(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材樹脂として修飾エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を有する樹脂混合物であって、前記修飾エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、（ｉ）１２９から２４００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量
0006375305.tif 000015
を有し、１分子当たり２個以上のエポキシド基を有する有機化合物を、（メタ）アクリル酸と反応させ、次いで、（ｉｉ）前記反応中に形成されたβ−ヒドロキシル基を飽和Ｃ3〜Ｃ5ジカルボン酸の無水物によって部分エステル化することによって得ることができる、樹脂混合物と、
充填剤および添加剤の中から選択される、無機および／または有機の剤と、
を含有する、反応性樹脂モルタル。
【請求項２】
前記エポキシド基含有有機化合物が、１分子当たり平均で２個のエポキシド基を含む、請求項１に記載の反応性樹脂モルタル。
【請求項３】
前記エポキシド基が、グリシジルエーテル型またはグリシジルエステル型のものである、請求項１または２に記載の反応性樹脂モルタル。
【請求項４】
前記エポキシド基含有有機化合物が、８７から１６００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ等価重量ＥＥＷを有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の反応性樹脂モルタル。
【請求項５】
前記エポキシド基含有有機化合物が、一般式（Ｉ）
【化１】
0006375305.tif 000016
［式中、Ｒは、置換されていないかまたは置換されている脂肪族基または芳香族基であり、ｎの平均値は０から３である］
の、二塩基性ヒドロキシル化合物のジグリシジルエーテルである、請求項１から４のいずれか１項に記載の反応性樹脂モルタル。
【請求項６】
エポキシド１当量当たり０．７から１．２カルボキシル当量の（メタ）アクリル酸が使用される、請求項１から５のいずれか１項に記載の反応性樹脂モルタル。
【請求項７】
前記β−ヒドロキシル基の前記エステル化のために、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のβ−ヒドロキシル基に対し、１から５０ｍｏｌ％の間の飽和Ｃ3〜Ｃ5ジカルボン酸の無水物が使用される、請求項１から６の少なくとも１項に記載の反応性樹脂モルタル。
【請求項８】
反応性希釈剤、重合阻害剤および／または促進剤の中から選択される少なくとも１種のさらなる成分をさらに含有する、請求項１から７の少なくとも１項に記載の反応性樹脂モルタル。
【請求項９】
前記樹脂混合物を１０から７０ｗｔ％の量で含有し、前記剤を９０から３０ｗｔ％の量で含有する、請求項１に記載の反応性樹脂モルタル。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の反応性樹脂モルタル、およびハードナーを含む、二成分反応性樹脂モルタル系組成物。
【請求項１１】
前記ハードナーが、硬化剤としてのフリーラジカル開始剤、ならびに任意選択で無機および／または有機の剤を含有する、請求項１０に記載の二成分反応性樹脂モルタル系組成物。
【請求項１２】
化学的固定を目的とした、請求項１から９のいずれか１項に記載の反応性樹脂モルタルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、修飾エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を基材樹脂として有する樹脂混合物、この樹脂混合物を含有する反応性樹脂モルタル、および化学的固定のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
結合剤としてフリーラジカル硬化性化合物をベースとする反応性樹脂モルタルを使用することは、かつてから知られている。固定技術の分野では、化学的固定技術用の有機結合剤として、封止用化合物などの樹脂混合物を使用することが一般的となっている。このような用途では、一方の成分がＡ成分（樹脂混合物）を含有し、他方の成分がＢ成分（硬化剤）を含有する多成分系として配合された、複合組成物が用いられる。例えば、充填剤、促進剤、阻害剤、安定化剤、チキソトロープ剤、減感剤、増粘剤および溶媒（反応性溶媒（反応性希釈剤）が含まれる）、ならびに染料などの他の従来の原料成分を、有機または無機骨材を含む一方および／または他方の成分中に含有させることができる。後に、２種の成分を混合することによって硬化反応（すなわち、重合）が開始され、樹脂をデュロマーへと固化させる。
【０００３】
ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂が、フリーラジカル硬化性化合物として、特に化学的固定のために使用されることが多い。これらには、粘度を調整するためのある種の反応性希釈剤が含まれる。さらに、反応性希釈剤の適切な選択によって、ある基材に対して反応性樹脂モルタルを最適化することができることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。この刊行物からは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応性希釈剤として使用すると、コンクリートにおいて結合強度を著しく増加させることができることが理解できる。したがって、現在の二成分高速硬化性封止用化合物は、ほとんどの場合、かなりの量のヒドロキシプロピルメタクリレート（以下、ＨＰＭＡと略する）を含有する樹脂混合物をベースとしている。ＨＰＭＡは、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）などの他のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと同様に、刺激物質（Ｘｉ）として分類されている。その結果、樹脂混合物中にこれらの化合物が相当な量で含有されているため、これらの製品の樹脂成分もまた刺激物質（Ｘｉ）としてラベリングされなければならない。これらの極性モノマーを排除することは、通常、封止用化合物の性能を著しく低下させることにつながる。
【０００４】
したがって、複合モルタル系の使用者は、現在、結合強度について中程度の性能を有するがラベリングされていない市販の系と、結合強度についてより高い性能を有するがラベリングされている系との間から選択しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０  ２００４  ０３５  ５６７  Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ラベリングを必要とするヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを使用することなく、高い結合強度を可能とする反応性樹脂モルタルであって、前記結合強度が現在市販されている反応性樹脂モルタルよりも大きく、ラベリングの必要性がない反応性樹脂モルタルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、このことは、ヒドロキシル基のごく一部が飽和Ｃ3〜Ｃ5ジカルボン酸の無水物によって修飾されたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の使用によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の文脈において使用される用語についての以下の説明は、本発明を理解するための実用的な補助として、ここに含まれる。
【０００９】
「基材樹脂」  単独で、または硬化剤、促進剤などの試薬（基材樹脂中に含まれない）と共に、重合によって硬化する、純粋な硬化または硬化性化合物。硬化性化合物は、モノマー、ダイマー、オリゴマーおよびプレポリマーであり得る。
【００１０】
「樹脂マスターバッチ」  合成後（基材樹脂の単離を行わない）における基材樹脂の製造の製品であって、反応性希釈剤、安定化剤および触媒を含有し得る。
【００１１】
「樹脂混合物」  樹脂マスターバッチと、促進剤と、安定化剤および任意選択で他の反応性希釈剤との混合物。この用語は、「有機結合剤」という用語と互換的に使用される。
【００１２】
「反応性樹脂モルタル」  樹脂混合物と無機骨材との混合物。「Ａ成分」という用語が互換的に使用される。
【００１３】
「硬化剤」  基材樹脂の重合（硬化）を引き起こす物質。
【００１４】
「ハードナー」  硬化剤と有機および／または無機骨材との混合物。
【００１５】
「促進剤」  重合反応（硬化）を高速化することが可能な化合物であり、フリーラジカル開始剤の形成を促進する働きをする。
【００１６】
「重合阻害剤」  重合反応（硬化）を阻害することが可能な化合物であり、一方では、重合反応を防止する働きをし、したがって、貯蔵中にフリーラジカル重合性化合物の望ましくない早期の重合を防止する働きをし（この場合、これらの化合物は、典型的には、ゲル化時間に影響を与えない少量で使用される）、他方では、重合阻害剤は、硬化剤の添加直後の重合反応を遅延させる目的に役立つ（この場合、これらの化合物は、通常、ゲル化時間に影響を与える量で使用される）。
【００１７】
「反応性希釈剤」  他の基材樹脂、樹脂マスターバッチまたは樹脂混合物を希釈し、それによってその用途に必要な粘度をもたらす、液体のまたは低粘度の基材樹脂であり、基材樹脂と反応することが可能な官能基を含有し、重合（硬化）において硬化組成物（モルタル）の主成分となる。共重合性モノマーとも称される。
【００１８】
「ゲル化時間」  通常は過酸化物を用いて硬化される不飽和ポリエステル樹脂またはビニル樹脂の場合、樹脂の硬化相の持続時間がゲル化時間に相当し、この間、樹脂の温度は＋２５℃から＋３５℃に上昇する。これは、樹脂の流動性または粘度が、依然として反応性樹脂または反応性樹脂組成物の加工および／または仕上げを容易に行えるような範囲にある時間に概ね相当する。
【００１９】
「ゲル化時間ドリフト」（ある選択された時間、例えば、３０または６０日間）  硬化の標準基準時間（例えば、反応性樹脂および／または反応性樹脂組成物の生成後２４時間）とは異なる時間で硬化が生じたときに、観察されるゲル化時間が基準時点からずれる現象を指す。
【００２０】
