(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応器で重合触媒の存在下で２０〜２００℃の温度及び０．１〜２０ＭＰａの圧力で直鎖状または分枝状Ｃ２−Ｃ１２−１−アルケンを気相重合によって単独重合または共重合することによってポリオレフィンを製造する方法であって、
前記重合は、アルキレンオキシド由来ポリマーを含む帯電防止剤の存在下で行われ、前記アルキレンオキシド由来ポリマーは、一般式（ＩＩ）の線状エチレンオキシド／プロピレンオキシドランダムコポリマー
【化１】
0006421248.tif 000007
（前記式において、ｎは、１０〜１８０の範囲であり、ｍは、２〜１２０の範囲であり、ｎ＋ｍは、１２〜２００の範囲であり、ｎ：ｍは、６：１〜１：１の範囲である。）
である、方法。
【請求項２】
前記帯電防止剤は、固体ポリマー粒子の密度が少なくとも３０ｋｇ／ｍ３である反応器の部分に帯電防止剤を供給することによって気相重合反応器内に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記帯電防止剤は、液体炭化水素の供給ストリームによって重合反応器内に導入され、反応器内に導入された混合ストリームで帯電防止剤対液体炭化水素の重量比は、１：５０００〜１：１０の範囲である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合は、流動床反応器及びマルチゾーン循環反応器を含む重合反応器カスケードで行われ、マルチゾーン循環反応器で成長するポリマーは、迅速な流動化または移送条件下で第１重合ゾーンを通って上方に流動し、前記第１重合ゾーンを出て第２重合ゾーンに入り、このゾーンを通って粒子は、重力の作用下で下方に流動し、前記ダウンカマー（ｄｏｗｎｃｏｍｅｒ）を出てライザーに再び入って、ポリマーの循環を確立し、前記流動床反応器は、マルチゾーン循環反応器の上流に配置される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリオレフィンは、エチレンを単独重合するとか、エチレン及び最大２０重量％のＣ３−Ｃ８−１−アルケンを共重合して製造されたポリエチレンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合反応器で重合触媒及び帯電防止剤の存在下で２０〜２００℃の温度及び０．１〜２０ＭＰａの圧力でオレフィンを重合することによってポリオレフィンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
帯電防止剤は、一般的に重合反応器で壁シート化（ｗａｌｌ  ｓｈｅｅｔｉｎｇ）及びポリマー凝集体の形成を減少させるために、静電気帯電を回避するためにオレフィンの連続重合において使用される。オレフィン重合と関連して、帯電防止剤は、また、防汚剤、活性抑制剤、生成抑制剤またはキネティック改質剤とも呼ばれる。通常、帯電防止剤は、酸基またはエステル基、アミン基またはアミド基、またはヒドロキシル基またはエーテル基のような極性官能基を有する帯電防止作用化合物を含む。帯電防止作用化合物の例は、ポリスルホンコポリマー、ポリアミンポリマー、ポリアルコール、ポリアルコールのヒドロキシエステル、アルキルアリールスルホン酸の塩、ポリシロキサン、アルコキシアミン、ポリグリコールエーテルなどである。
【０００３】
例えば、米国特許第５，４１０，００２号は、気相重合反応器の壁上にポリマー粒子の蓄積を排除または減少させるために帯電防止化合物を使用する重合方法を開示している。これらの帯電防止化合物は、８５０μｍより小さいポリマー粒子での重合を選択的に抑制することができ、後者は、汚染の問題とポリマーシート化の原因になっている。これらの帯電防止／汚染防止化合物は、好ましくは、アルキルジエタノールアミンから選択される。
【０００４】
ＷＯ２０１１／０２９７３５Ａ１号は、重合触媒の存在下でα−オレフィンの気相重合方法を開示し、この方法は、ポリマー粒子が重力の作用下で高密度化された形態で下に向けて流動して高密度化されたポリマー床（ｂｅｄ）を形成する重合ステップを含み、防汚剤が高密度化されたポリマー床の異なる高さに配置された少なくとも２つの供給ラインによって、この重合ステップで計量される。
【０００５】
ＷＯ２０１４／０６４０５９Ａ１号は、重合反応器カスケードでの温度で気相重合によってポリオレフィンポリマーを製造する方法を開示し、この方法は、少なくとも１つの遊離ヒドロキシル基を有するヒドロキシエステルと２〜２０個の炭素原子のアルキル基を含むエトキシル化アルキルアミンまたはエトキシル化アルキルアミドの組み合わせの存在下で行われる。
【０００６】
オレフィンの連続重合において使用される帯電防止剤は、しばしば所望の帯電防止効果を有するだけでなく、実質的に、すべてのオレフィン重合触媒の活性に悪影響を与える。また、それらの効率は限定され、これは、これらの帯電防止剤が重合に添加されたとしても、時には、依然としてず特定の製品、特に比較的高分子量のポリオレフィンの製造において、静電荷のために、シート化及び塊の形成に関する問題がある。また、重合反応器の長期的信頼性のある作動が保障されるべきである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、従来技術の短所を克服し、重合反応器における壁シート化及びポリマー凝集体の形成を防止するだけでなく、重合方法の良好な操作性（ｏｐｅｒａｂｉｌｉｔｙ）を提供する重合方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、重合反応器で重合触媒の存在下で２０〜２００℃の温度及び０．１〜２０ＭＰａの圧力でオレフィンを重合させてポリオレフィンを製造する方法であって、前記重合は、平均１０〜２００繰り返し単位−（ＣＨ２−ＣＨＲ−Ｏ）−を含むアルキレンオキシド由来ポリマーを含む帯電防止剤の存在下で行われ、前記Ｒは、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、前記アルキレンオキシド由来ポリマーは、エチレンオキシド及び他のアルキレンオキシドとのランダムコポリマーであり、エチレンオキシドから由来された繰り返し単位−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−対他のアルキレンオキシドから由来された繰り返し単位−（ＣＨ２−ＣＨＲ′−Ｏ）―の比ｎ：ｍは、６：１〜１：１の範囲であり、Ｒ′は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、アルキレンオキシド由来ポリマーのすべての末端基は、−ＯＨ基である方法を提供する。
【０００９】
一部の実施形態において、比ｎ：ｍは、４：１〜２：１の範囲である。
【００１０】
一部の実施形態において、アルキレンオキシド由来ポリマーのランダムコポリマーは、下記の化学式（Ｉ）の線状ポリマーである：
【００１１】
【化１】
0006421248.tif 000002
【００１２】
前記式において、Ｒ′は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎ及びｍは、繰り返し単位の平均数であり、ｎは、１０〜１８０の範囲であり、ｍは、２〜１２０の範囲である。
【００１３】
一部の実施形態において、ランダムコポリマーは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマーである。
【００１４】
一部の実施形態において、エチレンオキシド／プロピレンオキシドポリマーは、 下記の化学式（ＩＩ）の線状エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーである：
【００１５】
【化２】
0006421248.tif 000003
【００１６】
前記式において、ｎは、１０〜１８０の範囲であり、ｍは、２〜１２０の範囲である。
【００１７】
一部の実施形態において、重合は、流動床反応器及びマルチゾーン（ｍｕｌｔｉ−ｚｏｎｅ）循環反応器を含む重合反応器カスケードで行われ、マルチゾーン循環反応で成長するポリマー粒子は、迅速な流動化または移送条件下で第１重合ゾーンを通って上方に流動し、前記第１重合ゾーンを出て第２重合ゾーンに入り、このゾーンを通って粒子は、重力の作用下で下方に流動し、前記ダウンカマー（ｄｏｗｎｃｏｍｅｒ）を出てライザー（ｒｉｓｅｒ）に再び入って、ポリマーの循環を確立する。
【００１８】
一部の実施形態において、流動床反応器はマルチゾーン循環反応器の上流に配置される。
【００１９】
一部の実施形態において、低分子量ポリオレフィンポリマー成分は、流動床反応器で得られ、高分子量ポリオレフィンポリマー成分は、マルチゾーン循環反応器で得られる。
【００２０】
一部の実施形態において、ポリオレフィンポリマーは、マルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）ポリオレフィンポリマーである。
