(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と、第二の電極と、ペロブスカイト構造を有する活性層と、基板とを具備する半導体素子の製造方法であって、
前記活性層を、
ペロブスカイト構造の前駆体化合物と前記前駆体化合物を溶解し得る有機溶媒とを含む塗布液を前記第一の電極または第二の電極の上に、直接または間接に塗布して塗膜を形成させ、
前記塗膜中におけるペロブスカイト構造の形成反応が完了する前に、前記塗膜にガスの吹き付けを開始する
ことを含み、
前記ガスの吹きつけを行う間の前記基板の温度が、前記ガスの温度よりも低いことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項２】
ガスの吹きつけを、前記塗膜の形成後、１０秒以内に開始する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基板の温度が１５℃以下である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記塗布液が、有機材料を含む下地層を介して、前記第一の電極または第二の電極の上に塗布される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機材料が、低分子化合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記有機材料が、導電性高分子化合物であり、前記下地層の仕事関数がペロブスカイトの価電子帯よりも低い、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記ペロブスカイト構造の形成反応の完了後、形成された前記活性層の表面を研磨する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ペロブスカイト構造の形成反応の完了後、形成された前記活性層の表面を保護剤で被覆した後、研磨する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第一の電極と、第二の電極と、ペロブスカイト構造を有する活性層と、基板とを具備する半導体素子を製造するための装置であって、
前記活性層を形成させる際に、ペロブスカイト構造の前駆体化合物と前記前駆体化合物を溶解し得る有機溶媒とを含む塗布液を前記第一の電極または第二の電極の上に、直接または間接に塗布することにより形成された塗膜に、ガスを吹き付けるノズルと
前記塗膜の、前記ノズルからガスが吹き付けられた部分の状態を観察する測定部と、
前記測定部において観察された情報に応じて、前記ノズルがガスを吹き付ける位置またはガスの吹きつけ量を制御する制御部と
前記塗膜に前記ガスが吹き付けられるとき、前記基板の温度が、前記ガスの温度よりも低温となるように制御する温度制御部と
を具備することを特徴とする半導体素子の製造装置。
【請求項１０】
前記測定部が、前記ノズルからガスが吹き付けられた部分における吸収スペクトルを測定する、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記制御部が、前記測定部から得られる７００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の波長で測定された吸収率に応じて、前記ノズルがガスを吹き付ける位置またはガスの吹きつけ量を制御する、請求項１０に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高効率かつ大面積の半導体素子を製造するための製造装置、および製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電変換材料または発光材料などの半導体素子は、蒸着法などの比較的複雑な方法で製造されていた。これら半導体素子を塗布や印刷で生産できるようになると、従来よりも低コストで簡便に作製できるため、そのような方法が模索されている。一方で、有機材料からなる、または有機材料と無機材料との組み合わせから成る材料を用いた太陽電池、センサー、発光素子などの半導体素子が盛んに研究開発されている。これらの研究は、光電変換効率または、発光効率が高い素子を見出すことである。このような研究の対象として、ペロブスカイト半導体は、塗布法が適用可能であり、また高効率が期待できることから、昨今注目されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高効率で発電または発光できる半導体素子を、塗布または印刷により生産できる半導体素子の製造装置および製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
実施形態による半導体素子の製造方法は、第一の電極と、第二の電極と、ペロブスカイト構造を有する活性層と、基板とを具備する半導体素子の製造方法であって、
前記活性層を、
ペロブスカイト構造の前駆体化合物と前記前駆体化合物を溶解し得る有機溶媒とを含む塗布液を前記第一の電極または第二の電極の上に、直接または間接に塗布して塗膜を形成させ、
前記塗膜中におけるペロブスカイト構造の形成反応が完了する前に、前記塗膜にガスの吹き付けを開始する
ことを特徴とするものである。
【０００５】
また、実施形態による半導体素子の製造装置は、第一の電極と、第二の電極と、ペロブスカイト構造を有する活性層と、基板とを具備する半導体素子を製造するための装置であって、
前記活性層を形成させる際に、ペロブスカイト構造の前駆体化合物と前記前駆体化合物を溶解し得る有機溶媒とを含む塗布液を前記第一の電極または第二の電極の上に、直接または間接に塗布することにより形成された塗膜に、ガスを吹き付けるノズルと
前記塗膜の、前記ノズルからガスが吹き付けられた部分の状態を観察する測定部と、
前記測定部において観察された情報に応じて、前記ノズルがガスを吹き付ける位置またはガスの吹きつけ量を制御する制御部と
を具備することを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態により製造される半導体素子の構造を示す模式図であり、図１（Ａ）は模式的立面図、図１（Ｂ）は模式的平面図、図１（Ｃ）は模式的側面図である。
【図２】実施形態による半導体素子製造装置の構造を示す模式図。
【図３】実施形態に用いられるノズルの断面図。
【図４】実施例１の素子の模式断面図。
【図５】第１の実施例による素子のエネルギーダイヤグラム。
【図６】半導体素子の製造装置におけるノズルの位置を示す説明図。
【図７】第１の実施例による素子のＩＶ特性図。
【図８】第２の実施例における、ガス不吉科刑し時間と変換効率の関係を示す図。
【図９】比較例３の素子の光学顕微鏡写真。
【図１０】第３の実施例による素子のＩＶ特性図。
【図１１】比較例４のペロブスカイト層のＸＲＤプロファイル。
【図１２】実施例４のペロブスカイト層のＸＲＤプロファイル。
【図１３】ａ＝８．９、ｃ＝１２．６、空間群Ｉ４／ｍｃｍに帰属される結晶のＸＲＤプロファイル。
【図１４】第５の実施例による素子のＩＶ特性図。
【図１５】第６の実施例による半導体の連続運転時の変換効率変化を示す図。
【図１６】第７の実施例による素子のＩＶ特性図。
【図１７】第９の実施例による素子のエネルギーダイヤグラム。
【図１８】第９の実施例による素子のＩＶ特性図。
【図１９】第９の実施例による素子の電圧と電力との関係を示す特性図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
