(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物全固体電池を形成する電池形成工程と、
前記電池形成工程後、前記硫化物全固体電池を初回充電する工程と、を有し、
前記初回充電工程時、及び、前記初回充電工程後の少なくともいずれか一方において、前記硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝露することを特徴とする、硫化物全固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記初回充電工程において、前記硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下、初回充電し、
前記初回充電工程後に、前記硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝露する、請求項１に記載の硫化物全固体電池の製造方法。
【請求項３】
前記初回充電工程において、前記硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下、かつ、前記硫化物全固体電池が備える負極の電位が０．８５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となる初回充電を行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の硫化物全固体電池の製造方法。
【請求項４】
正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極と、当該正極及び当該負極の間に配置され、固体電解質を含有する固体電解質層とを備え、
少なくとも前記負極活物質層または前記固体電解質層のいずれか一方は、硫化物系固体電解質を含有し、
前記硫化物系固体電解質は、前記負極活物質との接触面に、当該接触面以外の部分よりも酸素濃度の高い酸素濃化層を有することを特徴とする硫化物全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物全固体電池の製造方法および硫化物全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池の分野において、従来から、電池の充放電に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。
例えば、特許文献１には、アルゴンガス雰囲気下で充放電を実施する硫化物全固体電池が開示されている。
【０００３】
一方で、硫化物系固体電解質の表面に着目し、硫化物全固体電池の性能向上を図る試みがある。
例えば、特許文献３には、表面に自らが酸化されてなる酸化物層を有した硫化物系固体電解質を備えた全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１４３１３３号公報
【特許文献２】特開２０１４−０８６２０９号公報
【特許文献３】特開２０１２−０９４４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示されているような従来の硫化物全固体電池では、負極でのリチウム失活等により、容量維持率が低下してしまうという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、容量維持率の高い硫化物全固体電池の製造方法および硫化物全固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の硫化物全固体電池の製造方法は、硫化物全固体電池を形成する電池形成工程と、
前記電池形成工程後、前記硫化物全固体電池を初回充電する工程と、を有し、
前記初回充電工程時、及び、前記初回充電工程後の少なくともいずれか一方において、前記硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝露することを特徴とする。
【０００７】
本発明の硫化物全固体電池の製造方法は、前記初回充電工程において、前記硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下、初回充電し、前記初回充電工程後に、前記硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝露することが好ましい。
【０００８】
本発明の硫化物全固体電池の製造方法は、前記初回充電工程において、前記硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下、かつ、前記硫化物全固体電池が備える負極の電位が０．８５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となる初回充電を行うことが好ましい。
【０００９】
本発明の硫化物全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極と、当該正極及び当該負極の間に配置され、固体電解質を含有する固体電解質層とを備え、
少なくとも前記負極活物質層または前記固体電解質層のいずれか一方は、硫化物系固体電解質を含有し、
前記硫化物系固体電解質は、前記負極活物質との接触面に、当該接触面以外の部分よりも酸素濃度の高い酸素濃化層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、容量維持率の高い硫化物全固体電池の製造方法および硫化物全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】電池形成工程で形成する硫化物全固体電池の一例を示す断面模式図である。
