(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性エラストマー組成物に基づくゴム組成物を含むタイヤのタイヤ構成部材であって、
前記架橋性ゴム組成物が、
共役ジエン由来の単位の含有量が５０ｍｏｌ％超である高度不飽和ジエンエラストマーと、
強化充填剤と、
３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミンまたはそれらの組み合わせから選択される第１のメチレン受容体と、
ノボラック樹脂、ジフェニロールメタン、ジフェニロールエタン、ジフェニロールプロパン、ジフェニロールブタン、ナフトール、クレゾールまたはそれらの組み合わせから選択される第２のメチレン受容体と、
メチレン供与体と、
を含む、タイヤ構成部材。
【請求項２】
前記第２のメチレン受容体に対する前記第１のメチレン受容体の比率が、重量で４：１〜１：４である、請求項１に記載のタイヤ構成部材。
【請求項３】
前記第２のメチレン受容体に対する前記第１のメチレン受容体の比率が、重量で２：１〜１：２である、請求項１〜２のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項４】
前記メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項５】
前記第１のメチレン受容体と前記第２のメチレン受容体の合計量が、２ｐｈｒ〜３０ｐｈｒである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項６】
前記第１のメチレン受容体と前記第２のメチレン受容体の合計量が、３ｐｈｒ〜１５ｐｈｒである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項７】
前記第２のメチレン受容体がノボラック樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項８】
前記第１のメチレン受容体が３−ヒドロキシジフェニル−アミンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項９】
前記第１のメチレン受容体が４−ヒドロキシジフェニル−アミンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項１０】
前記メチレン供与体の量が、０．５ｐｈｒ〜１５ｐｈｒである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項１１】
前記メチレン供与体の量が、１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項１２】
前記第１のメチレン受容体と前記第２のメチレン受容体の合計量の前記メチレン供与体に対する比率が、重量で１：１〜１０：１である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項１３】
高度不飽和ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエン−スチレンコポリマーまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項１４】
前記強化充填剤が、カーボンブラック、シリカまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項１５】
前記タイヤ構成部材がタイヤトレッドである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項１６】
前記タイヤ構成部材がタイヤのビード部材である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項１７】
タイヤ構成部材を製造するための方法であって、
ゴム組成物の構成成分を非製品である混合体へと混ぜ合わせることであって、前記構成成分は、共役ジエン由来の単位の含有量が５０ｍｏｌ％超である高度不飽和ジエンエラストマーと、強化充填剤と、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミンまたはそれらの組み合わせから選択される第１のメチレン受容体と、ノボラック樹脂、ジフェニロールメタン、ジフェニロールエタン、ジフェニロールプロパン、ジフェニロールブタン、ナフトール、クレゾールまたはそれらの組み合わせから選択される第２のメチレン受容体と、を含む、混ぜ合わせることと、
前記非製品である混合体を冷却することと、
前記非製品である混合体を製品である混合体に変換するために、前記非製品である混合体にメチレン供与体および加硫剤を混合することと、
前記製品である混合体から前記タイヤ構成部材を形成することと、
を含む方法。
【請求項１８】
