(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００〜３５，０００であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．２５である共重合体（Ａ）、及び溶剤（Ｂ）を含有する、主鎖分解型ポジ型レジスト組成物。
【化１】
0006365015.tif 000006
（一般式（Ｉ）において、Ｌは、直接結合、又は−ＣＯＯ−である。Ｒ１は、炭化水素環を含む炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記溶剤（Ｂ）は、前記共重合体（Ａ）の２３℃における溶解度が５ｇ／溶剤１００ｇ以上であり、且つ沸点が６０〜２０５℃である、請求項１に記載の主鎖分解型ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表される共重合体（Ｐ）を調製する工程と、
前記共重合体（Ｐ）をクロマトグラフィーを用いて分画分取することにより、下記一般式（Ｉ）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００〜３５，０００であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．２５である共重合体（Ａ）を調製する工程を有する、
前記共重合体（Ａ）と溶剤を含有する、主鎖分解型ポジ型レジスト組成物の製造方法。
【化２】
0006365015.tif 000007
（一般式（Ｉ）において、Ｌは、直接結合、又は−ＣＯＯ−である。Ｒ１は、炭化水素環を含む炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭化水素基を表す。）
【請求項４】
請求項１又は２に記載の主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱し、レジスト層を形成するレジスト層形成工程と、
前記レジスト層に活性エネルギー線を照射することにより、所定のパターンの露光を行う露光工程と、
現像液によって、前記露光されたレジスト層を現像する現像工程と、
を含むことを特徴とするレジストパターンの製造方法。
【請求項５】
前記ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布したレジスト試験膜を形成し、現像温度において、現像速度が０．５〜２０Å／ｓｅｃとなる現像試験液を、現像液として選択する、現像液選択工程を更に有する、請求項４に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される共重合体（Ｐ）を調製する工程と、
前記共重合体（Ｐ）をクロマトグラフィーを用いて分画分取することにより、下記一般式（Ｉ）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００〜３５，０００であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．２５である共重合体（Ａ）を調製する工程を更に有する、請求項４又は５に記載のレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工に有用な非化学増幅型レジストであるポジ型レジスト組成物及びその製造方法、並びに、当該レジスト組成物を用いたレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでおり、例えば回路寸法（幅）が３０ｎｍ以下の半導体集積回路が量産されている。
半導体デバイスもしくは集積回路の形成には、従来光露光が用いられている。現在は波長、波長１９５ｎｍのフッ化アルゴンレーザーを用いた光露光が行われている。パターンの微細化に対応するために、より短い波長の光が用いられることが求められている。
次世代のリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの極端紫外光露光を露光光源とするＥＵＶリソグラフィー技術に加え、新たなリソグラフィー技術として電子線直描やインプリントが候補として挙がっている。
【０００３】
特にインプリントリソグラフィーの原版となるインプリントモールドの製造や電子線直描による半導体回路のゲート層作成用のレジストとして２０ｎｍ以下の分解能を持つレジストの開発が望まれている。
このような超微細パターンの製造においては、高い解像性が得られ易い非化学増幅型レジストとして、例えばα−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジスト（例えば、日本ゼオン株式会社製のＺＥＰ５２０Ａ）等の主鎖切断型レジストが広く使用されている。この主鎖切断型レジストは、電子ビーム等による露光によりポリマー主鎖が切断されて、露光された部分のみが低分子化する性質を有する。したがって、このレジストを使用する場合、露光部および非露光部それぞれの溶剤に対する溶解速度の差によってパターンが形成される。
【０００４】
このレジストの現像には、現像液として、主に混合溶剤（例えば、ジエチルケトンとマロン酸ジエチル（日本ゼオン株式会社製の商品名：ＺＥＤ−５００））が用いられていた。しかしながら、現像液として混合溶剤を用いると、各有機溶剤の現像中の蒸発量に差があるため、現像の進行に差が生じてしまい、面内均一性の点で問題があった。このレジストに対する現像液としては、他にも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ペンタノン、又はエチル−３−エトキシプロピオネート（特許文献１）が用いられている。また、酢酸基、ケトン基、エーテル基およびフェニル基のうち少なくとも２種の化学構造を有する溶剤（特許文献２）、並びに、酢酸ｎアミル（例えば、日本ゼオン株式会社製の商品名：ＺＥＤ−Ｎ５０）が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１８４７２号公報
【特許文献２】特開２００６−５２５６８３号公報
【特許文献３】特開２００９−２２６７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＺＥＰ５２０Ａ（α−クロロアクリル酸メチルとα−メチルスチレンとの共重合体からなるレジスト）に対して、上記のような現像液により現像処理を行う場合、露光部（以下、レジスト溶解部ともいう）と非露光部（以降、レジスト非溶解部ともいう）との幅比を１対１としたラインアンドスペースの微細パターンをレジスト層に形成しようとしても、後述の比較例に示すように、レジスト層におけるレジスト溶解部の線幅としては、二十ｎｍスケールが解像性の限界であり、更なるレジストパターンの微細化は難しい。ＺＥＰ５２０Ａを用いて十数ｎｍスケールの超微細パターンを形成すると、パターン欠損が発生する。
【０００７】
