(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ１６Ｎ２相を含み、粒径の個数分布において、粒径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の粒子の個数が全体のｘ％、粒径１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の粒子が全体のｙ％とするとき、前記ｘが３０≦ｘ≦７０であり、前記ｙが３０≦ｙ≦７０であり、前記ｘ及びｙが６０≦ｘ＋ｙ≦１００であることを特徴とする窒化鉄系磁性粉を用いた磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化鉄系材料磁性粉に関する。また、該磁性粉を用いた磁石を提供する。
【背景技術】
【０００２】
磁石において、磁気的な配向性の指標として残留磁化の飽和磁化に対する比（以下、配向度と呼ぶ）が用いられ、配向度は異方性磁石における重要な特性のひとつである。配向度が高い状態とは、磁石内部で粒子の磁化容易軸の方向が揃っている状態であり、磁化のしやすさや残留磁化の大きさ、磁気ヒステリシスループにおける減磁曲線の角型性の良さなどを向上させる。
【０００３】
一方、Ｆｅ−Ｎ系の化合物、特にＦｅ１６Ｎ２は、α−Ｆｅよりも巨大な飽和磁化を示す材料のひとつとして注目されている。Ｆｅ１６Ｎ２を用いて高い保磁力を実現するには粒径を単磁区臨界径以下とする必要がある。Ｆｅ１６Ｎ２の単磁区臨界径はおよそ１００ｎｍ未満であると考えられており、保磁力向上のためにＦｅ１６Ｎ２をナノ粒子化する技術が検討されてきた。一方で、磁性粒子から異方性磁石を得るためには、外部磁界により配向処理を施すことで単磁区臨界径以下の粒子を回転させる必要があるが、ナノ粒子の配向処理では粒子同士の摩擦が大きく回転が妨げられ、配向させて異方性磁石を得ることは困難であった。
【０００４】
特許文献１及び特許文献２では、オキシ水酸化鉄に対して還元処理及び窒化処理を施すことでＦｅ１６Ｎ２相を含む窒化鉄系磁性粉を作製しており、該磁性粉を溶剤・樹脂等と混練してスラリーとして塗布し、Ｎ−Ｎ対向磁石を用いて配向処理を施した後乾燥させることで磁気シートを得ている。しかしながら、いずれもＦｅ１６Ｎ２ナノ粒子をスラリー中に分散させ、溶剤・樹脂等の存在下で配向処理を施すことで摩擦を低減しているため、シートの成形においては問題が起こらないが、粒子同士が密に詰まって摩擦が起こるバルク磁石を得るための配向技術としては適用できない。このことから、特許文献１及び特許文献２に記載の技術では異方性バルク磁石で十分な配向度は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０３５１０号公報
【特許文献２】特開２０１３−６９９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記を鑑みたものであり、配向に適した窒化鉄系磁性粉及び該磁性粉を用いて作製した高い配向度を有する窒化鉄系磁石の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｆｅ１６Ｎ２相を含み、粒径の個数分布において、粒径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の粒子の個数が全体のｘ％、粒径１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の粒子が全体のｙ％とするとき、前記ｘが３０≦ｘ≦７０であり、前記ｙが３０≦ｙ≦７０であり、前記ｘ及びｙが６０≦ｘ＋ｙ≦１００であることを特徴とする窒化鉄系磁性粉である（本発明１）。
【０００８】
また、本発明は、本発明１に記載の窒化鉄系磁性粉を用いた磁石である（本発明２）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、配向に適した窒化鉄系磁性粉及び該磁性粉を用いて作製した高い配向度を有する窒化鉄系磁石を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下に記載の実施形態及び実施例の内容により限定されるものではない。また、以下に記載の実施形態及び実施例にて示された構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択してもよい。
【００１１】
本実施形態に係る磁性粉は、Ｆｅ１６Ｎ２相を含み、粒径の個数分布において、粒径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の粒子の個数が全体のｘ％、粒径１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の粒子が全体のｙ％とするとき、前記ｘが３０≦ｘ≦７０であり、前記ｙが３０≦ｙ≦７０であり、前記ｘ及びｙが６０≦ｘ＋ｙ≦１００である。粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の粒子が、相対的に大きい１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の粒子の隙間に入り込むことで、粒子の体積より大きい隙間では隣接粒子との接触確率が小さくなり、粒子が回転しやすくなって配向度が向上する。窒化鉄の粒子同士は焼結しておらず、磁気的に完全に孤立していることが好ましい。粒径が１０ｎｍ未満では粒子表面の酸化膜の割合が大きくなったり、超常磁性が発現したりするため、配向度が低下する傾向がある。粒径が１００ｎｍ以上の粒子割合が７０％を超える場合、粒子サイズが大きいため、単磁区臨界径以下の粒子割合が小さく、配向度が低下する可能性がある。また、粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子の割合が７０％を超える場合、粒子同士の摩擦が大きく、粒子の回転が妨げられるために十分な配向度が得られない。隙間を形成する大きい粒子が５０ｎｍを超えており１００ｎｍ未満の場合では、粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の粒子の入り込む隙間が小さく、十分な配向度が得られない。隙間を形成する大きい粒子が２００ｎｍを超える場合、粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の粒子の入り込む隙間が大きく、隙間の中で小さい粒子同士が接するために十分な配向度が得られない。