【図２】硫化物全固体電池の一例を示す断面模式図である。
【図３】硫化物全固体電池の他の一例を示す断面模式図である。
【図４】実施例１〜２における初回充電時のｄＱ／ｄＶ曲線である。
【図５Ａ】実施例４で得られた負極を示すＴＥＭ画像である。
【図５Ｂ】実施例４で得られた負極の酸素成分を示すＥＤＸ画像である。
【図６】実施例４、比較例２における電池抵抗を示す測定結果である。
【図７】参考例１〜４における固体電解質中の酸素含有割合を示す測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明における硫化物全固体電池の製造方法および硫化物全固体電池について、詳細に説明する。
【００１３】
Ａ．硫化物全固体電池の製造方法
本発明の硫化物全固体電池の製造方法は、硫化物全固体電池を形成する電池形成工程と、
前記電池形成工程後、前記硫化物全固体電池を初回充電する工程と、を有し、
前記初回充電工程時、及び、前記初回充電工程後の少なくともいずれか一方において、前記硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝露することを特徴とする。
【００１４】
本発明者らは、酸素含有ガス雰囲気下で硫化物全固体電池を初回充電すること、及び／又は、初回充電後、硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝すことにより、硫化物全固体電池の容量維持率が著しく向上することを見出した。
これは、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気から酸素含有ガス雰囲気になることで、硫化物全固体電池の負極に含まれる固体電解質が変質し、その後、固体電解質が変化（劣化）し難くなるためであると推定される。その根拠として、初回充電後の電圧を３．６５Ｖに調整し、硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝した際に、硫化物全固体電池の電圧が３．６５Ｖから３．５５Ｖ程度に変化したことが本発明者らにより確認されている。
【００１５】
本発明の全固体電池の製造方法は、少なくとも、（１）電池形成工程、（２）初回充電工程を有する。
【００１６】
（１）電池形成工程
電池形成工程は、硫化物全固体電池を形成する工程である。
硫化物全固体電池は、少なくとも、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置される固体電解質層を備える。
なお、電池形成工程で形成される硫化物全固体電池は、充放電が可能な状態の電池である。
【００１７】
図１は、本発明の電池形成工程で形成する硫化物全固体電池の一例を示す断面模式図である。
硫化物全固体電池１００は、正極活物質層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極活物質層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。
【００１８】
正極は、少なくとも正極活物質層を有し、必要に応じ、さらに正極集電体を備える。
正極活物質層は少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、結着剤、及び、後述する固体電解質を含有する。
正極活物質としては、従来公知の材料を用いることができる。硫化物全固体電池がリチウム電池の場合は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（０≦ｘ＜０．３）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜２）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等が挙げられる。
正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
正極活物質は、当該正極活物質の表面を固体電解質で被覆した被覆層を有していることが好ましい。
正極活物質の表面を固体電解質で被覆する方法は特に限定されず、例えば、転動流動式コーティング装置（株式会社パウレック製）を用いて、大気環境において正極活物質にＬｉＮｂＯ３等の固体電解質をコーティングし、大気環境において焼成を行う方法等が挙げられる。また、例えば、スパッタリング法、ゾルゲル法、静電噴霧法、ボールミリング法等が挙げられる。
被覆層を形成する固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、活物質や固体電解質と接触しても流動せず、被覆層の形態を維持し得る物質であればよく、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
その他、正極活物質層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
結着剤としては、特に限定されず、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
導電材としては、特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料や金属材料を挙げることができる。
正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜２５０μｍ、中でも２０〜２００μｍであることが好ましい。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、５０体積％〜９０体積％であることが好ましい。
