(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物の製造方法であって、
ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｉｉ）炭酸カルシウムナノ粒子および／または水溶性カルシウム塩から成る群から選択される沈降促進剤を提供する工程、
ｉｉｉ）水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料および工程ｉｉ）の沈降促進剤を混合することによって、石灰乳を調製する工程、ならびに
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成する工程
を含み、
工程ｉｉ）の沈降促進剤を、酸化カルシウム含有材料の全重量に対して０．０１から２５重量％の量で添加し、
炭酸カルシウムナノ粒子が、天然炭酸カルシウムであり、
水溶性カルシウム塩が、硝酸カルシウム、硝酸カルシウム四水和物、塩化カルシウム、塩化カルシウム二水和物およびこれの混合物から成る群から選択され、ならびに
沈降炭酸カルシウムが、乾燥沈降炭酸カルシウムの全重量に対して１重量％未満の含有率のポルトランダイトを含有する、
方法。
【請求項２】
工程ｉｉｉ）が、
ａ１）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料を水と混合する工程、および
ａ２）工程ｉｉ）の沈降促進剤を工程ａ１）の混合物に添加する工程
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｉｉｉ）が、
ｂ１）工程ｉｉ）の沈降促進剤を水と混合する工程、および
ｂ２）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料を工程ｂ１）の混合物に添加する工程
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
炭酸カルシウムナノ粒子が、１５０ｎｍ未満の個数基準中央粒径ｄ５０を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
炭酸カルシウムナノ粒子が、１から１３０ｎｍの個数基準中央粒径ｄ５０を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程ｉｉ）の沈降促進剤を、酸化カルシウム含有材料の全重量に対して０．１から２０重量％の量で添加する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
消和添加剤を工程ｉｉｉ）の前、間または後に添加する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
消和添加剤が有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類、二糖類、多糖類、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
消和添加剤を、酸化カルシウム含有材料の全重量に対して０．０１から２重量％の量で添加する、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
消和添加剤を、酸化カルシウム含有材料の全重量に対して０．０５から１重量％の量で添加する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
得られた沈降炭酸カルシウムの懸濁物が、懸濁物の全重量に対して、少なくとも５重量％の固体含有率を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
得られた沈降炭酸カルシウムの懸濁物が、懸濁物の全重量に対して、１０から５０重量％の固体含有率を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
得られた沈降炭酸カルシウムが、乾燥沈降炭酸カルシウムの全重量に対して、０．１重量％未満のポルトランダイト含有率を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
石灰乳を工程ｉｉｉ）の後および工程ｉｖ）の前にふるい分けする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
石灰乳を１００から３００μｍのふるいサイズを有するふるいを用いてふるい分けする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法の工程ｉ）からｉｖ）を含み、さらに沈降炭酸カルシウムを、工程ｉｖ）から得た水性懸濁物から分離する工程ｖ）を含む、沈降炭酸カルシウムを製造する方法。
【請求項１７】
工程ｖ）から得られた分離した沈降炭酸カルシウムを乾燥する工程ｖｉ）をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
沈降炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部を表面処理剤と接触させる工程ｖｉｉ）をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程ｉｖ）は、偏三角面体（Ｓ−ＰＣＣ）の沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成するように４０から６０℃の温度で行われ、沈降炭酸カルシウムは偏三角面体（Ｓ−ＰＣＣ）の沈降炭酸カルシウムであるか、または
工程ｉｖ）は、菱面体（Ｒ−ＰＣＣ）の沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成するように１０から２５℃の温度で行われ、沈降炭酸カルシウムは菱面体（Ｒ−ＰＣＣ）の沈降炭酸カルシウムである、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか一項に記載の沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物の製造方法における、炭酸カルシウムナノ粒子および／または水溶性カルシウム塩の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沈降炭酸カルシウムの製造方法、該方法によって得られた沈降炭酸カルシウムおよびこれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、製紙、塗料およびプラスチック産業において最もよく使用される添加剤の１つである。天然型粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は通常、多くの用途で充填剤として使用されるのに対し、合成製造沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、これの形態および粒径に関して注文して望み通りに作製できるので、ＰＣＣはさらなる機能を実現することができる。
【０００３】
よく知られたＰＣＣ製造方法は、ポルトランダイトとしても知られる水酸化カルシウムの微粒子の懸濁物が形成される、生石灰を水によって消和する工程と、続いて、生じたポルトランダイト懸濁物に二酸化炭素を通過させることによって炭酸カルシウムを沈降させる工程を含む。二酸化炭素は水中で溶解および解離してカーボネートイオンを与え、カーボネートイオンは溶解したポルトランダイトから遊離したカルシウムイオンと反応する。この反応により溶液中の炭酸カルシウムが過飽和となり、炭酸カルシウムの沈降が起こる。炭酸カルシウムが形成するにつれ、より多くのポルトランダイトが溶解する。従って、炭酸カルシウム濃度の最高点はポルトランダイト粒子の表面付近であり、結果として過飽和は、この領域において最大である。ＰＣＣがポルトランダイト粒子の表面付近で増加するにつれ、ポルトランダイトの一部が増加しすぎて、ＰＣＣの形成に包含されるまたは関与することがある。結果として、沈降炭酸カルシウムは、１０重量％にもなり得る、著しく大量の残留ポルトランダイトを含有する。時間が経つとポルトランダイトが水相中に滲出して、試料のアルカリ度が高くなることがある。
【０００４】
このように高いアルカリ度は、利用分野によっては悪影響を有することがある。例えばフィラーの高いアルカリ度は、揮発性物質およびとりわけ水と鉱物フィラーとの会合を促進することがある。このようなフィラーをポリマーまたはプラスチック用途で用いる場合、ポリマーまたはプラスチックの製造方法中に気泡が形成し得る。この気泡形成は、プラスチック製造中、例えば溶融または押出工程中に気泡から生じた欠陥の形成につながり得る。ポリマーフィルム押出において、このような気泡は、作製されたフィルム中で細長くなり「凍結」してレンズ形状をとることがあり、この現象は「レンズ化」としても知られる。上述の効果は、このような鉱物フィラー含有製品の加工中に、最終鉱物含有ポリマー製品の品質劣化をもたらし得る。さらに、関連する揮発性物質は、通気性フィルムの引張強度および引裂強度の低下をもたらすことがあり、フィルムの視覚的側面、特にフィルムの視覚的均一性を低下させることがある。揮発性物質は、配合ステップの間に鉱物充填ポリマーメルトの過剰な発泡も引き起こし、真空抜き取り時に望ましくない製品の蓄積を引き起こし、ゆえに生産率の低下を余儀なくすることがある。
【０００５】
ＷＯ９９／５１６９１Ａ１は、粗結晶性形態を有する沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）製品の製造方法であって、特に、水性媒体において、一部溶解してこのため水性媒体中でカルシウムイオンを与える水酸化カルシウム粒子の懸濁物を調製する工程を含み、該水性媒体が水酸化カルシウムによるカルシウムの解離を促進して、水性媒体へ溶解させる薬剤も包含し、前記薬剤が水溶性有機化合物を含む、方法について記載している。ＵＳ５，６９５，７３３Ａは、クラスタ形態の沈降炭酸カルシウム粒子であって、該粒子をフィラーとして使用する場合に、改善された強度、不透明度および他の利点を紙に付与し、石灰および二酸化炭素を、偏三角面形態を有する核材料を含有する反応混合物に添加することを包含し、該石灰および二酸化炭素が同時に添加される方法によって調製される、沈降炭酸カルシウム粒子を開示する。
【０００６】
