(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油炭化水素または液体生物由来燃料において第１のマーカー化合物及び第２のマーカー化合物を検出するためのガスクロマトグラフィーの方法であって、前記方法が２つの分析チャネル（ｉ）及び（ｉｉ）を提供することを含み、チャネル（ｉ）が、ポリシロキサン固定相でコーティングされた中空管カラムである第１のキャピラリーカラム及びポリエチレングリコールでコーティングされた中空管カラムである第２のキャピラリーカラムを備え、チャネル（ｉｉ）が、少なくとも３０モル％のフェニル置換を有するポリメチルフェニルシロキサンでコーティングされた中空管カラムである第３のキャピラリーカラム及び不活性化中空管カラムである第４のキャピラリーカラムを備え、前記方法が、（ａ）前記第１及び第２のキャピラリーカラム内の前記第１のマーカー化合物及び前記第３及び第４のキャピラリーカラム内の前記第２のマーカー化合物の保持時間を決定するステップと、（ｂ）石油炭化水素または液体生物由来燃料の第１の試料を前記第１のチャネル内に導入し、前記第１の試料を前記第１のキャピラリーカラムを通って流動させて第１の流出流を生成するステップと、（ｃ）前記第１のマーカー化合物の前記保持時間を含む保持時間範囲を有する前記第１の流出流の一部のみを前記第２のキャピラリーカラム内に導入し、前記第１の流出流の前記一部を前記第２のキャピラリーカラムを通って流動させて第２の流出流を生成するステップと、（ｄ）前記第２の流出流を質量分析計に通過させるステップと、（ｅ）石油炭化水素または液体生物由来燃料の第２の試料を前記第２のチャネル内に導入し、前記試料を前記第３のキャピラリーカラムを通って流動させて第３の流出流を生成するステップと、（ｆ）前記第２のマーカー化合物の前記保持時間を含む保持時間範囲を有する前記第３の流出流の一部のみを前記第４のキャピラリーカラム内に導入し、前記第３の流出流の前記一部を前記第４のキャピラリーカラムを通って流動させて第４の流出流を生成するステップと、（ｇ）前記第４の流出流を質量分析計に通過させるステップと、を含み、
前記第１のマーカー化合物が、式Ａｒ１（Ｒ２）ｍ（ＯＲ１）ｎを有し、式中、Ａｒ１が、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族環系であり、Ｒ１が、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ２−Ｃ１２アルケニルであり、Ｒ２が、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ３−Ｃ１２アルケニルであり、ｍが、０〜５の整数であり、ｎが、１〜３の整数であり、前記第２のマーカー化合物が、３または４つの非縮合ベンゼン環を有し、前記第２のマーカー化合物が合計２０〜６０個の炭素原子を有し、及び前記第２のマーカー化合物が１〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルまたはアルコキシ置換基を有し、各マーカー化合物が、０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのレベルで前記石油炭化水素または液体生物由来燃料中に存在する、前記方法。
【請求項２】
Ａｒ１が、ベンゼン環系であり、Ｒ１がＣ４−Ｃ１２アルキルである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記第２のキャピラリーカラム内に導入されない前記第１の流出流の一部及び前記第４のキャピラリーカラム内に導入されない前記第３の流出流の一部が、非接触型切替装置を用いて転向される、請求項２に記載の前記方法。
【請求項４】
前記第２のマーカー化合物が、２５〜５０個の炭素原子及びアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも２つの置換基を有し、各置換基が、１〜１２個の炭素原子を有する、請求項３に記載の前記方法。
【請求項５】
前記ポリシロキサン固定相が、ポリジメチルシロキサンであり、前記ポリエチレングリコールが、１５，０００〜２５，０００の数平均分子量を有し、前記ポリメチルフェニルシロキサンが、少なくとも４０モル％のメチル基がフェニル基で置換されているポリジメチルシロキサンである、請求項４に記載の前記方法。
【請求項６】
前記第３の流出流の少なくとも７０重量％が通気され、前記第４のカラムに移送されない、請求項５に記載の前記方法。
【請求項７】
