(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と反応して基材から剥離する水反応性Ａｌ合金溶射膜の製造方法であって、Ａｌ合金を形成する材料を平均粒径５０μｍ以上１５０μｍ以下の粉末とし、この粉末を前記基材の表面に対して粉末フレーム溶射して急冷凝固させることにより成膜することを特徴とする水反応性Ａｌ合金溶射膜の製造方法。
【請求項２】
前記基材は、成膜装置の成膜室用構成部材である請求項１記載の水反応性Ａｌ合金溶射膜の製造方法。
【請求項３】
前記基材が、防着板、シャッター又はマスクである請求項１記載の水反応性Ａｌ合金溶射膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水反応性Ａｌ合金溶射膜の製造方法に関し、特にＡｌ合金を形成する材料を粉末とし、この粉末を用いて粉末フレーム溶射して水反応性Ａｌ合金溶射膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等により薄膜を形成するための成膜装置において、その装置内に設けられる成膜室用構成部材には、成膜プロセス中に成膜材料からなる金属又は金属化合物の膜が不可避的に付着する。この成膜室用構成部材としては、例えば、基板以外の真空容器内部に膜が付着するのを防止するための防着板や、シャッターや、基板の所定の場所だけに成膜するために用いるマスクや、基板搬送用トレイ等を挙げることができる。成膜プロセス中に、これらの部材にも目的とする薄膜（基板上に形成すべき薄膜）と同組成の膜が付着する。これらの部材は、付着膜の剥離後、繰返し使用されるのが通常である。
【０００３】
これら成膜室用構成部材に不可避的に付着する膜は、成膜プロセスの作業時間に応じて厚くなる。このような付着膜は、その内部応力や繰返しの熱履歴による応力によって成膜室用構成部材からパーティクルとなって剥離され、基板に付着し、膜欠陥の生じる原因となる。そのために、成膜室用構成部材は、付着膜の剥離が生じない段階で、成膜装置から取り外され、洗浄して付着膜を剥離し、その後に表面仕上げして、再使用するというサイクルが定期的に行われている。
【０００４】
成膜材料として、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｉｎ及びＳｅ等の有価金属、それら金属の２種以上からなる合金、並びにＩＴＯ、ＺｎＯ、ＰＺＴ及びＴｉＯ２等の酸化物を用いる場合、基板上への膜形成に与らずに、基板以外の構成部材に付着した金属等を回収すると共に、構成部材をリサイクルするための安価な処理技術の確立が求められている。
【０００５】
例えば、成膜装置において基板以外の装置内壁や各成膜室用構成部材表面等への成膜材料の付着を防止するために用いる防着板の場合、成膜時に付着した付着物を剥離して再利用しているのが現状である。この付着物の剥離法としては、サンドブラスト法や、酸やアルカリによるウェットエッチング法や、過酸化水素等による水素脆性を利用した剥離法や、さらには電気分解を利用した剥離法が一般的に行われている。この場合、付着物の剥離処理を実施する際に、防着板等も少なからず損傷を受けるので、再利用回数には限りがある。そのため、防着板等の損傷を出来るだけ少なくするような膜剥離法の開発が望まれている。
【０００６】
上記したような付着膜の剥離法以外に、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得る性質を有する水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ合金溶射膜で被覆した構成部材を備えた装置内で成膜プロセスを実施し、成膜中に付着した膜をＡｌ合金溶射膜の反応・溶解により剥離・分離せしめ、この剥離された付着膜から成膜材料の有価金属を回収する技術が知られている。このような水反応性Ａｌ複合材料としては、例えば、Ａｌに特定量のＩｎ、Ｓｉ及びＴｉを添加したもの（例えば、特許文献１参照）や、Ａｌに特定量のＢｉ及びＳｉを添加したもの(例えば、特許文献２参照)が知られている。しかし、高温での成膜プロセスを経たＡｌ合金溶射膜の剥離時間が長かったり、Ａｌ合金溶射膜の強度が低かったりという点から、必ずしも満足するものが得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５５１７３７１号公報
【特許文献２】特許第５３２７７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、Ａｌ合金を形成する材料として特定の平均粒径を有する粉末を用いて粉末フレーム溶射し、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得る水反応性Ａｌ合金溶射膜を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の水反応性Ａｌ合金溶射膜の製造方法は、水と反応して基材から剥離する水反応性Ａｌ合金溶射膜の製造方法であって、Ａｌ合金を形成する材料を平均粒径５０μｍ以上１５０μｍ以下の粉末とし、この粉末を前記基材の表面に対して粉末フレーム溶射して急冷凝固させることにより成膜することを特徴とする。
【００１０】
上記のようにして製造された水反応性Ａｌ合金溶射膜は、水分の存在する雰囲気中で容易に反応し水素を発生して溶解する。
【００１１】
前記粉末の平均粒径が、レーザ回折、散乱法粒度分布測定装置（Beckmancoulter社製 LS13 320）を使用して測定した５０μｍ以上１５０μｍ以下であると、粉末フレーム溶射する際に、内部まで十分に溶解し、基材表面に付着しやすいため、Ａｌ合金溶射膜の満足すべき剥離性及び強度が得られる。しかし、平均粒径が５０μｍ未満であると、溶射時の粉末送りが困難となり、粉末供給ホッパーからガンノズルまでのフィーダー部で詰まりやすくなる。また、成膜速度が十分に得られない。１５０μｍを超えると、粉末フレーム溶射する際に、粉末の内部まで十分に溶解せず、剥離性が良く、かつ強度（成膜時点の膜及び熱プロセスを経た後の膜）が高いＡｌ合金溶射膜を製造することが困難になる傾向がある。
【００１２】
前記基材は、成膜装置の成膜室用構成部材であることが好ましい。
【００１３】
前記基材が、防着板、シャッター又はマスクであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水反応性Ａｌ合金溶射膜の製造方法によれば、水反応性Ａｌ合金溶射膜を簡単なプロセスで、かつ安いコストで容易に製造できる。また、製造された水反応性Ａｌ合金溶射膜は、高温（例えば、３５０℃程度）での成膜プロセスからの熱履歴を経た後でも、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得る性質を持つと共に、熱履歴を受ける前（膜の形成時以降）の活性度をコントロールできるという効果を奏する。
【００１５】
本発明に従って製造される水反応性Ａｌ合金溶射膜は、水分の存在下で反応して水素を発生しながら効率的に溶解するので、この水反応性Ａｌ合金溶射膜で覆われた成膜室用構成部材（例えば、防着板、シャッター及びマスク等）を備えた成膜装置を用いて成膜すれば、成膜プロセス中に防着板等の表面に付着する成膜材料からなる不可避的な付着膜を、このＡｌ合金溶射膜の反応・溶解により剥離・分離せしめ、この剥離された付着膜から成膜材料の有価金属を容易に回収することができるという効果を奏する。
【００１６】
また、本発明に従って製造される水反応性Ａｌ合金溶射膜で成膜室用構成部材を覆えば、この構成部材の損傷を少なくすることができるので、防着板等の構成部材の再使用回数が増えるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１記載の組成を有するＡｌ合金溶射膜（熱処理：２５０℃×１５０ｈｒ（時間））に対する擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ）（剥離性）を示すグラフ。