【００２１】
一部の実施形態において、ポリオレフィンポリマーは、エチレンを単独重合するとか、エチレン及び最大２０重量％のＣ３−Ｃ８−１−アルケンを共重合して製造されたポリエチレンである。
【００２２】
一部の実施形態において、ポリエチレンは、２１．６ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３：２００５によるＭＦＲ２１．６が、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜３５０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００２３】
一部の実施形態において、ポリエチレンは、０．９３５ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。
【００２４】
一部の実施形態において、ポリエチレンは、重合反応器カスケードで製造され、このとき、流動床反応器は、マルチゾーン循環反応器の上流に配置され、２．１６ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３：２００５によるＭＦＲ２．１６が、０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜３００ｇ／１０ｍｉｎであるエチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーは、流動床反応器で生産される。
【００２５】
一部の実施形態において、重合触媒は、チーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒、チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒、フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）触媒、単一活性点触媒または少なくとも１つの単一活性点触媒を含む触媒の混合物である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本明細書に開示された実施形態に本発明を限定しないが、本発明の重合方法に適切な流動床反応器及びマルチゾーン循環反応器を含む重合反応器カスケードの構成を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、オレフィンの重合方法及び特に１−オレフィン、すなわち、末端二重結合を有する炭化水素の重合方法を提供するが、それに限定されない。適切な単量体は、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド誘導体、例えば、アクリレート、メタクリレートまたはアクリロニトリルのような官能化されたオレフィン系不飽和化合物であり得る。アリール置換された１−オレフィンをはじめとする非極性オレフィン化合物が好ましい。特に好ましい１−オレフィンは、直鎖状または分枝状Ｃ２−Ｃ１２−１−アルケン、特に直鎖状Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘブテン、１−オクテン、１−デセンまたは分枝状Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン、例えば、４−メチル−１−ペンテン、共役及び非共役ジエン、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンまたはビニル芳香族化合物、例えば、スチレンまたは置換されたスチレンである。様々な１−オレフィンの混合物を重合することも可能である。適切なオレフィンは、また、二重結合が１つ以上の環系を有することができる環状構造の一部であるものを含む。その例としては、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンまたはメチルノルボルネンまたはジエン、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンまたはエチルノルボルナジエンである。２つ以上のオレフィンの混合物を重合することも可能である。
【００２８】
本方法は、エチレンまたはプロピレンの単独重合または共重合で特に適しており、エチレンの単独重合または共重合のために特に好ましい。プロピレン重合で好ましい共単量体は、最大４０重量％のエチレン及び／または１−ブテン、好ましくは０．５重量％〜３５重量％のエチレン及び／または１−ブテンである。エチレン重合で共単量体として、最大２０重量％、より好ましくは０．０１重量％〜１５重量％、特に０．０５重量％〜１２重量％のＣ３−Ｃ８−１−アルケン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／または１−オクテンを利用するのが好ましい。エチレンが０．１重量％〜１２重量％の１−ヘキセン及び／または１−ブテンと共重合される方法が特に好ましい。
【００２９】
本発明の方法は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３：２００５、条件Ｇによって測定される、２１．６ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度におけるＭＦＲ２１．６が０．５〜３００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１．２〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、特に１．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるポリエチレンの製造に特に適している。
【００３０】
オレフィンの重合はすべての通常のオレフィン重合触媒を利用して行うことができる。これは、重合が酸化クロム系フィリップス触媒を利用するとか、チタン系チーグラーまたはチーグラー・ナッタ−触媒を利用するとか、または単一活性点触媒を利用して行うことができることを意味する。本発明の目的のために、単一活性点触媒は、化学的に均一な遷移金属配位化合物に基づいた触媒である。また、オレフィンの重合のために、これらの触媒のうちの２つ以上の混合物を利用することも可能である。このような混合した触媒は、しばしばハイブリッド触媒とも指定される。オレフィン重合のためのこれらの触媒の製造及び使用は、一般に知られている。
【００３１】
本発明の方法のための好ましい触媒は、フィリップスタイプの触媒であり、これらは、好ましくは、クロム化合物を無機担体に加えた後、３５０〜９５０℃の範囲の温度でこれをか焼して、６未満の原子価で存在するクロムを６価状態に転換させることによって製造される。クロムを除いて、マグネシウム、カルシウム、ホウ素、アルミニウム、リン、チタン、バナジウム、ジルコニウムまたは亜鉛のような元素もさらに使用され得る。チタン、ジルコニウムまたは亜鉛の使用が特に好ましい。前述した元素の組み合わせも可能である。触媒前駆体は、か焼前またはか焼中に、フッ化物でドープされ得る。これも当業者に知られているフィリップス触媒のための担体として、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカゲル）、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたはそれらの混合された酸化物またはコゼル（ｃｏｇｅｌ）、またはリン酸アルミニウムを言及することができる。さらに適切な担体材料は、例えば、ホウ素、アルミニウム、ケイ素またはリン元素の化合物によって細孔表面積を改質して得ることができる。シリカゲルを利用するのが好ましい。球状または顆粒状シリカゲルが好ましく、前者は、また噴霧乾燥され得る。活性化されたクロム触媒は、後続して予備重合されるか、予備還元され得る。予備還元は、通常、活性化剤で、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃でコバルトまたは水素によって行われる。
【００３２】
本発明の方法のための好ましい触媒は、また、単一活性点触媒である。特に適切なものは、バルキーシグマまたはπ結合有機リガンドを含むものなど、例えば、モノ−Ｃｐ複合体に基づく触媒、一般的にメタロセン触媒と表示されるビス−Ｃｐ体に基づく触媒、または後期遷移金属複合体、特に鉄ビスイミン体に基づく触媒である。さらに好ましい触媒は、２つ以上の単一活性点触媒の混合物または少なくとも１つの単一活性点触媒を含む異なるタイプの触媒の混合物である。
【００３３】
好ましい触媒は、好ましくはチタンまたはバナジウムの化合物、マグネシウムの化合物及び選択的に電子供与体化合物及び／または微粒子無機酸化物を担体として含むチーグラータイプの追加触媒である。
【００３４】
