(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ｉ）、ポリイソシアナート（ｉｉ）および、水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）を含むプライマー組成物であり、
上記ポリオール（ｉ）が、下記一般式（１）で示される化合物であるプライマー組成物。
【化１】
0006371728.tif 000055
（式（１）中、Ａ1は一般式（１００）または（２００）で示される基を表し、Ａ2は一般式（３００）または（４００）で示される基を表し、Ａ3は一般式（５００）または（６００）で示される基を表し、複数あるＡ1、Ａ2およびＡ3は同一でも異なっていてもよく、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して０〜１０の整数を表し、複数あるｎ１は同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
0006371728.tif 000056
【化３】
0006371728.tif 000057
（式（２００）中、ｎ１００は１〜５の整数を表す。）
【化４】
0006371728.tif 000058
【化５】
0006371728.tif 000059
（式（４００）中、ｎ２００は１〜１０の整数を表す。）
【化６】
0006371728.tif 000060
（式（５００）中、ｎ３００は１〜５の整数を表す。）
【化７】
0006371728.tif 000061
【請求項２】
上記多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）が、下記一般式（２）〜（５）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のプライマー組成物。
【化８】
0006371728.tif 000062
（式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、メチロール基、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシメチル基を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2が複数ある場合これらの基は同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ3は同一でも異なっていてもよく、＊、＊＊は結合手を表し、＊と＊＊とが結合し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｎ４は０または１を表し、複数あるｎ４は同一でも異なっていてもよく、ａは１〜６の整数を表し、ｂは２〜７の整数を表し、かつａ＋ｂは式（２）中の＊の総数と＊＊の総数とが同一となる３〜７の整数である。）
【化９】
0006371728.tif 000063
（式（３）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水酸基またはＯ**を表し、Ｒ5が複数ある場合これらの基は同一でも異なっていてもよく、ｎ５は０〜４の整数を表し、ｎ６は０または１を表すが、Ｒ5およびＲ6がいずれもＯ**の場合はｎ６は１であり、＊、＊＊は結合手を表し、＊と＊＊とが結合し、ａ２は０〜５の整数を表し、ｂ２は２〜７の整数を表し、かつａ２＋ｂ２は式（３）中の＊の総数と＊＊の総数とが同一となる２〜７の整数である。）
【化１０】
0006371728.tif 000064
（式（４）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｒ9およびＲ10が複数ある場合これらの基は同一でも異なっていてもよく、ｎ７は０〜１０の整数を表す。）
【化１１】
0006371728.tif 000065
（式（５）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ａ4は下記一般式（７００）〜（１３００）で示される基のいずれかを表す。）
【化１２】
0006371728.tif 000066
（式（７００）中、ｎ４００は１〜１０の整数を表す。）
【化１３】
0006371728.tif 000067
【化１４】
0006371728.tif 000068
【化１５】
0006371728.tif 000069
（式（１０００）中、ｎ５００およびｎ６００はそれぞれ独立して０または１を表す。）
【化１６】
0006371728.tif 000070
【化１７】
0006371728.tif 000071
（式（１２００）中、ｎ７００およびｎ８００はそれぞれ独立して０または１を表す。）
【化１８】
0006371728.tif 000072
（式（１３００）中、Ｒ11〜Ｒ16はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14が複数ある場合これらの基は同一でも異なっていてもよく、ｎ９００およびｎ１０００はそれぞれ独立して０〜１０の整数を表す。）
【請求項３】
ポリイソシアナート（ｉｉ）に含まれるイソシアナト基とポリオール（ｉ）および多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）に含まれる水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．１〜１０である請求項１または２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
基材と、該基材表面の少なくとも一方側に設けられた、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプライマー組成物の硬化物から形成されるプライマー層とを備える積層体。
【請求項５】
上記プライマー層を形成する硬化物が、加熱により得られたものである請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
基材表面の少なくとも一方の側に、プライマー層、（メタ）アクリル系塗膜の順に設けられた請求項４に記載の積層体。
【請求項７】
上記（メタ）アクリル系塗膜にアニオン性親水基が含まれており、該（メタ）アクリル系塗膜層において、プライマー層と反対側の表面におけるアニオン性親水基の濃度が、該表面から塗膜の膜厚１／２の深さにおけるアニオン性親水基の濃度よりも高いことを特徴とする請求項６に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材と塗膜との接着性を向上させ得るプライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属、金属酸化物、ガラス、セラミックス、セメント、モルタルなどの無機材料からなる基材、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリオレフィンなどの有機材料からなる基材、または有機材料と無機材料との複合材料からなる基材上に、公知の塗料、例えば、ウレタン系塗料、エポキシ系塗料、ポリエステル（アルキド）系塗料、不飽和ポリエステル（アルキド）系塗料、メラミン系塗料、シリコーン系塗料、シロキサン系塗料、（メタ）アクリル（（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの総称を意味する。）系塗料、およびそれらの混合系塗料などにより塗膜を形成した場合、基材に対する塗膜の接着性が必ずしも充分でない場合がある。
【０００３】
接着性を改良する方法として、上記基材と上記塗料の間に、多価イソシアナート、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの総称を意味する。）、多価アルコール、アリルエーテル基を有するモノアルコールを反応させて得られるウレタンアクリル系オリゴマー、および水酸基を含有しない（メタ）アクリレート等を含有する組成物を、加熱硬化させた樹脂をプライマー層として用いる方法が提案されている（特許文献１）。接着性を改良する方法として、この方法以外にも、上記基材と上記塗料の間に、水酸基を有する重合体とポリイソシアナートを加熱硬化させた樹脂をプライマーとして用いる方法が広く知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５２７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記のようにして得られる基材表面の少なくとも一方の側に設けられたプライマー層上に、例えば、ハードコートなどに用いられるような多価（メタ）アクリルモノマー、多価（メタ）アクリルオリゴマーなどの多価（メタ）アクリル系化合物を多く含む塗料を塗布した後重合することにより、高架橋密度で高硬度の（メタ）アクリル系樹脂からなる塗膜を形成する場合、形成された（メタ）アクリル系樹脂からなる塗膜の強度や、基材に対する接着性が、特に高温多湿下での耐久性の点でさらに向上の余地があることがわかってきた。
【０００６】
本発明は、無機材料、有機材料などの各種基材と塗膜との接着性に優れ、特に高温多湿下での耐久性の点で優れた積層体を与えることのできるプライマー組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが検討を進めた結果、ポリオール、ポリイソシアナートおよび特定の多価（メタ）アクリレートを含むプライマー組成物によれば、上記課題が解決されることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］の事項に関する。
［１］ポリオール（ｉ）、ポリイソシアナート（ｉｉ）および、水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）を含むプライマー組成物。
［２］上記ポリオール（ｉ）が、下記一般式（１）で示される化合物である［１］に記載のプライマー組成物。
【０００９】
【化１】
0006371728.tif 000002
（式（１）中、Ａ1は一般式（１００）または（２００）で示される基を表し、Ａ2は一般式（３００）または（４００）で示される基を表し、Ａ3は一般式（５００）または（６００）で示される基を表し、複数あるＡ1、Ａ2およびＡ3は同一でも異なっていてもよく、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して０〜１０の整数を表し、複数あるｎ１は同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
【化２】
0006371728.tif 000003
【００１１】
【化３】
0006371728.tif 000004
（式（２００）中、ｎ１００は１〜５の整数を表す。）
【００１２】
【化４】
0006371728.tif 000005
【００１３】
【化５】
0006371728.tif 000006
（式（４００）中、ｎ２００は１〜１０の整数を表す。）
【００１４】
【化６】
0006371728.tif 000007
（式（５００）中、ｎ３００は１〜５の整数を表す。）
【００１５】
【化７】
0006371728.tif 000008
［３］上記多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）が、下記一般式（２）〜（５）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種である［１］または［２］に記載のプライマー組成物。
【００１６】
【化８】
0006371728.tif 000009
（式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、メチロール基、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシメチル基を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2が複数ある場合これらの基は同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ3は同一でも異なっていてもよく、＊、＊＊は結合手を表し、＊と＊＊とが結合し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｎ４は０または１を表し、複数あるｎ４は同一でも異なっていてもよく、ａは１〜６の整数を表し、ｂは２〜７の整数を表し、かつａ＋ｂは式（２）中の＊の総数と＊＊の総数とが同一となる３〜７の整数である。）
【００１７】
【化９】
0006371728.tif 000010
（式（３）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水酸基またはＯ**を表し、Ｒ5が複数ある場合これらの基は同一でも異なっていてもよく、ｎ５は０〜４の整数を表し、ｎ６は０または１を表すが、Ｒ5およびＲ6がいずれもＯ**の場合はｎ６は１であり、＊、＊＊は結合手を表し、＊と＊＊とが結合し、ａ２は０〜５の整数を表し、ｂ２は２〜７の整数を表し、かつａ２＋ｂ２は式（３）中の＊の総数と＊＊の総数とが同一となる２〜７の整数である。）
【００１８】
【化１０】
0006371728.tif 000011
（式（４）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｒ9およびＲ10が複数ある場合これらの基は同一でも異なっていてもよく、ｎ７は０〜１０の整数を表す。）
【００１９】
【化１１】
0006371728.tif 000012
（式（５）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ａ4は下記一般式（７００）〜（１３００）で示される基のいずれかを表す。）
【００２０】
【化１２】
0006371728.tif 000013
（式（７００）中、ｎ４００は１〜１０の整数を表す。）
【００２１】
【化１３】
0006371728.tif 000014
【００２２】
【化１４】
0006371728.tif 000015
【００２３】
【化１５】
0006371728.tif 000016
（式（１０００）中、ｎ５００およびｎ６００はそれぞれ独立して０または１を表す。）
【００２４】
【化１６】
0006371728.tif 000017
