(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸構造（ａ１）、ジカルボン酸モノエステル構造（ａ２）、ジカルボン酸モノアミド構造（ａ３）及び無水カルボン酸構造（ａ４）から選ばれる１種以上の官能基を有する変性ファルネセン重合体であって、前記（ａ１）〜（ａ３）の全量が前記（ａ１）〜（ａ４）の全量に対して８０ｍｏｌ％以上であり、３８℃における溶融粘度が０．１〜３，０００Ｐａ・ｓである変性ファルネセン重合体。
【請求項２】
前記ジカルボン酸がマレイン酸であり、前記ジカルボン酸モノエステルがマレイン酸モノエステルであり、前記ジカルボン酸モノアミドがマレイン酸モノアミドである、請求項１に記載の変性ファルネセン重合体。
【請求項３】
前記ジカルボン酸モノエステルが、ジカルボン酸モノメチルエステル、ジカルボン酸モノエチルエステル、ジカルボン酸モノプロピルエステル及びジカルボン酸モノブチルエステルから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の変性ファルネセン重合体。
【請求項４】
前記変性ファルネセン重合体中の前記（ａ１）〜（ａ４）の全量が０．１〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の変性ファルネセン重合体。
【請求項５】
重量平均分子量が２０００〜５０万である、請求項１〜４のいずれかに記載の変性ファルネセン重合体。
【請求項６】
ジカルボン酸構造（ａ１）、ジカルボン酸モノエステル構造（ａ２）、ジカルボン酸モノアミド構造（ａ３）及び無水カルボン酸構造（ａ４）から選ばれる１種以上の官能基を有し、前記（ａ１）〜（ａ３）の全量が前記（ａ１）〜（ａ４）の全量に対して８０ｍｏｌ％以上である変性ファルネセン重合体の製造方法であって、無水カルボン酸により変性されたファルネセン重合体の無水カルボン酸部分を開環反応させる変性ファルネセン重合体の製造方法。
【請求項７】
合成ゴム及び天然ゴムから選ばれる１種以上のゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、フィラー（Ｂ）を２０〜１５０質量部含有するゴム組成物であって、フィラー（Ｂ）１００質量部に対して、ジカルボン酸構造（ａ１）、ジカルボン酸モノエステル構造（ａ２）、ジカルボン酸モノアミド構造（ａ３）及び無水カルボン酸構造（ａ４）から選ばれる１種以上の官能基を有し、前記（ａ１）〜（ａ３）の全量が前記（ａ１）〜（ａ４）の全量に対して８０ｍｏｌ％以上である変性ファルネセン重合体（Ｃ）を０．１〜３０質量部含有するゴム組成物。
【請求項８】
前記フィラー（Ｂ）がカーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記カーボンブラックの平均粒径が５〜１００ｎｍであり、前記シリカの平均粒径が０．５〜２００ｎｍである、請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記シリカ１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．１〜３０質量部含有する、請求項８又は９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記合成ゴムが、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムから選ばれる１種以上である、請求項７〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が１０万〜２５０万である、請求項１１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記スチレンブタジエンゴムのスチレン含量が０．１〜７０質量％である、請求項１１又は１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれかに記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファルネセン由来の単量体単位を含む変性ファルネセン重合体及びその製造方法、前記変性ファルネセン重合体を含有するゴム組成物、並びに前記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム等のゴム成分に対してカーボンブラックやシリカ等のフィラーを配合することにより機械強度を向上させたゴム組成物が、耐摩耗性や機械強度を必要とするタイヤ用途に広く使用されている。
前記フィラーは、その粒子表面に前記ゴム成分を物理的又は化学的に吸着することでその補強効果を発現することが知られている。したがって、１００〜２００ｎｍ程度の粒子径が大きいフィラーを使用した場合には、一般的にゴム成分との相互作用が十分に得られないため、ゴム組成物の機械強度を十分に向上させることができない場合があった。また、当該ゴム組成物をタイヤとして用いた場合、硬度が低下し、操縦安定性が不十分となる場合があった。
【０００３】
一方、５〜１００ｎｍ程度の小さい平均粒子径を有し、比表面積が大きいフィラーを使用した場合、フィラーとゴム成分との相互作用が大きくなるためゴム組成物の機械強度及び耐摩耗性等の特性が向上する。また、当該ゴム組成物をタイヤとして用いた場合、硬度が高くなるため、操縦安定性が向上する。
しかしながら、この平均粒径が小さいフィラーを使用した場合にあっては、カーボンブラックあるいはシリカ同士の高い凝集力により、ゴム組成物中のフィラーの分散性が低下することが知られている。このフィラーの分散性の低下は、混練工程の長時間化を招きゴム組成物の生産性に影響することがあった。また、分散性が低下するとゴム組成物が発熱しやすくなるため、転がり抵抗性能の悪化を招き、いわゆる低燃費タイヤの要求特性を満たすことができないことが多かった。また、混練時間を長くしフィラーの分散を向上した場合においても、ゴム組成物中のフィラーによるネットワーク構造が減少することになるため、ゴム組成物としての弾性率が低下することがあった。
このように、タイヤ用ゴム組成物における機械強度及び硬度と、転がり抵抗性能とは二律背反の関係にあり、両者をバランスよく改良することは困難とされている。
【０００４】
前記特性をバランスよく改良するためのゴム組成物として、特許文献１にはイソプレン系ゴムとスチレンブタジエンゴムとを含有するゴム成分、カーボンブラック、及び軟化点が−２０〜２０℃の液状レジンを特定の比率で含有するタイヤ用ゴム組成物が記載されている。
また、特許文献２には、変性スチレン−ブタジエン共重合体及び変性共役ジエン系重合体を含有するジエン系ゴムを含有するゴム成分と、カーボンブラック等のフィラーとを所定の割合で配合したタイヤが記載されている。
なお、特許文献３，４には、β−ファルネセンの重合体が記載されているが、実用的な用途については十分に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１９５８０４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０９２５６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０２７４６３号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０２７４６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１，２に記載のタイヤによれば、ある程度前記問題を解決することができるものの、機械強度、硬度、及び硬度に起因する操縦安定性と、転がり抵抗性能とを十分に高い水準で兼ね備えているとはいえず、更なる改善が望まれている。
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、ゴム組成物の一部に用いた際にカーボンブラックやシリカ等のフィラーと相互作用することで、フィラー間の摩擦に伴う発熱を抑制することができ、また弾性率を向上することができる変性ファルネセン重合体、及びその製造方法を提供する。
また、前記変性ファルネセン重合体を含有するゴム組成物であって、その架橋物（加硫ゴムを含む。以下同じ）が優れた硬度、機械強度、弾性率及び耐摩耗性を示すゴム組成物を提供する。
更に、前記ゴム組成物を少なくとも一部に用い、高硬度に起因する優れた操縦安定性、及び優れた転がり抵抗性能を有するタイヤを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ファルネセン由来の単量体単位を含み、更に特定の構造を特定量有する変性ファルネセン重合体をゴム組成物に用いると、当該ゴム組成物の架橋物が、硬度、機械強度、弾性率及び耐摩耗性について優れた性能を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［４］に関する。
［１］ジカルボン酸構造（ａ１）、ジカルボン酸モノエステル構造（ａ２）、ジカルボン酸モノアミド構造（ａ３）及び無水カルボン酸構造（ａ４）から選ばれる１種以上の官能基を有する変性ファルネセン重合体であって、前記（ａ１）〜（ａ３）の全量が前記（ａ１）〜（ａ４）の全量に対して８０ｍｏｌ％以上である変性ファルネセン重合体。
