(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング可能な組成物の作製方法であって、
水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含む第１の組成物を提供する工程であって、前記シリカナノ粒子が２０ナノメートル以下の平均粒径を有し、前記第１の組成物が６より大きいｐＨを有する、工程、
無機酸を用いて前記第１の組成物を４以下のｐＨまで酸性化して前記コーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記コーティング可能な組成物が凝集シリカナノ粒子を含む、工程、及び
前記コーティング可能な組成物に少なくとも１種の金属化合物を溶解する工程であって、前記金属化合物が、ｎ＋の電荷を有する金属カチオンを含み、ｎが２以上の整数を表す、工程、を含む、方法。
【請求項２】
耐摩耗性物品の作製方法であって、
ａ）水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含む第１の組成物を提供する工程であって、前記シリカナノ粒子が２０ナノメートル以下の平均粒径を有し、前記第１の組成物が６より大きいｐＨを有する、工程、
ｂ）無機酸を用いて前記組成物を４以下のｐＨまで酸性化して第２の組成物を提供する工程、
ｃ）前記第２の組成物に少なくとも１種の金属化合物を溶解してコーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記金属化合物が、ｎ＋の電荷を有する金属カチオンを含み、ｎが２以上の整数を表す、工程、
ｄ）前記コーティング可能な組成物の層を基材の表面にコーティングする工程、及び
ｅ）前記コーティング可能な組成物を少なくとも部分的に乾燥して、耐摩耗性の層を提供する工程、を含む、方法。
【請求項３】
金属カチオンを含有する非晶質のシリカマトリックスを含む耐摩耗性組成物であって、前記非晶質のシリカマトリックスが、平均粒径が８ナノメートル以下の粒径分布を有する相互接続した球状シリカナノ粒子を含み、前記金属カチオンがｎ＋の電荷を有し、ｎが２以上の整数を表し、前記金属カチオンの大半が前記非晶質のシリカマトリックス中に個別に分散されており、前記金属カチオンが前記組成物の０．５〜２０モルパーセントを構成する、耐摩耗性組成物。
【請求項４】
基材の表面に配置された非晶質の耐摩耗性組成物の層を備える耐摩耗性物品であって、前記非晶質の耐摩耗性組成物が、金属カチオンを含有するシリカマトリックスを含み、前記シリカマトリックスが、平均粒径が８ナノメートル以下の粒径分布を有する相互接続した球状シリカナノ粒子を含み、前記金属カチオンが、ｎ＋の電荷を有し、ｎが２以上の整数を表し、前記金属カチオンの大半が前記シリカマトリックス中に個別に分散されており、前記金属カチオンが前記非晶質の耐摩耗性組成物の０．５〜２０モルパーセントを構成する、耐摩耗性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、耐摩耗性を有する物品、耐摩耗性コーティングを形成する組成物、及びそれらの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐摩耗性コーティングは工業的に広く使用されている。コーティングは、磨耗による損傷が懸念される物品の耐久性を高める。磨耗に起因する損傷は、建築物の表面及び広告媒体などの物品の美的価値を損なう場合がある。一部の耐摩耗性コーティングは、変退色しやすい。場合によっては、過度の磨耗は、例えば、再帰反射性道路標識の場合には可視性、又はヘッドライトカバー場合には強度といったように、重要な機能を持つ視覚特性にも影響を及ぼす場合がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一態様では、本開示は、コーティング可能な組成物の作製方法を提供し、この方法は、
水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含む第１の組成物を提供する工程であって、シリカナノ粒子が２０ナノメートル以下の平均粒径を有し、第１の組成物が６より大きいｐＨを有する、工程、
そのコーティング可能な組成物に少なくとも１種の金属化合物を溶解する工程であって、金属化合物が、ｎ＋の電荷を有する金属カチオンを含み、ｎが２以上の整数を表す、工程、及び
無機酸を用いて第１の組成物を４以下のｐＨまで酸性化してコーティング可能な組成物を提供する工程であって、コーティング可能な組成物が凝集シリカナノ粒子を含む、工程、を含む。
【０００４】
別の態様では、本開示は、前述の方法に従って作製したコーティング可能な組成物を提供する。
【０００５】
本開示によるコーティング可能な組成物は、例えば、耐摩耗性物品を作製するために有用である。
【０００６】
したがって、更に別の態様では、本開示は、耐摩耗性物品の作製方法を提供し、この方法は、
ａ）水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含む第１の組成物を提供する工程であって、前記シリカナノ粒子が２０ナノメートル以下の平均粒径を有し、前記第１の組成物が６より大きいｐＨを有する、工程、
ｂ）無機酸を用いてその組成物を４以下のｐＨまで酸性化して第２の組成物を提供する工程、及び
ｃ）第２の組成物に少なくとも１種の金属化合物を溶解してコーティング可能な組成物を提供する工程であって、金属化合物が、ｎ＋の電荷を有する金属カチオンを含み、ｎが２以上の整数を表す、工程、及び
ｄ）コーティング可能な組成物の層を基材の表面にコーティングする工程、及び
ｅ）コーティング可能な組成物を少なくとも部分的に乾燥して、耐摩耗性の層を提供する工程、を含む。
【０００７】
更に別の態様では、本開示は、本開示の前述の方法に従って作製される耐摩耗性物品を提供する。
【０００８】
