(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンポリマーであって、重合単位として、
式（１）の１つ以上の第１のモノマーを含む１つ以上のアルキン含有モノマーであって、
【化１】
0006423821.tif 000023
式中、各Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、Ｃ６−３０アリール部分であり、各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ６−３０アリール、及び置換されたＣ６−３０アリールから選択され、各Ｒ１は、独立して、−ＯＨ、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）３＋Ａｎ−、−ＮＯ２、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４）２、及びハロから選択され、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０アミノアルキル、Ｃ６−３０アリール、またはＭであり、各Ｒ４は、独立して、Ｈ、Ｃ６−３０アリール、またはＣ１−１０アルキルであり、各Ｒ５は、独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０アルキル）、−Ｏ（Ｃ６−１０アリール）、及び−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０アルキル）であり、Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−３０アリール、またはＭであり、Ｒ８は、Ｃ６−３０アリール、Ｃ１−１０アルキル、及びハロＣ１−１０アルキルであり、Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、Ａｎ−は、ハロゲン化物及びＣ１−２０カルボキシレートから選択されるアニオンであり、Ｙは、化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ６−３０アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ６−３０アリール）−（Ｃ（Ｒ９）２）z２−から選択される二価連結基であり、各Ｒ９は、独立して、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、及びＣ６−３０アリールから選択され、ａ１は、０〜３であり、ａ２は、０〜３であり、ｂ１は、１〜４であり、ｂ２は、０〜２であり、ｃ１は、０〜２であり、ｃ２は、０〜２であり、ａ１＋ａ２は、１〜６であり、ｂ１＋ｂ２は、２〜６であり、ｃ１＋ｃ２は、０〜３であり、ｄは、０〜２であり、ｚは、１〜１０であり、ｚ１は、０〜１０であり、ｚ２は、０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２は、１〜１０である、１つ以上のアルキン含有モノマーと、
２つのシクロペンタジエノン部分を含む１つ以上の第２のモノマーとを、全体の前記アルキン含有モノマー：全体の前記第２のモノマーのモル比が１：１．２〜１．９５：１で含む、前記ポリアリーレンポリマー。
【請求項２】
重合単位として、式（１３）の１つ以上の第３のモノマーをさらに含み、
【化２】
0006423821.tif 000024
式中、Ａｒ５は、Ｃ６−３０芳香族部分であり、各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ６−３０アリール、及び置換されたＣ６−３０アリールから選択され、各Ｒ１５は、独立して、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、任意に置換されたＣ７−１４アラルキル、及び任意に置換されたＣ６−１０アリールから選択され、ｂ４は、１または２であり、ｆは、０〜４である、請求項１に記載のポリアリーレンポリマー。
【請求項３】
Ｒ１は、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から選択される、請求項１に記載のポリアリーレンポリマー。
【請求項４】
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、またはＭであり、Ｒ４は、Ｈ、またはＣ１−６アルキルであり、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、−Ｏ（Ｃ１−６アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−６アルキル）であり、Ｒ７は、ＨまたはＣ１−６アルキルである、請求項３に記載のポリアリーレンポリマー。
【請求項５】
Ｒ１は、−ＯＨ及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３から選択される、請求項３に記載のポリアリーレンポリマー。
【請求項６】
Ｒは、Ｈまたはフェニルである、請求項１に記載のポリアリーレンポリマー。
【請求項７】
前記１つ以上の第１のモノマーは、式（２）を有し、
【化３】
0006423821.tif 000025
式中、Ａｒ１はＣ６−３０アリール部分であり、各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ６−３０アリール、または置換されたＣ６−３０アリールであり、各Ｒ１は、独立して、−ＯＨ、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）３＋Ａｎ−、−ＮＯ２、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、またはＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２であり、ａ１は、１または２であり、及びｂ１は、１または２である、請求項１に記載のポリアリーレンポリマー。
【請求項８】
Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、トリフェニレニル、及びぺリレニルから選択される、請求項１に記載のポリアリーレンポリマー。
【請求項９】
前記１つ以上の第２のモノマーは、式（９）の１つ以上のモノマーから選択され、
【化４】
0006423821.tif 000026
式中、各Ｒ１０は、独立して、Ｈ、フェニル、または置換されたフェニルから選択され、Ａｒ３は、芳香族部分である、請求項１に記載のポリアリーレンポリマー。
【請求項１０】
請求項１に記載の１つ以上のポリアリーレンポリマー及び１つ以上の有機溶媒を含む、組成物。
【請求項１１】
前記１つ以上の有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチル３−メトキシプロピオナート、乳酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン、エトキシベンゼン、ベンジルプロピオナート、ベンジルベンゾエート、プロピレンカーボネート、及びそれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
基板表面上に請求項１０に記載の組成物の層を配置することと、前記有機溶媒を除去することと、前記１つ以上のポリアリーレンポリマーの層を硬化させて、誘電材料層を形成することと、を含む、誘電材料層を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本出願は、２０１５年７月６日出願の米国特許仮出願第６２／１８８，９４３号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、概して、ポリアリーレン材料に関し、より具体的には、電子技術応用での使用のためのポリアリーレンオリゴマーの分野に関する。
【０００３】
ポリマー誘電体は、集積回路、マルチチップモジュール、積層回路基板、表示部等の様々な電子装置における絶縁層として使用され得る。電子機器製作産業は、特定の応用に応じて、誘電率、熱膨張係数、弾性率等の誘電材料のための異なる要件を有する。
【０００４】
シリカ、窒化ケイ素、及びアルミナなどの様々な無機材料は、電子装置において誘電材料として使用されている。これらの無機材料は、概して、典型的には、蒸着法によって薄層中に堆積することができ、水を容易に吸収しない等の有利な特性を有する。ポリマー誘電材料は、しばしば、スピンコーティング法等による適用の容易さ、ギャップ充填能力、より低い誘電率、及び破砕することなくある応力に耐える能力、すなわち、無機誘電材料がポリマー誘導体よりも壊れやすくあり得る等、ある応用において無機誘導材料に勝る利点を提供する特性を有する。しかしながら、ポリマー誘電体は、しばしば、製作中のプロセス統合に対する課題を提示する。例えば、集積回路等のある応用において二酸化ケイ素を誘電として置き換えるために、ポリマー誘導体は、プロセスの金属化及びアニーリングステップ中の処理温度に耐えることができなければならない。一般的に、ポリマー誘電材料は、後続の製造ステップの処理温度より高いガラス転移温度を有するべきである。また、ポリマー誘電体は、水を吸収すべきではなく、これは、誘電率の増加、及び金属導体の潜在的な腐食を引き起こし得る。
【０００５】
ポリアリーレンポリマーは、誘導材料として周知であり、多くの望ましい特性を有する。例えば、国際特許出願第９７／１０１９３号パンフレットは、あるエチニル置換された芳香族化合物から調製されたあるポリアリーレンオリゴマー、及びビスシクロペンタジエノンモノマーを開示する。これらのエチニル置換された芳香族化合物中の芳香環は、ＣＦ３−、ＣＦ３Ｏ−、ＡｒＯ−、ＡｒＳ−、または（Ａｒ）２Ｐ（＝Ｏ）−等のある置換基で置換されていてもよく、Ａｒは、ある芳香環を指定する。ポリアリーレンオリゴマーは、比較的高い沸点（典型的には、≧１５０℃）を有する有機溶媒中で比較的高い温度で調製される。しかしながら、そのような反応溶媒は、電子技術産業では、流延溶媒としてはよくない選択肢であり、ポリアリーレンオリゴマーは、反応溶媒から沈殿し、これらのポリマーの膜の流延に適切なはるかにより低い沸点を有する異なる有機溶媒中に取り込まれなければならない。そのようなポリアリーレンオリゴマーは、電子技術産業で従来使用されている無機溶媒中での制限された溶解度に悩まされており、これらのポリマーの使用を制限している。２０１４年８月２９日出願の米国特許出願第１４／４７２，４２９号（Ｇｉｌｍｏｒｅら）は、２つのシクロペンタジエノン部分を含む第１のモノマー、第２のモノマーとしてのエチニル置換された芳香族化合物、及び第３のモノマーとしての式
【０００６】
【化１】
0006423821.tif 000002
【０００７】