上記実情に鑑み、本発明の目的は、パターン欠損が抑制された十数ｎｍスケールの超微細パターンを形成可能な程、高い解像力を有するポジ型レジスト組成物及びその製造方法、並びに、当該レジスト組成物を用いたレジストパターンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ＺＥＰ５２０Ａのレジストパターンには、高分子凝集体の粒子が含まれていることをレジストパターン断面の電子顕微鏡写真から観測し、当該高分子凝集体の粒子径が解像性に影響を与えていることを推定した。そして、特定の高分子量成分と低分子量成分が低減された、特定の繰り返し単位を有する共重合体であって、特定の重量平均分子量を有し、且つ、特定の分子量分布を有する共重合体を用いると、解像度が向上すると共に、パターン欠損が抑制された十数ｎｍスケールの超微細パターンを形成可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係るポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００〜３５，０００であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．２５である共重合体（Ａ）、及び溶剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００１０】
【化１】
0006365015.tif 000002
（一般式（Ｉ）において、Ｌは、直接結合、又は−ＣＯＯ−である。Ｒ１は、炭化水素環を含む炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭化水素基を表す。）
【００１１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、特定の繰り返し単位を有する共重合体であって、特定の重量平均分子量を有し、且つ、特定の分子量分布を有する共重合体を用いることにより、特定の高分子量成分と低分子量成分が低減されていることから、レジストパターン中の高分子凝集体の粒子乃至粒子径が低減されて解像度が向上すると共に、現像液に溶解しやすい特定の低分子量成分が低減されて非露光部のパターン欠損が抑制され、パターン欠損が抑制された十数ｎｍスケールの超微細パターンを形成することができる。
【００１２】
本発明に係るポジ型レジスト組成物の製造方法は、前記共重合体（Ａ）と溶剤を含有するポジ型レジスト組成物の製造方法であり、前記一般式（Ｉ）で表される共重合体（Ｐ）を調製する工程と、
前記共重合体（Ｐ）をクロマトグラフィーを用いて分画分取することにより、下記一般式（Ｉ）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００〜３５，０００であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．２５である共重合体（Ａ）を調製する工程を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るポジ型レジスト組成物及びその製造方法においては、前記溶剤（Ｂ）は、前記共重合体（Ａ）の２３℃における溶解度が５ｇ／溶剤１００ｇ以上であり、且つ沸点が６０〜２０５℃であることが、作製されるレジスト層の均一性が向上し、レジストパターン形状がより良好になる点から好ましい。
【００１４】
また、本発明に係るレジストパターンの製造方法は、
前記本発明に係るポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱し、レジスト層を形成するレジスト層形成工程と、
前記レジスト層に活性エネルギー線を照射することにより、所定のパターンの露光を行う露光工程と、
現像液によって、前記露光されたレジスト層を現像する現像工程と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
前記本発明に係るレジストパターンの製造方法においては、前記ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布したレジスト試験膜を形成し、現像温度において、現像速度が０．５〜２０Å／ｓｅｃとなる現像試験液を、現像液として選択する、現像液選択工程を更に有することが、レジストパターン形状がより良好になる点から好ましい。
【００１６】
前記本発明に係るレジストパターンの製造方法においては、
前記一般式（Ｉ）で表される共重合体（Ｐ）を調製する工程と、
前記共重合体（Ｐ）をクロマトグラフィーを用いて分画分取することにより、下記一般式（Ｉ）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００〜３５，０００であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．２５である共重合体（Ａ）を調製する工程を更に有することが、よりパターン欠損が抑制された十数ｎｍスケールの超微細パターンを形成する点から、好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、パターン欠損が抑制された十数ｎｍスケールの超微細パターンを形成可能な程、高い解像力を有するポジ型レジスト組成物及びその製造方法、並びに、当該レジスト組成物を用いたレジストパターンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例２のレジストパターンのＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、レジストパターンのパターン欠損部の例を示す、ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下において本発明を詳しく説明する。
Ｉ.ポジ型レジスト組成物
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００〜３５，０００であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．２５である共重合体（Ａ）、及び溶剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００２０】
【化２】
0006365015.tif 000003
（一般式（Ｉ）において、Ｌは、直接結合、又は−ＣＯＯ−である。Ｒ１は、炭化水素環を含む炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭化水素基を表す。）
【００２１】
本発明に用いられる前記共重合体（Ａ）は、電子ビーム等による露光により上記繰り返し単位（ｉ−２）の部分においてポリマー主鎖が切断されて、露光された部分のみが低分子化する性質を有する。したがって、この前記共重合体（Ａ）を含有するレジストを使用する場合、露光部および非露光部それぞれの溶剤に対する溶解速度の差によってパターンが形成される。
【００２２】
