繊維等を用いることができる。
参照極としては、可逆水素電極（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＲＨＥ）、銀−塩化銀電極及び銀−塩化銀−塩化カリウム電極等を用いることができる。
電位制御装置としては、ポテンショスタット及びポテンショガルバノスタット等を用いることができる。
印加する電位は、パラジウム含有粒子の表面に銅を析出させることができる電位、すなわち、銅の酸化還元電位よりも貴な電位であれば、特に限定されないが、例えば、０．３５〜０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内であることが好ましく、０．３７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが特に好ましい。
電位を印加する時間は、特に限定されないが、６０分以上行うことが好ましく、反応電流が定常となり、ゼロに近づくまで行うことがより好ましい。
【００２４】
Ｃｕ−ＵＰＤ処理は、パラジウム含有粒子の表面の酸化防止や銅の酸化防止の観点から、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
また、Ｃｕ−ＵＰＤ処理において、銅イオン含有電解液は、必要に応じて適宜攪拌することが好ましい。例えば、作用極を兼ねる反応容器を用い、該反応容器内の電解液にパラジウム含有粒子を浸漬、分散させた場合、電解液を攪拌することで、各パラジウム含有粒子を作用極である反応容器の表面に接触させ、各パラジウム含有粒子に均一に電位を印加させることができる。この場合、攪拌は、Ｃｕ−ＵＰＤ処理中、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
【００２５】
パラジウム含有粒子は、Ｃｕ−ＵＰＤ処理の前に酸化物除去処理を行うことが好ましい。
酸化物除去処理により、パラジウム含有粒子の表面から不純物であるパラジウム酸化物を除去し、パラジウム含有粒子に対し、白金含有シェルを均一に被覆することができる。
酸化物除去は、例えば、パラジウム含有粒子を含む電解液中において、パラジウム含有粒子に所定の電位を印加することにより行うことができる。
パラジウム含有粒子に電位を印加する方法は、Ｃｕ−ＵＰＤ処理で行われる方法と同様の方法をとることができ、電位制御装置は、Ｃｕ−ＵＰＤ処理で用いられる装置と同様のものを用いることができる。
酸化物除去処理に使用できる電解液としては、当該電解液中において適宜電位を走査することにより酸化パラジウムを溶出することができる溶液であれば、特に限定されない。
電解液の具体例としては、酸溶液が挙げられる。酸化物除去処理に使用できる酸としては、具体的には、銅イオン含有電解液に使用できる酸と同様の酸が使用できる。
なお、酸化物除去処理と、Ｃｕ−ＵＰＤ処理とを、同じ反応容器内で行う場合には、酸化物除去処理に使用した電解液に、銅イオン含有電解液を加えてもよい。例えば、酸化物除去処理の電解液として硫酸を使用した場合には、使用後の硫酸に硫酸銅水溶液を加えて、Ｃｕ−ＵＰＤ処理を行ってもよい。なお、酸化物除去処理において用いる電解液中の対アニオンと、Ｃｕ−ＵＰＤ処理において用いる銅イオン含有電解液の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
電解液中の酸素を可能な限り除去し、酸化物除去を速やかに進行させることができるという点から、電解液中には、窒素をバブリングさせることが好ましい。
酸化物除去を速やかに進行させるという観点から、一定の電位範囲において、電位を複数回往復させることが好ましい。電位印加信号パターンは、特に限定されないが、矩形波、三角波、台形波等が挙げられる。
電位範囲は、特に限定されないが、０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが好ましい。
電位印加信号パターンが矩形波の場合の酸化物除去処理は、０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で１５〜６０秒ホールド、１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で１５〜６０秒ホールドを１サイクルとし、電位のサイクル数は、１０００〜１００００サイクル行うことが好ましい。
一方、電位印加信号パターンが三角波の場合の酸化物除去処理は、電位のサイクル数は、１０００〜１００００サイクルであることが好ましく、電位の走査速度は、例えば、５〜１００ｍＶ／秒とすることができる。
【００２６】
Ｃｕ−ＵＰＤ処理後のＣｕ−ＵＰＤ処理済み溶液は、Ｃｕ−ＵＰＤ処理済み溶液中に含まれる銅被覆パラジウム含有粒子を当該溶液中に分散させることにより、銅被覆パラジウム含有粒子分散液として、置換工程に用いることができる。なお、Ｃｕ−ＵＰＤ処理で使用した酸は、銅被覆パラジウム含有粒子分散液中に残存していてもよい。
また、銅被覆パラジウム含有粒子分散液は、予め、不活性ガスをバブリングしておくことが好ましい。銅被覆パラジウム含有粒子の酸化を抑制し、白金含有シェルによる均一な被覆が可能となるからである。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。
銅被覆パラジウム含有粒子を溶媒中に分散させる方法は特に限定されず、超音波ホモジナイザーを用いる方法等が挙げられる。
