(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボジイミドの製造方法であって、
（ａ）反応容器中、液相中で、２０から２５０℃の範囲の温度、２０から８００ｍｂａｒの範囲の圧力で、少なくとも１種の不活性ガスの存在下、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させる工程であり、少なくとも１種の不活性ガスを１ｘ／時から２０ｘ／時（ｘは反応容器の容積である）の範囲の流量で反応容器中の液相中に導入し、少なくとも１種の不活性ガスが、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、工程
を含む、方法。
【請求項２】
ジイソシアネートが１３０から２００℃の範囲の温度で重合される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジイソシアネートが２００から５００ｍｂａｒの範囲の圧力で重合される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ジイソシアネートが式Ｒ（ＮＣＯ）２（式中、Ｒは、直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３〜Ｃ１５炭化水素残基、脂環式Ｃ５〜Ｃ２０炭化水素残基、アリールＣ６〜Ｃ１８炭化水素残基、アルカリールＣ６〜Ｃ２０炭化水素残基、およびアラルキルＣ６〜Ｃ２０炭化水素残基からなる群から選択される）を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ジイソシアネートが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ジイソシアネートが１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
重合の開始時に、カルボジイミド化触媒が、ジイソシアネートに対して、１００から２０，０００ｗｐｐｍの範囲の量で存在する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
カルボジイミド化触媒が、ホスホレン、ホスホレンオキシド、ホスホリジン（ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｄｉｎｅ）、ホスホリンオキシドおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される有機リン化合物を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
カルボジイミド化触媒が１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド（ＭＰＯ）を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
不活性ガスが窒素である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ジイソシアネートが溶媒の非存在下で重合される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）から得られたポリカルボジイミドが、１から２０の範囲の重合度を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）から得られたポリカルボジイミドが、ポリカルボジイミドの総質量に対して、０から２５質量％の範囲のＮＣＯ含有量を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ＮＣＯ含有量が、１から３０時間の範囲の重合時間の後に達成される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）から得られたポリカルボジイミドが、ＤＩＮ  ６１６２によって決定して、最大２０の色指数を有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
（ｂ）（ａ）から得られた反応混合物を第１の蒸留に供することによって、カルボジイミド化触媒をポリカルボジイミドから分離する工程であって、第１の塔底生成物および第１の塔頂生成物が得られ、第１の塔底生成物がポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含み、第１の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比が、（ａ）による混合物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比よりも低く、第１の塔頂生成物がカルボジイミド化触媒を含む工程；
（ｃ）エントレーナーを（ｂ）から得られた第１の塔底生成物に添加して、混合物を得る工程であって、エントレーナーがポリカルボジイミドの沸点よりも低い沸点を有する工程；
（ｄ）（ｃ）から得られた混合物を第２の蒸留に供することによって、カルボジイミド化触媒をポリカルボジイミドからさらに分離する工程であって、第２の塔底生成物および第２の塔頂生成物が得られ、第２の塔底生成物がポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含み、第２の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比が、（ｂ）から得られた第１の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比よりも低く、第２の塔頂生成物がカルボジイミド化触媒およびエントレーナーを含む工程
をさらに含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
（ｅ）（ｂ）から得られた第１の塔頂生成物および／または（ｄ）から得られた第２の塔頂生成物を、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させるための出発物質として、（ａ）に少なくとも部分的に再循環させる工程
をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ポリカルボジイミドを、モノオール、ジオール、ポリオキシアルキレンアルコール、モノアミン、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択される化合物とさらに反応させる、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボジイミドの製造方法であって、反応容器中、液相中で、２０から２５０℃の範囲の温度、２０から８００ｍｂａｒの範囲の圧力で、少なくとも１種の不活性ガスの存在下、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させる工程を含む、方法に関する。本発明の方法によれば、少なくとも１種の不活性ガスは、０．１から１００ｘ／時（ｘは反応容器の容積である）の範囲の流量で反応容器中の液相中に導入する。さらに、本発明は、本発明による方法により得られるまたは得られたポリカルボジイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボジイミドは、例えば、プラスチックにおいて加水分解を防止するための安定剤として使用される、周知の化合物である。
【０００３】
そのようなポリカルボジイミドは、有機ジイソシアネートを脱炭酸および重合反応に供することによって製造することができる。最も簡単な方法では、２個のジイソシアネート分子を反応させて、カルボジイミドを得る。