前記共重合体（Ａ）は、前記特定の繰り返し単位を有することから、主鎖切断型のレジスト材料として機能し、且つ、特定の重量平均分子量と、特定の分子量分布とを有することから、特定の高分子量成分と低分子量成分が低減されている。そのため、レジストパターンにおいて、特定の高分子量成分による高分子凝集体の粒子乃至粒子径が低減され、当該高分子凝集体の剥離によるパターンの欠損が抑制され、より高い解像力が得られるようになると推定される。また、レジストパターンにおいて、特定の低分子量成分が低減されていることから、現像時に溶解しすぎる部分によりパターンの膜減りが生じたりパターン形状が悪化することが抑制され、パターンの欠損乃至欠陥が抑制される。そのため、本発明のポジ型レジスト組成物においては、パターン欠損が抑制された十数ｎｍスケールの超微細パターンを形成することができる。
【００２３】
以下、このような本発明のポジ型レジスト組成物の各構成について順に詳細に説明する。尚、本発明において「活性エネルギー線」とは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、Ｘ線等を意味する。
また、本発明において、レジスト溶解部とレジスト非溶解部で形成されたレジスト層の構造を「レジストパターン」という。
【００２４】
尚、本発明における基（原子団）の表記において、置換及び非置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、アルキル基、脂肪族炭化水素環は、飽和炭化水素の他、二重結合、三重結合等を有する不飽和炭化水素を含む。脂肪族炭化水素環は、単環式の他、２環性、３環性等の多環性炭化水素も含む。
【００２５】
＜共重合体（Ａ）＞
（繰り返し単位（ｉ−１））
前記一般式（Ｉ）の繰り返し単位（ｉ−１）において、Ｌは、直接結合、又は−ＣＯＯ−である。ここで、直接結合とは、繰り返し単位（ｉ−１）におけるＲ１が連結基を介することなく繰り返し単位（ｉ−１）の主鎖の炭素原子に直接結合していることを意味する。
Ｒ１は、炭化水素環を含む炭化水素基を表す。繰り返し単位（ｉ−１）は、炭化水素環を含む炭化水素基を有することにより、ドライエッチング耐性等のレジストに要求される機能が付与されている。ここで炭化水素環としては、芳香族炭化水素環、又は脂肪族炭化水素環が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、炭素数６〜１２、更に炭素数６〜１０が好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等が挙げられる。また、脂肪族炭化水素環としては、炭素数７〜１２、更に炭素数１０〜１２が好ましく、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ジシクロペンタン環、ジシクロペンテン環等が挙げられる。
当該炭化水素環は、置換基を有していても良く、好適な置換基としては、アルキル基、及び、塩素等のハロゲン等が挙げられる。
【００２６】
前記繰り返し単位（ｉ−１）において、エッチング耐性等のレジストに要求される機能が付与される点から、Ｌが直接結合の場合には、芳香族炭化水素環及び脂肪族炭化水素環のいずれでもよいが、Ｌが−ＣＯＯ−の場合には、炭素数７以上の炭化水素環を含むことが好ましい。
【００２７】
繰り返し単位（ｉ−１）を誘導するモノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、３，５−ジクロロ−α−メチルスチレン、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
（繰り返し単位（ｉ−２））
繰り返し単位（ｉ−２）は、塩素で置換されていることにより、電子ビーム等による露光によってポリマー主鎖が切断される部分である。前記一般式（Ｉ）の繰り返し単位（ｉ−２）において、Ｒ２は、炭化水素基を表す。Ｒ２としては、例えば、アルキル基又はフェニル基が挙げられる。中でも、炭素数は１〜１０であることが好ましく、更に炭素数１〜６であることが好ましい。Ｒ２としては、入手が容易であり、ポリマーの溶解性も良くなる点から、アルキル基であることが好ましい。当該炭化水素基は置換基を有していても良く、好適な置換基としては、塩素等のハロゲン等が挙げられる。Ｒ２としては、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましく、中でも、炭素数１〜１０、更に炭素数が１〜６、より更に炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【００２９】
繰り返し単位（ｉ−２）を誘導するモノマーとしては、例えば、α−クロロアクリル酸メチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸プロピル、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリクロロエチル、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル、α−クロロアクリル酸ペンタクロロフェニル等が挙げられる。
【００３０】
中でも、共重合体（Ａ）としては、高い解像性やエッチング耐性を得る点から、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸アルキルエステルとの共重合体が好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される共重合体において、繰り返し単位（ｉ−１）の繰り返し単位数をｍ、繰り返し単位（ｉ−２）の繰り返し単位数をｎとした場合に、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．３〜０．７、及び、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３〜０．７であることが、エッチング耐性と感度のバランスとパターン形状が良好になる点から好ましい。更に、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．４〜０．６、及び、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．４〜０．６であることが、エッチング耐性と感度のバランスとパターン形状が良好になる点から好ましい。
【００３２】
本発明で用いられる共重合体（Ａ）としては、繰り返し単位（ｉ−１）及び繰り返し単位（ｉ−２）以外の繰り返し単位を含んでいても良いが、高い解像性やエッチング耐性を得る点から、繰り返し単位（ｉ−１）及び繰り返し単位（ｉ−２）の合計モル数が、共重合体（Ａ）の全繰り返し単位のモル数に対して、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが好ましく、更に９８％以上であることが好ましく、特に１００％であることが好ましい。