チタン化合物として、一般に３価または４価チタンのハロゲン化物またはアルコキシドが使用され、チタンアルコキシハロゲン化合物または様々なチタン化合物の混合物も可能である。適切なチタン化合物の例は、ＴｉＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４またはＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４である。ハロゲンとして塩素を含むチタン化合物を利用するのが好ましい。チタンに加えてハロゲンのみを含むハロゲン化チタンが好ましく、これらの中でも特に塩化チタン及び特に四塩化チタンが好ましい。バナジウム化合物の中で、ハロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウム、バナジウムアルコキシド及びバナジウムアセチルアセトネートが具体的に言及され得る。３〜５の酸化状態のバナジウム化合物が好ましい。
【００３５】
固体成分の生産において、少なくとも１つのマグネシウム化合物が好ましくは付加的に使用される。このタイプの適切な化合物は、ハロゲン化マグネシウム及び特に塩化物または臭化物のようなハロゲン含有マグネシウム化合物及び従来方式で、例えば、ハロゲン化剤との反応によってハロゲン化マグネシウムが得られることができるマグネシウム化合物である。本発明の目的のために、ハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素または２つ以上のハロゲンの混合物であり、塩素または臭素が好ましく、特に塩素が好ましい。
【００３６】
可能なハロゲン含有マグネシウム化合物は、特に塩化マグネシウムまたは臭化マグネシウムである。ハロゲン化物が得られることができるマグネシウム化合物は、例えば、マグネシウムアルキル、マグネシウムアリール、マグネシウムアルコキシ化合物またはマグネシウムアリールオキシ化合物またはグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）化合物である。適切なハロゲン化剤は、例えば、ハロゲン、ハロゲン化水素、ＳｉＣｌ４またはＣＣｌ４及び好ましくは塩素または塩化水素である。
【００３７】
適切な無ハロゲンマグネシウム化合物の例は、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシュム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシュム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシュム、ジアミルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシュム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシュム、ｎ−ブチルオクチルマグネシュム、ジフェニルマグネシュム、ジエトキシマグネシュム、ジ−ｎ−プロピルオキシマグネシウム、ジイソプロピルオキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルオキシマグネシュム、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシュム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシマグネシウム、ジアミルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシエトキシマグネシュム、ｎ−ブチルオキシ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシオクチルオキシマグネシュム及びジフェノキシマグネシュムである。これらの中で、ｎ−ブチルエチルマグネシュムまたはｎ−ブチルオクチルマグネシュムを利用するのが好ましい。
【００３８】
グリニャール化合物の例は、塩化メチルマグネシュム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネシウム、塩化ｎ−プロピルマグネシウム、臭化ｎ−プロピルマグネシウム、塩化ｎ−ブチルマグネシュム、臭化ｎ−ブチルマグネシュム、塩化ｓｅｃ−ブチルマグネシュム、臭化ｓｅｃ−ブチルマグネシュム、塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシュム、臭化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシュム、塩化ヘキシルマグネシュム、塩化オクチルマグネシュム、塩化アミルマグネシウム、塩化イソアミルマグネシウム、塩化フェニルマグネシュム及臭化フェニルマグネシウムである。
【００３９】
微粒子固体を生産するためのマグネシウム化合物として、二塩化マグネシウムまたは二臭化マグネシウム以外にも、ジ（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）マグネシウム化合物を利用するのが好ましい。好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロムから選択された遷移金属を含む。
【００４０】
チーグラータイプ触媒を製造するために適切な電子供与体化合物は、例えば、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン及び脂肪族エーテルである。これらの電子供与体化合物は、単独でまたは他の電子供与体化合物との混合物として使用され得る。
【００４１】
好ましいアルコールは、Ｒ１基がＣ１−Ｃ２０炭化水素基である化学式Ｒ１ＯＨのものなどである。好ましくは、Ｒ１はＣ１−Ｃ１０アルキル基である。具体的な例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びｎ−ブタノールである。好ましいグリコールは、総炭素原子数が５０未満のものなどである。それらの中で、特に好ましいものは総炭素原子数が２５未満である１，２または１，３―グリコールである。具体的な例は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１、３―プロピレングリコールである。好ましいエステルは、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族カルボン酸のアルキルエステル及び特に、脂肪族モノカルボン酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、例えば、エチルアセテート、メチルホルミエート、エチルホルミエート、メチルアセテート、プロピルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｉ−ブチルアセテートである。好ましいアミンは、Ｒ２基が独立的に水素またはＲ２基が同時に水素ではないなら、Ｃ１−Ｃ２０炭化水素基である化学式ＮＲ２３のものなどである。好ましくは、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基である。具体的な例は、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン及びトリエチルアミンである。好ましいアミドは、Ｒ３及びＲ４が独立的に水素またはＣ１−Ｃ２０炭化水素基の化学式Ｒ３ＣＯＮＲ４２のものなどである。具体的な例は、ホルムアミド及びアセトアミドである。好ましいニトリルは、Ｒ１が前記で与えられた同一の意味を有する化学式Ｒ１ＣＮのものなどである。具体的な例は、アセトニトリルである。好ましいアルコキシシランは、化学式Ｒ５ａＲ６ｂＳｉ（ＯＲ７）ｃのものなどであり、このとき、ａとｂは、０〜２の整数であり、ｃは、１〜４の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、選択的にヘテロ原子を含有し、１−１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。特に好ましいことは、ａが０または１であり、ｃは２または３であり、Ｒ６は選択的にヘテロ原子を含有したアルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ７はメチルであるケイ素化合物である。それらの好ましいケイ素化合物の例は、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン及びｔ−ブチルトリメトキシシランである。
【００４２】
好ましい電子供与体化合物は、アミド、エステル及びアルコキシシランからなる群から選択される。
【００４３】
