(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つの誘電体層;少なくとも1つの制御電極;少なくとも1つの正孔電極;少なくとも1つの電子電極;及び放出性両極性チャネルを含むアセンブリを含む、有機エレクトロルミネッセンストランジスタであって、
前記誘電体層は、前記制御電極及び前記アセンブリの間に配置され、
前記放出性両極性チャネルは、n型半導体材料の少なくとも1つの層、p型半導体材料の少なくとも1つの層、並びにp型及びn型半導体材料の前記層の間に配置された放出性材料の少なくとも1つの層を含み、
前記n型半導体材料は、式(N-1)
【化１】
0006423950.tif 000021
によって表される電子輸送化合物を含み、式中、
Xは、O、S、及びSeからなる群から選択され、
Ar及びAr'は、出現する毎に独立に、同一若しくは異なる単環式アリール基又はヘテロアリール基であり、
R1及びR2は、独立に、-CN、Ra、-C(O)Rb、及び-C(O)ORbからなる群から選択される同一若しくは異なる電子吸引性基であり、Raは、少なくとも1個のフルオロ又はシアノ基で置換されているC1〜20アルキル基、C2〜20アルケニル基、又はC2〜20アルキニル基であり、Rbは、H、C1〜20アルキル基、C2〜20アルケニル基、及びC2〜20アルキニル基からなる群から選択され、C1〜20アルキル基、C2〜20アルケニル基、及びC2〜20アルキニル基のそれぞれは、1個又は複数のフルオロ及び/又はシアノ基で任意選択で置換されており、
m及びm'は、独立に、1又は2である、有機エレクトロルミネッセンストランジスタ。
【請求項２】
前記電子輸送化合物が、式(N-2)
【化２】
0006423950.tif 000022
によって表される、請求項1に記載のトランジスタ。
【請求項３】
前記電子輸送化合物が、式(N-3)
【化３】
0006423950.tif 000023
によって表され、式中、nは、1〜12(両端を含む)の範囲の整数である、請求項1に記載のトランジスタ。
【請求項４】
Ar及びAr'が、出現する毎に独立に、フェニル基、チエニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピロリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、及びピラジニル基からなる群から選択される、請求項1に記載のトランジスタ。
【請求項５】
前記p型半導体材料が、オリゴチオフェン、アセン、及び縮合ヘテロアレーンからなる群から選択される正孔輸送化合物を含む、請求項1に記載のトランジスタ。
【請求項６】
前記p型半導体材料が、ジチオフェン、クアテルチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、ベンゾチエノ[3,2-b][1]ベンゾチオフェン、及びジナフト[2,3-b:2',3'-f]チエノ[3,2-b]チオフェンからなる群から選択される正孔輸送化合物を含み、これらのそれぞれは、炭化水素基で任意選択でα-及び/又はω-置換することができる、請求項1に記載のトランジスタ。
【請求項７】
前記p型半導体材料が、式(P-1)、(P-2)、(P-3)、(P-4)、(P-5)又は(P-6)
【化４】
0006423950.tif 000024
によって表される正孔輸送化合物を含み、式中、R3及びR4は、独立に、H又は同一若しくは異なるC1〜20アルキル基である、請求項1に記載のトランジスタ。
【請求項８】
前記電子電極、正孔電極、及びゲート電極のそれぞれが、独立に、金属又は透明導電酸化物を含み、
任意選択で、前記金属又は透明導電酸化物が、金、銀、モリブデン、銅、チタン、クロム、スズをドープした酸化インジウム及びこれらの組合せからなる群から選択され、
任意選択で、前記電子電極及び正孔電極が、異なる金属から構成される、請求項1に記載のトランジスタ。
【請求項９】
前記誘電体層が、無機酸化物又は窒化物、分子誘電体、ポリマー誘電体、及びこれらの組合せからなる群から選択される電気絶縁材料を含み、
任意選択で、前記無機酸化物又は窒化物が、SiO2、Si3N4、Al2O3、ZrOx、AlをドープしたZrOx、及びHfOxからなる群から選択され、
任意選択で、前記分子誘電体が、自己組織化ナノ誘電体であり、
任意選択で、前記ポリマー誘電体が、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリエステル、及びフルオロポリマーからなる群から選択される、請求項1に記載のトランジスタ。
【請求項１０】
n型半導体材料の前記少なくとも1つの層及び電子電極の間に蒸着させた電子注入副層、並びに／又は
p型半導体材料の前記少なくとも1つの層及び正孔電極の間に蒸着させた正孔注入副層、並びに／又は
前記放出性両極性チャネルの上面を覆うパシベーション層
を更に含む、請求項1に記載のトランジスタ。
【請求項１１】
互いに相互接続しており、基板上に蒸着されている、複数の同一若しくは異なる請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンストランジスタを含む、画像を生成するためのオプトエレクトロニックデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
OLET(有機発光トランジスタ)としてもまた公知である有機エレクトロルミネッセンス電界効果トランジスタは、薄膜トランジスタ及びエレクトロルミネッセンスデバイスのスイッチング機序を合わせた相対的に最近のタイプのデバイスである。OLED(有機発光ダイオード)において電荷輸送は有機層に対して直角に起こる一方、電流の大部分はOLET中の半導体層を水平方向に流れる。その結果、OLET中の光は、通常のOLEDにおけるように電極領域を通して均一に放出されるよりはむしろ、放出性層に沿ったストライプとして放出することができる。OLETの平面状輸送の幾可学的形状は、OLEDアーキテクチャにおいて固有の有害な光子損失及び励起子クエンチング機序を抑制することを助長する。したがって、同じ有機エレクトロルミネッセンス発光材料は、同等のOLEDにおけるよりOLETにおいて非常により高い外部量子効率(EQE)及び光度を達成することが示されてきた。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許第1609195号は、有機半導体の1層又はいくつかの共平面層によって実現することができる両極性チャネルを有するOLETについて記載している。このようなOLETの機能的特性、及びOLEDを超えるこれらの利点についてのさらなる詳細は、Capelliら、「Organic light-emitting transistors with an efficiency that outperforms the equivalent light-emitting diodes」、Nature Materials、第9巻、496〜503頁(2010)において見出すことができる。
【０００３】
今までのところ、発光への電荷電流変換の効率が非常に低い傾向にある(ほぼ1×10-1%程度の)バイアス条件で増進された光度を得ることができることをOLETについての様々な研究及び特性決定は示してきた。逆に、デバイス効率は通常、バイアス条件を修正することによって最大化することができるが、光度に対する有害な効果を伴う。このような限定は、高輝度及び高効率の両方が同時に必要となるときの用途において、現況技術のOLETの有用性を有意に低減させる。エレクトロルミネッセンス強度(デバイスの幾可学的形状を変更せずにナノワット(nW)からマイクロワット(μW)程度)におけるさらなる改善がまた望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許第1609195号
【特許文献２】国際公開第WO2014/035841号
【特許文献３】国際公開第WO2013/018002号
【特許文献４】国際公開第WO2013/017999号
【特許文献５】国際公開第WO2014/035842号
【特許文献６】国際公開第WO2013/018000号
【特許文献７】米国特許第5,747,183号
【特許文献８】米国特許第5,683,823号
【特許文献９】米国特許第6,626,722号
【特許文献１０】米国特許第7,074,502号
【特許文献１１】米国特許第7,671,241号
【特許文献１２】米国特許第7,772,762号
【特許文献１３】米国特許出願公開第2013-0207081号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Capelliら、「Organic light-emitting transistors with an efficiency that outperforms the equivalent light-emitting diodes」、Nature Materials、第9巻、496〜503頁(2010)
【非特許文献２】Chaskarら、「Bipolar Host Materials:A Chemical Approach for Highly Efficient Electrophosphorescent Devices」、Adv. Mater.、23(34):3876〜3895頁(2011)
【非特許文献３】Taoら、「Organic host materials for phosphorescent organic light-emitting diodes」、Chem. Soc. Rev.、40(5):2943〜2970頁(2011)
【非特許文献４】Sasabeら、「Multifunctional Materials in High-Performance OLEDs:Challenges for Solid-State Lighting」、Chem. Mater.、23(3):621〜630頁(2011)
【非特許文献５】Tsuboi、「Recent advances in white organic light emitting diodes with a single emissive dopant」、J. Non-Cryst. Solids、356(37〜40):1919〜1927頁(201)
【非特許文献６】Singhら、「Bio-organic optoelectronic devices using DNA」、Adv. Polym. Sci.、223(Organic Electronics):189〜212頁(2010)
【非特許文献７】Kappaunら、「Phosphorescent organic light-emitting devices:working principle and iridium based emitter materials」、Int. J. Mol. Sci.、9(8):1527〜1547頁(2008)
【非特許文献８】Tokitoら、「Phosphorescent organic light-emitting devices:triplet energy management」、Electrochemistry、76(1):24〜31頁(2008)
【非特許文献９】Chen、「Evolution of Red Organic Light-Emitting Diodes:Materials and Devices」、Chem. Mater.、16(23):4389〜4400頁(2004)
【非特許文献１０】Liuら、「Polyfluorenes with on-chain metal centers」、Adv. Poly. Sci.、212(Polyfluorenes):125〜144頁(2008)