銅被覆パラジウム含有粒子分散液中のパラジウム含有粒子の質量濃度は、特に限定されないが、パラジウム含有粒子が担体に担持されている場合には、パラジウム含有粒子担持体の質量濃度は０．５〜５ｇ／Ｌであることが好ましい。
パラジウム含有粒子の表面を被覆する銅は、銅単原子層であっても、原子が２原子以上積層した多原子層であってもよいが、質量活性向上の観点から、銅単原子層であることが好ましい。
【００２７】
（２）白金イオン含有溶液準備工程
白金イオン含有溶液は、少なくとも白金イオンを含有するものであれば特に限定されない。
白金イオン含有溶液に用いられる白金塩は、例えば、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６等を用いることができ、また、（［ＰｔＣｌ４］［Ｐｔ（ＮＨ３）４］）等のアンモニア錯体を用いることもできる。
白金イオン含有溶液中において白金イオン濃度は特に限定されないが、０．０００５〜０．０４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
白金イオン含有溶液に用いることができる溶媒は、上述した銅イオン含有電解液に用いられる溶媒と同様とすることができる。
また、白金イオン含有溶液には、上記溶媒及び白金塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。酸としては、上述した銅イオン含有電解液に用いられる酸と同様とすることができる。
白金イオン含有溶液は、十分に攪拌し、パラジウム含有粒子の表面の酸化防止や、銅の酸化防止の観点から、当該溶液中には予め窒素をバブリングさせることが好ましい。
【００２８】
（３）置換工程
置換工程は、前記銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、前記白金イオン含有溶液を、マイクロリアクター内で混合することによって、前記銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅を白金に置換し、前記シェルを形成する工程である。
銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、白金イオン含有溶液とを混合することによって、イオン化傾向の違いにより、銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅と白金とを置換することができる。
【００２９】
本発明においてマイクロリアクターとは、２以上の反応原料流体を、異なる入口から微小空間内に高速で注入し、各反応原料流体を高速注入の推進力によって微小空間内で瞬時のうちに均一に混合しながら当該微小空間を通過させ、この微小空間内での過程でフロー型反応を行うための、フロー型反応容器の総称をいう。
本発明に用いることができるマイクロリアクターは、第１の供給流路と、第２の供給流路と、当該第１の供給流路と当該第２の供給流路とが合流する合流部と、排出流路と、を少なくとも有し、排出流路の途中には、排出流路の断面積を小さくするオリフィス部が設けられているものであれば、特に限定されない。マイクロリアクターの具体例としては、例えば、ナノヴェイタＬ−ＥＤ０１５（吉田機械興業株式会社製）等が挙げられる。
【００３０】
図２は、本発明に用いることができるマイクロリアクターの一例を示す概略構成図である。図２に示すように、マイクロリアクター１００は、第１の供給流路１０と、第２の供給流路２０と、第１の供給流路１０、第２の供給流路２０にそれぞれ設けられたポンプ３０、４０と、第１の供給流路１０及び第２の供給流路２０が合流する合流部５０（微小空間）と排出流路６０と、排出流路６０の途中に設けられたオリフィス部７０を有する。
【００３１】
図３は、本発明に用いることができる合流部５０（ノズル）の内部構造の一例を示す斜視図である。図３中に示す矢印は、流体の流れ方向を示している。図３に示すように合流部５０の内部で、２つの流体が合流し、当該合流点において連続的に反応が進行する。
【００３２】
上記図２に示したマイクロリアクター１００を用いた場合、２以上の反応原料流体が流体ごとに異なる供給流路を流通し、合流部５０（微小空間）内に送液圧によって高速で注入され、各反応原料流体が高速注入の推進力によって合流部５０内で瞬時のうちに均一に混合されながら当該合流部５０を通過し、この合流部５０内での過程でフロー型反応が進行する。合流部５０内の混合流体は、排出流路６０へと流れ、排出流路６０の途中に設けられたオリフィス部７０を通過し、このオリフィス部７０内での過程で、混合流体が再加圧され、フロー型反応が促進される。その後、混合流体は、外部に回収される。混合流体は、排出流路６０の通過過程、及び、回収後の回収容器内で、反応を熟成させてもよい。
【００３３】
第１の供給流路１０、第２の供給流路２０、排出流路６０は、真直ぐであっても、湾曲していてもよい。また、供給流路の数は、２以上の流体を混合するために少なくとも２つ以上設けられていれば、特に限定されない。
供給流路の直径（流れ方向に対して垂直方向の幅）又は相当直径（流路の断面が円形でない場合）は、特に限定されないが、流路詰まりを防止する観点から、原料として用いるパラジウム含有粒子、又は、担体の粒径よりも大きいことが好ましい。
供給流路の流れ方向の長さは、特に限定されない。
排出流路の直径又は相当直径は、オリフィス部の直径又は相当直径よりも大きければよい。すなわち、排出流路の断面積は、オリフィス部の断面積よりも大きければよい。排出流路の直径又は相当直径の上限値は、特に限定されないが、置換反応促進の観点から１０ｍｍ以下、特に４ｍｍ以下であることが好ましい。すなわち、排出流路の断面積は、７５ｍｍ２以下、特に１２ｍｍ２以下であることが好ましい。
