(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生体物質及び酸化剤を含有する媒体に浸されるための超コンデンサであって、
アノードが、前記生体物質の酸化を触媒することができる第１の酵素を有しており、カソードが、前記酸化剤の還元を触媒することができる第２の酵素を有しており、
前記アノードの電極及び前記カソードの電極は夫々、前記第１の酵素又は前記第２の酵素と混合した伝導性材料の固体状の凝集体から形成されており、該凝集体は、20m2/g以上の比表面積及び0.7 nm〜10μmの平均孔径を有しており、
前記アノードの電極及び前記カソードの電極は夫々、前記生体物質及び前記酸化剤を通過させて前記第１の酵素及び前記第２の酵素を通過させない半透膜に囲まれていることを特徴とする超コンデンサ。
【請求項２】
前記伝導性材料は、カーボンナノチューブ、グラフェンシート及びこれらの混合物を含む群から選択されていることを特徴とする請求項１に記載の超コンデンサ。
【請求項３】
前記生体物質は砂糖であり、前記第１の酵素は、グルコースオキシダーゼ酵素、ラクトースオキシダーゼ酵素、ガラクトースオキシダーゼ酵素、フルクトースオキシダーゼ酵素、グルコースデヒドロゲナーゼ酵素及びこれらの混合物を含む群から選択されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の超コンデンサ。
【請求項４】
前記第２の酵素は、ポリフェノールオキシダーゼ酵素、ラッカーゼ酵素、ビリルビンオキシダーゼ酵素及びこれらの混合物を含む群から選択されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の超コンデンサ。
【請求項５】
前記アノードは、前記第１の酵素と電子を交換することができる第１の酸化還元メディエータを更に有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の超コンデンサ。
【請求項６】
前記第１の酸化還元メディエータは、ユビキノン、フェロセン、コバルトセン、N-メチルフェノチアジン、8-ヒドロキシキノリン-5- スルホン酸水和物及びこれらの混合物を含む群から選択されていることを特徴とする請求項５に記載の超コンデンサ。
【請求項７】
前記カソードは、前記第２の酵素と電子を交換することができる第２の酸化還元メディエータを更に有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の超コンデンサ。
【請求項８】
前記第２の酸化還元メディエータは、キノン、ABTS、オスモセン、ルテノセン、コバルト(II)テトラフェニルポルフィリン、亜鉛フタロシアニン及びこれらの混合物を含む群から選択されていることを特徴とする請求項７に記載の超コンデンサ。
【請求項９】
前記アノードの凝集体及び前記カソードの凝集体は夫々電極ワイヤに取り付けられていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の超コンデンサ。
【請求項１０】
前記アノードの電極及び前記カソードの電極は共に、前記生体物質及び前記酸化剤を通過させて前記第１の酵素及び前記第２の酵素を通過させない半透膜に囲まれていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の超コンデンサ。
【請求項１１】
生体物質及び酸化剤を含有する媒体に浸されるための超コンデンサであって、
アノードが、前記生体物質の酸化を触媒することができる第１の酵素を有しており、カソードが、前記酸化剤の還元を触媒することができる第２の酵素を有しており、
前記アノードの電極及び前記カソードの電極は夫々、前記第１の酵素又は前記第２の酵素と混合した伝導性材料の固体状の凝集体から形成されており、該凝集体は、20m2/g以上の比表面積及び0.7 nm〜10μmの平均孔径を有しており、
前記アノードの電極及び前記カソードの電極は共に、前記生体物質及び前記酸化剤を通過させて前記第１の酵素及び前記第２の酵素を通過させない半透膜に囲まれていることを特徴とする超コンデンサ。
【請求項１２】
前記伝導性材料は、カーボンナノチューブ、グラフェンシート及びこれらの混合物を含む群から選択されていることを特徴とする請求項１１に記載の超コンデンサ。
【請求項１３】
前記生体物質は砂糖であり、前記第１の酵素は、グルコースオキシダーゼ酵素、ラクトースオキシダーゼ酵素、ガラクトースオキシダーゼ酵素、フルクトースオキシダーゼ酵素、グルコースデヒドロゲナーゼ酵素及びこれらの混合物を含む群から選択されていることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の超コンデンサ。
【請求項１４】
