(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシリケート（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有する塗膜形成剤から塗膜を得る塗膜の製造方法であって、下記の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程を有することを特徴とする塗膜の製造方法。
（Ｉ）シランアルコキシドを硝酸及び水の存在下で加水分解してポリシリケートを得る工程
（ＩＩ）前記ポリシリケート（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を混合し、塗膜形成剤を得る工程
（ＩＩＩ）前記塗膜形成剤を基材に塗布し、乾燥して、ポリシリケート構造中において下記式（１）で表される構造単位を４０モル％以上含有する塗膜を得る工程
【化１】
0006418924.tif 000008
【請求項２】
前記塗膜形成剤中のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が、下記の一般式（５）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）である請求項１記載の塗膜の製造方法。
【化２】
0006418924.tif 000009
［一般式（５）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【請求項３】
ポリシリケート（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有する塗膜形成剤を基材に塗布し、塗膜を形成した後、１６０〜２２０℃で熱処理をすることを特徴とする請求項１又は２記載の塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂という）とポリシリケートの塗膜の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、ボイル後でもガスバリア性に優れる塗膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＡ系樹脂は、乾燥状態ではガスバリア性が高く、バリア材として用いられているが、湿分や水分の存在下では急激にバリア性が低下するという欠点があった。
このため、ＰＶＡ系樹脂を湿分や水分の存在下でバリア材として使用する場合には、耐湿性、耐水性を付与するために架橋剤によって架橋したり、架橋高分子と相互貫通網目構造を形成させて用いられてきた。
例えば、ＰＶＡ系樹脂とシラン化合物を用いたゾルーゲル法によって、相互貫通網目構造が形成されたバリア性の塗膜および積層体が提案されている（例えば、特許文献１）。
なお、ゾル−ゲル法ではシラン化合物として、一般的にシランアルコキシドが使用され、その溶媒としては有機溶剤（例えばアルコール類）が使用されるが、一般的にＰＶＡ系樹脂はアルコール類には溶けにくいという問題がある。そこで、シランアルコキシドとともにアルコールに対する溶解性の高い、特定の構造を有するＰＶＡ系樹脂を用いた塗膜形成剤が開示されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０４−３４５８４１号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２の塗膜形成剤から得られた塗膜は、耐湿、耐水性に優れたものであるが、さらに過酷な条件であるボイル処理を行った場合には、ガスバリア性が低下するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ポリシリケートとＰＶＡを含有する塗膜形成剤から得られる塗膜の製造方法であって、下記の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程を有することを特徴とする塗膜の製造方法から得られる塗膜により、本発明の課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
（Ｉ）シランアルコキシドを硝酸及び水の存在下で加水分解してポリシリケートを得る工程
（ＩＩ）前記ポリシリケート（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を混合し、塗膜形成剤を得る工程
（ＩＩＩ）前記塗膜形成剤を基材に塗布し、乾燥して、ポリシリケート構造中において下記式（１）で表される構造単位を４０モル％以上含有する塗膜を得る工程
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により得られた塗膜は、ボイル処理後でも優れたガスバリア性を有するため、食品包装用途などに好適に用いることができる。
【０００７】
本発明の製造方法により得られた塗膜は、ポリシリケート構造中に一般式（１）で表される構造が多いため、ポリシリケートの分子構造が緻密な網目状となり、酸素分子の透過を防御していると推測される。
【化１】
0006418924.tif 000002
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
本発明は、ポリシリケート（Ａ）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を含有する塗膜形成剤から得られた塗膜の製造方法であって、下記の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程を有することを特徴とする塗膜の製造方法である。
（Ｉ）シランアルコキシドを硝酸及び水の存在下で加水分解してポリシリケートを得る工程
（ＩＩ）前記ポリシリケート（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を混合し、塗膜形成剤を得る工程
（ＩＩＩ）前記塗膜形成剤を基材に塗布し、乾燥して、ポリシリケート構造中において下記式（１）で表される構造単位を４０モル％以上含有する塗膜を得る工程
以下、塗膜の製造方法に関して、塗膜、ポリシリケート、ＰＶＡ系樹脂、塗膜形成剤について順に説明していく。
【０００９】
＜塗膜＞
本発明の塗膜は、下記式（１）で表される構造単位を４０モル％以上含有するものである。かかる構造単位の含有量は、好ましくは５０モル％以上である。上限値としては１００モル％が最も好ましいが、実際には８０モル％程度である。かかる含有量が少なすぎると、本発明の効果が得られにくくなる。
【化２】
0006418924.tif 000003
（式中の＊はＣ又はＳｉを示す）
【００１０】
下記一般式（１）以外の構造単位としては、下記一般式（２）および（３）で表されるものが挙げられる。
