(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記段階を含む、押出装置からポリオレフィン及びカーボンブラックを含むポリオレフィン組成物を連続的に製造する方法。
（ｉ）ポリオレフィン粉末形態のポリオレフィンを混合装置に供給する段階と、
（ｉｉ）前記混合装置に供給されるポリオレフィン粉末の流速を測定するか、又は前記押出装置で製造されたポリオレフィンペレットの流速を測定する段階と、
（ｉｉｉ）前記混合装置にカーボンブラックを供給する段階と、
（ｉｖ）任意に、一つ以上の追加の添加剤を混合装置に供給する段階と、
（ｖ）前記混合装置に供給されたポリオレフィン粉末の流速を測定する際に、ポリオレフィン粉末の測定流速によって前記カーボンブラック及び前記混合装置に任意に供給された一つ以上の追加の添加剤の流速を調整する段階、又は押出装置で製造されたポリオレフィンペレットの流速を測定する際に、ポリオレフィンペレットの測定流速によってポリオレフィン粉末の混合装置への流速を調整し、カーボンブラック及び前記混合装置に供給される前記カーボンブラック及び前記任意に供給された一つ以上の追加の添加剤の流速を一定に保持するか、又は前記ポリオレフィンペレットの測定流速によって前記混合装置に供給されるカーボンブラック及び任意に供給される一つ以上の追加の添加剤の流速を調整する段階と、
（ｖｉ）ポリオレフィン粉末、カーボンブラック及び任意に供給された一つ以上の追加の添加剤を混合して粉末混合物を形成する段階と、
（ｖｉｉ）混合装置から押出装置内に段階（ｖｉ）で得られた粉末混合物を移送する段階と、
（ｖｉｉｉ）粉末混合物を加熱して溶融物を形成し、前記押出装置内で溶融物を均質化して液体状態のポリオレフィン組成物を形成させる段階、及び
（ｉｘ）ポリオレフィン組成物をペレット化する段階、
であって、前記ポリオレフィン粉末が二峰性又は多峰性ポリオレフィンの粉末である、段階。
【請求項２】
ポリオレフィン粉末の流速を測定する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
押出装置で製造されたポリオレフィンペレットの流速を測定する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオレフィン粉末の流速又はポリオレフィンペレットの流速を固体流量計で測定する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記混合装置は二つの水平方向に配向された逆回転シフトを含むパドルミキサーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
カーボンブラックはカーボンブラック貯蔵容器から混合装置に供給され、下記段階を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
（ｉｉｉａ）貯蔵容器からカーボンブラックを第一のカーボンブラック排出バルブを通じてカーボンブラック供給容器に移送する段階と、
（ｉｉｉｂ）続いて、カーボンブラック供給容器からカーボンブラックを重力によって第二のカーボンブラック排出バルブを通じて投与装置に移送する段階と、及び
（ｉｉｉｃ）その後、投与装置からカーボンブラックを混合装置に移送する段階。
【請求項７】
前記第一のカーボンブラック排出バルブ及び第二のカーボンブラック排出バルブがピンチバルブである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記カーボンブラック供給容器には攪拌機が装着される、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記投与装置には投与装置ホッパーが装着され、投与装置ホッパーには攪拌機が装着される、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記移送段階（ｉｉｉａ）で、前記カーボンブラックは第一のカーボンブラック排出バルブを通過した後に移送スーツ（ｃｏｎｖｅｙｉｎｇ  ｃｈｕｔｅ）を通過する、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記移送段階（ｉｉｉａ）は間欠的に行われ、前記カーボンブラック供給容器はスケール上に配置され、前記移送段階（ｉｉｉｂ）はカーボンブラック供給容器の重量の差異を測定することによって制御される、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリオレフィンがポリエチレンである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリエチレンがＩＳＯ  １１８３によって２３℃で測定した０．９４５〜９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有する高密度ポリエチレンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
下記段階をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
（ｘ）ポリオレフィンペレットを押出装置に供給する段階、及び
（ｘｉ）ポリオレフィン粉末の測定流速によって又は前記押出装置で製造されたポリオレフィンペレットの測定流速によって、段階（ｘ）における前記押出装置に供給されるポリオレフィンペレットの流速を調整する段階。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリオレフィン、カーボンブラック及び任意に一つ以上の追加の添加剤を含むポリオレフィン組成物を連続的に製造する方法を提供する。本開示は特にポリオレフィン、カーボンブラック及び任意に一つ以上の追加の添加剤を含むポリオレフィン組成物を連続的に製造する方法を提供し、ここで、ポリオレフィンは二峰性又は多峰性高密度ポリエチレンである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは最も広く用いられる市販用重合体である。しかし、所望の特性を達して保持するために、前記重合体は追加物質を備える必要がある。このような所謂、プラスチック添加剤は、たとえ前記添加剤がただ少量に添加されても重合体の特性に大きく影響を与え、重合体を商業的に有用にする補助化合物である。前記添加剤は一般的にペレット化工程中においてポリオレフィンの重合直後にポリオレフィンと結合される。
