(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される硬化性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と、硬化性官能基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および重合開始剤を含んでなる硬化型接着剤。
【化１】
0006289306.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
重合開始剤が、アゾ化合物、過酸化物および過硫酸塩からなる群より選ばれる、請求項１に記載の硬化型接着剤。
【請求項３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が上記一般式（１）で示される硬化性官能基を３つ以上有する、請求項１または２に記載の硬化型接着剤。
【請求項４】
上記一般式（１）中、Ｒ2およびＲ3が炭素数１〜６の炭化水素基を表す、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化速度および硬化後の柔軟性に優れる硬化型接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の被着体に接着可能な硬化型接着剤、特に、硬化後も広い温度範囲において柔軟性に優れることで、外部から振動、衝撃；被着体の膨張、収縮；が生じても接着性を維持できる弾性接着剤が注目されている。かかる弾性接着剤は、線膨張係数の大きく異なる材料の接着や、建築材料のようにヒートサイクルにより繰り返し変位を受けるような部材の接着に有用である（非特許文献１参照）。
【０００３】
中でも１剤型湿気硬化型シリコーン接着剤は、取り扱いが簡便で、耐熱性が高く、ゴム弾性を有するため、広く採用されている。しかしながら、かかる１剤型湿気硬化型シリコーン接着剤は、硬化速度が遅いという課題があり、電装部品など高い生産性が求められる製造ラインにおいては特に硬化速度の向上が求められている。
【０００４】
しかしながら、硬化速度をさらに向上させるべく硬化性官能基の導入量を増やした場合、硬化によって得られる硬化物の柔軟性が損なわれてしまうという問題がある。
かかる課題を解決すべく、硬化速度を改善した硬化型アクリル系接着剤が開発されている。かかる硬化型アクリル系接着剤は、硬化性官能基を有する主剤（アクリル系単量体、反応性アクリル系重合体等）と開始剤などからなる。
【０００５】
ところで、硬化型アクリル系接着剤の主剤として有用な反応性アクリル系重合体として、活性エネルギー線硬化性官能基を有するメタクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックからなるブロック共重合体が知られている（特許文献１参照）。かかるブロック共重合体は、硬化性のメタクリル系重合体ブロックと、柔軟なアクリル系重合体ブロックとが分離していることで、硬化性官能基の導入量を増やしても硬化物の柔軟性が損なわれないことが期待できる。
しかしながら、硬化速度と硬化物の柔軟性をさらに高いレベルで両立することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１８４６７８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】スリーボンドテクニカルニュース８１（平成２５年１月１日発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、硬化速度および硬化後の硬化物の柔軟性に優れる硬化型接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、上記目的は、
［１］下記一般式（１）で示される硬化性官能基（以下「硬化性官能基（１）」と称する）を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）（以下、単に「（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）」と称する）と、硬化性官能基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下、単に「（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）」と称する）とからなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（以下、単に「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）」と称する）および重合開始剤を含んでなる硬化型接着剤；
［２］重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物、および過硫酸塩からなる群より選ばれる、上記［１］の硬化型接着剤；
［３］（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が硬化性官能基（１）を３つ以上有する、上記［１］または［２］の硬化型接着剤；並びに
［４］下記一般式（１）中、Ｒ2およびＲ3が炭素数１〜６の炭化水素基を表す、上記［１］〜［３］のいずれかの硬化型接着剤；を提供することで達成される。
【００１０】
【化１】
0006289306.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化型接着剤は、硬化速度が速いため生産性が良好で、硬化後の硬化物の柔軟性に優れるため、外部から振動、衝撃；被着体の膨張、収縮；が生じても接着性を維持できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の硬化型接着剤は（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、硬化性官能基（１）を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を含んでいる。上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、重合開始剤により該硬化性官能基（１）が重合して硬化する。なお、本明細書中において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、後述する「ジ（メタ）アクリレート」は「ジメタクリレート」と「ジアクリレート」との総称を意味する。
【００１３】
本発明の硬化型接着剤中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
硬化性官能基（１）は下記一般式（１）で示される。
【００１４】
【化２】
0006289306.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは２〜２０の整数を表す）
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ1が表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−デシル等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基が挙げられる。中でも硬化速度の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１６】
一般式（１）中、ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、重合制御のしやすさからＯであるのが好ましい。ＸがＮ（Ｒ6）である場合、Ｒ6が表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基などが挙げられる。
【００１７】
本発明の硬化型接着剤は、基材に塗布して、硬化させて硬化物として用いた後に、廃棄等の必要が生じた際に、かかる硬化物が基材から容易に剥離、例えば湿熱分解法により容易に剥離できることが望ましい。硬化後に優れた湿熱分解性を有する観点から、一般式（１）中、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ2およびＲ3が表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。中でも、硬化速度と粘度低下の両立の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００１９】
一般式（１）中、ｎが表す２〜２０の整数は、硬化型接着剤の流動性と硬化速度の観点から２〜５であることが好ましい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する単量体単位に対する硬化性官能基（１）の含有量は、０．２〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲であるのがより好ましく、２５〜８０モル％の範囲であるのがさらに好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合することにより形成される単量体単位を含む。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを使用することができる。
【００２１】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の、炭素数５以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２２】
また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる多官能（メタ）アクリル酸エステルとして、下記一般式（２）で示される２官能（メタ）アクリル酸エステル（以下、「ジ（メタ）アクリレート（２）」と称する）を用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、一方の（メタ）アクリロイルオキシ基（下記一般式（２）中「ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）Ｃ（Ｏ）Ｏ」で示される（メタ）アクリロイルオキシ基）が選択的に重合して、Ｒ1がＲ4、Ｒ2およびＲ3がＲ2'およびＲ3'、ＸがＯである硬化性官能基（１）を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が得られ、さらに硬化型接着剤として基材に塗布したのち硬化させて用いた場合に、廃棄時等必要な際に、例えば湿熱分解法を用いて硬化物と基材とを容易に剥離して分別できることから好ましい。
【００２３】
【化３】
0006289306.tif 000004
（式中、Ｒ2'およびＲ3'はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す）
【００２４】
一般式（２）中、Ｒ2'およびＲ3'が表す炭素数１〜６の炭化水素基の例としては上記一般式（１）のＲ2およびＲ3と同様の炭化水素基が挙げられる。
ジ（メタ）アクリレート（２）の重合における選択性を高める観点から、Ｒ4はメチル基であることが好ましい。また、ジ（メタ）アクリレート（２）の生産性の観点から、Ｒ4およびＲ5は同じであることが好ましい。以上の観点から、Ｒ4およびＲ5は共にメチル基であることが最も好ましい。
【００２５】
ジ（メタ）アクリレート（２）の具体例としては、例えば１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、ジ（メタ）アクリレート（２）の重合における選択性を高める観点から、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートが好ましく、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートがより好ましい。
【００２６】
