(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機質繊維を含有する医科歯科用硬化性組成物であって、
前記有機質繊維がセルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバーのいずれかであり、
前記有機質繊維の表面にアクリロイル基またはメタクリロイル基が導入されていることを特徴とする医科歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の医科歯科用硬化性組成物であって、
無機充填剤、ラジカル重合性モノマーを含み、
さらに重合開始剤または重合促進剤の少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする、医科歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
前記有機質繊維のアスペクト比が１００から１００００の範囲である事を特徴とする請求項１記載の医科歯科用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、医科歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】医科歯科分野で骨や歯牙の欠損を修復するために金属補綴物や合成樹脂成型物などが用いられている。それらの生体硬組織への接着には、接着重合性モノマーを含有する接着剤が多用されている。同様に歯科分野では、所謂コンポジットレジンと呼ばれる硬化性組成物が日々臨床にて使用されている。これは未硬化体（ラジカル重合前）ペーストを、歯牙等の欠損部位に充填した後に光照射等の外的エネルギーを付与することでラジカル重合硬化体を得る。【０００３】一般的にこれらの接着剤やコンポジットレジンには、メチルメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタン系ジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが使用されている。これら（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等のラジカル重合性モノマーのフリーラジカル重合（以下ラジカル重合と記す）では、炭素‐炭素の二重結合が解裂し単結合になることで高分子体を形成し硬化する。このコンポジットレジンにはラジカル重合性モノマーだけではなく、無機充填剤が機械的強度向上およびチキソ性付与の目的で添加される。一般的にそれらの無機充填剤は重合性基を有するシランカップリング剤により表面処理され、濡れ性の向上や機械的強度向上が図られている。ここで歯科分野では従来より、シランカップリング剤としてγ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下γ‐ＭＰＳと記す）が広く用いられている。該化合物で表面処理された粒子を用いた場合、疎水性が低いため加水分解が進行しやすく、硬化性組成物の耐久性が低いという課題があった。また、アルキレン鎖が短いため柔軟性に劣り、脆いと言う欠点も有していた。【０００４】そのため、硬化性組成物の強度や耐久性を向上させるために、アルキル鎖の長いシランカップリング剤使用する方法（特許文献１、２）、フルオロアルキレン基を有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献３）、重合性基を複数有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献４）が提案されている。また、ガラスファイバー等の繊維を充填する方法（特許文献５）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１３４３０７号
【特許文献２】特開平３−７０７７８号
【特許文献３】特開２００７−２３８５６７号
【特許文献４】特開２０１０−２２９０５４号
【特許文献５】特開平７−１３８１２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】しかしながら、特許文献１〜特許文献３に記載の方法を、医科歯科用硬化性組成物に適用した際には、機械的強度に改善の余地がある。また、特許文献４に記載の方法を医科歯科用硬化性組成物に適用した際には、耐水性が低く、硬化性組成物の耐久性は不十分である。さらに、特許文献５に記載の方法を医科歯科用硬化性組成物に適用した際にも、アスペクト比が低いためか十分な効果が認められない。また、ガラスファイバー等はアスベスト同様に発癌性が指摘されており医科歯科用硬化性組成物への適用は適当ではない。このように、従来技術でのシランカップリング剤により表面改質を施した無機充填剤のみを使用した医科歯科用硬化性組成物やガラスファイバーを使用した医科歯科用硬化性組成物の耐久性機械的強度は不十分であり、安全性の面でも改良の余地があった。【０００７】本発明は、非常に高い機械的強度、靭性、チキソ性及び耐久性を有する新規な医科歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】発明者等の鋭意検討の結果、医科歯科用硬化性組成物に有機繊維を含有させる事で非常に高い機械的強度、靭性、チキソ性及び耐久性を与えられる事を発見し本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００９】
有機繊維を含有させた医科歯科用硬化性組成物の硬化体は、非常に高い機械的強度、靭性、チキソ性及び耐久性を示した。この効果は従来技術であるシランカップリング剤にて処理された無機充填剤のみを含有する医科歯科用硬化性組成物では到底なしえない効果を示した。
【００１０】
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】本発明における有機質繊維としては、ポリエチレンテレフタレートファイバー、ポリトリメチレンテレフタレートファイバー、ポリブチレンテレフタレートファイバー、ポリエチレンナフタレートファイバー、ポリブチレンナフタレートファイバー等のポリエステルファイバーや、ナイロン６ファイバー、ナイロン１１ファイバー、ナイロン１２ファイバー、ナイロン６６ファイバー、ナイロン６１０ファイバー、ナイロン６Ｔファイバー、ナイロン６Ｉファイバー、ナイロン９Ｔファイバー、ナイロンＭ５Ｔファイバー等のナイロンファイバーや、ケブラーーファイバ、トワロンファイバー等のパラ系アミドファイバーや、ノーメックスファイバー、コーネックスファイバー等のメタ系アミドファイバーや、アセテートファイバーや、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバーおよびキトサンナノファイバー等が挙げられる。これらの中でも特にセルロースナノファイバー、キチンナノファイバーおよびキトサンナノファイバーが好ましい。これは有機質繊維官能化のための足掛かりとなるヒドロキシル基やアミノ基等をナノファイバー表面に多く有するため官能化が容易である事と、ファイバー自体の強度が優れているからである。また、医科歯科用硬化組成物中への添加割合は特に制限はないが、好ましくは０．１ｗｔ％から２５ｗｔ％である。０．１ｗｔ％より少ない場合には有機質繊維添加の効果が認められず、２５ｗｔ％より多い場合には医科歯科用硬化組成物の粘性が高くなり過ぎ操作性に劣るからである。更に有機質繊維のアスペクト比は１００から１００００が好ましい。１００以下では有機質繊維の添加効果が認められず、１００００以上では分子鎖が長すぎるため操作性が著しく劣るためである。【００１２】本発明における有機質繊維の官能化に用いる化合物は特に限定されないが、具体的に例示すると、分子内にイソシアナート基，酸ハロゲン化物，酸無水物，エポキシ環，およびＨ２Ｃ＝ＣＨ‐，Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）‐，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ‐Ｃ６Ｈ４‐基（Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す）を有する化合物が挙げられる。以下に代表的な化合物の化学構造を具体的に一部記載する。
【化１】
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さらに、本発明における有機質繊維の官能化（官能基導入法）としてリビングラジカル重合、すなわち原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ，ＩＣＡＲ，ＡＧＥＴ，ＡＲＧＥＴ等）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）、およびニトロキシドを介するリビングラジカル重合としてＮｉｔｒｏｘｉｄｅ‐Ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＮＭＰ）等が挙げられる。また、イオン重合法としては、カチオン重合法やアニオン重合法が挙げられる。【００１３】本発明の医科歯科用硬化性組成物に用いられる無機充填剤は特に限定されないが、二酸化珪素、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ボロシリケートガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。特に歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメントおよびレジンセメント等に使用されているフルオロアルミノシリケートバリウムガラス、フルオロアルミノシリケートストロンチウムガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等も好適に使用できる。ここで言うフルオロアルミノシリケートガラスとは、酸化珪素および酸化アルミニウムを基本骨格とし、非架橋性酸素導入のためのアルカリ金属を含んでいるものである。さらに修飾・配位イオンとしてストロンチウムを含むアルカリ土類金属およびフッ素やＸ線不透過性を付与するためにランタノイド系列の元素等を骨格に組み込んだものでも何ら問題はない。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも二酸化珪素等の珪素酸化物、三酸化二アルミニウム等のアルミニウム酸化物、二酸化ジルコニウム等のジルコニウム酸化物を用いることが好ましい。本発明における医科歯科用硬化性組成物での無機充填剤の組成割合としては、特に限定されないが、好ましくは２５〜９０重量％の範囲内である。２５重量％以下である場合には、硬化物の機械的（物理的）強度が低いため好ましくない。また、９０重量％以上では調製したペーストの粘性が高すぎるため臨床上の操作性が悪く好ましくない。さらに、無機充填剤のメジアン粒子径は０．００１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０μｍである。さらに、無機充填剤の形状は球状あるいは不定形状の何れでもよい。【００１４】本発明における無機充填剤の表面処理に用いられるシランカップリング剤の分子構造は特に限定されないが、具体的に例示すると［化２］から［化９］に示される構造である。
