(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(I)の構造を有するイオン導電体、および、バルビツール酸構造を有する化合物で変性した、マレイミド構造を有する化合物を含有し、
前記マレイミド構造を有する化合物と前記イオン導電体との重量比は、1.0：0.5〜1.0：5.0である、リチウムイオン電池に使用される添加剤。
LixMyTiz(PO4)3・・・ 式(I)
（式中、MはAl、FeまたはCrを表し、0<x<2、y＝1、0<z<3。）
【請求項２】
前記イオン導電体は、LiAlTi(PO4)3、LiFeTi(PO4)3またはLiCrTi(PO4)3から選ばれる、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
前記マレイミド構造を有する化合物は、二つ以上のマレイミド構造を有するポリマレイミド化合物である、請求項１に記載の添加剤。
【請求項４】
前記バルビツール酸構造を有する化合物は、下記式(II)の構造を有する、請求項１に記載の添加剤。
【化１】
0006323546.tif 000010
（式中、X、YおよびZは全部が酸素原子、または少なくとも一つが硫黄原子で置換され、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に水素原子またはC1〜C5アルキル基から選ばれる。）
【請求項５】
前記マレイミド構造を有する化合物は、下記式(III)の構造を有する、請求項１に記載の添加剤。
【化２】
0006323546.tif 000011
（式中、m、nおよびoは、それぞれ0以上の整数であり、ただし、m、nおよびoが同時に0であることはない。）
【請求項６】
前記マレイミド構造を有する化合物は、下記式(IV)の構造を有する、請求項１に記載の添加剤。
【化３】
0006323546.tif 000012
【請求項７】
前記マレイミド構造を有する化合物は、フェニルマレイミド、N-(p-メチルフェニル)マレイミド、N-(o-メチルフェニル)マレイミド、N-(m-メチルフェニル)マレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、マレイミド、マレイミドフェノール、マレイミドベンゾシクロブテン、リン含有マレイミド、リン酸根含有マレイミド、シロキサン含有マレイミド、N-(4-テトラヒドロピラニル-オキシフェニル)マレイミド、および2,6-キシリル-マレイミドである、モノマレイミド構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載の添加剤。
【請求項８】
活性物質と、
導電添加剤と、
粘着剤と、
請求項１に記載の添加剤と、を含む電極スラリー組成物。
【請求項９】
前記活性物質は、正極活性物質または負極活性物質である、請求項８に記載の電極スラリー組成物。
【請求項１０】
前記活性物質は、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびリン酸鉄リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項８に記載の電極スラリー組成物。
【請求項１１】
前記活性物質の含有量は、前記電極スラリー組成物の総重量の20〜80重量%を占め、
前記導電添加剤は、前記電極スラリー組成物の総重量の0.1〜5重量%を占め、
前記粘着剤は、前記電極スラリー組成物の総重量の0.1〜15重量%を占め、
前記請求項１に記載の添加剤は、前記電極スラリー組成物の総重量の1〜10重量%を占める、請求項８に記載の電極スラリー組成物。
【請求項１２】
正極と、
前記正極に形成された請求項８に記載の電極スラリー組成物と、
負極と、
前記正極および前記負極の間に充填される電解液と、を含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の添加剤に関し、特に電極スラリー組成物、およびリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池またはリチウム高分子電池の電気化学原理は普通の電池と同じ、主な組成は正極と、負極と、セパレータと、電解液とを含み、充電の際には、リチウムイオンが正極から負極に移動し、放電の際には、リチウムイオンが負極から正極に移動する。正極と負極はいずれも電子金属収集板と電極表面塗布層とを含み、前記正極、負極の電極表面塗布層はいずれも電極活性化物と、導電粉体と、電極粘着剤とを含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
正極表面塗布を作製する正極スラリー組成物に、高密度のコバルト酸リチウム(LiCoO2)等の正極活性物質である金属酸化物粉末、低密度の炭素粉末およびグラファイトが含まれるため、電極粘着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)と溶剤であるN-メチルピロリドン(NMP)とを混合させ、分散させた場合、沈降(sedimentation)現象が起こりやすい。そのため、バルビツール酸変性マレイミドにより電極スラリー溶剤との相溶性を向上させたものが開発された。しかしながら、バルビツール酸変性マレイミドを含んでなるリチウム電池製品は安全であるが、最終的に得られたリチウム電池には抵抗が高いという現象があるため、操作する時に無駄な電気エネルギーの消耗および電気容量の低下を引き起こす。
