(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム粒子と、水又は水及び有機溶媒の混合溶液よりなる溶媒と、からなるパラジウムコロイド溶液において、
前記パラジウム粒子は、粒子径１ｎｍ以上６ｎｍ未満の範囲に属する第１の粒子群と、粒子径６ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲に属する第２の粒子群とを有し、
前記パラジウム粒子の粒子径分布において、第１の粒子群が属する粒子径１ｎｍ以上６ｎｍ未満の粒子径範囲内に粒子数の極大値がある第１ピークと、第２の粒子群が属する粒子径６ｎｍ以上６０ｎｍ以下の粒子径範囲内に粒子数の極大値がある第２ピーク、の２つのピークを有し、
第１の粒子群に属するパラジウム粒子の粒子数（Ｔ１）は、第１の粒子群に属するパラジウム粒子の粒子数（Ｔ１）及び第２の粒子群に属するパラジウム粒子の粒子数（Ｔ２）の合計に対する割合（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））が２０％以上９０％以下であるパラジウムコロイド溶液。
【請求項２】
第１の粒子群に属する粒子を除くパラジウム粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１に記載のパラジウムコロイド溶液。
【請求項３】
パラジウムコロイド溶液のｐＨ５以上ｐＨ８以下におけるゼータ電位は、−３０ｍＶ以下である請求項１又は請求項２に記載のパラジウムコロイド溶液。
【請求項４】
溶媒は水であり、酸性高温過マンガン酸法による化学的酸素要求量（ＣＯＤＭｎ）が１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のパラジウムコロイド溶液。
【請求項５】
パラジウム塩溶液中のパラジウムイオンを還元し、パラジウム粒子を形成する還元工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載したパラジウムコロイド溶液の製造方法であって、
パラジウム塩の溶液にアルカリを添加し、不溶性パラジウムを沈降させる不溶化工程と、
不溶性パラジウムに還元剤を添加して、不溶性パラジウム中のパラジウムイオンを還元する還元工程と、を有し、
不溶化工程後還元工程前に、洗浄液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで不溶性パラジウムを洗浄する洗浄工程を更に有し、
不溶性パラジウムは、水酸化パラジウム、酸化パラジウム、ジニトロジアミンパラジウム、又はこれらの錯体であるパラジウムコロイド溶液の製造方法。
【請求項６】
パラジウム塩は、ジニトロジアミンパラジウムである請求項５記載のパラジウムコロイド溶液の製造方法。
【請求項７】
パラジウム塩の溶液は、硝酸溶液である請求項５又は請求項６記載のパラジウムコロイド溶液の製造方法。
【請求項８】
アルカリは、無機アルカリ金属の水酸化物、又は無機アルカリ土類金属の水酸化物である請求項５〜請求項７のいずれかに記載されたパラジウムコロイド溶液の製造方法。
【請求項９】
還元剤は、２級アルコールである請求項５〜請求項８のいずれかに記載のパラジウムコロイド溶液の製造方法。
【請求項１０】
還元工程後、パラジウムコロイド溶液を限外ろ過する脱塩工程を更に含む請求項５〜請求項９のいずれかに記載されたパラジウムコロイド溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウムコロイド溶液及びその製造方法に関する。特に、パラジウム粒子の凝集や沈殿が生じにくいパラジウムコロイド溶液及びその製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウムコロイドは、有機合成や排気ガス浄化等の分野において、高活性で実用性の高い触媒金属として広く用いられている。特に農薬、医薬品、香料、染料等の化学製品の製造において、パラジウムは、オレフィン、ケトン、アルデヒド等の水素化やハロゲン化合物、アリル化合物等の水素化分解など、幅広い反応に利用できることから、有機合成の分野において極めて有用な触媒であり、最も汎用されている遷移金属触媒の１つである。
【０００３】
