(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材（２）と電極（６）とを含む光電池用のバックコンタクト基材（１）であって、上記電極（６）が、
・銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のうちから選択される少なくとも１種の第１の元素ＭAと、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）のうちから選択される少なくとも１種の第２の元素ＭBの、少なくとも２種の元素をベースとする合金薄膜である金属薄膜（８）を含む導電性コーティング、
・当該導電性コーティングを保護するためのセレン化に対するバリア薄膜（１０）であって、ＭｏxＯyＮz、ＷxＯyＮz、ＴａxＯyＮz、ＮｂxＯyＮz、ＲｅxＯyＮzのうちの少なくとも１種をベースとするセレン化に対するバリア薄膜（１０）、
を含む、光電池用のバックコンタクト基材（１）。
【請求項２】
セレン化に対する前記バリア薄膜が０ＧＰａと−１０ＧＰａの間、好ましくは−１ＧＰａと−５ＧＰａの間の圧縮応力を有する、請求項１に記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項３】
セレン化に対する前記バリア薄膜が最大１０ｎｍの粒子サイズを有するナノ結晶質又は非晶質である、請求項１又は２に記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項４】
セレン化に対する前記バリア薄膜が少なくとも１％及び最大５０％、好ましくは少なくとも２％及び最大２０％のＯ／（Ｏ＋Ｎ）モル組成を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項５】
セレン化に対する前記バリア薄膜が少なくとも１５％及び最大８０％のＭ’／（Ｍ’＋Ｏ＋Ｎ）モル組成を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項６】
セレン化に対する前記バリア薄膜が少なくとも５ｎｍ及び最大１００ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍ及び最大６０ｎｍの厚みを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項７】
前記電極が、前記導電性コーティングを保護するための、ＭｏxＯyＮz、ＴｉxＯyＮz、ＷxＯyＮz、ＴａxＯyＮz、ＮｂxＯyＮz、ＲｅxＯyＮzのうちの少なくとも１種をベースとする、セレン化に対する第２のバリア薄膜を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項８】
前記電極（６）がさらに、前記導電性コーティングとセレン化に対する前記バリア薄膜との間に中間層薄膜を含み、この中間層薄膜はチタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）のうちの少なくとも１種をベースとしている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項９】
前記電極（６）がさらに、少なくとも１種の金属Ｍをベースとした、好ましくはモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）をベースとした、オーミックコンタクト薄膜を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項１０】
前記金属薄膜（８）が、
・銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）のうちの少なくとも一方と、
・亜鉛（Ｚｎ）と、
をベースとしている、請求項１〜９のいずれか１項に記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項１１】
前記金属薄膜が、
・銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）のうちの少なくとも一方と、
・亜鉛（Ｚｎ）及びチタン（Ｔｉ）と、
をベースとしている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のバックコンタクト基材（１）と、少なくとも光活性材料の薄膜とを含む、光電池（３０）。
【請求項１３】
光電池（３０）用のバックコンタクト基材（１）の製造方法であって、
・銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のうちから選択される少なくとも１種の第１の元素ＭAと、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）のうちから選択される少なくとも１種の第２の元素ＭBの、少なくとも２種の元素をベースとする合金薄膜である金属薄膜（８）を含む導電性コーティング、
・上記導電性コーティングを保護するための、ＭｏxＯyＮz、ＷxＯyＮz、ＴａxＯyＮz、ＮｂxＯyＮz、ＲｅxＯyＮzのうちの少なくとも１種をベースとする、セレン化に対する第２のバリア薄膜（１０）、
を作製する工程を含む電極（６）の作製工程を含む、光電池（３０）用のバックコンタクト基材（１）の製造方法。
【請求項１４】
光活性薄膜を形成する工程を含み、その間に前記電極の抵抗率が低下して、熱アニーリング後に得られるシート抵抗が２Ω／□未満、好ましくは１Ω／□未満となる、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電池の分野、さらに詳しくは、薄膜光電池を製造するために使用される不透明のバックコンタクト基材の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
具体的に言えば、公知の方法では、第２世代の光電池デバイスと呼ばれる一部の薄膜光電池は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、そしてセレン（Ｓｅ）及び／又は硫黄（Ｓ）の黄銅鉱でできた吸光性薄膜（すなわち光活性材料）で被覆されたモリブデンベースのバックコンタクト基材を使用する。それは、例えば、黄銅鉱構造を有するＣｕＩｎＳｅ2タイプの材料であることができる。このタイプの材料はＣＩＳの略称で知られている。それはまたＣＩＧＳ、すなわちガリウム（Ｇａ）をさらに取り込んだ材料、又はＣＩＧＳＳｅ、すなわち硫黄とセレンの両方を取り込んだ材料でもよい。第２のクラスの材料は、インジウム及び／又はガリウムの代わりに亜鉛及び／又はスズを使用して、黄スズ亜鉛鉱構造を有するＣｕ2（Ｚｎ，Ｓｎ）（Ｓ，Ｓｅ）4（すなわちＣＺＴＳ）タイプから作製される。第３のクラスは、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）及び硫化カドミウム（ＣｄＳ）から作製される。
【０００３】
ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅ及びＣＺＴＳＳｅタイプを適用する場合、バックコンタクト電極は、モリブブデン（Ｍｏ）が多くの利点を示すため、一般的にこの材料を基礎材料とする。これは、良好な電気伝導体（抵抗率が１０μΩ・ｃｍ程度と比較的低い）である。それは融点が高い（２６１０℃）ため、必要な高熱処理に供することができる。それは、セレン及び硫黄にある程度まで耐える。吸収体の薄膜の被着は一般に、セレン又は硫黄を含む高温の雰囲気との接触を必要とし、これは金属の大部分を損傷させる傾向がある。モリブデンはセレン又は硫黄と反応し、特にＭｏＳｅ2、ＭｏＳ2、又はＭｏ（Ｓ，Ｓｅ）2を生成するが、導電性のままであり、そしてＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅ、ＣＺＴＳ又はＣｄＴｅ薄膜と適切なオーミックコンタクトを形成する。最後に、それは、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅ、ＣＺＴＳ又はＣｄＴｅタイプの薄膜がよく接着する材料であり、モリブデンはその結晶成長を促進する傾向さえある。
【０００４】
しかし、モリブデンは工業生産について言うと大きな欠点を有し、すなわちそれは高価な材料である。原料コストはアルミニウムや銅に比べて高い。モリブデン薄膜は、通常、磁界支援陰極スパッタリング（すなわちマグネトロンスパッタリング）により被着される。実を言えば、モリブデンターゲットの製造も費用がかかる。所望レベルの電気伝導度（Ｓ又はＳｅを含む雰囲気中で処理後に、最大２Ω／□、好ましくは最大１Ω／□、さらに好ましくは最大０．５Ω／□のシート抵抗）を得るために、一般には４００ｎｍ〜１μｍ程度のＭｏの比較的厚い薄膜が必要であるため、これはより一層重要である。
【０００５】
サン−ゴバン・グラス・フランス社による国際公開第０２／０６５５５４号は、モリブデンの比較的薄い膜（５００ｎｍ未満）を用意すること、及びその後の熱処理中にモリブデンベースの薄膜の品質を保持するように、基材とモリブデンベースの薄膜との間にアルカリ金属に対して不透過性の一つ以上の薄膜を用意することを教示している。