正極集電体は、正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等の金属材料等が挙げられる。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
【００１９】
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００２０】
負極は、少なくとも負極活物質層を有し、必要に応じ、負極活物質層の集電を行う負極集電体を備える。
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、結着剤、及び、後述する固体電解質を含有する。
負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、ＳｉおよびＳｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
負極活物質層に用いられる導電材、及び、結着剤は、上述した正極活物質層に用いるものと同様のものを用いることができる。負極活物質層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１００μｍ、中でも１０〜５０μｍであることが好ましい。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、２０体積％〜９０体積％であることが好ましい。
負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等の金属材料等が挙げられる。負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
【００２１】
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じて結着剤等を含有していても良い。
固体電解質は、硫化物系固体電解質であることが好ましい。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。具体的には、１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、７０（０．０６Ｌｉ２Ｏ・０．６９Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・３０ＬｉＩ等が挙げられる。
固体電解質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
固体電解質層に用いられる結着剤は、上述した正極活物質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
【００２２】
硫化物全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。
なお、外装体がラミネート型の硫化物全固体電池の場合、当該硫化物全固体電池は、後述する酸素含有ガス雰囲気下における初回充電後に、真空吸引しながらラミネート化されるものや、酸素含有ガス雰囲気下における初回充電後に、アルゴンガス雰囲気に変え、ラミネート化されるものであってもよい。
【００２３】
（２）初回充電工程
初回充電工程は、前記電池形成工程後、前記硫化物全固体電池を初回充電する工程である。
本発明においては、初回充電工程時、及び、初回充電工程後の少なくともいずれか一方において、硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝露する。
そして、硫化物全固体電池の容量維持率向上の観点から、初回充電工程時、及び、初回充電工程後のいずれにおいても、硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝露することが好ましい。
初回充電の条件は特に限定されず、定電流定電圧充電等が挙げられる。電流値は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍＡｈ〜１０ｍＡｈであることが好ましい。電流値が小さすぎると充電に時間がかかり、電流値が大きすぎると過電圧が大きくなるからである。
酸素含有ガスとしては、純酸素、空気等が挙げられる。空気は乾燥空気であることが好ましい。
【００２４】
酸素含有ガス雰囲気下において初回充電工程を行う場合、負極の電位が０．８５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるまで充電を行うことが好ましく、０．７０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるまで充電を行うことがより好ましい。負極の電位を、前述した範囲となるまで充電を行うことで、さらに容量維持率を向上させることができるからである。
【００２５】
（３）初回充電工程後
初回充電工程後の硫化物全固体電池の開回路電圧は、特に限定されないが、２．８０Ｖ以上、３．８Ｖ以下に維持することが好ましい。
初回充電工程後における、酸素含有ガス雰囲気下に曝露する時間は特に限定されず、２４時間〜３０日が好ましい。
曝露温度は特に限定されず、０〜６０℃が好ましい。
酸素含有ガスとしては、上記初回充電工程で用いるものと同様のものを用いることができる。
【００２６】
本発明の製造方法で得られる硫化物全固体電池としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池が好ましい。