このようなパラジウムコロイドとしては、溶媒中に１〜１００ｎｍ程度のパラジウム微粒子を分散、懸濁し、溶媒として液体を用いたパラジウムコロイド溶液が通常用いられている。これらパラジウムコロイド溶液としては、高分子化合物や界面活性剤等の高分子保護剤を含むものが一般的である。高分子保護剤としては、分子量約４０，０００以上のものが一般的に知られており、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。かかる保護剤を含むパラジウムコロイド溶液では、パラジウム粒子の表面に保護剤が吸着することにより、パラジウム粒子同士の直接接触が抑制され、コロイドの凝集や沈殿を防ぐことができる。特許文献１には、保護剤としてポリ(アクリル酸エステル)を用いた金属コロイド溶液が記載されている。ポリ(アクリル酸エステル)を用いた場合、パラジウム粒子の凝集が抑制できることに加え、粒径制御も可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、保護剤を含むパラジウムコロイド溶液では、農薬、医薬品、香料、染料等の化学製品用途において、人体に与える安全面での影響が問題となる場合がある。触媒用途では、パラジウム粒子表面を保護剤が被覆することにより、触媒性能が充分に発揮されないことがある。例えば、基材としてアルミナ等の金属酸化物を用い、これにパラジウムコロイドを担持する場合、高分子保護剤の存在により、パラジウム粒子が金属酸化物の細孔（約３０ｎｍ以下）に入ることができず、細孔内にパラジウムを担持できない。
【０００６】
また、機能性材料に適用する場合には、不純物となる保護剤を除去すべきことがある。この場合、上記したような高分子保護剤のみならず、有機アミン等の分子量６０〜２００程度の低分子保護剤も含まず、コロイド溶液中の有機物含有量が少ないことが好ましい。
【０００７】
かかる対応策として、基材に触媒を担持した後、加熱分解工程により保護剤を除去することも考えられるものの、例えば、保護剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いる場合には、Ｐｄから分離するために３５０℃以上とする必要があるように、高温での処理を要する。この点、紙、プラスチック等の可燃物を基材とする場合は、加熱処理自体が困難であり、保護剤を含まないパラジウムコロイドが求められる。
【０００８】
このため、用途によっては、保護剤を含まないパラジウムコロイド溶液の提供が求められるものの、保護剤を含むパラジウムコロイドと比較すると、保護剤を含まない場合、製造時に凝集や沈殿が生じやすく、製造後に保管する際も、分散性を維持したまま長期保存することは困難であった。
【０００９】
また、パラジウムコロイド溶液を製造する際にも、保護剤を用いないと、パラジウムイオンの還元によるパラジウム粒子の形成が進行しにくい傾向があった。パラジウム粒子の形成を進行できた場合にも、パラジウム粒子の凝集による沈殿が発生しやすく、層分離等を生じやすかった。
【００１０】
そこで、本発明は、保護剤を含まないパラジウムコロイド溶液に関し、パラジウム粒子の凝集や沈殿が生じにくく、長期間安定性に優れるものを提供する。また、保護剤を含まないパラジウムコロイド溶液の製造方法であって、パラジウムイオンの還元が安定して進行し、凝集による沈殿を防いで、層分離等の発生が抑制できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明者等は、保護剤を含まないものとしつつ、長期間凝集や沈殿が生じにくいパラジウムコロイド溶液について鋭意検討した。かかる検討において、分散性の高いパラジウムコロイド溶液を得ることの可能な製造方法を見出した。かかる製造方法は、パラジウムイオンを還元してパラジウム粒子を形成する還元処理の前に、原料となるパラジウム塩の溶液にアルカリを添加し、不溶性の沈殿を形成させる、というものである。さらに、かかる不溶性パラジウムを沈降させる製造方法により得られたパラジウムコロイド溶液について評価した結果、パラジウム粒子の粒子径分布において、以下のような所定条件となる場合に、分散性の高いパラジウムコロイド溶液となる傾向を見出し、以下の本発明に想到した。
【００１２】
すなわち本発明は、パラジウム粒子と、水又は水及び有機溶媒の混合溶液よりなる溶媒と、からなるパラジウムコロイド溶液において、前記パラジウム粒子は、粒子径１ｎｍ以上６ｎｍ未満の範囲に属する第１の粒子群と、粒子径６ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲に属する第２の粒子群とを有し、前記パラジウム粒子の粒子径分布は、第１の粒子群の属する粒子径範囲内に極大値のある第１ピークと、第２の粒子群の属する粒子径の範囲内に極大値のある第２ピークとからなる、２つのピークを有し、第１の粒子群に属するパラジウム粒子の粒子数（Ｔ１）は、第１の粒子群に属するパラジウム粒子の粒子数（Ｔ１）及び第２の粒子群に属するパラジウム粒子の粒子数（Ｔ２）の合計に対する割合（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））が２０％以上９０％以下であるパラジウムコロイド溶液に関する。
【００１３】
