(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ある材料の試料（Ｐ）を熱機械分析するための方法であり、
ａ）前記試料（Ｐ）を熱機械分析装置（10）に配置し、変調温度プログラムに従って、前記分析装置により前記試料（Ｐ）の温度を制御するステップと、
ｂ）前記分析装置により取得し、かつ温度制御経過における前記試料（Ｐ）の長さ変化（dL）を表すデータを記録するステップと、
ｃ）前記試料（Ｐ）における前記長さ変化（dL）の可逆成分（dLrev）を算出するために、及び／又は、前記試料（Ｐ）における熱膨張率（α）の可逆成分（αrev）を算出するために前記データを評価するステップと、
ｄ）全長さ変化（dLtotal）を表すパラメータ（αtotal）及び前記長さ変化（dL）の可逆成分（dLrev）を表すパラメータ（αrev）のデータから求まる比率に基づいて算出される補正パラメータ（ｋ）により、前記長さ変化（dL）及び／又は前記熱膨張率（α）の補正可逆成分（dLrev-corr; αrev-corr）を算出するステップと、
を含む方法において、
前記温度プログラムが、第１標準加熱速度（β1）を有する第１セグメント（S1）を含み、また前記補正パラメータ（ｋ）を、前記第１セグメント（S1）からのデータに基づいて、前記試料（Ｐ）が熱に起因する転移過程を生じない前記第１セグメント（S1）領域における前記比率の温度依存的な関数の推定から温度依存的に算出すること、
そして、前記温度プログラムが、第２標準加熱速度（β2）を有する第２セグメント（S2）を含み、また該第２セグメント（S2）における前記長さ変化（dL）及び／又は前記熱膨張率（α）の前記補正可逆成分（dLrev-corr; αrev-corr）を算出するために、第１セグメント（S1）からの前記データに基づいて算出した前記補正パラメータ（ｋ）を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であり、前記第２標準加熱速度（β2）の大きさが、前記第１標準加熱速度（β1）の大きさと等しい方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であり、前記第２標準加熱速度（β2）の大きさが、前記第１標準加熱速度（β1）の大きさよりも小さい方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の方法であり、前記第１標準加熱速度（β1）の大きさが、0.5 K/minを超え、特に1 K/minを超える方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の方法であり、前記第２標準加熱速度（β2）の大きさが、0.5 K/min未満、特に0.2 K/min未満である方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の方法であり、前記第１標準加熱速度（β1）及び前記第２標準加熱速度（β2）の大きさが、互いに少なくとも２倍、特に少なくとも５倍異なっている方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の方法であり、前記試料（Ｐ）が前記第２セグメント（S2）で熱に起因する転移過程を生じる方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の方法であり、前記試料（Ｐ）の温度（Ｔ）が、前記第２セグメント（S2）の経過で増加し、500℃を超え、特に1000℃を超える方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の方法であり、前記データの評価に際して、前記長さ変化（dL）の不可逆成分（dLnonrev）を更に算出する方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載の方法であり、前記第１セグメント（S1）からのデータに基づいて算出される前記補正パラメータ（ｋ）に関して、前記補正パラメータ（ｋ）を前記試料（Ｐ）の温度（Ｔ）の関数として表す数学的推定関数としてモデル化し、前記数学的推定関数に基づいて、前記第２セグメント（S2）における前記長さ変化（dL）の補正可逆成分（dLrev-corr）を算出するために使用される前記補正パラメータ（ｋ）を算出する方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法であり、第２セグメント（S2）は、前記温度プログラムの経過において、時間で見て、前記第１セグメント（S1）の直後又は前記第１セグメント（S1）の直前に存在する方法。
【請求項１２】
ある材料の試料（Ｐ）を熱機械分析するための装置（10）であり、
・前記試料（Ｐ）を収容するための試料ホルダ（１）と、
・変調温度プログラムに従って、前記試料（Ｐ）の温度（Ｔ）を制御するための温度制御装置（ST，L1，L3）と、
・前記試料（Ｐ）の温度（Ｔ）を温度制御の経過で測定するための温度測定装置（L1）と、
・前記試料（Ｐ）の長さ変化（dL）を前記温度制御の経過で測定するための長さ測定装置（20）と、
・前記温度制御の経過における前記試料（Ｐ）の長さ変化（dL）を表すデータと、前記温度制御の経過における前記試料（Ｐ）の温度変化（dT）を表すデータとを記録するためのデータ記録装置（ST）と、
・前記試料（Ｐ）における前記長さ変化（dL）の可逆成分(dLrev）及び／若しくは前記試料（Ｐ）における熱膨張率（α）の可逆成分（αrev）が算出され、並びに／又は、全長さ変化（dLtotal）を表すパラメータ（αtotal）及び前記長さ変化（dL）の可逆成分（dLrev）を表すパラメータ（αrev）のデータから求めた比率に基づいて算出される補正パラメータ（ｋ）により、前記長さ変化（dL）及び／若しくは前記熱膨張率（α）の補正可逆成分（dLrev-corr; αrev-corr）が算出されるように構成される評価装置（ST）と、
を備える装置において、
温度制御装置（ST，L1，3）は、前記温度プログラムの経過で、第１標準加熱速度（β1）を有する第１セグメント（S1）と、第２標準加熱速度（β2）を有する第２セグメント（S2）とをもたらすように構成されること、