これら（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して９０〜１００モル％の範囲が好ましく、９５〜１００モル％の範囲がより好ましく、１００モル％であってもよい。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）にジ（メタ）アクリレート（２）から形成される単量体単位が含まれる場合には、ジ（メタ）アクリレート（２）から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して０．２〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、２５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。さらに、メタクリル酸メチルから形成される単量体単位の含有量とジ（メタ）アクリレート（２）から形成される単量体単位の含有量の合計は、（メタ）アクリル酸エステルから形成される全単量体単位に対して８０〜１００モル％の範囲が好ましく、９０〜１００モル％の範囲がより好ましく、９５〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【００２７】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えばα−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチルなどのα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステルなどの３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド；Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）中の上記他の単量体から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）に特に制限はないが、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から、５００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜３００，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書においてＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【００３０】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、硬化性官能基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を含んでいる。
なお本明細書において、硬化性官能基とは、重合性を示す官能基を意味する。硬化性官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、１，３−ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合（特に一般式ＣＨ2＝ＣＨＲ−（式中、Ｒはアルキル基または水素原子）で示されるエチレン性二重結合）を有する官能基；エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基等が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合することにより形成される単量体単位からなり、かつ上述した硬化性官能基を有さない重合体ブロックである。
【００３２】
かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等の炭素数４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシルなどの炭素数６以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、これら（メタ）アクリル酸エステルは１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。
【００３３】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステルにより形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成する全単量体単位に対して９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。
【００３４】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体により形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えばα−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド；Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中の上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成する全単量体単位に対して１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）１個あたりのＭｎに特に制限はないが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から、３，０００〜２，０００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、少なくとも１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と少なくとも１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が互いに結合したブロック共重合体であり、各重合体ブロックの数および結合順序に特に制限はないが、硬化速度の観点から（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の少なくとも１つの末端を形成することが好ましく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造容易性の観点から、直鎖状の重合体であることがより好ましく、１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が結合したジブロック共重合体および１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の両端に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体がさらに好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の質量と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の質量との比率（（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ））に特に制限はないが、９０：１０〜５：９５であることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）との合計質量に対する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の質量の割合が、５％以上であると硬化性が良好となり、９０％以下であると粘弾性が良好となるので好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のＭｎに特に制限はないが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から、４，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、７，０００〜２，０００，０００であることがより好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以下が好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における硬化性官能基（１）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を形成する全単量体単位に対して０．１〜２０モル％の範囲であることが好ましく、２〜１５モル％の範囲であることがより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における硬化性官能基（１）の数は、硬化速度の観点から、３つ以上であることが好ましく、４つ以上であることがより好ましく、８つ以上であることがさらに好ましい。
【００４２】
ブロック共重合体（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を所望の順序で形成することで得られる。本発明におけるブロック共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないがアニオン重合法またはラジカル重合法が好ましく、重合反応の制御の容易さからアニオン重合法がより好ましく、中でも、リビングアニオン重合法がさらに好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造に使用する単量体は、重合を円滑に進行させる観点から、不活性ガス雰囲気下であらかじめ乾燥処理しておくことが好ましい。乾燥処理にあたっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水剤または乾燥剤が好ましく用いられる。
【００４３】
リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィルン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（国際公開第２００４／０１４９２６号参照）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号公報参照）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号公報参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号公報、国際公開第２００４／０１３１９２号参照）などが挙げられる。これらリビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法が好ましく、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００４４】
リビングアニオン重合法としては、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特開平０６−９３０６０号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特表平０５−５０７７３７号公報参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報、国際公開２０１３／１４１１０５号参照）などが挙げられる。これらリビングアニオン重合法の中でも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の生産効率の観点から、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法が好ましく、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基の存在下で、有機リチウム化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法がより好ましい。