【化２】
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Ａは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ‐，Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）‐，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ‐Ｃ６Ｈ４‐基を表し（Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す）、Ｂは、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐基を表し、Ｚは、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｙは、‐ＮＨ‐，‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐ＣＨ（ＯＨ）‐ＣＨ２‐Ｓ‐，‐ＣＨ（ＯＨ）‐ＣＨ２‐Ｏ‐基を表し、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐，‐ＮＲ４‐（Ｒ４はアルキレン基を示す），‐ＣＨ２‐Ｃ６Ｈ４‐（Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す），‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｏ‐基を含み得、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合する。なお、ａは１〜６，ｎは０〜３である。以下に代表的な化合物の化学構造を具体的に一部記載する。
【化３】
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【００１５】
【化４】
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Ａは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ‐，Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）‐，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ‐Ｃ６Ｈ４‐基を表し（Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す）、Ｂは、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐基を表し、Ｚは、Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、‐ＣＨ（ＯＨ）‐ＣＨ２‐Ｓ‐，‐ＣＨ（ＯＨ）‐ＣＨ２‐Ｏ‐基を含み得、Ｄは、Ｃ２〜Ｃ６０の２価から４価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐を含み得、および／または３価のトリアジン分子骨格または２価のバルビツール酸分子骨格を有し、Ｅは、‐ＮＨ‐，‐ＮＲ４‐（Ｒ４はアルキレン基を示す），‐Ｏ‐，‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐基を表し、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐，‐ＣＨ２‐Ｃ６Ｈ４‐（Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す），‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｏ‐基を含み得、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。
なお、ｑとｒの和はＤの価数に等しく、ｒは１以上の正の整数であり、ｎは０〜３、ａは１〜６である。以下に代表的な化合物の化学構造を具体的に一部記載する。
【化５】
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【００１６】
【化６】
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Ａは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ‐，Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）‐，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ‐Ｃ６Ｈ４‐基を表し（Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す）、Ｂは、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐基を表し、Ｚは、Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合する。なお、ａは１〜６，ｎは０〜３である。以下に代表的な化合物の化学構造を具体的に一部記載する。【００１７】
【化７】
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【化８】
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Ａは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ‐，Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）‐，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ‐Ｃ６Ｈ４‐基を表し（Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す）、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合する。なお、ｎは０〜３である。などである。以下に代表的な化合物の化学構造を具体的に一部記載する。
【化９】
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これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、シランカップリング剤の処理濃度、乾式及び／又は湿式等の処理方法、さらに真空、凍結、大気等の熱処理方法などのいずれにおいても特に制限はなく、使用する設備等においても特に制限はない。また、処理濃度に関してはシランカップリング処理前の無機充填剤のシラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）にもよるが、一般的にはシラノール基密度の等倍から１０倍が好ましい。等倍より低い処理では十分にシランカップリング剤を導入出来ず、また、１０倍を超えた場合にはシランカップリング剤のみの縮合物が生成し、機械的強度に影響を与えるために好ましくない。【００１８】
【００１９】本発明の医科歯科用硬化性組成物に用いられるラジカル重合性モノマーは歯科分野で用いられている物を何ら制限なく用いる事が出来る。具体的に例示すると、例えば、２，２，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とのウレタン反応により合成される７，７，９‐トリメチル‐４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルジメタクリレート（ＵＤＭＡ）や、ＨＥＭＡやＨＥＡと２，４‐トルイレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートの各々とのウレタン反応により合成されるラジカル重合性モノマー類や、脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートとグリセロール（メタ）クリレートや３‐メタクリロール‐２‐ヒドロキシプロピルエステルとの反応によって得られるウレタンジアクリレート類や、１，３‐ビス（２‐イソシアナート，２‐プロピル）ベンゼンとヒドロキシ基を有する化合物とのウレタン反応物等が挙げられる。より具体的には、２，７，７，９，１５‐ペンタメチル‐４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルジアクリレート、２，７，７，９，１５‐ペンタメチル‐４，１３‐１８‐トリオキソ‐３，１４，１７‐トリオキサ‐５，１２‐ジアザイコス‐１９‐エニルメタクリレート、２，８，１０，１０，１５‐ペンタメチル‐４，１３，１８‐トリオキソ‐３，１４，１７‐トリオキサ‐５，１２‐ジアザイコス‐１９‐エニルメタクリレート、２，７，７，９，１５‐ペンタメチル‐４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルビス（２‐メチルアクリレート）、２，２’‐（シクロヘキサン‐１，２‐ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（（２‐（（（１‐（アクリロイロキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、２，２’‐（シクロヘキサン‐１，２‐ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２，２’‐（ビシクロ［４．１．０］ヘプタン‐３，４‐ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（（４‐（（（１‐（アクリロイロキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ビシクロ［４．１．０］ヘプタン‐３‐イル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、２，２’‐（ビシクロ［４．１．