(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自立式イオン交換膜であって、
重合及び架橋したモノマーであって、モノマーが１種以上のカチオン基、重合性基及びケイ酸塩基を含む、重合及び架橋したモノマーと、
重合及び架橋したモノマーとケイ酸塩基を介して化学結合したポリマーと
を含む自立式イオン交換膜。
【請求項２】
重合性基がアルケニル基の重合生成物である、請求項１に記載の自立式イオン交換膜。
【請求項３】
ケイ酸塩基がアルコキシシランの反応生成物である、請求項１又は請求項２に記載の自立式イオン交換膜。
【請求項４】
重合及び架橋したモノマーが、式（Ｉ）の化合物の重合で得られる反応生成物である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の自立式イオン交換膜。
【化１】
0006421377.tif 000008
式中、
Ｗ1及びＷ2は独立に結合、或いは酸素原子、官能化アミン基、非官能化アミン基、官能化アミド基、非官能化アミド基、カルボニル基、官能化炭化水素、非官能化炭化水素又はそれらの組合せであり、
Ｘはカチオン基又はカチオン基で官能化された炭化水素であり、
Ｒ1は、水素又は炭化水素であり、
Ｒ2はアルキル基である。
【請求項５】
重合及び架橋したモノマーとポリマーとの間の化学結合が、ポリマーのアルコキシシランとアルコールとの間の反応で形成される、請求項４に記載の自立式イオン交換膜。
【請求項６】
ケイ酸塩基と化学結合したポリマーが、アルコキシシランと式（ＩＩ）の化合物の反応で得られる反応生成物である、請求項５に記載の自立式イオン交換膜。
【化２】
0006421377.tif 000009
式中、
Ｒ3は、水素又は炭化水素であり、
Ｚは、結合又は炭化水素であり、
ｒは、約１８００〜約４５００の整数である。
【請求項７】
ポリマーと化学結合した、重合及び架橋したモノマーが、式（ＩＶ）の構造を有する、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の自立式イオン交換膜。
【化３】
0006421377.tif 000010
式中、
Ｗ1及びＷ2は独立に結合、或いは酸素原子、官能化アミン基、非官能化アミン基、官能化アミド基、非官能化アミド基、カルボニル基、官能化炭化水素、非官能化炭化水素又はそれらの組合せであり、
Ｘはカチオン基又はカチオン基で官能化された炭化水素であり、
Ｒ1は水素又は炭化水素であり、
Ｒ3は水素又は炭化水素であり、
ｍ：ｐ：ｑ比は、０．１〜１．５：０．８〜１．２：０．８〜１．２であり、
ｍ：ｎ比は、１：２．３〜１：４である。
【請求項８】
ポリマーと化学結合した、重合及び架橋したモノマーが、式（ＶＩＩ）の構造を有する、請求項７に記載の自立式イオン交換膜。
【化４】
0006421377.tif 000011
【請求項９】
自立式イオン交換膜を製造するための方法であって、当該方法が、
１種以上のカチオン基、重合性基及びケイ酸塩形成基を含む架橋モノマーを重合して、架橋ポリマーを形成する工程と、
架橋ポリマーを、架橋モノマーのケイ酸塩形成基と反応性である複数のケイ酸塩反応性基を含む反応性ポリマーと反応させる工程と
を含んでおり、
重合によって重合性基が重合して、ケイ酸塩形成基からケイ酸塩が形成され、
架橋ポリマーを反応性ポリマーとの反応によって、ケイ酸塩とケイ酸塩反応性基との間に化学結合が形成される、方法。
【請求項１０】
架橋モノマーが、式（Ｉ）の構造を有する、請求項９に記載の方法。
【化５】
0006421377.tif 000012
式中、
Ｗ1及びＷ2は独立に結合、或いは酸素原子、官能化アミン基、非官能化アミン基、官能化アミド基、非官能化アミド基、カルボニル基、官能化炭化水素、非官能化炭化水素又はそれらの組合せであり、
Ｘはカチオン基又はカチオン基で官能化された炭化水素であり、
Ｒ1は水素又は炭化水素であり、
Ｒ2はアルキル基である。
【請求項１１】
複数のケイ酸塩反応性基を含む反応性ポリマーが、式（ＩＩ）の構造を有する、請求項９又は請求項１０に記載の方法。
【化６】
0006421377.tif 000013
式中、
Ｒ3は、水素又は炭化水素であり、
Ｚは結合或いは炭化水素を含むものであり、
ｒは１８００〜４５００の整数である。
【請求項１２】