【非特許文献１１】Danevら、「Vacuum deposited polyimide - a perfect matrix for nanocomposite materials」、J. Opto electron. Adv. Mater.、7(3):1179〜1190頁(2005)
【非特許文献１２】Liら、「Low operating-voltage and high power-efficiency OLED employing MoO3-doped CuPc as hole injection layer」、Displays、33(1):17〜20頁(2012)
【非特許文献１３】Wenら、「Self-assembled of conducting polymeric nanoparticles and its application for OLED hole injection layer」、Energy Procedia、12:609〜614頁(2011)
【非特許文献１４】Zhangら、「Role of Fe3O4 as a p-dopant in improving the hole injection and transport of organic light-emitting devices」、IEEE Journal of Quantum Electronics、47(5):591〜596頁(2011)
【非特許文献１５】Chooら、「Luminance and charge transport mechanisms for phosphorescent organic light-emitting devices fabricated utilizing a tris(2-phenylpyridine)iridium-doped N,N'-dicarbazolyl-3, 5 -benzene emitting layer」、Thin Solid Films、519(15):5253〜5256頁(2011)
【非特許文献１６】Taoら、「Odd-even modulation of electrode work function with self-assembled layer:Interplay of energy barrier and tunneling distance on charge injection in organic light-emitting diodes」、Organic Electronics、12(4):602〜608頁(2011)
【非特許文献１７】Sungら、「AC Field-Induced Polymer Electroluminescence with Single Wall Carbon Nanotubes」、Nano Letters、11(3):966〜972頁(2011)
【非特許文献１８】Qiaoら、「Controlling charge balance and exciton recombination by bipolar host in single-layer organic light-emitting diodes」、Journal of Applied Physics、108(3):034508/1〜034508/8頁(2011)
【非特許文献１９】Khizar-ul-Haqら、「Blue organic light-emitting diodes with low driving voltage and enhanced power efficiency based on MoO3 as hole injection layer and optimized charge balance」、Journal of Non-Crystalline Solids、356(20〜22):1012〜1015頁(2010)
【非特許文献２０】Qiら、「Analysis of metal-oxide -based charge generation layers used in stacked organic light-emitting diodes」、Journal of Applied Physics、107(1):014514/1-014514/8頁(201)
【非特許文献２１】Huangら、「Materials and interface engineering in organic light-emitting diodes」、Organic Electronics、243〜261頁(2010)
【非特許文献２２】Helanderら、「Comparison of Alq3/alkali-metal fluoride/ Al cathodes for organic electroluminescent devices」、Journal of Applied Physics、104(9):094510/1〜094510/6頁(2008)
【非特許文献２３】Roy Choudhuryら、「LiF as an n-dopant in tris(8-hydroxyquinoline) aluminum thin films」、Advanced Materials、20(8):1456〜1461頁(2008)
【非特許文献２４】Vaccaら、「Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonate) ratio:Structural, physical and hole injection properties in organic light emitting diodes」、Thin Solid Films、516(12):4232〜4237頁(2008)
【非特許文献２５】Yangら、「Improved fabrication process for enhancing light emission in single-layer organic light-emitting devices doped with organic salt」、Japanese Journal of Applied Physics、47(2, Pt. 1):1101〜1103頁(2008)
【非特許文献２６】Kimら、「UV-ozone surface treatment of indium-tin-oxide in organic light emitting diodes」、Journal of the Korean Physical Society、50(6):1858〜1861頁(2007)
【非特許文献２７】Pratら、「Stable, highly efficient and temperature resistant organic light-emitting devices」、Japanese Journal of Applied Physics, Part 1:Regular Papers, Brief Communications & Review Papers、46(4A):1727〜1730頁(2007)
【非特許文献２８】Luoら、「Improving the stability of organic light-emitting devices by using a hole-injection-tunable-anode-buffer-layer」、Journal of Applied Physics、101(5):054512/1〜054512/4頁(2007)
【非特許文献２９】Matsushimaら、「Charge-carrier injection characteristics at organic/organic heterojunction interfaces in organic light-emitting diodes」、Chemical Physics Letters、435(4〜6):327〜330頁(2007)
【非特許文献３０】Kimら、「Controllable work function of Li-Al alloy nanolayers for organic light-emitting devices」、Advanced Engineering Materials、7(11):1023〜1027頁(2005)
【非特許文献３１】Kato、「Designing Interfaces That Function to Facilitate Charge Injection in Organic Light-Emitting Diodes」、Journal of the American Chemical Society、127(33):11538〜11539頁(2005)
【非特許文献３２】Veinotら、「Toward the Ideal Organic Light-Emitting Diode. The Versatility and Utility of Interfacial Tailoring by Cross-Linked Siloxane Interlayers」、Accounts of Chemical Research、38(8):632〜643頁(2005)
【非特許文献３３】Oyamadaら、「Extremely low- voltage driving of organic light-emitting diodes with a Cs-doped phenyldipyrenylphosphine oxide layer as an electron-injection layer」、Applied Physics Letters、86(3):033503/1〜033503/3頁(2005)
【非特許文献３４】Hughesら、「Electron-transporting materials for organic electroluminescent and electrophosphorescent devices」、Journal of Materials Chemistry、15(1):94〜107頁(2005)
【非特許文献３５】D'Andradeら、「Efficient organic electrophosphorescent white-light-emitting device with a triple doped emissive layer」、Advanced Materials、16(7):624〜628頁(2004)
【非特許文献３６】Kannoら、「Development of OLED with high stability and luminance efficiency by co-doping methods for full color displays」、IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics、10(1):30〜36頁(2004)
【非特許文献３７】Hanら、「Transparent-cathode for top-emission organic light-emitting diodes」、Applied Physics Letters、82(16):2715〜2717頁(2003)
【非特許文献３８】Tutisら、「Internal electric field and charge distribution in multilayer organic light-emitting diodes」、Journal of Applied Physics、93(8):4594〜4602頁(2003)
【非特許文献３９】Mathaiら、「Controlled injection of holes into AlQ3 based OLEDs by means of an oxidized transport layer」、Materials Research Society Symposium Proceedings、708(Organic Optoelectronic Materials, Processing and Devices):101〜106頁(2002)