０］ヘプタン‐３，４‐ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、７，７，９‐トリメチル‐４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルジアクリレート７，７，９‐トリメチル‐４，１３，１８‐トリオキソ‐３，１４，１７‐トリオキサ‐５，１２‐ジアザイコス‐１９‐エニルメタクリレート、８，１０，１０‐トリメチル‐４，１３，１８‐トリオキソ３，１４，１７‐トリオキサ‐５，１２‐ジアザイコス‐１９‐エニルメタクリレート、７，７，９‐トリメチル‐４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルビス（２‐メチルアクリレート）、４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルジアクリレート、４，１３，１８‐トリオキソ‐３，１４，１７‐トリオキサ‐５，１２‐ジアザイコス‐１９‐エニルメタクリレート、４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルビス（２‐メチルアクリレート）、２‐（１‐（２‐（（２‐（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）‐４，４‐ジメチルシクロヘキシル）エチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２‐（１‐（２‐（（２‐（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）エチル）‐５，５‐ジメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２‐（２‐（（（１‐（メタクリロイロキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）‐２，５，５‐トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン‐１，３‐ジイルビス（２‐メチルアクリレート）、２‐（２‐（（（１‐（メタクリロイロキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）‐２，５，５‐トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン‐１，３‐ジイルジアクリレート、２‐（２‐（（（１‐（アクリロイロキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）‐２，５，５‐トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン‐１，３‐ジイルビス（２‐メチルアクリレート）、３‐（１５‐（２‐（アクリロイロキシ）エチル）‐３，１２，１９‐トリオキソ‐２，１３，１８‐トリオキサ‐４，１１‐ジアザヘニコス‐２０‐エニル）ペンタン‐１，５‐ジイルジアクリレート、３‐（１５‐（２‐（アクリロイロキシ）エチル）‐３，１２，１９‐トリオキソ‐２，１３，１８‐トリオキサ‐４，１１‐ジアザヘニコス‐２０‐エニル）ペンタン‐１，５‐ジイルビス（２‐メチルアクリレート）、２，２’‐（シクリヘキサン‐１，２‐ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（（２‐（（（２‐（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２，２’‐（シクリヘキサン‐１，２‐ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２，１５‐ビス（シクロヘキシルオキシメチル）‐４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルジアクリレート、２，１５‐ビス（シクロヘキシルオキシメチル）‐４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルビス（２‐メチルアクリレート）、２，１５‐ビス（シクロヘキシルオキシメチル）‐４，１３，１８‐トリオキソ‐３，１４，１７‐トリオキサ‐５，１２‐ジアザイコス‐１９‐エニルメタクリレート、１，１８‐ビス（シクロヘキシルオキシ）‐５，１４‐ジオキソ‐４，１５‐ジオキサ‐６，１３‐ジアザオクタデカン‐２，１７‐ジイルジアクリレート、１‐（シクロヘキシルオキシ）‐１７‐（シクロヘキシルオキシメチル）‐５，１４，１９‐トリオキソ‐４，１５，１８‐トリオキサ‐６，１３‐ジアザヘニコス‐２０‐エン‐２‐イルメタクリレート、１，１８‐ビス（シクロヘキシルオキシ）‐５，１４‐ジオキソ‐４，１５‐ジオキサ‐６，１３‐ジアザオクタデカン‐２，１７‐ジイルビス（２‐メチルアクリレート）、７，７，９‐トリメチル‐４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルビス（２‐メチルアクリレート）、７，７，９‐トリメチル‐４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルジアクリレート、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メタクリレート）、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（３‐（（（２‐（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル  メタクリレート、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メタクリレート）、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（（３‐（（（（２‐（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）メチル）ベンジル）（メチル）カルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（３‐（（（２‐（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）プロピル  メタクリレート、２‐（３‐（（（１‐（アクリロイロキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル  メタクリレート、４，４’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１‐フェニレン）ビス（２‐メチルアクリレート）、４，４’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１‐フェニレン）ジアクリレート、４‐（３‐（（（４‐（アクリロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）フェニル  メタクリレート、４，４’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン‐４，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、４，４’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン‐４，１‐ジイル）ジアクリレート、４‐（３‐（（（４‐（アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）ブチル  メタクリレート、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐フェノキシプロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐フェノキシプロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（３‐（（（１‐（アクリロイロキシ）‐３‐フェノキシプロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）‐３‐フェノキシプロピル  メタクリレート、２‐２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（フェニルアミノ）プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２‐２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（フェニルアミノ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（３‐（（（１‐（アクリロイロキシ）‐３‐（フェニルアミノ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）‐３‐（フェニルアミノ）プロピル  メタクリレート、２，２’‐（１，３フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（フェニルチオ）プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２，２’‐（１，３フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（フェニルチオ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（３‐（（（１‐（アクリロキシ）‐３‐（フェニルチオ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）‐３‐（フェニルチオ）プロピル  メタクリレート、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（ベンジルオキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（ベンジルオキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（３‐（（（１‐（アクリロイロキシ）‐３‐（ベンジルオキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニ��アミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）‐３‐（ベンジルオキシ）プロピル  メタクリレート、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（メタアクリロイロキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジベンゾエート、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（アクリロイロキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジベンゾエート、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（２‐フェニルアセトキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（２‐フェニルアセトキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（３‐（（（１‐（アクリロイロキシ）‐３‐（２‐フェニルアセトキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）‐３‐（２‐フェニルアセトキシ）プロピル  メタクリレート２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メタクリレート）、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２．