(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多管状の部分酸化改質器又はオートサーマル改質器であって、
（ａ）複数の離間された反応器ユニットであって、各反応器ユニットが、内表面及び外表面を備える壁、一端にインレット及び反対側の端にアウトレットを有する細長い管を備えること、前記壁は、少なくとも一部がガス相反応ゾーンを画定するガス流通路を囲むこと、隣り合う前記離間された反応器ユニット間の最大距離は、ガス相部分酸化反応が、動作中の反応器ユニットにおけるガス相発熱反応からの熱によって隣の反応器ユニットで開始されることに失敗しない距離であること、及び
（ｂ）前記反応器ユニットの前記ガス相反応ゾーン内でガス相部分酸化反応を開始するための少なくとも一つの点火器であって、前記点火器は、前記ガス相反応ゾーンと熱連通状態で且つ前記ガス相反応ゾーンと近接するが、前記ガス相反応ゾーンから物理的に隔離状態で配置される電気抵抗式の放射熱生成要素を備えることを備える多管状の部分酸化改質器又はオートサーマル改質器。
【請求項２】
動作の定常状態モード中における隣り合う反応器ユニット間の最大距離は、前記複数の互いに離間された反応器ユニットの温度が所定の最小アレイ温度値未満に降下しない距離であり；隣り合う反応器ユニット間の最小距離は、前記反応器ユニットの前記アウトレットでの温度が所定の最大温度値を越えることがない距離である請求項１に記載の多管状の部分酸化改質器又はオートサーマル改質器。
【請求項３】
前記複数の離間された反応器ユニットを備えるチャンバ内に配置された少なくとも一つの熱電対を更に備える請求項１又は２のいずれか１項に記載の多管状の部分酸化改質器又はオートサーマル改質器。
【請求項４】
複数の点火器を備え、少なくとも一つの点火器が、前記複数の離間された反応器ユニットをさらに備えるチャンバの一端に配置され、少なくとも一つの点火器が、前記チャンバの反対側の端に配置される請求項１〜３のいずれか１項に記載の多管状の部分酸化改質器又はオートサーマル改質器。
【請求項５】
前記複数の離間された反応器ユニットをさらに備えるチャンバ内に配置された複数の点火器及び複数の熱電対を備え、少なくとも一つの点火器及び少なくとも一つの熱電対が、前記チャンバの一端に配置され、少なくとも一つの点火器及び少なくとも一つの熱電対が、前記チャンバの反対の端に配置される請求項１〜３のいずれか１項に記載の多管状の部分酸化改質器又はオートサーマル改質器。
【請求項６】
前記複数の点火器及び前記複数の熱電対は、前記チャンバの一端における少なくとも一つの点火器が、前記チャンバの反対の端における熱電対の向かい側にあるように前記チャンバ内に配置される請求項５に記載の多管状の部分酸化改質器又はオートサーマル改質器。
【請求項７】
ガス状反応物源を備え、前記ガス状反応物源は、前記反応ユニット（単数又は複数）の前記ガス相反応ゾーン（単数又は複数）と流体連通状態にある請求項１〜６のいずれか１項に記載の多管状の部分酸化改質器又はオートサーマル改質器。
【請求項８】
当該多管状の部分酸化改質器又はオートサーマル改質器の動作を制御するためのコントローラを備え、前記コントローラは、前記少なくとも一つの点火器、及び、もしあれば、前記少なくとも一つの熱電対及び前記ガス状反応物源の少なくとも一方と動作連通状態にある請求項７に記載の多管状の部分酸化改質器又はオートサーマル改質器。
【請求項９】
所望の生産物（単数又は複数）を生成するために多管状の部分酸化改質器又はオートサーマル改質器の内部でガス相部分酸化反応を実行するための方法であって、
複数の離間された反応器ユニットの一つである反応器ユニットであって、各反応器ユニットが、内表面及び外表面を備える壁、一端にインレット及び反対の端にアウトレットを有する細長い管を備え、前記壁が、少なくとも一部がガス相反応ゾーンを画定するガス流通路を囲む反応器ユニットにガス状反応物を導入すること、
前記反応器ユニットのガス相反応ゾーン内で前記ガス状反応物の部分酸化反応を電気抵抗式の放射熱生成要素を有する少なくとも一つの点火器によって開始し、それによって所望の生産物（単数又は複数）の生成を開始し、ここで、前記放射熱生成要素は、前記ガス相反応ゾーンと熱連通状態で且つ前記ガス相反応ゾーンに近接するが、前記ガス相反応ゾーンから物理的に隔離状態で配置され、及び
前記反応器ユニットの前記ガス相反応ゾーン内で発生した前記部分酸化反応によって生成された熱を、前記ガス相反応ゾーン又は一つ以上の隣接する反応器ユニットに伝達し、それによって、そのように、部分酸化反応が前記複数の離間された反応器ユニットの夫々において開始されるまで少なくとも一つの隣接する反応器ユニット内で部分酸化反応を開始することを含む方法。
【請求項１０】
前記複数の離間された反応器ユニットにおいて前記部分酸化反応を維持することを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記部分酸化反応を維持することは、前記複数の離間された反応器ユニットの各反応器ユニットにガス状反応物を導入することを含む請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１３年１１月６日に共に出願された米国特許出願第６１／９００，５１０号明細書及び第６１／９００，５４３号明細書の利益を享受し、その全体の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本開示は、化学反応器に関し、特に、その内部におけるガス相発熱反応を開始するための点火器を組み込む多管状化学反応器に関する。
【０００３】
本開示の教示は、概してガス相発熱反応のすべての方法を行うためのすべてのタイプの多管状反応器に適用可能であるが、本明細書では、水素リッチ改質油を生成するための液状及びガス状の改質可能燃料のガス相発熱改質を引き起こすための多管状改質器及びこのような改質器を操作する方法によって具体的に例示される。
【０００４】
ガス状又は気化された液体改質可能燃料の水素リッチ一酸化炭素含有ガス混合物、即ち、一般的に「合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｇａｓ）」又は「シンガス（ｓｙｎｇａｓ）」と呼ばれる生成品への変換は、スチーム改質、ドライ改質、オートサーマル改質、及び触媒部分酸化（ＣＰＯＸ）改質のような周知のガス相燃料改質操作のいずれかに従って実行されることが出来る。これらの燃料改質操作の各々は、その特有の化学的作用と必要条件を有し、且つ各々は、その他の燃料改質操作に対するその有利な点と不利な点によって特色づけられている。
【０００５】
改良された燃料改質器、燃料改質器コンポーネント、及び改質プロセスの開発は、燃料セル、即ち、水素、水素と一酸化炭素の混合物等のような電気化学的酸化可能燃料を電気に電気化学的に変換して主電源ユニット（ＭＰＵ）及び副電源ユニット（ＡＰＵ）を含む一般的な用途のための大きく拡大された役割を果たすためのデバイスのポテンシャルに起因して多くの研究へ焦点が当てられ続けている。燃料セルは、例えば、電気自動車のためのオンボード電気発生デバイス、家庭用デバイスのためのバックアップ電源、レジャー使用、アウトドア及び送電線網を利用しない場所での他の電力消費デバイスのための主電源、及び携行バッテリパックのためのよりより軽量で、高い電力密度、周囲温度から独立した代替品のような特殊化された用途のために使用されることもできる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
大きなスケール、水素の経済的生産、その流通のためのインフラストラクチャー、及びその貯蔵のための実際の手段（特に、輸送燃料）は、まだまだ先であると広く信じられているために、多くの現在の研究と開発は、電気化学的酸化可能燃料源、とりわけ、水素と一酸化炭素の混合物源としての燃料改質器とそのような燃料の電気への変換装置のような燃料セル「スタック」とも一般的に呼ばれる燃料セルアセンブリ、及び燃料の改質器と燃料セルの電気エネルギーの生産のためのよりコンパクトで信頼でき且つ効率的なデバイスへの一体化の両方を向上することに向けられている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の概要
