(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｂＯ２基材粒子にコンフォーマルＰｔ薄層または白金合金薄層を堆積させてＰｔ被覆ＮｂＯ２粒子を形成するステップと、
前記Ｐｔ被覆ＮｂＯ２粒子を燃料電池触媒層に組み込むステップとを備え、
前記コンフォーマルＰｔ薄層が原子層堆積工程であって、表面ＮｂＯ２がＮｂＯまたはＮｂに還元される還元性Ｈ２プラズマ工程である、原子層堆積工程によって形成される、耐食触媒を形成するための方法。
【請求項２】
前記コンフォーマルＰｔ薄層が、ＮｂＯ２が分子水素と接触されるＨ２熱原子層堆積工程によって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
白金合金薄層であって、白金−イリジウム合金、白金−パラジウム合金、および白金−金合金から成る群から選択される成分を含む、白金合金薄層が堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｐｔ薄層または白金合金薄層が約０．３から２０ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
コンフォーマルＰｔ薄層が、ＮｂＯ２基材粒子が白金含有化合物の蒸気と接触されて前記白金含有化合物の蒸気の少なくとも一部分が基材表面に吸着または反応して改質表面を形成する堆積サイクルによって前記ＮｂＯ２基材粒子に堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記堆積が、前記改質表面を還元剤の蒸気と接触させて、前記コンフォーマルＰｔ薄層または白金合金薄層の少なくとも一部分を反応および形成させるステップを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記還元剤が分子水素である、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
[0001]本出願は、２０１５年１０月２３日出願の米国仮出願第６２／２４６，５６１号の利益を請求し、その本開示がここで引用によってその全体として本明細書に援用される。
【０００２】
[0002]少なくとも１つの実施形態において、本発明は、アノード汚染に起因する燃料電池における回復電圧損失のための方法およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]燃料電池は多くの用途で電源として使用される。特に、燃料電池は内燃機関に代わって自動車で使用するために提案される。一般に使用される燃料電池設計は、固体高分子電解質（「ＳＰＥ」）膜またはプロトン交換膜（「ＰＥＭ」）を使用して、アノードとカソードとの間のイオン輸送を提供する。
【０００４】
[0004]プロトン交換膜型燃料電池において、水素が燃料としてアノードに供給され、そして酸素が酸化剤としてカソードに供給される。酸素は純粋形（Ｏ２）かまたは空気（Ｏ２とＮ２の混合物）かであることができる。ＰＥＭ燃料電池は、固体高分子膜が一方の面にアノード触媒および反対側の面にカソード触媒を有する膜電極接合体（「ＭＥＡ」）を典型的に有する。典型的なＰＥＭ燃料電池のアノードおよびカソード層は、黒鉛織布、黒鉛化シートまたはカーボン紙などの多孔質導電材料で形成されて、燃料および酸化剤が、それぞれ燃料および酸化剤供給電極に面する膜の表面にわたって分散することを可能にする。各電極は、炭素粒子に担持される微細触媒粒子（たとえば、白金粒子）を有して、アノードで水素の酸化およびカソードで酸素の還元を促進する。プロトンはアノードからイオン伝導性高分子膜を通ってカソードに流動し、そこでそれらは酸素と結合して水を形成し、セルから排出される。ＭＥＡは一対の多孔質ガス拡散層（「ＧＤＬ」）間にはさみ込まれ、それらは次いで一対の非多孔質導電要素または板間にはさみ込まれる。板はアノードおよびカソードのための集電体として機能し、かつそれぞれのアノードおよびカソード触媒の表面にわたって燃料電池のガス状反応物を分布させるための、そこに形成される適切な流路および開口を含む。効率的に電気を生成するために、ＰＥＭ燃料電池の高分子電解質膜は、薄く、化学的に安定で、プロトン透過性で、非導電性で、かつガス不透過性でなければならない。典型的な用途において、燃料電池は、高レベルの電力を提供するために多くの個々の燃料電池スタックのアレイで設けられる。
