(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石であって、
ネオジム鉄ホウ素永久磁石の結晶の平均粒径の範囲は３〜７μｍであり、ネオジム鉄ホウ素永久磁石は結晶相と結晶粒界を含み、結晶粒界は結晶相の周囲に分布し、結晶相にはＰｒ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｃｏ元素が含まれ、結晶粒界にはＺｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｆ元素が含まれており、結晶相と結晶粒界との間にはＴｂ、Ｎ元素が含まれるラーベス相が存在しており、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＮ、Ｆ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃｕ元素の含量は、０．０３ｗｔ％≦Ｎ≦０．０９ｗｔ％、０．００５ｗｔ％≦Ｆ≦０．５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％≦Ｍｎ≦０．０２７ｗｔ％、０．１ｗｔ％≦Ｔｂ≦２．９ｗｔ％、３ｗｔ％≦Ｐｒ≦１４ｗｔ％、１３ｗｔ％≦Ｎｄ≦２８ｗｔ％、０．６ｗｔ％≦Ｃｏ≦２．８ｗｔ％、０．０９ｗｔ％≦Ｇａ≦０．１９ｗｔ％、０．０６ｗｔ％≦Ｚｒ≦０．１９ｗｔ％、０．０８ｗｔ％≦Ｃｕ≦０．２４ｗｔであることを特徴とするネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石。
【請求項２】
前記結晶相はＲ２Ｔ１４Ｂ構造を有しており、ラーベス相は（Ｒ、Ｔｂ）２Ｔ１４（Ｂ、Ｎ）構造を有している相であり、Ｔは遷移金属元素でありかつＦｅ、ＭｎおよびＣｏを含み、Ｒは一種以上の希土類元素でありかつＰｒまたはＮｄを含むことを特徴とする請求項１に記載のネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石。
【請求項３】
前記結晶粒界はＴｉ元素を更に含み、ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＭｎ、Ｔｉ元素の含量は、０．０１１ｗｔ％≦Ｍｎ≦０．０１６ｗｔ％、０．０８ｗｔ％≦Ｔｉ≦０．３５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石。
【請求項４】
前記結晶粒界はＮｂ元素を更に含み、ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＮｂ元素の含量は０．３ｗｔ％≦Ｎｂ≦１．２ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石。
【請求項５】
前記結晶相はＧｄとＨｏ元素を更に含み、ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＧｄとＨｏ元素の含量は、０．３ｗｔ％≦Ｇｄ≦４ｗｔ％、０．６ｗｔ％≦Ｈｏ≦４．９ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石。
【請求項６】
前記ラーベス相中のＴｂ元素の含量は結晶相と結晶粒界中のＴｂ元素の含量より多く、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＴｂ元素の含量は０．１ｗｔ％≦Ｔｂ≦２．８ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石。
【請求項７】
前記ラーベス相にはＡｌ元素が更に含まれ、ラーベス相中のＴｂ、Ａｌ元素の含量は結晶相と結晶粒界中のＴｂ、Ａｌ元素の含量より多く、ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＴｂ、Ａｌ元素の含量は、０．１ｗｔ％≦Ｔｂ≦２．８ｗｔ％、０．１ｗｔ％≦Ａｌ≦０．６ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石。
【請求項８】
ネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法であって、
（ａ）真空の条件下において、純鉄、ホウ素鉄、ネオジム鉄ホウ素廃棄物、フッ化希土を含む一部分の原料を真空溶解室の溶解容器に送入し、１４００〜１５００℃まで加熱して精錬するステップと、
（ｂ）クズ処分装置を真空溶解室の溶解容器の溶解液の表面まで移動させて、クズがクズ処分装置上に付着するようにし、クズがクズ処分装置に付着するとクズ処分装置を撤去するステップと、
（ｃ）残された原料を真空溶解室の溶解容器に送入した後、アルゴン気体を注入して精錬をし、精錬が終わると溶解状態の合金液体を水冷式回転ローラに垂らして合金片を形成し、かつ合金片の結晶の平均粒径が１．６〜２．８μｍになるようにするステップと、
（ｄ）成分が異なっている二種以上の合金片を真空水素粉砕炉に送入して水素粉砕をし、成分が異なっている二種以上の合金片において少なくとも一種はステップ（ａ）〜（ｃ）の方法により製造されるものであるステップと、
（ｅ）水素粉砕が行われた合金片を超細の粉末が噴出されない窒素気流製粉装置に送入して気流粉砕粉末を形成し、該粉末の平均粒径が略１．６〜２．８μｍになるようにするステップと、
（ｆ）窒素の保護下において磁石体を成型し、磁石体ラフの密度が４．１〜４．８ｇ／ｃｍ３になるようにするステップと、
（ｇ）窒素の保護下において成型された磁石体を真空焼結炉に送入して予め焼結することにより初期焼結ラフを形成し、前記初期焼結ラフの密度を５．１〜７．４ｇ／ｃｍ３にし、次に、機械的加工方法により初期焼結ラフを加工して製品を製造した後、製品の表面にＴｂ元素の粉末または膜を形成するステップと、
（ｈ）表面にＴｂ元素の粉末または膜が形成された製品に対して真空焼結と時効をし、このとき真空焼結の温度を１０１０〜１０４５℃にし、時効の温度を４６０〜５４０℃にし、焼結された製品または焼結ラフの密度を７．５〜７．７ｇ／ｃｍ３にするステップとを含み、
前記方法で製造されたネオジム鉄ホウ素永久磁石の結晶の平均粒径は３〜７μｍであり、ネオジム鉄ホウ素永久磁石に含まれるＮ、Ｆ、Ｍｎ元素、Ｎ元素の含量は０．０３〜０．０９ｗｔ％であり、Ｆ元素の含量は０．０５〜０．５ｗｔ％であり、かつ０．０１１ｗｔ％≦Ｍｎ≦０．０２７ｗｔ％であることを特徴とするネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
【請求項９】
前記フッ化希土は、フッ化プラセオジム・ネオジム、フッ化テルビウム、フッ化ジスプロシウムのうちの一種以上であることを特徴とする請求項８に記載のネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
【請求項１０】