２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（２‐（３‐（２‐（（２‐（アクリロイルオキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン‐２‐イル）フェニル）プロパン‐２‐イルカルバモイルオキシ）エチルメタクリレート、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メタクリレート）、２、２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（（２‐（３‐（２‐（（（２‐（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）プロパン‐２‐イル）フェニル）プロパン‐２‐イル）（メチル）カルバモイルキシ）エチル  メタクリレート、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（２‐（３‐（２‐（（２‐（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン‐２‐イル）フェニル）プロパン‐２‐イルカルバモイルキシ）プロピルメタクリレート、２‐（２‐（３‐（２‐（（��‐（アクリロイロキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン‐２‐イルカルバモイルキシ）エチル  メタクリレート、４，４’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１‐フェニレン）ビス（２‐メチルアクリレート）、４、４’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１‐フェニレン）ジアクリレート、４‐（２‐（３‐（２‐（（４‐（アクリロイロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）プロパン‐２‐イル）フェニル）プロパン‐２‐イルカルバモイルキシ）フェニルメタクリレート、４，４’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン‐４，１‐ジイル）ビス（２‐メタクリレート）、４，４’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン‐４，１‐ジイル）ジアクリレート、４‐（２‐（３‐（２‐（（４‐アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）プロパン‐２‐イル）フェニル）プロパン‐２‐イルカルバモイルキシ）ブチルメタクリレート、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐フェノキシプロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メタクリレート）、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐フェノキシプロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（２‐（３‐（２‐（（１‐（アクリロイロキシ）‐３‐フェノキシプロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン‐２‐イル）フェニル）プロパン‐２‐イルカルバモイルキシ）‐３‐フェノキシプロピル  メタクリレート、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（フェニルアミノ）プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メタクリレート）、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（フェニルアミノ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（２‐（３‐（２‐（（１‐（アクリロイロキシ）‐３‐（フェニルアミノ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン‐２‐イル）フェニル）プロパン‐２‐イルカルバモイロキシ）‐３‐（フェニルアミノ）プロピル  メタクリレート、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（フェニルチオ）プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェ��レン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（フェニルチオ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（２‐（３‐（２‐（（１‐（アクリロイロキシ）‐３‐（フェニルチオ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン‐２‐イル）フェニル）プロパン‐２‐イルカルバモイロキシ）‐３‐（フェニルチオ）プロピル  メタクリレート、２‐２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（３‐（ベンジロキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２‐２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（３‐（ベンジロキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート２‐（２‐（３‐（２‐（（１‐（アクリロイロキシ）‐３‐（ベンジルオキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン‐２‐イル）フェニル）プロパン‐２‐イルカルバモイロキシ）‐３‐（ベンジルオキシ）プロピル  メタクリレート、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（メタクリロイロキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジベンゾエート、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（アクリロイロキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジベンゾエート、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（２‐フェニルアセトキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メタクリレート）、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（２‐フェニルアセトキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（２‐（３‐（２‐（（１‐（アクリロイロキシ）‐３‐（２‐フェニルアセトキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン‐２‐イル）フェニル）プロパン‐２‐イルカルバモイロキシ）‐３‐（２‐フェニルアセトキシ）プロピル  メタクリレートなどが挙げられる。【００２０】本発明の医科歯科用硬化性組成物に用いられる重合開始剤としては、工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。以下具体的には、本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤のうち光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。また、それらの割合はラジカル重合性モノマーに対し���０．５重量％〜５重量％が好ましい。０．５重量％より低い濃度では未重合のラジカル重合性モノマーが多くなるため機械的強度が低下する。また、５重量％より高い濃度では重合度が低下し、機械的強度が低下するためである。【００２１】光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類を具体的に例示すると、例えば、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６‐ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６‐ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６‐トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６‐トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６‐テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６‐ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６‐ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６‐ジクロロベンゾイル）‐２，５‐ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６‐ジクロロベンゾイル）‐４‐プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６‐ジクロロベンゾイル）‐１‐ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６‐ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６‐ジメトキシベンゾイル）‐２，４，４‐トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６‐ジメトキシベンゾイル）‐２，５‐ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６‐トリメチルベンゾイル）‐２，４，４‐トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。