(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つのＵ字型支持体上でのＣＶＤによる多結晶シリコンの蒸着であって、前記Ｕ字型支持体は、多結晶シリコンが前記支持体上に蒸着される温度まで電流を直接流すことによって加熱され、それによって、少なくとも１つのＵ字型多結晶シリコンロッド対が形成され、前記支持体は、その自由端部の各々にて黒鉛電極と接続されており、それによって電流が供給される、多結晶シリコンの蒸着；
ｂ）前記少なくとも１つの多結晶シリコンロッド対の、反応器からの取り外し；
ｃ）前記少なくとも１つの多結晶シリコンロッド対の前記少なくとも２つの多結晶シリコンロッドの電極側端部からの黒鉛残留物の除去；
ｄ）前記少なくとも２つの多結晶シリコンロッドのロッド片または塊への粉砕；
を含み、
前記少なくとも１つの多結晶シリコンロッド対の、反応器からの取り外しの前に、
前記少なくとも１つの多結晶シリコンロッド対を１５０μｍ超の厚さを有するプラスチック材フィルムで作製されたプラスチック材バッグで少なくとも部分的に覆うことを含み、前記プラスチック材バッグが、その開口域で１個以上のウェイトを含んでなり、
前記プラスチック材フィルムの総質量に対する、前記プラスチック材バッグのウェイトの総質量が２０〜８０％である、多結晶シリコンの作製方法。
【請求項２】
前記ウェイトが、各保護性ＰＥ殻に蒸着した、ステンレススチールから成る、剛性ウェイトであって、
前記保護性ＰＥ殻が、プラスチック材バッグに溶接されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ウェイトが、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレートからなる群から選択されるプラスチック材から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ウェイトが、炭素繊維強化プラスチック材またはガラス繊維強化プラスチック材から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記プラスチック材バッグの前記プラスチック材フィルムが、ＬＤＰＥから成り、２００μｍ〜５００μｍの厚さを有する、請求項１〜４に記載の方法。
【請求項６】
前記ＬＤＰＥから成るフィルムが、２２０〜２９０μｍの厚さを有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの多結晶シリコンロッド対の、反応器からの取り外しが、外壁および内壁を有し、シリコンロッド対を完全に包装する本体によって達成され、
前記本体が、前記本体で包装されたシリコンロッド対と共に、クレーン、ウィンチまたは取っ手を用いて反応器から除去され、
前記プラスチック材バッグに配置された前記ウェイトが、ロッド取り外し後にプラスチック材バッグから除去される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記本体が、シリコンロッド対の各シリコンロッドが、長さ５００ｍｍ以下で本体の開口部から突き出るように、反応器からの除去後、少なくとも１つの多結晶シリコンロッド対が、本体から突き出るかまたは引き上げ出されて通る開口部を有し、前記黒鉛残物が、少なくとも２つのシリコンロッドの電極側端部から続けて除去される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記黒鉛残部がシリコンロッドの電極側端部から除去される間、シリコンロッドがそれぞれ電極側端部から５ｍｍ以下の距離までプラスチック材バッグで覆われた、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
直径１９０ｍｍ以上のロッドを有し、１５０μｍ超の厚さを有するプラスチック材フィルムから成るプラスチック材バッグで覆われ、前記プラスチック材バッグが、その開口域で１個以上のウェイトを含んでなり、
