(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ及びＳｅを備えるマトリクスと、
Ｃｕ含有粒子と、
Ａｇ含有構造物と、を含み、
前記Ａｇ含有構造物が、マイクロメートルサイズの構造物であり、
下記の化学式１で表れることを特徴とする熱電材料：
＜化１＞
Ｃｕ２ＡｇｘＳｅ
前記化学式１において、０．０２５≦ｘ≦０．６である。
【請求項２】
前記Ｃｕ含有粒子が、ナノ粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記マトリクスが、Ｃｕ及びＳｅから構成された複数の結晶、及びＣｕ、Ａｇ並びにＳｅから構成された複数の結晶を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱電材料。
【請求項４】
前記Ｃｕ含有粒子が、前記マトリクスの結晶界面に位置することを特徴とする、請求項３に記載の熱電材料。
【請求項５】
前記化学式１のｘが、ｘ≦０．２であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電材料。
【請求項６】
下記の化学式１に対応するようにＣｕ、Ａｇ及びＳｅを秤量して混合することで混合物を形成する段階と、
前記混合物を熱処理して下記の化学式１で表れる合成物を形成する段階と、を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱電材料の製造方法：
＜化１＞
Ｃｕ２ＡｇｘＳｅ
前記化学式１において、０．０２５≦ｘ≦０．６である。
【請求項７】
前記合成物の形成段階の後、前記合成物を加圧焼結する段階をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項８】
前記加圧焼結段階が、ホットプレス方式または放電プラズマ焼結方式によって行われることを特徴とする、請求項７に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項９】
前記加圧焼結段階が、前記合成物を粉末形態に粉碎した後、加圧焼結することを特徴とする、請求項７に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１０】
前記混合物の形成段階が、粉末形態のＣｕ、Ａｇ及びＳｅを混合することを特徴とする、請求項６に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の熱電材料を含む熱電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の熱電材料を含む熱電発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換技術に関し、より詳しくは、熱電変換特性に優れた熱電変換物質及びその製造方法、これを用いた用途に関する。
【０００２】
本出願は、２０１３年１０月１７日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１２４０５０号、２０１４年６月９日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−００６９５３２号及び２０１４年９月３０日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１３１７９９号に基づく優先権を主張し、これらの出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
化合物半導体は、シリコンやゲルマニウムのような単一元素ではなく、２種以上の元素が結合して半導体として働く化合物である。このような化合物半導体は、現在、様々な種類が開発され、多様な分野において用いられている。代表的に、ペルチェ効果（Ｐｅｌｔｉｅｒ  Ｅｆｆｅｃｔ）を用いた熱電変換素子、光電変換効果を用いた発光ダイオードやレーザーダイオードなどの発光素子と太陽電池などに化合物半導体が用いられている。
【０００４】
特に、熱電変換素子は、熱電変換発電や熱電変換冷却などに適用することができ、一般的にＮタイプ熱電半導体とＰタイプ熱電半導体とが、電気的には直列に接続され、熱的には並列に接続される方式で構成される。このうち、熱電変換発電とは、熱電変換素子に温度差を付与することで発生する熱起電力を用いて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電形態をいい、熱電変換冷却とは、熱電変換素子の両端に直流電流を流したとき、両端にて温度差が発生する効果を用いて、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する冷却形態をいう。
