(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族不飽和結合を有し、ケイ素原子（Ｓｉ）に対してアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．２以下であり、下記化学式１の平均組成式を有するポリオルガノシロキサンと；（Ｂ）ケイ素原子に結合している水素原子及びアリール基を含み、ケイ素原子（Ｓｉ）に対してアリール基（Ａｒ）のモル比が０．２５以上であり、３個〜１０個の範囲内でケイ素原子を有するポリオルガノシロキサンと；０．７以上０．９５以下の、ポリオルガノシロキサンに含まれる２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）、３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）及び４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）全体に対するＤ単位の比率（Ｄ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ））を有する部分架橋型のポリオルガノシロキサンと；を含む硬化性組成物：
［化学式１］
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＯＲ）ｅ
化学式１で、Ｒ及びＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、１価炭化水素基であり、且つＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０または正の数であり、ｄ／（ｃ＋ｄ）は、０．３以上であり、ｅ／（ｃ＋ｄ）は、０．２以下である。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）のケイ素原子（Ｓｉ）に対してアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．１５以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）のケイ素原子（Ｓｉ）に対してアルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０２〜０．５の範囲内である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が５００〜２０，０００の範囲内である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の分子量は、１，０００未満である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、下記化学式２の化合物または下記化学式３の化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物：
【化１】
0006256780.tif 000007
［化学式３］
（ＨＲ１２ＳｉＯ１／２）３（Ｒ２ＳｉＯ３／２）
化学式２及び３でＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素または１価炭化水素基であり、且つＲのうち１つ以上は、アリール基であり、Ｒ１及びＲ２のうち１つ以上は、アリール基であり、ｎは、１〜８の範囲内の数である。
【請求項７】
ケイ素原子に結合している水素原子を含み、ケイ素原子（Ｓｉ）に対してアリール基（Ａｒ）のモル比が０．３以下であり、１０個〜５０個の範囲内でケイ素原子を含むポリオルガノシロキサンをさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
下記化学式４の平均組成式の化合物をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式４］
（ＨＲ２ＳｉＯ１／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃ
化学式４でＲは、それぞれ独立に、１価の炭化水素基であり、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａ、ｂ及びｃの総計（ａ＋ｂ＋ｃ）を１に換算すれば、ａは、０．３〜０．８であり、ｂは、０．２〜０．７であり、ｃは、０〜０．５である。
【請求項９】
下記化学式５の化合物をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式５］
Ｒ３ＳｉＯ（ＨＲＳｉＯ）ｒ（Ｒ２ＳｉＯ）ｓＯＳｉＲ３
化学式５でＲは、それぞれ独立に、水素、エポキシまたはアリール基を除いた１価の炭化水素基であり、ｒは、５〜１００の範囲内の数であり、ｓは、０〜１００の範囲内の数である。
【請求項１０】
部分架橋型ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子（Ｓｉ）に対してアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
部分架橋型ポリオルガノシロキサンは、下記化学式６の平均組成式を有する、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式６］
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
化学式６でＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、エポキシ基または１価炭化水素基であり、且つＲ１〜Ｒ３のうち１個または２個以上は、アルケニル基であり、ａ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０または正の数であり、ｂは、正の数である。
【請求項１２】
ケイ素原子に結合されたアルケニル基とエポキシ基を含み、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対してアルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０２〜０．５の範囲内であり、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対してアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．４５以下であり、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対してエポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／Ｓｉ）が０．０１〜０．５の範囲内のポリオルガノシロキサンをさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の硬化性組成物の硬化体を含む封止材で封止された半導体素子。
【請求項１４】
請求項１に記載の硬化性組成物の硬化体を含む封止材で封止された光半導体素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の光半導体素子を含む液晶表示装置。
【請求項１６】
請求項１４に記載の光半導体素子を含む照明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）は、表示装置の光源や照明など多様な分野で活用されている素子である。
【０００３】
ＬＥＤ封止材として、接着性が高くて、力学的な耐久性に優れたエポキシ樹脂が幅広く利用されている。しかし、エポキシ樹脂は、青色ないし紫外線領域の光に対する透過率が低く、また、耐熱性と耐光性が劣る問題点がある。これによって、例えば、特許文献１〜３などでは、上記のような問題点を改良するための技術を提案している。しかし、現在まで知られた封止材は、耐熱性及び耐光性が十分ではない。
【０００４】
また、ＬＥＤが配置される多様で、苛酷な環境下で安定的な性能を維持するためには、透明性、初期光束、高温耐熱性、耐熱衝撃性及びガス透過性がすべて優れた素材が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開平１１−２７４５７１号公報
【特許文献２】日本国特開第２００１−１９６１５１号公報
【特許文献３】日本国特開第２００２−２２６５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化性組成物及びその用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
例示的な硬化性組成物は、水素ケイ素化反応（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）、例えば、脂肪族不飽和結合とケイ素原子に結合された水素原子の反応によって硬化する成分を含むことができる。例えば、硬化性組成物は、脂肪族不飽和結合を含むポリオルガノシロキサン及びケイ素原子に結合された水素原子を含むポリオルガノシロキサンを含むことができる。
【０００８】
