(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、結着樹脂を含んでなるスラリーを微細な液滴にする工程と、
前記液滴を凝固液に添加することで凝固物を得る工程と、
前記凝固物をろ過し、その後乾燥させる工程と、
を有する電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記微細な液滴にする工程は、圧力エネルギー、気体エネルギー、遠心力、振動エネルギー及び電気エネルギーのうちの少なくとも一つを用いた霧化を行う工程である請求項１記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂は粒子状であり、さらに前記スラリーは水溶性高分子を含む請求項１または２記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性高分子が、アルギン酸、水溶性アルギン酸誘導体、セルロース系高分子、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリスルホン酸系ポリマー、ポリアクリルアミド、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン及びジェランガムのうちの少なくとも１種を含む請求項３記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
【請求項５】
電極活物質、結着樹脂を含んでなるスラリーを微細な液滴にする工程と、
前記液滴を凝固液に添加することで凝固物を得る工程と、
前記凝固物をろ過し、その後乾燥させる工程と、により
カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、バリウム塩、銅塩、アンモニウムミョウバン、鉄塩から選ばれる少なくとも１種の多価金属塩を２００〜２０００ｐｐｍ含有する複合粒子を得る工程を有する請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法により得られる電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電極活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の電気化学素子電極の製造方法により得られる電気化学素子電極を備える電気化学素子の製造方法。
【請求項８】
前記スラリーの霧化を行う工程において、前記スラリーのレーザー回折法を用いた粒子径測定により得られる体積換算の粒度分布における１００μｍ以上の粒子の累積頻度が１％未満である請求項２記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項６記載の電気化学素子電極の製造方法であって、
前記電極活物質層は、前記電気化学素子電極用複合粒子を含む電極材料を前記集電体上に加圧成形することにより得られる電気化学素子電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子電極用複合粒子、この電気化学素子電極用複合粒子を用いた電気化学素子電極及び電気化学素子並びに上記電気化学素子電極用複合粒子の製造方法及び上記電気化学素子電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどのモバイル分野で利用されている。一方、電気二重層キャパシタは急速な充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている他、電気二重層キャパシタは電気自動車等の補助電源としての応用が期待されている。さらに、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたリチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタよりエネルギー密度、出力密度ともに高いことから電気二重層キャパシタが適用される用途、および電気二重層キャパシタの性能では仕様を満たせなかった用途への適用が検討されている。これらのうち、特に、リチウムイオン二次電池では近年ハイブリッド電気自動車、電気自動車などの車載用途のみならず、電力貯蔵用途にまでその応用が検討されている。
【０００３】
これら電気化学素子への期待が高まる一方で、これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性や生産性の向上など、より一層の改善が求められている。このような状況において、電気化学素子用電極に関してもより生産性の高い製造方法が求められている。
【０００４】
電気化学素子用電極は、通常、電極活物質と、必要に応じて用いられる導電材とを結着樹脂で結着することにより形成された電極活物質層を集電体上に積層してなるものである。電気化学素子用電極には、電極活物質、結着樹脂、導電材等を含む塗布電極用スラリーを集電体上に塗布し、溶剤を熱などにより除去する方法で製造される塗布電極があるが、結着樹脂などのマイグレーションにより、均一な電気化学素子の製造が困難であった。また、この方法はコスト高で作業環境が悪くなり、また、製造装置が大きくなる傾向があった。
【０００５】
それに対して、複合粒子を得て粉体成形することにより均一な電極活物質層を有する電気化学素子を得ることが提案されている。このような電極活物質層を形成する方法として、例えば特許文献１には、電極活物質、結着樹脂及び分散媒を含む複合粒子用スラリーを噴霧、乾燥することにより複合粒子を得て、この複合粒子を用いて電極活物質層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２１９７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の方法では噴霧した液滴が乾燥する前に噴霧乾燥器の壁面に付着する場合があり、高い収率で複合粒子を回収することが困難であった。また、特許文献１で得られる電極は集電体と電極活物質層との接着性が不十分な場合があり、電極のハンドリング性が十分でないことがあった。
【０００８】
本発明の目的は、高い収率で複合粒子を回収することができ、また、得られる電極のハンドリング性に優れた電気化学素子電極用複合粒子、この電気化学素子電極用複合粒子を用いた電気化学素子電極及び電気化学素子を提供すること、並びに上記電気化学素子電極用複合粒子の製造方法及び上記電気化学素子電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、スラリーから得られる所定の液滴を凝固させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、
（１）  電極活物質、結着樹脂を含んでなるスラリーを微細な液滴にする工程、前記液滴を凝固液に添加することで凝固物を得る工程、前記凝固物をろ過し、その後乾燥させることにより得られる電気化学素子電極用複合粒子、
（２）  前記微細な液滴にする工程における前記微細な液滴にする方法は、圧力エネルギー、気体エネルギー、遠心力、振動エネルギー及び電気エネルギーのうちの少なくとも一つを用いた霧化である（１）記載の電気化学素子電極用複合粒子、
（３）  前記結着樹脂は粒子状であり、さらに前記スラリーは水溶性高分子を含む（１）または（２）記載の電気化学素子電極用複合粒子、
（４）  前記水溶性高分子が、アルギン酸、水溶性アルギン酸誘導体、セルロース系高分子、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリスルホン酸系ポリマー、ポリアクリルアミド、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン及びジェランガムのうちの少なくとも１種を含む（３）記載の電気化学素子電極用複合粒子、
（５）  カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、バリウム塩、銅塩、アンモニウムミョウバン、鉄塩から選ばれる少なくとも１種の多価金属塩を２００〜２０００ｐｐｍ含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子、
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電極活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極、
（７）  （６）に記載の電気化学素子電極を備える電気化学素子、
（８）  （１）記載の電気化学素子電極用複合粒子を製造するための電気化学素子電極用複合粒子の製造方法であって、前記微細な液滴にする工程は、圧力エネルギー、気体エネルギー、遠心力、振動エネルギー及び電気エネルギーのうちの少なくとも一つを用いて前記スラリーの霧化を行う工程である電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、
（９）  前記スラリーの霧化を行う工程において、前記スラリーのレーザー回折法を用いた粒子径測定により得られる体積換算の粒度分布における１００μｍ以上の粒子の累積頻度が１％未満である（８）に記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、
（１０）  （６）記載の電気化学素子電極を製造するための電気化学素子電極の製造方法であって、前記電極活物質層は、前記電気化学素子電極用複合粒子を含む電極材料を前記集電体上に加圧成形することにより得られる電気化学素子電極の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い収率で複合粒子を回収することができ、また、得られる電極のハンドリング性に優れた電気化学素子電極用複合粒子及び電気化学素子電極用複合粒子の製造方法を提供することができる。また、この電気化学素子電極用複合粒子を用いた電気化学素子電極及び電気化学素子電極の製造方法を提供することができる。また、この電気化学素子電極を用いた電気化学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に用いるロール加圧成形装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の電気化学素子電極用複合粒子について説明する。本発明の電気化学素子電極用複合粒子（以下、「複合粒子」ということがある。）は、電極活物質、結着樹脂を含んでなるスラリーを微細な液滴にする工程、前記液滴を凝固液に添加することで凝固物を得る工程、前記凝固物をろ過し、その後乾燥させることにより得られる。
