(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１〜工程３を有し、
工程１：溶融状態の熱可塑性樹脂を、ダイからストランド状に抜き出す工程
工程２：抜き出されたストランド状の樹脂を冷媒を用いて冷却する工程
工程３：冷却されたストランド状の樹脂を裁断して樹脂ペレットを得る工程
ストランド状の樹脂の直径が１．５〜４．５ｍｍであり、
ストランド状に抜き出す引取り速度が１．５ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓであり、
前記ダイが、１０以上のダイホールを有し、
下記式２で定義されるストランド間隔Ｘが下記式１を満たすことを特徴とする
樹脂ペレットの製造方法。
１．７３×ａ≦Ｘｂ≦２．８１×ａ      式１
ここで、ａ、ｂ、及びＸは、以下の通りである。
ａ＝０．５２４
ｂ＝０．３６７
Ｘ（ｃｍ）＝｛（有効ダイプレート幅）（ｃｍ）−（ストランド径）（ｃｍ）×（ストランド数−１）｝／｛（ストランド数）−１｝      式２
有効ダイプレート幅は、ダイの両端のダイホールの外側の穴中心から外側の穴中心までの最大距離である。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である、請求項１に記載の樹脂ペレットの製造方法。
【請求項３】
前記ダイホールの穴径が０．２〜１．５ｃｍである、請求項１又は２に記載の樹脂ペレットの製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂の工程１における抜き出し時の樹脂温度における溶融粘度が、せん断速度１２２ｓｅｃ−１の条件で、５０〜３，０００Ｐａ・ｓである、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂ペレットの製造方法。
【請求項５】
前記工程２が、スライダー冷却方式にて行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂ペレットの製造方法。
【請求項６】
前記工程２における冷媒の温度が１０〜７０℃である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂ペレットの製造方法。
【請求項７】
前記工程２における冷媒が水である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂ペレットの製造方法。
【請求項８】
ストランド状の樹脂と冷媒との接触時間が、０．１〜６．７秒である、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂ペレットの製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂が、炭素数４〜２０のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を３０モル％以上含むジカルボン酸成分と、キシリレンジアミン及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンから選ばれるジアミンを合計して７０モル％以上含むジアミン成分とを溶融重合して得られたポリアミド樹脂である、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂ペレットの製造方法。
【請求項１０】
前記工程１が、反応槽から熱可塑性樹脂を加圧下に抜き出す工程であり、該圧力が０．１〜１ＭＰａＧである、請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂ペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂ペレットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、家電製品や各種自動車用部品、コンピューターのハウジング等の射出成形材料、繊糸、編織物等の衣料品、タイヤコード、漁網、釣り糸等の工業用又はレジャー用フィラメント材料、食品包装用のフィルムや各種容器用シートあるいはボトル用材料として使用され、その種類によって、高強力、耐磨耗性、耐疲労性、良好な染色性、ガスバリヤー性等の化学的、機械的性質を有している。【０００３】
通常、バッチ式で重合した熱可塑性樹脂は、重合槽内を不活性ガスで加圧することにより、また、連続式の場合はギアポンプやスクリュー等の機械的な動力によって複数の吐出口からストランドと呼ばれる糸状に押し出された後、造粒装置によって冷却固化・切断してペレットとして製品化、もしくは固相重合用原料として使用される。この工程は一般に造粒工程と称される。【０００４】
熱可塑性樹脂の造粒には数種の方法があるが、比較的低コストで機構が単純かつメンテナンスが容易であり、ペレット形状も安定していることから、溶融ストランドを冷媒で冷却固化した後、カッター等で切断してペレット化する方法が一般的である。この際、隣のストランドと接触又は接着した状態でペレット化されると、複数のペレットが接着した二連ペレット及び多連ペレットができる。また、冷却が不十分であるなどの原因で、排出中に気泡の生成が生じたりすると、異形ペレットができる場合がある。このような二連ペレット、多連ペレット、及び異形ペレットは、射出・押出成形時に供給不良や射出成形機、押出機の不調の原因となるため、一般にふるい等の選別機にかけて工程外に取り除かれる。【０００５】
特許文献１には、異形ペレットの発生を抑制することを目的として、特定の形状を有するポリアミド成形用口金が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２９０４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のポリアミド成形用口金は、特定の樹脂に合わせた形状とされており、その応用範囲が限られるという問題があり、同じ反応槽で他の樹脂を製造する場合に、成形用口金を交換する必要がある。