前記第２の酵素は、ポリフェノールオキシダーゼ酵素、ラッカーゼ酵素、ビリルビンオキシダーゼ酵素及びこれらの混合物を含む群から選択されていることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の超コンデンサ。
【請求項１５】
前記アノードは、前記第１の酵素と電子を交換することができる第１の酸化還元メディエータを更に有していることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載の超コンデンサ。
【請求項１６】
前記第１の酸化還元メディエータは、ユビキノン、フェロセン、コバルトセン、N-メチルフェノチアジン、8-ヒドロキシキノリン-5- スルホン酸水和物及びこれらの混合物を含む群から選択されていることを特徴とする請求項１５に記載の超コンデンサ。
【請求項１７】
前記カソードは、前記第２の酵素と電子を交換することができる第２の酸化還元メディエータを更に有していることを特徴とする請求項１１乃至１６のいずれか一項に記載の超コンデンサ。
【請求項１８】
前記第２の酸化還元メディエータは、キノン、ABTS、オスモセン、ルテノセン、コバルト(II)テトラフェニルポルフィリン、亜鉛フタロシアニン及びこれらの混合物を含む群から選択されていることを特徴とする請求項１７に記載の超コンデンサ。
【請求項１９】
前記アノードの凝集体及び前記カソードの凝集体は夫々電極ワイヤに取り付けられていることを特徴とする請求項１１乃至１８のいずれか一項に記載の超コンデンサ。
【請求項２０】
超コンデンサを製造する方法であって、
第１の酵素又は第２の酵素と関連付けられた伝導性材料を含む溶解混合物を圧縮して、前記第１の酵素又は前記第２の酵素と混合した伝導性材料の固体状の凝集体を形成することによって、アノード及びカソードを形成し、
前記アノードの電極及び前記カソードの電極を夫々、生体物質及び酸化剤を通過させて前記第１の酵素及び前記第２の酵素を通過させない半透膜で囲み、
前記凝集体は、20m2/g以上の比表面積及び0.7 nm〜10μmの平均孔径を有していることを特徴とする方法。
【請求項２１】
前記アノードの電極及び前記カソードの電極を共に、前記生体物質及び前記酸化剤を通過させて前記第１の酵素及び前記第２の酵素を通過させない半透膜で囲むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
超コンデンサを製造する方法であって、
第１の酵素又は第２の酵素と関連付けられた伝導性材料を含む溶解混合物を圧縮して、前記第１の酵素又は前記第２の酵素と混合した伝導性材料の固体状の凝集体を形成することによって、アノード及びカソードを形成し、
前記アノードの電極及び前記カソードの電極を共に、生体物質及び酸化剤を通過させて前記第１の酵素及び前記第２の酵素を通過させない半透膜で囲み、
前記凝集体は、20m2/g以上の比表面積及び0.7 nm〜10μmの平均孔径を有していることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学超コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
超コンデンサは、従来の電池と電解コンデンサとの間の中間の電力質量密度及びエネルギー質量密度を得ることを可能にするコンデンサである。一般に、超コンデンサの電力質量密度は1,000 〜5,000 W/kgの範囲内にある一方、電解コンデンサの電力質量密度は100,000 W/kgを超えており、電池の電力質量密度は150 W/kg未満である。また、超コンデンサのエネルギー質量密度は0.5 〜30Wh/kg の範囲内にある一方、電解コンデンサのエネルギー質量密度は0.1 Wh/kg 未満であり、電池のエネルギー質量密度は50Wh/kg を超えている。このように、超コンデンサによって、従来の電解コンデンサと電池との間の中間のある量のエネルギーを貯蔵しながら、このエネルギーを電池より高速に回復することが可能になる。
【０００３】
現在商品化されている超コンデンサの大部分は、二重層の電気化学構造によって形成されている。このような超コンデンサは一般に、EDLC（電気化学二重層コンデンサ）と称されている。
【０００４】
EDLCタイプの超コンデンサは、一般に活性炭素製の２つの多孔質電極から形成されている。このような電極に電解質を含浸してあり、イオン伝導を可能にすべく絶縁性の多孔質膜により分離されている。反対の符号を有する電荷の２つの層が各電極−電解質界面に生じる。従って、超コンデンサは、一方のコンデンサが正電極、つまりカソードにあり、他方のコンデンサが負電極、つまりアノードにある２つのコンデンサの直列接続として概略的に示され得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第2375481 号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在商品化されている超コンデンサは、外部の電気エネルギー源によって電気化学的に充電される。従って、超コンデンサが放電すると、超コンデンサは外部の電気エネルギー源に接続されて再充電される必要がある。