ネオジム鉄ホウ素廃棄物の重量は原料の全重量の２０〜６０％を占め、フッ化希土の重量は原料の全重量の０．１〜６％を占めることを特徴とする請求項８に記載のネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
【請求項１１】
ステップ（ａ）において、真空率を８×１０−１Ｐａないし８×１０２Ｐａにし、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＭｎ元素の含量を０．０１〜０．０１６ｗｔ％にすることを特徴とする請求項８に記載のネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
【請求項１２】
前記水素粉砕をするとき、まず、合金片をフッ化テルビウム粉末に入れて合金片を５０〜８００℃まで加熱した後、１０分間ないし８時間の保温をし、次に、これらを１００〜３９０℃まで冷却して合金片が水素を吸収するようにし、最後に、合金片を６００〜９００℃まで再び加熱して所定の時間の保温をした後、合金片を２００℃以下に冷却し、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＦ元素の含量は０．００５〜０．５ｗｔ％であり、Ｔｂ元素の含量は０．１〜２．８ｗｔ％であることを特徴とする請求項８に記載のネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
【請求項１３】
ステップ（ｃ）において、溶解状態の合金液体を水冷式回転ローラに垂らして合金片を形成し、該合金片を粉砕した後、水冷手段付き回転ローラに送入して２回目の冷却をすることを特徴とする請求項８に記載のネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
【請求項１４】
ステップ（ｅ）において、気流製粉装置によって製造された粉末は粒径が１μｍより小さい超細の粉末と粒径が１μｍより大きい一般の粉末とを含み、超細の粉末中の窒素の含量と重希土類元素の含量は一般の粉末より多く、超細の粉末と一般の粉末を混合して、超細の粉末が一般の粉末の周囲に位置するようにすることを特徴とする請求項８に記載のネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
【請求項１５】
ステップ（ｅ）の気流製粉をする前、水素粉砕された合金片に潤滑剤を添加するステップを更に含み、潤滑剤はＦ元素を含むことを特徴とする請求項８に記載のネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
【請求項１６】
ステップ（ｇ）において、まず、前記原料を予め焼結して初期焼結ラフを形成し、初期焼結ラフの密度は５．１〜７．２ｇ／ｃｍ３であり、次に、機械的加工方法により初期焼結ラフを加工して製品を製造した後、該製品をＴｂ−Ａｌ合金粉末が含まれている溶液に含浸し、最後に、Ｔｂ−Ａｌ合金粉末が含まれている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結と時効をし、真空焼結の温度は１０１０〜１０４５℃であり、時効の温度は４６０〜５４０℃であり、焼結された製品の密度は７．５〜７．７ｇ／ｃｍ３であり、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＦ元素の含量は０．０５〜０．５ｗｔ％であり、Ｔｂ元素の含量は０．１〜２．９ｗｔ％であり、結晶粒界にはＦ元素が存在し、結晶相と結晶粒界との間にはＴｂ、Ｎ元素が含まれるラーベス相が存在し、ラーベス相は（Ｒ、Ｔｂ）２Ｔ１４（Ｂ、Ｎ）構造を有しており、Ｔは遷移金属元素でありかつＦｅ、ＭｎおよびＣｏを含み、Ｒは一種以上の希土類元素でありかつＰｒまたはＮｄを含むことを特徴とする請求項８に記載のネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
【請求項１７】
ステップ（ｇ）において、まず、前記原料を予め焼結して初期焼結ラフを形成し、初期焼結ラフの密度は５．１〜７．２ｇ／ｃｍ３であり、次に、機械的加工方法により初期焼結ラフを加工して製品を製造した後、該製品をフッ化テルビウム粉末が含まれている溶液に含浸し、最後に、フッ化テルビウム粉末が含まれている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結と時効をし、真空焼結の温度は１０１０〜１０４５℃であり、時効の温度は４６０〜５４０℃であり、焼結された製品の密度は７．５〜７．７ｇ／ｃｍ３であり、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＦ元素の含量は０．０５〜０．５ｗｔ％であり、Ｔｂ元素の含量は０．１〜２．９ｗｔ％であり、結晶粒界にはＦ元素が存在し、結晶相と結晶粒界との間にはＴｂの含量がネオジム鉄ホウ素廃棄物中のＴｂの平均含量より多いラーベス相が存在することを特徴とする請求項８に記載のネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
【請求項１８】
機械的加工方法により初期焼結ラフを加工して製品を製造した後、圧力によりＴｂ元素が含まれている粉末を製品の表面に附着させ、次に、表面にＴｂ元素粉末が付着している製品を真空焼結炉に送入して真空焼結と時効をすることを特徴とする請求項８に記載のネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
【請求項１９】
機械的加工方法により初期焼結ラフを加工して製品を製造した後、スパッタリング、蒸発、噴着のうち少なくとも１つの方法により製品の表面にＴｂ元素が含まれた膜を形成し、次に、表面にＴｂ元素膜が形成されている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結と時効をすることを特徴とする請求項８に記載のネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類永久磁石に関し、特にネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石材料は、良好な磁性を有していることにより色々な分野に幅広く応用されている。例えば、医療分野の核磁気共鳴画像法、パソコンのハードディスクドライブ、音響機器、携帯電話などの分野に幅広く応用されている。省エネと低炭素経済の意識が強まっていることに伴い、ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石材料は、現在、自動車部品、家電製品、省エネ型ステッピングモーター、ハイブリッドカー、風力発電などの分野にも応用されている。
【０００３】