上記本発明のパラジウムコロイド溶液は、保護剤を含まないものとしても、パラジウム粒子同士の反発力が不足することによる凝集や沈殿が生じにくいものとなる。本発明者等は、このように本発明のパラジウムコロイド溶液について、分散性が向上する要因を、コロイド溶液中において、粒径の大きな（粒子径６ｎｍ以上６０ｎｍ以下）第２の粒子群に属するパラジウム粒子の周囲を、粒径の小さな（粒子径１ｎｍ以上６ｎｍ未満）第１の粒子群に属するパラジウム粒子が取り囲むように存在していることによると考えている。パラジウムコロイド溶液中において、粒径の大きな粒子はＰｄ金属として、また、粒径の小さな粒子はＰｄ水酸化物や酸化物として存在すると考えられ、粒径の大きな第２の粒子群の粒子表面に、Ｐｄ水酸化物等の小さな粒子が吸着することでパラジウム粒子表面におけるマイナスの帯電が高まり、粒子間の反発力が強くなるため、分散性が向上するものと考えられる。
【００１４】
本発明において、第１の粒子群に属するパラジウム粒子の粒子数（Ｔ１）は、第１の粒子群に属するパラジウム粒子の粒子数（Ｔ１）及び第２の粒子群に属するパラジウム粒子の粒子数（Ｔ２）の合計に対する割合（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））が２０％以上９０％以下である。かかる範囲内であると、上記した粒径の大きな第２の粒子群に属する粒子の分散性が向上しやすい。粒子数の割合Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）は、３０％以上５０％以下が好適である。Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）が２０％未満であると十分な分散の効果が得られず、９０％を超えるとアルミナ等の基材に担持する場合に、基材に吸着しにくい。
【００１５】
本発明のパラジウムコロイド溶液における分散安定性は、上記の通り、第２の粒子群に属する粒子の周囲を、第１の粒子群に属する粒子が取り囲むように存在することで実現していると考えられることから、コロイド溶液中に含まれる全粒子について、このうち第１の粒子群及び第２の粒子群に属する粒子が含まれる割合が、所定量以上であると、分散安定性が維持しやすいものになると考えられる。このような観点から、コロイド溶液中に含まれるパラジウム粒子の全粒子数（ＴＡ）に対する、第１の粒子群に属するパラジウム粒子の粒子数（Ｔ１）と、第２の粒子群に属するパラジウム粒子の粒子数（Ｔ２）との合計（Ｔ１＋Ｔ２）の存在割合について検討した。その結果、前記の割合（（Ｔ１＋Ｔ２）／ＴＡ）が９５％以上であると、特に分散性の高いコロイド溶液になりやすいことが分かった。（Ｔ１＋Ｔ２）／ＴＡは、９７％以上であると、さらに好適である。
【００１６】
このように、本発明のパラジウムコロイド溶液は、第１の粒子群及び第２の粒子群に属する粒子の存在割合が高いことにより分散安定性を維持可能としているが、粒径が大きめのパラジウム粒子の存在割合が多すぎると、溶液安定性を害する場合がある。そこで、特に粒径の大きなパラジウム粒子の存在割合を考慮する指標として、本発明では、粒径の小さな第１の粒子群に属するパラジウム粒子を除き、それ以外のパラジウム粒子全てについての平均粒子径の好適範囲も検討した。その結果、第１の粒子群に属する粒子を除くパラジウム粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下が特に好ましい。かかる平均粒子径が１０ｎｍ未満であると基材に吸着しにくく、３０ｎｍを超えると分散性が低下しやすい。かかる範囲内であると、分散性の高いコロイド溶液となりやすい。
【００１７】
以上の通り、本発明のパラジウムコロイド溶液は、第２の粒子群に属する粒子の周囲に、第１の粒子群に属する粒子が取り囲むように存在し、これらパラジウム粒子の粒子径分布、存在割合、平均粒子径等を好適範囲とすることにより、コロイド溶液の安定性を確保している。しかし実際のところ、溶媒中におけるパラジウムコロイド粒子の存在状態は複雑であり、粒径の大きなパラジウム粒子を粒径の小さな粒子が取り囲むという存在状態も、熱運動により変動しやすいものといえる。このような観点から、本発明者等は、上記粒子径分布等による規定に加え、溶媒中における大小のパラジウム粒子の移動状況等も考慮することにより、特段の安定性を有するパラジウムコロイド溶液となりやすいものと考えた。その結果、所定のｐＨ領域におけるゼータ電位に基づく特異な構成を見出した。ゼータ電位は、液体中の分散粒子の分散性・凝集性に影響を与える物性であるが、これまで、パラジウムコロイド等の金属コロイドに関し、ゼータ電位が検討されることは少なかった。これは、従来のコロイド溶液は保護剤を用いることが一般的であり、溶媒中の分散粒子の挙動まで考察し、分散安定性を検討する必要が無かったためである。
【００１８】
