(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0006365445.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、各々同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜２０の非置換の１価炭化水素基であるか、Ｒ1とＲ2が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成した下記式（５）で示されるピロリジン基、ピペリジン基、メチルピペラジン基、又はモルホリン基である。Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは０又は１である。）
【化２】
0006365445.tif 000014
で示されるアミノアルキルアルコキシジシロキサン化合物。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化３】
0006365445.tif 000015
（式中、Ｒ1〜Ｒ5及びｎは上記と同じである。）
で示されるアミノアルキルアルコキシシラン化合物を加水分解縮合させることを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で示されるアミノアルキルアルコキシジシロキサン化合物の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（３）
【化４】
0006365445.tif 000016
（式中、Ｒ3〜Ｒ5及びｎは上記と同じであり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である。）
で示されるハロアルキルアルコキシジシロキサン化合物と、下記一般式（４）
【化５】
0006365445.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じである。）
で示されるアミン化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で示されるアミノアルキルアルコキシジシロキサン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な２つのアミノ基を有するアルコキシジシロキサン化合物及びその製造方法に関する。この新規化合物は、シランカップリング剤、樹脂添加剤、塗料添加剤、接着剤、繊維処理剤、表面処理剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
アミノ基を有するシラン化合物は、シランカップリング剤、樹脂添加剤、塗料添加剤、接着剤、繊維処理剤、表面処理剤として有用である。アミノ基を有するシラン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が知られているが、分子内に加水分解性の官能基を多数含むことから、使用時に発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量が多く、環境への負荷が懸念されている。
【０００３】
この問題を解決するため、二分子の３−アミノプロピルトリアルコキシシランを縮合させた１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラアルコキシジシロキサンが開発されている（非特許文献１）。このようなアルコキシジシロキサン化合物は、対応するモノマーと比較して分子量が大きいため、揮発性が低下し、取り扱いが容易である。また、一分子当たりのアルコキシ基が増加していることから、これに由来する効果の増強が期待される（特許文献１）。更に、単位重量当たりのＶＯＣがモノマーよりも少なくなることから、環境への負荷も小さい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４２８７３２６号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｒ．Ｚｈｏｎｇｊｉｅ，Ｓ．Ｄｉａｍｉｎｇ，Ｌ．Ｈｕｉｈｕｉ，Ｍ．Ｄｏｎｇｇｅ，Ｚ．Ｊｉａｎｍｉｎｇ，Ｙ．Ｓｈｏｕｋｅ．Ｓｈｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｌａｄｄｅｒ  Ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ  ａｓ  ａ  Ｂｌｕｅ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｈｏｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ．２０１２，ｖｏｌ．１８，Ｉｓｓｕｅ  １３，ｐ．４１１５−４１２３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これまでに開発されたアルコキシジシロキサン化合物は、いずれも一級又は二級アミノ基を持つ化合物であり、窒素上に反応性に富む活性水素を有している。このため、エポキシ樹脂前駆体、ポリウレタン前駆体、カーボネート樹脂等に添加した場合、副反応を起こす等して、しばしば問題になることがある。例えば、エポキシ樹脂前駆体に上記化合物を添加した場合、上記化合物自体がエポキシ基を開環してしまうため、樹脂の硬化が進行してしまう。また、ポリウレタン前駆体、すなわち、イソシアネート基を含む化合物に上記化合物を添加した場合、ウレタン樹脂の骨格そのものにアルコキシジシロキサン化合物が組み込まれてしまう。更に、カーボネート樹脂に上記化合物を添加した場合、炭酸エステル骨格がアミド骨格へと変換されてしまい、樹脂が分解されてしまうことが考えられる。このため、アルコキシジシロキサン化合物の特性を持ちながら、多様な用途に使用できる化合物が求められていた。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アルコキシジシロキサン化合物の特性を持ちながら、多様な用途に使用できるアミノアルキルアルコキシジシロキサン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、活性水素を持たないアミノアルキルアルコキシジシロキサン化合物が多様な用途で使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示すアミノアルキルアルコキシジシロキサン化合物及びその製造方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）
【化１】
0006365445.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、各々同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜２０の非置換の１価炭化水素基であるか、Ｒ1とＲ2が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成した下記式（５）で示されるピロリジン基、ピペリジン基、メチルピペラジン基、又はモルホリン基である。Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは０又は１である。）
【化１０】
0006365445.tif 000003
で示されるアミノアルキルアルコキシジシロキサン化合物。
〔２〕
下記一般式（２）
【化２】
0006365445.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ5及びｎは上記と同じである。）
で示されるアミノアルキルアルコキシシラン化合物を加水分解縮合させることを特徴とする〔１〕記載の一般式（１）で示されるアミノアルキルアルコキシジシロキサン化合物の製造方法。
〔３〕
下記一般式（３）
【化３】
0006365445.tif 000005
（式中、Ｒ3〜Ｒ5及びｎは上記と同じであり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である。）
で示されるハロアルキルアルコキシジシロキサン化合物と、下記一般式（４）
【化４】
0006365445.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じである。）
