(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  シクロヘキサンから有機溶媒による抽出を行うことなく、アジピン酸及びヒドロキシカプロン酸（大半はオリゴマーとして存在）を主成分とする有機酸混合物を得る工程、
（Ｂ）  前記有機酸混合物と、１，６−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物とを、
［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が１．１〜２．０
（［ＣＯＯＨ］は有機酸混合物中に含まれるモノカルボン酸やジカルボン酸のカルボキシル基のモル数を、［ＯＨ］は水素還元物中に含まれるモノアルコールやジオールのヒドロキシル基のモル数を示す。）
となるように混合し、混合液中の水分含有率を加熱により０．０１〜０．２質量％にした後に、この範囲を維持しながら反応させて、
酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
２００℃における粘度が１５ｃＰ以下、
２５０℃における粘度が１０ｃＰ以下、
数平均分子量が２０００以下
である１，６−ヘキサンジオール前駆組成物を得る工程、
（Ｃ）  前記１，６−ヘキサンジオール前駆組成物を水素還元反応に供して１，６−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物を得る工程、及び
（Ｄ）  工程（Ｃ）で得られた１，６−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物の一部を前記工程（Ｂ）における１，６−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物として循環使用し、工程（Ｃ）で得られた１，６−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物の他の一部を精製することによって１，６−ヘキサンジオールを得る工程
を含むことを特徴とする、１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
【請求項２】
有機酸混合物が２８〜３４質量％のアジピン酸、３０〜４３質量％ヒドロキシカプロン酸を含むものである、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
有機酸混合物の水分含有率が０．０１〜４．０質量％である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４】
有機酸混合物の酸価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
有機酸混合物の融点が７０〜８５℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
水素還元物中の１，６−ヘキサンジオールの含有率が５０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
水素還元物中の水分含有率が０．０１〜３質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を連続で行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
１，６−ヘキサンジオール前駆組成物の水分含有率が０．０１〜０．２質量％である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，６−ヘキサンジオール前駆組成物の製造方法に関する。１，６−ヘキサンジオール前駆組成物は、水素還元することにより１，６−ヘキサンジオールへ変換できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、１，６−ヘキサンジオール前駆組成物は、例えば、以下の方法により製造されることが知られている。
【０００３】
特許文献１には、シクロヘキサンの空気酸化によって得られた液相酸化反応液（アジピン酸やヒドロキシカプロン酸などを含有）と水酸化ナトリウム水溶液とを接触させて、当該有機酸をナトリウム塩として水相に抽出した後、得られた水溶液に硫酸を加えて中和し、中和後の反応液にメチルイソブチルケトンを加えて抽出することにより、カルボン酸混合物を含有する有機溶媒溶液を得、次いで、前記溶液を濃縮した後、１，６−ヘキサンジオールの水溶液と混合して、常圧下、２００〜２６０℃でエステル化することにより、アジピン酸エステルの含有率が３４．７質量％、ヒドロキシカプロン酸エステルの含有率が４０．５質量％であり、更に、酸価が３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであるエステル化物の液状混合物を得たことが開示されている（実施例１）。
【０００４】
特許文献２及び３には、常法で製造されたカルボン酸混合物（水溶液）を、特許文献１の実施例１に記載されている方法により調整された水素化分解用反応液によりエステル化して、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであるエステル化物を得たことが開示されている（いずれも実施例の前段部）。