前記第２のマーカー化合物が、式（Ｐｈ３Ｃ）ｋＡｒ２（Ｒ３）ｊ（ＯＲ４）ｉを有し、式中、Ｐｈが、フェニル基を表わし、Ａｒ２が、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族環系であり、Ｒ３及びＲ４が、独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、またはＣ４−Ｃ１８ヘテロアルキルであり、ｋが、１または２であり、ｊが、１〜４の整数であり、ｉが、１〜３の整数である、請求項６に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合液体炭化水素マトリックス中の２つのマーカー化合物を検出するのに有用な分析方法に関する。
【０００２】
様々な種類の化学マーカーで石油炭化水素ならびに他の燃料及び油をマーキングすることは、当該技術分野では周知である。この目的のために、種々の化合物、ならびに例えば吸収分光法及び質量分析法等のマーカーの検出のための数々の技術が使用されている。例えば、米国特許第７，８５８，３７３号には、液体炭化水素ならびに他の燃料及び油をマーキングする際に使用するための種々の有機化合物の使用が開示されている。マーカーの組み合わせは、デジタルマーキング系として使用することができ、量の比率がマーキングされた生成物に対するコードを形成する。これらの生成物に対するいくつかのマーカー化合物を、マーキングされた燃料中でクロマトグラフ分離によって検出することは、困難である。本発明が取り組む問題は、複合液体炭化水素マトリックス中の２つのマーカー化合物を検出するための方法を見出すことである。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、石油炭化水素または液体生物由来燃料において第１のマーカー化合物及び第２のマーカー化合物を検出するためのガスクロマトグラフィーの方法を提供し、当該方法は、２つの分析チャネル（ｉ）及び（ｉｉ）を提供することを含み、チャネル（ｉ）は、ポリシロキサン固定相でコーティングされた中空管カラムである第１のキャピラリーカラム及びポリエチレングリコールでコーティングされた中空管カラムである第２のキャピラリーカラムを備え、チャネル（ｉｉ）は、少なくとも３０モル％のフェニル置換を有するポリメチルフェニルシロキサンでコーティングされた中空管カラムである第３のキャピラリーカラム及び不活性化中空管カラムである第４のキャピラリーカラムを備え、当該方法は、（ａ）第１及び第２のキャピラリーカラム内の第１のマーカー化合物及び第３及び第４のキャピラリーカラム内の第２のマーカー化合物の保持時間を決定するステップと、（ｂ）石油炭化水素または液体生物由来燃料の第１の試料を第１のチャネル内に導入し、第１の試料を第１のキャピラリーカラムを通って流動させて第１の流出流を生成するステップと、（ｃ）第１のマーカー化合物の保持時間を含む保持時間範囲を有する第１の流出流の一部のみを第２のキャピラリーカラム内に導入し、第１の流出流の当該一部を第２のキャピラリーカラムを通って流動させて第２の流出流を生成するステップと、（ｄ）第２の流出流を質量分析計に通過させるステップと、（ｅ）石油炭化水素または液体生物由来燃料の第２の試料を第２のチャネル内に導入し、試料を第３のキャピラリーカラムを通って流動させて第３の流出流を生成するステップと、
（ｆ）第２のマーカー化合物の保持時間を含む保持時間範囲を有する第３の流出流の一部のみを第４のキャピラリーカラム内に導入し、第３の流出流の当該一部を第４のキャピラリーカラムを通って流動させて第４の流出流を生成するステップと、（ｇ）第４の流出流を質量分析計に通過させるステップと、を含み、
第１のマーカー化合物は、式Ａｒ１（Ｒ２）ｍ（ＯＲ１）ｎを有し、式中、Ａｒ１は、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族環系であり、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ２−Ｃ１２アルケニルであり、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ３−Ｃ１２アルケニルであり、ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、１〜３の整数であり、第２のマーカー化合物は、３または４つの非縮合ベンゼン環、合計２０〜６０個の炭素原子、及び１〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルまたはアルコキシ置換基を有し、各マーカー化合物は、０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのレベルで石油炭化水素または液体生物由来燃料中に存在する。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