で示されるアミン化合物を反応させることを特徴とする〔１〕記載の一般式（１）で示されるアミノアルキルアルコキシジシロキサン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により提供されるアミノアルキルアルコキシジシロキサン化合物は、使用時にアミノ基とアルコキシシリル基の効果を十分に発揮でき、且つ使用時に発生する揮発性有機化合物が少ないため、シランカップリング剤、樹脂添加剤、表面処理剤、塗料添加剤、接着剤等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサンのＩＲチャートである。
【図２】実施例１で得られた１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例２で得られた１，３−ビス（メチルピペラジノプロピル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサンのＩＲチャートである。
【図４】実施例２で得られた１，３−ビス（メチルピペラジノプロピル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のアミノアルキルアルコキシジシロキサン化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【化５】
0006365445.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよく、Ｒ1とＲ2は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ3はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜１０、特に好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、ｎは０又は１である。）
【００１３】
ここで、Ｒ1、Ｒ2の炭素数１〜２０の１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基等が例示され、特に原料の調達容易性から、エチル基が好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2の炭素数１〜２０の１価炭化水素基は、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）等のヘテロ原子が介在していてもよく、これらを組み合わせて用いることもできる。更に、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアシル基；それぞれ各アルキル基、各アルコキシ基が炭素数１〜５であるトリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルキルモノアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基等が挙げられる。
【００１４】
また、Ｒ1、Ｒ2が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成して下記式（５）で示される基となる場合には、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、メチルピペラジン基、モルホリン基等が例示される。
【化６】
0006365445.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じである。）
【００１５】
また、Ｒ3のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デシレン基等の直鎖状のアルキレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基等の分岐状アルキレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基、フェニレン基等のアリーレン基、メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等が例示され、特に原料の調達容易性からメチレン基が好ましい。また、Ｒ3の２価炭化水素基は、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）等のヘテロ原子が介在していてもよく、これらを組み合わせて用いることもできる。更に、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、上記Ｒ1、Ｒ2の炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ4及びＲ5の炭素数１〜１０の１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、テキシル基等の分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が例示され、特に原料の調達容易性からアルキル基が好ましく、生成物の有用性からメチル基、エチル基が好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）で示されるアミノアルキルアルコキシジシロキサン化合物としては、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−１，３−ジエトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン、１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，３−ジエトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（ジブチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス（ジブチルアミノプロピル）−１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（ジブチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン、１，３−ビス（ジブチルアミノプロピル）−１，３−ジエトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（モルホリノプロピル）−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス（モルホリノプロピル）−１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（モルホリノプロピル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン、１，３−ビス（モルホリノプロピル）−１，３−ジエトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（ピペラジノプロピル）−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス（ピペラジノプロピル）−１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（ピペラジノプロピル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン、１，３−ビス（ピペラジノプロピル）−１，３−ジエトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（メチルピペラジノプロピル）−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス（メチルピペラジノプロピル）−１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（メチルピペラジノプロピル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン、１，３−ビス（メチルピペラジノプロピル）−１，３−ジエトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス（ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン、１，３−ビス（ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル）−１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ビス（ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル）−１，３−ジエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン等が例示される。