【００２７】
Ｂ．硫化物全固体電池
本発明の硫化物全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極と、当該正極及び当該負極の間に配置され、固体電解質を含有する固体電解質層とを備え、
少なくとも前記負極活物質層または前記固体電解質層のいずれか一方は、硫化物系固体電解質を含有し、
前記硫化物系固体電解質は、前記負極活物質との接触面に、当該接触面以外の部分よりも酸素濃度の高い酸素濃化層を有することを特徴とする。
【００２８】
本発明者らは、酸素含有ガス雰囲気下で硫化物全固体電池を初回充電することにより、硫化物系固体電解質の負極活物質との接触面に、接触面以外の部分よりも酸素濃度の高い酸素濃化層を形成することで、硫化物全固体電池の容量維持率が著しく向上することを見出した。
これは、形成された酸素濃化層が、負極活物質と硫化物系固体電解質との接触を抑制し、硫化物系固体電解質が変化（劣化）し難くなるためであると推定される。
【００２９】
図２は、本発明の硫化物全固体電池の一例を示す断面模式図である。
硫化物全固体電池２００は、正極活物質層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極活物質層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。さらに、負極活物質層１３は、負極活物質２１と硫化物系固体電解質２２とを備え、負極活物質２１と硫化物系固体電解質２２との接触面に酸素濃化層１８を備える。
【００３０】
図３は、本発明の硫化物全固体電池の他の一例を示す断面模式図である。
硫化物全固体電池３００は、正極活物質層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極活物質層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。さらに、固体電解質層１１の負極活物質層１３との接触面に酸素濃化層１８を備える。
以下、硫化物全固体電池について、構成ごとに説明する。
【００３１】
（１）正極
正極は、少なくとも正極活物質層を有し、必要に応じ、正極活物質層の集電を行う正極集電体を備える。
正極活物質層は少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、結着剤、及び、固体電解質を含有する。
正極集電体、正極活物質、導電材、結着剤、及び、固体電解質は、上記「Ａ．硫化物全固体電池の製造方法」に記載した内容と同様である。
【００３２】
（２）負極
負極は、少なくとも負極活物質層を有し、必要に応じ、負極活物質層の集電を行う負極集電体を備える。
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、結着剤、及び、固体電解質を含有する。
また、少なくとも負極活物質層または後述する固体電解質層のいずれか一方は、硫化物系固体電解質を含有する。
負極集電体、負極活物質、導電材、結着剤、及び、固体電解質は、上記「Ａ．硫化物全固体電池の製造方法」に記載した内容と同様である。
【００３３】
（３）固体電解質層
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じて結着剤等を含有していても良い。
また、少なくとも上述した負極活物質層または固体電解質層のいずれか一方は、硫化物系固体電解質を含有する。
固体電解質、及び、結着剤は、上記「Ａ．硫化物全固体電池の製造方法」に記載した内容と同様である。
【００３４】
（４）酸素濃化層
酸素濃化層は、硫化物系固体電解質において、負極活物質との接触面に形成され、当該接触面以外の部分よりも酸素濃度の高い層である。酸素濃化層は、負極活物質層中の負極活物質と硫化物系固体電解質との接触面に形成されていてもよく、負極活物質層と硫化物系固体電解質を含有する固体電解質層との接触面に形成されていてもよい。酸素濃化層の形成方法は、例えば、初回充電工程時、及び、初回充電工程後の少なくともいずれか一方において、硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝露することが挙げられる。その中でも、初回充電工程時、及び、初回充電工程後のいずれにおいても、硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝露することが好ましい。より効率的に酸素濃化層を形成することができるからである。
また、酸素濃化層は、硫化物系固体電解質の負極活物質との接触面にのみ形成されていることが好ましい。酸素濃化層が、負極活物質との接触面以外に多く形成されると、硫化物系固体電解質のイオン伝導度が低下してしまう可能性があるからである。
【００３５】
酸素濃化層の平均厚さは特に限定されるものではないが、例えば０．１ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、また、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。酸素濃化層の平均厚さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で求めることができる。
【００３６】
