(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の顔料、水および以下：
・重量平均分子量ＭＡ５００ｋＤａ未満を有する少なくとも１種のデキストリンからなるデキストリン（Ａ）３０〜９０重量％；
・重量平均分子量ＭＢを有する少なくとも１種のデキストリンからなるデキストリン（Ｂ）１０〜７０重量％；
を混合することを含む塗工剤の製造方法であって、デキストリンの重量での量は、組成物中のデキストリン（Ａ）と（Ｂ）の混合物の総量に対してであり、ＭＢがＭＡ＋５０ｋＤａよりも大きいことを特徴とする塗工剤の製造方法。
【請求項２】
ＭＡが、５ｋＤａ〜４００ｋＤａであることを特徴とする請求項１に記載の塗工剤の製造方法。
【請求項３】
ＭＡが、１０ｋＤａ〜３５０ｋＤａであることを特徴とする請求項１または２に記載の塗工剤の製造方法。
【請求項４】
ＭＢが、５５０ｋＤａ〜５０００ｋＤａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗工剤の製造方法。
【請求項５】
ＭＢが、１０００ｋＤａ〜２５００ｋＤａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗工剤の製造方法。
【請求項６】
デキストリン（Ａ）と（Ｂ）の前記混合物の前記総量に対して、デキストリン（Ａ）の量は７０〜８０重量％であり、デキストリン（Ｂ）の量は２０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗工剤の製造方法。
【請求項７】
前記デキストリン（Ｂ）が、少なくとも１種のワキシーデキストリンからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗工剤の製造方法。
【請求項８】
スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリレートまたはスチレン／ブタジエン／アクリレートコポリマーから選択されるスチレンポリマー、（メタ）アクリル系アクリル系もしくは（メタ）アクリレート系のポリマー、鹸化もしくは非鹸化ポリ酢酸ビニル、および、カゼイン、ゼラチンまたは大豆タンパク質から選択されるタンパク質バインダーから選択されるポリマーである少なくとも１種の追加の結合ポリマーをさらに導入することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗工剤の製造方法。
【請求項９】
顔料１００部当たり、デキストリン（Ａ）と（Ｂ）の混合物を０．５〜２００部と、任意に追加のポリマーを０〜１００部と導入し、デキストリン（Ａ）と（Ｂ）の前記混合物および追加のポリマーの部の和は０．５〜２００部の範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗工剤の製造方法。
【請求項１０】
顔料１００部当たり、デキストリン（Ａ）と（Ｂ）の混合物を０．５〜２５部と、追加のポリマーを１〜１５部とを導入し、デキストリン（Ａ）と（Ｂ）の前記混合物および追加のポリマーの部の和は２〜３０部の範囲であることを特徴とする請求項８または９に記載の塗工剤の製造方法。
【請求項１１】
さらに、ｐＨ調節剤を導入することを示すことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塗工剤の製造方法。
【請求項１２】
得られた塗工剤が、ｐＨの範囲が８〜１０．５を示すことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の塗工剤の製造方法。
【請求項１３】
さらに、増粘剤、界面活性剤、硬化剤、分散剤、流動性を向上させる薬剤、潤滑剤、消泡剤、蛍光増白剤、防腐剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、耐水剤、湿潤強度剤、乾燥強度剤、架橋剤、インクの光沢を保持するための添加剤、および耐油脂性のための添加剤から選択される添加剤を導入することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の塗工剤の製造方法。
【請求項１４】
得られた塗工剤の固形分が４０〜８５％であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の塗工剤の製造方法。
【請求項１５】
得られた塗工剤が、５００〜２０００ｍＰａ．ｓの範囲のブルックフィールド粘度および／または４０〜９０ｍＰａ．ｓの範囲のハーキュレス粘度および／または３０〜８０ｍＰａ．ｓの範囲のＡＣＡＶ粘度を示すことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の塗工剤の製造方法。
【請求項１６】