【図２】実施例２記載の組成を有するＡｌ合金溶射膜に対する強度（最大点応力（Ｎ／ｍｍ２））の測定方法を説明するための模式的斜視図（ａ）、その最大点応力を示すグラフ（ｂ）。
【図３】参考例１記載の組成を有するＡｌ合金溶射膜（熱処理：２５０℃×１００ｈｒ（時間））に対する擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ）を示すグラフ。
【図４】参考例２記載の組成を有するＡｌ合金溶射膜（熱処理：２７０℃×１５０ｈｒ）に対する擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ）を示すグラフ。
【図５】実施例３記載の組成を有するＡｌ合金溶射膜（熱処理：２５０℃×１５０ｈｒ）に対する擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ）を示すグラフ。
【図６】実施例４記載の組成を有するＡｌ合金溶射膜（熱処理：３００℃×１５０ｈｒ）に対する擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ）を示すグラフ。
【図７】実施例５記載の組成を有するＡｌ合金溶射膜（熱処理：未処理、２００℃×１５０ｈｒ、２５０℃×１５０ｈｒ、３００℃×１５０ｈｒ）に対する強度（最大点応力（Ｎ／ｍｍ２））を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
成膜装置を用いてスパッタリング法等の各種成膜方法により薄膜を製造する場合、成膜室内は繰り返しの熱履歴を受ける。そのため、本発明の水反応性Ａｌ合金溶射膜でコーティングされた防着板等の成膜室内に設けられた構成部材の表面も繰り返しの熱履歴を受ける。従って、熱履歴を受ける前の溶射成膜時のＡｌ合金溶射膜が、安定で取り扱いやすいと共に、成膜プロセスにおける熱履歴を経た後の不可避的な付着膜の付着したＡｌ合金溶射膜も、容易に基材から剥離できるような溶解性（活性）を有し、かつ安定であることが必要である。本発明に従って得られた水反応性Ａｌ合金溶射膜の場合、そのような溶解性、安定性を十分に満足するものである。
【００１９】
上記成膜室内での熱履歴の上限温度は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等による成膜の場合、３００〜３５０℃程度であるので、一般に３００℃までの熱履歴を経たＡｌ合金溶射膜が水反応性を有するものであれば実用上十分であるが、本発明によれば、３５０℃程度までの高い温度での熱履歴を経たＡｌ合金溶射膜でも高い水反応性を有する。
【００２０】
以下、本発明に係る水反応性Ａｌ合金溶射膜の製造方法の実施の形態について説明する。
本発明に係わる水反応性Ａｌ合金溶射膜の製造方法の実施の形態によれば、この製造方法は、水と反応して基材から剥離する水反応性Ａｌ合金溶射膜の製造方法であって、Ａｌ合金を形成する材料を、前記レーザ回折、散乱法粒度分布測定装置を使用し測定した平均粒径５０μｍ以上１５０μｍ以下の粉末とし、この粉末を前記基材の表面に対して粉末フレーム溶射して急冷凝固させることにより成膜することからなる水反応性Ａｌ合金溶射膜の製造方法において、例えば、前記Ａｌ合金を形成する材料が、Ａｌに、Ａｌ重量基準で、２．０ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下、好ましくは２．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下のＩｎ、０．２ｗｔ以上０．５ｗｔ％以下のＳｉ、及び０．１３ｗｔ％以上０．２５ｗｔ％以下、好ましくは０．１５ｗｔ％以上０．２５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．１７ｗｔ％以上０．２３ｗｔ％以下のＴｉを添加してなる水反応性Ａｌ複合材料である。
【００２１】
Ｉｎが２ｗｔ％未満であるとＡｌ合金溶射膜と水との反応性が低下する傾向があり、３．５ｗｔ％を超えるとＡｌ合金溶射膜と水との反応性が非常に高くなる傾向があり、大気中の水分と反応してしまい、Ａｌ合金溶射膜の取り扱いが難しくなる場合があると共に、Ｉｎ量が増すとコストが大となる。また、Ｓｉが０．２ｗｔ％未満であるとＡｌ合金溶射膜と水との反応性の制御効果が低下する傾向があり、０．５ｗｔ％を超えるとＡｌ合金溶射膜と水との反応性が低下しはじめる傾向があり、さらにＳｉが０．６ｗｔ％を超えるとＡｌ合金溶射膜と水との反応性そのものが低下する傾向がある。Ｔｉが０．１３ｗｔ％未満であると、Ａｌ中の不純物の影響を受け、成膜プロセスからの熱履歴を経た後のＡｌ合金溶射膜の溶解性が低下する傾向があり、０．２５ｗｔ％を超えると、Ａｌ複合材料中でのＴｉの偏析が大きくなる傾向があり、この材料を用いて溶射する場合に、溶射状態や得られたＡｌ合金溶射膜の見た目の状態が悪化する要因となる。Ｔｉ添加量に関しては、Ｓｉ添加量やＣｕ等の不純物濃度を考慮すると、０．１５ｗｔ％以上が好ましく、０．１７ｗｔ％以上がさらに好ましく、また、Ｔｉの偏析を考慮すると０．２３ｗｔ％以下が好ましい。
【００２２】
また、前記製造方法において、前記Ａｌ合金を形成する別の材料が、例えば、Ａｌに、Ａｌ重量基準で、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下のＢｉ、１．５ｗｔ以上８ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のＳｉ、０．２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＴｉ、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、好ましくは０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下のＣｅ、及び０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＭｇを添加してなる水反応性Ａｌ複合材料である。
【００２３】
Ｂｉが０．２ｗｔ％未満であると水との反応性が低下する傾向があり、０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％未満であれば若干水との反応性が低い傾向はあるが、０．５ｗｔ％以上であれば水との反応性は満足される傾向があり、２ｗｔ％を超えると水との反応性が非常に高く、大気中の水分と反応してしまう傾向がある。Ｓｉが０．７ｗｔ％未満であると水との反応性の制御効果が低下する傾向がある。Ｔｉが０．２ｗｔ％未満であると、成膜プロセスからの熱履歴を経た後のＡｌ合金溶射膜の溶解性が低下する傾向があり、Ｔｉ添加量が高いほど熱履歴を経た後のＡｌ合金溶射膜の溶解性は向上する傾向がある。Ｃｅが未添加であると、熱履歴を経た後のＡｌ合金溶射膜の溶解性は劣る傾向があり、Ｃｅが０．２ｗｔ％未満であると、熱履歴を経た後のＡｌ合金溶射膜の溶解性は劣る傾向があり、添加量が高くなるにつれてこの溶解性は向上するが、０．５ｗｔ％を超えると格別の溶解性の向上は得られなくなり、１ｗｔ％ではＡｌ合金溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間は長くなる。Ｍｇが未添加であると、熱処理を経た後のＡｌ合金溶射膜は安定性が低く、大気中の水分と反応し、粉化現象が発生する。Ｍｇの添加量が０．２ｗｔ％未満であると熱処理後の表面には若干の粉化現象が観察され、０．５ｗｔ％以上では粉化現象は発生しない。
【００２４】