別途示されない限り、割合は、重量割合（重量％）であり、温度は、℃である。本明細書に記される沸点は、大気圧で測定されたものである。濃度は、重量／重量基準で計算される百万分の１部（「ｐｐｍ」）、もしくは、重量／体積基準（ｍｇ／Ｌ）のいずれかで表わされるが、好ましくは、重量／体積基準である。「石油炭化水素」という用語は、それらが少量の酸素、窒素、硫黄、またはリンを含有し得るが主に炭化水素組成物を有する生成物を指し、石油炭化水素は、粗製油ならびに石油精製プロセス由来の生成物を含み、それらのものとしては、例えば、粗製油、潤滑油、作動液、ブレーキ液、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油、ジェット燃料、及び暖房油が挙げられる。本発明のマーカー化合物は、石油炭化水素または液体生物由来燃料に添加することができ、後者の例は、バイオディーゼル燃料、エタノール、ブタノール、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、またはこれらの混合物である。物質は、それが２０℃で液体状態である場合、液体とみなされる。バイオディーゼル燃料は、脂肪酸アルキルエステル、特に、メチルエステルの混合物を含有する生物由来燃料である。バイオディーゼル燃料は、動物性脂肪もまた使用されてもよいが、典型的には、バージン油または再循環植物油のいずれかのエステル転移反応によって生成される。エタノール燃料は、純粋形で、または例えば、「ガソホール」等の石油炭化水素と混合して、エタノールを含有する任意の燃料である。「アルキル」基は、直鎖、分岐鎖、または環式配列の１〜２２個の炭素原子を有する置換または非置換の飽和ヒドロカルビル基である。１つ以上のＯＨのアルキル基またはアルコキシ基の置換が、可能であり、他の基もまた、本明細書のいずれかの箇所に明記された場合可能であり得る。好ましくは、アルキル基は、非置換である。好ましくは、アルキル基は、直鎖または分岐鎖である。「アルケニル」基は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するアルキル基である。好ましくは、アルケニル基は、１つまたは２つ、好ましくは１つの炭素−炭素二重結合を有する。「アリール」基は、芳香族炭化水素化合物由来の置換基である。アリール基は、別途示されない限り、合計６〜２０個の環原子を有し、別個のまたは縮合された１つ以上の環を有する。好ましくは、マーカー化合物は、それらの天然に存在する同位体比率で元素を含有する。
【０００５】
「キャピラリーカラム」は、７５〜７５０μｍ、好ましくは１００〜５５０μｍ、好ましくは１５０〜４００μｍ、好ましくは１５０〜３５０μｍの内径、及び５〜１００ｍ、好ましくは７〜６０ｍの長さを有するガスクロマトグラフィーに好適なカラムである。好ましくは、質量分析計が検知器として使用される場合、カラム径は、４００μｍ以下、好ましくは３５０μｍ以下、好ましくは３３０μｍ以下である。好ましくは、キャピラリーカラムは、ポリイミドでコーティングされた縮合シリカガラスまたは不動態化金属から作製される。不活性化カラムは、好ましくは、アルカリエッチング（剥離）または化学蒸着によって、活性シラノール基を中和してガラス表面の不純物を除去するように処理されているガラスカラムである。本発明の方法では、カラムは、通常ガスクロマトグラフに使用される種類の１つ以上のオーブンであり、注入器は、典型的な構成のものであり、試料は、不活性キャリアガス中でカラム内に導入される。好ましくは、ガスクロマトグラフ内に注入される試料の量は、０．２〜５μＬ、好ましくは０．５〜３μＬ、好ましくは０．８〜２μＬである。好ましくは、試料は、未希釈の石油炭化水素または液体生物由来燃料である。好ましくは、合計注入と第１（または第３）のカラムに送達される量との比率が２５：１〜１５：１、好ましくは約２０：１であるように、注入は分割される。カラム１及び２を有する第１のチャネルについては、好ましくは、カラムのためのオーブン温度は、初期には、２５〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、次いで、１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３２５℃、好ましくは２００〜２５０℃の温度に上昇する。カラム３及び４を有する第２のチャネルについては、好ましくは、カラムのためのオーブン温度は、初期には、２５〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、次いで、３００〜４５０℃、好ましくは３２５〜４２５℃、好ましくは３５０〜４００℃の温度に上昇する。好ましくは、第１及び第２のカラムは、第１のオーブンにあり、第３及び第４のカラムは、第２のオーブンにある。好ましくは、キャリアガス（好ましくはヘリウム）流速は、０．２〜３０ｍＬ／分、好ましくは０．５〜２０ｍＬ／分、好ましくは１〜１０ｍＬ／分である。当業者であれば、上述のパラメータが相関しかつ個々に重要ではないが、それらが、所望の化合物の最適な分離を達成するために一緒に適合され得ることを理解するであろう。
