(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装缶の開口部に樹脂製ガスケットを介して封口板が嵌合され、かつ前記外装缶の開口端部が内方に締め付けられることにより形成されてなる密閉空間内に、正極合剤の成形体からなる正極、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子を含有する負極、セパレータおよびアルカリ電解液を有する扁平形アルカリ電池であって、
前記封口板は、上面壁、前記上面壁から下方向に湾曲した湾曲部、および周辺折り返し部を有しており、
前記湾曲部の電池内側の面、および前記周辺折り返し部の前記外装缶側の面には、１００μｍ×１００μｍの領域内に、直径が０．５〜５μｍの凹部を１０個以上有する凹部形成箇所が存在しており、かつ
前記凹部形成箇所の表面には、トリアゾール化合物を含有する防錆被膜が形成されていることを特徴とする扁平形アルカリ電池。
【請求項２】
前記防錆被膜の表面粗さが５〜５０μｍである請求項１に記載の扁平形アルカリ電池。
【請求項３】
前記防錆被膜の表面には、ピッチが塗布されている請求項１または２に記載の扁平形アルカリ電池。
【請求項４】
前記湾曲部の電池内側の面、および前記周辺折り返し部の前記外装缶側の面の総面積の８０％以上を、前記凹部形成箇所とした請求項１〜３のいずれかに記載の扁平形アルカリ電池。
【請求項５】
前記凹部形成箇所の表面粗さが、算術平均粗さＲａで５〜５０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の扁平形アルカリ電池。
【請求項６】
上面壁、前記上面壁から下方向に湾曲した湾曲部、および周辺折り返し部を有する扁平形アルカリ電池用の封口板であって、
前記湾曲部の電池内側の面、および前記周辺折り返し部の前記外装缶側の面には、１００μｍ×１００μｍの領域内に、直径が０．５〜５μｍの凹部を１０個以上有する凹部形成箇所が形成されており、
前記凹部形成箇所の表面には、防錆被膜が形成されていることを特徴とする扁平形アルカリ電池用の封口板。
【請求項７】
前記湾曲部の電池内側の面、および前記周辺折り返し部の前記外装缶側の面の総面積の８０％以上を前記凹部形成箇所とした請求項６に記載の扁平形アルカリ電池用の封口板。
【請求項８】
前記凹部形成箇所の表面粗さが、算術平均粗さＲａで５〜５０μｍである請求項６または７に記載の扁平形アルカリ電池の封口板。
【請求項９】
前記防錆被膜がトリアゾール化合物を含有している請求項６〜８のいずれかに記載の扁平形アルカリ電池用の封口板。
【請求項１０】
前記防錆被膜の厚さが、５〜１００ｎｍである請求項６〜９のいずれかに記載の扁平形アルカリ電池用の封口板。
【請求項１１】
前記防錆被膜の表面にピッチが塗布されている請求項６〜１０のいずれかに記載の扁平形アルカリ電池用の封口板。
【請求項１２】
外装缶の開口部に樹脂製ガスケットを介して封口板が嵌合され、かつ前記外装缶の開口端部が内方に締め付けられることにより形成されてなる密閉空間内に、正極合剤の成形体からなる正極、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子を含有する負極、セパレータおよびアルカリ電解液を有する扁平形アルカリ電池の製造方法であって、
前記封口板として、請求項６〜１１のいずれかに記載の扁平形アルカリ電池用の封口板であって、化学研磨と、前記化学研磨後に行われた過酸化水素が添加された酸洗液による酸洗浄とを経て、前記凹部形成箇所を形成したものを用いることを特徴とする扁平形アルカリ電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性が良好な扁平形アルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極に酸化銀を使用する酸化銀電池をはじめとするボタン形やコイン形などの扁平形のアルカリ電池は、一般に、正極、負極およびアルカリ電解液を含む発電要素を、有底筒状の外装缶と周辺折り返し部を有する封口板と樹脂製ガスケットとで形成される空間内に収容し、外装缶の開口端部の内方への締め付けにより樹脂製ガスケットを封口板の周辺折り返し部と外装缶の開口端部の内周面とに圧接させて外装缶の開口部を封口することにより形成されている。
【０００３】
ところが、扁平形アルカリ電池の製造時において、外装缶と封口板とを嵌合する際に、外装缶内に収容しているアルカリ電解液が外部に漏出することがある。こうしたアルカリ電解液の漏出が生じると、製造後の扁平形アルカリ電池の外部に付着したアルカリ電解液成分の洗浄が必要になるなどして、扁平形アルカリ電池の生産性が低下してしまう。また、漏出した電解液が原因で電池と外部機器の電気的な接続を妨げる虞もある。近年は扁平形アルカリ電池の用途の広がりに伴ってサイズの小さなものも存在しているが、特にこのような電池では、前記のアルカリ電解液の漏出による問題が生じやすい。
