(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）メタルフォームが圧延される段階と、
２）前記メタルフォームに溶融した共融塩がコートされる段階と、
３）前記メタルフォームに前記共融塩に由来するリチウムが含浸される段階と、
４）前記メタルフォームに電極カップとイオン伝導性分離膜が装着される段階とを含んでなる、薄膜型メタルフォーム及びカップを適用した熱活性化方式リザーブ型電池の負極製造方法であって、
前記メタルフォームは多孔性物質であり、
前記メタルフォームにリチウムを容易に含浸するために、前記メタルフォームの気孔率は前記メタルフォームの全体積比９０％であり、
リチウム含浸の後にリチウムが気孔から抜け出ることを防止するために、気孔は平均８００μｍの直径を有するように形成されることを特徴とする、薄膜型メタルフォーム及びカップを適用した熱活性化方式リザーブ型電池の負極製造方法。
【請求項２】
前記メタルフォームは、ニッケル、鉄及び炭素材料からなるニッケル合金または鉄合金のいずれかから製作されることを特徴とする、請求項１に記載の薄膜型メタルフォーム及びカップを適用した熱活性化方式リザーブ型電池の負極製造方法。
【請求項３】
前記炭素材料は、前記リチウムを取り込むことが可能な純粋な炭素であるカーボンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、グラフェン及び黒鉛のいずれかであることを特徴とする、請求項２に記載の薄膜型メタルフォーム及びカップを適用した熱活性化方式リザーブ型電池の負極製造方法。
【請求項４】
前記メタルフォームを圧延する圧力は５，０００ｋｇｆ〜２０，０００ｋｇｆであることを特徴とする、請求項１に記載の薄膜型メタルフォーム及びカップを適用した熱活性化方式リザーブ型電池の負極製造方法。
【請求項５】
前記共融塩はＬｉＣｌ−ＫＣｌ系リチウム共融塩またはＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＬｉＦ系リチウム共融塩を含むことを特徴とする、請求項１に記載の薄膜型メタルフォーム及びカップを適用した熱活性化方式リザーブ型電池の負極製造方法。
【請求項６】
前記共融塩にメタルフォームを１秒〜５秒浸してから取り出した後、常温で急冷することにより、前記メタルフォームに前記共融塩がコートされることを特徴とする、請求項１に記載の薄膜型メタルフォーム及びカップを適用した熱活性化方式リザーブ型電池の負極製造方法。
【請求項７】
前記リチウムは、前記メタルフォームへの含浸のために、前記メタルフォームに形成された気孔の全体積比１〜１．５倍となるように用意されることを特徴とする、請求項１に記載の薄膜型メタルフォーム及びカップを適用した熱活性化方式リザーブ型電池の負極製造方法。
【請求項８】
前記リチウムは、持続的に不活性ガスが注入されて１気圧〜１．２気圧に維持される真空炉の内部で前記メタルフォームに含浸されるが、
前記真空炉内部の温度は５℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎで昇温し、
前記リチウムは、前記真空炉の内部温度が４００℃〜６００℃の状態で、３０分〜２時間相変化して前記メタルフォームに含浸されることを特徴とする、請求項１に記載の薄膜型メタルフォーム及びカップを適用した熱活性化方式リザーブ型電池の負極製造方法。
【請求項９】
前記電極カップに蓋が備えられ、
前記電極カップの厚さは５０μｍ〜１００μｍであり、
前記電極カップは、伝導性を有し且つ集電体として使用される金属または該金属を含有した合金で製作されたことを特徴とする、請求項１に記載の薄膜型メタルフォーム及びカップを適用した熱活性化方式リザーブ型電池の負極製造方法。
【請求項１０】
前記イオン伝導性分離膜は、
金属、炭素材料、または前記金属と前記炭素材料との組み合わせがメッシュ状に形成されるが、
前記メタルフォームを覆い且つ前記電極カップに備えられた蓋に固定されるように形成され、
