(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系電極において、
対向する第１と第２の主面を有する電流コレクタ、
前記第１の主面に隣接して配置された第１の導電層、
前記第２の主面に隣接して配置された第２の導電層、および
前記第１と第２の導電層のそれぞれの層に隣接して配置された、各々が、活性炭、カーボンブラックおよび結合剤の混合物を含む、第１の炭素系層および第２の炭素系層、
を備え、
前記第１の導電層及び前記第２の導電層が、炭素コーティングを含み、結合剤を含まず、
前記結合剤が、４０から７０質量％のフッ素および少なくとも５００，０００の分子量を有するフルオロポリマーを含み、
前記第１の炭素系層に隣接して配置された第１の導電層の表面、及び、前記第２の炭素系層に隣接して配置された第２の導電層の表面の少なくとも１つが、ナトリウムナフタレニド系溶液で前処理されたものである、炭素系電極。
【請求項２】
前記第１と第２の導電層が熱成長炭素を含む、請求項１記載の炭素系電極。
【請求項３】
前記活性炭の平均粒径が２０マイクロメートル未満である、請求項１記載の炭素系電極。
【請求項４】
炭素系電極を形成する方法であって、
活性炭粒子、カーボンブラック粒子および結合剤を含むスラリーを形成する工程であって、前記結合剤が、４０から７０質量％のフッ素および少なくとも５００，０００の分子量を有するフルオロポリマーを含む工程、
基体の少なくとも１つの主面上に前記スラリーを被覆して、薄膜を形成する工程であって、前記基体が、その少なくとも１つ表面上に導電性カーボンマットを有してなる工程、および
前記薄膜を乾燥させて、炭素マットを形成する工程、
を有してなる方法であって、
前記被覆する工程の前に、前記基体をナトリウムナフタレニド系溶液で被覆する工程を含む、方法。
【請求項５】
前記溶液に、２から１０質量％のナトリウムナフタレニドが含まれる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ケーシング内に配置された第１の炭素系電極および第２の炭素系電極を備えたエネルギー蓄積装置であって、
各炭素系電極が、
対向する第１と第２の主面を有する電流コレクタ、
前記第１の主面に隣接して配置された第１の導電層、
前記第２の主面に隣接して配置された第２の導電層、および
前記第１と第２の導電層のそれぞれの層に隣接して配置された、各々が、活性炭、カーボンブラックおよび結合剤の混合物を含む、第１の炭素系層および第２の炭素系層、
を備え、
前記第１の導電層及び前記第２の導電層が、炭素コーティングを含み、結合剤を含まず、
前記結合剤が、少なくとも５００，０００の分子量を有するポリフッ化ビニリデンを含み、前記第１の炭素系層に隣接して配置された第１の導電層の表面、及び、前記第２の炭素系層に隣接して配置された第２の導電層の表面のうち少なくとも１つが、ナトリウムナフタレニド系溶液で前処理されたものである、エネルギー蓄積装置。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その全ての内容がここに引用される、２０１３年８月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／８７２１９２号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵、および２０１４年１月２８日に出願された米国特許出願第１４／１６６４９４号の米国法典第３５編第１２０条の下での恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、概して、エネルギー蓄積装置用の炭素系電極に関し、より詳しくは、高分子量フルオロポリマー結合剤を含む低抵抗電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ウルトラキャパシタなどのエネルギー蓄積装置が、離散電力パルスが必要とされる場合など多種多様な用途に使用されることがある。例としての用途は、携帯電話からハイブリッド自動車までに及ぶ。電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）とも知られているウルトラキャパシタは、高出力、長い有効期間、および／または長いサイクル寿命を必要とする用途における蓄電池の代替手段または補完物として現れた。ウルトラキャパシタは、典型的に、一対の炭素系電極の間に挟み込まれた多孔質セパレータおよび有機電解質を備えている。エネルギー蓄積は、電荷を分離して、電解質と電極との間の界面に形成された電気化学二重層に蓄積することにより行われる。これらの装置の重要な特性は、その装置が提供できるエネルギー密度および電力密度であり、これらの特性は両方とも、電極に含まれる炭素の性質によって主に決まる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示の実施の形態によれば、ウルトラキャパシタや他の高出力密度のエネルギー蓄積装置に組み込むためなどの炭素系電極は、活性炭、カーボンブラックおよび結合剤を含む炭素マットを備えている。その炭素マットは、電流コレクタに隣接して配置されている。その結合剤は、例えば、４０〜７０質量％のフッ素を有する高分子量フルオロポリマーを含み得る。高分子量ポリマーの分子量は、少なくとも５００，０００であり得る。例示のフルオロポリマーはＫｙｎａｒ（登録商標）グレードのＰＶＤＦである。
