(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ粉末と、Ｃｒ３Ｃ２粉末及びＮｉＣｒ粉末の混合粉末とを少なくとも含む原料粉末を摺動面にプラズマ溶射してなる溶射皮膜を有するピストンリングであって、
前記混合粉末の平均粒径Ｄａが５０μｍ以上であり、前記Ｍｏ粉末の平均粒径Ｄｂが前記混合粉末の平均粒径Ｄａよりも小さく、
前記溶射皮膜中のＭｏ、Ｃｒ３Ｃ２及びＮｉＣｒの各含有量は、多い順からＣｒ３Ｃ２＞Ｍｏ＞ＮｉＣｒであり、
前記摺動面の法線に平行に切断した前記溶射皮膜の断面において、該溶射皮膜を構成するＭｏ相の面積ＢとＣｒ３Ｃ２−ＮｉＣｒ相の面積Ａとの比（Ｂ／Ａ）が、前記溶射皮膜を構成する前記Ｍｏ含有量ｂと前記Ｃｒ３Ｃ２及び前記ＮｉＣｒの含有量ａとの比（ｂ／ａ）よりも大きい、ことを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
前記Ｍｏ相の面積比が、溶射皮膜全体の４０％以上である、請求項１に記載のピストンリング。
【請求項３】
前記溶射皮膜の最表面にＣｕを含有する溶射表面層を有する、請求項１又は２に記載のピストンリング。
【請求項４】
前記溶射皮膜とピストンリング母材との間に下地層を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のピストンリング。
【請求項５】
Ｍｏ粉末と、Ｃｒ３Ｃ２粉末及びＮｉＣｒ粉末の混合粉末とを少なくとも含む原料粉末を摺動面にプラズマ溶射して溶射皮膜を成膜するピストンリングの製造方法であって、
前記混合粉末の平均粒径Ｄａが５０μｍ以上であり、前記Ｍｏ粉末の平均粒径Ｄｂが前記混合粉末の平均粒径Ｄａよりも小さく、
前記溶射皮膜中のＭｏ、Ｃｒ３Ｃ２及びＮｉＣｒの各含有量は、多い順からＣｒ３Ｃ２＞Ｍｏ＞ＮｉＣｒであり、
前記摺動面の法線に平行に切断した前記溶射皮膜の断面において、前記溶射皮膜を構成するＭｏ相の面積ＢとＣｒ３Ｃ２−ＮｉＣｒ相の面積Ａとの比（Ｂ／Ａ）が、前記原料粉末を構成する前記Ｍｏ粉末の配合質量ｂと前記混合粉末の配合質量ａとの比（ｂ／ａ）よりも大きい、ことを特徴とするピストンリングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピストンリング及びその製造方法に関し、更に詳しくは、耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜が密着性よく形成されてなるピストンリング及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内燃機関の高出力化と高性能化に伴い、ピストンリング等の摺動部材の使用環境はますます厳しくなっており、良好な耐摩耗性、耐スカッフ性を有する摺動部材が要求されている。
【０００３】
従来、内燃機関用ピストンリング等の摺動部材の耐摩耗性や耐スカッフ性を改善する手段として、例えば自動車用のピストンリングにおいては、その摺動面にＰＶＤ皮膜や窒化処理層等の表面処理が施されている。これらの表面処理のうち、特にＰＶＤ皮膜は、優れた耐摩耗性を示すことから、過酷な運転条件の下で使用されるピストンリングに対する表面処理として広く実用に供されている。
【０００４】
また、船舶用等の大きいサイズのピストンリングにおいては、その摺動面に硬質クロムめっき皮膜やプラズマ溶射法によるセラミック皮膜等の表面処理が施されている。これらの表面処理のうち、特にプラズマ溶射法により形成した炭化クロム等の硬質セラミック相と金属相とからなるサーメット溶射皮膜は、耐摩耗性と耐焼付き性に優れている。
【０００５】
特許文献１〜３は、耐摩耗性が良好な溶射皮膜についての先行技術である。特許文献１には、ピストンリング１の母材の外周摺動面に、微細クロムカーバイド３〜２５重量％、モリブデン３０〜８０重量％、ニッケル−クロム合金１０〜４０重量％からなるプラズマ溶射皮膜を形成したピストンリングが提案されている。この技術は、各溶射粉末の粒子を３２５メッシュの微細粒子にするとともに、各組成を所定の範囲内にすることにより、内燃機関や圧縮機等に用いられるピストンリングの外周面を、耐摩耗性、耐焼付性、初期なじみ性に優れた面とすることができるとされている。
【０００６】