【００２５】
【化１７】
0006371728.tif 000018
（式（１２００）中、ｎ７００およびｎ８００はそれぞれ独立して０または１を表す。）
【００２６】
【化１８】
0006371728.tif 000019
（式（１３００）中、Ｒ11〜Ｒ16はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14が複数ある場合これらの基は同一でも異なっていてもよく、ｎ９００およびｎ１０００はそれぞれ独立して０〜１０の整数を表す。）
【００２７】
［４］ポリイソシアナート（ｉｉ）に含まれるイソシアナト基とポリオール（ｉ）および多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）に含まれる水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．１〜１０である［１］〜［３］のいずれかに記載のプライマー組成物。
［５］基材と、該基材表面の少なくとも一方側に設けられた、［１］〜［４］のいずれかに記載のプライマー組成物の硬化物から形成されるプライマー層とを備える積層体。
［６］上記プライマー層を形成する硬化物が、加熱により得られたものである［５］に記載の積層体。
［７］基材表面の少なくとも一方の側に、プライマー層、（メタ）アクリル系塗膜の順に設けられた［５］に記載の積層体。
［８］上記（メタ）アクリル系塗膜にアニオン性親水基が含まれており、該アクリル系塗膜層において、プライマー層と反対側の表面におけるアニオン性親水基の濃度が、該表面から塗膜の膜厚１／２の深さにおけるアニオン性親水基の濃度よりも高いことを特徴とする［７］に記載の積層体。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のプライマー組成物は、基材および塗膜、例えば（メタ）アクリル系樹脂からなる塗膜との接着性に優れる。また、基材、該プライマー組成物の硬化物から形成されるプライマー層、および塗膜を含む積層体は、特に高温多湿下での耐久性に優れる
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】アニオン濃度比の測定用試料調製の方法を示す略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のプライマー組成物は、少なくともポリオール（ｉ）、ポリイソシアナート化合物（ｉｉ）および水酸基と（メタ）アクリロイル基を２個以上とを有する多価（メタ）アクリレート化合物（ｉｉｉ）から得られる組成物である。
【００３１】
［（ｉ）ポリオール］
本発明で用いる（ｉ）成分  ポリオール（以下、ポリオール（ｉ）ともいう。）は、水酸基を、１分子あたり平均２個以上含むもののことをいう。水酸基はポリオール（ｉ）の主鎖、側鎖のいずれに含まれていてもよい。ポリオールの主鎖は重合体により形成されていてもよく、この場合主鎖を形成する重合体は、例えば、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合などの結合部位を介して構造単位が結合した重合体であってもよく、また、炭素−炭素二重結合を有する化合物（例えば（メタ）アクリレート）の付加重合によりその構造単位が連結した重合体であってもよい。また、上記重合体としては、複数の結合部位（例えば、エステル結合とエーテル結合）を介してその構造単位が結合した重合体であってもよいし、結合部位を介してその構造単位が結合した連鎖部分と付加重合によりその構造単位が連結した連鎖部分の両方を有する重合体であってもよい。また、結合部位を介してその構造単位が結合した連鎖部分同士、付加重合によりその構造単位が連結した連鎖分同士、結合部位を介してその構造単位が結合した連鎖部分と付加重合によりその構造単位が連結した連鎖部分とが、他の結合（例えば、マイケル付加により形成される結合）を介して結合していてもよい。
【００３２】
ポリオールの主鎖となるこれら重合体の中でも、ウレタン結合を介して構造単位が結合した重合体、エステル結合を介して構造単位が結合した重合体、付加重合により構造単位が結合した重合体、ウレタン結合およびエステル結合を介して構造単位が結合した重合体、ウレタン結合および／またはエステル結合を介して構造単位が結合した連鎖部分と付加重合により構造単位が結合した連鎖部分とを有する重合体が比較的好ましい。
【００３３】
上記ポリオール（ｉ）が有する１分子あたりの水酸基の平均値は、２〜１００の範囲が好ましく、２〜３０の範囲がより好ましく、２〜１０の範囲がさらに好ましい。なお、複数のポリオールの混合物を上記ポリオール（ｉ）として用いる場合には、その混合物の水酸基の平均値が上記範囲を満たすことが望ましい。なお、ポリオール（ｉ）１分子あたりの水酸基の数は、その化学式が明らかな化合物の場合はその化学式中に含まれる水酸基数と同一であり、化学式が明らかでない場合は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法に従い測定したポリオールの水酸基価を重量あたりの水酸基のモル数（mol/g）に換算し、この値とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた平均分子量（標準ポリスチレン基準）(g/mol)との積により求められる。
【００３４】
上記ポリオール（ｉ）の分子量は、通常１，０００〜３，０００，０００の範囲にあり、好ましくは２，０００〜３００，０００の範囲、より好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲である。
上記ポリオール（ｉ）の中でも、下記一般式（１）示される化合物が好ましい。
【００３５】
【化１９】
0006371728.tif 000020
上記式（１）中、Ａ1は一般式（１００）または（２００）で示される基を表し、Ａ2は一般式（３００）または（４００）で示される基を表し、Ａ3は一般式（５００）または（６００）で示される基を表し、複数あるＡ1、Ａ2およびＡ3は同一でも異なっていてもよく、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して０〜１０の整数を表し、複数あるｎ１は同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
【化２０】
0006371728.tif 000021
【００３７】
【化２１】
0006371728.tif 000022
上記式（２００）中、ｎ１００は１〜５の整数を表す。上記ｎ１００としては、１〜３の整数が好ましい。
【００３８】
【化２２】
0006371728.tif 000023
【００３９】
【化２３】
0006371728.tif 000024
上記式（４００）中、ｎ２００は１〜１０の整数を表す。上記ｎ２００としては、３〜７の整数が好ましい。
【００４０】
【化２４】
0006371728.tif 000025
上記式（５００）中、ｎ３００は１〜５の整数を表す。上記ｎ３００としては、４〜５の整数が好ましい。
【００４１】
【化２５】
0006371728.tif 000026
上記ポリオール（ｉ）として市販品を用いることもでき、ポリオール（ｉ）の市販品としては、例えば、タケラックTMＥ−５５０、タケラックTMＥ−５５０Ａ、タケラックTMＥ−５５１Ｔ、タケラックTMＥ−５５３、タケラックTMＡ−２７８９、タケラックTMＡ−３１０、タケラックTMＡ−３１５（以上、三井化学製）等のポリウレタンポリオール；
タケラックTMＵ−２１、タケラックTMＵ−２４、タケラックTMＵ−２５、タケラックTMＵ−２７、タケラックTMＵ−５３、タケラックTMＵ−２５３、タケラックTMＵ−５０２、タケラックTMＵ−１１８Ａ、オレスターTMＣ−１０００、オレスターTMＣ−１０６６（以上、三井化学製）等のポリエステルポリオール；
タケラックTMＵＡ−７０２、タケラックTMＵＡ−９０２、タケラックTMＵＡ−９０６（以上、三井化学製）等の（メタ）アクリルポリオール；などが挙げられる。
上記ポリオール（ｉ）は、１種単独であるいは２種以上混合して使用できる。
【００４２】
［（ｉｉ）  ポリイソシアナート］
本発明で用いる（ｉｉ）成分  ポリイソシアナート（以下、ポリイソシアナート（ｉｉ）ともいう。）は、１分子あたり２個以上のイソシアナト基を有する化合物である。
上記ポリイソシアナート（ｉｉ）としては、例えば、２，４−トルイレンジイソシアナート、２，６−トルイレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ペンタメチレンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナトメチル、キシリレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナトメチル等のポリイソシアナート単量体などが挙げられる。
【００４３】
また、上記ポリイソシアナート（ｉｉ）として、上述したようなポリイソシアナート単量体のイソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体も用いることができ、また、ポリイソシアナート単量体と活性水素化合物とのアダクト体も用いることができる。
【００４４】
上記ポリイソシアナート（ｉｉ）として市販品を用いることもでき、ポリイソシアナート（ｉｉ）の市販品としては、例えばタケネートTMＡ−１０、タケネートTMＤ−１１０Ｎ、タケネートTMＤ−１２０Ｎ、タケネートTMＤ−１２７Ｎ、タケネートTMＤ−１４０Ｎ、タケネートTMＤ−１４０Ｎ、タケネートTMＤ−１６０Ｎ、タケネートTMＤ−１７０Ｎ、タケネートTMＤ−１７０ＮＨ、オレスターTMＮＰ１１００、タケネートTMＤ−１７８Ｎ、オレスターTMＮＰ１２００（以上、三井化学製）等の無黄変ポリイソシアナート：
タケネートTMＤ−２０４、オレスターTMＰ３３００、タケネートTMＤ−２１２Ｌ、タケネートTMＤ−２１５、タケネートTMＤ−２１７、タケネートTMＤ−２１８、タケネートTMＤ−２１９、タケネートTMＤ−２６８、タケネートTMＤ−２５１Ｎ（以上、三井化学製）等の速乾性ポリイソシアナート；
タケネートTMＢ−８３０、タケネートTMＢ−８１５、タケネートTMＢ−８２０ＮＳＵ、タケネートTMＢ−８４２Ｎ、タケネートTMＢ−８４６Ｎ、タケネートTMＢ−８７０Ｎ、タケネートTMＢ−８７４Ｎ、タケネートTMＢ−８８２Ｎ（以上、三井化学製）等のブロック型のポリイソシアナート；などが挙げられる。
上記ポリイソシアナート（ｉｉ）は、１種単独であるいは２種以上混合して使用できる。
【００４５】
［（ｉｉｉ）  水酸基を有する多価（メタ）アクリレート］
本発明で用いる（ｉｉｉ）成分  水酸基と２個以上の（メタ）アクリレート基を有する多価（メタ）アクリレート（以下、多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）ともいう。）は、１分子あたり１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。なお、（メタ）アクリロイルは、アクリロイルおよびメタクリルロイルの総称である。
【００４６】
多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）の１分子内あたりの水酸基数は、通常１〜１００の範囲であり、好ましくは１〜１０の範囲、より好ましくは１〜５の範囲である。水酸基が１未満、例えばゼロである場合、基材と塗膜、特に（メタ）アクリル系樹脂からなる塗膜とを、強力に接着することができない。一方、１分子あたりの水酸基数が大きすぎる場合、上述のポリイソシアナート（ｉｉ）と混合した際に、水酸基とイソシアナト基との反応によるウレタン結合の生成密度が高くなりすぎて、凝集を起こしやすくなり、その結果不溶物が生成しやすいため、プライマー組成物の塗布が困難になる場合がある。
【００４７】
多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）１分子あたりの水酸基数は、その化学式が明らかな化合物の場合はその化学式中に含まれる水酸基数と同一であり、多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）が例えば重合体であるなど化学式が必ずしも明確でない場合には、重量あたりのＯＨｍｏｌ量により求められる。なお、化学式が明らかでない場合は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法に従い測定したポリオールの水酸基価を重量あたりの水酸基のモル数（mol/g）に換算し、この値とＧＰＣで求めた平均分子量（標準ポリスチレン基準）(g/mol)の積により求められる。
【００４８】
多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数は、通常２〜１００の範囲であり、好ましくは２〜１０の範囲、より好ましくは２〜５の範囲である。
【００４９】
多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数が２未満（例えば１個）の場合は、本発明のプライマー組成物を硬化することにより形成されるプライマー層上に形成される塗膜との接着性が十分ではなく、特に高温多湿下での耐久性が低下してしまう。
【００５０】
そして、多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数が大きくなると、本発明のプライマー組成物の硬化物から形成されるプライマー層上に設けられる塗膜（例えば（メタ）アクリル系樹脂からなる塗膜）を塗膜用組成物から形成する際に、塗膜用組成物中に含まれる（メタ）アクリロイル基と反応する重合性基（例えば（メタ）アクリロイル基）との反応性が高まり、プライマー層と塗膜とが強固に接着しやすくなる。一方、１分子あたりの（メタ）アクリレート基の数が大きくなりすぎると、プライマー層での（メタ）アクリロイル基に由来する架橋密度が高くなりすぎるため、プライマー層がもろくなる場合、プライマー層を硬化により形成する際の硬化収縮が大きくなり過ぎるためプライマーと基材との接着性が低下する場合などがある。
【００５１】
上記多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）の中でも、下記一般式（２）〜（５）で示される化合物が好ましい。
【００５２】
【化２６】
0006371728.tif 000027
