(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
良溶媒及び前記良溶媒に溶解している複数の原料成分を含有している良溶媒溶液を、前記良溶媒の沸点よりも１６５℃以上高い温度に加熱した貧溶媒に噴霧することにより、前記良溶媒溶液を蒸発させて、複数の粒子を析出させる、
粒子の製造方法。
【請求項２】
前記良溶媒溶液が、前記良溶媒に分散している少なくとも一種の粉末状の原料成分をさらに含有しているスラリーの形態である、請求項１に記載の、粒子の製造方法。
【請求項３】
前記良溶媒に溶解している前記複数の原料成分の濃度が、合計で１０ｇ／ｌ以上である、請求項１又は請求項２に記載の粒子の製造方法。
【請求項４】
前記複数の原料成分が、硫化リチウム、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウムであり、かつ、前記粒子が固体電解質材料の原料粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の、粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液中から粒子を析出させる従来の技術としては、容器内の溶液を加熱して溶媒を蒸発させて除去することにより粒子を得る方法（以下、「蒸発乾固法」という。）、溶液を熱風中に噴霧して溶媒を気相中で蒸発させて乾燥粉末として粒子を析出させる方法（以下、「スプレードライ法」という。）、及び溶質を良溶媒に溶解した溶液を加熱された貧溶媒に滴下して良溶媒を蒸発させて粒子と貧溶媒のスラリーを得る方法（以下、「良溶媒と貧溶媒を用いる一般的な方法」という。）が挙げられる。
【０００３】
良溶媒と貧溶媒を用いる一般的な方法の具体例としては、特許文献１が挙げられる。特許文献１では、熱安定性及び保存安定性に優れ、さらに粉体の流動性が改善された針状結晶形を有する２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］プロパン（以下、ＴＢＡ−ＢＰと略記する）の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３１６０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
蒸発乾固法、スプレードライ法、及び良溶媒と貧溶媒を用いる一般的な方法のいずれも、粒子を析出させる方法として用いることができる。これらの方法では、溶媒が蒸発する速度が比較的に遅い。そのため、ゆっくりと結晶成長した粒子が析出し、結晶成長の少ない粒子を得ることは難しい。加えて、複数の原料成分が溶解した溶液から粒子を析出させる場合、原料成分は溶解度が低い順に別々の結晶として析出するため、複数の原料成分が複合化されている微粒子を得ることは困難である。
【０００６】
このため、複数の原料成分が複合化した微粒子を製造したい場合には、これらの方法は効率が悪い。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、複数の原料成分が複合化されかつ結晶成長が少ない微粒子を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、以下の手段により上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
１．良溶媒及び良溶媒に溶解している複数の原料成分を含有している良溶媒溶液を、良溶媒の沸点よりも１６５℃以上高い温度に加熱した貧溶媒に噴霧することにより、良溶媒溶液を蒸発させて、複数の粒子を析出させる、粒子の製造方法。
２．良溶媒溶液が、良溶媒に分散している少なくとも一種の粉末状の原料成分をさらに含有しているスラリーの形態である、前記１の、粒子の製造方法。
３．良溶媒に溶解している複数の原料成分の濃度が、合計で１０ｇ／ｌ以上である、前記１又は２に記載の粒子の製造方法。
４．複数の原料成分が、硫化リチウム、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウムであり、かつ、粒子が固体電解質材料の原料粒子である、前記１〜３のいずれかに記載の、粒子の製造方法。