【０００４】
こうしたことから、扁平形アルカリ電池においては、製造時におけるアルカリ電解液の漏出による問題を回避する技術の開発が求められている。
【０００５】
なお、扁平形アルカリ電池の製造時のアルカリ電解液の漏出抑制を目的としたものではないが、例えば、特許文献１、２には、封口板の樹脂製ガスケットと当接する面を研磨により平滑にし、その部分にトリアゾール系化合物を主成分とする防錆被膜を形成することで、製造後の扁平形アルカリ電池の耐漏液性を高める技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５８−４１６２７号公報
【特許文献２】特開平８−１９０９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、生産性が良好な扁平形アルカリ電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成し得た本発明の扁平形アルカリ電池は、外装缶の開口部に樹脂製ガスケットを介して封口板が嵌合され、かつ前記外装缶の開口端部が内方に締め付けられることにより形成されてなる密閉空間内に、正極合剤の成形体からなる正極、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子を含有する負極、セパレータおよびアルカリ電解液を有する扁平形アルカリ電池であって、前記封口板は、上面壁、前記上面壁から下方向に湾曲した湾曲部、および周辺折り返し部を有しており、前記湾曲部の電池内側の面、および前記周辺折り返し部の前記外装缶側の面には、１００μｍ×１００μｍの領域内に、直径が０．５〜５μｍの凹部を１０個以上有する箇所が存在しており、かつ前記湾曲部の電池内側の面、および前記周辺折り返し部の前記外装缶側の面には、トリアゾール化合物を含有する防錆被膜が形成されていることを特徴とするものである。
【０００９】
電池業界においては、高さより径の方が大きい扁平形電池をコイン形電池と呼んだり、ボタン形電池と呼んだりしているが、そのコイン形電池とボタン形電池との間に明確な差はなく、本発明の扁平形アルカリ電池には、コイン形電池、ボタン形電池のいずれもが含まれる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、生産性が良好な扁平形アルカリ電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の扁平形アルカリ電池の一例を模式的に表す側面図である。
【図２】図１に表す扁平形アルカリ電池の要部断面図である。
【図３】図２の一部拡大図である。
【図４】本発明の扁平形アルカリ電池の他の例を模式的に表す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１に、本発明の扁平形アルカリ電池の一例を模式的に表す側面図を、図２には、図１の扁平形アルカリ電池の要部断面図を、それぞれ示している。
【００１３】
図１および図２に示す扁平形アルカリ電池においては、正極合剤の成形体からなる正極３およびセパレータ５を内填した外装缶１の開口部に、負極４を内填した封口板２が、断面Ｌ字状で環状の樹脂製ガスケット６を介して嵌合しており、外装缶１の開口端部が内方に締め付けられ、これにより樹脂製ガスケット６が封口板２に当接することで、外装缶１の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、図１および図２に示す扁平形アルカリ電池では、外装缶１、封口板２および樹脂製ガスケット６からなる電池容器内の空間（密閉空間）に、正極３、負極４およびセパレータ５を含む発電要素が装填されており、更に電解液（図示しない）が注入されている。そして、外装缶１は正極端子を兼ね、封口板２は負極端子を兼ねている。
【００１４】
図３には、図２の一部を拡大した図面を示している。なお、図３では、封口板２の構成の理解を容易にするために、断面図であることを示す斜線を省略している。
【００１５】
図３に示すように、本発明の扁平形アルカリ電池は、その封口板２が、上面壁２ａ、上面壁２ａから下方向に湾曲した湾曲部２ｂ、および周辺折り返し部２ｃを有している。封口板２の湾曲部２ｂは、図中上下方向の点線を両端とする部分であり、封口板２を断面で見た場合に、略平坦な上面壁２ａから下方向への湾曲が始まる変化点を始端とし、次に上方向へ向かう変化点（すなわち、周辺折り返し部２ｃとの境界部）を終端とする部分を意味している。また、封口板２の周辺折り返し部２ｃとは、上面壁２ａから下方向に湾曲した湾曲部２ｂの終端（上方向へ向かう変化点）を始端として、電池の上方向へ伸びた部分を意味している。