【０００４】
さらなる重合によって、以下の式
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−［Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ］ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（式中、ｎは、通常、１から３０の範囲の数である）
による、複数のカルボジイミド基および末端イソシアネート基を有するオリゴマーがもたらされうる。
【０００５】
通常、この重合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下で行われる。カルボジイミド化触媒としては、有機リン化合物を採用することができる。そのような有機リン系カルボジイミド化触媒は活性が高いので、縮合反応を穏便な条件下で迅速に行うことができる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ２３７１８７３は、有機リン系カルボジイミド化触媒を使用することにより、ジイソシアネートがポリカルボジイミドに変換される、カルボジイミド化方法を開示している。反応は、１８０℃の温度、５００ｍｂａｒの圧力で、２００質量ｐｐｍ（ｗｐｐｍ）の触媒の存在下で行われる。窒素ガスの気流が重合の開始時に反応混合物中に導入される。窒素ガスが反応混合物中に導入される期間は、重合時間全体の約７分の１に相当する。反応の残りは、窒素の非存在下で行われる。導入された窒素の量に関して、また窒素が導入される正確な位置の疑問に関して、ＥＰ−Ａ２３７１８７３は記載していない。４から７の平均カルボジイミド化度に相当する、５．５から９．５質量％のＮＣＯ含有量を有するポリカルボジイミドが約１４時間後に得られた。
【０００７】
ＥＰ−Ａ０９５２１４６は、５，０００ｗｐｐｍの有機リン系カルボジイミド化触媒の存在下での、ジイソシアネートの重合により得られた親水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを開示している。反応が窒素等の不活性ガスの気流下で行われうることが、一般的にのみ開示されている。反応容器中に不活性ガス気流を導入する量および位置については、開示されていない。実施例によると、反応は１８０℃の温度で行われる。４の重合度を有するポリマーが約２０時間後に得られる。
【０００８】
ＥＰ−Ａ０５４８８１５は、約１０，０００ｗｐｐｍの有機リン系カルボジイミド化触媒を使用した、ｐ−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）とブチルイソシアネートとの縮合により得られたポリカルボジイミドを開示している。反応が窒素等の不活性ガスの気流下で行われうることが開示されている。反応容器中に不活性ガス気流が導入される量および位置に関する疑問に関しては、ＥＰ−Ａ０５４８８１５には開示は含まれていない。反応は１５０℃の温度で２４０時間行われ、９の重合度を有するポリカルボジイミドが得られる。具体的な実施例によると、不活性ガスの使用については言及されていない。
【０００９】
ＥＰ−Ａ０７６７１８８は、１８５℃の温度で１０時間後にポリカルボジイミドを得る、約５０００ｗｐｐｍの有機リン系カルボジイミド化触媒を使用した脂肪族ジイソシアネートの重合反応を開示している。窒素気流は一般的に述べられているが、特に定義されていない。特に、不活性ガスの具体的な量も、その反応容器への導入の位置も言及されていない。ポリカルボジイミドの重合度は３であった。
【００１０】
ＥＰ−Ａ０７８９０５９は、約２０，０００ｗｐｐｍのカルボジイミド化触媒の存在下で、ＴＭＸＤＩの重合により得られた耐加水分解安定剤（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）を開示している。重合は１８５℃の温度で窒素ガスの気流下で行われる。５０時間後、０．０５質量％のＮＣＯ含有量を有するポリカルボジイミドが得られた。窒素の導入量に関して、また窒素が導入される正確な位置の疑問に関して、ＥＰ−Ａ０７８９０５９は記載していない。
【００１１】
ＥＰ−Ａ０８０８８２８は、カルボジイミド化触媒の存在下、ポリカルボジイミドの縮合により得られた、二重結合を有するポリカルボジイミドを開示している。一般的な様式で、不活性ガスが導入される具体的な量および位置に言及することなく、窒素等の不活性ガスの気流下で反応が実施されうることが企図される。ＴＭＸＤＩから出発して、約５，０００ｗｐｐｍのカルボジイミド化触媒の存在下で、１８５℃の温度で１０時間の重合により、３．５の重合度を有するポリカルボジイミドが得られる。ＥＰ−Ａ０８０８８２８の実施例において、不活性ガスの使用について特に言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ２３７１８７３
【特許文献２】ＥＰ−Ａ０９５２１４６
【特許文献３】ＥＰ−Ａ０５４８８１５
【特許文献４】ＥＰ−Ａ０７６７１８８
【特許文献５】ＥＰ−Ａ０７８９０５９
【特許文献６】ＥＰ−Ａ０８０８８２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、所望の重合度が短期間において得られる、ポリカルボジイミドの製造のための改良された方法を提供することであった。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、低い色指数（ｃｏｌｏｒ  ｉｎｄｅｘ）を有するポリカルボジイミドを提供することであった。
【００１５】
本発明のさらに別の目的は、高純度のポリカルボジイミドを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことに、特定の温度および圧力条件下で行われ、少なくとも１種の不活性ガスが反応混合物の液相中に導入され、液相中への不活性ガスの流量が特定の範囲である重合方法により、この目的が解決されうることが見出された。
【００１７】
したがって、本発明は、ポリカルボジイミドの製造方法であって、
（ａ）反応容器中、液相中で、２０から２５０℃の範囲の温度、２０から８００ｍｂａｒの範囲の圧力で、少なくとも１種の不活性ガスの存在下、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させる工程であり、少なくとも１種の不活性ガスを０．１から１００ｘ／時（ｘは反応容器の容積である）の範囲の流量で反応容器中の液相中に導入する、工程
を含む、方法に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、本発明による方法により得られるまたは得られたポリカルボジイミドに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
工程（ａ）
一般に、本発明の重合は、２０から２５０℃の範囲の温度で実施される。好ましくは、（ａ）によるジイソシアネートの重合は、３０から２５０℃、より好ましくは５０から２４０℃、より好ましくは７０から２３０℃、より好ましくは１００から２２０℃、より好ましくは１２０から２１０℃、より好ましくは１３０から２００℃の範囲の温度で行われる。より好ましくは、（ａ）によるジイソシアネートの重合は、１４０から１９０℃、より好ましくは１５５から１８５℃の範囲の温度で行われる。
【００２０】
重合中、２種以上の適切な異なる温度が、これらの２種以上の温度が上述の好ましい範囲であることを条件に、適用されることが一般に考えられる。方法中、加熱および／または冷却を連続的に、半連続的に、または非連続的に実施してもよい。
