(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０〜９０
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．１１〜０．２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５〜５０
（２）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜５０であり、有機化合物を含まないＥＵＯ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜３０重量％の割合で該反応混合物に添加し、
（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を１００〜２００℃で密閉加熱する、ＮＥＳ型ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
種結晶を含まない反応混合物を１００〜２００℃の温度で密閉加熱した後、種結晶を反応混合物に添加し、更に該反応混合物を１００〜２００℃の温度で密閉加熱する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
密閉加熱する工程で反応混合物を撹拌する請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮＥＳ型ゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＥＳとは、ゼオライトＮＵ−８７が属する骨格構造種を表す名称であり、ＮＥＳ型ゼオライトは、４．８×５．７オングストロームの細孔径を有する二次元１０員環を有するゼオライトである。従来、ＮＥＳ型ゼオライトは、デカメトニウム（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，１０−デカンジアミニウム）に代表される有機構造規定剤（以下「ＯＳＤＡ」と略称する。）を用いる方法によって製造されてきた（特許文献１及び非特許文献１参照）。そのため、ＮＥＳ型ゼオライトを得るためにはＯＳＤＡの使用は必須であると考えられてきた。また、合成されたＮＥＳ型ゼオライトはＯＳＤＡを含んでいるため、その使用前に焼成してＯＳＤＡを除去して用いることも不可避と考えられてきた。ＮＥＳ型ゼオライトは固体酸特性に優れていることから、種々の固体酸触媒としての応用が検討されている（非特許文献２及び３参照）。
【０００３】
一方、ＥＵＯ型ゼオライトは、４．１×５．８オングストロームの細孔径を有する一次元１０員環と１２員環から成るサイドポケットを有するゼオライトであり、その構造はＮＥＳ型ゼオライトと類似していることが指摘されている（非特許文献４ないし６参照）。これまでＥＵＯ型ゼオライトは、臭化ヘキサメトニウムに代表されるＯＳＤＡを用いる方法によって製造されてきた（特許文献２及び非特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第３７７２９１号明細書
【特許文献２】米国特許第４５３７７５４号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Nature, 353 (1991) p.417-420
【非特許文献２】Catalysis Today, 63, (2000) p.267-273
【非特許文献３】Journal of Catalysis, 227, (2004) p.227-241
【非特許文献４】Angedwante Chemie International Edition, 41 (2002) p.4109-4112
【非特許文献５】Microporous and Mesoporous Materials, 64 (2003) p.185-201
【非特許文献６】Microporous and Mesoporous Materials, 143 (2011) p.6-13
【非特許文献７】Microporous Materials, 4 (1995) p.123-130
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、本質的に有機物を含まないＮＥＳ型ゼオライトの製造方法、すなわち前述した従来技術が有する欠点を解消して環境負荷を可能な限り低減でき、ＯＳＤＡを用いず、かつ安価にＮＥＳ型ゼオライトを製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（１）以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０〜１００
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．１１〜０．２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５〜５０
（２）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜５０であり、有機化合物を含まないＥＵＯ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜３０重量％の割合で該反応混合物に添加し、
