(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸、及び炭素数２以上２０以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸由来の繰り返し単位と、下記一般式（１）で表されるジアルコール由来の繰り返し単位と、を含有し、
下記一般式（１）で表されるジアルコール由来の繰り返し単位の含有量が２０質量％以上５０質量％以下である、トナー用ポリエステル樹脂。
【化１】
0006365042.tif 000012
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。Ｌ１は、エーテル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３で環を形成してもよい。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、水素化ロジン由来のロジンエステル基を表す。
【請求項２】
下記の条件（１）及び条件（２）を満たす、請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
・条件（１）：テトラヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基が、全ロジンエステル基の２０％以上を占める。
・条件（２）：テトラヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基とジヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基の合計が、全ロジンエステル基の６０％以上を占める。
【請求項３】
ガラス転移温度が６５℃以下である、請求項１又は請求項２に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子、を含む静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項４に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項６】
請求項４に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項７】
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項８】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項９】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー用ポリエステルとして、ロジンとエポキシ化合物との反応生成物であるロジンジオールと、ジカルボン酸と、を重縮合させたポリエステルが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４６９９５５９号公報
【特許文献２】特許第５２６７７０１号公報
【特許文献３】特許第５２６７７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低温定着性に優れるトナー用ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸、及び炭素数２以上２０以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸由来の繰り返し単位と、下記一般式（１）で表されるジアルコール由来の繰り返し単位と、を含有し、
下記一般式（１）で表されるジアルコール由来の繰り返し単位の含有量が２０質量％以上５０質量％以下である、トナー用ポリエステル樹脂。
【０００６】
【化１】
0006365042.tif 000002
【０００７】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。Ｌ１は、エーテル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３で環を形成してもよい。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、水素化ロジン由来のロジンエステル基を表す。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
下記の条件（１）及び条件（２）を満たす、請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
・条件（１）：テトラヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基が、全ロジンエステル基の２０％以上を占める。
・条件（２）：テトラヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基とジヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基の合計が、全ロジンエステル基の６０％以上を占める。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
ガラス転移温度が６５℃以下である、請求項１又は請求項２に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子、を含む静電荷像現像用トナー。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【００１２】
請求項６に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【００１３】
請求項７に係る発明は、
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【００１４】
請求項８に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【００１５】
請求項９に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によれば、前記一般式（１）で表されるジアルコール由来の繰り返し単位の含有量が前記範囲外である場合に比べて、低温定着性に優れるトナー用ポリエステル樹脂が提供される。
請求項２に係る発明によれば、前記条件（１）及び条件（２）の少なくとも一方を満足しない場合に比べて、低温定着性により優れるトナー用ポリエステル樹脂が提供される。
請求項３に係る発明によれば、ガラス転移温度が前記範囲外である場合に比べて、低温定着性により優れるトナー用ポリエステル樹脂が提供される。
【００１７】
請求項４に係る発明によれば、ポリエステル中の前記一般式（１）で表されるジアルコール由来の繰り返し単位の含有量が前記範囲外である場合に比べて、低温定着性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項５に係る発明によれば、ポリエステル中の前記一般式（１）で表されるジアルコール由来の繰り返し単位の含有量が前記範囲外である場合に比べて、トナーの低温定着性に優れる静電荷像現像剤が提供される。
【００１８】
請求項６に係る発明によれば、ポリエステル中の前記一般式（１）で表されるジアルコール由来の繰り返し単位の含有量が前記範囲外である場合に比べて、トナーの低温定着性に優れるトナーカートリッジが提供される。
請求項７に係る発明によれば、ポリエステル中の前記一般式（１）で表されるジアルコール由来の繰り返し単位の含有量が前記範囲外である場合に比べて、トナーの低温定着性に優れるプロセスカートリッジが提供される。
請求項８に係る発明によれば、ポリエステル中の前記一般式（１）で表されるジアルコール由来の繰り返し単位の含有量が前記範囲外である場合に比べて、トナーの低温定着性に優れる画像形成装置が提供される。
請求項９に係る発明によれば、ポリエステル中の前記一般式（１）で表されるジアルコール由来の繰り返し単位の含有量が前記範囲外である場合に比べて、トナーの低温定着性に優れる画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２１】
＜トナー用ポリエステル樹脂＞
本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸由来の繰り返し単位と、下記一般式（１）で表されるジアルコール由来の繰り返し単位と、を含有し、下記一般式（１）で表されるジアルコール由来の繰り返し単位の含有量が２０質量％以上５０質量％以下である。
【００２２】
【化２】
0006365042.tif 000003
