(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を含む負極層と、正極活物質を含む正極層と、溶媒及び電解質を含む電解液とを備え、
前記負極活物質は単体硫黄を含み、
前記正極活物質はＬｉ元素を含み、
前記溶媒は主成分として水を含み、
前記電解質はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含み、
前記電解液は前記水１ｋｇあたり前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１０ｍｏｌ以上含む、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質は主成分として前記単体硫黄を含む、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電解質は主成分として前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む、
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質はさらにＮｉ元素とＭｎ元素とを含む、
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願はリチウムイオン二次電池を開示するものである。
【背景技術】
【０００２】
可燃性の非水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、安全対策のため部材点数が多くなる結果、電池全体としての体積当たりのエネルギー密度が小さくなるという問題がある。一方、不燃性の水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、上記の安全対策が不要であることから、体積当たりのエネルギー密度を大きくすることができる。しかしながら、従来の水系電解液は電位窓が狭いことから、電池とした場合に高い電圧を取り出すことが困難と考えられてきた。
【０００３】
水系電解液が有する上記の課題を解決する手段の一つとして、非特許文献１には、水系電解液においてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下「ＬｉＴＦＳＩ」と記載する場合がある。）を高濃度で溶解させることで、水系電解液の電位窓の範囲を増大させることが開示されている。非特許文献１においては、このような高濃度の水系電解液と、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４と、負極活物質としてＭｏ６Ｓ８とを組み合わせてリチウムイオン二次電池を構成している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Liumin Suo, et al., “Water-in-salt” electrolyte enables high-voltage aqueous lithium-ion chemistries, Science 350, 938 (2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１に開示されたリチウムイオン二次電池は放電容量が低いという課題があった。そこで、本願では、水系電解液を用いるとともに放電容量が高いリチウムイオン二次電池を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池について鋭意研究の結果、以下の知見を得た。
（１）ＬｉＴＦＳＩを高濃度で含む水系電解液は、還元側の電位窓が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であり、リチウムイオン二次電池の活物質として用いられてきた従来の材料では、放電容量が小さな電池しか作製できない。
（２）本発明者らは、ＬｉＴＦＳＩを高濃度で含む水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池において、単体硫黄が負極活物質として適切に機能することを見出した。また、高濃度の水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池において、単体硫黄を負極活物質として用いた場合、従来よりも高い放電容量が得られることを見出した。このことは当業者にとっての従来常識を覆すものである。従来において単体硫黄は正極活物質として検討された例が存在するものの、負極活物質として検討された例はない。
（３）単体硫黄を水系電解液電池の活物質として適用した場合、単体硫黄の反応中間体が水と反応して電気化学反応に悪影響を及ぼすことが懸念される。しかしながら、単体硫黄の負極活物質と高濃度の水系電解液との組み合わせにおいては、そのような悪影響は認められなかった。これは、単体硫黄を負極活物質として用いた場合、仮に反応中間体が電解液中に溶出して正極に到達しても、当該正極の電位が高く反応が生じ難いためと推定される。或いは、高濃度の水系電解液においては、単体硫黄の溶出に必要となる水が少なく、単体硫黄の溶出そのものを抑制できたものと推定される。
（４）一方で、単体硫黄を正極活物質として用いた場合、反応中間体が電解液中に溶出して低電位側の負極に到達すると、エネルギー差から自発的に還元する。すなわち、溶出物は正極と負極との間で酸化還元を繰り返すこととなり、電池の電気化学反応に悪影響を与えることがわかった。
【０００７】
以上の知見より、本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
負極活物質を含む負極層と、正極活物質を含む正極層と、溶媒及び電解質を含む電解液とを備え、前記負極活物質は単体硫黄を含み、前記正極活物質はＬｉ元素を含み、前記溶媒は主成分として水を含み、前記電解質はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含み、前記電解液は前記水１ｋｇあたり前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１０ｍｏｌ以上含む、リチウムイオン二次電池
を開示する。
