(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）から選ばれる１種以上の化合物（Ａ）〔以下、化合物（Ａ）という〕、水硬性粉体、並びに水を含有する水硬性組成物であって、化合物（Ａ）を水硬性粉体１００質量部に対して０．２０質量部以上８質量部以下含有する、水硬性組成物。
（Ａ１）下記一般式（Ａ１）で表される化合物
Ｒ−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ−Ｈ      （Ａ１）
〔式中、Ｒは炭素数１０以上３０以下の不飽和炭化水素基又は炭素数１０以上３０以下の分岐鎖飽和炭化水素基を表し、Ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基を表し、ｎはＡＯ基の平均付加モル数であり、４以上５０以下の数を表す。〕
（Ａ２）アルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のポリアルキレングリコールジ脂肪酸エステル
（Ａ３）３価以上２０価以下の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と脂肪酸とのエステルであってアルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のエステルから選ばれる化合物
【請求項２】
（Ａ３）が、５価以上７価以下の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と脂肪酸とのエステルであってアルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のエステルである、請求項１に記載の水硬性組成物。
【請求項３】
分散剤を含有する、請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
【請求項４】
分散剤が、ポリカルボン酸系分散剤、下記重縮合生成物からなる分散剤、リグニン系分散剤、及びメラミン系分散剤から選ばれる１種以上の分散剤である、請求項３に記載の水硬性組成物。
＜重縮合生成物＞
下記成分Ａ、成分Ｃ、及び任意に成分Ｂからなる重縮合生成物
〔成分Ａ〕
５から１０の炭素原子又はヘテロ原子を有する芳香族化合物又は複素芳香族化合物であって、該芳香族化合物又は複素芳香族化合物にＯ原子又はＮ原子を介して結合される、１分子当たり平均して１から３００の、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン基を含む、芳香族化合物又は複素芳香族化合物
〔成分Ｂ〕
（Ｂ１）フェノール、（Ｂ２）フェノールエーテル、（Ｂ３）ナフトール、（Ｂ４）ナフトールエーテル、（Ｂ５）アニリン、（Ｂ６）フルフリルアルコール、並びに（Ｂ７）メラミン又はその誘導体、尿素又はその誘導体、及びカルボキサミドからなる群より選択されるアミノプラスト形成剤、からなる群より選択される、任意成分としての少なくとも１つの芳香族化合物
〔成分Ｃ〕
ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、及びベンズアルデヒド、又はその混合物からなる群より選択されるアルデヒド（ここでベンズアルデヒドはさらに、ＣＯＯＭａ、ＳＯ３Ｍａ、及びＰＯ３Ｍａの式で表される酸性基（ＭはＨ、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、アンモニウム、又は有機アミン基であり、ａは１／２、１、又は２であってもよい）を有してもよい。）
【請求項５】
ナフタレン系分散剤の含有量が水硬性粉体１００質量部に対して１０質量部以下である、請求項３又は４に記載の水硬性組成物。
【請求項６】
（Ｃ１）化合物（Ａ）以外のノニオン界面活性剤、及び（Ｃ２）アニオン界面活性剤から選択される界面活性剤（Ｃ）〔以下、界面活性剤（Ｃ）という〕を含有する、請求項１〜５の何れか１項に記載の水硬性組成物。
【請求項７】
界面活性剤（Ｃ）を水硬性粉体１００質量部に対して、０．２質量部以上８質量部以下含有する、請求項６に記載の水硬性組成物。
【請求項８】
前記ノニオン界面活性剤のＨＬＢ値がグリフィン（Griffin）法で２以上１８以下であり、前記アニオン界面活性剤のＨＬＢ値がデイビス（Davis）法で３以上５０以下である、請求項６又は７に記載の水硬性組成物。
【請求項９】
化合物（Ａ）と界面活性剤（Ｃ）の質量比である（Ａ）／（Ｃ）が、０．０１以上１００以下である、請求項６〜８の何れか１項に記載の水硬性組成物。
【請求項１０】
下記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）から選ばれる１種以上の化合物（Ａ）〔以下、化合物（Ａ）という〕、水硬性粉体、並びに水を混合する水硬性組成物の製造方法であって、化合物（Ａ）を水硬性粉体１００質量部に対して０．２０質量部以上８質量部以下混合する、水硬性組成物の製造方法。
（Ａ１）下記一般式（Ａ１）で表される化合物
Ｒ−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ−Ｈ      （Ａ１）
〔式中、Ｒは炭素数１０以上３０以下の不飽和炭化水素基又は炭素数１０以上３０以下の分岐鎖飽和炭化水素基を表し、Ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基を表し、ｎはＡＯ基の平均付加モル数であり、４以上５０以下の数を表す。〕
（Ａ２）アルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のポリアルキレングリコールジ脂肪酸エステル
（Ａ３）３価以上２０価以下の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と脂肪酸とのエステルであってアルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のエステルから選ばれる化合物
【請求項１１】
（Ａ３）が、５価以上７価以下の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と脂肪酸とのエステルであってアルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のエステルである、請求項１０に記載の水硬性組成物の製造方法。
【請求項１２】
化合物（Ａ）の水溶性材料による包装体を、水硬性粉体及び水に添加して混合する、請求項１０又は１１に記載の水硬性組成物の製造方法。
【請求項１３】
分散剤を混合する、請求項１０〜１２の何れかに記載の水硬性組成物の製造方法。
【請求項１４】
分散剤が、ポリカルボン酸系分散剤、下記重縮合生成物からなる分散剤、リグニン系分散剤、及びメラミン系分散剤から選ばれる１種以上の分散剤である、請求項１３に記載の水硬性組成物の製造方法。
＜重縮合生成物＞
下記成分Ａ、成分Ｃ、及び任意に成分Ｂからなる重縮合生成物
〔成分Ａ〕
５から１０の炭素原子又はヘテロ原子を有する芳香族化合物又は複素芳香族化合物であって、該芳香族化合物又は複素芳香族化合物にＯ原子又はＮ原子を介して結合される、１分子当たり平均して１から３００の、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン基を含む、芳香族化合物又は複素芳香族化合物
〔成分Ｂ〕
（Ｂ１）フェノール、（Ｂ２）フェノールエーテル、（Ｂ３）ナフトール、（Ｂ４）ナフトールエーテル、（Ｂ５）アニリン、（Ｂ６）フルフリルアルコール、並びに（Ｂ７）メラミン又はその誘導体、尿素又はその誘導体、及びカルボキサミドからなる群より選択されるアミノプラスト形成剤、からなる群より選択される、任意成分としての少なくとも１つの芳香族化合物
〔成分Ｃ〕
ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、及びベンズアルデヒド、又はその混合物からなる群より選択されるアルデヒド（ここでベンズアルデヒドはさらに、ＣＯＯＭａ、ＳＯ３Ｍａ、及びＰＯ３Ｍａの式で表される酸性基（ＭはＨ、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、アンモニウム、又は有機アミン基であり、ａは１／２、１、又は２であってもよい）を有してもよい。）
【請求項１５】
ナフタレン系分散剤の混合量が水硬性粉体１００質量部に対して１０質量部以下である、請求項１３又は１４に記載の水硬性組成物の製造方法。
【請求項１６】
（Ｃ１）化合物（Ａ）以外のノニオン界面活性剤、及び（Ｃ２）アニオン界面活性剤から選択される界面活性剤（Ｃ）〔以下、界面活性剤（Ｃ）という〕、を混合する、請求項１０〜１５の何れか１項に記載の水硬性組成物の製造方法。
【請求項１７】
界面活性剤（Ｃ）を水硬性粉体１００質量部に対して、０．２質量部以上８質量部以下混合する、請求項１６に記載の水硬性組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記ノニオン界面活性剤のＨＬＢ値がグリフィン（Griffin）法で２以上１８以下であり、前記アニオン界面活性剤のＨＬＢ値がデイビス（Davis）法で３以上５０以下である、請求項１６又は１７に記載の水硬性組成物の製造方法。
【請求項１９】
化合物（Ａ）と界面活性剤（Ｃ）とを、化合物（Ａ）と界面活性剤（Ｃ）の質量比である（Ａ）／（Ｃ）が、０．０１以上１００以下で混合する、請求項１６〜１８の何れか１項に記載の水硬性組成物の製造方法。
【請求項２０】
水硬性粉体、及び水を含有する水硬性組成物に、下記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）から選ばれる１種以上の化合物（Ａ）〔以下、化合物（Ａ）という〕を、水硬性粉体１００質量部に対して０．２０質量部以上８質量部以下混合する、水硬性組成物の流動性の保持方法。
（Ａ１）下記一般式（Ａ１）で表される化合物
Ｒ−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ−Ｈ      （Ａ１）
〔式中、Ｒは炭素数１０以上３０以下の不飽和炭化水素基又は炭素数１０以上３０以下の分岐鎖飽和炭化水素基を表し、Ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基を表し、ｎはＡＯ基の平均付加モル数であり、４以上５０以下の数を表す。〕
（Ａ２）アルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のポリアルキレングリコールジ脂肪酸エステル
（Ａ３）３価以上２０価以下の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と脂肪酸とのエステルであってアルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のエステルから選ばれる化合物
【請求項２１】
（Ａ３）が、５価以上７価以下の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と脂肪酸とのエステルであってアルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のエステルである、請求項２０に記載の水硬性組成物の流動性の保持方法。
【請求項２２】
化合物（Ａ）を添加した水硬性組成物の１．５時間後のフロー値が初期フロー値の７５％以上である、請求項２０又は２１に記載の水硬性組成物の流動性の保持方法。
【請求項２３】
エステル化合物を含有する水硬性組成物を、該水硬性組成物を施工する地点まで輸送する水硬性組成物の輸送方法であって、
エステル化合物が、下記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）から選ばれる１種以上の化合物（Ａ）であり、
前記水硬性組成物の輸送を開始した地点から前記水硬性組成物を施工する前記地点までの少なくとも一部が、気温３０℃以上の環境にある、
水硬性組成物の輸送方法。
（Ａ１）下記一般式（Ａ１）で表される化合物
Ｒ−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ−Ｈ      （Ａ１）
〔式中、Ｒは炭素数１０以上３０以下の不飽和炭化水素基又は炭素数１０以上３０以下の分岐鎖飽和炭化水素基を表し、Ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基を表し、ｎはＡＯ基の平均付加モル数であり、４以上５０以下の数を表す。〕
（Ａ２）アルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のポリアルキレングリコールジ脂肪酸エステル
（Ａ３）３価以上２０価以下の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と脂肪酸とのエステルであってアルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のエステルから選ばれる化合物
【請求項２４】
水硬性組成物が、（Ｃ１）化合物（Ａ）以外のノニオン界面活性剤、及び（Ｃ２）アニオン界面活性剤から選択される界面活性剤（Ｃ）を含有する、請求項２３に記載の輸送方法。
【請求項２５】
請求項１〜９の何れか１項に記載の水硬性組成物を、該水硬性組成物を施工する地点まで輸送する水硬性組成物の輸送方法であって、前記水硬性組成物の輸送を開始した地点から前記水硬性組成物を施工する前記地点までの少なくとも一部が、気温３０℃以上の環境にある、水硬性組成物の輸送方法。
【請求項２６】
前記水硬性組成物を施工する地点まで、１．５時間以上かけて前記水硬性組成物を輸送する、請求項２３〜２５の何れか１項に記載の水硬性組成物の輸送方法。
【請求項２７】
下記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）から選ばれる１種以上の化合物（Ａ）〔以下、化合物（Ａ）という〕、水硬性粉体、並びに水を含有する水硬性組成物であって、化合物（Ａ）を水硬性粉体１００質量部に対して０．２０質量部以上８質量部以下含有する組成物の、水硬性組成物としての使用。
（Ａ１）下記一般式（Ａ１）で表される化合物
Ｒ−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ−Ｈ      （Ａ１）
〔式中、Ｒは炭素数１０以上３０以下の不飽和炭化水素基又は炭素数１０以上３０以下の分岐鎖飽和炭化水素基を表し、Ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基を表し、ｎはＡＯ基の平均付加モル数であり、４以上５０以下の数を表す。〕
（Ａ２）アルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のポリアルキレングリコールジ脂肪酸エステル
（Ａ３）３価以上２０価以下の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と脂肪酸とのエステルであってアルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のエステルから選ばれる化合物
【請求項２８】
（Ａ３）が、５価以上７価以下の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と脂肪酸とのエステルであってアルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のエステルである、請求項２７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物、水硬性組成物の製造方法、及び水硬性組成物の流動性の保持方法に関する。【０００２】
背景技術
コンクリート等の水硬性組成物に対して、流動性を付与するためにナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系等の混和剤（高性能減水剤等）が用いられている。減水剤等の混和剤については、水硬性組成物に対する流動性の付与、流動性の保持性（流動保持性）、硬化遅延の防止など、種々の性能が求められ、ポリカルボン酸系混和剤やナフタレン系混合物についても、こうした観点から改善が提案されている。この他にも、各種機能を水硬性組成物に付与する様々な薬剤が提案されている。【０００３】
特開２００５−３５８７２号公報は、アルキルエーテル基等の特定の基を有するリン酸モノエステル又はその塩（モノエステル体）と、アルキルエーテル基等の特定の基を有するリン酸ジエステル又はその塩（ジエステル体）とを、モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）＝０．４〜０．９５の重量比（ジエステル体にはピロ体を含む）で含有する水硬性組成物用添加剤を開示する。
特開平２−１８３４６号公報は、セメントと、骨材と、水溶性又は水分散性重合体と、耐水添加剤である所定のポリエチレングリコール脂肪酸エステルとからなるセメント質組成物を開示する。
特開昭５４−１２４０２１号公報は、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸多価アルコールエステルアルキレンオキサイド付加物又は／及び高級脂肪酸ポリアルキレングリコールエステル、及びアルキルナフタレン及び／又はナフタレンのスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物からなるセメントモルタル又はコンクリート用防水剤を開示する。【０００４】
