(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＭＡによる分離膜の縦方向溶融収縮率（ａ）に対する横方向溶融収縮率（ｂ）の比（ｂ／ａ）が１．２以下であり、
前記縦方向溶融収縮率が２５％以上２８％以下であり、
前記横方向溶融収縮率が１８％以上３３％以下であり、
縦方向引張強度（ｘ）が２００４ｋｇｆ／ｃｍ2以上２４４０ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、
横方向引張強度（ｙ）が１５７０ｋｇｆ／ｃｍ2以上２２００ｋｇｆ／ｃｍ2以下である、ポリオレフィン系分離膜。
【請求項２】
前記縦方向引張強度（ｘ）に対する前記横方向引張強度（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が０．７〜１である、請求項１に記載のポリオレフィン系分離膜。
【請求項３】
前記分離膜の通気度が３５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である、請求項１または２に記載のポリオレフィン系分離膜。
【請求項４】
前記分離膜の突き強度が７００ｇｆ以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系分離膜。
【請求項５】
前記分離膜の１０５℃で１時間放置した後の熱収縮率が縦方向及び横方向にそれぞれ４％未満である、請求項１から４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系分離膜。
【請求項６】
分離膜を縦延伸及び横延伸し、
前記横延伸された分離膜から応力を除去するために横収縮させることを含み、
横延伸は、１次横延伸及び２次横延伸を含み
前記の１次横延伸された分離膜の横方向幅をＬとしたとき、
前記２次横延伸は、前記分離膜の横方向幅が１．１Ｌ以上になるように横延伸し、
前記横収縮は、分離膜の横方向幅が０．９Ｌ以上１．３Ｌ未満になるように横収縮させることを含むポリオレフィン系分離膜の製造方法。
【請求項７】
縦延伸倍率（Ｌ1）に対する１次横延伸倍率（Ｌ2）の比は１．１〜１．８である、請求項６に記載のポリオレフィン系分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記縦延伸及び横延伸される分離膜は、
ポリオレフィン系樹脂及びダイリュエントを含む組成物を押出器に注入して押出し、
前記押出後に得られたゲル相をキャスティングしてシートに製造されたものである、請求項６または７に記載のポリオレフィン系分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記縦延伸及び横延伸は、分離膜を縦延伸及び１次横延伸し、延伸された分離膜からダイリュエントを抽出及び乾燥し、前記の乾燥された分離膜を２次横延伸することを含む、請求項８に記載のポリオレフィン系分離膜の製造方法。
【請求項１０】
前記２次横延伸は１１０℃〜１４０℃の温度で行われる、請求項６から９のいずれか１項に記載のポリオレフィン系分離膜の製造方法。
【請求項１１】
正極、負極、分離膜及び電解質を含み、
前記分離膜は、請求項１から５のいずれか１項のポリオレフィン系分離膜である電気化学電池。
【請求項１２】
前記電気化学電池はリチウム二次電池である、請求項１１に記載の電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学電池用分離膜を製造する方法及び前記方法で製造された分離膜に関する。また、本発明は、前記分離膜を用いた電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学電池用分離膜は、電池内で正極と負極を隔離させながらイオン伝導度を維持させ、電池の充電と放電を可能にする中間膜を意味する。
【０００３】
最近、電子機器の携帯性を高めるための電気化学電池の軽量化及び小型化の趨勢と共に、電気自動車などへの使用のための高出力大容量電池を必要とする傾向がある。そこで、電池用分離膜の場合、その厚さを薄くし、重量を軽くすることが要求されると同時に、高容量電池の生産性向上のために熱及び高いテンションによる形態安定性などに優れることが要求される。また、最近は、分離膜の特性において、透過性や耐熱収縮性などのみならず、サイクル特性などのように電池の寿命に影響を及ぼす特性や、電解液注入性などの電池の生産性と関連した各特性も重要視されている。
【０００４】
電池の生産性と関連した各特性のうち、電池生産において相当な時間が要される重要工程の一つが巻取工程であり、現在、生産速度の増大のために高速巻取が行われている。このような高速巻取時、分離膜が切れて工程不良をもたらすという問題を防止するために、引張強度が高い分離膜を製造しようとする研究が継続されてきた。
【０００５】
このような分離膜の引張強度を増大させる方法に関する先行技術として、大韓民国登録特許第１０―０９４３２３５号では、分離膜の基材フィルムを製造する際において、分子量を高く限定して調節した高密度ポリエチレン組成物を用いて分離膜を製造することによって物性が堅くなった分離膜を提供している。しかし、これは、基材フィルムの成分自体を特定の物質に限定させるという点に限界があり、多様な基材フィルムに適用できないという問題を有する。また、引張強度が増加する代わりに、分離膜の溶融収縮率も増加し、耐熱性が低下するという問題がある。
【０００６】