【０００６】
それでも、このタイプのバックコンタクト基材はなおも比較的高価なままである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０２／０６５５５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、製造コストが比較的低い、導電性及び耐腐食性のバックコンタクト基材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的のために、本発明は具体的に言うと、支持基材と電極とを含む光電池用のバックコンタクト基材であって、上記電極が、
金属又は金属合金をベースとする金属薄膜を含む導電性コーティング、
当該導電性コーティングを保護するためのセレン化に対するバリア薄膜であって、ＭｏxＯyＮz、ＷxＯyＮz、ＴａxＯyＮz、ＮｂxＯyＮz、ＲｅxＯyＮzのうちの少なくとも１種をベースとするセレン化に対するバリア薄膜、
を含む、バックコンタクト基材に関する。
【００１０】
このようなバックコンタクト基材は、電極コーティングがただ１つのモリブデン薄膜で構成されたバックコンタクト基材のシート抵抗に相当するシート抵抗を、低コストの材料を用いて得るのを可能にするという利点を示す。
【００１１】
その上、上記バックコンタクト基材によって、光電池モジュールを製造する方法が特に信頼できるものになる。と言うのは、セレン化に対するバリアが、導電特性が保持された主要な金属薄膜の存在と均一な厚みとを保証するからである。主要な金属薄膜の品質の保持とその厚みの均一性は、材料の量を最小限まで低減するのを可能にする。
【００１２】
このセレン化に対するバリアは、合金をベースとする金属薄膜、特に銅及び銀のうちの少なくとも一方をベースとしそしてまた亜鉛もベースとした合金をベースとする金属薄膜を保護する場合に、特に有効であることが分かった。銅及び／又は銀の拡散を防止するためのセレン化に対するバリアの特性が恐らくは、その優れた性能の理由であると考えられる。しかし、本発明はこの特別なタイプの金属薄膜に限定はされない。
【００１３】
特定の実施形態によれば、バックコンタクト基材は、以下の特徴の１つ以上を、別個に又は技術的に可能なすべての組み合わせに応じて含み、すなわち、
・上記導電性コーティングは支持基材上に形成される、
・上記セレン化に対するバリアは上記導電性コーティング上に形成される、
・上記セレン化に対するバリア薄膜は０ＧＰａと−１０ＧＰａの間、好ましくは−１ＧＰａと−５ＧＰａの間の圧縮応力を有する、
・上記セレン化に対するバリア薄膜は最大１０ｎｍの粒子サイズを有するナノ結晶質又は非晶質である、
・上記セレン化に対するバリア薄膜は少なくとも１％及び最大５０％、好ましくは少なくとも２％及び最大２０％のＯ／（Ｏ＋Ｎ）モル組成を有する、
・上記セレン化に対するバリア薄膜は少なくとも１５％及び最大８０％のＭ’／（Ｍ’＋Ｏ＋Ｎ）モル組成を有する、
・上記セレン化に対するバリア薄膜は少なくとも５ｎｍ及び最大１００ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍ及び最大６０ｎｍの厚みを有する、
・上記電極は、上記導電性コーティングを保護するための、ＭｏxＯyＮz、ＴｉxＯyＮz、ＷxＯyＮz、ＴａxＯyＮz、ＮｂxＯyＮz、ＲｅxＯyＮzのうちの少なくとも１種をベースとする、セレン化に対する第２のバリア薄膜を含む、
・上記導電性コーティングは支持基材上に形成される、
・上記セレン化に対するバリアは上記導電性コーティング上に形成される、
・上記セレン化に対する第２のバリア薄膜は０ＧＰａと−１０ＧＰａの間、好ましくは−１ＧＰａと−５ＧＰａの間の圧縮応力を有する、
・上記セレン化に対する第２のバリア薄膜は最大１０ｎｍの粒子サイズを有するナノ結晶質又は非晶質である、
・上記セレン化に対する第２のバリア薄膜は少なくとも１％及び最大５０％、好ましくは少なくとも２％及び最大２０％のＯ／（Ｏ＋Ｎ）モル組成を有する、
・上記セレン化に対する第２のバリア薄膜（１０）は少なくとも１５％及び最大８０％のＭ’／（Ｍ’＋Ｏ＋Ｎ）モル組成を有する、
・上記セレン化に対する第２のバリア薄膜は少なくとも２ｎｍ及び最大６０ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍ及び最大４０ｎｍの厚みを有する、
・上記電極はさらに、上記導電性コーティングとセレン化に対する上記バリア薄膜との間に中間層薄膜を含み、この中間層薄膜はチタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）のうちの少なくとも１種をベースとしている、
・上記中間層は１０ｎｍ〜１００ｎｍ、又は２０ｎｍ〜５０ｎｍの厚みを有する、
・上記電極はさらに、少なくとも１種の金属Ｍをベースとしたオーミックコンタクト薄膜を含む、
・上記オーミックコンタクト薄膜は上記合金薄膜の上に、及び存在する場合セレン化に対する上記バリア薄膜の上に形成され、当該オーミックコンタクト薄膜は吸収体薄膜と接触するものである、
・上記金属Ｍは、光活性半導体材料とのオーミックコンタクトを形成することができるｐ型半導体の硫化物及び／又はセレン化物の化合物を作ることができる、
・上記オーミックコンタクト薄膜はモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）をベースとする、
・上記バックコンタクト基材はさらに、支持基材と電極との間にアルカリに対するバリア薄膜を含む、
・上記バリア薄膜は支持基材上に形成される、
・アルカリに対する上記バリア薄膜は、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸窒化アルミニウムのうちの少なくとも１種をベースとする、
・上記金属薄膜は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のうちから選択される１種又は複数種の第１の元素ＭAと、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）のうちから選択される１種又は複数種の第２の元素ＭBの、少なくとも２種の元素をベースとする合金薄膜である、
・上記主要な金属薄膜は、
銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）のうちの少なくとも一方と、
亜鉛（Ｚｎ）と、
をベースとしている、
・上記金属薄膜は、
銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）のうちの少なくとも一方と、
亜鉛（Ｚｎ）及びチタン（Ｔｉ）と、
をベースとしている、
という特徴の１つ以上を、別個に又は技術的に可能なすべての組み合わせに応じて含む。
【００１４】
本発明のもう一つの対象は、上記のとおりのバックコンタクト基材と少なくとも光活性材料の薄膜とを含む光電池である。
【００１５】
特定の実施形態によれば、上記光活性材料はカルコゲナイド化合物半導体をベースとするものであり、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2タイプの材料、特にＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅ、又はＣｕ2（Ｚｎ，Ｓｎ）（Ｓ，Ｓｅ）4タイプの材料である。
【００１６】
本発明のもう一つの対象は、同一の支持基材上に形成され電気的に直列に接続された複数の光電池を含む光電池モジュールであり、各光電池は先に説明したとおりのものである。
【００１７】
本発明のもう一つの対象は、
金属又は金属合金をベースとする金属薄膜（８）を含む導電性コーティング、
上記導電性コーティングを保護するための、ＭｏxＯyＮz、ＷxＯyＮz、ＴａxＯyＮz、ＮｂxＯyＮz、ＲｅxＯyＮzのうちの少なくとも１種をベースとする、セレン化に対する第２のバリア薄膜（１０）、
を作製する工程を含む電極作製工程を含む、光電池用のバックコンタクト基材の製造方法である。
【００１８】
特定の実施形態によれば、この方法は、以下の特徴のうちの１つ以上、すなわち、
・当該方法は、光活性薄膜を形成する工程を含み、その間に電極の抵抗率が低下して、熱アニーリング後に得られるシート抵抗が２Ω／□未満、好ましくは１Ω／□未満となる、
・オーミックコンタクト薄膜を有する、光活性薄膜を形成する前記工程の間に、金属Ｍをベースとする当該オーミックコンタクト薄膜を当該金属Ｍの硫化物及び／又はセレン化物に変える、
という特徴のうちの１つ以上を、別個に又は技術的に可能なすべての組み合わせに応じて示す。
【００１９】
本発明は、単に一例として提示し添付の図面を参照する以下の説明を読むことで、よりよく理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】導電性基材の断面の概略図である。
【図２】太陽電池積重体の断面の概略図である。
【図３】セレン化試験後の異なる背面電極の写真である。
【図４Ａ】特定のセレン化バリア、厚さ及びＣｕxＺｎy組成についてセレン化後に測定した質量増加をプロットした図である。