前記メッシュの網目は負極と電解質のイオン直径に比べて１〜３倍大きく形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の薄膜型メタルフォーム及びカップを適用した熱活性化方式リザーブ型電池の負極製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リザーブ型電池の負極製造方法に係り、さらに詳しくは、容量及び出力特性に非常に優れたリチウムの漏洩を防止するために、リチウムの含浸された負極支持体であるメタルフォームに電極カップと伝導性分離膜が装着された、薄膜型メタルフォーム及びカップを適用した熱活性化方式リザーブ型電池の負極製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱活性化方式のリザーブ型電池（熱電池）は、常温で電池としての性能を発揮しておらず、電気的信号が電池内の着火器に加わって着火器が点火すると、着火器から発生する熱によって電極同士の間の熱源が発火し、熱源から生成される熱によって固体電解質が溶融することにより作動する電池である。
【０００３】
このような熱活性化方式のリザーブ型電池は、構造的安定性、信頼性及び長期保管性に優れている。
【０００４】
このような特徴により、熱活性化方式のリザーブ型電池は、民需用には非常用電源として使用されており、軍需用には誘導兵器や航空宇宙分野の主電源又は補助電源として使用されている。
【０００５】
熱活性化方式のリザーブ型電池は、常温で電解液が伝導性を有しないため、もともと持っていたエネルギーの損失なく長期間保管が可能であり、長期間の保管後も性能の減退なしに使用できるという利点がある。
【０００６】
電池を使用する機器は、電池の体積減少と電池の容量及び出力の増加を要求する方向に発展している。
【０００７】
これにより、電池の形態も小型集積化される方向に発展しており、特に、熱活性化方式のリザーブ型電池についてはエネルギー密度及び高出力化に関する研究が集中している。
【０００８】
したがって、エネルギー密度及び高出力化に関する研究は、新しい高価な電極材料を利用し、或いは特殊な工程及び関連装備が使用されるが、経済的損失及び工程上の複雑化を伴う場合がほとんどであり、従来から使われている電極材料では、高エネルギー密度の向上及び高出力化の要求条件を画期的に満たしていない。
【０００９】
現在熱電池として最も多く使われているものは、負極電極材料としてＬｉＳｉ、正極電極材料としてＦｅＳ２、電解質としてはＬｉＣｌ−ＫＣｌ及びＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ−ＬｉＦが主として用いられている。
【００１０】
しかし、ＬｉＳｉ／ＦｅＳ２熱電池の場合、負極として使用されるＬｉＳｉ（１，７４７Ａ．ｓ／ｇ）の重量がＦｅＳ２（１，２０６Ａ．ｓ／ｇ）に比べて軽量であるので、容量を増加させるためにはＬｉＳｉの体積を増加させなければならないが、電気化学反応の際にＬｉＳｉのＦｅＳ２に対する相変化により、実際に使用可能な利用率はこれよりも相当低くなって、大容量及び高出力特性を要求する熱電池用負極材料として限界を示している。
【００１１】
このようなＬｉＳｉの欠点を改善するために、ＣＲＣ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒ）で発表したＬＡＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ａｎｏｄｅ）技術関連の特許によれば、容量及び出力特性が現在まで最も優れた純粋リチウムに、リチウムの溶融温度（１８０℃）以上でリチウムの溶融性を減少させるために鉄（Ｆｅ）粉末バインダーを添加して熱電池用負極として使用する製造方法を開発したが、一部の先進国ではこの技術を活用して高エネルギー密度及び高出力密度の熱電池を開発した。
【００１２】
ところが、上記の技術では、純粋リチウムの溶融性を減少させるために、リチウムに約８０重量％に相当する鉄粉末を混合して使用しなければならないので、理論的なリチウムのエネルギー密度と比較して相当減少する。
【００１３】
また、メタルフォームにリチウムを含浸させることに関する研究は、一部進んだが、実際の適用の際にメタルフォーム内に均一にリチウムを含浸させ難い欠点があるなど、様々な困難さが伴っている。
【００１４】