したがって、上述した先行技術のように単純に基材フィルムの化学的組成を変化させて引張強度を向上させるのではなく、多様な種類の基材フィルムに対して適用され得るように物理的な方法によって分離膜の引張強度を高める方法の開発が必要であり、さらに、引張強度が高いと共に、溶融収縮率が低く、耐熱性にも優れた分離膜の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、分離膜の製造工程のうち分離膜延伸工程を調節することによって、分離膜の引張強度を向上させ、溶融収縮率を減少させる分離膜の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、分離膜の引張強度を高めると共に、溶融収縮率は低く維持し、巻取工程性はもちろん、熱安定性にも優れた分離膜を提供する。
【０００９】
また、本発明は、引張強度が高く、溶融収縮率が低い分離膜を用いることで、安全性の高い電気化学電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、分離膜の製造工程において、分離膜の延伸工程を調節することによって、引張強度は高め、溶融収縮率は低下させた分離膜を提供する。
【００１１】
具体的に、本発明の一例では、ＴＭＡによる分離膜の縦方向溶融収縮率（ａ）に対する横方向溶融収縮率（ｂ）の比（ｂ／ａ）が１．２以下であるポリオレフィン系分離膜を提供する。
【００１２】
本発明のさらに他の一例では、分離膜を縦延伸及び横延伸し、前記の横延伸された分離膜から応力を除去して横収縮させることを含み、横延伸は、１次横延伸及び２次横延伸を含み、前記１次横延伸された分離膜の横方向幅をＬとしたとき、前記２次横延伸は、前記分離膜の横方向幅が１．１Ｌ以上になるように横延伸し、前記横収縮は、分離膜の横方向幅が０．９Ｌ以上１．３Ｌ未満になるように横収縮させることを含むポリオレフィン系分離膜の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明のさらに他の一例では、正極、負極、分離膜及び電解質を含み、前記分離膜は、本発明の一様態にかかるポリオレフィン系分離膜である電気化学電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一例にかかる分離膜は、引張強度が高いと共に、溶融収縮率が低く、分離膜の生産時に巻取工程性に優れるという効果を示し、製造後、分離膜の利用時に熱安定性に優れるという効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態にかかる分離膜の製造方法をしたがって概略的に示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下では、本発明についてより詳細に説明する。本明細書に記載していない内容は、本発明の技術分野または類似分野で熟練した者であれば十分に認識して類推できるものであるので、それについての説明は省略する。
【００１７】
図１を参照して本発明の一例にかかる分離膜の製造方法についてより具体的に説明する。図１は、本発明の一例にかかる分離膜の製造方法を工程順序にしたがって概略的に示した模式図である。
【００１８】
図１を参照すると、本発明の一例にかかる分離膜を製造する方法は、まず、基材フィルム用組成物及びダイリュエントを押出器に注入して押出する押出工程と、前記押出後に得られたゲル相をキャスティングしてシートに製作する製膜工程と、前記製膜後、シート（分離膜）を縦方向（ＭＤ）に延伸するＭＤ延伸工程と、前記縦方向延伸後、シートを横方向（ＴＤ）に１次延伸する１次ＴＤ延伸工程と、前記の１次横延伸されたシートからダイリュエントを抽出して乾燥する抽出及び乾燥工程と、前記の乾燥されたシートを横方向に２次延伸及び横収縮する熱固定工程と、を含んでもよい。また、熱固定を経たシートをワインディングするワインディング工程をさらに含んでもよい。本発明の一例にかかる分離膜の製造工程は、分離膜の延伸工程を調節することによって、引張強度は高め、溶融収縮率は低下させた分離膜を提供することができる。
【００１９】
押出及び製膜工程
ポリオレフィン系樹脂及びダイリュエントを含む組成物を溶融・混練して押出し、冷却・固形化されたシートを形成する。ポリオレフィン系樹脂及びダイリュエントを含む組成物の溶融・混練は、当業者に知られている方法を用いて行ってもよい。
【００２０】
具体的に、１００℃〜２５０℃の温度でポリオレフィン系樹脂とダイリュエントを溶融・混練し、これを二軸押出器に注入して１５０℃〜２５０℃の温度で押出した後、２０℃〜８０℃のキャスティングロールを用いて冷却したり、エアナイフ（ａｉｒ  ｋｎｉｆｅ）から噴射される冷たい空気で強制的に冷却することによって膜を結晶化させ、固形化されたシートを形成することができる。前記エアナイフから噴射される冷たい空気の温度は、−２０℃〜８０℃であってもよい。
【００２１】
前記ポリオレフィン系樹脂は、超高分子量ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、高結晶性ポリプロピレン及びポリエチレン―プロピレン共重合体からなる群から選ばれた１種または２種以上を含んでもよい。前記高密度ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１×１０５ｇ／ｍｏｌ〜９×１０５ｇ／ｍｏｌであり、例えば、３×１０５ｇ／ｍｏｌ〜６×１０５ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は、９×１０５ｇ／ｍｏｌ以上、具体的に９×１０５ｇ／ｍｏｌ〜５×１０６ｇ／ｍｏｌであってもよい。例えば、前記高密度ポリエチレンを単独で使用してもよく、前記超高分子量ポリエチレンを単独で使用してもよく、前記高密度ポリエチレンと前記超高分子量ポリエチレンを全て使用してもよい。より具体的には、前記高分子樹脂の重量を基準にして前記超高分子量ポリエチレンを３０重量％以下で使用してもよく、例えば、粘度平均分子量が１×１０５ｇ／ｍｏｌ〜９×１０５ｇ／ｍｏｌである高密度ポリエチレンを７０重量％以上で含み、粘度平均分子量が９×１０５ｇ／ｍｏｌ以上の超高分子量ポリエチレンを３０重量％以下で含む高分子樹脂を使用してもよい。