前記プラスチック材フィルムの総質量に対する、前記プラスチック材バッグのウェイトの総質量が２０〜８０％である、多結晶シリコンロッド対。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコンロッド対および多結晶シリコンの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコン（略称、ポリシリコン）は、吊し引き出し（チョクラルスキーまたはＣＺ法）または帯域融解（浮遊帯またはＦＺ法）による単結晶シリコンを製造するための出発材料として提供される。この単結晶シリコンは、切削されてウェハとされ、多数の機械的、化学的、および化学‐機械的処理操作の後、電子コンポーネント（チップ）の作製のために半導体産業で採用される。
【０００３】
しかし、特に、多結晶シリコンは、引き上げ法もしくはキャスト法による単結晶シリコンまたは多結晶シリコンの作製のためにますます必要とされており、この単結晶または多結晶シリコンは、光起電力装置用のソーラーセルの作製のために用いられている。
【０００４】
多結晶シリコンは、典型的にはシーメンスプロセスによって作製される。これには（「シーメンス反応器」として知られる）ベル型反応器内でシリコンの細いロッドが、直接電流が流されることによって９００〜１２００℃の表面温度まで加熱され、シリコン含有成分（具体的にはハロシランおよび水素）を含む反応ガスが、入り口ノズルから導入されることが含まれる。これらハロシランは、細いロッドの表面上で分解される。これによって元素状ケイ素が、気相から細いロッド上に蒸着される。
【０００５】
シリコンロッドは、一般的には高純度電気黒鉛から成る特別な電極によって反応器内で保持される。いずれの場合でも電極ホルダー上にある異なる電圧分極を有する２つの細いロッドが、細いロッドの他方の端部でブリッジによって接続され、閉回路を形成している。細いロッドを加熱するための電気エネルギーは、電極およびその電極ホルダーを通して供給される。
【０００６】
蒸着の過程にて細いロッドの直径が増加する。同時に電極も、その先端から開始して、シリコンロッドの基部へと成長する。
【０００７】
電極の構成として用いた材料は、ほぼ黒鉛であり、それは黒鉛が非常に高い純度で入手可能であり、かつ蒸着状況下で化学的に不活性であるからである。黒鉛は、さらに非常に低い特異的な電気抵抗を有する。
【０００８】
シリコンロッドの所望する目的の直径が一度達成されると、蒸着工程は終了し、成長しているシリコンロッドは冷却され、取り外される。
【０００９】
続いて、得られたポリシリコンから成るＵ字型ロッド対は、典型的には、電極側およびブリッジ側で一本一本に切断され、塊に粉砕される。粉砕は、ジョークラッシャーを例とする粉砕機によって行われる。このような粉砕器は、例えば欧州特許出願公開第３３８６８２（Ａ２）号に記載されている。所望に応じて、先行してハンマーによる予備粉砕が行われてよい。典型的には、黒鉛は前もって除去されている。
【００１０】
米国特許出願第２０１２０１７５６１３  Ａ１号においては、一方の端部が第一電極に付着し、他方の端部が第二電極に付着した、繊維状ワイヤー上にシリコンを蒸着することによる、多結晶シリコンロッドを作製するためのＣＶＤ工程、多結晶シリコンロッドを反応器から除去する工程、および粉砕工程前に多結晶シリコンロッドの電極端部から少なくとも７０ｍｍの除去（基部短縮工程）を含む、シリコンロッドをシリコン片に粉砕する粉砕工程からなる多結晶シリコン片の作成方法が開示されている。好ましい態様は、反応器からロッドを除去する前に、多結晶シリコンロッドの表面を、ポリエチレンから成るバッグ状の部材で覆うことを含む。
【００１１】
独国特許第１０  ２０１３  ２０６  ３３９  Ａ１号においては、反応器がＵ字型ロッド対を含み、当該Ｕ字型ロッド対の一つが外壁および内壁を含む本体によって完全に包装され、当該本体がそれによって包装されたロッド対と共に、クレーン、ウィンチまたは取っ手（grab）を用いて反応器から取り外される、反応器からの多結晶シリコンロッドの取り外し法が開示されている。本体は、スチールから成る内壁を有してもよく、またロッド対は、本体によって包装される前にプラスチック材バッグで覆われる。
【００１２】
上記の２つの方法で用いられたプラスチック材バッグは、汚染からの多結晶シリコンロッドの保護を意図している。
【００１３】
しかし、１５０μｍ以下の厚さを有するＰＥフィルムから成るプラスチック材バッグの使用によって、バッグが多結晶シリコンロッド上で引っ張られるとプラスチック材バッグが貫通することが見出された。採用されたプラスチック材バッグの最大５０％が貫通を起こしたことが示された。異物を有する多結晶シリコンロッドの汚染も特に問題であることが証明された。異物の原因は、主にプラスチック材バッグの破棄および形成されたフイルム残留物まで遡ることができる。
