(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂中でスチレン系モノマーを重合させてなる複合樹脂を基材樹脂とし、有機物理発泡剤を含む発泡性複合樹脂粒子であって、
上記スチレン系モノマーの配合比率が、上記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して４００質量部を超え１９００質量部以下であり、
上記発泡性複合樹脂粒子をキシレンによりソックスレー抽出して得られるキシレン可溶分を、さらにアセトンに溶解させて得られるアセトン可溶分の赤外線吸収スペクトルの波数６９８ｃｍ-1での吸光度Ｄ698と波数１３７６ｃｍ-1での吸光度Ｄ1376との吸光度比Ａ（Ｄ698／Ｄ1376）が８．５〜２３であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子。
【請求項２】
上記発泡性複合樹脂粒子を構成する上記複合樹脂の赤外線吸収スペクトルの波数６９８ｃｍ-1での吸光度Ｄ698と波数１３７６ｃｍ-1での吸光度Ｄ1376との吸光度比Ｒ（Ｄ698／Ｄ1376）に対する上記アセトン可溶分の上記吸光度比Ａ（Ｄ698／Ｄ1376）の比率（吸光度比Ａ／吸光度比Ｒ）が１以上２未満であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子。
【請求項３】
上記ポリプロピレン系樹脂に対する上記スチレン系モノマーの配合比率が、上記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して５００〜７００質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡性複合樹脂粒子。
【請求項４】
上記アセトン可溶分の上記吸光度比Ａ（Ｄ698／Ｄ1376）が１２〜１８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性複合樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂中でスチレン系モノマーを重合してなる複合樹脂を基材樹脂とし、有機物理発泡剤を含有する発泡性複合樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡粒子を型内成形して相互に融着させてなる発泡粒子成形体は、その優れた緩衝性、軽量性、断熱性等の特性を生かして、包装材料、建築材料、衝撃吸収材料等の幅広い用途に利用されている。発泡粒子成形体としては、基材樹脂がポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂からなるものや、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂からなるもの等が用いられている。発泡粒子は、発泡剤を含有する発泡性樹脂粒子を発泡させて得られ、所望の基材樹脂を含有する発泡性樹脂粒子が用いられている。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体と比較して、耐衝撃性、靱性、圧縮後の復元性に優れているため、精密部品や重量の大きな製品等の梱包材や包装材として利用されている。また、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、耐熱性及び耐油性にも優れているため、衝撃吸収材、バンパー、フロアースペーサー等の自動車部材としても利用されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、上記のような優れた特徴を有しているものの、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体と比較して、剛性が低く、また、型内成形時のスチーム温度が高くなるため特殊な金型等の設備を必要とするという短所も有していた。
【０００４】
一方、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体と比較して、一般的に安価であり、型内成形時の成形蒸気圧も低く、加工性が良いため、広く市場に普及している。また、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、剛性に優れるため、用途に応じて発泡倍率を高くすることができる。即ち、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体と比較して軽量性という点においても有利であった。しかし、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体と比べて、靱性や圧縮後の復元性が劣るという短所も有していた。
【０００５】
上記の両者の短所を解決するために、例えば次のような技術が開発されている。即ち、ポリプロピレン系樹脂粒子に、ビニル系単量体を含浸させてグラフト重合させて得られる混合樹脂を含有する発泡粒子が開発されている（特許文献１〜４参照）。特許文献１においては、ポリプロピレン系樹脂６０〜９５重量％と、ビニル系単量体からなる重合体５〜４０重量％とを含有する発泡粒子が提案されている。また、特許文献２及び３には、ポリプロピレン系樹脂２０〜５０重量％と、ビニル系単量体からなる重合体５０〜８０重量％とを含有する発泡粒子が提案されている。また、特許文献４には、ポリプロピレン系樹脂１４．３〜７６．９重量％と、ビニル系単量体からなる重合体２３．１〜８５．７重量％とを含有する発泡粒子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５０２２３４号公報
【特許文献２】特許第５１３８２５４号公報
【特許文献３】特許第５３４５３２９号公報
【特許文献４】国際公開第２００７/０９９８３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、引用文献１に記載の発泡粒子は、混合樹脂におけるポリプロピレン系樹脂の比率が高いために成形体の剛性の点において未だ改良の余地がある。また、引用文献２〜４に記載の発泡粒子は、ビニル系単量体からなる重合体の含有量が多い場合には、剛性に優れた成形体の製造が可能になるが、成形体の圧縮永久歪が大きくなるため、復元性の点において未だ改良の余地がある。
【０００８】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、優れた剛性と復元性とを兼ね備えた複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体を得ることができる発泡性に優れた発泡性複合樹脂粒子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、ポリプロピレン系樹脂中でスチレン系モノマーを重合させてなる複合樹脂を基材樹脂とし、有機物理発泡剤を含む発泡性複合樹脂粒子であって、
上記スチレン系モノマーの配合比率が、上記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して４００質量部を超え１９００質量部以下であり、
上記発泡性複合樹脂粒子をキシレンによりソックスレー抽出して得られるキシレン可溶分を、さらにアセトンに溶解させて得られるアセトン可溶分の赤外線吸収スペクトルの波数６９８ｃｍ-1での吸光度Ｄ698と波数１３７６ｃｍ-1での吸光度Ｄ1376との吸光度比Ａ（Ｄ698／Ｄ1376）が８．５〜２３であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子にある。
【発明の効果】
【００１０】
上記発泡性複合樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂（以下、適宜「ＰＰ系樹脂」という）中でスチレン系モノマーを重合してなる複合樹脂を含有し、上記のごとくスチレン系モノマーの配合割合が高い。そのため、上記発泡性複合樹脂粒子を用いることにより、スチレン系モノマーに由来するスチレン系重合体の優れた特性をいかして剛性に優れた複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体を得ることができる。さらに、上記発泡性複合樹脂粒子においては、上記アセトン可溶分の吸光度比Ａが上記所定の範囲内にある。そのため、上記発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体は、スチレン系重合体の特性に由来する優れた剛性を有しながらも、優れた復元性を発揮することができる。さらに、上記発泡性複合樹脂粒子は、発泡剤の保持性及び発泡性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１における、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面における透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【図２】実施例２における、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面における透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【図３】実施例３における、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面における透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【図４】比較例１における、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面における透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、発泡性複合樹脂粒子の好ましい実施形態について説明する。
発泡性複合樹脂粒子は、ＰＰ系樹脂中でスチレン系モノマーを重合させてなる複合樹脂を有する。さらに、発泡性複合樹脂粒子は、有機物理発泡剤を含み、加熱等により発泡性複合樹脂粒子を発泡させることにより、複合樹脂発泡粒子を製造することができる。また、複数の複合樹脂発泡粒子を型内において相互に融着させて所望の形状に成形すること（型内成形）により、発泡樹脂成形体（複合樹脂発泡粒子成形体）を製造することができる。
【００１３】
