(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線的にアモルファスであり；１０ｎｍより小さい直径を有する細孔の累積細孔容積が少なくとも０．０１８ｃｍ３/ｇであることにより特徴付けられる、炭酸マグネシウム。
【請求項２】
炭酸マグネシウムが、Ｎ２収着等温線から得られるＢＥＴ比表面積が６０ｍ２/ｇ〜１５００ｍ２/ｇであることにより特徴付けられる、請求項１に記載の炭酸マグネシウム。
【請求項３】
炭酸マグネシウムが、Ｎ２収着等温線から得られるＢＥＴ比表面積が２４０ｍ２/ｇ〜１５００ｍ２/ｇであることにより特徴付けられる、請求項２に記載の炭酸マグネシウム。
【請求項４】
１０ｎｍより小さい直径を有する細孔の累積細孔容積が、０．０１８ｃｍ３/ｇ〜３．０ｃｍ３/ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭酸マグネシウム。
【請求項５】
１０ｎｍより小さい直径を有する細孔の累積細孔容積が、０．０１８ｃｍ３/ｇ〜１．５ｃｍ３/ｇである請求項４に記載の炭酸マグネシウム。
【請求項６】
炭酸マグネシウムが、室温、ＲＨ３％で、０．３mmol水/ｇ材料より多く吸着することにより特徴付けられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭酸マグネシウム。
【請求項７】
炭酸マグネシウムが、室温、ＲＨ９０％で、１４mmol水/ｇ材料より多く吸着することにより特徴付けられる、請求項６に記載の炭酸マグネシウム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭酸マグネシウムを含む乾燥剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭酸マグネシウムを含む粉末、ペレットまたは膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭酸マグネシウムを含む食品、化学品、化粧品または薬剤への添加剤。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭酸マグネシウムを含む化粧品または薬剤の賦形剤。
【請求項１２】
ＭｇＯをＣＯ２雰囲気でアルコールと反応させることを含み、ここで圧力は大気圧より高く、そして温度は４０℃〜アルコールの沸点温度である、炭酸マグネシウムの製造方法。
【請求項１３】
前記ＣＯ２雰囲気の圧力は、大気圧より１〜３bar高い請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
得られた炭酸マグネシウムは請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭酸マグネシウムであることにより特徴付けられる、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
次の段階：
ＭｇＯとアルコール含有液体を反応器内で混合し、ＣＯ２と相互作用し得る、少なくとも１つのＭｇに基づく中間体を生成させること；
少なくとも１つのＭｇに基づく中間体をＣＯ２と反応させることにより炭酸化された中間体生成物を生成させること、ここでその炭酸化された中間体生成物は液体またはゲルであり；ならびに
その液体またはゲルである炭酸化された中間体生成物を乾燥することにより炭酸マグネシウムに変換すること、を含み、
炭酸マグネシウムは請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭酸マグネシウムであり；
その少なくとも１つのＭｇに基づく中間体と反応するＣＯ２は大気圧より０．００１〜２００bar高い圧力であり；ならびに
混合することが、４０℃〜アルコール含有液体の沸点温度である温度で実施され；
乾燥することが、３５０℃より低い温度で実施される、
ことにより特徴付けられる、炭酸マグネシウムの製造方法。
【請求項１６】
炭酸化された中間体生成物を生成させることが、５０℃未満の温度および大気圧より高い圧力で実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１つのＭｇに基づく中間体と反応するＣＯ２の圧力が大気圧より５bar未満高い、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１つのＭｇに基づく中間体と反応するＣＯ２の圧力が大気圧より１〜１２bar高い圧力であり、乾燥することが６０〜３００℃の温度で実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
大量の材料中の水分含量の調節方法であり、その材料を請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭酸マグネシウムにさらすことを含む水分含量の調節方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大きな比表面積および並外れた吸湿特性を有する、アモルファス、無水およびミクロ多孔性の炭酸マグネシウムならびにその生成方法に関する。さらに、本発明は、除湿剤、湿度調節、真空断熱パネルおよび熱化学的エネルギー貯蔵材料、治療剤および化粧料もしくは揮発剤のデリバリー及びキャリアシステム、臭気防止、火災後の衛生設備または難燃剤に関し、ならびに毒性廃棄物、化学品もしくは流出油の捕集材、および有害生物防除、農作物および食材の保護のための材料に関するが、これらに限定されない。
【背景技術】
【０００２】
続いて、ある構造および/または方法に言及される。しかし、以下の言及は、これらの構造および/または方法が先行技術を構成することを認めていると解釈されるべきではない。出願人は、このような構造および/または方法が本発明に対する先行技術ではないことを示す権利を明白に保有する。
【０００３】
マグネシウムは、地殻の８番目に最も豊富な元素であり、大部分の生物種に必須である。それは、ネスケホナイト（nesquehonite）(MgCO3・3H2O)およびランスフォルダイト(lansfordite)(MgCO3・5H2O)のような水和炭酸塩、ハイドロマグネサイト（4MgCO3・Mg(OH)2・4H2O）およびダイピング石(dypingite) （4MgCO3・Mg(OH)2・5H2O）のような数多くの塩基性炭酸塩、ならびに無水で滅多に遭遇されないマグネサイト(MgCO3) 、のいくつかの形態を形成し得る。炭酸マグネシウムの種々の形態は、全ての産業上、重要な材料であり、たとえば直接圧縮錠剤において、制酸剤、吸着剤および希釈剤のような、製薬に使用される。それらは、皮膚を滑らかにし、柔らかくするのを助ける、温和な収斂特性のために、化粧料において見いだされ、そしてその適用を粉剤、顔面マスク、ならびに練歯磨きにおいて見いだされた。加えて、高純度炭酸マグネシウムは、乾燥剤、たとえば自由流動性を保持するために食卓塩の添加剤として、または、たとえばロッククライミング、体操および重量挙げのために把持を向上させるための手の乾燥剤として、有用である。
【０００４】
炭酸マグネシウムの商業的な（結晶性）類縁体は、比表面積（ＳＳＡ）約４〜１８ｍ２/ｇを示すのが典型的である。従来報告された、水和炭酸マグネシウムの熱分解により製造され、Ｘ線的にアモルファスである炭酸マグネシウムの形態は、文献に見いだされる最高ＳＳＡが〜５０ｍ２/ｇである。
【０００５】
多くの地質学者にとって、無水（天然）マグネサイトは不明確な起源を持つ、著名な岩石である。炭酸マグネシウムは、多くの地質学的構造において、本質的に少量の痕跡の形態で豊富であるが、炭酸マグネシウムは、経済的に無理のない鉱床(deposits)中にモノ鉱物のマグネサイトとして存在するのは稀である。事実上、世の中には、実質的に２種のマグネサイト鉱床があるにすぎない：Ｖｉｅｔｓｃｈ型の劈開性マグネサイトであり、世界の埋蔵量（world’s reserves）の９０％を構成し、海洋プラットフォーム堆積物内でほとんどモノ鉱物レンズ（monomineralic lenses）を形成し；さらに、一般的ではないが非常に高価値の、優良品質であるＫｒａｕｂａｔｈ型マグネサイトである。Ｋｒａｕｂａｔｈ型は、潜晶質（cryptocrystalline）の「ボーン」(bone)マグネサイトの縞（veins）(３００〜４００ｍ深さ)および網状（８０ｍ深さ）からなり、ゲル−マグネサイトと呼ばれることがある。それは、一般的に、超塩基性の岩石構造、たとえば蛇紋岩（（Ｍｇ，Ｆｅ）３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）およびかんらん石（（Ｍｇ，Ｆｅ）２ＳｉＯ４）鉱物ととともに生じる。Ｋｒａｕｂａｔｈ型マグネサイトの生成は、いわゆる後成的水熱ルートで生じると考えられ、そこでは温和な温度およびＣＯ２を伴う低塩分の水熱流体は、超塩基性岩石と相互作用する。マグネサイトの縞がその場で沈殿するのに対して、超塩基性岩石の分解から生じるシリカおよび鉄の大部分は、その表面に運ばれる。
【０００６】
本質的に、炭酸マグネシウムは、２つの物理的形態で存在する；マクロ結晶質または潜晶質マグネサイトとしてである。潜晶質形態は、地質学者によりアモルファスまたはゲルマグネサイトと呼ばれることがあるが、これはＸ線的にアモルファスであることを意味せず、単に結晶子の大きさが小さすぎて、光学顕微鏡で観察されないだけである。以後、アモルファスという用語は、Ｘ線的にアモルファスを意味すると解釈されるべきである。
【０００７】
Ｘ線的にアモルファスのマグネサイトは、３００℃またはそれより高いオーダーの温度で生じる、結晶質水和炭酸マグネシウムの熱分解の際に観察されてきた。しかし、このようなマグネサイトは、炭酸塩結合が再水和の間に弱くなることが示されてきたので、多湿雰囲気で、長期間の貯蔵に関しては安定ではない。この弱化は、約３５０℃もしくはそれより高温での示差熱重量測定（ｄＴＧＡ）曲線における脱炭酸ピークが肩部を示し、および/または２つまたはそれより多いピークに分かれ、そしてさらに低温のほうに位置が変わるという事実から明らかである。
【０００８】
興味深いことに、マグネサイトは、地質学者に対してのみならず、化学者にも課題を生じさせてきた。無水炭酸マグネシウムは、昇温された温度で容易に生成され得る。しかし、数多くの著者は、室温に大気圧に保持された重炭酸マグネシウム溶液から無水炭酸マグネシウムを沈殿させる試みは失敗したと記載してきた。代わりに、水和炭酸マグネシウムまたはその多くの複合塩基性炭酸マグネシウムの１つが、「マグネサイト課題」と呼ばれてきたことを導く条件下で沈殿した。
【０００９】
１９９９年に、４００℃、大気圧下で結晶質マグネサイトを作成するのに成功した試みが発表され、炭酸カルシウムおよび尿素を含有する人工海水の懸濁液を用いて、そこにＣＯ２を吹き込み、ついで希釈アンモニアで溶解、滴定し、その間に炭酸塩が沈殿することが発表された。その沈殿物は、Ｘ線回折を用いて、結晶質マグネサイトとして特徴づけられ、そして少量のアラゴナイト（ＣａＣＯ３）およびおそらくカルサイト（ＣａＣＯ３）が、ディフラクトグラムに記録された。実験は繰り返され、沈殿物は少量のアラゴナイト（ＣａＣＯ３）およびダイピング石（Mg５（CO3）４ (OH)・5H2O）を有するマグネサイトからなっていた。両方の実験において、マグネサイトは、１４回の溶解−沈殿サイクル後に形成された。
【００１０】
炭酸マグネシウムは、１９００年初頭に、非水性溶媒中で合成するように試みられたことに言及されるべきである。しかし、それは、炭酸マグネシウムジメチルＭｇ（ＯＣＯ）（ＯＣＨ３）２の生成の可能性がもっと大きいために、ＣＯ２をＭｇＯのメタノール懸濁液中に通過させることによっては得られないという結論となった。
【００１１】
その後の研究は、ＭｇＯは、メタノール中でＣＯ２と反応するとき、ジメチルカーボネート複合体を優先的に生成するという仮説を繰り返したにすぎなかった。他のアルカリ土類金属、たとえばＣａ，Ｂａ，およびＳｒの炭酸塩は、それぞれの酸化物のアルコール懸濁液中にＣＯ２ガスを通過させることにより容易に製造され得るので、この結論は妙である。
【００１２】
炭酸マグネシウムの上記の産業上の用途および無毒性の観点から、炭酸マグネシウムおよびその製法のさらなる改良が望ましく、種々の用途に炭酸マグネシウムの用途拡大を可能にする。同様に、従来開示されている炭酸マグネシウム含有材料において現在は見いだされていない構造および機能を有する、炭酸マグネシウム含有材料の新たな種類の導入は、すでに存在する用途において新たな産業上の用途と改良された機能性を拡げることが見越されている。産業的に魅力的になるために、改良領域は、水収着性、多孔性、比表面積、材料の長期安定性および製造コストを含む。
【００１３】
本発明者が知る限り、結晶質炭酸マグネシウムを説明する報告にも、熱分解により製造されるＸ線的にアモルファスの炭酸マグネシウムにも、ミクロおよび/またはメソ細孔を含む炭酸マグネシウム材料を開示する先行技術はない。医薬品グレードの炭酸マグネシウムである、たとえばハイドロマグネサイト（Mg５（CO3）４ (OH) 2・5H2O）について実施された窒素収着分析は、次の図面および例において明らかになるように、ミクロ細孔範囲において多孔性ではなく、粉末粒子の内部ではなく、粒子間にいくらかのメソ細孔を有する材料を明らかにする。
【００１４】
炭酸マグネシウムは、上記のような用途における乾燥剤特性に関して、よく知られており、たとえば湿潤気候において食卓塩を自由流動性に保ち、ロッククライミングにおける把持剤として、が挙げられる。現存する炭酸マグネシウムは、室温、約７０％またはそれより大きい相対湿度（ＲＨ）で水分を大部分吸着し、低相対湿度で良好な水分吸着剤であることは知られていない。
【００１５】
現在知られている、アモルファスで無水の炭酸マグネシウム、たとえば結晶質水和炭酸マグネシウムの熱分解で製造される炭酸マグネシウムの安定性は、湿潤環境での貯蔵の際に限定されることが知られている。このような材料の炭酸塩結合は、湿度１００％でのわずか２週間の貯蔵の後に弱くなるのが通常であり、その材料を元の構造と特性に再生するのを妨げる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の炭酸マグネシウムについてのＸＲＤ回折パターンを示すグラフであり、ここで２０〜３０度におけるハローは、少なくとも１つのアモルファス相の存在を示し、シャープなピークは結晶質ＭｇＯに帰属する。
【図２】本発明の炭酸マグネシウムについてのラマンスペクトルを示すグラフであり、ここで〜１１００ｃｍ−１におけるピークは、炭酸塩基に由来し、そして、１００ｃｍ−１に中心を有するブロードハローはボソン（Boson）ピークである。
【図３】本発明の炭酸マグネシウムについてのＴＧＡおよびｄＴＧＡ/ＤＴＡ曲線を示すグラフであり、如何に３９０℃での分解がＭｇＣＯ３に関係し、そしてそれに先行する分解(すなわち比較的低温で観察される)が残存有機基の消失に起因するかを示す。
【図４】本発明の炭酸マグネシウムについてのｄＴＧＡ曲線を示すグラフであり、ここでは試料は湿度１００％、室温で、表示される期間、貯蔵されたが、約４４０℃のピークについてのピーク位置の変化は肉眼で見られない。
【図５】本発明の炭酸マグネシウム（図中のUpsalite）、Mg５（CO3）４ (OH)2・4H2O、アエロジルおよびゼオライトＹについての水分収着等温線を示すグラフである。
【図６】本発明の炭酸マグネシウムについての窒素収着等温線を示すグラフである。
【図７】ハイドロマグネサイト（Mg５（CO3）４ (OH)2・5H2O）についての窒素収着等温線を示すグラフである。
【図８】本発明の炭酸マグネシウムについてのＤＦＴに基づく細孔径分布を示すグラフであり、ここで、その細孔径分布は最大約３ｎｍを有し、累積細孔径分布は、細孔容積の９８％が６ｎｍより小さい径を有する細孔で構成されることを示す。
【図９】本発明の炭酸マグネシウムについてのＸＰＳ  Ｏ１ｓピークを示すグラフであり、ここで、５３３．５ｅＶにおけるピークはＭｇＣＯ３に帰属し（カーブフィットにおける■）、５３１．０ｅＶにおけるピークはＭｇＯに帰属し（カーブフィットにおける●）、ならびに５３５．６ｅＶにおけるピークは表面吸着水分に帰属する（カーブフィットにおける△）。（実線は記録されたスペクトルを示し、囗は減算バックグラウンドを示す。）
【図１０】本発明の炭酸マグネシウムについてのＦＴＩＲスペクトルを示すグラフであり、ここで、３つの可視帯（１４４０ｃｍ−１、１１００ｃｍ−１および６５０ｃｍ−１）は炭酸塩基の振動にすべて起因する。
【図１１】本発明の炭酸マグネシウムについてのＸＰＳ  Ｍｇ２ｐピークを示すグラフであり、ここで、５２．１ｅＶにおけるピークはＭｇＣＯ３に帰属し（カーブフィットにおける●）、実線は記録されたスペクトルを示し、囗は減算バックグラウンドを示す。
【図１２】本発明の炭酸マグネシウムのＳＥＭ画像である。
【図１３】本発明の炭酸マグネシウムの窒素収着等温線を示すグラフであり、その合成された紛体は７０℃で７日間、加熱された（例２）。