のモノエチニル置換された化合物を反応させることによって調製される改善された溶解度を有する極性部分終端ポリアリーレンオリゴマーを開示し、式中、Ｒ２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１−１０アルキル、任意に置換されたＣ７−１２アラルキル、任意に置換されたＣ６−１０アリール、またはＲ３であり、Ｒ３は、極性部分である。これらの極性部分終端ポリアリーレンオリゴマーは、従来のポリアリーレンオリゴマーと比較して、ある有機溶媒中で改善された溶解度を有するが、いくつかの溶媒中での溶解度の改善は、これらのポリアリーレンオリゴマーが、電子技術産業におけるある応用で使用されることを可能にするには十分ではない。有機溶媒、特に、電子技術産業においてポリマー膜を流延するために使用される有機溶媒中で改善された溶解度を有するポリアリーレンポリマーが本産業で必要とされている。
【０００８】
本発明は、式（１）の１つの第１のモノマーであって、
【０００９】
【化２】
0006423821.tif 000003
【００１０】
式中、各Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、Ｃ６−３０アリール部分であり、各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ６−３０アリール、及び置換されたＣ６−３０アリールから選択され、各Ｒ１は、独立して、−ＯＨ、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）３＋Ａｎ−、−ＮＯ２、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４）２、及びハロから選択され、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０アミノアルキル、Ｃ６−３０アリール、またはＭであり、各Ｒ４は、独立してＨ、Ｃ６−３０アリール、またはＣ１−１０アルキルであり、各Ｒ５は、独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０アルキル）、−Ｏ（Ｃ６−１０アリール）、及び−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０アルキル）であり、Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−３０アリール、またはＭであり、Ｒ８は、Ｃ６−３０アリール、Ｃ１−１０アルキル、及びハロＣ１−１０アルキルであり、Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、Ａｎ−は、ハロゲン化物及びＣ１−２０カルボキシレートから選択されるアニオンであり、Ｙは、化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ６−３０アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ６−３０アリール）−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ２−から選択される二価連結基であり、各Ｒ９は、独立して、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、及びＣ６−３０アリールから選択され、ａ１は、０〜３であり、ａ２は、０〜３であり、ｂ１は、１〜４であり、ｂ２は、０〜２であり、ｃ１は、０〜２であり、ｃ２は、０〜２であり、ａ１＋ａ２は、１〜６であり、ｂ１＋ｂ２は、２〜６であり、ｃ１＋ｃ２は、１〜６であり、ｄは、０〜２であり、ｚは、１〜１０であり、ｚ１は、０〜１０であり、ｚ２は、０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２は、１〜１０である、第１のモノマー、及び２つのシクロペンタジエノン部分を含む１つ以上の第２のモノマーを、重合単位として含むポリアリーレンポリマーを提供する。
【００１１】
上述の１つ以上のポリアリーレンポリマー及び１つ以上の有機溶媒を含む組成物も本発明によって提供される。
【００１２】
本発明は、基板表面上に上述の組成物の層を配置することと、有機溶媒を除去することと、誘電材料層を形成するためにオリゴマーを硬化させることとを含む、誘電材料層を形成する方法をさらに提供する。
【００１３】
本発明は、基板の表面上に配置された誘電層を含む構造をなおさらに提供し、誘電層は、上述のポリアリーレンポリマーから形成される。
【００１４】
なおさらに、本発明は、式（１）のモノマーを提供し、
【００１５】
【化３】
0006423821.tif 000004
【００１６】
式中、各Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、Ｃ６−３０アリール部分であり、各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ６−３０アリール、及び置換されたＣ６−３０アリールから選択され、各Ｒ１は、独立して、−ＯＨ、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）３＋Ａｎ−、−ＮＯ２、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４）２、及びハロから選択され、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０アミノアルキル、Ｃ６−３０アリール、またはＭであり、各Ｒ４は、独立して、Ｈ、Ｃ６−３０アリール、または１−１０アルキルであり、各Ｒ５は、独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０アルキル）、−Ｏ（Ｃ６−１０アリール）、及び−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０アルキル）であり、Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−３０アリール、またはＭであり、Ｒ８は、Ｃ６−３０アリール、Ｃ１−１０アルキル、及びハロＣ１−１０アルキルであり、Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、Ａｎ−は、ハロゲン化物及びＣ１−２０カルボキシレートから選択されるアニオンであり、Ｙは、化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ６−３０アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ６−３０アリール）−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ２−から選択される二価連結基であり、各Ｒ９は、独立して、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、及びＣ６−３０アリールから選択され、ａ１は、０〜３であり、ａ２は、０〜３であり、ｂ１は、１〜４であり、ｂ２は、０〜２であり、ｃ１は、０〜２であり、ｃ２は、０〜２であり、ａ１＋ａ２は、１〜６であり、ｂ１＋ｂ２は、２〜６であり、ｃ１＋ｃ２は、１〜６であり、ｄは、０〜２であり、ｚは、１〜１０であり、ｚ１は、０〜１０であり、ｚ２は、０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２は、１〜１０である。
【００１７】
本明細書を通して使用される場合、以下の略語は、文脈が明らかに他を示さない限り、以下の意味を有する。℃は、摂氏であり、ｇは、グラムであり、ｍｇは、ミリグラムであり、Ｌは、リットルであり、ｍＬは、ミリリットルであり、Åは、オングストロームであり、ｎｍは、ナノメートルであり、μｍは、ミクロン及びマイクロメートルであり、ｍｍは、ミリメートルであり、ｓｅｃ．は、秒であり、ｍｉｎ．は、分であり、ｈｒ．は、時間であり、ＤＩは、脱イオン化であり、Ｄａは、ダルトンである。特別の定めのない限り、すべての量は、重量パーセント（「重量％」）であり、すべての比率は、モル比である。すべての数値範囲は、そのような数値範囲が、合計して１００％になることを余儀なくすることが明らかである場合を除き、いずれの順序でも包括的かつ結合可能である。冠詞「ある」、「１つの」及び「その」は、単数形及び複数形を指す。「アルキル」は、特別の定めのない限り、直鎖、分枝鎖、及び環式アルキルを指す。「アルキル」は、アルカンラジカルを指し、アルカンモノラジカル、ジラジカル（アルキレン）、及び高いラジカルを含む。「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを指す。要素が別の要素の「上に配置されている」とみなされる場合、それは、他の要素の直上にあり得るか、または介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素の「直上に配置されている」とみなされる場合、介在要素は存在しない。
【００１８】
本発明は、ポリアリーレンポリマーに関連する。「アリール」は、芳香族炭素環及び芳香族複素環を指す。用語「アリール」は、芳香族ラジカルを指し、モノラジカル、ジラジカル（アリーレン）、及びより高いラジカルを含む。アリール部分は、芳香族炭素環であることが好ましい。「置換されたアリール」は、任意のアリール部分を指し、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、ハロＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから、好ましくは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、ハロＣ１−４アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−４アルコキシ、及びフェニルから、より好ましくは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ，フェニル、及びフェノキシから選択される１つ以上の置換基と置換されるその水素のうちの１つ以上を有する。好ましくは、置換されたアリールは、１〜３の置換基、より好ましくは、１または２の置換基を有する。本明細書において使用される通り、用語「ポリマー」は、オリゴマーを含む。用語「オリゴマー」は、二量体、三量体、四量体、及びさらに硬化することが可能な他のポリマー材料を指す。「硬化」という用語は、本オリゴマーの全体の分子量を増加させるか、本オリゴマーから溶解度増強基を除去するか、または全体の分子量を増加させ、溶解度増強基を除去することの両方を行う、重合または凝縮等の任意のプロセスを意味する。「硬化可能な」は、ある条件下で硬化されることが可能な任意の材料を指す。
【００１９】