また、酸素濃化層の形成状態は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定やＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）、ＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、ＰＩＸＥ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｘ‐ｒａｙ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）、ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）、ＮＲＡ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析等により確認することができる。
【００３７】
（５）その他の部材
硫化物全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００３８】
（６）硫化物全固体電池
硫化物全固体電池としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池が好ましい。
また、硫化物全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
［電池形成工程］
［正極の作製］
転動流動式コーティング装置（株式会社パウレック製）を用いて、大気環境において正極活物質に固体電解質としてＬｉＮｂＯ３をコーティングし、大気環境において焼成を行い、正極活物質の表面を固体電解質で被覆した。
ポリプロピレン（ＰＰ）製容器に酪酸ブチル、ＰＶｄＦ系バインダー（株式会社クレハ製）の５質量％酪酸ブチル溶液、上記固体電解質をコーティングした正極活物質と硫化物系固体電解質（ＬｉＢｒ、ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス）を容器に加え、導電材としてＶＧＣＦ（商標）（昭和電工株式会社製）を加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製  ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。
次に、容器を振盪器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３分間振盪させ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌した。
振盪器で３分間振盪した後、アプリケーターを使用してブレード法によりＡｌ箔（日本製箔株式会社製）上に塗工した。
そして、塗工した電極を自然乾燥させた。
その後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより正極を得た。
【００４０】
［負極の作製］
ＰＰ製容器に酪酸ブチル、ＰＶｄＦ系バインダー（株式会社クレハ製）の５質量％酪酸ブチル溶液、負極活物質として平均粒径１０μｍの天然黒鉛系カーボン（日本カーボン株式会社製）、硫化物系固体電解質としてＬｉＢｒ、ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックスを容器に加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製  ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。
次に、容器を振盪器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振盪させた。
アプリケーターを使用してブレード法にてＣｕ箔（古河電気工業株式会社製）上に塗工した。
そして、塗工した電極を、自然乾燥させた。
その後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより負極を得た。
【００４１】
［固体電解質層の作製］
ＰＰ製容器にヘプタン、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー（ＪＳＲ株式会社製）の５質量％ヘプタン溶液、平均粒径２．５μｍの硫化物系固体電解質としてＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックスを加え、超音波分散装置（エスエムテー製  ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。
次に、容器を振盪器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振盪させた。
その後、アプリケーターを使用してブレード法にてＡｌ箔上に塗工した。
塗工後、自然乾燥した。
その後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより固体電解質層を得た。
【００４２】
［硫化物全固体電池の作製］
１ｃｍ２の金型に固体電解質層を入れて１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスし、その片側に正極を入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスし、さらにもう片側に負極を入れ、６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）でプレスすることにより硫化物全固体電池を得た。
【００４３】
［初回充電工程］
得られた硫化物全固体電池をアルゴンガスで満たされたガラス製容器の中に入れ、２５℃の環境下において、１／３Ｃで４．３７Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行い、１／３Ｃで３ＶまでＣＣＣＶ放電を行い、初期容量を求めた。