【００１４】
なお、以下において、「正極活物質」とは正極用の電極活物質を意味し、「負極活物質」とは負極用の電極活物質を意味する。また、「正極活物質層」とは正極に設けられる電極活物質層を意味し、「負極活物質層」とは負極に設けられる電極活物質層を意味する。
【００１５】
（電極活物質）
電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の正極活物質としては、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００１６】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
【００１７】
遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2が好ましい。遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００１８】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ3/2Ｍ1/2］Ｏ4（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉXＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【００１９】
有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた正極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
【００２０】
電気化学素子がリチウムイオンキャパシタである場合の正極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであればよい。具体的には、炭素の同素体を好ましく用いることができ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン（ＰＡＳ）、カーボンウィスカ、カーボンナノチューブ及びグラファイト等が挙げられる。
【００２１】
また、電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の負極活物質としては電気化学素子の負極において電子の受け渡しをできる物質が挙げられる。電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の負極活物質としては、通常、リチウムを吸蔵及び放出できる物質を用いることができる。
【００２２】
リチウムイオン二次電池に好ましく用いられる負極活物質の例としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属又はこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物又は硫酸塩；金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等が挙げられる。また、負極活物質として、当該負極活物質の粒子の表面に、例えば機械的改質法によって導電材を付着させたものを用いてもよい。また、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、電気化学素子がリチウムイオンキャパシタである場合に好ましく用いられる負極活物質としては、上記炭素で形成された負極活物質が挙げられる。
【００２３】
電極活物質層における電極活物質の含有量は、リチウムイオン二次電池の容量を大きくでき、また、電極の柔軟性、及び、集電体と電極活物質層との結着性を向上させることができる観点から、好ましくは９０〜９９．９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％である。
【００２４】
電極活物質の体積平均粒子径は、複合粒子用スラリーを調製する際の結着樹脂の配合量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できる観点、および、複合粒子用スラリーを噴霧するのに適正な粘度に調製することが容易になり、均一な電極を得ることができる観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍである。
【００２５】
（結着樹脂）
本発明に用いる結着樹脂としては、上述の電極活物質を相互に結着させることができる物質であれば特に限定はない。結着樹脂としては、水溶性の結着樹脂、溶媒に分散する性質のある分散型結着樹脂を好ましく用いることができ、分散型結着樹脂を用いることがより好ましい。
【００２６】
分散型結着樹脂として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素含有重合体、共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。これらの重合体は、それぞれ単独で、または２種以上混合して、分散型結着樹脂として用いることができる。
【００２７】
フッ素含有重合体は、フッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素含有重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン・プロペン共重合体が挙げられる。中でも、ＰＶＤＦを含むことが好ましい。
【００２８】
共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体もしくは共役ジエン系単量体を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。共役ジエン系単量体として、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などを用いることが好ましく、電極とした際における柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとすることができる点で１，３−ブタジエンを用いることがより好ましい。また、単量体混合物においてはこれらの共役ジエン系単量体を２種以上含んでもよい。
【００２９】
共役ジエン系重合体が、上述した共役ジエン系単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体である場合、かかる共重合可能な単量体としては、たとえば、α，β−不飽和ニトリル化合物や酸成分を有するビニル化合物などが挙げられる。
【００３０】
共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン系単量体単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル系単量体・共役ジエン系単量体共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル系単量体・共役ジエン系単量体共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００３１】
共役ジエン系重合体中における共役ジエン系単量体単位の割合は、好ましくは２０〜６０重量％であり、より好ましくは３０〜５５重量％である。共役ジエン系単量体単位の割合が多すぎると、結着樹脂を含む複合粒子を用いて電極を製造した場合に、耐電解液性が低下する傾向がある。共役ジエン系単量体単位の割合が少なすぎると、複合粒子と集電体との十分な密着性が得られない傾向がある。
【００３２】
アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ2はさらにエーテル基、水酸基、リン酸基、アミノ基、カルボキシル基、フッ素原子、またはエポキシ基を有していてもよい。）で表される化合物〔（メタ）アクリル酸エステル〕由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、または前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、および（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
【００３３】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を意味する。
【００３４】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルやアルキル基の炭素数が６〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらを選択することにより、電解液に対する膨潤性を低くすることが可能となり、サイクル特性を向上させることができる。
【００３５】
また、アクリレート系重合体が、上述した一般式（１）で表される化合物と、これと共重合可能な単量体との共重合体である場合、かかる共重合可能な単量体としては、たとえば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、及び複素環含有ビニル化合物などのほか、α，β−不飽和ニトリル化合物や酸成分を有するビニル化合物が挙げられる。
【００３６】
上記共重合可能な単量体の中でも、電極を製造した際に変形しにくく強度が強いものとすることができ、また、電極活物質層と集電体との十分な密着性が得られる点で、芳香族ビニル系単量体を用いることが好ましい。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン等が挙げられる。
【００３７】