造粒工程において二連ペレット、多連ペレット、異形ペレット等の不良ペレットが発生すると、結果として熱可塑性樹脂ペレットの歩留まりが悪化するという問題があった。
本発明は、二連ペレット、並びに多連ペレット及び異形ペレット等のその他の不良ペレットの発生が抑制された樹脂ペレットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、抜き出すストランド状の樹脂の直径と、引取り速度を特定の範囲とし、更に、ストランド間隔を特定の式を満たす範囲にすることにより、二連ペレット、多連ペレット、異形ペレット等の不良ペレットの発生が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、以下の〔１〕〜〔１０〕を提供する。【０００９】
〔１〕  下記工程１〜工程３を有し、
工程１：溶融状態の熱可塑性樹脂を、ダイからストランド状に抜き出す工程
工程２：抜き出されたストランド状の樹脂を冷媒を用いて冷却する工程
工程３：冷却されたストランド状の樹脂を裁断して樹脂ペレットを得る工程
ストランド状の樹脂の直径が１．５〜４．５ｍｍであり、ストランド状に抜き出す引取り速度が１．５ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓであり、前記ダイが、１０以上のダイホールを有し、下記式２で定義されるストランド間隔Ｘが下記式１を満たすことを特徴とする樹脂ペレットの製造方法。
１．７３×ａ≦Ｘｂ≦２．８１×ａ      式１
ここで、ａ、ｂ、及びＸは、以下の通りである。
ａ＝０．５２４
ｂ＝０．３６７
Ｘ（ｃｍ）＝｛（有効ダイプレート幅）（ｃｍ）−（ストランド径）（ｃｍ）×（ストランド数−１）｝／｛（ストランド数）−１｝      式２
有効ダイプレート幅は、ダイの両端のダイホールの外側の穴中心から外側の穴中心までの最大距離である。
〔２〕  前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である、〔１〕に記載の樹脂ペレットの製造方法。
〔３〕  前記ダイホールの穴径が０．２〜１．５ｃｍである、〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂ペレットの製造方法。
〔４〕  前記熱可塑性樹脂の工程１における抜き出し時の樹脂温度における溶融粘度が、せん断速度１２２ｓｅｃ−１の条件で、５０〜３，０００Ｐａ・ｓである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂ペレットの製造方法。
〔５〕  前記工程２が、スライダー冷却方式にて行われる、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂ペレットの製造方法。
〔６〕  前記工程２における冷媒の温度が１０〜７０℃である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂ペレットの製造方法。
〔７〕  前記工程２における冷媒が水である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂ペレットの製造方法。
〔８〕  ストランド状の樹脂と冷媒との接触時間が、０．１〜６．７秒である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の樹脂ペレットの製造方法。
〔９〕  前記熱可塑性樹脂が、炭素数４〜２０のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を３０モル％以上含むジカルボン酸成分と、キシリレンジアミン及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンを合計して７０モル％以上含むジアミン成分とを溶融重合して得られたポリアミド樹脂である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の樹脂ペレットの製造方法。
〔１０〕  前記工程１が、反応槽から熱可塑性樹脂を加圧下に抜き出す工程であり、該圧力が０．１〜１ＭＰａＧである、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の樹脂ペレットの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、二連ペレット、並びに多連ペレット及び異形ペレット等のその他の不良ペレットの発生が抑制された樹脂ペレットの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ダイプレートからストランドを抜き出している際の平面模式図の一例
【図２】ダイプレートの平面図の他の一例
【図３】ダイプレートからストランドを抜き出している際の平面模式図の他の一例
【図４】ダイプレートの樹脂の流れ方向における断面図を示す一例
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態を用いて説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」の記載は、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は、「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を表す。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表す。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
【００１３】
本発明の樹脂ペレットの製造方法は、以下の工程１〜工程３を有する。
工程１：溶融状態の熱可塑性樹脂を、ダイからストランド状に抜き出す工程