【０００５】
このような熱電変換素子のエネルギー変換効率は、おおよそ熱電変換材料の性能指数値であるＺＴに依存する。ここで、ＺＴはゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度及び熱伝導度などによって決められ得、ＺＴ値が高いほど性能に優れた熱電変換材料となる。
【０００６】
現在まで多様な熱電変換材料が提案されてきたが、熱電変換性能の高い熱電変換材料が充分に提案されているとはいえない実情である。特に、最近は、熱電変換材料の適用分野は次第に拡張しつつあり、適用分野別に温度条件が変わり得る。ところが、熱電変換材料は、温度に応じて熱電変換性能が変わり得るため、それぞれの熱電変換材料は、これらの熱電変換材料が適用された分野において熱電変換性能を最適化する必要がある。しかし、未だ、多様かつ広い温度範囲で最適化した性能を有する熱電変換材料が十分提案されているとはいえない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、広い温度領域帯で優れた熱電変換性能を有する熱電材料及びその製造方法、これを用いた装置などを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するため、本発明者は、熱電材料に関する研究を重ねた末、新規な熱電材料を合成することに成功し、このような熱電変換材料が、優れた熱電変換性能を有することを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明による熱電材料は、Ｃｕ及びＳｅを備えるマトリクスと、Ｃｕ含有粒子と、Ａｇ含有構造物と、を含む。
【００１１】
ここで、前記Ｃｕ含有粒子は、ナノ粒子であり得る。
【００１２】
また、前記Ａｇ含有構造物は、マイクロメートルサイズの構造物であり得る。
【００１３】
また、前記マトリクスは、Ｃｕ及びＳｅから構成された複数の結晶、並びにＣｕ、Ａｇ及びＳｅから構成された複数の結晶を含み得る。
【００１４】
また、前記Ｃｕ含有粒子は、前記マトリクスの結晶界面に位置し得る。
【００１５】
また、本発明による熱電材料は、以下の化学式１で表れ得る。
＜化１＞
Ｃｕ２ＡｇｘＳｅ
【００１６】
前記化学式１のｘは、０＜ｘ≦０．６であり得る。
【００１７】
また、前記化学式１のｘは、０．０２５≦ｘであり得る。
【００１８】
また、前記化学式１のｘは、ｘ≦０．２であり得る。
【００１９】
また、前記化学式１のｘは、ｘ≦０．１であり得る。
【００２０】
また、前記化学式１のｘは、ｘ≦０．０７５であり得る。
【００２１】
また、上記の目的を達成するための本発明による熱電材料の製造方法は、前記化学式１に対応するように、Ｃｕ、Ａｇ及びＳｅを秤量して混合することで混合物を形成する段階と、前記混合物を熱処理して前記化学式１で示される合成物を形成する段階と、を含む。
【００２２】
ここで、本発明による熱電材料の製造方法は、前記合成物の形成段階の後、前記合成物を加圧焼結する段階をさらに含み得る。
【００２３】
また、前記加圧焼結段階は、ホットプレス方式または放電プラズマ焼結方式によって行われ得る。
【００２４】
また、前記加圧焼結段階は、前記合成物を粉末形態に粉碎した後、加圧焼結を行い得る。
【００２５】
また、前記混合物の形成段階は、粉末形態のＣｕ、Ａｇ及びＳｅを混合し得る。
【００２６】
また、上記の目的を達成するための本発明による熱電変換素子は、本発明による熱電材料を含む。
【００２７】
さらに、上記の目的を達成するための本発明による熱電発電装置は、本発明による熱電材料を含む。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれは、熱電変換性能に優れた熱電材料を提供することができる。
【００２９】
特に、本発明の一面による熱電材料は、２００℃〜６００℃の広い温度範囲において、低い熱拡散度、高いゼーベック係数及び高いＺＴ値を確保することができる。
【００３０】
したがって、本発明による熱電材料は、従来の熱電材料を代替するか従来の熱電材料に加え、さらに他の一素材として使用可能である。
【００３１】