【０００７】
ある適用では、外部の電気エネルギー源に接続される必要なく再充電され得る超コンデンサを設けることが望ましい。適用の一例として、ペースメーカ、人工括約筋又は人工心臓などの様々なアクチュエータに電力を供給するために超コンデンサを使用することがある。従って、超コンデンサは、生物、動物又はヒトに埋め込まれて、外部の電気エネルギー源によって再充電される必要なしに作動し得る必要がある。
【０００８】
実施形態の目的は、通常の超コンデンサの欠点の全て又は一部を克服する超コンデンサを提供することである。
【０００９】
実施形態の別の目的によれば、超コンデンサは外部の電気エネルギー源に接続される必要なしに再充電することができる。
【００１０】
実施形態の別の目的によれば、超コンデンサの操作が簡単である。
【００１１】
実施形態の別の目的によれば、超コンデンサは生物、動物又はヒトに埋め込み可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これら及び他の目的の全て又は一部を達成するために、生体物質及び酸化剤を含有する媒体に浸されるための超コンデンサであって、アノードが、前記生体物質の酸化を触媒することができる第１の酵素を有しており、カソードが、前記酸化剤の還元を触媒することができる第２の酵素を有しており、前記アノードの電極及び前記カソードの電極は夫々、前記第１の酵素又は前記第２の酵素と混合した伝導性材料の固体状の凝集体から形成されており、該凝集体は、20m2/g以上の比表面積及び0.7 nm〜10μmの平均孔径を有していることを特徴とする超コンデンサを提供する。
【００１３】
実施形態によれば、前記伝導性材料は、カーボンナノチューブ、グラフェンシート及びこれらの混合物を含む群から選択されている。
【００１４】
実施形態によれば、前記生体物質は砂糖であり、前記第１の酵素は、グルコースオキシダーゼ酵素、ラクトースオキシダーゼ酵素、ガラクトースオキシダーゼ酵素、フルクトースオキシダーゼ酵素、グルコースデヒドロゲナーゼ酵素及びこれらの混合物を含む群から選択されている。
【００１５】
実施形態によれば、前記第２の酵素は、ポリフェノールオキシダーゼ(PPO) 酵素、ラッカーゼ酵素、ビリルビンオキシダーゼ酵素及びこれらの混合物を含む群から選択されている。
【００１６】
実施形態によれば、前記アノードは、前記第１の酵素と電子を交換することができる第１の酸化還元メディエータを更に有している。
【００１７】
実施形態によれば、前記第１の酸化還元メディエータは、ユビキノン、フェロセン、コバルトセン、N-メチルフェノチアジン、8-ヒドロキシキノリン-5- スルホン酸(HQS) 水和物及びこれらの混合物を含む群から選択されている。
【００１８】
実施形態によれば、前記カソードは、前記第２の酵素と電子を交換することができる第２の酸化還元メディエータを更に有している。
【００１９】
実施形態によれば、前記第２の酸化還元メディエータは、キノン、ABTS、オスモセン、ルテノセン、コバルト(II)テトラフェニルポルフィリン、亜鉛フタロシアニン及びこれらの混合物を含む群から選択されている。
【００２０】
実施形態によれば、前記アノードの凝集体及び前記カソードの凝集体は夫々電極ワイヤに取り付けられている。
【００２１】
実施形態によれば、前記アノードの電極及び前記カソードの電極は夫々、前記生体物質及び前記酸化剤を通過させて前記第１の酵素及び前記第２の酵素を通過させない半透膜に囲まれている。
【００２２】
実施形態によれば、前記アノードの電極及び前記カソードの電極は共に、前記生体物質及び前記酸化剤を通過させて前記第１の酵素及び前記第２の酵素を通過させない半透膜に囲まれている。
【００２３】
超コンデンサを製造する方法であって、第１の酵素又は第２の酵素と関連付けられた伝導性材料を含む溶解混合物を圧縮して、前記第１の酵素又は前記第２の酵素と混合した伝導性材料の固体状の凝集体を形成することによって、アノード及びカソードを形成し、前記凝集体は、20m2/g以上の比表面積及び0.7 nm〜10μmの平均孔径を有していることを特徴とする方法を更に提供する。
【００２４】
本発明の前述及び他の特徴及び利点を、添付図面を参照して本発明を限定するものではない具体的な実施形態について以下に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】固体電極を備えた超コンデンサの実施形態を非常に概略的に示す図である。
【図２】図１の超コンデンサのアノード又はカソードを示す簡略化された拡大図である。
【図３】図１の超コンデンサを製造する方法の実施形態を示すフローチャートである。
【図４】超コンデンサの別の実施形態を非常に概略的に示す図である。