本発明のポリマーは、第１のモノマーとして２つ以上のエチニル部分及び１つ以上の溶解度増強部分を有する１つ以上の芳香族化合物と、第２のモノマーとして２つのシクロペンタジエノン部分を有する１つ以上の化合物との重合単位を含む。好ましくは、第１のモノマーは、２つのエチニル部分及び１つ以上の溶解度増強部分を有する。第１のモノマーは、好ましくは、１〜３つの溶解度増強部分、より好ましくは、１つまたは２つの溶解度増強部分を有する。任意に、本発明のポリマーは、重合単位として、１つ以上の第３のモノマーをさらに含んでもよく、第３のモノマーは、２つ以上のエチニル部分を有し、溶解度増強部分を有さない芳香族化合物である。さらに別の選択では、本ポリマーは、重合単位として１つ以上の末端キャップモノマーを含み得る。本発明の好ましいポリマーは、オリゴマーである。
【００２０】
本ポリマーの１つ以上の第１のモノマーは、式（１）を有し、
【００２１】
【化４】
0006423821.tif 000005
【００２２】
式中、各Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、Ｃ６−３０アリール部分であり、各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ６−３０アリール、及び置換されたＣ６−３０アリールから選択され、各Ｒ１は、独立して、−ＯＨ、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）３＋Ａｎ−、−ＮＯ２、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４）２及びハロから選択され、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０アミノアルキル、Ｃ６−３０アリール、またはＭであり、各Ｒ４は、独立して、Ｈ、Ｃ６−３０アリール、またはＣ１−１０アルキルであり、各Ｒ５は、独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０アルキル）、−Ｏ（Ｃ６−１０アリール）、及び−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０アルキル）であり、Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−３０アリール、またはＭであり、Ｒ８は、Ｃ６−３０アリール、Ｃ１−１０アルキル、及びハロＣ１−１０アルキルであり、Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、Ａｎ−は、ハロゲン化物及びＣ１−２０カルボキシレートから選択されるアニオンであり、Ｙは、化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ６−３０アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ６−３０アリール）−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ２−から選択される二価連結基であり、各Ｒ９は、独立して、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、及びＣ６−３０アリールから選択され、ａ１は、０〜３であり、ａ２は、０〜３であり、ｂ１は、１〜４であり、ｂ２は、０〜２であり、ｃ１は、０〜２であり、ｃ２は、０〜２であり、ａ１＋ａ２は、１〜６であり、ｂ１＋ｂ２は、２〜６であり、ｃ１＋ｃ２は、１〜６であり、ｄは、０〜２であり、ｚは、１〜１０であり、ｚ１は、０〜１０であり、ｚ２は、０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２は、１〜１０である。各Ｒは、好ましくは、独立して、Ｈ及びＣ６−２０アリールから、より好ましくは、Ｈ及びＣ６−１０アリールから、さらにより好ましくは、Ｈ及びフェニルから選択される。各Ｒ１は、独立して、−ＯＨ、Ｃ１−４ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から、より好ましくは、−ＯＨ、Ｃ１−４ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２から、さらにより好ましくは−ＯＨ及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３から選択されることが好ましい。各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｎ（Ｒ４）２、及びハロから、より好ましくは、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、及びハロから選択されることが好ましい。好ましくは、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、Ｃ１−６アミノアルキル、Ｃ６−３０アリール、またはＭ、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、またはＭ、さらにより好ましくは、ＨまたはＭである。Ｒ４は、好ましくは、Ｈ、Ｃ６−３０アリール、またはＣ１−６アルキル、より好ましくは、ＨまたはＣ１−４アルキルである。Ｒ５は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０アルキル）、または−Ｎ（Ｒ４）２、より好ましくは、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、Ｃ６−２０アリール、−Ｏ（Ｃ１−６アルキル）、または−Ｎ（Ｒ４）２であることが好ましい。Ｒ６は、好ましくは、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、Ｃ６−２０アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０アルキル）、または−Ｎ（Ｒ４）２、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、−Ｏ（Ｃ１−６アルキル）、または−Ｎ（Ｒ４）２である。Ｒ７は、好ましくは、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＭ、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、またはＭ、さらにより好ましくは、ＨまたはＭである。好ましくは、Ｙは、化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、及びＣ６−３０アリールから選択される二価連結基、より好ましくは、化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−である。Ｒ８は、Ｃ６−２０アリール、Ｃ１−１０アルキル、及びＣ１−１０フルオロアルキル、より好ましくは、フェニル、トリル、メチル、及びトリフルオロメチルであることが好ましい。Ｒ９は、好ましくは、Ｈ、ハロ、Ｃ１−１０アルキル、ハロＣ１−１０アルキル、及びＣ６−３０アリール、より好ましくは、フルオロ、Ｃ１−６アルキル、フルオロＣ１−６アルキル、及びＣ６−２０アリールである。任意の適切なアンモニウムイオンは、式［ＮＡ４］＋のもの等のＭのために使用されてもよく、各Ａは、独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１０アラルキル、及びＣ６−８アリールから選択される。例示的なアンモニウムイオンは、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、及びテトラフェニルアンモニウムを含むが、これらに制限されるものではない。Ｍのための好ましいアルカリ金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはカリウムイオンである。Ｍのための好ましいアルカリ土類イオンは、マグネシウムイオンまたはカルシウムイオンである。Ｍは、好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、及びアンモニウムイオンから、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びアンモニウムイオンから、さらにより好ましくは、式［ＮＡ４］＋のリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びアンモニウムイオンから選択され、各Ａは、独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１０アラルキル、及びＣ６−８アリールから選択される。より好ましくは、Ｍは、アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンから選択される。Ａｎ−は、好ましくは、ハロゲン化物及びＣ１−１０カルボキシレート、より好ましくは、ハロゲン化物及びＣ１−６カルボキシレートから選択される。好ましくは、ａ１は、１〜３、より好ましくは、１〜２、最も好ましくは、ａ１は、１である。ａ２は、０〜２が好ましい。好ましくは、ａ１＋ａ２は、１〜４、より好ましくは、１〜３、さらにより好ましくは、１〜２である。ｂ１は、１〜２、より好ましくは、２が好ましい。ｂ２は、０または１が好ましい。好ましくは、ｂ１＋ｂ２は、２〜４、より好ましくは、２または３、さらにより好ましくは、２である。好ましくは、ｃ１は、０または１、より好ましくは、０である。Ｃ２は、好ましくは、０または１、より好ましくは、０である。Ｃ１＋ｃ２は、好ましくは、０〜３、より好ましくは、０〜２、さらにより好ましくは０である。ｄは、０または１、より好ましくは、０であることが好ましい。好ましくは、ｚは、１〜６、より好ましくは、１〜３、さらにより好ましくは、ｚは、１である。Ｚ１及びｚ２は各々、好ましくは、０〜５である。好ましくは、ｚ１＋ｚ２は、１〜６、より好ましくは、２〜６である。
【００２３】
Ａｒ１及びＡｒ２のための適切なアリール部分は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、トリフェニレニル、及びぺリレニルを含むが、これらに限定されない。式（１）におけるＡｒ１及びＡｒ２は、独立して、Ｃ６−２０アリール部分であることが好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２のための好ましいアリール部分は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、トリフェニレニル、及びぺリレニルである。
【００２４】
好ましい第１のモノマーは、式（２）及び（３）のそれらであり、
【００２５】
【化５】
0006423821.tif 000006