特許文献２には、Ａ粉末としてＭｏ粉末、Ｂ粉末としてＮｉ−Ｃｒ粉末またはＣｏ−Ｃｒ粉末、Ｃ粉末としてＣｒまたはＮｂの炭化物と金属の硼化物のどちらか一方または両方からなる粉末を、Ｂ粉末：１０〜３０重量％、Ｃ粉末：２０〜４０重量％および残部Ａ粉末の割合で十分混合してなる粒径１０〜４５μｍの溶射材料をプラズマ溶射して、溶射皮膜を摺動部に形成してなる内燃機関用摺動部材が提案されている。この技術は、プラズマ溶射皮膜が緻密で密着性に優れ、耐摩耗性と耐焼付き性に優れたものとされている。
【０００７】
特許文献３には、ＭｏとＮｉＣｒ合金と炭化クロムからなる造粒焼結粉とＭｏ造粒焼結粉とＮｉＣｒ合金粉を混合し、溶射原料粉としてＨＶＯＦ溶射することにより、ＭｏとＮｉＣｒ合金からなる領域Ａと、ＭｏとＮｉＣｒ合金と炭化クロムからなるサーメット領域Ｂとが混在した組織からなる溶射皮膜を形成できることが提案されている。この技術は、ＨＶＯＦ溶射して得られた溶射皮膜は、耐摩耗性・耐スカッフ性に優れ、相手材攻撃性が低いとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２２１４３８号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５５１８号公報
【特許文献３】特開２００７−３１４８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐摩耗性と耐スカッフ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜が密着性よく形成されてなるピストンリング及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明に係るピストンリングは、Ｍｏ粉末と、Ｃｒ３Ｃ２粉末及びＮｉＣｒ粉末の混合粉末とを少なくとも含む原料粉末を溶射してなる溶射皮膜を有するピストンリングであって、前記混合粉末の平均粒径Ｄａが５０μｍ以上であり、前記Ｍｏ粉末の平均粒径Ｄｂが前記混合粉末の平均粒径Ｄａよりも小さいことを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、混合粉末の平均粒径Ｄａが５０μｍ以上であり、Ｍｏ粉末の平均粒径Ｄｂが混合粉末の平均粒径Ｄａよりも小さい原料粉末を溶射してなる溶射皮膜を有するので、溶射された混合粉末の隙間にＭｏ粉末が入りやすく、その結果、溶射したＭｏ粉末の質量比に比べてＭｏの面積比が大きくなり、耐摩耗性と耐スカッフ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜が密着性よく形成することができる。
【００１２】
本発明に係るピストンリングにおいて、前記溶射皮膜を構成するＭｏ相の面積ＢとＣｒ3Ｃ2−ＮｉＣｒ相の面積Ａとの比（Ｂ／Ａ）が、前記原料粉末を構成する前記Ｍｏ粉末の配合質量ｂと前記混合粉末の配合質量ａとの比（ｂ／ａ）よりも大きい。この発明によれば、面積比（Ｂ／Ａ）の方が配合質量比（ｂ／ａ）よりも大きいので、耐摩耗性を高める混合粉末の配合質量をＭｏ粉末よりも多く入れることができ、さらに、耐摩耗性と耐スカッフ性を高めるＭｏ相の面積を大きくすることができる。
【００１３】
本発明に係るピストンリングにおいて、前記Ｍｏ相の面積比が、溶射皮膜全体の４０％以上であるように構成してもよい。この発明によれば、Ｍｏ相の面積を溶射皮膜全体の４０％以上に高くすることができる。
【００１４】
本発明に係るピストンリングにおいて、溶射皮膜の最表面にＣｕを含有する溶射表面層を有するように構成してもよい。この発明によれば、相手攻撃性をより一層低下させることができるとともに、初期なじみ性の良い溶射皮膜を有するピストンリングを提供することができる。
【００１５】
本発明に係るピストンリングにおいて、溶射皮膜とピストンリング母材との間に下地層を有するように構成してもよい。この発明によれば、ピストンリング母材との密着性をさらに高めることができる。
【００１６】
上記課題を解決するための本発明に係るピストンリングの製造方法は、Ｍｏ粉末と、Ｃｒ３Ｃ２粉末及びＮｉＣｒ粉末の混合粉末とを少なくとも含む原料粉末を溶射して溶射皮膜を成膜するピストンリングの製造方法であって、前記混合粉末の平均粒径Ｄａが５０μｍ以上であり、前記Ｍｏ粉末の平均粒径Ｄｂが前記混合粉末の平均粒径Ｄａよりも小さいことを特徴とする。
【００１７】
本発明に係るピストンリングの製造方法において、前記溶射皮膜を構成するＭｏ相の面積ＢとＣｒ３Ｃ２−ＮｉＣｒ相の面積Ａとの比（Ｂ／Ａ）が、前記原料粉末を構成する前記Ｍｏ粉末の配合質量ｂと前記混合粉末の配合質量ａとの比（ｂ／ａ）よりも大きい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐摩耗性と耐スカッフ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜が密着性よく形成されてなるピストンリング及びその製造方法を提供することができる。