【００１６】
そして、本発明の扁平形アルカリ電池は、封口板２の湾曲部２ｂおよび周辺折り返し部２ｃの外装缶１側の面には、１００μｍ×１００μｍの領域内に、直径が０．５〜５μｍの凹部を１０個以上有する箇所（以下、「凹部形成箇所」という場合がある）が存在している。
【００１７】
図３では、封口板２のうち、凹部形成箇所となる部分を太い破線で示している。
【００１８】
従来の扁平形アルカリ電池では、経時的な耐漏液性向上の観点から、封口板の電池内側の面にトリアゾール系化合物を含有する防錆被膜を形成するに先立って、防錆被膜を形成する封口板表面を化学研磨処理によって平滑にしていた。
【００１９】
これに対し、本発明の扁平形アルカリ電池では、封口板の湾曲部の電池内側の面、および周辺折り返し部の外装缶側の面において、その平滑性を高めるのではなく、これらの部分に前記の凹部形成箇所を設けており、これにより、前記従来の扁平形アルカリ電池において特に電池サイズ（電池径）を小さくした場合に生じることのあった、製造時（アルカリ電解液を収容した外装缶と封口板との嵌合時）のアルカリ電解液の漏出の抑制を可能としている。
【００２０】
前記の凹部形成箇所を設けることで、扁平形アルカリ電池の製造時のアルカリ電解液の漏出が抑制できる理由は定かではないが、封口板の端部に設けた前記の凹部形成箇所では、例えば平滑性を高めた箇所よりも撥水性が向上し、これが外装缶と封口板との嵌合時におけるアルカリ電解液の漏出抑制に寄与していると考えられる。
【００２１】
また、扁平形アルカリ電池においては、外装缶と封口板との嵌合時に、封口板と樹脂製ガスケットとの間にアルカリ電解液が挟まれた状態となり、これが電池の保管時や使用時に染み出す虞もある。しかしながら、本発明の扁平形アルカリ電池の場合には、こうした理由による漏液も良好に抑制することができる。その理由も定かではないが、封口板の端部に形成する前記の凹部による撥水性向上作用が寄与していると考えられると共に、凹部を多数形成することで、アルカリ電解液が電池外へ漏出するまでの距離が、封口板表面が平滑な場合よりも長くなることも寄与していると推測される。
【００２２】
凹部形成箇所においては、１００μｍ×１００μｍの領域内に、直径が０．５〜５μｍの凹部が１０個以上存在していればよく、この領域内に直径が０．５μｍ未満の凹部や５μｍを超える凹部が存在していても構わない。ただし、凹部形成箇所による前記の効果をより良好にする観点からは、その領域内に存在する全ての凹部の直径が、０．５〜５μｍの範囲に収まっていることがより好ましい。
【００２３】
凹部形成箇所においては、１００μｍ×１００μｍの領域内に存在する直径が０．５〜５μｍの凹部の個数は１０個以上であればよいが、１００個以上であることがより好ましい。ただし、１００μｍ×１００μｍの領域内に存在し得る直径が０．５〜５μｍの凹部の個数には限界があり、通常は、５００個以下であることが好ましい。
【００２４】
凹部形成箇所に相当する１００μｍ×１００μｍの領域内においては、直径が０．５〜５μｍの凹部は、規則的に配置していてもよく、不規則に配置していてもよい。
【００２５】
扁平形アルカリ電池の封口板においては、湾曲部の電池内側の面、および周辺折り返し部の外装缶側の面の総面積を１００μｍ×１００μｍの領域毎に分割した場合に、その８０％以上が、直径が０．５〜５μｍの凹部が１０個以上存在する凹部形成箇所に該当することが好ましい。この場合には、凹部形成箇所を設けることによる前記の効果がより良好となる。なお、封口板の湾曲部および周辺折り返し部の電池内側の面、並びに周辺折り返し部の外装缶側の面の全てが凹部形成箇所であってもよいため、これらの表面の総面積を１００μｍ×１００μｍの領域毎に分割した場合の、直径が０．５〜５μｍの凹部が１０個以上存在する凹部形成箇所に該当することが好ましい割合の上限値は１００％である。
【００２６】
凹部の深さについては、特に制限はないが、０．５〜５０μｍであることが好ましい。
【００２７】
また、封口板の上面壁における電池内側の面にも、１００μｍ×１００μｍの領域内に、直径が０．５〜５μｍの凹部が１０個以上存在する凹部形成箇所が設けられていてもよく、上面壁における電池内側の面の全面が凹部形成箇所であってもよい。
【００２８】
本明細書における「１００μｍ×１００μｍの領域に存在する、直径が０．５〜５μｍの凹部の個数」は、後述する実施例に記載の方法により求められる値である。また、本明細書における「封口板の湾曲部の電池内側の面、および周辺折り返し部の外装缶側の面の総面積を１００μｍ×１００μｍの領域毎に分割した場合の、直径が０．５〜５μｍの凹部が１０個以上存在する凹部形成箇所に該当する割合」は、後述する実施例に記載の方法により求められる「１００μｍ×１００μｍの領域に存在する、直径が０．５〜５μｍの凹部の個数」が前記所定値を満たす領域の合計面積を、封口板の湾曲部の電池内側の面、および周辺折り返し部の外装缶側の面の総面積で除し、これを百分率で表すことにより求められる値である。
