(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物部位からバイオモルフィックシリカのナノ粒子を得る方法であって、前記植物部位はその高含有量によって特徴付けられるものであって、
前処理をすることなく、前記植物部位が、６５％硝酸、又は３部の６５％硝酸と１部の３８％塩酸の混合物からなる逆王水を含む、１５００Ｗの最大マイクロ波出力を持つマイクロ波反応容器中に５０〜７０分間置かれ、
前記植物部位の分解反応が三つの連続期間中に起こり、最初の１５分の期間において、前記マイクロ波反応容器は、１９０℃〜２３０℃の温度まで加熱され、圧力は、１５００Ｗの最大出力で、５．５ＭＰａに増加され、その後、前記植物材料は、２０〜４０分間、２３０℃、５．５ＭＰａの圧力、そして６００Ｗ〜７５０Ｗの範囲の出力で分解され、三番目の連続段階の期間では、そのマイクロ波源を止め、残りの期間中、反応容器の温度は７５℃に、圧力は０．５ＭＰａの値に減少させてよく、そして得られたナノ粒子のバイオモルフィックシリカのクラスターは、蒸留水でｐＨ７まで洗浄され、それから乾燥されることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記植物部位を、１０ｍｌ〜１４ｍｌの６５％硝酸に対して０．８ｇ〜１．２ｇの植物部位の比で混合することを特徴とする、請求項１に記載の植物部位からバイオモルフィックシリカのナノ粒子を得る方法。
【請求項３】
前記植物部位を、１０ｍｌ〜１４ｍｌの逆王水に対して０．８ｇ〜１．２ｇの植物部位の比で混合することを特徴とする、請求項１に記載の植物部位からバイオモルフィックシリカのナノ粒子を得る方法。
【請求項４】
６５％硝酸又は逆王水を使用する前記分解プロセスの間に、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム、及びアルミニウムの望ましくない付加イオンと前記植物部位の有機相を同時に除去することを特徴とする、請求項１に記載の植物部位からバイオモルフィックシリカのナノ粒子を得る方法。
【請求項５】
前記分解反応から得られるバイオモルフィックシリカのナノ粒子が、水溶液中か、乾燥された粉末中のいずれかで保持されていることを特徴とする、請求項１に記載の植物部位からバイオモルフィックシリカのナノ粒子を得る方法。
【請求項６】
籾殻、稲穂、様々な種類のトクサ、大麦の芒のような、高含有量のシリカによって特徴付けられる植物部位を使用することを特徴とする、請求項１に記載の植物部位からバイオモルフィックシリカのナノ粒子を得る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物部位（plant part）の分解及びそれら植物部位に含まれるナノシリカの収集に関する。トクサ綱（Equisetophyta）やイネ（oryza sativa）等の特定種の植物や、中でも、茎又は穀物殻を含むそれらの部位のいくつかは、十分な量のシリカを含む。これらのナノメートルサイズの粒子は、各種の植物に特有である形態の微細空間構造（microscopic spatial structure）を形成し、有機相を除去した後でさえも保持されている。シリカは、カリウム、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、及びマグネシウム等の他のイオンを随伴することもある。これらは植物の成長にとって重要であり、植物は、その根系において、それらを土壌から吸収することができる。本出願人は、ナノシリカに強固に付着している有機相を分離し、そして、上述の随伴するイオン、即ち、最終生成物にとって好ましくないイオンを除去することによって、ナノシリカ(−  即ち、特徴的な寸法、純度、比表面積及び構造のシリカ)を得る。
【背景技術】
【０００２】
現状技術
有機体、植物及び動物からのシリカの形成は、水媒体を必要とし、４℃〜４０℃の温度範囲の雰囲気圧力下で、不飽和のケイ酸溶液を使用して起こる。この生物学的な生産は、一年につき１０億トン（ギガトン）に達し、それ故にシリカの現工業生産を超える。植物中でのシリカの形成が起こるプロセスは、広範囲の調査に付されている。広範囲のタンパク質類、炭水化物類、脂質類、金属イオン類、そしてフェノール系化合物類を有する有機媒体は、これらのプロセスが生じる範囲内で、非常に複雑なので、未だ再現することが可能ではないということが知られている。
【０００３】