工程２：抜き出されたストランド状の樹脂を冷媒を用いて冷却する工程
工程３：冷却されたストランド状の樹脂を裁断して樹脂ペレットを得る工程
また、ストランド状の樹脂の直径（以下、「ストランド径」ともいう。）が１．５〜４．５ｍｍであり、ストランド状に抜き出す引取り速度が１．５ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓであり、前記ダイが、１０以上のダイホールを有し、下記式２で定義されるストランド間隔Ｘが下記式１を満たすことを特徴とする。
１．７３×ａ≦Ｘｂ≦２．８１×ａ      式１
ここで、ａ、ｂ、及びＸは、以下の通りである。
ａ＝０．５２４
ｂ＝０．３６７
Ｘ（ｃｍ）＝｛（有効ダイプレート幅）（ｃｍ）−（ストランド径）（ｃｍ）×（ストランド数−１）｝／｛（ストランド数）−１｝      式２
有効ダイプレート幅は、ダイの両端のダイホールの外側の穴中心から外側の穴中心までの最大距離である。
【００１４】
本発明において、上記の各要件を満たす樹脂ペレットの製造方法とすることにより、二連ペレット、多連ペレット、異形ペレット等の不良ペレットの発生が抑制される。なお、本発明において、２つのストランドが接触又は接着して生成した樹脂ペレットを、二連ペレットと称し、３つ以上のストランドが接触又は接着して生成した樹脂ペレットを、多連ペレットという。また、二連ペレット、多連ペレットを含む、不良品である樹脂ペレット全体を、不良ペレットと総称し、該不良ペレットから二連ペレットを除いた不良ペレットを、その他の不良ペレットと称する。従って、不良ペレットは、二連ペレット及びその他の不良ペレットからなる。
【００１５】
ストランド同士の接着を原因とする二連ペレット及び多連ペレットの発生や、冷却不良を原因とする異形ペレットの発生は、ストランド間隔を大きくし、ストランド同士の接着を抑制すると共に、ストランドに対する冷媒の量を増加することによって抑制されると考えられる。しかし、ストランド間隔を大きくすると、製造効率が低下するという問題がある。
そこで、発明者等は、特定のストランド径及び特定の引取り速度において、不良ペレットの発生を抑制しつつ、生産性に優れた樹脂ペレットの製造方法を得ることを目的として、鋭意検討した結果、ストランド同士の接着の発生が、冷却中のストランドの揺らぎに起因するものであり、ストランド間隔Ｘを用いると、特定の数式によく合致し、その発生確率が正規分布的挙動を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
不良ペレットの発生においては、特に二連ペレットの発生が多く、また、二連ペレットの発生を抑制することで、多連ペレットを含むその他の不良ペレットの発生も抑制されることを見出した。
【００１６】
以下、図面を参照して説明する。なお、以下の説明において、同一の符号は同一の対象を表す。
図１は、本発明に使用されるダイプレートからストランドを抜き出している際の平面模式図の一例である。図１は、排出される側、すなわち反応槽の外側から、ダイプレートを観察しており、ストランドの流れ方向を矢印にて表している。
ダイプレート１０には、ダイホール１２が設けられており、その数は、合計して１０以上である。ダイホール１２の数は、使用する反応槽の大きさにも依存するが、好ましくは２０以上、より好ましくは３２以上、更に好ましくは４２以上であり、そして、好ましくは１２０以下、より好ましくは１０８以下、更に好ましくは９８以下である。
【００１７】
本発明において、ストランド間隔Ｘ（ｃｍ）は、下記式２で定義される。
Ｘ（ｃｍ）＝｛（有効ダイプレート幅）（ｃｍ）−（ストランド径）（ｃｍ）×（ストランド数−１）｝／｛（ストランド数）−１｝      式２
ここで、有効ダイプレート幅とは、ダイの両端のダイホールの一方の外側の穴中心から他方の外側の穴中心までの最大距離である。図１中、有効ダイプレート幅は、Ｄｍａｘで表されている。有効ダイプレート幅は、両端のストランドのダイホールの外側の穴中心から外側の穴中心までの最大距離であり、後述する工程２がスライダー冷却方式で行われる場合には、スライダー上の両端のストランドのダイホールの外側の穴中心から外側の穴中心までの距離である。図１中、ストランド径はＳｔにて示されている。
【００１８】
なお、図２に示すように、円形のダイを使用する場合に、有効ダイプレート幅は、Ｄｍａｘで表されるように、ストランドの抜き出し方向に垂直、すなわち、スライダー冷却方式の場合には、冷媒の流れ方向（スライダー方向）に垂直な方向における、ダイの両端のダイホールの外側の穴中心から外側の穴中心までの距離である。
【００１９】
本発明において、工程１において抜き出されたストランド状の樹脂の直径（ストランド径、図１中Ｓｔ）は、１．５〜４．５ｍｍである。ストランド径が１．５ｍｍ未満であると、単位時間当たりに反応槽から溶融状態の熱可塑性樹脂を抜き出す速度が遅くなり、樹脂ペレットの生産性が低下する。また、４．５ｍｍを超えると、冷媒によるストランドの冷却が不十分となるおそれがある。
ストランド径は、好ましくは１．８ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、更に好ましくは２．２ｍｍ以上であり、そして、好ましくは４．２ｍｍ以下、より好ましくは３．８ｍｍ以下、更に好ましくは３．５ｍｍ以下である。
なお、ストランド径（Ｓｔ（ｃｍ））は、ダイホール１穴当たりのポリマー流量（Ｂ（ｃｍ３／ｓ））及び引取り速度（Ｃ（ｃｍ／ｓ））を用いて、以下の式３で表される。
Ｓｔ＝２×｛（Ｂ／Ｃ）÷π｝０．５      式３
【００２０】
工程１において、ストランド状に抜き出す引取り速度は、１．５ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓである。引取り速度が１．５ｍ／ｓ未満であると、単位時間当たりに反応槽から溶融状態の熱可塑性樹脂を抜き出す速度が遅くなり、樹脂ペレットの生産性が低下する。また、１０ｍ／ｓを超えると、冷媒によるストランドの冷却が不十分となるおそれがある。