なお、芳香族ビニル系単量体の割合が多すぎると電極活物質層と集電体との十分な密着性が得られない傾向がある。また、芳香族ビニル系単量体の割合が少なすぎると、電極を製造した際に耐電解液性が低下する傾向がある。
【００３８】
アクリレート系重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単位の割合は、電極とした際における柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとする観点から、好ましくは５０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％である。
【００３９】
分散型結着樹脂を構成する重合体に用いられる、前記α，β−不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、及びα−ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
【００４０】
分散型結着樹脂中におけるα，β−不飽和ニトリル化合物単位の割合は、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。分散型結着樹脂中にα，β−不飽和ニトリル化合物単位を含有させると、電極を製造した際に変形しにくく強度が強いものとすることができる。また、分散型結着樹脂中にα，β−不飽和ニトリル化合物単位を含有させると、複合粒子を含む電極活物質層と集電体との密着性を十分なものとすることができる。
【００４１】
なお、α，β−不飽和ニトリル化合物単位の割合が多すぎると電極活物質層と集電体との十分な密着性が得られない傾向がある。また、α，β−不飽和ニトリル化合物単位の割合が少なすぎると、電極を製造した際に耐電解液性が低下する傾向がある。
【００４２】
前記酸成分を有するビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸が好ましく、接着力が良くなる点でメタクリル酸がより好ましい。
【００４３】
分散型結着樹脂中における酸成分を有するビニル化合物単位の割合は、複合粒子用スラリーとした際における安定性が向上する観点から、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは２〜７重量％である。
【００４４】
なお、酸成分を有するビニル化合物単位の割合が多すぎると、複合粒子用スラリーの粘度が高くなり、取扱いが困難になる傾向がある。また、酸成分を有するビニル化合物単位の割合が少なすぎると複合粒子用スラリーの安定性が低下する傾向がある。
【００４５】
分散型結着樹脂の形状は、特に限定はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、製造した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着樹脂としては、例えば、ラテックスのごとき結着樹脂の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００４６】
分散型結着樹脂の平均粒子径は、複合粒子用スラリーとした際における安定性を良好なものとしながら、得られる電極の強度及び柔軟性が良好となる点から、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは１０〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１０００ｎｍである。
【００４７】
また、本発明に用いる結着樹脂の製造方法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法等の公知の重合法を採用することができる。中でも、乳化重合法で製造することが、結着樹脂の粒子径の制御が容易であるので好ましい。また、本発明に用いる結着樹脂は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良い。
また、水溶性の結着樹脂としては、水溶性アクリレート系重合体等を用いることができる。
【００４８】
本発明の複合粒子中における結着樹脂の配合量は、得られる電極活物質層と集電体との密着性が十分に確保でき、かつ、電気化学素子の内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。
【００４９】
（水溶性高分子）
本発明の複合粒子は、水溶性高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子としては、微細な液滴とした複合粒子用スラリーを凝固させやすく、球状の複合粒子が得られる観点、及び凝固後に複合粒子同士が互いに結着しにくい観点から、ポリエーテルを主鎖として有するノニオン性の水溶性高分子、またはアニオン性の水溶性高分子があり、特にアニオン性水溶性高分子が好ましい。ここで、アニオン性の水溶性高分子は少なくともアニオン性基を含んでなり、アニオン性基としてはカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基等が挙げられる。
【００５０】
このようなアニオン性の水溶性高分子としては、アルギン酸；アルギン酸のアルカリ金属塩（アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム等）及びアルギン酸アンモニウム等の水溶性アルギン酸誘導体；ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース系高分子；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリスルホン酸系ポリマー、ポリアクリルアミド、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム等が好ましく、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、水溶性アルギン酸誘導体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体がより好ましく、アルギン酸、水溶性アルギン酸誘導体がより好ましく、アルギン酸またはアルギン酸のアルカリ金属塩（アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム等）がさらに好ましい。また、熱応答性が高く、凝固液の熱で凝固し、凝固液を冷却しても不可逆な水溶性高分子を用いてもよい。その場合、凝固液に金属塩を含まないため水洗の省略が可能となる。
【００５１】
ノニオン性水溶性高分子としてはポリエチレンオキシドおよびポリエチレンオキシドを親水部として有するポリマーが挙げられる。また、アニオン性およびノニオン性水溶性高分子は、その１％水溶液の粘度が、せん断速度１０ｓ-1において２０〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲のものを用いると、スラリーを安定的に噴霧することが可能となり、得られる複合粒子の粒径を所望の粒径に制御することが可能となる。尚、これらの水溶性高分子は、単独で用いてもよいが、複数の種類の水溶性高分子を組み合わせて用いることにより複合粒子に強度を付与することが可能となる。さらに、上記同一種類（範疇）のアニオン性水溶性高分子またはノニオン性水溶性高分子の中でも異なる構造の高分子を２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５２】
本発明の複合粒子中における水溶性高分子の配合量は、スラリーを強固に凝固させることができ、得られる複合粒子の形状が良好となる観点から、電極活物質１００重量部に対して、０．４〜１０重量部、より好ましくは０．７〜５重量部、さらに好ましくは１〜２重量部である。水溶性高分子の配合量が多すぎると得られる電気化学素子の抵抗が高くなる。また、水溶性高分子の配合量が少なすぎると複合粒子用スラリーが凝固し難くなったり、得られる複合粒子がもろくなる場合がある。
【００５３】
（非水溶性多糖高分子繊維）
また、必要に応じて、水溶性高分子に非水溶性多糖高分子繊維を更に加えて用いてもよい。非水溶性多糖高分子繊維は、多糖類の中でいわゆる高分子化合物に属するものであり、非水溶性の繊維状のものであればそれ以外の限定はないが、通常は、機械的せん断力によりフィブリル化させた繊維（短繊維）である。なお、本発明に用いる非水溶性多糖高分子繊維とは、２５℃において、多糖高分子繊維０．５ｇを１００ｇの純水に溶解させた場合の未溶解分が９０重量％以上となる多糖高分子繊維をいう。
【００５４】
非水溶性多糖高分子繊維としては、多糖高分子のナノファイバーを用いることが好ましく、多糖高分子のナノファイバーのなかでも柔軟性を有し、かつ、繊維の引張強度が大きいため複合粒子の補強効果が高く、粒子強度を向上させることができる観点、および、導電材の分散性が良好となる観点から、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバーなどの生物由来のバイオナノファイバーから選ばれる単独又は任意の混合物を使用するのがより好ましい。これらのなかでも、セルロースナノファイバーを使用するのがさらに好ましく、竹、針葉樹、広葉樹、綿を原料とするセルロースナノファイバーを使用するのが特に好ましい。
【００５５】
これらの非水溶性多糖高分子繊維に機械的せん断力を加えてフィブリル化（短繊維化）する方法としては、非水溶性多糖高分子繊維を水に分散させた後に、叩解させる方法、オリフィスを通過させる方法などが挙げられる。また、非水溶性多糖高分子繊維は、各種繊維径の短繊維が市販されており、これらを水中分散させて用いてもよい。
【００５６】
本発明で用いる非水溶性多糖高分子繊維の平均繊維径は、複合粒子中により多く非水溶性多糖高分子繊維を存在させ、電極活物質間の密着性を強くすることにより複合粒子および電極の強度を十分なものとする観点、および、得られる電気化学素子の電気化学特性に優れる観点から、好ましくは５〜３０００ｎｍ、より好ましくは５〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｎｍ、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。非水溶性多糖高分子繊維の平均繊維径が大きすぎると複合粒子内に非水溶性多糖高分子繊維が十分に存在することができないため、複合粒子の強度を十分なものとすることができない。また、複合粒子の流動性が悪くなり、均一な電極活物質層の形成が困難となる。
