(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェリエライト（ＦＥＲ）骨格タイプと、第２の四価または三価金属酸化物に対する第１の四価金属酸化物の１０以上のモル比と、２００ｎｍ以下の平均結晶サイズとを有する、結晶性ミクロ多孔質材料であって、３００ｍ２／ｇ〜４５０ｍ２／ｇの範囲にある表面積と、０．１０ｃｃ／ｇ〜０．２０ｃｃ／ｇの範囲にある細孔体積とを有する、結晶性ミクロ多孔質材料。
【請求項２】
あらゆる結晶の寸法において、２００ｎｍ以下の結晶サイズを有する、請求項１に記載の結晶性ミクロ多孔質材料。
【請求項３】
該第１の四価金属酸化物がシリカを含み、該第２の四価金属酸化物がアルミナを含み、アルミナに対するシリカの該モル比（ＳＡＲ）が１０〜６０の範囲にある、請求項１に記載の結晶性ミクロ多孔質材料。
【請求項４】
あらゆる結晶の寸法において、１００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有する、請求項１に記載の結晶性ミクロ多孔質材料。
【請求項５】
少なくとも１つの水素化機能性金属を更に含む、請求項１に記載の結晶性ミクロ多孔質材料。
【請求項６】
該少なくとも１つの水素化機能性金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｅおよびこれらの混合物から選ばれる、請求項５に記載の結晶性ミクロ多孔質材料。
【請求項７】
窒素酸化物の選択的触媒還元および／または亜酸化窒素の触媒分解のための少なくとも１つの遷移金属を更に含む、請求項１に記載の結晶性ミクロ多孔質材料。
【請求項８】
該少なくとも１つの遷移金属がＣｕおよびＦｅから選ばれる、請求項７に記載の結晶性ミクロ多孔質材料。
【請求項９】
フェリエライト（ＦＥＲ）骨格タイプと、１０以上の、アルミナに対するシリカのモル比（ＳＡＲ）と、２００ｎｍ以下の平均結晶サイズとを有する結晶性ミクロ多孔質材料を調製する方法であって、３００ｍ２／ｇ〜４５０ｍ２／ｇの範囲にある表面積と、０．１０ｃｃ／ｇ〜０．２０ｃｃ／ｇの範囲にある細孔体積とを有する、結晶性ミクロ多孔質材料を形成するために、
シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、ならびに有機構造規定剤であって、
・テトラメチルアンモニウムカチオンを含有する第１有機構造規定剤（ＯＳＤＡ−１）および
・フェリエライト構造の形成を促進する第２有機構造規定剤（ＯＳＤＡ−２）
を、ＯＳＤＡ−２に対するＯＳＤＡ−１のモル比が０．２〜１．０の範囲にあるように含む有機構造規定剤を含む、合成混合物を形成すること：および、
該合成混合物を、１２０〜２００℃の範囲の温度に、該材料の結晶化に十分な時間にわたって加熱すること
を含む、方法。
【請求項１０】
該ＯＳＤＡ−１がテトラメチルアンモニウムカチオンを含み、該ＯＳＤＡ−２がピロリジン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１−メチルピロリジン、ピペリジン、ピリジンおよび１，４−ジアミノブタンから選ばれる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該有機構造規定剤がテトラメチルアンモニウムカチオンおよび１，３−ジアミノプロパン、またはテトラメチルアンモニウムカチオンおよびピロリジンを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
フェリエライト（ＦＥＲ）骨格タイプと、１０以上の、アルミナに対するシリカのモル比（ＳＡＲ）と、３００ｍ２／ｇ〜４５０ｍ２／ｇの範囲にある表面積と、０．１０ｃｃ／ｇ〜０．２０ｃｃ／ｇの範囲にある細孔体積と、全ての寸法において２００ｎｍ以下の平均結晶サイズとを有する、結晶性ミクロ多孔質材料を含む触媒であって、炭化水素の転化、窒素酸化物の選択的触媒還元、および亜酸化窒素の触媒分解から選ばれる少なくとも１つのプロセスに対して触媒活性を示す、触媒。
【請求項１３】
炭化水素の転化のための、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｅおよびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１つの水素化機能性金属を更に含む、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
窒素酸化物の選択的触媒還元および／または亜酸化窒素の触媒分解のための少なくとも１つの遷移金属を更に含む、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１５】
該少なくとも１つの遷移金属がＣｕおよびＦｅから選ばれる、請求項１４に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１２年１１月８日に出願された米国仮出願第６１／７２４１３６号に基づく国内優先権の利益を主張し、その引用により文献全体を本明細書に組み入れる。
【０００２】
例えば２００ｎｍ以下の小結晶サイズのフェリエライトゼオライトを調製する方法が開示される。開示された該方法によって作られるフェリエライト（“ＦＥＲ”）骨格タイプを有する結晶性ミクロ多孔質材料、および開示された該方法によって作られる触媒も開示される。