本明細書で用語「Ｍ単位」は、当業界で式（Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表示される場合があるいわゆる１官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｄ単位」は、当業界で式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）で表示される場合があるいわゆる２官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｔ単位」は、当業界で式（ＲＳｉＯ３／２）で表示される場合があるいわゆる３官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｑ単位」は、式（ＳｉＯ４／２）で表示される場合があるいわゆる４官能性シロキサン単位を意味する。上記Ｒは、ケイ素（Ｓｉ）に結合されている官能基であり、例えば、水素原子、エポキシ基または１価炭化水素基であることができる。
【０００９】
硬化性組成物は、脂肪族不飽和結合を含むポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（Ａ））であって、例えば、架橋型ポリオルガノシロキサンを含むことができる。本明細書で用語「架橋型ポリオルガノシロキサン」は、ＴまたはＱ単位を必須に含み、且つ該ポリオルガノシロキサンに含まれているＤ単位のＤ、Ｔ及びＱ単位モル数比率（Ｄ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ））が０．７未満、０．６５以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下または０．３以下のポリオルガノシロキサンを意味する。架橋型ポリオルガノシロキサンの上記モル数比率（Ｄ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ））の下限は、特に制限されず、例えば、０であることができる。
【００１０】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、低屈折ポリオルガノシロキサンであることができる。本明細書で用語「低屈折ポリオルガノシロキサン」は、分子内にアリール基を少ない量で含むか、実質的に含まないポリオルガノシロキサンを意味する。例えば、本明細書で低屈折ポリオルガノシロキサンというのは、上記ポリオルガノシロキサンの全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対してアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３以下、０．２以下、約０．１５以下、約０．１以下または約０．０６以下であるか、実質的に０であるポリオルガノシロキサンを意味する。反対に、本明細書で、用語「高屈折ポリオルガノシロキサン」は、分子内にアリール基を所定の比率以上に含むポリオルガノシロキサンを意味する。例えば、本明細書で高屈折ポリオルガノシロキサンというのは、上記ポリオルガノシロキサンの全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対してアリール基（Ａｒ）のモル数比率（Ａｒ／Ｓｉ）が０．２５以上、０．３以上または０．４以上のポリオルガノシロキサンを意味する。高屈折ポリオルガノシロキサンにおいて上記の比率（Ａｒ／Ｓｉ）は、２．０以下、１．５以下、１以下または約０．８以下であることができる。本明細書で用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、ベンゼン環または２個以上のベンゼン環が連結されているか、または１個または２個以上の炭素原子を共有しながら縮合または結合された構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価残基を意味する。本明細書でアリール基の範囲には、通常、アリール基と呼称される官能基はもちろん、いわゆるアラルキル基（ａｒａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基などをも含まれる。アリール基は、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２のアリール基であることができる。アリール基としては、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トルリル基、キシリル基（ｘｙｌｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはナフチル基などを例示することができる。
【００１１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）を低屈折ポリオルガノシロキサンとすれば、硬化性組成物またはその硬化体の優れた透明性などの物性を確保しながらも、特に高温での耐熱性を非常に優秀に維持することができる。
【００１２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、例えば、下記化学式１の平均組成式を有することができる。
【００１３】
［化学式１］
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＯＲ）ｅ
【００１４】
化学式１でＲ及びＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、１価炭化水素基であり、且つＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０または正の数であり、ｄ／（ｃ＋ｄ）は、０．３以上であり、ｅ／（ｃ＋ｄ）は、０．２以下であることができる。但し、上記でｃ及びｄのうち少なくとも１つは、正の数であることができる。ポリオルガノシロキサン（Ａ）がアリール基を実質的に含まない低屈折ポリオルガノシロキサンなら、上記Ｒ及びＲ１〜Ｒ３は、それぞれアリール基を除いた上記置換基であることができる。
【００１５】
本明細書でポリオルガノシロキサンがどんな特定の平均組成式を有するというのは、上記ポリオルガノシロキサンが上記平均組成式で表示される単一の成分であるか、２個以上の成分の混合物であり且つ上記混合物の成分の組成の平均が上記平均組成式で表示される場合をも含まれる。
【００１６】
本明細書で用語「エポキシ基」は、特に別途規定しない限り、３個の環構成原子を有する環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ  ｅｔｈｅｒ）または上記環状エーテルを含む化合物から誘導された１価残基を意味する。エポキシ基としては、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などを例示することができる。上記で脂環式エポキシ基は、脂肪族炭化水素環構造を含み、上記脂肪族炭化水素環を形成している２個の炭素原子がまたエポキシ基を形成している構造を含む化合物から由来する１価残基を意味する。脂環式エポキシ基としては、６個〜１２個の炭素原子を有する脂環式エポキシ基を例示することができ、例えば、３、４−エポックシシクルロヘキシルエチル基などを例示することができる。
【００１７】
本明細書で用語「１価炭化水素基」は、特に別途規定しない限り、炭素と水素よりなる化合物またはそのような化合物の誘導体から誘導される１価残基を意味する。例えば、１価炭化水素基は、１個〜２５個の炭素原子を含むことができる。１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基などを例示することができる。１つの例示で上記化学式１の１価炭化水素基は、アリール基の除かれた１価炭化水素基のうち選択されることができる。
【００１８】
本明細書で用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味する。上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができる。また、上記アルキル基は、任意的に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００１９】
本明細書で用語「アルケニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基を意味する。上記アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができ、任意的に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２０】
本明細書で用語「アルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルキニル基を意味する。上記アルキニル基は直鎖状、分岐鎖状または環状であることができ、任意的に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２１】