紙を塗工するための方法であって、前記方法が、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の塗工剤の製造方法で得られた塗工剤で紙を塗工することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の紙を塗工するための方法で得られた塗工紙を印刷するための方法であって、前記方法が、オフセット印刷、グラビア印刷、輪転グラビア印刷、リトグラビア印刷、インクジェットまたはフレキソ印刷方式、好ましくはオフセット印刷またはグラビア印刷方式の印刷に関する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の塗工に用いることができ、分子量の異なるデキストリンの混合物を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙および板紙産業において、多くの異なる品質等級の製品が存在する。高品質の紙および板紙、例えば雑誌または情報紙にも使用されるものは、一般に塗工された紙または板紙であり、本出願において用語「塗工紙」でまとめられる。
【０００３】
塗工紙は、その表面が１つまたは複数の「塗工層」で被覆された紙であり、塗工層は、一般に、バインダーおよび様々な付加産物を混合した顔料に基づいている。
【０００４】
これらの塗工層は、「塗工剤」として知られる水性組成物を用いて実施される塗工処理によって形成される。この操作の目的は、印刷物のより良好な転写を可能にするために、きめが粗く、かつマクロ多孔性の紙または板紙の表面を平面かつ微多孔性にすることである。
【０００５】
さらに、この操作により、印刷用紙の白色度、光沢または手触りの向上をもたらすことができる。
【０００６】
塗工紙はまた、良好な耐ウェットピック性を示さなければならず、それは、ＩＧＴ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｖｏｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｓｃｅ  Ｔｅｃｈｎｉｅｃｋ）装置によって測定することができる。この特性は、特にオフセット印刷の場合に、良好な印刷品質の取得を可能にするので、塗工紙の分野において非常に重要である。これは、印刷処理中に、様々な色の油性インクの連続的な塗布が紙上で実施されるからである。明瞭な印刷物を得るために、鋳型として機能するインクローラは、油性インクの領域と、水性塩基を有する組成物である水湿潤の領域で被覆されており、水湿潤領域は、この油性インクが紙に印刷されるのを回避する。ローラ上に水が存在することにより、印刷される領域を区切ることが可能となる。従って、この水は、印刷処理中に紙を湿らせる。インクが、次に、僅かに湿った紙に塗布されるので、印刷が高品質であるためには、塗工層がこの水分に対して耐性である必要がある。
【０００７】
塗工紙を製造するために、塗工剤としての１つまたは複数の細かい塗工剤を紙上に塗布し、乾燥させる。工業上、この組成物は、一般に、フィルムプレスまたはブレード塗工技術により連続的に塗布される。
【０００８】
塗工厚は、圧力および紙の前進速度を調節することにより、並びに、フィルムプレスの場合には、使用するロッドのねじを調節することにより調整できる。
【０００９】
この塗工紙または板紙は、その後、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、輪転グラビア印刷、リトグラビア印刷、インクジェット印刷またはフレキソ式の印刷処理で使用することができる。
【００１０】
塗工剤において、バインダーは、得られた塗工層において、顔料を互いに粘着させ、塗工層を紙に接着させる役割を有する。この塗工層は、紙を塗工する処理中に、前記塗工剤を乾燥させた後に得られる。
【００１１】
塗工剤中の顔料の量は一般に非常に高い（一般に、塗工剤の固形分の５０％超）。さらに、この塗工剤は、一般に、かなり限定された量、一般に塗工剤の総重量の６０％未満、実際にはさらに５０％未満の水を含む。これは、塗工処理中に塗布された塗工剤を乾燥させることにより塗工層が得られるので、この水を除去するために殆どエネルギーを使わないで、水を容易に蒸発させて塗工紙を迅速に得ることができるように、塗工剤中の水の量を少なくすることが有利だからである。
【００１２】
同時に、塗工剤中に含まれる水の量が少ないにもかかわらず、塗工剤の粘度も過度に高くならないようにする必要がある。これにより、塗工剤を容易に塗布することが可能となる：塗工剤が十分に流動性がない場合には、所望の厚さを有する塗工層を得るために、塗工処理を減速させる必要がある。
【００１３】
塗工剤に一般に用いられるバインダーは、一般にスチレン−ブタジエンまたはスチレンアクリレート系のスチレンポリマーであり、これらは、水中に分散された形態で用いられ、それ以外の場合には「ラテックス」としても知られる。これらのラテックスは流動性があり、これにより、紙上の塗工処理に特に適した流動学的挙動を有する塗工剤を製造することが可能となる。
【００１４】
さらに、得られる紙の特性は優れており、これは、充填材の相互の優れた接着性により、および紙に対する塗工層の極めて良好な接着により、説明される。
【００１５】
さらに、取られた塗工紙の印刷適性および強度は優れている。
【００１６】
しかし、これらの分散液は、保存条件によっては比較的不安定となる。これらの保存は乾燥状態では実施できず、水が存在するため追加の運送費用を伴う。さらに、それらの分散液は再生不可能な石油資源から製造されている。これらの分散液は比較的高価にもなる。最後に、バインダーとして従来のスチレン分散液のみを含む塗工剤は水分保持性に乏しく、即ち、この塗工剤が処理中にその初期粘度を維持して良好な機械加工性を維持するように、その処理中に、塗工剤に水を連続的に添加しなければならない。水分保持性を改善する薬剤を添加することも可能であるが、これらの薬剤は完全に満足できるものではなく、さらに、塗工剤に僅かではない追加の費用を与える。