チーグラータイプの触媒は、通常、共触媒の存在下で重合される。好ましい共触媒は、元素周期律表の１、２、１２、１３または１４族の金属の有機金属化合物、特に１３族の金属の有機金属化合物及び特に有機アルミニウム化合物である。好ましい共触媒は、例えば、有機金属アルキル、有機金属アルコキシドまたは有機金属ハロゲン化物である。
【００４４】
好ましい有機金属化合物は、リチウムアルキル、マグネシウムまたは亜鉛アルキル、マグネシウムアルキルハライド、アルミニウムアルキル、シリコンアルキル、シリコンアルコキシド及びシリコンアルキルハライドを含む。より好ましくは、有機金属化合物は、アルミニウムアルキル及びマグネシウムアルキルを含む。さらにより好ましくは、有機金属化合物は、アルミニウムアルキル、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物を含む。好ましくは、アルミニウムアルキルは、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムなどを含む。
【００４５】
得られたポリオレフィン粒子は、触媒形態及びサイズと重合条件に応じて多少規則的な形態及びサイズを有する。使用された触媒に応じて、ポリオレフィン粒子は、通常、平均直径が数百〜数千マイクロメートルである。クロム触媒の場合、平均粒径は通常約３００〜約１６００μｍであり、チーグラータイプ触媒の場合には、平均粒径が通常約５００〜約３０００μｍである。
【００４６】
本方法は、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１３０℃の範囲の温度で、及び０．１〜２０ＭＰａ、特に好ましくは０．３〜５ＭＰａの圧力下ですべての工業的に知られている低圧重合法を用いて行うことができる。重合は、バッチ式で、または好ましくは１つ以上の段階で連続的に行うことができる。溶液法、懸濁法及び気相法がすべて可能である。このタイプの方法は、一般的に当業者に知られている。前述の重合法の中で、特に気相流動床反応器またはマルチゾーン循環反応器での気相重合、及び特にループ反応器または攪拌タンク反応器での懸濁重合が好ましい。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態において、重合方法は、懸濁媒体、好ましくはイソブタンまたは炭化水素の混合物のような不活性炭化水素、または単量体その自体での懸濁重合である。懸濁重合温度は、通常、２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は０．１〜１０ＭＰａの範囲である。懸濁液の固形物含量は、一般的に１０〜８０重量％の範囲である。重合は、例えば、攪拌式オートクレーブで一括的に行うことができ、また、例えば、管状反応器で、好ましくはループで連続的に行うことができる。特に重合は、米国特許第３，２４２，１５０号及び米国特許第３，２４８，１７９号に開示されたフィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）ＰＦプロセスで行うことができる。
【００４８】
適切な懸濁媒体は、一般的に懸濁反応器で使用するものとして知られているすべての媒体である。懸濁媒体は、不活性ではなければならず、反応条件下で液体または超臨界ではなければならず、沸点が使用される単量体及び共単量体の沸点と著しく異なり、これらの出発物質が蒸溜によって製品混合物から回収され得るようにしなければならない。通常的な懸濁媒体は、炭素数が４〜１２である飽和炭化水素であり、例えば、イソブタン、ブタン、プロパン、イソペンタン、ペンタン及びヘキサン、またはディーゼル油とも知られているこれらの混合物である。
【００４９】
好ましい懸濁重合法において、重合は、２つ、または好ましくは３つまたは４つの攪拌容器のカスケードで行われる。各反応器で製造されたポリマー画分の分子量は、好ましくは反応混合物への水素添加によって設定される。重合方法は、好ましくは第１反応器で設定される単量体の量に基づいて最高水素濃度及び最低共単量体濃度で行われる。後続のさらなる反応器で、水素濃度は、徐々に減少され、共単量体濃度は、各場合に単量体量に基づいてもう一度変化される。エチレンまたはプロピレンは、好ましくは単量体として使用され、炭素原子が４〜１０個である１−オレフィンは、好ましくは共単量体として使用される。
【００５０】
さらに好ましい懸濁重合法は、ループ反応器での懸濁重合であり、ここで、重合混合物は、循環型反応器管を通じて連続的にポンピングされる。ポンピング式循環の結果、反応混合物の連続的混合が達成され、導入された触媒と供給された単量体は、反応混合物内に分配される。また、ポンピング式循環は、懸濁されたポリマーの沈降を防止する。反応器壁を通じた反応熱の除去もポンピング式循環によって促進される。一般的に、これらの反応器は、本質的に、反応熱の除去のための冷却ジャケットによって取り囲まれた１つ以上の上昇レッグ（ｌｅｇ）及び１つ以上の下降レッグを有する循環型反応器管、及びまた垂直レッグを連結する水平管部からなる。インペラポンプ（ｉｍｐｅｌｌｅｒ  ｐｕｍｐ）、触媒供給設備及び単量体供給設備及びまた排出設備、従って、正常には、沈降レッグは、一般的に下部管部に設置される。しかし、反応器は、また２つより多い垂直管部を有しているので、蛇行配置が得られるようにすることができる。
【００５１】
好ましくは、懸濁重合は、ループ反応器において懸濁媒体に基づいて少なくとも５モル％、好ましくは１０モル％のエチレン濃度で行われる。これに関連して、懸濁媒体は、イソブタン単独のような供給された懸濁媒体を意味するのではなく、この供給された懸濁媒体とその中に溶解された単量体との混合物を意味する。エチレン濃度は、懸濁媒体のガスクロマトグラフィー分析によって容易に決定され得る。
【００５２】
本発明の特に好ましい実施形態において、重合方法は、気相重合として、すなわち、固体ポリマーが単量体または単量体などの気相から得られる方法によって行われる。そのような、気相重合は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ、特に１．０〜５ＭＰａの圧力で、４０〜１５０℃及び好ましくは６５〜１２５℃の重合温度で行われる。
【００５３】
適切な気相重合反応器は、水平または垂直攪拌式反応器、流動床気相反応器またはマルチゾーン循環反応器であり、好ましくは、流動床気相反応器またはマルチゾーン循環反応器である。
【００５４】
流動床重合反応器は、通常、気体流れを分配する機能を有するガス分配グリッド（ｇｒｉｄ）の下である、反応器の下部端部でガスを供給し、その上部端部で再びガスを排出することにより流動化状態に維持されるポリマー粒子の床で重合が行われる反応器である。次いで、反応器ガスは、コンプレッサーと熱交換器を備えた再循環ラインを介して反応器の下部端部に再び戻される。循環された反応器ガスは、通常、重合されるオレフィン、窒素及び／またはエタン、プロパン、ブタン、ペンタンまたはヘキサンのような低級アルカンのような不活性ガス、及び選択的に水素のような分子量調節剤の混合物である。必要に応じて、さらなる低級アルカンと混合された、不活性ガスとして窒素またはプロパンの使用が好ましい。反応器ガスの速度は、第一に、重合ゾーンとして作用する管内に存在する微分されたポリマーの混合層を流動化させ、第二に、重合の熱を効果的に除去するために十分高くなければならない。重合は、また、凝縮または超凝縮モードで行うことができ、ここでは、循環する反応ガスの一部が露点未満に冷却され、液相及び気相として個別にまたは二相混合物として共に反応器へ戻されて気化のエンタルピーが反応ガスの冷却のために追加使用されるようにする。
【００５５】
マルチゾーン循環反応器は、２つの重合ゾーンが互いに連結され、ポリマーがこれらの２つのゾーンを介して複数回交互に通過される気相反応器である。そのような反応器は、例えば、ＷＯ９７／０４０１５Ａ１号及びＷＯ００／０２９２９Ａ１号に開示され、２つの相互連結された重合ゾーン、成長するポリマー粒子が迅速な流動化または移送条件下で上方に流動するライザー、及び成長するポリマー粒子が重力の作用下で高密度化された形態で流動するダウンカマーを有する。ライザーから出るポリマー粒子は、ダウンカマーに入り、ダウンカマーから出るポリマー粒子は、ライザー内に再導入されて、２つの重合ゾーンの間にポリマーの循環を確立し、ポリマーは、これら２つのゾーンを介して複数回交互に通過される。ライザーとダウンカマーで異なる重合条件を確立することによって、異なる重合条件で１つのマルチゾーン循環反応器の２つの重合ゾーンを作動することも可能である。この目的のために、ライザーを出てポリマー粒子を伴うガス混合物が部分的にまたは完全にダウンカマーに入ることが防止され得る。これは、例えば、ガス及び／または液体混合物形態のバリア流体をダウンカマー内に、好ましくはダウンカマーの上部内に供給することによって達成され得る。バリア流体は、ライザーに存在するガス混合物の組成とは異なる適切な組成を有するべきである。添加されたバリア流体の量は、ポリマー粒子の流動に反対されるガスの上方流動が特にその上部で生成され、ライザーから出る粒子中に伴われたガス混合物にバリアとして作用する方式に調整され得る。このような方式において、１つのマルチゾーン循環反応器から２つの異なるガス組成ゾーンを得ることが可能である。また、構成（ｍａｋｅ−ｕｐ）単量体、共単量体、水素のような分子量調節剤及び／または不活性流体をダウンカマーの任意の地点で、好ましくはバリア供給点の下において導入することも可能である。従って、ダウンカマーに沿って変化する単量体、共単量体及び水素濃度を生成して、重合条件をさらに区別することも容易に可能である。