引取り速度は、好ましくは１．８ｍ／ｓ以上、より好ましくは２．１ｍ／ｓ以上、更に好ましくは２．３ｍ／ｓ以上であり、そして、好ましくは７ｍ／ｓ以下、より好ましくは５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは４．４ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは４．０ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは３．８ｍ／ｓ以下である。
なお、本発明において、引取り速度（ｍ／ｓ）とは、工程３における裁断直前のストランドの引取り速度を意味し、実質的には、裁断用のカッターへストランドを送る、導入用の引取りロールの回転速度で近似される。
【００２１】
本発明者等は、冷媒中で引取られているストランドが揺らぐことで、隣接するストランドと接触し、接着するために、二連ストランドが生じることに着目し、ストランド間隔Ｘと、二連ペレットの発生確率は、正規分布的な相関を示すと考え、検討したが、ストランド間隔Ｘのみでは、十分な正規分布的な相関が得られなかった。
そこで、鋭意検討した結果、ストランド間隔Ｘのｂ乗と、二連ペレットの発生確率は正規分布とよく一致し、また、そのときに標準偏差として特定の値（ａ）を採用することで、実際の二連ペレットの発生確率とよく一致することを見出した。
二連ペレットの発生を８．５％未満に抑制することで、不良ペレット全体の発生が１０％以下に抑制されると考え、Ｘｂの下限として、正規分布から外れる面積が８．５％未満となる、１．７３×ａ（標準偏差）を選択した。
更に、ストランド間隔Ｘを大きくすれば、二連ペレットの発生確率は減少するものの、二連ペレットの発生が０．５％未満であると、歩留まりは良好であるが、樹脂ペレットの生産性が低下し、経済的効果は低いと考え、正規分布から外れる面積が０．５％以上となる、２．８１×ａ（標準偏差）をＸｂの上限として選択した。
これにより、Ｘｂは、以下の式１を満たす必要がある。
１．７３×ａ≦Ｘｂ≦２．８１×ａ      式１
式１中のａ及びｂが、ａ＝０．５２４、ｂ＝０．３６７、を採用することによって、実測した二連ペレットの発生確率と、式１から算出される発生確率がよく一致することを見出した。
【００２２】
なお、二連ペレットの発生を０．５％以上５％以下とするためには、上記式１から、（１．９６×ａ≦Ｘｂ≦２．８１×ａ）を満たすようにＸを選択すればよいことが導かれる。
また、二連ペレットの発生を１％以上５％以下とするためには、上記式１から、（１．９６×ａ≦Ｘｂ≦２．５８×ａ）を満たすようにＸを選択すればよいことが導かれる。
【００２３】
本発明において、ダイホールの穴径（図１及び図３中のＤｈ）は、０．２〜１．５ｃｍ（２〜１５ｍｍ）であることが好ましい。ダイホールの穴径は、好適なストランド径となるように、引取り速度との関係で適宜選択すればよいが、抜き出しの容易性等を考慮して、上記の範囲が好ましい。
なお、ダイホールの穴径とは、ダイホールが円形である場合には、ダイホールの直径を意味し、図３に示すように、円形ではない場合には、ストランドの抜き出し方向に垂直な方向での最大径を意味する。また、ダイホールの穴径は、ストランド出口での穴径を意味する。
ダイホールの穴径は、より好ましくは０．４２ｃｍ以上、更に好ましくは０．６２ｃｍ以上であり、そして、より好ましくは１．１８ｃｍ以下、更に好ましくは０．９８ｃｍ以下である。
なお、複数存在するダイホールの穴径は、ダイの全体において同じである必要はなく、例えば、排出圧力が付加されやすいコートハンガーダイにおいて、ダイの中央部ではダイホールを小さくし、排出圧力が付加されにくいダイの両端付近ではダイホールを大きくする等を行ってもよい。
【００２４】
ダイホールのホール形状は、円形、楕円形、多角形、星形、又はこれらの一部の形状（半円形、半楕円形等）、更に、これらを組み合わせた形状（長方形の両端に半円を付けた形状など）等が挙げられる。これらの中でも、ダイホールの形状は、円形又は楕円形であることが好ましく、円形であることがより好ましい。
また、ダイホールの樹脂の入口（反応槽内部側）から出口までの形状は、公知の形状であれば特に限定されない。図４は、好ましいダイプレート１０の樹脂の流れ方向における断面図を示す。図４に示すように、樹脂の滞留を抑制する観点から、ダイプレート１０のダイホール１２の穴径が、入口側で広く、徐々に狭くなると共に、出口に近い部分では一定距離、出口部のダイホールと同じ形状であることが好ましい。なお、図４中、樹脂の流れを矢印で示している。
【００２５】
本発明において、熱可塑性樹脂の工程１における抜き出し時の樹脂温度における溶融粘度は、せん断速度１２２ｓｅｃ−１の条件で、５０〜３，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
抜き出し時の樹脂温度における溶融粘度が、せん断速度１２２ｓｅｃ−１の条件で、５０Ｐａ・ｓ以上であると、溶融樹脂が柔らかすぎることなく、ストランド状態を維持し、破断が抑制され、更に、一定径のストランドを得やすいので好ましい。また、３，０００Ｐａ・ｓ以下であると、溶融状態の熱可塑性樹脂をダイからストランド状に抜き出すことができ、また、過剰な圧力なしに、抜き出すことができるので好ましい。
上記溶融粘度は、より好ましくは９０Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは１６０Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは１，８００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは７８０Ｐａ・ｓ以下である。
上記溶融粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００２６】
［工程１〜工程３］
