(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の原子Ｍ１とユウロピウム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の原子Ｍ２とを含む溶液（ａ−１）と、亜硫酸塩を含む溶液（ｂ−１）とを準備する工程と、
溶液（ａ−１）と溶液（ｂ−１）とを同時に反応容器に供給し、反応させる反応系において、Ｍ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得る工程と、
得られたＭ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体を用いてチオガレート系蛍光体を得る工程とを有するチオガレート系蛍光体の製造方法。
【請求項２】
ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の原子Ｍ１を含む溶液（ａ−２）と、ユウロピウム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の原子Ｍ２を含む溶液（ａ−３）と、亜硫酸塩を含む溶液（ｂ−１）とを準備する工程と、
溶液（ａ−２）と溶液（ａ−３）と溶液（ｂ−１）とを同時に反応容器に供給し、反応させる反応系において、Ｍ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得る工程と、
得られたＭ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体を用いてチオガレート系蛍光体を得る工程とを有するチオガレート系蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記チオガレート系蛍光体が、下記一般式で表されるチオガレート系蛍光体である、請求項１又は２に記載のチオガレート系蛍光体の製造方法。
（Ｍ１１−ｘＭ２ｘ）Ｇａ２−ｙＳ４−ｚ 
（式中、Ｍ１は、ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の原子であり、Ｍ２は、ユウロピウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．０３≦ｘ≦０．２５、−０．２≦ｙ≦０．２、及び−０．２≦ｚ≦０．２を満たす。）
【請求項４】
前記チオガレート系蛍光体を得る工程において、Ｍ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体と、ガリウム化合物の粉体とを混合し、硫化水素雰囲気下で焼成する工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチオガレート系蛍光体の製造方法。
【請求項５】
Ｍ１及びＭ２の合計に対する亜硫酸イオンの当量比が１．０１〜１．３０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のチオガレート系蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記溶液（ｂ−１）のｐＨを７．０〜８．０の範囲に調整する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のチオガレート系蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記粉体を得る工程の前に、Ｍ１及びＭ２の合計に対する亜硫酸イオンの当量比が０．２以下である亜硫酸塩を含む溶液（ｂ−２）を反応容器に準備する工程を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のチオガレート系蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記溶液（ｂ−２）のｐＨを７．０〜８．０の範囲に調整する、請求項７に記載のチオガレート系蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記粉体を得る工程において、反応系のｐＨを５．０〜８．５の範囲に調整する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のチオガレート系蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記粉体を得る工程において、反応系のｐＨを５．０〜６．０の範囲に調整する、請求項９に記載のチオガレート系蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記粉体を得る工程において、反応系の温度が１５〜３０℃の範囲にある、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のチオガレート系蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記一般式中、Ｍ１がストロンチウム、カルシウム、及びバリウムからなる群より選択される少なくとも１種の原子であり、Ｍ２がユウロピウムである、請求項３〜１１のいずれか一項に記載のチオガレート系蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ（フィッシャーサブシーブサイザーズ）法で測定した平均粒径が１．５μｍ以上であり、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ法で測定した平均粒径に対する細孔電気抵抗法で測定した体積基準による累積粒度分布の５０％平均粒径の比が１以上２．５以下であり、ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の原子Ｍ１とユウロピウム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の原子Ｍ２とを含有するチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩。
【請求項１４】
細孔電気抵抗法で測定した体積基準による粒度分布の標準偏差が０．５以下である、請求項１３に記載のチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩。
