(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性高分子組成物を調製する方法であって、
有機過酸化物と酸化防止剤とを予混合し、それにより混合物を形成すること、および
エチレン系ポリマーを前記混合物と合わせ、それにより前記架橋性高分子組成物を形成することを含み、
前記合わせるステップが、前記エチレン系ポリマーを前記混合物に少なくとも部分的に浸漬させるかまたはコーティングすること、ならびに、前記有機過酸化物の少なくとも一部および前記酸化防止剤の少なくとも一部を前記エチレン系ポリマーに吸収させることを含み、
前記吸収させることは、９５〜１１０℃の範囲の温度で行われる、方法。
【請求項２】
前記有機過酸化物が、ジクミルペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾア−ト；ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド；ビス（α−ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン；イソプロピルクミルｔ−ブチルペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；イソプロピルクミルクミルペルオキシド；ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート；ジ（イソプロピルクミル）ペルオキシド；およびこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択され、前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール、レスヒンダードフェノール、チオ化合物、シロキサン、アミン、またはこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機過酸化物が、ジクミルペルオキシドであり；前記酸化防止剤が、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−チオジ−２，１−エタンジイル（ｅｈｔａｎｅｄｉｙｌ）エステル、ステアリル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、およびこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の成分を含み；前記エチレン系ポリマーが、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）である、請求項１または請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記混合物が、少なくとも１２０℃の初期発熱温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物が架橋助剤をさらに含み、前記架橋助剤の少なくとも一部が、前記エチレン系ポリマーに吸収される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記エチレン系ポリマーが、前記架橋性高分子組成物中に、前記架橋性高分子組成物の全重量に基づいて５０〜９９重量パーセントの範囲の量で存在し；前記有機過酸化物が、前記架橋性紺分子組成物中に、前記架橋性高分子組成物の全重量に基づいて０．１〜５重量パーセントの範囲の量で存在し；前記架橋助剤が、前記架橋性高分子組成物中に、前記架橋性高分子組成物の全重量基づいて０．１〜３重量パーセントの範囲の量で存在し；前記酸化防止剤が、前記架橋性高分子組成物中に、前記架橋性高分子組成物の全重量に基づいて０．０１〜１重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記架橋性高分子組成物の少なくとも一部を加熱硬化ゾーン内で処理し、それにより架橋高分子生成物を形成することを含み、前記架橋高分子組成物が、少なくとも２．５ｄＮ・ｍの架橋密度（「ＭＨ−ＭＬ」）を有する、方法。
【請求項８】
コーティングされた導体を製造するための方法であって、
（ａ）有機過酸化物と酸化防止剤とを予混合し、それにより初期混合物を形成することと、
（ｂ）エチレン系ポリマーを前記初期混合物に少なくとも部分的に浸漬するかまたはコーティングし、前記エチレン系ポリマーに前記初期混合物を少なくとも部分的に吸収させ、それにより前記エチレン系ポリマー、前記有機過酸化物の少なくとも一部、および前記酸化防止剤の少なくとも一部を含む架橋性高分子組成物を形成することと、ここで、前記吸収させることは、９５〜１１０℃の範囲の温度で行われ、
（ｃ）導体を前記架橋性高分子組成物の少なくとも一部でコーティングすることと、
（ｄ）前記導体上に前記架橋性高分子組成物の少なくとも一部を硬化させるか、または硬化し、それにより前記コーティングされた導体を形成することと、を含む、方法。
【請求項９】
前記有機過酸化物が、ジクミルペルオキシドであり；前記酸化防止剤が、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−チオジ−２，１−エタンジイル（ｅｈｔａｎｅｄｉｙｌ）エステル、ステアリル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、およびこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の成分を含み；ステップ（ｂ）の前記吸収が、前記初期混合物の溶融温度より高い温度から前記エチレン系ポリマーの溶融温度未満の範囲の温度で行われる、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の様々な実施形態は、架橋性高分子組成物およびそれを作製する方法に関する。
本発明の他の態様は、架橋エチレン系高分子組成物およびそれから作製された物品に関す
る。
【０００２】
序論
中電圧、高電圧、および超高電圧（「ＭＶ」、「ＨＶ」、および「ＥＨＶ」）ケーブル
は、典型的には、絶縁層として過酸化物架橋エチレン系ポリマー材料を含む。架橋は、材
料の熱機械的特性に有益な改善を与えるが、架橋に使用される過酸化物は、絶縁層に形成
された後であるが、絶縁層の上に外被層が配置される前に、材料から除去する（例えば、
脱気によって）必要のある副生成物を生成する。ジクミルペルオキシドの場合、これらの
副生成物は、メタン、アセトフェノン、アルファメチルスチレン、およびクミルアルコー
ルを含む。副生成物の量を減少させるために、架橋に用いられる過酸化物の量を低減する
ために使用することができる架橋助剤の使用が検討されている。この分野では進歩が達成
されたが、依然として改善が望まれている。
【発明の概要】
【０００３】
一実施形態は、架橋性高分子組成を調製するためのプロセスであり、このプロセスは、
エチレン系ポリマーを有機過酸化物および酸化防止剤と合わせ、それにより架橋性高分
子組成を形成することを含み、
合わせるステップは、有機過酸化物の少なくとも一部および酸化防止剤の少なくとも一
部をエチレン系ポリマーに吸収させることを含む。
【０００４】
別の実施形態は、コーティングされた導体を製造するためのプロセスであり、このプロ
セスは、
（ａ）有機過酸化物と酸化防止剤とを予混合し、それにより初期混合物を形成すること
と、
（ｂ）エチレン系ポリマーを初期混合物に少なくとも部分的に浸漬するか、またはコー
ティングし、エチレン系ポリマーに初期混合物を少なくとも部分的に吸収させ、それによ
りエチレン系ポリマー、有機過酸化物の少なくとも一部、および酸化防止剤の少なくとも
一部を含む架橋性高分子組成物を形成することと、
（ｃ）導体を架橋性高分子組成物の少なくとも一部でコーティングすることと、
（ｄ）導体上に架橋性高分子組成物の少なくとも一部を硬化するか、または硬化させ、
それによりコーティングされた導体を形成することと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
