(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、芳香族アミン（Ｃ１）、少なくとも１個のアルコキシ基を含有し下記一般式（２）で示されるシロキサン化合物（Ｅ）、および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0006289816.tif 000006
［式（２）中、Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイロキシアルキル基であり、各官能基の炭素数は１〜２０である。Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であり、各官能基の炭素数は１〜２０である。繰り返し単位により１分子中にＲ５とＲ６が複数個含まれる場合はそれぞれ同一でも異なる基であってもよい。ただし、ｎ個のＲ５とｎ個のＲ６のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。ｎは１〜２０の整数である。］
【請求項２】
該芳香族アミン（Ｃ１）が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0006289816.tif 000007
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、同一でも異なる基であってもよい。Ｘは、炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、炭素数が１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ基またはアミノ基である。］
【請求項３】
該芳香族アミン（Ｃ１）の極大吸収波長が２６０ｎｍ〜３６０ｎｍに存在する請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
該光重合開始剤（Ｄ）の極大吸収波長が２５０〜４００ｎｍに存在する請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
該光重合開始剤（Ｄ）がアシルフォスフィンオキサイド誘導体である請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
感光性樹脂組成物の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の合計重量に基づく光ラジカル重合性の炭素―炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量が３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
感光性樹脂組成物の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の合計重量に基づいて、該親水性樹脂（Ａ）を５〜７０重量％、該多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を２０〜９０重量％、該芳香族アミン（Ｃ１）と該α−アミノアルキルラジカルを発生する化合物（Ｃ２）の合計量を１〜２０重量％、および該光重合開始剤（Ｄ）を１〜２０重量％含有する請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物、およびその組成物から形成されたスペーサー、絶縁膜および保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置が脚光をあびており、その製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用されている。例えば、カラーフィルター上の画素に相当する部分には、着色顔料を分散させた感光性樹脂が用いられており、ブラックマトリックスにも感光性樹脂が用いられている。
【０００３】
従来、液晶表示パネルには所定の粒径を有するビーズをフォトスペーサーとして用い２枚の基板間に間隔を設けていた。しかし、これらのビーズはランダムに分散するため、色表示画素上に分布することにより光漏れ、入射光の散乱などが発生し液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解消するため、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により画素間に位置するブラックマトリックス上に、柱状の樹脂性スペーサーを形成する方法が提案されている。このフォトスペーサーは画素を避けた位置に配置することができるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。
【０００５】
そして、さらなる表示品質の向上のために上記フォトスペーサーの高精細化が望まれている。しかし、高精細化に伴い弾性回復特性の低下、さらには、基板と密着性が低下しフォトスペーサーが剥離する現象が生じていた。
高精細化の方法として、硫黄原子含有化合物を添加する方法（例えば特許文献１）が開示されているが、微細なフォトスペーサーを形成すると密着性が著しく低下する。
【０００６】
一方、近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって、滴下方式（ＯＤＦ方式）（ＯＤＦ：Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）が提案されている。このＯＤＦ方式では所定量の液晶を滴下した後に２枚の基板で挟持することによって液晶を注入するため、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。
しかし、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下して狭持するため、その際にガラス基板上に配置されたフォトスペーサーに圧力変化がかかる。この圧力変化に対して、形状が塑性変形しないよう、高い弾性回復特性を有することがフォトスペーサーに対して望まれる。
【０００７】
このような高い弾性回復特性を得るためには、オルガノシリカゾルなどの無機微粒子をナノ分散させる方法（例えば特許文献２）や、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような多官能モノマーの含有比率を５０％以上に高めることによって高弾性を得る方法（例えば特許文献３）が知られている。
しかし、いずれの方法でも、フォトスペーサーとガラスなどの基板との密着性を低下させるため、高弾性と十分な密着性が両立し得る感光性樹脂組成物は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２７４８５３号公報
【特許文献２】特開２００７−１０８８５号公報
【特許文献３】特開２００２−１７４８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は硬化物が優れた弾性回復特性と密着性を有し、高精細なスペーサーの形成が可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は下記４発明である。
