(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性フェノール樹脂と、ポリアミンと、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとを含有し、
前記ポリアミンが、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン、及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる１種以上であり、
前記脂肪族ポリアミンがエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びヘキサメチレンジアミンからなる群より選ばれる１種以上である鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項２】
前記ポリアミンにおけるアミン基の数が、２又は３である請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項３】
前記ポリアミンの含有量が、０．１質量％以上３０質量％以下である請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおけるポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおけるポリオキシアルキレン基の数が、２以上３０以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項６】
前記ポリアミンと前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの質量比（ポリアミン／ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）が１／２０以上１０／１以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項７】
前記ポリアミンの含有量と前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量の合計が、０．１質量％以上５０質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
【請求項９】
前記硬化工程で鋳型用組成物を硬化させる硬化剤が有機エステル又は炭酸ガスである請求項８に記載の鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘結剤を用いて主型や中子のような鋳型を製造する造型法として、自硬性鋳型造型法が知られている。上記自硬性鋳型造型法としては、粘結剤である水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめる鋳型造型法が知られている。
【０００３】
鋳型の造型に用いられる耐火性粒子としては、珪砂、ジルコン砂、クロマイト砂、オリビン砂等が従来から広く用いられてきたが、近年は、下記特許文献１に示すように、アルミナケイ酸塩を主体とする焼結法による人工合成ムライト砂が、耐火度、熱膨張性、耐摩耗性、耐破砕性に優れることから、徐々に使用されつつある。更に最近では、高強度かつ表面が平滑な鋳型を製造するために、溶融法により製造された人工砂が使用されつつある（下記特許文献２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１５３３３７号公報
【特許文献２】特開２００４−２０２５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、溶融法で製造された人工砂からなる再生砂を耐火性粒子として用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合は、新砂を用いた場合と比較して、鋳型強度が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、人工砂からなる再生砂を耐火性粒子として用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合でも、鋳型強度の低下を抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物と、鋳型の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、水溶性フェノール樹脂と、ポリアミンとを含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、人工砂からなる再生砂を耐火性粒子として用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合でも、鋳型強度の低下を抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、粘結剤組成物ともいう）は、水溶性フェノール樹脂と、ポリアミンとを含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。当該鋳型造型用粘結剤組成物は、人工砂からなる再生砂を耐火性粒子として用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合でも、鋳型強度の低下を抑制することができる。このような効果を奏する理由は定かではないが、ポリアミン基が水溶性フェノール樹脂のメチロール基と反応し、架橋点が増加することで、バインダー強度が向上し、鋳型強度の低下を抑制することができると考えられる。
【００１０】
以下、本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物について説明する。
【００１１】
＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
〔水溶性フェノール樹脂〕
前記水溶性フェノール樹脂は、エステル化合物で硬化可能な樹脂であり、一般にはアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものである。このうちフェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシン、カテコール、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類や、カシューナット殻液のような各種のフェノール化合物の混合物等を１種又は２種以上混合して使用することができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を１種又は２種以上混合して使用することができる。これらの化合物は必要に応じて水溶液として用いることができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族アルコール化合物や、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。
【００１２】
前記水溶性フェノール樹脂の合成に用いられるアルカリ触媒としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、特にＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましい。また、これらのアルカリ触媒を混合して用いてもよい。
【００１３】
