(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
C：0.01〜0.05mass%、Si：0.05〜0.45mass％、Mn：0.05〜0.7mass%、S：0.002mass%以下、Ni：41〜44mass%、Cr：0.05〜0.5mass%、Co：0.05〜0.6mass%、Cu：0.05〜0.6mass%、N：0.005mass%以下、O：0.005mass%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物の組成であり、30〜100℃の平均熱膨張係数α1と30〜350℃の平均熱膨張係数α2の比α2/α1が1.2以下であり、下式で表されるキュリー点の計算式（１）および体積抵抗率の計算式（２）を満足することを特徴とするバイメタル用低熱膨張合金。
Tc cal(℃)=−66.1C−31.9Si−32.1Mn+18.7Ni−18.9Cr+6.7Cu+9.5Co−405≧350  …（１）
ρ cal (μΩ・cm)= 0.44C+11.7Si+9.8Mn−3.4Ni+8.5Cr−0.47Cu−1.8Co+195＞55  …（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイメタルに用いられる低熱膨張合金に係り、特に、中温バイメタルとして用いられる当該合金のキュリー点、熱膨張係数、体積抵抗率を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
Fe-42%Ni合金は熱膨張係数がセラミックス、ガラスに比較的近く、かつ、その温度範囲が広いことから、半導体デバイスのリードフレーム材や電子管封着材として広く利用されてきた。近年、バイメタル用の低熱膨張合金として、Ni-Mn-Fe合金などの高熱膨張合金と共に用いられ、需要が拡大している。
【０００３】
上記合金はバイメタル合金として用いられるために、使用温度範囲における平均熱膨張係数を比較的小さな値に制御し、かつ、温度上昇による変化も小さいことが求められる。さらに、これらのバイメタルに使用される低熱膨張合金にはバイメタル自身に直接電流を流し、発熱させることにより変位を得る方法がある。合金の体積抵抗率は変位を決定する上で、熱膨張係数とならびに重要な因子のひとつである。近年、精密機器等においても高精度の制御が要求されており、体積抵抗率が高い材料が求められている。
【０００４】
バイメタル用合金、低熱膨張合金を製造する方法や技術はこれまでに多く提案されている。特許文献１ではNiを31.5〜34%含むFe基合金中にCoを6〜8.5%添加することでキュリー点を制御し、かつ低熱膨張係数である合金を使用したバイメタルを得る技術が提案されている。
【０００５】
また、例えば、特許文献２ではNiを30.5〜34.0wt.%含む合金中にCoを4.0〜7.0%添加し、Ni + Co量を制限し、加工熱処理をすることで低熱膨張を特徴とする合金を得る技術が提案されている。
【０００６】
さらに、特許文献３ではNiを35〜55%含んだ合金で表面性状に優れたリードフレーム素材を得る技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３５２２８２１号公報
【特許文献２】特許２７８４６１３号公報
【特許文献３】特許２８６４９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、使用温度範囲が400℃程度までである所謂中温バイメタルとして使用する場合、上記特許文献１ではNi量とCo量の成分量を制御することでキュリー点を上昇させているものの、キュリー点は290℃程度であり、使用可能温度が低く、中温バイメタルとして使用するにはまだ不十分である。また、Niよりも高価であるCoを多量に含むためコストの大幅な上昇を避けられない。
【０００９】
特許文献２では低熱膨張用のバイメタル合金として十分使用可能である低熱膨張係数を有してはいるものの、その熱膨張係数は室温付近でのみ維持されるものであり、400℃付近での使用には適していない。これもCoを多量に含むため、コストについては特許文献1と同じである。
【００１０】
特許文献３では本発明例に近い合金組成であり、熱膨張係数はバイメタル用途として転用できる可能性もある。しかし、リードフレーム用であるため、中温バイメタル用途に必要なキュリー点、体積抵抗率に関する制御はなされておらず、キュリー点が低いために適用不可能である。