発明の概要
日本では、生コン工場の集約による長距離・長時間運搬が増加傾向にある。またインフラが十分に整っていない地域では、交通渋滞などによりコンクリートの運搬に非常に時間がかかることもあり、コンクリートなどの水硬性組成物には、従来よりも長時間の、材料分離などを起こさずコンクリートの性状を悪化させずに、流動性を保持できることが望まれる。
本発明は、流動保持性に優れた水硬性組成物を提供する。【０００５】
本発明は、下記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）から選ばれる１種以上の化合物（Ａ）〔以下、化合物（Ａ）という〕、水硬性粉体、並びに水を含有する水硬性組成物であって、化合物（Ａ）を水硬性粉体１００質量部に対して０．２０質量部以上８質量部以下含有する、水硬性組成物に関する。
（Ａ１）下記一般式（Ａ１）で表される化合物
Ｒ−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ−Ｈ      （Ａ１）
〔式中、Ｒは炭素数１０以上３０以下の不飽和炭化水素基又は炭素数１０以上３０以下の分岐鎖飽和炭化水素基を表し、Ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基を表し、ｎはＡＯ基の平均付加モル数であり、４以上５０以下の数を表す。〕
（Ａ２）アルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のポリアルキレングリコールジ脂肪酸エステル
（Ａ３）３価以上２０価以下の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と脂肪酸とのエステルであってアルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のエステルから選ばれる化合物【０００６】
また、本発明は、化合物（Ａ）、水硬性粉体、並びに水を混合する水硬性組成物の製造方法であって、化合物（Ａ）を水硬性粉体１００質量部に対して０．２０質量部以上８質量部以下混合する、水硬性組成物の製造方法に関する。【０００７】
また、本発明は、水硬性粉体、及び水を含有する水硬性組成物に、化合物（Ａ）を、水硬性粉体１００質量部に対して０．２０質量部以上８質量部以下混合する、水硬性組成物の流動性の保持方法に関する。【０００８】
また、本発明は、エステル化合物を含有する水硬性組成物を、該水硬性組成物を施工する地点まで輸送する水硬性組成物の輸送方法であって、前記水硬性組成物の輸送を開始した地点から前記水硬性組成物を施工する前記地点までの少なくとも一部が、気温３０℃以上の環境にある、水硬性組成物の輸送方法に関する。【０００９】
また、本発明は、前記本発明の水硬性組成物を、該水硬性組成物を施工する地点まで輸送する水硬性組成物の輸送方法であって、前記水硬性組成物の輸送を開始した地点から前記水硬性組成物を施工する前記地点までの少なくとも一部が、気温３０℃以上の環境にある、水硬性組成物の輸送方法に関する。【００１０】
また、本発明は、化合物（Ａ）、水硬性粉体、並びに水を含有する水硬性組成物であって、化合物（Ａ）を水硬性粉体１００質量部に対して０．２０質量部以上８質量部以下含有する組成物の、水硬性組成物としての使用に関する。【００１１】
本発明は、水硬性粉体、下記一般式（Ａ１）で表される化合物、及び水を含有する水硬性組成物であって、水硬性粉体１００質量部に対して下記一般式（Ａ１）で表される化合物を０．２質量部以上８質量部以下含有する、水硬性組成物を含む。
Ｒ−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ−Ｈ            （Ａ１）
〔式中、Ｒは炭素数１０以上３０以下の不飽和炭化水素基又は炭素数１０以上３０以下の分岐鎖飽和炭化水素基を表し、Ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基を表し、ｎはＡＯ基の平均付加モル数であり、４以上５０以下の数を表す。〕【００１２】
また、本発明は、水硬性粉体、前記一般式（Ａ１）で表される化合物、及び水を混合する水硬性組成物の製造方法であって、水硬性粉体１００質量部に対して前記一般式（Ａ１）で表される化合物を０．２質量部以上８質量部以下混合する、水硬性組成物の製造方法を含む。【００１３】
また、本発明は、水硬性粉体、及び水を含有する水硬性組成物に、前記一般式（Ａ１）で表される化合物を、水硬性粉体１００質量部に対して、０．２質量部以上８質量部以下添加する、水硬性組成物の流動性の保持方法を含む。【００１４】
また、本発明は、アルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のポリアルキレングリコールジ脂肪酸エステル及び３価以上２０価以下の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と脂肪酸とのエステルであってアルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のエステルから選ばれる１種以上の化合物（Ａ’）〔以下、化合物（Ａ’）という〕、水硬性粉体、並びに水を含有する水硬性組成物であって、化合物（Ａ’）を水硬性粉体１００質量部に対して０．２０質量部以上８質量部以下含有する、水硬性組成物を含む。【００１５】
また、本発明は、化合物（Ａ’）、水硬性粉体、並びに水を混合する水硬性組成物の製造方法であって、水硬性粉体１００質量部に対して化合物（Ａ’）を０．２０質量部以上８質量部以下混合する、水硬性組成物の製造方法を含む。【００１６】
また、本発明は、水硬性粉体、及び水を含有する水硬性組成物に、化合物（Ａ’）を、水硬性粉体１００質量部に対して、０．２０質量部以上８質量部以下添加する、水硬性組成物の流動性の保持方法を含む。【００１７】
以下、（Ａ１）の前記一般式（Ａ１）で表される化合物を化合物（Ａ１）として、また、（Ａ２）のアルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のポリアルキレングリコールジ脂肪酸エステルを化合物（Ａ２）として、また、（Ａ３）の３価以上２０価以下の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と脂肪酸とのエステルであってアルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のエステルから選ばれる化合物を化合物（Ａ３）として説明する。化合物（Ａ）という場合、これらの化合物の１種及び２種以上の組み合わせを含む。【００１８】
本発明によれば、流動保持性に優れた水硬性組成物が提供される。本発明の水硬性組成物の流動保持性は、温度依存性が小さいため、本発明の水硬性組成物を、例えば、高温及び／又は長時間での輸送に用いても、施工に支障のない流動性が維持できる。【００１９】
発明を実施するための形態
〔水硬性組成物〕
＜水硬性粉体＞
本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくはセメント、より好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸塩セメント等のセメントである。また、セメント等に高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフュームなどのポゾラン作用及び／又は潜在水硬性を有する粉体や、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加された高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等でもよい。【００２０】
＜化合物（Ａ１）＞
化合物（Ａ１）は、長時間の流動保持性の観点から、前記一般式（Ａ１）の構造を有するポリオキシアルキレン脂肪酸エステルである。
一般式（Ａ１）中、Ｒは、炭素数１０以上３０以下の不飽和炭化水素基又は炭素数１０以上３０以下の分岐鎖飽和炭化水素基である。
一般式（Ａ１）中、Ｒの炭素数は、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
Ｒの不飽和炭化水素基は、アルケニル基が好ましい。また、Ｒの分岐鎖飽和炭化水素基は、分岐鎖を１個以上２個以下有するものが好ましい。また、分岐鎖の炭素数は１以上１０以下が好ましい。Ｒは、炭素数１０以上３０以下の不飽和炭化水素基、更にアルケニル基が好ましい。
一般式（Ａ１）中、Ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基である。Ａが炭素数２のアルキレン基を含むことが好ましい。Ａは、炭素数２のアルキレン基が好ましい。
一般式（Ａ１）中、ｎはＡＯ基の平均付加モル数であり、水溶性の観点から、４以上５０以下の数である。ｎは、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下の数である。【００２１】
一般式（Ａ１）中、（ＡＯ）ｎは、異なる二種類以上のアルキレン基Ａを含むコポリマーでもよい。化合物（Ａ１）において、Ａが炭素数２のアルキレン基であるＡＯの平均付加モル数をｎａと表した際のｎａ／ｎの割合は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上がより更に好ましく、そして、１００質量％以下が好ましく、１００％がより更に好ましい。【００２２】
＜化合物（Ａ２）及び化合物（Ａ３）＞
化合物（Ａ２）は、アルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のポリアルキレングリコールジ脂肪酸エステルである。化合物（Ａ２）は、エチレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のポリエチレングリコールジ脂肪酸エステルが好ましい。
化合物（Ａ２）は、アルキレンオキシドの平均付加モル数が、４以上、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、そして、５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、これらの混合物が挙げられ、エチレンオキシドが好ましい。化合物（Ａ２）は、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを含むことが好ましい。
また、化合物（Ａ２）を構成する脂肪酸は、炭素数が、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上、より更に好ましくは１６以上、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２４以下、更に好ましくは２２以下、より更に好ましくは２０以下である。
化合物（Ａ２）としては、アルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のポリエチレングリコールジ脂肪酸エステルが好ましい。更に、アルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のポリエチレングリコールと炭素数１０以上３０以下の脂肪酸とのジエステルが好ましい。脂肪酸はオレイン酸などの不飽和脂肪酸が好ましい。【００２３】
化合物（Ａ３）は、３価以上２０価以下の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と脂肪酸とのエステルであってアルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のエステルである。ここで、３価以上２０価以下の多価アルコールと脂肪酸とのエステルのアルキレンオキシド付加物であって、アルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のエステルは、構造が化合物（Ａ３）と同じになるので、本発明では、化合物（Ａ３）に相当するものとする。化合物（Ａ３）は、３価以上２０価以下の多価アルコールのエチレンオキシド付加物と脂肪酸とのエステルであってエチレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のエステルが好ましい。【００２４】
化合物（Ａ３）を構成する多価アルコールは、３価以上、更に５価以上、そして、８価以下、更に７価以下の多価アルコールが好ましい。多価アルコールとしては、グリセリン、マンニトール、エリトリトール、キシリトール、ソルビトールなどが挙げられる。多価アルコールは、ソルビトールが好ましい。
化合物（Ａ３）は、アルキレンオキシドの平均付加モル数が、４以上、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、そして、５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下である。アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、これらの混合物が挙げられ、エチレンオキシドが好ましい。化合物（Ａ３）は、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを含むことが好ましい。
また、化合物（Ａ３）を構成する脂肪酸は、炭素数が、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上、より更に好ましくは１６以上、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２４以下、更に好ましくは２２以下、より更に好ましくは２０以下である。
化合物（Ａ３）は、部分エステル、完全エステルのどちらでもよい。部分エステルの場合、エステル化度は問わない
化合物（Ａ３）としては、３価以上、更に５価以上、そして、８価以下、更に７価以下の多価アルコールのエチレンオキシド付加物と炭素数１０以上３０以下の脂肪酸とのエステルであって、エチレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のエステルが好ましい。化合物（Ａ３）としては、ソルビットのエチレンオキシド付加物と炭素数１０以上３０以下の脂肪酸とのエステルであって、エチレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のエステルがより好ましい。【００２５】
化合物（Ａ２）として、下記一般式（Ａ２）で表される化合物が挙げられる。また、化合物（Ａ３）として、下記一般式（Ａ３）で表される化合物が挙げられる。
化合物（Ａ）は、下記一般式（Ａ２）で表される化合物及び下記一般式（Ａ３）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物であってよい。【００２６】
【化１】
0006443650.tif 000002
【００２７】
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数９以上２９以下の炭化水素基を表し、
Ｒ４は、３個以上２０個以下の水酸基を有する多価アルコールから水酸基を除いた残基を表し、
Ａは、炭素数２以上４以下のアルキレン基を表し、
ｎは、アルキレンオキシドＡＯの平均付加モル数であり、４以上５０以下の数を表し、
ｐ、ｑは、それぞれ独立して整数であり、ｐ＋ｑはＲ４となる多価アルコールの有する水酸基の数に相当し、
ｍ１、ｍ２は、それぞれ独立して、アルキレンオキシドの平均付加モル数であり、ｍ１×ｐ＋ｍ２×ｑが４以上５０以下となる０以上の数を表す。〕【００２８】
一般式（Ａ２）中、Ｒ１、Ｒ２の炭素数、それぞれ独立して、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
一般式（Ａ２）中、Ｒ１、Ｒ２の炭化水素基は、不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が挙げられる。更に、Ｒ１、Ｒ２の炭化水素基は、直鎖不飽和炭化水素基、分岐鎖不飽和炭化水素基、直鎖飽和炭化水素基、分岐鎖飽和炭化水素基が挙げられる。
一般式（Ａ２）中、Ｒ１、Ｒ２は、不飽和炭化水素基が好ましく、直鎖不飽和炭化水素基が好ましく、アルケニル基が好ましく、直鎖アルケニル基が好ましい。
一般式（Ａ２）中、Ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基である。Ａが炭素数２のアルキレン基を含むことが好ましい。Ａは、炭素数２のアルキレン基が好ましい。
一般式（Ａ２）中、ｎはＡＯ基の平均付加モル数であり、水溶性の観点から、４以上５０以下の数である。
化合物（Ａ２）としては、ポリエチレングリコールジオレイン酸エステルなどのポリエチレングリコールジ脂肪酸エステルが挙げられる。【００２９】
一般式（Ａ３）中、Ｒ３の炭素数、それぞれ独立して、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
一般式（Ａ３）中、Ｒ３の炭化水素基は、不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が挙げられる。更に、Ｒ３の炭化水素基は、直鎖不飽和炭化水素基、分岐鎖不飽和炭化水素基、直鎖飽和炭化水素基、分岐鎖飽和炭化水素基が挙げられる。
