(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質とを含有する複合固体電解質において、
前記酸化物系固体電解質が、（Ｌｉ７−３Ｙ−Ｚ，ＡｌＹ）（Ｌａ３）（Ｚｒ２−Ｚ，ＭＺ）Ｏ１２（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の元素。Ｙ、Ｚは、０≦Ｙ＜０．２２、０≦Ｚ≦２の範囲の任意の数である。）であり、
前記硫化物系固体電解質は、ＶＬｉＸ−（１−Ｖ）（（１−Ｗ）Ｌｉ２Ｓ−ＷＰ２Ｓ５）（ＸはＢｒ、及び、Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素。Ｖは、０＜Ｖ＜１の範囲の任意の数、Ｗは、０．１２５≦Ｗ≦０．３０の範囲の任意の数である。）であることを特徴とする複合固体電解質。
【請求項２】
前記酸化物系固体電解質が、（Ｌｉ７−３Ｙ−Ｚ，ＡｌＹ）（Ｌａ３）（Ｚｒ２−Ｚ，ＭＺ）Ｏ１２（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の元素。Ｙ、Ｚは、０≦Ｙ＜０．２２、０＜Ｚ≦２の範囲の任意の数である。）である、請求項１に記載の複合固体電解質。
【請求項３】
前記硫化物系固体電解質は、０．２ＬｉＩ−０．８（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）、及び、０．２ＬｉＢｒ−０．８（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の複合固体電解質。
【請求項４】
前記複合固体電解質中の前記硫化物系固体電解質の混合割合は、５体積％以上、５０体積％以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池の分野において、従来から、電極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。
例えば、特許文献１には、室温での成形性に優れる硫化物固体電解質と化学的安定性に優れる酸化物固体電解質とを含有する固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０８１９１５号公報
【特許文献２】特開２０１４−０８９９７１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２−１７６８０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に開示されているような従来の複合固体電解質では、リチウムイオン伝導率が非常に低いという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、成形性及び化学的安定性に優れ、且つ、リチウムイオン伝導率の高い複合固体電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の複合固体電解質は、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質とを含有する複合固体電解質において、
前記酸化物系固体電解質が、（Ｌｉ７−３Ｙ−Ｚ，ＡｌＹ）（Ｌａ３）（Ｚｒ２−Ｚ，ＭＺ）Ｏ１２（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の元素。Ｙ、Ｚは、０≦Ｙ＜０．２２、０≦Ｚ≦２の範囲の任意の数である。）であり、
前記硫化物系固体電解質は、ＶＬｉＸ−（１−Ｖ）（（１−Ｗ）Ｌｉ２Ｓ−ＷＰ２Ｓ５）（ＸはＢｒ、及び、Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素。Ｖは、０＜Ｖ＜１の範囲の任意の数、Ｗは、０．１２５≦Ｗ≦０．３０の範囲の任意の数である。）であることを特徴とする。
【０００６】
本発明の複合固体電解質において、前記酸化物系固体電解質が、（Ｌｉ７−３Ｙ−Ｚ，ＡｌＹ）（Ｌａ３）（Ｚｒ２−Ｚ，ＭＺ）Ｏ１２（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の元素。Ｙ、Ｚは、０≦Ｙ＜０．２２、０＜Ｚ≦２の範囲の任意の数である。）であることが好ましい。
本発明の複合固体電解質において、前記硫化物系固体電解質は、０．２ＬｉＩ−０．８（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）、及び、０．２ＬｉＢｒ−０．８（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
本発明の複合固体電解質において、前記複合固体電解質中の前記硫化物系固体電解質の混合割合は、５体積％以上、５０体積％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、成形性及び化学的安定性に優れ、且つ、リチウムイオン伝導率の高い複合固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の複合固体電解質の一例を示す模式図である。
【図２】実施例３の複合固体電解質の断面ＳＥＭ像である。
【図３】実施例３の複合固体電解質のＥＤＸによるＳ元素分布図である。
【図４】縦軸にリチウムイオン伝導率を、横軸に硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質との合計の含有量を１００体積％とした時の、硫化物系固体電解質の体積分率をとったグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の複合固体電解質は、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質とを含有する複合固体電解質において、
前記酸化物系固体電解質が、（Ｌｉ７−３Ｙ−Ｚ，ＡｌＹ）（Ｌａ３）（Ｚｒ２−Ｚ，ＭＺ）Ｏ１２（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の元素。Ｙ、Ｚは、０≦Ｙ＜０．２２、０≦Ｚ≦２の範囲の任意の数である。）であり、