【０００３】
優れた特定の組合を有するポリオレフィンは所謂二峰性又は多峰性ポリオレフィンである。これら重合体は、多くの場合、通常、相異する重合条件を有する二つ以上の重合反応器のカスケードで製造されている。このような重合方法で得られたポリオレフィン粉末の個々の粒子はこれらの組成が大きく変わることがある。従って、ペレット化段階でこれらポリエチレンを均質化させるための特別な努力が要求される。例えば、ＷＯ２００４／０９６５２３Ａ１には多峰性又は二峰性ポリオレフィンを溶融及び均質化させるための特別な押出機の構成が開示されている。
【０００４】
しかしながら、優れた特性を有する二峰性又は多峰性ポリオレフィンの製造のためには、ポリオレフィンの重合体成分が非常によく均質化される必要があるだけではなく、プラスチック添加剤が重合体内に非常に均一に分配されることも要求される。このような均一性は重合体物質全体の非常に均等な均質化を含むだけでなく、プラスチック添加剤とポリオレフィン物質間の割合及び相異する添加剤間の割合が実質的に全てのポリオレフィンペレットで同じであることを含まなければならない。また、信頼性があり、経済的な方法でこのような均一な分配を達成することが可能でなければならない。
【０００５】
ポリオレフィンからカーボンブラックの均一な分布を達成することは、はるかに複雑な工程である。カーボンブラックはパイプ又はプラスチック燃料タンクの用途のような多くのポリオレフィンの用途から紫外線遮断用として又は着色用顔料として使用される。カーボンブラックは、フラッフィー（ｆｌｕｆｆｙ）粉末又はペレット形態として入手可能である。それにも関わらず、カーボンブラックは割れやすく、運搬装置を遮断する傾向があり、後で深刻な洗浄を必要とし機械を汚染させる傾向があるため、扱いが困難である。従って、カーボンブラックを含むポリオレフィン組成物を製造するためには、ポリオレフィンマスター配置の形態でカーボンブラックを使用することが広く広がっている。しかし、マスター配置の形態でカーボンブラックを使用することは、マスター配置のキャリアー重合体及びポリオレフィン組成物のベースポリオレフィンが常用性がなければならず、従って、異なるベースポリオレフィンが異なるマスター配置を必要とする短所を有している。また、ポリオレフィンマスター配置を製造することは、ポリオレフィン組成物の製造費用を増加させる余分の工程段階である。
【０００６】
国際公報ＷＯ２００９／０５９９６７Ａ２には、カーボンブラックをポリオレフィン内に導入する方法を開示しているが、ここでは、ポリオレフィン粉末及び任意の添加剤を主押出機に供給し、その内部に１０〜６０重量％のカーボンブラックを含む溶融又は部分的に溶融したポリオレフィン／カーボンブラック組成物と結合し、前記組成物は、主押出機の小型側面押出機で製造された。ＷＯ２０１５／０７１０７５Ａ１には、パイプ及びワイヤ及びケーブルの用途のための黒色化合物の製造でカーボンブラックを直接供給することに関する。ここに記述された工程は、カーボンブラック顔料を溶融押出機の入口に直接供給するか又はカーボンブラック顔料及び固体顔料の組合物を溶融押出機の入口に供給する段階を含む。
【０００７】
従って、従来の技術の短所を克服しポリオレフィン組成物から、特に、二峰性又は多峰性高密度ポリエチレンを含むポリオレフィン組成物からカーボンブラック及び任意にその他の添加剤の極めて均一な分布を達成できる方法を提供する必要があり、前記方法は、経済的で信頼的に投与の正確度で行うことができ、添加されたカーボンブラックの結果として重合体の性質に全く又は単なる少ない損失を表すポリオレフィン組成物が得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、押出装置でポリオレフィン及びカーボンブラックを含むポリオレフィン  組成物を連続的に製造する方法であって、下記段階を含む方法を提供する。
（ｉ）ポリオレフィン粉末形態のポリオレフィンを混合装置に供給する段階と、
（ｉｉ）前記混合装置に供給されるポリオレフィン粉末の流速を測定するか、又は前記押出装置で製造されたポリオレフィンペレットの流速を測定する段階と、
（ｉｉｉ）前記混合装置にカーボンブラックを供給する段階と、
（ｉｖ）任意に、一つ以上の追加の添加剤を混合装置に供給する段階と、
（ｖ）前記混合装置に供給されたポリオレフィン粉末の流速を測定する際に、ポリオレフィン粉末の測定流速によって前記カーボンブラック及び前記混合装置に任意に供給された一つ以上の追加の添加剤の流速を調整する段階、又は押出装置で製造されたポリオレフィンペレットの流速を測定する際に、ポリオレフィンペレットの測定流速によってポリオレフィン粉末の混合装置への流速を調整し、カーボンブラック及び前記混合装置に供給される前記カーボンブラック及び前記任意に供給された一つ以上の追加の添加剤の流速を一定に保持するか、又はポリオレフィンペレットの測定流速によって前記混合装置に供給されるカーボンブラック及び任意に供給される一つ以上の追加の添加剤の流速を調整する段階と、
（ｖｉ）ポリオレフィン粉末、カーボンブラック及び任意に供給された一つ以上の追加の添加剤を混合して粉末混合物を形成する段階と、
（ｖｉｉ）混合装置から押出装置内に段階（ｖｉ）で得られた粉末混合物を移送する段階と、
（ｖｉｉｉ）粉末混合物を加熱して溶融物を形成し、前記押出装置内で溶融物を均質化して液体状態のポリオレフィン組成物を形成させる段階、及び
（ｉｘ）ポリオレフィン組成物をペレット化する段階。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一部の実施形態で、ポリオレフィン粉末の流速が測定される。
【００１０】
一部の実施形態で、押出装置で製造されたポリオレフィンペレットの流速が測定される。
【００１１】
