(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子を含有する変性基および熱可逆性結合基を有する共役ジエン系重合体と、多官能性の熱可逆性を示す化合物と、シリカとを含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記共役ジエン系重合体中の前記熱可逆性結合基の含有割合が、前記共役ジエン系重合体に含有されているジエン単量体単位１００モルに対して、０．０１モル以上、１モル未満である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分のトルエン不溶解分量が、３０重量％以下である請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記シリカの配合量が、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物に、架橋剤を配合してなる架橋性ゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体、ならびに、該共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物、架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤに関し、より詳細には、加工性に優れ、かつ、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系重合体、ならびに、該共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物、架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題および資源の問題から、自動車用のタイヤには低発熱性が強く求められている。充填剤としてシリカを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤは、従来使用されているカーボンブラックを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤに比べて、低発熱性が向上しているため、より低燃費性タイヤとすることができる。
【０００３】
たとえば、特許文献１では、コードを除いた部分の少なくとも一つのタイヤ構成部材が、そのうちの少なくとも他の部材と接する部分の一部が流動開始温度８０℃以上の熱可逆架橋ポリマー組成物からなるタイヤ構成部材であるタイヤが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１２５４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示された技術は、一部に摩耗や破損が生じた場合に、その部分のみを容易に交換できるタイヤを提供することを目的とするものであり、特許文献１に開示されたタイヤ構成部材は、低発熱性が十分なものでなかった。特に、近年の自動車用タイヤに対する要求性能の高まりを鑑みると、より一層の低発熱性に優れたタイヤが望まれており、上記特許文献１の技術では、このような要求に十分に応えられるものではなかった。
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、加工性に優れ、かつ、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系重合体、ならびに、該共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物、架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ケイ素原子を含有する変性基と、熱可逆性結合基とを有する共役ジエン系重合体が、加工性に優れ、しかも、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、ケイ素原子を含有する変性基と、熱可逆性結合基とを有する共役ジエン系重合体が提供される。
本発明の共役ジエン系重合体は、前記熱可逆性結合基の含有割合が、共役ジエン系重合体に含有されているジエン単量体単位１００モルに対して、０．０１モル以上、１モル未満であることが好ましい。
【０００９】
本発明によれば、上記いずれかに記載の共役ジエン系重合体と、多官能性の熱可逆性を示す化合物とを含有するゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物中に含有されるゴム成分のトルエン不溶解分量が、３０重量％以下であることが好ましい。
また、本発明によれば、上記いずれかに記載のゴム組成物に、架橋剤を配合してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、加工性に優れ、かつ、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系重合体、ならびに、該共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物、架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜共役ジエン系重合体＞
本発明の共役ジエン系重合体は、ケイ素原子を含有する変性基と、熱可逆性結合基とを有する。
【００１２】
本発明の共役ジエン系重合体は、たとえば、少なくとも共役ジエン単量体を含有する単量体混合物を重合することでベースポリマーを得て、得られたベースポリマーに、ケイ素原子を含有する変性基および熱可逆性結合基を導入することで得ることができる。ケイ素原子を含有する変性基および熱可逆性結合基の導入位置としては、特に限定されないが、その導入効果をより高めることができるという観点より、ケイ素原子を含有する変性基を重合末端に備え、熱可逆性結合基を重合側鎖に備えるものであることが好ましい。
【００１３】
本発明の共役ジエン系重合体によれば、ケイ素原子を含有する変性基と、熱可逆性結合基とを同時に備えることにより、優れた加工性を実現しながら、ゴム架橋物とした際における、低発熱性およびウエットグリップ性を高めることができるものである。特に、本発明の共役ジエン系重合体は、優れた加工性を備えるものであり、具体的には、架橋剤やシリカなどの充填剤を配合する前のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）と、これらを配合した後のムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）との差を小さくすることができ、これにより、配合剤の種類によらず、ムーニー粘度の変動を小さく抑えることが可能となるため、配合設計がし易いものであり、しかも、ペイン効果（動歪に対する貯蔵弾性率の変化）を低く抑えることができ、これにより、シリカなどの充填剤の分散性に優れたものである。ここで、熱可逆性結合基は、温度変化により架橋構造の形成と解離とを可逆的に起こし得る基であり、架橋構造の形成と解離とを可逆的に起こすことにより、上記効果を奏するものである。
【００１４】
なお、従来においても、ケイ素原子を含有する変性基を有する共役ジエン系重合体が提案されており、このような従来技術では、ケイ素原子を含有することで、シリカなどの充填剤に対する相互作用を高めることで、シリカの再凝集を抑制させることが試みられている。しかしその一方で、従来技術においては、シリカなどの充填剤の初期分散性が十分ではなく、ゴム架橋物とした場合における、タイヤとしての性能（たとえば、低燃費性等）を十分に得ることができないものであった。これに対し、たとえば、共役ジエン系重合体を高分子量ポリマーとすることにより、シリカなどの充填剤の初期分散性を向上させる方法も考えられるが、このような手法では、高分子量としているために、シリカの再凝集を抑制させる効果が不十分となり、この場合においても、ゴム架橋物とした場合における、タイヤとしての性能（たとえば、低燃費性等）を十分に得ることができないものであった。
【００１５】
これに対し、本発明においては、ケイ素原子を含有する変性基と、熱可逆性結合基とを同時に備えることにより、混練初期においては、熱可逆性結合基が架橋構造を形成することで、高分子量ポリマーとしての挙動を示すことで、これにより、シリカなどの充填剤の初期分散性を向上させることができるものである。そして、その一方で、混練後期においては、熱可逆性結合基が解離することで、低分子量ポリマーとしての挙動を示すことで、シリカの再凝集を良好に抑制することができ、これにより、シリカの分散性を向上させることができものである。また、これに加えて、熱可逆性結合基を備えることで、高温時の流動性も向上させることができるものである。そして、本発明によれば、これらの作用により、ゴム架橋物とした場合における、タイヤとしての性能（たとえば、低燃費性等）を飛躍的に向上させることができるものである。
【００１６】
共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、低発熱性およびウエットグリップ性に特に優れたゴム架橋物を得ることができるという点より、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１７】
本発明の共役ジエン系重合体中における、共役ジエン単量体単位（後述する、熱可逆性結合基で変性されているものも含む）の含有割合は、好ましくは５０〜１００重量％であり、より好ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは５５〜８５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、最終的に得られるタイヤのウエットグリップ性および耐摩耗性をより高めることができる。
【００１８】
本発明の共役ジエン系重合体中に含有される共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量は、好ましくは０〜８０重量％であり、より好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜６５重量％である。共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量を上記範囲とすることにより、最終的に得られるタイヤの低発熱性をより高めることができる。
【００１９】
また、本発明の共役ジエン系重合体を構成するベースポリマーは、共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。このような他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和力ルボン酸単老体または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン単量体；などが挙げられる。これらのなかでも、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００２０】
本発明の共役ジエン系重合体中における、他の単量体の単位の含有割合は、好ましくは０〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１５〜４５重量％である。