【非特許文献４０】Croneら、「Charge injection and transport in single-layer organic light-emitting diodes」、Applied Physics Letters、73(21):3162〜3164頁(1998)
【非特許文献４１】Parkら、「Charge injection and photooxidation of single conjugated polymer molecules」、Journal of the American Chemical Society、126(13):4116〜7頁(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本教示の目的は、従来技術における上記の欠点を克服することができる有機エレクトロルミネッセンストランジスタを提供し、特に、OLET及びそれを含有するデバイスの発光効率及び輝度を同時に最大化することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般に、本教示は、少なくとも1つの誘電体層、少なくとも1つの制御電極、少なくとも1つの正孔電極、少なくとも1つの電子電極、及び放出性両極性チャネルを有するアセンブリを有する有機エレクトロルミネッセンストランジスタに関し、誘電体層は、制御電極及びアセンブリの間に配置されており、放出性両極性チャネルは、n型半導体材料の少なくとも1つの層、p型半導体材料の少なくとも1つの層、並びにp型及びn型半導体材料の層の間に配置されている放出性材料の少なくとも1つの層を含む。特に、n型半導体材料は、式(N-1)
【０００８】
【化１】
0006423950.tif 000002
【０００９】
によって表される電子輸送化合物を含み、式中、
Xは、O、S、及びSeからなる群から選択され、
Ar及びAr'は、出現する毎に独立に、同一若しくは異なる単環式アリール基又はヘテロアリール基であり、
R1及びR2は、独立に、-CN、Ra、-C(O)Rb、及び-C(O)ORbからなる群から選択される同一若しくは異なる電子吸引性基であり、Raは、少なくとも1個のフルオロ又はシアノ基で置換されているC1〜20アルキル基、C2〜20アルケニル基、又はC2〜20アルキニル基であり、Rbは、H、C1〜20アルキル基、C2〜20アルケニル基、及びC2〜20アルキニル基からなる群から選択され、C1〜20アルキル基、C2〜20アルケニル基、及びC2〜20アルキニル基のそれぞれは、1個又は複数のフルオロ及び/又はシアノ基で任意選択で置換されており、
m及びm'は、独立に、1又は2である。
【００１０】
好ましい実施形態では、Ar及びAr'は、フェニル基であり、R1及びR2は、C1〜20フルオロアルキル基である。
【００１１】
一部の実施形態では、p型半導体材料は、正孔輸送化合物、例えば、オリゴチオフェン、アセン、又は縮合ヘテロアレーンを含むことができる。オリゴチオフェンの例は、ジチオフェン及びクアテルチオフェンを含む。アセンの例は、ペンタセン及びアントラセンを含む。縮合ヘテロアレーン(特に、少なくとも1個のチオフェン環を含むもの)の例は、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、ベンゾチエノ[3,2-b][1]ベンゾチオフェン、及びジナフト[2,3-b:2',3'-f]チエノ[3,2-b]チオフェンを含む。p型半導体材料の上記の例は、炭化水素基で任意選択でα-及び/又はω-置換することができる。
【００１２】
一部の実施形態では、放出性層は、ホストマトリックス化合物及びゲストエミッタから構成されるブレンド材料であり得る。好ましいホストマトリックス化合物は、カルバゾール誘導体、例えば、4,4',4''-トリス(カルバゾール-9-イル)トリフェニルアミン(TCTA)、4'-ビス(3,6-ジネオペンチル-9H-カルバゾール-9-イル)-1,'-ビフェニル(NP4-CBP)、及び4,4'-ビス(N-カルバゾリル)-1,1'-ビフェニル(CBP)を含む。好ましいゲストエミッタは、イリジウムをベースとするエミッタ、例えば、トリス(1-フェニルイソキノリン)イリジウム(III)(Ir(piq)3)、トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム(III)(Ir(ppy))、及びビス(4,6-ジフルオロフェニル-ピリジン)(ピコリネート)イリジウム(III)(FIrpic)を含む。より好ましくは、放出性層は、4,4',4''-トリス(カルバゾール-9-イル)トリフェニルアミン:トリス(1-フェニルイソキノリン)イリジウム(III)(TCTA:Ir(piq)3)、4,4'-ビス(3,6-ジネオペンチル-9H-カルバゾール-9-イル)-1,'-ビフェニル:トリス(1-フェニルイソキノリン)イリジウム(III)(NP4-CBP:Ir(piq)3)、4,4'-ビス(3,6-ジネオペンチル-9H-カルバゾール-9-イル)-1,'-ビフェニル:トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム(III)(NP4-CBP:Ir(ppy))、及び4,4'-ビス(3,6-ジネオペンチル-9H-カルバゾール-9-イル)-1,'-ビフェニル:ビス(4,6-ジフルオロフェニル-ピリジン)(ピコリネート)イリジウム(III)(NP4-CBP:FIrpic)からなる群から選択されるブレンド材料でよい。
【００１３】
様々な実施形態では、有機エレクトロルミネッセンストランジスタは、正孔注入副層、電子注入副層、及びパシベーション層からなる群から選択される1つ又は複数のさらなる層を含むことができる。例えば、正孔注入副層は、正孔電極の間に介在することができ、p型半導体材料の層及び/又は電子注入副層は、電子電極及びn型半導体材料の層の間に介在することができる。ある特定の実施形態では、正孔電極は、p型半導体材料の層と接触することができ、電子電極は、n型半導体材料の層と接触することができる。
【００１４】
本教示の上記及び他のフィーチャ及び利点は、下記の図、記載、実施例、及び特許請求の範囲からより明らかに理解される。出願時の特許請求の範囲は、本明細書の不可欠な部分であり、参照により本明細書に組み込まれている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】基板(1)、制御電極(2)、誘電体層(3);第1のタイプの半導体材料の層(4)、放出性材料の層(5)、第2のタイプの半導体材料の層(6)を含む放出性両極性チャネルを含むアセンブリ、並びに電子電極及び正孔電極(7及び7')を含む本教示の一実施形態による有機エレクトロルミネッセンス電界効果トランジスタ(OLET)の断面図である。
【図２】図1において示すアーキテクチャを有し、かつn型半導体材料として式Iによって表される電子輸送化合物を組み込んでいる第1の例示的なOLETから得られるように、異なる値のゲート-ソース電圧VGSでのドレイン-ソース電圧VDSに応じた、ドレイン-ソース電流IDS(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力EL(右のスケール-灰色の曲線)をプロットする図である。
【図３】第1の例示的なOLETから得られるように、ドレイン接点を-100Vの一定のバイアス電圧で維持し、ソース接点を接地させている(VDS=-100V)間に、ゲート-ソース電圧VGSに応じた、ドレイン-ソース電流IDS(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力EL(右のスケール-灰色の曲線)をプロットする図である。
【図４】第1の例示的なOLETから得られるように、ドレイン接点を-100Vの一定のバイアス電圧で維持し、ソース接点を接地させている(VDS=-100V)間に、ゲート-ソース電圧VGSに応じた、外部量子効率EQE(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力EL(右のスケール-灰色の曲線)をプロットする図である。
【図５】図1において示すアーキテクチャを有し、かつn型半導体材料として式Iによって表される異なる電子輸送化合物を組み込んでいる第2の例示的なOLETから得られるように、異なる値のゲート-ソース電圧VGSでのドレイン-ソース電圧VDSに応じた、ドレイン-ソース電流IDS(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力EL(右のスケール-灰色の曲線)をプロットする図である。
【図６】第2の例示的なOLETから得られるように、ドレイン接点を-100Vの一定のバイアス電圧で維持し、ソース接点を接地させている(VDS=-100V)間に、ゲート-ソース電圧VGSに応じた、ドレイン-ソース電流IDS(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力EL(右のスケール-灰色の曲線)をプロットする図である。
【図７】第2の例示的なOLETから得られるように、ドレイン接点を-100Vの一定のバイアス電圧で維持し、ソース接点を接地させている(VDS=-100V)間に、ゲート-ソース電圧VGSに応じた、外部量子効率EQE(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス出力EL(右のスケール-灰色の曲線)をプロットする図である。
【図８】図1において示すアーキテクチャを有し、かつ式Iによって表される電子輸送化合物をn型半導体材料として組み込んでいる第3の例示的なOLETから得られるように、異なる値のゲート-ソース電圧VGSでのドレイン-ソース電圧VDSに応じた、ドレイン-ソース電流IDS(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力EL(右のスケール-灰色の曲線)をプロットする。
【図９】第3の例示的なOLETから得られるように、ドレイン接点を-100Vの一定のバイアス電圧で維持し、ソース接点を接地させている(VDS=-100V)間に、ゲート-ソース電圧VGSに応じた、ドレイン-ソース電流IDS(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力EL(右のスケール-灰色の曲線)をプロットする図である。
【図１０】第3の例示的なOLETから得られるように、ドレイン接点を-100Vの一定のバイアス電圧で維持し、ソース接点を接地させている(VDS=-100V)間に、ゲート-ソース電圧VGSに応じた、外部量子効率EQE(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力EL(右のスケール-灰色の曲線)をプロットする図である。
【図１１】図1において示すアーキテクチャを有し、かつ式I内ではない第1の比較上の電子輸送化合物をn型半導体材料として組み込んでいる第1の比較上のOLETから得られるように、異なる値のゲート-ソース電圧VGSでのドレイン-ソース電圧VDSに応じた、ドレイン-ソース電流IDS(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス出力EL(右のスケール-灰色の曲線)をプロットする図である。