本開示によれば、複数の離間された反応器ユニットであって、各反応器ユニットが、内表面及び外表面を備える壁、一端にインレット及び反対側の端にアウトレットを有する細長い管を備え、前記壁は、少なくとも一部がガス相反応ゾーンを画定するガス流通路を囲む複数の離間された反応器ユニットを備える多管状化学反応器が提供され、当該多管状化学反応器は、反応器ユニットのガス相反応ゾーン内でガス相発熱反応を開始するための少なくとも一つの点火器を含むことができる。前記点火器は、前記ガス相反応ゾーンと熱連通状態で且つ前記ガス相反応ゾーンと近接しているが、前記ガス相反応ゾーンから物理的に隔離状態で配置される放射熱生成要素を含むことができる。
【０００８】
前記複数の離間された反応器ユニットに関して、隣り合う反応器ユニット間の最大距離は、ガス相発熱反応が、動作中の反応器ユニットにおけるガス相発熱反応からの熱によって隣の反応器ユニットで開始されることに失敗しない及び／又は動作の定常状態モード中に、前記複数の互いに離間された反応器ユニットの温度が所定の最小アレイ温度未満に降下しない距離であることができる。隣り合う反応器ユニット間の最小距離は、反応器ユニットのアウトレットでの温度が所定の最大温度を越えることがない距離であることができる。
【０００９】
本多管状化学反応器は、前記複数の離間された反応器ユニットを備えるチャンバ内に配置された少なくとも一つの熱電対を含むことができる。
【００１０】
本多管状化学反応器は、複数の点火器を含むことができる。少なくとも一つの点火器は、前記複数の離間された反応器ユニットを備えるチャンバの一端に配置されることができ、少なくとも一つの点火器は、前記チャンバの反対側の端に配置される。本多管状化学反応器は、前記複数の離間された反応器ユニットを備えるチャンバ内に配置された複数の点火器及び複数の熱電対を含むことができる。少なくとも一つの点火器及び少なくとも一つの熱電対は、前記チャンバの一端に配置され、少なくとも一つの点火器及び少なくとも一つの熱電対は、前記チャンバの反対の端に配置されることができる。
【００１１】
前記複数の点火器及び前記複数の熱電対は、前記チャンバの一端における少なくとも一つの点火器が、前記チャンバの反対の端における熱電対の向かい側にあるように前記チャンバ内に配置されることができる。
【００１２】
本多管状化学反応器は、ガス状反応物源を備え、前記ガス状反応物源は、前記反応ユニット（単数又は複数）の前記ガス相反応ゾーン（単数又は複数）と流体連通状態にある。
【００１３】
本多管状化学反応器は、当該多管状化学反応器の動作を制御するためのコントローラを含むことができる。前記コントローラは、前記少なくとも一つの点火器、及び、もしあれば、前記少なくとも一つの熱電対及び前記ガス状反応物源の少なくとも一方と動作連通状態にあることができる。
【００１４】
本開示によれば、所望の生産物（単数又は複数）を生成するために多管状化学反応器内でガス相改質発熱反応（単数又は複数）を実行するための方法が提供される。当該方法は、一般的に、反応器ユニットにガス状反応物を導入すること；前記反応器ユニットのガス相反応ゾーン内で前記ガス状反応物の発熱改質反応（単数又は複数）を放射熱によって開始し、それによって所望の生産物（単数又は複数）の生成を開始すること；及び前記反応器ユニットの前記ガス相反応ゾーン内で発生した前記発熱反応によって生成された熱を、前記ガス相反応ゾーン又は一つ以上の隣接する反応器ユニットに伝達し、それによって、そのように、発熱反応が前記複数の離間された反応器ユニットの夫々において開始されるまで少なくとも一つの隣接する反応器ユニット内で発熱反応を開始することを含む。前記反応器ユニットは、複数の離間された反応器ユニットを含むことができ、各反応器ユニットは、内表面及び外表面を備える壁、一端にインレット及び反対の端にアウトレットを有する細長い管を含むことができ、前記壁は、少なくとも一部がガス相反応ゾーンを画定するガス流通路を囲む。
【００１５】
本方法は、前記複数の離間された反応器ユニットにおいて前記発熱反応を維持することを含むことができる。
【００１６】
前記発熱反応を維持することは、前記複数の離間された反応器ユニットの各反応器ユニットにガス状反応物を導入することを含むことができる。
【００１７】
前記発熱反応は、部分酸化であることができる。
【００１８】
幾つかの方法では、発熱反応を放射熱によって開始することは、放射熱生成要素を備える少なくとも一つの点火器を開始することを含む。前記放射熱生成要素は、前記ガス相反応ゾーンと熱連通状態で且つ前記ガス相反応ゾーンと近接するが、前記ガス相反応ゾーンから物理的に隔離状態で配置されることができる。
【００１９】
本開示によれば、
（ａ）複数の離間された反応器ユニットであって、各反応器ユニットが、内表面及び外表面を備える壁、一端にインレット及び反対の端にアウトレットを有する細長い管を備えること、前記壁は、少なくとも一部がガス相反応ゾーンを画定するガス流通路を囲むこと、隣り合う前記離間された反応器ユニット間の最大距離は、ガス相部分酸化反応が、動作中の反応器ユニットにおけるガス相発熱反応からの熱によって隣の反応器ユニットで開始されることに失敗しない距離であること、及び
（ｂ）前記反応器ユニットの前記ガス相反応ゾーン内でガス相部分酸化反応を開始するための少なくとも一つの点火器であって、前記点火器が反応器ユニットの露出セクションに近接するが露出セクションから物理的に隔離状態で配置された電気抵抗式の放射熱生成要素を含むことを備える多管状化学反応器が提供される。前記反応器ユニットは、チャンバ内に配置されることができる。前記点火器の動作は、前記反応器ユニットの前記ガス相反応ゾーン内でガス相発熱反応を開始するために前記点火器に近接した少なくとも一つの反応器ユニットの露出セクションに放射熱を伝達することができる。前記少なくとも一つの反応器ユニットの前記反応ゾーン内で発生した発熱反応によって生成された放射熱は、次に、そのように、発熱反応が全ての前記反応器ユニット内で開始されるまで、少なくとも一つの他の反応器ユニット内で、任意ではあるが、チャンバ内で、発熱反応を開始することができる。
【００２０】
前記チャンバ内で反応器ユニットの前記露出セクションから限界まで物理的に隔離された多管状ガス相化学反応器の点火器コンポーネントにより、反応器動作の管理に対して幾つかの利益及び利点がもたらされる。管状反応器ユニットの数及び配置にもよるが、前記反応器ユニットの前記ガス相反応ゾーン内で発熱ガス相反応を開始、即ち、点火するには、単一の点火器ユニット、及び多くても二、三の点火器ユニットで十分である場合が多い。これにより、前記反応器の及びその夫々の管状反応器ユニットの構造、前記反応器の動作、及び必要となる動作不能又は欠陥のある点火器の識別及び交換の両方が単純になる。
【００２１】
本明細書における前記反応器の前記点火器コンポーネントの他の主要な利点は、前記反応器の定常状態動作が達成されると前記点火器コンポーネントが不活性化されることができ、前記反応器動作の管理が必要とされる時に発熱ガス相反応を再度開始するように再活性化されることが容易にできることである。前記点火器を活性化及び不活性化する容易さは、多管状反応器の通常の機能時に、頻繁な高速のオンオフ周期を受ける可能性のある多管状反応器にとって利益となり得る。
【００２２】
以下に記載の図面は、例証目的のために過ぎない。図面は、必ずしも縮尺で描かれてはおらず、本教示の原理を描く時に一般的には強調される。図面は、本教示の範囲を制限する意図は全くない。同様の参照番号は、一般的に、同様の部品を指す。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本教示に係るガス相発熱化学反応器の一実施形態、具体的には、ガス状燃料ＣＰＯＸ改質器の概略ブロック図である。
【図２】図２は、図１のガス状燃料ＣＰＯＸ改質器の動作を管理するための例示の制御システムの概略ブロック図である。
【図３】図３は、図２に示された制御システムのようなコントローラによって実行される例示的制御ルーチンの流れ図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本教示に係るガス状燃料ＣＰＯＸ改質器の一実施形態の長手方向断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図４Ａに示されたガス状燃料ＣＰＯＸ改質器の横方向（長手軸に対して垂直な）断面図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、図４Ａに示すガス状燃料ＣＰＯＸ改質器の一部の平面断面図である。