さらに、本発明による熱電材料は、６００℃以下の温度、特に２００℃付近の低温においても従来の熱電材料に比べて高いＺＴ値を維持することができる。したがって、本発明による熱電材料は、発電用熱電装置などに用いられる場合、比較的低い温度に露出する材料の場合にも、安定的な熱電変換性能を確保することができる。
【００３２】
また、本発明による熱電材料は、太陽電池や赤外線窓（ＩＲ  ｗｉｎｄｏｗ）、赤外線センサー、磁気デバイス、メモリーなどにも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【００３４】
【図１】本発明の幾つかの実施例による熱電材料のＸＲＤ分析結果を示したグラフである。
【図２】図１のＡ部分を拡大して示したグラフである。
【図３】本発明の幾つかの実施例による熱電材料のＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真である。
【図４】本発明の幾つかの実施例による熱電材料のＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真である。
【図５】本発明の幾つかの実施例による熱電材料のＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真である。
【図６】図５のＡ１部分のＥＤＳ分析結果を示したグラフである。
【図７】図５のＡ２部分のＥＤＳ分析結果を示したグラフである。
【図８】本発明の一実施例による熱電材料の製造方法を概略的に示すフローチャートである。
【図９】本発明の実施例及び比較例による熱電材料の温度に応じた熱拡散度の測定結果を比較して示したグラフである。
【図１０】本発明の実施例及び比較例による熱電材料の温度に応じたゼーベック係数の測定結果を比較して示したグラフである。
【図１１】本発明の実施例及び比較例による熱電材料の温度に応じたＺＴ値の測定結果を比較して示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００３６】
したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３７】
本発明による熱電材料は、Ｃｕ及びＳｅを備えるマトリクス、Ｃｕ含有粒子及びＡｇ含有構造物を含み得る。即ち、本発明による熱電材料は、複数の結晶から構成されたマトリクスの他に、Ｃｕ含有粒子及びＡｇ含有構造物をさらに含み得る。
【００３８】
このマトリクスは、Ｃｕ−Ｓｅマトリクス及びＣｕ−Ａｇ−Ｓｅマトリクスを含み得る。ここで、Ｃｕ−Ｓｅマトリクスは、Ｃｕ及びＳｅから構成された複数の結晶であり得、Ｃｕ−Ａｇ−Ｓｅマトリクスは、Ｃｕ、Ａｇ及びＳｅから構成された複数の結晶であり得る。
【００３９】
Ｃｕ含有粒子とは、少なくともＣｕを含む粒子を意味し、Ｃｕのみから構成された粒子は勿論、Ｃｕ以外に他の元素を一つ以上さらに含む粒子もこれに含まれるといえる。例えば、本発明によるＣｕ含有粒子は、単一のＣｕ組成のみから構成されたＣｕ粒子、及びＣｕ酸化物、例えば、Ｃｕ２Ｏ粒子のうち少なくとも一種を含み得る。
【００４０】
特に、本発明による熱電材料において、Ｃｕ含有粒子は、ナノ粒子（ｎａｎｏ−ｄｏｔ）の形態で存在し得る。即ち、前記Ｃｕ含有粒子は、粒径がナノメートルサイズの単位を有し得る。例えば、前記Ｃｕ含有粒子は、二次元的な形態として、円形ないしは楕円形に近い形態に構成され得、この際、最大の大きさが１ｎｍ〜１０００ｎｍであり得る。このように、本発明による熱電材料は、Ｃｕ−Ｓｅマトリクス、Ｃｕ−Ａｇ−Ｓｅマトリクス及びＣｕ含有ナノ粒子を含む熱電材料であるといえる。
【００４１】
Ａｇ含有構造物とは、少なくともＡｇを含む構造物を意味し、主にＡｇのみから構成され得るが、それ以外の他の成分を含む粒子であり得る。
【００４２】
ここで、Ａｇ含有構造物は、Ｃｕ含有粒子よりも大きいサイズを有し得る。特に、Ａｇ含有構造物は、マイクロメートルサイズを有し得、このような意味で、マイクロ構造物（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）といえる。例えば、Ａｇ含有構造物は、二次元的に見たとき、最長１μｍ〜１０００μｍのサイズを有し得る。
【００４３】