【００１１】
現在、このような中温バイメタル用の合金が求められているものの、特性、コストの両面を満足するものはない。これは体積抵抗率がごくわずかな成分組成により変動し、さらに、合金を構成する各々の元素がそれぞれの特性に及ぼす影響が異なり、温度範囲によってもその影響が異なるためと思われる。このため、これらの特性を同時に目的の範囲内に制御することが極めて困難であった。
【００１２】
したがって、本発明は、特性およびコストを満足し、400℃近傍まで高精度な温度制御を行うことができる中温バイメタル用の低膨張合金を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、本発明のバイメタル用低熱膨張合金は、C：0.01〜0.05mass%、Si：0.05〜0.45mass％、Mn：0.05〜0.7mass%、S：0.002mass%以下、Ni：41〜44mass%、Cr：0.05〜0.5mass%、Co：0.05〜0.6mass%、Cu：0.05〜0.6mass%、N：0.005mass%以下、O：0.005mass%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物の組成であり、30〜100℃の平均熱膨張係数α1と30〜350℃の平均熱膨張係数α2の比α2/α1が1.2以下であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明においては、さらに下式で表されるキュリー点の計算式（１）を満足することをさらなる特徴としている。
Tc cal(℃)=−66.1C−31.9Si−32.1Mn+18.7Ni−18.9Cr+6.7Cu+9.5Co−405≧350
…（１）
【００１５】
本発明においては、さらに下式で表される体積抵抗率の計算式（２）を満足することをさらなる特徴としている。
ρ cal (μΩ・cm)= 0.44C+11.7 Si +9.8Mn−3.4Ni+8.5Cr−0.47Cu−1.8Co+195＞55
…（２）
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】キュリー点の予測式における実測値と予測値の関係を示すグラフである。
【図２】体積抵抗率の予測式における実測値と予測値の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明者らは上記の目的実現に向けて中温バイメタル用の熱膨張係数、キュリー点、体積抵抗率に関して鋭意検討した。中温バイメタル用途として比較的広い温度範囲（30〜400℃）における使用を可能とするため、同温度範囲での熱膨張係数の変化を小さく保つ必要があり、このためには30〜100℃の平均熱膨張係数α1と30〜350℃の平均熱膨張係数α2の比α2/／α1を1.2以下とする必要があることを見出した。これは、熱膨張係数は温度の上昇に伴い大きくなる傾向があるが、α2/α1が1.2以下であることは一般的に使用可能である30〜100℃と遜色のない熱膨張係数を30〜350℃でも有していることを示すものである。すなわち、30〜100℃の特性が30〜350℃でも得られることを示すものである。
【００１８】
さらに使用温度範囲である30〜400℃における熱膨張係数を低く制御するためにはキュリー点を高くすると良いと考え、キュリー点に及ぼす各元素の影響を調査する実験を行った。実験で得られたそれぞれの材料のキュリー点について各成分の影響係数を重回帰分析して求め、各材料の成分から、その材料が有するキュリー点の予測式を導出し、本発明例の範囲では下記式が成り立つことが判明した。
Tc cal(℃)=−66.1C−31.9Si−32.1Mn+18.7Ni−18.9Cr+6.7Cu+9.5Co−405
なお、各式における化学記号は当該化学成分の含有量（質量％）を示す。
【００１９】
この式より、キュリー点を高くするために有効な元素が分かるだけでなく、各元素の影響度合いについて比較が容易にできるようになった。図１に示すように両者の間には極めてよい相関があり、キュリー点を上記式により精度よく予測できる。これにより、一般的な42Ni合金の340℃程度から効果的にキュリー点を高くすることができる。
【００２０】
また、バイメタルの動作を高精度で制御するため、体積抵抗率をより高くするとよいと考え、体積抵抗率に及ぼす各元素の影響を調査する実験を行った。実験で得られたそれぞれの材料の体積抵抗率について各成分の影響係数を重回帰分析して求め、各材料の成分から、その材料が有する体積抵抗率の予測式を導出し、本発明例の範囲では下記式が成り立つことが判明した。
