(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を含み少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体を含む粉末形態のベース樹脂を、ハンセン溶解度パラメータによって定義されるδpがδp＜１２（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質、およびδtotがδtot＞３１（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質を含む２種以上の混合液で表面架橋させた架橋重合体を含み、
生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２８ｇ／ｇ以上であり、
生理食塩水に対する０．７ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＰ）が２２ｇ／ｇ以上であり、
溶液透過度（ＳＦＣ）が２５×１０-7ｃｍ3＊ｓｅｃ／ｇ〜５０×１０-7ｃｍ3＊ｓｅｃ／ｇであり、
ゲル強度が７，５００乃至１０，８００Ｐａである高吸水性樹脂。
【請求項２】
前記ベース樹脂は、酸性基を含み少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体を炭素数２乃至２０のポリオールのジ（メタ）アクリレート、および炭素数２乃至２０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上の内部架橋剤で重合させたものである請求項１に記載の高吸水性樹脂。
【請求項３】
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選択された１種以上である請求項１または２に記載の高吸水性樹脂。
【請求項４】
前記内部架橋剤は、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、およびトリメチロールトリアクリレートからなる群より選択される１種以上である請求項２または３に記載の高吸水性樹脂。
【請求項５】
前記δp＜１２（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、およびグリセロールからなる群より選択される１種以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
【請求項６】
前記δtotがδtot＞３１（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、およびグリセロールからなる群より選択される１種以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
【請求項７】
前記生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）は、下記計算式１によって示されるものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂：
［計算式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ2（ｇ）−Ｗ1（ｇ）］／Ｗ0（ｇ）｝−１
上記計算式１において、Ｗ0（ｇ）は吸水性樹脂の重量（ｇ）であり、Ｗ1（ｇ）は吸水性樹脂を使用せず、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した装置重量であり、Ｗ2（ｇ）は常温に０．９質量％の生理食塩水に吸水性樹脂を３０分間浸した後に、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に吸水性樹脂を含んで測定した装置重量である。
【請求項８】
前記生理食塩水に対する０．７ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＰ）は、下記計算式２で示されるものである請求項１〜７のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂：
［計算式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ4（ｇ）−Ｗ3（ｇ）］／Ｗ0（ｇ）
上記計算式２において、Ｗ0（ｇ）は吸水性樹脂の重量（ｇ）であり、Ｗ3（ｇ）は吸水性樹脂の重量および前記吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総合であり、Ｗ4（ｇ）は荷重（０．７ｐｓｉ）下に１時間前記吸水性樹脂に水分を供給した後の水分が吸収された吸水性樹脂の重量および前記吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総合である。
【請求項９】
水溶性エチレン系不飽和単量体、重合開始剤、および内部架橋剤を含む単量体組成物に熱重合または光重合を行って含水ゲル状重合体を形成する段階；
前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階；
前記乾燥された重合体を粉砕する段階；および
粉砕された重合体に表面架橋剤を添加して表面架橋反応を遂行する段階を含む
請求項１に記載の高吸水性樹脂を製造する方法であって、
前記内部架橋剤は、炭素数２乃至２０のポリオールのジ（メタ）アクリレート、および炭素数２乃至２０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上を含み、
前記表面架橋剤は、ハンセン溶解度パラメータによって定義されるδpがδp＜１２（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質、およびδtotがδtot＞３１（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質を２種以上含み、
前記表面架橋反応の段階が、最大反応温度１９０℃〜２００℃、総反応時間０．５〜１時間で行われ、
前記表面架橋反応の段階が、温度が１８０℃まで達するまで２０〜４０分、その後１８０℃以上で２５分以上維持して行われる
高吸水性樹脂を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期吸水性に優れて時間経過後にも加圧時に水分がにじみ出ない高吸水性樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自体の重量の５百乃至１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発企業ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｇｅｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で命名している。前記のような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始めて、現在は子供用紙おむつなど衛生用品以外に園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野の鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使用されている。
【０００３】
前記のような高吸水性樹脂を製造する方法としては、逆相懸濁重合による方法または水溶液重合による方法などが知られている。逆相懸濁重合については、例えば、日本特開昭５６−１６１４０８（特許文献１）、特開昭５７−１５８２０９（特許文献２）、および特開昭５７−１９８７１４（特許文献３）などに開示されている。
【０００４】
水溶液重合による方法としては、さらに、複数の軸を備えたこね機内で重合ゲルを破断、冷却しながら重合する熱重合方法、および高濃度水溶液をベルト上で紫外線などを照射して重合と乾燥を同時に行う光重合方法などが知られている。