更に別の態様では、本開示は、金属カチオンを含有する非晶質のシリカマトリックスを含む耐摩耗性組成物を提供し、非晶質のシリカマトリックスは、平均粒径が２０ナノメートル以下の粒径分布を有する相互接続したシリカナノ粒子を含み、金属カチオンはｎ＋の電荷を有し、ｎは２以上の整数を表し、金属カチオンの大半は非晶質シリカマトリックス中に個別に分散されており、金属カチオンは組成物の０．５〜２０モルパーセントを構成する。
【０００９】
更に別の態様では、本開示は、基材の表面に配置された非晶質の耐摩耗性組成物の層を備える耐摩耗性物品を提供し、非晶質の耐摩耗性組成物は、金属カチオンを含有するシリカマトリックスを含み、シリカマトリックスは、平均粒径が２０ナノメートル以下の粒径分布を有する相互接続したシリカナノ粒子を含み、金属カチオンはｎ＋の電荷を有し、ｎは２以上の整数を表し、金属カチオンの大半はシリカマトリックス中に個別に分散されており、金属カチオンは非晶質の耐摩耗性組成物の０．５〜２０モルパーセントを構成する。
【００１０】
本明細書において使用する場合、
用語「シリカナノ粒子の分散液」は、個別のシリカナノ粒子が分散されている分散液を指し、焼結された一次シリカ粒子が鎖に凝集されているヒュームドシリカの分散液を指すものではない。
用語「本質的に含まない」は、１重量％未満、典型的には０．１重量％未満、更に典型的には０．０１重量％未満含有することを意味する。
用語「不揮発性有機化合物を本質的に含まない」は、１大気圧（１００ｋＰａ）で１５０℃を超える沸点を有する有機化合物を１重量％未満含有することを意味する。
金属カチオンを指して言う用語「非晶質シリカマトリックス中に個別に配設されている」は、それらの金属カチオンが酸素を介してシリコンに結合されており、別個の金属酸化物の相として存在しているのでないことを意味する。
用語「ナノ粒子」は、１〜２００ナノメートルの粒径を有する粒子を指す。
用語「有機化合物」は、少なくとも１つの炭素−炭素結合及び／又は炭素−水素結合を含む任意の化合物を指す。
シリカナノ粒子及びシリカゾルを指して使用される用語「シリカ」は、式ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏにより表される化合物を指し、式中、ｎはゼロ以上の数である。
【００１１】
有利なことに、本開示による耐摩耗性の層、及びそれらを含む物品は、良好な機械的耐久性及び／又は磨耗性を呈し得る。
【００１２】
本開示の特徴及び利点は、発明を実施するための形態、及び添付の特許請求の範囲を考慮することで更に深い理解が得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示による例示の耐摩耗性物品１００の概略側面図である。
【００１４】
本開示の原理の範囲及び趣旨の範囲内に含まれる他の多くの改変例及び実施形態が当業者によって考案され得る点は理解されるはずである。図面は、縮尺どおりに描かれていない場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
初期組成物は、水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含み、これらのシリカナノ粒子は、２０ナノメートル以下の平均粒径を有する粒径分布を有し、この初期組成物は６を越えるｐＨを有する。
【００１６】
これらのシリカナノ粒子は２０ナノメートル（ｎｍ）以下の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、８ｎｍ以下、又は更には４ｎｍ以下の平均粒径を有する。典型的には、これらのシリカナノ粒子は少なくとも４ｎｍの平均粒径を有するが、これは要件ではない。平均一次粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。本明細書で使用する用語「粒径」は、粒子の最長寸法を指し、球状粒子の直径である。
【００１７】
もちろん、２００ｎｍより大きい粒径（例えば、最高で２マイクロメートルまでの粒径）を有するシリカ粒子もまた含めることができるが、典型的には少量である。
【００１８】
シリカナノ粒子は望ましくは狭い粒径分布を有し、例えば、２．０以下、又は更には１．５以下の多分散性である。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、１５０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）を超える、２００ｍ２／ｇを超える、又は更には４００ｍ２／ｇを超える表面積を有する。
【００１９】
いくつかの実施形態では、初期組成物中のシリカナノ粒子の総重量は、少なくとも０．１重量％、典型的には少なくとも１重量％、更に典型的には少なくとも２重量％である。いくつかの実施形態では、組成物中のシリカナノ粒子の総重量は、初期組成物の総重量に基づいて、４０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より典型的には７重量％以下である。
【００２０】
これらのシリカナノ粒子はポリモーダルな粒径分布を有し得る。
【００２１】
初期組成物中に含まれるナノ粒子（例えば、シリカナノ粒子）は、任意の所望の縦横比を有する球体又は非球体であり得る。縦横比は、ナノ粒子の最大寸法の平均とナノ粒子の最小寸法の平均との比を指す。非球体ナノ粒子の縦横比は、多くの場合、少なくとも２：１、少なくとも３：１、少なくとも５：１、又は少なくとも１０：１である。非球体ナノ粒子は、例えば、棒体、楕円体、及び／又は針の形状を有し得る。ナノ粒子の形状は、規則的又は不規則であってもよい。コーティングの多孔性は、典型的には、コーティング可能な組成物中の規則的及び不規則な形状のナノ粒子の量を変更することによって、及び／又はコーティング可能な組成物中の球状及び非球体のナノ粒子の量を変更することによって変化させることができる。
【００２２】
いくつかの実施形態では、初期組成物中のシリカナノ粒子の総重量は、少なくとも０．１重量％、典型的には少なくとも１重量％、更に典型的には少なくとも２重量％である。いくつかの実施形態では、組成物中のシリカナノ粒子の総重量は、４０重量％以下、望ましくは１０重量％以下、より典型的には７重量％以下である。