これと共に、メタルフォーム内のリチウムを含浸しても、単位電池適用の際にリチウムの漏洩により電池短絡が発生することも問題となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、従来から使用されている負極材料と比較してエネルギー及び出力特性を画期的に向上させることができる、薄膜型メタルフォーム及びカップを適用した熱活性化方式リザーブ型電池の負極製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明によれば、メタルフォームが圧延される段階と、メタルフォームに溶融した共融塩がコートされる段階と、メタルフォームにリチウムが含浸される段階と、メタルフォームに電極カップ及び伝導性分離膜が装着される段階とを含んでなる、薄膜型メタルフォーム及びカップを適用した熱活性化方式リザーブ型電池の負極製造方法を提供する。
【００１７】
本発明の一つの側面によれば、メタルフォームは電気的伝導性に非常に優れた多孔性物質であってもよく、メタルフォームの気孔率はメタルフォームの全体積比６０％〜９８％であり、気孔は平均８５０μｍ以下の直径を有するように形成でき、メタルフォームは、ニッケル、鉄及び炭素材料からなるニッケル合金または鉄合金のいずれかから製作でき、炭素材料は、カーボンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、グラフェン及び黒鉛など、リチウムを取り込むことが可能な純粋な炭素のいずれかであってもよい。
【００１８】
本発明の他の側面によれば、メタルフォームを圧延する圧力は５，０００ｋｇｆ〜２０，０００ｋｇｆであってもよく、共融塩はＬｉＣｌ−ＫＣｌ系リチウム共融塩またはＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＬｉＦ系リチウム共融塩を含むことができ、共融塩にメタルフォームを１秒〜５秒浸してから取り出した後、常温で急冷することにより、メタルフォームに共融塩がコートできる。
【００１９】
本発明の別の側面によれば、リチウムは、メタルフォームに含浸されるために、メタルフォームに形成された気孔の全体積比１〜１．５倍の体積となるように準備でき、リチウムはアルゴンガスが持続的に注入されて１気圧〜１．２気圧に維持される真空炉の内部でメタルフォームに含浸されるが、真空炉の内部温度は５℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎで昇温し、リチウムは真空炉の内部温度が４００℃〜６００℃の状態で３０分〜２時間相変化してメタルフォームに含浸できる。
【００２０】
本発明の別の側面によれば、電極カップには蓋が備えられ、電極カップの厚さは５０μｍ〜１００μｍであり、電極カップは、伝導性を有し且つ集電体として使用される金属または金属含有合金で製作でき、伝導性分離膜は、伝導性のある金属、炭素材料、または金属と炭素材料との組み合わせがメッシュ状に形成されるが、メタルフォームを覆い且つ電極カップに備えられた蓋に固定されるように形成され、メッシュの網目はイオンサイズ（イオン直径）に比べて１〜３倍大きく形成できる。
【００２１】
また、本発明の薄膜型メタルフォーム及びカップを適用した熱活性化方式リザーブ型電池の負極製造方法によって製造されたリザーブ型電池の負極を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
このような本発明に係る薄膜型メタルフォーム及びカップを適用した熱活性化方式リザーブ型電池の負極製造方法によれば、電気伝導性及び気孔率に優れたメタルフォームに純粋リチウムを含浸して熱活性化方式のリザーブ型電池の電極として使用することにより、電極の漏洩が防止されて電池短絡が発生せず、容量及び出力に非常に優れた純粋リチウムが高温作動環境で使用可能となることにより、電池のエネルギー密度及び高出力特性が画期的に向上するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例及び比較例によって製造された電極の放電特性の結果を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例によって製造された圧延メタルフォーム適用リチウム含浸負極の断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の薄膜型メタルフォーム及びカップを適用した熱活性化方式リザーブ型電池の負極製造方法は、メタルフォームが圧延される段階と、圧延されたメタルフォームに溶融した共融塩がコートされる段階と、メタルフォームにリチウムが含浸される段階と、メタルフォームに電極カップと伝導性分離膜が装着される段階とを含んでなる。