【図１４】本発明の炭酸マグネシウムについてのＤＦＴに基づく細孔径分布を示すグラフであり、その合成された紛体は７０℃で７日間、加熱された（例２）。
【図１５】本発明の噴霧乾燥された炭酸マグネシウムのＳＥＭ画像である。
【図１６】本発明の噴霧乾燥された炭酸マグネシウムについての室温での水分収着等温線を示すグラフである。
【図１７】本発明の噴霧乾燥された炭酸マグネシウムのＤＦＴに基づく細孔径分布を示すグラフである。
【図１８】本発明の噴霧乾燥された炭酸マグネシウムについての窒素収着等温線を示すグラフである。
【図１９】本発明の炭酸マグネシウムについてのＤＦＴに基づく細孔径分布を示すグラフである（例４）。
【図２０】異なる期間、室温で水蒸気で飽和された密閉容器中に貯蔵されたとき、例３による本発明の炭酸マグネシウムについての重量増加を示すグラフである。
【図２１】例５で調製された本発明の炭酸マグネシウムについてのＤＦＴに基づく細孔径分布を示すグラフである。
【図２２】例６で調製された本発明の炭酸マグネシウムについてのＤＦＴに基づく細孔径分布を示すグラフである。
【図２３】例７で調製された本発明の炭酸マグネシウムについてのＤＦＴに基づく細孔径分布を示すグラフである。
【図２４】例８で調製された本発明の炭酸マグネシウムについてのＤＦＴに基づく細孔径分布を示すグラフである。
【図２５】例１０で調製された本発明の炭酸マグネシウムについてのＤＦＴに基づく細孔径分布を示すグラフである。
【図２６】例１５で調製された本発明の炭酸マグネシウム材料についての窒素収着を示すグラフである。
【図２７】例１５で調製された本発明の炭酸マグネシウム材料についてのＤＦＴに基づく細孔径分布を示すグラフである。
【図２８】例１５で調製された本発明の炭酸マグネシウム材料についての水分吸着を示すグラフである。
【図２９】例２４で調製された材料についてのＸ線回折パターンを示すグラフであり、そのピークは結晶質ネスケホナイトに相当する。
【図３０】本発明の炭酸マグネシウムの代表的試料についてのＥＧＡデータを示すグラフである。
【図３１】本発明の炭酸マグネシウムからの、有機基の分解およびＨ２Ｏ，ＣＯ２およびＨ２の進展に関連する、細孔径の成長を示すグラフである。
【図３２】例２６で調製された材料についてのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図３３】ゼオライトと比較して、例２７で調製された炭酸マグネシウムから吸着水分を除去するのに必要な再生温度を示すグラフである。
【図３４】例２８で調製された仮焼炭酸マグネシウム（○を伴う曲線）、ならびに同一試料のイブプロフェン充填ＭＧＣＯ３−ＩＢＵ試料（▲を伴う曲線）、に関して記録された窒素収着等温線分析から得られた細孔分布（任意単位の増分細孔容積）を示すグラフである。
【図３５】ｐＨ６．８で記録された、例２８で調製された炭酸マグネシウムにイブプロフェン配合（上方の実線曲線）、ならびにイブプロフェンなし（下方の破線曲線）、の溶解プロファイルを示すグラフである。
【図３６】例２９で調製された、本発明の炭酸マグネシウムについての室温での水分収着等温線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の目的は、たとえば表面積、ミクロおよびメソ細孔容積、水分収着特性および再生特性、ならびに貯蔵安定性に関して、他の炭酸塩、ならびにたとえば水分収着およい薬物輸送ならびにここで例示される他の用途に用いられる他の種類の材料に比べて、改良された特性を有する炭酸マグネシウム系材料の新規な群を提供することである。
【００１８】
さらなる目的は、産業上実行可能である、このような炭酸マグネシウム系材料の製造方を提供することである。
【００１９】
ここで、ミクロ細孔は、１０ｎｍ未満の径を有する細孔をいい、そしてメソ細孔は、伝統的に用いられている２〜５０ｎｍの範囲に代えて、１０〜１００ｎｍの径を有する細孔をいう。したがって、ミクロ多孔性は、１０ｎｍ未満の径を有するミクロ細孔を含む材料をいい、そしてメソ多孔性は、１０〜１００ｎｍの径を有するメソ細孔を含む材料をいう。
【００２０】
驚くべきことに、低ＲＨで特有の水分収着特性を有する、無水、アモルファス、ミクロ多孔性、高比表面積の炭酸マグネシウムは、有機溶媒中でＭｇＯのようなＭｇ含有前駆体から低温で製造され得ることを本発明者は見出した。製造される炭酸マグネシウムは、懸濁液、ゲルまたは粉末の形態のいずれであってもよい。製造される炭酸マグネシウムは、如何なる他の炭酸マグネシウムについて報告されたものよりももっと大きい表面積を有し、そして実質的にミクロ細孔の部分を含む（すなわち０．０１８〜３ｃｍ３/ｇの範囲において１０ｎｍよりも小さい径を有する細孔の累積容積）。
【００２１】
その新規な材料は、従来記載されているアモルファス炭酸マグネシウム材料と対照的に、長期間、高ＲＨの貯蔵において安定的である。さらに、本発明者は、製造される炭酸マグネシウムは、特に低ＲＨで、優れた水分収着特性を有し、数多くの産業上の用途に非常に好適であることを見出した。その材料のこれらおよび他の利点は、以下に詳細に説明される。従来開示されている炭酸マグネシウム含有材料に今まで見いだされていない構造および機能性を有する、新しい種類の炭酸マグネシウム含有材料の導入は、新たな産業上の用途、そしてすでに存在する用途での改良された機能性を開くことが見越される。
【００２２】
本発明による炭酸マグネシウムは、少なくとも０．０１８ｃｍ３/ｇ、好ましくは少なくとも０．４ｃｍ３/ｇ、そしてさらにもっと好ましくは少なくとも０．８ｃｍ３/ｇの、１０ｎｍよりも小さい径を有する細孔の累積容積、そして１．５ｃｍ３/ｇまでの、もっと好ましくは２ｃｍ３/ｇ、またはもっとも好ましくは３ｃｍ３/ｇまでの、１０ｎｍよりも小さい径を有する細孔の累積容積、を示す。当業者に理解されるように、本発明によるミクロおよびメソ細孔の特有の分布は、他のパラメータで説明され得、そしてここで記載するのと異なる測定に基づき得る。
【００２３】
このような細孔容積は、窒素吸着等温線の密度関数理論（ＤＦＴ：Density FunctionalTheory）解析により測定されるべきであり、そこでは細孔径分布は、スリット形状細孔モデルを仮定するＤＦＴ法を用いる窒素等温線に由来する。本発明による炭酸マグネシウムは、少なくとも６０ｍ２/ｇ、好ましくは少なくとも１００ｍ２/ｇ、もっと好ましくは少なくとも２４０ｍ２/ｇ、さらにもっと好ましくは少なくとも３５０ｍ２/ｇ、最も好ましくは少なくとも６００ｍ２/ｇの比表面積（ＳＳＡ）、そして４００ｍ２/ｇまでの、好ましくは８００ｍ２/ｇまでの、もっとも好ましく１０００ｍ２/ｇまでの、さらにもっと好ましくは１２００ｍ２/ｇまでの、そして最も好ましくは１５００ｍ２/ｇまでの、ＳＳＡを示す。その比表面積は、窒素吸着等温線のＢＥＴ分析から決定され得る。
【００２４】
高ＳＳＡ、多孔性、アモルファス、および無水の炭酸マグネシウムを製造する本発明方法は、無機マグネシウム化合物、たとえばＭｇＯ、をＣＯ２雰囲気でアルコールと反応させることを含む。圧力は、１〜３bar、温度は４０℃〜液体の沸点であるのが好適である。その方法は次の段階により実行され得る。
【００２５】
[段階１]反応容器内でＭｇ含有前駆体とアルコール含有液体を混合すること。
【００２６】
−混合は、連続撹拌下に実施されるのが好適であり、そして混合物の粘稠度（cosistency）は液性であるのが好適である。この段階の間、混合物中の成分は、反応して、後にＣＯ２と相互作用し得る、１つまたはいくつかの中間体を形成する。
【００２７】
−混合物は、混合物中の成分間の反応を促進するために加熱されるのが好適である。４０℃と液体の沸点の間の温度が反応を生じさせるのに好適であるが、液体の氷点までの比較的低温も、完全ではない反応には十分である。
【００２８】
−典型的には、１００〜３０００ｍＬの液体容積に対し、５０℃で約３〜２４時間。
【００２９】
[段階２]混合物をＣＯ２と反応させること。この段階において、段階１の間に形成された中間体生成物は、ＣＯ２と相互作用して１つまたはいくつかの炭酸化された中間体を形成する。
【００３０】
−この段階は、液体の氷点温度から沸点温度までの温度で、そして大気圧より０．００１〜２００bar高いＣＯ２圧力で、実施され得る。しかし、３０℃未満の温度および５bar未満の圧力が中間体生成物の炭酸化のために有利である。
【００３１】
−この段階の間、炭酸化された中間体生成物は反応器内でゲルを形成し得、もし段階２の間、ＣＯ２圧力が１barで、温度が２０℃であれば、これは典型的には４〜６日後に生じる。
【００３２】
[段階３]材料の固化および乾燥。
【００３３】
−段階２の間に反応器内に形成された液体またはゲルは、固体材料を得るために乾燥され、そして段階２の間に形成された炭酸化中間体生成物は、無水炭酸マグネシウムに変換される。
【００３４】
−６０℃〜３００℃の温度。
【００３５】
−段階１および２の間に形成された中間体に依存して、その段階での水の存在は、加水分解による炭酸マグネシウムへの変換を促進し得る。
【００３６】
−乾燥および固体化法は、噴霧乾燥または炉乾燥のような方法を含み得る。
【００３７】
本発明によれば、室温および少なくとも６０％の相対湿度で、数か月またはそれより長い貯蔵に安定である、アモルファス、無水、ミクロ多孔性で高表面積の炭酸マグネシウムを提供し得る。その新規な材料は、特に低ＲＨで並外れた水分収着特性を示し、そして親水性ゼオライト、たとえばゼオライトＹ（６００ｍ２/ｇ、シリカ/アルミナ比５．２：１）、のそれに匹敵し、もしくはより優れ、そして一般に使用される乾燥剤、たとえばヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ）もしくは結晶質ハイドロマグネサイト、のそれより優れる。水蒸気源を備えた、Micromeritics社のＡＳＡＰ  ２０２０を用いて測定されるように、新規な炭酸マグネシウム材料は、ＲＨ３％、室温で、０．６mmol水/ｇ材料より多く、好適には０．７mmol水/ｇ材料より多く、さらにもっと好適には１mmolもしくは２mmol水/ｇ材料より多く、最も好適には３mmol水/ｇ材料より多く、吸着する。それは、ＲＨ１０％、室温で、１．５mmol水/ｇ材料より多く、好適には１．７mmol水/ｇ材料より多く、さらにもっと好適には２mmol水/ｇ材料より多く、最も好適には４もしくは５mmol水/ｇ材料より多く、吸着し、そしてＲＨ９０％、室温で、１０mmol水/ｇ材料より多く、好適には１４mmol水/ｇ材料より多く、最も好適には２０mmol水/ｇ材料より多く、吸着する。さらに、水分保持能力および再生特性も並外れている；実験は、その新規な炭酸マグネシウム材料が、室温で実施される水蒸気脱着分析の間、ＲＨが９０％から５％に低下するとき、吸着された水分の８０％より多くを保持することを確かめた。さらに、実験は、その新規な炭酸マグネシウム材料が、室温で実施される水蒸気脱着分析の間、ＲＨが９０％から２０％に低下するとき、吸着された水分の９０％より多くを保持することを確かめた。さらなる実験は、その新規な炭酸マグネシウム材料の水分収着物性が、２４時間未満の間、９５℃のみで、その材料を乾燥させることにより、室温で少なくとも７時間、９０％より高いＲＨでの材料貯蔵後に再生され得ることを示した。
【００３８】
本発明に係るアモルファス、無水、ミクロ多孔性および高表面積の炭酸マグネシウムは、例えば特定の特性を調整する目的で、他の材料との混合物または複合体として提供され得る。当業者に理解されるように、不可避の不純物および中間体生成物が最終製品に存在し得る。材料の残りの部分は、アモルファスもしくは結晶質、有機もしくは無機の元素もしくは化合物であり得る。このような他の材料の非制限的な例は、炭酸カルシウム、結晶質炭酸マグネシウム、塩化ナトリウム、硝酸マグネシウム、硫酸銅、ハイドロキシアパタイト、酢酸ストロンチウム、クエン酸亜鉛のような塩類；水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化ケイ素のような水酸化物類；酸化マグネシウム、酸化鉄、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノシリケートのような酸化物類；金、銀、亜鉛、アルミニウムのような金属類、ならびにセルロース、クモの糸（spider silk）および合成ポリマーのような有機化合物、を含む。
【００３９】
本発明の１つの態様によれば、本発明の炭酸マグネシウムは、製造され、そして脱湿法における機能材料として使用される。このような脱湿法の非制限的な例は、いわゆるドラム除湿器内で空気を脱湿する収着脱湿を含む。このような方法において、湿潤空気は、除湿器内で乾燥剤として作用する、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を含むロータから入り得、そして乾燥空気として出る。本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体は、ロータへの空気流を増加させるために、ロータ内で多孔質マトリックスに固定され得る；この多孔質マトリックスは、たとえば紙から製造され得る。その材料を再生するために、温かい（たとえば７０〜３００℃の温度）空気がロータの一部を吹き抜ける。
【００４０】
本発明のもう１つの態様によれば、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体は、有機溶媒用の脱湿剤として使用される。溶媒は、アセトン、アセトニトリル、ベンゾール、クロロホルム、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、ジイソプロピルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、酢酸エチルエステル、酢酸メチルエステル、エタノール、ｎ−ヘキサン、メタノール、イソプロパノール、ピリジン、テトラヒドロフラン、トルオール、キシロールから選ばれ得るが、これらに制限されない。
【００４１】
本発明のさらにもう１つの態様によれば、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体は、湿潤条件下で、製造ラインおよび製品内で紛体を自由流動性に保持するために固結防止剤として使用される。本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体は、紛体の脱湿により、その作用を与える。典型的な例は、食品、医薬品およびポリマー産業における製造ライン、ならびに食卓塩および小麦粉のような製品を含むが、これらに限定されない。
【００４２】
本発明のさらにもう１つの態様によれば、本発明の炭酸マグネシウムまたはその非毒性複合体は、打錠時の紛体流動を改良するために製薬添加剤として使用される。
【００４３】
本発明のさらにもう１つの態様によれば、本発明の炭酸マグネシウムまたはその非毒性複合体は、有効医薬成分用の多孔性製薬担体として使用される。その担体は、ＢＳＣ分類による、乏しい溶解性ＴｙｐｅIIおよびＴｙｐｅIＶ薬剤の見かけ溶解度を改良するのに特に有用である。本発明の材料は、感湿性薬剤を劣化から保護する製薬添加剤としても使用され得る。
【００４４】
本発明のさらなる１つの態様は、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を製造し、感湿性物質を水分と接触することから保護するために、賦形剤として医薬製剤において使用することを含む。炭酸マグネシウムは、配合において水分シンクとして作用し、製剤に存在する水分を吸着する。
【００４５】
本発明の１つの態様は、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を製造し、手の乾燥剤、ならびに重量挙げおよびクライミングを含む、スポーツおよびレクリエーションのために握りを改良する物質、に有用な物質として使用することを含む。
【００４６】
本発明のもう１つの態様は、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を製造し、断熱および/または防音に使用するための真空断熱パネルにおける多孔性フィラー材料として使用することを含む。
【００４７】
本発明のもう１つの態様は、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を製造し、輸送および貯蔵時に包装、コンテナ、カーゴ等を乾燥するための物質として使用することを含む。
【００４８】
本発明のもう１つの態様は、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を製造し、水蒸気吸着により放出されるエネルギーを利用する熱化学エネルギー貯蔵デバイスに使用することを含む。このような熱化学エネルギー貯蔵は、食器洗い機、冷蔵庫および環境調節装置（climate control equipment）（これらに限定されない）を含む電気器具に特に有用である。