【化３】
0006418924.tif 000004
（式中の＊はＣ又はＳｉを示す）
【化４】
0006418924.tif 000005
（式中の＊はＣ又はＳｉを示す）
【００１１】
一般式（２）の含有量は、通常２０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。かかる量が多すぎると酸素バリア性能が低くなる傾向があり、少なすぎると柔軟性が低下する傾向がある。
一般式（３）の含有量は、通常０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％、特に好ましくは０〜２０モル％である。かかる量が多すぎると酸素バリア性能が低くなる傾向がある。
【００１２】
かかる構造単位の含有量は固体ＮＭＲ測定（Ｄｉｐｏｌａｒ  Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法）で求めることができる。
一般式（１）の構造単位のＳｉは−１１５ｐｐｍに検出される。また一般式（２）のＳｉは−１００ｐｐｍ、一般式（３）のＳｉは−９０ｐｐｍに検出される。
これらのピークの面積比により、各構造単位の含有量を算出することができる。
【００１３】
次は、ポリシリケート（Ａ）について説明する。
＜ポリシリケート（Ａ）＞
本発明で用いるポリシリケート（Ａ）は、シランアルコキシドを加水分解し、生成した加水分解物が重縮合反応をすることにより、得られるものである。シランアルコキシドを加水分解すると、アルコキシ基が水酸基に置換され、かかる水酸基同士が反応することによりポリシリケートが生成する。
本発明のポリシリケート（Ａ）のケイ素原子は下記一般式（４）で表されるような様々な置換基を有するものが混在していると推測される。
【化４】
0006418924.tif 000006
【００１４】
本発明のポリシリケート（Ａ）は、シランアルコキシドを加水分解及び重縮合し得られるものであるが、加水分解及び重縮合の方法については公知の方法が用いられる。一般的にはシランアルコキシドを溶媒に溶解し、触媒および水を用いて、攪拌しながら行う。用いられるシランアルコキシドのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基等が挙げられ、好ましくは、エトキシ基である。
【００１５】
本発明で用いられるシランアルコキシドは、アルコキシ基が４個結合したもので、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。中でも反応性の制御が比較的容易である点から、テトラメトキシシランが最も好ましい。
【００１６】
尚、本発明のシランアルコキシドは単独で用いることも可能であるが、その他のシランアルコキシドを２種以上組み合わせて用いてもよい。
その他のシランアルコキシドとしては、ビニルジメチルエトキシシランなどのアルコキシ基が１個結合したアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシ基が２個結合したアルコキシシラン；トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシ基が３個結合したアルコキシシランが挙げられる。
【００１７】
溶媒としては、通常メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜４の脂肪族低級アルコール類が用いられ、好ましくは、メタノール、エタノールである。
シランアルコキシドの濃度は、溶媒１００重量部に対して通常３０〜１５００重量部であり、好ましくは５０〜１０００重量部である。かかる量が少なすぎた場合は加水分解反応及び重縮合が進行し難くなる傾向があり、多すぎた場合は加水分解及び重縮合反応速度が大きくなり、得られる塗膜の分子構造が３次元化し、低密度となる傾向がある。
【００１８】
触媒としては、酸触媒、塩基触媒が挙げられ、酸触媒としては、有機酸触媒と無機酸触媒、塩基触媒としては、アミン触媒のような有機塩基触媒と無機塩基触媒が挙げられる。通常、無機酸触媒としては、塩酸、フッ酸等、硫酸、硝酸等が挙げられ、有機酸触媒としては、酢酸、蟻酸、クエン酸、シュウ酸等が挙げられる。また、アミン触媒としてはＮ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等が挙げられ、無機塩基触媒としては、水酸化ナトリウム等が挙げられる。緻密な構造が得られる点から好ましくは無機酸触媒であり、より好ましくは硝酸、塩酸である。
【００１９】
かかる触媒の量は、全シランアルコキシドのアルコキシ基の総モル量に対して通常０．００１〜０．３モル％、好ましくは０．００２〜０．２モル％、特に好ましくは０．００３〜０．１モル％であるである。かかる量が少なすぎた場合、加水分解及び重縮合反応が進行しにくくなる傾向があり、多すぎた場合、加水分解及び重縮合反応速度が大きくなり得られる塗膜においてポーラスな構造（３次元ネットワーク化して密度の低い構造）が形成されやすく、塗膜のガスバリア性が低下する傾向がある。
また、水の量は金属アルコキシドに対して通常０．８〜２モル％、好ましくは１〜１．５モル％である。かかる量が少なすぎた場合、加水分解及び重縮合反応が進行しにくくなり、多すぎた場合、加水分解及び重縮合反応速度が大きくなり得られる塗膜においてポーラスな構造が形成されやすく、塗膜のガスバリア性に劣る傾向がある。
【００２０】
触媒と水をシランアルコキシドの溶液に配合する方法は特に限定されないが、触媒と水を混合した混合物を一括して配合する方法、水を配合した後に触媒を配合する方法、触媒を配合した後に水を配合する方法が挙げられる。中でも、触媒と水を混同した混合物を一括して配合する方法が好ましい。
【００２１】
シランアルコキシドの加水分解反応及び重縮合を行う際の温度は通常１０〜４０℃で、より好ましくは１０〜３０℃で、更に好ましくは１０〜２０℃ある。かかる温度が高すぎた場合、加水分解及び重縮合反応が活発に起こりすぎて、同時に生成する金属アルコキシドの加水分解物の縮合物の構造が環状や分岐状になり、分子構造が複雑になる傾向がある。そのため、塗膜にした際に、分子間に隙間が生じやすくなり、結果として塗膜のガスバリア性が低下する傾向がある。また、かかる温度が低すぎた場合は、反応が進行しにくくなるという傾向がある。
【００２２】
また、反応時間はスケールにより異なるが、通常０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜１０時間、特に好ましくは、０．５〜２時間である。かかる時間が長すぎた場合、高粘度化あるいはゲル化し塗工液の塗工性が低下する傾向があり、短すぎた場合、反応が不十分となり塗膜のガスバリア性が低下する傾向がある。
【００２３】