【請求項１５】
Ｍ１がストロンチウム、カルシウム、バリウムからなる群より選択される少なくとも１種の原子であり、Ｍ２がユウロピウムである、請求項１３又は１４に記載のチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩とガリウム化合物の粉体とを混合し、硫化水素雰囲気下で焼成することにより、下記一般式で表されるチオガレート系蛍光体を得ることを特徴とするチオガレート系蛍光体の製造方法。
（Ｍ１１−ｘＭ２ｘ）Ｇａ２−ｙＳ４−ｚ 
（式中、Ｍ１は、ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の原子であり、Ｍ２は、ユウロピウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．０３≦ｘ≦０．２５、−０．２≦ｙ≦０．２、及び−０．２≦ｚ≦０．２を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオガレート系蛍光体の製造方法、及びチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、チオガレート系蛍光体の製造方法として、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に亜硫酸塩を加えることでユウロピウム及びストロンチウムを含む粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合し、次いで、焼成して、チオガレート系蛍光体粒子を製造するか、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に粉末ガリウム化合物を加え、次いで亜硫酸塩を加えることで、ユウロピウムとストロンチウムとを含む粉体と粉末ガリウム化合物との混合物からなる粉体（混合粉体）を得た後、この粉体（混合粉体）を焼成して、チオガレート系蛍光体粒子を製造する方法が知られている。
【０００３】
特許文献２には、チオガレート系蛍光体の製造方法として、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とカルシウム化合物とを含む混合溶液を、粉末ガリウム化合物を加えた亜硫酸塩溶液中に滴下し、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ及びＧａを含む亜硫酸塩の粉体混合物を得た後、該粉体混合物を焼成して、（Ｓｒ１−ｗＣａｗ）１−ｗＧａ２Ｓ４：Ｅｕｖ（０．０３≦ｗ≦０．２０、０＜ｖ≦１）の組成式で表されるチオガレート系蛍光体を製造する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２３６３１０号公報
【特許文献２】特開２０１５−０５９２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
チオガレート系蛍光体は、輝度をさらに高めることが望まれている。輝度は蛍光体の粒径に依存するため、さらに大きい粒径を有するチオガレート系蛍光体の開発が望まれていた。そのため、チオガレート系蛍光体の原料となるチオガレート系蛍光体を構成する原子を含有する亜硫酸塩の粒径を大きくする必要がある。
しかしながら、例えば、特許文献１に開示されているような、亜硫酸塩を含有する溶液を、ストロンチウムを含有する溶液に加える方法で形成されたストロンチウム含有亜硫酸塩や、特許文献２に開示されているような、ストロンチウムを含有する溶液を、亜硫酸塩を含有する溶液に加える方法で形成されたストロンチウム含有亜硫酸塩は、粒径が小さく、輝度を高めたチオガレート系蛍光体を製造することが困難であった。
【０００６】
本発明は、粒径が大きく、輝度を高めたチオガレート系蛍光体を得ることができるチオガレート系蛍光体の製造方法、及び粒径の大きいチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のチオガレート系蛍光体の製造方法は、
ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の原子Ｍ１とユウロピウム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の原子Ｍ２とを含む溶液（ａ−１）と、亜硫酸塩を含む溶液（ｂ−１）とを準備する工程と、
溶液（ａ−１）と溶液（ｂ−１）とを同時に反応容器に供給し、反応させる反応系において、Ｍ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得る工程と、
得られたＭ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体を用いてチオガレート系蛍光体を得る工程とを有する。
【０００８】
本発明のチオガレート系蛍光体の製造方法は、
ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の原子Ｍ１を含む溶液（ａ−２）と、ユウロピウム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の原子Ｍ２を含む溶液（ａ−３）と、亜硫酸塩を含む溶液（ｂ−１）とを準備する工程と、
溶液（ａ−２）と溶液（ａ−３）と溶液（ｂ−１）とを同時に反応容器に供給し、反応させる反応系において、Ｍ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得る工程と、
得られたＭ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体を用いてチオガレート系蛍光体を得る工程とを有する。
【０００９】
本発明のチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩は、
Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ（フィッシャーサブシーブサイザーズ）法で測定した平均粒径が１．５μｍ以上であり、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ法で測定した平均粒径に対する細孔電気抵抗法で測定した体積基準による累積粒度分布の５０％平均粒径の比が１以上２．５以下であり、ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の原子Ｍ１とユウロピウム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の原子Ｍ２とを含有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粒径が大きく、輝度を高めたチオガレート系蛍光体を得ることができるチオガレート系蛍光体の製造方法、及び粒径の大きいチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜２に係り、（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２、（ｃ）実施例３、（ｄ）比較例１、（ｅ）比較例２のチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩の粉体のＳＥＭ画像である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜２に係り、（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２、（ｃ）実施例３、（ｄ）比較例１、（ｅ）比較例２のチオガレート系蛍光体の粉体のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係るチオガレート系蛍光体の製造方法、及びチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩について、実施の形態及び実施例を用いて説明する。ただし、以下に示す製造方法等は、本発明の技術思想を具体化するためのものであって、本発明を以下のものに特定するものではない。
なお、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１３】
本発明の第一の実施形態に係るチオガレート系蛍光体の製造方法は、以下の工程を含む。
ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の原子Ｍ１とユウロピウム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の原子Ｍ２とを含む溶液（ａ−１）と、亜硫酸塩を含む溶液（ｂ−１）とを準備する工程（Ａ）。
溶液（ａ−１）と溶液（ｂ−１）とを同時に反応容器に供給し、反応させる反応系において、Ｍ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得る工程（Ｂ）。
得られたＭ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体とガリウム粉体とを混合して得られる混合粉体を硫化水素雰囲気下焼成してチオガレート系蛍光体を得る工程（Ｃ）。    
【００１４】
本実施形態では、粉体を得る工程（Ｂ）において、溶液（ａ−１）と溶液（ｂ−１）とを同時に反応容器に供給し、反応させる反応系において、Ｍ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得る。得られたＭ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体は、一次粒子が凝集した二次粒子より構成される。亜硫酸イオンとＭ１及びＭ２イオンを同時に供給してアニオン及びカチオンを当量に近い状態で反応させた場合、アニオン及びカチオンの反応の反応速度が適していることから、多数の一次粒子の生成よりも生成した一次粒子の成長が優先され、一次粒子の大きいＭ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得ることができる。
【００１５】
〔溶液を準備する工程（Ａ）〕
【００１６】
［溶液（ａ−１）］
溶液（ａ−１）は、ストロンチウム（Ｓｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選択される少なくとも１種の原子Ｍ１を含む化合物と、ユウロピウム（Ｅｕ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される少なくとも１種の原子Ｍ２を含む化合物と、それらを溶解する溶媒から調整される。溶媒は、Ｍ１を含む化合物及びＭ２を含む化合物を溶解するものであって反応しないものであればよく、中でも不純物の含有量が少ない点で純水が好ましい。
【００１７】
Ｍ１を含む化合物としては、前記溶媒に溶解するものであればよく、入手しやすい点でＳｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属の塩化物が挙げられる。
Ｍ２を含む化合物としては、前記溶媒に溶解するものであればよく、入手しやすい点で、Ｅｕ及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の塩化物が挙げられる。
【００１８】
Ｍ１及びＭ２の含有量は、Ｍ２を含む化合物が溶媒に実質的に溶解する範囲で適宜調整する。例えば、例えば、Ｍ１を含む化合物をＳｒＣｌ２、Ｍ２を含む化合物をＥｕＣｌ３、溶媒を純水とした場合、溶液（ａ−１）中、Ｍ１含有量は、１０．０〜２０．０質量％、Ｍ２含有量は、０．５〜８．０質量％になるように調整する。
【００１９】
［溶液（ｂ−１）］
溶液（ｂ−１）は、亜硫酸塩を含む溶液である。亜硫酸塩としては、亜硫酸イオンを含むものであれば何でもよく、中でも他の金属元素を含まない点で亜硫酸アンモニウが好ましい。
亜硫酸塩は、亜硫酸イオンの含有量が、溶液（ｂ−１）中、１０．０〜３０．０質量％なるように調整する。
【００２０】
溶液（ｂ−１）は、ｐＨが７．０〜８．０の範囲に調整されることが好ましい。溶液（ｂ−１）のｐＨが７．０〜８．０の間に調整されていると、次工程の粉体を得る工程における反応系において、ｐＨが大きく変動することがないため、Ｍ１イオン、Ｍ２イオン、及び、亜硫酸イオンとを適した速度で安定して反応させることができる。
【００２１】
〔粉体を得る工程（Ｂ）〕
粉体を得る工程（Ｂ）は、溶液（ａ−１）と溶液（ｂ−１）とを同時に反応容器に供給し、反応させる反応系において、Ｍ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得る工程である。溶液（ａ−１）と、溶液（ｂ−１）とは、別々に、かつ同時に反応容器に供給する。