【００２１】
また、本発明の共役ジエン系重合体中に含有される、ケイ素原子を含有する変性基としては、ケイ素原子を含有する基であればよく特に限定されないが、たとえば、ベースポリマーを活性末端を有するものとし、該活性末端に、シラン化合物を反応させることにより得られる基が挙げられる。活性末端に、シラン化合物を反応させることにより、本発明の共役ジエン系重合体は、重合体末端に、ケイ素原子を含有する変性基を備えるものとなる。この際に用いられるシラン化合物としては、特に限定されないが、たとえば、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフェノキシメチルシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、３−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、トリス（３−トリメトキシリルプロピル）イソシアヌレート）、ジブチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、３−（ベンジルメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランの他、下記一般式（１）〜（３）で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。これらのなかでも、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００２２】
【化１】
0006421521.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、（ｉ）その一部がベースポリマーの活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合であるか、または、（ｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ2は、その一部がベースポリマーの活性末端と反応する官能基であって、残部が、該官能基から導かれる基もしくは単結合である。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【００２３】
【化２】
0006421521.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１６は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ５〜Ｘ８は、その一部がベースポリマーの活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。）
【００２４】
【化３】
0006421521.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ９〜Ｘ１１は、その一部がベースポリマーの活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。sは１〜１８の整数である。）
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１およびＸ４を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。
【００２６】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成するベースポリマーの活性末端と反応する官能基としては、特に限定されないが、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。また、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成する「該官能基（ベースポリマーの活性末端と反応する官能基）から導かれる基」とは、活性末端を有するベースポリマーに、該官能基を有するポリオルガノシロキサンを反応させた際に、それぞれ、活性末端を有するベースポリマーとポリオルガノシロキサン中の該官能基とが反応して、ベースポリマーとポリオルガノシロキサンとの結合が生成した後の、これらの官能基の残基をいう。
【００２７】
炭素数１〜５のアルコキシル基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。
【００２８】
２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、下記一般式（４）で表される基が好ましく挙げられる。
【化４】
0006421521.tif 000005
（上記一般式（４）中、ｊは２〜１０の整数である。特に、ｊは２であることが好ましい。）
【００２９】
また、エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基は、下記一般式（５）で表される基が挙げられる。
−Ｚ１−Ｚ２−Ｅ      （５）
上記一般式（５）中、Ｚ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の置換炭化水素基である。これらの中でも、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）において、Ｘ１および／またはＸ４の一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２‐ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であるときは、その残部は、該官能基から導かれる基または単結合である。Ｘ２は、その一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２‐ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であって、残部は、該官能基から導かれる基または単結合である。
【００３１】
ベースポリマーの活性末端と反応する前の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部が炭素数１〜５のアルコキシル基の場合、ベースポリマーにポリオルガノシロキサンを反応させると、ケイ素原子とアルコキシル基の酸素原子との結合が解離して、そのケイ素原子にベースポリマーが直接結合して単結合を形成する。すなわち、ベースポリマーの活性末端と反応した後の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の一部は単結合（ベースポリマーと結合するうための単結合）となる。
【００３２】
ベースポリマーの活性末端と反応する前の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部が２‐ピロリドニル基を含有する炭化水素基の場合、ベースポリマーにポリオルガノシロキサンを反応させると、２‐ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素‐酸素結合が解離して、その炭素原子にベースポリマーが結合した構造を形成する。
【００３３】
さらに、ベースポリマーの活性末端と反応する前の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の場合、ベースポリマーにポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する炭素‐酸素結合が解離して、その炭素原子にベースポリマーが結合した構造を形成する。
【００３４】
上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基およびこれから誘導された基または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基およびこれから誘導された基が好ましい。
【００３５】
上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（６）で表される基が好ましい。
【化５】
0006421521.tif 000006
上記一般式（６）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ２０は水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。Ｑの一部は単結合であってもよい。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつＱがメトキシ基であるものが好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。さらに、ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。ｍ、ｎ、ｋを上記範囲とすることにより、加工性をより適切なものとすることができる。
【００３７】
また、上記一般式（２）、上記一般式（３）における、Ｒ９〜Ｒ１９、および、Ｘ５〜Ｘ１１も、上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ８、および、Ｘ１〜Ｘ４と同様とすることができる。
【００３８】
あるいは、シラン化合物としては、としては、下記一般式（７）で示されるヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いることもできる。
【化６】
0006421521.tif 000007
（上記一般式（７）中、Ｒ２１は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２１が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｒ２２〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。ｒは１〜１０の整数である。）
【００３９】
上記一般式（７）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物において、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数６〜１２のアリール基は、上記一般式（１）と同様とすることができる。
【００４０】
上記一般式（７）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物において、炭素数１〜１２のアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、プロピレン基が好ましい。
【００４１】
上記一般式（７）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、およびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４２】
あるいは、シラン化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物を用いることもできる。
【化７】
0006421521.tif 000008