図１（Ａ）〜（Ｃ）は、実施形態の方法により製造される半導体素子の一態様である光電変換素子１０の構成の一例を示す模式図である。基板１６上に、第一の電極１１、第一のバッファー層１２、活性層１３、第二のバッファー層１４、第二の電極１５が積層している。第一の電極１１と第二の電極１５は、陽極または陰極となり電気が取り出される。光電変換層１３は、基板１６と第一の電極１１と第一のバッファー層１２、または第二の電極１５と第二のバッファー層１４を通して入射した光によって励起され第一の電極１１と第二の電極１５に電子または正孔を生じる材料である。第一のバッファー層１２と第二のバッファー層１４は、光電変換素子と二つの電極との間に存在する層であり、実施形態において、必ずしも必須の構成材料ではない。さらに活性層１３の一方向に、第一の電極１１および／または第一のバッファー層１２と、第二のバッファー層１４および／または第二の電極１５との両方が、相互に離間して配置された、いわゆるバックコンタクト方式の構造を有していてもよい。
【０００８】
なお、実施形態において、半導体素子とは、太陽電池、またはセンサーなどの光電変換素子と、発光素子とを意味するものである。そしてこれらは、活性層が光電変換層として機能するか、発光層として機能するかの差があるが、基本的な構造は同様である。
【０００９】
［半導体素子］
以下、実施形態により製造される半導体素子の構成部材について、光電変換素子を例に説明する。
【００１０】
（基板１６）
基板１６は、ほかの構成部材を支持するためのものである。この基板１６は、その表面に電極を形成することができることが必要である。このため、電極形成時にかかる熱や、接触する有機溶媒によって変質しないものであることが好ましい。基板１６の材料としては、例えば、（ｉ）無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、（ｉｉ）ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー等のプラスチック、高分子フィルム等の有機材料、（ｉｉｉ）ステンレス鋼（ＳＵＳ）、シリコン等の金属材料等が挙げられる。
【００１１】
基板１６は、透明なものであっても、不透明なものであってもよく、目的とする光電変換素子の構造によって適切に選択される。基板１６の表面から光が入射する場合には、透明な基板が使用される。また、基板１６とは反対側の電極が透明または半透明である場合、不透明な基板を使用することもできる。
【００１２】
基板の厚さは、その他の構成部材を支持するために十分な強度があれば、特に限定されない。
【００１３】
基板１６が光入射面側に配置される場合、光入射面には、例えばモスアイ構造の反射防止膜を設置することができる。このような構造とすることで、光を効率的に取り込み、セルのエネルギー変換効率を向上させることが可能である。モスアイ構造は表面に１００ｎｍ程度の規則的な突起配列を有する構造をしており、この突起構造により厚み方向の屈折率が連続的に変化するため、無反射フィルムを媒介させることで屈折率の不連続的な変化面がなくなるため光の反射が減少し、セル効率が向上する。
【００１４】
（第一の電極と第二の電極）  
第一の電極１１と第二の電極１５は導電性を有するものであれば、従来知られている任意のものから選択することができる。ただし、光入射面側の電極の材料は、透明または半透明の導電性を有する材料から選択すべきである。透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。第一の電極１１と第二の電極１５は、一方または両方が複数の材料が積層された構造を有していてもよい。
【００１５】
具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられる。特に、ＩＴＯまたはＦＴＯが好ましい。
【００１６】
電極の厚さは、電極の材料がＩＴＯの場合には、３０〜３００ｎｍであることが好ましい。電極の厚さが３０ｎｍより薄いと導電性が低下して抵抗が高くなる傾向にある。抵抗が高くなると光電変換効率低下の原因となることがある。一方、電極の厚さが３００ｎｍよりも厚いと、ＩＴＯ膜の可撓性が低くなる傾向にある。この結果、膜厚が厚い場合には応力が作用するとひび割れてしまうことがある。なお、電極のシート抵抗は可能な限り低いことが好ましく、１０Ω／□以下であることが好ましい。電極は単層構造であっても、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層した複層構造であってもよい。
【００１７】
電極を電子輸送層に隣接して電極を形成させる場合は、電極材料として仕事関数の低い材料を用いることが好ましい。仕事関数の低い材料としては、例えば、
アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、およびこれらの合金を挙げることができる。また、前記した仕事関数の低い材料から選択される金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫などから選択される仕事関数が相対的に高い金属との合金であってもよい。電極材料に用いることができる合金の例としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、カルシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。このような金属材料を用いる場合、電極の膜厚は、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、抵抗が大きくなり過ぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できないことがある。膜厚が厚い場合には、電極の成膜に長時間を要するため材料温度が上昇し、他の材料にダメージを与えて性能が劣化してしまうことがある。さらに、材料を大量に使用するため、成膜装置の占有時間が長くなり、コストアップに繋がることもある。
【００１８】
電極材料として有機材料を用いることもできる。例えばポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴということがある）などの導電性高分子化合物などが好ましい。このような導電性高分子化合物は市販されており、たとえばＣｌｅｖｉｏｓ  Ｐ    Ｈ  ５００、Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  Ｈ、Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＶＰ  Ａｌ  ４０８３、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＨＩＬ  １，１（いずれも商品名、スタルク社製）などが挙げられる。ＰＥＤＯＴの仕事関数（またはイオンン化ポテンシャル）は４．４ｅＶであるが、これに別の材料を組み合わせて電極の仕事関数を調整することができる。例えば、ＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホン酸塩（以下、ＰＳＳということがある）を混合することで、仕事関数を５．０〜５．８ｅＶの範囲で調製することができる。ただし、導電性高分子化合物と別の材料の組み合わせから形成された層は、導電性高分子化合物の比率が相対的に減少するため、キャリア輸送性が低下する可能性がある。ゆえにこのような場合の電極の膜厚は５０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。また、導電性高分子化合物の比率が相対的に減少すると、表面エネルギーの影響で、ペロブスカイト層の塗布液をはじきやすいため、ペロブスカイト層にピンホールが発生しやすい傾向がある。このような場合には、窒素ガス等を吹きつけることで、塗布液がはじかれる前に溶媒の乾燥を完了させることが好ましい。なお、導電性高分子化合物としてはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンが好ましい。