本明細書でエポキシ基または１価炭化水素基に任意に置換されていてもよい置換基としては、塩素またはフッ素などのハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基または１価炭化水素基などを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００２２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、低屈折ポリオルガノシロキサンであり、これによって前述したアリール基のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）は、０．３以下、０．２以下、約０．１５以下、約０．１以下または約０．０６以下であるか、実質的に０であることができる。このようなポリオルガノシロキサン（Ａ）が適切な高屈折のポリオルガノシロキサンと配合されれば、硬化体の高温での耐熱性を優秀に維持することができる。
【００２３】
化学式１でＲ１〜Ｒ３のうち１個または２個以上は、アルケニル基であることができる。１つの例示で、アルケニル基は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対して上記アルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が約０．０２〜０．５になる量で存在することができる。上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）は、他の例示で、０．０４以上または０．０６以上であることができる。また、上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）は、他の例示で、０．４以下、０．３以下または０．２以下であることができる。これを通じてポリオルガノシロキサン（Ｂ）などの他の成分との反応性を適切に維持し、未反応の成分が硬化体の表面に染み出る現象を防止することができると共に、硬化体の硬度、亀裂耐性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
【００２４】
化学式１の平均組成式で、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を１に換算すれば、ａは、０．２〜０．８、０．３〜０．８、０．３〜０．７または０．３〜０．６であり、ｂは、０〜０．５、０〜０．４、０〜０．３または０〜０．２であり、ｃは、０〜０．５、０〜０．４、０〜０．３、０〜０．２または０〜０．１であり、ｄは、０．２〜０．８、０．３〜０．８、０．３〜０．７または０．３〜０．６であることができる。化学式１の平均組成式で、ｄ／（ｃ＋ｄ）は、０．３以上、０．５以上、０．７以上、０．８以上または０．８５以上であることができる。ポリオルガノシロキサン（Ａ）のＱ単位の比率を上記のように調節すれば、硬化体の耐クラック特性を優秀に維持することができる。上記ｄ／（ｃ＋ｄ）の上限は、特に制限されず、例えば、１であることができる。
【００２５】
化学式１でｅは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれている縮合性官能基、例えば、ヒドロキシ基またはアルコキシ基の量を示す。化学式１でｅは、０または正の数であり、例えば、化学式１でｅ／（ｃ＋ｄ）が０．２以下、０．１５以下、０．１以下または０．０５以下になる範囲で存在することができる。このような調節を通じて、硬化性組成物の各成分間の相溶性を維持し、硬化した後に透明度に優れた硬化体を形成することができ、また、上記硬化体の耐湿性などをも優秀に維持することができ、上記硬化体が例えば半導体素子などに適用されれば、素子の長期信頼性をも確保することができる。ポリオルガノシロキサン（Ａ）において上記縮合性官能基は、なるべく存在しないことが良く、したがって、上記ｅ／（ｃ＋ｄ）の下限は、特に制限されない。
【００２６】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、２５℃での粘度が１，０００ｃＰ以上または２０００ｃＰ以上であることができ、これによって硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などを適切に維持することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、例えば，５００〜２０，０００または５００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。本明細書で用語「重量平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定された標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。特に別途規定しない限り、用語「分子量」は、重量平均分子量を意味する。ポリオルガノシロキサン（Ａ）の分子量を５００以上に調節し、硬化前の成形性や、硬化後の強度を効果的に維持することができ、分子量を２０，０００または１０，０００以下に調節し、粘度などを適切な水準に維持することができる。
【００２７】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）を製造する方法は、特に制限されず、この分野で公知されている通常の方式が適用されることができる。
【００２８】
硬化性組成物は、また、ケイ素原子に結合している水素原子を含むポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（Ｂ））をさらに含むことができる。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、ケイ素原子に結合した水素原子を１個または２個以上有することができる。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、ケイ素原子に結合したアリール基を有する高屈折ポリオルガノシロキサンであることができる。また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、固体または液体形態であることができる。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、線形構造、すなわちＭ及びＤ単位よりなる構造であるか、ＴまたはＱ単位を含む構造を有することができる。特に制限されるものではないが、線形構造において水素原子は、上記線形構造の末端に水素原子と結合しているケイ素原子が存在することができる。このようなポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）などに含まれている脂肪族不飽和結合と優れた反応性を示すことができる。また、硬化体の耐クラック性を向上させ、ガス透過性が低い水準に維持されるようにすることができる。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、低分子型または単分子型の化合物であることができる。これによって、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、ケイ素原子を３個〜１０個、３個〜９個、３個〜８個、３個〜７個、３個〜６個または３個〜５個含むことができる。
【００２９】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）などに存在する脂肪族不飽和結合と反応して組成物を架橋させる架橋剤であることができる。例えば、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の水素原子及びポリオルガノシロキサン（Ａ）のアルケニル基などの脂肪族不飽和結合が付加反応して、架橋及び硬化が進行されることができる。
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）において水素原子は、線形構造の末端に存在するケイ素原子（Ｓｉ）と結合していることが適切であり、上記末端ではない繰り返し単位に存在するケイ素原子（Ｓｉ）と結合された水素原子の量は最小化されることが適切である。適切な反応性の確保のために、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）においてケイ素原子（Ｓｉ）に対して上記水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ｓｉ）は、例えば、１．０以下、０．９以下、０．８以下または０．７５以下であることができる。上記モル比（Ｈ／Ｓｉ）は、また、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上または０．５以上であることができる。
【００３０】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、高屈折ポリオルガノシロキサンであり、例えば、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する、上記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）に結合されたアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）は、０．２５以上、０．３以上０．３〜１．０または０．３〜０．８であることができる。上記範囲内で硬化性組成物内の他の成分との相溶性、機械的特性、ガス透過性などを優秀に維持することができる。