前記硫化物系固体電解質は、ＶＬｉＸ−（１−Ｖ）（（１−Ｗ）Ｌｉ２Ｓ−ＷＰ２Ｓ５）（Ｘはハロゲン元素。Ｖは、０＜Ｖ＜１の範囲の任意の数、Ｗは、０．１２５≦Ｗ≦０．３０の範囲の任意の数である。）であることを特徴とする。
【００１０】
硫化物系固体電解質は、室温で成形が容易で、高いリチウムイオン伝導率を有する。しかし、大気暴露で硫化水素を発生する可能性がある。
一方、酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるが、成形するのに１０００℃近い温度が必要である。
そこで、酸化物系固体電解質の単粒子同士の粒界に可塑性に富む硫化物系固体電解質を用いることで、高いリチウムイオン伝導率と、室温での容易成形性を両立した複合固体電解質が提案されている。
しかし、従来の複合固体電解質では、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質の間の界面の電荷移動時の活性化エネルギーが非常に高い。すなわち、界面での抵抗が非常に高い。そのため、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質の界面でのリチウムイオンの移動が阻害されてしまい、リチウムイオン伝導率が非常に低いという問題がある。
原因としては、従来の複合固体電解質の用いられる酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質の組み合わせでは酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質の間で化学反応が生じ、高抵抗の界面層が形成されているためであると推察される。
本発明者らは、ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素）を含有する硫化物系固体電解質を用いることによって、従来の複合固体電解質よりも高いリチウムイオン伝導率が得られることを見出した。
これは、ＬｉＸを含有する硫化物系固体電解質を用いることで、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質の間の界面の電荷移動時の活性化エネルギーが低くなり、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質の間の界面での化学反応が生じ難くなるため、界面での抵抗が低くなり、高いリチウムイオン伝導率が得られるためであると考えられる。
本発明の複合固体電解質は、成形性に優れるため、室温又は低温条件下で電池を形成することができ、電池の作製が容易である。
また、本発明の複合固体電解質は、化学的安定性に優れているため、硫化水素の発生を極力抑えることができる。
さらに、本発明の複合固体電解質は、リチウムイオン伝導率が高いため、高出力な電池を作製できる。
【００１１】
図１は、本発明の複合固体電解質の一例を示す模式図である。
図１に示すように、化学的安定性に優れた酸化物系固体電解質１と、室温での成形性に優れ、ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素）を含有する硫化物系固体電解質２と、を任意の割合で含有する複合固体電解質であれば、酸化物系固体電解質１と硫化物系固体電解質２との界面が良好に形成され、イオンパスが適度に確保されるため、所望のリチウムイオン伝導率が得られる。
本発明の複合固体電解質のリチウムイオン伝導率は、特に限定されないが、常温におけるリチウムイオン伝導率が、例えば１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００１３】
［酸化物系固体電解質］
酸化物系固体電解質は、（Ｌｉ７−３Ｙ−Ｚ，ＡｌＹ）（Ｌａ３）（Ｚｒ２−Ｚ，ＭＺ）Ｏ１２（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の元素。Ｙ、Ｚは、０≦Ｙ＜０．２２、０≦Ｚ≦２の範囲の任意の数である。）であるものであれば特に限定されず、リチウムイオン伝導率向上の観点から、０＜Ｚ≦２であることが好ましい。
具体的には、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、（Ｌｉ６．４Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、（Ｌｉ６．１５Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２等が挙げられ、これら酸化物系固体電解質の中でも、特に、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２が好ましい。
酸化物系固体電解質の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の酸化物系固体電解質の平均粒径は、特に限定されないが、１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１４】
［硫化物系固体電解質］
硫化物系固体電解質は、ＶＬｉＸ−（１−Ｖ）（（１−Ｗ）Ｌｉ２Ｓ−ＷＰ２Ｓ５）（Ｘはハロゲン元素。Ｖは、０＜Ｖ＜１の範囲の任意の数、Ｗは、０．１２５≦Ｗ≦０．３０の範囲の任意の数である。）であるものであれば特に限定されない。
【００１５】
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＰ２Ｓ５の割合は、１２．５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であればよく、２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、２５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物系固体電解質材料は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＰ２Ｓ５の割合は、１２．５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であれば、結晶化ガラスの状態で高いリチウムイオン伝導率を示すことが知られている。