そして、本発明者等は、パラジウムコロイド溶液が、ｐＨ５以上ｐＨ８以下におけるゼータ電位−３０ｍＶ以下である場合、長期保管した際にも分散安定性を有するものとなりやすいことを見出した。ゼータ電位が−３０ｍＶよりも大きいと、パラジウム粒子が凝集しやすく、沈殿が生じる傾向となる。尚、ゼータ電位について、特に下限値の制限はないが、本発明のパラジウムコロイド溶液について‐８０ｍＶ未満のものは製造が困難な傾向がある。
【００１９】
パラジウムコロイド溶液の電気伝導度は、５００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。電気伝導度が５００μＳ／ｃｍを超えると、保管の際に凝集や沈降を生じる場合がある。コロイド溶液中のパラジウム濃度は、５０００ｐｐｍ以下が好ましい。パラジウム濃度が５０００ｐｐｍを超えると、保管時に凝集や沈降を生じる場合がある。
【００２０】
また、本発明における「溶媒」は、水、又は、水及び有機溶媒の混合溶媒を用いることができる。特に、有機溶媒を含まない水溶媒であることが好ましい。上記した保護剤とともに、溶媒からも有機物を排除することにより、コロイド溶液中の有機物含有量を低減し、機能性材料等、不純物を忌避すべき用途にも適用可能なパラジウムコロイド溶液となる。また、水溶媒とした場合、パラジウムコロイド溶液を、紙やプラスチック等の基材にインクジェットで塗布することも可能になる。
【００２１】
上記のように、有機物を排除した本発明のパラジウムコロイド溶液としては、有機物の含有量が低いことが好ましく、具体的には、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明において、化学的酸素要求量としては、酸性高温過マンガン酸法により測定した値（ＣＯＤＭｎ）を適用する。ＣＯＤＭｎ値は、８００ｐｐｍ以下が特に好ましい。ＣＯＤＭｎ値が１０００ｐｐｍを超えると、有機物がパラジウム粒子表面に吸着し、凝集しやすくなる。尚、有機物は少ない程好ましく下限値に制限はないが、低減可能な有機物含有量には限界があることから、５０ｐｐｍ以上が好適となる。
【００２２】
以上説明した本発明のパラジウムコロイド溶液は、下記の方法により製造することができる。すなわち、パラジウム塩溶液中のパラジウムイオンを還元し、パラジウム粒子を形成する還元工程を含むパラジウムコロイド溶液の製造方法であって、パラジウム塩の溶液にアルカリを添加し、不溶性パラジウムを沈降させる不溶化工程と、不溶性パラジウムに還元剤を添加して、不溶性パラジウム中のパラジウムイオンを還元する還元工程と、を有し、不溶化工程後還元工程前に、洗浄液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで不溶性パラジウムを洗浄する洗浄工程を更に有し、不溶性パラジウムは、水酸化パラジウム、酸化パラジウム、ジニトロジアミンパラジウム、又はこれらの錯体であるパラジウムコロイド溶液の製造方法である。
【００２３】
このように、還元前に不溶性パラジウムを沈降させる不溶化工程と、所定の電気伝導度以下となるまで沈殿物を洗浄する洗浄工程とを有する製造方法によれば、保護剤を含まないものとしつつ、パラジウム粒子の凝集や沈殿が生じにくいパラジウムコロイド溶液を得ることができる。以下、本発明の製造方法における各工程につき、詳細に説明する。
【００２４】
不溶化工程では、原料であるパラジウム塩溶液にアルカリを添加して、不溶性パラジウムを沈降させる。原料のパラジウム塩としては、ジニトロジアミンパラジウムが好ましく、かかるパラジウム塩の溶液は、硝酸溶液が好ましい。かかる原料であると、後述するアルカリを添加した場合に、沈殿物を生成するとともに、還元工程後、分散性の高いパラジウムコロイド溶液を得ることが可能になる。上記以外の原料を用いた場合、アルカリ添加により沈殿を生成しにくいことがある。
【００２５】
かかる原料溶液に対し、アルカリとしては、無機アルカリ金属の水酸化物、又は無機アルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。特に好ましくは、無機アルカリ金属の水酸化物であり、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨが挙げられる。かかるアルカリを原料溶液に添加することで、不溶性パラジウムとして、水酸化パラジウム、酸化パラジウム、ジニトロジアミンパラジウム、又はこれらの錯体を沈降させることができる。
【００２６】
上記不溶化工程後には、不溶性パラジウムを洗浄する洗浄工程を行う。洗浄工程は、洗浄液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで行う。かかる洗浄工程を行うことにより、分散性が高く凝集しにくいパラジウムコロイド溶液が製造可能となる。洗浄工程における洗浄液としては、純水が好ましい。また、洗浄液としては、純水に硝酸等の酸性溶液を添加して、予めｐＨを調整したものを用いることが好ましい。