１９８３年、日本特許第１６２２４９２号と第２１３７４９６号によりネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石材料の特性、成分及びその製造方法が初めて公開された。米国特許ＵＳ６４６１５６５、ＵＳ６４９１７６５、ＵＳ６５３７３８５、ＵＳ６５２７８７４、ＵＳ５６４５６５１もネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石の製造方法を公開した。
【０００４】
現在、高性能の希土類永久磁石材料を製造するとき、通常、真空溶解急速凝固方法によって希土類永久磁石合金を製造する。従来の真空溶解急速凝固方法において、通常、純鉄、ホウ素鉄、希土類材料および他の金属などの急速凝固原料を溶解容器に同時に入れて溶解する方法を採用してきたが、溶解をするとき希土類材料などの貴重な原料が高温によって揮発して減少するおそれがある。また、大気環境において原料を溶解容器に入れて溶解するとき、希土類材料の酸化が発生し、溶解時クズが多く生じるおそれがある。これらにより貴重な金属材料の利用率が低下し、原料の無駄が発生するおそれがある。日本の株式会社アルバックの真空溶解急速凝固炉は原料を二回入れる方法を採用し、この目的は、溶解容器中の原料が溶解されることにより原料送入空間を形成し、原料の送入量を向上させることにある。しかしながら、その装置は、貴重な金属材料が高温によって減少し、希土類材料を溶解するときクズが多く生じるという欠点を解決することができない。
【０００５】
ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石部品を製造するとき、まず、ネオジム鉄ホウ素原料を溶解してこの合金を形成し、次に、ネオジム鉄ホウ素合金を粉末冶金で成型して焼結することによりネオジム鉄ホウ素被加工品を形成し、最後に、機械加工方法でネオジム鉄ホウ素被加工品を加工することにより所定の形状の部品を形成する。ネオジム鉄ホウ素材料は硬くて脆い特性を有しているので、機械加工方法でこれを加工するとき、大量の廃棄物が生じる。技術の発展に伴い、ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石を用いた機械装置は故障、寿命などによって処分される場合があるので、これらを回収することにより多くのネオジム鉄ホウ素永久磁石を獲得することができる。希土類永久磁石材料の原料の価格が高いので、業界において、希土類永久磁石の不良品、廃棄物および処分されたネオジム鉄ホウ素永久磁石などの希土類永久磁石の廃棄物を回収することにより、希土類永久磁石材料の原料を購入するコストを低減し、既存の天然資源を節約する方法を研究してきた。前記希土類永久磁石の廃棄物は通常多く酸化しているので、このような廃棄物を原料として再び使用する場合、溶解時クズが多く生じるおそれがある。したがって、廃棄物を再び溶解して使用するこの方法を幅広く応用することができない。日本のメーカーでは通常、廃棄物を再び溶解せずに希土類永久磁石の廃棄物を回収する方法を採用している。例えば、中国特許ＺＬ９９８００９９７．０と米国特許ＵＳ６１４９８６１には焼結型ネオジム鉄ホウ素の廃棄物を回収して使用する方法が公開されている。該方法において、まず、廃棄物に対して粉砕、酸性洗浄および乾燥をした後、該廃棄物に対してカルシウムの還元処理をすることにより、再利用可能な原料としての合金粉末を獲得し、次に、この粉末に他の合金粉末を添加することにより前記合金粉末の成分を調節し、かつ焼結型ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料を製造する。中国特許ＺＬ０２８００５０４．Ｘと米国特許ＵＳ７０５６３９３には焼結型ネオジム鉄ホウ素の不良品の利用方法が公開されている。該方法において、まず、水素粉砕方法により焼結型ネオジム鉄ホウ素の不良品を粉砕して細かい粉末を形成し、次に、不良品で形成された細かい粉末と正常な原料で形成された細かい粉末とを混合することにより焼結型ネオジム鉄ホウ素永久磁石を製造する。廃棄物を再び溶解せずに回収する前記方法は、その処理の工程が煩雑であり、成分が異なる合金粉末を使用して合金粉末の成分を調節することにより焼結の効果を向上させる必要があるので、製造の利便性がよくない。また、前記廃棄物の回収方法において、廃棄物を再び溶解しないので、廃棄物で製造された粉末は酸素と他の不純物を多く含み、これで製造された希土類永久磁石材料の磁性に大きい影響を与えるおそれがある。
【０００６】
ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石を風力発電、自動車、サーボモーター、省エネ型モーター、電子部品に応用することにより、重希土類元素Ｄｙの使用量が増加している。Ｄｙは、貴重な重希土類材料であり、各地の埋蔵量が少なく、現在、中国の南方の希土類元素鉱でのみ生産している。Ｄｙの使用量を低減することにより、貴重な資源を保護し、ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石のコストを低減することができる。
【０００７】
ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石材料の性能を向上させ、かつＤｙ、Ｔｂなどの貴重な希土類材料の使用量を低減するため、日本のメーカーでは大量の研究をしてきた。日本の信越化学工業株式会社の特許第ＣＮ１００５２０９９２Ｃ号、第ＣＮ１００５６５７１９Ｃ号および第ＣＮ１０１４０４１９５ｂ号には、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｆ、Ｏなどの元素を含む高性能のＲ−Ｆｅ−Ｂ永久磁石体が記載されている。Ｆ、ＤｙおよびＴｂ元素は、磁石体の中心から磁石体の表面に向かってこの濃度が逓増する形状に分布している。すなわち図１のように分布している。磁石体の表面から磁石体の内部へ所定の距離入っている結晶粒界中の結晶粒界には希土類元素のフッ化酸素が存在している。その永久磁石体は次の製造方法により製造することができる。すなわち、ネオジム鉄ホウ素磁石体を焼結した後、磁石体の表面にＤｙ、Ｔｂの酸化物、フッ化物または酸化フッ化物の粉末を散らし、次に、こられを真空または不活性気体中に入れて焼結温度以下の温度で熱処理することにより、粉末中のＤｙ、Ｔｂが磁石体に入るようにする。この方法により焼結型ネオジム鉄ホウ素永久磁石体の保磁力を少々向上させることができる。しかしながら、前記方法において、Ｄｙ、Ｔｂを磁石体に浸透させる熱処理は焼結工程が終わってから行われるので、磁石体が脆くなり、後続の処理に影響を与え、製品を運送するとき製品が容易に壊れ、製品の不良品率が増加するおそれがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
