(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧水型原子炉蒸気発生器の二次側の内部表面上に堆積した酸化物スケールを少なくとも部分的に破壊または除去するための組成物であって、
摂氏約１８．３度〜約２３．９度の周囲温度にある、ｐＨ値が約９．０〜約１２．５の水と、
１つ以上の電子を放出して酸化物スケールと反応することによって当該スケールから１つ以上の解離イオンを放出させるように、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、リチウム、鉄、およびこれらの組み合わせから成る群より選択された、組成ベースで約０．００１Ｍ〜約０．５Ｍのコロイド状または粒子状の金属元素添加物と、
当該１つ以上の解離イオンが錯体を形成するように、金属イオン封鎖剤、キレート剤、およびこれらの混合物から成る群より選択された、約０．０２５重量％〜約２．５重量％の錯化剤添加物を含み、
当該水は、当該加圧水型原子炉蒸気発生器の二次側に存在する水を使用する
ことを特徴とする組成物。
【請求項２】
分散剤、ｐＨ調整剤、還元剤または脱酸素剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
金属元素が亜鉛である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
コロイド状の金属原子は、ミクロンサイズ粒子、ナノサイズ粒子、およびこれらの組み合わせから成る群より選択された、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
金属イオン封鎖剤は、正リン酸塩、ポリリン酸塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、およびこれらの混合物の酸および塩から成る群より選択された、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ラウリル基置換されたエチレンジアミン四酢酸、ポリアスパラギン酸、シュウ酸、グルタミン酸ニ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−[２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）]−グリシン、ピリジンジカルボン酸、ニトリロ三酢酸、これらの酸および塩、ならびにこれらの混合物から成る群より選択された、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
分散剤は、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、およびこれらの混合物から成る群より選択された、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
金属元素添加物と錯化剤添加物の量は合計して全重量の約０．０２５％〜約６．０％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
加圧水型原子炉蒸気発生器の内部表面上に堆積した酸化物スケールを少なくとも部分的に破壊または除去する方法であって、
蒸気発生器の二次側に摂氏約１８．３度〜約２３．９度の周囲温度で組成物を導入することを含み、
当該組成物は、
ｐＨ値が約９．０〜約１２．５の水と、
１つ以上の電子を放出して酸化物スケールと反応することによって当該スケールから１つ以上の解離イオンを放出させるように、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、リチウム、鉄、およびこれらの組み合わせから成る群より選択された、組成ベースで約０．００１Ｍ〜約０．５Ｍのコロイド状または粒子状の金属元素添加物と、
当該１つ以上の解離イオンが錯体を形成するように、金属イオン封鎖剤、キレート剤、およびこれらの混合物から成る群より選択された、約０．０２５重量％〜約２．５重量％の錯化剤添加物を含み、
当該水は、当該加圧水型原子炉蒸気発生器の二次側に存在する水を使用する
ことを特徴とする方法。
【請求項１０】