【００２２】光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩を具体的に例示すると、例えば、チオキサントン、２‐クロルチオキサンセン‐９‐オン、２‐ヒドロキシ‐３‐（９‐オキシ‐９Ｈ‐チオキサンテン‐４‐イルオキシ）‐Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル‐プロパンアミニウムクロライド、２‐ヒドロキシ‐３‐（１‐メチル‐９‐オキシ‐９Ｈ‐チオキサンテン‐４‐イルオキシ）‐Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル‐プロパンアミニウムクロライド、２‐ヒドロキシ‐３‐（９‐オキソ‐９Ｈ‐チオキサンテン‐２‐イルオキシ）‐Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル‐プロパンアミニウムクロライド、２‐ヒドロキシ‐３‐（３，４‐ジメチル‐９‐オキソ‐９Ｈ‐チオキサンテン‐２‐イルオキシ）‐Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル‐１‐プロパンアミニウムクロライド、２‐ヒドロキシ‐３‐（３，４‐ジメチル‐９Ｈ‐チオキサンテン‐２‐イルオキシ）‐Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル‐１‐プロパンアミニウムクロライド、２‐ヒドロキシ‐３‐（１，３，４‐トリメチル‐９‐オキソ‐９Ｈ‐チオキサンテン‐２‐イルオキシ）‐Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル‐１‐プロパンアミニウムクロライドなどが挙げられる。【００２３】光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類を具体的に例示すると、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、��，３‐ペンタジオン、２，３‐オクタジオン、９，１０‐フェナンスレンキノン、４，４’‐オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。【００２４】光重合開始剤として用いられるクマリン化合物を具体的に例示すると、例えば、３，３’‐カルボニルビス（７‐ジエチルアミノ）クマリン、３‐（４‐メトキシベンゾイル）クマリン、３‐チェノイルクマリン、３‐ベンゾイル‐５，７‐ジメトキシクマリン、３‐ベンゾイル‐７‐メトキシクマリン、３‐ベンゾイル‐６‐メトキシクマリン、３‐ベンゾイル‐８‐メトキシクマリン、３‐ベンゾイルクマリン、７‐メトキシ‐３‐（ｐ‐ニトロベンゾイル）クマリン、３‐（ｐ‐ニトロベンゾイル）クマリン、３‐ベンゾイル‐８‐メトキシクマリン、３，５‐カルボニルビス（７‐メトキシクマリン）、３‐ベンゾイル‐６‐ブロモクマリン、３，３’‐カルボニルビスクマリン、３‐ベンゾイル‐７‐ジメチルアミノクマリン、３‐ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３‐カルボキシクマリン、３‐カルボキシ‐７‐メトキシクマリン、３‐エトキシカルボニル‐６‐メトキシクマリン、３‐エトキシカルボニル‐８‐メトキシクマリン、３‐アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７‐メトキシ‐３‐（ｐ‐ニトロベンゾイル）クマリン、３‐（ｐ‐ニトロベンゾイル）クマリン、３‐ベンゾイル‐８‐メトキシクマリン、３‐ベンゾイル‐６‐ニトロクマリン‐３‐ベンゾイル‐７‐ジエチルアミノクマリン、７‐ジメチルアミノ‐３‐（４‐メトキシベンゾイル）クマリン、７‐ジエチルアミノ‐３‐（４‐メトキシベンゾイル）クマリン、７‐ジエチルアミノ‐３‐（４‐ジエチルアミノ）クマリン、７‐メトキシ‐３‐（４‐メトキシベンゾイル）クマリン、３‐（４‐ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３‐（４‐エトキシシンナモイル）‐７‐メトキシクマリン、３‐（４‐ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３‐（４‐ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３‐［（３‐ジメチルベンゾチアゾール‐２‐イリデン）アセチル］クマリン、３‐［（１‐メチルナフト［１，２‐ｄ］チアゾール‐２‐イリデン）アセチル］クマリン、３，３’‐カルボニルビス（６‐メトキシクマリン）、３，３’‐カルボニルビス（７‐アセトキシクマリン）、３，３’‐カルボニルビス（７‐ジメチルアミノクマリン）、３‐（２‐ベンゾチアゾイル）‐７‐（ジエチルアミノ）クマリン、３‐（２‐ベンゾチアゾイル）‐７‐（ジブチルアミノ）クマリン、３‐（２‐ベンゾイミダゾイル）‐７‐（ジエチルアミノ）クマリン、３‐（２‐ベンゾチアゾイル）‐７‐（ジオクチルアミノ）クマリン、３‐アセチル‐７‐（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’‐カルボニルビス（７‐ジブチルアミノクマリン）、３，３’‐カルボニル‐７‐ジエチルアミノクマリン‐７’‐ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０‐［３‐［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］‐１‐オキソ‐２‐プロペニル］‐２，３，６，７‐１，１，７，７‐テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ‐［１］ベンゾピラノ［６，７，８‐ｉｊ］キノリジン‐１１‐オン、１０‐（２‐ベンゾチアゾイル）‐２，３，６，７‐テトラヒドロ‐１，１，７，７‐テトラメ��ル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ‐［１］ベンゾピラノ［６，７，８‐ｉｊ］キノリジン‐１１‐オン等の化合物などが挙げられる。【００２５】クマリン化合物の中でも、特に、３，３’‐カルボニルビス（７‐ジエチルアミノクマリン）及び３，３’‐カルボニルビス（７‐ジブチルアミノクマリン）が好適である。【００２６】光重合開始剤として用いられるアントラキノン類を具体的に例示すると、例えば、アントラキノン、１‐クロロアントラキノン、２‐クロロアントラキノン、１‐ブロモアントラキノン、１，２‐ベンズアントラキノン、１‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、１‐ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。【００２７】光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類を具体的に例示すると、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。【００２８】光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類を具体的に例示すると、例えば、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノプロパン‐１‐オンなどが挙げられる。【００２９】光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α‐ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。【００３０】本発明の医科歯科用硬化性組成物に用いられる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。【００３１】化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。【００３２】化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、２，５‐ジメチルヘキサン‐２，５‐ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ‐ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３‐テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。【００３３】化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。【００３４】化学重合開���剤として用いられるジアルキルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐３‐ヘキシンなどが挙げられる。【００３５】化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールを具体的に例示すると、例えば、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）ブタン、２，２‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）バレリックアシッド‐ｎ‐ブチルエステルなどが挙げられる。【００３６】化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルを具体的に例示すると、例えば、α‐クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ‐ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、２，２，４‐トリメチルペンチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐アミルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシイソフタレート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐３，３，５‐トリメチルヘキサノエート、ｔ‐チルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ‐ブチルパーオキシマレリックアシッドなどが挙げられる。