(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体および支持体上に樹脂層を有し、樹脂層が、
（Ａ）水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、
（Ｃ）光重合開始剤を含有し、前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、ポリエチレングリコール骨格を有し分子中にエチレン性不飽和結合を１個のみ有する分子量４００〜８００の化合物（ｂ）を含有し、かつ、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を２０〜６５質量部含有し、前記化合物（ｂ）の含有量が成分（Ｂ）に対して２０〜５０質量％であることを特徴とする感光性樹脂組成物であるレーザー彫刻用樹脂印刷版原版。
【請求項２】
請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂印刷版原版を架橋して得られたレーザー彫刻用樹脂印刷版架橋原版。
【請求項３】
請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂印刷版原版を架橋してレーザー彫刻用樹脂印刷版架橋原版を得る工程、および前記架橋原版にレーザーをパターン照射し、樹脂層を彫刻しレリーフを得る工程を有する印刷版の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の工程の後に、水または水を含む液体でレリーフをリンスする工程を有する印刷版の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザー彫刻用樹脂印刷版原版およびレーザー彫刻用樹脂印刷原版を用いた印刷版の製造方法に関するものであり、特にフレキソ印刷やフォーム印刷に適した印刷版原版およびその印刷版原版を用いた印刷版の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表面に凹凸を形成してレリーフ版を形成する方法としては、感光性エラストマー組成物あるいは感光性樹脂組成物を用い、原画フィルムを介してこれら組成物を紫外光で露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液を用いて除去する方法、いわゆる「アナログ製版」が良く知られている。
アナログ製版は、多くの場合、銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間およびコストを要する。さらに、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、環境衛生上の不利を伴う。
【０００３】
アナログ製版に伴う課題を解決する手法として、感光性樹脂層上に、その場で（in situ）画像マスク形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けた樹脂凸版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの原版の製版方法は、デジタルデバイスで制御された画像データに基づいてレーザー照射を行い、マスク層要素から画像マスクをその場で形成し、その後はアナログ製版と同様に、画像マスクを介して紫外光で露光し、あるいは感光性樹脂層 および画像マスクを現像除去する製版方法で、樹脂凸版の業界では「ＣＴＰ方式」と称されている。ＣＴＰ方式は、上述した原画フィルムの製造工程に関わる課題を解決しているが、感光性樹脂層の現像で発生する廃液の処理に関する課題がある。
【０００４】
現像工程および現像廃液に関する課題を解決する別の手段として、レーザーによる直接彫刻製版、いわゆる「レーザー彫刻」が多く提案されている。レーザー彫刻は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。例えば、抜き文字部分を深く彫刻する等、微細網点を再現する部分では印圧に負けて網点が倒れないようにショルダーをつけた彫刻をすることができる。レーザー彫刻適性は版材によって異なり、ある一定のエネルギーでレーザーを照射した際に彫刻できる深さが深いほどレーザー彫刻感度が高く、レーザー彫刻工程に要する時間が短くなる。また、レーザー彫刻により発生したカスを除去するいわゆるリンス工程が必要であるが、溶剤を使用せずに水で除去可能であれば、安全性を確保しつつ環境負荷を低減することができる。
【０００５】
特許文献３〜５には、レーザー彫刻可能な樹脂凸版原版、あるいはレーザー彫刻によって得られた樹脂凸版が開示されている。これらは、レーザー彫刻感度やリンス性などのレーザー彫刻適性は高いが、レタープレス印刷に適した版材硬度であり、フレキソ印刷には適しておらず、レーザー彫刻適性とフレキソ印刷に適した柔軟性とを高いレベルで両立する印刷版を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２７７３８４７号公報（第３−９頁）
【特許文献２】特開平９−１７１２４７号公報（第３−７頁）
【特許文献３】特開平１１−１７０７１８号公報（第４頁）
【特許文献４】特開２０００−１６８２５３号公報（第２−６頁）
