(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ポリマーマトリクス、（ｉｉ）孔のある表面、及び（ｉｉｉ）１００ミクロンから３００ミクロンの範囲内にあるサイズを有し、
ポリマーマトリクスは、（ｉｖ）（ａ）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー及び（ｂ）少なくとも４つの連続する非環状の原子により隔てられる少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つの架橋モノマーの重合モノマー残基を含み、
（ｖ）ポリマーマトリクス中に分散している固体粒子材料及びポリマーポロゲンを有する、ポリマービーズ。
【請求項２】
少なくとも１つの架橋モノマーが、エチレングリコールジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，３−ペンタンジオールジアクリレート、１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項１に記載のポリマービーズ。
【請求項３】
少なくとも１つの架橋モノマーが、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化グリセロールトリアクリレート、エトキシル化グリセロールトリメタクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリメタクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項１に記載のポリマービーズ。
【請求項４】
固体粒子材料が磁性を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマービーズ。
【請求項５】
磁性固体粒子材料は、マグへマイト、マグネタイト、二酸化クロム及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項４に記載のポリマービーズ。
【請求項６】
ポリマーポロゲンが、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（酢酸ビニルとマレイン酸又はフマル酸との共重合体及びエステル）、アルコールアルコキシレート、脂肪酸エトキシレート、ヒマシ油エトキシレート、脂肪族アミンエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、アルキルエトキシカルボン酸及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマービーズ。
【請求項７】
アルコールアルコキシレートが脂肪族アルコールアルコキシレートである、請求項６に記載のポリマービーズ。
【請求項８】
脂肪族アルコールアルコキシレートが脂肪族アルコールエトキシレートである、請求項７に記載のポリマービーズ。
【請求項９】
ポリマーマトリクスが、イオン交換能力をポリマービーズに提供する官能基で官能化されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマービーズ。
【請求項１０】
イオン交換能力はアミン又は酸官能基により提供される、請求項９に記載のポリマービーズ。
【請求項１１】
（ｉ）孔のある表面を有し、（ｉｉ）１００ミクロンから３００ミクロンの範囲内にあるサイズを有し、かつ（ｉｉｉ）ポリマーマトリクス固体粒子材料がポリマービーズの内部に組み込まれる、ポリマービーズの製造方法であって、以下を含む方法：
（ｉ）分散有機相と連続水相とを有する分散液を提供すること、
ここで分散有機相は、以下を含み：
（ａ）重合性モノマー組成物、
（ｂ）固体粒子材料、及び
（ｃ）ポリマーポロゲン
重合性モノマー組成物は、以下を含む：
（ａ）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー、及び
（ｂ）少なくとも４つの連続する非環状の原子により隔てられる少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つの架橋モノマー
（ｉｉ）重合性モノマー組成物を重合させて、ポリマービーズのポリマーマトリクスを形成すること。
【請求項１２】
少なくとも１つの架橋モノマーが、エチレングリコールジメタアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，３−ペンタンジオールジアクリレート、１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの架橋モノマーが、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化グリセロールトリアクリレート、エトキシル化グリセロールトリメタクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリメタクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
固体粒子材料が磁性を有する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
磁性固体粒子材料がマグへマイト、マグネタイト、二酸化クロム及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ポリマーポロゲンが、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（酢酸ビニルとマレイン酸又はフマル酸との共重合体及びエステル）、脂肪族アルコールエトキシレート、脂肪族アルコールアルコキシレート、アルコールアルコキシレート、脂肪酸エトキシレート、ヒマシ油エトキシレート、脂肪族アミンエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、アルキルエトキシカルボン酸及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
重合性モノマー組成物が、イオン交換サイトをポリマービーズのモノマーマトリクスに提供するか又は反応において提供する官能基を有する１つ以上の官能性モノマーを含む、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
イオン交換サイトがアミン又は酸官能基の形である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマービーズに水溶液を接触させることを含む、水溶液の処理方法。
【請求項２０】
（ｉ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマービーズに水溶液を接触させること、及び（ｉｉ）ポリマービーズに吸着している溶存有機炭素を水溶液から除去することを含む、水溶液からの溶存有機炭素の除去方法。
【請求項２１】
（ｉ）請求項９に記載のポリマービーズに水溶液を接触させること、及び、（ｉｉ）除去されるべきイオンとのイオン交換を経たポリマービーズを水溶液から除去することを含む、水溶液からのイオンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、固体粒子材料を内蔵するポリマービーズ、それを作製する方法及びその用途に関する。ポリマービーズは、水から望ましくない汚染物質を除去することへの使用に特に好適であり、それゆえに、この用途に関し本明細書にて本発明を記述することは都合がよい。しかしながら、他の用途においてポリマービーズが用いられてもよいことを理解すべきである。
【背景技術】
【０００２】
世界の広範囲において、人間は、飲料水を十分に利用できない。したがって、重要な研究は、水を飲料とするために水から汚染物質を除去するための製品及び方法の開発に向けられている。
【０００３】
例えばポリマービーズは、溶存有機炭素（ＤＯＣ）で汚染されている水の処理に適用されてきた。この場合、汚染水中のＤＯＣは、ポリマービーズの表面に吸着される。ポリマービーズは、当分野における通称イオン交換樹脂を提供するためにイオン交換能力を備えてもよい。イオン交換能力を有するポリマービーズを提供することが、それらの汚染物質除去効率を高めることができる。
【０００４】
使用において、ポリマービーズは、イオン交換能力の有無にかかわらず、カラムに充填されることができ、汚染水は、精製のためカラムに通される。しかしながら、水からの汚染物質を除去することへの「充填カラム」アプローチは、その効率に制限がある可能性がある。
【０００５】
ポリマービーズを適用することへの別のアプローチは、イオン交換能力の有無にかかわらず、水槽内で汚染水とともにポリマービーズを攪拌することを含む。このアプローチは、ポリマービーズを汚染水に最大限接触させる。しかしながら、その後の水からの（典型的には、かなり小さい）ポリマービーズの分離が困難であることが証明され得る。
【０００６】
内部に分散された固体粒子材料を有するポリマービーズは、ポリマービーズの密度を大きくすることによるか、又は水からのポリマービーズの分離に用いられ得る磁化率等の他の特性を提供することにより、水からのそれらの分離容易性を高めることができる。
【０００７】
国際公開第９８／０７６７５号は、固体粒子材料を含むポリマービーズを開示する。該ポリマービーズは、イオン交換能力を備えていてもよく、ＤＯＣ等の汚染物質を水から除去する効果があることが見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第９８／０７６７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
水から汚染物質を除去することへの使用に好適で有効なポリマービーズの存在にもかかわらず、公知のポリマービーズ技術に改良を加えるか、又は、少なくとも有益な選択肢を提供する、新しいポリマービーズ技術を開発する機会が残されている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリマーマトリクス及び孔のある表面を有し、ポリマーマトリクスは、（ｉ）（ａ）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー及び（ｂ）少なくとも４つの連続する非環状の原子により隔てられる少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つの架橋モノマーの重合モノマー残基を含み、（ｉｉ）ポリマーマトリクス中に分散している固体粒子材料及びポリマーポロゲンを有する、ポリマービーズを提供する。
【００１１】
本発明はまた、（ｉ）孔のある表面を有するとともに（ｉｉ）ポリマーマトリクス固体粒子材料がビーズの内部に組み込まれている、ポリマービーズの製造方法を提供し、該方法は以下を含む：