【背景技術】
【０００３】
フェリエライトを合成する多数のケースが文献に記載されている。米国特許第３９３３９７４、３９６６８８３、４０８８７３９および４６５０６５４号に示されるように、フェリエライトは有機構造規定剤（“ＯＳＤＡ”：ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）またはテンプレートを含まないゲルから合成されてきた。典型的には、ＯＳＤＡのない場合のフェリエライトの合成は、結晶サイズおよびモフォロジーの良好な制御を提供しない。
【０００４】
様々なＯＳＤＡ、特に含窒素有機化合物は、高純度フェリエライトの合成にも使用されてきた。いくつかの例として米国特許第４０００２４８、４０１６２４５、４２５１４９９、４３７７５０２および４７９５６２３号が挙げられる。米国特許第４０００２４８号に記載されるように、有機テンプレートの使用により結晶化の温度および時間を低減することができる。米国特許第５４９１２７３号には、構造規定剤としてピロリジンを使用する、約０．５ミクロンおよびそれ以上のサイズのフェリエライト結晶の合成が述べられている。
【０００５】
米国特許第６１３６２８９号には、ホウ酸を含む、有機フリーのゲルからのフェリエライトの合成が述べられている。０．５ミクロンおよびそれ以上のサイズのフェリエライト結晶が形成されている。
【０００６】
Ｐｉｎａｒらは基本のＯＳＤＡとして１−ベンジル−１−メチルピロリジニウムカチオンを含むゲルからのフェリエライトの結晶化における、テトラメチルアンモニウム（“ＴＭＡ”）カチオンからの強い影響力を示している（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．７２（２００７）ｐｐ．６６６−７８）。約１０ミクロンの平均サイズを有するフェリエライト結晶が得られたが、合成されたフェリエライトのサンプル中には石英が存在した。
【０００７】
Ｒｏｍａｎ−ＬｅｓｈｋｏｖらはＴＭＡおよび異なる環サイズを有する環状アミンの混合物からのフェリエライトの合成について述べている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，ｖｏｌ．１１５（２０１１）ｐｐ．１０９６−１０２）。１ミクロンを越えるサイズを有する薄板状結晶が形成された。
【０００８】
ニシヤマらは多孔質アルミナ担体のキャビティに３０ｎｍの平均直径を有する針状結晶フェリエライトが形成されることを示している（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．１２（１９９７）ｐｐ．２９３−３０３）。彼らの研究の重要な特徴は、結晶成長および結晶サイズが、反応ゲル組成物または合成の間の結晶化条件よりもむしろ、担体の孔サイズによって物理的な制約を受けたことであった。このことは、多孔質アルミナ担体の外表面に形成されたフェリエライト結晶が、マイクロメートルオーダーのサイズを有するという事実によってさらに支持される。
【０００９】
Ｋｈｏｍａｉｎｅらはピロリジンテンプレートに加えて様々な量の非イオン性界面活性剤を使用することによって、フェリエライト結晶のサイズが、１〜３マイクロメートルの間の範囲で制御され得ることを示している（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２３６（２００１）ｐｐ．２０８−１３）。
【００１０】
Ｃｈａｕｈａｎらはフェリエライト結晶化におけるいくつかの、カチオン性、アニオン性および非イオン性乳化剤の影響について研究している（Ｉｎｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１８（２０１１）ｐｐ．３３５−４２）。
【００１１】
上記を鑑みるに、高結晶質の小結晶フェリエライトゼオライトの製造方法が求められている。シリカ源およびアルミナ源と水およびアルカリ源との混合物、ならびに２つの有機構造規定剤の組み合わせを含む合成プロセスが、上記要求を解決するということが判明した。
【発明の概要】
【００１２】
約２００ｎｍ以下の個々の結晶サイズを有するフェリエライト（“ＦＥＲ”）ゼオライトを開示する。ある態様において、フェリエライトゼオライトは、シリカ源およびアルミナ源と水およびアルカリ源との混合物、ならびに２つの有機構造規定剤（“ＯＳＤＡ”）の組み合わせを調製することで合成される。例えば、水酸化物あるいは塩の形態のテトラメチルアンモニウム（“ＴＭＡ”）カチオンを含むような第１のＯＳＤＡおよび、フェリエライトの結晶化を促進することができる、ピロリジン、１，３−ジアミノプロパン、ピペリジン、ピリジン、１−メチルピロリジン、エチレンジアミンまたは１，４−ジアミノブタンのような有機化合物である第２のＯＳＤＡを使用する方法を開示する。
【００１３】
ＦＥＲ骨格タイプを有し、約１０以上の、アルミナに対するシリカのモル比（“ＳＡＲ”）を有し、および２００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有する結晶性ミクロ多孔質材料を調製する方法も開示する。ある態様において、この方法は：
シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、ならびに有機構造規定剤であって、第１有機構造規定剤（ＯＳＤＡ−１）および、フェリエライト構造の形成を促進する第２有機構造規定剤（ＯＳＤＡ−２）を、ＯＳＤＡ−２に対するＯＳＤＡ−１のモル比が約０．２〜約１．０の範囲にあるように含む有機構造規定剤を含む、合成混合物を形成すること；および、該合成混合物を１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度に、材料の結晶化に十分な時間にわたって加熱すること
を含む。
【００１４】
ある態様では、これにより得られるゲルは、結晶性生成物が得られるまで加熱される。ゲルの成分の比が異なること、ならびに結晶化条件が異なることにより、それぞれが固有のサイズ、モフォロジーおよび結晶サイズ分布を有する異なる結晶が得られる。
【００１５】
ＦＥＲ骨格タイプを有し、約１０以上の、アルミナに対するシリカのモル比（“ＳＡＲ”）を有し、および約２００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有する結晶性ミクロ多孔質材料を含む触媒も開示する。この触媒は、炭化水素転化、窒素酸化物の選択的触媒（または接触）還元、および亜酸化窒素の触媒（または接触）分解から選ばれる少なくとも１つのプロセスに対して触媒活性を示す。
【００１６】
ある態様において、本明細書に記載の触媒は、炭化水素の転化のための少なくとも１つの水素化機能（または作用）金属、例えばプラチナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、レニウムまたはこれらの混合物から選ばれるものをさらに含む。
【００１７】
本明細書に記載の触媒は、窒素酸化物の選択的触媒還元および／または亜酸化窒素の触媒分解のための、例えば銅または鉄のような、少なくとも１つの遷移金属も含み得る。
【００１８】
上述した主題とは別として、本開示は、以下に説明されるような多数のその他の例示的な特徴を含む。前述の記載と以下の記載はいずれも例示的なものに過ぎないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
添付の図面は本明細書に組み入れられ、本明細書の一部分を成す。
【図１】図１は実施例１に記載されたフェリエライト材料のＸＲＤパターンである。
【図２】図２は実施例１に記載されたフェリエライト材料のＳＥＭである。
【図３】図３は実施例２に記載されたフェリエライト材料のＸＲＤパターンである。
【図４】図４は実施例２に記載されたフェリエライト材料のＳＥＭである。
【図５】図５は実施例３に記載されたフェリエライト材料のＸＲＤパターンである。
【図６】図６は実施例３に記載されたフェリエライト材料のＳＥＭである。
【図７】図７は実施例４に記載されたフェリエライト材料のＸＲＤパターンである。
【図８】図８は実施例４に記載されたフェリエライト材料のＳＥＭである。
【図９】図９は比較例５に記載されたフェリエライト材料のＸＲＤパターンである。
【図１０】図１０は比較例５に記載されたフェリエライト材料のＳＥＭである。
【図１１】図１１は比較例６に記載されたフェリエライト材料のＸＲＤパターンである。
【図１２】図１２は比較例６に記載されたフェリエライト材料のＳＥＭである。
【図１３】図１３は比較例７に記載されたフェリエライト材料のＸＲＤパターンである。
【図１４】図１４は比較例７に記載されたフェリエライト材料のＳＥＭである。
【図１５】図１５は比較例８に記載されたフェリエライト材料のＸＲＤパターンである。
【図１６】図１６は比較例８に記載されたフェリエライト材料のＳＥＭである。
【図１７】図１７は比較例９に記載されたフェリエライト材料のＸＲＤパターンである。
【図１８】図１８は比較例９に記載されたフェリエライト材料のＳＥＭである。
【図１９】図１９は比較例１０に記載されたフェリエライト材料のＸＲＤパターンである。
【図２０】図２０は比較例１０に記載されたフェリエライト材料のＳＥＭである。
【図２１】図２１は比較例１１に記載されたフェリエライト材料のＸＲＤパターンである。
【図２２】図２２は比較例１１に記載されたフェリエライト材料のＳＥＭである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
定義
本開示で使用される以下の用語および表現は、以下に説明される概略の意味を有する。
【００２１】
「国際ゼオライト学会の構造委員会によって規定された」とは、それら構造が、Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒら編集の、第六改訂版 「ゼオライト骨格タイプ図解（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ）」（エルゼビア２００７）に記載される構造に含まれることを意味するように意図されたものであるが、それらに限定されない。この文献は、引用により全体を本明細書に組み入れる。
【００２２】
「ＦＥＲ骨格タイプを有する」とは、国際ゼオライト学会の構造委員会によって規定されるような、フェリエライトグループに属するゼオライト鉱を意味するように意図されたものである。
【００２３】
「炭化水素の転化のための水素化機能金属」とは、炭化水素の転化プロセスにおける水素化反応に触媒作用を及ぼし得る金属を意味するように意図されたものである。
【００２４】