【図１２】第1の比較上のOLETから得られるように、ドレイン接点を-100Vの一定のバイアス電圧で維持し、ソース接点を接地させている(VDS=-100V)間に、ゲート-ソース電圧VGSに応じた、ドレイン-ソース電流IDS(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力EL(右のスケール-灰色の曲線)をプロットする図である。
【図１３】第1の比較上のOLETから得られるように、ドレイン接点を-100Vの一定のバイアス電圧で維持し、ソース接点を接地させている(VDS=-100V)間に、ゲート-ソース電圧VGSに応じた、外部量子効率EQE(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力EL(右のスケール-灰色の曲線)をプロットする図である。
【図１４】図1において示すアーキテクチャを有し、かつ式Iないではない第2の比較上の電子輸送化合物をn型半導体材料として組み込んでいる第2の比較上のOLETから得られるように、異なる値のゲート-ソース電圧VGSでのドレイン-ソース電圧VDSに応じた、ドレイン-ソース電流IDS(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力EL(右のスケール-灰色の曲線)をプロットする。
【図１５】第2の比較上のOLETから得られるように、ドレイン接点を-100Vの一定のバイアス電圧で維持し、ソース接点を接地させている(VDS=-100V)間に、ゲート-ソース電圧VGSに応じた、ドレイン-ソース電流IDS(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力EL(右のスケール-灰色の曲線)をプロットする図である。
【図１６】第2の比較上のOLETから得られるように、ドレイン接点を-100Vの一定のバイアス電圧で維持し、ソース接点を接地させている(VDS=-100V)間に、ゲート-ソース電圧VGSに応じた、外部量子効率EQE(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力EL(右のスケール-灰色の曲線)をプロットする図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図1は、本教示の一実施形態による有機エレクトロルミネッセンストランジスタ(OLET)の構造を示す。この特定の実施形態では、OLETは、支持層として作用する基板1を含み、この上に制御(又はゲート)電極として作用し、かつ透明電極であり得る電極2、及び誘電材料の層3が存在し、この上に発光アセンブリが存在する。発光アセンブリは一般に、第1のタイプの電荷キャリア輸送層4、放出性材料の層5、及び第2のタイプの電荷キャリア輸送層6を含む。第1のタイプの電荷キャリア輸送層4は、例えば、p型半導体材料でできた正孔輸送層でよく、第2のタイプの電荷キャリア輸送層6は、n型半導体材料でできた電子輸送層でよいが、逆のアセンブリ(層4は、n型半導体材料でできた電子輸送層であり、層6は、p型半導体材料でできた正孔輸送層である)をまた使用することができる。発光アセンブリ中に電荷キャリアを注入するために、正孔電極及び電子電極7及び7'を提供する。示した実施形態では、正孔電極及び電子電極は、第2のタイプの電荷キャリア輸送層6と直接接触している。特定の実施形態(図示せず)によれば、注入副層(すなわち、正孔注入副層)は、層6がp型半導体材料の層である実施形態において正孔電極及び層6の間に介在させることができる。層6がn型半導体材料の層である実施形態では、注入副層(すなわち、電子注入副層)を、電子電極及び層6の間に介在させることができる。
【００１７】
当業者が理解するように、ゲート電圧の極性によって、正孔電極及び電子電極は、それぞれ、ソース電極及びドレイン電極として機能することができる(又は逆もまた同様)。手短に言えば、ソース電極は典型的には接地している(0V)ため、ゲート電圧が-100Vであり、ドレイン電圧が-80Vである場合、ソース電極は正孔電極であり(負バイアスされている)、ドレイン電極は電子電極である(正バイアスされている)。他方、ゲート電圧が+100Vである場合、ソース電極は、電子電極であり、ドレイン電極は、正孔電極である。OLETは典型的には、ゲート電極へ第1の適当なバイアス電圧を印加し、電子電極からの電子及び正孔電極からの正孔を注入することによって操作し、その間、後者の2つの電極の間の第2のバイアス電圧を維持する。一部の実施形態では、第1及び第2のバイアス電圧は、連続的電圧であり得る。他の実施形態では、第1及び第2のバイアス電圧は、パルス電圧であり得る。
【００１８】
図1において示す底部ゲートアーキテクチャの代わりに、OLETは、トップ-ゲートアーキテクチャを有することができる。更に、正孔電極及び電子電極並びに/又は制御電極は、国際公開第WO2014/035841号に記載されているように代替の配置を有することができる。具体的には、正孔電極及び電子電極は、発光アセンブリの異なる層と接触することができる。例えば、正孔電極は、p型半導体材料の層と接触することができ、一方、電子電極は、n型半導体材料の層と接触することができる。更に、国際公開第WO2013/018002号、同第WO2013/017999号、同第WO2014/035842号、及び同第WO2013/018000号に記載されているように、さらなる制御電極並びに/又は誘電材料、放出性材料、及び/若しくは電荷キャリア輸送材料のさらなる層を、OLET中に組み込むことができる。任意選択で、放出性両極性チャネルの上面を覆うパシベーション層が存在することができる。
【００１９】
上記の有機エレクトロルミネッセンストランジスタは、n型半導体材料の層が式(N-1)
【００２０】
【化２】
0006423950.tif 000003
【００２１】
によって表される電子輸送化合物を含む場合、増進された発光を有することができることを本発明者らは見出したが、式中、
Xは、O、S、及びSeからなる群から選択され、
Ar及びAr'は、出現する毎に独立に、同一若しくは異なる単環式アリール基又はヘテロアリール基であり、
R1及びR2は、独立に、-CN、Ra、-C(O)Rb、及び-C(O)ORbからなる群から選択される同一若しくは異なる電子吸引性基であり、Raは、少なくとも1個のフルオロ又はシアノ基で置換されているC1〜20アルキル基、C2〜20アルケニル基、又はC2〜20アルキニル基であり、Rbは、H、C1〜20アルキル基、C2〜20アルケニル基、及びC2〜20アルキニル基からなる群から選択され、C1〜20アルキル基、C2〜20アルケニル基、及びC2〜20アルキニル基のそれぞれは、1個又は複数のフルオロ及び/又はシアノ基で任意選択で置換されており、
m及びm'は、独立に、1又は2である。
【００２２】
例えば、R1及びR2は、Raでよく、これは、(i)一般式CxFyH2x+1-y又はCxCNyH2x+1-yを有する1個又は複数のF又はCN基(ただし、xは、1〜20の範囲の整数であり、yは、1〜41の範囲の整数であり、y≦2x+1である)で置換されているC1〜20アルキル基;(ii)一般式CxFyH2x-1-y又はCxCNyH2x-1-yを有する1個又は複数のF又はCN基(ただし、xは、2〜20の範囲の整数であり、yは、1〜39の範囲の整数であり、y≦2x-1である)で置換されているC2〜20アルケニル基;(iii)一般式CxFyH2x-3-y又はCxCNyH2x-3-yを有する1個又は複数のF又はCN基(ただし、xは、2〜20の範囲の整数であり、yは、1〜37の範囲の整数であり、y≦2x-3である)で置換されているC2〜20アルキニル基からなる群から選択される。ある特定の実施形態では、R1及びR2は、一般式CxFyH2x+1-yを有する1個又は複数のF基で置換されているC1〜20アルキル基でよく、ただし、xは、1〜20の範囲の整数であり、yは、1〜41の範囲の整数であり、y≦2x+1である。特定の実施形態では、R1及びR2は、一般式CnF2n+1を有するC1〜18ペルフルオロアルキル基でよく、ただし、nは、1〜20の範囲の整数である。代わりの実施形態では、R1及びR2は、それぞれ、一般式CnF2n-1又はCnF2n-3を有するC2〜20ペルフルオロアルケニル又はペルフルオロアルキニル基でよく、ただし、nは、2〜20の範囲の整数である。
【００２３】
他の実施形態では、R1及びR2は、-C(O)Rb又は-C(O)ORbでよく、式中、Rbは、(i)H、(ii)一般式CxFyH2x+1-y又はCxCNyH2x+1-yを有する1個又は複数のF又はCN基(ただし、xは、1〜20の範囲の整数であり、yは、0〜41の範囲の整数であり、y≦2x+1である)で任意選択で置換されているC1〜18アルキル基、(ii)一般式CxFyH2x-1-y又はCxCNyH2x-1-yを有する1個又は複数のF又はCN基(ただし、xは、2〜20の範囲の整数であり、yは、0〜39の範囲の整数であり、y≦2x-1である)で任意選択で置換されているC2〜18アルケニル基、(iii)一般式CxFyH2x-3-y又はCxCNyH2x-3-yを有する1個又は複数のF又はCN基(ただし、xは、2〜20の範囲の整数であり、yは、0〜37の範囲の整数であり、y≦2x-3である)で置換されているC2〜18アルキニル基からなる群から選択される。
【００２４】
好ましい実施形態では、電子輸送化合物は、式(N-2)
【００２５】
【化３】
0006423950.tif 000004
【００２６】
によって表すことができ、式中、Ar、Ar'、R1、R2、m及びm'は、本明細書に定義されている通りである。
【００２７】
より好ましい実施形態では、電子輸送化合物は、式(N-3)
【００２８】
【化４】
0006423950.tif 000005
【００２９】
によって表すことができ、式中、nは、1〜12(両端を含む)、好ましくは、4〜12(両端を含む)の範囲の整数であり、Ar、Ar'、m及びm'は、本明細書に定義されている通りである。
【００３０】
上記の実施形態のいずれかにおいて、Ar及びAr'は、出現する毎に独立に、フェニル基、チエニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピロリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、及びピラジニル基からなる群から選択することができる。
【００３１】
特定の実施形態では、電子輸送化合物は、式(N-4)
【００３２】
【化５】
0006423950.tif 000006
【００３３】
によって表すことができ、式中、nは、1〜12(両端を含む)、好ましくは、4〜12(両端を含む)の範囲の整数である。
【００３４】
1つの特定の実施形態では、電子輸送化合物は、2,5-ビス(4-(ペルフルオロオクチル)フェニル)チエノ[3,2-b]チオフェン(N-F2-6)でよい。
【００３５】
【化６】
0006423950.tif 000007
【００３６】
別の特定の実施形態では、電子輸送化合物は、2,5-ビス(4-(トリフルオロメチル)フェニル)チエノ[3,2-b]チオフェン(NF2-6-CF3)でよい。
【００３７】
【化７】
0006423950.tif 000008
【００３８】
上記の有機エレクトロルミネッセンストランジスタは、p型半導体材料の層が、オリゴチオフェン、アセン、及び縮合ヘテロアレーンからなる群から選択される正孔輸送化合物を含む場合、更に増進された放出性特性を有することができることを本発明者らはまた見出した。一部の実施形態では、p型半導体材料は、ジチオフェン、クアテルチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、ベンゾチエノ[3,2-b][1]ベンゾチオフェン、及びジナフト[2,3-b:2',3'-f]チエノ[3,2-b]チオフェンからなる群から選択される正孔輸送化合物を含むことができ、これらのそれぞれは、炭化水素基で任意選択でα-及び/又はω-置換することができる。ある特定の実施形態では、p型半導体材料は、式(P-1)、(P-2)、(P-3)、(P-4)、(P-5)又は(P-6)