前記第２のメチレン受容体に対する前記第１のメチレン受容体の比率が、重量で４：１〜１：４である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項１７〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記第２のメチレン受容体がノボラック樹脂である、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
架橋性エラストマー組成物に基づくゴム組成物であって、
前記架橋性ゴム組成物が、
共役ジエン由来の単位の含有量が５０ｍｏｌ％超である高度不飽和ジエンエラストマーと、
強化充填剤と、
３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミンまたはそれらの組み合わせから選択される第１のメチレン受容体と、
ノボラック樹脂、ジフェニロールメタン、ジフェニロールエタン、ジフェニロールプロパン、ジフェニロールブタン、ナフトール、クレゾールまたはそれらの組み合わせから選択される第２のメチレン受容体と、
メチレン供与体と、
を含む、ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般にゴム組成物に関し、より詳細には、複数の強化樹脂を有するゴム組成物、それらの製作方法およびそのようなゴム組成物から作製される物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム製のタイヤおよび他の物品は、ゴム、例えば天然ゴム、合成ゴムまたはそれらの組み合わせ、ならびに充填剤、可塑剤、加硫剤および硬化ゴム組成物の物理的特性を向上させる他の化学物質を含むゴム組成物から製造される。ゴム組成物に添加されることがある材料の１種は樹脂である。
【０００３】
樹脂は一般に（常にではないが）、植物により天然に生産されるか、あるいは、石油化学製品または他の炭化水素材料源から合成的に生産される、不揮発性の固体の有機物質である。ゴム組成物中において使用される場合、樹脂は、強化樹脂または可塑化樹脂のいずれかとして分類されることがある。可塑化樹脂は、ゴム組成物の可塑性または加工性を向上させるためにゴム組成物に添加される。それらはプロセスオイルの代替物として、あるいはプロセスオイルに加えて、添加されることが多く、その結果得られる硬化ゴム組成物の物理的特性を向上させることが知られている。
【０００４】
強化樹脂は、硬化ゴム組成物の剛性を増大させるためにゴム組成物に添加される。これらの強化樹脂はゴムのポリマー鎖と混ざり合い、連結剤と反応するか、あるいは互いに反応する場合に、硬化ゴム組成物の物理的特性を向上させる三次元網目構造を形成する。これらの樹脂の多くは、共に反応して、縮合反応により三次元の強化樹脂の網目構造を生成するメチレン受容体／供与体系として分類される。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の特定の実施形態は、ゴム組成物、このようなゴム組成物から作製される物品、およびそれらの製作方法を含む。このような実施形態はタイヤ構成部材を含み、該タイヤ構成部材は架橋性エラストマー組成物に基づくゴム組成物を含み、該架橋性ゴム組成物はゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）で、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニル−アミンまたはそれらの組み合わせから選択される第１のメチレン受容体と共に、高度不飽和ジエンエラストマーと、強化充填剤と、を含む。このようなゴム組成物は、ノボラック樹脂、ジフェニロールメタン、ジフェニロールエタン、ジフェニロールプロパン、ジフェニロールブタン、ナフトール、クレゾールまたはそれらの組み合わせから選択される第２のメチレン受容体と、メチレン供与体と、をさらに含む。
【０００６】
第２のメチレン受容体に対する第１のメチレン受容体の比率は、重量で４：１〜１：４であってよく、特定の実施形態において、第２のメチレン受容体はノボラック樹脂であってよい。
【０００７】
本発明の実施形態である方法は、タイヤ構成部材の製造方法を含み、このような方法は、ゴム組成物の構成成分を非製品である混合体へと混ぜ合わせることを含み、該構成成分は、高度不飽和ジエンエラストマーと、強化充填剤と、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニル−アミンまたはそれらの組み合わせから選択される第１のメチレン受容体と、ノボラック樹脂、ジフェニロールメタン、ジフェニロールエタン、ジフェニロールプロパン、ジフェニロールブタン、ナフトール、クレゾールまたはそれらの組み合わせから選択される第２のメチレン受容体と、を含む。
【０００８】
このような方法は、非製品である混合体を冷却すること、および、メチレン供与体ならびに加硫剤を非製品である混合体に混合して非製品である混合体を製品である混合体に変換することをさらに含んでよい。特定の実施形態において、該方法は、製品である混合体からタイヤ構成部材を形成することをさらに含んでよい。