【００４９】
本発明のもう１つの態様において、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体は、製造され、農業用途に使用されることを含む。このような用途の、非制限的な例は、害虫防除（pest control）のための精油の担体として、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を使用することを含む。昆虫または虫の忌避剤オイルは、長期間の忌避効果を達成するために、安定化され、その多孔性担体からゆっくり放出される。
【００５０】
本発明のもう１つの態様は、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を製造し、本発明の炭酸マグネシウムの除湿作用を利用することにより、昆虫、虫および他の望ましくない生物に対して、バルク貯蔵における農作物、および他の種類の食料品を保護するのに使用することを含む。昆虫、虫、害虫および他の望ましくない生物は、甲虫、ハエ、ゾウムシ、ワーム、蛾、カビおよびゴキブリから選ばれるが、これらに制限されない。
【００５１】
本発明のさらにもう１つの態様は、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を製造し、本発明の炭酸マグネシウムの除湿作用を利用することにより、家、ビルディングおよび貯蔵室/コンテナから昆虫、虫および他の望ましくない生物を駆逐するのに使用することを含む。
【００５２】
本発明のさらにもう１つの態様は、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を製造し、製剤において有効成分に水分が影響を及ぼすのを防止する、微生物および生菌製剤に使用することを含む。水分シンクとして作用することにより、炭酸マグネシウムは製剤を安定化し、有効成分に影響を及ぼし得る水分量を最少にし、そして製剤の劣化を防止することができる。
【００５３】
本発明のさらにもう１つの態様は、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を製造し、乾燥シャンプー、フェイスおよびボディパウダー、ニキビ処置または防止用製剤、湿疹を起こし易い皮膚（eczema prone  skin)用製剤（これらに限定されない）、に含まれる化粧品および薬用化粧品(cosmeceutical)における油脂または汗吸着剤として使用することを含む。ここでは、薬用化粧品という用語は、化粧品および薬用化粧品の組み合わせをいう。したがって、薬用化粧品は医薬品様の有用性を有することを示す生物学的に有効な成分を持つ化粧料製品である。
【００５４】
本発明のさらにもう１つの態様は、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を製造し、皮膚保湿剤製品に用いられるとき、水分、および油脂を皮膚に放出するために使用することを含む。
【００５５】
本発明のさらにもう１つの態様は、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を製造し、皮膚から不純物を吸着するクレンジング剤として、ならびに収斂剤および毛穴を閉じるのを助ける作用をするのに使用することを含む。
【００５６】
本発明のさらにもう１つの態様は、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を製造し、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体が芳香剤の担体として作用する場所で、芳香剤の放出に使用することを含む。典型的な用途は、化粧品、香水、スキンケア製品、ならびに家庭環境、車、倉庫、ビルディング、廃棄物処分場、下水処理場および公衆トイレにおける臭気コントロール用製品から選ばれるが、これらに限定されない。
【００５７】
本発明のさらにもう１つの態様は、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を製造し、化粧料製品が水分を取り込む能力を向上するのに使用することを含む。
【００５８】
本発明のさらにもう１つの態様は、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を製造し、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体が大気中の分子のための吸着剤として作用する場所で、望ましくない臭気を生じさせる分子の取り込み/吸着による空気公衆衛生に使用することを含む。その吸着材料は、空気フィルターシステムに、または独立型吸着剤として使用され得る。典型的な用途は、家庭の臭気コントロール、ならびに車、倉庫、ビルディング、廃棄物処分場、下水処理場および公衆トイレにおける臭気コントロールから選ばれるが、これらに限定されない。アモルファスで無水の炭酸マグネシウムは、水蒸気の吸着により、その作用を与える。
【００５９】
本発明のさらにもう１つの態様は、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を製造し、ジェオスミン（geosmin）を吸着し、酵母増殖を防止するように空気を乾燥することにより、生活空間および商業施設の酵母損害を防止または処置する空気公衆衛生に使用することを含む。
【００６０】
本発明のさらにもう１つの態様は、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を製造し、火災損害に続く空気公衆衛生に使用することを含む。
【００６１】
本発明のさらにもう１つの態様は、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を製造し、難燃剤として使用することを含む。
【００６２】
本発明のさらにもう１つの態様は、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を製造し、骨間隙充填剤、徐放性薬剤輸送システムおよび治療薬の局所放出のための輸送ベヒクル、ならびに骨および軟骨修復材料（これらに限定されない）を含む用途において生体材料として使用することを含む。
【００６３】
本発明のさらにもう１つの態様は、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を製造し、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体が大気中の分子のための吸着剤として使用される場所で、毒性廃棄物の回収に使用することを含む。このような用途において、その材料は毒性液体にわたって分散され、ついでその毒性液体はその材料に吸着される。毒の十分な吸着後に、その材料は除去され、廃棄され得る。
【００６４】
本発明のさらにもう１つの態様において、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体は製造され、流出オイルの回収に使用される。このような用途において、その材料はオイルにわたって分散され、ついでその材料はオイルを吸着する。オイルの十分な吸着後に、その材料は除去され得、オイルは、別の場所でその材料から回収され得る。
【００６５】
本発明のさらにもう１つの態様は、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を製造し、剥離または研磨用途に使用することを含む。このような用途の非制限的例は、フェイスおよびボディ用の剥離クリーム、ローション、溶液等、ならびに練歯磨きおよび他の研磨性のある歯科用製剤を含む。このような用途において、本発明の炭酸マグネシウムは、剥離または研磨用途の作用を向上させる機能剤とともに任意に充填され得る。このような機能剤の非制限的例は、小麦粉、美白剤、ビタミン類、レチノイン酸、トリクロロ酢酸、フェノール、グルコール酸のようなアルファヒドロキシ酸、クエン酸、グルコール酸、乳酸、リンゴ酸および酒石酸のようなフルーツ酸、サリチル酸のようなヒドロキシ酸を含む。
【００６６】
本発明のさらにもう１つの態様は、本発明の炭酸マグネシウムまたはその複合体を製造し、インクの粘度およびに粘稠度を変えるために、その炭酸マグネシウムを使用することを含む。
【００６７】
本発明は、並外れた水分収着特性を有する、無水、アモルファス、ミクロ多孔性および高表面積の、新規な炭酸マグネシウムに関する。ここで詳細に記載されるように、その材料は、幅広い種類の用途に適する。
【００６８】
本発明に係る無水、アモルファス、ミクロ多孔性および高表面積（６０〜１５００ｍ２/ｇ）の、新規な炭酸マグネシウムは、例えば特定の特性を調整する目的で、他の材料との混合物または複合体として提供され得る。当業者に理解されるように、不可避の不純物および中間体生成物が最終製品に存在し得る。材料の残りの部分は、アモルファスもしくは結晶質、有機もしくは無機の元素もしくは化合物であり得る。このような他の材料の非制限的な例は、炭酸カルシウム、結晶質炭酸マグネシウム、塩化ナトリウム、硝酸マグネシウム、硫酸銅、ハイドロキシアパタイト、酢酸ストロンチウム、クエン酸亜鉛のような塩類；水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化ケイ素のような水酸化物類；酸化マグネシウム、酸化鉄、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノシリケートのような酸化物類；金、銀、亜鉛、アルミニウムのような金属類、ならびにセルロース、クモの糸（spider silk）および合成ポリマーのような有機化合物、を含む。
【００６９】
種々の適切な方法が、材料のアモルファス炭酸マグネシウム含量を確認し、定量化するために個別に、または組み合わせて使用され得る。これらの方法は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ラマン分光法、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＥＤ（電子回折）、およびＴＧＡ（熱重量分析）を含むが、これらに限定されない。後記の例１に記載されるように、ラマン分光法は、材料中のアモルファス炭酸マグネシウムの存在を明らかにするのに用いられ得る（アモルファス材料についての特徴である、低波数でのいわゆるボソンピーク、ならびに〜１１００ｃｍ−１における特有の炭酸塩ピークの存在により）。材料における炭酸マグネシウムの存在を確認し、その量を測定するために、ＸＰＳ分析が次のように利用され得る：材料における炭酸マグネシウム含量は、ＸＰＳを用いる元素分析により測定され得、そしてそれと同一の方法を用いるエネルギー分解スペクトル分析は、結晶質とアモルファスの炭酸マグネシウムを識別するのに用いられ得る：アモルファス炭酸マグネシウムのＭｇ  ２ｓ軌道における電子結合エネルギーは、〜９０．７ｅＶであることが予測され、一方、結晶質炭酸マグネシウムについては、電子結合エネルギーは、〜９１．５ｅＶまたはそれより高いことが予測される。構造水、すなわち水和炭酸マグネシウムの存在は、下記の態様の１つに記載されるように、Ｏ１ｓピークのエネルギー分解ＸＰＳ分析により明らかにされ得る。他の方法は、材料の成分の結晶相についてのＸＲＤ分析を含み得、そこではアモルファス炭酸マグネシウム含量が結晶質含量に関連して定量化され得る。
【００７０】
特に、アモルファス炭酸マグネシウムの存在は、ＸＲＤにより確認され得る。ＸＲＤ測定において、アモルファス炭酸マグネシウムは、回折計がＣｕＫα照射を使用するとき、約１０°〜２０°、ならびに約２５°〜４０°で、２θ窓に幅広いハローまたは騒々しい単調な信号を起こす。このようなハローの例は、図１にみられ得る。材料の残りの部分が、アモルファス炭酸マグネシウム以外の材料（不純物、または他の意図的に導入された元素を含む）からなるとき、このような材料は、結晶質であれば、例１に例示されるように、そして図１にみられるように、ＸＲＤパターンにピークを生じさせる。
【００７１】
本発明に係るアモルファス炭酸マグネシウムは、無水である。この点で、無水は、材料の大部分に関して構造水がないことを意味するが、水分子が材料の表面に固くまたは緩やかに結合されていることは許容される。これに関連して、固く結合された水は、再生され得ない水を意味しない（本発明のアモルファス炭酸マグネシウムの水分収着能再生に関する詳細は、後述される）。構造水がないことは、図９に例示されるように、真空下に表面のスパッタクリーニングに続いてＸＰＳを用いて確かめられ得る。構造水の欠如は、Ｏ１ｓピークのエネルギー分解分析により確かめられる：適切に較正されたＯ１ｓスペクトルは、ＭｇＣＯ３に相当する、〜５３３．５ｅＶにおけるピークを含むべきであるが、Ｈ２ＯまたはＯＨ−基に相当するピーク成分は、約５３５．６ｅＶに予測される表面吸着水のスペクトル以外のスペクトルに存在すべきではない。
【００７２】
本発明に係る炭酸マグネシウムは、１０ｎｍより小さい径を有する細孔の、少なくとも０．０１８ｃｍ３/ｇ、好ましくは０．４ｃｍ３/ｇより大きい、好ましくは０．６ｃｍ３/ｇより大きい、またはさらに好ましくは０．８ｃｍ３/ｇより大きい、累積細孔容積を有し、そして１０ｎｍより小さい径を有する細孔の、１．５ｃｍ３/ｇまでの、もっと好ましくは２ｃｍ３/ｇまでの、または最も好ましくは３ｃｍ３/ｇまでの、累積細孔容積を有し、図８、１４、１７、１９、２１、２２、２３、２４および２５に示される。
【００７３】
上記の態様において特定された、細孔分布および累積細孔容積は、図８、１４、１７、１９、２１、２２、２３、２４および２５に例示されるように、細孔形状についての適切な仮定とともに、吸着等温線に関する密度関数理論（ＤＦＴ）計算により測定され得る。
【００７４】
本発明に係るアモルファス炭酸マグネシウムにおけるアモルファス性(amorphicity)およびミクロ細孔の組み合わせは、上記の態様において特定されるように、その材料の水分収着特性に関して重要であると考えられる。図５および１６から明らかなように、本発明に係るアモルファス炭酸マグネシウムは、例えば医薬品グレードの炭酸マグネシウム（結晶質ハイドロマグネサイト、図５参照）、および１０ｎｍより小さい径を有する細孔の、０．０１８ｃｍ３/ｇより小さい容積を有するアモルファス炭酸マグネシウム（図２８参照）と比較して、低および中間のＲＨで劇的に高い水分収着能力を有する。
【００７５】
本発明に係るアモルファス炭酸マグネシウムは、少なくとも６０ｍ２/ｇ、好ましくは少なくとも１００ｍ２/ｇ、もっと好ましくは少なくとも２４０ｍ２/ｇ、さらにもっと好ましくは少なくとも３５０ｍ２/ｇ、最も好ましくは少なくとも６００ｍ２/ｇ、の比表面積を特徴とし、ならびに４００ｍ２/ｇまで、好ましくは８００ｍ２/ｇまで、もっと好ましくは１０００ｍ２/ｇまで、さらにもっと好ましくは１２００ｍ２/ｇまで、最も好ましくは１５００ｍ２/ｇまで、の比表面積を特徴とする。
【００７６】
その比表面積は、ＢＥＴ法を用いて、図６および１３に示されるような窒素吸着等温線により測定され得る。もっと正確には、多点ＢＥＴ分析が、窒素沸点温度で実施される窒素等温線の吸着枝(adsorption branch)の０．０５〜０．３の相対圧力範囲で実施される。もしＢＥＴの式がこの圧力範囲で線状の勾配を形成しないと、ＢＥＴ分析は正確な結果のためにもっと狭い圧力範囲で実施されるべきである。窒素吸着分析は、試料を７０℃で２日間乾燥後に、Micromeritics社からのＡＳＡＰ  ２０２０により実施され得る。分析に先立ち、試料を含む試料管は、１０μｍＨｇでの真空設定値で排気され、１℃/分の勾配で、９５℃に１０時間、加熱される。本発明のアモルファス炭酸マグネシウムの比表面積が、５００ｍ２/ｇまたはそれより大きいオーダーである場合には、ゼオライト、メソ多孔性シリカ、金属有機骨格材料（metal organic framework materials）およびカーボンナノチューブのような、限られた種類(exclusive class)の高表面積材料の表面積に匹敵することが注目されるべきである。
【００７７】
高表面積、すなわち肉眼でみえる固体材料の表面積よりも大きい、は、表面相互作用が重要である全ての産業用途（医薬品輸送、触媒作用、種々の気体と液体の吸着を含むがこれらに限定されない）に有益である。本発明のアモルファス炭酸マグネシウムを製造することができることは、上記のような用途範囲において材料の機能性を向上させることは当業者に理解され得る。材料の表面積はその材料の粒径を減少させることにより増加され得ることは、当業者に自明である。減少した粒径は、さらにＸＲＤで測定される材料のアモルファス性を増加させ得る。粒径のこのような減少に由来する、大きな表面積およびアモルファス性は、上記および例における用途、ならびに他の用途において、炭酸マグネシウムの用途で改良された性質を導くことは予測されないのが通常である。
【００７８】
