(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）を有するカチオン性スルホキシド中間体を調製する方法であって、
前記カチオン性スルホキシド中間体を得るために、過酸化水素を、下記式（２）を有する化合物またはスルホン酸Ｒ’ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ’はＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、トリルまたはＯＨである。)（ｉ）および下記式（４）を有するカチオン性チオエーテル中間体（ｉｉ）と反応させる工程を含む方法。
【化１】
0006313484.tif 000031
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同じまたは異なる置換または無置換のアリール基である。）
【化２】
0006313484.tif 000032
（式中、Ｒは置換または無置換のＣ１−Ｃ６アルキル基である。）
【化３】
0006313484.tif 000033
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は上に定義された通りであり、Ｙはアニオンである。）
【請求項２】
前記カチオン性チオエーテル中間体が、下記式（５）を有する化合物と、下記式（６）を有する化合物とを酸性条件下で反応させる工程を含む方法により調製される、請求項１に記載の方法。
【化４】
0006313484.tif 000034
【化５】
0006313484.tif 000035
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同じまたは異なる置換または無置換のアリール基である。）
【請求項３】
下記式（７）を有するポリアリーレンスルフィドモノマーを調製する方法であって、
請求項１に記載されたカチオン性スルホキシド中間体を調製する方法と、
前記ポリアリーレンスルフィドモノマーを得るために、前記カチオン性スルホキシド中間体を脱メチル化する工程と、
を含む方法。
【化６】
0006313484.tif 000036
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同じまたは異なる置換または無置換のアリール基である。）
【請求項４】
下記式（８）を有するポリアリーレンスルフィドを調製する方法であって、
請求項３に記載の方法により調製されたポリアリーレンスルフィドモノマーを重合させる工程を含む方法。
【化７】
0006313484.tif 000037
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同じまたは異なる置換または無置換のアリール基であり、ｎは１から１０００の整数である。）
【請求項５】
Ａｒ１およびＡｒ２がフェニル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｒがメチル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記方法がハロゲンを用いない、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記式（５）を有する前記化合物がチオアニソールまたはメチルビフェニルスルフィドである、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記式（６）を有する前記化合物がメチルフェニルスルホキシドである、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
過酸化水素と前記式（２）を有する前記化合物とのモル比が２：１から４：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸性条件が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐトルエンスルホン酸、硫酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸を加えることにより作り出される、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
過酸化水素と前記スルホン酸Ｒ’ＳＯ３Ｈとのモル比が２：１から４：１である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年１月１１日に出願された米国仮特許出願第６２／２７７，０９１号および２０１６年１２月２２日に出願された米国特許出願第１５／３８８，２１５号の内容が参照として本出願に明示的に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本技術分野は、ポリアリーレンスルフィド（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ，ＰＡＳ）モノマーを調製する方法に関する。
【０００３】
ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、特にポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、電子および自動車産業における金属と比べて、良好な機械特性ならびに優れた耐熱性および耐薬品性を備える材料である。またＰＡＳは、フィルタ、コネクタ、コーティング材料、および電子部品における紡糸に有用である。従来、ＰＡＳは、モノマーとしての硫化ナトリウムおよびｐ−ジクロロベンゼンを反応させることにより生成されていた。ＰＡＳ樹脂中には大量のハロゲン化アルカリ金属の副産物が存在するため、ＰＡＳ樹脂にはいくつかの精製工程が要される。しかし、副産物の除去による精製は、ＰＡＳ樹脂の製造コストを高め、質を低下させ、かつ製造効率を低減させてしまう。