結晶化ガラスは、完全結晶ではないので、結晶構造の完璧な同定は難しい。しかし、上記組成の範囲内のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物系固体電解質材料にハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）を固溶させると、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果、ＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）と呼ばれる高リチウム伝導相に似た特徴的なピークが出る傾向にある。
以上のことからハロゲン化リチウムは、硫化物系固体電解質材料の結晶構造を高リチウム伝導相化させる効果があると考えられる。したがって、上記組成の範囲内の硫化物系固体電解質材料を用いれば、高いリチウムイオン伝導率を有する複合固体電解質が得られると考えられる。
【００１６】
ＬｉＸにおけるＸはハロゲン元素であり、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができ、特にＣｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましく、さらにＢｒ、Ｉが好ましい。リチウムイオン伝導率の高い複合固体電解質を得ることができるからである。
本発明に用いる硫化物系固体電解質におけるＬｉＸの割合は、特に限定されないが、例えば１４ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％より少ないことが好ましく、１５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００１７】
硫化物系固体電解質の具体例としては、０．２ＬｉＢｒ−０．８（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）、及び、０．２ＬｉＩ−０．８（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）等が挙げられる。
硫化物系固体電解質の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物系固体電解質の平均粒径は、特に限定されないが、例えば０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１８】
硫化物系固体電解質の製造方法は、特に限定されない。例えば、まず、ＬｉＸ、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用意する。次に、原料組成物に対して、メカニカルミリングを行うことにより、Ｌｉ、ＰおよびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸとを有する硫化物ガラスを合成する。次に、硫化物ガラスを、結晶化温度以上の温度で熱処理し、硫化物系固体電解質を得る方法等が挙げられる。
【００１９】
［複合固体電解質の製造方法］
本発明の複合固体電解質の製造方法は、特に限定されない。例えば、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質を混合し、圧粉することによって得られる。
複合固体電解質中の硫化物系固体電解質の混合割合は、特に限定されないが、成形性及び化学的安定性向上の観点から、５体積％以上、１００体積％未満であることが好ましく、硫化水素ガスの発生量を減少させる観点から、５体積％以上、５０体積％以下であることが好ましく、所望のリチウムイオン伝導率を得る観点から１０体積％以上、４０体積％以下であることが特に好ましい。
混合方法は、特に限定されず、乳鉢を用いた混合、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等の機械的エネルギーを付与しながらの混合等が挙げられる。
混合時間は、特に限定されないが、例えば、振動ミルを用いた混合の場合は、１〜６０分とすることができる。
また、混合は、湿式混合、乾式混合のどちらでもよい。
【実施例】
【００２０】
（実施例１〜５、比較例１〜２）
［酸化物系固体電解質の合成］
酸化物系固体電解質としてＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２を合成した。
Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２は、ＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｌａ（ＯＨ）３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）、Ｎｂ２Ｏ５（株式会社高純度化学研究所製）を出発原料に、５００〜１３００℃の温度範囲で合成した。Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の平均粒径は約１０μｍであることが、ＳＥＭから確認できた。
【００２１】
［硫化物系固体電解質の合成］
硫化物系固体電解質として０．２ＬｉＩ−０．８（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）を合成した。
硫化物系固体電解質の合成には、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。
次に、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比となるように秤量した。