【００３９】
【化８】
0006423950.tif 000009
【００４０】
によって表される正孔輸送化合物を含むことができ、式中、R3及びR4は、独立に、H又は同一若しくは異なるC1〜20アルキル基である。特定の実施形態では、p型半導体材料は、
【００４１】
【化９】
0006423950.tif 000010
【００４２】
からなる群から選択される正孔輸送化合物を含むことができる。
【００４３】
放出性材料が、式(H-1)(TCTA)、式(H-2)(NP4-CBP)又は式(H-3)(CBP)によって表される正孔マトリックス化合物、及び下記に示すような式(G-1)(FIrpic)、(G-2)(Ir(ppy))又は(G-3)(Ir(piq)3)によって表されるゲストエミッタのブレンドを含む場合、更に増進された放出性特性をまた得てもよい。様々な実施形態では、放出性材料の層は、5%〜22%のゲストエミッタのその総質量を含むことができる。
【００４４】
例えば、放出性材料が青色発光性である実施形態では、放出性材料は、式(H-1)のアリールアミンマトリックス化合物及び式(G-1)の青色エミッタのブレンド:
【００４５】
【化１０】
0006423950.tif 000011
【００４６】
又は式(H-2)のアリールアミンマトリックス化合物及び式(G-1)の青色エミッタのブレンド:
【００４７】
【化１１】
0006423950.tif 000012
【００４８】
又は式(H-3)のアリールアミンマトリックス化合物及び式(G-1)の青色エミッタのブレンドを含むことができる。
【００４９】
【化１２】
0006423950.tif 000013
【００５０】
放出性材料が緑色発光性である実施形態では、放出性材料は、式(H-1)のアリールアミンマトリックス化合物及び式(G-2)の緑色エミッタのブレンド:
【００５１】
【化１３】
0006423950.tif 000014
【００５２】
又は式(H-2)のアリールアミンマトリックス化合物及び式(G-2)の緑色エミッタのブレンド:
【００５３】
【化１４】
0006423950.tif 000015
【００５４】
又は式(H-3)のアリールアミンマトリックス化合物及び式(G-2)の緑色エミッタのブレンドを含むことができる。
【００５５】
【化１５】
0006423950.tif 000016
【００５６】
放出性材料が赤色発光性である実施形態では、放出性材料は、式(H-1)のアリールアミンマトリックス化合物及び式(G-3)の赤色エミッタのブレンド:
【００５７】
【化１６】
0006423950.tif 000017
【００５８】
又は式(H-2)のアリールアミンマトリックス化合物及び式(G-3)の赤色エミッタのブレンド:
【００５９】
【化１７】
0006423950.tif 000018
【００６０】
又は式(H-3)のアリールアミンマトリックス化合物及び式(G-3)の赤色エミッタのブレンドを含むことができる。
【００６１】
【化１８】
0006423950.tif 000019
【００６２】
しかし、放出性材料は、当技術分野において公知の様々な単一成分のホスト-放出材料、並びにホストマトリックス化合物、及びゲスト蛍光又はリン光エミッタを含むブレンド材料から選択することができる。適切な有機エレクトロルミネッセンス発光材料は、OLED用途において使用されてきたものを含む。例えば、代替の放出性材料は、ホストトリス(8-ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(Alq3)、及びゲスト4-(ジシアノメチレン)-2-メチル-6-(p-ジメチルアミノスチリル)-4H-ピラン(DCM)のブレンドであり得る。
【００６３】
ホスト材料、ゲストエミッタ、及び単一成分のホスト-放出材料の様々な例は、Chaskarら、「Bipolar Host Materials:A Chemical Approach for Highly Efficient Electrophosphorescent Devices」、Adv. Mater.、23(34):3876〜3895頁(2011);Taoら、「Organic host materials for phosphorescent organic light-emitting diodes」、Chem. Soc. Rev.、40(5):2943〜2970頁(2011);Sasabeら、「Multifunctional Materials in High-Performance OLEDs:Challenges for Solid-State Lighting」、Chem. Mater.、23(3):621〜630頁(2011);Tsuboi、「Recent advances in white organic light emitting diodes with a single emissive dopant」、J. Non-Cryst. Solids、356(37〜40):1919〜1927頁(201);Singhら、「Bio-organic optoelectronic devices using DNA」、Adv. Polym. Sci.、223(Organic Electronics):189〜212頁(2010);Kappaunら、「Phosphorescent organic light-emitting devices:working principle and iridium based emitter materials」、Int. J. Mol. Sci.、9(8):1527〜1547頁(2008);Tokitoら、「Phosphorescent organic light-emitting devices:triplet energy management」、Electrochemistry、76(1):24〜31頁(2008);Chen、「Evolution of Red Organic Light-Emitting Diodes:Materials and Devices」、Chem. Mater.、16(23):4389〜4400頁(2004);Liuら、「Polyfluorenes with on-chain metal centers」、Adv. Poly. Sci.、212(Polyfluorenes):125〜144頁(2008);Danevら、「Vacuum deposited polyimide - a perfect matrix for nanocomposite materials」、J. Opto electron. Adv. Mater.、7(3):1179〜1190頁(2005);米国特許第5,747,183号;米国特許第5,683,823号;米国特許第6,626,722号;米国特許第7,074,502号;米国特許第7,671,241号;及び米国特許第7,772,762号に記載されている。
【００６４】
例示するために、いくつかの例示的なホスト-放出材料は、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体、又は9-ナフチルアントラセン誘導体をベースとするリン光ホスト-放出化合物、及び有機金属キレートをベースとする蛍光ホスト-放出化合物、例えば、トリス(8-キノリノール)アルミニウム錯体を含む。いくつかの例示的なホスト材料は、ポリマー、例えば、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリ(アルキルフェニルフェニルビニレン)、ポリ(アルキルフェニルフェニルビニレン-co-アルコキシフェニレンビニレン)、ポリフルオレン、ポリ(n-ビニルカルバゾール)、及びそのコポリマーを含む。オキサジアゾール又はベンゾイミダゾールとのハイブリッドを含む様々なカルバゾール化合物、トリフェニルアミン化合物はまた、ホスト材料として使用されてきた。
【００６５】
いくつかの例示的なゲストエミッタ(発光染料又はドーパント)は、蛍光染料、例えば、様々なペリレン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体、及びキナクリドン誘導体、及びリン光エミッタ、例えば、Ir、Os、又はPtを含めた様々な遷移金属錯体を含む。本発明のOLETによる発光は、放出性層が、TCTA:Ir(piq)3、NP4-CBP:Ir(piq)3、NP4-CBP:Ir(ppy)、及びNP4-CBP:FIrpicからなる群から選択されるとき、更に増進されることを本発明者らは見出した。
【００６６】
誘電体層は、無機酸化物又は窒化物、分子誘電体、ポリマー誘電体、及びこれらの組合せからなる群から選択される電気絶縁材料でよい。誘電体層が金属酸化物又は窒化物である実施形態では、このような誘電材料は、SiO2、Si3N4、Al2O3、ZrOx、AlをドープしたZrOx、及びHfOxからなる群から選択することができる。誘電体層が分子誘電体である実施形態では、このような誘電体は、自己組織化ナノ誘電体でよい。誘電体層がポリマー誘電体である実施形態では、このような誘電材料は、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリエステル、及びフルオロポリマーからなる群から選択することができる。ハイブリッドの有機/無機材料をまた使用し得る。好ましい実施形態では、誘電体層は、有機誘電体、特に、ポリマー誘電体を含む。
【００６７】
本教示によるOLETは、当技術分野において公知のプロセスを使用して製作することができる。例えば、有機層(例えば、特定の実施形態の放出性材料の層、p型及びn型半導体材料の層、並びに有機誘電体層)は、気相プロセス、例えば、化学蒸着又は物理蒸着、及び液相プロセス、例えば、印刷(例えば、アニリン印刷、平版印刷、グラビア印刷、インクジェット、パッド印刷等)、ドロップキャスティング、スロットコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、ロール塗布、又はスピンコーティングによって形成することができる。
【００６８】
正孔/電子及びゲート電極は、通常の加工技術を使用して形成させることができる。例えば、電気接点のいずれかは、マスクを通して蒸着させることができるか、又は蒸着させ、次いで、エッチング若しくはリフトオフすることができる(光リソグラフィ)。適切な蒸着技術は、同じ又は異なる金属又は金属合金、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、モリブデン、白金、パラジウム、銅、チタン、クロム、及び/又はニッケル、透明導電酸化物、例えば、スズをドープした酸化インジウム(ITO)、又は電気伝導性ポリマー、例えば、ポリエチレンチオキシチオフェン(PEDOT)からの電着、気化、スパッタリング、電気メッキ、コーティング、レーザーアブレーション及びオフセット印刷を含む。電荷キャリア注入は、それぞれ、正孔輸送副層及び電子輸送副層への電荷キャリア型の注入に対する低障壁を有する注入電極(正孔電極又は電子電極)のための材料の使用によって促進することができる。例えば、電子電極は、Au、Ca、Mg、Al、In、及びペロブスカイト型マンガン酸化物(RE1-xAxMnO3、RE=希土類元素、例えば、La、Nd、Pr等、A=アルカリ金属)からなる群から選択される1つ又は複数の素子を含むことができる。正孔電極は、Au、酸化インジウムスズ、Cr、Cu、Fe、Ag、ポリ(スチレンスルホネート)と組み合わせたポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT:PSS)、及びペロブスカイト型マンガン酸化物(RE1-xAxMnO3)からなる群から選択される少なくとも1種の材料を含むことができる。ある特定の実施形態では、正孔電極及び電子電極は、正孔注入及び電子注入の両方に有利に働く異なる仕事関数を有する伝導体でできていてもよい。
