(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン二次電池であって、
前記負極活物質が、Ｃｅ元素およびＰｂ元素を少なくとも含有する合金であることを特徴とするフッ化物イオン二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質は、前記Ｃｅ元素に対する前記Ｐｂ元素の重量割合（Ｐｂ／Ｃｅ）が、０．２５以上、１０以下であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物イオン二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質が、前記Ｃｅ元素および前記Ｐｂ元素を主成分として含有する合金、または、Ａｌ元素を主成分として含有し、さらに前記Ｃｅ元素および前記Ｐｂ元素を含有する合金であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ化物イオン二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質が、前記Ｃｅ元素および前記Ｐｂ元素を主成分として含有する前記合金であり、前記合金はＡｌ元素をさらに含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電時の過電圧を低減したフッ化物イオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンの反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、正極と、負極と、アニオン電荷キャリア（Ｆ−）を伝導することができる電解質と、を備える電気化学セル（フッ化物イオン電池）が開示されている。また、特許文献１には、負極向けの有用なフッ化物イオンホスト材料として、ＣｅＦｘが例示されている。
【０００４】
特許文献２には、金属または合金の形態であり、そのフッ素化が大きな等圧生成ポテンシャルを有する１つまたは複数のフッ化物をもたらすアノード（Ａｎ０）を備える二次ソリッドステート電流源が開示されている。また、特許文献２には、アノード材料として、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａからなる群、あるいは、前述の金属とＰｂ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅの群から選択される金属との合金から選択される金属（またはその合金）が例示されている。
【０００５】
特許文献３には、アノードと、カソードと、溶媒内に少なくとも部分的に溶解しているフッ化物塩を含む電解質と、フッ化物複合体生成種を含む添加剤とを備えるフッ化物イオン電池が開示されている。また、特許文献３の実施例には、アノード材料として、Ｐｂ、ＰｂＦ２、Ｌａを用いた結果が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１４５７５８号公報
【特許文献２】特表２００８−５３７３１２号公報
【特許文献３】特表２０１４−５０１４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フッ化物イオン電池のアノード材料（負極活物質）としてＣｅを用いた場合、充電時の過電圧が大きいという問題がある。過電圧とは、ある電気化学反応において、その反応の理論電位と、実際に反応が進行する電位との差をいう。充電時の過電圧が大きいと、充電時の電力ロスが多くなり、エネルギー効率が低下する。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充電時の過電圧を低減したフッ化物イオン電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記負極活物質が、Ｃｅ元素およびＰｂ元素を少なくとも含有する合金であることを特徴とするフッ化物イオン電池を提供する。
【００１０】
本発明によれば、負極活物質として、Ｃｅ元素にＰｂ元素を加えた合金を用いることで、充電時の過電圧を低減したフッ化物イオン電池とすることができる。
【００１１】
上記発明においては、上記負極活物質が、Ａｌ元素をさらに含有していても良い。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフッ化物イオン電池は、充電時の過電圧を低減できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１および比較例１、２の測定試料に対するＣＶ測定の結果である。
【図３】実施例１および比較例３、４の測定試料に対するＣＶ測定の結果である。
【図４】実施例１〜３の測定試料に対するＣＶ測定の結果である。
【図５】実施例３、４の測定試料に対するＣＶ測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。
【００１６】