本発明による熱電材料は、Ｃｕ−ＳｅマトリクスまたはＣｕ−Ａｇ−Ｓｅから構成されるマトリクス、及びＣｕ含有粒子の他に、Ａｇを含有する二次相を含み得、かかる二次相は、マイクロメートルサイズ（例えば、数μｍ〜数十μｍ）の構造物を形成し得る。特に、このようなＡｇを含むマイクロ構造物は、主に円形または楕円形に近い形態に構成されるＣｕ含有粒子とは異なり、一方向へ長く延びた略線（ｌｉｎｅ）の形態を有し得る。
【００４４】
また、このようなマイクロ構造物は、Ａｇの他に、Ｃｕ及び／またはＳｅをさらに含み得る。例えば、Ａｇを含むマイクロ構造物は、線形のＣｕ、Ａｇ及びＳｅから構成されたマイクロ構造物であり得る。
【００４５】
一方、Ｃｕ含有粒子及びＡｇ含有構造物を含むＣｕ−Ｓｅ系材料として、本発明による熱電材料は、以下の化学式１で表れ得る。
＜化１＞
Ｃｕ２ＡｇｘＳｅ
【００４６】
化学式１において、０＜ｘ≦０．６である。
【００４７】
望ましくは、化学式１において、０．０２５≦ｘの条件を満たし得る。特に、化学式１において、０．０５≦ｘの条件を満たすことが望ましい。
【００４８】
また、望ましくは、化学式１において、ｘ≦０．２の条件を満たし得る。
【００４９】
より望ましくは、化学式１において、ｘ≦０．１の条件を満たすことが望ましい。特に、化学式１において、ｘ≦０．０７５の条件を満たすことが望ましい。このような条件で、本発明による熱電材料の熱電変換性能を更に向上させることができる。
【００５０】
また、化学式１において、ｘは、０．０２５＜ｘ＜０．０７５の条件を満たし得る。例えば、化学式１において、ｘ＝０．０５であり得る。この場合、化学式１は、Ｃｕ２Ａｇ０．０５Ｓｅのように表れ得る。
【００５１】
なお、化学式１で表れる熱電材料には、２次相が一部含まれ得、その量は、熱処理条件によって変わり得る。
【００５２】
本発明による熱電材料は、従来のＣｕ２Ｓｅで示される化合物半導体に比べてＡｇがさらに含まれている。そして、このようなＡｇは、Ｃｕ及びＳｅとともにＣｕ−Ａｇ−Ｓｅマトリクスを構成し得る。そして、Ａｇの添加によってＣｕ−ＳｅマトリクスまたはＣｕ−Ａｇ−Ｓｅマトリクスを構成できなかったＣｕが発生し得、このようなＣｕは、単一元素として単独で、または他の元素と結合した形態で存在し得る。この際、このようにＡｇ及びＳｅと結合できなかったＣｕは、ナノ粒子のような形態で含まれ得る。これについては、実験結果を参照してより具体的に説明する。
【００５３】
図１は、本発明の幾つかの実施例による熱電材料のＸＲＤ分析結果を示したグラフであり、図２は、図１のＡ部分を拡大して示したグラフである。
【００５４】
より具体的に、図１及び図２では、本発明の実施例として、Ｃｕ２ＡｇｘＳｅ（ｘ＝０．０２５、０．０５、０．０７５、０．１）熱電材料（下記の実施例１〜実施例４と同様の方法で製造）に対するＸＲＤパターン分析グラフ（ｙ軸の単位はｃｏｕｎｔｓ、ｘ軸の単位はｄｅｇｒｅｅ）が示されている。特に、図１は、区分の便宜のために、各実施例のＸＲＤパターン分析グラフを上下方向に所定間隔ずらして示している。また、図２は、比較の便宜のために、各実施例のグラフが互いに重なるように示されている。さらに、図２は、ＣｕがＡｇ及びＳｅとマトリクスを構成する形態で存在するときに現れるピークとしてＣｕＡｇＳｅピーク、及びＣｕが単一組成で存在するときに現れるピークとしてＣｕピークが示されている。
【００５５】
図１及び図２を参照すれば、全ての実施例においてＣｕＡｇＳｅピーク及びＣｕピークが形成されたことに対し、Ａｇピークは形成されなかったことが分かる。Ｃｕ２ＡｇｘＳｅ（０＜ｘ≦０．６）で表れ得る本発明による熱電材料は、従来の熱電材料であるＣｕ２Ｓｅに比べてＡｇがさらに加えられており、図１及び図２のような結果から、加えられたＡｇは、ほとんどが単独で存在せずＣｕ−Ａｇ−Ｓｅマトリクスを構成する形態で存在することが分かる。さらに、このようなＡｇの追加によって、Ｃｕの一部がＣｕ−ＳｅマトリクスまたはＣｕ−Ａｇ−Ｓｅマトリクスを構成せず、単独で存在するようになることが分かる。
【００５６】
特に、図２の結果を見れば、ｘが０．０２５から０．１の方向へ進むほど、即ち、Ａｇの添加量が多くなるほど、ＣｕＡｇＳｅピークが徐々に高くなり、Ｃｕピークも徐々に高くなることが分かる。このような結果は、Ｃｕ及びＳｅにＡｇが加えられるとき、加えられたＡｇはＣｕ−Ａｇ−Ｓｅマトリクスを構成し、Ｃｕの一部はＡｇ及びＳｅとメトリクスを構成せず粒子形態として単独で存在することを意味するといえる。ここで、Ａｇの追加によって単独で存在するようになったＣｕ含有粒子は、ナノ粒子の形態であり得る。
【００５７】