そして、前記評価装置（ST）は、前記補正パラメータ（ｋ）を、第１セグメント（S1）からのデータに基づいて、前記試料（Ｐ）が熱に起因する転移過程を生じない第１セグメント（S1）の領域の前記比率の温度依存的な関数の推定から温度依存的に算出するように構成されるとともに、前記第２セグメント（S2）における前記長さ変化（dL）及び／又は前記熱膨張率（α）の前記補正可逆成分（dLrev-corr; αrev-corr）を算出するために、前記第１セグメント（S1）からの前記データに基づいて算出された前記補正パラメータ（ｋ）を使用するように構成されることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前提部に係る試料を熱機械分析するための方法と、請求項12の前提部に係る試料を熱機械分析するための装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＭＡ（thermomechanical analysis）とも称されることの多い熱機械的分析では、試料における１つ以上の機械的特性が温度の関数として測定される。
【０００３】
試料には、例えば、固体、液体又はペースト状の材料を使用することができる。例えば一般的に熱機械分析において、長さ変化は、試料に加わる規定の機械的負荷下における温度及び／又は時間の関数として測定される。熱機械分析において、一般的に試料は、時間依存的な所定の温度、即ち「温度プログラム」に晒される。
【０００４】
特に、試料に加わる機械的負荷が例えば長さ変化を測定するための検出スタンプ等にのみ基づくものであり、実質的に無視できるほど小さい場合、一般的にＴＭＡは、膨張率測定とも称され、又は変調された温度プログラムが使用される場合、温度変調型膨張率測定とも称される。
【０００５】
本発明に係るＴＭＡのタイプでは、「変調温度プログラム」が使用される。即ち、本発明に係るＴＭＡのタイプにおいて、温度の時間プロファイルは、標準的かつ通常は線形的な所定の温度変化（「標準加熱速度」に相当）と、この標準温度変化に重畳されると共に、通常は正弦波状（代替的には三角形状、矩形状又は鋸歯状）の所定の温度変調とで構成される。
【０００６】
本発明に係るＴＭＡのタイプにとって重要な目的は、試料の材料に関して、（温度変化に基づく）長さ変化の少なくとも１つの「可逆成分」、及び／又は、特に熱膨張率の少なくとも１つの可逆成分を測定することである。
【０００７】
直接に測定された長さ変化又は熱膨張率の「全成分」は、「可逆成分」及び「不可逆成分」を足し合わせたものであるため、熱機械分析において試料が熱に起因する転移（例えば、相転移、ガラス転移、焼結プロセス）を生じる場合、「可逆成分」を測定した後であれば、長さ変化又は熱膨張率の「不可逆性分」は、全成分から可逆成分を引くことにより容易に測定することができる。
【０００８】
一般的にＴＭＡの「主目的」は、試料の温度依存的な収縮作用若しくは膨張作用を測定及び分析すること、又はこれら作用が長さ変化又は熱膨張率に及ぼす影響を測定及び分析することである。
【０００９】
熱機械分析をするための一般的な方法は、例えば特許文献１（米国特許第6,007,240号明細書）に開示されており、
ａ）試料を熱機械分析装置に配置し、かつ変調温度プログラムに従って分析装置により試料温度を制御するステップと、
ｂ）分析装置により取得し、かつ温度制御過程における試料の長さ変化を表すデータを記録するステップと、
ｃ）試料における長さ変化の可逆成分を算出するために、及び／又は、試料における熱膨張率の可逆成分を算出するためにデータを評価するステップと、
ｄ）全長さ変化と、長さ変化の可逆成分との比率で算出される補正パラメータにより、長さ変化の補正可逆成分を算出するステップと、
を含む。
【００１０】
図１〜３は、線形の温度変化（図１）と、正弦波状の温度変調（図２）とで合成されることにより実現される変調温度プログラム（図３）の例を示す。図１〜図３では、時間ｔは横軸に、温度Ｔは縦軸にそれぞれ表されている。
【００１１】
図１−３に示す線形の温度変化Ｔは、以下のとおり表すことができる。即ち、T＝T0＋（β×t）である。ここで、T0は初期温度を、βは加熱速度を表す。図１の例における加熱速度βは2.0 K/minである。図１の例及び本発明に関する以下の記載では、便宜上常に加熱速度βについて言及するが、言うまでもなくこの加熱速度βは負の速度（即ち「冷却速度」に相当）であってもよい。
【００１２】
図２に示す正弦波状の温度変化Ｔは、以下のとおり表すことができる。即ち、T＝Tavg＋AT×sin（ωt）である。ここで、Tavgは（周期時間に亘る）平均温度を、ATは温度変調の振幅を、ωは変調周波数を表す。図２の例において、Tavgは約-1.2°Cであり、ATは1.5 Kであり、ωは約2.1 min-1（周期3.0 min（分）に相当）である。
【００１３】
図３は、線形の温度変化（図１参照）と、正弦波状の温度変化（図２参照）とを重畳させたものに対応する変調温度プログラムを示す。このプログラムは、以下のとおり表すことができる。即ち、T＝T0＋（β×t）＋AT×sin（ωt）である。
【００１４】
このような変調温度プログラムが使用されるＴＭＡでは、該プログラムにおける全ての変数（この場合T0、β、AT及びω）は、例えば具体的な用途に適合するよう、使用者により規定（予設定）される。
【００１５】
変調温度プログラムでも、（周期時間に亘る）平均温度Tavgを規定することができる。この場合、Tavg＝T0＋（β×t）が成り立つ。従って、変調温度プログラムは、以下のとおり表すことができる。即ち、T＝Tavg＋AT×sin（ωt）である。
【００１６】
変調に基づく「温度振動」を表すために温度偏差ΔT＝AT×sin（ωt）を定義すれば、変調温度プログラムを以下のとおり表すこともできる。即ち、T＝Tavg＋ΔTである。
【００１７】
「熱膨張率α」とは、温度変化による寸法変化等の材料挙動を表す重要な特性値である。（温度にのみ依存する）熱膨張率αは、物質に固有の材料定数であり、通常は多かれ少なかれ温度に強く依存する。本明細書において、熱膨張率αは、（一般的に用いられる体積熱膨張率γとは異なり）長さ膨張率として理解されると共に、温度変化dTと、材料の（可逆的）かつ相対的な長さ変化dL/Lとの間の比例定数として理解されるものである。これは、dL/L＝α×dTで表すことができる。従って、α＝（1/L）×（dL/dT）が成り立つ。
【００１８】
図１（線形の温度変化）の例では、dL＝L×α×dTと、dT＝β×dtが成り立ち、従ってdL＝L×α×β×dtが成り立つ。
【００１９】