【０００５】
前記のような重合反応を経て得られた含水ゲル状重合体は、一般に乾燥工程を経て粉砕した後に粉末状の製品として市販される。
【０００６】
高吸水性樹脂を用いた製品で、溶液透過度（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）は吸収される液体の流動性を測定する尺度である。透過率は、架橋結合された樹脂の粒子大きさ分布、粒子形状および粒子の間の開口部の連結性、膨潤されたゲルの表面改質などの特性によって変わることがある。高吸水性樹脂組成物の透過率によって膨潤された粒子を通過する液体の流動性が変わる。透過率が低ければ、液体が高吸水性樹脂組成物を通じて容易に流動できなくなる。
【０００７】
高吸水性樹脂で透過率を増加させる一つの方法として、樹脂重合後に表面架橋反応を遂行する方法があり、この時、表面架橋剤と共にシリカ（ｓｉｌｉｃａ）やクレイ（ｃｌａｙ）などを添加する方法が用いられてきた。例えば、米国特許第５，１４０，０７６号（特許文献４）および第４，７３４，４７８号（特許文献５）は乾燥高吸水性樹脂粉末の表面架橋結合中のシリカの添加を開示している。
【０００８】
しかし、前記シリカやクレイなどを添加することによって透過率は向上するが、これに比例して保水能または加圧吸水能の低下が現れ、移動時に外部の物理的衝撃によって高吸水性樹脂と分離されやすい問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−１６１４０８号公報
【特許文献２】特開昭５７−１５８２０９号公報
【特許文献３】特開昭５７−１９８７１４号公報
【特許文献４】米国特許第５，１４０，０７６号明細書
【特許文献５】米国特許第４，７３４，４７８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高吸水性樹脂の表面処理を通じて物性に優れながら特に初期吸水性に優れ、長時間経過後にも加圧状態で水分がほとんどにじみ出なくて吸水能に優れた高吸水性樹脂を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２８ｇ／ｇ以上であり、生理食塩水に対する０．７ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＰ）が２２ｇ／ｇ以上であり、溶液透過度（ＳＦＣ）が２０×１０-7ｃｍ3＊ｓｅｃ／ｇ以上であり、ゲル強度が７，０００乃至１１，０００Ｐａである高吸水性樹脂を提供する。
【００１２】
本発明で、前記高吸水性樹脂は、酸性基を含み少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体を炭素数２乃至２０のポリオールのジ（メタ）アクリレート、および炭素数２乃至２０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上の内部架橋剤で重合させた粉末形態のベース樹脂を、ハンセン溶解度パラメータによって定義されるδpがδp＜１２（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質、δHが４＜δH＜６（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質、およびδtotがδtot＞３１（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質からなる群より選択される１種以上で表面架橋させた架橋重合体を含むことができる。
【００１３】
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選択された１種以上であり得る。
【００１４】
また、本発明で、前記内部架橋剤は、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、およびトリメチロールトリアクリレートからなる群より選択される１種以上であり得る。
【００１５】
本発明で、前記δp＜１２（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、およびグリセロールからなる群より選択される１種以上であり得る。前記δHが４＜δH＜６（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートからなる群より選択される１種以上であり得る。また、前記δtotがδtot＞３１（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、およびグリセロールからなる群より選択される１種以上であり得る。
【００１６】
本発明の高吸水性樹脂の生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）は、下記計算式１によって示されるものであり得る。
【００１７】
【数１】
0006443998.tif 000002
【００１８】
上記計算式１において、Ｗ0（ｇ）は吸水性樹脂の重量（ｇ）であり、Ｗ1（ｇ）は吸水性樹脂を使用せず、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した装置重量であり、Ｗ2（ｇ）は常温に０．９質量％の生理食塩水に吸水性樹脂を３０分間浸した後に、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に吸水性樹脂を含んで測定した装置重量である。
【００１９】
また、本発明の高吸水性樹脂の生理食塩水に対する０．７ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＰ）は、下記計算式２で示されるものであり得る。
【００２０】
【数２】
0006443998.tif 000003
【００２１】
上記計算式２において、Ｗ0（ｇ）は吸水性樹脂の重量（ｇ）であり、Ｗ3（ｇ）は吸水性樹脂の重量および前記吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総合であり、Ｗ4（ｇ）は荷重（０．７ｐｓｉ）下に１時間前記吸水性樹脂に水分を供給した後の水分が吸収された吸水性樹脂の重量および前記吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総合である。
【００２２】
以下、発明の具体的な実施形態により高吸水性樹脂およびこれを製造する方法についてより詳しく説明する。但し、これは発明の一つの例示として提示されるものであって、これによって発明の権利範囲が限定されるのではなく、発明の権利範囲内で実施形態に対する多様な変形が可能であるのは当業者に自明である。
【００２３】
追加的に、本明細書全体で特別な言及がない限り“含む”または“含有”というのはある構成要素（または構成成分）を特別な制限なく含むことを指して称し、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くと解釈されない。
【００２４】
本発明者は、初期吸水性に優れ、長時間経過後にも加圧状態で水分がほとんどにじみ出なく吸水能に優れた高吸水性樹脂に対する研究を繰り返す過程で、高吸水性樹脂の遠心分離保水能（ＣＲＣ）、加圧吸水能（ＡＵＰ）、溶液透過度（ＳＦＣ）、およびゲル強度を全て同時に所定の範囲で最適化する場合に、最終おむつでの物性向上が可能であり、これによって超薄型技術が適用されたおむつを生産することができるのを確認して本発明を完成した。
【００２５】
ここに発明の一実施形態によれば、初期吸水性に優れ、長時間経過後にも加圧状態で水分がほとんどにじみ出なく吸水能に優れた高吸水性樹脂が提供される。本発明の高吸水性樹脂は、生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２８ｇ／ｇ以上であり、生理食塩水に対する０．７ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＰ）が２２ｇ／ｇ以上であり、溶液透過度（ＳＦＣ）が２０×１０-7ｃｍ3＊ｓｅｃ／ｇ以上であり、ゲル強度が７，０００乃至１１，０００Ｐａである。