【００１９】
（光電変換層）
実施形態の方法により形成される光電変換層（活性層）１３はペロブスカイト構造を有するものである。このペロブスカイト構造とは、結晶構造のひとつであり、ペロブスカイトと同じ結晶構造をいう。典型的には、ペロブスカイト構造はイオンＡ、Ｂ、およびＸからなり、イオンＢがイオンＡに比べて小さい場合にペロブスカイト構造をとる場合がある。この結晶構造の化学組成は、下記一般式（１）で表すことができる。
ＡＢＸ３  （１）
【００２０】
ここで、Ａは１級アンモニウムイオンであり、具体的にはＣＨ３ＮＨ３＋、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３＋、Ｃ３Ｈ７ＮＨ３＋、Ｃ４Ｈ９ＮＨ３＋、およびＨＣ（ＮＨ２）２＋などが挙げられ、ＣＨ３ＮＨ３＋が好ましい。また、Ｂは２価の金属イオンであり、Ｐｂ２−またはＳｎ２−、が好ましい。また、Ｘはハロゲンイオンであり、例えばＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、およびＡｔ−から選択され、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−が好ましい。イオンＡ、Ｂ、またはＸを構成する材料は、それぞれ単一であっても混合であってもよい。構成するイオンはＡＢＸ３の比率と必ずしも一致しなくても機能できる。
【００２１】
この結晶構造は、立方晶、正方晶、直方晶等の単位格子をもち、各頂点にＡが、体心にＢ、これを中心として立方晶の各面心にＸが配置している。この結晶構造において、単位格子に包含される、一つのＢと６つＸとからなる八面体は、Ａとの相互作用により容易にひずみ、対称性の結晶に相転移する。この相転移が結晶の物性を劇的に変化させ、電子または正孔が結晶外に放出され、発電が起こるものと推定されている。
【００２２】
光電変換層の膜厚を厚くすると光吸収量が増えて短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増えるが、キャリア輸送距離が増える分、失活によるロスが増える傾向にある。このため最大効率を得るためには最適な膜厚があり、膜厚は３０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、６０〜６００ｎｍがさらに好ましい。
【００２３】
例えば光電変換層の厚みを個々に調整すれば、実施形態による素子と、その他の一般的な素子を太陽光照射条件では同じ変換効率になるように調整が可能である。しかし、膜質が異なるため２００ｌｕｘなどの低照度条件では、実施形態による素子は一般的な素子より高い変換効率を実現できる。
【００２４】
（第一のバッファー層１２および第二のバッファー層１４）
第一のバッファー層１２と第二のバッファー層１４は、光電変換素子と第一の電極または第二の電極に挟まれている。これらの層は、存在する場合には、いずれかが正孔輸送層として機能し、他方が電子輸送層として機能する。光電変換素子が、より優れた変換効率を達成するためには、これらの層を具備することが好ましいが、実施形態においては必ずしも必須ではなく、これらのいずれか、または両方が具備されていなくてもよい。また、第一のバッファー層１２と第二のバッファー層１４の両方または一方が、異なる材料が積層された構造を有していてもよい。
【００２５】
電子輸送層は、電子を効率的に輸送する機能を有するものである。バッファー層が電子輸送層として機能する場合、この層はハロゲン化合物または金属酸化物のいずれかを含むことが好ましい。ハロゲン化合物としてはＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、またはＣｓＦが好適な例として挙げられる。これらのうち、ＬｉＦが特に好ましい。
【００２６】
金属酸化物としては。酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化アルミニウム、酸化ニオブが好適な例として挙げられる。これらのうち、酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、ゾルゲル法によりチタンアルコキシドを加水分解することによって得られたアモルファス性酸化チタンが好ましい。
【００２７】
電子輸送層には、金属カルシウムなどの無機材料を用いることもできる。
【００２８】
実施態様による光電変換素子に電子輸送層を設ける場合、電子輸送層の厚さは２０ｎｍ以下であることが好ましい。これは電子輸送層の膜抵抗を低くし、変換効率を高めることができるからである。一方で、電子輸送層の厚さは５ｎｍ以上とすることができる。電子輸送層を設け、一定以上の厚さとすることで、正孔ブロック効果を十分に発揮させることができ、発生した励起子が電子と正孔とを放出する前に失活することを防止することができる。この結果、効率的に電流を取り出すことができる。
【００２９】
ｎ型有機半導体としては、フラーレンおよびその誘導体が好ましいが、特に限定されるものではない。具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を基本骨格として構成される誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格における炭素原子が任意の官能基で修飾されていてもよく、この官能基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーが含まれる。溶媒に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性が高いフラーレン誘導体が好ましい。
【００３０】
フラーレン誘導体における官能基としては、例えば、水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。
【００３１】
上述した中でも、フラーレン誘導体として、［６０］ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）または［７０］ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）を使用することが特に好ましい。
【００３２】
また、ｎ型有機半導体として、蒸着で成膜することが可能な低分子化合物を用いることができる。ここでいう低分子化合物とは、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗが一致するものである。いずれかが１万以下である。ＢＣＰ（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）、  Ｂｐｈｅｎ（４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、  ＴｐＰｙＰＢ（１，３，５−ｔｒｉ（ｐ−ｐｙｒｉｄ−３−ｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＤＰＰＳ（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｂｉｓ（４−ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）がより好ましい。
