(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と、
非水溶媒と、
下記の式（１）で示されるボラジン化合物と
を含有する電解液。
【化１】
0006337683.tif 000034
（式中、Ｒ１は、ハロゲン基、１価の炭化水素基、および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであり、Ｒ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであり、前記ハロゲン基は、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、およびヨウ素基（−Ｉ）のうちのいずれかであり、前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであり、前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である。）
【請求項２】
請求項１記載の電解液であって、
前記ボラジン化合物は、下記の式（２）から（５）で示されるボラジン化合物のうちいずれか１つである
電解液。
【化２】
0006337683.tif 000035
【化３】
0006337683.tif 000036
【化４】
0006337683.tif 000037
【化５】
0006337683.tif 000038
【請求項３】
請求項１記載の電解液であって、
前記非水溶媒は、環状カーボネートを含有し、
前記ボラジン化合物の含有量は、前記非水溶媒の重量に対して０．１重量％以上１０重量％以下である
電解液。
【請求項４】
請求項３記載の電解液であって、
前記環状カーボネートの含有量は、前記非水溶媒の重量に対して６０重量％以上であり、
前記環状カーボネートは、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、および炭酸ビニレンのうち少なくとも１つを含む
電解液。
【請求項５】
請求項１記載の電解液であって、
フッ化ビニリデンを成分とする単独重合体、共重合体、および多元共重合体、ならびにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のうち少なくとも１つをさらに含有する
電解液。
【請求項６】
電解質塩と、
非水溶媒と、
下記の式（６）で示されるボラジン化合物と
を含有する電解液。
【化６】
0006337683.tif 000039
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであり、前記ハロゲン基は、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）およびヨウ素基（−Ｉ）のうちのいずれかであり、前記１価の炭化水素基は、アルケニル基またはアルキニル基であり、前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、前記Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも１つは、前記１価の炭化水素基である）
【請求項７】
正極と、
負極と、
電解質塩と、
非水溶媒と、
下記の式（１）で示されるボラジン化合物と
を含有する電解液と
を具備する二次電池。
【化７】
0006337683.tif 000040
（式中、Ｒ１は、ハロゲン基、１価の炭化水素基、および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであり、Ｒ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであり、前記ハロゲン基は、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、およびヨウ素基（−Ｉ）のうちのいずれかであり、前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであり、前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である。）
【請求項８】
二次電池と、
前記二次電池の充放電を制御する制御部と、
前記二次電池と前記制御部とを支持するパッケージ体と
を具備し、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
電解質塩と、
非水溶媒と、
下記の式（１）で示されるボラジン化合物と
を含有する電解液と
を有する
電池パック。
【化８】
0006337683.tif 000041
（式中、Ｒ１は、ハロゲン基、１価の炭化水素基、および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであり、Ｒ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであり、前記ハロゲン基は、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、およびヨウ素基（−Ｉ）のうちのいずれかであり、前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであり、前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である。）
【請求項９】
正極と、
負極と、
電解質塩と、
非水溶媒と、
下記の式（１）で示されるボラジン化合物と、
を含有する電解液と
を有する二次電池と、
前記二次電池から電力の供給を受ける受電回路と
を具備する電子機器。
【化９】
0006337683.tif 000042
（式中、Ｒ１は、ハロゲン基、１価の炭化水素基、および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであり、Ｒ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであり、前記ハロゲン基は、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、およびヨウ素基（−Ｉ）のうちのいずれかであり、前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであり、前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、電解液、その電解液を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パックおよび電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、これら電子機器の高性能化、小型化、軽量化、および長寿命化が図られている。これら機器の電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。このような二次電池は、最近では、上記の電子機器に限らず、電気自動車などの電動車両、建築物用又は発電設備用の電力貯蔵用電源などの蓄電装置への適用も検討されている。
【０００３】
二次電池としては、電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されている。その中でも、特に注目されているのは、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池、および電極反応物質の析出溶解を利用する二次電池である。これら二次電池は、鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得ることができる。
【０００４】
二次電池は、正極、負極、および電解液を備えており、その電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。充放電反応の媒介として機能する電解液は、二次電池の性能に大きな影響を与える。そのため、電解液の組成については、さまざまな検討がなされている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−０７５２４１
【特許文献２】特開２０１３−２１１２５９