【００２６】
式中、Ａｒ１、Ｒ、Ｒ１、ａ１及びｂ１は、上記で定義される通りであり、ａ３は、１または２であり、ａ４は、０〜２であり、ｎ１及びｎ２は各々、独立して、０〜４であり、Ｙ１は、化学結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＦ２、及びＣ（ＣＦ３）２である。当業者であれば、式（３）中の括弧（「［］」）がフェニル環に縮合した芳香環の数を指すことを理解する。したがって、ｎ１（またはｎ２）が０である場合、芳香族部分は、フェニルであり、ｎ１（またはｎ２）が１である場合、芳香族部分は、ナフチルであり、ｎ１（またはｎ２）が２である場合、芳香族部分は、アントラセニルまたはフェナントリルであってもよく、ｎ１（またはｎ２）が３である場合、芳香族部分は、トレタセニル、テトラフェニル、トリフェニレニル、またはピレニルであってもよく、ｎ１（またはｎ２）が４である場合、芳香族部分は、ぺリレニルまたはベンゾテトラセニルであり得る。式（２）において、ａ１は、好ましくは１〜２、より好ましくは、ａ１は、１である。式（２）におけるｂ１は、１または２、より好ましくは、１であることが好ましい。Ｒは、好ましくは、Ｈまたはフェニルである。式（２）及び（３）の各々におけるＲ１は、好ましくは、−ＯＨ、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５，―Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２、より好ましくは、−ＯＨ、Ｃ１−４ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２から、さらにより好ましくは、−ＯＨ及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３である。式（２）におけるＡｒ１は、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、及びぺリレニルである。式（３）において、ｎ１及びｎ２は、独立して、０、１、３、及び４から、より好ましくは、０、１及び３から、さらにより好ましくは、１及び３から選択されることが好ましい。ｎ１は、ｎ２であることがさらに好ましい。式（３）において、Ｙ１は、好ましくは、化学結合、Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＦ２、及びＣ（ＣＦ３）２、より好ましくは、化学結合である。
【００２７】
式（２）の特に好ましいモノマーは、式（４）〜（８）のモノマーであり、
【００２８】
【化６】
0006423821.tif 000007
【００２９】
式中、Ｒ及びＲ１は、上記で定義される通りであり、ａ５は、１または２であり、ａ６、ａ７、ａ８、及びａ９は各々、独立して１〜４である。好ましくは、ａ５は、１である。ａ６は、１〜３、より好ましくは、１または２、さらにより好ましくは、１であることが好ましい。好ましくは、ａ７〜ａ９は各々、独立して、１〜３、より好ましくは１〜２である。
【００３０】
式（１）のモノマーにおいて、任意の２つのアルキニル部分は、互いに、オルト、メタ、またはパラ関係を、好ましくは、互いにメタまたはパラ関係を有し得る。好ましくは、式（１）のモノマーにおけるアルキニル部分は、互いにオルト関係を有さない。式（１）の適切なモノマーは、一般に市販されるか、または当技術分野で既知の方法によって容易に調製され得る。
【００３１】
本ポリアリーレンポリマーは、式（１）の１つのモノマー、または式（１）の２つ以上のモノマーの混合物から構成され得る。式（２）のモノマーは、好ましい第１のモノマーである。本ポリマーは、式（２）の１つ以上のモノマーの重合単位から構成されることが好ましい。代替の好ましい実施形態では、本ポリマーは、式（３）の１つ以上のモノマー、または別の代替の実施形態では、式（２）の１つ以上のモノマー、及び式（３）の１つ以上のモノマーの重合単位から構成される。重合単位として、式（１）の１つ以上のモノマーを含むポリマーの混合物が適切に使用され得る。
【００３２】
２つのシクロペンタジエノン部分を含有する任意のモノマーは、本ポリマーを調製するために第２のモノマーとして適切に使用され得る。あるいは、２つのシクロペンタジエノン部分を各々有する、２つ以上の異なるモノマーの混合物は、第２のモノマーとして使用され得る。２つのシクロペンタジエノン部分を含有するそのようなモノマーは、当技術分野で周知であり、米国特許第５，９６５，６７９号、同第６，２８８，１８８号、及び同第６，６４６，０８１号に、並びに国際特許公開第９７／１０１９３号パンフレット及び同第２００４／０７３８２４号パンフレットに記述されるもの等がある。第２のモノマーは、式（９）に示される構造を有することが好ましく、
【００３３】
【化７】
0006423821.tif 000008
【００３４】
式中、各Ｒ１０は、独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、または任意に置換されたアリールから選択され、Ａｒ３は、芳香族部分である。好ましくは、各Ｒ１０は、独立して、Ｃ３−６アルキル、フェニル、及び置換されたフェニルから選択され、より好ましくは、各Ｒ１０は、フェニルである。多種多様の芳香族部分が、Ａｒ３としての使用に適切であり、米国特許第５，９６５，６７９号に開示されるもの等がある。Ａｒ３に有用な例示的芳香族部分は、式（１０）に示される構造を有するものを含み、
【００３５】
【化８】
0006423821.tif 000009
【００３６】
式中、ｘは、１、２、または３から選択される整数であり、ｙは、０、１、または２から選択される整数であり、各Ａｒ４は、独立して、
【００３７】
【化９】
0006423821.tif 000010
【００３８】
から選択され、
各Ｒ１１は、独立して、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、ハロＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択され、ｃ３は、０〜４の整数であり、ｄ３及びｅは各々、０〜３の整数でり、各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、ＰＲ１２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ１３Ｒ１４、及びＳｉＲ１３Ｒ１４から選択され、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、ハロＣ１−４アルキル、及びフェニルから選択される。ｘは、１または２、より好ましくは、１であることが好ましい。ｙは、０または１、より好ましくは、１であることが好ましい。好ましくは、各Ｒ１１は、独立して、ハロゲン、Ｃ１−４アルキル、ハロＣ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ハロＣ１−４アルコキシ、及びフェニルから、より好ましくは、フルオロ、Ｃ１−４アルキル、フルオロＣ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、フルオロＣ１−４アルコキシ、及びフェニルから選択される。ｃ３は、０〜３、より好ましくは、０〜２、さらにより好ましくは、０または１であることが好ましい。ｄ３及びｅは各々、独立して、０〜２、より好ましくは、０または１であることが好ましい。式（１２）において、ｄ３＋ｅは、０〜４、より好ましくは、０〜２であることが好ましい。各Ｚは、好ましくは、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ１３Ｒ１４、及びＳｉＲ１３Ｒ１４から、より好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣＲ１３Ｒ１４から、さらにより好ましくは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣＲ１３Ｒ１４から選択される。各Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、フルオロＣ１−４アルキル、及びフェニルから、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、フルオロＣ１−２アルキル、及びフェニルから選択されることが好ましい。好ましくは、各Ａｒ４は、式（１１）を有する。
【００３９】
本ポリマーを形成するために使用され得る１つ以上の任意の第３のモノマーは、式（１３）のものであり、
【００４０】
【化１０】
0006423821.tif 000011
【００４１】
式中、各Ｒは、式（１）のモノマーに対して上記で定義される通りであり、Ａｒ５は、Ｃ６−３０芳香族部分であり、各Ｒ１５は、独立して、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、任意に置換されたＣ７−１４アラルキル、及び任意に置換されたＣ６−１０アリールから選択され、ｂ４は、１または２であり、ｆは、０〜４である。「置換されたアラルキル」は、アラルキル部分を指し、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、フェニル、及びフェノキシから、好ましくは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−４ハロアルコキシ、及びフェニルから、より好ましくは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択される１つ以上の置換基で置換されるその水素のうちの１つ以上を有する。フッ素は、好ましいハロゲンである。式（１３）において、各Ｒは、独立して、ＨまたはＣ６−１０アリール、より好ましくは、Ｈまたはフェニルであることが好ましい。各Ｒ１５は、独立して、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４フルオロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ベンジル、フェネチル、フェニル、ナフチル、置換されたフェニル、及び置換されたナフチルから、より好ましくは、Ｃ１−２アルキル、Ｃ１−４フルオロアルキル、Ｃ１−２アルコキシ、フェニル、及び置換されたフェニル、さらにより好ましくは、Ｃ１−２アルキル、Ｃ１−４フルオロアルキル、Ｃ１−２アルコキシ、及びフェニルから選択されることが好ましい。好ましくは、ｂ４は、２である。好ましくは、ｆは、０〜３、より好ましくは、０〜２、さらにより好ましくは、ｆは、０である。Ａｒ５は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、テトラセニル、ピレニル、ぺリレニル、コロネニル、ペンタセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、ビフェニル、ビナフチル、ジフェニルエーテル、及びジナフチルエーテル等の任意の適切なＣ６〜３０芳香族部分であり得るが、これらに制限されない。好ましくは、式（１３）の任意のモノマーは、末端水素または末端フェニル部分を有する２つまたは３つのアルキニル部分を含む。式（１３）のモノマーにおける任意の２つのアルキニル部分は、互いにオルト、メタ、またはパラ関係を有し、好ましくは、互いにメタまたはパラ関係を有し得る。好ましくは、アルキニル部分は、互いにオルト関係を有さない。式（１３）の単一の任意のモノマーは、本ポリマーを調製するために使用され得るか、または式（１３）の互いに異なる２つ以上の任意のモノマーが使用され得る。式（１３）の単一の任意のモノマーが使用される場合、ｂ４は、２である。１つの好ましい実施形態では、本ポリマーは、式（１３）のモノマー、より好ましくは、ｂ４が２である式（１３）のモノマーを重合単位としてさらに含む。代替の好ましい実施形態では、本ポリマーは、ｂ４が１である式（１３）の１つのモノマー、及びｂ４が２である式（１３）の別のモノマーを重合単位としてさらに含む。