ここから、熱膨張率αを、α＝（1/Lβ）×（dL/dT）のとおり算出することができる。
【００２０】
図１に示す（時間ｔの関数としての）長さ変化dL/L0の線形プロファイルは、図示の（理想化された）例においては、αが温度に依存しない定数であることを意味する。
【００２１】
図３（線形の標準加熱を有する変調温度プログラム）の例では、長さ変化には２つの成分、即ち（標準加熱速度β≠0に基づく）「基本成分」と、（温度振動に基づく）「振動成分」が含まれる。長さ変化の「基本成分dL」は、１周期に亘る平均値として算出可能であり、以下にdLtotalとして表す。ここで、dLtotal＝Ltotal×α×dTavg及びdTavg＝β×dtが成り立ち、従ってdLtotal＝Ltotal×α×β×dtが成り立つ。
【００２２】
ここから、熱膨張率αtotalをdLtotalに基づいて以下（式１）のとおり算出することができる。
【数１】
0006286484.tif 000002
【００２３】
図３に示す時間ｔの関数としての長さ変化Ltotal/L0の線形挙動は、図示の（理想化された）例においては、αtotalが温度に依存しない定数であることを意味する。
【００２４】
図２（温度変調）の例において、「Ｔ」がある材料の試料の均一温度であると仮定すれば、やはりΔL＝L×α×ΔT及びΔT＝AT×sin（ωt）が成り立ち、従って「長さ変化」ΔLに関して、ΔL＝L×α×AT×sin（ωt）が成り立つ。
【００２５】
ただしこのことは、「理想的な」状況、即ち試料温度が試料の各点で、特に試料の中央部及び表面で等しい状況においてのみ当てはまる。しかしながら実際には、このような理想的な状況は存在しない。なぜなら、このような理想的な状況は、変調周波数ωが無限に小さいこと又は試料の材料の熱伝導率が無限に大きいことを前提とするからである。
【００２６】
変調に基づく「長さ振動」を表すために、長さ変化の振幅をALと定義すれば、ΔL＝AL×sin（ωt）が成り立つ。
【００２７】
ALは、測定された変調長さ変化の振幅のことである。この振幅は、長さ変化を表す測定信号に基づいて、例えばフーリエ解析（例えば高速フーリエ変換）により算出することができる。
【００２８】
ここから、（可逆的な）熱膨張率αrevを測定信号の振動成分に基づいて、理想的な状況に関して理論的に以下のとおり（式２）算出することができる。
【数２】
0006286484.tif 000003
【００２９】
しかしながら実際には、図２の例にも明らかに生じる問題、即ち試料の異なる領域における温度が互いに異なると共に、変調温度プログラムに従って用いられる熱機械分析装置で使用される温度制御装置に基づく所定の温度挙動と異なるという問題が生じる。外部から行われる試料の加熱及び冷却により、実際には、試料内部で多かれ少なかれ無視できないほど大きな温度勾配が生じる。
【００３０】
このように実際には、試料内及び試料外への熱伝導が無限に急速ではないため、例えば試料温度の「遅れ」が生じる。図２の例では、この遅れにより、温度振動（曲線Ｔ）に対して長さ振動（曲線dL）の時間的ずれが生じている。同時に、この時間的ずれにより、温度振幅ATの（試料全体に亘る）平均値は、所定の温度プログラムの平均値よりも小さい。このため、長さ変化振幅ALもより小さい。
【００３１】
実際には、試料中央部の温度振幅は、試料表面における（使用者による設定に基づく）所定の温度振幅ATよりも小さい。従って実際には、試料の長さ振動振幅ALは、上述した理想的な状況における振幅よりも小さく、また長さ振動は、温度振動に対して遅れを生じる。実際の変調に関しては、周波数依存的かつ複雑な較正係数（補正係数）ｋが必要である。この較正係数ｋを使用することにより、補正された可逆的な熱膨張率αrev-corrが得られる。
αrev-corr＝k×αrev (式３)
ΔL＝k×Ltotal×αrev×AT×sin(ωt)
【００３２】
標準的かつ例えば線形的な温度変化（図１参照）を付加的に含む（例えば図３に示すタイプの）変調温度プログラムが使用されれば、上述したような「較正」が有利に行えるため、熱膨張率αを較正して算出することができる（下記の式４）。
【数３】
0006286484.tif 000004
【００３３】
一般に、特に試料が熱機械分析において熱（温度又は温度変化）に基づく転移を生じる場合、（直接に測定された）「全」長さ変化dLtotalは、「可逆」成分dLrev及び「不可逆」成分dLnonrevを含む。この場合、dLtotal＝dLrev＋dLnonrevが成り立つ。
【００３４】
dLtotalを、dLの時間分解測定値の（例えば正確に１周期に亘って平均化された）平均値として算出することができる。
【００３５】
dLrevは、以下の式で算出することができる。
【数４】
0006286484.tif 000005
ここで、dLo revは温度セグメントの開始点における可逆的な長さ変化である。測定開始時では、dLrev＝0が成り立つ。
【００３６】
従って、dLtotalを分析することで直接に得られる「全」熱膨張率αtotalは、「可逆」成分αrev及び「不可逆」成分αnonrevを含む。この場合、αtotal＝αrev＋αnonrevが成り立つ。
【００３７】
図１〜図３の例では、純粋に可逆的な熱膨張を仮定している（dLtotal＝dLrev、dLnonrev＝0、αtotal＝αrev、αnonrev＝0）。これは、図１〜図３に示す熱機械分析の例で、試料が熱に起因する転移を生じないことを意味する（例えば金属試料）。更に、これら図にはそれぞれ、生じた相対的な長さ変化dL/L0が縦軸に描かれている。ここで、L0は分析試料の初期長さを表している（L及びL0の違いはほぼ無視できる）。
【００３８】
熱機械分析において、試料が熱に起因する転移を生じないと仮定すれば（αtotal＝αrev-corr）、補正パラメータｋは、式（１）及び式（３）に基づいて、（比較的大きな温度変化ΔTavgに亘る）「長さ変化の全平均ΔLavg」を表す「全熱膨張率」αtotalと、（比較的小さな温度変化dTに亘る）「長さ変化dLの可逆成分dLrev」を表す「可逆的な熱膨張率」αrevとの商として算出することができる。
k＝αtotal/αrev     （式５）
【００３９】
補正パラメータｋの算出に必要な量αtotal及びαrevを、以下のように得ることができる。
αtotal＝1/Ltotal×dLtotal/dTavg
αrev＝1/Ltotal×AL/AT
【００４０】