ＵＳ５，７４１，４７１Ａは、糖、多糖または糖もしくは多糖および金属イオンを含有する水性水酸化カルシウムの炭酸塩化による、離散した斜方晶炭酸カルシウム粒子の沈降方法に関する。ＵＳ５，３３２，５６４Ａは、斜方晶または樽形状の沈降炭酸カルシウムの製造方法について記載する。生石灰を、製造されるＣａＣＯ３の重量に対して約０．１重量％から約２重量％の糖を含有する水溶液中で消和する。ＵＳ５，８１１，０７０Ａは、０．１から１．０μｍの平均径を有する炭酸カルシウム粒子の製造方法であって、二酸化炭素を、第１の試薬を含有する石灰乳中に導入して、平均径が０．４μｍの炭酸カルシウム粒子を含有する水性懸濁物を調製する工程、該水性懸濁物に石灰乳を添加する工程および第２の試薬を含有する炭酸塩化溶液を該水性懸濁物と連続反応させる工程を含む方法を開示する。
【０００７】
ＷＯ２００６／１０９１６８Ａ２およびＷＯ２００６／１０９１７１Ａ１は、低流量の二酸化炭素を使用する炭酸塩化方法であって、非常に特異的な構造および独自の特性の沈降炭酸カルシウムの多孔性凝集体を生じさせ、続いて固体含有率を上昇させる高濃縮工程を行う、方法に関する。炭酸塩化工程中に特異的なポリマーの使用を包含する沈降炭酸カルシウムの調製方法は、ＷＯ２０１０／０１８４３２Ａ１で開示される。
【０００８】
上記を鑑みて、沈降炭酸カルシウムを提供する方法、とりわけポルトランダイト含有率の低いＰＣＣの製造を可能にする方法が引き続き求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第９９／５１６９１号
【特許文献２】米国特許第５６９５７３３号明細書
【特許文献３】米国特許第５７４１４７１号明細書
【特許文献４】米国特許第５３３２５６４号明細書
【特許文献５】米国特許第５８１１０７０号明細書
【特許文献６】国際公開第２００６／１０９１６８号
【特許文献７】国際公開第２００６／１０９１７１号
【特許文献８】国際公開第２０１０／０１８４３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、ポルトランダイト含有率が低いＰＣＣスラリを製造する方法を提供することである。前記方法が、炭酸塩化工程の反応速度に悪い方向に影響を及ぼさない、および／またはＰＣＣの所望の形態構造を損なわないことも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記および他の目的は、独立請求項において本明細書に定義するような主題によって解決される。
【００１２】
本発明の一態様により、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物の製造方法であって：
ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｉｉ）炭酸カルシウムナノ粒子および／または水溶性カルシウム塩から成る群から選択される沈降促進剤を提供する工程、
ｉｉｉ）水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料および工程ｉｉ）の沈降促進剤を混合することによって、石灰乳を調製する工程、ならびに
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成する工程
を含む方法が提供される。
【００１３】
さらなる態様により、沈降炭酸カルシウムの製造方法であって、本発明による方法の工程ｉ）からｉｖ）を含み、工程ｉｖ）から得られた水性懸濁物から沈降炭酸カルシウムを分離する工程ｖ）をさらに含む方法が提供される。
【００１４】
本発明のなおさらなる態様により、本発明による方法によって得られる沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物が提供される。
【００１５】
本発明のなおさらなる態様により、本発明による方法によって得られる沈降炭酸カルシウムが提供される。
【００１６】
本発明のなおさらなる態様により、本発明による沈降炭酸カルシウムを含む製品が提供され、好ましくは該製品が紙、紙製品、インク、塗料、コーティング、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建築用製品、食品、農業用製品、化粧製品または医薬製品であり、より好ましくは該製品がプラスチックまたはポリマー組成物である。
【００１７】
本発明のなおさらなる態様により、紙、プラスチック、ポリマー組成物、塗料、コーティング、コンクリート、化粧品、医薬品および／または農業用途における、本発明による沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物の使用が提供される。
【００１８】
本発明のなおさらなる態様により、紙、プラスチック、ポリマー組成物、塗料、コーティング、コンクリート、化粧品、医薬品および／または農業用途における本発明による沈降炭酸カルシウムの使用が提供され、好ましくは、乾燥沈降炭酸カルシウムはプラスチックおよび／またはポリマー組成物中で使用される。
【００１９】
本発明のなおさらなる態様により、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物の製造方法における、炭酸カルシウムナノ粒子および／または水溶性カルシウム塩の使用が提供される。
【００２０】
本発明の好都合な実施形態は該当する従属請求項に定義されている。
【００２１】
一実施形態により、工程ｉｉｉ）は、ａ１）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料を水と混合する工程およびａ２）工程ｉｉ）の沈降促進剤を工程ａ１）の混合物に添加する工程を含む。別の実施形態により、工程ｉｉｉ）は、ｂ１）工程ｉｉ）の沈降促進剤を水と混合する工程およびｂ２）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料を工程ｂ１）の混合物に添加する工程を含む。
【００２２】
一実施形態により、炭酸カルシウムナノ粒子は、１５０ｎｍ未満、好ましくは１から１３０ｎｍ、より好ましくは５から９０ｎｍ、またさらに好ましくは１０から８０ｎｍおよび最も好ましくは３０から７０ｎｍの個数基準中央粒径ｄ５０を有する。一実施形態により、水溶性カルシウム塩は、好ましくは硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、臭素酸カルシウム、臭化カルシウム、塩素酸カルシウム、塩化カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、過マンガン酸カルシウム、これの水和物およびこれの混合物から成る群から選択される無水塩または水和物塩である、より好ましくは硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、臭素酸カルシウム、臭化カルシウム、塩素酸カルシウム、塩化カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、過マンガン酸カルシウム、硝酸カルシウム四水和物、塩化カルシウム二水和物およびこれの混合物から成る群から選択される無水塩または水和物塩である、ならびに最も好ましくは硝酸カルシウム、硝酸カルシウム四水和物、塩化カルシウム、塩化カルシウム二水和物およびこれの混合物から成る群から選択される、無水塩または水和物塩である。
【００２３】
一実施形態により、工程ｉｉ）の沈降促進剤を、酸化カルシウム含有材料の全重量に対して０．０１から２５重量％の量、好ましくは０．１から２０重量％、より好ましくは１から１５重量％および最も好ましくは５から１０重量％の量で添加する。
【００２４】
一実施形態により、消和添加剤を工程ｉｉｉ）の前、間または後に添加し、好ましくは、消和添加剤は有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類、二糖類、多糖類、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選択される。別の実施形態により、消和添加剤を、酸化カルシウム含有材料の全重量に対して０．０１から２重量％の量、好ましくは０．０５から１重量％の量、より好ましくは０．０６から０．８重量％の量および最も好ましくは０．０７から０．５重量％の量で添加する。
【００２５】
一実施形態により、得られた沈降炭酸カルシウムの懸濁物は、懸濁物の全重量に対して、少なくとも５重量％、好ましくは１０から５０重量％、より好ましくは１２から４５重量％および最も好ましくは１４から４０重量％の固体含有率を有する。別の実施形態により、得られた沈降炭酸カルシウムは、乾燥沈降炭酸カルシウムの全重量に対して、１重量％未満および好ましくは０．１重量％未満のポルトランダイト含有率を有する。なお別の実施形態により、石灰乳を工程ｉｉｉ）の後および工程ｉｖ）の前に、好ましくは１００から３００μｍのふるいサイズを有するふるいを用いてふるい分けする。
【００２６】
一実施形態により、沈降炭酸カルシウムの製造方法は、工程ｖ）から得られた分離した沈降炭酸カルシウムを乾燥する工程ｖｉ）および場合により、沈降炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部を表面処理剤と接触させる工程ｖｉｉ）をさらに含む。別の実施形態により、本発明の方法によって得られる沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部に処理層を場合により含む、乾燥沈降炭酸カルシウムである。
【００２７】
本発明の目的では、以下の用語が以下の意味を有することが理解されるべきである。
【００２８】
本発明の意味における「酸化カルシウム含有材料」は、酸化カルシウム含有材料の全重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは７５重量％、より好ましくは９０重量％および最も好ましくは９５重量％の含有率の酸化カルシウムを有する鉱物または合成材料であることができる。本発明の目的では、「鉱物材料」は、一定の無機化学組成ならびに特徴的な結晶性および／または無定形構造を有する固体物質である。
【００２９】
本発明の意味における「粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、天然源、例えば石灰石、大理石またはチョークから得られ、湿式および／または乾式処理、例えば粉砕、ふるい分けおよび／分画により、例えばサイクロンまたは分級機によって加工された炭酸カルシウムである。
【００３０】