一部の実施形態で、ポリオレフィン粉末の流速又はポリオレフィンペレットの流速は、固体流量計で測定される。
【００１２】
一部の実施形態で、混合装置は二つの水平方向に配向された逆回転のシャフトを含むパドルミキサーである。
【００１３】
一部の実施形態で、カーボンブラックはカーボンブラック貯蔵容器から少なくとも三段階工程で混合装置に供給される。
（ｉｉｉａ）貯蔵容器からカーボンブラックを第一のカーボンブラック排出バルブを通じてカーボンブラック供給容器に移送する段階と、
（ｉｉｉｂ）続いて、カーボンブラック供給容器からカーボンブラックを重力によって第二のカーボンブラック排出バルブを通じて投与装置に移送する段階と、及び
（ｉｉｉｃ）その後、投与装置からカーボンブラックを混合装置に移送する段階。
【００１４】
一部の実施形態で、第一のカーボンブラック排出バルブ及び第二のカーボンブラック排出バルブは、ピンチバルブである。
【００１５】
一部の実施形態で、カーボンブラック供給容器には攪拌機が装着される。
【００１６】
一部の実施形態で、投与装置には投与装置ホッパーが装着され、投与装置ホッパーには攪拌機が装着される。
【００１７】
一部の実施形態で、移送段階（ｉｉｉａ）で、カーボンブラックは、第一のカーボンブラック排出バルブを通過した後に移送シュート（ｃｏｎｖｅｙｉｎｇ  ｃｈｕｔｅ）を通過する。
【００１８】
一部の実施形態で、移送段階（ｉｉｉａ）は間欠的に行われ、カーボンブラック供給容器はスケール上に配置され、移送段階（ｉｉｉｂ）はカーボンブラック供給容器の重量の差を測定することにより制御される。
【００１９】
一部の実施形態で、ポリオレフィンはポリエチレンである。
【００２０】
一部の実施形態で、ポリオレフィン粉末は、二峰性又は多峰性ポリオレフィンの粉末である。
【００２１】
一部の実施形態で、ポリエチレンは、ＩＳＯ  １１８３によって２３℃で測定した密度が０．９４５〜９６５ｇ／ｃｍ３の高密度のポリエチレンである。
【００２２】
一部の実施形態で、前記方法はさらに下記段階を含む。
（ｘ）ポリオレフィンペレットを押出装置に供給する段階と、及び
（ｘｉ）ポリオレフィン粉末の測定流速によって又はポリオレフィンペレットの測定流速によって押出装置に供給される重合体ペレットの流速を調整する段階。
【００２３】
多数の実施形態が開示されたが、さらに他の実施形態は以下の詳細な説明から当業者に白明であるだろう。明らかなように、本明細書に開示された特定の実施形態は、本明細書に提示された請求範囲の精神及び範囲から免れることなく、様々な明白な様態に変更され得る。従って、図面及び詳細な説明は、本質的に例示的なことであり、限定的ではないこととして見なされるべきである。
【００２４】
以下の図面は、本明細書に開示された主題の好ましい実施形態を例示する。特許請求範囲に記載された主題は、添付された図面と関連して以下の説明を参照することによって理解することができ、ここで、類似した参照番号は同様の要素を表す。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本開示によるポリオレフィン組成物を製造するのに適した装置を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本開示は、ポリオレフィン、カーボンブラック及び任意に一つ以上の追加の添加剤を含むポリオレフィン組成物を製造する方法に関する。適したポリオレフィンは、オレフィンを重合して、特に１−オレフィン、即ち末端二重結合を有する炭化水素を重合することによって得られるが、これに制限されるものではない。好ましい単量体はアリール置換されたオレフィンを含む非極性オレフィン系化合物である。特に好ましい１−オレフィンは線状又は分枝状のＣ２−Ｃ１２−１−アルケン、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の線状Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン又は４−メチル−１−ペンテン等の分枝状Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン又は１，７−オクタジエン等の共役及び非共役ジエン又はスチレン又は置換されたスチレン等のビニール芳香族化合物である。多様な１−オレフィンの混合物を重合することも可能である。適したオレフィンはまた二重結合が一つ以上の環系を有し得る環状構造の一部であるものを含む。例としては、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン又はメチルノルボルネン又はジエン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン又はエチルノルボルナジエンがある。二種以上のオレフィンの混合物を重合することも可能である。
【００２７】
本開示の方法は、特にエチレン又はプロピレンの単独重合又は共重合によって得られたポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物を製造する方法に関する。プロピレンの重合で、共単量体としてエチレン及び／又は１−ブテンを４０重量％まで用いることが好ましい。
【００２８】
好ましい実施形態において、本開示の方法はエチレンを単一重合又は共重合して得られたポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物を製造することを意味する。エチレンが４０重量％以下のＣ３−Ｃ８−１−アルケン、好ましくは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン又はこれらの混合物と共重合されるポリエチレンを含むポリオレフィン組成物を製造することが特に好ましい。エチレンを２０重量％以下の１−ブテン、１−ヘキセン又はこれらの混合物と共重合する方法が特に好ましい。
【００２９】