【００１８】
式（１）で示されるアミノアルキルアルコキシジシロキサン化合物は、窒素上に反応性に富む活性水素を持たないことから、エポキシ樹脂前駆体に添加しても、開環重合が引き起こされない。また、ポリウレタン前駆体、すなわち、イソシアネート基を含むものと混合してもイソシアネート基と反応しないため、樹脂の骨格自体に添加剤が組み込まれることは避けられる。カーボネート樹脂に添加しても、カーボネート骨格を分解しない。また、アミノ基部位とアルコキシシリル基部位が十分に離れていることから、それぞれの官能基が互いに効果を阻害することが少ない。
【００１９】
本発明におけるアミノアルキルアルコキシジシロキサン化合物の製造方法としては、例えば、下記一般式（２）
【化７】
0006365445.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎは上記と同じであり、上記と同様のものを例示することができる。）
で示されるアミノアルキルアルコキシシラン化合物を加水分解縮合して製造できる。
【００２０】
上記一般式（２）で示されるアミノアルキルアルコキシシラン化合物としては、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、メチルピペラジノプロピルトリメトキシシラン、モルホリノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ピペラジノプロピルトリエトキシシラン、メチルピペラジノプロピルトリエトキシシラン、モルホリノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ピペラジノプロピルメチルジメトキシシラン、メチルピペラジノプロピルメチルジメトキシシラン、モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジブチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、ピペラジノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルピペラジノプロピルメチルジエトキシシラン、モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が例示される。
【００２１】
上記一般式（２）で示されるアミノアルキルアルコキシシラン化合物と水の配合比は、特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（２）で示される化合物１モルに対し、水を０．１〜４モル、特に０．２〜１モルの範囲が好ましい。
【００２２】
加水分解縮合反応は無触媒でも進行するが、触媒を添加することで反応速度を改善することもできる。用いられる触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等及びそのアルコール溶液、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等の塩基性触媒、塩化水素、臭化水素、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の酸性触媒、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド等の４級アンモニウム塩、テトラプロピルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラプロピルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムヨージド等の４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
触媒の使用量は特に限定されないが、反応促進効果の観点から、一般式（２）で示される化合物１モルに対し、触媒を０．００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．２モル、とりわけ０．００５〜０．１モル用いるのが好ましい。
【００２４】
加水分解縮合反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒が例示される。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合してもよい。特に、水の局所的な存在を防ぐため、非プロトン性極性溶媒やアルコール系溶媒を用いることが望ましい。
【００２５】
加水分解縮合反応の反応温度は特に限定されないが、２０〜２００℃、特に３０〜１００℃が好ましく、反応時間も特に限定されないが、１〜３０時間、特に３〜１０時間が好ましい。
【００２６】
また、別の方法として、下記一般式（３）
【化８】
0006365445.tif 000010
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎは上記と同じであり、上記と同様のものを例示することができる。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である。）
で示されるハロアルキルアルコキシジシロキサン化合物と、下記一般式（４）
【化９】
0006365445.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じであり、上記と同様のものを例示することができる。）
で示されるアミン化合物を反応させることで、上記一般式（１）で示されるアミノアルキルアルコキシジシロキサン化合物を製造できる。
【００２７】
上記一般式（３）で示されるハロアルキルアルコキシジシロキサン化合物としては、１，３−ビス（クロロプロピル）−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス（クロロプロピル）−１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（クロロプロピル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン、１，３−ビス（クロロプロピル）−１，３−ジエトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（クロロブチル）−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス（クロロブチル）−１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（クロロブチル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン、１，３−ビス（クロロブチル）−１，３−ジエトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（ブロモプロピル）−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス（ブロモプロピル）−１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（ブロモプロピル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン、１，３−ビス（ブロモプロピル）−１，３−ジエトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（ブロモブチル）−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス（ブロモブチル）−１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（ブロモブチル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン、１，３−ビス（ブロモブチル）−１，３−ジエトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（ヨードプロピル）−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス（ヨードプロピル）−１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（ヨードプロピル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン、１，３−ビス（ヨードプロピル）−１，３−ジエトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（ヨードブチル）−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス（ヨードブチル）−１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（ヨードブチル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン、１，３−ビス（ヨードブチル）−１，３−ジエトキシ−１，３−ジメチル−ジシロキサン等が例示される。