【００４３】
上記一般式（８）中、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、または炭素数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、またはベンジル基である。また、Ｘ１２はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｘ１２で表される官能基となりうるヒドロカルビルオキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基などのアルケニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルコキシ基またはアリーロキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。また、Ｘ１２となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。また、Ｘ１２は水酸基であってもよく、この水酸基は、ヒドロカルビルオキシ基やハロゲン基であったものが加水分解されて水酸基となったものであってもよい。Ｒ３３は、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。ｐは０〜２の整数であり、ａは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。
【００４４】
上記一般式（８）で表される化合物の具体例としては、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルジエトキシメチルシラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピルアミノ）ペンチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ビス［トリメチルシリル］アミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００４５】
また、シラン化合物としては、下記一般式（９）で表される化合物を用いることもできる。
【化８】
0006421521.tif 000009
【００４６】
上記一般式（９）において、Ｒ３４は、炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である。また、Ｘ１３はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式（８）のＸ１２と同様とすることができる。Ｒ３５は、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。ｑは０〜１の整数である。
【００４７】
上記一般式（９）で表される化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジプロポキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジプロポキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−トリメチルシリル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジクロロ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどが挙げられる。
【００４８】
あるいは、シラン化合物としては、下記一般式（１０）で表される化合物を用いることもできる。
【化９】
0006421521.tif 000010
【００４９】
上記一般式（１０）中、Ｘ１４はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ３６は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ３７、Ｒ３８は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ３７およびＲ３８は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｖは１〜２の整数である。
【００５０】
上記一般式（１０）中、Ｘ１４はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式（８）のＸ１２と同様とすることができる。
【００５１】
また、上記一般式（１０）中、ｖ（すなわち、式（１０）においてＸ１４で表される官能基の数）は、１〜２の整数であり、好ましくは２である。一般式（１０）におけるｖが２である場合において、一般式（１０）で表される化合物１分子中に２個含まれるＸ１４で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
【００５２】
上記一般式（１０）中、Ｒ３６は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ３６となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、Ｒ３６で表される炭化水素基は、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。
【００５３】
上記一般式（１０）中、Ｒ３７およびＲ３８は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ３７およびＲ３８は互いに結合して、一般式（１０）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ３７およびＲ３８が互いに結合していない場合に、Ｒ３７およびＲ３８なりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。また、Ｒ３７およびＲ３８は互いに結合して環構造を形成する場合に、そのＲ３７およびＲ３８が結合してなる２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、ｎ−ブチレン基（一般式（１０）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに１−ピロリジン基を形成する場合）、ｎ−ペンチレン基（１−ピペリジン基を形成する場合）、ブタジエニレン基（１−ピロール基を形成する場合）などが挙げられる。
【００５４】
また、Ｒ３７およびＲ３８で表される炭化水素基は、環構造形成の有無に関わらず、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。さらに、Ｒ３７およびＲ３８は互いに結合して環構造を形成する場合には、その環構造を形成する原子として、炭素原子および一般式（１０）において「Ｎ」で表される窒素原子以外の原子が含まれていてもよく、そのような原子の例として、窒素原子や酸素原子を挙げることができる。
【００５５】
本発明においては、上記一般式（１０）で表される化合物の中でも、特に好ましいものとして、Ｒ３７およびＲ３８で表される炭化水素基が、互いに結合して、一般式（１０）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに、ピペラジン環構造を形成しているものが挙げられる。より具体的には、下記一般式（１１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【化１０】
0006421521.tif 000011
【００５６】
上記一般式（１１）中、Ｘ１４、Ｒ３６、ｖは、いずれも上記一般式（１０）と同様であり、Ｒ３９は炭素数１〜２０の有機基を表す。
【００５７】
上記一般式（１１）中、Ｒ３９は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ３９となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５８】
上記一般式（１１）で表される化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジエトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−８−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２−メトキシ−２−メチル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジクロロ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンなどが挙げられる。
【００５９】
また、シラン化合物としては、下記一般式（１２）で表される化合物を用いることもできる。
【化１１】
0006421521.tif 000012
【００６０】
上記一般式（１２）中、Ｘ１５はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式（８）のＸ１２と同様とすることができる。Ｒ４０は、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。また、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。ｗは０〜２の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、ｃは１〜１０の整数である。なお、上記一般式（１２）中において、Ｒ４１は、３個含まれることとなるが、全て同じであってもよいし、一部が異なるものであってもよく、同様に、Ｒ４２、Ｒ４３も、３個ずつ含まれることとなるが、全て同じであってもよいし、一部が異なるものであってもよい。
【００６１】
上記一般式（１２）で表される化合物の具体例としては、３−［Ｎ−２−｛Ｎ’，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−２−｛Ｎ’，Ｎ’−ビス（トリエチルシリル）アミノ｝エチル−Ｎ−トリエチルシリルアミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−２−｛Ｎ’，Ｎ’−ビス（トリエチルシリル）アミノ｝エチル−Ｎ−トリエチルシリルアミノ］プロピルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００６２】
また、シラン化合物としては、下記一般式（１３）で表される化合物を用いることもできる。
【化１２】
0006421521.tif 000013
【００６３】
上記一般式（１３）中、Ｘ６はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式（８）のＸ１２と同様とすることができる。Ｒ４４は、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。また、Ｒ４５、Ｒ４６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、または炭素数６〜１８のアリール基である。ｙは０〜２の整数であり、ｄは１〜１０の整数である。