【００５７】
（導電材）
本発明の複合粒子は、必要に応じて導電材を含んでいてもよい。必要に応じて用いられる導電材としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック（以下、「ＡＢ」と略記することがある。）、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンなどの導電性カーボンが好ましく用いられる。これらの中でも、アセチレンブラックがより好ましい。導電材の平均粒子径は、特に限定されないが、より少ない使用量で十分な導電性を発現させる観点から、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．００５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。
導電材を添加する場合における導電材の配合量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【００５８】
（その他の添加剤）
本発明の複合粒子は、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性またはノニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、複合粒子中において、電極活物質１００重量部に対して好ましくは０〜５０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。界面活性剤を添加することで、複合粒子用スラリーから得られる液滴の表面張力を調整することができる。
【００５９】
（複合粒子の製造方法）
複合粒子は、電極活物質、結着樹脂、必要に応じ添加される水溶性高分子及び導電材等のその他の成分を含む複合粒子用スラリーを微細な液滴にし、この液滴を凝固液に添加することで凝固物を得て、さらにこの凝固物をろ過し、その後乾燥することによって得られる。
【００６０】
本発明の複合粒子は、電極活物質、結着樹脂を含んでなるが、電極活物質および結着樹脂のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着樹脂を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子が実質的に形状を維持した状態で複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数千個）の電極活物質が、結着樹脂によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
【００６１】
複合粒子を製造する際には、まず、電極活物質、結着樹脂、必要に応じて用いられる水溶性高分子及び導電材等を含有する複合粒子用スラリー（以下、「スラリー」ということがある。）を調製する。複合粒子用スラリーは、電極活物質、結着樹脂、必要に応じて用いられる水溶性高分子、導電材等の他の成分を、溶媒に分散又は溶解させることにより調製することができる。なお、この場合において、結着樹脂が溶媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。
【００６２】
複合粒子用スラリーを得るために用いる溶媒としては、水を用いることが好ましいが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよく、有機溶媒のみを単独または数種組み合わせて用いてもよい。この場合に用いることができる有機溶媒としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；等が挙げられる。有機溶媒を用いる場合には、アルコール類が好ましい。これにより、複合粒子用スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
【００６３】
また、複合粒子用スラリーの粘度は、室温において、せん断速度１００ｓ-1の時に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であると安定的に微細な液滴を作製することが可能となり、複合粒子の造粒の生産性が向上するため、好ましい。一方、せん断速度１００ｓ-1の時に１０００ｍＰａ・ｓを超えると、断続的に粗大粒子が生成し、凝固粒子の粒度分布が広くなってしまう。
【００６４】
スラリーを調製する際に使用する溶媒の量は、スラリー中に結着樹脂を均一に分散させる観点から、スラリーの固形分濃度が、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％となる量である。
【００６５】
電極活物質、結着樹脂、必要に応じて添加される水溶性高分子及び導電材等を溶媒に分散又は溶解する方法又は順番は、特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、結着樹脂、水溶性高分子および導電材を添加し混合する方法、溶媒に水溶性高分子を溶解した後、電極活物質及び導電材を添加して混合し、最後に溶媒に分散させた結着樹脂（例えば、ラテックス）を添加して混合する方法、溶媒に分散させた結着樹脂に電極活物質および導電材を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた水溶性高分子を添加して混合する方法等が挙げられる。
【００６６】
また、混合装置としては、たとえば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混合は、好ましくは室温〜８０℃で、１０分〜数時間行う。
以上により得られるスラリーの粒子径分布は、小粒子径側から体積基準で求めた粒子径分布において、粒子径が１００μｍ以上の粒子の累積頻度が１％未満であることが好ましい。累積頻度が上記範囲内であるとスラリーを連続的に噴霧することが可能であり、安定して一定の粒径を有する複合粒子を得ることができる。一方、累積頻度が１％以上であると、スラリーの液滴が噴霧部位に堆積してしまい、粒子径が徐々に変化したり、噴霧部を閉塞してしまうことによりスラリーの噴霧部への供給速度が不安定になって粗大粒子が多量に生成したり、スラリーが噴霧できなくなるなどの不具合を生じさせてしまう。粒子径が１００μｍ以上の粒子の累積頻度を１％未満とするためには、スラリーの調製の際にせん断を十分に加える、用いる水溶性高分子の量を適正量にする、分散安定性の高い粒子状の結着樹脂を用いる、などの方法による。したがって、スラリー調製時の機械的なせん断が不十分であったり、水溶性高分子の量が少な過ぎたり、分散安定性の低い粒子状の結着樹脂を使用したりすると、１００μｍ以上の粒子の累積頻度が１％以上となるおそれがある。
【００６７】
（スラリーを微細な液滴にする工程）
スラリーを微細な液滴にする工程におけるスラリーを微細な液滴にする方法は、特に制限はないが、圧力エネルギー、気体エネルギー、遠心力、振動エネルギー及び電気エネルギーのうちの少なくとも一つを用いた霧化であることが好ましい。これらのなかでも、適切な大きさで、かつ、良好な形状の凝固粒子（複合粒子）が得られる観点から、圧力エネルギー、遠心力、振動エネルギーまたは電気エネルギーを用いた霧化であることがより好ましく、遠心力、振動エネルギーまたは電気エネルギーを用いた霧化であることがさらに好ましく、遠心力または電気エネルギーを用いた霧化であることが特に好ましい。尚、これらの遠心力または各エネルギーを複数組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
圧力エネルギーを用いた霧化としては、複合粒子用スラリーの霧化に用いる噴霧器として加圧方式のアトマイザーを用いる方法等が挙げられる。加圧方式は、複合粒子用スラリーを加圧してノズルから霧状にして噴霧する方式であり、加圧ノズル方式などが挙げられる。
【００６９】
気体エネルギーを用いた霧化としては、複合粒子用スラリーの霧化に用いる噴霧器として、二流体ノズルを用いる方法等が挙げられる。二流体ノズルにおいては、加圧された気体を複合粒子用スラリーに衝突させ、せん断することで、複合粒子用スラリーの霧化を行う。
【００７０】
遠心力を用いた霧化としては、複合粒子用スラリーの霧化に用いる噴霧器として、回転円盤方式のアトマイザーを用いる方法等が挙げられる。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央に水系スラリー組成物を導入し、円盤の遠心力によって水系スラリー組成物が円盤の外に放たれ、その際に複合粒子用スラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、好ましくは５，０００〜４０，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の平均粒子径が大きくなる。
【００７１】
振動エネルギーを用いた霧化としては、ノズルから複合粒子用スラリーを噴射させるときにノズルに振動を与えることにより、せん断力を付与し、複合粒子用スラリーを霧状に噴霧する方式等が挙げられる。
【００７２】
電気エネルギーを用いた霧化としては、静電微粒化法を用いることにより複合粒子用スラリーから液滴を生成させ、液滴を噴霧する方法等が挙げられる。静電微粒化法は、アトマイザーノズルに数ｋＶ以上の高電圧を加え、アトマイザーノズル先端部に電荷を集中させることでアトマイザーノズルに供給される複合粒子用スラリーの分裂を促し、複合粒子用スラリーからなる液滴を生成する方法である。
アトマイザーノズルに印加する電圧を変えることによって数１００μｍ〜数μｍの均一な液滴を生成、噴霧することができる。
【００７３】
また、ノズル先端部の形状を針状に尖らせることによってアトマイザーノズル先端部に電荷を集中させることが可能であり、静電微粒化法における液滴の生成を促すことができる。ノズル先端部の形状の工夫によって所望の範囲の粒子径分布を有する複合粒子群の製造に必要な印加電圧を低く設定することが可能になり、装置コストや、ランニングコスト、操業における安全性の面において有利に働く。