【００２１】
本発明の方法は、２０から８００ｍｂａｒの範囲の減圧下で行われる。好ましくは、（ａ）によるポリカルボジイミドの製造方法は、４０から７００ｍｂａｒ、より好ましくは６０から６５０ｍｂａｒ、より好ましくは１００から６００ｍｂａｒ、より好ましくは１５０から５５０ｍｂａｒ、より好ましくは２００から５００ｍｂａｒの範囲の圧力で行われる。より好ましくは、（ａ）によるジイソシアネートの重合は、２００から４００ｍｂａｒ、より好ましくは１５０から３５０ｍｂａｒの範囲の圧力で行われる。
【００２２】
重合中、２種以上の適切な異なる圧力が、これらの２種以上の圧力が上述の好ましい範囲であることを条件として、適用されることが一般に考えられる。方法中、圧力の増加または低減を連続的に、半連続的に、または非連続的に実施してもよい。
【００２３】
本発明によれば、ポリカルボジイミドへのジイソシアネートの重合は、少なくとも１種の不活性ガスの気流下で行われ、ここで少なくとも１種の不活性ガスは０．１から１００ｘ／時（ｘは反応容器の容積である）の範囲の流量で反応容器中の液相中に導入される。本発明の好ましい実施形態によれば、重合は少なくとも１種の不活性ガスの気流下で行われ、ここで少なくとも１種の不活性ガスは０．２から８０ｘ／時、より好ましくは０．３から６０ｘ／時、より好ましくは０．４から４０ｘ／時、より好ましくは０．４５から３０ｘ／時、より好ましくは０．５から２５ｘ／時の範囲の流量で反応容器中の液相中に導入され、ｘは反応容器の容積である。より好ましくは、流量は１から２０ｘ／時、より好ましくは２から１５ｘ／時の範囲である。
【００２４】
好ましくは、本発明は、反応容器中、液相中で、１３０から２００℃の範囲の温度、２００から５００ｍｂａｒの範囲の圧力で、少なくとも１種の不活性ガスの存在下、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させる工程であって、少なくとも１種の不活性ガスを０．２ｘ／時から８０ｘ／時（ｘは反応容器の容積である）の範囲の流量で反応容器中の液相中に導入する、工程を含む方法に関する。
【００２５】
好ましくは、本発明は、反応容器中、液相中で、１３０から２００℃の範囲の温度、２００から５００ｍｂａｒの範囲の圧力で、少なくとも１種の不活性ガスの存在下、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させる工程であって、少なくとも１種の不活性ガスを０．３ｘ／時から６０ｘ／時（ｘは反応容器の容積である）の範囲の流量で反応容器中の液相中に導入する、工程を含む方法に関する。
【００２６】
好ましくは、本発明は、反応容器中、液相中で、１３０から２００℃の範囲の温度、２００から５００ｍｂａｒの範囲の圧力で、少なくとも１種の不活性ガスの存在下、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させる工程であって、少なくとも１種の不活性ガスを０．４ｘ／時から４０ｘ／時（ｘは反応容器の容積である）の範囲の流量で反応容器中の液相中に導入する工程を含む方法に関する。
【００２７】
したがって、特に好ましい一実施形態によれば、本発明は、反応容器中、液相中で、１３０から２００℃の範囲の温度、２００から５００ｍｂａｒの範囲の圧力で、少なくとも１種の不活性ガスの存在下、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させる工程であって、少なくとも１種の不活性ガスを０．５ｘ／時から２５ｘ／時（ｘは反応容器の容積である）の範囲の流量で反応容器中の液相中に導入する、工程を含む方法に関する。
【００２８】
好ましくは、本発明は、反応容器中、液相中で、１４０から１９０℃の範囲の温度、２００から４００ｍｂａｒの範囲の圧力で、少なくとも１種の不活性ガスの存在下、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させる工程であって、少なくとも１種の不活性ガスを１ｘ／時から２０ｘ／時（ｘは反応容器の容積である）の範囲の流量で反応容器中の液相中に導入する、工程を含む方法に関する。
【００２９】
好ましくは、本発明は、反応容器中、液相中で、１５５から１８５℃の範囲の温度、１５０から３５０ｍｂａｒの範囲の圧力で、少なくとも１種の不活性ガスの存在下、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させる工程であって、少なくとも１種の不活性ガスを２ｘ／時から１５ｘ／時（ｘは反応容器の容積である）の範囲の流量で反応容器中の液相中に導入する、工程を含む方法に関する。
【００３０】
重合中、少なくとも１種の不活性ガスの２種以上の適切な異なる流量が、これらの２種以上の流量が上述の好ましい範囲であることを条件として、適用されることが一般に考えられる。方法中、流量の増加または低減を連続的に、半連続的に、または非連続的に実施してもよい。
【００３１】
本発明によって用いられる「少なくとも１種の不活性ガスの流量」という用語は、すべての不活性ガスの流量の合計に関する。例えば、２種の異なる不活性ガスを同時に導入した場合、流量は、第１の不活性ガスの流量に第２の不活性ガスの流量を足したものである。一般に、２種以上の異なる不活性ガスが、同時および／または連続的に導入されることが考えられる。
【００３２】
本発明の本文脈において用いられる「不活性ガス」という用語は、反応混合物中の出発物質、中間生成物または反応生成物と全くまたは実質的に不利に相互作用しないガスを指す。好ましくは、不活性ガスは、ジイソシアネート、カルボジイミド化触媒およびポリカルボジイミドに対して不活性であるか、実質的に不活性である限り、任意のガスとすることができる。より好ましくは、不活性ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、二酸化炭素、およびこれらの２種以上のガスの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、１種の不活性ガスが単独で使用される。より好ましくは、この不活性ガスは窒素である。したがって、本発明は、
（ａ）反応容器中、液相中で、２０から２５０℃の範囲の温度、２０から８００ｍｂａｒの範囲の圧力で、不活性ガス、好ましくは窒素の存在下、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させる工程であって、不活性ガスを０．１ｘ／時から１００ｘ／時（ｘは反応容器の容積である）の範囲の流量で反応容器中の液相中に導入する、工程
を含む、ポリカルボジイミドの製造方法に関する。
【００３３】
不活性ガスは、原則として、任意の適切な源由来であってもよい。例えば、適切なプロセスにより生じる適切なオフガスを使用することが可能である。したがって、本発明の重合方法は、他のプロセスと適切に組み合わせることができる。
【００３４】
本発明によれば、少なくとも１種の不活性ガスが、反応容器中に存在する反応混合物の液相中に導入される。一般に、少なくとも１種の不活性ガスが液相中に導入される正確な位置は、ガスが液面より下で導入される限り、重要ではない。最も好ましくは、少なくとも１種の不活性ガスが液相中に導入される位置は、少なくとも１種の不活性ガスが、反応時間全体の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％、例えば１００％の間、液面より下で導入されるように設計される。したがって、少なくとも不活性ガスの入口は、反応混合物の撹拌中および／またはＣＯ２副産物の除去による減容後でも、液面より下に維持される。
【００３５】
