(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒としてコロイダルシリカ、水溶性重合体、及び酸を含有し、ｐＨ６以下であり、
疎水性のケイ素含有部分と親水性のケイ素含有部分とを有する研磨対象物であって、前記疎水性のケイ素含有部分と親水性のケイ素含有部分を同時に研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
前記研磨用組成物を２５℃の温度の環境下で一日間静置したときに、前記砥粒の表面積１μｍ２あたりに５０００個以上の前記水溶性重合体の分子が吸着し、
前記砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる砥粒の平均会合度は１．２以上且つ４以下であることを特徴とする研磨用組成物。
【請求項２】
前記水溶性重合体はポリオキシアルキレン鎖を有するノニオン性化合物である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有するノニオン性化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキレンジグリセルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである、請求項２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記疎水性のケイ素含有部分はポリシリコンからなる、請求項３に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記砥粒は有機酸を固定化したコロイダルシリカである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、疎水性のケイ素含有部分と親水性のケイ素含有部分とを有する研磨対象物であって、前記疎水性のケイ素含有部分と親水性のケイ素含有部分を同時に研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、疎水性のケイ素含有部分と親水性のケイ素含有部分とを有する研磨対象物であって、前記疎水性のケイ素含有部分と親水性のケイ素含有部分を同時に研磨する工程を有することを特徴とする基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性のケイ素含有部分と親水性のケイ素含有部分とを有する研磨対象物の研磨に適した研磨用組成物に関する。本発明はまた、その研磨用組成物を用いた研磨方法及び基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の銅等の金属配線を形成するための化学的機械的研磨において、ファング（あるいはシーム）と呼ばれる欠陥が研磨後に生じることが問題となっており、このような欠陥の発生を防ぐ目的で、特許文献１〜５に開示されているような研磨用組成物の開発が行われている。
【０００３】
一方、半導体装置のプラグ（コンタクトプラグ）やパッド（コンタクトパッド）を、化学的機械的研磨を通じてポリシリコン（多結晶ケイ素）から形成することが行われている。このようなプラグやパッドの形成に際しては一般に、ポリシリコンからなる部分に加えて、その周辺に設けられている酸化シリコン又は窒化シリコンからなる部分も同時に研磨をすることが必要である。この場合、金属配線の形成時と同様のファングに加え、エッジオーバーエロージョン（以下、ＥＯＥという）と呼ばれる欠陥も研磨後に生じることがある。このファング及びＥＯＥの発生は、ポリシリコン部分が疎水性であるのに対して酸化シリコン部分又は窒化シリコン部分が親水性であることが原因と考えられる。なお、ここでいうファングとは、ポリシリコン部分と酸化シリコン部分又は窒化シリコン部分との境界で局所的なエロージョンが起こることをいい、特に比較的幅広のポリシリコン部分の両脇で見られるものである。一方、ＥＯＥとは、比較的幅狭のポリシリコン部分があまり間隔を空けずに並んだ領域の両脇で局所的なエロージョンが起こることをいう。また同時に、ファングやＥＯＥに加えて、ポリシリコン部分が必要以上に研磨除去されることによりポリシリコン部分の上面のレベルが低下して皿状の凹み、すなわちディッシングが生じるという問題もある。このようなポリシリコンからなるプラグやパッドの形成に際してのファングやＥＯＥ、ディッシングなどの欠陥の発生は、特許文献１〜５の研磨用組成物を使用しても防止することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／００５１４３号
【特許文献２】特開２０１０−４１０２９号公報
【特許文献３】特開２００９−２５６１８４号公報
【特許文献４】特開２００６−８６４６２号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／００４５７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の目的は、疎水性のケイ素含有部分と親水性のケイ素含有部分とを有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物を提供すること、またその研磨用組成物を用いた研磨方法及び基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様では、砥粒としてコロイダルシリカ、水溶性重合体、及び酸を含有し、ｐＨ６以下であり、疎水性のケイ素含有部分と親水性のケイ素含有部分とを有する研磨対象物であって、前記疎水性のケイ素含有部分と親水性のケイ素含有部分を同時に研磨する用途で使用される研磨用組成物を提供する。研磨用組成物を２５℃の温度の環境下で一日間静置したときには、砥粒の表面積１μｍ２あたりに５０００個以上の水溶性重合体の分子が吸着し、前記砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる砥粒の平均会合度は１．２以上且つ４以下である。
