(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種のポリマーのポリマーブレンドを含む強誘電材料であって、第１種のポリマーは強誘電体ポリマーであり、第２種のポリマーは誘電率が４以下のポリマーであり、
前記第２種のポリマーは、以下の構造を有するポリフェニレンエーテルであって：
【化１】
0006421169.tif 000006
上式で、１ユニットの酸素エーテル原子は、次の隣接するユニットのベンゼン核と結合しており、
Ｒ1とＲ2は、それぞれ水素、ハロゲン、炭化水素ラジカル、ハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素ラジカル、炭化水素オキシラジカル、ハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素オキシラジカル、または置換もしくは非置換のフェニル基であり、
前記ポリマーブレンドは、１〜８重量％の前記第２種のポリマーを含み、
前記ポリマーブレンドは、前記強誘電体ポリマーの結晶性または半結晶性ポリマーマトリクスと、前記第２のポリマーを含む複数のアモルファスナノ構造とを含み、前記複数のアモルファスナノ構造が前記ポリマーマトリクス内に含まれている、強誘電材料。
【請求項２】
前記ポリマーブレンドは、共通の溶媒に前記少なくとも２種のポリマーが溶解した溶液ブレンドである、請求項１に記載の強誘電材料。
【請求項３】
前記共通の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ヘキサノン、または前記第１のポリマーと第２のポリマーの両方を溶解できる割合で少なくとも２種の溶媒を含む溶媒である、請求項２に記載の強誘電材料。
【請求項４】
前記ポリマーブレンドは溶融ブレンドである、請求項１に記載の強誘電材料。
【請求項５】
前記溶融ブレンドを得るために用いる温度は、前記少なくとも２種のポリマーそれぞれの融点より高く、熱劣化温度より低い、請求項４に記載の強誘電材料。
【請求項６】
前記強誘電体ポリマーはコポリマーであり、
特にポリ（フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン）（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））であり、
ＶＤＦとＴｒＦＥのモル比は、約８０：２０、７７：２３、７５：２５、７０：３０または５５：４５である、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の強誘電材料。
【請求項７】
前記第２のポリマーの誘電率は約１〜３である、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の強誘電材料。
【請求項８】
前記ポリフェニレンエーテルはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）である、請求項７に記載の強誘電材料。
【請求項９】
前記ポリフェニレンエーテルは：
Ｎｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０樹脂、 
または、Ｎｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０００樹脂、
または、それらのブレンドである、請求項７に記載の強誘電材料。
【請求項１０】
前記強誘電体ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン）コポリマー（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））またはポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロペン）（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）である、請求項１〜９のうちいずれか一項に記載の強誘電材料。
【請求項１１】
前記材料は膜であり、
前記膜の厚さは２０ｎｍ〜１０μｍであり、
前記膜は単一の単層膜である、請求項１〜１０のうちいずれか一項に記載の強誘電材料。
【請求項１２】
前記強誘電体ポリマーは結晶性または半結晶性の形態である、請求項１〜１１のうちいずれか一項に記載の強誘電材料。
【請求項１３】
前記第２のポリマーは、アモルファス、半結晶性または結晶性の形態である、請求項１
〜１２のうちいずれか一項に記載の強誘電材料。
【請求項１４】
前記複数のナノ構造は、電荷を蓄積できる電荷トラップ領域であり、
前記複数のナノ構造の大きさおよび数は、前記ポリマーブレンドに含まれる前記第２のポリマーの重量に依存し、
前記複数のアモルファスナノ構造はナノスフィアである、請求項１〜１３のうちいずれか一項に記載の強誘電材料。
【請求項１５】
前記材料は液体、ゲルまたは溶融物である、請求項１〜１４のうちいずれか一項に記載の強誘電材料。
【請求項１６】
請求項１〜１５のうちいずれか一項に記載の強誘電材料を含む装置であって、
前記装置は、請求項１〜１５のうちいずれか一項に記載の強誘電材料を含む強誘電体キャパシタから成る群から選択され、
第１の導電材料と、第２の導電材料とを含み、前記強誘電材料の少なくとも一部が、前記第１の導電材料の少なくとも一部と、前記第２の導電材料、プリント回路基板、集積回路および電子装置の少なくとも一部との間に配置されている、装置。
【請求項１７】
請求項１〜１５のうちいずれか一項に記載の強誘電材料を作る方法であって：
（ａ）溶媒と強誘電体ポリマーと４以下の誘電率を有するポリマーとを含む溶液を得るステップであって、前記強誘電体ポリマーと前記４以下の誘電率を有するポリマーとを前記溶媒に溶解するステップと；
（ｂ）前記溶液を基板上に配置するステップと；
（ｃ）前記強誘電材料を得るのに十分な条件下で前記溶液を加熱またはアニールするステップと
を含む方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のうちいずれか一項に記載の強誘電材料を作る方法であって：
（ａ）強誘電体ポリマーと４以下の誘電率を有するポリマーとを得るステップと；
（ｂ）前記強誘電体ポリマーと前記４以下の誘電率ポリマーとを押出機でブレンドするステップと；
（ｃ）前記強誘電材料を得るのに十分な条件下で、前記強誘電体ポリマーと前記４以下の誘電率を有するポリマーとを溶融押し出しするステップと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年９月１０日に出願された米国仮特許出願第６１／８７６，０３３号、２０１３年８月１６日に出願された米国仮特許出願第６１／８６６，８８２号、２０１３年３月１４日に出願された米国仮特許出願第６１／７８４，０１１号の利益を主張するものである。優先権を主張して３つの発明は参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、一般に、不揮発性メモリおよびエネルギー蓄積用途に用いる、疲労特性および絶縁破壊特性が改善された強誘電体材料に関する。この材料は、特性の改善を可能にするポリマーブレンドを含む。
【背景技術】
【０００３】
メモリシステムは、パーソナルコンピュータシステム、組み込みプロセッサベースのシステム、映像処理回路、携帯電話など多くの電子製品で、データ、プログラムコードおよび／または他の情報を記憶するのに用いられる。電子装置のメモリセルにとって重要な特性は、低コスト、不揮発性、高密度、書き込み能力、低消費電力、高速性である。従来のメモリソリューションには、読み出し専用メモリ（ＲＯＭ）、プログラマブル読み出し専用メモリ（ＰＲＯＭ）、電気的プログラマブルメモリ（ＥＰＲＯＭ）、電気的消去可能プログラマブル読み出し専用メモリ（ＥＥＰＲＯＭ）、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）およびスタティックランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭ）などがある。
【０００４】
ＲＯＭは比較的低コストだが、書き換えができない。ＰＲＯＭは電気的にプログラム可能だが、書き込みサイクルは１回のみである。ＥＰＲＯＭはＲＯＭやＰＲＯＭと比べると読み出しサイクルは速いが、消去に比較的時間がかかり、信頼できる読み出し／書き込みサイクルの回数が少ない。ＥＥＰＲＯＭ（または「フラッシュ」）は安価で消費電力が少ないが、書き込みサイクル（ｍｓ）に時間がかかり、ＤＲＡＭやＳＲＡＭと比べて相対速度が遅い。フラッシュも、読み出し／書き込みサイクルの回数が限られているため、長期信頼性が低い。ＲＯＭ、ＰＲＯＭ、ＥＰＲＯＭおよびＥＥＰＲＯＭはすべて不揮発性、つまりメモリへの電力が停止しても、メモリセルに保存された情報が保持される。
【０００５】
ＤＲＡＭは、キャパシタとして機能するトランジスタゲートに電荷を蓄積するが、数ミリ秒ごとに電気的にリフレッシュさせなければならず、キャパシタが放電する前に記憶内容を「リフレッシュ」させる別の回路が必要となるため、システム設計が複雑である。ＳＲＡＭはリフレッシュさせる必要がなく、ＤＲＡＭに比べて速いが、密度が低く、ＤＲＡＭより高価である。ＳＲＡＭもＤＲＡＭも揮発性、つまりメモリへの電力が停止すると、メモリセルに保存された情報が失われてしまう。
【０００６】
したがって、既存の技術は、不揮発性であれば、ランダムアクセスが不可能で、低密度、高コストなうえに、回路機能の信頼性が高い書き込みをくり返し行う能力に限界があり、揮発性であれば、システム設計が複雑かまたは低密度である。これらの欠点に取り組んだ技術の１つに、強誘電体キャパシタの強磁性領域を利用して不揮発性メモリセルを作成する、強磁性ＲＡＭ（ＦＲＡＭ(登録商標））がある。
【０００７】
これらのキャパシタは、強誘電体ポリマー層で隔てられた２枚の平行導電板を用いて作製される。強誘電体ポリマー層は、本質的に、向かい合う電界によってくり返し反転させることのできる永久電気分極を含む絶縁膜の薄層である。その結果、強誘電体キャパシタは２つの潜在的不揮発性状態を有する。これは、デジタルメモリにおける２つの２値論理レベルに対応して、電力なしで維持できる。強誘電体キャパシタは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーを、その大きな分極値、電気特性および材料特性ゆえに強誘電材料として用いることが多い。
【０００８】
強誘電体キャパシタはエネルギー蓄積機能も備える。導電板全体に電圧を印加すると、強誘電体の電界が電荷を移動させ、それによりエネルギーを蓄積する。強誘電体キャパシタによって蓄積されるエネルギーの量は、絶縁材料の誘電率と膜の寸法（総面積と厚さ）に依存し、キャパシタが蓄積できるエネルギーの総量を最大限にするには、膜の誘電率と破壊電圧を最大限に、膜の厚さを最小限にする。
【０００９】
強誘電体キャパシタは、メモリセルやエネルギー蓄積にとって重要な特性に対応している一方で、耐久性が低いことが多い。例えば、スイッチングサイクルやストレスサイクルのくり返しによる疲労は、こうしたキャパシタの主たる損傷機構である。強誘電体キャパシタでは、疲労は、スイッチングのくり返しと強誘電体分極特性の劣化によって残留分極値を低下させる現象である。具体的には、電極からの電荷注入が、結晶境界や結晶欠陥でトラップされることが多いため、強誘電体スイッチングが阻害され、疲労速度が上がる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Naber et al.,Adv.Mater.2010,22,933
【非特許文献２】Asadi et al.Adv.Funct.Mater.2011,21,1887
【非特許文献３】Khan et al.Adv.Funct.Mater.2012,23,2145
【非特許文献４】Li et al.,Macromolecules.2012,45,7477
【非特許文献５】Li et al.,Adv.Funct.Mater.2012,22,2750
【非特許文献６】Park et al.,IEEE.T.DIELECT.EL.IN.2010,17,1135
【非特許文献７】Khan et al.,Org.Electron.2011,12,2225
【非特許文献８】Tajitsu et al.,Jpn.J.Appl.Phys.1987,26,554
【非特許文献９】Bhansali et al.,Org.Electron.2012,13,1541
【非特許文献１０】Naber et al.,Adv.Mater.2010,22,933
【非特許文献１１】Zeng et al.,Chinese.J.Polym.Sci.2009,27,479〜485
【非特許文献１２】Prabu et al.,Vib.Spectrosc.2009,49,101
【非特許文献１３】Reynolds et al.,Macromolecules. 1989,22,1092
【非特許文献１４】Khan et al.,1989
【非特許文献１５】S.B.Gajbhiye、IJMER.2012,2,941
【非特許文献１６】Kim et al.,Nanotechnology.2005,16,S382
【非特許文献１７】Shimizu et al.,Biosci.Biotechnol.Biochem.2001,65,990
【非特許文献１８】Lee et al.,Appl.Phys.Lett.2009,94,093304
【非特許文献１９】Noh et al.,Appl.Phys.Lett.2007,90,253504
【非特許文献２０】Furukawa et al.,IEEE.T.DIELECT.EL.IN.2006,13,1120
【非特許文献２１】Jung et al.,J.Appl.Phys.2010,108,102810
【非特許文献２２】Khan et al.,Appl.Phys.Lett.2012,101,143303
【非特許文献２３】Ducharme et al.,Nature.1998,391,874
【非特許文献２４】Li et al.,Nat.Mater.2013, 1
【非特許文献２５】Zhang et al.,J.Phys.D.Appl.Phys.2011, 44, 155501
【非特許文献２６】Fujisaki et al.,Appl.Phys.Lett.2007, 90, 162902
【非特許文献２７】Zhu et al.,IEEE.T.DIELECT.EL.IN.2010,17,1172
【非特許文献２８】Zhu et al.,J.Appl.Phys.2011,110,024109
【非特許文献２９】Zeller,IEEE.T.ELECTR.INSUL.1987,22,115
【発明の概要】
【００１１】
強誘電体キャパシタの耐久性の低さに伴う問題の解決策が明らかにされている。解決策は、強誘電材料を発見し、これをキャパシタに使用することである。この材料は、既存の強誘電材料と比べて耐久性が向上している。
【００１２】