（Ｉ）  親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、芳香族アミン（Ｃ１）、少なくとも１個のアルコキシ基を含有し下記一般式（２）で示されるシロキサン化合物（Ｅ）、および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（ＩＩ）  （Ｉ）の感光性樹脂組成物を硬化させて表示素子上、カラーフィルター上もしくはパネル上に形成されたフォトスペーサー、絶縁膜または保護膜。
（ＩＩＩ）  （ＩＩ）のフォトスペーサー、絶縁膜もしくは保護膜を具備する表示素子、カラーフィルターまたはパネル。
【化１】
0006289816.tif 000002
［式（２）中、Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイロキシアルキル基であり、各官能基の炭素数は１〜２０である。Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であり、各官能基の炭素数は１〜２０である。繰り返し単位により１分子中にＲ５とＲ６が複数個含まれる場合はそれぞれ同一でも異なる基であってもよい。ただし、ｎ個のＲ５とｎ個のＲ６のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。ｎは１〜２０の整数である。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は硬化物が優れた弾性回復特性と密着性を有し、高精細なフォトスペーサーを形成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本第１発明の感光性樹脂組成物は、親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、芳香族アミン（Ｃ１）、および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする。また、本第１および第２発明の感光性樹脂組成物を硬化させて得られるフォトスペーサー等の硬化物は優れた弾性回復特性を有し、ガラス基板との密着性に優れ、微小な形状を形成することができる。
【００１３】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂またはメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基」を意味する。
【００１４】
以下において、本第１および第２発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）〔以下、（Ａ）〜（Ｄ）と記載する。〕について順に説明する。なお、（Ｃ）とは（Ｃ１）および／または（Ｃ２）を意味する。
本発明における親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であればフォトスペーサーの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１５】
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
【００１６】
また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ3）1／2］は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１７】
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくい。
【００１８】
親水性樹脂（Ａ）が含有する親水性の官能基は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基、燐酸基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。
【００１９】
本発明で用いることができる親水性樹脂（Ａ）の具体的な例としては、親水性エポキシ樹脂（Ａ１）および親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）などがあげられる。
【００２０】
親水性エポキシ樹脂（Ａ１）としては市販の品を入手して使用することができる。
親水性エポキシ樹脂（Ａ１）は、通常の市販の親水性エポキシ樹脂でもいいし、さらに分子中に（メタ）アクリロイル基またはカルボキシル基を含有していてもよい。
例えば、分子中にさらに（メタ）アクリロイル基を導入するには、分子中にエポキシ基を有するノボラック型のエポキシ樹脂にアクリル酸やメタクリル酸を反応させればよいし、一方、カルボキシル基を導入するには、エポキシ樹脂にフタル酸や無水フタル酸などの多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物を反応させればよい。（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基の両方を含有する親水性エポキシ樹脂は、ノボラック型のエポキシ樹脂に先に（メタ）アクリル酸を反応させ、次いで多価カルボン酸か多価カルボン酸無水物を付加させる方法があげられる。
【００２１】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を含むモノマーを重合させることで得ることができる。
【００２２】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。
【００２３】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（ａ２１）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）等が挙げられる。
【００２４】
（ａ２２）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の、アルキル基またはヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、（メタ）アクリル酸メチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２５】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマーとしては、感光性樹脂組成物の硬化物の弾性回復特性の観点から、炭素数が８〜３０の芳香環含有ビニル化合物（ａ２３）を、（ａ２１）、（ａ２２）と併用してもよい。このような（ａ２３）としてはスチレン等が挙げられる。
【００２６】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は、さらに硬化物の弾性回復特性を向上させる目的で、必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。
【００２７】
側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。
【００２８】
（１）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等）を反応させる方法。
【００２９】