一般に、ＰＰ系樹脂中でスチレン系モノマーを重合させてなる複合樹脂を基材樹脂とする発泡粒子及びその成形体においては、スチレン系モノマーの配合割合が増えると剛性は向上するが、圧縮時の復元性は低下する。一方、本願における発泡性複合樹脂粒子は、上記特定の吸光度比Ａを示す複合樹脂を含有している。そのため、発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる発泡粒子及びその成形体は、スチレン系モノマーの配合割合の増大による高い剛性を維持したまま、圧縮時の復元性を大幅に改善することができる。
【００１４】
吸光度比Ａが上記所定の範囲内にあることにより、優れた復元性を発揮できる理由は、次のように推察される。ＰＰ系樹脂中でスチレン系モノマーを重合させることにより、ＰＰ系樹脂と、スチレン系モノマーが重合してなるポリスチレン系樹脂（以下、適宜「ＰＳ系樹脂」という）と、ＰＰ系樹脂にスチレン系モノマーがグラフト重合したグラフト共重合体（ＰＰ−ｇ−ＰＳ樹脂）とからなる複合樹脂が形成される。発泡性複合樹脂粒子をソックスレー抽出して得られるキシレン可溶分を、さらにアセトンに溶解させて得られるアセトン可溶分中には、ＰＳ系樹脂だけでなく、ＰＰ−ｇ−ＰＳ樹脂の中でも比較的長いグラフト鎖（ＰＳ鎖）を有するものが含有される。すなわち、吸光度比Ａが上記所定の範囲内にあることは、発泡性複合樹脂粒子を構成している複合樹脂が、比較的長いグラフト鎖を有するＰＰ−ｇ−ＰＳ樹脂を多く含んでいることを意味する。複合樹脂がグラフト鎖の長いＰＰ−ｇ−ＰＳ樹脂を多く含むことにより、ＰＰ系樹脂とＰＳ系樹脂との界面接着力が特に向上すると共に、適度に伸びやすいため、発泡性複合樹脂粒子の発泡後に強度の高い気泡膜が形成されるものと推察される。また、発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体は、圧縮された際に、複合樹脂が優れた柔軟性を示し、可逆的な変形が十分に可能になるものと考えられる。そのため、複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体は、スチレン系モノマーの配合比率が高い場合にも、気泡膜が破れ難く独立気泡構造を維持できると考えられる。その結果、上記発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体は、優れた剛性だけでなく、優れた復元性を発揮できると推察される。即ち、上記吸光度比Ａが上記所定の範囲内にある発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体は、スチレン系モノマーの配合比率が高い場合にも、復元性が向上し、剛性及び復元性を高いレベルで兼ね備えると考えられる。
【００１５】
複合樹脂におけるＰＳ系樹脂の含有量が多すぎる場合には、発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体が十分な復元性を示すことができなくなるおそれがある。したがって、ＰＰ系樹脂１００質量部に対するスチレン系モノマーの配合比率は、１９００質量部以下であることが好ましく、９００質量部以下であることがより好ましく、７００質量部以下であることがさらに好ましい。一方、複合樹脂におけるＰＳ系樹脂の含有量が少なすぎる場合には、発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体が十分な剛性を示すことができなくなるおそれがある。したがって、ＰＰ系樹脂１００質量部に対するスチレン系モノマーの配合比率は４００質量部を超えることが好ましく、４５０質量部以上であることがより好ましく、５００質量部以上であることがさらに好ましい。上述のＰＰ系樹脂に対するスチレン系モノマーの配合割合は、上述の上限及び下限の好ましい範囲、より好ましい範囲、及びさらに好ましい範囲の全ての組み合わせから決定することができる。
【００１６】
また、発泡性複合樹脂粒子は、上記のごとくスチレン系モノマーに由来する重合体の含有比率が高い複合樹脂を有している。そのため、発泡性複合樹脂粒子は、ブタンなどの有機物理発泡剤の保持性に優れる。それ故、発泡性複合樹脂粒子は、保存温度条件の簡素化を可能にすると共に、保存可能期間の延長を可能にする。その結果、発泡性複合樹脂粒子は、密閉容器に入れた状態で発泡力を充分に保持したまま、例えば常温にて長期間の保存が可能である。したがって、発泡性複合樹脂粒子の製造後短時間のうちに、発泡性複合樹脂粒子を発泡させる必要がなくなり、嵩張らない発泡性複合樹脂粒子の状態での輸送及び保管が可能になる。
【００１７】
また、発泡性複合樹脂粒子を実際に長期間保存し、その後発泡させて複合樹脂発泡粒子を得ると、複合樹脂発泡粒子の見掛け密度のバラツキを小さくすることが可能になる。更に、複合樹脂発泡粒子は、型内成形性が良好であるため、複合樹脂発泡粒子を型内成形して得られる発泡樹脂成形体は、外観及び発泡粒子相互の融着性に優れる。
【００１８】
発泡性複合樹脂粒子をキシレンによりソックスレー抽出して得られるキシレン可溶分を、さらにアセトンに溶解させて得られるアセトン可溶分の吸光度比Ａ（Ｄ698／Ｄ1376）は、８．５〜２３の範囲内にある。この吸光度比Ａ（Ｄ698／Ｄ1376）は、赤外線吸収スペクトルの波数１３７６ｃｍ-1での吸光度Ｄ1376に対する波数６９８ｃｍ-1での吸光度Ｄ698の比である。波数６９８ｃｍ-1における吸光度Ｄ698は、ベンゼン環の面外変角振動に由来する吸収であり、波数１３７６ｃｍ-1における吸光度Ｄ1376は、ＰＰ系樹脂に含まれるＣＨ3の対称変角振動に由来する吸収である。通常、ポリプロピレンとポリスチレンとの混合物をキシレンによりソックスレー抽出して得られるキシレン可溶分を、さらにアセトンに溶解させて得られるアセトン可溶分の赤外吸収スペクトルを測定した場合、ＰＰ系樹脂であるポリプロピレンはアセトンには不溶であることから、通常は波数１３７６ｃｍ-1における吸収は観察されない。上述したように、ＰＰ系樹脂にスチレン系モノマーがグラフト重合し、ＰＳ鎖からなるグラフト鎖が長くなってくるとアセトンにも溶解するようになる。したがって、吸光度比Ａ（Ｄ698／Ｄ1376）の値が小さいということは、ＰＳ鎖からなるグラフト鎖が長いＰＰ−ｇ−ＰＳ樹脂が複合樹脂中に多く含まれているということを意味する。上述のアセトン可溶分の吸光度比Ａが高すぎる場合には、発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体が十分な復元性を示すことができなくなるおそれがある。また、この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡性が低下するおそれがある。この理由は、ＰＳ鎖からなるグラフト鎖が長いＰＰ−ｇ−ＰＳ樹脂の含有量が少ないためであると考えられる。したがって、アセトン可溶分の吸光度比Ａ（Ｄ698／Ｄ1376）は、２３以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
一方、上述のアセトン可溶分の吸光度比Ａが低すぎる場合には、発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体が十分な剛性を示すことができなくなるおそれがある。この理由は、ＰＳからなるグラフト鎖が長いＰＰ系樹脂の含有量が多いためであると考えられる。したがって、アセトン可溶分の吸光度比Ａ（Ｄ698／Ｄ1376）は、８．５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。
アセトン可溶分の吸光度比Ａ（Ｄ698／Ｄ1376）の範囲は、上述の上限及び下限の好ましい範囲、より好ましい範囲、及びさらに好ましい範囲の全ての組み合わせから決定することができる。また、発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体をキシレンによりソックスレー抽出して得られるキシレン可溶分を、さらにアセトンに溶解させて得られるアセトン可溶分の吸光度比Ａ（Ｄ698／Ｄ1376）も、上記発泡性複合樹脂粒子と同様の範囲であることが好ましい。
【００２０】
さらに、発泡性複合樹脂粒子を構成する複合樹脂の赤外線吸収スペクトルの波数６９８ｃｍ-1での吸光度Ｄ698と波数１３７６ｃｍ-1での吸光度Ｄ1376との吸光度比Ｒ（Ｄ698／Ｄ1376）に関して、この吸光度比Ｒに対する上述の吸光度比Ａの比率（吸光度比Ａ／吸光度比Ｒ）が１以上、２未満であることが好ましい。吸光度比Ａ／吸光度比Ｒが上記範囲内であることは、ＰＰ系樹脂とＰＰ−ｇ−ＰＳ樹脂との合計に対して、グラフト鎖が長いＰＰ−ｇ−ＰＳ樹脂の割合が多いことを意味する。そして、吸光度比Ａ／吸光度比Ｒが上記範囲内にある場合には、特に優れた復元性が発現される。同様の観点から、吸光度比Ａ／吸光度比Ｒは１．１〜１．５であることがより好ましい。なお、ポリプロピレン中でスチレンを重合させてなる複合樹脂においては、その質量比（ポリプロピレン：スチレン）が１００：４００〜１００：１９００の範囲である場合、複合樹脂全体の吸光度比Ｒ（Ｄ698／Ｄ1376）の値は概ね８．５〜１９の範囲となる。
【００２１】
アセトン可溶分の吸光度比Ａが上記所定の範囲となる発泡性複合樹脂粒子は、製造条件を調整することにより得られる。具体的には、ＰＰ系樹脂を含む核粒子に対して含浸させるスチレン系モノマーを複数回に分けて含浸させ、そのうち最初に含浸させるスチレン系モノマー（後述の第１モノマー）の添加割合を比較的多くし、第１モノマーに対する重合開始剤の割合を比較的少なくして第１モノマーを重合させることによって、含浸重合における初期段階でのスチレン系モノマーの重合状態を制御することができる。その結果、ＰＳ鎖からなるグラフト鎖の長いＰＰ−ｇ−ＰＳ樹脂が多く生成し、吸光度比Ａが上記所定の範囲内にある発泡性複合樹脂粒子の製造が可能となる。従来検討されていた製造条件では、ＰＰ系樹脂を含む核粒子に含浸させるスチレン系モノマー（第１モノマー）の比率が小さく、かつ重合開始剤の添加量が多いため、主にグラフト鎖（ＰＳ鎖）の短いＰＰ−ｇ−ＰＳ樹脂が生成すると考えられる。そのため、ＰＰ−ｇ−ＰＳ樹脂の大部分がアセトン不溶分に含まれ、アセトン可溶分の吸光度比Ａが上記所定の範囲外となる。
【００２２】
発泡性複合樹脂粒子における複合樹脂のモルフォロジーには、ＰＰ系樹脂と、スチレン系モノマーの重合体の一形態であるＰＳ系樹脂とが共連続相をなすモルフォロジー（海海構造）、ＰＰ系樹脂が分散相（島相）をなしＰＳ系樹脂が連続相（海相）をなすモルフォロジー（島海構造）、又はＰＰ系樹脂が連続相をなしＰＳ系樹脂が分散相をなすモルフォロジー（海島構造）がある。それらのモルフォロジーの中でも、ＰＰ系樹脂が連続相をなし、ＰＳ系樹脂が分散相をなすモルフォロジー（海島構造）を示すことが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体の復元性をより向上させることができる。
【００２３】