排出流路６０におけるオリフィス部７０の配置位置は合流部５０の下流であれば特に限定されない。
合流部５０からオリフィス部７０までの排出流路６０の流れ方向の長さは、特に限定されないが、置換反応促進の観点から、３〜５ｃｍとすることが好ましい。
供給流路及び排出流路の材質は、特に限定されないが、ＳＵＳ３１２Ｌ等が挙げられる。
【００３４】
送液圧を負荷するポンプ３０、４０としては、具体的には、シリンジポンプ、プランジャーポンプ等が挙げられる。ポンプ３０、４０により、合流部５０で混合する流体の量を常時最適な範囲に制御することができ、合流部５０及びオリフィス部７０にかかる圧力も制御することができる。
【００３５】
合流部５０としては、ノズルが挙げられ、マイクロリアクター用のノズルであれば特に限定されない。
合流部５０として用いるノズルの流れ方向の長さは、特に限定されないが、１００〜２００μｍであることが好ましい。
合流部５０として用いるノズルの直径（流れ方向に対して垂直方向の幅）または相当直径（ノズルの断面が円形でない場合）は、特に限定されないが、ノズルの入口は、上限値は、１ｍｍ以下、特に５００μｍ以下、さらに１９０μｍ以下であることが好ましく、下限値は、流路詰まりを防止する観点から、原料として用いるパラジウム含有粒子、又は、担体の粒径よりも大きいことが好ましい。ノズルの出口は、上限値は、特に限定されないが、４６０μｍ以下であることが好ましく、下限値は、流路詰まりを防止する観点から、原料として用いるパラジウム含有粒子、又は、担体の粒径よりも大きいことが好ましい。
合流部５０として用いるノズルの材質は特に限定されず、人工ダイヤモンド等が挙げられる。
置換工程において、合流部５０にかかる圧力の下限値は、５ＭＰａ以上であることが好ましく、白金質量活性向上の観点から、特に１００ＭＰａ以上であることが好ましい。上限値は、特に限定されないが、２００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００３６】
オリフィス部７０としては、排出流路６０の流路断面積を小さくすることができるものであれば特に限定されず、例えば、ノズルが挙げられ、具体的にはクロスノズル、ストレートノズル等が挙げられ、置換反応促進の観点からクロスノズルが好ましい。
図４は、本発明に用いることができる排出流路途中に設けたクロスノズルの内部構造の一例を示す断面模式図である。図４中に示す矢印は、流体の流れ方向を示している。図４に示すようにクロスノズル８０は、入口と出口が２箇所ずつ設けられている。２つの入口からクロスノズル８０内に流入した混合流体は、クロスノズル８０の中心部で合流し、当該中心部で混合流体が再混合、及び、再加圧されることにより、置換反応が促進される。そして、クロスノズル８０の中心部を通過した混合流体は、２つの出口から排出流路６０へ排出される。
オリフィス部７０として用いるノズルの流れ方向の長さは、特に限定されないが、１００〜２００μｍであることが好ましい。
オリフィス部７０として用いるノズルの直径または相当直径は、特に限定されないが、上限値は、例えば、上述した合流部５０のノズルの入口の上限値の１〜１．２倍程度であることが好ましく、具体的には、１．２ｍｍ以下、特に６００μｍ以下、さらに２２０μｍ以下であることが好ましく、下限値は、流路詰まりを防止する観点から、原料として用いるパラジウム含有粒子、又は、担体の粒径よりも大きいことが好ましい。
オリフィス部７０として用いるノズルの材質は特に限定されず、人工ダイヤモンド等が挙げられる。
置換工程において、オリフィス部７０にかかる圧力は、２ＭＰａ以上であれば特に限定されず、白金質量活性向上の観点から７０ＭＰａ以上であることが好ましい。オリフィス部にかかる圧力の最大値は、特に限定されないが、１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。
合流部５０及びオリフィス部７０にかかる圧力の測定方法は、特に限定されず、例えば、圧力センサーを用いて測定する方法等が挙げられる。
【００３７】
本発明におけるシェルには、白金及び白金合金が含まれる。
白金合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル及び金からなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、白金合金を構成する白金以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
白金合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときの白金の含有割合が９０質量％以上であることが好ましい。白金の含有割合が９０質量％未満であるとすると、十分な触媒活性及び耐久性が得られないからである。
【００３８】
置換工程の一例を、図２に示すマイクロリアクター１００を用いて説明する。
マイクロリアクター１００を用いることにより、ポンプ３０により所定の圧力をかけて第１の供給流路１０から銅被覆パラジウム含有粒子分散液を、ポンプ４０により所定の圧力をかけて第２の供給流路２０から白金イオン含有溶液を、それぞれ別の注入口から合流部５０に供給し、銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液とを混合することができる。合流部５０で混合した混合流体は、排出流路６０を流れて、排出流路６０の途中に設けられたオリフィス部７０で再加圧され、その後、マイクロリアクター１００外に排出される。排出流路６０から排出された混合流体は、回収容器に回収される。