［２］無水カルボン酸により変性されたファルネセン重合体の無水カルボン酸部分を開環反応させる、前記［１］に記載の変性ファルネセン重合体の製造方法。
［３］合成ゴム及び天然ゴムから選ばれる１種以上のゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、フィラー（Ｂ）を２０〜１５０質量部含有するゴム組成物であって、フィラー（Ｂ）１００質量部に対して前記［１］に記載の変性ファルネセン重合体（Ｃ）を０．１〜３０質量部含有するゴム組成物。
［４］前記［３］に記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ゴム組成物の一部に用いた際にカーボンブラックやシリカ等のフィラーと相互作用することで、フィラー間の摩擦に伴う発熱を抑制することができ、また弾性率を向上することができる変性ファルネセン重合体、及びその製造方法を提供することができる。
また、前記変性ファルネセン重合体を含有するゴム組成物であって、その架橋物が優れた硬度、機械強度、弾性率及び耐摩耗性を示すゴム組成物を提供することができる。
更に、前記ゴム組成物を少なくとも一部に用い、高硬度に起因する優れた操縦安定性、及び優れた転がり抵抗性能を有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［変性ファルネセン重合体］
本発明の変性ファルネセン重合体は、ジカルボン酸構造（ａ１）、ジカルボン酸モノエステル構造（ａ２）、ジカルボン酸モノアミド構造（ａ３）及び無水カルボン酸構造（ａ４）から選ばれる１種以上の官能基を有する変性ファルネセン重合体であって、前記（ａ１）〜（ａ３）の全量が前記（ａ１）〜（ａ４）の全量に対して８０ｍｏｌ％以上である変性ファルネセン重合体である。
【００１１】
本発明における変性ファルネセン重合体を構成するファルネセンとしては、α−ファルネセン及び式（Ｉ）で示されるβ−ファルネセンから選ばれる少なくとも１種を用いることができ、製造容易性の観点から、β−ファルネセンを用いることが好ましい。
【００１２】
【化１】
0006375174.tif 000002
【００１３】
ジカルボン酸構造（ａ１）としては、不飽和ジカルボン酸に由来する構造が好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸及び２，３−ジメチルマレイン酸等に由来する構造が挙げられる。
ジカルボン酸モノエステル構造（ａ２）としては、不飽和ジカルボン酸モノエステルに由来する構造が好ましく、ジカルボン酸モノメチルエステル、ジカルボン酸モノエチルエステル、ジカルボン酸モノプロピルエステル、又はジカルボン酸モノブチルエステルが好ましい。具体的には、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、シトラコン酸モノエステル、イタコン酸モノエステル及び２，３−ジメチルマレイン酸モノエステル等に由来する構造が挙げられる。
【００１４】
ジカルボン酸モノアミド構造（ａ３）としては、不飽和ジカルボン酸モノアミドに由来する構造が好ましく、具体的には、マレイン酸モノアミド、フマル酸モノアミド、シトラコン酸モノアミド、イタコン酸モノアミド及び２，３−ジメチルマレイン酸モノアミド等に由来する構造が挙げられる。
【００１５】
無水カルボン酸構造（ａ４）としては、不飽和無水カルボン酸に由来する構造が好ましく、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、無水イタコン酸等に由来する構造が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、本発明の変性ファルネセン重合体をゴム組成物の一部に用いた際にカーボンブラックやシリカ等のフィラーとの相互作用を向上させる観点から、前記ジカルボン酸としてはマレイン酸が好ましく、前記ジカルボン酸モノエステルとしてはマレイン酸モノエステルが好ましく、前記ジカルボン酸モノアミドとしてはマレイン酸モノアミドが好ましい。また、前記ジカルボン酸モノエステルとしては、ジカルボン酸モノメチルエステル、ジカルボン酸モノエチルエステル、ジカルボン酸モノプロピルエステル及びジカルボン酸モノブチルエステルが好ましい。
【００１７】
本発明の変性ファルネセン重合体は、前記（ａ１）〜（ａ３）の全量が前記（ａ１）〜（ａ４）の全量に対して８０ｍｏｌ％以上であることを要する。前記（ａ１）〜（ａ４）の全量中の前記（ａ１）〜（ａ３）の量が８０ｍｏｌ％以上であると、本発明の変性ファルネセン重合体をゴム組成物の一部に用いた際に、カーボンブラックやシリカ等のフィラーとの相互作用が高くなり、弾性率、及び転がり抵抗性能が向上する。
変性ファルネセン重合体とフィラーとの相互作用を向上させる観点から、前記（ａ１）〜（ａ４）の全量中の前記（ａ１）〜（ａ３）の量は、８５ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。なお、変性ファルネセン重合体中の各官能基の合計量及び各官能基の量は、赤外分光法、核磁気共鳴分光法等の分析機器を用いて算出することができる。
【００１８】
前記変性ファルネセン重合体中の前記（ａ１）〜（ａ４）の全量は０．１〜５０質量％が好ましい。変性ファルネセン重合体中の前記（ａ１）〜（ａ４）の全量が前記範囲内であると、本発明の変性ファルネセン重合体をゴム組成物の一部に用いた際にカーボンブラックやシリカ等のフィラーとの相互作用が高くなり、弾性率及び転がり抵抗性能が向上する。また、変性ファルネセン重合体中の前記（ａ１）〜（ａ４）の全量が５０質量％以下であると、粘度が高くなることを防ぐことができるため製造が容易になる。
変性ファルネセン重合体中の前記（ａ１）〜（ａ４）の全量は、変性ファルネセン重合体とフィラーとの相互作用を向上させる観点から、０．１〜５０質量％が好ましく、０．２〜４５質量％がより好ましく、０．５〜４０質量％が更に好ましい。なお、変性ファルネセン重合体中の各官能基の合計量は、赤外分光法、核磁気共鳴分光法等の分析機器を用いて算出することができる。また、変性ファルネセン重合体は前記（ａ１）〜（ａ４）以外の官能基を発明の効果を損ねない範囲で含有していてもよい。
【００１９】
変性ファルネセン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜５０万が好ましく、１.５万〜５０万がより好ましく、２万〜４５万が更に好ましく、３万〜３０万がより更に好ましい。変性ファルネセン重合体のＭｗが前記範囲内であると、本発明のゴム組成物の加工性が良好となり、該ゴム組成物の架橋物を用いたタイヤの転がり抵抗性能が良好となる。
なお、本明細書において変性ファルネセン重合体のＭｗは、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。本発明においては、Ｍｗが異なる２種類の変性ファルネセン重合体を併用してもよい。
【００２０】
変性ファルネセン重合体の３８℃における溶融粘度は、０．１〜３，０００Ｐａ・ｓが好ましく、１．０〜２，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、２．５〜１，５００Ｐａ・ｓが更に好ましく、４．０〜１，０００Ｐａ・ｓがより更に好ましい。変性ファルネセン重合体の溶融粘度が前記範囲内であると、得られるゴム組成物の混練が容易になると共に加工性が向上する。なお、本明細書において変性ファルネセン重合体の溶融粘度は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
【００２１】
変性ファルネセン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜８．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜３．０がより更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる変性ファルネセン重合体の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。
【００２２】
変性ファルネセン重合体のガラス転移温度は、−９０〜１０℃の範囲が好ましく、−９０〜０℃の範囲がより好ましく、−９０〜−５℃の範囲が更に好ましい。前記範囲であると、本発明の変性ファルネセン重合体を含むゴム組成物の架橋物を用いたタイヤの転がり抵抗性能が良好となる。また、粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。
【００２３】
（変性ファルネセン重合体の製造方法）
前記変性ファルネセン重合体は、例えば、未変性のファルネセン重合体を製造し、この未変性のファルネセン重合体に対して、ジカルボン酸構造（ａ１）、ジカルボン酸モノエステル構造（ａ２）、ジカルボン酸モノアミド構造（ａ３）及び無水カルボン酸構造（ａ４）から選ばれる１種以上の官能基を導入することにより製造することができる。
【００２４】
〔未変性のファルネセン重合体の製造方法〕