蒸気発生器が湿式レイアップ状態下にある、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に、伝熱機器の堆積物を溶解、破壊および／または除去するための組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
閉鎖的な伝熱システム内で水または水溶液に長期間曝される金属表面に、スケールが形成されたり堆積物が沈着したりするのはよくあることである。例えば、商用原子力発電所が高温でオンライン運転されると、加圧水型原子炉の蒸気発生器などのシェル・チューブ型熱交換器の配管の二次側表面、管板、管支持板などの内部構造物の金属表面にスケールおよび／または堆積物が堆積またはその場に形成されて付着することがある。一般に、加圧水型原子炉の原子力発電所運転時、炉心から出た放射能を帯びた高温の水が蒸気発生器の伝熱管の内部を流れ、熱を管壁を介して管周辺の放射能を持たない水へ伝達する。これによって放射能を持たない水が沸騰し、発電に使用される蒸気が発生する。沸騰プロセスにおいて、スケールおよびその他の堆積物が、管表面、管支持板の間隙、管壁面、ならびに管板および管支持板表面などの水平な表面に蓄積する可能性がある。蒸気発生器の内部構造物へスケールと堆積物が長期にわたって蓄積されると、蒸気発生器の運転性能および健全性に悪影響が及ぶことがある。例えば稼働中の原子力発電所に見られる問題には、効率の悪い沸騰による熱伝達、冷却水流の障害、および流動閉塞領域の形成が含まれるが、それらは、圧力バウンダリおよび構造材の構造的健全性に影響を与える局所的な強腐食性環境をもたらす。
【０００３】
したがって、シェル・チューブ型熱交換器、特に加圧水型原子炉の蒸気発生器などの蒸気発生用熱交換器の内部表面に蓄積するこのようなスケールおよび堆積物を溶解および破壊することによって除去するために、様々な洗浄方法が開発されてきた。そのような洗浄方法には、高温の種々のキレート剤を使用する化学洗浄、高ｐＨ値のスケール改変剤の使用、および高圧水によるフラッシングが含まれる。これらのプロセスでは一般に、周囲温度条件下での堆積物除去速度が遅い。さらに、反応速度は、温度変化、ｐＨ変化、またはキレート剤濃度の増加に左右される。
【０００４】
本明細書に記載する実施形態の目的は、伝熱機器、特に加圧水型原子炉の蒸気発生器のスケールおよびその他の堆積物を少なくとも部分的に溶解、破壊、および／または除去するための組成物および方法を提供することである。当該組成物および方法は、例えば、稼働中の原子力発電所の定期的な燃料交換による動作不能時のような、高温下でない場合、および／または高ｐＨ状態下において有効であることが望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
上記および他の目的は、伝熱機器の堆積物を少なくとも部分的に破壊および除去するための組成物および方法を提供する本明細書に記載する実施態様により達成される。当該組成物は、固形の金属元素と、金属イオン封鎖剤、キレート剤、分散剤、およびこれらの混合物から成る群より選択された錯化剤を含む。伝熱機器は液体を含み、当該液体のｐＨ値は約３．０〜約１２．５の範囲にある。金属元素は、低合金鋼に対してアノードとなる電気化学ポテンシャルを持つ固形の元素状金属から成る群より選択できる。金属元素は、亜鉛、ベリリウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄、リチウム、およびこれらの組み合わせから成る群より選択できる。或る特定の実施態様において、金属元素は固形の亜鉛である。金属の形状は、平板、顆粒、粉末、コロイド形態、被覆粒子、およびそれらの組み合わせが考えられる。コロイド形態の金属元素は、ミクロンサイズ粒子、ナノサイズ粒子、およびそれらの組み合わせから成る群より選択できる。金属元素は、組成ベースで約０．００１Ｍ〜約０．５Ｍまたは約０．００５Ｍ〜約０．１Ｍの量で存在できる。金属イオン封鎖剤は、正リン酸塩、ポリリン酸塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、およびこれらの混合物の酸および塩から成る群より選択できる。キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ラウリル基置換されたエチレンジアミン四酢酸、ポリアスパラギン酸、シュウ酸、グルタミン酸ニ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−[２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）]−グリシン、ピリジンジカルボン酸、ニトリロ三酢酸、これらの酸および塩、ならびにこれらの混合物から成る群より選択できる。分散剤は、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、およびこれらの混合物から成る群より選択できる。