【００１９】
詳しくは、本発明によれば、Ｃｒ３Ｃ２粉末及びＮｉＣｒ粉末の混合粉末の平均粒径Ｄａが５０μｍ以上であり、Ｍｏ粉末の平均粒径Ｄｂが混合粉末の平均粒径Ｄａよりも小さい原料粉末を溶射してなる溶射皮膜を有するので、溶射された混合粉末の隙間にＭｏ粉末が入りやすく、その結果、溶射したＭｏ粉末の質量比に比べてＭｏの面積比が大きくなるため、通常よりも低コストで成膜可能である。高融点金属で耐摩耗性と耐スカッフ性に優れたＭｏの面積比が大きくなることは、溶射皮膜の耐摩耗性と耐スカッフ性と相手攻撃性が優れたものとなり、また、原料粉末として含まれるＮｉＣｒ粉末がバインダーとして機能するので、密着性も優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るピストンリングの一例を示す断面図（Ａ），（Ｂ）である。
【図２】実施例１で得られた溶射皮膜の断面写真（Ａ）と、比較例１で得られた溶射皮膜の断面写真（Ｂ）である。
【図３】摩耗量測定に用いた高負荷型摩耗試験機の構成原理図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係るピストンリング及びその製造方法について詳しく説明する。なお、本発明は、その要旨の範囲内であれば、以下の実施形態に限定されない。
【００２２】
［ピストンリング］
本発明に係るピストンリング１は、図１（Ａ）に示すように、ピストンリング母材２の少なくとも摺動面に、特徴的な溶射皮膜３を有するものである。また、図１（Ｂ）は、溶射皮膜３の上に溶射表面層４を被覆したものである。この溶射皮膜３は、Ｍｏ粉末と、Ｃｒ３Ｃ２粉末及びＮｉＣｒ粉末の混合粉末とを少なくとも含む原料粉末を溶射してなるものであって、その混合粉末の平均粒径Ｄａが５０μｍ以上であり、そのＭｏ粉末の平均粒径Ｄｂが混合粉末の平均粒径Ｄａよりも小さい、すなわちＤａ＞Ｄｂ、であることに特徴がある。
【００２３】
本発明に係るピストンリング１の各構成を説明する。
【００２４】
（ピストンリング母材）
溶射皮膜３を形成する対象となるピストンリング母材２としては、各種のものを挙げることができるが、例えば、各種の鋼材、ステンレス鋼材、鋳物材、鋳鋼材等を適用することができる。これらのうち、マルテンサイト系ステンレス鋼；ばね鋼であるクロムマンガン鋼（ＳＵＰ９材）やクロムバナジウム鋼（ＳＵＰ１０材）；シリコンクロム鋼（ＳＷＯＳＣ−Ｖ材）、等を好ましく挙げることができる。また、鋳物材としては、ボロン鋳鉄、片状黒鉛鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、ＣＶ鋳鉄等を好ましく挙げることができる。ピストンリング母材２は、一般的なピストンリングを製造する手段によって作製される。
【００２５】
ピストンリング母材２には、必要に応じて前処理を行ってもよい。前処理としては、表面研磨して表面粗さを調整する処理を挙げることができる。この表面粗さの調整は、例えばピストンリング母材２の表面をダイヤモンド砥粒でラッピング加工して表面研磨する方法等を例示できる。
【００２６】
（下地層）
下地層（図示しない）を溶射皮膜３の下に任意に設けてもよい。この下地層としては、窒化処理層や金属下地層等を挙げることができる。下地層は、ピストンリング１がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面に少なくとも形成されることが好ましいが、その他の面、例えばピストンリングの上面、下面に形成されていてもよいし、さらに必要に応じて内周面に形成されていてもよい。こうした下地層を設けることにより、ピストンリング母材に対する溶射皮膜３の密着性を向上させ、剥離等をより一層防ぐことができる。
【００２７】
窒化処理層は、例えばピストンリング母材２としてステンレス鋼を適用した場合、そのステンレス鋼の表面に窒素を拡散浸炭させ、硬質の窒化層を下地層として形成したものである。窒化処理層は、ピストンリングの下地層として好んで用いられる。なお、窒化処理は、従来公知の方法で行なうことができる。窒化処理層の厚さは特に限定されないが、１０μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
