(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造
【化１】
0006418562.tif 000006
［式中、ｎは５８〜１５６である］
を有する迅速反応性、高性能、熱硬化性形状記憶ポリイミドであって、前記迅速反応性、高性能、熱硬化性形状記憶ポリイミドの架橋剤分子間の鎖セグメントの分子量が４６Ｋ〜１２４Ｋｇ／ｍｏｌである、迅速反応性、高性能、熱硬化性形状記憶ポリイミド。
【請求項２】
迅速反応性、高性能、熱硬化性形状記憶ポリイミドを調製する方法であって、
Ｉ．ジアミン溶液を調製するステップ：
下記の構造
【化２】
0006418562.tif 000007
を有する１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーを秤取し、それをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒を含有する三口フラスコに投入し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーが完全に溶解するまでフラスコ内の内容物を乾燥窒素の保護下で室温で撹拌して、ジアミン溶液を得るステップであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーとの間の容積モル比が１ｍＬ：（０．２〜０．３３）ｍｍｏＬであるステップと、
ＩＩ．無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸を調製するステップ：
下記の構造
【化３】
0006418562.tif 000008
を有するビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーを、ステップＩで得られたジアミン溶液に４〜６回添加し、次に生成物を、２００〜３００ｒ／分の速度で室温にて１６〜２０時間撹拌して、無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸を得るステップであり、ビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの各添加量が前回添加量の半分以下であり、ジアミン溶液中の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに対するステップＩＩに記載のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの質量比が１：（０．８５〜０．９７）であるステップと、
ＩＩＩ．粘稠性ゾル−ゲルを調製するステップ：
下記の構造
【化４】
0006418562.tif 000009
を有するトリ（４−アミノフェニル）アミンを、ステップＩＩで得られた無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸に添加し、次に生成物を２６０〜３５０ｒ／分の速度で室温にて５〜７時間撹拌して、ゾル−ゲルを得、得られたゾル−ゲルを真空オーブン中、４０〜６５℃で０．５〜２時間乾燥させて、粘稠性ゾル−ゲルを得るステップであり、無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸中のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーに対するステップＩＩＩに記載のトリ（４−アミノフェニル）アミンの質量比が、（０．０２〜０．１０）：１であるステップと、
ＩＶ．熱硬化性、形状記憶ポリイミドを調製するステップ：
ステップＩＩＩで得られた粘稠性ゾル−ゲルを基材上に流し込み、
生成物を１〜２℃／分の加熱速度で室温から７０〜９０℃まで加熱し、前記生成物をその温度に１〜２時間保ち、
次に前記生成物を１〜２℃／分の加熱速度で１２０〜１４０℃まで加熱し、前記生成物をその温度に１〜２時間保ち、
次に前記生成物を１〜２℃／分の加熱速度で１７０〜１９０℃まで加熱し、前記生成物をその温度に１〜２時間保ち、
次に前記生成物を１〜３℃／分の加熱速度で２２０〜２５０℃まで加熱し、前記生成物をその温度に１〜２時間保ち、
次に前記生成物を１〜３℃／分の加熱速度で２７０〜２９０℃まで加熱し、前記生成物をその温度に１〜２時間保ち、
最後に、前記生成物を１〜３℃／分の冷却速度で室温まで冷却し、
すでに室温まで冷却された前記基材を蒸留水に浸漬して固体フィルムを剥離させ、次に前記固体フィルムを、蒸留水を用いて３〜５回洗浄し、最後に前記固体フィルムを、１２０〜１８０℃の温度条件で３６０〜６００分間加熱して、
熱硬化性、形状記憶ポリイミドを生成する、ステップと
を含む、迅速反応性、高性能、熱硬化性形状記憶ポリイミドを調製する方法。
【請求項３】
ステップＩの１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーの純度が、９８％である、請求項２に記載の迅速反応性、高性能、熱硬化性形状記憶ポリイミドを調製する方法。
【請求項４】
ステップＩＩにおいて、ビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの純度が、９７％である、請求項２に記載の迅速反応性、高性能、熱硬化性形状記憶ポリイミドを調製する方法。
【請求項５】
トリ（４−アミノフェニル）アミンの純度が、９８％超である、請求項２に記載の迅速反応性、高性能、熱硬化性形状記憶ポリイミドを調製する方法。
【請求項６】
ステップＩにおいて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーとの間の容積モル比が、１ｍＬ：０．２５ｍｍｏＬである、請求項２に記載の迅速反応性、高性能、熱硬化性形状記憶ポリイミドを調製する方法。
【請求項７】
ステップＩＩにおいて、ジアミン溶液中の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーに対するビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの質量比が、１：（０．９０〜０．９５）である、請求項２に記載の迅速反応性、高性能、熱硬化性形状記憶ポリイミドを調製する方法。
【請求項８】
ステップＩＩＩにおいて、無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸中のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーに対するトリ（アミノフェニル）アミンの質量比が、（０．０５〜０．０８）：１である、請求項２に記載の迅速反応性、高性能、熱硬化性形状記憶ポリイミドを調製する方法。
【請求項９】
ステップＩＶにおいて、
前記生成物を、室温から８０〜９０℃まで、１〜２℃／分の加熱速度で加熱し、前記生成物をその温度に１〜２時間保ち、
次に前記生成物を１３０〜１４０℃まで、１〜２℃／分の加熱速度で加熱し、前記生成物をその温度に１〜２時間保ち、
次に前記生成物を１８０〜１９０℃まで、１〜２℃／分の加熱速度で加熱し、前記生成物をその温度に１〜２時間保ち、
次に前記生成物を２４０〜２５０℃まで、１〜３℃／分の加熱速度で加熱し、前記生成物をその温度に１〜２時間保ち、
次に前記生成物を２８０〜２９０℃まで、１〜３℃／分の加熱速度で加熱し、前記生成物をその温度に１〜２時間保ち、
最後に、前記生成物を１〜３℃／分の冷却速度で室温になるまで保つ、
請求項２に記載の迅速反応性、高性能、熱硬化性形状記憶ポリイミドを調製する方法。
【請求項１０】