このように算出された補正パラメータｋにより、長さ変化dLの補正可逆成分dLrev-corr又は（可逆的な）熱膨張率αrevの補正可逆成分αrev-corrを算出することができる（上記式４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４１】
【特許文献１】米国特許第6,007,240号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４２】
しかしながら、変調温度プログラムの過程で試料が熱に起因する転移を生じる場合、この方法を適用することはできない。
【００４３】
本発明の課題は、冒頭及び特許文献１に記載のＴＭＡのタイプで、試料が熱機械分析の熱に起因する転移を生じる場合にも、各領域において、長さ変化の補正可逆成分及び／又は熱膨張率の補正可逆成分の算出を可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【００４４】
この課題は、本発明に係る方法により解決される。この方法において、温度プログラムは、第１標準加熱速度を有する第１セグメントを含み、また補正パラメータは、第１セグメント領域からのデータに基づいて、試料が熱に起因する転移過程を生じない第１セグメント領域における比率の温度依存的な関数の推定から温度依存的に算出する。温度プログラムは更に、例えば第１標準加熱速度よりも小さい第２標準加熱速度を有する第２セグメントを含み、また該第２セグメントにおける長さ変化及び／又は熱膨張率の補正可逆成分を算出するために、第１セグメントからのデータに基づいて算出した補正パラメータを使用する。
【００４５】
このように、本発明の趣旨は、「温度依存性」を有する補正パラメータを、温度プログラムにおける（第１）セグメントで算出し、その後にこの算出結果を使用することにより、温度プログラムにおける他の（第２）セグメントで使用する補正パラメータを判定又は算出することである。この補正パラメータの算出は、試料が第２セグメントで熱に起因する転移過程を生じる場合にも可能である。
【００４６】
第１セグメントで温度依存的に算出した補正パラメータを、例えば外挿法の一種によって使用することができる。
【００４７】
一実施形態において、第２標準加熱速度の大きさを、第１標準加熱速度の大きさと等しくする。この実施形態は、第１セグメントで算出された補正パラメータの結果を第２セグメントで使用する際に、（第２セグメントの過程における温度変化に起因する）エラーが生じる可能性があるため不利な場合がある。
【００４８】
従って、他の関連する実施形態において、第２標準加熱速度の大きさは、絶対的大きさに関して、比較的小さくし及び／又は第１標準加熱速度の大きさよりも小さくする。極端なケースでは、第２標準加熱速度をゼロとしてもよい。
【００４９】
この実施形態であれば、補正パラメータが一般的に温度依存的であるという事実に関わらず、上述した歪曲を回避できる。
【００５０】
一実施形態において、（第１セグメントにおける試料の変調加熱に対応して）第１標準加熱速度は、ゼロを超える大きさとする。
【００５１】
一実施形態において、（第２セグメントにおける試料の変調加熱又は一定に維持された試料の変調温度に対応して）第２標準加熱速度を、ゼロ以上とする。
【００５２】
一実施形態において、第１標準加熱速度の大きさは、0.5 K/minを超え、特に1 K/minを超えるものとする。ただしこの場合、第１標準加熱速度の量を、例えば100 K/min未満、特に50 K/min未満とすることができる。
【００５３】
一実施形態において、第２標準速度の大きさを、0.5 K/min未満、特に0.2 K/min未満とする。
【００５４】
一実施形態において、第１標準加熱速度及び第２標準加熱速度の大きさは、互いに少なくとも２倍、特に少なくとも５倍異なるものとする。
【００５５】
一実施形態において、試料は、第２セグメントで熱に起因する転移過程を生じる。
【００５６】
一実施形態において、試料温度は、第２セグメントの経過で増加し、500℃を超え、特に1000℃を超える。この点は、多くの材料で熱に起因する転移過程が生じるのがこのような比較的高温のみであるという意味で有利である。そして、本発明に係る方法を使用し、かつ「第２セグメント」を適切に選択すれば、熱に起因する転移過程が生じる高温域を有利に分析することができる。
【００５７】
一実施形態において、データの評価に際しては、長さ変化の不可逆成分が更に算出される。代替的又は付加的には、熱膨張率の不可逆成分が算出可能である。
【００５８】
一実施形態においては、第１セグメントからのデータに基づいて算出される補正パラメータに関して、該補正パラメータを試料の温度の関数として表す数学的推定関数としてモデル化し、該数学的推定関数に基づいて、第２セグメントにおける長さ変化の補正可逆成分と、代替的又は付加的には、第２セグメントにおける熱膨張率の補正不可逆成分とを算出するために使用される補正パラメータを算出する。即ち、この場合に第２セグメントで使用される補正パラメータは、推定関数により、第１セグメントから第２セグメントに外挿されるパラメータである。
【００５９】
一実施形態においては、推定関数を算出する際に、複数の「支持点」（好適には少なくとも２点、特に少なくとも５点）を考慮すれば、補正パラメータを得るための温度依存的な推定関数が比較的高い精度で算出される。
【００６０】
推定関数としては、例えば線形関数又は多項式関数（例えば放物線関数）が想定され得る。
【００６１】
一実施形態において、データを評価するために使用される推定関数の数学的形式は、予め明確に定義される。代替的には、使用者により、予め定義可能又は選択可能な数学的形式を使用することができる。これらのケースにおいて、数学的推定関数の「モデル化」は、（例えば最小二乗法又は他の適応アルゴリズムによる）関連する関数パラメータの算出として見なすことができる。
【００６２】
例えば動的な第１セグメント（β≠0）から直接に隣接する、例えば等温的な第２セグメント（β=0）への移行又は逆の移行に際しては、有利には、算出された補正パラメータの温度依存的な挙動に不連続点が生じず（従って算出された可逆量dLrev又はαrevの挙動にも不連続点が生じない）。
【００６３】
一実施形態において、第２セグメントは、温度プログラムの経過において、時間で見て、第１セグメントの直後又は該第１セグメントの直前に存在する。
【００６４】
