(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）シリルエステル基、並びに
（ａ２）脂肪族基、芳香族基又はアルカリルヒドロカルビル基を有する酸の共役塩基からなる対イオンにより中和される四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基、
を含むポリマーであって、
前記シリルエステル基（ａ１）が式（Ｉ）で表わされ、
【化１】
0006423528.tif 000015
（式中、Ａは、二価の−Ｃ（Ｏ）−基又は−Ｓ（Ｏ）２−基であり、ｎは、０又は１〜５０の整数であり、並びにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、Ｃ１−２０−アルキル、置換されたＣ１−２０−アルキル、Ｃ１−２０−アルコキシ、置換されたＣ１−２０−アルコキシ、Ｃ１−２０アリール、置換されたＣ１−２０アリール、Ｃ１−２０アリールオキシ及び置換されたＣ１−２０アリールオキシからなる群からそれぞれ独立して選択される。）
前記シリルエステル基（ａ１）が前記ポリマーの骨格にペンダントする側鎖上に位置し、そして、
前記シリルエステル基（ａ１）を含む少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー、並びに前記四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基（ａ２）を含む少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーから生成される、ポリマー。
【請求項２】
前記四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基（ａ２）が、前記ポリマー骨格にペンダントする側鎖上に位置する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーの生成に使用される、四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基を含む（メタ）アクリルモノマーに対する、シリルエステル基を含む前記（メタ）アクリルモノマーの重量比が、５：９５〜６０：４０の範囲である、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
１つ又はそれ以上の他のビニル重合性モノマーからも生成される、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記酸の前記共役塩基が、６個又はそれ以上の炭素原子を含む、脂肪族基、芳香族基又はアルカリルヒドロカルビル基を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
前記酸の前記共役塩基が、スルホン酸の共役塩基である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
（ａ２）の前記対イオンが、５０個未満の炭素原子を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
ｎ＝０、並びにＲ３、Ｒ４及びＲ５が、同じであるか又は異なり、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル又はフェニルを表す、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
請求項１から８に記載のポリマー及び水生生物に対する殺生物性を有する成分を含む、付着抑制被覆組成物。
【請求項１０】
（ａ）ロジン材料及び／又は（ｂ）非加水分解性のフィルム形成ポリマーをさらに含む、請求項９に記載の付着抑制被覆組成物。
【請求項１１】
水に浸漬された人造構造物を付着から保護する方法であって、請求項９又は１０に記載の付着抑制被覆組成物を前記人造構造物に施し、前記付着抑制被覆組成物から被覆を形成し、次いで、前記被覆された人造構造物を水に浸漬することによる、方法。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の付着抑制被覆組成物で被覆された、基材又は構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付着抑制被覆組成物における使用に適したポリマー、このポリマーを含む付着抑制被覆組成物、水に浸漬された人造構造物を付着から保護する方法、及び付着抑制被覆組成物で被覆された基材又は構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水に浸漬される人造構造物、例えば艇体、ブイ、掘削プラットフォーム、石油生産リグ及びパイプは、水生生物、例えば緑藻及び褐藻、フジツボ、イガイなどによる付着が起こりやすい。このような構造物は一般に金属のものであるが、他の構造材料、例えばコンクリートを含むこともある。この付着は、艇体において厄介者（nuisance）である。なぜなら付着は、水中を移動する間の摩擦抵抗を大きくし、その結果、速度が低下して燃料費が高くなるからである。この付着は、動かない構造物、例えば掘削プラットフォーム及び石油生産リグの脚において厄介者である。その理由は、第１に、波及び流れに対する付着物の厚い層の抵抗が、予測できない、場合によっては危険な応力を構造物に生じさせる可能性があるためであり、第２に、付着によって構造物の欠陥、例えば応力割れ及び腐食の検査が困難になるためである。この付着は、パイプ、例えば冷却水の取入口及び出口の内部において厄介者である。なぜなら付着によって有効断面積が小さくなり、その結果、流量が少なくなるからである。
【０００３】
一般に、海洋生物用の殺生物剤を放出することにより、海洋生物、例えばフジツボ及び藻類の定着及び増殖を抑えるために、付着抑制被覆組成物（付着抑制被覆組成物は防汚被覆組成物と呼ばれることもある。）を、例えば船体上のトップコートとして使用することが既知である。
【０００４】
従来、防汚塗料は、塗料から浸出される殺生物性顔料を含む比較的不活性なバインダーからなっている。使用されてきたバインダーには、ビニル樹脂及びロジンがある。ビニル樹脂は海水不溶性であり、これらに基づく塗料では、顔料粒子間で接触して確実に浸出するように高濃度顔料が使用されている。ロジンは、ごくわずかに海水に溶ける、硬質の脆い樹脂である。ロジンベースの防汚塗料は、可溶性マトリックス又は滅損塗料（eroding paint）と呼ばれてきた。殺生物性顔料は、ロジンの骨格のマトリックスを残しながら、使用中のロジンバインダーのマトリックスから非常にゆっくりと浸出され、船体表面から洗い落とされて、塗膜深部からの殺生物性顔料の浸出を可能にする。
【０００５】
近年成功している多くの防汚塗料は、殺生物性のトリ有機スズ部分が化学的に結合され、且つ殺生物性の部分が海水によって徐々に加水分解されるポリマーバインダーに基づく「自己研磨型ポリマー」塗料である。このようなバインダー系において、直鎖状ポリマー単位の側基は、第１の工程において海水との反応により切り離され、残るポリマー骨格はその結果、水溶性又は水分散性になる。第２の工程において、船の塗料層表面の水溶性又は水分散性の骨格は、洗い流されたり、又は滅損したりする。このような塗料系は、例えば英国特許第１４５７５９０号に記載されている。トリ有機スズの使用は法律により制限されてきており、世界的に禁止されることになるため、防汚組成物中で使用することができる代替の防汚物質が必要とされている。