本明細書において、「同時」とは、溶液（ａ−１）と溶液（ｂ−１）とを共に反応容器に供給している時間が存在すること、又は、溶液（ａ−１）と溶液（ｂ−１）とを反応容器に供給を開始する時間が一致していることをいう。溶液（ａ−１）と、溶液（ｂ−１）とは、反応容器に供給を終了する時間が一致していることが望ましいが、供給を終了する時間が多少ずれていてもよい。
【００２２】
反応容器に同時に供給される各溶液は、反応容器内で撹拌されることが好ましい。撹拌の速度等は、反応容器の大きさ、反応容器に供給される各溶液等の量等によって異なり特に限定されない。
【００２３】
溶液（ｂ−１）中の亜硫酸塩は、粉体を得る工程において、溶液（ａ−１）中のＭ１及びＭ２の合計に対する亜硫酸イオンの当量比が１．０１〜１．３０となるよう含有されていることが好ましい。
溶液（ｂ−１）中の亜硫酸塩が、Ｍ１及びＭ２の合計に対する亜硫酸イオンの当量比が１．０１〜１．３０となるように含有されていると、各溶液を同時に反応容器に供給した際に、Ｍ１及びＭ２の合計に対して、亜硫酸イオンが大過剰になることなく、Ｍ１イオン、Ｍ２イオン、及び亜硫酸イオンの反応が適した速度で行われるため、粒径の大きいストロンチウム及びユウロピウムを含有する亜硫酸塩の粉体を得ることができる。
ここで、Ｍ１及びＭ２の合計に対する亜硫酸イオンの当量比は、原子Ｍ１及び原子Ｍ２の合計のモル数に対する亜硫酸イオンのモル数の比を意味する。
【００２４】
［粉体を得る工程（Ｂ）の前工程（Ｂ’）］
粉体を得る工程（Ｂ）の前に、Ｍ１及びＭ２の合計に対する亜硫酸イオンの当量比が０．２以下である亜硫酸塩を含む溶液（ｂ−２）を反応容器に準備する工程を有することが好ましく、特に０．１２以下であることが好ましい。溶液（ｂ−２）に含まれる亜硫酸塩の含有量は、反応系のｐＨが大きく変動することがない範囲であれば特に制限されないが、Ｍ１及びＭ２の合計に対する亜硫酸イオンの当量比が０．０５以上であることが好ましい。
反応容器に亜硫酸塩を含む溶液（ｂ−２）を準備しておく工程により、溶液（ａ−１）と溶液（ｂ−１）とを同時に反応容器に供給する際に、ｐＨが大きく変動することがないため、Ｍ１イオン、Ｍ２イオン、及び亜硫酸イオンとを適した速度で安定して反応させることができる。
【００２５】
溶液（ｂ−２）は、ｐＨが７．０〜８．０の範囲に調整されることが好ましい。溶液（ｂ−２）のｐＨが７．０〜８．０の間に調整されていると、次工程の粉体を得る工程において、溶液（ａ−１）と溶液（ｂ−１）とを同時に反応容器に供給し、反応させる反応系において、ｐＨが大きく変動することがないため、Ｍ１イオン、Ｍ２イオン、及び亜硫酸イオンとを適した速度で安定して反応させることができる。
【００２６】
溶液（ａ−１）と溶液（ｂ−１）とを同時に反応容器に供給し、反応させる反応系において、反応系のｐＨを５．０〜８．５の範囲内に調整することが好ましく、特に５．０〜６．０の範囲内に調整することがより好ましい。
反応系のｐＨが５．０以上であると、Ｍ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体の沈殿効率が減少せず、Ｍ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得ることができる。
反応系のｐＨが８．０以下であると、Ｍ１イオン、Ｍ２イオン、及び亜硫酸イオンが適した速度で反応するため、粒径の大きいＭ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得ることができる。特に６．０以下で調整する場合、より適した速度で反応するため、より粒径の大きいＭ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得ることができる。
【００２７】
溶液（ａ−１）と溶液（ｂ−１）とを同時に反応容器に供給し、反応させる反応系において、反応系の温度が１５〜３０℃の範囲にあることが好ましく、反応系の温度が１５〜２０℃の範囲にあることがより好ましい。
反応系の温度が１５℃以上であると、Ｍ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体が沈殿しやすくなる。
反応系の温度が３０℃以下であると、Ｍ１イオン、Ｍ２イオン、及び亜硫酸イオンが適した速度で反応するため、粒径の大きいＭ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得ることができ、特に２０℃以下であるとより粒径の大きいＭ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得ることができる。
【００２８】
各溶液の反応容器への供給時間及び反応時間は、反応系全体の量等によって異なり限定されない。
【００２９】
工程（Ｂ）において、溶液（ａ−１）と溶液（ｂ−１）との反応容器への供給が終了した後、得られたＭ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の沈殿物を濾別により脱水、乾燥し、乾式ふるいを経てＭ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得ることができる。
【００３０】
〔チオガレート系蛍光体を得る工程（Ｃ）〕
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた粉体を用いて、チオガレート系蛍光体を得る工程である。
例えば、工程（Ｂ）で得られたＭ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体と、所望の組成のチオガレート系蛍光体が得られる量のガリウム化合物の粉体とを混合し、混合粉体を焼成することにより、チオガレート系蛍光体を得ることができる。
または、工程（Ｂ）の反応系中に、所望の組成のチオガレート液蛍光体が得られる量のガリウム化合物の粉体を加え、Ｍ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体にガリウム化合物の粉体が混合している混合粉体を得て、この混合粉体を焼成することにより、チオガレート系蛍光体を得ることができる。
【００３１】