少なくとも１種の不活性ガスを導入する手段は、特定の必要に応じて選択することができる。特に、少なくとも１種の不活性ガスは、浸漬管、曝気撹拌装置、底部入口、側部入口、またはガス供給リング（ｇａｓｉｎｇ  ｒｉｎｇ）を介して導入される。好ましくは、ガス供給リングが使用される。より好ましくは、下向きの開口を少なくとも部分的に、好ましくは完全に示すガス供給リングが使用される。これらの手段の２種以上の組合せを使用することができる。一般に、少なくとも１種の不活性ガスを、例えば、反応容器のサイズなどに応じて、異なる位置で液相中に導入することが考えられる。この場合、本発明により用いられる「少なくとも１種の不活性ガスの流量」という用語は、所与の時点で反応容器中に導入される個々の気流すべての流量の合計に関する。
【００３６】
好ましくは、少なくとも１種の不活性ガスは、反応混合物の液相中に、０．５から２００ｂａｒ、好ましくは０．５から１００ｂａｒ、より好ましくは０．５から１０ｂａｒの範囲の圧力で導入される。
【００３７】
好ましくは、少なくとも１種の不活性ガスは、反応混合物の液相中に、２０から２００℃、好ましくは２０から１５０℃、より好ましくは２０から１２０℃の範囲の温度で導入される。
【００３８】
一般に、少なくとも１種の不活性ガスが液相中に液面より下で導入される期間は、方法の特定の要求に応じて調製することができる。好ましくは、少なくとも１種の不活性ガスは、液相中に、反応時間全体の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％の期間導入される。より好ましくは、少なくとも１種の不活性ガスは、反応時間全体の９０から１００％、より好ましくは９５から１００％の範囲の期間導入される。
【００３９】
反応の開始時に、少なくとも１種の不活性ガスが少ない流量で導入され、流量が反応のより後の段階で増量されることがさらに好ましい。例として、少なくとも１種の不活性ガスは、反応時間全体の最初の１０から５０％、好ましくは１０から４０％、より好ましくは１０から３０％の間、０．２ｘ／時から４０ｘ／時、好ましくは０．５ｘ／時から２０ｘ／時、より好ましくは１ｘ／時から２０ｘ／時の範囲の流量で導入され、その期間の後、流量は０．２ｘ／時から８０ｘ／時、好ましくは０．５ｘ／時から２５ｘ／時、より好ましくは１ｘ／時から２０ｘ／時の範囲の値に増量され、反応のより後の段階で導入されるこの流量の値は、反応の開始時に導入される流量より大きい。
【００４０】
驚くべきことに、重合反応中、少なくとも１種の不活性ガスの気流を液面より下で導入することが、反応時間に特定のプラス効果を与えることが見出された。重合反応中、不活性ガスの気流を液面より下で導入することにより、特定の重合度が達成されるまでの反応時間を低減することができる。
【００４１】
さらに、少なくとも１種の不活性ガスを液相中に導入することに加えて、少なくとも１種のさらなる不活性ガスを反応容器中に反応混合物の液面より上で導入することが考えられる。この場合、液面より上で導入される少なくとも１種の不活性ガスは、液相中に導入される少なくとも１種の不活性ガスと同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
（ａ）によるカルボジイミド化触媒の存在下でのジイソシアネートの重合に使用することができる反応容器に、特に制限は課されない。反応容器は、ステンレス鋼またはガラスからなる群から選択される材料製のリアクターであってもよい。適切には、リアクターは、個別に制御されうる、加熱手段、撹拌手段、冷却手段、真空手段、少なくとも１つの不活性ガス入口および少なくとも１つのガス出口などを備えている。リアクターの容積は重要ではなく、重合に使用されるエダクト（ｅｄｕｃｔ）の量に応じて選択される。例として、反応容器の適切な容積は、０．５から２０，０００リットル、好ましくは１から１５，０００リットル、より好ましくは５０から１０，０００リットルの範囲である。
【００４３】
一般に、本発明の重合は、連続的または半連続的に実施することができる。好ましくは、本発明の重合は、回分式において行われる。
【００４４】
本発明の方法において、広範囲のジイソシアネートを出発物質として使用することができる。さらに、２種以上の異なるジイソシアネートの混合物を使用することが考えられる。好ましいジイソシアネートは、式Ｒ（ＮＣＯ）２（式中、Ｒは、直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３〜Ｃ１５炭化水素残基、脂環式Ｃ５〜Ｃ２０炭化水素残基、アリールＣ６〜Ｃ１８炭化水素残基、アルカリールＣ６〜Ｃ２０炭化水素残基、およびアラルキルＣ６〜Ｃ２０炭化水素残基からなる群から選択される）のジイソシアネートである。
【００４５】
本発明の方法によるポリカルボジイミドの製造に使用することができる特定のジイソシアネートは、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）および１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアネートである。上述のように、これらのジイソシアネートの２種以上を使用しうることが考えられる。
【００４６】
本発明の方法によるポリカルボジイミドの製造に使用することができる、より好ましいジイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアネートである。上述のように、これらのジイソシアネートの２種以上を使用することができることが考えられる。
【００４７】
特に好ましい一実施形態では、１種のジイソシアネートが単独で使用される。より好ましくは、このジイソシアネートは、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）である。
【００４８】
好ましくは、カルボジイミド化触媒は、ホスホレン、ホスホレンオキシド、ホスホリン、ホスホリンオキシドおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機リン化合物を含む。少なくとも１種の有機リン化合物に加えて、カルボジイミド化触媒は、重合条件下で触媒活性がありうるか、本質的に不活性でありうる少なくとも１種のさらなる成分を含有してもよい。より好ましくは、カルボジイミド化触媒は、ホスホレンオキシド、および２種以上のホスホレンオキシドの混合物からなる群から選択される有機リン化合物を含む、好ましくはこれからなる。より好ましくは、カルボジイミド化触媒は、ホスホレンオキシドを含む、好ましくはこれからなる。
【００４９】
特に、カルボジイミド化触媒は、一般式（１）
【化１】
0006286433.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈまたは適切に置換されているか無置換の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素残基、脂環式Ｃ５〜Ｃ１５炭化水素残基、アリールＣ６〜Ｃ１５炭化水素残基、アラルキルＣ６〜Ｃ１５炭化水素残基、もしくはアルカリールＣ６〜Ｃ１５炭化水素残基であり、より好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ１０炭化水素残基である）
のホスホレンオキシドおよびその二重結合異性体を含む、好ましくはこれからなる。
【００５０】
好ましくは、Ｒ１はＨまたは置換もしくは無置換の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素残基、もしくはアリールＣ６〜Ｃ１５炭化水素残基である。より好ましくは、Ｒ１は置換もしくは無置換のメチル、エチルもしくはプロピルまたは置換もしくは無置換のフェニルもしくはベンジルである。より好ましくは、Ｒ１はメチルまたはフェニルである。