【００４２】
式（１３）の第３のモノマーとして有用な化合物は、一般に市販されているか、または当技術分野で既知の方法によって調製され得る。式（１３）の好ましい任意のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、４，４’−ジエチニル−１，１’−ビフェニル、３，５−ジエチニル−１，１’−ビフェニル、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，３−ジエチニル−５−（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジエチニル−ジフェニルエーテル、及びそれらの混合物である。より好ましくは、式（７）のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、４，４’−ジエチニル−１，１’−ビフェニル、１，３−ビス（フェニルエチニル）−ベンゼン、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビフェニル、及びそれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、第２のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、４，４’−ジエチニル−１，１’−ビフェニル、１，３，５−トリエチニルベンゼン、及びそれらの混合物から選択される。
【００４３】
任意に、１つ以上の末端キャップモノマーを使用して、本ポリアリーレンポリマーを調製することができる。そのような末端キャップモノマーは、単一のアルキン部分及び溶解度改善極性基を有し、本ポリマーの１つの末端、好ましくは、２つの末端、より好ましくは、すべての末端をキャップするように機能する。適切なモノマーは、米国特許出願第１４／４７２，４２９号（Ｇｉｌｍｏｒｅ等）に開示されるものである。当業者であれば、これらの任意の末端キャップモノマーが、末端アリール部分（Ｒ＝Ｃ６−２０アリール）を有するアルキニル部分よりも、ポリマー中に末端水素（Ｒ＝Ｈ）を有するアルキニル部分と優先的に反応するように反応条件が選択され得ることを理解する。好ましくは、これらの任意の末端キャップモノマーに存在する極性部分は、本ポリアリーレンポリマーを硬化させるために使用される条件下で開裂可能である。適切な任意の末端キャップモノマーは、式（１４）のものであり、
【００４４】
【化１１】
0006423821.tif 000012
【００４５】
式中、Ｒ１６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１−１０アルキル、任意に置換されたＣ７−１２アラルキル、任意に置換されたＣ６−１０アリール、またはＲ１７であり、Ｒ１７は、極性部分である。適切な極性部分は、１〜２０の炭素原子、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１８、−ＯＨ、−ＮＯ２、及び−ＮＲ１８Ｒ１９から選択される１つ以上の官能基を有する任意のヒドロカルビル部分であり、Ｒ１８及びＲ１９は、独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ７−１６アラルキル、及びＣ６−１０アリールから選択される。好ましくは、極性部分は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１８、−ＯＨ、及び−ＮＲ１８Ｒ１９から、より好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１８、及び−ＯＨから選択される。そのような−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＨ、及び−ＮＲ１８Ｒ１９官能基は、カルボン酸、無水物、アミド、ケトン、エステル等と同様に別の官能基の一部であり得る。極性部分は、カルボキシル、Ｃ２−１２脂肪族カルボキシレート、ヒドロキシＣ１−１０アルキル、ヒドロキシＣ６−１０アリール、Ｃ７−２０アリールカルボン酸、Ｃ８−２０アリールカルボン酸無水物、Ｃ７−２０アリールカルボキシレート、Ｃ７−２０アリールアミド、Ｃ８−２０アリールイミド、アミノＣ１−１０アルキル、及びＣ６−２０アリールアミンから選択されることが好ましい。より好ましくは、極性部分は、カルボキシル、Ｃ２−１２脂肪族カルボキシレート、ヒドロキシＣ１−１０アルキル、ヒドロキシＣ６−１０アリール、Ｃ７−１６アリールカルボン酸、及びＣ８−１６アリールカルボン酸無水物から選択される。例示的な末端キャップモノマーは、プロピオル酸、アセチレンジカルボン酸、フェニルプロピオル酸、エチニル安息香酸、エチニルフタル酸、プロパルギルアルコール、プロパルギルアミン、２−ブチン−１，４−ジオール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、２−ブチン−１−オール、２−ブチン酸、エチニルフェノール、キシリチルプロピオレート、エチニルフタル酸無水物、エチニルフタルイミド、エチニルベンズアミド、２−ブチン−１，４−ジオールジアセテート、３−ブチン−２−オン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１−エチニルシクロヘキシルアミン、１−エチニルシクロペンタノール、エチニルアニリン、Ｎ−（エチニルフェニル）アセトアミド、２−カルバモイル−５−エチニル安息香酸、エチニル−ニトロベンゼン、プロピオルアミド、Ｎ−ヒドロキシル−プロピオルアミド、２−アミノブト−３−イニック酸、及びそれらの混合物である。好ましい末端キャップモノマーは、プロピオル酸、アセチレンジカルボン酸、フェニルプロピオル酸、エチニル安息香酸、エチニルフタル酸、プロパルギルアルコール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、２−ブチン−１−オール、２−ブチン酸；エチニルフェノール、キシリチルプロピオレート、エチニルフタル酸無水物、２−ブチン−１，４−ジオールジアセテート、及びそれらの混合物である。そのような末端キャップモノマーは、一般に市販されるか、または当技術分野で既知の方法によって調製され得る。
【００４６】
本発明のポリマーは、適切な有機溶媒中で、式（１）の１つ以上の第１のモノマー、２つ以上のシクロペンタジエノン部分を有する１つ以上の第２のモノマー、及び任意に上述される式（１３）及び／または（１４）の任意のモノマー等の１つ以上の追加のモノマーを反応させることによって調製される。全体の第１のモノマー（すなわち、アルキン含有モノマー）の全体の第２のモノマー（すなわち、２つのシクロペンタジエノン部分を含有するモノマー）に対するモル比は、１：１．２〜１．９５：１、好ましくは、１：１．１５〜１．７５：１、より好ましくは、１：１．１〜１．２：１である。任意の第３のモノマーが使用される場合、全体の第３のモノマーに対する全体の第１のモノマーのモル比は、０．１：１〜１：０．１、好ましくは、０．２５：１〜１：０．２５、より好ましくは、０．３：１〜１：０．３、さらにより好ましくは、０．５：１〜１：０．５、さらにより好ましくは、０．４：０．６〜０．７５：０．２５である。任意の末端キャップモノマーが使用される場合、それは、典型的に、第２のモノマーの１モルに基づいて、０．０５〜０．２５モル、好ましくは、０．０７５〜０．２モル、より好ましくは、０．０９〜０．１２５モルの総量で使用される。本オリゴマーを調製するために有用な適切な有機溶媒は、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ２−６アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、芳香族エーテル、カーボネート、及びラクトンである。好ましい芳香族エーテルは、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、Ｃ１−６アルコキシ置換されたベンゼン、及びベンジルＣ１−６アルキルエーテル、より好ましくは、Ｃ１−４アルコキシ置換されたベンゼン及びベンジルＣ１−４アルキルエーテルである。好ましい有機溶媒は、Ｃ２−４アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−４アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ２−４アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−４アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−４アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ２−４アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、Ｃ１−６アルコキシ置換されたベンゼン、及びベンジルＣ１−６アルキルエーテル、より好ましくは、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ１−４アルコキシ置換されたベンゼン、ベンジルＣ１−４アルキルエーテル、ジベンジルエーテル、カーボネート、及びラクトン、さらにより好ましくは、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ１−４アルコキシ置換されたベンゼン、ベンジルＣ１−４アルキルエーテル、カーボネート、及びラクトンである。例示的な有機溶媒は、ベンジルアセテート、ベンジルプロピオナート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオナート、テトラヒドロフルフリルブチラート、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、及びプロピレンカーボネート、好ましくは、ベンジルアセテート、ベンジルプロピオナート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオナート、テトラヒドロフルフリルブチラート、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、プロピレンカーボネート、及びガンマ−ブチロラクトンを含むが、これらに制限されない。