それぞれの供給流路から供給される銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、白金イオン含有溶液にかける圧力は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。圧力を異ならせることにより、合流部５０に供給される銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、白金イオン含有溶液の体積を異ならせることができる。
マイクロリアクター１００を用いた場合の置換反応時間は、合流部５０で混合された混合流体が排出流路６０を流れて、オリフィス部７０を通過し、マイクロリアクター１００外に排出されるまでの時間となる。
【００３９】
置換工程において、マイクロリアクター内に銅被覆パラジウム含有粒子分散液及び白金イオン含有溶液を供給する際の、銅被覆パラジウム含有粒子分散液及び白金イオン含有溶液の液温は、特に限定されず、室温（２５℃）であってもよい。
パラジウム含有粒子の表面の酸化防止や、銅の酸化防止の観点から、マイクロリアクター内に銅被覆パラジウム含有粒子分散液及び白金イオン含有溶液を供給する際に、銅被覆パラジウム含有粒子分散液及び白金イオン含有溶液が、大気に曝されないようにすることが好ましい。
混合時の銅被覆パラジウム含有粒子分散液及び白金イオン含有溶液の流量は、特に限定されないが、銅被覆パラジウム含有粒子分散液の合流部５０の通過時の流量が３〜２０ｍＬ／秒であることが好ましい。
混合時の銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液との体積比は、特に限定されず、銅被覆パラジウム含有粒子分散液中の銅被覆パラジウム含有粒子の質量濃度及び白金イオン含有溶液中の白金イオン濃度等によって適宜設定することができるが、例えば、１：１〜８：１であることが好ましい。
【００４０】
銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合液中の白金イオン濃度は、特に限定されないが、幾何学的パラジウム粒子表面を白金単原子膜で覆う理論物質量の１〜１．５倍であることが好ましい。
幾何学的パラジウム粒子表面を白金単原子膜で覆う理論物質量は、以下の方法で算出した。
まず、パラジウムの原子径をもつ球を面心立方格子になるように配列し、その配列した球の集合が図５に示すような切頭八面体になるようなモデル構造を考案した。図５に示す切頭八面体形は、八面体の一辺Ｌに対する、切頭された場合の切頭部分の一辺ｓの比ｓ／Ｌ＝０．２とした場合の構造である。
この切頭八面体形を用いて、粒径の異なるパラジウム粒子に含まれる全原子数及び表面原子数をそれぞれ算出した。そして、全原子数に対する表面原子の割合から、幾何学的パラジウム表面を白金単原子膜で覆うために必要な理論物質量を算出した。パラジウム粒子の粒径は、切頭八面体の粒子を真上から見たときの投影形状において対向する２辺間の距離とみなした。
なお、パラジウム粒子の粒径が４ｎｍ（理論計算上、正確には４．２ｎｍ）の場合の、幾何学的パラジウム表面を白金単原子膜で覆うために必要な理論物質量は、パラジウム１モルに対し白金０．３６４モルである。
【００４１】
マイクロリアクター内から排出される銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合液は、大気雰囲気下で回収してもよいし、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で回収してもよいが、未反応の銅と白金とを置換させる観点から、不活性ガス雰囲気下で回収することが好ましく、必要に応じ、不活性ガス雰囲気下で攪拌することが好ましい。不活性ガス雰囲気下での攪拌時間は特に限定されず、１〜９０分であることが好ましい。
【００４２】
（４）洗浄工程
洗浄工程は、前記置換工程後、得られたコアシェル触媒を洗浄する工程である。
洗浄方法は、特に限定されず、置換工程後、銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合液をろ過し、ろ過して得たコアシェル触媒を水中に分散させて洗浄する方法等が挙げられる。コアシェル触媒を水中に分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、攪拌羽つきモーター等を用いて分散させる方法等が挙げられる。
【００４３】
（６）乾燥工程
乾燥工程は、得られたコアシェル触媒を乾燥させる工程である。
コアシェル触媒の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されず、例えば、不活性ガス雰囲気下、５０〜１００℃の温度を６〜１２時間保持させる方法等が挙げられる。
コアシェル触媒は必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、不活性ガス雰囲気下、或いは大気下における乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル、ジェットミル等のメカニカルミリングが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
まず、市販の平均粒径４ｎｍのパラジウム粒子がカーボン粒子に担持されたパラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）（Ｐｄ担持率３０質量％）を用意した。