【図５】図５は、本教示に係るガス相化学反応器の他の実施形態、具体的には、液体燃料ＣＰＯＸ改質器の長手方向断面図である。
【図６】図６は、図５の液体燃料ＣＰＯＸ改質器の動作を管理するためのコントローラによって実行される例示の制御ルーティングのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
発明の詳細な説明
本記載は、ＣＰＯＸ改質器に適用されるものとして記述されるが、本開示は、全ての発熱改質器及び／又は反応に適用されると理解されるべきである。
【００２５】
本明細書での本教示は、記述された特定の手順、材料、及び変更に制限されず、それらが変化され得ることが理解されるべきである。使用される用語は、特定の実施形態を記述する目的のみのためであり、且つ本教示の範囲を制限する意図はなく、それは、添付の特許請求の範囲によってのみ制限されることも理解されるべきである。
【００２６】
簡略のために、本明細書での議論と記述は、主に、部分酸化改質反応及び触媒部分酸化改質反応と反応物（改質可能燃料と酸素含有ガス）を含む反応物に焦点を合わせる。しかしながら、本明細書で記述されるデバイス、アセンブリ、システム及び方法は、オートサーマル改質などのその他の発熱改質反応及び反応物（改質可能燃料、スチーム及び酸素含有ガス）、及び本明細書で記述されるその他のガス相発熱反応に適用することができる。従って、酸素含有ガスが本明細書においてデバイス又は方法に関連して言及された場合、本教示は、特に明記しない又は文脈から理解されない限り、酸素含有ガスと共にスチームを含むものと理解されるべきである。加えて、改質可能燃料は、デバイス又は方法に関連して本明細書で参照される場合、本教示は、そうでないと明示的に述べられていない或いはその文脈によって理解されない限り、組合せで又は単独でスチーム、即ち、改質可能燃料及び／又はスチームを含むものと考えられるべきである。
【００２７】
加えて、本教示の反応器、システム及び方法は、例えば、本明細書に記述されるように、同じ構造体及びコンポーネント内及び／又は同じ一般的な方法で生じる、ＣＰＯＸ改質及びオートサーマル改質を実行するのに適すると理解されるべきである。即ち、本教示の反応器、システム及び方法は、気化された液体改質可能燃料とスチームを夫々生成するために、適切な液体反応物、例えば、液体改質可能燃料及び／又は液体水を液体改質可能燃料リザーバから気化器に、及び適切なガス状反応物、例えば、酸素含有ガス、ガス状改質可能燃料及びスチームを夫々の源から燃料セルユニット又はシステムの望ましいコンポーネント例えば、改質器に送出することができる。
【００２８】
水が送出システムにおいて使用される場合、改質器、燃料セルスタック及び燃料セルユニット又はシステムのアフターバーナーの内の一つ以上からのリサイクルされた熱は、スチームを生成するために水を気化するために使用されることができ、そのスチームは、送出システム内に存在することができる及び／又は独立した源から送出システムに導入されることができる。
【００２９】
本明細書及び特許請求の範囲全体にわたって、構造、デバイス、装置、構成物等が具体的なコンポーネントを有する、含む又は備えるものとして説明される場合、又は、方法が具体的な方法ステップを有する、含む又は備えるものとして説明される場合、そのような構造、デバイス、装置、構成物等は、引用したコンポーネントによって本質的に構成される、又は構成されること、及び、そのような方法が、引用した方法ステップによって本質的に構成される、又は構成されることが考えられる。
【００３０】
要素又はコンポーネントが引用された要素又はコンポーネントのリストに含まれる及び／又はそのリストから選択されると言われる本明細書及び特許請求の範囲において、その要素又はコンポーネントは、引用された要素又はコンポーネントのいずれか一つであることができる、又はその要素又はコンポーネントは、引用された要素又はコンポーネントの二つ以上よりなる群から選択されることができることが理解されるべきである。更に、本明細書にて説明される構造、デバイス、装置又は構成物又は方法の要素及び／又は特徴は、本明細書において明示的であるか暗示的であるかに拘らず、本教示の焦点及び範囲から逸脱することなく様々な方法で組み合わせることができると理解されるべきである。例えば、特定の構造に言及する場合、その構造は、本教示の装置及び／又は方法の様々な実施形態において使用されることができる。
【００３１】
用語「含む（ｉｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｅ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」、又は「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、文法的にそれに等価なものを含み、一般的にオープンエンド及び非制限的、例えば、特に具体的に明記しない限り、又は文脈から理解されない限り、追加の非引用要素又はステップを排除しないものとして理解されるべきである。
【００３２】
本明細書における単数形、例えば、「一つ（ａ）」、「一つ（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」の使用は、特に具体的に明記しない限り、複数を含む（且つその逆も含む）。
【００３３】
用語「約（ａｂｏｕｔ）」の使用が、量的値の前にある場合、本教示は、また、特に具体的に明記しない限り、指定の量的値を含む。本明細書で使用されているように、用語「約（ａｂｏｕｔ）」は、特に明記しない又は推測されない限り、名目値から±１０％の変動を指す。
【００３４】
ステップの順序や特定の動作を実行するための順序は、本教示が動作可能である限り、重要ではないことが理解されるべきである。例えば、本明細書に記述される方法は、本明細書でそうでないと指摘されない又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序で実行されることができる。更に、二つ以上のステップや動作は、同時に実行されてもよい。更に、本来、ステップが、順番通りに実行される必要がない場合、それらのステップは、同時に実行されることができる。
【００３５】
本明細書内の様々な箇所において、数値は、値の範囲として開示される。本明細書で開示される数値の範囲は、その範囲内の各値及び全ての値及びその範囲の任意の部分範囲を含むことが具体的に意図される。例えば、０から２０の範囲内の一つの数値は、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０、及び例えば、０から１０、８から１６、１６から２０等の任意の部分範囲を個別に開示するように具体的に意図されている。
【００３６】
任意の及び全ての例、即ち本明細書で提供される例示的言語、例えば「のような（ｓｕｃｈ  ａｓ）」の使用は、本教示をより良く示すよう単に意図され、請求されない限り、本発明の範囲に対して制限を課さない。明細書における言語は、本教示の実施に必須である非請求要素を指すものとして解釈されるべきではない。
【００３７】
「上部」、「下部」、「頂部」、「底部」、「水平な」、「垂直な」等の空間的配向や位置を指す用語及び表現は、それらの文脈上の使用がそうではないことを指さない限り、構造的、機能的又は動作上の重要性を有さないものとして、及び添付の図面の幾らかにおいて描かれた本教示の反応器の様々な図の任意に選択された配向を単に反映しているとして、本明細書では理解されるべきである。
【００３８】
本明細書で使用されるように、「改質可能燃料」は、液体改質可能燃料及び／又はガス状改質可能燃料を指す。
【００３９】
表現「ガス状改質可能燃料」は、ＳＴＰ状態においてガスである改質可能炭素及び水素含有燃料、例えば、改質を受けた時に、水素リッチ改質油への変換を受けるメタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ジメチルエーテル、主にメタンである天然ガス及び液化天然ガス（ＬＮＧ）のようなそれらの混合物、及び主にプロパン又はブタンであるが主にプロパン、ブタン、及びアンモニア等からなる全ての混合物を含む石油ガス及び液化石油ガス（ＬＰＧ）等を含むように理解されるべきである。
【００４０】