【０００４】
したがって、上記欠陥を解決し、電池製品の抵抗を低下させるとともに、高い電気容量、高い安全性および優れたサイクル寿命を兼ね備えることを、重要な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
式(I)の構造を有するイオン導電体、および、マレイミド構造を有する化合物を含有するリチウムイオン電池の添加剤を提供する。
LixMyTiz(PO4)3・・・ 式(I)
（式中、MはAl、FeまたはCrを表し、0<x<2、0<y≦1、0<z<3。）
【０００６】
活性物質と、導電添加剤と、粘着剤と、イオン導電体およびマレイミド構造を有する化合物を含有する添加剤と、を含む電極スラリー組成物を提供する。
【０００７】
正極と、前記正極に形成された電極スラリー組成物と、負極と、前記正極および前記負極の間に充填される電解液と、を含むリチウムイオン電池を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
電池製品の抵抗を低下させるとともに、高い電気容量、高い安全性および優れたサイクル寿命を兼ね備えるリチウムイオン電池の添加剤、電極スラリー組成物、およびリチウムイオン電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１はリチウムイオン電池を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、特定の具体的な実施例によって本発明の実施形態を説明し、当業者は本発明の明細書の開示内容により本発明の利点および効果を容易に理解できる。
【００１１】
本発明者らは、リチウムイオン電池に使用する組成物に、マレイミド構造を有する化合物のほか、さらにイオン導電体を使用すると、電池の抵抗を有効に低下させられることを見出した。より具体的には、リチウムイオンと、それ以外の二種類の金属イオンと、リン酸根とを有するイオン導電体を使用する。したがって、本発明は、リチウムイオン、それ以外の二種類の金属イオン、およびリン酸根を有するイオン導電体と、マレイミド構造を有する化合物と、を含むリチウムイオン電池の添加剤を提供する。
【００１２】
一つの具体的な実施例において、本発明のリチウムイオン電池の添加剤における前記マレイミド構造を有する化合物とイオン導電体との重量比は、1.0：0.5〜1.0：5.0である。
【００１３】
本発明の添加剤の効果を発現させるために、一つの具体的な実施例において、下記式(I)の構造を有するイオン導電体を使用する。
LixMyTiz(PO4)3・・・ 式(I)
（式中、MはAl、FeまたはCrを表し、0<x<2、0<y≦1、0<z<3。）
【００１４】
一つの具体的な実施例において、前記イオン導電体は、LiAlTi(PO4)3、LiFeTi(PO4)3またはLiCrTi(PO4)3から選ばれる。
【００１５】
一方、本発明のリチウムイオン電池の添加剤において、前記マレイミド構造を有する化合物は、二つ以上のマレイミド構造を有するポリマレイミド化合物である。もう一つの具体的な実施例において、前記マレイミド構造を有する化合物は、モノマレイミド構造を有する化合物である。
【００１６】
一つの具体的な実施例において、前記マレイミド構造を有する化合物は、バルビツール酸構造を有する化合物で変性したもの（変性型マレイミドとも称される）であり、バルビツール酸構造を有する化合物とマレイミド構造を有する化合物とが反応して得られる。
【００１７】
前記変性型マレイミドを得るために、一つの具体的な実施例において、前記マレイミド構造を有する化合物と前記バルビツール酸構造を有する化合物との反応モル比は、25:1〜1:1である。
【００１８】
本発明のバルビツール酸構造を有する化合物は、下記式(II)の構造を有する。
【００１９】
【化１】
0006323546.tif 000002
【００２０】
（式中、X、YおよびZは、全部が酸素原子、または少なくとも一つが硫黄原子で置換され、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に水素原子またはC1〜C5アルキル基から選ばれる。）
【００２１】
一つの具体的な実施例において、X、YおよびZは全部が酸素原子であり、R3およびR4は全部が水素原子であり、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子またはC1〜C5アルキル基から選ばれ、ただし、R1およびR2が同時に水素原子であることはない。
【００２２】
さらにもう一つの具体的な実施例において、X、YおよびZの少なくとも一つが硫黄原子で置換され、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に水素原子またはC1〜C5アルキル基から選ばれる。