未変性のファルネセン重合体は、乳化重合法、又は国際公開第２０１０／０２７４６３号、国際公開第２０１０／０２７４６４号に記載の方法等により製造することができる。その中でも、乳化重合法又は溶液重合法が好ましく、溶液重合法が更に好ましい。
【００２５】
未変性のファルネセン重合体を得るための乳化重合法としては公知の方法を適用できる。例えば、所定量のファルネセン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
分散媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られる未変性のファルネセン重合体の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
乳化重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０〜１００℃の範囲が好ましく、０〜８０℃の範囲がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
【００２６】
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、未変性のファルネセン重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって未変性のファルネセン重合体を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、未変性のファルネセン重合体が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展の未変性のファルネセン重合体として回収してもよい。
【００２７】
未変性のファルネセン重合体を得るための溶液重合法としては、公知の方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、ファルネセン単量体を重合する。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。アルカリ金属を用いる場合においては、有機アルカリ金属化合物として用いることが好ましい。
【００２８】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は要求されるファルネセン重合体の分子量によって適宜決められるが、ファルネセン１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましい。
有機アルカリ金属化合物はまた、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
【００２９】
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００３０】
極性化合物は、アニオン重合において、反応を失活させず、ファルネセン部位のミクロ構造を調整するため用いられ、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１〜１０００モル等量の範囲で使用される。
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
【００３１】
未変性のファルネセン重合体は、ファルネセンに由来する単量体単位（ｃ１）のみで構成されてもよく、ファルネセンに由来する単量体単位（ｃ１）とファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｃ２）で構成されてもよい。
変性ファルネセン重合体が共重合体である場合、ファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｃ２）としては、例えば、炭素数１２以下の共役ジエン及び芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
炭素数１２以下の共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。これらの中ではブタジエン、イソプレン、ミルセンがより好ましい。これらの共役ジエンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。
【００３３】
共重合体中、ファルネセン由来の単量体単位（ｃ１）及びファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｃ２）の合計に対する単量体単位（ｃ２）の割合は、得られるゴム組成物の加工性、及び転がり抵抗性能を向上させる観点から、１〜９９質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、１５〜８０質量％が更に好ましい。
また、耐摩耗性を向上させる観点からは、４０〜８０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。加工性を向上させる観点からは、２０〜６０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
また、ファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｃ２）としては、転がり抵抗性能、耐摩耗性を向上させる観点から、ブタジエンであることがより好ましい。
【００３４】
〔未変性のファルネセン重合体の変性方法〕
変性ファルネセン重合体は、前記未変性のファルネセン重合体に対して、重合停止剤を添加した後、未変性のファルネセン重合体に無水マレイン酸等の変性剤をグラフト化する方法等の変性方法により得ることができる。
前記変性剤としては、ジカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル、ジカルボン酸モノアミド、及び無水カルボン酸から選ばれる１種以上であって、前記（ａ１）〜（ａ４）に対応する化合物を使用することができる。すなわち、本発明の変性ファルネセン重合体は、未変性のファルネセン重合体に対して前記（ａ１）〜（ａ４）に対応する化合物をグラフト化することにより製造することができる。
【００３５】
前記方法において用いることができる変性剤としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、２，３−ジメチルマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、シトラコン酸モノエステル、イタコン酸モノエステル、２，３−ジメチルマレイン酸モノエステル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル；マレイン酸モノアミド、フマル酸モノアミド、シトラコン酸モノアミド、イタコン酸モノアミド、２，３−ジメチルマレイン酸モノアミド等の不飽和ジカルボン酸モノアミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水カルボン酸等が挙げられる。
未変性のファルネセン重合体１００質量部に対する前記変性剤の使用量は、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部である。反応温度は通常０〜２００℃の範囲が好ましい。
【００３６】
また、本発明の変性ファルネセン重合体は、無水カルボン酸により変性されたファルネセン重合体の無水カルボン酸部分を開環反応させ、前記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれるいずれかの官能基に変換することによっても、製造することができる。
無水カルボン酸を開環させる開環反応は、無水カルボン酸変性ファルネセン重合体に対して、水、アルコール、アンモニア、アミンから選ばれる１種以上の開環試薬を反応させることにより行うことができる。前記開環試薬の中でも、製造容易性の観点から炭素数１〜２０のアルコール、炭素数１〜２０のアミンが好ましい。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール等が挙げられる。アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、アニリン、ヒドロキシルアミン等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２０のアルコールが好ましく、メタノールがより好ましい。例えば、無水マレイン酸変性ファルネセン重合体に対して、開環試薬としてメタノールを用いた場合、マレイン酸モノメチルエステル基と無水マレイン酸基とを有する変性ファルネセン重合体を得ることができる。
【００３７】
前記開環反応において開環試薬の量は、無水カルボン酸に対して０．５〜５当量が好ましく、０．８〜５当量がより好ましい。
前記開環反応の反応温度は、反応を速やかに進行させる観点から、０〜１００℃が好ましく、２５〜１００℃がより好ましい。
【００３８】