【図４Ｂ】図４Ａと異なるセレン化バリア、厚さ及びＣｕxＺｎy組成についてセレン化後に測定した質量増加をプロットした図である。
【図５】異なるスパッタ被着条件、すなわち圧力及び（Ｎ2）／（Ｎ2＋Ａｒ）ガス比についての質量増加をプロットした図である。
【図６Ａ】異なるスパッタ被着条件、すなわち圧力及び（Ｎ2）／（Ｎ2＋Ａｒ）ガス比についての質量増加をプロットした図である。
【図６Ｂ】異なるスパッタ被着条件、すなわち圧力及び（Ｎ2）／（Ｎ2＋Ａｒ）ガス比についての抵抗をプロットした図である。
【図７】酸素含有量の異なる非常に薄い一連のＭｏＯＮバリアの写真である。
【００２１】
図１と図２は、特に支持基材と被着された薄膜との厚さの差が例えば５０００倍程度と大きいので、明確に表現するため正確な縮尺率にはなっていない。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は、
・ガラス製の支持基材２、
・基材２上に形成された、アルカリに対するバリア金属薄膜４、
・アルカリに対するバリア金属薄膜４上に形成された電極コーティング６、
を含む光電池のためのバックコンタクト基材１を図示している。
【００２３】
本書全体を通して、「Ｂの上に形成（又は被着）されたＡ」という表現は、ＡがＢの上に直接形成され、従ってＢに接しているか、又はＡとＢの間に１つ以上の薄膜を挟んでＢの上に形成されていることを意味すると理解される。
【００２４】
本書全体を通して、「電極」という用語は、電子を伝導する、すなわち電子の移動性によって提供される導電性を有する、少なくとも１つの薄膜を含む電流輸送コーティングを意味するものと理解されることに留意されたい。
【００２５】
また本書全体を通して、「Ａをベースとする材料」とは、その目的とする機能が果たされるように、材料が主にＡで作られていることを意味することに留意すべきである。それは好ましくは、少なくとも８０原子パーセントのＡ、例えば少なくとも９０原子％のＡを含有する。材料が「Ａ及びＢをベースとする」場合は、それが好ましくは少なくとも８０総原子パーセントのＡ及びＢ、例えば少なくとも９０総原子パーセントのＡ及びＢを含有することを意味する。
【００２６】
「総原子含有量」とは、元素の原子含有量を足し算することを意味する。Ａの原子含有量が３５％でＢの原子含有量が５５％である場合、ＡとＢの総原子含有量は９０％である。
【００２７】
さらに本書全体を通して、「薄膜を含む」という表現は当然、「少なくとも１つの薄膜を含む」として理解すべきである。
【００２８】
アルカリに対するバリア薄膜４は、下記でさらに説明するように、例えば、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸窒化アルミニウムのうちの１種をベースとする。
【００２９】
図示した電極コーティング６は、
・アルカリに対するバリア薄膜４の上に直接形成された金属薄膜８、
・金属薄膜８の上に直接形成された、セレン化に対するバリア薄膜１０、及び、
・金属Ｍをベースとし、セレン化に対するバリア薄膜１０上に直接形成されたオーミックコンタクト薄膜１２、
から構成される。
【００３０】
金属薄膜８は、電極の主要な導電性コーティングを形成する。これは、電極６のために必要なコンダクタンスを実現するために不可欠であり、下記でさらに詳細に説明される。主要な導電性コーティングは、１つのみの薄膜を含んでもよく、又はいくつかの薄膜を、例えばいくつかの金属薄膜を、含んでもよい。
【００３１】
本書全体を通して、「１つのみの薄膜」とは、同一材料の薄膜を意味すると理解されることに留意されたい。しかし、この単一の薄膜は、国際公開第２００９／０８０９３１号に記載されているように、同一材料のいくつかの薄膜を重ね合わせることによって得てもよく、それらの間には特性解析することが可能な界面が存在する。
【００３２】
セレン化に対するバリア１０は、金属薄膜８をセレン化から保護する。重要なのは、セレン化に対するバリア薄膜１０がＭｏｘＯｙＮｚ、ＷｘＯｙＮｚ、ＴａｘＯｙＮｚ、ＮｂｘＯｙＮｚ、ＲｅｘＯｙＮｚのうちの少なくとも１種をベースとすることである。
【００３３】
オーミックコンタクト薄膜１２は、上に直接被着しようとする吸光性カルコゲナイド薄膜との良好な電気的接触を確立するためのものである。これは、例えば、元素のモリブデン又は元素のタングステンをベースとする。
【００３４】
セレン化に対するバリア１０及びオーミックコンタクト薄膜１２は、下記でさらに説明される。
【００３５】
このようなバックコンタクト基材１は、ナトリウムを添加して光活性材料を製造することを意図するものである。この元素は、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ又はＣＩＧＳＳｅタイプの光活性材料の性能を改善することが知られている。ナトリウム含有量はプロセスにおける重要なパラメータであるため、ガラスから光活性材料に向かうナトリウムのマイグレーションを制御する必要があり、従ってアルカリバリア膜４の存在を必要とすることがある。基材がアルカリ種を含まないか、又は不純物としても含まない場合には、アルカリに対するバリア薄膜４は省略することができる。「アルカリ」とは、どのような酸化状態であれ、すなわち金属の形態であれイオンの形態であれ、「アルカリ元素」を意味する。典型的なガラス基材は、例えば、ソーダ石灰シリカガラスであり、ナトリウムイオンを含む。
【００３６】
光活性材料を製造するための別の技術は、光活性材料を作るために、例えばガラス製の支持基材からの、ナトリウムイオンのマイグレーションを利用するものである。この場合、バックコンタクト基材１はアルカリに対するバリア薄膜４がなく、合金薄膜８は例えば支持基材２の上に直接形成される。
【００３７】
また、別の形態においては、電極６は１つ以上の挿入された薄膜を含む。
【００３８】
このように、バックコンタクト基材１は支持基材２と電極６とを含み、この電極は、
・支持基材２上に形成された金属薄膜８を含む導電性コーティング、
・導電性コーティング、すなわち金属薄膜を保護するための、金属薄膜８上に形成されたセレン化に対するバリア１０であって、Ｍ’xＮyＯ（式中のＭ’はＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ又はＲｅから選ばれる）をベースとする、ＭｏxＯyＮz、ＷxＯyＮz、ＴａxＯyＮz、ＮｂxＯyＮz、ＲｅxＯyＮzのうちの少なくとも１種をベースとする、セレン化に対するバリア１０、及び、
・金属Ｍをベースとし、セレン化に対するバリア薄膜１０上に形成されたオーミックコンタクト薄膜１２、
を含む。
【００３９】
ＣＩＳ、ＣＩＧＳ及びＣＩＧＳＳｅについては、例えばモリブデンをベースとするオーミックコンタクト薄膜１２を有することが好ましいが、合金薄膜８の上に直接被着された場合は、ＡｇＩｎＳ2、ＣＺＴＳ又はＣｄＴｅのような他のカルコゲナイド半導体が満足に機能することもある。このように、代替形態においては、電極６はオーミックコンタクト薄膜を含まない。この場合、セレン化に対するバリア薄膜１０は、吸光性カルコゲナイド薄膜に対して良好なオーミックコンタクトを形成する必要がある。
【００４０】
従って、より一般的に言えば、バックコンタクト基材１は、支持基材２と電極コーティング６とを含み、この電極コーティング６は、
・支持基材２上に形成された金属薄膜、
・導電性コーティング、すなわち金属薄膜を保護するための、ＭｏxＯyＮz、ＷxＯyＮz、ＴａxＯyＮz、ＮｂxＯyＮz、ＲｅxＯyＮzのうちの少なくとも１種をベースとする、セレン化に対するバリア１０、
を含む。
【００４１】
〔セレン化に対するバリア薄膜〕
上記のようなセレン化に対するバリア１０は、起こり得るセレン化及び／又は硫化から金属薄膜を保護するのに非常に有効であることが分かった。セレン化から保護する薄膜は硫化からも保護するということに注目すべきである。
【００４２】
セレン化に対するこのようなバリアは、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のうちから選択される少なくとも１種の第１の元素ＭAと、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）のうちから選択される少なくとも１種の第２の元素ＭBの、少なくとも２種の元素をベースとする合金薄膜８を保護するのに、特に、銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）のうちの少なくとも一方と亜鉛（Ｚｎ）とをベースとし、任意選択的に更にチタン（Ｔｉ）をベースとする合金薄膜を保護するのに、特に好適であることが分かった。
【００４３】
セレン化に対するバリア薄膜１０は、可能性のあるセレン化及び／又は硫化から合金薄膜８をさらに保護する。セレン化から保護する薄膜が硫化からも保護することに留意すべきである。
【００４４】
「セレン化に対するバリア薄膜」という用語は、セレン化に対するバリア上への、セレン化及び／又は硫化により形成される半導体材料の薄膜の被着中に、セレン化に対するバリアで被覆した薄膜のセレン化を防止又は低減することができる任意のタイプの材料の薄膜を意味すると理解される。本発明の意味の範囲内でセレン化に対するバリアは、３ｎｍの厚さでさえ実績のある有効性を示す。