なお、本発明による熱電材料において、Ｃｕ−Ｓｅマトリクス及び／またはＣｕ−Ａｇ−Ｓｅマトリクスは、多数の結晶粒（ｇｒａｉｎ）から構成され得る。ここで、Ｃｕ含有ナノ粒子は、このようなマトリクスの多数の結晶界面（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）に主に形成され得る。
【００５８】
図３〜図５は、本発明の幾つかの実施例による熱電材料のＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真である。より具体的に、図３及び図４は、それぞれＣｕ２Ａｇ０．０２５Ｓｅ及びＣｕ２Ａｇ０．０７５ＳｅのＳＩＭイメージであり、図５は、Ｃｕ２Ａｇ０．０２５Ｓｅを図３よりも倍率を拡大して示したＳＩＭイメージである。また、図６及び図７は、それぞれ図５のＡ１部分及びＡ２部分のＥＤＳ分析結果を示したグラフである。
【００５９】
先ず、図３〜図５を参照すれば、本発明による熱電材料の場合、約数μｍ〜数十μｍの大きさを有する複数の結晶粒（ｇｒａｉｎ）と、このような結晶粒の大きさよりも小さいｎｍサイズの複数のナノドット（ｎａｎｏ−ｄｏｔ）、例えば、数十ｎｍ〜数百ｎｍサイズのナノ粒子が存在することを確認することができる。例えば、本発明による熱電材料の場合、１０ｎｍ〜５００ｎｍサイズの粒子を含み得る。そして、このようなナノ粒子は、Ｃｕ含有ナノ粒子であり得る。
【００６０】
即ち、図５において、一つのナノ粒子が位置したＡ１部分を分析した図６の結果を見れば、Ｃｕピークが支配的に高く形成されたことが分かる。これは、ナノ粒子がＣｕ−ＳｅマトリクスまたはＣｕ−Ａｇ−Ｓｅマトリクスではなく、他の形態のＣｕ含有構成物として存在することを意味するといえる。ここで、Ｓｅピークが若干観察されたことは分析装備の分解能の限界ないしは分析法の限界などによって、ナノ粒子の周辺またはその下部に位置したＣｕ−Ｓｅマトリクスなどに存在するＳｅが測定されたものと見られる。
【００６１】
したがって、このような結果に基づき、図５のＡ１部分の粒子は、Ｃｕを主成分として含むナノ粒子であることが分かる。このことから、本発明の一面による熱電材料は、Ｃｕ及びＳｅから構成されたＣｕ−Ｓｅマトリクス、Ｃｕ、Ａｇ及びＳｅから構成されたＣｕ−Ａｇ−Ｓｅマトリクスの他に、Ｃｕ含有ナノ粒子を含む熱電材料であるといえる。ここで、このようなＣｕ含有ナノ粒子は、Ｃｕ単独で構成された形態で存在し得るが、図６でＯピークが若干観察されたように、Ｏと結合してＣｕ２ＯのようなＣｕ酸化物の形態で存在することもある。
【００６２】
一方、図３〜図５でナノ粒子の位置を見れば、相当数のナノ粒子がマトリクスの結晶界面に沿って存在することが分かる。この際、マトリクスは、前述したように、Ｃｕ−ＳｅマトリクスまたはＣｕ−Ａｇ−Ｓｅマトリクスであり得る。したがって、本発明において、Ｃｕ含有ナノ粒子のうち少なくとも一部は、Ｃｕ−ＳｅマトリクスまたはＣｕ−Ａｇ−Ｓｅマトリクスの結晶界面に存在するといえる。但し、このようなＣｕ含有ナノ粒子は、必ずしもマトリクスの結晶界面にのみ存在することではなく、一部はマトリクスの結晶内部にも存在し得る。
【００６３】
また、図３〜図５を参照すれば、本発明による熱電材料の場合、複数の結晶やＣｕ含有ナノ粒子以外、他の構造物（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含み得る。例えば、図５のＡ２部分を見れば、結晶やナノ粒子とは異なる形態で、水平方向へ長く延びた線の形態に形成された数μｍサイズの構造物が存在することが分かる。また、このようなマイクロ構造物（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が位置した部分を分析した図７の結果を見れば、Ｃｕピーク、Ｓｅピーク及びＡｇピークが高く形成されたことが分かる。
【００６４】
したがって、このような結果に基づき、図５のＡ２部分のマイクロ構造物は、Ａｇ、Ｃｕ及びＳｅを主成分として構成されたマイクロ構造物であるといえる。特に、このようなマイクロ構造物は、図示したように、おおよそ１μｍ〜３０μｍの大きさを有し得る。さらに、このような線形のマイクロ構造物は、図３よりも図４にさらに多く形成されている。そのため、このようなマイクロ構造物は、Ａｇの添加量が多いほどその量が増加することが分かる。
【００６５】