【０００４】
特許文献１は以下の内容を開示している。つまり、スルホニウム基を含むポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のモノマーカチオン性中間体を、下記反応スキーム（１）で示されるように、酸性条件下、求電子置換のメカニズムによりチオアニソールとメチルフェニルスルホキシドとを化合させることで調製し、かつこの中間体を脱メチル化して、中性のジチオエーテル化合物を得る。次いで、下記反応スキーム（１）で示されるように、Ｂｒ２およびＫＨＣＯ３を導入してその中性のジチオエーテル化合物を酸化させ、精製後、スルホキシド基を備えるＰＰＳモノマーを得る。次いで、下記反応スキーム（２）で示されるように、そのＰＰＳモノマーを酸中で反応させてポリスルホニウム中間体を得て、そのポリスルホニウム中間体を脱メチル化して中性のＰＡＳ樹脂を得る。
【０００５】
【化１】
0006313484.tif 000002
【０００６】
【化２】
0006313484.tif 000003
【０００７】
しかし、Ｂｒ２のようなハロゲンを酸化のために用いるのには不都合がある。具体的に言えば、ハロゲンは、ＰＡＳ樹脂を精製するのに追加の工程を要するため、コストが増加することになる。加えて、ハロゲンは環境に優しくない。よって、産業界全体において、ハロゲンを使用せずにポリアリーレンスルフィドモノマーを調製する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３０４８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
産業界全体において、ハロゲンを使用せずにポリアリーレンスルフィドモノマーを調製する方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の実施形態は、ハロゲンを使用せずにＰＡＳモノマーを調製する方法に関する。より詳細には、本開示の実施形態では、ＰＡＳモノマーの調製における選択的な酸化工程が、異なる酸化状態に起因して、スルホン類およびスルホキシド類の副産物の生成を防ぐ。
【００１１】
第１の実施形態は、下記式（１）を有するカチオン性スルホキシド中間体を調製する方法に関する。
【００１２】
【化３】
0006313484.tif 000004
【００１３】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同じまたは異なる置換または無置換のアリール基である。）当該方法は、カチオン性スルホキシド中間体を得るために、過酸化水素を、下記式（２）を有する化合物またはスルホン酸Ｒ’ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ’はＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、トリルまたはＯＨである。)（ｉ）および下記式（４）を有するカチオン性チオエーテル中間体（ｉｉ）と反応させる工程を含む。
【００１４】
【化４】
0006313484.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒは置換または無置換のＣ１−Ｃ６アルキル基である。）
【００１６】
【化５】
0006313484.tif 000006
【００１７】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は上記に定義した通りであり、Ｙはアニオンである。）
【００１８】
第２の実施形態は、下記式（７）を有するポリアリーレンスルフィドモノマーを調製する方法に関する。
【００１９】
【化６】
0006313484.tif 000007
【００２０】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同じまたは異なる置換または無置換のアリール基である。）当該方法は、上述のかつ式（１）で表されるカチオン性スルホキシド中間体を調製する方法と、式（７）のポリアリーレンスルフィドモノマーを得るために、そのカチオン性スルホキシド中間体を脱メチル化する工程と、を含む。
【００２１】
第３の実施形態は、下記式（８）を有するポリアリーレンスルフィドを調製する方法に関する。
【００２２】
【化７】
0006313484.tif 000008
【００２３】
当該方法は、上述のかつ式（７）で表されるポリアリーレンスルフィドモノマーを重合させる工程を含む。Ａｒ１およびＡｒ２は、同じまたは異なっていてよい置換または無置換のアリール基であり、ｎは１から１０００の整数である。
【００２４】
本開示の実施形態のさらなる適用の範囲は、以下に記載される詳細な説明により明らかとなるであろう。しかしながら、この詳細な説明から、当業者に、本開示の趣旨および範囲内における各種変更および変形が明らかとなるであろうことにより、詳細な説明および特定の実施例は、本開示の別の実施形態をも示す一方で、単に例として示されていることが理解されなければならない。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ハロゲンを用いずにポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）モノマーを調製する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