上記に関して、本発明の１つの特定の態様において、上記の表面積を有する、本発明のアモルファス炭酸マグネシウムは、１％より大きい個数基準分布について３７ｎｍ以上の球径と同等の粒子から構成される。
【００７９】
本発明の材料におけるミクロ細孔の存在を評価し、さらに大きな表面積を評価する、もう１つの方法は、窒素収着等温線の直接的な検討による。このように、本発明の１つの態様によれば、本発明のアモルファス炭酸マグネシウムは、窒素吸着分析の間、窒素分圧０．５で、ＳＴＰ（標準温度と気圧）で２０ｃｍ３窒素/ｇ材料より多く、好ましくはＳＴＰで２５ｃｍ３窒素/ｇ材料より多く、さらにもっと好ましくはＳＴＰで３０ｃｍ３窒素/ｇ材料より多く、さらにもっと好ましくはＳＴＰで５０ｃｍ３窒素/ｇ材料より多く、さらにもっと好ましくはＳＴＰで１００ｃｍ３窒素/ｇ材料より多く、さらにもっと好ましくはＳＴＰで２００ｃｍ３窒素/ｇ材料より多く、さらにもっと好ましくはＳＴＰで２５０ｃｍ３窒素/ｇ材料より多く、吸着する。窒素吸着能力は、図６および１３に例示されるようにガス吸着実験から確認される。
【００８０】
本発明のアモルファス炭酸マグネシウムは、貯蔵に際して、１３週間またはそれより長く、安定である。その材料は、室温、相対湿度約２０％で、３〜５か月以上安定であり得ることを実験は示した。いくつかの実験において、その材料が３０％、５０％、６０％で、さらには飽和水蒸気雰囲気を有する密封湿潤キャビネット内で、貯蔵されたときに、数か月の安定性が確かめられた。炭酸マグネシウム成分の安定性は、３５０℃超での炭酸塩の分解に関連するピークを観察することにより、図３および図４に例示されるように、微分熱重量測定値（文献においてＤＴＡまたはｄＴＧＡ測定値とも一般に表示される）により評価され得る。もっと正確には、その分析は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏからの熱重量分析計  モデルＴＧＡ/ＳＤＴＡ８５１ｅを用いて実施される。試料約１５ｍｇが不活性アルミニウムカップ内に置かれ、空気流下に室温から７００℃に加熱され、分析の間、昇温速度は１０℃/分である。その材料の安定性は、水分含有雰囲気での貯蔵に際して、このピークの変化の欠如により。ならびにそのピークの位置が著しくは（すなわち、１０〜２０℃より多く）変動されないことにより、確認される。しかし、比較的高温側へのピークのシフトは、安定性の証拠と捉えられる。このような比較的高温側へのシフトは、たとえば、図３の本発明の乾燥アモルファス炭酸マグネシウムについて実施された実験を、図４の飽和水蒸気で種々の期間貯蔵された、本発明のアモルファス炭酸マグネシウムについて実施された実験と比較して、観察され得る。一方、不安定な材料については、３５０℃超での炭酸塩の分解ピークは、肩部が現われ、および/または２つもしくはそれより多いピークに分かれる、ならびにＢｏｔｈａ  ｅｔ  ａｌ．２００３に記載される、たとえば炭酸マグネシウム材料の場合のように、比較的低温側に移動する、ことが予測される。本発明の材料の安定性は、たとえば湿潤環境で使用されるとき、産業上、好適であり、さらに、本発明において開示されるように、構造変化により、機能を失わないで、長期間、高相対湿度で、その材料が輸送、貯蔵および使用され得ることを確実にする。
【００８１】
本発明のアモルファス炭酸マグネシウムは、ＲＨ１％、２５℃で、０．３ｍｍｏｌ水/ｇ材料より多く吸着する。いくつかの実験において、それは、０．８ｍｍｏｌ水/ｇ材料より多く、さらには１．５ｍｍｏｌ水/ｇ材料より多く、吸着する。図５に例示されるように、ある実験は、その材料がこの低相対湿度でさらには２．４ｍｍｏｌ水/ｇ材料より多く吸着することを示した。その水蒸気吸着能力は、その材料を先ず７０℃で少なくとも４８時間乾燥し、ついで図５および１６に例示されるように、水蒸気収着実験をじっしすることにより確認され得る。もっと具体的には、これは、水蒸気源を備えたＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓからのＡＳＡＰ２０２０を用いて実施され得る。分析に先立ち、試料を含有する試料管は、１０μｍＨｇの真空設定点で排気され、１℃/分の勾配で１０時間、９５℃に加熱される。その測定は、２５℃で実施され、低ＲＨで開始し、試料管に添加される水蒸気量を増加させる。所定の相対湿度で材料に吸着される水分量は、吸着および遊離水蒸気間の平衡が試料管内で達成されるときに測定される。この場合の平衡は、次のように定義される：平衡間隔毎の圧力変化（一次微分:first derivative）がその間隔の間に平均圧力の０．０１％より小さいとき、平衡が達成される。時間の間隔は、測定の間、５０秒に設定される。１つの態様において、本発明のアモルファス炭酸マグネシウムの水分吸着特性は、親水性ゼオライト、たとえばゼオライトＹ（６００ｍ２/ｇ、シリカ/アルミナ比５．２：１）、のそれに匹敵し、もしくはより優れ、そして一般に使用される乾燥剤、たとえばヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ）もしくは結晶質ハイドロマグネサイト、のそれより優れる。本発明のこのような材料の例は、図５に示される。
【００８２】
本発明のアモルファス炭酸マグネシウム材料は、ＲＨ２％、２５℃で、０．５mmol水/ｇ材料より多く吸着する。実験は、その材料が０．８mmol水/ｇ材料より多く、またはさらに２．０mmol水/ｇ材料より多く、吸着することを示したが、他の実験はさらに３．５mmol水/ｇ材料より多く吸着することを示した(図５参照)。水蒸気収着能力は、上記のように確認された。
【００８３】
本発明のアモルファス炭酸マグネシウム材料は、ＲＨ５％、２５℃で、０．６mmol水/ｇ材料より多く、さらに５．３mmol水/ｇ材料より多く、吸着する。水蒸気収着能力は、上記のように確認された。
【００８４】
本発明のアモルファス炭酸マグネシウム材料は、ＲＨ１０％、２５℃で、１．０mmol水/ｇ材料より多く、さらに６．３mmol水/ｇ材料より多く、吸着する。水蒸気収着能力は、上記のように確認された。
【００８５】
本発明のアモルファス炭酸マグネシウム材料は、ＲＨ２０％、２５℃で、１．０mmol水/ｇ材料より多く、さらに８．３mmol水/ｇ材料より多く、吸着する。水蒸気収着能力は、上記のように確認された。
【００８６】
本発明のアモルファス炭酸マグネシウム材料は、ＲＨ５０％、２５℃で、１．５mmol水/ｇ材料より多く、さらに１０．３mmol水/ｇ材料より多く、吸着する。水蒸気収着能力は、上記のように確認された。
【００８７】
本発明のアモルファス炭酸マグネシウム材料は、ＲＨ９０％、２５℃で、５．０mmol水/ｇ材料より多く、さらに１３．５mmol水/ｇ材料より多く、吸着する。水蒸気収着能力は、上記のように確認された。
【００８８】
本発明のアモルファス炭酸マグネシウムは、図５および１６で例示されるように、２５℃で実施される水蒸気脱着分析の間、ＲＨが９０％から５％に低下するとき、吸着された水分の３０％より多くを保持する。典型的には、その材料は、吸着された水分の５０％または６０％より多く、そしてさらに吸着された水分の８０％より多く、を保持する。もっと正確には、試料管内の水蒸気圧を低下させることにより、上記のような水蒸気吸着分析後に直ちに実施される。その脱着分析は、ＲＨが試験管内で少なくとも９４％ＲＨで平衡に達すると開始され得る。脱着分析の間、試験管内のＲＨは、段階的に低下し、脱着蒸気の量が特定の相対湿度で測定される。所定の相対湿度で材料から脱着される水蒸気の量は、吸着および遊離の水蒸気の間の平衡が試料管内で達成されるときに測定される。この場合の平衡は、次のように定義される：平衡間隔毎の圧力変化（一次微分:first derivative）がその間隔の間に平均圧力の０．０１％より小さいとき、平衡が達成される。時間の間隔は、測定の間、５０秒に設定される。
【００８９】
本発明のアモルファス炭酸マグネシウムは、図５および１６で例示されるように、２５℃で実施される水蒸気脱着分析の間、ＲＨが９０％から２０％に低下するとき、吸着された水分の４０％より多くを保持する。水蒸気収着能力は、上記のように確認された。
【００９０】
上記の態様において記載されるように、水分収着後に相対湿度を低下させる際に構造中に水分を保持する能力は、本発明の材料の非常に好適な性質であり、図５に例示されるように水分吸着剤の間で他に類をみない。当業者に理解されるように、吸着後に湿度の低下が実施されるとき、本発明の材料が吸着された水分を容易には離さないという事実は、水分を環境に放出するのを防止する（その環境からは、周囲の湿度の偶発的または意図的な低下により水分が除去された。）。以下から明らかになるように、構造中の吸着水分を放出して材料の水分収着特性を再生するために、少しのエネルギー供給のみが必要であるという事実は、たとえば水分収着材料のエネルギー効率の良い再生を切り開くので、本発明の材料の付加的に有利な性質である。
【００９１】
本発明のアモルファス炭酸マグネシウムの水分収着特性は、室温で少なくとも７日間、９０％ＲＨより高いＲＨで、その材料を貯蔵した後に再生され得る。これは、２５０℃、もっと好適には１５０℃、さらにもっと好適には１１０℃、さらにもっと好適には９５℃以下、の高温で材料を乾燥させることにより実施され得る。当業者は、その材料を十分に乾燥するのに必要な時間を決定し得、そして低温乾燥温度では比較的長い乾燥時間が必要であることを見出す。乾燥時に材料に真空を適用することは、材料から吸着水を取り除くのに必要な時間を減少させることは明らかである。たとえば、９５℃で、真空設定値１０ｍμｍＨｇの真空下に、０．２ｇの材料を乾燥するとき、乾燥時間は５日またはそれより短いのが典型的である。実験は、乾燥時間は２日、そしてわずか２０時間またはそれより短くてよいことを示している。
【００９２】
本発明の材料の水分収着特性が再生され得るという事実は、上記の水分収着特性の少なくとも１つは、なお有効である（１％、２％、５％、１０％、２０％および５０％ＲＨ未満での吸着特性、および/または９０％ＲＨ未満での吸着特性、および/または９０％ＲＨ〜５％ＲＨでの脱着特性、および/または９０％ＲＨ〜２０％ＲＨでの脱着特性）という事実により確認され得る。）という事実により確認され得る。
【００９３】
反応機構についての理論的検討
本発明のアモルファスおよびミクロ多孔性の炭酸マグネシウム、ＭｇｘＣＯｙ（ここで、ｘ＝１〜２およびｙ＝３〜４）は、メタノール中でのＭｇＯおよびＣＯ２の間の反応生成物（穏やかに加圧）の乾燥に際して得られる。ここで開示されるＭｇｘＣＯｙ材料はアモルファスであり、ＭｇｘＣＯｙの数種のアモルファス組成を区別するのは現在は不可能であるので、ＭｇＣＯ３、ＭｇＣＯ３・ＭｇＯ、およびＭｇ２ＣＯ４を含み、好適にはｘ＝１およびｙ＝３であり、それらの組み合わせ、ならびにそれらの溶媒和化合物を含む。
【００９４】
簡素化のために、アルコール中でのＭｇＯおよびＣＯ２からの炭酸マグネシウム生成の基本反応は次のように要約される。
【００９５】
ＭｇＯ＋ＣＯ２→ＭｇＣＯ３
２ＭｇＯ＋ＣＯ２→Ｍｇ２ＣＯ４
しかしながら、固体ＭｇＯおよび気体状ＣＯ２の間の反応は、容易には進行しないか、または遅すぎ、当業者は、実際には反応スキームはもっと一層複雑であり、アルコール相で精製する、いくつかの重要な中間体を含むと理解するであろう。以下に強調される、これらの重要な中間体の役割を考慮して、最終生成物、すなわちＭｇｘＣＯｙがＭｇＯを直接的に使用しないで、金属ＭｇまたはいくつかのＭｇ含有無機および有機化合物を含む、多くの方法で得られ得ることを、当業者は、さらに理解するであろう。したがって、ここで以下に提案される反応スキームは制限的なものと理解されるべきではない。
【００９６】
古い文献には、アルコール中でアルカリおよびアルカリ土類金属の酸化物は、結晶アルコール、を伴う酸化物、すなわちＭｅＯ・ｎＲＯＨ、を生成することが考察されていることが多い。しかし、今は、アルコール中に溶解されると、ＭｇＯはアルコラート（アルコキサイドともいわれる）を生成すると理解されている。
【００９７】
ＭｇＯ＋２ＲＯＨ⇔Ｍｇ（ＯＲ）２＋Ｈ２ＯＭｇ（ＯＨ）（ＯＲ）＋ＲＯＨ
上記および以下の⇔は、可逆的反応を示す。
【００９８】
ＲＯＨは、如何なる種類のアルコールでもあり得るアルコールを示し、脂肪族、アルケニル、芳香族、一級、二級、三級アルコールならびにグリコールまたはポリオールを含む。ＭｇアルコラートおよびＭｇヒドロキシアルコラートの両方は、反応の過程で生成され得る。反応が指摘された順序で進行するという事実は、ＣａＯ−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏ系において同位体交換を伴うことにより確認された。アルコールと水の中におけるアルカリ土類金属酸化物の三元系が。上記の反応から予測されるようなＭｅ（ＯＲ）２またはＭｅ（ＯＨ）（ＯＲ）・ｎＲＯＨのみならず、Ｍｅ（ＯＨ）２・ｎＲＯＨも含む、種々の組成の複合相ダイアグラムを示し得ることが、さらに文献で検討されてきた。したがって、ここで開示されるＭｇｘＣＯｙが、上記の三元系混合物の成分間の適切な比率、ならびにその系における水の利用可能性および存在する化合物および溶媒和化合物のその場での加水分解を考慮することにより、上記のいかなる中間体からも得られ得ることを当業者は理解するであろう。検討された、試料のＦＴＩＲ分析はその系におけるＭｇ（ＯＨ）２・ｎＲＯＨの存在を明らかにしなかった。
【００９９】
ここで開示される炭酸マグネシウム開発中に、ＣＯ２で加圧する前にまたは加圧中に、アルコール中でＭｇＯの溶液を、たとえば５０℃に、加熱することは、反応における中間体と現在は考えられるＭｇＯＨＯＣＨ３の高収率のために有益であることが見いだされた。
【０１００】
Ｍｇアルコラートが重要な中間体であることを考慮して、当業者はＭｇアルコラートが次の限定的ではないルートを含み得る他の化学的ルートを用いても得られ得ることを断定するであろう：
−金属Ｍｇとアルコールとの反応；
−Ｍｇ（ＯＨ）２とアルコールとの反応；
−溶媒としての液体ＮＨ３中でのＭｇアミンとアルコールとの反応；
−Ｍｇ水素化物、炭化物、窒化物、アミド、硫化物、またはＭｇを含有する有機金属化合物の分解；
−Ｍｇ塩と、他の金属のアルコキサイドとの複分解；
−酸素を有するアルキル誘導体の酸化；
−カルボニル含有化合物の還元；
−たとえばアノードとして金属Ｍｇを用い、またはＭｇ塩の電気分解を用いて、アルコール中で電気化学反応。
【０１０１】
金属のアルコキサイドは水分、空気および二酸化炭素に非常に敏感であり、「強塩基」として挙動するしたがって、それらは酸およびその無水物の両方と相互作用し得る。アルコキサイドの酸との典型的な反応は、次のとおりである。
【０１０２】
【化１】
0006334554.tif 000002
ここで、Ｅ＝ＣまたはＳ，そしてＸ＝ＯまたはＳ；ならびにＭｅ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｌである。
ＣＯ２との相互作用の際に、ＭｇメチラートはＭｇジメチル炭酸塩を生成し得る。
【０１０３】
ＣＨ３・Ｏ・Ｃ・Ｏ・Ｏ・Ｍｇ・Ｏ・ＣＨ３
Ｍｇジメチル炭酸塩は、ヒドロキシル基がメトキシ基で置換されていることを除いて、Ｍｇ炭酸水素塩に類似しており、したがって酸および水について同様に挙動する。Ｍｇのモノメチル炭酸水素塩（monomethyl hydroxycarbonate）が記載されなかったことについても言及されるべきであり、
ＨＯ・Ｍｇ・Ｏ・Ｏ・Ｃ・Ｏ・ＣＨ３
それは、Ｍｇジメチル炭酸塩の構造を考慮すると、存在していると予測される。Ｍｇの
モノメチル炭酸水素塩は、ここで開示されるミクロ−および/またはメソ多孔性ＭｇｘＣＯｙを製造するための重要な中間体とみなされる。
【０１０４】
もう１つの潜在的に重要な中間体は、ヘミ炭酸（hemicarbonic acid）ＨＯＣＯＯＲである。ヘミ炭酸の生成の重要さは、次の反応：
ＭｇＯ＋ＨＯＣＯＯＲ→ＨＯＭｇＯＣＯＯＲ
の可能性を考慮することにより強調される。
【０１０５】
本発明の材料の開発の間、アルコール中にＭｇＯを含む反応容器内でＣＯ２ガス（１〜１２bar）を加圧することが重要であり、潜在的に次の反応：
ＲＯＨ＋ＣＯ２⇔ＨＯＣＯＯＲ（圧力）
を可能にする。
【０１０６】
ＣＯ２−アルコール系におけるヘミ炭酸の生成は、酸種を捕捉するためにプローブとしてジアゾジフェニルメタンとヘミ炭酸を相互作用させることにより、７０〜１００bar、２０〜４０℃で、２日間、超臨界流体中に示された。さらに、これらの結果は、同種のアルコールにおいて、ヘミ炭酸生成の速度はメタノールについて最速であり、三級ブタノールについて最も遅いことを示した。
【０１０７】
さらに、当業者は、ヘミ炭酸がジメチルエーテルのような有機溶媒中で、モノメチル炭酸塩を酸と相互作用させることにより製造され得ることを理解するであろう。
【０１０８】
ＭｅＯＣＯＯＣＨ３＋ＨＣｌ→ＨＯＣＯＯＣＨ３＋ＭｅＣｌ