金属下地層としては、チタン又はクロム等の金属層を挙げることができる。チタン又はクロム等の下地金属層は、各種の成膜手段で形成することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の成膜手段を適用することができる。金属下地層の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上、２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
（溶射皮膜）
溶射皮膜３は、ピストンリング母材２の少なくとも摺動面に設けられる。この溶射皮膜３は、Ｍｏ粉末と、Ｃｒ３Ｃ２粉末及びＮｉＣｒ粉末の混合粉末とを少なくとも含む原料粉末を溶射してなるものである。そして、その混合粉末の平均粒径Ｄａが５０μｍ以上であり、そのＭｏ粉末の平均粒径Ｄｂが混合粉末の平均粒径Ｄａよりも小さい。すなわち、Ｄａ＞Ｄｂとなっている。平均粒径Ｄａ，Ｄｂの測定方法は、特に限定されないが、本願では、粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）によって測定した値で示している。
【００３０】
原料粉末で溶射してなる溶射皮膜３は、Ｍｏ相の面積ＢとＣｒ３Ｃ２−ＮｉＣｒ相の面積Ａとの比（Ｂ／Ａ）が、原料粉末を構成するＭｏ粉末の配合質量ｂと混合粉末の配合質量ａとの比（ｂ／ａ）よりも大きくなっている。その理由は、溶射された混合粉末の隙間にＭｏ粉末が入り込んで形成されていることが考えられ、その結果として、Ｍｏ相の面積ＢとＣｒ３Ｃ２−ＮｉＣｒ相の面積Ａとの比（Ｂ／Ａ）においては、原料粉末を構成するＭｏ粉末の配合質量ｂと混合粉末の配合質量ａとの比（ｂ／ａ）よりも大きいものとなる。面積比（Ｂ／Ａ）の方が配合質量比（ｂ／ａ）よりも大きくなるということは、溶射皮膜３には、耐摩耗性を高める混合粉末の配合質量がＭｏ粉末よりも多く入っていることを意味し、さらに、耐摩耗性と耐スカッフ性を高めるＭｏ相の面積が大きくなっていることを意味している。したがって、この溶射皮膜３は、高融点金属で耐摩耗性と耐スカッフ性に優れたＭｏの面積比が大きく、通常よりも低コストで溶射皮膜３の耐摩耗性と耐スカッフ性と相手攻撃性が優れたものとなり、また、原料粉末として含まれるＮｉＣｒ粉末がバインダーとして機能して密着性も優れたものとなっている。
【００３１】
原料粉末は、プラズマ溶射に用いる粉末であり、Ｍｏ粉末と、Ｃｒ３Ｃ２粉末及びＮｉＣｒ粉末の混合粉末とを少なくとも含んでいる。溶射材料となる原料粉末は、Ｍｏ、Ｃｒ３Ｃ２、ＮｉＣｒのそれぞれの粉末の他、本発明の奏する効果を阻害しない範囲内で、例えば、Ｃｏ，Ｂ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅ等を任意に含んでいてもよい。なお、溶射皮膜３を構成する各成分の含有量と原料粉末中の組成割合とは通常同じであるので、溶射皮膜３の各成分の含有量は、原料粉末の成分割合と言うことができる。したがって、溶射皮膜３を所望の成分割合とするために、原料粉末を構成する各粉末の配合量を調整することができる。
【００３２】
Ｍｏ粉末は、その平均粒径Ｄｂが混合粉末（Ｃｒ３Ｃ２粉末及びＮｉＣｒ粉末）の平均粒径Ｄａよりも小さい。具体的には、混合粉末の平均粒径Ｄａよりも小さければよく、プラズマ溶射条件や入手の容易さを考慮すれば、Ｍｏ粉末の平均粒径Ｄｂは、１０μｍ以上、５３μｍ以下の範囲内であることが好ましい。Ｍｏ粉末の平均粒径Ｄｂが混合粉末の平均粒径Ｄａよりも大きいと、溶射された混合粉末の隙間にＭｏ粉末が入り込み難くなり、本発明の効果を奏し難くなる。このＭｏ粉末の平均粒径Ｄｂは、粒子径分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）で測定したもので表している。なお、Ｍｏ粉末の形状等は特に限定されない。
【００３３】
Ｍｏ粉末の原料粉末中の含有量は、２０質量％以上、６０質量％以下の範囲内で配合されていることが好ましい。なお、上記のように、原料粉末中の含有量と形成された溶射皮膜３中のＭｏ含有量とはほぼ同じである。Ｍｏ粉末の含有量がこの範囲内であることにより、得られた溶射皮膜３中に含まれた高融点金属であるＭｏは、溶射皮膜３に良好な耐摩耗性や耐スカッフ性を付与することができる。Ｍｏ粉末の含有量が２０質量％未満では、得られた溶射皮膜３の耐摩耗性と耐スカッフ性が劣ることがある。一方、Ｍｏ粉末の含有量が６０質量％を超えると、コスト高の原因になる。Ｍｏ粉末の含有量は、配合時に秤量して算出でき、溶射皮膜３中のＭｏ含有量は、後方散乱測定装置を用いて定量して得ることができる。