【００５１】
好ましくは、Ｒ２はＨまたは置換もしくは無置換の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素残基である。より好ましくは、Ｒ２はＨまたは置換もしくは無置換のメチル、エチルまたはプロピルである。より好ましくは、Ｒ２はＨまたはメチルである。
【００５２】
ホスホレンオキシドの例には、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシドおよびこれらの二重結合異性体が含まれる。
【００５３】
さらなる適切なカルボジイミド化触媒は、ジフェニルホスフィン酸及びその塩、ビス−（２，４，−トリメチルペンチル）−ホスフィン酸、トリブチルホスファン、トリイソブチルホスファンスルフィド、トリアルキルホスファンオキシド、例えばトリオクチルホスファンオキシド、トリヘキシルホスファンオキシドなど、トリフェニルホスファン、テトラフェニルホスフィンブロミド、テトラブチルホスフィンクロリド、テトラブチルホスフィンブロミド、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）−ジチオホスホン酸、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）−モノチオホスホン酸、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される有機リン化合物を含みうる、好ましくはこれからなりうる。
【００５４】
好ましくは、カルボジイミド化触媒は、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド（ＭＰＯ）を含む、好ましくはこれからなる。
【００５５】
好ましくは、重合の開始時に、ジイソシアネートの量に対するカルボジイミド化触媒の量として定義されるカルボジイミド化触媒の濃度は、１００から２０，０００質量ｐｐｍ（ｗｐｐｍ）、好ましくは１，０００から１０，０００ｗｐｐｍ、より好ましくは２，０００から６，０００ｗｐｐｍの範囲である。
【００５６】
一般に、ジイソシアネートは、反応条件下でやはり不活性または実質的に不活性である少なくとも１種の適切な溶媒の存在下で重合することができる。例として、適切な溶媒は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル、およびエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートである。
【００５７】
本発明の好ましい一実施形態によれば、ジイソシアネートは、溶媒の非存在下で、（ａ）によって重合される。
【００５８】
工程（ａ）において本発明の方法により製造されたポリカルボジイミドは、１から２０、好ましくは２から１５、より好ましくは３から１２、より好ましくは３から１０の範囲の重合度を有することが好ましい。本発明の方法を用いれば、所望の重合度が特に迅速に達成される。得られたポリカルボジイミドの重合度は、残存イソシアネート基の量を滴定法により測定することによって決定することができる。
【００５９】
本発明の好ましい一実施形態によれば、本発明の方法により得られたポリカルボジイミドは、ポリカルボジイミドの総質量に対して、０から２５質量％、好ましくは１から１８質量％、より好ましくは２から１５質量％の範囲のＮＣＯ含有量を有する。より好ましくは、本発明の方法により得られたポリカルボジイミドは、ポリカルボジイミドの総質量に対して、３から１２質量％、より好ましくは４から１０質量％の範囲のＮＣＯ含有量を有する。
【００６０】
特に、ＴＭＸＤＩが出発物質として使用される場合、１２．８の重合度は約３質量％のＮＣＯ含有量に相当する。
【００６１】
上述のように、本発明の工程（ａ）による重合条件は、比較的短い重合時間を可能にすることが見出された。特に、上記のような所望のＮＣＯ含有量が、１から３０時間、好ましくは１から２０時間、より好ましくは１から１０時間の範囲の重合時間の後に達成されることが見出された。最も好ましくは、上記のような所望のＮＣＯ含有量が、１から３０時間、より好ましくは１から２０時間の範囲の重合時間の後に達成されることが見出された。
【００６２】
したがって、本発明はまた、１から３０時間、好ましくは１から２０時間、より好ましくは１から１０時間の範囲の重合時間の後に、得られたポリカルボジイミドが、ポリカルボジイミドの総質量に対して、０から２５質量％、好ましくは１から１８質量％、より好ましくは２から１５質量％の範囲のＮＣＯ含有量を有している、上記方法に関する。
【００６３】
本発明の方法によれば、透明で薄い色のポリカルボジイミドが好ましくは得られる。したがって、本発明の方法により得られたポリカルボジイミドは、プラスチックの光学的外観を不利に損なわない安定剤として適切に使用することができる。好ましい一実施形態では、ポリカルボジイミドは、最大２０、好ましくは最大１０、好ましくは最大５の色指数を有する。本発明のポリカルボジイミドの色指数は、ＤＩＮ  ６１６２（ヨウ素色指数）によって決定され、低い色指数値は優れた品質の透明で薄い色のポリカルボジイミドを示すことが理解される。
【００６４】
したがって、本発明はまた、好ましくは本発明による方法により得られるまたは得られた、ポリカルボジイミドの総質量に対して、０から２５質量％、好ましくは１から１８質量％、より好ましくは２から１５質量％の範囲のＮＣＯ含有量を有するポリカルボジイミドに関する。より好ましくは、本発明はまた、好ましくは本発明による方法により得られるまたは得られた、ポリカルボジイミドの総質量に対して、６から１２質量％の範囲のＮＣＯ含有量を有するポリカルボジイミドに関する。
【００６５】
さらに、本発明は、好ましくは本発明による方法により得られるまたは得られた、ＤＩＮ  ６１６２によって決定して、最大２０、好ましくは最大１０、より好ましくは最大５の色指数を有するポリカルボジイミドに関する。
【００６６】
またさらに、本発明は、好ましくは本発明による方法により得られるまたは得られた、ポリカルボジイミドの総質量に対して、０から２５質量％、好ましくは１から１８質量％、より好ましくは２から１５質量％の範囲のＮＣＯ含有量を有し、ＤＩＮ  ６１６２によって決定して、最大２０、好ましくは最大１０、より好ましくは最大５の色指数を有するポリカルボジイミドに関する。
【００６７】
好ましくは、（ａ）から得られた混合物中のカルボジイミド化触媒とポリカルボジイミドとの質量比は、０．０１：１００から２：１００、好ましくは０．０２：１００から１：１００、より好ましくは０．０２：１００から０．５：１００、より好ましくは０．０２：１００から０．２５：１００の範囲である。
【００６８】
一般に、（ａ）から得られた混合物中のジイソシアネートとポリカルボジイミドとの質量比は、０：１００から１，０００：１００の範囲でありうる。好ましくは、（ａ）から得られた混合物中のジイソシアネートとポリカルボジイミドとの質量比は、１：１００から１，０００：１００、より好ましくは１：１００から５００：１００、より好ましくは１：１００から１００：１００の範囲である。
【００６９】
好ましくは、（ａ）による混合物の少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％は、ポリカルボジイミド、カルボジイミド化触媒、および場合によってジイソシアネートからなる。
【００７０】
上に定義した範囲内で、（ａ）から得られた混合物は、下で論じるさらなる工程において、例えば１種以上の別個の留分として、少なくとも部分的に除去されうるさらなる成分を含んでもよい。さらなる成分は、例えば、カルボジイミド化触媒の存在下でのジイソシアネートの重合後に得られた副産物および／または副生成物であってもよい。