「モルタル組成物」  反応性樹脂組成物の他、さらなる有機または無機充填剤を含有し、さらなる調製を行うことなく化学的固定を目的として直接使用することができる配合物。
【００２１】
「二成分モルタル系」  Ａ成分である反応性樹脂モルタルと、Ｂ成分であるハードナーとを含む系であって、これらの混合後に反応性樹脂モルタルのみが固化するように、これら二成分は別々に貯蔵されて反応が阻止される。
【００２２】
「（メタ）アクリル・・・／・・・（メタ）アクリル・・・」  「メタクリル・・・／・・・メタクリル・・・」化合物と「アクリル・・・／・・・アクリル・・・」化合物の両方を示すために使用される。
【００２３】
「エポキシ（メタ）アクリレート」  アクリレート基またはメタクリレート基を有し、エポキシ基を実質的に有さない、エポキシド樹脂の誘導体。
【００２４】
「エポキシド等価重量」  １エポキシド当量［ｅｑ］を含み、１エポキシド当量［ｅｑ］として機能する、エポキシ樹脂の量［ｇ］。エポキシド等価重量は、モル質量Ｍ［ｇ／ｍｏｌ］を官能度ｆ［ｅｑ／ｍｏｌ］で除することによって計算される（ＥＥＷ［ｇ／ｅｑ］）。
【００２５】
「カルボン酸等価重量」  １カルボン酸当量［ｅｑ］を含み、１カルボン酸当量［ｅｑ］として機能する、カルボン酸化合物の量［ｇ］であり、モル質量Ｍ［ｇ／ｍｏｌ］を官能度ｆ［ｅｑ／ｍｏｌ］で除することによって計算される（ＣＯＯＨ−ＥＷ［ｇ／ｅｑ］）。
【００２６】
「常温硬化性」  樹脂混合物および反応性樹脂モルタルが、室温で完全に硬化できることを意味する。
【００２７】
反応性樹脂モルタルは、一般に、基材樹脂の生成に必要な出発化合物を、任意選択で触媒および溶媒（特に、反応性希釈剤）と共に反応器中に添加し、これらの反応を開始することによって調製される。反応の完了後、および適切ならば反応の開始時に、重合阻害剤を反応混合物に加えて早期の重合を防止し、これによっていわゆる樹脂マスターバッチを生成する。多くの場合、基材樹脂の硬化のための促進剤、必要であれば、ゲル化時間を調整するためのさらなる阻害剤（これは、貯蔵安定性のために使用される安定化剤と同一であっても異なっていてもよい）、および任意選択でさらなる溶媒（特に、反応性希釈剤）を樹脂マスターバッチに加え、これにより、樹脂混合物を生成する。基材樹脂のレオロジーおよび濃度などの様々な特性を調整する目的で、無機骨材をこの樹脂混合物に加え、これにより、反応性樹脂モルタルを生成する。
【００２８】
したがって、好ましい樹脂混合物は、少なくとも１種の基材樹脂、少なくとも１種の反応性希釈剤、少なくとも１種の促進剤、および重合阻害剤を含有する。好ましくは、反応性樹脂モルタルは、先に記載した樹脂混合物に加え、有機および／または無機骨材を含有し、この場合、以下でより詳細に記載される無機骨材が特に好ましい。
【００２９】
本発明の第１の主題は、修飾エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を基材樹脂として有する樹脂混合物であって、前記修飾エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、（ｉ）１２９から２４００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量
0006375305.tif 000002
を有する、エポキシド基を有する有機化合物を、（メタ）アクリル酸と反応させ、次いで、（ｉｉ）前記反応中に形成されたβ−ヒドロキシル基を飽和Ｃ3〜Ｃ5ジカルボン酸の無水物によって部分エステル化することによって得ることができる、樹脂混合物に関する。
【００３０】
驚くべきことに、このような樹脂混合物をベースとする反応性樹脂モルタルは、非修飾エポキシ（メタ）アクリレートと比較して、同程度からわずかに高い結合強度を有する。しかし、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸で部分的に修飾されたヒドロキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートをベースとする反応性樹脂モルタルとも比較すると、樹脂１分子当たりの二重結合密度がマレイン酸によって増加してはいるものの、より高い結合強度をある程度実現することが可能となった。独国特許出願公開第１９９５６７７９Ａ１号明細書によれば、より高い１分子当たりの二重結合密度を有する樹脂系は、より低い１分子あたりの二重結合密度を有する同等の系に対して、より高い耐熱性および耐化学性、ひいてはより高い強度を有するはずである。したがって、化学的固定技術の分野において、本発明による樹脂混合物をベースとする反応性樹脂モルタルを用いて、特に結合強度に関してより良好な性能を実現することが可能であることは、驚くべきことであった。
【００３１】
さらに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に、一般的に使用されるヒドロキシプロピルメタクリレートを反応性希釈剤として使用せずに、本発明による樹脂混合物を使用して反応性樹脂モルタルを配合することが可能であり、このアプローチが結合強度に負の影響を有することはない。