【特許文献３】特開２０１２−１８２０７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、二次電池が適用される電子機器などはますます高性能化および多機能化しており、二次電池の電池特性についてさらなる改善が求められている。
【０００７】
以上のような事情に鑑み、本技術の目的は、優れた電池特性を得ることが可能な電解液、二次電池、電池パック、および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本技術の一形態に係る電解液は、電解質塩と、非水溶媒と、ボラジン化合物とを含有する。上記ボラジン化合物は、下記の式（１）で示されるボラジン化合物である。
【化１】
0006337683.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであり、前記ハロゲン基は、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、およびヨウ素基（−Ｉ）のうちのいずれかであり、前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであり、前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である。）
上記構成によれば、電解液がボラジン化合物を含有しているので、優れた電池特性を得ることができる。
【０００９】
また、上記ボラジン化合物は、下記の式（２）から（５）で示されるボラジン化合物のうちいずれか１つでもよい。
【化２】
0006337683.tif 000003
【化３】
0006337683.tif 000004
【化４】
0006337683.tif 000005
【化５】
0006337683.tif 000006
上記構成によれば、電解液がボラジン化合物を含有しているので、優れた電池特性を得ることができる。
【００１０】
また、上記非水溶媒は、環状カーボネートを含有してもよい。上記ボラジン化合物の含有量は、上記非水溶媒の重量に対して０．１重量％以上１０重量％以下でもよい。
上記構成によれば、電解液がボラジン化合物を含有しているので、充放電を繰り返した後の容量維持率（以下、単に「容量維持率」とする）を改善させることができる。また、非水溶媒が環状カーボネートを含有しているので、充放電を繰り返した後の二次電池の膨れ（以下単に「膨れ」ともいう）を抑制することができる。
【００１１】
上記環状カーボネートの含有量は、上記非水溶媒の重量に対して６０重量％以上であってもよい。また、上記環状カーボネートは、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、および炭酸ビニレン（ＶＣ）のうち少なくとも１つを含んでもよい。
上記構成によれば、非水溶媒が環状カーボネートを含有しているので、二次電池の膨れをより抑制することができる。また、環状カーボネートとして安価に入手可能なものを用いているため、二次電池の膨れを低コストで抑制することができる。
【００１２】
上記電解液は、フッ化ビニリデンを成分とする単独重合体、共重合体、および多元共重合体、ならびにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のうち少なくとも1つをさらに含有してもよい。
上記構成によれば、電解液がフッ化ビニリデンを成分とする重合体またはポリフッ化ビニリデンを含有しているため、高分子化合物を添加した場合でも、容量維持率を改善させることができる。
【００１３】
本技術の一形態に係る電解液は、電解質塩と、非水溶媒と、ボラジン化合物とを含有する。上記ボラジン化合物は、下記の式（６）で示されるボラジン化合物である。
【化６】
0006337683.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであり、前記ハロゲン基は、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）およびヨウ素基（−Ｉ）のうちのいずれかであり、前記１価の炭化水素基は、アルケニル基またはアルキニル基であり、前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、前記Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも１つは、前記１価の炭化水素基である）
上記構成によれば、上記ボラジン化合物が不飽和炭化水素基を有するため、より優れた電池特性を得ることができる。
【００１４】
本技術の一形態に係る二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備える。上記電解液は、電解質塩と、非水溶媒と、ボラジン化合物とを含有する。上記ボラジン化合物は、下記の式（１）で示されるボラジン化合物である。
【化７】
0006337683.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであり、前記ハロゲン基は、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、およびヨウ素基（−Ｉ）のうちのいずれかであり、前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであり、前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である。）
上記構成によれば、電解液がボラジン化合物を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。
【００１５】
本技術の一形態に係る電池パックは、二次電池と、制御部と、パッケージ体とを具備する。上記制御部は、上記二次電池の充放電を制御する。上記パッケージ体は、上記二次電池と上記制御部とを支持する。上記二次電池は、正極と、負極と、電解液とを有する。上記電解液は、電解質塩と、非水溶媒と、ボラジン化合物とを含有する。上記ボラジン化合物は、下記の式（１）で示されるボラジン化合物である。
【化８】
0006337683.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであり、前記ハロゲン基は、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、およびヨウ素基（−Ｉ）のうちのいずれかであり、前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであり、前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である。）
上記構成によれば、電解液がボラジン化合物を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。
【００１６】
本技術の一形態に係る電子機器は、二次電池と、受電回路とを具備する。上記二次電池は、正極と、負極と、電解液とを有する。上記電解液は、電解質塩と、非水溶媒と、ボラジン化合物とを含有する。上記ボラジン化合物は、下記の式（１）で示されるボラジン化合物である。上記受動回路は、上記二次電池から電力の供給を受ける。
【化９】
0006337683.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであり、前記ハロゲン基は、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、およびヨウ素基（−Ｉ）のうちのいずれかであり、前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであり、前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である。）
上記構成によれば、電解液がボラジン化合物を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本技術によれば、優れた電池特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本技術の一実施形態の電解液を用いた二次電池を示す部分破断斜視図である。
【図２】図１におけるＩ−Ｉ線方向の概略断面図である。