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。Ｌ１は、エーテル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３で環を形成してもよい。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、水素化ロジン由来のロジンエステル基を表す。
【００２４】
本明細書において水素化ロジンとは、ロジンに水素化反応を施し分子内の不安定な共役二重結合を消失させたロジンであり、主成分としてテトラヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸を含む。
【００２５】
本明細書においてロジンエステル基とは、ロジンに含まれるカルボキシル基から水素原子を除いた残基をいい、水素化ロジン由来のロジンエステル基とは、水素化ロジンに含まれるカルボキシル基から水素原子を除いた残基をいう。以下、水素化ロジン由来のロジンエステル基を「水素化ロジンエステル基」と称することがある。
また本明細書において、不均化ロジン由来のロジンエステル基、精製ロジン由来のロジンエステル基をそれぞれ、「不均化ロジンエステル基」「精製ロジンエステル基」と称することがある。
【００２６】
本明細書においてロジンジオールとは、ロジンエステル基を少なくとも１個有する２価アルコールをいう。
【００２７】
以下、前記一般式（１）で表されるジアルコールを「特定ロジンジオール」と称することがある。本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂を「特定ポリエステル」と称することがある。
【００２８】
従来、ロジンエステル基を側鎖に有するポリエステル（以下、「ロジンエステル基含有ポリエステル」と称する。）が知られている。ロジンエステル基含有ポリエステルを含むトナーは、ロジンエステル基の疎水性が高く含水しにくいことに起因して、帯電性に優れる。また、ロジンエステル基の環構造が示す剛直性によってトナー硬度が増し、外添剤の埋没が起こりにくく、クリーニング性に優れる。しかし、ロジンエステル基は、環構造が示す剛直性によって、ポリエステルの軟化温度を上昇させる傾向があるので、ロジンエステル基含有ポリエステルを含むトナーは、定着温度が上昇する傾向があり、定着温度を１６０℃以下にした際の定着性（低温定着性）が劣る場合がある。
【００２９】
そこで、本実施形態は、トナー用ポリエステルとして、前記の特定ポリエステルを提供する。本実施形態の特定ポリエステルは、特定ロジンジオール由来の繰り返し単位を２０質量％以上５０質量％以下含有し、したがって、前記繰り返し単位の含有量にみあう量の水素化ロジンエステル基を含有する。
水素化ロジンエステル基は、精製ロジンエステル基及び不均化ロジンエステル基と比較して、剛直性の程度が低く、ポリエステルの軟化温度を上昇させる影響が少ない。そのため、本実施形態の特定ポリエステルを含むトナーは、特定ロジンジオール由来の繰り返し単位を２０質量％以上含有することによって、ロジンエステル基に起因するトナーの帯電性及びクリーニング性の良好さを確保しつつ、定着温度を１６０℃以下にした際の定着性（低温定着性）も良好である。一方で、水素化ロジンエステル基であっても含有量が多過ぎるとトナーの定着温度を上昇させるので、特定ロジンジオール由来の繰り返し単位の含有量は５０％質量以下である。
【００３０】
本実施形態の特定ポリエステルは、トナーの帯電性、クリーニング性、及び低温定着性により優れる観点から、特定ロジンジオール由来の繰り返し単位の含有量の下限が、２２質量％以上であることがより望ましく、２３質量％以上であることが更に望ましい。また、低温定着性により優れる観点から、特定ロジンジオール由来の繰り返し単位の含有量の上限が、４８質量％以下であることがより望ましく、４５質量％以下であることが更に望ましい。
【００３１】
本実施形態の特定ポリエステルは、ジアルコール成分として、特定ロジンジオール以外のロジンジオールを含んで構成されていてもよい。特定ポリエステルにおける全ロジンジオール由来の繰り返し単位の総含有量は、トナーの帯電性、クリーニング性、及び低温定着性の両立の観点で、２０質量％以上６０質量％以下が望ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより望ましく、２５質量％以上４５質量％以下が更に望ましい。
【００３２】
本実施形態の特定ポリエステルにおいて、ロジンジオールの総含有量に占める特定ロジンジオールの割合は、トナーの帯電性、クリーニング性、及び低温定着性の両立の観点で、５０モル％以上が望ましく、６０モル％以上がより望ましく、７０モル％以上が更に望ましく、８０モル％以上が更に望ましく、９０モル％以上が更に望ましい。
【００３３】
本実施形態の特定ポリエステルは、トナーの低温定着性の観点で、下記の条件（１）及び条件（２）を満たすことが望ましい。下記の条件（１）、（２）において、百分率は個数基準である。
・条件（１）：テトラヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基が、全ロジンエステル基の２０％以上を占める。
・条件（２）：テトラヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基とジヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基の合計が、全ロジンエステル基の６０％以上を占める。
条件（１）は、望ましくは２５％以上である。条件（２）は、望ましくは７０％以上、より望ましくは８０％以上である。
ジヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基は、全ロジンエステル基の２０％以上を占めることが望ましく、３０％以上を占めることがより望ましく、４０％以上を占めることが更に望ましく、５０％以上を占めることが更に望ましい。
【００３４】
以下、本実施形態の特定ポリエステルの構成単位などについて、詳細に説明する。
【００３５】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。Ｒ１とＲ２とは、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが望ましい。
【００３６】
前記一般式（１）中、Ｌ１は、エーテル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基は、芳香族基以外の置換基を有してもよい。
Ｌ１が、上記連結基であると、ポリエステルのＳＰ値（溶解性パラメータ）を適切な範囲に調整しやすく、トナーに添加される離型剤（例えば各種のワックス）とポリエステルとの相溶性が適度な範囲に制御される。ポリエステルはＳＰ値が高過ぎると紙への密着がよくない場合があり、ＳＰ値が低過ぎるとワックスと相溶しやすく離形性が失われる場合がある。ポリエステルのＳＰ値は、８．５以上１０．０以下が望ましく、８．５以上９．５以下がより望ましい。本明細書において、ポリエステルのＳＰ値は、単位が（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、Ｆｅｄｏｒの方法により算出する値である。
【００３７】
前記一般式（１）中、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、及びアリーレン基は、置換基を有してもよい。Ｌ２とＬ３とは、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが望ましい。Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３で環を形成してもよい。
【００３８】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表される鎖状アルキレン基としては、例えば、炭素数１以上１０以下（望ましくは１以上６以下）の直鎖又は分岐アルキレン基が挙げられる。
【００３９】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表される環状アルキレン基としては、例えば、炭素数３以上７以下（望ましくは３以上６以下）の環状アルキレン基が挙げられる。
【００４０】
Ｌ２及びＬ３で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセン基が挙げられる。
【００４１】
鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基の置換基の例としては、炭素数１以上８以下のアルキル基、アリール基等が挙げられ、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が望ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｌ１としては、−Ｃ−Ｏ−Ｌ４−Ｏ−Ｃ−が望ましい。ここでＬ４は、エーテル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、及びそれらの組合せからなる二価の連結基を表す。Ｌ４で表される鎖状アルキレン基としては、例えば、炭素数１以上８以下（望ましくは１以上６以下）の直鎖又は分岐アルキレン基が挙げられる。Ｌ４で表される環状アルキレン基としては、例えば、炭素数３以上６以下の環状アルキレン基が挙げられる。
【００４３】
Ｌ２及びＬ３としては、炭素数１以上１０以下（望ましくは１以上６以下）の直鎖又は分岐の鎖状アルキレン基、炭素数３以上７以下（望ましくは３以上６以下）の環状アルキレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基が望ましく、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐の鎖状アルキレン基がより望ましい。
【００４４】
前記一般式（１）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、水素化ロジン由来のロジンエステル基を表す。即ち、特定ロジンジオールは、１分子中に２個の水素化ロジンエステル基を含有するジアルコールである。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、テトラヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基、又はジヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基であることが望ましい。Ａ１とＡ２とは、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが望ましい。
【００４５】
以下に、本実施形態の特定ポリエステルの合成スキームの一例を示す。下記合成スキームにおいては、２官能のエポキシ化合物とロジンとを反応させてロジンジオールが合成され、ロジンジオールとジカルボン酸とを脱水重縮合させることでポリエステルが合成される。ポリエステルを表す構造式のうち、点線で囲まれた部分が、ロジンエステル基に該当する。
【００４６】
【化３】
0006365042.tif 000004
【００４７】
ロジンジオールとジカルボン酸が脱水重縮合したポリエステルは、加水分解すると下記スキーム例のようにモノマーに分解する。その分解物からポリエステルの構成成分を推定し得る。
【００４８】
【化４】
0006365042.tif 000005
【００４９】
本実施形態における特定ロジンジオールは公知の方法によって合成し得、例えば、２官能エポキシ化合物と水素化ロジンとの反応により合成し得る。２官能エポキシ化合物としては、脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシド等が挙げられる。
【００５０】
脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、脂肪族ジオール成分としてエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００５１】
脂環式ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、脂環式ジオール成分として水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等の水添ビスフェノールＡの誘導体類、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００５２】
脂環式エポキシドの代表例としては、リモネンジオキサイドが挙げられる。
【００５３】
本実施形態において、ロジンと２官能エポキシ化合物との反応は、主としてロジンのカルボキシル基と２官能エポキシ化合物のエポキシ基との開環反応により進む。その際、反応温度としては両構成成分の溶融温度以上、又は、均一な混合が可能な温度であることが望ましく、具体的には６０℃以上２００℃以下の範囲が一般的である。反応に際し、エポキシ基の開環反応を促進する触媒を加えてもよい。
【００５４】
触媒としては、エチレンジアミン、トリメチルアミン、２−メチルイミダゾール等のアミン類、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロライド、ブチルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００５５】
例えば回分式の反応は、冷却管、攪拌装置、不活性ガス導入口、温度計等を備えたフラスコにロジンと２官能エポキシ化合物を仕込み、加熱して反応を進行させる。反応の進行度は、反応物の酸価の低下によって確認し得、化学量論的な反応終点またはその近傍に到達した時点をもって反応を停止させてよい。
【００５６】
本明細書においてロジンとは樹木から得られる樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の１種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。具体的な成分としては、例えばアビエチン酸の他にパラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸等があり、本実施形態で用いるロジンはこれらの混合物である。
ロジンは採取方法による分類では、原料をパルプとするトールロジン、原料を生松脂とするガムロジン、及び原料を松の切り株とするウッドロジンの３種に大別される。本実施形態で用いるロジンは入手が容易であることから、ガムロジン又はトールロジンが望ましい。
これらのロジンは精製することが望ましく、未精製のロジンに含まれる樹脂酸の過酸化物から生起したと考えられる高分子量物や、未精製のロジンに含まれていた不ケン化物を除去することにより精製ロジンを得る。精製方法は特に限定されず、公知の各種精製方法から選択してよい。
【００５７】
本明細書において精製ロジンとは、ロジンに精製処理を施したものであり、主成分としてアビエチン酸を含む。
【００５８】
本明細書において不均化ロジンとは、ロジンを不均化触媒の存在下で加熱することによって、分子内の不安定な共役二重結合を消失させたもので、主にデヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸の混合物である。
【００５９】
不均化ロジンは、例えば、未精製ロジン又は精製ロジンを不均化触媒の存在下で加熱することによって得られる。不均化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボン等の担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物、リン系化合物などの公知のものが挙げられる。該触媒の使用料はロジンに対して通常０．０１質量％以上５質量％以下、望ましくは０．０１質量％以上１質量％以下であり、反応温度は１００℃以上３００℃以下、望ましくは１５０℃以上２９０℃以下である。
【００６０】
水素化ロジンは、例えば、未精製ロジン又は精製ロジンを水素化触媒の存在下で、通常１０ｋｇ／ｃｍ２以上２００ｋｇ／ｃｍ２以下、望ましくは５０ｋｇ／ｃｍ２以上１５０ｋｇ／ｃｍ２以下の水素加圧下で加熱することによって得られる。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボン等の担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物などの公知のものが挙げられる。該触媒の使用料はロジンに対して通常０．０１質量％以上５質量％以下、望ましくは０．０１質量％以上１質量％以下であり、反応温度は１００℃以上３００℃以下、望ましくは１５０℃以上２９０℃以下である。
【００６１】
本実施形態で用いるロジンは、ロジンを重合して得られる重合ロジン、ロジンに不飽和カルボン酸を付加させた不飽和カルボン酸変性ロジン、フェノール変性ロジンでもよい。不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００６２】
以下に、本実施形態における特定ロジンジオールの例示化合物（１）〜（２０）を示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化５】
0006365042.tif 000006
【００６４】
【化６】
0006365042.tif 000007
【００６５】
【化７】
0006365042.tif 000008
【００６６】
【化８】
0006365042.tif 000009
【００６７】