【００７１】
さらなる工程
本発明の好ましい一実施形態によれば、ポリカルボジイミドを含み、工程（ａ）による重合によって得られる反応混合物は、精製、例えば蒸留を含む精製に供される。好ましくは、１、２またはそれ以上の蒸留段階、好ましくは２つ以上の蒸留段階、より好ましくはまさに２つの蒸留段階を含みうる精製方法が適用される。またさらに、少なくとも２つの蒸留段階の間で、適切なエントレーナー（ｅｎｔｒａｉｎｅｒ）が添加され、さらにより好ましくは、エントレーナーはポリカルボジイミドの沸点よりも低い沸点を有することが好ましい。
【００７２】
より好ましくは、本発明の方法の工程（ａ）から得られた反応混合物は：
１．ポリカルボジイミドの精製方法であって、
（ｂ）（ａ）から得られた反応混合物を第１の蒸留に供することによって、カルボジイミド化触媒をポリカルボジイミドから分離する工程であり、第１の塔底生成物および第１の塔頂生成物が得られ、第１の塔底生成物がポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含み、第１の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比が、（ａ）による混合物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比よりも低く、第１の塔頂生成物がカルボジイミド化触媒を含む工程；
（ｃ）エントレーナーを（ｂ）から得られた第１の塔底生成物に添加して、混合物を得る工程であり、エントレーナーがポリカルボジイミドの沸点よりも低い沸点を有する工程；
（ｄ）（ｃ）から得られた混合物を第２の蒸留に供することによって、カルボジイミド化触媒をポリカルボジイミドからさらに分離する工程であり、第２の塔底生成物および第２の塔頂生成物が得られ、第２の塔底生成物がポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含み、第２の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比が、（ｂ）から得られた第１の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比よりも低く、第２の塔頂生成物がカルボジイミド化触媒およびエントレーナーを含む工程
を含む、方法に供される。
【００７３】
工程（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含む本発明のこの好ましい精製方法は、それぞれの後方参照（ｂａｃｋ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）および後方参照の組合せから生じる以下の特定の実施形態および実施形態の組合せによりさらに特徴付けられる：
２．（ｂ）から得られた塔底生成物中のカルボジイミド化触媒とポリカルボジイミドとの質量比が、最大２：１００，０００、好ましくは最大１：１００，０００、より好ましくは最大０．５：１００，０００、より好ましくは最大０．２：１００，０００、より好ましくは０．０１：１００，０００から２：１００，０００、より好ましくは０．１：１００，０００から１：１００，０００、より好ましくは０．２：１００，０００から０．５：１００，０００の範囲である、実施形態１による方法。
【００７４】
３．（ｄ）から得られた塔底生成物中のカルボジイミド化触媒とポリカルボジイミドとの質量比が、最大０．２：１００，０００、好ましくは最大０．１５から１００，０００、より好ましくは最大０．１：１００，０００である、実施形態１または２による方法。
【００７５】
４．（ｃ）において添加されるエントレーナーが、周囲圧力において１５０から３５０℃の範囲の沸点を有する、実施形態１から３のいずれか１つによる方法。
【００７６】
５．（ｃ）において添加されるエントレーナーが、アミン−ＮＨ−基および／または−ＯＨ基および／または−ＳＨ基および／または−ＣＯＯＨ基を含まない、実施形態１から４のいずれか１つによる方法。
【００７７】
６．（ｃ）において添加されるエントレーナーがジイソシアネートである、実施形態１から５のいずれか１つによる方法。
【００７８】
７．（ｃ）において添加されるエントレーナーが式Ｒ（ＮＣＯ）２（式中、Ｒは、直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３〜Ｃ１５炭化水素残基、脂環式Ｃ５〜Ｃ２０炭化水素残基、アリールＣ６〜Ｃ１８炭化水素残基、アルカリールＣ６〜Ｃ２０炭化水素残基、およびアラルキルＣ６〜Ｃ２０炭化水素残基からなる群から選択される）を有する、実施形態１から６のいずれか１つによる方法。
【００７９】
８．（ｃ）において添加されるエントレーナーが１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）である、実施形態１から７のいずれか１つによる方法。
【００８０】
９．工程（ａ）から得られた混合物がジイソシアネートをさらに含み、（ｂ）において、ジイソシアネートがポリカルボジイミドから少なくとも部分的に分離され、（ｂ）から得られた第１の塔頂生成物がジイソシアネートをさらに含む、実施形態１から８のいずれか１つによる方法。
【００８１】
１０．ジイソシアネートが式Ｒ（ＮＣＯ）２（式中、Ｒは、直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３〜Ｃ１５炭化水素残基、脂環式Ｃ５〜Ｃ２０炭化水素残基、アリールＣ６〜Ｃ１８炭化水素残基、アルカリールＣ６〜Ｃ２０炭化水素残基、およびアラルキルＣ６〜Ｃ２０炭化水素残基からなる群から選択される）を有する、実施形態９による方法。
【００８２】
１１．ジイソシアネートが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択され、ジイソシアネートが好ましくは１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）である、実施形態９または１０による方法。
【００８３】
１２．（ａ）から得られた混合物中のジイソシアネートとポリカルボジイミドとの質量比が、１：１００から１，０００：１００好ましくは１：１００から５００：１００、より好ましくは１：１００から１００：１００の範囲である、実施形態９から１１のいずれか１つによる方法。
【００８４】
１３．（ｃ）において添加されるエントレーナーが、工程（ａ）から得られた混合物中にさらに含まれるジイソシアネートである、実施形態９から１２のいずれか１つによる方法。
【００８５】
１４．（ｃ）において、ポリカルボジイミドと添加されたエントレーナーとの質量比が、１０：１００から１，０００：１００の範囲、好ましくは２０：１００から５００：１００の範囲、より好ましくは４０：１００から２５０：１００の範囲、より好ましくは１００：１００から２５０：１００の範囲である、実施形態９から１３のいずれか１つによる方法。
【００８６】
１５．（ｂ）における蒸留が、１００から４００℃、好ましくは１３０から３５０℃、より好ましくは１５０から２５０℃の範囲の温度で行われる、実施形態１から１４のいずれか１つによる方法。
【００８７】
１６．（ｄ）における蒸留が、１００から４００℃、好ましくは１３０から３５０℃、より好ましくは１５０から２５０℃の範囲の温度で行われる、実施形態１から１５のいずれか１つによる方法。
【００８８】
１７．（ｂ）における蒸留が、０．１から８００ｍｂａｒ、好ましくは０．１から５００ｍｂａｒ、より好ましくは０．１から３００ｍｂａｒの範囲の圧力で行われる、実施形態１から１６のいずれか１つによる方法。
【００８９】
