(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性部位を有するポリイソシアネート化合物と２級アミノ基含有アルコキシシランとの反応により得られる反応液（ａ）、
亜鉛含有粉末（ｂ）、
揺変剤（ｃ）、
および水（ｄ）
を含有する水系防食塗料組成物であって、
前記反応において、前記２級アミノ基含有アルコキシシランの２級アミノ基に対する前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）が１．０／０．９５〜１．０／１．０である水系防食塗料組成物。
【請求項２】
前記２級アミノ基含有アルコキシシランが下記式Ｉで表わされる化合物および／または下記式ＩＩで表わされる化合物である請求項１に記載の水系防食塗料組成物。
【化１】
0006313200.tif 000008
（式中、３個のＸはそれぞれ有機基を表し、Ｘの少なくとも１個はアルコキシ基であり、Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖の、もしくは分岐したアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは１〜８の整数である。）
【化２】
0006313200.tif 000009
（式中、３個のＸはそれぞれ有機基を表し、Ｘの少なくとも１個はアルコキシ基であり、ｎは１〜８の整数である）
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物の親水性部位が、エチレンオキサイド鎖、又はスルホン酸の塩で構成されている請求項１または２に記載の水系防食塗料組成物。
【請求項４】
前記揺変剤（ｃ）が、ベントナイト系化合物揺変剤および／または液状揺変剤で構成されている請求項１〜３のいずれかに記載の水系防食塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系防食塗料組成物から形成された防食塗膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系防食塗料組成物から形成された防食塗膜にて基材の表面が被覆されてなる防食塗膜付き基材。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系防食塗料組成物を塗布する工程を含む、基材の防食方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大型鉄鋼構造物に防錆の目的で使用される、亜鉛末含有塗料組成物に関する。さらに詳しくは、船舶、海洋構造物、プラント、橋梁、陸上タンク等の鋼材の下塗り、又は上塗りとして有用で、水による希釈が可能な亜鉛末含有塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、大型鉄鋼構造物への重防食用塗料の塗装には、エポキシ樹脂塗料がその優れた耐食性、密着性、耐薬品性等の特徴により広く用いられてきた。船舶においても、特に、ＷＢＴ（ウォーターバラストタンク）には、長年に渡ってエポキシ樹脂塗料が使用され、長期防食性を発揮してきた。しかし、エポキシ塗料に含まれるキシレン、トルエン等の低引火点、低沸点の有機溶剤による人体への影響や火災の危険性が以前より問題とされてきた。また、ＩＭＯ（国際海事機関、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍａｒｉｔｉｍｅ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）が２００７年に定めたＰＣＰＣルールは、ＷＢＴの塗装基準において、エポキシ塗料の多層塗りで３２０μｍもの乾燥厚膜を要求している。要求塗膜厚の厚膜化は、昨今のＶＯＣ規制への対応をより困難なものにし、さらに塗装関連の工数の増加が、大幅なコスト上昇を引き起こしている。
【０００３】
良好な重防食性をもつ塗料ということでは、鋼材の防錆塗料として亜鉛金属粉末を主成分とした「ジンクリッチプライマー」および「厚膜形ジンクリッチペイント」がある。これらは亜鉛金属粉末、バインダーとしてエポキシ樹脂（あるいはアルキルシリケート）、硬化剤および溶剤などを主原料とした塗料である。より詳しくは、従来から使用されてきたジンクリッチペイントは、ビヒクルとして使用される樹脂により、有機ジンクリッチペイントと無機ジンクリッチペイントに大別され、前者はビヒクルとして主にエポキシ樹脂と硬化剤（ポリアミド、アミンアダクトなど）を、後者にはアルキルシリケート樹脂が用いられ、いずれも有機溶剤を必須成分として使用している。これらのジンクリッチペイントは透過水分により腐食電池が形成された場合、高濃度に配合された金属亜鉛粉末が鉄素地に代って腐食すること、すなわち、電気化学的防食機能によって優れた防食性を示す。以上のような特性からジンクリッチペイントは重防食塗装系の基礎塗膜を形成する溶剤系塗料として広く使用されてきた。
【０００４】
しかし、これらジンクリッチペイントにおいても上記と同じ理由で、揮発性有機溶媒を全く、またはほとんど放出しないものが望まれている。
亜鉛粉末を含む水性アルカリケイ酸塩バインダーは、十分な防食性を付与するものの、海中にて半浸漬すると、経時で塗膜にふくれ（コーティングの局所的な剥離）が生じ、喫水部の上部あたりの塗膜が溶解することが分かっている。これは水性アルカリケイ酸塩が多量のアルカリ金属カチオンを含むためである。また、このような塗料は、粘度が低いことなどから、エアーレス塗装機での塗装を行なうことが出来ず、圧送式ポンプを用いたエアースプレー塗装を行なう必要があった。しかし、この塗装機では連続的な塗装が出来ず、塗装作業に時間がかかり実用的とはいえない。
【０００５】
そこで、アルカリ金属イオン含量が非常に少ない水性シリカゾルが市販されているが、そのようなコーティングは、付着性、凝集性、硬度、ならびに摩耗および耐水性が非常に弱い。特表２００２−５３９３１７公報には、ふくれの開始および成長を防ぐために、上記した特性に関して基体に対する付着性および塗膜強度が改善された、アルカリ金属イオン含量の低い水系防食塗料について提案されているが、厚膜での施工は不可能であり、トップコートとして使用し、長期的に防食性を得ることは期待できない。
【０００６】
上記より、下塗り、あるいは上塗りとして使用でき、ほとんど有機溶剤を含まず、常温で硬化し、長期的に良好な防食性および物理的特性を維持するジンクリッチペイントも望まれている。
【０００７】
