(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式(１)または式(２)で表されるフラーレン誘導体。
【化１０】
0006323869.tif 000012
【化１１】
0006323869.tif 000013
(式中、環ＦＬはフラーレン骨格を表す。)
【請求項２】
請求項１において、
下記の式(３)または式(４)で表されるフラーレン誘導体。
【化１２】
0006323869.tif 000014
【化１３】
0006323869.tif 000015
【請求項３】
一対の電極と、
前記一対の電極間に設けられ、ｐ型有機材料とｎ型有機材料とを含む発電層と、
を有する有機光電変換素子であって、
前記ｎ型有機材料が請求項１または２のフラーレン誘導体である有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡易に合成できるフラーレン誘導体と、これを用いた高い熱耐久性を示す有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池の発電層のｎ型有機材料として、フラーレン誘導体の研究開発が行われている。長期安定化を目的としたフラーレン誘導体として、ＰＣＢＭのフェニル部位を、かさ高い官能基のトリフェニルアミン部位やジメチルフルオレン部位で置き換えたＰＣＢＭ類縁体が知られている(非特許文献１)。非特許文献１に記載されたＰＣＢＭ類縁体を発電層に用いた逆型構造の有機薄膜太陽電池は、高い熱耐久性を示している。
【０００３】
作製コストが低い順型構造の有機薄膜太陽電池に使用でき、高い熱耐久性を示す有機薄膜太陽電池を実現可能なｎ型有機材料の出現が望まれている。また、材料自体の製造コストを低減するため、このようなｎ型有機材料を合成するステップ数は少ないほうが望ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chemistry of Materials, vol.21, p.2598-2600, 2009年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、簡易に合成できるフラーレン誘導体と、これを用いた高い熱耐久性を示す有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のフラーレン誘導体は、ベンゾフェノンが、直接または他の基を介してＮ−メチルフレロピロリジンとエステル結合された構造を有する。本発明のフラーレン誘導体は、下記の式(１)または式(２)で表される。
【化１】
0006323869.tif 000002
【化２】
0006323869.tif 000003
(式(１)および式(２)中、環ＦＬはフラーレン骨格を表す。)
【０００７】
本発明のフラーレン誘導体は、下記の式(３)または式(４)で表される。
【化３】
0006323869.tif 000004
【化４】
0006323869.tif 000005
【０００８】
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、この一対の電極間に設けられ、ｐ型有機材料とｎ型有機材料とを含む発電層とを有する有機光電変換素子であって、ｎ型有機材料が上記の式(１)から式(４)で表される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡易に合成できるフラーレン誘導体と、高い熱耐久性を示す有機光電変換素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】順型構造の有機薄膜太陽電池の断面模式図である。
【図２】式(３)で表される化合物Ａの合成経路を示す図である。
【図３】式(４)で表される化合物Ｂの合成経路を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のフラーレン誘導体と、これを用いた有機光電変換素子について、図面を参照しながら実施形態および実施例に基づいて説明する。なお、図面は、有機光電変換素子、これを構成する部材、およびこの周辺部材を模式的に表したものであり、これらの実物の寸法および寸法比は、図面上の寸法および寸法比と必ずしも一致していない。また、重複説明は適宜省略する。
【００１２】
(フラーレン誘導体)