【００４７】
本発明のオリゴマーは、容器中、任意の順序で、各々上記で定義される、１つ以上の第１のモノマー、１つ以上の第２のモノマー、任意に１つ以上の第３のモノマー、任意に１つ以上の末端キャップモノマー、及び有機溶媒を組み合わせ、混合物を加熱することによって調製され得る。第２のモノマーは、容器中で有機溶媒と組み合わせられてもよく、その後、第１のモノマー及びいかなる任意の追加のモノマーも、混合物に添加される。一実施形態では、第２のモノマーと有機溶媒との混合物は、第１のモノマーが添加される前に、所望の反応温度まで加熱される。第１のモノマーは、発熱形成を低下させるために、０．２５〜４６時間、好ましくは、１〜６時間等の期間をかけて添加され得るが、好ましくは、一度に添加される。第２のモノマーと有機溶媒との混合物は、第１のモノマー及びいかなる任意のモノマーも、添加される前に、所望の反応温度まで加熱され得る。あるいは、第２のモノマー、第１のモノマー、任意の第３のモノマー、任意の末端キャップモノマー、及び溶媒は、容器に添加され、その後、所望の反応温度まで加熱され、一期間この温度で保持され、所望のオリゴマーを得る。反応混合物は、８５〜２０５℃等の適切な温度で加熱される。好ましくは、混合物は、９０〜１６０℃、より好ましくは、９５〜１３０℃、さらにより好ましくは、１００〜１３０℃の温度まで加熱される。第１及び第２のモノマーは、ディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）型反応によってポリアリーレンポリマーを作製するために従来使用される温度以下の温度で反応し得る。理論によって束縛されることを望まないが、溶解度増強部分の存在は、ディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応が、より低い温度で促進されるように、モノマーを活性化すると考えられる。反応は、酸素含有雰囲気下で実行され得るが、不活性雰囲気下が好ましい。反応後、結果として得られるポリマーは、反応混合物から分離され、適切な溶媒で希釈されるか、または表面をコーティングするためにそのまま使用され得る。末端水素を有する２つのアルキニル部分、及び末端フェニル基を有する１つのアルキニル部分を有する第１のモノマーを使用して本ポリマーを調製する場合、９０〜１３０℃の温度でモノマー反応混合物を加熱することは、オリゴマーを提供し、実質的に、末端水素を有するアルキニル部分のみが、後端キャップとして１つまたは２つの第３のモノマーを有する直鎖オリゴマーを形成するために第１のモノマーと反応し、すなわち、末端フェニル基を有するアルキニル部分は、実質的に未反応のままである（そのような基の＜１０％、好ましくは、＜５％は、反応する）。
【００４８】
本ポリアリーレンポリマーは、５００〜２５００００Ｄａ（ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される）、好ましくは、１０００〜１０００００Ｄａ、より好ましくは、２０００〜５００００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）等の任意の適切な分子量範囲を有し得る。有機溶媒の選択を使用して、結果として得られるオリゴマーのＭｗを調整することができる。例えば、Ｃ１−６アルコキシ置換されたベンゼン等の芳香族エーテル溶媒が使用される場合、有機溶媒としてＣ２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステルを使用して同じ反応が行われる場合の比較的より低いＭｗを有するオリゴマーと比較して、比較的より高いＭｗのオリゴマーが得られ得る。本オリゴマーの分子量は、また、第１のモノマー及び／または任意のモノマーの量を調整することによって、芳香族エーテル溶媒中でさえ制御され得る。例えば、≦３５０００のＭｗを有するオリゴマーを得るために、第２のモノマーの各１モルに対して、第１のモノマーの＞１．０５モルが使用されるべきであり、すなわち、全体の第１のモノマーに対する全体のアルキンモノマー（すなわち、全体の第２のモノマー及び任意の第３のモノマー）のモル比は、１：１．０７５〜１：１．９５等、≧１：１．０５であるべきである。任意の末端キャップモノマーは、単一のアルキニル部分を有するため、それは、ポリマー鎖の成長を制御するために使用され得る。反応における任意の末端キャップモノマーの総量の増加は、概して、比較的より低い重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマーを提供するが、任意の末端キャップモノマーの総量の低減は、比較的より高いＭｗを有するオリゴマーを提供する。
【００４９】
理論に束縛されることを意図するものではないが、本ポリアリーレンポリマーは、加熱すると、第１のモノマーのアルキニル部分、いかなる任意の第３のモノマーのアルキニル部分、いかなる任意の末端キャップモノマーのアルキニル部分との、第２のモノマーのシクロペンタジエノン部分のディールス・アルダー反応によって形成されると考えられる。そのようなディールス・アルダー反応中、カルボニル架橋された種が形成する。当業者であれば、そのようなカルボニル架橋された種がオリゴマー中に存在し得ることを理解する。さらに加熱すると、カルボニル架橋種は、芳香族環系に本質的に完全に変換される。使用されるモノマーのモル比のため、本ポリマーは、以下の反応スキームで示される通り、少なくとも１つの溶解度増強部分と置換されるポリマー骨格にアリーレン環を含有し、Ａは、第１のモノマーであり、Ｂは、第２のモノマーである。理論によって束縛されることを望まないが、未反応シクロペンタジエノン部分は、本オリゴマー中に残らないと考えられる。
【００５０】
【化１２】
0006423821.tif 000013
【００５１】
有機反応溶媒中の本ポリマーは、膜として直接成型されるか、塗装膜として適用されるか、またはオリゴマーもしくはポリマーを沈殿させるために非溶媒中に注入され得る。水、メタノール、エタノール、及びグリコールエーテル等の他の同様の極性液体は、オリゴマーを沈殿させるために使用され得る典型的な非溶媒である。固体オリゴマーは、上述される適切な有機溶媒から、またはプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチル３−メトキシプロピオナート（ＭＭＰ）、乳酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エトキシベンゼン、ベンジルプロピオナート、ベンジルベンゾエート、プロピレンカーボネート、及びそれらの混合物等の、電子技術産業で典型的に使用される有機溶媒から溶解及び処理され得る。１つ以上の追加の有機溶媒と組み合わせた、アニソール、エトキシベンゼン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、ＭＭＰ、ｎ−ブチルアセテート、ベンジルプロピオナート、及びベンジルベンゾエートのうちの１つ以上を含む混合物、より好ましくは、アニソール、エトキシベンゼン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、ＭＭＰ、ｎ−ブチルアセテート、ベンジルプロピオナート、及びベンジルベンゾエートのうちの２つ以上を含む混合物等の有機溶媒の混合物が特に好ましい。溶媒の混合物が使用される場合、溶媒の比率は、概して、重大ではなく、９９：１〜１：９９ｗ／ｗと変化し得る。本ポリマーの骨格における溶解度増強部分は、そのような溶解度増強部分を有さないポリアリーレンポリマーと比較して、改善された溶解度を提供する。当業者であれば、有機反応溶媒中のポリマーの濃度が、所望され得るように、有機溶媒の一部を除去することによって、またはより多くの有機溶媒を添加することによって調整され得ることを理解する。
【００５２】
使用の際、本ポリマー及び有機溶媒を含む組成物は、任意の適切な基板表面上に任意の適切な方法によってコーティングされ得る。組成物をコーティングするための適切な方法は、いくつかある方法の中で、特に、スピンコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、及び蒸着を含むが、これらに限定されない。電子製作産業では、スピンコーティング及びスロットダイコーティングは、既存の設備及びプロセスを活用するための好ましい方法である。スピンコーティングでは、組成物の固形分は、それが塗布される表面上の組成物の所望の厚さを得るために、回転速度と共に調整され得る。典型的には、本組成物は、４００〜４０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートされる。ウエハまたは基板上に分配される組成物の量は、組成物中の総固形物、結果として得られるコーティング層の所望の厚さ、及び当業者に周知の他の要因に依存する。
【００５３】
本オリゴマー組成物を使用して、スピンコーティング等のある技術を使用してコーティングまたは膜を堆積させた場合、結果として得られるコーティングは、ある不具合に悩まされ得る。理論によって束縛されることを望まないが、そのような不具合は、蒸発冷却による膜表面上の水分の凝縮に起因し、そのような水分は、溶液からオリゴマーを強制的に出し、表面上のオリゴマーの不均一なコーティングをもたらすと考えられる。そのような不具合に対処するために、組成物中で使用される有機溶媒と水混合及び混合の両方が可能である二次的溶媒は、本オリゴマー組成物に任意に添加され得る。そのような二次的溶媒は、基板上でのオリゴマーコーティングの堆積中の水滴の形成を防止すると考えられる。そのような二次的溶媒は、組成物の総量に基づいて、０〜４０重量％、好ましくは、０〜３０重量％等の任意の適切な量で本組成物に添加され得る。乳酸エチル及びガンマ−ブチロラクトンは、そのような二次的溶媒の例である。任意に、非イオン性、陽イオン性、アニオン性、または両性であり得る、界面活性剤等の１つ以上の二次的添加物が、本組成物に添加され得る。各そのような二次的添加物は、０〜５重量％、好ましくは、０〜２重量％の量で組成物に添加され得る。
【００５４】