一般式（Ａ３）中、Ｒ３は、不飽和炭化水素基が好ましく、直鎖不飽和炭化水素基が好ましく、アルケニル基が好ましく、直鎖アルケニル基が好ましい。
一般式（Ａ３）中、Ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基である。Ａが炭素数２のアルキレン基を含むことが好ましい。Ａは、炭素数２のアルキレン基が好ましい。
一般式（Ａ３）中、ｍ１×ｐ＋ｍ２×ｑは、Ｒ４となる多価アルコール１モルあたりのＡＯ基の平均付加モル数であり、水溶性の観点から、４以上５０以下の数である。ｍ１×ｐ＋ｍ２×ｑは、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下の数である。
一般式（Ａ３）中、ｐ、ｑは、それぞれ独立して整数であり、ｐ＋ｑはＲ４となる多価アルコールの有する水酸基の数に相当する。ｐ＋ｑは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、そして、好ましくは８以下、より好ましくは７以下である。
化合物（Ａ３）としては、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレイン酸エステルなどのポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルが挙げられる。
また、化合物（Ａ３）としては、ポリオキシエチレン硬化ひまし油などの、油脂のエチレンオキシド付加物が挙げられる。【００３０】
＜水硬性組成物の組成等＞
本発明の水硬性組成物は、初期流動性及び流動保持性の観点から、水硬性粉体１００質量部に対して化合物（Ａ）を０．２０質量部以上８質量部以下含有する。水硬性粉体１００質量部に対して化合物（Ａ）を、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上、より更に好ましくは１．２質量部以上、より更に好ましくは１．８質量部以上、そして、好ましくは６質量部以下含有する。
ここで、水硬性粉体が、セメントなどの水和反応により硬化する物性を有する粉体の他、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。これは、水硬性粉体の質量が関係する以下の質量部や質量比などにおいても同様である。【００３１】
本発明では、化合物（Ａ）が、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）及び化合物（Ａ３）から選ばれる２種以上の化合物、例えば２種の化合物であってもよい。すなわち、本発明の水硬性組成物は、化合物（Ａ）として、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）及び化合物（Ａ３）から選ばれる２種以上の化合物、例えば２種の化合物を含有することができる。【００３２】
本発明の水硬性組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤はナフタレン系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、下記重縮合生成物からなる分散剤（以下、ＰＡＥ系分散剤という）、リグニン系分散剤、及びメラミン系分散剤から選ばれる１種以上の分散剤が挙げられる。更に、分散剤は、ポリカルボン酸系分散剤、ＰＡＥ系分散剤、リグニン系分散剤、及びメラミン系分散剤から選ばれる１種以上の分散剤が挙げられる。
＜重縮合生成物＞
下記成分Ａ、成分Ｃ、及び任意に成分Ｂからなる重縮合生成物
〔成分Ａ〕
５から１０の炭素原子又はヘテロ原子を有する芳香族化合物又は複素芳香族化合物であって、該芳香族化合物又は複素芳香族化合物にＯ原子又はＮ原子を介して結合される、１分子当たり平均して１から３００の、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン基を含む、芳香族化合物又は複素芳香族化合物
〔成分Ｂ〕
（Ｂ１）フェノール、（Ｂ２）フェノールエーテル、（Ｂ３）ナフトール、（Ｂ４）ナフトールエーテル、（Ｂ５）アニリン、（Ｂ６）フルフリルアルコール、並びに（Ｂ７）メラミン又はその誘導体、尿素又はその誘導体、及びカルボキサミドからなる群より選択されるアミノプラスト形成剤、からなる群より選択される、任意成分としての少なくとも１つの芳香族化合物
〔成分Ｃ〕
ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、及びベンズアルデヒド、又はその混合物からなる群より選択されるアルデヒド（ここでベンズアルデヒドはさらに、ＣＯＯＭａ、ＳＯ３Ｍａ、及びＰＯ３Ｍａの式で表される酸性基（ＭはＨ、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、アンモニウム、又は有機アミン基であり、ａは１／２、１、又は２であってもよい）を有してもよい。）【００３３】
本発明の水硬性組成物が分散剤を含有する場合、化合物（Ａ）／分散剤の質量比は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは２．５以上、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１０以下である。【００３４】
本発明の水硬性組成物は、分散剤として、ポリカルボン酸系分散剤を含有することが好ましい。本発明の水硬性組成物は、ナフタレン系分散剤の含有量は少ない方が好ましい。本発明の水硬性組成物は、ナフタレン系分散剤を含有しない水硬性組成物であってもよい。以下、分散剤について説明する。【００３５】
＜ポリカルボン酸系分散剤＞
ポリカルボン酸系分散剤としては、下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）を構成単量体として含む共重合体が初期流動性の観点から、好ましい。
ポリカルボン酸系分散剤としては、下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体がより好ましい。【００３６】
【化２】
0006443650.tif 000003
【００３７】
〔式中、
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ３ｂ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｘ１
Ｒ４ｂ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１以上３００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
ｐ：０又は１
を示す。〕【００３８】
【化３】
0006443650.tif 000004
【００３９】
〔式中、
Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕【００４０】
一般式（１ｂ）中、Ｒ１ｂは、流動保持性の観点から、水素原子が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｒ２ｂは、流動保持性の観点から、メチル基が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｒ３ｂは、流動保持性の観点から、水素原子が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｒ４ｂは、流動保持性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（１ｂ）中、ＡＯは、流動保持性の観点から、エチレンオキシ基が好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
一般式（１ｂ）中、ｎ１は、ＡＯの平均付加モル数であり、流動保持性の観点から、１以上、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、そして、３００以下、好ましくは２５０以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下、より更に好ましくは１００以下、より更に好ましくは７０以下、より更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは３０以下、である。
一般式（１ｂ）中、流動保持性の観点から、ｑは、０が好ましい。
一般式（１ｂ）中、流動保持性の観点から、ｐは、１が好ましい。【００４１】
一般式（２ｂ）中、流動保持性の観点から、Ｒ５ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（２ｂ）中、流動保持性の観点から、Ｒ６ｂは、メチル基が好ましい。
一般式（２ｂ）中、流動保持性の観点から、Ｒ７ｂは、水素原子が好ましい。
（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２については、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１とＭ２は同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基である。
Ｍ１、Ｍ２のアルキル基、ヒドロアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数１以上４以下が好ましい。
Ｍ１とＭ２は、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属（１／２原子）が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
流動保持性の観点から、一般式（２ｂ）中の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２のｒは、１が好ましい。【００４２】
単量体（１ｂ）を構成単量体として含む共重合体は、流動保持性の観点から、構成単量体中の単量体（１ｂ）の合計量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。
単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体は、流動保持性の観点から、構成単量体中の単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。【００４３】
単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体は、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計中の単量体（２ｂ）の割合が、水硬性組成物の流動保持性の観点から、好ましくは４０モル％以上、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、である。【００４４】
ポリカルボン酸系分散剤、更に単量体（１ｂ）を構成単量体として含む共重合体、更に単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体の重量平均分子量は、水硬性組成物の流動保持性の観点から、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１００，０００未満、更に好ましくは８０，０００以下である。【００４５】
ポリカルボン酸系分散剤、更に単量体（１ｂ）を構成単量体として含む共重合体、更に単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量８７，５００、２５０，０００、１４５，０００、４６，０００、２４，０００）【００４６】
本発明の水硬性組成物は、初期流動性及び流動保持性の観点から、水硬性粉体１００質量部に対して、ポリカルボン酸系分散剤を、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、そして、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは２質量部以下含有する。【００４７】
ポリカルボン酸系分散剤は、ＡＯの平均付加モル数や単量体（１ｂ）単量体（２ｂ）の割合などが異なる分散剤を２種以上用いることもできる。【００４８】
本発明の水硬性組成物がポリカルボン酸系分散剤を含有する場合、化合物（Ａ）／ポリカルボン酸系分散剤の質量比は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは２．５以上、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１０以下である。【００４９】
＜ナフタレン系分散剤＞
ナフタレン系分散剤としては、好ましくはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩が挙げられる。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物又はその塩である。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、性能を損なわない限り、単量体として、例えばメチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフタレン、ヒドロキシナフタレン、ナフタレンカルボン酸、アントラセン、フェノール、クレゾール、クレオソート油、タール、メラミン、尿素、スルファニル酸及び／又はこれらの誘導体などのような、ナフタレンスルホン酸と共縮合可能な芳香族化合物と共縮合させても良い。【００５０】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、例えば、マイテイ１５０、デモール  Ｎ、デモール  ＲＮ、デモール  ＭＳ、デモールＳＮ−Ｂ、デモール  ＳＳ−Ｌ（いずれも花王株式会社製）、セルフロー  １２０、ラベリン  ＦＤ−４０、ラベリン  ＦＭ−４５（いずれも第一工業株式会社製）などのような市販品を用いることができる。【００５１】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、水硬性組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量が、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは８０，０００以下、より更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは３０，０００以下である。そして、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、水硬性組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量が、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上、より更に好ましくは５，０００以上である。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は酸の状態あるいは中和物であってもよい。【００５２】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩の分子量は下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
［ＧＰＣ条件］
カラム：Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（東ソー）
溶離液：３０ｍＭ ＣＨ３ＣＯＯＮａ／ＣＨ３ＣＮ＝６／４
流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２８０ｎｍ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍｌ
標準物質：西尾工業（株）製  ポリスチレンスルホン酸ソーダ換算（単分散ポリスチレンスルホン酸ナトリウム：分子量、２０６、１，８００、４，０００、８，０００、１８，０００、３５，０００、８８，０００、７８０，０００）
検出器：東ソー株式会社  ＵＶ−８０２０【００５３】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩の製造方法は、例えば、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応により縮合物を得る方法が挙げられる。前記縮合物の中和を行ってもよい。また、中和で副生する水不溶解物を除去してもよい。具体的には、ナフタレンスルホン酸を得るために、ナフタレン１モルに対して、硫酸１．２〜１．４モルを用い、１５０〜１６５℃で２〜５時間反応させてスルホン化物を得る。次いで、該スルホン化物１モルに対して、ホルムアルデヒドとして０．９３〜０．９９モルとなるようにホルマリンを８５〜１０５℃で、３〜６時間かけて滴下し、滴下後９５〜１０５℃で縮合反応を行う。さらに、得られる縮合物の水溶液は酸性度が高いので貯槽等の金属腐食を抑制する観点から、得られた縮合物に、水と中和剤を加え、８０〜９５℃で中和工程を行うことができる。中和剤は、ナフタレンスルホン酸と未反応硫酸に対してそれぞれ１．０〜１．１モル倍添加することが好ましい。また、中和により生じる水不溶解物を除去することができ、その方法として好ましくは濾過による分離が挙げられる。これらの工程によって、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩の水溶液が得られる。この水溶液は、そのままナフタレン系分散剤の水溶液として使用することができる。更に必要に応じて該水溶液を乾燥、粉末化して粉末状のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩を得ることができ、これを粉末状のナフタレン系分散剤として使用することができる。乾燥、粉末化は、噴霧乾燥、ドラム乾燥、凍結乾燥等により行うことができる。【００５４】