ポリオレフィンの製造には工業的に知られている全ての重合方法を利用することができる。これは溶液方法、懸濁方法及び気相方法を含む。前記重合はバッチ式、又は、好ましくは一つ以上の段階で連続的に行われ得る。このようなタイプの方法は一般的に当業者に知られている。言及された重合方法の中で、特に気相流動層反応器又はマルチゾーン循環気相反応器内での気相重合、及び特にループ反応器又は撹拌タンク反応器内での懸濁重合が好ましい。
【００３０】
本開示の方法は、全てのタイプの通常のポリオレフィン重合体のポリオレフィン組成物を製造するために使用され得る。本開示の方法は二峰性又は多峰性ポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物を製造するのに特に好ましく、それによって、二峰性又は多峰性という用語は、分子量分布のモダリティ（ｍｏｄａｌｉｔｙ）に関する。このような重合体は異なる反応条件下で二つ以上の重合反応器のカスケードでオレフィンを重合して得ることができる。従って、「モダリティ」は、分子量分布のこのようなモダリティがゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線内の分離した最大点に認識され得るか否かに関係なく、どれだけ多くの異なる重合条件がポリオレフィンを製造するのに利用されたかを現わす。当該分野において頻繁に用いられ、また本願で用いられる用語「多峰性」は二峰性を含むことができる。分子量の分布以外に、ポリオレフィン重合体はまた共単量体の分布を有し得、ここで、好ましくは、より高い分子量を有する重合体鎖の平均共単量体の含有量がより低い分子量を有する重合体鎖の平均共単量体の含有量よりさらに高い。しかし、また反応カスケードの全ての重合反応器内で同一又は非常に類似する反応条件を利用して狭い分子量のポリオレフィン重合体を製造することも可能である。しかし、相異する反応条件で作動する重合反応器のカスケードで多峰性ポリオレフィンを製造することは、相異する反応器内の個々のポリオレフィン粒子の相異する滞留時間によって、ポリオレフィン粉末の個々のポリオレフィン粒子の組成物が大きく変わることがあり複雑である。
【００３１】
重合は全ての通常のオレフィン重合触媒を用いて行うことができる。これは、重合が例えば酸化クロムをベースとするフィリップス触媒を用いて、チタンをベースとするチーグラー−又はチーグラー・ナッタ触媒を用いて、単一活性点触媒を用いて、又はこのような触媒の混合物を用いて行われ得ることを意味する。オレフィン重合のためのこれら触媒の製造及び使用は一般的に知られている。
【００３２】
ポリオレフィンは一般的に小さい粒子の形態を意味する粉末として得られる。粒子は一般的に触媒形態、大きさ、及び重合条件に依存して多少規則的な形態及び大きさを有する。用いられる触媒によっては、ポリオレフィン粉末の粒子は一般的に数百〜数千ミクロメーターの平均直径を有する。クロム触媒の場合、平均粒子直径が一般的に約３００〜約１６００μｍであり、チーグラータイプの触媒の場合、平均粒子の直径が一般的に約１００〜約３０００μｍである。好ましいポリオレフィン粉末は１５０〜２５０μｍの平均粒子直径を有する。粒子の大きさの分布は、例えば、有利には ふるい（ｓｉｅｖｉｎｇ）で測定され得る。適した技術は、例えば振動ふるい分析又はエアジェット下のふるい分析である。 
【００３３】
本開示のポリオレフィン組成物を製造するための好ましいポリオレフィンは、５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、特に９８〜１００重量％のエチレン含有量を有するポリエチレンである。従って、前記ポリエチレン内の他のオレフィンの含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、特に０〜２重量％である。
【００３４】
本開示の方法によって得られる好ましいポリエチレン組成物の密度は０．９０ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３である。好ましくは密度は０．９２０〜０．９６８ｇ／ｃｍ３の範囲、特に０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲である。前記密度は１８０℃、２０ＭＰａで８分間圧搾した後３０分間沸いているお湯の中で結晶化した厚さ２ｍｍの押出成形板でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１：２００４、方法Ａ（浸漬）によって測定された密度であることと理解すべきである。
【００３５】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３：２００５条件Ｇによって測定された、ポリエチレン組成物の２１．６ｋｇ荷重下、１９０℃でのメルトフローレートＭＦＲ２１．６は１ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分、好ましくは２ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、特に５ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分である。
【００３６】
本発明の方法によると、ポリオレフィンはカーボンブラック粉末又はペッレト化カーボンブラックの形態、好ましくはカーボンブラックの粉末形態のカーボンブラックと配合される。製造されたポリオレフィン組成物中のカーボンブラックの量は、好ましくは０．１〜１２重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、さらにより好ましくは２〜３重量％、及び特に２．１〜２．５重量％である。
【００３７】