架橋モノマーが、酸の存在下、エポキシド及びケイ酸塩形成基を含む化合物を、第三級アミン及び重合性基を含む化合物と反応させることによって調製される、請求項９乃至請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
架橋モノマーが、式（ＩＩＩ）の構造を有する、請求項９乃至請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【化７】
0006421377.tif 000014
【請求項１４】
反応性ポリマーがポリビニルアルコールである、請求項９乃至請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
架橋ポリマー及び反応性ポリマーが、約１：２．３〜約１：４のケイ酸塩形成基：ケイ酸塩反応性基のモル比で反応する、請求項９乃至請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
重合がラジカル重合であり、任意には熱活性化ラジカル開始剤の添加によって触媒される、請求項９乃至請求項１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
ケイ酸塩形成基からのケイ酸塩の形成が、架橋ポリマーを６０℃〜１５０℃の温度に加熱することによって達成される、請求項９乃至請求項１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
当該方法が、架橋ポリマーを反応性ポリマーと反応させる前に、架橋ポリマー及び反応性ポリマーを基材に流延することをさらに含む、請求項９乃至請求項１７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、架橋イオン交換ポリマー組成物から製造されるイオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
本欄の記載は、本欄に記載された内容が従来技術又は当業者に公知であることを認めるものではない。
【０００３】
イオン交換材料は、一般に、多様な用途のためにイオン化可能な成分を処理し、それを流体から除去するために用いられる。流体処理用のフロースルー床又はフロースルー装置は、粒子、布又は膜の形態の交換材料又は成分を用いることができる。イオン交換機能は、電界において材料を横切って１種類のイオンを輸送するように動作する一方、反対の極性の大部分のイオンを実質的に又は効果的に遮断する。アニオン交換ポリマー及び材料は、カチオンを通さず、アニオンに選択的なカチオン基を有する。カチオン交換ポリマー及び材料は、アニオンを通さず、カチオンに選択的なアニオン性基を有する。
【０００４】
イオン交換膜は、安定した強化布、例えばポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル又はポリエチレンなどの支持の存在下、陰イオン交換膜用にはカチオン基又は陽イオン交換膜用にはアニオン性基を、架橋コモノマーと共に含有するイオン性モノマーの重合によって製造することができる。得られるイオン交換膜の最小厚さは、その厚さ０．５〜０．７ｍｍの布に制限される。布は、異なる化学製品で予め処理して、湿潤性及びイオン交換材料との適合性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／０９０３９６号明細書
【発明の概要】
【０００６】
序
本欄の記載は、明細書を紹介するためのものであり、発明を定義するものではない。以下又は本明細書の他の箇所に記載された装置要素又は方法ステップの組合せ又はサブコンビネーションに１以上の発明が存することがある。発明者らは、本明細書に開示される１以上の発明について、特許請求の範囲にそうした発明が記載されていないことだけをもって、その発明に対する権利を放棄又は否定するものではない。
【０００７】
安定な裏布と共に製造したイオン交換膜は短所を伴う。例えば、逆電気透析法（ＥＤＲ）、電気透析法（ＥＤ）及び電気脱イオン（ＥＤＩ）のような電気分離システム及び技術でのエネルギー消費は、主にその中のイオン交換膜の抵抗性に依存し、布は不活性で絶縁体であるので、膜抵抗の約半分は膜中の強化布に起因する。別の例では、布の前処理が膜に汚染物質を持ち込むことがある。
【０００８】