【０００８】
本願においては、相対的に電位の低い活物質を「負極活物質」、相対的に電位の高い活物質を「正極活物質」という。
本願において「溶媒及び電解質を含む電解液」とは、溶媒に電解質が溶解してアニオン及びカチオンとなってイオン伝導性を示す電解液を意味する。
本願において「溶媒は主成分として水を含み」とは、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上を水が占めていることを意味する。
本願において「電解液は水１ｋｇあたりリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１０ｍｏｌ以上含む」とは、水１ｋｇに１０ｍｏｌ以上のＬｉＴＦＳＩが溶解していることを意味する。すなわち、ＬｉＴＦＳＩが水に高濃度に溶解して電解液を構成している。
【０００９】
本開示のリチウムイオン二次電池において、前記負極活物質は主成分として前記単体硫黄を含むことが好ましい。「負極活物質は主成分として単体硫黄を含む」とは、負極活物質を構成する単体及び化合物の合計を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上を単体硫黄が占めていることを意味する。
【００１０】
本開示のリチウムイオン二次電池において、前記電解質は主成分として前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含むことが好ましい。「電解質は主成分としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む」とは、電解液に含まれている（溶解している）電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上をＬｉＴＦＳＩが占めることを意味する。
【００１１】
本開示のリチウムイオン二次電池において、前記正極活物質はさらにＮｉ元素とＭｎ元素とを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本開示のリチウムイオン二次電池は、ＬｉＴＦＳＩを高濃度で含む水系電解液と負極活物質として単体硫黄とを用いることで、高い放電容量が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リチウムイオン二次電池１００の構成を概略的に示す図である。
【図２】実施例１に係るリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示す図である。
【図３】実施例２に係るリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示す図である。
【図４】比較例に係るリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示す図である。
【図５】実施例１に係るリチウムイオン二次電池の放電容量と非特許文献１に開示された電池の放電容量とを比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図面を参照しつつ、本開示のリチウムイオン二次電池について説明する。図１に示すリチウムイオン二次電池１００（以下「電池１００」という場合がある。）は、負極活物質１１を含む負極層１０と、正極活物質２１を含む正極層２０と、溶媒及び電解質を含む電解液３０とを備えている。
【００１５】
電池１００において、負極活物質１１は単体硫黄を含み、正極活物質２１はＬｉ元素を含み、電解液３０を構成する溶媒は主成分として水を含み、電解液を構成する電解質はＬｉＴＦＳＩを含み、さらに、電解液３０は上記水１ｋｇあたりＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ以上含んでいる。
【００１６】
１．負極層１０
負極層１０は負極活物質１１を含んでいる。また、負極層１０は負極活物質１１以外に導電助剤１２やバインダー１３を含んでいてもよい。
【００１７】
１．１．負極活物質１１
電池１００においては、負極活物質１１が単体硫黄を含んでいる点に一つの特徴がある。特に負極活物質１１は主成分として単体硫黄を含むことが好ましい。すなわち、負極活物質１１を構成する単体及び化合物の合計を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上を単体硫黄が占めている。一方、負極活物質１１に占める単体硫黄の割合の上限は特に限定されない。
【００１８】
負極活物質１１は単体硫黄を必須で含むものであるが、さらに単体硫黄以外の負極活物質を含んでいてもよい。単体硫黄以外の負極活物質は、電解液３０の電位窓を考慮して選定すればよい。例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、Ｍｏ６Ｓ８等の金属硫化物が挙げられる。単体硫黄以外の負極活物質は、負極活物質１１を構成する単体及び化合物の合計を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占めている。
【００１９】
従来において、単体硫黄は、エーテル系溶媒を用いた非水電解液系リチウムイオン二次電池の正極活物質として検討されているものの、負極活物質としては検討されていなかった。また、単体硫黄を水系電解液電池の活物質として適用した場合、単体硫黄の反応中間体が水と反応して電気化学反応に悪影響を及ぼすと考えられていた。
一方、電池１００においては、負極活物質１１として単体硫黄が用いられ、且つ、これとともに後述の電解液３０が用いられることで、単体硫黄が負極活物質として適切に機能し、高い放電容量を得ることができる。このことについて本発明者らは、以下の通り推定している。すなわち、単体硫黄を負極活物質として用いた場合、仮に反応中間体が電解液中に溶出して正極に到達しても、当該正極の電位が高いため反応は生じ難いと推定される。そのため、反応中間体が電池の電気化学反応に悪影響を及ぼし難いと考えられる。或いは、高濃度の水系電解液においては、単体硫黄の溶出に必要となる水が少なく、単体硫黄の溶出そのものを抑制できたものと推定される。
【００２０】