繰り返し単位（ｉ−１）及び繰り返し単位（ｉ−２）以外に含んでいても良い繰り返し単位としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン等を挙げることができる。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される共重合体においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００〜３５，０００であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．２５である。中でも、高い解像度でパターン形状が良好になる点から、一般式（Ｉ）で表される共重合体においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００〜３５，０００であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．２０であることが好ましく、更に、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜３０，０００であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．２０であることが好ましく、より更に、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜３０，０００であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１．２０であることが好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算値により求めることができる。具体的には例えば、後述した実施例に示した測定法により求めることができる。
【００３４】
重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００〜３５，０００であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．２５である一般式（Ｉ）で表される共重合体（Ａ）を調製する方法としては、公知の重合方法を適宜用いて、分子量分布が狭くなりやすい公知の重合方法を適宜用いて、重合することにより調製しても良い。
但し、単に重合することにより上記共重合体（Ａ）を調製した場合には、パターン欠陥の原因となるサイズが大きな高分子凝集体を形成し易い高い重合度の超高分子量成分を、完全に除くことは困難である。そこで、中でも分画処理により、前記超高分子量成分や、膜減りの原因になり易い低重合度の低分子量成分を除去する工程を含有することが好ましい。ここで、分画処理法としては、再沈法、クロマトグラフィーを用いた分取法等が挙げられる。
【００３５】
中でも、前記一般式（Ｉ）で表される共重合体（Ｐ）を調製する工程と、
前記共重合体（Ｐ）をクロマトグラフィーを用いて分画分取することにより、前記一般式（Ｉ）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００〜３５，０００であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．２５である共重合体（Ａ）を調製する工程を有することが、本発明の特定の分子量及び特定の分子量分布を有する一般式（Ｉ）で表される共重合体を確実に得やすい点から好ましい。
【００３６】
上記共重合体（Ｐ）は、公知の重合方法を用いて適宜重合すればよく、市販の一般式（Ｉ）で表される共重合体を用いても良い。クロマトグラフィーを用いた分取の際に任意のタイミングで分画して分取することにより、分取後の共重合体の重量平均分子量及び分子量分布を制御可能であるため、分取前の上記共重合体（Ｐ）の重量平均分子量としては、特に限定されるものではない。
より効率的に、クロマトグラフィーを用いた分画分取により本発明で用いられる前記共重合体（Ａ）を調製する点から、分取前の上記共重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００程度であることが好ましい。
【００３７】
前記共重合体（Ｐ）を、クロマトグラフィーを用いて分画分取する方法としては、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の各種クロマトグラフィーを用いた分画分取法が挙げられる。
クロマトグラフィーを用いて分画分取する方法としては、目的の重量平均分子量及び分子量分布を有する共重合体（Ａ）が得られるように、任意のタイミングで分画して、適宜分取を行えばよく、特に限定されるものではない。通常、より高分子量成分と、より低分子量成分を除くように分画し、これらの間の分子量を有する部分を適宜分画して分取する。
【００３８】
本発明に係るポジ型レジスト組成物において、前記共重合体（Ａ）は、１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
前記共重合体（Ａ）の含有量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対して、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることが好ましく、更に９５重量％以上であることが好ましい。なお、本発明において、固形分とは、ポジ型レジスト組成物中に含まれる成分のうち溶剤以外のものを意味する。
【００３９】
＜溶剤（Ｂ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記共重合体（Ａ）を溶解している溶剤（Ｂ）が更に含まれる。
当該溶剤（Ｂ）としては、前記共重合体（Ａ）を溶解可能な有機溶剤であって、レジスト組成物の溶剤として一般に用いられているものから適宜選択して用いることができる。当該溶剤（Ｂ）としては、例えば、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸ブチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、乳酸エチル、マロン酸ジエチルなどのエステル類；２−メトキシプロピオン酸メチルなどのオキシカルボン酸エステル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン、アニソール、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、安息香酸エチルなどの芳香族化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
中でも、溶剤（Ｂ）としては、前記共重合体（Ａ）の２３℃における溶解度が、前記共重合体（Ａ）５ｇ／溶剤１００ｇ以上である溶剤を選択して用いることが好ましい。この場合には、前記共重合体（Ａ）の溶剤（Ｂ）に対する溶解度が十分に高くなることから、レジスト組成物の塗膜を加熱して当該溶剤（Ｂ）を揮発させてレジスト層を形成する際に、共重合体（Ａ）の凝集物が析出し難く、均一なレジスト層を形成して、パターン形状が良好になりやすい点から好ましい。
【００４１】
中でも、溶剤（Ｂ）としては、沸点が６０〜２０５℃である溶剤を用いることが好ましい。低沸点の溶剤を用いるとレジスト組成物の塗膜が急激に乾燥して均一な膜を得難いが、上記沸点を有する溶剤の場合には、レジスト組成物の塗膜を加熱して当該溶剤（Ｂ）を揮発させてレジスト層を形成する際に、より均一なレジスト層を形成可能な点から好ましい。溶剤（Ｂ）の沸点としては、更に１００〜２００℃であることが好ましい。