【００１２】
本実施形態に係る磁性粉は、配向度が６０％以上であり、好ましくは７０％以上である。Ｆｅ１６Ｎ２相を含み、粒径の個数分布において、粒径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の粒子の個数が全体のｘ％、粒径１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の粒子が全体のｙ％とするとき、前記ｘが４０≦ｘ≦６０であり、前記ｙが４０≦ｙ≦６０であり、前記ｘ及びｙが８０≦ｘ＋ｙ≦１００であるとき、より高い配向度が得られる。配向度が前記範囲未満の場合、磁性粉として十分な磁気特性であるとは言い難い。
【００１３】
次に、本実施形態に係る磁性粉の好適な製造法について述べる。
【００１４】
本実施形態に係る磁性粉は、酸化鉄を原料として用いて、還元処理を行い、続いて窒化処理を行ったのちに、分級及び混合処理を施すことで得ることができる。
【００１５】
原料である酸化鉄は、特に限定されないが、マグネタイト、γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、ＦｅＯなどが挙げられる。
【００１６】
原料である酸化鉄の粒子形状には特に限定はないが、針状、粒状、紡錘状、直方体状などいずれでもよい。
【００１７】
本実施形態においては、必要により、還元処理によって粒子同士が焼結することを抑制するために原料である酸化鉄の表面をＳｉ化合物で被覆してもよい。
【００１８】
酸化鉄粒子を分散して得られる水懸濁液のｐＨを調整した後、Ｓｉ化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記酸化鉄粒子の表面をＳｉ化合物で被覆し、その後、水洗、乾燥、粉砕することで粉末が得られる。
【００１９】
Ｓｉ化合物としては、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、シランカップリング剤等が使用できる。
【００２０】
Ｓｉ化合物の被覆量は、酸化鉄に対しＳｉ換算で０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。０．１質量％未満の場合には熱処理時に粒子間の焼結を抑制する効果が十分とは言い難い。２０質量％を超える場合には、非磁性成分が増加することとなり好ましくない。より好ましい表面被覆量は０．１５質量％以上１５質量％以下、更により好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下である。
【００２１】
次に、酸化鉄又は粒子表面がＳｉ化合物によって被覆された酸化鉄について還元処理を行う。
【００２２】
還元処理の温度は２００〜６００℃が好ましい。還元処理の温度が２００℃未満の場合には酸化鉄が十分に金属鉄に還元されない。還元処理の温度が６００℃を超える場合には酸化鉄は十分に還元されるが、粒子間の焼結も進行することになり、好ましくない。より好ましい還元温度は２５０〜４５０℃である。
【００２３】
還元処理の時間は特に限定されないが、１〜９６時間が好ましい。９６時間を超えると還元温度によっては焼結が進み、窒化処理が進みにくくなる。１時間未満では十分な還元ができない場合が多い。より好ましくは２〜７２時間である。
【００２４】
還元処理の雰囲気は、水素雰囲気が好ましい。
【００２５】
還元処理を行った後、窒化処理を行う。
【００２６】
窒化処理の温度は１００〜２００℃である。窒化処理の温度が１００℃未満の場合には窒化処理が十分に進行しない。窒化処理の温度が２００℃を超える場合には、窒化が進行しすぎるため、Ｆｅ１６Ｎ２化合物相の割合が著しく低下する。より好ましい窒化温度は１２０〜１８０℃である。
【００２７】
窒化処理の時間は特に限定されないが、１〜４８時間が好ましい。４８時間を超えると窒化温度によってはＦｅ１６Ｎ２化合物相の割合が著しく低下する。１時間未満では十分な窒化ができない場合が多い。より好ましくは３〜２４時間である。
【００２８】
窒化処理の雰囲気は、アンモニア雰囲気が望ましく、アンモニアの他、窒素、水素などを混合させてもよい。
【００２９】
本実施形態によって得られた窒化鉄粉末を用いて、バルク磁石や異方性ボンド磁石といった磁石を得ることができる。以下、その製造方法を述べる。
【００３０】
まず、バルク磁石の製造方法について一例を説明する。本実施形態によって得られた窒化鉄粉末は圧縮成形をすることにより、圧粉磁石とすることが可能である。ここで、圧縮成形の条件は、特に限定されず、作製するバルク磁石の要求特性値になるよう調整すればよい。例えば、圧縮成形圧力を１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２とすることができる。また、成形時に磁場配向をおこなってもよい。さらに、窒化鉄粉末表面に潤滑剤や樹脂を付与してもよい。
【００３１】
また、作製したバルク磁石に樹脂を含む樹脂バインダーを含浸させ、ボンド磁石としてもよい。樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂がある。必要に応じて、カップリング剤やその他の添加材を加えてもよい。