ステップＩＶにおいて、１５０〜１８０℃の温度での加熱が、４５０〜６００分間実施される、請求項２に記載の迅速反応性、高性能、熱硬化性形状記憶ポリイミドを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド及びその調製方法に関する。より詳細には、本発明は、１９０〜１９７℃の範囲のガラス転移温度及び優れた熱力学的性質を有し、５秒以内の迅速な形状回復を実現し得る新規の熱硬化性形状記憶ポリイミドの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）は、可逆的歪みが大きい、密度が低い、処理が容易、及び形状回復温度の管理が容易等の利点を有し、例えばスマートテキスタイル、バイオメディカル、及び航空宇宙産業等の分野において、より多くの重要な用途を見出しつつある。熱硬化性ＳＭＰは、安定な架橋構造及び高い形状固定性及び形状回復速度を有し、したがって現在のＳＭＰ研究の中心をなしている。例えば、米国コンポジットテクノロジーディベロップメント社（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｉｎｃ．：ＣＴＤ）は、宇宙船のアンテナ用、及びソーラーアレイパネルを配置するためのライトヒンジ用の熱硬化性ＳＭＰ複合材料を開発している。２ｇのライトヒンジは、６０ｇの質量を動かすのに使用でき、軽量湾曲型ソーラーパネルに使用できる。その性能は、米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）により打ち上げられた地球観測衛星に使用されている形状記憶合金（ＳＭＡ）ヒンジに匹敵するが、それに比べて軽量であり、据付けも容易である（非特許文献１）。しかし、従来型のＳＭＰは、１２０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を通常有するが、ＳＭＰベースの駆動デバイス及び航空宇宙産業用途等では、高温耐熱性ＳＭＰが必要である。現在、高温耐熱性ＳＭＰに関する研究はほとんどなされていない。さらに、迅速な形状回復は、ＳＭＰの用途に関する別の重要な性能指標である。しかし、最新のＳＭＰの形状回復は低速であり、一般的に数十秒又はそれより長い。
【０００３】
ポリイミド（ＰＩ）は、主鎖内にイミド特性基を含有する複素環式芳香族ポリマーであり、高温耐熱性、放射線耐性、優れた機械的性質、及び汎用的な処理方法等の利点を有する。ＰＩは、自動車、マイクロエレクトロニクス、及び航空宇宙産業等の分野で幅広く用いられてきた（非特許文献２）。したがって、形状記憶熱硬化性ポリイミドは、多くの異なる分野において広範な応用可能性を有する。今日、これまでに報告されているポリイミドは、架橋可能な末端基を含有する低分子量モノマー又はそのオリゴマーを出発原料として一般的に使用し、それらを付加反応させると硬化プロセスを引き起こすが、その性質は非常に安定であり、したがって過酷な環境で使用できる。そのなかでも、ＰＭＲ−１５（非特許文献３）は、耐熱性ポリイミド複合物用のマトリックス樹脂からなる代表的製品である。
【０００４】
一般的な低分子量前駆体から活性基の架橋により調製される熱硬化性ポリイミドは、高強度、高引張り応力、高温安定性、及び優れた加工適性等の特徴を有する。しかし、従来型ＳＭＰの可逆的歪みは１００％を超えるが、これと比較して、従来型の熱硬化性ポリイミドは、形状記憶効果を全く示さない。２０１２年に、Ｓｈｕｍａｋｅｒらは、１１０〜１６４℃の範囲のＴｇを有する熱硬化性ポリマレインイミドＳＭＰについて報告している（非特許文献４）。２０１３年には、Ｖａｉａらは、Ｔｇが約２２０℃の熱硬化性ポリイミドＳＭＰについて報告している（非特許文献５）。しかし、Ｔｇが１９０℃〜１９７℃の温度範囲内にある形状記憶熱硬化性ポリイミドに関する報告は、今日までいまだに存在しない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．Ｓｔｒｕｃｔ．２０１４年、第２３巻、０２３００１頁。
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ：ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  ａｎｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｐｒｅｓｓ、２０１２年、０９。
【非特許文献３】Ｊ．Ａｐｐｌｅ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ、１９７２年、第１６巻、９０６頁。
【非特許文献４】Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２０１２年、第５３巻、４６３７〜４６４２頁。
【非特許文献５】Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２０１３年、第５４巻、３９１〜４０２頁。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、既知の方法により調製された現行の形状記憶ポリマーの、高温で遅い形状回復、不良な安定性及び不良な機械的性質に関連する問題を克服すること、並びに迅速反応性、形状記憶熱硬化性ポリイミド及びその調製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の迅速反応性、形状記憶熱硬化性ポリイミドは、
【化１】
0006418562.tif 000002
［式中、ｎは、５８〜１５６である］
の構造を有し、迅速反応性、形状記憶熱硬化性ポリイミドは、２つのトリアミノ架橋剤分子の間の分子量が４６Ｋ〜１２４Ｋのである。
【０００８】
本発明に基づく迅速反応性、形状記憶熱硬化性ポリイミドの調製方法は、以下のステップにより達成される。
【０００９】
Ｉ．ジアミン溶液を調製するステップ
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーを秤取し、それをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒を含有する三口フラスコに投入し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーが完全に溶解するまで、フラスコ内の内容物を乾燥窒素の保護下で室温で撹拌して、ジアミン溶液を得るステップであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒と１，３−ビス（３−アミノフェノキシル）ベンゼンモノマーとの間の容積モル比が１ｍＬ：（０．２〜０．３３）ｍｍｏＬであるステップ。
【００１０】
ＩＩ．無水物を末端基とする無水物高分子量ポリアミド酸を調製するステップ
ビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーを、ステップＩで得られたジアミン溶液に４〜６回添加し、次に生成物を、２００〜３００ｒ／分の速度で、室温にて１６〜２０時間撹拌して、無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸を得るステップであり、ビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの各添加量が前回添加量の半分以下であり、ジアミン溶液中の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに対するステップＩＩに記載のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの質量比が１：（０．８５〜０．９７）であるステップ。
【００１１】
ＩＩＩ．粘稠性ゾル−ゲルを調製するステップ
トリ（４−アミノフェニル）アミンを、ステップＩＩで得られた無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸に添加し、生成物を２６０〜３５０ｒ／分の速度で室温にて５〜７時間撹拌して、ゾル−ゲルを得、次に、得られたゾル−ゲルを真空オーブン中、４０〜６５℃で０．５〜２時間乾燥させて、粘稠性ゾル−ゲルを得るステップであり、無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸中のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーに対するステップＩＩＩに記載のトリ（４−アミノフェニル）アミンの質量比が（０．０２〜０．１０）：１であるステップ。