【図３】本技術の一実施形態に係る電池パックの構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本技術に係る実施形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
＜第１の実施形態＞
［二次電池の構成］
図１は、本技術の一実施形態に係る二次電池の一構成例を示す部分破断斜視図である。図２は、上記二次電池の電極積層構造を模式的に示す図１におけるＩ−Ｉ線方向の断面図である。
【００２１】
以下、本技術をリチウムイオン二次電池に適用した例について説明する。本実施形態の二次電池２０は、正極リード１５および負極リード１６が取り付けられた電極体１０と、電極体１０を収納するフィルム状の外装部材１９とを有し、全体として扁平形状に形成されている。正極リード１５および負極リード１６は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材１９の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１５は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されており、負極リード１６は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００２２】
［電極体］
図２に示すように、電極体１０は、正極１１と負極１２とをセパレータ１３および電解質層１４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１８が貼着されて巻回状態を維持している。
【００２３】
［正極］
正極１１は、正極集電体１１Ａと、正極活物質を含有する正極活物質層１１Ｂとを有する。正極活物質層１１Ｂは、正極集電体１１Ａの両面に形成されている。正極集電体１１Ａとしては、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス鋼箔などの金属箔を用いることができる。
【００２４】
正極活物質層１１Ｂは、例えば正極活物質、導電剤、結着剤等を含有する。正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を用いることができる。例えば、ＬｉXＭＯ2（式中、Ｍは、一種以上の遷移金属を表し、Xは、電池の充放電状態によって異なり、通常0.05以上1.10以下である）を主体とする、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合酸化物が用いられる。リチウム複合酸化物を構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）等が用いられる。
【００２５】
このようなリチウム複合酸化物としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（０＜ｙ＜１）等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。
【００２６】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００２７】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００２８】
正極１１は、正極集電体１１Ａの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード１５を有している。この正極リード１５は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。
【００２９】
［負極］
負極１２は、負極集電体１２Ａと、負極活物質を含有する負極活物質層１２Ｂとを有する。負極活物質層１２Ｂは、負極集電体１２Ａの両面に形成される。負極集電体１２Ａとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス鋼箔などの金属箔を用いることができる。
【００３０】
負極活物質層１２Ｂは、例えば負極活物質と、必要に応じて導電剤と結着剤とを含有する。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸蔵および放出可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。リチウムを吸蔵および放出可能な炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などがある。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能する。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００３１】
さらに、リチウムを吸蔵および放出可能な材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物を使用することができる。
【００３２】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。この種の材料を用いることで、高いエネルギー密度を得ることができる。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
【００３３】
なお、ここで言う「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００３４】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウム金属が挙げられる。また、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。
【００３５】
リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素により構成される負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が用いられ、例えば、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が用いられる。この種の材料は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度を得ることができる。
【００３６】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００３７】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。
【００３８】
ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ2、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００３９】
スズの合金としては、例えば、スズ以外に第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素または炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2Ｓｎなどが挙げられる。
【００４０】
負極に導電剤を添加する場合は、正極の導電剤として例示したものと同様の導電剤を用いることができる。同様に、負極に結着剤を添加する場合、正極の結着剤として例示したものを用いることができる。
【００４１】
［セパレータ］
セパレータ１３は、電池内において正極１１と負極１２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、イオンを通過させるものである。セパレータ１３は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどが挙げられる。
【００４２】
本実施形態の二次電池２０では、充電を行うと、例えば、正極１１からリチウムイオンが放出され、セパレータ１３に含浸された二次電池を介して負極１２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、セパレータ１３に含浸された非水電解液を介して正極１１に吸蔵される。
【００４３】
［非水電解液］