（ｉ）分散相と連続相とを有する分散液を提供すること、
ここで分散相は、以下を含み：
（ａ）重合性モノマー組成物、
（ｂ）固体粒子材料、及び
（ｃ）ポリマーポロゲン、
重合性モノマー組成物は、以下を含む：
（ａ）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー、及び
（ｂ）少なくとも４つの連続する非環状の原子により隔てられる少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つの架橋モノマー
（ｉｉ）ビーズのポリマーマトリクスを形成する重合性モノマー組成物を重合すること。
【００１２】
分散相が重合性モノマー、固体粒子材料、及びポリマーポロゲンの特徴的な組成を含む場合に、孔のある表面を有するポリマービーズが分散重合法を用いて作製できることが今見出された。ポリマービーズの孔のある表面は、水から、ＤＯＣ等の汚染物質を除去するビーズの能力を改善させることが見出された。
【００１３】
当業者であれば、ポリマービーズのポリマーマトリクスの全体にわたり多孔性（ｐｏｒｏｃｉｔｙ）を付与するための、ポリマービーズの作製におけるポロゲンの使用に慣れている。驚くべきことに、本発明におけるポリマーポロゲンの使用は、ポリマービーズの全体にわたり比較的低い多孔性を生み出し、その代わりに、ポリマービーズの表面に予想外の孔形成を促進する。孔のある表面形状を有するポリマービーズが、水から、ＤＯＣ等の汚染物質を除去する特性を改善されることが有利に示された。
【００１４】
一実施態様において、分散相は、有機相であり、かつ、連続相は、水相である。
【００１５】
他の実施態様において、ポリマービーズは、イオン交換能力を備える。この場合、ポリマービーズは、ビーズのポリマーマトリクスにイオン交換サイトを提供するか又は反応において提供する官能基を有する、１以上の官能性モノマーを含む重合性モノマー組成物を用いて製造される。
【００１６】
一実施態様において、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー及び／又は、少なくとも１つの架橋モノマーは、イオン交換サイトを提供するか又は反応において提供する官能基を有する官能性モノマーである。
【００１７】
他の実施態様において、ポリマービーズは、イオン交換能力を有するか又は反応が起こる際に提供する。
【００１８】
さらなる一実施態様において、ポリマーマトリクスは、ポリマービーズのイオン交換サイトを提供するか又は反応において提供する官能基を有する１以上の官能性モノマーの重合モノマー残基を含む。
【００１９】
他の実施態様において、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー及び／又は、少なくとも１つの架橋モノマーの重合モノマー残基は、重合性官能モノマー残基である。
【００２０】
本発明はまた、本発明のポリマービーズ又は本発明により作製されたポリマービーズに水溶液を接触させることを含む水溶液の処理方法を提供する。水溶液の処理方法は、ＤＯＣ等の汚染物質を除去することを含んでもよい。
【００２１】
本発明はさらに、水溶液からのイオンの分離方法を提供し、前記方法は、イオン交換能力を有するポリマービーズ又は本発明により作製されたポリマービーズに水溶液を接触させることを含む。
【００２２】
さらなる局面及び／又は本発明の実施形態を、以降で詳述する。
【００２３】
本発明は、以下の非限定的な図面を参照しながら本明細書にて説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例１に従って作製された本発明のポリマービーズの孔のある表面を示す。
【図２】図２は、比較例１に従って作製されたポリマービーズの平滑な表面を示す。
【図３】図３は、比較例２に従って作製された高多孔質なポリマービーズを示す。
【図４】図４は、比較例３に従って作製されたポリマービーズの平滑な表面を示す。
【図５】図５は、実施例３に従ったポリマービーズのＤＯＣ除去能力を示す。
【図６】図６は、実施例２に従って作製したポリマービーズと比較例１により作製したポリマービーズの水源ＢジャーテストのＨＰＳＥＣデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（発明の詳細な説明）
本発明に係るポリマービーズ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｅａｄｓ）は、孔のある表面（ｐｉｔｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ）を有する。「孔のある表面」を有することは、ポリマービーズの最表面が全体にわたり表面粗さを提供するくぼみ（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎｓ）又はへこみ（ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎｓ）を有することを意味する。孔（ｐｉｔ）は、ポリマービーズの細孔（ｐｏｒｅ）を表すことは意図されず、そのようなものは典型的には、ビーズのポリマーマトリクス（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍａｔｒｉｘ）内部にかなりの距離に広がり、事実上認識できる終点を全く持たなくてもよい。したがって、用語「孔」は、識別できる深さを有するポリマービーズの表面のくぼみ又はへこみであると定義することが意図される。言い換えれば、孔は、ポリマービーズの表面のクレーターであるといえるかもしれない。
【００２６】
したがって、ポリマービーズの孔のある表面に与えられる孔（ｐｉｔ）の底は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の当分野で公知の顕微鏡検査技術を用いることで、容易に見ることができる。
【００２７】
本発明に係るポリマービーズの孔のある表面に与えられる孔の深さは、ビーズのサイズにより変更することができるが、通常は約５ミクロン以下、例えば約４ミクロン以下、又は約３ミクロン以下、又は約２ミクロン以下、又は約１ミクロン以下、又は約５００ｎｍ以下、又は約２５０ｎｍ以下である。
【００２８】
一態様において、本発明に係るポリマービーズの孔のある表面に与えられる孔の深さは、約２ミクロンから約１００ｎｍ、又は約１ミクロンから約１００ｎｍの範囲に渡ってもよい。
【００２９】
ポリマービーズの表面全体は典型的には、実質的に孔がある。「実質的に孔がある」ことは、表面が、孔の間の識別可能な平滑な表面領域を呈しない（すなわち、孔が実質的に相互に隣接する）ことを意味する。
【００３０】
本発明に係るポリマービーズは、固体粒子材料を内蔵する。ポリマービーズが固体粒子材料を「内蔵する（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ）」は、ポリマービーズがポリマーマトリクスで構成され、固体粒子材料がポリマーマトリクス全体にわたって分布することを意味する。以降で詳述するとおり、ポリマービーズのポリマーマトリクスは、重合性モノマー組成物から構成され、したがって、当該組成物の重合モノマー残基をその分子構造の一部として含む。
【００３１】
本発明に係る方法は、分散相及び連続相を有する分散液（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を提供することを含む。分散液は、当分野で周知の技術により作製されるものでもよい。例えば、分散液を、分散又は懸濁重合の周知技術を実行するために好適な方法で作製してもよい。
【００３２】
当業者であれば、分散液の分散相が凝集することを防止するために安定剤を使用することが望ましいことを認識する。用いられる安定剤のタイプは、分散及び連続相の双方の性質により異なる。分散相が凝集することを防止するために好適な安定剤は、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、又はこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【００３３】
安定剤は、分散液の全重量に基づき、約０．０１から約５重量％、例えば約０．０５から約２．０重量％の割合で典型的に用いられる。
【００３４】
一態様において、分散相は、有機相であり、連続相は、水相である。この場合、方法は分散有機相及び連続水相を有する分散液を提供することを含む。
【００３５】
分散相は、重合性モノマー組成物を含む。重合性モノマー組成物自体は、少なくとも１つの、モノエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００３６】
「モノエチレン性不飽和モノマー」は、ポリマーを形成するために重合できる二重結合１つを有するモノマーを意味する。好適なモノマーは、フリーラジカル法により重合され得るものである。該モノマーはまた、他のモノマーと重合可能であるべきである。種々のモノマーの共重合能力を決定するファクターは、当分野で詳しく文章化されている。例えば、Ｇｒｅｅｎｌｅｅ  Ｒ.Ｚ．，ポリマーハンドブック第３版（Ｂｒａｎｄｕｐ、Ｊ．，及びＩｍｍｅｒｇｕｔ．Ｅ．Ｈ．Ｅｄｓ）  Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、  １９８９  ｐＩＩ／５３．を参照されたい。このようなモノマーは、一般式（Ｉ）で示されるものを含む。
【００３７】
【化１】
0006411347.tif 000002
【００３８】
ここで、Ｕ及びＷは、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ1、−ＣＯＲ1、−ＣＳＲ1、−ＣＳＯＲ1、−ＣＯＳＲ1、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ1、−ＣＯＮＲ12、水素、ハロゲン、及び置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4のアルキルから独立に選ばれるか、又は、Ｕ及びＷはともに、それ自身が置換されていてもよい、ラクトン、無水物又はイミド環を形成し、任意の置換基は、ヒドロキシル基、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ1、−ＣＯＲ1、−ＣＳＲ1、−ＣＳＯＲ1、−ＣＯＳＲ1、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ1、−ＣＯＮＲ12、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−Ｏ2ＣＲ1、−ＳＣＯＲ1、及び−ＯＣＳＲ1から独立に選ばれる。
【００３９】