好適な実施形態においては、フーリエ解析が適用される。これにより、試料の長さ変化を表す信号に関する測定データに基づいて、（第１温度信号に関連する）平均値、振幅及び位相シフトが算出される。フーリエ解析には、例えば、信号ノイズによる影響を排除できるという利点がある。
【００６５】
ただし代替的には、平均値、振幅及び位相シフトの算出は、例えばフーリエ解析を行わずに、平均値及び振幅を算出することに基づいて実現することもできる。この場合、平均値は、例えば直接に隣接する最大値及び最小値の間の数学的平均値として算出される。
【００６６】
本発明に係る方法は、いわゆる熱膨張率測定、即ちＴＭＡの特殊なタイプに好適に適用される。この熱膨張率測定においては、無視できるほどの力（例えば最大0.5 Nの力）を加えた状態で、試料の長さ変化が狭義の意味で温度依存的に測定される。更に例えば、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）の枠組みにも適用することができる。ＤＭＡの主目的は、所定の動的・機械的な変形下で、試料における変形力を温度及び／又は時間の関数として測定することである。
【００６７】
本発明の他の態様によれば、ある材料の試料を熱機械分析するための装置が提供される。この装置は、
・試料を収容するための試料ホルダと、
・変調温度プログラムに従って、試料の温度を制御するための温度制御装置と、
・試料の温度を温度制御の経過で測定するための温度測定装置と、
・試料の長さ変化を温度制御の経過で測定するための長さ測定装置と、
・温度制御の経過における試料の長さ変化を表すデータと、温度制御の経過における試料の温度変化を表すデータとを記録するためのデータ記録装置と、
・試料における長さ変化の可逆成分及び／若しくは試料における熱膨張率の可逆成分が算出され、並びに／又は、全長さ変化を表すパラメータ及び長さ変化の可逆成分を表すパラメータのデータから求めた比率に基づいて算出される補正パラメータにより、長さ変化及び／若しくは熱膨張率の補正可逆成分が算出されるように構成される評価装置とを備え、
温度制御装置は、温度プログラムの経過で、第１標準加熱速度を有する第１セグメントと、（例えば第１標準加熱速度よりも小さい）第２標準加熱速度を有する第２セグメントとをもたらすように構成されること、
そして、評価装置は、補正パラメータを、第１セグメントからのデータに基づいて、試料が熱に起因する転移過程を生じない第１セグメントの領域の前記比率の温度依存的な関数の推定から温度依存的に算出するように構成されるとともに、第２セグメントにおける長さ変化及び／又は熱膨張率の補正可逆成分を算出するために、第１セグメントからのデータに基づいて算出された補正パラメータを使用するように構成されることを特徴とする。
【００６８】
本発明に係る分析方法に関して記載した特定の実施形態及び他の例は、個別に又は任意の組み合わせで適用可能であるだけでなく、本発明に係る装置における特定の実施形態及び構成としても適用可能である。
【００６９】
本発明の他の態様によれば、データ処理装置で実行され、かつ本明細書に記載した種類の分析方法を実施するプログラムコードを含むコンピュータプログラム製品が提供される。このようなコンピュータプログラム製品を、特に、本発明に係る分析装置が備える制御ユニットをプログラミング又はシーケンス制御するために使用することができる。
【００７０】
以下、本発明を添付図面に関連する例示的な実施形態に基づいて更に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】線形的な温度変化と、該温度変化で生じる試料の長さ変化の測定を示すグラフである。
【図２】正弦波状の温度変化と、該温度変化で生じる試料の長さ変化の測定を示すグラフである。
【図３】図１の線形的な温度変化及び図２の温度変調を合成した変調温度プログラムと、該変調温度プログラムで生じる試料の長さ変化の測定を示すグラフである。
【図４】金属試料を使用した第１の例に従う熱機械分析の結果を示すグラフである。
【図５】セラミック試料を使用した第２の例に従う熱機械分析の結果を示すグラフである。
【図６】セラミック試料を使用した第３の例に従う熱機械分析の中間結果を示すグラフである。
【図７】セラミック試料を使用した第３の例に従う熱機械分析の結果を示すグラフである。
【図８】試料を熱機械分析するための装置を例示的な一実施形態に従って示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
図１〜図３は、上述したように、線形的な温度変化（図１）、温度変調（図２）及びこれら温度変化を合成した変調温度プログラム（図３）を示す。
【００７３】
図４は、第１の例に従うと共に、本発明に係らない熱機械分析の結果を示す。この場合、図３の温度プログラムが使用され、かつ約60℃〜110℃の温度範囲に亘って熱に起因する転移過程を生じない金属試料が分析対象として使用された。
【００７４】
図４の例は、上述した図３の例に対応しているが、図４では特に、ＴＭＡの結果として、特に上述の補正パラメータｋにより得られた補正量dLrev-corr及びαrev-corrの時間依存的なプロファイルが表されている。
【００７５】
図４には更に、相対的な全長さ変化dLtotal及び相対的かつ不可逆的な長さ変化dLnonrevのプロファイルが表されている。この場合にdLnonrevは、dLnonrev＝dLtotal−dLrev-corrにより得られた。
【００７６】
図４には他に、全熱膨張率αtotalのプロファイルが表されている。
【００７７】
時間依存的な温度Ｔの挙動、即ち「温度プログラム」が既知であるため、図４の各プロファイルを、温度依存的な量プロファイルに容易に変換することができる。標準加熱速度βが一定であれば、図４に明示されている各プロファイルは、各「温度依存的なプロファイル」に定性的にも正確に対応する（この点については図４に付加的に表された温度軸を参照）。逆に標準加熱速度が一定でなければ、時間依存的なプロファイルは、平均温度Tavgの時間依存的なプロファイルを考慮することにより、やはり容易に「変換」することができる。
【００７８】
図４の例において、補正係数ｋは、全く問題なく算出することができる。これは、変調温度プログラムの経過で試料が熱に起因する転移過程を生じることがないからである。
【００７９】