式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、メチロール基、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシメチル基を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2が複数ある場合これらの基は同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ3は同一でも異なっていてもよく、＊、＊＊は結合手を表し、＊と＊＊とが結合し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｎ４は０または１を表し、複数あるｎ４は同一でも異なっていてもよく、ａは１〜６の整数を表し、ｂは２〜７の整数を表し、かつａ＋ｂは式（２）中の＊の総数と＊＊の総数とが同一となる３〜７の整数である。
【００５３】
上記Ｒ3としては、本発明で得られるプライマー層と塗膜（例えば（メタ）アクリル系樹脂からなる塗膜）との反応性が高くなる点から、水素原子が好ましい。
上記ｎ３としては、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
上記ａとしては、１〜５の整数が好ましい。上記ｂとしては、２〜６の整数が好ましい。
【００５４】
上記ｎ３、ａおよびｂの組み合わせとしては、ｎ３が０〜３の整数、ａが１〜４の整数、ｂが２〜５の整数を表し、かつａ＋ｂは式（２）中の＊の総数と＊＊の総数とが同一となる３〜６の整数であることが好ましく、ｎ３が０〜１の整数、ａが１〜２の整数、ｂが２〜３の整数を表し、かつａ＋ｂは式（２）中の＊の総数と＊＊の総数とが同一となる３〜４の整数であることが好ましい。
【００５５】
上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−ヒドロキシ−２−オキサペンチル）プロパン、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン骨格を有する多価（メタ）アクリレート；
ペンタエリスルトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、２，２，２−トリス（５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−ヒドロキシ−２−オキサペンチル）エタノール、テトラキス（５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−ヒドロキシ−２−オキサペンチル）メタン等のペンタエリスリトール骨格を有する多価（メタ）アクリレート：
ジペンタエリスルトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトール骨格を有する多価（メタ）アクリレート：等が挙げられる。
【００５６】
【化２７】
0006371728.tif 000028
式（３）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水酸基またはＯ**を表し、Ｒ5が複数ある場合これらの基は同一でも異なっていてもよく、ｎ５は０〜４の整数を表し、ｎ６は０または１を表すが、Ｒ5およびＲ6がいずれもＯ**の場合はｎ６は１であり、＊、＊＊は結合手を表し、＊と＊＊とが結合し、ａ２は０〜５の整数を表し、ｂ２は２〜７の整数を表し、かつａ２＋ｂ２は式（３）中の＊の総数と＊＊の総数とが同一となる２〜７の整数である。
【００５７】
上記ｎ５としては、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
上記Ｒ3としては、本発明で得られるプライマー層と塗膜（例えば（メタ）アクリル系樹脂からなる塗膜）との反応性が高くなる点から、水素原子が好ましい。
【００５８】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、グリセリン−１，３−ジ（メタ）アクリレート、グリセリン−１，２−ジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロパン、１，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）−３−ヒドロキシプロパン、１，２，３−トリス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）プロパン等のグリセリン骨格を有する多価（メタ）アクリレート；
ジグリセリン−１，７−ジ（メタ）アクリレート、ジグリセリン−１，２−ジ（メタ）アクリレート、ジグリセリン−１，６−ジ（メタ）アクリレート、ジグリセリン−２，６−ジ（メタ）アクリレート、ジグリセリン−１，２，６−トリ（メタ）アクリレート、ジグリセリン−１，２，７−トリ（メタ）アクリレート、ジグリセリン−１，６，７−トリ（メタ）アクリレート等のグリセリン骨格を有する多価（メタ）アクリレート；
トリグリセリン−１，１１−ジ（メタ）アクリレート、トリグリセリン−１，６，１１−トリ（メタ）アクリレート、トリグリセリン−１，２，６，１１−テトラ（メタ）アクリレート等のトリグリセリン骨格を有する多価（メタ）アクリレート；
等が挙げられる。
【００５９】
【化２８】
0006371728.tif 000029
式（４）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｒ9およびＲ10が複数ある場合これらの基は同一でも異なっていてもよく、ｎ７は０〜１０の整数を表す。
【００６０】
上記ｎ７としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。
上記Ｒ3およびＲ4としては、本発明で得られるプライマー層と塗膜（例えば（メタ）アクリル系樹脂からなる塗膜）との反応性が高くなる点から、水素原子が好ましい。
【００６１】
一般式（４）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）エタン、１，５−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）−３−オキサペンタン、１，８−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）−３，６−ジオキサオクタン、１，１１−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）−３，６，９−トリオキウンデカン等のエチレングリコール骨格を有する多価（メタ）アクリレート；
１，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）プロパン、１，５−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）−１，４−ジメチル−３−オキサペンタン、１，８−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）−１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサオクタン、１，１１−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）−１，４，７，１０−テトラメチル−３，６，９−トリオキウンデカン等のプロピレングリコール骨格を有する多価（メタ）アクリレート；
１，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）ブタン、１，５−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）−１，４−ジエチル−３−オキサペンタン、１，８−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）−１，４，７−トリエチル−３，６−ジオキサオクタン、１，１１−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）−１，４，７，１０−テトラエチル−３，６，９−トリオキウンデカン等の１，２−ブチレングリコール骨格を有する多価（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００６２】
【化２９】
0006371728.tif 000030
式（５）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ａ4は下記一般式（７００）〜（１３００）で示される基のいずれかを表す。
【００６３】
【化３０】
0006371728.tif 000031
式（７００）中、ｎ４００は１〜１０の整数を表すが、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。
【００６４】
【化３１】
0006371728.tif 000032
【００６５】
【化３２】
0006371728.tif 000033
【００６６】
【化３３】
0006371728.tif 000034
式（１０００）中、ｎ５００およびｎ６００はそれぞれ独立して０または１を表す。
【００６７】
【化３４】
0006371728.tif 000035
【００６８】
【化３５】
0006371728.tif 000036
式（１２００）中、ｎ７００およびｎ８００はそれぞれ独立して０または１を表す。
【００６９】
【化３６】
0006371728.tif 000037
式（１３００）中、Ｒ11〜Ｒ16はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14が複数ある場合これらの基は同一でも異なっていてもよく、ｎ９００およびｎ１０００はそれぞれ独立して０〜１０の整数を表す。
【００７０】
上記Ｒ11〜Ｒ16としては、それぞれ独立して水素原子またはメチル基が好ましい。
上記ｎ９００およびｎ１０００としては、それぞれ独立して、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。
【００７１】
一般式（５）で表される化合物としては、例えば、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）ブタン、１，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）ヘキサン、１，８−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）オクタン、１，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）デカン、１，１２−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）ドデカン等の中心構造（７００）を含む多価（メタ）アクリレート；
２，２−ジメチル−１，３−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）プロパンの中心構造（８００）を含む多価（メタ）アクリレート；
１，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピル）ヘキサヒドロフタル酸エステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピル）ヘキサヒドロフタル酸エステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピル）ヘキサヒドロフタル酸エステル等の中心構造（９００）を含む多価（メタ）アクリレート；
１，３−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシ-２−オキサペンチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシ-２−オキサペンチル）シクロヘキサン等の中心構造（１０００）を含む多価（メタ）アクリレート；
１，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピル）フタル酸エステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピル）フタル酸エステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピル）フタル酸エステル等の中心構造（１１００）を含む多価（メタ）アクリレート；
１，３−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシ-２−オキサペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシ-２−オキサペンチル）ベンゼン等の中心構造（１２００）を含む多価（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＦ−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルエーテル）、ビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ-プロピルエーテル）、ビスフェノールＡ−ビス（５−ヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ-３−オキサヘキシルエーテル）、ビスフェノールＡ−ビス（１１−ヒドロキシ−１２−（メタ）アクリロイルオキシ-３，６，９−トリオキサドデシルエーテル）、ビスフェノールＡ−ビス（２−メチル−５−ヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ-３−オキサヘキシルエーテル）、ビスフェノールＡ−ビス（２−エチル−５−ヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ-３−オキサヘキシルエーテル）等の中心構造（１３００）を含む多価（メタ）アクリレート；
等が挙げられる。
上記多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）は、１種単独であるいは２種以上混合して使用できる。
【００７２】
［プライマー組成物］