【００１２】
ＩＶ．熱硬化性、形状記憶ポリイミドを調製するステップ
ステップＩＩＩで得られた粘稠性ゾル−ゲルを基材上に流し込み、
生成物を１〜２℃／分の加熱速度で室温から７０〜９０℃まで加熱し、上記生成物をその温度に１〜２時間保ち、
次に上記生成物を１〜２℃／分の加熱速度で１２０〜１４０℃まで加熱し、上記生成物をその温度に１〜２時間保ち、
次に上記生成物を１〜２℃／分の加熱速度で１７０〜１９０℃まで加熱し、上記生成物をその温度に１〜２時間保ち、
次に上記生成物を１〜３℃／分の加熱速度で２２０〜２５０℃まで加熱し、上記生成物をその温度に１〜２時間保ち、
次に上記生成物を１〜３℃／分の加熱速度で２７０〜２９０℃まで加熱し、上記生成物をその温度に１〜２時間保ち、
最後に、上記生成物を１〜３℃／分の速度で室温まで冷却し、
すでに室温まで冷却された上記基材を蒸留水に浸漬して固体フィルムを剥離させ、次に上記固体フィルムを、蒸留水を用いて３〜５回洗浄し、最後に、１２０〜１８０℃の温度条件で３６０〜６００分間加熱して、
熱硬化性、形状記憶ポリイミドを得るステップ。
【発明の効果】
【００１３】
１．本発明に基づき調製される熱硬化性、形状記憶ポリイミドは、１９０〜１９７℃のＴｇを有し、従来用いられてきた形状記憶ポリマーのＴｇ（主に１２０℃未満）と比較して、Ｔｇの値が少なくとも７０℃高まっており、その形状記憶効果が高温領域に適用可能であることを保証する。
【００１４】
２．本発明に基づき調製される熱硬化性、形状記憶ポリイミドは、３０℃の室温のとき、ガラス状態で約２．２２〜２．９０ＧＰａの貯蔵弾性率を有し、（Ｔｇ＋２０℃）のより高い温度では、ゴム状態で約５．３６〜６．８０ＭＰａの貯蔵弾性率を有する。本発明に基づき調製される材料では、調製されたＳＭＰが構造材料として用いられるとき、上記材料のより高い適用温度範囲における引張り応力変化は、既知のＳＭＰ材料の引張り応力変化と比較して小さいことが確実であり、構造部品のサイズ及び形状の安定性を保証する。
【００１５】
３．本発明に基づき調製される熱硬化性、形状記憶ポリイミドでは、５％重量減少温度は、４８７〜４９５℃であり、８００℃のとき５２．１〜５３．９％が残存し、本発明の熱硬化性、形状記憶ポリイミドは、耐熱性に優れていることを示している。
【００１６】
４．本発明に基づき調製される熱硬化性、形状記憶ポリイミドでは、１８０℃屈曲させてからの形状回復時間は３〜５秒であり、従来型エポキシＳＭＰの回復時間が平均１００秒であるのと比較して回復が速い。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に基づき調製された迅速反応性、熱硬化性、形状記憶ポリイミドの模式的な網状構造を示す図である。図中、曲線はポリイミド分子の鎖セグメントを表し、点はトリアミン架橋剤を表す。
【図２】本発明に基づき調製された迅速反応性、熱硬化性、形状記憶ポリイミドの架橋ポイント間の鎖セグメント構造を示す図である。
【図３】実際例１に基づき調製された迅速反応性、熱硬化性、形状記憶ポリイミドのＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】実際例１に基づき調製された迅速反応性、熱硬化性、形状記憶ポリイミドの損失係数に関するグラフである。
【図５】実際例１に基づき調製された迅速反応性、熱硬化性、形状記憶ポリイミドの貯蔵弾性率に関するグラフである。
【図６】実際例１に基づき調製された迅速反応性、熱硬化性、形状記憶ポリイミドのＴＧＡグラフである。
【図７】実際例１に基づき調製され、ホットステージ上に配置されたフラットパネル形態の迅速反応性、熱硬化性、形状記憶ポリイミドの画像を示す図であり、一時的な形状を形成するように高温で曲げられ、室温で固定化された。
【図８】２１０℃のホットステージ上で１秒経過させた後の、実際例１に基づき調製された迅速反応性、熱硬化性、形状記憶ポリイミドの形状回復に関する画像を示す図である。
【図９】２１０℃のホットステージ上で２秒経過させた後の、実際例１に基づき調製された迅速反応性、熱硬化性、形状記憶ポリイミドの形状回復に関する画像を示す図である。
【図１０】２１０℃のホットステージ上で３秒経過させた後の、実際例１に基づき調製された迅速反応性、熱硬化性、形状記憶ポリイミドの元の形状への回復に関する画像を示す図である。
【実施例】
【００１８】
実施例１：
本実施例に基づく迅速反応性、高性能熱硬化性、形状記憶ポリイミドは、
【化２】
0006418562.tif 000003
［式中、ｎは５８〜１５６である］
の構造を有し、上記迅速反応性、高性能熱硬化性、形状記憶ポリイミドの分子量は、４６〜１２４ｋであった。
【００１９】
本実施例は、反応モノマーとして１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及びビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物を使用して、無水物を末端基とするポリアミド酸前駆体を調製し、次にトリアミン（４−アミノフェニル）を使用してポリアミド酸を架橋することにより網状構造を形成し、生成物に漸増加熱手順を実施して、熱硬化性形状記憶ポリイミドを得た。
【００２０】
実施例２：
本実施例は、実施例１とほぼ同一であったが、但し、ｎが８０〜１５６であり、迅速反応性、高性能熱硬化性、形状記憶ポリイミドの分子量が８０〜１２４ｋであった。
【００２１】
実施例３：
本実施例は、実施例１又は２とほぼ同一であったが、但し、ｎが１００〜１５６であり、迅速反応性、高性能熱硬化性、形状記憶ポリイミドの分子量が１００〜１２４ｋであった。
【００２２】
実施例４：
本実施例に基づく迅速反応性、高性能、熱硬化性の形状記憶ポリイミドの調製方法は、下記のステップにより実現した。
【００２３】
Ｉ．ジアミン溶液を調製するステップ
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーを秤取し、それをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒を含有する三口フラスコに投入し、次に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーが完全に溶解するまで乾燥窒素の保護下で室温で撹拌して、ジアミン溶液を提供した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーとの間の容積モル比は１ｍＬ：（０．２〜０．３３）ｍｍｏＬであった。
【００２４】
ＩＩ．無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸を調製するステップ
ビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーを、ステップＩで得られたジアミン溶液に４〜６回添加し、生成物を、２００〜３００ｒ／分の速度で、室温にて１６〜２０時間撹拌して、無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸を得た。ビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの各添加量が前回添加量の半分以下であり、ジアミン溶液中の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに対するステップＩＩに記載のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの質量比は１：（０．８５〜０．９７）であった。
【００２５】
ＩＩＩ．粘稠性ゾル−ゲルを調製するステップ
トリ（４−アミノフェニル）アミンを、ステップＩＩで得られた無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸に添加し、生成物を、２６０〜３５０ｒ／分の速度で、室温にて５〜７時間撹拌して、ゾル−ゲルを生成した。次に、得られたゾル−ゲルを真空オーブン中、４０〜６５℃で０．５〜２時間乾燥させて、粘稠性ゾル−ゲルを得た。無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸中のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーに対するステップＩＩＩに記載するトリ（４−アミノフェニル）アミンの質量比は（０．０２〜０．１０）：１であった。