添付の図面について言及する。
【０００６】
【図１】過酸化物架橋ポリエチレンのスコーチ時間と架橋密度との間の関係を決定するために使用される、ＭＨ−ＭＬ（１８０℃）対ｔｓ１’（１４０℃）のプロットである。
【図２】実施例１で調製された、サンプルＳ１、Ｓ５〜Ｓ８、およびＣＳ  Ａの熱流量対温度の示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）曲線である。
【図３】実施例１で調製された、サンプルＳ２およびＣＳ  Ｂの熱流量対温度のＤＳＣ曲線である。
【図４】実施例１で調製された、サンプルＳ３およびＣＳ  Ｃの熱流量対温度のＤＳＣ曲線である。
【図５】実施例１で調製された、サンプルＳ４およびＣＳ  Ｄの熱流量対温度のＤＳＣ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の様々な実施形態は、エチレン系ポリマー、有機過酸化物、および酸化防止剤を
含む架橋性高分子組成物を調製する方法に関する。さらなる実施形態は、そのような架橋
性高分子組成物から調製される架橋高分子組成物に関する。さらなる実施形態は、架橋性
高分子組成物を使用してコーティングされた導体を製造するためのプロセスに関する。
【０００８】
架橋性高分子組成物
上述のように、本明細書に記載の架橋性高分子組成物の１つの成分は、エチレン系ポリ
マーである。本明細書で使用される場合、「エチレン系」ポリマーは、主な（すなわち、
５０重量パーセント（「重量％」）より大きい）モノマー成分としてのエチレンモノマー
から調製されるポリマーであるが、他のコモノマーも用いることができる。「ポリマー」
は、同じまたは異なるタイプのモノマーを反応させて（すなわち、重合させて）調製され
る高分子化合物を意味し、ホモポリマーおよびインターポリマーを含む。「インターポリ
マー」は、少なくとも２つの異なるモノマータイプの重合によって調製されるポリマーを
意味する。一般的な用語は、コポリマー（通常、２つの異なるモノマータイプから調製さ
れたポリマーを指すときに用いられる）、および３つ以上の異なるモノマータイプから調
製されるポリマー（例えば、ターポリマー（３つの異なるモノマータイプ）およびテトラ
ポリマー（４つの異なるモノマータイプ））を含む。
【０００９】
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマーであり得る。本明
細書で使用される場合、「ホモポリマー」は、単一のモノマータイプから誘導される繰り
返し単位を含むポリマーを意味するが、連鎖移動剤のようなホモポリマーを調製する際に
使用される他の成分の残留量を排除しない。
【００１０】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、αオレフィンの含有量がインターポリマーの
全重量に基づいて少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少
なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、または少なくとも２５重量％であるエチレ
ン／アルファオレフィン（「αオレフィン」）インターポリマーであり得る。これらのイ
ンターポリマーは、αオレフィンの含有量がインターポリマーの全重量に基づいて５０重
量％未満、４５重量％未満、４０重量％未満、または３５重量％未満であり得る。αオレ
フィンを用いる場合、αオレフィンは、Ｃ３〜２０（すなわち、３〜２０個の炭素原子を
有する）の直鎖状、分岐状、または環状のαオレフィンであり得る。Ｃ３〜２０のαオレ
フィンの実施例は、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、およ
び１−オクタデセンを含む。αオレフィンはまた、３−シクロヘキシル−１−プロペン（
アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサンなどのαオレフィンを生じるシクロ
ヘキサンまたはシクロペンタンのような環状構造を有することができる。例示のエチレン
／αオレフィンインターポリマーは、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エ
チレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／１−オクテン
、エチレン／プロピレン／１−ブテン、およびエチレン／１ブテン／１−オクテンを含む
。
【００１１】
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、単独で、または１つ以上の他のタイプの
エチレン系ポリマーと組み合わせられて（例えば、モノマー成分および含有量、触媒調製
方法などの点で、互いに異なる２つ以上のエチレン系ポリマーの混合）、使用することが
できる。エチレン系ポリマーの混合が用いられる場合、ポリマーは、任意の反応器内また
は反応器後プロセスによって混合することができる。
【００１２】
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、
直鎖状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）、超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」
）、およびこれらのうちの２つ以上の組合せからなる群から選択することができる。
【００１３】
実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥであり得る。ＬＤＰＥは、一般に、高
度に分岐したエチレンホモポリマーであり、高圧プロセスによって調製することができる
（すなわち、ＨＰ−ＬＤＰＥ）。本明細書での使用に適するＬＤＰＥは、０．９１〜０．
９４ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有することができる。様々な実施形態では、エチレン系ポ
リマーは、少なくとも０．９１５ｇ／ｃｍ３であるが、０．９４ｇ／ｃｍ３未満または０
．９３ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する高圧ＬＤＰＥである。本明細書に示されるポリマー
密度は、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（“ＡＳＴＭ”）ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ７９
２に従って決定される。本明細書での使用に適するＬＤＰＥは、２０ｇ／１０分未満、ま
たは０．１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５ｇ／１０分、１〜３ｇ／１０分の範囲のメルト
インデックス（Ｉ２）、もしくは２ｇ／１０分のＩ２を有することができる。本明細書で
示されるメルトインデックスは、ＡＳＴＭ  ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ１２３８に従って決定され
る。特に明記しない限り、メルトインデックスは、１９０℃かつ２．１６Ｋｇ（すなわち
、Ｉ２）で決定される。一般に、ＬＤＰＥは、比較的高い多分散指数（「ＰＤＩ」、数平
均分子量に対する重量平均分子量の比）をもたらす広範の分子量分布（「ＭＷＤ」）を有
する。
【００１４】
実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＬＤＰＥであり得る。ＬＬＤＰＥは、一般に
、コモノマーの不均質な分布を有するエチレン系ポリマーであり、短鎖分岐によって特徴
付けられる。例えば、ＬＬＤＰＥは、上述のような、エチレンとαオレフィンモノマーと
のコポリマーであり得る。本明細書での使用に適するＬＬＤＰＥは、０．９１６〜０．９
２５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有することができる。本明細書での使用に適するＬＬＤＰ