尚、非特許文献１に開示されたＭｏ６Ｓ８はインターカレーションによってリチウムイオンを挿入及び脱離する。一方、単体硫黄はリチウムとの複合化反応によってリチウムイオンを結合及び解離する。この点、従来の高濃度水系電解液電池と電池１００とでは、負極活物質の性質が大きく異なる。
【００２１】
負極活物質１１の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。負極活物質１１を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、負極活物質１１は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上１００μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。負極活物質１１の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極層１０を得ることができる。
【００２２】
負極層１０に含まれる負極活物質１１の量は特に限定されるものではない。例えば、負極層１０全体を基準（１００質量％）として、負極活物質１１が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。負極活物質１１の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極層１０を得ることができる。
【００２３】
１．２．負極層１０の任意成分
負極層１０は、負極活物質１１に加えて、導電助剤１２やバインダー１３を含んでいることが好ましい。
【００２４】
導電助剤１２は、リチウムイオン二次電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。具体的には、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）から選ばれる炭素材料を含む導電助剤が好ましい。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤１２は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤１２の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。負極層１０に含まれる導電助剤１２の量は特に限定されるものではない。例えば、負極層１０全体を基準（１００質量％）として、導電助剤１２が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。導電助剤１２の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極層１０を得ることができる。
【００２５】
バインダー１３は、リチウムイオン二次電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダー１３は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。負極層１０に含まれるバインダー１３の量は特に限定されるものではない。例えば、負極層１０全体を基準（１００質量％）として、バインダー１３が好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。バインダー１３の含有量がこのような範囲であれば、負極活物質１１等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極層１０を得ることができる。
【００２６】
負極層１０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】
２．正極層２０
正極層２０は正極活物質２１を含んでいる。また、正極層２０は正極活物質２１以外に導電助剤２２やバインダー２３を含んでいてもよい。
【００２８】
２．１．正極活物質２１
正極活物質２１はＬｉ元素を含んでおり、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる。言うまでもないが、正極活物質２１は負極活物質１１よりも高い電位を有するものであり、後述の電解液３０の電位窓を考慮して適宜選択される。例えば、Ｌｉ元素を含む酸化物やポリアニオンが好ましい。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル；チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）；リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）；等が挙げられる。特に、Ｌｉ元素に加えてＮｉ元素とＭｎ元素とを含む正極活物質が好ましく、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＮｉｙＯ４で示されるスピネル構造を有する正極活物質がより好ましい。後述する電解液３０は、電位窓の酸化電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度以上であり、Ｌｉ元素に加えてＮｉ元素とＭｎ元素とを含む高電位の正極活物質を用いることができる。正極活物質２１は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
正極活物質２１の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。正極活物質２１を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、正極活物質２１は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上５０μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質２１の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極層２０を得ることができる。
【００３０】