自立式の均質なイオン交換膜、つまり、裏布を必要としないイオン交換膜を製造することが望ましい。自立式の均質イオン交換膜は裏布を含まないので、自立膜の厚さは、裏布を含むイオン交換膜（支持される膜）の厚さと比較して薄くすることができる。厚さが薄いことにより、膜抵抗を減らすことができ、自立膜を含む電気分離スタックのエネルギー消費を減らすことができる。膜厚の低減は、また、原材料のコスト節減ももたらすことができる。裏布をなくすことにより、汚染物質がなくなり、それは膜の後処理プロセスを単純化することができる。
【０００９】
本開示に係る自立式の均質イオン交換膜の一例では、膜の厚さは、支持されるイオン交換膜の厚さの２０〜３０％である。自立膜の抵抗性は、支持されるイオン交換膜の抵抗性の５０％未満である。原材料コストは、支持されるイオン交換膜の製造の原材料コストのわずか３２％程度である。
【００１０】
本開示に係る自立イオン交換膜は、裏布の代わりにポリマー−ケイ酸塩複合材料を含む。本開示に係る自立イオン交換膜は、ケイ酸塩形成官能基を有する架橋モノマーの重合及び得られる架橋ポリマーと、ケイ酸塩形成官能基と反応し得る官能基を有する反応性ポリマーとの反応で形成することができる。
【００１１】
別の態様では、本開示は、自立イオン交換膜で使用することのできるポリマーを提供する。ポリマーは、重合及び架橋したモノマーを含んでおり、モノマーは、１種以上のカチオン基、重合性基及びケイ酸塩基を含む。ポリマーは、重合及び架橋したモノマーとケイ酸塩基を介して化学結合したポリマーをさらに含む。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
定義
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。同じ特徴について記載された複数の範囲の上下限は、独立に組合せ可能であり、標記の上下限を含む。引用した文献の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００１３】
数量に用いられる「約」という修飾語は、標記の数値を含み、文脈毎に決まる意味をもつ（例えば、特定の数量の測定に付随する誤差範囲を含む）。
【００１４】
「任意の」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいこと、或いはその用語に続いて記載された材料が存在しても存在しなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合並びにその材料が存在する場合と存在しない場合とを包含する。
【００１５】
本明細書を通して、「炭化水素」という用語は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。本開示に関して、「炭化水素」という場合、参照する化合物に化学結合した炭化水素基をいう。本開示に係る炭化水素は、酸素、窒素及び硫黄のような１以上のヘテロ原子をさらに含んでいてもよい。
【００１６】
「脂肪族」炭化水素は、直鎖であっても枝分れであってもよい。脂肪族炭化水素の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソオクチル、ベンジル、シクロヘキシルメチル、フェネチル、α，α−ジメチルベンジル、３−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【００１７】
本明細書において、「芳香族」炭化水素又は基という用語は、ｓｐ２混成炭素原子と共役炭素−炭素二重結合の環状配列をいい、ｓｐ２混成炭素原子を介して結合される。芳香族基は、１乃至可及的最大限の置換基を有していてもよい。置換基は、通常、水素原子以外の基として定義される。したがって、置換基で置換されていると明示されていない芳香族炭素原子は、水素原子で置換されていると推定される。芳香族基は、硫黄、酸素及び窒素のようなヘテロ原子をさらに含んでいてもよい。アリール基の例としては、フェニル、置換フェニル、トリル、置換トリル、キシリル、メシチル、クロロフェニル、ナフチル、フリル、フリルメチル、チエニル、ピロリルなどが挙げられる。
【００１８】