【００２９】
前記のような凹部形成箇所を設けることで、封口板の湾曲部の電池内側の面、および周辺折り返し部の外装缶側の面の表面粗さ（後述する防錆被膜がない状態、すなわち、防錆被膜の形成前の表面粗さ）を、算術平均粗さＲａで５〜５０μｍとすることができる。これにより、湾曲部の電池内側の面、および周辺折り返し部の外装缶側の面に形成された防錆被膜（厚さ：約５〜１００ｎｍ程度）の表面粗さも、前記算術平均粗さの範囲とすることができ、前記のような封口板を用いた場合には、扁平形アルカリ電池の生産性を、より良好に高めることができる。
【００３０】
本明細書でいう「封口板の湾曲部の電池内側の面、および周辺折り返し部の外装缶側の面の表面粗さ」および「防錆被膜の表面粗さ」は、レーザーを用いた一般的な表面粗さ測定器で測定される算術平均粗さＲａを意味している。
【００３１】
また、封口板における湾曲部の電池内側の面および周辺折り返し部の外装缶側の面には、トリアゾール系化合物を含有する防錆被膜が形成されていることが好ましく、更に、封口板における上面壁にも、前記防錆被膜が形成されていることがより好ましい。この防錆被膜による作用と、前記の凹部による作用とが相俟って、扁平形アルカリ電池の経時的な耐漏液性がより向上する。なお、前記の凹部形成箇所の表面に防錆被膜を形成することで、アンカー効果によって防錆被膜の耐久性の向上が期待できる。
【００３２】
防錆被膜を形成するためのトリアゾール系化合物としては、例えば、トリアゾール類、トリアゾール類のカルボン酸誘導体などが挙げられる。トリアゾール類としては、例えば、ベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１−メチル−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾールなどが挙げられる。また、トリアゾール類のカルボン酸誘導体としては、例えば、２−ベンゾチアジルチオ酢酸、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、１−ベンゾトリアゾール酢酸などが挙げられる。防錆被膜の形成には、前記例示のトリアゾール系化合物のうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、防錆被膜は、トリアゾール系化合物以外の成分を含有していてもよい。このような成分としては、例えば、システイン、ｐ−アミノベンズアルデヒド、サリチルアンドキシムなどの有機系腐食抑制剤などが挙げられる。
【００３４】
防錆被膜におけるトリアゾール系化合物の含有量は、５〜１００質量％であることが好ましい。
【００３５】
また、封口板における前記の凹部形成箇所（封口板における湾曲部の電池内側の面、および周辺折り返し部の外装缶側の面。ただし、これらの面に防錆被膜が形成されている場合には、これらの面に形成された防錆被膜の表面。）には、ピッチ（コールタールピッチ）が塗布されていることがより好ましい。この場合には、扁平形アルカリ電池の経時的な耐漏液性が更に向上する。
【００３６】
封口板は、通常、鋼板の一方の面に美観ないし耐腐食性を高めるためのニッケル層を設け、鋼板の他方の面に負極活物質となる亜鉛との局部電池の形成を防止するための銅または銅合金層を設けたクラッド板で構成される。そして、ニッケル層側が電池外側となり、銅または銅合金層が電池内側となるように、前記のクラッド材を絞り加工することで、上面壁、湾曲部および周辺折り返し部を有する形状に成形して封口板が形成される。
【００３７】
封口板を構成するクラッド材における銅または銅合金層に係る銅合金としては、銅−錫合金、黄銅、燐青銅、無酸素銅などが挙げられる。
【００３８】
前記形状の封口板は、通常、脱脂処理を行った後に、例えば、過酸化水素−硫酸系の研磨剤を使用した化学研磨法によって封口板の銅または銅合金層の表面（すなわち、上面壁、湾曲部および周辺折り返し部の電池内側の面、並びに周辺折り返し部の外装缶側の面）を化学研磨する。
【００３９】
従来のように、防錆被膜形成に先立って封口板の表面の平滑性を高めるには、化学研磨した後の封口板を一旦水洗し、その後に硫酸系の酸洗液によって封口板を酸洗浄して、封口板の銅または銅合金層の表面に形成された酸化被膜を除去するが、前記の凹部形成箇所を設けるには、化学研磨後に水洗を行うことなく、酸洗液による酸洗浄を行えばよい。また、酸洗浄時の酸洗液に過酸化水素を添加することでもよい。酸洗時に過酸化水素を含む事で酸化被膜を除去しながら、凹部を形成することができる。