「選択的触媒還元」または「ＳＣＲ」は、酸素の存在下、窒素と水を形成するための窒素酸化物の還元（典型的には、アンモニア、尿素などアンモニアを発生させる化合物、または炭化水素を含む）を言うものである。この還元は、酸素によるアンモニアの酸化よりも窒素酸化物の還元が優先的に促進されるようにして触媒作用を受け、このため「選択的触媒還元」と呼ばれる。
【００２５】
本明細書で使用される「選ばれる」または「選択される」という表現は、個々の要素、または２つ（もしくはそれ以上）の要素の組み合わせの選択を言うものである。例えば、表現「遷移金属は銅および鉄から選ばれ得る」は、この金属が銅または鉄、あるいは銅と鉄の組み合わせを含み得ることを意味する。
【００２６】
本開示による小結晶フェリエライトの調製は、それのみではないが、大部分が前駆体ゲル組成物に依存する。ある態様では、２つの有機構造規定剤またはテンプレートの存在がフェリエライト結晶サイズを制御するための重要な条件である。シリカ源の例は、ケイ酸ナトリウム、コロイド状シリカおよび沈降シリカを含むが、これに限定されない。アルミナ源の例は、アルミニウムイソプロポキシド、アルミン酸ナトリウム、およびアルミナと水酸化ナトリウムの組み合わせを含むが、これに限定されない。テトラメチルアンモニウム（“ＴＭＡ”）カチオンは、水酸化物または塩、例えば塩化物、臭化物またはヨウ化物などの形態で使用される。
【００２７】
ある態様では、第２テンプレートはピロリジン、１，３−ジアミノプロパン、ピペリジン、ピリジン、１−メチルピロリジン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、または、フェリエライトゼオライトの結晶化を促進する、いかなる有機構造規定剤（“ＯＳＤＡ”）であり得る。場合により、フェリエライトのシード結晶を、結晶化率をさらに補助するために混合物に添加してよい。
【００２８】
ある態様では、シリカ源およびアルミナ源、水、水酸化ナトリウム、テンプレートならびに、場合によりシードを組み合わせて一緒にし、これにより得られたゲルを十分に混ぜ合わせる。
【００２９】
ゲルの全体的な組成は次のように記載される。
（１０−６０）ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：（０．５−５．６）Ｎａ２Ｏ：（０．５−２５）ＴＭＡ：（１−２５）ＳＤＡ：（８０−１０００）Ｈ２Ｏ
組成中、ＴＭＡはテトラメチルアンモニウムを意味し、ＳＤＡはピロリジン、１，３−ジアミノプロパン、ピペリジン、ピリジン、１−メチルピロリジン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、またはフェリエライトゼオライトの合成に適するあらゆるＯＳＤＡのような、第２テンプレート分子を意味する。
【００３０】
フェリエライト結晶のモフォロジーは、２つのテンプレートの間の比に依存して変化し得る。ＴＭＡおよび第２テンプレートの間の（または、第２テンプレートに対するＴＭＡの）モル比は、約０．２０〜約１、例えば約０．２５〜約０．８０、または約０．３０〜約０．７０の範囲にあり得る。シリカに対する第２テンプレートのモル比は、約０．０２〜約０．８０、さらには約０．１０〜約０．４０のような、かなり広い範囲から選ばれ得る。ＳｉＯ２に対する水酸化物（“ＯＨ”）の割合もまた、結晶の大きさと形を制御するための重要な要素である。ある態様では、ＳｉＯ２に対するＯＨの比は約０．１５〜約０．３０の範囲にあり得る。より低いＯＨ／ＳｉＯ２比は望まれない結晶サイズをもたらし得、より高い比はＺＳＭ−５、石英またはトリジマイトなどの不純物の生成につながり得る。
【００３１】
ＯＨ／ＳｉＯ２比は、水酸化ナトリウムを、または水酸化ナトリウムと水酸化テトラメチルアンモニウムを組み合わせて、使用することによって制御され得る。ＯＨ／ＳｉＯ２比の制御のために水酸化ナトリウムが単独で使用されるとき、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２比は典型的には、約０．０５〜約０．１４、例えば約０．０７〜約０．１３の範囲にある。水酸化ナトリウムが水酸化テトラメチルアンモニウムと組み合わせて使用される場合、この比はいくらか小さくなり得る。
【００３２】
ゲルは、自生的条件（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）下、１００〜２５０℃に、好ましくは１２０〜２００℃にわたる温度において加熱される。フェリエライト相は典型的には、４８時間以内の加熱で結晶化する。
【００３３】
フェリエライトのシードが、結晶化時間を短縮するためにゲルに添加され得る。ある態様では、フェリエライトゼオライト、例えばＣＰ  ９１４Ｃ（ゼオリスト  インターナショナル）が、シーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ）のために使用され得る。
【００３４】
ある態様において、得られたフェリエライト生成物は純粋なフェリエライトであり、いかなる他のゼオライトまたは濃縮されたシリカの不純物を含まない。このフェリエライトは少なくとも約３５０ｍ２／ｇ、さらには少なくとも約３８０ｍ２／ｇの表面積を有する。このフェリエライト結晶は不規則な形状を有する。走査型電子顕微鏡観察（“ＳＥＭ”）によって測定した場合、あらゆる結晶の寸法（ディメンジョン）に沿った平均結晶サイズは約２００ｎｍ以下である。