【００２８】
上記一般式（４）で示されるアミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピペラジン、メチルピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン等が例示される。
【００２９】
一般式（３）で示されるハロアルキルアルコキシジシロキサン化合物と、一般式（４）で示されるアミン化合物の反応割合は、反応の迅速な進行、後処理の簡便さ、精製の容易さ等の観点から、一般式（３）で示される化合物１モルに対し、一般式（４）で示されるアミン化合物を４〜２０モル、特に４〜８モル用いるのが好ましい。
【００３０】
一般式（３）で示されるハロアルキルアルコキシジシロキサン化合物と、一般式（４）で示されるアミン化合物の反応は無触媒でも進行するが、触媒を加えることで、反応速度が向上することもある。用いられる触媒としては、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド等の４級アンモニウム塩、テトラプロピルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラプロピルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムヨージド等の４級ホスホニウム塩が例示される。
【００３１】
触媒の使用量は特に限定されないが、反応促進効果の観点から、一般式（３）で示される化合物１モルに対し、触媒を０．００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．２モル、とりわけ０．００５〜０．１モル用いるのが好ましい。
【００３２】
一般式（３）で示されるハロアルキルアルコキシジシロキサン化合物と、一般式（４）で示されるアミン化合物の反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を加えることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が例示される。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合してもよい。特に、反応速度向上が期待できるエーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒を用いることが望ましい。
【００３３】
反応温度も特に限定されないが、２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃が好ましく、反応時間も特に限定されないが、１〜３０時間、特に３〜１０時間が好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３５】
［実施例１］１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン１，５００ｇ（６．３７２モル）と水３４．９ｇ（１．９４モル）を仕込み、７０℃で５時間撹拌した。反応液を蒸留し、１５８℃／０．２ｋＰａの留分（１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン）を２９６．３ｇ得た。
【００３６】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ  ４２４  ３６３  １６７  ８６
ＩＲスペクトル
図１にチャートで示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図２にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は、１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサンであることが確認された。
【００３７】
［実施例２］１，３−ビス（メチルピペラジノプロピル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、クロロプロピルトリエトキシシラン７２２．６ｇ（３．００１モル）と水２７．１ｇ（１．５１モル）、メタンスルホン酸２．９ｇ（０．０３１モル）を仕込み、室温で１３時間撹拌した。反応液にナトリウムエチラートの２０質量％エタノール溶液１１．４ｇ（０．０３４４モル）を加えて３０分間撹拌した。次いで酢酸０．９ｇ（０．０２モル）を加えて３０分間撹拌した。得られた反応液を蒸留し、１５０℃／０．４ｋＰａの留分（１，３−ビス（クロロプロピル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン）を１４２．８ｇ得た。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルピペラジン６０．１ｇ（０．６００モル）とヘキサン６．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン６．０ｇを仕込み、１１０℃に加熱した。得られた反応液に、上記１，３−ビス（クロロプロピル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン４０．８ｇ（０．１００モル）を１１０〜１２０℃の温度を保持しながら２時間かけて滴下し、同じ温度で更に５時間撹拌した。反応混合物を５０℃に冷却し、エチレンジアミン１８．０ｇ（０．３００モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。生じたエチレンジアミン塩酸塩分液操作によって除去した後、上層にナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液を１．２ｇ（０．００３５モル）加えて更に酢酸０．２ｇ（０．００３モル）で逆中和した。得られた反応液を蒸留し、２１９℃／０．３ｋＰａの留分（１，３−ビス（メチルピペラジノプロピル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン）を３６．１ｇ得た。
【００３８】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ  ５３４  ４９０  ３７２  １１３
ＩＲスペクトル
図３にチャートで示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図４にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は、１，３−ビス（メチルピペラジノプロピル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサンであることが確認された。
【００３９】
［実施例３、４及び比較例１］
エポキシ樹脂への添加実験
エポキシ樹脂（東京エポキシレジン製：ＪＥＲ−８２８）４０ｇに対し、上記実施例１で合成した１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン、上記実施例２で合成した１，３−ビス（メチルピペラジノプロピル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン、又は１，３−ビス（アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサンを４．０ｇ加え、５分間室温で撹拌した。得られた混合物を室温で静置し、１２時間後の性状を確認した。性状の変化については、上記混合物を含む容器を４５度に傾け、５秒以内に内容物が流動するかを目視で確認した。５秒以内に内容物が流動した場合は流動性あり、変化が無かった場合は流動性なしと判断した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１の結果から、本発明のアミノアルキルアルコキシジシロキサン化合物は、エポキシ樹脂に添加できることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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