【００４０】
ここで、化学研磨は、１〜１０質量％濃度の硫酸に、過酸化水素を０．５〜１．０ｗｔ／ｖｏｌ添加した液を用い、５〜９０秒間実施する。また、酸洗液による酸洗浄は、１〜１０質量％濃度の硫酸に、過酸化水素を０．０１〜０．５ｗｔ／ｖｏｌ添加した液を用い、１０〜９０秒間実施することで、前記凹部形成をより効果的に行うことができる。
【００４１】
酸洗液による酸洗浄後の封口板には、必要に応じて、その表面に前記の防錆被膜を形成する。防錆被膜の形成には、例えば、トリアゾール系化合物などの防錆被膜の構成材料および溶媒（水；メタノール、エタノールのアルコール類；など）を含有する組成物を調製し、これを封口板における防錆被膜の形成予定箇所に塗布するか、封口板における防錆被膜の形成予定箇所を前記の組成物に浸した後に、乾燥する方法が採用できる。
【００４２】
また、封口板の所定箇所に前記のピッチを塗布するには、酸洗液による酸洗浄後または防錆被膜形成後の封口板に、常法によってピッチを塗布すればよい。
【００４３】
本発明の扁平形アルカリ電池は、外装缶の開口部に樹脂製ガスケットを介して封口板が嵌合され、かつ前記外装缶の開口端部が内方に締め付けられることにより形成されてなる密閉空間内に、正極合剤の成形体からなる正極、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子を含有する負極、セパレータおよびアルカリ電解液を有しており、かつ封口板が、これまで説明してきた封口板であればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている扁平形アルカリ電池で採用されている構成および構造を適用することができる。
【００４４】
扁平形アルカリ電池に係る正極には、例えば、活物質である酸化銀（酸化第一銀、酸化第二銀など）、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、銀とコバルト、ニッケルまたはビスマスとの複合酸化物などと、導電助剤、更には成形のための電解液およびバインダを混合して正極合剤とし、この正極合剤をリング状などに加圧成形することにより形成される。
【００４５】
正極活物質として酸化銀を使用する場合、その酸化銀は顆粒状であることが好ましい。通常、酸化銀は、径が０．１〜５μｍの微粉末状で供されるが、この酸化銀を造粒して顆粒状にして用いると、微粉末の状態で用いた場合よりも抵抗が低くなるため、酸化銀電池の負荷特性をより向上させることができる。
【００４６】
酸化銀を微粉末の状態で用いた場合には、抵抗を低減するには、より多量の導電助剤を添加する必要があるが、導電助剤として使用する炭素質材料はかさ密度が小さいため、これをあまりに多量に添加すると活物質である酸化銀の充填量を高めることが困難になる。これに対し、顆粒状の酸化銀を用いると、秤量性が向上してバラツキが低減したり、また、加圧成形した場合に充填性が高まり成形性が向上するので、抵抗が低減すると共に、複数の正極（ひいては扁平形アルカリ電池）を製造した場合に、個々の特性が安定化する。更に、導電助剤として添加する炭素質材料の使用量も低減でき、酸化銀の充填量を増やすこともできる。
【００４７】
更に、例えば、酸化第一銀では、炭素質材料と次式のような反応を起こして還元されるため、放電性能が低下する。
２Ａｇ２Ｏ＋Ｃ→４Ａｇ＋ＣＯ２
【００４８】
しかしながら、酸化銀を顆粒にすることによって、前記反応が抑制される上に、前述したように炭素質材料の添加量も低減できるので、更に酸化銀の還元反応が抑制されることになり、放電特性（特に低温重負荷特性）がより良好となる。
【００４９】
本発明に係る正極において、顆粒状酸化銀を使用する場合には、その粒径が、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であって、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下であり、また、そのかさ密度が、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以上であって、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは２．６ｇ／ｃｍ３以下である。このような形態の酸化銀であれば、粉末状のものに比較して流動性がよく、前記の通り、秤量性・成形性が向上し、抵抗が低下して反応性が向上するため、負荷特性がより優れたものとなり、また、製造される正極（延いては酸化銀電池）個々の特性が安定化する。なお、ここでいう顆粒状酸化銀の粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のマイクロトラック粒度分布計「９３２０−Ｘ１００」を用いて、レーザー光の散乱により、粒子個数ｎおよび各粒子の直径ｄを測定し、算出した数平均粒子径である。また、ここでいう顆粒状酸化銀のかさ密度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２８に規定のかさ密度測定方法に準じて、所定量の顆粒状酸化銀を容器に入れ、かさ密度測定装置を用いて求めた値である。
