(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスの化学組成が下記の成分を重量％として表され下記で定義される範囲内で含むガラスの製造方法であって、
少なくとも一種のマンガンキャリアを含有していて前記マンガンが＋２より高い酸化状態であるガラス化可能なバッチ材料混合物を、溶融したガラス中に浸漬した電極を使用して電気溶融する工程を含む、
ガラスの製造方法：
ＳｉＯ２            ３５〜５５％
Ａｌ２Ｏ３          １４〜２７％
ＣａＯ              ３〜３５％
ＭｇＯ              ０〜１５％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ    １〜１７％
Ｆｅ２Ｏ３          ３〜１５％
Ｂ２Ｏ３            ０〜８％
Ｐ２Ｏ５            ０〜３％
ＴｉＯ２            ０〜２％。
【請求項２】
前記ガラスの前記化学組成が、下記の成分を重量％として表され下記で定義される範囲内で含む、請求項１に記載のガラスの製造方法：
ＳｉＯ２ ３９〜４８％
Ａｌ２Ｏ３ １６〜２７％
ＣａＯ              ５〜２０％
ＭｇＯ              ０〜５％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ    ９〜１５％
Ｆｅ２Ｏ３ ３〜１０％
Ｂ２Ｏ３ ０％
Ｐ２Ｏ５ ０〜１％
ＴｉＯ２ ０〜１％。
【請求項３】
前記マンガンキャリアは、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ７、過マンガン酸塩、又はそれらの任意の混合物から選択される、請求項１又は２に記載のガラスの製造方法。
【請求項４】
前記ガラス化可能なバッチ材料混合物に含有されている前記マンガンキャリアの総量は、１トンの乾燥した前記混合物がＭｎＯ２の形で表される＋２より高い酸化状態のマンガンを、１ｋｇと２０ｋｇの間の量で含むような量である、請求項１〜３の一項に記載のガラスの製造方法。
【請求項５】
前記ガラス化可能なバッチ材料混合物に含有されている前記マンガンキャリアの総量は、１トンの乾燥した前記混合物がＭｎＯ２の形で表される＋２より高い酸化状態のマンガンを、２ｋｇと１０ｋｇの間の量で含むような量である、請求項１〜４の一項に記載のガラスの製造方法。
【請求項６】
前記ガラス化可能な混合物には、硝酸塩が含有されていない、請求項１〜５の一項に記載のガラスの製造方法。
【請求項７】
前記電極がモリブデンから作製されている、請求項１〜６の一項に記載のガラスの製造方法。
【請求項８】
前記溶融工程の間、タンクの耐熱材に接触して計測される前記ガラスの温度は、最も高温の箇所で、１４００℃〜１６５０℃の範囲内である、請求項１〜７の一項に記載のガラスの製造方法。
【請求項９】
前記溶融工程の後で、繊維化工程の間に、前記ガラスを成形してミネラルウールにする、請求項１〜８の一項に記載のガラスの製造方法。
【請求項１０】
下記の成分を重量％として表され下記で定義される範囲内で含む化学組成を有するガラス繊維を含むミネラルウール：
ＳｉＯ２            ３９〜４８％
Ａｌ２Ｏ３          １６〜２７％
ＣａＯ              ５〜２０％
ＭｇＯ              ０〜５％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ    ９〜１５％
Ｆｅ２Ｏ３          ３〜１０％
Ｂ２Ｏ３            ０％
Ｐ２Ｏ５            ０〜１％
ＴｉＯ２            ０〜１％
ＭｎＯ２            ０．５〜１％。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスの溶融の技術分野に関する。さらに詳しくは、本発明は、繊維化によってミネラルウールに加工することを意図したガラスの電気溶融に関する。
