(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマー、（ｂ）ポリオール化合物及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性化合物、及び（ｃ）硬化剤を含む硬化性組成物であって、前記（ａ）ヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内に炭素原子数６乃至３０の脂肪族炭化水素基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にアルコール性ヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを少なくとも含む重合性化合物と、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％量の重合開始剤Ｄの重合物であり、前記（ａ）ヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーの含有量が、前記（ｂ）反応性化合物及び前記（ｃ）硬化剤の総質量１００質量部に対して０．００１〜２０質量部である、硬化性組成物。
【請求項２】
前記モノマーＣが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記モノマーＣが式［３］で表される化合物である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【化１】
0006375551.tif 000010
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水素原子、又は少なくとも１個のヒドロキシ基で置換されている炭素原子数１乃至２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ3は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表し、ｋは０乃至３０の整数を表す（ただし、Ｒ6が水素原子を表すときｋは０とならない。）。）
【請求項４】
前記式［３］中、Ｒ6が、第一級炭素原子にヒドロキシ基が結合している炭素原子数１乃至２０の脂肪族炭化水素基を表す、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記式［３］中、ｋが０である、請求項３又は請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記モノマーＢが式［２］で表される化合物である、請求項６に記載の硬化性組成物。
【化２】
0006375551.tif 000011
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は炭素原子数６乃至３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ2は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表し、ｍは０乃至３０の整数を表す。）
【請求項８】
前記式［２］中、ｍが０である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記モノマーＡがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記モノマーＡが式［１］で表される化合物である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【化３】
0006375551.tif 000012
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のアルキレン基を表し、ｎは１乃至３０の整数を表す。）
【請求項１２】
前記重合開始剤Ｄがアゾ系重合開始剤である、請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記モノマーＡのモル数に対して１０〜１０００モル％量の前記モノマーＢを用いて得られる、請求項１乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記モノマーＡのモル数に対して５〜３００モル％量の前記モノマーＣを用いて得られる、請求項１乃至請求項１３のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
前記（ｂ）が（ｂ１）ポリオール化合物であり、前記（ｃ）硬化剤が（ｃ１）多官能イソシアネート化合物である、請求項１乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記（ｂ）が（ｂ１）ポリオール化合物であり、前記（ｃ）硬化剤が（ｃ２）アミノ系化合物である、請求項１乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
前記（ｂ）が（ｂ２）エポキシ樹脂であり、前記（ｃ）硬化剤が（ｃ３）エポキシ硬化剤である、請求項１乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
さらに（ｄ）溶媒を含む、請求項１乃至請求項１７のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項１８のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
【請求項２０】
０．０１〜１００μｍの膜厚を有する、請求項１９に記載の硬化膜。
【請求項２１】
基材表面の一部又は全部に請求項１８に記載の硬化性組成物を塗布し塗膜を形成する工程、塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程、塗膜に高められた温度を与え硬化させる工程、を含む表面改質膜の製造方法。
【請求項２２】
０．０１〜１００μｍの膜厚を有する、請求項２１に記載の表面改質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマー及びそれを含む硬化性組成物に関し、詳細には、表面に親油性を付与し且つ摩耗性に優れる硬化膜を形成できる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料は、近年、様々な分野で利用されている。それに伴い、各分野に応じてマトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や界面の特性が重要となっている。例えば、表面エネルギーの低いフッ素系化合物を表面改質剤として用いることで、撥水撥油性、防汚性、滑り性、耐摩耗性、非粘着性、剥離性、離型性、反射防止特性、耐薬品性などの表面／界面制御に関する特性の向上が期待されており、種々提案されている。
【０００３】
熱硬化樹脂の一つであるポリウレタンは、イソシアネート基含有化合物とポリオール等の活性水素を有する化合物との熱硬化プロセスにより得られるポリマーであって、これら化合物の組合せによって多様な性質を引き出せることから、軟質フォーム、硬質フォーム、エラストマー、接着剤、塗料、バインダーなど多彩な形態で、幅広い分野において利用されている。
【０００４】
このようなポリウレタン樹脂の表面改質として、例えば、フルオロアルキル基を導入した含フッ素高分岐ポリマーによるポリウレタン樹脂の表面改質が知られている（特許文献１）。
しかしながら、この材料では、携帯電話のような顔の皮脂に直接接触する用途、あるいはタッチパネルのように繰り返し指の接触する用途では、依然として指紋痕や汚れが付着しやすく、かつ撥水撥油性のため、付着した汚れをはじき、かえって指紋痕や皮脂などの汚れが目立ってしまうという問題があった。また、指紋痕や皮脂汚れを除去する目的でその表面を布やティッシュペーパーで擦った際、指紋痕や皮脂汚れが微小液滴となって光の乱反射を引き起こし表面が白く濁って見えてしまい、拭き取り後において拭き取り前より一層汚れが目立ってしまうという問題もあった。
【０００５】