【００２６】
特に、本発明の高吸水性樹脂は、後述されるように、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレートなどのようにポリオールに二つ以上の（メタ）アクリレート基が結合された架橋剤を用いて重合を行い、表面架橋剤の種類および／または表面架橋温度条件を特定範囲で最適化して適用することによって、優れた保水能を有し溶液透過度に優れた特性を示すことができる。これにより、本発明の特定パラメータ物性を満たす高吸水性樹脂は、多様な衛生用品だけでなく、園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野の鮮度保持剤、および湿布用などの材料に広く使用可能である。
【００２７】
本発明は、前述のように、高吸水性樹脂の遠心分離保水能（ＣＲＣ）、加圧吸水能（ＡＵＰ）、溶液透過度（ＳＦＣ）、およびゲル強度を全て同時に最適化する複合的な物性結合でシナジー効果を提供することができる。したがって、本発明は吸収体製造時の優れた物性と楽な着用感を誘導することができる。
【００２８】
本発明の高吸水性樹脂で、前記生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）は下記計算式１によって示されるものであり得る。
【００２９】
【数３】
0006443998.tif 000004
【００３０】
上記計算式１において、Ｗ0（ｇ）は吸水性樹脂の重量（ｇ）であり、Ｗ1（ｇ）は吸水性樹脂を使用せず、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した装置重量であり、Ｗ2（ｇ）は常温に０．９質量％の生理食塩水に吸水性樹脂を３０分間浸した後に、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に吸水性樹脂を含んで測定した装置重量である。
【００３１】
前記高吸水性樹脂の生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）は２８ｇ／ｇ以上または２８ｇ／ｇ乃至３２ｇ／ｇ、好ましくは２８．５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２９ｇ／ｇ以上であり得る。前記生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）は２８ｇ／ｇ未満であれば、おむつの吸水能が低下する問題が発生することがある。
【００３２】
また、本発明の高吸水性樹脂で、前記生理食塩水に対する０．７ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＰ）は下記計算式２で示されるものであり得る。
【００３３】
【数４】
0006443998.tif 000005
【００３４】
上記計算式２において、Ｗ0（ｇ）は吸水性樹脂の重量（ｇ）であり、Ｗ3（ｇ）は吸水性樹脂の重量および前記吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総合であり、Ｗ4（ｇ）は荷重（０．７ｐｓｉ）下に１時間前記吸水性樹脂に水分を供給した後の水分が吸収された吸水性樹脂の重量および前記吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総合である。
【００３５】
前記高吸水性樹脂の生理食塩水に対する０．７ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＰ）は２２ｇ／ｇ以上または２２ｇ／ｇ乃至２６ｇ／ｇ、好ましくは２３ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２４ｇ／ｇ以上であり得る。前記生理食塩水に対する０．７ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＰ）は２２ｇ／ｇ未満であれば、加圧下でのおむつ吸水能が低下する問題が発生することがある。
【００３６】
本発明で、前記計算式１乃至２に記載されたＷ0（ｇ）はそれぞれの物性値に適用した吸水性樹脂の重量（ｇ）に該当するものであって、それぞれ同一もしくは異なってもよい。
【００３７】
また、本発明の高吸水性樹脂で、前記溶液透過度（ＳＦＣ）は、ダルシー（Ｄａｒｃｙ）の法則および定常流法（例えば、“Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ”、ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｐ．Ｋ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  １９８５、ｐｐ．４２−４３  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｖｏｌ．ＩＩ、３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊ．Ｍ．Ｃｏｕｌｓｏｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｆ．Ｒｉｃｈａｒｓｏｎ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、１９７８、ｐｐ．１２５−１２７）を用いた方法によって測定されるものであり得る。前記高吸水性樹脂の生理食塩水に対する０．７ｐｓｉの溶液透過度（ＳＦＣ）は２０×１０-7ｃｍ3＊ｓｅｃ／ｇ以上または２０×１０-7乃至５０×１０-7ｃｍ3＊ｓｅｃ／ｇ、好ましくは２２×１０-7ｃｍ3＊ｓｅｃ／ｇ以上、さらに好ましくは２５×１０-7ｃｍ3＊ｓｅｃ／ｇ以上であり得る。前記生理食塩水に対する０．７ｐｓｉの溶液透過度（ＳＦＣ）は２０×１０-7ｃｍ3＊ｓｅｃ／ｇ未満であれば、おむつの加圧吸水能が低下する問題が発生することがある。
【００３８】
また、前記高吸水性樹脂のゲル強度は７，０００乃至１１，０００Ｐａ、好ましくは７，５００乃至１０，８００Ｐａ、さらに好ましくは７，８００乃至１０，５００Ｐａであり得る。本発明の高吸水性樹脂は、前記遠心分離保水能（ＣＲＣ）、加圧吸水能（ＡＵＰ）、溶液透過度（ＳＦＣ）が同時に優れた程度にシナジー効果を発揮することができるようにゲル強度範囲を最適化して保水能および溶液透過度に優れた高吸水性樹脂を製造することができる。
【００３９】
一方、本発明の高吸水性樹脂は、酸性基を含み少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体を特定の内部架橋剤で重合させた粉末形態のベース樹脂を特定の表面架橋剤で表面架橋させた架橋重合体を含むことができる。特に、前記架橋重合体の架橋密度は前記加圧吸水能（ＡＵＰ）数値に影響を与える要素であり得るので、本発明による方法によってベース樹脂を表面架橋させることが好ましい。
【００４０】
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００４１】
また、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、内部架橋剤で重合させて粉末形態のベース樹脂になり得る。このような内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の水溶性置換基と反応できる官能基を１つ以上有しながら、エチレン性不飽和基を１つ以上有する架橋剤；あるいは前記単量体の水溶性置換基および／または単量体の加水分解によって形成された水溶性置換基と反応できる官能基を２つ以上有する架橋剤が挙げられる。
【００４２】