【００４２】
本発明に係るポジ型レジスト組成分中の溶剤（Ｂ）の含有量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％の範囲内となる様に用いられる。
【００４３】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲内で、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば塗布性を向上させるための界面活性剤、増感剤などを適宜含有することができる。
【００４４】
＜ポジ型レジスト組成物の製造＞
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、通常、溶剤（Ｂ）に、前記共重合体（Ａ）、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより製造される。
中でも、前述のように、前記共重合体（Ｐ）をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分取することにより、前記共重合体（Ａ）を調製する工程を有することが好ましい。
【００４５】
ＩＩ．レジストパターンの製造方法
本発明に係るレジストパターンの製造方法は、
前記本発明に係るポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱し、レジスト層を形成するレジスト層形成工程と、
前記レジスト層に活性エネルギー線を照射することにより、所定のパターンの露光を行う露光工程と、
現像液によって、前記露光されたレジスト層を現像する現像工程と、
を含むことを特徴とする。
【００４６】
本発明に係るレジストパターンの製造方法によれば、高い解像力で良好なパターン形状を有する微細パターンを形成することができ、特に、パターン欠損が抑制された十数ｎｍスケールの超微細パターンを形成することができる。
【００４７】
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（ｉ）レジスト層形成工程
本工程においては、まず、前記本発明に係るポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する。
基板の材料としては特に制限されず、例えばシリコン、酸化シリコンおよび石英等を使用することができる。例えば基板として、シリコンウェハや、クロム等のハードマスク付き石英基板を使用することができる。
塗布方法は、基板表面に当該ポジ型レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、スリットコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。
【００４８】
次に、当該基板上に塗布した当該ポジ型レジスト組成物を加熱（プリベーク）し、溶剤（Ｂ）を除去して、レジスト層を形成する。
プリベークの加熱温度は、当該組成物の成分、使用割合、溶剤（Ｂ）の種類等により適宜決めればよいが、通常、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃である。また、プリベーク時間は、通常、３０秒〜１５分程度である。
【００４９】
レジスト層の厚みは、特に限定されないが、露光や現像の条件に応じて、例えば１５〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲で適宜調整される。
【００５０】
（ｉｉ）露光工程
本工程においては、前記レジスト層を、例えば、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の活性エネルギー線の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極紫外線）、電子線、Ｘ線、ヘリウムや水素等のイオンビーム等を用いて行うことができる。
次いで露光後に、加熱をすることにより、感度が向上する場合があるので、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢ処理の条件は、通常、５０〜１６０℃の温度で、０．１〜１５分程度の時間である。
【００５１】
（ｉｉｉ）現像工程
次に、前記露光されたレジスト層を現像液で現像し、露光部をレジスト溶解部として除去する。
本発明の現像工程においては、中でも下記の現像液選択工程を含むことが好ましい。当該現像液選択工程により、適切な現像液を選択することにより、感度を向上したり、パターン形状をより向上することができる。
【００５２】
＜現像液選択工程＞
本発明に用いられる現像液選択工程は、前記ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布したレジスト試験膜を形成し、現像温度において、現像速度が０．５〜２０Å／ｓｅｃとなる現像試験液を、現像液として選択する工程である。
具体的には、例えば、前記ポジ型レジスト組成物をシリコンウエハ上に塗布した後、１８０℃２分で加熱し、乾燥後の膜厚が５０ｎｍの厚みを有するレジスト試験膜を形成する。一方で、現像試験液とする溶剤を準備する。次いで、前記レジスト試験膜を、前記現像試験液中に現像温度（例えば、２３℃）に１０秒間浸漬し、前記ポジ型レジスト組成物の貧溶媒（例えばヘキサン）でリンスする。当該リンス後の、レジスト試験膜の膜減り量から、前記現像速度を算出することができる。
【００５３】
当該リンス後のレジスト試験膜の現像速度が０．５〜２０Å／ｓｅｃとなる現像試験液を、現像液として選択すると、非露光部は殆ど溶解しないが露光部は適度に溶解する現像液を選択することができる。そのため、現像時に非露光部を溶解し過ぎてパターンの頂部が丸くなったり、膜減りにより高さが低くなる等の問題が抑制され、且つ、露光部は溶解により除去され、パターン形状に優れたレジストパターンを得ることが可能になる。
【００５４】
パターン形状に優れたレジストパターンを得る点から、前記現像液選択工程において、現像速度が１．０〜１５Å／ｓｅｃとなる現像試験液を、現像液として選択することがより好ましく、現像速度が２．０〜１０Å／ｓｅｃとなる現像試験液を、現像液として選択することがより更に好ましい。
【００５５】
本発明において、現像液は、上記現像液選択工程において適宜選択されれば良く、具体例としては以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