表現「液体改質可能燃料」は、標準の温度及び標準の圧力（ＳＴＰ）状態で液体である改質可能炭素及び水素含有燃料、例えば、改質を受けた時に、水素リッチ改質油への変換を受けるメタノール、エタノール、ナフサ、蒸留液、ガソリン、灯油、ジェット燃料、ディーゼル、バイオディーゼル等を含むように理解されるべきである。表現「液体改質可能燃料」は、更に、燃料が液体状態にあろうと又はガス状態、即ち蒸気であろうとそのような燃料を含むように理解されるべきである。
【００４１】
本明細書で使用されるように、「ガス状改質反応混合物」は、オートサーマル改質の場合、ガス状液体改質可能燃料（例えば、気化された液体改質可能燃料）、ガス状改質可能燃料又はそれらの組合せ、及び酸素含有ガス（例えば、空気）及び／又は水（例えば、スチームの形態で）を含む混合物を指す。ガス状改質反応混合物は、一酸化炭素も含み得る水素リッチ生成物（「改質油」）を生成するために改質反応を受ける。触媒部分酸化改質反応が実行されるべき場合、ガス状改質反応混合物は、改質可能燃料及び酸素含有ガスを含む「ガス状ＣＰＯＸ改質反応混合物」と呼ばれることができる。オートサーマル改質反応が実行されるべき場合、ガス状改質反応混合物は、改質可能燃料とスチームを含む「ガス状スチーム改質反応混合物」と呼ばれることができる。オートサーマル改質反応が実行されるべき場合、ガス状改質反応混合物は、改質可能燃料、酸素含有ガス及びスチームを含む「ガス状ＡＴ改質反応混合物」と呼ばれることができる。
【００４２】
用語「改質反応」は、ガス状反応媒体の水素リッチ改質油への変換中に生じる発熱反応及び／又は吸熱反応（単数又は複数）を含むと理解される。従って、本明細書における表現「改質反応」は、例えば、ＣＰＯＸ改質、オートサーマル改質を含む。
【００４３】
また、先に簡略のために述べたように、本明細書における議論と記述は、部分酸化改質反応及び触媒部分酸化改質反応及び反応物（改質可能燃料と酸素含有ガス）を含む反応物に焦点を合わせる。しかしながら、本明細書で記述されるデバイス、アセンブリ、システム及び方法は、オートサーマル改質などのその他の改質反応及びその夫々の反応物に等しく適用可能である。例えば、オートサーマル改質のためには、本明細書における記述では、酸素含有ガス及び／又は改質可能燃料と共にスチームが導入されることができる。
【００４４】
本開示のガス相反応器は、これから、図１、図２、図３及び図４Ａ乃至図４Ｄの例示のガス状燃料ＣＰＯＸ改質器及び図５及び図６の例示の液体燃料ＣＰＯＸ改質器の実施形態に関連して具体的に詳細に記述される。
【００４５】
図１の概略ブロック図に示すガス状燃料ＣＰＯＸ改質器１００、改質器１００の動作を管理するための図２の概略ブロック図に示す例示の制御システム２００、図２の制御システム２００によって実行するための図３に示す例示の制御ルーチン、及び図４Ａ乃至図４Ｄに示すガス状燃料ＣＰＯＸ改質器４００は、有益な米国特許出願第６１／９００，５４３号明細書に開示されている種類のものである。
【００４６】
図１に示されるように、ガス状燃料ＣＰＯＸ改質器１００は、ここで及び本教示の他の実施形態では空気によって例示される酸素含有ガスをコンジット１０３内に導入するため、及びこのガス及び他のガスストリーム（ガス状燃料‐空気混合物（単数又は複数）及び水素リッチ改質油を含む）をＣＰＯＸ改質器の様々な通路を介して駆動するための遠心ブロワー１０２を含む。コンジット１０３は、フローメータ１０４と熱電対１０５を含むことができる。これら及び同様のデバイスは、図３で示される制御システムに関連してより完全に説明されるように、液体燃料改質器の動作を測定し、監視し、及び制御するために、ガス状燃料ＣＰＯＸ改質器内の様々な位置に配置されることができる。
【００４７】
例示のガス状燃料ＣＰＯＸ改質器１００の動作のスタートアップモードでは、ブロワー１０２によってコンジット１０３内に導入される空気は、ガス状燃料貯蔵タンク１１３からオプションの熱電対１１５、フローメータ１１６及びフロー制御バルブ１１７を備える燃料ライン１１４を通して比較的低圧でコンジット１０３に導入される、ここで及び本教示の他の実施形態ではプロパンによって例示されるガス状改質可能燃料と結合する。この空気及びプロパンは、コンジット１０３の混合ゾーン１１８内で結合する。ミキサー、例えば、インラインミキサー１１９のような静的ミキサー及び／又はコンジット１０３の内側表面内に形成された渦流生成らせん溝、又は外部電力ミキサー（図示せず）は、そうでない場合よりもより均一なプロパン空気ガス状ＣＰＯＸ反応混合物を提供するためにコンジット１０３の混合ゾーン１１８内に配置される。
【００４８】
プロパン‐空気混合物（即ち、ガス状ＣＰＯＸ反応混合物）は、この反応混合物を管状ＣＰＯＸ反応器ユニット１０９のインレットに分配するマニフォルド、即ち、プレナム１２０に入る。ＣＰＯＸ改質器１００の動作のスタートアップモードでは、図４Ａ乃至図４Ｄのガス状燃料ＣＰＯＸ改質器４００に関連してより詳細に記述される点火器１２３が、管状ＣＰＯＸ反応器ユニット１０９のＣＰＯＸ反応ゾーン１１０内でガス状ＣＰＯＸ反応混合物の発熱ガス相ＣＰＯＸ反応を開始し、それにより、水素リッチ改質油の生成を開始する。定常状態ＣＰＯＸ反応温度が達成されると（例えば、１５０℃乃至１，１００℃）、発熱反応は自立になり、点火器の動作は中断されることができる。熱電対１２５は、ＣＰＯＸ反応器ユニット１０９内で発生するＣＰＯＸ反応の温度を監視するために一つ以上のＣＰＯＸ反応ゾーン１１０に近接して配置され、温度測定は、改質器制御システム１２６に対して監視されたパラメータとして中継される。
【００４９】
また、改質器１００は、ブロワー１０２、フローメータ１０４と１１６、フロー制御バルブ１１７及び点火器１２３のような電気で駆動されるコンポーネントに対して電力を提供するために、電流源、例えば、充電可能リチウムイオンバッテリシステム１２７を含むことができる。
【００５０】
必要ならば、ガス状ＣＰＯＸ改質器からの生産物流出物、例えば、水素リッチ改質油は、例えば、その一酸化炭素（ＣＯ）含有物を減少するために一つ以上の従来の又は他の既知の一酸化炭素除去デバイスに導入されることができ、そこでは、生産物流出物は、燃料として、ＣＯによって汚染の影響を特に受けやすい触媒を利用する燃料セルスタック、例えば、ポリマー電解質膜燃料セルに導入されるべきである。このように、例えば、生産物流出物は、水ガスシフト（ＷＧＳ）変換器に導入されることができ、そこでは、ＣＯが二酸化炭素（ＣＯ２）に変換されると共に、同時に、追加の水素を生成し、又は生産物流出物は、反応器に導入されることができ、そこでは、ＣＯは、ＣＯ２への優先酸化（ＰＲＯＸ）を受けるようになされる。また、ＣＯの減少は、これらのプロセスの組合せ、例えば、ＰＲＯＸが続くＷＧＳ及びその逆を使用して実行されることができる。生産物改質油の水素ストリームとＣＯ含有副生物ストリームへの分離を行う水素選択性膜を備える既知の又は従来のクリーンアップユニット即ちデバイスを生産物改質油に通過させることによって生産物改質油中のＣＯレベルを減少することも本教示の範囲内に入る。また、この種のユニット／デバイスは、前述のＷＧＳ変換器及び／又はＰＲＯＸ反応器のような一つ以上の他のＣＯ−削減ユニットと組み合わされることができる。
【００５１】
図２に示される例示の制御システム２００は、本教示に係るガス状燃料ＣＰＯＸ改質器、例えば、図１の改質器１００及び図４Ａ乃至図４Ｄの改質器４００の動作を制御するために設けられる。当業者が容易に認識するように、図５の液体燃料ＣＰＯＸ改質器５００の空気の事前加熱コンポーネント及び液体燃料気化コンポーネントの動作を考慮するように適切に修正することにより、制御システム２００は、同様にこの種類の改質器の動作を制御するために使用されることもできる。
【００５２】
図２に示されるように、制御システム２００は、動作のスタートアップモード、定常状態モード、及びシャットダウンモードにおいてガス状燃料ＣＰＯＸ改質器２０２を管理するためのコントローラ２０１を含む。このコントローラは、プロセッサ上で動作するソフトウエアであってもよい。しかしながら、一つ以上のデジタル回路又はアナログ回路、又はそれらの組合せで実施されるコントローラを使用することは、本教示の範囲内にはいる。
【００５３】
制御システム２００は、コントローラ２０１と通信状態にあり且つＣＰＯＸ改質器２０２の選択された動作パラメータを監視するように構成された複数のセンサアセンブリ、例えば、熱電対及び関連する燃料圧力メータ２０４、熱電対及び関連する空気圧メータ２０９、及び改質器熱電対２１４を更に含む。