このようにしてポリシリケート（Ａ）の溶液が得られる。本発明においてはかかる溶液をそのまま用いることが好ましいが、場合によっては脱液し、得られたポリシリケート（Ａ）を後述するＰＶＡ系樹脂（Ｂ）溶液に配合したり、脱液したものを再度溶媒に溶解して用いてもよい。
【００２４】
次は、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）について説明する。
＜ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）＞
本発明のＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、ビニルエステル系単量体をケン化して得られるものであり、ビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位を有するものである。
【００２５】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のケン化度は、通常、８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎると塗膜のバリア性が低下する傾向がある。
【００２６】
また、かかるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の４重量％水溶液の粘度としては２．５〜１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましく、更には３〜７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、特には５〜６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましい。平均重合度は通常、２００〜３０００、好ましくは４００〜１０００、特に好ましくは６００〜９００である。該粘度及び重合度が低すぎると塗膜にクラックが生じやすくなる傾向があり、高すぎると塗工時の作業性が低下する、またポリシリケート（Ａ）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を混合した際に析出する傾向がある。
尚、上記ケン化度、粘度及び平均重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定されるものである。
【００２７】
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）はビニルエステル系単量体を重合し、更にそれをケン化して製造される。ビニルエステル系単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、好ましくは脂肪族ビニルエステルである。また、ビニルエステル系単量体の炭素数は通常、３〜２０、好ましくは４〜１０、特に好ましくは４〜７である。入手が容易である点から、特に好ましくは酢酸ビニルが用いられる。これらは単独で用いても、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００２８】
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）としては、変性されたＰＶＡを用いることもでき、例えば、アセトアセチル化ＰＶＡ、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ、カルボン酸変性ＰＶＡ等が挙げられる。中でもアルコール溶解性の点から、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡが特に好ましい。
【００２９】
また、変性ポリビニルアルコールは、ビニルエステル系モノマーと他の不飽和単量体との重合体をケン化して製造されたり、ポリビニルアルコールを後変性したりして製造される。
上記で他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００３０】
また、後変性の方法としては、ＰＶＡをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【００３１】
また、中でもＰＶＡ系樹脂（Ｂ）として、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましく、かかる側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂は、例えば、（ア）ビニルエステル系モノマーと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）ビニルエステル系モノマーとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）ビニルエステル系モノマーと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）ビニルエステル系モノマーとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
本発明では、上記の側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好ましく用いられる。かかるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、水とアルコールの混合溶媒であっても、溶解するため好ましい。
【００３２】
また、本発明で使用されるポリビニルアルコール系樹脂は、２種以上のＰＶＡ系樹脂のブレンド物であってもよく２種以上のＰＶＡ系樹脂としては、構造単位が異なるもの、ケン化度が異なるもの、分子量が異なるものなどを挙げることができる。
【００３３】
＜塗膜形成剤＞
本発明の塗膜形成剤は、通常、あらかじめ調整した上記のポリシリケートの溶液と、ＰＶＡ系樹脂溶液を混合することにより得られる。
ＰＶＡ系樹脂溶液の溶媒は通常水であるが、本願発明の効果を損なわない範囲（例えば２５重量％以下）にてメタノール、エタノール等炭素数１〜４の低級アルコールや、アセトン等の有機溶媒を含有していてもよい。
【００３４】
本発明の塗膜形成剤の総量に対する、ポリシリケート（Ａ）およびＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の量（（Ａ）＋（Ｂ）の量）は、仕込み量に換算して通常１〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。かかる値が大きすぎた場合、粘度が高すぎて塗工時の厚み制御性が低下する傾向があり、小さすぎた場合、溶媒が多量となり乾燥に時間がかかる傾向がある。