【０００９】
本発明の上記ならびにその他の目的、特徴および利点は、以下の、本発明の特定の実施形態のより詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の特定の実施形態は、少なくとも２種の異なるメチレン受容体を含有するゴム組成物を包含し、一方は、３−ヒドロキシジフェニルアミン（３ＨＤＰＡ）および／または４−ヒドロキシジフェニルアミン（４−ＨＤＰＡ）から選択され、他方は、フェノール樹脂から選択される。これらのメチレン受容体の種類は両方とも、メチレン受容体／供与体系におけるメチレン受容体成分として、ゴム組成物において有用である。このような系において、メチレン供与体はメチレン受容体と反応して、縮合反応により三次元の強化樹脂の網目構造を生成し、三次元の強化樹脂の網目構造は、ゴム組成物中において形成される場合、特に、ゴム組成物の剛性を増大させる。
【００１１】
驚くべきことに、第２のメチレン受容体が、メチレン受容体／供与体系の一部として４−ＨＤＰＡおよび／または３−ＨＤＰＡと共にゴム組成物に混合される場合、相乗効果によって、組成物の生の粘度またはその硬化凝集性が顕著に劣化することなく硬化ゴム組成物の剛性が顕著に向上することが見出されている。
【００１２】
本明細書において使用される場合、「ジエンエラストマー」および「ゴム」は同義語であり、交換可能に使用されてよい。
【００１３】
本明細書において使用される場合、「非製品である」混合体は、ゴム組成物の構成成分の多くを含むが、加硫剤を含まないか、通常は一次促進剤を含まない。「製品である」混合体は、加硫剤ならびに通常は任意の一次促進剤が非製品である混合体に添加された後に生じる。
【００１４】
本明細書において使用される場合、「ＨＤＰＡ」は、３−ＨＤＰＡ、４−ＨＤＰＡおよびそれらの組み合わせを指す総称である。
【００１５】
本明細書において使用される場合、「に基づく」は、本発明の実施形態が、そのアセンブリの時点では硬化されていない加硫ゴム組成物または硬化ゴム組成物から作製されることを意味する用語である。従って、硬化ゴム組成物は、硬化されていないゴム組成物「に基づく」。換言すると、架橋されたゴム組成物は、架橋性ゴム組成物の構成成分に基づくか、または、架橋性ゴム組成物の構成成分を含む。
【００１６】
ここで、本発明の説明として提供される本発明の実施形態を詳細に参照する。例えば、一実施形態の一部として例示または説明される特徴は、別の実施形態と共に用いられて、さらなる第三の実施形態を生み出すことができる。本発明はこれらの、およびその他の、変更および変形を包含することが意図される。
【００１７】
本明細書において開示されるゴム組成物は、タイヤ構成部材、ホース、コンベアベルト等を含む、多種類のゴム製物品において有用である。これらのゴム組成物は、硬化すると高い剛性を有するという特徴がある可能性があるため、ビードエリア、例えば、エイペックス、ビードフィラーおよびチェーファー、において、およびまた、タイヤのリトレッドに有用なリトレッドゴムを含むタイヤトレッドにおいてなど、高い剛性特性が望まれることの多い、タイヤ構成部材の製造において特に有用である。
【００１８】
前述したように、生ゴムの粘度および硬化凝集性をほとんど劣化させることなく剛性を驚異的に増大させる、本明細書において開示されるゴム組成物は、異なる２種類のメチレン受容体を含む。ＨＤＰＡに加えて、フェノール型の第２のメチレン受容体がゴム組成物に組み込まれる。
【００１９】
好適な第２のメチレン受容体は、ベンゼンのヒドロキシル化誘導体および同等の化合物の総称であるフェノール類を包含する。この定義は、特に、モノフェノール類、例えばフェノールまたはヒドロキシベンゼン、ビスフェノール類、ポリフェノール類（ポリヒドロキシアレーン類）、アルキルフェノール類またはアラルキルフェノール類、例えばビスフェノール類、ジフェニロールプロパン、ジフェニロールメタン、ナフトール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、レゾルシノール、などの置換フェノール、または類似産物を包含する。
【００２０】
特に有用な第２のメチレン受容体はノボラック樹脂である。これらの樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド、特にホルムアルデヒド、との縮合により生じるフェノール−アルデヒドプレ縮合物である。ノボラック樹脂（「二段法樹脂」とも呼ばれる）は、その他のメチレン受容体と同様に、ゴム組成物中でノボラック樹脂を架橋し、それにより三次元の樹脂の網目構造を生成するために、硬化剤としてのメチレン供与体の使用を必要とする。このような硬化は通常、１００℃超で起こる。
【００２１】
