(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温常圧下で、イオン化された金属を含む金属溶液を保持する保持ステップと、
光触媒を前記金属溶液に添加する添加ステップと、
前記光触媒が添加された前記金属溶液に対して光を照射して、添加された前記光触媒の表面電位を変化させて、前記金属の結晶を前記光触媒に担持させる担持ステップと、を含み、
析出される前記金属の結晶は、三斜晶、単斜晶、斜方晶、六方晶、三方晶、正方晶及び立方晶のいずれかであることを特徴とする金属結晶面の制御方法。
【請求項２】
常温常圧下で、イオン化された金属を含む金属溶液を保持する保持ステップと、
光触媒を前記金属溶液に添加する添加ステップと、
前記光触媒が添加された前記金属溶液に対して光を照射して、添加された前記光触媒の表面電位を変化させて、前記金属の結晶を前記光触媒に担持させる担持ステップと、を含み、
析出される前記金属の結晶格子は、単純、底心、体心及び面心のいずれかであることを特徴とする金属結晶面の制御方法。
【請求項３】
前記添加ステップは、前記光触媒を付着させた基板を前記金属溶液に挿入して、前記光触媒を前記金属溶液に添加することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属結晶面の制御方法。
【請求項４】
前記光触媒が添加された前記金属溶液を攪拌する攪拌ステップをさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の金属結晶面の制御方法。
【請求項５】
イオン化された前記金属は、貴金属または遷移金属であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の金属結晶面の制御方法。
【請求項６】
照射される前記光は、紫外光と可視光とを含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の金属結晶面の制御方法。
【請求項７】
前記添加ステップは、析出される前記金属の結晶の大きさが１〜１００ｎｍとなる前記光触媒を添加することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の金属結晶面の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、金属担持あるいは金属成長により作製される金属結晶の結晶面を制御する金属結晶面の制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒は、構造敏感性が高く、担体等に担持された活性金属の結晶面や原子配列が触媒活性に大きく寄与する。例えば、銀触媒を用いた二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応では、結晶面（１１０）での活性が高くなるとの研究結果が示されており、これはＣＯ２の吸着過程と銀からの電子授受効果が結晶面により異なることを意味している。
【０００３】
従来から、温度や圧力、時間などをパラメーターとし、様々な条件での活性金属の結晶面の制御や原子配列の調整などが実施されている。
【０００４】
例えば、単結晶膜や結晶の配向を維持した配向性の高い金属膜を形成する方法としては、エピタキシャル成長が広く知られている。これは、単結晶等の配向性の高い基板上に配向膜を気相または液相状態で成長させる技術である（例えば、特許文献１、２）。
また、酸化還元電位を利用して、電気化学的に基板表面に配向性を有する金属結晶を析出させる方法等も検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２２９４９３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２４２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述したエピタキシャル成長等の配向性を維持した金属結晶の作製技術は、１００℃以上の高温かつ１ＭＰａ以上の高圧条件下での成膜制御が必要になり、成膜工程は複雑なものであった。また、高温高圧等の過酷な条件下で成膜を行うため、安全面やコスト面での課題があった。
【０００７】