【０００５】
[0005]カーボンブラックが、Ｐｔ触媒を担持し、かつ分散させるために一般に使用される。しかしながら、炭素は高電位で酸化しやすい。炭素担体の腐食は加速したＰｔ癒着および劣化した酸素輸送という結果になる。それゆえに、燃料電池システムは、意図しない高電位曝露を防止する機構を実装しなければならない。これらの制御は特にアノード側で難しい。適正な費用で燃料電池で使用するために良好な安定性および十分な導電率を有する非炭素担体は非常に限られている。それらの中でＮｂＯ２は一部の人々が調査した良好な候補であるが、しかしＮｂＯ２は非導電性であるＮｂ２Ｏ５にさらに酸化される可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
[0006]したがって、燃料電池触媒層のためのより耐久性のある触媒システムの必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[0007]本発明は、少なくとも１つの実施形態において、燃料電池触媒層のための耐食触媒を形成するための方法を提供することによって先行技術の１つまたは複数の問題を解決する。方法は、ＮｂＯ２基材粒子にコンフォーマルＰｔまたは白金合金薄層を堆積させてＰｔ被覆ＮｂＯ２粒子を形成するステップを含む。Ｐｔ被覆ＮｂＯ２粒子は次いで燃料電池触媒層に組み込まれる。堆積ステップは、表面ＮｂＯ２が、高表面エネルギーを有してＰｔに強く結合するＮｂＯまたはＮｂに還元される還元性Ｈ２プラズマ原子層堆積（ＡＬＤ）工程を使用する。これは一般の３Ｄ成長の代わりに層成長という結果になる。有利には、Ｐｔ層によって保護される触媒は、それらのＰｔ表面積保持で現状技術材料より大幅に良好に機能しつつ高電位に高耐性である。付加的な利益として、Ｐｔ−ＡＬＤ／ＮｂＯ２は一酸化炭素（「ＣＯ」）とより弱い境界を形成し、Ｐｔ／Ｃと比較してより低いＣＯ被覆率およびより正でない酸化ピークという結果になる。したがって、本実施形態の耐食触媒もよりＣＯ耐性の触媒である。
【０００８】
[0008]別の実施形態において、本明細書に記載される方法によって作られるＰｔ被覆ＮｂＯ２粒子を含むインク組成物も提供される。インク組成物は、ＮｂＯ２基材粒子にコンフォーマルＰｔ薄層または白金合金薄層を堆積させてＰｔ被覆ＮｂＯ２粒子を形成することによって形成されるＰｔ被覆ＮｂＯ２粒子を含む。インク組成物はアイオノマーと溶媒も含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】[0009]アノードおよび／またはカソード触媒層に炭素担持触媒を組み込む燃料電池の概略横断面である。
【図２】[0010]Ｈ２プラズマＡＬＤ工程を使用するＮｂＯ２上のＰｔのコンフォーマルコーティングを図示するＴＥＭを提供する。
【図３】[0011]加速安定性試験前後のＰｔ／ＮｂＯ２のボルタモグラムを提供する。
【図４】[0012]Ｐｔ／ＮｂＯ２およびＰｔ／ＣのＣＯストリッピングボルタモグラムの比較である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[0013]ここで、発明者が目下知っている本発明を実施する最良の形態を構成する本発明の目下好適な構成、実施形態および方法に詳細に参照がなされることになる。図は必ずしも一定の比率であるわけではない。しかしながら、開示される実施形態は単に、様々なかつ代替の形態で具体化されてもよい本発明の例示であることが理解されるべきである。したがって、本明細書に開示される具体的な詳細は、限定的ではなく、単に本発明の任意の態様のための代表的な基礎と、かつ／または当業者に本発明を様々に利用することを教示するための代表的な基礎と解釈されるべきである。
【００１１】
[0014]例において、または別途明示される場合を除いて、物量または反応および／もしくは使用の条件を示す本記載におけるすべての数量は、本発明の最も広い範囲を記載する際に単語「約」によって修飾されると理解されるべきである。規定される数値限度内での実施が一般に好適である。また、そうでない旨明示されない限り、パーセント、「の部」および比値は重量によっており、本発明に関連した所与の目的で適切または好適であるとの材料の群または種類の記載は、その群または種類の部材の任意の２つ以上の混合が等しく適切または好適であることを意味しており、化学用語での構成成分の記載は、その記載に明記される任意の化合物への追加の時点での構成成分を指すものであり、一旦混合されれば混合物の構成成分間の化学相互作用を必ずしも除外するわけではなく、頭字語または他の略語の最初の定義は、同じ略語の本明細書におけるすべてのその後の使用に適用され、かつ最初に定義した略語の通常の文法的変化に準用しており、さらに、そうでない旨明示されない限り、性質の測定値は、同じ性質に対してその前でまたは後で言及されるのと同じ技法によって求められる。