【００６４】
上記一般式（１３）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−メチルペンタン−２−イミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−メチルペンタン−２−イミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）プロパン−２−イミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ペンタン−３−イミン、Ｎ−（３−トリクロロシリルプロピル）−４−メチルペンタン−２−イミンなどが挙げられる。
【００６５】
上述したシラン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
本発明の共役ジエン系重合体に含有される、熱可逆性結合基は、温度変化により架橋構造の形成と解離とを可逆的に起こし得る基であり、このような基であれば何でもよく、特に限定されないが、本発明においては、下記一般式（１４）または下記一般式（１５）で表される化合物を、ベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合と反応させることにより得られる基であることが好ましい。下記一般式（１４）または下記一般式（１５）で表される化合物を、ベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合と反応させることにより、本発明の共役ジエン系重合体は、側鎖に、熱可逆性結合基を備えるものとなる。また、本発明の共役ジエン系重合体に含有される、下記一般式（１４）または下記一般式（１５）で表される化合物を用いて形成される熱可逆性結合基は、たとえば、後述する多官能性の熱可逆性を示す化合物と、ディールズアルダー反応により付加反応することで、温度変化により架橋構造の形成と解離とを可逆的に起こし得るものである。
【化１３】
0006421521.tif 000014
上記一般式（１４）中、Ｒ４７〜Ｒ５０は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、または、ベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合と反応する官能基であり、Ｒ４７〜Ｒ５０のうち、少なくとも一つは、ベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合と反応する官能基である。また、Ｙ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−ＯＣ（＝Ｏ）−である。
【化１４】
0006421521.tif 000015
上記一般式（１５）中、Ｒ５１〜Ｒ５５は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、または、ベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合と反応する官能基であり、Ｒ５１〜Ｒ５５のうち、少なくとも一つは、ベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合と反応する官能基である。また、Ｙ２は、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−である。
【００６７】
これらのなかでも、上記一般式（１４）で表される化合物を、ベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合と反応させることにより得られる基が好ましく、Ｙ１が、−Ｏ−であるフラン骨格を有する化合物を反応させることにより得られる基がより好ましい。
【００６８】
また、ベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合と反応する官能基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１０のメルカプト基を有するアルキル基、ビニル基を有するアルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基などが挙げられ、これらの中でも、ベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合との反応性の観点より、炭素数１〜１０のメルカプト基を有するアルキル基が好ましい。
【００６９】
本発明の共役ジエン系重合体中における、熱可逆性結合基の含有割合は、共役ジエン系重合体に含有されているジエン単量体単位（熱可逆性結合基で変性されているものも含む）１００モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、１モル未満であり、より好ましくは０．０２〜０．９モル、さらに好ましくは０．０３〜０．８モルである。熱可逆性結合基の含有割合を上記範囲とすることにより、ゲル分の増加による加工性の低下を有効に抑制しながら、得られるゴム架橋物の低発熱性およびウエットグリップ性を良好に高めることができる。
【００７０】
本発明の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、通常、１００，０００〜３，０００，０００、好ましくは、１５０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは、２００，０００〜６００，０００の範囲で適宜選択される。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、加工性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の低発熱性およびウエットグリップ性を良好に高めることができる。
【００７１】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法としては特に限定されないが、不活性溶媒中で、共役ジエン単量体を含有する単量体混合物を重合開始剤を用いて重合することで、活性末端を有するベースポリマーを得て、ベースポリマーの活性末端に、シラン化合物（たとえば、上記一般式（１）〜（３）で表されるポリオルガノシロキサン）を反応させることで、ケイ素原子を含有する変性基を導入し、次いで、ケイ素原子を含有する変性基が導入されたベースポリマーに、上記一般式（１４）または上記一般式（１５）で表される化合物を反応させる方法などが挙げられる。
【００７２】
用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用され、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；が挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０重量％となるような割合であり、好ましくは１０〜４０重量％となるような割合である。
【００７３】
重合開始剤としては、共役ジエン単量体を含有する単量体混合物を重合させて、活性末端を有するベースポリマーを与えることができるものであれば、特に限定されないが、たとえば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物や、ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、ケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属とカルボン酸、リン含有有機酸などからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤のなかでも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物を用いることが好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン（好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン）などの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体混合物１０００ｇ当り、通常、１〜５０ミリモル、好ましくは２〜２０ミリモル、より好ましくは４〜１５ミリモルの範囲である。
【００７５】
また、共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量を調節するために、単量体混合物を重合する際には、その重合に用いる不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、たとえば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物などが挙げられる。なかでも、エーテル化合物および三級アミンが好ましく、三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましく使用される。極性化合物の使用量は、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．３〜３０モルの範囲である。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００７６】
重合温度は、通常、−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式は、回分式、連続式などいずれの様式も採用可能である。
【００７７】
そして、このような重合反応により得られる活性末端を有するベースポリマーに、シラン化合物（たとえば、上記一般式（１）〜（３）で表されるポリオルガノシロキサン）を反応させる。
【００７８】
シラン化合物の使用量は、使用した重合開始剤１モルに対して、通常、０．００１モルを超え、０．１モル未満であり、好ましくは、０．００５モルを超え、０．０９モル未満であり、より好ましくは、０．０１モルを超え、０．０８モル未満である。この使用量であれば、３以上のベースポリマーを、シラン化合物を介して結合された構造を有するものの割合が高くなりやすく、得られるゴム架橋物の低発熱性およびウエットブリップ性をより高めることができる。
【００７９】
シラン化合物は、重合系内に添加すると、重合で使用する不活性溶媒に溶解して、活性末端を有するベースポリマーの活性末端とシラン化合物が均一に反応しやすくなるので好ましい。その溶液濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。活性末端を有するベースポリマーにシラン化合物を反応させる時期は、重合反応がほぼ完結した時点が好ましく、重合反応がほぼ完結した後、活性末端を有するベースポリマーが副反応でゲル化したり、重合系中の不純物による連鎖移動反応を受けたりする前であることが好ましい。なお、活性末端を有するベースポリマーにシラン化合物を反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常使用される重合停止剤、重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して、ベースポリマーの活性末端の一部を不活性化してもよい。