【０００６】
酸でキャップした四級アンモニウム基／ホスホニウム基を含むポリマー（「酸キャップした四級化ポリマー」）は、そのブロッキング基が海水種により加水分解、解離又は交換され得るブロック化官能基を含むバインダーポリマーの一例であり、その結果、海水に可溶性又は分散性になる、前記ブロッキング基の残るポリマー骨格は、低毒性、好ましくは非殺生物性である。国際公開第２００４／０１８５３３号には、酸キャップした四級化ポリマーを含む防汚被覆組成物が記載されている。
【０００７】
シリルエステル基を含む自己研磨型防汚塗料系も開発されている。これらのポリマーを含むこのような防汚組成物は、例えば、国際公開第００／７７１０２号、米国特許第４５９３０５５号、米国特許第５４３６２８４号及び国際公開第２００５００５５１６号に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】英国特許第１４５７５９０号
【特許文献２】国際公開第２００４／０１８５３３号
【特許文献３】国際公開第００／７７１０２号
【特許文献４】米国特許第４５９３０５５号
【特許文献５】米国特許第５４３６２８４号
【特許文献６】国際公開第２００５００５５１６号
【発明の概要】
【０００９】
ここで本発明者らは、付着抑制被覆に配合されたとき、現在既知の付着抑制被覆と比べて改善された防汚活性をもたらすことが明らかになった安定な加水分解性ポリマーを設計した。
【００１０】
本発明のポリマーは、
（ａ１）シリルエステル基、並びに
（ａ２）脂肪族基、芳香族基又はアルカリルヒドロカルビル基を有する酸の共役塩基からなる対イオンにより中和される四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基を含む。
【００１１】
シリルエステル基（ａ１）並びに／或いは四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基（ａ２）は、ポリマー骨格にペンダントする側鎖上に、又は代替的にポリマー自体の骨格内に位置してもよい。しかし、好ましくは、シリルエステル基（ａ１）並びに／或いは四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基（ａ２）は、ポリマー骨格にペンダントする側鎖上に位置する。
【００１２】
ポリマーは、シリルエステル基（ａ１）を含むモノマー、並びに四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基（ａ２）を含むモノマー、並びに任意選択で他のモノマーを重合することにより得ることができて、ここで、四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基は対イオンにより中和され、ここで、対イオンは、脂肪族基、芳香族基又はアルカリルヒドロカルビル基を有する酸の共役塩基からなる。
【００１３】
ポリマーは（メタ）アクリルポリマーでもよい。
【００１４】
（メタ）アクリルポリマーにより、本発明者らは、アクリル酸、メタクリル酸或いはこれらの塩、エステル、アミド又はニトリル誘導体と、任意選択で１つ又はそれ以上の他のビニル重合性モノマーとの重合により得ることができるポリマーを意味する。（メタ）アクリルポリマーは、最も典型的には、アクリル酸エステルモノマー（「アクリレートモノマー」）及び／又はメタクリル酸エステルモノマー（「メタクリレートモノマー」）、任意選択で１つ又はそれ以上の他のビニル重合性モノマーの重合により得ることができるポリマーである。
【００１５】
ポリマーは、シリルエステル基（ａ１）を含む少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー、四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基（ａ２）を含む少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー、並びに任意選択で１つ又はそれ以上の他のビニル重合性モノマー（ビニル重合性モノマーは、１つ又はそれ以上のオレフィン二重結合を有するモノマーである。）から生成されてもよい。
【００１６】
ある実施形態において、ポリマーの生成に使用される四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基を含む（メタ）アクリルモノマーに対する、シリルエステル基を含む（メタ）アクリルモノマーの重量比は、１：９９〜８５：１６、好ましくは５：９５〜６０：４０、より好ましくは１２：８８〜４７：５３の範囲である。
【００１７】
追加的に、ポリマーは、１つ又はそれ以上のオレフィン二重結合を含む１つ又はそれ以上の他のモノマーから生成されてもよい。
【００１８】
（ａ２）の酸の共役塩基は、好ましくは、６個又はそれ以上の炭素原子を含む脂肪族基、芳香族基又はアルカリルヒドロカルビル基を含む。
【００１９】
好ましくは、（（ａ２）の）酸の共役塩基は、スルホン酸の共役塩基である。驚いたことに、（（ａ２）の）酸の共役塩基がスルホン酸の共役塩基であるとき、コポリマーは、防汚被覆組成物に配合されたとき、（（ａ２）の）酸の共役塩基がカルボン酸の共役塩基であった場合と比べて、よりよい防汚性能をもたらすことが明らかになっている。
【００２０】
通常、本発明のポリマーは、少なくとも３モノマー単位の平均重合度を有する。適切には、本発明のポリマーは、１５０モノマー単位未満、例えば１００モノマー単位未満、又は５０モノマー単位未満の平均重合度を有する。したがって、ポリマーは、３〜１５０モノマー単位、又は３〜１００モノマー単位、又は３〜５０モノマー単位の範囲を持つ平均重合度を有してもよい。
【００２１】
平均重合度は、ＧＰＣ及び数平均分子量の測定により求めることができる。
【００２２】
適切には、（ａ２）の対イオンは、５０個未満の炭素原子、例えば６〜５０個の炭素原子を含む。
【００２３】
シリルエステル基（ａ１）は、式（Ｉ）による側鎖上に存在してもよい。
【化１】
0006423528.tif 000002
（式中、Ａは、二価の−Ｃ（Ｏ）−基又は−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−基であり、ｎは、０又は１〜５０の整数であり、並びにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、任意的に置換されたＣ１−２０−アルキル、任意的に置換されたＣ１−２０−アルコキシ、任意的に置換されたＣ１−２０アリール及び任意的に置換されたＣ１−２０アリールオキシからなる群からそれぞれ独立して選択される。）
【００２４】
通常、ｎ＝０、並びにＲ３、Ｒ４及びＲ５は、同じであるか、又は異なり、且つメチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル又はフェニルを表す。
【００２５】
式（Ｉ）による側鎖は通常、ポリマー骨格と結合している。
【００２６】
また本発明は、本明細書に記載のポリマー及び水生生物に対する殺生物性を有する成分を含む付着抑制被覆組成物に関する。水生生物に対する殺生物性を有する成分の選択は特に限定されない。
【００２７】
付着抑制被覆組成物は、４００ｇ／ｌ未満のＶＯＣ及び２５℃で２０ポアズ未満の高せん断粘度を有してもよい。好ましくは、高せん断粘度は、２５℃で１０ポアズ未満、さらにより好ましくは５ポアズ未満である。