ガリウムの粉体はガリウムを含む化合物であればよく、ガリウムの酸化物、炭酸塩、硫化物等が挙げられる。
【００３２】
Ｍ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体と、ガリウム化合物の粉体とを混合する場合、混合する方法としては、特に限定されないが、例えば株式会社カワタ製のスーパーミキサー等を用いて各化合物を均一に混合し、混合粉体を得ることができる。
【００３３】
混合粉体を焼成する温度は限定されないが、所定の組成を有する混合粉体を、硫化水素雰囲気下、８５０℃以上の温度で焼成することにより、所望の組成を有し、粒径の大きい蛍光体粒子を効率的に製造することができ、特に９００℃以上が好ましい。焼成温度の上限は例えば、蛍光体粒子の組成に応じて変化し得る蛍光体粒子の融点未満であり、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましい。
【００３４】
焼成は、硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）雰囲気で行なうことが好ましい。焼成雰囲気は、少なくとも硫化水素が含まれていればよく、必要に応じて硫化水素以外の気体が含まれていてもよい。硫化水素以外の気体としては、窒素等の不活性ガス、二硫化炭素（ＣＳ２）等を挙げることができる。混合粉体を焼成する硫化水素雰囲気における硫化水素濃度は特に制限されず、例えば９０体積％以上であり、９５体積％以上が好ましい。
【００３５】
混合粉体を焼成する際の圧力条件は特に制限されず、例えば０．１〜０．３ＭＰａとすることができる。圧力条件は、０．１ＭＰａ（常圧）が好ましい。混合粉体を加熱する装置内の圧力が高すぎると装置内から外部環境へ、例えば、硫化水素が漏れるので危険だからである。
【００３６】
混合粉体の焼成時間は、所望の蛍光体粒子が得られる限り特に制限されない。加熱温度（最大値）での加熱時間で例えば、１〜２０時間であり、１〜１０時間が好ましい。
【００３７】
本発明の第二の実施形態に係るチオガレート系蛍光体の製造方法は、以下の工程を含む。
ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の原子Ｍ１を含む溶液（ａ−２）と、ユウロピウム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の原子Ｍ２を含む溶液（ａ−３）と、亜硫酸塩を含む溶液（ｂ−１）とを準備する工程（Ｄ）。
溶液（ａ−２）と溶液（ａ−３）と溶液（ｂ−１）とを同時に反応容器に供給し、反応させる反応系において、Ｍ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得る工程（Ｅ）。
得られたＭ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体を用いてチオガレート系蛍光体を得る工程とを有するチオガレート系蛍光体の製造方法。（Ｆ）
【００３８】
〔溶液を準備する工程（Ｄ）〕
ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の原子Ｍ１を含む溶液（ａ−２）と、ユウロピウム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の原子Ｍ２を含む溶液（ａ−３）を調整する以外は、第一の実施形態と同じである。
【００３９】
［溶液（ａ−２）］
溶液（ａ−２）は、第一の実施形態における溶液（ａ−１）に用いたＭ１を含む化合物と同じ化合物と同じ溶媒を用いることができる。
Ｍ１の含有量は、Ｍ１を含む化合物が溶媒に実質的に溶解する範囲で適宜調整する。例えば、Ｍ１を含む化合物をＳｒＣｌ２、溶媒を純水とした場合、溶液（ａ−１）中、Ｍ１含有量は、１０．０〜２０．０質量％になるように調整する。
【００４０】
［溶液（ａ−３）］
溶液（ａ−３）は、溶液（ａ−１）に用いたＭ２を含む化合物と同じ化合物と同じ溶媒を用いることができる。
Ｍ２の含有量は、Ｍ２を含む化合物が溶媒に実質的に溶解する範囲で適宜調整する。例えば、Ｍ２を含む化合物をＥｕＣｌ３、溶媒を純水とした場合、溶液（ａ−２）中、Ｍ２含有量は、０．５〜８．０質量％になるように調整する。
【００４１】
〔粉体を得る工程（Ｅ）〕
粉体を得る工程（Ｅ）は、溶液（ａ−１）に代えて溶液（ａ−２）と溶液（ａ−３）を用いること以外は、第一の実施形態と同じである。
【００４２】
〔チオガレート系蛍光体を得る工程（Ｆ）〕
工程（Ｆ）は、工程（Ｅ）で得られた粉体を用いる以外は、第一の実施形態と同じである。
【００４３】
〔後処理工程（Ｇ）〕
第一の実施形態及びび第二の実施形態におけるチオガレート系蛍光体の製造方法は、焼成後のチオガレート系蛍光体を湿式分散し、湿式ふるい、脱水、乾燥、乾式ふるいを経てチオガレート系蛍光体を得る後処理工程を含んでもよい。
【００４４】
＜チオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩＞
本発明の第三の実施形態に係るチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩について以下に説明する。
【００４５】
チオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩は、本願発明の第一の実施形態及び第二の実施形態によるチオガレート系蛍光体の製造方法の溶液を準備する工程において、Ｍ１がストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ２がユウロピウム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種である場合において、粉体を得る工程により得られたＭ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体を、チオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩として用いることができる。特にＭ１がストロンチウム、カルシウム、バリウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ２がユウロピウムである場合、得られたＭ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩をチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩として用いることにより、輝度の高いチオガレート蛍光体を得ることができる。