【００８０】
このとき用いられうる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどのアミノアルコキシシラン類；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；プロピレンオキサイド、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、エポキシ化ポリブタジエンなどのエポキシ基含有化合物；４−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシタン、メチルトリフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ノナンなどのアルコキシル基含有化合物；四塩化錫、四塩化ケイ素、トリフェノキシクロロシラン、ヘキサクロロシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリクロロシリル）プロパン、ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、ビス（トリクロロシリル）ノナンなどのハロゲン化金属化合物；が挙げられる。
【００８１】
活性末端を有するベースポリマーにシラン化合物を反応させる際の条件としては、反応温度が、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、反応時間が、通常１〜１２０分、好ましくは２〜６０分の範囲である。
【００８２】
活性末端を有するベースポリマーにシラン化合物を反応させた後は、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水を添加して活性末端を失活させることが好ましい。なお、活性末端を有するベースポリマーにシラン化合物を反応させた後においても、活性末端を有するベースポリマーが残存している場合、活性末端を失活させる前に、所望により、通常使用される重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して反応させてもよい。
【００８３】
次いで、シラン化合物と反応させることにより、ケイ素原子を含有する変性基を導入したベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合に、上記一般式（１４）または上記一般式（１５）で表される化合物を反応させることで、熱可逆性結合基を導入する。
【００８４】
上記一般式（１４）または上記一般式（１５）で表される化合物を反応させる方法としては、特に限定されないが、不活性溶媒中において、ラジカル発生剤を用いて反応させる方法などが挙げられる。不活性溶媒としては、たとえば、上述したものを用いることができる。ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などが挙げられる。
【００８５】
上記一般式（１４）または上記一般式（１５）で表される化合物を反応させる際の条件は、反応温度が、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、反応時間が、通常１〜６００分、好ましくは２〜５００分の範囲である。
【００８６】
そして、上記一般式（１４）または上記一般式（１５）で表される化合物を反応させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、スケール防止剤などを反応溶液に添加した後、直接乾燥やスチームストリッピングにより反応溶液から反応溶媒を分離して、目的の共役ジエン系重合体を回収する。なお、反応溶液から反応溶媒を分離する前に、反応溶液に伸展油を混合し、共役ジエン系重合体を油展ゴムとして回収しても良い。
【００８７】
共役ジエン系重合体を油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、ゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系重合体１００重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは、２０〜５０重量部である。
【００８８】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の共役ジエン系重合体と、多官能性の熱可逆性を示す化合物とを含有する。
【００８９】
多官能性の熱可逆性を示す化合物としては、特に限定されないが、上述した本発明の共役ジエン系重合体に備えられる熱可逆性結合基に対して、温度変化により架橋構造の形成と解離とを可逆的に起こし得る基を２以上有する化合物であり、より具体的には、ディールズアルダー反応により付加反応することで、温度変化により架橋構造の形成と解離とを可逆的に起こし得る基を２以上有する化合物であることが好ましい。
【００９０】
このような多官能性の熱可逆性を示す化合物としては、特に限定されないが、反応性等の観点より、マレイミド構造を２つ有するビスマレイミド化合物が好ましく、下記一般式（１６）で示されるビスマレイミド化合物がより好ましい。
【化１５】
0006421521.tif 000016
上記一般式（１６）中、Ｒ５６〜Ｒ５９は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、または、ハロゲン原子であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。また、Ｙ３は、下記一般式（１７）〜（２０）で表されるいずれかの基である。
【化１６】
0006421521.tif 000017
上記一般式（１７）〜（２０）中、Ｒ６０〜Ｒ６９は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、または、ハロゲン原子であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｙ４〜Ｙ９は、化学的な単結合、炭素数１〜１０の分岐または直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、−Ｓ（＝Ｏ）−であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。
【００９１】
本発明においては、上述した本発明の共役ジエン系重合体に、多官能性の熱可逆性を示す化合物を配合することにより、各種配合剤を配合して、混練等を行う際には、共役ジエン系重合体に備えられる熱可逆性結合基と、多官能性の熱可逆性を示す化合物との間で架橋反応が行われてない状態で行うことができるため、これにより高い加工性を実現できるものである。一方で、その後、所望の形状等とした後に加熱することで、ゴム架橋物とした際に、共役ジエン系重合体に備えられる熱可逆性結合基と、多官能性の熱可逆性を示す化合物との間で架橋構造を形成させることができるものである。そして、本発明によれば、このような熱可逆性結合基に加えて、ケイ素原子を含有する変性基を含有するものとすることにより、上述した優れた加工性を実現しながら、得られるゴム架橋物を低発熱性およびウエットグリップ性に優れたものとすることができるものである。
【００９２】
なお、共役ジエン系重合体に熱可逆性結合基を導入する化合物として、フルフリルチオールを用い、かつ、多官能性の熱可逆性を示す化合物として、上記一般式（１６）で示されるビスマレイミド化合物を用いた場合を例示すると、これらの架橋および解離反応は、下記式（２１）の通りとなる。
【化１７】
0006421521.tif 000018
【００９３】
また、本発明のゴム組成物中における、多官能性の熱可逆性を示す化合物の配合量は、共役ジエン系重合体に含有される熱可逆性結合基の量および種類に応じて適宜選択すればよいが、共役ジエン系重合体に含有される熱可逆性結合基１モルに対して、好ましくは０．０１〜２０モルであり、より好ましくは０．０５〜１５モル、さらに好ましくは０．１〜１０モルである。多官能性の熱可逆性を示す化合物の配合量を上記範囲とすることにより、加工性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の低発熱性およびウエットグリップ性をより向上させることができる。
【００９４】
また、本発明のゴム組成物は、ゴム成分のトルエン不溶解分量が、好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。ゴム成分のトルエン不溶解分量が上記範囲にあることにより、加工性をより高めることができる。なお、ゴム成分のトルエン不溶解分量を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、共役ジエン系重合体中に含有される熱可逆性結合基の含有割合を、上記した範囲内に制御する方法などが挙げられる。ゴム成分のトルエン不溶解分量は、たとえば、＃１５０メッシュカゴに、ゴム組成物（重量：Ｗａ［ｇ］）を入れ、トルエン中に１００℃で２時間浸漬し、次いで、＃１５０メッシュカゴに残ったゴムの乾燥重量（重量：Ｗｂ［ｇ］）を測定し、「トルエン不溶解分量＝（Ｗｂ／Ｗａ）×１００（重量％）」に従って求めることができる。
【００９５】
また、本発明のゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜９０、特に好ましくは３５〜８０である。
【００９６】
＜架橋性ゴム組成物＞
本発明の架橋性ゴム組成物は、上述した本発明のゴム組成物に、架橋剤を配合してなるものである。
【００９７】
架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【００９８】
また、本発明の架橋性ゴム組成物は、シリカをさらに含有していることが好ましい。本発明で用いるシリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜２２０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ５〜１０であることが好ましい。
【００９９】
本発明の架橋性ゴム組成物におけるシリカの配合量は、架橋性ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部であり、より好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、架橋性ゴム組成物の加工性をより高めることができる。
【０１００】
また、本発明の架橋性ゴム組成物は、シランカップリング剤をさらに含有していることが好ましい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどが挙げられる。
【０１０１】
本発明の架橋性ゴム組成物におけるシランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【０１０２】
また、本発明の架橋性ゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。
【０１０３】