本発明においては、未変性のファルネセン重合体に変性剤をグラフト化し、前記各構造を導入した後、更に前記各構造と反応し得る化合物を添加して別の官能基を重合体中に導入してもよい。具体的には、リビングアニオン重合して得られる未変性のファルネセン重合体に対し、無水マレイン酸をグラフト化した後、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等を反応させる方法が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、前記未変性のファルネセン重合体に官能基を導入する反応時、及び変性ファルネセン重合体の保存時に、劣化による分子量の低下や変色及びゲル化を抑制する目的で、未変性のファルネセン重合体又は変性ファルネセン重合体に適当な老化防止剤を配合してもよい。具体的には、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＡＯ−４０）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（ＡＯ−８０）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＬＡ−７７Ｙ）（以上、ＡＤＥＫＡ製）、２，４−ビス[（オクチルチオ）メチル]−６−メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）、２，４−ビス[（ドデシルチオ）メチル]−６−メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ １７２６）、ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）アミン（Ｉｒｇａｎｏｘ ５０５７）、亜りん酸トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８）、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン（Ｉｒｇａｓｔａｂ ＦＳ ０４２）（以上、いずれもＢＡＳＦ製）、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジt−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジt−ペンチルフェニルアクリレート（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ）、２−t−ブチル−６−（３−t−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ）、６−t−ブチル−４−[３−（２，４，８，１０−テトラｔ−ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン−６−イルオキシ）プロピル]−２−メチルフェノール（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ）（以上いずれも住友化学株式会社製）、ｐ−メトキシフェノール、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ）（大内新興化学製）、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジオクタデシル３，３’−ジチオビスプロピオネート、ヒドロキノン等が挙げられる。また、前記老化防止剤は１種又は２種以上を併用してもよい。
老化防止剤の添加量は、未変性のファルネセン重合体又は変性ファルネセン重合体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００４０】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、合成ゴム及び天然ゴムから選ばれる１種以上のゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、フィラー（Ｂ）を２０〜１５０質量部含有するゴム組成物であって、フィラー（Ｂ）１００質量部に対して前記本発明の変性ファルネセン重合体（Ｃ）を０．１〜３０質量部含有するゴム組成物である。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、フィラー（Ｂ）及び前記変性ファルネセン重合体（Ｃ）を併用することで、ゴム組成物の架橋物の機械強度、耐摩耗性が良好になり、また、該架橋物を用いたタイヤの転がり抵抗性能や操縦安定性を改良できる。また、ゴム組成物の配合時、成型時又は加硫時の加工性が良好である。
【００４１】
ゴム組成物の加工性及び弾性率、転がり抵抗性能を向上させる観点から、本発明のゴム組成物中の前記変性ファルネセン重合体（Ｃ）の含有量は、前記フィラー（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であり、０．１〜２５質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１５質量部が更に好ましい。
なお、本発明のゴム組成物に用いる変性ファルネセン重合体（Ｃ）は、単量体単位や分子量及び官能基の種類がそれぞれ異なる２種類以上の変性ファルネセン重合体を混合して用いてもよい。
【００４２】
＜ゴム成分（Ａ）＞
ゴム成分（Ａ）としては、合成ゴム及ぶ天然ゴムから選ばれる１種以上のゴムを用いる。スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう。）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム等のゴムを挙げることができる。中でも、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴムがより好ましく、ＳＢＲ、天然ゴムが更に好ましい。これらのゴムは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
〔合成ゴム〕
本発明においてゴム成分（Ａ）として合成ゴムを用いる場合、スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう。）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等が好ましく、中でも、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、イソプレンゴムがより好ましく、ＳＢＲが更に好ましい。
【００４４】
（ＳＢＲ（Ａ−Ｉ））
ＳＢＲとしては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１〜７０質量％のものが好ましく、５〜５０質量％のものがより好ましく、１５〜３５質量％のものが更に好ましい。また、ビニル含量が０．１〜６０質量％のものが好ましく、０．１〜５５質量％のものがより好ましい。
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜２５０万であることが好ましく、１５万〜２００万であることがより好ましく、２０万〜１５０万であることが更に好ましい。上記の範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。
なお、本明細書におけるＭｗは、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
本発明において使用するＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、−９５〜０℃の範囲内であることが好ましく−９５〜−５℃の範囲内であることがより好ましい。Ｔｇを上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑えることができ、取り扱いが容易になる。
【００４５】
≪ＳＢＲの製造方法≫
本発明において用いることができるＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができ、特に乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
【００４６】
（ｉ）乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）
Ｅ−ＳＢＲは、通常の乳化重合法により製造でき、例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
分散媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られるＥ−ＳＢＲの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００４７】
乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０〜１００℃の範囲が好ましく、０〜８０℃の範囲がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体をクラムとして回収できる。クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、Ｅ−ＳＢＲが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