【００５０】
正極に係る導電助剤としては、例えば、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを用いることができる。正極合剤中の導電助剤量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して、３〜８．５質量部とすることが好ましい。
【００５１】
正極に係るバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。正極合剤中のバインダ量は、例えば、０．１〜１質量％とすることが好ましい。
【００５２】
扁平形アルカリ電池に係る負極は、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子（以下、両者を纏めて「亜鉛系粒子」という場合がある）を含有するものであり、これら粒子中の亜鉛が活物質として作用する。亜鉛合金粒子の合金成分としては、例えば、インジウム（例えば、含有量が５０〜５００質量ｐｐｍ）、ビスマス（例えば、含有量が５０〜５００質量ｐｐｍ）などが挙げられる（残部は亜鉛および不可避不純物である）。負極の有する亜鉛系粒子は、１種単独でもよく、２種以上を有していてもよい。
【００５３】
ただし、亜鉛系粒子には、合金成分として水銀を含有しないものを使用することが好ましい。このような亜鉛系粒子を使用している電池であれば、電池の廃棄による環境汚染を抑制できる。また、水銀の場合と同じ理由から、亜鉛系粒子には、合金成分として鉛を含有しないものを使用することが好ましい。
【００５４】
亜鉛系粒子としては、例えば、全粉末中、粒径が１００〜２００μｍの粉末の割合が、５０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上であるものが挙げられる。ここでいう亜鉛系粒子における粒径が１００〜２００μｍの粉末の体積割合は、前記の「顆粒状酸化銀」の粒径測定法と同じ測定方法および測定装置で測定したものである。
【００５５】
負極に使用する亜鉛系粒子は、前記の形態を有していてもよいが、電池の負荷特性をより高める観点からは、例えば、亜鉛系粒子中の全粒子のうち、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。このように、負極の有する亜鉛系粒子が小さい場合には、負極全体の比表面積を大きくできることから、負極での反応を効率よく進めることができ、電池の負荷特性（特に重負荷特性）をより高めることが可能となる。なお、亜鉛系粒子中における粒径が７５μｍ以下の粒子の割合は、７５μｍの目開きの篩い目（２００メッシュの篩い目）を通過し得るものの割合を測定することで求めることができる。
【００５６】
負極の有する亜鉛系粒子のサイズを小さくして、負極での反応効率をより高める観点からは、更に、負極の有する亜鉛系粒子のうち、粒径が４５μｍ以下の粒子の割合が、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましく、また、粒径が３２μｍ以下の粒子の割合が、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。なお、負極の有する亜鉛系粒子のサイズがあまりに小さすぎると、取り扱い性が低下するため、例えば、負極が有する亜鉛系粒子の最小サイズは、１μｍ程度であることが望ましい。なお、亜鉛系粒子中における粒径が４５μｍ以下の粒子の割合は、４５μｍの目開きの篩い目（３３０メッシュの篩い目）を通過し得るものの割合を測定することで、また、亜鉛系粒子中における粒径が３２μｍ以下の粒子の割合は、３２μｍの目開きの篩い目（４４０メッシュの篩い目）を通過し得るものの割合を測定することで、それぞれ求めることができる。
【００５７】
負極には、例えば、前記の亜鉛系粒子の他に、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）を含み、これにアルカリ電解液を加えることで構成される負極剤（ゲル状負極）が適用できる。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５〜１．５質量％とすることが好ましい。
【００５８】