本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、常温常圧下で、簡易に金属結晶面の制御を可能とする金属結晶面の制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態に係る金属結晶面の制御方法において、常温常圧下で、イオン化された金属を含む金属溶液を保持する保持ステップと、光触媒を前記金属溶液に添加する添加ステップと、前記光触媒が添加された前記金属溶液に対して光を照射して、添加された前記光触媒の表面電位を変化させて、前記金属の結晶を前記光触媒に担持させる担持ステップと、を含み、析出される前記金属の結晶は、三斜晶、単斜晶、斜方晶、六方晶、三方晶、正方晶及び立方晶のいずれかであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態により、常温常圧下で、簡易に金属結晶面の制御を可能とする金属結晶面の制御方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に適用される金属結晶面の制御装置を示す構成図。
【図２】各光触媒を用いて本実施形態により作製された白金結晶の（１１０）面の割合を示したグラフ。
【図３】各光触媒を用いて本実施形態により作製された白金結晶において、ＣＯ２が分解されて生成されたＣＯの生成量を示すグラフ。
【図４】酸化チタンを用いて本実施形態により作製された白金結晶を示すＴＥＭ写真。
【図５】酸化すずを用いて本実施形態により作製された白金結晶を示すＴＥＭ写真。
【図６】酸化すずのみ、含浸法により作製した白金結晶、本実施形態により作製した白金結晶のそれぞれの場合におけるＣＯ２の吸収量を比較するグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態に適用される金属結晶面の制御装置１０の一例を示したものである。
金属結晶面の制御装置１０は、常温常圧下で、イオン化された金属を含む金属溶液１２を保持する保持槽１１と、光触媒１４を付着させた基板１３を金属溶液１２に挿入する挿入アーム１５と、光触媒１４が添加された金属溶液１２に対して光１７を照射する光照射部１６と、を備える。
【００１２】
保持槽１１は、常温常圧下で設置されており、イオン化された金属を含む金属溶液１２が注入されて保持している。イオン化された金属とは、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの貴金属または鉄（Ｆｅ）、Ｃｕ（銅）などの遷移金属を示す。
【００１３】
なお、保持槽１１には、金属イオンと等量以上の犠牲還元剤、例えばメタノールなどのアルコールが注入される。
【００１４】
挿入アーム１５は、把持した基板１３を任意の位置に設定する可動式のアームであり、表面上に光触媒１４を付着させた基板１３を金属溶液１２内に挿入して、基板１３を金属溶液１２内に浸漬させる。なお、基板１３は、光触媒１４を付着できるものであれば材料、形状は問わず、電極を用いても良い。
【００１５】
光触媒１４とは、紫外線の照射により光励起反応を行うｎ型半導体である。光触媒１４であるｎ型半導体としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＢａＴｉＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＫＴａＯ３、及びＭｎＴｉＯ３が例示される。
【００１６】
光触媒１４は、固有の電子励起準位を有しており、光触媒１４に紫外線が照射された場合には、触媒表面では固有の表面電位状態を形成する。
【００１７】
このため、紫外線の照射により光触媒１４に担時される金属は、光触媒１４の有する表面電位に応じて配向性を有する結晶面に自然に制御される。したがって、適切に光触媒１４を選択することにより、特定の配向面を有する金属結晶を形成することができる。
【００１８】
光照射部１６は、光１７を金属溶液１２に照射して、基板１３に付着している光触媒１４の表面電位を変化させて、光触媒１４に金属を担時させる。光照射部１６は、所定の時間（例えば、３時間程度）照射を連続して行い、光触媒１４上に金属結晶の膜を形成させる。光照射部１６から照射される光１７は、紫外光を主に含むものであり、可視光を含んでも良い。
【００１９】
なお、光触媒１４に担時されて析出される金属結晶は、三斜晶、単斜晶、斜方晶、六方晶、三方晶、正方晶及び立方晶のいずれかで析出されても良く、析出される金属の結晶格子は、単純、底心、体心及び面心のいずれかでも良い。
【００２０】
撹拌装置１９は、金属溶液１２内に挿入された撹拌子１８を磁力により回転させて、保持槽内の金属溶液１２を循環させる。これにより、光触媒１４が付着した基板１３の表面に金属イオンが常に供給される。
【００２１】
このように、光触媒１４を金属溶液１２に添加して、光照射を行うことにより、高温高圧条件下や電気化学的な方法により金属膜を形成する場合と比較して、低温低圧条件下かつ付与構成がない簡易な方法により金属結晶の結晶面制御が可能であり、安全面の向上やコスト低減を図ることができる。
【００２２】
また、金属溶液１２に光触媒１４を添加する方法は、光触媒１４を付着した基板１３を介して添加する方法に限定されず、粉末状の光触媒１４を金属溶液１２に注入する方法を用いても良い。
【００２３】
粉末状の光触媒１４を金属溶液１２に添加することで、光触媒１４が金属溶液１２中で分散するため、粒子状の金属結晶を得る事ができる。