【００２３】
水性液媒中のシリカナノ粒子の安定な分散液であるシリカゾルは、当該技術分野で周知であり、市販で入手できる。非水性シリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）を使用してもよく、非水性シリカゾルはシリカゾル分散液であり、液相は有機溶媒であるか、又は有機溶媒を含有する水性混合物である。本開示の実施において、シリカゾルは、液相が分散物と相溶性があり、典型的には水性溶媒であり、任意で有機溶媒を含むように選択される。典型的には、初期組成物はヒュームドシリカを含まない又は本質的に含まないが、これは要件ではない。
【００２４】
水溶液又は水とアルコールの溶液中のシリカナノ粒子分散液（例えばシリカゾル）は、例えば、ＬＵＤＯＸ（製造元：Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．、デラウエア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）、ＮＹＡＣＯＬ（製造元：Ｎｙａｃｏｌ  Ｃｏ．、マサチューセッツ州Ａｓｈｌａｎｄ）、及びＮＡＬＣＯ（製造元：Ｏｎｄｅａ  Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、イリノイ州Ｏａｋ  Ｂｒｏｏｋ）などの商標名で市販されている。有用なシリカゾルの１つはＮＡＬＣＯ  ２３２６であり、これは、平均粒径５ナノメートル、ｐＨ１０．５、固体重量で固形分１５％のシリカゾルとして入手できる。その他の市販されているシリカナノ粒子としては、ＮＡＬＣＯ  １１１５（球状、平均粒径４ｎｍ、分散液の重量による固形分１５％、ｐＨ＝１０．４）、ＮＡＬＣＯ  １１３０（球体分散液、平均粒径８ｎｍ、分散液の重量による固形分３０％、ｐＨ＝１０．２）、ＮＡＬＣＯ  １０５０（球状、平均粒径２０ｎｍ、分散液の重量による固形分５０％、ｐＨ＝９．０）、ＮＡＬＣＯ  ２３２７（球状、平均粒径２０ｎｍ、分散液の重量による固形分４０％、ｐＨ＝９．３）、ＮＡＬＣＯ  １０３０（球状、平均粒径１３ｎｍ、分散液の重量による固形分３０％、ｐＨ＝１０．２）の商標名で入手可能なものが挙げられる。
【００２５】
針状シリカナノ粒子もまた、本明細書で上述したシリカナノ粒子の平均粒径の条件が満たされるのであれば、使用できる。
【００２６】
有用な針状シリカナノ粒子は、日産化学工業株式会社（NissanChemical Industries）（日本、東京）より商標名ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰの水性懸濁液として、入手できる。この混合物は、２０〜２１％（ｗ／ｗ）の針状シリカ、０．３５％（ｗ／ｗ）未満のＮａ２Ｏ、及び水からなる。粒子は、直径約９〜１５ナノメートルであり、４０〜２００ナノメートルの長さを有する。懸濁液の粘度は、２５℃において１００ｍＰａ超、ｐＨは約９〜１０．５、及び比重は２０℃において約１．１３である。
【００２７】
他の有用な針状シリカナノ粒子は、日産化学工業株式会社から商標名ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓ及びＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍで、真珠の連なりの形態を有する水性懸濁液として入手され得る。この混合物は、２０〜２１％（ｗ／ｗ）のシリカ、０．２％（ｗ／ｗ）未満のＮａ２Ｏ、及び水からなる。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍの粒子は、直径約１８〜２５ナノメートルであり、長さ８０〜１５０ナノメートルである。動的光散乱法による粒径は、８０〜１５０である。懸濁液の粘度は、２５℃において１００ｍＰａｓ超、ｐＨは約９〜１０．５、及び比重は２０℃において約１．１３である。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓは、粒径１０〜１５ｎｍ及び長さ８０〜１２０ｎｍを有する。
【００２８】
低及び非水性のシリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）を使用することもでき、低又は非水性シリカゾルは、液相が有機溶媒又は水性有機溶媒であるシリカゾル分散液である。本開示の実施において、シリカナノ粒子ゾルは、その液相が目的とするコーティング組成物と適合性を有するように選択され、典型的には、水性又は低水性の有機溶媒である。
【００２９】
ｐＨが少なくとも８であるシリカゾルもまた、米国特許第５，９６４，６９３号（Ｂｒｅｋａｕら）に記載されている方法に従って調製することができる。
【００３０】
必要に応じて、初期組成物は、更に、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、アンチモンドープ酸化錫、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム、又は酸化亜鉛を含むナノ粒子など、他のナノ粒子を含むことができる。
【００３１】
初期組成物のｐＨは、６より大きく、より典型的には７より大きく、更に典型的には８より大きく、また更に典型的には９より大きい。
【００３２】
いくつかの実施形態では、初期組成物は不揮発性有機化合物を本質的に含まない。いくつかの実施形態では、初期組成物は、有機界面活性剤を本質的に含まない。
【００３３】
初期組成物の水性液媒は、（水に加えて）少なくとも１つの揮発性有機溶媒を含み得る。適した揮発性有機溶媒の例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びそれらの混合物のような、水と相溶性のある揮発性有機溶媒が挙げられる。しかしながら、多くの用途に関して揮発性有機化合物の削減又は排除が望ましく、有利なことに、本開示は、本質的に揮発性有機溶媒を含まない初期組成物及び／又はコーティング可能な組成物を用いて実施することができる。