Ｖは、水素、Ｒ1、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ1、−ＣＯＲ1、−ＣＳＲ1、−ＣＳＯＲ1、−ＣＯＳＲ1、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ1、−ＣＯＮＲ12、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−Ｏ2ＣＲ1、−ＳＣＯＲ1及び−ＯＣＳＲ1から選ばれる。
【００４０】
該又は該各Ｒ1は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいアリル、置換されていてもよいヘテロアリル、置換されていてもよいカルボサイクリル、置換されていてもよいヘテロサイクリル、置換されていてもよいアリルアルキル、置換されていてもよいヘテロアリルアルキル、置換されていてもよいアルキルアリル、置換されていてもよいアルキルへテロアリル及び置換されていてもよいポリマー鎖から独立に選ばれる。
【００４１】
該又は該各Ｒ1はまた、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ22のアルキル基、置換されていてもよいＣ2〜Ｃ22のアルケニル、置換されていてもよいＣ2〜Ｃ22のアルキニル、置換されていてもよいＣ6〜Ｃ18のアリル、置換されていてもよいＣ3〜Ｃ18のへテロアリル、置換されていてもよいＣ3〜Ｃ18のカルボサイクリル、置換されていてもよいＣ2〜Ｃ18のへテロサイクリル、置換されていてもよいＣ7〜Ｃ24アリルアルキル、置換されていてもよいＣ4〜Ｃ18のへテロアリルアルキル、置換されていてもよいＣ7〜Ｃ24のアルキルアリル、置換されていてもよいＣ4〜Ｃ18のアルキルヘテロアリル、及び置換されていてもよいポリマー鎖から独立に選ばれる。ポリマー鎖の例は、ポリアルキレンオキシド、ポリアリレンエーテル及びポリアルキレンエーテルから選ばれるものを含む。
【００４２】
一態様において、Ｒ1は、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6のアルキルから独立に選ばれてもよい。
【００４３】
このようなモノマーの例は、マレイン酸無水物、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリルマレイミド、ジアルキルフマレート、及び、環化重合性モノマー、アクリレート及びメタクリレートエステル、アクリル及びメタクリル酸、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びメタクリロニトリル、これらのモノマーの混合物、及び他のモノマーとこれらのモノマーの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００４４】
有用なエチレン性不飽和モノマーの他の例は、以下のものを含む：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート（すべての異性体）、ブチルメタクリレート（すべての異性体）、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、アルファ−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート（すべての異性体）、ブチルアクリレート（すべての異性体）、２−エチルへキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン、官能性メタクリレート、アクリレート及びスチレン、例えば、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（すべての異性体）、ヒドロキシブチルメタクリレート（すべての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、イタコン酸無水物、イタコン酸、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート（すべての異性体）、ヒドロキシブチルアクリレート（すべての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（すべての異性体）、ジエチルアミノスチレン（すべての異性体）、アルファメチルビニル安息香酸（すべての異性体）、ジエチルアミノアルファ−メチルスチレン（すべての異性体）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルブチレート、安息香酸ビニル、マレイン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカルバゾール。このリストは、完全ではない。
【００４５】
重合性モノマー組成物はさらに、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つの架橋モノマーを含む。架橋モノマーの少なくとも２つのエチレン性不飽和基のそれぞれは、もちろん重合することが可能でなければならない。２つの重合性エチレン性不飽和基を有することにより、当業者であれば、架橋モノマーがポリマービーズのポリマーマトリクス内に架橋点を提供することを認識する。
【００４６】
一実施態様において、架橋モノマーは、少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する。３つのエチレン性不飽和基のそれぞれも、重合可能でなければならない。
【００４７】
本発明において用いられる架橋モノマーの重要な特徴は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基が少なくとも４つの連続する非環状の原子により隔てられることである。架橋モノマーが少なくとも３つのエチレン性不飽和基を持つ場合に、少なくとも３つのエチレン性不飽和基のそれぞれは、少なくとも４つの連続する非環状の原子により隔てられる。
【００４８】
少なくとも「４つの連続する非環状の原子」により隔てられるエチレン性不飽和基は、エチレン性不飽和基の間の原子の接続性において、順次直列に接続されている少なくとも４つの非環状の原子が存在しなければならないことを意味する。「非環状の原子（ａｃｙｃｌｉｃ  ａｔｏｍ）」は、環構造の一部を形成しない原子を意味する。非環状の原子の性質に関して特に限定はない。例えば、連続した非環状の原子は、炭素原子、窒素原子、酸素原子又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００４９】
理論により限定したいわけではないが、本明細書で定義される構造的な特徴を有する架橋モノマーが、こうして形成されるポリマービーズに孔のある表面の発生を可能とする上で重要な役割を果たすと考えられる。
【００５０】
架橋モノマーの役割への関連についての更なる詳細は、以下に提供される。
【００５１】
一実施態様において、少なくとも２つのエチレン性不飽和基は、少なくとも５つの、又は少なくとも６つの、又は少なくとも７つの非環状の原子により隔てられる。
【００５２】
架橋剤が少なくとも３つのエチレン性不飽和基を含む場合、少なくとも３つのエチレン性不飽和基は、少なくとも４つの、又は少なくとも５つの、又は少なくとも６つの、又は少なくとも７つの非環状の原子によりそれぞれ隔てられる。
【００５３】
更なる実施態様において、架橋モノマーは、非環状の架橋モノマーである。
【００５４】
少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する好適な架橋モノマーの例は、エチレングリコールジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールジアクリレート及びトリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート及びエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート及びジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート及びグリセロールジメタクリレート，１，３−ブタンジオールジアクリレート及び１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート及び１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，３−ペンタンジオールジアクリレート及び１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート及び１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート及びヘキサメチレングリコールジメタクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート及びデカメチレングリコールジメタクリレート、２，２−ジメロールプロパンジアクリレート及び２，２−ジメチロールプロパンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート及びトリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレート及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【００５５】
少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する好適な架橋モノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化グリセロールトリアクリレート、エトキシル化グリセロールトリメタクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリメタクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【００５６】