【００５４】
センサアセンブリからの入力信号、ユーザ入力デバイスからのユーザコマンド及び／又はプログラムされたサブルーチン及びコマンドシーケンスに応答して、コントローラ２０１は、本教示に係るガス状燃料ＣＰＯＸ改質器の動作を管理できる。より具体的には、コントローラ２０１は、ガス状燃料ＣＰＯＸ改質器の望ましいセクション又はコンポーネントの制御信号受信部と、それに特定の動作を指向するコマンド信号を送信することによって、通信できる。従って、例えば、熱電対及び関連する圧力メータ２０４及び２０９からの流量入力信号及び／又は改質器熱電対２１４からの温度入力信号に応答して、コントローラ２０１は、例えば、ガス状燃料貯蔵タンク２０３から燃料ライン２０６を通るコンジット２０７への流れを制御するために燃料フロー制御バルブ２０５へ、空気のコンジット２０７への流れを制御し且つＣＰＯＸ改質器２０２内の又はそれを通るガス状ＣＰＯＸ反応混合物の流れを駆動するために遠心ブロワー２０８へ、点火器のオンオフ状態を制御するために点火器２１１へ、及びバッテリ／バッテリ充電器システム２１２の機能を管理するためにバッテリ／バッテリ充電器システム２１２へ制御信号を送信できる。
【００５５】
ここでのセンサアセンブリ、制御信号受信デバイス及び通信路は、任意の適切な構造のもの及び従来の技術で既知のものであり得る。センサアセンブリは、動作パラメータが監視される任意の適切なセンサデバイスを含むことができる。例えば、燃料流量は、任意の適切なフローメータで監視されることができ、圧力は、任意の適切な圧力感知又は圧力調整デバイスで監視されることができる等である。センサアセンブリは、必須ではないが、コントローラと通信状態にあるトランスジューサを含んでいてもよい。通信路は、通常、有線電気信号であるが、任意の他の適切な形態の通信路が使用されてもよい。
【００５６】
図２では、通信路は、シングルヘッド矢印又はダブルヘッド矢印として概略的に示されている。コントローラ２０１で終端する矢印は、測定された流量又は測定された温度の値のような入力信号を概略的に示す。コントローラ２０１から延在する矢印は、矢印が終端するコンポーネントから対応動作を向けるために送られた制御信号を概略的に示す。デュアルヘッド経路は、コントローラ２０１が、決定した応答アクションを提供するためにＣＰＯＸ改質器２０２の対応するコンポーネントにコマンド信号を送信するだけでなく、ＣＰＯＸ改質器２０２、及び燃料制御バルブ２０５及びブロワー２０８などの機械的ユニットからの動作入力、及び、圧力メータ２０４及び２０９及び熱電対２１４などのセンサアセンブリからの測定入力を受信することを概略的に示す。
【００５７】
図３は、ガス状燃料ＣＰＯＸ改質器、例えば、図１の改質器１００及び図４Ａ乃至図４Ｄの改質器４００の動作を自動化するために制御システムのコントローラによって実行されることができる例示の制御ルーチンのフローチャートを示す。このフローチャートは、コントローラによって固定間隔、例えば、１０ミリ秒毎程度で実行されることができる。図３に示される制御論理は、動作のスタートアップモード及び定常状態モードにおけるガス流及びＣＰＯＸ反応温度の管理、及び改質器動作のシャットダウンモードのための手順の管理を含む幾つかの機能を実行する。
【００５８】
本教示の更なる実施形態を代表する、図４Ａ乃至図４Ｄに示される例示のガス状燃料ＣＰＯＸ改質器４００及びそのコンポーネントの様々な図に示されるように、典型的には周囲温度での酸素含有ガスとしての空気は、コンジット４０４のインレット４０３を通して遠心ブロワー４０２によって事前設定された質量流量で導入される。コンジット４０４には、燃料ライン４４１及び燃料インレット４４２を介してプロパンが導入される。プロパンと空気は、ガス状ＣＰＯＸ反応混合物を提供するためにコンジット４０４の混合ゾーン４２０において結合し始める。コンジット４０４の混合ゾーン４２０及び／又はらせん状の溝を有する内壁表面内に配置された任意の適切な種類のミキサー、例えば、静的ミキサーが含まれることができ、そうでない場合に混合ゾーン４２０に形成されるガス状ＣＰＯＸ反応混合物よりも組成均一性の高いガス状ＣＰＯＸ反応混合物を提供する。
【００５９】
オプションの静的ミキサーの通過及び／又は混合ゾーン４２０内に配置されたらせん溝との接触に続いて、ガス状ＣＰＯＸ反応混合物は、アウトレット４２５を通ってコンジット４０４から出て、燃料分配マニフォルド４２６に入る。マニフォルド４２６から、ガス状ＣＰＯＸ反応混合物がＣＰＯＸ反応器ユニット４０８のインレット４３１に入り、ＣＰＯＸ反応ゾーン４０９に入り、そこでは、反応混合物は、水素リッチ一酸化炭素含有改質油を生成するために発熱ガス相ＣＰＯＸ反応を受ける。スタートアップモードで、一つ以上の点火器（単数又は複数）４３５がＣＰＯＸを開始する。ＣＰＯＸが自立した後に、例えば、反応ゾーンの温度が約２５０℃から約１１００℃に達すると、点火器（単数又は複数）４３５は、そこでは自立発熱ＣＰＯＸ反応を維持するために外部点火が最早要求されないので、シャットダウンされることができる。例えば、微細孔の又はアルミニウムベースの耐火性タイプの断熱部４１０がＣＰＯＸコンポーネントからの熱損失を減少するためにＣＰＯＸ改質器４００のこれらの部分を囲む。
【００６０】
図４Ａ乃至図４Ｄは、改質器４００の動作のスタートアップモード中にチャンバ４３６内に配置され及び／又はそこを通って延在するＣＰＯＸ反応器ユニット４０８の発熱ＣＰＯＸ反応ゾーン４０９内でＣＰＯＸ反応を開始するために２つの点火器４３５（ＣＰＯＸ反応器ユニット４０８の各分離アレイにつき一つ）が使用される本教示の一実施形態を示す。図４Ｃ及び図４Ｄに示すように、ＣＰＯＸ反応器ユニット４０８は、２つの別々の２×７平行アレイに配置され、各アレイは、チャンバ４３６内に配置され、一方の当該アレイは、コンジット４０４の一方の側面に位置し、他方の当該アレイは、コンジット４０４の他方の側面に位置している。アレイの周囲は、チャンバ４３６の開口スペース４３８と断熱部４１０との境界を示す。ＣＰＯＸ反応器ユニットのＣＰＯＸ反応ゾーン４０９の少なくとも一部に対応するＣＰＯＸ反応器ユニット４０８の壁の外部表面４３７は、開口スペース４３８内に露出される。例えば、１０ワットから８０ワット以上に格付けされた電気抵抗タイプの点火器４３５は、チャンバ４３６の両端に配置され、そこでは、放射熱生成要素４３９がＣＰＯＸ反応器ユニット４０８の外部表面４３７に近接するが、そこから物理的に隔離状態に位置される。熱電対４４０は、ＣＰＯＸ反応ゾーン４０９の温度を監視し且つ図２に示される制御システム２００に関連して記述されるように、改質器制御入力を提供するために点火器４３５の反対側のチャンバ４３６の端部に配置される。点火器の動作によって、放射熱が一つ以上の隣接するＣＰＯＸ反応器ユニットの壁に又はそれを介して伝達され、それによって、ＣＰＯＸがそのような反応器ユニットのＣＰＯＸ反応ゾーン（単数又は複数）内で開始される。次に、これらの隣接するＣＰＯＸ反応器ユニットのＣＰＯＸ反応ゾーン（単数又は複数）から放射される放射熱は、図４Ｃにおける波状矢印によって示されるようにアレイ内の残りのＣＰＯＸ反応器ユニットのＣＰＯＸ反応ゾーン内でＣＰＯＸを開始できる。
【００６１】
ＣＰＯＸ反応器ユニット４０８との直接の接触を回避する一つ、又は二つ、又は多くて二乃至三の点火器（単数又は複数）４３５の設置は、ＣＰＯＸ点火器システムに幾つかの利点を提供し、そこでは、各ＣＰＯＸ反応器ユニットが、それ自体の物理的に取り付けられた又は一体化された点火器を有する。動作不能の点火器の識別が問題である可能性があり、点火器がその一部であるＣＰＯＸ反応器ユニットに対する損傷及び／又はアレイ中の他の反応器ユニットへの障害無しにその動作不能の点火器の除去及び交換は困難である可能性がある。従って、アレイ内又は複数のＣＰＯＸ反応器ユニット内に適切に配置された単一又は二乃至三の点火器は、故障した又は欠陥のある点火器の容易で且つ単純な識別及びＣＰＯＸ改質器４００からの抽出、及び動作する点火器との交換を許容できる。
【００６２】