（２）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基又は１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。
【００３０】
これらの中で好ましくは親水性エポキシ樹脂（Ａ１）であり、さらに好ましくは分子中に（メタ）アクリロイル基および／またはカルボキシル基を含有していてもよいノボラック型のエポキシ樹脂であり、特に好ましくは、現像性に優れることから、分子中に（メタ）アクリロイル基および／またはカルボキシル基を含有するノボラック型のエポキシ樹脂である。
【００３１】
親水性樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量は、好ましくは１０００〜３００００、さらに好ましくは１５００〜１００００である。
本発明における数平均分子量は、ＧＰＣ装置としてＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を使用し、ＴＨＦ溶媒で、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を基準物質として、測定温度：４０℃、カラム：Ａｌｌｉａｎｃｅ（ウォーターズ製）で測定したものである。また、解析ソフトとしてＧＰＣワークステーションＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ（東ソー（株）製）を使用する。
【００３２】
本第１および第２発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。
５重量％以上では、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が良好であるためフォトスペーサーの形成が容易であり、７０重量％以下であると、硬化物の弾性回復特性がより良好である。
【００３３】
本第１および第２発明の感光性樹脂組成物の第２の必須成分である多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートであれば、とくに限定されずに用いられる。
このような多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）及び７〜１０官能（メタ）アクリレート（Ｂ４）等が挙げられる。
例えば２官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基の数が２個であることを意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００３４】
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、例えば、炭素数２〜３０の多価（好ましくは２〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、エチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；炭素数２〜３０の多価（好ましくは２〜８価）アルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート；および炭素数２〜３０の多価アルコールと（メタ）アクリル酸と炭素数３〜３０のヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
【００３５】
３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、炭素数３〜３０の３価以上（好ましくは３〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばグリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート］；および炭素数３〜３０の３価以上（好ましくは３〜８価）のアルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
【００３６】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、炭素数５〜３０の４価以上（好ましくは４〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート］；および炭素数５〜３０の４価以上（好ましくは４〜８価）のアルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
【００３７】
７〜１０官能の（メタ）アクリレート（Ｂ４）としては、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物など、ジイソシアネートと上記の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとの反応により得ることができる。
【００３８】
弾性回復特性の点から、これらの中で好ましくは（Ｂ２）および（Ｂ３）であり、さらに好ましくは（Ｂ３）である。
【００３９】
本第１および第２発明の感光性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。
２０重量％以上では、硬化物の弾性回復特性がより良好であり、９０重量％以下であると、感光性樹脂組成物の現像性がより良好であり、フォトスペーサーの形成が容易である。
【００４０】
本第１発明の感光性樹脂組成物の第３の必須成分である芳香族アミン（Ｃ１）としてはアミノ基を含有した芳香環含有化合物であればとくに限定されない。
【００４１】
例えば、下記一般式（１）で表わされる化合物が好ましく用いられる。
【化２】
0006289816.tif 000003
【００４２】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、同一でも異なる基であってもよい。Ｘは、炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、炭素数が１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ基またはアミノ基である。］
【００４３】
芳香族アミン（Ｃ１）の具体例としては、アニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、アニシジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどが挙げられる。これらのうち、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルが特に好ましく用いられる。
【００４４】
なお、芳香族アミン（Ｃ１）としては、硬化性の点から、その極大吸収波長が２６０ｎｍ〜３６０ｎｍに存在する化合物が好ましく、極大吸収波長が２８０ｎｍ〜３４０ｎｍに存在する化合物がさらに好ましい。
【００４５】
本第１発明の感光性樹脂組成物中の芳香族アミン（Ｃ１）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％である。
１重量％以上では、形成されるフォトスペーサーの解像度が良好であり、２０重量％以下であると、光硬化性が向上し弾性回復特性がより良好となる。