特開２０００−３８３９４公報には水分散可能なアルコキシシラン基を含む水分散性ポリイソシアネート化合物に関する提案がある。また、該化合物の水性２成分塗料におけるイソシアネート反応性樹脂との混合物としての使用についても言及がある。しかし、そのような塗料では、長期的な防食性は期待できなかった。
【０００８】
また、従来の水系無機ジンク塗料の場合、樹脂成分が無機系のみのため、タレ防止剤が効きにくく塗料の粘度が低いことなどから、エアーレス塗装機での塗装は行なうことが出来ず（塗装ダストが多い、滑らかな吐出ができず断続的になる）、圧送式ポンプを用いたエアースプレー塗装が一般的であった。しかし、この塗装機では連続的な塗装が出来ず、塗装作業に時間がかかり実用的とはいえない。また、ジンク（亜鉛）を含有しているので、壁面に塗装するとタレたり、樹脂成分と亜鉛が分離することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００２−５３９３１７公報
【特許文献２】特開２０００−０３８３９４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記のような従来技術に伴う課題を解決しようとするものであって、水分散が可能で、低ＶＯＣであり、かつ乾燥膜厚が２５０μｍ以上になるように塗装しても、塗膜の割れや、塗料のタレの問題がなく、さらに亜鉛の持つ犠牲防食作用により、鋼板に対して長期防食性を与えることができる水系防食塗料組成物を提供することを目的としている。さらに、エポキシ樹脂塗料を用い、多工程で形成する厚い重防食塗膜と比較しても、より長期にわたる防食性を与え、ダメージ部においても、犠牲防食作用により、鋼板の腐食を抑えることが出来る水系防食塗料組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
親水性部位を有するポリイソシアネート化合物と２級アミノ基含有アルコキシシランとの反応により得られる反応液（ａ）、
亜鉛含有粉末（ｂ）、
揺変剤（ｃ）、
および水（ｄ）
を含有する水系防食塗料組成物であって、
前記反応において、前記２級アミノ基含有アルコキシシランの２級アミノ基に対する前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）が１．０／０．８〜１．０／１．０である水系防食塗料組成物である。
【００１２】
前記水系防食塗料組成物において、前記２級アミノ基含有アルコキシシランが下記式Ｉで表わされる化合物および／または下記式ＩＩで表わされる化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化１】
0006313200.tif 000002
（式中、３個のＸはそれぞれ有機基を表し、Ｘの少なくとも１個はアルコキシ基であり、Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖の、もしくは分岐したアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは１〜８の整数である。）
【００１４】
【化２】
0006313200.tif 000003
（式中、３個のＸはそれぞれ有機基を表し、Ｘの少なくとも１個はアルコキシ基であり、ｎは１〜８の整数である）
【００１５】
前記水系防食塗料組成物において、前記ポリイソシアネート化合物の親水性部位が、エチレンオキサイド鎖、又はスルホン酸の塩で構成されていることが好ましい。
前記水系防食塗料組成物において、前記揺変剤（ｃ）が、ベントナイト系化合物揺変剤および／または液状揺変剤で構成されていることが好ましい。
他の発明は、前記水系防食塗料組成物から形成された防食塗膜である。
他の発明は、前記水系防食塗料組成物から形成された防食塗膜にて基材の表面が被覆されてなる防食塗膜付き基材である。
他の発明は、前記水系防食塗料組成物を塗布する工程を含む、基材の防食方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水系防食塗料組成物は、水分散が可能で、低ＶＯＣであり、かつ乾燥膜厚が２５０μｍ以上になるように塗装しても、塗膜の割れや、塗料のタレの問題がなく、さらに亜鉛の持つ犠牲防食作用により、鋼板に対して長期防食性を与えることができる。
【００１７】
また、本発明の水系防食塗料組成物は、揮発性有機溶剤の使用量を従来の溶剤系ジンク塗料よりも少なくすることが出来る。
また、本発明の水系防食塗料組成物は有機系と無機系を併せ持つ樹脂成分を用いているため、樹脂自体に粘性がある上、タレ防止剤が効きやすい。このため、エアーレス塗装が可能であり、エアーレス塗装時に塗装ダストが出にくく、滑らかな吐出ができる。
【００１８】
この水系防食塗料組成物を用いた塗装法により、乾燥塗膜厚１２５μｍを目安に塗装するが、塗装法の性質上、ラップ部が生じ、目安の倍の２５０μｍ程度が吐着することがある。この様な場合においても、本発明の塗料は、タレがなく、乾燥塗膜にクラックが生じることはない。また、従来の下地処理方法（Ｓａ２．５）によって鋼板との良好な付着性を得ることができる。
さらに、本発明の水系防食塗料組成物はトップコートとして使用できる。
また、本発明の防食塗膜付き鋼板は、長期にわたり優れた防食性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る水系防食塗料組成物および防食塗膜付き鋼板について具体的に説明する。
本発明に係る水系防食塗料組成物は、親水性部位を有するポリイソシアネート化合物と２級アミノ基含有アルコキシシランとの反応により得られる反応液（ａ）、亜鉛含有粉末（ｂ）、揺変剤（ｃ）、および水（ｄ）を含有する。
以下、各成分について説明する。
【００２０】
本発明で用いられる反応液（ａ）は、親水性部位を有するポリイソシアネート化合物と２級アミノ基含有アルコキシシランとの反応により得られる。反応液（ａ）に含まれる前記反応により生成した反応生成物がバインダーとして機能する。反応液（ａ）に含まれる前記反応生成物は親水性部位を持つので、反応液（ａ）を水に分散することによって、前記反応生成物を平均粒径が５０μｍ〜３００μｍのエマルション粒子とすることが出来る。このとき、前記反応生成物が有する末端アルコキシ基はエマルション粒子の内部にあると予想され、末端アルコキシ基と水分子との接触が避けられるので、エマルション粒子は数時間にわたって水中で安定に存在することができる。安定に分散される化合物は、所期目的に分散液を使用するために十分な時間にわたって沈殿、凝固又は分離せずに水中油エマルション又は油中水エマルションとして水と混合状態に保たれる化合物である。
