(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される、４族金属元素含有化合物：
【化１】
0006421258.tif 000051
［化１］
前記化学式１において、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｌは、ＮＲ５Ｒ６、またはハロゲンであり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
ｎは、１〜３の整数である。
【請求項２】
前記４族金属元素含有化合物は、下記化学式２で表される、請求項１に記載の４族金属元素含有化合物：
【化２】
0006421258.tif 000052
［化２］
前記化学式２において、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
ｎは、１〜３の整数である。
【請求項３】
前記４族金属元素含有化合物は、下記化学式４で表される、請求項１に記載の４族金属元素含有化合物：
【化３】
0006421258.tif 000053
［化４］
前記化学式４において、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
Ｘは、ハロゲンであり、
ｎは、１〜３の整数である。
【請求項４】
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｌは、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、またはＣｌであり、ｎは、１〜３の整数である、請求項１に記載の４族金属元素含有化合物。
【請求項５】
ＭＬ４で表される化合物とグリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ  ｒｅａｇｅｎｔ）とを反応させることを含む、下記化学式１で表される４族金属元素含有化合物の製造方法：
【化４】
0006421258.tif 000054
［化１］
前記化学式において、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｌは、ＮＲ５Ｒ６、またはハロゲンであり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
ｎは、１〜３の整数である。
【請求項６】
前記グリニャール試薬は、Ｃｐ（ＣＨ２）ｎ＋１ＭｇＸで表される物質を含むものであり、前記化学式において、
Ｃｐ（ＣＨ２）ｎ＋１は、
【化５】
0006421258.tif 000055
を示し、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｎは、１〜３の整数であり、Ｘは、ハロゲンである、請求項５に記載の４族金属元素含有化合物の製造方法。
【請求項７】
前記Ｃｐ（ＣＨ２）ｎ＋１ＭｇＸで表される物質は、Ｃｐ（ＣＨ２）ｎ＋１ＸとＭｇとを反応させて製造されるものであり、
前記Ｃｐ（ＣＨ２）ｎ＋１Ｘにおいて、
Ｃｐ（ＣＨ２）ｎ＋１は、
【化６】
0006421258.tif 000056
を示し、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｎは、１〜３の整数であり、Ｘは、ハロゲンである、請求項６に記載の４族金属元素含有化合物の製造方法。
【請求項８】
下記化学式４で表される化合物とジアルキルアミンのアルカリ金属塩Ｍ’ＮＲ５Ｒ６とを反応させることを含み、ここで、Ｍ’は、アルカリ金属であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基である、下記化学式１’で表される４族金属元素含有化合物の製造方法：
【化７】
0006421258.tif 000057
［化４］
前記化学式４において、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｘは、ハロゲンであり、
ｎは、１〜３の整数であり；
【化８】
0006421258.tif 000058
［化１’］
前記化学式１’において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｌ’は、ＮＲ５Ｒ６であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｎは、１〜３の整数である。
【請求項９】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の４族金属元素含有化合物を含む、膜蒸着用前駆体組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の膜蒸着用前駆体組成物を利用して４族金属元素含有膜を形成することを含む、４族金属元素含有膜の蒸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、新規な４族金属元素含有化合物、前記４族金属元素含有化合物の製造方法、前記４族金属元素含有化合物を含む膜蒸着用前駆体組成物、及び前記前駆体組成物を利用する４族金属元素含有膜の蒸着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのような４族金属元素を含む化合物、例えば、４族金属元素を含む酸化物、または窒化物の膜、例えば、酸化ジルコニウム膜、窒化チタニウム膜などは、高誘電物質、電極などで半導体素子の製造に使用される。４族金属元素を含む膜を化学蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）または原子層蒸着法（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）のような方法で形成するために、多様な４族金属化合物が使用される。また、４族金属元素を含む化合物は、ポリマー合成などの触媒としても使用される（特許文献１）。しかし、均一な膜形成、特に、凹凸（溝）のある基材又は多孔性基材の全体表面に均一な４族金属元素含有膜または薄膜を形成することができる前駆体として有用に使用することができる新規４族金属元素含有化合物の開発が依然として必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】韓国特許第１０−０８５２２３４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願は、新規な４族金属元素含有化合物、前記４族金属元素含有化合物の製造方法、前記４族金属元素含有化合物を含む膜蒸着用前駆体組成物、及び前記前駆体組成物を利用する４族金属元素含有膜の蒸着方法を提供する。
【０００５】
しかし、本願が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されなかったまた他の課題は、以下の記載から当業者に明確に理解できるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願の第１側面は、下記化学式１で表される、４族金属元素含有化合物を提供する。
【化１】
0006421258.tif 000002
［化１］
前記化学式１において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｌは、ＮＲ５Ｒ６、ＯＲ７またはハロゲンであり、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｎは、１〜３の整数である。
【０００７】