【０００６】
或る特定の実施態様において、錯化剤は、組成物の約０．０２５〜約２．５重量％存在することができる。
【０００７】
或る特定の実施態様において、組成物はさらに、還元剤または脱酸素剤を含むことができる。還元剤は、アスコルビン酸、クエン酸、ヒドラジン、カルボヒドラジド、触媒化ヒドラジン、ハイドロキノン、メチルエチルケトオキシム、ジエチルヒドロキシルアミン、エリソルビン酸塩、およびそれらの混合物を含む群より選択することができる。還元剤は、組成物の約０．００２５〜約０．５重量％存在することができる。
【０００８】
或る特定の実施態様において、組成物はさらに水を含むことができる。
【０００９】
前記方法は、固形の金属元素と、金属イオン封鎖剤、キレート剤、分散剤、およびそれらの混合物から成る群より選択した錯化剤を伝熱機器に導入することを含む。金属元素および錯化剤の導入は、高温状態や、外部熱またはプラントに適用された熱源がなくても実施できる。伝熱機器は、湿式レイアップ溶液を含むことができる。さらに、金属元素および錯化剤の導入は、定期的な燃料交換による動作不能時、プラント起動時、または運転停止時に実施できる。
【００１０】
金属元素および錯化剤は、伝熱機器のシェル側で導入することができる。伝熱機器は、加圧水型原子炉の蒸気発生器でよく、金属元素および錯化剤は、伝熱機器の二次側またはシェル側で導入することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本発明の詳細を、好ましい実施態様を例にとり、添付の図面を参照して以下に説明する。
【００１２】
【図１】本発明の或る特定の実施態様に係る、亜鉛元素が鉄堆積物の溶解に与える影響を示す図である。
【００１３】
【図２】本発明の或る特定の実施態様に係る、周囲温度条件下で鉄堆積物が湿式レイアップ溶液中にある場合の、亜鉛元素濃度がＤＴＰＡの反応速度に与える影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、伝熱機器の堆積物を少なくとも部分的に溶解、破壊、および除去するための組成物および方法に関する。堆積物には、酸化物スケール、特に、伝熱管などの伝熱機器の内部構造物表面に蓄積する鉄酸化物スケールなどのスケールが含まれる。さらに堆積物は、アルミニウム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、および／またはシリコンの諸形態などのその他のまたは付随的な不純物と、伝熱システム内の銅および鉛などの有害な化学種を含むことがある。伝熱機器は、シェル・チューブ型熱交換器を含む。特定の実施態様において、伝熱機器は加圧水型原子炉蒸気発生器である。
【００１５】
本発明の組成物および方法は、伝熱機器に適用されるシステム熱や外部熱源が存在しない場合のような、周囲温度で使用できる。また、本発明の組成物および方法は、伝熱機器に内包される液体（例えば脱塩水、脱イオン水、またはそれらの混合物などの精製水）のｐＨが約３．０〜約１２．５の範囲にあるときに使用できる。さらに、或る特定の実施態様において、本発明の組成物および方法は、湿式レイアップ状態下の加圧水型原子炉蒸気発生器で使用することができる。湿式レイアップ状態下で、伝熱機器の内包物のｐＨは一般に約９．０〜約１２．５の範囲にある。
【００１６】