本発明の樹脂ペレットの製造方法は、上記工程１〜工程３を有する。以下、それぞれの工程について説明する。
〔工程１〕
工程１は、溶融状態の熱可塑性樹脂を、ダイからストランド状に抜き出す工程である。なお、工程１は、溶融状態の熱可塑性樹脂を、該熱可塑性樹脂を重合した反応槽から、ダイを通じてストランド状に抜き出す工程であることが好ましい。
溶融状態の熱可塑性樹脂をダイからストランド状に抜き出す方法としては、押出機、ギヤポンプ、加圧された溶融重合反応槽に接続された配管などを通じて、溶融状態の熱可塑性樹脂をダイに導き、ダイの先端に設けられたダイホールからストランド状に吐出することが好ましい。
工程１は、反応槽（好ましくは重合反応槽）から、熱可塑性樹脂を加圧下に抜き出す工程であることが好ましく、該圧力が０．１〜１ＭＰａＧであることが好ましい。本発明では、反応槽からの押し出し圧力が小さく、冷却中のストランドの揺らぎが大きい場合であっても、不良ペレットの発生が抑制され、樹脂ペレットの生産性に優れる。
上記圧力は、より好ましくは０．２〜０．８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．２５〜０．５５ＭＰａＧである。
【００２７】
〔工程２〕
工程２は、抜き出されたストランド状の樹脂を冷媒を用いて冷却する工程である。
工程２では、ストランド状の熱可塑性樹脂を、冷媒と接触させ、ストランド状の樹脂を冷媒と共に裁断機（ペレタイザー）に導く。
工程２で使用される冷媒は、液状流体であり、ストランド状の樹脂を冷却する能力があり、ストランドを溶解又は劣化させるものでなければ特に限定されないが、取扱いのし易さ、及びコストの観点から、水が特に好ましい。
冷媒の温度は特に限定されないが、冷媒として水を使用する場合、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜６０℃、更に好ましくは２０〜５０℃である。
なお、冷媒は、静電気防止剤、殺菌剤、スケール防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、循環させて使用する場合には、フィルター等により、ストランド切断によって生じる切粉を取り除くことが好ましい。
【００２８】
工程２は、（ｉ）ストランド状の樹脂を槽内に充填された冷媒に浸漬する方法や、（ii）スライダー上を流れる冷媒とストランド状の樹脂とを接触させる方法が例示されるが、冷却効率や、装置の簡便さの観点から、上記（ii）の方法が好ましい。
すなわち、工程２は、スライダー冷却方式で行われることが好ましく、スライダー冷却方式とは、ストランド状の樹脂を冷媒が流れるスライダーに沿わせながら該冷媒に接触させることにより行う冷却方式である。
【００２９】
スライダーの長さは特に限定されないが、十分に冷却する観点から、好ましくは１〜１０ｍ、より好ましくは１．５〜７．５ｍ、更に好ましくは２〜５ｍである。
また、冷媒との接触時間は、引取り速度とスライダーの長さにより決定されるが、好ましくは０．１〜６．７秒、より好ましくは０．２〜４．３秒、更に好ましくは０．４〜３．３秒、より更に好ましくは０．５〜２．２秒である。
なお、冷媒との接触時間は、反応槽からストランド状に抜き出され、冷媒と接触してから、ペレタイザーにて裁断される直前までの時間を意味する。
【００３０】
また、スライダーを流れる冷媒の流量は、ストランド状の樹脂に対して、好ましくは１〜１００体積倍であり、より好ましくは３〜４８体積倍であり、更に好ましくは６〜３８体積倍である。
【００３１】
〔工程３〕
工程３は、冷却されたストランド状の樹脂を裁断して樹脂ペレットを得る工程である。工程３では、冷却されたストランド状の樹脂が、上述した引取り速度でペレタイザー（裁断機）に送られ、裁断される。なお、ストランド状の樹脂は、裁断可能な程度に冷却されていればよい。
裁断されて得られた樹脂ペレットの長さは、好ましくは０．３〜９ｍｍ、より好ましくは１．２〜４．８ｍｍ、更に好ましくは２．２〜３．８ｍｍである。
【００３２】
本発明において、工程３の後に、樹脂ペレットを乾燥する工程を有することが好ましく、また、更に続いて、樹脂ペレットのサイズ選別機等により、不良ペレットを除去する工程を有することが好ましい。
【００３３】
以下、本発明で使用される熱可塑性樹脂について説明する。
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）等のビニル系ポリマー；（メタ）アクリル酸及びそのエステルに由来する構成単位を有するアクリルポリマー；ポリオールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリウレタン；ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリアミド；ポリアミドイミド等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂のような比較的ガラス転移温度の低い樹脂では、ストランドが接触すると融着しやすい上に、剛性や靱性に優れるため、ストランドを切る際に影響を受けやすく、本発明において好適に使用することができる。
特に、メタキシリレンアジパミド（メタキシリレンジアミンと、アジピン酸との重縮合により得られるポリアミド）のようなポリマー主鎖にメタキシレン基を含有するポリアミドは高弾性率のポリマーであり、ストランドの硬度が高いために比較的造粒工程の条件変化の影響を受けやすい傾向にあり、本発明において好適に使用することができる。
【００３４】
〔ポリアミド樹脂〕
以下、本発明において熱可塑性樹脂として好適に使用されるポリアミド樹脂について説明する。
ポリアミド樹脂は、ジアミン成分とジカルボン酸成分の重縮合により得られたポリアミドであることが好ましく、溶融重縮合法により行うことが好ましい。