ＣＰＯＸ反応器ユニット４０８のＣＰＯＸ反応ゾーン４０９内でＣＰＯＸ反応を開始するために２つの点火器が使用される図４Ｃ及び４Ｄに示されるように、特に、二つのチャンバ間に顕著な熱連通がある場合、チャンバ４３６の一方の側にある点火器４３５と熱電対４４０の位置をチャンバの他方の側にある点火器４３５と熱電対４４０の位置に対して反転することが有利である場合がある。そのような配置は、ＣＰＯＸ反応器ユニットの各別れたアレイのＣＰＯＸ反応ゾーン内でのＣＰＯＸのより迅速な開始となることが観察された。しかしながら、チャンバ内で適切に寸法が決められ且つ配置されたＣＰＯＸ反応器ユニットに関して、単一の点火器が、チャンバ内でＣＰＯＸ反応器ユニットのＣＰＯＸ反応ゾーン内でＣＰＯＸを始動するために使用されてもよいことが理解されるべきである。
【００６３】
当業者が容易に認識し且つ理解するように、ＣＰＯＸ反応器ユニットの断面形状、その数及び寸法、及びそれらのＣＰＯＸ反応器ユニットの幾何形状中心即ち図心から測定されたそれらの分離の距離は、特定のガス状燃料ＣＰＯＸ反応器に対する動作上の及び機械的な性能使用に依存して決定される。実質的に均一な円形断面のＣＰＯＸ反応器ユニット、例えば、図４Ｃ及び図４Ｄに示されるＣＰＯＸ反応器ユニット４０８の場合、そのようなＣＰＯＸ反応器ユニットの数、それらの長さ、それらの内径及び外径（それらのガス透過可能壁の厚みを画定する）ガス透過可能壁は、とりわけ、ＣＰＯＸ改質器の水素生成能力によって決定され、一方、その水素生成能力は、タイプ、量（ガス透過可能壁内のＣＰＯＸ触媒の装填及び分配）、細孔容積（細孔サイズの関数）、細孔の主なタイプ（大部分が開いている、即ち、網状の、又は大部分が閉じている、即ち、非網状の）、及び細孔の形状（球状の又は不揃いの）などの壁の多孔構造の特性（壁のガス透過性に影響を及ぼし、従ってＣＰＯＸ反応に影響する特性）、ＣＰＯＸ反応混合物の容量的流量、ＣＰＯＸ温度、背圧等を含む幾つかのファクタの関数である。
【００６４】
特定のガス状燃料ＣＰＯＸ改質器の望ましい機械的性能特性は、ＣＰＯＸ反応器ユニットの構成のために使用される材料の熱的且つ機械的特性、ＣＰＯＸ反応器ユニットの壁のガス透過可能構造体の細孔の容量と形態、反応器ユニットの寸法、特に、壁厚のようなファクタ、及び関連するファクタに依存する。
【００６５】
ガス状燃料ＣＰＯＸ改質器が適切に機能するために、ガス相ＣＰＯＸ反応ゾーンを囲む管状ＣＰＯＸ反応器ユニットの触媒的にアクティブである壁構造体のガス透過性特性は、ガス状改質可能燃料が自由にそのような壁構造体に入り且つそれを通って拡散して表面のＣＰＯＸ触媒のみならず、もしあるならば、内部のＣＰＯＸ触媒と良好に効果的な接触を行うことができるようであることが必要である。気化された改質可能燃料に対して限られたガス透過性を有するＣＰＯＸ反応器ユニットの壁構造体は、ガス状改質可能燃料の水素リッチ改質油へのＣＰＯＸ変換を大きく遅らせるように制限された物質移行であり得ることに留意すべきである。対照的に、適切なガス透過性の触媒アクティブ反応器壁構造体は、ガス状改質可能燃料のＣＰＯＸ変換且つ望ましい組成の水素リッチ改質油に対する選択性を促進する。
【００６６】
本教示によって案内され且つ既知及び従来の試験手順を使用して、当業者は、処理されるべき特定のガス状改質可能燃料に対して最適なガス透過性特性を示す触媒アクティブ壁構造を有するＣＰＯＸ反応器ユニットを容易に構成できる。
【００６７】
管状ＣＰＯＸ反応器ユニットの反応ゾーンの触媒アクティブ壁構造体が製造されることができる材料は、そのような壁構造体が高温且つＣＰＯＸ反応の酸化力のある環境特性下で安定していることを可能とする材料である。従来及び他の既知の耐火性金属、耐火性セラミックス、及びそれらの組合せは、ＣＰＯＸ反応ゾーンの触媒アクティブ壁構造体の構成のために使用されることができる。これらの材料の幾つか、例えば、ペロブスカイトは、また、部分酸化に対する触媒活性を有し、従って、ＣＰＯＸ反応ゾーンの触媒アクティブ壁構造体の製造のために使用されることができるのみならずそのような構造体に対してＣＰＯＸ触媒の一部又はそれの全てにも供給することができる。
【００６８】
有用な耐火性金属として、チタン、バナジウム、クロム、ジルコン、モリブデン、ロジウム、タングステン、ニッケル、鉄等、それらの互いの組合せ、及び／又は他の金属及び／又は金属合金との組合せ等がある。耐火性セラミックスは、本目的のために有用でもある多くの耐火性金属及び耐火性金属合金に比較して、それらが比較的に低コストであることに起因して、触媒活性壁構造体の構成にとって特に魅力的な材料のクラスである。そのようなセラミックスが既知及び従来の細孔形成手順を使用して極めて再生可能な細孔タイプの管状ガス透過可能構造体に形成できる比較的容易さとセラミックスの一般的に高度に満足のいく構造的／機械的特性（熱膨張係数、熱衝撃性を含む）及び化学劣化に対する抵抗性は、それらの材料を特に有利な材料にする。ＣＰＯＸ反応ゾーン（先に述べたように、ＣＰＯＸ反応器ユニットの全体の壁構造体を含むことができる）の構成のための適切な耐火性セラミックスは、例えば、ペロブスカイト、スピネル、マグネシア、セリア、安定化セリア、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ安定化ジルコニアのような安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、ランタナ安定化ジルコニア及びイットリア安定化ジルコニア、ジルコニア安定化アルミナ、ピロコア、ブラウンミラライト、リン酸ジルコニウム、炭化ケイ素、イットリウムアルミニウムガーネット、アルミナ、αアルミナ、γアルミナ、βアルミナ、アルミニウムシリケート、コージェライト、ＭｇＡｌ２Ｏ４等を含み、それらの内の様々なものが米国特許第６，４０２，９８９号明細書及び第７，０７０，７５２号明細書に開示されており、それの明細書の全ての内容は、参照によって本明細書に組み込まれ、且つ希土類アルミン酸塩及び希土類ガラートを含み、それらの内の様々なものが米国特許第７，００１，８６７号明細書及び第７，８８８，２７８号明細書に開示されており、それの明細書の全ての内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００６９】
一般的に、所与の設計のＰＯＸ改質器の全即ち全体の燃料変換能力は、その個別のＣＰＯＸ反応器ユニットの全燃料変換能力である。互いに隣接するＣＰＯＸ反応器ユニット間の最小距離は、改質器の動作の定常状態モードにおいて、反応器ユニットの温度が、予め決定された、即ち、事前設定された最大値を越えないようにされ、且つ互いに隣接するＣＰＯＸ反応器ユニット間の最大距離は、ガス状燃料ＣＰＯＸ改質器の動作のスタートアップモード中にＣＰＯＸ反応が一つ以上の反応器ユニット内で開始されることが失敗しない又は一つ以上のＣＰＯＸ反応器ユニット内の温度が改質器の動作の定常状態モードに対して意図された所定の、即ち、予め設定された最低値以下に低下することがない距離である。ガイダンスとしての上記原則内では、隣接するＣＰＯＸ反応器ユニット間の最小距離と最大距離は、ルーチンテスト方法を使用して所与の改質器設計に対して決定されることができる。
【００７０】
より具体的には、隣接するＣＰＯＸ反応器ユニット間の最大距離は、ＣＰＯＸ反応が、最初に点火されたＣＰＯＸ反応器ユニットにおける最初のＣＰＯＸ反応（例えば、一つの点火器によって始動される最初のＣＰＯＸ反応）から又は動作しているＣＰＯＸ反応器ユニットにおけるＣＰＯＸ反応から発生された熱によって隣のＣＰＯＸ反応器ユニット内で始動されることに失敗しない距離であることができる。最大距離は、動作の定常状態モード中に、互いに離間されたＣＰＯＸ反応器ユニットのアレイの温度が所定の最小アレイ温度より低下しない距離である。本明細書で論じられるものを含む様々なファクタに依存して、動作の定常状態モード中に、互いに離間されたＣＰＯＸ反応器ユニットのアレイの所定の最小アレイ温度は、約５５０℃、約５７５℃、約６００℃、約６２５℃、約６５０℃、約６７５℃、約７００℃、約７２５℃、約７５０℃、約７７５℃、約８００℃、約８２５℃、又は約８５０℃であることができる。
【００７１】
隣接するＣＰＯＸ反応器ユニット間の最小距離は、ＣＰＯＸ反応器ユニットのアウトレットでの温度が所定の最大温度よりも大きくない距離である。所定の最大温度は、ＣＰＯＸ反応器ユニットのアウトレットと熱及び流体連通状態にある燃料セルスタックのインレットによって許容できる温度、例えば、燃料セルスタックのインレットのシールが劣化されず且つ機能を維持する温度であることができる。本明細書で論じられるものを含む様々なファクタに依存して、ＣＰＯＸ反応器ユニットの所定の最大温度は、約７７５℃、約８００℃、約８２５℃、約８５０℃、約８７５℃、約９００℃、約９２５℃、約９５０℃、約９７５℃、又は約１０００℃であることができる。