本開示の実施形態は、単に例として示され、よって本開示の実施形態を限定するものではない。以下の詳細な記載および添付の図面から、本開示の実施形態はより十分に理解されるであろう。
【図１】実施例で生成されたメチルフェニル［４−（メチルチオ）フェニル］スルホニウムパークロレートの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルである。
【図２】実施例で生成されたメチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシドの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルである。
【図３】実施例で生成されたメチルフェニル［４−（メチルチオ）ビフェニル］スルホニウムパークロレートの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルである。
【図４】実施例で生成されたメチルフェニル［４−（メチルチオ）ビフェニル］スルホニウムパークロレートの液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ）スペクトルである。
【図５】実施例で生成されたメチル４−（フェニルチオ）ビフェニルスルホキシドの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルである。
【図６】実施例で生成されたメチル４−（フェニルチオ）ビフェニルスルホキシドの液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ）スペクトルである。
【図７】実施例で生成されたポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）スペクトルである。
【図８】実施例で生成されたメチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシドの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下の詳細な記載においては、説明する目的で、本開示の実施形態が十分に理解されるよう多数の特定の詳細が記載される。しかし、これらの特定の詳細がなくとも、１つまたは複数の実施形態が実施可能であることは明らかであろう。本発明の概念は、本明細書に記載された例示的な実施形態に限定されることなく、様々な態様で具体化され得る。
【００２８】
第１の実施形態は、下式（１）を有するカチオン性スルホキシド中間体を調製する方法に関する。
【００２９】
【化８】
0006313484.tif 000009
【００３０】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同じまたは異なる置換または無置換のアリール基であって、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、トリル基、キシリル基、インドリル基、テトラヒドロナフチル基、フェナントレニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｙｌ）基、ビフェニレニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｎｙｌ）基、インデニル基、アントラセニル基、またはフルオレニル基であり得る。アリール基は、単環（ｓｉｎｇｌｅ  ｒｉｎｇ）、２つの縮合環（ｆｕｓｅｄ  ｒｉｎｇｓ）、または３つの縮合環を有していてよい。一実施形態では、アリール基はフェニルまたはビフェニル基であり得る。
【００３１】
カチオン性スルホキシド中間体を調製する方法は、カチオン性スルホキシド中間体を得るために、過酸化水素を、下記式（２）を有する化合物またはスルホン酸Ｒ’ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ’はＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、トリルまたはＯＨである。)（ｉ）および下記式（４）を有するカチオン性チオエーテル中間体（ｉｉ）と反応させる工程を含む。
【００３２】
【化９】
0006313484.tif 000010
【００３３】
式中、Ｒは置換または無置換のＣ１−Ｃ６アルキル基である。
【００３４】
【化１０】
0006313484.tif 000011
【００３５】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は上記に定義した通りであり、Ｙはアニオンである。１実施形態において、Ｙは例えばＨＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３、ＰｈＳＯ３、ｐ−ｔｏｌＳＯ３またはＣＦ３ＳＯ３で表される。
【００３６】
一実施形態において、カチオン性スルホキシド中間体を調製する方法は、下記式（３Ａ）を有する化合物を得るために、過酸化水素を、式（２）を有する化合物と反応させる工程と、式（３Ａ）を有する化合物とカチオン性チオエーテル中間体（４）とを反応させる工程と、を含み得る。
【００３７】
【化１１】
0006313484.tif 000012
【００３８】
式中、Ｒは置換または無置換のＣ１−Ｃ６アルキル基である。