溶融重縮合法の好適な例としては、ジアミンを溶融したジカルボン酸に直接加えて重縮合する、いわゆる直接重合法が挙げられる。より具体的には、反応槽中で溶融状態にあるジカルボン酸を撹拌しながら、ジアミンを連続的又は間欠的に添加し、縮合水を除去しながら重縮合すると共に、ジアミンを添加する間、生成するポリマーの融点よりも下回らないように反応温度を上昇させる。ここで、ジアミンを添加する間、反応系を加圧することが好ましい。また、ジアミン添加が終了した後も、好ましくは加圧を継続しつつ、生成するポリアミドの融点より下回らないように温度を制御しつつ更に反応を継続してもよい。ただし、以上の反応については、常圧で実施してもよい。その後、漸次減圧して常圧未満の圧力にして更に一定時間反応を継続してもよい。なお、本製造方法における反応温度の上限値は、通常、得られるポリアミドの融点＋３０℃程度以下に制御される。
本製造方法において使用されるジアミン及びジカルボン酸については後述するが、使用される全ジアミンにおける各ジアミン（メタキシリレンジアミン等）の種類ごとの含有割合（モル％）は、上記したポリアミド中のジアミン単位における各ジアミン由来の種類ごとの構成単位の割合（モル％）と同様である。ジカルボン酸についても同様である。
【００３５】
また、溶融重縮合法は、直接重合法に限定されず、ジカルボン酸と、ジアミンとからなるナイロン塩を、水の存在下、加圧下で加熱して行うナイロン塩法で行ってもよい。
更には、重縮合反応は、ジアミン及びジカルボン酸からなるポリアミドのオリゴマーを押出機で溶融混練して反応させる反応押出法で行ってもよい。反応押出法は、十分に反応させるためには、反応押出に適したスクリューを用い、Ｌ／Ｄの比較的大きい２軸押出機を用いるのが好ましい。
【００３６】
重縮合が終了して得られた溶融状態にあるポリアミドは、例えば反応槽の底部に備えられたダイからストランド状に抜き出す。ここで、ダイの形状については後述する。また、ストランドを抜き出すときのポリアミドの温度は、ポリアミドが溶融状態に保たれるように、ポリアミドの融点以上であればよいが、融点以上、（融点＋３０℃）以下の温度であることが好ましい。
【００３７】
≪ジカルボン酸単位≫
本発明に好適なポリアミド中のジカルボン酸単位は、炭素数４〜２０のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を３０モル％以上含むことが好ましい。炭素数４〜２０のα，ω−脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸（別名：ノナメチレンジカルボン酸）、１，１０−デカンジカルボン酸（別名：デカメチレンジカルボン酸）等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸及びセバシン酸がより好ましい。
炭素数４〜２０のα，ω−脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸単位としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
≪ジアミン単位≫
ポリアミド中のジアミン成分としては、キシリレンジアミン及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンから選ばれるジアミンを合計して７０モル％以上含むジアミン成分であることが好ましい。
キシリレンジアミンとしては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンのいずれでもよく、また、複数の種類を混合して使用してもよいが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、又はその混合物が好ましく、メタキシリレンジアミン単独、又はメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物がより好ましい。
また、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであることが好ましい。１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、シス体とトランス体が存在するが、耐熱性等の観点から、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンでは、シス体／トランス体比は、好ましくは５０／５０〜１００／０、より好ましくは５５／４５〜１００／０、更に好ましくは６５／３５〜１００／０である。１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンでは、シス体／トランス体比は、好ましくは６０／４０〜０／１００、より好ましくは４０／６０〜０／１００、更に好ましくは２５／７５〜０／１００である。
【００３９】
ポリアミドにおいて、キシリレンジアミン及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
これらの中でも、ポリアミド樹脂としては、（１）アジピン酸及びセバシン酸から選ばれるジカルボン酸を合計して４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上含むジカルボン酸成分と、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを７０モル％以上含むジアミン成分とを溶融重合して得られるポリアミド樹脂、（２）アジピン酸及びセバシン酸から選ばれるジカルボン酸を合計して７０モル％以上含むジカルボン酸成分と、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンから選ばれるジアミンを合計して７０モル％以上含むジアミン成分とを溶融重合して得られるポリアミド樹脂、（３）アジピン酸及びセバシン酸から選ばれるジカルボン酸を合計して３０モル％以上、並びにイソフタル酸を１〜７０モル％含むジカルボン酸成分と、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンから選ばれるジアミンを合計して７０モル％以上含むジアミン成分とを溶融重合して得られるポリアミド樹脂が好ましく例示される。