【００２８】
付着抑制被覆組成物は、他の成分、例えばロジン材料、及び／又は非加水分解性の非水溶性のフィルム形成ポリマー、例えばアクリレートエステルポリマー又はビニルエーテルポリマーをさらに含んでもよい。
【００２９】
また本発明は、付着抑制被覆組成物を人造構造物に施し、付着抑制被覆組成物に被覆を形成させ、次いで、被覆された人造構造物を水に浸漬することにより、水に浸漬された人造構造物を付着から保護する方法に関する。このような浸漬される人造構造物の例には、艇体、ブイ、掘削プラットフォーム、石油生産リグ及びパイプが含まれる。
【００３０】
また本発明は、本発明の付着抑制被覆組成物で被覆された基材又は構造物に関する。
【００３１】
驚いたことに、本発明のポリマーを含む付着抑制被覆組成物は、官能基（ａ１）又は（ａ２）のうちの１つのみを含むポリマーを含む付着抑制被覆組成物よりも優れた防汚活性を有する。
【００３２】
さらに、本発明の被覆は、特に被覆が交互に濡れ、乾く船舶の部分、例えば水線の部分に施されたとき、高い完全性を有し、すなわち、ほとんど割れを示さず、良好な付着性を示す。追加的に、被覆組成物は十分に速やかに乾燥する。
【００３３】
本発明において、平均重合度は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定される数平均分子量から求められてもよく、絶対数平均分子量として表されてもよい。多分散性（Ｄ）は分子量分布と呼ばれることもあり、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）と定義される。絶対数平均分子量及び絶対重量平均分子量は、光散乱、粘度計及び濃度検出器を組み合わせて使用する三重の検出法により、ＧＰＣから得られてもよい。本発明のポリマーのＧＰＣは、好都合には、溶剤としてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦｉＰ）を用いて実施されてもよい。
【００３４】
組成物のＶＯＣレベルは、ＡＳＴＭ規格Ｄ  ３９６０−０２と共にＥＰＡ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｍｅｔｈｏｄ  ２４にしたがって測定することができ、又はＡＳＴＭ規格Ｄ  ５２０１−０１にしたがって計算することができる。いずれの方法も通常、同様の結果が得られる。本発明によるポリマー溶液又は被覆組成物の粘度の値が与えられるときは、ＡＳＴＭ規格Ｄ  ４２８７−００にしたがってコーン・アンド・プレート粘度計を使用して測定される高せん断粘度を指す。
【００３５】
（ａ１）シリルエステル基
本発明のポリマーは（ａ１）シリルエステル基を含む。好ましくは、シリルエステル基（ａ１）は、ポリマー骨格にペンダントする側鎖上に位置する。例えば、ポリマーは、シリルエステル基（ａ１）を含む少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー、並びに四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基（ａ２）を含む少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーから生成されてもよい。
【００３６】
シリルエステル基（ａ１）は、（ポリマー骨格にペンダントする）式（Ｉ）による側鎖上に存在してもよい：
【化２】
0006423528.tif 000003
（式中、Ａは、二価の−Ｃ（Ｏ）−基又は−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−基であり、ｎは、０又は１〜５０の整数であり、並びにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、任意的に置換されたＣ１−２０−アルキル、任意的に置換されたＣ１−２０−アルコキシ、任意的に置換されたＣ１−２０アリール及び任意的に置換されたＣ１−２０アリールオキシからなる群からそれぞれ独立して選択される。）
【００３７】
好ましくは、ｎ＝０、並びにＲ３、Ｒ４及びＲ５は、同じであるか、又は異なり、且つメチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル又はフェニルを表す。
【００３８】
この文脈において、用語Ｃ１−２０−アルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖及び環状の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシルを表す。置換されたＣ１−２０−アルコキシという用語は、Ｃ１−２０−アルキルオキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、テトラデコキシ、ヘキサデコキシ、オクタデコキシ及びオコソキシを意味する。用語アリールは、炭素環式芳香族環又は環系、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル及びキシリルを意味すると理解されるべきである。
【００３９】
用語「任意的に置換された」を用いて、当該基が置換基で１回又はそれ以上の回数、好ましくは１〜５回置換されてもよいことを示す。これらの置換基は、例えば、ヒドロキシ、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキル−カルボニルオキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、オキソ、アルキルカルボニル、アリール、アミノ、アルキルアミノ、カルバモイル、アルキルアミノカルボニル、アミノアルキルアミノ−カルボニル、アミノアルキルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミン、シアノ、グアニジノ、カルバミド、アルカノイルオキシ、スルホノ、アルキルスルホニルオキシ、ニトロ、スルファニル、アルキルチオ及びハロゲンでもよい。
【００４０】
本発明のポリマーを調製するために重合され得る、シリルエステル基（ａ１）を含むモノマーには、式（ＩＩ）により表されるオレフィン不飽和モノマーが含まれる：
【化３】
0006423528.tif 000004
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上で定義した通りであり、Ｘは、（メタ）アクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基又はイタコニルオキシ基である。）
【００４１】
上述のモノマーの調製は、例えば、欧州特許第０２９７５０５号に記載されている方法にしたがって、又は欧州特許第１２７３５８９号に記載されている方法及びその中で引用されている参考文献にしたがって実施することができる。
【００４２】
本発明のポリマーを調製するために使用されてもよい、シリルエステル基（ａ１）を含む適した（メタ）アクリル酸モノマーの例には以下が含まれる：トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル−ジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル−ジフェニルシリル（メタ）アクリレート及びラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート。好ましくは、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート又はトリイソブチルシリル（メタ）アクリレートがポリマーの調製において使用される。