５．硫黄、リチウム、ヨウ素、及び臭素を固溶体の成分として含んでおり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定結果として、硫化リチウム、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウムの（１１１）面のピークの位置が回折角度２θ＝２５．９°以上２８．０°未満の範囲であり、かつ平均一次粒径が５μｍ以下である、固溶体粒子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、複数の原料成分が複合化されかつ結晶成長が少ない微粒子を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明による方法の実施態様の一例を図示したものである。
【図２】図２は、比較例１の方法により得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、比較例２の方法により得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例４の方法により得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例４、並びに比較例１及び２の方法により得られた粒子のＸ線回折測定結果を示した図である。
【図６】図６は、実施例１〜３の方法により得られた粒子のＸ線回折測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の態様について詳述する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるのではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１３】
第１．粒子の析出方法
本発明は、良溶媒及び前記良溶媒に溶解している複数の原料成分を含有している良溶媒溶液を、良溶媒の沸点よりも１６５℃以上高い温度に加熱した貧溶媒に噴霧することにより、良溶媒溶液を蒸発させて、複数の粒子を析出させる、粒子の製造方法である。
【００１４】
本発明は、例えば図１に図示されるような態様により実施することができる。まず、貧溶媒を容器（１）に入れて、加熱装置（２）によって良溶媒の沸点よりも１６５℃以上高い温度に加熱する。その後、良溶媒溶液（３）を、噴霧ノズル（４）により霧状の良溶媒溶液（５）として、加熱された貧溶媒（６）に噴霧する。噴霧した霧状の良溶媒溶液が加熱された貧溶媒の液面に接触した瞬間に、良溶媒溶液中の良溶媒は蒸発して原料成分が複合化された微粒子が貧溶媒中に析出する。蒸発した良溶媒は、あらかじめ容器内に流通している流通ガス（７）と共に、容器の外に排気される。なお、図１は本発明の実施態様をこのような態様に限定する趣旨ではない。
【００１５】
原理によって限定されるものではないが、本件発明における作用原理は、以下のとおりであると考える。
【００１６】
溶液中の溶媒を蒸発させて溶液中の複数の原料成分を粒子として析出させる方法において、溶媒の蒸発速度が遅い場合には、原料成分は溶解度毎に別々の粒子として、かつ欠陥の少ない大きい結晶に成長して析出する。これに対して、このような方法において、溶媒の蒸発速度が十分に早い場合には原料成分は溶解度毎に分かれることなく、複合化された粒子として、かつ結晶成長せずに析出する。
【００１７】
本発明では、高温に加熱された貧溶媒に対して、複数の原料成分を溶解した良溶媒溶液を噴霧している。これにより、良溶媒溶液は微小な液滴として、高温に加熱された貧溶媒に接触して、貧溶媒の液面上において瞬時に蒸発する。このため、良溶媒溶液中の良溶媒の蒸発速度が速いため、原料成分は溶解度毎に分かれることなく複合化された微粒子としてかつ結晶成長せずに析出する。また、良溶媒溶液が良溶媒に分散している少なくとも一種の原料粉末をさらに含有しているスラリーの形状である場合にも原料成分粉末を含む複合化された微粒子を得ることができる。このような場合、原料粉末は良溶媒が蒸発したときに、好ましくは解砕され、良溶媒溶液から析出する原料成分と共に微粒子となる。
【００１８】
なお、良溶媒溶液中に溶解している原料成分の濃度が高いほど原料成分がより複合化された状態で回収できる。これは、溶解している原料成分の濃度が高いほど溶液の粘度がより高くなり、溶液中におけるイオンの動きが阻害され、良溶媒を蒸発させた場合に原料成分が溶液中での配置のまま結晶として析出しやすくなるためである。
【００１９】
これに対して、蒸発乾固法、スプレードライ法、又は良溶媒と貧溶媒を用いる一般的な方法では、以下の理由から複合化された微粒子を効率よく回収できない。
【００２０】
蒸発乾固法の場合、溶媒の蒸発速度が遅いため、ゆっくりと結晶成長した大きい粒子が析出する。このため、蒸発乾固法では、複数の原料成分が複合化された微粒子を回収することが困難である。