したがって、本発明の一面による熱電材料は、複数の結晶（ｇｒａｉｎ）を含むＣｕ−Ｓｅマトリクス及び／またはＣｕ−Ａｇ−Ｓｅマトリクスの他に、Ｃｕ含有ナノ粒子及び／またはＡｇ含有マイクロ構造物（例えば、ＣｕＡｇＳｅマイクロ構造物）を含み得る。本発明のこのような面によれば、Ｃｕ含有ナノ粒子及び／またはＡｇ含有マイクロ構造物によってフォノン散乱（ｐｈｏｎｏｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）が発生し得る。したがって、本発明によれば、熱伝導度が低減し、これによって熱電変換性能を向上させることができる。
【００６６】
本発明による熱電材料は、次のような熱電材料の製造方法によって製造することができる。
【００６７】
図８は、本発明の一実施例による熱電材料の製造方法を概略的に示すフローチャートである。
【００６８】
図８に示したように、本発明による熱電材料の製造方法は、混合物の形成段階（Ｓ１１０）及び合成物の形成段階（Ｓ１２０）を含み得る。
【００６９】
混合物の形成段階（Ｓ１１０）は、原料としてＣｕ、Ａｇ及びＳｅを混合して混合物を形成する段階である。特に、Ｓ１１０の段階は、化学式１、即ち、Ｃｕ２ＡｇｘＳｅ（０＜ｘ≦０．６）の化学式量に合わせてＣｕ、Ａｇ及びＳｅを秤量し、これらを混合することで混合物を形成することができる。
【００７０】
ここで、Ｓ１１０の段階は、粉末形態のＣｕ、Ａｇ及びＳｅを混合し得る。この場合、Ｃｕ、Ａｇ及びＳｅの混合がより容易となり、Ｃｕ２ＡｇｘＳｅの合成がより円滑に行われ得る。
【００７１】
なお、混合物の形成段階（Ｓ１１０）で、Ｃｕ、Ａｇ及びＳｅの混合は、モルタル（ｍｏｒｔａｒ）を用いたハンドミル（ｈａｎｄ  ｍｉｌｌ）、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）などの方式で行われ得るが、本発明がこのような混合方式によって制限されることではない。
【００７２】
合成物の形成段階（Ｓ１２０）は、Ｓ１１０段階で形成された混合物を熱処理することでＣｕ２ＡｇｘＳｅ（０＜ｘ≦０．６）を合成する段階である。例えば、Ｓ１２０段階は、Ｃｕ、Ａｇ及びＳｅの混合物をファーニス（ｆｕｒｎａｃｅ）に投入して所定温度で所定時間加熱することで、Ｃｕ２ＡｇｘＳｅ化合物を合成し得る。ここで、Ｓ１２０段階は、２００℃〜６５０℃の温度範囲で１時間〜２４時間行われ得る。例えば、Ｓ１２０段階は、５００℃の温度条件下で１５時間行われ得る。
【００７３】
Ｓ１２０段階で、Ｃｕ２ＡｇｘＳｅの合成のために、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｅの混合物は、超硬モールドに入れられてペレット（ｐｅｌｌｅｔ）形態とされ、このようなペレット形態の混合物は、溶融シリカチューブ（ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｔｕｂｅ）の中に入れられて真空封止され得る。そして、このように真空封止された第１混合物は、ファーニスに投入されて熱処理され得る。
【００７４】
望ましくは、本発明による熱電材料の製造方法は、図８に示したように、合成物の形成段階（Ｓ１２０）の後、合成物を加圧焼結する段階（Ｓ１３０）をさらに含み得る。
【００７５】
ここで、Ｓ１３０段階は、ホットプレス（Ｈｏｔ  Ｐｒｅｓｓ；ＨＰ）方式や放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；  ＳＰＳ）方式で行うことが望ましい。本発明による熱電材料の場合、このような加圧焼結方式で焼結されるとき、より高い焼結密度及び熱電性能の向上効果を容易に得ることができる。
【００７６】
例えば、加圧焼結段階は、３０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力条件下で行われ得る。また、加圧焼結段階は、３００℃〜８００℃の温度条件下で行われ得る。そして、加圧焼結段階は、前記圧力及び温度条件下で１分〜１２時間行われ得る。
【００７７】
また、Ｓ１３０段階は、真空状態、または水素を一部含んでいるか、水素を含まないＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２などの気体を流しながら行われ得る。
【００７８】
また、望ましくは、Ｓ１３０段階は、Ｓ１２０段階で形成された合成物を粉末形態に粉碎した後、加圧焼結する方式で行われ得る。この場合、焼結及び測定過程での便宜性を向上させ、かつ焼結密度をさらに増加させることができる。
【００７９】