【００４６】
チオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩の粉体は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ（フィッシャーサブシーブサイザーズ）法で測定した平均粒径（以下Ｄ１と示す）が１．５μｍ以上であり、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ法で測定した平均粒径に対する細孔電気抵抗法で測定した体積基準による累積粒度分布の５０％平均粒径（以下Ｄ２と示す。）の比（以下Ｄ２／Ｄ１と示す）が１以上２．５以下である。
【００４７】
チオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩の粉体は、一次粒子が凝集した二次粒子より構成される。Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ（フィッシャーサブシーブサイザー：Fisher Sub-Sieve Sizer）法により測定される粒径Ｄ１は、空気透過法により比表面積を測定し、一次粒子の粒径の平均値を求めたものである。
【００４８】
細孔電気抵抗法で測定される粒径Ｄ２は、体積基準による累積粒度分布の５０％に相当する平均値であって二次粒子の粒径の平均値を求めたものである。
【００４９】
本実施形態の第一の実施形態及び第二の実施形態のように亜硫酸イオンとＭ１およびＭ２イオンを同時に供給して当量に近い状態で反応させた場合、反応速度が適しているため一次粒子の生成よりも生成した一次粒子の成長が優先される。そのため一次粒子が大きく、それらが集合した緻密な二次粒子が生成する。得られた二次粒子は、Ｄ１が１．５μｍ以上であり、緻密であることからＤ２が小さくなり、結果として、Ｄ２／Ｄ１が１以上２．５以下となる。また、得られたＭ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体の一次粒子が大きく緻密であることから、焼成後に得られる高いチオガレート蛍光体は、粒径が大きく輝度が高いと考えられる。
【００５０】
一方で、従来のように亜硫酸イオン又はＭ１及びＭ２イオンのどちらか一方が大過剰に存在する反応系中に、亜硫酸イオン又はＭ１及びＭ２イオンの他方のイオンを供給して反応させた場合、アニオン又はカチオンのどちらか一方のイオンが大過剰に存在することから反応速度が速くなりすぎて、多数の一次粒子の生成が優先される。一般的に粒子が小さいと凝集が起こりやすいため、一次粒子は、粒子の成長が起こる前に凝集が起こり、小さい一次粒子の凝集体が集合した隙間の多い二次粒子が生成する。得られた二次粒子は、一次粒子が小さいためＤ１が１．５より小さく、多くの凝集体が集合するためＤ２が大きくなり、結果としてＤ２／Ｄ１が２．５より大きくなる。また、得られたＭ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体の一次粒子が小さく、隙間が多いことから、焼成後に得られる高いチオガレート蛍光体は、粒径が小さく輝度が低いと考えられる。
【００５１】
チオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩の粉体は、細孔電気抵抗法で測定した体積基準による粒度分布の標準偏差が０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。
亜硫酸イオンとＭ１及びＭ２イオンとを同時に供給して当量に近い状態で反応させた場合、アニオン及びカチオンの反応の反応速度が適していることにより、多数の一次粒子の生成よりも一次粒子の成長が優先されるため、一次粒子の粒径が大きく、形状のそろった二次粒子が得られることにより、粒度分布の標準偏差が０．５以下となる。
【００５２】
＜チオガレート系蛍光体＞
本発明の第一の実施形態及び第二の実施形態の製造方法から得られるＭ１及びＭ２を含有する亜硫酸塩の粉体及び第三の実施形態のチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩から得られるチオガレート系蛍光体は、下記一般式で表されるチオガレート系蛍光体であることが好ましい。
（Ｍ１１−ｘＭ２ｘ）Ｇａ２−ｙＳ４−ｚ
式中、Ｍ１は、ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の原子であり、Ｍ２は、ユウロピウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．０３≦ｘ≦０．２５、−０．２≦ｙ≦０．２、及び−０．２≦ｚ≦０．２を満たす。
一般式におけるｘの範囲が０．０３≦ｘ≦０．２５、ｙの範囲が−０．２≦ｙ≦０．２、ｚの範囲が−０．２≦ｚ≦０．２の場合において青色発光の発光素子で励起する際に十分な輝度が得られる。
【００５３】
一般式で表されるチオガレート系蛍光体は、４２０〜４８０ｎｍの範囲の波長の光を励起光源から照射されたときに、５１０〜５５０ｎｍの範囲に発光ピークを有する。
【００５４】
本発明のチオガレート系蛍光体は、Ｄ１が３．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上、さらに好ましくは６．０μｍ以上である。
Ｄ１が３．５μｍ以上の場合、青色発光の発光素子で励起する際に十分な輝度が得られる。
【００５５】
本発明によって得られるチオガレート系蛍光体は、変換部材の構成要素として、チオガレート系蛍光体と、励起光源とを備える発光装置に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
〔溶液を準備する工程（Ａ）〕
ストロンチウム（Ｓｒ）を１６質量％含む塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）溶液２７００ｇと、ユウロピウム（Ｅｕ）を１０質量％含む塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ３）溶液３２０ｇを純水に混合し、全量が３Ｌである溶液（ａ−１）を準備した。溶液（ａ−１）は、ｐＨが０．８であり、温度が２５℃であった。