【００４３】
（ａ２）対イオンにより中和される四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基
本発明のポリマーは、（ａ２）脂肪族基、芳香族基又はアルカリルヒドロカルビル基を有する酸の共役塩基からなる対イオンにより中和される四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基を含む。
【００４４】
通常、四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基（ａ２）は、ポリマー骨格にペンダントする側鎖上に位置する。
【００４５】
本発明のポリマーを調製するために使用されてもよい前記四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基を含む側鎖を含むモノマー単位は、以下により得ることができる。
１．式（ＩＩＩ）：
【化４】
0006423528.tif 000005
（式中、
Ｙは、Ｏ又はＮＨであり、Ｚは、Ｎ又はＰであり、Ｒ６は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基、好ましくは水素又はＣ１−Ｃ２アルキル基であり、
Ｒ７は、Ｃ２又は二価のＣ３−Ｃ１２炭化水素基、好ましくはＣ２又は二価のＣ３−Ｃ８炭化水素基、より好ましくはＣ２又は二価のＣ３−Ｃ４炭化水素基であり、
Ｒ８及びＲ９は無関係に、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、好ましくはメチル、又は任意的に置換されたフェニル基を表す。）のアミン官能性又はホスフィン官能性モノマーの、各アルキル基が無関係にＣ１−Ｃ５アルキルであるジアルキルカーボネートによる四級化、及び、次いで、
２．生じる四級化アンモニウム又はホスホニウムモノマーの対イオンの、酸の代替の共役塩基、好ましくは、６個又はそれ以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族又はアルカリル炭化水素基を有する酸の共役塩基による置換。この結果、対イオンでキャップした四級化モノマーが生じるであろう。ここで、対イオンは、６個又はそれ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を有する酸の共役塩基（アニオン性残基）からなる。
【００４６】
このプロセスの結果が式（ＩＶ）のモノマーであり、このモノマーは、本発明のポリマーを調製するために使用されてもよく、対イオン（Ｘ−）：
【化５】
0006423528.tif 000006
（式中、Ｙ、Ｚ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は上記の通りであり、Ｒ１０はＣ１−Ｃ５アルキル基であり、好ましくはＲ１０はメチルであり、並びにＸ−は、脂肪族基、芳香族基又はアルカリルヒドロカルビル基を含む酸の共役塩基である。）により中和される四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基（Ｚ＋）を有する。例えば、Ｘ−は、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１１］−陰イオン又は［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１１］−陰イオン（式中、Ｒ１１は、６〜５０個の炭素原子を含む一価のアルキルである。）でもよい。
【００４７】
式（ＩＩＩ）のアミン官能性又はホスフィン官能性モノマーの四級化（工程１）は、例えば、式（ＩＩＩ）のモノマーを、各アルキル基が無関係にＣ１−Ｃ５アルキルであるジアルキルカーボネート基と反応させることにより実施することができる。ジアルキルカーボネートは、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はジプロピルカーボネートでもよい。最も好ましいのは、ジメチルカーボネートを使用する反応である。
【００４８】
三級アミンＲｘＲｙＲｚＮ（式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは炭化水素残基を表す。）の四級化の反応条件は、欧州特許出願公開第２９１０７４号に記載の通りにすることができる。通常、反応は、溶剤あり、又はなしで２０℃〜２００℃の反応温度で行うことができる。
【００４９】
好ましくは、反応は、１１５℃〜１３５℃の温度で、アルコール、好ましくはメタノールの存在下、約９０ｐｓｉ〜１００ｐｓｉ（６．１  １０５Ｐａ〜６．８  １０５Ｐａ）の高圧下で実施される。
【００５０】
四級アンモニウム又は四級ホスホニウムモノマーの対イオンの置換（工程２）は、脂肪族、芳香族又はアルカリル炭化水素基を有する代替の酸を使用して実施することができる。例えば、酸は、カルボン酸、スルホン酸又はスルフェート酸（sulphate acid）でもよい。好ましくは、酸は、６個又はそれ以上の炭素原子、より好ましくは８個又はそれ以上の炭素原子を含む。酸は、好ましくは最大５０個の炭素原子、さらにより好ましくは最大３０個の炭素原子、最も好ましくは最大２０個の炭素原子を含む。
【００５１】
（ａ１）及び（ａ２）を含むポリマー
本発明のポリマーは、本明細書に記載のシリルエステル基（ａ１）を含むモノマー、四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基（ａ２）を含むモノマー、並びに任意選択で他のモノマーを重合することにより得ることができる。
【００５２】
本発明のポリマーは、少なくとも３モノマー単位の平均重合度を有してもよい。本発明のポリマーは、１５０モノマー単位未満、例えば１００モノマー単位未満、又は５０モノマー単位未満の平均重合度を有してもよい。したがって、ポリマーは、３〜１５０モノマー単位、又は３〜１００モノマー単位、又は３〜５０モノマー単位の範囲内の平均重合度を有してもよい。
【００５３】
ポリマーは、好ましくは、１０，０００を超える重量平均分子量を有する。例えば、重量平均分子量は１０，０００を超えてもよく、９０，０００未満でもよい。重量平均分子量は２０，０００を超えてもよい。重量平均分子量は７０，０００未満でもよい。
【００５４】
平均重合度は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定される数平均分子量から求めることができて、絶対数平均分子量として表される。絶対数平均分子量及び絶対重量平均分子量は、光散乱、粘度計及び濃度検出器を組み合わせて使用する三重の検出法により、ＧＰＣから得られてもよい。本発明のポリマーのＧＰＣは、好都合には、溶剤としてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦｉＰ）を用いて実施されてもよい。
【００５５】
ポリマーは、好ましくは５未満、さらにより好ましくは３．５未満の多分散性を有する。ポリマーは、好ましくは２００℃未満、さらにより好ましくは１５０℃未満のガラス転移温度；最も好ましくは１２５℃未満のガラス転移温度を有する。
【００５６】
ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ３４１８−０３「示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimety）によるポリマーの転移温度の標準試験法」に記載の方法にしたがって求められる計算されたガラス転移である。
【００５７】
好ましくは、シリルエステル基（ａ１）並びに／或いは四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基（ａ２）は、ポリマー骨格にペンダントする側鎖上に位置する。
【００５８】
通常、ポリマーは、シリルエステル基（ａ１）を含む少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー、並びに四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基（ａ２）を含む少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー、並びに任意選択で他のビニル重合性モノマーから生成される。
【００５９】
通常、ポリマーの生成に使用される四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基を含む（メタ）アクリルモノマーに対する、シリルエステル基を含む（メタ）アクリルモノマーの重量比は、１：９９〜８５：１６、好ましくは５：９５〜６０：４０、より好ましくは１２：８８〜４７：５３の範囲である。
【００６０】
通常、ポリマーは、１つ又はそれ以上の他のビニル重合性モノマー（１つ又はそれ以上のオレフィン二重結合を含むモノマー）からも生成される。他のビニル重合性モノマーは、１つ又はそれ以上の（メタ）アクリレートエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメトキシエチルメタクリレート；マレイン酸エステル、例えばジメチルマレエート及びジエチルマレエート；フマル酸エステル、例えばジメチルフマレート及びジエチルフマレート；スチレン、ビニルトルエン、a−メチル−スチレン、ビニルクロライド、ビニルアセテート、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、イソボルニルメタクリレート、マレイン酸並びにこれらの混合物を含んでもよい。
【００６１】
好ましくは、ビニル重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸と、４個又はそれ以上の炭素原子を持つアルコールとのエステルを含む。（メタ）アクリル酸と、４個又はそれ以上の炭素原子を持つアルコールとの適したエステルの例には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートが含まれる。好ましくは、（メタ）アクリル酸と、４個又はそれ以上の炭素原子を持つアルコールとのエステルは、ブチル（メタ）アクリレート又はイソボルニル（メタ）アクリレートである。このようなモノマーは比較的疎水性である。疎水性及び親水性の（メタ）アクリレートモノマーの混合物を使用することにより、被覆の研磨速度を調整することが可能である。親水性コモノマーの例は、メトキシエチル（メタ）アクリレート又はより高級なポリエチレンオキシド誘導体、例えばエトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、例えばポリオキシエチレン（ｎ＝８）グリコールモノメチルエーテルメタクリレート並びにＮ−ビニルピロリドンである。
【００６２】
したがって、本発明のポリマーは、本明細書に記載の（ａ１）シリルエステル基、並びに（ａ２）四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基を含むモノマー単位、並びに任意選択で１つ又はそれ以上の他のモノマー、例えば本明細書に記載のモノマーを反応させることにより得ることができる。
【００６３】
本発明による付着抑制被覆組成物が海水中で溶解又は滅損する速度は、放出された基の毒性に関連する問題を実質的に伴わずに、（ａ２）上のブロッキング基（酸対イオン）の構造によって調整することができる。好ましくは、ブロッキング基は、６〜５０個の炭素原子、より好ましくは６〜２０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を有する酸の共役塩基を含む。
【００６４】
概して、ポリマーが調製される反応温度はポリマーの分子量に影響する。分子量は、使用される開始剤の量により、及び／又は連鎖移動剤（change transfer agent）、例えばチオールを加えることにより、追加的又は代替的に調整することができる。開始剤のタイプは多分散性の程度に影響する。例えば、多分散性は、アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル又はアゾビスメチルブチロニトリルを選ぶことにより低下させてもよい。代替的又は追加的に、反応が起こる溶剤を調整して、ポリマーの分子量及びその多分散性を調整することができる。ポリマー溶液及び／又は被覆組成物の粘度は、ポリマーの分子量を調整することにより、且つ／又はその多分散性を調整することにより、且つ／又は固形分を調整することにより調整することができる。通常、モノマーは、高温で開始剤溶液と共に反応させる。開始剤ブースター（initiator booster）が反応プロセスの間に加えられてもよい。
【００６５】
任意選択の成分：
付着抑制被覆組成物は、海水と反応する、且つ／又は海水中でわずかに溶けるか、もしくは感水性（water-sensitive）の別の樹脂を含んでもよい。
【００６６】
これらの他の樹脂は、被覆組成物の全重量の最大５０重量パーセントまで生成することができる。
【００６７】
海水と反応する別のポリマー
被覆組成物は、任意選択で、海水と反応する別のポリマーを含んでもよい。一例は、国際公開第００／４３４６０号に記載されているような、加水分解又は解離して、海水に溶けるポリマーを残すことができる基によってその酸基がブロックされている酸官能性フィルム形成ポリマーであり、ブロッキング基は、一価の有機残基に結合された二価の金属原子、ヒドロキシル残基に結合された二価の金属原子、及び有機溶剤に溶ける、ポリマーのアミン塩を生成するモノアミン基から選択される。例えば、その酸基がブロックされているこのような海水と反応する酸官能性フィルム形成ポリマーは、欧州特許出願公開第２０４４５６号に記載されているような、式：
【化６】
0006423528.tif 000007
（式中、Ｘは、
【化７】
0006423528.tif 000008
を表し、
Ｍは、亜鉛、銅及びテルルから選択される金属であり；ｘは、１〜２の整数であり；Ｒは、
【化８】
0006423528.tif 000009
から選択される有機残基を表し；及びＲ１は一価の有機残基である。）の少なくとも１つの末端基を持つ少なくとも１つの側鎖を有するポリマーでもよい。
【００６８】
このような加水分解性ポリマーは、好ましくは、アクリルポリマー（式中、Ｘは、
【化９】
0006423528.tif 000010
を表し、Ｍは銅であり、及びＲは
【化１０】
0006423528.tif 000011
を表す。）である。