１８．（ｄ）における蒸留が、０．１から８００ｍｂａｒ、好ましくは０．１から５００ｍｂａｒ、より好ましくは０．１から３００ｍｂａｒの範囲の圧力で行われる、実施形態１から１７のいずれか１つによる方法。
【００９０】
１９．（ｂ）から得られた、カルボジイミド化触媒を含む第１の塔頂生成物および／または（ｄ）から得られた、カルボジイミド化触媒を含む第２の塔頂生成物が、工程（ａ）によってカルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させるための出発物質として少なくとも部分的に、好ましくは完全に循環使用される、実施形態１から１８のいずれか１つによる方法。
【００９１】
２０．ポリカルボジイミド、カルボジイミド化触媒、および場合によってジイソシアネートを含有する組成物であって、好ましくは実施形態１から１９のいずれか１つによる方法により得られるまたは得られた組成物であり、組成物の少なくとも９９．９９質量％が、ポリカルボジイミド、カルボジイミド化触媒および場合によってジイソシアネートからなり、組成物中のカルボジイミド化触媒とポリカルボジイミドとの質量比が、最大０．２：１００，０００、好ましくは最大０．１５から１００，０００、より好ましくは最大０．１：１００，０００である、組成物。
【００９２】
２１．ＤＩＮ  ６１６２によって決定して、最大２０、好ましくは最大１０、より好ましくは最大５の色指数を有する組成物であって、混合物中に含まれるポリカルボジイミドが、ポリカルボジイミドの総質量に対して、０から２５質量％、好ましくは１から１８質量％、より好ましくは２から１５質量％の範囲のＮＣＯ含有量を有する、実施形態２０の組成物。
【００９３】
２２．ポリカルボジイミドの製造および精製のための統合された方法であって、
（ａ）反応容器中、液相中で、２０から２５０℃の範囲の温度、２０から８００ｍｂａｒの範囲の圧力で、少なくとも１種の不活性ガスの存在下、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させて、ポリカルボジイミド、カルボジイミド化触媒および場合によってジイソシアネートを含む反応混合物を得る工程であり、少なくとも１種の不活性ガスを０．１ｘ／時から１００ｘ／時（ｘは反応容器の容積である）の範囲の流量で反応容器中の液相中に導入する、工程；
（ｂ）（ａ）による混合物を第１の蒸留に供することによって、カルボジイミド化触媒をポリカルボジイミドから分離する工程であり、第１の塔底生成物および第１の塔頂生成物が得られ、第１の塔底生成物がポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含み、第１の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比が、（ａ）による混合物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比よりも低く、第１の塔頂生成物がカルボジイミド化触媒および場合によってジイソシアネートを含む工程；
（ｃ）エントレーナーを（ｂ）から得られた第１の塔底生成物に添加して、混合物を得る工程であり、エントレーナーがポリカルボジイミドの沸点よりも低い沸点を有し、エントレーナーが（ａ）においてポリカルボジイミドがそれから重合されるジイソシアネートである工程；
（ｄ）（ｃ）から得られた混合物を第２の蒸留に供することによって、カルボジイミド化触媒をポリカルボジイミドからさらに分離する工程であり、第２の塔底生成物および第２の塔頂生成物が得られ、第２の塔底生成物がポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含み、第２の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比が、（ｂ）から得られた第１の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比よりも低く、第２の塔頂生成物がカルボジイミド化触媒およびエントレーナーを含む工程；
（ｅ）（ｂ）から得られた第１の塔頂生成物および／または（ｄ）から得られた第２の塔頂生成物を、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させるための出発物質として、（ａ）に少なくとも部分的に、好ましくは完全に再循環させる工程
を含む、方法。
【００９４】
２３．（ｃ）において、第１の（ｂ）から得られた塔底生成物に添加されたエントレーナーが、（ａ）においてポリカルボジイミドがそれから重合されるジイソシアネートである、実施形態２２の統合された方法。
【００９５】
ポリカルボジイミドの用途
安定剤として使用する場合、ポリカルボジイミドの溶解性および均一な分布を増強することが好ましい。ポリカルボジイミドは、エステル系樹脂と良好な相溶性を有するため、樹脂の合成中または樹脂の加工中に容易に添加することができる。樹脂の性質に応じて、ポリカルボジイミドを親水性または疎水性化合物で共有結合により変性させてもよい。親水性または疎水性化合物は、好ましくは末端ＮＣＯ基を介して本発明のポリカルボジイミドと反応する。
【００９６】
本発明のポリカルボジイミドは、好ましくは、モノオール、ジオール、ポリオキシアルキレンアルコール、モノアミン、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択される化合物で変性させることができる。
【００９７】
ジイソシアネートをまずこれらの化合物で部分的に変性させて、続いてカルボジイミド化触媒の存在下で変性ジイソシアネートを重合させることも考えられる。
【００９８】
適切なモノオールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、工業用ペンタノール混合物、ｎ−ヘキサノール、工業用ヘキサノール混合物、２−エチルヘキサノール、オクタノール、２−エチルオクタノール、デカノール、ドデカノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコール、ならびにこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。
【００９９】
適切なジオールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジ−１，３−オール、２−エチルペンタンジ−１，５−オール、３−メチルペンタンジ−１，５−オール、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。
【０１００】
適切なポリオキシアルキレンアルコールは、好ましくは、ポリオキシブチレンアルコール、ポリオキシプロピレンアルコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルコール、ポリオキシエチレンアルコールおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、末端アルコキシ基として結合メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはイソプロポキシまたはｎ−ブトキシ基を含有してもよいアルコキシポリオキシアルキレンアルコールである。
【０１０１】
適切なモノアミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、１−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙａｍｉｎｅ）、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。
