(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２＋ｙＧｅ１−ｘＭｘＯ３（０≦ｘ＜０．５、−０．５＜ｙ＜０．５、Ｍ：Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｓｃ，Ｔａ，Ｈｆより選ばれる１種以上の元素）で表され、
Ｇｅが６配位構造を有することを特徴とする固体電解質材料。
【請求項２】
Ｌｉ２＋ｙＧｅ１−ｘＭｘＯ３（０≦ｘ＜０．５、−０．５＜ｙ＜０．５、Ｍ：Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｓｃ，Ｔａ，Ｈｆより選ばれる１種以上の元素）で表され、
ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ，Ｃ１２／ｃ１に帰属する結晶構造をもつことを特徴とする固体電解質材料。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の固体電解質材料よりなる固体電解質（４）を用いてなることを特徴とするリチウム電池（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質材料及びリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等の普及に伴い、これら小型の電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。そして、これら電子機器には、高容量化が可能であることから、リチウム電池の使用が進められている。
【０００３】
リチウム電池は、これら小型の電子機器への利用に加えて、車両（ＥＶ，ＨＶ，ＰＨＶ）や家庭用電源（ＨＥＭＳ）等の大電力が求められる用途への適用も検討されている。
【０００４】
リチウム電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、通常、セパレータを介した状態で正極板及び負極板を積層して電極体を形成し、非水電解質（電解液）とともにケースに収容している。
【０００５】
従来のリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となっている。
【０００６】
この問題に対して、電解液を固体電解質層に替えて、電池を全固体化することが検討されている。全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れている。
全固体化したリチウム電池の固体電解質層は、特許文献１〜２に記載の固体電解質材料で形成できる。
【０００７】
特許文献１には、ＬｉｘＭＯｙＮｚ（式中、ＭはＳｉ，Ｂ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｃ，Ｇａ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、かつｘ、ｙ及びｚは、それぞれｘ＝０．６〜５．０、ｙ＝１．０５０〜３．９８５、ｚ＝０．０１〜０．５０を満たす。）で表される固体電解質が記載されている。
【０００８】
特許文献２には、未反応のＬｉ２Ｓを有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料に、大気中で安定なＧｅＳ２やＳｂ２Ｓ３を添加することにより、未反応のＬｉ２Ｓを消失させる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３８８４４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２９４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の固体電解質材料は、Ｎを多く含む系ではイオン伝導度の低下を防止できないという問題があった。
【００１１】
特許文献２に記載の固体電解質材料は、硫化水素の発生量を低減できている効果を発揮できるが、硫化水素の発生を完全には防ぐことはできていない。また、水分との反応だけではなく、電池の異常時にも硫化水素が発生する可能性があった。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、固体電解質として利用可能な固体電解質材料及びそれを用いた電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明者らは、ＮやＳを含有しない導電性酸化物よりなる固体電解質材料について検討を重ねた結果、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明の固体電解質材料は、Ｌｉ２＋ｙＧｅ１−ｘＭｘＯ３（０≦ｘ＜０．５、−０．５＜ｙ＜０．５、Ｍ：Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｓｃ，Ｔａ，Ｈｆより選ばれる１種以上の元素）で表され、Ｇｅが６配位構造を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の固体電解質材料は、Ｌｉ２＋ｙＧｅ１−ｘＭｘＯ３（０≦ｘ＜０．５、−０．５＜ｙ＜０．５、Ｍ：Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｓｃ，Ｔａ，Ｈｆより選ばれる１種以上の元素）で表され、ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ，Ｃ１２／ｃ１に帰属する結晶構造をもつことを特徴とする。