【００１２】
[0015]具体的な部品および／または条件がもちろん異なってもよいので、本発明は後述される具体的な実施形態および方法に限定されないことも理解されるべきである。さらにまた、本明細書で使用される術語は、本発明の特定の実施形態を記載する目的でのみ使用され、かついかなる形であれ限定的であるとは意図されない。
【００１３】
[0016]本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ある１つの」および「その」は、文脈が別途明示しない限り、複数の指示物を含むことも留意されなければならない。たとえば、単数での部品への言及は、複数の部品を含むものと意図される。
【００１４】
[0017]用語「備えている」は、「含んでいる」、「有している」、「含有している」または「を特徴とする」と同義である。これらの用語は包括的かつオープンエンドであり、かつ追加の、列挙されていない要素または方法ステップを除外しない。
【００１５】
[0018]句「から成っている」は、請求項に明記されていないいかなる要素、ステップまたは成分も除外する。この句が請求項の前文直後でなく、本体の節に現れるとき、それはその節に記載される要素のみを限定し、他の要素は請求項全体からは除外されない。
【００１６】
[0019]句「本質的に〜から成っている」は、請求項の範囲を明記される材料またはステップに加え、請求される主題の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しないものに限定する。
【００１７】
[0020]用語「備えている」、「から成っている」および「本質的に〜から成っている」に関して、これらの３つの用語の１つが本明細書で使用される場合、本開示かつ請求される主題は、その他の２つの用語のいずれの使用も含むことができる。
【００１８】
[0021]本出願の全体を通じて、公報が参照される場合、これらの公報の開示がそれらの全体としてここで引用によって本出願に援用され、本発明が属する現状技術をより完全に記載する。
【００１９】
[0022]略語
[0023]「ＡＬＤ」は原子層堆積を意味する。
[0024]「ＡＳＴ」は加速安定性試験を意味する。
【００２０】
[0025]「ＥＣＳＡ」は、水素吸着脱着の電荷を測定することによって、または予め吸着された一酸化炭素の酸化の電荷を測定することによって求められるＰｔの電気化学的活性表面積を意味する。
【００２１】
[0026]「ＴＥＭ」は透過電子顕微鏡法を意味する。
[0027]図１は、後述される耐食触媒を組み込む燃料電池の横断面図を提供する。ＰＥＭ燃料電池１０は、カソード電気触媒層１４とアノード電気触媒層１６との間に設置される高分子イオン伝導膜１２を含む。有利には、カソード電気触媒層１４およびアノード電気触媒層１６は耐食触媒を含む。特に、耐食触媒はアノード電気触媒層１６に組み込まれる。燃料電池１０は、ガス流路２４および２６を含む導電流場板２０、２２も含む。流場板２０、２２は双極板（例示される）か、または単極板（すなわち、端板）かである。改良において、流場板２０、２２は、金または白金などの貴金属で任意選択で被覆される金属板（たとえば、ステンレス鋼）から形成される。別の改良において、流場板２０、２２は、やはり貴金属で任意選択で被覆される伝導性高分子から形成される。ガス拡散層３２および３４がまた、流場板と触媒層との間に介在される。動作の間、水素が燃料としてアノード触媒層１６に供給され、そして酸素が酸化剤としてカソード触媒層１４に供給され、それによってそこでの電気化学工程の結果として電気を生成する。
【００２２】