正極層２０に含まれる正極活物質２１の量は特に限定されるものではない。例えば、正極層２０全体を基準（１００質量％）として、正極活物質２１が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。正極活物質２１の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極層２０を得ることができる。
【００３１】
２．２．正極層２０の任意成分
正極層２０は、正極活物質２１に加えて、導電助剤２２やバインダー２３を含んでいることが好ましい。導電助剤２２やバインダー２３の種類は特に限定されるものではなく、例えば、上記の導電助剤１２やバインダー１３として例示したものから適宜選択して用いることができる。正極層２０に含まれる導電助剤２２の量は特に限定されるものではない。例えば、正極層２０全体を基準（１００質量％）として、導電助剤２２が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、正極層２０に含まれるバインダー２３の量は特に限定されるものではない。例えば、正極層２０全体を基準（１００質量％）として、バインダー２３が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。導電助剤２２やバインダー２３の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極層２０を得ることができる。
【００３２】
正極層２０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３３】
３．電解液３０
電解液系のリチウムイオン二次電池においては、負極層の内部、正極層の内部、及び、負極層と正極層との間に電解液が存在しており、これにより、負極層と正極層との間のリチウムイオン伝導性が確保される。電池１００においてもこの形態が採用されている。具体的には、電池１００においては、負極層１０と正極層２０との間にセパレータ３１が設けられており、当該セパレータ３１と負極層１０と正極層２０とは、ともに電解液３０に浸漬されている。
【００３４】
電解液３０は溶媒及び電解質を含んでいる。電池１００においては、電解液３０を構成する溶媒が主成分として水を含み、電解液３０を構成する電解質がＬｉＴＦＳＩを含むとともに、電解液３０が上記水１ｋｇあたりＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ以上含む点に一つの特徴がある。
【００３５】
３．１．溶媒
溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上を水が占めている。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。
【００３６】
溶媒は水を主成分として含むものであるが、例えば活物質の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）を形成する観点から、さらに水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上が挙げられる。水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占めている。
【００３７】
３．２．電解質
電解質はＬｉＴＦＳＩを含む。特に電解質は主成分としてＬｉＴＦＳＩを含むことが好ましい。すなわち、電解液に含まれている（溶解している）電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上をＬｉＴＦＳＩが占めている。
【００３８】
電解液３０は上記水１ｋｇあたりＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ以上含む。好ましくは１５ｍｏｌ以上、より好ましくは２０ｍｏｌ以上である。上限は特に限定されるものではなく、例えば、２５ｍｏｌ以下とすることが好ましい。電解液３０においては、上記水１ｋｇあたりＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ以上含むことによって、電解液３０の電位窓の還元側の電位が約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下と小さくなる。電解液３０の電位窓の還元側の電位が約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であれば、負極活物質１１として単体硫黄を用いた場合においても、電解液の分解等が生じ難い。
【００３９】
電解液はさらにＬｉＴＦＳＩ以外の電解質を含んでいてもよい。ＬｉＴＦＳＩ以外の電解質としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のイミド系電解質のほか、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３等が含まれていてもよい。ＬｉＴＦＳＩ以外の電解質は、電解液に含まれている（溶解している）電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占めている。
【００４０】
３．３．電解液３０の任意成分
電解液３０は上記の溶媒や電解質に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、カチオンとしてリチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属等をその他の成分として添加することが可能である。ただし、電解液３０の電位窓を考慮した場合、その他の成分は少量とすることが好ましい。
【００４１】
３．４．セパレータ３１
電池１００においては、負極層１０と正極層２０との間にセパレータ３１が設けられている。セパレータ３１は従来の水系電解液電池において使用されるセパレータをいずれも採用可能である。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータ３１の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。
【００４２】
４．その他の電池構成