少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する好適な架橋モノマーは、エトキシル化（３，６，９，１２，１５，１８，又は２０）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（３，６，９，１２，１５，１８，又は２０）トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシル化（３，６，９，１２，１５，１８，又は２０）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（３，６，９，１２，１５，１８，又は２０）トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化（３，６，９，１２，１５，１８，又は２０）グリセロールトリアクリレート、エトキシル化（３，６，９，１２，１５，１８，又は２０）グリセロールトリメタクリレート、プロポキシル化（３，６，９，１２，１５，１８，又は２０）グリセロールトリアクリレート、プロポキシル化（３，６，９，１２，１５，１８，又は２０）グリセロールトリメタクリレート、エトキシル化（３，６，９，１２，１５，１８，又は２０）ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化（３，６，９，１２，１５，１８，又は２０）ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシル化（３，６，９，１２，１５，１８，又は２０）ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化（３，６，９，１２，１５，１８，又は２０）ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エトキシル化（４，５，８又は１６）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化（４，５，８又は１６）ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、プロポキシル化（４，５，８又は１６）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化（４，５，８又は１６）ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、及びこれらの組み合わせもまた含むが、これらに限定的されない。
【００５７】
本発明において用いられるのに好適な架橋モノマーのタイプのさらなる説明として、架橋モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレートとジビニルベンゼンとを比較するのが都合がよい。ここでトリメチロールプロパントリアクリレートは、７つの非環状原子により各々隔てられる３つのエチレン性不飽和基を有する。これに対して、ジビニルベンゼンは、環状の原子によってのみ隔てられた２つのエチレン性不飽和基を有する架橋モノマーである。したがって、ジビニルベンゼン等の架橋モノマーは、本発明における使用に好適な架橋モノマーの範囲を超えている。以降で詳述するとおり、ジビニルベンゼン等の架橋モノマーは、ポリマービーズの孔のある表面を形成する能力に悪影響を及ぼすと考えられている。
【００５８】
一実施態様において、本発明の方法にて用いられる重合性モノマー組成物は、ジビニルベンゼンを含まない。同様に、別の実施態様において、本発明に係るポリマービーズのポリマーマトリクスは、ジビニルベンゼンの重合モノマー残基を含まないか又は内蔵していない。
【００５９】
重合性モノマー組成物の他に、分散相は、固体粒子材料も含む。
【００６０】
一実施態様において、固体粒子材料は、一方で固体粒子材料がない場合にポリマービーズが有するよりも高密度のポリマービーズを結果としてもたらすタイプである。高密度のポリマービーズを提供することにより、沈殿時間は、有利に減少され得、これにより処理される水サンプルからのポリマービーズのより単純な分離ができる。その場合、固体粒子材料は、増量剤、及びポリマービーズの速やかな沈殿の促進を補助すると表記されてもよい。
【００６１】
このような実施態様によれば、用いられる固体粒子材料は、通常、固体粒子材料がない場合のポリマービーズの密度よりも高密度の材料である。固体粒子材料は、ポリマービーズを作製するのに用いられるどのような液体にも典型的に不溶であり、また、生じるポリマービーズが接触するかもしれないどのような液体にも不溶である。
【００６２】
固体粒子材料の好適な例は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、重晶石、スズ石、シリカ、アルミノケイ酸塩、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、硫化亜鉛、及び重金属の他の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩を含むが、これらに限定されない。
【００６３】
一実施態様において、固体粒子材料は磁性材料である。
【００６４】
本明細書で用いられる用語「磁性」は、一時的又は永久的に磁化され得る物質の特性を表すことが意図される。したがって、「磁性粒子」又は「磁性固体粒子材料」への言及は、この物質が、まだ磁化された状態にない場合に少なくとも磁化可能であることを含む。
【００６５】
ポリマービーズ内への磁性固体粒子材料の取り込みにより、処理されるべき水の連続フローを伴う用途において、それらを有利に用いることが可能となる。適用される剪断力がない場合に、ポリマービーズ中の磁性粒子間の引力は、それらを速やかに凝集させ沈殿させ、より過酷な処理条件下、容易に分離され得るようにする。
【００６６】
ポリマービーズを磁化するために、分散相は、磁性のある固体粒子材料を含んでもよい。このような材料の例は、γ酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3、マグへマイトとしても知られている）、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、二酸化クロム、その他の金属酸化物、及びネオジミウム又はサマリウム、もしくは他のレアアース材料のようなよりエキゾチックな磁性材料、例えばサマリウムコバルト又はネオジミウム鉄ホウ化物のようなものを含むが、限定的ではない。マグへマイトは、安価であるため好ましい。磁性粒子は、磁化され又はされていない形態で分散相に含まれてもよい。
【００６７】
好適な常磁性材料は、モンモリロナイト、ノントロナイト、黒雲母、菱鉄鉱、硫化鉄鉱、アルミニウム、及び銅を含むが、これらに限定されない。
【００６８】
固体粒子材料の粒子径は、処理の間に形成されるポリマービーズの粒子径の約１／１０までの大きさで変動してもよい。これより大きい固体粒子は、ポリマービーズの全体にわたって均等に分散することが難しいかもしれない。より好ましくは、固体粒子は、サブミクロン以下（例、０．１μｍ）から約５０μｍ、例えば、約０．０５μｍから約１０μｍ、又は約０．０５μｍから５μｍ、又は約０．０５μｍから１μｍの大きさで変動する。
【００６９】
分散相において固体粒子材料を分散させるための分散剤を使用する必要があるかもしれない。分散剤は、分散相の液滴中で粒子を分散し、それにより分散相において粒子の安定な分散液（又は懸濁液）を形成する働きをする。分散剤はまた、結果として生じるポリマービーズの全体にわたる粒子の実質的に均一な分布を促進する働きもする。このように粒子を分布させることにより、粒子がビーズの外表面にのみ位置している場合に生じ得る、使用中の（ｉｎ  ｓｅｒｖｉｃｅ）ポリマービーズからの粒子のエロージョンの問題は、回避されるか又は少なくとも軽減される。
【００７０】
したがって、一実施態様において、分散相は、分散相の全体にわたり固体粒子材料を分散するための分散剤をさらに含む。同様に、更なる実施態様において、ポリマービーズのポリマーマトリクスは、その中に分散された分散剤を有する。
【００７１】
固体粒子材料を分散するための好適な分散剤は、一般に、粒子表面に対し良好な結合親和性を有し、好ましくは粒子表面に化学的又は物理的に結合できるべきである。分散剤は、重合性モノマー組成物と相溶できるか又は該組成物に溶解する。
【００７２】
一実施態様において、分散剤は、重合性モノマー組成物のモノマーと反応し、これと共有結合を生じる。同様に、更なる実施態様において、ポリマービーズのポリマーマトリクスは、前記モノマーと共有結合する分散剤を有する。この場合、分散剤は、ポリマーマトリクスの全体にわたり分散するだけでなく、むしろポリマーマトリクスの一部を形成する。ポリマーマトリクスとの共有結合を形成する分散剤の使用は、ポリマービーズ全体にわたる実質的に均一な粒子分布を結果として生じるだけでなく、粒子は、ポリマーマトリクスと共有結合する分散剤を介してビーズとのより効果的な結合を有利に生じる。この場合、ポリマービーズからの粒子の浸出の問題は、回避されるか又は少なくとも軽減される。
【００７３】
分散剤の選択は、典型的には、用いられる特定の粒子材料及び重合性モノマー組成物による。当業者であれば、ビーズを作製するのに用いられる具体的な試薬を考慮して好適な分散剤を容易に選択することができる。
【００７４】
分散相内に固体粒子材料を分散するための好適な分散剤の例は、Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅにより商品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６６及びＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６７で販売されているもの等のアミンブロック共重合体を含むが、これらに限定されない。他の好適な分散剤は、ＬｕｂｉｒｚｏｌからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３８５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４６０００、Ｈｕｎｔｓｍａｎにより販売されているＴｅｒｉｃ（登録商標）３０５及びＡｌｋａｎａｔｅ（登録商標）４０ＰＦ、Ｃｏｇｎｉｓにより販売されているＣｒａｆｏｌ（登録商標）ＡＰ１２、ＡＰ６０及びＡＰ６９、Ｈｅｎｋｅｌにより販売されているＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＡＥＰ８１００及びＡＥＰ５３００、並びにＲｈｏｄｉａにより販売されているＲｈｏｄａｆａｃ（登録商標）及びＰＥ５０１（登録商標）を含む。
【００７５】
固体粒子材料は、重合性モノマー組成物の重量に基づき通常は１０から３００重量％、例えば２０から１００重量％（同様の基準）の割合で添加される。分散相において固体粒子材料を分散するのに用いられる分散剤が存在するとき、該分散剤は、固体粒子材料の重量に基づき通常は０．１から３０重量％の量、例えば１から１０重量％の量である。
【００７６】
分散相は、さらにポリマーポロゲン（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｐｏｒｏｇｅｎ）を含む。ポリマーポロゲン等のポロゲンは、典型的に、内部のマクロ多孔性を付与するための技術において用いられる。ポリマービーズのこのような内部多孔性を促進することは、ビーズの全表面領域を増加させる一般的な方法であり、該方法は一方で、水からある汚染物質を除去することにおけるビーズの効率を改善することが見出されている。
【００７７】