【００５６】
本発明による気相重合方法は、特にエチレンの単独重合または共重合の場合に、好ましくは重合希釈剤としてＣ３−Ｃ５アルカンの存在下で、より好ましくはプロパンの存在下で行われる。
【００５７】
必要に応じて、異なるまたは他の同一の重合方法が、直列に連結されて重合カスケードを形成することができる。２つ以上の異なるまたは同様の方法を利用する反応器の並列配置も可能である。
【００５８】
本発明の特に好ましい実施形態において、オレフィンの重合は、２つ以上の気相反応器の反応器カスケードで行われる。より好ましくは、オレフィンの重合は、流動床反応器及びマルチゾーン循環反応器を含む反応器カスケードで行われる。好ましくは、流動床反応器は、マルチゾーン循環反応器の上流に配置される。このような気相反応器の反応器カスケードは、また、追加の重合反応器をさらに含むことができる。これらの追加の反応器は、気相反応器または懸濁反応器のような任意の種類の低圧重合反応器であることができ、また予備重合段階を含むことができる。
【００５９】
図１は、本発明の方法を実行するための流動床反応器とマルチゾーン循環反応器を含む好ましい重合反応器カスケードの構成を概略的に示す。
【００６０】
第１気相反応器、流動床反応器１は、ポリオレフィン粒子の流動床２と、ガス分配グリッド３と、速度減少ゾーン４と、を含む。速度減少ゾーン４は、一般に、反応器の流動床部分の直径に比べて増加された直径である。ポリオレフィン層は、反応器１の底部に配置されたガス分配グリッド３を通じて供給されたガスの上向流動によって流動化状態に維持される。再循環ライン５を介して速度減少ゾーン４の上部を出る反応ガスストリームは、コンプレッサー６によって圧縮され、熱交換器７に移送されて、熱交換器でストリームが冷却された後、位置８でガス分配グリッド３の下の地点で流動床反応器１の底に再循環される。必要に応じて、凝縮された材料を利用して、すなわち、凝縮モードで、反応器を作動させるために再循環ガスは、熱交換器内の再循環ガス成分中の１つ以上の露点未満に冷却することができる。再循環ガスは、未反応単量体の他に、また、アルカンのような不活性凝縮性ガス、及び窒素のような不活性非凝縮性ガスを含むことができる。構成単量体、分子量調節剤、及び選択的な不活性ガスまたは工程添加剤が様々な位置で反応器１内に供給されることができ、例えば、１つ以上のライン９を介してコンプレッサー６の上流の再循環ライン５内にまたはライン９ａを介して流動床反応器１内のポリマー床に供給されることができ；これは、本発明の範囲を限定しない。一般に、触媒は、好ましくは流動床２の下部に配置されたライン１０を介して反応器１内に供給される。
【００６１】
流動床反応器１で得られたポリオレフィン粒子は、流動床反応器１から出てくるガス状混合物が第２気相反応器に入ることを回避するために、ライン１１を介して不連続的に排出され、固体／ガス分離器１２に供給される。固体／ガス分離器１２を出るガスは、ライン１３を介して排出ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）として反応器から出る一方、分離されたポリオレフィン粒子は、ライン１４を介して第２気相反応器に供給される。
【００６２】
第２気相反応器は、ポリオレフィン粒子が繰り返し的に通過する２つの反応ゾーン、ライザー３２及びダウンカマー３３を有するマルチゾーン循環気相反応器３１である。ライザー３２内で、ポリオレフィン粒子は、矢印３４方向に沿って迅速な流動化条件下で上方に流動する。ダウンカマー３３内で、ポリオレフィン粒子は、矢印３５方向に沿って重力作用下で下方に流動する。ライザー３２及びダウンカマー３３は、相互連結ベンド（ｂｅｎｄ）３６及び３７によって適切に相互連結される。
【００６３】
ライザー３２を通じて流動した後、ポリオレフィン粒子及びガス状混合物は、ライザー３２から出て固体／ガス分離ゾーン３８に移送される。この固体／ガス分離は、例えば、サイクロンのような遠心分離機のような従来の分離手段を利用して行うことができる。分離ゾーン３８から、ポリオレフィン粒子は、ダウンカマー３３に入る。
【００６４】
分離ゾーン３８を出るガス状混合物は、コンプレッサー４０及び熱交換器４１を備えた再循環ライン３９によってライザー３２に再循環される。熱交換器４１の下流で再循環ライン３９は分割され、ガス状混合物は、２つの分離されたストリームに分割され：ライン４２は、再循環ガスの一部を相互連結ベンド３７内に移送する一方、ライン４３は、再循環ガスの他の一部をライザー３２の底部に移送して、迅速な流動化条件をその中で確立する。
【００６５】
ライン１４を介して第１気相反応器から来るポリオレフィン粒子は、位置４４における相互連結ベンド３７でマルチゾーン循環気相反応器３１に入る。
【００６６】
構成単量体、構成共単量体及び場合により不活性ガスまたは工程添加剤が、ガス再循環ライン３９またはダウンカマー３３の任意の地点に適切に配置された１つ、２つまたはそれ以上のライン４５またはライン４６を介してマルチゾーン循環反応器３１に供給され得る。帯電防止剤のような工程添加剤を供給するための好ましい経路は、ライン４７を介して添加剤をさらに供給することである。
【００６７】
分離ゾーン３８を出るガス状混合物の一部は、コンプレッサー４０の後に再循環ライン３９を出てライン４８を介して熱交換器４９に送られ、ここで、混合物は、単量体及び選択的不活性ガスが部分的に凝縮される温度に冷却される。分離容器５０は、熱交換器４９の下流に配置される。分離されたガス状混合物は、ライン５１を介して再循環ライン３９に再循環され、分離された液体は、ポンプ５３によってライン５２を介してダウンカマー３３に供給される。
【００６８】
マルチゾーン循環反応器３１で得られたポリオレフィン粒子は、排出ライン５４を介してダウンカマー３３の底部から連続的に排出される。
【００６９】
本発明の方法で利用される帯電防止剤は、平均１０〜２００繰り返し単位−（ＣＨ２−ＣＨＲ−Ｏ）−を含むアルキレンオキシド由来ポリマーを含み、前記Ｒは、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、このとき、アルキレンオキシド由来ポリマーは、エチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとのランダムコポリマーであり、エチレンオキシドから由来された繰り返し単位−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−と他のアルキレンオキシドから由来された繰り返し単位−（ＣＨ２−ＣＨＲ′−Ｏ）―（Ｒ′は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基）の比ｎ：ｍは、６：１〜１：１の範囲、好ましくは５：１〜１．５：１の範囲、より好ましくは４：１〜２：１の範囲である。アルキレンオキシド由来ポリマーのすべての末端基は、−ＯＨ基である。
【００７０】
好ましくは、エチレンオキシド由来ポリマーは、一般式（Ｉ）の線状ポリマーである：
【００７１】
【化３】
0006421248.tif 000004
【００７２】
前記式において、Ｒ′は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくはメチルであり、ｎとｍは、繰り返し単位の平均数を示し、ｎは１０〜１８０、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜５０の範囲であり、ｍは２〜１２０、好ましくは１０〜８０、より好ましくは１０〜４０の範囲である。
【００７３】
本発明の好ましい実施形態において、帯電防止剤は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマーである。好ましくは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーは、一般式（ＩＩ）の線状エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーである：
【００７４】
【化４】
0006421248.tif 000005
【００７５】
前記式において、ｎは１０〜１８０、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜５０の範囲であり、ｍは２〜１２０、好ましくは１０〜８０、より好ましくは１０〜４０の範囲である。