組成物は、元素形態の少なくとも１つの金属と、金属イオン封鎖剤、キレート剤、分散剤、およびそれらの混合物から成る群より選択した少なくとも１つの錯化剤を含む。金属元素は、当技術分野で知られているものから選択できる。金属元素は固形である。固形の金属元素は、１つ以上の電子を放出し、当該１つ以上の電子を堆積物が受け取るが、その結果、表面電荷の変化により堆積物が破壊される（例えば伝熱機器の内面に蓄積する堆積物やスケールの格子が壊れる）。金属元素は、低合金鋼に対してアノードとなる電気化学ポテンシャルを持つ既知の元素状態の固形金属から選択できる。特定の実施態様において、金属元素の電気化学ポテンシャルは、金属および合金の電位列の中で低合金鋼のポテンシャルよりも活性が高い。限定的ではない適切な金属元素の例としては、亜鉛、ベリリウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄、リチウム、およびそれらの混合物が挙げられる。或る特定の実施態様において、金属元素は固形の亜鉛である。
【００１７】
金属イオン封鎖剤とキレート剤は、当技術分野で知られているものから選択できる。適切な金属イオン封鎖剤には、正リン酸塩、ポリリン酸塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、およびこれらの混合物の酸および塩が含まれる。適切なキレート剤には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ラウリル基置換されたＥＤＴＡ、ポリアスパラギン酸、シュウ酸、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）、グルコン酸、グルコヘプトン酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−[２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）]−グリシン（ＥＨＰＧ）、ピリジンジカルボン酸（ＰＣＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、これらの酸および塩、ならびにこれらの混合物が含まれる。分散剤は、当技術分野で知られているものから選択できる。適切な分散剤には、ポリアクリル酸、アミンで中和されたポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、およびこれらの混合物が含まれる。特定の実施態様において、分散剤はポリアクリル酸である。限定的ではない適切な分散剤の例として、ゼネラル・エレクトリック・カンパニーから市販されているＯｐｔｉＳｐｅｒｓｅ ＰＷＲ ６６００が挙げられる。
【００１８】
特定の理論の制約を受けるものではないが、金属元素が１つ以上の電子を放出し、この電子を堆積物が受け入れるが、金属と堆積物が反応する結果、金属イオンが放出され、堆積物表面で電荷不均衡が生じて、堆積物の格子がさらに不安定化すると考えられる。その結果、金属イオンの放出率が高まる。解離された金属イオンは、金属イオン封鎖剤および／またはキレート剤によって錯体を形成する。また、解離された金属イオンを析出させ、分散剤を使用してコロイド状沈殿を除去することによっても、解離された金属イオンは錯体を形成する。
【００１９】
或る特定の実施態様において、亜鉛元素は鉄酸化物堆積物と反応し、鉄イオンを放出する。
【００２０】
組成物中の金属元素と錯化剤の量は可変であり、これらの成分の具体的な選択により異なる。特定の実施態様において、金属元素は、組成物に応じてモル当量にして約０．００１Ｍ〜約０．５Ｍ存在する。さらに、或る特定の実施態様において、組成物の重量の約０．０２５％〜約２．５％、または組成物の重量の約０．２５％〜約２％を構成するような量の錯化剤が存在する
【００２１】
さらにまた、或る特定の実施態様において、組成物は固形の金属元素と錯化剤、残りは脱塩水、脱イオン水、またはそれらの混合物のような水を含み、水溶液を構成する。これらの実施態様において、水溶液中の金属元素と錯化剤の合計濃度は、水溶液全重量の約０．０２５％〜約６．０％、または水溶液全重量の約０．２５％〜約３．０％である。
【００２２】
本発明の組成物はまた、脱酸素剤または還元剤を含むことがある。還元剤は、アスコルビン酸、クエン酸、ヒドラジン、カルボヒドラジド、触媒化ヒドラジン、ハイドロキノン、メチルエチルケトオキシム、ジエチルヒドロキシルアミン、エリソルビン酸塩、およびそれらの混合物を含む群より選択することができる。還元剤および／または脱酸素剤は、組成物の重量の約０．００２５〜約０．５％、または組成物の重量の約０．００５％〜約０．１％存在することができる。