本文書を通じて、沈降炭酸カルシウムまたは他の微粒子材料の「粒径」は、これの粒径の分布によって説明される。値ｄｘは、粒子のｘ重量％がｄｘ未満の粒径を有することに対する粒径を表す。このことは、ｄ２０値は全粒子の２０重量％がこれより小さい粒径であり、ｄ９８値は全粒子の９８重量％がこれより小さい粒径であることを意味する。ｄ９８値は、「トップカット」とも呼ぶ。ｄ５０値はこのため重量中央粒径であり、即ちすべての粒子の５０重量％がこの粒径より大きいまたは小さい。本発明の目的のために、別途指摘しない限り、粒径は重量中央粒径ｄ５０として規定する。０．２から１００μｍの範囲における粒子の重量中央粒径ｄ５０値またはトップカット粒径ｄ９８値を測定するために、米国、マイクロメリティックス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）のセディグラフ５１００または５１２０装置を使用することができる。本発明の目的では、炭酸カルシウムナノ粒子の「粒径」は、個数決定（ｎｕｍｂｅｒ  ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ）粒径分布として説明される。炭酸カルシウムナノ粒子の個数基準粒径分布、例えば個数基準中央粒径（ｄ５０）または個数トップカット粒径（ｄ９８）を求めるためには、マルバーン・ゼータサイザ・ナノＺＳを使用することができる。
【００３１】
本発明の目的では、「ナノ粒子」という用語は、ナノメートル範囲の個数基準粒径分布を有する微小粒子を示す。例えばナノ粒子は、粒子の３次元すべてにおいて、１５０ｎｍ未満の個数基準中央粒径ｄ５０を有し得る。ナノ粒子の個数基準中央粒径ｄ５０値または個数トップカット粒径ｄ９８値を求めるためには、マルバーン・ゼータサイザ・ナノＺＳを使用することができる。
【００３２】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、一般に、水性環境における二酸化炭素と水酸化カルシウム（水和石灰）との反応後の沈降によって、または水中でのカルシウム源および炭酸塩源の沈降によって得られる合成材料である。さらに、沈降炭酸カルシウムは、水性環境への例えばカルシウム塩および炭酸塩、塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムの導入の生成物であることもできる。ＰＣＣは、ファーテライト、カルサイトまたはアラゴナイトであってよい。ＰＣＣは、例えばＥＰ２４４７２１３Ａ１、ＥＰ２５２４８９８Ａ１、ＥＰ２３７１７６６Ａ１またはＷＯ２０１３／１４２４７３Ａ１に記載されている。
【００３３】
本明細書で使用する場合、「ポルトランダイト」という用語は、三方晶系結晶構造で存在することができ、石灰消和中に形成され得る、Ｃａ（ＯＨ）２を示す。
【００３４】
本発明の目的のために、液体組成物の「固体含有率」は、すべての溶媒または水が蒸発した後に残存する材料の量の測定値である。
【００３５】
本発明の意味における「ＢＥＴ比表面積」（ＳＳＡ）は、ＰＣＣ粒子の質量で割った沈降炭酸カルシウム粒子の表面積として定義される。本明細書で使用する場合、該比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ  ９２７７：１９９５）を使用して吸着により測定し、ｍ２／ｇで規定する。
【００３６】
本発明の目的のために、用語「粘度」または「Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度」は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を示す。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度はこの目的のために、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（Ｔｙｐｅ  ＲＶＴ）粘度計により２５℃±１℃、１００ｒｐｍにて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶスピンドルセットの適切なスピンドルを使用して測定し、ｍＰａ・ｓで規定する。当業者は、自分の技術的知識に基づいて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶスピンドルセットから測定する粘度範囲に好適であるスピンドルを選択する。例えば２００から８００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲では、スピンドル番号３が使用され得て、４００から１６００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲では、スピンドル番号４が使用され得て、８００から３２００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲では、スピンドル番号５が使用され得る。
【００３７】
本出願の目的のために、「非水溶性」材料は、前記材料１００ｇを脱イオン水１００ｇと混合して、０．２μｍ孔径を有するフィルタで２０℃にて濾過して濾液を回収する場合に、前記濾液１００ｇを９５から１００℃にて蒸発させた後に、０．１ｇ以下の回収固体材料が得られる材料として定義される。「水溶性」材料は、前記材料１００ｇを脱イオン水１００ｇと混合して、０．２μｍ孔径を有するフィルタで２０℃にて濾過して濾液を回収する場合に、前記濾液１００ｇを９５から１００℃にて蒸発させた後に、０．１ｇを超える回収固体材料が得られる材料として定義される。
【００３８】
「懸濁物」または「スラリ」は本発明の意味において、不溶性固体および水ならびに場合によりさらなる添加剤を含み、通常、大量の固体を含有するため、これから形成される液体よりも粘性であり、高密度であることができる。
【００３９】
別途規定しない限り、用語「乾燥」は、１２０℃において得られた「乾燥」材料の恒量に達するように、少なくとも一部の水が乾燥される材料から除去される方法を示す。さらに、「乾燥」材料は、該乾燥材料の全重量に対して、別途規定しない限り、１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、および最も好ましくは０．０３から０．０７重量％の間であるこれの全含水率によってさらに定義してよい。
【００４０】
材料の「全含水率」は、２２０℃までの加熱時にサンプルから脱着され得る水分（即ち水）のパーセンテージを示す。
【００４１】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、これは他の要素を排除しない。本発明の目的のために、「より成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ」という用語は、用語「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｏｆ）」の好ましい実施形態であると見なされる。以下で群が少なくとも幾つかの実施形態を含むと定義される場合、これはまた、好ましくはこれらの実施形態のみから成る群を開示すると理解されるものとする。
【００４２】
単数名詞を指すときに不定冠詞または定冠詞、例えば「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」または「この（ｔｈｅ）」を使用する場合、何か他のことが特に示されない限り、これはこの名詞の複数を含む。
【００４３】
「得られる（ｏｂｔａｉｎａｂｌｅ）」または「定義できる」および「得られる（ｏｂｔａｉｎｅｄ）」または「定義される」などの用語は、互換的に使用される。このことは例えば、文脈が別途明確に示さない限り、用語「得られる」は、例えば実施形態を、例えば、用語「得られる」の後の一連のステップによって得なければならないことを、このような限定された認識が好ましい実施形態として用語「得られる」または「定義される」によって常に含まれるとしても、示すものではない。
【００４４】
本発明の沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物の製造方法は、（ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、（ｉｉ）沈降促進剤を提供する工程、（ｉｉｉ）工程（ｉ）の酸化カルシウム含有材料および工程（ｉｉ）の沈降促進剤を混合することによって石灰乳を調製する工程、ならびに（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）から得られた石灰乳を炭酸塩化して沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成する工程を含む。沈降促進剤は、炭酸カルシウムナノ粒子および／または水溶性カルシウム塩から成る群から選択される。
【００４５】
以下では、本発明の方法の詳細事項および好ましい実施形態をより詳細に述べる。これらの技術的詳細事項および実施形態はまた、本発明の使用ならびに本発明の製品およびこれらの使用に適用されることが理解されるものとする。
【００４６】
方法工程ｉ）
本発明の方法の工程ｉ）において、酸化カルシウム含有材料が提供される。
【００４７】
工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料は、炭酸カルシウム含有材料を焼成することによって得ることができる。焼成は、酸化カルシウムおよびガス状二酸化炭素の形成をもたらす熱分解を引き起こすために、炭酸カルシウム含有材料に適用される熱処理方法である。このような焼成方法で使用され得る炭酸カルシウム含有材料は、沈降炭酸カルシウム；天然炭酸カルシウム含有鉱物、例えば大理石、石灰石およびチョークならびに炭酸カルシウムを含む混合アルカリ土類炭酸塩鉱物、例えばドロマイトまたは他の源からの炭酸カルシウムに富んだ画分を含む群から選択される材料である。酸化カルシウム含有材料を得るために、炭酸カルシウム含有廃棄材料を焼成方法に供することも可能である。
【００４８】
炭酸カルシウムは、約１０００℃にて酸化カルシウム（普通、生石灰として知られる。）に分解する。焼成工程は、当業者に周知の条件下で装置を使用して行ってよい。一般に、焼成は、高炉、ロータリー窯、多炉床炉および流動床反応装置を含む、各種の設計の炉または反応装置（場合により、窯と呼ぶ）で行ってよい。
【００４９】
焼成反応の終了は、例えば密度の変換、例えばＸ線回折による残留炭酸塩含有率または一般の方法による消和反応性の監視によって判定され得る。
【００５０】
本発明の一実施形態により、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料は、好ましくは沈降炭酸カルシウム、天然炭酸カルシウム鉱物、例えば大理石、石灰石およびチョーク、炭酸カルシウムを含む混合アルカリ土類炭酸塩鉱物、例えばドロマイトおよびこれの混合物から成る群から選択される炭酸カルシウム含有材料を焼成することによって得られる。