【００３２】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、樹脂が、分子の主鎖において、末端位にアクリルオキシ基またはメタクリルオキシ基を、確立したアクリルオキシ基またはメタクリルオキシ基に対して第２位にヒドロキシル基（以下で、β−ヒドロキシル基とも呼ばれる）を必然的に有するように、エポキシド基含有有機化合物をアクリル酸またはメタクリル酸と反応させることによって得られる。有利には、エポキシド１当量当たり０．７から１．２カルボン酸当量の（メタ）アクリル酸が使用される。好ましくは、エポキシド基を含有する有機化合物、および（メタ）アクリル酸は、この場合、概ね化学量論比で使用され、すなわち、有機化合物の１エポキシド当量当たり約１当量の（メタ）アクリル酸が使用される。反応は、第四級アンモニウム塩などの、この目的に関して当業者に公知の好適な触媒の存在下で行われる。
【００３３】
エポキシド基を含有する有機化合物として、１２９から２４００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量
0006375305.tif 000003
に相当する分子量を有し、１分子当たり平均で少なくとも１個、好ましくは１．５から２個のエポキシド基を含有する有機化合物を使用することが有利である。特に好ましいのは、エピハロヒドリン、特にエピクロロヒドリンを、単官能性もしくは多官能性の、脂肪族もしくは芳香族のヒドロキシル化合物、チオール化合物、カルボン酸、またはこれらの混合物と反応させることによって得られる、グリシジルエーテル型またはグリシジルエステル型のエポキシド基である。得られるエポキシド基含有有機化合物は、好ましくは８７から１６００ｇ／ｅｑの範囲の、より好ましくは１６０から８００ｇ／ｅｑの範囲の、最も好ましくは３００から６００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシド等価重量（ＥＥＷ）を有する。
【００３４】
エポキシド基を含有する好適な化合物の例は、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ならびにフェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂などのノボラック（すなわち、酸触媒の存在下における、１価または多価フェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応生成物に由来）などの多価フェノールの、ポリグリシジルエーテルである。
【００３５】
加えて、網羅的な列挙としてではないが、以下が例として挙げられる。ｎ−ブタノールもしくは２−エチルヘキサノールなどの１価アルコールのグリシジルエーテル、または１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ベンジルアルコール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびポリエチレングリコールなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ビス（メルカプトメチル）ベンゾールなどのポリグリシジル多価チオール、またはバーサチック酸などのモノカルボン酸のグリシジルエステル、またはフタル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどの、多塩基性の、芳香族および脂肪族のカルボン酸のグリシジルエステル。
【００３６】
一般式（Ｉ）の二塩基性ヒドロキシル化合物のジグリシジルエーテルは、エポキシド基含有有機化合物として特に好ましい。
【００３７】
【化１】
0006375305.tif 000004
【００３８】
［式中、Ｒは、置換されていないかまたは置換されている脂肪族基または芳香族基、好ましくは芳香族基、より好ましくは６から２４個の炭素原子を有する芳香族基であり、ここで、ｎについての平均値は、０から３である。Ｒは、特に好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノールＳなどのビスフェノール型、またはノボラック型の基であり、ここで、ビスフェノール型基が特に非常に好ましい。ｎの平均値は、好ましくは、約０．１、約１、または約２である。本発明の文脈において、ｎが約０．１の化合物はモノマーとみなされ、ｎが約１または２である化合物はポリマーとみなされる］
【００３９】
ポリマー化合物は、樹脂混合物中の基材樹脂含有量を著しく低減することができ、これにより、結果として製造コストを低減することができるため、樹脂混合物の製造がより経済的になるという、モノマー化合物に対する有利性を有する。
【００４０】
エポキシド基含有有機化合物は、無溶媒で、または適当な溶媒中のいずれかで生成することができ、ここで、好ましくは、以下でより詳細に説明される反応性希釈剤が溶媒として使用される。
【００４１】
修飾エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、本発明に従い、飽和Ｃ3〜Ｃ5ジカルボン酸の無水物によってエポキシ（メタ）アクリレート樹脂のβ−ヒドロキシル基を部分エステル化することのみによって得られる。飽和Ｃ3〜Ｃ5ジカルボン酸は、プロパン二酸（別名マロン酸）、コハク酸、およびペンタン二酸（別名グルタル酸）の中から選択される。本発明によれば、無水コハク酸が特に好ましい。