次に、ＬｉＩの割合が２０ｍｏｌ％となるようにＬｉＩを秤量した。
秤量した出発原料をメノウ乳鉢で５分間混合し、その混合物２ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｍ３、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、１００℃で乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。
得られた硫化物ガラス０．５ｇをガラス管の中に入れ、そのガラス管をＳＵＳ製密閉容器に入れた。その密閉容器に対して、１９０℃で１０時間熱処理を行い、０．２ＬｉＩ−０．８（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）を得た。
【００２２】
［複合固体電解質の製造］
次に、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２と０．２ＬｉＩ−０．８（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）を、０．２ＬｉＩ−０．８（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）の体積分率が０％（比較例１）、１０％（実施例１）、２０％（実施例２）、３０％（実施例３）、４０％（実施例４）、５０％（実施例５）、１００％（比較例２）となるように、振動ミルを用いて、３０分混合し、得られた混合物を金型成形器に投入し、室温で圧粉（圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ））することで、複合固体電解質を作製した。
【００２３】
［ＳＥＭ画像観察］
複合固体電解質の断面ＳＥＭ観察は、下記手法により行った。
すなわち、複合固体電解質の破断面を日本電子株式会社製のＣＰ（クロスセクションポリッシャー、加速電圧：４ｋＶ、処理時間：８時間）で処理することにより観察面を作製した。そして、株式会社日立ハイテクノロジー製の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により断面組織を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により元素分布状態を確認した。
図２に実施例３の複合固体電解質の断面ＳＥＭ像を示す。
また、図３に実施例３の複合固体電解質のＥＤＸによるＳ元素分布図を示す。
図３のＳ元素分布図は、複合固体電解質中の硫化物系固体電解質の分布に対応する。図３のＳ元素分布図から硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質の粒界に主に存在していることがわかる。そのため、硫化物系固体電解質同士の伝導パスはほとんど存在していないことがわかる。また、Ｓ元素分布図において、Ｓ元素の複合固体電解質全体への拡散が見られないことから、硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質と顕著な反応をしておらず、安定に存在していることがわかる。
【００２４】
（実施例６）
酸化物系固体電解質としてＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２に代えてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を用いたこと以外は、実施例３と同様に複合固体電解質を作製した。
なお、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、ＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）、Ｌａ（ＯＨ）３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）を出発原料に５００〜１３００℃の温度範囲で合成した。Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の平均粒径は約１０μｍであることが、ＳＥＭから確認できた。
【００２５】
（実施例７）
酸化物系固体電解質としてＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２に代えてＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２を用いたこと以外は、実施例３と同様に複合固体電解質を作製した。
なお、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２は、ＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）、Ｌａ（ＯＨ）３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）、Ｎｂ２Ｏ５（株式会社高純度化学研究所製）を出発原料に５００〜１３００℃の温度範囲で合成した。Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２の平均粒径は約１０μｍであることが、ＳＥＭから確認できた。
【００２６】
（実施例８）
酸化物系固体電解質としてＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２に代えてＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２を用いたこと以外は、実施例３と同様に複合固体電解質を作製した。
なお、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２は、ＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）、Ｌａ（ＯＨ）３（株式会社高純度化学研究所製）、Ｎｂ２Ｏ５（株式会社高純度化学研究所製）を出発原料に５００〜１３００℃の温度範囲で合成した。Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２の平均粒径は約１０μｍであることが、ＳＥＭから確認できた。