また、前記ポリイソシアネート化合物における親水性部位は、水分散性の観点から、エチレンオキサイド鎖、又はスルホン酸の塩で構成されていることが望ましい。
【００２１】
また、本発明の水系防食塗料組成物がジンク塗膜となった際には、反応液（ａ）に含まれる前記反応生成物が有する末端のアルコキシシランが加水分解することで生成したシラノール基が塗膜と鋼板との強固な結合を生む。さらにシラノール基は亜鉛含有粉末とも結合することにより、塗膜は強固なものになる。さらに、反応液（ａ）に含まれる前記反応生成物に有機基が存在することにより、本発明の水系防食塗料組成物から形成されたジンク塗膜は一般的な無機ジンク塗膜よりも柔軟性があり、厚膜にした場合は良好な耐クラック性を発揮する。
【００２２】
この塗膜には、ジンク含有塗膜特有の防食作用があり、厚膜時には、長期にわたって鋼板に対する防食性を与えることが出来、ダメージ部への犠牲防食作用を持つ。
反応液（ａ）に含まれる前記反応生成物は、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯと、アミノシラン化合物の２級アミノ基を結合させることによって合成される。ＮＣＯとアミノ基の反応は１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃の温度で１〜５時間、好ましくは１〜３時間実施される。
【００２３】
上記の２級アミノ基含有アルコキシシランとしては、式Ｉで表わされる化合物および式ＩＩで表わされる化合物が挙げられる。２級アミノ基含有アルコキシシランとしては、式Ｉで表わされる化合物および式ＩＩで表わされる化合物の何れか一方、または両方を用いることができる。
【００２４】
【化３】
0006313200.tif 000004
式Ｉ中、３個のＸはそれぞれ有機基を表す。３個のＸはそれぞれ異なる有機基であってもよく、２個または３個のＸが同一の有機基であってもよい。
【００２５】
前記有機基としては、たとえばアルコキシ基、アルキル基、アルケニル基およびアリールアルキル基等を挙げることができる。Ｘの少なくとも１個はアルコキシ基である。
アルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基が好ましい。
【００２６】
アルキル基としては、たとえば炭素原子数が２０以下であるアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
アルケニル基としては、たとえばビニル基、プロペニル基、ブテニル基等を挙げることができる。
【００２７】
アリールアルキル基としては、たとえばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等を挙げることができる。
式Ｉ中、Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖の、もしくは分岐したアルキル基またはフェニル基を表す。前記アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基が好ましい。
【００２８】
式Ｉ中、ｎは１〜８の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。
式Ｉで表わされる化合物としては、具体的には、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメチルオキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を挙げることができる。
【００２９】
【化４】
0006313200.tif 000005
式ＩＩ中、３個のＸはそれぞれ有機基を表し、Ｘの少なくとも１個はアルコキシ基であり、ｎは１〜８の整数である。Ｘおよびｎについては、式ＩにおけるＸおよびｎとそれぞれ同様である。
【００３０】
式ＩＩで表わされる化合物としては、具体的には、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミンなどのシランカップリング剤を挙げることができる。
【００３１】
上記式Ｉまたは式ＩＩで表わされるアミノシラン化合物中のケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１〜３個の加水分解性基であるアルコキシ基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるので、塗料の硬化反応に寄与する。具体的には、前記ケイ素含有基としては、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。
【００３２】
親水性部位を有するポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えばイソシアヌレート化した１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをエーテル系乳化剤で変性したポリイソシアネートとしてＢＡＳＦ社製  Ｂａｓｏｎａｔ  ＨＷ−１００が挙げられる。
【００３３】
親水性部位を有するポリイソシアネート化合物は、上記のような市販品の他にも、ポリイソシアネート化合物に親水性化合物を反応させて得ることができる。
例えば、ウレタン化触媒存在下でポリエチレングリコールまたはポリオールと過剰量のポリイソシアネートを反応させることにより上記の親水性部位を有するポリイソシアネート化合物を得ることが出来る。
【００３４】
使用可能な親水性化合物は、側鎖もしくは末端親水性エチレンオキシド単位を含む化合物及び／又はイオン基もしくは潜在イオン基を含む化合物である。イオン基又は潜在イオン基はアニオン基でもカチオン基でもよいが、アニオン基が好ましい。アニオン基の例としてはカルボキシレート基およびが挙げられ、カチオン基の例としてはアンモニウム基およびスルホニウム基が挙げられる。
【００３５】
ポリイソシアネート化合物とは、１分子中にイソシアネート基を平均して二つ以上有する化合物のことであり、このような化合物であれば、バインダー成分の合成に制限なく用いることができる。また、ポリイソシアネート化合物は、１分子中のイソシアネート基の平均基数が２以上である範囲で、他の化合物と反応して付加体を形成していてもよい。
【００３６】