【００１７】
従って、これらの問題を解決するために、これらの分散液を完全に又は部分的に再生可能な原料由来の製品と置き換えることが、ここ何年か提案されてきた。これらの製品は、デンプンまたはデンプン誘導体、例えばデキストリンおよび／または天然デンプンである。
【００１８】
国際公開第２００８／０７４９５７号パンフレットは、塗工組成物の製造における、高分子量と特定のゾル・ゲル転換温度を示す加工デンプンの使用を記載する。これらの加工デンプンは室温でやや難溶である。これらは、使用前に水溶液中でジェットクッカーによる加熱段階に供される。この結果が極めて高い固形分を有する水性組成物であり、塗工組成物を製造するのに使用され、この組成物は、従来の加工デンプンから調製されたものよりも流動性がある。取られる塗工紙の特性は、完全に満足できるものである。
【００１９】
しかしながら、塗工組成物の高い粘度および乾燥重量の問題が部分的に解決されるとしても、依然として、それらを改善する必要性が残存する。
【００２０】
国際公開第２０１１／１３１３３０  Ａ１号パンフレットは、分解デンプンと天然デンプンからなるデンプン様混合物を含む塗工剤をその一部で記載する。この塗工剤により、得られる紙の良好な特性（光沢、耐ピック性）を得ることが可能になり、また、塗工剤の
改善した特性の結果、特に、粘度および水分保持性の点において、変換処理を促進することが可能になることを示唆している。
【００２１】
しかしながら、これらの改善は依然としてあまりにも限られており、塗工処理およびこのように得られる塗工紙の特性を改善して、これらの改善を可能にする新規の塗工剤を見出す必要性が依然として存在する。
【００２２】
塗工処理で塗工剤として使用するのに完全に適した新規の組成物に到達したことは、出願人である企業の功績である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の主題は、従って、塗工剤であり、少なくとも１種の顔料、水および以下：
・５００ｋＤａ未満の重量平均分子量ＭＡを有する少なくとも１種のデキストリンからなるデキストリン（Ａ）３０〜９０重量％；
・重量平均分子量ＭＢを有する少なくとも１種のデキストリンからなるデキストリン（Ｂ）１０〜７０重量％；
を含み、デキストリンの重量での量は、組成物中のデキストリン（Ａ）と（Ｂ）の混合物の総量に対してであり、ＭＢがＭＡ＋５０ｋＤａよりも大きいことを特徴とする。
【００２４】
この塗工剤により、従来技術のデンプン系塗工剤から得られる塗工紙の品質と同じか、実際にはさら向上した優れた品質の紙を得ることが可能となる。
【００２５】
さらに、これらの塗工剤は、改善された水分保持力を示し、塗工処理中に機械加工性を維持することを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
塗工剤は、顔料およびバインダーを含む、紙を表面処理するための水性組成物を意味すると理解される。
【００２７】
塗工剤は、紙の着色塗工または表面加工に使用できる。
【００２８】
本発明の塗工剤は、少なくとも１種のデキストリン（Ａ）と少なくとも１種のデキストリン（Ｂ）とを含む、即ちデキストリン（Ａ）と（Ｂ）の混合物を含む。
【００２９】
デキストリンは、一般に、乾燥媒体または未乾燥媒体において、化学物質の存在下または非存在下で、熱の作用を用いる処理を用いて、デンプンから製造される。大部分では、バッチ式または連続式にかかわらず、これらの処理は１００℃を超える変換温度、および任意選択で酸、アルカリ剤および／または酸化剤の存在を伴う。
【００３０】
デキストリンは、一般に以下の３つのカテゴリーにまとめて分類される：
白色デキストリン、一般に、多くの場合１２０〜１７０℃の温度で、比較的多量の化学物質、特に酸の存在下でデンプンの変換により得られる
黄色デキストリン、多くの場合、より高い温度、一般に１７０〜２３０℃の温度で、化学物質、特に酸の存在下でデンプンの変換により製造される
デキストリン、「ブリティッシュガム（Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｇｕｍ）」として知られており、多くの場合２３０℃超の高温での熱のみの作用により得られる。
【００３１】
デキストリン化処理では、様々な反応が起こる。これらの反応の各々の重要性は、処理の条件、使用する化学物質の性質および量、反応中の含水量、温度分布および反応時間等