それにより、２価Ｍｅ（たとえばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）ジメチル炭酸塩に関して、化学量論的量のモノメチル炭酸水素塩中で、その場で生成された、または添加された水と相互作用させて、ヘミ炭酸が得られ得ることも期待されるが、これまでこの反応について報告する文献はない。
【０１０９】
Ｍｅ（ＯＣＯＯＣＨ３）２＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＯＯＣＨ３＋ＨＯＭｅＯＣＯＯＣＨ３
したがって、ヘミ炭酸のアルキルエステルは、ここで開示されるＭｇｘＣＯｙの生成に重要な中間体とみなされる。
【０１１０】
オル素炭酸Ｈ４ＣＯ４は、もう１つの可能な重要な中間体であり、遊離酸またはその塩（エステル、すなわちＣ（ＯＲ）４、または置換複合エステル−塩、たとえばＮａＣＯＦ３の形態で存在することが、これまで知られているにすぎない）の形態のいずれも単離されたことがない。しかし、数多くの計算モデルは、オルソ炭酸の塩が存在し得ることを示す。オルソ炭酸Ｃ（ＯＲ）４のエステルは、Ｓｎ、Ｔｌ、またはＣｕのアルコキシドから製造され得る
ら製造され得ることが注目されるべきである。特に、１価の金属Ｔｌ、Ｃｕについて、アルコキシドと二硫化炭素の間の反応スキームは次のとおりである：
４ＭｅＯＲ＋ＣＳ２→Ｃ（ＯＲ）４＋２Ｍｅ２Ｓ
置換炭素カルコゲナイドを有する酸無水物として、ＣＳ２とＣＯ２の類似性を考慮すると、オルソ炭酸エステルＣ（ＯＲ）４およびその塩、すなわちＣＯＭｅ４（一価金属について）およびＣＯＭｅ２（二価金属について）を含む反応機構は、もっともらしいが、まだ証明されたことはなかった。さらに、もしＣＯ２がＣＳ２の代わりに使用されたならば、最終生成物は上記のように生成された金属硫化物と類似の金属酸化物を含むに違いないことが予測される。
【０１１１】
全体で、穏やかに加圧された、ＭｇＯ、ＣＯ２およびアルコールの混合物が、系の濃度、圧力および温度を変更することにより変動され得る平衡で、種々の中間体の複合混合物を示すことが、上記のような考慮から推測される。ＦＴＩＲ分光法を用いることにより、次の２つの中間体、すなわちＭｇＯＨＯＣＨ３およびＨＯＭｇＯＣＯＯＣＨ３、が明瞭に検出可能であった。したがって、メタ−ノールの場合を考慮すると、次の反応連鎖がここで開示されるＭｇｘＣＯｙ材料について有益である：
ルート１（モノメチル炭酸水素塩ルート）
ＭｇＯ＋ＣＨ３ＯＨ⇔ＭｇＯＨＯＣＨ３
【０１１２】
【化２】
0006334554.tif 000003
ルート２（ヘミ炭酸ルート）
ＣＯ２＋ＣＨ３ＯＨ⇔ＣＨ３ＯＣＯＯＨ
ＭｇＯ＋ＨＯＣＯＯＣＨ３⇔ＨＯＭｇＯＣＯＯＣＨ３(上記のとおり)
ルート３（オルソ炭酸塩ルート）
ＭｇＯ＋ＣＨ３ＯＨ⇔ＭｇＯＨＯＣＨ３
【０１１３】
【化３】
0006334554.tif 000004
ルート１，２および３は非排他的であり、穏やかなＣＯ２圧力（１〜１２bar）下、２０〜７０℃の温度で並行して良好に生じ得る。さらに、当業者は、もしこれらの中間体を含む反応がアルコール以外のもう１つの溶媒中で実施されると、適切な温度範囲はその溶媒の沸点と氷点に依存することを理解するであろう。ルート１，２および３による反応の最終生成物、すなわちＨＯＭｇＯＣＯＯＣＨ３、がメトキシド基の近くに存在するヒドロキシル基により不安定な物質であり、したがって結晶アルコールとともにＭｇｘＣＯｙの溶媒和化合物、すなわちＭｇｘＣＯｙ・ＣＨ３ＯＨ、を生成し得ることを注目すべきである。穏やかな加熱の際に、ＭｇｘＣＯｙ・ＣＨ３ＯＨは結晶アルコールを容易に遊離し、ここで開示されるＭｇｘＣＯｙのミクロ−および/またはメソの多孔性粉末を生成する。結晶アルコールを含む、いくつかの可能な反応は下に示される：
最終：
【０１１４】
【化４】
0006334554.tif 000005
ＭｇＣＯ３・ＣＨ３ＯＨ→ＭｇＣＯ３＋ＣＨ３ＯＨ↑（加熱５０〜７０℃）
７０℃でのＭｇｘＣＯｙ・ＣＨ３ＯＨ乾燥の生成物がＭｇｘＣＯｙであることは、ＦＴＩＲ分光法を用いて確かめられた。明らかに、その材料は分解しない限りもっと高温で加熱され得るが、このことは産業上の設定においては不必要なエネルギー消費となる。
【０１１５】
肉眼観察に際して、その分解は、まずゲル様の粘稠度が見られ、アモルファス、無水のＭｇｘＣＯｙと同定される、白い塊に変わる、いくつかの段階を通過する。最終生成物における構成元素、すなわちＭｇ、Ｃ、およびＯのモル分布は、その材料が次の種、ＭｇＣＯ３、ＭｇＣＯ３＊ＭｇＯ、および/またはＭｇ２ＣＯ４（この時点で、生成物のアモルファス性のために識別され得なかった。）のいずれも含み得ることを示唆した。
【０１１６】
驚くべきことに、液相の乾燥時に生成された蒸気/気体は、容易には粘性なゲル相を通って排出され得ず、したがって鋳型として作用し、その周りに固化が生じる。これらの気泡は生成されたＭｇｘＣＯｙ材料中にミクロおよび/またはメソ細孔を形成し、ここで開示されるように、その材料の並はずれて高い細孔容積および表面積を表す。ゲル中に気体が捕捉されていることは、真空（２００mbar）が７０℃での乾燥（半固体相は沸騰しているかのように挙動した）を促進するのに用いられるとき、さらに例示された。
【０１１７】
機構、方法、および可能な重要中間体の簡単な概要は、次のとおりである：
−ルート１（モノメチル炭酸水素塩ルート）、２（ヘミ炭酸ルート）および３（オルソ炭酸塩ルート）は、ＭｇＯＨＯＣＯＯＣＨ３の生成を導くことを従来は示されていなかった；
−ＭｇＯＨＯＣＯＯＣＨ３は、不安定であるが、容易にＭｇｘＣＯｙ・ＣＨ３ＯＨの溶媒和化合物を生成し得る、重要な中間体であり得る；
−ＭｇＯＨＯＣＨ３およびＨＯＣＯＯＣＨ３は、ＭｇＯＨＯＣＯＯＣＨ３を製造するための、他の重要な中間体であり得る；
−メタノール中で、ＭｇＯＨＯＣＯＯＣＨ３から製造されたＭｇｘＣＯｙ・ＣＨ３ＯＨの穏やかな加熱（５０〜７０℃）の際に、ミクロ−および/またはメソ多孔性のＭｇｘＣＯｙが生成される；
−溶媒中に捕捉されている気体、結晶アルコールおよびＣＯ２ガスを、ＭｇｘＣＯｙ・ＣＨ３ＯＨのゲル相から蒸発させることは、鋳型として作用し、その周りにＭｇｘＣＯｙの固化が生じる。
−ミクロ−および/またはメソ多孔性のＭｇｘＣＯｙ生成反応は、反応容器を穏やかに加圧することにより促進されるが、反応媒体への単なるＣＯ２ガスの吹込みは所望の生成物を生成しない。穏やかに加圧条件下で、ゲル相が形成され、最終生成物の特性に有益であると信じられる。
−４０〜７０℃での加圧の前または間に、ＭｇＯのＣＨ３ＯＨ溶液を加熱するのが有益であるとさらに信じられる。
【０１１８】
アモルファス炭酸マグネシウムを製造する本発明方法は、液体またはゲルの生成、そして続いて粉末または他の固体の塊りを生成する固体化を含む。ゲルは、次の方法のいずれかを用いて（これらに限定されない）液体をゲル形成させることにより液体から得られ得る：延長された反応時間、温度/圧力の調節、または液体をゲルに変換させる、当業者に明らかな、他の条件の変更。本発明の固体炭酸マグネシウムは、さらに、固体化、それに続く、大気圧、大気圧超または大気圧未満の圧力でのゲルまたは液体の乾燥により、得られる。固体化／乾燥プロセスの非限定的な例は、トレー乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、噴霧凍結乾燥、超臨界乾燥、または３５０℃の温度、すなわち炭酸マグネシウムの分解温度未満で、他の公知のもしくは実行可能な乾燥法を含む。ゲルまたは液体の固体化および乾燥は、粗い固体の塊りを生成させ、粉砕または同様に微粉末に変換され得る。
実験
液体の合成
本発明のアモルファス炭酸マグネシウムは、１つまたはいくつかのマグネシウム含有化合物（ＭｇＯ，Ｍｇ（ＯＨ）２および/または一般式Ｒ−ＯＨを有するアルコールから選ばれる、それぞれのＭｇ含有アルコキシド、から選ばれ、ここでＲは脂肪族または芳香族基であり、以下の例に示される制限を受けることがある）と加圧された（大気圧超）二酸化炭素（または二酸化炭素源として役立ち得る他の化合物）との有機溶媒中での反応で生成される不透明または半透明の液体から出発して生成され、成分の１つはアルコールが好適であるが、必ずしも必要ではない。アルコールの非限定的な例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、グリセリン、フェノール、またはベンゾイルアルコールを含む。任意には、水は反応の間にその場で生成し得、または０〜１０vol%の量で反応を促進させるために添加され得る。水と混和し得または混和し得なくてもよい、付加的有機溶媒成分の非限定的な例は、アセトン、アセトニトリル、ベンゾール、クロロホルム、ジクロルメタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、酢酸メチルエステ、酢酸エチルエステル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラヒドロフラン、トルオール、またはキシロールを含む。Ｍｇを含有しない化合物は、Ｍｇ含有化合物の重量を超えない量で反応の一部であってもよい。このような物質の非限定的な例は、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｎＣＯ３、Ａｌ２（ＣＯ３）３、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、およびＳｉＯ２、および/または式Ｒ−ＯＨ（Ｒは脂肪族または芳香族基である）を有するアルコールを持つ、それぞれのアルコキシドを含む。
【０１１９】
さらなる１つの態様において、液体の１種は、反応媒体中でＭｇＯと二酸化炭素の間の反応において（大気圧を超える圧力下で）生成され、その成分の１つは有機溶媒、好適にはアルコールである。
【０１２０】
１つの態様において、液体の１種は、大気圧を超える圧力下で、Ｍｇアルコキシドと二酸化炭素の間の反応において生成され、その反応媒体は水と混和し得、もしくはし得ない有機溶媒、もっと好適にはアルコールである。
【０１２１】
もう１つの態様において、液体の１種は、大気圧を超える圧力下で、Ｍｇ含有化合物と二酸化炭素の間の反応において生成され、その反応媒体はメタノールである。
【０１２２】
さらにもう１つの態様において、液体の１種は、大気圧を超える圧力下で、Ｍｇ含有化合物と二酸化炭素の間の反応において生成され、その反応媒体はアルコールともう１つの水と混和し得、もしくはし得ない有機溶媒との混合物である。有機溶媒の非限定的な例は、アセトン、アセトニトリル、ベンゾール、クロロホルム、ジクロルメタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、酢酸メチルエステ、酢酸エチルエステル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラヒドロフラン、トルオール、またはキシロールを含む。
ゲルの合成
本発明の１つの態様において、ゲルは、液体を硬化させてゲルにすることにより液体から生成される。これは、延長された反応時間、温度/圧力の調節、または液体をゲルに変換させる、他の条件の変更のような方法により得られ得るが、これらに限定されない。
合成、固体材料
本発明の１つの態様は、大気圧、大気圧超、または大気圧未満の圧力下で、ゲルまたは液体の固体化および続く乾燥により生成される固体材料をもたらす。固体化／乾燥プロセスの非限定的な例は、トレー乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、噴霧凍結乾燥、超臨界乾燥、または３５０℃の温度、すなわち炭酸マグネシウムの分解温度、未満で、他の公知のもしくは実行可能な乾燥法を含む。
【０１２３】
本発明の１つの態様は、液体を製造するのに使用される、有機溶媒またはその混合物の沸点より高く、噴霧乾燥機の出口温度を設定して噴霧乾燥することにより生成される、１種の粉末を含み、ここで入口温度は噴霧乾燥機の出口温度より高く設定される。
合成、膜およびコーティング
本発明の１つの態様は、大気圧、大気圧超、または大気圧未満の圧力下で、表面に付着されたゲルまたは液体の固体化および続く乾燥により生成される、密着（coherent）膜またはコーティングを含む。固体化／乾燥プロセスの非限定的な例は、トレー乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、噴霧凍結乾燥、超臨界乾燥、または３５０℃の温度、すなわち炭酸マグネシウムの分解温度、未満で、他の公知のもしくは実行可能な乾燥法を含む。ゲルまたは液体の固体化および乾燥は、密着した固体膜またはコーティングをもたらす。
合成、乾燥粉末
本発明の１つの態様は、上述のそして続いての３５０℃未満の温度で、１０分間以上熱処理される方法で生成される乾燥粉末を提供することを含む。
混合物
本発明の１つの態様において、アモルファス炭酸マグネシウムは、複合体、組成物、混合物、製剤または他の系（以下、複合体という）の部分として導入され、そこではアモルファス炭酸マグネシウムは、混合、噴霧乾燥、成形または複合体を製造する他の実行可能な方法、を含む種々の方法を用いて配合され得るが、これらに限定されない。このような複合体において、本発明のアモルファス炭酸マグネシウムを導入する目的は、たとえば水収着プロセスにおいて、複合体に機能性を向上させ、または新たな機能性を導入することを含み得るが、これらに限定されない。
表面コーティング
本発明の１つの態様において、アモルファス炭酸マグネシウムは、表面コーティングのみにおいて、または上記のような複合体の部分として、使用される。表面コーティングは、スピンコーティングおよび電気衛藤堆積のような表面堆積法により、基板上に堆積され得るが、これらに限定されない。表面コーティングにアモルファス炭酸マグネシウムを使用する理論的根拠は、製品に機能性を向上させ、および/または付加し得ることであるが、これらに限定されない。
【０１２４】
その材料の合成は、以下のように３つの段階に分割され得る。
【０１２５】
[段階１]反応容器内でＭｇ含有前駆体とアルコール含有液体を混合し、可能な成分は上記のとおりである。混合は、連続撹拌下に実施されるのが好適であり、そして混合物の粘稠度は液性であるのが好適である。この段階の間、混合物中の成分は、反応して、後にＣＯ２と相互作用し得る、１つまたはいくつかの中間体を形成する。混合物は、混合物中の成分間の反応を促進するために加熱されるのが好適である。反応器は、成分間の反応を促進、またはアルコール含有液体の沸点温度を調節するために、加圧され得る。４０℃と液体の沸点の間の温度が反応を生じさせるのに好適であるが、液体の氷点までの比較的低温も、完全ではない反応には十分である。この段階は、典型的には、１００〜３０００ｍＬの液体容積に対し、５０℃で約３〜２４時間を要する。通常、少し黄色（透明ないし不透明）の液体生成物がこの段階で生成される。もっと高い温度は、反応が起きるのに必要な時間を減少させる。この段階でのＣＯ２圧力は大気圧より０．００１から２００bar高くに及び得るが、１０bar未満の圧力が好適である。
【０１２６】
[段階２]混合物をＣＯ２と反応させること。この段階において、段階１の間に形成された中間体生成物は、ＣＯ２と相互作用して１つまたはいくつかの炭酸化された中間体を形成する。反応は、反応を促進するために撹拌下で実施されるのが好適である。この段階は、液体の氷点温度から沸点温度までの温度で、そして大気圧より０．００１〜２００bar高いＣＯ２圧力で、実施され得る。しかし、５０℃未満の温度および５bar未満の圧力が中間体生成物の炭酸化のために有利である。この段階の間、炭酸化された中間体生成物は反応器内でゲルを形成し得、もし段階２の間、ＣＯ２圧力が１barで、温度が２０℃であれば、これは典型的には４〜６日後に生じる。圧力を増加し、または温度を調節することは、もっと速いゲル生成を生じさせ得る。しかし、ゲル生成は段階３における最終的な炭酸マグネシウムの生成に重要ではない。通常、段階２は１〜５日を要し、もっと長い反応時間は、段階３で得られる最終材料における炭酸マグネシウムのもっと高い収率をもたらす。
【０１２７】
[段階３]材料の固体化および乾燥。この段階で、段階２の間に反応器内に形成された液体またはゲルは、固体材料を得るために乾燥される。この段階の間、段階２の間に形成された炭酸化中間体生成物は、無水炭酸マグネシウムに変換される。その材料の固体化は、この乾燥プロセスと関連し、炭酸マグネシウムへの変換は、段階２からの生成物が６０℃〜３００℃の温度で乾燥されるとき、促進される。しかし、炭酸マグネシウムへの変換は、比較的低温でも生じるが、もし乾燥が室温で実施されると、数週間を要し得る。段階１及び２の間に生成された中間体に依存して、段階３での水の存在は加水分解による炭酸マグネシウムへの変換を促進し得る。段階２で生成された中間体生成物の十分な変換後に、未反応Ｍｇ含有前駆体の痕跡が最終生成物に残存し得る。段階１及び２の間の条件に付いての注意深い考慮は、最終生成物中の未反応前駆体材料の量を最小とし得る。段階３での乾燥および固体化法は、噴霧乾燥または炉乾燥のような方法を含み得る。
具体例：