【００２１】
スプレードライ法の場合、蒸発乾固法よりも早く溶媒を蒸発させることができるが、溶媒が蒸発する速度が十分でないため、気層中の粒子が乾燥途中で他の粒子と互いに衝突して凝集し、また、容器底面で析出した粒子が凝集してしまう。このため、複数の原料成分が複合化された微粒子を回収することが困難である。
【００２２】
良溶媒と貧溶媒を用いる一般的な方法の場合、良溶媒溶液が貧溶媒に滴下されると、一度、良溶媒溶液は貧溶媒と混合され、混合溶液となる。その後、貧溶媒の熱によって徐々に良溶媒が蒸発し、この混合溶液から抜けていく。この場合、良溶媒が抜けていく速度が遅いため、原料成分は結晶成長した大きい粒子として析出する。また、原料成分はそれぞれ溶解度の低い順にゆっくり析出するため、お互い別々の粒子として析出し、複合体として析出させにくい。このため、複数の原料成分が複合化された微粒子を回収することが困難である。
【００２３】
＜原料成分＞
本発明において、原料成分とは、本発明の粒子の製造方法によって製造される粒子の原料となる成分である。本発明では、良溶媒に溶解する複数の原料成分が用いられるが、さらに、良溶媒に分散する随意の粉末状の原料成分を用いることもできる。原料成分は特に限定されず、目的に合わせて複数の原料成分を用いることができる。例えば、硫黄、リチウム、ヨウ素、臭素を固溶体の成分として含む固溶体粒子を回収することを目的とする場合、原料成分として、硫化リチウム、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウムを用いることができる。
【００２４】
＜良溶媒＞
本発明における良溶媒とは、本発明における原料成分のうち全部又は一部を溶解することができ、かつ本発明における貧溶媒よりも原料成分の溶解度が高い溶媒である。本発明における良溶媒としては特に限定されないが、例えば、メタノール、水、トルエン等が挙げられる。
【００２５】
＜良溶媒溶液＞
本発明における良溶媒溶液は、良溶媒に原料成分を溶解させた溶液である。良溶媒溶液における複数の原料成分の濃度は特に限定されないが、合計で５ｇ／ｌ以上、１０ｇ／ｌ以上、２０ｇ／ｌ以上、又は５０ｇ／ｌ以上が好ましい。これは、良溶媒溶液中の原料成分の濃度が高いほうが、より複合化した粒子を得ることができるためである。なお、本発明において、良溶媒溶液は、良溶媒に分散している少なくとも一種の原料成分粉末をさらに含有しているスラリーの形態であってもよい。
【００２６】
＜貧溶媒＞
本発明における貧溶媒は、良溶媒よりも原料成分の溶解度が低い溶媒である。本件における貧溶媒は、良溶媒の沸点よりも１６５℃以上高い温度に加熱されている。良溶媒の沸点と貧溶媒が加熱される温度との差は、１７０℃以上、１７５℃以上、１８０℃以上又は１９０℃以上であってよい。加熱方法は特に限定されず、目的とする温度にまで貧溶媒を加熱することができる方法であれば、いかなる方法も使用することができる。貧溶媒の温度が良溶媒の沸点よりも高ければ高いほど良溶媒の蒸発速度が速くなることから、加熱温度は特に上限はないが、貧溶媒の沸点以下が好ましい。
【００２７】
本発明の貧溶媒としては特に限定されないが、貧溶媒は良溶媒の沸点よりも１６５℃以上高い温度に加熱されるため、その温度に加熱することができる程度に沸点が高い溶媒が用いられる。貧溶媒としては比較的に沸点の高い溶媒として、例えばドデカン（沸点約２１６℃）、トリデカン（沸点約２３５℃）などが挙げられるが、貧溶媒は本発明に使用される良溶媒の沸点との関係を考慮して選択されることが好ましい。具体的には、良溶媒の沸点よりも１６５℃以上高い沸点を有する貧溶媒が選択されることが好ましい。例えば、良溶媒としてメタノール（沸点約６５℃）を用いる場合には、貧溶媒としてトリデカン（沸点約２３５℃）を選択することができる。
【００２８】
＜噴霧＞
本発明において、良溶媒溶液は、良溶媒の沸点よりも１６５℃以上高い温度に加熱された貧溶媒に噴霧される。噴霧の方法としては、良溶媒溶液を霧状にして噴出させ、貧溶媒に接触させることができることができる方法であれば特に限定されない。噴霧の方法としては、例えば貧溶媒液面上方から噴霧してよく、又貧溶媒中にノズル先端を浸した状態で噴霧してよい。噴霧する装置としては、例えば噴霧ノズル、より具体的には圧力ノズル、インジェクタ、又は二流体ノズル等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、貧溶媒は、良溶媒溶液よりも有意に高温に加熱されているため、良溶媒溶液が貧溶媒に接触した瞬間に良溶媒溶液中の良溶媒が蒸発し、貧溶媒の液面付近において原料成分が複合化された粒子が析出する。