発泡性複合樹脂粒子のモルフォロジーは、下記の手法で観察することができる。具体的には、まず、発泡性複合樹脂粒子中心部から観察用のサンプルを切り出す。次いで、この観察用サンプルをエポキシ樹脂に包埋し、四酸化ルテニウムにて染色させた後、ウルトラミクロトームを用いてサンプルから超薄切片を作製する。この超薄切片をグリッドに載せ、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面のモルフォロジーを倍率１００００倍の透過型電子顕微鏡（日本電子社製のＪＥＭ１０１０）で観察し、断面写真（ＴＥＭ写真）を撮影する。断面写真から、発泡性複合樹脂粒子におけるＰＰ系樹脂の相とＰＳ系樹脂の相のモルフォロジーを目視にて観察する。なお、発泡性複合樹脂粒子の中心部において複合樹脂が上記形態のモルフォロジーを示す場合、より復元性に優れた複合樹脂発泡粒子、発泡樹脂成形体が得られることが確認されている。そしてこの場合には、発泡性複合樹脂粒子の中心部に限らず、表面部を除く略全体においても同様のモルフォロジーを示すと考えられる。
【００２４】
発泡性複合樹脂粒子の断面における分散相の平均粒子径は０．３０μｍ以上であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤の保持性及び発泡性がより向上する。同様の観点から、分散相の平均粒子径は、０．３５μｍ以上であることがより好ましい。なお、分散相の粒径は、分散相と同じ面積の円の直径から算出することができる。平均粒子径は、その直径の算術平均である。
【００２５】
複合樹脂におけるＰＰ系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン-ブテンブロック共重合体、プロピレン-エチレン-ブテンランダム共重合体等が挙げられる。ＰＰ系樹脂中の上記共重合成分の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。また、ＰＰ系樹脂としては、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ＰＰ系樹脂としては、これらの中でも、メタロセン系重合触媒を用いて重合された単独重合体又は共重合体がより好ましい。この場合には、複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体の圧縮後における復元性をより向上させることができる。
【００２６】
また、核粒子に用いるＰＰ系樹脂の融点は、１１５〜１４０℃であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡性を向上させることができる。また、複合樹脂発泡粒子の型内成形温度を低下させることができる。同様の観点から、ＰＰ系樹脂の融点は、１１５〜１３５℃であることがより好ましく、１２０〜１３０℃であることがさらに好ましい。
【００２７】
ＰＰ系樹脂の融点は、ＤＳＣ測定装置（ティ・エイ・インスツルメント社製の２０１０型など）を用いて、ＰＰ系樹脂２〜４ｍｇの熱流束示差走査熱量測定を行うことにより測定できる。熱流束示差走査熱量測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）に基づき一定の熱処理を行う条件で実施される。この測定により、加熱速度１０℃／分の条件で得られたＤＳＣ曲線上の吸熱ピークの頂点の温度をＰＰ系樹脂の融点として求めることができる。
【００２８】
本明細書では、スチレン、スチレン誘導体だけでなく、必要に応じて添加されるこれらと共重合可能なビニルモノマーを併せてスチレン系モノマーと称することがある。なお、スチレン系モノマー中のスチレン及び／又はスチレン誘導体の含有量は８０質量％以上であることが好ましい。
【００２９】
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。スチレン系誘導体としては、１種類を用いることもできるし、２種類以上を用いることもできる。
【００３０】
また、上述のスチレン、スチレン系誘導体と共重合可能なビニルモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、水酸基を含有するビニル化合物、ニトリル基を含有するビニル化合物、有機酸ビニル化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、マレイミド化合物などが挙げられる。
【００３１】
アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等がある。メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等がある。水酸基を含有するビニル化合物としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等がある。ニトリル基を含有するビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。有機酸ビニル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等がある。ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等がある。ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル等がある。ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば塩化ビニリデン等がある。マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等がある。ビニルモノマーとしては、１種類を用いることもできるし、２種類以上を用いることもできる。
【００３２】
発泡性複合樹脂粒子の発泡性を高めるという観点から、スチレン系モノマーは、スチレン単独、又はスチレンとアクリル酸エステルとの混合物であることが好ましい。また、発泡性複合樹脂粒子の発泡性の観点からは、後述する実施例に示すように、スチレン系モノマーとしてスチレンとアクリル酸ブチルとを用いて発泡性複合樹脂粒子を製造することが好ましい。この場合、複合樹脂中のアクリル酸ブチル成分の含有量は、複合樹脂全体１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましく、１〜３質量部であることがさらに好ましい。
【００３３】
ＰＳ系樹脂の重量平均分子量は、１５万〜８０万であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡時に、複合樹脂発泡粒子の収縮を防止することができる。さらに複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性を向上させることができる。その結果、発泡樹脂成形体の寸法安定性を向上させることができる。同様の観点からＰＳ系樹脂の重量平均分子量は２０万〜７０万であることがより好ましく、２５万〜５０万であることがさらに好ましい。ＰＳ系樹脂の重量平均分子量の範囲は、上述の上限及び下限の好ましい範囲、より好ましい範囲、及びさらに好ましい範囲の全ての組み合わせから決定することができる。ＰＳ系樹脂の重量平均分子量の測定方法は、実施例において後述する。
【００３４】
ＰＳ系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９０〜１０３℃であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡性を向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性を向上させることができ、発泡樹脂成形体の寸法安定性を向上させることができる。ＰＳ系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９０〜１００℃であることがより好ましい。ＰＳ系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法は、実施例において後述する。
【００３５】
発泡性複合樹脂粒子は、有機物理発泡剤を含有する。有機物理発泡剤としては、例えば炭素数３〜６の飽和炭化水素化合物、炭素数５以下の低級アルコール、炭素数６以下のエーテル化合物等を用いることができる。具体的には、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどを用いることができる。発泡剤としては、１種類を用いることもできるし、２種類以上を用いることもできる。
【００３６】
好ましくは、有機物理発泡剤としては、炭素数３〜６の飽和炭化水素化合物を用いることがよく、より好ましくは、イソブタン３０〜８０質量％とその他の炭素数４〜６の炭化水素２０〜７０質量％との混合物を用いることがよい。但し、イソブタンとその他の炭素数４〜６の炭化水素との合計量は１００質量％である。イソブタンとその他の炭素数４〜６の炭化水素の割合を上記のごとく調整することにより、発泡性複合樹脂粒子に有機物理発泡剤を充分に含浸させることができると共に、発泡性複合樹脂粒子が有機物理発泡剤を充分に保持することができる。また、この場合には、複合樹脂発泡粒子の成形時にその発泡力を向上させることができる。さらに、この場合には、発泡樹脂成形体における発泡粒子同士の融着性をより向上させることができる。有機物理発泡剤中のイソブタンが占める割合は４０質量％以上、７５質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
また、発泡性複合樹脂粒子における有機物理発泡剤の含有量は、３〜１０質量％であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性をより向上させることができる。その結果、得られる発泡樹脂成形体の寸法安定性を向上させることができる。有機物理発泡剤の含有量は４質量％以上、９質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
発泡性複合樹脂粒子は、例えば次のようにして製造することができる。まず、ＰＰ系樹脂を主成分とする核粒子を水性媒体中に懸濁させて懸濁液を作製する。次いで、スチレン系モノマーを懸濁液中に添加する。そして、核粒子にスチレン系モノマーを含浸させ、重合させ、さらに粒子に発泡剤を含浸させることにより発泡性複合樹脂粒子を製造することができる。核粒子にスチレン系モノマーを含浸、重合させるにあたっては、後述の分散工程及び改質工程のように、スチレン系モノマーの使用量を例えば第１モノマー及び第２モノマーに分割し、これらのモノマーを異なるタイミングで添加することが好ましい。