本願の第２側面は、ＭＬ４で表される化合物とグリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ  ｒｅａｇｅｎｔ）とを反応させることを含む、下記化学式１で表される４族金属元素含有化合物の製造方法を提供する。
【化２】
0006421258.tif 000003
［化１］
前記化学式において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｌは、ＮＲ５Ｒ６、ＯＲ７またはハロゲンであり、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｎは、１〜３の整数である。
【０００８】
本願の第３側面は、下記化学式４で表される化合物とジアルキルアミンのアルカリ金属塩であるＭ’ＮＲ５Ｒ６またはアルコールのアルカリ金属塩であるＭ’ＯＲ７とを反応させることを含み、前記Ｍ’ＮＲ５Ｒ６及びＭ’ＯＲ７のそれぞれにおいて、Ｍ’は、アルカリ金属であり、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基である、下記化学式１’で表される４族金属元素含有化合物の製造方法を提供する。
【化３】
0006421258.tif 000004
［化４］
前記化学式４において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは、１〜３の整数である。
【化４】
0006421258.tif 000005
［化１’］
前記化学式１’において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｌ’は、ＮＲ５Ｒ６またはＯＲ７であり、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｎは、１〜３の整数である。
【０００９】
本願の第４側面は、前記本願の第１側面による４族金属元素含有化合物を含む、膜蒸着用前駆体組成物を提供する。
【００１０】
本願の第５側面は、前記本願の第４側面による膜蒸着用前駆体組成物を利用して４族金属元素含有膜を形成することを含む、４族金属元素含有膜の蒸着方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本願の一実施形態による新規な４族金属元素含有化合物は、４族中心金属に直接結合した炭素が中心金属に配位されたシクロペンタジエニル基にアルキレン鎖を通じて連結された構造であり、従来に知られていない新規な化合物である。本願の一実施形態による新規な４族金属元素含有化合物は、熱安定性が高く、原子層蒸着法または化学気相蒸着法の前駆体として使用して４族金属元素含有膜を形成することができ、特に、表面に凹凸（溝）のある基材又は多孔性基材上にも数ｎｍ〜数十ｎｍ厚さの４族金属元素含有膜を均一に形成することができ、例えば、縦横比が約１以上であり、幅が約１μｍ以下の微細な凹凸（溝）が表面にある基材において、前記微細な凹凸（溝）の最も深いところの表面及び前記微細な凹凸（溝）の上部表面を含む前記微細な凹凸（溝）の表面を含み、前記基材の全体表面上に数〜数十ｎｍ厚さの４族金属元素含有膜を均一に形成することができる優れた効果を有する。本願の一実施形態による４族金属元素含有膜を形成する方法は、商業的な半導体素子の製造に適用することができる。特に、ＤＲＡＭ半導体素子を製造するためには、溝の幅が１００ｎｍまたは５０ｎｍよりも遥かに狭く、縦横比が１０：１、２０：１、３０：１、またはそれよりさらに深く、さらに狭い溝のある基材に高誘電物質を数ｎｍの厚さで形成する必要がある。特に、２８０℃、３００℃、またはそれ以上の温度でも均一な厚さの高誘電物質膜を形成する必要があるため、高い温度でも非常に狭くて深い溝に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で均一な厚さの膜を形成することができる前駆体組成物が必要であり、このような前駆体組成物として使用するために、熱安定性が非常に高いＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆ化合物が必要である。
【００１２】
本願の一実施形態による前記４族金属元素含有化合物は、ＡＬＤ、ＣＶＤなどに使用される前駆体として使用され、半導体のような次世代デバイスの製造に求められる性能、例えば、向上された熱安定性、高い揮発性及び／又は増加された蒸着速度などを提供することができ、４族金属元素含有膜または薄膜を形成に有用に使用することができる。
【００１３】
また、本願の一実施形態による前記４族金属元素含有化合物は、触媒などのような多様な分野に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本願の一実施例によって製造されたジルコニウム含有化合物のＨ−ＨＭＲスペクトルである。
【図２】本願の一実施例によって製造されたジルコニウム含有化合物及び比較例の化合物それぞれの熱重量分析グラフである。
【図３】本願の一実施例によって製造されたハフニウム含有化合物のＨ−ＨＭＲスペクトルである。
【図４】本願の一実施例によって製造されたチタン含有化合物のＨ−ＨＭＲスペクトルである。
【図５】本願の一実施例によって製造されたチタン含有化合物のＨ−ＨＭＲスペクトルである。
【図６】本願の一実施例によって製造されたジルコニウム含有化合物を利用した原子層蒸着法の膜成長及び比較例の膜成長を基材温度によって示したものである。
【図７】本願の一実施例によって製造されたジルコニウム含有化合物を利用して狭い溝を含む基材上に形成された膜の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果である。
【図８】本願の一実施例によって製造されたハフニウム含有化合物を利用した原子層蒸着法の膜成長を基材温度によって示したものである。
【図９】本願の一実施例によって製造されたハフニウム含有化合物を利用して狭い溝を含む基材上に形成された膜の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下では、添付の図面を参照して本願が属する技術分野で通常の知識を持った者が容易に実施することができるように、本願の実施例を詳しく説明する。しかし、本願は、様々な異なる形態で具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。そして、図面で本願を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を通じて類似した部分については類似した図面符号をつけた。
【００１６】
本願明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているとすると、これは「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の素子を挟んで「電気的に連結」されている場合も含む。
【００１７】
本願明細書全体において、ある部材が他の部材「上に」位置しているとすると、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材間にまた他の部材が存在する場合も含む。
【００１８】
本願明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とすると、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００１９】