本実施形態の特定ポリエステルは、特定ロジンジオール以外のジアルコール成分も用いて構成されてもよい。本実施形態の特定ポリエステルにおける特定ロジンジオールの含有量は、帯電性の観点から、ジアルコール成分中１０モル％以上１００モル％以下が望ましく、２０モル％以上９０モル％以下がより望ましい。
【００６８】
特定ロジンジオール以外のジアルコール成分として、不均化ロジンエステル基含有ロジンジオール、精製ロジンエステル基含有ロジンジオール、脂肪族ジオール、及びエーテル化ジフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を、トナー性能を落とさない範囲で用いてよい。
【００６９】
不均化ロジンエステル基含有ロジンジオール及び精製ロジンエステル基含有ロジンジオールの例としては、特許５２６７７０１号明細書、特許５２６７７０２号明細書に記載の化合物が挙げられる。
【００７０】
脂肪族ジオールの例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これら脂肪族ジオールは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
エーテル化ジフェノールとは、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールであり、該アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが挙げられ、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールＡの１モルに対して２モル以上１６モル以下であるものが望ましい。
【００７２】
本実施形態の特定ポリエステルは、本実施形態の効果を損なわない範囲で、３価以上のポリオールをも用いて構成されてもよい。３価以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。３価以上のポリオールとしては、入手容易性、反応性の観点からグリセリン、トリメチロールプロパンが望ましい。
【００７３】
本実施形態において、ポリエステルの合成に用いるジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルキルコハク酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；これらの酸の無水物、及び、これらの酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐久性及び定着性、着色剤の分散性、入手容易性の観点からイソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族カルボン酸が望ましい。
【００７４】
これらの芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸は、単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。また、本実施形態の効果を損なわない範囲で３価以上の芳香族カルボン酸も用いてよい。３価以上の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等が挙げられ、これらは単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。３価以上の芳香族カルボン酸としては、入手容易性、反応性の観点から無水トリメリット酸が望ましい。
【００７５】
本実施形態の特定ポリエステルは、酸成分とアルコール成分を原料として、公知慣用の製造方法によって調製される。その反応方法としては、エステル交換反応又は直接エステル化反応のいずれも適用可能である。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法又は常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進してもよい。上記反応によっては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。これら反応触媒の添加量は酸成分とアルコール成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．５質量部以下が望ましく、０．０５質量部以上１．０質量部以下がより望ましい。反応温度は、例えば１８０℃以上３００℃以下の温度である。
【００７６】
本実施形態の特定ポリエステルの軟化温度は、トナーの定着性、保存性、及び耐久性の観点から、８０℃以上１６０℃以下が望ましく、９０℃以上１５０℃以下がより望ましい。
本実施形態の特定ポリエステルのガラス転移温度は、トナーの低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、下限としては３５℃以上が望ましく、４０℃以上がより望ましく、５０℃以上が更に望ましく、上限としては８０℃以下が望ましく、７０℃以下がより望ましく、６５℃以下が更に望ましい。
本実施形態の特定ポリエステルの軟化温度及びガラス転移温度は、モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整、又は反応条件の選択により調整し得る。
【００７７】
本実施形態の特定ポリエステルの酸価は、トナーの帯電性の観点から、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより望ましく、９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に望ましい。
【００７８】
本実施形態の特定ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、トナーの帯電性、クリーニング性、低温定着性の観点から、１０，０００以上１００，０００以下が望ましく、３０，０００以上８０，０００以下がより望ましい。
本実施形態の特定ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、トナーの帯電性、クリーニング性、低温定着性の観点から、３，０００以上１０，０００以下が望ましく、４，０００以上８，０００以下がより望ましい。
【００７９】
本実施形態の特定ポリエステルは、変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルを包含する。
【００８０】
本実施形態の特定ポリエステルをトナー用結着樹脂として用いることにより、定着性に優れたトナーを得る。本実施形態のトナーには、本実施形態の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されてもよいが、本実施形態の特定ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、７０質量％以上が望ましく、９０質量％以上がより望ましく、実質的に１００質量％であることが更に望ましい。
【００８１】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（「トナー」とも称する。）は、本実施形態の特定ポリエステルを含有し、必要に応じて、特定ポリエステル以外のポリエステル（以下「第２ポリエステル」と称する。）、その他の結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤等を含んでもよい。
【００８２】
本実施形態で用いられる第２ポリエステルは、非晶性または結晶性のポリエステルであり、周知の多価カルボン酸と周知の多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。
第２ポリエステルとしては、結晶性のポリエステル樹脂が望ましく、特に、低温定着性を実現する観点から、脂肪族ジカルボン酸（その酸無水物および酸塩化物を含む）と脂肪族ジオールとの縮重合体であることがよい。
【００８３】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００８４】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物若しくは酸塩化物を挙げられる。
【００８５】