ある特定の態様では、少なくとも２種のポリマーのポリマーブレンドを含む強誘電材料を開示しており、第１のポリマーは強誘電体ポリマーであり、第２のポリマーは誘電率が低い。ポリマーブレンドは、強誘電体ポリマーの結晶性または半結晶性ポリマーマトリクスと、第２のポリマーを含む複数のアモルファスナノ構造とを含むことができ、複数のアモルファスナノ構造がポリマーマトリクス内に含まれて（例えば、埋め込まれて）いる。複数のナノ構造は、電荷（例えば、正電荷、負電荷など）を蓄積する電荷トラップ領域として機能できる。複数のナノ構造の大きさ（例えば、幅もしくは高さ、またはその両方）および／または数は、ポリマーブレンドに添加される第２のポリマーの重量に応じて決めることができる。第２のポリマーを含むナノ構造の形状はさまざまであってよい。ある特定の態様では、そのようなナノ構造は、実質的に球形（例えば、ナノスフィア）であってよい。さらに、ナノ構造はポリマーマトリクス全体に均一に分散させることができる。ポリマーブレンドは、共通の溶媒に少なくとも２種のポリマーが溶解した溶液ブレンドか、または、著しく熱劣化させずに２種のポリマーを溶融できる共通の押出温度で溶融ブレンドを押し出して得られる溶融ブレンドであってよい。例えば、溶融ブレンドを得るために用いる温度は、少なくとも２種のポリマーそれぞれの融点より高く、熱劣化温度より低くてよい。強誘電体ポリマーは、ポリ（フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン）（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））などのコポリマーであってよい。そのようなコポリマーにおけるＶＤＦとＴｒＦＥのモル比は、約８０：２０、７７：２３、７５：２５、７０：３０または５５：４５であってよい。いくつかの例では、第２のポリマーの誘電率は、約１〜約３、つまり約１、２または３であってよい。特定の態様では、第２のポリマーは、ポリフェニレンエーテルのポリマー、コポリマーまたはターポリマーであってよい。ポリフェニレンエーテルの構造は以下の通りであってよい。
【００１３】
【化１】
0006421169.tif 000002
【００１４】
上式で、１ユニットの酸素エーテル原子は、次の隣接するユニットのベンゼン核と結合しており、Ｒ1とＲ2は、それぞれ水素、ハロゲン、炭化水素ラジカル、ハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素ラジカル、炭化水素オキシラジカル、ハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素オキシラジカル、または置換もしくは非置換のフェニル基である。ポリマーの長さ（またはその分子量）は、ポリマーが溶媒に確実に溶解するように、好きに変化させることができる。別の例では、第２のポリマーは、ポリカーボネートのポリマー、コポリマーまたはターポリマーであってよい。いくつかの態様では、強誘電体ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン）コポリマー（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））またはポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロペン）（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）であってよい。共通の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ヘキサノン、または第１のポリマーと第２のポリマーの両方を溶解できる割合で少なくとも２種の溶媒を含む溶媒であってよい。強誘電材料は膜、液体またはゲルの形態であってよい。膜は厚さが２０ｎｍ〜１０μｍ、または厚さが２０、３０、４０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００もしくは９００ｎｍもしくは１、２、３、４、５、６、７、８、９もしくは１０μｍであってよい。膜は単一の単層膜であってよい。特定の例では、強誘電体ポリマーは結晶性または半結晶性の形態であってよく、第２のポリマーは、アモルファス、半結晶性または結晶性の形態であってよい。強誘電材料は、１〜５０重量％または１〜２５重量％、１〜８重量％または６〜８重量％の第２のポリマーを含むことができる。ある態様では、強誘電材料はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）よりも大きな破壊強度を有する。別の例では、強誘電材料の電気破壊強度は、少なくとも、強誘電材料中に存在する第２のポリマーの重量に依存する。一態様では、強誘電材料は、少なくとも約２５０ＭＶ／ｍの破壊強度および／または２超の誘電率を有する。強誘電材料は、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０もしくは１５０℃、またはその任意の範囲（例えば、５０〜１５０℃）で熱的に安定できる。強誘電材料の疲労特性は、材料に含まれる第２のポリマーの少なくとも重量に依存していてよい。強誘電材料は、１０Ｈｚで、室温から８０℃まで、または５０℃超から８０℃までで、分極変化が５％未満の安定した分極を示すことができる。
【００１５】
本発明の別の態様では、本発明の強誘電材料を含む強誘電体キャパシタを開示する。この強誘電体キャパシタは、第１の導電材料と第２の導電材料とを含むことができ、強誘電材料の少なくとも一部は、第１の導電材料の少なくとも一部と第２の導電材料の少なくとも一部との間に配置されている。第１および／または第２の導電材料は、金属、例えば白金、金、アルミニウム、銀もしくは銅、または金属酸化物、例えば酸化亜鉛などであってよい。いくつかの態様では、第１および／または第２の導電材料は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリンまたはグラフェンなどであってよい。別の実施形態では、第１および／または第２の導電材料は、金属様導電基板、例えばインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）を含むことができる。強誘電体キャパシタは基板上に構成することができる。基板はシリコン、プラスチック、紙であってよい。特定の態様では、基板は銀行券（例えば、紙幣、有価証券、または単に手形もしくは約束手形）であってよい。強誘電体キャパシタは、強誘電材料に含まれる第２のポリマーの少なくとも重量に依存する疲労特性を有することができる。特定の態様では、強誘電体キャパシタは、１０Ｈｚで、室温から８０℃まで、または５０℃超から８０℃までで、分極変化が５％未満の安定した分極を示す。強誘電体キャパシタは、周波数１００Ｈｚ、印加電界１００ＭＶ／ｍのときに、１０6サイクル後に少なくとも２０％、３０％、４５％もしくは５０％、または最大６０％の分極能を維持することができる。いくつかの実施形態では、強誘電体キャパシタは、周波数１００Ｈｚ、印加電界１００ＭＶ／ｍのときに、１０6サイクル後に少なくとも５４％、６０％、７０％もしくは７５％、または最大８０％の分極能を維持することができる。
【００１６】
さらに別の実施形態では、本発明の強誘電材料または強誘電体キャパシタを含むプリント回路基板または集積回路を開示する。プリント回路基板または集積回路中の強誘電材料またはキャパシタは、通信回路、検知回路または制御回路の少なくとも一部に含まれていてよい。さらに、本発明の強誘電材料または強誘電体キャパシタを含む電子装置も予想される。
【００１７】
本発明の強誘電材料を作る方法も開示する。この方法は以下を含むことができる：（１）溶媒と強誘電体ポリマーと低誘電率ポリマーとを含む溶液を得るステップであって、強誘電体ポリマーと低誘電率ポリマーとを溶媒に溶解するステップ；（２）溶液を基板上に配置するステップ；（３）強誘電材料を得るのに十分な条件下で溶液を加熱またはアニールするステップ。溶液は、基板表面上に、スプレーコーティング、スピンコーティング、ドクターブレード法、ドロップキャスト法、インクジェット印刷またはグラビア印刷によって配置できる。加熱またはアニールするステップは、溶液を８０〜１７０℃の温度に１０分〜６時間さらすステップを含むことができる。ある例では、加熱またはアニールするステップは、溶液を４０〜９０℃の温度に２０〜４０分間、続いて８０〜１７０℃の温度に１０分〜６時間さらすステップを含むことができる。
【００１８】
また別の実施形態では、以下を含む、本発明の強誘電材料を作る方法を開示する：（１）強誘電体ポリマーと低誘電率ポリマーとを得るステップ；（ｂ）強誘電体ポリマーと低誘電率ポリマーとを押出機でブレンドするステップ；（ｃ）強誘電材料を得るのに十分な条件下で、強誘電体ポリマーと低誘電率ポリマーとを溶融押し出しするステップ。さらに、ステップ（ｂ）または（ｃ）またはその両方は、強誘電体ポリマーと低誘電率ポリマーとを、強誘電体ポリマーおよび低誘電率ポリマーの溶融温度より高く、熱劣化温度より低い温度にさらすステップを含むことができる。方法は、強誘電材料を基板（本出願に記載する基板および当技術分野で周知の基板など）上にキャストまたは配置するステップをさらに含むことができる。強誘電材料は、本明細書にわたって言及する厚さおよび参照により本出願に援用される厚さを有する膜にキャストまたは形成することができる。方法は、支持される強誘電材料を加熱またはアニールするステップをさらに含むことができる。加熱またはアニールするステップは、強誘電材料を８０〜１７０℃の温度に１０分〜６時間、または４０〜９０℃の温度に２０〜４０分間、続いて８０〜１７０℃の温度に１０分〜６時間さらすステップを含むことができる。
【００１９】
他の実施形態では、本発明の強誘電材料または強誘電体キャパシタの特定の疲労特性を得る方法を開示する。方法は、強誘電材料に特定量の第２のポリマーを添加することで、選択した、または目的とする特定の疲労特性を得るステップを含むことができる。
【００２０】
本発明の他の態様は、本発明の強誘電体キャパシタを含む不揮発性メモリセルからデータを読み出し、これにデータを書き戻す方法を含む。この方法は以下を含むことができる：（１）電圧を強誘電体キャパシタに印加するステップ；（２）電圧を所定量上昇させるステップ；（３）前記電圧を上昇させることによって生じる電荷信号を検出するステップであって、少なくとも一定の最小振幅を有する電荷信号が、第１の２値論理レベルを表す、予め設定した分極状態における変化を示すステップ；（４）分極状態が変化した場合に、前記強誘電体キャパシタに印加する電圧の極性を変えることによって、前記強誘電体キャパシタにおける前記予め設定した分極状態に戻すステップ。
【００２１】
本発明の他の態様では、本発明の強誘電体キャパシタを含む不揮発性メモリセルに書き込む方法も開示する。この方法は以下を含むことができる：（１）電圧を強誘電体キャパシタに印加するステップ；（２）前記電圧を所定量上昇させるステップ；（３）電圧を上昇させることによって生じる電荷信号を検出するステップであって、少なくとも一定の最小振幅を有する電荷信号が、第２の２値論理レベルを表す第２の分極状態への変化を示すステップ；（４）前記メモリセルが前記第２の２値論理レベルを表す場合に、前記第２の分極状態を維持するステップ；（５）メモリセルが第１の２値論理レベルを表す場合に、前記強誘電体キャパシタに印加する電圧の極性を変えることによって、第１の２値論理レベルを表す第１の分極状態に戻すステップ。
【００２２】
本発明のさらなる実施形態では、本発明の強誘電体キャパシタを有する電源から回路を分離する方法を開示する。方法は、電源電圧ラインと接地電圧ラインとの間に強誘電体キャパシタを配置するステップを含むことができ、強誘電体キャパシタが、電源電圧ラインと接地電圧ラインとに結合されており、かつ、電源電圧と接地電圧とによって発生する電源ノイズの低減が実現される。
【００２３】
本発明の強誘電体キャパシタを含むエネルギー蓄積回路を作動させる方法も開示する。この蓄積回路は、一次電源からの電力が利用できないときに、消費装置に電力を供給する。この方法は以下を含むことができる：（１）強誘電体キャパシタの目標エネルギー準位を定めるステップであって、目標エネルギー準位が、強誘電材料に含まれる第２のポリマーの選択された材料重量パーセントに基づくステップ；（２）強誘電体キャパシタを充電するステップ；（３）充電中に、強誘電体キャパシタに蓄積される最初のエネルギー量を測定するステップ；（４）キャパシタに蓄積された最初のエネルギー量が目標エネルギー準位に達すると、強誘電体キャパシタの充電を終了するステップ；（５）一次電源からの電力が利用できなくなると、キャパシタが消費装置に放電するステップ。
【００２４】
実施形態１〜６１も以下の通り開示する。実施形態１は、少なくとも２種のポリマーのポリマーブレンドを含む強誘電材料に関し、第１のポリマーは強誘電体ポリマーであり、第２のポリマーは誘電率が低い。実施形態２は実施形態１の強誘電材料であり、ポリマーブレンドは、共通の溶媒に少なくとも２種のポリマーが溶解した溶液ブレンドである。実施形態３は実施形態２の強誘電材料であり、共通の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ヘキサノン、または第１のポリマーと第２のポリマーの両方を溶解できる割合で少なくとも２種の溶媒を含む溶媒である。実施形態４は実施形態１の強誘電材料であり、ポリマーブレンドは溶融ブレンドである。実施形態５は実施形態４の強誘電材料であり、溶融ブレンドを得るために用いる温度は、少なくとも２種のポリマーそれぞれの融点より高く、熱劣化温度より低い。実施形態６は実施形態１〜５のうちいずれか１つの強誘電材料であり、強誘電体ポリマーはコポリマーである。実施形態７は実施形態６の強誘電材料であり、コポリマーはフッ化ビニリデン−三フッ化エチレン（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））である。実施形態８は実施形態７の強誘電材料であり、ＶＤＦとＴｒＦＥのモル比は、約８０：２０、７７：２３、７５：２５、７０：３０または５５：４５である。実施形態９は実施形態１〜８のうちいずれか１つの強誘電材料であり、第２のポリマーの誘電率は約１〜３である。実施形態１０は実施形態９の強誘電材料であり、第２のポリマーは、ポリフェニレンのポリマー、コポリマーもしくはターポリマー、またはポリカーボネートのポリマー、コポリマーもしくはターポリマーである。実施形態１１は実施形態１０の強誘電材料であり、ポリフェニレンエーテルは以下の構造を有する。
【００２５】
【化２】
0006421169.tif 000003
【００２６】