ストロンチウムとユウロピウムの合計量１．００（Ｓｒ（ｍｏｌ)＋Ｅｕ（ｍｏｌ））に対して、亜硫酸イオン（ｍｏｌ）の当量比が１．１５となるように亜硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳＯ３（和光純薬工業株式会社製）１０００ｇを純水に溶解し、全量が３．３６Ｌである溶液（ｂ−１）を準備した。溶液（ｂ−１）は、ｐＨが８であり、温度が２０℃であった。
【００５８】
〔粉体を得る工程の前工程（Ｂ’）〕
純水４Ｌと、溶液（ｂ−１）のうち０．３６Ｌを溶液（ｂ−２）として、容量５０Ｌの反応容器に投入した。溶液（ｂ−２）は、ストロンチウムとユウロピウムの合計量１．００（ｍｏｌ）に対して、亜硫酸イオン（ｍｏｌ）の当量比が０．１２であった。純水と溶液（ｂ−２）の混合溶液のｐＨは８であった。
【００５９】
〔粉体を得る工程（Ｂ）〕
反応容器中の純水及び溶液（ｂ−２）の混合溶液を撹拌機（撹拌羽根形状  ピッチドパドル、回転数１５０ｒｐｍ）にて撹拌した。
反応容器中の混合溶液を撹拌しつつ、溶液（ａ−１）と、溶液（ｂ−１）のそれぞれをチューブ式の定量ポンプ（ヤマト科学株式会社製、マスターフレックス）を用いて、１００ｍＬ／分の速度で、別々に、かつ同時に反応容器に滴下した。
水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を用いて、反応容器中の反応系のｐＨを８．１に調整した。
溶液（ａ−１）及び溶液（ｂ−１）のそれぞれを３０分かけて、別々に、かつ同時に反応容器に滴下し、反応溶液への供給終了と同時に反応を終了させた。
反応系の温度（液温）は、２９℃であった。
反応系中で沈降したチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩（Ｓｒ，Ｅｕ）ＳＯ３を濾別により分離し、乾燥後、乾式ふるいを通過させて分級した。
【００６０】
〔チオガレート系蛍光体を得る工程（Ｃ）及び後処理工程（Ｄ）〕
得られたチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩（Ｓｒ,Ｅｕ）ＳＯ３の粉体と、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の粉体を、ガリウム（モル）に対するストロンチウム及びユウロピウムの合計モル量の２倍が０．９５（２×（Ｓｒ（ｍｏｌ）＋Ｅｕ（ｍｏｌ））／Ｇａ（ｍｏｌ）＝０．９５）となるように混合した。この混合物を石英ルツボに入れ、硫化水素（Ｈ２Ｓ）濃度が９５体積％以上の硫化水素雰囲気下、０．１ＭＰａ（常圧）の管状炉において９００℃で２時間焼成して、チオガレート系蛍光体を得た。焼成後、得られた焼成物を純水により湿式分散し、乾燥後、乾式ふるいを通過させて分級し、実施例１のチオガレート系蛍光体：（Ｓｒ０．９６Ｅｕ０．０４）Ｇａ２Ｓ４を得た。
【００６１】
（実施例２）
溶液を準備する工程（Ａ）において、塩酸（ＨＣｌ）を用いて溶液（ｂ−１）のｐＨを７．５に調整した。
また、粉体を得る工程（Ｂ）において、塩酸（ＨＣｌ）を用いて、反応系のｐＨを５．５に調整した。粉体を得る工程（Ｂ）において、溶液（ａ−１）及び溶液（ｂ−１）を反応容器に、別々に、かつ同時に滴下中は、反応系のｐＨを５．５±０．５となるように調整した。反応系の温度は２６℃であった。
ｐＨを７．５に調整した溶液（ｂ−１）と、この溶液（ｂ−１）のうち０．３６Ｌを溶液（ｂ−２）として用い、反応系のｐＨを５．５としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のチオガレート系蛍光体：（Ｓｒ０．９６Ｅｕ０．０４）Ｇａ２Ｓ４を得た。
【００６２】
（実施例３）
溶液を準備する工程（Ａ）において、塩酸（ＨＣｌ）を用いて溶液（ｂ−１）のｐＨを７．５に調整した。
粉体を得る工程の前工程（Ｂ’）において、溶液（ｂ−１）中の０．３６Ｌを溶液（ｂ−２）とし、純水４Ｌと溶液（ｂ−２）０．３６Ｌの混合溶液の温度を、純水を用いて製造した氷を用いて１８℃に調節した。粉体を得る工程（Ｂ）において、溶液（ａ−３）及び溶液（ｂ−１）を反応容器に、別々に、かつ同時に滴下中は、反応系の温度は、２０±５℃となるように調節した。
また、粉体を得る工程（Ｂ）において、塩酸を用いて、反応系のｐＨを５．５に調整した。粉体を得る工程（Ｂ）において、溶液（ａ−３）及び溶液（ｂ−１）を滴下中は、反応系のｐＨを５．５±０．５となるように調整した。
粉体を得る工程（Ｂ）において、反応系のｐＨを５．５に調整し、反応系の温度を１８℃に調節したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のチオガレート系蛍光体：（Ｓｒ０．９６Ｅｕ０．０４）Ｇａ２Ｓ４を得た。
【００６３】
（比較例１）
粉体を得る工程において、純水４Ｌ及び溶液（ｂ−１）３．３６Ｌを、容量５０Ｌの反応容器に投入し、反応容器中の純水及び溶液（ｂ−１）の混合溶液を撹拌機（撹拌羽根形状  ピッチドパドル、回転数１５０ｒｐｍ）にて撹拌しながら、溶液（ａ−１）をチューブ式の定量ポンプ（ヤマト科学株式会社製、マスターフレックス）を用いて、１００ｍＬ／分の速度で３０分かけて、反応容器の混合溶液中に滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のチオガレート系蛍光体：（Ｓｒ０．９６Ｅｕ０．０４）Ｇａ２Ｓ４を得た。反応系のｐＨは６．６であり、反応系の温度は２５℃であった。
【００６４】
（比較例２）
粉体を得る工程において、純水４Ｌ及び溶液（ａ−１）３Ｌを、容量５０Ｌの反応容器に投入し、反応容器中の純水及び溶液（ａ−１）の混合溶液を撹拌機（撹拌羽根形状  ピッチドパドル、回転数１５０ｒｐｍ）にて撹拌しながら、溶液（ｂ−１）をチューブ式の定量ポンプ（ヤマト科学株式会社製、マスターフレックス）を用いて、１００ｍＬ／分の速度で３４分かけて、反応容器の混合溶液中に滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のチオガレート系蛍光体：（Ｓｒ０．９６Ｅｕ０．０４）Ｇａ２Ｓ４を得た。反応系のｐＨは６．９であり、反応系の温度は２５℃であった。
【００６５】
＜評価＞