【００３９】
上記発泡性複合樹脂粒子は、例えば下記の分散工程、改質工程、及び発泡剤含浸工程を行うことにより製造することができる。分散工程においては、ＰＰ系樹脂を主成分とする核粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に第１モノマー（スチレン系モノマー）と重合開始剤とを添加し、懸濁液中に第１モノマーを分散させる。改質工程においては、上記懸濁液を加熱し、核粒子におけるＰＰ系樹脂の融点をＴｍとした時、Ｔｍ−２０〜Ｔｍ＋３０（℃）の温度で、第２モノマー（スチレン系モノマー）を所定の添加時間をかけて懸濁液中へ連続的に添加し、上記核粒子にスチレン系モノマーを含浸、重合させる。発泡剤含浸工程においては、Ｔｇ−１０〜Ｔｇ＋４０（℃）の範囲内の温度（但し、Ｔｇは、スチレン系モノマーの重合物であるＰＳ系樹脂のガラス転移温度（℃））で、重合中及び／又は重合後の樹脂粒子に有機物理発泡剤を含浸させることにより、発泡性複合樹脂粒子を得る。
【００４０】
以下、発泡性複合樹脂粒子の製造方法における各工程についてさらに詳細に説明する。
上記分散工程においては、例えば懸濁剤、界面活性剤、水溶性重合禁止剤等を含む水性媒体中に核粒子を懸濁させ、懸濁液を作製することができる。
【００４１】
核粒子は、気泡調整剤、顔料、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤を含有することができる。核粒子は、ＰＰ系樹脂と必要に応じて添加される分散径拡大剤（熱可塑性樹脂）とを配合し、配合物を溶融混練してから混練物を細粒化することにより製造することができる。溶融混練は押出機により行うことができる。分散径拡大剤を用いることにより、ＰＳ系樹脂相の大きさを調整し、ＰＰ系樹脂とＰＳ系樹脂とのモルフォロジーを制御することができる。その結果、発泡剤の保持性及び発泡成形性を向上させることができ、さらにＰＰ系樹脂の特徴である復元性を維持しつつ強度に優れた発泡樹脂成形体を実現することができる。
【００４２】
核粒子に練り込まれる分散径拡大剤としては、例えばポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ゴム変性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選択される少なくとも１種を用いることができる。好ましくは、アクリロニトリル−スチレン共重合体がよい。また、アクリロニトリル−スチレン共重合体中のアクリロニトリル成分量は２０〜４０質量％であることが好ましい。
【００４３】
核粒子中の分散径拡大剤の含有量は、核粒子を構成するＰＰ系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、３〜７質量部であることがより好ましい。分散径拡大剤の含有量が上記範囲内であれば、ＰＰ系樹脂が連続相をなしＰＳ系樹脂が分散相をなすモルフォロジー（海島構造）において、ＰＳ系樹脂（分散相）の分散径を大きくし易くなる。その結果、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤保持性能を充分に向上させることができる。また、発泡性複合樹脂粒子を発泡し、型内成形して得られる発泡樹脂成形体の良好な復元性、剛性を維持するという観点からも、分散径拡大剤の含有量を上記範囲にすることが好ましい。
【００４４】
核粒子には、発泡後の複合樹脂発泡粒子の気泡サイズを調整するため、気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、例えば、高級脂肪酸ビスアミド及び高級脂肪酸金属塩等の有機物を用いることができる。また、気泡調整剤としては、公知の無機物を用いることもできる。有機物の気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、核粒子用の樹脂１００質量部に対して０．０１〜２質量部の範囲にすることが好ましい。また、無機物の気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、核粒子用の樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲にすることが好ましい。
【００４５】
核粒子の微細化は、ストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式等により、押出機で溶融混練した配合物をカットすることにより行うことができる。所望の粒子径が得られる方法であれば他の方法により行うこともできる。発泡性複合樹脂粒子の発泡剤の保持性と、発泡粒子を型内成形する際の金型への充填性とのバランスを考慮すると、核粒子の粒子径は、０．１〜３．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．５ｍｍがより好ましい。核粒子の粒子径の範囲は、上述の上限及び下限についての好ましい範囲及びより好ましい範囲の全ての組み合わせから決定することができる。なお、押出機を用いる場合には、例えばダイの口径とカットスピードとを調整することにより、所望の粒子径の核粒子を製造することができる。
【００４６】
核粒子の粒子径は、例えば次のようにして測定できる。即ち、核粒子を顕微鏡写真により観察し、２００個以上の核粒子について各々の核粒子の最大径を測定し、測定された最大径の算術平均値を核粒子の粒子径とする。
【００４７】
核粒子は、通常、水性媒体中に懸濁させて懸濁液とする。水性媒体中への分散は、例えば撹拌機を備えた密閉容器を用いて行うことができる。水性媒体としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
【００４８】
核粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムがよい。懸濁剤としては、１種類を用いることもできるし、２種以上を用いることもできる。
【００４９】
懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水）１００質量部に対して、固形分量で０．０５〜１０質量部が好ましい。より好ましくは０．３〜５質量部がよい。
【００５０】
また、懸濁液には界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
【００５１】
アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α‐オレフィンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を用いることができる。カチオン系界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩を用いることができる。また、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム等を用いることもできる。両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタインを用いることができる。また、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイドを用いることもできる。界面活性剤としては、１種類を用いることもできるし、２種以上を用いることもできる。
【００５２】
好ましくは、界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることがよい。より好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）がよい。これにより、懸濁を充分に安定化させることができる。また、懸濁液には、必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類からなる電解質を添加することができる。
【００５３】
また、靭性、機械的強度に優れる発泡樹脂成形体を得るためには、懸濁液に水溶性重合禁止剤を添加することが好ましい。水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。水溶性重合禁止剤は、核粒子内に含浸し難く、水性媒体中に溶解する。したがって、核粒子に含浸したスチレン系モノマーの重合は行われるが、核粒子に含浸されていない水性媒体中のスチレン系モノマーの微小液滴、及び核粒子に吸収されつつある核粒子表面付近のスチレン系モノマーの重合を抑制することができる。その結果、発泡性複合樹脂粒子の表面のＰＳ系樹脂の量を少なく制御することができ、発泡剤の保持性がさらに向上すると推察される。水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、０．００５〜０．０６質量部がより好ましい。
【００５４】
また、分散工程においては、懸濁液に第１モノマーと重合開始剤を添加する。分散工程において添加される第１モノマーは、改質工程において添加される第２モノマーの添加温度未満の温度、即ちＴｍ−２０℃未満の温度で添加されるスチレン系モノマーである。このＴｍ−２０℃未満の温度であれば、第１モノマーをさらに複数のモノマーに分けて異なるタイミングで添加することができる。好ましくは、第１モノマーを一度に添加することがよい。
【００５５】
分散工程におけるスチレン系モノマー（第１モノマー）のシード比（核粒子中のＰＰ系樹脂量に対する第１モノマー量の質量比）が１以上であることが好ましい。この場合には、上述のアセトン可溶分の吸光度比Ａ（Ｄ698／Ｄ1376）を上述の所定の範囲内に調整することができる。また、上述のシード比が低い場合には、発泡性複合樹脂粒子が扁平になり、成形時の充填性が悪くなるおそれがある。第１モノマーのシード比は、１を超えることがより好ましい。一方、シード比が高すぎる場合には、スチレン系モノマーが核粒子に充分に含浸される前に重合してしまい、樹脂の塊状物が発生する虞がある。したがって、第１モノマーのシード比は、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。第１モノマーのシード比の範囲は、上述の上限及び下限に関する好ましい範囲、より好ましい範囲、及びさらに好ましい範囲の全ての組み合わせから決定することができる。
【００５６】
また、核粒子内でスチレン系モノマーを均一に重合させるためには、スチレン系モノマーを核粒子に含浸させて重合させる。スチレン系モノマーの重合においては重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は、予めスチレン系モノマーに溶解しておくことが好ましい。