【００４５】
上記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
ＡｌＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）      （Ａ−１）
（式中、Ｒ7は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ8およびＲ9は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している）
ＡｌＲ10（Ｒ11）（Ｒ12）      （Ａ−２）
（式中、Ｒ10はアリールオキシ基を表し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す）
【００４６】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10がそれぞれ独立して表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。
【００４７】
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ8とＲ9が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール等の２個のフェノール性水酸基を有する化合物中の該２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基が挙げられる。
【００４８】
なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ7、Ｒ11およびＲ12がそれぞれ独立して表す一価の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基において含まれる１個以上の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００５０】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、例えばエチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム等が好ましい。
【００５１】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−２）としては、例えばジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
有機アルミニウム化合物の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できるが、重合速度の観点から有機リチウム化合物１モルに対して通常、１．０〜１０．０モルの範囲で用いることが好ましく、１．１〜５．０モルの範囲で用いることがより好ましく、１．２〜４．０モルの範囲で用いることがさらに好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して１０．０モルを超えると、経済性において不利となる傾向となり、１．０モルを下回ると、重合開始効率が低下する傾向となる。
【００５３】
上記ルイス塩基としては、分子内にエーテル結合および／または三級アミン構造（−Ｒ−Ｎ（Ｒ’−）−Ｒ”−：Ｒ、Ｒ’およびＲ”は２価の有機基を表す。）を有する化合物が挙げられる。
【００５４】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内にエーテル結合を有する化合物としては、エーテルが挙げられる。上記エーテルとしては、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは１個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが挙げられる。１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１〜２個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００５５】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内に三級アミン構造を有する化合物としては、三級ポリアミンが挙げられる。三級ポリアミンとは、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物を意味する。該三級ポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物等が挙げられる。
【００５６】
また、分子内に１個以上のエーテル結合と１個以上の三級アミン構造を有する化合物をルイス塩基として使用してもよい。このような化合物としては、例えばトリス[２−(２−メトキシエトキシ)エチル]アミン等が挙げられる。
【００５７】
これらルイス塩基は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ルイス塩基の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、有機リチウム化合物１モルに対して０．３〜５．０モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３．０モルの範囲であることがより好ましく、１．０〜２．０モルの範囲であることがさらに好ましい。ルイス塩基の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して、５．０モルを超えると経済性において不利となる傾向となり、０．３モルを下回ると重合開始効率が低下する傾向となる。
【００５８】
また、ルイス塩基の使用量は、第三級有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．２〜１．２モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１．０モルの範囲であることがより好ましい。
【００５９】
上記有機リチウム化合物としては、例えばｔ−ブチルリチウム、１，１−ジメチルプロピルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、エチルα−リチオイソブチレート、ブチルα−リチオイソブチレート、メチルα−リチオイソブチレート、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、２−エチルプロピルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム等が挙げられる。中でも、入手容易性およびアニオン重合開始能の観点から、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム等の二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数３〜４０の有機リチウム化合物が好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。これら有機リチウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記リビングアニオン重合は、重合中の温度制御および系内の均一化の観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、アニオン重合後の回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；フタル酸ジメチル等のエステル等が好ましい。
【００６１】
これら有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、アニオン重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。
【００６２】
また、上記リビングアニオン重合では、必要に応じ、アニオン重合の反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【００６３】
上記リビングアニオン重合は−３０〜２５℃で行うのが好ましい。−３０℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、２５℃より高いと、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の形成が困難となる場合がある。
【００６４】
上記リビングアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。また、重合反応系が均一になるように十分な攪拌条件下にて行うことが好ましい。
【００６５】
上記リビングアニオン重合において、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および単量体を反応系に添加する方法としては、ルイス塩基が、有機リチウム化合物との接触前に有機アルミニウム化合物と接触するように添加することが好ましい。また、有機アルミニウム化合物は、単量体より先に反応系に添加しても、同時に添加してもよい。有機アルミニウム化合物を単量体と同時に反応系に添加する場合、有機アルミニウム化合物を単量体と別途混合したのちに添加してもよい。
【００６６】
上記リビングアニオン重合は、メタノール；酢酸または塩酸のメタノール溶液；酢酸、塩酸の水溶液等のプロトン性化合物などの重合停止剤を反応系に添加することにより停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いる有機リチウム化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲が好ましい。
【００６７】
リビングアニオン重合停止後の反応混合液から（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、反応混合液を（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の貧溶媒に注いで（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を沈殿させる方法、反応混合液から有機溶媒を留去して（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を取得する方法等が挙げられる。
【００６８】
なお、分離取得した（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に有機リチウム化合物および第三級有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が残存していると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性の低下、透明性不良等を生じる場合がある。よって、有機リチウム化合物および第三級有機アルミニウム化合物に由来する金属成分をアニオン重合停止後に除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂、セライト、活性炭等の吸着剤を用いた吸着処理等に付することが有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。