−Ｘ−［Ｏ−Ｍ−Ｒ］ｎの代わりに−ＣＯＯＨ基を有する元のアクリルポリマーは、好ましくは、２５〜３５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。最も好ましくは、加水分解性ポリマーは、０．３〜２０重量パーセントの銅分を有し、Ｒ１は、高沸点の一塩基性有機酸の残基である。このような加水分解性ポリマーは、欧州特許第０２０４４５６号及び欧州特許第０３４２２７６号に開示されているプロセスにより調製することができる。銅含有フィルム形成ポリマーは、好ましくは、欧州特許第０７７９３０４号に記載されているような、そのアルコール残基が、かさ高い炭化水素基又はソフトセグメントを含むアクリル酸又はメタクリル酸エステル、例えば４個又はそれ以上の炭素原子を有する分岐鎖アルキルエステル、或いは６個又はそれ以上の原子を有するシクロアルキルエステル、末端アルキルエーテル基を任意選択で有するポリアルキレングリコールモノアクリレート又はモノメタクリレート、或いは２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートとカプロラクトンとの付加生成物を含むポリマーである。
【００６９】
代替的に、その酸基がブロックされているこのような海水と反応する酸官能性フィルム形成ポリマーはカルボン酸官能性ポリマーでもよい。例えば、このポリマーは、英国特許第２３１１０７０号に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸と、１つ又はそれ以上のアルキルアクリレート又はメタクリレートとのポリマーでもよく、その酸基の少なくとも一部は、式−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ（式中、Ｍは、二価の金属、例えば銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム又は鉄である。）の基に変換されている。
【００７０】
その酸基がブロックされているこのような海水と反応する酸官能性フィルム形成ポリマーの別の例は、アミンの塩であるポリマーである。好ましくは、このポリマーは、欧州特許第０５２９６９３号に記載されているような、８〜２５個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族炭化水素基及び酸官能性フィルム形成ポリマーを含むアミンの塩であり、酸官能性ポリマーは、好ましくは、オレフィン不飽和カルボン酸、スルホン酸、酸性硫酸エステル、ホスホン酸又は酸性リン酸エステル及び少なくとも１つのオレフィン不飽和コモノマーの付加重合体であり、不飽和カルボン酸は、例えばアクリル酸又はメタクリル酸であり、不飽和スルホン酸は、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）であり、及びフィルム形成ポリマーは、好ましくは、国際公開第９９／３７７２３号に記載されているような、有機環状エステルの単位を含むアミンスルホネートポリマーである。
【００７１】
海水中でわずかに溶けるか、又は感水性の別の樹脂
被覆組成物は、任意選択で、海水中でわずかに溶けるか、又は感水性の別の樹脂を含んでもよい。海水中でわずかに溶けるか、又は感水性の適したポリマー又は樹脂の例として、以下の化合物に言及してもよい：ビニルエーテルポリマー、例えばポリ（ビニルアルキルエーテル）、例えばポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルプロピルエーテル及びポリビニルイソブチルエーテル、又はビニルアルキルエーテルと、ビニルアセテート又はビニルクロライドとのポリマー；アルキド樹脂、変性アルキド樹脂；ポリウレタン；飽和ポリエステル樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン；エポキシポリマー；エポキシエステル；エポキシウレタン；亜麻仁油、ヒマシ油、大豆油及びこのような油の誘導体；アクリレートエステルポリマー、例えば、好ましくはアルキル基内に１〜６個の炭素原子を含み、且つコモノマー、例えばアクリロニトリル又はスチレンを含んでもよい１つ又はそれ以上のアルキルアクリレート又はメタクリレートのホモポリマー又はポリマー；ビニルアセテートポリマー、例えばポリ酢酸ビニル又はビニルアセテートビニルクロライドポリマー；ポリアミン、特に可塑化効果を有するポリアミド、例えば、脂肪酸二量体のポリアミド又は商標「Ｓａｎｔｉｃｉｓｅｒ」で販売されているポリアミド、及びロジン材料。
【００７２】
このようなロジン材料は、ロジン、特にウッドロジン、或いは代替的にトールロジン又はガムロジンでもよい。ロジンの主な化学組成物はアビエチン酸である。ロジンは、商業的に販売されているグレード、好ましくはＷＷ（無色透明の）ロジンとして販売されているグレードのいずれかにすることができる。ロジン材料は、代替的に、ロジン誘導体、例えばマレイン化ロジン又はフマル化ロジン、水素化ロジン、ホルミル化ロジン又は重合ロジン、或いはロジン金属塩、例えばカルシウム、マグネシウム、銅又は亜鉛のロジン塩にすることができる。被覆組成物は、ロジン材料を含まなくてもよい。
【００７３】
任意選択の添加剤：
付着抑制被覆組成物に加えることができる添加剤には、補強材、安定剤、チキソトロピック剤（thixotrope）又は増粘剤、可塑剤、液体担体及び非殺生物性顔料が含まれる。
【００７４】
付着抑制被覆組成物に加えることができる適した補強材の例は、繊維、例えば、炭化物繊維、ケイ素含有繊維、金属繊維、炭素繊維、スルフィド繊維、ホスフェート繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリヒドラジド繊維、芳香族ポリエステル繊維、セルロース繊維、ゴム繊維、アクリル繊維、ポリビニルクロライド繊維及びポリエチレン繊維である。好ましくは、繊維は、２５〜２，０００ミクロンの平均長さ、及び１〜５０ミクロンの平均径を有し、少なくとも５の平均長さと平均径の間の比を持つ。適した安定剤薬剤の例は、脱水剤（moisture scavenger）、ゼオライト、脂肪族アミン又は芳香族アミン、例えばデヒドロアビエチルアミン、テトラエチルオルトシリケート及びトリエチルオルトホルメートである。
【００７５】
適したチキソトロピック剤又は増粘剤の例は、シリカ、ベントン及びポリアミドワックスである。
【００７６】
適した非高分子可塑剤の例は、フタル酸エステル、例えばジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート又はジオクチルフタレート、リン酸トリエステル、例えばトリクレシル又はトリス（イソプロピル）フェニルホスフェート、或いは塩素化パラフィン、及びスルホンアミド、例えばＮ−置換トルエンスルホンアミドである。
このような可塑剤は、例えば、全バインダーポリマーに基づいて重量で最大５０％、最も好ましくはバインダーポリマーに基づいて重量で少なくとも１０％及び最大３５％で存在することができる。
【００７７】
適した液体担体の例は、有機溶剤、有機非溶剤及び水である。有機溶剤の適した例は、芳香族炭化水素、例えばキシレン、トルエン又はトリメチルベンゼン、アルコール、例えばｎ−ブタノール、エーテルアルコール、例えばブトキシエタノール又はメトキシプロパノール、エステル、例えばブチルアセテート又はイソアミルアセテート、エーテル−エステル、例えばエトキシエチルアセテート又はメトキシプロピルアセテート、ケトン、例えばメチルイソブチルケトン又はメチルイソアミルケトン、脂肪族炭化水素、例えばホワイトスピリット、或いは２つ又はそれ以上のこれらの溶剤の混合物である。被覆組成物中の膜形成成分のための有機非溶剤中に被覆を分散させることが可能である。代替的に、被覆は水性にすることができる；例えば、被覆は、水性分散液に基づくことができる。