驚くべきことに、分散相内の他の成分との組合せにおけるポリマーポロゲンの使用が、ポリマービーズの優れた表面孔形成を促進する代わりに、ポリマービーズの比較的乏しい内部多孔性を促進する代わりに、非常に優れたポリマービーズ表面の孔形成を促進することが今分かりつつある。理論により限定したいわけではないが、ポリマーポロゲンにより得られる表面孔形成効果は、使用される架橋モノマーのタイプに少なくともある程度起因すると考えられる。特に、本発明において用いられる架橋モノマーは、少なくとも４つの連続する非環状の原子により隔てられるエチレン性不飽和基を持つ。こうして隔てられるエチレン性不飽和基を有することは、少なくともポリマービーズの表面でポリマーマトリクス中に閉じ込められたポリマーポロゲンが放出又は洗い流され得るために十分な可撓性を持つ架橋ポリマーマトリクスを提供すると考えられる。一方で、ポリマービーズの表面におけるポリマーポロゲンの損失も、同様に、孔のある表面を提供すると考えられる。
【００７８】
ポリマービーズの内部領域内のポリマーポロゲンは、比較的限定された放出される能力を有すると考えられ、その結果、ポリマービーズは、比較的低レベルの内部多孔性を示す。従って、本発明に係るポリマービーズは、ポリマーマトリクス内に永久的に閉じ込められたポリマーポロゲンを保持する。
【００７９】
適例として、本発明において用いられるタイプの架橋剤の代わりにポリマービーズを作製するためにジビニルベンゼンを使用することでかなり滑らかなビーズ表面が提供されること、及び、本発明に係るポリマービーズの孔形成の程度を示さないことが見出されている。
【００８０】
本発明において用いられてもよい好適なポリマーポロゲンの例は、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（酢酸ビニルとマレイン酸又はフマル酸との共重合体及びエステル）、脂肪族アルコールエトキシレート、脂肪族アルコールアルコキシレート、アルコールアルコキシレート、脂肪酸アトキシレート（ａｔｈｏｘｙｌａｔｅ）、ヒマシ油エトキシレート、脂肪族アミンエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、アルキルエトキシカルボン酸及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。ポリマーポロゲンは、用いられるポリマーポロゲン及びモノマーの総重量に基づき、約５重量％から約５０重量％の量、又は約１０重量％から約４０重量％の範囲の量、又は約１５重量％から約４０重量％の範囲の量で通常用いられる。
【００８１】
ポリマーポロゲンは、１以上の他のポロゲン（すなわち、非ポリマーポロゲン）と組み合わせて用いてもよい。他のポロゲンと比較した用いられるポリマーポロゲンの量に関し特別な限定はないが、要求される表面孔形成を付与するのに十分な量用いられる必要がある。通常、ポリマーポロゲンは、用いられるポロゲンの総重量に基づき、少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％、又は少なくとも１５重量％、又は少なくとも２０重量％、又は少なくとも２５重量％用いられる。
【００８２】
ポリマーではない（ｎｏｎ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）ポロゲンの例は、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物、ブタノール、イソオクタノール、シクロヘキサノール、ドデカノール、イソアミルアルコール、ターシャリアミルアルコール及びメチルイソブチルカルビノール等のアルコール；酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル；ｎ−ヘプタン及びイソ−オクタン等の飽和炭化水素；ジクロロエタン及びトリクロロエチレン等のハロゲン化溶剤；ジオクチルフタレート及びジブチルアジペート等の可塑剤を含む。
【００８３】
一実施態様において、ポリマーポロゲンは、用いられるポロゲンの総重量に基づき、５〜１００重量％、又は１０〜１００重量％、又は１５〜１００重量％、又は２０〜１００重量％、又は２５〜１００重量％、又は３５〜１００重量％、又は４５〜１００重量％、又は５５〜１００重量％、又は６５〜１００重量％、又は７５〜１００重量％、又は８０〜１００重量％、又は８５〜１００重量％、又は９０〜１００重量％の範囲の量で用いられる。
【００８４】
分散相内の成分は、典型的には、均一な混合物を形成する。言い換えれば、少なくとも重合性モノマー組成物、固体粒子材料、及びポリマーポロゲンがよく混合される。
【００８５】
分散液が提供された後に、本発明の方法は、ポリマービーズを形成する重合性モノマー組成物を重合することを含む。重合は、モノマーの反応を開始するラジカル反応開始剤の存在を要求してもよい。この場合、フリーラジカル開始剤もまた、分散相に含まれ得る。当業者であれば、用いられる開始剤が存在する重合性モノマーの性質に依存することを認識する。単なる例として、好適な開始剤は、アゾイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド及びｔ−ブチルヒドロパーオキシドを含む。
【００８６】
用いられる開始剤の量は、存在する重合性モノマーの総重量を基に算出すると、通常０．０１から５％の範囲であり、好ましくは０．０１から１％である。
【００８７】
本発明の方法は、従来の懸濁重合技術を用いて実施されてもよい。この場合、連続層中の（重合されるモノマーを含む）分散相の分散は、混合すること、例えば有機及び水相を混合することと、結果として生じる混合物を剪断することにより通常は達成される。分散液に適用される剪断は、分散相の液滴のサイズをコントロールするために調整され得る。分散相の液滴はポリマービーズの製造のために重合されるので、分散液に適用される剪断は、ポリマービーズの粒子径を大きくコントロールする。
【００８８】
通常、ポリマービーズは、約１０から約５００ミクロンの範囲内、例えば約３０から約１０００ミクロンの範囲内、又は約１００から約３００ミクロンの範囲内の粒子サイズを持つようにコントロールされる。
【００８９】
連続相内の分散相の安定した分散が発生したときには、重合反応を、所望の反応温度に分散液を加熱することにより開始してもよい。分散液は、重合反応が実質的に完了するまで所望の温度で保持されてもよい。
【００９０】
重合反応を実施する際に、モノマーは典型的には、所望の用途に適したポリマービーズを提供するために選択される。例えば、用いられるモノマーによるが、結果として得られるポリマービーズは、１つ以上の官能性モノマーの重合残基により直接提供される官能基とともに、ポリマービーズをイオン交換樹脂として機能させ得る酸又はアミン基を含んでもよい。ビーズにアミン官能性を直接導入可能な官能性モノマーは、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ビニルピロリジン、及び有機可溶性ジアリルアミン又はビニルイミダゾール塩を含むが、これらに限定されない。
【００９１】
ビーズに酸官能基を直接導入できる官能性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸及びエタクリル酸を含むが、これらに限定されない。
【００９２】
あるいは、重合が完了したときには、得られるポリマービーズは、ポリマービーズをイオン交換樹脂として機能させ得る官能基を提供するその後の処理を必要としてもよい。用いられる特定の処理方法は、処理されるべきポリマービーズの組成に依存する。処理方法は、ビーズ上に存在する官能基をイオン交換基に変換する１以上の化合物とポリマービーズを反応させること、又は、ビーズにイオン交換基を導入する１以上の化合物とビーズ上の官能基を反応させること、を含んでもよい。
【００９３】
ビーズ上の官能基をイオン交換基に転換する処理方法において、官能基は、アミン又は酸基、又はその塩、又は４級アンモニウム基に変換されてもよい。好ましい官能基及び反応物質の様々な組み合わせが、この目的のために利用されてもよく、その性質はこれらの技術の当業者に知られている。この場合、ビーズ上の官能基がアミド又はエステル基であること、及び、アミド又はエステル基がアミド又はエステル官能性モノマーとしてポリマービーズに導入されることが好ましい。
【００９４】
例示的なアミド官能性モノマーは、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを含むが、これらに限定されない。アミド基は、加水分解、ホフマン分解、又はボロヒドリド還元により、容易にアミン基に変換され得る。加水分解は、好ましい技術である。例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドのモノマー単位中のアミド基は、加水分解によりアミン基に変換され得る。アミン基は、容易に塩又は４級アンモニウム基に変換され得る。例示的なエステル官能性モノマーは、メチル−、エチル−、又はブチルアクリレートを含むが、これらに限定されない。エステル基は、加水分解により容易に弱酸基に転換され得る。例えば、メチル−、エチル−、又はブチルアクリレートモノマー単位中のエステル基は、加水分解により弱酸基に転換され得る。
【００９５】
ビーズ上の官能基を、ビーズにイオン交換基を導入する官能基を含む１以上の化合物と反応させる方法においては、１以上の化合物は、好ましくはアミン又は４級アンモニウム基を導入する。好適な官能基及び反応物質の様々な組み合わせは、この目的のために利用されてもよく、その性質は当業者に知られている。この場合、ビーズ上の官能基は、ハロゲン、エポキシド、エステル及びアミドを含むが、これらに限定されない。このような官能基は、適切な官能性モノマーとしてポリマービーズに導入されてもよい。この目的のための例示的な官能性モノマーは、ビニルベンジルクロリド、グリシジルメタクリレート、アクリレート又はメタクリレートエステル又はアミド（上段で定義されたとおり）を含むが、これらに限定されない。このような官能基は、アミン又は４級アンモニウム基を導入する化合物と反応し得る。好ましい反応化合物は、アミン、ジアミン及びポリアミン化合物及びこれらの塩を含むが、これらに限定されない。アミン又は４級アンモニウム基を導入する好ましい化合物は、ピぺリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン及びこれらの塩を含むが、これらに限定されない。
【００９６】
本発明に係るポリマービーズの孔のある表面は、重合工程の間に形成されると考えられる。重合が完了した後、ポリマーポロゲンは、ポリマービーズの表面に孔のある領域内に残っていてもよい。ポリマービーズからのポリマーポロゲン残渣及び他の反応残渣の除去を容易にするため、ビーズのクリーニング工程を行うことが望ましいかもしれない。これは、洗浄ステップの繰り返し、及び／又はビーズを水蒸気蒸留することにより、達成されてもよい。
【００９７】
ポリマービーズを洗浄する１つの方法は、以下のステップを含む。
（ａ）大過剰の水に反応生成物を加え、攪拌し、沈殿させる；
（ｂ）上澄みからビーズを分離する；