【００３３】
正孔輸送層は、正孔を効率的に輸送する機能を有するものである。バッファー層が正孔輸送層として機能する場合、この層はｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料を含むことができる。ここでいうｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とは、ヘテロ接合、バルクヘテロ接合を形成したときに、電子ドナー材料、電子アクセプター材料として機能できる材料である。
【００３４】
正孔輸送層の材料としてｐ形有機半導体を用いることができる。
ｐ形有機半導体は、例えば、ドナーユニットとアクセプタユニットからなる共重合体を含むものが好ましい。ドナーユニットとしては、フルオレンやチオフェンなどを用いることができる。アクセプタユニットとしては、ベンゾチアジアゾールなどを用いることができる。具体的には、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体等を用いることができる。正孔輸送層には、これらの材料を併用してもよいし、これらの材料を構成する共単量体からなる共重合体を用いてもよい。これらのうちポリチオフェンおよびその誘導体は、優れた立体規則性を有し、また溶媒への溶解性は、比較的高いので好ましい。
【００３５】
このほか、正孔輸送層の材料として、カルバゾール、ベンゾチアジアゾールおよびチオフェンを含む共重合体であるポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（以下、ＰＣＤＴＢＴ（ということがある）などの誘導体を用いてもよい。さらにベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体とチエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体の共重重合体も好ましい。例えばポリ［［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル］］（以下ＰＴＢ７ということがある）、ＰＴＢ７のアルコキシ基よりも電子供与性が弱いチエニル基を導入したＰＴＢ７−Ｔｈ（ＰＣＥ１０、またはＰＢＤＴＴＴ−ＥＦＴと呼ばれることもある）等も好ましい。さらに、正孔輸送層の材料として、金属酸化物を用いることもできる。金属酸化物の好適な例としては、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化アルミニウムが挙げられる。これらの材料は、安価であるという利点を有する。さらに正孔輸送層の材料として、チオシアン酸銅などのチオシアン酸塩を用いてもよい。
【００３６】
また、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤなどの輸送材料や前記ｐ型有機半導体に対してドーパントを使用することができる。ドーパントとしては、酸素、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド  （Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、アセトニトリル、トリス［２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロリン酸）塩（商品名「ＦＫ１０２」で市販）、トリス［２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリミジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス［ビス（トリスフルオロメチルスルフォニル）イミド］（ＭＹ１１）などを使用できる。
【００３７】
正孔輸送層としてポリエチレンジオキシチオフェンなどの導電性高分子化合物を利用することができる。このような導電性高分子化合物は電極層の項に挙げたものを用いることができる。正孔輸送層においても、ＰＥＤＯＴなどのポリチオフェン系ポリマーに別の材料を組み合わせて、正孔輸送等として適切な仕事関数を有する材料に調整することが可能である。ここで、正孔輸送層の仕事関数が前記活性層の価電子帯よりも低くなるように調整することが好ましい。
【００３８】
以上、本実施形態の方法で製造する光電変換素子の構造について説明した。ここで、ペロブスカイト構造を有する活性層は発光層としても機能しえる。このため、後述する半導体素子の製造方法では、同様の方法で光電変換素子だけでなく発光素子も製造することができる。実施形態においては、これらを総括して半導体素子という。
【００３９】
［半導体素子の製造方法］
実施形態による半導体素子の製造方法は、ペロブスカイト構造を有する活性層の形成に特徴がある。基板、第一の電極、第二の電極、必要に応じて形成させるバッファー層については、材料や製造方法に制限は無い。以下に実施形態による半導体素子の製造方法について説明する。
【００４０】
まず、基材上に第一の電極を形成させる。電極は任意の方法で形成させることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等から選択される方法が用いられる。
【００４１】
次に、必要に応じてバッファー層または下地層を形成させる。バッファー層も真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等から選択される方法で形成させることができる。下地層（詳細後述）は、通常、塗布法により形成される。
【００４２】
次に、電極上に直接、または電極上に、バッファー層または下地層を介して、活性層を形成させる。
【００４３】
実施形態による方法において、活性層は塗布法により形成される。すなわち、ペロブスカイト構造の前駆体化合物を含むと前記前駆体化合物を溶解し得る有機溶媒とを含む塗布液を、第一の電極または第二の電極の上に、塗布して塗膜を形成させる。
【００４４】
塗布液に用いられる溶媒は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトンなどが用いられる。溶媒は材料を溶解できるものであれば制約されない。
【００４５】
塗布液は、ペロブスカイト構造を形成する複数の原材料を１つの溶液に溶かしたものでもよい。また、ペロブスカイト構造を形成する複数の原材料を個々に溶液に調整して順次、スピンコーター、スリットコーター、バーコーター、ディップコーターなどで塗布してもかまわない。
【００４６】
塗布液は添加剤をさらに含んでいても良い。このような添加剤としては、１，８−ｄｉｉｏｄｏｏｃｔａｎｅ  （ＤＩＯ）、Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＣＨＰ）が好ましい。
【００４７】