前記製造方法においては、Ａｌ合金を形成する材料を、前記レーザ回折、散乱法粒度分布測定装置を使用し測定した平均粒径５０μｍ以上１５０μｍ以下の粉末とし、この粉末を前記基材の表面に対して粉末フレーム溶射して急冷凝固させることにより成膜しているが、この粉末化する方法は特に制限されない。例えば、前記水反応性Ａｌ複合材料を組成が均一になるように溶融し、この溶融材料に対し、空気、水又は不活性ガスのジェット流を吹き付けて溶融材料を粉砕して液滴を形成し、かくして得られた液滴を急冷凝固させて、前記レーザ回折、散乱法粒度分布測定装置を使用し測定した平均粒径が５０μｍ以上１５０μｍ以下である粉末とし、この粉末を用い、燃料ガスとして酸素又は酸素−アセチレンガスを用いて、成膜装置の防着板等の成膜室用構成部材のような基材表面に対して粉末フレーム溶射して急冷凝固させることにより成膜しても良い。
【００２５】
上記溶融材料から得られた粉末は、前記レーザ回折、散乱法粒度分布測定装置を使用し測定した平均粒径が５０μｍ以上１５０μｍ以下であると、粉末フレーム溶射する際に、内部まで十分に溶解し、基材表面に付着しやすいため、Ａｌ合金溶射膜の満足すべき剥離性及び強度が得られる。しかし、平均粒径が５０μｍ未満であると、溶射時の粉末送りが困難となり、粉末供給ホッパーからガンノズルまでのフィーダー部で詰まりやすくなる。また、成膜速度が十分に得られない。１５０μｍを超えると、粉末フレーム溶射する際に、粉末の内部まで十分に溶解せず、剥離性が良く、かつ強度（成膜時点の膜及び熱プロセスを経た後の膜）が高いＡｌ合金溶射膜を製造することが困難になる傾向がある。
【００２６】
上記粉末は、例えば、成分金属（Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＴｉ）からなる溶融材料を空気、水又は不活性ガスのジェット流を吹き付けて粉砕して液滴を形成し、得られた液滴を急冷凝固させて得られているので、粉末中に成分金属は均一に分散しており、また、各金属粒子の粒界が小さい。そのため、この粉末を用いて粉末フレーム溶射すると、均一に分散した状態で成膜し、得られたＡｌ合金溶射膜中でＩｎが偏析しても、良く混ざった状態で膜となっているので、得られたＡｌ合金溶射膜の剥離性は良く、かつ強度も高い。また、Ａｌ合金溶射膜中の各成分金属の酸化の程度は、以下述べる溶線式フレーム溶射（ワイヤー式フレーム溶射）の場合と比べて高いので、粉末フレーム溶射により成膜する場合、得られたＡｌ合金溶射膜の剥離性は良く、かつ強度も高い。また、粉末フレーム溶射の場合、基材表面への堆積速度は、ワイヤー式フレーム溶射よりも高く、そして粉末の溶解速度は、ワイヤー式フレーム溶射の場合と比べて早い。
【００２７】
一方、ワイヤー式フレーム溶射により成膜する場合、ワイヤーから溶解して基材表面に吹き付けられる成分金属は、各粒子の粒界が上記粉末フレーム溶射の場合よりも大きい状態で、また、粉末フレーム溶射の場合ほど均一に分散していない状態で、基材表面に付着される。インゴットからワイヤーに加工する際に、各成分金属の分散性が均一にならず、場合によっては、析出する可能性もある。また、フレーム中で溶解する際に、粉末フレーム溶射の場合と比べて溶解し難く、完全に溶解した状態で溶射されない場合が生じる可能性がある。このワイヤー式フレーム溶射の場合、各粒子の粒界が大きいいため、粉末フレーム溶射の場合と比べて、Ｉｎが偏析しやすく、目的とするＡｌ合金溶射膜を製造しにくい。その結果、粉末フレーム溶射の場合と比べて、Ａｌ合金溶射膜の剥離性は劣り、また強度も低くなる。なお、ワイヤー式フレーム溶射の場合、伸線の際に用いるジグ等に不純物（例えば、Ｃｕ等）が付着していると、ワイヤーにその不純物が付着し、Ａｌ合金溶射膜中に混入されると、この膜の溶解性が劣化する恐れがある。しかし、粉末フレーム溶射の場合には、そのような問題はない。
【００２８】
上記粉末フレーム溶射は、溶射コーティング装置（溶射ガン）を用いて行う。この溶射ガンとしては、例えば、溶射粉末で基材表面をコーティングするための溶射ガン（例えば、日本ユテク株式会社製のＲｏｔｏ  Ｔｅｃ  ８００、溶射能力（量）：３．０〜６．０ｋｇ／ｈ）を用いることができる。例えば、溶射ガンの粉末供給ホッパーに溶射材料である粉末を入れ、このホッパーから一定の圧力（通常は、粉末の自重）で溶射ガン内部に粉末を供給し、溶射材料粉末用供給ガス（例えば、圧搾空気、不燃性ガス等）を用いてガンノズルへ送給し（フィーダー部）、そこで、燃料ガスである所定圧力の酸素又は酸素−アセチレン混合ガス中で溶射材料粉末を溶融・加速させ、ガンノズルから１５０〜２００ｍｍ離れた位置にある基材表面上に粉末フレーム溶射して急冷凝固させることにより成膜する。この際の酸素ガス圧力を３ｂａｒ（３×１０２ｋＰａ）程度、アセチレンガス圧力を０．７ｂａｒ（０．７×１０２ｋＰａ）程度に設定して行う。
【００２９】
上記Ａｌ−Ｉｎ系のＡｌ合金溶射膜は、Ａｌ中に所定量のＩｎが均一に高度に分散しているので、水、水蒸気、水溶液等のような水分の存在する雰囲気中で容易に反応して溶解する。 
【００３０】
一般に、Ａｌ−Ｉｎにおいては、ＡｌとＩｎとの間の電気化学的電位差が非常に大きいが、Ａｌの自然酸化膜が存在すると、Ａｌのイオン化が進まない。しかし、一度自然酸化膜が破れ、ＡｌがＩｎと直接結合すると、その電位差がＡｌのイオン化を急激に促進させる。その際、Ｉｎは、化学的に変化することなく、そのままの状態でＡｌ結晶粒中に高度に分散して存在している。Ｉｎは、低融点（１５７℃）で、かつＡｌとは固溶体化しないので、ＡｌとＩｎとの密度差に注意を払いつつ、ＡｌとＩｎとを組成が均一になるように溶融せしめた材料を上記した粉末フレーム溶射法に従って基材に対して溶射すると、急冷凝固とその圧縮効果により所望の膜が得られる。かくして得られた溶射膜は、上記したように、Ａｌ結晶粒中にＩｎ等が均一に高度に分散した状態で存在している膜である。
【００３１】
添加されたＩｎは溶射プロセスによってＡｌ結晶粒中に高度に分散し、Ａｌと直接接触した状態を保っている。ＩｎはＡｌと安定層を作らないので、Ａｌ／Ｉｎ界面は高いエネルギーを保持しており、水分の存在する雰囲気中では水分との接触面で激しく反応する。また、添加元素であるＩｎが高度な分散状態にあることに加えて、発生するＨ２気泡の膨張による機械的作用により、ＡｌＯＯＨを主体とする反応生成物は表面で皮膜化することなく微粉化して液中へ散り、溶解反応は次々に更新される反応界面で持続的、爆発的に進む。
【００３２】
上記Ａｌ−ＩｎのＡｌ複合材料からなるＡｌ合金溶射膜は、粉末フレーム溶射プロセスを経て形成された状態で活性が高く、水分が存在する雰囲気中での溶解性が高くて取り扱い難い。しかし、このＡｌ複合材料に所定量のＳｉ及びＴｉを添加すると、得られるＡｌ合金溶射膜は初期反応性（活性）が低下し、取り扱いが容易になると共に、Ｔｉの添加により、熱履歴を経た後の溶射膜は活性になり、水分が存在する雰囲気中で高い溶解性（活性）を発現し、このＡｌ合金溶射膜の剥離が可能となる。また、Ｓｉの添加により、その添加量を増大させるにつれてＡｌ合金溶射膜の強度が向上し、Ａｌ−３ｗｔ％ＩｎからなるＡｌ合金溶射膜と比べて１．７倍程度となる。
【００３３】
得られたＡｌ−Ｉｎ−Ｓｉ−Ｔｉ溶射膜は、Ａｌ結晶粒の中にＩｎ結晶粒（粒径１０ｎｍ以下）等が均一に高度に分散した状態で含まれている。
【００３４】
上記のようにしてＡｌ−Ｉｎに所定量のＳｉ及びＴｉを添加して、上記した粉末フレーム溶射法により得られたＡｌ合金溶射膜の場合、溶射により形成したままでの膜の溶解性をコントロールすることが出来るので、雰囲気中の水分との反応による溶射膜の溶解を防止することが可能となり、取り扱いやすくなる。また、成膜室内の熱履歴による温度の上限が３５０℃程度である場合であっても、所定量のＩｎ、Ｓｉ及びＴｉを添加したＡｌ複合材料を用いて粉末フレーム溶射によりＡｌ合金溶射膜を形成すれば、実用的な溶解性が得られる。
【００３５】