前記高分子樹脂は、高強度分離膜を製造できるので有利である。また、前記高分子樹脂を２種以上含む場合、ヘンシェルミキサー、バンバリミキサー及びプラネタリーミキサーからなる群から選ばれた１種以上を用いて混合することが好ましい。前記ポリオレフィン系を除いた他の樹脂の非制限的な例としては、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＣＴＦＥ）、ポリオキシメチレン（Ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＯＭ）、ポリビニルフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリアリレート（Ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ、ＰＡＲ）、ポリスルホン（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）などを挙げることができる。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００２２】
また、本発明の一様態に使用されるポリオレフィン系樹脂及びダイリュエントを含む組成物は、無機物をさらに含んでもよい。前記無機物としては、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウムまたはタルクなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらは、単独で使用されてもよく、ほかの物質を含んでもよく、または、２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００２３】
前記ダイリュエントは、その種類が特別に制限されなく、押出温度で前記ポリオレフィン系樹脂（またはポリオレフィン系樹脂と他の種類の樹脂との混合物）と単一相をなす任意の有機化合物であってもよい。前記ダイリュエントの非制限的な例としては、ノナン（ｎｏｎａｎ）、デカン（ｄｅｃａｎｅ）、デカリン（ｄｅｃａｌｉｎ）、液体パラフィン（Ｌｉｑｕｉｄ  ｐａｒａｆｆｉｎ、ＬＰ）などの流動パラフィン（またはパラフィンオイル）、パラフィンワックスなどの脂肪族またはサイクリック炭化水素、ジブチルフタレート（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジオクチルフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのフタル酸エステル、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、リノール酸（ｌｉｎｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、リノレン酸（ｌｉｎｏｌｅｎｉｃ  ａｃｉｄ）などの炭素数１０個〜２０個の脂肪酸類、パルミチン酸アルコール、ステアリン酸アルコール、オレイン酸アルコールなどの炭素数１０個〜２０個の脂肪酸アルコール類など、を挙げることができる。これらは、単独で使用されてもよく、ほかの物質を含んでもよく、または、２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００２４】
前記ダイリュエントのうち流動パラフィンを使用してもよい。流動パラフィンは、人体に無害であり、沸点が高く、揮発性成分が少ないので、湿式法でダイリュエントとしての使用に適した特性を有する。前記ダイリュエントは、ポリオレフィン系樹脂及びダイリュエントを含む組成物の総重量に対して２０重量％〜９０重量％で含まれてもよく、具体的には３０重量％〜９０重量％で含まれてもよい。
【００２５】
延伸工程（ＭＤ延伸及び１次ＴＤ延伸）
続いて、前記の固形化されたシートを延伸する工程を行う。本発明の一例にかかる分離膜の製造方法は、ダイリュエント抽出前に延伸工程を行うことによって、ダイリュエントによるポリオレフィンの柔軟化によって延伸作業がより容易になり、その結果、生産安定性を高めることができる。また、延伸によってシートの厚さが薄くなった結果、延伸後、抽出過程でシートからダイリュエントをより容易に除去することができる。
【００２６】
具体的に、前記の固形化されたシートを縦方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＭＤ）及び／または横方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＴＤ）に延伸することができ、前記縦方向及び横方向のうちいずれか一方向のみに延伸してもよく（一軸延伸）、前記縦方向及び横方向の両方向に延伸してもよい（二軸延伸）。また、前記二軸延伸を行うとき、前記の固形化されたシートを縦方向及び横方向に同時に延伸してもよく、まず、縦方向（または横方向）に延伸し、その次に横方向（または縦方向）に延伸してもよい。
【００２７】
例えば、前記延伸工程は、二軸延伸法で行われてもよく、具体的に、本発明の一例によると、逐次二軸延伸法で行われてもよい。逐次二軸延伸法による場合、縦方向及び横方向への延伸倍率を調節することがより容易になり得る。前記二軸延伸することは、具体的に、前記シートを縦方向にＴ１温度で延伸した後、横方向にＴ２温度で延伸することを含む。前記縦方向延伸温度及び前記横方向延伸温度は、それぞれ９０℃〜１３０℃であってもよい。例えば、横方向延伸温度Ｔ２と前記縦方向延伸温度Ｔ１は、同一であってもよく、異なってもよい。一例として、横方向延伸温度が縦方向延伸温度より高くてもよい。具体的に、縦方向延伸を９０℃〜１２０℃で行い、横方向延伸を１００℃〜１３０℃で行ってもよい。前記横方向延伸を前記縦方向延伸より１０℃以上の高い温度で行うことが、延伸及び物性向上に効果的である。