【００４６】
本第１および第２発明の感光性樹脂組成物の第４の必須成分である光重合開始剤（Ｄ）としては公知の光ラジカル重合開始剤があげられる。（Ｄ）としては、硬化性の点から、その極大吸収波長が２５０〜４００ｎｍに存在する化合物が好ましく、極大吸収波長が３５０〜３９０ｎｍに存在する化合物がさらに好ましい。
【００４７】
光重合開始剤（Ｄ）としては、アセトフェノン誘導体（Ｄ１）、アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｄ２）、チタノセン誘導体（Ｄ３）など、およびこれらの併用があげられる。
【００４８】
アセトフェノン誘導体（Ｄ１）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジメチルベンジルケタール、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン］が挙げられる。
【００４９】
アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｄ２）としては、例えば、２，４，６，−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
【００５０】
チタノセン誘導体（Ｄ３）としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエンー１―イル）−ビス（２，６ージフルオロー３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。
【００５１】
これら（Ｄ１）〜（Ｄ３）のうち、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドがよく用いられ、反応性の観点から２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００５２】
光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドとしては、イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
これらの中で、硬化性の点から、好ましいものは、アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｄ２）である。
【００５３】
本第１および第２発明の感光性樹脂組成物中の光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％である。
１重量％以上では、光硬化性が向上するため好ましく、２０重量％以下であると、フォトスペーサーとしたときのの解像度および弾性回復特性がより良好である。
【００５４】
本第１および第２発明にかかる感光性樹脂組成物の、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく光ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量は、好ましくは３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは３．５〜７．６ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは４．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で用いられる。
３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上では、光硬化性が十分であるため弾性回復特性がより良好であり、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、硬化物のガラス基板などに対する密着性がより良好である。
【００５５】
本第２発明は、親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、α−アミノアルキルラジカルを発生する化合物（Ｃ２）、および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
なお、この第２発明は、第１発明の芳香族アミン（Ｃ１）がα−アミノアルキルラジカルを発生する化合物（Ｃ２）に構成がかわったものである。従って、親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｄ）は共通である。
第１発明と第２発明では、芳香族アミン（Ｃ１）を用いる第１発明の方が好ましい。
【００５６】
このα−アミノアルキルラジカルを発生する化合物（Ｃ２）としては、イソプロピルアミン、Ｎ−メチル−２−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミンなどが挙げられる。
【００５７】
また、α−アミノアルキルラジカルを発生する化合物（Ｃ２）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％である。
なお、芳香族アミン（Ｃ１）とα−アミノアルキルラジカルを発生する化合物（Ｃ２）は併用しても差し支えなく、（Ｃ１）と（Ｃ２）の合計の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％である。
上記範囲が好ましい理由は、（Ｃ１）の場合と同様である。
【００５８】
本第１および第２発明の感光性樹脂組成物には、硬化物の弾性回復特性をより向上させる目的で、少なくとも１個のアルコキシ基を含有する下記の一般式（２）で示されるシロキサン化合物（Ｅ）をさらに含有させることが好ましい。
アルコキシ基を含有しないシロキサン化合物の場合は、硬化物の弾性回復特性を十分に向上させることができない。
【００５９】
【化３】
0006289816.tif 000004
【００６０】
［式（２）中、Ｒ3とＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイロキシアルキル基であり、各官能基の炭素数は１〜２０である。Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であり、各官能基の炭素数は１〜２０である。繰り返し単位により１分子中にＲ5とＲ6が複数個含まれる場合はそれぞれ同一でも異なる基であってもよい。ただし、ｎ個のＲ5とｎ個のＲ6のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。ｎは１〜２０の整数である。］
【００６１】
式（２）中、  Ｒ3とＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイロキシアルキル基である。Ｒ3とＲ4に用いられるアルキル基としては直鎖アルキル基および分岐アルキル基が挙げられる。
直鎖アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基およびオクチル基などが挙げられ、分岐アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００６２】
Ｒ3とＲ4に用いられる（メタ）アクリロイル基としてはアクリロイル基およびメタクリロイル基が挙げられる。