【００４５】
材料がセレン化に対するバリアとしての役割に適しているかどうかを決定するためのセレン化の可能性ある試験は、オーミックコンタクト薄膜１２と合金薄膜８との間にこの材料の５ｎｍの薄膜あり及びそれなしで試料を比較し、試料を例えば５２０℃で１００％のセレン雰囲気中において大気圧で１０分間加熱することにより、セレン化に供することである。合金薄膜８のセレン化が低減又は防止され、そしてオーミックコンタクト薄膜１２が完全にセレン化された場合、その材料は有効である。
【００４６】
セレン化に対するバリア薄膜１０の材料はＭｏxＯyＮz、ＷxＯyＮz、ＴａxＯyＮz、ＮｂxＯyＮz、ＲｅxＯyＮzのうちの少なくとも１種をベースとする、というのが重要なことである。
【００４７】
それは好ましくはＭｏxＯyＮzをベースとし、任意選択的にさらに前述の金属酸窒化物のいずれかを含む。例えば、セレン化バリアは純粋なＭｏxＯyＮzで作製されるのが好ましいが、それは、特許請求の範囲に記載の酸窒化物を含む限り、複数の酸窒化物の混合物、例えばα原子％のＭｏxＯyＮz＋（１００−α）原子％の［ＷxＯyＮz、ＴａxＯyＮz、ＮｂxＯyＮz、ＲｅxＯyＮz、ＴｉxＯyＮzなど］（ここでのαは１と９９の間である）、あるいはその他の任意の可能な混合物、で作製してもよい。
【００４８】
とは言え、簡単にするために、それは好ましくはＭｏxＯyＮz、ＷxＯyＮz、ＴａxＯyＮz、ＮｂxＯyＮz、ＲｅxＯyＮzのうちの１種のみをベースとし、ＭｏxＯyＮz、ＷxＯyＮz、ＴａxＯyＮz、ＮｂxＯyＮz、ＲｅxＯyＮzのうちの１種のみで作製されるのが好ましい。
【００４９】
上記の酸窒化物は、窒素及び酸素のそれぞれが化学量論量より少なくても、化学量論量であっても、又は化学量論量より多くてもよいことに留意すべきである。
【００５０】
セレン化に対するバリア薄膜１０は好ましくは、０ＧＰａと−１０ＧＰａの間、より好ましくは−１ＧＰａと−５ＧＰａの間の圧縮応力を有する。
【００５１】
やはり好ましくは、セレン化に対するバリア薄膜１０は最大１０ｎｍの粒子サイズを有するナノ結晶質又は非晶質である。
【００５２】
好ましくは、セレン化に対するバリア１０は、Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）モル組成が少なくとも１％、そして最大５０％である。酸素を添加すると金属酸窒化物膜の結晶性が低下することが観測されている。
【００５３】
同じく好ましくは、セレン化に対するバリア薄膜１０は、Ｍ’／（Ｍ’＋Ｏ＋Ｎ）モル組成が少なくとも１５％、そして最大８０％である。
【００５４】
セレン化に対するバリア薄膜１０が非常に薄い場合、それはもはや有意の効果がなくなるリスクがある。従って例えば、それは少なくとも５ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍの厚さを有する。意外にも、これほど小さい厚さのセレン化に対するバリア薄膜１０が特筆すべき効果を奏することが分かった。
【００５５】
セレン化に対するバリア薄膜１０は、導電率が主要な金属薄膜８よりも小さい。例えば、その抵抗率は２０μΩ・ｃｍと１０００μΩ・ｃｍの間である。
【００５６】
セレン化に対するバリア薄膜が厚くなりすぎると、その厚さを貫通する抵抗が増大する。好ましくは、セレン化に対するバリア薄膜１０の厚さは最大１００ｎｍ、好ましくは最大５０ｎｍである。この厚さは、材料と製造コストにも有意の影響を及ぼす。バリアの特性を適切に選定することで、セレン化及び硫化に対し必要とされる耐性を失うことなく厚さを大きく低減できることが保証される。
【００５７】
セレン化に対するバリア薄膜１０の非常に小さい厚さの結果として、高い抵抗率は電池の性能、横方向に通過する電流にとって有害とはならない。
【００５８】
セレン化に対するバリア薄膜はまた、上層、すなわちＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅなどの光活性薄膜及びＭｏ（Ｓ，Ｓｅ）2オーミックコンタクト薄膜と、下層、すなわち金属又は金属合金薄膜との密着性も向上させる。
【００５９】
セレン化に対するバリア１０はさらに、支持基材２へのナトリウムイオンの後方拡散、すなわち上層薄膜１２の上部から上層薄膜１２を通過して支持基材２に向かうナトリウムイオンの拡散を、制限することができるのが好ましい。
【００６０】
この特性は、いくつかの点で有利である。
意図的なナトリウムのドープを利用する製造方法は、より信頼性がある。制御されたナトリウムのドーピングは、例えば、例として米国特許第５６２６６８８号明細書に記載されるように、光活性材料を作るためアルカリ金属を加えることにより、例えばナトリウム又は他のアルカリ金属を含むターゲットを使用して、光活性材料の被着中にアルカリ金属を添加することにより、あるいは電極６の上にナトリウム化合物を被着することにより、行うことができる。
【００６１】
上述の電極６は、セレン化に対するバリア１０を１つだけ含む。
【００６２】
別の実施形態では、電極はセレン化に対する第２のバリア薄膜（図示せず）を含む。
【００６３】
このセレン化に対する第２のバリアは、好ましくは、上述のセレン化に対するバリア薄膜１０と同じ特性を有する。しかし、このセレン化に対する第２のバリアはＴｉxＯyＮzをベースとすることもできる。
【００６４】
それはまた、金属薄膜８の上にそれを保護するため形成される。それは、セレン化に対する第１のバリア薄膜の上に形成してもよく、又は金属薄膜８とセレン化に対する第１のバリア薄膜１０との間に形成してもよい。
【００６５】
前述のように、セレン化に対する第２のバリア薄膜は、ＭｏxＯyＮz、ＴｉxＯyＮz、ＷxＯyＮz、ＴａxＯyＮz、ＮｂxＯyＮz、ＲｅxＯyＮzのうちの少なくとも１種をベースとする。
【００６６】
それはＴｉxＯyＮzをベースとするのが好ましく、任意選択的に上述の金属酸窒化物のいずれかをさらに含む。例えば、セレン化に対するバリアはＴｉxＯyＮzで作製するのが好ましいが、それは、
α原子％のＴｉxＯyＮz（１００−α）原子％の［ＭｏxＯyＮz、ＷxＯyＮz、ＴａxＯyＮz、ＮｂxＯyＮz、ＲｅxＯyＮz］（ここでのαは１と９９の間である）、又は、
α原子％のＴｉxＯyＮz（１００−α）原子％のＭｏxＯyＮz（ここでのαは１と９９の間である）、あるいはその他の任意の可能な混合物、
で作製してもよい。とは言え、簡単にするために、それは好ましくはＴｉxＯyＮz、ＭｏxＯyＮz、ＷxＯyＮz、ＴａxＯyＮz、ＮｂxＯyＮz、ＲｅxＯyＮzのうちの１種のみをベースとするのが好ましく、ＴｉxＯyＮz、ＭｏxＯyＮz、ＷxＯyＮz、ＴａxＯyＮz、ＮｂxＯyＮz、ＲｅxＯyＮzのうちの１種のみで作製されるのが好ましい。
【００６７】
上記の酸窒化物は、窒素及び酸素のそれぞれが化学量論量より少なくても、化学量論量であっても、又は化学量論量より多くてもよいことに留意すべきである。
【００６８】
セレン化に対する第２のバリア薄膜は好ましくは、０ＧＰａと−１０ＧＰａの間、より好ましくは−１ＧＰａと−５ＧＰａの間の圧縮応力を有する。やはり好ましくは、セレン化に対する第２のバリア薄膜１０は、最大１０ｎｍの粒子サイズを有するナノ結晶質又は非晶質である。好ましくは、セレン化に対する第２のバリア薄膜１０は、Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）モル組成が少なくとも１％、そして最大３０％である。酸素を添加すると金属酸窒化物膜の結晶性が低下することが観測されている。
【００６９】
同じく好ましくは、セレン化に対する第２のバリア薄膜は、Ｍ’／（Ｍ’＋Ｏ＋Ｎ）モル組成が少なくとも１５％、そして最大８０％である。
【００７０】
セレン化に対するバリアが２つ存在することから、好ましくはセレン化に対する各バリア薄膜の厚さは少なくとも２ｎｍ及び最大４０ｎｍであり、好ましくは少なくとも１０ｎｍ及び最大５０ｎｍである。
【００７１】
〔金属薄膜〕
次に、金属薄膜８をより詳しく説明する。
【００７２】
第１の考えられる実施形態において、金属薄膜８は、例えば、モリブデン、銀（Ａｇ）又は銅（Ｃｕ）をベースとし、これらの元素の１つの含有量が少なくとも９５％である。より一般的に言えば、それは含有量が少なくとも９５％の金属元素で作製される。
【００７３】
本発明の別の実施形態では、金属薄膜８は合金をベースとし、好ましくは、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のうちから選択される少なくとも１種の第１の元素ＭAと、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）のうちから選択される少なくとも１種の第２の元素ＭBの、少なくとも２種の元素をベースとする合金をベースとする。
【００７４】
言い換えれば、合金薄膜８は、周期律表の（Ｉｂ）属のうちから選ばれる少なくとも１種の第１の元素ＭAと、亜鉛（Ｚｎ）、周期律表の（ＩＶａ）族及び（ＩＶｂ）族のうちから選ばれる少なくとも１種の第２の元素ＭBの、少なくとも２種の元素をベースとする。
【００７５】
好ましくは、金属薄膜は、
・銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）のうちの少なくとも一方と、
・亜鉛（Ｚｎ）と、
をベースとする。
【００７６】
まず、「合金」という用語は、純粋な又はほとんど純粋な化学元素（そのうちの少なくとも１種は金属である）の、金属の特性を保持する不純な物質（混ぜ物）を形成する混合物を意味しようとするものであることに注意すべきである。合金は、必ずしも元素の原子の完全に均一な混合物であるとは限らず、あるいは完全に純粋であるとは限らない。それは例えば、第１の元素又は合金の薄膜を被着し、次に第２の元素又は合金の薄膜を被着して、これに続く第１及び第２の元素又は合金の合金を作る熱アニーリング工程により形成することができる。元素／合金、又は元素1／元素2、又は合金1／合金2という系列を、数回繰り返してもよい（元素／合金／元素／合金・・・）。
【００７７】
しかし、熱アニーリング処理後又は前において、合金薄膜は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）から選択される少なくとも１種の第１の元素ＭAと、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）から選択される少なくとも１種の第２の元素ＭBの、少なくとも２種の元素をベースとする。
【００７８】
１種又は数種の第１の元素ＭAと１種又は数種の第２の元素ＭBとが存在してもよい。
【００７９】
合金薄膜は、例えば、
・１種のみの第１の元素ＭAと１種のみの第２の元素のＭB（例えばＣｕＺｎ）、
・１種のみの第１の元素ＭAと数種の第２の元素ＭB（例えばＣｕＺｎＴｉ）、
・数種の第１の元素ＭAと１種のみの第２の元素ＭB（例えばＣｕＡｇＺｎ）、又は、
・数種の第１の元素ＭAと数種の第２の元素ＭB（例えばＣｕＡｇＺｎＴｉ）、
をベースとすることができる。
【００８０】
このような合金の利点は、その抵抗率がモリブデンと比較して低いこと、そのコストが低いこと、及び熱と、硫黄、セレン又はテルルなどの腐食性元素との存在下での太陽電池製作中にその抵抗率を維持しあるいは低下させるその能力である。抵抗率×密度の積もはるかに小さい。
【００８１】
表Ｉは、好ましい元素の特性を示している。
【００８２】
【表１】
0006313428.tif 000002
【００８３】
第１の元素ＭAのためには、銅（Ｃｕ）と銀（Ａｇ）がより好ましい。
【００８４】
第２の元素ＭBのためには、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）及びジルコニウム（Ｚｒ）がより好ましい。
【００８５】
ＭAとＭBの合金の抵抗率はまた、合金中のＭB原子の含有量に、及び優勢な合金相又は合金相の組成に、大きく依存する。
【００８６】
合金薄膜８の機能は、太陽電池の電流を導くことである。重要な要件は、硫黄及びセレンに対する耐腐食性である。プロセスに応じて、合金薄膜は６００℃までの温度に耐えることが必要なことがある。
【００８７】
合金薄膜８は、以下の追加の元素、すなわち、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ケイ素（Ｓｉ）、砒素（Ａｓ）、酸素（Ｏ）又は窒素（Ｎ）、のうちの１種以上を、最大５％未満の総最大原子含有量で含有してもよい。
【００８８】
合金薄膜８は、好ましくは３０ｎｍと３００ｎｍの間、より好ましくは５０ｎｍと１５０ｎｍの間の厚さを有する。
【００８９】
合金薄膜８は電極６のために十分な厚さを有し、また合金薄膜８は、上述のセレン化試験後に、２Ω／□以下、好ましくは１Ω／□以下のシート抵抗を有する。金属Ｍをベースとする上層薄膜１２とセレン化に対するバリア薄膜１０とが存在することにより、このような性能を達成するのがより容易になる。
【００９０】
〔オーミックコンタクト薄膜〕
オーミックコンタクト薄膜１２のために使用される金属Ｍは、硫化及び／又はセレン化後に、光活性半導体材料と、特に銅とセレン及び／又は硫黄の黄銅鉱をベースとする光活性半導体材料、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2タイプの光活性材料、特にＣＩＳ又はＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅ、又はＣｕ2（Ｚｎ，Ｓｎ）（Ｓ，Ｓｅ）4タイプの材料、又はテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）もしくは硫化カドミウム（ＣｄＳ）タイプの光活性材料と、オーミックコンタクト薄膜を形成することができる。
【００９１】
「オーミックコンタクト薄膜」という用語は、コンタクトの電流／電圧特性が非整流性で線形であるような材料の薄膜を意味すると理解される。
【００９２】
好ましくは、オーミックコンタクト薄膜１２は、電極６の最終的なオーミックコンタクト薄膜であり、すなわち電極６は薄膜１２より上に別の薄膜を持たない。
【００９３】
薄膜１２は、セレン化及び／又は硫化することによりＭｏ（Ｓ，Ｓｅ）2に完全に変えられることを意図するものであるが、この材料は、他方では「元素のモリブデンをベースとする」材料とは見なされず、二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、又は二硫化モリブデンと二セレン化モリブデンとの混合物をベースとする材料と見なされる。
【００９４】
一般に、（Ｓ，Ｓｅ）との表記は、これがＳxＳｅ1-x（この式において０≦ｘ≦１）の組み合わせに関することを示す。
【００９５】
図１に示され上で説明した基材は、光電池又は光電池モジュールの製造における中間製品であることに留意されたい。この中間製品はその後、光活性材料を製造するための方法の結果として変質される。上で説明したバックコンタクト基材１は変質前の中間製品と理解され、これはモジュールの製造のために保管し、他の製造現場に送ることができる。
【００９６】
オーミックコンタクト薄膜１２は、いったんＭｏ（Ｓ、Ｓｅ）に変えられたらオーミックコンタクトとして作用するように、例えば、セレン化前に少なくとも１０ｎｍで最大１００ｎｍの厚さ、好ましくは少なくとも３０ｎｍで最大５０ｎｍの厚さを有する。大きな厚さは必要ではない。セレン化後に、Ｍｏ（Ｓ，Ｓｅ）2は、最初のモリブデン薄膜の３〜４倍の厚さを有する。
【００９７】
上記の金属Ｍは、モリブデンをベースとし及び／又はタングステンをベースとするのが有利である。
【００９８】
二硫化モリブデン及び／又は二セレン化モリブデン化合物Ｍｏ（Ｓ，Ｓｅ）2は、オーミックコンタクト薄膜として実績のある効果を有する材料である。タングステン（Ｗ）は、同様の化学的性質を有する材料である。それはまた、カルコゲナイド半導体のＷＳ2及びＷＳｅ2を形成する。ＭＯ（Ｓ，Ｓｅ）2及びＷ（Ｓ，Ｓｅ）2はどちらも、ｐ型半導体として作製することができる。より一般的には、それは、硫化及び／又はセレン化後に、光活性半導体材料と、より詳細には銅とセレン及び／又は硫黄の黄銅鉱をベースとする光活性材料と、オーミックコンタクト薄膜を形成することができる任意の種類の金属Ｍに関係する。
【００９９】
〔中間層〕
次に、合金薄膜８とセレン化に対するバリア薄膜１０との間の可能性のある中間層薄膜を説明する。
【０１００】
この中間層薄膜は好ましくは、金属性であり、そして耐火性元素のチタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）のうちの少なくとも１種をベースとする。チタン（Ｔｉ）に関しては、チタン（Ｔｉ）薄膜が厚いか、又は比較的低温でのプロセスである場合、チタンはチタン合金で完全には消費されず、チタンの残留厚さが残る可能性があることに留意すべきである。これらの金属は、非常に高い融点を有する。それらは耐腐食性であり、そして硫黄及びセレンに対する合金薄膜の保護をさらに増大させることができる。その上、これらの金属は非常に高い硬度を示す。両方の物理的特性とも、一般的に薄膜太陽電池モジュールの製造に使用されるパターン化とセル画定のプロセスに有利である。これらのプロセスにおいては、太陽電池の一部の薄膜を他の薄膜に損傷を与えることなく選択的に除去しなければならないことがあり、すなわちＰ１スクライビングでは、合金薄膜と薄膜のセレン化に対する任意選択的なバリア及びオーミックコンタクト薄膜で作られた背面電極を、アルカリバリア薄膜を破壊せずに切り取る必要があり、Ｐ２スクライビングでは、背面電極を破壊せずに吸収体薄膜を切り取る必要があり、そしてＰ３スクライビングでは、背面電極積重体への損傷なしに透明な導電性酸化物を吸収体薄膜の有無にかかわらず切り取る必要がある。これらの選択的な薄膜除去プロセスは、レーザー処理（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）又は機械的処理（Ｐ２、Ｐ３）によって行うことができる。どちらの場合にも、中間層薄膜は、その硬度と高融点により、導電性合金薄膜８を保護する。
【０１０１】
〔支持基材〕
次に、支持基材２とアルカリに対するバリア４を説明する。支持基材は剛性であっても柔軟性であってもよく、例えばソーダ石灰シリカガラス又はホウケイ酸ガラス、セラミックシート、金属フィルム、又はポリマーフィルムなどの様々な材料から作製することができる。