本明細書において開示されるゴム組成物の特定の実施形態は、ノボラック樹脂、ジフェニロールメタン、ジフェニロールエタン、ジフェニロールプロパン、ジフェニロールブタン、ナフトール、クレゾールまたはそれらの組み合わせを含む。本明細書において開示されるメチレン受容体の内の任意のもの、または、そうでなければ、本目的に好適であることが当業者に公知であるメチレン受容体の内の任意のものが、ゴム組成物の特定の実施形態において、単独または組み合わせのいずれかで使用されてよい。
【００２２】
好適なメチレン供与体は、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）；ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）；ホルムアルデヒド；パラホルムアルデヒド；トリオキサン；２−メチル−２−ニトロ−１−プロパナール；Ｎ−置換オキシメチルメラミン樹脂などの置換メラミン樹脂；テトラメトキシメチルグリコールウリルなどのグリコールウリル化合物；ブチル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂などの尿素−ホルムアルデヒド樹脂；またはそれらの混合物から選択されてよい。ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）またはそれらの混合物は、特定の実施形態における好適なメチレン供与体である。
【００２３】
特定の実施形態において、ＨＤＰＡと第２のメチレン受容体の合計量は、ゴム組成物中において２ｐｈｒ〜３０ｐｈｒであるか、あるいは５ｐｈｒ〜２５ｐｈｒ、１０ｐｈｒ〜３０ｐｈｒ、１０ｐｈｒ〜２０ｐｈｒまたは３ｐｈｒ〜１５ｐｈｒであってよい。特定の実施形態において、第２のメチレン受容体に対するＨＤＰＡの比率は、重量で４：１〜１：４であるか、あるいは、重量で２：１〜１：２であってよい。上述の通り、ＨＤＰＡは、３−ヒドロキシジフェニルアミン（３−ＨＤＰＡ）、４−ヒドロキシジフェニルアミン（４−ＨＤＰＡ）またはそれらの組み合わせとしてゴム組成物に添加されてよい。３−ＨＤＰＡはSanta Cruz Biotechnology, Inc.（オフィスはカリフォルニア州）から入手可能であり、４−ＨＤＰＡはNeoSources International（オフィスはテキサス州）から入手可能である。
【００２４】
メチレン受容体との所望の架橋を供するために、例えば、ゴム組成物中のメチレン受容体の総重量の８重量％〜８０重量％か、あるいは、１０重量％〜６０重量％、１０重量％〜４０重量％または１５重量％〜３５重量％の量でメチレン供与体がゴム組成物に必要に応じて添加される。特定の実施形態において、０．５ｐｈｒ〜１５ｐｈｒか、あるいは１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量でメチレン供与体がゴム組成物に添加されてよい。特定の実施形態において、メチレン供与体に対する第１のメチレン受容体と第２のメチレン受容体の合計量の比率は、重量で１：１〜１０：１である。
【００２５】
本明細書において開示されるゴム組成物の有用なエラストマーは、高度不飽和ジエンエラストマーを包含する。ジエンエラストマーまたはゴムとは、ジエンモノマー（共役の有無によらず、２つの炭素−炭素二重結合を有するモノマー）から少なくとも部分的に生じるエラストマー（すなわちホモポリマーまたはコポリマー）を意味すると理解される。本質的に不飽和のジエンエラストマーとは、ジエン（共役ジエン）由来の構成因子または単位の含有量が１５ｍｏｌ％超である、共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に生じるジエンエラストマーを意味すると理解される。
【００２６】
従って、例えば、ブチルゴム、ニトリルゴムまたはエチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）型もしくはエチレン−酢酸ビニルコポリマー型のジエンとα−オレフィンのコポリマーなどのジエンエラストマーは、前述の定義には該当せず、特に、「本質的に飽和の」（ジエン由来の単位の含有量が低いまたは非常に低い、すなわち１５ｍｏｌ％未満の）ジエンエラストマーと説明されてよい。本発明の特定の実施形態は、本質的に飽和のジエンエラストマーを含まない。
【００２７】
本質的に不飽和のジエンエラストマーの範疇には、特にジエン（共役ジエン）由来の単位の含有量が５０ｍｏｌ％超であるジエンエラストマーを意味すると理解される、高度不飽和ジエンエラストマーがある。本発明の特定の実施形態は、本質的に飽和のジエンエラストマーを含まないだけでなく、高度に不飽和ではない本質的に不飽和のジエンエラストマーも含まないことがある。
【００２８】
本発明の特定の実施形態での使用に好適なゴムエラストマーは、高度不飽和ジエンエラストマー、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物を包含する。ポリイソプレンは、９０ｍｏｌ％超か、あるいは９８ｍｏｌ％超のシス−１，４結合を有することを特徴とすることがある、合成シス−１，４−ポリイソプレンを包含する。