一方で、指紋や皮脂成分の汚れをなじませることで汚れを目立たなくする、親油性高分岐ポリマーを用いたコート剤についても研究が行われている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０７７４５１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１２／１２８２１４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したような親油性の表面改質剤はその表面に十分な滑り性を付与することができず、指紋痕や皮脂汚れの除去性が良好でないといった課題があった。また、特許文献２に開示されている表面改質剤は、マトリクス樹脂（ポリウレタン）との反応点を持たないためにマトリクス樹脂中に固定されにくいという課題があった。このため、該表面改質剤によるポリウレタンの表面改質では、表面改質効果の耐摩耗性や耐薬品性といった耐久性が不足する虞があり、より強固にマトリクス樹脂に固定される表面改質剤が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ヒドロキシ基を有する親油性高分岐ポリマーを硬化性組成物に添加することにより、該組成物から得られる硬化膜が、耐久性（スクラッチ耐性）が損なわれることなく親油性と滑り性を付与されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、第１観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内に炭素原子数６乃至３０の脂肪族炭化水素基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にアルコール性ヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを少なくとも含む重合性化合物を、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる、ヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーに関する。
第２観点として、前記モノマーＣが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１観点に記載のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーに関する。
第３観点として、前記モノマーＣが式［３］で表される化合物である、第２観点に記載のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーに関する。
【化１】
0006375551.tif 000002
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、又は少なくとも１個のヒドロキシ基で置換されている炭素原子数１乃至２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ３は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表し、ｋは０乃至３０の整数を表す（ただし、Ｒ６が水素原子を表すときｋは０とならない。）。）
第４観点として、前記式［３］中、Ｒ６が、第一級炭素原子にヒドロキシ基が結合している炭素原子数１乃至２０の脂肪族炭化水素基を表す、第３観点に記載のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーに関する。
第５観点として、前記式［３］中、ｋが０である、第３観点又は第４観点に記載のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーに関する。
第６観点として、前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーに関する。
第７観点として、前記モノマーＢが式［２］で表される化合物である、第６観点に記載のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーに関する。
【化２】
0006375551.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素原子数６乃至３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ２は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表し、ｍは０乃至３０の整数を表す。）
第８観点として、前記式［２］中、ｍが０である、第７観点に記載のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーに関する。
第９観点として、前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーに関する。
第１０観点として、前記モノマーＡがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第９観点に記載のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーに関する。
第１１観点として、前記モノマーＡが式［１］で表される化合物である、第１０観点に記載のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーに関する。
【化３】
0006375551.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のアルキレン基を表し、ｎは１乃至３０の整数を表す。）
第１２観点として、前記重合開始剤Ｄがアゾ系重合開始剤である、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーに関する。
第１３観点として、前記モノマーＡのモル数に対して１０〜１０００モル％量の前記モノマーＢを用いて得られる、第１観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーに関する。
第１４観点として、前記モノマーＡのモル数に対して５〜３００モル％量の前記モノマーＣを用いて得られる、第１観点乃至第１３観点のうち何れか一項に記載のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーに関する。
第１５観点として、第１観点乃至第１４観点のうち何れか一項に記載のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーを含むワニスに関する。
第１６観点として、（ａ）第１観点乃至第１５観点のうち何れか一項に記載のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマー、（ｂ）ポリオール化合物及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性化合物、及び（ｃ）硬化剤を含む硬化性組成物であって、前記（ａ）ヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーの含有量が、前記（ｂ）反応性化合物及び前記（ｃ）硬化剤の総質量１００質量部に対して０．００１〜２０質量部である、硬化性組成物に関する。
第１７観点として、前記（ｂ）が（ｂ１）ポリオール化合物であり、前記（ｃ）硬化剤が（ｃ１）多官能イソシアネート化合物である、第１６観点に記載の硬化性組成物に関する。
第１８観点として、前記（ｂ）が（ｂ１）ポリオール化合物であり、前記（ｃ）硬化剤が（ｃ２）アミノ系化合物である、第１６観点に記載の硬化性組成物に関する。
第１９観点として、前記（ｂ）が（ｂ２）エポキシ樹脂であり、前記（ｃ）硬化剤が（ｃ３）エポキシ硬化剤である、第１６観点に記載の硬化性組成物に関する。
第２０観点として、さらに（ｄ）溶媒を含む、第１６観点乃至第１９観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第２１観点として、第１６観点乃至第２０観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
第２２観点として、０．０１〜１００μｍの膜厚を有する、第２１観点に記載の硬化膜に関する。
第２３観点として、基材表面の一部又は全部に第２０観点に記載の硬化性組成物を塗布し塗膜を形成する工程、塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程、塗膜に高められた温度を与え硬化させる工程、により形成される表面改質膜に関する。
第２４観点として、０．０１〜１００μｍの膜厚を有する、第２３観点に記載の表面改質膜に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーは、積極的に枝分かれ構造を導入しているため、線状高分子と比較して分子間の絡み合いが少なく、微粒子的挙動を示し、有機
溶媒に対する溶解性及び樹脂に対する分散性が高いポリマーである。そのため、本発明のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーを、硬化性組成物等に配合し硬化膜等の樹脂成形品を形成する際、該微粒子状のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーが界面（硬化膜表面）に容易に移動することでき、樹脂表面の表面改質の向上、すなわち、樹脂（硬化物）表面上に優れた親油性を付与することができる。