本発明の水硬性組成物がナフタレン系分散剤を含有する場合、初期流動性及び流動保持性の観点から、ナフタレン系分散剤の含有量が、水硬性粉体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。この含有量の下限値は、好ましくは０．２５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上とすることができる。
本発明の水硬性組成物は、任意にナフタレン系分散剤を含有するものであってよい。本発明の水硬性組成物は、任意にナフタレン系分散剤を含有し、ナフタレン系分散剤の含有量が、水硬性粉体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であってよい。この含有量の下限値は、０質量部以上とすることができる。【００５５】
本発明の水硬性組成物がナフタレン系分散剤を含有する場合、初期流動性及び流動保持性の観点から、化合物（Ａ）／ナフタレン系分散剤のモル比は、好ましくは１８以上、より好ましくは２０以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下である。
ナフタレン系分散剤のモル量は、ナフタレン環を含むモノマー単位の総量として計算し、次のように計算できる。
ナフタレン系分散剤（ＮＳＦ）中のナフタレン環を含むモノマー単位の総量（モル）＝〔ＮＳＦ中のナフタレン環を含むモノマー単位の質量の総量〕／〔ＮＳＦ中のナフタレン環を含むモノマー単位の分子量〕【００５６】
本発明の水硬性組成物が、ポリカルボン酸系分散剤を含有する場合、初期流動性及び流動保持性の観点から、本発明の水硬性組成物中のナフタレン系分散剤の含有量は少ない方が好ましい。本発明の水硬性組成物が、ポリカルボン酸系分散剤を含有する場合、ナフタレン系分散剤／ポリカルボン酸系分散剤の質量比は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０１以下、更に好ましくは０．００１以下、より更に好ましくは０．０００１以下、より更に好ましくは０である。すなわち、本発明の水硬性組成物は、ポリカルボン酸系分散剤を含有する場合、ナフタレン系分散剤を含有しなくてもよい。【００５７】
本発明の水硬性組成物がナフタレン系分散剤を含有する場合、化合物（Ａ）／ナフタレン系分散剤の質量比は、好ましくは２以上、より好ましくは２．５以上、より更に好ましくは３以上、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より更に好ましくは１０以下である。【００５８】
＜リグニンスルホン酸系分散剤＞
リグニンスルホン酸系分散剤はリグニンスルホン酸塩又はその誘導体である。リグニンスルホン酸塩又はその誘導体は、水硬性組成物において、分散剤、減水剤、ＡＥ剤としての機能を有するものであってよい。【００５９】
リグニンスルホン酸塩又はその誘導体は、市販品を用いることが出来る。例えば、減水剤およびＡＥ減水剤として、ＢＡＳＦジャパン社のマスターポゾリスＮｏ．７０、マスターポリヒード１５Ｓシリーズ、フローリック社のフローリックＳシリーズ、フローリックＲシリーズ、グレースケミカル社のダーレックスＷＲＤＡ、日本シーカ社のプラスクリートＮＣ、プラスクリートＲ、山宗化学社のヤマソー８０Ｐ、ヤマソー９０シリーズ、ヤマソー９８シリーズ、ヤマソー０２ＮＬ−Ｐ、ヤマソー０２ＮＬＲ−Ｐ、ヤマソー０９ＮＬ−Ｐ、ヤマソーＮＬＲ−Ｐ、竹本油脂社のチューポールＥＸ６０シリーズ、チューポールＬＳ−Ａシリーズ、リグエース社のリグエースＵＡシリーズ、リグエースＵＲシリーズ、リグエースＶＦシリーズなどが挙げられる。【００６０】
リグニンスルホン酸塩、若しくはその誘導体の具体例を以下に挙げる。
（Ｉ）リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩
（II）リグニンスルホン酸塩にアミン化合物又はアミノ基が導入されたリグニン誘導体（例えば、特開2016-108183号）
（III）リグニンスルホン酸塩とホルムアルデヒドと反応させたリグニン誘導体（例えば、特開2015-229764号）
（IV）酸化リグニン、スルホン化リグニンなどの変性リグニン（例えば、特開2003-2714号）
（Ｖ）リグニンスルホン酸化合物ポリオール複合体（例えば、特開2007-105899号）
（VI）下記１）〜３）のリグニンスルホン酸塩変性物（例えば、特開2007-261119号）
１）リグニンスルホン酸又はその塩と、官能基を有するアクリル系モノマーとをグラフト共重合したリグニンスルホン酸塩変性物
２）リグニンスルホン酸又はその塩と、官能基を有するビニル系モノマーとをグラフト共重合したリグニンスルホン酸塩変性物
３）リグニンスルホン酸又はその塩にナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物を付加したリグニンスルホン酸塩変性物
（VII）リグニンスルホン酸塩にポリアルキレングリコール化合物を導入したリグニン誘導体（例えば、特開2015-193804号）
（VIII）リグニンスルホン酸系化合物と水溶性単量体との反応物（例えば、特開2011-240224号）
ここで、リグニンスルホン酸系化合物としては、リグニンのヒドロキシフェニルプロパン構造の側鎖α位の炭素が開裂してスルホン基が導入された骨格を有する化合物が挙げられる。
また、水溶性単量体としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基、ニトロキシル基、カルボニル基、リン酸基、アミノ基、エポキシ基などのイオン性官能基、その他極性基を少なくとも１種類以上有する化合物が挙げられる。
（IX）下記４）〜５）のリグニンスルホン酸誘導体（例えば、特開2015-212216号）
４）リグニンスルホン酸系化合物に含まれるフェノール性ヒドロキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、チオール基などの官能基に、少なくとも１種の水溶性単量体を反応させて得られるリグニン誘導体
５）リグニンスルホン酸系化合物に（通常は該化合物の官能基に）、少なくとも１種の水溶性単量体を、ラジカル開始剤を用いてラジカル共重合することによって得られるリグニン誘導体
ここで、リグニンスルホン酸系化合物は、特に限定されないが、木材を亜硫酸法によって蒸解して得られるものが例示される。
また、水溶性単量体のうち、リグニンスルホン酸系化合物に含まれるフェノール性ヒドロキシル基および／またはアルコール性ヒドロキシル基と反応し得る水溶性単量体として、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドなどが挙げられる。
また、水溶性単量体のうち、リグニンスルホン酸系化合物に含まれるチオール基と反応し得る水溶性単量体として、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド、エチレンイミンやプロピレンイミンなどのアルキレンイミンなどが挙げられる。
また、ラジカル共重合に用いる水溶性単量体として、特開2015-212216号の［００７１］〜［００７４］に記載の単量体、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類、アリルアルコールにアルキレンオキシドを２〜３００モル付加して得られるアルキレンオキシド付加化合物類等が挙げられる。【００６１】
本発明の水硬性組成物は、初期流動性及び流動保持性の観点から、水硬性粉体１００質量部に対して、リグニン系分散剤を、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、より更に好ましくは１質量部以下、含有する。【００６２】
本発明の水硬性組成物がリグニン系分散剤を含有する場合、化合物（Ａ）／リグニン系分散剤の質量比は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、より更に好ましくは３以上、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より更に好ましくは１０以下である。【００６３】
＜ＰＡＥ系分散剤＞
ＰＡＥ系分散剤は、下記成分Ａ、成分Ｃ、及び任意に成分Ｂからなる重縮合生成物からなる。
〔成分Ａ〕
５から１０の炭素原子又はヘテロ原子を有する芳香族化合物又は複素芳香族化合物であって、該芳香族化合物又は複素芳香族化合物にＯ原子又はＮ原子を介して結合される、１分子当たり平均して１から３００の、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン基を含む、芳香族化合物又は複素芳香族化合物
〔成分Ｂ〕
（Ｂ１）フェノール、（Ｂ２）フェノールエーテル、（Ｂ３）ナフトール、（Ｂ４）ナフトールエーテル、（Ｂ５）アニリン、（Ｂ６）フルフリルアルコール、並びに（Ｂ７）メラミン又はその誘導体、尿素又はその誘導体、及びカルボキサミドからなる群より選択されるアミノプラスト形成剤、からなる群より選択される、任意成分としての少なくとも１つの芳香族化合物
〔成分Ｃ〕
ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、及びベンズアルデヒド、又はその混合物からなる群より選択されるアルデヒド（ここでベンズアルデヒドはさらに、ＣＯＯＭａ、ＳＯ３Ｍａ、及びＰＯ３Ｍａの式で表される酸性基（ＭはＨ、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、アンモニウム、又は有機アミン基であり、ａは１／２、１、又は２であってもよい）を有してもよい。）【００６４】
ＰＡＥ系分散剤は、３種までの成分Ａ、Ｂ、及びＣを構成要素とする、場合によっては成分Ｂを使用しないこともできる。【００６５】
成分Ａは、炭素数５から１０の芳香族化合物又は複素芳香族化合物であり、複素芳香族化合物において、炭素原子のいくつか、好ましくは１から５の炭素原子、より好ましくは１から３、最も好ましくは１又は２の炭素原子は、ヘテロ原子によって置換されている。好適なヘテロ原子は、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及び／又はＰである。本化合物は、平均して、１種以上の基、好ましくは１種の基を含む。それは、上記芳香族化合物又は複素芳香族化合物にＯ原子又はＮ原子を介して結合される、１分子当たり１から３００の、オキシエチレン［−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−］及びオキシプロピレン［−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−及び／又は（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）］からなる群より選択される基を有している。【００６６】
このような基は均一の化合物であることができるが、２又は３の炭素原子を含むオキシアルキレン基（すなわち、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン）の数が異なり、当該オキシアルキレン基の端部のユニットの化学構造は同一である成分の混合物であることが有利なはずであり、また場合によっては、化学的に異なる芳香族化合物の混合物も使用することができる。これらのような混合物を与える、成分中に存在する１分子当たり２又は３の炭素原子からなるオキシアルキレン基の平均数は、１から３００、好ましくは２から２８０、特に好ましくは１０から２００である。少なくとも３、特に少なくとも４、好ましくは少なくとも５、最も好ましくは少なくとも２０のオキシアルキレン基を有する化合物も好ましい。【００６７】
実施形態において、好ましくはフェノール、ナフトール、アニリン、又はフルフリルアルコール誘導体が、芳香族化合物又は複素芳香族化合物Ａとして使用される。本発明のために、成分ＡはＯＨ、ＯＲ１、ＮＨ２、ＮＨＲ１、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ３Ｈ２、及びＯＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される置換基（ここでＣ１−Ｃ１０アルキル基はまた、フェニル又は４−ヒドロキシフェニル基を有していてもよく、Ｒ１はＣ１−Ｃ４アルキル基である）を有することができる。【００６８】
成分Ａの具体例は、１モルのフェノール、クレゾール、レソルシノール、ノニルフェノール、メトキシフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、ビスフェノールＡ、アニリン、メチルアニリン、ヒドロキシアニリン、メトキシアニリン、フルフリルアルコール、又は／及びサリチル酸の、１から３００モルのオキシエチレン及び／又はオキシプロピレンラジカルとの付加体である。ホルムアルデヒドとの縮合の実施が容易であるという観点から、成分Ａは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基を有することができるベンゼン誘導体の付加化合物であることが好ましい（例えば、フェノール）。より好ましくはアルキレンオキシドとフェノールの付加化合物である。【００６９】
成分Ａに対する芳香族の出発成分は、場合によっては２又は３の炭素原子を有する１種以上のオキシアルキレン基を既に含んでおくことができ、このような場合には、出発物質のオキシアルキレン基を含む成分と、付加反応によって付加されるオキシアルキレン基を持つ成分との両方のオキシアルキレン基の和が、１分子当たり１から３００に及ぶ。【００７０】
そのポリ（オキシアルキレン）基が成分Ａに対する芳香族出発成分へ導入された物質は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。付加反応は、ランダムの順序又はブロック構造の形態のいずれかで行うことができる。成分Ａのポリ（オキシアルキレン）基の末端のユニットは、ヒドロキシル基に限定されず、この基がホルムアルデヒド又はアルデヒド酸成分との縮合を妨げない限りにおいて、アルキルエーテル又はカルボン酸エステルからなることもできる。【００７１】
成分Ｂは、（Ｂ１）フェノール、（Ｂ２）フェノールエーテル、（Ｂ３）ナフトール、（Ｂ４）ナフトールエーテル、（Ｂ５）アニリン、（Ｂ６）フルフリルアルコール、並びに（Ｂ７）メラミン又はその誘導体、尿素又はその誘導体、及びカルボキサミドからなる群より選択されるアミノプラスト形成剤、からなる群より選択される少なくとも１つの芳香族化合物である。【００７２】
好ましい実施形態において、芳香族化合物である成分Ｂは、ＯＨ、ＮＨ２、ＯＲ２、ＮＨＲ２、ＮＲ２Ｒ２、ＣＯＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＯＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される置換基を有しており、ここで上記アルキル基はまた、フェニル又は４−ヒドロキシフェニル基を有してもよく、Ｒ２はＣ１−Ｃ４アルキル基又は（ポリ）オキシＣ２−Ｃ３アルキレン基（１から３００のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドユニットを有する）であり、また、それはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＯＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される置換基を有してもよい。その例として挙げられるのは、フェノール、フェノキシ酢酸、フェノキシエタノール、フェノキシエタノールホスフェート（モノ−、ジ−、若しくはトリエステル、又はその混合物である）、フェノキシジグリコール、又はフェノキシ（ポリ）エチレングリコールホスフェート（モノ−、ジ−、若しくはトリエステル、又はその混合物である）、フェノキシジグリコールホスフェート、メトキシフェノール、レソルシノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、アニリン、メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジプロパン酸、Ｎ−フェニル−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−フェニルジエタノールアミンジホスフェート、フェノールスルホン酸、アントラニル酸、コハク酸モノアミド、フルフリルアルコール、メラミン、及び尿素である。【００７３】