【００３７】化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートを具体的に例示すると、例えば、ジ‐３‐メトキシパーオキシジカーボネート、ジ‐２‐エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ‐ｎ‐プロピルパーオキシジカーボネート、ジ‐２‐エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。【００３８】有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。【００３９】重合促進剤を具体的に例示すると、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物などが挙げられる。【００４０】重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンを具体的に例示すると、例えば、ｎ‐ブチルアミン、ｎ‐ヘキシルアミン、ｎ‐オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ‐メチルジエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ‐メチルエタノールアミン、Ｎ‐エチルジエタノールアミン、Ｎ‐ｎ‐ブチルジエタノールアミン、Ｎ‐ラウリルジエタノールアミン、２‐（ジメチルアミノ）エチ��メタクリレート、Ｎ‐メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ‐エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ‐メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。【００４１】芳香族アミンを具体的に例示すると、例えば、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３，５‐ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジ（２‐ヒドロキシエチル）‐ｐ‐トルイジン、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３，４‐ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐エチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐ｔ‐ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３，５‐ジ‐イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐ｐ‐トルイジン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐ｍ‐トルイジン、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐ｐ‐トルイジン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，４‐ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐４‐エチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐４‐イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐４‐ｔ‐ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルアニリン、４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ安息香酸‐ｎ‐ブトキシエチルエステル、４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ安息香酸‐２‐（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ‐ジ（２‐ヒドロキシエチル）‐ｐ‐トルイジン、４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ安息香酸‐ｎ‐ブトキシエチルエステル及び４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。【００４２】重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩を具体的に例示すると、例えば、ｐ‐トルエンスルフィン酸、ｐ‐トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ‐トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ‐トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ‐トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウ��、２，４，６‐トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６‐トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６‐トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６‐トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６‐トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６‐トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６‐トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６‐トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６‐トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６‐トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ‐トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６‐トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。【００４３】重合促進剤として用いられるボレート化合物は、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ‐クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ‐フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５‐ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５‐ビス（１，１，１，３，３，３‐ヘキサフロロ‐２‐メトキシ‐２‐プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ‐ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ‐ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ‐ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ‐ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ‐ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ‐ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ‐オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ‐オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ‐ブチル基、ｎ‐オクチル基及びｎ‐ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。【００４４】また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ‐クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ‐フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５‐ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５‐ビス（１，１，１，３，３，３‐ヘキサフロロ‐２‐メトキシ‐２‐プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ‐ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ‐ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ‐ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ‐ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ‐ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ‐オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ‐オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ‐ブチル基、ｎ‐オクチル基及びｎ‐ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）��ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。