【０００５】
さらに別の関連する実施の形態において、炭素マットと電流コレクタとの間の導電層としての導電性インクの代替物として、高純度の熱成長炭素層を使用することができる。熱成長炭素層は結合剤を含まない。結合剤不含有導電性炭素層を有する装置は、そのような層が市販の導電性インクから形成されている類似の装置よりも低いＥＳＲを有する。
【０００６】
炭素系電極を形成する方法は、結合剤を含まない（熱成長炭素）導電層をナトリウムナフタレニド系溶液で前処理する工程を有してなる。その溶液は、炭素マットと電流コレクタとの間の接着を改善する。
【０００７】
本開示の主題の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明白となるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付図面を含む、ここに記載された本開示の主題を実施することによって認識されるであろう。
【０００８】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、本開示の主題の実施の形態を提示しており、請求項に記載された本開示の主題の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されているのが理解されよう。添付図面は、本開示の主題のさらなる理解を提供するために含まれており、本明細書に包含され、その一部を構成する。それらの図面は、本開示の主題の様々な実施の形態を図解しており、説明と共に、本開示の主題の原理および作動を説明する働きをする。その上、図面と説明は、単なる例示を意味し、特許請求の範囲をどのようにも制限することを意図していない。
【０００９】
本開示の特定の実施の形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号により示されている、以下の図面と共に読んだときに、最もよく理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＰＴＦＥおよびＰＶＤＦ含有炭素系電極に関するＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対する微分電流対電位をプロットしたグラフ
【図２】熱成長炭素層の平面ＳＥＭ顕微鏡写真
【図３】アルミニウム製電流コレクタ上の熱成長炭素層の断面ＳＥＭ顕微鏡写真
【図４】ナトリウムナフタレニドとＰＶＤＦとの間の反応の略図
【図５】例示のウルトラキャパシタの概略図
【図６】０Ｖでの炭素系電極を備えたコイン電池のナイキストプロット
【図７】２．７Ｖでの炭素系電極を備えたコイン電池のナイキストプロット
【図８】３Ｖでの炭素系電極を備えたコイン電池のナイキストプロット
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ここで、本開示の主題の様々な実施の形態をより詳しく参照する。そのいくつかの実施の形態が添付図面に図解されている。同じまたは同様の部品を指すために、図面に亘り同じ参照番号が使用される。
【００１２】
エネルギー蓄積装置に組み込むのに適した炭素系電極が公知である。活性炭が、その大きい表面積、電気伝導率、イオン静電容量(ionic capacitance)、および／または低コストのために、ウルトラキャパシタにおける多孔質材料として広く使用されている。活性炭は、フェノール樹脂などの合成前駆体材料、または石炭やバイオマスなどの天然前駆体材料から製造することができる。合成前駆体と天然前駆体の両方について、活性炭は、最初に前駆体を炭化し、次いで、その中間生成物を活性化することによって形成できる。この活性化は、気孔率を増加させ、それゆえ、炭素の表面積を増加させるための、高温での物理的活性化（例えば、水蒸気）または化学的活性化（例えば、ＫＯＨ）を含んで差し支えない。その炭素系電極は、活性炭に加え、カーボンブラックなどの導電性炭素、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの結合剤を含み得る。その活性炭含有層（炭素マット）は、典型的に、炭素系電極を形成するために電流コレクタ上に積層される。
【００１３】
セパレータ材料および電極材料の選択は、達成できるエネルギー密度および電力密度を含む、装置の性能に直接影響する。ＥＤＬＣのエネルギー密度（Ｅ）は、Ｅ＝１／２ＣＶ2により与えられ、ＥＤＬＣの電力密度（Ｐ）は、Ｐ＝Ｖ2／Ｒにより与えられ、式中、Ｃは静電容量であり、Ｖは装置の作動電圧であり、Ｒは装置の等価直列抵抗（ＥＳＲ）である。
【００１４】
ＥＳＲは、電子成分とイオン成分の両方を有する。前者は、炭素マットと電流コレクタとの間の界面抵抗並びに電池パッケージ抵抗を含む、炭素系電極からの抵抗を含む。後者は、電解質の伝導度、および電解質と多孔質炭素との間の相互作用に関連する。
【００１５】
最近、ＥＤＬＣ装置のエネルギー密度および電力密度を増加させることを目的として、より高い静電容量を達成するために、人工炭素材料が開発された。より高い静電容量を達成するために、表面積が大きい（５００〜２５００ｍ2／ｇ）活性炭材料が使用されることがある。
【００１６】