（ｃ）分離されたビーズを大過剰の水に加え、攪拌し、上澄みからビーズが分離する前に沈殿させる；
（ｄ）ステップ（ｃ）を数回繰り返す；
（ｅ）任意に、アルコール（エタノール）に水洗後のビーズを分散する；及び
（ｆ）アルコールからビーズを分離し乾燥する。
【００９８】
あるいは、ポリマービーズを、水蒸気蒸留に最初に供し、その後上に概略したように洗浄されてもよい。
【００９９】
本発明に係るポリマービーズは、ポリマーマトリクスを含み、孔のある表面を有し、ポリマーマトリクスは、（ｉ）（ａ）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー及び（ｂ）少なくとも４つの連続する非環状の原子により隔てられる少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つの架橋モノマーの重合モノマー残基を含み、（ｉｉ）ポリマーマトリクス中に分散している固体粒子材料及びポリマーポロゲンを有する。
【０１００】
いかなる誤解も避けるために、「重合モノマー残基」を含むポリマーマトリクスは、具体的なモノマーがポリマーマトリクスを形成するために重合されること、及び、したがって重合モノマー残基がマトリクスの分子構造の少なくとも一部を作り上げることを意味する。言い換えれば、ポリマーマトリクスは、（ｉ）（ａ）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー及び（ｂ）少なくとも４つの連続する非環状の原子により隔てられる少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つの架橋モノマーの、重合モノマー残基の分子構造の少なくとも一部として存在する。
【０１０１】
したがって、本発明に係るポリマービーズは、ポリマーマトリクスを形成し、孔のある表面を有し、ポリマーマトリクス自体が、（ｉ）（ａ）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー及び（ｂ）少なくとも４つの連続する非環状の原子により隔てられる少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つの架橋モノマーの重合モノマー残基の分子構造の一部として存在し、（ｉｉ）ポリマーマトリクス中に分散している固体粒子材料及びポリマーポロゲンを有する。
【０１０２】
一実施態様において、ポリマービーズは、イオン交換能力を有するか又は反応する際に提供する。この場合、ポリマーマトリクスは、ポリマービーズのイオン交換サイトを提供するか又は反応において提供する官能基を有する１以上の官能性モノマーの重合モノマー残基を含む（又は該残基から形成される）。
【０１０３】
１以上の官能性モノマーの重合モノマー残基は、実際に、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー及び／又は少なくとも１つの架橋モノマーの重合モノマー残基であってもよい。
【０１０４】
本発明はまた、水溶液（例、水）の処理方法を提供し、該方法は、本発明の又は本発明により作製されたポリマービーズと水溶液を接触させることを含む。水溶液の処理は、ＤＯＣ等の汚染物質を除去することを含んでもよい。この場合、ＤＯＣは、ポリマービーズの表面に吸着され、水溶液からのポリマービーズの除去の結果、水溶液からＤＯＣも除去される。
【０１０５】
本発明はさらに、水溶液からのイオンの分離方法を提供し、前記方法は、水溶液と、本発明の又は本発明により作製されたイオン交換能力を有するポリマービーズと水溶液を接触させることを含む。この場合、イオンは、ポリマービーズの表面に吸着され、水溶液からのポリマービーズの除去の結果、水溶液からイオンも分離される。
【０１０６】
ポリマービーズは、吸着された汚染物質／イオンとともに、容易に水溶液から分離され得、それにより浄化された水が残る。ポリマービーズは固体粒子材料を含むので、水溶液からのそれらの分離は、例えば、より速く沈降させやすくすることができる高密度のビーズを用いることにより容易となり得る。あるいは、ポリマービーズは、磁性固体粒子材料を含んでもよく、それらは、ビーズの磁気特性を用いて溶液から分離され得る。例えば、剪断力がない場合に、ビーズは、磁性引力により凝集することができ、精製液体中で沈降することができる。あるいは、それらは、湿式高強度磁気分離装置又は磁性ドラム分離装置又は同様の装置で分離することができる。
【０１０７】
水溶液から分離されてもよい陰イオンの例は、フミン酸塩、フルベート、クロム酸塩、ヒ酸塩、亜ヒ酸塩、セレン酸塩、亜セレン酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、及び溶解した有機窒素等の溶解した有機物を含むが、これらに限定されない。
【０１０８】
水溶液から分離されてもよい陽イオンの例は、カドミウム及び亜鉛等の遷移金属イオン、カルシウム及びマグネシウム等の金属イオンを含むが、これらに限定されない。
【０１０９】
本発明に係るポリマービーズは、水溶液からＤＯＣを除去する際の使用に特に好適である。驚くべきことに、ポリマービーズは、約２０００ダルトンを超える分子量を有するＤＯＣを水溶液から除去能を示す。
【０１１０】
したがって本発明は、水溶液からのＤＯＣの除去方法も提供し、該方法は、（ｉ）本発明の又は本発明により作製されたポリマービーズと前記水溶液を接触させること、及び、（ｉｉ）水溶液からポリマービーズをその上に吸着されたＤＯＣとともに除去し、その結果、水輸液からＤＯＣを除去することを含む。
【０１１１】
したがって、本発明は、水溶液からのイオンの除去方法も提供し、該方法は、（ｉ）本発明の又は本発明により作製されたイオン交換ポリマービーズと前記水溶液を接触させること、及び（ｉｉ）除去されるべきイオンとともにイオン交換を経たポリマービーズを溶液から除去することを含む。
【０１１２】
用語「アルキル」は、直鎖アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等）及び分岐したアルキル基（イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル等）等の飽和脂肪族を含む。いくつかの実施態様において、「アルキル」は、直鎖アルキル基を示す。語句「Ｃx-yアルキル」（ｘは１〜５であり、ｙは２〜１２である）は、具体的な炭素原子数を含むアルキル基（直鎖又は分岐）を表す。例えば、語句Ｃ1-2アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル及びイソブチルを含むが、これらに限定されない。用語「アルキレン」は、２価のアルキル基を示す。
【０１１３】
一実施態様において、直鎖又は分岐鎖アルキルは、炭素原子を１２個以下有する（すなわち、Ｃ1-12）。いくつかの実施態様において直鎖又は分岐鎖アルキル基は、８つ以下の炭素を有する（すなわち、Ｃ1-8）。
【０１１４】
用語「アルケニル」は、上述のアルキルと長さにおいて類似であり、また上述のアルキル基で置換可能な不飽和脂肪族基を含むが、少なくとも１つの二重結合を含む。例えば、用語「アルケニル」は、直鎖アルケニル基（例、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル等）と分岐鎖アルケニル基を含む。いくつかの実施態様において「アルケニル」は、直鎖アルケニル基を示す。いくつかの実施態様において、直鎖又は分岐鎖アルケニル基は、１２個以下の炭素原子を有する（例、直鎖ならＣ2-12、分岐鎖ならＣ3-12）。用語Ｃ2-12は、２から１２個の炭素原子を含むアルケニル基を含む。用語「アルケニレン」は、２価のアルケニル基を示す。
【０１１５】
用語「アルキニル」は、上述のアルキルと長さにおいて類似であり、また上述のアルキル基で置換可能な不飽和脂肪族基を含むが、少なくとも１つの三重結合を含む。例えば、用語「アルキニル」は、直鎖アルキニル基（例、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニルなど）と分岐鎖アルキニル基を含む。いくつかの実施態様において、直鎖又は分岐鎖アルキニル基は、その主鎖に１２個以下の炭素原子を有する（例、直鎖ならＣ2-12、分岐鎖ならＣ3-12）。用語Ｃ2-12は、２から１２個の炭素原子を含むアルキニル基を含む。用語「アルキニレン」は、２価のアルキニル基を示す。
【０１１６】
用語「炭素環（カルボサイクリル）」は、非芳香族の単環、多環、融合又は共役炭化水素残基のいずれをも含み、好ましくはＣ3-12である（例、Ｃ3-10又はＣ3-8）。該環は、例えばシクロアルキルのように飽和していてもよく、又は、１以上の二重結合（シクロアルケニル）及び／又は、１以上の三重結合（シクロアルキニル）を持っていてもよい。特に好ましい炭素環部分は，５、６又は９〜１０員環系である。好適な例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロオクタテトラエニル、インダニル、デカリニル及びインデニルを含む。炭素環基は、本明細書で定義されるように、通常、１以上の任意の置換基により置換されていてもよい。用語「カルボサイクリレン」は、炭素環の２価の形態を意味する。用語「シクロアルキル」は、飽和環状脂肪族基（シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル）を示すことが意図される。用語Ｃ3-6シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルを含むが、これらに限定されない。同様に、好ましいシクロアルキル基は、それらの環構造中に４〜７つの炭素原子を有し、より好ましくは環構造中に５又は６つの炭素を有する。本明細書で用いられる用語「ヘテロシクロアルキル」は、１以上の環内ヘテロ原子を含むシクロアルキル基を示す。同様に、シクロアルケニル基は、それらの環構造中に３〜８つの炭素原子を有してもよく、より好ましくは、環構造中に５又は６つの炭素を有してもよい。
【０１１７】
用語「ヘテロ原子」は、炭素又は水素以外のどのような元素の原子も含む。好ましいヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄及びリンである。特に好ましい原子は、窒素及び酸素である。
【０１１８】
用語「アミン」又は「アミノ」は、当分野で通常理解されるとおり、分子又は部分又は官能基のいずれにも広く適用されるものとして理解されるべきであり、１級、２級又は３級であってもよい。「アミン」又は「アミノ」は、窒素原子が少なくとも１つの炭素又は水素と共有結合している化合物を含む。
【０１１９】
本明細書で用いられる用語「置換されていてもよい」は、典型的に、ある基の水素原子が水素原子以外の基に置換されていることをいう。任意の置換基が明白に言及されている場合のように、文脈上他に要求されない限り、任意の置換基の例は、以下に説明される。任意の置換基はいずれも、１，２，３又はそれ以上の任意の置換基を含有してもよい。