用語カーボンブラックは、高い表面積対体積比を有する炭化水素の不完全燃焼又は熱分解によって生成された微細に分割された炭素顔料のファミリーを表す。カーボンブラックの例としては、ファーネスブラック又はアセチレンブラックがある。好ましい一実施形態で、カーボンブラックは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１５ｎｍ〜６０ｎｍ、及び最も好ましくは２５ｎｍ以下の粒子の大きさを有する。本開示のポリオレフィンの製造には、特にカーボンブラックを用いて物品に耐紫外線性及び耐候性を付与し、調整された圧力パイプのような認証製品の性能を保障する。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態で、ポリオレフィンはさらに一つ以上の追加の添加剤とさらに配合される。このような添加剤は当業界で通常的である。しかし、特に多峰性ポリオレフィンの場合、これらがポリオレフィン内に非常に均一に分配されることが必要である。ポリオレフィン組成物を製造するのに適したタイプの添加剤は、例えば抗酸化剤、光安定剤、 酸掃去剤 、潤滑剤、加工補助剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、静電気防止剤、防曇剤、顔料又は染料、核形成剤、難燃剤又は充填剤である。いくつかの添加剤がポリオレフィン組成物に添加されることが通常的である。複数の添加剤は相異するタイプの添加剤であり得る。しかし、いくつかの代表的な一つのタイプの添加剤が一つのポリオレフィン組成物に添加されることも可能である。全てのこれらのタイプの添加剤は一般的に商業的に入手可能であり、例えば文献（Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、5ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｍｕｎｉｃｈ、２００１）に記載されている。
【００３９】
本発明の方法は、同様に、カーボンブラックとしてポリオレフィンの粉末形態のポリオレフィン及び任意に供給される一つ以上の添加剤を混合装置に供給し、続いて、前記混合した物質を溶融させてさらに混合させるために押出装置に移すことを特徴とする。好ましい混合装置は、二つの水平に配向された逆回転シャフトを含むパドルミキサーである。シャフトには適切な幾何構造のパドルが装着されている。回転軸はシャフトの軸に沿って水平にポリオレフィン粉末及び添加剤の組成物を移動させ、同時にこれらを集中的に混合する。このようなパドルミックは、例えばＫｏｌｌｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨ（Ａｄｅｎａｕ、ドイツ）又はＪ．Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎ ＡＧ （Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツ）から商業的に入手可能である。ポリオレフィン粉末及び添加剤の混合物はシャフトの端部で混合装置を抜け出した後、好ましくは重力によって押出装置のホッパーに移送される。
【００４０】
ポリオレフィン粉末は貯蔵容器、特に円錐状の下端を有する貯蔵容器から混合装置に供給される。好ましい実施形態で、ポリオレフィン粉末を供給するための貯蔵容器には、ポリオレフィン粉末を自由流れ状態に保持する排出補助剤を具備する。好ましい排出補助剤は例えば貯蔵容器の下端に、より好ましくは貯蔵容器の円錐状の下端に不活性気体、好ましくは窒素を取り入れる。ポリオレフィン粉末は、好ましくは重力によって貯蔵容器から混合装置に移送される。
【００４１】
カーボンブラックは、専用カーボンブラック貯蔵容器から混合装置に供給することが好ましい。カーボンブラック貯蔵容器は、デリバリーバッグ（ｂａｇ  ｄｅｌｉｖｅｒｙ）で充填することができる。好ましくは、カーボンブラック貯蔵容器はカーボンブラック貯蔵容器にカーボンブラックの空気輸送によるトラック又は鉄度車両等のコンテナ車両からの大量輸送によって又はビッグバッグ等の半バルク容器からの充填によって充填され得る。カーボンブラック貯蔵容器に貯蔵されたカーボンブラックの任意の沈降及び凝集を防止するために、ガス、好ましくは、乾燥した空気又は窒素をカーボンブラック貯蔵容器の下端に、より好ましくは炭素の円錐状下端に、及び最も好ましいは合成布に覆われた円錐状下端に導入する。好ましくは、二つのカーボンブラック貯蔵容器の組合せが本開示の工程で用いられ、一つのカーボンブラック貯蔵容器がカーボンブラックを混合装置に供給するために作動する一方、他のもう一つは再充填することができる。好ましくは、カーボンブラック貯蔵容器のそれぞれは本開示による方法が約４日間実施できるのに十分な量のカーボンブラックを保持できる寸法を有する。
【００４２】
貯蔵容器から混合装置にカーボンブラックを供給する方法は、カーボンブラックを貯蔵容器から第一のカーボンブラック排出バルブを通じてカーボンブラック供給容器に移送するための移送段階（ｉｉｉａ）、以後に前記カーボンブラックを前記カーボンブラック供給容器から第二のカーボンブラック排出バルブを通じて重力によって投与装置に連続的に移送するための移送段階（ｉｉｉｂ）、以後に投与装置からカーボンブラックを混合装置に移送するための移送段階（ｉｉｉｃ）を含む少なくとも三段階の工程か好ましい。
【００４３】
好ましくは、第一のカーボンブラック排出バルブ及び第二のカーボンブラック排出バルブはピンチバルブである。これらバルブは、バルブロック装置が全体の断面を開放し、バルブが内部に金属がなく、又は柔軟性によって自己洗浄性があるという利点を有する。
【００４４】
移送段階（ｉｉｉａ）、（ｉｉｉｂ）及び（ｉｉｉｃ）でカーボンブラックの運搬は、好ましくは詰まりを避けて素早い輸送を可能にするためのダウンパイプ（ｄｏｗｎｐｉｐｅ）で、より好ましくは柔軟性のあるダウンパイプで行われる。
【００４５】
移送段階（ｉｉｉａ）で、カーボンブラックは好ましくは第一のカーボンブラック排出バルブを通過した後に運搬スーツを通過する。運搬スーツはガス、好ましくは乾燥した空気又は窒素を運搬スーツの下端に、好ましくは、運搬スーツの長さに掛けて一様に分布された二つ以上の入口に投入することにより作動される。
【００４６】
カーボンブラック供給容器は、好ましくはカーボンブラック貯蔵容器より小さい容積を有し、カーボンブラック貯蔵容器又はより好ましくは使用される運搬スーツと投与装置間の高さの差を縮めるのに使用され、カーボンブラックを混合装置に、より良好に、より正確に供給することを保証する。カーボンブラック供給容器は、スケール上に位置することが好ましい。カーボンブラック供給容器は、好ましくは攪拌機、好ましくはらせん状の攪拌機を備え、前記攪拌機は好ましくはカーボンブラック供給容器の出口まで延長される。