【００７２】
本教示は、今まで既知で従来のＣＰＯＸ触媒（触媒系を含む）、触媒を細孔基板又は支持体、特にＣＰＯＸ反応器ユニットのガス透過可能壁に組み込む方法、制限するわけではないが、壁の特定のセクションに閉じ込められた触媒を含む触媒のパターン、反応器ユニットの長手に沿って増加される及び／又は壁の内表面から外表面へ減少される触媒の装填、反応器ユニットの長手に沿って組成が変化するＣＰＯＸ触媒、及び同様の変型のいずれかの使用を熟考している。このように、例えば、ＣＰＯＸ反応ゾーンの始めからその終わりまで又はその終わりの近くまでＣＰＯＸ反応器ユニットの壁内における触媒装填の増加は、このゾーンにおいて一定のＰＯＸ反応温度を維持するのに役立つことができる。
【００７３】
本明細書で利用されることができる多くの既知で従来のＣＰＯＸ触媒としては、金属、金属合金、金属酸化物、混合金属酸化物、ペロブスカイト、パイロクロール、例えば、米国特許第５，１４９，１５６号明細書、第５，４４７，７０５号明細書、第６，３７９，５８６号明細書、第６，４０２，９８９号明細書、第６，４５８，３３４号明細書、第６，４８８，９０７号明細書、第６，７０２，９６０号明細書、第６，７２６，８５３号明細書、第６，８７８，６６７号明細書、第７，０７０，７５２号明細書、第７，０９０，８２６号明細書、第７，３２８，６９１号明細書、第７，５８５，８１０号明細書、第７，８８８，２７８号明細書、第８，０６２，８００号明細書、及び第８，２４１，６００号明細書に開示される様々なものを含む、それらの混合物及びそれらの組合せがあり、これらの明細書の全体の内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００７４】
多数の高活性貴金属含有ＣＰＯＸ触媒が既知であり、且つそのようなものがここでは有用であるが、それは、一般的に、それらの高いコスト、高温で焼結した結果触媒活性の減少を受ける傾向、及び硫黄による汚染への傾向に起因して他の既知のタイプのＣＰＯＸ触媒よりも使用されない。
【００７５】
ペロブスカイト触媒は、それらが、また、ＣＰＯＸ反応器ユニットの触媒活性壁構造体の構成に適するので、本教示において有用である。ペロブスカイト触媒は、「Ａ」と「Ｂ」が非常に異なるサイズの陽イオンであり、「Ｘ」は、両陽イオンに接合する陰イオン、一般的には、酸素である、構造ＡＢＸ３によって特徴付けられる。適切なペロブスカイト触媒の例は、ＬａＮｉＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＬａＦｅＯ３及びＬａＭｎＯ３を含む。
【００７６】
ペロブスカイトのＡ部位変更は、一般的に、それらの熱安定性に影響を及ぼし、他方、Ｂ部位変更は、一般的に、それらの触媒活性に影響を及ぼす。ペロブスカイトは、それらのＡ及び／又はＢ部位でドーピングを行うことで特定のＣＰＯＸ反応状態に対して適合変更されることができる。ドーピングによって、ペロブスカイト格子内の活性ドーパントの原子レベルの分散が生じ、それによって、それらの触媒性能における劣化を禁止する。また、ペロブスカイトは、ＣＰＯＸ改質の高温特性での硫黄に対する良好な許容範囲を示すことができる。ＣＰＯＸ触媒として有用なドープされたベロブスカイトの例は、Ｌａ１−ｘＣｅｘＦｅＯ３、ＬａＣｒ１−ｙＲｕｙＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＡｌ１−ｙＲｕｙＯ３及びＬａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３を含み、ここでは、ｘとｙは、ドーパントの固溶限界とコストに依存して、０．０１から０．５まで、例えば、０．０５から０．２までの数である。
【００７７】
改質器５００の自動運転のための図５に示す液体燃料ＣＰＯＸ改質器５００及び図６に示す例示の制御ルーチンは、有益な米国特許出願第６１／９００，５１０号に開示された種類のものである。
【００７８】
本教示を更に代表する図５の例示の液体燃料ＣＰＯＸ改質器５００に示されるように、酸素含有ガスとしての空気は、周囲温度で且つ事前設定された質量流量で、遠心ブロワー５０２によって、コンパクト設計が好ましい略Ｕ形状のコンジットセクションを含むコンジット５０４のインレット５０３を通して導入される。周囲温度の空気は、例えば、１０から８０ワット又は改質器５００の燃料処理容量の設計された範囲に依存して更に大きく定格された、従来の又は或いは既知の電気抵抗タイプのものであり得る電気ヒーター５０６からの熱が供給される第１の加熱ゾーン５０５を通ることによって上昇された温度の事前設定された範囲内にスタートアップモード動作中に最初に加熱される。電気抵抗ヒーターは、ＣＰＯＸ改質器構成及び動作容量の比較的に広い範囲に対して望ましいレベルにコンジットに導入される周囲空気の温度を上昇することができる。改質器５００の動作の定常状態モード中に、電気ヒーター５０６は停止されることができ、コンジット５０４に導入された空気は、次に、例えば、図４Ａ乃至図４Ｄのガス状燃料ＣＰＯＸ改質器４００のＣＰＯＸ反応器ユニット４０８に関連して上述された構造及び構成物の細長い管状ガス透過可能ＣＰＯＸ反応器ユニット５０８のＣＰＯＸ反応ゾーン５０９から回収された発熱の熱によって第２の加熱ゾーン５０７内で最初に加熱される。このように、コンジット５０４に導入された空気の温度は、周囲温度から温度のある事前設定された上昇範囲内に増加されることができ、特定の温度は、様々な設計、即ち、当業者が容易に認識する構造的且つ動作上のファクタによって影響を受ける。
【００７９】
図４Ａ乃至図４Ｄのガス状燃料ＣＰＯＸ改質器４００の場合のように、断熱部５１０が液体燃料ＣＰＯＸ改質器５００の熱放射部を囲み、そこからの熱損失を低減することが有利である。
【００８０】
スタートアップモードにおいて第１の加熱ゾーン５０５を通る又は定常状態モードにおいて第２の熱ゾーン５０７を通ることによって最初に加熱された空気の温度を上昇するために、最初に加熱された空気がコンジット５０４内を下流に流れ続けると、それは、有利には、任意の第２の電気ヒーターユニット５１３からの熱が供給される任意の第３の加熱ゾーン５１２を通って流れる。任意の第２の電気ヒーターユニット５１３は、比較的に小さな範囲だけ最初に加熱された空気の温度を増加することのみ求められるので、それは、改質器の燃料気化システム及び改質器の管状ＣＰＯＸ反応器ユニットの両方に関して、改質器の正確で且つ迅速な熱管理に資する空気温度の典型的な小さな調整を行うことができる増分ヒーターとして機能できる。
【００８１】
上述され且つここで及び自動車用ディーゼル燃料によって本教示の他の実施形態で例示されたもののいずれかのような液体改質可能燃料は、コンジット５０４内で終端する燃料ライン５１４を介して、液体燃料スプレッダーデバイス５１５、例えば、ウィック（図示）又はスプレーデバイスに導入される。
【００８２】
流体を液体燃料ＣＰＯＸ改質器の通路とコンジットを通過させるための、例えば、燃料ライン５１４を通して液体燃料をコンジット５０４に導入するための任意の従来の又は他の既知のポンプ又は等価のデバイス５１８が使用されることができる。例えば、メータリングポンプ、ロータリポンプ、インペラーポンプ、ダイアフラムポンプ、ぜん動ポンプ、ジェローターのような能動変位ポンプ、ギアポンプ、圧電ポンプ、界面動電ポンプ、電気浸透流ポンプ、毛細管ポンプ等がこの目的のために使用されることができる。幾つかの実施形態では、ポンプ又は等価なデバイス５１８は、燃料を間欠的に又はパルス流のように送出できる。幾つかの実施形態では、ポンプ又はそれと等価なデバイスは、実質的に連続する流れとして燃料を送給できる。特定の実施形態では、ポンプ又はそれと等価なデバイスは、変化するＣＰＯＸ改質器動作要求に応答して燃料の流量を迅速に調整できる。
【００８３】
上で指摘したように、加圧された液体燃料は、ウイックによって又は燃料インジェクター、加圧ノズル、アトマイザー（超音波タイプのものを含む）、噴霧器等の従来の又は他の既知のスプレーデバイスのいずれかによって微細噴霧として或いは液滴形態でコンジット内に拡散されることができる。
【００８４】