上式で、１ユニットの酸素エーテル原子は、次の隣接するユニットのベンゼン核と結合しており、Ｒ1とＲ2は、それぞれ水素、ハロゲン、炭化水素ラジカル、ハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素ラジカル、炭化水素オキシラジカル、ハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素オキシラジカル、または置換もしくは非置換のフェニル基である。実施形態１２は実施形態１１の強誘電材料であり、ポリフェニレンエーテルはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）である。実施形態１３は実施形態１１の強誘電材料であり、ポリフェニレンエーテルはＮｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０樹脂またはＮｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０００樹脂またはその組み合わせである。実施形態１４は実施形態１〜１３のうちいずれか１つの強誘電材料であり、強誘電体ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン）コポリマー（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））またはポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロペン）（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）である。実施形態１５は実施形態１〜１４のうちいずれか１つの強誘電材料であり、材料は膜である。実施形態１６は実施形態１５の強誘電材料であり、膜の厚さは２０ｎｍ〜１０μｍである。実施形態１７は実施形態１５または１６の強誘電材料であり、膜は単一の単層膜である。実施形態１８は実施形態１〜１７のうちいずれか１つの強誘電材料であり、強誘電体ポリマーは結晶性または半結晶性の形態である。実施形態１９は実施形態１〜１８のうちいずれか１つの強誘電材料であり、第２のポリマーは、アモルファス、半結晶性または結晶性の形態である。実施形態２０は実施形態１〜１９のうちいずれか１つの強誘電材料であり、ポリマーブレンドは、強誘電体ポリマーの結晶性または半結晶性ポリマーマトリクスと、第２のポリマーを含む複数のアモルファスナノ構造とを含み、複数のアモルファスナノ構造がポリマーマトリクス内に含まれている。実施形態２１は実施形態２０の強誘電材料であり、複数のナノ構造は、電荷を蓄積できる電荷トラップ領域である。実施形態２２は実施形態２０または２１の強誘電材料であり、複数のナノ構造の大きさおよび数は、ポリマーブレンドに含まれる第２のポリマーの重量に依存する。実施形態２３は実施形態２０〜２２のうちいずれか１つの強誘電材料であり、複数のアモルファスナノ構造はナノスフィアである。実施形態２４は実施形態１〜２３のうちいずれか１つの強誘電材料であり、材料は液体、ゲルまたは溶融物である。実施形態２５は実施形態１〜２４のうちいずれか１つの強誘電材料であり、材料は、１〜５０重量％または１〜２５重量％、１〜８重量％または６〜８重量％の第２のポリマーを含む。実施形態２６は実施形態１〜２５のうちいずれか１つの強誘電材料であり、材料はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）よりも大きい破壊強度を有する。実施形態２７は実施形態１〜２６のうちいずれか１つの強誘電材料であり、材料の電気破壊強度は、材料に含まれる第２のポリマーの少なくとも重量に依存する。実施形態２８は実施形態１〜２７のうちいずれか１つの強誘��材料であり、強誘電材料は、少なくとも約２５０ＭＶ／ｍの破壊強度および／または２超の誘電率を有する。実施形態２９は実施形態１〜２８のうちいずれか１つの強誘電材料であり、材料は、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０もしくは１５０℃、またはその任意の範囲で熱的に安定している。実施形態３０は実施形態１〜２９のうちいずれか１つの強誘電材料であり、材料の疲労特性は、材料に含まれる第２のポリマーの少なくとも重量に依存する。実施形態３１は実施形態１〜３０のうちいずれか１つの強誘電材料であり、材料は、１０Ｈｚで、室温から８０℃まで、または５０℃超から８０℃までで、分極変化が５％未満の安定した分極を示す。実施形態３２は実施形態１〜３１のうちいずれか１つの強誘電材料と第１の導電材料と第２の導電材料とを含む強誘電体キャパシタであり、強誘電材料の少なくとも一部は、第１の導電材料の少なくとも一部と第２の導電材料の少なくとも一部との間に配置されている。実施形態３３は実施形態３２の強誘電体キャパシタであり、第１および／または第２の導電材料は、金属、例えば白金、金、アルミニウム、銀もしくは銅、または金属酸化物、例えば酸化亜鉛などである。実施形態３４は、実施形態３２〜３３のうちいずれか１つの強誘電体キャパシタであり、第１および／または第２の導電材料は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン、グラフェン、導電性ミクロ構造もしくはナノ構造、または、基板、例えばポリマー基板の表面上に構成もしくは内蔵された導電性ミクロ構造もしくはナノ構造の層もしくは膜を含む。実施形態３５は実施形態３２〜３４のうちいずれか１つの強誘電体キャパシタであり、第１および／または第２の導電材料は、金属様導電基板、例えばインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）を含む。実施形態３６は実施形態３２〜３５のうちいずれか１つの強誘電体キャパシタであり、強誘電体キャパシタは基板上に構成されている。実施形態３７は実施形態３６の強誘電体キャパシタであり、基板はシリコン、プラスチック、紙であるか、または基板は銀行券である。実施形態３８は実施形態３２〜３７のうちいずれか１つの強誘電体キャパシタであり、キャパシタは、強誘電材料に含まれる第２のポリマーの少なくとも重量に依存する疲労特性を有する。実施形態３９は実施形態３２〜３８のうちいずれか１つに記載の強誘電体キャパシタであり、キャパシタは、１０Ｈｚで、室温から８０℃まで、または５０℃超から８０℃までで、分極変化が５％未満の安定した分極を示す。実施形態４０は実施形態３２〜３９のうちいずれか１つの強誘電体キャパシタであり、キャパシタは、周波数１００Ｈｚ、印加電界１００ＭＶ／ｍのときに、１０6サイクル後に少なくとも２０％、３０％、４５％もしくは５０％、または最大６０％の分極能を維持する。実施形態４１は実施形態３２〜４０のうちいずれか１つの強誘電体キャパシタであり、キャパシタは、周波数１００Ｈｚ、印加電界１００ＭＶ／ｍのときに、１０6サイクル後に少なくとも５４％、６０％、７０％もしくは７５％、または最大８０％の分極能を維持することができる。実施形態４２は、実施形態１〜３１のうちいずれか１つの強誘電材料、または実施形態３２〜４１のうちいずれか１つの強誘電体キャパシタを含むプリント回路基板である。実施形態４３は実施形態４２のプリント回路基板であり、強誘電材料またはキャパシタは、通信回路、検知回路または制御回路の少なくとも一部に含まれている。実施形態４４は、実施形態１〜３１のうちいずれか１つの強誘電材料、または実施形態３２〜４１のうちいずれか１つの強誘電体キャパシタを含む集積回路である。実施形態４５は実施形態４４の集積回路であり、強誘電材料またはキャパシタは、通信回路、検知回路または制御回路の少なくとも一部に含まれている。実施形態４６は、実施形態１〜３１のうちいずれか１つの強誘電材料、または実施形態３２〜４１のうちいずれか１つの強誘電体キャパシタを含む電子装置である。実施形態４７は、以下を含む、実施形態１〜３１のうちいずれか１つの強誘電材料を作る方法である：（ａ）溶媒と強誘電体ポリマーと低誘電率ポリマーとを含む溶液を得るステップであって、強誘電体ポリマーと低誘電率ポリマーとを溶媒に溶解するステップ；（ｂ）溶液を基板上に配置するステップ；（ｃ）強誘電材料を得るのに十分な条件下で溶液を加熱またはアニールするステップ。実施形態４８は実施形態４７の方法であり、溶液は、基板の表面上に、スプレーコーティング、スピンコーティング、ドクターブレード法、ドロップキャスト法、インクジェット印刷またはグラビア印刷によって配置される。実施形態４９は実施形態４７または４８の方法であり、加熱またはアニールするステップは、溶液を８０〜１７０℃の温度に１０分〜６時間さらすステップを含む。実施形態５０は実施形態４９の方法であり、加熱またはアニールするステップは、溶液を４０〜９０℃の温度に２０〜４０分間、続いて８０〜１７０℃の温度に１０分〜６時間さらすステップを含む。実施形態５１は、以下を含む、実施形態１〜３１のうちいずれか１つの強誘電材料を作る方法である：（ａ）強誘電体ポリマーと低誘電率ポリマーとを得るステップ；（ｂ）強誘電体ポリマーと低誘電率ポリマーとを押出機でブレンドするステップ；（ｃ）強誘電材料を得るのに十分な条件下で、強誘電体ポリマーと低誘電率ポリマーとを溶融押し出しするステップ。実施形態５２は実施形態５１の方法であり、ステップ（ｂ）または（ｃ）またはその両方は、強誘電体ポリマーと低誘電率ポリマーとを、強誘電体ポリマーおよび低誘電率ポリマーの溶融温度より高く、熱劣化温度より低い温度にさらすステップを含む。実施形態５３は実施形態５１または５２の方法であり、強誘電材料を基板上にキャストするステップをさらに含む。実施形態５４は実施形態５３の方法であり、強誘電材料を膜の形態にキャストする。実施形態５５は実施形態５３または５４の方法であり、強誘電材料を加熱またはアニールするステップをさらに含む。実施形態５６は実施形態５５の方法であり、加熱またはアニールするステップは、強誘電材料を８０〜１７０℃の温度に１０分〜６時間、または４０〜９０℃の温度に２０〜４０分間、続いて８０〜１７０℃の温度に１０分〜６時間さらすステップを含む。実施形態５７は、実施形態１〜３１のうちいずれか１つの強誘電材料、または実施形態３２〜４１のうちいずれか１つの強誘電体キャパシタの特定の疲労特性を得る方法であり、この方法は、特定の疲労特性に相当する強誘電材料に、特定量の第２のポリマーを添加するステップを含む。実施形態５８は、実施形態３２〜４１の強誘電体キャパシタのうちいずれか１つを含む不揮発性メモリセルからデータを読み出し、これにデータを書き戻す方法であり、この方法は以下を含む：（ａ）電圧を強誘電体キャパシタに印加するステップ；（ｂ）電圧を所定量上昇させるステップ；（ｃ）前記電圧を上昇させることによって生じる電荷信号を検出するステップであって、少なくとも一定の最小振幅を有する電荷信号が、第１の２値論理レベルを表す、予め設定した分極状態における変化を示すステップ；（ｄ）分極状態が変化した場合に、前記強誘電体キャパシタに印加する電圧の極性を変えることによって、前記強誘電体キャパシタにおける前記予め設定した分極状態に戻すステップ。実施形態５９は、実施形態３２〜４１の強誘電体キャパシタのうちいずれか１つを含む不揮発性メモリセルに書き込む方法であって、この方法は以下を含む：（ａ）電圧を強誘電体キャパシタに印加するステップ；（ｂ）前記電圧を所定量上昇させるステップ；（ｃ）電圧を上昇させることによって生じる電荷信号を検出するステップであって、少なくとも一定の最小振幅を有する電荷信号が、第２の２値論理レベルを表す第２の分極状態への変化を示すステップ；（ｄ）前記メモリセルが前記第２の２値論理レベルを表す場合に、前記第２の分極状態を維持するステップ；（ｅ）メモリセルが第１の２値論理レベルを表す場合に、前記強誘電体キャパシタに印加する電圧の極性を変えることによって、第１の２値論理レベルを表す第１の分極状態に戻すステップ。実施形態６０は実施形態３２〜４１の強誘電体キャパシタのうちいずれか１つを有する電源から回路を分離する方法であって、この方法は、電源電圧ラインと接地電圧ラインとの間に強誘電体キャパシタを配置するステップを含み、強誘電体キャパシタが、電源電圧ラインと接地電圧ラインとに結合されており、かつ、電源電圧と接地電圧とによって発生する電源ノイズの低減が実現される。実施形態６１は実施形態３２〜４１の強誘電体キャパシタのうちいずれか１つを含むエネルギー蓄積回路を作動させる方法であって、この蓄積回路は、一次電源からの電力が利用できないときに、消費装置に電力
を供給し、この方法は以下を含む：（ａ）強誘電体キャパシタの目標エネルギー準位を定めるステップであって、目標エネルギー準位が、強誘電材料に含まれる第２のポリマーの選択された材料重量パーセントに基づくステップ；（ｂ）強誘電体キャパシタを充電するステップ；（ｃ）充電中に、強誘電体キャパシタに蓄積される最初のエネルギー量を測定するステップ；（ｄ）キャパシタに蓄積された最初のエネルギー量が目標エネルギー準位に達すると、強誘電体キャパシタの充電を終了するステップ；（ｅ）一次電源からの電力が利用できなくなると、キャパシタが消費装置に放電するステップ。
【００２７】
ポリマーに言及するときの句「低誘電率」は、誘電率が４以下のポリマーを含む。
【００２８】
句「ポリマーブレンド」は、ポリマーブレンドを調製するための任意の既知の技術によりブレンドされた少なくとも２種のポリマーを含む。そのような技術には、共通の溶媒または溶融ブレンド押出物を用いた溶液ブレンディングなどがある。それにより、成分をポリマーの融点より高い温度でブレンドし、その後、得られた混合物を顆粒に、または直接シートもしくは任意の適切な形状に押し出し成形する。スクリュー押出機または圧搾機は、通常、ポリマーを溶融ブレンドするために用いる。同様に当然のことながら、ポリマーのブレンドは、本発明の強誘電材料を作製する前、または作製中にブレンドに均質化プロセスを実施するのであれば、簡単な粉末ブレンドであってよい。したがって、例えば、スクリュー供給射出成形機で少なくとも２種のポリマーから強誘電材料を形成する場合、ブレンドは機械のスクリュー部分で行うことができるため、スクリューのホッパーに供給するのは２種のポリマーの単純混合物であってよい。
【００２９】
用語「ポリマー」は、オリゴマー（例えば、モノマー単位が２〜１０または２〜５であるポリマー）とポリマー（例えば、モノマー単位が１０より大きいポリマー）を含む。
【００３０】
用語「約」または「およそ」は、当業者が理解するように、近いことと定義され、ある非限定的な実施形態では、この用語は、１０％以内、好ましくは５％以内、より好ましくは１％以内、もっとも好ましくは０．５％以内と定義される。
【００３１】
特許請求の範囲または明細書において、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と合わせて用いられる単語「ａ」または「ａｎ」は、「１つの」を意味することができるが、「１つまたは複数の」、「少なくとも１つの」および「１つまたは１つより多くの」という意味とも一致している。
【００３２】
単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（およびｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇの任意の変化形、例えば「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」および「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」）、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」（およびｈａｖｉｎｇの任意の変化形、例えば「ｈａｖｅ」および「ｈａｓ」）、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（およびｉｎｃｌｕｄｉｎｇの任意の変化形、例えば「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」および「ｉｎｃｌｕｄｅ」）、または「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（およびｃｏｎｔａｉｎｉｎｇの任意の変化形、例えば「ｃｏｎｔａｉｎｓ」および「ｃｏｎｔａｉｎ」）は、包括的または無制約であり、列挙されていない追加的な要素または方法のステップを排除しない。
【００３３】
用語「結合される」は、接続されることと定義されるが、必ずしも直接でなく、また必ずしも機械的でない。
【００３４】