このようなポリイソシアネート化合物として具体的には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｈ１２ＭＤＩ等のＭＤＩ；クルードＭＤＩ；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のＴＤＩ；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、Ｈ６  ＸＤＩ（ＨＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，３−ビス−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−ベンゼン、１，４−ビス−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−ベンゼン、１，３−ビス−（１−イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス−（イソシアネート−メチル）−ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス−（イソシアナトエチル）−ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス−（イソシアナトメチル）−ベンゼン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン等の芳香族系ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族系ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートの脂環式ポリイソシアネート；ノルボルナン骨格のジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。また、上記に例示したポリイソシアネート化合物から製造することが出来る重合体も、ポリイソシアネート化合物として使用することが可能である。
【００３７】
これらのポリイソシアネート化合物の中でも、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ＮＢＤＩ、ＨＸＤＩ、ＨＤＩおよびこれらの重合体が好ましい。これらのイソシアネート化合物および重合体は、工業的に比較的大量に生産されているため、コストが小さく入手が容易であると共に、アミノシラン化合物との反応性が良好であるからである。より好ましくは、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ＮＢＤＩおよびその重合体である。
【００３８】
防食性の観点からは、前記反応液（ａ）に含まれる反応生成物はＮＣＯ基変性比率が高く、アルコキシ基が多い方が好ましい。ただし、アルコキシ基導入の際に用いる２級アミノ基含有アルコキシシランは、それ自体は水に不溶であり、水中で不安定である。そこで、ポリイソシアネート化合物と２級アミノ基含有アルコキシシランとの反応時には、２級アミノ基含有アルコキシシランの２級アミノ基に対する前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）が、１．０／０．８〜１．０／１．０、好ましくは１．０／０．９５〜１．０／１．０となるように反応させる。
【００３９】
当量比がこの範囲から外れてイソシアネート過剰になると、この反応液（ａ）を含有する水系防食塗料組成物から形成される塗膜は、防食性が不足する。一方、当量比がこの範囲を外れてアミン過剰になると、未反応のアミノシラン化合物が残るため、反応液（ａ）を用いて塗料化しても、均一な水系防食塗料組成物が得られにくい。
【００４０】
亜鉛含有粉末（ｂ）は、本発明の水系防食塗料組成物から形成される塗膜中において鋼板の発錆を防止する防食顔料として用いられる。この亜鉛含有粉末（ｂ）としては、水系防食塗料組成物に通常使用されているものを用いることができ、平均粒子径が２μｍ〜１５μｍの亜鉛粉末が好ましい。また、本発明の亜鉛含有粉末（ｂ）には、亜鉛合金粉末も含まれる。亜鉛合金の例としては、従来より公知の、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ、等が挙げられる。
【００４１】
また、亜鉛含有粉末（ｂ）としては、球状のほか、水の塗膜への浸透を防ぐこと（バリヤー効果）を目的として、扁平状の亜鉛粉末を用いてもよい。この扁平状亜鉛粉末としては、例えば、ＥＣＫＡＲＴ社のＳＴＡＮＤＡＲＴ  Ｚｉｎｃ  ｆｌａｋｅ  ＧＴＴなどが挙げられる。
【００４２】
揺変剤（ｃ）としては、水で膨潤させることが可能なベントナイト系化合物揺変剤が挙げられる。例えば、商品名「ベントンＥＷ」、商品名「ベントンＤＥ」、商品名「ベントンＨＤ」、商品名「ベントンＬＴ」Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ社製）、さらに、商品名「ラポナイトＲＤ」、商品名「ラポナイトＲＤＳ」（Ｒｏｃｋ  Ｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製）などが挙げられる。
【００４３】
揺変剤（ｃ）としては、液状揺変剤も挙げられる。液状揺変剤としては、「ＢＹＫ−４２０（変性ウレア）、ＢＹＫ−４２５（ウレア変性ウレタン）、ＢＹＫ−４２８（ポリウレタン）」（各商品名、ＢＹＫ社製）、「ＥＲ−３（ポリエーテルポリウレタン）、ＥＲ−９０（ポリエーテルポリウレタン）」（各商品名、伊藤製油社製）、「チクゾール  Ｋ−１３０Ｂ（ポリカルボン酸）、チクゾール  Ｋ−５０２（ポリカルボン酸）、チクゾール  Ｗ−３００（脂肪酸ポリアマイド）、チクゾール  Ｗ−４００ＬＰ（脂肪酸ポリアマイド／酸化ポリエチレン）」（各商品名、共栄社化学社製）、「ＡＱ−５８０（ポリアマイドアミン塩）、ＡＱ−６００（ポリアマイドアミン塩）、ＡＱ−６０７（ポリアマイドアミン塩）、ＡＱ−６１０（ポリアマイドアミン塩）、ＡＱ−６３０（ポリアマイドアミン塩）、ＡＱ−８７０（ポリアマイドアミン塩）」（各商品名、楠本化成社製）、「センカアクトゲルＡＰ２００（ポリアクリル酸塩系）、センカアクトゲルＮＳ１００（ポリアクリルアミド系）、センカアクトゲルＣＭ１００（ポリメタクリル酸エステル系）」（各商品名、センカ社製）、「ＳＮシックナー６０１（ポリエーテル系）、ＳＮシックナー６１３（変性ポリアクリル酸系）、ＳＮシックナー６１５（変性ポリアクリル系スルホン酸塩）、「ＳＮシックナー６１８（変性ポリアクリル酸ナトリウム）、ＳＮシックナー６２１Ｎ（ウレタン変性ポリエーテル系）、ＳＮシックナー６３０（変性ポリアクリル系）、ＳＮシックナー６３４（変性ポリアクリル系）、ＳＮシックナー６３６（変性ポリアクリル系）、ＳＮシックナー４０５０（無機シリカ系）」（各商品名、サンノプコ社製）が挙げられる。