本明細書において、「脂環式」炭化水素又は基という用語は、炭素原子の一価の環状配列をいい、炭素原子の環状配列の一部をなすｓｐ３混成炭素原子を介してケイ素原子と結合している。炭素原子の環状配列は、酸素、硫黄及び窒素のような１以上のヘテロ原子をさらに含んでいてもよい。さらに、炭素原子の環状配列は、１乃至可及的最大限の置換基で置換されていてもよい。シクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、フェニルシクロヘキシル、テトラヒドロピラニル、４−チアシクロヘキシル、シクロオクチルなどが挙げられる。
【００１９】
「アルコキシ」、「シクロアルコキシ」又は「アリールオキシ」という用語は、それぞれ、対応する脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素と酸素原子との結合で得られる一価の基をいう。「ヒドロカルボニルオキシ」という用語は、一価の炭化水素と酸素原子との結合で得られる一価の基をいう。
【００２０】
考察
一般に、本開示は、自立イオン交換膜で使用することのできるポリマー、自立イオン交換膜、ポリマーの製造方法及びかかる膜の製造方法を提供する。
【００２１】
一例では、本開示は、架橋モノマーの重合及び得られる架橋ポリマーと反応性ポリマーの反応で形成される、ポリマーを提供する。
【００２２】
別の例では、本開示は、架橋モノマーの重合及び得られる架橋ポリマーと反応性ポリマーの反応で形成される、自立イオン交換膜を提供する。
【００２３】
架橋モノマーは、１種以上のカチオン基と、重合性基と、ケイ酸塩形成基とを含む。
【００２４】
カチオン基は、イオン交換膜又は樹脂で常用される官能基であってもよい。カチオン基は、自立膜の形成前又は形成中には荷電していなくてもよく、膜が形成された後のステップで電荷を生じさせるために反応させてもよい。カチオン基は、例えば、第四級アンモニウム基とすることができる。
【００２５】
重合性基は、例えばビニル基又はアクリル系基のようなアルケニル基とすることができる。ビニル基は、例えば、スチレン基又は炭化水素基で置換されたスチレン基とすることができる。アクリル系基は、例えば、アクリル基又はアクリルアミド基とすることができる。高ｐＨ環境に曝される膜を製造する場合には、アクリルアミド基を重合性基として使用するのが望ましい。
【００２６】
ケイ酸塩形成基は、トリアルコキシアルキルシラン又はトリアルコキシシランのようなアルコキシシランとすることができる。使用し得るトリアルコキシシランの例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン及びトリプロポキシシランが挙げられる。
【００２７】
架橋モノマーは、式（Ｉ）の一般構造のものであってもよい。
【００２８】
【化１】
0006421377.tif 000002
式中、Ｗ1及びＷ2は架橋基であり、Ｘはカチオン基を含む。Ｗ1及びＷ2は独立に結合であってもよいし、或いは例えば酸素原子、アミン基、アミド基、カルボニル基又は炭化水素を含むものでもよい。炭化水素は、例えば、枝分れ又は非枝分れアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基又はそれらの組合せとすることができる。アミド基、カルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基は、例えば炭化水素、１以上のヘテロ原子又はその両方で官能化されていてもよいし、官能化されていなくてもよい。酸素官能化アルキル基は、例えば、アルキルエーテル又はポリアルキルエーテルとすることができる。Ｒ1は、水素、或いはフェニル基又は脂肪族基のような炭化水素、例えばメチル基、カルボキシレート基、或いはアミド基とすることができる。Ｒ2は、アルキル基、例えばメチルもしくはエチル基とすることができる。Ｘは、例えば、第四級アンモニウム基又は第四級アンモニウム基で官能化された炭化水素とすることができる。
【００２９】
反応性ポリマーは、架橋モノマーのケイ酸塩形成基と反応性をもつ複数のケイ酸塩反応性基を含む。ケイ酸塩反応性基は、アルコール、例えば第一級アルキルアルコール、第二級アルキルアルコール、第三級アルキルアルコール又は芳香族アルコールである。反応性ポリマーは、アルケニル基（例えばビニル基）のような第２の重合性基を含むモノマーの重合で形成することができる。
【００３０】
反応性ポリマーは、式（ＩＩ）の一般構造のものであってもよい。
【００３１】
【化２】