また、負極は、前記のようなゲル化剤を実質的に含有しない非ゲル状の負極とすることもできる（なお、非ゲル状負極の場合、亜鉛系粒子近傍に存在する電解液が増粘しなければ構わないので、「ゲル化剤を実質的に含有しない」とは、電解液粘度への影響がない程度に含有していてもよい、という意味である）。ゲル状負極の場合には、亜鉛系粒子の近傍に、ゲル化剤と共に電解液が存在しているが、ゲル化剤の作用によってこの電解液が増粘しており、電解液の移動、ひいては電解液中のイオンの移動が抑制されている。このため、負極での反応速度が抑えられ、これが電池の負荷特性（特に重負荷特性）の向上を阻害しているものと考えられる。これに対し、負極を非ゲル状として、亜鉛系粒子近傍に存在する電解液の粘度を増大させずに電解液中のイオンの移動速度を高く保つことで、負極での反応速度を高めて、負荷特性（特に重負荷特性）をより高めることができる。
【００５９】
扁平形アルカリ電池のアルカリ電解液には、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液からなるアルカリ水溶液や、それに酸化亜鉛を添加したものなどを用いることができる。アルカリ電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば水酸化カリウムの場合、２８〜３８質量％であることが好ましく、また、酸化亜鉛を使用する場合、その濃度は、１．０〜４．０質量％であることが好ましい。
【００６０】
扁平形アルカリ電池のセパレータには、特に制限は無く、例えば、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。
【００６１】
扁平形アルカリ電池の外装缶には、鉄にニッケルメッキを施したものや、ステンレス鋼などが使用できる。また、樹脂製ガスケットとしては、ナイロン６６などを素材とするものが推奨される。
【００６２】
扁平形アルカリ電池の平面視での形状は、円形でもよく、四角形（正方形・長方形）などの多角形であってもよい。また、多角形の場合には、その角を曲線状としていてもよい。
【００６３】
図４に、本発明の扁平形アルカリ電池の他の例を模式的に表した要部断面図を示す。図３の電池では、外装缶１の内側底面と樹脂製ガスケット６との間に正極（正極合剤成形体）３の外周部が配置された所謂底敷構造を採用している。
【００６４】
図２に示す電池では、樹脂製ガスケット６が外装缶１の底にまで到達している所謂中入れ構造を採用しているため、電池内容積のうち、発電に関与しないガスケット６の占有容積分が大きい。これに対し、図４に示す電池では、底敷構造を採用することで、電池内における正極の充填量（正極活物質の充填量）をより高めており、これにより更なる高容量化を図ることができる。
【００６５】
本発明の扁平形アルカリ電池は、従来から知られている扁平形アルカリ電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００６７】
実施例１
図１に示す外観で、図３および図４に示す構造の扁平形アルカリ電池を作製した。
【００６８】
＜封口板の作製＞
封口板２には、鋼板の一方の面にニッケル層を有し、他方の面に銅層を有するクラッド板を絞り加工することによって、上面壁２ａ、上面壁２ａから下方向に湾曲した湾曲部２ｂ、および周辺折り返し部２ｃを有し、かつ上面壁２ａおよび湾曲部２ｂにおいては、ニッケル層が電池外側の面となり、銅層が電池内側の面となる形状（周辺折り返し部２ｃにおいては銅層が外装缶側の面となる形状）に成形したものを用いた。
【００６９】
そして、前記の封口板２に、１０質量％濃度の硫酸に過酸化水素を０．５ｗｔ／ｖｏｌ添加して調製した化学研磨液を用いて６０秒間化学研磨を行い、続いて、１０質量％濃度の硫酸に過酸化水素を０．０２ｗｔ／ｖｏｌ添加して調製した酸洗液を用いて６０秒間酸洗浄することで、上面壁２ａおよび湾曲部２ｂの電池内側となる面、並びに周辺折り返し部２ｃの外装缶側となる面の全体に、凹部形成箇所を設けた。形成後の凹部形成箇所における凹部の個数は、１００μｍ×１００μｍの領域内に１５個であった。
【００７０】
なお、封口板２の凹部形成箇所における凹部の個数は、走査型電子顕微鏡を用いて対象面の１００μｍ×１００μｍの領域を観察し、その領域に存在する直径が０．５〜５μｍの凹部の個数を数えて確認した。
【００７１】
続いて、凹部形成箇所を設けた封口板２の、上面壁２ａおよび湾曲部２ｂの電池内側となる面、並びに周辺折り返し部２ｃの外装缶側となる面に、ベンゾトリアゾールよりなる防錆被膜を形成した。
【００７２】
＜正極合剤成形体の作製＞
正極活物質として、平均粒径１５０μｍ、かさ密度２．４ｇ／ｃｍ３の顆粒状にした酸化第一銀を９５質量％含有し、黒鉛を５質量％含有する混合物を加圧成形した後、この成形体を粉砕し篩い分けして、平均粒径３００μｍの正極合剤を得た。この正極合剤を金型に充填し、充填密度５．５ｇ／ｃｍ３で、直径１０．９ｍｍ、高さ１．９ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤成形体を作製し、これに下記のアルカリ電解液の一部を含浸させた。