【００７８】
本明細書に記載の（ａ１）シリルエステル基、並びに（ａ２）四級アンモニウム及び／又は四級ホスホニウム基を含むポリマーを含む組成物に加えることができる非殺生物性顔料、及び水生生物に対する殺生物性を有する成分の例は、わずかに海水に溶ける非殺生物剤、例えば酸化亜鉛及び硫酸バリウム、並びに海水に溶けない非殺生物剤、例えば充填材及び着色顔料、例えば、二酸化チタン、酸化第二鉄、フタロシアニン化合物及びアゾ顔料である。このような不溶性が高い顔料は、好ましくは、塗料の全顔料成分の重量で６０％未満、最も好ましくは４０％未満で使用される。
【００７９】
被覆組成物は、好ましくは、１５〜６０％の顔料体積濃度を有する。
【００８０】
水生生物に対する殺生物性を有する成分
海用殺生物性を有する成分は通常、水生生物用の殺生物剤である。この殺生物剤は、従来の塗料ブレンディング技術を用いてポリマーと混合することができる。海用殺生物性を有する成分が顔料であるとき、この成分を塗料の顔料のすべて又は一部にすることができる。
【００８１】
本発明の殺生物剤は、海洋生物又は淡水生物用の１つ又はそれ以上の無機、有機金属、金属−有機又は有機の殺生物剤にすることができる。無機の殺生物剤の例には、銅金属及び銅塩、例えば酸化銅、チオシアン酸銅、銅ブロンズ（copper bronze）、炭酸銅、塩化銅、銅ニッケル合金、並びに銀塩、例えば塩化銀又は硝酸銀が含まれる；有機金属及び金属−有機の殺生物剤には、ジンクピリチオン（２−ピリジンチオール−１−オキシドの亜鉛塩）、銅ピリチオン、ビス（Ｎ−シクロヘキシル−ジアゼニウムジオキシ）銅、亜鉛エチレンビス（ジチオカルバメート）（すなわちジネブ）、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（ジラム）、及び亜鉛塩と錯体を形成したマンガンエチレンビス（ジチオカルバメート）（すなわちマンコゼブ）が含まれる；有機の殺生物剤には、ホルムアルデヒド、ドデシルグアニジン一塩酸塩、チアベンダゾール、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、Ｎ−アリールマレイミド、例えばＮ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、３−ベンゾ［ｂ］チエン−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド、４，５−ジクロロ−２−（ｎ−オクチル）−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、トリルフルアニド、ジクロフルアニド、ジヨードメチル−ｐ−トシルスルホン、カプサイシン、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ’−（１，１−ジメチルエチル）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、メデトミジン、１，４−ジチアアントラキノン−２，３−ジカルボニトリル（ジチアノン）、ボラン、例えばピリジントリフェニルボラン、５位及び任意的に１位で置換された２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体、例えば２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール（トラロピリル）、及びフラノン、例えば３−ブチル−５−（ジブロモメチリデン）−２（５Ｈ）−フラノン及びこれらの混合物、大環状ラクトン、例えばアベルメクチン、例えばアベルメクチンＢ１、イベルメクチン、ドラメクチン、アバメクチン、エマメクチン及びセラメクチン、及び四級アンモニウム塩、例えばジデシルジメチルアンモニウムクロライド及びアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドが含まれる。
【００８２】
本発明の文脈において、無機の殺生物剤は、その化学構造に金属原子を含み、炭素原子のない殺生物剤である；有機金属の殺生物剤は、その化学構造に金属原子、炭素原子及び金属−炭素結合を含む殺生物剤である；金属−有機の殺生物剤は、その化学構造に金属原子、炭素原子を含み、金属−炭素結合のない殺生物剤である；有機の殺生物剤は、その化学構造に炭素原子を含み、金属原子のない殺生物剤である。
【００８３】
さらに、殺生物剤は任意選択で、全体的又は部分的にカプセル化、吸着又は担持又は結合されてもよい。ある種の殺生物剤は取り扱いが困難又は危険であり、カプセル化又は吸収又は担持又は結合された形態で有利に用いられる。追加的に、殺生物剤のカプセル化、吸収又は担持又は結合は、さらにいっそうゆるやかな放出及び持続性の効果を実現するために、被覆系からの殺生物剤浸出速度を制御するための二次機構を提供することができる。
【００８４】
殺生物剤をカプセル化、吸着又は担持又は結合する方法は特に本発明を制限するものではない。本発明における使用のためのカプセル化された殺生物剤が調製されてもよい方法の例には、欧州特許第１７９１４２４号に記載の単一壁及び二重壁のアミノ−ホルムアルデヒド又は加水分解されたポリ酢酸ビニル−フェノール樹脂カプセル又はマイクロカプセルが含まれる。
【００８５】
吸収又は担持又は結合された殺生物剤が調製されてもよい方法の例には、ホスト−ゲスト錯体、例えば欧州特許第０７０９３５８号に記載のクラスレート、欧州特許第０８８０８９２号に記載のフェノール樹脂、炭素ベースの吸着剤、例えば欧州特許第１１４２４７７号に記載されているもの、或いは微孔性無機担体、例えば欧州特許第１１１５２８２号に記載の非晶質シリカ、非晶質アルミナ、擬ベーマイト又はゼオライトの使用が含まれる。
【００８６】
本発明を以下の実施例を参照して説明する。これらの実施例は、本発明を説明するためのものであり、いかなる意味においてもこれらの範囲を限定するものと解釈されない。
【実施例】
【００８７】
実施例１−本発明によるポリマーの調製
まず（ａ２）モノマーを以下のように調製した：
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（１９２．１ｇ）、ジメチルカーボネート（１７９．６ｇ）及びメタノール（２０８ｇ）をステンレス製高圧反応容器に入れた。密封容器を１２５℃まで４時間加熱した。冷却した溶液を濾過し、メタノール（１５０ｇ）を加えた後、真空中で乾燥した。
【００８８】
実質的に対応するアルキルトリメチルアンモニウムカーボネート（２４４．７ｇ）からなる生じた粘性のある、こはく色の液体をキシレン（２００ｇ）で希釈し、２Ｌ丸底フラスコに入れた。これに、室温で撹拌しながら３０分にわたってキシレン（２００ｇ）中のドデシルベンゼンスルホン酸（２４４．７ｇ）の溶液を加え、撹拌を一晩続け、キシレン中のスルホン酸キャップした四級化モノマーの溶液を得た。
【００８９】
８５℃のキシレン（３７２．３ｇ）が入っている撹拌した重合反応容器に、上述の通り調製したスルホン酸キャップした四級化モノマー（２３７．２ｇ）の溶液、イソボルニルメタクリレート（２１７．６ｇ）、ブチルメタクリレート（１３９．２ｇ）、トリイソプロピルシリルメタクリレート（５９．２ｇ）及び２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）開始剤（４．７ｇ）からなるモノマーのキシレン（４２．４ｇ）中の溶液を一定の速度で５時間にわたって加えた。温度を９５℃まで上げ、キシレン（２１．１５ｇ）中のＡＭＢＮ（２．３５ｇ）の溶液を加え、反応容器をこの温度で２時間維持した。反応容器を室温まで冷却し、実施例１のポリマーを得た。