「ナノ構造」は、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ以下（例えば、１つの寸法の大きさが１〜１００ｎｍ）である事物または材料を指す。特定の態様では、ナノ構造は、少なくとも２つの寸法が１００ｎｍ以下（例えば、第１の寸法の大きさが１〜１００ｎｍ、かつ第２の寸法の大きさが１〜１００ｎｍ）である。他の態様では、ナノ構造は、３つの寸法が１００ｎｍ以下（例えば、第１の寸法の大きさが１〜１００ｎｍ、かつ第２の寸法の大きさが１〜１００ｎｍ、かつ第３の寸法の大きさが１〜１００ｎｍ）である。ナノ構造の形状は、針金状、粒子状、球状、棒状、四足、多分岐構造、またはそれらの混合であってよい。
【００３５】
本発明の強誘電材料、電極層、強誘電体キャパシタおよび電子装置は、本出願にわたって開示される特定の原料、部品、組成物など「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「から本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」または「から成る（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」ことができる。移行句「から本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」について、ある非限定的な態様では、本発明の強誘電材料の基本的かつ新規の特徴はその疲労特性である。
【００３６】
本発明の別の事物、特徴、利点は、以下の図、詳細な説明および実施例から明らかになるであろう。ただし、当然のことながら、図、詳細な説明および実施例は、本発明の具体的な実施形態を示してはいるものの、解説のみを目的としており、限定を意図するものではない。さらに、この詳細な説明から、本発明の精神および範囲内にある改変または修正が、当業者には明らかになるであろうと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１（ａ）は、本発明の強誘電体ポリマーと第２の低誘電率ポリマーとのブレンドを組み込んだ強誘電体キャパシタの概略２−Ｄ断面図である。図１（ｂ）は、本発明の強誘電体ポリマーと第２の低誘電率ポリマーとのブレンドを組み込んだ強誘電体キャパシタの概略３−Ｄ断面図である。
【図２】図２は、本発明の強誘電体キャパシタを用いた半導体ウエハまたは電子装置への回路の実装を説明するブロック図である。
【図３】図３は、本発明の強誘電体キャパシタを有利に使用できる無線通信システムの例を示すブロック図である。
【図４】図４は、本発明の強誘電体キャパシタのヒステリシスを示すグラフ（電界に対する分極）である。
【図５】図５は、本発明の強誘電体キャパシタの疲労特性を示すグラフ（累積サイクルに対するｐ＊スイッチング分極）である。
【図６】図６は、本発明の強誘電体キャパシタの疲労特性を示すグラフ（累積サイクルに対するｐ＾スイッチング分極）である。
【図７】図７は、本発明の強誘電体キャパシタの疲労特性を示すグラフ（累積サイクルに対するｄＰ）である。
【図８】図８は、本発明の強誘電体キャパシタの疲労特性を示すグラフ（累積サイクルに対するｄＰ）である。
【図９】図９は、本発明の強誘電体キャパシタの破壊特性を示すグラフ（樹脂添加量に対する破壊電界）である。
【図１０】（ａ）〜（ｄ）は、は、本発明の強誘電体キャパシタの熱安定性能を示すグラフである。
【図１１】（ａ）は、Ｐｔ電極とＡｕ電極との間に挟まれたＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）とＰＰＯとの相分離ブレンドを含む強誘電体キャパシタの概略３−Ｄ断面図である。形態としては、アモルファスＰＰＯの相分離ナノスフィアがＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）マトリクスに囲まれている。（ｂ）は、０重量％、２重量％、４重量％、６重量％および８重量％（左から右）のＰＰＯを含む、透明で均質で安定した溶液を示す。（ｃ）は、２５重量％のＰＰＯを含む、透明で均質で安定した溶液を示す。
【図１２】（ａ）は、膜中に島状粒子を示す、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜のＡＦＭ位相画像である。（ｂ）は、アニールしていない、６重量％のＰＰＯを含む、スピンしたブレンド膜のＡＦＭ位相画像である。（ｃ）は、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の粒径を大きくした、１３５℃でアニールした後の、６重量％のＰＰＯを含むブレンド膜のＡＦＭ位相画像である。（ｄ）は、ＰＰＯ添加量の関数としてのブレンド膜のＲrms（左）およびピーク高さ（右）である。挿入グラフは、ＡＦＭ位相画像から計算されるＰＰＯナノスフィアの平均サイズを示す。
【図１３】（ａ）は、０重量％のＰＰＯを含むブレンド膜のＡＦＭトポグラフィー画像である。（ｂ）は、２重量％のＰＰＯを含むブレンド膜のＡＦＭトポグラフィー画像である。（ｃ）は、４重量％のＰＰＯを含むブレンド膜のＡＦＭトポグラフィー画像である。（ｄ）は、６重量％のＰＰＯを含むブレンド膜のＡＦＭトポグラフィー画像である。（ｅ）は、８重量％のＰＰＯを含むブレンド膜のＡＦＭトポグラフィー画像である。
【図１４】（ａ）は、０重量％のＰＰＯを含むブレンド膜のＡＦＭ３−Ｄトポグラフィー画像である。（ｂ）は、２重量％のＰＰＯを含むブレンド膜のＡＦＭ３−Ｄトポグラフィー画像である。（ｃ）は、４重量％のＰＰＯを含むブレンド膜のＡＦＭ３−Ｄトポグラフィー画像である。（ｄ）は、６重量％のＰＰＯを含むブレンド膜のＡＦＭ３−Ｄトポグラフィー画像である。（ｅ）は、８重量％のＰＰＯを含むブレンド膜のＡＦＭ３−Ｄトポグラフィー画像である。
【図１５】（ａ）は、０重量％のＰＰＯを含むブレンド膜のＡＦＭ位相画像である。（ｂ）は、２重量％のＰＰＯを含むブレンド膜のＡＦＭ位相画像である。（ｃ）は、４重量％のＰＰＯを含むブレンド膜のＡＦＭ位相画像である。（ｄ）は、６重量％のＰＰＯを含むブレンド膜のＡＦＭ位相画像である。（ｅ）は、８重量％のＰＰＯを含むブレンド膜のＡＦＭ位相画像である。
【図１６】（ａ）は、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜の断面ＴＥＭ画像である。（ｂ）は、６重量％のＰＰＯを含むブレンド膜の断面ＴＥＭ画像である。（ｃ）は、６重量％のＰＰＯを含むブレンド膜の断面ＴＥＭ画像である。（ｄ）は、６重量％のＰＰＯを含むブレンド膜の断面ＴＥＭ画像である。
【図１７】（ａ）は、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜の断面エネルギーフィルターＴＥＭ（ＥＦＴＥＭ）画像である。（ｂ）は、６重量％のＰＰＯを含むブレンド膜の断面エネルギーフィルターＴＥＭ（ＥＦＴＥＭ）画像である。（ｃ）は、６重量％のＰＰＯを含むブレンド膜の断面エネルギーフィルターＴＥＭ（ＥＦＴＥＭ）画像である。（ｄ）は、６重量％のＰＰＯを含むブレンド膜の断面エネルギーフィルターＴＥＭ（ＥＦＴＥＭ）画像である。
【図１８】（ａ）は、純粋な強誘電体Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜および８重量％のＰＰＯを含むブレンド膜の斜入射ＸＲＤスペクトルである。（ｂ）は、純粋な強誘電体Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）薄膜、純粋なＰＰＯ薄膜、ならびに４重量％および８重量％のＰＰＯを含むブレンド膜のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１９】（ａ）は、ＰＰＯの量の関数としての、１０Ｈｚでのブレンド膜の分極−電界のヒステリシスループ測定である。（ｂ）は、０〜８重量％のＰＰＯと白金／金電極とを含むブレンド膜からのスイッチング電流応答である。挿入グラフは、各スイッチング時間を表すｌｏｇ（時間）に対するｄＰ／ｄ（ｌｏｇ（時間））のピークを含む、１２５ＭＶ／ｍでのブレンド膜のスイッチング特性である。（ｃ）は、０〜８重量％のＰＰＯを含むブレンド膜と純粋なＰＰＯ膜の誘電率（左軸）と誘電損失（右軸）とを表した誘電分光研究である。（ｄ）は、１ＫＨｚで、０、４および８重量％のＰＰＯを含む装置における誘電率の温度依存性である。
【図２０】（ａ）は、純粋な強誘電体Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜と８重量％のＰＰＯを含むブレンド膜の温度の関数としての残留分極と抗電界である。（ｂ）は、温度の関数としての、１０Ｈｚでの純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜の分極−電界のヒステリシスループ測定である。（ｃ）は、温度の関数としての、１０Ｈｚでの８重量％のＰＰＯを含むブレンド膜の分極−電界のヒステリシスループ測定である。（ｄ）は、０℃および６０℃での、ブレンド膜（０、８重量％のＰＰＯ）の電流密度と電界の測定である。およそ１５Ｖ（１２５ＭＶ／ｍ）の電圧を印加して装置をポーリングしてから、装置のリーク電流を測定した。挿入グラフは、Ｐｔ−Ａｕ電極を有する純粋なＰＰＯ装置のリーク電流密度を示す。
【図２１】（ａ）は、０〜８重量％のＰＰＯを含むブレンド膜の相対分極を示す電気的疲労特性である。膜に１００ＭＶ／ｍ、周波数１００Ｈｚで応力を加え、１２５ＭＶ／ｍ、１００Ｈｚの飽和電界でＰＵＮＤ測定を行った。（ｂ）は、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜および６重量％のＰＰＯ膜の、疲労前（ＢＦ）と疲労後（ＡＦ）の分極−電界のヒステリシスループ測定であり、同様に１００Ｈｚで特性を調べた。（ｃ）は、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜および６重量％のＰＰＯ膜の、１００Ｈｚでの１０６サイクル以下の疲労後の電流密度と電界の測定である。（ｄ）は、ブレンド膜中のＰＰＯ添加量の関数としての、絶縁破壊強度（左）と、１０６サイクル後の疲労または分極維持（右）である。
【図２２】図２２は、ＰＰＯ含有量が０〜８重量％のブレンド膜の疲労性能である。膜に１００ＭＶ／ｍ、周波数１ＫＨｚで応力を加え、１２５ＭＶ／ｍ、１ＫＨｚの飽和電界でＰＵＮＤ測定を行った。
【図２３】図２３は、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）キャパシタの疲労時の、最上部Ａｕ電極の熱的破壊および剥離である。装置は、１００Ｈｚ、１２Ｖ（１００ＭＶ／ｍ）で疲労させた。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
従来から、疲労は、ポリマー強誘電体メモリの使用に伴う重大な問題である。具体的には、電極からの電荷注入が、その後、結晶境界や結晶欠陥でトラップされ、それにより強誘電体スイッチングが阻害され、疲労速度が上がる。
【００３９】
しかしながら、現在のポリマー強誘電体メモリの欠点に対処した、キャパシタ用の改良強誘電材料が発見されている。具体的には、強誘電体キャパシタの疲労特性は、強誘電体ポリマーに低誘電率ポリマーをブレンドすることによって改善できる。ブレンドは、これらのポリマーを共通の溶媒に溶解させることによって、溶融ブレンド押し出し成形によって、または均質なポリマーブレンドを作り出せる当技術分野で既知のその他の方法によって調製できる。実施例における非限定的な実施形態で説明するように、このブレンドは電荷トラップを低減でき、それにより、前記材料を用いたキャパシタの疲労特性および絶縁破壊特性を改善させる。
【００４０】
本発明のこれらおよびその他の非限定的な態様を、以下に詳細に検討する。
【００４１】
Ａ．強誘電体キャパシタ
【００４２】
図１（ａ）は、本発明の強誘電材料（１２）を含む強誘電体キャパシタ（１）の２−Ｄ断面図である。図１（ａ）において、強誘電材料（１２）は膜または層の形態である。強誘電体キャパシタ（１）は、基板（１０）、下部電極（１１）、強誘電材料（１２）および端部電極（１３）を含むことができる。強誘電体キャパシタは、２つの導電性電極（１１）と（１３）との間に強誘電材料（１２）を挟むことによって、基板上に作製できる。当業者にとって既知の追加的な材料、層およびコーティング（図示せず）を、強誘電体キャパシタ（１）とともに用いることができ、その一部を以下に説明する。図１（ｂ）は、強誘電体キャパシタの３−Ｄ断面図であり、基板（１０）を含まない。
【００４３】
図１の強誘電体キャパシタは、０Ｖのときに、崩れて０に戻らない２つの分極状態を有するので、「メモリ」を持つと考えられる。これらの分極状態は、蓄積値、例えばバイナリの０または１を表すのに用いることができ、電界を印加することによって読み出すことができる。分極状態を反転させるのに必要な電荷の量は測定可能であり、先の分極状態が明らかとなる。これはつまり、読み出し動作によって分極状態が変化し、続いて、対応する書き込み動作により、再び分極状態を変えることによって蓄積値を書き戻すことができるということである。
【００４４】
１．基板（１０）
基板（１０）は支持体として使用する。通常、熱や有機溶媒によって容易に変化または劣化しない材料から作られている。そのような材料の非限定的な例として、無機質である、シリコン、プラスチック、紙、銀行券、ならびにポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートおよびポリエーテルイミド基板などのＳＡＢＩＣ基板などがある。
【００４５】
２．下部電極および上部電極（１１）および（１３）
下部電極（１１）は導電材料で作られている。通常、下部電極（１１）は、そのような材料を用いた膜を形成すること（例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、めっき、コーティングなど）によって得られる。膜を形成するのに用いることができる導電材料の非限定的な例として、金、白金、銀、アルミニウム、銅、イリジウム、酸化イリジウムなどがある。さらに、導電性ポリマー材料の非限定的な例として、導電性ポリマー（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン、グラフェンなど）、および導電性ミクロ構造もしくはナノ構造（例えば銀ナノワイヤ）を含めることで導電性にしたポリマーなどがある。下部電極（１１）の膜の厚さは、通常２０〜５００ｎｍである。
【００４６】
上部電極（１３）は、シャドウマスクを用いて熱蒸着することによって、強誘電材料（１２）上に配置できる。上部電極（１３）に用いる材料は導電性であってよい。そのような材料の非限定的な例として、金属、金属酸化物、導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリチオフェンなど）、および上述の下部電極（１１）の文脈で説明したような導電性ミクロ構造もしくはナノ構造を含めることで導電性にしたポリマーなどがある。上部電極（１３）は、それぞれ仕事関数が異なる材料で形成された単層または積層であってよい。さらに、上部電極（１３）は、仕事関数が低い１つまたは複数の材料と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよびスズから成る群から選択される少なくとも１つの材料との合金であってよい。合金の例として、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金およびカルシウム−アルミニウム合金などがある。上部電極（１３）の膜の厚さは、通常２０〜５００ｎｍである。