さらに、本発明の架橋性ゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【０１０４】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、架橋性ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【０１０５】
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、架橋性ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。
【０１０６】
また、本発明の架橋性ゴム組成物には、上述した共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのうち、上述した本発明の製造方法によって得られる共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
本発明の架橋性ゴム組成物において、上述した共役ジエン系ゴムは、架橋性ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、上述した共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、ゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。
【０１０８】
本発明の架橋性ゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、上述した共役ジエン系重合体および多官能性の熱可逆性を示す化合物を含有するゴム組成物に、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分を配合し、ミキサーなどで混練し、次いで、得られた混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。この際において、本発明では、熱に不安定な成分を除く成分の混練温度を、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃とする。
【０１０９】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【０１１０】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【０１１１】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【０１１２】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を用いて得られるものであるため、低発熱性およびウエットグリップ性に優れるものである。そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。特に、本発明のゴム架橋物は、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位に好適に用いることができ、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
【０１１４】
〔重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下の通りとした。
測定器    ：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」
カラム    ：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器    ：示差屈折計（東ソー社製、商品名「ＲＩ−８０２０」）
溶離液    ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
【０１１５】
〔スチレン含有量およびビニル結合含有量〕
スチレン含有量、およびビニル結合含有量は、ブルカー・バイオスピン社製ＦＴ−ＮＭＲ装置（製品名：ＡＤＶＡＮＣＥＩＩＩ  ５００）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【０１１６】
〔熱可逆性結合基の含有割合〕
熱可逆性結合基の含有割合は、ブルカー・バイオスピン社製ＦＴ−ＮＭＲ装置（製品名：ＡＤＶＡＮＣＥＩＩＩ  ５００）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【０１１７】
〔トルエン不溶解分量〕
＃１５０メッシュカゴに、ゴム組成物（重量：Ｗａ［ｇ］）を１ｍｍ角程度に裁断して入れ、トルエン中に１００℃で２時間浸漬し、引き上げた。次いで、＃１５０メッシュカゴに残ったゴムを真空乾燥して乾燥後の重量（Ｗｂ［ｇ］）を秤量した。そして、得られた秤量値から、トルエン不溶解分量を、「トルエン不溶解分量＝（Ｗｂ／Ｗａ）×１００（％）」により求めた。なお、トルエン不溶解分量が低いほど、加工性に優れると判断できる。
【０１１８】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の変化量］
ゴム組成物のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）と、架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）とを、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用いて測定し、得られた結果より、ムーニー粘度の変化量を、「ムーニー粘度の変化量＝（コンパウンド・ムーニー粘度）−（ポリマー・ムーニー粘度）」にしたがって、算出した。ムーニー粘度の変化量が小さいほど、加工性に優れると判断できる。
【０１１９】
［ペイン効果］
ペイン効果は、架橋性ゴム組成物を用い、粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、製品名「ＲＰＡ−２０００」）により、６０℃、１Ｈｚの条件で、動的歪み１％および１０％における貯蔵粘弾率Ｇ’を測定し、動的歪み１％における貯蔵粘弾率Ｇ’と動的歪み１０％における貯蔵粘弾率Ｇ’との差分（ΔＧ’＝Ｇ’（１％）−Ｇ’（１０％））を算出することにより求めた。得られた差分について、表２，３ごとに、比較例３、比較例４をそれぞれ基準サンプルとし、比較例３、比較例４の測定値をそれぞれ１００とする指数で示した。この指数が小さいほど、シリカなどの充填剤の分散性に優れるため、加工性に優れると判断できる。
【０１２０】
［ゴム架橋物の引張破断強度および破断伸び］
架橋性ゴム組成物を、１６０℃、１５分間プレス架橋することで、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３０１にしたがって、引張試験を行い、破断強度および破断伸びを測定した。なお、破断強度および破断伸びが大きいほど、機械強度に優れると判断できる。
【０１２１】
［ウエットグリップ性］
架橋性ゴム組成物を、１６０℃、１５分間プレス架橋することで、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。そして得られた試験片について、ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。このｔａｎδの値について、表２，３ごとに、比較例３、比較例４をそれぞれ基準サンプルとし、比較例３、比較例４の測定値をそれぞれ１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際のウエットグリップ性に優れると判断できる。
【０１２２】
［低発熱性］
架橋性ゴム組成物を、１６０℃、１５分間プレス架橋することで、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。そして得られた試験片について、ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用い、動的歪み２．０％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。このｔａｎδの値について、表２，３ごとに、比較例３、比較例４をそれぞれ基準サンプルとし、比較例３、比較例４の測定値をそれぞれ１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際の低発熱性に優れると判断できる。
【０１２３】
〔製造例１：共役ジエン系重合体ａと、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Ａの製造〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．２８ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン９４．８ｇ（１．７６ｍｏｌ）、およびスチレン２５．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．７１ｍｍｏｌを加え、６０℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化錫を０．０４ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた。
【０１２４】
次いで、下記式（２２）で表されるポリオルガノシロキサンを、使用したｎ−ブチルリチウムの０．２倍モルに相当するエポキシ基の含有量となるように、２０％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、末端をシラノール変性した共役ジエン系重合体を含有する溶液を得た。
【化１８】
0006421521.tif 000019
【０１２５】
次いで、この溶液に、フルフリルチオール０．８９ｍｌ（８．７１ｍｍｏｌ）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４８ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で５時間撹拌した後、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、シラノール変性した共役ジエン系重合体１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、共役ジエン系重合体ａを得た。
【０１２６】
得られた共役ジエン系重合体ａについて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、フランに由来するシグナルが観測され、側鎖にフランが導入されていることが確認された。共役ジエン系重合体ａのブタジエン単位１００モル％に対するフラン構造の導入率は、０．０９モル％であった。また、得られた共役ジエン系重合体ａのスチレン含有量は２０．９％、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は６４．３％であった。また、ＧＰＣ測定において、全体としてＭｎが２４０，０００、Ｍｗが４２８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７９であった。