【００３０】
第２．固溶体粒子
本発明の固溶体粒子は、硫黄、リチウム、ヨウ素、及び臭素を固溶体の成分として含んでおり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、硫化リチウム、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウムの（１１１）面のピークの位置が回折角度２θ＝２５．９°以上２８．０°未満の範囲であり、平均一次粒径が５μｍ以下である。
【００３１】
本発明の固溶体粒子は、用途は特に限定されないが、例えば、全固体二次電池に用いられる硫化物固体電解質材料の原料として使用することができる。
【００３２】
全固体二次電池の硫化物固体電解質の製造工程において、硫化物固体電解質材料は、一例として、硫化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、及び五硫化二リン等の原料を用いて作成することができる。硫化物固体電解質材料は、例えば、これらの原料に対してメカニカルミリング等により混合する工程を経て作製することができる。この工程において、硫化リチウム、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウムが複合化された固溶体粒子と五硫化二リンと混合するほうが、硫化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、及び五硫化二リン等の原料を直接メカニカルミリング等により混合するよりも容易に原料を混合することができ、硫化物固体電解質材料の生産性を向上させることができる。このような硫化物固体電解質材料の製造で用いられる固溶体粒子は、原料成分が高度に複合化されており、結晶成長が少なく、かつ粒径が小さいことが好ましい。したがって、本発明の固溶体粒子は、硫化物固体電解質の製造において好ましく用いることができる。
【００３３】
＜固溶体の成分＞
本発明の固溶体粒子は、硫黄、リチウム、ヨウ素、及び臭素を固溶体の成分として含んでいる。硫黄、リチウム、ヨウ素、及び臭素の成分比率は特に限定されず、固溶体粒子の用途に合わせて変えることができる。
【００３４】
＜Ｘ線回折測定＞
本発明の固溶体粒子の硫化リチウム、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウムの（１１１）面のピークの位置は、回折角度２θ＝２５．９°以上２８．０°未満の範囲であればよく、原料の組成比率によっては、ヨウ化リチウム又は臭化リチウムのうち一方のほとんどが硫化リチウムの結晶に取り込まれて複合体となるため、ヨウ化リチウム又は臭化リチウムの一方のピークが小さく、実測されない場合もある。
【００３５】
＜粒径＞
本発明の固溶体粒子の平均一次粒径は５μｍ以下である。ここで、本発明の固溶体粒子の平均一次粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用いて測定することができる。
【実施例】
【００３６】
＜実施例１＞
原料成分としての硫化リチウム、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウム（モル比６：１：１）を、良溶媒溶液中の原料成分の濃度が合計で５ｇ／ｌになるように、良溶媒としてのメタノール（沸点約６５℃）に溶解して、原料成分を溶解した良溶媒溶液を作製した。貧溶媒としてのトリデカン（沸点約２３５℃）３５０ｍｌを５００ｍｌ丸底フラスコに入れ、２３０℃に加熱したオイルバスに入れた。貧溶媒の温度が安定した後、良溶媒溶液を圧力ノズルで約５０ｍｌ／分で５分間にわたって、貧溶媒に噴霧した。その後、噴霧をやめ、貧溶媒中に析出した析出物をグローブボックス内でろ過して回収して、実施例１の粒子を得た。なお、実施例１における良溶媒の沸点と貧溶媒の加熱温度の差は、約１６５℃であった。
【００３７】
＜実施例２、３、及び４＞
原料成分としての硫化リチウム、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウムの良溶媒溶液中の濃度の合計がそれぞれ１０ｇ／ｌ、２０ｇ／ｌ、及び５０ｇ／ｌになるようにしたことを除いて実施例１と同様にして、実施例２、実施例３、及び実施例４の粒子を得た。
【００３８】
＜比較例１＞