【０００６】
「ポリシロキサン」固定相は、ポリジメチルシロキサンに基づくものである。好ましくは、ポリシロキサン固定相は、非置換ポリジメチルシロキサン、またはフェニル、シアノプロピル、またはトリフルオロメチル基；好ましくはフェニルまたはシアノプロピル（メチルに関してはこれらの基の３０モル％以下の置換、好ましくは２５モル％以下、好ましくは２０モル％以下）で置換されるポリジメチルシロキサン；または、アリール基、好ましくはフェニレン基（３０モル％以下）で包埋されるポリジメチルシロキサンである。好ましくは、ポリエチレングリコールは、１０，０００〜３０，０００、好ましくは、１５，０００〜２５，０００の数平均分子量を有する。特に好ましいポリエチレングリコールは、ＣＡＲＢＯＷＡＸ２０Ｍである。好ましくは、質量分析計が検知器として使用される場合、第２のカラムは、ポリエチレングリコールカラムである。「３０モル％以下のフェニル置換を有するポリメチルフェニルシロキサン」は、少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％、好ましくは少なくとも５０モル％のメチル基がフェニル基で置換されているポリジメチルシロキサンである。
【０００７】
第２及び第４のキャピラリーカラムからの流出物は、質量分析計を通過する。各カラムから各マーカーが溶出する保持時間の範囲は、方法の後続のステップに対して使用される同様の条件下でマーカーそれ自体の注入によって前もって決定される。質量分析計に加えて、他の検知器は、２つ以上の検知器に流出物を転向するスプリッタを用いることによって使用され得る。他の好適な検知器としては、水素炎イオン化検知器（ＦＩＤ）、原子排出検知器、パルス放電ヘリウムイオン化検知器、誘電体バリア検知器、熱伝導度検知器、及びヘリウムイオン化検知器が挙げられる。本発明の好ましい実施形態では、第２のチャネルからの流出物は、質量分析計及びＦＩＤのいずれにも送達され、この実施形態では、好ましくは、第４のカラムに実質的に同一である第５のカラムは、第４のカラムからの流出物が質量分析計に移動する間に、ＦＩＤに流出物を運搬するように使用される。典型的には、第１のマーカーは、第２のマーカーが燃料成分の大部分のものよりも長い保持時間で溶出する間に、検出され得ない石油炭化水素または液体生物由来燃料の成分に起因するピーク下でそれを置くであろう保持時間で、非極性カラムから溶出する。好ましくは、保持時間範囲は、（存在する場合）各マーカーが標的範囲において溶出するであろうことを確実にするのに十分な広さのものであるが、石油炭化水素または液体生物由来燃料の大部分を第２のカラムに送達することを避けるのに十分な狭さのものである。保持時間は、条件に応じて大きく変わるが、各マーカー及び状態のセットに対して容易に決定され得る。ガスクロマトグラフィーにおいて使用するために好適な任意の標準切替装置は、別のカラムに導入されることのない任意の流出物の一部を転向するように使用することができる。好ましくは、含気性で起動するロータリーまたはスライド式バルブまたは非接触型切替バルブ、好ましくはＤｅａｎｓスイッチが使用される。好ましくは、別のキャピラリーカラムに送達されることのない任意の流出物の一部は、廃液に転向される。好ましくは、第２及び第４の流出流が重複することなく単一の質量分析計に送達され得るように、第１及び第２のチャネル内への注入は、協調される。好ましくは、単一の質量分析計のみが、第１及び第２のチャネルに接続される。好ましくは、第１のチャネルでは、第１のカラムを、第１のマーカーを含有する第１の流出物の一部が溶出した後に逆流させるが、これは、含気性で、またはロータリーバルブを使ってのいずれかで達成される。流された材料は、スプリットベントを通って系を出る。好ましくは、第２のチャネルでは、第３の流出物の大部分が通気され、第４のカラムに移送されないが、好ましくは、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％が、通気される。
【０００８】