【００５７】
重合開始剤の使用量は、核粒子とスチレン系モノマーとの合計１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部であることが好ましい。重合開始剤の使用量がこの範囲内である場合には、吸光度比Ａが上述の所定の範囲にある発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。また、発泡樹脂成形体の復元性をより向上させるという観点から、重合開始剤の使用量の上限は、１質量部であることがより好ましく、０．８質量部であることがさらに好ましい。また、重合開始剤の使用量の下限は、０．０５質量部であることがより好ましく、０．１質量部であることがさらに好ましい。なお、重合開始剤は、分散工程だけでなく、改質工程においても使用することができる。この場合には、重合開始剤の使用量の合計を上述の範囲にすることが好ましい。
【００５８】
重合開始剤としては、例えばスチレン系モノマーの懸濁重合法に用いられる物質が用いられる。例えばビニルモノマーに可溶で、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃である重合開始剤を用いることができる。具体的には、重合開始剤としては、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることができる。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を用いることもできる。重合開始剤としては、１種類を用いることもできるし、２種類以上を用いることもできる。上述の吸光度比Ａを所定の範囲に調整しやすく、残留モノマーを低減しやすいという観点から、重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが好ましい。
【００５９】
また、スチレン系モノマーには、気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、例えば脂肪酸モノアミド、脂肪酸ビスアミド、タルク、シリカ、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、シリコーンなどを用いることができる。脂肪酸モノアミドとしては、例えばオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等を用いることができる。脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等を用いることができる。気泡調整剤は、スチレン系モノマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部用いることが好ましい。
【００６０】
また、スチレン系モノマーには、必要に応じて可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料等を添加することができる。可塑剤としては、例えば脂肪酸エステル、アセチル化モノグリセライド、油脂類、炭化水素化合物等を用いることができる。脂肪酸エステルとしては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等を用いることができる。また、アセチル化モノグリセライドとしては、例えばグリセリンジアセトモノラウレート等を用いることができる。油脂類としては、例えば硬化牛脂、硬化ひまし油等を用いることができる。炭化水素化合物としては、例えばシクロヘキサン、流動パラフィン等を用いることができる。また、油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。
【００６１】
次に、上記改質工程においては、分散工程後の懸濁液を加熱し、核粒子におけるＰＰ系樹脂の融点をＴｍとした時、Ｔｍ−２０〜Ｔｍ＋３０℃の温度で、第２モノマー（スチレン系モノマー）を所定の添加時間をかけて懸濁液中へ連続的に添加する。これにより、核粒子中にスチレン系モノマーを含浸させ、重合させることができる。第２モノマーを添加する温度がＴｍ−２０〜Ｔｍ＋３０℃という温度から外れる場合には、懸濁系が不安定化し、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。第２モノマーを添加する温度は、より好ましくはＴｍ−１０〜Ｔｍ＋１０℃であることがよい。
【００６２】
次に、発泡剤含浸工程においては、スチレン系モノマーの重合中及び／又は重合後に、樹脂粒子に有機物理発泡剤を含浸させ、発泡性複合樹脂粒子を得る。即ち、発泡剤の含浸は、スチレン系モノマーの重合中または重合後に行うことができる。具体的には、重合中の又は重合後の樹脂粒子を収容する容器内に有機物理発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる。
【００６３】
ＰＳ系樹脂のガラス転移温度をＴｇ（℃）とすると、発泡剤の含浸温度は、Ｔｇ−１０〜Ｔｇ＋４０（℃の）範囲内であることが好ましく、Ｔｇ−５〜Ｔｇ＋２５（℃）の範囲内であることがより好ましい。
【００６４】
また、有機物理発泡剤の含浸後には、発泡性複合樹脂粒子を脱水乾燥し、必要に応じて表面被覆剤を発泡性複合樹脂粒子の表面に被覆させることができる。表面被覆剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油などが挙げられる。また、機能性の表面被覆剤として帯電防止剤などを使用することもできる。表面被覆剤の添加量は、発泡性複合樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００６５】
発泡性複合樹脂粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより、複合樹脂発泡粒子を得ることができる。具体的には、発泡性複合樹脂粒子を供給した予備発泡機内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡性複合樹脂粒子を発泡させることができる。また、密閉容器内の水性媒体中に分散された発泡性複合樹脂粒子を分散媒と共に密閉容器から放出することにより、発泡性複合樹脂粒子を発泡させることもできる。複合樹脂発泡粒子の嵩密度は５〜２００ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、８〜１００ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。
【００６６】
複合樹脂発泡粒子は、例えば多数の複合樹脂発泡粒子を袋体に充填してクッション又はマットレスとして用いることができる。この場合には、軽量で、剛性と復元性とを兼ね備えるという複合樹脂発泡粒子の特性を十分にいかすことができる。また、複合樹脂発泡粒子は、上述のクッション用途だけではなく、型内成形用途に用いることもできる。即ち、複合樹脂発泡粒子を周知の成形手段により型内成形することにより、発泡樹脂成形体を得ることができる。この場合にも、発泡樹脂成形体は、軽量でありながらも、高い剛性と優れた復元性を兼ね備えることができる。発泡樹脂成形体の見掛け密度は、５〜２００ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、８〜１００ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。
【００６７】
発泡樹脂成形体の独立気泡率は、８０％以上であることが好ましい。この場合には、発泡樹脂成形体が剛性に優れながらも、その優れた復元性をより確実に発揮することができる。独立気泡率の測定方法は、後述の実施例において説明する。
【００６８】
発泡樹脂成形体の圧縮永久歪は、１０％以下であることが好ましい。この場合には、発泡樹脂成形体がその優れた復元性を確実に発揮することができる。発泡樹脂成形体の圧縮永久歪は、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。圧縮永久歪の測定方法は、後述の実施例において説明する。
【実施例】
【００６９】
以下に、発泡性複合樹脂粒子の実施例及び比較例について説明する。
【００７０】
（実施例１）
本例においては、実施例にかかる発泡性複合樹脂粒子を作製し、これを用いて複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体（複合樹脂発泡粒子成形体）を作製する。以下、本例の発泡性複合樹脂粒子の製造方法につき説明する。
【００７１】
（１）核粒子の作製
ＰＰ系樹脂として、プライムポリマー社製のプロピレンエチレンランダム共重合体「Ｆ−７９４ＮＶ」を準備した。このＰＰ系樹脂の融点Ｔｍ（℃）を後述の表１に示す。次いで、このＰＰ系樹脂を押出機に供給し、押出機内でＰＰ系樹脂を温度２３０℃で溶融混練した後、押出機の先端に設けられた口径２ｍｍのノズル１６個を有するダイより溶融混練物を押出し、ストランド状に引き取った。次いで、ストランド状の溶融混練物を冷却して所定の長さにカットすることにより、粒子径が１ｍｍのミニペレット（核粒子）を製造した。この核粒子を以下「核粒子Ａ」という。
【００７２】
（２）発泡性複合樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水１０００ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム６．０ｇを加えて溶解させた。その後、オートクレーブ内にさらに粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１２．９ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
【００７３】
次いで、オートクレーブ内の懸濁剤中に、界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）１．２５ｇと、核粒子（上述の核粒子Ａ）７５ｇとを投入し、撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌した。次いで、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド（日油社製「パークミルＤ」）０．２５ｇを第１モノマーとしてスチレン８０ｇに溶解させ、その溶解物をオートクレーブ内に添加した（分散工程）。
【００７４】
次いで、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、オートクレーブ内を温度１３０℃まで１時間３０分かけて昇温させた。昇温後、この温度１３０℃で２時間保持した。その後、温度１２０℃まで３０分かけて冷却した。冷却後、この温度１２０℃で３時間３０分間保持した。