【０００５】
特許文献４には、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸及び水を含有する溶液と、粗製１，６−ヘキサンジオールとを、２２０℃、１〜１．４バール（絶対圧力）でエステル化することによって、酸価がＳＺ（ＳＺの意味は不明）１０ｍｇ未満ＫＯＨ／ｇになるまでエステル化を行った後、低沸点成分を留去することによってカルボン酸誘導体及びジオールからなるエステルを主に含有するオリゴマー混合物を得たことが開示されている（実施例）。
なお、本文献には、段落番号００８８に酸価の好適な範囲が記載されてあるが、「特に有利に５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ」との記載があることから、５ｍｇＫＯＨ／ｇであると考えるのが相当である。
【０００６】
特許文献５には、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸及び水を含有し、部分的にオリゴマーの形のジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）と、１，６−ヘキサンジオールとを混合し、２２０℃、１〜１．４バール（絶対圧力）でエステル化することによって、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエステル化を行った後、低沸点成分を留去することによってカルボン酸誘導体及びジオールからなるエステルを主として含有するオリゴマー混合物を得たことが開示されている（実施例）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１１５２３７号公報
【特許文献２】特開平７−１６５６４３号公報
【特許文献３】特開平７−２３３１０８号公報
【特許文献４】特表２０１２−５２３３８６号公報
【特許文献５】特表２０１３−５３７８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３の方法においては、効率良くカルボン酸混合物を抽出するために、多量の有機溶媒を使用しなければならないという問題があった。
【０００９】
また、いずれの場合においても、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇがそれ以上であった。そのため、依然として、当該エステル組成物を用いた水素還元による１，６−ヘキサンジオールの製造において、触媒の急激な劣化の原因となったり、製造装置内壁の腐食の原因となるなどの問題を有していた。
【００１０】
一方で、本発明者らは、１，６−ヘキサンジオールの工業的な製造に関して以下の課題を新たに見出した。
即ち、続く水素還元工程（ジオールの製造工程）において、１，６−ヘキサンジオール前駆組成物（エステル化物）を移送する必要があるため、移送する際の温度（２００〜２１０℃）において当該組成物の粘度を可能な限り低く抑えなければならないという課題を見出した。
また、水素還元工程において、十分な水素流通（バブリング）及びスムーズな攪拌を行うため、水素還元させる際の温度（２４０〜２５０℃）において、当該組成物の粘度を可能な限り低く抑えなければならないという課題を見出した。
【００１１】
更には、１，６−ヘキサンジオール前駆組成物（エステル化物）の大半はオリゴマーとなっているが、その平均分子量を低くして、水素還元に影響を与えない前駆組成物を得る必要性をも見出した。
上記課題は、いずれも低い酸価を維持しながら達成すべき課題であることを新たに認識したものである。
【００１２】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、１，６−ヘキサンジオールの工業的製造に適した、低い酸価、移送時及び水素還元時の温度において低粘度、並びに低い平均分子量を有する１，６−ヘキサンジオール前駆組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の課題は、アジピン酸及びヒドロキシカプロン酸（大半はオリゴマーとして存在）を主成分とする有機酸混合物と、
１，６−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物
とを、
［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が１．１〜２．０
（［ＣＯＯＨ］は有機酸混合物中に含まれるモノカルボン酸やジカルボン酸のカルボキシル基のモル数を、［ＯＨ］は水素還元物中に含まれるモノアルコールやジオールのヒドロキシル基のモル数を示す。）
となるように混合し、
混合液中の水分含有率を０．０１〜０．２質量％にした後に、この範囲を維持しながら反応させることを特徴とする、１，６−ヘキサンジオール前駆組成物の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、１，６−ヘキサンジオールの製造の工業的製造に最適な１，６−ヘキサンジオール前駆組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の水素還元物を循環利用する際のフロー図である。