【００３９】
一実施形態において、カチオン性スルホキシド中間体を調製する方法は、下記式（３Ｂ）を有する化合物を得るために、過酸化水素を、スルホン酸Ｒ’ＳＯ３Ｈと反応させる工程と、式（３Ｂ）を有する化合物とカチオン性チオエーテル中間体（４）とを反応させる工程と、を含み得る。
【００４０】
【化１２】
0006313484.tif 000013
【００４１】
式中、Ｒ’はＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、トリルまたはＯＨである。
【００４２】
一実施形態において、過酸化水素と式（２）を有する化合物とのモル比は２：１から４：１とすることができる。同様に、過酸化水素水とスルホン酸Ｒ’ＳＯ３Ｈとのモル比は２：１から４：１とすることができる。
【００４３】
一実施形態において、Ｒはメチル基であってよい。ＲはＣ１からＣ６の直鎖または環状アルキル基であってよい。
【００４４】
一実施形態において、先ず、カチオン性チオエーテル中間体（４）を、式（２）を有する化合物と混合してから、過酸化水素を加えることができる。
【００４５】
一実施形態において、上記反応は、約２０℃から２５℃で８０分から９０分進行させるものとすることができる。
【００４６】
カチオン性チオエーテル中間体は、酸条件下、下記式（５）を有する化合物と下記式（６）を有する化合物とを反応させる方法によって調製することができる。
【００４７】
【化１３】
0006313484.tif 000014
【００４８】
【化１４】
0006313484.tif 000015
【００４９】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、上記のＡｒ１およびＡｒ２と同じように定義される。Ａｒ１およびＡｒ２はフェニル基またはビフェニル基であってよい。よって、式（５）の化合物はチオアニソールまたはメチルビフェニルスルフィドであり得る。式（６）の化合物はメチルフェニルスルホキシドであり得る。一実施形態では、スルホン酸Ｒ’ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ’はＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、トリルまたはＯＨである。)を加えることにより、酸性条件を作り出すことができる。換言すれば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐトルエンスルホン酸、硫酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸を加えることにより、酸性条件を作り出すことができる。一実施形態において、同モル部のチオアニソールとメチルフェニルスルホキシドを混合し、酸性条件下、０から２５℃、１ａｔｍで反応させる。一実施形態において、式（５）および式（６）の化合物を約０℃で化合させることができ、そして、酸を加えた後に温度を室温（つまり約１８℃から２５℃）まで上げることができる。一実施形態では、反応を約１０時間から３０時間（つまり約２０時間）続けることができる。
【００５０】
第１の実施形態は、式（２）を有する化合物を用いて、下記反応スキームに表されている。
【００５１】
【化１５】
0006313484.tif 000016
【００５２】
第１の実施形態は、スルホン酸Ｒ’ＳＯ３Ｈを用いて、下記反応スキームに表されている。
【００５３】
【化１６】
0006313484.tif 000017
【００５４】
第２の実施形態は、下記式（７）を有するポリアリーレンスルフィドモノマーを調製する方法に関する。
【００５５】
【化１７】
0006313484.tif 000018
【００５６】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同じまたは異なっていてよいアリール基であって、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、トリル基、キシリル基、インドリル基、テトラヒドロナフチル基、フェナントレニル基、ビフェニレニル基、インデニル基、アントラセニル基、またはフルオレニル基であり得る。アリール基は、単環、２つの縮合環、または３つの縮合環を有し得る。アリール基はフェニル基またはビフェニル基であってよい。ポリアリーレンスルフィドモノマーはメチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシドであり得る。この方法はハロゲンを用いなくてよい。
【００５７】
ポリアリーレンスルフィドモノマーを調製する第一の工程は、上述したカチオン性スルホキシド中間体を調製する方法を含む。
【００５８】
次の工程では、カチオン性スルホキシド中間体を脱メチル化して、式（７）のポリアリーレンスルフィドモノマーを得る。
【００５９】
カチオン性チオエーテル中間体（４）の脱メチル化のための効率的な求核剤（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅｓ）を選択する。求核剤は、置換または無置換のアミン、アミド、ピリジン、またはハライド化合物であってよく、操作範囲は約２０℃から１５０℃、１ａｔｍ下とすることができる。一実施形態において、反応を約２０分から６時間進行させることができる。
【００６０】
第２の実施形態は、下記反応スキームに表されている。
【００６１】
【化１８】
0006313484.tif 000019
【００６２】
第３の実施形態は、下記式（８）に基づく構造を有するポリアリーレンスルフィドを調製する方法に関する。