前記水溶性フェノール樹脂の固形分質量（１０５℃で３時間乾燥後の固形質量）は、鋳型強度を向上させる観点から、３０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましい。前記水溶性フェノール樹脂の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点から、８０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。また、前記水溶性フェノール樹脂の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点から、３０〜８０質量％が好ましく、４５〜６５質量％がより好ましい。
【００１４】
前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましい。前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、８０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましい。また、前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、５００〜８０００が好ましく、８００〜５０００がより好ましい。なお、水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定する。
【００１５】
前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、３０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、作業性を向上させる観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。また、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、３０〜９５質量％が好ましく、４５〜９０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％が更に好ましい。
【００１６】
〔ポリアミン〕
前記ポリアミンは、分子内に２以上のアミン基を有する化合物である。前記ポリアミン中のアミン基の数は、熱分解による窒素ガスを低減させる観点から、３以下が好ましい。前記ポリアミンにおけるアミン基の数は、鋳型強度を向上させる観点から、２又は３が好ましい。
【００１７】
前記ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン、ピペラジン及びピペリジルメチルアミン等の複素環式ポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
【００１８】
前記ポリアミンにおけるアミン基の級数は、鋳型強度を向上させる観点から、１級〜３級が好ましく、１級又は２級がより好ましく、１級が更に好ましい。
【００１９】
前記ポリアミンの分子量は、鋳型強度を向上させる観点から、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。前記ポリアミンの分子量は、作業性を向上させる観点から、５００以下が好ましく、３００以下がより好ましく、２００以下が更に好ましい。また、前記ポリアミンの分子量は、鋳型強度を向上させる観点から、５０〜５００が好ましく、５０〜３００がより好ましく、１００〜２００が更に好ましい。
【００２０】
前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記ポリアミンの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、２質量％以上がより更に好ましい。前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記ポリアミンの含有量は、作業性を向上させる観点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、６質量％以下がより更に好ましい。また、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記ポリアミンの含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましく、２〜６質量％がより更に好ましい。
【００２１】
前記ポリアミンの添加の方法は、前記フェノール樹脂、前記ポリアミン、及び他の成分を一緒に混合させても良いし、予め、前記ポリアミンを前記フェノール樹脂に添加させておいても良い。前記フェノール樹脂に添加する場合には、合成反応前に添加しても良いし、合成反応中に添加しても、合成反応後に添加しても構わない。添加量を安定化させる観点から、粘結剤組成物を合成反応中に添加するのが好ましい。
【００２２】
〔その他の成分〕
［ポリオキシアルキレンアルキルエーテル］
前記鋳型造型用粘結剤組成物は、鋳型強度を向上させる観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが含まれるのが好ましい。
【００２３】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおけるポリオキシアルキレン基の数は、鋳型強度を向上させる観点から、２以上が好ましい。前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおけるポリオキシアルキレン基の数は、作業性を向上させる観点から、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。また、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおけるポリオキシアルキレン基の数は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５が更に好ましい。
【００２４】
前記ポリオキシアルキレン基におけるアルキレン基の繰り返し単位の数は、鋳型強度を向上させる観点から、２以上が好ましい。前記ポリオキシアルキレン基におけるアルキレン基の繰り返し単位の数は、作業性を向上させる観点から、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。また、前記ポリオキシアルキレン基におけるアルキレン基の繰り返し単位の数は、作業性を向上させる観点から、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５が更に好ましい。
【００２５】
前記ポリオキシアルキレン基としては、鋳型強度を向上させる観点から、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及びオキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック状又はランダムに付加したポリオキシアルキレン基から選ばれる１種以上が好ましく、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００２６】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの平均分子量は、鋳型強度を向上させる観点から、８０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１２０以上が更に好ましい。前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの平均分子量は、鋳型強度を向上させる観点から、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下が更に好ましい。また、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの平均分子量は、作業性を向上させる観点から、８０〜１０００が好ましく、１００〜８００がより好ましく、１２０〜６００が更に好ましい。なお、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの平均分子量は、実施例に記載の方法により測定する。