【図５】超コンデンサの充放電サイクルの例を示す図である。
【図６】図５の充放電サイクルを実施した際の図１の超コンデンサの電圧の時間変化を表す曲線を示す図である。
【図７】図６の時間変化を表す曲線の一部を示す拡大図である。
【図８】超コンデンサの２つの実施形態に関する、超コンデンサの電圧に応じた、超コンデンサにより供給される電力の変化を表す２本の曲線を示す図である。
【図９】生分解性燃料を追加した場合及び生分解性燃料を追加していない場合の超コンデンサの電圧の変化を表す曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
同一の要素は様々な図面において同一の参照番号で示されている。明瞭化のために、記載された実施形態の理解に有用な工程及び要素のみが示され詳述されている。特に、電極を互いに対して保持するためのデバイスは詳細に記載されていない。以下の説明では、「略」、「約」及び「程度」という用語は、特に示されていない場合「10％の範囲内」を意味する。
【００２７】
本発明は、生分解性の基体で入手可能なエネルギーの一部を電気に変換することによって電荷が得られる超コンデンサに関する。
【００２８】
図１は、アノード体A 及びカソード体K を備えた超コンデンサ10の実施形態を示す。アノード体A は、適切なアノード酵素及び任意の酸化還元メディエータに関連付けられた伝導性材料を含む固形体から形成されている。アノード体A はアノードワイヤ12に取り付けられている。同様に、カソード体K は、適切なカソード酵素及び任意の酸化還元メディエータに関連付けられた伝導性材料を含む固形体から形成されている。カソード体K はカソードワイヤ14に取り付けられている。例えば白金から形成されているアノードワイヤ12及びカソードワイヤ14は、アノード体及びカソード体に入り込むように示されている。変形例として、アノードワイヤ12及びカソードワイヤ14は、アノード体及びカソード体に単に接着されてもよい。超コンデンサ10によって電力が外部の電気回路に供給されるべきであるとき、電気回路はアノードワイヤ12の端部及びカソードワイヤ14の端部に接続される。
【００２９】
アノード体A 及びカソード体K は夫々、
0.7 nm〜10μm の範囲内、好ましくは２nm〜50nmの範囲内の平均孔径と、
20m2/g以上、好ましくは400 m2/g以上の比表面積、及び／又は20m2/g〜8,000 m2/gの範囲内、好ましくは100 m2/g〜2,000 m2/gの範囲内の開気孔率と
を有している。
【００３０】
平均孔径は、走査型電子顕微鏡法（ESM ）、透過型電子顕微鏡法、特には刊行物である「Electrochimica Acta」，volume 44，1999年，p.3513−3519に記載されているようなインピーダンス分光法、又はBET 法によって測定されてもよい。BET 法、すなわちBrunauer，Emmett及びTellerの方法では、物理吸着によって吸着された窒素の量に基づいて比表面積、多孔の体積及び孔径を推定する。
【００３１】
比表面積は、特にはA. J. Bard及びL. R. Faukner 著の刊行物である「Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications」，John Wiley and Sons，New York，2000年に記載されているような周期性のボルトアンペロメトリ（voltamperometry）、又はBET 法によって測定されてもよい。開気孔率はBET 法によって測定されてもよい。
【００３２】
アノード体A 及びカソード体K を形成する伝導性材料の導電率は、10 S/m以上であり、好ましくは1,000 S/m 以上である。伝導性材料は、例えばカーボンナノチューブ、グラフェンシート又はこれらの混合物に相当する。カーボンナノチューブという用語は、内径が0.7 nm〜２nmの範囲内であり、長さが数百ナノメートル〜数ミリメートルの範囲内である中空のカーボンチューブを示すために使用されている。カーボンナノチューブは、炭素原子の単一の層又は炭素原子の複数の層を有してもよい。アノード体A 又はカソード体K の固体部分が、90質量％を超える炭素、より好ましくは95質量％を超える炭素を有していることが好ましい。
【００３３】
アノード体A 及びカソード体K は、作動中、電解質を含有する媒体15に置かれる。媒体15は、水溶液、有機溶媒、ゲル、ペースト、重合体などであってもよい。媒体15は生体溶液に相当することが好ましい。アノード体A は、カソード体K に可能な限り近づけられることが好ましい。しかしながら、アノード体A 及びカソード体K 間に短絡が生じないように、アノード体A はカソード体K からある距離を置いて維持されている。実施例によれば、電解質の十分な厚さがアノード体A 及びカソード体K 間に維持されている。別の実施例によれば、電気絶縁体であるが、イオンが流れることを可能にする材料から形成された多孔質膜が、アノード体A 及びカソード体K 間に配置されてもよい。多孔質膜に電解質を含浸してあってもよい。