成分Ｃは、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、及びベンズアルデヒド、並びにその混合物からなる群より選択されるアルデヒド化合物であり、ここでベンズアルデヒドはさらに、ＣＯＯＭａ、ＳＯ３Ｍａ、及びＰＯ３Ｍａの式で表される酸性基（ＭはＨ、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなど、特にＮａ、Ｋ）若しくはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、アンモニウム、又は有機アミン基であり、ａは１／２、１、又は２であってもよい）を有してもよい。通常、ホルムアルデヒドは、酸性基又はそれらの適切な塩を含むさらなるアルデヒドと組み合わせて使用される。ホルムアルデヒドを存在させずに重縮合を行うことも可能である。アルデヒド成分の少なくとも１つに酸性基が存在することが、得られるポリマーを可塑剤として使用するのに好ましく、これは可塑化効果に必要とされる、セメント粒子表面上へのポリマーの吸着させることができるためである。しかしながら、酸性基が、好適な成分Ｂを介して導入されるのであれば、酸性基を含むアルデヒドの使用を省くこともできる。好ましいアルデヒドの酸誘導体としてアルデヒドカルボン酸、アルデヒドスルホン酸、及びアルデヒドホスホン酸が挙げられる。特に好ましいのが、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、又はベンズアルデヒドジスルホン酸の使用である。【００７４】
これらのアルデヒドの酸誘導体の一価塩又は二価塩として、好ましいのがアルカリ金属塩、例えば、ナトリウム若しくはカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えば、カルシウム塩、及びアンモニウム塩、又は有機アミンの塩の使用である。好ましい実施形態において、ホルムアルデヒドのアルデヒド酸成分に対する比は、１：０．１から１：１００、より好ましくは１：０．５から１：５０、最も好ましくは１：０．５から１：２０である。【００７５】
アルデヒド成分は、好ましくはそれらの水溶液の形態で使用される。水溶液の形態で使用した場合は、工業的に実施される合成において成分の計量又は混合をかなり簡素化させるが、純粋な結晶若しくは紛状物質、又はそれらの水和物の使用も可能である。【００７６】
成分Ａ、Ｂ、及びＣのモル比は、広い数値範囲内で変動可能であるが、成分Ｃ：成分Ａ（適用可能であれば成分Ａ＋成分Ｂ）のモル比は１：０．０１から１：１０が好ましい。より好ましくは１：０．１から１：８に設定することである。また、成分Ａ：成分Ｂのモル比は１０：１から１：１０に設定するのが特に有利である。【００７７】
初期流動性と流動保持性の観点から、成分Ａとしては、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテルが好ましい。初期流動性と流動保持性の観点から、オキシエチレンの平均付加モル数は５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上が更に好ましく、２５以上がより更に好ましく、３０以上がより更に好ましく、そして、３００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１００以下が更に好ましく、５０以下がより更に好ましい。【００７８】
初期流動性及び流動保持性の観点から、成分Ｂとしては、フェノキシエタノールホスフェート、フェノール、フェノキシエタノール、アントラニル酸、フェノキシ酢酸が好ましく、フェノキシエタノールホスフェートがより好ましい。【００７９】
初期流動性及び流動保持性の観点から、成分Ｃとしては、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸が好ましく、ホルムアルデヒドがより好ましい。【００８０】
初期流動性及び流動保持性の観点から、Ａ成分とＢ成分とＣ成分の仕込モル比は、例えば、１モル：２モル：３モルとすることができる。【００８１】
ＰＡＥ系分散剤の重量平均分子量は、初期流動性及び流動保持性の観点から、１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、１８，０００以上が更に好ましく、そして、５０，０００以下が好ましく、４０，０００以下がより好ましく、３５，０００以下が更に好ましく、３０，０００以下がより更に好ましく、２５，０００以下がより更に好ましい。【００８２】
ＰＡＥ系分散剤である重縮合生成物は、特表２００８−５１７０８０に記載の方法で製造できる。【００８３】
好ましいＰＡＥ系分散剤として、下記成分Ａ、成分Ｂ、及び成分Ｃからなり、前記成分Ｃ：（成分Ａ＋成分Ｂ）のモル比が１：０．０１から１：１０であり、前記成分Ａ：成分Ｂのモル比が１０：１から１：１０である重縮合生成物からなる分散剤が挙げられる。
〔成分Ａ〕
フェノール、クレゾール、レソルシノール、ノニルフェノール、メトキシフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、及びビスフェノールＡからなる群より選択される芳香族化合物に対して、Ｏ原子又はＮ原子を介して、１分子当たり平均して１から３００の、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が結合した化合物
〔成分Ｂ〕
フェノキシ酢酸、フェノキシエタノール、フェノキシエタノールホスフェート、フェノキシジグリコール、及びフェノキシ（ポリ）エチレングリコールホスフェートからなる群より選択される、少なくとも１つの芳香族化合物
〔成分Ｃ〕
ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、及びベンズアルデヒド、又はその混合物からなる群より選択されるアルデヒド（ここでベンズアルデヒドはさらに、ＣＯＯＭａ、ＳＯ３Ｍａ、又はＰＯ３Ｍａの式で表される酸性基（ＭはＨ、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、アンモニウム、又は有機アミン基であり、ａは１／２、１、又は２であってもよい）を有してもよい）【００８４】
上記重縮合生成物では、前記アルデヒド成分Ｃが、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、ベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドスルホン酸、及びベンズアルデヒドジスルホン酸からなる群より選択される化合物であることが好ましい。
また、上記重縮合生成物では、前記成分Ｃ：（Ａ＋Ｂ）のモル比が１：０．１から１：８であることが好ましい。【００８５】
本発明の水硬性組成物がＰＡＥ系分散剤を含有する場合、初期流動性及び流動保持性の観点から、水硬性粉体１００質量部に対して、ＰＡＥ系分散剤を、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０２質量部以上、そして、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下、より更に好ましくは０．２質量部以下、より更に好ましくは０．１質量部以下、より更に好ましくは０．０５質量部以下、含有する。【００８６】
本発明の水硬性組成物がＰＡＥ系分散剤を含有する場合、化合物（Ａ）／ＰＡＥ系分散剤の質量比は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、より更に好ましくは３以上、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より更に好ましくは１０以下である。【００８７】
＜メラミン系分散剤＞
メラミン系分散剤は、以下のものが挙げられる。
メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、メラミンにホルムアルデヒドを反応させて得られたＮ−メチロール化メラミンに重亜硫酸塩を反応させてメチロール基の一部をスルホメチル化し、次いで酸を加えてメチロール基を脱水縮合させてホルムアルデヒド縮合物とし、アルカリで中和して得られる公知の化合物である（例えば特公昭６３−３７０５８号公報参照）。アルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等を挙げることができる。【００８８】
市販品として、マイテイ１５０Ｖ−２（花王（株）製）、ＳＭＦ−ＰＧ（日産化学工業（株））、メルフロー（三井化学（株））、メルメントＦ−１０（昭和電工（株）製）、スーパーメラミン（日産化学社製）、フローリックＭＳ（フローリック社製）、メルメントＦ４０００、メルメントＦ１０Ｍ、メルメントＦ２４５（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等がある。【００８９】
メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは５，０００以上、そして、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、更に好ましくは２万以下である（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリスチレンスルホン酸換算）。【００９０】
本発明の水硬性組成物は、初期流動性及び流動保持性の観点から、水硬性粉体１００質量部に対して、メラミン系分散剤を、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、より更に好ましくは１質量部以下、含有する。【００９１】
本発明の水硬性組成物がメラミン系分散剤を含有する場合、化合物（Ａ）／メラミン系分散剤の質量比は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、より更に好ましくは３以上、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より更に好ましくは１０以下である。【００９２】
本発明の水硬性組成物が、化合物（Ａ）として化合物（Ａ１）を含有する場合、初期流動性の観点から、分散剤は、ＰＡＥ系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、メラミン系分散剤、リグニン系分散剤、ナフタレン系分散剤が好ましく、ＰＡＥ系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、メラミン系分散剤、リグニン系分散剤がより好ましく、ＰＡＥ系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、メラミン系分散剤が更に好ましく、ＰＡＥ系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤がより更に好ましい。
本発明の水硬性組成物が、化合物（Ａ）として化合物（Ａ１）を含有する場合、化合物（Ａ１）を添加したことによる初期流動性の向上率の観点から、分散剤は、ポリカルボン酸系分散剤、リグニン系分散剤、ＰＡＥ系分散剤、メラミン系分散剤、ナフタレン系分散剤が好ましく、ポリカルボン酸系分散剤、リグニン系分散剤、ＰＡＥ系分散剤、メラミン系分散剤がより好ましく、ポリカルボン酸系分散剤、リグニン系分散剤、ＰＡＥ系分散剤が更に好ましく、ポリカルボン酸系分散剤、リグニン系分散剤がより更に好ましく、ポリカルボン酸系分散剤がより更に好ましい。
本発明の水硬性組成物が、化合物（Ａ）として化合物（Ａ１）を含有する場合、流動保持性の観点から、分散剤は、ポリカルボン酸系分散剤、リグニン系分散剤、メラミン系分散剤、ナフタレン系分散剤、ＰＡＥ系分散剤が好ましく、ポリカルボン酸系分散剤、リグニン系分散剤、メラミン系分散剤、ナフタレン系分散剤がより好ましく、ポリカルボン酸系分散剤、リグニン系分散剤、メラミン系分散剤が更に好ましく、ポリカルボン酸系分散剤、リグニン系分散剤がより更に好ましく、ポリカルボン酸系分散剤がより更に好ましい。【００９３】
本発明の水硬性組成物が、化合物（Ａ）として化合物（Ａ２）及び／又は化合物（Ａ３）を含有する場合、化合物（Ａ２）及び／又は化合物（Ａ３）を添加したことによる初期流動性の向上率の観点から、分散剤は、ポリカルボン酸系分散剤、リグニン系分散剤、ＰＡＥ系分散剤、メラミン系分散剤、ナフタレン系分散剤が好ましく、ポリカルボン酸系分散剤、リグニン系分散剤、ＰＡＥ系分散剤、メラミン系分散剤がより好ましく、ポリカルボン酸系分散剤、リグニン系分散剤、ＰＡＥ系分散剤が更に好ましく、ポリカルボン酸系分散剤、リグニン系分散剤がより更に好ましく、ポリカルボン酸系分散剤がより更に好ましい。【００９４】
本発明の水硬性組成物が、化合物（Ａ）として化合物（Ａ２）及び／又は化合物（Ａ３）を含有する場合、流動保持性の観点から、分散剤は、ポリカルボン酸系分散剤、ナフタレン系分散剤、ＰＡＥ系分散剤、メラミン系分散剤、リグニン系分散剤が好ましく、ポリカルボン酸系分散剤、ナフタレン系分散剤、ＰＡＥ系分散剤、メラミン系分散剤がより好ましく、ポリカルボン酸系分散剤、ナフタレン系分散剤、ＰＡＥ系分散剤、ナフタレン系分散剤が更に好ましく、ポリカルボン酸系分散剤、ナフタレン系分散剤がより更に好ましく、ポリカルボン酸系分散剤がより更に好ましい。【００９５】
本発明の水硬性組成物は、（Ｃ１）化合物（Ａ）以外のノニオン界面活性剤〔以下、（Ｃ１）成分という〕、及び（Ｃ２）アニオン界面活性剤〔以下、（Ｃ２）成分という〕から選択される界面活性剤（Ｃ）〔以下、界面活性剤（Ｃ）という〕を含有することができる。【００９６】
（Ｃ１）成分としては、（Ｃ１１）下記一般式（ｃ１）で表されるノニオン界面活性剤、（Ｃ１２）下記一般式（ｃ２）で表されるノニオン界面活性剤、（Ｃ１３）下記一般式（ｃ３）で表されるノニオン界面活性剤、及び（Ｃ１４）下記一般式（ｃ４）で表されるノニオン界面活性剤から選ばれる１種類以上のノニオン界面活性剤が挙げられる。【００９７】
【化４】
0006443650.tif 000005
【００９８】
〔式中、
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃは、それぞれ独立に、炭素数８以上、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上、そして、３０以下、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下の炭化水素基である。
Ａは、炭素数２以上４以下のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基である。Ａが炭素数２のアルキレン基を含むことが好ましい。
ｍ、ｏ、ｒ１は、それぞれ独立に、ＡＯの平均付加モル数であり、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、そして、３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下の数である。
ｐ１、ｑ１は、それぞれ独立に、ＡＯの平均付加モル数であり、ｐ１＋ｑ１が１以上、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、そして、３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下となる数である。〕【００９９】
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃの炭化水素基は、それぞれ独立に、アルキル基及びアルケニル基から選ばれる基が挙げられる。【０１００】
長時間の流動保持性の観点から、（Ｃ１）成分は、好ましくは、（Ｃ１１）、（Ｃ１３）、及び（Ｃ１４）から選ばれる１種類以上であり、より好ましくは、（Ｃ１１）、（Ｃ１３）、及び（Ｃ１４）から選ばれる１種類以上であり、更に好ましくは、（Ｃ１１）、及び（Ｃ１３）から選ばれる１種類以上である。前記一般式に該当しないノニオン界面活性剤を（Ｃ１）成分として用いることもできる。（Ｃ１）成分は、（Ｃ１１）、（Ｃ１２）、（Ｃ１３）、及び（Ｃ１４）から選ばれる１種類以上のノニオン界面活性剤が好ましい。【０１０１】
（Ｃ１）成分のＨＬＢ値は、長時間の流動保持性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。ここで、（Ｃ１）成分のＨＬＢ値は、下記に示すグリフィン（Griffin）の式で定義される。
ＨＬＢ値＝２０×Ｍｗ／Ｍ
（式中、Ｍはノニオン界面活性剤の分子量であり、Ｍｗは該ノニオン界面活性剤の親水性部分の式量である。）【０１０２】
（Ｃ２）成分としては、（Ｃ２１）下記一般式（ｃ５）で表されるアニオン界面活性剤、（Ｃ２２）下記一般式（ｃ６）で表されるアニオン界面活性剤、（Ｃ２３）下記一般式（ｃ７）で表されるアニオン界面活性剤、（Ｃ２４）下記一般式（ｃ８）で表されるアニオン界面活性剤、（Ｃ２５）下記一般式（ｃ９）で表されるアニオン界面活性剤、及び（Ｃ２６）下記一般式（ｃ１０）で表されるアニオン界面活性剤から選ばれる１種類以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。
Ｒ５ｃＯ−（ＡＯ）ｖ−ＳＯ３Ｍ      （ｃ５）
Ｒ６ｃＯ−（ＡＯ）ｗ−ＣＯＯＭ      （ｃ６）
Ｒ７ｃＯ−（ＡＯ）ｘ−ＰＯ３Ｍ      （ｃ７）【０１０３】
【化５】
0006443650.tif 000006
【０１０４】
Ｒ９ｃ−ＳＯ３Ｍ                  （ｃ９）
Ｒ１０ｃ−ＣＯＯＭ                （ｃ１０）
〔式中、
Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ９ｃ、Ｒ１０ｃは、それぞれ独立に、炭素数８以上、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上、そして、３０以下、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下の炭化水素基である。
Ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基である。Ａが炭素数２のアルキレン基を含むことが好ましい。
Ｍは、それぞれ独立に、水素原子又は塩となる陽イオンを表す。
ｖ、ｗ、ｘは、それぞれ独立に、ＡＯの平均付加モル数であり、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下の数である。〕【０１０５】
Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ９ｃ、Ｒ１０ｃの炭化水素基は、それぞれ独立に、アルキル基及びアルケニル基から選ばれる基が挙げられる。【０１０６】
長時間の流動保持性の観点から、（Ｃ２）成分は、好ましくは、（Ｃ２１）、（Ｃ２２）、（Ｃ２３）、（Ｃ２４）、及び（Ｃ２５）から選ばれる１種類以上であり、より好ましくは、（Ｃ２１）、（Ｃ２２）、（Ｃ２３）、及び（Ｃ２４）から選ばれる１種類以上であり、更に好ましくは、（Ｃ２１）、（Ｃ２２）、及び（Ｃ２３）から選ばれる１種類以上である。前記一般式に該当しないアニオン界面活性剤を（Ｃ２）成分として用いることもできる。（Ｃ２）成分は、（Ｃ２１）、（Ｃ２２）、（Ｃ２３）、（Ｃ２４）、（Ｃ２５）、及び（Ｃ２６）から選ばれる１種類以上のアニオン界面活性剤が好ましい。【０１０７】
（Ｃ２）成分のＨＬＢ値は、長時間の流動保持性の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは７以上、そして、好ましくは５０以下、より好ましくは４８以下、更に好ましくは４６以下である。ここで、（Ｃ２）成分のＨＬＢ値は、下記に示すデイビス（Davis）の式で定義される。
ＨＬＢ値＝７＋親水基の基数の総和−親油基の基数の総和【０１０８】
本発明は、（Ｃ１）成分のＨＬＢ値がグリフィン（Griffin）法で２以上１８以下であり、（Ｃ２）成分のＨＬＢ値がデイビス（Davis）法で３以上５０以下である、界面活性剤（Ｃ）を含有する水硬性組成物を含む。
（Ｃ１）成分は、ＨＬＢ値がグリフィン（Griffin）法で２以上１８以下であるノニオン界面活性剤が好ましい。また、（Ｃ２）成分は、ＨＬＢ値がデイビス（Davis）法で３以上５０以下であるアニオン界面活性剤が好ましい。【０１０９】
本発明の水硬性組成物は、界面活性剤（Ｃ）として（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分を含有することができる。すなわち、本発明は、化合物（Ａ）、界面活性剤（Ｃ）、水硬性粉体、並びに水を含有する水硬性組成物であって、化合物（Ａ）を水硬性粉体１００質量部に対して０．２０質量部以上８質量部以下含有し、界面活性剤（Ｃ）として（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分を含有する、水硬性組成物を提供する。この水硬性組成物は、分散剤を含有することができる。本発明の水硬性組成物が、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分とを含有する場合、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の質量比である（Ｃ１）／（Ｃ２）は、長時間の流動保持性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下、更に好ましくは８０以下である。【０１１０】
本発明の水硬性組成物が界面活性剤（Ｃ）を含有する場合、本発明の水硬性組成物は界面活性剤（Ｃ）を、水硬性粉体１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．４質量部以上、そして、好ましくは８質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは６質量部以下、含有する。【０１１１】
本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体１００質量部に対して、（Ｃ１）成分を、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上、より更に好ましくは１．２質量部以上、より更に好ましくは１．８質量部以上、そして、好ましくは６質量部以下含有する。【０１１２】
本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体１００質量部に対して、（Ｃ２）成分を、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上、そして、好ましくは７質量部以下、より好ましくは６質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下含有する。【０１１３】
本発明の水硬性組成物が界面活性剤（Ｃ）を含有する場合、化合物（Ａ）と界面活性剤（Ｃ）の質量比である（Ａ）／（Ｃ）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下、更に好ましくは８０以下である。【０１１４】
本発明の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比が、初期流動性及び流動保持性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。ここで、水／水硬性粉体比は、水硬性組成物中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）であり、水の質量／水硬性粉体の質量×１００により算出される。水／水硬性粉体比は、水の量と、水和反応により硬化する物性を有する粉体の量とに基づいて算出される。水和反応により硬化する物性を有する粉体が、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。【０１１５】
本発明の水硬性組成物は、骨材を含有することが好ましい。骨材としては、細骨材及び粗骨材から選ばれる骨材が挙げられる。細骨材として、ＪＩＳ  Ａ０２０３−２０１４中の番号２３１１で規定されるものが挙げられる。細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。また、粗骨材として、ＪＩＳ  Ａ０２０３−２０１４中の番号２３１２で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材、粗骨材は種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。【０１１６】
水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。嵩容積は、コンクリート１ｍ３中の粗骨材の容積（空隙を含む）の割合である。
また、水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは７００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは１，０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以下である。
水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは１，０００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは２，０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１，８００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１，７００ｋｇ／ｍ３以下である。【０１１７】
水硬性組成物としては、コンクリート等が挙げられる。なかでもセメントを用いたコンクリートが好ましい。本発明の水硬性組成物は、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である。【０１１８】
本発明の水硬性組成物は、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等〔化合物（Ａ）に該当するものを除く〕が挙げられる。消泡剤、更に脂肪酸エステル系消泡剤及びエーテル系消泡剤のＨＬＢ（デイビス（Davis）法）は、０未満が好ましい。また、消泡剤、更に脂肪酸エステル系消泡剤及びエーテル系消泡剤のＨＬＢ（グリフィン（Griffin）法）は、８以下が好ましい。また、消泡剤の１質量％水懸濁液は、目視で分離又は白濁していることが好ましい。また、消泡剤の１質量％水懸濁液の濁度は、１００ＮＴＵ以上であることが好ましい。また、消泡剤は、起泡性が無いことが好ましい。なお、前記１質量％水懸濁液の濁度は、ポータブル濁度計ＴＮ１００ＩＲ（ニッコー・ハンセン株式会社製）を用いて測定することができる。【０１１９】
なお、所定の目的を持って配合される化合物、例えば、消泡剤や収縮低減剤として配合される化合物が、化合物（Ａ）又は界面活性剤（Ｃ）に該当する場合は、本発明では、それらの化合物も、化合物（Ａ）又は界面活性剤（Ｃ）の量に算入するものとしてよい。【０１２０】
本発明の水硬性組成物は、一般にアジテータ車と呼ばれる、荷台部分にミキシングドラムを備え、生コンクリートを収めて走行中も撹拌しながら輸送することができるミキサー車や、ベルトコンベアやバケット、シュート、またはコンクリートポンプにより輸送され、好ましくはアジテータ車によって打設現場まで運搬もしくは輸送される。本発明の水硬性組成物は、安定した長時間の流動保持性を有することから、こうした運搬もしくは輸送の最中にも分離等の品質悪化を引き起こさず、例えば、ＪＩＳ  Ａ  ５３０８に規定される運搬時間内、もしくはそれを超えてもなお、安定した性状を維持することができる。【０１２１】
本発明の水硬性組成物は、化合物（Ａ）が化合物（Ａ１）である水硬性組成物を含む。すなわち、本発明の水硬性組成物は、前記一般式（Ａ１）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ａ１）〔以下、化合物（Ａ１）という〕、水硬性粉体、並びに水を含有する水硬性組成物であって、化合物（Ａ１）を水硬性粉体１００質量部に対して０．２０質量部以上８質量部以下含有する、水硬性組成物を含む。この水硬性組成物は、分散剤を含有することができる。この水硬性組成物が分散剤を含有する場合、化合物（Ａ１）／分散剤の質量比は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは３以上、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１０以下である。【０１２２】
また、本発明の水硬性組成物は、化合物（Ａ）が化合物（Ａ２）である水硬性組成物を含む。すなわち、本発明の水硬性組成物は、アルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のポリアルキレングリコールジ脂肪酸エステルから選ばれる１種以上の化合物（Ａ２）〔以下、化合物（Ａ２）という〕、水硬性粉体、並びに水を含有する水硬性組成物であって、化合物（Ａ２）を水硬性粉体１００質量部に対して０．２０質量部以上８質量部以下含有する、水硬性組成物を含む。この水硬性組成物は、分散剤を含有することができる。この水硬性組成物が分散剤を含有する場合、化合物（Ａ２）／分散剤の質量比は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは３以上、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１０以下である。【０１２３】
また、本発明の水硬性組成物は、化合物（Ａ）が化合物（Ａ３）である水硬性組成物を含む。すなわち、本発明の水硬性組成物は、３価以上、好ましくは５価以上、そして、２０価以下、好ましくは８価以下、より好ましくは７価以下の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と脂肪酸とのエステルであってアルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のエステルから選ばれる１種以上の化合物（Ａ３）〔以下、化合物（Ａ３）という〕、水硬性粉体、並びに水を含有する水硬性組成物であって、化合物（Ａ３）を水硬性粉体１００質量部に対して０．２０質量部以上８質量部以下含有する、水硬性組成物を含む。この水硬性組成物は、分散剤を含有することができる。この水硬性組成物が分散剤を含有する場合、化合物（Ａ３）／分散剤の質量比は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは３以上、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１０以下である。【０１２４】
また、本発明の水硬性組成物は、（Ａ１）前記一般式（Ａ１）で表される化合物、（Ａ２）前記一般式（Ａ２）で表される化合物、及び（Ａ３）前記一般式（Ａ３）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ａ）〔以下、化合物（Ａ）という〕、水硬性粉体、並びに水を含有する水硬性組成物であって、化合物（Ａ）を水硬性粉体１００質量部に対して０．２０質量部以上８質量部以下含有する、水硬性組成物を含む。この水硬性組成物には、本発明の水硬性組成物で述べた事項を適宜適用することができる。この水硬性組成物は、分散剤を含有することができる。この水硬性組成物が分散剤を含有する場合、化合物（Ａ）／分散剤の質量比は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは３以上、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１０以下である。【０１２５】
これらの水硬性組成物には、本発明の水硬性組成物で述べた事項を適宜適用することができる。【０１２６】
〔水硬性組成物の製造方法〕
本発明は、水硬性粉体、化合物（Ａ）、及び水を混合する水硬性組成物の製造方法であって、水硬性粉体１００質量部に対して化合物（Ａ）を０．２０質量部以上８質量部以下混合する、水硬性組成物の製造方法に関する。【０１２７】
本発明の水硬性組成物の製造方法に用いる水硬性粉体、化合物（Ａ）、分散剤、界面活性剤（Ｃ）の具体例及び各成分の好ましい例などは、本発明の水硬性組成物と同じである。また、本発明の水硬性組成物で述べた事項は、適宜、本発明の水硬性組成物の製造方法に適用できる。
また、本発明の水硬性組成物における化合物（Ａ）、分散剤及び界面活性剤（Ｃ）の含有量は、それぞれ、混合量と読み替えて本発明の水硬性組成物の製造方法に適用できる。
本発明の水硬性組成物の製造方法では、分散剤を混合することが好ましい。また、本発明の水硬性組成物の製造方法では、界面活性剤（Ｃ）を混合することが好ましい。また、本発明の水硬性組成物の製造方法では、分散剤及び界面活性剤（Ｃ）を混合することが好ましい。本発明の水硬性組成物の製造方法で分散剤を混合する場合、化合物（Ａ）／分散剤の質量比は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは３以上、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１０以下である。【０１２８】
本発明の水硬性組成物の製造方法では、化合物（Ａ）の水溶性材料による包装体を、水硬性粉体及び水に添加して混合することができる。すなわち、水硬性粉体、化合物（Ａ）の水溶性材料による包装体、及び水を混合することができる。ここで、前記水溶性材料について、水溶性とは、２０℃の水１００ｇに０．１ｇ以上溶解することをいう。水溶性材料としては、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステル等が挙げられる。包装体中の化合物（Ａ）の含有量は、水硬性粉体に対する混合量が前記範囲となるように、包装体の大きさなどを考慮して適宜決定される。【０１２９】
水硬性粉体、化合物（Ａ）、任意の分散剤、及び水の混合は、モルタルミキサー、強制二軸ミキサー等のミキサーを用いて行うことができる。また、好ましくは１分間以上、より好ましくは２分間以上、そして、好ましくは５分間以下、より好ましくは３分間以下混合する。
本発明の製造方法は、本発明の水硬性組成物を製造するのが好ましい。【０１３０】
本発明の水硬性組成物の製造方法では、化合物（Ａ）、任意の分散剤とセメント等の水硬性粉体とを円滑に混合する観点から、化合物（Ａ）と任意の分散剤と水とを予め混合し、水硬性粉体と混合することが好ましい。【０１３１】
〔水硬性組成物の流動性の保持方法〕
本発明は、水硬性粉体、及び水を含有する水硬性組成物に、化合物（Ａ）を、水硬性粉体１００質量部に対して、０．２０質量部以上８質量部以下添加する、水硬性組成物の流動性の保持方法に関する。【０１３２】