本発明のプライマー組成物は、上述したポリオール（ｉ）、ポリイソシアナート（ｉｉ）および多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）を必須成分として含む。
ポリオール（ｉ）／ポリイソシアナート（ｉｉ）／多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）の配合比は、所望の目的などに応じて適切に設定できる。
【００７３】
ポリイソシアナート（ｉｉ）に含まれるイソシアナト基（ＮＣＯ基）とポリオール（ｉ）および多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）に含まれる水酸基（ＯＨ基）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常０．１〜１０の範囲、好ましくは０．１〜５の範囲、より好ましくは０．３〜３の範囲、さらに好ましくは０．５〜１．５の範囲である。上記モル比が、上述の範囲にあると、高温多湿下での密着保持性により優れる傾向になる。
【００７４】
また、ポリオール（ｉ）およびポリイソシアナート（ｉｉ）の合計重量（１００重量％）に対する、ポリイソシアナート（ｉｉ）の重量の割合は、通常１〜９９重量％の範囲、好ましくは１０〜７０重量％の範囲、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。
【００７５】
本発明のプライマー組成物は、上述の必須成分以外に、さらに他の成分が含まれていてもよい。
本発明のプライマー組成物には、塗工性を向上させる等の目的で溶剤を含まれていてもよい。該溶剤としては、ポリオール（ｉ）、ポリイソシアナート（ｉｉ）および多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）に対する溶解度が高く、基材を著しく浸さない溶剤が望ましい。
【００７６】
上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；
ｔ−ブタノール等のイソシアナト基と反応しないアルコール；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールジアセテート等のエステル、
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン（メチルプロピルケトン）、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；
アセトニトリル等のニトリル；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤：等が挙げられる。
【００７７】
これら溶剤は、１種単独であるいは２種以上混合して使用できる。
本発明のプライマー組成物には、ポリオール（ｉ）および多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）に含まれる水酸基とポリイソシアナート（ｉｉ）に含まれるイソシアナト基との反応性を向上させる等の目的で触媒が含まれてもよい。
【００７８】
上記触媒としては、金属化合物、３級アミン、ホスフィンなどのウレタン化触媒が例示できる。これら触媒の中でも、金属化合物および３級アミンが好ましく用いられる傾向にある。触媒として用い得る金属化合物は、錫化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などに大別される。なお、ジルコニウム化合物は、近年、安全性の面から注目され始めている。
【００７９】
触媒として用い得る上記錫化合物としては、例えば、ジ−ｎ−オクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、テトラ−ｎ−オクチル錫、ジ−ｎ−オクチル錫ジクロリド、ジ−ｎ−オクチル錫オキサイド等のオクチル錫系化合物：
ジ−ｎ−ブチル錫ビス（イソブチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−ブチル錫−３−メルカプトプロピオネートポリマー、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、テトラ−ｎ−ブチル錫、ジ−ｎ−ブチル錫ジクロリド、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド等のブチル錫系化合物：
ジ−ｎ−メチル錫ビス（イソメチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−メチル錫−３−メルカプトプロピオネートポリマー、ジ−ｎ−メチル錫ジマレート、ジ−ｎ−メチル錫ジラウレート、テトラ−ｎ−メチル錫、ジ−ｎ−メチル錫ジクロリド、ジ−ｎ−メチル錫オキサイド等のメチル錫系化合物：
酸化錫などの無機系錫化合物：などが挙げられる。
【００８０】
触媒として用い得る上記チタン化合物としては、例えば、テトラ（メトキシ）チタン、テトラ（エトキシ）チタン、テトラ（ｎ−プロポキシ）チタン、テトラ（イソプロポキシ）チタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、チタンアセチルアセトナート、チタンアセト酢酸エチレート、ステアリン酸チタン、塩化チタンなどが挙げられる。
【００８１】
触媒として用い得る上記ジルコニウム化合物としては、例えば、テトラ（ｎ−プロポキシ）ジルコニウム、テトラ（イソプロポキシ）ジルコニウム、テトラ（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアセト酢酸エチレート、ステアリン酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムなどが挙げられる。
これら触媒は、１種単独であるいは２種以上混合して使用できる。
【００８２】
本発明のプライマー組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含んでいてもよい。該添加剤としては、例えば、充填材、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ラジカル補足剤、酸化防止剤、重合禁止剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、金属不活性化剤、貯蔵安定性向上剤、顔料、染料、香料、バインダー、レベリング剤、タレ防止材などが挙げられる。
【００８３】
上記充填材としては、例えば、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、酸化チタン、酸化セリウム、炭酸マグネシウム、石英粉末、アルミニウムなどの金属片または金属微粉末等が挙げられる。
これら添加剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８４】
［塗布方法および使用方法］
本発明のプライマー組成物は、基材と塗膜との接着性を向上させるプライマーとして好適に使用できる。本発明のプライマー組成物から得られる層は、例えば基材表面の少なくとも一方の側に本発明のプライマー組成物を塗布するなどの方法で形成することができる。
【００８５】
本発明で用いる基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（チオ）ウレタン樹脂、ポリ（チオ）ウレア樹脂、および(チオ)エポキシ樹脂等の有機材料からなる基材；
鉄、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、金、銀、銅等の金属、金属酸化物、ガラス、セラミックス、セメント、スレート、大理石および御影石等の石材、モルタル等の無機材料からなる基材；
ガラス繊維および炭酸カルシウムの無機材料と不飽和ポリエステル樹脂などの有機材料とを複合化したＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド）等の複合材料からなる基材；
有機材料からなる基材、無機材料からなる基材、および複合材料からなる基材から選ばれる少なくとも２種の基材を積層したラミネート基材、上記基材の表面をさらに金属メッキした基材、上記基材の表面に塗料が塗られた塗装基材等が挙げられる。
【００８６】
上記基材の中でも、金属、金属酸化物、ガラス、セラミックスなどの無機材料からその表面部分が形成されている基材（例えば、無機材料からなる基材、ラミネート基材のうち最外層の基材が無機材料からなる基材、金属メッキ基材など）の場合には、少なくともプライマー層を形成する側の、無機材料からなる基材表面部分を事前に洗浄し、表面の付着物を除去しておくことが、上記基材表面とプライマー層との接着性の向上させる点から好ましい。
【００８７】
また、その他の基材を用いる場合でも本発明のプライマーと上記基材表面との接着性を、充分に確保するためには、表面の汚染物を除去することが好ましい。
上記基材などの表面の汚染度を簡便に測定する方法として、例えば、水接触角の測定が挙げられる。上記基材の表面の水接触角は、基材本来の水接触角から±１０°の範囲が好ましく、±５°の範囲がより好ましい。
【００８８】
さらに、接着性の強化等のために、上記基材は表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理、酸素ガスまたは窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理；酸化剤などによる酸化処理；イトロ処理、リン酸亜鉛水溶液処理、酸またはアルカリなどによるエッチング処理などの化学的処理；などが挙げられる。
【００８９】
上記基材にプライマー組成物を塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤーバー法、バーコーター法、ブレード法、ロールコーティング法、スピンコート法、ディッピング法、その他公知のコーティング方法が挙げられる。
【００９０】
基材に塗布されたプライマー組成物では、ポリオール（ｉ）および多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）に含まれる水酸基と、ポリイソシアナート（ｉｉ）に含まれるイソシアナト基とが反応（ウレタン化反応）し、条件によっては多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）に含まれる（メタ）アクリロイル基同士の架橋反応も進行し、プライマー組成物の硬化物からなるプライマー層が基材上に形成される。
【００９１】
このとき、プライマー層から（メタ）アクリレート基が消失すると、プライマー層とその上に形成された塗膜との接着性が低下するため好ましくない。そのため、硬化後に形成されたプライマー層中に残存する（ｉｉｉ）成分由来の（メタ）アクリレート基の残存率（混合直後の（メタ）アクリレート量を１００とした場合の割合）として、好ましくは１〜１００％の範囲であり、さらに好ましくは１０〜１００％の範囲、最も好ましくは２０〜１００％の範囲にすることが望ましい。
【００９２】
ウレタン化反応は、室温でも進行するが、通常、加熱により加速（硬化時間が短縮）される。一方で、上記（ｉｉｉ）成分の（メタ）アクリレート基の重合反応も、通常は室温以上、少なくとも４０℃以上から重合反応が進行する傾向にある。ウレタン化反応を進行させつつ（メタ）アクリレート基が残存をさせるためのプライマーの硬化条件としては、おおよそ０〜２００℃の温度範囲で０．０１〜２４０時間の範囲であり、好ましくは２０〜１５０℃で０．０５〜１００時間の範囲、さらに好ましくは４０〜１２０℃で０．１〜２０時間の範囲である。
【００９３】
プライマー組成物の硬化は、大気下でも窒素などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、酸素の存在下では（メタ）アクリレート基の重合反応が阻害されることから大気下の方が好ましい。
また、プライマー組成物の加熱硬化は、加圧下、または減圧下で行ってもよいが、常圧下が簡便で好ましい。
【００９４】
本プライマー層の硬化方法として、熱単独以外に、熱と放射線を併用してもよいが、この（メタ）アクリレート基の重合反応は、一般的に、熱よりも紫外線等の放射線の方が容易に進行するため、熱単独による硬化の方が好ましい。
【００９５】
上記プライマー層の厚みは、その目的に応じて適切に定められるが、通常０．００１〜１００μｍの範囲、好ましくは０．０１〜３０μｍの範囲、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。
【００９６】
なお、プライマー層は基材の片方の表面のみに形成されていてもよいが、基材の両面に形成されていてもよい。
このように、基材表面の少なくとも一方側にプライマー層が設けられた積層体は、さらにそのプライマー層の上に塗膜が設けられていることが好ましい。
【００９７】
基材表面の少なくとも一方側に設けられた上記プライマー層の上に、塗料を塗布し、該塗料から脱溶媒、あるいは該塗料を重合するなどして塗膜が設けられる。
上記塗料を塗布する方法としては、上述したプライマー組成物を塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
【００９８】
上記塗料としては、例えば、ウレタン系塗料、エポキシ系塗料、ポリエステル（アルキド）系塗料、不飽和ポリエステル（アルキド）系塗料、メラミン系塗料、シリコーン系塗料、シロキサン系塗料、（メタ）アクリル系塗料、およびこれらの混合物が挙げられる。これら塗料の中でも、上記プライマー層との反応性に優れる点から（メタ）アクリル系塗料が好ましい。上記（メタ）アクリル系塗料は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む塗料である。
【００９９】
プライマー層の上に（メタ）アクリル系塗料を塗布し、この塗料中の（メタ）アクリロイル基同士の架橋反応をさせることにより、プライマー層上に塗膜を形成することができる（以下、（メタ）アクリル系塗料から形成された塗膜を（メタ）アクリル系塗膜ともいう。）。
【０１００】
上記（メタ）アクリル系塗料に含まれる少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルチオ基を有する化合物、少なくとも１つの（メタ）アクリルアミド基を有する化合物などに大別される。これら化合物の中でも、重合反応性に富み、着色が少なく、かつ臭気が弱いという点から、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。