【００１４】
本発明によって達成される目的物は、記載された問題から生じた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
目的物は、以下を含む多結晶シリコンの作製方法によって達成される。
ａ）少なくとも１つのＵ字型支持体上でのＣＶＤによる多結晶シリコンの蒸着であって、該Ｕ字型支持体は、多結晶シリコンが前記支持体上に蒸着される温度まで電流を直接流すことによって加熱され、それによって、少なくとも１つのＵ字型多結晶シリコンロッド対が形成され、該支持体は、その自由端部の各々にて黒鉛電極と接続されており、それによって電流が供給される、多結晶シリコンの蒸着；
ｂ）少なくとも１つの多結晶シリコンロッド対の、反応器からの取り外し；
ｃ）少なくとも１つの多結晶シリコンロッド対の少なくとも２つの多結晶シリコンロッドの電極側端部からの黒鉛残留物の除去；
ｄ）少なくとも２つの多結晶シリコンロッドのロッド片または塊への粉砕；
を含み、
少なくとも１つの多結晶シリコンロッド対の、反応器からの取り外しの前に、少なくとも１つの多結晶シリコンロッド対を１５０μｍ超の厚さを有するプラスチック材フィルムで作製されたプラスチック材バッグで少なくとも部分的に覆うことを含み、プラスチック材バッグが、その開口域で１個以上のウェイトを含むことを特徴とする多結晶シリコンの作製方法。
【００１６】
プラスチック材フィルムは、好ましくはＬＤＰＥから成る。
【００１７】
ＬＤＰＥは、ポリエチレン（ＰＥ）であり、高度に分岐したポリマー鎖を有するために０．９１５ｇ／ｃｍ３〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の低い密度を有する。ＬＤは低密度を意味する。
【００１８】
プラスチック材バッグの開口域に備えられたウェイトは、単一成分のウェイトであってもよく、好ましくは開口域で放射状に周方向の様式で配置される。
【００１９】
しかし、当該ウェイトは、多成分のウェイトまたは複数のウェイト要素であってもよく、プラスチック材バッグの周囲で開口域に配置される。
【００２０】
目的物は、さらに、直径１９０ｍｍ以上のロッドを有し、１５０μｍ超の厚さを有するプラスチック材フィルムから成るプラスチック材バッグによって覆われた多結晶シリコンロッド対によって達成される。
【００２１】
本発明者らは、１５０μｍ以上の厚さを有するプラスチック材バッグでは、上からそして床の反応器まで、シリコンロッド対上で、プラスチック材バッグを引っ張ることが困難なほどにフィルムの剛性が増大することを認識した。ロッドの直径を（具体的には１９０ｍｍ以上に）大きくすると、当該プラスチック材バッグをロッド対上で引っ張ることが実質的に不可能であることが示された。
【００２２】
これらの問題は、本発明による方法においてはもはや遭遇しない。プラスチック材バッグの開口域で付着したウェイトの重みによってプラスチック材バッグは押し下がり、厚いフィルムであっても、プラスチック材バッグをロッド対上で引っ張ることがより容易となる。さらに、以前に採用されたより薄いフィルムと対照的に、５％未満のプラスチック材バッグに貫通が発生した。
【００２３】
付着したウェイトの総質量は、プラスチック材フィルム（ウェイトなし）の総質量対して、好ましくは２０％〜８０％である。
【００２４】
保護性ＰＥ殻に蒸着し、かつプラスチック材バッグに溶接された、ステンレススチールから成る剛性ウェイトがこの目的に好適である。同様に好適であり、かつ特に好ましいウェイトは、プラスチック材から成る。
【００２５】
柔軟性があるが安定したプラスチック材が好ましい。
【００２６】
本明細書において使用可能性のあるプラスチック材として、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレートが挙げられる。同様に、炭素繊維強化プラスチック材またはそれらの構成物質またはガラス繊維強化プラスチック材（ＧＲＰ）から成る材料を使用することも可能である。
【００２７】