【００３２】
ボンド磁石における磁性粉と樹脂との含有比率は、磁性粉１００質量％に対して、樹脂を例えば０．５質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。磁性粉１００質量％に対して、樹脂の含有量が０．５質量％未満であると、保形性が損なわれる傾向があり、樹脂が２０質量％と超えると、十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向がある。
【００３３】
得られる磁石の形状は特に限定されるものではなく、用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、断面形状がリング状等、変更することができる。また、得られた磁石は、その表面上に酸化層や樹脂層等の劣化を防止するためにめっきや塗装を施すようにしてもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明について、実施例・比較例を用いてさらに詳細に説明する。
【００３５】
実施例１
＜出発原料の調整＞
硫酸第一鉄、塩化第二鉄、水酸化ナトリウムを用いて酸化鉄を作製した。その後、試料１ｇに対して５０ｍＬ相当の純水を加えて攪拌しながら、オルトケイ酸ナトリウム水溶液をＳｉが１．０質量％となるように加えた。得られた分散液を数時間静置して上澄み液を除去した。続けて、得られた試料１ｇに対して２００ｍＬ相当の純水を加えて上澄み液を除去する作業を７回繰り返した。８５℃の真空乾燥機で乾燥し、乳鉢及び乳棒を用いて解砕を行った。得られた試料のＳｉ含有量は１．０質量％であった。
【００３６】
＜出発原料の還元処理及び窒化処理＞  
上記で得られた粉末５ｇを灰分測定用灰皿（５０ｍｍ×３０ｍｍ×深さ１０ｍｍ）に入れ、熱処理炉に静置した。炉内に窒素ガスを充填した後、水素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、２４時間保持して還元処理を行った。その後、水素ガスの供給を止めて窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら１５０℃まで降温した。続いて、アンモニアガスを０．１Ｌ／ｍｉｎにて流しながら、１５０℃で９時間窒化処理を行った。その後、窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら５０℃まで降温し、空気置換を１２時間かけて行うことにより試料を得た。
【００３７】
熱処理炉から試料を取り出した後、遠心分離機（日立工機製ＣＲ２２ＧＩＩＩ）を用いて分級操作を行って１０ｎｍ程度の粒子と１００ｎｍ程度の粒子をそれぞれ分離した。分級は遠心分離の回転速度と時間を変更することによって行い、粒径が１０ｎｍ未満の粒子、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子、５０ｎｍを超えて１００ｎｍ未満の粒子、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子、２００ｎｍを超える粒子を、それぞれ２００００ｒｐｍ６０ｍｉｎ、１６０００ｒｐｍ３０ｍｉｎ、１２０００ｒｐｍ３０ｍｉｎ、５０００ｒｐｍ３０ｍｉｎ、２０００ｒｐｍ１０ｍｉｎの条件で順に分離した。得られた粒子を、表１に示す個数の割合になるように秤量し、乳棒及び乳鉢を用いて混合した。
【００３８】
＜粒径及び粒度分布の評価＞
原料である酸化鉄及び得られた磁性粉を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）により観察した。次に、画像処理により、観察像の中から無作為に選別した１０００個の粒子の円面積相当径を粒径として算出し、粒径の個数分布を求めた。続いて、前記個数分布を１０ｎｍ未満の粒子、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子、５０ｎｍを超えて１００ｎｍ未満の粒子、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子、２００ｎｍを超える粒子の５種類に分類して、それぞれの範囲に存在する粒子数が全体の個数に対して占める割合を算出した。
【００３９】
＜配向度の評価＞
得られた窒化鉄粉末を圧縮成形して圧粉磁石とした。圧縮成形圧力を６ｔｏｎ／ｃｍ２とし、配向処理として１００００Ｏｅの磁界中で成形を行った。得られた圧粉磁石の磁気特性は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業製ＶＳＭ−５−２０）を用いて２９６Ｋにて測定した。測定結果より得られた飽和磁化に対する残留磁化の比を配向度の指標とした。
【００４０】
実施例２〜１２及び比較例１〜６についても、分級操作の際に取り出して混合する粒子を表１に示す割合となるよう混合した以外は実施例１と同様にして試料を得た。
【００４１】
＜評価結果＞
実施例１〜１２及び比較例１〜６で得られた試料の配向度と、粒径の個数分布より求めた各粒径範囲の粒子が全体の個数に対して占める割合を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0006375738.tif 000002
【００４３】
実施例と比較例を比べると、実施例の方が高い配向度が得られている。これは、粒径の小さい窒化鉄粒子だけでは粒子が密に詰まり摩擦が大きく回転しづらいが、相対的に大きい粒子の隙間に入り込むことで隣接粒子との接触確率が小さくなり、回転しやすくなることにより配向度が向上すると考えられる。比較例１から比較例６のように、粒径の個数分布が請求項の範囲外となる場合は、十分な効果は得られず配向度が低下する。