Ｐｄ／Ｃ２０ｇを、反応容器に入れ、さらに超純水を１０Ｌ加え、超音波ホモジナイザーで２時間Ｐｄ／Ｃを分散させ、その後、硫酸を投入し、Ｐｄ／Ｃ分散液を調製した。Ｐｄ／Ｃ分散液中の硫酸濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるようにし、Ｐｄ／Ｃ分散液の総量は４０Ｌとなるようにした。すなわち、Ｐｄ／Ｃ分散液中のＰｄ／Ｃの質量濃度が０．５ｇ／Ｌとなるように調製した。
【００４５】
［酸化物除去処理］
続いて、上記反応容器に、作用極（グラッシーカーボン）、対極（白金メッシュ）、参照極（銀−塩化銀）をＰｄ／Ｃ分散液に浸るように設置した。
反応容器を密閉し、Ｐｄ／Ｃ分散液を窒素ガスでバブリングし、酸素を脱気した。
そして、ポテンショスタットを作用極、対極及び参照極に接続し、０．４〜０．６５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位範囲において、作用極に対して三角波信号パターンの電位印加を、電位走査速度２０ｍＶ／秒で、３０００サイクル実施し、パラジウム粒子表面に存在するパラジウム酸化物や不純物の除去を行った。なお、銀−塩化銀電極の電位はＲＨＥへ換算して記載した。
【００４６】
［Ｃｕ−ＵＰＤ処理］
反応容器内のＰｄ／Ｃ分散液を窒素でバブリングしながら、硫酸銅５水和物を反応溶液に加え、Ｐｄ／Ｃ分散液中の銅イオン濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調整した。
そして、ポテンショスタットにより、作用極の電位を０．３７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に固定し、パラジウム粒子表面に銅を析出させた。時々、攪拌子で反応容器内を攪拌した。電位の印加は、反応電流が定常となり、ゼロに近づくまで行った。
【００４７】
［銅被覆パラジウム含有粒子分散液準備工程］
その後、得られた銅被覆パラジウム粒子を、反応容器内で、超音波ホモジナイザーで分散させ、銅被覆パラジウム粒子分散液を４０Ｌ準備した。銅被覆パラジウム粒子分散液中のＰｄ／Ｃ質量濃度は０．５ｇ／Ｌとなるようにした。
［白金イオン含有溶液準備工程］
白金イオン含有溶液として０．００１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液を２０Ｌ準備した。
【００４８】
［置換工程］
マイクロリアクターとしてナノヴェイタＬ−ＥＤ０１５（吉田機械興業株式会社製）を準備した。
マイクロリアクター内の合流部にはマイクロリアクター用ノズル（直径：入口１９０μｍ、出口４６０μｍ）を配置した。
また、マイクロリアクター内の排出流路（直径：４ｍｍ）の途中には、オリフィス部としてクロスノズル（直径：２２０μｍ）を配置した。合流部からオリフィス部までの排出流路の長さは３ｃｍとした。
供給流路及び排出流路は、材質としてＳＵＳ３１２Ｌ製のものを用いた。
マイクロリアクター内に、第１の供給流路から銅被覆パラジウム粒子分散液を、第２の供給流路から白金イオン含有溶液を、それぞれ、酸素に触れないように供給し、マイクロリアクター内の合流部にかかる圧力が５ＭＰａ、オリフィス部にかかる圧力が２ＭＰａとなるようにして、パラジウム粒子表面の銅を白金に置換した。
銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量は、合流部における混合時の体積比が２：１となるように、すなわち、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）となるように調整した。
銅被覆パラジウム粒子分散液と、白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給時の温度は、それぞれ２５℃になるようにした。
銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌ全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約２３０分だった。
混合後の銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合液は、排出流路の下流端に配置した大気解放状態の回収容器に回収した。
【００４９】
［洗浄工程］
置換工程後、回収容器内の混合液を減圧ろ過し、ろ過して得たスラリー状粉末を８０℃の純水４Ｌ中に分散させて洗浄した。当該ろ過及び洗浄を、ろ液が中性になるまで繰返し５回行った。５回の洗浄に要した時間は、約２００分であった。
その後、スラリー状粉末を純水中に分散させて得た分散液をろ過し、当該ろ過物を１ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液４０Ｌ中に投入して洗浄し、不純物を除去した。その後、硝酸分散液をろ過し、ろ液を純水で洗浄した。当該ろ過及び洗浄は、ろ液が中性になるまで繰返し５回行った。５回の洗浄に要した時間は、約２００分であった。したがって、マイクロリアクター内での反応から洗浄までに要した時間の合計は、約６３０分であった。
［乾燥工程］
洗浄後の触媒ケーキを６０℃で１０時間、減圧乾燥炉で乾燥し、約５％以下の含水率になるまで乾燥した粉末試料を、ミル粉砕し、コアシェル触媒を得た。
【００５０】
（実施例２）