ρ cal  (μΩ・cm)= 0.44C+11.7Si+9.8Mn−3.4Ni+8.5Cr−0.47Cu−1.8Co+195
【００２１】
この式より、体積抵抗率を制御するための、各元素の影響度合いについて比較が容易にできるようになった。図２に示すように両者の間には極めてよい相関があり、体積抵抗率を上記式により精度よく予測できる。これにより当該化学成分の範囲でより高い体積抵抗率が得られる。
【００２２】
これらの式をもとに化学組成を制御することで熱膨張係数、体積抵抗率、キュリー点が制御された400℃まで使用可能な中温バイメタル用低熱膨張合金が得られる。
【００２３】
すなわち、本発明は以下の如くである。
C：0.01〜0.05mass%、Si：0.05〜0.45mass％、Mn：0.1〜0.7mass%、S：0.002mass%以下、Ni：41〜44mass%、Cr：0.05〜0.5mass%、Co：0.05〜0.6mass%、Cu：0.05〜0.6mass%、N：0.005mass%以下、O：0.005mass%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物の組成であり、30〜100℃の平均熱膨張係数α1と30〜300℃の平均熱膨張係数α2の比α2/α1が1.2以下であるバイメタル用低熱膨張合金。
【００２４】
上記成分を満足し、かつ、下式で表されるキュリー点の計算式（１）を満足することを特徴とするバイメタル用低熱膨張合金。
Tc cal=−66.1C−31.9Si−32.1Mn+18.7Ni−18.9Cr+6.7Cu+9.5Co−405≧350
…（１）
【００２５】
上記成分及び上記式を満足し、かつ、下式で表される体積抵抗率の計算式（２）を満足することを特徴とするバイメタル用低熱膨張合金。
ρ cal (μΩ・cm)= 0.44C+11.7Si+9.8Mn-3.4Ni+8.5Cr−0.47Cu−1.8Co+195＞55
…（２）
【００２６】
次に、本発明が適用される中温バイメタル用低熱膨張合金の成分組成について説明する。
Ni：41〜44mass%
Niは熱膨張係数に大きな影響を及ぼし、41%未満では30〜100℃の平均熱膨張係数α1はが小さくなるが、30〜300℃の平均熱膨張係数α2が大きくなるために、α2/α1が1.2以下であることを満足できない。また、Ni量が44%を越えると、30〜100℃の平均熱膨張係数が大きくなり、適さないため、Ni量は41〜44％の範囲に制限する。さらに、キュリー点を上げ、体積抵抗率を下げる効果もあり、これらの特性を満足するために、より好ましくは41.5〜43mass%の範囲とする。
【００２７】
C：0.01〜0.05mass%
Cは合金の強度を確保し、体積抵抗率を制御するために必要な元素であり、0.01mass%未満では必要な強度を得ることができない。一方、0.05mass%を超えると、必要以上に熱膨張係数が大きくなり、Niと同様にα2/α1が1.2以下であることを満足できない。よって、Cの含有量は0.01〜0.05mass%の範囲とする。より好ましくは0.02〜0.04mass%の範囲とする。
【００２８】
Si：0.05〜0.45mass％
Siは脱酸剤として添加され、体積抵抗率を制御するために必要な元素である。0.05mass％未満では脱酸の効果を得ることができず、必要な体積抵抗率を得ることができない。一方、0.45mass%を超える添加は、必要以上に熱膨張係数が大きくなり、Niと同様にα2/α1が1.2以下であることを満足できない。よって、Siの含有量は0.05〜0.45mass%の範囲とする。より好ましくは0.15〜0.35mass%の範囲とする。
【００２９】
Mn：0.05〜0.7mass%
Mnは脱酸剤として添加され、体積抵抗率を制御するために必要な元素である。0.05mass%未満では脱酸剤十分な効果を得ることができず、さらに必要な体積抵抗率を得ることができない。一方、0.7mass%を超える添加は必要以上に熱膨張係数が大きくなり、Niと同様にα2/α1が1.2以下であることを満足できない。よって、Mnの含有量は0.05〜0.7mass%の範囲とする。より好ましくは0.25〜0.6mass%の範囲とする。
【００３０】
S：0.002mass%以下