本発明の１つの好適な態様において、ＭｇＯはＭｇ前駆体として、そしてメタノール（ＣＨ３ＯＨ）はアルコールとして使用され、その方法は次の通りである：
[段階１]Ｍｇ含有前駆体とアルコール含有液体を混合すること：
ＭｇＯ（たとえば４ｇ）およびメタノール（ＣＨ３ＯＨ）（たとえば６０ｍＬ）が混合され、その懸濁液は中間体Ｍｇ（ＯＨ）（ＯＣＨ３）を生成させるために、５０〜７０℃に、最も好ましくは５０℃に、３〜４時間加熱される。溶液は、この段階の間、連続的に撹拌される。
[段階２]混合物をＣＯ２と反応させること：
Ｍｇ（ＯＨ）（ＯＣＨ３）を含む溶液は、大気圧より１〜３bar高いＣＯ２圧力に加圧され、中間体Ｍｇ（ＯＣＯ）（ＯＣＨ３）２および/またはＭｇ（ＯＣＯ）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）を生成させる。そのＣＯ２圧力は、段階１の間と同様に、すなわちＭｇＯとメタノールが混合されるときに、適用され得る。この時点で、その温度は、室温（すなわち２５℃）と訳５５℃までの間である。溶液はこの段階の間、連続的に撹拌される。もっと高い温度は、液体中のＣＯ２の溶解度を減少させ、それは反応に否定的である。なぜならＣＯ２は上記の中間体を生成するのに必要であるのみならず、過剰のＣＯ２は液体中に溶解し、同一の中間体に物理的に結合するからである。液体中に溶解したＣＯ２ならびにＭｇ（ＯＣＯ）（ＯＣＨ３）２および/またはＭｇ（ＯＣＯ）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）に物理的に結合したＣＯ２は、反応容器の減圧の際に気体として遊離され、材料の膨張を生じさせるときに、材料中のミクロ細孔の生成の原因となる。したがって、圧力および過剰のＣＯ２は、後での材料中の細孔の形成のために、すなわちＭｇＣＯ３へのＭｇＯの十分な変換およびミクロ細孔の生成のために、この段階の間、必要とされ、そのＣＯ２：ＭｇＯモル比は、１：１より高いことを必要とする。Ｍｇ（ＯＣＯ）（ＯＣＨ３）２および/またはＭｇ（ＯＣＯ）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）が生成される、この反応段階は、約２〜４日間継続する。もっと高い温度と圧力は、もっと速いゲル生成を導くが、もっと不十分な反応も導く。
Ａ）減圧
３〜４日後に、反応容器は減圧され、その減圧は速く、すなわち数分以内に、行われる。溶解され、および物理的に結合されたＣＯ２が上記のように遊離されるとき、この時点で材料中にミクロ細孔が生成される。液体/ゲルをＣＯ２の遊離の際に膨張させるために、ＣＯ２ガスの圧力は、反応器内で、大気圧、すなわち大気圧より１〜０bar高く、に低下され、同時に温度は７０〜１００℃に増加され、液体/ゲル中のＣＯ２の溶解度を減少させて材料を固体化させる。温度が上昇され、そして溶液が減圧にされるとき、もし材料がこの時点で液体の形態であれば、短時間でゲルに変わる。ゲルの目に見える膨潤はこの時点で観察され得、次いで材料は十分に固体化する。この時点で、７０℃以上の温度は、材料内にミクロ細孔を保存するので、材料を急速に固体化するために推奨され、この段階での低い温度は、比較的少ない量のミクロ細孔を持つ材料を生成する。
Ｂ）乾燥
材料を乾燥するために、炉、回転蒸発機、または他の乾燥装置が使用され得る。材料の乾燥の間、平均細孔径は少し増加する（約３ｎｍから約７ｎｍまで）。材料が乾燥されるとき、合成から材料に残る有機基は遊離され、細孔径を増加させる。有機基の十分な除去（すなわち、「純」材料）のために、２５０℃を超える乾燥が必要であり、材料の純度は、乾燥温度とともに増加する。
【０１２８】
具体例で合成された材料を分析するために、次の方法及び装置が好適に使用され得る：
窒素収着測定は、MicromeriticsからのＡＳＡＰ  ２０２０を用いて７７Ｋで実施され得る。試料は１０μｍＨｇの真空設定点で分析する前に、９５℃で、真空下、１０時間、脱気される。比表面積（ＳＳＡ）は、等温線の吸着ブランチの相対圧力範囲０．０５〜０．３０に、５点Brunauer-Emmett-Teller(BET)式（Brunauer S, Emmet PH, Teller E, J Am Chem Soc, 1938, 60:309）を適用することにより、測定される。細孔径分布は、非負正規化（no-negative regularization）および高平滑化（λ＝０．０２０００）を持つスリット形状について、窒素吸着用モデルを用いて７７Ｋで、MicrometricsからのＤＦＴ  Ｐｌｕｓ  ｓｏｆｔｗａｒｅより実施されるDFT法を用いて測定される。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析は、Ｃｕ−Ｋα照射を用いてＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ｔｗｉｎ  Ｔｗｉｎ装置で実施され得る。試料は、分析の前に、粉砕され、ケイ素ゼロバックグラウンド試料ホルダーに載せられる。その装置は４５ｋＶ、４０ｍＡで操作するように設定される。ディフラクトグラムの分析は、ＢｒｕｋｅｒからのソフトウェアＥＶＡ  Ｖ２．０を用いて実施され得る。
赤外分光法（ＦＴＩＲ）は、Platinum ATR ダイアモンドセルを用いて、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｔｅｎｓｏｒ  ２７で実施され得る。バックグラウンド走査が測定前に記録され、試料スペクトルから引き算され、３２の走査が各スペクトルについて加算平均される。
【０１２９】
高温での乾燥の効果は、図３０に示され、そこでは本発明の炭酸マグネシウムの代表的試料からの発生気体放出（Evolved gas evolution）（ＥＧＡ） データが示される。ＥＧＡは、材料からの分解生成物を検出し、そして図３０において、１００〜２５０℃でＣＯ２およびＨ２Ｏが検出されることが見られ得る。これは、材料中に残存する−ＯＨおよび−ＯＣＨ３基のためであり、２５０℃を超えると炭酸塩は分解し、それはこの温度を超えてＣＯ２の大量生成により見られ得る。図３１は、７０℃で貯蔵され、そして有機基の分解に関連する３００℃で仮称された、材料について種々の時間点での細孔径の成長を示す。７０℃で乾燥された、上記段階３Ｂ後の材料である、合成されたままの材料（三角形）、７０℃で１か月間（円形）および３か月間（星形）、貯蔵された同一材料、ならびに仮焼された同一材料（四角形）についての細孔径分布が示される。表１は、有機基の分解ために増加した細孔径に関連して、細孔容積および表面積を示す。
【０１３０】
【表１】
0006334554.tif 000006
ａ:０．０５〜０．３の相対圧力範囲の５点を用いて、ＢＥＴの式で確証された。
ｂ:Ｐ/Ｐ０≒１における単一点吸着
ｃ:窒素吸着等温線のＤＦＴ分析により確証された。
ｄ:Ｄ−Ａ式にしたがって、すべての値についての偏差は０．００１より小さい。
【０１３１】
上記のような好適な態様における反応機構は、次のように理解される：
ＭｇＯ＋ＣＨ３ＯＨ⇔Ｍｇ（ＯＨ）（ＯＣＨ３）
ＣＨ３ＯＨ＋ＣＯ２⇔ＣＨ３ＯＣＯＯＨ
ＣＨ３ＯＣＯＯＨ＋Ｍｇ（ＯＨ）（ＯＣＨ３）⇔Ｍｇ（ＯＣＯ）（ＯＣＨ３）（ＯＣＨ３）＋Ｈ２Ｏ
Ｍｇ（ＯＣＯ）（ＯＣＨ３）（ＯＣＨ３）・ｘＣＯ２＋Ｈ２Ｏ⇔Ｍｇ（ＯＣＯ）（ＯＣＨ３）・ｘＣＯ２＋ＣＨ３ＯＨ
Ｍｇ（ＯＣＯ）（ＯＣＨ３）・ｘＣＯ２→ＭｇＣＯ３・ＣＨ３ＯＨ→ＭｇＣＯ３＋ＣＨ３ＯＨ・ｘＣＯ２
もう１つの実験室での実験において、本発明のアモルファス炭酸マグネシウムは、ＣＯ２雰囲気で１２０ｍＬのメタノールと８ｇのＭｇＯの間の反応において生成され、ゲルの生成、続く固化および得られた生成物の乾燥を導く。メタノールとＭｇＯを含む反応容器内の当初温度は、５０℃に設定され、そしてＣＯ２圧力は３bar(大気圧より高い)に設定される。４時間後に、温度は、反応容器内で２５℃に低下し、そしてＣＯ２圧力は１bar(大気圧より高い)に低下される。数時間の反応後に、当初の乳白色の懸濁液は不透明または半透明の黄色がかった液体に変化する。約４日後に、ゲル生成が反応容器内で生じ、その反応は反応容器の穏やかな減圧によりゆっくりと終了される。ついで、ゲルはトレー上に移され、７０℃に設定された炉内で乾燥されてゲルの固体化および乾燥を導く。この特定の場合には、固体化プロセスは１時間未満を要するが、乾燥プロセスは数日間を要する。乾燥された後に、固体化された材料は、たとえばボールミルを用いて粉末に粉砕される。当業者は、乳鉢、衝撃、摩擦、ジェット粉砕または他の産業上適切な種類のような、いくつかの適切な粉砕プロセスから選び得ることは明らかである。あるいは、粉末は粉砕に先立ち、上記の固体化および乾燥の後に熱処理される。２５０℃を超える乾燥後に、得られる粉末は、表面積２４０ｍ２/gおよび全細孔容積０．４２ｃｍ３/gである。
【０１３２】
さらなる実験において、本発明のアモルファス炭酸マグネシウムは、ＣＯ２雰囲気で１２０ｍＬのメタノールと８ｇのＭｇＯの間の反応において生成され、液体の生成、続く固化および得られた生成物の乾燥を導く。メタノールとＭｇＯを含む反応容器内の当初温度は、５０℃に設定され、そしてＣＯ２圧力は３bar(大気圧より高い)に設定される。４時間後に、温度は、反応容器内で２５℃に低下し、そしてＣＯ２圧力は１bar(大気圧より高い)に低下される。数時間の反応後に、当初の乳白色の懸濁液は少し黄色い液体に変化する。２日後に、その反応は反応容器の穏やかな減圧によりゆっくりと終了される。ついで、液体はトレー上に移され、７０℃に設定された炉内で乾燥されて液体の固体化および乾燥を導く。この特定の場合には、固体化プロセスは１時間未満を要するが、乾燥プロセスは数日間を要する。乾燥された後に、固体化された材料は、たとえばボールミルを用いて粉末に粉砕される。当業者は、乳鉢、衝撃、摩擦、ジェット粉砕または他の産業上適切な種類のような、いくつかの適切な粉砕プロセスから選び得ることは明らかである。あるいは、粉末は粉砕に先立ち、上記の固体化および乾燥の後に熱処理される。
【０１３３】
アモルファス炭酸マグネシウムを生成させる反応を開始するのに一般的に好適な材料は、ＭｇＯ、ＣＯ２、およびメタノールのようなアルコールを含む。
【０１３４】
本発明のアモルファス炭酸マグネシウムを合成する方法の２つの態様は、さらに検討に値する。もしＣＯ２が大気圧でＭｇＯまたはもう１つのマグネシウム含有材料のメタノール性懸濁液を通過（吹き込まれて）するにすぎないと、反応は何ら観察されない。特定のアモルファス炭酸マグネシウム材料の開発中に、ＣＯ２で飽和された密封容器内で、適度に加圧された（優先的に、大気圧より１〜３bar高いか、またはそれより高い）ＣＯ２ガスは、ＭｇＯをメタノール中で無水炭酸マグネシウムに転換させることを、本発明者は驚くべきことに見出した。従来技術においては、（ａ）無水炭酸マグネシウムがアルコール性懸濁液中で製造され得ること、および（ｂ）適度な圧力が所望の効果を創出するのに最も好適であること、を何ら示唆していなかった。反対に、比較的初期の教示は、炭酸マグネシウムは、Ｃａ、ＢａおよびＳｒの炭酸塩と異なり、メタノール性懸濁液からは得られ得ないと示唆した。反応容器内のＣＯ２圧力がゲル化時間に劇的な影響を有し、その圧力が反応中に大気圧より３bar高く保持されるとき、３倍減少されることも、本発明者は見出した。さらに、本発明者は、過剰な圧力は最終生成物における炭酸マグネシウムのもっと低い収率をもたらし得、比較的多い未反応ＭｇＯ痕跡を生成し得ることも観察した。
【実施例】
【０１３５】
例１
ＭｇＯ        ８ｇ
メタノール    １２０ｍＬ
ＣＯ２（ガス） ３および１bar(大気圧より高い)
８ｇのＭｇＯ粉末が１２０ｍＬのメタノールおよび撹拌磁石とともにガラス瓶内に入れられた。その溶液は大気圧より３bar高いＣＯ２圧力下に置かれ、５０℃に加熱された。約３時間後に、混合物は室温まで冷却され、そしてＣＯ２圧力は大気圧より１bar高い圧力まで低下された。反応容器内の当初は乳白色の懸濁液は、数時間後に、反応容器内で少し黄色がかった液体に徐々に変化した。反応は、ゲルが反応容器内で生成するまで、約４日間、継続した。ついで、反応容器内の圧力は大気圧にされ、そしてゲルは捕集され、７０℃で炉内において乾燥するためにトレー上に置かれた。ゲルは１時間以内に固体化された。固体化された材料は、２日間乾燥するために炉内に置かれた。
材料特徴付け、例１
乾燥された材料は、粗い粉末を形成したが、初めは未反応の結晶質ＭｇＯの痕跡を有するアモルファスであった（図１のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン参照）。４３°および６２°２θの鋭いピークは未反応ＭｇＯに由来するが、２５°〜４０°のハローピークは少なくとも１つのアモルファス相を示す。
【０１３６】
ラマン分光法は、その粉末が炭酸マグネシウムから構成さていることを明らかにする（図２参照、ここで〜１１００ｃｍ−１のバンドは炭酸基の振動に相当する。）。さらに、１００ｃｍ−１で最大となる幅広いハロー、すなわちいわゆるＢｏｓｏｎピーク、は、粉末のアモルファス性を明らかにする。
【０１３７】
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）で試験されるとき（図１０参照）、材料は、〜１４４０ｃｍ−１、〜１１００ｃｍ−１、および〜８５０ｃｍ−１で吸収バンドを示し、これらはすべて炭酸基に相当する。結晶水は、このスペクトルにおいては見えない。
【０１３８】
バルク材料の無水性が、熱重量分析（ＴＧＡ）によりさらに確認され（図３参照）、そこでは１５０℃で最大となる減量は残存有機基の滅失のためである。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、炭酸マグネシウムの無水性を確認する：エネルギー分解スペクトルがＭＧ２ｐよびＯ１ｓピークについて記録された（図９および１１参照）。５２．１ｅＶにおけるＭＧ２ｐピークおよび５３３．５ｅＶにおけるＯ１ｓピークは、炭酸マグネシウムを示し、Ｏ１ｓピークは、結晶水についてのいかなる成分も含まない。そうでなければ５３３〜５３３．５ｅＶに現れたであろう。５３３．６ｅＶにみられる肩部は液体の水（５３９ｅＶ）および氷（５３３ｅＶ）についての結合エネルギーの間に位置し、したがって炭素繊維上に表面吸着された水について以前に記載されたように、表面吸着されたが水を表示する。５３１．０ｅＶにみられる肩部は、粉末中のＭｇＯの存在を示す。Ｍｇ（ＯＨ）２の存在は、５３２．４ｅＶにおけるピークを生じると予測されたが、バルク中に観察されなかった。
【０１３９】
本発明により得られるアモルファス炭酸マグネシウムの細孔構造および水収着能力を分析するために、Ｎ２およびＨ２Ｏ蒸気収着分析が実施された。図６は、本発明の炭酸マグネシウムについてのＮ２収着等温線を示し、ＩＵＰＡＣ分類による等温線の典型的なType1 （ミクロ多孔性吸着剤を示す）を示す。Ｎ２収着等温線における吸着および脱着の枝の間のヒステリシスの欠如は、ミクロ多孔性の明瞭な特徴である。図５は、本発明の炭酸マグネシウム上に吸着されたＨ２Ｏ蒸気についての等温線を示し、水分子とのその材料の相互作用についての情報を提供する。
【０１４０】
低ＲＨでの大量のＨ２Ｏ蒸気吸着に基づいて、本発明により得られるアモルファス炭酸マグネシウム材料は水分子と強く相互作用し、強い親水性挙動を示すことは明らかである。
【０１４１】
ＲＨが〜９５％から〜５％に低下されるとき、その材料からの限定されにおいてた脱着量は、水分子と本発明のアモルファス炭酸マグネシウムの間の強い相互作用のさらなる証拠である。しかし、その材料の水和物生成の兆候は、等温線が完了した後にＸＲＤを用いてもみられないこと、ならびにその等温線は、本発明の炭酸マグネシウムの適切な温度（９５℃）での熱処理後に、同様な結果とともに繰り返され得ることを注目されるべきである。
【０１４２】
その材料のBrunauer-Emmett-Teller(BET)式による比表面積（ＳＳＡ）およびDubinin-Astakhov(D-A) モデルによるミクロ多孔性の特性の両方をさらに確証するために、両方の等温線が分析された（表２参照）。
【０１４３】
表２に示される全細孔容積は、７７Ｋで実施された窒素収着実験において飽和圧力で窒素ガスデ満たされた細孔の全容積をいうことが注目されるべきである。これは、細孔容積が特定の細孔径間隔に言及しないで示されるとき、他の箇所で言及される細孔容積でもある。
【０１４４】
その材料の親水性は、Ｎ２に比較してＨ２Ｏの吸着のためのもっと大きい特徴的エネルギーにさらに反映された。限定ミクロ細孔容積（ｗ０）（そこでは、Ｎ２等温線から得られた数値は文献に報告され一般的に報告されているものである）および２つの等温線から得られたモーダル相当細孔径における不一致は、ミクロ細孔内に限らず、材料の外側および２ｎｍより大きい細孔内における、Ｈ２Ｏ種と材料間の部位特異的相互作用のためである可能性が高い。
【０１４５】