本願明細書全体で使用される程度の用語である「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される時、その数値で、またはその数値に近接した意味で使用され、本願の理解を助けるために、正確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
【００２０】
本願明細書全体で使用される程度の用語である「〜（する）段階」または「〜の段階」は、「〜のための段階」を意味しない。
【００２１】
本願明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ（ら）」という用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組み合わせを意味するもので、上記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。
【００２２】
本願明細書全体において、「Ａ及び／又はＢ」という記載は、「ＡまたはＢ、またはＡ及びＢ」を意味する。
【００２３】
本願明細書全体において、用語「アルキル」は、１〜１２個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜５個の炭素原子、または１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基、及びこれらのすべての可能な異性体を含む。例えば、前記アルキル基としては、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（ｎＰｒ）、ｉｓｏ−プロピル基（ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（ｎＢｕ）、ｔｅｒｔ−ブチル基（ｔＢｕ）、ｉｓｏ−ブチル基（ｉＢｕ）、ｓｅｃ−ブチル基（ｓＢｕ）、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、４，４−ジメチルペンチル基、オクチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、及びこれらの異性体などが挙げられるが、これに制限されない。
【００２４】
本願明細書全体において、用語「４族金属元素」は、周期律表の４番目族に属する化学元素を意味するもので、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを含むことができる。
【００２５】
本願明細書全体において、用語「Ｃｐ」は、「ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ」基の略語を意味する。
【００２６】
本願明細書全体において、用語「グリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ  ｒｅａｇｅｎｔ）」は、グリニャール反応を媒介するための試薬を意味するもので、例えば、アルキル、ビニル、またはアリール−マグネシウムハライドを含むことができるが、これに制限されない。前記グリニャール反応は、アルデヒドまたはケトンのカルボニル基に前記グリニャール試薬を添加する有機金属化学反応を意味する。
【００２７】
本願明細書全体において、用語「ハロゲン」または「ハロ」は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨード（Ｉ）を意味する。
【００２８】
以下で、本願の実施形態を詳しく説明するが、本願がこれに制限されない。
【００２９】
本願の第１側面は、下記化学式１で表される、４族金属元素含有化合物を提供する。
【化５】
0006421258.tif 000006
［化１］
前記化学式１において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｌは、ＮＲ５Ｒ６、ＯＲ７またはハロゲンであり、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｎは、１〜３の整数である。
【００３０】
本願の一実施形態において、前記４族金属元素含有化合物は、下記化学式２〜４のいずれか一つで表される化合物であることができるが、これに制限されない。
【化６】
0006421258.tif 000007
［化２］
【化７】
0006421258.tif 000008
［化３］
【化８】
0006421258.tif 000009
［化４］
前記化学式において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｘは、ハロゲンであり、ｎは、１〜３の整数である。
【００３１】
本願の一実施形態において、前記化学式１において、前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｌは、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、またはＣｌであり、ｎは、１〜３、またはｎ＝２であることができるが、これに制限されない。
【００３２】
本願の一実施形態において、前記化学式１、または前記化学式２〜４のいずれか一つで表される前記４族金属元素含有化合物は、下記構造で表される化合物を含むことができるが、これに制限されない。
【化９】
0006421258.tif 000010
【化１０】
0006421258.tif 000011
【化１１】
0006421258.tif 000012
【化１２】
0006421258.tif 000013
【化１３】
0006421258.tif 000014
【化１４】
0006421258.tif 000015
【化１５】
0006421258.tif 000016
【化１６】
0006421258.tif 000017
【化１７】
0006421258.tif 000018
【化１８】
0006421258.tif 000019
【化１９】
0006421258.tif 000020
【化２０】
0006421258.tif 000021
【化２１】
0006421258.tif 000022
【化２２】
0006421258.tif 000023
【化２３】
0006421258.tif 000024
【００３３】
本願の第２側面は、ＭＬ４で表される化合物とグリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ  ｒｅａｇｅｎｔ）とを反応させることを含む、下記化学式１で表される４族金属元素含有化合物の製造方法を提供する。
【化２４】
0006421258.tif 000025
［化１］
前記化学式において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｌは、ＮＲ５Ｒ６、ＯＲ７またはハロゲンであり、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｎは、１〜３の整数である。
【００３４】
前記化学式１で表される４族金属元素含有化合物は、本願の第１側面で記載された化合物を示し、例えば、本願の第１側面で記載された前記化学式２〜４のいずれか一つによって表される化合物、及びこれらについて具体的に例示された化合物を示す。
【００３５】
本願の一実施形態において、前記グリニャール試薬は、Ｃｐ（ＣＨ２）ｎ＋１ＭｇＸで表される物質を含むものであり、前記化学式において、ｎは、１〜３の整数であり、Ｘは、ハロゲンであることができるが、これに制限されない。
【００３６】
本願の一実施形態において、前記４族金属元素含有化合物の製造方法は、下記反応式１のような反応を含むことができるが、これに制限されない。
［反応式１］
ＭＬ４＋Ｃｐ（ＣＨ２）ｎ＋１ＭｇＸ→Ｃｐ（ＣＨ２）ｎ＋１ＭＬ２＋ＬＭｇＸ