【００６９】
存在する場合、正孔注入及び電子注入副層は、チオラート、ホスホネート、又は脂肪族若しくは芳香族カルボキシレートの自己組織化によって;様々な電荷移動錯体及び他の複素環式芳香族又は有機金属錯体の熱による蒸発によって;或いは様々な金属酸化物、フッ化物、又はカーボネートの熱による蒸発又はスパッタリングによって調製することができる。正孔注入副層及び電子注入副層は、正孔電極及び電子電極のエネルギー準位、並びにそれぞれ、正孔輸送副層及び電子輸送副層中への注入のために必要とされるエネルギー準位の間の電子準位の階段を提供する材料でできていてもよい。例えば、Liら、「Low operating-voltage and high power-efficiency OLED employing MoO3-doped CuPc as hole injection layer」、Displays、33(1):17〜20頁(2012);Wenら、「Self-assembled of conducting polymeric nanoparticles and its application for OLED hole injection layer」、Energy Procedia、12:609〜614頁(2011);Zhangら、「Role of Fe3O4 as a p-dopant in improving the hole injection and transport of organic light-emitting devices」、IEEE Journal of Quantum Electronics、47(5):591〜596頁(2011);Chooら、「Luminance and charge transport mechanisms for phosphorescent organic light-emitting devices fabricated utilizing a tris(2-phenylpyridine)iridium-doped N,N'-dicarbazolyl-3, 5 -benzene emitting layer」、Thin Solid Films、519(15):5253〜5256頁(2011);Taoら、「Odd-even modulation
of electrode work function with self-assembled layer:Interplay of energy barrier and tunneling distance on charge injection in organic light-emitting diodes」、Organic Electronics、12(4):602〜608頁(2011);Sungら、「AC Field-Induced Polymer Electroluminescence with Single Wall Carbon Nanotubes」、Nano Letters、11(3):966〜972頁(2011);Qiaoら、「Controlling charge balance and exciton recombination by bipolar host in single-layer organic light-emitting diodes」、Journal of Applied Physics、108(3):034508/1〜034508/8頁(2011);Khizar-ul-Haqら、「Blue organic light-emitting diodes with low driving voltage and enhanced power efficiency based on MoO3 as hole injection layer and optimized charge balance」、Journal of Non-Crystalline Solids、356(20〜22):1012〜1015頁(2010);Qiら、「Analysis of metal-oxide -based charge generation layers used in stacked organic light-emitting diodes」、Journal of Applied Physics、107(1):014514/1-014514/8頁(201);Huangら、「Materials and interface engineering in organic light-emitting diodes」、Organic Electronics、243〜261頁(2010);Helanderら、「Comparison of Alq3/alkali-metal fluoride/ Al cathodes for organic electroluminescent devices」、Journal of Applied Physics、104(9):094510/1〜094510/6頁(2008);Roy Choudhuryら、「LiF as an n-dopant in tris(8-hydroxyquinoline) aluminum thin films」、Advanced Materials、20(8):1456〜1461頁(2008);Vaccaら、「Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonate) ratio:Structural, physical and hole injection properties in organic light emitting diodes」、Thin Solid Films、516(12):4232〜4237頁(2008);Yangら、「Improved fabrication process for enhancing light emission in single-layer organic light-emitting devices doped with organic salt」、Japanese Journal of Applied Physics、47(2, Pt. 1):1101〜1103頁(2008);Kimら、「UV-ozone surface treatment of indium-tin-oxide in organic light emitting diodes」、Journal of the Korean Physical Society、50(6):1858〜1861頁(2007);Pratら、「Stable, highly efficient and temperature resistant organic light-emitting devices」、Japanese Journal of Applied Physics, Part 1:Regular Papers, Brief Communications & Review Papers、46(4A):1727〜1730頁(2007);Luoら、「Improving the stability of organic light-emitting devices by using a hole-injection-tunable-anode-buffer-layer」、Journal of Applied Physics、101(5):054512/1〜054512/4頁(2007);Matsushimaら、「Charge-carrier injection characteristics at organic/organic heterojunction interfaces in organic light-emitting diodes」、Chemical Physics Letters、435(4〜6):327〜330頁(2007);Kimら、「Controllable work function of Li-Al alloy nanolayers for organic light-emitting devices」、Advanced Engineering Materials、7(11):1023〜1027頁(2005);Kato、「Designing Interfaces That Function to Facilitate Charge Injection in Organic Light-Emitting Diodes」、Journal of the American Chemical Society、127(33):11538〜11539頁(2005);Veinotら、「Toward the Ideal Organic Light-Emitting Diode. The Versatility and Utility of Interfacial Tailoring by Cross-Linked Siloxane Interlayers」、Accounts of Chemical Research、38(8):632〜643頁(2005);Oyamadaら、「Extremely low- voltage driving of organic light-emitting diodes with a Cs-doped phenyldipyrenylphosphine oxide layer as an electron-injection layer」、Applied Physics Letters、86(3):033503/1〜033503/3頁(2005);Hughesら、「Electron-transporting materials for organic electroluminescent and electrophosphorescent devices」、Journal of Materials Chemistry、15(1):94〜107頁(2005);D'Andradeら、「Efficient organic electrophosphorescent white-light-emitting device with a triple doped emissive layer」、Advanced Materials、16(7):624〜628頁(2004);Kannoら、「Development of OLED with high stability and luminance efficiency by co-doping methods for full color displays」、IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics、10(1):30〜36頁(2004);Hanら、「Transparent-cathode for top-emission organic light-emitting diodes」、Applied Physics Letters、82(16):2715〜2717頁(2003);Tutisら、「Internal electric field and charge distribution in multilayer organic light-emitting diodes」、Journal of Applied Physics、93(8):4594〜4602頁(2003);Mathaiら、「Controlled injection of holes into AlQ3 based OLEDs by means of an oxidized transport layer」、Materials Research Society Symposium Proceedings、708(Organic Optoelectronic Materials, Processing and Devices):101〜106頁(2002);Croneら、「Charge injection and transport in single-layer organic light-emitting diodes」、Applied Physics Letters、73(21):3162〜3164頁(1998);及びParkら、「Charge injection and photooxidation of single conjugated polymer molecules」、Journal of the American Chemical Society、126(13):4116〜7頁(2004)を参照されたい。