【００５１】
効率上の理由で、酸化カルシウム含有材料は、酸化カルシウム含有材料の全重量に対して、少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは９５重量％の最小酸化カルシウム含有率を有することが好ましい。一実施形態により、酸化カルシウム含有材料は、酸化カルシウムのみから成る。
【００５２】
酸化カルシウム含有材料は、一種類のみの酸化カルシウム含有材料から成ることができる。または、酸化カルシウム含有材料は、２種類以上の酸化カルシウム含有材料の混合物から成ることができる。
【００５３】
酸化カルシウム含有材料は、本発明の方法において、これの元の形態で、即ち原材料として、例えばより小型またはより大型のチャンクの形態で使用することができる。あるいは、酸化カルシウム含有材料を使用前に粉砕することができる。本発明の一実施形態により、酸化カルシウム含有材料は、０．１から１０００μｍ、好ましくは１から５００μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。
【００５４】
方法工程ｉｉ）
本発明の方法の工程ｉｉ）において、沈降促進剤であって、炭酸カルシウムナノ粒子および／または水溶性カルシウム塩から成る群から選択される沈降促進剤を提供する。
【００５５】
一実施形態により、炭酸カルシウムナノ粒子を沈降促進剤として選択する。このため方法工程ｉｉ）において、炭酸カルシウムナノ粒子を提供する。
【００５６】
炭酸カルシウムは、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムまたはこれの混合物であり得る。
【００５７】
粉砕（または天然）炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、石灰石もしくはチョークなどの堆積岩からまたは変成大理石岩、卵殻もしくは貝殻から採掘される炭酸カルシウムの天然形態であると理解される。炭酸カルシウムは、カルサイト、アラゴナイトおよびファーテライトの３種類の結晶多形として存在することが知られている。最も一般的な結晶多形であるカルサイトは、炭酸カルシウムの最も安定な結晶形態であると考えられる。あまり一般的でないのはアラゴナイトであり、アラゴナイトは離散したまたはクラスタ化した針状斜方晶系結晶構造を有する。ファーテライトは、最も稀な炭酸カルシウム多形であり、一般に不安定である。粉砕炭酸カルシウムは、ほぼ例外なくカルサイト多形であり、カルサイト多形は三方菱面体と言われ、最も安定な炭酸カルシウム多形となる。炭酸カルシウム「源」という用語は、本出願の意味において、炭酸カルシウムが得られる天然型鉱物材料を示す。炭酸カルシウム源は、炭酸マグネシウム、アルミノシリケートなどの天然型構成成分をさらに含み得る。
【００５８】
本発明の一実施形態により、粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）源は、大理石、チョーク、ドロマイト、石灰石またはこれの混合物から選択される。好ましくは、粉砕炭酸カルシウム源は大理石から選択される。本発明の一実施形態により、ＧＣＣは乾式粉砕によって得られる。本発明の別の実施形態により、ＧＣＣは湿式粉砕、場合により後続の乾燥によって得られる。
【００５９】
本発明の意味における「ドロマイト」は、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２（「ＣａＣＯ３・ＭｇＣＯ３」）の化学組成を有する炭酸系カルシウム−マグネシウム鉱物である。ドロマイト鉱物は、ドロマイトの全重量に対して少なくとも３０．０重量％のＭｇＣＯ３、好ましくは３５．０重量％を超える、およびより好ましくは４０．０重量％を超えるＭｇＣＯ３を含有し得る。
【００６０】
本発明の一実施形態により、炭酸カルシウムナノ粒子は１つの粉砕炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態により、炭酸カルシウムナノ粒子は、異なる源から選択された２種以上の粉砕炭酸カルシウムの混合物を含む。
【００６１】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、水性環境における二酸化炭素と石灰との反応後の沈降によって、または水中でのカルシウムおよび炭酸イオン源の沈降によって、またはカルシウムイオンと炭酸イオンとの化合による、例えばＣａＣｌ２とＮａ２ＣＯ３との溶液からの沈降によって一般に得られる合成材料である。ＰＣＣを製造するさらなる考えられる方法は、石灰ソーダ法、またはＰＣＣがアンモニア製造の副生成物であるソルベー法である。沈降炭酸カルシウムは、カルサイト、アラゴナイトおよびファーテライトの３種類の主な結晶形態として存在し、これらの結晶形態それぞれについて多くの異なる多形（晶癖）がある。カルサイトは、偏三角面体（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体（Ｒ−ＰＣＣ）、六方晶柱状、卓面体晶系、コロイド晶系（Ｃ−ＰＣＣ）、立方晶系および柱状（Ｐ−ＰＣＣ）などの代表的晶癖を有する、三方晶系構造を有する。アラゴナイトは、六方晶柱状系双晶、ならびに薄い細長柱状、湾曲ブレード状、鋭利な角錐状、チゼル形状結晶、分枝樹およびサンゴまたはワーム様形状の多様な組合せの代表的晶癖を有する斜方晶系構造である。ファーテライトは六方晶結晶系に属する。得られたＰＣＣスラリは、機械的に脱水および乾燥することができる。
【００６２】
本発明の一実施形態により、炭酸カルシウムナノ粒子は１つの沈降炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態により、炭酸カルシウムナノ粒子は、沈降炭酸カルシウムの異なる結晶形態および異なる多形から選択される２つ以上の沈降炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、少なくとも１つの沈降炭酸カルシウムは、Ｓ−ＰＣＣから選択される１つのＰＣＣおよびＲ−ＰＣＣから選択される１つのＰＣＣを含み得る。
【００６３】
本発明の一実施形態により、炭酸カルシウムナノ粒子は、粉砕炭酸カルシウムナノ粒子である。本発明の別の実施形態により、炭酸カルシウムナノ粒子は、沈降炭酸カルシウムナノ粒子である。本発明のまた別の実施形態により、本発明の炭酸カルシウムナノ粒子は、粉砕炭酸カルシウムナノ粒子および沈降炭酸カルシウムナノ粒子の混合物である。
【００６４】
本発明の一実施形態により、炭酸カルシウムナノ粒子は、１５０ｎｍ未満の個数基準中央粒径ｄ５０を有する。本発明の好ましい実施形態により、炭酸カルシウムナノ粒子は、１から１３０ｎｍ、好ましくは５から９０ｎｍ、より好ましくは１０から８０ｎｍおよび最も好ましくは３０から７０ｎｍの個数基準中央粒径ｄ５０を有する。
【００６５】
本発明の一実施形態により、炭酸カルシウムナノ粒子は、３５０ｎｍ未満の個数トップカット粒径ｄ９８を有する。本発明の好ましい実施形態により、炭酸カルシウムナノ粒子は、８０から３３０ｎｍ、好ましくは９０から１８０ｎｍ、より好ましくは１００から１７０ｎｍの個数トップカット粒径ｄ９８を有する。
【００６６】
使用する炭酸カルシウムが所望のまたは必要な粉末度、即ち粒径をまだ有していない場合、該炭酸カルシウムを１回以上の湿式または乾式粉砕工程、好ましくは複数回の粉砕工程、例えば２回の乾式および／または湿式工程、好ましくは水性粉砕工程で粉砕して、対応する球相当径を得てもよい。
【００６７】
粉砕は、当業者が炭酸カルシウムの粉砕のために精通している公知の粉砕装置のいずれで行ってもよい。従来のボールミルは、乾式粉砕にとりわけ好適である。ジェットプレートミルならびに磨砕ミルは湿式粉砕に好適であり、このようなミルの併用またはサイクロンを備えた１個以上のこのようなミルおよびふるいとの併用も非常に好適である。とりわけ従来の磨砕ミル、例えばＤｙｎｏｍｉｌｌ社が販売する磨砕ミルは、湿式粉砕に好適である。
【００６８】
乾式粉砕の場合、好ましくはボールミルが使用され、好ましくは直径０．５から１０ｃｍの鉄および／または磁器ビーズが粉砕媒体として使用され、とりわけ好ましくは直径２．５ｃｍの鉄シルペッブが使用される。
【００６９】
直径０．２から５ｍｍ、好ましくは０．２から２ｍｍ、およびまた０．５から５ｍｍ、例えば０．５から２ｍｍのケイ酸ジルコニウム、ジルコニウムジオキシドおよび／またはバデレアイトから成る粉砕ボールは、湿式粉砕に好ましい。０．１から２ｍｍの球相当径を有する石英砂も使用され得る。
【００７０】
しかし、ナノメートル範囲の炭酸カルシウム粒子は、好ましくは湿式粉砕によって製造される、および／または特に材料が粉砕炭酸カルシウムである場合は、所望の相当径にされる。
【００７１】
乾式および湿式粉砕工程はどちらも逐次実施され得るが、ここで最後の粉砕工程は、好ましくは湿式粉砕である。
【００７２】
炭酸カルシウムナノ粒子は、低いポルトランダイト含有率を有し得る。一実施形態により、炭酸カルシウムナノ粒子は、乾燥炭酸カルシウムナノ粒子の全重量に対して、５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは１重量％未満および最も好ましくは０．１重量％未満のポルトランダイトを含有する。
【００７３】
炭酸カルシウムナノ粒子は、当分野で公知の任意の方法によって製造できる。
【００７４】
本発明の一実施形態により、沈降炭酸カルシウムナノ粒子は、
Ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ＩＩ）糖を提供する工程、
ＩＩＩ）水、工程Ｉ）の酸化カルシウム含有材料および工程ＩＩ）の糖を混合することによって、石灰乳を調製する工程、
ＩＶ）工程ＩＩＩ）で得た石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムナノ粒子の水性懸濁物を形成する工程ならびに
Ｖ）工程ＩＶ）で得た水性懸濁物から沈降炭酸カルシウムナノ粒子を分離する工程
を含む方法によって得られる。
【００７５】
糖は、単糖類、二糖類および／または多糖類から選択され得る。一実施形態により、糖は、工程Ｉ）で提供された酸化カルシウム含有材料の全重量に対して、０．１から２０重量％の量、好ましくは１から１０重量％の量およびさらに好ましくは２から５重量％の量で添加する。好ましくは、糖はラクトースまたはスクロースから選択する。
【００７６】