原料成分としての硫化リチウム、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウムの良溶媒溶液中の濃度の合計を５０ｇ／ｌとし、貧溶媒としてのトリデカンの加熱温度を８０℃とし、常圧撹拌下の貧溶媒に良溶媒溶液を液滴径約２ｍｍ、５ｍｌ／分の速度で１０分間滴下しながら良溶媒を連続的に留去し、かつ良溶媒溶液滴下終了後さらに丸底フラスコの温度を８０℃に加熱しながら約３０分間蒸発留去を続けたことを除いて実施例１と同様にして、比較例１の粒子を得た。なお、比較例１における良溶媒の沸点と、貧溶媒の加熱温度の差は、約１５℃であった。
【００３９】
＜比較例２＞
貧溶媒としてのトリデカンの温度を２３０℃に加熱したことを除いて比較例１と同様にして、比較例２の粒子を得た。なお、比較例２における良溶媒の沸点と貧溶媒の加熱温度の差は、約１６５℃であった。
【００４０】
＜参考例＞
原料成分である硫化リチウム、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウムの良溶媒溶液中の濃度の合計が２０ｇ／ｌになるように、良溶媒としての１−ペンタノール（沸点約１３８℃）に投入し、撹拌しながら硫化水素を流通し、硫化リチウムを硫化水素リチウムに転化させることで原料成分をすべて溶解して、良溶媒溶液を作製した。貧溶媒としてのトリデカン４００ｍｌを１０００ｍｌ丸底フラスコに入れ、２３０℃に加熱したオイルバスに入れた。貧溶媒の温度が安定した後、良溶媒溶液を圧力ノズルで約５０ｍｌ／分で１１分間、貧溶媒に噴霧した。蒸発してくる蒸気を冷却管（水道水温度）で冷やして液化し、回収した。なお、参考例における良溶媒の沸点と、貧溶媒の加熱温度の差は、約９２℃であった。
【００４１】
噴霧終了後も、蒸気が発生し続けたので、そのまま丸底フラスコの温度を保持した。約３０分経過後、冷却管により回収される液体はほとんどでなくなったが、その後さらに３０分間丸底フラスコの温度を保持した。その後、加温を止め、丸底フラスコをグローブボックスに入れてアルゴン雰囲気化でろ過し、固形分とろ液に分離した。ろ液をグローブボックスの外に出し、臭いをかいだところ、良溶媒としての１−ペンタノールの臭いが確認された。
【００４２】
噴霧終了後も蒸気が発生し続けたこと、ろ液から良溶媒としての１−ペンタノールの臭いが確認されたことからすると、貧溶媒に噴霧された良溶媒溶液中の良溶媒は貧溶媒の液面において瞬時に蒸発せず貧溶媒と混ざり、混合溶液となったと考えられる。
【００４３】
このことから、貧溶媒を良溶媒の沸点よりも約９２℃（約２３０℃−約１３８℃）高い温度に加熱した程度では、良溶媒溶液を貧溶媒に対して噴霧しても、良溶媒を貧溶媒の液面において瞬時に蒸発させることはできないと考えられる。
【００４４】
＜評価１＞
図２は比較例１の、図３は比較例２の、図４は実施例４のそれぞれの析出方法によって得られた析出物の走査型電子顕微鏡による観察結果である。
【００４５】
比較例１についての走査型電子顕微鏡写真である図２では、粒径が５０μｍ以上の大きな粒子が観察された。なお、高輝度の部分はヨウ素及び／又は臭素が局在している部分である。
【００４６】
図２から、比較例１の場合、大きい粒径の粒子が析出しており、微粒子を得ることができないといえる。また、ヨウ素及び／又は臭素が局在している部分がみられ、析出した粒子が複合化されていないといえる。これは、良溶媒がゆっくりと蒸発したために、貧溶媒、良溶媒の混合溶媒においてゆっくりと良溶媒の濃度が低下し、これによりゆっくりと結晶成長が起こり、また、溶解度の差によって原料成分がそれぞれ異なる結晶として析出していることを示唆している。
【００４７】
比較例２についての走査型電子顕微鏡写真である図３では、１０〜１５μｍの中空の粒子が観察された。中空の粒子の周辺には、中空の粒子が砕けた破片が細かく散らばっている。
【００４８】
図３から、原料成分について公知の方法を高温の条件下で析出を行った場合、１０〜１５μｍの中空の粒子が得られていることがわかる。これは、高温に加熱された貧溶媒に滴下された良溶媒溶液中の良溶媒が貧溶媒の液面で蒸発しきれていないためであると考えられる。即ち、良溶媒溶液が貧溶媒に滴下され、貧溶媒中で良溶媒溶液の液滴の表面と貧溶媒が接触している部分から良溶媒が蒸発しているため、中空の粒子が得られたと考えられる。
【００４９】
実施例４の走査型電子顕微鏡写真である図４では、１〜５μｍの粒子が確認された。
【００５０】
図４から、本発明の方法により析出を行った場合には、５μｍ以下の微粒子として析出物が回収されていることがわかる。これは、噴霧によって良溶媒溶液中の良溶媒が貧溶媒の液面において瞬時に蒸発し、良溶媒溶液に溶解していた原料成分が瞬時に析出していることを示唆している。