電池１００においては、負極層１０が負極集電体４０と接続され、正極層２０が正極集電体５０と接続されており、当該集電体から端子等（不図示）を介して外部に電気エネルギーを取り出すことが可能とされている。負極集電体４０や正極集電体５０としては、リチウムイオン二次電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。負極集電体４０や正極集電体５０の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
【００４３】
５．製造方法
上記のような電池１００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
（１）負極層１０を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極合剤ペーストを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペーストを負極集電体４０の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体４０の表面に負極層３０を形成し、負極電極体とする。
（２）正極層２０を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極合剤ペーストを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペーストを正極集電体５０の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体５０の表面に正極層２０を形成し、正極電極体とする。
（３）負極電極体と正極電極体とでセパレータ３１を挟み込み、負極集電体４０、負極層１０、セパレータ３１、正極層２０及び正極集電体５０をこの順に有する積層体を得る。
（４）積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に電解液３０を充填し、積層体を電解液３０に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、電池１００とする。
【００４４】
以上の通り、ＬｉＴＦＳＩを高濃度で含む水系電解液３０と負極活物質１１として単体硫黄とを用いることで、高い放電容量を有するリチウムイオン二次電池１００とすることができる。
【実施例】
【００４５】
＜実施例１＞
（負極電極体の作製）
負極活物質として単体硫黄（純度９９．９９％、高純度化学社製）と、導電助剤としてケッチェンブラック（ライオンスペシャリティケミカルズ社製）とを質量比１：１となるようにそれぞれ秤量し、これらを１６０個のボール（φ５ｍｍ、材質：ジルコニウム）とともにボールミルポット（材質：ジルコニウム）に投入し、密封のうえ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、遊星型ボールミルＰ−７）の回転台に設置して、回転数３７０ｒｐｍにて５時間混合して混合物を得た。
【００４６】
得られた混合物とバインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、日本ゼオン社製）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセル社製）とを、質量比で、混合物：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９０：５：５となるようにそれぞれ秤量し、水とともに混合して負極合剤スラリーを得た。混合には混練機（シンキー社製、あわとり練太郎）を用い、混合条件は２０００ｒｐｍで１０分間とした。混合時にはスラリーの粘度を目視で確認し、適宜水を追加して塗工し易いように調整した。
【００４７】
得られた負極合剤スラリーを負極集電体としてアルミ箔上にブレード（ブレード厚７５μｍ）を用いて塗工し、その後、６０℃で乾燥させることにより、アルミ箔上に負極層を形成して負極電極体とした。
【００４８】
（正極電極体の作製）
正極活物質としてＮｉＭｎスピネル（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＨＳ−１００）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で、ＮｉＭｎスピネル：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８９：８：３となるようにそれぞれ秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに混合して正極合剤スラリーを得た。混合には混練機（シンキー社製、あわとり練太郎）を用い、混合条件は２０００ｒｐｍで１０分間とした。混合時にはスラリーの粘度を目視で確認し、適宜ＮＭＰを追加して塗工し易いように調整した。
【００４９】
得られた正極合剤スラリーを正極集電体としてアルミ箔上にブレード（ブレード厚１５０μｍ）を用いて塗工し、その後、６０℃で乾燥させることにより、アルミ箔上に正極層を形成して正極電極体とした。
【００５０】
（電解液の作製）
水とＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学社製）とを秤量して混合し、恒温層にて４０℃に温調することで溶解を促し、一晩放置することで水系電解液を調整した。本実施例では、水系電解液において、１ｋｇの水に対してＬｉＴＦＳＩを２１ｍｏｌ溶解させた。
【００５１】
（リチウムイオン二次電池の作製）
負極電極体と正極電極体とをそれぞれφ１６ｍｍの大きさに打ち抜いた。その後、負極電極体と正極電極体との間にセパレータとしてセルロース系不織布（三菱製紙社製ＨＦ５２１５）を挟み込んで積層体とし、当該積層体をコイン型電池ケース内に収容するとともに、ケース内に電解液を充填して密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
（負極電極体の作製）
実施例１と同様にして負極電極体を作製した。
【００５３】
（正極電極体の作製）