【００６３】
【化１９】
0006313484.tif 000020
【００６４】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同じまたは異なっていてよいアリール基であって、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、トリル基、キシリル基、インドリル基、テトラヒドロナフチル基、フェナントレニル基、ビフェニレニル基、インデニル基、アントラセニル基、またはフルオレニル基であり得る。アリール基は、単環、２つの縮合環、または３つの縮合環を有し得る。１実施形態において、アリール基はフェニル基であり得る。よって、ポリアリーレンスルフィドはポリフェニレンスルフィドであり得る。
【００６５】
ｎは１から１０００または２から１０００までの整数である。
【００６６】
ＰＡＳは、上述した方法により調製されたポリアリーレンスルフィドモノマーを重合させることにより調製される。
【００６７】
一実施形態では、同モル部のチオアニソールとメチルフェニルスルホキシドを混合し、酸性条件下、０℃から２５℃、約１ａｔｍで反応させる。用いる酸は、スルホン酸Ｒ’ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ’はＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、トリルまたはＯＨである。)であってよい。換言すると、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐトルエンスルホン酸、硫酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸であってよい。次の工程では、カチオン性スルホキシド中間体を脱メチル化して、式（７）のポリアリーレンスルフィドモノマーを得ることができる。カチオン性チオエーテル中間体（４）の脱メチル化のための効率的な求核剤を選択する。求核剤は、置換または無置換のアミン、アミド、ピリジン、またはハライド化合物であってよく、操作範囲は約２０から１５０℃、１ａｔｍ下とすることができる。一実施形態では、反応を約２０分から６時間進行させる。
【００６８】
一実施形態において、ポリアリーレンスルフィドモノマーを酸と反応させて、下記式（９）に基づく構造を有するポリスルホニウム中間体を得る。
【００６９】
【化２０】
0006313484.tif 000021
【００７０】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同じまたは異なっていてよいアリール基であって、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、トリル基、キシリル基、インドリル基、テトラヒドロナフチル基、フェナントレニル基、ビフェニレニル基、インデニル基、アントラセニル基、またはフルオレニル基であり得る。アリール基は、単環、２つの縮合環、または３つの縮合環を有し得る。一実施形態において、アリール基はフェニル基であり得る。
【００７１】
ｎは１から１０００または２から１０００までの整数である。
【００７２】
Ｙは、例えばＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＰｈＳＯ３−、ｐ−ｔｏｌＳＯ３−またはＣＦ３ＳＯ３−のようなアニオンで表される。
【００７３】
酸は、スルホン酸Ｒ’ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ’はＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、トリルまたはＯＨである。)であってよい。換言すると、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐトルエンスルホン酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸であってよい。
【００７４】
一実施形態において、ポリアリーレンスルフィドモノマーと酸とを約０℃で約３０分から１時間反応させてから、反応温度を室温（つまり約１８℃から２５℃）まで上げて約１０時間から３０時間（つまり約２０時間）反応させることができる。
【００７５】
次の工程において、ポリスルホニウム中間体（９）を脱メチル化して、ポリアリーレンスルフィド（８）を得る。求核剤でポリスルホニウム中間体を脱メチル化することができる。求核剤は、水性ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、アミン類、アミド類またはピリジン類であり得る。この点について、脱メチル化に用いられる酸の酸性度を、ポリスルホニウム中間体を得るために用いられる酸よりも強くすることができる。ポリスルホニウム中間体を、有機溶媒中で脱メチル化することができる。有機溶媒は、水、ケトン類、ニトリル類、スルホン類およびアミド類からなる群より選ばれる少なくとも１つであってよい。一実施形態において、有機溶媒は、水との混合溶媒であってよい。別の実施形態では、有機溶媒は、水およびアセトンの混合溶媒であってよい。ポリスルホニウム中間体の脱メチル化のための効率的な求核剤を選択する。求核剤は、置換または無置換のアミン、アミド、ピリジン、またはハライド化合物であってよく、操作範囲は約２０℃から１５０℃、約１ａｔｍ下とすることができる。一実施形態では、反応を約４時間から７２時間進行させる。別の実施形態では、室温から１００℃までの温度で、反応を約２０時間から２４時間、室温から進行させることができる。室温は約１８℃から２５℃と定義される。