本発明によるアモルファス炭酸マグネシウムのＳＳＡは、〜８００ｍ２/ｇであることが観察され、他の形態の炭酸マグネシウムについて報告されている、対応する値よりも２桁までのオーダーで大きく、商業的な（結晶質）類似体は約４〜１８ｍ２/ｇのＳＳＡを典型的に有する。水和炭酸マグネシウム形態の熱分解により製造される、従来報告されたアモルファス炭酸マグネシウムについて、文献に見出される細孔ＳＳＡは〜５０ｍ２/ｇである。実際に、本発明によるアモルファス炭酸マグネシウムについて観察されるＳＳＡは、炭酸マグネシウムについてばかりでなく、アルカリ土類炭酸塩および一般の鉱物に対して、並はずれて高い。このことは、本発明のアモルファス炭酸マグネシウムを、メソ多孔性シリカ、ゼオライト、金属有機骨格（ＭＯＦｓ）（metal organic frameworks）およびカーボンナノチューブを含む高表面積ナノ材料の排他的クラスに置く。
【０１４６】
【表２】
0006334554.tif 000007
１：０．０５〜０．３の相対圧力範囲において適用される、５点ＢＥＴ式による。
２：Ｐ/Ｐ０≒１における単一点吸着
３：Dubinin-Astakhov式による。
【０１４７】
試料の細孔径分布（図８参照）は、スリット形状の細孔を有する炭素について７７Ｋでの窒素用モデルを用いてMicrometricsからのＤＦＴ  Ｐｌｕｓ  ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて測定される。そのＤＦＴに基づく累積細孔径分布は、細孔容積の約９８％は６ｎｍより小さい直径を持つ細孔で構成されているが、残りの細孔容積は約１６ｎｍを中心として、８〜８０ｎｍの幅広い細孔径分布から構成されることを示す。図８にみられ得るように、１０ｎｍより小さい直径を持つ細孔の累積細孔容積分布は、０．４０ｃｍ３/ｇより大きい。走査顕微鏡（ＳＥＭ）で試験されるとき、図１２に示されるように、これらの比較的大きい細孔は、その材料のいくつかの部分において明瞭に見える。しかし、これらの比較的大きい細孔は、材料全体にわたっては見えず、そのような細孔からの全細孔容積への限定された寄与と一致する。
【０１４８】
その材料の水収着能力は、産業上および技術的観点から興味深いので、商業的に入手可能な３つの乾燥剤、すなわちフュームドシリカ（ＳＳＡ：１９６ｍ３/ｇ）、ハイドロマグネサイト（ＳＳＡ：３８ｍ３/ｇ）、およびミクロ多孔性ゼオライトＹ（ＳＳＡ：６００ｍ３/ｇ、シリカ/アルミナ比５．２：１）、と比較される（図５参照）。本発明によるアモルファス炭酸マグネシウムのＨ２Ｏ蒸気吸着等温線は、非常に低いＲＨ（＜１％）で親水性ゼオライトと類似性を示し、ＲＨ１〜６０％で、本発明によるアモルファス炭酸マグネシウムの、そのゼオライトと比較してはるかに高い吸着能力を示す。この挙動は、主としてＲＨ＞６０％でＨ２Ｏを吸着する、他の２つの非多孔性材料のそれと大いなる対照をなす。本発明によるアモルファス炭酸マグネシウムのＨ２Ｏ蒸気吸着挙動は、動的蒸気収着（ＤＶＳ）（dynamic vapor sorption）によりさらに研究され、その材料は非常に低いＲＨでさえ、Ｈ２Ｏ蒸気を吸着する並はずれた能力（種々の用途での乾燥剤に非常に望ましい性質である）を有することを確認した。その試料を９５℃に加熱することは、いかなる結晶相変化もなく、水収着能力を再生するようにみえた。
【０１４９】
上記の特徴付けは、たとえば下記のように、少なくとも部分的に利用された。
例２
得られた粉末が７０℃で７日間加熱された以外は、例１のとおりである。その粒子は例１のものと同様の材料、すなわちＭｇＯの痕跡を有するアモルファスおよび無水炭酸マグネシウム、から構成されることがわかった。しかし、その比表面積は４５４ｍ２/ｇであり、約６ｎｍの明瞭な細孔径分布を有することがわかった。図１４にみられるように、１０ｎｍより小さい直径を有する細孔の累積細孔容積は約０．７ｃｍ３/ｇである。この試料についての窒素収着等温線および窒素等温線のＤＦＴ分析により得られた細孔径分布が、それぞれ図１３および１４に示される。この明確な細孔径分布は、整然としたシリカ材料にみられるものと同様であり、他ではほとんどみられない。さらに、この材料は例１に記載されたものと同様のＨ２Ｏ蒸気吸着等温線に関連した。
例３
ゲルが反応容器内で生成される前に、液体が噴霧乾燥された以外は例１のとおりである。
【０１５０】
ＭｇＯとメタノールの間の反応後に得られた液体は、噴霧乾燥時に粒子に変換した。その粒子は、例１のものと同様の材料、すなわちＭｇＯの痕跡を有するアモルファス炭酸マグネシウム、から構成されることがわかった。その平均粒径は、ＳＥＭ分析（図１５のＳＥＭ画像）により測定されるように、約１μｍであった。得られた粒子の表面積は、ＢＥＴ分析により測定されるように６８．５ｍ２/ｇであった。噴霧乾燥された材料の０〜１００％にわたる種々のＲＨでの水蒸気収着は、図１６に示される。図１７にみられるように、１０ｎｍより小さい直径を有する細孔の累積細孔容積は約０．０１８ｃｍ３/ｇである。この例における、本発明の炭酸マグネシウムについての窒素収着等温線が図１８に示される。
【０１５１】
この例で製造された、本発明の乾燥炭酸マグネシウム０．８ｇが室温で１００％ＲＨ  の密封チャンバーないに置かれたとき、試料の重量は、図２０に示されるように、４８時間以内に水の吸着および取り込みにより２．２ｇに増加した。その材料は、数日間、重量増加を続けた。
例４
ＭｇＯ        ８ｇ
エタノール    １２０ｍＬ
ＣＯ２（ガス） ３および１bar(大気圧より高い)
溶媒としてエタノールを用いる試みは、反応容器内で目に見えるゲル生成をもたらさなかった。しかし、その液体が≦７０℃に設定された炉内に置かれたとき、ゲルを形成し、乾燥時に、固体化され、後に粉末に変換された。この粉末は大量の未反応ＭｇＯを含んでいたが、例１で先に調製された粉末と同一のいくつかの特徴を共有していた。さらに、その粉末は、炭酸マグネシウムを含んでおり、それは、ＸＲＤで確証されるように、炉内にいったん置かれるとエタノール性液体の固体化の理由であることが示唆される。驚くべきことに、この材料の表面積は７３７ｍ２/ｇであり、メタノールで生成される炭酸マグネシウムと一致する。
【０１５２】
数週間後に、反応容器（室温および大気圧）内で、透明ゲルが容器の頂部で生成した。その透明ゲルも、ＸＲＤおよびＦＴ−ＩＲにより特徴づけられるように、ＭｇＯの痕跡のないアモルファス炭酸マグネシウムから構成されていた。この材料の表面積は２２５ｍ２/ｇであり、細孔容積は１．５５ｃｍ３/ｇである。１０ｎｍより小さい細孔の細孔容積は、０．８ｃｍ３/ｇである（図１９参照）。
例５
トルエンを付加して調製された以外は例１のとおりである。
【０１５３】
ＭｇＯ        ８ｇ
メタノール    ４６ｍＬ
トルエン      ７４ｍＬ
ＣＯ２（ガス） ３および１bar(大気圧より高い)
そのトルエンは、この例において炭酸マグネシウムの生成を促進し、そこではゲル化時間はメタノールのみが使用されるときに比較して減少された。しかし、得られた材料の表面積は、この場合において２２５ｍ２/ｇであり、細孔容積は０．７８ｃｍ３/ｇであり、約４ｎｍ〜３０ｎｍにわたる比較的幅広い細孔分布を有し、１０ｎｍで最大であった。１０ｎｍより小さい細孔の細孔容積は、０．３６ｃｍ３/ｇである（図２１参照）。
例６
もっと多量のメタノールおよび増加された温度でのゲル生成以外は例１と同様である。４日の反応後に、反応容器内の温度は、３０℃に増加され、液体をゲルに変換させていた。
【０１５４】
ＭｇＯ        ８ｇ
メタノール    １４０ｍＬ
ＣＯ２（ガス） ３および１bar(大気圧より高い)
得られた本発明のアモルファス炭酸マグネシウムは、例１のものと同様に無水でアモルファスの炭酸マグネシウムおよび結晶質ＭｇＯから構成されることがわかった。本発明の炭酸マグネシウムは、この例において、表面積４００ｍ２/ｇ、細孔容積は約０．９７ｃｍ３/ｇ、および約８ｎｍの狭い細孔径分布を有していた。１０ｎｍより小さい直径を有する細孔の細孔容積は０．９１ｃｍ３/ｇであった（図２２参照）。
例７
比較的高い合成圧力以外は例１と同様である。
【０１５５】
ＭｇＯ        ８ｇ
メタノール    １２０ｍＬ
ＣＯ２（ガス） ３bar(大気圧より高い)
この実験において、ガス圧力は、ゲルが反応容器内で生成するまで、３barに保持された。これは、例１と比較してもっと速い反応（３倍速い）を導いた。得られた材料は、例１に記載されるように、ＭｇＯの痕跡を有するアモルファスおよび無水炭酸マグネシウム、から構成されることがわかった。この実験で得られた材料についてのガス吸着により測定された表面積は３０９ｍ２/ｇ、細孔容積は約０．５７５ｃｍ３/ｇであった。ＤＦＴに基づく細孔径分布は４〜８ｎｍの細孔径を示し、約６ｎｍで最大であった。１０ｎｍより小さい直径を有する細孔の細孔容積は０．５３ｃｍ３/ｇであった（図２３参照）。
例８
もっと少量のＭｇＯおよび増加された温度でのゲル生成以外は例１と同様である。反応の４日後、反応容器内の温度は、４０℃に増加され、液体をゲルに変換させていた。
ＭｇＯ        ６ｇ
メタノール    １２０ｍＬ
ＣＯ２（ガス） １および３bar(大気圧より高い)
得られた本発明の炭酸マグネシウムは、例１に記載されるように、アモルファスおよび無水炭酸マグネシウムと結晶質ＭｇＯから構成されることがわかった。得られた材料の表面積は２８４ｍ２/ｇ、全細孔容積は約０．９３ｃｍ３/ｇ、および約８．５ｎｍの狭い細孔径分布を有していた。１０ｎｍより小さい直径を有する細孔の細孔容積は０．５４ｃｍ３/ｇであった（図２４参照）。
例９
もっと低い合成温度以外は例１と同様である。
【０１５６】
ＭｇＯ        ８ｇ
メタノール    １２０ｍＬ
ＣＯ２（ガス） ３および１bar(大気圧より高い)
この実験において、反応温度は、ゲルが反応容器内で生成するまで室温に保持された。これは、例１と比較して非常に遅い反応を導いた。得られた材料は、例１に記載されるように、ＭｇＯの痕跡を有するアモルファスおよび無水炭酸マグネシウム、から構成され、同様の特徴を有することがわかった。
例１０
種々の量のＣａＯの添加以外は例１と同様である。
【０１５７】
ＭｇＯ/Ｃａ（ＯＨ）２比        １：１−１：０（８ｇ）
メタノール    １２０ｍＬ
ＣＯ２（ガス） ３および１bar(大気圧より高い)
反応前に粉末相におけるＣａ（ＯＨ）２の量を増加させることは、得られる材料におけるアモルファスＣａＣＯ３の量の増加を導いた。高い相対湿度で長時間、その材料を貯蔵することは本発明によるアモルファス炭酸マグネシウム中のアモルファスＣａＣＯ３量を結晶化させた。アモルファスおよび無水炭酸マグネシウムは、実験中に、なお得られた。
【０１５８】
粉末相中に５ｗｔ％のＣａ（ＯＨ）２で調製されたとき、本発明材料の表面積は５７０ｍ２/ｇ、全細孔容積は約０．６３ｃｍ３/ｇ、および約４．５ｎｍの狭い細孔径分布を有していた。１０ｎｍより小さい直径を有する細孔の細孔容積は０．５８ｃｍ３/ｇであった（図２５参照）。
例１１
種々の量のＳｒＯの添加以外は例１と同様である。
【０１５９】
ＭｇＯ/ＳｒＯ比        １：１−１：０（８ｇ）
メタノール    １２０ｍＬ
ＣＯ２（ガス） ３および１bar(大気圧より高い)
反応前に粉末相におけるＳｒＯの量を増加させることは、得られる材料における結晶質ＳｒＣＯ３の量の増加を導いた。アモルファスおよび無水炭酸マグネシウムは、実験中に、なお得られた。
例１２
種々の量のＢａＯの添加以外は例１と同様である。
【０１６０】
ＭｇＯ/ＢａＯ比        １：１−１：０（８ｇ）
メタノール    １２０ｍＬ
ＣＯ２（ガス） ３および１bar(大気圧より高い)
反応前に粉末相におけるＢａＯの量を増加させることは、得られる材料における結晶質ＢａＣＯ３の量の増加を導いた。アモルファスおよび無水炭酸マグネシウムは、実験中に、なお得られた。
例１３
噴霧乾燥に代えてスピンコートされる以外は例３のとおりである。液体はシリコンウエハ上にスピンコートされ、７０℃で乾燥された。それにより、シリコンウエハ上に本発明によるアモルファス炭酸マグネシウムのコーティングが得られた。
例１４
液体が、約２００ｎｍでカットオフされた細孔を有する濾過膜により濾過されて、透明な液体を得る以外は例３のとおりである。次いで、液体は、ゲルが生成されるまで、ＣＯ２ガスとともに１bar(大気圧より高い)で貯蔵された。ゲルはトレー上に移され、固体化および乾燥するために７０℃で炉内に置かれた。得られた生成物は、本発明の高純度の無水でアモルファスの炭酸マグネシウムから構成されていた。
例１５
ゲルが生成される（３日の反応後）前に反応容器が減圧され、そして７０℃で炉内に置かれる前に液体が２週間、室温および大気条件で容器内に放置された以外は例１のとおりである。
【０１６１】
ＭｇＯ        ８ｇ
メタノール    １２０ｍＬ
ＣＯ２（ガス） ３および１bar(大気圧より高い)
反応容器内で生成された液体は、大気条件で２４時間放置されたときにゲルに変換した。ゲルが２週間後に炉内に置かれたとき、固体化され、材料は乾燥された。これは例１に記載されるのと同一の組成、すなわちＭｇＯの痕跡を有するアモルファスおよび無水炭酸マグネシウム、を有する固体材料を生成した。しかし、この例における最終生成物のＳＳＡは、例１の材料と比較して実質的に低く（７７ｍ２/ｇ）、全細孔容積が約０．４７ｃｍ３/ｇ、および約２０ｎｍの明瞭な細孔径分布を有していた（図２６および２７参照）。１０ｎｍより小さい直径を有する細孔に対応する細孔容積は、この例では図２７に示されるように容積は、わずか０．００４３ｃｍ３/ｇであり、ここで使用される定義によればミクロ細孔の不存在に実質的に相当する。この例において生成される最終材料の、そのミクロ細孔の不存在および低い細孔は、例１および２の材料と比較して水蒸気収着能力の劇的現象を生じさせた。この例における材料の水収着特性は図２８に示される。
例１６
合成反応の初期段階の間、種々の温度および圧力とする以外は、例１のとおりである。反応の初期段階は、少し黄色の液体が生成するのに要する時間である（例１において約３時間）。
【０１６２】
ＭｇＯ                ８ｇ
メタノール            １２０ｍＬ
初期反応ＣＯ２圧力     ０．００１〜７９bar(大気圧より高い)
初期反応温度          ０℃〜沸点未満の温度（最大１００℃）
その後の反応ＣＯ２圧力 １bar(大気圧より高い)
その後の反応温度      ２５℃
メタノールの沸点温度は圧力とともに変動するので、この例の合成温度は、メタノールが現下の圧力で沸騰しないように調節された。初期反応段階での温度および圧力の増加は、反応容器内での少し黄色い液体の比較的速い生成を生じさせた。比較的低い温度および圧力で、色の変化は肉眼では観察されず、反応の初期段階は６時間後に終了した。比較的低い収率の炭酸マグネシウムが、低い初期温度及び圧力で実施された合成について、最終材料において得られた。
例１７
合成反応のその後の段階の間、種々の温度および圧力とする以外は、例１のとおりである。反応のその後の段階は、好適に少し黄色の液体が生成する時に続く反応段階である。
【０１６３】
ＭｇＯ                ８ｇ
メタノール            １２０ｍＬ
初期反応ＣＯ２圧力     ３bar(大気圧より高い)
初期反応温度          ５０℃
その後の反応ＣＯ２圧力  ０．００１〜７９bar(大気圧より高い)
その後の反応温度      ０℃〜沸点未満の温度（最大１００℃）
メタノールの沸点温度は圧力とともに変動するので、この例の合成温度は、メタノールが現下の圧力で沸騰しないように調節された。最終材料において、最高の収率の炭酸マグネシウムが、約１bar(大気圧より高い)の圧力および５０℃未満の温度で得られた。しかし、種々の量の炭酸マグネシウムが実験により得られた。
例１８
固体化の段階の間、比較的高い温度とする以外は、例１のとおりである。
【０１６４】
メタノール            １２０ｍＬ
ＣＯ２（ガス）         ３および１bar(大気圧より高い)
固体化温度          ７５〜３００℃
これは、例１と同様な特性を有する炭酸マグネシウム材料を生成させた。
例１９
固体化の段階の間、比較的低い温度とする以外は、例１のとおりである。
【０１６５】
メタノール            １２０ｍＬ
ＣＯ２（ガス）         ３および１bar(大気圧より高い)
固体化温度          ２５℃およびそれ未満
これは、アモルファスで低表面積材料を生成させた。
例２０
メタノールの氷点温度未満である以外は、例１のとおりである。
【０１６６】
ＭｇＯ        ８ｇ
メタノール    １２０ｍＬ
ＣＯ２（ガス） ３および１bar(大気圧より高い)
この場合、反応は生じなかった。
例２１
メタノールの代わりにペンタンで調製された以外は、例１のとおりである。
【０１６７】
ＭｇＯ        ８ｇ
メタノール    １２０ｍＬ
ＣＯ２（ガス） ３および１bar(大気圧より高い)
この場合、反応は生じなかった。
例２２
種々の量の水の添加以外は、例１のとおりである。
【０１６８】