上記したようにＡｌ合金溶射膜で被覆された基材を温水（脱イオン水）中に浸漬し、又は水蒸気を吹きつけると、例えば所定の温度の温水中に浸漬した場合、浸漬直後から反応が始まって、水素ガスが発生し、さらに反応が進むと析出したＩｎ等により水が黒色化し、最終的に、溶射膜は全て溶解し、温水中にはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＴｉ等からなる沈殿物が残る。この反応は、水温が高いほど激しく進行する。
【００３６】
上記したように、成膜装置の成膜室内に設けられる防着板やシャッター等の成膜室用構成部材として、その表面を上記水反応性Ａｌ合金溶射膜で覆ったものを使用すれば、所定の回数の成膜プロセス後に、成膜材料が不可避的に付着した成膜室用構成部材からこの付着膜を簡単に剥離し、有価金属を容易に回収することができる。
【００３７】
なお、上記Ａｌ−Ｉｎ系のＡｌ複合材料において、Ｓｉ＋Ｔｉの含有量を１ｗｔ％以上にすると、インゴットからワイヤーにし難いと言う問題があるが、その場合でも、粉末フレーム溶射によれば成膜可能である。
【００３８】
以下Ａｌ−Ｂｉ系Ａｌ複合材料について説明する。
Ｂｉが添加されているＡｌ複合材料（例えば、Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ）を用い、上記した粉末フレーム溶射法により得られたＡｌ合金溶射膜は、上記したＩｎの場合と同様に、Ａｌ中にＢｉが均一に高度に分散しているので、水、水蒸気、水溶液等のような水分の存在する雰囲気中（例えば、８０℃）で容易に反応して溶解する。Ｂｉは反応サイト数に影響がある。しかし、溶射後１０時間、大気中に放置すると、大気中の水分と容易に反応し、粉化現象が発生するというデメリットがあるため、以下述べるように、溶射膜形成後に安定性を得るためにＳｉを添加することが必要になる。
【００３９】
一般に、Ａｌ−Ｂｉにおいては、上記したＡｌ−Ｉｎの場合と同様に、ＡｌとＢｉとの間の電気化学的電位差が非常に大きいが、Ａｌの自然酸化膜が存在すると、Ａｌのイオン化が進まない。しかし、一度自然酸化膜が破れ、Ｂｉと直接結合すると、その電位差がＡｌのイオン化を急激に促進させる。その際、Ｂｉは、化学的に変化することなく、そのままの状態でＡｌ結晶粒中に高度に分散して存在している。Ｂｉは、低融点（２７１℃）で、かつＡｌとは固溶体化しないので、ＡｌとＢｉとの密度差に注意を払いつつ、ＡｌとＢｉとを組成が均一になるように溶融せしめた材料から得られた粉末を用いて上記した粉末フレーム溶射法に従って基材に対して溶射すると、急冷凝固とその圧縮効果により所望の膜が得られる。
【００４０】
添加されたＢｉは溶射プロセスによってＡｌ結晶粒中に高度に分散し、Ａｌと直接接触した状態を保っている。ＢｉはＡｌと安定層を作らないので、Ａｌ／Ｂｉ界面は高いエネルギーを保持しており、水分の存在する雰囲気中では水分との接触面で激しく反応する。また、添加元素であるＢｉが高度な分散状態にあることに加えて、発生するＨ２気泡の膨張による機械的作用により、ＡｌＯＯＨを主体とする反応生成物は表面で皮膜化することなく微粉化して液中へ散り、溶解反応は次々に更新される反応界面で持続的、爆発的に進む。
【００４１】
Ａｌ−Ｂｉ複合材料からなるＡｌ合金溶射膜は、上記したように、粉末フレーム溶射プロセスを経て形成された状態で非常に活性が高く、水分が存在する雰囲気中での溶解性は良いが、取り扱い難い。しかも、熱履歴を経た後の溶射膜の反応性（溶解性）の低下も少ない。
【００４２】
上記Ａｌ−Ｂｉ複合材料に所定量のＳｉを添加すると、このＡｌ複合材料から粉末フレーム溶射法により得られるＡｌ合金溶射膜は活性が低下し、取り扱いが容易になると共に、熱履歴を経た後のＡｌ合金溶射膜は非常に活性になり、水分が存在する雰囲気中で高い溶解性（活性）を発現する。しかし、Ｂｉ及びＳｉの組成割合によっては、熱履歴を経た後に大気中に２〜３時間放置するだけで粉化することがあるため、その場合には、熱履歴を経た剥離処理する前の膜は、大気中の水分との反応を防止するために乾燥雰囲気中（真空雰囲気中でも良い）に保管することが好ましい。
【００４３】
Ｓｉの添加に関しては、Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−１．５ｗｔ％Ｓｉ、Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−２ｗｔ％Ｓｉ、及びＡｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−２．５ｗｔ％Ｓｉからなる組成物を用いて、Ｓｉの添加による溶射膜安定性を確認した。基材としてＡ５０５２及びＳＵＳ３０４を用い、それぞれの基材に対して、上記組成物を溶射（溶射方法：Ａｌ−Ｉｎ系の場合と同様の粉末フレーム溶射）した。その結果、溶射後でも、大気中３００時間放置後でも、溶射膜の安定性が向上し、粉化現象は発生しなかったことが確認された。しかし、この溶射膜を熱処理（１５０℃×１時間）後、大気中に放置したところ、粉化現象が発生し、この溶射膜は熱処理により活性になることが確認された。
【００４４】
以下の参考例１に記載したように、Ａｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−ＴｉにＣｅを添加した場合には、溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間がさらに短くなっている。ここで、擬似デポ膜とは、純度４ＮのＡｌを、フレーム溶射法にて、Ａｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉ、若しくはＡｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｅ等からなるＡｌ合金溶射膜上に成膜することにより、実際の成膜プロセス中に成膜装置構成部品上に堆積する不可避的な金属、金属化合物のデポシット膜を模擬したものである。かくして、標準電極電位がＡｌより卑な金属であるＣｅを添加することによって、溶射膜全体の電位が低下し、この電位低下による活性化によって、プロセス温度による高温熱処理（２５０℃）後におけるＡｌ合金溶射膜の剥離性が向上することが分かる。また、Ａｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉ−ＣｅからなるＡｌ合金溶射膜について、所定の温度・湿度の恒温高湿炉中に所定の時間放置し、通常の方法で表面パーティクル数を測定したところ、パーティクルの個数は極めて少なく、パーティクルの発生が抑制され、安定性が得られたことが確認できた。
【００４５】
また、以下の参考例２に記載したように、Ａｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｅ系の場合、得られた溶射膜に対して、所定の温度で、所定の時間、熱処理を施したところ、溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間は極めて短く、容易に剥離できることが確認できた。
【００４６】
以下、本発明の好ましい実施の形態について、Ａｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｅ−Ｍｇからなる水反応性Ａｌ合金溶射膜について説明する。
【００４７】
水反応性Ａｌ合金溶射膜は、上記Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇがＡｌ中に一様に分散した水反応性Ａｌ複合材料から得られた粉末を用いて、上記した粉末フレーム溶射法に従って所定の雰囲気中で被処理基材の表面に成膜することにより製造される。得られた水反応性Ａｌ合金溶射膜は、Ａｌ結晶粒の中に各金属結晶粒が均一に高度に分散した状態で含まれている。
【００４８】
上記Ａｌ−Ｂｉ系の水反応性Ａｌ合金溶射膜は、例えば次のようにして製造される。
Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇを用意し、Ａｌに対して、Ａｌ重量基準で、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＢｉ、１．５ｗｔ以上８ｗｔ％以下のＳｉ、０．２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下のＴｉ、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＣｅ、及び０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＭｇを配合し、Ａｌ中に各金属を均一に溶解させ、この溶融材料に対し、空気、水、又は不活性ガスのジェット流を吹き付けて該溶融材料を粉砕して液滴を形成し、かくして得られた液滴を急冷凝固させて、上記レーザ回折、散乱法粒度分布測定装置を使用して測定した平均粒径が５０μｍ以上１５０μｍ以下である粉末とし、この粉末を用い、成膜装置の防着板等の成膜室用構成部材のような基材表面に対して、Ａｌ−Ｉｎ系の場合と同様の上記した粉末フレーム溶射（燃料ガスとして酸素や酸素−アセチレン等を用い）を行い、次いで急冷凝固させることにより成膜することができる。かくして得られたＡｌ合金溶射膜は、上記したように、Ａｌ結晶粒中にＢｉが均一に高度に分散した状態で存在している膜である。この平均粒径については、上記したＡｌ−Ｉｎ系の場合に説明した通りである。また、粉末フレーム溶射により製造されたＡｌ合金溶射膜とワイヤー式フレーム溶射により製造されたＡｌ合金溶射膜とにおける差異は、上記したＡｌ−Ｉｎ系の場合に説明した通りである。さらに、粉末フレーム溶射のプロセスの詳細についても、上記したＡｌ−Ｉｎ系の場合に説明した通りである。
【００４９】
上記のようにしてＡｌ−Ｂｉに所定量の上記金属を添加して、上記した粉末フレーム溶射により得られた水反応性Ａｌ合金溶射膜の場合、溶射により形成したままで溶解性をコントロールすることができるので、大気雰囲気中の水分との反応による溶射膜の溶解を防止することが可能となり、取り扱いやすくなる。
【００５０】
上記した粉末フレーム溶射によりＡｌ合金溶射膜でコーティングされた基材、また、熱処理した後の基材を水、水蒸気、水溶液等のような水分の存在する雰囲気中、例えば、所定の温度の温水中に浸漬した場合、浸漬直後から反応が始まって、水素ガスが発生し、さらに反応が進むと水が黒色化し、最終的に、溶射膜は全て溶解し、温水中には、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ、及びＭｇが沈殿として残る。この反応は、水温が高いほど激しく反応が進む。水分の存在する雰囲気の温度は、例えば、４０〜１３０℃、好ましくは８０〜１００℃であれば良い。
【００５１】
上記したように、成膜装置の成膜室内に設けられる防着板やシャッター等の成膜室用構成部材として、その表面を上記水反応性Ａｌ合金溶射膜で覆ったものを使用すれば、所定の回数の成膜プロセス後に、成膜材料が不可避的に付着した成膜室用構成部材からこの付着膜を簡単に剥離し、有価金属を容易に回収することができる。
【００５２】
この場合、剥離液として、化学薬品を用いることなく、単に純水等の水や水蒸気や水溶液を用いるため、防着板等の成膜室用構成部材の溶解による損傷を回避することができ、これらの構成部材の再利用回数が薬品を使用する場合と比べて飛躍的に増加する。また、薬品を使用しないため、処理コストの大幅削減や環境保全にもつながる。さらに、防着板等の成膜室用構成部材に付着する多くの成膜材料は水に溶解しないので、成膜材料と同じ組成のものが同じ形態のままの固体として回収できるというメリットもある。さらにまた、回収コストが劇的に下がるのみならず、回収工程も簡素化されるので、回収可能材料の範囲が広がるというメリットもある。例えば、成膜材料が貴金属やレアメタルのように高価な金属である場合、本発明の水反応性Ａｌ合金溶射膜を防着板等の成膜室用構成部材に適用しておけば、成膜中に不可避的に付着した膜を有する成膜室用構成部材を水中に浸漬し或いは水蒸気を吹き付けることによって、成膜材料からなる付着膜を剥離できるので、汚染を伴わずに、貴金属やレアメタル等の回収が可能である。回収コストが安価であると共に、成膜材料を高品質のまま回収できる。
【００５３】
以下、実施例及び参考例により本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００５４】
ＡｌとＩｎとＳｉとＴｉとを所定の割合で配合して、Ａｌ中にＩｎ、Ｓｉ及びＴｉを均一に溶解せしめて得られたＡｌ−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．４ｗｔ％Ｓｉ−０．２ｗｔ％Ｔｉ（Ｉｎ、Ｓｉ及びＴｉの添加量は、Ａｌ重量基準）からなる溶融材料に対し、空気のジェット流を吹き付けて溶融材料を粉砕して液滴を形成し、かくして得られた液滴を急冷凝固させて平均粒径が５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内にある粉末とし、この粉末を用いて、大気雰囲気中で、アルミニウムからなる基材（Ａ５０５２）及びＳＵＳ３０４基材のそれぞれの基材の表面に対して粉末フレーム溶射（酸素−アセチレン混合ガス中、溶射ガン：日本ユテク（株）製の「Ｒｏｔｏ  Ｔｅｃ  ８００」）して急冷凝固させることにより水反応性Ａｌ合金溶射膜付きの基材を製造し、次いでこのＡｌ合金溶射膜の上に擬似デポ膜（純度４ＮのＡｌ溶射膜）を形成した。
【００５５】
また、ＡｌとＩｎとＳｉとＴｉとを所定の割合で配合して、Ａｌ中にＩｎ、Ｓｉ及びＴｉを均一に溶解せしめ、ワイヤー形状に加工したＡｌ−３ｗｔ％Ｉｎ−０．４ｗｔ％Ｓｉ−０．２ｗｔ％Ｔｉ（Ｉｎ  ，Ｓｉ及びＴｉの添加量は、Ａｌ重量基準）からなる溶射材料を用い、溶線式フレーム溶射（以下、ワイヤー式フレーム溶射とも称す。）（熱源：Ｃ２Ｈ２−Ｏ２ガス、約３０００℃、溶射ガン：スルザーメテコ社製１２Ｅ型）によって、大気雰囲気中で、アルミニウムからなる基材（Ａ５０５２）の表面に吹き付けて溶射膜を形成し、次いでこの溶射膜の上に擬似デポ膜（純度４ＮのＡｌ溶射膜；膜厚：５００〜６００μｍ）を形成した。
【００５６】
かくして得られた上記２種のＡｌ合金溶射膜（擬似デポ膜）付き基材に対して、熱処理雰囲気：大気中、熱処理温度：２５０℃、熱処理時間：１５０時間（ｈｒ）で熱処理した後、８０±１℃の脱イオン水３００ｍＬ中へ浸漬し、剥離性（剥離時間（時間））を検討した。ここでの擬似デポ膜とは、上記したように、純度４ＮのＡｌを、フレーム溶射法にて、水崩壊性を有するＡｌ合金溶射膜上に成膜することにより、実際の成膜プロセス中に成膜装置構成部品上に堆積する不可避的な金属、金属化合物のデポシット膜を模擬したものである。
【００５７】
かくして得られた結果を図１に示す。図１の縦軸は擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ）である。図１から明らかなように、ワイヤー式フレーム溶射で製造されたＡｌ合金溶射膜では、３時間以上の剥離時間が掛かったが、粉末をフレーム溶射して製造されたＡｌ合金溶射膜では、基材：Ａ５０５２の場合、１．５時間前後、基材：ＳＵＳ３０４の場合、１時間前後で剥離されたことが分かる。すなわち、粉末をフレーム溶射して成膜したＡｌ合金溶射膜の方が、ワイヤー式フレーム溶射で成膜したＡｌ合金溶射膜よりも水反応性が高いことが確認できた。これは、各成分金属が粉末中で均一に分散し、かつ粒子の粒界が小さくなっており、この粉末を用いて溶射するので、得られる溶射膜中の成分金属も均一に分散しており、膜中のＩｎ（Ａｌ−Ｂｉ系の場合は膜中のＢｉ）が良好に働き、より水分散性が良好になるものと考えられる。
【実施例２】
【００５８】