しかしながら、本発明の課題は、試料が熱に起因する転移過程を生じる場合にも、長さ変化の補正可逆成分dLrev-corr及び／又は熱膨張率αrev-corrの補正可逆成分の算出を可能とすることである。この算出を可能とする例を図５に示す。
【００８０】
図５は、第２の例に従う本発明に係るＴＭＡ（ここでは膨張率測定）の結果を示す。図示の例では、変調温度プログラムが使用され、セラミック試料が分析対象として使用された。このセラミック試料では、約500℃〜600℃の温度で熱に起因する転移過程が生じる。図５は、ＴＭＡの結果を約350℃〜700℃の温度範囲で表すセクションである。
【００８１】
図示の例の特徴とは、温度プログラムが第１標準加熱速度β1（図示の例では例えば約5 K/min）を有する第１セグメントS1を含み、該第１セグメントS1のデータに基づいて補正パラメータｋが算出され、また温度プログラムが第２標準加熱速度β2（図示の例では例えば約5 K/min）を有する第２セグメントS2を含み、第１セグメントS1のデータに基づいて温度依存的に算出された補正パラメータｋが、第２セグメントにおける長さ変化dLの補正可逆成分dLrev-corrを算出するために使用されることである。
【００８２】
この場合、（熱に起因する転移過程が生じないことにより）温度プログラムの第１セグメントS1で算出された補正パラメータｋは、隣接するより高温の第２セグメントS2に外挿され、（第２セグメントS2におけるdLrev-corr及びαrev-corrのプロファイルを算出するために使用される）。
【００８３】
例えば、第１セグメントS1の終了点（即ち約t＝128 min又はＴ＝460℃）にて行われた補正パラメータ算出によって得られた補正パラメータｋを、第２セグメントS2全体に亘る補正パラメータｋとして使用すれば補正を行うことができる。しかしながら、好適には、第１セグメントS1にて行われる補正パラメータ算出によって、第１セグメントS1で得られる補正パラメータｋの温度依存的なプロファイルを表す数学的な関数をモデル化すれば、第２セグメントS2の温度を関数に当てはめることにより、第２セグメントS2内での補正を可能とする温度依存的な補正パラメータを得ることができる（外挿法）。これにより、試料が熱に起因する転移過程を生じる第２セグメントS2内でも、可逆量を有利に補正することが可能となる。
【００８４】
セグメントS1，S2の標準加熱速度β1，β2が同一（β1＝β2＝5 K/min）である図５の例とは異なり、「外挿法」により第２セグメントS2に及ぶ補正上のエラーは、第２セグメントS2に適用される標準加熱速度β2を比較的小さく（又は場合によりβ2＝0とする）すれば、補正パラメータｋの温度依存性に基づき更に低減又は回避することができる。
【００８５】
図５に示す例では、第１セグメントS1で記録されたデータに基づいて、補正パラメータｋを温度依存的な補正推定関数として算出した。この算出は、補正パラメータｋを試料温度Ｔに応じて表す所定の数学的関数に関して、例えばそれ自体は既知の適合（最小二乗法に基づく「フィット」など）を図ることにより行われた。その後、この推定関数に基づいて、第２セグメントS2で使用される補正パラメータｋを算出し、第２セグメントS2で使用することにより、dLrev-corr及びαrev-corrのプロファイル（並びにこれらプロファイルに基づく図５における他の量）が得られた。
【００８６】
図６及び図７は、セラミック試料を使用した本発明に係る熱膨張率測定分析の他の例を示す。
【００８７】
図６は、約100〜280 minの時間領域にある第１変調セグメントS1と、該第１変調セグメントS1から直接に移行すると共に、約280〜400 minの時間領域にある第２変調セグメントS2とを含む変調温度プログラムを示す。
【００８８】
この場合、温度プログラムの第１変調セグメントS1では、約5 K/minの第１標準加熱速度β1を有するため、平均温度Tavgは、約315℃から約1225℃まで線形的に上昇している。
【００８９】
温度プログラムの第２変調セグメントS2では、約0.1 K/minという大幅に小さな標準加熱速度β2を有するため、平均温度Tavgは、約1225℃（第１セグメントS1の終了温度）から約1235℃に約10℃だけ線形的に上昇している。
【００９０】
図６の例で分析した試料は、温度プログラムの経過で約500℃、約945℃及び約1130℃の温度において熱に起因する転移過程を生じている。この場合、（約500℃及び約945℃における）最初の２つの「変化」は、第１セグメントS1内で生じているのに対して、（約1130℃）で生じている最後の変化は、２つのセグメントS1,S2の境界に亘っている。最後の変化は約1130℃で生じ、約1225℃で引き続き観察される。
【００９１】
直接に測定された全長さ変化dLtotal（図６参照）の補正可逆成分dLrev-corr（図７参照）を算出するために、第１セグメントS1のデータに基づいて、特に熱効果が生じない第１セグメント領域、即ち（約315〜470℃の温度範囲に対応する）約100〜130 minのデータに基づいて補正パラメータｋを温度依存的に算出した。
【００９２】
図５の例と同様に図示の例でも、補正パラメータｋを、全熱膨張率αtotalと可逆的な熱膨張率αrevとの比率に基づいて、温度依存的な推定関数として算出した。この場合、これら熱膨張率は、（100 min〜130 min）又は（315℃〜470℃）の範囲で、直接に測定したデータ又は既知のデータ（Tavg、ΔT、L、dL）に基づいて得られたものである。最もシンプルなケースにおいて、推定関数としては、例えば（温度変化に比例してｋが変化する）線形関数を使用することができる。ただし代替的には、より複雑な推定関数、例えば少なくとも二次の多項式を使用することもできる。
【００９３】
温度依存的な関数として算出した補正パラメータｋは、有利には、（100 min〜130 min）又は（315℃〜470℃）の範囲における補正のためのみならず、（外挿法により）変調温度プログラム全体、即ち（100 min〜400 min）又は（315℃〜1235℃）に亘って使用される。
【００９４】
第２セグメントS2に0.1 K/minという小さいがゼロではない標準加熱速度β2が設定される（図６及び図７）の例とは異なり、第２セグメントS2の標準加熱速度β2はゼロであってもよい。第２標準加熱速度β2が極めて小さいか又はゼロであることは、例えば第２セグメントS2の開始点における温度が極めて大きく、従って更なる昇温に伴い第２セグメントS2が装置に支障をもたらす場合に有利であり得る。
【００９５】