電解質層１４は、非水電解液を含有する。非水電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶媒と、ボラジン化合物とを含んでいる。
【００４４】
（電解質塩）
電解質塩の例としては、ＬｉＭＦｘ（Ｍはリン（Ｐ），金属元素、または半金属元素、ｘは４または６の整数）で表されるフッ素含有リチウム化合物、イミド塩、オキサレート錯体、および、ＬｉｎＭＦｚ（Ｒ）ｙ（ｎは１または２の整数、Ｚは１，２、または３の整数、ＲはＯ、Ｃ２Ｆ５、またはＣＮ、Ｙは１，２、または３の整数）で表されるフッ素含有リチウム化合物などが挙げられる。電解質塩としては、上記のいずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
ＬｉＭＦｘの具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、および六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）が挙げられる。これらフッ素含有リチウム化合物は、高いイオン電導性を有する。また、ＬｉＭＦｘのフッ素（Ｆ）原子を他の元素または原子団で置換してもよい。ＬｉＭＦｘのフッ素原子を他の元素または原子団で置換した例としては、ＬｉＢ（ＣＮ）４、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、およびテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）などが挙げられる。
イミド塩の具体例としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２が挙げられる。これらイミド塩は、高いイオン電導性と化学的安定性を有する。
オキサレート錯体の具体例としては、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、およびＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２が挙げられる。これらオキサレート錯体は、電極表面に安定な被膜を形成し、電解液の分解反応を抑制する。
ＬｉｎＭＦｚ（Ｒ）ｙの具体例としては、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、およびＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）が挙げられる。これらフッ素含有リチウム化合物は、高い化学的安定性を有する。
【００４６】
他の電解質の例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が挙げられる。
【００４７】
（非水溶媒）
非水溶媒の例としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、不飽和結合を有する環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、環状スルホン酸エステル、酸無水物（カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物など）、ジシアノ化合物、スルホン化合物、およびリン酸エステルが挙げられる。非水溶媒としては、上記のいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
鎖状カーボネートの具体例としては、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、および炭酸ジエチル（ＤＥＣ）が挙げられる。これら鎖状カーボネートは、リチウム塩を溶解し、リチウムイオンを伝導する。
環状カーボネートの具体例としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、および炭酸ビニレン（ＶＣ）が挙げられる。これら環状カーボネートは、リチウム塩を溶解し、リチウムイオンを伝導する。
環状エステルの具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、およびε−カプロラクトンが挙げられる。これら環状エステルは、リチウム塩を溶解し、リチウムイオンを伝導する。
不飽和結合を有する環状炭酸エステルの具体例としては、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、および４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。これら環状炭酸エステルは、電極表面に安定な被膜を形成し、電解液の分解反応を抑制する。
ハロゲン化炭酸エステルの具体例としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、および４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。これらハロゲン化炭酸エステルは、電極表面に安定な被膜を形成し、電解液の分解反応を抑制する。
環状スルホン酸エステルの具体例としては、プロパンスルホン、プロペンスルトン、および１，５，２，４−ジオキサジチアン，２，２，４，４−テトラオキシドが挙げられる。これら環状スルホン酸エステルは、電解液の安定性を向上させる。
酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水エタンジスルホン酸、および無水プロパンジスルホン酸が挙げられる。これら酸無水物は、電解液の安定性を向上させる。
ジシアノ化合物の具体例としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、およびスベロニトリルが挙げられる。これらジシアノ化合物は、電解液の安定性を向上させる。
スルホン化合物の具体例としては、エチルメチルスルホンおよびｎ−プロピルメチルスルホンが挙げられる。これらスルホン化合物は、電解液の安定性を向上させる。
リン酸エステルの具体例としては、リン酸トリメチルおよびリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が挙げられる。これらリン酸エステルは、電解液の安定性を向上させる。
【００４９】
他の非水溶媒の例としては、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、および２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、ならびにピロリドン類などが挙げられる。
【００５０】
なお、非水溶媒として環状カーボネートを用いる場合、その重量比は、例えば非水溶媒の重量に対して３０重量％以上６０重量％以下であるが、これに限られない。環状カーボネートの重量比は３０重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５０重量％以上７０重量％以下である。
【００５１】
（ボラジン化合物）
ボラジン化合物は、典型的には、以下の式（１）で表される構造を有する。
【化１０】
0006337683.tif 000011
Ｒ１およびＲ２で示す置換基は特に限定されない。例えば、Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、のうちのいずれかでもよい。ハロゲン基は、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）およびヨウ素基（−Ｉ）のうちのいずれかでもよい。１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかでもよい。１価のハロゲン化炭化水素基は、１価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基でもよい。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s-ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などでもよい。アルケニル基は、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などでもよい。アルキニル基は、エチニル基、2-プロピニル基などでもよい。シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などでもよい。アリール基は、フェニル基、トリル基、2,6-ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基などでもよい。ボラジン化合物は、不飽和炭化水素基を有するボラジン化合物でもよいし、飽和炭化水素基を有するボラジン化合物でもよい。本実施形態では、例えば、下記の式（２）から（５）で示されるボラジン化合物のうちいずれか１つが用いられる。