【００７４】
液滴の生成に適した印加電圧は、アトマイザーノズルの先端形状、複合粒子用スラリーの表面張力、粘度、固形分濃度、供給速度、電導度、および活物質が蓄積可能な静電容量、そして後述するアトマイザーノズル近傍に設置可能な接地電極の形状や設置位置によって種々異なるために特に制限されないが、通常２ｋＶ以上である。当業者らはこれら要素を考慮しつつ、適宜液滴の生成に適した電圧条件を検討することで所望のサイズの液滴を生成することができる。
ここで、アトマイザーノズルに供給されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、状況や目的に応じて加温して室温以上にしたものであってもよい。
【００７５】
また、ノズル先端部直下には、アトマイザーノズルに対向して接地電極が設けることが好ましい。接地電極の形状としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、リング状に形成するのが好ましい。アトマイザーノズルの直下に接地電極を設けることで静電微粒化による液滴の生成をより促すことができる。
【００７６】
また、複合粒子用スラリーを微細な液滴にする工程により得られる微細な液滴を凝固液に添加させる際の、液滴の噴霧位置と凝固液の液面との距離は、球形度の高い複合粒子が得られる点で、３０ｃｍ以上であることが好ましく、５０ｃｍ以上であることがより好ましく、６０ｃｍ以上であることがさらに好ましい。上記距離が短すぎると、凝固液と液滴とが衝突することにより凝固粒子（複合粒子）が変形することがある。
【００７７】
スラリーを微細な液滴にする際における、複合粒子用スラリーの温度は、好ましくは室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。
【００７８】
（凝固物を得る工程）
凝固物を得る工程においては、スラリーを微細な液滴にする工程で得られた液滴を凝固液に添加することにより凝固物を得る。
【００７９】
ここで、凝固液としては、スラリー中に含まれる水溶性高分子が凝固する溶媒、低ｐＨの酸性液、もしくは、多価金属塩水溶液を用いること可能であり、特に多価金属塩の水溶液を用いることが好ましい。多価金属塩の水溶液としては、上記液滴を凝固させやすく、球状の複合粒子が得られる観点、及び凝固後に複合粒子同士が互いに結着しにくい観点から、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、バリウム塩、銅塩、アンモニウムミョウバン、鉄塩等を含む水溶液が好ましく、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硝酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液がより好ましく、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硝酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄の水溶液がさらに好ましく、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムの水溶液が特に好ましい。また、ある特定の水溶性高分子が凝固しやすい溶媒を凝固液として用いることで凝固粒子の互着を抑制することが可能である。また、熱応答性が高く、熱で凝固し、冷却しても不可逆な水溶性高分子を用いた場合には、８０℃以上の熱水を用いても良く、凝固後の水洗を省略することが可能となる。水溶性高分子としてアニオン性水溶性高分子を用いる場合には酸性の凝固液を用いてもよい。その場合、ｐＨの値が５以下であることが好ましく、揮発性の酸性液で凝固させると凝固液成分の除去が容易となる。
【００８０】
（ろ過、乾燥）
凝固液中で生成した凝固物は、ろ過を行うことにより凝固液から分離することができ、その後乾燥することにより複合粒子として得られる。
【００８１】
また、凝固液から分離された凝固物に水を加えて再攪拌し、さらにろ過を行う水洗工程を所定回数行ってもよい。この場合には、その後、水洗工程を経た凝固物を真空乾燥等により乾燥させることにより複合粒子が得られる。
【００８２】
ろ過の方法としては格別な制限はなく、自然ろ過、加圧ろ過、減圧ろ過を採用することができる。また、ろ過フィルターを用いるろ過、掻き取りろ過、ふるい分けろ過等を採用することもできる。また、ふるい分けろ過を行う場合には、凝固物を含む凝固液中で所定の目開きの篩を用いてろ過を行ってもよい。
【００８３】
また、乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は好ましくは５分〜３０分であり、乾燥温度は、用いる材料の耐熱性にもよるが、例えば３０〜１８０℃である。乾燥温度が高すぎると、複合粒子同士が互着し粗大粒子となることがある。
【００８４】
（複合粒子の物性）
本発明の複合粒子は、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、バリウム塩、銅塩、アンモニウムミョウバン、鉄塩から選ばれる少なくとも１種の多価金属塩を含有することが好ましい。また、多価金属塩の含有量は、電極活物質層と集電体との密着性が良好となる観点から、好ましくは２００〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００〜１５００ｐｐｍ、特に好ましくは３００〜１０００ｐｐｍである。多価金属塩の含有量が多すぎても少なすぎても、電極活物質層と集電体との密着性が不十分となる。尚、ここに記載した多価金属塩の含有量は、電極活物質由来の多価金属の量を除いたものを指す。また、アルギン酸などの水溶性高分子は金属塩で凝固させると、金属塩とゲル状の膜を形成しており、その厚みが１〜５００ｎｍの厚みで複合粒子表面および粒子内部の電極活物質間に存在している。このゲルの膜存在により、粒子の補強効果が得られる。
【００８５】
本発明の複合粒子の形状は、流動性が良好でホッパートラブルを防止できる観点、ホッパーからの複合粒子の供給が良好であり、厚み精度の良い電極を得ることができる観点から実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をｌｓ、長軸径をｌｌ、ｌａ＝（ｌｓ＋ｌｌ）／２としたとき、（ｌｌ−ｌｓ）×１００／ｌａで表される球形度（％）が好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下、さらに好ましくは１２％以下、最も好ましくは１０％以下である。ここで、短軸径ｌｓおよび長軸径ｌｌは、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡の写真像から測定することができる。球形度が大きすぎると、複合粒子の流動性が悪化し、ホッパートラブルが起きやすくなる。また、電極の目付精度が悪化し、厚み精度のよい電極が得難くなる。
【００８６】
また、本発明の複合粒子の平均粒子径は、流動性が良好でホッパートラブルを防止できる観点、ホッパーからの複合粒子の供給が良好であり、厚み精度の良い電極を得ることができる観点から、好ましくは５０〜１６０μｍ、より好ましくは５０〜１３０μｍ、さらに好ましくは５０〜１１０μｍである。なお、本発明において平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製やマイクロトラックＭＴ−３２００ＩＩ；日機装株式会社製）で測定することにより得られる粒子径分布から算出される体積平均粒子径（Ｄ５０）である。
【００８７】
（電気化学素子電極）
本発明の電気化学素子電極は、上述の複合粒子を含む電極活物質層を集電体上に積層してなる電極である。集電体の材料としては、たとえば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から、銅、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルム又はシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
【００８８】
電極活物質層を集電体上に積層する際には、複合粒子をシート状に成形し、次いで集電体上に積層してもよいが、集電体上で複合粒子を直接加圧成形する方法が好ましい。加圧成形する方法としては、例えば、一対のロールを備えたロール式加圧成形装置を用い、集電体をロールで送りながら、振動フィーダーやスクリューフィーダー等の供給装置で複合粒子をロール式加圧成形装置に供給することで、集電体上に電極活物質層を成形するロール加圧成形法や、複合粒子を集電体上に散布し、複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、複合粒子を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などが挙げられる。これらのなかでも、ロール加圧成形法が好ましい。特に、本発明の複合粒子は、高い流動性を有しているため、その高い流動性により、ロール加圧成形による成形が可能であり、これにより、生産性の向上が可能となる。
【００８９】
ロール加圧成形を行う際のロール温度は、均一な電極を作成するためには好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。また、電極活物質層と集電体との密着性を十分なものとすることができる観点から、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。均一な電極を作成するのに好ましい温度領域と密着性を高めるために好ましい温度領域が重なり合わない場合は、多段階でロール加圧することで、それらを両立させることが可能である。また、ロール加圧成形時のロール間のプレス線圧は、電極活物質の破壊を防ぐ観点から、好ましくは１０〜１０００ｋＮ／ｍ、より好ましくは２００〜９００ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは３００〜６００ｋＮ／ｍである。また、ロール加圧成形時の成形速度は、好ましくは０．１〜２０ｍ／分、より好ましくは４〜１０ｍ／分である。