【００５１】
＜評価２＞
図５は、実施例４、比較例１、及び比較例２の方法により得られた結晶について、Ｘ線回折を行った結果を比較したものである。
【００５２】
図５のとおり、比較例１では、２θ＝２５．９４に１つ目のピークがあり、２θ＝２６．９６において２つ目のピークがあり、２θ＝２８．００に３つ目のピークがある。比較例２では、２θ＝２６．０６に１つ目のピークがあり、２θ＝２６．８４において２つ目のピークがあり、２θ＝２７．７８に３つ目のピークがある。実施例４では２θ＝２６．１２に１つ目のピークがあり、２θ＝２６．７６において２つ目のピークがあり、２θ＝２７．７０に３つ目のピークがある。
【００５３】
比較例１に対して、比較例２、実施例４では、１つ目のピークは右側にシフトしており、２つ目、３つ目のピークは左側にシフトしている。そして、このシフトの度合いは、比較例２よりも実施例４のほうが大きいといえる。また、各ピークの強度は、比較例１，２と比較して、実施例４では全体的に低下しているといえる。
【００５４】
これらの結果から、実施例４の析出物は、比較例１、２の析出物よりもより複合化された結晶が得られていると考えられる。
【００５５】
なお、２θ＝２６付近のピークはヨウ化リチウム（（１１１）面）、２θ＝２７付近のピークは硫化リチウム（（１１１）面）、２θ＝２８付近のピークは臭化リチウム（（１１１）面）のピークをそれぞれ表している。
【００５６】
また、これらのピークがシフトするほど、これらのピークが示す結晶に他の塩のアニオンが固溶しているといえる。例えば、ヨウ化リチウムのピークが高角側にシフトすることは、ヨウ化リチウムの結晶格子が縮小していることを示しており、この結晶格子の縮小は、ヨウ化物イオンより形の小さい臭化物イオンあるいは硫化物イオンが置換して入り込んでいるために起こっている。
【００５７】
＜評価３＞
図６は、実施例１〜３の方法により得られた析出物のＸ線回折測定結果を比較した図である。
【００５８】
図６から、原料成分の濃度が５ｇ／ｌの場合には、２θ＝２５．９０に１つ目のピークがあり、２θ＝２６．８４において２つ目のピークがあり、２θ＝２７．９４に３つ目のピークがある。１０ｇ／ｌの場合には、２θ＝２６．０８に１つ目のピークがあり、２θ＝２６．８４において２つ目のピークがあり、２θ＝２７．８８に３つ目のピークがある。２０ｇ／ｌの場合には、２θ＝２６．１０に１つ目のピークがあり、２θ＝２６．８２において２つ目のピークがあり、２θ＝２７．８４に３つ目のピークがある。
【００５９】
このことから、以下のことがいえる。溶液中の原料成分の濃度が高くなるにつれ、２θ＝２６付近においてピークが現れる一方で、２θ＝２６．７、及び２８付近のピーク強度は低下している。また、２θ＝２６付近のピークは溶液中の原料成分の濃度が高くなるにつれ右方に移動し、２θ＝２６．７、及び２８付近のピークは溶液中の原料成分の濃度が高くなるにつれ左方向に移動している。
【００６０】
このことから、溶液中の原料成分の濃度が高いほうが、より複合化されたアモルファスに近い結晶ピークとなっていることがわかる。なお、２θ＝２６付近のピークはヨウ化リチウム（（１１１）面）、２θ＝２７付近のピークは硫化リチウム（（１１１）面）、２θ＝２８付近のピークは臭化リチウム（（１１１）面）のピークをそれぞれ表している。
【００６１】
また、これらのピークがシフトするほど、これらのピークが示す結晶に他の塩のアニオンが固溶しているといえる。例えば、ヨウ化リチウムのピークが高角側にシフトすることは、ヨウ化リチウムの結晶格子が縮小していることを示しており、この結晶格子の縮小は、ヨウ化物イオンより形の小さい臭化物イオンあるいは硫化物イオンが置換して入り込んでいるために起こっている。
【００６２】
なお、溶液中の原料成分の濃度が高まるにつれて臭化リチウムのピークが減少しヨウ化リチウムのピークが増大する理由は、臭化リチウムがヨウ化リチウムに固溶していくためと考えられる。
【符号の説明】
【００６３】
１    容器
２    加熱装置
３    良溶媒溶液
４    噴霧ノズル
５    霧状の良溶媒溶液
６    加熱された貧溶媒
７    循環ガス
【図１】
0006421713.tif 000002
【図２】
0006421713.tif 000003
【図３】
0006421713.tif 000004
【図４】
0006421713.tif 000005
【図５】
0006421713.tif 000006
【図６】
0006421713.tif 000007