前記反応式１において、Ｍ、Ｌ及びｎは、前記化学式１について定義された通りであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択されるハロゲン元素である。
【００３７】
本願の一実施形態において、前記ＭＬ４は、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム［Ｚｒ（ＮＭｅ２）４］、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム［Ｚｒ（ＮＥｔ２）４］、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム［Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）４］、テトラメトキシジルコニウム［Ｚｒ（ＯＭｅ）４］、テトラエトキシジルコニウム［Ｚｒ（ＯＥｔ）４］、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム［Ｈｆ（ＮＭｅ２）４］、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム［Ｈｆ（ＮＥｔ２）４］、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム［Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４］、テトラメトキシハフニウム［Ｈｆ（ＯＭｅ）４］、テトラエトキシハフニウム［Ｈｆ（ＯＥｔ）４］、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン［Ｔｉ（ＮＭｅ２）４］、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン［Ｔｉ（ＮＥｔ２）４］、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン［Ｔｉ（ＮＥｔＭｅ）４］、テトラメトキシチタン［Ｔｉ（ＯＭｅ）４］、テトラエトキシチタン［Ｔｉ（ＯＥｔ）４］、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）であることができるが、これに制限されない。
【００３８】
本願の一実施形態において、前記Ｃｐ（ＣＨ２）ｎ＋１ＭｇＸで表されるグリニャール試薬は、下記反応式２のようにＣｐ（ＣＨ２）ｎ＋１Ｘをマグネシウム（Ｍｇ）金属と反応させて製造することができるが、これに制限されない。
［反応式２］
Ｃｐ（ＣＨ２）ｎ＋１Ｘ＋Ｍｇ→Ｃｐ（ＣＨ２）ｎ＋１ＭｇＸ
【００３９】
本願の第３側面は、下記化学式４で表される化合物とジアルキルアミンのアルカリ金属塩であるＭ’ＮＲ５Ｒ６またはアルコールのアルカリ金属塩であるＭ’ＯＲ７とを反応させることを含み、ここで、前記Ｍ’は、アルカリ金属であり、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基である、下記化学式１’で表される４族金属元素含有化合物の製造方法を提供する。
【化２５】
0006421258.tif 000026
［化４］
前記化学式４において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｘは、ハロゲンであり、ｎは、１〜３の整数である。
【化２６】
0006421258.tif 000027
［化１’］
前記化学式１’において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｌ’は、ＮＲ５Ｒ６またはＯＲ７であり、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｎは、１〜３の整数である。
【００４０】
前記化学式１’で表される４族金属元素含有化合物は、本願の第１側面で化学式１で表された化合物のうち化学式２または３によって表される化合物及びこれらについて具体的に例示された化合物を示す。
【００４１】
本願の一実施形態において、前記ジアルキルアミンのアルカリ金属塩Ｍ’ＮＲ５Ｒ６は、例えば、ジメチルアミノリチウム（ＬｉＮＭｅ２）、ジエチルアミノリチウム（ＬｉＮＥｔ２）、エチルメチルアミノリチウム（ＬｉＮＥｔＭｅ）、ジメチルアミノナトリウム（ＮａＮＭｅ２）、ジエチルアミノナトリウム（ＮａＮＥｔ２）、エチルメチルアミノナトリウム（ＮａＮＥｔＭｅ）、ジメチルアミノカリウム（ＫＮＭｅ２）、ジエチルアミノカリウム（ＫＮＥｔ２）、またはエチルメチルアミノカリウム（ＫＮＥｔＭｅ）であることができるが、これに制限されない。
【００４２】
本願の一実施形態において、前記アルコールのアルカリ金属塩Ｍ’ＯＲ７は、例えば、メトキシリチウム（ＬｉＯＭｅ）、エトキシリチウム（ＬｉＯＥｔ）、イソプロポキシリチウム（ＬｉＯｉＰｒ）、メトキシナトリウム（ＮａＯＭｅ）、エトキシナトリウム（ＮａＯＥｔ）、イソプロポキシナトリウム（ＮａＯｉＰｒ）、メトキシカリウム（ＫＯＭｅ）、エトキシカリウム（ＫＯＥｔ）、またはイソプロポキシカリウム（ＫＯｉＰｒ）であることができるが、これに制限されない。
【００４３】
本願の第４側面は、前記本願の第１側面による４族金属元素含有化合物を含む、膜蒸着用前駆体組成物を提供する。
【００４４】
本願の一実施形態において、前記膜蒸着用前駆体組成物は、４族金属元素含有膜または薄膜蒸着に使用されることができる。前記４族金属元素含有膜または薄膜は、約１ナノメートル〜数マイクロメートルの厚さであることができるが、これに制限されない。
【００４５】
前記本願の第１側面による４族金属元素含有化合物は、下記化学式１で表される。
【化２７】
0006421258.tif 000028
［化１］
前記化学式１において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｌは、ＮＲ５Ｒ６、ＯＲ７またはハロゲンであり、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｎは、１〜３の整数である。
【００４６】
本願の一実施形態において、前記４族金属元素含有化合物は、下記化学式２〜４で表される化合物であることができるが、これに制限されない。
【化２８】
0006421258.tif 000029
［化２］
【化２９】
0006421258.tif 000030
［化３］
【化３０】
0006421258.tif 000031
［化４］
前記化学式において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｘは、ハロゲンであり、ｎは、１〜３の整数である。
【００４７】
本願の一実施形態において、前記化学式１において、前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｌは、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、またはＣｌであり、ｎは、１〜３、またはｎ＝２であることができるが、これに制限されない。
【００４８】
本願の一実施形態において、前記化学式１または前記化学式２〜４のいずれか一つによって表される前記４族金属元素含有化合物は、下記構造で表される化合物を含むことができるが、これに制限されない。
【化３１】
0006421258.tif 000032
【化３２】
0006421258.tif 000033
【化３３】
0006421258.tif 000034
【化３４】
0006421258.tif 000035
【化３５】