【００２８】
前記縦方向及び横方向の延伸倍率は、それぞれ独立的に４倍〜１０倍であってもよい。具体的に、前記延伸倍率は、縦方向が４倍〜８倍、横方向が４倍〜８倍であってもよい。前記幅方向及び長さ方向の延伸倍率は、同一であってもよく、異なってもよい。縦方向延伸倍率Ｌ１に対する横方向延伸倍率Ｌ２の比は、１．１〜１．８、具体的に１．２〜１．７の範囲であってもよい。前記のように延伸倍率の比を調整すると、縦方向収縮率と横方向収縮率との差を減少させることができ、熱安定性を改善することができる。
【００２９】
ダイリュエント抽出及び乾燥工程
続いて、ダイリュエントを抽出して乾燥することができる。具体的に、ＭＤ延伸及び１次ＴＤ延伸されたフィルムを有機溶媒に浸漬してダイリュエントを抽出した後、エアナイフ（ａｉｒ  ｋｎｉｆｅ）を通じて乾燥することができる。前記有機溶媒は、メチレンクロライド、１，１，１―トリクロロエタン、フルオロカーボン系などのハロゲン化炭化水素類、ｎ―へキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、２―ブタノンなどのケトン類であってもよいが、これに制限されることはない。ダイリュエントとして流動パラフィンを使用する場合は、メチレンクロライドを有機溶媒として使用してもよい。可塑剤を抽出する工程で使用する有機溶媒は、揮発性が高く、有毒なものがほとんどであるので、必要に応じて、有機溶媒の揮発を抑制するために水を使用してもよい。
【００３０】
本発明の一例によると、前記ダイリュエントの抽出後、２次横延伸を行うことができる。２次横延伸後、乾燥されたシートの残留応力を除去し、最終シートの熱収縮率を減少させるための横収縮を行うことができ、前記２次横延伸及び横収縮する熱固定工程を通じて、分離膜の引張強度及び収縮率を調節することができる。
【００３１】
以下では、２次横延伸及び横収縮を含む熱固定工程についてより具体的に説明する。
【００３２】
２次横延伸及び横収縮（熱固定工程）
前記２次横延伸を行うとき、分離膜を横方向に延伸する延伸倍率は、１次横延伸された分離膜の横方向の幅をＬとしたとき、前記分離膜の横方向幅が１．１Ｌ以上になるように延伸してもよく、具体的には、１．１Ｌ〜１．８Ｌ、より具体的には、１．１Ｌ〜１．５Ｌになるように延伸してもよい。
【００３３】
また、前記２次横延伸を行うとき、前記のように横延伸した後、前記分離膜を再び横収縮させる倍率は、１次横延伸された分離膜の横方向の幅をＬとしたとき、前記分離膜の横方向幅が０．９Ｌ以上１．３Ｌ未満になるように収縮させてもよく、例えば、０．９Ｌ〜１．２Ｌになるように収縮させてもよい。前記範囲内では、分離膜の引張強度を向上させることができ、また、分離膜の溶融収縮率を低く調節することによって分離膜の耐熱性を強化させることができる。前記２次横延伸を行うにおいて、前記横延伸及び／または横収縮は、目的とする分離膜の引張強度、溶融収縮率などによって１回以上適切な回数で繰り返して行われてもよい。
【００３４】
前記２次横延伸を行うにおいて、温度条件は、適切に多様な温度範囲に調節することができ、温度条件に応じて製造される分離膜の物性が多様になり得る。２次横延伸及び／または横収縮（熱固定）を行うときの温度は、１１０℃〜１４０℃であってもよい。前記範囲では、フィルムの残留応力除去に効果的であり、物性を向上させることができる。
【００３５】
本発明の他の一例では、本発明の一例よって製造された分離膜を提供する。
【００３６】
本発明の一例よって製造された分離膜は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）による分離膜の縦方向溶融収縮率（ａ）に対する横方向溶融収縮率（ｂ）の比（ｂ／ａ）が１．２以下であってもよい。また、本発明のさらに他の一例によると、前記縦方向の溶融収縮率が１０％〜３５％であり、具体的には１５％〜３０％、より具体的には２０％〜３０％であってもよい。また、本発明のさらに他の一例によると、前記横方向の溶融収縮率が５％〜３５％であり、具体的には１０％〜３５％、より具体的には２０％〜３５％であってもよい。
【００３７】
前記範囲内では、耐熱性に優れた分離膜を得ることができ、これを用いて電池を製造する場合、電池の使用によって電池が過熱されたとしても相当な温度まで分離膜が溶融されずに耐えるので、電極短絡や電池爆発現象を防止できるという利点がある。
【００３８】
前記分離膜の溶融収縮率を測定する方法は、特別に制限されなく、本発明の技術分野における通常の方法であってもよい。前記分離膜の溶融収縮率を測定する方法の非制限的な例は、次の通りである：製造された分離膜を横（ＭＤ）１０ｍｍ×縦（ＴＤ）８０ｍｍの矩形状に互いに異なる１０箇所の地点で裁断した１０個の試片を製作した後、前記各試片をＴＭＡ装備に装着し、０．００５Ｎのロード（Ｌｏａｄ）下で常温（約２０℃内外）から約２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温しながら各試片の長さ変化を測定し、最初の長さに対する溶融収縮した長さを測定した後、その平均値を計算する方式で行ってもよい。
【００３９】
本発明の一例にかかる分離膜は、縦方向の引張強度及び横方向の引張強度がそれぞれ１５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、具体的には、ＭＤ方向に１８００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であってもよく、ＴＤ方向に１５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であってもよい。また、前記縦方向引張強度（ｘ）に対する横方向引張強度（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が０．７〜１であってもよい。