以下の方法にて、実施例及び比較例に係るチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩の粉体及び乾式ふるいを通過後のチオガレート系蛍光体の粉体の評価を行なった。結果を表１に示す。
（平均粒径）
実施例及び比較例のチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩の粉体及びチオガレート系蛍光体の粉体について、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ９５（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、フィッシャーサブシーブサイザー法により、平均粒径（μｍ）を測定した。
【００６６】
（体積基準の５０％平均粒径）
実施例及び比較例のチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩の粉体及びチオガレート系蛍光体の粉体について、粒度分布測定装置（コールターカウンター社製、製品名：CMS）を用いて、細孔電気抵抗法により、体積基準の累積粒度分布の５０％平均粒径（μｍ）、体積基準による粒度分布の標準偏差（σｌｏｇ）を測定した。
【００６７】
（相対発光輝度）
実施例及び比較例のチオガレート系蛍光体について、相対発光輝度を測定した。相対発光輝度は、励起波長４６０ｎｍである励起光源からの光を反射させて、分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、製品名：Ｆ−４５００）を用いて、室温（２５℃±５℃）における各蛍光体の輝度を測定し、比較例１の輝度を基準とする相対値（％）として表した。
【００６８】
（４６０ｎｍにおける反射率）
実施例及び比較例のチオガレート系蛍光体について、励起波長４６０ｎｍである励起光源からの光を反射させて、分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、製品名：Ｆ−４５００）を用いて、室温（２５℃±５℃）における各蛍光体の反射率を測定した。
【００６９】
（ＳＥＭ画像）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例及び比較例の乾式ふるいを通過させる前のチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩の粉体及び乾式ふるいを通過後のチオガレート系蛍光体の粉体のＳＥＭ画像を得た。図１は、（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２、（ｃ）実施例３、（ｄ）比較例１、（ｅ）比較例２のチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩（Ｓｒ，Ｅｕ）ＳＯ３のＳＥＭ画像を示す。図２は、（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２、（ｃ）実施例３、（ｄ）比較例１、（ｅ）比較例２のチオガレート系蛍光体（Ｓｒ０．９６Ｅｕ０．４）Ｇａ２Ｓ４のＳＥＭ画像を示す。
【００７０】
【表１】
0006256460.tif 000002
【００７１】
表１及び図１に示すように、溶液（ａ−１）と溶液（ｂ−１）とを反応容器に、別々に、かつ同時に供給して得られた実施例１〜３のチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩の粉体は、比較例１〜２のチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩の粉体と比較して、粒径のばらつきが少なく、平均粒径が大きく、粒径の揃ったチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩を得ることができた。図２に示すように、このチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩を用いて製造した実施例１〜３のチオガレート系蛍光体は、平均粒径が大きく、粒径が揃っていた。また、表１に示すように、実施例１〜３のチオガレート系蛍光体は、相対輝度を高めることができた。また、実施例１〜３のチオガレート系蛍光体は、比較例１〜２のチオガレート系蛍光体より４６０ｎｍの波長の光の反射率が低く、言い換えると、光の吸収率が増加していることが確認できた。実施例１〜３において、平均粒子径の大きいチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩を用いるほど、チオガレート系蛍光体の平均粒径も大きくなっており、平均粒径の大きいチオガレート系蛍光体ほど、相対輝度を高めることができた。
【００７２】
一方、表１及び図１に示すように、比較例１〜２のように、溶液（ａ−１）に溶液（ｂ−１）を供給し、又は、溶液（ｂ−１）に溶液（ａ−１）を供給して得られたチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩は、実施例１〜３と比べて平均粒径が小さく、粒径もばらついていた。また、図２に示すように、このチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩を用いて製造した比較例１〜２のチオガレート系蛍光体は、平均粒径が実施例１〜３に比べて小さく、粒径がばらついていた。また、表１に示すように、比較例１〜２のチオガレート系蛍光体は、実施例１〜３と比べて相対輝度が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の製造方法によって得られるチオガレート系蛍光体は、平均粒径が大きく、平均粒径の大きさに影響を受ける輝度が向上しており、励起源となる発光素子ともに、白色に発光する照明、車載照明、ディスプレイ、液晶バックライト等に使用する発光装置に用いることができ、産業上有用である。また、本発明のチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩は、平均粒径が大きく、輝度を向上したチオガレート系蛍光体を製造する原料もしくは中間体として用いることができ、産業上有用である。
【図１】
0006256460.tif 000003
【図２】
0006256460.tif 000004