[0028]実施例において、燃料電池触媒層のための耐食触媒を形成するための方法が提供される。方法は、ＮｂＯ２基材粒子にコンフォーマルＰｔまたは白金合金薄層を堆積させてＰｔ被覆ＮｂＯ２粒子を形成するステップを含む。Ｐｔ被覆ＮｂＯ２粒子は次いで燃料電池触媒層に組み込まれる。堆積ステップは、表面ＮｂＯ２が、高表面エネルギーを有してＰｔに強く結合するＮｂＯまたはＮｂに還元される還元性Ｈ２プラズマ原子層堆積（ＡＬＤ）工程を使用する。これは基材表面上のＰｔの湿潤を促進し、そして一般の３Ｄ成長の代わりに層成長という結果になる。初期核生成段階後、ＰｔがＰｔ表面に成長される膜成長段階の間、Ｈ２プラズマがもはや必要ではないことが見いだされもした。Ｈ２熱ＡＬＤなどの堆積技法も有効である。改良において、Ｐｔ薄層は約０．３から２０ｎｍの厚さを有する。別の改良において、Ｐｔ薄層は約１から４ｎｍの厚さを有する。有利には、Ｐｔ層によって保護される触媒は、それらのＰｔ表面積保持で現状技術材料より大幅に良好に機能しつつ高電位に高耐性である。付加的な利益として、Ｐｔ−ＡＬＤ／ＮｂＯ２は一酸化炭素（「ＣＯ」）とより弱い境界を形成し、Ｐｔ／Ｃと比較してより低いＣＯ被覆率およびより正でない酸化ピークという結果になる。したがって、本実施形態の耐食触媒もよりＣＯ耐性の触媒である。
【００２３】
[0029]変形において、ＮｂＯ２基材粒子にコンフォーマルＰｔ薄層を堆積させるステップは、ＮｂＯ２基材粒子が白金含有化合物、たとえばトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金の蒸気と接触され、その結果最初の化合物の蒸気の少なくとも一部分が基材表面に吸着または反応して改質表面を形成する堆積サイクルを含む。堆積サイクルは、改質表面を還元剤（たとえば、水素）の蒸気と接触させて、コンフォーマルＰｔ薄層（または白金合金薄層）の少なくとも一部分を反応および形成させることをさらに任意選択で含む。改良において、還元剤は還元性Ｈ２プラズマによって形成される。典型的に、堆積サイクルは約５０から４００°Ｃの温度である。１つの改良において、各堆積サイクルのための圧力は約１０−６Ｔｏｒｒから約７６０Ｔｏｒｒである。別の改良において、各堆積サイクルのための圧力は約０．１ミリトールから約１０Ｔｏｒｒである。さらに別の改良において、各堆積サイクルのための圧力は約１０から約２，０００ミリトールである。なお別の改良において、圧力は約１００から５００ミリトールである。改良において、ＮｂＯ２基材は１〜５，０００堆積サイクルにさらされる。別の改良において、ＮｂＯ２基材は１０〜３００堆積サイクルにさらされる。さらに別の改良において、ＮｂＯ２基材は１０〜１００堆積サイクルにさらされる。
【００２４】
[0030]別の実施形態において、上記記載されたＰｔ被覆ＮｂＯ２粒子はインク組成物に使用されて、燃料電池技術の当業者に知られている方法によって燃料電池触媒層を形成する。改良において、インク組成物は、インク組成物の総重量の約１重量パーセントから１０重量パーセントの量のＰｔ被覆ＮｂＯ２粒子を含む。改良において、インク組成物は、インク組成物の約５重量パーセントから約４０重量パーセントの量のアイオノマー（たとえば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などのペルフルオロスルホン酸ポリマー）を含む。典型的に、インク組成物の残部は溶媒である。有用な溶媒は、アルコール類（たとえば、プロパノール、エタノールおよびメタノール）、水、または水とアルコール類との混合物を含むが、これらに限定されない。特徴的に、溶媒は室温で蒸発する。図２は、Ｈ２プラズマＡＬＤ工程を使用するＮｂＯ２上のＰｔのコンフォーマルコーティングを図示するＴＥＭを提供する。
【００２５】
[0031]図３は、無視できるほどの劣化を示す加速安定性試験前後のＰｔ／ＮｂＯ２のボルタモグラムを提供する。図４は、Ｐｔ／ＮｂＯ２およびＰｔ／ＣのＣＯストリッピングボルタモグラムの比較を提供し、より低い吸着ＣＯおよびより正でない酸化電位がＰｔ／ＮｂＯ２で観察されるのを図示し、より高いＣＯ耐性を示す。表１は、ＡＳＴ試験後の電気化学的性質変化を要約する。ＨＡＤで測定されるものと比較してＣＯで測定される低いＥＣＳＡは、より低いＣＯ吸着を示す。これは、Ｐｔ／ＮｂＯ２触媒のＣＯ汚染物に対する改善された耐性を示唆し、燃料電池電極のために好ましい。
【００２６】
【表１】
0006382277.tif 000002
【００２７】