希土類材料は非常に貴重な戦略資源であり、特に重希土類元素であるジスプロシウムは非常に珍しい元素であるので、ネオジム鉄ホウ素廃棄物により高性能のネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石を製造する必要がある。ネオジム鉄ホウ素廃棄物に不純物、酸化物などが多く含まれているので、真空下の溶解に影響を与えるか或いは製品の品質を低減するおそれがある。本発明において、フッ化希土を添加することにより、具体的にフッ化プラセオジム、フッ化ネオジム、フッ化ジスプロシウム、フッ化テルビウムの粉末をそれぞれまたは同時添加することにより次の発明の効果を奏することができる。ネオジム鉄ホウ素原料には純鉄とホウ素鉄中のＭｎ元素が多く含まれており、Ｍｎ元素はネオジム鉄ホウ素の磁性に影響を与えるので、ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石中のＭｎ元素の含量を低減することは業界の課題になっている。本発明は、真空率と精錬の温度を制御し、フッ化希土を添加することにより、Ｍｎ元素の含量を有効に低減することができる。通常、Ｍｎ元素の含量の範囲を０．０１１〜０．０２７ｗｔ％にし、好ましくはこの範囲を０．０１１〜０．０１６ｗｔ％にする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明は次の技術的事項を提供する。
ネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石であって、ネオジム鉄ホウ素永久磁石の結晶の平均粒径の範囲は３〜７μｍであり、ネオジム鉄ホウ素永久磁石は結晶相と結晶粒界を含み、結晶粒界は結晶相の周囲に分布し、前記結晶相にはＰｒ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｃｏ元素が含まれ、前記結晶粒界にはＺｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｆ元素が含まれている。結晶相と結晶粒界との間にはＴｂ、Ｎ元素が含まれるラーベス相が存在している。前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＮ、Ｆ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃｕ元素の含量は、０．０３ｗｔ％≦Ｎ≦０．０９ｗｔ％、０．００５ｗｔ％≦Ｆ≦０．５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％≦Ｍｎ≦０．０２７ｗｔ％、０．１ｗｔ％≦Ｔｂ≦２．９ｗｔ％、３ｗｔ％≦Ｐｒ≦１４ｗｔ％、１３ｗｔ％≦Ｎｄ≦２８ｗｔ％、０．６ｗｔ％≦Ｃｏ≦２．８ｗｔ％、０．０９ｗｔ％≦Ｇａ≦０．１９ｗｔ％、０．０６ｗｔ％≦Ｚｒ≦０．１９ｗｔ％、０．０８ｗｔ％≦Ｃｕ≦０．２４ｗｔである。
【００１０】
前記結晶相はＲ２Ｔ１４Ｂ構造を有しており、ラーベス相は（Ｒ、Ｔｂ）２Ｔ１４（Ｂ、Ｎ）構造を有している相である。前記ラーベス相は（Ｒ、Ｔｂ）Ｔ１２（Ｂ、Ｎ）構造を更に含む相である。Ｔは遷移金属元素でありかつＦｅ、ＭｎおよびＣｏを含み、Ｒは一種以上の希土類元素でありかつＰｒまたはＮｄを含む。
【００１１】
前記結晶相はＭｎ元素を更に含み、前記結晶粒界はＴｉ元素を更に含み、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＭｎ、Ｔｉ元素の含量は、０．０１ｗｔ％≦Ｍｎ≦０．０１６ｗｔ％、０．０８ｗｔ％≦Ｔｉ≦０．３５ｗｔ％である。Ｍｎ元素はネオジム鉄ホウ素の原料に含まれる不純物であり、ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料中のＭｎ元素の含量は０．４〜０．９ｗｔ％である。Ｍｎ元素の含量が０．３ｗｔ％より多いと、ネオジム鉄ホウ素磁石の性能が低下するので、本発明はＭｎ元素の含量を０．０１ｗｔ％≦Ｍｎ≦０．０２７ｗｔ％にし、好ましくは０．０１１ｗｔ％≦Ｍｎ≦０．０２７ｗｔ％にする。Ｍｎ元素の含量を０．０１ｗｔ％以下にすると、コストが顕著に増加するので、実用性が殆どない。Ｍｎ元素の含量を０．０１ｗｔ％≦Ｍｎ≦０．０２７ｗｔ％にし、Ｔｉ元素を添加することにより、磁石の性能と材料の強靭性を向上させることができる。Ｔｉ元素の好ましい含量は０．０８ｗｔ％≦Ｔｉ≦０．３５ｗｔ％である。
【００１２】
前記結晶粒界はＮｂ元素を更に含み、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＮｂ元素の含量は０．３ｗｔ％≦Ｎｂ≦１．２ｗｔ％である。前記結晶相はＧｄとＨｏ元素を更に含み、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＧｄとＨｏ元素の含量は、０．３ｗｔ％≦Ｇｄ≦４ｗｔ％、０．６ｗｔ％≦Ｈｏ≦４．９ｗｔ％である。
【００１３】
前記ラーベス相中のＴｂ元素の含量は結晶相と結晶粒界中のＴｂ元素の含量より多く、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＴｂ元素の含量は０．１ｗｔ％≦Ｔｂ≦２．８ｗｔ％である。
【００１４】
前記ラーベス相中のＴｂ、Ａｌ元素の含量は結晶相と結晶粒界中のＴｂ、Ａｌ元素の含量より多く、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＴｂ、Ａｌ元素の含量は、０．１ｗｔ％≦Ｔｂ≦２．８ｗｔ％、０．１ｗｔ％≦Ａｌ≦０．６ｗｔ％である。
【００１５】
ネオジム鉄ホウ素廃棄物で製造されるネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法であって、
（ａ）真空の条件下において、純鉄、ホウ素鉄、ネオジム鉄ホウ素廃棄物、フッ化希土を含む一部分の原料を真空溶解室の溶解容器に送入し、１４００〜１５００℃まで加熱して精錬するステップと、
（ｂ）クズ処分装置を真空溶解室の溶解容器の溶解液の表面まで移動させて、クズがクズ処分装置上に付着するようにし、クズがクズ処分装置に付着するとクズ処分装置を撤去するステップと、
（ｃ）残された原料を真空溶解室の溶解容器に送入した後、アルゴン気体を注入して精錬をし、精錬が終わると溶解状態の合金液体を水冷式回転ローラに垂らして冷却することにより合金片を形成し、かつ合金片の結晶の平均粒径が１．６〜２．８μｍになるようにするステップと、
（ｄ）成分が異なっている二種以上の合金片を真空水素粉砕炉に送入して水素粉砕をし、成分が異なっている二種以上の合金片において少なくとも一種はステップ（ａ）〜（ｃ）の方法により製造されるものであるステップと、
（ｅ）水素粉砕が行われた合金片を超細の粉末が噴出されない窒素気流製粉装置に送入して気流粉砕粉末を形成し、該粉末の平均粒径が略１．６〜２．８μｍになるようにするステップと、
（ｆ）窒素の保護下において磁石体を成型し、磁石体ラフの密度が４．１〜４．８ｇ／ｃｍ３になるようにするステップと、
（ｇ）窒素の保護下において成型された磁石体を真空焼結炉に送入して予め焼結することにより初期焼結ラフを形成するステップと、