【００４７】
３．強誘電材料（１２）
強誘電材料（１２）は、下部電極（１０）と上部電極（１３）との間に挿入できる。ある例では、材料（１２）は、強誘電体ポリマーと低誘電率ポリマーとのブレンドから得ることができ、ポリマーは同じ溶媒または溶媒系に可溶化されている。この実施例では、強誘電体ポリマーはＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）を使用し、また、低誘電率のポリマーはポリフェニレンエーテルを使用しており、これは、Ｎｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０樹脂という商品名で、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ ＢＶ（「ＳＡＢＩＣ」）（米国マサチューセッツ州ピッツフィールド）から販売されていた。Ｎｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０樹脂は以下の構造を有する。
【００４８】
【化３】
0006421169.tif 000004
【００４９】
Ｎｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０樹脂は粉末状である。これは、固有粘度（ＩＶ）が約９ｍＬ／ｇ、分子量（ＭＷ）が約１７００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３５℃、比重が１．０２g／ｃｍ3である。しかしながら、前述した通り、他の種類の強誘電体ポリマーや低誘電率ポリマーも有用と考えられる。ほんの一例として、各種ＳＡＢＩＣ ＰＰＯ＊樹脂のすべてとＮｏｒｙｌ（登録商標）樹脂（例えば、ポリフェニレンエーテルおよび高衝撃ポリスチレン、ポリフェニレンエーテルおよびポリスチレンなど）も、本発明の関連で有用であると考えられる。例えば、以下の構造を有するＳＡＢＩＣのＮｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０００樹脂を用いることができる。
【００５０】
【化４】
0006421169.tif 000005
【００５１】
Ｎｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０００樹脂は粉末状である。これは、固有粘度（ＩＶ）が約９ｍＬ／ｇ、分子量（ＭＷ）が約１７００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５４℃、比重が１．０２g／ｃｍ3である。強誘電材料（１２）に添加できる低誘電率ポリマーの量は、作製するキャパシタ（１）の所望の結果または疲労特性を実現するために変化させることができる。例えば、低誘電率ポリマーの量は、強誘電材料（１２）の総重量に基づいて、１〜５０重量％であってよい。これにより、キャパシタの作製で、比較的容易かつ測定可能な方法で、あらかじめ設定した疲労特性を有することができる。理論に縛られるつもりはないが、低誘電率ポリマーを強誘電体ポリマーとブレンドすることにより、良好な電荷トラップ領域を有し、電荷担体に膜を自由に通過させないブレンドが得られると考えられる。これは、ブレンドの熱安定性に直接的に影響するので、キュリー温度に近い高温であっても、分極の確実なスイッチングをもたらす。これらの特性は、強誘電材料（１２）中に存在する低誘電率ポリマーの量を増減することによって修正できる。
【００５２】
ブレンド膜層は、溶媒とそれに可溶化された本発明のポリマーとを含む溶液を得ることによって被覆できる。ブレンド溶液は、強誘電体ポリマーと低誘電率を有するポリマーの両方を溶解する共通の溶媒で調製する。そのような溶媒の非限定的な例として、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などがある。溶液は、ドクターブレードコーティング、スピンコーティング、メニスカスコーティング、転写印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷プロセス、浸漬コーティング、キャスティング、バーコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、吹き付け、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、ディスペンサーコーティング、ノズルコーティング、キャピラリーコーティングなどによって被覆できる。別法として、また上に説明したように、他のプロセス、例えば溶融ブレンド押し出し成形も、ポリマーブレンドの作製に使用できる。
【００５３】
図１（ｂ）に図示するように、強誘電材料（１２）では、強誘電体ポリマーが、結晶性または半結晶性ポリマーマトリクス（１２ａ）を形成していてよい。低誘電率ポリマーは、低誘電率ポリマーを含む複数の分離領域（１２ｂ）がマトリクス内に形成されるような状態で、マトリクス（１２ａ）から相分離できる。これらの領域（１２ｂ）内のポリマーはアモルファス形態であってよい。領域（１２ｂ）はさまざまな大きさ（例えば、ナノサイズ、ミクロサイズなど）および形状（例えば、球状、実質的に球状など）を有することができ、ポリマーマトリクス（１２ａ）全体に分散できる。複数の領域（１２ｂ）が、電荷トラップ領域として機能し、電荷（例えば、正電荷、負電荷など）を蓄積できる。複数の領域（１２ａ）も、電荷担体がポリマーマトリクス（１２ａ）を自由に通過するのを抑える、または妨げることができる。上に説明したように、また実施例では、これらの特徴は、強誘電材料（１２）の熱安定性を改善し、キュリー温度に近い高温であっても、分極の確実なスイッチングをもたらすことができる。そのような特徴は、強誘電材料（１２）に含まれる低誘電率ポリマーの量を増減することによって、所望により修正または調整できる。
【００５４】
Ｂ．強誘電体キャパシタを製造するプロセスの実施形態
例えば、図１に関して、強誘電体キャパシタ（１）は、２つの導電性電極（１１）と（１３）との間に強誘電材料（１２）を配置することによって、シリコン基板（１０）上に作製できる。Ｐｔで被覆したシリコン基板を使用し、装置作製前にアセトン、ＩＰＡおよびＤＩ水で洗浄してよい。Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の２重量％純粋溶液は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒に２０ｍｇ／ｍＬのＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーを溶解することによって調製できる。Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）とＮｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０樹脂とのブレンド溶液は、さまざまな量の樹脂をＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）溶液に添加して作ることができる。量は所望により変化させ、Ｎｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０樹脂の濃度を１〜５０重量％に変化させてよい。本開示から、当業者には、根底にある発明概念の精神および／または範囲内でのさまざまな代用、修正、追加および／または再構成が明らかになるであろう。例えば、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の濃度は、膜の所望の厚さに応じて、０．１〜５０重量％の間で変化させることもできる。
【００５５】
強誘電材料（１２）は、４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングすることによって溶液を塗布できる。スピンコーティングは、５００〜８０００ｒｐｍの間で、また１０秒〜１００秒の間で変化させることができる。次いで、膜をホットプレートで３０分間８０℃でアニールした後、真空炉で１３５℃で４時間アニールし、結晶化度を改善することができる。アニーリング時間は、３０分〜８時間の間で変化させることができる。最後に、最上部の金電極を、シャドウマスクを用いて熱蒸着してよい。
【００５６】
本発明のプロセスでは、大量の高性能強誘電体キャパシタを効率的に製造できる。
【００５７】
Ｃ．強誘電体キャパシタの適用
本発明の強誘電体キャパシタうちいずれかは、スマートカード、ＲＦＩＤカード／タグ、メモリ装置、不揮発性メモリ、スタンドアロンメモリ、ファームウェア、マイクロコントローラ、ジャイロスコープ、音響センサ、アクチュエータ、マイクロジェネレータ、電源回路、回路の結合および分離、ＲＦフィルタリング、遅延回路ならびにＲＦチューナなどの幅広い技術や装置に用いることができるが、これらに限定されない。ファームウェアなどのメモリに実装すると、関数を、コンピュータ可読媒体上の１つまたは複数の命令またはコードとして強誘電体キャパシタに保存することができる。例として、データ構造でエンコードされるコンピュータ可読媒体や、コンピュータプログラムでエンコードされるコンピュータ可読媒体などがある。コンピュータ可読媒体は物理コンピュータ記憶媒体を含む。上記の組み合わせも、コンピュータ可読媒体の範囲内に含まれるものとする。
【００５８】
中程度の電圧で分極のスイッチングに必要な電界を実現できるため、通常、これらの適用の多くで、強誘電材料の薄膜が用いられる。いくつかの具体的な回路構成を示してきたが、開示された回路構成のすべてが、開示を実行するのに必要なわけではないことは、当業者には理解できよう。さらに、開示に焦点を置くために、特定の周知の回路については記述していない。
【００５９】
本発明の強誘電体キャパシタの絶縁破壊の改善により、エネルギー蓄積特性の改善が可能となり、これを多くの適用で用いることができる。本発明の強誘電材料に対して、低誘電率ポリマー（例えば、Ｎｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０樹脂、Ｎｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０００樹脂、Ｎｏｒｙｌ（登録商標）ＰＰＯ＊樹脂など）の重量％が増加すると、電気破壊電界も増大する。その結果、以下のエネルギー密度の方程式に従って、強誘電体キャパシタに蓄積される最大体積エネルギー密度も増加する：
Ｕmax＝１／２ ＥBD2ε0εr
ＥBD＝電気破壊電界強度（Ｖｍ-1）
ε0＝自由空間の誘電率＝８．８５４×１０-12Ｆｍ-1
εr＝誘電体の誘電率
【００６０】
こうしたエネルギー蓄積の改善は、電気フラッシュ用のエネルギー／電荷蓄積装置、除細動器、電磁成形、マルクス発生器、パルスレーザ（ＴＥＡレーザーなど）、パルス形成ネットワーク、レーダー、ならびに電気回路の要素、例えば周波数チューナや電源のフィルタなどの数多くの適用に取り入れることができる。さらに、これらの強誘電体キャパシタは、電力源が変更または取り外された場合に情報の消失を防ぐために電源を必要とする揮発性メモリを含む電子装置に使用してもよい。
【００６１】
図２は、一実施形態に従った半導体ウエハまたは電子装置への集積回路の実装を説明するブロック図である。ある事例では、上述のように疲労特性が改善された強誘電体キャパシタ（１）がウエハ（２０）にあるのがわかる。ウエハ（２０）は１つまたは複数のダイスに分けることができ、このダイスが強誘電体キャパシタ（１）を含んでよい。さらに、ウエハ（２０）は、ダイシング前にさらなる半導体製造加工を行ってもよい。例えば、ウエハ（２０）をキャリアウエハ、包装バルク領域、第２のウエハに接合したり、別の製造施設に移送してもよい。別法として、電子装置（２６）、例えばパーソナルコンピュータは、強誘電体キャパシタ（１）を含むメモリ装置（２４）を含むことができる。加えて、電子装置（２６）の別の部品、例えば中央演算処理装置（ＣＰＵ）、デジタル−アナログ変換器（ＤＡＣ）、アナログ−デジタル変換器（ＡＤＣ）、グラフィックスプロセッシングユニット（ＧＰＵ）、マイクロコントローラまたは通信コントローラが、強誘電体キャパシタ（１）を含むことができる。
【００６２】
図３は、本開示の実施形態を有利に使用できる無線通信システム（４０）の例を示すブロック図である。説明のために、図３には３つの遠隔ユニット（４２）、（４３）および（４５）、ならびに２つの基地局（４４）を示す。無線通信システムがこれより多くの遠隔ユニットおよび基地局を有していてよいことは理解されよう。遠隔ユニット（４２）、（４３）および（４５）は回路装置（４２Ａ）、（４２Ｃ）および（４２Ｂ）を含む。この回路装置は、開示する強誘電体キャパシタを含む集積回路または印刷可能な回路基板を備えることができる。基地局、スイッチング装置およびネットワーク装置など、集積回路または印刷可能な回路基板を含む任意の装置も、本明細書に開示する強誘電体キャパシタを含んでよいことが理解されよう。図３は、基地局（４４）から遠隔ユニット（４２）、（４３）および（４５）への順方向リンク信号（４８）と、遠隔ユニット（４２）、（４３）および（４５）から基地局（４４）への逆方向リンク信号（４９）を示す。
【００６３】
図３では、遠隔ユニット（４２）は携帯電話として、遠隔ユニット（４３）はポータブルコンピュータとして、遠隔ユニット（４５）は、無線ローカルループシステムにおける固定ロケーション遠隔ユニットとして示されている。例えば、遠隔ユニットは、携帯電話、移動用パーソナル通信システム（ＰＣＳ）ユニット、ポータブルデータユニット、例えば携帯情報端末、ＧＰＳ搭載装置、ナビゲーション装置、セットアッパーボックス、音楽プレーヤ、ビデオプレーヤ、娯楽用ユニット、固定ロケーションデータユニット、例えば検針器、もしくはデータもしくはコンピュータ命令を保存もしくは読み出すその他の装置、またはそれらの組み合わせであってよい。図３は、本開示の教示に従った遠隔ユニットを説明しているが、本開示はこれらの例示されたユニットに限定されるものではない。本開示の実施形態は、強誘電体キャパシタ（１）を含む任意の装置において適切に使用することができる。
【００６４】
本開示およびその利点を詳細に説明してきたが、当然のことながら、添付の特許請求の範囲で定義される本開示の技術から逸脱することがなければ、ここでさまざまな変更、代用、改変が可能である。さらに、本出願の範囲は、本明細書に説明するプロセス、機械、製造物、組成物、手段、方法およびステップの特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。当業者は、本開示から、プロセス、機械、製造物、組成物、手段、方法およびステップを容易に理解できるため、本明細書に説明する、対応する実施形態と実質的に同じ機能を果たす、または実質的に同じ結果を達成する、現在存在するもの、または今後開発されるものは、本開示に従って利用することができる。よって、添付の特許請求の範囲は、その範囲内に、そのようなプロセス、機械、製造物、組成物、手段、方法およびステップを含むことを意図している。
【実施例】
【００６５】
本発明を、具体的な実施例によってさらに詳しく説明する。以下の実施例は、解説のみを目的として提示するものであって、いかなる形でも本発明を限定することを意図するものではない。当業者は、変更または修正によって、本質的に同じ結果を得ることのできる、重要性の低いさまざまなパラメータを容易に理解するであろう。
【００６６】