エネルギー密度および電力密度を増加させるためのさらに別の手法は、キャパシタの作動電圧を増加させることである。この点に関して、より低い電圧（＜１Ｖ）での作動のために、ＥＤＬＣに水性電解質が使用されているのに対し、より高い電圧（２．３〜２．７Ｖ）の装置には、有機電解質が使用されている。しかしながら、さらに高いエネルギー密度を達成するために、約２．７Ｖの従来の値から３．０Ｖ程度まで電圧包絡線を上昇させる必要がある。２．７から３．０Ｖまでのそのような上昇により、エネルギー密度が２３％増加するであろう。電力密度を増加させるためのまたさらに別の手法は、キャパシタのＥＳＲを最小にすることである。
【００１７】
それゆえ、より高いエネルギー密度およびより高い電力密度を実現するために、次世代のＥＤＬＣは、高い印加電圧で作動すると思われる。その結果、特により高い電位で、結合剤と液体電解質との間の望ましくないファラデー反応を最小にし、炭素マットと電流コレクタとの間の界面抵抗を最適化することによって装置のＥＳＲを減少させることが望ましいであろう。
【００１８】
様々な実施の形態において、炭素系電極は、活性炭、カーボンブラックおよび結合剤を含む。この炭素系電極は、７５〜９０質量％の活性炭、５〜１０質量％のカーボンブラック、および５〜１５質量％の結合剤を含み得る。結合剤の選択は、特に２．７Ｖ超の作動電圧で、ＥＤＬＣに組み込まれたときの電極の安定性に影響することがあるのが示された。炭素系電極を形成するための適切な結合剤材料は、高分子量フルオロポリマーである。
【００１９】
高分子量フルオロポリマー結合剤材料は、少なくとも５００，０００、例えば、少なくとも８００，０００の分子量を有し得、４０から７０質量％のフッ素（例えば、５０〜７０質量％のフッ素）を含み得る。例示のフルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。
【００２０】
ＰＶＤＦは、約−３５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、典型的に、５０〜６０％が結晶質である。ＰＶＤＦは、フリーラジカル（または制御ラジカル）重合プロセスにより、ガス状ＶＤＦモノマーから合成されることがある。ＰＶＤＦは、Ｈｙｌａｒ（Ｓｏｌｖａｙ）、Ｋｙｎａｒ（Ａｒｋｅｍａ）およびＳｏｌｅｆ（Ｓｏｌｖａｙ）を含む様々な商標名で販売されている。
【００２１】
実施の形態において、炭素系電極中に結合剤として含まれるＰＶＤＦは、少なくとも５００，０００（例えば、少なくとも８００，０００）の分子量を有する。ＰＶＤＦは、ＰＴＦＥの代替物であり、ＰＴＦＥは炭素系電極中の結合剤材料として広く使用されている。しかしながら、ＰＶＤＦ含有電極は、特に２．７Ｖ超（すなわち、３Ｖ超）の作動電圧で、例示のＥＤＬＣ装置においてＰＴＦＥ含有電極より安定であることが示された。
【００２２】
異なる結合剤を含む負極の安定性を、三電極設定を使用して評価した。この設定は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対する極限電位に対して電極を分極させることを含んだ。図１に示されるように、比較のＰＴＦＥ結合剤を含む電極（曲線Ａ）は、約−１．８Ｖで高い還元電流を示す。理論により束縛するものではないが、この電流は、脱フッ素化によるＰＴＦＥの還元分解によるものであると考えられる。ＰＴＦＥの脱フッ素化は、負極マトリクスを弱め、電極の脆化をもたらすと考えられる。そのような脆化が実験により観察された。ＰＴＦＥからのフッ素が微量水分と反応し、電池内に望ましくないＨＦ酸を生じるであろうとも考えられる。その上、高不可逆的還元反応により、正極の電位が、不可逆的酸化の領域にまで不利にシフトし、さらに電池を劣化させる。
【００２３】
対照的に、まだ図１を参照して、ＰＶＤＦ結合剤を含む負極（曲線Ｂ）は、約−１．８Ｖでより低い還元電流を示し、これは、ＰＶＤＦに電圧誘起劣化の傾向が少ないという結論と一致する。理論により束縛するものではないが、ＰＶＤＦのより低い相対的フッ素含有量は、ＰＴＦＥと比べて向上した高電圧安定性を説明するであろう。一般式（ＣＨ2ＣＦ2）nを有するＰＶＤＦは、構造単位（Ｃ2Ｆ4）nを有するＰＴＦＥのフッ素の半分のフッ素を含む。組成的に、ＰＶＤＦは約５９質量％がフッ素であるのに対し、ＰＴＦＥは約７６質量％がフッ素である。さらに別の例示のフルオロポリマーは、（ＣＨＦＣＦ2）nであり、これは約６９．５質量％がフッ素である。
【００２４】
高分子量フルオロポリマー結合剤を含む炭素系電極（例えば、炭素マット）を形成するために、様々な方法を使用することができる。炭素系電極を製造する方法の１つは、活性炭、カーボンブラック、結合剤および液体キャリアを含むスラリーを形成する工程を有してなる。基体をこのスラリーで被覆し、そのコーティングを乾燥させて、液体キャリアを除去することによって、炭素マットを形成することができる。
【００２５】
前記液体キャリアは、イソプロピルアルコール、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などであってよく、その液体キャリアは、加工中の成分粒子の付着、並びに注型による成分の薄膜の形成を促進し得る。ＰＶＤＦは、例えば、ＮＭＰ中に可溶性である。したがって、ＮＭＰ中に活性炭、カーボンブラックおよびＰＶＤＦ結合剤を含むスラリーは、活性炭およびカーボンブラックの固体粒子を含むことができる一方で、ＰＶＤＦは、溶媒が除去されるまで、溶液中にある。
【００２６】