【０１２０】
いくつかの形態において、任意の置換基は、下記から選ばれる：置換されていてもよいＣ1−6アルキル；置換されていてもよいＣ6-10アリル；ハロゲン；−ＯＨ；−ＮＨ2；−ＮＯ2；−ＳＯ2ＮＨ2；−ＣＯＯＨ；−ＣＯＯ（Ｃ1-6アルキル）；−ＮＨＣＯＯ（Ｃ1-6アルキル）；−ＮＨ−ＣＯＲa（ここでＲaはＨ又はＣ1-6アルキル）；−ＮＲaＲb（ここでＲaはＨ又はＣ1-6アルキルであり、ＲbはＨ又はＣ1-6アルキル）；−Ｃ（Ｏ）ＮＲaＲb（ここで、ＲaはＨ又はＣ1-6アルキルであり、ＲbはＨ、Ｃ1-6アルキル）；−Ｃ（Ｏ）Ｒa（ここでＲaはＨ又はＣ1-6アルキル基）；又は−Ｙ−Ｑ：
［ここで、Ｙは、下記から選ばれる：−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ1−6アルキル）−、−ＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮ（Ｃ1−6アルキル）−、−Ｓ（Ｏ）q−（ここでｑは０，１又は２）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ3）−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ−又は不在、及び
Ｑは、下記から選ばれる：置換されていてもよいＣ6-10アリル；置換されていてもよい５〜１０員環のＣ1-9ヘテロアリル；置換されていてもよい３〜１０員環のＣ1−9ヘテロサイクリル；置換されていてもよいＣ3-10シクロアルキル；置換されていてもよいＣ1-6アルキル；置換されていてもよいＣ1-6アルキルアシル；置換されていてもよいＣ2-6アルケニル；置換されていてもよいＣ2-6アルキニル；及び水素］。
【０１２１】
いくつかの形態において、任意の置換基は、下記から選ばれる：置換されていてもよいＣ1-6アルキル；置換されていてもよいＣ6-10アリル；ハロゲン；−ＯＨ；−ＮＨ2；−ＣＯＯＨ；−ＣＯＯ（Ｃ1-6アルキル）；−ＮＲaＲb（ここでＲaはＨ又はＣ1-6アルキルであり、ＲbはＨ又はＣ1-6アルキル）；−ＮＨ−ＣＯＲa（ここで、ＲaはＨ又はＣ1-6アルキル）；−Ｃ（Ｏ）ＮＲaＲb（ここで、ＲaはＨ又はＣ1-6アルキルであり、ＲbはＨ又はＣ1-6アルキル）；−Ｃ（Ｏ）Ｒa（ここでＲaはＨ又はＣ1-6アルキル基）；又は、−Ｙ−Ｑ
［ここで、Ｙは、下記から選ばれる：−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１-６アルキル）−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ−又は不在、及び
Ｑは、下記から選ばれる：−ＯＨで置換されていてもよいＣ6-10アリル；５〜１０員環のＣ1-9ヘテロアリル；３〜１０員環のＣ1-9ヘテロサイクリル；Ｃ3-10シクロアルキル；Ｃ1-6アルキル；Ｃ1-6アルキルアシル；Ｃ2-6アルケニル；Ｃ2-6アルキニル；及び水素］。
【０１２２】
用語「アミド（ａｍｉｄｅ）」、「アミド（ａｍｉｄｏ）」又は「アミノカルボニル」は、カルボニル又はチオカルボニル基の炭素と結合した窒素原子を含む化合物又は部分を含む。
【０１２３】
用語「アリル」は、芳香族単環式（例、フェニル基）又は多環式基（例、三環、二環、例、ナフタレン、アントリル、フェナントリル）をいう。アリル基はまた、多環（例、テトラリン、メチレンジオキシフェニル）を形成するために、芳香族ではない脂環又はヘテロ環と融合又は架橋され得る。
用語「へテロアリル」が本明細書で用いられ、単環又は二環を表し、各環における原子数は典型的には７つ以下であり、ここで少なくとも１つの環は、芳香族であり、かつ、Ｏ，Ｎ及びＳからなる群から選ばれる１から４つのヘテロ原子を含む。この定義の範囲内におけるヘテロアリル基は、ベンズイミダゾール（別称ベンゾイミダゾール）、アクリジニル、カルバゾリル、シンノリニル、キノザリニル、ピラゾリル、インドリル、ベンゾトリアゾリル、フラニル、チエニル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、キノリニル、イソキノリニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、インドイル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリジニル、ピリミジニル、ピロリル、テトラヒドロキノリンを含むが、これらに限定されない。下記ヘテロ環の定義と同様に、「ヘテロアリル」も、窒素含有へテロアリルのＮ−オキシド誘導体を含むと理解される。ヘテロアリル置換基が二環であり、かつ１つの環は非芳香族であるか又はヘテロ原子を含まない場合においては、結合は、芳香環を介しているか又は環を含むヘテロ原子を介していると理解される。
【０１２４】
本明細書で用いられる用語「ヘテロ環（ヘテロサイクル）」又は「へテロサイクリル」は、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる１〜４つのヘテロ原子を含む５〜１０員環の芳香族又は非芳香族ヘテロ環を意味することが意図され、二環式基を含む。したがって、「ヘテロサイクリル」は、上述のヘテロアリル基と、同様にそのジヒドロ及びテトラヒドロ類似体を含む。「ヘテロサイクリル」の更なる例は、以下を含むが、これらに限定されない：ベンゾイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾフラザニル、ベンゾピラゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、カルバゾリル、カルボリニル、シンノリニル、フラニル、イミダゾリル、インドリニル、インドリル、インドラジニル、インダゾリル、イソベンゾフラニル、イソインドリル、イソキノリル、イソチアゾリル、イソキサゾリル、ナフトピリジニル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、オキサゾリン、イソキサゾイン、オキセタニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリドピリジニル、ピリダジニル、ピリジル、ピリミジル、ピロリル、キナゾリニル、キノリル、キノキサリニル、テトラヒドロピラニル、テトラゾリル、テトラゾロピリジル、チアジアゾリル、チアゾリル、チエニル、トリアゾリル、アゼチジニル、１，４−ジオキサニル、ヘキサヒドロアゼピニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピリジン−２−オニル、ピロリジニル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、ジヒドロベンゾイミダゾリル、ジヒドロベンゾフラニル、ジヒドロベンゾチオフェニル、ジヒドロベンゾキサゾリル、ジヒドロフラニル、ジヒドロイミダゾリル、ジヒドロインドリル、ジヒドロイソキサゾリル、ジヒドロイソチアゾリル、ジヒドロオキサジアゾリル、ジヒドロオキサゾリル、ジヒドロピラジニル、ジヒドロピラゾリル、ジヒドロピリジニル、ジヒドロピリミジニル、ジヒドロピロリル、ジヒドロキノリニル、ジヒドロテトラゾリル、ジヒドロチアジアゾリル、ジヒドロチアゾリル、ジヒドロチエニル、ジヒドロトリアゾリル、ジヒドロアゼチジニル、メチレンジオキシベンゾイル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル及びそれらのＮ−オキシド。ヘテロサイクリル置換基の結合は、炭素原子を介して又はヘテロ原子を介して生じ得る。本明細書で称される「へテロサイクロアルキル」は、飽和へテロサイクリル基を示す。いくつかの実施態様において、ヘテロサイクロアルキル基は、１以上の−ＯＨ及び／又はＣＨ2ＯＨで置換されていてもよい。このような基の例は、単糖リボースである。
【０１２５】
用語「アシル」は、アシルラジカル（ＣＨ3ＣＯ−）又はＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−等のカルボニル基を含む化合物及び部分を含む。
【０１２６】
用語「アルコキシ」は、酸素原子と共有結合した飽和及び不飽和アルキル、アルケニル、及びアルキニルを含む。アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、イソプロピロキシ（イソプロポキシ）、プロポキシ、ブトキシ、及びペントキシを含み、シクロペントキシ等の環式基を含んでもよい。
【０１２７】
用語「カルボニル」又は「カルボキシ」は、酸素原子と二重結合で結合された炭素を含む化合物及び部分、並びにそれらの互変異性体を含む。カルボニルを含む部分の例は、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、アミド、エステル、無水物等を含む。用語「カルボキシ部分」又は「カルボニル部分」は、アルキル基がカルボニル基に共有結合している「アルキルカルボニル」基、アルケニル基がカルボニル基に共有結合している「アルケニルカルボニル」基、アルキニル基が共有結合的にカルボニル基に結合している「アルキニルカルボニル」基、アリル基がカルボニル基と共有結合している「アリルカルボニル」基等の基を示す。さらに、該用語は、１以上のヘテロ原子がカルボニル部分に共有結合している基も示す。例えば、該用語は、例えば、アミノカルボニル残基（窒素原子がカルボニル基の炭素と結合しているもの、例、アミド）、酸素及び窒素原子が双方ともカルボニル基の炭素に結合しているアミノカルボニロキシ残基（例、「カルバメート」とも称されるもの）等の部分を含む。さらに、アミノカルボニルアミノ基（例、尿素）は、ヘテロ原子（例、炭素原子と同様に、窒素、酸素、硫黄等）に結合するカルボニル基の他の組み合わせも含む。さらに、ヘテロ原子は、１以上のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、アラルキル、アシル等の部分でさらに置換されることができる。
【０１２８】
用語「チオカルボニル」又は「チオカルボキシ」は、硫黄原子と二重結合で結合する炭素を含む化合物及び部分を含む。用語「チオカルボニル部分」は、カルボニル部分の類似する部分を含む。例えば、「チオカルボニル」部分は、アミノチオカルボニルを含み、ここでアミノ基は、チオカルボニル基の炭素原子と結合し、さらに他のチオカルボニル部分は、オキシチオカルボニル（炭素原子に結合する酸素）、アミノチオカルボニルアミノ基等を含む。
【０１２９】
用語「エステル」は、炭素又は、カルボニル基の炭素に結合した酸素原子に結合したヘテロ原子を含む化合物及び部分を含む。用語「エステル」は、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル等のアルコキシカルボキシ基を含む。アルキル、アルケニル又はアルキニル基は、上述のとおりである。
【０１３０】