【００２７】
（実施例９）
酸化物系固体電解質としてＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２に代えて（Ｌｉ６．４Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を用いたこと以外は、実施例３と同様に複合固体電解質を作製した。
なお、（Ｌｉ６．４Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、ＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）、γ−Ａｌ２Ｏ３（株式会社高純度化学研究所製）、Ｌａ（ＯＨ）３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）を出発原料に５００〜１３００℃の温度範囲で合成した。（Ｌｉ６．４Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の平均粒径は約１０μｍであることが、ＳＥＭから確認できた。
【００２８】
（実施例１０）
酸化物系固体電解質としてＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２に代えて（Ｌｉ６．１５Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２を用いたこと以外は、実施例３と同様に複合固体電解質を作製した。
なお、（Ｌｉ６．１５Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２は、ＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）、γ−Ａｌ２Ｏ３（株式会社高純度化学研究所製）、Ｌａ（ＯＨ）３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）、Ｎｂ２Ｏ５（株式会社高純度化学研究所製）を出発原料に５００〜１３００℃の温度範囲で合成した。（Ｌｉ６．１５Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２の平均粒径は約１０μｍであることが、ＳＥＭから確認できた。
【００２９】
（実施例１１）
酸化物系固体電解質としてＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２に代えてＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２を用い、硫化物系固体電解質として０．２ＬｉＩ−０．８（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）に代えて０．２ＬｉＢｒ−０．８（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）を用いたこと以外は、実施例３と同様に複合固体電解質を作製した。
【００３０】
（比較例３）
硫化物系固体電解質として０．２ＬｉＩ−０．８（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）に代えて０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５を用いたこと以外は、実施例３と同様に複合固体電解質を作製した。
【００３１】
（比較例４〜１０）
酸化物系固体電解質としてＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２に代えてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を用い、硫化物系固体電解質として０．２ＬｉＩ−０．８（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）に代えて０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５を用い、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５を、０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５の体積分率が０％（比較例４）、１２％（比較例５）、２２％（比較例６）、２６％（比較例７）、３１％（比較例８）、４０％（比較例９）、１００％（比較例１０）となるように混合したこと以外は、実施例１と同様に複合固体電解質を作製した。
【００３２】
［リチウムイオン伝導率測定］
上記実施例１〜１１、比較例１〜１０で得られた複合固体電解質について、リチウムイオン伝導率測定を行った。リチウムイオン伝導率は、交流インピーダンス測定法により、ポテンシオスタット１４７０（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）、及び、インピーダンスアナライザーＦＲＡ１２５５Ｂ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて、電圧振幅２０ｍＶ、測定周波数ｆ：０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、測定温度２５℃、拘束圧６Ｎの条件で測定した。交流インピーダンス測定により得られたリチウムイオン伝導率を図４及び表１に示す。
図４は、実施例１〜５、比較例１〜１０の複合固体電解質について、縦軸にリチウムイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）を、横軸に硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質との合計の含有量を１００体積％とした時の、硫化物系固体電解質の体積分率（％）をとったグラフである。