0006421377.tif 000003
式中、Ｒ3は、水素又は炭化水素、例えばメチル基などのアルキル基であってよく、Ｚは架橋基であり、ｒは約８００００〜約２０００００ダルトンの分子量を有するポリマーに対応する整数である。約８００００〜約１２００００ダルトンの分子量を有するポリマーは、約１５００００〜約２０００００ダルトンの分子量を有するポリマーと比べると粘度が低い。粘度の低下は、製造時にポリマーを取り扱い易いので望ましい。
【００３２】
Ｚは、結合であってもよいし、炭化水素を含んでいてもよい。炭化水素は、例えば、枝分れ又は非枝分れアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基又はそれらの組合せとすることができる。アルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基は、例えば炭化水素、１以上のヘテロ原子又はその両方で官能化されていてもよいし、官能化されていなくてもよい。ｒの値は、例えば、Ｒ3が水素であり、Ｚが結合である場合に約１８００〜約４５００とすることができる。
【００３３】
具体的な例では、架橋モノマーは、式（ＩＩＩ）の架橋モノマーであってよく、反応性ポリマーはポリビニルアルコールとすることができる。
【００３４】
【化３】
0006421377.tif 000004
架橋モノマーの重合は、非架橋モノマーとの重合を含んでいてもよい。例えば、重合反応は、式（ＩＩＩ）のモノマーをメタクリルアミドと共に重合してよい。
【００３５】
架橋モノマーの重合及び得られる架橋ポリマーと反応性ポリマーの反応は、Ｓｉ−Ｏ結合によって反応性ポリマーに結合したイオン性ポリマーをもたらす。得られる陰イオン交換膜は、膜の少なくとも一部分として、式（ＩＶ）の構造のものであってもよい。
【００３６】
【化４】
0006421377.tif 000005
式中、Ｗ1、Ｗ2、Ｘ、Ｚ、Ｒ1及びＲ3は、上記で定義した通りである。
【００３７】
「ｍ」、「ｎ」、「ｐ」及び「ｑ」の値は、架橋ポリマーを形成するために使用される化合物のモル量に基づいて決定し得る。
【００３８】
ｍの値は、反応で使用されるケイ酸塩形成基のモルに基づいて決定し得る。
【００３９】
ｎの値は、反応で使用される反応性ポリマーの量を生成するために必要なモノマーのモルに基づいて決定し得る。
【００４０】
ｐの値は、反応で使用される重合性基のモルに基づいて決定し得る。重合性基のモルは、一例では、架橋モノマーのモル数に対応する。その他の例では、例えば１つのコモノマーが架橋モノマーと重合する場合、重合性基のモルは、２つのコモノマーのモル合計と一致する。
【００４１】
ｑの値は、反応で使用されるカチオン基のモルに基づいて又は反応してカチオン基を形成する反応で使用される化合物のモルに基づいて決定し得る。例えば、得られる第四級アミンは電荷をカチオン基に提供するので、ｑの値は、過剰のエポキシドと反応するために使用される第三級アミンのモルに基づいて決定し得る。
【００４２】
ｍ：ｎ：ｐ：ｑ比において、ｍの値は約０．１〜約１．５であってよく、ｐ及びｑの値は約０．８〜約１．２であってよく、ｎの値は好ましくはｍの値の約２．３〜約４倍である。以上から、式（ＩＶ）の構造を有する陰イオン交換膜は、ｍ：ｐ：ｑを０．１〜１．５：０．８〜１．２：０．８〜１．２の比で、ｍ：ｎを１：２．３〜４の比で有していてもよい。
【００４３】
以上から、式（ＩＶ）の化合物は、反応性ポリマーの各々のアルコールが反応してケイ酸塩を形成したこと、ケイ酸塩が別のケイ酸塩と重合していること、並びに重合性基が重合していることを示唆するが、これは必要ではないことは当然理解される。本開示に係る自立膜は、反応性ポリマーの遊離アルコール、反応性ポリマーと結合していないケイ酸塩、反応しなかったか又は他の１つの重合性基だけと反応した重合性基及び／或いは他と結合していないか又は他の１つのケイ酸塩基と結合した末端のケイ酸塩を含んでいてもよい。さらに、式（ＩＶ）の化合物は、重合した架橋モノマーが１つの反応性ポリマーだけに由来する複数のケイ酸塩反応性基と結合することが示唆されるが、これは必要ではない。むしろ、重合した架橋モノマーは、複数の反応性ポリマー由来のケイ酸塩反応性基と結合していてよい。
【００４４】