（ｈ）初期焼結ラフまたは初期焼結ラフで形成された製品に対して真空焼結と時効をし、このとき真空焼結の温度を９６０〜１０７０℃にし、時効の温度を４６０〜６４０℃にし、焼結された製品または焼結ラフの密度を７．５〜７．７ｇ／ｃｍ３にするステップとを含み、
前記方法で製造されたネオジム鉄ホウ素永久磁石の結晶の平均粒径は３〜７μｍであり、ネオジム鉄ホウ素永久磁石に含まれているＮ、Ｆ、Ｍｎ元素、Ｎ元素の含量は０．０３〜０．０９ｗｔ％であり、Ｆ元素の含量は０．００４〜０．５ｗｔ％であり、かつ０．０１１ｗｔ％≦Ｍｎ≦０．０２７ｗｔ％である。
【００１６】
前記フッ化希土は、フッ化プラセオジム・ネオジム、フッ化テルビウム、フッ化ジスプロシウムのうちの一種以上である。
【００１７】
前記ネオジム鉄ホウ素廃棄物の重量は原料の全重量の２０〜６０％を占め、フッ化希土の重量は原料の全重量の０．１〜６％を占める。
【００１８】
真空の条件下において、純鉄、ホウ素鉄、ネオジム鉄ホウ素廃棄物、フッ化希土を真空溶解室の溶解容器に送入し、１４００〜１５００℃まで加熱して精錬するとき、真空率を８×１０−１Ｐａないし８×１０２Ｐａにし、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＭｎ元素の含量を０．０１〜０．０１６ｗｔ％にする。
【００１９】
成分が異なっている二種以上の合金片を真空水素粉砕炉に送入して水素粉砕をするとき、まず、合金片をフッ化テルビウム粉末に入れて合金片を５０〜８００℃まで加熱した後、１０分間ないし８時間の保温をし、次に、これらを１００〜３９０℃まで冷却して合金片が水素を吸収するようにし、最後に、合金片を６００〜９００℃まで再び加熱して所定の時間の保温をした後、合金片を２００℃以下に冷却し、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＮ元素の含量は０．０３〜０．０９ｗｔ％であり、Ｆ元素の含量は０．００５〜０．５ｗｔ％であり、Ｔｂ元素の含量は０．１〜２．９ｗｔ％である。
【００２０】
残された原料を真空溶解室の溶解容器に送入した後、アルゴン気体を注入して精錬をし、精錬が終わると溶解状態の合金液体を水冷式回転ローラに垂らして合金片を形成し、次に、合金片を粉砕して水冷手段付き回転ローラに送入して２回目の冷却をする。
【００２１】
ステップ（ｅ）において、気流製粉装置によって製造された粉末は粒径が１μｍより小さい超細の粉末と粒径が１μｍより大きい一般の粉末とを含み、超細の粉末中の窒素の含量と重希土類元素の含量は一般の粉末より多い。超細の粉末と一般の粉末を混合して、超細の粉末が一般の粉末の周囲に位置するようにする。
【００２２】
ステップ（ｅ）の気流製粉をする前、水素粉砕された合金片に潤滑剤を添加するステップを更に含み、潤滑剤はＦ元素を含む。
【００２３】
本発明の好適な実施形態における、ステップ（ｇ）において、まず、原料を予め焼結して初期焼結ラフを形成し、該初期焼結ラフの密度を５．１〜７．２ｇ／ｃｍ３にし、次に、機械的加工方法により初期焼結ラフを加工して製品を製造した後、該製品をＴｂ−Ａｌ合金粉末が含まれている溶液に含浸し、最後に、Ｔｂ−Ａｌ合金粉末が含まれている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結と時効をする。真空焼結の温度は１０１０〜１０４５℃であり、時効の温度は４６０〜５４０℃であり、焼結された製品の密度は７．５〜７．７ｇ／ｃｍ３である。前記方法で製造されたネオジム鉄ホウ素永久磁石の結晶の平均粒径は３〜７μｍであり、ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＮ元素の含量は０．０３〜０．０９ｗｔ％であり、Ｆ元素の含量は０．０５〜０．５ｗｔ％であり、Ｔｂ元素の含量は０．１〜２．９ｗｔ％である。結晶粒界にはＦ元素が存在し、結晶相と結晶粒界との間にはＴｂ、Ｎ元素が含まれるラーベス相が存在し、ラーベス相は（Ｒ、Ｔｂ）２Ｔ１４（Ｂ、Ｎ）構造を有してる。
【００２４】
本発明の好適な実施形態における、ステップ（ｇ）において、まず、前記原料を予め焼結して初期焼結ラフを形成し、初期焼結ラフの密度を５．１〜７．２ｇ／ｃｍ３にし、次に、機械的加工方法により初期焼結ラフを加工して製品を製造した後、該製品をフッ化テルビウム粉末が含まれている溶液に含浸し、最後に、フッ化テルビウム粉末が含まれている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結と時効をする。真空焼結の温度は１０１０〜１０４５℃であり、時効の温度は４６０〜５４０℃であり、焼結された製品の密度は７．５〜７．７ｇ／ｃｍ３である。前記方法で製造されたネオジム鉄ホウ素永久磁石の結晶の平均粒径は３〜７μｍであり、ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＮ元素の含量は０．０３〜０．０９ｗｔ％であり、Ｆ元素の含量は０．０５〜０．５ｗｔ％であり、Ｔｂ元素の含量は０．１〜２．９ｗｔ％である。結晶粒界にはＦ元素が存在し、結晶相と結晶粒界との間にはＴｂの含量がネオジム鉄ホウ素廃棄物中のＴｂの平均含量より多いラーベス相が存在する。
【００２５】
本発明の好適な実施形態における、ステップ（ｇ）において、まず、原料を予め焼結して初期焼結ラフを形成し、該初期焼結ラフの密度を５．１〜７．４ｇ／ｃｍ３にし、次に、機械的加工方法により初期焼結ラフを加工して製品を製造した後、製品の表面にＴｂ元素の粉末または膜を形成し、最後に、表面にＴｂ元素の粉末または膜が形成された製品を真空焼結炉に送入して真空焼結と時効をする。真空焼結の温度は１０１０〜１０４５℃であり、時効の温度は４６０〜５４０℃であり、焼結された製品の密度は７．５〜７．７ｇ／ｃｍ３であり、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＮ元素の含量は０．０３〜０．０９ｗｔ％であり、Ｆ元素の含量は０．０５〜０．５ｗｔ％であり、Ｔｂ元素の含量は０．１〜２．９ｗｔ％である。本実施例において、圧力によりＴｂ元素が含まれている粉末を製品の表面に附着させるか或いは、スパッタリング、蒸発、噴着のうち少なくとも１つの方法により製品の表面にＴｂ元素が含まれた膜を形成した後、Ｔｂ元素粉末が含まれている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結と時効をする。
【００２６】
焼結後機械的加工をする場合と比較してみると、予め焼結をした後製品の密度が低くなるので、予め焼結をした後機械的加工をすることにより、色々な発明の効果を奏することができる。例えば、機械的加工のコストを有効に低減し、加工の効率を３０％以上向上させることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により次の発明の効果を奏することができる。