一方、熱電材料の製造方法の場合、ＡｇがＣｕ及びＳｅとともに混合された後、全て一緒に熱処理する方式で説明されているが、必ずしも本発明がこのような実施例に限定されることではない。
【００８０】
特に、本発明の他面による熱電材料の製造方法は、Ｃｕ及びＳｅを混合及び熱処理してＣｕ２Ｓｅ化合物を合成した後、Ａｇを添加する形態で行われ得る。この場合、本発明による熱電材料の製造方法は、Ｃｕ及びＳｅを混合して第１混合物を形成する段階、第１混合物を熱処理してＣｕ２Ｓｅ合成物を形成する段階、Ｃｕ２Ｓｅ合成物にＡｇを混合して第２混合物を形成する段階及び第２混合物を熱処理して化学式１で表れる合成物を形成する段階を含む形態で行われる。
【００８１】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００８２】
（実施例１）
パウダー形態のＣｕ、Ａｇ及びＳｅをＣｕ２Ａｇ０．０２５Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、アルミナモルタル（ａｌｕｍｉｎａ  ｍｏｒｔａｒ）に入れて混合した。混合された材料は超硬モールドに入れてペレットにし、溶融シリカチューブ（ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｔｕｂｅ）に入れて真空封止した。続いて、これを箱形炉（ｂｏｘ  ｆｕｒｎａｃｅ）に入れて５００℃で加熱し、加熱後は室温まで徐々に冷やすことでＣｕ２Ａｇ０．０２５Ｓｅ合成物を得た。
【００８３】
続いて、このようなＣｕ２Ａｇ０．０２５Ｓｅ合成物をホットプレス用超硬モールドに充填した後、６５０℃の条件で、真空状態でホットプレス焼結することで実施例１の試料を得た。この際、焼結密度は、理論値に対し９８％以上となるようにした。
【００８４】
（実施例２）
パウダー形態のＣｕ、Ａｇ及びＳｅをＣｕ２Ａｇ０．０５Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ２Ａｇ０．０５Ｓｅ合成物を得た。その後、これに対して実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例２の試料を得た。
【００８５】
（実施例３）
パウダー形態のＣｕ、Ａｇ及びＳｅをＣｕ２Ａｇ０．０７５Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ２Ａｇ０．０７５Ｓｅ合成物を得た。その後、これに対して実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例３の試料を得た。
【００８６】
（実施例４）
パウダー形態のＣｕ、Ａｇ及びＳｅをＣｕ２Ａｇ０．１Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ２Ａｇ０．１Ｓｅ合成物を得た。その後、これに対して実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例４の試料を得た。
【００８７】
（比較例）
パウダー形態のＣｕ及びＳｅをＣｕ２Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ２Ｓｅ合成物を得た。その後、これに対して実施例１と同様の方式で焼結過程を経て比較例の試料を得た。
【００８８】
このように得られた実施例１〜実施例４の試料に対しては、図１〜図７で見たように、Ｃｕ−Ｓｅマトリクス及び／またはＣｕ−Ａｇ−Ｓｅマトリクスとともに、Ｃｕ含有ナノドット及びＡｇ含有マイクロ構造物が含まれたことを確認できた。反面、比較例の試料に対しては、Ｃｕ含有ナノドット及びＡｇ含有マイクロ構造物が含まれていないことを確認した。
【００８９】
このような実施例１〜実施例４の試料及び比較例の試料に対しては、ＬＦＡ４５７（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製）を用いて所定温度の間隔で熱拡散度（ＴＤ）を測定し、その結果を実施例１〜実施例４及び比較例として、図９に示した。
【００９０】
また、実施例１〜実施例４の試料及び比較例の試料それぞれの他の一部に対し、ＺＥＭ−３（Ｕｌｖａｃ−Ｒｉｋｏ，Ｉｎｃ製）を用いて所定温度の間隔で試料の電気伝導度及びゼーベック係数を測定し、そのうち、ゼーベック係数（Ｓ）の測定結果に対しては、実施例１〜実施例４及び比較例として図１０に示した。
【００９１】
そして、以上で測定されたそれぞれの値を用いてＺＴ値を計算し、その結果を実施例１〜実施例４及び比較例として、図１１に示した。