【００７５】
また、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド（日油社製「パークミルＤ」）０．７５ｇを第２モノマーとしてスチレン３４５ｇに溶解させ、その溶解物を上述の温度１２０℃到達時に、３時間３０分間かけオートクレーブ内に添加した。さらに温度１３０℃まで１時間かけて昇温し、この温度１３０℃で５時間保持した後、温度３０℃まで６時間かけて冷却した（改質工程）。冷却後、オートクレーブから内容物を取り出した後、内容物を遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置により表面に付着した水分を除去した。これにより、複合樹脂粒子を得た。
【００７６】
次に、撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水１０００ｇ、リン酸三カルシウム５．０ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％水溶液（花王社製「ペレックスＳＳＨ」）５ｇ、複合樹脂粒子５００ｇを投入し、撹拌速度４００ｒｐｍで撹拌した。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素により置換した後、昇温を開始し、オートクレーブ内を１時間３０分かけて９０℃まで昇温させた。昇温後、この温度９０℃で３時間保持した。そして、温度９０℃到達時に、有機物理発泡剤として、シクロヘキサン２０ｇ、ブタン（ノルマルブタン２０体積％、イソブタン８０体積％の混合物）６５ｇを３０分かけオートクレーブ内に添加した。さらに、オートクレーブ内を温度１０５℃まで１時間かけて昇温し、その温度１０５℃で５時間保持した（発泡剤含浸工程）。その後、オートクレーブ内を温度３０℃まで６時間かけて冷却した。
【００７７】
冷却後、オートクレーブ内から内容物を取り出し、内容物に硝酸を添加することにより、樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機により樹脂粒子を脱水・洗浄し、気流乾燥装置を用いて表面に付着した水分を除去した。このようにして、平均粒径（ｄ63）が２．０ｍｍの発泡性複合樹脂粒子を得た。
【００７８】
本例で得られた発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍）を図１に示す。透過型電子顕微鏡としては、日本電子(株)製のＪＥＭ１０１０を用いた。図１において、濃い灰色部分がＰＰ系樹脂であり、薄い灰色部分がＰＳ系樹脂である。同図に示すごとく、本例の発泡性複合樹脂粒子１は、ＰＰ系樹脂と、スチレン系モノマーの重合物であるＰＳ系樹脂とを含有する複合樹脂２を有する。複合樹脂２は、ＰＰ系樹脂からなる連続相２１と、この連続相２１中に分散されたＰＳ系樹脂からなる分散相２２とを有している。即ち、本例の発泡樹脂粒子１における複合樹脂２は、ＰＰ系樹脂が連続相２１、ＰＳ系樹脂が分散相２２となる、海島構造のモルフォロジーを示している。また、図示されていないが、複合樹脂２には有機物理発泡剤が含浸されている。
【００７９】
得られた発泡性複合樹脂粒子１００質量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００８質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．１２質量部、グリセリンモノステアレート０．０４質量部、グリセリンジステアレート０．０４質量部の混合物を添加し、これらで発泡性複合樹脂粒子を被覆した。
【００８０】
上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子の重合条件を後述の表２に示す。具体的には、使用した核粒子の種類、核粒子中のＰＰ系樹脂１００質量部に対するスチレン系モノマー（第１モノマー、第２モノマー、総添加量）の配合割合（質量部）、シード比（核粒子中のＰＰ系樹脂量に対する第１モノマー量の質量比）、核粒子とスチレン系モノマーとの合計量１００質量部に対するアクリル酸ブチル（ＢＡ）の量（質量部）、核粒子とスチレン系モノマーとの合計量１００質量部に対する重合開始剤の量（質量部）を表２に示す。また、発泡性複合樹脂粒子について、ソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン可溶分の吸光度比Ａ、複合樹脂粒子の吸光度比Ｒ、それらの比率（吸光度比Ａ／吸光度比Ｒ）、ＰＳ系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ＰＳ系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、分散相の平均粒子径、及びビーズライフを以下のようにして調べた。その結果を後述の表２に示す。
【００８１】
「吸光度比Ａ及び吸光度比Ｒ」
まず、約１ｇの発泡性複合樹脂粒子を１５０メッシュの金網袋中に入れた。次いで、容量２００ｍｌの丸型フラスコに約２００ｍｌのキシレンを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットした。マントルヒーターでフラスコを８時間加熱することにより、ソックスレー抽出を行った。抽出終了後、空冷により冷却した。ソックスレー抽出後のキシレン溶液を６００ｍｌのアセトン中に投入した。そして、ＪＩＳ  Ｐ３８０１に規定される５種Ａのろ紙を用いてろ過することにより、アセトンに溶解する成分を分離回収した。次いで、回収物を減圧下にて蒸発乾固させた。このようにして、アセトン可溶分を得た。このアセトン可溶分には、ＰＳ系樹脂と、グラフト鎖が長いＰＰ−ｇ−ＰＳ樹脂が含まれる。このアセトン可溶分を温度２００℃で熱プレスすることにより、厚み約５０μｍのフィルム状に成形した。次に、日本分光社製の赤外分光光度計「ＦＴ/ＩＲ-４６０ｐｌｕｓ」を用いて、フィルム状の成形体（アセトン可溶分）の赤外線吸収スペクトルを透過法により測定した。次に、ＰＳ系樹脂に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する６９８ｃｍ-1の吸光度Ｄ698と、ＰＰ系樹脂に含まれる−Ｃ−ＣＨ3炭化水素のＣＨ3の対称変角振動に由来する１３７６ｃｍ-1における吸光度Ｄ1376を測定し、これらの吸光度比Ａ（Ｄ698/Ｄ1376）を求めた。この測定を異なる５つのサンプルに対して行い、それらの算術平均値を吸光度比Ａ（Ｄ698/Ｄ1376）とした。また、測定用サンプルとして、複合樹脂粒子を温度２００℃で熱プレスすることにより厚み約５０μｍのフィルム状に成形したものを用いた以外は上記方法と同様な方法にて、吸光度比Ｒ（Ｄ698/Ｄ1376）を求めた。
【００８２】
「ＰＳ系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）」
まず、上述の方法と同様にして、ソックスレー抽出を行った。そして、抽出後のキシレン溶液を６００ｍｌのアセトン中に投入した。そして、ＪＩＳ  Ｐ３８０１（１９９５年）に規定される５種Ａのろ紙を用いてろ過することにより、アセトンに溶解する成分を分離回収した。回収物を減圧下にて蒸発乾固させ、ＰＳ系樹脂に含まれるアセトン可溶分を得た。そして、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（高分子測定用ミックスゲルカラム）により、アセトン可溶分に含まれるＰＳ系樹脂の重量平均分子量を測定した。具体的には、東ソー（株）製の測定装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ）を用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．１ｗｔ％、カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２本を直列に接続するという測定条件で測定した。即ち、重量平均分子量は、ＰＳ系樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで校正して求めた。
【００８３】
「ＰＳ系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）」
まず、上述の方法と同様にして、ソックスレー抽出を行った。そして、抽出後のキシレン溶液を６００ｍｌのアセトン中に投入した。そして、ＪＩＳ  Ｐ３８０１（１９９５年）に規定される５種Ａのろ紙を用いてろ過することにより、アセトンに溶解する成分を分離回収した。回収物を減圧下にて蒸発乾固させ、ＰＳ系樹脂が含まれるアセトン可溶分を得た。次いで、ティ・エイ・インスツルメント社製のＤＳＣ測定器（Ｑ１０００）を用いて、ＰＳ系樹脂２〜４ｍｇの熱流束示差走査熱量測定を行った。熱流束示差走査熱量測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）に準拠して行った。そして、加熱速度１０℃／分の条件で得られるＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度を測定した。この温度がＰＳ系樹脂のガラス転移温度Ｔｇである。
【００８４】
「分散相の平均粒子径」
まず、発泡性複合樹脂粒子の中心部から観察用のサンプルを切り出した。観察用サンプルをエポキシ樹脂に包埋し、四酸化ルテニウムにより染色させた後、ウルトラミクロトームを用いてサンプルから超薄切片を作製した。この超薄切片をグリッドに載せ、発泡性複合樹脂粒子の内中心部断面（中心部）のモルフォロジーを倍率１００００倍の透過型電子顕微鏡（日本電子社製のＪＥＭ１０１０）で観察し、断面写真（ＴＥＭ写真）を撮影した。このＴＥＭ写真について、無作為に選択した１００個の分散相の面積を計測し、同面積の円の直径を計測した。この直径が各分散相の直径である。そして、１００個の分散相の直径の算術平均値を求めた。この値が分散相の平均粒子径である。
【００８５】
「ビーズライフ」
発泡性複合樹脂粒子を温度２３℃の開放状態で所定時間放置し、発泡性複合樹脂粒子から発泡剤を散逸させた。その後、発泡性複合樹脂粒子を加熱スチーム温度１０７℃で２７０秒間加熱することにより発泡させて発泡粒子を得た。次いで、発泡粒子を温度２３℃で２４時間乾燥させた。次いで、乾燥後の発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）を測定した。嵩密度（ｋｇ／ｍ3）は、１Ｌのメスシリンダーを用意し、空のメスシリンダー中に発泡粒子を１Ｌの標線まで充填し、１Ｌあたりの発泡粒子の質量（ｇ）を測定し、単位換算することにより求めた。そして、嵩密度２０ｋｇ／ｍ3の発泡粒子が得られる間（得られなくなるまで）の放置時間（日数）をビーズライフとした。