炭酸カルシウムナノ粒子は乾燥形態で提供できる。あるいは、炭酸カルシウムナノ粒子を水に懸濁させて、これにより炭酸カルシウムナノ粒子の水性懸濁物またはスラリを形成することができる。得られた懸濁物は、自己粉砕が起こるような条件下でならびに／または水平ボールミリングおよび／もしくは当業者に既知の他の方法によって粉砕することができる。
【００７７】
本発明の一実施形態により、本発明の炭酸カルシウムナノ粒子は、懸濁物またはフィルタケーキの形態であって、懸濁物またはフィルタケーキの全重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは１から５０重量％、より好ましくは３から４０重量％、またさらに好ましくは５から３０重量％および最も好ましくは１０から２０重量％の固体含有率を有する懸濁物またはフィルタケーキの形態である。
【００７８】
別の実施形態により、水溶性カルシウム塩は沈降促進剤として選択される。このため方法工程ｉｉ）において、水溶性カルシウム塩を提供する。
【００７９】
水溶性カルシウム塩は無水塩または水和物塩であることができる。好ましい実施形態により、水溶性カルシウム塩は、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、臭素酸カルシウム、臭化カルシウム、塩素酸カルシウム、塩化カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、過マンガン酸カルシウム、これの水和物およびこれの混合物から成る群から選択される。本明細書で使用する場合、「水和物」は、結晶の必須部分として一定の比で化合した水分子を含有する無機塩である。塩の式単位当たりの水分子数に応じて、水和物は、一水和物、二水和物、三水和物、四水和物、五水和物、六水和物、七水和物、八水和物、九水和物、十水和物、半水和物などと呼ばれ得る。
【００８０】
好ましくは、水溶性カルシウム塩は、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、臭素酸カルシウム、臭化カルシウム、塩素酸カルシウム、塩化カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、過マンガン酸カルシウム、硝酸カルシウム四水和物、塩化カルシウム二水和物およびこれの混合物から成る群から選択され、より好ましくは、水溶性カルシウム塩は、硝酸カルシウム、硝酸カルシウム四水和物、塩化カルシウム、塩化カルシウム二水和物およびこれの混合物から成る群から選択される。
【００８１】
本発明の一実施形態により、水溶性カルシウム塩は、１つの水溶性カルシウム塩のみから成る。または、水溶性カルシウム塩は、２つ以上の水溶性カルシウム塩の混合物から成ることができる。
【００８２】
水溶性カルシウム塩は、溶液の形態でまたは乾燥材料として提供することができる。一実施形態により、水溶性カルシウム塩は、水溶液の形態であって、該水溶液の全重量に対して１から７０重量％、好ましくは２から６０重量％のカルシウム塩濃度を有する水溶液の形態で提供される。
【００８３】
本発明の好ましい実施形態により、沈降促進剤は、炭酸カルシウムナノ粒子および１つ以上の水溶性カルシウム塩の混合物である。一実施形態により、沈降促進剤は、炭酸カルシウムナノ粒子と水溶性塩とを、１：１０から１０：１の質量比、好ましくは１：５から５：１の質量比、より好ましくは１：２から２：１の質量比および最も好ましくは約１：１の質量比で含む。
【００８４】
本発明の一実施形態により、沈降促進剤は、沈降炭酸カルシウムナノ粒子および硝酸カルシウムまたはこれの水和物を含む。
【００８５】
本発明の一実施形態により、工程ｉｉ）の沈降促進剤を、酸化カルシウム含有材料の全重量に対して０．０１から２５重量％の量、好ましくは０．１から２０重量％、より好ましくは１から１５重量％および最も好ましくは５から１０重量％の量で添加する。
【００８６】
本発明の一態様により、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物の製造方法における、炭酸カルシウムナノ粒子および／または水溶性カルシウム塩の使用が提供される。
【００８７】
従来のＰＣＣ調製方法には、沈降過程の間に、著しい量のポルトランダイトが保持または捕捉されるという問題がある。本発明者らは驚くべきことに、ＰＣＣ製造方法の石灰消和工程の間または後の、炭酸カルシウムナノ粒子および／または水溶性カルシウム塩から成る群から選択される沈降促進剤の添加により、低いポルトランダイト含有率、例えば乾燥ＰＣＣの全重量に対して１重量％未満または０．１重量％未満のポルトランダイト含有率でのＰＣＣの調製が可能になることを見出した。
【００８８】
沈降炭酸カルシウムの核生成および成長は、飽和度Ｓ＞１の場合に起こり得る。Ｓは、イオン活量積ＩＰおよび溶解度積Ｋｓｐの商として表すことができる：
【００８９】
【数１】
0006423091.tif 000002
【００９０】
イオン活量積ＩＰは、溶解している所与の生成物のすべての構成要素イオンの積に正比例しているとして定義され得る。例えば、炭酸カルシウムのイオン積は、カルシウムおよびカーボネートのイオン濃度の積に正比例する（またはこれらの活量の積に等しい。）。溶解度積Ｋｓｐは次いで、平衡時のイオン活量積として定義される。反対に、Ｓ＜１である場合、炭酸カルシウムの溶解に有利である。
【００９１】
核生成および成長は、Ｓを超えた直後に必ずしも起こり得ないことが考えられる。むしろ、熱力学エネルギー原理が満足される必要があり、即ちイオン積は、沈降から放出されるエネルギーが表面液体相互作用に必要なエネルギーを超えるように十分に高い必要がある。本発明で使用する場合、「均質核生成」という用語は、表面エネルギー要求を克服し、このため、他の固体の存在を必要とせずに安定な固体を形成するための、所与の飽和レベルにおける十分に大型のクラスタの形成を示す。「不均質核生成」は、本発明の意味において、異種表面での核生成を定義し、これにより異種表面は全表面エネルギー要求を低下させる。「均質結晶成長」は本発明の意味において、等しい組成の表面における、問題の固体の沈降を示す。この沈降は、これの新たに核生成された表面にて、または溶液中にすでに存在する試料組成物の表面にて起こり得る。
【００９２】
発明者らは、通例の消和石灰ＰＣＣ沈降は、ポルトランダイト表面における炭酸カルシウムの不均質核生成によって、または（いずれの表面からも離れた）なお均質な核生成ならば、カルシウムイオン濃度が最大であるポルトランダイト表面になお非常に接近して起こると考えている。いずれの理論にも縛られるものではないが、本発明の沈降促進剤は、水酸化カルシウム表面から離れて、均質核生成および／または均質成長を促進することによって作用すると考えられる。
【００９３】
例えば炭酸カルシウムナノ粒子は、ポルトランダイト粒子の表面よりも、炭酸塩化工程中の沈降に有利である表面を与えることによって均質成長を促進できると考えられる。水溶性カルシウム塩が溶液中の過飽和度レベルを上昇させることによって、均質核生成を促進できることも考えられる。これによりポルトランダイト粒子表面での高い飽和度レベルの影響は、少なくとも部分的に補償され得て、このため新たな沈降炭酸カルシウムにこれ自体の核を形成させて、ポルトランダイト表面から離れて成長させることができる。結果として、ポルトランダイト含有率が著しく低下した沈降炭酸カルシウムを得ることができる。好ましくは、得られたＰＣＣのポルトランダイト含有率は、Ｘ線回折によってもはや検出できないレベルである。本発明者らは、炭酸カルシウムナノ粒子および水溶性カルシウム塩の併用が沈降促進剤としてとりわけ有効となり得ることも見出している。
【００９４】
方法工程ｉｉｉ）
本発明の方法の工程ｉｉｉ）において、水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料および工程ｉｉ）の沈降促進剤を混合することによって、石灰乳を調製する。
【００９５】
該酸化カルシウム含有材料と水との反応によって、石灰乳としてよりよく知られる、乳状水酸化カルシウム懸濁物が形成される。前記反応は高度に発熱性であり、当分野において「石灰消和」とも呼ばれる。
【００９６】
本発明の一実施形態により、混合工程ｉｉｉ）で使用する水の温度、即ち酸化カルシウム含有材料を消和するために使用する水の温度は、０℃を超えて１００℃未満の範囲となるよう調整される。即ち、酸化カルシウム含有材料の消和に使用される水は、水が液体形態である温度範囲に調整される。好ましくは、混合工程ｉｉｉ）に用いる水の温度は、１℃から７０℃、より好ましくは２℃から５０℃、またより好ましくは３０℃から５０℃、最も好ましくは３５から４５℃となるように調整される。水の初期温度が、高い発熱消和反応のために、および／または異なる温度を有する物質の混合のために、工程ｉｉｉ）で調製した混合物の温度と必ずしも同じでないことが、当業者に明らかであろう。
【００９７】
一実施形態により、工程ｉｉｉ）は、
ａ１）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料を水と混合する工程および
ａ２）工程ｉｉ）の沈降促進剤を工程ａ１）の混合物に添加する工程
を含む。
【００９８】
好ましくは、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料と水との間の反応が完了した後に、即ち石灰が完全に消和された後に、方法工程ａ２）を行う。
【００９９】
別の実施形態により、方法工程ｉｉｉ）は、
ｂ１）工程ｉｉ）の沈降促進剤を水と混合する工程および
ｂ２）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料を工程ｂ１）の混合物に添加する工程
を含む。
【０１００】
また別の実施形態により、工程ｉｉｉ）において、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料、工程ｉｉ）の沈降促進剤および水を同時に混合する。
【０１０１】
工程ｉｉ）の沈降促進剤は、工程ｉｉｉ）において一度に、または数回に分けて添加してよい。一実施形態により、工程ｉｉｉ）において、工程ｉｉ）の沈降促進剤を、該沈降促進剤を一度にまたは２回、３回、４回、５回以上に分けて添加することによって、水および工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料と混合する。
【０１０２】
方法工程ｉｉｉ）は、室温にて、即ち２０℃±２℃の温度にて、または３０から５０°、好ましくは３５から４５℃の初期温度にて行ってよい。反応は発熱性であるため、温度は通例、工程ｉｉｉ）の間に７０から８５℃の間の温度まで上昇する。好ましい実施形態により、方法工程ｉｉｉ）は、混合、激しく撹拌または撹拌、例えば機械式撹拌によって行う。混合、激しく撹拌または撹拌に好適な方法装置は、当業者に公知である。