スタートアップモードにおける第１の加熱ゾーン５０５内で電気ヒーター５０６によって生成される熱又は定常状態モード中に第２の加熱ゾーン５０７内でＣＰＯＸから回収された発熱の熱は、好ましくは、任意の加熱ゾーン５１２内で任意の第２の電気ヒーター５１３によって生成された熱と組み合わされてコンジット５０４内に導入される液体燃料を気化するように調和して機能し且つ共に改質器の燃料気化器システムの主成分を構成する。
【００８５】
任意の第２の電気ヒーター５１３は、その関連する任意の第３の加熱ゾーン内を通過する最初に加熱された周囲温度の空気の温度を増分的に上昇するように動作するのみならず、液体のコンジット５０４への導入に先立って液体燃料を加熱するために使用されることができ、それによって、燃料がコンジットに入ると、その燃料の気化を促進する。
【００８６】
液体燃料が主コンジット５０４に入る前に液体燃料の加熱を行うために、燃料ライン５１４は、燃料ラインが主コンジット５０４のオプションの第３の加熱ゾーン５１２を通過する又はそれに近接している、中を流れる燃料の滞留時間を延長するために長さが延長された燃料ラインのセクション５１９を有するコンジット５０４の壁を横断する。延長された燃料ラインセクションは、この目的のために様々な構成、例えば、第２の加熱ゾーンに対応するコンジットの外表面上に又はそれに近接して配置された、コイル状又は渦巻き状巻線（図示のように）又は一連の長手方向の折り曲げ、又は第２の加熱ゾーンに又はそれの近くのコンジットの内表面内に配置された任意の同様なそのような構成を取ることができる。その正確な構成及び／又は配置には関係なく、延長された燃料ラインセクション５１９は、中の燃料を温度のある予め設定された範囲内に上昇するのに十分な熱の量を受け取るように、任意の第３の加熱ゾーン５１２に効果的熱伝達のために近接していなければならない。このように、このゾーン内を流れる空気を更に加熱することに加えて、コンジット５０４の第３の加熱ゾーン５１２内の任意の第２の電気ヒーター５１３の熱出力の一部は、燃料ライン５１４の先端セクション５１９内に流れる燃料、即ち、ディーゼル燃料に伝達し、燃料ライン５１４の先端セクションは、参照番号５１９によって示されるように、長く延ばされる、即ち延長されることができ、それによって、その温度を予め設定された範囲内に上昇させる。燃料ライン内の燃料に対して、温度のどのような範囲が選択されようと、もしベーパーロック及びその結果の改質器５００のシャットダウンが回避されるべき場合には、燃料の沸点（ディーゼルの場合、１５０℃から３５０℃まで）を越えないようにすべきである。
【００８７】
液体燃料スプレッダー５１５は、コンジット５０４内であって任意の第２の加熱ゾーン５１２と関連する任意の第２の電気ヒーター５１３の下流で且つ混合ゾーン５２０の上流に配置される。チャンバ５３６内に配置される熱電対５２２及び熱電対５２３は、ＣＰＯＸ反応器ユニット５０８のＣＰＯＸ反応ゾーン５０９内で生じるＣＰＯＸ改質の温度及び気化された燃料‐空気混合物の温度を夫々監視するために、混合ゾーン５２０内に配置される。
【００８８】
本明細書で記述される液体燃料気化器システムでは、ディーゼル燃料の温度をそのフラッシュポイント以上に上昇して、燃料の気化よりもむしろ燃料の拡散を引き起こす及び／又はコーク形成を生じる燃料の熱分解を引き起こすリスクを課す、加熱された表面、例えば、電気抵抗ヒーター要素の加熱された表面とディーゼルが直接的に接触する機会が無い又はほとんどない。このように、ディーゼル燃料の温度は、そのフラッシュポイント未満のレベルに且つスパッタリングやコーキングの顕著な出来事を生じること無く容易に且つ確実に維持されることができる。
【００８９】
混合ゾーン５２０内に配置された静的ミキサー５２１を通過することに続いて、ガス状ＣＰＯＸ反応混合物は、アウトレット５２５を通って主コンジット５０４を出て、マニフォルド５２６に入る。マニフォルド５２６から、ガス状ＣＰＯＸ反応混合物は、インレット５３１を通って管状ＣＰＯＸ反応器ユニット５０８に入る。ガス状ＣＰＯＸ反応混合物は、次に、ＣＰＯＸ反応ゾーン５０９に入り、そこでこの混合物は、水素リッチ一酸化炭素含有改質油を生成するためにガス相ＣＰＯＸ反応（単数又は複数）を受ける。スタートアップモードで、熱放射要素がチャンバ５３６内に配置された少なくとも一つの点火器５３５が起動され、ＣＰＯＸを開始する。点火器５３５及びその動作は、ガス状燃料ＣＰＯＸ改質器４００の点火器４３５及びその動作と本質的に同一である。ＣＰＯＸが自立した後に、例えば、反応ゾーン５０９の温度が約２５０℃から約１１００℃に達すると、点火器（単数又は複数）５３５は、そこでは自立発熱ＣＰＯＸ反応を維持するために外部点火が最早要求されないので、シャットダウンされることができる。
【００９０】
更に本教示に従って、スチームは、改質器がオートサーマル及び／又はスチーム改質反応（単数又は複数）を実行するように動作可能であるように改質器内に導入されることができる。
【００９１】
一実施形態では、改質器は、液体又はガス状改質可能燃料のＣＰＯＸ改質を実行するために最初に動作されることができ、それによって、例えば、電気ヒーターによって供給される追加の熱と共に又はその追加の熱無しで、スチーム発生器内でスチームを生成するために回収されることができる発熱の熱を提供する。このように発生されたスチームは、改質器の内の一つ以上の位置で改質器に導入されることができる。一つの適切な配置は、スチームが熱を提供して液体燃料を気化できる蒸発器である。例えば、図５に示される改質器５００におけるウイック５１５内に導入されたスチームは、ウイック表面の液体燃料を気化するための熱を提供することができると同時にそのような表面のクロッギングを排除する又は抑制することを助ける。
【００９２】
他の一実施形態では、本教示に係る改質器は、燃料セルスタックに接続されることができ、そこでは、改質器からの水素リッチ改質油が電流に変換される。燃料セルスタックの動作及び関連するアフターバーナーユニットを示す場所は、電気ヒーターによって供給される熱のような追加の熱と共に又はその熱無しに、スチーム発生器の動作のために再び回収され且つ利用されることができる廃熱源（単数又は複数）を提供できる。スチーム発生器からのスチームは、次に、オートサーマル改質又はスチーム改質を支援するために、例えば、図５の改質器５００のウイック５１５を通して改質器に導入される。統合された改質器と燃料セルスタックのこの配置において、参照される廃熱源（単数又は複数）は、オートサーマル改質プロセス及びスチーム改質プロセスに含まれる吸熱反応（単数又は複数）を駆動するために必要な熱を供給できる。
【００９３】
要約すると、本教示の送出システムは、触媒部分酸化（「ＣＰＯＸ」）改質のような部分酸化（「ＰＯＸ」）改質、スチーム改質、及びオートサーマル（「ＡＴ」）改質を含む改質反応を実行するための適切な反応物を送出することができることが理解されるべきである。液体改質可能燃料のような液体反応物及び水は、送出システムの「液体質可能燃料」送出コンポーネント、コンジット、及びアセンブリから及びそれらを通して送出されることができる。ガス状改質可能燃料のようなガス状反応物、スチーム及び空気のような酸素含有ガスは、送出システムの「ガス状改質可能燃料」送出コンポーネント、コンジット、及びアセンブリから及びそれらを通して送出されることができる。スチーム及び酸素含有ガスのような特定のガス状反応物は、本教示の送出システムの周りへの又はそれに続くコンポーネント及びアセンブリから及びそれらを通して送出されることができ、例えば、酸素含有ガスは、例えば、改質に先立って、液体改質可能燃料及び／又は気化された液体改質可能燃料と混合するために、気化器、改質器、及び燃料セルユニット又はシステムの燃料セルスタックの内の少なくとも一つと独立して動作可能な流体連通状態にある酸素含有ガス源から送出されることができる。
【００９４】
本教示は、その精神又は本質的な特徴から逸脱することなく他の特定の形態の実施形態を包含する。従って、前述の実施形態は、本明細書で記述された本教示を制限するのではなくその例証となる全てに関して考察されるべきである。このように、本発明の範囲は、前述の記載によってではなくて添付の特許請求の範囲によって指摘され、特許請求の範囲の等価の意味と範囲内で生じる全ての変化は、特許請求の範囲内に包含されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６】
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