同様に、第２セグメントS2が第１セグメントS1に時間的に後続する（図６及び図７）の例とは異なり、本発明の枠組みにおいて、（加熱速度β2がより小さな）第２セグメントS2は、（加熱速度β1がより大きな）第１セグメントS1に時間的に先行してもよい。この代案は、例えば分析対象の試料が比較的小さな温度で熱に基づく１つ以上の転移過程を生じるのに対して、比較的大きな温度でこのような転移過程を生じない場合に有利である。この代案においても、温度プログラムの（熱に起因する転移過程が生じない領域を含む）セグメントS1で算出される補正パラメータｋは、時間的に先行する（より低温の）第２セグメントS2に外挿され、dLrev-corr及び／又はαrev-corrを算出するために第２セグメントS2で使用される。
【００９６】
上述した分析方法に従えば、動的セグメント（加熱速度β1が0を超えるか又は0未満）及び等温セグメント（β2＝0）又はほぼ等温のセグメント（β2<β1若しくはβ2<<β1）が同時かつ有利に分析可能である。
【００９７】
本発明に係る温度変調測定をするための方法は、有利には、温度プログラムの作動により比較的大きな温度範囲、例えばTavgが1000℃を超える終了温度、特に2000℃を超える終了温度まで広げることができる。これにより、本発明に係る方法は、例えば、セラミックの焼結挙動を分析又は測定するために適用可能である。
【００９８】
可逆的な材料パラメータ（例えばdLrev及びαrev）の測定に関する較正は、補正パラメータｋにより、温度プログラムの動的セグメント（β≠0）に対して行われるものであると共に、有利には、他の１つ以上のセグメント、特に直接に先行するか又は後続する（例えばβが比較的小さいか又は場合によりゼロである）セグメントの分析結果で考慮されるものである。
【００９９】
図８は、本発明に関するタイプの分析方法を実施するための装置10の例示的な実施形態を示す。図示の実施形態における装置10は、熱機械分析（ＴＭＡ）に使用される（代替的には、装置10を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）モード、即ち可変の力負荷が加わるモードで作動させることもできる）。
【０１００】
図８において、装置10の構成要素の幾つか、即ちＴＭＡ測定が行われる試料Ｐを収容し、かつ温度制御可能な炉３内における試料ホルダ１を破線で示す。
【０１０１】
（この場合は、例えば炉３内における試料Ｐへの温度変調的な加熱又は冷却による）長さ変化の測定は、以下において長手方向と称し、図８に両方向の矢印Ａで示す方向において行う。測定では更に、やはり試料の長手方向Ａに作用する所定かつ一定の僅かな力負荷（例えば約0.1Ｎ）が試料Ｐに加わる。
【０１０２】
長さ（変化）の測定において、試料ホルダ１に収容された試料Ｐは、（例えば上述したタイプの）変調温度プログラムに従って温度制御され、また試料Ｐに加わる力は、所定かつ一定の値に調整される。
【０１０３】
装置10は、測定に際して、所定の力（この場合は圧縮力）を検出スタンプ端14により試料Ｐに加える検出スタンプ12を備える。
【０１０４】
この場合、検出スタンプの材料は、可及的に僅かな熱膨張率を有するか又は少なくとも明確に規定された熱膨張率を有するのが望ましい。これにより、熱膨張率が測定結果に及ぼす影響が僅かであるか、又は制御プログラム及び/又は後続する評価において熱膨張率を正確に考慮することができる。同様のことは、検出スタンプホルダの材料にも当てはまる。
【０１０５】
装置10は更に、測定装置20を備える。この測定装置20は、検出スタンプ12が取り付けられると共に、測定に際して、長手方向Ａにおける試料Ｐの長さ変化に起因する検出スタンプ12の運動を測定する。測定装置20は、
・図示の実施形態において、（例えば、測定装置20に対して炉３を保持する）第１ベース部22-1、及び長手方向Ａに延在する細長い第２ベース部22-2を有する固定ベース22と、
・ガイド装置24により、固定ベース22に対して長手方向Ａに移動可能に取り付けられ、かつ図示の実施形態において、ねじクランプ28により検出スタンプ12が固定された検出スタンプホルダ26と、
・検出スタンプホルダ26を固定ベース22に対して長手方向Ａに駆動するための制御可能な駆動装置30と、
・検出スタンプ12が試料Ｐに加える力を検出するための力測定装置32と、
・力測定装置32で検出され、かつ所定の力負荷に従う力に応じて駆動装置30を制御するように構成される制御装置STと、
・ベース22に対する検出スタンプ12の長手方向Ａの運動を測定するための変位トランスデューサ34とを含む。
【０１０６】
図示の装置10の機能については、以下に記載のとおりである。
【０１０７】
図８の実施形態において、試料Ｐは、炉３内の試料ホルダ１に既に配置され、かつ試料ホルダ１から離れた側の端部に検出スタンプ端14が接触している。この実施形態において、制御装置ST内で動作する制御プログラムにより、「ＴＭＡ測定プログラム」が実行される。この「ＴＭＡ測定プログラム」とは、試料Ｐを温度プログラムに従って加熱し、検出スタンプ12により、試料Ｐを所定の力（ここでは時間に依存しない圧縮力）に従って予負荷し、その結果として時間プロファイルの過程で生じる試料Ｐの長さ変化を長手方向Ａに測定するものである。
【０１０８】
このために、制御装置STは、制御ラインL1,L2,L3及びL4を介して装置における対応の装置構成要素に接続されている。即ち、制御ラインL1は、温度制御信号を炉３又は該炉３内に統合された温度調整装置（例えば電気炉）に伝達するよう機能する。更に、例えば熱電対により、試料Ｐで測定された温度信号がラインL1を介して制御装置STに返信可能である。ラインL2は、力測定信号（試料Ｐに加えた力の測定値）を力測定装置32から制御装置STに伝達するよう機能する。ラインL3は、駆動装置30に駆動制御信号を伝達するよう機能する。ラインL4は、変位トランスデューサ34からの距離測定信号を伝達するよう機能する。
【０１０９】
特に、例えばラインL1を介して伝達される（温度Ｔを表す）時間依存的な温度信号、及びラインL4を介して伝達される（例えば絶対的な長さ変化dLを表す）時間依存的な長さ変化信号は、制御装置STに記録され、測定終了後の評価に利用可能である。
【０１１０】