【００６３】
Ｒ3とＲ4に用いられる（メタ）アクリロイロキシアルキル基としては１−アクリロイロキシプロピル基、１−メタクリロイロキシプロピル基などが挙げられる。
【００６４】
式（２）中、Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であり、繰り返し単位により１分子中にＲ5とＲ6が複数個含まれる場合はそれぞれ同一でも異なる基であってもよい。ただし、ｎ個のＲ5とｎ個のＲ6のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。
Ｒ5とＲ6に用いられるアルキル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイロキシアルキル基は、上記のＲ3とＲ4で説明したものと同じである。
【００６５】
Ｒ5とＲ6に用いられるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基などが挙げられる。これらのうち硬化性の観点からメトキシ基が好ましく用いられる。
【００６６】
Ｒ5とＲ6に用いられるアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００６７】
Ｒ5とＲ6に用いられるメルカプトアルキル基としてはメルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基が挙げられる。
【００６８】
Ｒ5とＲ6に用いられるアミノアルキル基としてはアミノメチル基、アミノエチル基、アミノブチル基などが挙げられる。
【００６９】
Ｒ5とＲ6に用いられる（メタ）アクリロイロキシ基としてはアクリロイロキシ基とメタクリロイロキシ基が挙げられる。
【００７０】
Ｒ5とＲ6に用いられる（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基としては１−アクリロイロキシプロポキシ基と１−メタクリロイロキシプロポキシ基が挙げられる。
【００７１】
シロキサン化合物（Ｅ）の繰り返し単位ｎとしては、化合物の反応性と保存安定性の観点から１〜２０であり、１〜１５が好ましい。
【００７２】
感光性樹脂組成物の硬化性の観点から、シロキサン化合物（Ｅ）中には（メタ）アクリロイロキシ基または（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基が含有されていることが好ましい。
特に、式（２）中のＲ3とＲ4の少なくとも１個が（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイロキシアルキル基であることが好ましく、また、Ｒ5とＲ6の少なくとも１個が（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であることが好ましい。
【００７３】
本発明において用いられるシロキサン化合物（Ｅ）は、シラン化合物を有機酸などの触媒と水の存在下で縮合反応させることで得ることができる。
【００７４】
本第１および第２発明の感光性樹脂組成物中のシロキサン化合物（Ｅ）の含有量は、フォトスペーサーの形成性と硬化物の弾性回復特性の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に対して、好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは１〜２２重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
【００７５】
本第１および第２発明の感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、無機微粒子、光増感剤、重合禁止剤、溶剤、増粘剤、表面調整剤、およびその他の添加剤（例えば、シランカップリング剤、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤および消臭剤等）が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。尚、実施例１、３及び６は参考例である。
【００７７】
製造例１  ［親水性樹脂（Ａ）の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製  エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、９０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、９０℃にて１０時間反応させた。
反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、親水性樹脂（Ａ）として、アクリロイル基、カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の５０％溶液（Ａ−１）を得た。
この樹脂の固形分換算した酸価は８８．４であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は２，２００であった。なお、ＳＰ値は１１．３、ＨＬＢ値は９．８であった。
【００７８】
製造例２［少なくとも１個のアルコキシ基を含有し一般式（２）で示されるシロキサン化合物（Ｅ）の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン４６部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシシラン１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを減圧下で２時間かけて除去し、アクリル変性シロキサン化合物（Ｅ−１）（Ｍｎ：２，１００）を得た。
【００７９】
実施例１〜７および比較例１〜３
表１の配合部数に従い、ガラス製の容器に製造例１で製造した親水性樹脂の溶液（Ａ−１）を仕込み、下記の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ’−１）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｄ−１）、および（Ｄ−２）、さらに製造例２で製造したシロキサン化合物（Ｅ−１）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して、実施例１〜７の感光性樹脂組成物、および比較例１〜３の感光性樹脂組成物を得た。
【００８０】
【表１】
0006289816.tif 000005
【００８１】
なお、表１中の化学品の詳細は以下の通りである。
（Ｂ−１）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（「ネオマーＤＡ−６００」：三洋化成工業（株）社製）
（Ｂ−２）：ペンタエリスリトールトリアクリレート（「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」：共栄社化学（株）社製）
（Ｂ’−１）：フェノキシエチルアクリレート（「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」：共栄社化学（株）社製）