Ｅは、１〜２０ｇ／１０分、または３〜８ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２
）を有することができる。
【００１５】
実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＶＬＤＰＥであり得る。ＶＬＤＰＥはまた、超
低密度ポリエチレンまたはＵＬＤＰＥとして当技術分野で公知である。ＶＬＤＰＥは、一
般に、コモノマー（例えば、αオレフィンモノマー）の不均質な分布を有するエチレン系
ポリマーであり、短鎖分岐によって特徴付けられる。例えば、ＶＬＤＰＥは、エチレンと
、上述のαオレフィンモノマーのうちの１つ以上のようなαオレフィンモノマーと、のコ
ポリマーであり得る。本明細書での使用に適するＶＬＤＰＥは、０．８７〜０．９１５ｇ
／ｃｍ３の範囲の密度を有することができる。本明細書での使用に適するＶＬＤＰＥは、
０．１〜２０ｇ／１０分、または０．３〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ
２）を有することができる。
【００１６】
実施形態では、エチレン系ポリマーは、上述のエチレン系ポリマーの任意の２つ以上の
組合せを含むことができる。
【００１７】
エチレン系ポリマーを調製するために使用される製造プロセスは、幅広く、多様であり
、当技術分野で公知である。上述の特性を有するエチレン系ポリマーを製造するための従
来の、またはこれ以後に発見される任意の製造プロセスは、本明細書に記載されたエチレ
ン系ポリマーを調製するために用いることができる。概して、重合は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−
ＮａｔｔａまたはＫａｍｉｎｓｋｙ−Ｓｉｎｎ型重合反応で公知である条件で行うことが
でき、すなわち、０〜２５０℃または３０〜２００℃の温度、および大気圧から１０，０
００気圧（１，０１３メガパスカル（「ＭＰａ」）である。ほとんどの重合反応では、用
いられる重合性化合物に対する触媒のモル比は、１０−１２：１〜１０−１：１または１
０−９：１〜１０−５：１である。
【００１８】
本明細書での使用に適する市販のエチレン系ポリマーの実施例は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡによって製造される、
ＤＸＭ−４４６低密度ポリエチレンである。
【００１９】
上述のように、上述のエチレン系ポリマーは、有機過酸化物と合わせられる。本明細書
で使用される場合、「有機過酸化物」は、Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｒ２、またはＲ１−Ｏ−Ｏ−Ｒ
−Ｏ−Ｏ−Ｒ２、の構造を有する過酸化物を表し、Ｒ１およびＲ２のそれぞれがヒドロカ
ルビル部分であり、そしてＲは、ヒドロカルビレン部分である。本明細書で使用される場
合、「ヒドロカルビル」は、任意で１つ以上のヘテロ原子を有する炭化水素（例えば、エ
チル、フェニル）から１つの水素を除去することによって形成される一価の基を表す。本
明細書で使用される場合、「ヒドロカルビレン」は、任意で１つ以上のヘテロ原子を有す
る炭化水素から２つの水素原子を除去することによって形成される二価の基を表す。有機
過酸化物は、同じまたは異なるアルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキル部
分を有する、任意のジアルキル、ジアリール、ジアルカリール、またはジアラルキルペル
オキシドであり得る。実施形態では、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、個別にＣ１〜Ｃ２０
またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキル部分である
。実施形態では、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０またはＣ１〜Ｃ１２のアルキレン、アリーレン、ア
ルカリーレン、またはアラルキレン部分であり得る。様々な実施形態では、Ｒ、Ｒ１、お
よびＲ２は、同じまたは異なる数の炭素原子および構造を有することができ、またはＲ、
Ｒ１、およびＲ２のうちの任意の２つが同じ数の炭素原子を有することができ、第３のも
のが異なる数の炭素原子および構造を有する。
【００２０】
本明細書での使用に適する有機過酸化物は、単官能性過酸化物および二官能性過酸化物
を含む。本明細書で使用される場合、「単官能性過酸化物」は、共有結合した酸素原子の
単一の対を有する過酸化物を表す（例えば、構造Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒを有する）。本明細書で
使用される場合、「二官能性過酸化物」は、共有結合した酸素原子の２対を有する過酸化
物を表す（例えば、構造Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒを有する）。実施形態では、有機過
酸化物は、単官能性過酸化物である。
【００２１】
例示的な有機過酸化物は、ジクミルペルオキシド（「ＤＣＰ」）、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシベンゾアート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド（「ＤＴＡＰ」）、ビス（ア
ルファ−ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン（「ＢＩＰＢ」）、イソプロピ
ルクミル−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，
５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルク
ミルペルオキシド、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ（
イソプロピルクミル）ペルオキシド、およびこれらのうちの２つ以上の混合物を含む。様
々な実施形態では、単一のタイプの有機過酸化物のみが用いられる。実施形態では、有機
過酸化物はジクミルペルオキシドである。
【００２２】
上述のように、酸化防止剤が架橋性高分子組成物に用いられる。例示的な酸化防止剤は
、ヒンダードフェノール類（例えば、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン）、レスヒンダードフェノール類、および
セミヒンダードフェノール類、ホスフェート、ホスファイト、およびホスホナイト（例え
ば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート）、チオ化合物（例えば、
ジラウリルチオジプロピオネート）、様々なシロキサン、および様々なアミン（例えば、
重合した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、を含む。様々な実施形
態では、酸化防止剤は、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオ
ネート、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、
ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−チオ
ジ−２，１−エタンジイル（ｅｈｔａｎｅｄｉｙｌ）エステル、ステアリル３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３
，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，４−ビ
ス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ
−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、