Ｅ−ＳＢＲの市販品としては、ＪＳＲ株式会社製、油展スチレンブタジエンゴム「ＪＳＲ１７２３」等が挙げられる。
【００４８】
（ii）溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）
Ｓ−ＳＢＲは、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。更にアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、単量体濃度が１〜５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
【００４９】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ−ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。
有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
【００５０】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤を添加してもよい。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ−ＳＢＲを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
【００５１】
（iii）変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）
本発明においては、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えば、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
変性ＳＢＲの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤又は、特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。
この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。
【００５２】
（イソプレンゴム（Ａ−II））
イソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のイソプレンゴムを用いてもよい。
【００５３】
イソプレンゴムのビニル含量は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。
イソプレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９万〜２００万であることが好ましく、１５万〜１５０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
上記イソプレンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば、四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００５４】
（ブタジエンゴム（Ａ−III））
ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のブタジエンゴムを用いてもよい。
ブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。
ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９万〜２００万であることが好ましく、１５万〜１５０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
上記ブタジエンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば、四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００５５】
ＳＢＲ、イソプレンゴム、及びブタジエンゴムの少なくとも１種と共に、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等を１種又は２種以上を使用することができる。また、これらの製造方法は特に限定されず、市販されているものを使用できる。
本発明において、ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びその他の合成ゴムと後述するフィラー（Ｂ）、ファルネセンの変性ファルネセン重合体（Ｃ）を併用することで、転がり抵抗性能や操縦安定性、機械強度、耐摩耗性を改良できる。
２種以上の合成ゴムを混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、またその組み合わせによって、転がり抵抗性能や耐摩耗性等の物性値を調整できる。
【００５６】
〔天然ゴム〕
ゴム成分（Ａ）で用いる天然ゴムとしては、例えば、ＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲ等のＴＳＲや、ＲＳＳ等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、ゴム成分（Ａ）に用いるゴムの製造方法に特に制限はなく、市販のものを用いてもよい。
【００５７】
＜フィラー（Ｂ）＞
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、フィラー（Ｂ）を２０〜１５０質量部含有する。フィラー（Ｂ）を用いることにより、ゴム組成物の架橋物における機械強度等の物性が改善される。
本発明におけるフィラー（Ｂ）としては、カーボンブラック及びシリカの少なくとも１種を用いることが好ましい。
〔カーボンブラック〕
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。これらの中では、ゴム組成物の加硫速度やその加硫物の機械強度を向上させる観点から、ファーネスブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記カーボンブラックの平均粒径としては、分散性、機械強度、及び硬度を向上させる観点から、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜８０ｎｍがより好ましく、５〜７０ｎｍが更に好ましい。
ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイヤブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」等が挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば、電気化学工業株式会社製「デンカブラック」が挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えば、ライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」が挙げられる。
【００５８】
前記カーボンブラックは、ゴム成分（Ａ）及び変性ファルネセン重合体（Ｃ）への濡れ性や分散性を向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、本発明のゴム組成物の機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００〜３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ2Ｏ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂ4Ｏ3、Ｂ4Ｏ5等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ4Ｃ、Ｂ6Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。
【００５９】
カーボンブラックは、粉砕等により粒度を調整することができる。カーボンブラックの粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。
なお、カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
【００６０】
〔シリカ〕
シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。中でも、加工性、機械強度及び耐摩耗性を一層向上させる観点から、湿式シリカが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シリカの平均粒径は、得られるゴム組成物の加工性、その架橋物の機械強度及び耐摩耗性、架橋物を用いたタイヤ等の転がり抵抗性能を向上する観点から、０．５〜２００ｎｍが好ましく、５〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍが更に好ましい。