0006421258.tif 000036
【化３６】
0006421258.tif 000037
【化３７】
0006421258.tif 000038
【化３８】
0006421258.tif 000039
【化３９】
0006421258.tif 000040
【化４０】
0006421258.tif 000041
【化４１】
0006421258.tif 000042
【化４２】
0006421258.tif 000043
【化４３】
0006421258.tif 000044
【化４４】
0006421258.tif 000045
【化４５】
0006421258.tif 000046
【００４９】
本願の第５側面は、前記本願の第４側面による膜蒸着用前駆体組成物を利用して４族金属元素含有膜または薄膜を形成することを含む、４族金属元素含有膜または薄膜の蒸着方法を提供する。
【００５０】
本願の一実施形態において、前記４族金属元素含有膜または薄膜は、約１ナノメートル〜数マイクロメートルの厚さであることができるが、これに制限されない。
【００５１】
本願の一実施形態において、前記４族金属元素含有膜または薄膜は、半導体素子の高誘電膜、触媒などとして利用されることができるが、これに制限されない。
【００５２】
本願の一実施形態において、前記４族金属元素含有膜または薄膜の蒸着方法は、蒸着チャンバ内に位置した基材に前記４族金属元素含有膜または薄膜蒸着用前駆体組成物を供給して蒸着させて４族金属元素含有膜または薄膜を形成することを含むことができるが、これに制限されない。前記膜の蒸着方法は、本技術分野に公知された方法、装置などを利用することができ、必要な場合、一つ以上の追加反応気体を共に利用して行うことができる。前記基材としては、シリコン半導体ウェハ、化合物半導体ウェハを使用することができるが、これに制限されない。孔や溝のある基材を使用してもよく、例えば、触媒の目的として使用するために表面積の広い多孔質の基材を使用してもよい。
【００５３】
本願の一実施形態において、前記膜を蒸着することは、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）または原子層蒸着法（ＡＬＤ）によって行われることを含むことができるが、これに制限されない。前記有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）または原子層蒸着法（ＡＬＤ）は、本技術分野に公知された蒸着装置、蒸着条件、追加反応気体などを利用して行うことができる。
【００５４】
具体的に、前記本願の第４側面による膜蒸着用前駆体組成物及び前記膜蒸着用前駆体組成物を利用して４族金属元素含有膜または薄膜を形成することを含む、本願の第５側面による４族金属元素含有膜または薄膜の蒸着方法において、前記膜蒸着用前駆体組成物に含まれる本願の一実施形態による新規な４族金属元素含有化合物は、熱安定性が高く、原子層蒸着法または化学気相蒸着法の前駆体として使用して４族金属元素含有膜を形成することができ、特に、表面に凹凸（溝）のある基材又は多孔性基材上にも数ｎｍ〜数十ｎｍの厚さの４族金属元素含有膜を均一に形成することができ、例えば、縦横比が約１以上、２以上、５以上、１０以上、２０以上、３０以上または４０以上であり、幅が約１μｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下の微細な凹凸（溝）が表面にある基材において、前記微細な凹凸（溝）の最も深いところの表面及び前記微細な凹凸（溝）の上部表面を含む前記微細な凹凸（溝）の表面を含み、前記基材の全体表面上に数〜数十ｎｍ厚さの４族金属元素含有膜を均一に形成することができる優れた効果を有する。
【００５５】
前記本願の第４側面による膜蒸着用前駆体組成物、及び前記膜蒸着用前駆体組成物を利用して４族金属元素含有膜または薄膜を形成することを含む、本願の第５側面による４族金属元素含有膜または薄膜の蒸着方法は、商業的な半導体素子の製造に適用することができる。特に、ＤＲＡＭ半導体素子を製造するためには、溝の幅が１００ｎｍまたは５０ｎｍよりも遥かに狭く、縦横比が１０：１、２０：１、３０：１、またはそれよりさらに深く、さらに狭い溝のある基材に高誘電物質を数ｎｍの厚さで形成する必要がある。特に、２８０℃、３００℃、またはそれ以上の温度でも均一な厚さの高誘電物質膜を形成する必要があるため、高い温度でも非常に狭くて深い溝に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で均一な厚さの膜を形成することができる前駆体組成物が必要であり、このような前駆体組成物として使用するために、熱安定性が非常に高いＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆ化合物が必要である。そこで、前記本願の第４側面による膜蒸着用前駆体組成物、及び前記膜蒸着用前駆体組成物を利用して４族金属元素含有膜または薄膜を形成することを含む、本願の第５側面による４族金属元素含有膜または薄膜の蒸着方法を有用に使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下で、本願について実施例を利用してさらに具体的に説明するが、下記の実施例は、本願の理解を助けるために例示するだけで、本願の内容が下記の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
＜製造例１：Ｃｐ（ＣＨ２）３ＭｇＣｌの製造＞
フレームドライした１Ｌのシュレンクフラスコにマグネシウム（Ｍｇ）１１．２ｇ（０．４６２ｍｏｌ、３当量）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、Ｃ４Ｈ８Ｏ）１００ｍＬを入れた後、室温を維持させた。前記フラスコに３−クロロ−プロピルシクロペンタジエン（３−ｃｈｌｏｒｏ−ｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）２１．８ｇ（０．１５４ｍｏｌ、１当量）を添加した後、得られた反応溶液を５０℃まで徐々に昇温させながら、１５時間の間撹拌させた。以後、前記フラスコを室温に温度を徐々に下げ、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）を通じて前記反応溶液をろ過して、過量のマグネシウムを除去することにより得られたろ過液からＣｐ（ＣＨ２）３ＭｇＣｌグリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ  ｒｅａｇｅｎｔ）を得た。
【００５８】
＜実施例１：Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］２の製造＞
フレームドライした１Ｌのシュレンクフラスコにテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム［Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）４］４１ｇ（０．１５４ｍｏｌ、１当量）とｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ、Ｃ６Ｈ１４）１００ｍＬを入れた後、室温を維持させた。前記製造例１で製造されたＣｐ（ＣＨ２）３ＭｇＣｌのグリニャール試薬（０．１５４ｍｏｌ、１当量）を前記フラスコに徐々に滴加した後、反応溶液を１５時間の間還流させた。
【００５９】