【００２３】
本発明の方法では、金属元素と錯化剤を伝熱機器内に導入する。さらに随意的に、脱酸素剤および／または還元剤を伝熱機器内に導入することもできる。これらの構成成分の導入順序を変えてもよい。例えば、或る特定の実施態様において、蒸気発生器内で湿式レイアップ状態が生じるかもしれないので、金属元素と錯化剤を添加する前に、ｐＨ調整剤と脱酸素剤を水に添加する。金属元素と錯化剤は、例えば加圧水型原子炉の蒸気発生器の二次側など、伝熱機器のシェル側に導入することができる。これらの構成成分を伝熱機器へ導入すると、伝熱機器の内部構造物表面上のスケールなどの堆積物と接触して反応を起こす。
【００２４】
特定の理論の制約を受けるものではないが、本発明の組成物および方法は、堆積物の格子を電気化学的に効果的に破壊し、その結果、局所的な形態の変化が生じると考えられる。例えば、或る特定の実施態様において、コロイド状または粒子状の亜鉛は、堆積物の格子が受け取る１つ以上の電子を放出する。熱交換器構成部品内における亜鉛と鉄酸化物スケールなどの堆積物との反応がスケールの格子を不安定化する結果、酸化物からの鉄などのイオン性金属が放出され、可溶性の鉄が形成される。前述のように、可溶性の鉄は、錯化剤（金属イオン封鎖剤および／またはキレート剤）によって錯体を形成するか、または析出させた後、分散剤を用いて除去する。
【００２５】
伝熱機器への導入に関しては、金属元素と錯化剤を混合して、この混合物を伝熱機器（例えば伝熱機器の二次側またはシェル側）に導入することが考えられる。さらに随意的に、還元剤および／または脱酸素剤を、金属元素および錯化剤と混合することができる。さらに、上述したように、水溶液を形成する或る特定の実施態様では、金属元素、錯化剤、および随意的に還元剤および／または脱酸素剤を水と混合することができる。水は、伝熱機器へ導入する前に組成物に加えるか、または、伝熱機器内に存在する水を使用してもよい。上述のように、これらの構成成分を添加する順序は重大ではない。
【００２６】
或る特定の実施態様において、金属元素と錯化剤は別々に伝熱機器へ導入することができる。この実施態様では、これらの構成成分を添加する順序は重大ではない。例えば、加圧水型原子炉の蒸気発生器の二次側に金属元素を導入した後に錯化剤を導入するか、あるいは金属元素と錯化剤を同時に導入することや、錯化剤を導入した後に金属元素を導入することもできる。
【００２７】
本発明の方法は様々な温度で実施できるが、典型的には、伝熱機器および／またはその構成部品にシステム熱や外部熱源を適用しない、高温でない状態下で実施される。例えば、或る特定の実施態様において、本発明の方法は周囲温度で実施される。
【００２８】
加圧水型原子炉の蒸気発生器向けの或る特定の実施態様において、本発明の方法は、蒸気発生器が湿式レイアップ状態にあるときに実施する。湿式レイアップ状態は、亜鉛などの金属元素の注入前、注入時または注入後に達成可能である。湿式レイアップ状態を以下に説明する。システムは、脱塩水、脱イオン水、またはそれらの混合物などの精製水（ｐＨは９．０以上）によって部分的にまたは完全に満たされている。この湿式レイアップのｐＨは、典型的には、１つ以上のｐＨ調整剤の存在によって達成される。ｐＨ調整剤は、当技術分野で知られている様々なものから選択できる。或る特定の実施態様において、ｐＨ調整のために以下の物質を単独または組み合わせて水に添加できる。水酸化アンモニウム、水酸化アンモニウムと平衡状態のアンモニア、トリアルキル水酸化アンモニウム、テトラメチル水酸化アンモニウム、ホウ酸塩、およびアミン（エタノールアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジエチルアミン、ＡＭＰ−９５、メトキシプロピルアミン、モルホリンなど）。水中で使用する場合、約９．０〜約１２．５または約９．０〜約１０．５または約９．８〜約１０．５の範囲のｐＨ値を得るために十分な量のｐＨ調整剤またはｐＨ調整剤の混合物が存在する。また随意的に、湿式レイアップ溶液に脱酸素剤が含まれることがある。脱酸素剤は、当技術分野で知られている様々なものから選択できる。或る特定の実施態様において、脱酸素剤にはカルボヒドラジド、ヒドラジン、ハイドロキノン、およびそれらの混合物が含まれる。レイアップ溶液中で使用する場合、典型的には、湿式レイアップ溶液中に２５ｐｐｍ以上の濃度の脱酸素剤が存在する。伝熱システム中の湿式レイアップ溶液は、還元性条件を保つために、再循環させることも、滞留させることも、層流、乱流または超音波キャビテーションによって混合することも、窒素などの不活性ガスによってパージまたは噴霧することもできる。