なお、シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００６１】
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するフィラー（Ｂ）の含有量は、２０〜１５０質量部であり、２５〜１３０質量部が好ましく、２５〜１００質量部がより好ましい。フィラー（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、ゴム組成物の加工性、その架橋物の機械強度及び耐摩耗性、架橋物を用いたタイヤ等の転がり抵抗性能が向上する。
【００６２】
〔その他のフィラー〕
本発明のゴム組成物は、その架橋物の機械強度の向上、耐熱性や耐候性等の物性の改良、硬度調整、増量剤を配合することによる経済性の改善等を目的として、必要に応じてカーボンブラック及びシリカ以外のフィラーを更に含有していてもよい。
【００６３】
前記カーボンブラック及びシリカ以外のフィラーとしては、用途に応じて適宜選択されるが、例えば、有機充填剤や、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機充填剤から選ばれる１種以上を使用することができる。
本発明のゴム組成物が前記カーボンブラック及びシリカ以外のフィラーを含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１２０質量部が好ましく、５〜９０質量部がより好ましく、１０〜８０質量部が更に好ましい。前記フィラーの含有量が前記範囲内であると、その架橋物の機械強度がより一層向上する。
【００６４】
＜加硫剤＞
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含有することが好ましい。加硫剤としては、例えば、硫黄及び硫黄化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記加硫剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．８〜５質量部が更に好ましい。
【００６５】
＜加硫促進剤＞
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド−アミン系化合物又はアルデヒド−アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記加硫促進剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００６６】
＜加硫助剤＞
本発明のゴム組成物は、加硫助剤を含有してもよい。加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記加硫助剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００６７】
＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物においてシリカを用いる場合、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
スルフィド系化合物としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられる。
メルカプト系化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ビニル系化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノ系化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
グリシドキシ系化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ニトロ系化合物としては、例えば、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
クロロ系化合物としては、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、補強効果が大きい観点から、スルフィド系化合物及びメルカプト系化合物等の硫黄を含有するシランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００６８】
前記シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、分散性、補強性、耐摩耗性が向上する。
【００６９】
＜その他の成分＞
本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Treated Distilled Aromatic Extracts）、ＭＥＳ（Mild Extracted Solvates）、ＲＡＥ（Residual Aromatic Extracts）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、低分子量スチレンブタジエン共重合体、低分子量スチレンイソプレン共重合体等の液状重合体、未変性のファルネセン重合体を軟化剤として含有していてもよい。なお、上記共重合体はブロック又はランダム等のいずれの重合形態であってもよい。液状重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜１０万であることが加工性の観点から好ましい。本発明のゴム組成物が上記プロセスオイル、樹脂成分又は液状重合体、未変性のファルネセン重合体を軟化剤として含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部より少ないことが好ましい。
【００７０】
本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、ワックス、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
【００７１】
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、前記各成分を均一に混合すればよい。均一に混合する方法としては、例えば、ニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式もしくは噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、ローラー等が挙げられ、通常７０〜２７０℃の温度範囲で行うことができる。
【００７２】
本発明のゴム組成物は、加硫することにより加硫ゴムとして利用することができる。加硫の条件、方法に特に制限はないが、加硫金型を用いて加硫温度１２０〜２００℃及び加硫圧力０．５〜２．０ＭＰaの加圧加熱条件で行うことが好ましい。
【００７３】
本発明のゴム組成物は、上記加硫剤の他に、架橋剤を添加して架橋して用いることもできる。架橋剤としては、例えば、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂及びアミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シラン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００７４】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を少なくとも一部に用いる。そのため、機械強度が良好であり、また優れた転がり抵抗性能を備える。更に、本発明のゴム組成物を用いたタイヤは、長期間使用した場合でも前記機械強度等の特性を維持することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
＜ゴム成分（Ａ）＞
・天然ゴム                  ：「ＳＴＲ２０」（タイ製天然ゴム）（Ａ−１）
・油展スチレンブタジエンゴム：「ＪＳＲ１７２３」（ＪＳＲ株式会社製）（Ａ−２）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８５万
スチレン含有量＝２３．５質量％
乳化重合法で製造
オイル含量＝２７．３％
【００７６】
＜フィラー（Ｂ）＞
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ（エボニック デグサ ジャパン製）（Ｂ−１）
湿式シリカ：平均粒径１４ｎｍ
【００７７】
＜変性ファルネセン重合体（Ｃ）＞
・下記製造例にしたがって製造した変性ファルネセン重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）
【００７８】
＜ポリイソプレン＞
・ポリイソプレン：下記比較製造例１及び２で得られたポリイソプレン（Ｘ−１）及び                    （Ｘ−２）
＜変性ファルネセン重合体の比較例（Ｃ’）＞
・下記比較製造例３にしたがって製造した変性ファルネセン重合体（Ｃ'−１）
【００７９】
＜任意成分＞
ＴＤＡＥ：ＶｉｖａＴｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ製）