【化１１】
0006337683.tif 000012
【化１２】
0006337683.tif 000013
【化１３】
0006337683.tif 000014
【化１４】
0006337683.tif 000015
これらボラジン化合物を添加することにより、高電圧充電を繰り返した後でも、高い容量維持率を得ることができる。高電圧とは、例えば４．３５Ｖであるが、これに限られない。容量維持率は、例えば、４．３５Ｖで１００回充放電を繰り返した（以下１００サイクルとする）後の容量維持率とすることができる。高い容量維持率とは、例えば７０％以上であるが、これに限られない。
また、ボラジン化合物を添加することにより、高電圧充電を繰り返した後でも、膨れの少ない電池を提供することができる。電池の膨れは、例えば、充放電前の二次電池の厚さと、１００サイクル後の二次電池の厚さとを比較して測定することができる。膨れの少ない電池とは、例えば、１００サイクル後の厚さの増加率が例えば３割未満である電池を指すが、これに限られない。
また、ボラジン化合物の含有量は、例えば非水溶媒の重量に対して２重量％であるが、これに限られない。ボラジン化合物の含有量は、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以上５重量％以下である。
【００５２】
また、非水電解液には、高分子化合物を添加してもよい。高分子化合物は、非水溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）あるいはビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）あるいはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を繰り返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＥ）などの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレン（ＰＴＣＦＥ）などのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレン（ＶＣ）などの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。これにより高い特性を得ることができる。
高分子化合物を添加する場合、その含有量は、例えば非水溶媒の重量に対して５重量％であるが、これに限られない。高分子化合物の含有量は、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２重量％以上８重量％以下である。
【００５４】
［外装部材］
外装部材１９は、例えば、熱融着層、金属層および外装樹脂層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有するラミネートフィルムである。外装部材１９は、例えば、熱融着層側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００５５】
熱融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。この種の樹脂材料は、水分透過性が低く、気密性にも優れる。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルあるいは鉄（Ｆｅ）などにより構成されている。外装樹脂層は、例えば熱融着層と同様の樹脂により構成されてもよいし、ポリアミドなどにより構成されてもよい。これにより、破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができる。外装部材１９は、熱融着層、金属層および外装樹脂層以外の他の層を備えていてもよい。
【００５６】
外装部材１９と正極リード１５および負極リード１６との間には、正極リード１５および負極リード１６と、外装部材１９の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム１７が挿入されている。密着フィルム１７は、正極リード１５および負極リード１６に対して密着性を有する材料により構成されている。正極リード１５および負極リード１６が上述した金属材料により構成される場合、密着フィルム１７は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成される。
【００５７】
なお密着フィルム１７は、必要に応じて省略されてもよい。すなわち、外装シート１９Ａ，１９Ｂのシール樹脂層１９１と正極リード１５および負極リード１６との間に所定の密着性が得られる場合には、密着フィルム１７の設置は必ずしも必要ではない。
【００５８】
本実施形態によれば、充放電を繰り返した後の容量維持率が改善され、さらに膨れも抑制された二次電池２０を作製することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本技術の実施例について説明する。
【００６０】
（実施例１−１）
以下の手順により、図１および図２に示す二次電池を作製した。
【００６１】
［正極の製造方法］
まず、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤を調整し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に分散して正極合剤スラリーとした。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を得た。
【００６２】
［負極の製造方法］
まず、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調整し、この負極合財をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を得た。
【００６３】
［セパレータの製造方法］
押出機を用いて無機粒子、可塑剤、各種添加剤を含む樹脂組成物を溶融混練し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化してシート状に成形したものを高倍率に二軸延伸した。このようにしてセパレータを得た。
【００６４】
［二次電池の組み立て方法］
まず、非水溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、および炭酸ビニレン（ＶＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ6）を溶解させたのち、下記の式（２）で示されるボラジン化合物を添加して前駆溶液を調製した。この前駆溶液を、正極および負極のそれぞれの表面に塗布して電解質層を形成した。続いて、正極集電体および負極集電体にそれぞれ正極リードおよび負極リードを取り付けた。
なお、非水溶媒の組成は、重量比でＥＣ：ＥＭＣ：ＶＣ＝５８：４０：２とした。ボラジン化合物の含有量は、非水溶媒の重量に対して２重量％とした。
【００６５】
【化１５】
0006337683.tif 000016
【００６６】
続いて、電解質層が設けられた正極と負極とをセパレータを介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープを接着させて電極体を形成した。
【００６７】
最後に、例えば２枚のフィルム状の外装部材の間に電極体を挟みこんだ後、その外装部材の外縁部同士を熱融着などで接着させて減圧下で封止し、電極体を封入した。正極リードおよび負極リードと外装部材との間に、密着フィルムを挿入した。
【００６８】
［二次電池の特性試験］