前記内部架橋剤の具体的な例としては、ポリオールに二つ以上の（メタ）アクリレート基が結合された架橋剤、例えば、炭素数２乃至２０のポリオールのジ（メタ）アクリレート、および炭素数２乃至２０のポリオールのポリ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。さらに具体的に、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、およびトリメチロールトリアクリレートからなる群より選択された一つ以上を使用することができる。
【００４３】
また、本発明の高吸水性樹脂は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体をポリエチレングリコールジアクリレートなどの内部架橋剤で重合させたベース樹脂を表面架橋させた架橋重合体を含むことができる。前記ベース樹脂に適用する表面架橋剤としては、ハンセン溶解度パラメータによって定義されるδpがδp＜１２（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質、δHが４＜δH＜６（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質、およびδtotがδtot＞３１（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質からなる群より選択される１種以上であり得る。
【００４４】
ここで、前記δp＜１２（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、およびグリセロールからなる群より選択される１種以上であり得る。このうち、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコールなどが好ましい。
【００４５】
また、前記δHが４＜δH＜６（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質はエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートからなる群より選択される１種以上であり得、前記δtotがδtot＞３１（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質はエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、およびグリセロールからなる群より選択される１種以上であり得る。
【００４６】
一方、発明の他の実施形態によれば、前述のような高吸水性樹脂を製造する方法が提供される。前記高吸水性樹脂の製造方法は、水溶性エチレン系不飽和単量体、重合開始剤、および内部架橋剤を含む単量体組成物に熱重合または光重合を行って含水ゲル状重合体を形成する段階；前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階；前記乾燥された重合体を粉砕する段階；および粉砕された重合体に表面架橋剤を添加して表面架橋反応を遂行する段階を含む。
【００４７】
特に、本発明では前述のように内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレートなどを用いて重合を行い、表面架橋剤の種類および／または表面架橋温度条件を特定範囲で最適化して適用することによって、保水能に優れ溶液透過度に優れた特性を有する高吸水性樹脂を製造することができる。このように製造された高吸水性樹脂の遠心分離保水能（ＣＲＣ）、加圧吸水能（ＡＵＰ）、溶液透過度（ＳＦＣ）、およびゲル強度を全て同時に最適化する複合的な物性結合でシナジー効果を提供することができる。
【００４８】
本発明の高吸水性樹脂の製造工程で、前記内部架橋剤としては前述のような特定の架橋剤を使用することができる。これについては前述したので、追加的な説明は省略する。これに加えて、前述のように、表面架橋剤としてはハンセン溶解度パラメータによって定義されるδpがδp＜１２（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質およびδHが４＜δH＜６（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質およびδtotがδtot＞３１（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質からなる群より選択される１種以上の物質を使用して表面架橋反応を遂行することができる。
【００４９】
前記高吸水性樹脂の製造方法によれば、向上した通液性を有しながらも保水能または加圧吸水能の低下なく物性が向上した高吸水性樹脂を製造することができる。
【００５０】
また、本発明の高吸水性樹脂の製造方法で、前記高吸水性樹脂の原料物質である単量体組成物は水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む。
【００５１】
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体を特別な制限なく使用することができる。これには陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性含有単量体およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されるいずれか一つ以上の単量体を使用することができる。
【００５２】
具体的には、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されたいずれか一つ以上を使用することができる。
【００５３】
さらに好ましくは、アクリル酸またはその塩、例えば、アクリル酸またはそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩を使用することができ、このような単量体を用いてより優れた物性を有する高吸水性樹脂の製造が可能になる。前記アクリル酸のアルカリ金属塩を単量体として使用する場合、アクリル酸を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）のような塩基性化合物で中和させて使用することができる。
【００５４】
前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含む単量体組成物に対して約２０乃至約６０重量％、好ましくは約４０乃至約５０重量％とすることができ、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度にすることができる。但し、前記単量体の濃度が過度に低くなれば高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が発生することがあり、逆に濃度が過度に高くなれば単量体の一部が析出されたり重合された含水ゲル状重合体の粉砕時に粉砕効率が低下するなど工程上問題が発生することがあり、高吸水性樹脂の物性が低下することがある。
【００５５】
本発明の高吸水性樹脂製造方法で重合時に使用される重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に一般に使用されるものであれば特に限定されない。
【００５６】
具体的に、前記重合開始剤は、重合方法によって熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。但し、光重合方法によるとしても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。
【００５７】
前記光重合開始剤は、紫外線のような光によってラジカルを形成することができる化合物であればその構成の限定なく用いることができる。