様々な実施の形態において、活性炭、カーボンブラック、結合剤および液体キャリアまたは液体溶媒を含むスラリーを基体上に堆積させて（例えば、スロット被覆して）、薄膜を形成し、これを乾燥させて、炭素マットを形成することができる。この薄膜は、例えば、従来のオーブンまたは真空オーブン内で、乾燥させることができる。この基体は、炭素系電極がその場で形成されるように電流コレクタであってよい。この電流コレクタは、スラリーがその上に堆積される導電性炭素層を含んでよい。
【００２７】
炭素マット／電流コレクタの複合体の機械的完全性を改善するために、堆積された薄膜を電流コレクタ上に積層することができ、これにより複数の層が圧縮される。圧力の印加は、高温、例えば、約２００℃で行われることがある。積層電極は、適切な寸法に切断され、セルロース・セパレータ紙（ＮＫＫ  ＴＦ４０３０）と共に、ゼリーロール状に巻き付けられてもよい。電流コレクタの端部を、スミアリング処理し、端子にレーザ溶接する。次いで、この組立体をアルミニウム缶に詰め、密封する。結果として得られた電池を４８時間に亘り１３０℃で真空乾燥させる。この電池に電解質を満たし、電池を密封する。
【００２８】
実施の形態において、炭素マットが導電性電流コレクタの片面または両面に積層されている。この電流コレクタは、例えば、熱成長炭素などの導電性炭素の層で必要に応じて予め被覆された、１５〜４０μｍ（例えば、２０マイクロメートル）厚のアルミニウムホイルであって差し支えない。市販の導電性インクに対して、熱成長炭素に含まれる遷移金属汚染物質はより少ないであろう。このことは、望ましくないファラデー反応を最小にし、ＥＳＲを減少させるのに役立ち得る。結合剤を含まない熱成長炭素層は、その炭素層とアルミニウムとの間の界面での導電性炭化アルミニウム（Ａｌ4Ｃ3）粒子の形成により、電流コレクタを通じての低いＥＳＲを促進することもある。導電性炭素の層は、有機物を含まないまたは実質的に含まないことがあり得、それゆえ、実施の形態において、導電性炭素層の有機含有量は１質量％未満または０．５質量％未満である。例えば、導電性炭素層の有機含有量は、１００ｐｐｍから１００００ｐｐｍに及び得、例えば、１００、２００、５００、１０００、５０００または１００００ｐｐｍであり得、その範囲は、先の値の任意のものの間の範囲を含む。
【００２９】
アルミニウム製電流コレクタ５５上に堆積された熱成長炭素層５３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真が、図２（平面図）および図３（断面図）に示されている。
【００３０】
積層の工程にもかかわらず、電流コレクタの表面を前処理することによって、電流コレクタに対する炭素マットの接着を改善することができる。そのような前処理に、炭素マットを施すまたは形成する前に表面をエッチングすること（例えば、結合剤を含まない炭素表面をエッチングすること）があるであろう。別の手法に、炭素マットにエッチング液を施すことがある。
【００３１】
エッチング液を使用することにより、結合剤を含まない炭素被覆アルミニウム製電流コレクタとの炭素マットの接着が改善される。エッチング液の一例は、２−メトキシエチルエーテル中のナトリウムナフタレニドの溶液であるが、他のアルカリ金属ナフタレニドを使用しても差し支えない。例えば、さらに別のエッチング液としては、リチウムナフタレニドおよびカリウムナフタレニドが挙げられる。
【００３２】
ＰＶＤＦなどのフルオロポリマー結合剤は、炭素原子、水素原子およびフッ素原子で構成されている。ナトリウムナフタレニド系エッチング液は、溶液中に金属ナトリウムを含有する。このナトリウムはフルオロポリマーのフッ素と反応し、フッ素を抽出し、これにより、分子が不安定なままとなる。それに続いて周囲条件に曝露する最中に、水素原子および酸素原子がその分子の平衡を取り戻す。これにより、接着に関与する官能基が豊富な炭素質主鎖が生じる。
【００３３】
ナトリウムナフタレニドとＰＶＤＦとの間の反応の略図が図４に示されている。この反応の副生成物はフッ化ナトリウム（ＮａＦ）およびナフタレンである。
【００３４】
例示の方法において、結合剤を含まない炭素被覆電流コレクタを状態調節するために、エッチング液が調製される。２−メトキシエチルエーテル中のナトリウムナフタレニド溶液が、このプロセスの基礎材料である。そのような溶液は、１０〜３０質量％のナトリウムナフタレニドの濃度で得てよく、これを、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の添加によって、さらに希釈して、ＴＨＦ中のナトリウムナフタレニド／２−メトキシエチルエーテルの２〜５質量％溶液を生成してもよい。
【００３５】
このエッチング液は、吹付け塗り、スロットコーティングまたはグラビアロールコーティングなどの様々な方法を使用して、結合剤を含まない炭素被覆電流コレクタ上に被覆して差し支えない。そのナトリウムナフタレニド溶液を乾燥させて差し支えない。今度は、活性炭、カーボンブラックおよび結合剤を含む電極スラリーを、結合剤を含まない炭素被覆電流コレクタ上に被覆し、乾燥させ、一対の積層ローラに通して、低ＥＳＲの炭素系電極を形成することができる。
【００３６】
本開示は、ここに記載された高分子量ＰＶＤＦ結合剤材料を含む炭素系電極を少なくとも１つ備えた、電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）などのエネルギー蓄積装置にも関する。そのような装置は、炭素系電極内、すなわち、炭素マットとアルミニウム製電流コレクタとの間の界面に、結合剤を含まない導電性炭素層も備えて差し支えない。
【００３７】