【００２６】
ＩＶ．熱硬化性、形状記憶ポリイミドを調製するステップ
ステップＩＩＩで得られた粘稠性ゾル−ゲルを基材上に流し込み、次に１〜２℃／分の加熱速度で室温から７０〜９０℃まで加熱し、その温度に１〜２時間保ち；次に１〜２℃／分の加熱速度で１２０〜１４０℃まで加熱し、その温度に１〜２時間保ち；次に１〜２℃／分の加熱速度で１７０〜１９０℃まで加熱し、その温度に１〜２時間保ち；次に１〜３℃／分の加熱速度で２２０〜２５０℃まで加熱し、その温度に１〜２時間保ち；次に１〜３℃／分の加熱速度で２７０〜２９０℃まで加熱し、その温度に１〜２時間保ち；
最後に、生成物を１〜３℃／分の速度で室温まで冷却し；すでに室温まで冷却された上記基材を蒸留水に浸漬して固体フィルムを剥離させ、次に上記固体フィルムを、蒸留水を用いて３〜５回洗浄し、最後に、１２０〜１８０℃で３６０〜６００分間加熱して、熱硬化性、形状記憶ポリイミドを生成した。
【００２７】
実施例１に記載のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは、商業的に入手可能であったが、分析純度グレードを有し、水を除去した後、真空蒸留処理した。
【００２８】
実施例３のトリ（４−アミノフェニル）アミンは、３つのアミノ官能基を有し、トリ（４−アミノフェニル）アミン及びジアミンのアミノ官能基の合計数が二無水物モノマーの無水物官能基の合計数に等しく、二無水物のトリ（４−アミノフェニル）アミンに対する質量比は、１：０．０２〜１：０．１０であった。
【００２９】
本実施例は、反応モノマーとして１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及びビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物を使用して、無水物を末端基とするポリアミド酸前駆体を調製し、次にトリアミン（４−アミノフェニル）を使用して架橋させて、網状構造を形成し、さらに、これに漸増加熱手順を実施して熱硬化性形状記憶ポリイミドを得た。
【００３０】
本実施例に基づくステップＩＩの反応スキームは以下の通りであった。
【化３】
0006418562.tif 000004
【００３１】
本実施例に基づくステップＩＶの反応スキームは、以下の通りであった。
【化４】
0006418562.tif 000005
【００３２】
実施例５：
本実施例は、実施例４とほぼ同一であったが、但し、ステップＩに記載の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーの純度が、９８％であった。
【００３３】
実施例６：
本実施例は、実施例４又は５とほぼ同一であったが、但し、ステップＩＩに記載のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの純度が、９７％であった。
【００３４】
実施例７：
本実施例は、実施例４〜６のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＩＩに記載のトリ（４−アミノフェニル）アミンの純度が、９８％超であった。
【００３５】
実施例８：
本実施例は、実施例４〜７のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩに記載のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーとの間の容積モル比が、１ｍＬ：０．２７〜０．３２ｍｍｏＬであった。
【００３６】
実施例９：
本実施例は、実施例４〜８のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩに記載のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーとの間の容積モル比が、１ｍＬ：０．３３ｍｍｏＬであった。
【００３７】
実施例１０：
本実施例は、実施例４〜９のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＩに記載のジアミン溶液中の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーに対するビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの質量比が、１：（０．９０〜０．９５）であった。
【００３８】
実施例１１：
本実施例は、実施例４〜１０のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＩに記載のジアミン溶液中の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーに対するビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの質量比が、１：（０．９０〜０．９２）であった。
【００３９】
実施例１２：
本実施例は、実施例４〜１１のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＩに記載のジアミン溶液中の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーに対するビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの質量比が、１：０．９１であった。
【００４０】
実施例１３：
本実施例は、実施例４〜１２のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＩＩに記載の無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸中のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーに対するトリ（アミノフェニル）アミンの質量比が、（０．０３〜０．０９）：１であった。
【００４１】
実施例１４：
本実施例は、実施例４〜１３のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＩＩに記載の無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸中のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーに対するトリ（アミノフェニル）アミンの質量比が、（０．０４〜０．０８）：１であった点を除く。
【００４２】
実施例１５：
本実施例は、実施例４〜１４のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＩＩに記載の無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸中のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーに対するトリ（アミノフェニル）アミンの質量比が、（０．０５〜０．０７）：１であった。
【００４３】
実施例１６：
本実施例は、実施例４〜１５のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＩＩに記載の無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸中のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーに対するトリ（アミノフェニル）アミンの質量比が、０．０６：１であった点を除く。
【００４４】
実施例１７：