このようにして得られた二次電池の特性（膨れ特性）を調べた。膨れ特性は以下のようにして調べた。常温環境中（２３℃）において充放電前の二次電池の厚さ（ｍｍ）を測定し、その二次電池を１００回充放電させてから充放電後の厚さ（ｍｍ）を測定した。この測定結果から、「膨れ率（％）＝充放電後の厚さ÷充放電前の厚さ×１００」を算出した。充放電条件は、充電電流＝１．５Ａ、充電電圧＝４．５５Ｖ、充電時間＝２．５時間、放電電流＝０．５Ａ、終止電圧＝３Ｖとした。
【００６９】
実施例１−１に係る二次電池の１００サイクル後の膨れ率は１０２％であった。
【００７０】
（比較例１−１）
上記ボラジン化合物を添加しなかったことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製してその特性を調べた。得られた二次電池の１００サイクル後の膨れ率は１２５％であった。
【００７１】
上記実施例１−１および比較例１−１の結果を、表１にまとめて示す。
【００７２】
【表１】
0006337683.tif 000017
【００７３】
表１に示すように、実施例１−１の二次電池の膨れ率は１０２％であり、試験前と試験後とで二次電池の厚さにほとんど変化がない。ボラジン化合物を添加することにより、負極に良好なSEI（Solid Electrolyte Interphase）被膜が形成され、発生するガスの量が減り、これにより二次電池の膨れが抑制されたものと推定される。電池の膨れが大きい場合、外装部材として固い材料を用いて膨れを抑える必要があるが、その場合、外装部材に割れや亀裂が生じてしまうことがある。一方、実施例１−１の二次電池は、膨れが少ないため、外装部材にさまざまな材料を用いることができる。
【００７４】
（実施例１−２）
非水溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＥＭＣ：ＶＣ＝２８：７０：２としたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製してその特性を調べた。得られた二次電池の１００サイクル後の膨れ率は１２８％であった。
【００７５】
（比較例１−２）
上記ボラジン化合物を添加しなかったこと、および非水溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＥＭＣ：ＶＣ＝２８：７０：２としたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製してその特性を調べた。得られた二次電池の１００サイクル後の膨れ率は１３０％であった。
【００７６】
上記実施例１−２および比較例１−２の結果を、表２にまとめて示す。
【表２】
0006337683.tif 000018
【００７７】
表２に示すように、ボラジン化合物を添加することにより、ボラジン化合物を添加しない場合と比較して、膨れ率の低減を図ることができる。実施例１−１と実施例１−２との違いは非水溶媒の重量比のみである。このことから、ボラジン化合物の添加は、非水溶媒の重量比あるいは種類に応じて効果に違いはあるものの、二次電池の膨れ抑制という一定の効果を有するものと推定される。
【００７８】
表１および表２の結果から、非水溶媒の重量比に応じて、二次電池の膨れ率が変化することが分かる。実施例１−２の結果よりも実施例１−１の結果の方が良好であることから、非水溶媒のうち環状カーボネート（ここでは、ＥＣおよびＶＣ）の重量比が大きいほど膨れを抑制する効果が高いと推定される。
【００７９】
（実施例２−１）
実施例１と同様の手順により二次電池を作製してその特性（容量維持率）を調べた。
【００８０】
容量維持率は以下のようにして調べた。常温環境中（２３℃）において二次電池を２回充放電させて、初期容量として２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００回になるまで二次電池を繰り返して充放電させて、１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。最後に、「容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））×１００」を算出した。放電条件は、膨れ特性を調べた場合と同様の条件とした。
【００８１】
実施例２−１に係る二次電池の１００サイクル後の容量維持率は８１％であった。
【００８２】
（実施例２−２）
ボラジン化合物を下記の式（３）で示すボラジン化合物としたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製してその特性を調べた。得られた二次電池の１００サイクル後の容量維持率は８０％であった。
【００８３】
【化１６】
0006337683.tif 000019
【００８４】
（実施例２−３）
ボラジン化合物を下記の式（４）で示すボラジン化合物としたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製してその特性を調べた。得られた二次電池の１００サイクル後の容量維持率は８８％であった。
【化１７】
0006337683.tif 000020
【００８５】
（実施例２−４）
ボラジン化合物を下記の式（５）で示すボラジン化合物としたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製してその特性を調べた。得られた二次電池の１００サイクル後の容量維持率は８７％であった。
【化１８】
0006337683.tif 000021
【００８６】
（実施例２−５）
高分子化合物としてＰＶｄＦの添加したことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製してその特性を調べた。なおＰＶｄＦの添加量は、非水溶媒に対して５重量％とした。得られた二次電池の１００サイクル後の容量維持率は８３％であった。
【００８７】
（実施例２−６）
ボラジン化合物を下記の式（４）で示すボラジン化合物としたこと、および高分子化合物としてＰＶｄＦの添加したことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製してその特性を調べた。なおＰＶｄＦの添加量は、非水溶媒に対して５重量％とした。得られた二次電池の１００サイクル後の容量維持率は９１％であった。
【化１９】
0006337683.tif 000022
【００８８】
（実施例２−７）
高分子化合物としてＰＥＯの添加したことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製してその特性を調べた。なおＰＥＯの添加量は、非水溶媒に対して５重量％とした。得られた二次電池の１００サイクル後の容量維持率は７３％であった。
【００８９】
（実施例２−８）
ボラジン化合物を下記の式（４）で示すボラジン化合物としたこと、および高分子化合物としてＰＥＯの添加したことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製してその特性を調べた。なおＰＥＯの添加量は、非水溶媒に対して５重量％とした。得られた二次電池の１００サイクル後の容量維持率は７７％であった。
【化２０】
0006337683.tif 000023
【００９０】
（比較例２−１）
上記ボラジン化合物を添加しなかったことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製してその特性を調べた。得られた二次電池の１００サイクル後の容量維持率は６３％であった。
【００９１】
（比較例２−２）
上記ボラジン化合物を添加しなかったこと、および高分子化合物としてＰＶｄＦの添加したことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製してその特性を調べた。なおＰＶｄＦの添加量は、非水溶媒に対して５重量％とした。得られた二次電池の１００サイクル後の容量維持率は６４％であった。
【００９２】
（比較例２−３）
上記ボラジン化合物を添加しなかったこと、および高分子化合物としてＰＥＯの添加したことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製してその特性を調べた。なおＰＥＯの添加量は、非水溶媒に対して５重量％とした。得られた二次電池の１００サイクル後の容量維持率は６１％であった。
【００９３】