なお、一般的に素子構造にメソポーラス構造体が含まれる場合、活性層にピンホール、亀裂、ボイドなどが発生しても、電極間の漏れ電流が抑えられることが知られている。素子構造がメソポーラス構造を有しない場合には、そのような効果が得られにくい。しかし、実施形態において塗布液にペロブスカイト構造の複数の原料が含まれる場合、活性層形成時の体積収縮が少ないため、よりピンホール、亀裂、ボイドが少ない膜が得られやすい。さらに、塗布液の塗布後に、ヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ）、金属ハロゲン化合物等を含む溶液を塗布すると、未反応の金属ハロゲン化合物との反応が進み、さらにピンホール、亀裂、ボイドが少ない膜が得られやすい。したがって、塗布液の塗布後に、活性層の表面にＭＡＩを含む溶液を塗布することが好ましい。なお、ＭＡＩ溶液の塗布は、後述するガス吹きつけの後に行うことがこのましい。
【００４８】
（ガス吹きつけ）
実施態様による方法では、塗布された塗膜中でペロブスカイト構造形成反応を速やかに進行させる必要がある。この反応を進行させるために、塗膜にガスを吹き付ける。
ガスの種類は特に限定されない。例えば、窒素や、希ガスに分類されるヘリウム、ネオン、アルゴンが好ましく用いられる。また、空気、酸素、二酸化炭素などを用いることもできる。これらのガスは、それらを単独で、あるいは混合して用いることもできる。窒素ガスは安価で大気から分離して利用することができるため好ましい。ガスの水分濃度は一般に５０％以下、好ましくは４％以下であることが好ましい。一方、水分の下限値は１０ｐｐｍが好ましい。
【００４９】
ガスの温度は３０℃以下が好ましい。温度が高い程、塗布液中に含まれるペロブスカイト構造の原料の溶解度が高くなるため、ペロブスカイト構造の形成が阻害されてしまう。一方、基板温度はガス温度よりも低温であることが好ましい。例えば２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましい。
【００５０】
ガス吹きつけを行うと、アニールを行わなくても十分にペロブスカイト構造形成反応を促進することができる。このメカニズムは詳細に解明されていないが、自発的なペロブスカイト構造結晶化反応が促進されていると考えられる。ペロブスカイト構造が形成される過程で溶媒の排除も進むと考えられる。ガスの吹きつけにより、熱を加えなくともペロブスカイト構造形成反応が進むため、ピンホール、亀裂、またはボイドの形成が抑制される。また熱を加えないことで、塗膜表面の急激な乾燥が抑制されて、塗膜表面と内部との応力差が抑制される。このため形成される活性層表面の平滑性が高くなり、フィルファクターの改善や寿命の改善に繋がる。
【００５１】
ガスの吹きつけは、塗布液中でペロブスカイト構造の形成反応が完了する前に行う必要がある。すなわち、ガスの吹きつけにより反応を促進することが必要である。塗布液の液膜を形成した後、速やかにガスの吹き付けを開始することが好ましい。具体的には１０秒以内が好ましく、１秒以内であることがより好ましい。塗布液が乾燥する過程では、ペロブスカイト構造の形成と同時に原料としてＭＡＩ、ヨウ化鉛などの単体の結晶も成長することがある。塗布液中に溶解分散した状態から速やかに乾燥させる程、ペロブスカイト構造を効率よく成長させることが可能である。実施形態による方法は、有機膜や格子不整合の大きい酸化物上にペロブスカイト構造を形成させる場合に有効である。
【００５２】
反応の進行は塗布液または塗膜の吸収スペクトルによって観察することができる。すなわち、ペロブスカイト構造の形成に伴って、光の透過率が低下する。したがって、目視観察すると反応の進行に伴って塗膜が褐色に呈色していくのがわかる。このような色の変化を定量的に観察するために、塗膜の吸収スペクトルを測定する。このような観察を行う場合には、塗布液に含まれる原料の吸収の影響を受けにくく、かつペロブスカイト構造による吸収を観察しやすい波長の吸収スペクトルを測定することが好ましい。具体的には、波長が７００〜８００ｎｍの領域の吸収スペクトルを測定することが好ましい。吸収スペクトルの測定は、この領域全体について行うことは必要なく、特定の波長、例えば８００ｎｍの吸収スペクトルを観察すればよい。
【００５３】
吸収スペクトルは、塗布液の塗布の段階で、基板および電極などが透明である場合には透過光で測定することができる。一方、十分な透明性がない場合には塗膜表面の反射光を観察することでも測定ができる。
【００５４】
実施形態による方法では、ペロブスカイト構造の形成反応が完了する前にガスの吹きつけを開始し、形成反応が完了したらガスの吹きつけを終了する。形成反応の完了は、７００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルの変化がなくなった時点とする。一方、吹きつけの開始は塗布完了後、可能な限り早く行うことが好ましい。ガス吹きつけの開始が早いほど、ペロブスカイト構造が均一に形成され、素子性能が向上する。
【００５５】
ペロブスカイト構造を形成する原料を含有する塗布液が、有機材料を含む層、例えば第一の電極１１、第一のバッファー層１２、第二のバッファー層１４、第二の電極１５など、または後述する下地層に接する場合、ガスの吹き付け時間は４５秒以上であることが好ましく、１２０秒以上であることがより好ましい。
【００５６】
ガスの吹きつけは、塗布された表面におけるガスの流速が早いことが好ましい。すなわち、一般的にはノズルを介してガスの吹きつけを行うが、ノズルの先端が塗布面に向いていることが好ましく、また、ノズルの先端が塗布面に近いことが好ましい。
【００５７】
実施形態の効果を得るためにはガスの流速の管理をすることが好ましい。塗膜表面に流れるガス流が早いほどペロブスカイト構造の形成反応の進行が早くなる傾向にあるので好ましい。一方、ガス流による塗膜表面のゆらぎを防ぐために、ガス流速は遅いことが好ましい。
【００５８】
ガス吹きつけの後、ペロブスカイト構造の前駆体を含む塗布液をさら１回以上に塗布してもよい。塗布はスピンコーター、スリットコーター、バーコーター、ディップコーターなどで行うことができる。このような場合には、最初の塗布で形成される活性層は格子不整合層となりやすいので比較的薄い厚さとなる様に塗布されることが好ましい。具体的にはスピンコーターの回転数が相対的に早い、スリットコーターやバーコーターのスリット幅が相対的に狭い、ディップコーターの引き上げ速度が相対的に速い、塗布溶液中の溶質濃度が相対的に薄い等の膜厚を薄くするような条件であることが好ましい。
【００５９】
なお、２ステップ法、またはシーケンシャルデポジション等と呼ばれる従来の方法では、ペロブスカイト構造形成反応の完了後、すなわち反応により十分な発色が起った後にガスを吹き付けるが、これは単に溶媒成分を乾燥させるために実施されているものである。これらのガス吹きつけはメソポーラス構造や酸化チタンや酸化アルミニウムなどの下地層を含む素子においては、それらによってペロブスカイト構造が結晶化しやすいために有効だが、それ以外の有機膜や格子不整合の大きい酸化物上でのペロブスカイト構造の形成反応には効果が小さい。これらの有機膜や格子不整合の大きい酸化物上にペロブスカイト構造を形成させる場合には、実施形態において示した様に、ペロブスカイト形成反応の完了前に、ガスを吹きつけてペロブスカイト構造の形成反応を促進することで、ピンホール、亀裂、ボイド等の欠陥構造の抑制が実現できる。
【００６０】
（下地層）
ペロブスカイト構造を有する活性層を形成するのに先だって、第一または第二のバッファー層に加えて、またはそれらの代わりに、電極の上に下地層を形成させておくことができる。
【００６１】