【００２４】
続いて、金属溶液１２に含まれる金属を白金（Ｐｔ）とし、３種類の光触媒１４（ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２）のそれぞれを金属溶液１２に添加した場合を例に具体的に検討する。
【００２５】
図１に示した制御装置１０を用いて、金属溶液１２中に光触媒１４を付着させた基板１３を挿入し、光照射部１６から光１７を３時間照射して、光触媒１４に担持されたＰｔ結晶の結晶面の割合を計測する。
【００２６】
図２は、Ｘ線回折分析装置（ＸＲＤ）を用いて強度比較を行い、結晶面（１１０）の割合を各光触媒１４ごとに算出した結果を示している。
【００２７】
図２の結果から、Ｐｔ結晶面（１１０）面の割合の序列は、ＳｎＯ２＞ＴｉＯ２＞ＺｒＯ２の順となることが分かった。これは、３つの光触媒１４における電子励起順位の序列と同順となり、金属溶液１２に添加される光触媒１４の種類に応じてＰｔ結晶面（１１０）面の割合が変化することが分かる。
【００２８】
特に、光触媒１４としてＳｎＯ２を選択することにより、ＳｎＯ２に担時されるＰｔ結晶の結晶面が（１１０）面に自然に制御されることが分かる。
【００２９】
図３は、各光触媒を用いて本実施形態により作製したＰｔ結晶について、各光触媒ごとにＣＯ２の分解量を検討したものである。
【００３０】
ここでは、基板１３の代わりに各光触媒の粉末を金属溶液１２中に分散させて、光照射部１６から光１７を３時間照射して作製したＰｔ結晶を用いて、６００℃でＣＯ２分解反応を行った。図３において、横軸はＰｔ（１１０）面の割合を示しており、縦軸はＣＯ２が分解して生成されたＣＯの生成量を示している。
【００３１】
図３の結果から、Ｐｔ（１１０）面の割合により、ＣＯの生成量が変化することが確認でき、Ｐｔ（１１０）の割合が高いほどＣＯ２の分解反応が進むことが分かる。
【００３２】
図４は、光触媒１４としてＴｉＯ２を用いて、本実施形態により作製したＰｔ結晶のＴＥＭ写真を示したものである。
【００３３】
図中で、丸で囲んだ部分がＰｔ結晶を示しており、担体であるＴｉＯ２上にＰｔ結晶が担持されていることが確認できる。その粒子径は、数ｎｍから数十ｎｍであることが分かる。
【００３４】
図５は、光触媒１４としてＳｎＯ２を用いて、本実施形態により作製したＰｔ結晶のＴＥＭ写真を示したものである。
【００３５】
図中で、丸で囲んだ部分が代表的な大きさのＰｔ結晶を示しており、担体であるＳｎＯ２を覆い込むようにＰｔ結晶が担持されていることが確認できる。その粒子径は、１０ｎｍ未満であることが分かる。
【００３６】
図４及び図５の結果から、担体である光触媒１４の種類によって、担持されるＰｔの粒子径は変化することが分かる。つまり、金属溶液１２に添加される光触媒１４の種類に応じて、光触媒１４に担持される金属の粒子径が自然に制御される。
【００３７】
次に、本実施形態に係る金属結晶面の制御法により作製した白金結晶と金属の担持方法を変えた場合におけるＣＯ２の吸着量を比較する。
【００３８】
図６は、水素濃度３〜５％雰囲気下で、６００℃  １時間の前処理をした後、不活性ガスでパージした後に室温まで下げる工程を経て、室温でＣＯ２を飽和になるまで吸着させる。そして、室温から６００℃まで温度を上昇させ、その際に脱離するＣＯ２量の変化を示している。
【００３９】
実施例は、本実施形態に係る制御法により作製した０．５ｗｔ％Ｐｔ／ＳｎＯ２触媒でのＣＯ２の吸着量を示している。
【００４０】
一方、比較例１はＳｎＯ２のみでのＣＯ２の吸着量を、比較例２は含浸法（Ｐｔイオン溶液にＳｎＯ２を所定量投入し、一晩放置した後、乾燥させた後に５００℃で加熱）による０．５ｗｔ％Ｐｔ／ＳｎＯ２触媒でのＣＯ２の吸着量を示している。
【００４１】
図６の結果から、ＣＯ２吸着量の序列は、本実施形態に係る制御方法＞含浸法＞ＳｎＯ２のみの場合となり、本実施形態による制御方法を用いることで、担時されるＰｔ結晶が（１１０）面に配向されるため、ＣＯ２の吸着量が増加することが分かる。
【００４２】
以上述べた実施形態に係る金属結晶面の制御方法によれば、光触媒が添加された金属溶液に光を照射して、光触媒の表面電位を変化させて、金属の結晶を光触媒に担持させることにより、常温常圧下で、簡易に金属結晶面の制御が可能となる。
【００４３】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４４】
１０  金属結晶面の制御装置
１１  保持槽
１２  金属含有溶液
１３  基板
１４  挿入アーム
１５  光照射部
１６  光
１７  攪拌子
１８  攪拌装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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