【０１０１】
少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性コハク酸（メタ）アクリレート（新中村化学「ＮＫエステル  Ａ−ＳＡ」など）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート（東亞合成「ＴＯ−１５３４」など）、モノ｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝リン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレートカリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートカリウム塩などの１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝エタン、１，２−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝プロパン、１，３−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝プロパン、１，４−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝プタン、１，６−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝ヘキサン  ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル｝エーテル、１，２−ポリプロピレングリコール−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル｝エーテル、１，２−ポリプロピレングリコール−ビス｛（メタ）アクリロイル−ポリ（オキシエチレン）｝エーテル、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ポリブチレングリコール−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル｝エーテル、ビス｛２−（メタ）アクリロイルチオ−エチル｝スルフィド、ビス｛５−（メタ）アクリロイルチオ−３−チアペンチル｝スルフィド、ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル｝燐酸、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル｝燐酸、ビス｛４−（メタ）アクリロイルオキシ−ブチル｝燐酸、ビス｛６−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキシル｝燐酸、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ−メチル｝シクロヘキサン、ビス｛７−（メタ）アクリロイルオキシ−２，５−ジオキサヘプチル｝シクロヘキサン、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）−メチル｝シクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−プロペノイックアシッド｛２−（１，１，−ジメチル−２−｛（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ｝エチル）−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル｝メチルエステル（日本化薬社製，商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４」）、Ｎ，Ｎ´，Ｎ“−トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル｝イソシアヌレート、キシリレンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス｛７−（メタ）アクリロイルオキシ−２，５−ジオキサ���プチル｝ベンゼン、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）−メチル｝ベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス｛（メタ）アクリロイル−オキシエチル｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイル−オキシプロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイル−ポリ（オキシエチレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイル−ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルーオキシエチル｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−オキシプロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−ポリ（オキシエチレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイル−オキシエチル−オキシプロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイルポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）｝ビスフェノールＡ、ナフタレンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−オキシ｝ナフタレン、９，９−フルオレンジオールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ）｝フルオレン、９，９−ビス｛３−フェニル−４−（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝フルオレン、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート（新中村化学製，商品名「ＮＫオリゴ ＥＡ−６３２０，ＥＡ−７１２０，ＥＡ−７４２０」）、グリセリン−１，３−ジ（メタ）アクリレート、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン、２，６，１０−トリヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデカン−１，１１−ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（日本化薬「カヤラッド  ＨＸ−２２０」など）、ポリエステルジ（メタ）アクリレート（第一工業薬品「ニューフロンティア  Ｒ−２２０１」など）、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート（共栄社化学「エポキシエステル  ８０−ＭＦＡ」など）、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（日本化薬「カヤラッド「Ｒ−６０４」」、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（東亞合成「アロニックス  Ｍ−２１０」など）、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート（ナガセ化成「ＤＡ−７２１」）、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート（ナガセ化成「ＤＡ−７２２」）、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝リン酸、２，２−ビス｛（（メタ）アクリ���イルオキシメチル）｝プロピオン酸−３−スルホプロピルエステル  ナトリウム塩、２，２−ビス｛（（メタ）アクリロイルオキシメチル）｝プロピオン酸−３−スルホプロピルエステル  カリウム塩、２，２−ビス｛（（メタ）アクリロイルオキシメチル）｝酪酸−３−スルホプロピルエステル  ナトリウム塩、２，２−ビス｛（（メタ）アクリロイルオキシメチル）｝酪酸−３−スルホプロピルエステル  カリウム塩などの２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物；
【０１０２】
１，２，３−トリス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−オキシ｝プロパン、１，２，３−トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝プロパン、１，２，３−トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝プロパン、１，２，３−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝プロパン、１，２，３−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝エーテル、トリメチロールプロパン−トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝エーテル、トリメチロールプロパン−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、トリメチロールプロパン−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝エーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝エーテル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（新中村化学工業ＮＫエステル  Ａ−９５３０）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（新中村化学工業ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ）、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝エーテル、ＥＯ（エチレンオキシド）変性グリセリントリ（メタ）アクリレート（第一工業製薬「ニューフロンティア  ＧＥ−３Ａ」など）、ＰＯ（プロピレンオキシド）変性グリセリントリ（メタ）アクリレート（日本化薬「カヤラッド  ＧＰＯ（プロピレンオキシド）−３０３」など）、エピクロルヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート（ナガセ化成「デナコールアクリレート  ＤＡ−３１４」など）、ＥＯ（エチレンオキシ��）変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（サートマー「ＳＲ−４９４」、新中村化学工業ＮＫエステル  ＡＴＭ−３５Ｅなど）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（日本化薬「カヤラッド  ＤＰＣＡ−３０」など）、トリス｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝イソシアヌレート（新中村化学工業  Ａ−９３００−１ＣＬ）、トリス｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝リン酸などの３つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートから選ばれる水酸基含有（メタ）アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ｍ−キシリレンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トリレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナートから選ばれるイソシアナート（ここで、イソシアナートは、トリメチロールプロパン付加体、イソシアヌレート体、ビウレット体、アロファネート体であってもうよい）との反応生成物、新中村化学工業「Ｕ−２ＰＰＡ」、新中村化学工業「Ｕ−６ＨＡ」、新中村化学工業「Ｕ−６ＬＰＡ」、新中村化学工業「ＵＡ−３２Ｐ」、新中村化学工業「ＵＡ−ＮＤＰ」、新中村化学工業「Ｕ−１０８Ａ」、新中村化学工業「ＵＡ−５１１」、新中村化学工業「ＵＡ−４２００」、新中村化学工業「ＵＡ−３４０Ｐ」、新中村化学工業「ＵＡ−１６０ＴＭ」、新中村化学工業「ＵＡ−６２００」、新中村化学工業「Ｕ−１０８」、新中村化学工業「ＵＡ−１２２Ｐ」、新中村化学工業「ＵＡ−５１２」、新中村化学工業「ＵＡ−Ｗ２Ａ」、新中村化学工業「ＵＡ−７０００」、新中村化学工業「ＵＡ−７２００」、東亞合成「Ｍ−１２００」、東亞合成「Ｍ−１６００」、東亞合成「Ｍ−１９６０」などのウレタン（メタ）アクリレート化合物；
東亞合成「アロニックス  Ｍ−６２００」，東亞合成「アロニックス  Ｍ−６５００」，東亞合成「アロニックス  Ｍ−７１００」，東亞合成「アロニックス  Ｍ−８０３０」，東亞合成「アロニックス  Ｍ−８５３０」，東亞合成「アロニックス  Ｍ−８５６０」，東亞合成「アロニックス  Ｍ−９０５０」，ダイセルＵＣＢ「Ｅｂｃｒｙｌ８０」，ＢＡＳＦ「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＰＥ５６Ｆ」、三菱レーヨン「ダイヤビーム  ＵＫ−４００３」、日立化成「ヒタロイド  ７８３１」などのポリエステル（メタ）アクリレート化合物；などが挙げられる。
【０１０３】
少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用できる。