【００３３】
【表１】
0006418145.tif 000002
【００３４】
表１に示すように、複合固体電解質のリチウムイオン伝導率は、実施例１が８．１１×１０−６Ｓ／ｃｍ、実施例２が７．５８×１０−５Ｓ／ｃｍ、実施例３が２．２０×１０−４Ｓ／ｃｍ、実施例４が３．８７×１０−４Ｓ／ｃｍ、実施例５が６．４７×１０−４Ｓ／ｃｍ、実施例６が４．８０×１０−５Ｓ／ｃｍ、実施例７が２．４４×１０−４Ｓ／ｃｍ、実施例８が５．３０×１０−５Ｓ／ｃｍ、実施例９が１．２５×１０−５Ｓ／ｃｍ、実施例１０が１．９０×１０−４Ｓ／ｃｍ、実施例１１が１．８０×１０−４Ｓ／ｃｍ、比較例１が５．００×１０−９Ｓ／ｃｍ、比較例２が２．６０×１０−３Ｓ／ｃｍ、比較例３が４．００×１０−６Ｓ／ｃｍ、比較例４が２．００×１０−９Ｓ／ｃｍ、比較例５が１．５０×１０−７Ｓ／ｃｍ、比較例６が４．００×１０−７Ｓ／ｃｍ、比較例７が１．００×１０−６Ｓ／ｃｍ、比較例８が２．００×１０−６Ｓ／ｃｍ、比較例９が１．００×１０−５Ｓ／ｃｍ、比較例１０が５．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００３５】
表１及び図４に示すように、ハロゲン化リチウムを含む硫化物系固体電解質の体積分率が０％を超え、１００％未満である本発明の複合固体電解質であれば、同体積のハロゲン化リチウムを含まない硫化物系固体電解質を用いる従来の複合固体電解質と比較して高いリチウムイオン伝導率を有することがわかる。
また、表１及び図４に示すように、硫化物系固体電解質の体積分率が１０％程度である実施例１及び比較例５の複合固体電解質のリチウムイオン伝導率を比較すると、実施例１は比較例５に対して、リチウムイオン伝導率が、５４倍高いことがわかる。
硫化物系固体電解質の体積分率が２０％程度である実施例２及び比較例６の複合固体電解質のリチウムイオン伝導率を比較すると、実施例２は比較例６に対して、リチウムイオン伝導率が、１９０倍高いことがわかる。
硫化物系固体電解質の体積分率が３０％程度である実施例３及び実施例１１、並びに、比較例３及び比較例８の複合固体電解質のリチウムイオン伝導率を比較した。すると、実施例３は比較例３に対して、リチウムイオン伝導率が、５５倍高く、比較例８に対して、リチウムイオン伝導率が、１１０倍高いことがわかる。そして、実施例１１は比較例３に対して、リチウムイオン伝導率が、４５倍高く、比較例８に対して、リチウムイオン伝導率が、９０倍高いことがわかる。
硫化物系固体電解質の体積分率が４０％である実施例４及び比較例９の複合固体電解質のリチウムイオン伝導率を比較すると、実施例４は比較例９に対して、リチウムイオン伝導率が、３９倍高いことがわかる。
したがって、図４に示すように、ハロゲン化リチウムを含む硫化物系固体電解質の体積分率が５％を超え、５０％未満である本発明の複合固体電解質であれば、同体積のハロゲン化リチウムを含まない硫化物系固体電解質を用いる従来の複合固体電解質と比較して１０倍以上のリチウムイオン伝導率の向上が見込まれる。
【００３６】
さらに、表１及び図４に示すように、硫化物系固体電解質の体積分率が３０％である実施例３及び１１と比較例３の複合固体電解質のリチウムイオン伝導率を比較すると、上記したように、実施例３は比較例３に対して、リチウムイオン伝導率が５５倍高く、実施例１１は比較例３に対して、リチウムイオン伝導率が４５倍高いことがわかる。
したがって、ＬｉＢｒ及び／又はＬｉＩを含む硫化物系固体電解質を用いた複合固体電解質であれば、同体積のハロゲン化リチウムを含まない硫化物系固体電解質を用いた従来の複合固体電解質よりもリチウムイオン伝導率を４５〜５５倍向上させることができることがわかる。これにより、ＬｉＦ及び／又はＬｉＣｌを含む硫化物系固体電解質を用いた複合固体電解質であっても、ＬｉＢｒ及び／又はＬｉＩを含む硫化物系固体電解質を用いた複合固体電解質と同様にリチウムイオン伝導率を向上させることができると推察される。
【００３７】
また、酸化物系固体電解質のリチウムイオン伝導率は、ＷＯ２０１２／１７６８０８の明細書段落００６０に開示されているように、Ｚｒを含むＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のリチウムイオン伝導率が２．０×１０−４Ｓ／ｃｍであるのに対し、Ｎｂを含むＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２のリチウムイオン伝導率が６．０×１０−５Ｓ／ｃｍであり、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の方がＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２よりもリチウムイオン伝導率が大きいことがわかっている。
しかし、表１及び図４に示すように、実施例６及び実施例８の複合固体電解質のリチウムイオン伝導率を比較すると、Ｎｂを含むＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２を酸化物系固体電解質として用いた実施例８の複合固体電解質のリチウムイオン伝導率の方が、Ｚｒを含むＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を酸化物系固体電解質として用いた実施例６の複合固体電解質のリチウムイオン伝導率よりも高いことがわかる。
これは、Ｎｂを含有することによって、酸化物と硫化物の界面がより良好になるためであると推察される。ただし、Ｎｂの含有量が多すぎると、酸化物の性能が低下する恐れがあると推察される。
【符号の説明】
【００３８】
１  酸化物系固体電解質
２  硫化物系固体電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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