【００７０】
本教示によるOLETは、低温耐性を有するプラスチックの可撓性基板を含めた様々な基板上で制作することができる。このような可撓性の基板の例は、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート;ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、及びポリスチレン;ポリフェニレンスルフィド、例えば、ポリフェニレンスルフィド;ポリアミド;芳香族ポリアミド;ポリエーテルケトン;ポリイミド;アクリル樹脂;ポリメチルメタクリレート、並びにそのブレンド及び/又はコポリマーを含む。一部の実施形態では、基板は、剛性の透明基板、例えば、ガラス、石英及びVYCOR(登録商標)でよい。薄膜トランジスタ中で一般に使用される基板-ゲート材料をまた使用することができる。例には、ドープしたシリコンウエハー、ガラス上にスズをドープした酸化インジウム(ITO)、ポリイミド上にスズをドープした酸化インジウム又はmylarフィルム、単独又はポリマー上にコーティングされたアルミニウム又は他の金属、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ドープしたポリチオフェン等が含まれる。
【００７１】
本教示によるOLETの性能及び/又は縮小を最適化するために、様々な層の厚さを適合し得る。これに関しては、p型半導体材料の層の厚さが5nm〜50nm、好ましくは、15nm〜45nmを有すること;n型半導体材料の層の厚さが30nm〜60nmであること;放出性材料の層の厚さが30nm〜60nmであることが好ましくてもよい。
【００７２】
複数のOLETは、マトリックス中に配置され、ディスプレイデバイスを提供することができる。ディスプレイデバイスは、任意選択の駆動及びスイッチング素子、補償トランジスタ素子、コンデンサ、及び/又は発光ダイオードを含むことができる。特に、このような任意選択の駆動及びスイッチング素子、並びに補償トランジスタ素子は、有機電界効果トランジスタであり得る。
【００７３】
下記の例は、本教示を更に例示し、本教示の理解を促進するために提供し、本発明を限定することを決して意図しない。
【００７４】
頭字語は、これらの例において特定の化合物を表すために使用される。下記の表1は、このような化合物のIUPAC名及び頭字語を提供する。
【００７５】
【表１】
0006423950.tif 000020
【実施例】
【００７６】
(例1)
図1に関連して、本教示による有機両極性発光トランジスタ(OLET)をガラス基板(第1の層1)上に製作し、この上にITO(酸化インジウムスズ)でできた透明制御電極2を施した。450nm厚さのポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)から構成される誘電体層3を、スピンコーティングによってITO電極上に製作し、真空中で90℃にて硬化させた。有機放出性両極性チャネルを、昇華によって真空中(10ー7mbar)で誘電体層上に形成させたが、下記の層を含む。
-  誘電体層3の上に蒸着させたp型半導体材料から構成される正孔輸送層4、具体的には、基板を室温にて維持している間に0.1Å/sの速度で昇華させたC8-BTBTでできた15nm厚さの膜;
-  正孔輸送層4と接触している放出性層5、具体的には、ホスト-ゲスト系から構成される60nm厚さの再結合層(20%のゲストエミッタ濃度を有する)。TCTAをホストマトリックスとして使用し、これを、基板を室温にて維持している間に1Å/sの速度で昇華させた。Ir(piq)3をゲストエミッタとして使用し、これを、基板を室温にて維持している間に0.25Å/sの速度で昇華させた;及び
-  放出性層5と接触している電子輸送層6、具体的には、基板を室温にて維持している間に0.1Å/sの速度で昇華させた45nm厚さのN-F2-6の膜。
【００７７】
銀(Ag)でできた金属ソース及びドレイン電極7及び7'を、真空中(10ー6mbar)で蒸着させたが、それぞれは70nmの厚さを有する。
【００７８】
デバイスのチャネル長(L)及びチャネル幅(W)は、それぞれ、70μm及び12mmである。
【００７９】
上記のOLETは、下記の特徴的なパラメーターを有することが見出された。
p型しきい電圧=-40.1V;
p型移動度=5.2×10ー1cm2/Vs;
n型しきい電圧=38.4V;
n型移動度=3.6×10ー3cm2/Vs。
【００８０】
試験したOLETの電流-電圧グラフを、図2及び図3において示す。図2は、ソース接点を接地させている間に、異なるゲート-ソース電圧(VGS)でのドレイン-ソース電圧(VDS)に応じた、ドレイン-ソース電流(IDS)(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力(EL)(右のスケール-灰色の曲線)のバリエーションを例示する。図3は、ドレイン接点を-100Vの一定のバイアス電圧で維持し、ソース接点を接地させている(VDS=-100V)間に、ゲート-ソース電圧(VGS)に応じた、ドレイン-ソース電流(IDS)(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力(EL)(右のスケール-灰色の曲線)のバリエーションを例示する。
【００８１】
図4は、ドレイン接点を-100Vの一定のバイアス電圧で維持し、ソース接点を接地させている(VDS=-100V)間に、ゲート-ソース電圧VGSに応じた、外部量子効率(EQE、左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力EL(右のスケール-灰色の曲線)のグラフを示す。
【００８２】
図4に示されているように、式(N-1)(この場合、N-F2-6)によって表される電子輸送化合物から構成されるn型半導体材料の層を有する試験したOLETは、予想外に高い輝度(EL約45μW)及び効率(EQE約2.25%)を同時に達成した。
【００８３】
(例2)
p型半導体材料の正孔輸送層4が、C8-BTBTの代わりにC5-BTBTでできた15nm厚さの膜の層であったことを除いて、例1に記載されているOLETと同じ様式で、及び同じ材料を使用して(電子輸送層6のための材料としてN-F2-6を使用することを含む)第2のOLETを製作した。
【００８４】
このように得られたOLETは、下記の特徴的なパラメーターを示した。
p型しきい電圧=-54.5V;
p型-移動度=1.2×10-1cm2/Vs;
n型しきい電圧=25.9V;
n型移動度=4.2×10ー3cm2/Vs。
【００８５】
試験したOLETの電流-電圧グラフを、図5及び図6において示す。図5は、ソース接点を接地させている間に、異なるゲート-ソース電圧(VGS)でのドレイン-ソース電圧(VDS)に応じた、ドレイン-ソース電流(IDS)(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力(EL)(右のスケール-灰色の曲線)のバリエーションを例示する。図6は、ドレイン接点を-100Vの一定のバイアス電圧で維持し、ソース接点を接地させている(VDS=-100V)間に、ゲート-ソース電圧(VGS)に応じた、ドレイン-ソース電流(IDS)(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力(EL)(右のスケール-灰色の曲線)のバリエーションを例示する。
【００８６】
図7は、ドレイン接点を-100Vの一定のバイアス電圧で維持し、ソース接点を接地させている(VDS=-100V)間に、ゲート-ソース電圧VGSに応じた、外部量子効率(EQE、左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力EL(右のスケール-灰色の曲線)のグラフを示す。
【００８７】
図7に示されているように、式(N-1)(この場合、N-F2-6)によって表される電子輸送化合物から構成されるn型半導体材料の層を有する試験したOLETは、予想外に高い輝度(EL>50μW)及び効率(EQE>2.5%)を同時に達成した。
【００８８】
(例3)
p型半導体材料の正孔輸送層4が、C8-BTBTの代わりにDNTTでできた15nm厚さの膜の層であったことを除いて、例1に記載されているOLETと同じ様式で、及び同じ材料を使用して(電子輸送層6のための材料としてN-F2-6を使用することを含む)第3のOLETを製作した。
【００８９】
このように得られたトランジスタは、下記の特徴的なパラメーターを示した。
p型しきい電圧=-40V;
p型-移動度=5×10ー5cm2/Vs;
n型しきい電圧=34V;
n型移動度=0.5cm2/Vs。
【００９０】
試験したOLETの電流-電圧グラフを、図8及び図9において示す。図8は、ソース接点を接地させている間に、異なるゲート-ソース電圧(VGS)でのドレイン-ソース電圧(VDS)に応じた、ドレイン-ソース電流(IDS)(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力(EL)(右のスケール-灰色の曲線)のバリエーションを例示する。図9は、ドレイン接点を-100Vの一定のバイアス電圧で維持し、ソース接点を接地させている(VDS=-100V)間に、ゲート-ソース電圧(VGS)に応じた、ドレイン-ソース電流(IDS)(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力(EL)(右のスケール-灰色の曲線)のバリエーションを例示する。
【００９１】
図10は、ドレイン接点を-100Vの一定のバイアス電圧で維持し、ソース接点を接地させている(VDS=-100V)間に、ゲート-ソース電圧VGSに応じた、外部量子効率(EQE、左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力EL(右のスケール-灰色の曲線)のグラフを示す。
【００９２】
図10に示されているように、式(N-1)(この場合、N-F2-6)によって表される電子輸送化合物から構成されるn型半導体材料の層を有する試験したOLETは、予想外に高い輝度(EL約20μW)及び効率(EQE約2.5%)を同時に達成したが、DNTTから構成されるp型半導体材料を使用して達成されるエレクトロルミネセンスは、BTBT化合物を使用するほど高くない。
【００９３】
例1〜3において得られたデータと対照的に、式Iないではないn型半導体化合物から構成される電子輸送層を有するOLETは、有意により低い発光輝度及び効率の両方を有することが見出された。これらの比較上のデバイスを、例4及び5に記載する。
【００９４】
(例4(比較例))