【００２７】
上記洗浄後の不溶性パラジウムは、還元工程を行い、還元剤の添加によりパラジウムイオンを還元し、パラジウム粒子を形成する。還元工程における還元剤としては、２級アルコールが好ましい。具体的には、還元剤として２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール等を適用できる。還元剤を２級アルコールとした場合、分散性が高く凝集しにくいパラジウムコロイド溶液を形成しやすい。
【００２８】
還元工程後は、パラジウムコロイド溶液を限外ろ過する脱塩工程を行うことが好ましい。脱塩工程は、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下となるまで行うことが好ましい。パラジウムコロイド溶液について、還元工程後の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍを超えると、パラジウムコロイド溶液を保管する場合に、凝集や沈降の生じる場合がある。また、脱塩工程後のパラジウムコロイド溶液において、パラジウム濃度は５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。パラジウム濃度が５０００ｐｐｍを超える場合、パラジウムコロイド溶液の保管時に、凝集や沈降の生じる場合がある。
【００２９】
また、還元工程後脱塩工程前のパラジウムコロイド溶液は、減圧蒸留し、還元剤を除去することが好ましい。減圧蒸留を行った場合、ＣＯＤＭｎが１０００ｐｐｍ以下のパラジウムコロイド溶液を得やすい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のパラジウムコロイド溶液は、保護剤を含まないものとしつつ、凝集や沈殿が生じにくく、長期間安定性に優れる。このため、紙やプラスチック等の可燃性の基材にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施形態におけるパラジウムコロイド溶液の製造方法フロー図。
【図２】実施形態におけるパラジウムコロイド溶液のＴＥＭ写真。
【図３】実施形態におけるパラジウムコロイド溶液の粒子径分布図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
【００３３】
[第１実施形態]
試験Ｎｏ．１：原料となるパラジウム塩溶液として、市販のジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液（５ｗｔ％）２０ｇに、超純水を添加し１０００ｇとした（Ｐｄ濃度：１０００ｐｐｍ）。上記パラジウム塩溶液に、アルカリとして１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨ７に調整した。その後、静置し、不溶性パラジウムを沈殿させた。この不溶性パラジウムについて、以下の洗浄工程を行った。まず、上澄みを分離し、超純水を加えて１０００ｇとした溶液に硝酸を添加し、ｐＨ５に調整して、静置した。その後、上澄みと不溶性Ｐｄの沈殿を分離した。以上の洗浄工程を、上澄み液が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。
【００３４】
以上で洗浄した不溶性Ｐｄの沈殿に、超純水４００ｇを加えた後、還元剤として２−プロパノール１００ｇを滴下し、６５℃で５時間還元した。次に、ロータリーエバポレーターで減圧蒸留して２５０ｇまで濃縮し、未反応の２−プロパノール及び生成するアセトンの大部分を除去した。蒸留後、超純水で３００ｇまでメスアップした後、分画分子量１０，０００の限外ろ過膜で、１００ｇまで限外ろ過を行い濃縮した。その後、超純水で３００ｇまでメスアップした。この限外ろ過及びメスアップを、電気伝導度が１００μＳ／ｃｍとなるまで繰り返し、３００ｇまでメスアップしてＰｄコロイド溶液を得た。
【００３５】
以上で得られた試験Ｎｏ．１のパラジウムコロイド溶液について、ＴＥＭ観察した結果を図２に、パラジウム粒子の粒子径分布の測定結果を図３に示す。粒子径分布図は、図２のＴＥＭ観察結果に基づき、下記方法により作成した。図３のうち、（ａ）は前記により検出された粒子全体の粒子径分布を示したものであり、（ｂ）は粒径５ｎｍ以上の粒子の粒子径分布を示したものである。
【００３６】
パラジウム粒子径：パラジウム粒子径はＴＥＭ観察像から求めた。１５ｐｐｍに超純水で希釈したサンプルを、カーボン支持膜上に載せてＴＥＭ（ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｏｓｉｒｉｓ）観察した。得られたＴＥＭ像（×５５０００倍）から、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製Ａ像くん）を用いて算出した。目視で粒子と確認できる１ｎｍ以上の粒子で、粒子の最小長さ、最大長さから平均値を算出し、粒子径とした。５０００個以上の粒子につき粒子径を計測して、粒子径分布を作成した。