【００４５】さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ‐クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ‐フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５‐ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５‐ビス（１，１，１，３，３，３‐ヘキサフロロ‐２‐メトキシ‐２‐プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ‐ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ‐ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ‐ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ‐ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ‐ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ‐ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ‐オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ‐オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ‐ブチル基、ｎ‐オクチル基又はｎ‐ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩などが挙げられる。【００４６】さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ‐クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ‐フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５‐ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５‐ビス（１，１，１，３，３，３‐ヘキサフロロ‐２−メトキシ‐２‐プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ‐ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ‐ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ‐ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ‐ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ‐ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ‐ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ‐オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ‐オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ‐フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５‐ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ‐ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ‐ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ‐ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ‐オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ‐オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチル��ノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。【００４７】これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。【００４８】重合促進剤として用いられるバビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、バルビツール酸、１，３‐ジメチルバルビツール酸、１，３‐ジフェニルバルビツール酸、１，５‐ジメチルバルビツール酸、５‐ブチルバルビツール酸、５‐エチルバルビツール酸、５‐イソプロピルバルビツール酸、５‐シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５‐トリメチルバルビツール酸、１，３‐ジメチル‐５‐エチルバルビツール酸、１，３‐ジメチル‐ｎ‐ブチルバルビツール酸、１，３‐ジメチル‐５‐イソブチルバルビツール酸、１，３‐ジメチルバルビツール酸、１，３‐ジメチル‐５‐シクロペンチルバルビツール酸、１，３‐ジメチル‐５‐シクロヘキシルバルビツール酸、１，３‐ジメチル‐５‐フェニルバルビツール酸、１‐シクロヘキシル‐１‐エチルバルビツール酸、１‐ベンジル‐５‐フェニルバルビツール酸、５‐メチルバルビツール酸、５‐プロピルバルビツール酸、１，５‐ジエチルバルビツール酸、１‐エチル‐５‐メチルバルビツール酸、１‐エチル‐５‐イソブチルバルビツール酸、１，３‐ジエチル‐５‐ブチルバルビツール酸、１‐シクロヘキシル‐５‐メチルバルビツール酸、１‐シクロヘキシル‐５‐エチルバルビツール酸、１‐シクロヘキシル‐５‐オクチルバルビツール酸、１‐シクロヘキシル‐５‐ヘキシルバルビツール酸、５‐ブチル‐１‐シクロヘキシルバルビツール酸、１‐ベンジル‐５‐フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５‐ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５‐トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１‐シクロヘキシル‐５‐エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。【００４９】特に好適なバルビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、５‐ブチルバルビツール酸、１，３，５‐トリメチルバルビツール酸、１‐シクロヘキシル‐５‐エチルバルビツール酸、１‐ベンジル‐５‐フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩などが挙げられる。【００５０】重合促進剤として用いられるトリアジン化合物を具体的に例示すると、例えば、２，４，６‐トリス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２，４，６‐トリス（トリブロモメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐メチル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐メチル‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐フェニル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（ｐ‐メトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（ｐ‐メチルチオフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（ｐ‐クロロフェニル）��４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（２，４‐ジクロロフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（ｐ‐ブロモフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（ｐ‐トリル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐ｎ‐プロピル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（α，α，β‐トリクロロエチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐スチリル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐（ｐ‐メトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐（ｏ‐メトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐（ｐ‐ブトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐（３，４，５‐トリメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（１‐ナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（４‐ビフェニリル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐｛Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐｛Ｎ‐ヒドロキシエチル‐Ｎ‐エチルアミノ｝エトキシ］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐｛Ｎ‐ヒドロキシエチル‐Ｎ‐メチルアミノ｝エトキシ］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐｛Ｎ，Ｎ‐ジアリルアミノ｝エトキシ］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジンなどが挙げられる。【００５１】上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６‐トリス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジンであり、また保存安定性の点で、２‐フェニル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（ｐ‐クロロフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、及び２‐（４‐ビフェニリル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。