下地層は、低分子化合物からなることが好ましい。ここでいう低分子化合物とは、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗが一致するものであり１万以下である。例えば有機硫黄分子、有機セレン・テルル分子、ニトリル化合物、モノアルキルシラン、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステル、有機シラン分子、不飽和炭化水素、アルコール、アルデヒド、臭化アルキル、ジアゾ化合物、ヨウ化アルキル等の低分子化合物を含むものが用いられる。例えば４−フルオロ安息香酸（ＦＢＡ）が好ましい。
【００６２】
下地層は、上記した様な低分子化合物を含む溶液を塗布し、乾燥することにより形成させることができる。このような下地層を形成させることで、ダイポールによる真空準位シフトを利用してペロブスカイト層から電極へのキャリアの収集効率を向上させたり、ペロブスカイト層の結晶性の改善、ペロブスカイト層のピンホール生成の抑制効果、受光面側の光透過量の増加などの効果が得られる。これにより電流密度の増加、フィルファクターの改善の効果があり、光電変換効率や発光効率を改良することができる。特に酸化チタンと酸化アルミニウム以外の格子不整合の大きな結晶系のバッファー層や電極上にペロブスカイト構造を形成させる際に、下地層を設けることにより、下地層自体が応力緩和層となったり、下地層に近接したペロブスカイト構造の一部に応力緩和の機能をもたせることができる。下地層によってペロブスカイト層の結晶性の改善だけでなく、結晶成長に伴う内部応力を緩和し、ピンホールの生成抑制や、良好な界面接合を実現できる。
【００６３】
さらに、下地層として、メソポーラス構造を有する下地層や、酸化チタン、酸化アルミニウムなどからなる下地層を形成させることができる。このような下地層を形成させることで活性層にピンホール、亀裂、ボイドなどが発生しても、電極間の漏れ電流が抑えられる。尤も、本実施形態の方法はそのような半導体素子に限らず、そのような下地層を有さないプレナー型の素子に好適である。
【００６４】
（保護層）
ペロブスカイト構造を有する活性層を形成させた後、その表面に、第一または第二のバッファー層に加えて、またはそれらの代わりに、保護層を形成させることができる。
【００６５】
保護剤は活性層の表面に形成される起伏構造のうち、隆起部分を研磨過程で露出できるものであれば特に制約されない。ハロゲン化合物、無機酸化物、有機低分子材料、高分子材料などが利用できる。さらにキャリア輸送性を有するものであれば、第一または第二のバッファー層の機能を発揮できるのでさらに好ましい。前記した第一のバッファー層１２および第二のバッファー層１４に用いられる材料を利用できる。
【００６６】
（研磨方法）
活性層を形成した直後、または保護層を形成させた直後に、表面を研磨することが好ましい。この研磨は形成された層の表面を平滑にするために行われる。特に保護層を形成させた後の研磨は、活性層の表面における凸部分のみを露出させる様な研磨を行うことが好ましい。
【００６７】
研磨方法は特に制約されない。また研磨で使用する研磨剤も特に制約されない。ＪＩＳ  Ｒ６１１１に記載の褐色アルミナ研削材、白色アルミナ研削材、淡紅色アルミナ研削材、解削形アルミナ研削材、人造エメリー研削材、アルミナジルコニア研削材、黒色炭化けい素研削剤、緑色炭化けい素研削剤等が使用できる。研磨用微粉の大きさは、ＪＩＳ  Ｒ６００１に記載の＃２４０、＃２８０、＃３２０、＃３６０、＃４００、＃５００、＃６００、＃７００、＃８００、＃１０００、＃１２００、＃１５００、＃２０００、＃２５００、＃３０００等が使用できる。さらに、不識布やポリビニルアルコールのスポンジ等が使用できる。
【００６８】
［半導体素子の製造装置］
実施形態による装置は、上記した半導体素子を製造するための装置である。図２は、実施形態による半導体製造装置の模式概念図の一例である。
【００６９】
この装置は、
（ｉ）電極等の上に塗布された塗膜２４にガスを吹き付けるためのノズル２１、
（ｉｉ）ガスを吹き付けられた部分２４ａの状態、特にペロブスカイト構造形成反応の進行を観察する測定部２２、および
（ｉｉｉ）測定部において観察された情報に応じて、前記ノズルがガスを吹き付ける位置またはガスの吹きつけ量を制御する制御部２３
を具備している。
【００７０】
ノズル２１は、任意の形状のものを用いることができるが、塗膜表面に流れるガスの流速が適切に制御できる形状であることが好ましい。塗膜表面に流れるガス流が早いほどペロブスカイト構造の形成反応の進行が早くなる傾向にあるので好ましい。一方、ガス流による塗膜表面のゆらぎを防ぐために、ガス流速は遅いことが好ましい。
【００７１】
具体的には、直進スプレーノズル、円錐スプレーノズル、扇型スプレーノズルなどが挙げられる。
そして、塗膜表面におけるガスの流速を早くするため、ノズルの先端が塗布表面に向いていることが好ましく、また、ノズルの先端が塗布面に近いことが好ましい。
【００７２】
より好ましい効果を得るために、ノズルは、図３の模式断面図に示したように配管３１とツバ３２（ガス流誘導部）を有するものであることが好ましい。ツバ３２があることで、ツバ３２と塗膜２４の表面との間にガスの通路が形成され、ガス吹き出し口３３から遠方であっても、十分に早いガスの流速を確保することができる。したがって、限られたガス量で塗布表面全体のガス流の早さを管理することができて、塗布表面の広い範囲で発明の効果を得ることができるので好ましい。ノズル部は複数有しても良い。
【００７３】
また、測定部２２は、ガスを吹き付けた部分２４ａの状態を観察する。測定部が観察するのは、特にペロブスカイト構造形成反応の進行である。すなわち、ガスの吹きつけによって反応が促進されるが、反応の完了後にはガス吹きつけが必要なくなる。このような進行状況に関する情報が制御部２３に送られ、制御部２３は情報に応じて、ノズルからのガスの吹きつけを停止するか、あるいは、ノズルの位置を駆動したり、基板の位置を駆動または回転することによって、ガスを吹き付ける部分を反応の進行していない部分に変更する。反応の進行は、上記した通り吸収スペクトルにより観察できるので、測定部２２には吸収スペクトル測定装置が組み込まれていることが好ましい。この測定部２２は、ノズルによってガスが吹き付けられる部分の状態を観察するため、ノズル２１と一体化することによって、構造が簡単になるので好ましい。測定部２２は、反応の進行の他に、塗膜の厚さや、表面の平滑性などを同時に測定するものであってもよい。
【００７４】
なお、ガスの吹きつけの停止は、ペロブスカイト構造形成反応が完了した後に行うことが好ましいが、生産性向上のために、反応が完全に完了する前に停止することもできる。すなわち、反応の進行が７０％以上であると、ペロブスカイト構造の基本的な構成が形成されるため、ガスの吹きつけを停止しても形成されるペロブスカイト構造の均一性への影響が小さいためである。したがって、ガスを吹き付けた部分の反応の進行が一定以上になったときに、ガスの吹き付け部分を変更していくように、ガス吹き付け部分を走査させていくように制御してもよい。
【００７５】
実施形態による装置は、上記の３つの構成部材を必須とするものであり、塗膜へのガス吹き付けをするための装置であるが、そのほかに基板を設置する基板固定部、塗布液を塗布するための塗布部をさらに具備してもよい。
【００７６】
さらに、基板上に電極など、半導体素子の他の構成部材を形成するための装置を組み合わせたものであってもよい。
【実施例】
【００７７】