【００２３】
また、前記マレイミド構造を有する化合物、またはバルビツール酸構造を有する化合物と反応するためのマレイミド構造を有する化合物は、ポリマレイミド構造および/またはモノマレイミド構造を有する化合物であってもよい。
【００２４】
一つの具体的な実施例において、前記マレイミド構造を有する化合物は、下記式(III)の構造を有する。
【００２５】
【化２】
0006323546.tif 000003
【００２６】
（式中、m、nおよびoは、それぞれ0以上の整数であり、ただし、m、nおよびoが同時に0であることはない。）
【００２７】
もう一つの具体的な実施例において、前記m、nおよびoは、それぞれ1より大きい整数である。
【００２８】
もう一つの具体的な実施例において、前記マレイミド構造を有する化合物は、下記式(IV)の構造を有する。
【００２９】
【化３】
0006323546.tif 000004
【００３０】
一つの具体的な実施例において、前記C1〜C12アルキレン基は、-(CH2)2-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)12-、または-CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-(CH2)2-であってもよい。
【００３１】
一つの具体的な実施例において、前記マレイミド構造を有する化合物は、フェニルマレイミド(Phenylmaleimide)、N-(p-メチルフェニル)マレイミド(N-(p-methylphenyl)maleimide)、N-(o-メチルフェニル)マレイミド(N-(o-methylphenyl)maleimide)、N-(m-メチルフェニル)マレイミド(N-(m-methylphenyl)maleimide)、N-シクロヘキシルマレイミド(N-cyclohexyl maleimide)、マレイミド(Maleimide)、マレイミドフェノール(Maleimidophenol)、マレイミドベンゾシクロブテン(Maleimidobenzocyclobutene)、リン含有マレイミド(Phosphorus-containingmaleimide)、リン酸根含有マレイミド(Phosphonate-containing maleimide)、シロキサン含有マレイミド(Siloxane-containing maleimide)、N-(4-テトラヒドロピラニル-オキシフェニル)マレイミド(N-(4-tetrahydropyranyl-oxyphenyl)maleimide)、および2,6-キシリル-マレイミド(2,6-Xylyl-maleimide)であるモノマレイミド構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００３２】
前記変性型マレイミドの変性反応は、例えば、炭酸プロピレン(propylene carbonate；PC)またはN-メチルピロリドン（NMP）を溶剤として使用してもよく、バルビツール酸構造を有する化合物およびマレイミド構造を有する化合物を含む重量合計と、溶剤の重量との重量比は、3：97〜40：60の範圍内である。前記変性反応は、110〜130℃の温度条件で、2〜7時間反応を行ってもよい。
【００３３】
一つの具体的な実施例において、前記リチウムイオン電池の添加剤は、リチウムイオン電池の正極組成材料、負極組成材料、電解質組成材料、またはセパレータ塗布組成材料に使用してもよい。
【００３４】
本発明の電極スラリー組成物は、活性物質と、導電添加剤と、粘着剤と、イオン導電体およびマレイミド構造を有する化合物を含有する上記添加剤と、を含む。
【００３５】
本発明の電極スラリー組成物において、前記活性物質は、正極活性物質、例えば、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム(NCA)、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム(LNCM)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、または、これらの二つ以上の混合物等であってもよいが、これらに限定されない。
【００３６】
一方、本発明は、メソフェーズカーボンマイクロビーズ(Mesophase Carbon Microbeads、MCMB)、天然グラファイト粉、およびこれらの混合物等の負極活性物質をスラリー組成物における活性物質として使用してもよい。
【００３７】
本発明の電極スラリー組成物において、前記活性物質の含有量は、特に制限されておらず、必要とされる電気容量を提供でき、かつ電極フィルムの加工特性に対して影響及ぼさないものであればよい。一つの具体的な実施例において、前記活性物質は、電極スラリー組成物の総重量の20〜80重量%、好ましくは電極スラリー組成物の総重量の40〜70重量%を占める。
【００３８】
