(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属インジウム、金属ガリウムおよび金属亜鉛と、酸と、水とを混合して、水溶液Ａを得る工程ａと、
前記水溶液Ａと、８−キノリノール類とを混合して、沈殿物Ｂを析出させ、析出した前記沈殿物Ｂを採取する工程ｂと、
前記沈殿物Ｂを焼成して、ＩＧＺＯを得る工程ｃと、
を備えるＩＧＺＯの製造方法。
【請求項２】
前記酸が、無機酸である、請求項１に記載のＩＧＺＯの製造方法。
【請求項３】
前記８−キノリノール類が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１または２に記載のＩＧＺＯの製造方法。
【化１】
0006415363.tif 000003
ただし、式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、ならびに、Ｒ5およびＲ6は、結合して環を形成していてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＧＺＯの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＧＺＯは、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3およびＺｎＯの３元系複合酸化物（酸化インジウムガリウム亜鉛）の略称であり、例えば、透明酸化物半導体の材料として知られている。
【０００３】
ＩＧＺＯの製造方法としては、従来、固相法、液相法などの方法が知られている。
また、特許文献１には、ＩＧＺＯの製造方法として、「（Ａ）インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む原料を混合してインジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む混合物を形成する工程と、（Ｂ）…前記混合物を乾燥する工程と、（Ｃ）…乾燥された前記混合物を仮焼して酸化インジウムガリウム亜鉛を作製する工程とを含む方法」が記載され（［請求項１］）、更に、「…前記原料が、純インジウム金属、純ガリウム金属または純亜鉛金属を含み、かつ工程（Ａ）が、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む前記原料を酸溶解し、そのｐＨ値を６〜８の間になるように調整して…前記混合物を形成すること」も記載されている（［請求項３］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−００５１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法では、ｐＨ値の調整を要する。このとき、ｐＨ調整剤として、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）を使用する場合は、後処理として、ＮａやＫの除去処理が必要となり、煩雑である。また、ｐＨ調整剤としてアンモニア（ＮＨ3）を使用する場合は、爆発性のＮＨ4ＮＯ3が生成する危険が危惧されるため、より安全な製造装置が必要となるため、やはり煩雑である（なお、アンモニア（ＮＨ3）の使用は、Ｚｎ（ＯＨ）2として沈殿させたＺｎを、錯体Ｚｎ（ＮＨ3）42+の形成によって失うことになるという点からも、好ましくない場合がある）。
したがって、煩雑な作業を伴うことなく、従来よりも簡便な手法でＩＧＺＯを製造することが求められる。
【０００６】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、簡便な手法でＩＧＺＯが得られる、ＩＧＺＯの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成させることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供する。
［１］金属インジウム、金属ガリウムおよび金属亜鉛と、酸と、水とを混合して、水溶液Ａを得る工程ａと、上記水溶液Ａと、８−キノリノール類とを混合して、沈殿物Ｂを析出させ、析出した上記沈殿物Ｂを採取する工程ｂと、上記沈殿物Ｂを焼成して、ＩＧＺＯを得る工程ｃと、を備えるＩＧＺＯの製造方法。
［２］上記酸が、無機酸である、上記［１］に記載のＩＧＺＯの製造方法。
［３］上記８−キノリノール類が、後述する式（１）で表される化合物である、上記［１］または［２］に記載のＩＧＺＯの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、簡便な手法でＩＧＺＯが得られる、ＩＧＺＯの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１〜３の白色粉末のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例３の白色粉末のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ＩＧＺＯの製造方法］