【特許文献５】特開２００１−３２８３６５号公報（第２−９頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、レーザー彫刻によりレリーフを形成することができ、そのレリーフの彫刻適性が優れ、しかも柔軟性と印刷時のインキ着肉性、再使用性に優れた印刷版を得ることのできるレーザー彫刻用樹脂印刷版原版を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の樹脂印刷版原版は、以下の構成を有する。すなわち、支持体および支持体上に樹脂層を有し、樹脂層が、水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、ポリエチレングリコール骨格を有し分子中にエチレン性不飽和結合を１個のみ有する重量平均分子量４００〜８００の化合物（ｂ）を含有し、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、前記成分（Ｂ）を２０〜６５質量部含有し、前記化合物（ｂ）の含有量が前記成分（Ｂ）に対して２０〜５０質量％とすることを特徴とする感光性樹脂組成物である樹脂印刷版原版を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、レーザー彫刻適性と柔軟性とを両立し印刷時のインキ着肉性、再使用性に優れた凸版印刷版を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明における水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマー（Ａ）は、２５℃の水に２４時間浸漬することで、溶解または分散するポリマーを意味する。感光性樹脂組成物を固体状態にして形態を保持するための担体としての機能と、感光性樹脂層に水現像性を付与する機能を有する。水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマー（Ａ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（部分ケン化ポリビニルアルコール）、セルロース樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、親水性基を導入したポリアミド樹脂、およびこれら樹脂の変性体が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、親水性基を導入したポリアミド樹脂、およびこれらの樹脂の変性体が好ましく用いられる。
【００１２】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、ラジカル重合により架橋可能な化合物であり、硬化後の感光性樹脂層に強度を付与する機能を有する。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、２，２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの分子中にエチレン性不飽和結合を１個のみ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物などの分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、形成される感光性樹脂層に適度な柔軟性と弾性を付与しつつ、高い彫刻適性を得るため、ポリエチレングリコール骨格を有し分子中にエチレン性不飽和結合を１個のみ有する重量平均分子量４００〜８００の化合物（ｂ）を含有する。ここで、ポリエチレングリコール骨格とは、エチレングリコールの４量体以上の重合体を指す。エチレン性不飽和化合物がポリエチレングリコール骨格を有することによって、印刷版の弾性を向上させることができる。さらに、その重量平均分子量を４００以上とすることにより、形成される感光性樹脂層の柔軟性を向上させ、印刷版の柔軟性、特に印刷時の柔軟性を向上させることができる。一方、重量平均分子量を８００以下とすることにより、形成される感光性樹脂層の官能基密度を適切な範囲に調整し、印刷版の彫刻適性を向上させることができる。また、適度な柔軟性と高い彫刻適性を両立させるために、分子中にエチレン性不飽和結合を１個のみ有する。分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の場合、１個のみの場合と比較して感光性樹脂層の架橋密度が高くなるため、形成される感光性樹脂層の柔軟性が低下し、印刷時における印刷版の柔軟性が低下する。
【００１４】
ポリエチレングリコール骨格を有し分子中にエチレン性不飽和結合を１個のみ有する重量平均分子量４００〜８００の化合物（ｂ）の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのうち分子量が上記範囲に該当する化合物が挙げられる。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物における成分（Ｂ）の含有量は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して２０〜６５質量部であることが必要である。２０質量部以上とすることで、感光性樹脂層の光硬化を進行させることができ、印刷版の彫刻適性をより向上させることができる。一方、６５質量部以下とすることで、感光性樹脂層の柔軟性をより向上させ、印刷時における印刷版の柔軟性をより向上させることができる。
【００１６】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物における成分（ｂ）の含有量は、成分（Ｂ）の総質量のうち２０〜５０質量％あることが必要である。２０質量％以上とすることで、感光性樹脂層の柔軟性を向上させ、印刷版の弾性と印刷時の柔軟性をより向上させることができる。一方、５０質量％以下とすることで、印刷版の彫刻適性を高いレベルで維持することができる。
【００１７】
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、自己開裂や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものであれば特に限定されない。例えば、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ベンジル類、ビアセチル類などの公知の光重合開始剤が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。上記の光重合開始剤のうち、本発明においては２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、エチレン性不飽和化合物の光重合反応性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物中０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