１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ
ル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタ
エリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、およびこれらのうちの２つ以
上の混合物からなる群から選択される。
【００２３】
様々な実施形態では、架橋性高分子組成物は、任意で架橋助剤を含むことができる。こ
のような架橋助剤は、ポリアリル架橋助剤と、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレ
ートと、α−メチルスチレンダイマー（「ＡＭＳＤ」）と、トリメチロールプロパントリ
アクリレート（「ＴＭＰＴＡ」）、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート（「
ＴＭＰＴＭＡ」）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、およびプロポキシル化グリセリルトリア
クリレートなどのアクリレート系助剤と、高い１，２−ビニル含有量を有するポリブタジ
エン、およびトリビニルシクロヘキサン（「ＴＶＣＨ」）などのビニル系助剤と、米国特
許第５，３４６，９６１号および同第４，０１８，８５２号に記載されているような他の
助剤と、を含む。
【００２４】
実施形態では、架橋助剤は、存在する場合、ポリアリル架橋助剤であり得る。本明細書
で使用される場合、「ポリアリル」は、少なくとも２つのペンダントアリル官能基を有す
る化合物を表す。様々な実施形態において、架橋助剤は、トリアリル化合物であり得る。
或る実施形態では、架橋助剤は、トリアリルイソシアヌレート（「ＴＡＩＣ」）、トリア
リルシアヌレート（「ＴＡＣ」）、トリアリルトリメリテート（「ＴＡＴＭ」）、オルト
ギ酸トリアリル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルシトレート、ア
コニチン酸トリアリル、およびこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択され
る。実施形態では、架橋助剤はＴＡＩＣである。様々な実施形態では、ポリアリル架橋助
剤は、架橋助剤を用いる場合、架橋性高分子組成物中に存在する架橋助剤の全てまたは実
質的に全てを構成する。
【００２５】
様々な実施形態では、架橋助剤、存在する場合、と有機過酸化物は、少なくとも１．０
、少なくとも１．２、少なくとも１．５、または少なくとも２．０、かつ１０．０までの
架橋助剤／有機過酸化物の重量比で存在する。
【００２６】
様々な実施形態では、ポリアリル架橋助剤が用いられるとき、ポリアリル架橋助剤およ
び有機過酸化物は、活性酸素原子に対するアリール基のモル比が少なくとも１．６、少な
くとも１．９、少なくとも２．５、または少なくとも３．０、かつ５まで、７．５まで、
１０まで、１２まで、または１６までのアリール基／活性酸素原子を得ることができる十
分な量が存在する。この比を決定する際に、有機過酸化物内の２つの共有結合した酸素原
子のうちの１つとして存在する酸素原子だけが、「活性酸素原子」と考えられる。例えば
、単官能性過酸化物は、２つの活性酸素原子を有する。有機過酸化物またはポリアリル架
橋助剤に存在する他方の酸素原子に共有結合していない酸素原子は、活性酸素原子として
考えられない。さらに、ポリアリル架橋助剤に見出されるペンダントアリル基のみが、ア
リール基／活性酸素原子のモル比に含まれる。アリール対活性酸素のモル比は、次のよう
に計算される、
【００２７】
【数１】
0006421217.tif 000002
【００２８】
様々な実施形態では、架橋性高分子組成物は、架橋性高分子組成物の全重量に基づいて
５０〜９９重量％、８０〜９９重量％、または９５〜９９重量％の範囲の量のエチレン系
ポリマーを含むことができる。さらに、架橋性高分子組成物は、架橋性高分子組成物の全
重量に基づいて０．１〜５重量％、０．１〜３重量％、０．４〜２重量％、０．４〜１．
７重量％、０．５〜１．４重量％、または０．７〜１．０重量％未満の範囲の量の有機過
酸化物を含むことができる。酸化防止剤は、架橋性高分子組成物の全重量に基づいて０．
０１〜５重量％、０．０１〜１重量％、０．１〜５重量％、０．１〜１重量％、または０
．１〜０．５重量％の範囲の量で使用することができる。さらに、架橋性高分子組成物は
、架橋性高分子組成物の全重量に基づいて０〜３重量％、０．１〜３重量％、０．５〜３
重量％、０．７〜３重量％、１．０〜３重量％、または１．５〜３重量％の範囲の量の任
意の架橋助剤を含むことができる。
【００２９】
架橋性高分子組成物はまた、限定されないが、加工助剤、充填剤、カップリング剤、紫
外線吸収剤または安定剤、帯電防止剤、核形成剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調
整剤、粘着付与剤、抗ブロッキング剤、界面活性剤、エキステンダー油、酸捕捉剤、難燃
剤、および金属不活性化剤、を含む他の添加剤を含むことができる。充填剤以外の添加物
は、通常、組成物の全重量に基づいて０．０１〜１０重量％未満またはそれ以上の範囲の
量で使用される。充填剤は、概して、比較的多くの量で添加されるが、その量は、組成物
の全重量に基づいて０．０１の低い値から６５重量％未満またはそれ以上にわたる範囲で
ある。充填剤の例示の実施例は、粘土、沈降シリカおよびシリケート、フュームドシリカ
、炭酸カルシウム、粉砕鉱物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および通常の
算術平均粒径が１５ナノメートルよりも大きいカーボンブラックを含む。
【００３０】
架橋性高分子組成物の調製
架橋性高分子組成物の調製は、上述のエチレン系ポリマーを、有機過酸化物、任意の架
橋助剤、および酸化防止剤と合わせることを含む。これらの成分を合わせるプロセスは、
有機過酸化物の少なくとも一部および酸化防止剤の少なくとも一部をエチレン系ポリマー
に吸収させることを含む。架橋助剤またはその少なくとも一部もまた、用いられる場合、
エチレン系熱可塑性ポリマーに吸収させることができる。本明細書で使用される場合、「
吸収」は、有機過酸化物の少なくとも一部、酸化防止剤の少なくとも一部、および、存在
する場合は、架橋助剤の少なくとも一部のエチレン系ポリマーによる吸収を表し、吸収は
、エチレン系ポリマーと、有機過酸化物、任意の架橋助剤、および酸化防止剤との間の物
理的接触（例えば、コーティング）によって達成される。実施形態では、有機過酸化物、
任意の架橋助剤、および酸化防止剤は、４０〜９０℃の温度で予混合することができる。
いくつかの酸化防止剤は、非常に高い溶融温度（例えば、１５０℃）を有しているが、よ
り低い融点を有する他の成分によって融解して酸化防止剤の融点よりも下で液体混合物を
形成するので、このプロセスでは溶融させる必要がない。その後、エチレン系ポリマーの
少なくとも一部は、そのような吸収をもたらすのに十分な時間および温度で、得られた過
酸化物／任意の架橋助剤／酸化防止剤の混合物に、浸漬またはコーティングすることがで
きる。
【００３１】
様々な実施形態では、過酸化物／任意の架橋助剤／酸化防止剤の混合物は、エチレン系
ポリマーの導入の前に、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃
、または少なくとも１５０℃の初期発熱温度を有する。さらに、過酸化物／任意の架橋助
剤／酸化防止剤の混合物は、１２０〜３００℃、１３０〜２５０℃、１４０〜２００℃、
または１４０〜１６０℃の範囲の初期発熱温度を有する。本明細書で使用される場合、「
初期発熱温度」の語句は、過酸化物／任意の架橋助剤／酸化防止剤の混合物が１つ以上の
発熱反応を介して分解し始める温度を表す。このような初期発熱温度は、後述の試験方法