【００３１】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、固体であるか、液体であることができる。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が液体なら、その２５℃での粘度が３００ｃＰ以下または２００ｃＰ以下であることができる。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の粘度を上記のように制御すれば、加工性や他の成分との相溶性などの側面で有利であることができるが、上記範囲に制限されるものではない。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、１，０００未満または８００未満の分子量を有することができる。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の分子量が１，０００以上なら、硬化体の強度が低下するおそれがあり、他の成分との相溶性が劣るおそれがある。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の分子量の下限は、特に制限されず、例えば、２５０であることができる。
【００３２】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）としては、多様な種類の化合物を使用することができ、例えば、下記化学式２または３の化合物を使用することができる。
【００３３】
【化１】
0006256780.tif 000002
【００３４】
化学式２でＲは、それぞれ独立に、１価炭化水素基であり、且つＲのうち１つ以上は、アリール基であり、ｎは、１〜１０の数である。化学式２でｎは、例えば、１〜８、１〜６、１〜４、１〜３または１〜２であることができる。
【００３５】
［化学式３］
（ＨＲ１２ＳｉＯ１／２）３（Ｒ２ＳｉＯ３／２）
【００３６】
化学式３でＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素または１価炭化水素基であるが、Ｒ１及びＲ２のうち１つ以上は、アリール基である。
【００３７】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の含量は、硬化性組成物に含まれる全体脂肪族不飽和結合、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）などに含まれるアルケニル基（Ａｋ）に対するポリオルガノシロキサン（Ｂ）に含まれるケイ素原子に結合した水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ａｋ）が０．５〜３．０または０．７〜２になる範囲で選択されることができる。このようなモル比（Ｈ／Ａｋ）で配合することによって、硬化前に優れた加工性と作業性を示し、硬化して、優れた亀裂耐性、硬度特性、耐熱衝撃性及び接着性を示し、苛酷条件での白濁や、表面のべたつきなどを誘発しない組成物を提供することができる。
【００３８】
硬化性組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子を含むポリオルガノシロキサンであって、例えば、低屈折の高分子型の化合物をさらに含むことができる。例えば、硬化性組成物は、ケイ素原子に結合している水素原子を含み、１０個〜５０個または２０個〜４０個の範囲内でケイ素原子を含むポリオルガノシロキサンをさらに含むことができる。上記ポリオルガノシロキサンは、低屈折ポリオルガノシロキサンであることができ、このような場合に、前述した範囲のアリール基モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を有することができる。上記ポリオルガノシロキサンが含むケイ素原子の数は、他の例示で、２５個以上、２７個以上または約３０個以上であることができ、約３８個以下または３６個以下であることができる。このような化合物は、例えば上記化学式２で表示され、且つ１価炭化水素基のＲのうちアリール基が上記低屈折ポリオルガノシロキサンのアリール基モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を満足するように含まれ、ｎが１８〜３８の範囲内の化合物であることができる。また、このような場合に、ｎは、２３以上、２５以上または２８以上であることができ、３６以下または３４以下であることができる。このような化合物の硬化性組成物での包含比率は、特に制限されず、例えば、上記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）１００重量部に対して５重量部〜３０重量部、５重量部〜２５重量部、５重量部〜２０重量部または５重量部〜１５重量部の範囲内であることができる。本明細書で特に別途規定しない限り、単位重量部は、各成分間の重量の比率であることができる。
【００３９】
硬化性組成物は、水素原子を含む他の化合物として、例えば、下記化学式４の平均組成式を有する化合物（以下、化合物（Ｃ））をさらに含むことができる。
【００４０】
［化学式４］
（ＨＲ２ＳｉＯ）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃ
【００４１】
化学式４でＲは、それぞれ独立に、１価の炭化水素基であり、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａ、ｂ及びｃの総計（ａ＋ｂ＋ｃ）を１に換算すれば、ａは、０．３〜０．８であり、ｂは、０．２〜０．７であり、ｃは、０〜０．５である。
【００４２】
化合物（Ｃ）において全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対するケイ素原子結合水素原子のモル数（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｓｉ）は、例えば、約０．２〜１．０または０．３〜１．０であることができる。
化合物（Ｃ）において全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対するケイ素原子結合アリール基のモル数（Ａｒ）の比率（Ａｒ／Ｓｉ）は、例えば、０〜０．８であることができる。上記の比率（Ａｒ／Ｓｉ）の他の下限は、例えば、０．２であることができ、他の上限は、例えば、約０．７であることができる。
【００４３】
化合物（Ｃ）が使用される場合に、その含量は、例えば、上記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の比率や、脂肪族不飽和結合の量などを考慮して適切に選択することができる。
【００４４】
硬化性組成物は、水素原子を含む他の化合物として、例えば、下記化学式５の化合物（以下、化合物（Ｄ））をさらに含むことができる。
【００４５】
［化学式５］
Ｒ３ＳｉＯ（ＨＲＳｉＯ）ｒ（Ｒ２ＳｉＯ）ｓＯＳｉＲ３
【００４６】
化学式５でＲは、それぞれ独立に、水素、エポキシ基または１価の炭化水素基であり、ｒは、５〜１００の範囲内の数であり、ｓは、０〜１００または５〜１００の範囲内の数である。化学式５で１価炭化水素基は、例えば、アリール基を除いた１価炭化水素基であることができる。
【００４７】
化合物（Ｄ）に含まれる全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対するケイ素原子結合水素原子のモル数（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｓｉ）は、０．２〜１または０．３〜１であることができる。モル比（Ｈ／Ｓｉ）を上記のように調節し、硬化性を優秀に維持することができる。化合物（Ｄ）は、また、２５℃での粘度が０．１ｃＰ〜１００，０００ｃＰ、０．１ｃＰ〜１０，０００ｃＰ、０．１ｃＰ〜１，０００ｃＰまたは０．１ｃＰ〜３００ｃＰであることができる。上記粘度を有すれば、組成物の加工性及び硬化体の硬度特性などを優秀に維持することができる。
上記化合物（Ｄ）の全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対するケイ素原子結合アリール基のモル数（Ａｒ）の比率（Ａｒ／Ｓｉ）は、例えば、約０〜０．８または０〜０．７であることができる。
【００４８】
化合物（Ｄ）の含量は、例えば、硬化性組成物に含まれる全体脂肪族不飽和結合含有官能基、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれるアルケニル基の量とポリオルガノシロキサン（Ｂ）に含まれるケイ素原子結合水素原子の量を考慮して適切な含量に調節されることができる。
【００４９】
硬化性組成物は、脂肪族不飽和結合を含む化合物であって、例えば、線形または部分架橋型のポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（Ｅ））をさらに含むことができる。本明細書で用語「線形のポリオルガノシロキサン」は、Ｍ単位とＤ単位よりなるポリオルガノシロキサンを意味することができ、用語「部分架橋型のポリオルガノシロキサン」は、Ｄ単位から由来する線形構造が充分に長く、且つＴまたはＱ単位、例えば、Ｔ単位が部分的に導入されているポリオルガノシロキサンであって、例えば、ポリオルガノシロキサンに含まれる全体Ｄ、Ｔ及びＱ単位に対するＤ単位の比率（Ｄ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ））が０．７以上、０．７５以上、０．８以上または０．８５以上のポリオルガノシロキサンを意味する。上記の比率（Ｄ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ））は、また、１未満または約０．９５以下であることができる。