研究によると、水素粉砕がされかつ結晶の平均粒径の範囲が１．６〜２．６μｍである合金片と結晶の平均粒径の範囲が１．６〜２．６μｍである合金片とを混合した後、超細の粉末が噴出されない窒素気流製粉装置に送入して気流粉砕粉末を形成するとき、粉末の平均粒径は１．８〜２．７μｍになり、酸素含量が１００ｐｐｍ以下になると、超細の粉末と窒素は結合されて希土類窒化物が形成される。焼結の工程を調節し、焼結後一部分の希土類窒化物が結晶相に入ってＢ元素に取って代わるようにすることにより、永久磁石の使用上の温度を向上させることができる。
【００２８】
従来の技術で粉末を形成するときも超細の粉末状の窒化物が形成されるが、超細の粉末状の窒化物は超細の粉末として排出され、残された希土類窒化物の粒子は大きいので、焼結をするとき、一部分の窒化物は焼結によって分解されて排出され、一部分の窒化物は重希土相と結合されて結晶粒界中の希土類窒化物になる。従来の技術において、希土類窒化物は不純物になるので、希土類窒化物の存在を防止した方がよい。本発明において、粉末を形成するとき酸素の含量を抑制することにより超細の粉末の酸化を防止する。また、超細の粉末が噴出されない新型な気流粉砕製粉装置を採用するので、すべての希土類窒化物は収集装置に収集された粉末に集まることができる。また、窒素を気流粉砕製粉装置の担体とすることにより、気流によって形成されたすべての超細の粉末が収集装置に収集され、超細の粉末と窒素が反応して希土類窒化物の粉末になるようにすることができる。希土類窒化物は容易に酸化するので、後続の工程において酸素の含量を有効に抑制しなければならない。通常、酸素の含量を１００ｐｐｍにする。焼結の工程を改善することにより、結晶粒界中の希土類窒化物は結晶相へ移動し、結晶粒界の辺縁において結晶相と接続される希土類窒化物相が形成される。
【００２９】
ネオジム鉄ホウ素廃棄物には不純物、酸化物などが多く含まれているので、真空の溶解に大きい影響を与えるとともに製品の品質が顕著に低下するおそれがある。本発明において、フッ化希土を添加することにより、特に、フッ化プラセオジム、フッ化ネオジム、フッ化ジスプロシウム、フッ化テルビウムの粉末をそれぞれ添加するか或いは同時添加することによりその問題を解決することができる。ネオジム鉄ホウ素の原料である純鉄とホウ素鉄にはＭｎ元素が多く含まれており、Ｍｎ元素はネオジム鉄ホウ素磁石の磁性に大きい影響を与える。ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石中のＭｎ元素の含量を低減することは本技術分野の難題になっている。本発明は、真空率と精錬の温度を調節するとともにフッ化希土を添加することにより、Ｍｎ元素の含量を有効に低減することができる。通常、Ｍｎ元素の含量の範囲を０．０１１〜０．０２７ｗｔ％にし、好ましくはこの範囲を０．０１１〜０．０１６ｗｔ％にする。
【００３０】
焼結後機械的加工をする場合と比較してみると、予め焼結をした後の製品の密度は低くなるので、予め焼結をした後機械的加工をすることにより、色々な発明の効果を奏することができる。例えば、機械的加工のコストを有効に低減し、加工の効率を３０％以上向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】従来の磁石体においてＦ、Ｄｙ元素の濃度が磁石体の中心から磁石体の表面に向かって逓増する状態に分布していることを示す図である。
【図２】ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ１中のＦ、Ｔｂ元素の平均濃度が磁石体の表面からの距離によって変化する趨勢を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、各実施例により本発明の効果を詳細に説明する。
【００３３】
（実施例１）
プラセオジム・ネオジム合金、金属テルビウム、フッ化ジスプロシウム、ジスプロシウム鉄、純鉄、ホウ素鉄、金属ガリウム、金属ジルコニウム、金属コバルト、金属アルミニウム、金属銅の原料とネオジム鉄ホウ素廃棄物とを所定の重量比例に混合してPr6.3Nd23.1Dy2Tb0.6B0.95Co1.2Zr0.12Ga0.1Al0.2Cu0.2Fe残量である合金原料を形成する。純鉄、ホウ素鉄、フッ化ジスプロシウムおよび少量のプラセオジム・ネオジム合金を１号容器に入れ、ネオジム鉄ホウ素廃棄物を２号容器に入れ、プラセオジム・ネオジム合金、ジスプロシウム鉄、金属テルビウム、金属ガリウムを３号容器に入れ、金属ジルコニウム、金属コバルト、金属アルミニウム、金属銅を４号容器に入れた後、４個の容器を真空溶解急速凝固装置の真空原料室に送入し、真空原料室を真空にした後、真空原料室と真空溶解室と間のバルブを開ける。昇降設備、多位置停止可能な回転設備および往復移動設備により、真空の条件下において１号容器と２号容器中の原料を真空溶解炉の溶解容器に送入し、１４００〜１５００℃まで加熱して精錬する。昇降設備によりネオジム鉄ホウ素クズ処分装置を真空溶解室の溶解容器の溶解液の表面まで移動させて、クズがクズ処分装置上に付着するようにし、クズが付着するとクズ処分装置を撤去する。３号容器と４号容器中の原料も真空溶解炉の溶解容器に送入した後、アルゴン気体を注入して精錬をする。精錬が終わると、溶解容器を傾けて溶解状態の合金液体を水冷式回転ローラに垂らして冷却することにより合金片を形成する。水冷式回転ローラ上の合金片が合金片冷却室の合金片粉砕装置に落ちて粉砕された後、粉砕された合金片を水冷手段付き回転ローラに再び送入して２回目の冷却をすることにより合金片１を形成する。合金片１と成分が（Pr0.25Nd0.75）30.1Fe残量Co0.6Al0.1B0.95 Cu0.1 Ga0.1 Zr0.14である合金片２とを真空水素粉砕炉に送入して水素粉砕をする。水素粉砕をするとき、まず、合金片をフッ化テルビウム粉末に入れて合金片を６５０℃まで加熱した後２時間の保温をし、次に、これらを２６０℃まで冷却して合金片が水素を吸収するようにし、最後に、合金片を６５０℃まで再び加熱して所定の時間の保温をした後、合金片を２００℃以下に冷却する。水素粉砕が行われた合金片を超細の粉末が噴出されない窒素気流製粉装置に送入して気流粉砕粉末を形成し、この粉末の平均粒径が略２．０〜２．２μｍになるようにする。粉末で磁石体を成型し、粉末を圧縮して予め焼結することにより初期焼結ラフを形成し、初期焼結ラフの密度を約５．８ｇ／ｃｍ３にする。初期焼結ラフを加工して製品を製造し、この製品上の油を除去した後、フッ化テルビウム粉末が含まれている溶液に含浸する。フッ化テルビウム粉末が含まれている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結と時効をする。このとき、真空焼結の温度は１０４０℃であり、時効の温度は５０５℃であり、焼結された製品の密度は７．５ｇ／ｃｍ３である。最後に、所定の工程によりネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ１を形成する。測定によると、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ１の磁気エネルギー蓄積は５０ＭＧＯｅであり、保磁力は２５ｋＯｅである。図２は、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ１中のＦ、Ｔｂ元素の平均濃度が磁石体の表面からの距離によって変化する趨勢��示す図である。図面に示すとおり、Ｆ、Ｔｂ元素は磁石体内に均等に分布しており、この濃度は、図１と異なり、磁石体の中心から磁石体の表面に向かって逓増する状態に分布していない。従来の製品と比較してみると、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ１は、製品が容易に壊れず、製品の不良品率が低いという利点を有している。