【０１０２】
吸収体薄膜の形成中又は形成前にバックコンタクト基材上にアルカリを追加する場合（第１の場合）、及び吸収体層にドープするために支持基材からのアルカリのマイグレーションのみを使用する場合（第２の場合）の２つの場合を区別することができる。
【０１０３】
特に基材として、フロート法により得られるソーダ石灰シリカタイプのガラスのシートであって、このタイプの材料において知られているすべての性質、例えばその透明性、水に対する不浸透性、及び硬さなどを示す比較的安価なガラスのシートを使用することを可能にするために、第１の場合には、アルカリに対する１つ以上のバリア薄膜４（すなわちアルカリ種の拡散に対するバリア）を備えた基材が使用される。
【０１０４】
この場合、バックコンタクト基材へはアルカリだけが制御された量で追加されるのが望まれるので、基材２のアルカリ種の含有量はアルカリに対するバリア薄膜４が最小となるのに不利である。
【０１０５】
アルカリに対するバリア４は、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸炭化ケイ素と酸窒化ケイ素との混合物、酸化アルミニウム又は酸窒化アルミニウムから選択される材料のうちの少なくとも１種をベースとするのが好ましい。
【０１０６】
あるいはまた、ソーダ石灰シリカガラス基材をアルカリ薄膜に対するバリアなしで使用するが、いわゆる混合アルカリ効果の利益のためのマトリックスの適合によってアルカリの移動度は低減される。電極中を拡散して光活性材料をドープし得るナトリウム含有量は大幅に減少し、吸収体薄膜を形成中又は形成前にアルカリが添加される。
【０１０７】
別の形態では、やはり第１の場合に、支持基材２はアルカリ種を含まない任意の適切なタイプの材料のシートであり、例えば、ホウケイ酸ガラス、高歪点ガラスなどのアルカリ種を含まないシリカ系ガラスであり、又はプラスチック製、あるいは金属製である。
【０１０８】
第２の場合（アルカリの添加なし）には、支持基材２は、アルカリ種を含む、例えばナトリウムイオン及びカリウムイオンを含む、任意の適切なタイプのものである。
【０１０９】
基材は、例えばソーダ石灰シリカガラスである。アルカリに対するバリア薄膜は存在しない。
【０１１０】
両方の場合において、支持基材２は、いったん電極がその上に形成されると光電池モジュールにおけるバックコンタクトとして作用するように意図されており、従って透明である必要はない。支持基材２を構成するシートは平坦であっても丸味を帯びていてもよく、そして任意のタイプの寸法を有することができ、特に少なくとも１つの寸法は１ｍより大きくてよい。
【０１１１】
〔製造方法〕
本発明のもう一つの対象は、上記したバックコンタクト基材１の製造方法である。
【０１１２】
この方法は、
・支持基材２の上に合金薄膜８を被着させ、アルカリに対するバリア薄膜４を任意選択的にあらかじめ被着させ及び／又は接着性薄膜を任意選択的にあらかじめ被着させる段階、
・合金薄膜８の上にセレン化に対する任意選択的なバリア薄膜１０を、例えば直接その上に又は中間薄膜を挟んで、被着させる段階、
・金属Ｍをベースとする任意選択的なオーミックコンタクト薄膜１２をセレン化に対するバリア薄膜１０上に被着させ、この場合には金属Ｍをベースとする当該薄膜を金属Ｍの硫化物又はセレン化物に変換させる段階、
を含む。この変換段階は、このセレン化及び／又は硫化が上記半導体薄膜の被着中に行われても、又は上記半導体薄膜の前駆体となる当該金属成分の被着後に行われても、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ半導体薄膜の形成前の別の段階であることができ、あるいはＣＩＳ、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ半導体薄膜のセレン化及び／又は硫化中に行われる段階であることができる。
【０１１３】
ＣｕＺｎ薄膜又はＡｇＺｎ又はＡｇＣｕＺｎのスパッタリングプロセスを工業化する上で、合金化された薄膜の代わりに多層の要素となる積重体を被着することが、可能な代替法である。特にこの場合には、合金薄膜について、目的とする合金相からの逸脱を予測しなくてはならない。極端な事例は、元素Ｃｕ及び元素Ｚｎの多層積重体であり、又は元素銀と亜鉛の多層積重体であり、又は元素Ｃｕ、元素銀及び元素亜鉛の交互になった薄膜である。この基材上のＣＩＧＳＳｅ薄膜の熱処理後に、より望ましいＣｕＺｎ又はＡｇＺｎ又はＣｕＡｇＺｎ相への相変換が達成される。しかしこの状況は、製造の監視及びプロセス制御に大きな影響を及ぼす。
【０１１４】
一般的には、熱アニーリング後に同一材料の薄膜を１つだけ形成するために、マグネトロンスパッタリング被着チャンバ内で、同一材料のいくつかの薄膜をいくつかのターゲットにより支持基材上に連続的に形成する。
【０１１５】
例えば、ＣｕＺｎの場合には、
・連続したＣｕ／Ｚｎ又はＺｎ／Ｃｕ金属薄膜、
・１つの金属薄膜／Ｚｎに富んだ１つの合金薄膜、すなわちＣｕ／ＣｕＺｎrich／Ｃｕ、
・１つの金属薄膜／Ｚｎの少ない１つの合金薄膜、すなわちＺｎ／ＣｕＺpoor／Ｚｎ、
・２つの合金ＣｕＺｎrichthin film／ＣｕＺｎpoor薄膜又はＣｕＺｎpoor／ＣｕＺｎrich、
であり、又はこれらの任意の組み合わせである。この例は、上記のいずれの合金にも置き換えることができる。
【０１１６】
これが、本発明の実施形態によると、合金薄膜を形成する方法が、
・第１の元素ＭAのうちの少なくとも１種を含有する薄膜を形成する工程、及び、
・第２の元素ＭBのうちの少なくとも１種を含有している、異なる材料の別の薄膜を形成する工程、
を含む理由である。
【０１１７】
種々の薄膜の被着は、例えば、マグネトロン陰極スパッタリングによって行われるが、それに代わる形態では、任意の適切なタイプの別の方法、例えば熱蒸着、化学気相成長又は電気化学被着が使用される。
【０１１８】
〔光電池〕
本発明の別の対象は、上述のバックコンタクト基材１を使用してその上に１つ以上の光活性薄膜２２、２４を形成する半導体装置２０（図２）である。
【０１１９】
第１の光活性薄膜２２は典型的には、例えば銅Ｃｕ、インジウムＩｎ、セレンＳｅ及び／又は硫黄Ｓの黄銅鉱をベースとする、ドープされたｐ型の薄膜である。それは、例えば上で説明したように、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅ又はＣＺＴＳであることができる。
【０１２０】
第２の光活性薄膜２４は、ドープされたｎ型の膜であって、バッファとして説明される。それは、例えばＣｄＳ（硫化カドミウム）から構成され、第１の光活性薄膜２２の上に直接形成される。
【０１２１】
別の形態では、バッファ薄膜２４は、例えばＩｎxＳy、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）又はＺｎＭｇＯをベースとするか、あるいは任意の適切なタイプの別の材料で作製される。さらに別の形態では、電池はバッファ薄膜を含まず、第１の光活性薄膜２２自体がｐ−ｎホモ接合を形成する。
【０１２２】
一般に、第１の光活性薄膜２２はｐ型の、又はアルカリ金属元素を添加することによって得られるｐ−ｎホモ接合を有する、薄膜である。
【０１２３】
以下でより詳細に説明するように、光活性薄膜の被着はセレン化及び／又は硫化の段階を含む。被着は、元素Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅ（又はＣｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓ）の蒸着により行うことができる。これらのセレン化及び／又は硫化段階の間に、金属Ｍをベースとするオーミックコンタクト薄膜１２は、Ｍ（Ｓ，Ｓｅ）2をベースとする薄膜１２’に変換される。この変換は、例えば、オーミックコンタクト薄膜１２の全体に関係する。
【０１２４】
このように、半導体装置２０は、支持基材２と、支持基材２上に形成されて、そのオーミックコンタクト薄膜１２’が変換されている電極６’とを含む。
【０１２５】
上記電極６’は、
・合金薄膜８、
・合金薄膜８上に形成されたセレン化に対する任意選択的なバリア薄膜１０、及び、
・セレン化に対するバリア１０上に形成された、Ｍ（Ｓ，Ｓｅ）2をベースとする、任意選択的なオーミックコンタクト薄膜１２’、
を含む。この半導体装置は、オーミックコンタクト薄膜１２’上にこれと接触して、光活性半導体薄膜１４、１６を含む。
【０１２６】
本発明の別の対象は、上述の半導体装置２０を含む光電池３０である。
【０１２７】
図６に示すように、この電池は、例えば、
・薄膜８、１０、１２’、２２及び２４によって形成された半導体装置２０、及び、
・第１の光活性薄膜２２の上かつバッファ薄膜２４の上に形成された、例えばＺｎＯ：Ａｌで作製された透明電極３２、
を含み、バッファ薄膜２４が存在する場合、透明電極３２と半導体装置２０との間に、例えば本質的にＺｎＯ又は本質的にＺｎＭｇＯの、抵抗性薄膜３４が任意選択的に介在している。
【０１２８】
別の形態では、透明電極３２はガリウム又はホウ素をドープされた酸化亜鉛の薄膜を含み、あるいはまた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）薄膜を含む。