【００４４】
亜鉛含有粉末のような比重の高い粉末を高濃度で含有する塗料組成物を、エアーレス塗装機の様な、吐出量の多い塗装機で２５０μｍ程度の厚膜に塗装する場合、作業性を保ちつつ、タレの問題を防ぐには、塗料組成物のチキソトロピー性が非常に重要になる。ここに挙げたベントナイト系化合物揺変剤（粉末）は、水で膨潤し、塗料に程よいチキソトロピー性を与えることで、塗装時のタレを防ぎ、また、塗料組成物中で亜鉛含有粉末、その他の顔料の沈降を防ぐ効果がある。また、上記のような液状揺変剤も、同様に、塗装時のタレを防ぎ、また、塗料組成物中で亜鉛含有粉末、その他の顔料の沈降を防ぐ効果がある。
水（ｄ）としては、イオン交換水、水道水などが利用できる。
【００４５】
また、本発明の水系防食塗料組成物には充填用顔料を加えることもできる。充填用顔料としては、例えば、扁平状、燐片状または針状顔料であるタルク、マイカ、ウォラストナイトなどが挙げられる。これらは、比較的大きな吸油量を持つ顔料であり、塗料組成物に粘性を与えることができ、塗料組成物のタレを軽減できる。さらに、マイカ、ウォラストナイトなどは塗膜に強度を与える。また、タルクは塗膜の内部応力を緩和し、塗膜の割れを防ぐことが出来る。
【００４６】
また、本発明の水系防食塗料組成物には、カリ長石、シリカ粉、沈降性硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、アルミナなどを加えてもよい。
【００４７】
本発明の水系防食塗料組成物には、着色顔料として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などを加えてもよい。
また、本発明の水系防食塗料組成物には、耐クラック性能の向上の意味で、塩基性硫酸マグネシウム、チタン酸カリウム、セピオライト、ゾノトライトなどのウィスカーなどを加えることができる。
本発明の水系防食塗料組成物は顔料分散剤を含有してもよい。
【００４８】
通常、バインダー成分の粘度は高く、ハンドリングの問題があることがあるため、本発明の水系防食塗料組成物には有機溶剤を加えることが出来る。有機溶剤としては、アルコール系、グリコール系、エステル系、ケトン系、芳香族系、グリコール系などの通常使用されている各種溶剤が挙げられる。
【００４９】
上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノール、等が挙げられる。ただし、アルコール系溶剤は、原料のイソシアネート化合物のＮＣＯと反応することに留意し、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯと２級アミノ基含有アルコキシシランの２級アミノ基とを十分に反応させた後に添加する。
【００５０】
また、エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサンノン等が挙げられ、芳香族系溶剤としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等が挙げられ、グリコール系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）、エチレンジグリコールアセテート（ＥＤＧＡＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００５１】
本発明の水系防食塗料組成物は、（ａ）成分が１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、成分（ｂ）が２０〜９０重量％、好ましくは４０〜９０重量％、成分（ｃ）が０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％、水（ｄ）が１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で含有されていることが望ましい。
【００５２】
また、必要に応じて用いられる充填用顔料は通常１０〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、着色顔料は、通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％の量で含有される。
【００５３】
上記のような成分を含んでなる本発明の水系防食塗料組成物は、通常３液型として用いられ、反応液（ａ）を含有するパックＡと、亜鉛含有粉末（ｂ）を含有するパックＢと、揺変剤（ｃ）および水（ｄ）を含有するパックＣとを別容器に保存しておき、使用直前に混合して調製されることが好ましい。
【００５４】
パックＡは、反応液（ａ）を含有すればよいが、造膜性向上のため反応液（ａ）に少量の有機溶剤を加えて調製するのが好ましい。
一方、パックＢは亜鉛含有粉（ｂ）を含有すればよいが、これに必要に応じて前記の充填用顔料、耐クラック性能のあるウィスカー、着色顔料等を混合して調製される。
【００５５】
パックＣは揺変剤（ｃ）および水（ｄ）を含有すればよく、例えば、水系ベントナイト系化合物搖変剤または液状搖変剤と、顔料分散剤と、イオン交換水とを混合して調製される。
【００５６】
上記の様な材料を配合して得られた水系防食塗料組成物は、十分に下地処理された鋼板等の基材、もしくは、一般的な無機ジンクショッププライマーが塗装された鋼板等の基材に直接塗装される。
塗装はエアーレススプレー塗装機を用いて行なうことが出来る。
【００５７】
＜防食塗膜付き基材＞
本発明に係る防食塗膜付き基材は、鋼板等の基材表面に、水系防食塗料組成物から形成される防食塗膜が形成されている。このような防食塗膜付き基材は、常法に従って作成することができる。例えば、基材表面に本発明の水系防食塗料組成物をエアースプレー、エアーレススプレー等により塗装し、常温で乾燥させることにより作成される。
【００５８】
本発明の水系防食塗料組成物は、本防食塗料組成物から形成される乾燥後の防食塗膜の平均乾燥膜厚が２５０〜３００μｍとなるように厚膜塗装することができる。さらに、本発明の水系防食塗料組成物から形成される防食塗膜は、タレ、フクレ、クラックなどの欠陥が生じないため、長期にわたり優れた防食性を発揮することができる。
【００５９】
≪基材の防食方法≫