【００１９】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前述の機能を損なわない範囲において可塑剤を含有してもよい。可塑剤を含有することにより、感光性樹脂層の柔軟性をより向上させ、印刷中の印刷版の柔軟性をより向上させることができる。可塑剤は、前記（Ａ）成分に対する相溶性の高いものが好ましい。一般に、水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマーなどの親水性ポリマーに対しては、親水性の高い可塑剤が良好な相溶性を有する。好ましい可塑剤の例としては、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコール類などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、印刷時の柔軟性の観点から、前記成分（Ａ）１００質量部に対して２０〜６５質量部が好ましい。
【００２１】
前記可塑剤のうち、エチレングリコール類、特にテトラエチレングリコールなどの４量体以上の化合物は、前述した成分（ｂ）と同様に、感光性樹脂層の柔軟性を向上させ、印刷版の弾性と印刷時の柔軟性をより向上させることができる。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、熱安定性の確保を目的として、公知の重合禁止剤を含有することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、カテコール類、ハイドロキノン類、ニトロソアミン類などが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物における重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂層の十分な光重合反応性を得るため、好ましくは０．５質量％以下である。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、彫刻カスのリンス性の向上、現像液中の感光性樹脂成分の凝集防止などを目的として界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類などの非イオン界面活性剤、スルホン酸塩類、硫酸エステル類、リン酸エステル類などの陰イオン界面活性剤、アミン類などの陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤などを例示することができる。本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、彫刻カスのリンス性の向上および現像液中の感光性樹脂成分の凝集防止の観点から、好ましくは０．００１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜３質量％である。０．００１質量部以上の場合、彫刻カスの水溶性が高まり容易にリンスが可能となることや、リンス水中で樹脂が凝集することを抑制する効果があり、５質量％以下にすることでリンス水に泡がたちにくい状態を保つことができる。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに種々の特性向上を目的として、消泡剤、紫外線吸収剤、酸素補捉剤、増感剤、着色剤（染料、顔料、光発色剤、発色助剤）、香料、消臭剤、溶媒などを含有することができる。
【００２５】
次に、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物およびそれを用いたレーザー彫刻用樹脂印刷版原版の製造方法について説明する。本発明のレーザー彫刻用樹脂印刷版原版は、少なくとも支持体（Ｄ）と、前記本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層（Ｅ）を有する。
【００２６】
支持体（Ｄ）としては、ポリエステルなどのプラスチックシートやスチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板を使用することができる。中でも、柔軟性、透明性、寸法安定性の観点からポリエステルなどのプラスチックシートが好ましく使用され、耐熱性、耐薬品性観点からポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記載）のシートが好ましい。
【００２７】
支持体の厚さは特に限定されないが、取扱性、柔軟性の観点から０．１０〜０．３５ｍｍの範囲が好ましい。０．１０ｍｍ以上であれば支持体としての取扱性が向上し、０．３５ｍｍ以下であれば印刷原版としての柔軟性が向上する。
【００２８】
支持体（Ｄ）は、感光性樹脂層（Ｅ）との接着性を向上させる目的で、易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の方法としては、サンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理、コーティングなどによる化学的処理などが例示できるが、コーティングにより易接着層（ｄ１）を設けることが接着性の観点から好ましい。
【００２９】
感光性樹脂層（Ｅ）は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される。感光性樹脂層（Ｅ）の厚さは、十分なレリーフ深度を有し印刷適性を向上させる観点から、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましい。
【００３０】
本発明の感光性印刷原版は、表面保護、異物等の付着防止の観点から、感光性樹脂層（Ｅ）上にカバーフィルム（Ｆ）を有することが好ましい。感光性樹脂層（Ｅ）はカバーフィルム（Ｆ）と直接接していてもよいし、感光性樹脂層（Ｅ）とカバーフィルム（Ｆ）の間に１層または複数の層を有していてもよい。感光性樹脂層（Ｅ）とカバーフィルム（Ｆ）の間の層としては、例えば、感光性樹脂層表面の粘着を防止する目的で設けられる粘着防止層などが挙げられる。