一般に、それは任意の適切なタイプの透明な導電性材料（ＴＣＯ）である。
【０１２９】
透明電極３２は、いわゆる前面電極である。念のために言うと、光電池又は光電池モジュールにおいて、背面電極６は入射光の経路上で吸収体薄膜の後に配置された電極であり、前面電極はその前に配置されたものである。これが、その上に被着された背面電極６を有する支持基材２がバックコンタクト基材と呼ばれる理由である。
【０１３０】
良好な電気的接続と良好な伝導性のために、次に金属グリッド（図２には図示せず）を透明電極３２の上に、例えばマスクを介し、例えば電子ビームにより、任意選択的に被着させる。それは、例えば、厚さが例えば約２μｍのＡｌ（アルミニウム）グリッドであり、その上にこのＡｌ薄膜を保護するため、厚さが例えば約５０ｎｍのＮｉ（ニッケル）グリッドが被着される。
【０１３１】
電池３０はその後、外部の攻撃から保護される。それは、例えば、この目的のために、前面電極３２を覆い、そして被覆された基材に、すなわち前面電極３２に、熱可塑性ポリマー製の積層箔５０を介して積層される、対向基材４０を含む。それは、例えば、ＥＶＡ、ＰＵ又はＰＶＢのシートである。
【０１３２】
本発明の別の対象は、同じ基材２上に形成されたいくつかの光電池を含む光電池モジュールであり、これらの電池は互いに直列に接続されており、半導体装置２０の薄膜のその後のパターン化とコーティングにより得られる。最大１００個の個別の電池を一体にするこの集積化は、大面積の商用薄膜モジュールのための現状の技術である。それはまた、オーミックコンタクト薄膜１２、セレン化に対するバリア薄膜１０、及び合金薄膜８を通り抜ける１〜１００以上のレーザーＰ１のスクライビング用の溝を作製することも含む。
【０１３３】
本発明の別の対象は、上記の半導体装置２０と光電池３０の製造方法であり、この方法はセレン化及び／又は硫化による光活性薄膜の形成段階を含む。
【０１３４】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2タイプの光活性薄膜の製造のためには、多くの公知の方法が存在する。光活性薄膜２２は、例えば以下のようにして形成されるＣＩＧＳ又はＣＩＧＳＳｅ薄膜である。
【０１３５】
第１の段階において、薄膜の前駆体を電極６の上に被着させる。
【０１３６】
ＣｕＧａタイプとＩｎタイプの薄膜が交互になったもので構成される金属積重体を、例えば、周囲温度でのマグネトロン陰極スパッタリングにより電極６の上に被着させる。その後、セレンの薄膜を、例えば熱蒸着によって、周囲温度で金属積重体の上に直接被着させる。
【０１３７】
別の形態では、金属積重体は、例えばＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ・・・タイプの多層構造を有する。
【０１３８】
第２段階で、例えば約５２０℃で、例えばＳ又はＨ2Ｓをベースとする、ガス状の硫黄で構成される雰囲気中で、基材にＲＴＰ（「急速加熱処理」）と呼ばれる高温での加熱処理を施して、ＣｕＩｎxＧａ1-X（Ｓ，Ｓｅ）2の薄膜を形成する。
【０１３９】
この方法の１つの利点は、セレン蒸気の外部供給源を必要としないことである。加熱中のセレンの一部の喪失は、金属積重体上へのセレンの過剰被着によって補償される。セレン化に必要なセレンは、被着したセレン薄膜によって供給される。
【０１４０】
それに代わる形態では、セレン化は、硫黄に富んだ雰囲気への暴露の前に、例えばＳｅ又はＨ2Ｓｅをベースとした、ガス状セレンを含む雰囲気により、セレン薄膜の被着なしになされる。
【０１４１】
先に説明したように、光活性薄膜にナトリウムを正確に添加するために、アルカリ種をベースとする、例えばナトリウムをベースとする、薄膜を被着させることが有利であり得る。
【０１４２】
ＣｕＧａとＩｎの金属積重体の被着の前に、アルカリ種を、例えば、モリブデンをベースとする犠牲薄膜１２上にセレン化ナトリウムの薄膜又はナトリウムを含む化合物の薄膜を、例えば１ｃｍ2当たり２×１０15個程度のナトリウム原子を導入するように、被着させることによって導入する。金属積重体は、このセレン化ナトリウムの薄膜上に直接被着させる。
【０１４３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ又はＣＺＴＳ薄膜を形成するための多数の可能な代替形態が存在することに留意すべきであり、その代替形態には、例えば、上記元素の同時蒸着、金属、セレン化物又は黄銅鉱の化学気相成長、電気化学的被着、Ｈ2Ｓｅ又はＨ2Ｓの存在下での金属又はセレン化物の反応性スパッタリングが含まれる。
【０１４４】
一般に、光活性薄膜２２の製造方法は任意の適切なタイプのものである。
【０１４５】
ＣＩＳ又はＣＺＴＳタイプの薄膜を製造するための全ての方法は、蒸気状態又は液体状態のセレン及び／又は硫黄の存在下において高温で加熱する段階を使用する。
【０１４６】
本発明の重要な特徴は、太陽電池製造の高温工程の間に、電極が相組成及び抵抗率のようにその最終的な特性に達することができることである。特に抵抗率は、太陽電池の効率を向上させるために都合よく低下することができる。
【実施例】
【０１４７】
セレン化に対するいろいろなバリア薄膜の適合性を、セレン化試験により解析した。
【０１４８】
図３は、ガラス／Ｃｕ又はＣｕＺｎ／バリア／Ｍｏの積重体を５１０℃のセレン蒸気に１０分間曝露したものを示している。
【０１４９】
Ｃｕ又はＣｕＺｎ薄膜の厚さは２００ｎｍであった。ＭｏＯＮ又はＴｉＯＮのバリア薄膜の厚さは８０ｎｍであった。上層のＭｏ薄膜（通常２０〜５０ｎｍ）は常に完全にセレン化された。
【０１５０】
セレン化バリアが機能しなくなると、セレン化物を生成することによる下の金属薄膜の腐食が始まる。セレン化試験前後の重量の差が、セレン化の度合の尺度となる。
【０１５１】
図４Ａと４Ｂは、バリアの厚さがいろいろ（ＴｉＯＮについては２５ｎｍ／５０ｎｍ／８０ｎｍ、ＭｏＯＮについては２５ｎｍ／８０ｎｍ）の図３と同じ積重体についての質量増加を示している。
【０１５２】
ＭｏＯＮは厚さが増加すると明らかにより効果的であったが、ＴｉＯＮはＭｏＯＮより効果的でなく、バリアの厚さとともにはっきりとは向上しなかった。
【０１５３】
また、ＭｏＯＮの場合、ＣｕＺｎ合金はＣｕ薄膜よりも明らかに耐久性であった。
【０１５４】
一般に、経済的な理由から、すなわち材料コストと作業時間の理由から、バリアの厚さはできるだけ小さくなければならない。所定の厚さについて上に示したように、バリアの特性は重要であり、８０ｎｍのＴｉＯＮは８０ｎｍのＭｏＯＮよりもはるかに効果が劣る。従って、重要なのは、太陽電池デバイスで容認できるだけ厚さを低減できるように最良の特性を有するバリアを見いだすことである。ここでの結果は、４０ｎｍがセレン化に対する耐性とＭｏＯＮのコストとの良好な妥協点であることを示している。
【０１５５】
セレン化の度合についてのこのほかの指標は、ガラス側からの光学的検査（図３参照）又はセレン化試験後の抵抗率の測定（表ＩＩ参照）である。セレン化が最小の薄膜積重体は、非常に小さな抵抗率の変化を示す。開始時の値は通常、シート抵抗が１Ω／□の範囲にある。最適化されたＭｏＯＮバリアを備えた薄膜はシート抵抗の変化を示さないのに対して、ＴｉＯＮを備えた薄膜は１００Ω／□以上の劇的な抵抗率の増大を示す。
【０１５６】
表ＩＩと図５は、適切な被着パラメータを使用することによりバリアの特性を向上させることができることを示している。
【０１５７】
表ＩＩは、ガラス／Ｃｕ５０Ｚｎ５０（２００ｎｍ）／ＭｏＯＮ（８０ｎｍ）／Ｍｏ（３０ｎｍ）の積重体についての結果を示している。
これらの薄膜は、金属ターゲットからマグネトロンスパッタリングにより被着される。
【０１５８】
スパッタガス中のＮ2／（Ａｒ＋Ｎ2）の比と全スパッタリング圧力を変動させた。
【０１５９】
バリア膜の特性を、組成について（電子マイクロプローブ分析ＥＰＭＡ）及びＸ線回折（ＸＲＤ）で分析した。
【０１６０】
応力を、薄いガラスの曲げ解析とＸＲＤから解析した。
【０１６１】
【表２】
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【０１６２】
表ＩＩは、スパッタガス中のＮ2／（Ａｒ＋Ｎ2）の比と全スパッタリング圧力を変動させることにより、薄膜の特性を制御することができることを示している。
【０１６３】
低い被着圧力が有利なことが分かった。これは、圧縮応力のある積重体に対応している。
【０１６４】
小さい及び大きい窒素比は、より少ない質量増加、従ってセレン化が少ないことを示しており、これは小さな粒子サイズに対応している。
【０１６５】
大きな窒素含有量は、セレン化後の背面電極の抵抗率の点から見て有利であることが分かった。
【０１６６】
電子プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）の組成は４．２６から１．０の範囲にあった。これは、Ｎ／（Ｍｏ＋Ｏ＋Ｎ）の原子含有量が１９％〜５０％であることに対応している。１．７８のＥＰＭＡ値が３６％のＮ／（Ｍｏ＋Ｏ＋Ｎ）原子含有量に相当している。
【０１６７】
図５、６Ａ及び６Ｂは、いろいろなバリア被着条件についてのセレン化試験の結果を示している。