例えば、前記一般式（Ｉ）で表される共重合体（Ａ）の重量平均分子量が９，５００〜２５，０００程度の場合、例えば、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１−ブトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びｏ−キシレンなる群から選択される１種以上であることが好ましく、更に、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンよりなる群から選択される１種以上が感度及び感度マージンが良好な点から好適に用いられる。中でも、感度及び感度マージンが良好で且つ、パターン形状が良好になる点から、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンが好適に用いられる。
また、前記一般式（Ｉ）で表される共重合体（Ａ）の重量平均分子量が２５，０００〜３５，０００程度の場合、例えば、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルよりなる群から選択される１種以上等が好適に用いられる。
現像液は、混合溶剤でもよいが、面内均一性の点で問題が生じ難く、パターン形状がより良好になりやすい点から、現像液は１種類の溶剤のみからなる方が好ましい。
【００５６】
現像時間は、例えば５〜２００秒、より好ましくは２０〜９０秒の範囲で適宜調整される。また、現像温度は、例えば０〜３０℃、より好ましくは０〜２３℃前後の範囲で適宜調整される。
【００５７】
現像後は、通常リンス処理を行う。リンス液としては、前記ポジ型レジスト組成物の貧溶媒から適宜選択して用いられ、例えば２−プロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン等を使用することができ、またはそれらの混合液を使用することもできる。より表面張力が低いリンス液を用いることで乾燥時に表面張力が原因で生じるパターンの倒壊を抑制することができる。
上記のリンス処理後、例えばスピンドライ装置等を用いて乾燥処理を行う。こうして、所望のレジスト溶解部とレジスト非溶解部からなるレジストパターンが形成される。なお、形成されたレジストパターンの中に残存している現像剤あるいはリンス剤の除去と、レジストパターンの基板との密着性を向上させることを目的に、必要に応じて、乾燥処理に次いでベーク処理を行っても良い。
【００５８】
本発明のレジストパターンの製造方法は、モールドの製造方法に好適に適用される。
すなわち、本発明のモールドの製造方法は、微細な凹凸パターンを表面に有するモールドの製造方法であって、
前記本発明に係るポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱し、レジスト層を形成するレジスト層形成工程と、
前記レジスト層に活性エネルギー線を照射することにより、所定のパターンの露光を行う露光工程と、
現像液によって、前記露光されたレジスト層を現像する現像工程と、
現像後のレジスト層をマスクとしてエッチングするエッチング工程と、を含むことを特徴とする。
【００５９】
すなわち、上記モールドの製造方法は、前述したレジストパターンの製造方法によって所定の凹凸パターンが形成されたレジスト層をマスクにして、基板のエッチングを行うものである。その結果、レジストパターンに対応した凹凸パターンが基板の表面に形成される。本発明によれば、前述したレジストパターンの製造方法で製造される超微細なレジストパターンをマスクとしてエッチングすることにより、モールドの製造において、超微細な凹凸パターンの形成が可能となる。例えば、このようなモールドは、それ自身がナノインプリント用のモールドとして使用されたり、そのようなモールドを例えば電鋳法により複製するための原盤として使用される。 
【００６０】
エッチングとしては、基板に凹凸パターンを形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンミリング法、スパッタエッチング、などが挙げられる。これらの中でもＲＩＥおよびイオンミリング法が特に好ましい。 ＲＩＥのエッチャントとしては、基板材料に応じて適宜選択される。例えば基板がシリコンウェハである場合には、フッ素系ガスや塩素系ガスを用いることができる。 
【００６１】
また、本発明に係るポジ型レジスト組成物、レジストパターンの製造方法は、上記のようなモールドの製造以外にも、以下の用途に好適に適用できる。例えば、半導体装置用フォトマスク、半導体製造、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、回折格子や偏光素子等の光学部品、ナノデバイス、有機トランジスタ、カラーフィルター、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック結晶等の作製にも幅広く適用できる。
【００６２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
なお、合成例及び実施例における、構造及び物性の確認は以下の装置を用いて行った。
１Ｈ‐ＮＭＲ：日本電子製、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢ
重量平均分子量及び分子量分布：ゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定として「Ｗａｔｅｒｓ製、Ｗａｔｅｒ２６９５装置」を用い、カラムは「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（昭和電工製、８．０ｍｍＩＤ×３００ｍｍ）」を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。尚、実験条件としては、試料濃度０．５％、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量５０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」から作製した。
【００６４】
［合成例１］共重合体（Ｐ−１）の合成
フラスコにジオキサン８５ｍＬを加え、窒素雰囲気下、８０℃で約３０分攪拌した。ここに、α−メチルスチレン３５．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、α−クロロアクリル酸メチル２４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ０．８２ｇ（５ｍｍｏｌ）のジオキサン８５ｍＬ溶液を約３０分かけて滴下した。滴下後、反応溶液を窒素雰囲気下、８０℃で保持し、約１５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール中に投入し、白色の沈殿物を得た。さらに、沈殿物をジオキサンに再度溶解させ、メタノールで再沈殿を２回繰り返した。再沈殿物をろ別後、真空乾燥機にて約８０℃で乾燥し、白色の固体２９．２ｇ（収率：４９％）を得た。
高分子の構造は、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルのランダム共重合体であることを１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。共重合比（モル比）は、α−メチルスチレン：α−クロロアクリル酸メチル＝５０：５０であった。