・シランカップリング剤（１）：Ｓｉ７５（エボニック デグサ ジャパン製）
・シランカップリング剤（２）：Ｓｉ６９（エボニック デグサ ジャパン製）
・老化防止剤（１）：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）
・老化防止剤（２）：アンテージＲＤ（川口化学工業株式会社）
・ワックス        ：サンタイトＳ（精工化学株式会社）
【００８０】
・加硫剤
硫黄（微粉硫黄２００メッシュ、鶴見化学工業株式会社製）
・加硫促進剤
加硫促進剤（１）：ノクセラーＮＳ−Ｐ  （大内新興化学工業株式会社製）
加硫促進剤（２）：ノクセラーＣＺ−Ｇ  （大内新興化学工業株式会社製）
加硫促進剤（３）：ノクセラーＤ        （大内新興化学工業株式会社製）
加硫促進剤（４）：ノクセラーＴＢＴ−Ｎ（大内新興化学工業株式会社製）
・加硫助剤
ステアリン酸：ルナックＳ−２０（花王株式会社製）
亜鉛華      ：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
【００８１】
製造例１：変性ファルネセン重合体（Ｃ−１）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン１３７０ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）６．０ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン１３６０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、８０℃で１２時間減圧乾燥することにより、未変性のポリファルネセンを得た。
次いで、耐圧容器に得られた未変性のポリファルネセンを５００ｇ、老化防止剤としてノクラック６Ｃを０．５ｇ、及び無水マレイン酸を２５ｇ仕込み、窒素置換した後、１７０℃まで昇温し２４時間反応させた。更にメタノールを９．０ｇ（無水マレイン酸に対し１．１当量）仕込み、８０℃で６時間反応させることにより、マレイン酸モノメチルエステル基（官能基１）と無水マレイン酸基（官能基２）とを有する変性ファルネセン重合体（Ｃ−１）を得た。変性ファルネセン重合体（Ｃ−１）の物性を表１に示す。
【００８２】
製造例２：変性ファルネセン重合体（Ｃ−２）の製造
製造例１と同様の方法にて未変性のポリファルネセンを得た。
次いで、耐圧容器に得られた未変性のポリファルネセンを５００ｇ、老化防止剤としてノクラック６Ｃを０．５ｇ、及び無水マレイン酸を７．５ｇ仕込み、窒素置換した後、１７０℃まで昇温し２４時間反応させた。更にメタノールを２．７ｇ（無水マレイン酸に対し１．１当量）仕込み、８０℃で６時間反応させることにより、マレイン酸モノメチルエステル基（官能基１）と無水マレイン酸基（官能基２）とを有する変性ファルネセン重合体（Ｃ−２）を得た。変性ファルネセン重合体（Ｃ−２）の物性を表１に示す。
【００８３】
製造例３：変性ファルネセン重合体（Ｃ−３）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１２００ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）４２．６ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン１８８０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、８０℃で１２時間減圧乾燥することにより、未変性のポリファルネセンを得た。
次いで、耐圧容器に得られた未変性のポリファルネセンを５００ｇ、老化防止剤としてノクラック６Ｃを０．５ｇ、及び無水マレイン酸を７．５ｇ仕込み、窒素置換した後、１７０℃まで昇温し２４時間反応させた。更にメタノールを２．７ｇ（無水マレイン酸に対し１．１当量）仕込み、８０℃で６時間反応させることにより、マレイン酸モノメチルエステル基（官能基１）と無水マレイン酸基（官能基２）とを有する変性ファルネセン重合体（Ｃ−３）を得た。変性ファルネセン重合体（Ｃ−３）の物性を表１に示す。
【００８４】
製造例４：変性ファルネセン重合体（Ｃ−４）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン１１３７ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）３２.８ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製したβ−ファルネセン（ｃ１）とブタジエン（ｃ２）との混合物（β−ファルネセン（ｃ１）１２６０gとブタジエン（ｃ２）８４０ｇとをボンベ内で混合）１４３０ｇを１０ｍｌ/分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、未変性のファルネセン-ブタジエン共重合体を得た。
次いで、耐圧容器に得られた未変性のファルネセン-ブタジエン共重合体を５００ｇ、老化防止剤としてノクラック６Ｃを０．５ｇ、及び無水マレイン酸を２５ｇ仕込み、窒素置換した後、１７０℃まで昇温し２４時間反応させた。更にメタノールを９．０ｇ（無水マレイン酸に対し１．１当量）仕込み、８０℃で６時間反応させることにより、マレイン酸モノメチルエステル基（官能基１）と無水マレイン酸基（官能基２）と有する変性ファルネセン重合体（Ｃ−４）を得た。変性ファルネセン重合体（Ｃ−４）の物性を表１に示す。
【００８５】
比較製造例１：ポリイソプレン（Ｘ−１）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１３．９ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、イソプレン１，３７０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を８０℃で１２時間減圧乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリイソプレン（Ｘ−１）を得た。
【００８６】
比較製造例２：ポリイソプレン（Ｘ−２）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）４４．９ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、イソプレン２，０５０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を８０℃で１２時間減圧乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリイソプレン（Ｘ−２）を得た。
【００８７】
比較製造例３：変性ファルネセン重合体（Ｃ’−１）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン５７５５ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２６．５ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン５７０９ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、未変性のポリファルネセンを得た。
次いで、耐圧容器に得られた未変性のポリファルネセンを５００ｇ、老化防止剤としてノクラック６Ｃを０．５ｇ、及び無水マレイン酸を２５ｇ仕込み、窒素置換した後、１７０℃まで昇温し２４時間反応させることにより、無水マレイン酸基を有する変性ファルネセン重合体（Ｃ’−１）を得た。変性ファルネセン重合体（Ｃ’−１）の物性を表１に示す。
【００８８】
なお、変性ファルネセン重合体（Ｃ）、（Ｃ’）、及びポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、溶融粘度、ガラス転移温度、官能基１の含有割合及び官能基の全量の測定方法は以下のとおりである。
（重量平均分子量及び分子量分布の測定方法）
変性ファルネセン重合体（Ｃ）、（Ｃ’）及びポリイソプレンのＭｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃
【００８９】
（溶融粘度の測定方法）
変性ファルネセン重合体（Ｃ）、（Ｃ’）及びポリイソプレンの３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。
【００９０】
（ガラス転移温度の測定方法）
変性ファルネセン重合体又はポリイソプレン１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。
【００９１】
（官能基１の含有割合）
ＫＢｒ基板上に変性ファルネセン重合体を塗布し、日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計を使用して透過法にて測定した。無水マレイン酸基（官能基２）の環構造に由来するピークとマレイン酸モノメチルエステル基（官能基１）に由来するピークの強度比から官能基１の含有割合を算出した。
【００９２】