、に応じて異なる。当業者は、概して、デンプンのデキストリン化反応中に、様々な反応機構が起こると考える。加水分解反応は変換の開始時に重要であり、これは５０℃からの例である。酸および依然として十分な量の水の存在に相関して、加水分解反応により分子量を低下させる。縮合反応または逆反応は、ある鎖の第１級アルコールと別の鎖の還元末端からα（１，６）結合を形成する。それは、１５０℃未満または１５０℃に近い温度によって促進される。「糖転移」反応は、水を放出することなくα（１，４）結合を開裂しながらα（１，６）結合を形成し、１５０℃より高い温度で優勢である。それにより、より多くの分岐状分子を得ることが可能となるので、それは、デキストリン、特に黄色デキストリンの特性の発現に不可欠である。炭素１と６の間の内部「脱水」、または還元末端とＣ２、Ｃ３もしくはＣ４ヒドロキシル基との反応から生じる再結合等の他の反応もまた起こる。これらの現象の相対的な重要性により、デキストリンに特定の特性が付与される。白色デキストリンの変換において、優勢な反応機構は加水分解である。この結果、これらの白色デキストリンは、高分子量では水に対して低溶解性を示すか、または低分子量では水に対して高溶解性を示す。黄色デキストリンの場合は加水分解が重要であり、上述の全ての反応機構は等しく重要性を有し、その結果として、概して再分岐され、水に対して高い溶解性を示す低分子量の生成物となる。
【００３２】
本発明の組成物に用いるデキストリンは、特定の分子量特性を示す。従って、これらの特性は、上述の様々な複雑な反応機構の競合から生じる。
【００３３】
これらのデキストリンが本発明における使用のデキストリン（Ａ）および（Ｂ）の特定の分子量を示す限り、本発明の塗工剤を製造するために、いずれのタイプのデキストリンも使用することができる。
【００３４】
デキストリン（Ａ）またはデキストリン（Ｂ）の分子量（Ｍ）に関しては、その分子量はダルトン（Ｄａ）で表され、当業者は、ＨＰＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ（多角度レーザー光散乱検出器にオンラインで接続された高速サイズ排除クロマトグラフィー）型のサイズ排除クロマトグラフィーを用いて決定できる。
【００３５】
この重量は、以下のプロトコルに従ってサイズ排除クロマトグラフィーにより測定できる：
・ＤＭＳＯ／ＮａＮＯ３混合物（ＤＭＳＯ中、０．１ＭのＮａＮＯ３）からなる希釈溶媒でデキストリンを溶解し、１００℃で３０分加熱することにより試料を調製し、前記試料が希釈溶媒１ｍｌ当たり２〜１０ｍｇの範囲の濃度を示すことが可能となる；
・溶出溶媒を０．３ｍｌ／分で循環させるアイソクラチックモードで動作するポンプ、屈折計、例えばＷｙａｔｔ製ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ検出器等の、３５℃まで加熱される１８の角度を有するレーザー多角度光散乱検出器、および３５℃まで加熱したカラムの、サーモスタットによる温度制御するためのオーブンを備える高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）装置の使用であり、例えばＳｕｐｒｅｍａ系のポリヒドロキシメタクリレートカラムを装備し、溶出溶媒は、例えば、０．０２重量％のアジ化ナトリウムを含有する０．１Ｍの硝酸ナトリウム水溶液である；
・約１００μｌの容積の試料を装置に注入する。
【００３６】
重量平均分子量は、例えば、Ａｓｔｒａバージョン５の解析ソフトウエアを用いて、１次指数としてスペクトルを再処理して、得られるスペクトルから決定することができる。
【００３７】
デキストリン（Ａ）は、５００ｋＤａ未満の重量平均分子量ＭＡを有する少なくとも１種のデキストリンから構成される。従って、デキストリン（Ａ）は、デキストリンの混合物から構成されることも可能であり、それらの各デキストリンは、この重量平均分子量の特性を示す。有利には、ＭＡは５ｋＤａ〜４００ｋＤａ、好ましくは１０ｋＤａ〜３５０
ｋＤａ、そして非常に好ましくは１００ｋＤａ〜３００ｋＤａである。
【００３８】
デキストリン（Ａ）は、コムギ、トウモロコシ、オオムギ、ライ小麦、ソルガムもしくは米等の穀類、ジャガイモもしくはキャッサバ等の塊茎植物、またはエンドウおよび大豆等のマメ科植物から抽出されるデンプンから、並びにこのようなデンプンの混合物から得ることができる。それは、ワキシーデンプンであることができ、または逆に、上述のデンプンのうちのアミロースに富むデンプンでも可能である。
【００３９】
デキストリンは、トウモロコシ、コムギ、ジャガイモまたはエンドウデンプン、非常に好ましくはトウモロコシデンプンから得られるのが好ましい。
【００４０】
デキストリン（Ｂ）は、ＭＡ＋５０ｋＤａより大きい重量平均分子量ＭＢを有する少なくとも１種のデキストリンからなる。デキストリン（Ｂ）は、デキストリンの混合物から構成されることもでき、それらの各デキストリンがこの重量平均分子量の特性を示す。
【００４１】
例として、本発明の塗工剤が３００ｋＤａに等しい重量ＭＡを有するデキストリン（Ａ）を含むならば、その塗工剤は、３５０ｋＤａよりも大きい重量ＭＢを有する少なくとも１種のデキストリン（Ｂ）をさらに含む。
【００４２】
有利には、ＭＢは５５０ｋＤａ〜５０００ｋＤａ、好ましくは５５０ｋＤａ〜３０００ｋＤａである。ＭＢは６００ｋＤａより大きい、好ましくは１０００ｋＤａより大きいのが好ましい。有利には、ＭＢは２５００ｋＤａ未満である。非常に好ましくは、その重量平均分子量は１０００ｋＤａ〜２５００ｋＤａである。
【００４３】