【００６９】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造において硬化性官能基（１）を導入する方法としては、上記したジ（メタ）アクリレート（２）を含有する単量体を重合して（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する方法の他に、硬化性官能基（１）の前駆体となる部分構造（以下、「前駆体構造」と称する）を含む重合体ブロックを形成した後に、該前駆体構造を硬化性官能基（１）に変換する方法も挙げられる。前駆体構造を含む重合体ブロックは、重合性官能基と前駆体構造を含む化合物を含む単量体を重合することで得られる。該重合性官能基としては、スチリル基、１，３−ジエニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。前駆体構造としては、水酸基および保護基（シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基など）によって保護された水酸基ならびにイソシアネート基、アミノ基および保護基によって保護されたアミノ基、ならびにチオール基および保護基によって保護されたチオール基などが挙げられる。
【００７０】
前駆体構造として水酸基を含む重合体ブロックは、硬化性官能基（１）および水酸基と反応しうる部分構造（カルボン酸、エステル、カルボニルハロリドなど）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護された水酸基を含む重合体ブロックは、該保護基を外して水酸基とした後、同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００７１】
前駆体構造としてイソシアネート基を含む重合体ブロックは、硬化性官能基（１）およびイソシアネート基と反応しうる部分構造（水酸基など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００７２】
前駆体構造としてアミノ基を含む重合体ブロックは、硬化性官能基（１）およびアミノ基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、アルデヒド基、イソシアネート基など）を有する化合物と反応させることで重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたアミノ基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してアミノ基とした後で同様に重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００７３】
前駆体構造としてチオール基を含む重合体ブロックは、硬化性官能基（１）およびチオール基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、イソシアネート基、炭素−炭素二重結合など）を有する化合物と反応させることで重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたチオール基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してチオール基とした後で同様に重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００７４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造において、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する方法としては、硬化性官能基（１）を容易に直接導入できる観点から、ジ（メタ）アクリレート（２）を含有する単量体を重合する方法、典型的にはリビングアニオン重合する方法が好ましい。
【００７５】
本発明の硬化型接着剤は、重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、ＵＶや電子線などの活性エネルギー線の照射によって主剤（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および任意成分である後述する反応性希釈剤）の重合を開始する光重合開始剤、熱により主剤の重合を開始する熱重合開始剤が挙げられる。
【００７６】
本発明の硬化型接着剤が含有できる光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類（例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等）、ベンゾフェノン類（例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等）、ミヒラーケトン類（例えばミヒラーケトン等）およびベンゾイン類（例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン類（例えばチオキサンソン、２−クロルチオキサンソン等）等の硫黄化合物；アシルフォスフィンオキサイド類（例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等）等のリン化合物；チタノセン類（例えばビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等）等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、アセトフェノン類およびベンゾフェノン類が好ましい。これら光重合開始剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
本発明の硬化型接着剤が光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、本発明の硬化型接着剤に含まれる主剤（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および任意成分である後述する反応性希釈剤）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であると硬化型接着剤の硬化性が良好となり、また１０質量部以下であると得られる硬化物の耐熱性が良好となる傾向にある。なお、２種以上の光重合開始剤を併用する場合は、その含有量は合計量を意味する。
【００７８】
また、本発明の硬化型接着剤には、上記光重合開始剤に加えて、増感剤が含まれていてもよい。増感剤としては、例えばｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿酸、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミンが好ましい。
【００７９】
光重合開始剤と増感剤とを混合して使用する場合には、光重合開始剤と増感剤の質量比率は、１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましい。
【００８０】
本発明の硬化型接着剤が光重合開始剤を含有する場合、活性エネルギー線を照射することによって硬化できる。かかる活性エネルギー線としては、光線、電磁波、粒子線及びこれらの組み合わせを利用できるが、硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から紫外線または電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【００８１】
活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。
【００８２】
紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。活性エネルギー線の積算光量は、通常１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ2より少ないと硬化型接着剤の硬化性が不十分となる傾向があり、２００００ｍＪ／ｃｍ2より多いと硬化型接着剤が劣化するおそれがある。
【００８３】
本発明の硬化型接着剤に対して活性エネルギー線を照射する場合の相対湿度は、硬化型接着剤の分解を抑制する観点から、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【００８４】
本発明の硬化型接着剤に対して、活性エネルギー線照射中または照射後に、さらに必要に応じて加熱を行って硬化を促進させることもできる。かかる加熱温度は４０〜１３０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。
【００８５】
本発明の硬化型接着剤が含有できる熱重合開始剤としては特に限定されないが、アゾ開始剤［例えば２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ３３等）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、ＶＡＺＯ５０等）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、ＶＡＺＯ５２等）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、ＶＡＺＯ６４等）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、ＶＡＺＯ６７等）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、ＶＡＺＯ８８等）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（和光純薬工業製、Ｖ−６０１等）等］、過酸化物［過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製、Ｐｅｒｋａｄｏｘ１６Ｓ等）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社製、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １１等）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０等）、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ジクミル等］、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、ピナコール（テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオール等）等が挙げられ、アゾ開始剤、過酸化物、および過硫酸塩が好ましい。
【００８６】
これら熱重合開始剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の硬化型接着剤は、上記熱重合開始剤に加えて、さらに還元剤を含有してもよい。還元剤を含有することで、熱重合開始剤の使用量を削減できるので好ましい。好ましい熱重合開始剤と還元剤の組み合わせとしては、上記過硫酸塩開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；上記過酸化物開始剤（過酸化ベンゾイル等）と第３級アミン（ジメチルアニリン等）との組み合わせ、有機ヒドロパーオキシド（過酸化ジクミル等）と有機金属化合物（コバルトナフテート等）との組み合わせ等が挙げられる。
【００８７】
本発明の硬化型接着剤が熱重合開始剤を含有する場合、その含有量は、本発明の硬化型接着剤に含まれる主剤（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および任意成分である後述する反応性希釈剤）の合計量を１００質量部とした場合に約０．０１〜５質量部の範囲が好ましく、０．０２５〜２質量部の範囲がより好ましい。なお、２種以上の熱重合開始剤を併用する場合は、その含有量は合計量を意味する。
【００８８】
本発明の硬化型接着剤が熱重合開始剤を含有する場合、加熱することによって硬化できる。加熱温度は５０〜２５０℃の範囲内が好ましく、７０〜２００℃の範囲内がより好ましい。加熱時間は、使用する熱重合開始剤、反応性希釈剤、反応温度等により異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。
【００８９】