制御装置STは、測定に際して、駆動装置30を制御することにより、検出スタンプ12が試料Ｐに加える力を制御する。この点は、以下のとおり機能するものである。即ち、上述したように検出スタンプ12は、ねじクランプ28により検出スタンプホルダ26に取り付けられているため、検出スタンプホルダ26に対する対応負荷又は調整は、検出スタンプ12に直接に伝達され、従って試料Ｐに更に伝達される。
【０１１１】
図示の実施形態において、検出スタンプホルダ26は、駆動装置30によって直接に駆動されるわけではない。図８に示すように、検出スタンプホルダ26はむしろ、図面における弾性体32‐1の上端部に結合（この場合はねじ結合）されている。この弾性体の下端部は、ガイド装置24のキャリッジ24‐1に結合（この場合はねじ結合）されている。この場合にキャリッジは、ガイド装置24のガイドレール24‐2上で、長手方向Ａに移動可能にガイドされ、駆動装置30のプッシュロッド30‐1によって横断的に移動させることができる。図に示すように、プッシュロッド30‐1の端部は、キャリッジ24‐2にねじ固定されている。従って図示の実施形態において、ラインL3を介して制御される圧電ステップモータを含む駆動装置30を駆動すれば、先にプッシュロッド30‐1の変位が生じ、その後キャリッジ24‐1の変位が長手方向Ａに生じる。このキャリッジの移動は、弾性体32‐1、検出スタンプホルダ26及び検出スタンプ12を介して、試料Ｐに加わる対応の力又は力の変化に変換される。
【０１１２】
このように、キャリッジ24‐1、検出スタンプホルダ26及びこれらの間に配置された弾性体32‐1で構成されるユニットを、駆動可能な「検出スタンプベース」とも称することができる。この検出スタンプベースは、ガイド装置24により、固定ベース22に対して長手方向Ａに移動可能に取り付けられ、検出スタンプベースには検出スタンプ12が固定されている（又は固定することができる）。上述したように、検出スタンプベース24‐1，26，32‐1は、制御可能な駆動装置30により、固定ベース22に対して長手方向Ａに駆動される。
【０１１３】
力測定装置32は、弾性体32‐1と、（例えば弾性体32‐1の外表面に取り付けられる）ラインL2に接続される歪測定ストリップ（図示せず）とで構成されるものである。
【０１１４】
特に、弾性体32‐1が金属材料で構成される場合には、図８において破線で表すように、例えば少なくとも中央領域で切り欠き（この場合は、直方体における円形状の切り欠き）を有する材料を、切り欠きを有さない材料の代わりに使用することができる。代案として、弾性体に複数のより小さな切り欠きを設けてもよい。
【０１１５】
測定に際しては、力測定装置32により、試料Ｐに実際に加わる力が時間の関数として測定され、好適には、アナログ／デジタル変換された（又は制御装置STにおいてアナログ／デジタル変換される）信号としてラインL2を介して制御装置STに供給される。
【０１１６】
制御装置STには、使用者が入力する所定の力負荷、即ち試料Ｐに加えるべき力（所望値）も記録される。制御装置ST内で動作する制御プログラムにより駆動装置30を適切に制御すれば、測定された力の「実際値」は、所定の力負荷に従って予め設定された「所望値」に調整される。実際の測定においてガイド装置24（キャリッジ24‐1およびガイドレール24‐2の間）で不可避な摩擦が、力測定の歪曲をもたらさないことが有利である。
【０１１７】
図示の実施形態において、同時に行われる試料Ｐにおける長さ変化の測定も、力測定の歪曲をもたらすことはない。図示の実施形態における長さ変化の測定は、以下のとおりに行われる。即ち図示の例において、検出スタンプホルダ26には、直定規34‐2を有する直定規キャリア34‐1が取り付けられており、直定規34‐2は、直定規キャリア34‐1自体で構成されるか、又は直定規キャリア34‐1に（例えば接着により）取り付けられている。検出スタンプホルダ26の長手方向Ａにおける運動は、測定すべき試料Ｐの長さ変化に対応しているため、試料Ｐの長さ変化は、直定規34‐2の対応する変位に変換される。これにより、試料Ｐの長さ変化が容易に測定可能である。
【０１１８】
この長さ変化を測定するために、変位トランスデューサ34は光学センサ34‐3を更に含む。この光学センサ34‐3は、該センサ34‐3及び直定規34‐2の間の相対運動を測定するために固定的に保持されている。直定規34‐2には、この測定のために、例えばその全長に亘って等間隔で分布させたラインマーキングが設けられ又は当該ラインマーキングによって構成されている。これらラインマーキングは、直定規34‐2が通過する際に、光学センサ34‐3及び該センサ34‐3に接続された（又はセンサ34‐3内に統合された）リニアエンコーダ電子機器によって検出され、これにより試料Ｐの長さ変化を表す測定信号を得ることができる（この場合、検出されたマーキングの数が長さ変化を表す基準である）。この測定信号は、ラインL4を介して制御装置STに供給され、時間依存的な試料の長さ変化信号として、後続する評価のためにデジタル的に記録される。
【０１１９】
リニアエンコーダ電子機器を、例えば光学センサ34‐3領域に配置するか、又は代替的に制御装置ST領域に配置することができる。
【０１２０】
図示の実施形態において、光学センサ34‐3の固定的な保持は、ホルダ34‐4により可能である。このホルダ34‐4は、一方でセンサ34‐3に結合（この場合はねじ結合）され、他方でベース22に結合（この場合はねじ結合）されている。
【０１２１】
このように図示の装置10により、長手方向Ａに所定の力負荷を加えた試料Ｐの長さ変化を、ＴＭＡ分析で有利に測定することができる。この場合、長手方向Ａにおける試料Ｐの長さ変化により生じる検出スタンプ12の運動は、非接触的に測定される。更に、検出スタンプ12が固定された検出スタンプベース24‐1，26，32‐1の駆動は、固定ベース22に対して長手方向Ａに行われる。この場合の駆動は、所定の力負荷（力制御）に従って、検出スタンプ12により試料Ｐに加え、かつ力測定装置32で検出される力に依存する制御ソフトウェアで行われる。
【０１２２】
記録されたデータは、制御装置ST内で動作するソフトウェアにより評価される。これにより、長さ変化dL（若しくはdL/L）又は熱膨張率αの可逆成分及び不可逆成分の温度依存的なプロファイルが算出される。ソフトウェアを適切に構成することにより、特に上述した分析方法の実施例及び製品が実現可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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