【００７６】
本発明の方法に適切なアルキレンオキシド由来ポリマーは、エチレンオキシド及び他のアルキレンオキシド、例えば、プロピレンオキシドをジオール、例えば、エチレングリコール、トリオール、例えば、グリセロール、またはポリオール、例えば、ペンタエリトリトールのような多価アルコールと反応させて製造されることができ、線状ポリマーを生成するジオールとの反応が好ましい。
【００７７】
本発明の帯電防止剤は、すべての従来方法の助けで反応器内に導入され得る。供給は、直接反応器内に行われるとか、反応器に誘導するライン内に行われることができる。
【００７８】
本発明の好ましい実施形態において、重合反応器内に導入された帯電防止剤の量は、製造されたポリオレフィンの重量を基準に、１〜５００ｐｐｍ／重量、より好ましくは１０〜２００ｐｐｍ／重量、最も好ましくは５０〜１００ｐｐｍ／重量である。
【００７９】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、重合は、気相重合であり、帯電防止剤は、固体ポリマー粒子の密度が少なくとも３０ｋｇ／ｍ３、好ましくは少なくとも５０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは少なくとも８０ｋｇ／ｍ３である反応器の部分に帯電防止剤を供給することによって気相重合反応器内に導入される。帯電防止剤が供給され得る気相重合反応器の好ましい部分は、例えば、ポリマー粒子の攪拌床または流動床を含む部分である。この実施形態に従って帯電防止剤が供給され得る気相重合反応器の他の部分は、マルチゾーン循環反応器のライザーまたはダウンカマーである。さらに、もし、気相重合が懸濁液での重合によって先立って行われると、懸濁媒体がその中に蒸発されるフラッシュラインまたはフラッシュ容器内に帯電防止剤を導入するのがさらに好ましい。
【００８０】
帯電防止剤は、好ましくは、液体炭化水素のストリームによって重合反応器内に導入される。帯電防止剤を供給するためのこのストリームは、単量体または共単量体ストリームであることができ、好ましくは、このストリームは、プロパンまたはプロピレンのような液体炭化水素のピックアップストリーム（ｐｉｃｋ−ｕｐ  ｓｔｒｅａｍ）とも呼ばれる供給ストリームである。好ましくは、反応器内に導入される混合されたストリーム内の帯電防止剤対液体炭化水素の重量比は、１：５未満であり、より好ましくは、混合されたストリーム内の帯電防止剤対液体炭化水素の重量比は、１：５０００〜１：１０の範囲、さらにより好ましくは１：２０００〜１：２０の範囲、最も好ましくは１：１０００〜１：５０の範囲である。好ましくは、液体炭化水素及び帯電防止剤を含む混合された供給ストリームは、アルミニウムアルキルのような有機アルミニウム化合物を含まない。本発明の好ましい実施形態において、液体炭化水素及び帯電防止剤を含む混合された供給ストリームを気相重合反応器内に導入するための供給ラインは、スタティックミキサーが備えられ、混合された供給ストリームは、気相重合反応器内に導入する前にスタティックミキサーを通過する。
【００８１】
本発明の方法は、すべてのタイプの一般的なポリオレフィンポリマーの製造を可能にする。好ましくは、製造されたポリオレフィンポリマーは、広範囲な分子量のポリオレフィンポリマーであり、広範囲な分子量のポリオレフィンポリマーは、好ましくはマルチモーダルポリオレフィンポリマーであり、用語マルチモーダルは、分子量分布の様相をいう。当技術分野においてよく使用され、本明細書でも使用されるように、マルチモーダルはバイモーダルを含む。そのようなポリマーは、異なる反応条件下で２つ以上の重合反応器のカスケードでオレフィンを重合して得ることができる。従って、“様相（ｍｏｄａｌｉｔｙ）”は、ポリオレフィンを製造するためにいくつの異なる重合条件が使用されたかを示し、分子量分布のこの様相がゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線において分離された最大値として認識され得るか否かとは独立的である。分子量分布に加えて、ポリオレフィンポリマーは、また共単量体分布を有することができ、このとき、好ましくはより高い分子量を有したポリマー鎖の平均共単量体含量は、より低い分子量を有したポリマー鎖の平均共単量体含量より高い。しかしながら、反応カスケードのすべての重合反応器において同一または非常に類似の反応条件を利用して、狭い分子量またはモノモーダルポリオレフィンポリマーを製造することも可能である。
【００８２】
本発明の好ましい実施形態において、重合は、流動床反応器とマルチゾーン循環反応器のカスケードで行われ、重合反応器は、異なる重合条件で、特に水素のような分子量調節剤の異なる濃度で作動する。従って、低分子量ポリオレフィンポリマー成分は、低水素濃度反応器を利用した重合において得られ、高分子量ポリオレフィンポリマー成分は、低水素濃度反応器を利用した重合において得られる。好ましくは、低分子量ポリオレフィンポリマー成分は流動床反応器で得られ、高分子量ポリオレフィンポリマー成分はマルチゾーン循環反応器で得られる。従って、流動床反応器は、好ましくは高濃度の水素を利用して作動されて低分子量ポリオレフィンポリマー成分を生産し、マルチゾーン循環反応器は、好ましくは低濃度の水素を利用して作動されて高分子量ポリオレフィンポリマー成分を生産する。
【００８３】
本発明の方法で製造された好ましいポリオレフィンポリマーは、２１．６ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３：２００５によるＭＦＲ２１．６が０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜３５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲、より好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ〜４０ｇ／１０ｍｉｎまたは１２０ｇ／１０ｍｉｎ〜２５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であるポリエチレンであり、特に好ましくは、ＭＦＲ２１．６が、１．２ｇ／１０ｍｉｎ〜３５ｇ／１０ｍｉｎ、特に１．５ｇ／１０ｍｉｎ〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であるポリエチレンである。好ましくは、密度は、０．９３５ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲、より好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ３〜０．９６８ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００８４】
本発明の方法は、重合反応器カスケードでポリエチレンを製造するために特に好ましく、このとき、流動床反応器は、マルチゾーン循環反応器の上流に配置され、２．１６ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３：２００５によるＭＦＲ２．１６が０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜３００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲であるエチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーが流動床反応器で生産される。
【００８５】
本発明の方法は、流動床反応器とマルチゾーン循環反応器を含む重合反応器カスケードで気相重合によってポリオレフィンポリマーを製造するための可能性を提供し、このとき、重合反応器でのポリマー凝集体の形成及びマルチゾーン循環反応器の流体力学での変動が防止されるか、少なくとも顕著に減少される。
【００８６】
本発明の方法は、マルチゾーン循環反応器で観察された静電荷レベルをかなり減少させる。減少された静電気のため、ポリオレフィンポリマー粒子が反応器壁に粘着する傾向が減少される。これは、大部分、排出ラインの閉塞のため、重合反応器の回避できない停止をもたらす塊の形成または壁シート化の危険を減少させるだけでなく、マルチゾーン循環反応器の流体力学を改善し、それらの変動を回避する。
【００８７】
もし、例えば、ポリマー粒子がマルチゾーン循環反応器のライザーの壁に付着する傾向があり、ライザー壁のカバレッジが連続的に蓄積されると、ポリマー粒子層または層の一部が所定の時間に落下することができる。その結果、ライザー内の移送可能なポリマー粒子の量が直ちに増加し、より多くのポリマーがダウンカマーに移送され、ダウンカマー内のポリマー粒子レベルが非常に速く増加する。しかしながら、ライザー内のポリマー粒子の数の増加によってライザー内の反応器内容物の密度が一時的に変化するだけでなく、反応混合物の流体力学が変動する。さらに、ダウンカマー内のポリマー粒子レベルの変化は、また全体マルチゾーン循環反応器内の流体力学に影響を及ぼす。