置換工程において、マイクロリアクター内の合流部にかかる圧力が２５ＭＰａ、オリフィス部にかかる圧力が１７ＭＰａとなるように、マイクロリアクター内に、第１の供給流路から銅被覆パラジウム粒子分散液を、第２の供給流路から白金イオン含有溶液を、それぞれ、酸素に触れないように供給したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌ全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約１１０分だった。
【００５１】
（実施例３）
置換工程において、マイクロリアクター内の合流部にかかる圧力が５０ＭＰａ、オリフィス部にかかる圧力が３６ＭＰａとなるように、マイクロリアクター内に、第１の供給流路から銅被覆パラジウム粒子分散液を、第２の供給流路から白金イオン含有溶液を、それぞれ、酸素に触れないように供給したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌ全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約７０分だった。
【００５２】
（実施例４）
置換工程において、マイクロリアクター内の合流部にかかる圧力が１００ＭＰａ、オリフィス部にかかる圧力が７０ＭＰａとなるように、マイクロリアクター内に、第１の供給流路から銅被覆パラジウム粒子分散液を、第２の供給流路から白金イオン含有溶液を、それぞれ、酸素に触れないように供給したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌ全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約５０分だった。
【００５３】
（実施例５）
置換工程において、マイクロリアクター内の合流部にかかる圧力が１５０ＭＰａ、オリフィス部にかかる圧力が１１０ＭＰａとなるように、マイクロリアクター内に、第１の供給流路から銅被覆パラジウム粒子分散液を、第２の供給流路から白金イオン含有溶液を、それぞれ、酸素に触れないように供給したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌ全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約４０分だった。
【００５４】
（実施例６）
置換工程において、マイクロリアクター内の合流部にかかる圧力が２００ＭＰａ、オリフィス部にかかる圧力が１５０ＭＰａとなるように、マイクロリアクター内に、第１の供給流路から銅被覆パラジウム粒子分散液を、第２の供給流路から白金イオン含有溶液を、それぞれ、酸素に触れないように供給したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌ全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約３０分だった。
【００５５】
（比較例１）
マイクロリアクター内の排出流路の途中に、オリフィス部を配置しなかったこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌ全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約２２０分だった。
【００５６】
（比較例２）
マイクロリアクター内の排出流路の途中に、オリフィス部を配置しなかったこと以外は実施例２と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌ全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約１００分だった。
【００５７】
（比較例３）
マイクロリアクター内の排出流路の途中に、オリフィス部を配置しなかったこと以外は実施例３と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌ全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約７０分だった。
【００５８】
（比較例４）
マイクロリアクター内の排出流路の途中に、オリフィス部を配置しなかったこと以外は実施例４と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌ全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約５０分だった。
【００５９】
（比較例５）
マイクロリアクター内の排出流路の途中に、オリフィス部を配置しなかったこと以外は実施例６と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌ全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約３０分だった。
【００６０】
（比較例６）
置換工程において、マイクロリアクター内の合流部にかかる圧力が１ＭＰａ、オリフィス部にかかる圧力が０．５ＭＰａとなるように、マイクロリアクター内に、第１の供給流路から銅被覆パラジウム粒子分散液を、第２の供給流路から白金イオン含有溶液を、それぞれ、酸素に触れないように供給したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌ全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約４８０分だった。
【００６１】