【００３４】
前記実施例において、初期焼結ラフを加工して製品を製造した後、該製品をテルビウム元素粉末が含まれている溶液に含浸するか或いは圧力で（テルビウム元素粉末を）侵入させる方法により製品の表面にテルビウム元素粉末を附着させるか、或いはスパッタリング、蒸発、噴着のうち少なくとも１つの方法により製品の表面にＴｂ元素が含まれる膜を形成することができる。次に、表面にＴｂ元素の粉末または膜が形成されている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結と時効をする。最後に、後続の工程を実施する。これによって製造された永久磁石は、永久磁石Ｄ１と類似する性能を有しており、かつ製品が容易に壊れず、製品の不良品率が低いという利点を有している。製品中のＦとＴｂ元素は製品中に均等に分布しており、この濃度は、図１と異なって磁石体の中心から磁石体の表面に向かって逓増する状態に分布していない。
【００３５】
（実施例２）
プラセオジム・ネオジム合金、金属テルビウム、フッ化ジスプロシウム、ジスプロシウム鉄、純鉄、ホウ素鉄、金属ガリウム、金属ジルコニウム、金属コバルト、金属アルミニウム、金属銅の原料とネオジム鉄ホウ素廃棄物とを所定の重量比例に混合してPr6.3Nd23.1Dy1.5Tb1.0B0.95Co1.2Zr0.12Ga0.1Al0.2Cu0.2Fe残量である合金原料を形成する。純鉄、ホウ素鉄、フッ化ジスプロシウムおよび少量のプラセオジム・ネオジム合金を１号容器に入れ、ネオジム鉄ホウ素廃棄物を２号容器に入れ、プラセオジム・ネオジム合金、ジスプロシウム鉄、金属テルビウム、金属ガリウムを３号容器に入れ、金属ジルコニウム、金属コバルト、金属アルミニウム、金属銅を４号容器に入れた後、４個の容器を真空溶解急速凝固装置の真空原料室に送入し、真空原料室を真空にした後、真空原料室と真空溶解室と間のバルブを開ける。昇降設備、多位置停止可能な回転設備および往復移動設備により、真空条件下において１号容器と２号容器中の原料を真空溶解炉の溶解容器に送入し、１４００〜１５００℃まで加熱して精錬する。昇降設備によりネオジム鉄ホウ素クズ処分装置を真空溶解室の溶解容器の溶解液の表面まで移動させて、クズがクズ処分装置上に付着するようにし、クズが付着するとクズ処分装置を撤去する。３号容器と４号容器中の原料も真空溶解炉の溶解容器に送入した後、アルゴン気体を注入して精錬をする。精錬が終わると、溶解容器を傾けて溶解状態の合金液体を水冷式回転ローラに垂らして冷却することにより合金片を形成する。水冷式回転ローラ上の合金片が合金片冷却室の合金片粉砕装置に落ちて粉砕された後、粉砕された合金片を水冷手段付き回転ローラに再び送入して２回目の冷却をすることにより合金片３を形成する。合金片３と成分が（Pr0.25Nd0.75）30.5Fe残量Co0.6Al0.1B0.95 Cu0.1 Ga0.1 Zr0.14である合金片４とを真空水素粉砕炉に送入して水素粉砕をする。水素粉砕をするとき、まず、合金片をフッ化テルビウム粉末に入れて合金片を７００℃まで加熱した後２時間の保温をし、次に、これらを２６０℃まで冷却して合金片が水素を吸収するようにし、最後に、合金片を６５０℃まで再び加熱して所定の時間の保温をした後、合金片を２００℃以下に冷却する。水素粉砕が行われた合金片を超細の粉末が噴出されない窒素気流製粉装置に送入して気流粉砕粉末を形成し、この粉末の平均粒径が略２．０〜２．２μｍになるようにする。粉末で磁石体を成型した後、粉末を圧縮して予め焼結することにより初期焼結ラフを形成し、予め焼結により密度が約６．０ｇ／ｃｍ３になるようにする。初期焼結ラフを加工して製品を製造し、この製品上の油を除去した後、Ｔｂ−Ａｌ合金粉末が含まれている溶液に含浸する。Ｔｂ−Ａｌ合金粉末が含まれている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結と時効をする。このとき、真空焼結の温度は１０４０℃であり、時効の温度は５０５℃であり、焼結された製品の密度は７．４ｇ／ｃｍ３である。最後に、所定の工程によりネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ２を形成する。測定によると、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ２の磁気エネルギー蓄積は５０ＭＧＯｅであり、保磁力は２６ｋＯｅである。従来の製品と比較してみると、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ２は、製品が容易に壊れず、製品の不良品率が低いという利点を有している。
【００３６】
前記実施例において、初期焼結ラフを加工して製品を製造した後、該製品をテルビウム元素粉末が含まれている溶液に含浸するか或いは圧力で（テルビウム元素粉末を）侵入させる方法により製品の表面にテルビウム元素粉末を附着させるか、或いはスパッタリング、蒸発、噴着のうち少なくとも１つの方法により製品の表面にＴｂ元素が含まれる膜を形成することができる。次に、表面にＴｂ元素の粉末または膜が形成されている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結と時効をする。最後に、後続の工程を実施する。これによって製造された永久磁石は、永久磁石Ｄ２と類似する性能を有しており、かつ製品が容易に壊れず、製品の不良品率が低いという利点を有している。製品中のＦとＴｂ元素は製品中に均等に分布しており、この濃度は、図１と異なって磁石体の中心から磁石体の表面に向かって逓増する状態に分布していない。
【００３７】
（実施例３）