【００１５】
本発明の固体電解質材料は、Ｌｉ２＋ｙＧｅ１−ｘＭｘＯ３で示されるＬｉ２ＧｅＯ３系の酸化物が、特定の結晶構造を有することで、Ｌｉイオン伝導性を発揮する。また、本発明の固体電解質材料を構成するＬｉ２ＧｅＯ３系の酸化物は、従来のＮやＳを含有しないため、イオン伝導度の低下やガスの発生が生じなくなっている。すなわち、本発明の固体電解質材料は、固体電解質として電池に使用したときに電池を、電池を長寿命で安全に使用できる。
【００１６】
また、本発明のリチウム電池は、請求項１〜２のいずれか１項に記載の固体電解質材料よりなる固体電解質を用いてなることを特徴とする。
本発明のリチウム電池は、上記した本発明の固体電解質材料を固体電解質に用いてなるものであり、上記した効果を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態の固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
【図２】実施形態のリチウム電池の構成を示す断面図である。
【図３】実施例の固体電解質材料のＥＸＡＦＳスペクトルである。
【図４】実施例の固体電解質材料の動径分布関数を示すグラフである。
【図５】実施例の固体電解質材料のＴＥＭ像である。
【図６】実施例の固体電解質材料のＴＥＭ試料の制限視野回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［固体電解質材料］
（第一の固体電解質材料）
本形態の固体電解質材料は、Ｌｉ２＋ｙＧｅ１−ｘＭｘＯ３（０≦ｘ＜０．５、−０．５＜ｙ＜０．５、Ｍ：Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｓｃ，Ｔａ，Ｈｆより選ばれる１種以上の元素）で表される。そして、Ｇｅが６配位構造を有する。本発明の固体電解質材料は、この構成を有することで、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料となる。
【００１９】
固体電解質材料の構成を示す組成式において、Ｍは、Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｓｃ，Ｔａ，Ｈｆより選ばれる１種以上の元素である。Ｍがこれらの元素より選ばれることで、結晶構造中に空孔を有することとなり、Ｌｉイオンの伝導の阻害が抑えられ、Ｌｉイオン伝導性が向上すると推測される。
固体電解質材料の構成を示す組成式において、ｘは、０．５より小さい。つまり、ＭがＧｅを超えない。
【００２０】
そして、Ｇｅが６配位構造を有することで、固体電解質材料が図１に示した結晶構造となる。固体電解質材料は、図１に示したように、６配位のＧｅ＋Ｌｉの層と、Ｌｉ層と、からなる積層構造を有する。そして、固体電解質材料では、Ｌｉ層内を、Ｌｉ層の広がる方向に沿ってＬｉイオンが移動する。すなわち、Ｌｉイオンに対する伝導性が得られる。この結果、固体電解質として機能する。
【００２１】
ここで、Ｇｅが６配位構造を有することの確認方法は限定されるものではなく、後述のように、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）を利用して行うことができる。
【００２２】
（第二の固体電解質材料）
本形態の固体電解質材料は、Ｌｉ２＋ｙＧｅ１−ｘＭｘＯ３（０≦ｘ＜０．５、−０．５＜ｙ＜０．５、Ｍ：Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｓｃ，Ｔａ，Ｈｆより選ばれる１種以上の元素）で表される。そして、ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ，Ｃ１２／ｃ１に帰属する結晶構造をもつ。
【００２３】
本発明の固体電解質材料において、Ｌｉ２＋ｙＧｅ１−ｘＭｘＯ３（０≦ｘ＜０．５、−０．５＜ｙ＜０．５、Ｍ：Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｓｃ，Ｔａ，Ｈｆより選ばれる１種以上の元素）は、上記の第一の固体電解質材料の場合と同様である。
【００２４】
そして、ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ，Ｃ１２／ｃ１に帰属する結晶構造をもつことで、固体電解質材料が図１に示した結晶構造となる。この構造の固体電解質材料は、上記したように、固体電解質として機能する。
ここで、上記した結晶構造を有することの確認方法は限定されるものではなく、後述のように、ＴＥＭ解析を利用して行うことができる。
【００２５】
（固体電解質材料）
上記した各形態の固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度の値が高いことが好ましい。室温でのＬｉイオン伝導度は、例えば１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００２６】