【００５８】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ  ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ  ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ  Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアルファ−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体的な例として、市販のｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、即ち、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｓｃｈｗａｌｍ著書の“ＵＶ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ、Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００７年）”ｐ１１５によく明示されており、前述の例に限定されない。
【００５９】
前記光重合開始剤は、前記単量体組成物に対して約０．０１乃至約１．０重量％の濃度で含まれてもよい。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、光重合開始剤の濃度が過度に高ければ高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になることがある。
【００６０】
また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選択される一つ以上を使用することができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤についてはＯｄｉａｎ著書の‘Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）’、ｐ２０３によく明示されており、前述の例に限定されない。
【００６１】
前記熱重合開始剤は、前記単量体組成物に対して約０．００１乃至約０．５重量％の濃度で含まれてもよい。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱重合がほとんど起こらず熱重合開始剤の追加による効果が微小であることがあり、熱重合開始剤の濃度が過度に高ければ高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になることがある。
【００６２】
また、前記単量体組成物で前述の内部架橋剤を使用することができ、このような内部架橋剤は前記単量体組成物に対して約０．０１乃至約０．８重量％の濃度で含まれ、重合された高分子を架橋させることができる。例えば、前記内部架橋剤は中和される前のアクリル酸含量対比０．４％以上で使用することができる。
【００６３】
本発明の製造方法で、高吸水性樹脂の前記単量体組成物は必要によって増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【００６４】
前述の水溶性エチレン系不飽和単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤および添加剤のような原料物質は、溶媒に溶解された単量体組成物溶液の形態に準備されてもよい。
【００６５】
この時、使用できる前記溶媒は、前述の成分を溶解できればその構成の限定なく使用することができ、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどから選択された１種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
前記溶媒は、単量体組成物の総含量に対して前述の成分を除いた残量で含まれる。
【００６７】
一方、このような単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を形成する方法も通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定がない。
【００６８】
具体的に、重合方法は重合エネルギー源によって大きく熱重合および光重合に分けられ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応器で行うことができ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行うことができるが、前述の重合方法は一例であり、本発明は前述の重合方法に限定されない。
【００６９】
一例として、前述のように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような反応器に、熱風を供給するか反応器を加熱して熱重合を行って得られた含水ゲル状重合体は反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器の排出口に排出される含水ゲル状重合体は数センチメートル乃至数ミリメートル形態であり得る。具体的に、得られる含水ゲル状重合体の大きさは注入される単量体組成物の濃度および注入速度などによって多様に得られ、通常重量平均粒径が２乃至５０ｍｍである含水ゲル状重合体が得られる。
【００７０】
また、前述のように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度によって変わるが、通常約０．５乃至約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給するのが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低いため好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超過する場合には過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにわたって均一に起こらないことがある。
【００７１】
この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常含水率は約４０乃至約８０重量％であり得る。一方、本明細書全体で“含水率”は全体含水ゲル状重合体重量に対して占める水分の含量であって、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで４０分と設定して、含水率を測定する。
【００７２】
その次に、得られた含水ゲル状重合体を乾燥する段階を行う。
【００７３】
この時、必要によって前記乾燥段階の効率を高めるために、乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経ることができる。
【００７４】
この時、使用される粉砕機は構成の限定はないが、具体的に、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ  ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ  ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ  ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）、断片破砕機（Ｓｈｒｅｄ  ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ  ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選択されるいずれか一つを含むことができるが、前述の例に限定されない。
【００７５】
この時、粗粉砕段階は、含水ゲル状重合体の粒径が約２乃至約１０ｍｍになるように粉砕することができる。
【００７６】
２ｍｍ未満の粒径で粉砕することは、含水ゲル状重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れることもある。一方、１０ｍｍ超過の粒径で粉砕する場合、以後に行われる乾燥段階の効率増大効果が微小であることがある。
【００７７】