本発明によれば、負極活物質として、Ｃｅ元素にＰｂ元素を加えた合金を用いることで、充電時の過電圧を低減したフッ化物イオン電池とすることができる。そのため、充電時の電力ロスが少なくなり、エネルギー効率の向上を図ることができる。充電時の過電圧を低減できる理由は、以下の通りであると推測される。すなわち、Ｃｅ単体を用いた場合、目的とする反応（Ｃｅのフッ化脱フッ化反応）ではなく、それ以外の副反応が優位に進行するため、充電時の過電圧が大きくなると推測される。これに対して、Ｃｅ元素にＰｂ元素を加えた合金を用いることで、ＰｂがＣｅの保護材として機能することで、副反応の発生を抑制でき、充電時の過電圧を低減できる。保護材としての機能は、具体的には、Ｆと適度な結合性を有し、かつＣｅよりも化学的に安定なＰｂがＣｅの酸化を抑制することで、反応活性の低い被膜の形成を抑制する機能であると推測される。さらに、本発明における負極活物質は、Ｃｅのフッ化脱フッ化反応の活性が、従来のＣｅ単体に比べて大幅に高いため、電池の高容量化を図ることができる。
【００１７】
なお、上述したように、特許文献２には、アノード材料として、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａからなる群、あるいは、前述の金属とＰｂ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅの群から選択される金属との合金から選択される金属（またはその合金）が例示されている。しかしながら、例示された組み合わせは、少なくとも１１０（１０×１１）種類以上もあり、特許文献２には、Ｃｅ元素およびＰｂ元素を含有する合金について具体的に開示されていない。また、後述する実施例に記載するように、Ｃｅ元素およびＰｂ元素の組み合わせを選択することで、充電時の過電圧を低減できるという効果が得られる。この効果は、特許文献１〜３には記載されていない異質な効果である。
以下、本発明のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
【００１８】
１．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
【００１９】
本発明における負極活物質は、通常、放電時にフッ化する活物質である。また、負極活物質は、通常、Ｃｅ元素およびＰｂ元素を少なくとも含有する合金である。負極活物質におけるＣｅ元素およびＰｂ元素の割合は、特に限定されるものではない。Ｃｅ元素に対するＰｂ元素の重量割合（Ｐｂ／Ｃｅ）は、例えば０．２５以上であり、０．５以上であっても良く、１以上であっても良い。Ｐｂ元素の割合が少なすぎると、Ｃｅの副反応を十分に抑制できない可能性がある。一方、Ｐｂ／Ｃｅは、例えば１０以下であり、６以下であっても良く、２．５以下であっても良い。Ｐｂ元素の割合が多すぎると、Ｃｅとフッ化物イオンとの反応を阻害してしまう可能性がある。
【００２０】
本発明における負極活物質は、Ｃｅ元素およびＰｂ元素のみから構成される合金であっても良く、１種または２種以上の他の元素を更に含有する合金であっても良い。他の元素は、通常、ＰｂがＣｅを保護する機能を維持できる元素であり、例えば、Ａｌ元素を挙げることができる。
【００２１】
負極活物質全体（合金全体）におけるＣｅ元素およびＰｂ元素の合計割合は、例えば、１重量％以上であり、３重量％以上であっても良く、５重量％以上であっても良く、８重量％以上であっても良い。一方、負極活物質全体（合金全体）におけるＣｅ元素およびＰｂ元素の合計割合は、最大で１００重量％である。また、本発明における負極活物質は、Ｃｅ元素およびＰｂ元素を主成分として含有していても良い。この場合、合金全体におけるＣｅ元素およびＰｂ元素の合計割合は、例えば、５０重量％以上であり、７０重量％以上であっても良く、９０重量％以上であっても良い。一方、本発明における負極活物質は、Ｃｅ元素およびＰｂ元素以外の他の元素を主成分として含有していても良い。この場合、合金全体における他の元素の（合計）割合は、例えば、５０重量％以上であり、７０重量％以上であっても良く、９０重量％以上であっても良い。
【００２２】
負極活物質の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、粒子状、薄膜状を挙げることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は特に限定されるものではない。また、負極活物質の製造方法は、上述した合金を得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、溶融急冷法を挙げることができる。溶融急冷法の具体例としては、原料（例えばＣｅ単体およびＰｂ単体）を加熱し、溶融物を作製し、その溶融物を冷却ロールに接触させることで急冷する方法を挙げることができる。
【００２３】
導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。一方、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。
【００２４】
また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００２５】
２．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