本発明の電極スラリー組成物において、前記導電添加剤の例は、顆粒状グラファイトKS4(4μm)、顆粒状グラファイトKS6(6μm)、気相成長炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、および微小顆粒状カーボンブラック(SP)の少なくとも一つが含まれるが、これらに限定されず、通常、気相成長炭素繊維(VGCF)を使用する。
【００３９】
表面処理で加工することで、官能基を前記導電添加剤に導入でき、前記添加剤表面にマレイミドと反応し得る二重結合官能基を持たせる。例えば、シランカップリング剤またはオレイン酸カップリング剤を使用して前記導電添加剤を変性させ、前記導電添加剤表面に変性マレイミド分散剤と反応し得るアミノ基(-NH2)またはビニル二重結合(-CH=CH2)官能基を持たせる。通常、前記導電添加剤は、前記電極スラリー組成物の総重量の0.1〜5重量%を占める。
【００４０】
本発明の電極スラリー組成物において、前記粘着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、アクリル樹脂(acrylic resin)、およびスチレン-ブタジエンゴム(SBR)が含まれるが、これらに限定されず、少なくとも一種類の粘着剤を使用できる。前記粘着剤は、変性マレイミド分散剤と網状の均一構造を形成し、スラリーの塗布特性を改善できる。一つの具体的な実施例において、前記粘着剤は、前記電極スラリー組成物の総重量の0.1〜15重量%を占める。前記電極スラリー組成物は、他の添加剤、例えば界面活性剤および反応開始剤、例えば過酸化物またはアゾビスイソブチロニトリル(2,2'-azobisisobutyronitrile；AIBN)をさらに含んでもよい。
【００４１】
上記説明によれば、本発明は、リチウムイオン電池を提供し、図1に示すように、前記リチウムイオン電池1は、正極10と、前記正極10に形成される電極スラリー組成物11と、負極12と、前記正極10および前記負極12の間に充填される電解液13と、を含む。また、前記リチウムイオン電池1は、前記正極10、負極12および電解液13を封止する、樹脂または樹脂と金属の複合体であってもよいパッケージ14を、さらに含んでもよい。
【００４２】
一つの具体的な実施例において、前記電極スラリー組成物の活性物質はコバルト酸リチウムであり、前記イオン導電体はLiAlTi(PO4)3であり、前記マレイミド構造を有する化合物はバルビツール酸構造を有する化合物で変性したものである。
【００４３】
本発明の電極スラリー組成物において、前記イオン導電体およびマレイミド構造を有する化合物を含有する添加剤では、前記変性型マレイミドは樹枝状に類似する(dendrimer-like)高度な分岐(hyperbranched)構造を有し、電極スラリー組成物における活性物質、例えば金属酸化物と、安定な錯合体を形成し、分散性を向上させ、長時間にわたって粘度の安定性を維持できる。
【００４４】
本発明の電極スラリー組成物において、イオン導電体およびマレイミド構造を有する化合物を含有する添加剤を使用し、イオン導電体の導入により、リチウムイオンに跳躍経路である導電チャンネルと推進力を提供し、電界または電圧の稼働のもと、リチウムイオンの伝導が加速され、バルビツール酸変性マレイミドのリチウム電池添加剤(有機相)による抵抗上昇という欠陥を大幅に改善できるため、低抵抗の電池特性を有し、電池を操作する時に無駄な電気エネルギーの消耗を避けられ、電池の操作効率を有効に高められるとともに、高い電気容量、高い安全性および優れたサイクル寿命を兼ね備えることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例で本発明を説明するが、本発明の特許請求の範囲はこれらに制限されるものではない。本発明は、他の異なる実施形態で実施または応用でき、本明細書における各詳細内容は異なる観点と応用に基づいて、本発明に記載される主旨を逸脱しない範囲で様々な修正と変更を行うことができる。
【００４６】
合成例1：ポリマレイミドの作製
ビスマレイミド：N-メチルピロリドン(NMP)溶剤を、重量比3 : 97で混合し、上記の混合物を130℃で約24時間反応させ、N-メチルピロリドンを溶剤とするポリマレイミドが得られ、添加剤組成として使用した。前記ビスマレイミドは、下式(V)に示す化合物である。
【００４７】
【化４】
0006323546.tif 000005
【００４８】
合成例2：変性型マレイミドの作製
ビスマレイミド：バルビツール酸(BTA)(モル比は2：1)を、N-メチルピロリドンに加え、 (ビスマレイミド+バルビツール酸)：N-メチルピロリドンの重量比は20: 80であり、上記の混合物を130℃で約3時間反応させ、N-メチルピロリドンを溶剤とする変性型マレイミドが得られ、添加剤組成として使用した。前記ビスマレイミドは、下式(V)の化合物である。
【００４９】
【化５】
0006323546.tif 000006
【００５０】
実施例1：イオン導電体およびマレイミド構造を有する化合物を含有する添加剤のリチウムイオン電池の作製