【００３４】
図２は、アノード体又はカソード体の実施形態を示す簡略化された拡大図である。本実施形態によれば、アノード体又はカソード体は、酵素18が分散しているカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンシート16の絡まり又は凝集体を有しており、図２には単一の酵素が示されている。少なくともある酵素はナノチューブ又はグラフェンシート16に接している。カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンシート16の絡まりは開放孔19を形成しており、開放孔19によって、電解質19がアノード体A 又はカソード体K に拡散可能である。
【００３５】
カーボンナノチューブ又はグラフェンシートは、ポリアニリン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール又はポリチオフェンのような導電性高分子で少なくとも部分的に覆われてもよい。更に、例えば電気化学的分極によって、又は酸素プラズマ若しくはアンモニアプラズマへの露出によって、カーボンナノチューブ又はグラフェンシートの酸化又はアミノ化の処理を行ってもよい。更に、遷移金属に基づく電気活性粒子が炭素質材料の基材に挿入されてもよい。このような電気活性粒子は、例えば酸化ルテニウム（RuO2）粒子、酸化チタン（TiO2）粒子、酸化クロム（Cr2O3 ）粒子、酸化マンガン（MnO2）粒子、酸化コバルト（Co2O3 ）粒子又はこれらの粒子の混合物であってもよい。
【００３６】
酵素が、生物学的触媒（つまり生体触媒）として機能するタンパク質であり、つまり、その生成物を変えずに生化学反応を容易にする化合物として機能するタンパク質である。アノード又はカソードに存在する酵素の少なくとも１つが生化学反応を容易にし、その結果、生体燃料から電子が供給される。
【００３７】
実施例によれば、アノード体A に存在する酵素が、砂糖の酸化を触媒することができ、例えば、砂糖がD-グルコース又はD-グルコース立体異性体である場合のグルコースオキシダーゼ（GOD ）酵素、砂糖がL-グルコース又はL-グルコース立体異性体である場合のL-フコースデヒドロゲナーゼ酵素、砂糖がラクトースである場合のラクトースオキシダーゼ酵素、砂糖がガラクトースである場合のガラクトースオキシダーゼ酵素、及びこれらの酵素の混合物を含む群から選択されている。グルコースオキシダーゼ酵素を使用する利点は、電解質が、血糖症に関与するグルコースであるD-グルコースを天然に含有する生体溶液に直接相当し得るという点にある。別の実施例によれば、アノード体に存在する酵素は、ジアフォラーゼに関連してデヒドロゲナーゼ群から選択された酵素、例えばグルコースを酸化させてNAD+をNADHに還元するグルコースデヒドロゲナーゼを有する。NAD+及びNADHは夫々、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドの酸化形又は還元形に相当する。ジアフォラーゼはNADHをNAD+に酸化させて、直接又は酸化還元メディエータを介して電子をアノードに移す。
【００３８】
実施例によれば、カソード体K に存在する酵素が、酸素の還元を触媒することができ、例えば、ポリフェノールオキシダーゼ（PPO ）酵素、ラッカーゼ酵素、ビリルビンオキシダーゼ酵素、アスコルビン酸オキシダーゼ酵素及びこれらの酵素の混合物を含む群から選択されている。
【００３９】
アノード体及びカソード体は植物、動物又はヒトの身体の内部に埋め込まれてもよい。その理由は、体内の多くの場所にはグルコース及び酸素を含む流体が存在するからである。
【００４０】
一例として、グルコースオキシダーゼ酵素の酸化形及び還元形を夫々GODox 及びGODredと称すると、以下の反応がアノードで観察され得る。
グルコース＋GODox → グルコノラクトン＋GODred  （１）
GODred → GODox ＋2e-                          （２）
【００４１】
式（２）の反応は、電子がアノード体A の伝導性炭素質材料に向かって移動することを表している。
【００４２】
グルコースオキシダーゼ酵素によって、二酸素から過酸化水素を更に生じさせてもよい。毒性の虞がある過酸化水素は、必要に応じてカタラーゼ酵素によって分解されてもよい。このため、二酸素を再生成することが可能になり、ひいては、超コンデンサが動物又はヒトの身体に埋め込まれる場合に過酸化水素の潜在的な毒性作用から生物体を保護することが可能になる。
【００４３】
一例として、ラッカーゼ酵素の酸化形及び還元形を夫々LACox 及びLACredと称すると、以下の反応がカソードで観察され得る。