【００３５】
炭化水素の触媒（または接触）転化、窒素酸化物の選択的触媒還元、または亜酸化窒素の触媒分解のために得られたフェリエライトを、ＮＨ４型、Ｈ型へ変形し得、または、注入あるいはイオン交換のいずれかによって金属を充填し得る。
【００３６】
ある態様では、フェリエライトは、排気ガスのＳＣＲのための方法、例えば、本明細書に記載されるフェリエライト組成物をガス混合物に接触させることによる方法における発明的な触媒として使用され得る。
【００３７】
本発明の態様は、本発明の単なる典型を表す以下の非限定的な例によって更に明らかにされる。
【実施例】
【００３８】
実施例１
この例は、本発明のある態様による小結晶フェリエライトの合成を示している。ゲルのモル組成は次のとおりであった：
２３．４ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：２．７１Ｎａ２Ｏ：１．８ＴＭＡ：３．５  １，３−ＤＡＰ：３０４Ｈ２Ｏ
【００３９】
４８５グラムの水を、２８．９グラムの水酸化ナトリウム（５０重量％溶液）、および７４．１グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（２３．５重量％Ａｌ２Ｏ３、１９．６重量％Ｎａ２Ｏ）と水溶液を形成するように混合した。６５．６グラムの塩化テトラメチルアンモニウム溶液（５０重量％，セイケム）および４４．８グラムの１，３−ジアミノプロパン（“１，３−ＤＡＰ”）（シグマ  アルドリッチ）を水溶液に混入した。最後に、６００グラムのシリカゾル（４０重量％ＳｉＯ２，ニャコール）および２．７グラムのＣＰ  ９１４Ｃシード（ゼオリスト  インターナショナル）を添加し、そして、これにより得られたゲルを均一になるまで攪拌した。
【００４０】
ゲルを１８０℃で３６時間加熱した。これにより得られた結晶性生成物を濾過し、脱イオン水で洗い、大気中１０５℃で乾燥させた。孔から有機分子を除去するため、得られたゼオライト粉末を５５０℃で６時間か焼した。か焼したサンプルは３９５ｍ２／ｇの表面積を有し、窒素吸着による測定によれば０．１４ｃｃ／ｇの細孔体積を有した。このサンプルはフェリエライト純粋相であることがわかった。サンプルのＸ線回折パターンを図１に示す。図２のＳＥＭイメージに示すように、サンプルの結晶サイズは約１００ｎｍ以下であった。
【００４１】
実施例２
この例は、例１よりも低いＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を有するゲルからの、小結晶フェリエライト材料の合成について記載する。ゲルのモル組成は次のとおりであった：
２３ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：２．０７Ｎａ２Ｏ：０．９６ＴＭＡ：２．８８  １，３−ＤＡＰ：２３０Ｈ２Ｏ
【００４２】
３２０グラムの水を、１２．０グラムの水酸化ナトリウム水溶液（５０重量％）、および９４．５グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（２３．５重量％Ａｌ２Ｏ３、１９．６重量％Ｎａ２Ｏ）と水溶液を形成するように混合した。４１．９グラムの塩化テトラメチルアンモニウム溶液（５０重量％，セイケム）および４２．９グラムの１，３−ジアミノプロパン（“１，３−ＤＡＰ”）（シグマ  アルドリッチ）を水溶液に混入した。最後に、７００グラムのシリカゾル（３９．４重量％ＳｉＯ２，ニャコール  １４４０）および３．１グラムのＣＰ  ９１４Ｃシード（ゼオリスト  インターナショナル）を添加し、および、これにより得られたゲルを均一になるまで攪拌した。
【００４３】
ゲルを１８０℃で３６時間加熱した。これにより得られた結晶性生成物を濾過し、脱イオン水で洗い、大気中１０５℃で乾燥させた。孔から有機分子を除去するため、得られたゼオライト粉末を５５０℃で６時間か焼した。か焼したサンプルは４０６ｍ２／ｇの表面積を有し、窒素吸着による測定によれば、０．１４ｃｃ／ｇの細孔体積を有した。このサンプルはフェリエライト純粋相であることがわかった。サンプルのＸ線回折パターンを図３に示す。図４のＳＥＭイメージに示すように、サンプルの結晶サイズは約１００ｎｍ以下であった。
【００４４】
実施例３
この例は、例１よりも高いＳＡＲを有する、小結晶フェリエライト材料の合成について記載する。ゲルのモル組成は次のとおりであった：
３５ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：３．５０Ｎａ２Ｏ：１．７５ＴＭＡ：５．２５  １，３−ＤＡＰ：３５０Ｈ２Ｏ
【００４５】
３９１グラムの水を、４２．３グラムの水酸化ナトリウム（５０重量％溶液）、および６４．３グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（２３．５重量％Ａｌ２Ｏ３、１９．６重量％Ｎａ２Ｏ）と水溶液を形成するように混合した。５８．３グラムの塩化テトラメチルアンモニウム溶液（５０重量％，セイケム）および５９．８グラムの１，３−ジアミノプロパン（“１，３−ＤＡＰ”）（シグマ  アルドリッチ）を水溶液に混入した。最後に、８００グラムのシリカゾル（４０重量％ＳｉＯ２，ニャコール）および３．４グラムのＣＰ  ９１４Ｃシード（ゼオリスト  インターナショナル）を添加し、および、これにより得られたゲルを均一になるまで攪拌した。