各形態の固体電解質材料は、電池の固体電解質として利用できる。固体電解質は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、正極及び負極の間に配された電解質と、を有するリチウム電池において、正極、負極及び電解質の少なくとも一つに含有することができる。各形態の固体電解質材料が電解質に含有された場合に、電解質が固体電解質であっても、固体電解質材料が分散した電解液であっても、いずれでもよい。
【００２７】
（製造方法）
第一及び第二の固体電解質材料は、上記した構成を有するものであれば、その製造方法が限定されるものではない。
例えば、Ｌｉ源となるＬｉ化合物（Ｌｉの炭酸塩）と、Ｇｅ源となるＧｅ化合物（Ｇｅの酸化物）と、を熱処理（焼成，焼結）して焼成体（Ｌｉ−Ｇｅ複合酸化物）を形成し、この焼成体を高温・高圧下で保持して結晶構造を変化させることで製造できる。
【００２８】
［リチウム電池］
本形態のリチウム電池は、請求項１〜２のいずれか１項に記載の固体電解質材料よりなる固体電解質を用いてなる。すなわち、上記した各形態の固体電解質材料を固体電解質に用いてなる。
【００２９】
なお、リチウム電池とは、Ｌｉイオンが電気伝導を担う電池であり、リチウムイオン電池を含む。また、本形態のリチウム電池は、一次電池と二次電池のいずれの電池でも良いが、二次電池であることが好ましい。
【００３０】
本形態のリチウム電池は、固体電解質に上記した各形態の固体電解質材料を用いてなること以外は、従来のリチウム電池と同様の構成とすることができる。本形態のリチウム電池は、電解質が固体電解質のみからなる全固体型のリチウム電池であることが好ましい。
【００３１】
全固体型のリチウム電池１は、例えば、図２にその構成を断面図で示したように、正極活物質を含有する正極２と、負極活物質を含有する負極３と、正極２及び負極３の間に形成された固体電解質４と、を有する構成を有する。
【００３２】
（固体電解質４）
固体電解質４は、正極及び負極の間に層状に形成される（配される）。固体電解質４は、各形態の固体電解質材料（上記した固体電解質材料）を有する。固体電解質４に含まれる上記した固体電解質材料の割合は、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。この場合、上記した固体電解質材料以外の成分は、従来の固体電解質に使用されている物質（固体電解質材料や導電材等）を使用できる。
リチウム電池１では、固体電解質４が上記した固体電解質材料のみから構成されている（１００体積％）ことが好ましい。
【００３３】
固体電解質４の厚さは、限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
固体電解質４は、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法で製造できる。
【００３４】
（正極２）
正極２は、正極活物質を含有する。正極２は、正極集電体２０の表面に正極活物質層２１を有する。正極活物質層２１は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、固体電解質，導電材，結着材の少なくとも一つを混合して得られた正極合剤を正極集電体２０の表面に塗布して形成される。
【００３５】
正極板２の正極活物質は、従来公知の正極活物質を用いることができる。正極活物質は、例えば、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。正極活物質は、リチウム−遷移金属複合酸化物であることが好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＣｏＯ４等を挙げることができる。
【００３６】
正極２の導電材は、正極２の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。
【００３７】
正極２の結着材は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），フッ素樹脂共重合体，エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ），スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），ニトリルゴム（ＮＢＲ），フッ素ゴム，カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリアクリル酸塩を使用できるが、これらに限定されない。
【００３８】
正極集電体２０は、例えば、アルミニウム，ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
【００３９】
（負極３）
負極３は、負極活物質を含有する。負極３は、負極集電体３０の表面に負極活物質層３１を有する。負極活物質層３１は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、固体電解質，導電材，結着材の少なくとも一つを混合して得られた負極合剤を負極集電体３０の表面に塗布して形成される。
【００４０】
負極３の負極活物質は、従来の負極活物質を用いることができる。Ｌｉ金属，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、天然黒鉛，人造黒鉛，ハードカーボン，ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００４１】