【００４７】
カーボンブラック供給容器がスケール上に位置する本開示の好ましい実施形態で、移送段階（ｉｉｉａ）は間欠的に行われ、移送段階（ｉｉｉｂ）はカーボンブラック供給容器の重量差異を測定して制御する。また好ましくは、移送段階（ｉｉｉｂ）は間欠的に行われ、移送段階（ｉｉｉａ）とは異なる時点で行われる。
【００４８】
投与装置は、好ましくは投与装置ホッパーが具備され、投与装置ホッパーは好ましくは攪拌機が具備される。投与装置ホッパーは、好ましくはフィルターを通じて気体を大気に排出させることによって移送段階（ｉｉｉｂ）を行う際に蓄積された圧力に対する保証を許容するフィルターユニットを上部にさらに具備する。フィルターユニットは、カーボンブラックによる詰まりを防止するための洗浄装置を含むことが好ましい。
【００４９】
必要に応じて供給される添加剤は、好ましくは添加剤のための専用の貯蔵容器から供給される。しかし、ビックバックのような運搬容器で直接添加剤を供給することもできる。本開示のポリオレフィン組成物を製造するために用いられる添加剤は固体形態で、好ましくは小さい粒子形態で供給できるか、又はこれらは液体であってもよく又は溶解された形態で供給することができる。全ての添加剤を個別的に供給するか又は選択された添加剤の一部を含む一つ以上の添加剤の混合物を供給するか又は全ての添加剤の混合物にポリオレフィン粉末を供給することができる。好ましくは全ての添加剤が固体粒子の形態で供給される。
【００５０】
製造されたポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン、カーボンブラック及び任意に一つ以上の添加剤を含む。 製造されたポリオレフィン組成物の組成は、好ましくは、用いられたポリオレフィン粉末の性質、用いられたカーボンブラックの性質、任意の添加剤の性質、これらの数、これらの量及びこれらの割合を特定する処方によって定義される。製造されたポリオレフィン組成物の構成は、製造されたポリオレフィン組成物から製造されたポリオレフィン組成物まで著しく異なることがある。しかし、全てのポリオレフィン組成物は大部分のポリオレフィンを含む。好ましくは、製造されたポリオレフィン組成物のポリオレフィンの部分は８０〜９９．９８重量％、より好ましくは９５〜９９．９５重量％、及び特に９８〜９９．９重量％である。本開示は、ポリオレフィン組成物内のカーボンブラック及び任意の添加剤の非常に均一な分布を有するこのようなポリオレフィン組成物を製造するだけでなくこれら組成物を非常に一定の比率の成分で、経済的で信頼的に製造することを意味する。
【００５１】
混合装置に供給されるポリオレフィン粉末の量は、ロータリーバルブ又はスクリューフィーダ（ｓｃｒｅｗｆｅｅｄｅｒ）のような適した供給装置によって調整されることが好ましい。供給装置の速度を変化させることにより混合装置に供給されるポリオレフィン粉末の量を変化させることができる。供給装置の速度は、好ましくはポリオレフィン粉末の供給量がポリオレフィン組成物中のポリオレフィンの所望の部分に相応する、予め選択された設定ポイントに対応するように制御機によって制御される。
【００５２】
本開示の好ましい実施形態によると、ポリオレフィン組成物中のポリオレフィンに対するカーボンブラック及び任意の添加剤の割合が、カーボンブラック及び任意に供給される一つ以上の添加剤の流速を調整することにより一定に保持されるように保障される。ポリオレフィン粉末の流速が大きい場合にも、実際に供給されるポリオレフィン粉末の量に基づいて押出装置に供給される。カーボンブラック及び任意的に供給される一つ以上の添加剤に対するこれら設定ポイントを計算するために、押出機に供給されるポリオレフィン粉末の実際の供給量を用いることによって、ポリオレフィン粉末供給装置の速度における小さな変化は添加剤の流速に相応する変化により即刻に補償される。これは一つ以上の添加剤の流速を調整するためのポリオレフィン組成物の処方から誘導された設定ポイントを単純に使用することとは対照的である。従って、混合装置に供給されるポリオレフィン粉末の量が連続的に測定される。これはポリオレフィン粉末の流速を連続的に決定することによって行われる。
【００５３】
本開示の他の好ましい実施形態によると、押出装置に供給されるポリオレフィン粉末の流速の代わりに、押出装置から製造されたポリオレフィンペレットの流速を測定し、混合装置にポリオレフィン粉末の流速は、押出装置で製造されたポリオレフィンペレットの実際の量に基づいて調整される。ポリオレフィン粉末の流速を調整するために製造された重合体ペレットの流速測定を利用することで、ポリオレフィン粉末供給装置の速度変化が相変らず補償される。一定の粘着性を有する重合体粒子の重合体の流速を測定することが困難な可能性が実質的に減少する。ポリオレフィンペレットの流速は好ましくは乾燥したポリオレフィンペレット、好ましくは通常的に用いられる水中ペレット化機及び遠心分離乾燥器の下流で測定される。この実施形態において、混合装置に供給されるカーボンブラック及び任意に供給される一つ以上の添加剤の流速は所定値で一定に保持され、混合装置に供給されるポリオレフィン粉末の流速だけを調整することでポリオレフィン組成物中のカーボンブラック及び添加剤対ポリオレフィンの比が制御されるか又は、好ましくはポリオレフィン粉末の流速及びカーボンブラック及び混合装置に任意に供給される一つ以上の添加剤の流速は押出装置で製造されたポリオレフィンペレットの実際の量に基づいて調整し、好ましくはカーボンブラック及び任意に供給される一つ以上の添加剤の流速を制御し、ポリオレフィン粉末の供給を制御するために異なった制御特性を使用して調整される。
【００５４】