特に本発明のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーは、そのポリマー側鎖にポリウレタン又はエポキシ硬化系と反応性を有するアルコール性ヒドロキシ基を導入してなる。そのため、該ヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーを、ポリウレタン組成物に配合し硬化膜などの樹脂成形品を成した場合、ポリウレタン硬化時にイソシアネート基と該ヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーとでウレタン結合を形成し、該高分岐ポリマーが架橋構造に組み込まれる。また該高分岐ポリマーをエポキシ樹脂系硬化性組成物に配合し、樹脂成形品を成した場合においても同様に、硬化時に硬化剤と該高分岐ポリマーとで架橋反応が進行し、該高分岐ポリマーが架橋構造に組み込まれる。そしてこれにより、表面改質効果において、耐摩耗性などの耐久性の高い硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜ヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマー＞
本発明のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内に炭素原子数６乃至３０の脂肪族炭化水素基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にアルコール性ヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを少なくとも含む重合性化合物を、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる。
なお、前記親油性高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み（ＩＦＩＲＰ）型高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Ｄの断片を有している。
【００１２】
［モノマーＡ］
本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００１３】
上記モノマーＡの中でも、特に下記式［１］で表される化合物が好ましい。
【化４】
0006375551.tif 000005
上記式［１］中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のアルキレン基を表し、ｎは１乃至３０の整数を表す。
【００１４】
Ｌ１が表すヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、ノナメチレン基、２−メチルオクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２，５−ジイル）ビスメチレン基等が挙げられる。
これらの中でも、表面改質効果の観点から、エチレン基、ヘキサメチレン基、（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２，５−ジイル）ビスメチレン基が好ましい。
【００１５】
また、表面改質効果の観点から、式［１］中のｎは１乃至１０の整数が好ましい。
【００１６】
前記分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ５）に示した化合物が挙げられる。
【００１７】
（Ａ１）ビニル系炭化水素類：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等。
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素類；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等。
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素類；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等。
【００１８】
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等。
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等。
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等。
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等。
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等。
【００１９】
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、グリセリン＝トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スル
フィド、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンウレタンジ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタンジ（メタ）アクリレート等。
【００２０】
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量：２００，３００，４００，６００，１０００など）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量：４００，５００，７００など）ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（分子量：６５０など）ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ポリプロピレングリコール（分子量：７００など）ジ（メタ）アクリレート等。
【００２１】
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等。
【００２２】
これらモノマーＡは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても構わない。
【００２３】
これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素類、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物であり、より好ましくは（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステルである。
特に好ましいものとして、親油性及び樹脂分散性の観点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２４】
［モノマーＢ］
本発明において、分子内に炭素原子数６乃至３０の脂肪族炭化水素基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特に下記式［２］で表される化合物が好ましい。
【００２５】
【化５】
0006375551.tif 000006
上記式［２］中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素原子数６乃至３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ２は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表し、ｍは０乃至３０の整数を表す。
【００２６】
Ｒ４が表す炭素原子数６乃至３０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基（ミリスチル基）、ヘキサデシル
基（パルミチル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、イソステアリル基、アラキル基、ベヘニル基、リグノセリル基、セロトイル基、モンタニル基、メリッシル基等の直鎖状又は分枝状アルキル基；シクロへキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ノルボルネニル基、メンシル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基等の脂環基などが挙げられる。
これらの中でも、親油性及び滑り性の観点から、炭素原子数８乃至２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、ラウリル基、イソステアリル基が好ましい。
【００２７】
Ｌ２が表す炭素原子数２乃至６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
これらの中でも、表面改質効果の観点から、エチレン基が好ましい。
【００２８】
また、表面改質効果の観点から、式［２］中のｍは０が好ましい。
【００２９】
このようなモノマーＢとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、メンシル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（メタ）アクリレート、２−（ヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ラウリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ステアリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（イソステアリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチレングリコール＝モノラウリルエーテル＝（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコール＝モノラウリルエーテル＝（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコール＝モノラウリルエーテル＝（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール＝モノステアリルエーテル＝（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール＝モノステアリルエーテル＝（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール＝モノラウリルエーテル＝（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール＝モノステアリルエーテル＝（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール＝モノイソステアリルエーテル＝（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール＝モノステアリルエーテル＝（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらモノマーＢは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても構わない。
【００３０】
重合性化合物の反応性（重合性）や重合して得られる高分岐ポリマーの表面改質効果の観点から、モノマーＢは、モノマーＡのモル数に対して１０〜１０００ｍｏｌ％量で使用され、好ましくは３０〜７００ｍｏｌ％量、より好ましくは５０〜５００ｍｏｌ％量で使用される。
【００３１】
［モノマーＣ］
本発明において、分子内にアルコール性ヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましい。
なお、本発明において、アルコール性ヒドロキシ基とは、該ヒドロキシ基が結合してい
る原子が芳香環を構成していないヒドロキシ基を指す。すなわち、アルコール性ヒドロキシ基とは、芳香環に直接結合したヒドロキシ基、所謂フェノール性ヒドロキシ基を含まない。
【００３２】
上記モノマーＣの中でも、特に下記式［３］で表される化合物が好ましい。
【化６】
0006375551.tif 000007
上記式［３］中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、又は少なくとも１個のヒドロキシ基で置換されている炭素原子数１乃至２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ３は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表し、ｋは０乃至３０の整数を表す。なお、Ｒ６が水素原子を表すときｋは０とならない。
【００３３】
Ｒ６が表す少なくとも１個のヒドロキシ基で置換されている炭素原子数１乃至２０の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状脂肪族基、分枝状脂肪族基、環状脂肪族基の何れであってもよく、また、基中に窒素原子、酸素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
前記脂肪族基に結合するヒドロキシ基は、第一級ヒドロキシ基（第一級炭素原子に結合）、第二級ヒドロキシ基（第二級炭素原子に結合）、又は、第三級ヒドロキシ基（第三級炭素原子に結合）の何れであってもよく、ヒドロキシ基の反応性を考慮すると、第一級ヒドロキシ基、第二級ヒドロキシ基、第三級ヒドロキシ基の順に好ましい。またヒドロキシ基は脂肪族基において１置換であっても多置換であってもよい。
中でも、前記式［３］において、Ｒ６が第一級炭素原子にヒドロキシ基が結合している炭素原子数１乃至２０の脂肪族基であること、すなわち、脂肪族基の末端にヒドロキシ基を有する基であることが好ましい。
【００３４】
Ｌ３が表す炭素原子数２乃至６のアルキレン基としては、上述の式［２］中のＬ２として例示したものと同様の基が挙げられる。
これらの中でも、表面改質効果の観点から、エチレン基、メチルエチレン基が好ましい。
【００３５】
また、表面改質効果の観点から、式［３］中のｋは０乃至１０の整数が好ましい。
【００３６】
このようなモノマーＣとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシドデシル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシドデシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコールユニット数：２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３など）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコールユニット数：２，３，４，５，６，７，８
，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３など）、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
これらモノマーＣは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても構わない。
【００３７】
これらのうち好ましいものとして、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３８】
重合して得られる高分岐ポリマーの、後述する硬化性組成物としたときの硬化剤との反応性の観点から、モノマーＣは、モノマーＡのモル数に対して５〜３００ｍｏｌ％量で使用され、好ましくは１０〜１５０ｍｏｌ％量、より好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％量で使用される。
【００３９】
［その他のモノマー］
本発明で用いる重合性化合物は、本発明の効果を損わない限り、前記モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣに属さない、その他のモノマーを含んでもいてもよい。
その他のモノマーとしては、分子内に１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであれば特に制限はないが、ビニル化合物又は（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
このようなモノマーとしては、例えば、以下の（１）、（２）に示す化合物が挙げられる。
【００４０】
（１）含フッ素モノマー：
２−（トリフルオロメチル）アクリル酸、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等。
【００４１】
（２）含ケイ素モノマー：
３−（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシ（ビニル）シラン、トリエトキシ（ビニル）シラン、トリス（２−メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、ジメトキシ（メチル）（ビニル）シラン、４−（トリメトキシシリル）スチレン等。
【００４２】
［重合開始剤Ｄ］
本発明において、重合開始剤Ｄとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、以下の（１）乃至（５）に示す化合物が挙げられる。
【００４３】
（１）アゾニトリル化合物：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等。
【００４４】
（２）アゾアミド化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−（１−ヒドロキシブチル））プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等。
【００４５】
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス（２−（１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等。
【００４６】
（４）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）テトラヒドレート等。