Sは、熱間加工性を低下させ、製造時の歩留まりを著しく低下させる元素であり、できる限り低減するのが望ましい。よって、Sは0.002mass%以下とする。ただし、0.0001mass%未満に低減することは、精錬コストの上昇を招くので、下限は0.0001mass%程度とするのが好ましい。より好ましくは0.0001mass%〜0.001mass%の範囲とする。
【００３１】
Cr：0.05〜0.5mass%
Crは体積抵抗率を制御するために必要な元素である。0.05mass%未満では必要な体積抵抗率を得ることができない。一方、0.5mass%を超える添加は必要以上に熱膨張係数が大きくなり、Niと同様にα2/α1が1.2以下であることを満足できなくなるとともに、キュリー点の低下を招く。よって、Crの含有量は0.05〜0.5mass%の範囲とする。より好ましくは0.15〜0.4mass%の範囲とする。
【００３２】
Co：0.05〜0.6mass%
Coはキュリー点を制御するために必要な元素である。0.05mass%未満では必要なキュリー点を得ることができない。一方、0.6mass%を超える添加は体積抵抗率の低下を招く。よって、Coの含有量は0.05〜0.6mass%の範囲とする。より好ましくは0.05〜0.4mass%の範囲とする。
【００３３】
Cu：0.05〜0.6mass%
Cuはキュリー点を制御するために必要な元素である。0.05mass%未満では必要なキュリー点を得ることができない。一方、0.6mass%を超える添加は体積抵抗率の低下を招く。よって、Cuの含有量は0.05〜0.6mass%の範囲とする。より好ましくは0.05〜0.4mass%の範囲とする。
【００３４】
N：0.005mass%以下
Nは大気溶解し、連続鋳造でスラブを製造する際、合金中に多量に含有すると、内部欠陥を引き起こす原因となる。また、本発明で添加するCrや不可避的に混入するAlなどの元素と窒化物を形成し、熱膨張係数を上昇させる原因となり、Niと同様にα2/α1が1.2以下であることを満足できない。よって、本発明では、Nは0.005mass％以下に制限する。しかし、大気溶解でのＮの低減には限界があり、0.001mass％未満に低減するには、精錬コストの大幅な上昇を招く。よって、Nの下限は、0.001mass％程度とするのが好ましい。
より好ましくは0.001〜0.003mass%の範囲とする。
【００３５】
O：0.005mass%以下
Oは他の元素と結合して酸化系介在物を形成し、冷延板の表面性状を著しく悪化させるため、できるだけ低減させることが望ましい。本発明では、0.005mass％以下に制限する。より好ましくは0.003mass%以下とする。
【００３６】
α2/α1：1.2以下
中温バイメタルは400℃付近まで使用できることが望まれており、熱膨張係数の極端な変化は好ましくない。熱膨張係数が極端に変化した場合、バイメタルの変位量が温度上昇によって急激に低下し、使用できなくなるため、1.2以下とする。より好ましくは1.1以下とする。
【００３７】
Tc（キュリー温度）：350℃以上
中温バイメタルは比較的高温の400℃付近まで使用できることが望まれており、熱膨張係数の極端な変化は好ましくない。よって、熱膨張係数の急激な変化の起こるキュリー点が高いことが好ましく、350℃以上とする。より好ましくは360℃以上である。
【００３８】
ρ（体積抵抗率）：55 (μΩ・cm)以上
中温バイメタルには直接バイメタルに電流を流し、加熱する場合があり、電流による発熱量によって、バイメタルを温度上昇させてバイメタルの急激な運動に変換する。55(μΩ・cm)未満では通電時の発熱量が不足するために必要な変位量が得られない。よって55(μΩ・cm)以上とする。より好ましくは56 (μΩ・cm)以上とする。
【実施例】
【００３９】
鉄屑、ニッケル、フェロニッケルなどの原料を、60トン電気炉にて所定のFe−Ni組成となるように溶解した。その後、ＡＯＤあるいはＶＯＤに移し、脱炭、脱クロム、脱りんなどの処理のために、酸化精錬を行った。ＡＯＤあるいはＶＯＤの耐火物にはドロマイトを用いた。その後、一旦除滓し、そのＡＯＤまたはＶＯＤには新たに石灰石、蛍石、珪砂などのフラックスを添加し、CaO−SiO2−Al2O3−MgO−F系のスラグを溶湯上に形成した。その後、Fe−Si合金を用いて、脱酸、脱硫を行った。ＡＯＤあるいはＶＯＤの後、ＬＦにて温度調整、および、さらに精密な成分調整を行った。
【００４０】