【００９０】
実施例２−（（ａ２）を含むが、（ａ１）を含まない）比較例のポリマーの調製
８５℃のキシレン（１６２．９ｇ）及びブタノール（１６２．９ｇ）が入っている撹拌した重合反応容器に、上の実施例１に記載の通り調製したスルホン酸キャップした四級化モノマー（４７４．５ｇ）の溶液、イソボルニルメタクリレート（２１７．６ｇ）、ブチルメタクリレート（１３９．２ｇ）及び２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）開始剤（４．７ｇ）からなるモノマーのキシレン（４２．４ｇ）中の溶液を一定の速度で５時間にわたって加えた。温度を９５℃まで上げ、キシレン（２１．１５ｇ）中のＡＭＢＮ（２．３５ｇ）の溶液を加え、反応容器をこの温度で２時間維持した。反応容器を室温まで冷却し、実施例２のポリマーを得た。
【００９１】
実施例３−（（ａ１）を含むが、（ａ２）を含まない）比較例のポリマーの調製
８５℃のキシレン（４４１．９ｇ）及びブタノール（４４１．９ｇ）が入っている撹拌した重合反応容器に、トリイソプロピルシリルメタクリレート（１２５．０ｇ）、イソボルニルメタクリレート（４５９．３ｇ）、ブチルメタクリレート（２９３．８ｇ）及び２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）開始剤（９．９ｇ）からなるモノマーのキシレン（４４．７ｇ）及びブタノール（４４．７ｇ）中の溶液を一定の速度で５時間にわたって加えた。温度を９５℃まで上げ、キシレン（２２．３５ｇ）及びブタノール（２２．３５ｇ）中のＡＭＢＮ（５．０ｇ）の溶液を加え、反応容器をこの温度で２時間維持した。反応容器を室温まで冷却し、実施例３のポリマーを得た。
【００９２】
実施例４−本発明による付着抑制被覆組成物の調製
重量で記載した量の以下の材料を高速ディスパーサーを用いて混合し、本発明による付着抑制塗料を調製した。
【００９３】
【表１】
0006423528.tif 000012
【００９４】
実施例５及び６−比較例の付着抑制被覆組成物の調製
実施例４について上述の通り、比較例の付着抑制被覆組成物を調製した。ただし、実施例１のポリマーを実施例２及び３のポリマーで置き換えたことを除く。実施例２のポリマーを用いて比較例の付着抑制組成物５を配合し、実施例３）のポリマーを用いて比較例の付着抑制組成物６を配合した。
【００９５】
防汚試験
各組成物を６０×６０ｃｍ海用合板パネルにローラーで施して、約１５０ミクロンの乾燥膜厚を与えることにより、被覆組成物の実施例４、５及び６の防汚性能を比較した。ボードは、インタープロテクトエポキシプライマー（International Paint Ltd）で事前に下塗りしておいた。試験開始前に各被覆を周囲条件下で完全に硬化させた。
【００９６】
試験パネルをバーナム（英国）で水に同時に浸漬し、同様に、増殖が激しいことが既知であるチャンギ（シンガポール）において、自然の熱帯海域に０．５４〜１．０ｍの深さで同時に浸漬した。写真を撮るために定期的にパネルを水から取り外し、パネルを再び浸漬する前に、被覆上の付着物の程度を評価した。
【００９７】
【表２】
0006423528.tif 000013
【００９８】
英国においては５カ月後、シンガポール海域においては８カ月後、実施例４から形成した被覆は、実施例５及び６から形成した被覆よりも少ない付着物を示した。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
（ａ１）シリルエステル基、並びに
（ａ２）脂肪族基、芳香族基又はアルカリルヒドロカルビル基を有する酸の共役塩基からなる対イオンにより中和される四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基、
を含むポリマー。
項２．
前記シリルエステル基（ａ１）、並びに／或いは前記四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基（ａ２）が、前記ポリマー骨格にペンダントする側鎖上に位置する、項１に記載のポリマー。
項３．
前記シリルエステル基（ａ１）を含む少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー、並びに前記四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基（ａ２）を含む少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーから生成される、項１又は項２に記載のポリマー。
項４．
前記ポリマーの生成に使用される、四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基を含む（メタ）アクリルモノマーに対する、シリルエステル基を含む前記（メタ）アクリルモノマーの重量比が、１：９９〜８５：１６、好ましくは５：９５〜６０：４０、より好ましくは１２：８８〜４７：５３の範囲である、項３に記載のポリマー。
項５．
１つ又はそれ以上の他のビニル重合性モノマーからも生成される、項３又は項４に記載のポリマー。
項６．
前記酸の前記共役塩基が、６個又はそれ以上の炭素原子を含む、脂肪族基、芳香族基又はアルカリルヒドロカルビル基を含む、項１から５のいずれか一項に記載のポリマー。
項７．
前記酸の前記共役塩基が、スルホン酸の共役塩基である、項１から６のいずれか一項に記載のポリマー。
項８．
（ａ２）の前記対イオンが、５０個未満の炭素原子を含む、項１から７のいずれか一項に記載のポリマー。
項９．
前記シリルエステル基（ａ１）が、式（Ｉ）の側鎖上に存在する、項１から８のいずれか一項に記載のポリマー。
【化１】
0006423528.tif 000014
（式中、Ａは、二価の−Ｃ（Ｏ）−基又は−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−基であり、ｎは、０又は１〜５０の整数であり、並びにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、任意的に置換されたＣ１−２０−アルキル、任意的に置換されたＣ１−２０−アルコキシ、任意的に置換されたＣ１−２０アリール及び任意的に置換されたＣ１−２０アリールオキシからなる群からそれぞれ独立して選択される。）
項１０．
ｎ＝０、並びにＲ３、Ｒ４及びＲ５が、同じであるか又は異なり、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル又はフェニルを表す、項９に記載のポリマー。
項１１．
項１から１０に記載のポリマー及び水生生物に対する殺生物性を有する成分を含む、付着抑制被覆組成物。
項１２．
（ａ）ロジン材料及び／又は（ｂ）非加水分解性のフィルム形成ポリマーをさらに含む、項１１に記載の付着抑制被覆組成物。
項１３．
水に浸漬された人造構造物を付着から保護する方法であって、項１１又は１２に記載の付着抑制被覆組成物を前記人造構造物に施し、前記付着抑制被覆組成物から被覆を形成し、次いで、前記被覆された人造構造物を水に浸漬することによる、方法。
項１４．
項１１又は１２に記載の付着抑制被覆組成物で被覆された、基材又は構造物。