（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を１００〜２００℃で密閉加熱する、ＮＥＳ型ゼオライトの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、有機物を含まないＥＵＯ型ゼオライトを種結晶として添加することによって、ＯＳＤＡを使用しない反応混合物からＮＥＳ型ゼオライトが製造されるので、得られるＮＥＳ型ゼオライトは本質的に有機物を含まないものとなる。したがって、このＮＥＳ型ゼオライトは、その使用前に焼成処理が不要であるのみならず、脱水処理をしても有機物の発生がないので排ガス処理が不要であり、環境負荷が小さい。そして本発明によれば、安価にＮＥＳ型ゼオライトを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例及び比較例で用いた種結晶であるゼオライトＥＵ−１のＸ線回折図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたＮＥＳ型ゼオライトであるゼオライトＮＵ−８７のＸ線回折図である。
【図３】図３は、実施例１で得られたＮＥＳ型ゼオライトの窒素吸着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて説明する。本発明に従い合成されたＮＥＳ型ゼオライトは、熱処理をしない状態で本質的に有機物を含まない。ここでいう有機物とは、ＯＳＤＡとしてゼオライトの合成に用いられる第四級アンモニウム化合物等を主として包含する。アルミノシリケート骨格の四配位アルミニウムの負電荷と電荷補償して骨格外に存在するイオンは、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンであり、細孔内に存在するそれ以外のものは水又は少量の吸着ガスのみである。すなわち、本発明に従い合成されたＮＥＳ型ゼオライトは、以下に記載する、ＯＳＤＡを用いない製造方法によって得られるので、本質的にＯＳＤＡを初めとする有機物を含んでいない。本発明に従い合成されたＮＥＳ型ゼオライトにおけるアルミノシリケート骨格のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は、好ましくは１０〜４０の範囲である。また、本発明に従い合成されたＮＥＳ型ゼオライトのＸ線回折図は、これまで報告されている合成ＮＥＳ型ゼオライトのＸ線回折図と本質的に同等である。このことから、本発明に従い合成されたＮＥＳ型ゼオライトの構造的特徴は、ＯＳＤＡを用いて合成される従来のＮＥＳ型ゼオライトと同じであると判断される。
【００１１】
本発明の製造方法の特徴の一つは、有機化合物からなるＯＳＤＡを全く添加することなく、反応混合物を調製することである。反応混合物としては、ナトリウムイオンを含む水性アルミノシリケートゲルを用いる。水性アルミノシリケートゲルの反応混合物にナトリウムイオン以外のアルカリ金属イオン、例えばカリウムイオンやリチウムイオンが存在することは、本発明の製造方法においては必須ではない。ただし本発明の製造方法において、カリウムイオンやリチウムイオンを用いることは妨げられない。
【００１２】
本発明の製造方法の別の特徴は、種結晶を使用することである。種結晶としては、従来法、すなわちＯＳＤＡを用いた方法で製造されたＥＵＯ型ゼオライトを焼成し、有機物を除去したものを使用することができる。従来法に従うＮＥＳ型ゼオライトの合成方法は、例えば上述した特許文献１及び非特許文献１に記載されている。従来法に従うＮＥＳ型ゼオライトの合成方法において、使用するＯＳＤＡの種類は限定されない。一般に、ＯＳＤＡとしてデカメトニウムを用いると、ＮＥＳ型ゼオライトを首尾良く製造することができる。
【００１３】
種結晶の合成においては、アルミナ源及びシリカ源にＯＳＤＡを添加するのと同時にアルカリ金属イオンを添加することが好ましい。ＯＳＤＡとしては、例えば先に述べた臭化ヘキサメトニウムを用いることができる。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオンを用いることが好ましい。このようにしてＥＵＯ型ゼオライトが合成されたら、これを種結晶として使用する前に、例えば空気中で５００℃以上の温度で焼成し、結晶中に取り込まれているＯＳＤＡを除去する。ＯＳＤＡを除去しない種結晶を使用して本発明の方法を実施すると、反応終了後の廃液中に有機物が混入することとなる。また生成するＮＥＳ型ゼオライトにＯＳＤＡが含まれる可能性もあり、本発明の趣旨に反する。
【００１４】
種結晶として用いられるＥＵＯ型ゼオライトにおいては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は１０〜５０の範囲、好ましくは１５〜４０の範囲である。種結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を１０以上とすることで、ＮＥＳ型ゼオライトの結晶化速度を十分に速くすることができる。一方、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を５０以下にすることで、ＮＥＳ型ゼオライトを容易に合成することができる。
【００１５】