LACred＋O2＋4H+ → LACox ＋2H2O      （３）
LACox ＋4e- → LACred                （４）
【００４４】
式（４）の反応は、カソード体K の伝導性炭素質材料から電子が回収されることを表している。
【００４５】
別の実施形態によれば、アノード体A は酸化還元メディエータを更に有している。酸化還元メディエータの酸化還元電位は低いが、アノードに存在する酵素の酸化還元電位より大きい。酸化還元メディエータは、アノードに存在する酵素と電子を交換することができ、例えば、キノン誘導体、特にユビキノン（UQ）又は8-ヒドロキシキノリン-5- スルホン酸（HQS ）水和物、有機金属錯体、特にフェロセン又はコバルトセン、N-メチルフェノチアジン酸化還元染料、及びこれらの酸化還元メディエータの混合物を含む群から選択されている。
【００４６】
一例として、アノード体A に存在する酸化還元メディエータの酸化形及び還元形を夫々Med1ox及びMed1red と称すると、以下の反応がアノードで観察され得る。
グルコース＋GODox → グルコノラクトン＋GODred  （１）
GODred＋Med1ox → GODox ＋Med1red              （５）
Med1red → Med1ox＋2e-                         （６）
【００４７】
式（６）の反応は、アノード体A の伝導性炭素質材料に向かって電子が移動することを表している。
【００４８】
別の実施形態によれば、カソード体K は酸化還元メディエータを更に有している。酸化還元メディエータの酸化還元電位は高いが、カソードに存在する酵素の酸化還元電位より小さい。酸化還元メディエータは、カソードの酵素と電子を交換することができ、例えば、ヒドロキノン（QHD ）、2,2'−アジノビス−（3-エチルベンゾチアゾリン-6- スルホン酸（ABTS）、オスモセン、ルテノセン、コバルト(II)テトラフェニルポルフィリン、亜鉛フタロシアニン、テトラチアフルバレン（TTF ）、フェナントレンキノン、及びこれらの酸化還元メディエータの混合物を含む群から選択されている。
【００４９】
一例として、カソード体K に存在する酸化還元メディエータの酸化形及び還元形を夫々Med2ox及びMed2red と称すると、以下の反応がカソードで観察され得る。
LACred＋O2＋4H+ → LACox ＋2H2O          （３）
LACox ＋Med2red → LACred＋Med2ox        （７）
Med2ox＋4e- → Med2red                   （８）
【００５０】
式（８）の反応は、カソード体K の伝導性炭素質材料から電子が回収されることを表しており、式（８）の反応に含まれる電子の数は実際には使用される酸化還元メディエータのタイプによって決まる。
【００５１】
生体燃料、例えばグルコースがカソードに存在して、無機燃料、例えば酸素がアノードに存在している限り、且つ炭素質材料が電子を受けるか又は与えることができる限り、電位又は電流が電極に生じていないとき、先に示された反応が電極で恒久的に生じる。従って、電位又は電流が電極に生じていない場合、負電荷の蓄積が、アノード体A を形成する伝導性炭素質材料に観察されることができ、陽イオン、例えば電解質に存在するヒドロニウムイオンのアノードへの移動、及びこれらのイオンのアノード体の表面での蓄積が更に観察され得る。カソード体K を形成する炭素質材料における正電荷の蓄積、陰イオン、例えば電解質に存在するヒドロキシルイオンのカソードへの移動、及びこれらのイオンのカソード体の表面での蓄積が更に観察され得る。炭素質材料が電荷をこれ以上受け取ることができないとき、超コンデンサの充電は停止する。
【００５２】
このように、超コンデンサの再充電が超コンデンサの外部の電気エネルギー源への接続を必要としないので、超コンデンサは自己再充電可能である。
【００５３】
先に示した反応は、生体燃料電池の場合で、例えば米国特許出願公開第2011／0250510 号明細書に既に記載されている。しかしながら、生体燃料電池の場合、負荷が生体燃料電池に接続されているときのみ、先の酸化還元反応が生じる。実際、本実施形態では、アノード体及びカソード体を形成する伝導性材料が平均孔径、比表面積及び伝導性の特定の性質を有する場合、酵素、場合によっては酸化還元メディエータ、生体燃料及び電解質が存在する状態で、アノード体A 及びカソード体K のレベルに電荷が蓄積するという現象が観察され得ることを本発明者らは示した。
【００５４】
実際、アノード体及びカソード体を形成する炭素質材料は、電解質、生体燃料、及び場合によっては酸化還元メディエータの通過を可能にする平均孔径を有している。この炭素質材料は、かなり大きい比表面積、つまり炭素質材料及び電解質間の交換のための大きな表面積を更に有しており、このため、かなりの数の電荷を蓄積することが可能になる。更に、この炭素質材料は高い導電性を有しており、このため、高い比出力を得ることが可能になる。最後に、この材料は生理的媒体での使用中、安定した材料である。