【００８８】
マルチゾーン循環反応器で観察された静電荷のレベルは、特にその中に伝達されるポリオレフィンポリマー粒子の分子量に敏感である。それらの溶融指数が低いほど第２反応器での静電荷がより高い。特に、もし、２．１６ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度でＭＦＲ２．１６が６０ｇ／１０ｍｉｎ未満のポリエチレン粒子がマルチゾーン循環反応器内に導入されると、本発明の方法は相当な効果を提供する。
【００８９】
本発明の帯電防止剤を利用することは、実行が簡単な帯電防止剤の存在下でのオレフィン重合方法をもたらすだけでなく、重合方法が良好な操作性を有する。これは、反応器壁上にポリマー沈着を形成する傾向、すなわち、反応器汚染、及び塊を形成する傾向及び微粒子を形成する、すなわち、非常に小さなポリオレフィン粒子を形成する傾向が減少されることを意味する。さらに；触媒の活性が改善されるか、少なくとも損傷されず、製造されたポリオレフィンの生成物特性が悪化しない。また、本発明の帯電防止剤を利用することは、重合に食品接触が承認されない物質を追加することを要求しない。
【００９０】
実施例
密度は、２ｍｍ厚さの圧縮成形プラークを利用してＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１：２００４、方法Ａ（イマージョン（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ））に従って決定した。圧縮成形プラークは、規定された熱履歴で製造した：８分間１８０℃、２０ＭＰａで圧着後、３０分間沸騰水で結晶化される。
【００９１】
溶融流量ＭＦＲ２．１６は、２．１６ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３：２００５、条件Ｄによって決定した。
【００９２】
溶融流量ＭＦＲ５は、５ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３：２００５、条件Ｔによって決定した。
【００９３】
溶融流量ＭＦＲ２１．６は、２１．６ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３：２００５、条件Ｇによって決定した。
【００９４】
流量比ＦＲＲは、ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ５の比である。
【００９５】
重合反応器カスケードの第２重合反応器に存在する静電荷は、反応器内の電荷活性及び極性をモニターするセンサー（Ｃｏｒｒｅｓｔａｔ３４１０；Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｏｎ，  Ｉｎｃ．，  Ｈａｖｅｒｈｉｌｌ，  ＭＡ，  ＵＳＡ）によって測定した。センサーは、＋／−０．１〜１０ｎＡフルスケール（ｆｕｌｌ  ｓｃａｌｅ）の測定範囲を有する。反応器内部の静電荷の評価のために、測定された陰電荷と陽電荷との間の差を選択した。最大差は２０ｎＡであり、１００％スケールとして定義される一方、静電荷での無変化は０％スケールと定義される。
【００９６】
第２重合反応器の操作性は、５つのカテゴリーによって分類した。特定の重合条件に対する操作性の表示は、例えば、マルチゾーン循環反応器における密度測定によって与えられる。もし、ポリマー粒子がライザーの壁に連続的に付着すると、層全体または階の一部が一定の時間に落下するまで壁のカバレージが増加する。その結果、ライザーの反応器内容物の密度が増加し、より高いポリマー質量ストリームがダウンカマーに移送され、ダウンカマー内のポリマー粒子レベルが非常に速く増加する。これらの効果がより大きくなるほど、その効果がより頻繁に発生すると、操作性がより悪化する。このような粘着及び落下現象は、また、マルチゾーン循環反応器の移送ラインで、または他の位置で観察され得る。もし、粘着ポリマー粒子層が、例えば、密度測定のためのプローブ上に蓄積されると、カバレージとその厚さは、密度測定装置の出力値に影響を及ぼす。従って、重合反応器の異なる位置で、例えば、ライザーの底部と上部で、並びにダウンカマーの入口で、密度測定結果をモニターすることによって、さらに、ダウンカマー内のポリマー粒子レベルを観察し、これらの測定値の変動を観察することにより、第２重合反応器の操作性を評価するのが可能である。
【００９７】
経験及び反応器条件の連続観察に基づいて、操作性を以下の５つのカテゴリーに従って分類した：
−非常に悪い操作性：通常、２時間周期内に回避できない停止を誘導する、非常に不安定な反応器の挙動。
−悪い操作性：通常、１２時間周期内に回避できない停止を誘導する、不安定な反応器の挙動。
−中度の操作性：依然として不安定な反応器の挙動であるが、通常、停止は必要ではない。
−優れた操作性：わずかな変動のみを有した安定した反応器の挙動。
−非常に優れた操作性：変動ない安定した反応器の挙動。
【００９８】
生産性は、重合に供給された触媒の量当たりに得られたポリマーの量である。
【００９９】
比較例Ａ
ポリエチレンを図１に示したように、２つの相互連結された反応ゾーンを有したマルチゾーン循環反応器及び流動床反応器のカスケードで製造した。
【０１００】
重合を実行するために、８の電子供与体／Ｔｉのモル供給比を利用してＷＯ２００４／１０６３８８Ａ２号の実施例１３に従って製造されたチーグラー・ナッタ触媒７ｇ／ｈを、５ｋｇ／ｈの液体プロパンを利用して第１攪拌予備接触容器に供給し、その中に、またトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を投与した。トリエチルアルミニウム対チーグラー触媒の重量比は６：１であった。ＴＥＡ対ＴＨＦの重量比は４４であった。第１予備接触容器は、１０分の平均滞留時間で５０℃に維持した。第１予備接触容器の触媒懸濁液を連続的に第２攪拌予備接触容器に移送し、これを６０分の平均滞留時間で作動させ、また５０℃に維持した。その後、触媒懸濁液をライン１０を介して連続的に流動床反応器（ＦＢＲ）１に移送した。
【０１０１】
流動床反応器１で、分子量調節剤として水素を利用して不活性希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンを重合させた。４０ｋｇ／ｈのエチレンと９５ｇ／ｈの水素をライン９を介して流動床反応器１に供給した。共単量体は添加されなかった。重合は、８０℃の温度と２．９ＭＰａの圧力で実行した。選択された供給速度は、１０ｖｏｌ．−％の反応器内のエチレン濃度及び１．５の反応器内の水素／エチレンモル比を生成した。また、液体プロパンの供給ストリームを利用して、８０ｐｐｍのＡｔｍｅｒ  １６３（ドイツネッテタルのクローダゲーエムベーハーの合成エトキシル化アミン）を再循環ライン５内への追加ライン９を介して第１反応器に帯電防止剤として供給した。添加された帯電防止剤の量は、添加された帯電防止剤の重量対第１反応器に供給されたエチレンの重量の重量比として計算された。
【０１０２】
流動床反応器１で得られたポリエチレンは、２０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ２．１６と０．９６６ｇ／ｃｍ３の密度を有した。
【０１０３】
流動床反応器１で得られたポリエチレンを、反応器３１から出るガスで測定された２．５ＭＰａの圧力と７８℃の温度で作動したマルチゾーン循環反応器（ＭＺＣＲ）３１に連続的に移送した。１４ｋｇ／ｈのエチレンと０．９５ｋｇ／ｈの１−ヘキセンをライン４６を介してダウンカマー３３内に導入し、５ｋｇ／ｈのプロパン、２８．５ｋｇ／ｈのエチレン及び７．６ｇ／ｈの水素をライン４５を介して再循環ライン３９内に供給した。選択された重合条件は、０．２のライン４３での水素／エチレンモル比を生成した。最終エチレンポリマーの分子量分布を広げるために、ライザー３２とダウンカマー３３内の単量体及び水素濃度の異なる条件を確立して、マルチゾーン循環反応器３１を作動させた。これは、部分凝縮された再循環ガスの液体ストリーム３３０ｋｇ／ｈをライン５２を介してダウンカマー３３の上部内に供給することによって達成された。熱交換器４９は、５２℃及び２．５ＭＰａで作動させた。また、９０ｐｐｍのＡｔｍｅｒ  １６３及び２０ｐｐｍのＣｉｔｈｒｏｌ  ＧＭＳ  ４０−ＰＷ−（ＧＤ）（ドイツネッテタルのクローダゲーエムベーハーのグリセロールモノステアレート）を液体プロパンの供給ストリームを利用して、ライン４７を介してマルチゾーン循環反応器３１のライザー３２に供給した。第２反応器に添加された帯電防止剤の量は、添加された帯電防止剤の重量対第１反応器に供給されたエチレンの重量と第２反応器に供給されたエチレンの重量の合計の重量比として計算された。
【０１０４】