【００２６】
本発明における正極活物質は、通常、放電時に脱フッ化する活物質である。また、正極活物質には、負極活物質よりも高い電位を有する任意の活物質が選択され得る。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。正極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。中でも、正極活物質は、Ｃｕ、ＣｕＦｘ、Ｐｂ、ＰｂＦｘ、Ｂｉ、ＢｉＦｘ、Ａｇ、ＡｇＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、正極活物質の他の例として、炭素材料、および、そのフッ化物を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。また、正極活物質のさらに他の例として、ポリマー材料を挙げることができる。ポリマー材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン等を挙げることができる。
【００２７】
導電化材および結着材については、上述した「１．負極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００２８】
３．電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であっても良く、固体電解質であっても良い。
【００２９】
本発明における電解液は、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を含有する。フッ化物塩は、活物質と反応するフッ化物イオンを生じさせるものであれば特に限定されるものではなく、無機フッ化物塩であっても良く、有機フッ化物塩であっても良い。また、フッ化物塩は、イオン液体であっても良い。無機フッ化物塩の一例としては、例えば、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を挙げることができる。
【００３０】
有機フッ化物塩のカチオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムカチオン、アルキルホスホニウムカチオン、アルキルスルホニウムカチオン等を挙げることができる。アルキルアンモニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ＋（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）で表されるカチオンを挙げることができる。なお、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ４の炭素数は、通常、１０以下である。アルキルアンモニウムカチオンの典型例としては、テトラメチルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００３１】
電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であり、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
電解液の有機溶媒は、通常、フッ化物塩を溶解する溶媒である。有機溶媒の一例としては、一般式Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のフルオロアルキル基であり、ｎは２〜１０の範囲内である）で表されるグライムを挙げることができる。
【００３３】
グライムの具体例としては、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｇ２）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等を挙げることができる。
【００３４】
有機溶媒の他の例としては、非水溶媒を挙げることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いても良い。
【００３５】
本発明における電解液は、フッ化物塩および有機溶媒のみから構成されていても良く、他の化合物をさらに含有していても良い。他の化合物としては、Ｌｉイオンおよびスルホニルアミドアニオンを有するＬｉアミド塩を挙げることができる。スルホニルアミドアニオンは、アミドアニオンにおけるＮ（アニオン中心）と、スルホニル基のＳとが結合したアニオンである。スルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）アニオンを挙げることができる。なお、本発明における電解液は、後述する実施例に記載されているように、無機フッ化物塩と、Ｌｉアミド塩と、グライムとを含有することが好ましい。
【００３６】
一方、上記固体電解質としては、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素のフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元素のフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素のフッ化物等を挙げることができる。