【００３４】
初期組成物は、そのｐＨが４以下、典型的には３未満、又は更には２未満になるまで無機酸の添加により酸性化されて、コーティング可能な組成物をもたらす。有用な無機酸（すなわち、鉱酸）としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、塩素酸、及びそれらの組み合わせが挙げられる。典型的には、無機酸は、そのｐＫａが２以下である、１未満である、又は更にはゼロ未満であるように選択されるが、これは要件ではない。理論に束縛されることは望まないが、本発明の発明者らは、ｐＨが下がるにつれてシリカナノ粒子のいくらかの凝集が生じ、わずかに凝集されたナノ粒子を含む分散液がもたらされると考える。
【００３５】
この段階で、酸性化された組成物に少なくとも１種の金属化合物を混ぜ合わせる（例えば、溶解する）ことによって、一般的には混合によって、コーティング可能な組成物をもたらすことができる。上記組成物中の種々の成分の混ぜ合わせは、任意の好適な混合方法を用いて実行できる。例としては、組成物のすべての成分を添加中又は添加後に、組成物を攪拌、振とう、ないしは別の方法でかき混ぜることが含まれる。
【００３６】
金属化合物（及びそれに含有されている任意の金属カチオン）は、元素周期律表の２群から１５群（例えば、２群、３群、４群、５群、６群、７群、８群、９群、１０群、１１群、１２群、１３群、１４群、１５群、及びそれらの組み合わせ）の任意の金属（又は金属カチオン）を含み得る。
【００３７】
これらの金属化合物（１つ又は複数）に含まれる金属カチオンは、電荷ｎ＋を有し、ｎは２以上の整数（例えば、２、３、４、５、又は６）を表す。これらの金属化合物は、得られる耐水性組成物における所望のレベルの金属の組み込みを達成するように水に十分に可溶性であるべきである。例えば、これらの金属化合物（１つ又は複数）は、金属化合物（１つ又は複数）を含み得る。有用な金属化合物の例としては、銅化合物（例えば、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、アルミニウム化合物（例えば、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、ジルコニウム化合物（例えば、ＺｒＣｌ４又はＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）、チタン化合物（例えば、ＴｉＯＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）、亜鉛化合物（例えば、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、鉄化合物、スズ化合物（例えば、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ又はＳｎＣｌ２）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３８】
本開示によるコーティング可能な組成物は、更に、例えば、着色剤（１つ又は複数）、界面活性剤（１つ又は複数）、増粘剤（１つ又は複数）、チキソトロープ剤（１つ又は複数）、若しくはレベリング助剤（１つ又は複数）など、任意の添加剤を１つ以上含み得る。他の任意成分
【００３９】
いくつかの実施形態では、コーティング可能な組成物は添加された界面活性剤を含み得るが、本発明の発明者らは、本開示によるコーティング可能な組成物が、界面活性剤が添加されていなくても少なくとも一部の疎水性表面を濡らすことを意外にも発見した。
【００４０】
このコーティング可能な組成物は、３０〜９９重量％のシリカ、好ましくは６０〜９７．５重量％のシリカ、より好ましくは８０〜９５重量％のシリカを含み得るが、これら以外の量もまた使用できる。
【００４１】
同様に、このコーティング可能な組成物は、金属化合物（１つ又は複数）中に含まれる金属カチオンを、シリコンと金属カチオン（例えば、正電荷が少なくとも２である）の混合された合計モルの０．２〜２０モル％（望ましくは、０．５〜１０モル％、より望ましくは２〜５モル％）の量で含み得るが、他の量もまた使用できる。
【００４２】
コーティング組成物は、一旦作製されると、典型的には、広範な温度範囲で長期間にわたり安定であるが、これは要件ではない。このコーティング組成物を基材にコーティングし、少なくとも部分的に乾燥することができ、典型的にはほぼ完全に乾燥することができる。
【００４３】
理論に束縛されることは望まないが、本発明の発明者らは、乾燥プロセス中に、縮合プロセスがシリカナノ粒子及び／又は凝集体の間の接触点での化学結合につながり、シリカマトリックスを形成すると考える。金属カチオンがシリカマトリックスに個別に組み込まれ、その結果、非晶質組成物が得られる。
【００４４】
コーティング可能な組成物を基材の表面と接触させ、少なくとも部分的に乾燥して、耐摩耗性の被覆物品を形成することができる。意外にも、本発明の発明者らは、本開示によるコーティング可能な組成物を基材の表面と接触させ、少なくとも部分的に乾燥して、予期せぬ耐摩耗性を有する欠陥のない層を、金属カチオンを加えなくても提供することができることを発見した。このコーティング可能な組成物の乾燥に適した方法としては、例えば、ほぼ室温の空気中で、炉内で、加熱したエアブロワーで、赤外線ヒーターで、及び熱缶での蒸発が挙げられる。乾燥は典型的には、コーティング可能な組成物がほぼ完全に乾燥するまで行われるが、これは要件ではない。基材に接触させて少なくとも部分的に乾燥した後、耐摩耗性の層の耐摩耗性が改善し得る一定期間、例えば、少なくとも１時間、少なくとも４時間、少なくとも８時間、少なくとも２４時間、少なくとも７２時間、少なくとも１週間、又は更には少なくとも２週間かけて、耐摩耗性の層を熟成させることができる。
【００４５】