【００２９】
また、コポリマーであり、例えば、ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）およびイソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）ならびにこれらの混合物を包含するゴムエラストマーが、本発明の特定の実施形態における使用に好適である。
【００３０】
いずれの高度不飽和エラストマーも、特定の実施形態において官能化エラストマーとして利用されてよいことが留意されるべきである。エラストマーは、該エラストマーの停止反応に先立って、または停止反応に代えて、それらを好適な官能化剤と反応させることにより官能化され得る。代表的な官能化剤としては、限定されるものではないが、ハロゲン化金属、ハロゲン化半金属、アルコキシシラン、イミン含有化合物、エステル、エステル−カルボキシレート金属錯体、アルキルエステルカルボキシレート金属錯体、アルデヒドまたはケトン、アミド、イソシアネート、イソチオシアネート、イミン、およびエポキシドが挙げられる。これらの種類の官能化エラストマーは当業者に公知である。特定の実施形態が、ゴム成分として１種以上のこれらの官能化エラストマーだけを含んでよいのに対し、他の実施形態は、１種以上の官能化されていない高度不飽和エラストマーと混合された１種以上のこれらの官能化エラストマーを含んでよい。
【００３１】
ゴム成分ならびにメチレン受容体／メチレン供与体系に加えて、強化充填剤が、本明細書において開示されるゴム組成物中に含まれる。強化充填剤は当技術分野において周知であり、例えば、カーボンブラックおよびシリカを包含する。当業者に公知の任意の強化充填剤が、それ単独で、あるいは他の強化充填剤との組み合わせで、のいずれかで、ゴム組成物中において使用されてよい。本明細書において開示されるゴム組成物の特定の実施形態において、充填剤は本質的にカーボンブラックである。
【００３２】
有機充填剤であるカーボンブラックは、ゴム配合分野の当業者に周知である。本明細書において開示される方法によって生産されるゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの量は、特定の実施形態において、例えば、４０ｐｈｒ〜１５０ｐｈｒか、あるいは５０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒであってよい。
【００３３】
好適なカーボンブラックは、当技術分野において公知であり、かつ、所与の目的に好適な、任意のカーボンブラックである。例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦおよびＳＡＦ型の好適なカーボンブラックが、従来からタイヤトレッドに使用されている。カーボンブラックの非限定的な例としては、例えば、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３７５および、限定されるものではないが、Ｎ６３０、Ｎ６５０およびＮ６６０カーボンブラックを含む６００シリーズのカーボンブラックが挙げられる。
【００３４】
上述のように、シリカもまた強化充填剤として有用なことがある。シリカは、例えば、いずれも、４５０ｍ2／ｇ未満か、あるいは、３０〜４００ｍ2／ｇである、ＢＥＴ表面積およびＣＴＡＢ比表面積を有する任意の沈降シリカまたは焼成シリカを含む、当業者に公知の任意の強化シリカであってよく、硬化ゴム組成物の所望の特性に基づく特定の実施形態に好適であってよい。本明細書において開示されるゴム組成物の特定の実施形態は、８０〜２００ｍ2／ｇ、１００〜１９０ｍ2／ｇ、１２０〜１９０ｍ2／ｇまたは１４０〜１８０ｍ2／ｇのＣＴＡＢを有するシリカを含んでよい。ＣＴＡＢの比表面積は、規格ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７（１９８７年１１月）に従って測定される外表面積である。
【００３５】
高分散性の沈降シリカ（「ＨＤＳ」と呼ばれる）が、本明細書において開示される当該ゴム組成物の特定の実施形態において有用であることがあり、ここで「高分散性シリカ」とは、凝集せず、かつ、エラストマーマトリクス中において分散するという実質的な性能を有する任意のシリカを意味すると理解される。このような傾向は、薄切片に対する電子顕微鏡分析または光学顕微鏡分析による公知の方法において観察される可能性がある。公知の高分散性シリカの例としては、例えば、ＡｋｚｏのＰｅｒｋａｓｉｌ  ＫＳ  ４３０、ＤｅｇｕｓｓａのシリカＢＶ３３８０、ＲｈｏｄｉａのシリカＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰならびに１１１５ＭＰ、ＰＰＧのシリカＨｉ−Ｓｉｌ  ２０００およびＨｕｂｅｒのシリカＺｅｏｐｏｌ  ８７４１または８７４５が挙げられる。
【００３６】