【００３１】
カバーフィルム（Ｆ）の材質は特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレンなどのプラスチックシートが好ましく使用される。カバーフィルム（Ｆ）の厚さは特に限定されないが、０．０１〜０．１５ｍｍの範囲が取扱性、コストの観点から好ましい。またカバーフィルム表面は、平滑でも粗面化されていてもよい。
【００３２】
次に、本発明のレーザー彫刻用樹脂印刷原版を用いた樹脂印刷版の製造方法について説明する。本発明の印刷版は、下記する工程を順次経て製造することができる。
【００３３】
すなわち、（１）印刷原版に活性光線を照射して架橋性レリーフ層を架橋する工程、（２）架橋された架橋性レリーフ層をレーザー彫刻する工程からなる。
【００３４】
さらに、必要に応じて下記工程を含んでも良い。工程（２）に次いで、（３）水または水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程、（４）彫刻された架橋性レリーフ層を乾燥する工程、（５）架橋性レリーフ層に活性光線を照射することによりさらに架橋させる工程、である。
【００３５】
工程（１）は、樹脂層（Ｅ）を光硬化させる工程であり、活性光線としては、可視光、紫外光、電子線などが挙げられるが、紫外光が最も一般的である。通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行う。活性光線を照射する工程は、活性光線を透過する透明なカバーフィルム（Ｆ）が設けられている場合、カバーフィルム（Ｆ）を剥離する前後のどちらでもよく、活性光線を透過しないフィルムであれば、剥離した後に照射を行う。酸素の存在下では重合阻害が生じるので、架橋性レリーフ層に塩化ビニルを被せて真空引きした上で、活性光線を照射してもよい。また、架橋性レリーフ層の支持体（Ｄ）側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するのみでもよいが、支持体（Ｄ）が活性光線を透過する透明なフィルムならば、裏面からも活性光線を照射することができる。
【００３６】
架橋性レリーフ層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋の架橋性レリーフ層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフが得られない。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる。架橋性レリーフ層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる。低分子である（Ｂ）成分は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【００３７】
（２）架橋された架橋性レリーフ層をレーザー彫刻する工程とは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋性レリーフ層に対して走査照射する工程のことである。赤外レーザーが照射されると、架橋性レリーフ層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱量が発生し、架橋性レリーフ層中の分子は分子切断あるいはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅くあるいはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
【００３８】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、彫刻表面を水または水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流す工程（３）を追加しても良い。リンスの手段として、流水で洗い流す方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式あるいは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸を添加したリンス液を用いてもよい。
【００３９】
彫刻表面をリンスする工程（３）を行った場合、彫刻された架橋性レリーフ層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（４）を追加することが好ましい。
【００４０】
さらに、必要に応じて架橋性レリーフ層をさらに架橋させる工程（５）を追加しても良い。追加の架橋工程（５）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【００４１】
本発明の印刷版における感光性樹脂層は、後述の方法で測定されるデュロメータ硬さが７５°以下であることが好ましい。感光性樹脂層のデュロメータ硬さは、印刷版の柔軟性を示す指標であり、デュロメータ硬さが８０°以下であれば、ベタ部のインキ着肉不良や網点ムラをある程度は抑制できるが、印刷紙の材質、印刷条件によってはより低いデュロメータ硬さが必要となることがわかっている。デュロメータ硬さが７５°以下であれば、一般的に印刷時のベタ部のインキ着肉不良が発生しやすいと言われるアート紙を使用して高速で数千ｍ以上のロングラン印刷を行った場合においても、インキ着肉性が良好で高品位な印刷物を容易に得ることができる。また、印圧自体を低く設定できるため、文字や網点の太りなどが起きにくくなり、印刷条件の選定が容易になり作業性が向上する。
また、再使用時にも硬さが十分柔らかいためシリンダーからの浮きや剥がれもなく、インキ着肉性も維持される。  
【００４２】
感光性樹脂層のデュロメータ硬さは、次の方法で測定することができる。紫外線低圧水銀灯でグレースケール感度１６±１段となる条件にて真空下で全面露光し、印刷版から感光性樹脂層を剥がし、室温２０℃、湿度６５％の条件下に２４時間放置する。放置後の感光性樹脂層を５ｍｍ〜６ｍｍの厚さに重ね、タイプＡデュロメータを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３（２０１２）に規定される方法でデュロメータ硬さを測定する。