ここで図１を参照すると、耐摩耗性物品１００は、基材１３０の表面１２０に配設された耐摩耗性の層１１０を備えている。基材の表面にコーティング可能な組成物を接触させるために適した方法の例には、ロールコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング、及びカーテンコーティングが挙げられる。典型的には、耐摩耗性の層は、０．０２〜１００ミクロン、好ましくは０．０５〜５ミクロンの範囲内の厚さを有するが、これは要件ではない。
【００４６】
典型的には、本開示による耐磨耗性の層は少なくとも実質的に透明であるが、これは要件ではない。
【００４７】
適した基材の例には、実質上あらゆる寸法安定性の材料が含まれる。例としては、ガラス基板（例えば、鏡、窓、フロントガラス、テーブル、レンズ、及びプリズム）、金属基板、セラミック基板、有機ポリマー基板（例えば、成形ポリマー物品、自動車塗料及びクリアコート、ポリマーフィルム、再帰反射性シート、屋内看板、及び屋外看板）、並びに布地（例えば、室内装飾用布地）が挙げられる。いくつかの実施形態では、基材はガラス又は有機ポリマーのうち少なくとも一方を含む。いくつかの実施形態では、有機ポリマーは、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ホモエポキシポリマー、ポリジアミン及び／又はポリジチオールを有するエポキシ付加ポリマー、ポリアミド（例えば、ナイロン６及びナイロン６，６）、ポリイミド、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）、オレフィンコポリマー（例えば、ポリエチレンコポリマー）、及びセルロースエステル（例えば、セルロースアセテート及びセルロースブチレート）、並びにこれらの混合物の少なくとも１種を含む。
【００４８】
本開示の選択された実施形態
第１の実施形態では、本開示は、コーティング可能な組成物の作製方法を提供し、本方法は、
水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含む第１の組成物を提供する工程であって、シリカナノ粒子が２０ナノメートル以下の平均粒径を有し、第１の組成物が６より大きいｐＨを有する、工程、
そのコーティング可能な組成物に少なくとも１種の金属化合物を溶解する工程であって、金属化合物が、ｎ＋の電荷を有する金属カチオンを含み、ｎが２以上の整数を表す、工程、
無機酸を用いて第１の組成物を４以下のｐＨまで酸性化してコーティング可能な組成物を提供する工程であって、コーティング可能な組成物が凝集シリカナノ粒子を含む、工程、を含む。
【００４９】
第２の実施形態では、本開示は、第１の実施形態に従った方法を提供し、前記少なくとも１種の金属化合物が、スズ化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、銅化合物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００５０】
第３の実施形態では、本開示は、第１又は第２の実施形態に従った方法を提供し、前記コーティング可能な組成物が、不揮発性有機化合物を本質的に含まない。
【００５１】
第４の実施形態では、本開示は、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに従った方法を提供し、前記少なくとも１種の金属化合物が、前記コーティング可能な組成物中のシリカと前記少なくとも１種の金属化合物との合計モルに基づいて、０．５〜２０モル％を構成する。
【００５２】
第５の実施形態では、本開示は、第１〜第４の実施形態のいずれか１つの方法に従って作製されたコーティング可能な組成物を提供する。
【００５３】
第６の実施形態では、本開示は、耐摩耗性物品の作製方法を提供し、この方法は、
ａ）水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含む第１の組成物を提供する工程であって、シリカナノ粒子が２０ナノメートル以下の平均粒径を有し、第１の組成物が６より大きいｐＨを有する、工程、
ｂ）無機酸を用いて前記組成物を４以下のｐＨまで酸性化して第２の組成物を提供する工程、及び
ｃ）第２の組成物に少なくとも１種の金属化合物を溶解してコーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記金属化合物が、ｎ＋の電荷を有する金属カチオンを含み、ｎが２以上の整数を表す、工程、及び
ｄ）前記コーティング可能な組成物の層を基材の表面にコーティングする工程、及び
ｅ）前記コーティング可能な組成物を少なくとも部分的に乾燥して、耐摩耗性の層を提供する工程、を含む。
【００５４】
第７の実施形態では、本開示は、第６の実施形態に従った方法を提供し、前記少なくとも１種の金属化合物が、スズ化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、銅化合物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００５５】
第８の実施形態では、本開示は、第６又は第７の実施形態に従った方法を提供し、前記少なくとも１種の金属化合物が、前記コーティング可能な組成物中のシリカと前記少なくとも１種の金属化合物との合計モルに基づいて、０．５〜２０モル％を構成する。
【００５６】
第９の実施形態では、本開示は、第６〜第８の実施形態のうちのいずれか１つに従った方法を提供し、前記基材がガラス又は有機ポリマーを含む。
【００５７】
第１０の実施形態では、本開示は、第６〜第９の実施形態のいずれか１つに従った方法を提供し、前記有機ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート又はポリメチルメタクリレートの少なくとも一種を含む。
【００５８】
第１１の実施形態では、本開示は、第６〜第１０の実施形態のいずれか１つに従った方法を提供し、前記耐摩耗性の層が光学的に透明である。
【００５９】
第１２の実施形態では、本開示は、第６〜第１１の実施形態のいずれか１つに従った方法を提供し、前記耐摩耗性の層が、０．１〜１００マイクロメートルの範囲内の厚さを有する。