フラーレン誘導体を用いた有機光電変換素子が高い熱耐久性を示すためには、有機光電変換素子の経時変化によるフラーレン誘導体の過度の凝集を防ぐことが有効であると考えられる。このため、フラーレンにかさ高い置換基を導入して凝集性を低下させる。本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体は、ベンゾフェノンが、直接または他の基を介してＮ−メチルフレロピロリジンとエステル結合された構造を有する。ベンゾフェノンが、直接または他の基を介してＮ−メチルフレロピロリジンとエステル結合されているため、このフラーレン誘導体を用いた有機光電変換素子は高い熱耐久性を示すと考えられる。
【００１３】
Ｎ−メチルフレロピロリジンは下記の式(５)で表される。
【化５】
0006323869.tif 000006
式(５)中、環ＦＬはフラーレン骨格を表す。フラーレンとしては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84などが挙げられる。
【００１４】
このフラーレン誘導体は、例えば下記の式(１)または式(２)で表される。
【化６】
0006323869.tif 000007
【化７】
0006323869.tif 000008
【００１５】
このフラーレン誘導体は、フラーレンＣ60を含有する下記の式(３)または式(４)で表されることが好ましい。フラーレンＣ70やフラーレンＣ84を含有するフラーレン誘導体と比べて、合成コストが低下できるからである。
【化８】
0006323869.tif 000009
【化９】
0006323869.tif 000010
【００１６】
（フラーレン誘導体の合成方法）
上記の式(１)で表されるフラーレン誘導体は、中間体を経由して合成される。中間体は、４−ホルミル安息香酸と４−ヒドロキシベンゾフェノンをエステル結合して得られる。この中間体と、フラーレンと、サルコシンを混合し、加熱還流すると上記の式(１)で表されるフラーレン誘導体が得られる。
【００１７】
また、上記の式(２)で表されるフラーレン誘導体は、中間体を経由して合成される。中間体は、４−ヒドロキシベンズアルデヒドと４−ベンゾイル安息香酸をエステル結合して得られる。この中間体と、フラーレンと、サルコシンを混合し、加熱還流すると上記の式(２)で表されるフラーレン誘導体が得られる。このように、上記の式(１)または式(２)で表されるフラーレン誘導体は、市販試薬を出発物質として二段階の反応によって簡易に合成できる。このため、これらのフラーレン誘導体の製造コストを抑えることができる。なお、非特許文献１に記載された二種のＰＣＢＭ類縁体は、いずれも市販試薬を出発物質として三段階の反応によって合成される。
【００１８】
（有機光電変換素子）
図１は、本発明の実施形態に係る有機光電変換素子の一例である順型構造の有機薄膜太陽電池１０の断面を模式的に示している。有機薄膜太陽電池１０は、図１に示すように、電極１２と、発電層１４と、バッファ層１６と、透明電極１８と、ガラス２０とを備えている。電極１２と透明電極１８で一対の電極を構成している。発電層１４は、この一対の電極間に設けられ、ｐ型有機材料とｎ型有機材料とを備えている。発電層１４は、バルクヘテロジャンクション(ＢＨＪ)構造、すなわちｐ型有機材料とｎ型有機材料の相分離構造をしている。
【００１９】
本実施形態ではｐ型有機材料がチオフェン系ポリマーであり、例えば図１に示すように、ポリ(３−ヘキシルチオフェン)が採用できる。ｎ型有機材料は、ベンゾフェノンが、直接または他の基を介してＮ−メチルフレロピロリジンとエステル結合された構造を有するフラーレン誘導体であり、例えば図１に示すように、上記の式(３)または式(４)で表されるフラーレン誘導体が採用できる。バッファ層１６として、例えば酸化モリブデンが使用できる。
【００２０】
透明電極１８とガラス２０の複合部材として、例えばＩＴＯ透明電極付きガラス基板が使用できる。有機薄膜太陽電池１０は、透明電極１８とガラス２０上にバッファ層１６、発電層１４、電極１２を順次積層して作製する。本実施形態の有機光電変換素子は、安定なＢＨＪ構造を形成し、優れた熱安定性を示す。本発明のフラーレン誘導体の用途は有機薄膜太陽電池に限定されず、例えば電界効果トランジスタ等、半導体用途も考えられる。
【実施例】
【００２１】
（化合物Ａの合成）
図２は、上記の式(３)で表される化合物Ａの合成経路を示している。化合物Ａは中間体Ａ１を経由して合成される。中間体Ａ１は以下の手順で合成した。まず、磁気撹拌子を入れた１００ｍＬナス型フラスコに、４−ホルミル安息香酸を１ｇ(６.６６ｍｍｏｌ(１.１ｅｑ))、４−ヒドロキシベンゾフェノンを１.２０ｇ(６.０６ｍｍｏｌ(１ｅｑ))、１−エチル−３−(３―ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩を２.３２ｇ(１２．１ｍｍｏｌ(２ｅｑ))、４−ジメチルアミノピリジンを１４８ｍｇ(１.２１ｍｍｏｌ(０.２ｅｑ))それぞれ量り取り、系内を窒素置換した。