さらに、２つの架橋モノマーをヘッド・トゥ・ヘッド又はテール・トゥ・テール構造で一緒に結合させる必要がないことは当然理解される。むしろ、架橋モノマーは、１つの架橋モノマーと重合性基で結合してもよく、異なる架橋モノマーとケイ酸塩形成基と結合してもよい。
【００４５】
架橋モノマーは、酸の存在下、エポキシド及びケイ酸塩形成基を含む化合物を、第三級アミン及び重合性基を含む化合物と反応させることによって調製してもよい。
【００４６】
第三級アミン及び重合性基を含む化合物は、アクリル基を含むエチレン性第三級アミンとすることができる。エチレン性第三級アミンとアクリル基の例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＥＡＰＭＡ）又はジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）が挙げられる。
【００４７】
エポキシド及びケイ酸塩形成基を含む化合物は、例えば、グリシジルアルキルトリメトキシシラン、グリシジルエーテルトリメトキシシラン、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルトリメトキシシラン、グリシジルオキシアルキルトリメトキシシランとすることができる。特定の例では、エポキシド及びケイ酸塩形成基を含む化合物は、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳｉ）とすることができる。
【００４８】
酸は任意の種類の酸、例えば鉱酸などとすることができる。一例では、酸としては、限定されるものではないが、塩酸、メタンスルホン酸、硫酸又はリン酸が挙げられる。一例では、酸は、第三級アミンのモル重量に基づいて、約７５モル重量％〜約１２５モル重量％の量で存在する。別の例では、酸は、第三級アミンのモル重量に基づいて、約７５モル重量％〜約１００モル重量％の量で存在する。
【００４９】
架橋モノマーを調製するための反応は、２以上の第三級アミンと反応する化合物がさらに含まれてよい。この化合物は、第三級アミンと反応して最終ポリマーにさらなる架橋を形成する。これはシランに基づく架橋とは無関係である。かかる化合物の一例は、ジ−エポキシド、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭＤＧＥ）である。
【００５０】
上記のように、１つの具体例では、架橋モノマーは式（ＩＩＩ）の架橋モノマーである。式（ＩＩＩ）の架橋モノマーは、式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）の化合物の反応によって調製することができる。
【００５１】
【化５】
0006421377.tif 000006
一例では、反応性ポリマーがポリビニルアルコールである場合、アルコール基はケイ酸塩反応性基に一致し、それはケイ酸塩形成基と反応してケイ酸塩を形成する。
【００５２】
具体的な例では、架橋モノマーが式（ＩＩＩ）の化合物であり、反応性ポリマーがポリビニルアルコールである場合、得られる重合及び架橋した陰イオン交換膜は、膜の少なくとも一部分として、式（ＶＩＩ）の構造有していてもよい。
【００５３】
【化６】
0006421377.tif 000007
式（ＶＩＩ）の化合物は、式（ＩＶ）の化合物に対応する。式中、Ｒ1はメチルであり、Ｗ1はアルキル官能化アミド基であり、Ｘはジメチル第四級アンモニウム基であり、Ｗ2はアルコール官能化エーテルであり、Ｚは結合であり、Ｒ3はＨである。
【００５４】
ポリマーを形成するための架橋モノマーの重合は、ケイ酸塩形成基と反応性ポリマーのケイ酸塩反応性基との間の反応と同時に起こってよい。例えば、第三級アミン及びエポキシドは、酸の存在下で一緒に反応して最初に架橋モノマーを生成する。得られる架橋モノマーは、ラジカル開始剤及び反応性ポリマーと混合される。得られる混合物は、基材に流延される。熱によって促進されるラジカル重合は、架橋モノマーをポリマーに変換し、シラン基を加水分解して反応性ポリマーのケイ酸塩反応性基と架橋したケイ酸塩を生成するのに十分な時間、適した温度に加熱することによって開始される。
【００５５】