本発明のＩＧＺＯの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は、金属インジウム、金属ガリウムおよび金属亜鉛と、酸と、水とを混合して、水溶液Ａを得る工程ａと、水溶液Ａと、８−キノリノール類とを混合して、沈殿物Ｂを析出させ、析出した沈殿物Ｂを採取する工程ｂと、沈殿物Ｂを焼成して、ＩＧＺＯを得る工程ｃと、を備えるＩＧＺＯの製造方法である。
【００１１】
すなわち、本発明の製造方法は、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎを酸の水溶液に溶解させてイオン化し（工程ａ）、これに配位子である８−キノリノール類を配位させて、錯体である沈殿物Ｂを生成させ（工程ｂ）、次いで、沈殿物Ｂを焼成することで、不要な成分を揮発させつつ酸化物であるＩＧＺＯを得る（工程ｃ）というものである。
本発明の製造方法によれば、８−キノリノール類を用いてインジウムイオン、ガリウムイオンおよび亜鉛イオンを沈殿させて焼成するだけよく、例えばＮａＯＨやＫＯＨを使用した場合に必要なＮａやＫの除去処理は不要である。また、ＮＨ3も不使用であるから爆発性のＮＨ4ＮＯ3が生成する危惧はなく安全な製造装置も不要である。したがって、本発明の製造方法によれば、煩雑な作業を伴うことなく、極めて簡便に、ＩＧＺＯを製造することができる。
なお、８−キノリノール類（とりわけ、８−キノリノール）は、エタノール、アセトンおよび酢酸には可溶である一方で、水には難溶であることが知られている。このため、水溶液中のインジウムイオン、ガリウムイオンおよび亜鉛イオンを沈殿させる際に８−キノリノール類を使用することは、当業者が考え付かないことであり、容易に想到できないことである。
【００１２】
以下、本発明の製造方法が備える各工程について、詳細に説明する。
【００１３】
〔工程ａ〕
工程ａは、金属インジウム、金属ガリウムおよび金属亜鉛と、酸と、水とを混合して、水溶液Ａを得る工程である。
すなわち、工程ａは、金属インジウム、金属ガリウムおよび金属亜鉛（以下、これらをまとめて単に「金属」ともいう）を、酸の水溶液（酸および水）に溶解させてイオン化し、インジウムイオン、ガリウムイオンおよび亜鉛イオンを含有する水溶液Ａを得る工程である。
【００１４】
〈金属インジウム、金属ガリウムおよび金属亜鉛〉
工程ａで使用する金属インジウム（Ｉｎ）、金属ガリウム（Ｇａ）および金属亜鉛（Ｚｎ）としては、特に限定されないが、最終的に得られるＩＧＺＯへの不純物の混入を抑制するため、高純度のものが好ましい。
なお、これらの金属の態様は、特に限定されず、例えば、粒状、砂状、粉末状などが挙げられる。
これらの金属の使用量は、特に限定されないが、モル比で、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝０．５〜１．５：０．５〜１．５：０．５〜１．５となる量が好ましく、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝０．８〜１．２：０．８〜１．２：０．８〜１．２となる量がより好ましい。これは、例えば、最終的に得られるＩＧＺＯの構成比をＩｎＧａＺｎＯ4とすると、Ｉｎ2Ｏ3・Ｇａ2Ｏ3・２ＺｎＯ＝２（ＩｎＧａＺｎＯ4）となり、モル比は、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１となるからである。
【００１５】
〈酸〉
工程ａで使用する酸としては、有機酸および無機酸（鉱酸）が挙げられるが、上述した金属を溶解させる観点からは、無機酸（鉱酸）が好ましい。
無機酸（鉱酸）としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸などの二元酸（水素酸）；硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸などのオキソ酸（酸素酸）；等が挙げられる。
これらのうち、塩酸、硫酸、硝酸が好ましく、なかでも、焼成時に容易に消失し、かつ、後処理が不要であるという理由から、硝酸がより好ましい。
工程ａで使用する酸の量は特に限定されず、使用する金属インジウム、金属ガリウムおよび金属亜鉛を完全に溶解できる量を適宜選択できる。
【００１６】
〈水〉
工程ａで使用する水は、特に限定されないが、例えば、上述した酸として塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を使用する場合、この無機酸の市販品（通常、水溶液）に含まれる溶媒（水）が挙げられる。
【００１７】
また、このような無機酸の市販品に含まれる溶媒のほか、金属を溶解させた後の水溶液Ａに、別途、イオン交換水などの水を後添加してもよい。このような水の後添加は、後述するように工程ｂにおいて水溶液Ａに８−キノリノール類を過剰に添加する場合には、特に好ましい。
なお、このような後添加する水の量は、特に限定されず、例えば、使用する無機酸の市販品（水溶液）に対して、体積比で、１〜１０倍程度が挙げられる。
【００１８】
〈混合〉
工程ａにおいて、上述した金属、酸および水を混合する際の条件は、特に限定されず、金属が完全に溶解するまで、必要に応じて加熱しつつ、公知の撹拌装置等を用いて混合を継続すればよく、例えば、３５〜６０℃で１０〜４０時間程度の混合を行うことが好適に挙げられる。このとき、溶液が透明になったことをもって金属が溶解したと判断することができる。