【背景技術】
【０００２】
「電気溶融」の表現は、一般に、ガラス浴中に浸漬した電極を用いて、他の加熱手段、例えば火炎などを何ら使用することなく、ジュール効果により、ガラスを溶融させることを意味するものと理解される。溶融ガラス浴は、耐熱ブロックで構成されているタンク中に保持されている。連続溶融プロセスの状況の範囲内で言うと、ガラス化可能なバッチ材料の混合物を、粉状材料の形態でガラス浴の表面に広げることによって、炉に原料が供給される。ガラス化可能なバッチ材料の混合物は、ガラス浴の表面上で硬くなった表面を形成する。ジュール効果によって生じた熱の効果の下で、複数の材料は溶融反応を生じ、共に反応して溶融ガラスを形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
発明者らは、大量の酸化鉄を含有しているガラスの溶融の場合には、酸化されたマンガンキャリアのガラス化可能な混合物への導入が、同一の生産量を維持しつつ、炉中のガラスの温度を驚くべきことにかなり低下させることを可能にすることを実証できた。これによって、炉及び電極の耐用年数は大幅に延長される。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一主題は、化学組成がＦｅ２Ｏ３の形で表される酸化鉄を３重量％以上含むガラスの製造方法であって、このガラスの製造方法では、少なくとも一種のマンガンキャリアを含有していて前記マンガンが＋２より高い酸化状態であるガラス化可能なバッチ材料混合物を、溶融したガラス中に浸漬した電極を使用して、電気溶融する工程を含む。
【０００５】
本発明の方法は、好ましくは、溶融工程の後で、繊維化工程の間に、ガラスを成形してミネラルウールにするようにする。
【０００６】
本発明の別の主題は、下記の成分を重量％として表され下記で定義される範囲内で含む化学組成を有するガラス繊維を含むミネラルウールである：
ＳｉＯ２            ３５〜５５％、特に３９〜４８％
Ａｌ２Ｏ３          １４〜２７％、特に１６〜２７％
ＣａＯ              ３〜３５％、特に５〜２０％
ＭｇＯ              ０〜１５％、特に０〜５％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ    １〜１７％、特に９〜１５％
Ｆｅ２Ｏ３          ３〜１５％、特に３〜１０％
Ｂ２Ｏ３            ０〜８％、特に０％
Ｐ２Ｏ５            ０〜３％、特に０〜１％
ＴｉＯ２            ０〜２％、特に０〜１％
ＭｎＯ２            ０．４〜２％、特に０．５〜１％。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書全体をとおして、含有量は重量％として表される。
【０００８】
ガラスの化学組成は、Ｆｅ２Ｏ３の形で表される酸化鉄を４％以上若しくは５％以上、及び／又は１５％以下、特に１０％以下、さらには９％以下、８％以下の、重量含有量で含むことが好ましい。ガラスはアルカリ金属及びアルカリ土類金属アルミノケイ酸塩であることが好ましい。
【０００９】
Ｆｅ２Ｏ３の形で酸化鉄の（総）含有量を表す場合には、これは、この酸化鉄が必然的にかつ専ら第二鉄の形でガラス中に存在していることを意味しない。ガラスは、一般的には、第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及び第一鉄（ＦｅＯ）の形の両方で、酸化鉄を含有し、酸化鉄の総含有量をＦｅ２Ｏ３によって示すことは、純然たる慣習によるものである。同じことが酸化マンガンに当てはまり、「ＭｎＯ２」との表現は、ガラス中のマンガンイオンの酸化の程度を予測するものではない。
【００１０】