【図２】実施例３において使用した製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の１，６−ヘキサンジオール前駆組成物は、アジピン酸及びヒドロキシカプロン酸（大半はオリゴマーとして存在）を主成分とする有機酸混合物と、１，６−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物とを混合し、混合液中の水分含有率を０．０１〜０．２質量％にした後に、この範囲を維持しながら反応（以下、エステル化反応と称することもある）させることによって製造される。
【００１７】
エステル化反応において、カルボキシル基とヒドロキシル基との反応は、副生成物として水が生じさせる平衡反応である。下記にアジピン酸１分子と１，６−ヘキサンジオール２分子との反応を示す。
【００１８】
【化１】
0006375811.tif 000002
【００１９】
そのため、水を反応液から除去しなければ逆反応が起こってしまい、目的とするエステルが十分に得られない。本発明の場合、逆反応が起こると、１，６−ヘキサンジオール前駆組成物（エステル混合物）の酸価が高くなってしまうという問題があった。
【００２０】
一方で、水の除去を完全に行う、又は高濃度の基質で反応を行うと、エステル化が極めて素早く進行してしまい、エステル単量体でとどまることなく、オリゴマー（エステル多量体）まで反応が進行してしまうという問題もあった。
【００２１】
【化２】
0006375811.tif 000003
【００２２】
（式中、ｎは繰り返し単位を示す。）
オリゴマーが多量に生じてしまうと、１，６−ヘキサンジオール前駆組成物（エステル混合物）の平均分子量が向上してしまい、続く水素還元による１，６−ヘキサンジオールの製造に影響を与える蓋然性がある。
また、当該組成物の粘度が高くなると、先に述べた通り、移送や水素還元時の攪拌に悪影響を及ぼす蓋然性がある。
【００２３】
以上のように、液中の水の含有率が高くなると酸価が高くなり、水の含有率が低くなるとオリゴマー化が促進されるように、両者はトレードオフ（一方を追求すれば他方を犠牲にせざるを得ないという状態・関係）にあるため、液中の水の含有率を細かく管理する必要がある。
【００２４】
従って、本発明のように「混合液中の水分含有率を０．０１〜０．２質量％にした後に、この範囲を維持しながら反応」させることによって、酸価の上昇と、平均分子量の増大、高粘度化を抑えることができる。
【００２５】
（有機酸混合物）
本発明の有機酸混合物は、アジピン酸及びヒドロキシカプロン酸を主成分とするものであり、２８〜３４質量％のアジピン酸、３０〜４３質量％ヒドロキシカプロン酸を含むが、その大半はオリゴマーとして存在している。
【００２６】
なお、前記オリゴマーは、例えば、アジピン酸を起源とするユニット（下記の左式）や、ヒドロキシカプロン酸を起源とするユニット（下記の右式）からなるオリゴマーが大半を占める。
【００２７】
【化３】
0006375811.tif 000004
【００２８】
前記有機酸混合物は、それぞれの成分を混合して調製しても良いが、例えば、特許文献１に記載の方法により、シクロヘキサンの空気酸化によって得られた液相酸化反応液から水抽出したものを使用するのが経済的な観点から望ましい。
【００２９】
この場合には、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸及びそれらのオリゴマー以外にも、例えば、グルタル酸、コハク酸などのジカルボン酸；カプロン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ブタン酸などのモノカルボン酸；ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシブタン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；ホルミルペンタン酸、ホルミルブタン酸などのホルミルモノカルボン酸のようなカルボン酸成分を含む。
また、中性成分として、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンなどを含んでいても良く、前記のジカルボン酸やヒドロキシモノカルボン酸は、オリゴマーとして存在している場合もある。
【００３０】
本発明の有機酸混合物の水分含有率は、好ましくは０．０１〜４．０質量％、更に好ましくは０．０５〜３質量％である。この範囲とすることで、有機酸混合物と、１，６−ヘキサンジオールとを混合して得られる混合液中の水分含有率を適正な範囲にコントロールすることができる。
【００３１】
本発明の有機酸混合物の酸価は、好ましくは３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３７０〜４３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３２】
前記有機酸混合物の融点は、好ましくは７０〜８５℃、更に好ましくは７５〜８０℃である。