【００７６】
第３の実施形態は、下記の反応スキームに表される。
【００７７】
【化２１】
0006313484.tif 000022
【００７８】
本開示の実施形態の反応スキームの一例が以下に示されている。スルホニウム基を有するカチオン性中間体を、酸性条件下でチオアニソールおよびメチルフェニルスルホキシドと反応させることにより得る。次いで、スキーム（３）に示されるように、スルホニウム基よりむしろ、チオエーテル基を酸化させるために、中程度の酸化剤を選んで用いる。次いで、脱メチル化後にＰＰＳモノマーを得る。次いで、スキーム（４）に示されるように、ＰＰＳモノマーの重合が起こる。
【００７９】
【化２２】
0006313484.tif 000023
【００８０】
本開示の実施形態の酸化工程の一例が以下に示されている。カチオン性チオエーテル中間体をアセチックパーオキサイド（ａｃｅｔｉｃ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）で酸化させて、カチオン性スルホキシド中間体を得る。アセチックパーオキサイドは、過酸化水素と酢酸とを混合することによって得ることができる。
【００８１】
【化２３】
0006313484.tif 000024
【００８２】
アセチックパーオキサイドは、過酸化水素と酢酸とを混合することによって調製することができる。次いで、アセチックパーオキサイドを用い、カチオン性チオエーテル中間体を酸化させる。メチル基およびスルホン酸基上の正荷電が、チオエーテル基への選択的な酸化に対し、立体および電気的障害（ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）をもたらす。換言すると、スルホニウム基は、１つまたは複数の酸化剤が存在するときに、スルホニウム基が酸化されないようにする正荷電および立体的ブロック基（ｓｔｅｒｉｃ  ｂｌｏｃｋｅｄ  ｇｒｏｕｐ）（つまりアルキル基）を有する。中程度の酸化剤を選んで用いれば、スルホニウム基を酸化させることなく、チオエーテル基を酸化させて、ＰＡＳモノマーの中間体を得ることができる。次いで、スルホニウム基を脱メチル化した後に、ＰＡＳモノマーが調製され得る。
【００８３】
これに対し、従来の方法では、異なる酸化剤、具体的にはハロゲンを使用するため選択的な酸化は用いていない。しかし、このタイプの酸化は、スルホニウム基を酸化させ得る。従来の方法のこれらの問題を回避するため、本開示の実施形態ではハロゲンを使用しない。
【００８４】
さらに、従来の方法とは異なり、本開示の実施形態は、脱メチル化工程の前に酸化工程を行うことができる。これに対し、従来の方法は、脱メチル化工程に続いて、酸化工程を実行する。
【００８５】
以下、例示的実施形態に関して本開示の実施形態が記述される。これら実施形態は、単に例示であり、かつ本出願の範囲を限定することを意図しないと解されるように記載されている。
【実施例】
【００８６】
メチルフェニル［４−（メチルチオ）フェニル］スルホニウムパークロレート（ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙ［４−（ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ］ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）の調製
【００８７】
【化２４】
0006313484.tif 000025
【００８８】
チオアニソール２．９ｍｌおよびメチルフェニルスルホキシド３．５ｇを撹拌機付き二口丸底フラスコ中で混合し、０℃に冷却した。続いて、メタンスルホン酸５０ｍｌを滴下導入してから、温度を室温まで上げ、反応を２０時間続けた。その粗生成物を７０％ＨＣｌＯ４１００ｍｌ中に注ぎ、さらに１時間撹拌した。水およびジクロロメタンで抽出を行い、生成物、つまりチオエーテルスルホニウム中間体を得た（収率９０％）。図１のＮＭＲスペクトルは以下の値を示した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：２．５（−ＣＨ３，ｓ）、３．７（Ｓ−ＣＨ３，ｓ）、７．４（ｐｈｅｎｙｌ，２Ｈ，ｄ）、７．６（ｐｈｅｎｙｌ，３Ｈ，ｔ）、７．７−７．８（ｐｈｅｎｙｌ，４Ｈ，ｍ）。
【００８９】
メチルフェニル［４−（メチルチオ）フェニル］スルホニウムパークロレートを含有するＰＰＳモノマーの調製
【００９０】
【化２５】
0006313484.tif 000026
【００９１】
メチルフェニル［４−（メチルチオ）フェニル］スルホニウムパークロレート１ｇおよび氷酢酸３ｍｌを撹拌機付き二口丸底フラスコ中で混合した。その混合物を２０℃で水槽内にて撹拌し、３０％過酸化水素０．９ｍｌを滴下導入した。その後、８０分間途切れることなく反応を進行させた。反応が完了したら、有機溶媒を用い、水でカチオン性スルホキシド中間体を抽出し、０．９７ｇの中間体を得た。カチオン性スルホキシド中間体をアセトニトリル１０ｍｌ中に溶解し、１０％ＫＣｌ３０ｍｌを滴下導入した。その混合物を６時間還流させ、水とジクロロメタンで３回抽出を行い、ＰＰＳモノマー０．６３ｇを得た（収率：８８％）。図２のＮＭＲスペクトルは以下の値を示した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：２．７３（−ＣＨ３，ｓ）、７．３５−７．５６（ｐｈｅｎｙｌ，９Ｈ，ｍ）。
【００９２】