ＭｇＯ        ８ｇ
メタノール    １２０ｍＬ
Ｈ２Ｏ         ５〜１００ｍＬ
ＣＯ２（ガス） ３および１bar(大気圧より高い)
この場合、炭酸マグネシウムの結晶質相が生成された。比較的高い水濃度で、得られた材料は水和されたが、比較的低い水濃度で生成された材料はもっと無水性であった。
例２３
ＣＯ２がＭｇＯのメタノール性懸濁液に吹き込まれたこと以外は、例１のとおりである。
【０１６９】
ＭｇＯ        ８ｇ
メタノール    １２０ｍＬ
この場合、反応は生じなかった。
例２４
５０vol%の水以外は、例１のとおりである。
【０１７０】
ＭｇＯ        ８ｇ
メタノール    ６０ｍＬ
Ｈ２Ｏ         ６０ｍＬ
ＣＯ２（ガス） ３および１bar(大気圧より高い)
この場合、結晶質ネスケホナイトが生成された（図２９参照）。その材料は低表面積を有し、非多孔性であったので、メタノール６０ｍＬ中の水６０ｍＬの存在は所望の結果を導かない。
例２５
出発材料としてＭｇＯに代えてＭｇ（ＯＨ）２とする以外は、例１のとおりである。
【０１７１】
Ｍｇ（ＯＨ）２       ８ｇ
メタノール          １２０ｍＬ
ＣＯ２（ガス）       １および３bar(大気圧より高い)
この場合、反応は生じなかった。したがって、例１と同一の反応条件を用いるとき、出発材料としてのＭｇ（ＯＨ）２の使用は所望の結果を導かない。
例２６
出発材料としてＭｇＯに代えてＭｇ（ＯＣＨ）３とする以外は、例１のとおりである。
【０１７２】
Ｍｇ（ＯＣＨ）３      ５０ｍＬ（メタノール中で１０ｗｔ％Ｍｇ（ＯＣＨ）３）
ＣＯ２（ガス）       １および３bar(大気圧より高い)
水                  ０．８７ｍＬ
この例において、マグネシウムメトキシドおよび水は二酸化炭素圧力下に反応容器内に置かれ、二酸化炭素圧力は最初の３時間、大気圧より３bar高く設定され、ついで残りの反応時間のために大気圧より１bar高くに低下された。温度は、最初の３時間、５０℃に、ついで残りの反応時間のために室温に、設定された。反応容器内の溶液は、１時間以内に黄変し、１２時間後に粉末が反応容器内に生成した。この粉末は図３２のＩＲスペクトルに基づいて炭酸マグネシウムメチルと特徴付けられた。したがって、この例においては、炭酸マグネシウムは生成されず、したがって、これらの条件を使用すると、Ｍｇ（ＯＣＨ）３  は好適な出発材料ではない。
例２７
炭酸マグネシウム材料が、２５０℃の乾燥／仮焼温度を用いて具体的例として調製された。この例において、炭酸マグネシウム材料およびゼオライトＹ材料が２５０℃で夜通し乾燥され、その後、両試料は、水蒸気で飽和された（すなわち１００％相対湿度）デシケータ内に、室温で１８時間置かれた。次いで、再生エネルギーが、ＴＧＡ装置を用いて２つの試料間で比較され、もっと正確にはMettler Toledoからの熱重量分析装置であるｍodel TGA/SDTA851eが３℃/分の勾配温度で使用された。測定は、空気流下で実施された。その結果は図３３に示され、その図にみられるように、１５０℃で、本発明の炭酸マグネシウム材料はゼオライトＹよりも４０ｗｔ％多くの水を滅失し、そして約６５℃高い温度が、炭酸マグネシウム材料に比較してゼオライトＹにおける水を完全に除去するのに必要である。
例２８
この例において、本発明の炭酸マグネシウムは、製薬賦形剤として使用される。具体例として、アモルファスイブプロフェンが本発明の炭酸マグネシウムを用いて製剤された。
例２８への序説
この数十年間、有効製剤成分（ＡＰＩ）の乏しい水性溶解度は製薬業界における最も挑戦的な問題であった。新たに市販された医薬品の葯４０％は低溶解度を有し、Ｒ＆Ｄ経路における医薬品候補の８０〜９０％は溶解度の課題のために失敗する。その乏しい水性溶解度のために、これらの医薬品は低い生物学的利用性および/または遅い作用の兆候を有し、このことは限定的で不十分な治療効果を導き得る。したがって、多くの努力が、塩製剤、ＡＰＩ粒径減少、溶解剤の使用、固体分散、共粉砕混合物およびプロドラッグを含む、種々の種類の戦略を用いて、この課題を解決することに注ぎ込まれてきた。しかし、これらの技術にはなお実用的な制限がある。たとえば、塩製剤は、酸及び塩基性の医薬品に利用し得るが、中性化合物には実施できず、そして非常に弱い塩基および酸の塩を形成することは困難であり得る。たとえ安定な塩が形成され得ても、塩から乏しい溶解性の遊離酸または塩基への転換はインビトロおよびインビボの両方で生じ得る；粒径減少に関しては、この方法は静電荷の蓄積を導き、さらにハンドリングの困難さを導き得る。この点で、アモルファス状態でのＡＰＩの調製および安定化が提案されている。典型的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のような有機ポリマーが、この目的のために固体分散に使用されている。しかし、このアプローチは製品の化学的安定性及び産業上の製造プロセスの困難性を伴う課題に悩まされる。ナノテクノロジー化学における最近の進展は、アモルファスＡＰＩ  ｗｏ安定化するのに使用され得る新たな無機材料を提供した。材料中のメソ多孔性構造（２〜５０ｎｍの直径を持つ細孔）は、アモルファス物質の結晶化を有効に抑制する能力を有することが見出された。
例２８のための材料合成
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）およびイブプロフェンはsigma-Aldrich, Swedenから得られた。メタノールおよびエタノールはVWR International,  Swedenから購入された。ＣＯ２は、Air Liquide, Swedenから得られた。すべての化学品は、受領したまま使用された。
【０１７３】
炭酸マグネシウムは次のように合成された：ＭｇＯ  １７０ｇおよびＣＨ３ＯＨ２．５Ｌが、Buechiからの５Ｌ Ecoclave 圧力反応器内で５００rpmで混合された。反応器は３barのＣＯ２で加圧され、反応は５５℃で実施された。４日後に、温度は室温に低下され、反応器は減圧された。生成物は真空炉内で３日間、７５℃で乾燥され、ついで２５０℃で６時間、仮焼された。仮焼は圧力容器内で実施された反応で生成された有機中間体の分解を確実にするために実施された。この分解の際に、炭酸マグネシウムが生成される。
例２８のための医薬品充てん
イブプロフェンが浸漬法により炭酸マグネシウムに配合された：２０３．２ｍｇのイブプロフェンが５０ｍＬのエタノールに溶解され、ついで６４２．７ｍｇの炭酸マグネシウム部がその溶液に添加された。混合物は、オービタルシェーカーに、１００ｒｐｍで２４時間、室温で載せられ、炭酸マグネシウムにイブプロフェンを拡散させた。ついで、懸濁液は７０℃で炉内で乾燥され、溶媒を蒸発させて２４ｗｔ％イブプロフェンを含有する乾燥製品を得た。
例２８のための特徴づけ
Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）分析が、Cu-Kα照射（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いて、Ｄ５０００回折計（４０ｋＶ，４０ｍＡ，Siemens/Bruker）で実施された。試料は乳鉢内で粉砕され、分析の前にゼロバックグラウンドでケイ素試料ホルダー上に載せられる。
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）検討が、減衰全反射（ＡＴＲ）(attenuated Total Reflectance)試料ホルダー付のBruker FTS 66v/s 分光計を用いて実施された。すべてのＦＴＩＲスペクトルは、４０００〜５００ｃｍ−１の範囲にわたって５０走査で、４ｃｍ−１のスペクトル分解で集められた。バックグラウンド走査は試料の走査前に取得された。
Ｎ２収着分析：ガス収着等温線が、７７Ｋで走査される、MicromeriticsからのＡＳＡＰ  ２０２０を用いて得られた。分析に先立ち、試料は、測定前に３３８Ｋで１２時間、真空下に脱気された。比表面積（ＳＳＡ）は、多点Brunauer-Emmett-Teller(BET)法を用いて計算されたが、細孔径分布は密度関数理論（ＤＦＴ）法に基づいて、７７ＫでのＮ２用モデルを用いて計算された。これらの計算は、ＡＳＡＰ  ２０２０（Micromeritics）ソフトウェアを用いてすべて実施された。
熱重量分析（ＴＧＡ）は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ、モデルＴＧＡ/ＳＤＴＡ８５１ｅを用いて、不活性アルミニウムカップ内で、空気流下に実施された。試料は、室温から６００℃に昇温速度は３Ｋ/分で加熱された。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（Differential scanning calorimeter）がTA InstrumentsからのDSC Q2000により、Exstar ソフトウェアを用いて実施された。３．５〜５．５ｍｇの試料が秤量され、Alパンに入れられ密封された。試料は、まず−３５℃に冷却され、次いで加熱速度３Ｋ/分で１５０℃に加熱された。その装置は、インジウムの融点および融解熱（Tm[℃]およびΔHm[mJ mg-1]）(１５６．６℃、２８．４mJ mg-1)について、較正された。
薬剤放出測定：イブプロフェンの放出は、１０００ｍｌ容器（３７℃、５０ｒｐｍ）を備えたＵＳＰ−２溶解浴（Sotax AT7 Smart, Sotax AG, Switzerland）内で実施された。１７．５ｍｇのイブプロフェンの全薬剤量を有する試料は、５００ｍｌのリン酸塩緩衝液（ｐＨ＝６．８）を含む容器内に置かれた。測定は、純イブプロフェン（ＩＢＵ）結晶およびイブプロフェン充てん炭酸マグネシウム（
）について三重になされた。３ｍＬの分取が１２０分間、規則的間隔で各容器から取り除かれ、液体試料中の薬剤濃度がＵＶ/vis吸光度分光法（1650PC,
Shimadzu Corporation, Kyoto, Japan）を用いて分析された。
長期安定性試験：MGCO3-IBU試料がデシケータ内に、室温、７５％ＲＨ（水とＮａＣｌの飽和水性混合物で得られた）で、３か月間、貯蔵された。ついで、試料は、湿潤雰囲気が配合されたイブプロフェンの結晶化を誘発するか否かを調査するためにＸＲＤおよびＤＳＣで分析された。イブプロフェンなしの炭酸マグネシウムも、湿潤がキャリア材料に影響するかを調査するために同一条件下で貯蔵された。
例２８についての結果
仮焼後に、炭酸マグネシウムは、白色のｍｍの大きさの粒子の形態であった。得られたＸＲＤパターンにおけるピークは、生成物中の未反応ＭｇＯに相当するが、他のピークの欠如は、材料中の炭酸マグネシウム成分がアモルファスであることを明らかにした。材料の炭酸マグネシウム成分は、材料のＦＴＩＲスペクトルから明らかであり、そこでは、〜８５０ｃｍ−１、〜１１００ｃｍ−１、および〜１４００ｃｍ−１での吸収バンドは炭酸基に由来する。炭酸マグネシウムの細孔容積および平均細孔径は、窒素収着等温線の分析から得られるように、下記の表３に示される。
【０１７４】
【表３】
0006334554.tif 000008
Ｎ２収着分析から得られた細孔径分布は図３４に示される。炭酸マグネシウムをイブプロフェンと配合した後に、ＴＧＡが、キャリア中の薬剤充てん度合いを調査するために実施された。これらから、遊離イブプロフェンは約２００℃で分解したが、薬剤充てん前に仮焼材料中の炭酸マグネシウムは、３７０℃でＭｇＯとＣＯ２に分解したことは明らかであった。MGCO3-IBU試料について、２つの明瞭な重量滅失領域が観察され、第１のはイブプロフェンの分解に関し、そして残りは炭酸マグネシウムの分解に関する。配合されたイブプロフェンの分解温度は、遊離物質と比較して、１４０℃から３４０℃に移動された。炭酸マグネシウムの分解の開始もMGCO3-IBU試料において、仮焼および未充てん材料と比較して、比較的高い温度方向に移動された（約３２０℃から３５０℃に）。ＴＧＡデータから、MGCO3-IBUにおけるイブプロフェンの薬剤充てん度合いが２４ｗｔ％であり、試料調製における炭酸マグネシウム/イブプロフェン重量比に相当することが計算され得る。
さらに、MGCO3-IBUについてのＦＴＩＲは、炭酸マグネシウムにおけるイブプロフェンの成功した配合を確認した。MGCO3-IBUについての吸光度スペクトルにおいて、遊離イブプロフェンおよび空の炭酸マグネシウムと比較して、新たな吸光度バンドは観察され得なかった。これは、炭酸マグネシウムの細孔内でのイブプロフェンの吸着は物理的特性であることを示した。
【０１７５】
Ｎ２収着データから、MGCO3-IBU試料における平均細孔径は、空の炭酸マグネシウムのと比較して２ｎｍ減少されること、ならびに細孔径は約５０％減少されることが見られ得る。その材料がイブプロフェンで満たされるとき、空の炭酸マグネシウムの細孔を狭くすることに関する、比較的小さい細孔方向への変動も図３４の細孔径分布にみられる。
【０１７６】
MGCO3-IBUについてのＸＲＤパターンは結晶質イブプロフェンに相当するピークを欠き、配合された薬剤の結晶化度の欠如を示す。MGCO3-IBUについてのＸＲＤパターンにみられるピークは、材料中のＭｇＯに由来する。MGCO3-IBUにおけるイブプロフェンの結晶化度の欠乏は、ＤＳＣ曲線からさらに明らかであった。遊離、結晶質イブプロフェンについて７８℃での曲線で観察される吸熱は、結晶質構造の溶融に相当する。MGCO3-IBU試料について同一温度での吸熱の完全な欠如は、配合されたイブプロフェンが細孔の内側に結晶質状態で存在していないことを確認した。吸熱または発熱に相当するピークが、MGCO3-IBU試料について、−３５℃〜１５０℃においてＤＳＣ走査で検出され得なかった。ＸＲＤおよびＤＳＣデータは、本発明の炭酸マグネシウムが配合されたイブプロフェンの結晶化を抑制することを示す。
【０１７７】
遊離イブプロフェンおよび炭酸マグネシウムに配合されたイブプロフェンの溶解プロファイルは、図３５にみられ得る。本発明の炭酸マグネシウムに配合されたアモルファスイブプロフェンの溶解速度は、遊離物質と比較してもっと速い。アモルファスイブプロフェンの溶解速度は、遊離物質と比較して最初の５分間、約３倍速く、イブプロフェンの葯５０％は１２分以内に溶解し、そしてキャリアから遊離される。一方、遊離物質が同一程度に溶解するのに約３０分を要する。本発明の炭酸マグネシウムとともに配合されたアモルファスイブプロフェンの見かけ溶解度は、遊離物質と比較して高い。
【０１７８】
溶解度試験において、その炭酸マグネシウムとともに配合された、そのイブプロフェンの結晶化の兆候は、試料が７５％ＲＨで３か月間、室温で貯蔵された後に、ＸＲＤおよびＤＳＣで何ら検出され得なかった。湿潤雰囲気に曝されたとき、配合物中のアモルファス炭酸マグネシウムの結晶化の兆候は何も検出され得ないであろう。
【０１７９】
当業者に理解されるように、薬剤イブプロフェンは、製剤または化粧品の賦形剤として活性物質と組み合わせて、本発明の炭酸マグネシウムの使用の非制限的な例と考慮されるべきである。活性物質がアモルファスである場合において、物質の結晶化は、物質のもっと速い溶解速度および/または増加した溶解度を導く、炭酸マグネシウムにより、完全にまたは部分的に抑制され得る。本発明の炭酸マグネシウムは、賦形剤として使用されるとき、溶解度向上剤として作用たすることが期待されるばかりでなく、たとえばｐＨ調節剤、タブレットおよびカプセル希釈剤、吸着剤、固化防止剤および自由流動化剤としても期待される。
例２９
炭酸マグネシウム材料が、第１の乾燥時間が３日から２日に減少された点を変更して、上記の具体例のように調製された。７０℃で３か月の貯蔵後に、その材料は、３００℃の温度を用いて乾燥/仮焼された。本発明による仮焼された、アモルファス炭酸マグネシウムの水収着能力が、図５に関して例１に記載されているのと同一の方法で測定された。その仮焼材料についての結果は図３６に示される。その測定値は、仮焼後の、本発明によるアモルファス炭酸マグネシウムは、ＲＨ３％、室温で、０．６mmol水/g材料より多く、そして０．７mmol水/g材料よりなお多く、吸着することを示す。ＲＨ１０％、室温で、その
仮焼された、アモルファス炭酸マグネシウムは、１．５mmol水/g材料より多く、そして１．７mmol水/g材料よりなお多く、吸着する。ＲＨ９０％、室温で、その仮焼された、アモルファス炭酸マグネシウムは、１５mmol水/g材料より多く、そして２０mmol水/g材料よりなお多く、吸着する。
【０１８０】
本発明は、その好適な態様に関連して記載されているが、具体的に記載されていない
付加、削除、変更、および置換も、請求項に規定される発明の精神および範囲を逸脱しないで、なされ得ることは、当業者に理解されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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