【００３４】
混合粉末は、Ｃｒ３Ｃ２粉末及びＮｉＣｒ粉末で主に構成された粉末である。混合粉末の平均粒径Ｄａは、５０μｍ以上であり、且つ上記したＭｏ粉末の平均粒径Ｄｂよりも大きい。具体的には、５０μｍ以上であって、且つＭｏ粉末の平均粒径Ｄｂよりも大きければよく、プラズマ溶射条件や入手の容易さを考慮すれば、混合粉末の平均粒径Ｄａは、５０μｍ以上、７０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。混合粉末の平均粒径ＤａがＭｏ粉末の平均粒径Ｄｂよりも小さいと、溶射された混合粉末の隙間にＭｏ粉末が入り込み難くなり、本発明の効果を奏し難くなる。この混合粉末の平均粒径Ｄａは、粒子径分布測定装置で測定したもので表している。なお、混合粉末の形状等は特に限定されない。
【００３５】
混合粉末は、通常、Ｃｒ３Ｃ２粉末とＮｉＣｒ粉末とが混ざったものが多く、その平均粒径Ｄａは、Ｃｒ３Ｃ２粉末の平均粒径とＮｉＣｒ粉末の平均粒径とを特に分離していないが、平均粒径がわかっているＣｒ３Ｃ２粉末とＮｉＣｒ粉末とをそれぞれ混ぜて混合粉末としてもよい。この場合におけるＣｒ３Ｃ２粉末の平均粒径とＮｉＣｒ粉末の平均粒径とは、いずれも上記した５０μｍ以上、７０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、５０μｍ以上、７０μｍ以下の範囲内でそれぞれ異なる平均粒径としてもよい。通常は、ＮｉＣｒ粉末よりもＣｒ３Ｃ２粉末の方が平均粒径が大きい傾向にあるので、そうしたＣｒ３Ｃ２粉末とＮｉＣｒ粉末とを混ぜ、結果として上記の平均粒径Ｄａの範囲を満たせばよい。
【００３６】
混合粉末の原料粉末中の含有量は、４０質量％以上、８０質量％以下の範囲内で配合されていることが好ましい。なお、上記のように、原料粉末中の含有量と形成された溶射皮膜３中の混合粉末成分（Ｃｒ３Ｃ２とＮｉＣｒ）の含有量とはほぼ同じである。混合粉末の含有量がこの範囲内であることにより、得られた溶射皮膜３中に含まれた混合粉末成分（Ｃｒ３Ｃ２とＮｉＣｒ）は、溶射皮膜３に良好な耐摩耗性や密着性を付与することができる。混合粉末の含有量が４０質量％未満では、得られた溶射皮膜３の耐摩耗性と密着性が劣ることがある。一方、混合粉末の含有量が８０質量％を超えると、相手攻撃性が大きくなるおそれがある。混合粉末の含有量は、配合時に秤量して算出でき、溶射皮膜３中の混合粉末成分の含有量は、後方散乱測定装置を用いて定量して得ることができる。
【００３７】
混合粉末の含有量は上記のとおりであるが、混合粉末成分であるＣｒ３Ｃ２とＮｉＣｒそれぞれの含有量としては、原料粉末全体の含有量に対して、Ｃｒ３Ｃ２の含有量が３０質量％以上、６０質量％以下の範囲内であることが好ましく、ＮｉＣｒの含有量が１０質量％以上、４０質量％以下の範囲内であることが好ましい。Ｃｒ３Ｃ２の含有量を前記範囲内にすることにより、溶射皮膜３に良好な耐摩耗性を付与することができる。Ｃｒ３Ｃ２の含有量が３０質量％未満では、得られた溶射皮膜３の耐摩耗性が劣ることがある。一方、Ｃｒ３Ｃ２の含有量が６０質量％を超えると、相手攻撃性が大きくなるおそれがある。ＮｉＣｒの含有量が１０質量％未満では、得られた溶射皮膜３の密着性や耐食性が劣ることがある。一方、ＮｉＣｒの含有量が４０質量％を超えると、相対的にＣｒ３Ｃ２の含有量が低下して耐摩耗性が低下したり耐スカッフ性が低下することがあり、さらにコスト高になる。
【００３８】
（溶射皮膜の成膜手段）
溶射皮膜３は、プラズマ溶射によってピストンリング１の摺動面に形成されている。プラズマ溶射は、プラズマ溶射ガンで生じるプラズマジェットを用いて上記した原料粉末を用い、その原料粉末を加熱・加速し、溶融又はそれに近い状態にして基材に吹き付ける溶射のことである。原理は公知のとおりであるが、陰極と陽極との間に電圧をかけて直流アークを発生させると、後方から送給される作動ガス（アルゴンガス等）が電離し、プラズマを発生する。そのプラズマフレーム中に原料粉末をアルゴンガス等で送給し、ピストンリング母材２に吹き付けることによって溶射皮膜３がピストンリング母材２上に形成される。本発明に係る溶射皮膜３はこうしたプラズマ溶射で形成されたものであり、下記のＨＶＯＦ溶射に比べて原料粉末が溶融又はそれに近い温度で溶射するので、原料粉末の平均粒径Ｄａ，Ｄｂを上記範囲内とすることにより、本発明特有の効果を奏することができる。摺動面としては、ピストンリング１がシリンダライナ（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面を挙げることができるが、その他の面に設けられていてもよい。