【０００７】
水溶性重合体はポリオキシアルキレン鎖を有するノニオン性化合物であること、より具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、又はポリオキシエチレンポリプロピレンアルキルエーテルであることが好ましい。
【０００８】
砥粒は、有機酸を固定化したシリカであることが好ましい。
疎水性のケイ素含有部分は例えばポリシリコンからなる。
【０００９】
本発明の第２の態様では、上記第１の態様の研磨用組成物を用いて、疎水性のケイ素含有部分と親水性のケイ素含有部分とを有する研磨対象物であって、前記疎水性のケイ素含有部分と親水性のケイ素含有部分を同時に研磨する方法を提供する。
本発明の第３の態様では、上記第１の態様の研磨用組成物を用いて、疎水性のケイ素含有部分と親水性のケイ素含有部分とを有する研磨対象物であって、前記疎水性のケイ素含有部分と親水性のケイ素含有部分を同時に研磨することにより、基板を製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、疎水性のケイ素含有部分と親水性のケイ素含有部分とを有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物と、その研磨用組成物を用いた研磨方法及び基板の製造方法とが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、砥粒及び水溶性重合体を水に混合することにより調製される。従って、研磨用組成物は、砥粒及び水溶性重合体を含有する。
【００１２】
この研磨用組成物は、疎水性のケイ素含有部分と親水性のケイ素含有部分とを有する研磨対象物を研磨する用途、さらに言えばその研磨対象物を研磨して基板を製造する用途で例えば使用される。疎水性のケイ素含有部分は、例えばポリシリコンからなるものである。親水性のケイ素含有部分は、例えば酸化シリコン又は窒化シリコンからなるものである。本実施形態の研磨用組成物を用いてそのような研磨対象物を研磨した場合には、所定の量以上の水溶性重合体が砥粒の表面に吸着することにより砥粒の性質に変化が生じる結果、ファング、ＥＯＥ及びディッシングの発生を抑えることができる。
【００１３】
本実施形態の研磨用組成物は、このように金属を研磨する用途での使用を意図していないため、金属研磨用の組成物に通常含まれている酸化剤や金属防食剤のような成分を含有してはいない。
【００１４】
研磨用組成物中に含まれる砥粒は、シラノール基を有するものである。シラノール基を有する砥粒の典型例はシリカ粒子であり、好ましくはコロイダルシリカである。表面改質によりシリカ粒子以外の砥粒にシラノール基を付与したものも使用可能である。
【００１５】
砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタン又はジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。
【００１６】
あるいは、研磨用組成物中の表面修飾砥粒は、有機酸を固定化したシリカであってもよい。中でも有機酸を固定化したコロイダルシリカを好ましく使用することができる。コロイダルシリカへの有機酸の固定化は、コロイダルシリカの表面に有機酸の官能基を化学的に結合させることにより行われる。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”, Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000)に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【００１７】
研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による疎水性のケイ素含有部分及び親水性のケイ素含有部分の除去速度が向上する有利がある。
【００１８】
研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、砥粒の凝集が起こりにくい。また、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することによりスクラッチの少ない研磨面を得られやすい。
【００１９】
砥粒の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による疎水性のケイ素含有部分及び親水性のケイ素含有部分の除去速度が向上する有利がある。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて計算することができる。
【００２０】
砥粒の平均一次粒子径はまた、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することによりスクラッチの少ない研磨面を得られやすい。
【００２１】
砥粒の平均二次粒子径は１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光散乱法により測定することができる。
【００２２】
砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる砥粒の平均会合度は１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による疎水性のケイ素含有部分及び親水性のケイ素含有部分の除去速度が向上する有利がある。
【００２３】
砥粒の平均会合度はまた、４以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することによりスクラッチの少ない研磨面を得られやすい。
【００２４】
研磨用組成物中に含まれる水溶性重合体は、研磨用組成物を２５℃の温度の環境下で一日間静置したときに、砥粒の表面積１μｍ２あたりに５０００個以上の分子が吸着するような種類の水溶性重合体の中から選択して使用される。ポリオキシアルキレン鎖を有するノニオン性化合物は、ポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子が砥粒のシラノール基と水素結合するため、好適に使用することができる。ポリオキシアルキレン鎖を有するノニオン性化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥという）アルキレンジグリセルエーテル、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル、ＰＯＥグリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥヘキシタン脂肪酸エステル、ＰＯＥポリプロピレンアルキルエーテル、及びポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンのブロック／ランダムコポリマーが挙げられる。
【００２５】
研磨用組成物中の水溶性重合体の含有量は１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以上である。水溶性重合体の含有量が多くなるにつれて、砥粒の表面に水溶性重合体が効果的に吸着することができ、その結果としてファング、ＥＯＥ及びディッシングの発生をより抑えることができる。
【００２６】
研磨用組成物中の水溶性重合体の含有量はまた、１０００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００００質量ｐｐｍ以下である。水溶性重合体の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物中の砥粒の凝集が起こりにくくなり、その結果として研磨用組成物の保存安定性が向上する有利がある。
【００２７】
研磨用組成物のｐＨは１２以下であることが好ましく、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは１０以下である。研磨用組成物のｐＨが小さくなるにつれて、研磨用組成物による疎水性のケイ素含有部分のエッチングが起こりにくくなり、その結果としてディッシングの発生をより抑えることができる。
【００２８】
研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するために必要に応じて使用されるｐＨ調整剤は酸及びアルカリのいずれであってもよく、また無機及び有機の化合物のいずれであってもよい。
【００２９】
本実施形態によれば以下の作用及び効果が得られる。
・  本実施形態の研磨用組成物は、シラノール基を有する砥粒の表面に特定の条件下で所定の量以上吸着することができる水溶性重合体を含有している。所定の量以上の水溶性重合体が砥粒の表面に吸着することにより、砥粒の性質には変化が生じる。このことが、本実施形態の研磨用組成物を用いて疎水性のケイ素含有部分と親水性のケイ素含有部分とを有する研磨対象物を研磨した場合にファング、ＥＯＥ及びディッシングの発生を抑えることができる理由と考えられる。そのため、本実施形態の研磨用組成物は、そのような研磨対象物を研磨する用途で好適に使用することができる。
【００３０】
・  研磨用組成物のｐＨが酸性（例えばｐＨ６以下）であってかつ研磨用組成物中に含まれる砥粒として有機酸を固定化したコロイダルシリカを使用した場合には、ファング、ＥＯＥ及びディッシングの発生をさらに抑えることができる。その理由は、有機酸を固定化したコロイダルシリカのゼータ電位が酸性のｐＨ領域で負の値を示すのに対し、研磨対象物のポリシリコンなどの疎水性のケイ素含有部分のゼータ電位もまた酸性のｐＨ領域で負の値を示すためである。つまり、酸性のｐＨ領域では研磨用組成物中の砥粒が研磨対象物の疎水性のケイ素含有部分に対して電気的に反発し、その結果、砥粒による疎水性のケイ素含有部分の過剰研磨が原因のファング、ＥＯＥ及びディッシングは生じにくい。
【００３１】
・  研磨用組成物のｐＨが酸性（例えばｐＨ６以下）であってかつ研磨用組成物中に含まれる砥粒として有機酸を固定化したコロイダルシリカを使用した場合には、研磨用組成物による研磨対象物の親水性のケイ素含有部分の研磨速度が向上する。その理由は、有機酸を固定化したコロイダルシリカのゼータ電位が酸性のｐＨ領域で負の値を示すのに対し、研磨対象物の酸化シリコンや窒化シリコンなどの親水性のケイ素含有部分のゼータ電位が酸性のｐＨ領域で正の値を示すためである。つまり、酸性のｐＨ領域では研磨用組成物中の砥粒が研磨対象物の親水性のケイ素含有部分に対して電気的に反発せず、その結果、砥粒による親水性のケイ素含有部分の機械的研磨が促進される。
【００３２】