【００５５】
本発明者らは、アノード体又はカソード体を形成する材料が比表面積及び平均孔径の先に示した性質を有していないとき、電荷蓄積現象は存在しないか、又はほんの僅かしか存在せず、コンデンサ又は超コンデンサのいずれかとしてデバイスを使用し得ないことを示した。
【００５６】
図３は、図１の超コンデンサ10の電極を製造する方法の実施形態を示すフローチャートである。本方法は継続的な工程20、工程22、工程24及び工程26を有する。
【００５７】
工程20では、アノード体A 又はカソード体K を形成する材料を適切な酵素、及び場合によっては適切な酸化還元メディエータと混合する。
【００５８】
工程22では、前の工程20で得られた混合物を、500kg/cm2以上の圧力、好ましくは1,000 kg/cm2を超える圧力で圧縮して、アノード体A 又はカソード体K の所望の最終形状を得る。一例として、アノード体A 及び／又はカソード体K の形状は、断面が円形の円筒体であってもよい。
【００５９】
工程24では、導電性のアノードワイヤ12をアノード体A に取り付け、導電性のカソードワイヤ14をカソード体K に取り付ける。一例として、導電性のアノードワイヤ12及び導電性のカソードワイヤ14を導電性カーボン接着剤によってアノード体A 及びカソード体K に夫々取り付けてシリコン膜で覆い、接続部分及び電気接点の機械的強度を高める。別の実施形態によれば、工程22及び工程24を混同している。そのため、導電性のアノードワイヤ12及び導電性のカソードワイヤ14を夫々工程20で得られた混合物に置き、導電性ワイヤの周りの炭素質材料を圧縮してアノード体内で導電性のアノードワイヤ12を保持して、カソード体内で導電性のカソードワイヤ14を保持する。
【００６０】
工程26では、アノード体A 及びカソード体K を、電解質及び生体燃料を含む媒体15に含浸する。一例として、アノード体A 及びカソード体K を媒体15に浸す。
【００６１】
図４は、超コンデンサ30の別の実施形態を示しており、別の実施形態では、アノード体A 及びカソード体K は夫々、透析で現在使用されている膜のような微小有孔膜32, 34で囲まれており、微小有孔膜32, 34は、生体燃料、例えばグルコース及び酸素を通過させて、分子量がより大きな酵素及び酸化還元メディエータの通過を防ぐ。微小有孔膜32及び微小有孔膜34によって、酸化還元材料及び／又は酵素のアノード体及びカソード体からの経時的な漏れの危険性を低下させるか、又は抑制することが可能になることが有利である。更に、特には動物又はヒトの身体への埋め込みの場合、特にアノード体の微小有孔膜32及びカソード体の微小有孔膜34が詰まることを避けるために、アノードの電極及びカソードの電極の組立体が、生体燃料、例えばグルコース及び酸素を通過させて酵素及び酸化還元メディエータを阻止する半透膜36によって囲まれてもよい。
【００６２】
以下の試験を行った。Multi-Walled Carbon nanotubes NC3100の名称でNanocylによって商品化されている200 mgのカーボンナノチューブと、G2133 の名称でSigma-Aldrich によって商品化されている60mgのグルコースオキシダーゼ酵素と、C40 の名称でSigma-Aldrich によって商品化されている60mgのカタラーゼ酵素と、１mlの水とをセラミック製の乳鉢で混合してアノードを調製した。同様に、200 mgのカーボンナノチューブと、51639 の名称でSigma-Aldrich によって商品化されている70mgのラッカーゼ酵素と、１mlの水とをセラミック製の乳鉢で混合してカソードを調製した。得られたナノチューブ−酵素ペーストを1,000 kg/cm2（98.7MPa ）の圧力で圧縮して円筒体を形成した。円筒体の表面積及び厚さは夫々1.33cm2 及び0.1 cmである。白金ワイヤを各円筒体の一側で炭素に導電性接着剤で取り付けてシリコン膜で覆った。カーボンナノチューブの円筒体の、BET 法によって測定された比表面積は250 〜300 m2/gの範囲内であり、平均孔径は13nmである。
【００６３】
超コンデンサとして作動させるために、アノード体及びカソード体を、酸素及び砂糖、例えばグルコースを含む溶液に配置した。アノード体A の環状の表面がカソード体K の環状の表面に対向して配置されている状態で、アノード体A 及びカソード体K を溶液で維持した。溶液の層がこれら２つの対向面間に存在する。以下に記載されている試験では、その溶液は、リン酸塩のモル濃度が0.2 mol/l であり、pHが７に等しく、グルコースのモル濃度が0.2 mol/l である緩衝液である。その溶液は周囲空気と接したままにした。
【００６４】