種結晶の添加量は、前記の反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜３０重量％の範囲、好ましくは５〜２０重量％の範囲、一層好ましくは８〜２０重量％の範囲である。添加量がこの範囲内であることを条件として種結晶の添加量は少ない方が好ましく、反応速度や不純物の抑制効果などを考慮して添加量が決定される。
【００１６】
種結晶の平均粒子径は０．１μｍ以上とし、好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは０．２〜２．０μｍとする。合成によって得られるゼオライトの結晶の大きさは、一般的に均一ではなく、ある程度の粒子径分布を持っている、その中で最大頻度を有する結晶粒子径を求めることは困難ではない。平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡による観察における最大頻度の結晶の粒子直径を指す。０．１μｍ未満の粒子を合成するためには特別な工夫が必要な場合が多く、高価なものとなってしまう。したがって、本発明では平均粒子径が０．１μｍ以上のＥＵＯ型ゼオライトを種結晶として用いる。種結晶の平均粒子径の大きさによって、結晶化速度や生成結晶の大きさに影響が生じる場合があるものの、種結晶の平均粒子径の違いが、ＥＵＯ型ゼオライトの合成に本質的な支障を来すことはない。
【００１７】
種結晶を添加する反応混合物は、以下に示すモル比で表される組成となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合して得られる。反応混合物の組成がこの範囲外であると、後述する比較例の結果から明らかなように、目的とするＮＥＳ型ゼオライトを得ることができず、代わりに他のゼオライト、例えばモルデナイトなどが生成してしまう。
・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２０〜１００
・Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１１〜０．２
・Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０
【００１８】
更に好ましい反応混合物の組成の範囲は以下のとおりである。
・ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０〜９０
・Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１２〜０．１９
・Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７〜４０
【００１９】
一層好ましい反応混合物の組成の範囲は以下のとおりである。
・ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３５〜８５
・Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１２〜０．１８
・Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７〜３０
【００２０】
前記のモル比を有する反応混合物を得るために用いられるシリカ源としては、シリカそのもの及び水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物が挙げられる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのシリカ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのシリカ源のうち、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが、不要な副生物を伴わずに目的とするゼオライトを得ることができる点で好ましい。
【００２１】
アルミナ源としては、例えば水溶性アルミニウム含有化合物や粉末状アルミニウムを用いることができる。水溶性アルミニウム含有化合物としては、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。また、水酸化アルミニウムも好適なアルミナ源の一つである。これらのアルミナ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルミナ源のうち、粉末状アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムを用いることが、不要な副生物（例えば硫酸塩や硝酸塩等）を伴わずに目的とするゼオライトを得ることができる点で好ましい。
【００２２】
アルカリ源としては、例えば水酸化ナトリウムを用いることができる。なお、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合やアルミナ源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムは同時にＮａＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。したがって、前記のＮａ2Ｏは反応混合物中のすべてのアルカリ成分の和として計算される。なお、先に述べたとおり、アルカリ源として用いられるアルカリ金属としては、ナトリウムを用いることが必須であり、それら以外のアルカリ金属イオン、例えばカリウムイオンやリチウムイオンは、本発明の製造方法においては必須ではない。