前記反応が完了した後、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物を除去した後、ｎ−ヘキサン２００ｍＬで抽出した。ｎ−ヘキサン抽出物をセライト（ｃｅｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）を通じてろ過した後、得たろ過液を減圧下で溶媒を除去し、減圧下で蒸留して、下記構造で表されるジルコニウム液体化合物である薄い黄色の液体化合物Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］２を２７ｇ（収率６１％）得た。
【化４６】
0006421258.tif 000047
【００６０】
沸点（ｂｐ）１００℃（０．３ｔｏｒｒ）；
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）計算値（Ｃ１２Ｈ２２Ｎ２Ｚｒ）：Ｃ  ５０．４８、Ｈ  ７．７７、Ｎ  ９．８１；実測値  Ｃ  ５０．３９、Ｈ  ７．８１、Ｎ  ９．７９；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２５℃）：δ６．０１３、５．９２３（ｍ、４Ｈ、Ｃ５Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、δ２．９５８（ｓ、１２Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２）、δ２．４６９（ｔ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、δ１．５７６（ｍ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、δ０．９２０（ｔ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）。
【００６１】
本実施例による前記ジルコニウム液体化合物のＨ−ＮＭＲスペクトルを図１に示した。また、本実施例によるジルコニウム液体化合物と比較例であるＣｐＺｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］３それぞれの熱重量分析結果を図２に示した。
【００６２】
図２の熱重量分析結果から分かるように、本実施例による前記ジルコニウム液体化合物のＴ１／２は２１１℃であり、前記比較例によるジルコニウム液体化合物のＴ１／２は１８０℃であった。従って、前記比較例の化合物に比べて、本実施例による前記ジルコニウム液体化合物が顕著に高いＴ１／２を示し、熱重量分析時の残留量が約３％程度であることを確認することができ、これにより、本実施例による前記ジルコニウム液体化合物が熱的安定性にさらに優れることを確認することができ、熱分解特性も優れることが分かる。このような優れた特性は、本実施例による前記ジルコニウム液体化合物が膜（薄膜）形成前駆体として使用するのに非常に有利であることを示す。
【００６３】
＜実施例２：Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２及びＣｐ（ＣＨ２）３Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］２の製造＞
実施例１で使用したテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム［Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）４］の代わりに、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム［Ｚｒ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４］またはテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム［Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）４］を使用すること以外は、実施例１と同じ方法で前駆体物質であるＣｐ（ＣＨ２）３Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２またはＣｐ（ＣＨ２）３Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］２を製造した。
【００６４】
＜実施例３：Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］２の製造＞
フレームドライした１Ｌのシュレンクフラスコにテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム［Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４］１９８ｇ（０．５５８ｍｏｌ、１当量）とｎ−ヘキサン５００ｍＬを入れた後、室温を維持させた。前記製造例１で製造されたＣｐ（ＣＨ２）３ＭｇＣｌのグリニャール試薬（０．５５８ｍｏｌ、１当量）を前記フラスコに徐々に滴加した後、反応溶液を１５時間の間還流させた。
【００６５】
前記反応が完了した後、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物を除去した後、ｎ−ヘキサン１０００ｍＬで抽出した。ｎ−ヘキサン抽出物をセライト（ｃｅｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）を通じてろ過した後、得たろ過液を減圧下で溶媒を除去し、減圧下で蒸留して下記構造で表される薄い黄色の液体化合物Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］２を１０８ｇ（収率５２％）得た。前記得られたハフニウム液体化合物のＨ−ＮＭＲスペクトルを図３に示した。
【００６６】
【化４７】
0006421258.tif 000048
【００６７】
沸点（ｂｐ）１００℃（０．３ｔｏｒｒ）；
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）計算値（Ｃ１２Ｈ２２Ｎ２Ｈｆ）：Ｃ  ３８．６６、Ｈ  ５．９５、Ｎ  ７．５１；実測値  Ｃ  ３８．５６、Ｈ  ５．９９、Ｎ  ７．４９；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２５℃）：δ５．９８５、５．９０１（ｍ、４Ｈ、Ｃ５Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、δ２．９９１（ｓ、１２Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２）、δ２．４８９（ｔ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、δ１．５４５（ｍ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、δ０．９０８（ｔ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）
【００６８】
＜実施例４：Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２及びＣｐ（ＣＨ２）３Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］２の製造＞