【００４３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂印刷原版を用いて製造された印刷版は、高い彫刻適性と柔軟性を両立しているため、フレキソ印刷用やフォーム印刷用に用いることが最も適しているが、レタープレス印刷用、平版印刷用、凹版印刷用、孔版印刷用、フォトレジストとして使用することも可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例で詳細に説明する。
【００４５】
合成例１：部分ケン化ポリ酢酸ビニルの変性
日本酢ビ・ポバール（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“Ｊポバール  ＪＲ−０５”（重合度約８００、ケン化度７２モル％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトンで洗浄して未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。酸価を測定したところ、１０．８であった。
【００４６】
合成例２：ポリアミドの合成
数平均分子量６００のポリエチレングリコール両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα，ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸との等モル塩６０質量部、ε−カプロラクタム２０質量部およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩２０質量部を溶融重合して相対粘度（ポリマー１ｇを抱水クロラール１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が２．５０のポリアミドを得た。
【００４７】
＜易接着層（ｄ１）を有する支持体（Ｄ）の作製＞
“バイロン”（登録商標）３１ＳＳ（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡績（株）製）２６０重慮部および“ＰＳ−８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２質量部の混合物を７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７質量部を加えて２時間混合した。さらに、“コロネート”（登録商標）３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５質量部および“ＥＣ−１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４質量部を添加して混合し、易接着層（ｄ１）用塗工液１を得た。
【００４８】
“ゴーセノール”（登録商標）ＫＨ−１７（ケン化度７８．５〜８１．５モル％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）５０質量部を“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００質量部および水２００質量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合した後、“ブレンマー”（登録商標）Ｇ（グリシジルメタクリレート、日本油脂（株）製）１．５質量部を添加して１時間混合し、さらに（ジメチルアミノエチルメタクリレート）／（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）質量比２／１の共重合体（共栄社化学（株）製）３質量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン  ５質量部、“エポキシエステル７０ＰＡ”（プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）２１質量部およびエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート２０質量部を添加して９０分間混合し、５０℃に冷却後、“フロラードＴＭ  ＦＣ−４３０”（フッ素系界面活性剤、住友スリーエム（株）製）を０．１質量部添加して３０分間混合して易接着層（ｄ１）用塗工液２を得た。
【００４９】
厚さ０．１８ｍｍの“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に易接着層（ｄ１）用塗工液１を乾燥後膜厚が４０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した後、その上に易接着層（ｄ１）用塗工液２を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、易接着層（ｄ１）を有する支持体（Ｄ）を得た。
【００５０】
＜カバーフィルム（Ｇ）の作製＞
表面粗さＲａが０．１〜０．６μｍとなるように粗面化された厚さ０．１０ｍｍの“ルミラー”Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）に、“ゴーセノール”ＡＬ−０６（ケン化度９１〜９４モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）を乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、アナログ版用のカバーフィルムＧ１を得た。
【００５１】
［評価方法］
各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。
【００５２】
（１）柔軟性