塗膜の親水性を向上させる観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、親水基を有していることが好ましく、中でもアニオン性親水基を有していることがより好ましい。さらに、上記親水基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン基等が挙げられ、この中でも、スルホン基が特に好ましい。
【０１０４】
親水基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（以下、親水性（メタ）アクリレート（Ｉ）とも称する。）の一例としては、たとえば下記一般式（６）で示される化合物が挙げられる。
［Ｘ］s［Ｍ１］l［Ｍ２］m     （６）
上記一般式（６）中、ｓは１または２を表し、ｌは１または２を表し、ｍは０または１を表し、かつｓ＝ｌ＋ｍを満たし、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立して水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンを表し、Ｍ１とＭ２とは互いに異なるものであり、Ｘは下記一般式（７）〜（１０）で示される親水基を含む基である。
【０１０５】
上記アンモニウムイオンとしては、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミンによるアンモニウムイオンが挙げられ、これらの中では、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等によるアンモニウムイオンが好ましい。
【０１０６】
アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオンが挙げられ、アルカリ土類金属イオンとしては、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン等が挙げられる。
【０１０７】
水素イオン、アミン類によるアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンの中では、１価のアルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、またはルビジウムイオンであればさらに好ましい。
【０１０８】
【化３７】
0006371728.tif 000038
【０１０９】
【化３８】
0006371728.tif 000039
【０１１０】
【化３９】
0006371728.tif 000040
【０１１１】
【化４０】
0006371728.tif 000041
上記式（７）〜（１０）中、ＪおよびＪ’は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｊが複数ある場合これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒは、炭素数１〜６００、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜２０の２価の有機基を表し、ｎ１０は０または１を表す。
【０１１２】
上記Ｒとなる２価の有機基としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基等の２価の炭化水素基、２価のエーテル結合含有基、２価のエステル結合含有基などが挙げられる。
【０１１３】
上述したように、親水性（メタ）アクリレート（Ｉ）では親水基としてスルホン基を有することが好ましいためＸとしては一般式（１０）で示される基が好ましいが、一般式（１０）で示される基の具体例としては、下記一般式（１０−１）〜（１０−３）で示される基が挙げられる。
【０１１４】
【化４１】
0006371728.tif 000042
【０１１５】
【化４２】
0006371728.tif 000043
【０１１６】
【化４３】
0006371728.tif 000044
上記式（１０−１）〜（１０−３）中、Ｊは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｒ103は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ104およびＲ105はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｔおよびｕはそれぞれ１〜６の整数を表し、ｑは1〜１０の整数を表し、ｔが２以上の場合、Ｒ101同士、Ｒ102同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｕが２以上の場合、Ｒ101同士、Ｒ102同士は互いに同一でも異なっていてもよい。上記Ｒ101及びＲ102としては、合成の容易さから水素原子が好ましい。上記ｔおよびｕとしては、合成の容易さから２〜４が好ましい。
【０１１７】
上記式（１０−１）〜（１０−３）で基Ｘが示される親水性（メタ）アクリレート（Ｉ）の中でも、２−スルホニルエチル（メタ）アクリレート、３−スルホニルプロピル（メタ）アクリレート、４−スルホニルブチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオン酸−３−スルホプロピルエステル、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオン酸−３−スルホプロピルエステル、およびそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が好ましい。
【０１１８】
また、基Ｘが上記式（１０−１）〜（１０−３）で示される親水性（メタ）アクリレート（Ｉ）の分子量は、好ましくは１６８〜１８，０００、より好ましくは１８０〜１，０００、さらに好ましくは２００〜５００である。
なお、上記式（６）で示される親水性（メタ）アクリレート（Ｉ）は、１種単独であるいは２種以上組み合わせて使用できる。
【０１１９】
塗料が上記（メタ）アクリル系塗料を含む塗料を硬化させてプライマー上に設けられた（メタ）アクリル系塗膜は、プライマー層側（底部）から塗膜の表面（プライマー側と反対側の上部）に向かって、上記のアクリレートに由来するスルホン酸基等の親水基（典型的にはアニオン性親水基）の濃度が、高くなっている塗膜（親水基が傾斜した塗膜）であることが好ましい。このような塗膜の中でも、プライマー層とは反対側の表面における親水基（典型的にはアニオン性親水基）の濃度（Ｓａ）が、該表面から膜厚１／２の深さにおける親水基（典型的にはアニオン性親水基）の濃度（Ｄａ）よりも高いことが好ましい。上記濃度比Ｓａ／Ｄａは、１．２以上が好ましく、１．３以上がより好ましい。上限に特に制限はないが、通常は２０以下である。なお、親水基の濃度は、塗膜を物理的に削りだしてサンプルを得、得られたサンプルの樹脂組成比を、例えば、ＦＩ−ＩＲ分光法またはＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）などにより測定することにより確認できる。
【０１２０】
このような親水基（典型的にはアニオン性親水基）が傾斜した塗膜傾斜塗膜は、種々の手段によって形成されるが、例えば、基Ｘが上記式（１０）、好ましくは （１０−１）〜（１０−３）で示される親水性（メタ）アクリレート（Ｉ）と架橋重合性化合物である１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価（メタ）アクリレート（ＩＩ）とを含む（メタ）アクリル系塗料を塗布し、必要に応じて該塗料に含まれる溶媒などを除去した後、加熱、放射線（例えば紫外線）などにより、塗料を重合することにより形成することができる。ただし多価（メタ）アクリレート（ＩＩ）には、上記式（６）で示され、Ｘが式（９）、式（１０−３）で示される化合物は含まれない。
【０１２１】
親水性（メタ）アクリレート（Ｉ）：多価（メタ）アクリレート（ＩＩ）の混合比率は、重量比で、例えば８０：２０〜０．１：９９．９の範囲、好ましくは５０：５０〜０．２：９９．８の範囲、より好ましくは３０：７０〜０．３：９９．７の範囲、さらに好ましくは２０：８０〜０．４：９９．６の範囲である。
【０１２２】
１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価（メタ）アクリレート（ＩＩ）の中でも、１分子内に１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、１分子内に１個以上のエーテル結合若しくはチオエーテル結合と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、１分子内に１個以上の脂肪族または芳香族の環構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、１分子内に１個以上のヘテロ環構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物等が好ましい。具体的な多価（メタ）アクリレート（ＩＩ）としては、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物として上述した化合物のうち、２つまたは３つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、および該化合物として例示した化合物と同様なものが挙げられる。
【０１２３】
Ｘが上記式（１０）、好ましくは式（１０−１）〜（１０−３）で表される式（６）で示される化合物と、多価（メタ）アクリレート（ＩＩ）とが含まれる（メタ）アクリル系塗料は、本発明のプライマー上に塗布される塗料として特に好適に用いられる。
【０１２４】
プライマー層の上に、上記（メタ）アクリル系塗料を塗布して重合することにより、プライマー層の上に（メタ）アクリル系塗料が硬化した（メタ）アクリル系塗膜が形成される。（メタ）アクリル系塗料の重合方法は、特に制限はなく、例えば使用する開始剤などに応じて適切に選択できるが、通常、加熱、放射線、または加熱および放射線を用いて重合できる。
【０１２５】
熱により（メタ）アクリル系塗料を重合する場合、重合温度は、通常０〜３００℃の範囲であるが、好ましくは室温〜２００℃の範囲、より好ましくは４０〜１８０℃の範囲であり、重合時間は、通常０．０２〜２００時間の範囲であるが、好ましくは０．１〜８．０時間の範囲、より好ましくは０．３〜４.０時間の範囲である。
【０１２６】
加熱により（メタ）アクリル系塗料を重合（硬化）する場合は、通常、熱重合開始剤が添加される。熱重合開始剤としては、例えば、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
イソブチリルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；
トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ｔ−ヌチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；
α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，４，４−トリメチルペンニルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル；
ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジエチレングリコールビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）等のパーカボネート；等が挙げられる。
【０１２７】
これら熱重合開始剤の添加量は、（メタ）アクリル系塗料に含まれる少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計量に対して、通常０．０１〜２０重量％の範囲、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。
【０１２８】
また、加熱により重合させる場合の雰囲気は、酸素による重合阻害を受ける可能性のある大気下よりも、不活性ガス雰囲気または真空下の方が好ましい傾向にある。
放射線により重合（硬化）する場合、使用する放射線としては、例えば、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍ範囲のエネルギー線が挙げられる。上記放射線は、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光等に分類されているが、塗料の組成に応じて適切に選択して使用できる。これら放射線の中でも紫外線が好ましい。紫外線を用いる場合、紫外線の出力ピークは、好ましくは２００〜４５０ｎｍの範囲、より好ましくは２１０〜４４５ｎｍの範囲、さらに好ましくは２２０〜４３０ｎｍ範囲、特に好ましくは２３０〜４００ｎｍの範囲である。上記出力ピークの範囲の紫外線を用いた場合には、重合時の黄変及び熱変形等の不具合が少なく、且つ紫外線吸収剤を添加した場合も比較的に短時間で重合を完結できる。また紫外線を用いる場合、紫外線ランプの種類としては、通常の有電極ＵＶ（紫外線）ランプよりも、赤外線が少なく照度が高い無電極ＵＶ（紫外線）ランプの方が好ましい。さらに、上記（メタ）アクリル系塗料に紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系安定剤が含まれる場合には、出力特性で２４０〜２７０ｎｍにピーク強度を持つ紫外線ランプを用いたほうが好ましい傾向にある。
【０１２９】
放射線、例えば紫外線により（メタ）アクリル系塗料を重合する場合は、紫外線ラジカル重合開始剤、紫外線カチオン重合開始剤などの紫外線重合開始剤が添加される。塗料が（メタ）アクリレー系塗料の場合、紫外線ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる傾向にある。
【０１３０】