（比較例７）
以下のこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．００１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液にクエン酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを２０Ｌ準備した。
置換工程において、マイクロリアクター内の排出流路の途中に、オリフィス部を配置せず、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：１（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整し、合流部にかかる圧力が２５ＭＰａとなるようにして、パラジウム粒子表面の銅を白金に置換した。
銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌ全量が、合流部を通過するのに要した時間は約１００分だった。
混合後の銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合液は、排出流路の下流端に配置した回収容器に回収し、窒素雰囲気下、９０分間攪拌した。
洗浄工程において、置換工程後、回収容器内の混合液を減圧ろ過し、ろ過して得たスラリー状粉末を８０℃の純水４Ｌ中に分散させて洗浄した。当該ろ過及び洗浄を、ろ液が中性になるまで繰返し１０回行った。１０回の洗浄に要した時間は、約４００分であった。
その後、スラリー状粉末を純水中に分散させて得た分散液をろ過し、当該ろ過物を１ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液４０Ｌ中に投入して洗浄し、不純物を除去した。その後、硝酸分散液をろ過し、ろ液を純水で洗浄した。当該ろ過及び洗浄は、ろ液が中性になるまで繰返し５回行った。５回の洗浄に要した時間は、約２００分であった。したがって、マイクロリアクター内での反応から洗浄までに要した時間の合計は、約７９０分であった。
【００６２】
（比較例８）
置換工程を行う代わりに、下記の置換反応（滴下法による置換反応）を行ったこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
５℃に維持したＰｄ／Ｃ質量濃度０．５ｇ／Ｌの銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌを反応容器に供給し、当該銅被覆パラジウム粒子分散液を攪拌しながら、白金イオン含有溶液として０．００１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液２０Ｌにクエン酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを、チューブポンプを用いて４０ｍｌ／分で滴下（所要時間５００分）し、その後、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液とを混合した混合液を窒素雰囲気下１６００分（２４時間）攪拌してパラジウム粒子表面の銅を白金に置換した。すなわち、置換反応に要した時間は、滴下時間（５００分）と攪拌時間（１６００分）を併せて２１００分だった。
【００６３】
［質量活性評価］
実施例１〜６、比較例１〜８で得られたコアシェル触媒をそれぞれ３０ｍｇずつ採取し、それぞれのコアシェル触媒を、５％ナフィオン（登録商標）分散液１３１μＬ、超純水３０ｍＬ、及びイソプロパノール７．５ｍＬの混合溶液に分散し、触媒インクを作製した。当該触媒インクを回転ディスク電極（ＲＤＥ）のグラッシーカーボン電極上に塗布し、自然乾燥させた。
そして、それぞれのコアシェル触媒について酸素還元反応（ＯＲＲ）測定を行った。
ＯＲＲ測定条件を下記に示す。
・電解液：０．１ｍｏｌ／Ｌ  過塩素酸水溶液（事前に酸素ガスでバブリングし酸素飽和したもの）
・雰囲気：酸素雰囲気下
・走査速度：１０ｍＶ／秒
・電位走査範囲：１．０５〜０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）
・回転数：１６００ｒｐｍ
ＯＲＲ測定により得られた酸素還元波からそれぞれのコアシェル触媒における白金の単位質量当たりの触媒活性（ＭＡ）を算出した。
コアシェル触媒における白金の単位質量当たりの触媒活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）は、ＯＲＲ測定により得られた酸素還元波において、１．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）→０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）→１．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位走査を１サイクルとする電位走査の、２サイクル目の０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）から１．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）への電位走査時の０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電流値を酸素還元電流（Ｉ０．９）、０．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電流値を拡散限界電流（Ｉｌｉｍ）とし、次式（１）から活性化支配電流（Ｉｋ）を求め、グラッシーカーボン電極上に塗布したコアシェル触媒に含まれる白金量（ｇ）でＩｋ（Ａ）を除することにより算出した。なお、コアシェル触媒に含まれる白金量（ｇ）は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）でコアシェル触媒の白金量（質量％）を測定しておき、上記触媒インクの塗布量から算出した。