重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００６５】
［合成例２〜３］共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−３）の合成
ＡＩＢＮの添加量を、合成例２では１．９７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、合成例３では０．２５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして、分子量の異なるα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体（Ｐ−２）、及び共重合体（Ｐ−３）を合成した。共重合体（Ｐ−２）、及び共重合体（Ｐ−３）の構造はいずれも、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルのランダム共重合体であることを１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。また共重合比（モル比）はいずれも、α−メチルスチレン：α−クロロアクリル酸メチル＝５０：５０であった。
共重合体（Ｐ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。また、共重合体（Ｐ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００６６】
［合成例４］共重合体（Ｐ−４）の合成
α−メチルスチレンの代わりに２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを等モル量使用した以外は、合成例１と同様にして、共重合体（Ｐ−４）を合成した。
高分子の構造は、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートとα−クロロアクリル酸メチルのランダム共重合体であることを１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。共重合比（モル比）は、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート：α−クロロアクリル酸メチル＝５０：５０であった。
重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００６７】
［比較合成例１〜２］比較共重合体（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−２）の合成
ＡＩＢＮの添加量を、比較合成例１では２．４６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、比較合成例２では０．１６ｇ（１ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして、比較共重合体（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−２）を合成した。
共重合体（ＣＰ−１）、及び共重合体（ＣＰ−２）の構造はいずれも、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルのランダム共重合体であることを１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。また共重合比（モル比）はいずれも、α−メチルスチレン：α−クロロアクリル酸メチル＝５０：５０であった。
共重合体（ＣＰ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。また、共重合体（ＣＰ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００６８】
［製造例１〜６］共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）の調製
合成例１〜４で得られた共重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）を用いて、ＧＰＣ分取システム（島津製作所社製  ＬＣ−２０ＡＤ）を用いて分画分取を行い、共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）の調製を行った。当該分取ＧＰＣの条件としては、カラムは「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−２００２（昭和電工製、２０．０ｍｍＩＤ×３００ｍｍ）」１本と「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−２００３（昭和電工製、２０．０ｍｍＩＤ×３００ｍｍ）」１本とを用い、溶離液としてクロロホルムを用い、試料は１０重量％クロロホルム溶液、流速３ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量５００μｌ、カラムオーブン温度５０℃、ＲＩ検出器（検出器温度４０℃）を用いて分取を行った。
分取したクロロホルム溶液は濃縮し、メタノールに再沈殿することで各々の分子量分布を有した共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）を得た。分取後の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００６９】
［比較製造例１〜３］比較共重合体（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−３）の調製
比較合成例１〜２で得られた比較共重合体（ＣＰ−１）、比較共重合体（ＣＰ−２）、及び合成例１で得られた共重合体（Ｐ−１）を用いて、上記製造例と同様に、ＧＰＣ分取システム（島津製作所社製ＬＣ−２０ＡＤ）による分取を行い、比較共重合体（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−３）の調製を行った。分取後の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を併せて表１に示す。
【００７０】
【表１】
0006365015.tif 000004
【００７１】
［実施例１〜１５］ポジ型レジスト組成物の製造
分取で得られた各共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）を、表２に記載の溶剤に１．５ｗｔ％の濃度で溶解させた後、ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）製の１０ｎｍのフィルター（日本インテグリス社製）で濾過して、実施例１〜１５のポジ型レジスト組成物を調製した。
ポジ型レジスト組成物を調製した際の各溶剤の沸点を示す。