第１のマーカーについては、好ましくは、Ｒ１は、直鎖または分岐鎖である。好ましくは、Ｒ２は、直鎖または分岐鎖である。好ましくは、Ｒ１は、Ｃ４−Ｃ１２アルキルまたはＣ４−Ｃ１２アルケニル、好ましくはＣ４−Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ４−Ｃ１０アルキルである。好ましくは、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはＣ３−Ｃ６アルケニル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、好ましくはメチルまたはエチルである。好ましくは、ｎは、１または２、好ましくは１である。好ましくは、ｍは、０〜２、好ましくは０または１、好ましくは０である。好ましくは、Ａｒ１は、ベンゼン環系を表わし、式Ａｒ１（Ｒ２）ｍ（ＯＲ１）ｎの化合物は、式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
0006423863.tif 000002
【００１０】
によって説明される。
【００１１】
好ましくは、式（Ｉ）では、Ｒ１は、Ｃ４−Ｃ１２アルキルまたはＣ４−Ｃ１２アルケニル、好ましくはＣ４−Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ４−Ｃ１０アルキルであり、好ましくは、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはＣ３−Ｃ６アルケニル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、好ましくはメチルまたはエチルである。好ましくは、式（Ｉ）では、ｍは、０〜２、好ましくは０または１、好ましくは０であり、好ましくは、ｎは、１または２、好ましくは１である。１つの好ましい実施形態では、式（Ｉ）では、ｎは、２または３であり、Ｒ１は、メチルであり、Ｒ２は、メチルであるか、または存在せず（ｍ＝０）、ｍは、０または１であり、好ましくは、ｎは、２または３であり、Ｒ１は、メチルであり、ｍは、０である。
【００１２】
１つの好ましい実施形態では、式Ａｒ１（Ｒ２）ｍ（ＯＲ１）ｎの化合物は、式（ＩＩ）
【００１３】
【化２】
0006423863.tif 000003
【００１４】
によって説明され、式中、Ｒ１は、Ｃ４−Ｃ１２アルキルまたはＣ４−Ｃ１２アルケニル、好ましくはＣ４−Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ４−Ｃ１０アルキルである。
【００１５】
１つの好ましい実施形態では、Ａｒ１は、１０〜１２個の炭素原子を有し、ｎは、１または２であり、Ｒ１は、メチルであり、Ｒ２は、メチルであるか、または存在せず（ｍ＝０）、ｍは、０または１であり、好ましくは、Ａｒは、置換（−ＯＲ１によってのみ置換される）ビフェニルまたはナフタレンであり、ｎは、１または２であり、Ｒ１は、メチルであり、ｍは、０である。
【００１６】
第２のマーカー化合物は、好ましくは、２２〜５５個、好ましくは２５〜５０個の炭素原子を有する。好ましくは、アルキル及びアルコキシから選択される少なくとも２つの置換基が存在し、好ましくは、各置換基が、１〜１２個の炭素原子を有する。好ましくは、第２のマーカー化合物は、式（Ｐｈ３Ｃ）ｋＡｒ２（Ｒ３）ｊ（ＯＲ４）ｉを有し、式中、Ｐｈは、フェニル基を表わし、Ａｒ２は、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族環系であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、またはＣ４−Ｃ１８ヘテロアルキルであり、ｋは、１または２であり、ｊは、１〜４の整数であり、ｉは、１〜３の整数である。
【００１７】
Ａｒ２は、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族環系であり、その置換基としては、Ｐｈ３Ｃ、Ｒ３、及びＯＲ４基が挙げられ、好ましくは、置換基のみであるものは、Ｐｈ３Ｃ、Ｒ３、及びＯＲ４基である。好ましくは、Ａｒ２は、Ｃ６−Ｃ１２ヒドロカルビル芳香族環系である。好ましくは、Ａｒ２は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フェニルエーテル、ジフェニルメタン、またはアルキル及び／またはアルコキシ基で置換される前述の系のうちの１つ、好ましくはベンゼンである。好ましくは、ｉは、１または２、好ましくは１である。好ましくは、ｋは、１である。好ましくは、ｊは、１〜３、好ましくは１または２である。好ましくは、Ｒ３は、Ｃ２−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニル、またはＣ４−Ｃ１２ヘテロアルキル；好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ３−Ｃ８アルキルまたはＣ４−Ｃ８ヘテロアルキル、好ましくはＣ２−Ｃ８アルキル、好ましくはＣ３−Ｃ８アルキル、好ましくはＣ３−Ｃ６アルキル、好ましくはＣ２−Ｃ６アルキル、好ましくはＣ２−Ｃ５アルキル、好ましくはｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、またはイソプロピルである。