【００２３】
反応混合物を調製するときの各原料の添加順序は、均一な反応混合物が得られ易い方法を採用すれば良い。例えば、室温下、アルミナ源とアルカリ源とを水に添加して溶解させ、次いでシリカ源を添加して撹拌混合することにより、均一な反応混合物を得ることができる。種結晶は、シリカ源を添加する前に加えるか、又はシリカ源と混合した後に加える。その後、種結晶が均一に分散するように撹拌混合する。反応混合物を調製するときの温度にも特に制限はない。
【００２４】
特に、種結晶を含まない前記反応混合物を密閉容器中に入れて自生圧力下に予備加熱した後に種結晶を添加すると、目的とするＮＥＳ型ゼオライトが首尾良く得られるので好ましい。とりわけ、反応混合物を予備加熱した後に急冷し、該反応混合物が室温まで冷却された後に種結晶を添加すると、目的とするＮＥＳ型ゼオライトが一層首尾良く得られるので好ましい。これらいずれの場合であっても、反応混合物の調製は、アルミナ源とアルカリ源を含む液に、シリカ源を添加するという手順で行うことが好ましい。また、反応混合物の予備加熱の温度及び時間は特に限定されない。具体的には、予備加熱の温度は１００〜２００℃とすることが好ましく、１２０〜２００℃とすることが更に好ましい。予備加熱の時間は、予備加熱の温度がこの範囲内であることを条件として、０．５〜２４時間、特に１〜２０時間とすることが好ましい。予備加熱の温度と種結晶を添加した後の結晶化温度は同じでも、また異なる温度でも良く、特に限定されない。加熱時間との組み合わせにおいて効率よく結晶化が進行する条件を設定すれば良い。
【００２５】
予備加熱を行ったか又は予備加熱を行わない反応混合物に種結晶を添加し、ＥＵＯ型ゼオライトからなる種結晶を含む該反応混合物を、密閉容器中に入れて加熱して反応させ、自生圧力下にＮＥＳ型ゼオライトを生成させ結晶化する。この反応混合物にＯＳＤＡは含まれていない。種結晶は、上述した特許文献１又は非特許文献１に記載の方法で得られたものを焼成等の操作に付して、ＯＳＤＡ等の有機物を含まない状態で用いることができる。
【００２６】
種結晶を含む反応混合物を用いてＮＥＳ型ゼオライトを結晶化するときには、熟成をした後に加熱すると、結晶化が進行し易いので好ましい。熟成とは、反応温度よりも低い温度で一定時間その温度に保持する操作をいう。熟成においては、一般的には、撹拌することなしに静置する。熟成を行うことで、不純物の副生を防止すること、不純物の副生なしに撹拌下での加熱を可能にすること、反応速度を上げることなどの効果が奏されることが知られているが、作用機構は必ずしも明らかではない。熟成の温度と時間は、前記の効果が最大限に発揮されるように設定される。本製造方法では、好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは２０〜６０℃で、好ましくは２〜２４時間の範囲で熟成が行われる。
【００２７】
種結晶を含む反応混合物を加熱して結晶化をさせている間、該反応混合物の温度の均一化を図るために、該反応混合物を撹拌しても良い。撹拌は、撹拌羽根による混合や、容器の回転によって行うことができる。撹拌強度や回転数は、温度の均一性や不純物の副生具合に応じて調整すれば良い。常時撹拌ではなく、間歇撹拌でも良い。
【００２８】
静置状態下に結晶化を行う場合及び撹拌状態下に結晶化を行う場合のいずれでも、加熱は密閉下に行う。加熱温度は１００〜２００℃の範囲であり、好ましくは１２０〜２００℃、更に好ましくは１４０〜２００℃の範囲である。この加熱は自生圧力下でのものである。１００℃未満の温度では結晶化速度が極端に遅くなるのでＮＥＳ型ゼオライトの生成効率が悪くなる。一方、２００℃超の温度では、高耐圧強度のオートクレーブが必要となるため経済性に欠けるばかりでなく、不純物の発生速度が速くなる。加熱時間は本製造方法において臨界的ではなく、結晶性の十分に高いＮＥＳ型ゼオライトが生成するまで加熱すれば良い。一般に２〜２００時間程度の加熱によって、満足すべき結晶性のＮＥＳ型ゼオライトが得られる。
【００２９】
前記の加熱によってＮＥＳ型ゼオライトの結晶が得られる。加熱終了後は、生成した結晶粉末をろ過によって母液と分離した後、水又は温水で洗浄して乾燥する。乾燥したままの状態で実質的に有機物を含んでいないので焼成の必要はなく、脱水を行えば吸着剤などとして使用可能である。また、固体酸触媒として使用する際は、例えば結晶内のナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換した後、焼成することによってプロトン型として使用することができる。
【００３０】
このようにして得られたＮＥＳ型ゼオライトは、その細孔径の大きさや、固体酸活性を利用して、各種の物質の吸着剤や、化学反応の触媒として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。なお、以下の実施例、比較例及び参考例で用いた分析機器は以下のとおりである。
粉末Ｘ線回折装置：マック  サイエンス社製、粉末Ｘ線回折装置  ＭＯ３ＸＨＦ２２、Ｃｕｋα線使用、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャン速度２°／ｍｉｎ