本発明の基材の防食方法は、基材上に、前記本発明の組成物を塗布する工程を含めば特に制限されないが、基材上に前記本発明の組成物を塗布することで塗膜を形成し、該塗膜を乾燥、硬化させることで基材を防食する方法が好ましい。
【００６０】
この方法における、基材、塗布方法等は、前記防食塗膜付き基材の欄に記載したものと同様であればよい。
また、前記基材の防食方法では、所望の用途に応じて、得られた塗膜または防食塗膜の上に、防汚塗料等の従来公知の上塗り塗料を塗布し、乾燥、硬化させてもよい。
例えば、バラストタンクの防食方法は、以下のようにして行われる。
【００６１】
まず、バラストタンクに本発明の組成物をスプレー塗装し（１回目の塗装）、その塗膜が乾燥した後、膜厚の確保が困難な溶接線、エッジ部にストライプコートを刷毛やローラーで行い、再び前記組成物をスプレー塗装（２回目の塗装）し３２０μｍ程度の厚みの防食塗膜を形成する。
【００６２】
このようなバラストタンクの防食方法は、刷毛やローラーでのストライプコートを必ず行わなければならないため、スプレー作業性だけでなく、刷毛やローラーでの塗装作業性も要求され、また刷毛やローラーで塗装した塗膜が泡沫やピンホールのない、健全な状態で形成されることが要求される。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例１］
窒素雰囲気下にて水分散型イソシアネート化合物（ＢＡＳＦ社製  Ｂａｓｏｎａｔ  ＨＷ−１００：イソシアヌレート化した１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをエーテル系乳化剤で変性したポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量：１７±０．５％）１５６ｇと、溶剤のＭＥＫ７８ｇを容器に導入し、内温が６０℃になるまで加熱した。その後、滴下漏斗を用いて、アミノシラン化合物の３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ  １１８９  エボニックデグサ社製）１５１．３２ｇを容器内に滴下した。２級アミノ基含有アルコキシシランの２級アミノ基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）（以下、当量比という）は１．０／１．０であった。
【００６４】
この時、内温が７５℃を超えないようにした。アミノシラン化合物をすべて滴下した後、オイルバスの温度を６０℃に保って２時間攪拌を続けた。ＩＲ分光法により、イソシアネート基が検出されないことを確認し、室温にまで冷却し、ＭＥＫ３９ｇとエタノール３９ｇを容器に加え、抜液をした。
このようにして、ポリイソシアネート化合物と２級アミノ基含有アルコキシシランとの反応生成物を含有する反応液（ａ１）を得た。
【００６５】
［製造例２］
窒素雰囲気下にて水分散型イソシアネート化合物（ＢＡＳＦ社製  Ｂａｓｏｎａｔ  ＨＷ−１００：イソシアヌレート化した１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをエーテル系乳化剤で変性したポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量：１７±０．５％）１５６ｇと、溶剤のＭＥＫ７８ｇを容器に導入し、内温が６０℃になるまで加熱した。その後、滴下漏斗を用いて、アミノシラン化合物の３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ  １１８９  エボニックデグサ社製）７５．７ｇとビストリエトキシシリルプロピルアミン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ  １１２４  エボニックデグサ社製）１０９．８ｇの混合物を容器内に滴下した。当量比は１．０／１．０であった。
【００６６】
この時、内温が７５℃を超えないようにした。アミノシラン化合物をすべて滴下した後、オイルバスの温度を６０℃に保って２時間攪拌を続けた。ＩＲ分光法により、イソシアネート基が検出されないことを確認し、室温にまで冷却し、ＭＥＫ４９ｇとエタノール４９ｇを容器に加え、抜液をした。
このようにして、ポリイソシアネート化合物と２級アミノ基含有アルコキシシランとの反応生成物を含有する反応液（ａ２）を得た。
【００６７】
［製造例３］
窒素雰囲気下にて水分散型イソシアネート化合物（ＢＡＳＦ社製  Ｂａｓｏｎａｔ  ＨＷ−１００：イソシアヌレート化した１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをエーテル系乳化剤で変性したポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量：１７±０．５％）１５６ｇと、溶剤のＭＥＫ７８ｇを容器に導入し、内温が６０℃になるまで加熱した。その後、滴下漏斗を用いて、アミノシラン化合物の３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ  １１８９  エボニックデグサ社製）１４３．７５ｇを容器内に滴下した。当量比は１．０／０．９５であった。
【００６８】
この時、内温が７５℃を超えないようにした。アミノシラン化合物をすべて滴下した後、オイルバスの温度を６０℃に保って２時間攪拌を続けた。室温にまで冷却し、ＭＥＫ３８．２ｇとエタノール３８．２ｇを容器に加え、抜液をした。
このようにして、ポリイソシアネート化合物と２級アミノ基含有アルコキシシランとの反応生成物を含有する反応液（ａ３）を得た。
【００６９】
［製造例４］
窒素雰囲気下にて水分散型イソシアネート化合物（ＢＡＳＦ社製  Ｂａｓｏｎａｔ  ＨＷ−１００：イソシアヌレート化した１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをエーテル系乳化剤で変性したポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量：１７±０．５％）１５６ｇと、溶剤のＭＥＫ７８ｇを容器に導入し、内温が６０℃になるまで加熱した。その後、滴下漏斗を用いて、アミノシラン化合物の３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ  １１８９  エボニックデグサ社製）１１３．４９ｇを容器内に滴下した。当量比は１．０／０．７５であった。
【００７０】
この時、内温が７５℃を超えないようにした。アミノシラン化合物をすべて滴下した後、オイルバスの温度を６０℃に保って２時間攪拌を続けた。室温にまで冷却し、ＭＥＫ３０．４ｇとエタノール３０．４ｇを容器に加え、抜液をした。