【００４７】
（５）その他：
２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボン酸メチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロメチル）エチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロブチル）エチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル）等。
【００４８】
これらの中でも、重合して得られる高分岐ポリマーの表面改質効果の観点から、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）が好ましい。
【００４９】
重合開始剤Ｄは、モノマーＡのモル数に対して、５〜２００ｍｏｌ％量で使用され、好ましくは２０〜２００モル％量、より好ましくは２０〜１００モル％量で使用される。
【００５０】
［ヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーの製造方法］
本発明のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーは、前述のモノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣと、所望によりその他のモノマーとを、該モノマーＡに対して所定量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる。該重合方法としては公知の方法、例えば、溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を
実施することが好ましい。
【００５１】
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
【００５２】
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素類、ハロゲン化物類、エステル類、エステルエーテル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、アミド類等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等である。
【００５３】
上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、前記モノマーＡ  １質量部に対する前記有機溶媒の質量は、通常５〜１２０質量部であり、好ましくは１０〜１１０質量部である。
【００５４】
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは５０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１５０℃であり、８０〜１３０℃がより好ましい。
反応時間は、反応温度や、モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ、重合開始剤Ｄ並びに所望によりその他モノマーの種類及び割合、重合溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは３０〜７２０分、より好ましくは４０〜５４０分である。
重合反応の終了後、得られたヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
【００５５】
上記ヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜４００，０００、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００５６】
＜ワニス及び薄膜＞
本発明のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーからなる薄膜を形成する具体的な方法としては、まず、ヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーを溶媒に溶解又は分散してワニスの形態（膜形成材料）とし、該ワニスを基板上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等を適宜選択して塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で乾燥して成膜する。なおヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーを含有するワニスも本発明の対象である。
これらの塗布方法の中でも短時間で塗布できることから揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、容易に均一な塗布を行うことができるという利点より、スピンコート法を用いることが望ましい。また、簡単に塗布することができ、かつ、大面積に塗装ムラがなく平滑な塗膜を形成することができるという利点より、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法を用いることが望ましい。
【００５７】
上記ワニスの形態において使用する溶媒としては、ヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーを溶解又は分散するものであればよく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類又はエステルエーテル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサフルオロプロピル＝ヘキサフルオロ−２−ペンチル＝エーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン（ＭＥＫ）、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーと溶媒の総質量（合計質量）に対して、ヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーの濃度は０．００１〜９０質量％であり、好ましくは０．００２〜８０質量％であり、より好ましくは０．００５〜７０質量％である。
【００５８】
形成されたヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーからなる薄膜の厚さは特に限定されないが、通常０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【００５９】
＜硬化性組成物＞
本発明は、前述の（ａ）ヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマー、そして（ｂ）ポリオール化合物及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性化合物、及び（ｃ）硬化剤を含む、硬化性組成物にも関する。
本発明の硬化性組成物において、（ａ）ヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーの含有量は、（ｂ）反応性化合物及び（ｃ）硬化剤の総質量１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部であり、より好ましくは、０．０５〜１０質量部である。
【００６０】
［（ｂ）反応性化合物］
本発明の硬化性組成物に用いられる反応性化合物は、（ｂ１）ポリオール化合物及び（ｂ２）エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性化合物である。
【００６１】
［（ｂ１）ポリオール化合物］
本発明の硬化性組成物に用いられるポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の直鎖状ジオール類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチルブタン−１，２−ジオール、２−メチルブタン−１，３−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、３−メチルペンタン−３，４−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール等の分岐鎖を有するジオール類；シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジイルジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイルジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール等の環状基を有するジオール類；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類；ショ糖、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール等の糖類及びその誘導体；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート等のトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート類などが挙げられる。