組成分析装置：（株）バリアン製、ＩＣＰ−ＡＥＳ  ＬＩＢＥＲＴＹ  ＳｅｒｉｅｓII
窒素吸着特性測定装置：カンタクローム  インスツルメンツ社製、Autosorb-iQ2-MP 、真空下４００℃で４時間前処理後、液体窒素温度（−１９６℃）で吸着等温線を測定。
【００３２】
〔参考例〕
種結晶の合成
臭化ヘキサメトニウムを有機構造規定剤として用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、調製し、粉末状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ５）をシリカ源、水酸化ナトリウムをアルカリ源とする従来公知の方法（非特許文献１）により反応混合物を調製した。この反応混合物を２３ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて１８０℃で７日間、２０ｒｐｍでの撹拌加熱を行ってゼオライトＥＵ−１（ＥＵＯ型ゼオライト）の結晶を合成した。このゼオライトＥＵ−１を電気炉中で空気を流通しながら５５０℃で１０時間焼成して、有機物を含まない種結晶を製造した。組成分析の結果、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は２９．２であった。ゼオライトＥＵ−１を焼成した後のＸ線回折図を図１に示す。また、この種結晶の窒素吸着等温線から求めた比表面積とミクロ孔容積は、それぞれ３７０ｍ２／ｇ及び０．１５ｃｍ３／ｇであった。この有機物を含まないゼオライトＥＵ−１の結晶を、以下に述べる実施例及び比較例において、種結晶として使用した。
【００３３】
〔実施例１〕
ＮＥＳ型ゼオライトの合成
純水３．９７０ｇに、アルミン酸ナトリウム０．１１７ｇと５０ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム０．７８３ｇを溶解して水溶液を得た。この水溶液に粉末状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ５） １．５０１ｇと前記の種結晶とを混合したものを添加して均一に混合し、以下の表１に記載した組成のゲルを得た。この反応混合物を２３ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、撹拌することなしに１６０℃で４日間加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折測定の結果、この生成物は図２に示すように不純物を含まないＮＥＳ型ゼオライトであるゼオライトＮＵ−８７であることが確認された。得られたゼオライトＮＵ−８７の窒素吸着等温線を図３に示す。この窒素吸着等温線から求めた比表面積とミクロ孔容積は、それぞれ４１０ｍ２／ｇ及び０．１７ｃｍ３／ｇであった。
【００３４】
〔実施例２ないし８〕
ＮＥＳ型ゼオライトの合成
実施例１において、反応混合物の組成及び／又は反応条件を、以下の表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折測定の結果、この生成物はＮＥＳ型ゼオライトであるゼオライトＮＵ−８７であることが確認された。また、窒素吸着等温線から求めた比表面積とミクロ孔容積は、それぞれ４３０ｍ２／ｇ及び０．１８ｃｍ３／ｇであった。
【００３５】
【表１】
0006375204.tif 000002
【００３６】
〔比較例１〕
ＮＵ−８７が全く結晶化しない例
純水４．０４２ｇに、アルミン酸ナトリウム０．０７０ｇと５０ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム０．６８２ｇを溶解して水溶液を得た。この水溶液に粉末状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ５）１．５０１ｇと前記の種結晶とを混合したものを添加して均一に混合し、表２に記載した組成のゲルを得た。この反応混合物を２３ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、撹拌することなしに１６０℃で５日間加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折測定の結果、この生成物は層状珪酸塩であった。
【００３７】
〔比較例２ないし６〕
ＮＵ−８７が全く結晶化しない例
比較例１において、反応混合物の組成を、以下の表２に示すとおりとするか（比較例２ないし４）、又は種結晶を添加しない（比較例５及び６）以外は比較例１と同様の反応を行った。反応によって生じた生成物のＸ線回折測定の結果、この生成物はＮＥＳ型ゼオライトでないことが確認された。
【００３８】
【表２】
0006375204.tif 000003
【００３９】
表１と表２との対比から明らかなとおり、特定のＥＵＯ型ゼオライトを種結晶として用い、これを特定の組成を有する反応混合物に添加して結晶化を行うことで、ＮＥＳ型ゼオライトが得られることが判る。反応混合物の組成が、本願発明の範囲外である比較例１ないし４、及び種結晶を用いない比較例５及び６では、目的とするＮＥＳ型ゼオライトが得られないことが判る。
【図１】
0006375204.tif 000004
【図２】
0006375204.tif 000005
【図３】
0006375204.tif 000006