デキストリン（Ｂ）は、コムギ、トウモロコシ、オオムギ、ライ小麦、ソルガムもしくは米等の穀類、ジャガイモもしくはキャッサバ等の塊茎植物、またはエンドウおよび大豆等のマメ科植物から抽出されるデンプン、並びにこのようなデンプンの混合物から得られる。デキストリン（Ｂ）が、ワキシーデキストリン、即ち、ワキシーデンプンから得られるデキストリンであるのが好ましい。ワキシーデンプンは、一般的に９０〜１００重量％の範囲のアミロペクチンの量を含み、これらの量は、デンプンの乾燥重量に対するアミロペクチンの乾燥重量として表され、有利には９５〜１００％であり、非常に多くの場合９８〜１００％の範囲である。この百分率は、ヨウ素を用いた比色分析により決定される。
【００４４】
ワキシーデンプンは、特にトウモロコシ、コムギ、オオムギまたはジャガイモから得られる。
【００４５】
ワキシーデンプンが、ワキシートウモロコシデンプンであるのが非常に好ましい。
【００４６】
デキストリン（Ａ）および（Ｂ）は、水溶性でも非水溶性でもよい。
【００４７】
一般に、分子量がより小さいデキストリン（Ａ）は水中で非常に溶解しやすいが、一方、分子量がより大きいデキストリン（Ｂ）は難溶性である。しかしながら、ＰＣＴ／ＦＲ２０１２／０５２６５１号明細書の溶解性デキストリンをデキストリン（Ｂ）として使用することも可能である。本出願の水溶性デキストリンは、上述の特許出願の試験Ａに記載される通り、２２℃で、水中の乾燥デンプンの濃度が２５ｇ／ｌで測定されて５０％以上の水溶解度を示すデキストリンと理解される。
【００４８】
デキストリンを製造する処理の多くは従来技術から知られており、本発明に用いるデキストリンは長年の市販製品である。例として、Ｓｔａｂｉｌｙｓ（登録商標）商標の下で本出願人の会社から販売されているデキストリンが挙げられる。
【００４９】
本発明の塗工剤は、塗工剤中のデキストリン（Ａ）と（Ｂ）の混合物の総量に対して、３０〜９０重量％のデキストリン（Ａ）と１０〜７０重量％のデキストリン（Ｂ）を含む。
【００５０】
デキストリン（Ａ）の量が５０〜８５重量％であり、かつデキストリン（Ｂ）の量が１５〜５０重量％であるのが好ましい。デキストリン（Ａ）の量が７０〜８０重量％であり、かつデキストリン（Ｂ）の量が２０〜３０重量％であるのが非常に好ましい。
【００５１】
非常に特に好適な形態によれば、塗工剤は、塗工剤中のデキストリン（Ａ）と（Ｂ）の混合物の総量に対して、１０〜３０ｋＤａのＭＡを示すデキストリン（Ａ）を７０〜８０重量％と、１０００ｋＤａ〜２５００ｋＤａのＭＢを示すワキシーデキストリン（Ｂ）を２０〜３０重量％とを含む。
【００５２】
上述のデキストリンに加えて、塗工剤は、さらに水と１種または複数種の顔料を含む。
【００５３】
塗工剤は、水に加えて任意に少量の少なくとも１種のアルコール等の他の溶媒を含むこともできるが、塗工剤の溶媒は水で構成されるのが好ましい。塗工剤の固形分は、溶媒を除く塗工剤の含有物からなる。
【００５４】
塗工剤は有利には４０〜８５％、好ましくは５０〜７５％、そして実際にはさらに５５〜７３％の固形分を示す。
【００５５】
適切な顔料の例として、カオリン等のクレー、さらに焼成クレー、含水ケイ酸アルミニウム、ベントナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムまたは石膏、シリカ、特に沈降シリカ、二酸化チタン、アルミナ、アルミニウム三水和物、ポリスチレンから作られる顔料等のプラスチック顔料、サチンホワイト、タルク、硫酸バリウム、酸化亜鉛、および２種以上の混合物が挙げられる。
【００５６】
顔料が、カオリン、炭酸カルシウム、タルクまたはこれらの顔料の混合物であるのが好ましい。
【００５７】
適切な１種または複数種の顔料は、得ようとしている塗工剤の種類に応じて、当業者が容易に選択することができる。本発明の塗工剤を調製するために、顔料が水中に分散された形態で顔料を添加することができる。
【００５８】
塗工剤は、デキストリン（Ａ）および（Ｂ）以外に、バインダーの役割を有する１種または複数種の追加のポリマーを含むことができる。この追加のポリマーは、スチレンポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリレートまたはスチレン／ブタジエン／アクリレートコポリマー、（メタ）アクリル系もしくは（メタ）アクリレート系のポリマー、鹸化もしくは非鹸化ポリ酢酸ビニル、デキストリン（Ａ）および（Ｂ）以外のデンプン、およびカゼイン、ゼラチンもしくは大豆タンパク質等のタンパク質バインダーから選択されるポリマーであってもよい。追加のポリマーとして、スチレンポリマーから選択されるポリマーが好ましい。
【００５９】
これらの追加のポリマーは、有利には、水中での分散を介して組成物中に導入される。
【００６０】
本発明の塗工剤は、顔料１００部当たり、デキストリン（Ａ）と（Ｂ）の混合物を０．５〜２００部と、および任意に追加のポリマーを０〜１００部とを含むことができ、デキストリン（Ａ）および（Ｂ）と追加のポリマーの部の和は０．５〜２００部、有利には２
〜３０部、例えば、３〜２０部の範囲である。
【００６１】
デキストリン（Ａ）と（Ｂ）の混合物の部数は、デキストリン（Ａ）の部数とデキストリン（Ｂ）の部数との和であることを明記しておく。
【００６２】
有利には、塗工剤は、顔料１００部当たり、デキストリン（Ａ）と（Ｂ）の混合物を０．５〜２５部と、追加のポリマーを０〜２０部および好ましくは１〜１５部とを含み、デキストリン（Ａ）と（Ｂ）の混合物および追加のポリマーの部の和は２〜３０部、好ましくは３〜２０部の範囲である。