ガラスの化学組成は、表１で定義される重量％として表現される範囲内で下記の成分を含むのが好ましい。表１の列中に見られる複数の数値は、各成分の範囲を、好ましさの増す順に規定している。組み合わせにおいて、これらの範囲は、Ａ、Ｂ、及びＣで示す組成を、好ましさの増す順に規定している。しかしながら、これらの組成のうち一つの各範囲を別の組成に属する任意の他の範囲と組み合わせてよいことが、明確に理解される。
【表１】
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【００１１】
マンガンキャリアを導入するため、本発明の方法で得られるガラスの化学組成、特に上記の組成Ａ、Ｂ、Ｃは、酸化マンガンも含む。ガラス中のＭｎＯ２の重量含有量は、０．０５％以上、特に０．１％以上、又は０．２％以上、さらには０．３％以上であることが好ましい。この含有量は、０．４％〜２％、特に０．５％〜１％の範囲内であることが有利である。
【００１２】
これらの組成は、ミネラルウールの形態のガラスの成形に、特によく適している。
【００１３】
シリカ及びアルミナ含有量の合計は、好ましくは、５７％と７０％の間、特に６２％と６８％の間である。アルミナの含有量は、好ましくは、２０％〜２５％、特に２１％〜２４％の範囲内である。
【００１４】
シリカの含有量は、４０％〜４４％の範囲内であるのが有利である。
【００１５】
液相線温度、ひいては繊維化温度を最低限にして遠心分離機の耐用年数を最適化するために、マグネシアの含有量は３％以下、又は２．５％以下であることが有利である。
【００１６】
石灰の含有量は、１０％〜１７％、特に１２％〜１６％の範囲内であることが好ましい。石灰及びマグネシアの含有量の合計それ自体は、１４％〜２０％、特に１５％〜１８％の範囲内であることが好ましい。酸化バリウムの含有量は、１％以下、特に０．５％以下であることが好ましい。酸化ストロンチウムの含有量それ自体は、１％以下、又は０．５％以下、０．１％以下、あるいは０であることが好ましい。
【００１７】
アルカリ金属酸化物（酸化ナトリウム及び酸化カリウム）の総含有量は、１３％以下、又は１２％以下であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量は、４％〜９％、特に５％〜８％の範囲内であることが有利であり、その一方で、Ｋ２Ｏの含有量は、３％〜６％の範囲内であることが有利である。
【００１８】
酸化鉄は、低温での核生成及びシードの成長に対して好ましい影響を及ぼし、ひいてはミネラルウールの温度挙動に対して好ましい影響を及ぼす一方で、液相線温度には有害な影響を及ぼさない。その総含有量（鉄が第二鉄か第一鉄のいずれであれ、Ｆｅ２Ｏ３の形で表される）は、４％以上若しくは５％以上、及び／又は７％以下若しくは６％以下であることが好ましい。
【００１９】
Ｐ２Ｏ５を、中性ｐＨで繊維のバイオ溶解性を上昇させるために、０％と３％の間、特に０．１％と１．２％の間の含有量で、用いることができる。酸化チタンは、ガラス状マトリクス中でのスピネルの高温及び低温核生成に対して、非常に顕著な影響を及ぼす。ほぼ１％以下の含有量が有利であることを示すことができる。
【００２０】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３（全鉄分）の総含有量は、９０％以上、特に９５％以上、さらには９７％以上、又は９８％以上であることが好ましい。
【００２１】
好ましい組成Ａ、Ｂ、及びＣをはじめとして上記のガラス組成の詳細な説明は、（炉中の）溶融ガラスの組成と、ガラスの最終組成、特に本発明のミネラルウールの最終組成の両方に、当てはまる。
【００２２】
１４００℃の温度で一般的に４０ポワズ超、特にほぼ５０〜１００ポワズ程度の粘度（１ポワズ＝０．１Ｐａ・ｓ）を有するこれらの組成、特に組成Ｂ及びＣは、内部遠心分離繊維化プロセスに特に好適である。
【００２３】
これらの組成は、高いガラス転移温度、とりわけ６００℃超、特に６５０℃以上のガラス転移温度を示す。それらの上方除冷温度（除冷点）は、一般的に、６００℃より相当高く、特にほぼ６７０℃以上、しばしば７００℃以上である。
【００２４】