まず、671.2ｇのコバルト酸リチウム(LiCoO2)、17.4ｇの導電添加剤(Super P)、13.9ｇの粘着剤(PVDF)、7ｇの合成例2の変性型マレイミド、および14ｇのイオン導電体(LiAlTi(PO4)3；台湾国立中央大学化学科の李光華教授の研究室で合成されたもの)(重量比は1：2)の添加剤を、遊星型ミキサー(PlanetaryMixer)で処理することで、標準リチウムイオン電池正極スラリーを得た。さらに、標準リチウムイオン電池正極板の製造法により、アルミ箔の表面に前記正極スラリーを塗布して正極板を得た。
【００５１】
また、標準リチウムイオン電池負極板の製造法により、負極スラリーおよび負極板を作製し、具体的には、930ｇのメソカーボンマイクロビーズ(Mesocarbon Microbeads、MCMB 2528)、20ｇの導電グラファイト(KS4)、60ｇのポリフッ化ビニリデン(PVDF)、45gのシュウ酸(Oxalic acid)、および750ｇのN-メチルピロリドンを、遊星型ミキサー(Planetary Mixer)で処理することで、負極板スラリーを得て、次に、銅箔の表面に前記スラリーを塗布して負極板を得た。
【００５２】
次に、正極板および負極板を組み立てることで、寸法5mm(高)x 37mm(幅)x 59mm(長)の標準電池コア(Jelly Roll、503759C)を得て、4.2ｇの液体標準電解液(PC/EC(炭酸エチレン)/DEC(炭酸ジエチル)=2/3/5(体積比)、1.1M LiPF6 、および2.0 wt%炭酸ビニレン(VC)添加)を入れ、パッケージングして実施例1のリチウムイオン電池とした。
【００５３】
比較例1：マレイミド構造を有する化合物を含有する添加剤のリチウムイオン電池の作製
合成例2の変性型マレイミドおよびイオン導電体の添加剤を、合成例2の変性型マレイミドに替える以外、実施例1の方法のようにリチウムイオン電池を作製した。
【００５４】
比較例2：マレイミド構造を有する化合物を含有する添加剤のリチウムイオン電池の作製
合成例2の変性型マレイミドおよびイオン導電体の添加剤を、合成例1のポリマレイミドに替える以外、実施例1の方法のようにリチウムイオン電池を作製した。
【００５５】
試験例1：リチウムイオン電池の性能試験
1C充放電速度の安定電流プロセスで、電池性能の評価を行った。試験の間、一回目の放電量、抵抗、室温で500回サイクル（cycle：1時間で完全放電させ、1時間で充電させること）で充放電後の放電残量(最後の1回目で充電を終了させ、再び放電した電量)、55℃で500回サイクルで充放電後の放電残量を記録し、測定値を表1に示す。
【００５６】
【表１】
0006323546.tif 000007
【００５７】
表1のデータから分かるように、比較例1の変性型マレイミドを使用したリチウムイオン電池は、比較例2の変性型マレイミドを使用していないリチウムイオン電池と比べ、複数回のサイクルの後でもより高い放電残量を維持できる。しかしながら、比較例1では、リチウム電池添加剤として変性型マレイミドを使用することで、抵抗上昇という欠陥を引き起こした。実施例1では、イオン導電体および変性型マレイミドを含有する添加剤のリチウムイオン電池を使用するで、イオン導電体の導入により、リチウムイオンの跳躍経路である導電チャンネルと推進力を提供し、電界または電圧の作用で、リチウムイオン伝導が加速され、変性型マレイミド添加剤による抵抗上昇という欠陥を改善できるため、低抵抗の電池特性を持っている。
【００５８】
試験例2：リチウムイオン電池の放電(C-rate)試験
室温で、0.2C、1C、2C、3C、5C充放電速度の安定電流プロセスで、一回目の放電量、および、異なる電流で三回目の放電後の放電残量を記録し、測定値を表2に示す。
【００５９】
【表２】
0006323546.tif 000008
【００６０】
表2のデータから分かるように、イオン導電体および変性型マレイミドを含有する添加剤をリチウムイオン電池に適用すると、電気容量を向上させられる。
【００６１】
試験例3：リチウムイオン電池の安全性試験
径2.5mmの針で、針を刺す速度を1mm/Sとし、電池安全性の試験を行い、測定値を表3に示す。
【００６２】
【表３】
0006323546.tif 000009
【００６３】
表3のデータから分かるように、イオン導電体および変性型マレイミドを含有する添加剤をリチウムイオン電池に適用する時、安全である。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の電極スラリー組成物において、イオン導電体およびマレイミド構造を有する化合物を含有する添加剤を使用するため、バルビツール酸変性マレイミドリチウム電池添加剤による抵抗上昇という欠陥を大幅に改善でき、低抵抗(電池操作の時に自ら過度な電力消耗とエネルギー損失を避けられる)、高い安全性、高い電気容量、常温または高温で優れたサイクル寿命を有するリチウムイオン電池を作製でき、蓄電関連産業と電気自動車(Electric Vehicle)などの産業用リチウム電池に十分に適用でき、減少していく石油、地球の温室効果、および環境汚染などにも、高効率で安全なグリーンエネルギー源を提供できる。
【符号の説明】
【００６５】
1…リチウムイオン電池
10…正極
11…電極スラリー組成物
12…負極
13…電解液
14…パッケージ
【図１】
0006323546.tif 000013