上記実施例２−１〜２−８および比較例２−１〜２−３から得られた結果を、表２にまとめて示す。表３において、ボラジン化合物の種類１〜４は、上記（２）〜（５）式で示したボラジン化合物にそれぞれ相当する。
【００９４】
【表３】
0006337683.tif 000024
【００９５】
実施例２−１〜２−８と比較例２−１〜２−３とを比較すると、ボラジン化合物を添加することで、容量維持率が改善されることが分かる。また、実施例２−１および実施例２−２と、実施例２−３および実施例２−４とを比較すると、不飽和炭化水素基を有するボラジン化合物（種類３および４）を添加した方がより容量維持率を改善できることが分かる。
【００９６】
また、実施例２−５と２−６、および実施例２−７と２−８とを比較すると、高分子化合物を添加した場合でも、不飽和炭化水素基を有するボラジン化合物（種類３および４）を添加した方がより容量維持率を改善できることが分かる。
【００９７】
また、実施例２−５と２−７、および実施例２−６と２−７とを比較すると、高分子化合物としてＰＥＯを添加したときよりもＰＶｄＦを添加したときの方がより容量維持率が改善されることが分かる。
すなわち、非水溶媒に高分子化合物を添加する場合、高分子化合物としてはＰＶｄＦを用い、ボラジン化合物としては不飽和炭化水素基を有するものを用いることで、容量維持率をより改善できると推定される。
【００９８】
＜変形例＞
【００９９】
上記の二次電池２０はリチウムイオン二次電池として説明したが、これに限られない。例えば、正極活物質としてＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを有しない金属硫化物、金属酸化物等を使用してもよい。これらの正極活物質は、単独で用いるか、もしくは複数種を混合して用いてもよい。
上記の二次電池２０は、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置等の機器に搭載され又は電力を供給するために使用することができる。
【０１００】
電子機器としては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコンディショナ、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い機、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナ、信号機等が挙げられる。この場合、二次電池２０から電力の供給を受ける受電回路としては、ＩＣ部品、発光部品などの各種電気・電子部品、これら部品が実装された回路基板、モータ等のアクチュエータ等が挙げられる。
【０１０１】
電動車両としては、例えば鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等が挙げられ、これらの駆動用電源又は補助用電源として用いられる。
【０１０２】
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用又は発電設備用の電力貯蔵用電源等が挙げられる。
【０１０３】
以下、代表として電池パックを例に挙げて説明する。
【０１０４】
図３は、二次電池を有する電池パックの回路構成例を示すブロック図である。電池パック３００は、主として、セル３０１と、スイッチ部３０４と、制御部３１０と、これらを支持するパッケージ体３２０とを有する。
【０１０５】
電池パック３００は、正極端子３２１および負極端子３２２を有し、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子および負極端子に接続されることで充電される。また、電子機器の使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子および負極端子に接続されることで放電し、電子機器内の受電回路に電力を供給する。
【０１０６】
セル３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続した組電池で構成される。この二次電池３０１ａは、第１の実施形態で説明された二次電池２０が適用される。なお図３では、６つの二次電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ，ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
【０１０７】
スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、スイッチ制御部３１４によって制御される。
【０１０８】
ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１からセル３０１の方向に流れる充電電流に対しては逆方向であり、負極端子３２２からセル３０１の方向に流れる放電電流に対しては順方向である極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対しては順方向であり、放電電流に対しては逆方向である極性を有する。なおスイッチ部３０４は正極端子３２１側に設けられているが、負極端子３２２側に設けられてもよい。
【０１０９】
充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に充電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。充電制御スイッチ３０２ａがＯＦＦとされた後、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【０１１０】
放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａがＯＦＦとされた後、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【０１１１】
温度検出素子３０８は、例えばサーミスタであり、セル３０１の近傍に設けられ、セル３０１の温度を測定して測定温度を温度測定部３１８へ供給する。温度測定部３１８では、温度検出素子３０８を用いて測定された温度に関する情報を制御部３１０へ供給する。制御部３１０は、温度測定部３１８の出力に基づいて異常発熱時の充放電制御や、残容量の算出における補正を行う。
【０１１２】
電圧測定部３１１は、セル３０１およびそれを構成する各二次電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して制御部３１０へ供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０へ供給する。
【０１１３】
スイッチ制御部３１４は、制御部３１０によって制御され、電圧測定部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、二次電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったときに、又は大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４の制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
【０１１４】
ここで、リチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧は例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧は例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。
【０１１５】
充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａには、例えばＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチが使用される。この場合、ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂ，３０３ｂとして機能する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａとしてＰチャンネル型ＦＥＴを使用した場合、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。