【００８６】
（３）複合樹脂発泡粒子の作製
次に、上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、嵩密度約２０ｋｇ／ｍ3の複合樹脂発泡粒子を作製した。具体的には、まず、発泡性複合樹脂粒子を温度６℃の密閉容器内で１日間保管した。次いで、発泡性複合樹脂粒子を容積３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度約２０ｋｇ／ｍ3まで発泡させ、嵩発泡倍率５０倍の複合樹脂発泡粒子を得た。なお、複合樹脂発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）は、上述の発泡性複合樹脂粒子のビーズライフの評価方法における発泡粒子の嵩密度と同様の操作によって測定することができる。この操作にて求められた嵩体積１Ｌあたりの発泡粒子の質量を単位換算することにより、複合樹脂発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）を求めた。
【００８７】
（４）発泡樹脂成形体（複合樹脂発泡粒子成形体）の作製
まず、上記のようにして得られた複合樹脂発泡粒子を室温で１日間熟成させた。次いで、型物成形機（ＤＡＩＳＥＮ株式会社製のＤ−３０ＳＦ）内に複合樹脂発泡粒子を充填し、成形機内に圧力０．１０〜０．２５ＭＰａ（Ｇ：ゲージ圧）のスチームを供給することにより、２５０ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍの直方体状の成形体を作製した。成形は、例えば０．２ＭＰａ（Ｇ）のスチーム圧力で１０秒間加熱し、大気圧に戻した後、水冷を行い、面圧計が０．０２ＭＰａ（Ｇ）に到達したときに金型を開き複合樹脂発泡粒子成形体を離型するという条件で行うことができる。なお、後述の表２に、成形体の内部融着率が８０％以上になるときのスチーム圧力（成形圧）を示す。
【００８８】
このようにして、嵩密度約２０ｋｇ／ｍ3の複合樹脂発泡粒子を成形し、発泡倍率５０倍の発泡樹脂成形体を得た。なお、発泡樹脂成形体の発泡倍率は、この成形体の質量をその体積で除することにより見掛け密度（ｋｇ／ｍ3）を算出し、下記の式（１）により算出することができる。
発泡倍率（倍）＝１０００／見掛け密度（ｋｇ／ｍ3）・・・（１）
【００８９】
次に、温度４０℃で１日間乾燥させた後、さらに室温で３日間養生させた発泡樹脂成形体について、５０％圧縮応力（ｋＰａ）、圧縮永久歪（％）、圧縮永久歪試験前後における独立気泡率（％）、及び圧縮永久歪試験前後における独立気泡率の比（圧縮永久歪試験後の独立気泡率／圧縮永久歪試験前の独立気泡率）を以下のようにして測定した。その結果を表２に示す。
【００９０】
「５０％圧縮応力」
発泡樹脂成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの板状の試験片を切出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０（２００６年）に準じて圧縮試験を行った。なお、圧縮歪みが５０％の時の圧縮応力が５０％圧縮応力（ｋＰａ）である。
【００９１】
「圧縮永久歪」
発泡樹脂成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの板状の試験片を切出し、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７（１９９９年）に準じて圧縮永久歪（％）を測定した。
【００９２】
「独立気泡率」
発泡樹脂成形体からから縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み２５ｍｍの立方体状の試験片を切出した。次いで、大気圧下、相対湿度５０％、温度２３℃の条件の恒温室内に試験片を１日間放置した。次に、この試験片の正確な見かけの体積Ｖaを測定した。次いで、試験片を十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製の空気比較式比重計９３０により、試験片の真の体積Ｖxを測定した。そして、これらの体積値Ｖa及びＶxに基づき、下記の式（２）から独立気泡率を算出した。なお、測定及び算出は、異なる５つの試験片について行いその算術平均を求めた。この平均値が独立気泡率である。
独立気泡率（％）＝（Ｖx−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖa−Ｗ／ρ）・・・（２）
（ただし、Ｖx：上記方法で測定される発泡樹脂成形体の真の体積、即ち、発泡樹脂成形体を構成する樹脂の容積と、発泡樹脂成形体内の独立気泡部分の気泡の全容積との和（ｃｍ3）、Ｖa：発泡樹脂成形体を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡樹脂成形体の見かけの体積（ｃｍ3）、Ｗ：発泡樹脂成形体の重量（ｇ）、ρ：発泡樹脂成形体を構成する複合樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3））
なお、本例においては、上記の測定方法に基づいて、圧縮永久歪試験前と圧縮永久歪試験後の発泡樹脂成形体の独立気泡率を求めた。圧縮永久歪試験後の独立気泡率は、圧縮永久歪試験後の体積を考慮し、下記の式（３）により求めた補正値を採用した。
独立気泡率（圧縮永久歪試験後補正値：（％））＝（独立気泡率（圧縮永久歪試験後実測値：（％））×（１００−圧縮永久歪（％））／１００・・・（３）
【００９３】
（実施例２）
本例においては、ＰＰ系樹脂として日本ポリプロ社製のプロピレンエチレン共重合体「ＷＦＸ４Ｔ」を用いて作製した核粒子を用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、発泡樹脂成形体を作製した。なお、本例において用いた核粒子を以下「核粒子Ｂ」という。核粒子ＢにおけるＰＰ系樹脂の融点Ｔｍ（℃）を後述の表１に示す。本例で得られた発泡性複合樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍）を図２に示す。なお、本例において参照する図２、及び後述する実施例３、実施例５において参照する図３、図４において、実施例１における図１と同じ符号は、実施例１と同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
【００９４】
（実施例３）
本例においては、ＰＰ系樹脂として日本ポリプロ社製のプロピレンエチレン共重合体「ＷＦＸ４Ｔ」を用い、このＰＰ系樹脂２０ｋｇと、分散径拡大剤としてのアクリロニトリル−スチレン共重合体（電気化学工業（株）製「ＡＳ−ＸＧＳ、重量平均分子量：１０．９万、アクリロニトリル成分量：２８質量％、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：２．８ｇ／１０ｍｉｎ）１ｋｇとを押出機内で溶融混練して作製した核粒子を用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、発泡樹脂成形体を作製した。なお、本例において用いた核粒子を以下「核粒子Ｃ」という。核粒子ＣにおけるＰＰ系樹脂の融点Ｔｍ（℃）を後述の表１に示す。本例で得られた発泡性複合樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍）を図３に示す。図３において、ＰＳ系樹脂からなる分散相２２（薄い灰色の相）内に存在するサラミ状の部位は、分散径拡大剤である。
【００９５】
（実施例４）
本例においては、ＰＰ系樹脂として住友化学社製のプロピレンエチレン共重合体「ＦＬ３３１Ｇ５」を用いて作製した核粒子を用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、発泡樹脂成形体を作製した。なお、本例において用いた核粒子を以下「核粒子Ｄ」という。核粒子ＤにおけるＰＰ系樹脂の融点Ｔｍ（℃）を後述の表１に示す。
【００９６】
（実施例５）
本例においては、核粒子の投入量を９５ｇに変更し、第１モノマーとしてスチレン９０ｇとアクリル酸ブチル（ＢＡ）１５ｇとの混合モノマーを用い、第２モノマーとしてスチレン３００ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、発泡樹脂成形体を作製した。
【００９７】
（実施例６）
本例においては、第１モノマーとして、スチレン６５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇの混合モノマーを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、発泡樹脂成形体を作製した。
【００９８】
（実施例７）
本例においては、核粒子の投入量を２５ｇに変更し、第１モノマーとしてスチレン２０ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用い、第２モノマーとしてスチレン４４０ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、発泡樹脂成形体を作製した。
【００９９】
（実施例８）
本例においては、核粒子として上述の核粒子Ｃを用い、第１モノマーとしてスチレン７５ｇとアクリル酸ブチル５ｇとの混合モノマーを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、発泡樹脂成形体を作製した。
【０１００】
（実施例９）
本例においては、核粒子として上述の核粒子Ｃを用い、第１モノマーとしてスチレン６５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、発泡樹脂成形体を作製した。
【０１０１】
（実施例１０）
本例においては、核粒子として上述の核粒子Ｃを用い、第１モノマーとしてスチレン５５ｇとアクリル酸ブチル２５ｇとの混合モノマーを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、発泡樹脂成形体を作製した。
【０１０２】
（実施例１１）
本例においては、核粒子として上述の核粒子Ｃを用い、第１モノマーとしてスチレン６５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用い、第１モノマーに溶解させる重合開始剤の量を１．７５ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、発泡樹脂成形体を作製した。