本例において試験した比較上のデバイスは、R. Capelliら、「Organic light-emitting transistors with an efficiency that outperforms the equivalent light-emitting diodes」、Nature Materials、第9巻、496〜503頁(2010)において報告されている有機発光トランジスタにおいて使用されている、p型半導体材料(DH4T)、n型半導体材料(DFH4T、ビス(フルオロアルキル-置換)オリゴチオフェン)、及び放出性材料(Alq3:DCM)を組み込んだ。
【００９５】
図1を再び参照すると、ガラス基板(第1の層1)上で比較上のOLETを製作し、その上にITO(酸化インジウムスズ)でできた透明制御電極2を施した。450nm厚さのポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)から構成される誘電体層3を、スピンコーティングによってITO電極上に製作し、真空中で90℃にて硬化させた。有機放出性両極性チャネルを、真空中(10ー7mbar)で昇華によって誘電体層上に形成したが、下記の層を含む。
-  誘電体層3上に蒸着させたn型半導体材料の電子輸送層4、具体的には、基板を室温にて維持している間に0.1Å/sの速度で昇華させたDFH4Tでできた、15nm厚さの膜の層;
-  正孔輸送層4と接触している放出性層5、具体的には、ホスト-ゲスト系から構成される60nm厚さの再結合層(20%のゲストエミッタ濃度を有する)。Alq3をホストマトリックスとして使用し、これを、基板を室温にて維持している間に1Å/sの速度で昇華させた。DCMをゲストエミッタとして使用し、これを、基板を室温にて維持している間に0.25Å/sの速度で昇華させた;及び
-  放出性層5と接触している正孔輸送層6、この場合、基板は室温にて維持する一方で0.1Å/sの速度で昇華させたDH4Tの45nm厚さの膜。
【００９６】
銀(Ag)でできた金属ソース及びドレイン電極7及び7'は、真空中(10ー6mbar)で蒸着させたが、それぞれは、70nmの厚さを有する。
【００９７】
デバイスのチャネル長(L)及びチャネル幅(W)は、それぞれ、70μm及び12mmである。
【００９８】
このように得られたOLETは、下記の特徴的なパラメーターを有することが見出された。
p型しきい電圧=-60V;
p型移動度=5.3×10ー1cm2/Vs;
n型しきい電圧=23.7V;
n型移動度=3.6×10ー3cm2/Vs。
【００９９】
試験したOLETの電流-電圧グラフを、図11及び図12において示す。図11は、ソース接点を接地させている間に、異なるゲート-ソース電圧(VGS)でのドレイン-ソース電圧(VDS)に応じた、ドレイン-ソース電流(IDS)(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力(EL)(右のスケール-灰色の曲線)のバリエーションを例示する。図12は、ドレイン接点を90Vの一定のバイアス電圧で維持し、ソース接点を接地させている(VDS=90V)間に、ゲート-ソース電圧(VGS)に応じた、ドレイン-ソース電流(IDS)(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力(EL)(右のスケール-灰色の曲線)のバリエーションを例示する。
【０１００】
図13は、ドレイン接点を90Vの一定のバイアス電圧で維持し、ソース接点を接地させている(VDS=90V)間に、ゲート-ソース電圧VGSに応じた、外部量子効率(EQE、左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力EL(右のスケール-灰色の曲線)のグラフを示す。
【０１０１】
図13に示されているように、当技術分野で従前に報告された材料の組合せを組み込んだ本例において試験した比較上のOLETは、例1-3のデバイスと比較して有意により低い輝度(EL<0.25μW)及び効率(EQE<0.8%)を示した。更に、効率が非常に低いときの条件下で、最大の輝度が得られた(逆の場合も同じ)(EQE及びEL曲線の反比例関係、特に、VGS=20VからVGS=60Vによって示されるように)。
【０１０２】
(例5(比較例))
DH4Tから構成されるp型半導体材料の層、Alq3:PtOEPから構成される放出性層、及びN-F4-1から構成されるn型半導体材料の層を含む放出性両極性チャネルを有する第2の比較上のOLETを製作した。N-F4-1は、式(N-1)によって表される化合物におけるように二環式コアを有する代わりに、N-F4-1は、三環式(ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェン)コアを有することを除いては、式(N-1)によって表される化合物と構造的に同様である。ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェン化合物が、これらの二環式カウンターパートより非常に高い移動度を有することを従前の報告は示唆してきた。例えば、米国特許出願公開第2013-0207081号を参照されたい。
【０１０３】
具体的には、第2の比較上のOLETをガラス基板(第1の層1)上に製作し、その上に、ITO(酸化インジウムスズ)でできた透明制御電極2を施した。ポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)から構成される450nm厚さの誘電体層3を、スピンコーティングによってITO電極上に製作し、真空中で90℃にて硬化させた。有機放出性両極性チャネルを、真空中(10ー7mbar)で昇華によって誘電体層上に形成させたが、下記の層を含む。
-  誘電体層3上に蒸着させたp型半導体材料から構成される正孔輸送層4、具体的には、基板を室温にて維持している間に0.1Å/sの速度で昇華させたDH4Tでできた15nm厚さの膜;
-  正孔輸送層4と接触している放出性層5、具体的には、ホスト-ゲスト系から構成される60nm厚さの再結合層(20%のゲストエミッタ濃度を有する)。Alq3をホストマトリックスとして使用し、これを、基板を室温にて維持している間に1Å/sの速度で昇華させた。PtOEPをゲストエミッタとして使用し、これを、基板を室温にて維持している間に0.25Å/sの速度で昇華させた;及び
-  放出性層5と接触している電子輸送層6、具体的には、基板を室温にて維持している間に0.1Å/sの速度で昇華させたN-F4-1の45nm厚さの膜。
【０１０４】
銀(Ag)でできている金属ソース及びドレイン電極7及び7'を真空中(10ー6mbar)で蒸着させたが、それぞれは70nmの厚さを有する。
【０１０５】
デバイスのチャネル長(L)及びチャネル幅(W)は、それぞれ、70μm及び12mmである。
【０１０６】
このように得られたOLETは、下記の特徴的なパラメーターを有することが見出された。
p型しきい電圧=-55.2V;
p型移動度=3.8×10ー2cm2/Vs;
n型しきい電圧=ゼロ;
n型移動度=ゼロ。
【０１０７】
試験したOLETの電流-電圧グラフを、図14及び図15において示す。図14は、ソース接点を接地させている間に、異なるゲート-ソース電圧(VGS)でのドレイン-ソース電圧(VDS)に応じた、ドレイン-ソース電流(IDS)(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力(EL)(右のスケール-灰色の曲線)のバリエーションを例示する。図15は、ドレイン接点を-100Vの一定のバイアス電圧で維持し、ソース接点を接地させている(VDS=-100V)間に、ゲート-ソース電圧(VGS)に応じた、ドレイン-ソース電流(IDS)(左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力(EL)(右のスケール-灰色の曲線)のバリエーションを例示する。
【０１０８】
図16は、ドレイン接点を-100Vの一定のバイアス電圧で維持し、ソース接点を接地させている(VDS=-100V)間に、ゲート-ソース電圧VGSに応じた、外部量子効率(EQE、左のスケール-黒色の曲線)及びエレクトロルミネセンス光出力EL(右のスケール-灰色の曲線)のグラフを示す。
【０１０９】
図16に示されているように、当技術分野で従前報告されている材料の組合せを組み込んだ本例において試験した比較上のOLETは、例1〜3のデバイスと比較して、非常により低い輝度(EL約0.30μW)及び効率(EQE<0.9%)を示した。更に、効率が非常に低いときの条件下で、最大の輝度が得られた(逆の場合も同じ)(EQE及びEL曲線の反比例関係によって示されるように)。具体的には、VGS=-100Vである条件下でELが約0.30μWに最適化されたとき、EQEは約0.15%のみであった。逆に、VGS=-20Vである条件下でEQEが約0.9%に最適化されたとき、ELは約0.05μWのみであった。ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェン化合物が、これらの二環式のカウンターパート(式(N-1)によって表される化合物の特定の実施形態におけるようにチエノチオフェンコアをベースとすることができる)より非常に高い移動度を有することが報告されてきたことを考えれば、これらの結果は特に驚くべきことである。
【０１１０】
したがって、式(N-1)の電子輸送化合物から構成される電子輸送層を含む有機放出性両極性チャネルを有する有機エレクトロルミネッセンストランジスタが一般に、それぞれ、代替のn型半導体化合物を電子輸送層として組み込んでいる例4及び5に記載した比較上のデバイスと比較して、より高いソース-ドレイン電流及びより高い光出力(EL)を示すことを例1、2及び3は示す。
【０１１１】
更に、例1、2及び3の有機エレクトロルミネッセンストランジスタは、例4及び5に記載されている比較上のデバイスと比較して、有意により高い放出量子効率(EQE)値を示す(図4、図7及び図10、左のスケールを参照されたい)。例1、2及び3のトランジスタのEQE値は、ゲートバイアススイープ(最大EQE値の10〜20%以内の振幅)の間に一定値の周りを振幅し、最大の輝度及び効率の同時の達成を実現する。例4(図13、左のスケール)において、増加したゲートバイアスにおいてEQEの相当な劣化が観察された(生じたその最大値に関して約40%の減少)。類似の劣化が、例5で観察された。
【０１１２】
デバイスが例1、2、及び3において示したことは、このような高い光出力及び効率が、ポリマー誘電体(PMMA)を誘電体層として使用したという事実によって、典型的には無機誘電体、例えば、SiOxが誘電体層として使用されるとき最適なデバイス性能を示す通常のOLET及びOFETと比較してより予想外になされたことを示した。
【符号の説明】
【０１１３】
1  基板
2  制御電極
3  誘電体層
4  第1のタイプの半導体材料の層
5  放出性材料の層
6  第2のタイプの半導体材料の層
7  電子電極及び正孔電極
【図１】
0006423950.tif 000025
【図２】
0006423950.tif 000026
【図３】
0006423950.tif 000027
【図４】
0006423950.tif 000028
【図５】
0006423950.tif 000029
【図６】
0006423950.tif 000030
【図７】
0006423950.tif 000031
【図８】
0006423950.tif 000032
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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