また、ポリシリケート（Ａ）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の配合比は、通常（Ａ）／（Ｂ）が９／１〜１／９、好ましくは８／２〜３／７、特に好ましくは７／３〜５／５ある。（Ａ）の配合比が多すぎると柔軟性が低下する傾向があり、少なすぎるとボイル処理後のガスバリア性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明の塗膜形成剤において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した後の攪拌時間は、スケールにより異なるが通常０．５時間〜３時間、好ましくは１時間〜２時間である。かかる時間が短すぎた場合は塗膜形成剤の均一性が低下する傾向があり、長すぎた場合は生産効率が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明の塗膜形成剤には、必要に応じて、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、補強剤、着色剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤、滑剤（例えば、シリカ系微粉末、アルミナ系微粉末などの無機滑剤、ポリエチレン系微粉末、アクリル系微粉末などの有機滑剤など）、炭化水素系重合体（スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、クマロンインデン樹脂などのクマロン樹脂、フェノール樹脂、ロジン又はその誘導体やそれらの水添樹脂など）、ワックス類（高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸又はその塩、高級脂肪酸エステル、鉱物系、植物系などの天然ワックス、ポリエチレンなどの合成ワックスなど）などを添加してもよい。これらの添加剤は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３７】
＜塗膜の形成方法＞
本発明の塗膜は、塗膜形成剤を基材上に塗布した後、溶媒を除去することにより得られる。
また、上記の一般式（１）の構造単位を４０モル％以上にする方法としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）塗膜形成剤を塗工し、熱風や熱ロールをあてて熱処理を行う方法
（ｉｉ）塗膜形成剤を塗工し、マイクロ波照射を行う方法
などが挙げられるが、一般式（１）の構造単位が生成しやすいという点で、（ｉ）の方法が好ましい。
【００３８】
以下に（ｉ）塗膜形成剤を塗工し、溶媒を除去した後に熱風や熱ロールをあてて熱処理を行う方法について詳述するが、本発明の塗膜はこの方法に限定されるものではない。
（ｉ）の方法において、塗膜形成剤を塗工する基材としては、通常、熱可塑性樹脂で構成されたフィルムであり、好ましくはポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびナイロン系樹脂であり、特に好ましくはポリエステル系樹脂である。
これらの樹脂は、単独又は二種以上組み合わせてもよい。また、基材は単層であってもよく、複数の層で構成された積層フィルムおよびそれらの延伸フィルムであってもよい。
なお、基材の表面には、コロナ放電やグロー放電の放電処理、クロム酸処理などの酸処理、焔処理などの表面処理を施してもよい。
基材の厚みは、包装適性、機械的強度、可撓性などを考慮して適宜選択でき、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍである。
【００３９】
また、塗膜形成剤の塗工方法としては、通常、公知の方法、例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、カーテンコーティング法、フローコーティング法、スクリーン印刷、グラビア印刷、曲面印刷などの各種印刷法、これらを組み合わせた方法などが採用できる。
【００４０】
塗工後の塗膜の厚みは、通常０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍである。かかる厚みが高すぎた場合、塗膜のクラックが発生し易くなる。
【００４１】
（ｉ）の方法の場合の熱処理の温度は、通常１６０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２２０℃、特に好ましくは、１７５〜２１０℃である。高すぎるとフィルムが着色する傾向があり、低すぎると酸素バリア性能が低下する、また耐ボイル性が発現しない傾向がある。
【００４２】
また、熱処理の時間は、通常０．５〜６０分、好ましくは１〜４０分、特に好ましくは３〜２０分である。かかる時間が長すぎるとフィルムが着色する傾向があり、短すぎると酸素バリア性能が低下する、また耐ボイル性が発現しない傾向にある。
【００４３】
また、塗膜形成剤を塗工した後に乾燥工程を入れてもよく、乾燥方法としては、常温自然乾燥や加熱乾燥など公知の方法を用いればよい。公知文献には、１５０℃で乾燥しているものであるが、乾燥工程は溶媒を除去することを目的としているものであり、溶媒が蒸発する温度以上であればよく、通常は１５０℃以下で行われているものである。乾燥時間は通常０．５秒〜２０時間、好ましくは１分〜１５時間である。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４５】
実施例１
＜ポリシリケート（Ａ）＞
テトラエトキシシラン（信越化学社製『ＫＢＥ−０４』）１２部、エタノール１２部、２Ｎの硝酸０．８部、水０．８部を配合し、２０℃で１時間撹拌し、ポリシリケート（Ａ）の４７％溶液を得た。
【００４６】
＜ＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）の作製＞
まず、酢酸ビニル１４００部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２２４部（８モル％対仕込み酢酸ビニル）、メタノール２１０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５モル％（対仕込み酢酸ビニル）を準備した。
次いで、還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、メタノールとＡＩＢＮの全量、および酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの５０％を投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの残部（５０％）を７時間かけて滴下し、酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点でｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【００４７】