の項で説明されるが、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）によって測定され、ＤＳＣプロッ
トの傾斜がグラム℃当たり０．０２ワット（「Ｗ／ｇ・℃」）を超える８０℃より上の点
として定義され、発熱反応の初期段階を示す。過酸化物／任意の架橋助剤／酸化防止剤の
混合物の初期発熱温度を高くすることは、後述するが、エチレン系ポリマーの浸漬を１１
０℃までの温度で行うことができるので、重要であり得る。１２０℃未満の初期発熱温度
を得ることは、作業ウィンドウが著しく縮小されるので、安全上の問題となり得る。
【００３２】
浸漬を用いて上述の吸収ステップを行う場合、エチレン系ポリマーのペレットを上述の
過酸化物／任意の架橋助剤／酸化防止剤の混合物に部分的に浸漬することができる。他の
実施形態では、エチレン系ポリマーのペレットを過酸化物／任意の架橋助剤／酸化防止剤
の混合物でコーティングして吸収をもたらすことができる。
【００３３】
上述の吸収は、３０〜１１０℃、５０〜１０８℃、８０〜１０４℃、９０〜１０２℃、
または９５〜１００℃の、過酸化物／任意の架橋助剤／酸化防止剤の混合物の溶融温度か
らポリマーの溶融温度または初期発熱温度の低い方までの範囲の温度で行うことができる
。さらに、吸収は、１〜１６８時間、１〜２４時間、または３〜１２時間の範囲の期間に
わたって行うことができる。
【００３４】
実施形態では、用いられる合わせるステップのみが、上述の吸収プロセスを含む。言い
換えれば、様々な実施形態では、有機過酸化物、任意の架橋助剤、または酸化防止剤の任
意の部分をエチレン系ポリマーと合わせるために、調合手順を用いない。
【００３５】
得られる架橋性高分子組成物は、概して、エチレン系ポリマー、酸化防止剤、過酸化物
、およびそれらの成分の任意の２つまたは３つの反応生成物からなる。理論に束縛される
ものではないが、これらの成分の反応生成物は、硫黄、フェノールおよびその誘導体、お
よび／またはペルオキシ基などの基を含む可能性があると考えられている。これは、これ
らの成分間の反応がラジカル反応である可能性があり、酸素の存在下で起こり得ると考え
られている。さらに、再び理論に束縛されるものではないが、架橋高分子組成物は、チオ
エーテル系酸化防止剤の酸化生成物を含む可能性があり、その濃度は、前処理プロセスに
よって増強される。これらの反応生成物の任意の１つ以上は、ラジカルと相互作用する能
力を有することができる。吸収の間に形成されたこのような反応生成物は、ラジカルのた
めの「ストレージ」として作用できることが理論付けされている。このような場合では、
より少ないラジカルがその処理温度で解放され、早期の架橋（例えば、スコーチ）を防ぐ
ことができ、より多くのラジカルが硬化温度で解放されて架橋（後述する）を促進する。
あるいは、吸収中に形成されるこのような反応生成物は、ラジカル捕捉剤として作用する
ことができ、処理中に発生するラジカルを「捕捉」する傾向を有するが、架橋に用いられ
る温度ではラジカルを捕捉する傾向が低くなる。
【００３６】
架橋高分子組成物
上述の架橋性高分子組成物は、硬化させて、または硬化することを可能にして、架橋エ
チレン系ポリマーを形成することができる。このような硬化は、架橋性高分子組成物を１
７５〜２６０℃の範囲内の温度に維持することができる加熱硬化ゾーン内の高い温度に曝
すことによって行うことができる。加熱硬化ゾーンは、加圧されたストリームによって加
熱する、または加圧された窒素ガスによって誘導的に加熱する、ことができる。その後、
架橋高分子組成物を冷却することができる（例えば、周囲温度まで）。
【００３７】
架橋プロセスは、架橋高分子組成物中に揮発性分解副生成物を作成することができる。
「揮発性分解副生成物」の用語は、有機過酸化物の開始によって、硬化ステップ中に、お
よびおそらく冷却ステップ中にも、形成される副生成物を表す。このような副生成物は、
メタンなどのアルカンを含むことができる。架橋に続いて、架橋高分子組成物は、脱気が
施され、揮発性分解副生成部分の少なくとも一部が除去される。脱気は、脱気温度、脱気
圧力で、および脱気期間にわたって行われ、脱気された高分子組成物を生成することがで
きる。様々な実施形態では、脱気温度は、５０〜１５０℃、または６０〜８０℃の範囲に
わたることができる。実施形態では、脱気温度は６５〜７５℃である。脱気は、標準の大
気圧（すなわち、１０１，３２５Ｐａ）で行うことができる。
【００３８】
架橋高分子組成物における架橋の程度は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９に従って、１８０℃の
移動ダイレオメーター（「ＭＤＲ」）での分析によって決定することができる。分析時、
最大トルク（「ＭＨ」）と最小トルク（「ＭＬ」）との間の差、（「ＭＨ−ＭＬ」）によ
って示されるトルクの増加は、架橋の程度がより大きいことを示す。得られる架橋高分子
組成物は、６ｄＮ・ｍを実用的な上限として、少なくとも２．５ｄＮ・ｍ、少なくとも２
．７５ｄＮ・ｍ、少なくとも３ｄＮ・ｍ、少なくとも３．２５ｄＮ・ｍ、少なくとも３．
５ｄＮ・ｍ、または少なくとも３．７５ｄＮ・ｍである。実施形態では、架橋高分子組成
物は、２．５〜６ｄＮ・ｍ、２．７５〜６ｄＮ・ｍ、３〜６ｄＮ・ｍ、３．２５〜６ｄＮ
・ｍ、３．５〜６ｄＮ・ｍ、または３．７５〜６ｄＮ・ｍの範囲のＭＨ−ＭＬを有するこ
とができる。
【００３９】
様々な実施形態では、架橋高分子組成物は、少なくとも１０分間のスコーチ改善（「Ｓ
Ｉ」）を有することができる。スコーチ改善は、以下の試験方法の項目に記載される手順
に従って決定される。
【００４０】
コーティングされた導体
導体および絶縁層を含むケーブルは、上述の架橋性高分子組成物を用いて調製すること
ができる。「ケーブル」および「電源ケーブル」は、例えば、絶縁被覆および／または保
護外側ジャケットなどのシース内の少なくとも１つの電線または光ファイバーを意味する
。典型的には、ケーブルは、典型的には共通の絶縁被覆および／または保護ジャケット内
で、共に結合した２つ以上の電線または光ファイバーである。シース内部の個別の電線ま
たはファイバーは、剥き出しのままである、被覆されている、または絶縁されている。組
合せケーブルは、電気配線および光ファイバーの両方を含むことができる。典型的なケー
ブルの設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、同第６，４９６，６２９号および同第
６，７１４，７０７号に示されている。「導体」は、熱、光、および／または電気を伝導
する１つ以上の電線またはファイバーを表す。導体は、単一の電線／ファイバーまたは多
重の電線／ファイバーであることができ、ストランド形状または管形状であり得る。適切
な導体の非限定的な実施例は、銀、金、銅、カーボン、およびアルミニウムなどの金属を
含む。導体はまた、ガラスか、またはプラスチックかのいずれかから作られた光ファイバ
ーであってもよい。
【００４１】
このようなケーブルは、様々なタイプの押出機（例えば、１軸または２軸のスクリュー
タイプ）を使用し、架橋性高分子組成物を導体上に直接、または仲介層上に、のいずれか
に押し出すことによって調製することができる。従来の押出機の説明は、米国特許第４，
８５７，６００号に記載されている。したがって、共押出および押出機の実施例は、米国
特許第５，５７５，９６５号に記載されている。
【００４２】
押し出し後、押し出されたケーブルを押出ダイの下流側の加熱硬化ゾーン内を通過させ
て架橋性高分子組成物の架橋を促進し、それにより架橋高分子組成物を製造する。加熱硬
化ゾーンは、１７５〜２６０℃の範囲内の温度に維持することができる。実施形態では、
加熱硬化ゾーンは、連続加硫（「ＣＶ」）チューブである。様々な実施形態では、架橋高
分子組成物は、次に上述のように冷却し、脱気することができる。
【００４３】
交流用ケーブルは、低電圧、中電圧、高電圧、または超高電圧用ケーブルであることが
でき、本開示に従って調製することができる。さらに、直流用ケーブルは、高電圧または
超高電圧用ケーブルであることができ、本開示に従って調製することができる。
【００４４】
試験方法
サンプル調製（配合）