図５は、図６〜９に示された結果を得る試験を達成するためのプロトコルを示す。一連のサイクルを実行した。各サイクルは、超コンデンサ10が開回路状態である継続時間trの充電段階と、超コンデンサ10が電子回路に接続されている継続時間tdの放電段階とを連続的に有する。電子回路は調整可能なレベルの電流制限器を有しており、そのため、継続時間tdの各放電段階中、超コンデンサによって供給される電流が既知の値に設定される。この値は放電段階毎に異なってもよい。
【００６５】
図６は、５つの連続的なサイクル中の超コンデンサの電圧E の経時的な変化を表す曲線C1を示す。図７は、これらのサイクルの内の１つに関する図６の拡大図である。継続時間tdは10ミリ秒に等しく、継続時間trは10秒に等しい。図６では、放電段階が、１mA，２mA，５mA，８mA及び10mAに連続的に等しい異なる強度の電流で実行された。電極間の間隙は１cmである。
【００６６】
最大10mAを超える放電電流が観察された。超コンデンサの電圧降下が放電段階中に観察された。２つの放電段階の間では、超コンデンサの電圧はコンデンサの開回路電圧に相当する略一定の電圧で安定した。本試験では、開回路電圧は略0.63V である。
【００６７】
カーボンナノチューブが、平均直径が１cmのグラファイトペレットと置き換えられた点を別にすれば、同一に形成された同一のデバイスに関して比較試験を行った。得られたデバイスは、開回路電圧が、存在する酸化還元対の電位によって実質的に印加される燃料電池としてのみ作動する。比較試験では、アノード及びカソードに存在する酸化還元対の酸化還元電位の差に略等しいゼロ電流での電位差が得られた。従って、アノード体及びカソード体における電荷蓄積作用がない。
【００６８】
図８は、超コンデンサの２つの実施形態に関する、電圧E に応じた、超コンデンサにより供給される電力P の変化を表す２本の曲線C2及び曲線C3を示す。曲線C2は、アノード体及びカソード体が約１cm離れている超コンデンサに関して得られ、曲線C3は、アノード体及びカソード体が約３cm離れている超コンデンサに関して得られた。曲線C2及び曲線C3は、アノード体及びカソード体間の距離が小さい程、得られる電力がますます高くなることを示している。曲線C2に関する最大電力は約15mWであり、30mAの強度の電流及び約0.5Vの電圧E に対応する。
【００６９】
図９は、グルコースを追加した場合及びグルコースを追加していない場合の超コンデンサの電圧の変化を表す曲線を示す。より具体的には、曲線A1及び曲線A2は上側包絡線及び下側包絡線を夫々示しており、アノード体及びカソード体がグルコースを含む溶液内にある間、超コンデンサの電圧E が一連の40,000の充放電サイクル中、上側包絡線及び下側包絡線間で変化する。曲線B1及び曲線B2が上側包絡線及び下側包絡線を夫々示しており、アノード体及びカソード体がグルコースを含まない溶液に導入されている間、超コンデンサの電圧E が一連の20,000の充放電サイクル中、上側包絡線及び下側包絡線間で変化する。上述した反応がカソードで生じるように、無機燃料、つまりこの試験では酸素が存在する。実験の第１の部分（最初の40,000サイクル）中、アノード体及びカソード体は２cm離れており、グルコースがない状態の実験の第２の部分（最後の20,000サイクル）中、アノード体及びカソード体は１cm離れている。充放電サイクル毎に、放電段階の継続時間tdは10ミリ秒であり、充電段階の継続時間trは10秒であり、放電電流は３mAである。曲線A1及び曲線B1が超コンデンサの開回路電圧の変化を示している一方、曲線A1及び曲線B1が放電ピーク毎の超コンデンサの電圧の変化を示している。
【００７０】
曲線A1及び曲線A2は、グルコースが存在する状態では充電段階及び放電段階間で平衡が得られ、その結果、開回路電圧が安定することを示している。曲線B1及び曲線B2は、グルコースが存在しない状態では、超コンデンサは放電サイクルに沿って継続的に放電したことを示している。
【００７１】
様々な変形例を有する様々な実施形態が上記に記載されている。当業者は、あらゆる進歩性を示さずに、これらの様々な実施形態及び変形例の様々な要素を組み合わせてもよいことに注目すべきである。実際、カソードで酸素の還元を触媒することができる酵素の例が記載されているが、カソードに存在する酵素が別のタイプの酸化剤を触媒することができてもよいことは明らかである。このような酵素は、例えば過酸化水素（H2O2）の還元を触媒することができるホースラディシュペルオキシダーゼ酵素である。
【００７２】
本特許出願は、参照によって本明細書に組み込まれる仏国特許出願第13／52046 号明細書の優先権を主張している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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