各実施例のために、Ｐｉｅｚｏｔｅｃｈ Ｓ．Ａ．（フランス）から入手した強誘電体ポリマー［Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）］とポリフェニレンエーテルポリマー（実施例では、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ ＢＶ（米国マサチューセッツ州ピッツフィールド）のＮｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０樹脂を使用）とのブレンド膜を、Ｐｔで被覆した第１の導電性電極とＡｕでできた第２の導電性電極との間に挟んで、シリコン基板上に強誘電体キャパシタを作製した。Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の２重量％純粋溶液は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒に２０ｍｇ／ｍＬのＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーを溶解して調製した。Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）とポリフェニレンエーテルとのブレンド溶液は、さまざまな量のポリフェニレンエーテルをＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）溶液に添加して作った。ポリフェニレンエーテルは、各調製溶液に可溶化した。量は、４〜１７．３９ｍｇの間で変化させ、ポリフェニレンエーテルの濃度を２〜８重量％に変化させた。
【実施例１】
【００６７】
（強誘電体ポリマーＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）とポリフェニレンエーテルとのブレンド薄膜を用いた不揮発性強誘電体メモリキャパシタのヒステリシス（電界に対する分極））
強誘電体キャパシタ用のポリフェニレンエーテルの濃度は０〜８重量％の間で変化させた。ポリフェニレンエーテルの重量％が増加すると、分極は着実に減少し、抗電界は増大するが、なおも典型的なヒステリシスループを示す（図４参照）。ポリフェニレンエーテルの濃度が最大８重量％であっても、メモリ適用に必要な、区別可能な２つの分極状態（＋Ｐｒおよび−Ｐｒ）が存在する。薄膜は、４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングすることによって溶液を塗布した。次いで、膜をホットプレートで３０分間８０℃でアニールした後、真空炉で１３５℃で４時間アニールし、結晶化度を改善した。最後に、上部の金電極を、シャドウマスクを用いて熱蒸着した。
【実施例２】
【００６８】
（ポリフェニレンエーテル含有量が０〜６重量％であるブレンド膜の疲労特性）
印加電界１００ＭＶ／ｍ、１００Ｈｚで疲労試験を実施した。プロットは、強誘電体キャパシタの累積サイクルに対する総スイッチング分極（Ｐ＊）を示す。ポリフェニレンエーテル含有量が増加すると疲労が改善する。純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）強誘電体キャパシタは、１０6サイクル後に分極の５２％維持を示しているが、６％ポリフェニレンエーテルを用いると、最大９０％改善する（図５参照）。
【実施例３】
【００６９】
（ポリフェニレンエーテル含有量が０〜６重量％であるブレンド膜の疲労特性）
印加電界１００ＭＶ／ｍ、１００Ｈｚで疲労試験を実施した。プロットは、累積サイクルに対する総非スイッチング分極（Ｐ＾）を示す（図６参照）。サイクル数に伴って非スイッチング分極が増加するのは、電極からの電荷の注入によるものであり、電荷はその後で結晶境界や結晶欠陥でトラップされ、強誘電体スイッチングを抑制する。ポリフェニレンエーテルを添加すると、装置は、サイクル数に伴ってこの非スイッチング分極が低い増加を示す。したがって、これは我々のブレンド膜の疲労性能を向上させる。
【実施例４】
【００７０】
（ポリフェニレンエーテルを含むブレンド膜の疲労特性）
ポリフェニレンエーテルの量を０〜６％の間で変化させた、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）とポリフェニレンエーテルとのブレンド膜について、印加電界１００ＭＶ／ｍ、１００Ｈｚで疲労試験を実施した（図７参照）。図７は、累積サイクルに対する相対残留分極（ｄＰ＝Ｐ＊−Ｐ＾）を示す。ポリフェニレンエーテル含有量が増加すると疲労が大幅に改善する。純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）強誘電体キャパシタは、１０6サイクル後に分極のわずか２０％維持しか示さないが、６％ポリフェニレンエーテルを用いると、最大５８％改善する。
【００７１】
ポリフェニレンエーテルの量を０〜８％の間で変化させた、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）とポリフェニレンエーテルとのブレンド膜について、印加電界１００ＭＶ／ｍ、１ｋＨｚで別の疲労試験を実施した（図８参照）。ＰＵＮＤ測定は、飽和電界１２５ＭＶ／ｍ、１００Ｈｚで行った。図８は、累積サイクルに対する相対残留分極（ｄＰ＝Ｐ＊−Ｐ＾）を示す。ポリフェニレンエーテル含有量が増加すると疲労が大幅に改善する。純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）強誘電体キャパシタは、１０6サイクル後に分極のわずか５４％維持しか示さないが、８％ポリフェニレンエーテルを用いると、最大８０％改善する。
【実施例５】
【００７２】
（ポリフェニレンエーテルの添加重量％と絶縁破壊電界）
ポリフェニレンエーテル添加量が異なるキャパシタは、厚さがすべて同じであった。最初のＤＣパルス（２０Ｖ）を印加し、すべての装置をポーリングした後で、破壊測定を行った。装置が故障するまで、ＤＣバイアスをランプ速度３Ｖ／ｓで印加した。プロットしたデータ点は、エラーバーを含む１０装置／サンプルの平均破壊電界を示す。プロットしたデータ点が示す通り、ポリフェニレンエーテルの添加重量％が増加すると、電気破壊電界も増大する（図９参照）。
【実施例６】
【００７３】
（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）とポリフェニレンエーテルとのブレンドの熱安定性）
キャパシタにおいて、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）（７０／３０ｍｏｌ％）、およびＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）（７０／３０ｍｏｌ％）と含有量が８重量％のポリフェニレンエーテルとのブレンドの熱安定性を測定する試験を実施した。装置は、印加電界１２５ＭＶ／ｍ、周波数１０Ｈｚで、分極をスイッチングする能力について調べた。図１０（ａ）は、温度の関数としての残留分極および抗電界を示す。一般に、温度の上昇に伴って、分極のわずかな増加と抗電界の減少が示される。純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）キャパシタは、ブレンドキャパシタと比べると、熱安定性が非常に低いことがわかった。図１０（ｂ）から、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）では、６０℃以上で、ヒステリシスループが抵抗性のリーク挙動を示し、これらの膜の分極が正確に測定できないことがわかる。高温では、特に負バイアス領域でリーク曲線が観察され、電極／強誘電体界面の１つでの表面破壊を示していた。
【００７４】
これに対し、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）（７０／３０ｍｏｌ％）と８重量％ポリフェニレンエーテルとのブレンドは、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）キャパシタと比べると、はるかに良好な熱安定性を示した（図１０（ａ））。温度の関数として分極が増加するのに対し、抗電界は８０℃以下で減少する（図１０（ｃ））。コポリマーのキュリー温度に極めて近い８０℃超の高温では、薄膜強誘電体キャパシタで周知のように、分極はほぼ０に激減する。これをさらに理解するために、温度の関数として、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜とブレンド膜のリーク電流に関して調べた。コポリマーをベースとした強誘電体キャパシタのリークについては十分に研究されており、薄膜では１００ｎｍ前後で比較的大きなリークを示す。ＴｒＦＥの採用は、コポリマーで強誘電体β相を得るには非常に有効だが、同時にリーク電流が大きくなる。分極をスイッチングするために電界を印加すると、ＴｒＦＥモノマーの炭素原子の反対側にある２個のフッ素原子が電流リークパスを形成するため、ＴｒＦＥモノマーで電流のリークが生じやすい。これは、ＴｒＦＥ含有量の多い薄膜Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）キャパシタで明らかであり、リークが大きい問題はいくつかの試験で報告されている。図１０（ｄ）は、飽和電界がほぼ１２５ＭＶ／ｍのとき、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）キャパシタが、室温で１０-6Ａ／ｃｍ2を超えるリーク電流密度となることを示している。一方で、純粋なポリフェニレンエーテル膜は、ほぼ３００ＭＶ／ｍの高電界でもほぼ１０-8Ａ／ｃｍ2の低いリーク電流を示し、ＰＰＯの優れた絶縁特性をさらに強調している。８重量％のポリフェニレンエーテルを含むブレンド装置は、負バイアスではわずかに低い電流で同様のリーク電流を示す。理論に縛られるつもりはないが、これは、よりリークを生じやすい多数の強誘電体相を通じた電流伝導によるものと考えられる。特に、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜と比べると、６０℃の高温で、ブレンド膜のリーク電流に激的な改善が認められた。ブレンド膜のこのリーク電流密度は、温度に伴ってあまり変化せず、６０℃ではＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜よりも小さい大きさのオーダーである。これは、ブレンド膜におけるポリフェニレンエーテルの高絶縁性アモルファスナノスフィアが良好な電荷トラップ領域として機能し、電荷担体に膜を自由に通過させないことによる可能性が高い。これは、これらのブレンド膜の熱安定性に直接影響を及ぼし、そのため、キュリー温度に近い高温であっても、分極の確実なスイッチングをもたらす。
【実施例７】
【００７５】
（調製した膜および装置の追加データ）
高性能ポリマーメモリ膜は、強誘電性ポリ（フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン）（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））と高絶縁性ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）とのブレンドを用いて作製した。ブレンド膜は、自然に相分離して、アモルファスＰＰＯナノスフィアが半結晶性Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）マトリクスに埋め込まれた状態になる。共通の溶媒（すなわち、メチルエチルケトン）における混和性の高い低分子量ＰＰＯを用いて、粗さが小さく（Ｒrmsほぼ４．９２ｎｍ）、ナノスケール相分離（ＰＰＯドメインサイズ＜２００ｎｍ）を有するスピンキャストブレンド膜を作製した。これらのブレンド装置は、低い誘電損失（１ＭＨｚ以下で＜０．２）で強誘電性能と誘電性能とが高度に改善され、熱安定性が向上し（ほぼ３５３Ｋ以下）、耐疲労性に優れ（１ＫＨｚで１０6サイクル後に８０％維持）、絶縁破壊電界が高い（ほぼ３６０ＭＶ／ｍ）。
【００７６】
Ａ．材料および方法
サンプル調製：ポリマーブレンド薄膜を白金で被覆したシリコン基板上に作製した。装置作製前に、基板はアセトン、イソプロパノールおよびＤＩ水でそれぞれ超音波処理して洗浄した。Ｐｉｅｚｏｔｅｃｈ Ｓ．Ａ．（フランス）から入手したＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）（７０／３０ｍｏｌ％）を、２０ｍｇ／ｍＬの濃度で無水メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、２重量％溶液を調製した。Ｓａｕｄｉ Ｂａｓｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＳＡＢＩＣ）から入手した高純度で低分子量のポリフェニレンオキシド（Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０ ＰＰＯ）（Ｍnがほぼ１８００）を、量を変化させて（４．０８ｍｇ、８．２２ｍｇ、１２．７６ｍｇ、１７．３９ｍｇ、２７．２７ｍｇ）１０ｍＬのＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）溶液に溶解し、２〜８重量％のＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）とＰＰＯとのブレンド溶液を調製した。各濃度のＰＰＯすべてで、数週間後でも安定した透明で均質な溶液が得られた。ろ過したポリマーブレンド膜は、窒素を充填したグローブボックス内で、４０００ｒｐｍで６０秒間スピンし、その後で、７０℃で２０分間ソフトベークした。次いで、膜を真空で１３５℃で４時間アニールし、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）相の結晶化度を改善した。ブレンド膜の厚さは、Ｄｅｋｔａｋプロフィルメータで測定してほぼ１２０±１０ｎｍであり、ＰＰＯ濃度の増加に伴ってあまり変化しなかった。装置を完全にするのに、ほぼ８０ｎｍの金（Ａｕ）を、シャドウマスクを用いて熱蒸着し、上部電極を画定した。
【００７７】
膜の特性評価：電流・電圧測定はすべて、周囲空気中でＫｅｉｔｈｌｅｙ ４２００型半導体特性評価システムを用いて実施し、分極電圧および疲労試験は、Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＩＩ強誘電体テスター（Ｒａｄｉａｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．）を用いて行った。ブレンド膜の表面形態と粗さは、原子間力顕微鏡（Ａｇｉｌｅｎｔ ５４００）を用いて調べた。装置の断面形態は、透過型電子顕微鏡（Ｔｉｔａｎ ＳＴ）を用いて調べ、加速電圧３００ｋＶで操作した。エネルギーフィルターＴＥＭ解析は、ポリマーブレンド膜の元素マップの炭素について行った。ポリマー鎖の結晶化度と面間隔は斜入射Ｘ線回折（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて評価し、結合と双極子配向はフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ、ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０）を用いて解析した。