【０１２７】
次に、得られた共役ジエン系重合体ａ  １２０ｇをトルエン５５０ｍｌに溶解し、多官能性の熱可逆性を示す化合物としての４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン０．３１ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）を添加した後、スチームストリップングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状のゴム組成物Ａを得た。得られたゴム組成物Ａについて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンのフラン付加体のピークが確認された。また、ゴム組成物Ａのトルエン不溶解分量は、５．０％であった。
【０１２８】
〔製造例２：共役ジエン系重合体ａと、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Ｂの製造〕
製造例１と同様にして、共役ジエン系重合体ａを得て、得られた共役ジエン系重合体ａ  １２０ｇをトルエン５５０ｍｌに溶解し、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン０．２３ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）を添加した後、スチームストリップングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状のゴム組成物Ｂを得た。得られたゴム組成物Ｂについて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンのフラン付加体のピークが確認された。各評価結果を表１に示す。
【０１２９】
〔製造例３：共役ジエン系重合体ｃの製造〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．２８ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン９４．８ｇ（１．７６ｍｏｌ）、およびスチレン２５．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．７１ｍｍｏｌを加え、６０℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化錫を０．０４ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系重合体ｃを含有する溶液を得た。次いで、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系重合体ｃ  １００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系重合体ｃを得た。
【０１３０】
得られた共役ジエン系重合体ｃのスチレン含有量は２１．３％、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は６３．５％であった。また、ＧＰＣ測定において、全体としてＭｎが２０２，０００、Ｍｗが３１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５５のものであった。また、得られた共役ジエン系重合体ｃのトルエン不溶解分量は、０．４％であった。
【０１３１】
〔製造例４：共役ジエン系重合体ｄと、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Ｄの製造〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．２８ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン９４．８ｇ（１．７６ｍｏｌ）、およびスチレン２５．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．７１ｍｍｏｌを加え、６０℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化錫を０．０４ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた。
【０１３２】
そして、この溶液に、フルフリルチオール０．８９ｍｌ（８．７１ｍｍｏｌ）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４８ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で５時間撹拌した後、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、得られた重合体１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系重合体ｄを得た。得られた共役ジエン系重合体ｄについて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、フランに由来するシグナルが観測され、側鎖にフランが導入されていることが確認された。共役ジエン系重合体ｄのブタジエン単位１００モル％に対するフラン構造の導入率は、０．０９モル％であった。また、ＧＰＣ測定において、全体としてＭｎが２１２，０００、Ｍｗが３２８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５５のものであった。
【０１３３】
次に、得られた共役ジエン系重合体ｄ  １２０ｇをトルエン５５０ｍｌに溶解し、多官能性の熱可逆性を示す化合物としての４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン０．３１ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）を添加した後、スチームストリップングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状のゴム組成物Ｄを得た。得られたゴム組成物Ｄについて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンのフラン付加体のピークが確認された。得られたゴム組成物Ｄのトルエン不溶解分量は、０．８％であった。
【０１３４】
〔製造例５：共役ジエン系重合体ｅの製造〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．２８ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン９４．８ｇ（１．７６ｍｏｌ）、およびスチレン２５．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．７１ｍｍｏｌを加え、６０℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化錫を０．０４ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた。次いで、上記式（２２）で表されるポリオルガノシロキサンを、使用したｎ−ブチルリチウムの０．２倍モルに相当するエポキシ基の含有量となるように、２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、末端をシラノール変性した共役ジエン系重合体ｅを含有する溶液を得た。次いで、この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系重合体ｅ  １００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系重合体ｅを得た。得られた共役ジエン系重合体ｅのトルエン不溶解分量は、０．３％であった。
【０１３５】
〔製造例６：共役ジエン系重合体ｆと、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Ｆの製造〕
製造例１と同様にして、末端をシラノール変性した共役ジエン系重合体を含有する溶液を得て、得られた溶液に、フルフリルチオール３．４６ｍｌ（３４．３ｍｍｏｌ）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５６ｇ（３．４３ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で５時間撹拌した後、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、シラノール変性した共役ジエン系重合体１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、共役ジエン系重合体ｆを得た。
【０１３６】
得られた共役ジエン系重合体ｆについて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、フランに由来するシグナルが観測され、側鎖にフランが導入されていることが確認された。共役ジエン系重合体ｆのブタジエン単位１００モル％に対するフラン構造の導入率は、０．２４モル％であった。また、得られた共役ジエン系重合体ｆのスチレン含有量は２０．９％、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は６４．３％であった。また、ＧＰＣ測定において、全体としてＭｎが２８５，０００、Ｍｗが４３６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５３であった。
【０１３７】
次に、得られた共役ジエン系重合体ｆ  １２０ｇをトルエン５５０ｍｌに溶解し、多官能性の熱可逆性を示す化合物としての４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン０．７５ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）を添加した後、スチームストリップングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状のゴム組成物Ｆを得た。得られたゴム組成物Ｆについて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンのフラン付加体のピークが確認された。また、ゴム組成物Ｆのトルエン不溶解分量は、７．０％であった。
【０１３８】
〔製造例７：共役ジエン系重合体ｇと、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Ｇの製造〕
製造例１と同様にして、末端をシラノール変性した共役ジエン系重合体を含有する溶液を得て、得られた溶液に、フルフリルチオール６．１９ｍｌ（６１．２ｍｍｏｌ）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８０ｇ（４．９０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で５時間撹拌した後、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、シラノール変性した共役ジエン系重合体１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、共役ジエン系重合体ｇを得た。