正極活物質としてＮｉＭｎスピネルに替えて３元系の正極活物質（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２）を用い、且つ、正極活物質とアセチレンブラックとＰＶｄＦとの質量比を、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５としたこと以外は、実施例１と同様にして正極電極体を作製した。
【００５４】
（電解液の作製）
実施例１と同様にして水系電解液を作製した。
【００５５】
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記の実施例２に係る正極電極体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るリチウムイオン二次電池を得た。
【００５６】
＜比較例＞
（負極電極体の作製）
実施例１と同様にして負極電極体を作製した。
【００５７】
（正極電極体の作製）
実施例２と同様にして３元系の正極電極体を作製した。
【００５８】
（電解液の作製）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒に１Ｍ  ＬｉＰＦ６を加えた非水電解液（三菱化学社製、ＤＳＴ３）を用いた。
【００５９】
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記の非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例に係るリチウムイオン二次電池を得た。
【００６０】
＜評価方法＞
以下の装置を用いて、以下の条件にて、実施例１、２及び比較例に係るリチウムイオン二次電池の充放電特性を評価した。結果を図２〜４に示す。
【００６１】
（装置）
充放電装置：Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３
恒温層：Ｅｓｐｅｃ社製ＬＵ−１２４
【００６２】
（条件）
５ｍＡ  ＣＣ充放電
カット電圧：実施例１については３．０５Ｖ−０Ｖ、実施例２及び比較例については２．５Ｖ−１Ｖ
【００６３】
図２に、実施例１に係るリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示す。図２に示すように、約２．５Ｖ付近に充電のプラトーが、約２Ｖ付近に放電のプラトーが確認された。充電容量は約０．９ｍＡｈで、放電容量は約０．５６ｍＡｈであったことから、初回充放電時のクーロン効率は約６２％であった。
【００６４】
図３に、実施例２に係るリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示す。図３に示すように、約１．５Ｖ付近に充電のプラトーが、約１．１Ｖ付近に放電のプラトーが確認された。充電容量は約０．６ｍＡｈで、放電容量は約０．３５ｍＡｈであったことから、初回充放電時のクーロン効率は約５８％であった。
【００６５】
図４に、比較例に係るリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示す。図４に示すように、比較例に係るリチウムイオン電池は、充放電反応をほとんど示さなかった。
【００６６】
以上のことから、ＬｉＴＦＳＩを高濃度で含む水系電解液は、単体硫黄の活物質の反応性に対して活性があることが確認できた。単体硫黄を水系電解液電池の活物質として適用した場合、単体硫黄の反応中間体が水と反応して電気化学反応に悪影響を及ぼすことが懸念されたが、実施例１、２に係るリチウムイオン二次電池については、そのような悪影響は認められなかった。これは、以下のメカニズムによるものと推定される。すなわち、単体硫黄を負極活物質として用いた場合、仮に反応中間体が電解液中に溶出して正極に到達しても、当該正極の電位が高いため反応は生じ難いためと推定される。或いは、高濃度の水系電解液においては、単体硫黄の溶出に必要となる水が少なく、単体硫黄の溶出そのものを抑制できたものと推定される。
【００６７】
図５に、実施例１に係るリチウムイオン二次電池の放電容量（負極容量）と非特許文献１に開示された電池の放電容量（負極容量）とを比較したグラフを示す。図５に示すように、実施例１に係るリチウムイオン二次電池は、非特許文献１に開示された電池と比較して容量が約５倍となり、約４７０ｍＡｈ／ｇと高い容量が得られた。
【００６８】
上記の推定メカニズムを考慮すると、正極活物質としては上記のＮｉＭｎスピネルや３元系正極活物質以外にも様々な材料が適用できると考えられる。すなわち、正極活物質が負極活物質よりも電位が高ければ、単体硫黄の反応中間体が負極から電解液中に溶出して正極に到達しても、溶出物が正極と反応を起こすことを抑制できる。そのため、正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として機能するもの（例えばＬｉ元素を含むもの）を特に制限なく用いることができると言える。
【００６９】
また、水系電解液の電位窓については、還元側の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／ＬＩ＋）以下であれば、電解液を分解させることなく、単体硫黄を負極活物質として適切に機能させることができると考えられる。すなわち、非特許文献１から、水系電解液は、水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ以上の濃度で含んでいればよいと言える。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、放電容量が高く、例えば、車搭載用の大型電源として適用可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１０  負極層
１１  負極活物質
１２  導電助剤
１３  バインダー
２０  正極層
２１  正極活物質
２２  導電助剤
２３  バインダー
３０  電解液
３１  セパレータ
４０  負極集電体
５０  正極集電体
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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