【００５２】重合促進剤として用いられる銅化合物を具体的に例示すると、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅などが挙げられる。【００５３】重合促進剤として用いられるスズ化合物を具体的に例示すると、例えば、ジ‐ｎ‐ブチル錫ジマレート、ジ‐ｎ‐オクチル錫ジマレート、ジ‐ｎ‐オクチル錫ジラウレート、ジ‐ｎ‐ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ‐ｎ‐オクチル錫ジラウレート及びジ‐ｎ‐ブチル錫ジラウレートである。【００５４】重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類を具体的に例示すると、例えば、四酸化��バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１‐フェニル‐１，３‐ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）メタバナジン酸アンモン（Ｖ）などが挙げられる。【００５５】重合促進剤として用いられるハロゲン化合物を具体的に例示すると、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。【００５６】重合促進剤として用いられるアルデヒド類を具体的に例示すると、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ‐メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ‐エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ‐ｎ‐オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ‐ｎ‐オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。【００５７】重合促進剤として用いられるチオール化合物を具体的に例示すると、例えば、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２‐メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
【実施例】
【００５８】以下、本発明の有機質繊維を含有する医科歯科用硬化性組成物の製造方法および物性評価について詳しく説明するが、本発明はこれらの説明に何ら限定されるものではない。【００５９】有機質繊維表面の官能化１（官能基導入）
表１の調合で有機質繊維表面の官能化を行った。すなわち、冷却管、攪拌羽根、温度計を備えた５００ｍＬ容量の４口セパラブルフラスコに凍結乾燥済セルロースナノファイバー（スギノマシン製ＩＭａ‐１０００２）５．０ｇ、脱水ジメチルスルホキシド２００ｍＬ、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート２０ｍｇを計量し、十分に攪拌・均一化させた。セパラブルフラスコをオイルバスに浸け７０℃に加温し、滴下ロートにて２‐イソシアネートエチルメタクリレート１４．４ｇを８０℃を超えない様に少しづつ滴下した。滴下終了後、さらに７０℃にて８時間熟成させた。熟成後、反応溶液を多量のエタノール中に攪拌下にて投入し官能化させた有機質繊維を沈澱させた。沈澱はアセトン溶解／エタノール沈澱を数回繰り返し、未反応の２‐イソシアネートエチルメタクリレートとジメチルスルホキシドを除去した。
有機質繊維表面の官能化２〜４（官能基導入）
表１の調合で「有機質繊維表面の官能化１」同様の手順により官能化を行った。【００６０】実施例１‐１〜１‐４（充填率７０ｗｔ％）
重合性シランカップリング剤（信越シリコーン社製ＫＢＭ‐５０３）を用いＯＸ‐５０（日本アエロジル社製）およびＦｕｓｅｌｅｘ‐Ｘ（龍森社製）の表面改質をアセトン溶媒中で行った。その後、官能化した有機質繊維およびラジカル重合性モノマー等を加え医科歯科用硬化性組成物の調製を行った。具体的な調製方法を以下に記載する。表２に記載した量のＫＢＭ‐５０３をアセトン３００ｍＬに溶解し、ＯＸ‐５０およびＦｕｓｅｌｅｘ‐Ｘが入った５００ｍＬナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ１０分間攪拌し、さらに２８ＫＨｚ‐１５０Ｗの超音波分散機にて５分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水２．４ｇおよび１ｗｔ％燐酸水溶液１．２ｇを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け５時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にてラジカル重合性バインダー液（ＵＤＭＡ，２Ｇ）、有機質繊維および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてアセトンを留去した。その後、Ｔｈｉｎｋｙ社製Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ‐３１０にて１０００ｒｐｍ‐５ＫＰａ‐１５ｍｉｎの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用硬化性組成物を得た。この様にして得られた医科歯科用硬化性組成物をＩＳＯ４０４９に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。なお、光重合は株式会社松風製Ｇｒｉｐｌｉｇｈｔ  ＩＩにて３０秒間光照射することで行った。【００６１】実施例２‐１〜２‐４，比較例２‐１〜２‐２（充填率３０ｗｔ％）
表３記載の調合にて実施例１‐１〜１‐４同様に行った。
比較例１‐１（充填率７０ｗｔ％），２‐１〜２‐２（充填率３０ｗｔ％）
表４記載の調合にて実施例１‐１〜１‐４同様に行った。なお、比較例２‐２のＲ８２００は表面が既にトリメチルシリル基で覆われているため、シランカップリング処理は行わずラジカル重合性モノマー添加時に加えた。【００６２】チキソ性試験
実施例２‐１〜２‐４，比較例２‐１〜２‐２で調製した医科歯科用硬化性組成物０．５ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板に計り取り、地面に対して垂直に保持した。保持１０分後に重力により垂れた長さを計測しチキソ性の尺度とした。【００６３】
評価試験結果表４に実施例に基づいて作製された医科歯科用硬化性組成物の硬化体の曲げ強度試験結果を示す。また、評価試験結果表５にはサーマルサイクル（曲げ試験体を冷水４℃に１分間浸積後、温水６０℃に１分間浸積を３０００回繰り返した後に曲げ強度を測定する）による曲げ試験体の耐水性を評価した結果を示す。これらの結果より明らかなように、本発明により調製された有機質繊維を含有する医科歯科用硬化性組成物の硬化体はシランカップリング剤（ＫＢＭ‐５０３）にて表面処理を施した無機充填剤のみを使用した医科歯科用硬化性組成物の硬化体と比べて明らかに高い曲げ強度特性を有する。特に本発明により調製された有機質繊維を含有する医科歯科用硬化性組成物の硬化体は耐水性が著しく向上している事が分かる。
【００６４】
つまり、医科歯科用硬化性組成物に有機質繊維を含有させることで、ラジカル重合性モノマーに対する高親和性および高重合性が発現し、その結果として医科歯科用硬化性組成物の硬化体に高い機械的強度及び耐矢性を与える結果となった。また、本発明に用いる有機質繊維はガラス繊維やアラミド繊維を超える弾性率を有するため、それらの機械的強度への寄与も大きいと考えられる。さらに熱膨張係数がほぼゼロであるためサーマルサイクル試験での強度低下が抑えられたと考えられる。さらに、評価試験結果表６に調製した医科歯科用硬化性組成物のチキソ性を示す。有機繊維質および無機充填剤を含む充填剤濃度３０ｗｔ％の実施例２‐１〜２‐４の測定値は０．０〜０．１であるのに対して比較例２‐１は１０．５と大きな値を示した。また、チキソ性付与に効果があるＲ８２００（表面シラノール基封鎖のためトリメチルシリル基で表面が覆われているシリカ微粒子）を多量に含む比較例２‐２と比較しても、有意差を認めた。つまり、本発明の有機質繊維を含む医科歯科用硬化性組成物は、極少量の有機質繊維の添加で著しいチキソ性が得られる事を示している。以上の評価試験結果より明らかなように、従来技術では達し得なかった高い機械的強度、耐久性およびチキソ性を有する医科歯科用硬化性組成物の提供が可能となった。
【００６５】
【表２】
0006432983.tif 000017
【００６６】
【表３】
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【００６７】
【表４】
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【００６８】
【表５】
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【００６９】
【表６】
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【００６８】
【表７】
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【産業上の利用の可能性】
【００７０】
一般的に医科歯科用硬化性組成物には、メチルメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタン系ジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが使用されている。これら（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等のラジカル重合性モノマーのフリーラジカル重合（以下ラジカル重合と記す）では、炭素‐炭素の二重結合が解裂し単結合になることで高分子体を形成し硬化する。この医科歯科用硬化性組成物にはラジカル重合性モノマーだけではなく、無機充填剤が機械的強度向上の目的で添加される。一般的にそれらの無機充填剤は重合性基を有するシランカップリング剤により表面処理され、濡れ性の向上や機械的強度向上が図られている。また、医科歯科用硬化性組成物の操作性を向上させるためにフュームドシリカと呼ばれる極微小なシリカ粉末が添加される。しかしながら、これら無機充填剤のみに依存する従来技術では医科歯科用硬化性組成物の硬化体の機械的強度、耐久性およびチクソ性が低いという課題があった。本発明による医科歯科用硬化性組成物はそれらの課題を克服しており、産業上の利用の可能性は大きいと言える。