【００９０】
また、成形した電気化学素子電極の厚みのばらつきを無くし、電極活物質層の密度を上げて高容量化を図るために、必要に応じてさらに後加圧を行ってもよい。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が好ましい。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませることにより加圧する。この際においては、必要に応じて、ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。
【００９１】
また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよく、中でも、導電性接着剤層を形成するのが好ましい。
【００９２】
電極活物質層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．３５〜８．０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．４０〜６．０ｇ／ｃｍ3である。また、電極活物質層の厚みは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００９３】
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、上述のようにして得られる正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、正極または負極のうちの少なくとも一方に本発明の電気化学素子電極を用いる。電気化学素子としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
【００９４】
（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；などを用いることができる。具体例を挙げると、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの又はその不織布；絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、リチウムイオン二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００９５】
セパレーターの厚さは、リチウムイオン二次電池においてセパレーターによる内部抵抗を小さくすることができる観点、および、リチウムイオン二次電池を製造する際の作業性に優れる観点から、好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２５μｍである。
【００９６】
（電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が好ましく用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００９７】
電解液における支持電解質の濃度は、支持電解質の種類に応じて、０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いることが好ましい。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン伝導度が低下する可能性がある。
【００９８】
非水溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。非水溶媒の例を挙げると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；支持電解質としても使用されるイオン液体などが挙げられる。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。一般に、非水溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなり、誘電率が高いほど支持電解質の溶解度が上がるが、両者はトレードオフの関係にあるので、溶媒の種類や混合比によりリチウムイオン伝導度を調節して使用するのがよい。また、非水溶媒は全部あるいは一部の水素をフッ素に置き換えたものを併用あるいは全量用いてもよい。
【００９９】
また、電解液には添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系；エチレンサルファイト（ＥＳ）などの含硫黄化合物；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのフッ素含有化合物が挙げられる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、リチウムイオンキャパシタ用の電解液としては、上述のリチウムイオン二次電池に用いることができる電解液と同様のものを用いることができる。
【０１００】
（電気化学素子の製造方法）
リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の電気化学素子の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。電池容器の材質は、電池内部への水分の侵入を阻害するものであればよく、金属製、アルミニウムなどのラミネート製など特に限定されない。
【０１０１】
本発明によれば、高い収率で複合粒子を回収することができ、また、得られる電極のハンドリング性に優れた電気化学素子電極用複合粒子、この電気化学素子電極用複合粒子を用いた電気化学素子電極及び電気化学素子、並びに上記電気化学素子電極用複合粒子の製造方法及び上記電気化学素子電極の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。
【０１０３】
実施例及び比較例において、体積平均粒子径（Ｄ５０）の測定、１００μｍ以上の累積頻度、球形度の測定及び複合粒子の含有金属量測定、並びに収率及びピール強度の評価はそれぞれ以下のように行った。
【０１０４】
＜体積平均粒子径（Ｄ５０）の測定＞
複合粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラックＭＴ−３２００ＩＩ）を用いて得られる粒子径分布から算出した。
【０１０５】
＜１００μｍ以上の累積頻度＞
１００μｍ以上の累積頻度は、実施例及び比較例において得られた複合粒子用スラリーについて、上記レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて得られる粒子径分布から算出した。結果は表１に示した。
【０１０６】
＜球形度の測定＞
実施例及び比較例で得られた複合粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、画像中に見える粒子３０個をランダムに選択して、各々の粒子について短軸径ｌｓ、長軸径ｌｌを測定した。これらの測定値から各々の粒子について、（ｌｌ−ｌｓ）×１００／ｌａで表される球形度（％）を求め（ここで、ｌａ＝（ｌｓ＋ｌｌ）／２）、これらの平均値を球形度（％）とした。
【０１０７】
＜複合粒子の含有金属量測定＞
実施例及び比較例で得られた複合粒子約０．０１gを白金るつぼに秤量し、このるつぼと空のるつぼをヒーターで加熱し、煙が出なくなったら、るつぼに蓋をして８００℃の電気炉に２時間入れて灰化した。続いて、硝酸０．２ｍＬと超純水約７ｍＬを添加後、ヒーターで加熱し、灰分を溶解させた。１０ｍＬに定容後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＩＩナノテクノロジー社製：ＳＰＳ−５１００）を用いて、複合粒子の２価及び３価の金属量の総和を測定した。なお、電極活物質に由来する金属量は除いた。
【０１０８】
＜収率＞
実施例および比較例において、噴霧した複合粒子用スラリーの固形分（重量）をＡ、乾燥工程後回収された複合粒子から残留水分を差し引いた重量をＢとしたとき、収率ＲをＲ＝Ｂ／Ａ×１００（％）とし、下記の基準にて収率の評価を行った。結果を表１に示した。
Ａ：収率が９５％以上
Ｂ：収率が８５％以上、９５％未満
Ｃ：収率が７５％以上、８５％未満
Ｄ：収率が７５％未満
【０１０９】
＜ピール強度＞
実施例及び比較例において作製した電極（リチウムイオン二次電池負極またはリチウムイオン二次電池正極）を、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形状にカットした。カットしたリチウムイオン二次電池用電極を、電極活物質層面を上にして固定し、電極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。この応力の測定を１０回行い、平均値をピール強度とした。ピール強度を下記基準にて評価し、結果を表１に示した。なお、ピール強度が大きいほど、電極活物質層内における密着性、及び電極活物質層と集電体との間の密着性が良好であることを示す。
Ａ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が７Ｎ／ｍ以上、１５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上、７Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が３Ｎ／ｍ未満
Ｅ：評価不能
【０１１０】
（実施例１）
（結着樹脂の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６２部、１，３−ブタジエン３４部、メタクリル酸３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状の結着樹脂Ｓ（スチレン・ブタジエン共重合体；以下、「ＳＢＲ」と略記することがある。）を得た。
【０１１１】
（複合粒子用スラリーの作製）