【００５０】
ポリオルガノシロキサン（Ｅ）は、低屈折ポリオルガノシロキサンであるか、高屈折ポリオルガノシロキサンであることができる。
ポリオルガノシロキサン（Ｅ）は、脂肪族不飽和結合、例えば、アルケニル基を１つ以上含むことができる。例えば、ポリオルガノシロキサン（Ｅ）は、ポリオルガノシロキサン（Ｅ）に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記脂肪族不飽和結合を含む官能基（Ａｋ）、例えば、アルケニル基のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．００１〜０．３になる量で上記官能基を含むことができる。上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）は、他の例示で、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上または０．０５以上であることができる。また、上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）は、他の例示で、０．２５以下または０．２以下であることができる。このような調節を通じて硬化性組成物の硬化性を適切な範囲に維持し、硬化後に未反応の成分が硬化体の表面に染み出る現象を防止し、耐クラック性を優秀に維持することができる。
【００５１】
ポリオルガノシロキサン（Ｅ）は、低屈折ポリオルガノシロキサンまたは高屈折ポリオルガノシロキサンであることができる。例えば、ポリオルガノシロキサン（Ｅ）として低屈折ポリオルガノシロキサンを使用すれば、硬化体の高温耐熱性などを優秀に維持し、他の成分との相溶性を高めることができる。
【００５２】
ポリオルガノシロキサン（Ｅ）は、例えば、下記化学式６の平均組成式を有することができる。
【００５３】
［化学式６］
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
【００５４】
化学式６でＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、エポキシ基または１価炭化水素基であり、且つＲ１〜Ｒ３のうち１個または２個以上は、アルケニル基であり、ａ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０または正の数であり、ｂは、正の数である。
【００５５】
ポリオルガノシロキサン（Ｅ）が低屈折化合物の場合には、上記で１価炭化水素基は、アリール基を除いた１価炭化水素基であることができる。
【００５６】
化学式６でＲ１〜Ｒ３のうち１個または２個以上は、アルケニル基であり、例えば、上記記述したモル比（Ａｋ／Ｓｉ）を満足する範囲内でアルケニル基が存在することができる。特に制限されるものではないが、例えば、アルケニル基は、Ｒ３の位置に存在することができる。
【００５７】
化学式６の平均組成式でａ、ｂ、ｃ及びｄは、ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の各シロキサン単位のモル比率を示す。その総計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を１に換算すれば、ａは０．００１〜０．２、０．０１〜０．２、０．０２〜０．２、０．０３〜０．２、０．０４〜０．２または０．０４〜０．１であり、ｂは、０．７〜０．９９９または０．７〜０．９５であり、ｃは、０〜０．３または０超過且つ０．２以下であるか、０超過且つ０．１以下であり、ｄは、０〜０．３、０〜０．２または０〜０．１であることができる。
【００５８】
化学式６で各シロキサン単位は、例えば、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０〜０．３、０〜０．２または０〜０．１になるように存在することができる。また、ポリオルガノシロキサン（Ｅ）が部分架橋型なら、化学式６でｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．７超過且つ１未満であることができる。部分架橋型の他の例示で、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．７〜０．９７または０．６５〜０．９７であることができる。シロキサン単位の比率をこのように調節し、適用用途によって適した物性を確保することができる。
【００５９】
ポリオルガノシロキサン（Ｅ）は、例えば、環状ポリオルガノシロキサンを含む混合物の開環重合反応物に含まれていいてもよい。上記反応物は、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００以下、７５０以下または７００以下の環状化合物、例えば、環状ポリオルガノシロキサンを含み、且つその比率が７重量％以下、５重量％以下または３重量％以下であることができる。上記環状化合物の比率の下限は、例えば、０重量％または１重量％であることができる。上記の比率への調節を通じて長期信頼性及び亀裂耐性に優れた硬化体の提供が可能であることができる。
【００６０】
ポリオルガノシロキサン（Ｅ）またはそれを含む反応物は、１Ｈ  ＮＭＲで求められるスペクトラムでケイ素原子に結合されたアルコキシ基から由来するピークの面積がケイ素に結合された脂肪族不飽和結合含有官能基、例えば、ビニル基のようなアルケニル基から由来するピークの面積に対して０．０１以下、０．００５以下または０であることができる。上記範囲で適切な粘度特性を示しながら、他の物性をも優秀に維持することができる。
【００６１】
ポリオルガノシロキサン（Ｅ）またはそれを含む反応物は、ＫＯＨ滴定によって求められる酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）が０．０２以下、０．０１以下または０であることができる。上記範囲で適切な粘度特性を示しながら、他の物性をも優秀に維持することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ｅ）またはそれを含む反応物は、２５℃での粘度が５００ｃＰ以上、１，０００ｃＰ以上、２，０００ｃＰ以上、５，０００ｃＰ以上であることができる。このような範囲で加工性及び硬度特性などが適切に維持されることができる。上記粘度の上限は、特に制限されるものではないが、例えば、上記粘度は，５００，０００ｃＰ以下、４００，０００ｃＰ以下、３００，０００ｃＰ以下、２００，０００ｃＰ以下、１００，０００ｃＰ以下、８０，０００ｃＰ以下、７０，０００ｃＰ以下または６５，０００ｃＰ以下であることができる。
【００６２】
ポリオルガノシロキサン（Ｅ）またはそれを含む反応物は、分子量が５００〜１００，０００または１，５００〜５０，０００であることができる。このような範囲で成形性、硬度及び強度特性などが適切に維持されることができる。
【００６３】
ポリオルガノシロキサン（Ｅ）を含む重合反応物は、例えば、環状ポリオルガノシロキサンを含む混合物の開環重合反応物であることができる。ポリオルガノシロキサン（Ｅ）が部分架橋構造の場合には、上記混合物は、例えば、ケージ構造または部分ケージ構造を有するか、またはＴ単位を含むポリオルガノシロキサンをさらに含むことができる。環状ポリオルガノシロキサン化合物としては、例えば、下記化学式７で表示される化合物を使用することができる。
【００６４】
【化２】
0006256780.tif 000003
【００６５】
化学式７でＲｄ及びＲｅは、それぞれ独立に、エポキシ基または１価炭化水素基であり、ｏは、３〜６である。
【００６６】
環状ポリオルガノシロキサンは、また、下記化学式８の化合物及び下記化学式９の化合物を含むことができる。
【００６７】
【化３】
0006256780.tif 000004
【００６８】
【化４】
0006256780.tif 000005
【００６９】
化学式８及び９でＲｆ及びＲｇは、エポキシ基またはアルキル基であり、Ｒｈ及びＲｉは、エポキシ基または１価炭化水素基であり、ｐは、３〜６の数であり、ｑは、３〜６の数である。
【００７０】
化学式７〜９で、Ｒｆ〜Ｒｉの具体的な種類やｏ、ｐ及びｑの具体的な数値、そして混合物内での各成分の比率は、目的のポリオルガノシロキサン（Ｅ）の構造によって定められることができる。
【００７１】
ポリオルガノシロキサン（Ｅ）が部分架橋構造の場合に、上記混合物は、ケージ構造のポリオルガノシロキサンとして、例えば、下記化学式１０の平均組成式を有する化合物または部分ケージ構造を有するか、Ｔ単位を含むポリオルガノシロキサンとして下記化学式１１の平均組成式を有する化合物をさらに含むことができる。
【００７２】
［化学式１０］
［ＲｊＳｉＯ３／２］
【００７３】
［化学式１１］
［ＲｋＲｌ２ＳｉＯ１／２］ｐ［ＲｍＳｉＯ３／２］ｑ
【００７４】