【００４０】
分離膜の縦方向及び横方向の引張強度の差が相当な場合は、分離膜の安定性が低下するようになる。具体的に、分離膜の縦方向の引張強度と横方向の引張強度との差が大きい場合は、分離膜の溶融収縮率及び／または熱収縮率が増加するようになり、分離膜の突き強度も低下し得るので、分離膜の耐熱性のみならず、物理的強度を弱化させるという問題がある。したがって、本発明は、分離膜製造工程のうち２次横延伸工程を調節することによって、製造された分離膜が縦方向及び横方向に類似する引張強度を示し、安定性が向上した分離膜を提供しようとする。
【００４１】
前記分離膜の引張強度を測定する方法は、特別に制限されなく、本発明の技術分野における通常の方法であってもよい。前記分離膜の引張強度を測定する方法の非制限的な例は、次の通りである：製造された分離膜を横（ＭＤ）１０ｍｍ×縦（ＴＤ）５０ｍｍの矩形状に互いに異なる１０箇所の地点で裁断した１０個の試片を製作した後、前記各試片をＵＴＭ（引張試験機）に装着し、測定長さが２０ｍｍになるように把持した後、前記試片を引っ張ってＭＤ方向及びＴＤ方向の平均引張強度を測定する方式で行われてもよい。
【００４２】
また、本発明の一例にかかる分離膜の通気度は、３５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であり、具体的には３４０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であってもよい。前記範囲内では、電解液が十分に含浸し得るので、電池安定性を確保することができる。
【００４３】
前記分離膜の通気度を測定する方法は特別に制限されない。前記通気度を測定する方法は、本発明の技術分野における通常の方法であってもよく、これを測定する方法の非制限的な例は、次の通りである：互いに異なる１０箇所の地点で裁断した１０個の試片を製作した後、通気度測定装置（旭精工社）を用いて前記各試片で直径１インチの円形面積の分離膜が１００ｃｃの空気を透過させるのにかかる平均時間をそれぞれ５回ずつ測定した後、平均値を計算することによって通気度を測定する。
【００４４】
また、本発明の一例にかかる分離膜の突き強度は、７００ｇｆ以上、具体的には７００ｇｆ〜８００ｇｆであってもよく、例えば、７００ｇｆ〜７５０ｇｆであってもよい。前記分離膜の突き強度を測定する方法は特別に制限されない。
【００４５】
前記突き強度を測定する方法は、本発明の技術分野における通常の方法であってもよく、前記分離膜の突き強度を測定する方法の非制限的な例は、次の通りである。製造された分離膜を横（ＭＤ）５０ｍｍ×縦（ＴＤ）５０ｍｍに互いに異なる１０箇所の地点で裁断した１０個の試片を製作した後、ＧＡＴＯテックＧ５装備を用いて１０ｃｍの穴の上に試片を載せ、１ｍｍの探針を押し当てながら穿孔される力を測定し、前記各試片の突き強度をそれぞれ３回ずつ測定した後、その平均値を計算する方式で測定する。
【００４６】
また、本発明の一例にかかる分離膜を１０５℃で１時間放置した後で測定した熱収縮率は、縦方向及び横方向にそれぞれ４％未満、具体的には、縦方向（ＭＤ、Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）への熱収縮率が３％以下であってもよく、横方向（ＴＤ、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の熱収縮率が２％以下であってもよい。
【００４７】
前記範囲内では、分離膜の熱収縮に対する抵抗性が向上し、形態保存性及び安定性に優れた電池を提供することができる。
【００４８】
前記分離膜の熱収縮率を測定する方法は、特別に制限されなく、本発明の技術分野における通常の方法であってもよい。前記分離膜の熱収縮率を測定する方法の非制限的な例は、次の通りである：製造された分離膜を横（ＭＤ）５０ｍｍ×縦（ＴＤ）５０ｍｍに互いに異なる１０箇所の地点で裁断した１０個の試片を製作した後、前記各試片を１０５℃のオーブンに１時間放置した後、各試片のＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮程度を測定し、減少したサイズを反映させて平均熱収縮率を計算する。
【００４９】
本発明のさらに他の一例では、ポリオレフィン系フィルム；及び前記ポリオレフィン系フィルムの一面あるいは両面に形成されたコーティング層；を含むポリオレフィンコーティング分離膜が提供される。
【００５０】
前記コーティング層は、コーティング剤組成物で形成されてもよく、コーティング剤組成物は、有機バインダー、無機粒子及び溶媒を含んでもよい。
【００５１】
前記ポリオレフィン系フィルムは、本願に記載されたり、本願に記載された方法によって製造されたポリオレフィン系分離膜であってもよい。
【００５２】