前記のように粗粉砕されるか、あるいは粗粉砕段階を経ない重合直後の含水ゲル状重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は約１５０乃至約２５０℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超過する場合、過度に重合体表面のみ乾燥され、以後に行われる粉砕工程で微粉が発生することもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましくは、前記乾燥は約１５０乃至約２００℃の温度で、さらに好ましくは約１６０乃至約１８０℃の温度で行うことができる。これにより、最終製品内の１５０μｍ以下の微粉含量が３％以内、好ましくは２％以下であり得る。
【００７８】
一方、乾燥時間の場合は、工程効率などを考慮して、約２０乃至約９０分間行うことができるが、これに限定されない。
【００７９】
前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル状重合体の乾燥工程として通常使用されるものであれば、その構成の限定なく選択して用いることができる。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は約０．１乃至約１０重量％であり得る。
【００８０】
その次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。
【００８１】
粉砕段階後に得られる重合体粉末は粒径が約１５０乃至約８５０μｍであり得る。このような粒径で粉砕するために使用される粉砕機は具体的に、ピンミル（ｐｉｎ  ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ  ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ  ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ  ｍｉｌｌ）などを使用することができるが、前述の例に本発明が限定されるのではない。
【００８２】
そして、このような粉砕段階以後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径によって分級する別途の過程を経ることができる。好ましくは、粒径が約１５０乃至約８５０μｍである重合体を分級し、このような粒径を有する重合体粉末のみに対して表面架橋反応段階を経て製品化することができる。
【００８３】
その次に、粉砕された重合体にハンセン溶解度パラメータによって定義されるδpがδp＜１２（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質およびδHが４＜δH＜６（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質およびδtotがδtot＞３１（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質からなる群より選択される１種以上の物質を使用して表面架橋反応を遂行する。
【００８４】
表面架橋は、粒子内部の架橋結合密度と関連して高吸水性高分子粒子の表面付近の架橋結合密度を増加させる段階である。一般に、表面架橋剤は高吸水性樹脂粒子の表面に塗布される。したがって、この反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起こり、これは粒子内部には実質的に影響を与えず、粒子の表面上での架橋結合性は改善させる。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂粒子は内部でより表面付近でさらに高い架橋結合度を有する。
【００８５】
本発明によれば、前記表面架橋剤としてハンセン溶解度パラメータによって定義されるδpがδp＜１２（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質、δHが４＜δH＜６（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質、およびδtotがδtot＞３１（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質からなる群より選択される物質を単独で使用するか、２つ以上の物質を組み合わせて使用することもできる。
【００８６】
前記δp＜１２（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質の例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、およびグリセロールなどが挙げられる。また、前記４＜δH＜６（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質の例はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。前記δtotがδtot＞３１（Ｊ／ｃｍ3）1/2を満たす物質の例はエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、およびグリセロールが挙げられる。しかし、本発明がこれに限定されるのではなく、前記パラメータの範囲を満たす物質であれば下記表１に記載されていない物質でも可能である。
【００８７】
ハンセン溶解度パラメータ（Ｈａｎｓｅｎ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は一つの物質が他の物質に溶解されて溶液を形成する場合を予測する方法の一種であって、チャールズハンセン（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｈａｎｓｅｎ）によって提案された。これは、例えば「ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＳＯＬＶＥＮＴＳ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（ｐｐ．３５−６８、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．、１９９６年発行）や、「ＤＩＲＥＣＴＯＲＹ  ＯＦ  ＳＯＬＶＥＮＴＳ」（ｐｐ．２２−２９、Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、１９９６年発行）などに記載されているパラメータである。
【００８８】
通常溶解度パラメータを計算するためには、凝集エネルギー（ｃｏｈｅｓｉｖｅ  ｅｎｅｒｇｙ）を求めなければならず、ハンセン溶解度パラメータでは溶解度定数に影響を与える凝集エネルギーを下記の三つに分類して求める。
【００８９】
δD：非極性分散エネルギーによって発生する溶解度定数（単位：（Ｊ／ｃｍ3）1/2）
δP：双極子極性エネルギーによって発生する溶解度定数（単位：（Ｊ／ｃｍ3）1/2）
δH：水素結合エネルギーによって発生する溶解度定数（単位：（Ｊ／ｃｍ3）1/2）
δtot：（（δD）2＋（δP）2＋（δH）2）1/2
前記のようなパラメータを求めて、二つの物質のハンセン溶解度パラメータの差で二つの物質の溶解度の類似性を計算することができる。例えば、ＡとＢの二つの物質に対してそれぞれのハンセン溶解度パラメータ値がそれぞれＡの場合（δDA、δPA、δHA）、Ｂの場合（δDB、δPB、δHB）であると仮定する時、二つの物質のハンセン溶解度パラメータ値の差（Ｒａ）は以下の式で計算できる。
【００９０】
Ｒａ＝（４＊（δDA−δDB）2＋（δPA−δPB）2＋（δHA−δHB）2）1/2
Ｒａ値が大きいほど溶解度側面で二つの物質の類似性が落ちると見ることができる。
【００９１】