結晶性の第２ポリエステルとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸との縮重合体であるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸との縮重合体であるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸との縮重合体であるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸との縮重合体であるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸との縮重合体であるポリエステルが挙げられ、これらの中も、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸との縮重合体であるポリエステルがよい。
また、結晶性の第２ポリエステルとしては、例えば、１，１０−デカンジオールとセバシン酸との縮重合体であるポリエステル、１，９−ノナンジオールとドデカンニ酸との縮重合体であるポリエステルも好適に挙げられ、これらのうち、１，９−ノナンジオールとドデカンニ酸とを反応して得られるポリエステルが最もよい。
【００８６】
第２ポリエステルの重量平均分子量は、５，０００以上５０，０００以下であることが望ましく、１０，０００以上２０，０００以下であることがより望ましい。
【００８７】
第２ポリエステルが結晶性の場合、その融解温度としては、例えば、５０℃以上１００℃以下がよく、望ましくは６０℃以上８０℃以下である。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた値である。また、結晶性ポリエステル樹脂は、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融解温度とみなす。
【００８８】
第２ポリエステルの含有量としては、全結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが望ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより望ましい。
第２ポリエステルの含有量として、第１ポリエステル（特定ポリエステル）に対する質量比（第２ポリエステル／第１ポリエステル）は、０．０１以上０．２５以下であることが望ましく、０．０５以上０．１８以下であることがより望ましい。
【００８９】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；が挙げられる。着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。
【００９１】
着色剤の含有量は、トナー粒子の１質量％以上３０質量％以下が望ましく、３質量％以上１５質量％以下がより望ましい。
【００９２】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００９３】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
離型剤の融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００９４】
トナー粒子における離型剤の含有量は、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００９５】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【００９６】
−トナー粒子の特性−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
【００９７】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【００９８】
トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００９９】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１は、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。
【０１００】
形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【０１０１】
〔外添剤〕
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【０１０２】
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量は、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。
【０１０３】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ＰＭＭＡ、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【０１０４】
外添剤の外添量は、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２質量％以下がより好ましい。
【０１０５】
〔トナーの製造方法〕
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造し、該トナー粒子をトナーとしてもよく、該トナー粒子に外添剤を外添してトナーとしてもよい。
【０１０６】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。中でも、凝集合一法によりトナー粒子を得ることが望ましい。
【０１０７】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と；樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液も混合した分散液中で）、樹脂粒子を（必要に応じて他の粒子をも）凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と；凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と；を経て、トナー粒子を製造する。
【０１０８】
以下、凝集合一法の各工程の詳細について説明する。以下の説明では、着色剤及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤及び離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤及び離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【０１０９】
−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤分散液、離型剤粒子が分散された離型剤分散液を準備する。
【０１１０】
樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【０１１１】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等を用いた一般的な分散方法が挙げられる。樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて分散媒に樹脂粒子を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１１４】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下が更に好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を描き、全粒子に対して体積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【０１１５】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【０１１６】
樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤分散液、離型剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における、分散媒、分散方法、粒子の体積平均粒径、及び粒子の含有量は、着色剤分散液及び離型剤分散液においても同様である。
【０１１７】
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と、着色剤分散液と、離型剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【０１１８】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度の−３０℃以上且つガラス転移温度の−１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。