ポリエチレン（「ＰＥ」）のペレットを、ローター速度が３０ｒｐｍである１２０℃の
ブラベンダーミキサーに供給し、ＰＥが溶融後、酸化防止剤を混合し、続いて架橋助剤（
用いる場合）を添加し、最後に有機過酸化物を添加する。架橋助剤および有機過酸化物の
添加後の混合時間は、５分間である。用いたＰＥは、ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ、ＵＳＡが製造する低密度ポリエチレン、ＤＸ
Ｍ−４４６であり、０．９２ｇ／ｃｍ３の密度および２．３５ｇ／１０分のメルトインデ
ックス（Ｉ２）を有する。残りの成分は、以下に記載する。
【００４５】
サンプル調製（吸収）
規定の重量（約５０ｇ）のポリエチレンのペレットを容器に入れる。有機過酸化物、架
橋助剤（用いる場合）、および酸化防止剤を、４０〜９０℃の範囲の温度で、別の容器内
で合わせ、溶融する。得られた混合物の以下の実施例で規定された量を、ポリエチレンを
保持する容器内にシリンジによって注入する。注入中の混合物の結晶化を回避するために
、シリンジは加熱しておく必要がある。容器を密閉後、手で約１分間振り動かし、過酸化
物／任意の架橋助剤／酸化防止剤の混合物がポリエチレンのペレット間に均一に分散する
ことを確実にする。容器を規定された温度のオーブン内に置く。
【００４６】
圧縮成形
Ｌａｂ  Ｔｅｃｈ  ＬＰ−Ｓ−５０／ＡＳＴＭの実験室用油圧プレスを使用し、両側が
２つのポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）の膜によって覆われたサンプルを、１
３０℃の鋳型内で５分間にわたって予備加熱する。プレートを８回開閉することにより、
サンプル内に捕捉された空気を解放する。プレートの温度を１８２℃まで５分間にわたっ
て上昇させる。１５分間にわたる１００ｋＮの圧力下でサンプルを硬化させる。プレート
の温度を４５℃まで５分間にわたって下降させる。
【００４７】
移動ダイレオメーター
圧縮成形によって調製されたシートから切断したサンプルを使用し、Ａｌｐｈａ  Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＭＤＲ２０００で、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９に規定された方法に従
って、移動ダイレオメーター（「ＭＤＲ」）試験を１８０℃および１４０℃でそれぞれ行
う。
【００４８】
機械的（引張）特性
圧縮成形され、硬化されたサンプルを使用し、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ｍｏｄｅｌ  ５５６５
で、ＡＳＴＭＤ６３８に従って機械的特性を決定する。
【００４９】
示差走査熱量測定／初期発熱温度
示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって製造され
たＤＳＣ  Ｑ２０００で行う。温度を室温から１５０℃まで１０℃／分の割合で上昇させ
てＤＳＣを行う。０．０２Ｗ／ｇ・℃より大きい傾斜を有する８０℃より高いＤＳＣ曲線
上の第１の点を識別することにより、初期発熱温度を決定する。
【００５０】
熱エージング
圧縮成形され、硬化されたサンプルを使用し、１３６℃の温度の熱エージングを１６８
時間にわたって行う。
【００５１】
スコーチ改善
サンプルＸのスコーチ改善は、以下の式を使用して計算される、
ＳＩ＝ｔｓ１（１４０℃）−ｔｓ１’（１４０℃）
ＳＩは、スコーチ改善であり、ｔｓ１（１４０℃）は、１４０℃でＭＤＲによって測定
されたサンプルＸのスコーチ時間であり、ｔｓ１’（１４０℃）は、硬化剤としてＤＣＰ
のみを使用する従来の調合プロセスによって調製されたサンプルのｔｓ１（１４０℃）と
ＭＨ−ＭＬ（１８０℃）との間の関係である以下の式（１）によって計算される予測スコ
ーチ時間である、
（１）ｔｓ１’（１４０℃）＝−７．９７＋（１６７．９１／（ＭＨ−ＭＬ（１８０℃
）））
ＭＨ−ＭＬ（１８０℃）は、１８０℃でＭＤＲによって測定されたサンプルＸの架橋密
度である。ＳＩは、同じ架橋密度の条件下でスコーチ性能を比較する方法を提供する。式
（１）は、硬化剤としてＤＣＰを使用する従来の調合プロセスによって調製された８個の
サンプルの比較に基づいて決定される。サンプルは、表１の式に従ってサンプル調製の項
で上述されたように調製され、上述の方法に従ってＭＤＲによって分析される。
【００５２】
【表１】
0006421217.tif 000003
【００５３】
表１に提供されたデータを、ＭＨ−ＭＬ（１８０℃）とｔｓ１（１４０℃）を対比させ
てプロットすると、式（１）が得られる。ＪＭＰ（商標）統計的検出ソフトウェアを用い
て表１のデータを適合させると式（１）が得られる。ＭＨ−ＭＬおよびｔｓ１（１４０℃
）は、反比例の関係にある（少なくともＤＣＰ負荷の共通の範囲内で）。したがって、Ｍ
Ｈ−ＭＬは、最初にその逆数の形、１／（ＭＨ−ＭＬ）に変換され、次にｔｓ１（１４０
℃）と１／（ＭＨ−ＭＬ）との間のラインに適合される。これにより、ｔｓ１（１４０℃
）とＭＨ−ＭＬとの間の数式（式（１））が得られる。式（１）を生成するためにＪＭＰ
（商標）統計的検出ソフトウェアを用いるステップは、以下に記載する、
１．Ａｎａｌｙｚｅ／Ｆｉｔ  Ｙ  ｂｙ  Ｘをクリックする、
２．ＭＨ−ＭＬをＸ，ｆａｃｔｏｒに、ｔｓ１（１４０℃）をＹ，ｒｅｓｐｏｎｓｅに
取り込み、
３．上部左側の赤色の三角をクリックし、「ｆｉｔ  ｓｐｅｃｉａｌ」を選択する、
４．Ｘ変換欄で逆数：１／ｘを選択後、ＯＫボタンをクリックする。
【００５４】
この分析の結果は、図１に示す。
【００５５】
スコーチ改善についての値に関して、負のＳＩは悪化した抗スコーチ性を示し、正のＳ
Ｉは、改善された抗スコーチ性を示し、より高い正のＳＩ値は、優れた最終用途の性能に
好適である。
【００５６】
密度
密度をＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定する。
【００５７】
メルトインデックス
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃／２．１６ｋｇの条件で、メルトインデック
ス、またはＩ２を測定し、１０分間当たりの溶出したグラム数で報告する。ＡＳＴＭ  Ｄ
１２３８に従って、１９０℃／１０ｋｇの条件で、Ｉ１０を測定し、１０分間当たりの溶
出したグラム数で報告する。
【実施例】
【００５８】
実施例１−初期発熱の評価
以下の表２に示された配合に従って、上述の試験方法の項の「吸収」のプロセスの第１
のステップに記載された手順を使用し、有機過酸化物および架橋助剤を溶融し、混合する
ことにより、４つの比較サンプル（ＣＳ  Ａ〜ＣＳ  Ｄ）を調製する。以下の表２に示さ
れた配合に従って、上述の試験方法の項の「吸収」のプロセスの第１のステップに記載さ
れた手順を使用し、有機過酸化物、架橋助剤、および酸化防止剤を溶融し、混合すること
により、８つのサンプル（Ｓ１〜Ｓ８）を調製する。この実施例では、ジクミルペルオキ
シド（「ＤＣＰ」）は、中国のベンダーのＦａｎｇ  Ｒｕｉ  Ｄａから入手可能な有機過
酸化物である。ビス（アルファ−ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン（「Ｂ
ＩＰＢ」）は、中国のベンダーのＦａｎｇ  Ｒｕｉ  Ｄａから入手可能な有機過酸化物で
ある。トリアリルイソシアヌレート（「ＴＡＩＣ」）は、中国のベンダーのＦａｎｇ  Ｒ
ｕｉ  Ｄａから入手可能な架橋助剤である。トリアリルトリメリテート（「ＴＡＴＭ」）
は、中国のベンダーのＦａｎｇ  Ｒｕｉ  Ｄａから入手可能な架橋助剤である。予混合物
Ａは、６１重量％のジステアリルチオジプロピオネート（「ＤＳＴＤＰ」）（Ｒｅａｇｅ
ｎｓから）、３８重量％のＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０（これは、１，３，５−トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−
トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンであり、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉｅｓから入手可能）、および１重量％のＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ３３４６（
これは、オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマ
ートであり、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）からなる酸化防止剤の混
合物である。ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０は、ペンタエリスリトールテトラキス（３
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）であり
、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。４，４’−
チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）（「Ｌｏｗｉｎｏｘ  ＴＢＭ−６」
）は、Ｃｈｅｍｔｕｒａから入手可能な酸化防止剤である。ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）ＰＳ
８０２は、ジステアリルチオジプロピオネートであり、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な熱安定剤である。ＩＲＧＡＮＯＸ２４５は、Ｃｉｂａ
Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なエチレンビス（オキシエチレ
ン）ビス−（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオネ
ート）である。ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓから入手可能な２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノールで
ある。
【００５９】
【表２】
0006421217.tif 000004
【００６０】
上述の試験方法に記載されたように、表２に示される各サンプルをＤＳＣにより分析し
、それらのそれぞれの初期発熱温度を決定する。上記の表２のサンプル１〜８の増加した
初期発熱温度に見られるように、酸化防止剤の存在は、ＣＳ  Ａ〜Ｄと比較すると、別の
架橋助剤、過酸化物、および酸化防止剤のパッケージを使用しても、サンプルの安定性を
飛躍的に向上させる。Ｓ１〜８およびＣＳ  Ａ〜ＤのＤＳＣプロットは、図２〜５に示す
。
【００６１】
実施例２−スコーチ改善に関する吸収の効果
上述の試験方法の項に記載された吸収手順を使用し、以下の表３に示す様々な時間およ
び温度パラメータを使用して、１２個のサンプル（Ｓ９〜Ｓ２０）を調製し、それぞれが
９７．９４重量％のＤＸＭ−４４６、０．８５重量％のＤＣＰ、０．８５重量％のＴＡＩ
Ｃ、および０．３６重量％の予混合物Ａを有する。上述の試験方法に従って、各サンプル
を分析する。結果は、以下の表３に示す。
【００６２】
【表３】
0006421217.tif 000005
【００６３】
実施例３−機械的特性および架橋密度に関する吸収の効果
上述の試験方法の項に記載した調合手順を使用し、以下の表４に示す配合に従って、比
較サンプル（ＣＳ  Ｅ）を調製する。
【００６４】
【表４】
0006421217.tif 000006
【００６５】
上述の試験方法に従って、ＣＳ  Ｅを分析する。結果を以下の表５にＳ１６との比較と
共に示す。
【００６６】
【表５】
0006421217.tif 000007
【００６７】
表５に示されるように、１０２℃で１２時間の吸収によって調製されたサンプルＳ１６
は、架橋密度（ＭＨ−ＭＬ）、機械的特性、および熱エージング性能を過度に犠牲にする
ことなく、非常に高いスコーチ時間を達成した。
【００６８】
実施例４−吸収中の窒素環境の効果
吸収の前に容器に窒素を充填し、吸収の間容器を密閉することを除いて、上述の試験方
法の項に記載された吸収手順に従って、別のサンプル（Ｓ２１）を調製する。１０２℃の
温度で１２時間にわたって吸収を行う。結果は、以下の表６にＳ１６との比較とともに示
す。
【００６９】
【表６】
0006421217.tif 000008
【００７０】
表６の結果は、窒素の条件下で行われた吸収は、スコーチに関してあまり有意な改善を
示さないことを示唆する。理論に束縛されるものではないが、これは、吸収中の酸素の存
在がスコーチを改善するために関与し得ることを示唆する。
【００７１】
実施例５−サンプル調製の調合に対する吸収の比較
１０２℃の温度で１２時間の期間にわたり、以下の表７に示された配合に従って、上述
の試験方法の項に記載された吸収の手順を使用し、１５個のサンプル（Ｓ２２〜Ｓ３６）
を調製する。Ｓ２２〜Ｓ３６と同じそれぞれの組成を有するが、上述の調合の手順で、１
５個の比較サンプル（ＣＳ  Ｆ〜ＣＳ  Ｔ）を調製する。ＢＩＰＢ、ＤＣＰ、ＴＡＩＣ、
ＴＡＴＭ、予混合物Ａ、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０
１０、ＰＳ８０２、およびＴＢＭ−６は、前の実施例に記載されたものと同じである。ト
リアリルシアヌレート（「ＴＡＣ」）は、Ｆｌｕｋａ  ＡＧから入手可能な架橋助剤であ
る。ＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能
な１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンである。
ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０３５は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓから入手可能なベンゼンプロピオン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４
−ヒドロキシ−チオジ−２，１−エタンジイルエステルである。ＩＲＧＡＮＯＸ(商標)１
７２６は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な２，４−
ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノールである。ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１
１３５は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なオクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネー
トである。ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０２４は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓから入手可能な２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジドである。サンプルのそ
れぞれを上述の試験方法に従って分析する。その結果は、以下の表８に示す。
【００７２】
表８に示された結果からわかるように、表７の吸収プロセスによって調製された各サン
プルのＳＩは、調合プロセスによって調製されたものよりも高い。これは、吸収プロセス
を用いることによって、硬化とスコーチとの間のバランスに関して著しい改善が達成され
たことを示唆する。
【００７３】
実施例６−架橋助剤を使用しないサンプル調製の調合に対する吸収の比較
１０２℃の温度でそれぞれ６時間および９時間の３つの異なる期間にわたって、以下の