【００３７】
また、本発明における電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００３８】
４．その他の構成
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、本発明のフッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。
【００３９】
５．フッ化物イオン電池
本発明のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、本発明のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００４０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、測定試料は全てＡｒ雰囲気下グローブボックスにて作製した。
【００４２】
［実施例１］
溶融急冷法により作製したＣｅＰｂ合金リボン（Ｃｅ：Ｐｂ＝１：１の重量比、高純度化学社製）を測定試料とした。一方、テトラグライム（Ｇ４、キシダ化学社製）に、リチウムビスフルオロスルホニルアミド（Ｌｉ−ＦＳＡ、キシダ化学社製）およびフッ化セシウム（ＣｓＦ、関東化学社製）を、それぞれ４．５Ｍ、０．４５Ｍとなるように混合し、フッ素樹脂製の密封容器内にて３０℃の条件で撹拌することにより、電解液を得た。このようにして、測定試料および電解液を用意した。
【００４３】
［実施例２］
測定試料として、溶融急冷法により作製したＡｌＣｅＰｂ合金リボン（Ａｌ：Ｃｅ：Ｐｂ＝９６：４：５の重量比）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
【００４４】
［実施例３］
測定試料として、溶融急冷法により作製したＡｌＣｅＰｂ合金リボン（Ａｌ：Ｃｅ：Ｐｂ＝９６：４：１０の重量比）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
【００４５】
［実施例４］
トリグライム（Ｇ３、関東化学社製）に、リチウムビスフルオロスルホニルアミド（Ｌｉ−ＦＳＡ、キシダ化学社製）およびフッ化リチウム（ＬｉＦ、高純度化学社製）を、それぞれ５．５Ｍ、２．７５Ｍとなるように混合し、フッ素樹脂製の密封容器内にて３０℃の条件で撹拌することにより、電解液を得た。この電解液を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
【００４６】
［比較例１］
測定試料として、Ｃｅ箔（純度９９．９％、レアメタリック社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
【００４７】
［比較例２］
測定試料として、溶融急冷法により作製したＡｌＣｅ合金リボン（Ａｌ：Ｃｅ＝９６：４の重量比）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
【００４８】
［比較例３］
測定試料として、Ｐｂ板（純度９９．９９％、ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
【００４９】
［比較例４］
測定試料として、溶融急冷法により作製したＰｂＡｌ合金リボン（Ｐｂ：Ａｌ＝７：３の重量比）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
【００５０】
［評価］
（サイクリックボルタンメトリ測定）
実施例１〜４および比較例１〜４の測定試料に対して、各々の電解液中でＣＶ測定を行った。具体的には、Ａｒ雰囲気下グローブボックス内で、ディップ式３電極セルを用いて評価した。作用極には測定試料を、対極には、ＰＴＦＥ、アセチレンブラック（ＡＢ）、フッ化カーボンの合材電極を用いた。なお、合材電極は、ＰＴＦＥ：ＡＢ：フッ化カーボン＝１：２：７の重量比で含有する電極である。また、基準極は、バイコールガラスを用いて電解液と隔離した。なお、基準極には、硝酸銀およびテトラブチルアンモニウムパークロレートがそれぞれ０．１Ｍで溶解したアセトニトリル溶液にＡｇ線を浸漬させたものを用いた。また、測定は、室温、掃引速度１ｍＶ／ｓの条件で実施した。その結果を図２〜図５に示す。なお、横軸の電位は、標準水素電極(Standard hydrogen electrode、ＳＨＥ)基準の電位である。
【００５１】
まず、図２（ａ）は、実施例１および比較例１、２の測定試料に対するＣＶ測定の結果であり、図２（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれの結果を分離して示したものである。図２に示すように、実施例１（ＣｅＰｂ）では、−２．５Ｖ付近および−２．７Ｖ付近に、還元電流ピークが観察された。これらのピークは、比較例１（Ｃｅ）および比較例２（ＣｅＡｌ）では観察されなかった。Ｃｅのフッ化脱フッ化反応の理論電位は−２．６Ｖであることから、−２．７Ｖ付近の還元電流ピークは、ＣｅＦ３の脱フッ化を示すピークであると推測される。また、−２．５Ｖ付近の還元電流ピークは、ＰｂのＬｉ合金化（Ｐｂと、電解液に含まれるリチウム塩のＬｉとの合金化）を示すピークであると推測される。