・  研磨用組成物中に含まれる砥粒として有機酸を固定化したコロイダルシリカを使用した場合には、長期にわたり優れた分散安定性を有する研磨用組成物が得られる。その理由は、有機酸を固定化したコロイダルシリカは、有機酸が固定化されていない通常のコロイダルシリカに比べて、研磨用組成物中でのゼータ電位の絶対値が大きい傾向があるためである。研磨用組成物中でのゼータ電位の絶対値が大きくなるにつれて、シリカ粒子同士の間の静電的斥力が強まるために、ファンデルワールス力による引力が原因のコロイダルシリカの凝集は起こりにくくなる。例えば酸性のｐＨ領域において、有機酸を固定化したコロイダルシリカのゼータ電位は一般に−１５ｍＶ以下の負の値を示すのに対し、通常のコロイダルシリカのゼータ電位はゼロに近い値を示す。
【００３３】
前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物は、水溶性重合体を二種類以上含有してもよい。この場合、一部の水溶性重合体については必ずしも砥粒の表面に吸着する性質を有している必要はない。
【００３４】
・  前記実施形態の研磨用組成物は、防腐剤のような公知の添加剤を必要に応じてさらに含有してもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型を始めとする多液型であってもよい。
【００３５】
・  前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
【００３６】
コロイダルシリカゾルを水で希釈し、ｐＨ調整剤として有機酸を添加してｐＨの値を３に調整することにより比較例１の研磨用組成物を調製した。コロイダルシリカゾルを水で希釈し、そこに水溶性重合体を加えた後、有機酸を添加してｐＨの値を３に調整することにより実施例１〜６及び比較例２〜５の研磨用組成物を調製した。各研磨用組成物中の水溶性重合体の詳細は表１に示すとおりである。
【００３７】
なお、表１中には示していないが、実施例１〜６及び比較例１〜５の研磨用組成物はいずれも、スルホン酸を固定化したコロイダルシリカ（平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ、平均会合度２）を５質量％含有している。
【００３８】
【表１】
0006411708.tif 000002
実施例１〜６及び比較例１〜５の各研磨用組成物について、分散安定性を評価した結果を表２の“分散安定性”欄に示す。同欄中の“×”は、調製直後の研磨用組成物においてゲル化が認められたことを示し、“△”は、調製直後にはゲル化が認められなかったものの６０℃の高温加速条件で１週間保管した後にゲル化が認められたことを示し、“○”は６０℃の高温加速条件で１週間保管した後にもゲル化が認められなかったことを示す。
【００３９】
実施例１〜６及び比較例１〜５の各研磨用組成物について、コロイダルシリカの単位表面積あたりに吸着する水溶性重合体の分子数を次のようにして測定した。すなわち、各研磨用組成物を２５℃の温度の環境下で一日間静置した後、２００００ｒｐｍの回転速度で２時間遠心分離して上澄み液を回収した。回収した上澄み液中の全有機炭素量を、燃焼触媒酸化方式の有機炭素測定装置を用いて計測した。またそれとは別に、各研磨用組成物からコロイダルシリカを除いた組成を有する組成物を用意し、２５℃の温度の環境下で一日間静置した後、同じく燃焼触媒酸化方式の有機炭素測定装置を用いてこの組成物中の全有機炭素量を計測した。そして、対応する研磨用組成物の上澄み液中の全有機炭素量をこれから減ずることにより、研磨用組成物中のコロイダルシリカに対する水溶性重合体の全吸着量を算出した。コロイダルシリカの単位表面積あたりに吸着する水溶性重合体の分子数は、こうして算出した吸着量からコロイダルシリカの表面積及び水溶性重合体の分子量に基づいて算出することができた。その結果を表２の“コロイダルシリカ１μｍ２あたりの吸着分子数”欄に示す。
【００４０】
実施例１〜６及び比較例１〜５の各研磨用組成物を用いて、ポリシリコンからなる部分と高密度プラズマＣＶＤ酸化シリコンからなる部分とを有する直径２００ｍｍのpoly-Si/HDPパターンウェーハを、表３に示す条件で研磨した。このパターンウェーハの研磨は、ポリシリコン部分の上面が露出した後、１５秒だけさらに継続の後に終了させた。
【００４１】
研磨後の各パターンウェーハについて、１００μｍ幅のポリシリコン部分が１００μｍ間隔で形成されている領域で、原子間力顕微鏡を用いて、ファングの進行量及びディッシングの進行量を測定した。その結果を表２の“１００μｍ／１００μｍ領域”欄の“ファング進行量”欄及び“ディッシング進行量”欄に示す。
【００４２】
同じく研磨後の各パターンウェーハについて、０．２５μｍ幅のポリシリコン部分が０．２５μｍ間隔で形成されている領域で、原子間力顕微鏡を用いて、ＥＯＥの進行量及びディッシングの進行量を測定した。その結果を表２の“０．２５μｍ／０．２５μｍ領域”欄の“ＥＯＥ進行量”欄及び“ディッシング進行量”欄に示す。
【００４３】
【表２】
0006411708.tif 000003
【００４４】
【表３】
0006411708.tif 000004
表２に示すように、コロイダルシリカの表面積１μｍ２あたりに吸着する水溶性重合体の分子の数が５０００個以上である実施例１〜６の研磨用組成物を用いた場合にはいずれも、水溶性重合体を含有しない比較例１の研磨用組成物を用いた場合に比べて、ファング進行量、ＥＯＥ進行量及びディッシング進行量のすべてで減少が認められた。それに対し、コロイダルシリカの表面積１μｍ２あたりに吸着する水溶性重合体の分子の数が５０００個未満である比較例２〜５の研磨用組成物を用いた場合にはいずれも、比較例１の研磨用組成物を用いた場合に比べて、ファング進行量、ＥＯＥ進行量及びディッシング進行量の少なくともいずれか一つで減少が認められなかった。