シリカがゴム組成物に添加される場合、比例する量のシランカップリング剤もまたゴム組成物に添加される。シランカップリング剤は、混合中にシリカのシラノール基と反応し、加硫中にエラストマーと反応して、硬化ゴム組成物の特性を向上させるイオウ含有有機ケイ素化合物である。好適なカップリング剤は、例えば、簡易的な一般式「Ｙ−Ｔ−Ｘ」を有する、少なくとも２官能性であり、無機充填剤とジエンエラストマーとの間に十分な化学的および／または物理的結合を形成することができるカップリング剤であり、ここで、簡易的な一般式「Ｙ−Ｔ−Ｘ」において、Ｙは、無機充填剤と物理的および／または化学的に結合することができる官能基（「Ｙ」官能）を表し、このような結合は、例えば、カップリング剤のケイ素原子と無機充填剤の表面の水酸（ＯＨ）基（例えば、シリカの場合には表面のシラノール）との間に形成されることが可能であり、Ｘは、例えばイオウ原子により、ジエンエラストマーと物理的および／または化学的に結合することができる官能基（「Ｘ」官能）を表し、ＴはＹとＸを連結することを可能にする２価の有機基を表わす。
【００３７】
イオウを含有し、当業者に公知である任意の有機ケイ素化合物が、本発明の実施形態の実施において有用である。シラン分子中に２つのケイ素原子を有する好適なシランカップリング剤の例としては、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび（Ｓｉ６９として知られる）３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。これらはいずれも、純品ではないものの、それぞれＸ７５−ＳおよびＸ５０−ＳとしてＤｅｇｕｓｓａより市販されている。Ｄｅｇｕｓｓａは、Ｘ５０−Ｓの分子量は５３２ｇ／モル、Ｘ７５−Ｓの分子量は４８６ｇ／モルと報告している。これらの市販製品のいずれも、重量で５０−５０でＮ３３０カーボンブラックと混合された活性成分を含む。シラン分子中に２つのケイ素原子を有する好適なシランカップリング剤の他の例としては、２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリ−ｔ−ブトキシ−シリルプロピル）ジスルフィドおよび３，３’−ビス（ジｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。シラン分子中にケイ素原子を１つだけ有するシランカップリング剤の例としては、例えば、３，３’（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３，３’（トリエトキシ−シリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。シランカップリング剤の量は、当業者には公知なように、好適な範囲にわたって変化し得る。一般的には、添加される量は、ゴム組成物に添加されるシリカの総重量の７重量％〜１５重量％か、あるいは８重量％〜１２重量％または９重量％〜１１重量％である。
【００３８】
本明細書において開示されるゴム組成物の特定の実施形態は、プロセスオイルを含まないか、または５ｐｈｒ以下など非常に少量で含んでよい。プロセスオイルは当業者に周知であり、一般的に石油から抽出され、パラフィン型、芳香族型またはナフテン型プロセスオイルに分類され、ＭＥＳ油およびＴＤＡＥ油を包含する。また、プロセスオイルは、特に、ヒマワリ油、ナタネ油および植物油などの植物由来の油を包含することも知られている。本明細書において開示されるゴム組成物の一部は、１種以上のこのようなプロセスオイルにより伸展された、スチレン−ブタジエンゴムなどのエラストマーを含んでよいが、このような油は、特定の実施形態のゴム組成物中において、ゴム組成物の総エラストマー含有量の１０ｐｈｒ以下であるように限定される。
【００３９】
本明細書において開示されるゴム組成物は、既に説明された化合物に加えて、可塑剤、顔料、酸化防止剤および／またはオゾン劣化防止剤を含む種類の保護剤、加硫遅延剤、例えばイオウまたは過酸化物に基づく加硫系、加硫促進剤、加硫活性化剤、伸展油等などの、タイヤの製造を意図するジエンゴム組成物中において使用されることの多い成分の全て、または一部をさらに含んでよい。また、所望であれば、クレイ、ベントナイト、タルク、チョークまたはカオリンなどの、１種以上の従来の非強化充填剤が添加されてもよい。
【００４０】