【００１９】
また、上述したようにイオン交換水などの水を水溶液Ａに後添加する場合には、金属が溶解するまで撹拌した後に添加することが好ましい。
【００２０】
〔工程ｂ〕
工程ｂは、工程ａで得られた水溶液Ａと、８−キノリノール類とを混合して、沈殿物Ｂを析出させ、析出した沈殿物Ｂを採取する工程である。
すなわち、工程ｂは、水溶液Ａが含有するインジウムイオン、ガリウムイオンおよび亜鉛イオン（以下、これらをまとめて単に「金属イオン」ともいう）に、配位子である８−キノリノール類を配位させて、錯体である沈殿物Ｂを生成させ、その後、沈殿物Ｂを採取する工程である。
【００２１】
〈８−キノリノール類〉
工程ｂで使用する８−キノリノール類は、８−キノリノールおよび／または８−キノリノール誘導体を意味し、例えば、下記式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００２２】
【化１】
0006415363.tif 000002
【００２３】
ただし、式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、ならびに、Ｒ5およびＲ6は、結合して環を形成していてもよい。
【００２４】
式（１）のＲ1〜Ｒ6が表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、および、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２５】
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましい。
炭素数３〜２０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
【００２６】
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましい。
【００２７】
なお、式（１）のＲ1〜Ｒ6が表す炭素数１〜２０の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カーボネート基、ウレタン基（ウレタン結合）、スルホニル基、エステル基（エステル結合）、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００２８】
また、式（１）中、Ｒ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、ならびに、Ｒ5およびＲ6が結合して形成していてもよい環（環構造）としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環構造；シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの脂環構造；等が挙げられる。
【００２９】
式（１）で表される８−キノリノール類としては、入手のしやすさ、コスト等の観点からは、式（１）中のＲ1〜Ｒ6がいずれも水素原子を表す化合物、すなわち、８−キノリノールが好ましい。
【００３０】
８−キノリノール類、とりわけ、８−キノリノール（以下、「Ｈｈｑ」とも表記）は、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎの各金属イオンに配位して、無電荷の難溶性の錯体を生成する。ここで、各錯体の溶解度積ｌｏｇＫspおよび定量的なｐＨ範囲は、以下のようになる。
Ｉｎ（ｈｑ）3：ｌｏｇＫsp＝−３１．３（４≦ｐＨ≦１２）
Ｇａ（ｈｑ）3：ｌｏｇＫsp＝−３２．１（３．１≦ｐＨ≦１１．５）
Ｚｎ（ｈｑ）2・２Ｈ2Ｏ：ｌｏｇＫsp＝−２４．３（４．６≦ｐＨ≦１３．６）
このように、８−キノリノール（Ｈｈｑ）を使用することにより、弱酸性からアルカリ性の広いｐＨ範囲で、錯体（沈殿物Ｂ）が生成することが分かる。
このとき、Ｈｈｑを各錯体の化学量論組成よりも過剰に加えることで、各錯体における溶媒（水）分子の位置をＨｈｑ分子が単座配位で占めるようになる。すなわち、例えば、［Ｉｎ（ｈｑ）2（Ｈｈｑ）2］や［Ｇａ（ｈｑ）3（Ｈｈｑ）2］等のより溶解度が小さい錯体を生成する。このため、より理想的な沈殿が期待できる。
【００３１】
したがって、工程ｂにおける８−キノリノール類の使用量は特に限定されないものの、上記理由からは、工程ａで使用した金属（金属イオン）に対して、過剰に添加することが好ましい。
【００３２】
また、沈殿物Ｂは、Ｉｎ（ｈｑ）3、Ｇａ（ｈｑ）3、および、Ｚｎ（ｈｑ）2の混合物である。このため、高純度ＩＧＺＯを得る観点からは、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ等の不純物を生成しないように、水溶液Ａと８−キノリノール類とを十分に混合（撹拌）することが好ましく、具体的には、例えば、２０〜８０℃で１０〜４０時間程度撹拌することが好ましい。
【００３３】
〈採取〉
工程ｂで、沈殿物Ｂを採取する手段は特に限定されず、例えば、ろ紙を用いたろ過、遠心分離などの公知の手段を適宜選択できる。なお、沈殿物Ｂの採取に際して、必要に応じて、沈殿物Ｂを乾燥させてもよい。