また、本発明の硬化型接着剤には、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）以外の、重合性を示す反応性希釈剤が含まれていてもよい。反応性希釈剤としては、例えばスチレン、インデン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ） アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ− ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）��クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、及びシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝とを反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステル（メタ）アクリレート系樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ化合物等が挙げられる。これら反応性希釈剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
本発明の硬化型接着剤において反応性希釈剤を含有させる場合、その含有量は、該硬化型接着剤の流動性および該硬化型接着剤から得られる硬化物の機械的強度を高める観点から、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。なお、２種以上の反応性希釈剤を併用する場合は、その含有量は合計量を意味する。
【００９１】
本発明の硬化型接着剤には、その硬化性を著しく阻害しない範囲内で、可塑剤、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、安定剤、顔料、染料などの活性エネルギー線硬化性基を有さない各種添加剤が含まれていてもよい。
【００９２】
上記可塑剤を本発明の硬化型接着剤に含有させる目的は、例えば硬化型接着剤の粘度の調整、該硬化型接着剤を硬化して得られる硬化物の機械的強度の調整である。上記可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル；トリメリット酸エステル；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系（共）重合体；ポリブテン；ポリイソブチレン；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル；等が挙げられる。なお、（共）重合体は、単独重合体と共重合体の総称である。これら可塑剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
本発明の硬化型接着剤において可塑剤を含有させる場合、その含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。５質量部以上とすることで物性の調整、性状の調節等の効果が顕著となり、１５０質量部以下とすることで硬化型接着剤を硬化した硬化物は機械強度に優れる傾向がある。なお、２種以上の可塑剤を併用する場合は、その含有量は合計量を意味する。
【００９４】
これら可塑剤の分子量またはＭｎ（数平均分子量）としては、４００〜１５０００であることが好ましく、８００〜１００００であることがより好ましく、１０００〜８０００であることがより好ましい。なお、かかる可塑剤は活性エネルギー線硬化性基以外の官能基（例えば水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基など）を有していても、有していなくてもよい。可塑剤の分子量またはＭｎが４００以上であることで、硬化型接着剤の硬化物から可塑剤が経時的に流出せず、初期の物性を長期にわたり維持できる。また、可塑剤の分子量またはＭｎが１５０００以下であることで、硬化型接着剤の取り扱い性がよくなる傾向がある。
【００９５】
上記粘着付与剤を本発明の硬化型接着剤に含有させる目的は、例えば該硬化型接着剤から得られる硬化物に粘着性を付与することである。粘着付与剤としては、例えばクマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂（テルペン樹脂等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等）、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水素添加ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコール或いは多価アルコールとのエステル、テレピン系粘着付与樹脂等の粘着付与樹脂が挙げられる。中でも、脂肪族炭化水素樹脂（テルペン樹脂等）、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水素添加ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコール或いは多価アルコールとのエステルが好ましい。
【００９６】
本発明の硬化型接着剤は、主剤および重合開始剤を含むＡ液並びに還元剤を含むＢ液とからなる２液型であっても、全ての配合成分を予め配合した１液型であってもよい。
本発明の硬化型接着剤は、建造物への表面化粧材等の接着や、目地シールを用いないタイルやパネルの接着工法や、ガラス、アクリル、カーボネート等の透明な基材の接着等に用いることができ、１液接着剤、２液接着剤、オープンタイム後に接着するコンタクト接着剤、粘着剤等の形態とすることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。
以下の実施例および比較例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素により脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下で行った。
【００９８】
［単量体消費率］
重合後の各単量体の消費率は、以下の方法により算出した。すなわち、重合系中から採取した重合反応液０．５ｍｌをメタノール０．５ｍｌ中に入れ混合液１．０ｍｌを作製し、得られた混合液０．１ｍｌを、重クロロホルム０．５ｍｌに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、単量体として用いた（メタ）アクリル酸エステルの炭素−炭素二重結合に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値６．０８〜６．１０）および溶媒として用いたトルエンの芳香環に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値７．００〜７．３８ｐｐｍ）の積分値の比率の変化から算出した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置  「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
溶媒：重水素化クロロホルム
温度：２５℃
【００９９】
［Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
得られた重合体のＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）測定を行い、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を求めた。
装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）」
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．３５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【０１００】
［重合開始効率］
下記工程（１）で得られた重合体のＭｎをＭｎ（Ｒ１）とし、重合開始効率が１００％である場合に工程（１）で得られる重合体のＭｎ（計算値）をＭｎ（Ｉ１）とすると、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は以下の式から算出される。
Ｆ１（％）＝１００×Ｍｎ（Ｉ１）／Ｍｎ（Ｒ１）
【０１０１】
［工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率］
下記工程（２）で得られたジブロック共重合体のＭｎをＭｎ（Ｒ２）とし、工程１から工程２にかけてのブロック効率が１００％である場合に工程（２）で得られるブロック共重合体のＭｎ（計算値）をＭｎ（Ｉ２）とすると、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は以下の式から算出される。
Ｆ２（％）＝１００００・｛Ｍｎ（Ｉ２）−Ｍｎ（Ｉ１）｝／［Ｆ１・｛Ｍｎ（Ｒ２）−Ｍｎ（Ｒ１）｝］
【０１０２】
［製造例１］
（工程１：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の形成）
内部を乾燥し、窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、トルエン１５０ｍｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．７４ｍｌ（２．７３ｍｍｏｌ）、第三級有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液６．３６ｍｌ（２．８６ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液２．００ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ）を加え、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１．８７ｍｌ（７．８０ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル１．６６ｍｌ（１５．６ｍｍｏｌ）の混合物３．５３ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。単量体の添加終了から８０分後に重合反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に得られた反応液をサンプリングした。
【０１０３】
工程１における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，３４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。さらに、工程１における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。
【０１０４】
（工程２：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の形成）
引き続き上記反応液を−２０℃で撹拌しつつ、第三級有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を３．１８ｍｌ（１．４３ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル５０．４ｍｌ（３５０ｍｍｏｌ）を１ｍｌ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
【０１０５】
工程２におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られたジブロック共重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は２１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。さらに、工程１から工程２にかけてのブロック効率（Ｆ２）は８８％であった。