紫外線ラジカル重合開始剤としては、例えば、イルガキュアー１２７（ＢＡＳＦ社）、イルガキュアー６５１（ＢＡＳＦ社）、イルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ社）、ダロキュアー１１７３（ＢＡＳＦ社）、イルガキュアー５００（ＢＡＳＦ社）、イルガキュアー２９５９（ＢＡＳＦ社）、イルガキュアー７５４（ＢＡＳＦ社）、ダロキュアーＭＢＦ（ＢＡＳＦ社）、イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦ社）、イルガキュアー３６９（ＢＡＳＦ社）、イルガキュアー３７９（ＢＡＳＦ社）、イルガキュアー８１９（ＢＡＳＦ社）、イルガキュアー１８００（ＢＡＳＦ社）、イルガキュアー１８７０（ＢＡＳＦ社）、イルガキュアーＯＸ０１（ＢＡＳＦ社）、イルガキュアーＯＸ０２（ＢＡＳＦ社）、イルガキュアーＥＨＡ（ＢＡＳＦ社）、ダロキュアーＴＰＯ（ＢＡＳＦ社）、ダロキュアー４２６５（ＢＡＳＦ社）、ダロキュアー１１７３（ＢＡＳＦ社）、エサキュアーワン（ランベルティー社）、エサキュアーＫＴ５５（ランベルティー社）、エサキュアーＫＴＯ４６（ランベルティー社）などが挙げられる。
【０１３１】
紫外線カチオン重合開始剤としては、例えば、イルガキュアー７８４（ＢＡＳＦ社）、イルガキュアー２５０（ＢＡＳＦ社）、ＣＹＲＡＵＲＥ ＵＶ１６９９９０（ユニオンカーバイト社）、サイエンド ＳＩ−１１０（三菱化学社）、サイエンド ＳＩ−１００Ｌ（三菱化学社）、サイエンド ＳＩ−８０Ｌ（三菱化学社）、サイエンド ＳＩ−６０Ｌ（三菱化学社）、アデカオプトマーＳＰ−１７２（旭電化社）、アデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化社）、アデカオプトマーＳＰ−１５２（旭電化社）、アデカオプトマーＳＰ−１５０（旭電化社）等が挙げられる。
【０１３２】
紫外線重合開始剤の添加量は、（メタ）アクリル系塗料に含まれる少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計量に対して、通常０．０１〜２０重量％の範囲、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．５〜５ｗｔ％の範囲である。
【０１３３】
上記（メタ）アクリル系塗料は、溶解性の調整、粘度調整、およびレベリング性の確保などの目的で、さらに必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶剤；メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤；メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロパノール）、ｎ−ブタノール、メトキシエタノールなどのアルコール；アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの非プロトン性極性溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；水、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【０１３４】
上記（メタ）アクリル系塗料には、さらにその他の添加剤が含まれていてもよい。上記添加剤としては、重合促進剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、触媒、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ラジカル補足剤、酸化防止剤、重合禁止剤、色素、金属不活性化剤、貯蔵安定性向上剤、顔料、染料、香料、充填材（フィラー）、バインダーなどが挙げられる。上記添加剤は、本発明のプライマー組成物を硬化物からなるプライマー層との接着性、および（メタ）アクリル系塗料の性能を損なわない範囲で加えることができる。なお、（メタ）アクリル系塗料が硬化した塗膜の親水性や接着性を劣化させないという観点からは、（メタ）アクリル系塗料の中に親水性や接着性を劣化させるような添加材が含まれていない方が好ましい。例えば、コロイダルシリカ等の充填剤、開始剤、触媒、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）以外の添加剤は含まれない方が好ましい傾向にある。
【０１３５】
このようにして、基材表面の少なくとも一方側に設けられたプライマー層の上に、塗料が硬化した塗膜が形成され、基材の少なくとも一方の側に、プライマー層、塗膜、例えば（メタ）アクリル系塗膜の順に設けられた積層体が得られる。
【０１３６】
上記一連の操作により、本発明のプライマー組成物から形成されるプライマー層を介して、上記基材と塗料から形成される塗膜層、例えば（メタ）アクリル系塗料を硬化して得られた塗膜とが、強固に接着される。このように強固に塗膜が基材に接着される理由は、まず、本発明のプライマー組成物に含まれるポリオール（ｉ）とポリイソシアナート（ｉｉ）からウレタン樹脂が形成されるとともに、これら成分が各種基材表面と反応もしくは強力な相互作用を形成することにより、プライマー層と基材が強固に接着し、プライマー層と塗膜とは、本発明のプライマー組成物に含まれる多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）に由来する（メタ）アクリロイル基が、塗膜を形成する際に塗料に含まれる官能基などと反応または相互作用することにより、強固に接着するためと考えられる。特に、塗膜が（メタ）アクリル系塗料を重合することにより得られる（メタ）アクリル系塗膜の場合、塗膜を形成する際に塗料に含まれる（メタ）アクリロイル基とプライマー層に含まれる多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）に由来する（メタ）アクリロイル基が反応して炭素−炭素共有結合を形成するため、プライマー層と塗膜層をより一層強固に接着するためと考えられる。
【０１３７】
このようにして、基材表面の少なくとも一方側に、プライマー組成物の硬化物からなるプライマー層、塗料を硬化等させて得られる塗膜の順に設けられた積層体、好ましくは基材表面の少なくとも一方側に、プライマー組成物の硬化物からなるプライマー層、（メタ）アクリル系塗膜の順に設けられた積層体が得られる。この積層体は、フィルム、シート、他の形状の成型体のいずれであってもよい。例えば、上記積層体は、基材の上にプライマー層と（メタ）アクリル系塗膜などが積層された被覆体として好ましく用いられる。
【０１３８】
また、本発明の積層体は、目的に応じて、プライマー層上の、塗料が硬化した塗膜表面をコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理、酸素ガスもしくは窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、酸化剤などによる酸化処理、酸またはアルカリなどによるエッチング処理などの化学的処理などで表面処理を施したり、ＩＴＯおよびシリカなどの無基材料を積層したり、他塗料をさらにコーティングして樹脂などの有基材料をさらに積層したりしてもよい。
【０１３９】
本発明により得られる積層体は、例えば、ボディー、ホイール、外装材、及び内装材などの自動車、船舶、航空機に代表される輸送機器用材；外壁材、内壁材、床材、家具材、浴室用材、洗面化粧室用材、シンク、換気扇、レンジ周辺部材などのキッチン用資材、トイレ用資材、配管用材、などの建築材及び住宅資材；高速道路などに設置される遮音板などの建設用材；衣服、布及び繊維などの衣料用材；窓材、鏡、光学フィルム、光ディスク、コンタクトレンズ、ゴーグル、反射フィルム、及び反射板などの透明材；眼鏡、サングラス、カメラ、レンズ、デンチャー等の歯科材料、反射防止フィルム、表示装置（タッチパネル、フラットパネル、電子ペーパーなどのディスプレイ装置）材料、投影装置材料、及びシールドなどの光学系材；ランプ用材及びライト用材などの照明用材；冷却および熱交換用のフィンなどの産業資材；電化製品用材、配線用材などの電気・電子材料；インクジェット記録版、印刷・印字用プライマーなどの印刷材料；化粧品容器などの日用品用材などの多くの用途に用いることができる。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
本発明において、プライマー構成成分の評価は下記のようにして行った。
【０１４１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量ＭｗはＧＰＣ（ポリスチレン換算）により分析した。
（測定条件）
＊  装置：  昭和電工（株）  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
＊  検出器：  ＲＩ−７１Ｓ
＊  カラム：  昭和電工（株）  ＧＰＣ ＫＦ８０４Ｌ（Φ８．０ｍｍ×３００ｍｍ）×３本
＊  測定温度：  ４０℃
＊  溶離液：  ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
＊  流速：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
なお、本発明において塗膜および積層体の物性評価は、下記のようにして行った。
【０１４２】
＜水接触角の測定＞
協和界面科学社製の水接触角測定装置ＣＡ−Ｖ型を用いて、１サンプルについて３箇所測定し、これら値の平均値を水接触角の値とした。
【０１４３】
＜密着性の評価＞
ＪＩＳＫ５６００−５−６に従い、カッターを用いて積層膜に縦横方向にそれぞれ２ｍｍ間隔で６本ずつ切れ込みを入れることで２５マスの碁盤目を作り、ニチバン社のセロテープ（ＣＴ−２４）を碁盤目が形成された積層膜に貼り、剥離試験により評価した。
【０１４４】
＜アニオン性親水基の濃度比の測定＞
図1に示す試料調製の通り、基材１０の上に、プライマー層６０、塗膜層２０の順に形成してなるサンプルを斜めに切断し、飛行時間型２次イオン質量分析装置(ＴＯＦ−ＳＩＭＳ)を用いて、塗膜層２０の外表面におけるスルホン酸濃度（Ｓａ）と、プライマー層６０に接する界面と前記外表面との中間地点におけるスルホン酸濃度（Ｄａ）とを測定し、その値から外気に接する膜の外表面と膜の内表面と外表面との中間地点のスルホン濃度比で表される塗膜の傾斜度（Ｓａ／Ｄａ）を求めた。
【０１４５】
（分析装置と測定条件）
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ；  ＩＯＮ・ＴＯＦ社製  ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ５
1次イオン；  Ｂｉ3 2+  (加速電圧２５ｋＶ)
測定面積；  ３００〜３４０μｍ角
測定には帯電補正用電子銃を使用
【０１４６】
（試料調製等）
図１に示す通りに、基材１０の表面にプライマー層６０、塗膜層２０の順に各層が設けられたサンプルを切削方向３０に向かって、精密斜め切削を行った後、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の大きさに切り出し、測定面にメッシュを当て、サンプルホルダーに固定し、外気と接する塗膜層表面４０および膜の内部である塗膜層内部５０（膜厚１／２の地点）で飛行時間型２次イオン質量分析装置(ＴＯＦ−ＳＩＭＳ)を用いてスルホン酸濃度を測定した。
【０１４７】
（評価）
評価は以下の計算式で行った。尚、各測定点のイオン濃度は、相対強度（トータル検出イオンに対する）を用いた。
傾斜度Ｓａ／Ｄａ（スルホン酸濃度比，傾斜度）＝塗膜層表面４０でのスルホン酸濃度／塗膜層２０の膜厚１／２の地点（塗膜層内部５０の地点）でのスルホン酸濃度
【０１４８】
［製造例１］
（（メタ）アクリル系塗料１の調製）
まず、３−スルホプロピルアクリレート・カリウム塩  １．４ｇ、安定剤としてナイロスタッブ Ｓ−ＥＥＤ（クラリアント・ジャパン（株））  ０．１ｇ、ペレックスTR（花王(株)）０．１ｇ、水０．６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭと略す。）  １２０ｇを混合し溶液を作製した。得られた溶液に、紫外線ラジカル重合開始剤としてダロキュアー１１７３（ＢＡＳＦ社）  ３．０ｇ、ＮＫエステル「Ａ−ＢＰＥ−１０」（新中村化学工業（株））  ７．９ｇ、ＮＫオリゴ「EA−５７２１」（新中村化学工業（株）） １５．７ｇ  、およびＮＫオリゴ「Ｕ−１５ＨＡ」（新中村化学工業（株））  ５４．９ｇを加えて混合し、固形分ＮＶ＝４０ｗｔ％の均一な「（メタ）アクリル系塗料１」を得た。
【０１４９】
[製造例２]
（（メタ）アクリル系塗料２の調製）
まず、３−スルホプロピルアクリレート・カリウム塩  ２．５ｇ、２，２，−ビス（アクリロイルオキシメチル）プロピオン酸−３−スルホプロピルエステル・カリウム塩  １．０ｇ、安定剤としてナイロスタッブ Ｓ−ＥＥＤ（クラリアント・ジャパン（株））  ０．１ｇ、１，２，３−トリス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）プロパン（以下ＧＨＡと略す。）  １９．３ｇ、およびメチルセルソルブ（以下ＥＧＭと略す。）１５０．０ｇを混合し溶液を作製した。得られた溶液に、紫外線ラジカル重合開始剤としてダロキュア１１７３（ＢＡＳＦ社）  ３．０ｇ、熱重合開始剤としてパーロイルＴＣＰ（日油（株））  １．０ｇ、ＮＫエステル「Ａ−ＢＰＥ−１０」  （新中村化学工業（株））３８．６ｇ、およびＮＫオリゴ「ＵＡ−１１００Ｈ」（新中村化学工業（株））  ３８．６ｇを加えて、混合し、固形分濃度４０ｗｔ％の均一な「（メタ）アクリル系塗料２」を得た。
【０１５０】
［実施例１］
（プライマー溶液１の製造）
イソフタル酸３３０．６９ｇ、セバシン酸４０２．５６ｇ、ネオペンチオルグルコール３５９．３１ｇ、およびエチレングルコール７１．３８ｇ、酢酸亜鉛０．３ｇを窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応させ、所定量の水およびグリコールを留出させ、ポリエステルポリオール（数平均分子量：Ｍｎ＝２５００、水酸基含有量０．８０ ｍｍｏｌ／ｇ）（以下、プレポリマー１と称する。）を得た。得られたプレポリマー１の  １３８．１ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート７．３ｇ、酢酸エチル１４６．２ｇ、触媒としてジオクチル錫ジラウリレート０．１ｇの混合液を７０℃で３時間反応させた後、ジエチレングリコール０．６５ｇを加えてさらに３０分反応させることにより、ポリオール（ｉ）であるポリエステルポリウレタンポリオール（以下、ポリオール１と称する。）を含む溶液（固形分濃度５０％、重量平均分子量：Ｍｗ＝２６０００、溶液中の水酸基含有量 ０．１２ｍｍｏｌ／ｇ）１００ｇを得た。得られたポリオール１を含む溶液１００ｇ、ポリイソシアナート（ｉｉ）として１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート付加体（以下、ポリイソシアナート１と称する。）（イソシアナト基含有量４．９３ｍｍｏｌ／ｇ）４．０ｇ、および多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）としてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物、水酸基含有量０．６４ ｍｍｏｌ／ｇ）  １０．０ｇ、ウレタン化反応の触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．４ｇ、溶剤として酢酸エチル７５．２ｇとを混合し、固形分濃度３４．０ｗｔ％の均一な溶液（以下、プライマー溶液１と称する。）を得た。