【００３４】
〔工程ｃ〕
工程ｃは、工程ｂで採取した沈殿物Ｂを焼成して、ＩＧＺＯを得る工程である。
すなわち、工程ｃは、錯体である沈殿物Ｂを焼成することで、不要な成分を揮発させつつ、酸化物であるＩＧＺＯを生成する工程である。このとき、以下のような反応式で反応が進行すると考えられる。
Ｉｎ（ｈｑ）3＋Ｇａ（ｈｑ）3＋Ｚｎ（ｈｑ）2 → Ｉｎ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ｘ（ＮＯ2＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ）↑ →Ｉｎ2Ｏ3・Ｇａ2Ｏ3・ＺｎＯ → ２（ＩｎＧａＺｎＯ4）
【００３５】
〈焼成温度〉
沈殿物Ｂを焼成する際の焼成温度としては、特に限定されず、例えば、５００℃以上が挙げられる。
なお、ＩＧＺＯは、例えばＸ線回折などの手法により同定できるが、この場合、結晶性のＩＧＺＯを得ることが好ましい。結晶性のＩＧＺＯを得るためには、焼成温度はより高温であることが好ましく、具体的には、７００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましく、１１００℃以上が更に好ましい。
焼成温度の上限は、特に限定されず、使用する装置等に応じて適宜選択されるが、例えば、１５００℃以下が挙げられる。
【００３６】
［ＩＧＺＯの用途］
本発明の製造方法により得られるＩＧＺＯの用途は、特に限定されないが、例えば、ターゲット材等として好適に使用できる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
〔実施例１〜３〕
〈材料〉
以下の実施例１〜３では、インジウム粉末（Ｉｎ、純度：９９．９９質量％、サイズ：７５μｍ以下、高純度化学研究所社製）、ガリウム粉末（Ｇａ、純度：９９．９９質量％、サイズ：８５０μｍ以下、高純度化学研究所社製）、亜鉛粉末（Ｚｎ、純度：９９．９質量％、サイズ：７５〜１５０μｍ、関東化学社製）、硝酸（ＨＮＯ3、含有量：６０質量％、和光純薬工業社製）、および、８−キノリノール粉末（Ｃ9Ｈ7ＮＯ、純度：９９質量％、東京化成工業社製）を使用した。
【００３９】
〈製造〉
（工程ａ）
まず、１００ｍＬビーカーに、硝酸（１０ｍＬ）を入れ、この硝酸中に、モル比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１となるように、インジウム粉末（０．１０２３ｇ）、ガリウム粉末（０．０６２０ｇ）および亜鉛粉末（０．０５６５ｇ）を投入し、マグネティックスターラーを用いて、４０℃で２４時間の加熱撹拌を行なった。その後、イオン交換水（５０ｍＬ）を更に投入し、透明な水溶液Ａを得た。
【００４０】
（工程ｂ）
次いで、水溶液Ａに、８−キノリノール粉末（４７ｇ）を１５分間隔で５ｇずつ投入した後（最後の投入は２ｇ）、２５℃で２４時間の撹拌を行なった。８−キノリノール粉末の投入時に、透明な水溶液Ａは黄色の溶液に変化し、黄色のゲル（沈殿物Ｂ）が析出した。撹拌終了後、ろ紙を用いたろ過を行なうことによりゲルをろ別し、２４時間の風乾を行なうことで、黄色の粉末（沈殿物Ｂ）を得た。
【００４１】
（工程ｃ）
次いで、黄色の粉末（沈殿物Ｂ）を１時間焼成することで、白色粉末を得た。このとき、焼成温度を各実施例で異ならせた。具体的には、焼成温度は、８００℃（実施例１）、１０００℃（実施例２）、および、１２００℃（実施例３）の３種とした。
【００４２】
〈評価（ＸＲＤ）〉
得られた実施例１〜３の白色粉末について、卓上粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、Miniflex II）を用いて、Ｘ線回折（X-ray diffraction，ＸＲＤ）を行なった。結果を図１に示す。
図１は、実施例１〜３の白色粉末のＸＲＤパターンである。図１のＸＲＤパターンに示すように、焼成温度が８００℃、１０００℃、１２００℃と高くなるに従って、明瞭なピークを示した。１２００℃で焼成した粉末は、２θ＝３０．８°、３１．７°、３４．４°、３６．０°、５６．０°で鋭いピークを示した。その格子定数は、ａ＝８．３３４９Å、ｂ＝８．３３４９Å、ｃ＝８．３３４９Å、α＝９０．００°、β＝９０．００°、γ＝９０．００°であった。
これら一連の結果から、実施例１〜３の白色粉末は、複合酸化物ＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯ4）と同定された。
【００４３】
〈評価（ＳＥＭ）〉
実施例３（焼成温度：１２００℃）の白色粉末（ＩＧＺＯ粉末）について、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope，ＳＥＭ）による観察を行なった。なお、ＳＥＭとしては、日本電子社製の「ＪＳＭ−６０６０」を用いた。
図２は、実施例３の白色粉末のＳＥＭ像である。図２のＳＥＭ像から、粒子径が約１μｍの球状体（一次粒子）と、この球状体（一次粒子）が合体した長大なフレーク状体（二次粒子）とを確認することができた。
【図１】
0006415363.tif 000004
【図２】
0006415363.tif 000005