【００４１】
上記溶融重合は、重縮合反応であり、該重合反応においては、ジカルボン酸成分とジアミン成分は、リン原子含有化合物存在下重縮合されてもよい。このように、リン原子含有化合物が存在することで、ポリアミドの重合性を良好にできると共に、ポリアミドの着色を防止することができる。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、重縮合反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
【００４２】
リン原子含有化合物は、ポリアミドペレット中に含有されるリン原子濃度換算で１〜１，５００ｐｐｍとなるように配合されることが好ましく、より好ましくは１〜８００ｐｐｍであり、更に好ましくは１〜５００ｐｐｍである。１ｐｐｍ以上であれば、適切な速度で重縮合反応が進むと共に、重縮合反応中に着色が生じにくい。１，５００ｐｐｍ以下であれば、得られるポリアミドがゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
【００４３】
重合反応は、リン原子含有化合物に加えてアルカリ金属化合物存在下で、行なわれてもよい。アルカリ金属化合物を配合することで、アミド化反応速度が調整され、リン原子含有化合物を加えたことによって発生するおそれがあるゲル化を防ぐことができる。
アルカリ金属化合物及び前述したリン原子含有化合物は、通常、ジカルボン酸成分とジアミン成分が反応する前に反応系に添加される。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、ポリアミドペレットにおけるリン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率（モル比）は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物／アルカリ金属化合物＝１．０／０．０５〜１．０／１．５の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０／０．１〜１．０／１．２、更に好ましくは、１．０／０．２〜１．０／１．１である。
また、反応系には、ジアミン、ジカルボン酸、リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物以外にも、分子量調整剤等のその他の添加剤や後述するその他のモノマー等が更に添加されていてもよい。
【００４４】
本発明のポリアミドは、ジアミン単位及びジカルボン酸単位以外にも、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−エナントラクタム等のラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、９−アミノノナン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸等のその他のモノマー成分由来の単位を、性能を損なわない範囲で含有していてもよい。ただし、ジアミン単位及びジカルボン酸単位は、ポリアミドにおいて主成分となり、これらの合計量は、特に限定されないが、通常、全構成単位の８０モル％以上程度、好ましくは９０モル％以上である。
また、本発明のポリアミドペレットには、その性能を損なわない範囲で、ポリアミド以外の他の任意成分が適宜含有されてもよい。ただし、ポリアミドは、ペレットにおける主成分となり、その含有量は、ペレット全体に対して、特に限定されないが、通常、８０質量％以上程度、好ましくは９０質量％以上である。
【００４５】
本発明の樹脂ペレットは、必要に応じて他の任意成分を混合したうえで、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形等の公知の成形方法により、所望の形状の成形品に成形することが可能である。成形品としては、特に限定されないが、フィルム、シート、積層フィルム、積層シート、チューブ、ホース、パイプ、中空容器、ボトル、繊維、各種形状の部品等種々のものが挙げられる。
また、本発明の樹脂ペレットは、更に固相重合することで、高分子量化及び結晶化したペレットとしてもよい。高分子量化及び結晶化したペレットも、上記と同様に、各成形方法で各種成形品に成形可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。【００４７】
（溶融粘度の測定）
溶融粘度は得られたペレットを以下の条件で測定することで、計測した。
（株）東洋精機（Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ  Ｓｅｉｓａｋｕ−ｓｈｏ，Ｌｔｄ．）製のキャピログラフ（Ｃａｐｉｌｌｏｇｒａｐｈ）Ｄ−１を使用し、ダイ：１ｍｍφ×１０ｍｍ長さ、見かけのせん断速度１２２ｓｅｃ−１、測定温度を抜出す際の樹脂温度、樹脂の予熱時間６分、樹脂の水分率０．０６質量％以下の条件で測定した。【００４８】
［実施例１］
＜ポリアミドの製造＞
温調されたオイルが流通する分縮器、全縮器、窒素ガス導入管、反応槽全面をオイルが流通するジャケットで覆われ、ジアミン滴下用のタンク及びポンプを備えた５００リットルステンレス製回分式反応装置を用いて、次のようにポリアミドを合成した。
アジピン酸（純度９９．８５質量％）１５０．０ｋｇ（１０２４．９ｍｏｌ）を仕込み、十分窒素置換した後、圧力０．３ＭＰａＧで撹拌しながらアジピン酸を１９０℃まで加熱した。温度到達後、メタキシリレンジアミン（純度９９．９９質量％）１３８．８ｋｇ（１０１８．８ｍｏｌ）を、反応装置内の圧力を０．３ＭＰａＧに維持しながら８０分かけて滴下した。ジアミンの滴下終了時の温度が２４０℃になるように加熱を調整し、分縮器出口側蒸気温度を１４３〜１４７℃に制御し、留出する蒸気は全縮器を通して凝縮させ、系外に放出した。ジアミン滴下終了後、撹拌しながら圧力０．３ＭＰａＧで２０分間保持した後、０．０１ＭＰａ／分の速度で３０分かけて常圧まで落圧し、更に８０ｋＰａまで減圧して更に２０分間撹拌保持した。ジアミン滴下終了から減圧終了までに反応液温を２５６℃まで昇温した。【００４９】