【００６３】
非常に好ましくは、塗工剤は、顔料１００部当たり、デキストリン（Ａ）と（Ｂ）の混合物を０．５〜１０部と、追加のポリマーを２〜１０部とを含み、デキストリン（Ａ）と（Ｂ）の混合物および追加のポリマーの部の和は３〜２０部の範囲である。
【００６４】
塗工剤は、一般に、ｐＨ調節剤、例えば、水酸化ナトリウム等の塩基、実際にはさらに塩酸等の酸を含む。
【００６５】
塗工剤のｐＨは、一般に８〜１０．５、好ましくは８．５〜１０の範囲であるが、そのｐＨは、選択された量のｐＨ調節剤を加えることにより調節される。
【００６６】
塗工剤はまた、塗工剤に従来使用されている添加剤を含んでもよい。
【００６７】
添加剤の例として、増粘剤が挙げられる。適切な増粘剤の例として、合成増粘剤または天然由来の増粘剤、例えばセルロースエーテル、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、またはメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸塩、キサンタンガム、カラギーナンおよびグアーガム等のガラクトマンナンなどが挙げられる。
【００６８】
使用できる他の添加剤は、界面活性剤、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン、ノニオンまたは両イオン性界面活性剤、およびフッ素化界面活性剤である。
【００６９】
硬化剤もまた用いることができ、例えば、活性ハロゲン化合物、ビニルスルホン化合物またはエポキシ化合物等である。
【００７０】
ポリリン酸塩、ポリアクリレートまたはポリカルボキシレート等の分散剤も使用できる。
【００７１】
本発明の塗工剤にさらに含有させることができる添加剤の例として、流動性を向上させる薬剤、潤滑剤、消泡剤、蛍光増白剤、防腐剤、例えば、ベンズイソチアゾロンおよびイソチアゾロン化合物等、または殺生剤、例えば、メタホウ酸ナトリウム、チオシアネートおよび安息香酸等が挙げられる。
【００７２】
挙げ得る他の添加剤は、さらにスルホン酸ナトリウム誘導体等の黄変防止剤、紫外線吸収剤または抗酸化剤である。
【００７３】
ケトン樹脂、アニオン性ラテックスまたはグリオキサールから選択される耐水剤、および／またはグリオキサール系樹脂、ポリエチレンオキシド、またはメラミンもしくは尿素−ホルムアルデヒド樹脂等の湿潤もしくは乾燥強度剤も使用することができる。
【００７４】
架橋剤、インクの光沢を保持するための添加剤、または耐油脂性のための添加剤もまた、本発明の塗工剤に含有させることができる。
【００７５】
当業者は、所望の特性を有する塗工剤および紙を得るために、添加剤を選択することができる。塗工剤は、顔料１００部当たり、０〜１０部の添加剤、例えば０．１〜５部の添加剤を含むことができる。
【００７６】
当業者は、塗工処理中に満足できる方式で組成物を紙に塗布することを可能にする粘度を有するように、構成成分の各々の量を容易に選択することができる。例えば、本発明の塗工剤は、５００〜２０００ｍＰａ．ｓ、例えば６００〜１２００ｍＰａ．ｓ、好ましくは６００〜９００ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度、および／または４０〜９０ｍＰａ．ｓの範囲のハーキュレス粘度、および／または３０〜８０ｍＰａ．ｓの範囲のＡＣＡＶ粘度を示す。ブルックフィールド粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ商標を有する粘度計を用いて測定することができ、そのスピンドルの回転速度は１００回転／分である。ハーキュレス粘度は、「Ｅ」ボブを備えるＨｅｒｃｕｌｅｓ商標を有する粘度計を用いて測定することができ、そのスピンドルの回転速度は４４００回転／分である。ＡＣＡＶ粘度は、１００００００ｓ−１の剪断速度で測定することができる。塗工剤の粘度は、主に固形分、顔料の量、並びにデンプン、追加のポリマーおよび増粘剤の量と共に増大する。
【００７７】
本発明はまた、本発明の塗工剤を製造するための処理に関し、塗工剤の構成成分を混合する少なくとも１つの段階を含む。
【００７８】
塗工剤を製造するための処理は、一般に、：
・デキストリン（Ａ）および／または（Ｂ）を、例えば水の存在下で加熱することにより溶解する前の段階と、
・その後、前記の溶解したデキストリンを、顔料、水および任意の追加ポリマー、ｐＨ調節剤および添加剤と混合する段階と
を備える。
【００７９】
デキストリン（Ａ）および（Ｂ）が水溶性デキストリンである別の形態によれば、前もってデキストリンを加熱することなく、即ち、デキストリン（Ａ）および（Ｂ）、顔料、水および任意の追加のポリマー、ｐＨ調節剤並びに添加剤を単に混合することにより塗工剤を製造することもまた、有利である。この代替形態によれば、加熱によるのではなく、単に水中で混合することにより、デキストリン（Ａ）および（Ｂ）を溶解させる段階を実行することも可能となる。
【００８０】
デンプンを加熱する段階を実施する場合、この段階は、例えば７０〜１６０℃の温度でジェットクッカーまたはバッチ式で実施される。一般に、デンプンの加熱は水溶液中で実施され、この水溶液は、例えば、１０〜４０％の範囲のデンプンの重量百分率を示す。
【００８１】