（Ｃ−１）：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（「カヤキュアーＥＰＡ」：日本化薬（株）社製、極大吸収波長：３１０ｎｍ）
（Ｃ−２）：イソプロピルアミン
（Ｄ−１）：「イルガキュア８１９」（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ社製、極大吸収波長：３７０ｎｍ）
（Ｄ−２）：「ルシリンＴＰＯ」（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ社製、極大吸収波長：３８０ｎｍ）
【００８２】
以下に性能評価の方法を説明する。
［フォトスペーサーの作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。得られた塗膜に対し、１ｃｍ2あたり１０，０００個、直径７、８、９および１０μｍの開口部を有する複数のフォトスペーサー形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ2照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ2）。
なお、マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、ガラス基板上に１ｃｍ2あたり１０，０００個のフォトスペーサーを形成した。
なお、マスク開口径を調整することにより所望の下底径を有するフォトスペーサーを形成することができる。
【００８３】
［密着性の評価］
ＬＣＤの小型化・高精細化に伴い、基板上に作製されるフォトスペーサーのサイズに１０μｍあるいはそれ以下のサイズが要求されるようになってきた。ところが、基板とフォトスペーサーとの接地面積が小さいほど、高い密着性が必要となる。
すなわち密着性が高いフォトスペーサーほど、スペーサーの下底径が小さくなっても、擦りなどによって剥がれにくくなる性能に優れる。
そこで密着性は、スペーサーの下底径を直径８μｍに設定し、以下の綿棒こすり試験によって評価することとした。
【００８４】
上記の直径７、８、９および１０μｍの開口部を有する複数のフォトスペーサー形成用のマスクを用いて作製したフォトスペーサーから下底径が直径８μｍとなったマスクだけを選定し、下記の密着性試験を行った。
（１）フォトスペーサーを形成したガラス基板の裏側に油性ペンで縦１ｃｍ、横１ｃｍの十文字の印を付ける。
（２）アセトンをしみ込ませた綿棒で、十文字の印の付いたガラス基板の表側の表面を、まず縦線の上から下方向に毎秒２ｃｍの速度で１０回擦りつける。
次に横線の左から右方向に毎秒２ｃｍの速度で１０回擦りつける。
（３）上記（２）において擦った部分が交差する箇所を、光学顕微鏡で剥離せずに残存するフォトスペーサーの数を数える。
なお、１個も剥がれがない場合はガラス基板上には１ｍｍ2あたり１００個（１０個×１０個）のスペーサーが存在する。
【００８５】
判定基準は以下の通りである。
◎：剥がれたスペーサーの個数が１００個中５個以下
○：剥がれたスペーサーの個数が１００個中６〜９個
×：剥がれたスペーサーの個数が１００個中１０個以上
【００８６】
［弾性回復特性の評価］
フォトスペーサーの弾性回復特性は、下記数式（１）で定義された一定の圧力がかかった時の「弾性回復率」によって評価することができる。弾性回復率（％）の値の高い方が弾性回復特性に優れる。
弾性回復特性は０．５ｍＮ／μｍ2の圧力条件下での弾性回復率を測定して評価した。
【００８７】
（１）ガラス基板上に形成したフォトスペーサーのうち任意に選択した１個のフォトスペーサーに対し、微小硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製；「フィッシャースコープＨ−１００」）と断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）を用いて、荷重をかけたときと戻したときの変形量を測定した。
この際に、０．０１７ｍＮ／μｍ2・秒の負荷速度で、３０秒かけて０．５ｍＮ／μｍ2まで荷重をかけ、５秒間保持した。
荷重がかかった状態でのフォトスペーサーの初期位置からの変形量を測定した。このときの変化量を総変形量Ｔ0（μｍ）とする。
（２）次に、０．０１７ｍＮ／μｍ2・秒の除荷速度で３０秒かけて荷重を０まで解除し、その状態で５秒間保持した。この時のフォトスペーサーの変形量を塑性変形量Ｔ1（μｍ）とする。
（３）上記のようにして測定したＴ0とＴ1から、下記数式（１）を用いて弾性回復率を算出した。
【００８８】
弾性回復率（％）＝［（Ｔ0−Ｔ1）／Ｔ0］×１００      （１）
【００８９】
弾性回復率の値から下記の判定基準により、弾性回復特性を以下のように判定した。
◎：７５％以上
○：７０％以上７５％未満
×：７０％未満
【００９０】
［解像度の評価］
ＬＣＤの小型化・高精細化が進み、画素サイズが小さくなってきたことから、微細なフォトスペーサーを形成することができる、すなわち解像度として、１０μｍあるいはそれ以下のサイズでのパターニングが要求されるようになってきた。
すなわち解像度が高いスペーサーほど、マスクの開口径が小さくなっても、マスクの開口径と同じ大きさのフォトスペーサーを形成できる性能に優れる。
そこで解像度は、マスクの開口径を１０μｍに設定し、上記の方法によりフォトスペーサーを形成したときのフォトスペーサーの下底径を測定することで評価した。
【００９１】
上記のフォトスペーサーの作製において、フォトマスクとして、直径９μｍの代わりに直径１０μｍの開口径を有するパターンのフォトマスクを使用した以外は上記と同様の方法によりガラス基板上にフォトスペーサーを形成した。
レーザー顕微鏡にてフォトスペーサーの下底径を測定し、これを解像度の評価とした。下底径が小さいほど解像度が高いといえる。
【００９２】
スペーサーの下底径による判定基準は以下の通りである。
○：１１μｍ未満
×：１１μｍ以上
【００９３】
本第１または第２発明の実施例１〜７の感光性樹脂組成物は、表１に示す通り密着性、弾性回復特性および解像度のすべての点で優れている。
その一方で、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有しない比較例１は、弾性回復特性および解像度を満足しない。また、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の代わりに単官能アクリレートを用いた比較例２では、弾性回復特性を満足しない。また、芳香族アミン（Ｃ１）およびα−アミノアルキルラジカルを発生する化合物（Ｃ２）のいずれもを含有しない比較例３では解像度を満足しない。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の弾性回復特性とガラス基板に対する密着性に優れるため、表示素子上、カラーフィルター上またはパネル上で、フォトスペーサー、絶縁膜または保護膜として硬化させて、表示素子用フォトスペーサー、カラーフィルタ保護膜、タッチパネル保護膜またはタッチパネル絶縁膜形成レジストとして好適に使用できる。さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤又はハードコート材などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。