ＡｌとＩｎとＳｉとＴｉとを所定の割合で配合して、Ａｌ中にＩｎ、Ｓｉ及びＴｉを均一に溶解せしめて得られたＡｌ−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．４ｗｔ％Ｓｉ−０．２ｗｔ％Ｔｉ（Ｉｎ、Ｓｉ及びＴｉの添加量は、Ａｌ重量基準）からなる溶融材料に対し、空気のジェット流を吹き付けて溶融材料を粉砕して液滴を形成し、かくして得られた液滴を急冷凝固させて平均粒径が５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内にある粉末とし、この粉末を用いて、大気雰囲気中で、アルミニウムからなる基材（Ａ５０５２）であるコインサンプルの表面に対して粉末フレーム溶射（酸素−アセチレン混合ガス中、溶射ガン：日本ユテク（株）製の「Ｒｏｔｏ  Ｔｅｃ  ８００」）して急冷凝固させることにより水反応性Ａｌ合金溶射膜付きの基材を製造した。
【００５９】
また、ＡｌとＩｎとＳｉとＴｉとを所定の割合で配合して、Ａｌ中にＩｎ、Ｓｉ及びＴｉを均一に溶解せしめ、ワイヤー形状に加工したＡｌ−３ｗｔ％Ｉｎ−０．４ｗｔ％Ｓｉ−０．２ｗｔ％Ｔｉ（Ｉｎ、Ｓｉ及びＴｉの添加量は、Ａｌ重量基準）からなる溶射材料を用い、溶線式フレーム溶射（ワイヤー式フレーム溶射）（熱源：Ｃ２Ｈ２−Ｏ２ガス、約３０００℃、溶射ガン：スルザーメテコ社製１２Ｅ型）によって、大気雰囲気中で、アルミニウムからなる基材（Ａ５０５２）であるコインサンプルの表面に吹き付けて溶射膜を形成した。
【００６０】
かくして得られた上記２種のＡｌ合金溶射膜のそれぞれが成膜された各コインサンプルを、図２（ａ）に示すように、ＳＵＳ３０４製の引張試験冶具に接着剤で固定し、このコインサンプルが接着された引張試験冶具についてSHIMADZU製AUTOGRAPHにて引張速度１ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、溶射膜を破断させ、最大点応力を求めた。破断は、溶射膜と接着剤との界面で主として生じ、一部は溶射膜内で生じた。熱処理を経た後の溶射膜付コインサンプルに対して最大点応力：Ｎ／ｍｍ２を測定し、溶射膜強度を検討した。得られた結果を、図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）において、縦軸は最大点応力：Ｎ／ｍｍ２である。
【００６１】
図２（ｂ）から明らかなように、ワイヤー式フレーム溶射で製造されたＡｌ合金溶射膜の場合は、最大応力点：３０Ｎ／ｍｍ２程度であったが、粉末フレーム溶射法で製造されたＡｌ合金溶射膜の場合は、最大応力点：５０Ｎ／ｍｍ２程度であり、粉末フレーム溶射により高い強度を有する溶射膜が得られたことを確認できた。これは、各成分金属が粉末中で均一に分散し、かつ粒子の粒界が小さくなっているため、或いは溶射膜中に含まれる酸化物の割合が多いためであると考えられる。
【００６２】
（参考例１）
Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＴｉを用い、また、さらにＣｅを添加し、以下の組成におけるＣｅ添加による溶射膜の剥離時間（時）に対する影響を検討した。添加量は、Ａｌ重量基準である。対照として、ワイヤー式フレーム溶射により得られたＡｌ−Ｉｎ系のＡｌ−３ｗｔ％Ｉｎ−０．４ｗｔ％Ｓｉ−０．２ｗｔ％Ｔｉ（Ｎ数：３）を用いた。
・Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３ｗｔ％Ｓｉ−１ｗｔ％Ｔｉ（Ｎ数：３）
・Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３ｗｔ％Ｓｉ−２ｗｔ％Ｔｉ（Ｎ数：３）
・Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３ｗｔ％Ｓｉ−１ｗｔ％Ｔｉ−０．２ｗｔ％Ｃｅ（Ｎ数：３）
・Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−４ｗｔ％Ｓｉ−１ｗｔ％Ｔｉ（Ｎ数：３）
・Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−４ｗｔ％Ｓｉ−２ｗｔ％Ｔｉ（Ｎ数：３）
【００６３】
Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＣｅを、上記の割合で配合し、Ａｌ中に各金属を均一に溶解させてワイヤー形状に加工した溶射材料を用い、溶線式フレーム溶射（ワイヤー式フレーム溶射）（熱源：Ｃ２Ｈ２−Ｏ２ガス、約３０００℃、溶射ガン：スルザーメテコ社製１２Ｅ型）によって、大気雰囲気中で、アルミニウムからなる基材（Ａ５０５２）の表面に吹き付けてＡｌ合金溶射膜を形成し、次いでこの溶射膜上に擬似デポ膜を形成した。
【００６４】
かくして得られた各擬似デポ膜付きＡｌ合金溶射膜に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに２５０℃の熱処理（大気中、１００時間、炉冷）を施した。熱処理を経た後の溶射膜付基材を８０±１℃の純水３００ｍｌ中に浸漬し、各溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間（ｈｒ）を測定し、溶解性を検討した。得られた結果を、図３に示す。図３において、縦軸は擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ（時））である。
【００６５】
図３から明らかなように、Ａｌ−Ｂｉ系の溶射膜は、Ａｌ−Ｉｎ系（対照）に比べて短時間で剥離しており、剥離性が高いことが分かる。そして、Ａｌ−Ｂｉ系の場合には、Ｔｉを増量するとＡｌ合金溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間は短くなり、剥離性が高いことが分かる。そしてこのＡｌ−Ｂｉ系にＣｅをさらに添加した場合には、Ａｌ合金溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間がさらに短くなることが分かる。かくして、標準電極電位がＡｌより卑な金属であるＣｅを添加することによって、溶射膜全体の電位が低下し、この電位低下による活性化によって、プロセス温度による高温熱処理（２５０℃）後におけるＡｌ合金溶射膜の剥離性が向上することが分かる。
【００６６】
また、上記ワイヤー式フレーム溶射に従って得られたＡｌ合金溶射膜の代わりに、実施例１に記載した粉末フレーム溶射に準じてＡｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉ−ＣｅからなるＡｌ合金溶射膜を形成し、このＡｌ合金溶射膜の上に擬似デポ膜を形成して、この擬似デポ膜付きＡｌ合金溶射膜の剥離性を検討した結果、粉末をフレーム溶射して成膜したＡｌ合金溶射膜の方が、ワイヤー式フレーム溶射して成膜したＡｌ合金溶射膜よりも水反応性が高いことが確認できた。
【００６７】
さらに、上記したワイヤー式フレーム溶射により得られた対照組成物からなるＡｌ合金溶射膜と、上記と同様にしてワイヤー式フレーム溶射により得られたＡｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３〜４ｗｔ％Ｓｉ−１〜２ｗｔ％Ｔｉ−０．２ｗｔ％ＣｅからなるＡｌ合金溶射膜とについて、４０℃、９０％Ｒ.Ｈ.の恒温高湿炉中に１０８時間放置し、表面パーティクル数を測定し（測定環境：クリーンルーム、クラス：１０００、測定装置：ペンタゴンテクノロジーズ社製ＱＩＩＩ  ＭＡＸ）、安定性を検討した。その結果、対照組成物からなる溶射膜では、パーティクルサイズ０．３μｍで３８００個／ｃｍ２程度のパーティクル、パーティクルサイズ０．５μｍで２４００個／ｃｍ２程度のパーティクルが観察され、また、Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３〜４ｗｔ％Ｓｉ−１〜２ｗｔ％Ｔｉ−０．２ｗｔ％Ｃｅからなる溶射膜では、パーティクルサイズ０．３μｍで４００個／ｃｍ２程度以下のパーティクル、パーティクルサイズ０．５μｍで２００個／ｃｍ２程度以下のパーティクルが観察され、パーティクルの発生が抑制され、より高い安定性が得られたことが確認できた。