【００３３】
（水素還元物）
本発明の水素還元物は、１，６−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物（以下、水素還元物と称することもある）であり、アジピン酸エステル、ヒドロキシカプロン酸エステルや、それらの酸のオリゴマーエステルを含むカルボン酸エステル混合物を水素還元したものである。
【００３４】
前記水素還元物は、工業的な観点から本発明の１，６−ヘキサンジオール前駆組成物の水素還元反応によって得られた１，６−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物が好適に使用される。なお、水素還元物の大半は、１，６−ヘキサンジオールの精製に付されるため、前記水素還元物は全水素還元物の一部を循環して使用される。
【００３５】
また、前記水素還元後、必要に応じて低沸点成分の除去を行っても良く、それにより当該混合物の組成が大きく変化することはない。なお、純粋な１，６−ヘキサンジオールをそのまま用いることができる。
【００３６】
本発明で使用する水素還元物には、前記水素還元反応によって得られた１，６−ヘキサンジオールのみならず、グルタル酸エステルやヒドロキシペンタン酸エステル由来の１，５−ペンタンジオールや、コハク酸エステル、ヒドロキシブタン酸エステル由来の１，４−ブタンジオールなどを含んでいても良い。
【００３７】
前記水素還元物中の１，６−ヘキサンジオールの含有率は、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上である。この範囲とすることで、１，６−ヘキサンジオールの生産性が高く維持される。
【００３８】
水素還元物中の水分含有率は、好ましくは０．０１〜３質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％である。この範囲とすることで、有機酸混合物と、１，６−ヘキサンジオールとを混合して得られる混合液中の水分含有率を適正な範囲にコントロールすることができる。
【００３９】
（有機酸混合物と水素還元物とからなる混合液）
有機酸混合物と水素還元物とからなる混合液は、有機酸混合物と水素還元物とを混合することによって生成させるが、例えば、有機酸混合物と水素還元物とを、それぞれ同一反応器に供給することによって行われる。
前記混合液において、有機酸混合物と水素還元物との混合割合は、
有機酸混合物中に含まれるモノカルボン酸やジカルボン酸のカルボキシル基のモル数を［ＣＯＯＨ］、
水素還元物中に含まれるモノアルコールやジオールのヒドロキシル基のモル数を［ＯＨ］とした場合において、
［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］を、好ましくは１．１〜２．０、更に好ましくは１．２〜１．８となるように供給、混合する。
このときのカルボキシル基及びヒドロキシル基のモル数は、水酸化カリウムを用いた中和滴定法や電位差滴定法により測定することができる。
【００４０】
有機酸混合物や水素還元物の供給速度は、混合容器の大きさにも依存するが、前記の［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］の範囲を満たすものであり、かつ混合液中の水分含有率を０．０１〜０．２質量％にした後に、この範囲を維持できるものならば特に制限されないが、
有機酸混合物の供給量は、好ましくは１１００〜１５００Ｌ／ｈ、更に好ましくは１２００〜１４００Ｌ／ｈ、
水素還元物の供給量は、好ましくは１０００〜１４００Ｌ／ｈ、更に好ましくは１１００〜１３００Ｌ／ｈである。
【００４１】
（前駆混合物（エステル混合物）の合成）
本発明の１，６−ヘキサンジオール前駆組成物（エステル混合物）は、例えば、前記の混合溶液を、好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２２０〜２８０℃に加熱して、混合液中の水分含有率を０．０１〜０．２質量％にした後に、この範囲を維持しながら反応させるなどの方法よって行われる。その際の圧力は特に制限されないが、自己圧がかかる場合には耐圧容器で行うのが望ましい。
【００４２】
前記反応において多量の水が発生するが、不活性ガス（例えば、窒素など）を流通させながら水を水蒸気として同伴させて除きつつ、上記水分含有率を維持させることもできる。また、有機酸混合物や水素還元物に含まれていた低沸点成分、副生した低沸点成分を除去しながら反応を行うことが望ましい。
【００４３】
得られたエステル混合物は、本発明の１，６−ヘキサンジオール前駆組成物であり、以下の物性値を有するものである。
【００４４】
本発明における前駆組成物の酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるが、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。この範囲とすることで、次の水素還元（ジオールの製造工程）で使用する触媒の急激な劣化や、製造装置内の腐食を制御することができる。
【００４５】