［式（１）］
Ｉｋ＝（Ｉｌｉｍ×Ｉ０．９）／（Ｉｌｉｍ−Ｉ０．９）
上記式（１）において各符号の意味は次の通りである。
Ｉｋ：活性化支配電流（Ａ）
Ｉｌｉｍ：拡散限界電流（Ａ）
Ｉ０．９：酸素還元電流（Ａ）
白金の単位質量当たりの触媒活性の測定結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0006269581.tif 000002
【００６５】
［白金質量活性］
表１に示すように、コアシェル触媒の白金質量活性は、実施例１が７４０Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例２が７６０Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例３が７５０Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例４が８５０Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例５が８７０Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例６が８６０Ａ／ｇ−Ｐｔ、比較例１が６５０Ａ／ｇ−Ｐｔ、比較例２が６７０Ａ／ｇ−Ｐｔ、比較例３が６９０Ａ／ｇ−Ｐｔ、比較例４が６８０Ａ／ｇ−Ｐｔ、比較例５が６９５Ａ／ｇ−Ｐｔ、比較例６が６８０Ａ／ｇ−Ｐｔ、比較例７が７３５Ａ／ｇ−Ｐｔ、比較例８が６７０Ａ／ｇ−Ｐｔであった。
【００６６】
［反応抑制剤の有無］
表１に示すように、白金イオン含有溶液にクエン酸を添加していない実施例１と、白金イオン含有溶液にクエン酸を添加し、マイクロリアクター内の排出流路の途中にオリフィス部を設けず、マイクロリアクターから回収後の混合液を窒素雰囲気下９０分攪拌した比較例７とを比較すると、実施例１の方が、比較例７よりも白金質量活性が５Ａ／ｇ−Ｐｔ高いことがわかる。
したがって、オリフィス部を設けていないマイクロリアクターを用いた置換反応において反応抑制剤を用いた場合よりも、オリフィス部を設けたマイクロリアクターを用いた置換反応において反応抑制剤を用いていない、実施例１の方が、コアシェル触媒の白金質量活性向上効果が高いことがわかる。また、オリフィス部を設けていないマイクロリアクターを用いた置換反応において反応抑制剤を用い、その後、回収した混合液を窒素雰囲気下攪拌した比較例７よりも、オリフィス部を設けたマイクロリアクターを用いた置換反応において反応抑制剤を用いず、且つ、回収した混合液を窒素雰囲気下攪拌していない、実施例１の方が、マイクロリアクター内での反応から洗浄までに要した時間の合計が短いにも関わらず、コアシェル触媒の白金質量活性向上効果が同等以上であることがわかる。
また、表１に示すように、白金イオン含有溶液にクエン酸を添加し、滴下法により置換反応を行った比較例８よりも実施例１の方が、白金質量活性が７０Ａ／ｇ−Ｐｔ高いことがわかる。
したがって、従来の滴下法において、反応抑制剤を用いて置換反応を行った比較例８よりも、実施例１の方が置換反応に要した時間が短く、且つ、コアシェル触媒の白金質量活性向上効果が高いことがわかる。
以上により、本発明によれば、反応抑制剤を用いなくても白金質量活性の高いコアシェル触媒を製造することができることがわかる。
【００６７】
［白金質量活性と圧力の関係］
オリフィス部にかかる圧力を２ＭＰａに設定した実施例１と、オリフィス部にかかる圧力を０．５ＭＰａに設定した比較例６を比較すると、実施例１の方が、比較例６よりも白金質量活性が、６０Ａ／ｇ−Ｐｔ高いことがわかる。
合流部及びオリフィス部にかかる圧力を異ならしめた実施例１〜６をそれぞれ比較すると、オリフィス部にかかる圧力を７０〜１５０ＭＰａに設定した実施例４〜６は、オリフィス部にかかる圧力を２〜３６ＭＰａに設定した実施例１〜３よりも白金質量活性が、９０〜１３０Ａ／ｇ−Ｐｔ高いことがわかる。
一方、合流部にかかる圧力を異ならしめた比較例１〜５をそれぞれ比較すると、合流部にかかる圧力を２００ＭＰａに設定し、白金質量活性が最も高い比較例５と、合流部にかかる圧力を５ＭＰａに設定し、白金質量活性が最も低い比較例１との白金質量活性の差は、せいぜい４５Ａ／ｇ−Ｐｔであることがわかる。
したがって、マイクロリアクター内の排出流路の途中にオリフィス部を設けることによって、合流部にかかる圧力を上昇させることによるコアシェル触媒の白金質量活性向上効果が、高められることがわかる。
【符号の説明】
【００６８】
１０  第１の供給流路
２０  第２の供給流路
３０、４０  ポンプ
５０  合流部（微小空間）
６０  排出流路
７０  オリフィス部
８０  クロスノズル
１００  マイクロリアクター
【図１】
0006269581.tif 000003
【図２】
0006269581.tif 000004
【図３】
0006269581.tif 000005
【図４】
0006269581.tif 000006
【図５】
0006269581.tif 000007