架橋剤として使用されるいくつかの物質に対してＤｒ．Ｈａｎｓｅｎグループで開発したＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ、３rd  ｅｄｉｔｉｏｎ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．１  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｈａｎｓｅｎ−Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ）プログラムによって計算されたハンセン溶解度パラメータ値は下記表１に示す通りである。
【００９２】
【表１】
0006443998.tif 000006
【００９３】
本発明の一実施形態によれば、前記表面架橋剤に加えて多孔性のシリカ（ｓｉｌｉｃａ）やクレイ（ｃｌａｙ）などを追加的に添加して表面架橋反応を行うことができる。
【００９４】
前記表面架橋剤を重合体に添加する方法についてはその構成の限定はない。表面架橋剤と重合体粉末を反応槽に入れて混合するか、重合体粉末に表面架橋剤を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーに重合体と表面架橋剤を連続的に供給して混合する方法などを使用することができる。
【００９５】
前記表面架橋剤の添加時、追加的に水およびメタノールを共に混合して添加することができる。水およびメタノールを添加する場合、表面架橋剤が重合体に均一に分散される利点がある。この時、追加される水およびメタノールの含量は、表面架橋剤の均一な分散を誘導し重合体粉末の凝集現象を防止すると同時に架橋剤の表面浸透深さを最適化するための目的で、重合体１００重量部に対して、約２乃至約９重量部、好ましくは３乃至７重量部の比率で添加されるのが好ましい。
【００９６】
前記表面架橋剤が添加された重合体粒子に対して約１８０℃以上または１８０乃至約１９０℃で２０分以上または２０分乃至４０分間加熱させることによって表面架橋結合反応が行われる。前記表面架橋工程は、好ましくは約１８０乃至約１９０℃の温度で約３０乃至約４０分間加熱して遂行することができる。特に、本発明の表面架橋工程条件は最大反応温度１９０乃至２００℃、総反応時間０．５乃至１時間、１８０℃以上の反応温度２５分以上を維持しながら遂行することができる。例えば、表面架橋反応段階は、常温から１８０度まで到達時間が１０分乃至５０分、好ましくは２０分乃至４０分で遂行した後に、１８０度以上で滞留時間３０分乃至５０分、好ましくは３５分乃至４５分で遂行することができる。架橋反応温度が１８０度未満である場合、反応時間が多く必要になることがあり、２００度を超過する場合、製品が炭化されながら臭いが発生することがある。また、架橋反応時間が２０分未満で過度に短い場合、十分な表面架橋反応が行われず、表面架橋反応時間が６０分を超過する場合、過度な表面架橋反応時間によって、重合体粒子の損傷による物性低下が発生することがある。
【００９７】
表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油のような昇温した流体などを使用することができるが、本発明がこれに限定されるのではなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、前述の例に本発明が限定されるのではない。
【００９８】
前記のように本発明の製造方法によって得られた高吸水性樹脂は、保水能と加圧吸水能などの物性が低下しないとともに向上した通液性を有し得る。
【００９９】
本発明において、前記記載された内容以外の事項は必要によって加減が可能であるので、本発明では特に限定しない。
【発明の効果】
【０１００】
本発明によれば、高吸水性樹脂の遠心分離保水能（ＣＲＣ）、加圧吸水能（ＡＵＰ）、溶液透過度（ＳＦＣ）、およびゲル強度を全て同時に優れた範囲で最適化することによって、最終おむつでの物性向上が可能であり、これによって超薄型技術が適用されたおむつを製造するすることができる。
【０１０１】
特に、本発明の高吸水性樹脂は、一定時間が経過しても水分がにじみ出る量（リウェット量、ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  ｒｅｗｅｔｔｉｎｇ）が少なく、安らかで着用感に優れた衛生用品の製造に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１０２】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。
【実施例】
【０１０３】
実施例１
アクリル酸１００ｇ、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝５２３）０．５ｇ、５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）８１．１ｇおよび水９７．５ｇを混合してモノマー水溶液を製造した。
【０１０４】
その後、前記モノマー水溶液８００ｇを０．２６％アスコルビン酸溶液５６．４ｇと、２．１％過硫酸ナトリウム溶液５７．４ｇを混合して０．７％過酸化水素溶液５６．２ｇと共に連続で重合を行いながらニーディングを行うことができる重合反応器の供給部を通じて投入して重合を実施した。この時、重合器の温度は８０℃で維持し、重合の最高温度は１１０℃、重合時間は１分１５秒である。その後、継続してニディンを実施して２０分間重合とニディンを実施した。その後、生成された重合体の大きさは０．２ｃｍ以下に分布された。この時、最終形成された含水ゲル重合体の含水率は５１重量％であった。
【０１０５】
その次に、前記含水ゲル重合体に対して１８０℃温度の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、乾燥された含水ゲル重合体をピンミル粉砕機で粉砕した。その後、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を用いて粒度（平均粒径大きさ）が１５０μｍ未満である重合体と粒度１５０μｍ乃至８５０μｍの重合体を分級した。
【０１０６】
その後、製造されたベースポリマーに対して１，３−プロパンジオール０．５重量％およびプロピレングリコール０．５重量％を含む表面処理溶液を噴射して高吸水性樹脂の表面を処理した。また、前記表面を処理する段階で、分級された含水ゲル状重合体を一つの表面架橋反応器に供給し、１８０℃以上の温度で４０分間含水ゲル重合体の表面架橋反応を行った。この時、ベースポリマー（Ｒｅｓｉｎ）の温度を直接モニターした値を表２に示した。
【０１０７】
前記表面処理後、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を用いた工程を通じて平均粒径大きさ１５０乃至８５０μｍの表面処理された高吸水性樹脂を得た。前記高吸水性樹脂の製品に１５０μｍ以下の含量は２％未満であった。
【０１０８】
実施例２〜４および比較例１〜４
下記表２に示したような反応時間、反応温度、昇温条件などを異にしたことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。
【０１０９】
試験例
前記実施例１〜４および比較例１〜４により製造された高吸水性樹脂に対して次のような方法で物性評価を遂行し、測定された物性値は下記表２に示す通りである。
【０１１０】
（１）粒度評価
実施例１〜４および比較例１〜３に使用されたベースポリマーおよび高吸水性樹脂の粒度は、ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ  ＷＳＰ  ２２０．２方法により測定を行った。
【０１１１】
（２）遠心分離保水能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ  ＷＳＰ  ２４１．２により実施例１〜４および比較例１〜４の吸水性樹脂に対して、無荷重下吸収倍率による保水能を測定した。
【０１１２】