その後、連続鋳造によって得られたスラブを熱間圧延によりコイル材を製造し、その後、酸洗、冷間圧延を施し、3mmの冷延板（コイル材）を得た。この冷延板をキュリー点の測定、体積抵抗率の測定に供した。
【００４１】
［化学成分の分析方法］
化学成分は、蛍光Ｘ線装置を用い測定を行った。ただし、C、Sは燃焼重量法、Oは不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法により行った。
【００４２】
［熱膨張係数の測定方法］
熱膨張係数は熱間圧延により得られたコイル材からφ5mm、長さ20mmの試験片を採取し、真空中870℃均熱1時間の条件で熱処理した後に横型示差膨張測定方式により測定した。測定条件は基準温度を30℃とし、30〜100℃の平均熱膨張係数をα1、30〜350℃の平均熱膨張係数をα2として、α2/α1を求めた。
【００４３】
［キュリー点の測定方法］
キュリー点の測定は冷延板（コイル材）より板厚3mm、幅8mm、長さ8mmの板状試験片を採取し、真空中870℃均熱1時間の条件で熱処理した後に、振動試料型磁力計により測定した。
【００４４】
［体積抵抗率の測定方法］
体積抵抗率の測定は冷延板（コイル材）より板厚3mm、幅10mm、長さ150mmの板状試験片を採取し、真空中870℃均熱1時間の条件で熱処理した後に四端子法にて測定した。
【００４５】
［フレキシビティーの測定方法］
本発明例の合金、および比較例の合金を低熱膨張合金板として、高熱膨張合金板である同じ板厚の22Ni-3Crの高熱膨張合金と冷間圧接し、拡散焼鈍、仕上げ圧延、幅切断等の工程を経て厚さ1mmのバイメタルとし、フレキシビティーをASTM B 106に基づいて、30〜100℃および30〜400℃についてそれぞれ測定した。
【００４６】
［高感度温度範囲の判定］
上記測定によって得られたフレキシビティーのうち、30〜100℃のフレキシビティーをF1、30〜400℃をF2とし、F2/F1が0.9未満である場合をバイメタル特性が失われていると判断し、×とした。F2/F1が0.9以上1.0未満の場合を○、F2/F1が1.0以上の場合を◎とした。
【００４７】
［バイメタルの温度上昇判定］
本発明例の合金、および比較例の合金を低熱膨張合金板として、高熱膨張合金板である同じ板厚の22Ni-3Crの高熱膨張合金と冷間圧接し、拡散焼鈍、仕上げ圧延、幅切断等の工程を経て厚さ1mmのバイメタルとした。板厚1mm、幅10mm、長さを100mmとした板状のバイメタル試験片に電流を通じ、バイメタルに30Aの電流を1min通じて、バイメタルの温度を測定した。バイメタルの温度が通電直後に100℃±10％の範囲に収まった場合を○とし、それ以外を×とした。
【００４８】
上記の測定結果を表１および表２に示す。この表から、本発明に適合する板No.1〜23の発明例はいずれも熱膨張係数比α2/α1が本発明の範囲内であり、中温バイメタルとして使用することができた。特に、板No.1〜21は、熱膨張係数比に加えて、キュリー点、体積抵抗率も本発明の範囲内であることが分かり、バイメタルのフレキィビティー測定、高感度温度範囲の測定結果から、中温バイメタルとして使用できる好ましい熱膨張係数、体積抵抗率、キュリー点を有している。
【００４９】
これに対し、No.22、No.23はいずれも成分は本発明範囲内であるが、括弧書きで示すように、上述した（１）または（２）の式を満たさなかった。そのため、No.22はキュリー点が350℃以下であるために中温バイメタル製品における高感度温度範囲が350℃未満となり、中温バイメタルとしてやや劣り、No.23は体積抵抗率が55μΩ・cm以下であることから通電時の発熱量が不足し、目標の温度に制御できないために中温バイメタルとしてやや劣った。
【００５０】
No.24〜No.30の比較例は、括弧書きで示す成分が本発明の範囲外であり、熱膨張係数比α2/α1が1.2以上となり、さらに式（１）または（２）を満たさないため、30〜400℃の温度範囲に使用する中温バイメタル製品として不適である。
【００５１】
【表１】
0006334325.tif 000002
【００５２】
【表２】
0006334325.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５３】
400℃程度までの温度範囲で使用される中温バイメタルの低膨張合金として使用することで、高精度な温度制御を行うことができて有望である。
【図１】
0006334325.tif 000004
【図２】
0006334325.tif 000005