具体的に、前記有機バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）ホモポリマー、ポリビニリデンフルオライド―ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ―Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＰＶｄＦ―ＨＦＰ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、及びアクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｓｔｙｒｅｎｅ―ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群から選ばれた単独またはこれらの混合物を挙げてもよい。具体的に、例えば、ＰＶｄＦ系バインダーが使用されてもよく、ＰＶｄＦ系バインダーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、重量平均分子量が異なる２種以上を混合して使用してもよい。例えば、重量平均分子量が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である１種以上と、重量平均分子量が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である１種以上とを混合して使用してもよい。前記分子量範囲内のＰＶｄＦ系バインダーを使用すると、コーティング層とポリオレフィン基材フィルムとの間の接着力が強化され、熱に弱いポリオレフィン基材フィルムが熱によって収縮されることを効果的に抑制することができ、また、電解質含浸性が十分に向上した分離膜を製造することができ、これを活用して電気出力が効率的に起こる電池を生産することができる。
【００５３】
本発明で使用される無機粒子は、特別に制限されなく、当該技術分野における通常の無機粒子であってもよい。本発明で使用可能な無機粒子の非制限的な例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＳｎＯ２などを挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。本発明で使用される無機粒子は、例えば、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）であってもよい。
【００５４】
本発明で使用される無機粒子のサイズは特別に制限されなく、平均粒径は、１ｎｍ〜２，０００ｎｍ、例えば、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍであってもよい。前記サイズ範囲の無機粒子を使用する場合、コーティング液内での無機粒子の分散性及びコーティング工程性が低下することを防止することができ、コーティング層の厚さが適宜調節され、機械的物性の低下及び電気的抵抗の増加を防止することができる。また、分離膜に生成される気孔のサイズが適宜調節され、電池の充放電時に内部短絡が起こる確率を低下させ得るという利点がある。
【００５５】
コーティング剤組成物の製造において、前記無機粒子は、これを適切な溶媒に分散させた無機分散液の形態で用いられてもよい。前記適切な溶媒は、特別に制限されなく、当該技術分野における通常の溶媒であってもよい。前記無機粒子を分散させる適切な溶媒としては、例えば、アセトンを使用してもよい。
【００５６】
コーティング層内で、前記無機粒子は、コーティング層の全体重量を基準にして７０重量％〜９５重量％、具体的には７５重量％〜９０重量％、より具体的には８０重量％〜９０重量％で含まれてもよい。前記範囲内で無機粒子を含有する場合、無機粒子の放熱特性を十分に発揮することができ、これを用いて分離膜をコーティングする場合、分離膜の熱収縮を効果的に抑制することができる。
【００５７】
本発明で使用可能な前記溶媒の非制限的な例としては、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）またはＮ―メチルピロリドン（Ｎ―ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｙｄｏｎｅ）などを挙げることができる。コーティング剤組成物の重量を基準にして、溶媒の含量は、２０重量％〜９９重量％であってもよく、具体的には５０重量％〜９５重量％、より具体的には７０重量％〜９５重量％であってもよい。前記範囲の溶媒を含有する場合、コーティング剤の製造が容易になり、コーティング層の乾燥工程を円滑に行うことができる。
【００５８】
本発明の他の例にかかるコーティング分離膜の製造方法は、有機バインダー、無機粒子、及び溶媒を含むコーティング剤組成物を形成し、本願に記載されたポリオレフィン基材フィルムの一面または両面に前記コーティング剤組成物でコーティング層を形成することを含む。
【００５９】
本発明のさらに他の一例では、ポリオレフィン系分離膜、正極及び負極を含み、電解質で充填された電気化学電池を提供する。前記ポリオレフィン系分離膜は、上述した本発明の一例によって製造された分離膜であってもよく、上述した本発明の他の例による分離膜であってもよい。
【００６０】
本発明のさらに他の一例では、正極、負極、分離膜及び電解質を含み、前記分離膜は、ＴＭＡによる分離膜の縦方向溶融収縮率（ａ）に対する横方向溶融収縮率（ｂ）の比（ｂ／ａ）が１．２以下であるポリオレフィン系分離膜である電気化学電池を提供する。
【００６１】
前記電気化学電池は、その種類が特別に制限されなく、本発明の技術分野で知られている種類の電池であってもよい。
【００６２】
本発明の前記電気化学電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などのリチウム二次電池であってもよい。
【００６３】
本発明の電気化学電池を製造する方法は、特別に制限されなく、本発明の技術分野における通常の方法であってもよい。
【００６４】
前記電気化学電池を製造する方法の非制限的な例は、次の通りである：本発明の前記有機及び無機混合物コーティング層を含むポリオレフィン系分離膜を、電池の正極と負極との間に位置させた後、これに電解液を充填する方式で電池を製造してもよい。
【００６５】