繊維化工程は、内部遠心分離によって、例えば国際公開第９３／０２９７７号の教示にしたがって、行うことが好ましい。組成、特にＢ及びＣは、実際にこの繊維化方法に好適であり、それらの操作範囲（粘度の常用対数が２．５に等しくなる温度と、液相線温度との差に相当する）は、一般的に５０℃以上、又は１００℃以上、さらには１５０℃以上である。液相線温度は大して高くなく、一般的には１２００℃以下、又は１１５０℃以下であり、遠心分離機の使用に適合する。内部遠心分離プロセスでは、繊維化スピナーとしても知られる遠心分離機を使用し、この遠心分離機は高速で回転し、その外周を孔が貫通している。溶融ガラスは、遠心分離機の中心部に重力によって運ばれ、遠心力の作用の下で、複数のガラス流を形成するために、孔をとおして放出される。これらのガラス流は、バーナーによって放出される熱ガスのジェットによって下方に引き出される。
【００２５】
繊維化工程はまた、特にタイプＡの組成の場合、外部遠心分離機によって行うこともできる。この方法では、溶融ガラスは、高速で回転しているローターの外面に注ぎ込まれる。
【００２６】
繊維化の後、得られた繊維は、それらの表面に噴霧されるサイズ剤組成物を用いて、互いに結合され、その後で、種々のミネラルウール製品、例えばロールやパネル等にするために受け取られ、かつ成形される。
【００２７】
マンガンキャリアは、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ７、過マンガン酸塩、特にナトリウム、カリウム、カルシウム、若しくはマグネシウムの過マンガン酸塩、又はそれらの任意の混合物から選択されることが好ましい。マンガンキャリアは、一般的に、＋３又は＋４、＋６又は＋７の酸化状態のマンガンを含有している。マンガンキャリアは、特に次の鉱物、すなわち軟マンガン鉱（ＭｎＯ２）、ハウスマン鉱（Ｍｎ３Ｏ４）、ビクスビ鉱（Ｍｎ２Ｏ３）、バーネス鉱（（Ｎａ，Ｃａ，Ｋ）ｘＭｎ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）、によって導入することができる。
【００２８】
ガラス化可能なバッチ材料混合物に含有されているマンガンキャリアの総量は、１トンの乾燥した前記混合物がＭｎＯ２の形で表される＋２より高い酸化状態のマンガンを、１ｋｇと２０ｋｇの間、特に２ｋｇと１０ｋｇの間、好ましくは４ｋｇと８ｋｇの間の量で、含むような量であることが有利である。酸化されたマンガンの量は、ガラス化可能な混合物中に含有されている還元剤、例えば有機不純物、の量に応じて調整することが好ましい。
【００２９】
ガラス化可能な混合物には、硝酸塩が含有されておらず、特に無機硝酸塩が含有されていないことが好ましい。
【００３０】
ガラス化可能な混合物は、一般的には、シリカキャリア類、好ましくは砂、アルミナキャリア類（ボーキサイト、フォノライト、長石、霞石、霞石閃長岩、高炉スラグ、玄武岩）、石灰岩、ドロマイトから選択される材料を含む。ガラス化可能な混合物はまた、カレット、つまり既に成形され、任意選択的に再利用されたガラスも含むことが好ましい。
【００３１】
炉は、通常、底部及び側壁からなるタンクを含む。タンクは、耐熱材料及び／又は金属材料を含んでよい。耐熱材料は、例えば、溶融ガラスによる腐食に対して非常に良好な抵抗力を有している酸化クロムから作製され、又はこの酸化クロムに基づく。タンクが金属材料を有している場合には、それは、ウォ−ター・ジャケット、つまり冷却剤、典型的には水が循環する金属の二重ジャケットからなるのが有利である。ウォ−ター・ジャケットを、ガラスと接触する耐熱材料で覆うことも、覆わないこともできる。覆わない場合には、ガラスは、ウォ−ター・ジャケットの外皮に直に接触する。
【００３２】
複数の電極が、溶融ガラスに浸漬される。これらは、上方からガラス浴中に降下するように吊してもよく、タンクの底部に取り付けてもよく、あるいはタンクの側壁に取り付けてもよい。可能な限り良好にガラス浴の加熱をいきわたらせるために、大型タンクの場合、最初の二つのオプションが一般的に好ましい。