一般的に、本組成物は、各々上記で定義される、本発明のポリアリーレンオリゴマー、有機溶媒、及び任意の二次的溶媒を含み、オリゴマーは、１〜３５％の固形分、好ましくは、５〜１５％の固形分の量で存在する。そのような組成物は、基板上にオリゴマーコーティングを堆積させるために使用されることができ、オリゴマーコーティング層は、５０ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜２５０μｍ、より好ましくは、１００ｎｍ〜１００μｍの厚さを有するが、そのようなコーティングは、特定の用途によって、これらの範囲より厚いか、または薄くてもよい。
【００５５】
好ましくは、基板表面上にコーティングされた後、ポリマー組成物は、加熱（ソフトベーク）されて、存在するいかなる有機溶媒をも除去する。典型的なベーク温度は、９０〜１４０℃であるが、他の適切な温度が使用され得る。残留溶媒を除去するためのそのようなベークは、典型的に、約３０秒〜２分間行われるが、より長い時間またはより短い時間が適切に使用され得る。溶媒除去後、基板表面上のポリマーの層、膜、または被膜が得られる。好ましくは、ポリマーは、次に、≧３００℃、好ましくは、≧３５０℃、より好ましくは、≧４００℃の温度までで加熱されること等によって硬化される。そのような硬化ステップは、２〜１８０分、好ましくは、１０〜１２０分、より好ましくは、１５〜６０分かかり得るが、他の適切な時間が使用され得る。一実施形態では、ベルト炉を使用して、ポリマー層を基板上で硬化させることができる。硬化すると、本ポリマーは、さらに重合することが考えられる。そのような硬化ステップは、酸素含有雰囲気で、または不活性雰囲気で、好ましくは、不活性雰囲気で行われ得る。−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ等のある溶解度増強部分は、熱硬化ステップ中にポリアリーレン骨格から容易に開裂され得る。好ましい一実施形態では、溶解度増強部分は、硬化ステップ中にポリマーから実質的に開裂され、すなわち、溶解度増強部分の≧９０％が開裂され、より好ましくは、そのような部分の≧９５％が開裂される。
【００５６】
ある硬化されたポリアリーレン膜は、基板表面への良好な接着を有さず、米国特許第５，６６８，２１０号に記載されるもの等の接着促進剤の使用を必要とすることが既知である。そのような接着促進剤は、典型的に、架橋されたポリアリーレン膜を形成するために続いて硬化されるポリアリーレンオリゴマー層の堆積前に基板表面に塗布される。接着促進剤を使用するとこが所望である場合、シラン、好ましくは、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３］、またはガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランカプラー等のオルガノシラン、もしくはアルミニウムモノエチルアセトアセテートジ−イソプロピラート［（（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ａｌ（ＯＣＯＣ２Ｈ５ＣＨＣＯＣＨ３））］等のキレート等の、ポリアリーレン膜のための任意の適切な接着促進剤が使用され得る。いくつかの場合、接着促進剤は、０．０１〜５重量％の溶液から塗布され、余分な溶液は、除去され、その後、ポリアリーレンオリゴマーが塗布される。例えば、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジ−イソプロピラートのキレートは、基板にキレートのトルエン溶液を塗り、その後、空気中で、３５０℃で３０分間コーティングされた基板をベークすることによって基板の上に組み込まれ、表面上に酸化アルミニウムの非常に薄い（例えば、５ｎｍ）の接着促進層を形成することができる。酸化アルミニウムを堆積させるための他の手段は、同様に適切である。あるいは、例えば、モノマーの重量に基づく０．０５〜５重量％の量の接着促進剤は、重合の前にモノマーと混合されることができ、追加の層の形成の必要性をなくす。特に適切な接着促進剤は、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（マールバラ、マサチューセッツ州）から入手可能なＡＰ  ３０００、ＡＰ  ８０００、及びＡＰ  ９０００Ｓ指定で販売されるものを含む。
【００５７】
ポリマー骨格上の溶解度増強部分の存在は、従来のポリアリーレンポリマーと比較してポリアリーレンポリマーの溶解度を大いに高める。本発明のポリマーは、集積回路、回路放送用途、マルチチップモジュール、回路基板、または表示部等の電子装置基板上に比較的より低い誘電率の絶縁硬化ポリアリーレン材料を形成する際に時に有用である。本発明によって生産される硬化されたポリアリーレン誘電材料は、所望の絶縁層を提供するために、そのままで使用されてもよいか、または有機または無機であり得る１つ以上の追加の誘電材料と組み合わされ得る。したがって、本発明のポリマーを使用して、ＦＲ−４、シリカ、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、ゲルマニウムケイ素、リン化インジウム、窒化アルミニウム、アルミナ等を含むが、これらに限定されない、多種の電子装置基板上にコーティングを堆積させることができる。
【００５８】
実施例１：ポリマー１の調製。撹拌子を含むマルチネックの丸底フラスコに、酸化ジフェニレンビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）（ＤＰＯ−ＣＰＤ、１５．００ｇ、１９．１６ｍｍｏｌ）、３，５−ジエチニル安息香酸（ＤＥＢｚＯＨ、１．７９３ｇ、１０．５４ｍｍｏｌ）、及び１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（ＴＲＩＳ、３．９８８ｇ、１０．５４ｍｍｏｌ）を、粉末漏斗を介して添加し、続いて、反応溶媒としてＧＢＬ（４８ｇ）を添加した。反応物を室温で静かに撹拌した。フラスコを、次に、加熱マントルのための自己調整サーモスタット制御に取り付けられた還流冷却器及び内部熱電対プローブに装備した。次に、フラスコの暗い栗色の内容物を２０３℃の内部温度まで温め、加熱要素の除去によって２５℃まで冷却する前に、この温度で６０時間維持した。結果として得られた栗色の溶液を、客溶媒として７０℃まで加熱された３００ｍＬの水を使用してＧＢＬから沈殿した。３日間にわたる真空中での沈殿物の濾過及び乾燥は、オフホワイトの粉としてポリマー１を得た。ポリマー１をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析し、６７６１Ｄａの数平均分子量（Ｍｎ）、４１７１９Ｄａの重量平均分子量（ＭＷ）、及び６．１７１の多分散性を提供した。この反応をスキーム１に示す。
【００５９】
【化１３】
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【００６０】
実施例２：ポリマー２〜１１の調製。３，５−ジエチニル安息香酸を表１に示されるモノマーに置き換えることを除き、実施例１の手順を繰り返す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
実施例３：ポリマー１２〜１５の調製。１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンを表２に示されるモノマーに置き換えることを除き、実施例１の手順を繰り返す。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
実施例４：１６〜２２の調製。実施例１の基本手順を表３に示されるモル比でモノマーを使用して繰り返す。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
実施例５．ポリマー２３を以下の通りに調製した。撹拌子を含む三つ口丸底フラスコにＤＰＯ−ＣＰＤ（２５ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）、ＤＥＢｚＯＨ（１．０９ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、及びＧＢＬ（８８ｇ）を添加した。反応混合物を室温で静かに撹拌した。フラスコを、次に、加熱マントルのための自己調整サーモスタット制御に取り付けられた還流冷却器及び内部熱電対プローブに装備した。次に、フラスコの暗い栗色の内容物を１６０℃の内部温度まで温め、加熱要素の除去によって約１００℃まで冷却する前に、この温度で４時間維持した。次に、トリス（９．６６ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）を反応物にゆっくりと添加した。結果として得られた栗色の溶液を２０３℃まで加熱し、この温度で４７時間撹拌した。反応生成物（ポリマー２３）のＧＰＣ分析は、８４３４ＤａのＭｎ、２６３９５ＤａのＭｗ、及び３．１３の多分散性を示した。
【００６７】
実施例６．５４８６ＤａのＭｎを有するポリマー２４を提供するために使用したＤＰＯ−ＣＰＤ：ＴＲＩＳ：ＤＥＢｚＯＨの割合のモル比は、１：０．９：０．２であり、反応時間は、１６０℃で４時間、及び２０３℃で４０時間であったことを除き、実施例５の手順を繰り返した。
【００６８】
実施例７：溶解度。ポリマー２３の一部（３０％の固形分の５ｇ）を透明な２０ｍＬのバイアルに移した。エトキシベンゼン（５ｇ）をバイアルに添加し、１５％希釈ポリマー２３溶液を作製した。このポリマー溶液を渦混合し、室温で均一分散を確保した。このポリマー２３溶液の一部（約１ｇ）を空の透明な２０ｍＬのバイアルに移した。バイアルをはかりに置き、ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶媒混合物に基づく端面洗浄溶媒組成物を、沈殿がバイアル壁で見えるか、または溶液が濁るまで、ピペットを使用してバイアル中に滴加した。この時点で、添加された溶媒混合物の量（重量）を書き留め、ポリマー溶液に対する溶媒混合物の割合を決定した。溶媒混合物の１０ｇを添加した後に沈殿が生じなかった場合、ポリマー溶液は、この溶媒衝撃試験に合格したとみなした。ポリマー２３溶液は、この試験に合格し、この試験を比較ポリマー１〜３を使用して繰り返した。比較ポリマー１は、１：１のおおよそのモル比でのＤＰＯ−ＣＰＤ及びＴＲＩＳから形成され、約８８００ＤａのＭｎを有する市販のポリアリーレンポリマー（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓより）であった。比較ポリマー２は、１：１のおおよそのモル比でのＤＰＯ−ＣＰＤ及びＴＲＩＳから形成され、約５５００ＤａのＭｎを有するポリアリーレンポリマーであった。比較ポリマー３は、同時係属米国特許出願第１４／４７２，４２９号（Ｇｉｌｍｏｒｅ等）の実施例１の基本手順に従って調製し、ＤＰＯ−ＣＰＤ、１，３−ジエチニルベンゼン、及びプロピオル酸から形成し、約８４００ＤａのＭｎを有した。これらの結果は、以下の表４で報告する。
【００６９】