【００２８】
前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量は、作業性を向上させる観点から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。また、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【００２９】
前記ポリアミンと前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの質量比（ポリアミン／ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）は、鋳型強度を向上させる観点から、１／２０以上が好ましく、１／１５以上がより好ましく、１／１０以上が更に好ましい。前記ポリアミンと前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの質量比は、鋳型強度を向上させる観点から、１０／１以下が好ましく、５／１以下がより好ましく、１／１以下が更に好ましい。また、前記ポリアミンと前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの質量比は、鋳型強度を向上させる観点から、１／２０〜１０／１が好ましく、１／１５〜５／１がより好ましく、１／１０〜１／１が更に好ましい。
【００３０】
前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記ポリアミンの含有量と、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量の合計は、鋳型強度を向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記ポリアミンの含有量と、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量の合計は、鋳型強度を向上させる観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。また、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記ポリアミンの含有量と、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量の合計は、鋳型強度を向上させる観点から、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。
【００３１】
前記鋳型造型用粘結剤組成物は、更に、本実施形態の効果を阻害しない程度に水、シランカップリング剤、尿素、界面活性剤、アルコール類等の添加剤が含まれていても良い。なお、前記鋳型造型用粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。前記シランカップリング剤の例としては、γ−（２−アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜１質量％がより好ましい。
【００３２】
＜鋳型の製造方法＞
本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、少なくとも前記鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。当該鋳型の製造方法は、人工砂からなる再生砂を耐火性粒子として用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合でも、鋳型強度の低下を抑制することができる。
【００３３】
〔耐火性粒子〕
本実施形態の鋳型の製造方法で使用可能な耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収して再生処理した再生砂も使用できるが、経済性の観点、及び当該鋳型の製造方法の効果発現の観点から再生砂が好ましい。特に、本実施形態の効果発現の観点からは、人工砂からなる再生砂が好ましく、溶融法で得られた人工砂からなる再生砂がより好ましい。当該鋳型の製造方法で再生砂を用いた場合、従来の鋳型の製造方法で再生砂を用いた場合よりも、鋳型の強度を向上させることができる。なお、耐火性粒子は、単独で使用又は２種以上を併用することができる。
【００３４】
前記鋳型の製造方法の効果をより有効に発揮させるには、前記耐火性粒子が、前記溶融法で得られた人工砂からなる再生砂を５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、略１００質量％で含有することが更に好ましい、なお、「略１００質量％で含有する」とは、前記溶融法で得られた人工砂からなる再生砂以外の耐火性粒子であっても、不可避的に含まれる場合は、その含有率が２質量％以下であれば含有されてもよいことを意味する。
【００３５】
前記人工砂としては、溶融法、焼結法、及び火炎溶融法の何れかの方法で得られたものを用いることができるが、本実施形態の効果発現の観点から溶融法で得られたものを含むことが好ましい。前記溶融法で得られた人工砂とは、例えばアルミナとシリカを含む出発原料を用い、熱などにより溶融させ、粒化して得られた人工砂をさす。特に、耐火性及び生産性の観点から、アルミナを４０重量％以上含有するアルミナ砂が好ましく、アルミナを５５〜９０重量％含有するアルミナ砂がより好ましく、アルミナを６７〜９０重量％含有するアルミナ砂が更に好ましい。
【００３６】
前記出発原料の溶融物を粒化させる方法は、当該溶融物を噴霧する方法や、当該溶融物にエアーを吹き付ける方法等が挙げられる。つまり、溶融物は空気中で所定の粒度分布の粒子に溶融状態で風砕され、風砕後、溶融粒子自体の表面張力によって、所定の表面積の鋳物砂（耐火性粒子）となる。溶融方法は特に限定されず、アーク炉、るつぼ炉、誘導電気炉（高周波炉、低周波炉等）、抵抗式電気炉、反射炉、回転炉、真空溶解炉、キュポラ炉等により溶融させることができる。あるいは、出発原料を火炎中で溶融して球状化する方法（火炎溶融法）を用いてもよい。
【００３７】
前記出発原料は、例えば、耐火性を有する鉱産原料や合成原料から選ぶことができる。例えば、アルミナ源としては、ボーキサイト、バン土頁岩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。また、シリカ源としては、珪石、珪砂、石英、クリストバライト、非晶質シリカ、長石、パイロフィライト等を挙げることができる。また、アルミナ源かつシリカ源としては、カオリン、バン土頁岩、ボーキサイト、雲母、シリマナイト、アンダルサイト、ムライト、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイロサイト等を挙げることができる。これらの出発原料は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
前記再生砂は、水溶性フェノール樹脂を用いて造型した鋳型により鋳物を製造した後にばらした砂を、一般的な再生方法（湿式、乾式、熱式等）により１回以上再生処理した砂であるが、乾式（特に磨耗式）で再生されたものが収率も高く、経済的に優れ好ましい。また、これらの再生方法を組み合わせて再生しても良い。
【００３９】
前記硬化工程において、当該鋳型用組成物を硬化させる方法としては、公知一般の手法を用いることが出来る。特に、本実施形態の効果発現の観点から、硬化剤を鋳型用組成物に混合し、当該硬化剤によって鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる自硬性鋳型造型法や、ガスを通気させることによって鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるガス硬化鋳型造型法が好ましい。