【０１０３】
消和反応の進捗は、反応混合物の温度および／または伝導率を測定することによって観察してよい。進捗は、濁度制御によっても監視できる。またはもしくは加えて、消和反応の進捗は目視で検査することができる。
【０１０４】
一実施形態により、酸化カルシウム含有材料および水を１：４から１：１５の質量比で混合する。好ましい一実施形態により、工程ｉｉｉ）において、酸化カルシウム含有材料および水を１：５から１：９の質量比で混合する。
【０１０５】
一実施形態により、工程ｉｉｉ）の石灰乳は、石灰乳の全重量に対して、５から２５重量％、好ましくは１０から２０重量％および最も好ましくは１０から１５重量％の固体含有率を有する。
【０１０６】
一実施形態により、工程ｉｉｉ）の石灰乳は、２５℃にて１から１０００ｍＰａ・ｓの、より好ましくは２５℃にて５から８００ｍＰａ・ｓの、最も好ましくは２５℃にて１０から６００ｍＰａ・ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。一実施形態により、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を１００ｒｐｍにて測定する。
【０１０７】
石灰乳の所望の固体含有率またはＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度または温度を制御および／または維持および／または達成するために、消和反応中に追加の水が導入され得ることは、本発明の範囲内である。
【０１０８】
方法工程ｉｉｉ）は、バッチ方法、半連続または連続方法の形態で行うことができる。
【０１０９】
方法工程ｉｖ）
本発明の方法の工程ｉｖ）において、工程ｉｉｉ）から得た石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成する。
【０１１０】
炭酸塩化は、当業者に周知の手段により、当業者に周知の条件下で行う。二酸化炭素の石灰乳中への導入により、炭酸イオン（ＣＯ３２−）の形成が、このため炭酸カルシウムの形成に必要な濃度が迅速に生じる。特に、炭酸塩化反応は、炭酸塩化方法に関与する反応を考慮して、ただちに制御することができる。二酸化炭素は、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）の形成によって、炭酸イオンを形成するこれの分圧に従って溶解し、炭酸はこのようなアルカリ性溶液中で、これの構成要素である水素および炭酸イオンに解離する。炭酸カルシウムのイオン積が溶解度積よりも十分に大きくなると、炭酸カルシウムは沈降する。同時に、水酸化物イオンは解離した水素イオンによって中和される。結果として、水酸化カルシウムのイオン積は従って溶解度積より小さく、水酸化カルシウムは溶解し続ける。ＣＯ２が溶液中に通気される限り、すべての水酸化カルシウムが消費されるまで、または炭酸カルシウム結晶構造中に捕捉されるまで、水酸化カルシウムの溶解は継続的に起こる。本発明者らの考えは、本出願で示す方法は、水酸化カルシウム表面付近での核生成／成長を回避することによって、水酸化カルシウムの捕捉を著しく最小化し、このため水酸化カルシウムのほぼ完全な消費が生じるということである。
【０１１１】
本発明の一実施形態により、工程ｉｖ）において、炭酸塩化は、純粋なガス状二酸化炭素または少なくとも１０体積％の二酸化炭素を含有する産業用ガスを石灰乳中に送入することによって行う。
【０１１２】
炭酸塩化反応の進捗は、伝導率、密度、濁度および／またはｐＨを測定することによってただちに観察できる。この点で、二酸化炭素の添加前の石灰乳のｐＨは、１０を超え、通常は１１から１２．５の間となり、約７のｐＨに達するまで絶えず低下する。この時点で、反応を停止させることができる。
【０１１３】
伝導率は、炭酸塩化反応中にゆっくりと低下して、沈殿が完了すると急速に低レベルまで低下する。炭酸塩化の進捗は、反応混合物のｐＨおよび／または伝導率を測定することによって監視され得る。
【０１１４】
本発明の一実施形態により、工程ｉｖ）で使用する工程ｉｉｉ）から得た石灰乳の温度を、１０℃から６０℃の範囲に調整する。石灰乳の初期温度が、発熱炭酸塩化反応のために、および／または異なる温度を有する物質の混合のために、工程ｉｉｉ）で調製した混合物の温度と必ずしも同じでないことが、当業者に明らかであろう。
【０１１５】
本発明の一実施形態により、工程ｉｖ）は、５から９５℃、好ましくは３０から７０℃、より好ましくは４０から６０℃の温度で行う。
【０１１６】
方法工程ｉｖ）は、バッチ方法、半連続または連続方法の形態で行うことができる。一実施形態により、方法工程ｉ）からｉｖ）を包含する本発明の方法は、バッチ方法、半連続または連続方法の形態で行う。
【０１１７】
本発明の一実施形態により、得られた沈降炭酸カルシウムは、０．１から１００μｍ、好ましくは０．２５から５０μｍ、より好ましくは０．３から５μｍ、最も好ましくは０．４から３．０μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する。
【０１１８】
沈降炭酸カルシウムは、アラゴナイト、カルサイトもしくはファーテライト結晶構造またはこれの混合物を有してよい。本発明のさらなる利点は、沈降炭酸カルシウムの結晶構造および形態が、例えば種結晶または他の構造修飾化学薬品の添加によって制御できることである。好ましい実施形態により、本発明の方法によって得た沈降炭酸カルシウムは、クラスタ化偏三角面体状結晶構造を有する。
【０１１９】
沈降炭酸カルシウムの形態構造は、方法工程ｉｖ）を特定の温度範囲で行うことによっても制御できる。本発明の一実施形態により、工程ｉｖ）を４０から６０℃の温度で行って、偏三角面ＰＣＣの水性懸濁物を形成する。本発明の別の実施形態により、工程ｉｖ）を１０から２５℃の温度で行って、菱面体ＰＣＣの水性懸濁物を形成する。
【０１２０】
本発明による方法によって得た沈降炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、窒素およびＩＳＯ  ９２７７によるＢＥＴ法を使用して測定して、１から１００ｍ２／ｇ、好ましくは２から７０ｍ２／ｇ、より好ましくは３から５０ｍ２／ｇ、とりわけ４から３０ｍ２／ｇである。本発明の方法によって得た沈降炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、添加剤、例えば界面活性剤の使用によって制御してよく、沈降工程中またはこの後の高い機械剪断率における剪断により、小さい粒径だけでなく、高いＢＥＴ比表面積も生じる。
【０１２１】
本発明の一実施形態により、得られた沈降炭酸カルシウムの懸濁物は、懸濁物の全重量に対して、少なくとも５重量％、好ましくは１０から５０重量％、より好ましくは１２から４５重量％、最も好ましくは１４から４０重量％の固体含有率を有する。
【０１２２】
本発明の一実施形態により、工程ｉｖ）のＰＣＣの懸濁物は、２５℃にて１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５℃にて８００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは２５℃にて６００ｍＰａ・ｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、１００ｒｐｍにて測定してよい。
【０１２３】
本発明の一実施形態により、本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、乾燥沈降炭酸カルシウムの全重量に対して、１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のポルトランダイト含有率を有する。
【０１２４】
追加の方法工程
本発明の方法は、追加の方法工程を含むことができる。
【０１２５】
石灰乳は、大きすぎる粒子を除去するためにふるい分けしてよい。好適なふるいは、例えば７００から１００μｍ、例えば約１００または約３００μｍのふるいサイズを有するふるいを含むことができる。本発明の一実施形態により、石灰乳を工程ｉｉｉ）の後および工程ｉｖ）の前に、好ましくは１００から３００μｍのふるいサイズを有するふるいを用いてふるい分けする。
【０１２６】
本発明のなお別の実施形態により、少なくとも１つの消和添加剤は、本発明の方法の工程ｉｉｉ）の前、間または後に添加される。消和添加剤を添加することにより、ＰＣＣ粒子のサイズおよびこれの結晶形態を、水性懸濁物の粘度に影響を及ぼすことなく制御することができる。
【０１２７】
少なくとも１つの消和添加剤は、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖、二糖、多糖、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネート、およびこれの混合物から成る群から選択され得る。
【０１２８】
本発明の一実施形態により、少なくとも１つの消和添加剤は、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、単糖、二糖、多糖、スクロース、糖アルコール、メリトール、クエン酸、ソルビトール、ジエチレントリアミンペンタ酢酸のナトリウム塩、グルコネート、ホスホネート、酒石酸ナトリウム、ナトリウムリグノスルホネート、カルシウムリグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選択される。好ましい実施形態により、少なくとも１つの消和添加剤は、クエン酸ナトリウムおよび／またはサッカロースである。
【０１２９】
本発明の一実施形態により、少なくとも１つの消和添加剤は、１種類の消和添加剤のみから成る。あるいは、少なくとも１つの消和添加剤は、２種類以上の消和添加剤の混合物から成ることができる。
【０１３０】
該少なくとも１つの消和添加剤を、酸化カルシウム含有材料の全量に対して、０．０１から０．２重量％の量で、好ましくは０．０５から１重量％の、より好ましくは０．０６から０．８重量％の、最も好ましくは０．０７から０．５重量％の量で添加してよい。
【０１３１】
本発明のさらなる態様により、沈降炭酸カルシウムの製造方法であって：
ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｉｉ）炭酸カルシウムナノ粒子および／または水溶性カルシウム塩から成る群から選択される沈降促進剤を提供する工程、