【００３９】
なお、本発明を構成する溶射皮膜の形成手段ではないが、ＨＶＯＦ（High  Velocity  Oxygen  Fuelの略）溶射は、酸素と燃料を使用した高速度ジェットフレームの溶射のことである。具体的には、高圧の酸素及び燃料の混合ガスを燃焼室内で燃焼させ、その燃焼炎がノズルにより絞られ、大気に出た瞬間に急激なガス膨張が発生し、超音速のジェットとなる。高い加速エネルギーにより加速された原料粉末は、ほとんど酸化や組成変化せず、高密度の溶射皮膜がピストンリング母材上に形成される。このＨＶＯＦ溶射は、例えば特許文献３で適用されている手段であり、成膜スピードは速いものの、温度を高くしないので、原料粉末はあまり溶融せずに溶射される。そのため、原料粉末としては、小さな微細粒が用いられている。
【００４０】
溶射皮膜３の厚さは特に限定されないが、例えば図２に示す単一層である場合には、２００μｍ以上、６００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。また、図３に示す２層又はそれ以上で構成される場合には、その層構成によっても異なるが、本発明での特徴的な溶射皮膜３については、１５０μｍ以上、５５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。これらの厚さ範囲を有することにより、本発明特有の効果を奏することができる。
【００４１】
（溶射皮膜の面積比）
溶射皮膜３は、Ｍｏ相の面積Ｂと混合粉末成分であるＣｒ３Ｃ２−ＮｉＣｒ相の面積Ａとの比（Ｂ／Ａ）が、原料粉末を構成するＭｏ粉末の配合質量ｂと混合粉末の配合質量ａとの比（ｂ／ａ）よりも大きくなっている。これは、溶射された混合粉末の隙間にＭｏ粉末が入り込んで形成されていることを意味していると考えられる。面積比（Ｂ／Ａ）の方が配合質量比（ｂ／ａ）よりも大きいので、耐摩耗性を高めるために必要量の混合粉末を配合した場合において、さらに多くの混合粉末を配合したのと同程度のＭｏ相の面積比とすることができることから、耐摩耗性と耐スカッフ性を効果的に高めることができる。よって、この溶射皮膜３は、高融点金属で耐摩耗性と耐スカッフ性に優れたＭｏの面積比が大きく、通常よりも低コストで溶射皮膜３の耐摩耗性と耐スカッフ性と相手攻撃性が優れたものとなる。
【００４２】
Ｍｏ相の面積比は、溶射皮膜全体の４０％以上であることが好ましい。４０％以上のＭｏ相の面積比とすることにより、耐摩耗性と耐スカッフ性をより高めることができる。なお、その上限は特に限定されないが、７０％とすることができる。なお、溶射皮膜３は、図２に示すように、ＭｏからなるＭｏ相、Ｃｒ３Ｃ２とＮｉＣｒからなるＣｒ３Ｃ２−ＮｉＣｒ相を有している。本願において、面積比は、金属顕微鏡で２００倍に拡大した写真を撮影し、その撮影画像を画像解析ソフトで解析した値で示している。
【００４３】
溶射皮膜３の空孔率については、面積％で８％以下であることが好ましい。なお、溶射皮膜３の緻密性と保油性に基づく耐摩耗性の観点からは空孔率が６％以下であることがより好ましい。また、空孔率の下限は特に限定されないが、例えば０．５％とすることができる。空孔率の測定は、例えば、画像解析ソフトで解析することができる。
【００４４】
（応用例）
応用例としては、ピストンリング母材２側から、第１の溶射皮膜と第２の溶射皮膜とがその順で設けられている例を挙げることができる。第１の溶射皮膜は、混合粉末の平均粒径Ｄａが５０μｍ以上であり、Ｍｏ粉末の平均粒径Ｄｂが混合粉末の平均粒径Ｄａよりも大きい第１の原料粉末を溶射してなる皮膜である。一方、第２の溶射皮膜は、混合粉末の平均粒径Ｄａが５０μｍ以上であり、Ｍｏ粉末の平均粒径Ｄｂが混合粉末の平均粒径Ｄａよりも小さい第２の原料粉末を溶射してなる皮膜である。
【００４５】
こうした構成により、面積比と質量比が異なる２層又はそれ以上の複合溶射皮膜を有するピストンリングとすることができる。こうした第１の溶射皮膜と第２の溶射皮膜とが繰り返し設けられていてもよい。最表面側にいずれの溶射皮膜を設けるかは任意であるが、耐摩耗性と耐スカッフ性の観点からは、第２の溶射皮膜を設けることが好ましい。
【００４６】
（溶射表面層）