用語「ヒドロキシ」又は「ヒドロキシル」は、−ＯＨを持つ基を含む。用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含む。いくつかの実施態様においてハロゲンは、フッ素又は塩素を示す。
【０１３１】
用語「多環（ポリサイクル）」又は「ポリサイクリック」は、２以上の環（例、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリル、及び／又はヘテロサイクリル）を持つ部分を含む。ここで２以上の炭素は２つの隣接した環に共有されており、例えば該環は縮合環である。非隣接原子を介して連結された環は、「架橋」環と呼ばれる。
【０１３２】
本発明のすべての化合物は、各原子の価数を満たす必要があるため、隣接した原子間の結合、及び／又は、水素をさらに含む。すなわち、二重結合及び／又は水素原子は、典型的には、下記原子のタイプのそれぞれに対し下記の全結合数を提供するために追加される：炭素：４結合；窒素：３結合；酸素：２結合；硫黄：２、４又は６結合。本明細書に記載される様々な一般式を与える定義は、標準的な有機化学の定義及び知識、例えば原子価のルールと一致する分子構造を結果として生じる。
【０１３３】
ここで、本発明のいくつかの化合物の構造は、不斉炭素原子を含む。従って、このような不斉から生じる異性体（例、すべての鏡像異性体、立体異性体、回転異性体、互変異性体、ジアステレオマー、又はラセミ体）が本発明の範囲に含まれることが理解されるべきである。このような異性体を、古典的な分離技術により、ならびに、立体化学的にコントロールされた合成により実質的に純粋な形態で手に入れることができる。さらに、本願に記載される構造、他の化合物及び部分もまた、それらのすべての互変異性体を含む。本明細書に記載される化合物は、当分野で知られた合成戦略を介して入手されてもよい。
【０１３４】
本発明を、以下の非限定的な実施例を参照しつつさらに説明する。
【実施例】
【０１３５】
実施例１：
下記の原材料を用いて、本発明の方法に従い、ポリマービーズを作製した。
【０１３６】
１．水：連続相であり、該相内で有機相が分散しその後反応する。
２．Ｇｏｓｅｎｈｏｌ（登録商標）ＧＨ２０：高分子量ポリマー界面活性剤、液滴として水中に有機相を分散するポリビニルアルコール。
３．シクロヘキサノール：モノマーにとっては溶剤であり、ポリマーにとっては非溶剤であるポロゲンであり、樹脂ビーズ内の空隙（ｖｏｉｄｓ）の形成と内部多孔性を促進する。
４．脂肪族アルコールエトキシレート：これは、ポリマーポロゲンであり、孔のある表面を与える。
５．Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２４０００：これは、固相分散剤であるとともにポリ（ヒドロキシステアリン酸）とポリ（エチレンイミン）とのブロック共重合体である。
６．γ酸化鉄、これは、樹脂ビーズ磁性体を作る磁性酸化物である。
７．ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）：これは、ビーズを架橋するモノマーである。
８．ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）：これは、ビーズ内に組み込まれまず重合されるモノマーであり、その後それは、ビーズ内に４級アンモニウム基を配置するために４級化され、これによりイオン交換サイトが生じる。
９．Ｖａｚｏ（登録商標）６７:  これは、混合物が５０℃を超えて加熱されるときに重合を開始する触媒である。
１０．トリメチルアミン：これは、４級アンモニウムイオン交換サイトを形成するためにグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応するアミンである。
１１．塩酸：これは、トリメチルアミンに起因する高いｐＨを中性化するために用いられる。
【０１３７】
水（２３３３ｇ）は、５リットルの反応装置に充填され、攪拌機及び窒素置換を開始した。次に、ＧｏｓｅｎｈｏｌＧＨ２０（１０ｇ）が加えられ、水相は、８０℃まで加熱された。水が温まる間、脂肪族アルコールエトキシレート（ＦＡＥ）（２６０ｇ）の第１部分及びＴＭＰＴＡ（１３０ｇ）は、分離混合タンクに充填され攪拌機がオンにされた。Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２４０００（２１．８４）及びγ酸化鉄（３２５ｇ）が、順番に加えられ、混合物は、攪拌され酸化マグネシウムを完全に分散させるために２０分間超音波処理された。その後、ＧＭＡ（５２０ｇ）、残りの脂肪族アルコールエトキシレート（３９０ｇ）及びＶａｚｏ６７（２．６５ｇ）が加えられ、混合物は、温めた水相に加えられる前にさらに５分間攪拌された。その後、得られた分散液は、攪拌され２時間８０℃に保持された。窒素置換が停止され、トリメチルアミンの混合物（６８７ｇ  ２５％  ｗ／ｗ  ０）及び塩酸（２９４ｇ，３６％  ｗ／ｗ）が加えられ、その後混合物は、攪拌されさらに３時間以上８０℃で保持された。その後混合物は、冷却され、得られたポリマービーズは、純水又はエタノールで洗浄された。得られたビーズのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真は、図１に示される。ＳＥＭ写真は、１ｕｍのサイズまでの孔がほとんどない高度に孔のある表面領域を示す。
【０１３８】
比較例１：
ポリマービーズは、ＤＶＢ−５５（ジビニルベンゼン）が架橋剤として用いられ、シクロヘキサノールがポロゲンとして用いられたことを除き、実施例１の方法で作製された。得られたビーズのＳＥＭ写真は、図２に示される。ＳＥＭ写真は、直径１ｕｍまでの大きな孔を有する非常に平滑な表面（比較的孔を有しない）を示す。
【０１３９】
比較例２：
ポリマービーズは、γ酸化鉄、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２４０００及びポロゲンの第１部分が加えられないことを除き、実施例１の方法で作製された。酸化鉄のない白いビーズが、得られた。得られたビーズのＳＥＭ写真は、図３に示される。ＳＥＭ写真は、孔のサイズ０．５〜２ｕｍの高度な内部多孔性を示す。
【０１４０】
比較例３：
ポリマービーズは、架橋剤がＤＶＢに置き換えられたことを除き、実施例１の方法で作製された。茶色い樹脂が、得られ、得られたビーズのＳＥＭ写真は、図４に示され。ビーズの表面の大部分は、非常に平滑ではあるが、いくらか粗さのある不調和な領域が認められた。ビーズは、図１に示される表面孔形成の程度を示していない。
【０１４１】
実施例２：
ポリマービーズは、ポリマーポロゲンの第１部分がシクロヘキサノールに置き換えられたことを除き、実施例１の方法で作製された。茶色のビーズが、得られた。ビーズは、実施例１と同様の表面孔形成を示した。
【０１４２】
実施例３：
１２ｍｇ／Ｌ（炭素として）フマル酸が、脱イオン水に加えられた。実施例１及び比較例１からの樹脂によるジャーテストは、２００ＢＶ（総容積）で試験がなされた。溶存有機炭素（ＤＯＣ）レベルは、全有機炭素計Ａｎａｌｙｔｉｋ  Ｊｅｎａ  ３１００Ｓを用いて測定された。比較例１からのサンプルは、溶存有機炭素（ＤＯＣ）がわずか２６．８％であることを示し、一方、実施例１からのビーズは、６１．０％であった。図５の高圧サイズ排除クロマトグラフィー（ＨＰＳＥＣ）の結果は、比較例１が５０００ダルトン以下の分子量のＤＯＣを除去したが、実施例１の樹脂は５０００ダルトン未満のＤＯＣを除去しただけでなく１６４００ダルトンまでのＤＯＣをも除去したことを示した。
【０１４３】
実施例４：
実施例２及び比較例１から作られた樹脂は、オーストラリアのメルボルンにある完全な水処理プラントで試験された。試験は、２か月間行われ、水処理プラントは、双方の樹脂について同じプロセス条件で作動された。２５４ｎｍでのＵＶ吸光度は、ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計（Ｖａｒｉａｎ  ５０  Ｃｏｎｃ）を用いて求められた。Ｔｒｕｅ  Ｃｏｌｏｕｒは、Ｓｐｅｃｔｒｏｑｕａｎｔ（Ｍｅｒｋ  Ｎｏｖａ６０）を用いて測定された。平均では、原水は、ＤＯＣ、１２．２０ｍｇ／Ｌ、ＵＶ２５４吸光度３８ｍ-1、ｔｒｕｅ  ｃｏｌｏｕｒ  ４４ＨＵを含んでいた。実施例２で作られた樹脂は、比較例１に対しより良好なＤＯＣ、ＵＶ２５４及び色除去を示した。実施例２の樹脂は、ＤＯＣ残量レベル５．７ｍｇ／Ｌ、ＵＶ２５４吸光度９ｍ-1、及びｔｒｕｅ  ｃｏｌｏｕｒ１０ＨＵであった。比較例１の樹脂で処理された水は、ＤＯＣ残量レベル６．７１ｍｇ／Ｌ、ＵＶ２５４吸収１９ｍ-1、及びｔｒｕｅ  ｃｏｌｏｕｒ２６ＨＵであった（表１参照）。
【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
実施例５：
実施例２及び比較例１から作られたポリマービーズサンプルを用いたジャーテストは、イギリスからの２つの水源（Ａ及びＢ）につき行われた。結果は、表２に示される。実施例２の樹脂を用いた水源ＡにおけるＤＯＣ除去率は、比較例１（同じＢＶ）よりも良好で６２％までであった。
【０１４６】
実施例２の樹脂を用いた水源ＢにおけるＤＯＣ除去率は、比較例１の樹脂（同じＢＶ）よりも良好で６８％までであった。
【０１４７】
実施例２からのビーズは、６００ＢＶＴＲでの比較例１と同等の、２，０００ＢＶにおける処理された水質を実現することができた。
【０１４８】
ＨＰＳＥＣの結果は、水源Ｂジャーテストのための図６に示された。実施例２では５ｋＤａを超えるサイズの範囲内の有機材料の除去における顕著な改善を有することを示す。
【０１４９】
【表２】
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【０１５０】
いかなる先の発表（又はそれから派生する情報）又はいかなる公知事項の本明細書における参照も、その先の発表（又はそれから派生する情報）又は公知事項が、本明細書が関係するよう努める分野において通常の一般知識の一部を形成することの承認又は自白又は示唆の形成ではなくそのようにとらえられるべきではない。
【０１５１】
本明細書及び以下のクレームの全体にわたり、文脈上他に要求されない限り、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、用語「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」及び「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」等の変化形は、既述された完全体又はステップ若しくは完全体又はステップのグループの包含を意味し、他のどのような完全体又はステップ若しくは完全体又はステップのグループも排除しないと理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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