アニソール：沸点１５３．８℃、トルエン：沸点１１０．６℃、ニトロベンゼン：沸点２１０．９℃、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）：沸点６６℃、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）：沸点２０２℃。
上記各溶剤は、組み合わせて用いられた各共重合体の２３℃における溶解度が５ｇ／溶剤１００ｇ以上であった。
【００７２】
［比較例１〜６］比較ポジ型レジスト組成物の製造
分取前の共重合体（Ｐ−１）、分取で得られた比較共重合体（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−３）、及びＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン株式会社製）を、表２に記載の溶剤に１．５ｗｔ％の濃度で溶解させた後、上記実施例と同様にして、比較例１〜６のポジ型レジスト組成物を調製した。
【００７３】
【表２】
0006365015.tif 000005
【００７４】
＜レジストパターンの製造及び評価方法＞
上記実施例１〜１５及び比較例１〜６で得られたポジ型レジスト組成物を用いて、以下に示す方法でレジストパターンを作成し、評価を行った。なお、結果を併せて表２に示す。
【００７５】
（１）レジストパターンの製造
各ポジ型レジスト組成物を、６インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、１８０℃で１２０秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、膜厚３０ｎｍのレジスト層を形成した。
上記の各レジスト層に対し、電子線描画装置（加速電圧１００ＫＶ）を用いて描画を行った。描画終了後、表２に記載の現像液により５℃で３０秒間現像処理し、さらに２−プロパノールにて３０秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のレジストパターンを製造した。
なお、下記手順により現像液を選択した。得られた現像速度を表２に併せて示す。
＜現像液選択工程＞
前記ポジ型レジスト組成物を６インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、１８０℃２分で加熱し、乾燥後の膜厚が５０ｎｍの厚みを有するレジスト試験膜を形成した。一方で、現像試験液とする溶剤を準備した。次いで、前記レジスト試験膜を、前記現像試験液中に現像温度（５℃）で１０秒間浸漬し、２-プロパノールにて３０秒間リンス処理した。当該リンス後のレジスト試験膜の膜減り量から、前記現像速度を算出し、現像速度が０．５〜２０Å／ｓｅｃである溶剤を選択して現像液として用いた。
【００７６】
（３）評価
（３−１）感度、解像力
感度及び解像力は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ホロン社製）により測定した。感度は（設計線幅３０ｎｍで描画した際に）３０ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される最少照射量を感度としてμＣ／ｃｍ２単位で測定した。また、その照射量における限界解像力（ライン及びスペースが分離解像）を解像力とした。実施例２で得られた１４ｎｍＬ／ＳのレジストパターンのＳＥＭ写真を図１に示す。
【００７７】
（３−２）感度マージンの評価方法
設計線幅２０ｎｍで描画した際に２０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される照射量の幅が、最適照射量を基準として２０％以上の場合をＡ、１０％以上２０％未満の場合をＢ、１０％未満（もしくは解像不可）の場合をＣとした。
【００７８】
（３−３）パターン欠陥の評価方法
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ホロン社製）で２０ｎｍのＬ／Ｓパターン（１：１）を２μｍの領域で５回観察した際に、レジストパターンにおいて、図２に示すＳＥＭ写真のようなパターン欠損（パターン幅が３０％以上減少し且つ写真の色が明らかに濃くなるほど高さが低い部分が存在する）が無い場合を○、パターン欠損がある場合を×とした。なお、図２において、楕円で囲んだ箇所がパターン欠損部である。
【００７９】
＜結果のまとめ＞
前記一般式（Ｉ）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００〜３５，０００であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．２５である共重合体（Ａ）を用いた実施例１〜１５のポジ型レジスト組成物では、パターン欠損が抑制された十数ｎｍスケールの超微細パターンを形成可能であり、高い解像力を有することが明らかにされた。中でも、重量平均分子量（Ｍｗ）が９５００〜３１，０００程度であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下である共重合体（Ａ）用いると、特に高い解像力が達成されることが明らかにされた。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、感度マージンも向上していることが明らかにされ、本発明のポジ型レジスト組成物を各種パターンの製造方法に適用した場合に製造工程上有益であることが示された。
一方、比較例１又は比較例４を、レジスト組成物の溶剤（Ｂ）及び現像液が同じ実施例１、２及び９と比べると、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００〜３５，０００であっても、分子量分布が本願の範囲に入らない場合には、本発明で用いられる共重合体（Ａ）を用いた場合に比べて解像力が劣り、感度マージンも狭くて劣ることが明らかにされた。更に、比較例１のように分子量分布が広いと、パターンの欠損部も生じることが明らかにされた。
また、本願のように分子量分布が狭いが、重量平均分子量（Ｍｗ）が本願で特定する範囲よりも小さい比較例２は、レジスト組成物の溶剤（Ｂ）及び現像液が同じ実施例１、２及び９と比べて、解像力が劣ること、更に感度マージンも狭くて劣ることが明らかにされた。
また、本願のように分子量分布が狭いが、重量平均分子量（Ｍｗ）が本願で特定する範囲よりも大きい比較例３は、レジスト組成物の溶剤（Ｂ）及び現像液が同じ実施例１、２及び９と比べて、解像力が劣ること、感度マージンも狭くて劣ること、更に、パターンの欠損部も生じることが明らかにされた。
また、本願よりも重量平均分子量及び分子量分布が大きい市販品のＺＥＰ５２０Ａを用いた比較例５及び６はそれぞれ、本願の現像液選択工程により現像速度が９．３Å／ｓｅｃと適切になるｏ−キシレン、現像速度が５．６Å／ｓｅｃと適切になる酢酸ｎ−アミルを用いて現像したが、いずれも実施例に比べて、解像力が劣ること、感度マージンも狭くて劣ること、更に、パターンの欠損部も生じることが明らかにされた。
【図１】
0006365015.tif 000008
【図２】
0006365015.tif 000009