本発明の別の主題は、紙を塗工するための処理であり、本発明の塗工剤を用いて紙を塗工する少なくとも１つの段階、例えば１〜５段階、特に２〜３段階を含む。
【００８２】
本発明の塗工処理は、従来技術のいくつかのデンプン系塗工剤よりも高い塗工速度を使用できる利点を示し、それにより、紙の塗工処理の生産高を増大させることが可能となる。
【００８３】
本発明によれば、用語「紙」は、塗工処理を施すのが可能なあらゆる種類の紙または板紙を包含する。
【００８４】
紙の塗工は、製紙機においてライン方式で、または別個の塗工機で実施することができる。
【００８５】
紙または板紙の所望の品質およびその最終用途に応じて、その片面のみまたは両面に塗工することができる。塗工層の少なくとも１つが、本発明の塗工剤から生産されることを条件として、各々の面は、単に１回のみまたは複数回、片面または両面に塗工することができる。
【００８６】
本発明の特に有利な形態によれば、塗工層表層、即ち、周囲と接触する層、または印刷されることが意図されている層は、本発明の塗工剤から得られる。これは、本発明の組成物から得られる塗工層が、従来技術のデンプン系塗工剤と比較して、高い機械的強度を示し、特に光沢があるからである。
【００８７】
塗工層を形成するためには、まず初めに、被覆段階を実施し、その後に乾燥段階を実施する。
【００８８】
本発明の紙被覆段階は、当業者に公知の任意の被覆処理により実施することができる。その段階は、例えば、エアナイフ塗工、ペンシル塗工、平滑ロッド塗工、ねじ付きロッド塗工、スプレー塗工、ナイフ塗工、カーテン塗工、サイズプレス塗工、フィルムプレス塗工、刷毛塗り、キャスト塗工、グラビア塗工、ジェットアプリケータ塗工、ショートドウェル塗工、スライドホッパー塗工、フレキソグラフティー塗工およびリバースロール塗工により実施することができる。
【００８９】
被覆段階の後、乾燥段階により塗工層が得られる。この乾燥段階は、空気、対流、接触又は例えば赤外線照射等の照射による乾燥により実施することができる。
【００９０】
任意に、塗工処理はカレンダー加工段階を含むこともでき、それにより、塗工紙の光沢および平滑度を高めることが可能となる。カレンダー加工段階は、一般に、被覆または乾燥した紙を、カレンダーを介して、または一般にエラストマーで被覆されているローラ間を通過させることにより実施される。よりよい結果を得るために、カレンダー加工は、加熱ローラを用いて実施することができる。
【００９１】
本発明の別の主題は、本発明の塗工処理から得られる塗工紙である。
【００９２】
本発明の紙は、優れた特性、特に、従来技術のデンプン系の塗工剤から得られる塗工紙の特性よりも優れた湿潤強度を示す。
【００９３】
本発明の処理により得られた各塗工層は、１〜３０ｇ／ｍ2、例えば４〜２５ｇ／ｍ2および好ましくは６〜２０ｇ／ｍ2の範囲の量の材料を含むことができる。
【００９４】
塗工紙は、１〜５の塗工層、例えば２〜３の塗工層を含むことができ、そのうち少なくとも１層は、本発明の塗工剤から得られたものである。
【００９５】
その優れた特性により、本発明の塗工紙は、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、輪転グラビア印刷、リトグラビア印刷、インクジェット印刷またはフレキソ印刷方式などの印刷処理で使用することができ、好ましくはオフセット印刷またはグラビア印刷に有利にも用いることができる。
【００９６】
本発明の利点を例示および示すため、以下の実施例において、本発明の塗工剤と比較例の塗工剤とから紙を製造した。
【実施例】
【００９７】
実施例１：オフセット印刷用の紙の製造
使用した製品
以下の製品を用いて塗工剤を調製した：
追加のポリマー：スチレン−ブタジエンラテックス
顔料１：炭酸カルシウム分散液
顔料２：カオリン分散液
潤滑剤：ステアリン酸
合成増粘剤：ポリアクリレート
蛍光増白剤
水
１０ｍｏｌ．ｌ−１の濃度の水酸化ナトリウム水溶液
塗工剤に用いたデンプンは以下の通りである：
デンプン１：塗工剤調製用の市販の酸化トウモロコシデンプン。
デンプン２：天然のワキシートウモロコシデンプン。
デンプン３：重量平均分子量３００ｋＤａのワキシートウモロコシデキストリン。
デンプン４：重量平均分子量２００ｋＤａのトウモロコシデキストリン。
デンプン５：重量平均分子量２０ｋＤａのトウモロコシデキストリン。
デンプン６：重量平均分子量１２００ｋＤａのワキシートウモロコシデキストリン。
【００９８】
デンプンの加熱
ミキサーおよび凝集防止装置スピンドルを用いて、開放容器内で水にデンプン（４３重量％）を混合してデンプン懸濁液を調製する。蒸気管を容器に導入し、温度が徐々に上昇する。最初の撹拌は７００回転／分である。温度が上がるうちに、デンプンが糊化し始め；その時点で、撹拌速度を１７００回転／分に増加させる。次に、デンプンを破裂させた後、速度を７００回転／分に低下させる。温度が約９５℃に達したら、その温度を２０分間維持する。接着剤の固形分は３３％である。
【００９９】
塗工剤の調製
本発明の塗工剤（Ｉ）および比較の塗工剤（ＣＰ）の構成成分は表１に示す割合である。
【０１００】
顔料分散液の各々を前もって均質化した後、以下のプロトコルを実施する：
塗工剤の構成成分をミキサー内に表１に示す割合で導入し、混合する：
・顔料分散液を導入し、１０分にわたって混合する；