【００２９】
或る特定の実施態様において、本発明は、金属元素と錯化剤を導入した結果として溶解、破壊および／または除去（内部面から）された堆積物を伝熱機器から取り除くための、すすぎ工程を含めることができる。すすぎは、脱塩水を直接排水した後に再充填するか、または複数回充填と排水を繰り返すか、若しくは供給・流出法によって、熱交換器が停止中または稼働中に、脱塩水を使ってまたは脱酸素剤およびｐＨ調整剤を添加した脱塩水を使って行うことができる。
【００３０】
前述のように、本発明の方法は、伝熱機器の内容物のｐＨ値が約３．０〜約１２．５の範囲にあるときに実施できる。さらに、このｐＨ値の範囲内では、或る特定の実施態様において、組成物中の亜鉛元素が、磁鉄鉱などの堆積物または湿式レイアップ溶液と反応して亜鉛陽イオンを形成する。亜鉛陽イオンは炭素鋼と低合金鋼を防食するので、本発明の方法を用いた場合の腐食速度は、既知の化学洗浄プロセスを用いた場合の腐食速度より小さくなる可能性がある。さらに、亜鉛は往々にして加圧水型原子炉の一次側で、ニッケル合金および他のオーステナイト合金の防食剤として使用される。したがって、溶液中に亜鉛陽イオンが存在することにより、湿式レイアップ時と、洗浄工程後の熱交換器の再使用時に、オーステナイト系材料が防食される。
【００３１】
本発明の組成物および方法は、防食剤を用いずに、蒸気発生器内の炭素鋼および低合金鋼構造部材に過度な腐食をもたらすことなく、スケールおよび堆積物を少なくとも部分的に溶解、破壊、または除去するうえで有効である。
【００３２】
これらの組成物および方法の利点として、少なくとも、ＰＷＲ型原子力発電所の定期的な燃料交換による動作不能時に作業する時、熱や熱源を加えずに実施できることが挙げられる。さらに、このプロセスは、一次側が排水されたときに適用でき、渦電流データの収集や蒸気ドラム検査のスケジュールに影響を与えずに使用できる。また、燃料サイクルの終了時、起動時、運転停止時、および運転サイクル途中の長めの動作不能時に定常的に適用できる。
【００３３】
実施例
実施例１
試験は、摂氏約１８．３度〜約２３．９度（華氏約６５度〜約７５度）の範囲の周囲実験室条件で行い、それに対応する溶液温度を、較正済み赤外線温度計を用いて測定および記録した。初期基準試験は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、グルコン酸、グルコヘプトン酸、ピリジンジカルボン酸（ＰＣＤＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）を含む酸性種から中和した様々な錯化剤に対して行い、３つの異なる濃度（０．５重量％、１．０重量％、および２．０重量％）について、湿式レイアップ状態下での各反応速度を求めた。各試料は、３００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍのカルボヒドラジドを加えたｐＨ値が９．８を超える溶液として調製した。すべての溶液は、１ｍｌのエタノールアミンを加えて適切なｐＨ値に調整し、水酸化アンモニウムによって最終調整した。各溶液のｐＨを記録した。試験の体積は２５０ｍｌとし、約８グラムの磁鉄鉱を添加し、試料容器の蓋を閉めた。「時間初期」基準試験を７２時間にわたって行い、対応する鉄濃度の変化に応じて試料を２〜６時間ごとに抜き取った。１ｍｌの分割試料を抜き取り、ろ紙を通して３重にろ過した。鉄の濃度は、ＡＳＴＭＥ ３９４−０９の方法に従って、紫外光を通して定量した。初期試験の目的は、湿式レイアップ溶液中での使用に適し、環境に優しく、周囲湿式レイアップ状態下で堆積物を除去する能力を保つような錯化剤を特定することである。試験の結果、同じ時間における鉄濃度に関して、錯化剤ＤＴＰＡはＥＤＴＡの約２倍も性能が良いことがわかった。ＥＤＤＳ、グルコン酸、および試験したその他の錯化剤は、当初、湿式レイアップ期間中の性能が不十分であり、７２時間にわたる磁鉄鉱の溶解量はごくわずかであった。また、キレート剤の濃度増加が磁鉄鉱の溶解反応速度に与える影響は、無視できる程度であることも判明した。