【０１１９】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、凝集剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体又は類似の結合を形成する添加剤を用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１２０】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【０１２１】
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば、樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃乃至３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【０１２２】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【０１２３】
融合・合一工程の終了後、溶液中に形成されたトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を施し、乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１２４】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えば、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。さらに、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１２５】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアとを混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１２６】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。磁性粉分散型キャリア及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、この表面に樹脂を被覆したキャリアであってもよい。
【０１２７】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；などが挙げられる。
【０１２８】
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子；などが挙げられる。
【０１２９】
被覆用の樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。被覆用の樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電材料等の添加剤を含ませてもよい。
【０１３０】
芯材の表面を樹脂で被覆するには、被覆用の樹脂、及び各種添加剤（必要に応じて使用する）を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂の種類や、塗布適性等を勘案して選択すればよい。具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法；被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法；芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、その後に溶剤を除去するニーダーコーター法；等が挙げられる。
【０１３１】
二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【０１３２】
＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【０１３３】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１３４】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；等の周知の画像形成装置が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１３５】
本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して着脱されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１３６】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を説明するが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１３７】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して着脱されるプロセスカートリッジであってもよい。
【０１３８】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの上方には、各ユニットを通して中間転写ベルト（中間転写体の一例）２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０の内面に接する、駆動ロール２２及び支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行するようになっている。支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。中間転写ベルト２０の像保持面側には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの供給がなされる。
【０１３９】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成、動作、及び作用を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエローの画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。
【０１４０】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール（一次転写手段の一例）５Ｙ、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。
【０１４１】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３からレーザ光線３Ｙを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１４２】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。
【０１４３】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして、感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１４４】
感光体１Ｙ上のイエローのトナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、第１ユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって例えば＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１４５】
第２ユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１４６】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と、中間転写ベルトの内面に接する支持ロール２４と、中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１４７】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれ、トナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１４８】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体としては、記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１４９】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１５０】
＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１５１】
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１５２】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１５３】
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１５４】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
【０１５５】
図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の色に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下に示す実施例に限定されるものではない。以下において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１５７】
＜ポリエステル樹脂の物性の測定方法＞
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー製）と、カラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ （６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２本）（東ソー製）とを用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。測定条件は、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／分、試料注入量１０μｌ、温度４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて検出した。検量線は東ソー製「Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」「Ｆ−１」「Ｆ−１０」「Ｆ−８０」「Ｆ−３８０」「Ａ−２５００」「Ｆ−４」「Ｆ−４０」「Ｆ−１２８」「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１５８】
［酸価］
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の中和滴定法に従って測定した。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ及び指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が溶けるまで十分に振り混ぜた。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときを終点とした。酸価は、式：Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓから算出した。ここに、Ａ：酸価、Ｂ：滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【０１５９】
［ガラス転移温度］
熱分析装置ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業製）を用い、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／分）で加熱して測定した。
【０１６０】
［全ロジンエステル基に占める個数割合］
ロジンジオールの合成に用いたロジンを分析し、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、その他のアビエチン酸類のモル比を求めた。このモル比と、ポリエステル合成に用いたロジンジオールの組成比とから、ポリエステル中の全ロジンエステル基に占める、テトラヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基の個数割合、ジヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基の個数割合、を計算した。
なお、ロジンエステル基の個数割合は、ポリエステルを加水分解した試料をＮＭＲ等で分析して求め得る。当該分析値は、ロジンジオールの反応率および解析誤差による数値差が若干あり得るが、上記計算値とほぼ同じである。
【０１６１】
＜ロジンジオールの合成＞
［水素化ロジン由来ロジンジオール（１）］
２官能エポキシ化合物としてネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製デナコールＥＸ２１１）９７部、ロジン成分として水素化ロジン（Ｐｉｎｏｖａ製ＦＯＲＡＬ ＡＸ）２１５部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業製）０．４部を、攪拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１６０℃に温度を上げ、ロジンのカルボキシル基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、水素化ロジン由来ロジンジオールを得た。
ここで使用した水素化ロジンは、テトラヒドロアビエチン酸：ジヒドロアビエチン酸：その他のアビエチン酸類＝３０：６０：１０（モル比）である。
水素化ロジン由来ロジンジオール（１）には、例示化合物（６）、例示化合物（１６）が含まれている。
【０１６２】
［水素化ロジン由来ロジンジオール（２）］
２官能エポキシ化合物としてネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製デナコールＥＸ２１１）９７部、ロジン成分として水素化ロジン（Ｐｉｎｏｖａ製ＦＯＲＡＬ ＮＣ精製品）２１５部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業製）０．４部を、攪拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１６０℃に温度を上げ、ロジンのカルボキシル基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、水素化ロジン由来ロジンジオールを得た。
ここで使用した水素化ロジンは、テトラヒドロアビエチン酸：ジヒドロアビエチン酸：その他のアビエチン酸類＝４０：２５：３５（モル比）である。
水素化ロジン由来ロジンジオール（２）には、例示化合物（６）、例示化合物（１６）が含まれている。
【０１６３】
［不均化ロジン由来ロジンジオール］
不均化ロジン（Ｗｕｚｈｏｕ社製Disproportionated rosin）を水素化ロジンの代わりに用いて、上記の水素化ロジン由来ロジンジオールの合成と同様にして、不均化ロジン由来ロジンジオールを合成した。
【０１６４】
［精製ロジン由来ロジンジオール］
ガムロジン（荒川化学工業製パインクリスタルＫＲ６１４）に精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を施して得た精製ロジンを水素化ロジンの代わりに用いて、上記の水素化ロジン由来ロジンジオールの合成と同様にして、精製ロジン由来ロジンジオールを合成した。
【０１６５】
＜ポリエステルの合成＞
［合成例１］
表１に示す酸成分及びアルコール成分と、反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（東京化成工業製）０．３部とを、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、及び窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、ポリエステル（１）を合成した。
ポリエステル（１）を２ｇ取り、重ジメチルスルホキシド１０ｍｌと水酸化ナトリウムの重メタノール溶液（７Ｎ）２ｍｌ中で１５０℃、３時間加熱し、加水分解させた。その後、重水を加え、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、仕込み値どおり樹脂が構成されていることを確認した。ポリエステル（１）の分子量、酸価、及びガラス転移温度の測定結果を表１に示す。
【０１６６】
［合成例２〜４］
合成例１と同様の方法で、表１に示す酸成分及びアルコール成分を用いてポリエステル（２）〜（４）の合成を行った。ポリエステル（２）〜（４）の分子量、酸価、及びガラス転移温度の測定結果を表１に示す。
【０１６７】
［比較合成例１〜４］
合成例１と同様の方法で、表１に示す酸成分及びアルコール成分を用いて比較用のポリエステル（Ｃ１）〜（Ｃ４）の合成を行った。ポリエステル（Ｃ１）〜（Ｃ４）の分子量、酸価、及びガラス転移温度の測定結果を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