【００６０】
第１３の実施形態では、本開示は、第６〜第１２の実施形態のいずれか１つに従った方法を提供し、前記無機酸が、ゼロ以下のｐＫａを有する。
【００６１】
第１４の実施形態では、本開示は、第６〜第１３の実施形態のいずれか１つに従った方法を提供し、工程ｂ）が、前記第１の組成物をｐＨ  ２以下に酸性化することを含む。
【００６２】
第１５の実施形態では、本開示は、第６〜第１４の実施形態のいずれか１つに従った方法を提供し、前記コーティング可能な組成物が、不揮発性有機化合物を本質的に含まない。
【００６３】
第１６の実施形態では、本開示は、第６〜第１５の実施形態のいずれか１つの方法に従って作製される耐摩耗性物品を提供する。
【００６４】
第１７の実施形態では、本開示は、第１６の実施形態に従った耐磨耗性物品を提供し、この物品は、再帰反射性シーティングを含む。
【００６５】
第１８の実施形態では、本開示は、金属カチオンを含有する非晶質のシリカマトリックスを含む耐摩耗性組成物を提供し、前記非晶質のシリカマトリックスが、平均粒径が２０ナノメートル以下の粒径分布を有する相互接続したシリカナノ粒子を含み、前記金属カチオンがｎ＋の電荷を有し、ｎが２以上の整数を表し、前記金属カチオンの大半が前記非晶質のシリカマトリックス中に個別に分散されており、前記金属カチオンが前記組成物の０．５〜２０モルパーセントを構成する。
【００６６】
第１９の実施形態では、本開示は、第１８の実施形態に従った耐摩耗性組成物を提供し、前記金属カチオンが、スズ化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、銅化合物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００６７】
第２０の実施形態では、本開示は、第１８又は第１９の実施形態に従った耐摩耗性組成物を提供し、前記シリカナノ粒子が１０ナノメートル以下の平均粒径を有する。
【００６８】
第２１の実施形態では、本開示は、第１８〜第２０の実施形態のいずれか１つに従った耐摩耗性組成物を提供し、前記耐摩耗性組成物が、不揮発性有機化合物を本質的に含まない。
【００６９】
第２２の実施形態では、本開示は、基材の表面に配置された非晶質の耐摩耗性組成物の層を備える耐摩耗性物品を提供し、前記非晶質の耐摩耗性組成物が、金属カチオンを含有するシリカマトリックスを含み、前記シリカマトリックスが、平均粒径が２０ナノメートル以下の粒径分布を有する相互接続したシリカナノ粒子を含み、前記金属カチオンが、ｎ＋の電荷を有し、ｎが２以上の整数を表し、前記金属カチオンの大半が前記シリカマトリックス中に個別に分散されており、前記金属カチオンが前記非晶質の耐摩耗性組成物の０．５〜２０モルパーセントを構成する。
【００７０】
第２３の実施形態では、本開示は、第２２の実施形態に従った耐摩耗性物品を提供し、前記少なくとも１種の金属化合物が、スズ化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、銅化合物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００７１】
第２４の実施形態では、本開示は、第２２又は第２３の実施形態に従った耐摩耗性物品を提供し、前記シリカナノ粒子が１０ナノメートル以下の平均粒径を有する。
【００７２】
第２５の実施形態では、本開示は、第２２〜第２４の実施形態のいずれか１つに従った耐摩耗性物品を提供し、前記基材が、ガラス又は有機ポリマーである。
【００７３】
第２６の実施形態では、本開示は、第２２〜第２５の実施形態のいずれか１つに従った耐摩耗性物品を提供し、前記有機ポリマーが、ポリメチルメタクリレート又はポリエチレンテレフタレートの少なくとも一種を含む。
【００７４】
第２７の実施形態では、本開示は、第２２〜第２６の実施形態のいずれか１つに従った耐摩耗性物品を提供し、前記耐摩耗性の層が光学的に透明である。
【００７５】
第２８の実施形態では、本開示は、第２２〜第２７の実施形態のいずれか１つに従った耐摩耗性物品を提供し、前記耐摩耗性の層が、０．０２〜１００マイクロメートルの範囲内の厚さを有する。
【００７６】
第２９の実施形態では、本開示は、第２２〜第２８の実施形態のいずれか１つに従った耐摩耗性物品を提供し、前記コーティング可能な組成物が、不揮発性有機化合物を本質的に含まない。
【００７７】
第３０の実施形態では、本開示は、第２２〜第２９の実施形態のいずれか１つに従った耐摩耗性物品を提供し、前記基材が、再帰反射性シーティングを含む。
【００７８】
以下の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例に記載する特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００７９】
特に記載がない限り、実施例における部、割合、比率などはいずれも重量基準である。
【００８０】
材料
硝酸は、ＶＷＲ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（ペンシルベニア州Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ）から入手した。
ＮＡＬＣＯ  １１１５（平均粒径４ｎｍ）コロイドシリカは、Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ（イリノイ州Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ）から、商標名ＮＡＬＣＯ  １１１５のコロイドシリカを入手した。
ＮＡＬＣＯ  １０５０（平均粒径２０ｎｍ）コロイドシリカは、Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙから、商標名ＮＡＬＣＯ  １０５０のコロイドシリカを入手した。
ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（ミズーリ州Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ）から入手した。
ＴｉＯＳＯ４・２Ｈ２ＯはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手した。
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手した。
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手した。
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２ＯはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手した。
【００８１】
機械的耐久性の評価試験方法
方法１（クロック試験）：以下に記載する実施例に従って調製した試料の機械的耐久性を、ＴＡＢＥＲ  ５９００往復摩耗試験機（ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ（ニューヨーク州Ｎ．Ｔｏｎａｗａｎｄａ）から購入）を用いて評価した。これは、ＩＳＯ  １５１８の規格試験方法で説明されている器具と同様の試験装置である。フィルム試料を５×０ｃｍの大きさの矩形に切断し、同じ大きさのペーパータオルを下に敷いて、標本台にテープで貼り付けた。試験パラメータは、すべての試料で同じに設定した（ストーク長さ５センチ、速度毎分１５サイクル、荷重１３．５Ｎ）。異なる種類の材料（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ，Ｉｎｃ．（ジョージア州Ｒｏｓｗｅｌｌ）から入手したＫＩＭＷＩＰＥＳ  ３４１５５ペーパーワイパー、及びクロックメーター標準摩擦布（Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州Ｗｅｓｔ  Ｐｉｔｔｓｔｏｎ）から入手したＣｒｏｃｋ  Ｃｌｏｔｈ）を試験に使用した。往復磨耗試験から得た３つの個別の結果の平均に基づいて、２通りのデータを記録した。第１のデータは、コーティングにスクラッチが生じ始めたときに記録されたサイクル数である。
【００８２】
方法２（ヘイズの増加）：第２のデータは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１ｅ１「透明プラスチックのヘイズ及び視感透過率の規格試験方法」に従ってＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ  ＰＬＵＳ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（ドイツ、Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ）から収集した磨耗試験の前と後のヘイズの変化である。
【００８３】
実施例１〜１２及び比較例Ａ〜Ｅ
実施例１〜４及び比較例Ａ〜Ｂは、脱イオン水を用いて、コロイドシリカ分散液ＮＡＬＣＯ  １１１５（４ｎｍ）を固形分１０重量％に希釈し、次いで、濃縮されたＨＮＯ３を用いてそれをｐＨ２まで酸性化することにより調製した。実施例５〜１２及び比較例Ｃ〜Ｅは、希釈したシリカ分散液ＮＡＬＣＯ  １１１５（１０重量％）とＮＡＬＣＯ  １０５０（２０ｎｍ、１０重量％）をそれぞれ３０：７０の比で混合し、次いで、濃縮されたＨＮＯ３を用いてｐＨ２まで酸性化することにより調製した。次いで、実施例１〜４のそれぞれのシリカ溶液に、ジルコニウム化合物溶液（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）（１０重量％の水溶液）を添加し、コーティング混合物の合計固形物に対して５〜１０重量％の金属塩濃度を得た。次いで、実施例５〜１２のそれぞれのシリカ溶液に、他の金属塩（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（１０重量％の水溶液）、ＴｉＯＳＯ４・２Ｈ２Ｏ（１０重量％の水溶液）、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１０重量％の水溶液）、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１０重量％の水溶液）、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（１０重量％の水溶液））を添加し、コーティング混合物の合計固形物に対して５重量％の金属化合物濃度を得た。実施例１〜１２及び比較例Ａ〜Ｅのそれぞれに関するコーティング溶液の組成及び基材を表１及び２に報告する。
【００８４】
各実施例のコーティングされた試料は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．（デラウエア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）からＭＥＬＩＮＥＸ  ６１８（以下、ＰＥＴと呼ぶ）基材の商標名で入手した厚さ５０マイクロメートルのポリエチレンテレフタレートフィルム、又は閃光灯処理したＰＥＴ上に、１２番巻線コーティングロッド（ＲＤ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（ニューヨーク州Ｗｅｂｓｔｅｒ）、公称ウェットコーティング厚さ２８ミクロン）で、金属ドープシリカ分散液をコーティングすることにより調製した。コーティング試料を室温で乾燥し、次いで、１２０℃で１０分間更に硬化した。仕上がった試料は光学的に清澄で透明であった。
【００８５】
このようにして調製された試料を、上述した「機械的耐久性の評価試験方法」により試験した。結果を表１及び２（下記）に報告し、表中、「ＮＡ」は「該当せず」を意味する。
【００８６】
【表１】
0006289476.tif 000002