シリカの最も単純な形態は、シリコンから形成されるケイ酸の単量体であり、これは、四面体の形態で、四つの水酸基で取り囲まれている。それは、数ｍｇ／ｋｇの低濃度で土壌中に見つけられる、ありきたりの化合物である。植物が土壌溶液からシリコンを得たり、それを蓄積したりすることができるのがこの形態である。植物中の濃度が１００〜２００ｍｇ／ｋｇの値を超える場合に、それから重縮合プロセスが起こる。重縮合反応は、単量体の重合や臨界サイズの安定核の形成につながる。更に、それは、球状粒子、分岐鎖を形成する凝集粒子、又は構造モチーフの形態で核の増大につながる。粒子が１〜３ｎｍの大きさに達すると、自然界で見つけられ、負電荷が形成される。その荷電粒子は、その後、それらを取り囲む環境で相互に作用する。この環境は、粒子が結合している植物細胞壁である。シリカの縮合プロセスは、ケイ酸の濃度、温度、ｐＨ、及び随伴するイオンの存在等の多くの異なる因子によって影響を受ける。全ての場合で、植物を具現化する材料は、様々な結合角のＯ−Ｓｉ−Ｏと、Ｓｉ−Ｏの結合長さを持つＳｉＯ４の四面体からなる。その材料のサイズは、１ｎｍのアモルファスである。それは、水酸基を含み、そのパラメーターは、反応環境やシリカが形成する有機体のタイプに基づいて変化し得る。
【０００４】
植物種に依存するシリカのナノ粒子から形成される構造には、大きな相違がある。シリカは、植物の全体の構造に浸透するか、或いは表面や表面下の層を形成し、これは、例えば、籾殻の研究で示される通りに、典型的な保護機能を持つ。このような層の厚さは、マイクロメートル単位のオーダーにある。層はナノ構造の粒子形成で創出され、これは、１０〜６０ｎｍの範囲の寸法を有する。互いの上に幾つかの層があることが有り得、それらは、明確に区別することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
化学組成の点で、植物中のシリカは、通常、異なる濃度で付加イオン（−  即ち、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、及びアルミニウム）を随伴する。これらのイオンは植物の成長に重要であるが、それらは純度を低下させ、粒子サイズを増加させ、表面積を減少させるので、分解生成物としてナノシリカを得るという観点から不適切である。シリカ粒子は、それを取り囲み、そして、セルロース、ヘミセルロース、及びリグニンによって様々な範囲へ形成される有機相と非常に堅く結合している。
【０００６】
天然のナノ粒子、即ち、所要されるパラメーターを持つバイオモルフィックシリカ（biomorphic silica）を得るために、望ましくない随伴イオンと有機相の双方を取り除き、そして、天然の複合システムからシリカナノ粒子をリリースすることが必要であり、これは、機械的見地から補強としての機能を果たす。
【０００７】
高純度、小粒子サイズ、及び適切な多孔性のバイオモルフィックシリカを得るために植物の残骸を処理する最も一般的な方法には、加熱処理に続く化学修飾又は化学修飾に続く加熱処理、及び水熱処理又は生物化学的処理に続く再度の加熱処理が挙げられる。１１００℃を超える温度での加熱処理（−  即ち、４００℃〜９００℃の燃焼温度範囲）は、アモルファスシリカを結晶に転換させる。従前に知られた方法のいずれかによって得られるシリカは、約１７００℃の温度で、工業的なプロセスによって製造されるシリカに類似している。多くの論文や特許、例えば、韓国特許公開公報（ＫＲ  ２０１３−００６０２９７Ａ、「籾殻に由来する高純度シリカの合成法（“Method of preparation high-purity silica derived from rice husks”）」）、ロシア特許公開公報（ＲＵ  ２００３−１２５６９１Ａ、「米製造物の廃棄物からの二酸化ケイ素の製造方法及びこの方法を実行するための装置（“Method of production of silicon dioxide from wastes of rice production and device for realization of this method”）」）、国際公開公報（ＷＯ  ０２／０９２５０７号パンフレット、「生体材料からの高純度アモルファスシリカの製造方法（“Process for production of high purity amorphous silica from biogenic material”）」）に記載されている燃焼のプロセスを利用する方法の全てが、原水で洗浄し、乾燥し、それから、随伴するイオンを除去するために要求される植物の粉末状或いは固体部分の化学処理、そして、その後の燃焼からなる多段のプロセスを含み、これが有機相を確実に除去させる。