【００３３】
電極は、モリブデンから作製されることが好ましく、あるいは場合によっては、任意選択的に酸化スズから作製される。モリブデン電極は、好ましくは水冷式の鋼製電極ホルダーを通り抜けて、タンク底部を貫通する。
【００３４】
タンクに加え、炉は、上部構造物を含んでもよく、あるいは含まなくともよい。ガラス化可能な混合物は、通常、機械装置を用いてガラス浴の表面の全体を覆って均一に広げられて、ガラス浴より上方の温度を制限するヒートスクリーンを構成することから、上部構造物の存在は常に必要とは限らない。
【００３５】
溶融工程の間、タンクの耐熱材に接触して計測されるガラスの温度は、最も高温の箇所で、１４００℃〜１７００℃、特に１４５０℃〜１６８０℃、さらには１５００℃〜１６５０℃、あるいは１５００℃〜１６００℃の範囲内であることが好ましい。とりわけ、この範囲内の温度では、酸化されたマンガンの有益な効果が最大に発揮される。
【００３６】
次の例は、本発明を説明するが、これを限定するものではない。
【実施例】
【００３７】
ガラス浴中に浸漬される３つのモリブデン電極を備えた、酸化クロム耐熱材から形成されている底部及び側壁からなるタンクを含む炉中で、下記の重量組成を有しているガラスを溶融させた：
ＳｉＯ２          ４２．７％
Ａｌ２Ｏ３        ２１．７％
Ｆｅ２Ｏ３        ５．８％
ＣａＯ            １４．８％
ＭｇＯ            ２．４％
Ｎａ２Ｏ          ６．２％
Ｋ２Ｏ            ５．０％。
【００３８】
これを行うために、ガラス化可能な混合物を、（乾燥重量として、かつ１トンの最終ガラス用に）８３８ｋｇのフォノライト、９５ｋｇの石灰岩、８０ｋｇのボーキサイト、５７ｋｇのドロマイト、２３ｋｇの炭酸ナトリウム、及び２０ｋｇの酸化鉄で構成した。
【００３９】
１トンのこの（乾燥）混合物は、６２％の純度を有している６ｋｇの二酸化マンガン（＋４の酸化状態）、すなわち、約４ｋｇの量のＭｎＯ２を追加的に含有していた。
【００４０】
６トン／日の生産量の安定した生産体制で、タンク耐熱材に接触したガラスの熱電対で測定した温度は１５９０℃であった。電極の近く（５０ｍｍ）からタンク耐熱材の近くにかけての広いゾーンにわたって硬くなった表面の下で直接測定した温度は、約１４００℃であった。
【００４１】
類似した結果が、酸化されたマンガンキャリア（＋３の酸化状態）としてのＭｎ２Ｏ３を用いて得られた。
【００４２】
次に、比較の目的で、酸化されたマンガンキャリアをガラス化可能な混合物から無くした。６トン／日の同じ生産量の、安定した体制で、タンク耐熱材に接触した最高温度は１６６０℃であった。硬くなった表面の下の温度自体は、１２００℃と１３００℃の間でいろいろであった。
【００４３】
タンク耐熱材に接触した温度に関する類似した結果が、アルミナキャリアを用いて導入された酸化マンガンＭｎＯ（＋２の酸化状態）をガラス化可能な混合物に添加した試験から得られた。
【００４４】
ガラス化可能な混合物が酸化されたマンガンキャリア（２より高い酸化状態）を含む場合に電極の近くで測定した温度自体は、ガラス化可能な混合物が酸化マンガンを含有していない、又はＭｎＯ（２の酸化状態）キャリアを含有している参考試験と比較して、約１００℃〜約１５０℃低かった。
【００４５】
酸化されたマンガンキャリアの添加によって、最終ガラス中のクロム及びモリブデン不純物の含有量は、それぞれ１０分の１及び２分の１となり、耐熱材及び電極の低損耗を裏付けた。
【００４６】
したがって、酸化されたマンガンキャリアの導入は、同一の生産量を維持しつつガラス浴の温度、特に耐熱材及び電極に接触しているガラス浴の温度を非常に顕著に低下することを可能にし、ひいては、耐熱材及び電極の損耗を低減することを可能にする。
【００４７】
したがって、炉の耐用年数に関して本発明によって提供される利益は、注目に値する。