即ち、実施例１〜４および比較例１〜４で得られた樹脂Ｗ0（ｇ、約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後に、常温に０．９質量％の生理食塩水に浸した。３０分後に封筒を遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水気を切った後に封筒の質量Ｗ2（ｇ）を測定した。また、樹脂を使用せず同一の操作をした後にその時の質量Ｗ1（ｇ）を測定した。
【０１１３】
このように得られた各質量を用いて次の計算式１によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出して保水能を確認した。
【０１１４】
【数５】
0006443998.tif 000007
【０１１５】
上記計算式１において、Ｗ0（ｇ）は吸水性樹脂の重量（ｇ）であり、Ｗ1（ｇ）は吸水性樹脂を使用せず、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した装置重量であり、Ｗ2（ｇ）は常温に０．９質量％の生理食塩水に吸水性樹脂を３０分間浸した後に、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に吸水性樹脂を含んで測定した装置重量である。
【０１１６】
（３）加圧吸水能（Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ  ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ、ＡＵＰ）
実施例１〜４および比較例１〜４の高吸水性樹脂に対して、ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）規格ＥＤＡＮＡ  ＷＳＰ  ２４２．２の方法により加圧吸水能（ＡＵＰ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を測定した。
【０１１７】
まず、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒の底にステンレス製４００ｍｅｓｈ鉄網を装着させた。常温、湿度５０％の条件下で鉄網上に実施例１〜４および比較例１〜４で得られた樹脂Ｗ0（ｇ、０．９０ｇ）を均一に撒布し、その上に４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一にさらに付与できるピストン（ｐｉｓｔｏｎ）は外径が６０ｍｍより若干小さく円筒の内壁との透き間がなく、上下の動きが妨害にあわないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ3（ｇ）を測定した。
【０１１８】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍで厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、０．９０重量％塩化ナトリウムから構成された生理食塩水をガラスフィルターの上面と同一レベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍのろ過紙１枚を載せた。ろ過紙の上に前記測定装置を載せ、液を荷重下で１時間吸収した。１時間後、測定装置を持ち上げ、その重量Ｗ4（ｇ）を測定した。
【０１１９】
このように得られた各質量を用いて次の計算式２によりＡＵＰ（ｇ／ｇ）を算出して加圧吸水能を確認した。
【０１２０】
【数６】
0006443998.tif 000008
【０１２１】
上記計算式２において、Ｗ0（ｇ）は吸水性樹脂の重量（ｇ）であり、Ｗ3（ｇ）は吸水性樹脂の重量および前記吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総合であり、Ｗ4（ｇ）は荷重（０．７ｐｓｉ）下に１時間前記吸水性樹脂に水分を供給した後の水分が吸収された吸水性樹脂の重量および前記吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総合である。
【０１２２】
（４）溶液透過度（ＳＦＣ、Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）
実施例１〜４および比較例１〜４の高吸水性樹脂に対して、ダルシー（Ｄａｒｃｙ）の法則および定常流法（例えば、“Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ”、ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｐ．Ｋ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  １９８５、ｐｐ．４２−４３  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｖｏｌ．ＩＩ、３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊ．Ｍ．Ｃｏｕｌｓｏｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｆ．Ｒｉｃｈａｒｓｏｎ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、１９７８、ｐｐ．１２５−１２７）を用いた方法によって溶液透過度（ＳＦＣ、Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を測定した。
【０１２３】
（５）ゲル強度（Ｇｅｌ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
実施例１〜４および比較例１〜４の高吸水性樹脂に対して、次のような方法によってゲル強度（ＧｅｌＳｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した。
【０１２４】
まず、実施例１〜４および比較例１〜４で得られた樹脂試料（３０〜５０Ｍｅｓｈ）をふるいに掛けて０．５ｇを秤量した。秤量された試料を０．９％Ｎａｃｌ溶液５０ｇに１時間十分に膨潤させた。その後に、ろ過紙（Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐａｐｅｒ）が覆われているブフナー漏斗（Ｂｕｃｈｎｅｒ  ｆｕｎｎｅｌ）の上に膨潤されたゲル（Ｇｅｌ）を広げて置いて真空で３分間残っている流体を除去した。前記ゲル（Ｇｅｌ）はテストが準備されるまで密閉された容器に維持させた。
【０１２５】
前記ゲル（Ｇｅｌ）をレオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）と平行板の間に置く前にテスティング（Ｔｅｓｔｉｎｇ）する間に粒子の間の残存する水がないようにろ過紙（Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐａｐｅｒ）で吸い込んだ。
【０１２６】
前記膨潤されたゲル（Ｇｅｌ）２ｇを持ってレオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）で測定実行した。この時、レオメータの試験条件は、Ｐｌａｔｅ  Ｇａｐ  Ｓｉｚｅ  ２ｍｍ；Ｓｔｒａｉｎ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  １％；Ｏｓｃｉｌａｔｉｏｎ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  １０  ｒａｄｉａｎ／ｓｅｃ；ａｍｂｉｅｎｔ  ｔｅｍｐｅａｔｕｒｅ  ２２℃；ｐｌａｔｅ  ２５ｍｍ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ−ＡＲ  Ｓｅｒｉｅｓで測定した。測定値は５分間測定した後に平均値を取った。
【０１２７】
【表２】
0006443998.tif 000009
【０１２８】
上記表２に示したように、本発明による実施例１〜４の高吸水性樹脂は比較例１〜４に比べて向上した通液性および優れた吸水性を示し、超薄型技術が適用されたおむつなどを生産することができる。