本発明の水硬性組成物の流動性の保持方法に用いる水硬性粉体、化合物（Ａ）、分散剤、界面活性剤（Ｃ）の具体例及び各成分の好ましい例などは、本発明の水硬性組成物と同じである。また、本発明の水硬性組成物で述べた事項は、適宜、本発明の水硬性組成物の流動性の保持方法に適用できる。
また、本発明の水硬性組成物における化合物（Ａ）、分散剤及び界面活性剤（Ｃ）の含有量は、それぞれ、混合量と読み替えて本発明の水硬性組成物の流動性の保持方法に適用できる。
本発明の水硬性組成物の流動性の保持方法では、化合物（Ａ）を添加する前の水硬性組成物が分散剤を含有することが好ましい。また、本発明の水硬性組成物の流動性の保持方法では、化合物（Ａ）を添加する前の水硬性組成物が界面活性剤（Ｃ）を含有することが好ましい。本発明の水硬性組成物の流動性の保持方法では、化合物（Ａ）を添加する前の水硬性組成物が分散剤及び界面活性剤（Ｃ）を含有することが好ましい。本発明の水硬性組成物の流動性の保持方法では、化合物（Ａ）を添加する前の水硬性組成物が分散剤を含有する場合、該分散剤と添加する化合物（Ａ）との質量比は、化合物（Ａ）／分散剤で、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは３以上、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１０以下である。【０１３３】
水硬性組成物に化合物（Ａ）を所定量添加することで、水硬性組成物の流動性が経時的に保持される。本発明では、化合物（Ａ）を添加した水硬性組成物の１．５時間後のフロー値が初期フロー値の７５％以上であることが好ましい。【０１３４】
〔水硬性組成物の輸送方法〕
本発明は、エステル化合物を含有する水硬性組成物を、該水硬性組成物を施工する地点まで輸送する水硬性組成物の輸送方法であって、前記水硬性組成物の輸送を開始した地点から前記水硬性組成物を施工する前記地点までの少なくとも一部が、気温３０℃以上の環境にある、水硬性組成物の輸送方法を提供する。エステル化合物は、化合物（Ａ）が好ましい。本発明の水硬性組成物の輸送方法では、水硬性組成物が、分散剤を含有することが好ましい。また、本発明の水硬性組成物の輸送方法では、水硬性組成物が、界面活性剤（Ｃ）を含有することが好ましい。また、本発明の水硬性組成物の輸送方法では、水硬性組成物が、分散剤及び界面活性剤（Ｃ）を含有することが好ましい。本発明の水硬性組成物の輸送方法の、水硬性粉体、化合物（Ａ）、分散剤、界面活性剤（Ｃ）の具体例及び各成分の好ましい例などは、本発明の水硬性組成物と同じである。また、本発明の水硬性組成物で述べた事項は、適宜、本発明の水硬性組成物の輸送方法に適用できる。本発明の水硬性組成物の輸送方法に組成物が分散剤を含有する場合、化合物（Ａ）／分散剤の質量比は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは３以上、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１０以下である。【０１３５】
本発明の水硬性組成物の輸送方法は、本発明の水硬性組成物を、該水硬性組成物を施工する地点まで輸送する水硬性組成物の輸送方法であって、前記水硬性組成物の輸送を開始した地点から前記水硬性組成物を施工する前記地点までの少なくとも一部が、気温３０℃以上の環境にある、水硬性組成物の輸送方法を含む。この方法では、化合物（Ａ２）は、５価以上７価以下の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と脂肪酸とのエステルであってアルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のエステルであることが好ましい。【０１３６】
本発明の水硬性組成物の輸送方法では、水硬性組成物を施工する地点まで、水硬性組成物を、好ましくは１．５時間以上、より好ましくは１０時間以上、そして、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下、かけて輸送することが好ましい。【０１３７】
本発明の水硬性組成物の輸送方法では、水硬性組成物の輸送は、公知の方法で行うことができる。例えば、前記の通り、アジテータ車と呼ばれる、荷台部分にミキシングドラムを備え、生コンクリートを収めて走行中も撹拌しながら輸送することができるミキサー車を用いて水硬性組成物を輸送することができる。また、例えば、ベルトコンベア、バケット、シュート、及びコンクリートポンプ並びにこれらの組み合わせにより、水硬性組成物を輸送することができる。本発明では、好ましくは、アジテータ車によって水硬性組成物を施工する地点（打設現場）まで輸送する。【０１３８】
〔水硬性組成物としての使用〕
本発明は、化合物（Ａ）、水硬性粉体、並びに水を含有する組成物であって、化合物（Ａ）を水硬性粉体１００質量部に対して０．２０質量部以上８質量部以下含有する組成物の、水硬性組成物としての使用を提供する。この使用では、（Ａ２）は、５価以上７価以下の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と脂肪酸とのエステルであってアルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のエステルであることが好ましい。
本発明の使用に係る組成物は、分散剤を含有することが好ましい。また、本発明の使用に係る組成物は、界面活性剤（Ｃ）を含有することが好ましい。また、本発明の使用に係る組成物は、分散剤及び界面活性剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
本発明の使用に係る組成物の、水硬性粉体、化合物（Ａ）、分散剤、界面活性剤（Ｃ）の具体例及び各成分の好ましい例などは、本発明の水硬性組成物と同じである。また、本発明の水硬性組成物で述べた事項は、適宜、本発明の使用に係る組成物に適用できる。本発明の使用に係る組成物が分散剤を含有する場合、化合物（Ａ）／分散剤の質量比は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは３以上、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１０以下である。【０１３９】
実施例
＜実施例１ａ及び比較例１ａ＞
（１）ペーストの調製
下記の化合物を用いて、下記の配合でセメントペーストを調製した。ハンドミキサーによって下記配合成分を混練（６５０ｒｐｍ、３０秒の後、８２０ｒｐｍ３０秒）し、セメントペーストを調製した。【０１４０】
＊セメントペーストの配合及び化合物
セメント：４００ｇ（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物、比重３．１６）
水道水：１６０ｇ（化合物及び消泡剤を含む）
化合物Ａ１−１：ポリエチレングリコールモノオレエート（エチレンオキシド平均付加モル数１０）
化合物Ａ１−２：ポリエチレングリコールモノオレエート（エチレンオキシド平均付加モル数６、試薬、和光純薬工業株式会社）
化合物Ａ１−３：ポリエチレングリコールモノオレエート（エチレンオキシド平均付加モル数１４、三洋化成株式会社製【０１４１】
比較化合物１ａ：ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキシド平均付加モル数１０、試薬、和光純薬工業株式会社）
比較化合物２ａ：ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキシド平均付加モル数２５、試薬、和光純薬工業株式会社）
比較化合物３ａ：ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキシド平均付加モル数５５、試薬、和光純薬工業株式会社）【０１４２】
消泡剤：フォームレックス７９７（日華化学株式会社製）、プロピレンオキシ基を含む消泡剤、水硬性粉体に対して、０．０１質量％添加した。【０１４３】
（２）ペースト流動性の評価
混練直後のセメントペーストを、直径５０ｍｍ×高さ５０ｍｍのフローコーンに充填し、ペーストフローを測定した。
また、セメントペーストを、乾燥を防ぐために湿らせたタオルをかぶせ、暗所、２０℃で、混練から３０分、６０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分静置したセメントペーストを用い、測定直前にハンドミキサーによって練り返し（６５０ｒｐｍ、１０秒）を行い、直径５０ｍｍ×高さ５０ｍｍのフローコーンを用いてペーストフローを測定した。
結果を表１に示す。なお、混練からの時間は、セメントと水とが最初に接した時点を始点とした（以下同様）。【０１４４】
【表１】
0006443650.tif 000007
【０１４５】
表中、添加量は、セメント１００質量部に対する質量部である（以下同様）。【０１４６】
＜実施例２ａ及び比較例２ａ＞
実施例１ａで用いた化合物Ａ１−１と下記の分散剤とを用いて、実施例１ａと同様の配合でセメントペーストを調製し、実施例１ａと同様にセメントペーストのフローを測定した。分散剤は、セメントペースト配合における水道水に配合した。結果を表２に示す。【０１４７】
＜分散剤１ａ＞
単量体（２ｂ）／単量体（１ｂ）＝メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（２５）モノメタクリレート＝７５モル／２５モル、重量平均分子量＝５０，０００（カッコ内は平均付加モル数、以下同様）
＜分散剤２ａ＞
分散剤１ａを４１質量％、下記分散剤１ａ’を５９質量％の割合で併用した分散剤
＊分散剤１ａ’：単量体（２ｂ）／単量体（１ｂ）＝メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート＝５０モル／５０モル、重量平均分子量＝７００００
＜分散剤３ａ＞
ポリカルボン酸系分散剤（マイテイ３０００Ｈ：花王株式会社）
＜分散剤４ａ＞
ポリカルボン酸系分散剤（マイテイ３０００Ｓ：花王株式会社）
＜分散剤５ａ＞
ポリカルボン酸系分散剤（マイテイ３０００Ｒ：花王株式会社）
＜分散剤６ａ＞
リグニンスルホン酸系分散剤（マスターポゾリス  Ｎｏ．７０，ＢＡＳＦジャパン社製）
＜分散剤７ａ＞
ＰＡＥ系分散剤（ポリオキシエチレン（４３）モノフェニルエーテル：フェノキシエタノールホスフェート：ホルムアルデヒドを１モル：２モル：３モルの仕込み比で重縮合した重合体、重量平均分子量２０，０００）
＜分散剤８ａ＞
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（マイテイ１５０：花王株式会社製）
＜分散剤９ａ＞
メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物（スーパーメラミン：日産化学工業株式会社製）【０１４８】
【表２】
0006443650.tif 000008
【０１４９】
表２の結果から、比較例に対する混練直後のペーストフローの増加率でみると、化合物Ａ１−１との併用では、高い方から順に、分散剤２ａ（ポリカルボン酸系）、次いで、分散剤６ａ（リグニン系）及び分散剤１ａ（ポリカルボン酸系）及び分散剤７ａ（ＰＡＥ系）、次いで、分散剤９ａ（メラミン系）、次いで分散剤８ａ（ナフタレン系）であることが分かる。
また、表２の結果から、化合物Ａ１−１と併用した場合の混練直後のペーストフローは、高い方から順に、分散剤７ａ（ＰＡＥ系）、次いで、分散剤１ａ（ポリカルボン酸系）、次いで、分散剤９ａ（メラミン系）、次いで、分散剤２ａ（ポリカルボン酸系）、次いで、分散剤６ａ（リグニン系）、次いで、分散剤８ａ（ナフタレン系）であることが分かる。
また、表２の結果から、化合物Ａ１−１と併用した場合のペーストフローの保持性は、高い方から順に、分散剤２ａ（ポリカルボン酸系）、次いで、分散剤６ａ（リグニン系）、次いで、分散剤９ａ（メラミン系）、次いで、分散剤１ａ（ポリカルボン酸系）、次いで、分散剤８ａ（ナフタレン系）、次いで、分散剤７ａ（ＰＡＥ系）であることが分かる。【０１５０】
＜実施例３ａ及び比較例３ａ＞
（１）モルタルの調製
実施例１ａで用いた化合物又は下記比較化合物と、実施例２ａで用いた分散剤とを用いて、下記のモルタル配合でモルタルを調製した。モルタルは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に規定されるモルタルミキサーを使用して配合成分を混練（６０ｒｐｍ、６０秒の後、１２０ｒｐｍ、６０秒）して調製した。
＊モルタルの配合
セメント：４００ｇ（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物、比重３．１６）
砂：７００ｇ（京都府城陽産  表乾比重２．５０ｇ／ｃｍ３）
水道水：１６０ｇ（化合物、分散剤、及び消泡剤を含む）
消泡剤：フォームレックス７９７（日華化学株式会社製）、セメントに対して、０．０１質量％添加した。
比較化合物４ａ：ポリヒドロキシエチルアクリレート（重量平均分子量＝１４５００）【０１５１】
（２）モルタル流動性の評価
混練直後のモルタルを、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に記載のフローコーン（上径７０ｍｍ×下径１００ｍｍ×高さ６０ｍｍ）に充填し、モルタルフローを測定した。
また、モルタルを、乾燥を防ぐために湿らせたタオルをかぶせ、暗所、２０℃で３０分、６０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分、３６０分、４２０分、４８０分、５４０分、６００分静置したモルタルを用い、測定直前にモルタルミキサーによって練り返し（６０ｒｐｍ、１０秒）を行い、上記のフローコーンを用いてモルタルフローを測定した。
なお、実施例３ａ−１５は、化合物Ａ１−１を、水溶性フィルムであるポリビニルアルコールに内包し、混練時に添加してモルタルを調製した。
また、実施例３ａ−１６、３ａ−１７は、温度３０℃でモルタルの静置を行って試験した。
結果を表３に示す。【０１５２】
【表３】
0006443650.tif 000009
【０１５３】
表３中、実施例３ａ−２〜３ａ−５の結果から、化合物Ａ１−１の添加量を増やすことにより、流動性を保持できる時間をより延長できることがわかる。
また、実施例３ａ−１５の結果から、ポリビニルアルコールフィルムのような水溶性材料で化合物（Ａ１）を包装したものを混練時に別添しても流動保持性を発現することがわかる。
また、表３中、実施例３ａ−９、３ａ−１３と実施例３ａ−１６、３ａ−１７との対比から、化合物（Ａ１）により発現する流動保持性の温度依存性は小さいことがわかる。
また、表３中、実施例３ａ−７〜３ａ−１０と比較例３ａ−６〜３ａ−８との対比から、比較化合物４ａのような他の流動保持剤に比べ、本発明の化合物（Ａ１）を用いることで、長時間の安定した流動保持性が得られることがわかる。【０１５４】
＜実施例４ａ及び比較例４ａ＞
実施例１ａの化合物Ａ１−１と実施例３ａの分散剤３ａを用いて、下記のコンクリート配合でコンクリートを調製した。
強制２軸型ミキサー（ＫＹＣ社製）に、砂利、約半量の砂、セメント、残部の砂の順に投入し、空練りを１０秒間行った。次いで、すばやく上記練り混ぜ水を添加し、９０秒間練り混ぜてコンクリートを得た。その際、コンクリート配合における水道水に、化合物Ａ１−１、分散剤３ａを加え、更に、消泡剤を添加し撹拌して均一にして用いた。
消泡剤は２種を用いた。消泡剤の１つは、フォームレックス７９７（日華化学株式会社製）であり、これは、分散剤３ａと化合物Ａ１−１の合計に対して０．００４質量％となるように用いた。もう１つの消泡剤は、ＤＦ６５４（山宗化学株式会社製、プロピレンオキシ基を含む消泡剤）であり、これは、分散剤３ａと化合物Ａ１−１の合計に対して０．０１５質量％となるように用いた。【０１５５】
＊コンクリート配合
セメント：１１．３ｋｇ（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物、比重３．１６）
水道水：５．１ｋｇ（添加剤及び消泡剤を含む）
砂：２４．８ｋｇ〔愛知県揖斐川産川砂（密度２．６１ｇ／ｃｍ３）／兵庫県家島産砕砂（密度２．５５ｇ／ｃｍ３）＝６０／４０（質量比）の混合物〕
砂利：２８．０ｋｇ（高知県鳥形山産石灰砕石  密度２．７０ｇ／ｃｍ３）【０１５６】
（２）評価
混練直後のコンクリートについて、ＪＩＳ  Ａ  １１０１、ＪＩＳ  Ａ  １１５０に基づいてスランプおよびスランプフローを測定した。
また、得られたコンクリートの空気量をＪＩＳ  Ａ１１２８に基づいて測定し、これを４．５±１．５％に調整し、圧縮強度をＪＩＳ  Ａ１１０８に基づいて測定した。
また、コンクリートを、乾燥を防ぐためにビニールシートをかぶせ、暗所、２０℃で３０分、６０分、９０分、１２０分、１５０分、１８０分、２１０分静置したコンクリートを用い、測定直前にスコップによる練り返しを行い、上記と同様の方法でスランプ、スランプフローを測定した。
結果を表４に示す。【０１５７】
【表４】
0006443650.tif 000010
【０１５８】
＜実施例５ａ及び比較例５ａ＞
実施例１ａで用いた化合物Ａ１−１を用いて、実施例１ａと同様の配合でセメントペーストを調製し、実施例１ａと同様にセメントペーストのフローを測定した。結果を表５に示す。【０１５９】
【表５】
0006443650.tif 000011
【０１６０】
表５の結果から、化合物（Ａ１）の添加量が１０質量部以上では、混練直後のペーストフロー値が極端に小さくなることが分かる。【０１６１】
＜実施例１ｂ及び比較例１ｂ＞
（１）ペーストの調製