【００３４】
実施例２
実施例１におけるものと同じ体積、ｐＨ、脱酸素剤、温度（華氏約６７度に相当する摂氏約１９．４度）、および磁鉄鉱濃度を用いて、ＤＴＰＡおよびＥＤＴＡについて試験を行った。実施例１の試験段階で鉄濃度が低かったため、鉄の分析方法を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）に変更した。試験では、湿式レイアップ溶液中にすでに存在するカルボヒドラジドと組み合わせて、既知の還元剤、クエン酸、およびアスコルビン酸を添加しなかった試料と、それらを０．１重量％（個別および組み合わせ）添加した試料を用いた。さらに、第一鉄イオンが磁鉄鉱と錯化剤の反応速度に与える影響を明らかにするために、様々な濃度（０．００５Ｍ〜０．０５Ｍ）の中和された第一鉄イオンを溶液に添加した。試験を開始してから最初の１２時間は約２時間ごとに、その後は４時間ごとに試料を抜き取り、時間を記録した。各試料の量は約１ｍｌである。各試料を、０．４５μｍのシリンジフィルターを通してろ過した。この試験の結果、湿式レイアップ状態下でＤＴＰＡ濃度を最大４重量％まで増やしても反応速度は変化しなかった。また、クエン酸とアスコルビン酸を単独または組み合わせで使用した場合に、ＤＴＰＡ錯化剤と磁鉄鉱との反応速度が抑えられた。第一鉄イオン濃度が約０．１Ｍのときに、反応速度への影響はわずかであった。上述の試料を調製した際に、金属元素試料の試験の準備を同時に行い、他の試料と共に評価した。本明細書で前述した方法で、２%のＤＴＰＡと約０．１Ｍの亜鉛を含めて試料を調製した。約２時間で、試験装置が加圧され、排出が必要となった。図１に示すように、亜鉛は、反応速度に著しく、かつ、明らかな影響を与えた。
【００３５】
亜鉛濃度のみを変えて、同じ条件で追加試験を行った。図２に示すように、高ｐＨ値、錯化剤濃度一定の条件下で、亜鉛濃度は磁鉄鉱の溶解反応速度に直接的な影響を与える。有機還元剤であるクエン酸とアスコルビン酸は、やはり、鉄の溶解を抑制する効果を示した。ＥＤＴＡについても試験を行ったが、亜鉛は明らかに磁鉄鉱の溶解速度に影響を与えた。
【００３６】
実際の発電所配管スケール試料についても、周囲湿式レイアップ状態下で、ＤＴＰＡが１％、亜鉛が０．０１Ｍの条件で２４時間の試験を行った。試験の結果、スケール堆積物に応じて、堆積物の質量が２４時間で７％〜１７％減少したが、この結果は３つの個別の電力会社から得たものである。
【００３７】
中和によって析出し、ろ過によって除去できることから、ＤＴＰＡを選択した。しかし、ＤＴＰＡは鉄と亜鉛に対して同様の親和性があるため、全鉄の分析値がＤＴＰＡの化学量論的能力より低かった。亜鉛の機能が明らかになり、それが特定のキレート剤に依存しないことから、ＥＤＤＳおよびグルコン酸を用いて亜鉛の試験を最近行った結果、反応速度はＥＤＴＡおよびＤＴＰＡと同様であった。特定の理論の制約を受けるものではないが、錯化剤にかかわらず亜鉛元素は、反応速度を制御すると考えられた。したがって、本発明は、より環境に優しい錯化剤やより費用便益の高い錯化剤を使用しながら、低温、高ｐＨの湿式レイアップ条件下で堆積物を溶解し、スケールを破壊する能力を提供する。環境に優しい適切な錯化剤を選択すれば、亜鉛と鉄を容易に析出およびろ過して廃水から効果的に除去できる。亜鉛塩を用いた試験も行い、好ましい実施態様は亜鉛が元素形態で存在する必要があることを確認した。亜鉛塩は、錯化剤（具体的にはＥＤＴＡ）が存在しても、湿式レイアップ状態下での堆積物の溶解速度に有意な影響を与えなかった。
【００３８】
本発明の特定の実施態様について詳しく説明してきたが、当業者は、本開示書全体の教示するところに照らして、これら詳述した実施態様に対する種々の変更および代替への展開が可能である。したがって、ここに開示した特定の実施態様は説明目的だけのものであり、本発明の範囲を何らも制約せず、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲に記載の全範囲およびその全ての均等物である。
【図１】
0006256996.tif 000002
【図２】
0006256996.tif 000003