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））：０．３５４ｎｍ）を９７．５部、上記粒子状結着樹脂を固形分換算量で１．５部、水溶性高分子としてアルギン酸ナトリウム（以下、「アルギン酸Ｎａ」ということがある。）の１．０％水溶液（アルギテックスＬＬ；株式会社  キミカ社製）を固形分換算量で１．０部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が３２％となるように加え、混合分散して複合粒子用スラリーを得た。
【０１１２】
（複合粒子の製造）
静電微粒化装置（浜松ナノテクノロジー株式会社製）において、直径５ｍｍの円状の空孔を有する平板グランド電極を設置し、その空孔の中心部に金属製ノズル（外径２００μｍ、内径１２０μｍ）を設置し、複合粒子用スラリーを２５０μｌ／ｍｉｎにて供給し、印加電圧８．５ｋＶにて霧化としての静電微粒化を行った。微粒化したスラリーの液滴を凝固液としての１０％塩化カルシウム水溶液の液面から３０ｃｍの高さから噴霧し、凝固液にて捕集、凝固させ、凝集物を生成させた。続いて、凝集物を含有した凝固液を４００メッシュのＳＵＳ製金網でろ過し、凝集物を分離した。
【０１１３】
その後、分取した凝集物にイオン交換水を加えて再スラリー化し、１０分間攪拌を行った後、再度ろ過をする水洗工程を行った。この水洗工程を２回繰り返し行ってから凝集物をろ過分離して、湿潤した複合粒子を得た。湿潤した複合粒子を温度４０℃で真空乾燥し、目開き５００μｍのふるいで軟凝集をほぐして複合粒子を得た。この複合粒子の多価金属塩の含有量は６１０ｐｐｍ、体積平均粒子径（Ｄ５０）は９５μｍ、球形度は８％であった。
【０１１４】
（リチウムイオン二次電池負極の作製）
リチウムイオン二次電池負極の製造は、図１に示すロール加圧成形装置を用いて行った。ここで、図１に示すようにロール加圧成形装置２は、ホッパー４と、ホッパー４に定量フィーダー１６を介して供給された複合粒子６を導電性接着剤層付集電箔８に圧縮する一対のロール（１０Ａ，１０Ｂ）からなるプレ成形ロール１０、プレ成形ロール１０により形成されたプレ成形体をさらにプレスする一対のロール（１２Ａ，１２Ｂ）からなる成形ロール１２、および一対のロール（１４Ａ，１４Ｂ）からなる成形ロール１４を備えている。
【０１１５】
まず、ロール加圧成形装置２において５０℃に加熱されたロール径５０ｍｍφの一対のプレ成形ロール１０（ロール１０Ａ，１０Ｂ）上に、電性接着剤層付集電箔８を設置した。ここで、導電性接着剤層付集電箔８は、導電性接着剤を銅集電体上にダイコーターで塗布、乾燥することで得た導電性接着剤層付銅集電箔である。次に、定量フィーダー１６を介して、前記プレ成形ロール１０の上部に設けられたホッパー４に複合粒子６として上記にて得られた複合粒子を供給した。プレ成形ロール１０の上部に設けられたホッパー４内の前記複合粒子６の堆積量がある一定高さになったところで、１０ｍ／分の速度でロール加圧成形装置２を稼働させ、前記プレ成形ロール１０で複合粒子６を加圧成形し、前記導電性接着剤層付銅集電箔上に負極活物質層のプレ成形体を形成した。その後、前記ロール加圧成形装置２のプレ成形ロール１０の下流に設けられ、１００℃に加熱された二対の３００ｍｍφ成形ロール１２、１４で前記負極活物質層がプレ成形された電極をプレスし、前記電極の表面を均すとともに電極密度を高めた。このままロール加圧成形装置２を連続して１０分間稼働し、リチウムイオン二次電池負極を約１００ｍ作製した。
【０１１６】
（実施例２）
直径１００ｃｍ、高さ５０ｃｍの円筒のほぼ中心に回転円盤方式のピン型アトマイザー（直径５０ｍｍ大川原化工機社製）を設置し、円筒の内壁に厚みが３ｍｍとなるように凝固液（１０％塩化カルシウム水溶液）を供給した。アトマイザーの回転数を２５，０００ｒｐｍで回転させ、ここへ原料液として、実施例１で用いた複合粒子用スラリーの固形分濃度を３５％に変更して、３５ｍＬ／分で供給し噴霧を行った。複合粒子用スラリーの液滴は円筒内壁に供給される凝固液に対して噴霧され、凝固液に接触して凝固液に添加された。凝固液に接触した複合粒子用スラリーの液滴は凝固し、球状の凝固粒子（複合粒子）となった。この複合粒子の多価金属塩の含有量は６００ｐｐｍ、体積平均粒子径（Ｄ５０）は８５μｍ、球形度は５％であった。上記で得られた複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の作製を行った。
【０１１７】
（実施例３）
実施例１で用いた複合粒子用スラリーの固形分濃度を３５％に変更し、この複合粒子用スラリーを加圧方式の圧力ノズル（ＯＵＤＴ−２５、大川原化工機社製）に６００ｍＬ／分で供給し、アシストエアー圧０．０４５ＭＰａの条件で霧化を行った以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子の多価金属塩の含有量は５２０ｐｐｍ、体積平均粒子径（Ｄ５０）は１２７μｍ、球形度は４％であった。上記で得られた複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の作製を行った。
【０１１８】
（実施例４）
実施例１で用いた複合粒子用スラリーの固形分濃度を３５％に変更し、この複合粒子用スラリーをノズル径２００μｍのノズルを備える小径粒子製造装置（ＢＲＡＣＥ社製）に５ｇ／分で供給し、振動数２０００Ｈｚ、振幅５００ｍＶの条件でノズルに振動を与えながら霧化を行った以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子の多価金属塩の含有量は５８０ｐｐｍ、体積平均粒子径（Ｄ５０）は２８０μｍ、球形度は４％であった。上記で得られた複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の作製を行った。
【０１１９】
（実施例５）
実施例１で用いた複合粒子用スラリーの固形分濃度を３５％に変更し、この複合粒子用スラリーを二流体ノズルに２００ｍＬ／分で供給し、噴霧圧０．３ＭＰａの条件で霧化を行った以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子の多価金属塩の含有量は８２０ｐｐｍ、体積平均粒子径（Ｄ５０）は７０μｍ、球形度は１２％であった。上記で得られた複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の作製を行った。
【０１２０】
（実施例６）
複合粒子用スラリーの作製において、添加するアルギン酸ナトリウム（以下、「アルギン酸Ｎａ」ということがある。）の量を０．６部に変更し、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」ということがある。）１．２％水分散液（原料：竹、解繊度合：高、重合度：３５０；中越パルプ社製)を固形分換算量で０．４部添加した以外は、実施例２と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。
【０１２１】
また、この複合粒子用スラリーを用いた以外は、実施例２と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子の多価金属塩の含有量は６９０ｐｐｍ、体積平均粒子径（Ｄ５０）は８９μｍ、球形度は９％であった。上記で得られた複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の作製を行った。
【０１２２】
（実施例７）
複合粒子用スラリーの作製において、添加するアルギン酸ナトリウム（以下、「アルギン酸Ｎａ」ということがある。）の量を０．６部に変更し、さらにカルボキシメチルセルロース（ＷＳ−Ｃ、第一工業製薬社製）（以下、「ＣＭＣ」ということがある。）の１％水溶液を固形分換算量で０．４部添加した以外は、実施例２と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。
【０１２３】
また、この複合粒子用スラリーを用いた以外は、実施例２と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子の多価金属塩の含有量は６５０ｐｐｍ、体積平均粒子径（Ｄ５０）は８５μｍ、球形度は６％であった。上記で得られた複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の作製を行った。
【０１２４】
（実施例８）
（結着樹脂の製造）
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、脱イオン水２１０部及び濃度３０％のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分換算量で１．６７部仕込み、撹拌しながら７０℃に加熱し、１．９６％過硫酸カリウム水溶液２５．５部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル３５部、メタクリル酸エチル６２．５部、メタクリル酸２．４部、濃度３０％のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分換算量で１．６７部、及び脱イオン水２２．７部を添加し、これを攪拌し、乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌し、乳化させた状態にて、２．５時間かけて一定の速度で、脱イオン水２１０部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させて、粒子状の結着樹脂Ａ（アクリレート系重合体）の水分散液を得た。
【０１２５】
（複合粒子用スラリーの作製）
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2（以下、「ＬＣＯ」ということがある。）９１．５部、導電材としてのアセチレンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業社製）（以下、「ＡＢ」ということがある。）６部、結着樹脂としての粒子状の結着樹脂Ａ（上記アクリレート系重合体）の水分散液を固形分換算で１．５部、及び水溶性高分子としてアルギン酸ナトリウムの１．０％水溶液（アルギテックスＬＬ；株式会社キミカ社製）を固形分換算量で１．０部混合し、さらにイオン交換水を適量加え、プラネタリーミキサーにて混合分散して固形分濃度５０％の正極用の複合粒子用スラリーを調製した。
【０１２６】
（複合粒子の製造）