【０１６８】
積重体は全てがガラス／Ｃｕ５０Ｚｎ５０ｎｍ／ＭｏＯＮ（８０ｎｍ）／Ｍｏ（３０ｎｍ）であった。
【０１６９】
薄膜は、金属ターゲットからマグネトロンスパッタリングにより被着させる。
【０１７０】
スパッタガス中のＮ2／（Ａｒ＋Ｎ2）の比と全スパッタリング圧力を変動させた。
【０１７１】
図５では、Ｎ2／Ｎ2＋Ａｒの比を０．３、０．５及び０．７の間で変動させる。圧力は２μｂａｒか又は１０μｂａｒである。
【０１７２】
図６Ａと６Ｂでは、Ｎ2／Ｎ2＋Ａｒの比は０．７か又は１であった。圧力は１μｂａｒか又は２μｂａｒであった。
【０１７３】
一番低いセレン化の度合は、低いスパッタリング圧力、すなわち１又は２μｂａｒと、７０％〜１００％のスパッタガス中の窒素比の値Ｎ2／（Ｎ2＋Ａｒ）を使用することで得られる。２番目によいのは、Ｎ2／（Ｎ2＋Ａｒ）＝０．３で、圧力が２μｂａｒである。図６に見られるように、セレン化バリアは、低い圧力とより多くの窒素でのスパッタリングによってさらに改良することができる。
【０１７４】
ＴｉＯＮとＭｏＯＮのほかに、下記の表ＩＩではＴａＯＮも試験した。
表ＩＩは、ガラス／Ｃｕ５０Ｚｎ５０（１００ｎｍ）／ＴａＯＮ（８０ｎｍ）／Ｍｏ（３０ｎｍ）の積重体についての結果を示している。
【０１７５】
薄膜は、金属ターゲットからマグネトロンスパッタリングにより被着させる。
【０１７６】
スパッタガス中のＮ2／（Ａｒ＋Ｎ2）の比と全スパッタリング圧力を変動させた。
【０１７７】
【表３】
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【０１７８】
表ＩＩＩで実証されるように、ＴａＯＮを備えた薄膜積重体も良好なセレン化の様子を示す。スパッタガスＡｒ＋Ｎ2中のＮ2が１５％の被着は別として、全ての薄膜が良好な安定性を示している。さらに、ＸＲＤ分析からも非常に小さな結晶性（２ｎｍ）と圧縮応力が示された。膜組成Ｎ／（Ｔａ＋Ｏ＋Ｎ）の測定値は３０％から６０％まで変動した。
【０１７９】
図７は、スパッタリングガス中の酸素比をいろいろにして被着させたガラス／Ｃｕ５０Ｚｎ５０（１００ｎｍ）／ＭｏＯＮ（２０ｎｍ）／Ｍｏ（４５ｎｍ）の積重体の写真を示している。
【０１８０】
低酸素含有量のＭｏＯＮを得るのにスパッタリングガスとして酸素を追加する必要はないであろうこと、及びそれは残留酸素のみを用いて得られるであろうことに注目すべきである。ＭｏＯＮ、ＴｉＯＮ又はＴａＯＮを使用した上述の全ての実験において、たとえ酸窒化物が得られたとしても、酸素の追加は通常必要なかった。
【０１８１】
酸素を追加すると、耐腐食性が目に見えて向上することになる。スパッタガスに酸素を加えずに得られたＭｏＯＮがセレン化試験で多くの質量増加と高い抵抗率とを示した（図７の左側）のに対して、スパッタガスに１５％の酸素を加えると抵抗率と質量増加が有意に低下することになる（図７の右側）。
【０１８２】
背面はなおも、ＣｕＺｎ薄膜の金色の斑点を示している。Ｘ線回折解析から、スパッタガスに少量の酸素を加える（Ｏ2／（Ｏ2＋Ｎ2）＝０．１）ことによりＭｏＯＮ薄膜が非晶質になることが示された。
【０１８３】
解決しようとする主要な課題は、硫黄及びセレンに対し高い親和性を有する金属（Ｃｕ、Ａｇ、アルミニウム）について高いセレン及び硫黄分圧（セレンについては５００℃での平衡蒸気圧までの）下でのセレン化と折り合いをつけることができるセレン化バリア材料と被着パラメータを見いだすことであった。
【０１８４】
重要なのは、セレンが金属薄膜中へ拡散するのを抑制するだけでなく金属原子がセレンと作製中の吸収体とに向かって拡散するのも妨げるセレン化及び拡散バリアを開発することであった。思い起こせば、シリコンマイクロエレクトロニクス分野の従来技術がこの問題に取り組んでいるが、セレン下での腐食の理論化学はシリコンマイクロエレクトロニックデバイスのシリコン中にＣｕが拡散する問題からは遠くかけ離れている。金属合金（ＷＭｏ）と同様の他の効果的なＣｕ拡散バリアは、カルコゲナイド薄膜太陽電池のための吸収体形成プロセスの反応性処理雰囲気に耐えるのに十分ではない。
【０１８５】
必要とされる薄膜特性の本発明者らの現在の理解は、膜が緻密であって熱膨張の際に密着したままであるのを、圧縮応力が保証するということである。ナノ結晶構造が、粒界拡散の促進を制限するように柱状粒子の成長を排除する。Ｃｕとの制限的な合金化の点から見て、Ｔｉと比べ、耐火材料のＭｏ、Ｗ及びＴａがやはり有利であろう。化学的に類似していることから、その他の耐火材料のＮｂ及びＲｅも効果的なセレン化及び拡散バリアであるＭ’ＯＮ膜を形成すると予期される。
【０１８６】
上述のように、セレン化に対するバリアは、ＣｕＺｎ、ＡｇＺｎ及びＣｕＡｇＺｎをベースとする主要金属薄膜との組み合わせで特に効果的である。バリアは、例えばモリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）又は銅（Ｃｕ）をベースとしこれらの金属の含有量が少なくとも９５％の単一の金属薄膜と組み合わせることもできる。少量の他の金属を合金化することが、スパッタターゲットの製造と薄膜カルコゲナイド太陽電池のパターニング処理とに関係する機械的特性に有益な効果を及ぼすことができる。これらの単一の金属膜は、Ｃｕ及び／又はＡｇとＺｎとの合金と比べると耐腐食性が劣る。それらはなおさら、この発明の対象とする非常に良好なセレン化バリアを必要とする。
【０１８７】
セレン化試験からも、ＭｏＯＮ又はＴａＯＮで作製した膜のセレン化に対するバリアのさらなる重要な利点が明らかになった。すなわち、セレン化後に、いわゆるテープ試験を利用して膜積重体の密着性を試験し、規定の接着力の接着剤でコーティングした市販のポリマーテープをセレン化したモリブデン薄膜上の膜積重体の全面に接着した。基材平面に対して垂直にテープを手で引張ることで、異なる層の相互接着力の半定量的指標を得ることができる。結果は驚くほど明らかであって、ＴｉＯＮ薄膜の場合、最上部のＭｏＳｅ2が容易に取り除かれたのに対し、ＭｏＳＳｅ2薄膜のＭｏＯＮ及びＴａＯＮ膜への密着性は優れていた。合金薄膜とアルカリに対するバリア薄膜とを含む完全な積重体も、ガラス基材にしっかりと接着していた。力を増すと、背面電極積重体からテープのみを取り除くことができ、すなわち接着剤の接着強さを超えていた。
【０１８８】
下記の表ＩＩＩは、太陽電池及び太陽電池モジュール向けに試験したいくつかの背面電極積重体を示している。背面電極用の薄膜系は、全ての事例において、ソーダ石灰シリカガラス基材（３ｍｍ）、Ｓｉ3Ｎ4アルカリバリア薄膜（１４０ｎｍ）を含んでいた。二工程の処理で太陽電池を製作した。すなわち、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ及びＮａを含む前駆積重体をマグネトロンスパッタリングにより被着させた。セレン薄膜を熱蒸着により被着させた。前駆積重体を、硫黄含有ガス雰囲気中での急速加熱処理ＲＴＰを使ってＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2に変えた。ＣｄＳをバッファとして使用し、ＺｎＯ：Ａｌを前面電極として使用した。ＺｎＯの上にグリッドを被着させて、開口面積が１．４ｃｍ2の太陽電池を製作した。１２又は４４個の電池を直列に一体接続して、１０×１０又は３０×３０ｃｍ2の大きさのモジュールを製作した。
【０１８９】
最初に、ガラス／Ｓｉ3Ｎ4／ＣｕＺｎ  １００ｎｍ／ＴｉＯＮ  １３ｎｍ／Ｍｏ  ３５ｎｍの電池を処理した。セレンと硫黄の存在下で５００℃より高い温度での吸収体形成処理後に、背面電極は部分的に腐食され、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2吸収体はＣｄＳの被着中に部分的なリフトオフを示した。吸収体の形成後に、光ルミネセンス減衰時間はほとんどの箇所で１ｎｓ未満であり、単一箇所での存続時間は最長で５４ｎｓであった。全ての電池が完全に短絡し、光起電力変換効率を示さなかった。上記のセレン化試験から分かるように、ＴｉＯＮはＣｕＺｎベース金属薄膜を含む太陽電池について十分には機能しない。表ＩＩＩは、ＣｕＺｎベース電極を含み、圧縮応力とナノ結晶質又は非晶質構造とを有するセレン化バリアとしてＭｏＯＮ又はＴａＯＮを含む太陽電池は、高い太陽電池効率に達することができることを示している。
【０１９０】
薄膜積重体を使って太陽電池を製造する方法は先に説明されている。
【０１９１】
図１で説明した薄膜積重体は、図２の太陽電池において結果として得られる積重体と同一ではない。
一番上のＭｏ薄膜が、意図的にＭｏ（Ｓ，Ｓｅ2）薄膜に変えられる。
【０１９２】
バリアの下の合金も、相組成に変化を生じることがある。金属をマグネトロンスパッタリング又は熱蒸着で被着させる場合、温度あるいはプラズマエネルギーが最終的な合金を作るのに十分でないことがしばしばある。太陽電池の製作中に、より高い温度が適用されて、最初に意図された合金ができる。
【０１９３】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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