（変性ファルネセン重合体中の官能基の全量）
１）酸価
変性反応後の試料３ｇにトルエン１８０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液で中和滴定し酸価を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：中和に要した０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量（ｍＬ）
Ｂ：試料を含まないブランクでの０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液の力価
Ｓ：秤量した試料の質量（ｇ）
【００９３】
２）官能基１及び２の含有割合
酸価から変性ファルネセン重合体（Ｃ）１ｇ当たりに含まれる官能基の質量、１ｇ当たりに含まれる官能基以外の質量（重合体主鎖質量）を算出した。次いで、下記式に基づき、変性ファルネセン重合体（Ｃ）中の官能基の全量（官能基１及び２の含有割合）を算出した（質量％）。
〔重合体１ｇ当たり官能基１の質量〕＝〔酸価〕／〔５６．１１〕×〔官能基１の分子量〕／１０００×〔官能基１の含有割合〕
〔重合体１ｇ当たり官能基２の質量〕＝〔酸価〕／〔５６．１１〕×〔官能基２の分子量〕／１０００×〔官能基２の含有割合〕
〔重合体１ｇ当たり官能基１及び２の質量〕＝〔重合体１ｇ当たり官能基１の質量〕＋〔重合体１ｇ当たり官能基２の質量〕
〔重合体１ｇ当たり重合体主鎖質量〕＝１−〔重合体１ｇ当たり官能基１及び２の質量〕
〔官能基１及び２の含有割合〕＝〔重合体１ｇ当たり官能基１及び２の質量〕／〔重合体１ｇ当たりの重合体主鎖質量〕×１００
【００９４】
【表１】
0006375174.tif 000003
【００９５】
実施例１及び比較例１，２
表２に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、変性ファルネセン重合体（Ｃ）、ポリイソプレン（Ｘ）、ＴＤＡＥ、加硫助剤及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度７５℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、加硫剤及び加硫促進剤を加えて６０℃で６分間混練することで約１．２ｋｇのゴム組成物を得た。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、４５分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、下記の方法に基づき、転がり抵抗性能、硬度、及び引張破断強度を評価した。結果を表２に示す。
なお、各評価の測定方法は以下のとおりである。
【００９６】
・転がり抵抗性能
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートから縦４０ｍｍ×横７ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、転がり抵抗の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、比較例２の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほどゴム組成物の転がり抵抗性能が良好である。
【００９７】
・硬度（操縦安定性）
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、タイプＡ硬度計により硬度を測定し、柔軟性の指標とした。なお、数値が５０より小さい場合は、当該組成物をタイヤに用いた際にタイヤの変形が大きいため、操縦安定性が悪化する。
【００９８】
・引張破断強度（機械強度）
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートからＪＩＳ３号に準じてダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて引張破断強度を測定した。各実施例及び比較例の数値は、比較例２の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど、破断特性が良好である。
【００９９】
【表２】
0006375174.tif 000004
【０１００】
実施例１のゴム組成物から製造した加硫ゴムシートは、本発明の変性ファルネセン重合体（Ｃ）を含有しない比較例１及び２に比べ、硬度が良好であり、転がり抵抗性能及び機械強度に優れているため、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。
【０１０１】
実施例２〜５、比較例３，４
表３に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、変性ファルネセン重合体（Ｃ）、ポリイソプレン、ＴＤＡＥ、ワックス、加硫助剤及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度７５℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、加硫剤及び加硫促進剤を加えて６０℃で６分間混練することで約１．３ｋｇのゴム組成物を得た。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１６０℃、３０分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、上記の方法に基づき、転がり抵抗性能、硬度、及び引張破断強度を評価した。また、下記方法に基づいて弾性率を評価した。結果を表３に示す。
なお、表３における転がり抵抗性能、及び引張破断強度の数値は、表３の比較例４の値を１００とした際の相対値である。
【０１０２】
・弾性率
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートから縦４０ｍｍ×横７ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、剛性の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、比較例４の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど当該ゴム組成物をタイヤに用いた際にタイヤの変形が小さく、操縦安定性が良好である。
【０１０３】
【表３】
0006375174.tif 000005
【０１０４】
実施例２〜５のゴム組成物から製造した加硫ゴムシートは、本発明の変性ファルネセン重合体（Ｃ）を含有しない比較例３及び４に比べ、弾性率が高く、かつ転がり抵抗性能、硬度に優れ、機械強度も良好なため、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。中でも、変性ファルネセン−ブタジエン共重合体を用いた実施例５のゴム組成物から製造した加硫ゴムシートは、より転がり抵抗性能及び弾性率に優れている。
【０１０５】
実施例６、比較例５
表４に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、変性ファルネセン重合体（Ｃ）、変性ファルネセン重合体（Ｃ’）、ＴＤＡＥ、ワックス、加硫助剤及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度７５℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、加硫剤及び加硫促進剤を加えて６０℃で６分間混練することで約１．３ｋｇのゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１６０℃、３０分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、上記の方法に基づき、転がり抵抗性能、硬度、弾性率及び引張破断強度を評価した。
なお、表４における転がり抵抗性能、弾性率及び引張破断強度の数値は、表４の比較例５の値を１００とした際の相対値である。
【０１０６】
・ムーニー粘度
ゴム組成物の加工性の指標として、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、加硫前のゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4）を１００℃で測定した。実施例６の値は、比較例５の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほど加工性が良好である。
【０１０７】
【表４】
0006375174.tif 000006
【０１０８】
実施例６のゴム組成物から製造した加硫ゴムシートは、上記（ａ１）〜（ａ３）の官能基の全量が本発明の範囲外である変性ファルネセン重合体を用いた比較例５に比べ、弾性率が高く、かつ転がり抵抗性能、硬度に優れ、機械強度も良好なため、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。また、実施例６のゴム組成物はムーニー粘度が低いため、加工性が良好である。