好ましくは、Ｒ３は、飽和である。好ましくは、Ｒ３は、直鎖または分岐鎖である。好ましくは、Ｒ４は、Ｃ２−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、またはＣ４−Ｃ１８ヘテロアルキル；好ましくはＣ４−Ｃ１８アルキル、Ｃ４−Ｃ１８アルケニル、またはＣ４−Ｃ１８ヘテロアルキル；好ましくはＣ２−Ｃ１８アルキル、好ましくはＣ３−Ｃ１８アルキルまたはＣ４−Ｃ１２ヘテロアルキル、好ましくはＣ３−Ｃ１８アルキル、好ましくはＣ４−Ｃ１８アルキル、好ましくはＣ６−Ｃ１８アルキル、好ましくはＣ６−Ｃ１６アルキル、好ましくはＣ１０−Ｃ１４アルキルである。好ましくは、Ｒ４は、飽和である。好ましくは、Ｒ４は、直鎖または分岐鎖、好ましくは分岐鎖である。
【００１８】
好ましくは、第２のマーカーは、式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化３】
0006423863.tif 000004
【００２０】
を有し、
式中、Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニル、またはＣ７−Ｃ１２アラルキルである。好ましくは、Ｒは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニル、またはＣ７−Ｃ１２アラルキル；好ましくはＣ２−Ｃ１０アルキル、Ｃ３−Ｃ１０アルケニル、またはＣ７−Ｃ１２アラルキル；好ましくはＣ２−Ｃ１０アルキルまたはＣ３−Ｃ１０アルケニル；好ましくはＣ２−Ｃ１０アルキル；好ましくはＣ３−Ｃ１０アルキル；好ましくはＣ４−Ｃ１０アルキル；好ましくはＣ４−Ｃ８アルキルである。好ましくは、アルキル、アルケニル、及びアラルキル置換基は、非置換である。好ましくは、アルキル及びアルケニル基は、直鎖である。
【００２１】
好ましくは、石油炭化水素または液体生物由来燃料に添加される第１のマーカーの量は、好ましくは少なくとも１０倍ほど多い、好ましくは少なくとも２０倍ほど、好ましくは少なくとも５０倍ほど、第２のマーカーの量よりも多い。好ましくは、第２のマーカーの量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは７ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下であり、好ましくは少なくとも０．０２ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．０５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．１ｐｐｍである。好ましくは、第１のマーカーの量は、少なくとも０．２ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２ｐｐｍ、好ましくは少なくとも３ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５ｐｐｍであり、好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下である。好ましくは、マーカー化合物は、マーキングされた石油炭化水素または液体生物由来燃料において視覚手段によって検出可能でない、すなわち、色またはマーカー化合物を含有するという他の特性を裸眼視覚観察によって決定することが可能ではない。好ましくは、マーカー化合物は、石油炭化水素または液体生物由来燃料それ自体の成分として、または本明細書で使用される添加剤としてのいずれかで、それらが添加される石油炭化水素または液体生物由来燃料中に通常存在しないものである。
【００２２】
好ましくは、マーカー化合物は、少なくとも３つの対数Ｐ値を有し、Ｐは、１−オクタノール／水の分配係数である。好ましくは、マーカー化合物は、少なくとも４つ、好ましくは少なくとも５つの対数Ｐを有する。実験的に決定されておらず文献に報告されていない対数Ｐ値は、Ｍｅｙｌａｎ，Ｗ．Ｍ＆Ｈｏｗａｒｄ，Ｐ．Ｈ．，Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．８４，ｐｐ．８３−９２（１９９５）に開示される方法を用いて推定することができる。好ましくは、石油炭化水素または液体生物由来燃料は、石油炭化水素、バイオディーゼル燃料、またはエタノール燃料；好ましくは石油炭化水素またはバイオディーゼル燃料；好ましくは石油炭化水素；好ましくは粗製油、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油、ジェット燃料、または暖房油；好ましくはガソリンまたはディーゼル燃料；好ましくはディーゼル燃料である。