ウルトラキャパシタは、典型的に、多孔質誘電セパレータにより互いの電気接触から絶縁された２つの多孔質電極を備えている。セパレータおよび電極は、電子電流が電池を放電するのを防ぎながら、電極間にイオン電流を流すようにする電解質溶液に含浸される。各多孔質電極は、典型的に、電流コレクタと電気接触している。導電性材料（例えば、アルミニウム）のシートまたはプレートを備え得る、電流コレクタは、多孔質電極（活性炭）材料、すなわち、炭素マットの物理的支持を提供しながら、抵抗損を減少させることができる。
【００３８】
実施の形態によれば、電気化学電池は、ケーシング内に配置された第１の炭素系電極および第２の炭素系電極を備え、各炭素系電極は、対向する第１と第２の主面を有する電流コレクタを備え、第１の導電層が第１の主面に隣接して配置され、第２の導電層が第２の主面に隣接して配置され、各々が活性炭、カーボンブラックおよび結合剤を含む第１の炭素系層および第２の炭素系層が、第１と第２の導電層のそれぞれに隣接して配置されている。導電性層の一方または両方が、熱成長（結合剤を含まない）炭素層を備えても差し支えない。
【００３９】
図５は、例示のウルトラキャパシタの概略図である。ウルトラキャパシタ１０は、外囲体１２、一対の電流コレクタ２２、２４、各々が電流コレクタの一方に隣接するようにそれぞれ配置された第１の炭素マット１４と第２の炭素マット１６、および多孔質セパレータ層１８を備えている。導線２６、２８は、それぞれの電流コレクタ２２、２４に接続して、外部装置への電気接点を提供することができる。層１４、１６は、活性炭、カーボンブラックおよび高分子量フルオロポリマー結合剤を含んでもよい。液体電解質２０は、外囲体内に収容され、多孔質セパレータ層および多孔質電極の各々の両方の細孔中に含まれる。実施の形態において、個々のウルトラキャパシタ電池を積み重ねて（例えば、直列に）、全体の作動電圧を増加させることができる。
【００４０】
外囲体１２は、ウルトラキャパシタに一般に使用されるどの公知の筐体であっても差し支えない。電流コレクタ２２、２４は、一般に、金属などの導電性材料を含み、通常、導電率および相対費用のために、アルミニウムから製造される。例えば、電流コレクタ２２、２４は、アルミニウムホイルの薄いシートであってよい。
【００４１】
多孔質セパレータ１８は、イオン拡散を可能にしながら、電極を互いから電気絶縁する。この多孔質セパレータは、セルロース材料、ガラス、およびポリプロピレン、ポリエステルまたはポリオレフィン等の有機または無機高分子などの誘電材料から製造することができる。実施の形態において、セパレータ層の厚さは、約１０から２５０マイクロメートルに及び得る。
【００４２】
電解質２０は、イオン伝導度のプロモータとして、イオンの供給源として働き、炭素の結合剤として働くことがある。その電解質は、典型的に、適切な溶媒中に溶解した塩を含む。適切な電解質塩としては、その開示をここに引用する、共同所有された米国特許出願第１３／６８２２１１号明細書に開示されているものなどの、第四級アンモニウム塩が挙げられる。例示の第四級アンモニウム塩としては、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（（Ｅｔ）4ＮＢＦ4）またはテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ｍｅ（Ｅｔ）3ＮＢＦ4）が挙げられる。
【００４３】
電解質のための例示の溶媒としては、以下に限られないが、アセトニトリル、アクリロニトリルおよびプロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチル、ジエチル、エチルメチルおよびベンジルメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；およびＮ−メチルピロリドンなどのピロリドン類が挙げられる。実施の形態において、電解質は、環状エステル、鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル、鎖状エーテルおよび／または環状エーテル溶媒などの極性非プロトン性有機溶媒を含む。例示の環状エステルおよび鎖状炭酸エステルは、３から８の炭素原子を有し、環状エステルの場合には、その例として、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびδ−バレロラクトンが挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸エチレン、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピルおよび炭酸エチルプロピルが挙げられる。環状炭酸エステルは、５から８の炭素原子を有し得、その例としては、炭酸１，２−ブチレン、炭酸２，３−ブチレン、炭酸１，２−ペンテン炭酸２，３−ペンテンおよび炭酸プロピレンが挙げられる。鎖状エーテルは、４から８の炭素原子を有し得る。例示の鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエトキシプロパンおよびメトキシエトキシプロパンが挙げられる。環状エーテルは、３から８の炭素原子を有し得る。例示の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジオキソラン、２−メチルジオキソランおよび４−メチル−ジオキソランが挙げられる。２種類以上の溶媒の組合せも使用してよい。