【００４６】
ゲルを１６０℃で４８時間加熱した。これにより得られた結晶性生成物を濾過し、脱イオン水で洗い、大気中１０５℃で乾燥させた。孔から有機分子を除去するため、得られたゼオライト粉末を５５０℃で６時間か焼した。か焼したサンプルは３８２ｍ２／ｇの表面積を有し、窒素吸着による測定によれば０．１４ｃｃ／ｇの細孔体積を有した。このサンプルはフェリエライト純粋相であることがわかった。サンプルのＸ線回折パターンを図５に示す。図６のＳＥＭイメージに示すように、サンプルの結晶サイズは約１００ｎｍ以下であった。
【００４７】
実施例４
この例は、例１よりも高いＳＡＲ、および例１とは異なるシリカ源を有する、小結晶フェリエライト材料の合成について記載する。ゲルのモル組成は次のとおりであった：
３５ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：３．５０Ｎａ２Ｏ：１．７５ＴＭＡ：５．２５  １，３−ＤＡＰ：３５０Ｈ２Ｏ
【００４８】
７２４グラムの水を、４５．３グラムの水酸化ナトリウム（５０重量％溶液）、および５６．７グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（２３．５重量％Ａｌ２Ｏ３、１９．６重量％Ｎａ２Ｏ）と水溶液を形成するように混合した。５０．６グラムの塩化テトラメチルアンモニウム溶液（５０重量％，セイケム）および５１．９グラムの１，３−ジアミノプロパン（“１，３−ＤＡＰ”）（シグマ  アルドリッチ）を水溶液に混入した。最後に、３００グラムの沈降シリカ（ハイシル  ２３３，ＰＰＧインダストリーズ）および３．０グラムのＣＰ  ９１４Ｃシード（ゼオリスト  インターナショナル）を添加し、および、これにより得られたゲルを均一になるまで攪拌した。
【００４９】
ゲルを１６０℃で４８時間加熱した。これにより得られた結晶性生成物を濾過し、脱イオン水で洗い、大気中１０５℃で乾燥させた。孔から有機分子を除去するため、得られたゼオライト粉末を５５０℃で６時間か焼した。か焼したサンプルは４０５ｍ２／ｇの表面積を有し、窒素吸着による測定によれば０．１４ｃｃ／ｇの細孔体積を有した。このサンプルはフェリエライト純粋相であることがわかった。サンプルのＸ線回折パターンを図７に示す。図８のＳＥＭイメージに示すように、サンプルの結晶サイズは約１００ｎｍ以下であった。
【００５０】
比較例５
この例は、テトラメチルアンモニウムカチオンを含まない、比較のフェリエライトゼオライト合成方法を示す。ゲルのモル組成は次のとおりであった：
２３．４ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：１．６５Ｎａ２Ｏ：２．３４  １，３−ＤＡＰ：３０４Ｈ２Ｏ
【００５１】
５３５グラムの水、７４．１グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（２３．５重量％Ａｌ２Ｏ３、１９．６重量％Ｎａ２Ｏ）、および２９．９グラムの１，３−ジアミノプロパンを、水溶液を形成するように一緒に混合した。最後に、６００グラムのシリカゾル（４０重量％ＳｉＯ２，ニャコール）および２．７グラムのＣＰ  ９１４Ｃシード（ゼオリスト  インターナショナル）を添加し、および得られたゲルを均一になるまで攪拌した。ゲルを１８０℃で３６時間加熱した。このサンプルはフェリエライト純粋相であることがわかった。サンプルのＸ線回折パターンを図９に示す。図１０のＳＥＭイメージに示すような、約３００ｎｍ〜約１０００ｎｍの粒子サイズを有する板状フェリエライト結晶が形成された。
【００５２】
比較例６
この例は、比較のフェリエライトゼオライト合成を示す。ゲルのモル組成は次のとおりであった：
２３．４ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：１．６５Ｎａ２Ｏ：１．８ＴＭＡ：３．５  １，３−ＤＡＰ：３０４Ｈ２Ｏ
【００５３】
５０３グラムの水を、７４．１グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（２３．５重量％Ａｌ２Ｏ３、１９．６重量％Ｎａ２Ｏ）と水溶液を形成するように混合した。６５．６グラムの塩化テトラメチルアンモニウム溶液（５０重量％，セイケム）および４４．８グラムの１，３−ジアミノプロパン（“１，３−ＤＡＰ”）（シグマ  アルドリッチ）を水溶液に混入した。最後に、６００グラムのシリカゾル（４０重量％ＳｉＯ２，ニャコール）および２．７グラムのＣＰ  ９１４Ｃシード（ゼオリスト  インターナショナル）を添加し、およびこれにより得られたゲルを均一になるまで攪拌した。
【００５４】
ゲルを１８０℃で３６時間加熱した。これにより得られた結晶性生成物を濾過し、脱イオン水で洗い、大気中１０５℃で乾燥させた。孔から有機分子を除去するため、得られたゼオライト粉末を５５０℃で６時間か焼した。か焼したサンプルは３９２ｍ２／ｇの表面積を有し、窒素吸着による測定によれば０．１４ｃｃ／ｇの細孔体積を有した。このサンプルはフェリエライト純粋相であることがわかった。サンプルのＸ線回折パターンを図１１に示す。図１２のＳＥＭイメージに示すように、サンプルの結晶サイズは約３００ｎｍ〜約１０００ｎｍの間であった。