ＰＵストリップは特に有利であることが証明されてきた。これらは、取り扱いが容易であり、またロッド取り外しの装置（取り外し補助器）との関係においても同様であり、すぐに取り付けることができ、再度取り外すことができる。当該ストリップは従って、すぐに再利用可能である。
【００２８】
プラスチック材バッグの厚さは、好ましくは２００〜５００μｍ、特に好ましくは２２０μｍ〜２９０μｍである（ＩＳＯ  ５４９３／ＤＩＮ  ５３３７０による）。
【００２９】
厚さは、サンプルストリップの真ん中に一列で全長に割り振られた（２０ｃｍ以下の間隙）少なくとも１０個のテスト点で測定し、その算術平均を決定する。
【００３０】
プラスチック材バッグのプラスチック材フィルムは、好ましくは０．２６ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＩＳＯ  １１３３による、テスト温度１９０℃／テスト負荷２．１６ｋｇ）を有するＬＤＰＥから成る。
【００３１】
ＩＳＯ  １１３３によるメルトフローインデックスは、加熱性シリンダ内で溶融され、かつ加荷重によって与えられた圧力下で規定のノズル（毛細管）から押し出された材料である、毛管レオメータを用いて決定する。ポリマーメルト（押出物として知られている）の流出容積／質量を時間の機能として決定する。
【００３２】
フィルムは、好ましくは約５〜６Ｎの貫通耐性（ＤＩＮ  ＥＮ  １４４７７による）を有する。
【００３３】
ＥＮ  １４４７７によるテストは、直径０．８ｍｍの点に対する貫通耐性を測定する。このテストは、パーカーペンテストとしても知られている。
【００３４】
１５％の伸長において、フィルム引張応力（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−３による）が、縦方向で６〜７ＭＰａ、横方向で８〜１０ＭＰａである場合が好ましい。
【００３５】
フィルム破壊応力（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−３による）が、縦方向および横方向で９〜１１ＭＰａである場合が好ましい。
【００３６】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−３は、フィルム引張応力およびフィルム破壊応力の決定の仕方を説明する。テスト見本タイプ２（ストリップサンプル）が採用される。  方法は、フィルムから、幅１５ｍｍおよび少なくとも長さ１５０ｍｍのストリップ型のテスト見本を切断するかまたは型抜くこと、およびテスト見本の真ん中で５０ｍｍ間隔の２つの平行測標を付けることを必要とする。
【００３７】
一つの好ましい態様において、ウェイトを、ロッドの取り外し後に除去する。
【００３８】
多結晶シリコンの蒸着は、ＣＶＤ反応器内へケイ素含有成分および水素を含む反応ガスを導入することを含む。
【００３９】
反応ガスのケイ素含有成分は、好ましくは一般組成ＳｉＨｎＸ４−ｎ（ｎ＝０、１、２、３、４；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のモノシランまたはハロシランである。
【００４０】
クロロシランまたはクロロシラン混合物が特に好ましい。
【００４１】
トリクロロシランの使用が非常に好ましい。
【００４２】
水素との混合物中ではモノシランおよびトリクロロシランが好ましくは採用される。
【００４３】
高純度ポリシリコンをＵ字型支持体に蒸着すると、その直径は時間と共に増大する。蒸着工程は、所望の直径が一度達成されると終了する。
【００４４】
ロッド対の取り外しは、クレーン、取っ手等を用いて達成することができる。
【００４５】
さらなる態様において、少なくとも１つの多結晶シリコンロッド対の反応器からの取り外しは、いわゆる取り外し補助器（即ち、外壁および内壁を有し、シリコンロッド対を完全に包装する本体）を用いて達成され、当該本体は、それによって包装されたシリコンロッド対と共に、クレーン、ウィンチまたは取っ手を用いて反応器から除去される。
【００４６】
本体は、好ましくは長さが少なくとも垂直ロッド対の高さと同等であるような寸法である。当該本体の幅は、好ましくは少なくともＵ字型シリコンロッド対（シリコンブリッジ＋ロッド直径）の幅と同等である。当該幅は、好ましくは少なくとも２００ｍｍ、特に好ましくは少なくとも３００ｍｍである。
【００４７】