【００７３】
＜電池の組み立て＞
負極には、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が２５質量％以下で、平均粒径が１２０μｍの、水銀を含有しない亜鉛粒子０．２ｇを用いた。また、アルカリ電解液としては、酸化亜鉛を４質量％溶解した３６質量％水酸化カリウム水溶液を用いた。更に、外装缶は、ＳＵＳ４３０を用いて作製した。また、セパレータには、株式会社ユアサメンブレンシステムの「ＹＧ２１５２」を用いた。このセパレータは、厚みが２０μｍのセロハンフィルムと、厚みが３０μｍのグラフトフィルムとを積層してなるものであり、該グラフトフィルムは、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成されている。また、電解液保持層として、厚みが４００μｍのビニロン−レーヨン混抄紙を用いた。セパレータおよび電解液保持層は、直径１１．３ｍｍの円形に打ち抜いて用いた。
【００７４】
前記の正極（正極合剤成形体）、負極、アルカリ電解液、外装缶、封口板、セパレータおよび電解液保持層を用い、更にナイロン６６製の環状ガスケットを用いて、直径１１．５ｍｍ、厚み５．４ｍｍの扁平形アルカリ電池（扁平形酸化銀電池）を作製した。なお、電池の組み立てに際しては、封口板は、防錆被膜の表面にピッチを塗布してから用いた。また、図３および図４では電解液保持層は図示していないが、実施例１の電池では、電解液保持層はセパレータ５の上面側（負極４側）に配置した。更に、図３および図４では、封口板を構成するクラッド材の各層を区別して示していない。
【００７５】
実施例２
封口板２の酸洗浄に用いた酸洗液を、１０質量％濃度の硫酸に過酸化水素を０．０５ｗｔ／ｖｏｌ添加して調製したものに変更して凹部形成箇所の形成を行った以外は、実施例１と同様にして扁平形アルカリ電池を作製した。
【００７６】
なお、実施例２で用いた封口板２は、形成後の凹部形成箇所における凹部の個数は、１００μｍ×１００μｍの領域内に１００個であった。
【００７７】
実施例３
封口板２の酸洗浄に用いた酸洗液を、１０質量％濃度の硫酸に過酸化水素を０．３ｗｔ／ｖｏｌ添加して調製したものに変更して凹部形成箇所の形成を行った以外は、実施例１と同様にして扁平形アルカリ電池を作製した。
【００７８】
なお、実施例３で用いた封口板２は、形成後の凹部形成箇所における凹部の個数は、１００μｍ×１００μｍの領域内に２０００個であった。
【００７９】
実施例４
封口板２にピッチを塗布することなく電池の組み立てに用いた以外は、実施例２と同様にして扁平形アルカリ電池を作製した。
【００８０】
比較例１
封口板２の酸洗浄に用いた酸洗液を、１０質量％濃度の硫酸に変更して凹部形成箇所の形成を行った以外は、実施例１と同様にして扁平形アルカリ電池を作製した。
【００８１】
なお、比較例１で用いた封口板２は、形成後の凹部形成箇所における凹部の個数は、１００μｍ×１００μｍの領域内に５個であった。
【００８２】
比較例２
実施例２と同様にして凹部形成箇所を設けた封口板を、防錆被膜を設けることなくピッチを塗布して使用した以外は、実施例１と同様にして扁平形アルカリ電池を作製した。
【００８３】
実施例および比較例の扁平形アルカリ電池各１０００個を６０℃、相対湿度９０％の雰囲気中で９０日間貯蔵した後、アルカリ電解液の漏出があったか否かを調べることで、耐漏液性を評価した。
【００８４】
これらの評価結果と、各電池に使用した封口板の構成とを表１に示す。
【００８５】
【表１】
0006418837.tif 000002
【００８６】
表１に示す通り、特定の面に特定の凹部形成箇所を設けた上で防錆被膜を形成した封口板を用いた実施例１〜４の扁平形アルカリ電池は、凹部形成が不十分であった封口板を用いた比較例１の電池や、防錆被膜を形成していない封口板を用いた比較例２の電池に比べて、アルカリ電解液が漏出した個数が少なく、良好な耐漏液性を有していた。すなわち、実施例１〜４の扁平形アルカリ電池は、多数生産したもののうち、アルカリ電解液の漏出が生じる虞がある個数が極めて少なく、良好な生産性を有していたといえる。
【符号の説明】
【００８７】
１    外装缶
２    封口板
２ａ  上面壁
２ｂ  湾曲部
２ｃ  周辺折り返し部
３    正極（正極合剤の成形体）
４    負極
５    セパレータ
６    樹脂製ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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