【００３７】
図２より、試験Ｎｏ．１のパラジウムコロイド溶液では、粒径約２０ｎｍ前後のパラジウム粒子が、粒径約３ｎｍ前後のパラジウム粒子により取り囲まれていることが分かった。
【００３８】
図３（ａ）より、試験Ｎｏ．１のパラジウム粒子は粒子径分布において、粒子径１ｎｍ以上５ｎｍ以下の第１ピークと、粒子径１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の第２ピークとを有しており、第１ピークの粒子数は全粒子数の約３７％、第２ピークの粒子数は全粒子数の約６３％であった。また、（ｂ）より、粒子径６ｎｍ以上のパラジウム粒子の平均粒子径は２２ｎｍであった。
【００３９】
試験Ｎｏ．２〜７：次に、試験Ｎｏ．１で用いたパラジウム塩溶液、アルカリ、及び還元剤の種類を変えて、試験Ｎｏ．２〜７のパラジウムコロイド溶液を製造した。その他の製造条件は、試験Ｎｏ．１と同様とした。得られたパラジウムコロイド溶液について、下記のように、パラジウム濃度、電気伝導度、ゼータ電位、ＣＯＤＭｎ及び分散性を評価した。粒子径分布は、上記試験Ｎｏ．１と同様の方法で測定した。結果を、下記表に示す。
【００４０】
パラジウム濃度：ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。分析装置としては、ＳＩＩ社製ＳＰＳ  ５１００を用いた。
【００４１】
電気伝導度：卓上型電気伝導率計（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡＱＵＡ  ａｃｔ  ＥＳ−７１）により測定した。電気伝導度については、得られた各Ｐｄコロイド溶液の他、洗浄工程後の上澄みについても測定した。
【００４２】
ゼータ電位：電気泳動光散乱法であるレーザードップラー法（大塚電子株式会社製ＥＬＳ−Ｚ）により測定した。パラジウム濃度１００ｐｐｍとなるように希釈したコロイド溶液に、０．５Ｎの硝酸及び０．５ＮのＮａＯＨを添加しｐＨ６に調整したものをサンプルとして測定した。
【００４３】
ＣＯＤＭｎ：ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  １７）で規定されている、１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素要求量測定方法（酸性高温過マンガン酸法）に従い測定した。
【００４４】
分散性：上記で得られた各Ｐｄコロイド溶液について、合成直後から静置した場合に、１ヶ月以上凝集・沈殿しなかったものを「○」、１週間以上１ヶ月未満で凝集・沈殿したものを「△」、１週間未満で凝集・沈殿したものを「×」とした。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
[第２実施形態]
脱塩工程や洗浄工程の操作条件を変更してパラジウムコロイド溶液を得て、電気伝導度や、Ｐｄ濃度が異なる場合におけるコロイド溶液の安定性を評価した。
【００４７】
試験Ｎｏ．８：試験Ｎｏ.１と同じ条件で減圧蒸留までを行ったＰｄ溶液について、脱塩工程における限外ろ過後の純水によるメスアップを２００ｇとして、パラジウムコロイド溶液を得た。その他の条件は、試験Ｎｏ．１と同様とした。
【００４８】
試験Ｎｏ．９：不溶性パラジウムを沈殿させた後、洗浄工程を行わずに還元工程を行い、パラジウムコロイド溶液を得た。その他の条件は、試験Ｎｏ．１と同様とした。
【００４９】
上記で得られたパラジウムコロイド溶液について、パラジウム濃度、電気伝導度、及び有機物濃度の測定結果を、下記表に示す。各種評価方法は、試験Ｎｏ．１〜７と同様とした。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
上記結果より、Ｎｏ．１０のように、パラジウムコロイド溶液の製造方法において、不溶化工程後還元工程前に、不溶性パラジウムを洗浄しなかった場合は、その後の還元工程でＰｄ粒子が生成した後、直ちに凝集し沈殿が生じた。これは、洗浄工程において、不要なイオンが除去されなかったことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のパラジウムコロイド溶液は、保護剤を含まないものとしつつ、凝集や沈殿が生じにくく、長期間安定性に優れるものである。このため、紙やプラスチック等の可燃性の基材に担持する場合にも、好適なものとなる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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