・次に、ラテックスを導入し、１０分にわたって混合する；
・その後、加熱したデンプンを導入し、１０分にわたって混合する；
・その後、残りの構成成分（添加剤、残余の水およびｐＨを９．５に調節するための濃縮水酸化ナトリウム溶液）を導入し、１０分にわたって混合する。
【０１０１】
各塗工剤５リットルを紙の塗工およびレオロジー特性評価用に調製する。
【０１０２】
ブルックフィールド型の粘度（ｍＰａ．ｓ）、ハーキュレス型の粘度（４４００回転／分、ボブＥ）およびＡＣＡＶ型の粘度（１００００００ｓ−１の周波数で測定）もこの表に示す。
【０１０３】
塗工剤の水分保持力（ｇ／ｍ2）もまた、表１のＧｒａｄｅｋと題する列に取り上げ、塗工処理に従って、ＡＡＧＷＲ（Ａｂｏ  Ａｋａｄｅｍｙ  Ｇｒａｄｅｋ  Ｗａｔｅｒ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）装置を用いて決定される。
【０１０４】
【表１】
0006421175.tif 000002
【０１０５】
ＣＰ１塗工剤は、合成ラテックスおよび市販のデンプンを基材とする塗工剤を表す。
【０１０６】
ＣＰ２は、国際公開第２０１１／１３１３３０  Ａ１号パンフレットに記載される特に好適な塗工剤を表す。
【０１０７】
本発明の塗工剤は、比較の塗工剤に対して比較的類似した粘度を示し、本発明の塗工剤は比較の塗工剤よりも低いＡＣＡＶ粘度を有し、わずかに優位である。ＡＣＡＶ粘度は、紙を塗工する間の塗工剤の粘度を表す。ＡＣＡＶ粘度が低いほど、それだけ機械速度を増加できる。
【０１０８】
本発明の塗工剤はまたより低いＧｒａｄｅｋを示し、従って、処理中塗工剤の良好な水保持力を示す。これにより、この処理中に塗工剤の固形分を再調節する必要性が低減されるので、より安定した塗工処理を有することが可能となる。
【０１０９】
紙の調製
Ｄｉｘｏｎにより製造されたＨｅｌｉｃｏａｔｅｒパイロットプラントを使用して、坪量４２．５ｇ／ｍ2の原紙に、約１１ｇ／ｍ2の塗工剤で塗工し、機械速度は１２００ｍ／分である。各々２０００Ｗの１４個のランプを用いて赤外線乾燥し、乾燥時間は３０秒である。
【０１１０】
続いて、ＡＢＫ製シート−シートカレンダーで、９０℃、圧力２２０ｄａＮ／ｃｍで１度の通過により、紙をカレンダー加工する。
【０１１１】
規格ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ４８０に準拠して、カレンダー加工後に得られた紙の光沢を測定した。
【０１１２】
規格ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ５２５に準拠して、カレンダー加工後に得られた紙の白色度Ｄ６５を測定した。
【０１１３】
サイズ３４０×５５ｍｍの紙試験片にＩＧＴ３８０４インクを用いて、ブランケットで被覆された５０ｍｍロールを装備するＩＧＴ  ＡＩＣ２−５装置を用いてドライピック測定した。
【０１１４】
紙への転写前に、インクをロール上に付着させる。転写はロールに６２５Ｎの圧力をかけることにより行われ、試料ホルダーの速度を一定に加速させて、試料の末端で最終速度２ｍ／秒に達する。
【０１１５】
試料ホルダーの速度が０．２ｍ／秒で一定であり、水の移動がインクの転写前に実施されること以外、同一のプロトコルに従ってウェットピックを測定する。この転写は、最初のスクリーンロールの３８ｍｍを用い、また、このロールに４００Ｎの圧力をかけて実施する。
【０１１６】
塗工剤で得られた紙の特性を下の表２に詳細に記載する。
【０１１７】
【表２】
0006421175.tif 000003
【０１１８】
本発明の試験Ｉ３、Ｉ４、およびＩ５の紙を試験ＣＰ１およびＣＰ２の紙と比較すると、同一量のデンプンで、得られる紙の光沢を向上できることがわかる。試験Ｉ６から、良好な特性を維持しながら、ラテックスの置換度を高めることが可能であることがわかる。
【０１１９】
実施例２：グラビア印刷用の紙の製造
使用した製品
スチレン−ブタジエンラテックスをスチレン−アクリレートラテックスと置き替え、タルク分散液（顔料３）も使用したことを除いて、実施例１の塗工剤で使用したのと同じ製品を用いて塗工剤を調製した。
【０１２０】
塗工剤の製造
実施例１のプロトコルと同じプロトコルにより塗工剤を製造する。
【０１２１】
比較の塗工剤（ＣＰ）の構成成分および本発明の塗工剤（Ｉ）の構成成分は表３に示す割合である。ＡＣＡＶ粘度およびＧｒａｄｅｋもこの表に示す。
【０１２２】
【表３】
0006421175.tif 000004
【０１２３】
ＡＣＡＶ粘度の向上がまた観測され、その向上は従来技術の塗工剤よりも速い速度で使用する塗工剤の能力と同義であると結論づけられる。
【０１２４】
さらに、本発明の塗工剤の水分保持性も向上している。
【０１２５】
以下の相違点を除いて、実施例１のプロトコルと同じプロトコルに従って紙を製造する：
・塗工前の紙の坪量は３８．５ｇ／ｍ2である；
・ＡＢＫ製シート−シートカレンダーで、１１０℃、圧力２２０ｄａＮ／ｃｍで１度の通過により紙をカレンダー加工する。
【０１２６】
得られた紙の特性を表４に示す。
【０１２７】
【表４】
0006421175.tif 000005
【０１２８】
この試験から、本発明の紙の光沢およびその紙の塗工層の強度が優れていることもわかる。