化学式１０及び１１でＲｊ、Ｒｋ及びＲｍは、それぞれ独立に、エポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒｌは、エポキシ基または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは、１〜３であり、ｑは、１〜１０である。
化学式１０及び１１で、Ｒｊ〜Ｒｍの具体的な種類やｐ及びｑの具体的な数値、そして混合物内での各成分の比率は、目的のポリオルガノシロキサン（Ｅ）の構造によって定められることができる。
【００７５】
環状ポリオルガノシロキサンをケージ構造及び／または部分ケージ構造を有するか、Ｔ単位を含むポリオルガノシロキサンと反応させれば、目的の部分架橋構造を有するポリオルガノシロキサンを十分な分子量で合成することができる。また、上記方式によれば、ポリオルガノシロキサンまたはそれを含む重合反応物内でケイ素原子に結合しているアルコキシ基やヒドロキシ基のような官能基を最小化し、優れた物性を有する目的物を製造することができる。
【００７６】
１つの例示で、上記混合物は、下記化学式１２で表示される化合物をさらに含むことができる。
【００７７】
［化学式１２］
（ＲｎＲｏ２Ｓｉ）２Ｏ
【００７８】
化学式１２で、Ｒｎ及びＲｏは、エポキシ基または１価炭化水素基である。
化学式１２で１価炭化水素基の具体的な種類や混合物内での配合の比率は、目的のポリオルガノシロキサン（Ｅ）によって定められることができる。
【００７９】
上記混合物内の各成分の反応は、適切な触媒の存在下で行されることができる。したがって、上記混合物は触媒をさらに含むことができる。
【００８０】
混合物に含まれる触媒としては、例えば、塩基触媒を有することができる。適切な塩基触媒としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＣｓＯＨなどのような金属水酸化物；アルカリ金属化合物とシロキサンを含む金属シラノレート（ｍｅｔａｌ  ｓｉｌａｎｏｌａｔｅ）またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などのような４級アンモニウム化合物などを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００８１】
混合物内で上記触媒の比率は、目的の反応性などを考慮して適切に選択されることができ、例えば、混合物内の反応物の合計重量１００重量部に対して０．０１重量部〜３０重量部または０．０３重量部〜５重量部の比率で含まれる。
【００８２】
１つの例示で、上記混合物の反応は、溶媒を使用しない無溶媒の条件で行われるか、または適切な溶媒の存在の下に行われる。溶媒としては、上記混合物内の反応物、すなわちジシロキサンまたはポリシロキサンなどと触媒が適切に混合され、反応性に大きい差し支えを与えないものなら、どんな種類をも使用することができる。溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、２、２、４−トリメチルペンタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼンまたはメチルエチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンまたはアセチルアセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ジグライム、ダイオキシン、ジメチルダイオキシン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒を例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００８３】
混合物の反応、例えば、開環重合反応は、例えば、触媒を添加して行い、例えば、０℃〜１５０℃または３０℃〜１３０℃の範囲内の反応温度で行うことができる。また、上記反応時間は、例えば、１時間〜３日の範囲内で調節することができる。
【００８４】
硬化性組成物は、ヒドロシリル化触媒をさらに含むことができる。ヒドロシリル化触媒は、水素ケイ素化反応を促進させるために使用することができる。ヒドロシリル化触媒としては、この分野で公知された通常の成分をすべて使用することができる。このような触媒の例としては、白金、パラジウムまたはロジウム系触媒などが挙げられる。本発明では、触媒効率などを考慮して、白金系触媒を使用することができ、このような触媒の例としては、塩化白金酸、四塩化白金、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体または白金のカルボニル錯体などがあげられるが、これに制限されるものではない。
【００８５】
ヒドロシリル化触媒の含量は、いわゆる触媒量、すなわち触媒として作用することができる量で含まれる限り、特に制限されない。通常、白金、パラジウムまたはロジウムの原子量を基準として０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、好ましくは、０．２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で使用することができる。
【００８６】
硬化性組成物は、また、各種基材に対する接着性の更なる向上の観点から、接着性付与剤をさらに含むことができる。接着性付与剤は、組成物または硬化体に自己接着性を改善することができる成分であって、特に金属及び有機樹脂に対する自己接着性を改善することができる。
【００８７】
接着性付与剤としては、ビニル基などのアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、エポキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基及びフェニル基よりなる群から選択される１種以上または２種以上の官能基を有するシラン；または２〜３０または４〜２０個のケイ素原子を有する環状または直鎖状シロキサンなどの有機ケイ素化合物などを例示することができるが、これに制限されるものではない。本発明では、上記のような接着性付与剤の一種または二種以上をさらに混合して使用することができる。
【００８８】
１つの例示で接着性付与剤としては、ケイ素原子に結合されたアルケニル基とエポキシ基を含み、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対してアルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０２〜０．５、０．０８〜０．５、０．１〜０．５または０．１〜０．４の範囲内であり、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対してアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．４５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下または０．０５以下であり、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対してエポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／Ｓｉ）が０．０１〜０．５、０．０５〜０．５、０．１〜０．５または０．１〜０．４５の範囲内のポリオルガノシロキサンであることができる。
【００８９】
例えば、上記接着性付与剤は、下記化学式１３の平均組成式を有することができる。
【００９０】
［化学式１３］
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＯＲ）ｅ
【００９１】
化学式１３でＲ及びＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、１価炭化水素基またはエポキシ基であり、且つＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、アルケニル基またはエポキシ基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０または正の数であり、ｃ／（ｃ＋ｄ）は、０．３以上であり、ｅ／（ｃ＋ｄ）は、０．２以下であることができる。但し、上記でｃ及びｄのうち少なくとも１つは、正の数であることができる。
【００９２】
接着性付与剤がアリール基を実質的に含まない低屈折成分なら、上記Ｒ及びＲ１〜Ｒ３は、それぞれアリール基を除いた上記置換基であることができる。接着性付与剤が低屈折成分の場合に、上記化学式１３でアリール基は、前述したアリール基のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が、０．３以下、０．２以下または０．１５以下であるか、実質的に０になるように含まれる。
【００９３】
化学式１３でＲ１〜Ｒ３のうち１個または２個以上は、アルケニル基であることができる。１つの例示で、化学式１３でアルケニル基は、上記言及したモル比（Ａｋ／Ｓｉ）を満足するように含まれる。また、化学式１３でＲ１〜Ｒ３のうち１つ以上は、エポキシ基であることができる。１つの例示で、化学式１３でエポキシ基は、上記言及したモル比（Ｅｐ／Ｓｉ）を満足するように含まれる。
【００９４】