好ましくは、混合装置に供給されるポリオレフィン粉末の流速又は押出装置で製造されたポリオレフィンペレットの流速は、固体流量計によって測定される。適した固体流量計は、衝撃プレート、測定シュート又はコリオリ測定技術を用いることができる。このような固体流量計は、例えばＳｃｈｅｎｃｋ Ｐｒｏｃｅｓｓ、Ｗｈｉｔｅｗａｔｅｒ、ＷＩ、ＵＳＡ又はＣｏｐｅｒｉｏｎ  Ｋ-Ｔｒｏｎ、Ｇｅｌｎｈａｕｓｅｎ、 Ｇｅｒｍａｎｙから商業的に入手可能である。固体流量計は、好ましくは制御機を具備する。この制御機は、ポリオレフィン粉末の実際の供給量に関する情報に基づいて、 ポリオレフィン粉末を押出機に供給する供給装置の速度を調整することを可能にする。
【００５５】
混合装置に供給されたポリオレフィン粉末の測定流速又はポリオレフィンペレットの測定流速は、混合装置に供給されるカーボンブラック及び任意に供給される一つ以上の添加剤の流速を調整するのに用いられる。これのために、固体流量計の制御機は混合装置に対するポリオレフィン粉末の流速を表す信号をコンピューターのような演算装置に転送する。演算装置は混合装置に対する添加剤の好ましい流れに対する設定ポイントを連続的に計算し、この設定ポイントは実際に押出装置に供給されるポリオレフィンの量を反映する。
【００５６】
本開示の好ましい実施形態で、ポリオレフィン組成物の製造方法は、ポリオレフィンペレットを押出装置にさらに供給する段階をさらに含む。このようなオプションは、既にペレット化された重合体物質をポリオレフィン組成物に追加する可能性を提供する。これらのペレット化された重合体物質は、少量添加することが好ましい。ポリオレフィン組成物に有利に添加できるペレット化された重合体物質の例は、特定の特性要件を満たさない予め製造されたポリオレフィン組成物、又は一つのポリオレフィンを他のポリオレフィンに転換しながら重合で得られた転移物質である。ポリオレフィンペレットは、好ましくはポリオレフィン粉末、カーボンブラック及び任意に供給された一つ以上の添加剤の混合物と同様のホッパーに供給される。ホッパーに対するポリオレフィンペレットの流速は、好ましくは混合装置に供給されたポリオレフィン粉末の測定流速又はポリオレフィンペレットの測定流速に基づいて調整される。次に、演算装置は、ホッパーに対するポリオレフィンペレットの所望の流速に対する設定ポイントを連続的に計算する。
【００５７】
ポリオレフィン粉末、カーボンブラック及び混合装置から得られた任意に供給された一つ以上の添加剤粉末の混合物を混合装置から押出装置に移送させる。押出装置は好ましくは、この粉末混合物を収容するための一つ以上のホッパーを具備する。続いて、前記物質をホッパーから押出装置に移す。しかし、押出装置はまた押出装置にさらに材料を供給るすための一つ以上の追加的なホッパーを具備することができる。押出装置はポリオレフィン粉末を溶融し、液体状態でポリオレフィン組成物を形成し、液体ポリオレフィン組成物を均質化し、カーボンブラック及び任意の一つ以上の添加剤を均一に分布させる役割をする。これは、好ましくは熱及び機械的エネルギーをポリオレフィン粉末、カーボンブラック及び添加剤の混合物に適用することにより発生する。その後、液体ポリオレフィン組成物は、ペレット化ユニットに送られ、そこでペレットに変形される。
【００５８】
本開示の方法に適した押出装置は、押出機又は連続混合機である。これら押出機又は混合機は、ポリエチレン組成物を溶融及び均質化する単一又は二段の機械であり得る。押出機の例としては、ピン型押出機、遊星型押出機又は共圧ディスクプロセスがある。他の機能は、排出ネジ及び／又はギアーポンプを具備した混合機の組合せである。好ましい押出機はスクリュー押出機、特に二軸スクリュー機械で構成された押出機である。特に好ましくは二軸スクリュー押出機及び排出要素を有する連続混合機、特に逆回転及び相互歯合二重スクリューを有する連続混合機又は少なくとも一つの同時回転式二重スクリュー押出機を含む押出機が好ましい。このような有形の機械類はプラスチック業界で通常的であり、例えば、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＧｍｂＨ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、ドイツ）、ＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉ  Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＧｍｂＨ（Ｈａｎｎｏｖｅｒ、ドイツ）、Ｔｈｅ  Ｊａｐａｎ Ｓｔｅｅｌ  Ｗｏｒｋｓ  Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ、日本）、Ｆａｒｒｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ａｎｓｏｎｉａ、米国）、又はＫｏｂｅ  Ｓｔｅｅｌ、Ｌｔｄ．（Ｋｏｂｅ、日本）で製造される。適した押出装置は、一般的に水中ペレット化機等の溶融物をペレット化するためのユニットをさらに具備する。
【００５９】
図１は、本開示によるポリオレフィン組成物を製造するのに適した構成を概略的に示しているが、本発明を本明細書に記載された実施形態で限定することではない。
【００６０】
ポリオレフィン粉末は、ライン（１）を通じてポリオレフィン粉末貯蔵容器（２）に供給される。貯蔵容器（２）内のポリオレフィン粉末の流動性を維持するために、貯蔵容器（２）の下部からライン（３）を通じて窒素を導入する。ポリオレフィン粉末はライン（４）を通じてモーター（Ｍ）によって作動される回転バルブ（５）に供給される。続いて、ポリオレフィン粉末は、重力によってライン（６）を通じて混合装置（２５）に追加で移送される。混合装置（２５）は好ましくは水平に配向された二つの逆回転シャフトを含むパドルミキサーである。回転バルブ（５）で混合装置（２５）に行く途中に、ポリオレフィン粉末は、混合措置（２５）に対するポリオレフィン粉末の流速を測定する固体流量計（９）を通過し、これは、時間単位毎に混合装置（２５）に伝達されるポリオレフィン粉末の流量を測定することを意味する。固体流量計（９）には制御機（１０）が装着されている。固体流量機（９）によって測定された流速が制御機（１０）内で予め実施した流速の目標設定ポイントと異なる場合、制御機（１０）は一方では回転バルブ（５）のモータ（Ｍ）に信号（１１）を送りポリオレフィン粉末の流速を調整する。一方、制御機（１０）はまた貯蔵容器（２）から混合装置（２５）へのポリオレフィン粉末の流速を表す信号（１２）を演算装置（１３）に送る。