【０１３９】
得られた共役ジエン系重合体ｇについて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、フランに由来するシグナルが観測され、側鎖にフランが導入されていることが確認された。共役ジエン系重合体ｇのブタジエン単位１００モル％に対するフラン構造の導入率は、０．６２モル％であった。また、得られた共役ジエン系重合体ｇのスチレン含有量は２０．９％、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は６４．３％であった。また、ＧＰＣ測定において、全体としてＭｎが２８２，０００、Ｍｗが４６０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６３であった。
【０１４０】
次に、得られた共役ジエン系重合体ｆ  １２０ｇをトルエン５５０ｍｌに溶解し、多官能性の熱可逆性を示す化合物としての４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン１．９５ｇ（５．４４ｍｍｏｌ）を添加した後、スチームストリップングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状のゴム組成物Ｇを得た。得られたゴム組成物Ｇについて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンのフラン付加体のピークが確認された。また、ゴム組成物Ｇのトルエン不溶解分量は、１．９％であった。
【０１４１】
【表１】
0006421521.tif 000020
【０１４２】
〔実施例１〕
容量２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、製造例１で得られた共役ジエン系重合体ａと、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Ａ  ７０部、および天然ゴム３０部を素練りした。次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６０ｍ２／ｇ）４０部、シランカップリング剤（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）４．８部、およびプロセスオイル（商品名「フッコール  エラミック３０」、新日本石油社製）５部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。この混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６０ｍ２／ｇ）２０部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３．０部、ステアリン酸（商品名「ビーズステアリン酸つばき」、日油社製）２部、および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、２．５分間混練して、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。次いで、この混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練し、その後、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールを用いて、得られた混練物をと、硫黄１．６部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．４部と、ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．４部との混合物）とを混練した後、シート状の架橋性ゴム組成物を取り出した。
【０１４３】
得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上記各評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４４】
〔実施例２〕
製造例１で得られた共役ジエン系重合体ａと、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Ａの代わりに、製造例２で得られた共役ジエン系重合体ａと、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４５】
〔実施例３〕
製造例１で得られた共役ジエン系重合体ａと、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Ａの代わりに、製造例６で得られた共役ジエン系重合体ｆと、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Ｆを使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４６】
〔実施例４〕
製造例１で得られた共役ジエン系重合体ａと、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Ａの代わりに、製造例７で得られた共役ジエン系重合体ｇと、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４７】
〔比較例１〕
製造例１で得られた共役ジエン系重合体ａと、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Ａの代わりに、製造例３で得られた共役ジエン系重合体ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４８】
〔比較例２〕
製造例１で得られた共役ジエン系重合体ａと、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Ａの代わりに、製造例４で得られた共役ジエン系重合体ｄと、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４９】
〔比較例３〕
製造例１で得られた共役ジエン系重合体ａと、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Ａの代わりに、製造例５で得られた共役ジエン系重合体ｅを使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
0006421521.tif 000021
【０１５１】
＜実施例１〜４、比較例１〜３の評価＞
表１、表２より、ケイ素原子を含有する変性基と、熱可逆性結合基とを有する共役ジエン系重合体を用いた場合には、ムーニー粘度変化（コンパウンド・ムーニー粘度と、ポリマー・ムーニー粘度との差）が小さく、また、ペイン効果の値も低く、そのため、加工性に優れていると判断でき、さらには、得られるゴム架橋物は、機械的強度が良好であり、しかも、低発熱性およびウエットグリップ性に優れるものであった（実施例１〜４）。
【０１５２】
一方、ケイ素原子を含有する変性基および熱可逆性結合基のいずれか一方、あるいは両方とも含有しない共役ジエン系重合体を用いた場合には、ムーニー粘度変化が大きく、さらには、ペイン効果の値も高く、加工性に劣るものであり、さらには、得られるゴム架橋物は、低発熱性およびウエットグリップ性のいずれにも劣るものであった（比較例１〜３）。
【０１５３】
〔実施例５〕
容量２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、製造例１で得られた共役ジエン系重合体ａと、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Ａ  １００部を素練りした。次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６０ｍ２／ｇ）４０部、シランカップリング剤（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）４．８部、およびプロセスオイル（商品名「フッコール  エラミック３０」、新日本石油社製）２０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。この混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６０ｍ２／ｇ）２０部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３．０部、ステアリン酸（商品名「ビーズステアリン酸つばき」、日油社製）２部、および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、２．５分間混練して、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。混練終了時のゴム組成物の温度は１５０℃であった。この混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練し、その後、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールを用いて、得られた混練物と、硫黄１．６部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．４部と、ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．４部との混合物）とを混練した後、シート状の架橋性ゴム組成物を取り出した。
【０１５４】
得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上記各評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５５】
〔比較例４〕
製造例１で得られた共役ジエン系重合体ａと、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Ａの代わりに、製造例５で得られた共役ジエン系重合体ｅを使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５６】
【表３】
0006421521.tif 000022
【０１５７】
＜実施例５、比較例４の評価＞
表１、表３より、ケイ素原子を含有する変性基と、熱可逆性結合基とを有する共役ジエン系重合体を用いた場合には、ムーニー粘度変化（コンパウンド・ムーニー粘度と、ポリマー・ムーニー粘度との差）が小さく、また、ペイン効果の値も低く、そのため、加工性に優れていると判断でき、さらには、得られるゴム架橋物は、機械的強度が良好であり、しかも、低発熱性およびウエットグリップ性に優れるものであった（実施例５）。
【０１５８】
一方、熱可逆性結合基を含有しない共役ジエン系重合体を用いた場合には、ペイン効果の値が高く、加工性に劣るものであり、さらには、得られるゴム架橋物は、低発熱性およびウエットグリップ性のいずれにも劣るものであった（比較例４）。