上記で得られた正極用の複合粒子用スラリーを用いた以外は、実施例２と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子の多価金属塩の含有量は６５０ｐｐｍ、体積平均粒子径（Ｄ５０）は９０μｍ、球形度は８％であった。
【０１２７】
（リチウムイオン二次電池正極の作製）
まず、図１に示すロール加圧成形装置２において５０℃に加熱されたロール径５０ｍｍφの一対のプレ成形ロール１０（ロール１０Ａ，１０Ｂ）上に導電性接着剤層付集電箔８を設置した。ここで、導電性接着剤層付集電箔８は、導電性接着剤をアルミニウム集電体上にダイコーターで塗布、乾燥することで得た導電性接着剤層付アルミニウム集電箔である。次に、定量フィーダー１６を介して、前記プレ成形ロール１０の上部に設けられたホッパー４に複合粒子６として上記にて得られた複合粒子を供給した。プレ成形ロール１０の上部に設けられたホッパー４内の前記複合粒子６の堆積量がある一定高さになったところで、１０ｍ／分の速度でロール加圧成形装置２を稼働させ、前記プレ成形ロール１０で複合粒子６を加圧成形し、前記導電性接着剤層付アルミニウム集電箔上に正極活物質層のプレ成形体を形成した。その後、前記ロール加圧成形装置２のプレ成形ロール１０の下流に設けられ、１００℃に加熱された二対の３００ｍｍφ成形ロール１２、１４で前記正極活物質層がプレ成形された電極をプレスし、前記電極の表面を均すとともに電極密度を高めた。このままロール加圧成形装置２を連続して１０分間稼働し、リチウムイオン二次電池正極を約１００ｍ作製した。
【０１２８】
（実施例９）
凝固液として１０％硫酸マグネシウム水溶液を用いた以外は、実施例２と同様に複合粒子の製造を行った。実施例９において得られた複合粒子の多価金属塩の含有量は７１０ｐｐｍ、体積平均粒子径（Ｄ５０）は８３μｍ、球形度は９％であった。上記で得られた複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の作製を行った。
【０１２９】
（実施例１０）
凝固液として１０％硝酸アルミニウム水溶液を用いた以外は、実施例２と同様に複合粒子の製造を行った。実施例１０において得られた複合粒子の多価金属塩の含有量は４７０ｐｐｍ、体積平均粒子径（Ｄ５０）は８０μｍ、球形度は６％であった。上記で得られた複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の作製を行った。
【０１３０】
（実施例１１）
複合粒子用スラリーの作製の際に用いる結着樹脂の種類を下記の水溶性アクリレート重合体に変更した以外は実施例１と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。
【０１３１】
（水溶性アクリレート重合体の製造方法）
攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱塩水を予め仕込み十分攪拌した後、７０℃とし、過硫酸カリウム水溶液０．２部を添加した。また別の攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器（１）にイオン交換水５０部、炭酸水素ナトリウム０．４部、濃度３０％のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．１１５部と、エチルアクリレート３５部、ブチルアクリレート３２．５部、メタクリル酸３０部および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）２．５部からなる単量体混合物を仕込み、十分攪拌し調製して得たエマルジョン水溶液を、容器（２）に４時間に亘って連続的に滴下した。重合転化率が９０％に達したところで反応温度を８０℃とし更に２時間反応を実施した後、冷却して反応を停止し、結着樹脂としての水溶性アクリレート重合体を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であった。
【０１３２】
続いて、得られた水溶性アクリレート重合体を固形分濃度で１０％となるように撹拌を行いながら水で希釈した。さらに、１％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを９とすることで得られた水溶性アクリレート重合体を水に溶解した。また、この水溶性アクリレート重合体を含む複合粒子用スラリーを用いた以外は、実施例２と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子の多価金属塩の含有量は６５０ｐｐｍ、体積平均粒子径（Ｄ５０）は９０μｍ、球形度は６％であった。上記で得られた複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の作製を行った。
【０１３３】
（比較例１）
実施例１で用いた複合粒子用スラリーの固形分濃度を３５％に変更した。スプレー乾燥機（大川原化工機社製）において回転円盤方式のアトマイザー（直径８４ｍｍ）を用い、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度を９０℃として、この複合粒子用スラリーを２５５ｍＬ／分で供給し、回転数１７，０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。
【０１３４】
得られた複合粒子の多価金属塩の含有量は４２ｐｐｍ、体積平均粒子径（Ｄ５０）は８２μｍ、球形度は５％であった。上記で得られた複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の作製を行った。
【０１３５】
（比較例２）
アルギン酸ナトリウムに代えて、カルボキシメチルセルロース（ＷＳ−Ｃ、第一工業製薬社製）（以下、「ＣＭＣ」ということがある。）の１％水溶液を固形分換算量で１部用い、複合粒子用スラリーの固形分濃度を３５％とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。また、この複合粒子用スラリーを用いた以外は、比較例１と同様に複合粒子の製造を行った。
【０１３６】
得られた複合粒子の多価金属塩の含有量は４４ｐｐｍ、体積平均粒子径（Ｄ５０）は８４μｍ、球形度は６％であった。上記で得られた複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の作製を行った。
【０１３７】
（比較例３）
スプレー乾燥機（大川原化工機社製）において回転円盤方式のアトマイザー（直径８４ｍｍ）を用い、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度を９０℃として、実施例８で用いた複合粒子用スラリーを２５５ｍＬ／分で供給し、回転数１７，０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。
【０１３８】
得られた複合粒子の多価金属塩の含有量は１０３ｐｐｍ、体積平均粒子径（Ｄ５０）は７５μｍ、球形度は３％であった。上記で得られた複合粒子を用いた以外は、実施例８と同様にリチウムイオン二次電池正極の作製を行った。
【０１３９】
（比較例４）
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、脱イオン水２１０部及び濃度３０％のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分換算量で１．６７部仕込み、撹拌しながら７０℃に加熱し、１．９６％過硫酸カリウム水溶液２５．５部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸−２−エチルヘキシル９７．６部、メタクリル酸２．４部、濃度３０％のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分換算量で１．６７部、及び脱イオン水２２．７部を添加し、これを攪拌し、乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌し、乳化させた状態にて、２．５時間かけて一定の速度で、脱イオン水２１０部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させて、粒子状の結着樹脂Ｂ（アクリレート系重合体）の水分散液を得た。
【０１４０】
（複合粒子用スラリーの作製）
結着樹脂として粒子状の結着樹脂Ｂを用いた以外は実施例８と同様に複合粒子用スラリーを作製した。得られたスラリーにおける粒子径が１００μｍ以上の粒子の累積頻度は３％であった。
【０１４１】
（複合粒子の製造）
上記で得られた複合粒子用スラリーを用い、比較例１で用いたスプレー乾燥機のアトマイザー部分を実施例４で用いた小径粒子製造装置（ＢＲＡＣＥ社製）に変えて霧化を行ったこと以外は、比較例１と同様に複合粒子の製造を行った。その結果、複合粒子用スラリーにおける粒子径が１００μｍ以上の粒子の累積頻度が１％以上（３％）であることにより、スラリーの噴霧部への供給が不安定になり、最終的に噴霧部が閉塞してしまい複合粒子の製造が不可能となった。したがって、リチウムイオン二次電池正極も作製できなかった。
【０１４２】
（比較例５）
アトマイザーを実施例１で使用した静電微粒化装置に変えたこと以外は比較例４と同様に複合粒子の製造を行った結果、比較例４と同様に、噴霧部の閉塞により複合粒子の製造が不可能となり、リチウムイオン二次電池正極も作製できなかった。
【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
表１に示すように、電極活物質、結着樹脂を含んでなるスラリーを微細な液滴にする工程、前記液滴を凝固液に添加することで凝固物を得る工程、前記凝固物をろ過し、その後乾燥させることにより得られる電気化学素子電極用複合粒子の収率は良好であり、この複合粒子を用いた電極のピール強度は良好であった。
【符号の説明】
【０１４５】
２…ロール加圧成形装置、６…複合粒子、８…導電性接着剤層付集電箔、１０…プレ成形ロール、１２，１４…成形ロール、１６…定量フィーダー
【図１】
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