さらに、これらのポリオール化合物とポリカルボン酸とを重縮合して得られるポリエステルポリオール類；これらのポリオール化合物から誘導されるポリカーボネートポリオール類；これらのポリオール化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド類を付加したポリエーテルポリオール類；これらのポリオール化合物にε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンポリオール類などの高分子ポリオール類などが挙げられる。
上述のポリオール化合物は一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００６２】
上述のポリオール化合物との重縮合に用いられるポリカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸類及びその低級アルキルエステル類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸類及びその低級アルキルエステル類などが挙げられる。
これらポリカルボン酸は一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
［（ｂ２）エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を有していれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６４】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）
エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル＝６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル）ヘキサンジオエート、ビス（（６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル）ヘキサンジオエート、１，２−ビス（（３，４−エポキシシクロヘキシル）メトキシ）エタン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル＝３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−４−（２−メチルオキシラン−２−イル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、３，４：８，９−ジエポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ε−カプロラクトン付加テトラキス（（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等が挙げられる。
上述のエポキシ樹脂は一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
［（ｃ）硬化剤］
本発明の硬化性組成物に用いられる硬化剤としては、例えば、（ｃ１）多官能イソシアネート化合物、（ｃ２）アミノ系化合物、（ｃ３）エポキシ硬化剤等が挙げられる。
なお、前記（ｂ）反応性化合物と（ｃ）硬化剤は、（ｂ１）ポリオール化合物と（ｃ１）多官能イソシアネート化合物との組み合わせ、（ｂ１）ポリオール化合物と（ｃ２）アミノ系化合物との組み合わせ、（ｂ２）エポキシ樹脂と（ｃ３）エポキシ硬化剤との組み合わせにて使用され得る。
【００６６】
［（ｃ１）多官能イソシアネート化合物］
本発明の硬化性組成物に用いられる多官能イソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル＝２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。またこれらの変性物として、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物等が挙げられる。
上述の多官能イソシアネート化合物は一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
本発明の硬化性組成物において、（ｃ１）多官能イソシアネート化合物の含有量は、（ｂ）反応性化合物の架橋形成置換基（ヒドロキシ基等）のモル数に対して、（ｃ１）多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基が０．１〜１００モル当量となる量であり、好ましくは、０．２〜１０モル当量、より好ましくは、０．５〜２．５モル当量である。
【００６８】
［（ｃ２）アミノ系化合物］
本発明の硬化性組成物に用いられるアミノ系化合物としては、メラミン系、置換尿素系、又はそれらのポリマー等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する硬化剤であり、具体的には、例えば、ＡＬＬＮＥＸ社製  ＣＹＭＥＬ（登録商標）シリーズ、（株）三和ケミカル製  ニカラック（登録商標）シリーズ、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メチロール化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、ブトキシメチル化チオ尿素、メチロール化チオ尿素等の化合物、及びこれらの化合物の縮合体等が挙げられる。
上述のアミノ系化合物は一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
本発明の硬化性組成物において、（ｃ２）アミノ系化合物の含有量は、（ｂ）反応性化合物の架橋形成置換基（ヒドロキシ基等）のモル数に対して、（ｃ２）アミノ系化合物の置換又は非置換アミノ基が０．１〜１００モル当量となる量であり、好ましくは、０．２〜１０モル当量、より好ましくは、０．５〜２．５モル当量である。
【００７０】
［（ｃ３）エポキシ硬化剤］
本発明の硬化性組成物に用いられるエポキシ硬化剤としては、一般的にエポキシ樹脂用硬化剤として使用されているものが特に制限無く使用できる。具体的には、例えば、ポリアミン類、ポリアミド樹脂類、イミン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリメルカプタン類、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無水物類、イミダゾール類、ジシアンジアミド類等が挙げられる。
上述のエポキシ硬化剤は一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００７１】
本発明の硬化性組成物において、（ｃ３）エポキシ硬化剤の含有量は、（ｂ）反応性化合物の架橋形成置換基（エポキシ基）のモル数に対して、（ｃ３）エポキシ硬化剤の架橋形成置換基が０．１〜１００モル当量となる量であり、好ましくは、０．２〜１０モル当量、より好ましくは、０．５〜２．５モル当量である。
【００７２】
［（ｄ）溶媒］
本発明の硬化性組成物は、溶媒に溶解又は分散してワニスの形態（膜形成材料）とすることもできる。
上記ワニスの形態において使用する溶媒としては、前記（ａ）乃至（ｃ）成分並びに後述するその他成分を溶解又は分散するものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸３−メトキシブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類などの有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は一種を単独で使用してもよく、また二種以上の有機溶媒を混合して使用してもよい。
【００７３】
また上記（ａ）乃至（ｃ）成分並びにその他成分を溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、前記（ａ）乃至（ｃ）成分と溶媒の総質量（合計質量）に対して、固形分濃度が０．５〜８０質量％であり、好ましくは１〜７０質量％であり、より好ましくは１〜６０質量％とすることが好ましい。ここで固形分とは硬化性組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。
こうして得られたワニスは、事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過したものでもよい。
【００７４】
［その他添加剤］
さらに、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、硬化触媒、硬化促進剤、加水分解抑制剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