【０１０２】
適切なポリエチレングリコールは、２００から６，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００から５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００から３，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００から２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。適切なポリプロピレングリコールは、２００から６，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００から５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００から３，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００から１，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【０１０３】
本発明のポリカルボジイミドは、エステル含有ポリマー、例えば熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｔｈｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド、ポリカプロラクトンおよび不飽和ポリエステル樹脂およびポリエステルエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートのブロックコポリマー、またはポリアミドを含むポリマー用の安定剤として特に有用である。
【０１０４】
ポリカルボジイミドを樹脂用の架橋剤として使用する場合、ポリカルボジイミドは、有利には、少なくとも１つの二重結合、好ましくは少なくとも１つのオレフィン二重結合を含む化合物で変性させる。好ましくは、少なくとも１つの二重結合および末端ＮＣＯ基と反応することが可能な官能基を含む化合物を使用して、ポリカルボジイミドをさらに変性させる。
【０１０５】
少なくとも１つの二重結合および末端ＮＣＯ基と反応することが可能な官能基を含む特定の化合物は、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙａｃｒｙｌａｔｅ）、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、２−アリルフェノール、２−アリルオキシエタノール、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリルオキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどからなる群から選択される。
【０１０６】
したがって、本発明のポリカルボジイミドは、水溶性ポリマー中で架橋剤として有利に使用することができる。本発明の方法により得られたポリカルボジイミドは、ポリカルボジイミドと反応することが可能な基を有する樹脂、例えば、エマルジョン（ラテックス）の形態で供給されるアクリル樹脂または天然ゴムまたは合成ゴムに添加して、樹脂を架橋させ、樹脂にさらなる安定性を与えることができる。
【０１０７】
架橋能を有する化合物で変性された本発明のポリカルボジイミドは、耐加水分解安定剤としても作用することができることが理解される。有利には、樹脂と共有結合を形成することで、樹脂のブリードアウトが防止されることにより、安定化性能を増強させ、ポリカルボジイミドの必要量を低く保つ。多量のポリカルボジイミドの量は可塑剤として機能し、それにより樹脂の本来の性能が劣化することが理解される。
【０１０８】
安定化または架橋されるポリマー中の本発明のポリカルボジイミドの濃度は、０．０５から１０質量％の範囲、好ましくは０．１から５質量％の範囲である。
【０１０９】
本発明のポリカルボジイミドは、カルボン酸基に対する優れた反応性を示し、好ましくはエステル部分を含む化合物の加水分解を防止するための安定剤として使用される。ポリカルボジイミドはエステル基含有ポリマー中で良好な分散性を示し、樹脂の外観に悪影響を及ぼさない低い色指数をさらに有する。さらに、本発明の方法により得られたポリカルボジイミドは、有利に高い純度を有し、それによりプラスチックの本来の動的および静的特性を長期間にわたって不利に変化させない。
【０１１０】
本発明を以下の実施例および比較例により例示する。
【実施例】
【０１１１】
実施例１から１１
スターラーおよび還流冷却器を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコ中で実験を実施した。不活性ガス（工業用窒素）を内径３ｍｍの鋼管を介して導入した。ガス気流が全反応時間中、液面より下で導入されるように、反応の開始時に鋼管の出口開口をフラスコ底と液面の中間に位置させた。導入した不活性ガスの温度は２３℃であり、不活性ガスを１ｂａｒの圧力で導入した。不活性ガスの導入量をロータメーターにより制御した。
【０１１２】
下の表１に示した実施例１から１１の不活性ガスの量を、加熱したＴＭＸＤＩ  ５００ｇおよびＭＰＯ  １．２ｇの無溶媒混合物に導入した。表１に示した温度に達したとき、３００ｍｂａｒの真空をさらに適用した。真空は、冷却器の上部開口において接続した回転ベーンポンプ（ｒｏｔａｒｙ  ｖａｎｅ  ｐｕｍｐ）によって発生させた。
【０１１３】
反応混合物のＮＣＯ含有量の測定により反応の進行をモニタリングした。反応混合物の質量％におけるＮＣＯ含有量をＤＩＮ  ＥＮ  １２４２による標準滴定により決定した。ＮＣＯ含有量が約１０質量％となったとき、反応を終了させた。
【０１１４】
比較例１
加熱中、反応混合物を１０ｌ／時のＮ２でパージしたのみであることを除いて、実施例１から１１について記載の通り反応を行った。表１に示した温度に達したとき、Ｎ２気流を止め、反応時間の残りの間３００ｍｂａｒの真空を適用した。
【０１１５】
比較例２
反応を通して窒素気流を液面より上で導入したことを除いて、実施例１から１１について記載の通り反応を行った。
【０１１６】
比較例３
真空を適用しなかったことを除いて、実施例１から１１について記載の通り反応を行った。
【０１１７】
実施例６から１１のポリカルボジイミドおよび比較例１について、色指数をＤＩＮ  ６１６２によって決定した。
【０１１８】
実施例および比較例の結果を表１に要約する。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
本実施例は、本発明の方法の有利な効果を明らかに示している。高温、減圧下で、さらに反応混合物中に液面より下で導入される不活性ガスの気流下で行われた場合、約１０質量％の所望のＮＣＯ含有量が特に迅速に得られる。特に、比較例３を実施例１から５および１０および１１と比較すると、不活性ガスの気流を使用することが反応時間の減少につながることが示される。
【０１２１】
さらに、比較例２を実施例４と比較すると、不活性ガスの気流を液面より上ではなく液面より下で導入することが、反応時間の大幅な減少につながることが示される。またさらに、比較例３を実施例４と比較すると、不活性ガスの気流を液面より下で導入するとき、減圧により、反応時間の大幅な減少につながることが示される。
【０１２２】
さらに、結果は、反応混合物への不活性ガスの気流の導入の得られたポリカルボジイミドの色指数に対するプラス効果を示している。特に、実施例におけるポリカルボジイミドは低い色指数を示している。一方、反応中窒素気流の非存在下で得られたポリカルボジイミドは、３７．２という好ましくない値を有する（比較例１）。