【０１０６】
（工程３：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の形成）
引き続き上記反応液を−２０℃で攪拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１．６３ｍｌ（６．７８ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル１．４４ｍｌ（１３．６ｍｍｏｌ）の混合物３．０７ｍｌを一括で添加した後、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。単量体の添加終了後、６０分後に得られた反応液をサンプリングした。
工程３における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１０７】
（工程４：アニオン重合の停止と（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の単離）
引き続き上記反応液を２０℃で撹拌しつつ、メタノールを１０．０ｍｌ添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１リットルのメタノール中に注ぎ、生成した重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４５．２ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（以下「（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）のＭｎは２２，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であり、ＧＰＣおよびＮＭＲより求めた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）１分子あたりの硬化性官能基の数は６．２個であった。
【０１０８】
［製造例２］
（工程１：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の形成）
内部を乾燥し、窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、トルエン１５０ｍｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．７４ｍｌ（２．７３ｍｍｏｌ）、第三級有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液６．３６ｍｌ（２．８６ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液２．００ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ）を加え、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３．７４ｍｌ（１５．６０ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル０．８３ｍｌ（７．８０ｍｍｏｌ）の混合物４．５７ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。単量体の添加終了から１６０分後に重合反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に得られた反応液をサンプリングした。
【０１０９】
工程１における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、工程１で得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，７８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。さらに、工程１における重合開始効率（Ｆ１）は９８％であった。
【０１１０】
（工程２：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の形成）
引き続き上記反応液を−２０℃で撹拌しつつ、第三級有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を３．１８ｍｌ（１．４３ｍｍｏｌ）加え、単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル４９．８ｍｌ（３４６ｍｍｏｌ）を１ｍｌ／分の速度で添加した。アクリル酸ｎ−ブチルの添加終了直後に反応液をサンプリングした。
【０１１１】
工程２におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られたジブロック共重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は２２，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。さらに、工程１から工程２にかけてのブロック効率（Ｆ２）は８３％であった。
【０１１２】
（工程３：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の形成）
引き続き上記反応液を撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３．２２ｍｌ（１３．４ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル０．７１ｍｌ（６．７１ｍｍｏｌ）の混合物３．９３ｍｌを一括で添加したのち、２℃／分の速度で１０℃に昇温した。単量体の添加から２４０分後に反応液をサンプリングした。
工程３における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１１３】
（工程４：アニオン重合の停止と（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の単離）
引き続き上記反応液を−２０℃で撹拌しつつ、メタノールを１０．０ｍｌ添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１リットルのメタノール中に注ぎ、生成した（メタ）アクリル系ブロック共重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４６．１ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（以下、「（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−２）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−２）のＭｎは２４，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であり、ＧＰＣおよびＮＭＲより求めた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−２）１分子あたりの硬化性官能基の数は１２．３個であった。
【０１１４】
［製造例３］
（工程１：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）前駆体の形成）
内部を乾燥し、窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、トルエン１５０ｍｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．７４ｍｌ（２．７３ｍｍｏｌ）、第三級有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液６．３６ｍｌ（２．８６ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液２．００ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ）を加え、単量体としてメタクリル酸４−（トリメチルシリルオキシ）ブチル１．７０ｍｌ（７．８０ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル１．６６ｍｌ（１５．６ｍｍｏｌ）の混合物３．３６ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。単量体の添加終了から８０分後に重合反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に、得られた反応液をサンプリングした。
【０１１５】
工程１におけるメタクリル酸４−（トリメチルシリルオキシ）ブチルおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。さらに、工程１における重合開始効率（Ｆ１）は９８％であった。
【０１１６】
（工程２：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の形成）
引き続き上記反応液を−２０℃で撹拌しつつ、第三級有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を３．１８ｍｌ（１．４３ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル５０．４ｍｌ（３５０ｍｍｏｌ）を１ｍｌ／分の速度で添加した。アクリル酸ｎ−ブチルの添加終了直後に反応液をサンプリングした。
【０１１７】
工程２におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られたジブロック共重合体のＭｎは２１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。さらに、工程１から工程２にかけてのブロック効率（Ｆ２）は１００％であった。
【０１１８】
（工程３：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）前駆体の形成）
引き続き上記反応液を−２０℃で攪拌しつつ、単量体としてメタクリル酸４−（トリメチルシリルオキシ）ブチル１．４８ｍｌ（６．７８ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル１．４４ｍｌ（１３．６ｍｍｏｌ）の混合物２．９２ｍｌを一括で添加した後、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。単量体の添加から６０分後に得られた反応液をサンプリングした。
【０１１９】
工程３におけるメタクリル酸４−（トリメチルシリルオキシ）ブチルおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られたトリブロック共重合体のＭｎは２２，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。
【０１２０】
（工程４：アニオン重合の停止）
引き続き上記反応液を２０℃で撹拌しつつ、メタノールを１０．０ｍｌ添加することにより、アニオン重合を停止させた。
【０１２１】
（工程５：硬化性官能基（１）の導入）
引き続き上記反応液を２０℃で撹拌しつつ、ジクロロ酢酸２．２ｍｌ（２６．７ｍｍｏｌ）を添加し、３０分攪拌した。次いで反応液を１リットルのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４６．７ｇの重合体を得た。
【０１２２】