化学式１３の平均組成式でａ、ｂ、ｃ及びｄは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を１に換算すれば、ａは、０．２〜０．８、０．３〜０．８、０．３〜０．７または０．３〜０．６であり、ｂは、０〜０．５、０〜０．４、０〜０．３または０〜０．２であり、ｃは、０〜０．８、０．１〜０．７、０．１〜０．６５、０．１〜０．６または０．１〜０．５であり、ｄは、０〜０．５、０〜０．４、０〜０．３または０〜０．２であることができる。化学式１３の平均組成式でｃ／（ｃ＋ｄ）は、０．３以上、０．５以上、０．６５以上または０．７以上であることができる。接着性付与剤の各シロキサン単位のモル比を上記のように調節すれば、硬化体の接着性を優秀に維持しながら、信頼性に優れた半導体素子を提供することができる。上記ｃ／（ｃ＋ｄ）の上限は、特に制限されず、例えば、１、０．９、０．８または０．７５であることができる。
【００９５】
化学式１３でｅは、ポリオルガノシロキサンに含まれている縮合性官能基、例えば、ヒドロキシ基またはアルコキシ基の量を示す。化学式１３でｅは、０または正の数であり、例えば、化学式１３でｅ／（ｃ＋ｄ）が０．２以下、０．１５以下、０．１以下または０．０５以下になる範囲で存在することができる。このような調節を通じて、硬化性組成物の各成分間の相溶性を維持し、硬化した後に透明度に優れた硬化体を形成することができ、また、上記硬化体の耐湿性などをも優秀に維持することができ、上記硬化体が、例えば半導体素子などに適用されれば、素子の長期信頼性をも確保することができる。ポリオルガノシロキサンで上記縮合性官能基は、なるべく存在しないことが良く、したがって上記ｅ／（ｃ＋ｄ）の下限は、特に制限されない。
【００９６】
このような接着性付与剤は、例えば，５００〜２０，０００または５００〜１０，０００の分子量を有することができる。
【００９７】
接着性付与剤は、例えば、硬化性組成物の固形分１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部の比率で含まれるが、上記含量は、目的の接着性改善効果などを考慮して適切に変更することができる。
【００９８】
硬化性組成物は、必要に応じて、２−メチル−３−ブチン−２−オル、２−フェニル−３−１−ブチン−２オル、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３、５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、１、３、５、７−テトラメチル−１、３、５、７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンまたはエチニルシクロヘキサンなどの反応抑制剤；シリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニアなどの無機充填剤；エポキシ基及び／またはアルコキシシリル基を有する炭素官能性シラン、その部分加水分解縮合物またはシロキサン化合物；ポリエーテルなどと併用することができる煙霧状シリカなどの揺変性付与剤；銀、銅またはアルミニウムなどの金属粉末や、各種カーボン素材などのような導電性付与剤；顔料または染料などの色調調整剤などの添加剤を一種または二種以上をさらに含むことができる。
【００９９】
本発明は、また、半導体素子、例えば、光半導体素子に関する。例示的な半導体素子は、上記硬化性組成物の硬化物を含む封止材によって封止されたものである。封止材で封止される半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、フォトカップラ、ＣＣＤ、固体撮像装置、一体式ＩＣ、混成ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ及びＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などを例示することができる。１つの例示で、上記半導体素子は、発光ダイオードであることができる。
【０１００】
上記発光ダイオードとしては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光ダイオードなどを例示することができる。上記半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮまたはＳｉＣなどを例示することができるが、これに制限されるものではない。また、上記基板としては、サファイア、スピンネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯまたはＧａＮ単結晶などを例示することができる。
【０１０１】
また、発光ダイオードの製造時には、必要に応じて、基板と半導体材料との間にバッファー層を形成することができる。バッファー層としては、ＧａＮまたはＡｌＮなどを使用することができる。基板上への半導体材料の積層方法は、特に制限されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法または液相成長法などを使用することができる。また、発光ダイオードの構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するモノ接合、ヘテロ接合、二重ヘテロ接合などである。また、単一または多重量子井戸構造で上記発光ダイオードを形成することができる。
【０１０２】
１つの例示で、上記発光ダイオードの発光波長は、例えば、２５０ｎｍ〜５５０ｎｍ、３００ｎｍ〜５００ｎｍまたは３３０ｎｍ〜４７０ｎｍであることができる。上記発光波長は、主発光ピーク波長を意味する。発光ダイオードの発光波長を上記範囲に設定することによって、さらに長い寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性が高い白色発光ダイオードを得ることができる。
【０１０３】
発光ダイオードは、上記組成物を使用して封止することができる。発光ダイオードの封止は、上記組成物だけで行われてもよく、場合によっては、他の封止材が上記組成物と併用されてもよい。２種の封止材を併用する場合、上記組成物を使用した封止後に、その周囲を他の封止材で封止してもよく、他の封止材でまず封止した後、その周囲を上記組成物で封止してもよい。他の封止材としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユレア樹脂、イミド樹脂またはガラスなどが挙げられる。
【０１０４】
硬化性組成物で発光ダイオードを封止する方法では、例えば、モールド金型に上記組成物をあらかじめ注入し、そこに発光ダイオードが固定されたリードフレームなどを浸漬させ、組成物を硬化させる方法、発光ダイオードを挿入した金型の中に組成物を注入し、硬化させる方法などを使用することができる。組成物を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形または射出成形などを例示することができる。また、その他の封止方法としては、組成物を発光ダイオード上に滴下、孔版印刷、スクリーン印刷またはマスクを媒介で塗布し、硬化させる方法、底部に発光ダイオードを配置したコップなどに組成物をディスペンサーなどによって注入し、硬化させる方法などが使用されることができる。
【０１０５】
硬化性組成物は、必要に応じて、発光ダイオードをリード端子やパッケージに固定するダイボンド材や、発光ダイオード上のパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）膜またはパッケージ基板などに用いられる。
【０１０６】
上記組成物の硬化が必要な場合、硬化方法は、特に制限されず、例えば、６０℃〜２００℃の温度で１０分〜５時間上記組成物を維持して行うか、または適正温度及び時間での２段階以上の過程を経て段階的な硬化工程を進行することができる。
【０１０７】
封止材の形状は、特に限定されず、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状または薄膜状などで構成することができる。
【０１０８】
また、従来公知の方法によって発光ダイオードの更なる性能向上を図ることができる。性能向上の方法としては、例えば、発光ダイオードの背面に光の反射層または集光層を設置する方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光ダイオード上に設置する方法、発光ダイオードを封止した後、さらに硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通ホールに挿入して固定する方法、発光ダイオードをフリップチップ接続などによってリード部材などと接続し、基板方向から光を取り出す方法などが挙げられる。
【０１０９】
上記光半導体、例えば発光ダイオードは、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ；Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機などの光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾または各種ライトなどに効果的に適用される。
【発明の効果】
【０１１０】
例示的な硬化性組成物は、加工性、作業性及び接着性などに優れ、白濁及び表面でのべたつきなどが誘発されない硬化体を提供することができる。上記硬化性組成物は、また、透明度、耐湿性、機械的特性及び耐クラック特性などに優れた硬化体を提供することができ、これによって、例えば、多様な電子部品に適用され、優れた長期信頼性を示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【０１１１】