【００５５】
比較例７
この例は、比較のフェリエライトゼオライト合成方法を示す。ゲルのモル組成は次のとおりであった：
２５ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：３．３５Ｎａ２Ｏ：３．７５ピロリジン：３２５Ｈ２Ｏ
【００５６】
５４４グラムの水、６９．４グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（２３．５重量％Ａｌ２Ｏ３、１９．６重量％Ｎａ２Ｏ）、および４２．６グラムのピロリジンを一緒に混合した。最後に、６００グラムのシリカゾル（４０重量％ＳｉＯ２，ニャコール）および２．６グラムのＣＰ  ９１４Ｃシード（ゼオリスト  インターナショナル）を添加し、および、これにより得られたゲルを均一になるまで攪拌した。ゲルを１７０℃で３６時間加熱した。このサンプルはフェリエライト純粋相であることがわかった。サンプルのＸ線回折パターンを図１３に示す。図１４のＳＥＭイメージに示すような、約３００ｎｍ〜約１５００ｎｍの大きさの粒子サイズを有するフェリエライト結晶が形成された。
【００５７】
比較例８
この例は、テトラメチルアンモニウムカチオンを含まず、および例５よりも高いＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２比を有するフェリエライトゼオライトの合成について記載する。ゲルのモル組成は次のとおりであった：
２３．４ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：２．７１Ｎａ２Ｏ：３．５１  １，３−ジアミノプロパン：３０４Ｈ２Ｏ
【００５８】
６０４グラムの水を、３３．７グラムの水酸化ナトリウム（５０重量％溶液）、および８６．４グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（２３．５重量％Ａｌ２Ｏ３、１９．６重量％Ｎａ２Ｏ）と水溶液を形成するように混合した。５２．３グラムの１，３−ジアミノプロパン（“１，３−ＤＡＰ”）（シグマ  アルドリッチ）を水溶液に混入した。最後に、７００グラムのシリカゾル（４０重量％ＳｉＯ２，ニャコール）および３．０グラムのＣＰ  ９１４Ｃシード（ゼオリスト  インターナショナル）を添加し、および、これにより得られたゲルを均一になるまで攪拌した。ゲルを１８０℃で３６時間加熱した。これにより得られたサンプルはフェリエライト純粋相であることがわかった。サンプルのＸ線回折パターンを図１５に示す。図１６のＳＥＭイメージに示すような、約３００ｎｍ〜約５００ｎｍのサイズの板状結晶を有するフェリエライトが形成された。
【００５９】
比較例９
この例は、攪拌を行わない場合に結晶化し得る、小結晶フェリエライトの合成のために使用されるものと似た組成を有するゲルからの、フェリエライト材料の合成を示す：
２３ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：２．１Ｎａ２Ｏ：０．９７  ＴＭＡ：２．８９  １，３−ＤＡＰ：２３０Ｈ２Ｏ
【００６０】
３４２グラムの水を、１３．６グラムの水酸化ナトリウム（５０重量％溶液）、および８７．９グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（２３．５重量％Ａｌ２Ｏ３、１９．６重量％Ｎａ２Ｏ）と水溶液を形成するように混合した。４２．９グラムの塩化テトラメチルアンモニウム溶液（５０重量％，セイケム）および４３．６グラムの１，３−ジアミノプロパン（“１，３−ＤＡＰ”）（シグマ  アルドリッチ）を水溶液に混入した。最後に、７００グラムのシリカゾル（４０重量％ＳｉＯ２，ニャコール）および３．１グラムのＣＰ  ９１４Ｃシード（ゼオリスト  インターナショナル）を添加し、およびこれにより得られたゲルを均一になるまで攪拌した。
【００６１】
ゲルを１８０℃で３６時間加熱した。昇温の間、アンカー翼を用いて毎分１５０回転でゲルを攪拌した。次に静止モードにおいて結晶化を開始させた。これにより得られた結晶性生成物を濾過し、脱イオン水で洗い、大気中１０５℃で乾燥させた。孔から有機分子を除去するため、これにより得られたゼオライト粉末を５５０℃で６時間か焼した。このサンプルはフェリエライト純粋相であることがわかった。サンプルのＸ線回折パターンを図１７に示す。図１８のＳＥＭイメージに示すように、サンプルは約１ミクロン〜約２ミクロンの間の結晶サイズを有した。
【００６２】
比較例１０
この例は、フェリエライト純粋相（ゼオリスト  インターナショナル）である、ＣＰ  ９１４Ｃ工業用小結晶ゼオライトについて記載する。サンプルのＸ線回折パターンを図１９に示す。図２０のＳＥＭイメージに示すように、サンプルは約２００ｎｍ〜約３００ｎｍの粒子サイズを有する不規則な形状の結晶から成った。
【００６３】
比較例１１
この例は、フェリエライト純粋相（ゼオリスト  インターナショナル）である、ＣＰ  ９１４Ｃ工業用ゼオライトについて記載する。サンプルのＸ線回折パターンを図２１に示す。図２２のＳＥＭイメージに示すように、サンプルは約０．５ミクロン〜約２ミクロンに及ぶ粒子サイズを有する板状の結晶から成った。
【００６４】