本体は、好ましくはスチール、低汚染硬質金属または低摩耗セラミック材（例えば炭化タングステン、炭化チタン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化バナジウムおよび炭化ニッケル、炭化ケイ素）から成る内壁を有する。また、本体の内壁がそのような低汚染硬質金属または低摩耗セラミック材の部分的または全体的な被覆を有するスチール内壁を含む本体の使用が好ましい。
【００４８】
取り外し補助器は、好ましくはシリコンロッド対から各シリコンロッドが本体から長さ５００ｍｍ以下で本体の開口部から突き出るように、反応器からの取り外し後、少なくとも１つの多結晶シリコンロッド対が、本体から突き出るかまたは引き上げ出されて通る開口部を有し、黒鉛残物が、少なくとも２つのシリコンロッドの電極側端部から続けて取り除かれる。
【００４９】
本体は、好ましくは本体の開口部に配置され、手動あるいは機械的または電気的仕組みによって閉鎖可能であるフラップを有し、それによってＵ字型ロッド対を本体内に完全に封入することができ、そして反応器から引き上げ出される。引き上げ出されたロッド対は、さらなる処理操作のために、好ましくは移送台車を用いて移送され離される。
【００５０】
プラスチック材ウェイトの使用は特に有利であり、それはプラスチック材の柔軟性が、剛性ステンレススチールのウェイトを用いた際に頻繁に観察される、取り外し補助器の閉鎖の仕組みの引っかかりをなくすことを確実にするためである。従って、剛性のウェイトより柔軟なウェイトが好ましい。
【００５１】
プラスチック材のウェイトは同様に、ポリシリコンの所望しないＦｅ／Ｃｒ／Ｎｉ不純物の回避の防止もした。例えば、ステンレススチールのウェイトを用いた際、剛性フィルムのウェイトがＰＥフィルムの２つ以上の層によってポリシリコンから剥がされても、シリコンの表面汚染として最大１２０００ｐｐｔｗのＦｅ、２２８０ｐｐｔｗのＣｒおよび１２００ｐｐｔのＮｉが発見された。
【００５２】
シリコンロッドは、好ましくは電極側端部からの黒鉛残物の除去の間、プラスチック材バッグで少なくとも部分的に覆われている。シリコンロッドは、好ましくは電極側端部から５ｍｍ以上の距離まで、それぞれプラスチック材バッグで覆われている。これによってプラスチック材が黒鉛残物で汚染されることが回避される。
【００５３】
黒鉛残物は、好ましくは少なくとも１つのシリコンロッド対が取り外し補助器中に配置される間にたたき落とされる。
【００５４】
一度ロッドが反応器から引き上げられると、本体中にロッドペアが残っている間に黒鉛残物をたたき落としてもよい。
【００５５】
この目的を達成するために、ロッド対を、各ロッド基部が取り外し補助器における開口部から、５００ｍｍ未満、特に好ましくは３００ｍｍ未満、非常に好ましくは１００ｍｍ未満、突き出るように（例えば、取っ手を用いて）取り外し補助器から引き上げ出す。次いでロッドから黒鉛残物をこの配置でたたき落とし、取り外し補助器における、ロッドの少なくとも開口部から突き出ていない部分がプラスチック材バッグで覆われる。
【００５６】
シリコンロッドは、ロッド片または塊に粉砕される。プラスチック材バッグは、当然、第一にロッド対から除去される。
【００５７】
ロッド片への粉砕において、ロッドの電極側端部からの黒鉛残物除去後、ロッドの一方または両方の端部から１つ以上のロッド片を除去してもよい。
【００５８】
特に好ましくは、シリコンロッドを塊に粉砕する。
【００５９】
シリコンロッドの塊への粉砕は、好ましくはジョークラッシャーまたはローラークラッシャーを用いて実施される。これに先行して、好適な打撃道具を用いた予備粉砕を行ってもよい。
【００６０】
本発明による工程の上記の態様に関連して引用した特徴は、本発明による製品に対応して適用してもよい。反対に、本発明による製品の上記の態様に関連して引用した特徴は、本発明による工程に対応して適用してもよい。
【００６１】
本発明による工程の上記の態様に関連して引用した特徴は、本発明の態様として別々にまたは組み合わせにおいて、いずれかによって実行してもよい。当該特徴は、それらの自らの権利保護に適格な有利的な実行をさらに記載し得る。
【００６２】
同一の名目に従い、上記の記載は、同様に当業者において当然である、記載工程の変更および改変を含む。全ての当該変更および改変、および同等事項は、従って請求項の保護範囲によって保護されるべきである。