【００２３】
２つ以上の第１のマーカー及び／または２つ以上の第２のマーカーは、燃料中に存在し得る。複数のマーカー化合物の使用は、石油炭化水素または液体生物由来燃料の由来及び他の特性を特定するように使用され得るコード化情報の石油炭化水素または液体生物由来燃料中への組み込みを容易にする。本コードは、同一性及び例えば、マーカー化合物の固定整数比等の相対量を含む。１つ、２つ、３つ、またはそれ以上のマーカー化合物は、コードを形成するように使用され得る。本発明に従うマーカー化合物は、米国特許第６，８１１，５７５号、米国特許出願公開第２００４／０２５０４６９号、及び欧州出願公開第１，４７９，７４９号に開示されるものを含む、例えば吸収分光法によって検出されるマーカー等の他の種類のマーカーと組み合わされ得る。マーカー化合物は、石油炭化水素または液体生物由来燃料中に直接置かれるか、または代替的に、例えば、滑沢剤のための耐摩耗添加剤、ガソリンのための洗剤等の他の化合物を含有する添加剤パッケージ中に置かれ、添加剤パッケージは、石油炭化水素または液体生物由来燃料に添加される。２つ以上のマーカーの使用は、蒸留によるマーカーの除去を避けるために有用であり得る。好ましくは、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも７５℃、好ましくは少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２５℃での沸点において異なる少なくとも２つのマーカーが、使用される。
【００２４】
マーカー化合物は、例えば、アリールオキシド塩をハロゲン化アルキルと反応させてアリールアルキルエーテルを形成する当該技術分野で知られている方法によって調製され得る。
【実施例】
【００２５】
分析条件：
チャネル１及び２用の自動化液体試料採取器：
注入サイズ：２μＬ 溶媒１洗浄：３×１０μＬ   溶媒２洗浄：３×１０μＬ
試料すすぎ：３×１０μＬ
試料ポンプ：３×１０μＬ
空隙：０．２μＬ
【００２６】
チャネル１：（蒸留可能マーカー）
入口：スプリットモードにおけるスプリット／スプリットレス、スプリット比：２０：  １、隔壁パージ：３ｍＬ／分のヘリウム
入口温度：３００℃
カラム１：１５ｍ×０．２５ｍｍ内径×０．１μｍ、固定相：１００％のポリジメチルシロキサン（ＤＢ−１ＨＴ）；流速：１ｍＬ／分のヘリウム
カラム２：２３．５ｍ×０．２５ｍｍ内径×１μｍ、固定相：ポリエチレングリコール２０，０００（ＶＦ−ＷＡＸｍｓ）、流速：１ｍＬ／分のヘリウム
【００２７】
一定の流速モードの両カラム
オーブン温度：１０℃／分で１００℃（０．５分）〜２７０℃（１０分）
【００２８】
チャネル２：（非蒸留可能マーカー）
入口：スプリットモードにおけるスプリット／スプリットレススプリット比：２０：１、隔壁パージ：３ｍＬ／分
入口温度：３００℃
カラム３：１５ｍ×０．２５ｍｍ内径×０．１５μｍ、固定相：５０％のフェニル置換  ポリジメチルシロキサン（ＤＢ−１７ＨＴ）、流速：１ｍＬ／分のヘリウム
カラム４：２．７ｍ×０．１５ｍｍ内径の未コーティングだがＭＳＤに接続される不活性化縮合シリカコラム、流速：２ｍＬ／分のヘリウム
カラム５：２．０ｍ×０．１５ｍｍ内径の未コーティングだがＦＩＤに接続される不活性化縮合シリカコラム、流速：２ｍＬ／分のヘリウム
【００２９】
一定の流速モードの全てのカラム
オーブン温度：１０℃／分で１００℃（０．５分）〜３６０℃（１０分）
【００３０】
水素炎イオン化検知器条件：
検知器温度：３５０℃
水素：３０ｍＬ／分
窒素：２５ｍＬ／分
空気：３５０ｍＬ／分
【００３１】
質量分析計条件：
移送ライン温度：３００℃
イオン供給源温度：３２５℃
四極子温度：２５０℃
動作のモード：選択的イオン監視（ＳＩＭ）
滞留時間２００ミリ秒
【００３２】
第１のマーカーは、市販のディーゼル燃料（ＥＳＳＯ  Ｃａｎａｄａ）の２５ｐｐｂ〜５ｐｐｍの濃度でのｎ−ブチルフェニルエーテルであった。これは、使用された条件下で８．３７分後に第１のチャネルから溶出した。いくつの泳動における第２のマーカーは、５０ｐｐｂ〜１０ｐｐｍの濃度での６，６’−（（４−トリチル−１，２−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（ヘキサン−１−オル）であった。これは、２０．７分後に第２のチャネルから溶出した。他の泳動では、第２のマーカーは、５０ｐｐｂ〜１０ｐｐｍの濃度での１０，１０’−（（４−トリチル−１，２−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（デカン−１−オル）であり、これは、２４．４分後に第２のチャネルから溶出した。