第１及び第２重合反応器の両方で生産された最終ポリエチレンポリマーの総量のうち、第１反応器で生産された部分であるスプリットは４９重量％であった。得られたポリエチレンポリマーは、７ｇ／１０ｍｉｎの最終ＭＦＲ２１．６を有し、ＦＲＲが２０である相対的に広い分子量分布を有した。得られた密度は、０．９５０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０５】
測定された静電荷及び観察された操作性の結果は、表１に示す。
【０１０６】
比較例Ｂ
比較例Ａで使用された流動床反応器及びマルチゾーン循環反応器のカスケードで、比較例Ａの組成と組成の異なるポリエチレン等級を製造し、第１重合反応器で得られたポリエチレンは、比較例Ａの第１重合反応器で得られたポリエチレンより低い溶融流量を有した。
【０１０７】
重合を実行するために、８の電子供与体／Ｔｉのモル供給比を利用してＷＯ２００４／１０６３８８Ａ２号の実施例１３に従って製造されたチーグラー・ナッタ触媒８ｇ／ｈを、５ｋｇ／ｈの液体プロパンを利用して第１攪拌予備接触容器に供給し、その中に、またトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を投与した。トリエチルアルミニウム対チーグラー触媒の重量比は６：１であった。ＴＥＡ対ＴＨＦの重量比は４４であった。第１予備接触容器は、１０分の平均滞留時間で５０℃に維持した。第１予備接触容器の触媒懸濁液を連続的に第２攪拌予備接触容器に移送し、これを６０分の平均滞留時間で作動させ、また５０℃に維持した。その後、触媒懸濁液をライン１０を介して連続的に流動床反応器（ＦＢＲ）１に移送した。
【０１０８】
流動床反応器１で、分子量調節剤として水素を利用して不活性希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンを重合させた。５０ｋｇ／ｈのエチレンと９０ｇ／ｈの水素をライン９を介して流動床反応器１に供給した。共単量体は添加されなかった。重合は、８０℃の温度と２．９ＭＰａの圧力で実行した。選択された供給速度は、１１ｖｏｌ．−％の反応器内のエチレン濃度及び１．１の反応器内の水素／エチレンモル比を生成した。また、液体プロパンの供給ストリームを利用して、８０ｐｐｍのＡｔｍｅｒ  １６３を再循環ライン５内への追加ライン９を介して第１反応器に帯電防止剤として供給した。添加された帯電防止剤の量は、添加された帯電防止剤の重量対第１反応器に供給されたエチレンの重量の重量比として計算された。
【０１０９】
流動床反応器１で得られたポリエチレンは、５ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ２．１６と０．９６３ｇ／ｃｍ３の密度を有した。
【０１１０】
流動床反応器１で得られたポリエチレンを、反応器３１から出るガスで測定された２．５ＭＰａの圧力と７８℃の温度で作動したマルチゾーン循環反応器（ＭＺＣＲ）３１に連続的に移送した。２０ｋｇ／ｈのエチレンと０．２ｋｇ／ｈの１−ヘキセンをライン４６を介してダウンカマー３３内に導入し、５ｋｇ／ｈのプロパン、３２．８ｋｇ／ｈのエチレン及び８ｇ／ｈの水素をライン４５を介して再循環ライン３９内に供給した。選択された重合条件は、０．２５のライン４３での水素／エチレンモル比を生成した。最終エチレンポリマーの分子量分布を広げるために、ライザー３２とダウンカマー３３内の単量体及び水素濃度の異なる条件を確立して、マルチゾーン循環反応器３１を作動させた。これは、部分凝縮された再循環ガスの液体ストリーム３３０ｋｇ／ｈをライン５２を介してダウンカマー３３の上部内に供給することによって達成された。熱交換器４９は、５２℃及び２．５ＭＰａで作動させた。また、９０ｐｐｍのＡｔｍｅｒ  １６３及び２０ｐｐｍのＣｉｔｈｒｏｌ  ＧＭＳ  ４０−ＰＷ−（ＧＤ）を液体プロパンの供給ストリームを利用して、ライン４７を介してマルチゾーン循環反応器３１のライザー３２に供給した。第２反応器に添加された帯電防止剤の量は、添加された帯電防止剤の重量対第１反応器に供給されたエチレンの重量と第２反応器に供給されたエチレンの重量の合計の重量比として計算された。
【０１１１】
第１及び第２重合反応器の両方で生産された最終ポリエチレンポリマーの総量のうち、第１反応器で生産された部分であるスプリットは４９重量％であった。得られたポリエチレンポリマーは、２．６ｇ／１０ｍｉｎの最終ＭＦＲ２１．６を有し、ＦＲＲが２６である相対的に広い分子量分布を有した。得られた密度は、０．９５３ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１２】
測定された静電荷及び観察された操作性の結果は、表１に示す。
【０１１３】
３日間比較例Ｂの重合を実行した後、反応器を開放し、再循環ライン５とライン３９を検査した。両方の再循環ラインいずれも完全に清潔であることが判明した。
【０１１４】
実施例１
比較例Ｂの重合を繰り返したが、１００ｐｐｍのポリグリコール（Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ）ＰＥ  Ｋ  ２７０（３：１のエチレンオキシド／プロピレンオキシド比を有し、ドイツフランクフルトのクラリアントエスイ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＳＥ）のジオルによって開始された線状ランダムエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー）を８０ｐｐｍのＡｔｍｅｒ  １６３の代わりに帯電防止剤として第１反応器に供給した。５ｋｇ／ｈの流量の液体プロパンを第１反応器内にポリグリコール  ＰＥ−Ｋ  ２７０を導入するめの供給ストリームとして利用した。また、５０ｐｐｍのポリグリコール  ＰＥ−Ｋ  ２７０を９０ｐｐｍのＡｔｍｅｒ  １６３及び２０ｐｐｍのＣｉｔｈｒｏｌ  ＧＭＳ  ４０−ＰＷ−（ＧＤ）の代わりに帯電防止剤として第２反応器に供給した。５ｋｇ／ｈの流量の液体プロパンを第２反応器内にポリグリコール  ＰＥ−Ｋ  ２７０を導入するための供給ストリームとして利用した。また、比較例Ｂと同一の流動床反応器でのエチレン濃度を有するために第１反応器への触媒供給を６．７ｇ／ｈに減少させた。
【０１１５】
得られたポリエチレンポリマーは、２．６ｇ／１０ｍｉｎの最終ＭＦＲ２１．６を有し、ＦＲＲが２６である相対的に広い分子量分布を有した。得られた密度は、０．９５３ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１６】
測定された静電荷及び観察された操作性の結果は、表１に示す。
【０１１７】
３日間実施例１の重合を実行した後、反応器を開放し、再循環ライン５とライン３９を検査した。再循環ライン３９は完全に清潔である一方、再循環ライン５はＰＥ−Ｋ  ２７０及びポリエチレン粒子を含む粘着性の壁層で覆われていることが判明した。
【０１１８】
実施例２
実施例１の重合を繰り返したが、帯電防止剤ポリグリコール  ＰＥ―Ｋ  ２７０をライン９ａを介して第１反応器のポリマー床に供給した。５ｋｇ／ｈの流量の液体プロパンを第１反応器内にポリグリコール  ＰＥ  Ｋ―２７０を導入するための供給ストリームとして利用した。
【０１１９】
得られたポリエチレンポリマーは、２．６ｇ／１０ｍｉｎの最終ＭＦＲ２１．６を有し、ＦＲＲが２６である相対的に広い分子量分布を有した。得られた密度は、０．９５３ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２０】
測定された静電荷及び観察された操作性の結果は、表１に示す。
【０１２１】
３日間実施例２の重合を実行した後、反応器を開放し、再循環ライン５とライン３９を検査した。両方の再循環ラインいずれも完全に清潔であることが判明した。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
比較例ＡとＢは、２つの異なるポリエチレンの重合を提示し、これらは、第１反応器で得られたポリエチレンの溶融流速ＭＦＲ２．１６で著しく異なり、添加された帯電防止剤の量は同一である。比較は、製造されたポリオレフィンの種類が、重合反応器の静電気及び操作性に強く影響を及ぼすことを示している。
【０１２４】
アルキレンオキシド由来ポリマーを含む帯電防止剤によってＡｔｍｅｒ  １６３及びＡｔｍｅｒ  １６３／グリセロールモノステアレートを代替することにより、不安定な反応器挙動を有した比較例Ｂで製造されたポリエチレン等級を非常に良好な操作性で生産することができる。実施例１及び２において、測定された静電荷は、流動床反応器だけでなく、マルチゾーン循環反応器で比較例Ｂに比べて著しく減少し、重合反応器は、変動なく安定した反応器挙動を示した。さらに、比較例Ｂから実施例１及び２への帯電防止剤の変化は、触媒生産性を約２０％増加させた。
【図１】
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