【００７８】
Ｂ．結果
１．形態
ナノスケール相分離ポリマーブレンド装置の概略図を図１１（ａ）に示す。活性単層は、共通の溶媒であるメチルエチルケトンによる強誘電体Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）と絶縁ＰＰＯとの溶液からスピンキャストしたブレンド膜である。ブレンド膜の形態は、半結晶性強誘電体Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）マトリクスに埋め込まれたアモルファスＰＰＯの相分離ナノスフィアを含む。Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）とＰＰＯとのブレンドは、混和性が高く、ＰＰＯ含有量０〜２５重量％という広い組成範囲で安定している。図１１（ｂ）は２〜８重量％の透明で均質な溶液を示す。作製した２５重量％以下のＰＰＯを含む溶液は、最大１ヵ月安定した状態を保った（図１１（ｃ））。図１１（ａ）には、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）とＰＰＯの化学構造も示す。ＰＰＯ、すなわちポリ（ｐ−フェニレンオキシド）は、芳香族アリール基に結合した酸素を有する芳香族ポリエーテルである。エーテル類は、官能基のＣ−Ｏ−Ｃ結合角が約１１０度であるため、わずかに極性の性質を持ち、Ｃ−Ｏ双極子は相殺されない。酸素原子上に電子の孤立電子対が２つ存在するため、水および他の極性分子との水素結合が可能となる。ＰＰＯの陰性酸素と、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の陽性水素と、ＰＰＯのメチル基の陽性水素と、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の陰性フッ素との間の水素結合により、これらのブレンドの混和性がもたらされると考えられる。
【００７９】
Ｐｔ／Ｓｉ基板上にスピンした１２０ｎｍ厚のポリマーブレンド膜の表面形態と相分離を、図１２に示すように、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて特性評価した。図１２（ａ）は、結晶粒の大きさが約８０〜１００ｎｍであるＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）薄膜の典型的な形態を示す。図１２（ｂ）は、６重量％のＰＰＯを含む、スピンキャストしたブレンド膜を示す。これらの膜にはアニールプロセスを行わなかった。ブレンドは相分離し、膜全体にランダムに分布するアモルファスＰＰＯナノスフィア（サイズがほぼ１４０ｎｍ）が半結晶性Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）マトリクスに囲まれた状態になる。ＡＦＭ観察から、これらのブレンドの相分離は自然なもので、熱的に誘発されたものではなかったことが裏付けられた。図１２（ｃ）は、同じブレンド膜を１３５℃で４時間アニールした後の位相画像を示す。アニール後に、半結晶性Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の粒径の増大が観察された。これは結晶化度の向上を示す。しかしながら、ＰＰＯナノスフィアのミクロ構造、またはブレンド膜の粗さに著しい変化はなかった。ＡＦＭ測定は、ＰＰＯ含有量０〜８重量％のブレンド率の関数として実施した。ＰＰＯの量が増加すると、図１２（ｄ）の挿入グラフに示すように、ＰＰＯナノスフィアの平均横方向サイズは、２重量％膜でのほぼ８０ｎｍから、ほぼ１０５ｎｍ（４重量％）、ほぼ１４０ｎｍ（６重量％）、そして８重量％膜でのほぼ１６５ｎｍと、直線的に増加した。これは、ＰＰＯの添加量がさまざまなブレンド膜のＡＦＭ位相画像から計算した。さらに、ＰＰＯナノスフィアの数は、ＰＰＯ含有量の増加に伴って減少した（図１２〜１５参照）。すなわち、ＰＰＯ含有量の増加に伴って相分離が粗雑になった。これらの観察から、凝固プロセスは核形成と成長とに起因するというのは除外できるように思われる。相分離は、分離が、明確な核形成部位ではなく膜全体で均一に生じるスピノーダル分解によるものと考えられる。強誘電性薄膜の表面粗さは、強誘電体メモリを作製する際の重要なパラメータである可能性がある。表面粗さが大きいと、活性層全体にわたって電界が不均一になり、場合によっては強誘電体キャパシタの収率および再現性が低下し、強誘電体トランジスタの移動度およびＯＮ／ＯＦＦ比が低下する（非特許文献１、２、３参照）。これらのブレンド膜のトポグラフィー画像から測定した表面粗さは、比較的なめらかな膜を示しており、粗さは、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜のほぼ２ｎｍから、８重量％のＰＰＯを含むブレンド膜のほぼ５ｎｍに増大している。図１２（ｄ）からわかるように、ＰＰＯ量の増加に伴い、アモルファスＰＰＯナノスフィアのピーク高さが増し、故に、粗さが増大する。これは、滑らかなポリマーブレンド薄膜を作製するのに近年用いられている、温度支援ワイヤーバーコーティングのような技術を用いてさらに最適化し、改善することができる（非特許文献４、５参照）。図１３、図１４および図１５は、それぞれ、０、２、４、６および８重量％のＰＰＯを含むブレンド膜のさらなるＡＦＭトポグラフィー画像、ＡＦＭ３−Ｄトポグラフィー画像およびＡＦＭ位相画像である。
【００８０】
図１６に示すように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面形態および相分離の特性を評価した。図１６（ａ）は、１２０ｎｍ厚の純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）薄膜の断面ＴＥＭ画像を示す。図１６（ｂ）〜（ｄ）は、異なる位置でＰｔ電極とＡｕ電極とに挟まれた、６重量％のＰＰＯを含むブレンド膜の断面ＴＥＭ画像を示す。ＴＥＭ画像は、ＡＦＭからわかるように、これらのブレンド膜の形態が、強誘電体Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）マトリクスで囲まれたアモルファスＰＰＯの相分離ナノスフィアから成ることを裏付けている。図１６（ｃ）および（ｄ）からわかるように、相分離は膜全体にわたって複数の位置で確認された。図１７（ａ）〜（ｄ）は、０および６重量％のＰＰＯを含む膜のエネルギーフィルター断面ＴＥＭ画像を示す。
【００８１】
２．結晶構造および結晶方位
図１８（ａ）は斜入射Ｘ線回折（ＧＩＸＲＤ）スペクトルを示し、これを用いて、純粋な強誘電体Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜およびＰＰＯを含むポリマーブレンドの結晶構造を調べた。Ｐｔ電極上にスピンし、１３５℃でアニールした純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜は、２θを中心としてほぼ１９．７６°のピークを示し、強誘電性β相、ならびに（１１０）および（２００）面からの反射の特徴を示している（非特許文献６、７、８参照）。面間隔はおよそ４．１４Ａと計算され、以前の報告と一致する（非特許文献７、９参照）。ピークの半値全幅が幅広い（ＦＷＨＭがほぼ１．５９°）のは、結晶ラメラとアモルファス領域とから成る半結晶性ポリマー様Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の典型である。アモルファス領域の双極子モーメントはランダムで互いに相殺するため、膜のβ結晶領域のみが強誘電性を生じることから、高結晶性強誘電性薄膜は有利である（非特許文献１０参照）。Ｘ線回折は半結晶性ポリマーの結晶化度を測定するための主要な技術であり、以前にＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）薄膜で用いられている（非特許文献８参照）。結晶化度の判定には２相モデルを使用する必要がある。すなわち、サンプルは、結晶とアモルファス領域とから成り、半結晶組織の領域はない。観察された回折ピークは、２つのピーク、Ｃ（結晶）とＮＣ（非結晶）とにうまく分解できた。ガウス関数を用いて最適なフィッティングを行った。結晶化度は、Ｃ＋Ｎの総面積に対する、Ｃの面積の比から計算できる。計算した、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の結晶化度はほぼ７４％で、非常に薄い（ほぼ１００〜２００ｎｍ）Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜の典型であった（非特許文献１１参照）。
【００８２】
図１８（ｂ）はＰＰＯ含有量が８％のブレンド膜のＸＲＤピークを示す。ＰＰＯを含むブレンド膜は、８重量％のＰＰＯ膜では２θで、わずかに右にシフトしたほぼ２０°のピークを示し、ポリマー鎖の面間隔がほぼ４．０８Ａと狭めである。ポリマーブレンド膜は相分離し、そのため、ＰＰＯ含有量の増加に伴って、より高い応力がＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）相にかかり、鎖パッキングがより密に、または面間隔がより狭くなる可能性がある。さらにＸＲＤピークは、ＦＷＨＭがほぼ２°と大きめの純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜と比べると、ポリマーブレンド膜は結晶サイズが小さいことを示している。ＰＰＯ含有量の増加に伴うブレンド膜の結晶化度の低下が観察され、これは８重量％のＰＰＯ膜でおよそほぼ６２％であった。
【００８３】
ポリマーブレンドの薄膜におけるＰＰＯの存在は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の透過モードを用いて検証した。図１８（ｂ）は、１２８８ｃｍ-1および８５０ｃｍ-1の吸収バンドがＣＦ2対称伸縮振動を伴い、かつトランスジグザグ構造（β相）の特徴的なバンドであることを示している（非特許文献７、１２、１３参照）。確認された他の大きなピークは、ＣＨ2縦ゆれ振動に特徴的な１４００ｃｍ-1バンド、ＣＦ2の非対称伸縮に特徴的な１１８６ｃｍ-1バンド、および揺動ＣＨ2振動に関連する８８０ｃｍ-1バンドである（非特許文献１４参照）。これらのピークはすべて、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）、およびＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）とＰＰＯとのブレンド膜の両方で共通であった。さらに、ブレンド膜において、ベンゼン環のＣ−Ｃ＝Ｃ対称伸縮に特徴的な１６０５ｃｍ-1、Ｃ−Ｃ＝Ｃ非対称伸縮の１４７３ｃｍ-1、Ｃ−Ｏ伸縮の１０２０ｃｍ-1でいくつかのピークを同定し、ＰＰＯにエーテル基が存在することを確認した（非特許文献１５、１６、１７）。特に、メチル官能基は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて検出されず、これは他のピークといくらか重なったか、または、ＦＴ−ＩＲ装置の分解能が不足していた可能性がある。ＦＴ−ＩＲ分析は、これらのポリマーブレンド膜におけるＰＰＯの存在を裏付けているが、ＰＰＯとＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）鎖との間になんらかの相互作用や結合があることを示唆してはいない。
【００８４】
３．ブレンド膜の強誘電性能および誘電性能
図１９（ａ）は、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）とＰＰＯとのブレンド装置の分極−電界のヒステリシスループを示す。１０Ｈｚで測定した装置はよく飽和したヒステリシスカーブを示し、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）キャパシタは、７．３μＣ／ｃｍ2の残留分極（±Ｐr）と、ほぼ６２±５ＭＶ／ｍの抗電界とを示している。ＰＰＯ含有量の増加に伴い、残留分極の単調減少と、抗電界の減少が観察される。８重量％のＰＰＯを含むブレンド膜は、４．９３μＣ／ｃｍ2の残留分極（±Ｐr）と、ほぼ６７±５ＭＶ／ｍの抗電界とを示す。この効果は、図１８（ａ）のＸ線回折ピークに示されるように、ＰＰＯを添加した際の膜の結晶化度の低下に起因する可能性がある。
【００８５】
強誘電体キャパシタでは、スイッチング電流と非スイッチング電流との差は、「０」と「１」のメモリ状態を区別できるように、最大化する必要がある。図１９（ｂ）は、ＰＰＯ含有量の増加に伴い、スイッチング電流が徐々に減少するのを示している。ただし、ＰＰＯ含有量が最大８重量％と多くても、ブレンドキャパシタは良好なスイッチング電流密度、ほぼ１５μＡ／ｃｍ2を示し、これは純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）ベースの強誘電体キャパシタの報告に匹敵する（非特許文献１８、１９参照）。同時に、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）とＰＰＯとのブレンド膜に特徴的なスイッチング時間を測定した。これは、電荷密度または分極（Ｐ）応答の時間領域測定により得られる。スイッチング時間（τs）は、ｌｏｇ（時間）プロットに対するｄＰ／ｄ（ｌｏｇ（時間））の最大値の時間から推測し、図１５（ｂ）の挿入グラフにプロットしている（非特許文献２０参照）。１２５ＭＶ／ｍの印加電界では、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）キャパシタ装置は０．１９ｍｓのスイッチング時間を示すのに対し、８重量％のＰＰＯを含む装置のスイッチング時間は、ほぼ０．２１ｍｓと同様である。したがって、スイッチング時間は、強誘電性のもう１つの重要な側面である、ＰＰＯ含有量の増加に伴って大幅には変化しない。
【００８６】
ＰＶＤＦベースの強誘電体ポリマーを用いる利点は、電界印加時に分極化する能力からもたらされる高い静電容量または高い誘電率である。これにより、誘電体層としてそれらを用いて、動作電圧が低い装置を作製することができる。誘電率の高いゲート誘電体は、厚さを減少させる必要なしに、ＯＴＦＴの動作電圧を効果的に下げる（非特許文献２１参照）。したがって、これらのブレンド膜の誘電分散に対するＰＰＯの影響の特性を評価することが重要である。図１９（ｃ）は、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）、純粋なＰＰＯおよびブレンドの強誘電体キャパシタの誘電分散と損失係数（ｔａｎδ）とを示す。Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマー膜は、１００Ｈｚで誘電率ほぼ１１を示し、これは、文献における他の報告に匹敵する（非特許文献２２参照）。純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）キャパシタで、誘電体の誘電率（εr）の漸次的な減少が観察され、これは、双極子が高周波で印加電界に応答できない場合の極性ポリマー誘電体の誘電応答に一致する。一方で、ＰＰＯは、低誘電率ポリマー誘電体の典型である、ほぼ３の誘電率と、周波数とは独立した誘電応答とを示す。そのような材料では、電子分極は、誘電率全体に対する大きな寄与因子であり、印加電界の周波数に対する応答はほとんど瞬間的である。図１９（ｃ）は、ブレンドキャパシタの誘電分散も示す。ＰＰＯの量の増加に伴い、誘電率は徐々に低下するが、低電圧電子適用では比較的高く、８重量％ブレンド膜のεrはほぼ９．３である。図１９（ｃ）は、誘電体層の電力消費を示す誘電率の虚部と実部の比から計算される誘電損失（ｔａｎδ）も示す。理想的な誘電体は、電子適用で誘電率が高く、損失が低いものであろう。８重量％のＰＰＯを含むブレンド膜は、ベースラインの純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜（１ＭＨｚで０．２１）と比べて低い誘電損失（１ＭＨｚで０．１７）を示し、これは、ＰＰＯ相の良好な絶縁特性と低い電力消費とに起因する。したがって、ＰＰＯの量が少ないと、ブレンド膜において比較的高い誘電率を維持し、同時に誘電損失を低下させることができる。