【０１０３】
（実施例１２）
本例においては、核粒子として上述の核粒子Ｃを用い、第１モノマーとしてスチレン６５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用い、第１モノマーに溶解させる重合開始剤の量を４．２５ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、発泡樹脂成形体を作製した。
【０１０４】
（実施例１３）
本例においては、核粒子として上述の核粒子Ｃを用い、第１モノマーとしてスチレン１７２．５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用い、第２モノマーとしてスチレン２３７．５ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、発泡樹脂成形体を作製した。
【０１０５】
（実施例１４）
本例においては、核粒子として上述の核粒子Ｃを用い、第１モノマーとしてスチレン６５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。次いで、この発泡性複合樹脂粒子を３０倍に発泡させた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子、発泡樹脂成形体を作製した。
【０１０６】
（実施例１５）
本例においては、核粒子として上述の核粒子Ｃを用い、第１モノマーとしてスチレン６５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。次いで、この発泡性複合樹脂粒子を５０倍に発泡させて、一次発泡粒子を作製した。次いで、一次発泡粒子を室温で１日間熟成させた後、３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に充填した。その後、発泡機内にスチームを供給することにより、一次発泡粒子を９５倍に発泡させて複合樹脂発泡粒子を作製し、この複合樹脂発泡粒子を用いた点を除いては実施例１と同様にして発泡樹脂成形体を作製した。
【０１０７】
（実施例１６）
本例においては、核粒子として上述の核粒子Ｃを用い、第１モノマーとしてスチレン６５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。次いで、この発泡性複合樹脂粒子を５０倍に発泡させて、一次発泡粒子を作製した。次いで、一次発泡粒子を室温で１日間熟成させた後、３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に充填した。その後、発泡機内にスチームを供給することにより、一次発泡粒子を９５倍に発泡させて、二次発泡粒子を作製した。次いで、二次発泡粒子を室温で１日間熟成させた後、３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に充填した。その後、発泡機内にスチームを供給することにより、二次発泡粒子を１３５倍に発泡させて、複合樹脂発泡粒子を作製し、この複合樹脂発泡粒子を用いた点を除いては実施例１と同様にして発泡樹脂成形体を作製した。
【０１０８】
（比較例１）
まず、実施例１と同様にして、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。次いで、オートクレーブ内の懸濁剤中に、界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）１．２５ｇと、核粒子（核粒子Ａ）１５０ｇとを投入し、撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌した。
【０１０９】
次いで、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、オートクレーブ内の昇温を開始し、３０分かけて６０℃まで昇温させ、この温度６０℃で４０分間保持した。また、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド（日油社製「パークミルＤ」）０．２５ｇを第１モノマーとしてのスチレン６５ｇに溶解させ、その溶解物を上述の温度６０℃到達時に３０分かけオートクレーブ内に添加した。次いで、オートクレーブ内の温度を１３０℃まで１時間３０分かけて昇温し、この温度１３０℃で２時間保持した。その後、温度１２０℃まで３０分かけて冷却した。冷却後、この温度１２０℃で３時間３０分間保持した。
【０１１０】
また、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド（日油社製「パークミルＤ」）０．７５ｇを第２モノマーとしてスチレン２８５．５ｇに溶解させ、その溶解物を上述の温度１２０℃到達時に２時間３０分間かけオートクレーブ内に添加した。その後、実施例１と同様の操作を行うことにより、発泡性複合樹脂粒子を作製した。本例で得られた発泡性複合樹脂粒子９の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍）を図４に示す。図４に示すように、本例の発泡性複合樹脂粒子９においても、複合樹脂８は、ＰＰ系樹脂からなる連続相８１と、この連続相８１中に分散されたＰＳ系樹脂からなる分散相８２とを有していた。
【０１１１】
次に、実施例１と同様にして本例の発泡性複合樹脂粒子を発泡させたが、本例の発泡性複合樹脂粒子は５０倍まで発泡させることができなかった。
【０１１２】
（比較例２）
本例においては、核粒子の投入量を１５０ｇに変更し、第１モノマーとしてスチレン１６０ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用い、第２モノマーとしてスチレン１７５ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。次いで、発泡性複合樹脂粒子を３０倍に発泡し、一次発泡粒子を作製した。次いで、一次発泡粒子を室温で１日間熟成させた後、３０Ｌ常圧バッチ発泡機内に充填した。その後、発泡機内にスチームを供給することにより、一次発泡粒子を５０倍に発泡させて複合樹脂発泡粒子を作製し、この複合樹脂発泡粒子を用いた点を除いては実施例１と同様にして発泡樹脂成形体を作製した。
【０１１３】
（比較例３）
本例においては、核粒子の投入量を１５ｇに変更し、第１モノマーとしてスチレン１５ｇを用い、第２モノマーとしてスチレン４７０ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、発泡樹脂成形体を作製した。
【０１１４】
（比較例４）
本例においては、核粒子として上述の核粒子Ｃを用い、第１モノマーとしてスチレン２２．５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用い、第２モノマーとしてスチレン３８７．５ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、発泡樹脂成形体を作製した。
【０１１５】
（比較例５）
本例においては、核粒子として上述の核粒子Ｃを用い、第１モノマーとしてスチレン３６０ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用い、第２モノマーとしてスチレン５０ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、発泡樹脂成形体を作製した。
【０１１６】
（実施例及び比較例の結果）
実施例１と同様に、実施例２〜１６及び比較例１〜５において作製した発泡性複合樹脂粒子の重合条件を後述の表２及び表３に示す。また、これらの発泡性複合樹脂粒子について、上述のアセトン可溶分の吸光度比Ａ、複合樹脂の吸光度比Ｒ、それらの比率（吸光度比Ａ／吸光度比Ｒ）、ＰＳ系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ＰＳ系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、分散相の平均粒子径、ビーズライフを実施例１と同様にして調べた。その結果を表２及び表３に示す。なお、いずれの実施例及び比較例の発泡性複合樹脂粒子においても、複合樹脂は、ＰＰ系樹脂からなる連続相と、この連続相中に分散されたＰＳ系樹脂からなる分散相とを有していた。
【０１１７】
また、実施例２〜１６及び比較例１〜５において作製した発泡樹脂成形体についても、実施例１と同様に、成形圧（ＭＰａ）、見かけ密度（ｋｇ／ｍ3）、５０％圧縮応力（ｋＰａ）、圧縮永久歪（％）、圧縮永久歪試験前後における独立気泡率（％）、及び圧縮永久歪試験前後における独立気泡率の比（圧縮永久歪試験片後の独立気泡率／圧縮永久歪試験前の独立気泡率）を測定した。その結果を表２及び表３に示す。
【０１１８】
【表１】
0006323251.tif 000002
【０１１９】
【表２】
0006323251.tif 000003
【０１２０】
【表３】
0006323251.tif 000004
【０１２１】
表２及び表３より知られるごとく、ＰＰ系樹脂とスチレン系モノマーとの配合割合、及び上述のアセトン可溶分の吸光度比Ａ（Ｄ698／Ｄ1376）を所定の範囲に調整することにより、発泡剤の保持性及び発泡性に優れる発泡性複合樹脂粒子が得られた。具体的には、ＰＰ系樹脂中で該ＰＰ系樹脂１００質量部に対して４００質量部を超え、１９００質量部以下のスチレン系モノマーを重合してなる複合樹脂を基材樹脂とし、吸光度比Ａ（Ｄ698／Ｄ1376）が８．５〜２３である実施例の発泡性複合樹脂粒子は、発泡剤の保持性及び発泡性に優れていた。さらに、かかる発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる発泡樹脂成形体は、高い剛性と復元性とを兼ね備えていた。
【０１２２】
これに対し、ＰＰ系樹脂とスチレン系モノマーとの配合割合が上記範囲のない比較例や、吸光度比Ａが上記所定の範囲にない比較例は、発泡性複合樹脂の発泡性が不十分であったり（比較例１、比較例２、及び比較例４）、発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる発泡樹脂成形体の復元性が不十分であった（比較例２〜比較例４）。
【符号の説明】
【０１２３】
１  発泡性複合樹脂粒子
２  複合樹脂
２１  連続相
２２  分散相
【図１】
0006323251.tif 000005
【図２】
0006323251.tif 000006
【図３】
0006323251.tif 000007
【図４】
0006323251.tif 000008