【００２５】
より具体的に、本発明の薄膜型メタルフォーム及びカップを適用した熱活性化方式リザーブ型電池の負極製造方法は、負極支持体として、電気的伝導性に非常に優れた多孔性のメタルフォームを使用することを特徴とする。
【００２６】
メタルフォーム材料としては、伝導性に優れ且つ全体積の６０％〜９８％の気孔率を有するものであれば特別な制限なく使用可能であるが、通常、負極活物質（ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の一例であるリチウムに相対的に安定的な材料を使用することがさらに好ましい。
【００２７】
より詳しくは、本発明で使用されるメタルフォームは、ニッケル、鉄及び炭素材料からなるニッケル合金または鉄合金のいずれかから製作されることが好ましい。
【００２８】
炭素材料としては、カーボンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、グラフェン及び黒鉛などのいずれかが使用可能であり、純粋な炭素のうち、リチウムを取り込むことが可能ないずれのものを使用してもよい。
【００２９】
また、メタルフォームは、気孔率が全体積比６０％〜９８％の範囲を有することが好ましい。
【００３０】
気孔率が全体積比６０％未満の場合は、リチウムの含浸量が減少して電気化学的特性が減少し、気孔率が全体積比９８％超過の場合は、圧延を行ったときにリチウム含浸がうまく進まないので、好ましくない。
【００３１】
また、メタルフォームの気孔は、平均８５０μｍ以下の直径を有することが好ましいが、この範囲を超える場合、リチウム含浸の後、リチウムが気孔の間から容易に抜け出て電池の短絡を発生させるから、メタルフォームがリチウムの支持体としての役割をうまく果たせないので好ましくない。
【００３２】
メタルフォームの圧延圧力は、５，０００ｋｇｆ〜２０，０００ｋｇｆ程度であることが好ましいが、５，０００ｋｇｆ未満の場合には、圧延圧力があまり弱くて圧延がうまく行われず、２０，０００ｋｇｆ超過の場合には、圧延効果が２０，０００ｋｇｆの場合と差を示さない。
【００３３】
本発明では、メタルフォームにリチウムを高温で含浸させる過程で、リチウムがメタルフォーム内に容易に含浸できるようにする濡れ性改善剤（ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として共融塩を使用することができ、初期共融塩をコートする過程で、熱電池電解質として使われる共融塩を使用することができるが、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ系リチウム共融塩またはＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＬｉＦ系リチウム共融塩を添加してメタルフォームをコートすることが好ましい。さらに好ましくは、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ系リチウム共融塩を使用することができる。
【００３４】
より具体的には、濡れ性改善剤がメタルフォームの表面によくコートできるように、メタルフォームを溶融した共融塩に入れてメタルフォームの表面を濡れ性改善共融塩でコートさせるのである。
【００３５】
共融塩をコートさせる過程で、共融塩は融解した状態で圧延メタルフォームを１秒〜５秒間浸してから取り出して常温で急冷する方式で製造できる。
【００３６】
共融塩にメタルフォームを下限である１秒未満で浸す場合には、まともに共融塩コーティングが行われず、上限である５秒超過で浸す場合には、過度にコートされ、共融塩溶液の熱によってメタルフォームに損傷が生じるので、好ましくない。
【００３７】