【００７５】
＜硬化膜及び表面改質膜＞
本発明の硬化性組成物は、例えば基材表面の一部又は全部に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程、そして塗膜に高められた温度を与え硬化させる工程により硬化膜が得られる。こうして得られる硬化膜、すなわち表面改質膜もまた、本発明の対象である。
【００７６】
前記基材としては、例えば、プラスチック材料［ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合物）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合物）樹脂、ノルボルネン系樹脂等］、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、金属、木材、紙、ガラス、二酸化ケイ素、スレート等を挙げることができ、中でも好ましくはプラスチック材料である。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体であってもよい。
【００７７】
本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、前述の＜ワニス及び薄膜＞に例示したものと同様の方法が挙げられる。中でも短時間で塗布できることから揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、容易に均一な塗布を行うことができるという利点より、スピンコート法を用いることが望ましい。また、簡単に塗布することができ、かつ、大面積に塗装ムラがなく平滑な塗膜を形成することができるという利点より、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法を用いることが望ましい。
【００７８】
前記基材表面に硬化性組成物を塗布後、好ましくは続いてホットプレート又はオーブン等で予備乾燥（プリベーク）することにより溶媒を除去した後、その後、この塗膜を加熱
処理することにより、硬化膜（表面改質膜）が形成される。なお予備乾燥による溶媒の除去と加熱処理による硬化膜形成を同時に実施してもよい。
この加熱処理の条件としては、例えば、温度４０〜３００℃、時間０．３〜３００分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。
得られる硬化膜（表面改質膜）の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍである。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
【００８０】
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  Ｋ−８０４Ｌ、ＧＰＣ
Ｋ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（２）スピンコーター
装置：ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１００
（３）ホットプレート
装置：アズワン（株）製  ＭＨ−１８０ＣＳ、ＭＨ−３ＣＳ
（４）接触角測定
装置：協和界面科学（株）製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ−５０１
測定温度：２０℃
（５）動摩擦係数μｋ測定
装置：新東科学（株）製  荷重変動型摩擦磨耗試験システム  ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ（登録商標）ＴＹＰＥ：ＨＨＳ２０００
プローブ：０．６ｍｍＲ  サファイアピン
荷重：５０ｇ
走査速度：１ｍｍ／秒
走査距離：１０ｍｍ
【００８１】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＤＣＰＭ：トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＤＣＰ］
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート［新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ］
４ＥＬＡ：テトラエチレングリコール＝モノラウリルエーテル＝アクリレート［日油（株）製  ブレンマー（登録商標）ＡＬＥ−２００］
ＬＡ：ラウリルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製  ＬＡ］
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製  ＳＴＡ］
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート［日本化成（株）製  ４ＨＢＡ］
ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［和光純薬工業（株）製  Ｖ−６５］
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）［和光純薬工業（株）製  Ｖ−５９］
ＨＸＬＶ：ポリイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製  コロネート（登録商標
）ＨＸＬＶ（イソシアネート基含量：２３．４質量％）］
Ａ８１７：イソシアネート硬化用アクリル樹脂［ＤＩＣ（株）製  アクリディック（登録商標）Ａ−８１７（水酸基価：２７．０〜３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：４９．０〜５１．０％）］
Ｂ３７０：汎用水酸基含有シリコーン系表面調整剤［ビックケミー・ジャパン（株）製  ＢＹＫ（登録商標）−３７０］
ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチル錫［東京化成工業（株）製］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【００８２】
［実施例１］親油性高分岐ポリマーＨＢＰ１の製造
２００ｍＬ反応フラスコに、ＭＩＢＫ５３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
別の１００ｍＬ反応フラスコに、モノマーＡとしてＤＣＰＭ６．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＳＴＡ１．９ｇ（６ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して３０ｍｏｌ％）、モノマーＣとして４ＨＢＡ１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して５０ｍｏｌ％）、開始剤ＤとしてＡＤＶＮ４．０ｇ（１６ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して８０ｍｏｌ％）、及びＭＩＢＫ５３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＣＰＭ、ＳＴＡ、４ＨＢＡ、ＡＤＶＮが仕込まれた前述の１００ｍＬ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
この反応混合物を室温（およそ２５℃）に冷却し、目的とする高分岐ポリマー（ＨＢＰ１）を、ポリマー濃度１２質量％のＭＩＢＫ溶液として１１９．９ｇ得た。
得られた高分岐ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，５００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は８．３であった。
【００８３】
［実施例２］親油性高分岐ポリマーＨＢＰ２の製造
モノマーＡとしてＨＤＤＡ４．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＬＡ２４．０ｇ（１００ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して５００ｍｏｌ％）、モノマーＣとして４ＨＢＡ１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して５０ｍｏｌ％）、開始剤ＤとしてＡＭＢＮ１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して５０ｍｏｌ％）を使用し、ＭＩＢＫの使用量を各５１ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作し、目的とする高分岐ポリマー（ＨＢＰ２）を、ポリマー濃度２４質量％のＭＩＢＫ溶液として１３３．８ｇ得た。
得られた高分岐ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，１００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【００８４】