このようにして、ポリイソシアネート化合物と２級アミノ基含有アルコキシシランとの反応生成物を含有する反応液（ａ’１）を得た。
【００７１】
［製造例５］
窒素雰囲気下にて水分散型イソシアネート化合物（ＢＡＳＦ社製  Ｂａｓｏｎａｔ  ＨＷ−１００：イソシアヌレート化した１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをエーテル系乳化剤で変性したポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量：１７±０．５％）１５６ｇと、溶剤のＭＥＫ７８ｇを容器に導入し、内温が６０℃になるまで加熱した。その後、滴下漏斗を用いて、アミノシラン化合物、３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ  １１８９  エボニックデグサ社製）７５．７ｇを容器内に滴下した。当量比は１．０／０．５であった。
【００７２】
この時、内温が７５℃を超えないようにした。アミノシラン化合物をすべて滴下した後、オイルバスの温度を６０℃に保って２時間攪拌を続けた。室温にまで冷却し、ＭＥＫ２０．７ｇとエタノール２０．７ｇを容器に加え、抜液をした。
このようにして、ポリイソシアネート化合物と２級アミノ基含有アルコキシシランとの反応生成物を含有する反応液（ａ’２）を得た。
【００７３】
［製造例６］
窒素雰囲気下にて水分散型イソシアネート化合物（ＢＡＳＦ社製  Ｂａｓｏｎａｔ  ＨＷ−１００：イソシアヌレート化した１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをエーテル系乳化剤で変性したポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量：１７±０．５％）１３２ｇと、溶剤のＭＥＫ６８ｇを容器に導入し、室温で十分に攪拌し抜液をした。
このようにして、溶剤と水分散型イソシアネート化合物の混合物を得た。
【００７４】
＜パックＡの調製＞
表１、表２にしたがって、パックＡの各成分を内面に防錆用のコーティングを施した丸缶に入れ、ディスパーで十分に攪拌混合し、パックＡを調製した。なお、表１および表２のパックＡ〜Ｃの欄において、単位の表記のない数値は質量部を表わす。
【００７５】
＜パックＢの調製＞
表１、表２にしたがって、容器に亜鉛末（Ｕｍｉｃｏｒｅ  Ｍａｌａｙｓｉａ  Ｓｄｎ  Ｂｈｄ社製、平均粒径３．７〜４．５μｍ）、カリ長石（Ｓｉｂｅｌｃｏ  Ｍａｌａｙｓｉａ  Ｓｄｎ  Ｂｈｄ社製、粒径３２５ｍｅｓｈ）を入れ、十分に混合し、パックＢを調製した。
【００７６】
＜パックＣの調製＞
実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例４で用いるパックＣについては、表１にしたがって、内面に防錆用のコーティングを施した丸缶にイオン交換水をいれ、顔料分散剤（Ａｄｄｉｔｏｌ  ＶＸＷ  ６２０８）を加え、ディスパーで攪拌した。その後、攪拌を続けながらベントンＥＷとラポナイトＲＤを徐々に加え、加え終えた後２０分攪拌してパックＣを調製した。
【００７７】
実施例４〜実施例８で用いるパックＣについては、表２にしたがって、内面に防錆用のコーティングを施した丸缶にイオン交換水を入れ、顔料分散剤（Ａｄｄｉｔｏｌ  ＶＸＷ  ６２０８）を加え、ディスパーで攪拌した。その後、攪拌を続けながら揺変剤を徐々に加え、加え終えた後２０分攪拌してパックＣを調製した。
【００７８】
［実施例１〜８、比較例１〜５］
パックＡとパックＢとパックＣとを表１、表２の混合比率で充分に混合し、実施例１〜８、比較例１〜４の水系防食塗料組成物を得た。
比較例５の水系防食塗料組成物としては、ガルボンＬ（商品名、中国塗料(株)製、水系のアルカリケイ酸塩をバインダーとした水系無機ジンク塗料）を用いた。
実施例１〜３、比較例１〜３、５においては下記初期物性の評価、防食性試験、塗膜の耐割れ性の試験およびタレ性の試験を行った。実施例４〜実施例８においてはタレ性の試験を行った。結果を表１および表２に示す。
【００７９】
（１）初期物性の評価
（イ）塗膜外観の試験方法と評価基準
サンドブラスト鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．２ｍｍ（厚）、ＴＰ技研（株）製）（以下、基板１ともいう）と、前記サンドブラスト鋼板に耐熱無機ジンクショッププライマー「セラボンド２０００（商品名）、中国塗料（株）製」を、ＤＦＴ（乾燥塗膜厚）が１５μｍとなるように塗装して、屋外曝露状態で１週間以上（１４日間）乾燥させて得られた下塗り（ショッププライマー）付き鋼板（以下、基板２ともいう）との、２種類の試験片基材を準備した。
【００８０】
水系防食塗料組成物１００質量部に対し７質量部の割合でイオン交換水を加えて希釈して得られた試験液を、基板１にエアースプレーで乾燥膜厚が約１５０μｍになるように塗装して、室温（２０℃）で７日間乾燥させ試験片を得た。実施例１については、基板２に対しても上記の同様の操作を行い、試験片を得た。
この試験片の塗膜の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
４： 平滑で均一な塗膜。
３： 平滑でなく、ゆず肌等が見られるが、均一な塗膜。
２：平滑、均一でなく、ワレやハジキ等がわずかに認められる塗膜。
１：平滑、均一でなく、ワレ、ハジキの異常が明確に認められる塗膜。
【００８１】
（ロ）［付着性］
（ａ）碁盤目試験の試験方法と評価基準
上記試験片を用いて「ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．５．２」の「碁盤目テープ法」に準拠して碁盤目試験を行った。３ｍｍ幅で２５個の升目を作成し、付着試験の残存升目の数を計測し、下記基準で付着性を評価した。
＜評価基準＞（碁盤目試験）
４：切り傷１本毎が細くて両端が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％未満である。
３：切り傷の両側と交点とに剥がれがあって、欠損部の面積は全正方形面積の５％以上、１５％未満である。
２：切り傷の剥がれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５％以上、３５％未満である。
１：切り傷の剥がれの幅は「評価：２」の幅よりも広く、欠損部の面積は全正方形面積の３５％以上である。