【００８７】
【表２】
0006289476.tif 000003
【００８８】
実施例１３〜２２及び比較例Ｆ〜Ｈ
実施例１３〜２２及び比較例Ｆ〜Ｈは、希釈したコロイドシリカ分散液ＮＡＬＣＯ  １１１５（１０重量％の水中固形分）とＮＡＬＣＯ  １０５０を、５０：５０（実施例１３及び比較例Ｆ）、３０：７０（実施例１４及び比較例Ｇ、並びに実施例１９〜２２及び比較例Ｈ）、及び７０：３０（実施例１５〜１８）の比率でそれぞれ混合し、次いで、濃縮されたＨＮＯ３を用いてｐＨ２まで酸性化することにより、調製した。次いで、実施例１３〜２２のそれぞれのシリカ溶液に金属塩（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（１０重量％の水溶液）、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１０重量％の水溶液）、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（１０重量％の水溶液））を添加して、コーティング混合物の合計固形物に対して濃度２．５〜１０重量％の金属化合物を得た。実施例１３〜２２のそれぞれのコーティング溶液の組成及び基材を下記表１及び２に要約する。
【００８９】
各例のコーティングされた試料は、１２番巻線コーティングロッドを用いて、金属ドープシリカ分散液を、ＰＥＴ、厚さ１７５マイクロメートルのポリカーボネートフィルム（以下「ＰＣ」と呼ぶ）（ＧＥ  ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（マサチューセッツ州Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ）から商標名ＬＥＸＡＮ  ８０１０で入手）、及び厚さ８６マイクロメートルのポリ（メチルメタクリレート）フィルム（以下、「ＰＭＭＡ」と呼ぶ）（３Ｍ  ＣｏｍｐａｎｙからＳＣＯＴＣＨＰＡＫ  ＨＥＡＴ  ＳＥＡＬＡＢＬＥ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  ＦＩＬＭとして入手）（実施例１５〜１９）、並びにＰｌａｓｋｏｌｉｔｅからの、ＣＰ−８２系のＰＭＭＡホモポリマーの押出し成形による透明ＰＭＭＡフィルム（実施例１９〜２２）にコーティングすることにより調製した。コーティングされた試料を室温で乾燥し、次いで、１２０℃（ＰＥＴ及びＰＣ基材の場合）、又は８０℃（ＰＭＭＡ及びＰＭＭＡ基材の場合）で１０分間更に加熱した。
【００９０】
このようにして調製された試料を、上述した「機械的耐久性の評価試験方法」により試験した。表３及び４（以下）に結果を示す。
【００９１】
【表３】
0006289476.tif 000004
【００９２】
【表４】
0006289476.tif 000005
【００９３】
Ｘ線散乱分析試験法
反射配置データは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｅｍｐｙｒｅａｎ回折計、銅Ｋα放射線、及び散乱放射線のＰＩＸｃｅｌ検出器レジストリを使用することにより、サーベイスキャンの形態で収集した。回折装置には、可変入射ビームスリット及び回折ビームスリットが装着されていた。０．０４度の刻み幅及び１２００秒のドウェル時間を用いて、５〜８０度（２θ）の結合連続モードで、サーベイスキャンを行った。４０ｋＶ及び４０ｍＡのＸ線発生装置設定を使用した。
【００９４】
実施例２３〜２４
実施例２３〜２４は、金属ドープシリカ分散液をソーダ石灰ガラス基材（Ｂｒｉｎ  Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ミネソタ州Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ）から入手）に、６番巻線コーティングロッド（公称ウェットコーティング厚さ１４ミクロン）を用いてコーティングすることにより調製した。金属ドープコロイドシリカ分散液は、ＮＡＬＣＯ  １１１５シリカゾルを脱イオン水で、固形分１０重量％に希釈し、その希釈したシリカゾルを濃縮ＨＮＯ３を用いてｐＨ約２〜３まで酸性化し、次いで、所望の量の金属化合物水溶液（１０重量％のＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を添加することにより、調製した。実施例２２及び２３のコーティング組成物に添加される金属カチオンの種類及び量を表５に報告する。次いで、コーティングされた試料を室温で乾燥し、次いで、１２０℃で１０分間更に硬化した。仕上がったコーティングされた試料は光学的に清澄で透明であった。ガラス基材からコーティングを擦り取ることにより分析用粉末を収集した。このようにして調製された試料を、上述したＸ線散乱分析試験法に従って分析した結果を表５に報告する。
【００９５】
【表５】
0006289476.tif 000006
【００９６】
本開示に対する他の改変及び変形は、当業者により、添付の特許請求の範囲に更に特定して示される本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく実施され得る。様々な実施形態の態様は、様々な実施形態の他の形態と全体的に、若しくは一部的に互換可能、又は結合され得るということが理解される。特許状への上記の出願の中で引用されている全ての参照、特許、又は特許出願は、一貫した方法で参照することによりそれら全体が本明細書に組み込まれる。これらの援用文献の一部と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合には、先行の説明における情報を優先するものとする。特許請求される開示内容を当業者が実施できるようにするために、前述の記載は、「特許請求の範囲」及びそのすべての均等物によって規定される本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【図１】
0006289476.tif 000007