提案された技術によれば、植物部位の燃焼は、そのプロセスの最初か終わりのいずれかで起こる。最終生成物を得るために不可欠であり、これは、高純度、又はナトリウム化合物、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムがかなり低含有量のナノ構造のバイオモルフィックシリカである、化学的な前処理は、通常、塩酸を、硫酸や硝酸の代替薬とともに用いて実施する。粉末状又は固体の植物部位は、酸中に置かれ、１００℃を超える温度で数時間沸騰される。上述の随伴するイオンの除去は、一方では、植物残渣（−  即ち、それらはフラックスとして作用する）の破壊の温度の減少へつながるので、極めて重要であり、これは、経済的な利点があるであろうが、他方では、それらは、植物残渣のケーキング（caking）を生じ、得られる粒子の大きさや空孔サイズに弊害を与える。温度を同定する熱重量分析、これは、植物残渣の主成分である、セルロース、ヘミセルロース、及びリグニン成分の分解を引き起こす。３００〜６００℃の温度範囲である。有機相の完全な分解は、約６５０℃の温度で生じ、前処理の方法に基づき、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、及びリンが、ある程度まで、混入している灰が残る。前処理のプロセスや殻の燃焼は、多くの専門雑誌で検証され、実証されている。文献のレビューによると、シリカを得るこれらの方法は、それらの植物部位、例えば、スギナ、籾殻や稲穂、サトウキビの茎の中により高い量の二酸化ケイ素を含む様々な種類の生成物のために記述されている。その粒子サイズ、化学組成、表面積、多孔性、シリカ表面上の結合の種類を記述するために共通に使用されている分析方法は、ＳＥＭ、ＥＤＸ、ＴＧ���、ＦＴ−ＩＲ、ＢＥＴ、ＴＥＭ、ＲＴＧである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の原理
本発明の原理は、適切な温度、圧力、そして、マイクロ波の実行で、確実に反応させる体積での、高シリカ含有量によって特徴付けられる未処理植物部位に適した濃度の酸の混合物又は無機酸の添加である。結果的に、適切な温度、圧力、及びマイクロ波への暴露での、該無機酸又は酸の混合物の実行は、有機相（−  即ち、セルロース、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、及び他のもの）を、時間をかけて分解する。カリウム、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、マグネシウムの望ましくない随伴イオンは、有機相の分解と同じ時間で除去される。分解プロセスの生成物は、洗浄され、水溶液へ移行されるバイオモルフィックシリカナノ粒子であり、これは、粉末を得るためにその後乾燥させられる。分解プロセスの物理的及び化学的性質は、本発明による方法を実行するのに不可欠である。そのプロセス過程の間に、供給原料の従前の機械的、物理的、又は化学的前処理の無い単一ステップにおける、有機相の同時分解と望ましくない元素の随伴イオンの除去がある。
【０００９】
有機相の分解は、酸化及び還元反応を含み、高濃度の硝酸又は逆王水を使用して達成される。酸の実行は望ましくない随伴イオンも除去し、これは塩の形態で溶液中に排出される。本発明によれば、植物部位は、６５％硝酸、又は３部の６５％硝酸と１部の３８％塩酸の混合物からなる逆王水を含む、１５００Ｗの最大マイクロ波出力を持つマイクロ波反応容器中に５０〜７０分間置かれる。植物部位の分解反応は、三つの連続期間中に起こる。最初の１５分の期間において、マイクロ波反応容器は、１９０℃〜２３０℃の温度まで加熱され、圧力は、１５００Ｗの最大出力で、５．５ＭＰａ（５５ｂａｒ）に増加される。その後、植物材料は、２０〜４０分間、２３０℃、５．５ＭＰａ（５５ｂａｒ）の圧力、そして６００Ｗ〜７５０Ｗの範囲の出力で分解される。三番目の連続段階の期間では、マイクロ波源を止め、残りの期間中、反応容器の温度は約７５℃に、圧力は約０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）の値に減少させてよく、得られるナノ粒子のバイオモルフィックシリカのクラスターは、蒸留水でｐＨ７まで洗浄され、それから乾燥される。硝酸又は逆王水を使用する分解プロセスの間、望ましくない、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム、及びアルミニウムの随伴イオンや植物部位の有機相が除去される。