【００８２】
（ｂ）ナイフ試験の試験方法と評価基準
上記試験片を用いて、「ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．５．３」の「Ｘカットテープ法」に準じてナイフ試験を実施した。下記基準で付着性を評価した。
＜評価基準＞（ナイフ試験）
４：剥がれが全くない。
３：交点に剥がれが無く、Ｘカット部に僅かに剥がれがある。
２：Ｘカット部の交点から何れかの方向に、３ｍｍ以内の剥がれがある。
１：テープを貼ったＸカット部の大部分に剥がれがある。
【００８３】
（２）防食性試験
上記初期物性の評価と同様にして試験片を作製した。
（イ）塩水浸漬（耐塩水性）の試験方法と評価基準
上記試験片を用いて「ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．２３」に準拠して耐塩水性の試験を実施した。浸漬は、４０℃の人工海水（アクアマリン）に対し３ヶ月間行った。下記基準により外観および発錆から防食性を評価した。
【００８４】
また、外観および発錆の試験を実施した後の上記試験片を用いて「ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．５．２」の「碁盤目テープ法」に準拠して付着性試験（碁盤目試験）を行った。３ｍｍ幅で２５個の升目を作成し、付着試験の残存升目の数を計測し、下記基準により碁盤目試験から防食性を評価した。
＜評価基準＞（外観）
４：塗膜に膨れ、剥がれがなく、塗膜の溶解や崩壊がない。
３：塗膜に膨れ、剥がれがないが、塗膜の溶解や崩壊が若干見られる。
２：塗膜の膨れ、剥がれ、および塗膜の溶解や崩壊が若干見られる。
１：塗膜の膨れ、剥がれ、および塗膜の溶解や崩壊が多く見られる。
＜評価基準＞（発錆）
４：基材からの赤錆、亜鉛からの白錆の発生が無い
３：基材からの赤錆の発生はないが、亜鉛からの白錆の発生が多い
２：基材からの赤錆の発生があり、亜鉛からの白錆の発生が多い
１：基材からの赤錆の発生が多くあり、亜鉛からの白錆の発生が多い
＜評価基準＞（碁盤目試験）
４：切り傷１本毎が細くて両端が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％未満である。
３：切り傷の両側と交点とに剥がれがあって、欠損部の面積は全正方形面積の５％以上、１５％未満である。
２：切り傷の剥がれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５％以上、３５％未満である。
１：切り傷の剥がれの幅は「評価：２」の幅よりも広く、欠損部の面積は全正方形面積の３５％以上である。
【００８５】
（ロ）ソルトスプレーの試験方法と評価基準
上記試験片を用いて、「ＪＩＳ  Ｋ−５６００  ７．１」に準拠してソルトスプレーの試験を実施した。浸漬は、３５℃の５％塩水に対し２０００時間行った。前記耐塩水性の試験方法の評価基準で防食性を評価した。
【００８６】
（ハ）恒温恒湿試験方法と評価基準
上記試験片を用いて、「ＪＩＳ  Ｋ−５６００  ７．２」に準拠して恒温恒湿試験を実施した。試験条件は、５０℃、９５％ＲＨ以上で３ヶ月間とした。前記耐塩水性の試験方法の評価基準で防食性を評価した。
【００８７】
（３）塗膜の耐割れ性の試験方法と評価基準
複数枚のサンドブラスト鋼板（縦７０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、ＴＰ技研（株）製）を準備した。各サンドブラスト鋼板に、ＤＦＴ（乾燥塗膜厚）が、７５μｍ、１５０μｍ、２２５μｍ、３００μｍ、３７５μｍ、４５０μｍのいずれかとなるように、水系防食塗料組成物１００質量部に対し７質量部の割合でイオン交換水を加えて希釈して得られた試験液を塗装した。塗膜が形成された鋼板を、屋内で２３℃、相対湿度５０％で１週間乾燥させて試験片を作製した。実施例１については、前記サンドブラスト鋼板に耐熱無機ジンクショッププライマー「セラボンド２０００（商品名）、中国塗料（株）製」を、ＤＦＴ（乾燥塗膜厚）が１５μｍとなるように塗装して、屋外曝露状態で１週間以上（１４日間）乾燥させて得られた下塗り（ショッププライマー）付き鋼板に対しても上記の同様の操作を行い、試験片を作製した。各試験片の塗膜の割れを目視で観察し、下記基準で塗膜の耐割れ性を評価した。
＜評価基準＞
２：塗膜に割れが見られない。
１：塗膜に割れが見られる。
【００８８】
（４）タレ性の試験方法と評価基準
複数枚のサンドブラスト鋼板（縦７０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、ＴＰ技研（株）製）を準備した。各サンドブラスト鋼板を垂直に立て、各サンドブラスト鋼板に、ＤＦＴ（乾燥塗膜厚）が、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、３００μｍのいずれかとなるように、水系防食塗料組成物１００質量部に対し３．５質量部の割合でイオン交換水を加えて希釈して得られた試験液を、エアーレス塗装機を用いて塗装した。塗膜が形成された鋼板を、屋内で２３℃、相対湿度５０％で１日間乾燥させて試験片を作製した。実施例１については、前記サンドブラスト鋼板に耐熱無機ジンクショッププライマー「セラボンド２０００（商品名）、中国塗料（株）製」を、ＤＦＴ（乾燥塗膜厚）が１５μｍとなるように塗装して、屋外曝露状態で１週間以上（１４日間）乾燥させて得られた下塗り（ショッププライマー）付き鋼板に対しても上記の同様の操作を行い、試験片を作製した。各試験片の塗膜の状態を目視で観察し、下記基準で塗膜のタレ性を評価した。
＜評価基準＞
３：塗膜にタレが見られない。
２：塗膜にタレがわずかに見られる。
１：塗膜にタレがはっきり見られる。
【００８９】
【表１】
0006313200.tif 000006
【００９０】
【表２】
0006313200.tif 000007
【００９１】
比較例４では、製造例１でバインダー合成に用いたポリイソシアネート化合物とアミノシランを、事前に反応させることなくそのまま用いて塗料化した。すなわち、比較例４はバインダー樹脂の原材料のコールドブレンドである。
【００９２】
しかし、この塗料は、アミノシランが水に不溶であるので、塗料の均一性を保つ為に、塗装時には常時攪拌が必要であり、塗料の可使時間も短いものとなり、上記各評価試験に供することはできなかった。つまり、この塗料は実用的ではなかった。このことから、ポリイソシアネート化合物と、アミノシランは塗料化する前に結合させておく必要があることが分かる。