実施例８：臨界膜厚。比較ポリマー１〜３と同様に、ポリマー２３の溶液を使用して、スロットダイ塗布機を使用してそれぞれのポリアリーレンポリマーの膜を成型した。これらの結果を表４で報告し、この臨界膜厚試験に合格した膜は、＋＋＋のスコアを得、１μｍの厚さを有する膜に亀裂がないことを意味する。表４のデータから見られる通り、本発明のポリマー（ポリマー２３）のみが、溶解度試験に合格し、裂けることなく膜厚目標を満たしたか、またはそれを超えた膜を形成した。
【００７０】
【表４】
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【００７１】
実施例９．ＴＲＩＳに対するＤＥＢｚＯＨのモル比が毎回変化したことを除き、実施例１の手順を数回繰り返した。各ポリマーのＭｎを上記で定義されるように決定した。これらのポリマーを各々評価し、実施例８の手順に従ってその臨界膜厚、及び以下の試験に従ってその溶解度を決定した。これらの結果を表５に報告する。
【００７２】
各ポリマーの一部（の１．２ｇ）を透明の２０ｍＬのバイアルに移し、８．８ｇのＭＭＰ／アニソール／ガンマ−ブチロラクトン（６１．７５／３３．２５／５）溶媒混合物を添加し、１２％希釈ポリマー溶液を作製した。各ポリマー溶液を渦混合し、室温で均一分散を確保した。各ポリマー溶液の一部（０．６ｇ）を空の透明の２０ｍＬのバイアルに添加した。バイアルをはかりに置き、ＰＧＭＥの大部分を有するＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶媒混合物に基づく従来の端面洗浄溶媒組成物を、沈殿がバイアル壁で見えるか、または溶液が濁るまで、ピペットを使用してバイアル中に滴加した。この時点で、添加された溶媒混合物の量（重量）を書き留め、ポリマー溶液に対する溶媒混合物の割合を決定した。溶媒混合物の２０ｇを添加した後に沈殿が生じなかった場合、ポリマー溶液は、この溶媒衝撃試験に合格したとみなした。表５に報告される結果は、明らかに、本ポリアリーレンポリマーが、従来の端面洗浄組成物中で非常に良好な溶解度を有し、裂けることなく≧１．５μｍの厚さを有する膜を提供することが可能であることを示す。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
実施例１０：ポリマー２４の調製。ＤＥＢｚＯＨモノマーがメチル３，５−ジエチニルベンゾエート（ＤＥＢｚＯＭｅ）に置き換え、ＤＥＢｚＯＭｅ：ＴＲＩＳ：ＤＰＯ−ＣＰＤのモル比が０．３４：０．６６：１であったことを除き、実施例１の基本手順を繰り返した。
【００７５】
実施例１１：３，５−ジエチニルフェノールの調製。３，５−ジブロモフェニルアセテートを以下の通りに調製した。全体的な反応を以下のスキーム２に示す。３，５−ジブロモフェノール（１００．０ｇ）を室温の１６２．１ｇの無水酢酸に添加し、淡黄色溶液を得た。反応物を７０℃で６時間撹拌した。反応混合物を、その後、氷水へゆっくりと添加し、白い沈殿物を形成した。室温で０．５時間撹拌した後、固体生成物を濾過によって収集し、１２時間真空下で乾燥させ、８８％の収率で淡黄色固体として１０２．０ｇの３，５−ジブロモフェニルアセテートを提供した。
【００７６】
３，５−ジブロモフェニルアセテート（５０．０ｇ）を室温の１３３．０ｇの１，４−ジオキサンに添加し、黄色溶液を得た。トリエチルアミン（５１．６ｇ）及びヨウ化第一銅（３．２３ｇ）を反応混合物に添加した。反応混合物を１時間、窒素で除去した。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド（５．９６２ｇ）を反応混合物に添加した。次に、４１．８ｇの（トリメチルシリル）アセチレンを追加の漏斗を介して反応混合物にゆっくりと添加した。添加の完了後、反応物を窒素下で、５５℃で２４時間撹拌した。完全な変換後、生成物を濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をヘプタン中で溶解し、シリカプラグを通して濾過した。濾過後、溶媒を除去し、９１％の収率で淡黄色固体（５１．０ｇ）として３，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）フェニルアセテートを得た。
【００７７】
３，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）フェニルアセテート（５１．０ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１８６ｇ）及び水（４６ｇ）中で溶解した。混合物を、室温の２１．４ｇの水酸化リチウム一水和物と組み合わせ、濃い黒の反応混合物を得た。反応混合物を窒素下で、５５℃で６時間撹拌した。反応混合物を、その後、エチルアセテートで希釈し、その後、水層のｐＨが４〜５になるまで塩酸で処理した。有機相を分離し、水相をエチルアセテート（６０ｍＬ×３）で抽出した。有機相をブライン（１２６６ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４（１０ｇ）で乾燥させた。混合物を、その後、濾過し、真空下で蒸発させ、９０．０％の収率で淡黄色固体（１９．８ｇ）として３，５−ジエチニルフェノール（ＤＥＰＯＨ）を得た。
【００７８】
【化１４】
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【００７９】
実施例１２：ポリマー３３の調製。実施例１１からのＤＰＯ−ＣＰＤ（９．０ｇ、０．０１１５モル）及び３，５−ジエチニルフェノール（１．９６ｇ、０．０１３８モル）を、９７ｇのＧＢＬ中に溶解した。反応物を１２０℃で１時間、その後、１３０℃で１時間、その後、１５０℃で１．５時間加熱した。混合物を室温まで冷却し、その後、１０ｇのＧＢＬで希釈した。反応混合物を徐々に温水に添加した。沈殿したポリマー（ポリマー３３）を濾過によって収集し、その後、６５〜７０℃で２日間、真空オーブンで乾燥させた。１０．０ｇの褐色固体を９７％の収率で得た。ＧＰＣ：Ｍｗ＝９２９２、ＰＤＩ＝２．０６７。
【００８０】
【化１５】
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【００８１】
実施例１３：ポリマー３４の調製。実施例１１からのＤＰＯ−ＣＰＤ（９．０ｇ、０．０１１５モル）及び３，５−ジエチニルフェノール（１．３７ｇ、０．００９６モル）を９７ｇのＧＢＬで溶解した。反応物を１３０℃で２時間加熱し、その後、８０℃に冷却した。１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（ＴＲＩＳ、１．５７ｇ、０．００４１モル）を、その後、８０℃の反応混合物に添加した。反応を、その後、１９０℃で１６時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、その後、ＧＢＬ（１０ｇ）で希釈した。反応混合物を温水にゆっくりと添加した。沈殿したポリマーを濾過によって収集し、その後、６５〜７０℃で、２日間真空オーブンで乾燥させた。９８％の収率で褐色固体（１０．１ｇ）としてポリマー３４を得た。ＧＰＣ：Ｍｗ＝７０６１、ＰＤＩ＝３．７１４。
【００８２】
実施例１４．ＤＥＢｚＯＨ第１のモノマー及びＴＲＩＳ第３のモノマーの代わりに、表６に示されるモル比のモノマーを使用して、２つのシクロペンタジエノン部分を有する第２のモノマーとしてＤＰＯ−ＣＰＤを使用して実施例１の基本手順を繰り返した。表６では以下の省略形を使用する。１，３−ＤＥＢは、１，３−ジエチニルベンゼンであり、１，４−ＤＥＢは、１，４−ジエチニルベンゼンであり、ＤＥＰｙｒＤＯＨは、４，９−ジエチニルピレン−１，６−ジオールであり、ＤＥＡｎＤＯＨは、９，１０−ジエチニルアントラセン−２，６−ジオールであり、ＤＥＰｅｒＤＯＨは、５，８−ジエチニルぺリレン−１，１２−ジオールであり、ＤＥＰｙＣＯ２Ｈは、４，９−ジエチニルピレン−１，６−ジカルボン酸であり、ＤＥＢＩＮＯＬは、６，６’−ジエチニル［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジオールであり、ＤＥＢＰは、４，４’−ジエチニル１，１’−ビフェニルであり、ＢＰＥＢＰは、４，４’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビフェニルである。
【００８３】
【表６】
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【００８４】
実施例１５：６，６’−ジエチニル［１，１'−ビナフタレン］−２，２’−ジオールの調製。２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン（４０ｇ）を、２５０ｍＬのジクロロメタン中の５５．１ｇの無水酢酸及び４２．７ｇのピリジンに添加し、淡黄色溶液を得た。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。生成物を水（３×２５０ｍＬ）で洗浄し、有機層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。有機溶媒の除去は、９３％の収率で淡黄色固体４４．０ｇとして、所望の生成物として６，６’−ジブロモ−２，２’−ジアセチル−１，１’−ビナフタレンを得た。
【００８５】
６，６’−ジブロモ−２，２’−ジアセチル−１，１’−ビナフタレン（９．４ｇ）を室温の２６．１ｇの１，４−ジオキサンに添加し、黄色溶液を得た。トリエチルアミン（５．６ｇ）及びヨウ化第一銅（０．３５ｇ）を反応混合物に添加した。反応混合物を１時間、窒素で除去した。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド（０．９７５ｇ）を反応混合物に添加した。トリメチルシリルアセチレン（５．５ｇ）を、その後、追加の漏斗の方法によって反応混合物にゆっくりと添加した。添加の完了後、反応物を窒素下で、５５℃で２４時間撹拌した。完全な変換後、生成物を濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をヘプタン中で溶解し、シリカプラグを通して濾過した。濾過後、溶媒を除去し、次のステップで使用した淡黄色固体を得た。
【００８６】
前のステップからの生成物を３６．４ｇのＴＨＦ及び８．９６ｇの水中で溶解した。混合物を室温の４．６７ｇの水酸化リチウム一水和物に添加し、濃い黒溶液を得た。反応物を窒素下で、５５℃で２４時間撹拌した。反応混合物をエチルアセテートで希釈し、その後、水層のｐＨが４〜５になるまで塩酸で処理した。有機相を分離し、水相をエチルアセテート（３０ｍＬ×３）で抽出した。有機相を、その後、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。混合物を、その後、濾過し、真空下で蒸発させ、８３％の収率で淡黄色固体４．９７ｇとして６，６’−ジエチニル［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジオールを得た。