実施例１における初回充電時のｄＱ／ｄＶ曲線を図４に示す。
［初回充電工程後］
その後、硫化物全固体電池の開回路電圧を３．６５Ｖに調整し、ガラス製容器の雰囲気をアルゴンガス雰囲気から乾燥空気雰囲気に変更した。その後、耐久試験として、硫化物全固体電池の開回路電圧を４．２５Ｖに再調整し、６０℃で２８日間保存した。
【００４４】
（実施例２）
初回充電工程において、ガラス製容器の雰囲気を乾燥空気雰囲気にしたこと以外は、実施例１と同様に硫化物全固体電池を製造した。
実施例２における初回充電時のｄＱ／ｄＶ曲線を図４に示す。
図４に示すように、実施例１では、初回充電時にｄＱ／ｄＶ曲線のピークが現れていない。一方、実施例２では、初回充電時に２．９Ｖ付近（２．８−３．０Ｖ）にｄＱ／ｄＶ曲線のピークが現れていることがわかる。これは、酸素含有ガス雰囲気下で初回充電を行うことによって、２．９Ｖ付近での反応量が多くなったためであると推察される。
したがって、２．８〜３．０Ｖ以上の電圧を維持したまま、硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝すことにより、初回充電時と同様の効果が得られると推察される。
【００４５】
（実施例３）
初回充電工程において、ガラス製容器の雰囲気を乾燥空気雰囲気にし、初回充電工程後において、ガラス製容器の雰囲気をアルゴンガス雰囲気にしたこと以外は、実施例１と同様に硫化物全固体電池を製造した。
【００４６】
（比較例１）
初回充電工程後において、ガラス製容器の雰囲気をアルゴンガス雰囲気のままにしたこと以外は、実施例１と同様に硫化物全固体電池を製造した。
【００４７】
［容量維持率］
実施例１〜３、比較例１で得られた硫化物全固体電池について、２５℃で３ＶまでＣＣＣＶ放電後、４．３７ＶまでＣＣＣＶ充電し、３ＶまでＣＣＣＶ放電を行い、各電池の耐久後容量を求めた。
そして、耐久後容量／初期容量から容量維持率を求めた。そして、比較例１の容量維持率を１００％としたときの、比較例１に対する実施例１〜３の容量維持率の比（容量維持比）を算出した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0006421809.tif 000002
【００４９】
表１に示すように、比較例１に対する実施例１〜３の容量維持率の比は、実施例１が１．１０、実施例２が１．１３、実施例３が１．１１であった。
表１に示すように、実施例１は、比較例１に対して１．１０倍容量維持率が向上していることから、初回充電後、電池電圧（開回路電圧）を３．６５Ｖに調整し、アルゴンガス雰囲気から酸素含有ガス雰囲気に変更することにより、容量維持率が大幅に向上することがわかる。
これは、初回充電前には容量維持率の向上効果が得られなかったことから、初回充電後に維持した電圧が影響していると推測される。
また、表１に示すように、実施例２は実施例１よりも、容量維持率が高いことがわかる。そのため、硫化物全固体電池を形成後すぐに、当該硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気に入れ、その状態で初回充電を実施することにより、アルゴンガス雰囲気で初回充電した実施例１よりも容量維持率が向上することがわかる。
さらに、表１に示すように、実施例２は実施例３よりも、容量維持率が高いことがわかる。そのため、初回充電時だけでなく、初回充電後においても酸素含有ガスにさらすことにより、容量維持率が向上することがわかる。
【００５０】
（実施例４）
初回充電工程において、得られた硫化物全固体電池を、乾燥空気雰囲気（露点−７５℃）のガラス製容器の中に入れ、負極の電位が０．０８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電し、その後電池電圧が３Ｖとなるまで放電を行い、初期容量を求めたこと、および、その後、ガラス製容器内の雰囲気をアルゴンガスに置換し、その後の電池評価を行ったこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行なった。
【００５１】
（実施例５）
初回充電工程において、負極の電位が０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電したこと以外は、実施例４と同様に電池を作製し、評価を行った。
【００５２】
（実施例６）
初回充電工程において、負極の電位が０．８５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電したこと以外は、実施例４と同様に電池を作製し、評価を行った。
【００５３】
（実施例７）
初回充電工程において、負極の電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電したこと以外は、実施例４と同様に電池を作製し、評価を行った。
【００５４】
［容量維持率］
実施例４〜７で得られた硫化物全固体電池について、０．８ｍＡ（終止電流条件：０．０１６ｍＡｈ）で４．１Ｖまで充電し、０．５ｍＡ（終止電流条件：０．１６ｍＡｈ）で３Ｖまで放電を行った。その後、３．９Ｖまで充電し、６０℃で２８日間保存して、各電池の耐久後容量を求めた。
そして、耐久後容量／初期容量から容量維持率を求めた。そして、実施例７の容量維持率を１００％としたときの、実施例７に対する実施例４〜６の容量維持率の比（容量維持比）を算出した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
0006421809.tif 000003
【００５６】