メチルフェニル［４−（メチルチオ）ビフェニル］スルホニウムパークロレートの調製
【００９３】
【化２６】
0006313484.tif 000027
【００９４】
メチルビフェニルスルフィド１ｇおよびメチルフェニルスルホキシド０．７ｇを撹拌機付き二口丸底フラスコ中で混合し、０℃に冷却した。次いで、メタンスルホン酸１０ｍｌを滴下導入してから、温度を室温まで上げた。反応を２０時間続け、褐色の粗生成物を７０％ＨＣｌＯ４４０ｍｌ中に注ぎ入れ、さらに１時間撹拌した。水とジクロロメタンで抽出操作を行い、生成物、つまりチオエーテルスルホニウム中間体を調製した（収率：９２％）。そのスキームは上に示すとおりである。図３は化合物のＮＭＲスペクトルを示しており、図４に示されるように、ＬＣ−ＭＳスペクトル中のメチルフェニル［４−（メチルチオ）ビフェニル］スルホニウムのｍ／ｚは３２３であった。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：２．４８（−ＣＨ３，ｓ）、３．６７（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ−ＣＨ３，ｓ）、７．４０−７．９４（ａｒｏｍａｔｉｃＨ，１３Ｈ，ｍ）。
【００９５】
メチルフェニル［４−（メチルチオ）ビフェニル］スルホニウムパークロレートを有するＰＡＳモノマーの調製
【００９６】
【化２７】
0006313484.tif 000028
【００９７】
メチルフェニル［４−（メチルチオ）ビフェニル］スルホニウムパークロレート１．９ｇおよび氷酢酸３０ｍｌを撹拌機付き二口丸底フラスコ中で混合した。その混合物を２０℃で水槽内にて撹拌し、３０％過酸化水素２．０２ｍｌを滴下導入した。その後、反応を９０分間途切れることなく進行させた。反応が完了したら、有機溶媒を用い、水でカチオン性スルホキシド中間体を抽出し、オレンジ色の中間体を得た。そのカチオン性スルホキシド中間体を４−ピコリン１０ｍｌ中に溶解した。反応を３０分進行させ、さらに続けて２０分還流させた。次いで、水およびジクロロメタンで３回抽出を行い、ＰＰＳモノマー１ｇ（収率：６９％）を得た。図５は、化合物のＮＭＲスペクトルを示している。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：２．７２（−ＣＨ３，ｓ）、７．３８−７．６３（ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ，１３Ｈ，ｍ）。図６に示されるように、メチル４−（フェニルチオ）ビフェニルスルホキシドのｍ／ｚシグナルは３２５（Ｍ＋Ｈ＋）、３４７（Ｍ＋Ｎａ＋）および６７１（２＊Ｍ＋Ｎａ＋）であった。
【００９８】
ＰＰＳの調製
【００９９】
【化２８】
0006313484.tif 000029
【０１００】
メチル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシド１ｇを撹拌機付き二口丸底フラスコ中に加え、０℃に冷却した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸５ｍｌを０℃で滴下導入してから、０．５〜１時間かけて温度をゆっくり室温まで上げた。反応を２０分続け、その粗生成物を氷水１００ｍｌで数回洗浄し、真空乾燥した。ポリカチオン性中間体の白色の沈殿物を得た（１．４ｇ、収率：９５％）。
【０１０１】
ポリカチオン性中間体０．９５ｇを撹拌機付き２口丸底フラスコ中に加えた。４−ピコリン１０ｍｌを滴下導入し、反応を１時間続けた。温度を１００℃まで上げ、反応を約２０時間進行させて、ＰＰＳの白色粉末を得た（０．３７ｇ、７０％）と共に、１０％メタノール溶液２００ｍｌで余剰の４−ピコリン溶液を急冷した。図７のＤＳＣスペクトルによれば、ＰＰＳの融点は２８０℃であった。
【０１０２】
ＰＰＳモノマー、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシド（ｍｅｔｈｙｌ  ４−（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）の調製
【０１０３】
【化２９】
0006313484.tif 000030
【０１０４】
チオアニソール２．６６ｇおよびメチルフェニルスルホキシド３ｇを撹拌機付き二口丸底フラスコ中で混合し、０℃に冷却した。続いて、９７％硫酸３ｍｌを滴下導入してから、温度を室温まで上げた。反応を２０時間続けてから、水３０ｍｌと３０％過酸化水素２．４４ｇをさらに４時間室温で誘導した。続いて、３０％アンモニア４５ｍｌを４時間室温で誘導した。水および酢酸エチルで抽出を行い、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシド（収率：９０．６％）を得た。図８のＮＭＲスペクトルは、以下の値を示した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：２．７２（−ＣＨ３，ｓ）、７．３４−７．５５（ｐｈｅｎｙｌ，９Ｈ，ｍ）。
【０１０５】
本開示の実施形態に各種変形および変化を加え得るということは、当業者には明らかであろう。明細書および実施例は単に例示として見なされるように意図されており、本発明の真の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物によって示される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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