本発明の実施態様としては、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
化学組成がＦｅ２Ｏ３の形で表される酸化鉄を３重量％以上含むガラスの製造方法であって、
少なくとも一種のマンガンキャリアを含有していて前記マンガンが＋２より高い酸化状態であるガラス化可能なバッチ材料混合物を、溶融したガラス中に浸漬した電極を使用して電気溶融する工程を含む、
ガラスの製造方法。
《態様２》
前記ガラスの前記化学組成が、下記の成分を重量％として表され下記で定義される範囲内で含む、態様１に記載のガラスの製造方法：
ＳｉＯ２            ３５〜５５％、特に３９〜４８％
Ａｌ２Ｏ３          １４〜２７％、特に１６〜２７％
ＣａＯ              ３〜３５％、特に５〜２０％
ＭｇＯ              ０〜１５％、特に０〜５％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ    １〜１７％、特に９〜１５％
Ｆｅ２Ｏ３          ３〜１５％、特に３〜１０％
Ｂ２Ｏ３            ０〜８％、特に０％
Ｐ２Ｏ５            ０〜３％、特に０〜１％
ＴｉＯ２            ０〜２％、特に０〜１％。
《態様３》
前記マンガンキャリアは、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ７、過マンガン酸塩、特にナトリウム、カリウム、カルシウム、若しくはマグネシウムの過マンガン酸塩、又はそれらの任意の混合物から選択される、態様１又は２に記載のガラスの製造方法。
《態様４》
前記ガラス化可能なバッチ材料混合物に含有されている前記マンガンキャリアの総量は、１トンの乾燥した前記混合物がＭｎＯ２の形で表される＋２より高い酸化状態のマンガンを、１ｋｇと２０ｋｇの間、特に２ｋｇと１０ｋｇの間の量で含むような量である、態様１〜３の一項に記載のガラスの製造方法。
《態様５》
前記ガラス化可能な混合物には、硝酸塩が含有されていない、態様１〜４の一項に記載のガラスの製造方法。
《態様６》
前記電極がモリブデンから作製されている、態様１〜５の一項に記載のガラスの製造方法。
《態様７》
前記溶融工程の間、タンクの耐熱材に接触して計測される前記ガラスの温度は、最も高温の箇所で、１４００℃〜１６５０℃の範囲内である、態様１〜６の一項に記載のガラスの製造方法。
《態様８》
前記溶融工程の後で、繊維化工程の間に、前記ガラスを成形してミネラルウールにする、態様１〜７の一項に記載のガラスの製造方法。
《態様９》
下記の成分を重量％として表され下記で定義される範囲内で含む化学組成を有するガラス繊維を含むミネラルウール：
ＳｉＯ２            ３５〜５５％
Ａｌ２Ｏ３          １４〜２７％
ＣａＯ              ３〜３５％
ＭｇＯ              ０〜１５％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ    １〜１７％
Ｆｅ２Ｏ３          ３〜１５％
Ｂ２Ｏ３            ０〜８％
Ｐ２Ｏ５            ０〜３％
ＴｉＯ２            ０〜２％
ＭｎＯ２            ０．４〜２％。
《態様１０》
下記の成分を重量％として表され下記で定義される範囲内で含む化学組成を有している、態様９に記載のミネラルウール：
ＳｉＯ２            ３９〜４８％
Ａｌ２Ｏ３          １６〜２７％
ＣａＯ              ５〜２０％
ＭｇＯ              ０〜５％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ    ９〜１５％
Ｆｅ２Ｏ３          ３〜１０％
Ｂ２Ｏ３            ０％
Ｐ２Ｏ５            ０〜１％
ＴｉＯ２            ０〜１％
ＭｎＯ２            ０．５〜１％。