また、本発明の薄膜型メタルフォーム及びカップを適用した熱活性化方式リザーブ型電池の負極製造方法で製作されたリザーブ型電池は、正極材料と負極材料に特別な制限なしに通常の正極材料及び負極材料を使用することができるが、好ましい正極活物質（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の例としては、ＦｅＳ２化合物、ＣｏＳ２化合物、ＦｅＳ２とＣｏＳ２との混合物などを挙げることができ、好ましい負極活物質としては、Ｌｉ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ及びこれらの混合物のいずれかを選択して使用することができ、さらに好ましくはＬｉを使用することができる。
【００３８】
リチウムをメタルフォームに含浸させる段階でグラフォイルの上部にスペーサを置き、スペーサの上部に共融塩のコートされたメタルフォームを位置させた後、リチウムを取り込む。
【００３９】
メタルフォームにリチウムが含浸されるとき、使用されるリチウムの量は、メタルフォームの気孔率を考慮して、メタルフォームに形成された総気孔の体積比１倍〜１．５倍の体積を有するリチウムが用意されることが好ましい。
【００４０】
リチウムの量が気孔の総体積に比べて小さい場合、すなわち、１倍未満で用意される場合には、メタルフォーム内にリチウムが十分に満たされないため、完成した電池の性能が１００％作用するのではなく、リチウムの量が気孔の総体積に比べて１．５倍を超えて用意された場合には、含浸の後、過量に含浸されていないリチウムにより電極がまともに形態を備えなくなるので、好ましくない。
【００４１】
含浸とは、メタルフォームに形成された気孔にリチウムが相変化して染み込むことを意味する。
【００４２】
また、リチウムが込められたメタルフォームは、真空炉に収容された後で含浸が行われるが、真空炉には１気圧〜１．２気圧が維持されるように不活性ガスが持続的に注入される。
【００４３】
また、真空炉の内部温度が５℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎで昇温し、真空炉の内部温度が４００℃〜６００℃の状態で３０分〜２時間反応して含浸されることが好ましい。
【００４４】
また、不活性ガスは、アルゴンガスが望ましく、その他のガスは高温でリチウムと反応してメタルフォームへのリチウム含浸が良好に行われないので好ましくない。
【００４５】
真空炉の内部気圧が下限たる１気圧未満の場合には、外部の空気が真空炉の内部に流入して副反応が起こる可能性があって好ましくなく、上限たる１．２気圧を超える場合には、１．２気圧の場合とその効果があまり差を示さない。
【００４６】
また、含浸時の昇温速度が下限たる５℃／ｍｉｎ未満の場合には、その効果は５℃／ｍｉｎとあまり異ならず、上限たる１０℃／ｍｉｎを超えた場合には、リチウムが溶ける時間が十分ではないため、良好に含浸が行われないことがあるので、好ましくない。
【００４７】
反応温度は、下限たる４００℃未満の場合には、リチウムの溶融がまともに行われないか、或いはその粘度が非常に高いため含浸がうまく行われず、上限たる６００℃を超えた場合には、リチウムが高熱により分解または変形するので、好ましくない。
【００４８】
リチウム含浸時間が３０分未満の場合には、含浸が十分に行われず、リチウム含浸時間が２時間超過の場合には、その効果が２時間の場合とあまり異ならない。
【００４９】
３０分〜２時間４００℃〜６００℃の温度を維持させた後、真空炉を自然冷却させて常温に降温する。
【００５０】
この時、真空炉が常温に降温する前に真空炉を開放しないように注意する必要がある。冷却中にもアルゴンガスを継続的に真空炉内に供給することが好ましい。
【００５１】
電極カップは、集電体としての役割を果たし且つリチウム漏洩を防止するためのものであって、厚さが５０μｍ〜１００μｍとなるように製作することが好ましい。電極カップの厚さが下限たる５０μｍ未満の場合には、厚さがあまり薄くてカップの形をまともに維持することが難しく、上限たる１００μｍを超える場合には、電子伝達が難しいため、集電体の役割を果たす上での困難さがある。
【００５２】
図２には電極カップが示されているが、さらに正確には、電極カップ２に内挿されたメタルフォーム１と、該メタルフォーム１を覆い且つ電極カップ２に取り付けられた蓋３を介して固定された伝導性分離膜４が示されている。