本発明の電気化学電池を構成する電極は、本発明の技術分野における通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体に結着した形態で製造してもよい。
【００６６】
本発明で使用される前記電極活物質のうち正極活物質は、特別に制限されなく、本発明の技術分野における通常の正極活物質であってもよい。
【００６７】
前記正極活物質の非制限的な例としては、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物などを挙げることができる。
【００６８】
本発明で使用される前記電極活物質のうち負極活物質は、特別に制限されなく、本発明の技術分野における通常の負極活物質であってもよい。
【００６９】
前記負極活物質の非制限的な例としては、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）、グラファイトまたはその他の炭素類などのリチウム吸着物質などを挙げることができる。
【００７０】
本発明で使用される前記電極電流集電体は、特別に制限されなく、本発明の技術分野における通常の電極電流集電体であってもよい。
【００７１】
前記電極電流集電体のうち正極電流集電体素材の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどを挙げることができる。
【００７２】
前記電極電流集電体のうち負極電流集電体素材の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどを挙げることができる。
【００７３】
本発明で使用される電解液は、特別に制限されなく、本発明の技術分野における通常の電気化学電池用電解液であってもよい。
【００７４】
前記電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩が、溶媒（たとえば有機溶媒等）に溶解または解離されたものであってもよい。
【００７５】
前記Ａ＋の非制限的な例としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋などのアルカリ金属の陽イオン、またはこれらの組み合わせの陽イオン等を挙げることができる。
【００７６】
前記Ｂ−の例としては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−またはＣ（ＣＦ２ＳＯ２）３−などの陰イオン、またはこれらの組み合わせからなる陰イオンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００７７】
前記有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（Ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ジエトキシエタン（ｄｉｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（Ｎ―ｍｅｔｈｙｌ―２―ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）またはγ―ブチロラクトン（γ―Ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＧＢＬ）などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらは、単独で使用されてもよく、その他の成分を含んでもよく、または２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００７８】
以下では、実施例、比較例及び実験例を通じて本発明をより詳細に説明する。ただし、これら実施例、比較例及び実験例は、本発明を例示的に説明するためのものに過ぎないので、本発明の範囲がこれらに限定されることはない。
【００７９】
（実施例１）
重量平均分子量が６０００００ｇ／ｍｏｌである高密度ポリエチレン（Ｈｉｇｈ―ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＨＤＰＥ；Ｍｉｔｓｕｉ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製品）２５．５重量％、及び重量平均分子量が２，４００，０００ｇ／ｍｏｌである超高分子量ポリエチレン（Ｕｌｔｒａ  Ｈｉｇｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＵＨＭＷＰＥ；Ｍｉｔｓｕｉ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）４．５重量％を混合した混合樹脂、及び液体パラフィン（ＬＰ）（極東油化製）７０重量％を二軸押出器に注入して押出した。
【００８０】
前記押出後、Ｔ―ダイを通じて得られたゲル相を、冷却ロールを用いてシートに製作し、前記シートを縦（ＭＤ）延伸倍率が４．５になるように１００℃で延伸した後、１１０℃で横（ＴＤ）延伸倍率が７になるように１次横延伸を行った。（縦延伸倍率に対する１次横延伸倍率の比が１．５６である。）
【００８１】
前記の１次横延伸されたポリエチレン基材フィルムをメチレンクロライド（サムスン精密化学製）で洗浄し、流動パラフィンを抽出した後、３０℃で１０秒間乾燥した。その後、前記の乾燥されたフィルムを横方向に延伸倍率が１．４Ｌ（Ｌ：前記１次横延伸された分離膜の横方向幅）になるように横延伸した後、これを再び横方向に延伸倍率が１．１Ｌになるように横収縮する熱固定を行い、温度条件は１２７℃であった。
【００８２】
前記の熱固定されたフィルムをワインディングし、厚さが１４μｍであるポリオレフィン系多孔性分離膜を製造した。
【００８３】