【００５２】
一方、実施例１（ＣｅＰｂ）では、−２．５５Ｖ付近および−２．４Ｖ付近に、酸化電流ピークが観察された。比較例１（Ｃｅ）でも、−２．５５Ｖ付近において僅かに酸化電流の増大が観察されることから、−２．５５Ｖ付近の酸化電流ピークは、Ｃｅのフッ化を示すピークであると推測される。また、−２．４Ｖ付近の酸化電流ピークは、Ｌｉ合金化したＰｂの脱Ｌｉ化反応を示すピークであると推測される。
【００５３】
以上のことから、実施例１および比較例１、２を比べると、ＣｅＰｂ合金を採用することで、Ｃｅのフッ化脱フッ化反応の活性が大幅に向上することが確認された。また、比較例１（Ｃｅ）では、−２．９５Ｖ付近に、ＣｅＦ３の脱フッ化を示すピークが僅かに観察された。Ｃｅのフッ化脱フッ化反応の理論電位は−２．６Ｖであることを考慮すると、Ｃｅ単体を用いた場合には副反応が起こりやすく、主反応（ＣｅＦ３の脱フッ化）を起こすためには、大きな過電圧が必要であることが示唆された。これに対して、実施例１（ＣｅＰｂ）では、ほぼ理論電位で反応が起きており、充電時の過電圧を低減できることが確認された。
【００５４】
次に、図３（ａ）は、実施例１および比較例３、４の測定試料に対するＣＶ測定の結果であり、図３（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれの結果を分離して示したものである。図３の結果からも、上述した推測が妥当であることが示唆された。具体的には、図３に示すように、実施例１（ＣｅＰｂ）、比較例３（Ｐｂ）および比較例４（ＰｂＡｌ）では、いずれも−２．５Ｖ付近に、還元電流ピークが観察された。そのため、−２．５Ｖ付近のピークは、ＰｂのＬｉ合金化を示すピークであることが示唆された。また、実施例１（ＣｅＰｂ）では、−２．７Ｖ付近に、還元電流ピークが観察された。このピークは、比較例３（Ｐｂ）および比較例４（ＰｂＡｌ）では観察されなかった。そのため、−２．７Ｖ付近の還元電流ピークは、ＣｅＦ３の脱フッ化を示すピークであることが示唆された。
【００５５】
一方、比較例３（Ｐｂ）および比較例４（ＰｂＡｌ）では、実施例１（ＣｅＰｂ）と同様に、−２．５５Ｖ付近の酸化電流ピークと、−２．５Ｖ付近から立ち上がる酸化電流ピークとが確認された。しかしながら、−２．５５Ｖ付近の酸化電流ピークは、Ｃｅを含有する実施例１（ＣｅＰｂ）と、Ｃｅを含有しない比較例３（Ｐｂ）および比較例４（ＰｂＡｌ）とで、挙動が大きく異なっている。具体的には、Ｃｅを含有する実施例１（ＣｅＰｂ）の場合、−２．５５Ｖ付近の酸化電流ピークは、−２．５Ｖ付近から立ち上がる酸化電流ピークよりも大きい。これに対して、Ｃｅを含有しない比較例３（Ｐｂ）および比較例４（ＰｂＡｌ）の場合、ピークの大小関係が逆になっている。この結果は、−２．５５Ｖ付近の酸化電流ピークが、Ｃｅを含有する実施例１（ＣｅＰｂ）と、Ｃｅを含有しない比較例３（Ｐｂ）および比較例４（ＰｂＡｌ）とにおいて、それぞれ異なる反応のピークであることを示唆している。さらに、Ｃｅのフッ化脱フッ化反応の理論電位は−２．６Ｖを考慮すると、−２．５５Ｖ付近の酸化電流ピークは、Ｃｅのフッ化を示すピークであることが示唆された。
【００５６】
次に、図４（ａ）は、実施例１〜３の測定試料に対するＣＶ測定の結果であり、図４（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれの結果を分離して示したものである。図４に示すように、実施例１（ＣｅＰｂ）、実施例２、３（ＡｌＣｅＰｂ）では、いずれも、−２．７Ｖ付近に還元電流ピーク（ＣｅＦ３の脱フッ化のピーク）が観察され、−２．５Ｖ付近に酸化電流ピーク（Ｃｅのフッ化のピーク）が観察された。そのため、Ｃｅ元素およびＰｂ元素に加えて、第三成分（ここではＡｌ元素）を含有する負極活物質においても、Ｃｅのフッ化脱フッ化反応の活性が、Ｃｅ単体に比べて向上することが確認された。また、実施例２および実施例３を比べると、Ｐｂ元素の割合が異なっていても、同様の還元電流ピークおよび酸化電流ピークが観察され、Ｃｅのフッ化脱フッ化反応が生じていることが確認された。
【００５７】
次に、図５（ａ）は、実施例３、４の測定試料に対するＣＶ測定の結果であり、図５（ｂ）、（ｃ）は、それぞれの結果を分離して示したものである。図５に示すように、実施例３、４（ＡｌＣｅＰｂ）では、電解液の種類が異なるものの、いずれも、−２．７Ｖ付近に還元電流ピーク（ＣｅＦ３の脱フッ化のピーク）が観察され、−２．５Ｖ付近に酸化電流ピーク（Ｃｅのフッ化のピーク）が観察された。そのため、電解液の種類が異なっていても、同様の還元電流ピークおよび酸化電流ピークが観察され、Ｃｅのフッ化脱フッ化反応が生じていることが確認された。
【符号の説明】
【００５８】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  フッ化物イオン電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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