【００２２】
つぎに、ジクロロメタン３０ｍＬを加えて、ナス型フラスコ中の溶液を１２時間室温で撹拌し反応させた。そして、反応後の溶液を飽和塩化ナトリウム水溶液で二回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、溶液をろ過し、ろ液を減圧留去した。つぎに、ヘキサン：クロロホルムが容量比で１：４の溶剤と、シリカゲルを用いたクロマトグラフィーにより粗生成物を精製し、さらにアセトンとメタノールの混合溶媒から再結晶して、中間体Ａ１を無色粉末として得た(収率３０％)。得られた中間体Ａ１の各種分析結果を以下に示す。
【００２３】
・1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ)
δ１０.２(ｓ,１Ｈ)，８.３９(ｄ,Ｊ＝８.２Ｈｚ，２Ｈ)，８.０５(ｄ,Ｊ＝８.４Ｈｚ,２Ｈ)，７.９３(ｄ,Ｊ＝８.８Ｈｚ,２Ｈ)，７.８４−７.８２(ｍ,２Ｈ)，７.６４−７.６０(ｍ,１Ｈ)，７.５３−７.４９(ｍ,２Ｈ)，７.３８(ｄ,Ｊ＝８.８Ｈｚ,２Ｈ)
・ＭＳ(ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ)
計算値：Ｃ21Ｈ14Ｏ4＝３３０.０９(Ｍ+)
実測値：３３１.０７
・元素分析
計算値：Ｃ21Ｈ14Ｏ4；Ｃ７６.３６％、Ｈ４.２７％
実測値：Ｃ７６.５０％、Ｈ４.１８％
【００２４】
中間体Ａ１を用いて、以下の手順で化合物Ａを合成した。まず、磁気撹拌子を入れた２００ｍＬナス型フラスコに、中間体Ａ１を１３７.７ｍｇ(０.４１６ｍｍｏｌ(１ｅｑ))、フラーレンＣ60を３００ｍｇ(０.４１６ｍｍｏｌ(１ｅｑ))、サルコシンを３７.２ｍｇ(０.４１６ｍｏｌ(１ｅｑ))それぞれ量り取り、系内を窒素置換した。つぎに、クロロベンゼン(９０ｍＬ)を加えて、ナス型フラスコ中の溶液をのべ２０時間加熱還流した。そして、クロロホルムとシリカゲルを用いたクロマトグラフィーにより反応後の溶液を精製し、粗生成物をクロロホルム−アセトン混合溶媒から二度再結晶し、化合物Ａを褐色粉末として得た(収率４８％)。得られた化合物Ａの各種分析結果を以下に示す。
【００２５】
・1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ)
δ８.２９(ｄ,Ｊ＝８.８Ｈｚ,２Ｈ)，８.０２(ｓ,２Ｈ)，７.９０(ｄ,Ｊ＝９.２Ｈｚ,２Ｈ)，７.８３−７.８１(ｍ,２Ｈ)，７.６２−７.５８(ｍ,１Ｈ)，７.５２−７.４７(ｍ,２Ｈ)，７.３５(ｄ,Ｊ＝８.８Ｈｚ,２Ｈ)，５.０６(ｓ,１Ｈ)，５.０３(ｄ,Ｊ＝９.２Ｈｚ,１Ｈ)，４.３３(ｄ,Ｊ＝９.６Ｈｚ,１Ｈ)，２.８４(ｓ,３Ｈ)
・ＨＲＭＳ(ＥＳＩ)
計算値：Ｃ83Ｈ20Ｏ3＝１０７８.１４３７７
実測値：ｍ／ｚ＝１０７８.１４５３５([Ｍ＋Ｈ]+)
【００２６】
（化合物Ｂの合成）
図３は、上記の式(４)で表される化合物Ｂの合成経路を示している。化合物Ｂは、既知物質である中間体Ｂ１を経由して合成される。中間体Ｂ１は以下の手順で合成した。磁気撹拌子を入れた１００ｍＬナス型フラスコに、４−ヒドロキシベンズアルデヒドを１ｇ(８.１９ｍｍｏｌ(１ｅｑ))、４−ベンゾイル安息香酸を２.０４ｇ(９.０１ｍｍｏｌ(１.１ｅｑ))、１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩を３.１４ｇ(１６.４ｍｍｏｌ(２ｅｑ))、４−ジメチルアミノピリジンを２００ｍｇ(１.６４ｍｍｏｌ(０.２ｅｑ))それぞれ量り取り、系内を窒素置換した。
【００２７】
つぎに、テトラヒドロフラン(２０ｍＬ)を加えて、ナス型フラスコ中の溶液を１４時間室温で撹拌し反応させた。そして、反応後の溶液に蒸留水を加え、水層をクロロホルムで三回抽出し、集めた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で一回洗浄した。つぎに、洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、溶液をろ過してろ液を減圧留去した。そして、クロロホルムとシリカゲルを用いたクロマトグラフィーにより粗生成物を精製し、さらにアセトンとメタノールの混合溶媒から再結晶し、中間体Ｂ１を無色固体として得た(収率８５％)。得られた中間体Ｂ１の分析結果を以下に示す。
【００２８】
・1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ)