ｉｉｉ）水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料および工程ｉｉ）の沈降促進剤を混合することによって、石灰乳を調製する工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成する工程、ならびに
ｖ）工程ｉｖ）から得られた水性懸濁物から沈降炭酸カルシウムを分離する工程
を含む方法が提供される。
【０１３２】
本発明の目的のために、表現「分離する」は、ＰＣＣが本発明の方法の工程ｉｖ）から得た水性懸濁物から除去または単離されることを意味する。工程ｉｖ）から得た沈降炭酸カルシウムは、当業者に公知のいずれの在来の分離手段によっても、母液から分離してよい。本発明の一実施形態により、方法工程ｖ）において、ＰＣＣは機械的および／または熱的に分離される。機械的分離方法の例は、例えば、ドラムフィルタもしくはフィルタプレスによる濾過、ナノ濾過または遠心分離である。熱分離方法の例は、例えば蒸発器での熱の印加による高濃縮方法である。好ましい実施形態により、方法工程ｖ）において、ＰＣＣは、好ましくは濾過および／または遠心分離によって機械的に分離される。
【０１３３】
沈降後の母液および／または反応物質のいずれか１つが該方法で再使用され得ることも好ましい。
【０１３４】
得られたＰＣＣはさらに処理され得る、例えば脱凝集され得るか、または乾式粉砕工程に供され得る。さもなければ、得られたＰＣＣは、懸濁物の形態で湿式粉砕してもよい。ＰＣＣを脱水、分散および／または粉砕工程に供する場合、これらの工程は当分野で公知の方法によって実施してよい。湿式粉砕は、粉砕助剤の非存在下でまたは粉砕助剤の存在下で実施してよい。１つ以上の粉砕剤、例えばナトリウムポリアクリレート、ポリアクリレート酸の塩および／またはアクリル酸のコポリマーの塩を含めることができる。所望ならば、分散剤も含めて分散物を調製することができる。
【０１３５】
本発明のなおさらなる態様により、工程ｉ）からｖ）を含む沈降炭酸カルシウムの製造方法は、工程ｖ）から得られた分離した沈降炭酸カルシウムを乾燥する工程ｖｉ）および場合により、沈降炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部を表面処理剤と接触させる工程ｖｉｉ）をさらに含む。
【０１３６】
本発明の一実施形態により、乾燥沈降炭酸カルシウムの製造方法であって：
ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｉｉ）炭酸カルシウムナノ粒子および／または水溶性カルシウム塩から成る群から選択される沈降促進剤を提供する工程、
ｉｉｉ）水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料および工程ｉｉ）の沈降促進剤を混合することによって、石灰乳を調製する工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成する工程、
ｖ）工程ｉｖ）から得られた水性懸濁物から沈降炭酸カルシウムを分離する工程、ならびに
ｖｉ）工程ｖ）で得られた分離された沈降炭酸カルシウムを乾燥させる工程
を含む方法が提供される。
【０１３７】
場合により、乾燥沈降炭酸カルシウムの製造方法は、工程ｖｉ）の前に、工程ｖ）から得られた分離された沈降炭酸カルシウムを濃縮する工程をさらに含む。好適な濃縮方法が当業者に公知である。例えば所望の濃度は、例えば周囲大気圧にてもしくは減圧下での蒸発器内での熱的方法によって、または機械的方法、例えばフィルタプレス、例えばナノ濾過および／もしくは遠心分離によって行われ得る。
【０１３８】
一般に、乾燥工程ｖｉ）は、いずれの好適な乾燥装置も使用して行ってよく、例えば蒸発器、フラッシュ乾燥機、オーブン、スプレー乾燥機などの装置を使用する熱乾燥および／もしくは減圧乾燥ならびに／または真空チャンバ内での乾燥を含み得る。
【０１３９】
一実施形態により、乾燥工程ｖｉ）はスプレー乾燥工程であり、好ましくは前記スプレー乾燥工程は、２００℃から４００℃、好ましくは２５０℃から３５０℃の範囲に及ぶより低い温度にて行う。乾燥工程ｖｉ）により、乾燥沈降炭酸カルシウムの全重量に対して、１．０重量％以下である低い全含水率を有する、乾燥沈降炭酸カルシウムを得る。
【０１４０】
別の実施形態により、工程ｖｉ）の乾燥ＰＣＣは、乾燥沈降炭酸カルシウムの全重量に対して、０．５重量％以下の、好ましくは０．２重量％以下の全含水率を有する。なお別の実施形態により、工程ｖｉ）の乾燥ＰＣＣは、乾燥沈降炭酸カルシウムの全重量に対して、０．０１から０．１５重量％の間、好ましくは０．０２から０．１０重量％の間、より好ましくは０．０３から０．０７重量％の間の全含水率を有する。
【０１４１】
本発明の方法によって得た沈降炭酸カルシウムは、例えば乾燥工程の間および／または後に追加成分を用いて後処理することができる。一実施形態により、沈降炭酸カルシウムを脂肪酸、例えばステアリン酸、シランまたは脂肪酸のリン酸エステル、またはシロキサンによって処理する。
【０１４２】
本発明の一実施形態により、乾燥沈降炭酸カルシウムの製造方法は、工程ｉ）からｖｉ）を含み、沈降炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部に表面処理剤を接触させる工程ｖｉｉ）をさらに含む。好適な表面処理剤は、例えば脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、ポリアクリレート、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリＤＡＤＭＡＣ）、一置換コハク酸無水物、一置換コハク酸またはリン酸エステルである。
【０１４３】
一実施形態により、表面処理剤は、一置換コハク酸無水物、一置換コハク酸、リン酸エステルおよびこれの混合物から選択される。本発明の意味における「一置換コハク酸無水物」という用語は、水素原子が別の置換基によって置換されたコハク酸無水物を示す。本発明の意味における「一置換コハク酸」という用語は、水素原子が別の置換基によって置換されたコハク酸を示す。前記表面処理剤およびこれの表面処理炭酸カルシウム製品を調製する方法のさらなる詳細事項は、ＷＯ２０１４／０６０２８６Ａ１およびＷＯ２０１４／１２８０８７Ａ１に記載されている。
【０１４４】
製品およびこれの使用
本発明により、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物であって、
ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｉｉ）炭酸カルシウムナノ粒子および／または水溶性カルシウム塩から成る群から選択される沈降促進剤を提供する工程、
ｉｉｉ）水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料および工程ｉｉ）の沈降促進剤を混合することによって、石灰乳を調製する工程、ならびに
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成する工程
を含む方法によって得ることができる、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物が提供される。
【０１４５】
本発明のさらなる態様により、沈降炭酸カルシウムであって：
ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｉｉ）炭酸カルシウムナノ粒子および／または水溶性カルシウム塩から成る群から選択される沈降促進剤を提供する工程、
ｉｉｉ）水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料および工程ｉｉ）の沈降促進剤を混合することによって、石灰乳を調製する工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成する工程、ならびに
ｖ）工程ｉｖ）から得られた水性懸濁物から沈降炭酸カルシウムを分離する工程
を含む方法によって得ることができる、沈降炭酸カルシウムが提供される。
【０１４６】
本発明の方法によって得たＰＣＣ懸濁物および／またはＰＣＣは、各種の材料で使用され得る。本発明の一実施形態により、本発明による沈降炭酸カルシウムは、紙、プラスチック、ポリマー組成物、塗料、コーティング、コンクリート、化粧品、医薬品および／または農業用途で使用される。好ましくは、乾燥沈降炭酸カルシウムは、プラスチックおよび／またはポリマー組成物で使用される。本発明の別の実施形態により、本発明による沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物は、紙、プラスチック、ポリマー組成物、塗料、コーティング、コンクリート、化粧品、医薬品および／または農業用途で使用される。
【０１４７】
本発明の一態様により、本発明による沈降炭酸カルシウムを含む製品が提供される。好ましい実施形態により、該製品は、紙、紙製品、インク、塗料、コーティング、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建築用製品、食品、農業製品、化粧製品または医薬製品であり、より好ましくは、製品はプラスチックまたはポリマー組成物である。
【０１４８】
本発明のなおさらなる態様により、乾燥沈降炭酸カルシウムであって：
ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｉｉ）炭酸カルシウムナノ粒子および／または水溶性カルシウム塩から成る群から選択される沈降促進剤を提供する工程、
ｉｉｉ）水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料および工程ｉｉ）の沈降促進剤を混合することによって、石灰乳を調製する工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成する工程、
ｖ）工程ｉｖ）から得られた水性懸濁物から沈降炭酸カルシウムを分離する工程、ならびに
ｖｉ）工程ｖ）で得られた分離された沈降炭酸カルシウムを乾燥させる工程
を含む方法によって得ることができる、乾燥沈降炭酸カルシウムが提供される。
【０１４９】
場合により、乾燥沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部に処理層を含み得る。一実施形態により、工程ｉ）からｖｉ）および沈降炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部に表面処理剤を接触させる工程ｖｉｉ）をさらに含む方法によって得ることができる、乾燥沈降炭酸カルシウムが提供される。