また、これらの負極活物質のうち、Ｓｎ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ａｌは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ，Ａｇ−Ｓｎ，Ｓｎ−Ｓｂ，Ａｇ−Ｇｅ，Ｃｕ−Ｓｎ，Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。
【００４２】
負極３の導電材としては、炭素材料，金属粉，導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。
【００４３】
負極３の結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），フッ素樹脂共重合体，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリル系ゴム，フッ素系ゴム，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），スチレン・マレイン酸樹脂，ポリアクリル酸塩，カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
【００４４】
負極集電体３０は、従来の集電体を用いることができ、銅，ステンレス，チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例として、固体電解質材料を製造した。
【００４６】
［実施例］
出発原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３，株式会社高純度化学研究所製）と、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２，株式会社レアメタリック製）とを用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＧｅＯ２の配合比が、原子数比で１．０５：１となるように秤量し、常圧の大気雰囲気下、９００℃で１０時間加熱・焼成した。
得られた焼成体を粉砕し、Ａｕカプセルに封入し、７．５ＧＰａ，１０００℃で３０分間保持した。
以上により、実施例の固体電解質材料（Ｌｉ２ＧｅＯ３）が製造された。
【００４７】
（評価）
製造された固体電解質材料の結晶構造の確認及び導電性の評価を行った。
【００４８】
（配位構造の確認）
ＧｅのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルを、解析ソフト（Ａｔｈｅｎａ）を用いてｋ３で重みづけしたデータを用いて求めた。そして、得られたスペクトルをフーリエ変換して、動径分布関数を得た。ＥＸＡＦＳスペクトルを図３に、動径分布関数を図４に、それぞれ示した。
なお、図４においては、標準試料として、４配位構造のＧｅＯ２を合わせて示した。
【００４９】
図４のグラフには、実施例の固体電解質材料（Ｌｉ２ＧｅＯ３）では１．５Åに、標準試料（４配位構造のＧｅＯ２）では１．３Åに、それぞれピークが確認できる。これらのピークは、Ｇｅの第一近接原子であるＯとの結合に由来する。つまり、ＧｅにＯが配位したＧｅ−Ｏ結合に由来するピークである。
【００５０】
ここで、Ｇｅの６配位のイオン半径は、４配位のイオン半径と比較して、大きくなることが知られている。例えば、Ｓｈａｎｎｏｎらによって得られているイオン半径表では、Ｇｅ４配位：０．３９０Å，Ｇｅ６配位：０．５３０ÅであるＧｅの線図が記載されている。
この知見によると、図４に示された動径分布関数の測定結果は、実施例の固体電解質材料がＧｅ：６配位構造であることを示している。
【００５１】
（結晶構造の確認）
まず、固体電解質材料（Ｌｉ２ＧｅＯ３）をエポキシ樹脂で包埋し、Ａｒイオンミリングを施して、断面ＴＥＭ試料を製造した（図５）。
【００５２】
次に、製造された試料に対してＴＥＭ撮影を行い、制限視野回折パターン（図６）を得た。なお、制限視野回折パターン（図６）は、図５中の１と示した分析点１での回折パターンである。
得られた回折パターンに対して指数付けを行った。その結果、ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ，Ｃ１２／ｃ１に帰属する結晶構造をもつことが確認された。なお、図６において、面間隔の測定値は、ｄＡ＝０．４９ｎｍ、ｄＢ＝０．２５ｎｍであった。
【００５３】
（導電性）
製造された固体電解質材料について、０．５ｍｍ厚になるようにサンプルを切り出し、Ａｕスパッタ処理を行い、ＬＣＲメータを用いて導電率を測定した。
その結果、６１０（Ｋ）で、１×１０−６（Ｓ／ｃｍ）の導電率であった。すなわち、実施例の固体電解質材料は、固体電解質として十分なＬｉイオン伝導性を有していることが確認できた。
【００５４】
実施例の固体電解質材料は、固体電解質として十分なＬｉイオン伝導性を有していることから、電解質（固体電解質）として使用したリチウムイオン二次電池（例えば、上記した構成）を得ることができる。
【符号の説明】
【００５５】
１：リチウム電池
２：正極
２０：正極集電体            ２１：正極活物質層
３：負極
３０：負極集電体            ３１：負極活物質層
４：固体電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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