下記の化合物を用いて、下記の配合でセメントペーストを調製した。ハンドミキサーによって下記配合成分を混練（６５０ｒｐｍ、３０秒の後、８２０ｒｐｍ３０秒）し、セメントペーストを調製した。【０１６２】
＊セメントペーストの配合及び化合物
セメント：４００ｇ（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物、比重３．１６）
水道水：１６０ｇ（化合物及び消泡剤を含む）【０１６３】
化合物Ａ３−１：テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（３０モル）ソルビット（一般式（Ａ３）中、Ｒ３は炭素数１７のアルケニル基（Ｒ３ＣＯＯがオレイン酸残基）、Ｒ４は６個の水酸基を有するソルビットから水酸基を除いた残基、Ａは炭素数２のアルキレン基、ｐは４、ｑは２、ｍ１×ｐ＋ｍ２×ｑは３０）【０１６４】
化合物Ａ３−２：テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（４０モル）ソルビット（一般式（Ａ３）中、Ｒ３は炭素数１７のアルケニル基（Ｒ３ＣＯＯがオレイン酸残基）、Ｒ４は６個の水酸基を有するソルビットから水酸基を除いた残基、Ａは炭素数２のアルキレン基、ｐは４、ｑは２、ｍ１×ｐ＋ｍ２×ｑは４０）【０１６５】
化合物Ａ２−１：ポリオキシエチレンオレイン酸ジエステル（ポリオキシエチレン部分の重量平均分子量６００、イオネット  ＤＯ−６００、三洋化成工業株式会社製、一般式（Ａ２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１７のアルケニル基（Ｒ１ＣＯＯ、Ｒ２ＣＯＯがそれぞれオレイン酸残基）、Ａは炭素数２のアルキレン基、ｎは１３．６）【０１６６】
化合物Ａ２−２：ポリオキシエチレンオレイン酸ジエステル（ポリオキシエチレン部分の重量平均分子量４００、イオネット  ＤＯ−４００、三洋化成工業株式会社製、一般式（Ａ２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１７のアルケニル基（Ｒ１ＣＯＯ、Ｒ２ＣＯＯがそれぞれオレイン酸残基）、Ａは炭素数２のアルキレン基、ｎは９．１）【０１６７】
比較化合物１ｂ：テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（６０モル）ソルビット（便宜的に一般式（Ａ３）の構造で表すと、Ｒ３は炭素数１７のアルケニル基（Ｒ３ＣＯＯがオレイン酸残基）、Ｒ４は６個の水酸基を有するソルビットから水酸基を除いた残基、Ａは炭素数２のアルキレン基、ｐは４、ｑは２、ｍ１×ｐ＋ｍ２×ｑは６０）【０１６８】
消泡剤：フォームレックス７９７（日華化学株式会社製）、水硬性粉体に対して、０．０１質量％添加した。【０１６９】
（２）ペースト流動性の評価
混練直後のセメントペーストを、直径５０ｍｍ×高さ５０ｍｍのフローコーンに充填し、ペーストフローを測定した。
また、セメントペーストを、乾燥を防ぐために湿らせたタオルをかぶせ、暗所、２０℃で、混練から３０分、６０分、１２０分、１８０分、３００分静置したセメントペーストを用い、測定直前にハンドミキサーによって練り返し（６５０ｒｐｍ、１０秒）を行い、直径５０ｍｍ×高さ５０ｍｍのフローコーンを用いてペーストフローを測定した。
結果を表６に示す。【０１７０】
【表６】
0006443650.tif 000012
【０１７１】
＜実施例２ｂ及び比較例２ｂ＞
実施例１ｂで用いた化合物Ａ３−１と下記の分散剤とを用いて、実施例１ｂと同様の配合でセメントペーストを調製し、実施例１ｂと同様にセメントペーストのフローを測定した。分散剤は、セメントペースト配合における水道水に配合した。結果を表７に示す。【０１７２】
＜分散剤１ｂ＞
単量体（２ｂ）／単量体（１ｂ）＝メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（２５）モノメタクリレート＝７５モル／２５モル、重量平均分子量＝５０，０００
＜分散剤２ｂ＞
分散剤１ｂを４１質量％、下記分散剤１ｂ’を５９質量％の割合で併用した分散剤
＊分散剤１ｂ’：単量体（２ｂ）／単量体（１ｂ）＝メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート＝５０モル／５０モル、重量平均分子量＝７００００
＜分散剤３ｂ＞
ポリカルボン酸系分散（マイテイ３０００Ｈ：花王株式会社）
＜分散剤４ｂ＞
ポリカルボン酸系分散剤（マイテイ３０００Ｒ：花王株式会社）
＜分散剤５ｂ＞
リグニンスルホン酸系分散剤（マスターポゾリス  Ｎｏ．７０，ＢＡＳＦジャパン社製）
＜分散剤６ｂ＞
ＰＡＥ系分散剤（ポリオキシエチレン（４３）モノフェニルエーテル：フェノキシエタノールホスフェート：ホルムアルデヒドを１モル：２モル：３モルの仕込み比で重縮合した重合体、重量平均分子量２０，０００）
＜分散剤７ｂ＞
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（マイテイ１５０：花王株式会社製）
＜分散剤８ｂ＞
メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物（スーパーメラミン：日産化学工業株式会社製）【０１７３】
【表７】
0006443650.tif 000013
【０１７４】
表７の結果から、比較例に対する混練直後のペーストフローの増加率でみると、化合物Ａ３−１との併用では、高い方から順に、分散剤２ｂ（ポリカルボン酸系）、次いで、分散剤１ｂ（ポリカルボン酸系）、次いで、分散剤５ｂ（リグニン系）であることが分かる。
また、表７の結果から、化合物Ａ３−１と併用した場合の混練直後のペーストフローは、高い方から順に、分散剤５ｂ（リグニン系）、次いで、分散剤１ｂ（ポリカルボン酸系）、次いで、分散剤４ｂ（ポリカルボン酸系）、次いで、分散剤８ｂ（メラミン系）、次いで、分散剤３ｂ（ポリカルボン酸系）、次いで、分散剤２ｂ（ポリカルボン酸系）、次いで、分散剤６ｂ（ＰＡＥ系）、次いで、分散剤７ｂ（ナフタレン系）であることが分かる。
また、表７の結果から、化合物Ａ３−１と併用した場合のペーストフローの保持性は、高い方から順に、分散剤４ｂ（ポリカルボン酸系）、次いで分散剤２ｂ（ポリカルボン酸系）、次いで、分散剤７ｂ（ナフタレン系）、次いで、分散剤６ｂ（ＰＡＥ系）、次いで分散剤３ｂ（ポリカルボン酸系）、次いで分散剤１ｂ（ポリカルボン酸系）、次いで、分散剤８ｂ（メラミン系）、次いで、分散剤５ｂ（リグニン系）であることが分かる。【０１７５】
＜実施例３ｂ及び比較例３ｂ＞
（１）モルタルの調製
実施例１ｂで用いた化合物Ａ３−１と、下記分散剤９ｂとを用いて、下記のモルタル配合でモルタルを調製した。モルタルは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に規定されるモルタルミキサーを使用して配合成分を混練（６０ｒｐｍ、６０秒の後、１２０ｒｐｍ、６０秒）して調製した。
＊モルタルの配合
セメント：４００ｇ（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物、比重３．１６）
砂：７００ｇ（京都府城陽産  表乾比重２．５０ｇ／ｃｍ３）
水道水：１６０ｇ（化合物、分散剤、及び消泡剤を含む）
消泡剤：フォームレックス７９７（日華化学株式会社製）、セメントに対して、０．０１質量％添加した。
＜分散剤９ｂ＞
ポリカルボン酸系分散剤（マイテイ３０００Ｓ：花王株式会社）【０１７６】
（２）モルタル流動性の評価
混練直後のモルタルを、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に記載のフローコーン（上径７０ｍｍ×下径１００ｍｍ×高さ６０ｍｍ）に充填し、モルタルフローを測定した。
また、モルタルを、乾燥を防ぐために湿らせたタオルをかぶせ、暗所、２０℃で３０分、６０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分、３６０分静置したモルタルを用い、測定直前にモルタルミキサーによって練り返し（６０ｒｐｍ、１０秒）を行い、上記のフローコーンを用いてモルタルフローを測定した。結果を表８に示した。
なお、実施例３ｂ−２は、化合物Ａ３−１を、水溶性フィルムであるポリビニルアルコールに内包し、混練時に添加してモルタルを調製した。【０１７７】
【表８】
0006443650.tif 000014
【０１７８】
表８中、実施例３ｂ−１と３ｂ−３の結果から、化合物（Ａ）の添加量を増やすことにより、流動性を保持できる時間をより延長できることがわかる。
また、実施例３ｂ−２の結果から、ポリビニルアルコールフィルムのような水溶性材料で化合物（Ａ）を包装したものを混練時に別添しても流動保持性を発現することがわかる。【０１７９】
＜合成例＞
以下の実施例で用いたポリアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルサルフェートアンモニウム塩（界面活性剤ｃ、界面活性剤ｎ、界面活性剤ｑ）を、以下の方法で合成した。
５００ｍＬ三つ口フラスコに、原料であるポリアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル（０．１３ｍｏｌ）を加え、１００℃まで加熱し、１００℃で１時間脱気した後、８０℃に温度を下げ、窒素雰囲気下で尿素（０．０１ｍｏｌ）、スルファミン酸（０．１６ｍｏｌ）を加え、１２５℃まで昇温し、１２５℃で３時間反応を行った。その後、５０〜６０℃まで冷却、金属メッシュによりろ過を行った後、２５％アンモニア水溶液を用いて中和した。ポリアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルは、界面活性剤ｃ、界面活性剤ｎ、又は界面活性剤ｑに対応する、アルキル基又はアルケニル基、アルキレンオキシドの種類及びその平均付加モル数を有するものを用いた。いずれも、内部標準物質を用いた１Ｈ−ＮＭＲ積分比で、反応率は１００％以上であった。【０１８０】
＜実施例１ｃ及び比較例１ｃ＞
実施例１ａで用いた化合物Ａ１−１〜Ａ１−３及び比較化合物１ａ、並びに下記界面活性剤を用いて、実施例１ａと同様の配合でセメントペーストを調製し、実施例１ａと同様にセメントのペーストフローを測定した。ただし、消泡剤は、ＤＫＱ１−１１８３（東レ・ダウコーニング株式会社、シリコーン系消泡剤）を、水硬性粉体に対して、０．０１質量％添加した。結果を表９に示す。【０１８１】
界面活性剤ａ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数９、ＨＬＢ  １３．６）
界面活性剤ｂ：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数９、ブラウノン  ＥＮ１５０９：青木油脂工業株式会社製、ＨＬＢ  １２）
界面活性剤ｃ：ポリオキシエチレンオレイルエーテルサルフェートアンモニウム塩（エチレンオキシド平均付加モル数９、上記合成例による合成品、ＨＬＢ  ４１．４）
界面活性剤ｄ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数２、ＨＬＢ  ６．３）
界面活性剤ｅ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数２０、ＨＬＢ  １５．３）
界面活性剤ｆ：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数２０、ＨＬＢ  １３．６）
界面活性剤ｇ：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数１３、ＨＬＢ  １２．８）
界面活性剤ｈ：ポリオキシエチレンラウリルアミン（エチレンオキシド平均付加モル数５、ＨＬＢ  ９．８）
界面活性剤ｉ：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数１０、プロピレンオキシド平均付加モル数５、アルキル基はラウリル基とミリスチル基、ＨＬＢ  １２．７）
界面活性剤ｊ：ポリオキシエチレン（５）ポリプロピレン（３５）共重合物（エチレンオキシド平均付加モル数５、プロピレンオキシド平均付加モル数３５、ニューポール  ＰＥ−７１：三洋化成工業株式会社、ＨＬＢ  ２．０）
界面活性剤ｋ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルホスフェートカリウム塩（エチレンオキシド平均付加モル数３、ＨＬＢ  ８．５）
界面活性剤ｌ：ポリオキシエチレンオレイルエーテルカルボン酸（エチレンオキシド平均付加モル数５、ＨＬＢ  ４．６）
界面活性剤ｍ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩（エチレンオキシド平均付加モル数３、ＨＬＢ  ４３．４）
界面活性剤ｎ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートアンモニウム塩（エチレンオキシド平均付加モル数８、上記合成例による合成品、ＨＬＢ  ４５．０）
界面活性剤ｏ：ソルビタントリオレート（ＨＬＢ  １．８）
界面活性剤ｐ：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数６０、ブラウノン  ＥＮ１５６０：青木油脂工業株式会社製、ＨＬＢ  １８．３）
界面活性剤ｑ：ポリオキシエチレンオレイルエーテルサルフェートアンモニウム塩（エチレンオキシド平均付加モル数６０、上記合成例による合成品、ＨＬＢ  ５８．３）【０１８２】
【表９】
0006443650.tif 000015
【０１８３】
＜実施例２ｃ及び比較例２ｃ＞
（１）モルタルの調製
実施例１ａで用いた化合物Ａ１−１と、下記分散剤１ｃと、実施例１ｃで用いた界面活性剤ａとを用いて、下記のモルタル配合でモルタルを調製した。モルタルは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定されるモルタルミキサーを使用して配合成分を混練（６０ｒｐｍ、６０秒の後、１２０ｒｐｍ、６０秒）して調製した。
＊モルタルの配合
セメント：４００ｇ（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物、比重３．１６）
砂：７００ｇ（京都府城陽産  表乾比重２．５０ｇ／ｃｍ３）
水道水：１６０ｇ（化合物及び消泡剤を含む）
分散剤１ｃ：ポリカルボン酸系分散剤（マイテイ３０００Ｓ：花王株式会社）
消泡剤：ＤＫＱ１−１１８３（東レ・ダウコーニング株式会社）、水硬性粉体に対して、０．０１質量％添加した。【０１８４】
（２）モルタル流動性の評価
混練直後のモルタルを、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に記載のフローコーン（上径７０ｍｍ×下径１００ｍｍ×高さ６０ｍｍ）に充填し、モルタルフローを測定した。
また、モルタルを、乾燥を防ぐために湿らせたタオルをかぶせ、暗所、２０℃で３０分、６０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分静置したモルタルを用い、測定直前にモルタルミキサーによって練り返し（６０ｒｐｍ、１０秒）を行い、上記のフローコーンを用いてモルタルフローを測定した。結果を表１０に示す。【０１８５】
【表１０】
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【０１８６】
＜実施例１ｄ及び比較例１ｄ＞
実施例１ａで用いた化合物Ａ１−１、実施例１ｂで用いた化合物Ａ３−１、及び下記化合物Ａ３−３を表１１のように用いて、実施例１ａと同様の配合でセメントペーストを調製し、実施例１ａと同様にセメントのペーストフローを測定した。ただし、消泡剤は、ＤＫＱ１−１１８３（東レ・ダウコーニング株式会社）を、水硬性粉体に対して、０．０１質量％添加した。結果を表１１に示す。【０１８７】
化合物Ａ３−３：ポリオキシエチレン硬化ひまし油（エチレンオキシド平均付加モル数２５、ＨＬＢ  １０．７）【０１８８】
【表１１】
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【要約】
本発明は、下記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）から選ばれる１種以上の化合物（Ａ）〔以下、化合物（Ａ）という〕、水硬性粉体、並びに水を含有する水硬性組成物であって、化合物（Ａ）を水硬性粉体１００質量部に対して０．２０質量部以上８質量部以下含有する、水硬性組成物である。
（Ａ１）下記一般式（Ａ１）で表される化合物
Ｒ−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ−Ｈ      （Ａ１）
〔式中、Ｒは炭素数１０以上３０以下の不飽和炭化水素基又は炭素数１０以上３０以下の分岐鎖飽和炭化水素基を表し、Ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基を表し、ｎはＡＯ基の平均付加モル数であり、４以上５０以下の数を表す。〕
（Ａ２）アルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のポリアルキレングリコールジ脂肪酸エステル
（Ａ３）３価以上２０価以下の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と脂肪酸とのエステルであってアルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上５０以下のエステルから選ばれる化合物