実施例３で使用したテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム［Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４］の代わりに、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム［Ｈｆ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４］またはテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム［Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）４］を使用すること以外は、実施例３と同じ方法で前駆体物質であるＣｐ（ＣＨ２）３Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２またはＣｐ（ＣＨ２）３Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］２を製造した。
【００６９】
＜実施例５：Ｃｐ（ＣＨ２）３ＴｉＣｌ２の製造＞
フレームドライした３Ｌのシュレンクフラスコにテトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）９９ｇ（０．５２２ｍｏｌ、１当量）とトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ、Ｃ６Ｈ５−ＣＨ３）１０００ｍＬを入れた後、１０℃で冷却させた。前記製造例１で製造されたＣｐ（ＣＨ２）３ＭｇＣｌのグリニャール試薬（０．５２２ｍｏｌ、１当量）とトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）５３ｇ（０．５２２ｍｏｌ、１当量）をトルエン５００ｍＬに希釈させた後、前記フラスコに徐々に滴加した。反応溶液を１５時間の間還流させた。
【００７０】
前記反応が完了した後、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物を除去した後、ｎ−ヘキサン２００ｍＬで３回洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）し、前記反応物を減圧下で溶媒を除去し、減圧下で蒸留して、下記構造で表される赤色の固体化合物Ｃｐ（ＣＨ２）３ＴｉＣｌ２を６９ｇ（収率５９％）得た。前記固体化合物のＨ−ＮＭＲスペクトルを図４に示した。
【化４８】
0006421258.tif 000049
【００７１】
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）計算値（Ｃ１２Ｈ２２Ｎ２Ｔｉ）：Ｃ  ４２．７２、Ｈ  ４．４８；実測値  Ｃ  ４２．７３、Ｈ  ４．４６；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２５℃）：δ５．９９６、５．７２３（ｍ、４Ｈ、Ｃ５Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、δ２．７２５（ｔ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、δ１．４８４（ｔ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、δ０．８４１（ｍ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）
【００７２】
＜実施例６：Ｃｐ（ＣＨ２）３ＺｒＣｌ２及びＣｐ（ＣＨ２）３ＨｆＣｌ２の製造＞
実施例５で使用したテトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）の代わりに、テトラクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ４）またはテトラクロロハフニウム（ＨｆＣｌ４）を使用すること以外は、実施例５と同じ方法で前駆体物質であるＣｐ（ＣＨ２）３ＺｒＣｌ２またはＣｐ（ＣＨ２）３ＨｆＣｌ２を製造した。
【００７３】
＜実施例７：Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］２の製造＞
フレームドライした３Ｌのシュレンクフラスコにｎ−ブチルリチウム（ｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）２７７ｇ（１．０４４ｍｏｌ、２当量）を入れた後、−４０℃で冷却させた。ジメチルアミン（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４７ｇ（１．０４４ｍｏｌ、２当量）を前記フラスコに徐々に滴加した後、３時間の間常温で撹拌させた。前記実施例５で製造されたＣｐ（ＣＨ２）３ＴｉＣｌ２（０．５２２ｍｏｌ、１当量）を前記フラスコに徐々に滴加した後、反応溶液を４０℃で４時間の間撹拌させた。
【００７４】
前記反応が完了した後、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物を除去した後、ｎ−ヘキサン５００ｍＬで抽出した。ｎ−ヘキサン抽出物をセライト（ｃｅｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）を通じてろ過した後、得たろ過液を減圧下で溶媒を除去し、減圧下で蒸留して、下記構造で表される赤色の液体化合物Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］２を５０ｇ（収率４０％）得た。前記製造された液体化合物のＨ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
【化４９】
0006421258.tif 000050
【００７５】
沸点（ｂｐ）１００℃（０．３ｔｏｒｒ）；
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）計算値（Ｃ１２Ｈ２２Ｎ２Ｔｉ）：Ｃ  ５９．５１、Ｈ  ９．１６、Ｎ  １１．５７；実測値  Ｃ  ５９．４８、Ｈ  ９．１７、Ｎ  １１．５８；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２５℃）：δ５．８９４、５．８０５（ｍ、４Ｈ、Ｃ５Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、δ３．１２０（ｓ、１２Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２）、δ２．４３２（ｔ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、δ１．５８６（ｍ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、δ０．９４３（ｔ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）
【００７６】
＜実施例８：Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｔｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｚｒ（ＯＣＨ３）２及びＣｐ（ＣＨ２）３Ｈｆ（ＯＣＨ３）２の製造＞
実施例７で使用したジメチルアミン（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）の代わりに、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）を使用すること以外は、実施例７と同じ方法で前駆体物質であるＣｐ（ＣＨ２）３Ｔｉ（ＯＣＨ３）２を製造した。