【００４４】
例として、組み立てられたＥＤＬＣは、アセトニトリルなどの非プロトン性溶媒中に溶解したテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ−ＴＦＢ）またはテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ−ＴＦＢ）などの有機液体段階質を含み得る。
【００４５】
ウルトラキャパシタは、ゼリーロール状デザイン、角柱デザイン、ハニカムデザイン、または他の適切な形状を有してよい。本開示により製造された炭素系電極は、炭素−炭素ウルトラキャパシタに、またはハイブリッドウルトラキャパシタに組み込むことができる。炭素−炭素ウルトラキャパシタにおいて、電極の両方が炭素系電極である。ハイブリッドウルトラキャパシタにおいて、電極の一方が炭素系であり、他方の電極は、酸化鉛、酸化ルテニウム、水酸化ニッケルなどの擬似容量性材料、または導電性高分子（例えば、パラフルオロフェニル−チオフェン）などの別の材料であって差し支えない。
【００４６】
炭素−炭素ウルトラキャパシタにおいて、各電極中の活性炭は、同じ、類似のまたは異なる性質を有することがある。例えば、正極中に含まれる活性炭の細孔径分布は、負極に含まれる活性炭の細孔径分布と異なることがある。
【００４７】
ここに開示された炭素系電極と関連して使用される活性炭は、約３００ｍ2／ｇ超、すなわち、３５０、４００、５００または１０００ｍ2／ｇ超の比表面積を有し得る。実施の形態において、活性炭の平均粒径は、その活性炭を炭素系電極中に含ませる前に、２０マイクロメートル未満、例えば、約５マイクロメートルに粉砕することができる。
【００４８】
個々のウルトラキャパシタ電池内で、印加された電位の影響下で、電解質中の陰イオンの正極への引力および陽イオンの負極への引力のために、イオン電流が流れる。イオン電荷が電極表面の各々に蓄積して、固液界面に電荷層を形成することができる。蓄積した電荷は、固体電極中の反対の電荷によってそれぞれの界面に保持されて、電極電位が生じる。
【００４９】
電池の放電中、陰イオンが正極の表面から放出され、陽イオンが負極の表面から放出されるときに、電極に亘る電位により、イオン電流が流れる。それと同時に、電子電流が、電流コレクタ間に配置された外部回路を流れることができる。その外部回路を使用して、電気装置に電力を供給することができる。
【００５０】
前記層中に蓄積された電荷の量は、キャパシタの達成可能なエネルギー密度および電力密度に影響する。ウルトラキャパシタの性能（エネルギー密度と電力密度）は、電極を構成する活性炭の性質に大きく依存する。転じて、活性炭の性質は、例えば、活性炭の気孔率および細孔径分布、並びに窒素または酸素などの、活性炭内の不純物含量を評価することによって、測ることができる。関連する電気的性質としては、電位窓、比面積抵抗および容積静電容量が挙げられる。
【００５１】
開示されたウルトラキャパシタは、いくつかの実施の形態において、３．２Ｖまで（例えば、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１または３．２Ｖ）の作動電圧および５０Ｆ／ｃｍ3超（例えば、５０、６０、７０、または８０Ｆ／ｃｍ3超）の容積静電容量を示すことがあり、この静電容量は、先の値のいずれの間の静電容量値も含む。高電位窓は、高純度の導電性炭素層および／または結合剤、例えば、ＰＶＤＦの低い反応性の結果であると考えられる。
【００５２】
様々な実施の形態を以下の実施例によりさらに明白にする。
【実施例】
【００５３】
実施例１：ＰＶＤＦ電極＋結合剤を含まない炭素導電層
結合剤としてのＫｙｎａｒ（登録商標）７６１  ＰＶＤＦホモポリマーにより、炭素系電極を製造した。この７６１  ＰＶＤＦの分子量は、３００，０００から４００，０００の範囲にある。これらの電極は、スラリー法を使用して、電流コレクタ基体上に注型した。
【００５４】
９０質量％の活性炭、５質量％のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ  ＢＰ２０００）、および５％の「Ｋｙｎａｒ」７６１  ＰＶＤＦを含む、炭素系電極成分の乾燥混合物を最初に調製した。この活性炭は、小麦粉由来の化学的に活性化された炭素であった。この固体混合物を３５０ｒｐｍで３０分間に亘りボールミル粉砕した。
【００５５】
このボールミル粉砕した混合物にＮＭＰ溶媒を加え、得られたスラリーを再び３５０ｒｐｍで３０分間に亘りボールミル粉砕した。このスラリーを、ドクターブレードを使用して、結合剤を含まない炭素導電層を備えた２０マイクロメートル厚のアルミニウム製電流コレクタ（ＴＯＹＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、日本国東京都所在）上に直接施した。炭素マットの厚さは約１００μｍであった。
【００５６】
被覆した電流コレクタを１４０〜１５０℃で真空乾燥させ、次いで、１４０〜１５０℃で積層させて、炭素系電極を得た。テープ試験を用いて、電流コレクタに対する炭素マットの接着を評価した。結果は、電流コレクタに対する炭素マットの接着が不十分であることを示した。
【００５７】
実施例２：ＰＶＤＦ電極＋結合剤を含まない炭素導電層
実施例１に記載したプロセスを使用して、結合剤としての「Ｋｙｎａｒ」３０１Ｆ  ＰＶＤＦホモポリマーにより、炭素系電極を製造した。この３０１Ｆ  ＰＶＤＦの分子量は、５００，０００から７００，０００の範囲にある。テープ試験の結果は、電流コレクタに対する炭素マットの接着が中程度であることを示した。