本発明における前駆組成物の２００℃及び２５０℃における粘度は、回転式粘度計を用いて推算した。
例えば、５０〜１５０℃における複数の粘度を測定し、それらから温度依存性を考慮した近似式を算出することで、２００℃及び２５０℃における粘度を推算できる。
２００℃における粘度の推算値は２０ｃｐ以下、より好ましくは１５ｃＰ以下である。この範囲とすることで、前駆組成物の移送が容易となる。
２５０℃における粘度の推算値は１５ｃＰ以下、より好ましくは１０ｃＰ以下である。この範囲とすることで、水素還元工程において、十分な水素流通（バブリング）及びスムーズな攪拌を行うことができる。
なお、灯油の２０℃における粘度が１０であり、この粘度と同等又はそれ以下であれば、移送や水素還元の際の攪拌がスムーズに行える。
【００４６】
本発明における前駆組成物の分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値であり、２０００以下であるが、より好ましくは１８００以下である。この範囲とすることで、水素還元反応がスムーズに進行する。
【００４７】
なお、本発明においては「混合液中の水分含有率を０．０１〜０．２質量％にした後に、この範囲を維持しながら反応」させるため、前記前駆組成物の水分含有率も、通常、０．０１〜０．２質量％にある。
【００４８】
（水素還元反応）
本発明の水素還元反応は、前記の前駆組成物を、水素雰囲気にて触媒と接触させるなどの一般的な方法によって行うことができる。
【００４９】
水素還元反応で使用する触媒としては、エステル基をヒドロキシル基に変換できる触媒ならば特に限定されないが、好ましくは銅を含有する固体触媒であり、具体的には、例えば、酸化銅−酸化亜鉛触媒、酸化銅−酸化クロム触媒、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム触媒、酸化銅−酸化亜鉛−酸化チタン触媒、酸化銅−酸化鉄−酸化アルミニウム触媒、酸化銅−酸化ケイ素触媒などが挙げられるが、酸化銅−酸化亜鉛触媒、酸化銅−酸化クロム触媒が好適に使用される。なお、これらの触媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良く、その形態は特に限定されず、粉末、顆状、錠剤などの形態から適宜選択できる。
【００５０】
前記触媒の使用量は、前駆組成物に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５１】
本発明の水素還元反応は、例えば、前駆組成物と固体触媒とを混合し、水素雰囲気にて加熱攪拌するなどの方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは１００〜３５０℃、更に好ましくは２００〜３００℃であり、反応圧力は１〜３５ＭＰａ、更に好ましくは５〜３０ＭＰａである。
【００５２】
本発明の好ましい実施態様としては、１，６−ヘキサンジオールを含有する水素還元物を循環利用する方法が挙げられる（図１）。
（１）有機酸混合物と水素還元物（１，６−ヘキサンジオールを含有）を混合する。
（２）前記の混合液を用いてエステル化反応を行い、前駆組成物を製造する。
（３）前駆組成物を水素還元反応して１，６−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物を得る。
（４）前記水素還元物の一部を循環させて、有機酸混合物との混合液（１）に使用する。
それ以外の１，６−ヘキサンジオールは精製することによって、不純物が低減された製品とする。
この方法により、工業的な生産規模に適した１，６−ヘキサンジオールの製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、粘度及び分子量の測定は、下記の機器を使用した。
粘度；ブルックフィールド社製  デジタル粘度計（型式ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）
分子量；東ソー社製  ＨＬＣ−８０２０
【００５４】
実施例１Ａ（１，６−ヘキサンジオール前駆組成物の製造）
内容積１Ｌのガラス製容器に、下記組成の有機酸混合物３６９ｇ、及び下記組成の水素化物２８３ｇを混合した（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］＝１．７）。
（有機酸混合物）
アジピン酸；２８質量％
ヒドロキシカプロン酸；３５質量％
水；０．１質量％
（水素還元物）
１，６−ヘキサンジオール；６４質量％
１，５−ペンタンジオール；１１質量％
水；１．０質量％
【００５５】
次いで、窒素を流通させながら２４０℃まで昇温して低沸点成分を除去しつつ、混合液中の水分含有率が０．０１〜０．２質量％の範囲となるまで４．５時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液（１，６−ヘキサンジオール前駆組成物）は、以下の物性で示される新規な組成物であった。
【００５６】
酸価；０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
２００℃における粘度；４．１ｃＰ
２５０℃における粘度；２．７ｃＰ
平均分子量；９２０