表２に示すように、実施例７に対する実施例４〜６の容量維持比は、実施例４が１．１９、実施例５が１．１５、実施例６が１．０９であった。以上の結果から、初回充電の終了時の負極電位を０．８５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下にすることで、容量維持率がさらに向上することがわかる。これは、負極の電位を０．８５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下にまで充電することで、負極活物質に接している硫化物系固体電解質が酸素ガスと反応して、酸素濃化層が効率よく形成されるためであると推測される。
【００５７】
［界面のＴＥＭ観察］
上記の［初回充電工程］における初回充放電が終了した実施例４の負極の、負極活物質と硫化物系固体電解質との界面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察した。図５Ａに負極のＴＥＭ画像、図５Ｂに酸素成分を示すＴＥＭ−ＥＤＸ画像を示す。図５Ｂに示すように、硫化物系固体電解質の負極活物質との接触面において、当該接触面以外の部分よりも酸素濃度の高い酸素濃化層が形成されていることが確認された。また、硫化物系固体電解質の内部や負極活物質と接触していない面には酸素濃化層が形成していないことが確認された。これは、酸素含有ガス雰囲気下で初回充電工程を行うことで、硫化物系固体電解質の負極活物質との接触面のみが酸素ガスと反応して、酸素濃化層を選択的に形成するためであると推測される。
【００５８】
（比較例２）
初回充電工程を行わなかったこと以外は、実施例４と同様に電池を作製し、評価を行った。
【００５９】
［電池評価］
実施例４、比較例２で得られた硫化物全固体電池について、０．８ｍＡ（終止電流条件：０．０１６ｍＡｈ）で４．１Ｖまで充電し、０．５ｍＡ（終止電流条件：０．１６ｍＡｈ）で３Ｖまで放電を行った。その後、３．９Ｖに充電して電圧を調整し、４．８ｍＡで放電した際の５秒後の電圧降下量から電池抵抗を求めた。結果を図６に示す。
図６に示すように、実施例４の電池抵抗は、乾燥空気雰囲気下での初回充電工程を行っていない比較例２の電池抵抗とほぼ同等の値を示すことが確認された。一般的に、硫化物系固体電解質における酸素含有量を増加させると、電池抵抗が増加する傾向にあるが、酸素含有ガス雰囲気下において、初回充電を行うことにより、酸素濃化層が硫化物系固体電解質の負極活物質との接触面に選択的に形成されるため、硫化物系固体電解質中の酸素含有量が必要最小限となり、電池抵抗の増加を抑制しつつ、容量維持率を向上させることができていると推測される。
【００６０】
（参考例１）
硫化物系固体電解質としてＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックスを１ｃｍ２の金型に入れて１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスし、固体電解質ペレットを作製した。
ＳＵＳ集電体と、上記作製した固体電解質ペレットと、Ｌｉ金属箔と、ＳＵＳ集電体とをこの順に積層し、評価用電池を作製した。
【００６１】
（参考例２）
参考例１で作成した評価用電池を乾燥空気雰囲気（露点−７５℃）のガラス製容器の中に入れ、負極の電位が０．０８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電し、その後電池電圧が３Ｖとなるまで放電を行った。
その後、ガラス製容器内の雰囲気をアルゴンガスに置換し、その後の分析評価を行った。
【００６２】
（参考例３）
作成した評価用電池を乾燥空気雰囲気（露点−７５℃）のガラス製容器の中に入れ、充放電を行わなかったこと以外は、参考例２と同様に評価用電池を作製し、評価を行った。
【００６３】
（参考例４）
作成した評価用電池をアルゴンガスで満たされたガラス製容器の中に入れ、負極の電位が０．０８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電し、その後電池電圧が３Ｖとなるまで放電を行ったこと以外は、参考例２と同様に評価用電池を作製し、評価を行った。
【００６４】
［電解質の分析］
参考例１〜４で得られた評価用電池の固体電解質のＳＵＳ集電体と接していた表面部分について、ＲＢＳ、ＰＩＸＥ、ＨＦＳ、ＮＲＡ分析を行い、硫化物系固体電解質中の硫黄元素に対する酸素含有割合（Ｏ／Ｐ）を算出した。結果を図７に示す。
図７に示すように、参考例２では参考例１と比較して、硫化物系固体電解質中の酸素含有割合が大幅に増加していることが確認された。一方、参考例３や参考例４では参考例１と比較して、硫化物系固体電解質中の酸素含有割合はわずかしか増加していないことが確認された。これらの結果から、酸素含有ガス雰囲気下において、初回充電を行うことで、硫化物系固体電解質中の酸素含有割合が大幅に増加することが分かった。これは、硫化物系固体電解質を酸素含有ガス雰囲気下で、ある一定の電位以下の状態にすることで、硫化物系固体電解質が酸素ガスと反応して酸素濃化層が効率的に形成されるためであると推測される。
【符号の説明】
【００６５】
１１  固体電解質層
１２  正極活物質層
１３  負極活物質層
１４  正極集電体
１５  負極集電体
１６  正極
１７  負極
１８  酸素濃化層
２１  負極活物質
２２  硫化物系固体電解質
１００  硫化物全固体電池
２００  硫化物全固体電池
３００  硫化物全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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