本実施例は、実施例４〜１６のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＩに記載の撹拌速度が、２５０〜３００ｒ／分であり、１８〜２０時間継続した。
【００４５】
実施例１８：
本実施例は、実施例４〜１７のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＩに記載の撹拌速度が、２８０〜３００ｒ／分であり、１９〜２０時間継続した。
【００４６】
実施例１９：
本実施例は、実施例４〜１８のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＩＩに記載の撹拌速度が、２８０〜３５０ｒ／分であり、５〜７時間継続した。
【００４７】
実施例２０：
本実施例は、実施例４〜１９のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＩＩに記載の撹拌速度が、３００〜３５０ｒ／分であり、６〜７時間継続した。
【００４８】
実施例２１：
本実施例は、実施例４〜２０のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＩＩに記載の撹拌速度が、３２０〜３５０ｒ／分であり、６〜７時間継続した。
【００４９】
実施例２２：
本実施例は、実施例４〜２１のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＩＩに記載の撹拌速度が、３２０〜３５０ｒ／分であり、６〜７時間継続した。
【００５０】
実施例２３：
本実施例は、実施例４〜２２のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＩＩで得られたゾル−ゲルを、真空オーブン中、４５〜６５℃の温度で０．８〜２時間乾燥した。
【００５１】
実施例２４：
本実施例は、実施例４〜２３のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＩＩで得られたゾル−ゲルを、真空オーブン中、５０〜６５℃の温度で１〜２時間乾燥した。
【００５２】
実施例２５：
本実施例は、実施例４〜２４のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＩＩで得られたゾル−ゲルを、真空オーブン中、５５〜６５℃の温度で１．５〜２時間乾燥した。
【００５３】
実施例２６：
本実施例は、実施例４〜２５のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＩＩで得られたゾル−ゲルを、真空オーブン中、６０〜６５℃の温度で１．５〜２時間乾燥した。
【００５４】
実施例２７：
本実施例は、実施例４〜２６のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＩＩで得られたゾル−ゲルを、真空オーブン中、６０〜６５℃の温度で１．８〜２時間乾燥した。
【００５５】
実施例２８：
本実施例は、実施例４〜２７のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＶにおいて、
生成物を１〜２℃／分の速度で室温から７５〜９０℃まで加熱し、その温度に１〜２時間保ち；
次に上記生成物を１〜２℃／分の速度で１２５〜１４０℃まで加熱し、その温度に１〜２時間保ち；
次に上記生成物を１〜２℃／分の速度で１７５〜１９０℃まで加熱し、その温度に１〜２時間保ち；
次に上記生成物を１〜３℃／分の速度で２３０〜２５０℃まで加熱し、その温度に１〜２時間保ち；
次に上記生成物を１〜３℃／分の速度で２７５〜２９０℃まで加熱し、その温度に１〜２時間保ち；
最後に、上記生成物を１〜３℃／分の速度で室温まで冷却した。
【００５６】
実施例２９：
本実施例は、実施例４〜２８のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＶにおいて、
生成物を１〜２℃／分の速度で室温から８０〜９０℃まで加熱し、その温度に１〜２時間保ち；
次に上記生成物を１〜２℃／分の速度で１３０〜１４０℃まで加熱し、その温度に１〜２時間保ち；
次に上記生成物を１〜２℃／分の速度で１８０〜１９０℃まで加熱し、その温度に１〜２時間保ち；
次に上記生成物を１〜３℃／分の速度で２３５〜２５０℃まで加熱し、その温度に１〜２時間保ち；
次に上記生成物を１〜３℃／分の速度で２８０〜２９０℃まで加熱し、その温度に１〜２時間保ち；
最後に、上記生成物を１〜３℃／分の速度で室温まで冷却した。
【００５７】
実施例３０：
本実施例は、実施例４〜２９のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＶにおいて、
生成物を１〜２℃／分の速度で室温から８５〜９０℃まで加熱し、その温度に１．５〜２時間保ち；
次に上記生成物を１〜２℃／分の速度で１３５〜１４０℃まで加熱し、その温度に１．５〜２時間保ち；
次に上記生成物を１〜２℃／分の速度で１８５〜１９０℃まで加熱し、その温度に１．５〜２時間保ち；
次に上記生成物を１〜３℃／分の速度で２４０〜２５０℃まで加熱し、その温度に１．５〜２時間保ち；
次に上記生成物を１〜３℃／分の速度で２８５〜２９０℃まで加熱し、その温度に１．５〜２時間保ち；
最後に、上記生成物を１〜３℃／分の速度で室温まで冷却した。
【００５８】
実施例３１：
本実施例は、実施例４〜３０のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＶにおいて、１３０〜１８０℃の温度で３８０〜６００分間、加熱を実施した。
【００５９】
実施例３２：
本実施例は、実施例４〜３１のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＶにおいて、１４０〜１８０℃の温度で４００〜６００分間、加熱を実施した。
【００６０】
実施例３３：
本実施例は、実施例４〜３２のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＶにおいて、１５０〜１８０℃の温度で４５０〜６００分間、加熱を実施した。
【００６１】
実施例３４：
本実施例は、実施例４〜３３のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＶにおいて、１５５〜１８０℃の温度で４８０〜６００分間、加熱を実施した。
【００６２】
実施例３５：
本実施例は、実施例４〜３４のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＶにおいて、１６０〜１８０℃の温度で５００〜６００分間、加熱を実施した。
【００６３】
実施例３６：
本実施例は、実施例４〜３５のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＶにおいて、１６５〜１８０℃の温度で５２０〜６００分間、加熱を実施した。
【００６４】
実施例３７：
本実施例は、実施例４〜３６のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＶにおいて、１７０〜１８０℃の温度で５５０〜６００分間、加熱を実施した。
【００６５】
実施例３８：
本実施例は、実施例４〜３７のうちの１つとほぼ同一であったが、但し、ステップＩＶにおいて、１７５〜１８０℃の温度で５８０〜６００分間、加熱を実施した。
本発明の有用な効果は、以下の実際例によって実証された。
実際例１：
迅速反応性、高性能、熱硬化性形状記憶ポリイミドの製造方法を、以下のステップに従って実施した：
１．ジアミン溶液を調製するステップ
３ｍｍｏＬの１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーを秤取し、それをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒を含有する１６ｍＬの三口フラスコに投入し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーが完全に溶解するまで、フラスコ内の内容物を乾燥窒素の保護下にて室温で撹拌して、ジアミン溶液を得、