【００１０】
物理的及び化学的分解に付される供給原料は、粉砕、水又は他の溶剤による濯ぎ、又は付加的に乾燥による前処理を必要としない。分解反応は、自由に散乱した殻のせいでより生じ易いこと、例えば、米やバイオモルフィックシリカのナノ粒子の形態で得られるその粉末がより微細に現れることがわかった。
【００１１】
望ましくない元素の随伴イオンを除去するプロセスと一緒に実際の分解プロセスは、６００Ｗ〜７５０Ｗの出力、１９０℃〜２３０℃の温度、そして５．５ＭＰａ（５５ｂａｒ）の最大圧力で、マイクロ波反応容器内で達成される条件のもと、上述の酸の存在下で起こる。
【００１２】
これらのプロセスの生成物は、バイオモルフィックシリカのナノ粒子の凝集体であり、数十ナノメートルサイズである。粒子は、水溶液中における次のプロセスの間、保持されるか、或いは乾燥させて粉末を形成することができる。
【００１３】
重量比を、使用される量の酸を用いて植物部位について試験した。硝酸の場合、植物部位の０．８ｇ〜１．２ｇを、６５％硝酸の１０〜１４ｍｌに対して使用した。植物部位の同量を逆王水の１０ｍｌ〜１４ｍｌに対して使用した。
【００１４】
本願によって得られるバイオモルフィックシリカのナノ粒子を、粒径サイズと純度の点で特徴付け、商業的に入手できる生成物とも比較した。上述された方法、即ち、走査電子顕微鏡、ＦＴ−ＩＲ、及びＥＤＸ分析が特徴付けのために使用された。
【００１５】
本発明によるバイオモルフィックシリカのナノ粒子を得るための手順が添付の図に例示されている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、マイクロ波反応容器中で起きる分解プロセスであって、該反応容器中で温度進行や圧力に依存する、該反応容器のマイクロ波出力のプロセスによって特徴付けられる三つの連続的な部分から構成される分解プロセスのグラフ表示を示す図である。（曲線（Ａ）は、分解プロセスの間の反応容器のマイクロ波を表し、曲線（Ｂ）は、分解プロセスの間の圧力を表し、曲線（Ｃ）は、分解プロセスの間の温度を表す。）
【図２】図２は、植物材料の分解によって得られるバイオモルフィックシリカの走査電子顕微鏡による像を示し、バイオモルフィックシリカの個々の粒子やクラスターを描写する図である。
【図３】図３は、Ｃ、Ｏ及びＳｉを含む植物材料の分解によって得られるバイオモルフィックシリカの化学組成のＥＤＸ分析を示す図である。（化学組成は、重量と原子百分率の両方で標準的に与えられる。炭素の存在は、ＥＤＸ分析の間、粉末を固定することによってのみ生じる。）
【図４】図４は、ＦＴ−ＩＲ分析によって得られるＳｉＯ２に特有の化学結合の比較を示し、（Ａ）は、合成的に製造されたシリカのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌに当て嵌まり、（Ｂ）は、６５％ＨＮＯ３における全籾殻の分解によって得られるバイオモルフィック酸化物シリカのナノ粒子を指し、（Ｃ）は、３部の６５％ＨＮＯ３と１部の３８％ＨＣｌの混合物からなる逆王水における全籾殻の分解によって得られるバイオモルフィックシリカのナノ粒子に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（例１）
バイオモルフィックシリカのナノ粒子が、１２ｍｌの６５％硝酸を１ｇの籾殻又は稲穂に添加することによって調製された。酸に浸漬された籾殻又は稲穂は、その後、マイクロ波反応容器に置かれ、その中で、分解反応が、１時間、１９０℃〜２３０℃の温度、５．５ＭＰａ（５５ｂａｒ）の圧力、そして１５００Ｗの最大マイクロ波出力で実施された（−  図１を参照のこと）。この図で、（Ａ）は、分解プロセスの間の反応容器のマイクロ波出力を表し、（Ｂ）は、分解プロセスの間の圧力を表し、（Ｃ）は、分解プロセスの間の温度を表す。マイクロ波反応容器で起こるプロセスは、三つの連続した期間からなる。最初の１５分の期間では、マイクロ波反応容器が２３０℃の温度まで加熱され、圧力は、１５００Ｗの最大出力で、５．５ＭＰａ（５５ｂａｒ）に増加される。