従来、ペロブスカイト構造を利用した素子の評価は、発電エリアが２ｍｍ角程度の小さな素子で評価されていた。ペロブスカイト構造を利用した素子は結晶成長を伴う成膜で作製されるため、体積収縮などによる内部応力が発生するため、ピンホールの発生や層間剥離等を起こす問題がある。ゆれに、構造欠陥の少ない層構造の作製が困難であった。このために大量生産の場では、変換効率の再現性は低く、ばらつきは大きかった。このため、偶発的に一部で欠陥が少ない場合、特異的に高い変換効率が得られることがあったが、広い範囲で均一に高い変換効率を得ることは困難であった。
【００７８】
一方で、実用化のためには、より広い範囲で高い効率を実現できる素子を製造する必要がある。そのため以下の実施例は発電エリアが１ｃｍ角の素子を製造して比較検討を行った。塗布で作製される太陽電池は、通常幅１ｃｍ程度の短冊状のセルを直列構造にして作られる。ゆえに発電エリアが１ｃｍ角の素子は実際のモジュール性能の指標になる適切な大きさである。
【００７９】
［第１の実施例］
図４に示される構造の素子を作製した。このときのエネルギーダイヤグラムは図５のとおりである。まず、ガラス基板に上に第一の電極としてＩＴＯ膜を形成させた。このＩＴＯ膜の上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む下地層を形成させた。ここで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは正孔輸送層としても機能する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはＡＩ４０８３（商品名、Ｈｅｒａｅｕｓ社）を４０００ｒｐｍでスピンコートした後、１５０℃で１０分間乾燥させた。次に、活性層としてヨウ化メチルアンモニウムとヨウ化鉛から成るペロブスカイト層を形成させた。ペロブスカイト層の前駆体を含む塗布液はヨウ化メチルアンモニウムとヨウ化鉛を、ＤＭＦに溶解させて調製した。このとき、ヨウ化メチルアンモニウムは２００ｍｇ／ｍｌ、ヨウ化鉛は５７８ｍｇ／ｍｌになるように調整した。この溶液を下地層の上に５０００ｒｐｍでスピンコートした。
【００８０】
塗布後、塗膜の吸収スペクトルがペロブスカイト構造の吸収スペクトルに変化する前にガスの吹きつけを開始した後、ペロブスカイト構造の吸収スペクトルが現れたら吹きつけを停止した。ガスは窒素ガスを用い、内径７．２ｍｍのノズルから８Ｌ／分で吹き付けた。ノズルは、基板の中央部分の法線上にノズルの中心が位置する様に配置し、ノズルから基板までの距離は７．２ｃｍとした。吹き付けは４５秒間実施した。
【００８１】
ＰＣＢＭの濃度が２０ｍｇ／ｍｌになるようにシクロベンゼン（ＣＢ）に溶解した溶液を調製し、形成された活性層の上に５００ｒｐｍでスピンコートした。さらに、その上にＢＣＰを真空蒸着で成膜した。このＰＣＢＭ層とＢＣＰ層は電子輸送層として機能するバッファー層となる。
【００８２】
さらにバッファー層の上にＡｇ真空蒸着して第二の電極とした。このようにして、実施例１Ａの素子を作製した。
【００８３】
また、ガス吹き付けの際のノズルの位置を変更した素子も作製した。具体的には、ノズルの位置を、基板表面の法線上にあるが、基板の中央からずれた位置に配置したもの（実施例１Ｂ）およびノズルの先端を基板表面の無い部分に向けて配置したもの（比較例１Ａ）を作成した。さらに、ガスの吹きつけを全く行わないで素子を作製した（比較例１Ｂ）。これらのノズルの位置を示す概念図は図６に示すとおりである。
【００８４】
これらの素子について、ソーラーシミュレーターでＡＭ１．５の光を１０００Ｗ／ｍ２照射したときのＩＶ特性を測定した。得られた結果は表１および図７に示す通りであった。
【００８５】
【表１】
0006382781.tif 000002
【００８６】
それぞれの場合の変換効率ηは、実施例１Ａで６．６６％、実施例１Ｂで７．４７％、比較例１Ａで２．５１％、比較例１Ｂで、０．０１％であった。
次に、実施例１Ｂの条件と、比較例１Ｂの条件とで、変換効率のばらつきを評価した。比較例１Ｂの条件で４個の素子を作製したところ、４個中１個のみが高い変換効率を示した。一方実施例１Ｂの条件で４個の素子を作製したところ、４個の素子全てで高い変換効率が得られた。発電エリアが１ｃｍ角の素子を作製する場合には、ガス吹きつけによって再現性良く素子が作製できることが確認できた。
【００８７】
［第２の実施例］
活性層を塗布した直後の基板をスピンコーターに搭載して回転させ、ガスの吹きつけを行った。スピンコーターの回転を開始してからガスの吹きつけを開始するまでの時間を変更した場合の素子の特性は表２およびを図８に示した通りであった。その他の条件は実施例１Ａと同じとした。回転開始後１０秒以内に塗布すると高い変換効率が得られることがわかる。特に表２からわかるようにＦＦが向上している。ぺロブスカイト層の品質が向上していることがわかる。すなわち、塗布完了後、ガス吹きつけまでの時間が短いほど、素子の変換効率が高くなることが確認された。
【００８８】
【表２】
0006382781.tif 000003
【００８９】
［第３の実施例］
実施例１Ａと同じ手順でＰＣＢＭ層の形成まで行ったサンプルを作製し、ペロブスカイト層をガス吹きつけの有無による表面形状の違いを形状解析レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ型（商品名、株式会社キーエンス製）で測定した。この結果、ガスを吹き付けたとき（実施例３）の高低差は１．０〜２．５４μｍ、ガスを吹き付けなかったとき（比較例３）は１．５〜４．４μｍであった。表面形状は平滑化が進むことがわかった。また、ガスを吹き付けなかった場合には、平滑面を有する窪地が多く現れていることがわかった。この窪地付近を光学顕微鏡（透過像）で観察すると、図９に示したとおり透過光が明るく見える場所であることがわかった。すなわちペロブスカイト層にピンホールがあることがわかった。
【００９０】
また、これらの素子を完成品としたときのそれぞれのＩＶ特性と変換効率の関係は表３および図１０に示したとおりであった。
【００９１】
【表３】
0006382781.tif 000004
【００９２】
［第４の実施例］
実施例１Ａと同様の条件でペロブスカイト層の形成まで行ったサンプルを作製した。これらのをＸＲＤで測定した結果を図１１（比較例４：ガス吹きつけなし）および図１２（実施例４：ガス吹きつけあり）に示した。ペロブスカイトに帰属できる回折ピークが複数確認できるが、１４°と３２°の回折ピークの強度比を比較すると、ガス吹きつけがあると強度比が高いことがわかる。つまり、３２°の回折ピークに起因する結晶方位の生成が促進されていることがわかる。図１３は、ａ＝８．９、ｃ＝１２．６、空間群Ｉ４／ｍｃｍに帰属される結晶のＸＲＤプロファイルである。このＸＲＤプロファイルは、ガス吹き付けありの場合のＸＲＤプロファイルに、回折角、およびピーク強度比も良く一致している。ガス吹きつけを行うと、結晶核が多く形成され、その結晶核を利用してペロブスカイト構造の成長を促進していると考えられる。また、強度比が一致することから、特有の方位面に偏らない結晶成長が起きていると考えられる。
【００９３】
［第５の実施例］
実施例１ＡのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む下地層の代わりに４−フルオロ安息香酸（ＦＢＡ）を含む下地層を塗布した。ＦＢＡはＩＰＡに混合し、１ｍＭの濃度に調整した後、４０℃で均一に溶解してからスピンコートした。スピンコートの回転数は３５０ｒｐｍとした。この後、ペロブスカイト層を塗布する際にガスの吹きつけの有るもの（実施例５）と無いもの（比較例５）とを製造した。
【００９４】