さらに、３００ｍｌフラスコに、得られた重合体とトルエン１５０ｍｌを加えて溶解させ、トリエチルアミン９．７ｍｌ（６９．６ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却した。ここに塩化メタクリロイル６．７ｍｌ（６９．２ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌した後、反応液をサンプリングした。1Ｈ−ＮＭＲ測定を行うと、工程５の反応率は９５％であった。その後メタノール５ｍｌを加えて反応を停止した。反応液から析出したアミン塩を除去するため吸引ろ過し、次いでろ液からトルエンを留去し、クロロホルム１５０ｍｌを添加した後炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行い、クロロホルム層を吸引ろ過した。次いで、クロロホルム層を飽和食塩水で３回洗浄し、クロロホルム層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、７０℃でクロロホルム、トリエチルアミン、メタクリル酸を留去して４１．５ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（以下、「（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−３）」と称する）を得た。
【０１２３】
得られた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−３）のＭｎは２３，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であり、ＧＰＣおよびＮＭＲより求めた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−３）１分子あたりの硬化性官能基の数は５．５個であった。
【０１２４】
［製造例４］
（工程１）
内部を乾燥し、窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、トルエン１５０ｍｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．７４ｍｌ（２．７３ｍｍｏｌ）、第三級有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液６．３６ｍｌ（２．８６ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液２．００ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ）を加え、単量体としてメタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル１．６８ｍｌ（７．８０ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル１．６６ｍｌ（１５．６ｍｍｏｌ）の混合物３．３４ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。単量体の添加終了から８０分後に重合反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
【０１２５】
工程１におけるメタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチルおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。さらに、重合開始効率（Ｆ１）は９８％であった。
【０１２６】
（工程２）
引き続き上記反応液を−２０℃で撹拌しつつ、第三級有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を３．１８ｍｌ（１．４３ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル５０．４ｍｌ（３５０ｍｍｏｌ）を１ｍｌ／分の速度で添加した。アクリル酸ｎ−ブチルの添加終了直後に反応液をサンプリングした。
【０１２７】
工程２におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られたジブロック共重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は２１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。さらに、工程１から工程２にかけてのブロック効率（Ｆ２）は１００％であった。
【０１２８】
（工程３）
引き続き上記反応液を−２０℃で攪拌しつつ、単量体としてメタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル１．４６ｍｌ（６．７８ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル１．４４ｍｌ（１３．６ｍｍｏｌ）の混合物２．９０ｍｌを一括で添加した後、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。単量体の添加から６０分後に得られた反応液をサンプリングした。
【０１２９】
工程３におけるメタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチルおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られたトリブロック共重合体のＭｎは２２，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。
【０１３０】
（工程４）
引き続き、得られた反応液を撹拌しつつ、２０℃でメタノールを１０．０ｍｌ添加することにより、アニオン重合を停止させた。
【０１３１】
（工程５）
引き続き上記反応液を２０℃で撹拌しつつ、ジクロロ酢酸２．２ｍｌ（２６．７ｍｍｏｌ）を添加し、３０分攪拌した。次いで反応液を１リットルのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４６．０ｇの重合体を得た。
【０１３２】
さらに、３００ｍｌフラスコに、得られた重合体とトルエン１５０ｍｌを加えて溶解させ、トリエチルアミン９．７ｍｌ（６９．６ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却した。ここに塩化メタクリロイル６．７ｍｌ（６９．２ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌した後、反応液をサンプリングした。1Ｈ−ＮＭＲ測定を行うと、工程５の反応率は９５％であった。その後メタノール５ｍｌを加えて反応を停止した。
【０１３３】
反応液から析出したアミン塩を除去するため吸引ろ過し、次いでろ液からトルエンを留去し、クロロホルム１５０ｍｌを添加した後炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行い、クロロホルム層を吸引ろ過した。次いで、クロロホルム層を飽和食塩水で３回洗浄し、クロロホルム層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、７０℃でクロロホルム、トリエチルアミン、メタクリル酸を留去して４０．２ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系共重合体（Ａ’−１）」と称する）を得た。
【０１３４】
得られた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ’−１）のＭｎは２３，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であり、ＧＰＣおよびＮＭＲより求めた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ’−１）１分子あたりの硬化性官能基の数は５．３個であった。
【０１３５】
［製造例５］
（工程１）
内部を乾燥し、窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、トルエン１５０ｍｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．７４ｍｌ（２．７３ｍｍｏｌ）、第三級有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液６．３６ｍｌ（２．８６ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液２．００ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ）を加え、単量体としてメタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル３．３６ｍｌ（１５．６ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル０．８３ｍｌ（７．８０ｍｍｏｌ）の混合物３．３６ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。単量体の添加終了から８０分後に重合反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
【０１３６】
工程１におけるメタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチルおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。さらに、重合開始効率（Ｆ１）は９８％であった。
【０１３７】
（工程２）
引き続き上記反応液を−２０℃で撹拌しつつ、第三級有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を３．１８ｍｌ（１．４３ｍｍｏｌ）加え、その１分後にアクリル酸ｎ−ブチル４９．８ｍｌ（３４６ｍｍｏｌ）を１ｍｌ／分の速度で添加した。アクリル酸ｎ−ブチルを添加終了直後に反応液をサンプリングした。
【０１３８】
工程２におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られたジブロック共重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は２２，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。さらに、工程１から工程２にかけてのブロック効率（Ｆ２）は１００％であった。
【０１３９】
（工程３）
引き続き上記反応液を−２０℃で攪拌しつつ、単量体としてメタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル２．９６ｍｌ（１３．４ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル０．７２ｍｌ（６．７ｍｍｏｌ）の混合物３．６８ｍｌを一括で添加した後、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。単量体の添加から６０分後にサンプリングした。
【０１４０】
工程３におけるメタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチルおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られたトリブロック共重合体のＭｎは２３，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。
【０１４１】
（工程４）
引き続き上記反応液を撹拌しつつ、２０℃でメタノールを１０．０ｍｌ添加することにより、アニオン重合を停止させた。
【０１４２】
（工程５）
引き続き上記反応液を２０℃で撹拌しつつ、ジクロロ酢酸４．４ｍｌ（５３．４ｍｍｏｌ）を添加し、３０分攪拌した。次いで反応液を１リットルのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、回収した。
【０１４３】