【０１５０】
一実施形態により、方法工程ｉ）からｉｖ）、ｉ）からｖ）、ｉ）からｖｉ）またはｉ）からｖｉｉ）によって得ることができる沈降炭酸カルシウムは、乾燥沈降炭酸カルシウムの全重量に対して１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のポルトランダイト含有率を有する。
【０１５１】
好ましい実施形態により、方法工程ｉ）からｖｉ）から得られる乾燥沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの乾燥粉末である。
【０１５２】
方法工程ｉ）からｖｉ）から得られる乾燥ＰＣＣは、紙、プラスチック、ポリマー組成物、塗料、コーティング、コンクリート、化粧品、医薬品および／または農業用途で使用され得る。好ましい実施形態により、乾燥沈降炭酸カルシウムは、プラスチックおよび／またはポリマー組成物で使用される。例えば前記ＰＣＣは、熱可塑性ポリマー、例えば塩化ポリビニル、ポリオレフィンおよびポリスチレンで使用され得る。さらに、乾燥ＰＣＣは、ポリマー物品、例えば箔の表面に適用され得るポリマーコーティングに、前記表面の疎水性（例えば水に対して測定した接触角の増大によって反映される。）を上昇させるためにも使用されてよい。
【０１５３】
本発明の一態様により、本発明による乾燥沈降炭酸カルシウム、好ましくは前記沈降炭酸カルシウムの乾燥粉末を含む製品が提供される。一実施形態により、該製品は、紙、紙製品、インク、塗料、コーティング、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建築用製品、食品、農業製品、化粧製品または医薬製品である。好ましい実施形態により、乾燥沈降炭酸カルシウムを含む製品が提供され、該製品はプラスチックまたはポリマー組成物である。
【０１５４】
本発明の範囲および関心対象は、本発明のある実施形態を例証するためであり、非限定的である以下の実施例に基づいてより良好に理解される。
【実施例】
【０１５５】
１．測定方法
以下では、実施例で行った測定方法について説明する。
【０１５６】
沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の粒径分布
調製したＰＣＣ粒子の粒径分布は、米国のマイクロメリティックス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）のセディグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）５１２０を使用して測定した。方法および機器は当業者に公知であり、フィラーおよび顔料の粒径を決定するためによく使用されている。測定は、０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７を含む水溶液中で行った。高速撹拌機および超音波を使用してサンプルを分散させた。分散したサンプルの測定には、さらなる分散剤を添加しなかった。
【０１５７】
炭酸カルシウムナノ粒子の粒径分布
炭酸カルシウムナノ粒子の個数基準粒径分布を、マルバーン・ゼータサイザ・ナノＺＳを使用して求めた。
【０１５８】
サンプルスラリをＮａ４Ｐ２Ｏ７の０．１重量％溶液で、０．５重量％の固体含有率を有するスラリ１００ｇが得られるまで希釈した。Ｐｏｌｙｓａｌｚ（ＢＡＳＦ、ドイツ）１ｇを添加して、スラリを高剪断にて５分間混合した。混合後、サンプルを超音波処理浴で１５から２０分間処理した。
【０１５９】
得られたスラリを１ｃｍ×１ｃｍ標準キュベットに添加することによって、粒径分布を求めた。キュベットを装置内に配置し、動的光散乱を使用して粒径を求めた。値を個数基準分布で報告する。このことは、ｄ５０が個数により、粒子の個数の５０％が三次元すべてにおいてｄ５０未満の直径を有するとして定義される。
【０１６０】
水性懸濁物の固体含有率
懸濁物固体含有率（「乾燥重量」としても公知）は、スイスのメトラートレド社（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）による水分分析装置ＭＪ３３を以下の設定：乾燥温度１６０℃、質量が３０秒の期間にわたって１ｍｇを超えて変化しない場合、自動スイッチオフ、５から２０ｇの懸濁物の標準乾燥で使用して決定した。
【０１６１】
比表面積（ＳＳＡ）
比表面積は、２５０℃にて３０分の期間にわたって加熱することによるサンプルの調整後に、窒素を使用してＩＳＯ  ９２７７によるＢＥＴ法により測定した。このような測定の前に、サンプルをブフナー漏斗内で濾過して、脱イオン水ですすぎ、オーブンで９０から１００℃にて一晩乾燥させる。続いて、乾燥ケーキを乳鉢で完全に粉砕し、恒量に達するまで生じた粉末１３０℃の湿度秤に配置する。
【０１６２】
Ｘ線回折
ＰＣＣサンプルの純度を、ブラッグの法則に従うＤ８  Ａｄｖａｎｃｅ粉末回折計（ブルカー社、米国）を用いて分析した。この回折計は、２．２ｋＷ  Ｘ線管（Ｃｕ）、サンプルホルダ、θ−θゴニオメータおよびＶÅＮＴＥＣ−１検出器より成っていた。すべての実験でニッケルフィルタ処理Ｃｕ  Ｋα放射線を用いた（λＫα−Ｃｕ＝１．５４０６Å）。プロフィールは、２θで１分につき０．７°の走査速度を使用して、自動的にチャートを記録した（ＸＲＤ  ＧＶ＿７６００）。測定は、５から７０°の角度で行った。
【０１６３】
得られた粉末回折パターンを、ＩＣＤＤ  ＰＤＦ  ２データベースの参照パターンに基づく、ＤＩＦＦＲＡＣｓｕｉｔｅソフトウェアパッケージＥＶＡおよびＳＥＡＲＣＨ（ＸＲＤ  ＬＴＭ＿７６０３）を使用して、鉱物含有率によって分類した。回折データの定量分析、即ち多相サンプルにおける各種相の量の測定は、ＤＩＦＦＲＡＣｓｕｉｔｅソフトウェアパッケージＴＯＰＡＳ（ＸＲＤ  ＬＴＭ＿７６０４）を使用して行った。このソフトウェアは、計算パターンが実験パターンを再現するように、完全回折パターンのモデル化を含んでいた（リートベルト手法）。
【０１６４】
２．材料
Ａ１：沈降炭酸カルシウムナノ粒子（ｄ５０：０．０４μｍ；ｄ９８：０．１０μｍ、ポルトランダイト含有率：＜ＬＯＤ）。
Ａ２：沈降炭酸カルシウムナノ粒子（ｄ５０：０．０７μｍ；ｄ９８：０．１６μｍ、ポルトランダイト含有率：＜ＬＯＤ）。
Ａ３：硝酸カルシウム四水和物、Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａｅｎ、ドイツより市販
Ａ４：粉砕炭酸カルシウムナノ粒子（ｄ５０：０．１３μｍ；ｄ９８：０．３３μｍ）、イタリア、カッラーラのオムヤＳＰＡから入手した未分散大理石から製造
Ａ５：粉砕炭酸カルシウム（ｄ５０：３．５μｍ；ｄ９８：１０．６μｍ）、フランス、オルゴンのオムヤＳＡＳから市販
ＬＯＤ：検出限界
【０１６５】
ＰＣＣナノ粒子Ａ１およびＡ２の調製：
ＰＣＣナノ粒子Ａ１：
水５リットルを、酸化カルシウム１０００ｇ（オーストリア産生石灰原料）と５０℃の初期温度にて機械撹拌しながら混合することにより、石灰乳を調製した。得られた混合物を３０分間撹拌して、これに水４リットルをさらに添加した。続いて、混合物を１００μｍふるいによってふるい分けした。
【０１６６】
得られた石灰乳６．５Ｌをステンレス鋼反応装置内に移した。水酸化カルシウムの全重量に対して、５重量％のスクロースおよび２．５重量％水酸化ストロンチウム八水和物を添加した後、石灰乳を６０℃まで加熱した。次に、空気／ＣＯ２混合物（最初の１５分間：ＣＯ２＝１Ｌ／分および空気＝１４Ｌ／分、実験の残り：ＣＯ２＝３．６Ｌ／分および空気＝１１．４Ｌ／分）を導入することによって、石灰乳を炭酸塩化した。炭酸塩化工程の間、反応混合物を１４００ｒｐｍの速度で撹拌した。反応をオンラインｐＨおよび伝導率測定によって監視した。
【０１６７】
懸濁物を濾過して、残留物を水ですすぐことによって、沈降炭酸カルシウムナノ粒子を得た。
【０１６８】
ＰＣＣナノ粒子Ａ２：
水５リットルを酸化カルシウム８００ｇ（オーストリア産生石灰原料）および消和添加物として、酸化カルシウムの全重量に対して０．１重量％の無水クエン酸ナトリウムと４０℃の初期温度にて機械撹拌しながら混合することにより、石灰乳を調製した。得られた混合物を３０分間撹拌して、これに水４リットルをさらに添加した。続いて、混合物を１００μｍふるいによってふるい分けした。
【０１６９】
得られた石灰乳８Ｌをステンレス鋼反応装置内に移した。水酸化カルシウムの全重量に対して、５重量％のスクロースを添加した後、石灰乳を１０℃まで冷却した。次いで、空気／ＣＯ２混合物（ＣＯ２＝３Ｌ／分および空気＝１２Ｌ／分）を導入することにより、石灰乳を炭酸塩化した。炭酸塩化工程の間、反応混合物を１４００ｒｐｍの速度で撹拌した。反応をオンラインｐＨおよび伝導率測定によって監視した。
【０１７０】
懸濁物を濾過して、残留物を水ですすぐことによって、沈降炭酸カルシウムナノ粒子を得た。
【０１７１】
３．実施例
水５リットルを酸化カルシウム１０００ｇ（オーストリア産生石灰原料）および消和添加物として、酸化カルシウムの全重量に対して０．１重量％の無水クエン酸ナトリウムと４０℃の初期温度にて機械撹拌しながら混合することにより、石灰乳を調製した。得られた混合物を３０分間撹拌して、これに水４リットルをさらに添加した。続いて、混合物を１００μｍふるいによってふるい分けした。
【０１７２】
得られた石灰乳をステンレス鋼反応装置に移し、ここで石灰乳を５０℃まで冷却した。続いて、沈降促進剤（存在する場合）を石灰乳に添加した（用いた沈降促進剤を下の表１に示す。）。次いで、空気／ＣＯ２混合物（２０体積％ＣＯ２）を導入することにより、石灰乳を炭酸塩化した。炭酸塩化工程の間、反応混合物を１４００ｒｐｍの速度で撹拌した。反応をオンラインｐＨおよび伝導率測定によって監視した。
【０１７３】
沈降炭酸カルシウムを得られた懸濁物から濾過によって分離し、エタノールですすいで、乾燥キャビネット内で９０℃にて乾燥させた。得られた沈降炭酸カルシウムの純度は、上記の方法を使用してＸ線回折により制御した。
【０１７４】
調製した石灰乳および水性ＰＣＣ懸濁物の特徴を下の表１および表２に記載する。
【０１７５】
【表１】
0006423091.tif 000003
【０１７６】
【表２】
0006423091.tif 000004
【０１７７】
表２にまとめた結果は、本発明の沈降促進剤（サンプル１から８）の使用により、ポルトランダイト含有率が著しく低下したＰＣＣが得られることを示している。さらに、炭酸カルシウムナノ粒子と沈降促進剤としての水溶性カルシウム塩の組合せを使用して製造したサンプル６および７では、ポルトランダイト全く検出できなかった。