特に断りのない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件、およびその他の事項を表す全ての数値は、すべての場合において、用語“約”によって変更されると解される。その結果、反対の説明がない限り、以下の明細書および添付された特許請求の範囲に記載される数値パラメーターは、本発明によって取得しようと考えられた所望の特性に依存して変わり得る概略値である。
【００６５】
本発明の他の態様は、明細書の考慮、および本明細書で開示される本発明の実施から、当業者にとって明らかである。明細書および実施例は典型としてのみ解されるよう意図されたものであり、本発明の真の範囲は次の特許請求の範囲によって示される。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
フェリエライト（ＦＥＲ）骨格タイプと、第２の四価または三価金属酸化物に対する第１の四価金属酸化物の約１０以上のモル比と、約２００ｎｍ以下の平均結晶サイズとを有する、結晶性ミクロ多孔質材料。
（態様２）
あらゆる結晶の寸法において、約２００ｎｍ以下の結晶サイズを有する、態様１に記載の結晶性ミクロ多孔質材料。
（態様３）
該第１の四価金属酸化物がシリカを含み、該第２の四価金属酸化物がアルミナを含み、アルミナに対するシリカの該モル比（ＳＡＲ）が約１０〜約６０の範囲にある、態様１に記載の結晶性ミクロ多孔質材料。
（態様４）
あらゆる結晶の寸法において、約１００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有する、態様１に記載の結晶性ミクロ多孔質材料。
（態様５）
少なくとも１つの水素化機能性金属を更に含む、態様１に記載の結晶性ミクロ多孔質材料。
（態様６）
該少なくとも１つの水素化機能性金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｅおよびこれらの混合物から選ばれる、態様４に記載の結晶性ミクロ多孔質材料。
（態様７）
窒素酸化物の選択的触媒還元および／または亜酸化窒素の触媒分解のための少なくとも１つの遷移金属を更に含む、態様１に記載の結晶性ミクロ多孔質材料。
（態様８）
該少なくとも１つの遷移金属がＣｕおよびＦｅから選ばれる、態様６に記載の結晶性ミクロ多孔質材料。
（態様９）
結晶性ミクロ多孔質材料の表面積が約３００ｍ２／ｇ〜約４５０ｍ２／ｇの範囲にある、態様１に記載の結晶性ミクロ多孔質材料。
（態様１０）
結晶性ミクロ多孔質材料の細孔体積が約０．１０ｃｃ／ｇ〜約０．２０ｃｃ／ｇの範囲にある、態様１に記載の結晶性ミクロ多孔質材料。
（態様１１）
フェリエライト（ＦＥＲ）骨格タイプと、約１０以上の、アルミナに対するシリカのモル比（ＳＡＲ）と、約２００ｎｍ以下の平均結晶サイズとを有する結晶性ミクロ多孔質材料を調製する方法であって、
シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、ならびに有機構造規定剤であって、
・第１有機構造規定剤（ＯＳＤＡ−１）および
・フェリエライト構造の形成を促進する第２有機構造規定剤（ＯＳＤＡ−２）
を、ＯＳＤＡ−２に対するＯＳＤＡ−１のモル比が約０．２〜約１．０の範囲にあるように含む有機構造規定剤を含む、合成混合物を形成すること：および、
該合成混合物を、約１２０〜約２００℃の範囲の温度に、該材料の結晶化に十分な時間にわたって加熱すること
を含む、方法。
（態様１２）
該ＯＳＤＡ−１がテトラメチルアンモニウムカチオンを含む、態様１１に記載の方法。
（態様１３）
該ＯＳＤＡ−２がピロリジン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１−メチルピロリジン、ピペリジン、ピリジンおよび１，４−ジアミノブタンから選ばれる、態様１１に記載の方法。
（態様１４）
該有機構造規定剤がテトラメチルアンモニウムカチオンおよび１，３−ジアミノプロパンを含む、態様１１に記載の方法。
（態様１５）
該有機構造規定剤がテトラメチルアンモニウムカチオンおよびピロリジンを含む、態様１１に記載の方法。
（態様１６）
フェリエライト（ＦＥＲ）骨格タイプと、約１０以上の、アルミナに対するシリカのモル比（ＳＡＲ）と、全ての寸法において約２００ｎｍ以下の平均結晶サイズとを有する、結晶性ミクロ多孔質材料を含む触媒であって、炭化水素の転化、窒素酸化物の選択的触媒還元、および亜酸化窒素の触媒分解から選ばれる少なくとも１つのプロセスに対して触媒活性を示す、触媒。
（態様１７）
炭化水素の転化のための少なくとも１つの水素化機能性金属を更に含む、態様１６に記載の触媒。
（態様１８）
該少なくとも１つの水素化機能性金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｅおよびこれらの混合物から選ばれる、態様１７に記載の触媒。
（態様１９）
窒素酸化物の選択的触媒還元および／または亜酸化窒素の触媒分解のための少なくとも１つの遷移金属を更に含む、態様１６に記載の触媒。
（態様２０）
該少なくとも１つの遷移金属がＣｕおよびＦｅから選ばれる、態様１９に記載の触媒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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