表４および図１４は、これらの素子のＩＶ特性と変換効率の関係を示すものである。この図からわかるように、ガス吹きつけが無い場合、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低く、ペロブスカイト構造が十分に形成されていないと考えられる。一方、ガス吹きつけを行うと、電流密度が増加して変換効率は０．４９％から４．５１％に増加した。そして、下地層にＦＢＡを用いても優れた素子が形成できることが分かった。
【００９５】
【表４】
0006382781.tif 000005
【００９６】
第４の実施例で示したようにガス吹きつけを行うとペロブスカイト構造の形成が促進される。そして、ペロブスカイト構造が成長しにくいと考えられる下地層の上にもペロブスカイト構造を形成させ、短絡電流密度を増加させることが可能であることが分かった。このことから、実施形態の方法によって、従来採用されていた酸化チタンのような、製造時に高温処理が必要とされる下地層ではなく、低温で成膜可能な材料を下地層に用いてペロブスカイト構造を形成することができる。
【００９７】
［第６の実施例］
実施例１Ａの素子（下地がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、実施例５の素子（下地がＦＢＡ）と、下地層がＴｉＯｘであり、ガスの吹きつけを行わないで作成した素子（比較例６）をＪＩＳ準拠（ＪＩＳ  Ｃ  ８９３８  アモルファス太陽電池モジュールの環境試験方法及び耐久性）の耐熱性試験に供した。比較例６の素子は、第一の電極にＦＴＯ、第二の電極に金を使用している点と、第二の電極とペロブスカイト層の間にはバッファー層として、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン）を成膜したことが異なる。この比較例６は従来用いられている光電変換素子の標準的な構成である。活性層の形成時には、ガスの吹きつけは行わなかったためペロブスカイト構造は、下地層のＴｉＯｘに起因して結晶成長する。
【００９８】
図１５は、各素子の変換効率変化を示すものである。この図からわかるように標準構成では約１００時間で初期効率の２０％程度まで劣化した。それに対して本発明を適用した実施例１Ａおよび実施例５の素子は耐久性が向上していることがわかる。結晶性の向上が耐久性の向上に寄与したと考えられる。また、相対的には実施例５の素子が実施例１Ａの素子に比べて高い耐久性を有することがわかる。この原因は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの塗布溶媒に含まれる水分がペロブスカイト層にダメージを与えているためと考えられる。また、素子の表面を目視観察すると、水によってペロブスカイト構造が崩れたことによって現れたと考えられる黄色い変色部分が認められた。
【００９９】
［第７の実施例］
実施例５と同様の手順で、ただし基板を冷却しながら、素子を製造した（実施例７Ａ）。このとき、吹き付けるガスの温度は２０℃、基板の温度は１５℃であった。さらにＰＣＢＭ層をスピンコートにより形成させた後、キムテックス（製品名、日本製紙クレシア株式会社製）で表面を研磨した。その後、再度、ＰＣＢＭ層を５００ｒｐｍでスピンコートにより形成させた。
【０１００】
冷却をしなかった場合（実施例７Ｂ）、活性層はくすんだ色をしているが、冷却すると透明度が高くなった。くすみの原因は活性層と下地層の間に形成される界面構造の原因が大きいと考えられる。つまり、ペロブスカイトの結晶化による体積収縮で内部応力が蓄積し、下地層から活性層の一部が剥離して、光散乱構造を形成していると考えられる。冷却を行った場合、溶媒の乾燥速度が緩慢になり、内部応力を緩和しながらの結晶成長するために、光散乱構造の形成が抑制され、透明度が高い活性層が得られたと考えられる。
【０１０１】
このときのＩＶ特性は表５および図１６に示す通りであった。図１６からわかるように高いフィルファクターが得られることがわかった。フィルファクターは素子の構造に起因した暗電流特性の改善や、キャリア輸送過程でのキャリア再結合の低減による効果が確認できる。
【０１０２】
【表５】
0006382781.tif 000006
【０１０３】
また、冷却をした場合の素子と、冷却をしなかった場合の素子とを目視で観察した。冷却した場合、光散乱が低減されているため、受光面から観察すると背景が透過して見えた。しかし、冷却しなかった場合、光散乱のため、背景は見えなかった。このことより、冷却による接合界面の改良効果がわかった。
【０１０４】
［第８の実施例］
実施例７Ａと同様の方法で、２度目のＰＣＢＭ層の塗布まで行ったサンプルを作成した。また、それに対して１度目のＰＣＢＭ層の形成後、研磨を行わずに２度目のＰＣＢＭ層を塗布したサンプルも作成した。２度目のＰＣＢＭ層を塗布した後の外観も目視により観察した。この結果、研磨を行うことで、平滑でムラの無い膜面が形成されることが分かった。研磨を行わない場合は、ＰＣＢＭを２度塗りしてもムラのある表面となることが分かった。ガス吹きつけを行った場合には、平滑性の高い活性層が得られるが、一部に隆起構造が残存していることがある。このような場合、活性層にＰＣＢＭ層を形成させても完全には隆起を隠蔽できないため、ムラが発生すると考えられる。このため、ＰＣＢＭ層を塗布した後に研磨を行うことで、活性層の隆起した部分が取り除かれ、ムラの無い表面が得られるものと考えられる。そして、その結果、ＰＣＢＭ層を貫通するペロブスカイト層の隆起がなくなるため、活性層とて第２の電極との短絡部位が無くなり、優れた変換効率が得られるものと考えられる。
【０１０５】
［第９の実施例］
実施例１ＡのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのＡＩ４０８３の代わりにＨＩＬ１．１を使用した。ＨＩＬ１．１をイソプロピルアルコール３０％水溶液で２倍に希釈した後、５０００ｒｐｍでスピンコートした。１４０℃で１０分間加熱乾燥した。膜厚は１０ｎｍになった。このときのエネルギーダイヤグラムは図１７のようになる。ＨＩＬのイオン化ポテンシャルは−５．８ｅＶ、ペロブスカイト層の価電子帯は−５．４４である。それぞれの測定にはＹＰＳ（大気中光電子分光装置）、ＵＰＳ（紫外光電子分光法）等を利用できる。
【０１０６】
表６および図１８は、素子のＩＶ特性と変換効率を表すものである。この図からわかるように同等の変換効率を維持して、Ｖｏｃを向上させることができた。これらのデータから得られる電圧と電力との関係図（図１９）からわかるように、最大出力（Ｐｍａｘ）のときの電圧は約６００ｍＶである。このときの短絡電流密度は図１９から約８ｍＡ／ｃｍ２だとわかる。この例による素子の最大出力が得られる短絡電流密度は１１ｍＡ／ｃｍ２である。電流値が大きいと、大型化すると電気抵抗の影響を受けやすい。高電圧化で変換効率を上げることはシステム全体でみた場合、有利である。
【０１０７】
【表６】
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【符号の説明】
【０１０８】
１０  光電変換素子
１１  第１の電極
１２  第１のバッファー層
１３  活性層
１４  第２のバッファー層
１５  第２の電極
１６  基板
２０  半導体素子製造装置
２１  ノズル
２２  測定部
２３  制御部
２４  塗膜
３１  配管
３２  ツバ
３３  ガス吹き出し口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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