ステップ１に記載の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーの純度は９８％であり、
ステップ１に記載のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは、商業的に入手可能であったが、分析純度を有し、水を除去した後、真空蒸留処理することによって得られ；
２．無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸を調製するステップ
ビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーを、ステップ１で得られたジアミン溶液に４回添加し、生成物を２００ｒ／分の速度で室温にて１６時間撹拌して、無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸を得、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーに対するステップ２に記載のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの量の比は１：０．９７であり、ステップ２に記載のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの純度は９７％であり；
３．粘稠性ゾル−ゲルを調製するステップ
トリ（４−アミノフェニル）アミンを、ステップ２で得られた無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸に添加し、生成物を２６０ｒ／分の速度で室温にて５時間撹拌して、ゾル−ゲルを得、次に、得られた粘稠性ゾル−ゲルを真空オーブン中、４０℃で０．５時間乾燥させて、粘稠性ゾル−ゲルを得、
ステップ３に記載のトリ（４−アミノフェニル）アミンの純度は、９８％超であり、無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸中のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーに対するステップ３に記載するトリ（４−アミノフェニル）アミンの量の比は０．０２：１であり；
４．熱硬化性形状記憶ポリイミドを調製するステップ
ステップ３で得られた粘稠性ゾル−ゲルを基材上に流し込み、生成物を１℃／分の加熱速度で室温から７０℃まで加熱し、その温度に１時間保ち；次に生成物を１℃／分の加熱速度で１２０℃まで加熱し、その温度に１時間保ち；次に生成物を１℃／分の加熱速度で１７０℃まで加熱し、その温度に１時間保ち；次に生成物を１℃／分の加熱速度で２２０℃まで加熱し、その温度に１時間保ち；次に生成物を１℃／分の加熱速度で２７０℃まで加熱し、その温度に１時間保ち；次に生成物を１℃／分の冷却速度で室温まで冷却し；
次に基材を蒸留水に入れて基材から固体フィルムを剥離させ、その後、得られた固体フィルムを、蒸留水を用いて３回すすぎ、固体フィルムを１２０℃の温度条件で６００分間加熱して、最後に、熱硬化性、形状記憶ポリイミドを得た。
本実際例で調製された熱硬化性、形状記憶ポリイミドのＴｇは１９０℃であり、これは、その形状記憶効果を高温用途に用いることができることを保証し；一般的に使用される形状記憶ポリイミドのＴｇ（ほとんどが１２０℃未満）と比べたとき、そのＴｇ値は少なくとも７０℃高くなった。
本実際例の迅速反応性、熱硬化性形状記憶ポリイミドの赤外線スペクトルを図３に示した。図３から、本実際例で調製された熱硬化性形状記憶ポリイミドの１７８０ｃｍ−１での吸収ピークが、イミドカルボニル基（νａｓＣ＝Ｏ）の非対称伸縮吸収ピークであったが、１７２２ｃｍ−１での吸収ピークは、イミドカルボニル基（νｓＣ＝Ｏ）の特性対称伸縮振動ピークであり、１３８０ｃｍ−１でのピークは、Ｃ−Ｎ結合（νＣ−Ｎ）の伸縮振動吸収ピークであり、１１１５ｃｍ−１でのピークは、イミド環（νＣ−Ｏ）の曲げ振動吸収ピークであったことを確認できる。これらの特性吸収ピークは、本発明で調製された熱硬化性形状記憶ポリイミドが、高度にイミド化されたポリイミドであったことを示した。
本実際例の迅速反応性、熱硬化性形状記憶ポリイミドの損失係数を図４に示したが、図４から分かるように、そのＴｇは約１９０℃であったことが確認された。
本実際例の迅速反応性、熱硬化性形状記憶ポリイミドの貯蔵弾性率の結果を図５に示した。図５から分かるように、本実際例で調製された熱硬化性形状記憶ポリイミドは、３０℃の室温のとき、ガラス状態で２．２２ＧＰａの貯蔵弾性率を有し、２１０℃（Ｔｇ＋２０℃）の高温では、ゴム状態で約５．３６ＭＰａの貯蔵弾性率を有し、貯蔵弾性率は、２つのプラットフォーム間で急激に減少するが、これは材料のガラス転移プロセスに対応し、この弾性率の劇的な変化は、ポリマーが形状記憶特性を有するために必要な条件であった。転移プロセス中、１６０℃（Ｔｇ−３０℃）のとき、その対応する貯蔵弾性率は１７２３ＭＰａであり、調製されたＳＭＰが構造材料として用いられたとき、上記材料のより高い適用温度範囲における引張り応力変化は、既知のＳＭＰ材料の引張り応力変化と比較して小さいことが確実であり、構造部品のサイズ及び形状の安定性を保証した。
迅速反応性、熱硬化性形状記憶ポリイミドの熱重量分析スペクトルを図６に示したが、図６から分かるように、本実際例で調製された熱硬化性形状記憶ポリイミドでは、５％質量損失する熱分解温度は４８７℃であり、８００℃のとき５２．１％が分解残存し、熱硬化性形状記憶ポリイミドは、熱安定性に優れていることを示している。
図７は、実際例１に基づき調製され、ホットステージ上に配置されたフラットパネル形態の元の迅速反応性、熱硬化性、形状記憶ポリイミドの画像を示した図であり、一時的な形状を形成するように高温で曲げられ、室温で固定化された。
図８は、２１０℃のホットステージ上で１秒経過させた後の、本実際例で調製された迅速反応性、熱硬化性、形状記憶ポリイミドの形状回復の画像を示した図である。
図９は、２１０℃のホットステージ上で２秒経過させた後の、本発明の実際例１で調製された迅速反応性、熱硬化性、形状記憶ポリイミドの形状回復の画像を示した図である。
図１０は、２１０℃のホットステージ上で３秒経過させた後の、本実際例で調製された迅速反応性、熱硬化性、形状記憶ポリイミドの元の形状への回復の画像を示した図である。
図７〜図１０から分かるように、本実際例で調製された迅速反応性、熱硬化性、形状記憶ポリイミドは、極めて高速な形状回復速度及び優れた形状記憶効果を備えていた。
実際例２：
迅速反応性、高性能、熱硬化性形状記憶ポリイミドの製造方法を、以下のステップに従って実施した：
１．ジアミン溶液を調製するステップ
４ｍｍｏＬの１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーを秤取し、それをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒を含有する１６ｍＬの三口フラスコに投入し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーが完全に溶解するまで、フラスコ内の内容物を乾燥窒素の保護下にて室温で撹拌して、ジアミン溶液を得、
ステップ１に記載の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーの純度は９８％であり、
ステップ１に記載のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは、商業的に入手可能であったが、分析純度を有し、水を除去した後、真空蒸留処理することによって得られ；
２．無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸を調製するステップ
ビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーを、ステップ１で得られたジアミン溶液に４〜６回添加し、生成物を２５０ｒ／分の速度で室温にて１８時間撹拌して、無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸を得、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーに対するステップ２に記載のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの量の比は１：０．９４であり、ステップ２に記載のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの純度は９７％であり；
３．粘稠性ゾル−ゲルを調製するステップ
トリ（４−アミノフェニル）アミンを、ステップ２で得られた無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸に添加し、生成物を３００ｒ／分の速度で室温にて６時間撹拌して、ゾル−ゲルを得、次に、得られた粘稠性ゾル−ゲルを真空オーブン中、５５℃で１時間乾燥させて、粘稠性ゾル−ゲルを得、
ステップ３に記載のトリ（４−アミノフェニル）アミンの純度は、９８％超であり、無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸中のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーに対するトリ（４−アミノフェニル）アミンの量の比は０．０４：１であり；
４．熱硬化性形状記憶ポリイミドを調製するステップ
ステップ３で得られた粘稠性ゾル−ゲルを基材上に流し込み、生成物を２℃／分の加熱速度で室温から９０℃まで加熱し、その温度に２時間保ち；次に生成物を２℃／分の加熱速度で１４０℃まで加熱し、その温度に２時間保ち；次に生成物を２℃／分の加熱速度で１９０℃まで加熱し、その温度に２時間保ち；次に生成物を３℃／分の加熱速度で２５０℃まで加熱し、その温度に１時間保ち；次に生成物を３℃／分の加熱速度で２９０℃まで加熱し、その温度に１時間保ち；次に生成物を３℃／分の冷却速度で室温まで冷却し；
次に基材を蒸留水に入れて基材から固体フィルムを剥離させ、その後、得られた固体フィルムを、蒸留水を用いて５回すすぎ、固体フィルムを１８０℃の温度条件で４００分間加熱して、最後に、熱硬化性、形状記憶ポリイミドを得た。
実際例２では、得られた熱硬化性形状記憶ポリイミドのＴｇは１９２℃であり、３０℃のとき、２．５２ＧＰａの貯蔵弾性率を有し、２１２℃（Ｔｇ＋２０℃）の高温では、６．０２ＭＰａの貯蔵弾性率を有し、１６２℃（Ｔｇ−３０℃）のときは、１８６０ＭＰａの貯蔵弾性率を有していた。実際例２で得られた熱硬化性形状記憶ポリイミドでは、５％質量損失する熱分解温度は４８９℃であり、８００℃のとき５２．８％が分解残存した。得られた熱硬化性形状記憶ポリイミドでは、２１０℃のホットステージ上で１８０°の折り畳みから元の形状への回復に４．０秒かかった。
実際例３：
迅速反応性、高性能、熱硬化性形状記憶ポリイミドの製造方法を、以下のステップに従って実施した：
１．ジアミン溶液を調製するステップ
５ｍｍｏＬの１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーを秤取し、それをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒を含有する１６ｍＬの三口フラスコに投入し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーが完全に溶解するまで、フラスコ内の内容物を乾燥窒素の保護下にて室温で撹拌して、ジアミン溶液を得、
ステップ１に記載の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーの純度は９８％であり、
ステップ１に記載のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは、商業的に入手可能であったが、分析純度を有し、水を除去した後、真空蒸留処理することによって得られ；
２．無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸を調製するステップ
ビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーを、ステップ１で得られたジアミン溶液に６回添加し、生成物を３００ｒ／分の速度で室温にて２０時間撹拌して、無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸を得、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーに対するステップ２に記載のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの量の比は１：０．９２５であり、ステップ２に記載のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの純度は９７％であり；
３．粘稠性ゾル−ゲルを調製するステップ
トリ（４−アミノフェニル）アミンを、ステップ２で得られた無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸に添加し、生成物を３５０ｒ／分の速度で室温にて７時間撹拌して、ゾル−ゲルを得、次に、得られた粘稠性ゾル−ゲルを真空オーブン中、５０℃で１時間乾燥させて、粘稠性ゾル−ゲルを得、
ステップ３に記載のトリ（４−アミノフェニル）アミンの純度は、９８％超であり、無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸中のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーに対するトリ（４−アミノフェニル）アミンの量の比は０．０５：１であり；
４．熱硬化性形状記憶ポリイミドを調製するステップ
ステップ３で得られた粘稠性ゾル−ゲルを基材上に流し込み、生成物を１℃／分の加熱速度で室温から８０℃まで加熱し、その温度に１時間保ち；次に生成物を１℃／分の加熱速度で１２０℃まで加熱し、その温度に１時間保ち；次に生成物を２℃／分の加熱速度で１８０℃まで加熱し、その温度に２時間保ち；次に生成物を３℃／分の加熱速度で２５０℃まで加熱し、その温度に２時間保ち；次に生成物を２℃／分の加熱速度で２８０℃まで加熱し、その温度に１時間保ち；次に生成物を２℃／分の冷却速度で室温まで冷却し；
次に基材を蒸留水に入れて基材から固体フィルムを剥離させ、その後、得られた固体フィルムを、蒸留水を用いて４回すすぎ、固体フィルムを１６０℃の温度条件で４２０分間加熱して、最後に、熱硬化性、形状記憶ポリイミドを得た。
実際例３では、得られた熱硬化性形状記憶ポリイミドのＴｇは１９４℃であり、３０℃のとき、２．８７ＧＰａの貯蔵弾性率を有し、２１４℃（Ｔｇ＋２０℃）の高温では、６．２６ＭＰａの貯蔵弾性率を有し、１６４℃（Ｔｇ−３０℃）のときは、１８９２ＭＰａの貯蔵弾性率を有していた。実際例３で得られた熱硬化性形状記憶ポリイミドでは、５％質量損失する熱分解温度は４９２℃であり、８００℃のとき５３．３％が分解残存した。得られた熱硬化性形状記憶ポリイミドでは、２１０℃のホットステージ上で１８０°の折り畳みから元の形状への回復に４．５秒かかった。
実際例４：
迅速反応性、高性能、熱硬化性形状記憶ポリイミドの製造方法を、以下のステップに従って実施した：
１．ジアミン溶液を調製するステップ
３ｍｍｏＬの１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーを秤取し、それをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒を含有する１６ｍＬの三口フラスコに投入し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーが完全に溶解するまで、フラスコ内の内容物を乾燥窒素の保護下にて室温で撹拌して、ジアミン溶液を得、
ステップ１に記載の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーの純度は９８％であり、