架橋モノマーは、約１：２．３〜約１：４のケイ酸塩形成基：ケイ酸塩反応性基の比で反応性ポリマーと反応することができる。この比は約１：２．４〜約１：３．５であるのが望ましい。それは、１：２．１以下の比及び１：４．５以上の比では一部の用途には不必要に脆い膜となるためである。例えば、０．０３５モルのＤＭＡＰＭＡ、０．０３５モルのメタンスルホン酸、０．０３５モルのＧＰＴＭＳｉ及び膜中２１％（ｗ／ｗ）のＰＶＡの反応で形成されるポリマーは、脆弱でない膜をもたらした。このポリマーは、１：２．４５の比のケイ酸塩形成基：ケイ酸塩反応性基の反応で形成される。しかし、０．０５モルのＤＭＡＰＭＡ、０．０５モルのメタンスルホン酸、０．０５モルのＧＰＴＭＳｉ及び膜中１９％（ｗ／ｗ）のＰＶＡの反応で形成されるポリマーは、イオン交換膜の形成には不必要に脆弱な膜をもたらした。このポリマーは、１：１．９８の比のケイ酸塩形成基：ケイ酸塩反応性基の反応で形成される。
【００５６】
温度範囲は、約６０℃〜約１５０℃とすることができる。特定の例では、温度範囲は約７０℃〜約１４０℃である。他の例では、温度範囲は約８５℃〜約１２０℃である。反応温度が全ての材料の沸点よりも低くなくてはならないことは当然理解される。
【００５７】
反応時間は、約１分〜約４時間とすることができる。特定の例では、反応時間は約１０分〜約３時間である。他の例では、反応時間は約１時間〜約２時間である。長い反応時間は、重合の程度を増やすために反応が低い温度で実施される場合に有益である。
【００５８】
架橋モノマー及び反応性ポリマーは、基材、例えばガラス基材に望ましい厚さで流延してもよい。厚さは約０．０５〜０．７ｍｍとすることができる。特定の例では、厚さは０．１〜０．３ｍｍである。
【００５９】
イオン交換膜が、第三級アミンとエポキシドの反応で形成された第四級アンモニウム基を含む場合、第三級アミンの四級化は、自己重合反応をクエンチすることによりエポキシドの自己重合を減らす酸の存在下で実施する。クエンチングの量は、反応で使用される酸の量によって制御される。酸は、いずれの種類の酸であってもよい。一実施形態では、酸は鉱酸である。別の実施形態では、酸としては、限定されるものではないが、塩酸、メタンスルホン酸、硫酸又はリン酸が挙げられる。酸は、エポキシドの自己重合のクエンチングに適した任意の量で添加される。一実施形態では、酸は、第三級アミンのモル重量に基づいて、約７５モル重量％〜約１２５モル重量％の量で存在する。別の実施形態では、酸は、第三級アミンのモル重量に基づいて、約７５モル重量％〜約１００モル重量％の量で存在する。
【００６０】
イオン交換ポリマーは、第三級アミンとエポキシドの広い範囲の比を用いて合成してもよい。一実施形態では、この比は、各々の等モルのエポキシドに対して約０．３〜約１．５モルの第三級アミンである。別の実施形態では、この比は、等モルのエポキシドに対して約０．５〜約１．２モルの第三級アミンモノマーである。
【００６１】
触媒は、重合を助けるために添加される。触媒は、自発的に活性化してもよいし、熱、電磁線、電子線照射、紫外光又は化学促進剤によって活性化してもよい。触媒は、重合を助けるのに適した任意の量で添加してもよい。一実施形態では、触媒は、反応混合物の約０．１〜約５．０重量％の量で使用される。
【００６２】
触媒は、架橋モノマーを重合するのに適した種類の触媒であってもよい。架橋モノマーの形成又は架橋モノマーと反応性ポリマーとの反応を妨げた官能基を触媒が含まなかった場合は、それが好ましいことは当然理解される。例えば、ポリビニルアルコールの存在下で式（Ｖ）と（ＶＩ）の化合物が反応する場合、触媒はエポキシド又はアルコキシシランと反応しない官能基を含んでいないのが望ましい。架橋モノマーの形成又は架橋モノマーと反応性ポリマーとの反応を妨げた官能基を含んだ触媒は、反応の収率を低下させる。
【００６３】
一実施形態では、触媒は過酸化物である。過酸化物には、限定されるものではないが、メチルエチルケトンペルオキシド及び過酸化ジベンゾイルが挙げられる。別の実施形態では、触媒は、水溶性又は油溶性アゾ開始剤である。アゾ開始剤には、限定されるものではないが、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が挙げられる。
【００６４】