【０１１６】
充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａがＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮとされる。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとされ、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とされる。
【０１１７】
メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等からなる。メモリ３１７では、制御部３１０に演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値などが予め記憶され、適宜、書き換えも可能である。また、二次電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。
【０１１８】
以上、本技術の実施形態について説明したが、本技術はこれに限定されることはなく、本技術の技術的思想に基づいて種々の変更が可能である。
【０１１９】
例えば以上の実施形態では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、これに限られず、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウム−二酸化マンガン電池、リチウム−硫化鉄電池およびこれら電池用のセパレータにも、本技術は適用可能である。
【０１２０】
また以上の実施形態では、巻回構造を有する二次電池について説明したが、これ以外にも、正極および負極を折り畳んだ構造あるいは積み重ねた構造を有する電池にも同様に適用可能である。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型などの電池にも本技術は適用可能である。さらに、二次電池に限定だけでなく、一次電池にも本技術は適用可能である。
なお、本技術は以下のような構成もとることができる。
（１）
電解質塩と、
非水溶媒と、
下記の式（１）で示されるボラジン化合物と
を含有する電解液。
【化２１】
0006337683.tif 000025
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであり、前記ハロゲン基は、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、およびヨウ素基（−Ｉ）のうちのいずれかであり、前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであり、前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である。）
（２）
上記（１）記載の電解液であって、
上記ボラジン化合物は、下記の式（２）から（５）で示されるボラジン化合物のうちいずれか１つである
電解液。
【化２２】
0006337683.tif 000026
【化２３】
0006337683.tif 000027
【化２４】
0006337683.tif 000028
【化２５】
0006337683.tif 000029
（３）
上記（１）または（２）記載の電解液であって、
上記非水溶媒は、環状カーボネートを含有し、
上記ボラジン化合物の含有量は、上記非水溶媒の重量に対して０．１重量％以上１０重量％以下である
電解液。
（４）
上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の電解液であって、
上記環状カーボネートの含有量は、上記非水溶媒の重量に対して６０重量％以上であり、
上記環状カーボネートは、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、および炭酸ビニレンのうち少なくとも１つを含む
電解液。
（５）
上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の電解液であって、
フッ化ビニリデンを成分とする単独重合体、共重合体、および多元共重合体、ならびにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のうち少なくとも1つをさらに含有する
電解液。
（６）
電解質塩と、
非水溶媒と、
下記の式（６）で示されるボラジン化合物と
を含有する電解液。
【化２６】
0006337683.tif 000030
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであり、前記ハロゲン基は、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）およびヨウ素基（−Ｉ）のうちのいずれかであり、前記１価の炭化水素基は、アルケニル基またはアルキニル基であり、前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、前記Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも１つは、前記１価の炭化水素基である）
（７）
正極と、
負極と、
電解質塩と、
非水溶媒と、
下記の式（１）で示されるボラジン化合物と
を含有する電解液と
を具備する二次電池。
【化２７】
0006337683.tif 000031
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであり、前記ハロゲン基は、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、およびヨウ素基（−Ｉ）のうちのいずれかであり、前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであり、前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である。）
（８）
二次電池と、
上記二次電池の充放電を制御する制御部と、
上記二次電池と上記制御部とを支持するパッケージ体と
を具備し、
上記二次電池は、
正極と、
負極と、
電解質塩と、
非水溶媒と、
下記の式（１）で示されるボラジン化合物と
を含有する電解液と
を有する
電池パック。
【化２８】
0006337683.tif 000032
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであり、前記ハロゲン基は、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、およびヨウ素基（−Ｉ）のうちのいずれかであり、前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであり、前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である。）
（９）
正極と、
負極と、
電解質塩と、
非水溶媒と、
下記の式（１）で示されるボラジン化合物と、
を含有する電解液と
を有する二次電池と、
上記二次電池から電力の供給を受ける受電回路と
を具備する電子機器。
【化２９】
0006337683.tif 000033
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであり、前記ハロゲン基は、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、およびヨウ素基（−Ｉ）のうちのいずれかであり、前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであり、前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である。）
【符号の説明】
【０１２１】
１０…電極体
１１…正極
１２…負極
１３…セパレータ
１４…電解質層
２０…二次電池
３００…電池パック
【図１】
0006337683.tif 000043
【図２】
0006337683.tif 000044
【図３】
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