［実施例３］親油性高分岐ポリマーＨＢＰ３の製造
モノマーＡとしてＨＤＤＡ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＬＡ１．２ｇ（５ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して５０ｍｏｌ％）及び４ＥＬＡ６．２ｇ（１５ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して１５０ｍｏｌ％）、モノマーＣとして４ＨＢＡ０．７ｇ（５ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して５０ｍｏｌ％）、開始剤ＤとしてＡＤＶＮ１．５ｇ（６ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して６０ｍｏｌ％）を使用し、ＭＩＢＫの使用量を各２５ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作し、目的とする高分岐ポリマー（ＨＢＰ３）を、ポリマー濃度１９質量％のＭＩＢＫ溶液として６１．９ｇ得た。
得られた高分岐ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，３００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは４．２であった。
【００８５】
［実施例４］親油性高分岐ポリマーＨＢＰ４の製造
モノマーＡとしてＨＤＤＡ１１．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＬＡ６．０
ｇ（２５ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して５０ｍｏｌ％）及び４ＥＬＡ３１．２ｇ（７５ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して１５０ｍｏｌ％）、モノマーＣとして４ＨＢＡ３．６ｇ（２５ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して５０ｍｏｌ％）、開始剤ＤとしてＡＭＢＮ５．８ｇ（３０ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して６０ｍｏｌ％）を使用し、ＭＩＢＫの使用量を各１０２ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作し、目的とする高分岐ポリマー（ＨＢＰ４）を、ポリマー濃度２２質量％のＭＩＢＫ溶液として２６２．０ｇ得た。
得られた高分岐ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，７００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
【００８６】
［実施例５］親油性高分岐ポリマーＨＢＰ５の製造
モノマーＡをＨＤＤＡ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、モノマーＢをＬＡ１．２ｇ（５ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して５０ｍｏｌ％）及び４ＥＬＡ６．２ｇ（１５ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して１５０ｍｏｌ％）、モノマーＣとして４ＨＢＡ１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して１００ｍｏｌ％）、開始剤ＤとしてＡＤＶＮ１．５ｇ（６ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して６０ｍｏｌ％）を使用し、ＭＩＢＫの使用量を各２５ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作し、目的とする高分岐ポリマー（ＨＢＰ４）を、ポリマー濃度２０質量％のＭＩＢＫ溶液として６２．６ｇ得た。
得られた高分岐ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，７００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。
【００８７】
［製造例１］親油性高分岐ポリマーＨＢＰ６の製造
２００ｍＬ反応フラスコに、ＭＩＢＫ５３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
別の１００ｍＬ反応フラスコに、モノマーＡとしてＤＣＰＭ６．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＳＴＡ３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して５０ｍｏｌ％）、開始剤ＤとしてＡＤＶＮ４．０ｇ（１６ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して８０ｍｏｌ％）、及びＭＩＢＫ５３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＣＰＭ、ＳＴＡ、ＡＤＶＮが仕込まれた前述の１００ｍＬ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応混合物からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ８５ｇを留去後、メタノール／エタノール混合溶液（質量比７／３）３３２ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（ＨＢＰ６）６．９ｇを得た。
得られた高分岐ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，６００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は３．０であった。
【００８８】
【表１】
0006375551.tif 000008
【００８９】
［実施例６乃至１１及び比較例１乃至３］
以下の各成分を混合し、不揮発分濃度３０質量％の硬化性組成物を調製した。
（１）多官能イソシアネート化合物：ＨＸＬＶ  ８４質量部
（２）ポリオール化合物：Ａ８１７  １６質量部（不揮発分として）
（３）表面改質剤：表２に記載の表面改質剤  表２に記載の量（不揮発分として）
（４）硬化触媒：ＤＢＴＤＬ  １質量部
（５）溶媒：ＭＥＫ  表２に記載の量
この硬化性組成物を、ガラス基板上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、１０００ｒｐｍ×３０秒間、ｓｌｏｐｅ５秒間）し塗膜を得た。この塗膜を８０℃のオーブンで３時間加熱することで、厚さおよそ３．５μｍの硬化膜を作製した。
【００９０】
得られた硬化膜の、水及びオレイン酸の接触角、動摩擦係数μｋを測定した。さらに、動摩擦係数測定後の膜表面を観察し、硬化膜のスクラッチ耐性を評価した。各測定の手順を以下に示す。また、結果を表２に併せて示す。
［接触角］
プローブ液体（水又はオレイン酸）１μＬを硬化膜表面に付着させて１０秒後（水）又は６０秒後（オレイン酸）の接触角を５回測定し、その平均値を接触角とした。
［動摩擦係数］
硬化膜表面の５箇所の動摩擦係数を測定し、その平均値を動摩擦係数とした。動摩擦係数は値が小さいほど使用プローブとの摩擦が小さいことを示し、滑り性の一目安となる。タッチパネル等の表示素子表面に適用される硬化膜に求められる動摩擦係数としては、例えば０．１以下であることが望ましい。
［スクラッチ耐性］
上記動摩擦係数測定後の膜表面の状態を目視で確認し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：傷跡が確認できない
Ｂ：プローブを走査した跡が観察される
Ｃ：膜が削れガラス基板表面が露出している
【００９１】
【表２】
0006375551.tif 000009
【００９２】
表２に示すように、表面改質剤を使用していない硬化膜（比較例１）と比べ、本発明のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマー（ＨＢＰ１乃至ＨＢＰ５）を表面改質剤として添加した硬化膜（実施例６乃至１１）では、オレイン酸の接触角及びμｋが小さく、また同等のスクラッチ耐性を有するという結果を得た。すなわち本発明のヒドロキシ基含有親油性高分岐ポリマーは、スクラッチ耐性を損なうことなく、僅かな添加量で硬化膜表面に優れた親油性を付与できるという結果を得た。
一方、ヒドロキシ基を有さない高分岐ポリマー（ＨＢＰ６）を添加した硬化膜（比較例２）では、親油性を付与できるもののスクラッチ耐性が極めて悪くなるとする結果となった。また、汎用ヒドロキシ基含有シリコーン系表面調整剤（Ｂ３７０）を添加した硬化膜（比較例３）では、オレイン酸の接触角が３０度と極めて大きい結果となり、硬化膜表面に親油性を付与できないとする結果となった。