[0032]例示的な実施形態が上記記載されるが、これらの実施形態が本発明のすべての可能な形態を記載するとは意図されない。むしろ、本明細書で使用される文言は限定よりむしろ説明の文言であり、そして本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく様々な変更がなされてもよいことが理解される。追加的に、様々な実装実施形態の特徴が組み合わされて本発明のさらなる実施形態を形成してもよい。
（項目１）
ＮｂＯ２基材粒子にコンフォーマルＰｔ薄層または白金合金薄層を堆積させてＰｔ被覆ＮｂＯ２粒子を形成するステップと、
前記Ｐｔ被覆ＮｂＯ２粒子を燃料電池触媒層に組み込むステップとを備える、耐食触媒を形成するための方法。
（項目２）
前記コンフォーマルＰｔ薄層が原子層堆積工程によって形成される、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記原子層堆積工程が、表面ＮｂＯ２がＮｂＯまたはＮｂに還元される還元性Ｈ２プラズマ工程である、項目２に記載の方法。
（項目４）
前記原子層堆積工程が、ＮｂＯ２が分子水素と接触されるＨ２熱工程である、項目２に記載の方法。
（項目５）
白金合金薄層であって、白金−イリジウム合金、白金−パラジウム合金、および白金−金合金から成る群から選択される成分を含む、白金合金薄層が堆積される、項目１に記載の方法。
（項目６）
前記Ｐｔ薄層または白金合金薄層が約０．３から２０ｎｍの厚さを有する、項目１に記載の方法。
（項目７）
コンフォーマルＰｔ薄層が、ＮｂＯ２基材粒子が白金含有化合物の蒸気と接触されて前記白金含有化合物の蒸気の少なくとも一部分が基材表面に吸着または反応して改質表面を形成する堆積サイクルによって前記ＮｂＯ２基材粒子に堆積される、項目１に記載の方法。
（項目８）
前記白金含有化合物がトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金である、項目７に記載の方法。
（項目９）
前記堆積が、前記改質表面を還元剤の蒸気と接触させて、前記コンフォーマルＰｔ薄層または白金合金薄層の少なくとも一部分を反応および形成させるステップを含む、項目７に記載の方法。
（項目１０）
前記還元剤が分子水素である、項目９に記載の方法。
（項目１１）
前記還元剤が還元性Ｈ２プラズマによって形成される、項目９に記載の方法。
（項目１２）
前記堆積サイクルが約５０から４００°Ｃの温度である、項目９に記載の方法。
（項目１３）
前記堆積サイクルのための圧力が約１０−６Ｔｏｒｒから約７６０Ｔｏｒｒである、項目９に記載の方法。
（項目１４）
前記堆積サイクルのための圧力が約０．１ミリトールから約１０Ｔｏｒｒである、項目９に記載の方法。
（項目１５）
前記ＮｂＯ２基材粒子が１〜５，０００堆積サイクルにさらされる、項目９に記載の方法。
（項目１６）
前記ＮｂＯ２基材粒子が１０〜３００堆積サイクルにさらされる、項目９に記載の方法。
（項目１７）
ＮｂＯ２基材粒子にコンフォーマルＰｔ薄層または白金合金薄層を堆積させてＰｔ被覆ＮｂＯ２粒子を形成することによって形成されるＰｔ被覆ＮｂＯ２粒子と、
アイオノマーと、
溶媒とを含む、インク組成物。
（項目１８）
前記Ｐｔ被覆ＮｂＯ２粒子が、前記インク組成物の総重量の約１重量パーセントから１０重量パーセントの量だけ存在し、
前記アイオノマーが、前記インク組成物の約５重量パーセントから約４０重量パーセントの量だけ存在し、かつ
残部が前記溶媒である、項目１７に記載のインク組成物。
（項目１９）
前記コンフォーマルＰｔ薄層または白金合金薄層が、前記ＮｂＯ２基材粒子を白金含有化合物の蒸気と接触させ、その結果前記白金含有化合物の蒸気の少なくとも一部分が基材表面に吸着または反応して改質表面を形成することによって形成される、項目１７に記載のインク組成物。
（項目２０）
前記改質表面が還元剤の蒸気と接触されて、前記コンフォーマルＰｔ薄層または白金合金薄層の少なくとも一部分を反応および形成させる、項目１９に記載のインク組成物。
【符号の説明】
【００２８】
１０  ＰＥＭ燃料電池
１２  高分子イオン伝導膜
１４  カソード電気触媒層
１６  アノード電気触媒層
２０  導電流場板
２２  導電流場板
２４  ガス流路
２６  ガス流路
３２  ガス拡散層
３４  ガス拡散層
【図１】
0006382277.tif 000003
【図２】
0006382277.tif 000004
【図３】
0006382277.tif 000005
【図４】
0006382277.tif 000006