【００４０】
前記自硬性鋳型造型法では、前記混合工程で、少なくとも前記鋳型造型用粘結剤組成物、前記耐火性粒子、及び硬化剤を混合する。前記硬化剤は前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるものであれば特に限定なく用いることができるが、鋳型強度を向上させる観点からエステル化合物が好ましい。
【００４１】
前記自硬性鋳型造型法で用いることができるエステル化合物は、水溶性フェノール樹脂の硬化剤として使用できる従来公知のエステル化合物である。当該エステル化合物としては、ラクトン類或いは炭素数１〜１０の一価又は多価アルコールと炭素数１〜１０の有機カルボン酸より導かれる有機エステル化合物の単独もしくは混合物挙げられるが、鋳型強度を向上させる観点から、自硬性鋳型造型法ではγ−ブチロラクトン、プロピオンラクトン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、トリアセチン等を用いるのが好ましい。
【００４２】
前記自硬性鋳型造型法における前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率は適宜設定できるが、鋳型強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、３００質量部以下が好ましい。鋳型の最終強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記硬化剤が１０質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい。
【００４３】
前記ガス硬化鋳型造型法では、前記硬化工程で前記鋳型用組成物をガス用型枠に詰め、ガスを通気させることによって前記鋳型用組成物を硬化させる。前記ガスは、前記鋳型用組成物を硬化させるものであれば特に限定なく用いることができるが、鋳型強度を向上させる観点からエステル化合物や炭酸ガスが好ましい。
【００４４】
前記ガス硬化鋳型造型法で用いることができるエステル化合物は、水溶性フェノール樹脂の硬化剤として使用できる従来公知のエステル化合物である。前記ガス硬化鋳型造型法で用いるエステル化合物は、鋳型強度を向上させる観点から、ギ酸メチルが好ましい。
【００４５】
炭酸ガスを硬化剤とする場合は、硼砂や硼酸等の硼酸化合物であるオキシアニオン化合物が不可欠である。これは、オキシアニオン化合物が炭酸ガスを吸収してはじめてアイオノマーを形成し、水溶性フェノール樹脂を高分子化すると考えられるためである。硼酸や四硼酸ナトリウム１０水和物（硼砂）、四硼酸カリウム１０水和物、メタ硼酸ナトリウム、五硼酸ナトリウム、五硼酸カリウム等の硼酸塩が好ましい。オキシアニオン化合物の添加量は、鋳型の硬化速度及び強度の点から、水溶性フェノール樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部が良好である。他のオキシアニオン化合物としては、アルミン酸塩、スズ酸塩等が挙げられる。
【００４６】
前記ガス硬化鋳型造型法における前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物とガスの比率は適宜設定できるが、前記ガスとしてエステル化合物を用いる場合、鋳型強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい。前記ガスとして炭酸ガスを用いる場合、鋳型強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい。
【００４７】
前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。
【００４９】
＜実施例１〜９、比較例１〜８＞
〔耐火性粒子〕
［新砂の調整］
新砂はエスパール＃６０Ｌ（山川産業株式会社製）を用いた。
【００５０】
［再生砂の調製］
溶融法で製造された人工アルミナ砂（「エスパール＃６０Ｌ」山川産業株式会社製）の新砂に対し、水溶性フェノール樹脂（「カオーステップ  ＳＨ−８０１０」花王クエーカー社製）と、エステル化合物系硬化剤としてトリアセチンを添加し、これらを混練して得られた混練砂を用いて鋳型を造型した。得られた鋳型を用いて鋳造した後、再生処理した砂を再生砂として用いた。
【００５１】
〔水溶性フェノール樹脂の調製〕
温度計及び撹拌機を装着した２リットルガラス容器に、フェノール７７３ｇ、４８．５質量％水酸化カリウム水溶液１９０ｇ、水３２３ｇを混合し、８２℃に加熱した。その後、５０％ホルマリン溶液９３７ｇを加え、８２℃で反応を行い、重量平均分子量が約３０００のフェノール−ホルムアルデヒド変性樹脂を得た。
【００５２】
〔粘結剤組成物の調製〕
前記フェノール−ホルムアルデヒド変性樹脂、水、４８．５質量％水酸化カリウム水溶液、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液、アルミン酸ナトリウム、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製  ＫＢＭ−４０３）、及び表１に記載のアミン化合物、エーテル化合物をそれぞれ表１に記載の質量比で混合して粘結剤組成物を得た。
【００５３】
〔評価方法〕
［水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）］
水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
（ａ）サンプル調製：試料に同重量のイオン交換水を加え、０．１質量％のＨ２ＳＯ４を加えて中和した。生成した沈殿を濾過分離し、水洗し、乾燥した。これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＧＰＣ用のサンプルを調製した。
（ｂ）カラム：ガードカラムＴＳＸ（東洋曹達工業社製）ＨＸＬ（６．５ｍｍφ×４ｃｍ）１本と、ＴＳＫ３０００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本と、ＴＳＫ２５００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本を使用する。注入口側よりガードカラム−３０００ＨＸＬ−２５００ＨＸＬの順に接続した。
（ｃ）標準物質：重量平均分子量が既知の単分散ポリスチレン（東洋曹達工業社製）
（ｄ）溶出液：ＴＨＦ（流速：１ｃｍ３／ｍｉｎ）
（ｅ）カラム温度：２５℃
（ｆ）検出器：紫外分光光度計（フェノールの紫外吸収の最大ピークの波長において定量）
（ｇ）分子量計算の為の分割法：時間分割（２ｓｅｃ）
【００５４】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル１モルの分子量は、５６．１（水酸化カリウムの分子量）を、ＪＩＳ Ｋ００７０により求められる水酸基価（ｍｇ／ＫＯＨｇ）で割ることにより求めた。
【００５５】
［鋳型の圧縮強度］
耐火性粒子１００００質量部に対して、粘結剤組成物１００質量部と、γ―ブチロラクトン２５質量部とを混練して得られた鋳型用組成物を用いて成型したテストピース（５０ｍｍ×５０ｍｍφ）の２４時間後の圧縮強度を測定した。圧縮する速度は５ｍｍ／ｓｅｃで行い、圧縮強度の計算は、荷重／テストピースの断面積から算出した。各実施例及び比較例の測定結果を表１に示す。鋳型用組成物を型込めする際の雰囲気温度、及び圧縮強度評価の際の雰囲気温度は、５℃、５５％ＲＨに揃えた。また、型込めする際の鋳型用組成物の温度は、型込めをする際の雰囲気温度と同じとした。
【００５６】
各実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0006411082.tif 000002