その後、植物材料は、３０分間、２３０℃、５．５ＭＰａ（５５ｂａｒ）の圧力、そして、６００Ｗ〜７５０Ｗの範囲の出力で分解される。１５分の第三の期間の間、マイクロ波源は止められ、その反応容器における温度は約７５℃に、圧力は約０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）の値に減少させてよい。このようにして、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム、及びアルミニウムの望ましくない随伴するイオンと、植物部位の有機相が、バイオモルフィックシリカのナノ粒子のクラスターから除去される。分解生成物は、蒸留水でｐＨ７まで洗浄し、それから乾燥した。得られたバイオモルフィックシリカの粒子は、その後、ＦＴ−ＩＲ、ＳＥＭ、ＥＤＸ分析によって特徴付けられた（−  バイオモルフィックシリカの個々の粒子やそれらのクラスターを伴う図２、得られたバイオモルフィックシリカの化学組成に関する情報を伴い、その化学組成が重量と原子百分率の両方で与えられている図３を参照のこと）。炭素の存在は、ＥＤＸ分析の間、粉末を固定することによってのみ生じる。重量と原子百分率における酸素とシリコンの含有量は、図３の下の表によって与えられる。図４は、シリカに特有の化学結合を比較するもので、それによって、横軸は波長を示し、縦軸は正規化した吸光度を示す。曲線（Ａ）は、合成的に製造されたシリカを示し、（Ｂ）は、６５％ＨＮＯ３中での全籾殻の分解によって得られるバイオモルフィックシリカのナノ粒子を示す。二つの曲線の比較は、得られた試料の両方について類似性を示した。
【００１８】
（例２）
バイオモルフィックシリカのナノ粒子が、１２ｍｌの逆王水（３部の６５％硝酸と１部の３８％塩酸の混合物）を１ｇの籾殻又は稲穂に添加することによって調製された。酸に浸漬された籾殻又は稲穂は、その後、マイクロ波反応容器に置かれ、その中で、分解反応が、１時間、１９０℃〜２３０℃の温度、５．５ＭＰａ（５５ｂａｒ）の圧力、そして１５００Ｗの最大マイクロ波出力で実施された。図１を参照のこと。この図で、曲線（Ａ）は、分解プロセスの間の反応容器のマイクロ波を表し、曲線（Ｂ）は、分解プロセスの間の圧力を表し、曲線（Ｃ）は、分解プロセスの間の温度を表す。マイクロ波反応容器で起こるプロセスは、三つの連続した期間からなる。最初の１５分の期間では、マイクロ波反応容器が２３０℃の温度まで加熱され、圧力は、１５００Ｗの最大出力で、５．５ＭＰａ（５５ｂａｒ）に増加される。その後、植物材料は、３０分間、２３０℃、５．５ＭＰａ（５５ｂａｒ）の圧力、そして、６００Ｗ〜７５０Ｗの範囲の出力で分解される。１５分の第三の期間の間、マイクロ波源は止められ、その反応容器における温度は約７５℃に、圧力は約０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）の値に減少させることができる。このようにして、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム、及びアルミニウムの望ましくない随伴するイオンと、植物部位の有機相が、バイオモルフィックシリカのナノ粒子のクラスターから除去される。分解生成物は、蒸留水でｐＨ７まで洗浄し、それから乾燥した。得られたバイオモルフィックシリカの粒子は、その後、ＦＴ−ＩＲ、ＳＥＭ、ＥＤＸ分析によって特徴付けられた。バイオモルフィックシリカの個々の粒子やそれらのクラスターを伴う図２、得られたバイオモルフィックシリカの化学組成に関する情報を伴い、その化学組成が重量と原子百分率の両方で与えられている図３を参照のこと。炭素の存在は、ＥＤＸ分析の間、粉末を固定することによってのみ引き起こされる。重量と原子百分率における酸素とシリコンの含有量は、図３の下の表によって与えられる。図４は、典型的なシリカの化学結合を比較し、それによって、横軸は波長を示し、縦軸は正規化した吸光度を示す。曲線（Ａ）は、合成的に製造されたシリカを示し、（Ｃ）は、３部の６５％硝酸と１部の３８％塩酸の混合物からなる逆王水中での全籾殻の分解によって得られるバイオモルフィックシリカのナノ粒子を示す。二つの曲線の比較は、得られた試料の両方について類似性を示した。
【図１】
0006375324.tif 000002
【図２】
0006375324.tif 000003
【図３】
0006375324.tif 000004
【図４】
0006375324.tif 000005