溶射表面層４を、図１（Ｂ）に示すように、溶射皮膜３の上に任意に設けてもよい。溶射表面層４は、Ｃｕを含有する層であることが好ましく、相手攻撃性をより一層低下させることができるとともに、初期なじみ性の良い溶射皮膜を有するピストンリングとすることができる。
【００４７】
溶射表面層４は、７０質量％以上、１００質量％以下のＣｕを含有するＣｕ層又はＣｕ合金層である。溶射表面層４は７０〜１００質量％のＣｕを含むが、溶射皮膜３も１〜１０質量％のＣｕ又はＣｕ合金を任意に含む場合があるので、それらで構成される溶射皮膜３と溶射表面層４はいずれもＣｕを含有する層となっている。その結果、両層の密着性（層間密着性）が高まり、初期なじみ性を向上させ且つ相手攻撃性を低下させるという効果をより持続させることができる。
【００４８】
溶射表面層４も、溶射皮膜３と同様のプラズマ溶射やアーク溶射、ガス溶射等によって溶射皮膜３上に形成することができる。原料粉末としては、成膜後の溶射表面層４のＣｕの含有量が７０〜１００質量％となるＣｕ若しくはＣｕ合金の粉末又はワイヤーを用いる。溶射表面層４のＣｕ含有量と、原料粉末中の粉末成分のＣｕ組成割合とは、通常同じであるので、前記の溶射表面層４のＣｕ含有量は、原料粉末の成分割合と言うことができる。したがって、溶射表面層４を所望の成分割合とするために、原料粉末を構成する粉末の配合量を調整することができる。原料粉末としてのＣｕ粉末又はＣｕ合金粉末としては、平均粒径１５〜１２５μｍのものが好ましく用いられるが、特にその大きさは限定されない。この粉末の平均粒径も上記同様、粒子径分布測定装置で測定したもので表している。
【００４９】
溶射表面層４のＣｕ組成又はＣｕ合金組成としては、Ｃｕ組成、ＣｕＡｌＦｅ合金組成、ＣｕＮｉ合金組成等を挙げることができる。特に、Ｃｕ組成とＣｕＡｌＦｅ合金組成が好ましく、それらの一方を用いてもよいし、両方を混ぜたものであってもよい。また、Ｃｕ、Ａｌ及びＦｅの各粉末を適宜配合してＣｕＡｌＦｅ合金組成としてもよい。さらに、これら以外の金属成分を含んでいてもよいが、その際には、本発明の特徴が損なわれないことが前提である。なお、ＣｕＡｌＦｅ合金の組成は特に限定されないが、Ａｌが９〜２５質量％、Ｆｅが０．７〜５質量％、残部がＣｕのＣｕＡｌＦｅ合金が好ましく用いられる。
【００５０】
［製造方法］
本発明に係るピストンリング１の製造方法は、Ｍｏ粉末と、Ｃｒ３Ｃ２粉末及びＮｉＣｒ粉末の混合粉末とを少なくとも含む原料粉末を溶射して溶射皮膜３を成膜するピストンリングの製造方法であって、混合粉末の平均粒径Ｄａが５０μｍ以上であり、Ｍｏ粉末の平均粒径Ｄｂが混合粉末の平均粒径Ｄａよりも小さい（Ｄａ＞Ｄｂ）ことを特徴とする。この溶射皮膜３を構成するＭｏ相の面積ＢとＣｒ３Ｃ２−ＮｉＣｒ相の面積Ａとの比（Ｂ／Ａ）が、原料粉末を構成するＭｏ粉末の配合質量ｂと混合粉末の配合質量ａとの比（ｂ／ａ）よりも大きい。
【００５１】
この製造方法については、上記したピストンリングの説明欄、特に溶射皮膜３の形成についての説明欄で詳細に説明したのでここではその説明を省略する。
【実施例】
【００５２】
実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。
【００５３】
［実施例１］
平均粒径Ｄｂが３０．６５μｍのＭｏ粉末と、平均粒径Ｄａが６６．１μｍの混合粉末（Ｃｒ３Ｃ２粉末及びＮｉＣｒ粉末の混合）とをそれぞれ３３質量％、６７質量％となるように配合して原料粉末を調整した。なお、混合粉末を構成するＣｒ３Ｃ２粉末及びＮｉＣｒ粉末の配合比は、組成分析の結果、原料粉末６７質量％中、Ｃｒ３Ｃ２粉末が５０．２質量％であり、ＮｉＣｒ粉末が１６．８質量％であった。なお、ＮｉＣｒ粉末の成分組成は、Ｎｉ：７８．５質量％、Ｃｒ：２０．１質量％、Ｆｅ：０．３質量％、Ｓｉ：０．９２質量％、残：その他の不可避不純物であった。
【００５４】
この原料粉末を用い、以下の条件でプラズマ溶射し、ボロン鋳鉄からなるピストンリング母材２の摺動面に厚さ３００μｍの溶射皮膜３を形成した。プラズマ溶射は、スルザーメテコ社製の９ＭＢプラズマ溶射ガンを用いて行い、電圧６０〜７０Ｖ、電流５００Ａで溶射した。溶射皮膜３の成分組成は、後方散乱測定装置（日新ハイボルテージ株式会社製）を用いて定量し、原料である原料粉末の組成と同じく、Ｍｏ：３３質量％、Ｃｒ３Ｃ２：４８質量％、ＮｉＣｒ：１７質量％、その他：２質量％であった。
【００５５】
［実施例２］
実施例１において、平均粒径Ｄｂが４０．０９μｍのＭｏ粉末と、平均粒径Ｄａが６６．１μｍの混合粉末（Ｃｒ３Ｃ２粉末及びＮｉＣｒ粉末の混合）とを用いた他は、実施例１と同様にして、厚さ３００μｍの溶射皮膜３を形成した。溶射皮膜３の溶射皮膜３の成分組成も実施例１と同様であった。