【００９２】
まず、図９の結果を参照すれば、Ｃｕ２ＡｇｘＳｅ（ｘ＝０．０２５，０．０５，０．０７５，０．１）で表れる実施例１〜実施例４の熱電材料は、２００℃〜６００℃の全体温度測定区間に亘り熱拡散度が約０．４ｍｍ２／ｓ以下である。また、このような実施例の熱拡散度は、全体温度範囲に亘ってＣｕ２Ｓｅで表れる比較例の熱拡散度に比べて著しく低いことが分かる。特に、比較例の熱電材料は、６００℃から２００℃に温度が減少する際、熱拡散度が大幅増加する一方、実施例１〜実施例４の熱電材料は、６００℃から２００℃に温度が減少するとき、熱拡散度に大きい変化を見せていない。さらに、２００℃〜６００℃の温度区間では、実施例２〜実施例４、特に、実施例３及び実施例４の熱拡散度が顕著に低いことが分かる。
【００９３】
次に、図１０の結果を参照すれば、本発明による実施例１〜実施例４の熱電材料が比較例の熱電材料に比べ、２００℃〜６００℃の全体温度測定区間に亘り、ゼーベック係数が著しく高いことが分かる。さらに、実施例２〜実施例４、特に、実施例３及び実施例４のゼーベック係数が比較例に比べて非常に高いことが分かる。
【００９４】
また、図１１の結果を参照して各試料に対するＺＴ値を見れば、本発明による実施例１〜実施例４の熱電材料が比較例の熱電材料に比べ、ＺＴ値が著しく高いことが分かる。
【００９５】
特に、実施例１〜実施例３の熱電材料は、２００℃〜６００℃の全体温度測定区間において、比較例の熱電材料に比べてＺＴ値が非常に高いことが観測された。さらに、実施例２及び実施例３、特に、実施例３による熱電材料の場合、全体温度測定区間で比較例の熱電材料とは大きな差を見せている。
【００９６】
より具体的には、図１１の結果を見れば、２００℃の温度条件で、比較例のＺＴ値は０．２未満である一方、実施例１〜実施例４のＺＴ値は０．４以上、多くは０．６以上（実施例２〜実施例４）に確認された。
【００９７】
また、３００℃の温度条件で、比較例のＺＴ値は０．２付近である一方、実施例１〜実施例４のＺＴ値は０．６以上、多くは０．８以上（実施例２，実施例３）を示している。
【００９８】
また、４００℃の温度条件で、比較例のＺＴ値は０．４未満である一方、実施例１〜実施例３のＺＴ値は０．８以上、多くは１．０以上（実施例２）を示している。
【００９９】
また、５００℃の温度条件で、比較例のＺＴ値は０．６未満である一方、実施例１〜実施例３のＺＴ値は１．０以上を示している。
【０１００】
そして、６００℃の温度条件で、比較例のＺＴ値は１．０未満である一方、実施例１〜実施例３のＺＴ値は１．４以上であって、非常に高い値を示している。
【０１０１】
以上の結果をまとめれば、本発明の各実施例による熱電材料は、比較例の化合物半導体に比べ、２００℃〜６００℃の全体温度区間に亘り、熱拡散度が大幅低下しゼーベック係数が高くなり、ＺＴ値が著しく向上することが分かる。したがって、本発明による熱電材料は、熱電変換性能に優れているといえる。
【０１０２】
本発明による熱電変換素子は、前述の熱電材料を含む。特に、本発明による熱電材料は、従来の熱電材料、特に、Ｃｕ２Ｓｅ系熱電材料に比べて広い温度範囲において熱拡散度及び熱伝導度が低減し、ゼーベック係数及びＺＴ値を効果的に向上させることができる。したがって、本発明による熱電材料は、従来の熱電変換材料を代替するか、従来の化合物半導体に加え、熱電変換素子に有用に用いることができる。
【０１０３】
さらに、本発明による熱電材料は、廃熱源などを用いて熱電発電する熱電発電装置に用いることができる。即ち、本発明による熱電発電装置は、上述の本発明による熱電材料を含む。本発明による熱電材料の場合、２００℃〜６００℃の温度領域帯のように、広い温度範囲で高いＺＴ値を示すため、熱電発電にさらに有用に適用可能である。
【０１０４】
また、本発明による熱電材料は、バルク型熱電材料の形態に製造することもできる。
【０１０５】
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野における通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と以下に記載する特許請求の範囲の均等範囲内で、多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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