【００５８】
実施例３：ＰＶＤＦ電極＋結合剤を含まない炭素導電層
炭素マットの厚さが約１３３μｍであったことを除いて、実施例１に記載したプロセスを使用して、結合剤としての「Ｋｙｎａｒ」ＨＳＶ９００  ＰＶＤＦホモポリマーにより、炭素系電極を製造した。このＨＳＶ９００  ＰＶＤＦの分子量は約１，０００，０００である。テープ試験の結果は、電流コレクタに対する炭素マットの接着が中程度であることを示した。
【００５９】
実施例１〜３は、ＰＶＤＦポリマーの分子量を少なくとも５００，０００に増加させることにより（結合剤のガラス転移温度（Ｔｇ）を効果的に減少させることに相当する）、機械的により頑丈な炭素系電極を製造できることを示している。実施の形態において、そのＰＶＤＦポリマーの分子量は少なくとも８００，０００である。そのような電極は、ゼリーロールデザインを有するＥＤＬＣを形成するのにうまく適している。実施例１〜３からの結果の要約が、表１に示されている。
【００６０】
【表１】
0006382981.tif 000002
【００６１】
実施例４：ＰＴＦＥ電極＋インク被覆導電層
結合剤としてＰＴＦＥを使用して、導電性カーボンインク被覆アルミニウム製電流コレクタ上に比較の炭素系電極を製造した。
【００６２】
８５質量％の活性炭、５質量％のカーボンブラック、および１０質量％のＰＴＦＥ結合剤（ＤｕＰｏｎｔ  ６０１Ａ）の固体混合物を３５０ｒｐｍで３０分間に亘りボールミル粉砕し、次いで、カレンダー加工して、１０５マイクロメートル厚の自立性炭素マットを得た。
【００６３】
インク系（ＤＡＧ  ＥＢ０１２、Ｈｅｎｋｅｌ）の、結合剤含有導電性炭素コーティングが設けられたアルミニウムホイル製電流コレクタ上にその炭素マットを積層した。このＤＡＧインクは、ビニルピロリドンポリマー結合剤を含んでいる。テープ試験の結果は、電流コレクタに対する炭素マットの接着が良好であることを示した。
【００６４】
ＥＳＲ測定のために、乾燥させた電極をコイン電池に組み込んだ。測定したＥＳＲは、３．０Ｖで２．３Ωであった。この高いＥＳＲ値は、結合剤含有導電性炭素層に起因した。
【００６５】
実施例５：ＰＶＤＦ電極＋エッチングしていない結合剤を含まない炭素導電層
結合剤としての「Ｋｙｎａｒ」ＨＳＶ９００  ＰＶＤＦホモポリマーにより、炭素系電極を製造した。この炭素マットは、実施例１に使用したものと類似のスラリー注型法を使用した堆積させたが、９７μｍ厚の炭素マットが得られた。このスラリーを、ドクターブレードを使用して、結合剤を含まない熱成長導電層を備えた電流コレクタ（ＴＯＹＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、日本国東京都所在）上に直接施した。
【００６６】
市販の導電性インクに対して、熱成長炭素に含まれる遷移金属汚染物質はより少ないであろう。このことは、望ましくないファラデー反応を最小にするのに役立ち得る。
【００６７】
積層後、テープ試験の結果は、電流コレクタに対する炭素マットの接着が中程度であることを示した。ＥＳＲ測定のために、乾燥させた電極をコイン電池に組み込んだ。測定したＥＳＲは、３．０Ｖで０．４５３Ωであった。
【００６８】
実施例６：ＰＶＤＦ電極＋１％でエッチングした結合剤を含まない炭素導電層
結合剤としての「Ｋｙｎａｒ」ＨＳＶ９００  ＰＶＤＦホモポリマーにより炭素系電極を製造した。この炭素マットは、実施例１に使用したものと類似のスラリー注型法を使用した堆積させたが、９７μｍ厚の炭素マットが得られた。
【００６９】
積層前に、ＴＨＦ中Ｎａ−ナフタレニド／２−メトキシエチルエーテルの１％溶液を使用して、結合剤を含まない炭素被覆電流コレクタをエッチングした。この溶液を導電性炭素上に吹付け塗布し、これを１０〜１５秒間乾燥させた。
【００７０】
テープ試験を行い、結合剤を含まない炭素被覆電流コレクタから炭素層が完全に剥離したことが観察された。実施例６について、炭素マットの不十分な接着のために、ＥＳＲデータは得られなかった。
【００７１】
実施例７：ＰＶＤＦ電極＋２％でエッチングした結合剤を含まない炭素導電層
ＴＨＦ中２％のＮａ−ナフタレニド／２−メトキシエチルエーテル溶液を使用して、結合剤を含まない炭素被覆電流コレクタをエッチングしたことを除いて、実施例６のように、炭素系電極を製造した。
【００７２】
テープ試験の結果は、電流コレクタに対する炭素マットの接着が良好であることを示した。対応するコイン電池の測定したＥＳＲは、３．０Ｖで０．７３５Ωであった。
【００７３】
実施例８：ＰＶＤＦ電極＋５％でエッチングした結合剤を含まない炭素導電層
ＴＨＦ中５％のＮａ−ナフタレニド／２−メトキシエチルエーテル溶液を使用して、結合剤を含まない炭素被覆電流コレクタをエッチングしたことを除いて、実施例６のように、炭素系電極を製造した。
【００７４】
テープ試験の結果は、電流コレクタに対する炭素マットの接着が良好であることを示した。対応するコイン電池の測定したＥＳＲは、３．０Ｖで０．５８９Ωであった。
【００７５】
実施例９：ＰＶＤＦ電極＋７．５％でエッチングした結合剤を含まない炭素導電層
ＴＨＦ中７．５％のＮａ−ナフタレニド／２−メトキシエチルエーテル溶液を使用して、結合剤を含まない炭素被覆電流コレクタをエッチングしたことを除いて、実施例６のように、炭素系電極を製造した。
【００７６】