実施例１と同様な製造方法で合金片１を製造した後、合金片１と成分が（Pr0.25Nd0.75）30.1Fe残量Co0.6Al0.1B0.95 Cu0.1 Ga0.1 Zr0.14である合金片２とを真空水素粉砕炉に送入して水素粉砕をする。このとき、合金片を２６０℃まで加熱して合金片が水素を吸収するようにし、次に、合金片を６５０℃まで再び加熱して所定の時間の保温をした後、合金片を２００℃以下に冷却する。その後、実施例１と同様な方法により粉末、磁石体を形成し、予め焼結により初期焼結ラフを形成する。該初期焼結ラフを加工して製品を製造し、該製品上の油を除去した後、フッ化テルビウム粉末が含まれている溶液に含浸する。その後、フッ化テルビウム粉末が含まれている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結と時効をし、後続の工程によりネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ３を製造する。測定によると、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ３の磁気エネルギー蓄積は４９ＭＧＯｅであり、保磁力は２４ｋＯｅである。従来の製品と比較してみると、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ３は、製品が容易に壊れず、製品の不良品率が低いという利点を有している。
【００３８】
前記実施例において、初期焼結ラフを加工して製品を製造した後、該製品をテルビウム元素粉末が含まれている溶液に含浸するか或いは圧力で（テルビウム元素粉末を）侵入させる方法により製品の表面にテルビウム元素粉末を附着させるか、或いはスパッタリング、蒸発、噴着のうち少なくとも１つの方法により製品の表面にＴｂ元素が含まれる膜を形成することができる。次に、表面にＴｂ元素の粉末または膜が形成されている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結と時効をする。最後に、後続の工程を実施する。これによって製造された永久磁石は、永久磁石Ｄ３と類似する性能を有しており、かつ製品が容易に壊れず、製品の不良品率が低いという利点を有している。製品中のＦとＴｂ元素は製品中に均等に分布しており、この濃度は、図１と異なって磁石体の中心から磁石体の表面に向かって逓増する状態に分布していない。
【００３９】
（対比例１）
プラセオジム・ネオジム合金、金属テルビウム、ジスプロシウム鉄、純鉄、ホウ素鉄、金属ガリウム、金属ジルコニウム、金属コバルト、金属アルミニウム、金属銅の原料とネオジム鉄ホウ素廃棄物とを所定の重量比例に混合してPr6.3Nd23.1Dy2Tb0.6B0.95Co1.2Zr0.12Ga0.1Al0.2Cu0.2Fe残量である合金原料を形成する。純鉄、ホウ素鉄および少量のプラセオジム・ネオジム合金を１号容器に入れ、ネオジム鉄ホウ素廃棄物を２号容器に入れ、プラセオジム・ネオジム合金、ジスプロシウム鉄、金属テルビウム、金属ガリウムを３号容器に入れ、金属ジルコニウム、金属コバルト、金属アルミニウム、金属銅を４号容器に入れ、実施例１と同様な溶解工程により合金片１の成分と同様な合金片３を製造する。合金片３と成分が（Pr0.25Nd0.75）30.1Fe残量Co0.6Al0.1B0.95 Cu0.1 Ga0.1 Zr0.14である合金片２とを真空水素粉砕炉に送入して水素粉砕をする。合金片を２６０℃まで加熱して合金片が水素を吸収するようにし、次に、合金片を６５０℃まで再び加熱して所定の時間の保温をした後、合金片を２００℃以下に冷却する。水素粉砕が行われた合金片を一般の窒素気流製粉装置に送入して気流粉砕粉末を形成し、該粉末の平均粒径が略３．３〜３．６μｍになるようにする。その後、実施例１と同様な方法により磁石体を形成し、予め焼結により初期焼結ラフを形成する。該初期焼結ラフを加工して製品を製造し、該製品上の油を除去した後、フッ化テルビウム粉末が含まれている溶液に含浸する。その後、フッ化テルビウム粉末が含まれている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結と時効をし、後続の工程によりネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｃ１を製造する。測定によると、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｃ１の磁気エネルギー蓄積は４５ＭＧＯｅであり、保磁力は２１ｋＯｅである。
【００４０】
（対比例２）
プラセオジム・ネオジム合金、金属テルビウム、ジスプロシウム鉄、純鉄、ホウ素鉄、金属ガリウム、金属ジルコニウム、金属コバルト、金属アルミニウム、金属銅の原料とネオジム鉄ホウ素廃棄物とを所定の重量比例に混合してPr6.3Nd23.1Dy2Tb0.6B0.95Co1.2Zr0.12Ga0.1Al0.2Cu0.2Fe残量である合金原料を形成する。純鉄、ホウ素鉄および少量のプラセオジム・ネオジム合金を１号容器に入れ、ネオジム鉄ホウ素廃棄物を２号容器に入れ、プラセオジム・ネオジム合金、ジスプロシウム鉄、金属テルビウム、金属ガリウムを３号容器に入れ、金属ジルコニウム、金属コバルト、金属アルミニウム、金属銅を４号容器に入れ、実施例１と同様な溶解工程により合金片１の成分と同様な合金片３を製造する。合金片３と成分が（Pr0.25Nd0.75）30.1Fe残量Co0.6Al0.1B0.95 Cu0.1 Ga0.1 Zr0.14である合金片２とを真空水素粉砕炉に送入して水素粉砕をする。合金片を２６０℃まで加熱して合金片が水素を吸収するようにし、次に、合金片を６５０℃まで再び加熱して一般の時間の保温をした後、合金片を２００℃以下に冷却する。水素粉砕が行われた合金片を従来の窒素気流製粉装置に送入して気流粉砕粉末を形成し、該粉末の平均粒径が略３．３〜３．６μｍになるようにする。粉末で磁石体を形成するとき、粉末を圧縮して予め焼結することにより初期焼結ラフを形成する。このとき、真空焼結の温度は１０４０℃になり、時効の温度は５０５℃になり、焼結された製品の密度は７．４ｇ／ｃｍ３になるようにする。その後、前記初期焼結ラフを加工して製品を製造し、該製品上の油を除去した後、フッ化テルビウム粉末が含まれている溶液に含浸する。その後、フッ化テルビウム粉末が含まれている製品に対して、焼結の温度より低い温度で拡散熱処理をし、かつ後続の工程によりネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｃ２を製造する。測定によると、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｃ２の磁気エネルギー蓄積は４５ＭＧＯｅであり、保磁力は２１ｋＯｅである。本発明の製品Ｄ１、Ｄ２および対比例２の製品Ｃ１と比較してみると、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｃ２は、製品が容易に壊れ、製品の不良品率が高いという欠点を有している。
【図１】
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【図２】
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