（実施例２）
前記実施例１において、前記２次横延伸工程で、乾燥されたフィルムを横方向に延伸倍率が１．４Ｌになるように横延伸した後、これを横方向に延伸倍率が１．２Ｌになるように横収縮することを除いては、前記実施例１と同一の方法で分離膜を製造した。
【００８４】
（実施例３）
前記実施例１において、前記２次横延伸工程で、乾燥されたフィルムを横方向に延伸倍率が１．２Ｌになるように横延伸した後、これを横方向に延伸倍率が１．０Ｌになるように横収縮することを除いては、前記実施例１と同一の方法で分離膜を製造した。
【００８５】
（実施例４）
前記実施例１において、前記２次横延伸工程で、乾燥されたフィルムを横方向に延伸倍率が１．１Ｌになるように横延伸した後、これを横方向に延伸倍率が１．０Ｌになるように横収縮することを除いては、前記実施例１と同一の方法で分離膜を製造した。
【００８６】
（実施例５）
前記実施例１において、前記２次横延伸工程で、乾燥されたフィルムを横方向に延伸倍率が１．２Ｌになるように横延伸した後、これを横方向に延伸倍率が１．１Ｌになるように横収縮することを除いては、前記実施例１と同一の方法で分離膜を製造した。
【００８７】
（実施例６）
前記実施例１において、前記２次横延伸工程で、乾燥されたフィルムを横方向に延伸倍率が１．１Ｌになるように横延伸した後、これを横方向に延伸倍率が０．９Ｌになるように横収縮することを除いては、前記実施例１と同一の方法で分離膜を製造した。
【００８８】
（比較例１）
前記実施例１において、前記２次横延伸工程で、乾燥されたフィルムを横方向に延伸倍率が１．１Ｌになるように横延伸を行い、別途の横収縮を行わないことを除いては、前記実施例１と同一の方法で分離膜を製造した。
【００８９】
前記実施例１〜６及び比較例１による分離膜の組成と、縦延伸／１次横延伸工程条件及び２次横延伸／熱固定工程条件を下記の表１にまとめて示す。
【００９０】
【表１】
0006334568.tif 000002
【００９１】
（実験例１）
分離膜の通気度測定
前記実施例１〜６及び比較例１で製造された各分離膜の通気度を測定するために、次のような実験を行った。
【００９２】
前記実施例及び比較例で製造された分離膜のそれぞれを直径が１インチ以上の円が入るサイズに互いに異なる１０箇所の地点で裁断した１０個の試片を製作した後、通気度測定装置（旭精工社製）を用いて前記各試片で空気１００ｃｃが通過する時間を測定した。前記時間をそれぞれ５回ずつ測定した後、平均値を計算することによって通気度を測定した。
【００９３】
実験例２
分離膜の突き強度測定
前記実施例１〜６及び比較例１で製造された分離膜の突き強度を測定するために、次のような実験を行った。
【００９４】
前記実施例及び比較例で製造された分離膜のそれぞれを横（ＭＤ）５０ｍｍ×縦（ＴＤ）５０ｍｍに互いに異なる１０箇所の地点で裁断した１０個の試片を製作した後、ＧＡＴＯテックＧ５装備を用いて１０ｃｍの穴の上に試片を載せ、１ｍｍの探針を押し当てながら穿孔される力を測定した。前記各試片の突き強度をそれぞれ３回ずつ測定した後、平均値を計算した。
【００９５】
実験例３
分離膜の引張強度測定
前記実施例１〜６及び比較例１で製造された分離膜の引張強度を測定するために、次のような実験を行った。
【００９６】
前記実施例及び比較例で製造された分離膜のそれぞれを横（ＭＤ）１０ｍｍ×縦（ＴＤ）５０ｍｍの矩形状に互いに異なる１０箇所の地点で裁断した１０個の試片を製作した後、前記各試片をＵＴＭ（引張試験機）に装着し、測定長さが２０ｍｍになるように把持した後、前記試片を引っ張ってＭＤ方向及びＴＤ方向の平均引張強度を測定した。
【００９７】
実験例４
分離膜の熱収縮率測定
前記実施例１〜６及び比較例１で製造された分離膜の熱収縮率を測定するために、次のような実験を行った。
【００９８】
前記実施例及び比較例で製造された分離膜のそれぞれを横（ＭＤ）５０ｍｍ×縦（ＴＤ）５０ｍｍに互いに異なる１０箇所の地点で裁断した１０個の試片を製作した。前記各試片を１０５℃のオーブンに１時間放置した後、各試片のＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮程度を測定し、平均熱収縮率を計算した。
【００９９】
実験例５
分離膜の溶融収縮率測定
前記実施例１〜６及び比較例１で製造された分離膜の溶融収縮率を測定するために、次のような実験を行った。
【０１００】
前記実施例及び比較例で製造された分離膜のそれぞれを横（ＭＤ）１０ｍｍ×縦（ＴＤ）８０ｍｍの矩形状に互いに異なる１０箇所の地点で裁断した１０個の試片を製作した後、前記各試片をＴＭＡ装備に装着し、０．００５Ｎのロード（Ｌｏａｄ）下で常温（約２０℃内外）から約２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温しながら各試片のＭＤ方向及びＴＤ方向の長さ変化を測定し、最初の長さに対する溶融収縮した長さを測定した後、その平均値を計算することによって溶融収縮率を測定した。
【０１０１】
前記実験例１〜５による測定結果を下記の表２に示す。
【０１０２】
【表２】
0006334568.tif 000003
【０１０３】
前記表２を参照すると、横延伸後、横収縮させることを含んで分離膜を製造した場合（実施例１〜６）、ＴＭＡによる分離膜の縦方向溶融収縮率に対する横方向溶融収縮率の比は１．２以下であり、これによって熱安定性に優れた分離膜が製造されると同時に、分離膜の引張強度が向上することを確認した。
【０１０４】
その一方、横延伸後、横収縮せずに製造した比較例１の場合、横方向及び縦方向の溶融収縮率が実施例１〜６に比べて大きい値に導出され、これによって縦方向溶融収縮率に対する横方向溶融収縮率の比が１．２を超えることを確認した。
【図１】
0006334568.tif 000004