【００６１】
カーボンブラックは、ライン（３１）を通じてカーボンブラック貯蔵容器（３２）に供給される。カーボンブラック貯蔵容器（３２）内のカーボンブラックの流動性を維持するために、窒素がカーボンブラック貯蔵容器（３２）の下部からライン（３３）を通じて導入される。カーボンブラックはライン（３４）を通じてピンチバルブ（３５）に供給される。続いて、カーボンブラックは重力によってライン（３６）を通じて運搬スーツ（３７）に移送される。運搬スーツ（３７）内でカーボンブラックを運搬するために、窒素がライン（３８）を通じて運搬スーツ（３７）に導入される。続いてカーボンブラックは、ライン（３９）を通じて攪拌機（４１）が装着されたカーボンブラック供給容器（４０）に移送される。カーボンブラック充填ラベルに関する差異を決定するために、カーボンブラック供給容器（４０）は、重量測定のためのスケール（４２）上に配置される。カーボンブラック供給容器（４０）からライン（４３）を通じてピンチバルブ（４４）に供給された後、ライン（４５）を通じて重力によって投与装置（４７）の投与装置ホッパー（４６）に追加で移送される。投与装置ホッパー（４６）はモータ（Ｍ）によって作動し、攪拌機（４８）を具備している。
【００６２】
投与装置（４６）は、カーボンブラックが混合装置（２５）に供給されるライン（４９）に供給されるカーボンブラックの量を坪量することができる。投与装置（４６）は制御機（５０）を具備する。制御機（５０）は、投与装置（４７）によってライン（４９）に投与されるカーボンブラックの量を表す信号を受信する。投与されるカーボンブラックの量に対する設定ポイントは貯蔵容器（２）から混合装置（２５）へのポリオレフィン粉末の流速を表す信号（１２）に基づいて及び演算装置（１３）から予め実施されたポリオレフィン組成物に対するレシピに基づいて演算装置（１３）によって連続的に計算される。
【００６３】
図１は、混合装置（２５）に微粒子形態の添加剤を供給するための投与装置（１５）を示す。しかし、これら添加剤の供給ユニットのうち、二つ又は三つ以上を使用して本開示の工程を操作することも可能である。それぞれのユニットから、添加剤、又は添加剤混合物は、ライン（１４）を通じてモータ（Ｍ）によって作動される投与装置（１５）に供給される。投与装置（１５）は添加剤がホッパー（７）に供給されるライン（１６）に添加された添加剤又は添加剤混合物の量を計量することができる。それぞれの投与装置（１５）は制御機（１７）が装着されている。制御機（１７）はそれぞれの投与装置（１５）によってそれぞれのライン（１６）に投与された添加剤の量を表す信号を受信する。投与される添加剤の量に対する設定ポイントは貯蔵容器（２）から混合装置（２５）へのポリオレフィン粉末の流速を表す信号（１２）に基づいて及びレシピが演算装置（１３）から予め実施されたポリオレフィン組成物に対するレシピに基づいて演算装置（１３）によって連続的に計算される。
【００６４】
混合装置（２５）から製造されたポリオレフィン粉末、カーボンブラック及び添加剤の混合物は混合装置（２５）からライン（２６）を通じて重力によって押出装置（８）のホッパー（７）に移送され、押出装置（８）はモータ（Ｍ）によって操作される。また、回転バルブ（５）のモータ（Ｍ）の速度を変化させることによって、混合装置（２５）に供給されるポリオレフィン粉末の流速を調整することができる。続いて、ポリオレフィン粉末、カーボンブラック及び添加剤の組合物は押出装置（８）に移し、溶融して均質化する。溶融物は押出装置（８）内でペレットユニット（１８）に輸送され、そこからペレット化ポリオレフィン組成物がライン（１９）を通じて排出される。
【００６５】
図１に示した構成は、重合体ペレットホッパー（７）に供給するためにユニットをさらに含む。このユニットは、ポリマーペレットがライン（２１）を通じて供給されるペレット貯蔵容器（２０）を有する。ポリオレフィンペレットは、ライン（２２）を通じてモータ（Ｍ）によって作動される回転バルブ（２３）に供給される。続いて、ポリオレフィンペレットは、ライン（２４）を通じて押出装置（８）のホッパー（７）に追加で移送される。ホッパー（７）に供給されるポリオレフィンペレットの量は、ロータリーバルブ（２３）のモータ（Ｍ）の速度によって与えられ、この速度は貯蔵容器（２）からホッパー（７）へのポリオレフィン粉末の流速を表す信号（１２）に基づいて及び演算装置（１３）に予め具現されたポリオレフィン組成物に対するレシピに基づいて、演算装置（１３）によって設定される。
【００６６】
小さい粒子の形態を意味する粉末としてポリオレフィンを混合装置に供給し、既に存在するポリオレフィン粉末をカーボンブラック及び任意に供給された添加剤と接触させてポリオレフィン、カーボンブラック及び添加剤の組合物が押出装置に移送され、このようにして製造された全ての重合体ペレットの全般にかけてカーボンブラック及び添加剤の非常に均一な分布を製造することができる。ポリオレフィン組成物を製造するために使用されるポリオレフィン粉末の個々の粒子が、その組成が強く変化する場合、非常に均一な分配が達成され得る。また、押出装置に供給されるポリオレフィン粉末の流速をカーボンブラック及び任意に供給される添加剤の流速を調整するためのパラメーターとして選択することで、ポリオレフィン組成物の全ての成分を非常に一定の比率で非常に正確に供給することができ、このような方法は、製造されたポリオレフィン組成物中のカーボンブラックの優れた均質性及び添加剤の分布によってポリオレフィン組成物の一貫した特性に寄与する。従って、本開示は、カーボンブラックマスターの配置の代わりに、遊離カーボンブラックの形態で環境にやさしいカーボンブラックを使用できる信頼性のある工程を提供し、ポリエチレン圧力パイプのような複雑な用途を準備するのに必要な投与の正確度を保証し、ここで、ポリエチレン組成物中のカーボンブラックの含有量は、正確に２．１重量％〜２．５重量％の範囲でなければならない。 
【図１】
0006411656.tif 000002