加硫系は、好ましくは、特定の実施形態において、イオウおよび促進剤に基づく加硫系であるが、当業者に公知の他の加硫剤も同様に有用であることがある。本明細書において使用される場合、加硫剤は、ゴムを架橋させる材料であり、従って、硬化が早期に起こらないように、製品である混合体にのみ添加されてよく、このような作用剤は、例えば、イオウおよび過酸化物を包含する。イオウの存在下におけるエラストマーの加硫の促進剤として作用することのできる任意の化合物、特に２−メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（「ＭＢＴＳ」と略称）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＣＢＳ」と略称）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＤＣＢＳ」と略称）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＴＢＢＳ」と略称）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンイミド（「ＴＢＳＩ」と略称）およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択される化合物、が使用されてよい。好ましくは、スルフェンアミド型の一次促進剤が使用される。
【００４１】
加硫系は、酸化亜鉛、ステアリン酸およびグアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）などの様々な公知の二次促進剤または加硫活性化剤をさらに含んでよい。
【００４２】
本発明の実施形態であるゴム組成物は、当業者に公知の方法で好適なミキサーにおいて生産されてよい。一般に、２つの連続した調製段階により混合がおこなわれ、高温での熱機械加工の第１段階の後に、低温での機械加工の第２段階が続く。
【００４３】
「非製品である」段階と呼ばれることのある第１段階は、一般的には混錬によって、加硫系およびメチレン供与体を含まない、組成物の様々な成分を完全に混合することを含む。それは、バンバリー型の密閉式ミキサー（internal mixer）などの好適な混錬装置において、混合物に対する機械加工ならびに高せん断の作用下で、成分が十分に分散していることを示す、一般に１２０℃〜１９０℃の最高温度に到達するまで実施される。
【００４４】
混合物の冷却後に、機械加工の第２段階が、より低温で実施される。「製品である」段階と呼ばれることのある、この仕上げ段階は、開放型ミルなどの好適な装置を用いて加硫系およびメチレン供与体をゴム組成物に組み入れることから成る。それは、早期の加硫または樹脂化架橋から保護するために十分に低い温度、すなわち混合物の加硫温度よりも低く、メチレン供与体／受容体系の架橋温度よりも低い温度にて適切な時間（一般には、例えば、１〜３０分または２〜１０分）実施される。
【００４５】
ゴム組成物は、タイヤ構成部材を含む、有用な物品に形成され得る。例えば、タイヤトレッドは、トレッドバンドとして形成されて、その後、タイヤの一部を構成してもよく、あるいは、それらは、例えば押出加工によってタイヤカーカス上に直接形成されて、その後モールド内で硬化されてよい。タイヤのビードエリアまたはサイドウォールに配置される部材などの他の部材は、グリーンタイヤに形成およびアセンブルされて、その後、タイヤの硬化と共に硬化されてよい。
【００４６】
以下の実施例によって本発明がさらに説明されるが、該実施例は例示としてのみ捉えられるべきであり、本発明を何ら限定するものではない。実施例において開示される組成物の特性は、以下に説明されるように評価された。
【００４７】
ムーニー可塑性（ＭＬ  １＋４）は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１６４６に従って測定された。一般に、未硬化状態の組成物が円筒状の容器内に注型され、１００℃まで加熱される。１分間の予熱後に、試験サンプル内でロータが２ｒｐｍにて回転し、この運動を維持するために用いられるトルクが、４分間の回転後に測定された。ムーニー可塑性は、「ムーニー単位」（ＭＵ、１ＭＵ＝０．８３ニュートンメートル）で表される。
【００４８】
引張弾性率（ＭＰａ）は、ダンベル型試験片上でＡＳＴＭ規格Ｄ４１２に基づいて２３℃の温度で１０％（ＭＡ１０）にて測定された。２回目の引張において、すなわち、馴化サイクル後に値を測定した。これらの測定値は、試験片の元の断面積に基づいた、ＭＰａで表される正割弾性率である。
【００４９】
硬化後の組成物のショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ２２４０−９７に従って評価された。
【００５０】
引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｃ試験片上で２３℃にてＡＳＴＭ規格Ｄ４１２に従って測定される、破断時の伸長（％）および相当する引張応力（ＭＰａ）として測定された。引張指数は、破断時の引張応力（ＭＰａ）と破断時の伸長（％）との積を１００で割ったものとして決定される。
【００５１】
引裂き特性は、約２．５ｍｍの厚さで硬化プラーク（plaque）から切り取られた試験サンプル上で測定された。試験前に、サンプルに（試験方向に対して垂直の）切込みが入れられた。Instron 5565 Uniaxial Testing Systemを用いて、破断時の力および伸長が測定された。クロスヘッド速度は５００ｍｍ／分であった。サンプルは、２３℃および１００℃にて試験された。引裂き指数は、引裂き力（Ｎ／ｍｍ）と破断時の引裂き歪み（％）との積を１００で割ったものとして決定される。