＜樹脂ペレットの製造＞
〔工程１〕
反応終了後、撹拌を停止し、窒素で反応装置内を０．３７ＭＰａＧに加圧して溶融ポリマーを装置ボトムのダイバルブを通して、有効ダイプレート幅２７．５５ｃｍ、ダイ穴直径０．７４ｃｍのストランドダイから、２５６℃でダイホール当たり、２１．６３ｃｍ３／ｓの流量で、２０本のストランドとして抜き出した。このストランドの溶融粘度は、せん断速度１２２ｓｅｃ−１の条件で、２４６Ｐａ・ｓであった。
〔工程２〕
抜き出したストランドは、３０℃の冷却水を３０ｍ３／ｈで流している２．３ｍのウォータースライダー型冷却水槽で冷却しつつ、ペレタイザーによって引取りながら切断してペレット化した。この時のストランド径は０．２９ｃｍで、ストランド間隔は１．１６ｃｍであった。ペレタイザーにおけるカッターの引き取り速度は３．３ｍ／ｓであり、この時の冷却水との接触時間は０．７秒であった。
〔工程３〕
冷却されたストランドは、ロータリーカッターで切断され、得られたペレットは、長さ３．０ｍｍ、長径３．１ｍｍ、短径２．６ｍｍのペレットが得られた。【００５０】
得られた樹脂ペレットについて、該不良品を二連ペレットとその他の不良ペレットに選別した。選別方法は、得られたペレットから約１００ｇサンプリングを行い、目視により、二連ペレット及びその他の不良ペレットを選別し、その質量を測定した。その他の不良ペレットは三連ペレット以上及び異形ペレットの総和とした。不良率は二連又はその他の不良ペレットの質量を、サンプリングしたペレットの総量で割ったものとした。
結果を以下の表２に示す。【００５１】
［実施例２及び３、並びに比較例１〜３］
使用したダイ及び製造条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂ペレットを製造した。二連ペレット及びその他の不良ペレットの評価結果を以下の表２に示す。
実施例１〜３及び比較例１〜３において使用したダイプレート、ポリマー、ペレタイジング条件、及び得られたペレットについて以下の表１（ａ）〜表１（ｄ）に示した。【００５２】
【表１】
0006443605.tif 000002
【００５３】
【表２】
0006443605.tif 000003
【００５４】
式１を満たす実施例１では、二連ペレットの発生が４．４％に抑制されており、また、全体としての不良ペレット（二連ペレットとその他の不良ペレットの合計）の発生も４．９％と抑制された。また、実施例２では、二連ペレットの発生が４．２％に抑制されており、また、全体としての不良ペレット（二練ペレットとその他の不良ペレットの合計）の発生も４．６％と抑制された。更に、実施例３では、二連ペレットの発生が７．６％に抑制され、全体としての不良ペレットの発生率も９．０％であった。
一方、式１を満たさない比較例１では、二連ペレットの発生が１０．４％であり、また、全体としての不良ペレットの発生も１２．７％であった。同様に、式１を満たさない比較例２では、二連ペレットの発生が１２．２％であり、また、全体としての不良ペレットの発生が１５．２％であった。更に、比較例３では、二連ペレットの発生が２０．１％であり、全体としての不良ペレットの発生が２７．４％であった。
ここで、実施例１のストランド間隔Ｘは、１．１６ｃｍであり、下記表３に示すように、正規分布表から求めた二連ペレットの発生確率と、実測値はよく一致した。実施例２及び３についても、正規分布表から求めた二連ペレットの発生確率と、実測値はよく一致した。また、比較例１のストランド間隔Ｘは０．６５ｃｍであり、比較例１についても、正規分布表から求めた二連ペレットの発生確率と実測値はよく一致した。比較例２及び３についても、正規分布表から求めた二連ペレットの発生確率と、実測値はよく一致した。【００５５】
【表３】
0006443605.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の樹脂ペレットの製造方法によれば、二連ペレットを含めた不良ペレットの発生が抑制され、歩留まりよく樹脂ペレットを製造することが可能である。また、二連ペレットの発生確率の予測が可能となり、許容できる二連ペレットの発生確率に応じて、ストランド間隔を選択することが可能である。
【符号の説明】
【００５７】
１０  ダイプレート
１２  ダイホール
Ｄｈ  穴径
Ｓｔ  ストランド径
Ｄｍａｘ  有効ダイプレート幅
【要約】
本発明の目的は、不良ペレットの発生が抑制された樹脂ペレットの製造方法を提供することである。
本発明の樹脂ペレットの製造方法は、下記工程を有し、ストランド状の樹脂の直径が１．５〜４．５ｍｍ、引取り速度が１．５ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓであり、ダイが、１０以上のダイホールを有し、式２で定義されるストランド間隔Ｘが下記式１を満たすことを特徴とする。
工程１：溶融状態の熱可塑性樹脂を、ダイからストランド状に抜き出す工程
工程２：抜き出されたストランド状の樹脂を冷媒を用いて冷却する工程
工程３：冷却されたストランド状の樹脂を裁断して樹脂ペレットを得る工程
１．７３×ａ≦Ｘｂ≦２．８１×ａ      式１
ａ＝０．５２４、ｂ＝０．３６７、
Ｘ（ｃｍ）＝｛（有効ダイプレート幅）（ｃｍ）−（ストランド径）（ｃｍ）×（ストランド数−１）｝／｛（ストランド数）−１｝      式２
有効ダイプレート幅：ダイの両端のダイホールの外側の穴中心から外側の穴中心までの最大距離【図１】
0006443605.tif 000005
【図２】
0006443605.tif 000006
【図３】
0006443605.tif 000007
【図４】
0006443605.tif 000008