δ１０.０(ｓ,１Ｈ)，８.３３(ｄ,Ｊ＝８.８Ｈｚ,２Ｈ)，８.０１(ｄ,Ｊ＝８.４Ｈｚ,２Ｈ)，７.９３(ｄ,Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ)，７.８５−７.８３(ｍ,２Ｈ)，７.６７−７.６３(ｍ,１Ｈ)，７.５５−７.５１(ｍ,２Ｈ)，７.４５(ｄ,Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ)
【００２９】
中間体Ａ１を用いて化合物Ａを合成する手順と同様にして、中間体Ｂ１を用いて化合物Ｂを合成した。すなわち、加熱還流時間を２５時間に変更した以外は、化合物Ａの合成方法と同じ方法で化合物Ｂを合成した。その結果、化合物Ｂを褐色粉末として得た(収率２７％)。得られた化合物Ｂの各種分析結果を以下に示す。
【００３０】
・1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ)
δ８.３０(ｄ,Ｊ＝８.０Ｈｚ,２Ｈ)，７.９２(ｓ,２Ｈ)，７.９０(ｄ,Ｊ＝８.４Ｈｚ,２Ｈ)，７.８３−７.８１(ｍ,２Ｈ)，７.６５−７.６１(ｍ,１Ｈ)，７.５３−７.４９(ｍ,２Ｈ)，７.３４(ｄ,Ｊ＝８.８Ｈｚ,２Ｈ)，５.０１(ｄ,Ｊ＝９.６Ｈｚ,１Ｈ)，４.９９(ｓ,１Ｈ)，４.３０(ｄ,Ｊ＝９.２Ｈｚ,１Ｈ)，２.８５(ｓ,３Ｈ)
・ＨＲＭＳ(ＥＳＩ)
計算値：Ｃ83Ｈ20Ｏ3＝１０７８.１４３７７
実測値：ｍ／ｚ＝１０７８.１４５５５([Ｍ＋Ｈ]+)
【００３１】
（有機薄膜太陽電池の作製）
まず、縦１３ｍｍ×横３８ｍｍ×厚さ０.７ｍｍのＩＴＯ透明電極付きガラス基板のＩＴＯ透明電極面を、酸素プラズマで３０分間洗浄した。つぎに、洗浄後のガラス基板のＩＴＯ透明電極面に、酸化モリブデンを約２０ｎｍ蒸着した。そして、１６ｍｇのポリ(３−ヘキシルチオフェン)と１１ｍｇの化合物Ａを１ｍＬのクロロベンゼンに溶解し、この溶液を酸化モリブデン膜上に１２００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートして発電層を形成した。発電層の膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、約１２０ｎｍであった。最後に、対向電極として金属Ａｌを約１００ｎｍの膜厚で蒸着し、１１０℃で１０分間、１４０℃で１５分間それぞれアニールして、有機薄膜太陽電池を作製した。
【００３２】
（有機薄膜太陽電池の熱耐久性評価）
作製した有機薄膜太陽電池を、グローブボックス内に設置したホットプレート上で１３０℃に加熱し、一定時間ごとに素子特性を測定した。素子特性の測定は以下の方法で行った。すなわち、疑似太陽光照射装置を用いて、有機薄膜太陽電池に疑似太陽光を照射した。そのときに発生した電流、電圧をそれぞれ測定して、エネルギー変換効率ＰＣＥを以下の式により算出して評価した。
ＰＣＥ＝Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ
【００３３】
ここで、Ｖｏｃは開放電圧で、有機薄膜太陽電池に何も接続していないときの有機薄膜太陽電池の電圧であり、有機薄膜太陽電池が示しうる最大の電圧である。Ｊｓｃは短絡電流密度で、有機薄膜太陽電池を短絡した際に観測される電流値を有機薄膜太陽電池の受光面積で割った値であり、有機薄膜太陽電池が示しうる最大の電流密度である。ＦＦは曲線因子で、有機薄膜太陽電池が最大出力を示す時の電圧と電流密度の積を、ＶｏｃとＪｓｃの積で割った値である。１に近いほど、発生した電荷を取り出す効率に優れた光電変換素子である。
【００３４】
ｎ型有機材料として周知であるＰＣＢＭを用いて作製した有機薄膜太陽電池を、比較例として評価した。その結果を下記の表１に示す。
【表１】
0006323869.tif 000011
【００３５】
比較例の有機薄膜太陽電池は、加熱試験の時間が長くなると、エネルギー変換効率が低下した。これに対して、実施例の有機薄膜太陽電池は、エネルギー変換効率の低下が抑えられ、長時間の加熱試験後も優れた太陽電池特性を有していた。このように、本発明のベンゾフェノン部位を有するフラーレン誘導体を発電層の材料として使用することで、熱安定性の高い有機光電変換素子が得られることがわかった。
【符号の説明】
【００３６】
１０       有機薄膜太陽電池
１２       電極
１４       発電層
１６       バッファ層
１８       透明電極
２０       ガラス
【図１】
0006323869.tif 000016
【図２】
0006323869.tif 000017
【図３】
0006323869.tif 000018