【００５７】
実施例１Ｂ（１，６−ヘキサンジオールの製造）
内容積２００ｍＬのオートクレーブに、実施例１Ａで得られた組成物１２０ｇ、及び酸化銅−酸化亜鉛触媒１質量％（組成物に対して）を加え、水素雰囲気にて、攪拌しながら２４５℃、２７ＭＰａで５時間反応させた。
なお、エステル化反応器から水素還元反応器への前記組成物の移送、供給、及び水素還元時の攪拌・対流はスムーズに行われた。
反応終了後、得られた反応液を分析したところ、１，６−ヘキサンジオールの反応収率は９７％であった（有機酸中のアジピン酸、及びヒドロキシカプロン酸基準）。
【００５８】
実施例２Ａ（１，６−ヘキサンジオール前駆組成物の製造）
内容積１Ｌのガラス製容器に、下記組成の有機酸混合物３９１ｇ、及び下記組成の水素化物３１０ｇを混合した（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］＝１．７）。
（有機酸混合物）
アジピン酸；２６質量％
ヒドロキシカプロン酸；３２質量％
水；０．１質量％
（水素還元物）
１，６−ヘキサンジオール；５７質量％
１，５−ペンタンジオール；９質量％
水；１．０質量％
【００５９】
次いで、窒素を流通させて低沸点成分を除去しつつ、混合液中の水分含有率を０．０１〜０．２質量％にした後に、この範囲を維持しながら、２５０℃まで昇温して５時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液（１，６−ヘキサンジオール前駆組成物）は、以下の物性で示される新規な組成物であった。
【００６０】
酸価；０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
２００℃における粘度；９．２ｃＰ
２５０℃における粘度；５．７ｃＰ
平均分子量；１２９０
【００６１】
実施例２Ｂ（１，６−ヘキサンジオールの製造）
内容積２００ｍＬのオートクレーブに、実施例２Ａで得られた組成物１２０ｇ、及び酸化銅−酸化亜鉛触媒１質量％（組成物に対して）を加え、水素雰囲気にて、攪拌しながら２４５℃、２７ＭＰａで５時間反応させた。
なお、エステル化反応器から水素還元反応器への前記組成物の移送、供給、及び水素還元時の攪拌・対流はスムーズに行われた。
反応終了後、得られた反応液を分析したところ、１，６−ヘキサンジオールの反応収率は９４％であった（有機酸中のアジピン酸、及びヒドロキシカプロン酸基準）。
【００６２】
実施例３Ａ（１，６−ヘキサンジオール前駆組成物の製造）
反応は図２で示される装置を用いた。
下記組成の有機酸混合物を１３００Ｌ／ｈ、及び下記組成の水素化物を１２２０Ｌ／ｈでエステル化反応器に供給して混合した（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］＝１．４）。
（有機酸混合物）
アジピン酸；３２質量％
ヒドロキシカプロン酸；３２質量％
水；０．０８質量％
（水素還元物）
１，６−ヘキサンジオール；５５質量％
１，５−ペンタンジオール；１０質量％
水；１．２質量％
【００６３】
次いで、窒素を流通させて低沸点成分を除去しつつ、混合液中の水分含有率を０．０１〜０．２質量％にした後に、この範囲を維持しながら、２４５℃まで昇温して１４時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液（１，６−ヘキサンジオール前駆組成物）は、以下の物性で示される新規な組成物であった。
【００６４】
酸価；０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
２００℃における粘度；１０．５ｃＰ
２５０℃における粘度；６．５ｃＰ
平均分子量；１７５０
【００６５】
実施例３Ｂ（１，６−ヘキサンジオールの製造）
実施例３Ａで得られた組成物を２２００Ｌ／ｈで水素還元反応器に供給するとともに、酸化銅−酸化亜鉛触媒が０．１〜０．３質量％（組成物に対して）になるように水素還元反応器に加え、２７０〜２８０℃、２７〜２８ＭＰａで２時間反応させた。
なお、エステル化反応器から水素還元反応器への前記組成物の移送、供給、及び水素還元時の攪拌・対流はスムーズに行われた。
反応終了後、得られた反応液を分析したところ、１，６−ヘキサンジオールの反応収率は９１％であった（有機酸中のアジピン酸、及びヒドロキシカプロン酸基準）。
【００６６】
以上の結果を表１にまとめて示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
以上の結果より、本発明の１，６−ヘキサンジオール前駆組成物が、１，６−ヘキサンジオールの工業的な生産において極めて有効であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、１，６−ヘキサンジオール前駆組成物の製造方法に関する。１，６−ヘキサンジオール前駆組成物は、水素還元することにより１，６−ヘキサンジオールへ変換できる。
【図１】
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【図２】
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