【００５６】
［実施例３］
実施例１において、平均粒径Ｄｂが３０．６５μｍのＭｏ粉末と、平均粒径Ｄａが７５．６５μｍの混合粉末（Ｃｒ３Ｃ２粉末及びＮｉＣｒ粉末の混合）とを用いた他は、実施例１と同様にして、厚さ３００μｍの溶射皮膜３を形成した。溶射皮膜３の溶射皮膜３の成分組成も実施例１と同様であった。
【００５７】
［参考例１］
実施例１において、平均粒径Ｄｂが７５．６４μｍのＭｏ粉末と、平均粒径Ｄａが５４．２１μｍの混合粉末（Ｃｒ３Ｃ２粉末及びＮｉＣｒ粉末の混合）とを用いた他は、実施例１と同様にして、厚さ３００μｍの溶射皮膜を形成した。溶射皮膜の溶射皮膜３の成分組成も実施例１と同様であった。
【００５８】
［比較例１］
実施例１において、平均粒径Ｄｂが３０．６５μｍのＭｏ粉末と、平均粒径Ｄａが２１．７２μｍの混合粉末（Ｃｒ３Ｃ２粉末及びＮｉＣｒ粉末の混合）とを用いた他は、実施例１と同様にして、厚さ３００μｍの溶射皮膜を形成した。溶射皮膜の溶射皮膜３の成分組成も実施例１と同様であった。
【００５９】
［比較例２］
実施例１において、平均粒径Ｄｂが３３．５０μｍのＭｏ粉末と、平均粒径Ｄａが３３．１０μｍの混合粉末（Ｃｒ３Ｃ２粉末及びＮｉＣｒ粉末の混合）とを用いた他は、実施例１と同様にして、厚さ３００μｍの溶射皮膜を形成した。溶射皮膜の溶射皮膜３の成分組成も実施例１と同様であった。
【００６０】
［測定方法及び測定結果］
得られた各溶射皮膜について、質量（％）、平均粒径（μｍ）、面積（％）、耐摩耗性指数をそれぞれ測定した。以下の結果は表１にまとめた。
【００６１】
（耐摩耗性指数と相手材耐摩耗性指数）
耐摩耗性指数と相手材耐摩耗性指数は、摩耗試験により測定した。摩耗試験は、図３に示す高負荷型摩耗試験機６を使用し、実施例１〜３、参考例１及び従来例１，２で得られたピストンリングと同じ条件で得た固定片である供試材７を用い、供試材７（固定片）と、回転片である相手材８とを接触させ、荷重Ｐを負荷して行った。ここでの供試材７は、片状黒鉛鋳鉄からなる３本のピン（φ５ｍｍ、５８．９ｍｍ２）と外径４０ｍｍの円盤とを一体型とし、円盤は外径４０ｍｍ、厚さはピンを含め１２ｍｍとした。また、相手材８（回転片）は、外径４０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのボロン鋳鉄である。摩耗試験条件は、潤滑油：スピンドル油相当品、油温：１２５℃、周速：１．６５ｍ／秒（１０５０ｒｐｍ）、接触面圧：７６．４ＭＰａ、試験時間：８時間の条件下で行った。
【００６２】
耐摩耗性及び相手材耐摩耗性は、実施例１〜３と比較例１，２に相当する各供試材の摩耗指数を、参考例１に対応する供試材の摩耗指数に対しての相対比として比較し、耐摩耗性指数とした。したがって、各供試材の耐摩耗性指数が１００より小さいほど摩耗量が小さいことを表す。
【００６３】
（面積率）
面積率は、溶射皮膜３の摺動面の法線に平行（又はリング軸方向）に切断した断面を研磨し、現れた面を金属顕微鏡で２００倍に拡大した写真を撮影し、その撮影画像を画像解析ソフトで解析してＭｏ相の断面面積Ｂと、Ｃｒ３Ｃ２−ＮｉＣｒ相の断面面積Ａとを測定した。なお、溶射皮膜３の研磨は、１８０番、２４０番、３２０番、６００番、８００番、１２００番と粒度を順次小さくした研磨紙で行い、最後にアルミナ（酸化アルミニウム）の１．０μｍ粉末を用いて２０秒間バフ研磨し、得られた研磨面を村上試薬で２秒間又は３秒間腐食し、面積率の観察試料とした。
【００６４】
（評価）
各実施例は溶射皮膜耐摩耗性指数及び相手材耐摩耗性指数において、参考例１及び比較例１，２よりも優れていることが確認された。
【００６５】
【表１】
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【符号の説明】
【００６６】
１  ピストンリング
２  ピストンリング母材
３  溶射皮膜
４  溶射表面層
６  高負荷型摩耗試験機
７  供試材
８  回転片
Ｐ  荷重
【図１】
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【図２】
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【図３】
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