【００６８】
また、上記ワイヤー式フレーム溶射に従って得られたＡｌ合金溶射膜の代わりに、実施例１に記載した粉末フレーム溶射に準じて得られたＡｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３ｗｔ％Ｓｉ−１ｗｔ％Ｔｉ−０．２ｗｔ％ＣｅからなるＡｌ合金溶射膜を用いた場合も、表面パーティクル数に関しては、同様な結果が得られた。
【００６９】
（参考例２）
参考例１の記載に従って得られた各組成からなる各Ａｌ合金溶射膜（擬似デポ膜）に対する熱処理（２５０℃×１００時間）の代わりに、本参考例では２７０℃の熱処理（大気中、１５０時間、炉冷）を施して、参考例１のプロセスを実施した。熱処理を経た後の溶射膜付基材を８０±１℃の純水３００ｍｌ中に浸漬し、各溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間（時）を測定し、溶解性を検討した。得られた結果を、図４に示す。図４において、縦軸は擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ）である。
【００７０】
図４から明らかなように、対照（Ａｌ−Ｉｎ−Ｓｉ−Ｔｉ）及びＡｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉの場合には、３時間でも擬似デポ膜を剥離することはできなかったが、このＡｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−ＴｉにＣｅを添加した場合には、０．５時間以下で擬似デポ膜を剥離することができた。かくして、Ｃｅを添加することによって、プロセス温度による高温熱処理（２７０℃）後におけるＡｌ合金溶射膜の剥離性が向上することが分かる。
【００７１】
また、上記ワイヤー式フレーム溶射に従って得られたＡｌ合金溶射膜の代わりに、実施例１に記載した粉末フレーム溶射に準じて得られたＡｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉ−ＣｅからなるＡｌ合金溶射膜（擬似デポ膜）に対して剥離性を検討した結果、剥離性に関しては、同様な結果が得られた。
【実施例３】
【００７２】
Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇを用い、以下の組成におけるＣｅ、Ｍｇの添加によるＡｌ合金溶射膜の剥離時間（時）に対する影響を検討した。添加量は、Ａｌ重量基準である。対照として、ワイヤー式フレーム溶射に従って得られたＡｌ−Ｉｎ系のＡｌ−３ｗｔ％Ｉｎ−０．４ｗｔ％Ｓｉ−０．２ｗｔ％Ｔｉを用いた。
・Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３ｗｔ％Ｓｉ−１ｗｔ％Ｔｉ−０．２ｗｔ％Ｃｅ−０．５ｗｔ％Ｍｇ（Ｎ数：３）
【００７３】
Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇを、上記の割合で配合し、Ａｌ中に各金属を均一に溶解させてワイヤー形状に加工した溶射材料（対照の場合も同様にして溶射材料とする）を用い、溶線式フレーム溶射（熱源：Ｃ２Ｈ２−Ｏ２ガス、約３０００℃、溶射ガン：１２Ｅ型）によって、大気雰囲気中で、アルミニウムからなる基材（Ａ５０５２）の表面に吹き付けて溶射膜を形成し、次いで、上記と同様に擬似デポ膜を形成した。かくして得られた各溶射膜（擬似デポ膜）に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに２５０℃の熱処理（大気中、１５０時間、炉冷）を施した。熱処理を経た後の溶射膜付基材を８０±１℃の純水３００ｍｌ中に浸漬し、各溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間（時）を測定し、溶解性を検討した。得られた結果を、図５に示す。図５において、縦軸は擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ）である。
【００７４】
図５から明らかなように、対照としたワイヤー式フレーム溶射によるＡｌ−Ｉｎ系の場合には、３時間でも擬似デポ膜を剥離することはできなかったが、ワイヤー式フレーム溶射によるＡｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｅ−Ｍｇの場合には、１時間以下で擬似デポ膜を問題なく剥離することができた。かくして、Ｃｅを添加することによって、プロセス温度による高温熱処理（２５０℃）後におけるＡｌ合金溶射膜の剥離性が向上することが分かる。
【００７５】
また、上記ワイヤー式フレーム溶射に従って得られたＡｌ合金溶射膜の代わりに、実施例１に記載した粉末フレーム溶射に準じて得られたＡｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｅ−ＭｇからなるＡｌ合金溶射膜の場合に、上記剥離性を検討した結果、粉末をフレーム溶射して成膜したＡｌ合金溶射膜の方が、ワイヤー式フレーム溶射で溶射して成膜したＡｌ合金溶射膜よりも水反応性が高いことが確認できた。この場合、Ａｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｅ−Ｍｇからなる水反応性Ａｌ複合材料を組成が均一になるように溶融し、この溶融材料に対し、空気、水又は不活性ガスのジェット流を吹き付けて溶融材料を粉砕して液滴を形成し、得られた液滴を急冷凝固させて平均粒径５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内の粉末とし、この粉末を用い、燃料ガスとして酸素又は酸素−アセチレンガスを用いて、基材表面に対して粉末フレーム溶射して急冷凝固させることにより成膜した。
【実施例４】
【００７６】
実施例３においてワイヤー式フレーム溶射により得られた各Ａｌ合金溶射膜に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに２５０℃の熱処理（大気中、１５０時間、炉冷）を施したが、本実施例では、この熱処理の代わりに、３００℃の熱処理（大気中、１５０時間、炉冷）を施して実施例３を繰り返した。得られた結果を、図６に示す。図６において、縦軸は擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ）である。
【００７７】
図６から明らかなように、対照としたワイヤー式フレーム溶射により得られたＡｌ−Ｉｎ系の場合には、３時間でも擬似デポ膜を剥離することはできなかったが、ワイヤー式フレーム溶射によるＡｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｅ−Ｍｇの場合には、１．５時間程度で擬似デポ膜を問題なく剥離することができた。かくして、Ｃｅを添加することによって、プロセス温度による高温熱処理（３００℃）後におけるＡｌ合金溶射膜の剥離性が向上することが分かる。
【００７８】
また、上記ワイヤー式フレーム溶射に従って得られたＡｌ合金溶射膜（Ａｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｅ−Ｍｇ）の代わりに、実施例１に記載した粉末フレーム溶射に準じて、実施例３に記載した粉末フレーム溶射により得られたＡｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｅ−ＭｇからなるＡｌ合金溶射膜の場合に、上記剥離性を検討した結果、粉末をフレーム溶射して成膜したＡｌ合金溶射膜の方が、ワイヤー式フレーム溶射で溶射して成膜したＡｌ合金溶射膜よりも水反応性が高いことが確認できた。