【００８７】
図１９（ｄ）は、ブレンド膜の誘電率の温度依存性を示す。強誘電体キャパシタの誘電率は温度に伴って増加し、最大に達した後に低下する。この挙動は強誘電材料の典型であり、加熱−冷却サイクルを受けると、キュリー温度（Ｔc）で強誘電相から常誘電相に転移する。我々の純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜のキュリー温度はおよそほぼ１１５℃であり、文献における報告と一致する（非特許文献９、２３）。特に、ブレンド膜は、ＰＰＯの量の増加に伴って、キュリー温度に変化は認められなかった。
【００８８】
４．ブレンド膜の熱安定性
コポリマーＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）をベースとした強誘電体メモリの大規模集積は、その熱安定性の低さゆえに、いまだ課題である（非特許文献２４参照）。純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）とＰＰＯ含有量が８重量％のブレンドのキャパシタの熱安定性を調べた。装置は、印加電界１２５ＭＶ／ｍ、周波数１０Ｈｚで分極をスイッチングする能力に基づいて評価した。図２０（ａ）は、温度に対する残留分極および抗電界の測定値を示す。一般に、温度の上昇に伴って、分極のわずかな増加と抗電界の減少が認められる。これは、温度上昇が、双極子をスイッチングするのに必要なエネルギーの一部をもたらすからである（非特許文献２５参照）。ＰＶＤＦとＰＶＤＦベースの強誘電体ポリマーの熱安定性は、これらのポリマーがキュリー温度で強誘電相−常誘電相転移をするため、これらのポリマーのキュリー温度に直接関係する（非特許文献９参照）。特に、わずか５０℃で純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）薄膜キャパシタの安定性に急激な低下が認められた。これは、５０℃で分極が顕著に減少し、それより高い温度であれば急速に低下する薄膜Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）キャパシタの他の報告と一致する（非特許文献２４参照）。これは、モル比が７０／３０のコポリマーで、ほぼ１１０〜１２０℃のキュリー温度を以前大きく下回っていることから、驚きであった（非特許文献２３、２５参照）。これに対し、８重量％のＰＰＯを含むブレンド膜は、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）キャパシタと比べると、はるかに良好な熱安定性を示した。装置は、コポリマーのキュリー温度に近い８０℃以下で良好に機能する。図１９（ｄ）からわかるように、熱安定性の改善は、ブレンド膜のキュリー温度の変化や上昇によるものではなかった。図２０（ｂ）は、さまざまな温度での純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）キャパシタのヒステリシスループを示す。６０℃以上で、ヒステリシスループは抵抗性のリーク挙動を示し、これらの膜における分極の正確な測定が不可能となった。より高い温度では、特に負バイアス領域で、電極／強誘電体界面の１つで表面破壊が生じていることを示す、激しいリーク曲線に気付いた。これに対し、ＰＰＯを含むブレンド膜は、図２０（ｃ）からわかるように、高温で良好な飽和曲線を示す。
【００８９】
これをさらに理解するために、温度の関数として、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜とブレンド膜のリーク電流を調べた。コポリマーをベースとした強誘電体キャパシタのリークについては十分に研究されており、薄膜では１００ｎｍ前後で比較的大きなリークを示す（非特許文献７、２６参照）。ＴｒＦＥの採用は、コポリマーで強誘電性β相を得るには有効だが、同時にリーク電流が大きくなる。電界を印加して分極をスイッチングすると、ＴｒＦＥモノマーの炭素原子の反対側にある２個のフッ素原子が電流リークパスを形成するため、電流のリークが生じやすい（非特許文献２６参照）。これは、ＴｒＦＥ含有量の多い薄膜Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）キャパシタで明らかであり、リークが大きい問題はいくつかの試験で報告されている。図２０（ｄ）は、飽和電界がほぼ１２５ＭＶ／ｍのとき、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）キャパシタが、室温で１０-6Ａ／ｃｍ2を超えるリーク電流密度となることを示している。一方で、純粋なＰＰＯ膜は、ほぼ３００ＭＶ／ｍの高電界でもほぼ１０-8Ａ／ｃｍ2の低いリーク電流を示し、ＰＰＯの絶縁特性をさらに強調している。８重量％のＰＰＯを含むブレンド装置は、負バイアスではわずかに低い電流で同様のリーク電流を示す。これは、よりリークを生じやすい多数の強誘電体相を通じた電流伝導によるものと考えられる。特に、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜と比べると、６０℃の高温で、ブレンド膜のリーク電流に激的な改善が認められた。ブレンド膜のこのリーク電流密度は、温度に伴ってあまり変化せず、６０℃ではＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜よりも小さい大きさのオーダーである。これは、ブレンド膜におけるＰＰＯの高絶縁性アモルファスナノスフィアが良好な電荷トラップ領域として機能し、電荷担体に膜を自由に通過させないと考えられる。これは、これらのブレンド膜の熱安定性に直接影響を及ぼし、高温であっても、分極の確実なスイッチングをもたらす。
【００９０】
５．ブレンド膜の耐疲労性および破壊強度
分極疲労は一般に、スイッチングサイクルのくり返しに伴うスイッチング可能な分極の量の減少とされる。共通のＰｔ電極とＡｕ電極とを有するブレンド膜の疲労性能を、適切な条件下（非特許文献２７、２８参照）で測定した。図２１（ａ）は、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）とＰＰＯとのブレンド膜キャパシタの、１００万（１０6）サイクル以下の疲労性能を示す。電界１００ＭＶ／ｍ、パルス幅１０ｍｓ（１００Ｈｚ）の両極性三角波を印加し、装置を疲労させた。分極は、１２５ＭＶ／ｍ、同じ周波数で、ＰＵＮＤ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ−Ｕｐ−Ｎｅｇａｔｉｖｅ−Ｄｏｗｎ）測定を用いて定期的に特性評価した。ＰＰＯ含有量の増加に伴って、ブレンド装置の疲労性能に漸次的な改善が認められた。およそ８重量％のＰＰＯでは、装置は、１０6サイクル後に分極のほぼ６０％を維持している。これは、分極のほぼ２０％しか維持していない純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）キャパシタと比べると大幅かつ驚くべき改善である。図２１（ｂ）は、１００Ｈｚで、疲労サイクル前後に測定したヒステリシスカーブを示す。純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）では、分極がほぼ７μＣ／ｃｍ2からわずか１μＣ／ｃｍ2に急激に減少したのに対し、６重量％のＰＰＯ膜では、分極はほぼ５．６μＣ／ｃｍ2からほぼ３．６μＣ／ｃｍ2にわずかに減っている。装置は、コポリマー膜の分極でスイッチングが生じる可能性のある最大周波数に近い高周波数１ｋＨｚでも疲労させた。８重量％のＰＰＯを含む膜は、高周波数でも、１０6サイクル後に、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜の５４％と比べて、ほぼ８０％という優れた分極維持を示している（図２２）。
【００９１】
疲労機構をさらに理解するために、疲労後の純粋な膜とブレンド膜の装置の電流−電圧（リーク）特性を比較した。図１７（ｃ）は、疲労したＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜による高いリーク電流を示し、一方、ＰＰＯ含有量が６重量％の膜は、疲労後にはるかに低いリークを示している（図１６（ｄ））。これは、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜で多数の電荷がトラップされたために、疲労性能が低下していることを示唆している。Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）薄膜のリーク電流も、高電界で、小さな負性微分抵抗を表すＳ字形の挙動を示す。これは膜の電流不安定性、つまり、均質な電流分布が不安定になり、崩壊してフィラメント状になる状態を示す（非特許文献２９参照）。局在電荷と電流密度が大きくなると、膜が電気的に薄くなる。これが、疲労後にブレンド膜で見られる低い抗電界の理由である（図１７（ｂ））。これにより、熱応力も大幅に増加する可能性があり、特にＡｕなどの不活性金属の使用に関する文献でも報告されている電極剥離につながる（非特許文献２５）。これは、純粋なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）キャパシタの疲労試験でも観察され、一部の装置で、高い熱応力のために最上部のＡｕ電極が剥離している（図２３）。したがって、薄膜Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）強誘電体キャパシタの継続的疲労は、誘電エージングをもたらし、膜を破壊に至らせる。これに対し、ＰＰＯを含むブレンド膜は、疲労後にリーク電流のわずかな増加しか示していない。これはＰＰＯナノスフィアの良好な絶縁性と電荷トラップ特性によるもので、これが良好な耐疲労性をもたらす。ブレンド膜におけるこれらの高絶縁性ナノスフィアは、良好な電荷トラップ領域として機能し、電荷が強誘電性膜でトラップされないようにし、それにより疲労性能を改善する。追跡研究では、ブレンド膜の絶縁破壊強度を、短時間試験を用いて測定した。この試験では、スイープするＤＣ電圧をランプ速度３Ｖ／ｓで印加し、１０〜２０秒間で装置故障をもたらした。図２１（ｄ）は、ＰＰＯ含有量の増加に伴って、これらの膜の破壊強度が、０％のＰＰＯから８重量％のＰＰＯ含有量で、それぞれほぼ２２５ＭＶ／ｍからほぼ３６０ＭＶ／ｍに改善するのを示している。絶縁特性が良好で、かつ、絶縁破壊強度が本質的に高いブレンド膜におけるＰＰＯは、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）とＰＰＯとのブレンドの強誘電体メモリ装置の破壊強度を改善するのに役立つ。
【００９２】
６．結論
相分離した強誘電体Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）と高絶縁性アモルファスポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）とのポリマーブレンドから強誘電体メモリを作製した。これらのブレンド膜の形態は、結晶性強誘電体Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）マトリクスに囲まれたアモルファスＰＰＯの相分離ナノスフィアを含む。ブレンド膜におけるＰＰＯの高絶縁性アモルファスナノスフィアは、良好な電荷トラップ領域として機能し、電荷担体に膜を自由に通過させないようにする。これが、装置の強誘電性および誘電性能に直接影響を及ぼす。このブレンド装置は、低い誘電損失（１ＭＨｚ以下で＜０．２）で強誘電性能と誘電性能とが高度に改善され、熱安定性が向上し（ほぼ３５３Ｋ以下）、耐疲労性に優れ（１ＫＨｚで１０6サイクル後に８０％維持）、絶縁破壊電界が高い（ほぼ３６０ＭＶ／ｍ）。ブレンド装置は、コポリマーをベースにした強誘電体メモリの重要な制限の一部に解決策を提供し、これらのブレンドをベースにした強誘電体メモリ装置を、柔軟で透明な電子適用にとってより適したものにする。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１（ａ）】
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【図１１（ｂ）】
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【図１１（ｃ）】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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【図１３Ｅ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１４Ｄ】
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【図１４Ｅ】
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【図１５】
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【図１６（ａ）】
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【図１６（ｂ）】
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【図１６（ｃ）】
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【図１６（ｄ）】
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【図１７（ａ）】
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【図１７（ｂ）】
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【図１７（ｃ）】
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【図１７（ｄ）】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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