【０１５１】
（基材の選択）
ポリカーボネート（銘柄  ＰＣ１６００：タキロン社製）の板（厚み：２ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ）をそのまま使用した。
【０１５２】
（塗布試験および評価結果）
ポリカーボネート板の表面に、プライマー溶液１をバーコーター＃５で塗布し、１００℃のオーブンで３０分間加熱することで膜厚約２μｍのプライマー層を設けた。
【０１５３】
得られたプライマー層を有するポリカーボネート板上に、製造例１で得た（メタ）アクリル系塗料１をバーコーター＃１６で塗布し、７０℃の温風乾燥機で３分間保持して脱溶剤した後、ＵＶコンベアー（無電極放電ランプ  Ｈバルブ，照度５００ｍＷ／ｃｍ2：フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）社製）の中を、コンベアー速度１０ｍ／ｍｉｎ（積算光量１７０ｍＪ／ｃｍ2）で通過させ、プライマー層上に、（メタ）アクリル系塗膜を設けた。得られた（メタ）アクリル系塗膜の、プライマー層に接する塗膜底部または塗膜の表面から膜厚１／２の地点のスルホン酸基の濃度と比較して、塗膜上部（表面）の濃度は高くなっており、スルホン酸基の濃度が塗膜表面に向かって高くなっているアニオン性親水基が傾斜している塗膜が得られていた。この（メタ）アクリル系塗膜の膜厚は約９μｍでタックもなく、硬く光沢に優れた積層体が得られた。得られた積層体の表面を水洗し、乾燥した後の表面の水接触角は５〜１０°であった。
得られた積層体に対し、上述の密着性試験を実施した。結果を表１に掲載する。
【０１５４】
［実施例２］
表１の記載に従って、多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）であるＤＰＨＡの添加量および溶剤である酢酸エチルの添加量を変更する以外は実施例１と同様にプライマー組成物の作製、積層体の作製、および試験を行った。結果を表１に掲載する。
【０１５５】
［比較例１］
表１の記載に従って、多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）であるＤＰＨＡを添加せずに、溶剤である酢酸エチルの添加量を変更する以外は実施例１と同様にプライマー組成物の作製、積層体の作製、および試験を行った。結果を表１に掲載する。
【０１５６】
【表１】
0006371728.tif 000045
【０１５７】
［実施例３］
（プライマー溶液２の製造）
実施例１で作製したプレポリマー１  １３８．１ｇ、イソホロンジイソシアナート  ８．１ｇ、酢酸エチル  １４７．１ｇ、触媒としてジオクチル錫ジラウリレート  ０．２ｇの混合液を８０℃で４時間反応させた後、ジエチレングリコール０．６５ｇを加えてさらに３０分反応させることにより、ポリオール（ｉ）であるポリエステルポリウレタンポリオール（以下、ポリオール２と称する。）を含む溶液（固形分濃度５０％、重量平均分子量：Ｍｗ＝１８０００、溶液中の水酸基含有量０．１７ｍｍｏｌ／ｇ）１００ｇを得た。得られたポリオール２を含む溶液  １００ｇ、ポリイソシアナート（ｉｉ）であるポリイソシアナート１  ８．０ｇ、および多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）成分であるＤＰＨＡ  ２０．０ｇ、ウレタン化反応の触媒であるジオクチル錫ジラウレート  ０．４ｇ、溶剤である酢酸エチル  ９６．２ｇを混合し、固形分濃度３０ｗｔ％の均一な溶液（以下、プライマー溶液２と称する。）を得た。
【０１５８】
（塗布試験および評価結果）
実施例１と同様に、ポリカーボネート板上にプライマー層および（メタ）アクリル系塗膜を設けた積層体を作製し、試験を行った。結果を表２に掲載する。
【０１５９】
［実施例４］
表２の記載に従って、多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）であるＤＰＨＡの添加量および溶剤である酢酸エチルの添加量を変更する以外は、実施例３と同様にプライマー組成物の作製、積層体の作製、および試験を行った。結果を表２に掲載する。
【０１６０】
［比較例２］
表２の記載に従って、多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）であるＤＰＨＡを添加せずに、溶剤である酢酸エチルの添加量を変更する以外は実施例３と同様にプライマー組成物の作製、積層体の作製、および試験を行った。結果を表２に掲載する。
【０１６１】
【表２】
0006371728.tif 000046
【０１６２】
［実施例５］
（プライマー溶液３の製造）
実施例１で作製したプレポリマー１  １３８．１ｇ、イソホロンジイソシアナート  ９．６ｇ、酢酸エチル  １４８．６ｇ、触媒としてジオクチル錫ジラウリレート  ０．２ｇの混合液を８０℃で４時間反応させた後、ジエチレングリコール０．６５ｇを加えてさらに３０分反応させることにより、ポリオール（ｉ）であるポリエステルポリウレタンポリオール（以下、ポリオール３と称する。）を含む溶液（固形分濃度５０％、重量平均分子量：Ｍｗ＝１８０００、溶液中の水酸基含有量０．１２ｍｍｏｌ／ｇ）８８．８ｇを得た。ポリオール３を含む溶液８８．８ｇ、ポリイソシアナート（ｉｉ）であるｍ−キシリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加体（以下、ポリイソシアナート２と称する。）を含む溶液（固形分７５％、溶液中のイソシアナト基含有量２．７３ｍｍｏｌ／ｇ、）  １１．３ｇ、および多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）成分であるＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリレートの混合物、水酸基含有量２．０１ｍｍｏｌ／ｇ）  ２０．０ｇ、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＭＡｃと称する。）  １２１．７ｇ、および酢酸n-ブチル  ４８６．９ｇを混合し、固形分濃度１０ｗｔ％の均一な溶液（以下、プライマー溶液３と称する。）を得た。
【０１６３】
（基材の選択および洗浄）
不飽和ポリエステル樹脂、硬化剤、増粘剤、内部離型剤、および充填材などを混合した樹脂ペーストを加熱成型した日東紡績（株）製のＳＭＣ（Sheet Molding Compound）板（厚み：５ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を基材として使用した。ＳＭＣ板は使用前にその表面を、イソプロパノールを含ませたコットン・バージンウエスで拭き取り洗浄した。
【０１６４】
（塗布試験および評価結果）
洗浄したＳＭＣ板表面に、プライマー溶液３をスプレーガンで塗布し、１２０℃のオーブンで２０分間加熱し５μｍのプライマー層を形成させた。
【０１６５】
得られたプライマー層を有するＳＭＣ板をオーブンで６０℃に加熱し、加熱されたＳＭＣ板のプライマー層の上に、製造例２で得た（メタ）アクリル系塗料２をスプレーガンで塗布し、６０℃の温風乾燥機で５分間保持して脱溶剤した後、ＵＶコンベアー（無電極放電ランプ  Ｈバルブ，照度５００ｍＷ／ｃｍ2：フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）社製）の中を、コンベアー速度１０ｍ／ｍｉｎ（積算光量１７０ｍＪ／ｃｍ2）で通過させ、プライマー層上に、（メタ）アクリル系塗膜を設けた。得られた（メタ）アクリル系塗膜の、プライマー層に接する塗膜底部または塗膜の表面から膜厚１／２の地点のスルホン酸基の濃度と比較して、塗膜上部（表面）の濃度は高くなっており、スルホン酸基の濃度が塗膜表面に向かって高くなっているアニオン性親水基が傾斜している塗膜が得られていた。この（メタ）アクリル系塗膜の膜厚は約２０μｍでタックもなく、硬く光沢に優れた積層体が得られた。得られた積層体の表面を水洗し、乾燥した後の表面の水接触角は５〜１０°であった。なお、積層体の最上層（メタ）アクリル系塗膜のスルホン酸の傾斜度（Ｓａ／Ｄａ＝塗膜層表面４０でのスルホン酸濃度／塗膜層２０の膜厚１／２の地点）は約２であった。結果を表３に掲載する。
【０１６６】
［実施例６〜８］
表３の記載に従って、多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）であるＰＥＴＡの添加量と溶剤の添加量とを変更する以外は、実施例５と同様にプライマー組成物の作製、積層体の作製、および試験を行った。結果を表３に掲載する。
【０１６７】
［比較例３］
表３の記載に従って、多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）であるＰＥＴＡを添加せずに、溶剤である酢酸エチルの添加量を変更する以外は実施例５と同様にプライマー組成物の作製、積層体の作製、および試験を行った。結果を表３に掲載する。
【０１６８】
【表３】
0006371728.tif 000047
【０１６９】
【化４４】
0006371728.tif 000048
【０１７０】
［実施例９〜１１］
表４の記載に従って、ポリイソシアナート（ｉｉ）をポリイソシアナート２からヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート体（以下、ポリイソシアナート３と称する。）（イソシアナト基含有量５．３９ｍｍｏｌ／ｇ）に、多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）をＰＥＴＡから１，２，３−トリス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ-プロピルオキシ）プロパン（以下、ＧＨＡと称する。）（水酸基含有量６．３０ｍｍｏｌ／ｇ）に変更し、さらにウレタン化反応の触媒としてテトラオクチル錫を添加する以外は、実施例５と同様にプライマー組成物の作製、積層体の作製、および試験した。結果を表４に掲載する。
【０１７１】
［比較例４］
表４の記載に従って、多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）であるＰＥＴＡを添加せずに、溶剤である酢酸エチルの添加量を変更する以外は実施例５と同様にプライマー組成物の作製、積層体の作製、および試験を行った。結果を表４に掲載する。
【０１７２】
【表４】
0006371728.tif 000049
【０１７３】
【化４５】
0006371728.tif 000050
【０１７４】
［実施例１２］
ポリオール（ｉ）であるポリオール３  ２０．０ｇ、ポリイソシアナート（ｉｉ）であるポリイソシアナート３  ２．８ｇ、および多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）であるトリグリセリン−１，１１−ジアクリレート（以下ＴＧＤＡと称する。）（水酸基含有量８．６２ｍｍｏｌ／ｇ）  ２．０ｇ、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２０．０ｇと酢酸ブチル  １０４．０ｇ、およびウレタン化触媒であるテトラオクチル錫  ０．１ｇを混合し、固形分濃度１０ｗｔ％の均一な溶液（以下、プライマー溶液４と称する。）を得た。プライマー溶液３を、得られたプライマー溶液４に変更する以外は、実施例５と同様にプライマー組成物の作製、積層体の作製、および試験を行った。結果を表５に掲載する。
【０１７５】
〔実施例１３〜１８、〕
表５の記載に従って、多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）の種類を変更する以外は実施例１２と同様にプライマー組成物の作製、積層体の作製、および試験を行った。結果を表５に掲載する。
【０１７６】
［比較例５］
表５の記載に従って、多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）であるＧＤＡをモノ（メタ）アクリレートである４−ＨＢＡに変更する以外は、実施例１２と同様にプライマー組成物の作製、積層体の作製、および試験を行った。結果を表５に掲載する。比較例５の結果より、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物では、多価（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）を用いた場合と比較して、十分な効果が得られないことが分かった。
【０１７７】
【表５】
0006371728.tif 000051
【０１７８】
【化４６】
0006371728.tif 000052
【０１７９】
［実施例１９］
塗料を（メタ）アクリル系塗料２からモメンティブ社のハードコート剤「ＵＶＨＣ１１０１」３０．０ｇおよび溶剤であるメトキシエタノール７０．０ｇからなる塗料（固形分濃度３０wt％、以下（メタ）アクリル系塗料３と称する。）に変更する以外は、実施例１２と同様にプライマー組成物の作製、積層体の作製、および試験を行った。結果を表６に掲載する。
【０１８０】
【表６】
0006371728.tif 000053
【０１８１】
［実施例２０〜２３］
表７の記載に従って、基材をＳＭＣ板から他の基材に変更する以外は、実施例１２と同様にプライマー組成物の作製、積層体の作製、および試験を行った。結果を表７に掲載する。
【０１８２】
【表７】
0006371728.tif 000054
【符号の説明】
【０１８３】
１０：基材  ２０：塗膜層  ３０：サンプルの切削方向  ４０：塗膜層表面
５０：塗膜層２０の膜厚１／２の地点  ６０：プライマー層
【図１】
0006371728.tif 000073