さらに、３００ｍｌフラスコに、得られた重合体とトルエン１５０ｍｌを加えて溶解させ、トリエチルアミン１９．４ｍｌ（１３９．２ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却した。ここに塩化メタクリロイル１３．４ｍｌ（１３８．４ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌した後、反応液をサンプリングした。1Ｈ−ＮＭＲ測定を行うと、工程５の反応率は９５％であった。その後メタノール１０ｍｌを加えて反応を停止した。
【０１４４】
反応液から析出したアミン塩を除去するため吸引ろ過し、次いでろ液からトルエンを留去し、クロロホルム１５０ｍｌを添加した後炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行い、クロロホルム層を吸引ろ過した。次いで、クロロホルム層を飽和食塩水で３回洗浄し、クロロホルム層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、７０℃でクロロホルム、トリエチルアミン、メタクリル酸を留去して４５．０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系共重合体（Ａ’−２）」と称する）を得た。
【０１４５】
得られた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ’−２）のＭｎは２３，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であり、ＧＰＣおよびＮＭＲより求めた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ’−２）１分子あたりの硬化性官能基の数は１０．６個であった。
【０１４６】
［製造例６］
(工程１：（メタ）アクリル系ランダム共重合体の形成)
内部を乾燥し、窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、トルエン１５０ｍｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．７４ｍｌ（２．７３ｍｍｏｌ）、第三級有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液９．５４ｍｌ（４．２９ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液２．００ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ）を加え、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３．５０ｍｌ（１４．５８ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル３．１０ｍｌ（２９．２ｍｍｏｌ）およびアクリル酸ｎ−ブチル５０．４ｍｌ（３５０ｍｍｏｌ）の混合物５７．０ｍｌを０．５ｍｌ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
単量体の消費率は１００％であった。
【０１４７】
（工程２：アニオン重合の停止と（メタ）アクリル系ランダム共重合体の単離）
引き続き上記反応液を２０℃で撹拌しつつ、メタノールを１０．０ｍｌ添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１リットルのメタノール中に注ぎ、生成した重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４３．５ｇの（メタ）アクリル系ランダム共重合体（以下、「（メタ）アクリル系共重合体（Ａ’’−１）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ’’−１）のＭｎは２３，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であり、ＧＰＣおよびＮＭＲより求めた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ’’−１）１分子あたりの硬化性官能基の数は５．４個であった。
【０１４８】
（実施例１）
［硬化型接着剤（光硬化型）の調製］
製造例１で得られた(メタ)アクリル系共重合体（Ａ−１）１００ｇに、アクリル酸メチル（反応性希釈剤（１））８５ｇ、アクリル酸（反応性希釈剤（２））１５ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）４ｇを添加し、混合して、硬化型接着剤を作製した。得られた硬化型接着剤の硬化速度、硬化物の柔軟性、接着力を下記のとおり評価した。結果を表１に示す。
【０１４９】
［硬化速度］
硬化速度は、ＨＡＡＫＥ製ＭＡＲＳ  ＩＩＩを用いて評価した。測定モードとして高速ＯＳＣ時間依存性測定モードを使用し、φ２０ｍｍパラレルプレート上に、硬化型接着剤を塗工し、測定温度２５℃、測定ギャップ０．１５ｍｍ、測定周波数５Ｈｚの条件で、ＵＶランプ（Ｌｕｍｅｎ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ製、Ｏｍｎｉ  Ｃｕｒｅ  ｓｅｒｉｅｓ２０００、照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ2）を照射しながら粘弾性測定を行い、貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）と損失せん断弾性率（Ｇ’’）がクロスオーバーする時間を測定した。
【０１５０】
［柔軟性］
硬化物の柔軟性は、離型ＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｋ１５０４）の四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを設置し、該離型ＰＥＴフィルム上に硬化型接着剤を流し込み、さらにその上にＰＥＴフィルムを気泡が入らないように載せた後、紫外線照射装置（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製、ＨＴＥ−３０００Ｂ  ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ８１４Ｍ）を用いて、離型ＰＥＴフィルム上に紫外線を５０００ｍＪ／ｃｍ2照射することで硬化型接着剤を硬化させて作製したフィルムを用いて動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製、Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ−４０００）を用いて、温度依存性（引っ張り）モード（周波数：１１Ｈｚ）で、昇温速度を３℃／分、−１００℃から１８０℃まで昇温して、貯蔵弾性率を測定し、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）を柔軟性の指標とした。
【０１５１】
［接着力］
ガラス基材（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２ｍｍ）の端から５ｍｍの位置から２５×２５ｍｍ2の面積に、厚みが１００μｍになる様に硬化型接着剤を塗布した。次に、同じサイズ、材質のもう一つのガラス基材を貼り合わせて、硬化型接着剤が塗布されたせん断強度測定用サンプルを作製した。これに、紫外線照射装置（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製、ＨＴＥ−３０００Ｂ  ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ８１４Ｍ）を用いて、紫外線を５０００ｍＪ／ｃｍ2照射することで硬化させ、せん断強度測定用サンプルを作製した。このせん断強度測定用サンプルを用い、２３℃×５５％ＲＨ、せん断速度５０ｍｍ／分で、オートグラフ（島津製作所製、ＡＧ−２０００Ｂ）により、せん断強度を測定した。
【０１５２】
（実施例２、３および比較例１〜３）
(メタ)アクリル系共重合体（Ａ−１）に代えて、表１に記載した(メタ)アクリル系共重合体に変更する以外は実施例１と同様に、硬化型接着剤の調製を行い、硬化速度、柔軟性、接着力の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１５３】
（実施例４）
［硬化型接着剤（熱硬化型）の調製］
製造例１で得られた(メタ)アクリル系共重合体（Ａ−１）１００ｇに、アクリル酸メチル（反応性希釈剤（１））８５ｇ、アクリル酸（反応性希釈剤（２））１５ｇ、ＩＲＧＮＯＸ１０１０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバスペシャリティケミカルズ社製）１ｇ、クメンハイドロパーオキサイド（熱重合開始剤）０．２ｇを添加し、混合して、硬化型接着剤を作製した。得られた硬化型接着剤の硬化速度、硬化物の柔軟性、接着力を下記のとおり評価した。結果を表２に示す。
【０１５４】
［硬化速度］
硬化速度は、１５０℃、５分間加熱後のゲル分率により評価した。ゲル分率は、硬化物の未硬化部分抽出前と抽出後の硬化物の質量比により求められた。未硬化部分の抽出は、硬化物を常温でトルエンに２４時間浸漬後、ゲル分を濾過により分別し、１００℃、３０Ｐａで乾燥することにより行った。
【０１５５】
［柔軟性］硬化物の弾性率
硬化物の柔軟性は、離型ＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｋ１５０４）の四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを設置し、該離型ＰＥＴフィルム上に硬化型接着剤を流し込み、さらにその上にＰＥＴフィルムを気泡が入らないように載せた後、１５０℃、１５分間熱処理をして硬化させて作製したフィルムを用いて動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製、Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ−４０００）を用いて、温度依存性（引っ張り）モード（周波数：１１Ｈｚ）で、昇温速度を３℃／分、−１００℃から１８０℃まで昇温して、貯蔵弾性率を測定し、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）を柔軟性の指標とした。
【０１５６】
［接着力］
アルミ基材（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２ｍｍ）の端から５ｍｍの位置から２５×２５ｍｍ2の面積に、厚みが１００μｍになる様に上記硬化型接着剤を塗布した。また、同じサイズ、材質のもう一つのアルミ基材に、上記と同様の位置にジメチルアニリンを塗布し、２枚を硬化型接着剤を塗布した面とジメチルアニリンを塗布した面が対向するように貼り合わせて、硬化型接着剤が塗布されたせん断強度測定用サンプルを作製した。これを１５０℃×１５分間熱処理をして硬化させ、せん断強度を測定した。このように、当該実施例では、重合開始剤のうちの還元剤相当物（ジメチルアニリン）をプライマーとして基材に塗布し、当該成分以外を含有する硬化型接着剤を他の基材に塗布し、これらを貼り合わせることにより、硬化型接着剤が塗布されたせん断強度測定用サンプルを得た。このせん断強度測定用サンプルを用い、２３℃×５５％ＲＨ、せん断速度５０ｍｍ／分で、オートグラフ（島津製作所製、ＡＧ−２０００Ｂ）により、せん断強度を測定した。
【０１５７】
（実施例５、６および比較例４〜６）
(メタ)アクリル系共重合体（Ａ−１）に代えて、表２に記載した(メタ)アクリル系共重合体に変更する以外は実施例４と同様に、硬化型接着剤の調製を行い、硬化速度、柔軟性、接着力の測定を行った。結果を表２に示す。
【０１５８】
【表１】
0006289306.tif 000005
【０１５９】
【表２】
0006289306.tif 000006
表１および表２から、実施例で得られた硬化型接着剤は、良好な接着力示し、硬化速度および硬化後の柔軟性にも優れることがわかる。