【００７７】
また、実施例７で使用したＣｐ（ＣＨ２）３ＴｉＣｌ２の代わりに、Ｃｐ（ＣＨ２）３ＺｒＣｌ２またはＣｐ（ＣＨ２）３ＨｆＣｌ２を使用し、ジメチルアミン（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）の代わりに、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）を使用すること以外は、実施例７と同じ方法で前駆体物質であるＣｐ（ＣＨ２）３Ｚｒ（ＯＣＨ３）２またはＣｐ（ＣＨ２）３Ｈｆ（ＯＣＨ３）２を製造した。
【００７８】
＜実施例９：Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］２化合物とオゾン（Ｏ３）気体を使用した原子層蒸着法によるジルコニウム酸化膜の形成＞
実施例１によって製造されたＣｐ（ＣＨ２）３Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］２を前駆体として使用し、原子層蒸着法（ＡＬＤ）を利用してジルコニウム酸化膜を形成する実験を行った。この時、基材は、幅が約５５ｎｍで、縦横比が約１０：１である微細な溝（凹凸）のあるシリコン（Ｓｉ）ウェハを使用した。前記基材は、２９０℃〜３５０℃に加熱された。また、ステンレススチール材質の容器に入れた前駆体化合物を１００℃の温度に加熱し、６０ｓｃｃｍ流速のアルゴン（Ａｒ）ガスを前記容器に通過させることで、前記前駆体化合物を、原子層蒸着法を行うためのＡＬＤ反応器に供給した。前記ＡＬＤ反応器の内部圧力は、３ｔｏｒｒで維持された。前記ＡＬＤ反応器に前記前駆体化合物気体を５秒間供給し、次いで、アルゴン気体を５秒間供給し、次いで、オゾン（Ｏ３）気体を５秒間供給し、次いで、さらにアルゴン気体を５秒間供給するＡＬＤ原料供給周期を２００回繰り返した。前記工程によって形成したジルコニウム酸化物薄膜の原料供給周期あたり膜成長を図６に示した。図６に示すように、基材温度２９０℃〜３５０℃の範囲でＡＬＤ原料供給周期あたり膜成長が一定であることが分かった。
【００７９】
図７は、縦横比１０：１の非常に狭い溝を含む基材を３００℃に加熱し、上記のようなＡＬＤ原料供給周期を８０回繰り返して形成した膜の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果である。前記基材にある溝の最も深いところの表面と溝の上部表面を全て含み、前記基材の全体表面に均一な厚さの膜が約７ｎｍの厚さで形成されたことが分かった。
【００８０】
＜比較例１：ＣｐＺｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］３化合物及びオゾン（Ｏ３）気体を使用した原子層蒸着法によるジルコニウム酸化膜の形成＞
Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］２の代わりに、ＣｐＺｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］３を使用し、ステンレススチール材質の容器に入れたＣｐＺｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］３化合物を９０℃の温度に加熱したこと以外、実施例９と同じ条件でジルコニウム酸化膜を形成した。前記工程によって形成したジルコニウム酸化物薄膜のＡＬＤ原料供給周期あたり膜成長を図６に示した。シリコン（Ｓｉ）基材の温度が３００℃以上の場合、前記温度が高いほど原料供給周期あたり膜成長が大きくなることが分かった。特に、前記基材の温度が３５０℃の場合、ＡＬＤ原料供給周期あたり膜成長が２９０℃及び３００℃の場合よりほぼ２倍増加し、これは、ＣｐＺｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］の熱分解のためであり、このように熱分解が起こると、原子層蒸着法を利用して縦横比の大きい凹凸のある基材に均一な厚さのジルコニウム酸化膜を形成することができない。
【００８１】
実施例９と比較例１から、本願のＺｒ化合物を使用する原子層蒸着法が、従来知られているＣｐＺｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］３気体とオゾン気体を使用した原子層蒸着法よりさらに高い温度で溝（凹凸）のある基材で、前記溝の最も深いところの表面と溝の上部表面を全て含み、前記基材の全体表面にジルコニウム酸化膜を均一な厚さで形成するのに有利であることが分かった。
【００８２】
＜実施例１０：Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］２化合物とオゾン（Ｏ３）気体を使用した原子層蒸着法によるハフニウム酸化膜の形成＞
実施例３によって製造されたＣｐ（ＣＨ２）３Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］２を前駆体として使用し、原子層蒸着法（ＡＬＤ）を利用してハフニウム酸化膜を形成する実験を行った。この時、基材は、幅が約５５ｎｍで、縦横比が約１０：１である微細な溝のあるシリコン（Ｓｉ）ウェハを使用した。前記基材は、２９０℃〜３５０℃に加熱された。また、ステンレススチール材質の容器に入れた前駆体化合物を１００℃の温度に加熱し、６０ｓｃｃｍ流速のアルゴン（Ａｒ）ガスを前記容器に通過させることで、前記前駆体化合物を、原子層蒸着法を行うためのＡＬＤ反応器に供給した。前記ＡＬＤ反応器の内部圧力は、３ｔｏｒｒで維持された。前記ＡＬＤ反応器に前記前駆体化合物気体を５秒間供給し、次いで、アルゴン気体を５秒間供給し、次いで、オゾン（Ｏ３）気体を５秒間供給し、次いで、さらにアルゴン気体を５秒間供給するＡＬＤ原料供給周期を２００回繰り返した。前記工程によって形成したハフニウム酸化物薄膜の原料供給周期あたり膜成長を図８に示した。図８に示すように、基材温度２９０℃〜３５０℃の範囲でＡＬＤ原料供給周期あたり膜成長が一定であることを確認することができた。
【００８３】
図９は、幅が約５５ｎｍで、縦横比が約１０：１である微細な溝のある基材を３００℃に加熱し、上記のようなＡＬＤ原料供給周期を６１回繰り返して形成した膜の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果である。前記基材にある溝の最も深いところの表面と溝の上部表面を全て含み、前記基材の全体表面に均一な厚さの膜が約５ｎｍの厚さで形成されたことが分かった。
【００８４】
上述した本願の説明は、例示のためのものであり、本願が属する技術分野の通常の知識を持った者は、本願の技術的思想や必須的な特徴を変更せずに他の具体的な形態に容易に変形可能なことが理解できるであろう。従って、以上で記述した実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解すべきである。例えば、単一型で説明されている各構成要素は、分散して実施してもよく、同様に、分散して説明されている構成要素も、結合した形態で実施してもよい。
【００８５】
本願の範囲は、上記詳細な説明よりも後述する特許請求の範囲によって表され、特許請求の範囲の意味及び範囲、並びにその均等概念から導出される全ての変更又は変形された形態が本願の範囲に含まれると解釈されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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