表９に示された配合に従って、上述の試験方法の項に記載された吸収の手順を使用し、１
１個のサンプル（Ｓ３７〜Ｓ４６）の３セットを調製する。Ｓ３７〜Ｓ４６と同じそれぞ
れの組成を有するが、上述の調合の手順によって調製される１０個の比較サンプル（ＣＳ
Ｕ〜ＣＳ  ＤＤ）を調製する。全ての成分は、前の実施例で上述したものと同じである
。上述の試験方法に従って、サンプルのそれぞれを分析する。その結果は、以下の表１０
に示す。
【００７４】
表１０に示された結果からわかるように、表９の吸収プロセスによって調製された各サ
ンプルのＳＩは、調合プロセスによって調製されたものよりも高い。これは、架橋助剤が
なくても、吸収プロセスを用いることにより、硬化およびスコーチとの間のバランスに関
して著しい改善が達成されたことを示唆する。
【００７５】
【表７】
0006421217.tif 000009
【００７６】
【表８】
0006421217.tif 000010
【００７７】
【表９】
0006421217.tif 000011
【００７８】
【表１０】
0006421217.tif 000012
【００７９】
実施例７−架橋助剤を使用しない吸収中の窒素環境の効果
上述の試験方法に記載した吸収の手順、および表１０の配合に従って、９７．９４％の
ＤＸＭ−４４６、１．７％のＤＣＰ、および０．３６％の酸化防止剤、予混合物Ａを有す
るサンプルＳ４７を調製する。吸収の前に容器に窒素を充填し、吸収の間容器を密閉する
ことを除いて、上述の試験方法の項に記載した吸収の手順、およびＳ４７と同じ配合に従
って、サンプルＳ４８を調製する。吸収は、１０２℃の温度で７．５時間にわたって実行
する。Ｓ４７と同じ組成を有するが、上述の調合の手順によって調製される比較サンプル
（ＣＳ  ＥＥ）を調製する。その結果は、表１１に示す。
【００８０】
【表１１】
0006421217.tif 000013
【００８１】
表１１の結果は、窒素下で行われる吸収は、スコーチに関してあまり有意な改善を示さ
ないことを示唆する。理論に束縛されるものではないが、これは、吸収中の酸素の存在が
、スコーチを改善するために関与し得ることを示唆する。
なお、本発明には以下が含まれることを付記する。
〔１〕
架橋性高分子組成物を調製する方法であって、
エチレン系ポリマーを有機過酸化物および酸化防止剤と合わせ、それにより前記架橋性高分子組成物を形成することを含み、
前記合わせるステップが、前記有機過酸化物の少なくとも一部および前記酸化防止剤の少なくとも一部を前記エチレン系ポリマーに吸収させることを含む、方法。
〔２〕
前記有機過酸化物が、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾア−ト、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ビス（α−ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、イソプロピルクミルｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミルペルオキシド、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ（イソプロピルクミル）ペルオキシド、およびこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択され、前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール、レスヒンダードフェノール、チオ化合物、シロキサン、アミン、またはこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される、〔１〕に記載の方法。
〔３〕
前記有機過酸化物が、ジクミルペルオキシドであり、前記酸化防止剤が、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−チオジ−２，１−エタンジイル（ｅｈｔａｎｅｄｉｙｌ）エステル、ステアリル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、およびこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の成分を含み、前記エチレン系ポリマーが、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）である、〔１〕または〔２〕のいずれかに記載の方法。
〔４〕
前記有機過酸化物と前記酸化防止剤とを予混合し、それにより混合物を形成し、その後、前記エチレン系ポリマーを前記混合物に少なくとも部分的に浸漬するか、またはコーティングして前記吸収を生じさせることをさらに含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔５〕
前記混合物が、少なくとも１２０℃の初期発熱温度を有する、〔４〕に記載の方法。
〔６〕
架橋助剤を、前記エチレン系ポリマー、前記有機過酸化物、および前記酸化防止剤と合わせることをさらに含み、前記架橋助剤の少なくとも一部が、前記エチレン系ポリマーに吸収される、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の方法。
〔７〕
前記エチレン系ポリマーが、前記架橋性高分子組成物中に、前記架橋性高分子組成物の全重量に基づいて５０〜９９重量パーセントの範囲の量で存在し、前記有機過酸化物が、前記架橋性紺分子組成物中に、前記架橋性高分子組成物の全重量に基づいて０．１〜５重量パーセントの範囲の量で存在し、前記架橋助剤が、前記架橋性高分子組成物中に、前記架橋性高分子組成物の全重量基づいて０．１〜３重量パーセントの範囲の量で存在し、前記酸化防止剤が、前記架橋性高分子組成物中に、前記架橋性高分子組成物の全重量に基づいて０．０１〜１重量パーセントの範囲の量で存在する、〔６〕に記載の方法。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の前記架橋性高分子組成物の少なくとも一部を加熱硬化ゾーン内で処理し、それにより架橋高分子生成物を形成することを含み、前記架橋高分子組成物が、少なくとも２．５ｄＮ・ｍの架橋密度（「ＭＨ−ＭＬ」）を有する、方法。
〔９〕
コーティングされた導体を製造するための方法であって、
（ａ）有機過酸化物と酸化防止剤とを予混合し、それにより初期混合物を形成することと、
（ｂ）エチレン系ポリマーを前記初期混合物に少なくとも部分的に浸漬するか、またはコーティングし、前記エチレン系ポリマーに前記初期混合物を少なくとも部分的に吸収させ、それにより前記エチレン系ポリマー、前記有機過酸化物の少なくとも一部、および前記酸化防止剤の少なくとも一部を含む架橋性高分子組成物を形成することと、
（ｃ）導体を前記架橋性高分子組成物の少なくとも一部でコーティングすることと、
（ｄ）前記導体上に前記架橋性高分子組成物の少なくとも一部を硬化させるか、または硬化し、それにより前記コーティングされた導体を形成することと、を含む、方法。
〔１０〕
前記有機過酸化物が、ジクミルペルオキシドであり、前記酸化防止剤が、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−チオジ−２，１−エタンジイル（ｅｈｔａｎｅｄｉｙｌ）エステル、ステアリル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、およびこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の成分を含み、ステップ（ｂ）の前記吸収が、前記初期混合物の溶融温度より高い温度から前記エチレン系ポリマーの溶融温度未満の範囲の温度で行われる、〔９〕に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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