【００５３】
電極カップは、伝導性を有し且つ集電体として使用される金属またはこれら金属の合金であれば、いずれのものを使用してもよい。
【００５４】
また、伝導性分離膜は、負極と電解質のイオンの移動通路であって、均一な電気化学反応のために必要なもので、電極カップの蓋と電極との間に位置する。
【００５５】
このような伝導性分離膜は、イオン伝導が可能なメッシュ状であって、網目のサイズはイオンサイズの１倍〜３倍であることが望ましい。
【００５６】
下限であるイオンサイズの１倍未満で網目が形成された場合にはイオンの伝導がなされず、上限であるイオンサイズの３倍を超えて網目が形成された場合にはイオンの伝導が過度になされて好ましくない。
【００５７】
また、このような伝導性分離膜は、伝導性を有し且つ網目状からなる金属または炭素材料、及びこれら材料の組み合わせからなるいずれのものを使用してもよい。
【００５８】
このため、使用される金属は、金、銀、銅、鉄、ニッケル及びこれらの合金など、伝導性が高く熱安定性があるものが好ましい。
【００５９】
また、伝導性分離膜を形成する炭素材料としては、シート状の網目を有するグラフェン、黒鉛、炭素ナノチューブ、炭素繊維などの伝導性のある炭素材料、及びこれらの混合物からなるいずれのものを使用してもよい。
【００６０】
また、本発明は、リチウムが含浸されたメタルフォーム負極を用いた熱活性化方式リザーブ型電池を提供することができる。
【００６１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、下記に開示される本発明の実施の形態は一つの例示に過ぎず、本発明の範囲はこれらの実施形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲に表示されており、しかも特許請求の範囲の記載と均等な意味及び範囲内でのすべての変更も含んでいる。
【００６２】
実施例は次の方法で製造された。ニッケルからなるメタルフォームは、気孔径８００μｍ及び気孔率９０％のものを使用した。
【００６３】
このようなメタルフォームを１０，０００ｋｇｆで圧延して直径３５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍにした。
【００６４】
このように圧延されたメタルフォームにＬｉＣｌ−ＫＣｌ塩をコートした。メタルフォームに形成された気孔の総体積と同じ体積、すなわち、気孔体積比１倍のリチウムをメタルフォームの上に位置させた。
【００６５】
その後、用意されたメタルフォーム容器を真空炉に入れ、−１気圧に減圧して真空状態化させた後、アルゴンガスを真空炉に注入した。このような過程を３回にわたって行って真空炉内の空気を完全に除去し、アルゴンガス雰囲気にした。
【００６６】
アルゴンガスは、流量１００ｃｃ／ｍｉｎに一定に維持しながら、１０℃／ｍｉｎで真空炉の内部温度を上昇させ、５００℃で４時間維持することによりリチウムをメタルフォームに含浸し、しかる後に、常温で自然冷却させた。
【００６７】
冷却の後、真空炉からリチウムの含浸されたメタルフォームを取り出して電極カップに入れた後、その上に伝導性分離膜を載せ、その上に電極カップの蓋を覆って実施例の負極を製造した。
【００６８】
実施例の比較例として、従来のＬｉＳｉ負極をペレット状に製造した。実施例と比較例の負極を用いた単位電池を製造して放電試験を行った。その結果は図１のとおりである。
【００６９】
放電は、５００℃で、４Ａで１秒、２Ａで４秒、０Ａで１秒の平均２Ａのパルスで実施した。
【００７０】
実施例の初期ＯＣＶ（開回路電圧）は、約２．１Ｖであって、既存の比較例ＯＣＶである１．９Ｖよりも高いことが分かる。
【００７１】
また、放電時、電圧減少幅が比較例に比べて非常に低いことを確認することができる。
【００７２】
このような放電結果に基づいて電極容量を次の数式１で計算し、表１に示した。
[数１]
電極容量＝平均電流×（放電時間／電極重量）
【００７３】
【表１】
0006286568.tif 000002
【００７４】
図１及び表１の結果より、既存の負極に比べて約２倍以上の電極性能を示すことが分かる。
【図１】
0006286568.tif 000003
【図２】
0006286568.tif 000004