「化学促進剤」という用語は、本明細書では、それ自体によって又は別の触媒と組合せることによって重合速度を増加させる物質をいう。例えば、メチルエチルケトンペルオキシドは、触媒そのものとして機能することができるが、その開始速度は、少量の遷移金属塩化学促進剤、例えば、ナフテン酸コバルトなどによって大幅に高めることができる。同様に、過酸化ジベンゾイルは、触媒そのものとして機能することができるが、その作用はジメチルアニリン化学促進剤によって促進されることができる。紫外線重合剤は、フリーラジカルを生成する光開始剤又は化学物質である化学促進剤の存在下で、より効率的になることができる。光開始型化学促進剤の非限定的な例としては、ベンゾフェノン、ベンジル、アントラキノン、エオシン及びメチレンブルーが挙げられる。
【００６５】
ケイ酸塩を形成する反応は、試薬を、例えば約６０℃〜約１５０℃の温度まで加熱することによって達成される。特定の例では、温度は約７０℃〜約１４０℃である。他の例では、温度は約８５℃〜約１２０℃である。したがって、たとえ触媒又は化学促進剤が熱によって活性化されなくても、試薬を上述の温度まで加熱するのが望ましい。
【００６６】
一実施形態では、成分は溶媒の存在下で化合する。溶媒がそれ自体重合性でなく、成分が溶媒に可溶性である限り、溶媒もこの実施形態で使用するために適している。この実施形態で適した溶媒としては、限定されるものではないが、水、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン及びその混合物が挙げられる。
【００６７】
溶媒の量は、成分を可溶化するのに適した任意の量で添加される。一実施形態では、溶媒の量は、反応混合物の総重量に基づいて約１０〜約９０重量％である。別の実施形態では、溶媒の量は、反応混合物の総重量に基づいて約２０〜約７０重量％である。別の実施形態では、溶媒の量は、反応混合物の総重量に基づいて約２５〜約５０重量％である。
【００６８】
架橋モノマーは、変動する量の正電荷をもつイオン交換膜を生成するために変動する量で反応性ポリマーと化合することができる。例えば、ポリビニルアルコールが最終膜の１５〜３０％（ｗ／ｗ）である反応の結果として、乾燥膜の１〜２ｍｅｑ／ｇのＩＥＣ値をもつ膜が得られる。水分含有値は、湿潤膜の３０〜６０％の範囲を変動することがある。
【００６９】
当業者が本開示をより良く実践することができるように、制限としてではなく説明として、以下の実施例を記載する。
【実施例】
【００７０】
実施例１
ＤＭＡＰＭＡ（６．８ｇ、０．０４モル）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ、３．８ｇ、０．０４モル）及び水（３０ｇ）を一緒に混合し、１５分間撹拌した。ＧＰＴＭＳｉ（９．４ｇ、０．０４モル）を添加し、溶液を８０℃に３０分間加熱した。ポリビニルアルコール（７％溶液７９ｇ）を混合物に添加した。混合物を撹拌し、室温まで放冷した。
【００７１】
式２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩を有する水溶性アゾ開始剤である、ＶＡ−０４４（０．２ｇ、０．０００６ｍｏｌ）を混合物に添加し、それを１５分間撹拌した。
【００７２】
得られる混合物を清浄なガラスプレートに注ぎ、ドクターブレードを使用して１ｍｍの間隙に流延した。ガラスプレートをオーブンで加熱し、８０℃で３０分間乾燥させた。この時点で、流延及び乾燥ステップを１回以上繰り返して得られる架橋ポリマー膜の厚さを増加させてよい。オーブンの温度は、３０分間１００℃に増加させ、その後もう１時間１２０℃に増加させた。
【００７３】
ガラスプレートをオーブンから取り出し、室温まで放冷した。次に、ガラスプレートを１Ｎ塩化ナトリウム溶液に一晩浸漬させた。その後、水和した膜をガラスプレートから剥がした。
【００７４】
膜は、次の特徴を有していた：
イオン交換容量＝１．４８ｍｅｑ／ｇ
含水率＝３４％
厚さ＝０．２１ｍｍ
抵抗性＝３．５Ｏｈｍ−ｃｍ2
前述の説明において、説明のために、例の完全な理解を提供するために多数の詳細が記載される。しかし、これらの具体的な詳細が必要ではないことは当業者には明らかであろう。したがって、記載された内容は、記載される例の適用の単なる実例であって、上記の教示を鑑みて多数の変更及び変形が可能である。
【００７５】
上記の説明は模範的な例を提供するので、特定の例に対して当業者が変更及び変形をもたらすことができることは理解されるであろう。したがって、特許請求の範囲は、本明細書に記載された特定の例に制限されるものでないが、全体として本明細書に一致した方法で解釈されるべきである。