ステップ１に記載のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは、商業的に入手可能であったが、分析純度を有し、水を除去した後、真空蒸留処理することによって得られ；
２．無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸を調製するステップ
ビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーを、ステップ１で得られたジアミン溶液に４回添加し、生成物を２００ｒ／分の速度で室温にて１８時間撹拌して、無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸を得、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーに対するステップ２に記載のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの量の比は１：０．９１であり、ステップ２に記載のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの純度は９７％であり；
３．粘稠性ゾル−ゲルを調製するステップ
トリ（４−アミノフェニル）アミンを、ステップ２で得られた無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸に添加し、生成物を３００ｒ／分の速度で室温にて７時間撹拌して、ゾル−ゲルを得、次に、得られた粘稠性ゾル−ゲルを真空オーブン中、６０℃で２時間乾燥させて、粘稠性ゾル−ゲルを得、
ステップ３に記載のトリ（４−アミノフェニル）アミンの純度は、９８％超であり、無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸中のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーに対するトリ（４−アミノフェニル）アミンの量の比は０．０６：１であり；
４．熱硬化性形状記憶ポリイミドを調製するステップ
ステップ３で得られた粘稠性ゾル−ゲルを基材上に流し込み、生成物を２℃／分の加熱速度で室温から９０℃まで加熱し、その温度に１時間保ち；次に生成物を１℃／分の加熱速度で１４０℃まで加熱し、その温度に２時間保ち；次に生成物を１℃／分の加熱速度で１９０℃まで加熱し、その温度に２時間保ち；次に生成物を３℃／分の加熱速度で２５０℃まで加熱し、その温度に２時間保ち；次に生成物を３℃／分の加熱速度で２９０℃まで加熱し、その温度に１時間保ち；次に生成物を２℃／分の冷却速度で室温まで冷却し；
次に基材を蒸留水に入れて基材から固体フィルムを剥離させ、その後、得られた固体フィルムを、蒸留水を用いて５回すすぎ、固体フィルムを１８０℃の温度条件で３６０分間加熱して、最後に、熱硬化性、形状記憶ポリイミドを得た。
実際例４では、得られた熱硬化性形状記憶ポリイミドのＴｇは１９５℃であり、３０℃のとき、２．９０ＧＰａの貯蔵弾性率を有し、２１５℃（Ｔｇ＋２０℃）の高温では、６．５８ＭＰａの貯蔵弾性率を有し、１６５℃（Ｔｇ−３０℃）のときは、１９６２ＭＰａの貯蔵弾性率を有していた。実際例４で得られた熱硬化性形状記憶ポリイミドでは、５％質量損失する熱分解温度は４９５℃であり、８００℃のとき５３．９％が分解残存した。得られた熱硬化性形状記憶ポリイミドでは、２１０℃のホットステージ上で１８０°の折り畳みから元の形状への回復に５秒かかった。
実際例５：
迅速反応性、高性能、熱硬化性形状記憶ポリイミドの製造方法を、以下のステップに従って実施した：
１．ジアミン溶液を調製するステップ
４ｍｍｏＬの１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーを秤取し、それをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒を含有する１６ｍＬの三口フラスコに投入し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーが完全に溶解するまで、フラスコ内の内容物を乾燥窒素の保護下にて室温で撹拌して、ジアミン溶液を得、
ステップ１に記載の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーの純度は９８％であり、
ステップ１に記載のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは、商業的に入手可能であったが、分析純度を有し、水を除去した後、真空蒸留処理することによって得られ；
２．無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸を調製するステップ
ビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーを、ステップ１で得られたジアミン溶液に５回添加し、生成物を２５０ｒ／分の速度で室温にて１８時間撹拌して、無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸を得、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンモノマーに対するステップ２に記載のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの量の比は１：０．８５であり、ステップ２に記載のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーの純度は９７％であり；
３．粘稠性ゾル−ゲルを調製するステップ
トリ（４−アミノフェニル）アミンを、ステップ２で得られた無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸に添加し、生成物を３２０ｒ／分の速度で室温にて６時間撹拌して、ゾル−ゲルを得、次に、得られた粘稠性ゾル−ゲルを真空オーブン中、５０℃で２時間乾燥させて、粘稠性ゾル−ゲルを得、
ステップ３に記載のトリ（４−アミノフェニル）アミンの純度は、９８％超であり、無水物を末端基とする高分子量ポリアミド酸中のビスフェノールＡ型ジエーテル二無水物モノマーに対するトリ（４−アミノフェニル）アミンの量の比は０．１：１であり；
４．熱硬化性形状記憶ポリイミドを調製するステップ
ステップ３で得られた粘稠性ゾル−ゲルを基材上に流し込み、生成物を２℃／分の加熱速度で室温から７８０℃まで加熱し、その温度に２時間保ち；次に生成物を２℃／分の加熱速度で１３０℃まで加熱し、その温度に２時間保ち；次に生成物を２℃／分の加熱速度で１９０℃まで加熱し、その温度に２時間保ち；次に生成物を２℃／分の加熱速度で２５０℃まで加熱し、その温度に１時間保ち；次に生成物を２℃／分の加熱速度で２７０℃まで加熱し、その温度に２時間保ち；次に生成物を３℃／分の冷却速度で室温まで冷却し；
次に基材を蒸留水に入れて基材から固体フィルムを剥離させ、その後、得られた固体フィルムを、蒸留水を用いて４回すすぎ、固体フィルムを１７０℃の温度条件で４２０分間加熱して、最後に、熱硬化性、形状記憶ポリイミドを得た。
実際例５では、得られた熱硬化性形状記憶ポリイミドのＴｇは１９７℃であり、３０℃のとき、２．８３ＧＰａの貯蔵弾性率を有し、２１７℃（Ｔｇ＋２０℃）の高温では、６．６２ＭＰａの貯蔵弾性率を有し、１６７℃（Ｔｇ−３０℃）のときは、１９５２ＭＰａの貯蔵弾性率を有していた。実際例５で得られた熱硬化性形状記憶ポリイミドでは、５％質量損失する熱分解温度は４９３℃であり、８００℃のとき５３．７％が分解残存した。得られた熱硬化性形状記憶ポリイミドでは、２１０℃のホットステージ上で１８０°の折り畳みから元の形状への回復に４．８秒かかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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