以下、実施例及び比較例を通じて上記硬化性組成物を詳しく説明するが、上記硬化性組成物の範囲が下記実施例によって制限されるものではない。本明細書で参照符号Ｖｉ、Ｐｈ、Ｍｅ及びＥｐは、それぞれ、ビニル基、フェニル基、メチル基、３−グリシドキシプロピル基を示す。
【０１１２】
「１．素子特性評価」
ポリフタルアミド（ＰＰＡ）で製造された５６３０  ＬＥＤパッケージを使用して素子特性を評価する。ポリフタルアミドカップ内に製造された硬化性組成物をディスフェンシングし、６０℃で１時間維持し、さらに８０℃で１時間維持した後、さらに１５０℃で４時間維持することによって硬化させて、表面実装型ＬＥＤを製造する。その後、製造されたＬＥＤを８５℃温度で維持した状態で１００ｍＡの電流を流しながら８００時間動作させる。引き続いて、初期輝度に対して動作後の輝度の減少率を測定し、下記基準で評価する。
〈評価基準〉
Ａ：初期輝度に対して輝度減少率が５％以下の場合
Ｂ：初期に対して輝度減少率が５％超過且つ７％以下の場合
Ｃ：初期に対して輝度減少率が７％超過する場合
【０１１３】
「２．高温耐熱性評価」
硬化性組成物を１ｍｍの間隔で離隔されている２個のガラス板の間に注入し、６０℃で１時間維持し、さらに８０℃で１時間維持した後、さらに１５０℃で４時間維持することによって硬化させた後、さらに２００℃で２４時間放置した後、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトロメーターで初期光透過率に対して光透過率の減少率を測定し、下記基準によって高温耐熱性を評価する。上記で各光透過率は、４００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長に対する光透過率の平均値である。
〈評価基準〉
Ａ：初期光透過度に対して光透過減少率が５％以下
Ｂ：初期光透過度に対して光透過減少率が５％超過且つ７％以下
Ｃ：初期光透過度に対して光透過減少率が７％超過
【０１１４】
「実施例１」
それぞれ公知の方法で製造された下記の化学式Ａ〜Ｄで表示される化合物を混合し、混合物（配合量：化学式Ａ：１５ｇ、化学式Ｂ：１００ｇ、化学式Ｃ：２１ｇ、化学式Ｄ：１．０ｇ）を製造し、Ｐｔ（０）の含量が２ｐｐｍになる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、硬化性組成物を製造した。
［化学式Ａ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）３０
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）４（ＳｉＯ４／２）５
［化学式Ｃ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）
［化学式Ｄ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＳｉＯ３／２）２．５（ＳｉＯ４／２）
【０１１５】
「実施例２」
実施例１において化学式Ｃの化合物を使用せず、その代わりに化学式Ｅの化合物を２６ｇ混合したことを除いて、実施例１と同一に硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｅ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）
【０１１６】
「実施例３」
実施例１において化学式Ｃの化合物を使用せず、その代わりに下記化学式Ｅの化合物２０ｇと下記化学式Ｆの化合物２ｇを配合したことを除いて、実施例１と同一に硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｅ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）
［化学式Ｆ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＨＭｅＳｉＯ２／２）３０
【０１１７】
「実施例４」
実施例２において化学式Ａの化合物を使用せず、その代わりに下記化学式Ｇの化合物１３ｇを配合し、硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｇ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２
【０１１８】
「実施例５」
実施例２において化学式Ａの化合物を使用せず、その代わりに下記化学式Ｈの化合物５．５ｇを配合したこと以外には、同一の条件で硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｈ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（ＶｉＳｉＯ３／２）２
【０１１９】
「実施例６」
実施例２において化学式Ａの化合物を使用せず、その代わりに下記化学式Ｉの化合物１１ｇを配合したこと以外には、同一の条件で硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｉ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（ＳｉＯ４／２）２
【０１２０】
「実施例７」
実施例２において化学式Ａの化合物を使用せず、その代わりに化学式Ｊの化合物１１ｇを配合したこと以外には、同一の条件で硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｊ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（ＭｅＳｉＯ３／２）２
【０１２１】
「実施例８」
実施例２において化学式Ｂの化合物を使用せず、その代わりに下記化学式Ｋの化合物１１１ｇを配合したこと以外には、同一の条件で硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｋ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）１（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）４（ＳｉＯ４／２）５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５
【０１２２】
「実施例９」
それぞれ公知の方法で製造された下記の化学式Ｌの化合物を上記化学式Ｃの化合物及び化学式Ｄの化合物と混合（配合量：化学式Ｌ：１００ｇ、化学式Ｃ：１８．５ｇ、化学式Ｄ：１．０ｇ）し、実施例１と同一に触媒を配合し、硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｌ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）４（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１．５（ＳｉＯ４／２）５
【０１２３】
「比較例１」
実施例１において化学式Ｃの化合物を使用せず、その代わりに上記化学式Ｆの化合物６．５ｇを配合したこと以外には、同一の方法で硬化性組成物を製造した。
【０１２４】
「比較例２」
それぞれ公知の方法で製造された下記の化学式Ｍ、Ｎ及びＯの化合物を上記化学式Ｅと混合（配合量：化学式Ｍ：４０ｇ、化学式Ｎ：１００ｇ、化学式Ｅ：５１．５ｇ、化学式Ｏ：１．５ｇ）し、実施例１と同一に触媒を配合し、硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｍ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）４０
［化学式Ｎ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ３／２）０．３（ＰｈＳｉＯ３／２）３．５
［化学式Ｏ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＳｉＯ３／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２０
【０１２５】
「比較例３」
実施例１において化学式Ｃの化合物を使用せず、その代わりに下記化学式Ｑの化合物３１ｇを配合したこと以外には、同一の方法で硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｑ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）３
【０１２６】
「比較例４」
実施例１において化学式Ｃの化合物を使用せず、その代わりに下記化学式Ｒの化合物３４０ｇを配合したこと以外には、同一の方法で硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｒ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）５０
【０１２７】
上記実施例及び比較例に対して測定した物性を下記表１に整理して記載した。
【０１２８】
【表１】
0006256780.tif 000006