【００５２】
実施例１
この実施例は、樹脂系を含まない（Ｗ１）、単一の樹脂系を含む（Ｗ２〜Ｗ４）および、組成物の剛性を増大させるという相乗効果を付与する樹脂系の混合物を含む（Ｆ１〜Ｆ２）、種々のゴム組成物の比較を提供する。表１に示す成分量を用いて配合物を調製した。４−ＨＤＰＡは、NeoSources International（オフィスはテキサス州）から入手した。
【００５３】
加硫パッケージは、当業者には公知であるように、イオウ、促進剤および加硫活性化剤、例えばステアリン酸および酸化亜鉛、を含んでいた。
【表１】
0006411350.tif 000002
【００５４】
表１に記載される配合物のそれぞれについて、天然ゴムおよび、イオウ、促進剤ならびにヘキサメチレンテトラミンを除く他の材料の全て、をバンバリーミキサーに加え、よく組み込まれるまで処理した。その後、混合物をミキサーからミルに落とし入れて移し、そこで冷却した。
【００５５】
加硫パッケージおよびヘキサメチレンテトラミンを、ミルにおいて、冷却された混合物に添加し、成分がよく混合されるまでの時間、製品である混合体をミル処理した。その後、上記の試験手順に従って、その特性について生産物を試験した。硬化特性については、生産物を１５０℃にて２５分間硬化させた。
【００５６】
表１の結果から分かるように、ＨＤＰＡと第２のメチレン受容体の両方を有する２種の配合物の剛性は、対照配合物（witness formulations）のいずれよりも驚くほど顕著に高かった。同様に、ショアＡ硬度も顕著に増加した。また、樹脂の添加によって剛性が増大する場合に予想されるような生のゴム組成物のムーニー粘度の顕著な増加は起こらず、凝集性も顕著には悪化しなかったことは留意されるべきである。
【００５７】
実施例２
この実施例は、単一の樹脂系を含む（Ｗ５〜Ｗ７）および、Ｉｎｄｓｐｅｃより提供される３−ＨＤＰＡを用いることで組成物の剛性を増大させるという相乗効果を付与する樹脂系の混合物を含む（Ｆ３〜Ｆ４）、種々のゴム組成物の比較を提供する。表２に示す成分量を用いて配合物を調製した。
【００５８】
加硫パッケージは、当業者には公知であるように、イオウ、促進剤および加硫活性化剤、例えばステアリン酸および酸化亜鉛、を含んでいた。
【００５９】
修飾ノボラック樹脂ＰＮ１６０は、Ｃｙｔｅｃより提供され、レゾルシノールノボラック樹脂Ｂ１９はＩｎｄｓｐｅｃより提供された。
【００６０】
表２に記載される配合物のそれぞれを、実施例１において記載された方法と同一の方法で混合、硬化および試験した。また、ゴム組成物の物性を表２に示す。
【表２】
0006411350.tif 000003
【００６１】
やはり、表２の結果に見られるように、ＨＤＰＡと第２のメチレン受容体の両方を有する２種の配合物の剛性は、組み合わせ樹脂の相乗効果を示す。相乗効果は、例えば、本発明の組成物と比較した対応する対照（corresponding witnesses）の結果の加重平均から分かる可能性がある。すなわち、Ｆ３のＭＡ１０が１４．４ＭＰａであるのに対し、Ｗ５とＷ７のＭＡ１０の加重平均は１３．６ＭＰａである。また、本発明の配合物においては、対照配合物よりも凝集性が向上したことが分かる可能性がある。
【００６２】
本願の特許請求の範囲および明細書において使用される場合、用語「含む」、「包含する」および「有する」は、特定されていない他の要素を包含してもよい開いた群を示すと考えられるべきである。本願の特許請求の範囲および明細書において使用される場合、用語「から本質的に成る」は、特定されていない他の要素を、これらの他の要素が特許請求の範囲の発明の基本的かつ新規な特徴を実質的に変更しない限りにおいて、包含してもよい、部分的に開かれた群を示すと考えられるべきである。用語「ａ」、「ａｎ」および単語の単数形は、該用語が、１以上の何かが提供されることを意味するように、同一の単語の複数形を包含するものと解されるべきである。用語「少なくとも１」および「１以上」は交換可能に使用される。用語「一つの」または「単一の」は、一つであり唯一の何かを意図することを示すために使用されるべきである。同様に、「二つの」などの他の特定の整数は、特定の数のものを意図する場合に使用される。用語「好ましくは」、「好適な」、「好ましい」、「任意選択で」、「であってよい」および類似の用語は、言及される事項、条件またはステップが、本発明の任意選択的な（必要要件ではない）特徴であることを示すために使用される。「ａ〜ｂ」として記載される範囲は「ａ」および「ｂ」の値を含む。
【００６３】
本発明の実施形態に対して、その真の趣旨から逸脱することなく、種々の変更および改変が為されてよいことが、上記の説明から理解されるべきである。上記の説明は、例示のみを目的として提示され、限定的な意味で解釈されるべきでない。以下の特許請求の範囲の文言のみが本発明の範囲を限定するべきである。