【実施例５】
【００７９】
Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇを用い、熱処理の有無、各種熱処理温度に基づいて、以下の組成におけるＣｅ、Ｍｇの添加による溶射膜の強度（最大応力点：Ｎ／ｍｍ２）に対する影響を検討した。添加量は、Ａｌ重量基準である。対照として、ワイヤー式フレーム溶射により得られたＡｌ−Ｉｎ系のＡｌ−３ｗｔ％Ｉｎ−０．４ｗｔ％Ｓｉ−０．２ｗｔ％Ｔｉを用いた。
・Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３ｗｔ％Ｓｉ−１ｗｔ％Ｔｉ−０．２ｗｔ％Ｃｅ−０．５ｗｔ％Ｍｇ（未熱処理、Ｎ数：３）
・Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３ｗｔ％Ｓｉ−１ｗｔ％Ｔｉ−０．２ｗｔ％Ｃｅ−０．５ｗｔ％Ｍｇ（熱処理：２００℃×１５０ｈｒ、Ｎ数：３）
・Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３ｗｔ％Ｓｉ−１ｗｔ％Ｔｉ−０．２ｗｔ％Ｃｅ−０．５ｗｔ％Ｍｇ（熱処理：２５０℃×１５０ｈｒ、Ｎ数：３）
・Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３ｗｔ％Ｓｉ−１ｗｔ％Ｔｉ−０．２ｗｔ％Ｃｅ−０．５ｗｔ％Ｍｇ（熱処理：３００℃×１５０ｈｒ、Ｎ数：３）
【００８０】
Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇを、上記の割合で配合し、Ａｌ中に各金属を均一に溶解させてワイヤー形状に加工した溶射材料を用い、溶線式フレーム溶射（ワイヤー式フレーム溶射）（熱源：Ｃ２Ｈ２−Ｏ２ガス、約３０００℃、溶射ガン：１２Ｅ型）によって、大気雰囲気中で、基材（Ａ５０５２）の表面に吹き付けて溶射膜を形成し、次いで上記したように、擬似デポ膜を形成した。かくして得られた各溶射膜（擬似デポ膜）に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに２００℃×１５０ｈｒ、２５０℃×１５０ｈｒ及び３００℃×１５０ｈｒの熱処理（大気中、炉冷）を施した。熱処理を経た後の溶射膜付基材に対して、実施例２の記載に準じて、最大応力点：Ｎ／ｍｍ２を測定し、溶射膜強度を検討した。得られた結果を、図７に示す。図７において、縦軸は最大点応力：Ｎ／ｍｍ２である。
【００８１】
図７から明らかなように、対照としたワイヤー式フレーム溶射によるＡｌ−Ｉｎ系の場合に比べて、ワイヤー式フレーム溶射によるＡｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｅ−ＭｇからなるＡｌ合金溶射膜では、熱処理をしなかった場合は、ほぼ同程度の強度を有していたが、熱処理後では、Ａｌ合金溶射膜の強度は増加した。かくして、Ｃｅ、Ｍｇを添加することによって、プロセス温度による高温熱処理後におけるＡｌ合金溶射膜の強度は向上し、また、Ｓｉ、Ｔｉを添加することによってもＡｌ合金溶射膜の強度は向上する。
【実施例６】
【００８２】
実施例３におけるＡｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇ組成を、Ａｌ−０．２ｗｔ％Ｂｉ−１．５ｗｔ％Ｓｉ−０．２ｗｔ％Ｔｉ−０．２ｗｔ％Ｃｅ−０．２ｗｔ％Ｍｇ（Ｎ数：３）及びＡｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−４ｗｔ％Ｓｉ−２ｗｔ％Ｔｉ−１ｗｔ％Ｃｅ−０．５ｗｔ％Ｍｇ（Ｎ数：３）とし、両者に対して実施例３記載のワイヤー式フレーム溶射及び粉末フレーム溶射を繰り返した。全ての得られたＡｌ合金溶射膜の剥離性に関して、粉末をフレーム溶射して成膜したＡｌ合金溶射膜の方が、ワイヤー式フレーム溶射で溶射して成膜したＡｌ合金溶射膜よりも水反応性が高いことが確認できた。
【実施例７】
【００８３】
実施例１における粉末フレーム溶射により得られたＡｌ−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．４ｗｔ％Ｓｉ−０．２ｗｔ％ＴｉからなるＡｌ合金溶射膜で表面が被覆された防着板を設けたスパッタリング装置を用いてＭｏスパッタ成膜を実施した。この際のスパッタは、スパッタ時間：１５０時間、スパッタ温度：２００℃で行い、Ｍｏ（膜厚：約１ｍｍ）を得た。このＭｏ膜の付着した防着板を取り外し、その表面を観察したところ、スパッタ後においても粉化現象は発生しておらず、溶射膜安定性に変化はなかった。次いで、この防着板を８０℃の温水により処理したところ、溶射膜が溶解し、Ｍｏの付着膜が防着板から剥離した。このため、成膜材料であるＭｏを容易に回収できた。この際、温水中にはＡｌＯＯＨが沈殿していた。
【００８４】
また、上記Ｍｏの代わりにＴｉを用いてスパッタ成膜を実施した。この際のスパッタは、Ｍｏの場合と同様のスパッタ条件で行い、膜厚：約１ｍｍのＴｉ膜を得た。このＴｉ膜の付着した防着板を取り外し、その表面を観察したところ、スパッタ後においても粉化現象は発生しておらず、溶射膜安定性に変化はなかった。次いで、この防着板を８０℃の温水により処理したところ、溶射膜が溶解し、Ｔｉの付着膜が防着板から剥離した。このため、成膜材料であるＴｉを容易に回収できた。この際、温水中にはＡｌＯＯＨが沈殿していた。
【実施例８】
【００８５】
上記したように、実施例３における粉末フレーム溶射に準じて得られたＡｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３ｗｔ％Ｓｉ−１ｗｔ％Ｔｉ−０．２ｗｔ％Ｃｅ−０．５ｗｔ％Ｍｇからなる溶射膜で表面が被覆された防着板を設けたスパッタリング装置を用いてＭｏスパッタ成膜を実施した。この際のスパッタは、スパッタ時間：１５０時間、スパッタ温度：２００℃で行い、Ｍｏ膜（膜厚：約１ｍｍ）を得た。このＭｏ膜の付着した防着板を取り外し、その表面を観察したところ、スパッタ後においても粉化現象は発生しておらず、溶射膜安定性に変化はなかった。次いで、この防着板を８０℃の温水により処理したところ、溶射膜が溶解し、Ｍｏの付着膜が防着板から剥離した。このため、成膜材料であるＭｏを容易に回収できた。この際、温水中にはＡｌＯＯＨが沈殿していた。
【００８６】
また、上記Ｍｏの代わりにＴｉを用いてスパッタ成膜を実施した。この際のスパッタは、Ｍｏの場合と同様のスパッタ条件で行い、膜厚：約１ｍｍのＴｉ膜を得た。このＴｉの付着した防着板を取り外し、その表面を観察したところ、スパッタ後においても粉化現象は発生しておらず、溶射膜安定性に変化はなかった。次いで、この防着板を８０℃の温水により処理したところ、溶射膜が溶解し、Ｔｉの付着膜が防着板から剥離した。このため、成膜材料であるＴｉを容易に回収できた。この際、温水中にはＡｌＯＯＨが沈殿していた。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の製造方法に従って得られた水反応性Ａｌ合金溶射膜によって、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等で金属又は金属化合物の薄膜を形成するための真空成膜装置内の成膜室用構成部材の表面を被覆すれば、成膜プロセス中にこの成膜室用構成部材の表面上に付着した不可避的付着膜を、水分の存在する雰囲気中で剥離し、回収することができる。従って、本発明は、これらの成膜装置を使用する分野、例えば半導体素子や電子関連機器等の製造技術分野において、成膜室用構成部材の再利用回数を増加させ、有価金属を含んでいる成膜材料を回収するために利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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