次いで、上記メタノール溶液を濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して４ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。粘度上昇を確認後に水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量添加し、濾別、メタノールで充分洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）を得た。
【００４８】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）のケン化度は、残存酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９９．２モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ６００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン）で測定して算出したところ８モル％であった。
【００４９】
＜ＰＶＡ系樹脂（Ｂ２）の作製＞
まず、酢酸ビニル１４００部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１６５部（８モル％対仕込み酢酸ビニル）、メタノール１６８部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５モル％（対仕込み酢酸ビニル）を準備した。
次いで、還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、メタノールとＡＩＢＮの全量、および酢酸ビニル全量と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの８０％を投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの残部（２０％）を７時間かけて滴下し、酢酸ビニルの重合率が７３％となった時点でｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【００５０】
次いで、上記メタノール溶液を濃度４２％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。粘度上昇を確認後に水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１１ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量添加し、濾別、メタノールで充分洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ｂ２）を得た。
【００５１】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ｂ２）のケン化度は、残存酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９９．５モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ１２００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン）で測定して算出したところ６モル％であった。
【００５２】
上記で得られたＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）と（Ｂ２）を重量比１：１で混合し、水に溶解して１５重量％濃度のＰＶＡ系樹脂水溶液（Ｂ１２液）を得た。
【００５３】
＜塗膜の作製＞
上記のポリシリケート溶液（Ａ液）１８０部を３０分かけて、上記１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂の水溶液（Ｂ１２液）３００部に滴下して混合し、塗膜形成剤を得た。ついでコロナ処理されたＰＥＴ（３８μｍ）上にバーコーターを用いて該溶液をコートし、８０℃で５分間乾燥し、１８０℃で１０分間熱処理を行った。塗膜の厚みが１μｍの透明な積層体が得られた。
【００５４】
＜ＮＭＲ測定＞
上記で得られた塗膜をＢｒｕｋｅｒ社製「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ４００ＷＢ」で、下記の条件で固体ＮＭＲ測定を行った。
・方式：Ｄｉｐｏｌａｒ  Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法
・プローブ４ｍｍ固体ＣＰ／ＭＡＳ
・温度：２３℃
・29Ｓｉ９０°パルス幅：４．２μｍ×１．０ｄＢ
・試料管回転数：５０００Ｈｚ
・ＦＩＤ信号取込時間：２１ｍｓｅｃ
・1Ｈデカップリングパワー：２．４ｄＢ
・待ち時間；２３０ｓｅｃ
・積算回数：１０２４回
【００５５】
［ガスバリア性評価］
得られた積層体に対して、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０、米国のＭＯＣＯＮ社製）により、２３℃及び８０％ＲＨの条件で酸素透過度を測定した。
かかる積層体の酸素透過度の測定値から、本発明の塗膜のみの酸素透過度を算出した。尚、ＰＥＴ（３８μｍ）の酸素透過度の値は、３１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍを用いた。
【００５６】
実施例２
実施例１において、熱処理温度を１６０℃１０分にした以外は同様にして積層体を得て、実施例１と同様に評した。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１
実施例１において、熱処理温度を１４０℃１０分にした以外は同様にして積層体を得て、実施例１と同様に評した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0006418924.tif 000007
【００５９】
一般式（１）で表される構造を４０モル％以上有する実施例は、ボイル後でも酸素透過度が小さい塗膜が得られた。一方、一般式（１）で表される構造が４０モル％未満であった比較例は、ボイル後には酸素透過度が大きく低下する塗膜であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の塗膜はガスバリア性に優れるため、該塗膜を有する積層フィルムは食品包装用フィルムや液晶表示素子の基盤などの電子部材関連材料として有用である。