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性印刷原版からカバーフィルムＧのポリエステルフィルムを剥離し、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）を備えた製版装置ＤＸ−Ａ３（タカノ（株）製）で、大気下で、全面露光した（露光量：２４００ｍＪ／ｃｍ２）して硬さ評価用印刷版を作製した。その後、タイプＡデュロメータを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３（２０１２）に規定される方法でデュロメータ硬さを測定した。
【００５３】
（２）彫刻適性
レーザー彫刻用印刷原版のカバーフィルム（Ｉ）側から、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）を備えた製版装置ＤＸ−Ａ３（タカノ（株）製）で、大気下で、全面露光した（露光量：２４００ｍＪ／ｃｍ２）。カバーフィルム（Ｉ）のポリエステルフィルムのみを剥離し、Ａｄｆｌｅｘ  Ｄｉｒｅｃｔ  ２５０Ｌ（（株）コムテックス製）でレーザー彫刻（彫刻速度：６００ｃｍ／ｓ、Ｐｉｔｃｈ：１０μｍ、Ｔｏｐ：８％、Ｂｏｔｔｏｍ：１００％、Ｗｉｄｔｈ：０．３ｍｍ）した。
【００５４】
その後、製版装置ＤＸ−Ａ３を用いて、２５℃の水道水で２０秒間リンスを行い、６０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥した。再度ケミカル灯で、大気下で全面露光（露光量：２４００ｍＪ／ｃｍ２）して印刷版を得た。
【００５５】
得られた印刷版について、リンス後の彫刻カス残り有無を２５倍ルーペで確認し、レリーフ深度を（株）ミツトヨ製シックネスゲージで測定し、網点の形状を２５倍ルーペで確認した。レリーフ深度は、全ての水準で同一のレーザーエネルギーで彫刻されているため、深いほど彫刻スピードが高く、彫刻に時間がかからないことを表す。網点形状は、網点の歪みなどがなく、該彫刻条件で得られるはずの網点形状であることを確認した。網点を頂点側から観察して、その形状が円形であれば合格、楕円などに歪んでいる場合、欠けている場合は不合格と判定した。
（３）印刷適性
各実施例・比較例で得られた印刷版について、フレキソ印刷機（ＭＰＳ社製ＥＦ５６０）を用いて評価した。印刷機のシリンダーは円周３５６ｍｍ、アニロックスロールは線数４００ＬＰｃｍ（セルボリューム４．２ｍｌ／ｍ２）、インキはフレキソ印刷用インキ（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製  ＵＶフレキソ  プロセス紅  ＰＨＡ−Ｌ０３）を使用し、速度６０ｍ／分で印刷した。印刷版の版胴への貼り付けには厚さ０．３８ｍｍのクッションテープ（テサテープ（株）製  ５２０１７）を使用した。印圧は印刷版ごとに可能な限り低い条件（ベタ部全体にインキが着肉し、文字や網点が明らかに太らない最低限の印圧のことであり、印刷版の硬さが高いほど高い印圧が必要となるため印刷版ごとに適宜印圧を調整する必要がある）に設定した。紙種は、キャストコート紙（王子タック（株）製、Ｎミラー７３  Ｐ２２  Ｇ８Ｂ）およびアート紙（リンテック（株）製、アートＰＷ  ８Ｋ）を使用し、１２００ｍ印刷した後の各紙種における印刷物のベタ部（５ｃｍ×５ｃｍ）を目視および倍率２０倍の拡大鏡を用いて観察しインキ着肉性良否を判定した。印刷版表面の粘着性が高い場合および印刷版のインキ着肉性が悪い場合はインキが印刷版に不均一に着肉し印刷物のベタ部にインキ抜けが発生する現象が見られる。以下の評価基準により評価した。
○：印刷物に５０〜１００μｍのインキ抜けが５ｃｍ×５ｃｍで３個以下
△：印刷物に５０〜１００μｍのインキ抜けが５ｃｍ×５ｃｍが４個〜１０個
×：印刷物に５０〜１００μｍのインキ抜けが５ｃｍ×５ｃｍが１０個より多い。
【００５６】
続いて印刷版の再使用時の状態を想定して、上記印刷で使用した版をシリカゲルとともにデシケーター中で２０℃で７２時間保管し、その印刷版を用いて上記と同様にアート紙を使用して印刷し印刷物のベタ部のインキ着肉性評価を行い、印刷版の再使用性を評価した。
【００５７】
各実施例および比較例に使用した原料を以下に示す。なお、表中のＰＥＧはポリエチレングリコールを表す。
【００５８】
【表１】
0006418012.tif 000002
【００５９】
（実施例１）
水／エタノール比率５５／４５（質量比）の混合溶剤に、表２に示す水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマーと可塑剤を表２の含有量に従って添加し、７０℃で２時間撹拌して溶解させた。次に、グリシジルメタクリレート（日油（株）製“ブレンマー”Ｇ）を表２の含有量に従って添加し、７０℃で０．５時間撹拌した。さらに、表２に示す各種エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、添加剤（染料、重合禁止剤、紫外線吸収剤）を表２の含有量にしたがって添加し、７０℃で０．５時間撹拌して感光性樹脂組成物溶液を得た。このとき感光性樹脂組成物溶液の固形分濃度は６０質量％となるように調整した。溶液を目視で確認したところ、溶液の分離・濁りは見られず均一な溶液であった。
【００６０】
得られた感光性樹脂組成物溶液を、前記易接着層（ｄ１）を有する支持体（Ｄ）に流延し、６０℃で２．５時間乾燥した。このとき乾燥後の版厚（ポリエステルフィルム＋感光性樹脂層）が１．１４ｍｍとなるよう調節した。このようにして得られた感光性樹脂層上に、水／エタノール＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を塗布し、表面にカバーフィルム（Ｇ１）を圧着し、感光性印刷原版を得た。得られた感光性印刷原版を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表３に示す。印刷版は７５°以下のデュロメータ硬さを有していた。
【００６１】
（実施例２〜６、比較例１〜６）
樹脂組成物の組成を表２のとおり変更した以外は実施例１と同様にして樹脂シートおよび印刷原版を作製した。評価結果を表３に示す。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
【表３】
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