0006365042.tif 000010
【０１６９】
＜実施例１＞
［非晶性樹脂粒子分散液の調製］
高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット０．４ｍｍ）の乳化タンクに、ポリエステル（１）３０００部、イオン交換水１００００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／分にて１００００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて樹脂粒子分散液を回収し、非晶性樹脂粒子分散液を得た。
【０１７０】
［結晶性樹脂粒子分散液の調製］
加熱乾燥した３口フラスコに、１、９−ノナンジオール１６０部と、１，１０−ドデカンニ酸１３８部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０５部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で２時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。この樹脂の溶融温度Ｔｍは７４℃であった。
その後、非晶性樹脂粒子分散液の調製と同じ条件にて高温・高圧乳化装置を用い、結晶性樹脂粒子分散液を得た。
【０１７１】
［着色剤分散液の調製］
下記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機（スギノマシン製ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して、着色剤分散液（着色剤濃度２０％、平均粒径０．１３μｍ）を調製した。
・シアン顔料（大日精化工業製Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＲＫ）            ：  １５部
・イオン交換水                                                  ：４００部
【０１７２】
［離型剤分散液の調製］
下記の材料を混合し加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、離型剤分散液（離型剤濃度２０％、平均粒径０．２１μｍ）を調製した。
・脂肪酸エステル（日油製ＷＥＰ−５）                ：  ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＲＫ）：    ５部
・イオン交換水                                      ：２００部
【０１７３】
［トナー粒子の作製］
下記の材料を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で４２℃まで加熱し３０分保持した後、凝集粒子が形成されていることを確認した段階で、追加の非晶性樹脂粒子分散液１００部を添加後、さらに３０分保持した。
・非晶性樹脂粒子分散液：  ９０部
・結晶性樹脂粒子分散液：  １０部
・着色剤分散液        ：  ５０部
・離型剤分散液        ：  ６０部
・０．３Ｍ硝酸水溶液  ：  ５０部
・イオン交換水        ：５００部
【０１７４】
続いて、ニトリロ３酢酸Ｎａ塩（中部キレスト社製キレスト７０）を全液の３％となるように添加した。その後１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．２に到達するまで穏やかに添加した後、攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物を濾過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー粒子を得た。このトナー粒子の粒子径をコールターマルチサイザーにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０は３．９μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２２であった。
【０１７５】
［トナーの作製］
トナー粒子１００部に、ゾルゲル法で得たシリカ粒子（ヘキサメチルジシラザンによる表面処理量５％、平均一次粒径１２０ｎｍ）３部、及びシリカ粒子（日本アエロジル製Ｒ９７２）１部を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／秒で１５分間混合処理を行った後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。
【０１７６】
［現像剤の作製］
キャリアとして、メチルメタクリレート／スチレン共重合体で被覆したフェライト（平均粒径５０μｍ）を用意した。該キャリア１００部に対してトナーを７部添加し、タンブラーシェーカーミキサーで混合して現像剤を得た。トナーとキャリアとを混合する際の環境条件を、夏場環境（３０℃、相対湿度８５％）と冬場環境（５℃、相対湿度１０％）の２通りで行った。
【０１７７】
＜実施例２〜４、比較例１〜４＞
ポリエステル（１）をポリエステル（２）〜（４）、（Ｃ１）〜（Ｃ４）のいずれかに変えたこと以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子、トナー、現像剤を得た。
【０１７８】
＜評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜４について、トナーの評価を下記のとおりに行った。結果を表２に示す。
【０１７９】
［低温定着性］
富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００の定着器を取り外した改造機に現像剤を装填し、ミラーコートプラチナ紙に、未定着画像（４０ｍｍ×５０ｍｍのソリッド像、トナー乗り量０．５ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００の定着器を定着温度が可変となるように改造し、この改造定着器を用いて、定着温度を１３０℃から５℃ずつ段階的に上昇させながら画像を定着させた。定着画像を肉眼で観察し、定着オフセットが消失する温度を最低定着温度とした。定着オフセットとは、定着ローラや紙送りローラ等の部材に画像からトナーが転移することによって画像欠陥が発生する現象である。最低定着温度は、１５５℃以下が望ましく、１５０℃以下がより望ましい。
【０１８０】
［帯電性］
東芝製ブローオフ帯電量測定機を用いて、夏場環境で混合した現像剤と冬場環境で混合した現像剤とについて、それぞれのトナーの帯電量（μＣ／ｇ）の測定を行い、両者の比率を求めた。両者の比率は１に近い程、望ましい結果である。
Ａ：０．６５以上
Ｂ：０．６０以上０．６５未満
Ｃ：０．６０未満
【０１８１】
［クリーニング性］
富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００に現像剤を装填し、Ａ４サイズ紙に、密度２０％の全面ハーフトーン画像を１万枚形成し、最後の１００枚の画像を肉眼で観察した。
Ａ：筋や画像抜けが認められない。
Ｂ：わずかに筋が認められる。
Ｃ：筋や画像抜けが明らかに認められる。
【０１８２】
【表２】
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【符号の説明】
【０１８３】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、帯電ロール（帯電手段の一例）
３     露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２  駆動ロール
２４  支持ロール
２６  二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８  定着装置（定着手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
Ｐ    記録紙（記録媒体の一例）
【０１８４】
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１７  筐体
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
【図１】
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【図２】
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