テープ試験の結果は、電流コレクタに対する炭素マットの接着が良好であることを示した。対応するコイン電池の測定したＥＳＲは、３．０Ｖで１．０４２Ωであった。
【００７７】
実施例５〜９は、電流コレクタにＰＶＤＦ系炭素マットを積層する前の、熱成長導電性炭素層をナトリウムナフタレニド系エッチング液で前処理する効果を調べている。
【００７８】
実施例４〜９からの結果の要約が、表２に示されている。ＥＳＲ値はオーム（Ω）で報告されている。
【００７９】
【表２】
0006382981.tif 000003
【００８０】
０Ｖ、２．７Ｖおよび３Ｖでの実施例４、５および７〜９のＥＳＲプロットが、それぞれ、図６〜８に示されている。
【００８１】
実施の形態において、電流コレクタ表面に炭素マットを形成する前に、ナトリウムナフタレニド／２−メトキシエチルエーテルの１〜１０質量％（例えば、２〜５質量％）溶液を使用して、電流コレクタ表面を前処理してもよい。
【００８２】
炭素系電極、および高エネルギー、高出力性能のＥＤＬＣ装置に組む込むことのできる炭素系電極を製造する関連方法が開示されている。様々な実施の形態は、炭素マット中への高分子量「Ｋｙｎａｒ」グレードのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤の含有に関する。さらに別の実施の形態は、炭素マットと電流コレクタとの間の界面での結合剤を含まない導電性炭素コーティング（例えば、熱成長炭素）の提供、および炭素マットと炭素との間の接着を促進するためのそのような炭素コーティングのナトリウムナフタレニド／２−メトキシエチルエーテルによる前処理に関する。
【００８３】
ここに用いたように、名詞は、特に明記されていない限り、複数の対象を含む。それゆえ、例えば、「結合剤」への言及は、特に明記されていない限り、そのような「結合剤」を２種類以上有する実施例を含む。
【００８４】
範囲が、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値まで、としてここに表すことができる。そのような範囲が表された場合、その例は、一方の特定の値から、および／または他方の特定の値まで、を含む。同様に、値が、「約」という先行詞を使用して、近似として表されている場合、その特定の値は別の態様を形成することが理解されよう。それらの範囲の各々の端点は、他方の端点に関連して、および他方の端点とは独立しての両方で有意であることがさらに理解されよう。
【００８５】
特に明記されていない限り、ここに述べられたどの方法も、その工程が特定の順序で行うことを必要とするものと解釈されることは決して意図されていない。したがって、方法の請求項が、工程が従うべき順序を実際に列挙していない場合、または工程が特定の順序に限定されるべきことが、請求項または説明に他に具体的に述べられていない場合、どの特定の順序も暗示されていることは決して意図されていない。
【００８６】
ここでの列挙は、特定の様式で機能するように「構成されている」または「適合されている」構成要素を称することも留意のこと。この点に関して、そのような構成要素は、特定の性質を具体化する、または特定の様式で機能するように「構成されて」または「適合されて」おり、ここで、そのような列挙は、意図する用途の列挙とは反対に、構造的列挙である。より詳しくは、構成要素が「構成されて」または「適合されて」いる様式へのここでの言及は、その構成要素の既存の物理的状態を意味し、そのようなものとして、その構成要素の構造的特徴の明確な列挙として解釈されるべきである。
【００８７】
特定の実施の形態の様々な特徴、要素または工程は、「含む(comprising)」という移行句を使用して開示されることがあるが、移行句「からなる(consisting)」または「から実質的になる(consisting essentially of)」を使用して記載されることがあるものを含む代わりの実施の形態が暗示されると理解すべきである。それゆえ、例えば、活性炭、カーボンブラックおよび結合剤を含む電極に対して暗示される別の実施の形態は、電極が活性炭、カーボンブラックおよび結合剤からなる実施の形態、並びに陰極(anode)が活性炭、カーボンブラックおよび結合剤から実質的になる実施の形態を含む。
【００８８】
本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本開示に様々な改変および変更を行えることが当業者には明白であろう。開示された実施の形態の改変、組合せ、下位の組合せおよび変更が当業者に想起されるであろうから、本発明は、付随する特許請求の範囲およびその同等物の範囲内に全てを含むと解釈すべきである。
【符号の説明】
【００８９】
１０    ウルトラキャパシタ
１２    外囲体
１４、１６    炭素マット
１８    多孔質セパレータ層
２０    電解質
２２、２４、５５    電流コレクタ
２６、２８    導線
５３    熱成長炭素層
【図１】
0006382981.tif 000004
【図２】
0006382981.tif 000005
【図３】
0006382981.tif 000006
【図４】
0006382981.tif 000007
【図５】
0006382981.tif 000008
【図６】
0006382981.tif 000009
【図７】
0006382981.tif 000010
【図８】
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