【００４２】
この場合、β−ヒドロキシル基のうちのごく一部をエステル化することは、標準条件下（＋２０℃）および高温（＋４０℃）において、既に結合強度に対して正の効果を有している。−１０℃の範囲のより低い温度においてより高い結合強度を実現するためには、より高度の修飾が必要とされ、少なくともこの場合、モノマーエポキシ（メタ）アクリレートが使用される。
【００４３】
有利には、エポキシ（メタ）アクリレートのβ−ヒドロキシル基のエステル化のために、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のβ−ヒドロキシル基に対し、１から５０ｍｏｌ％、好ましくは２から３０ｍｏｌ％、より好ましくは３から１５ｍｏｌ％の飽和Ｃ3〜Ｃ5ジカルボン酸の無水物が使用される。
【００４４】
基材樹脂として、修飾エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、または、様々な修飾度を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、もしくは同一もしくは異なる修飾度を有する異なるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂からなり得る、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の混合物を使用することができる。
【００４５】
基材樹脂、すなわち、修飾エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、樹脂混合物に対し、２０から１００ｗｔ％、好ましくは２０から６０ｗｔ％の量で使用されるが、この量は、基材樹脂が、上記の定義に従ってモノマーであるかポリマーであるかにとりわけ依存する。
【００４６】
本発明の好ましい一実施形態では、樹脂混合物は、必要であれば、修飾エポキシ（メタ）アクリレートおよび／または前躯体の粘度をその生成中に調整する目的で、反応性希釈剤などの、他の低粘度フリーラジカル共重合性化合物、好ましくはラベリングの必要性がない化合物を含有する。反応性希釈剤は、樹脂混合物に対し、０から８０ｗｔ％、好ましくは４０から８０ｗｔ％の量で加えることができる。この一部分は、樹脂マスターバッチに由来し得る。
【００４７】
好適な反応性希釈剤は、欧州特許出願公開第１９３５８６０Ａ１号明細書および独国特許出願公開第１９５  ３１  ６４９  Ａ１号明細書に記載されている。好ましくは、樹脂混合物は、反応性希釈剤として（メタ）アクリル酸エステルを含有し、この場合、脂肪族または芳香族のＣ5〜Ｃ15（メタ）アクリレートを選択することが特に好ましい。好適な例には、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、および／またはトリシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、ノボラックエポキシジ（メタ）アクリレート、ジ−［（メタ）アクリロイル−マレオイル］トリシクロ−［５．２．１．０．2.6］デカン、ジシクロペンテニルオキシエチルクロトネート、３−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ−［５．２．１．０2.6］デカン、３−（メタ）シクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、およびデカリル−２−（メタ）アクリレート、ＰＥＧ２００ジ（メタ）アクリレートなどのＰＥＧジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ソルケタール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよびノルボルニル（メタ）アクリレートが含まれる。原則として、他の従来のフリーラジカル重合性化合物を単独または（メタ）アクリル酸エステルとの混合物で使用することができ、これには、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのアルキル化スチレン、ジビニルベンゼンおよびアリル化合物が含まれ、この場合、これらの無害な代表種が好ましい。
【００４８】
早期の重合に対して安定化させるために、樹脂混合物は、重合阻害剤を含有することができる。重合阻害剤は、樹脂混合物に対し、好ましくは０．０００５から２ｗｔ％、より好ましくは０．０１から１ｗｔ％の量で含まれる。
【００４９】
樹脂混合物は、ゲル化時間および反応性をさらに調整する目的で、樹脂混合物に対し、０．００５から３ｗｔ％の間、好ましくは０．０５から１ｗｔ％の重合阻害剤をさらに含有することができる。
【００５０】
本発明によれば、重合阻害剤として、フリーラジカル重合性化合物のために一般的に使用される、当業者に公知の重合阻害剤が好適である。
【００５１】
早期の重合に対して安定化させるために、樹脂混合物および反応性樹脂モルタルは、典型的には、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、例えば、４−メトキシフェノール、フェノチアジン、ベンゾキノンまたは欧州特許出願公開第１９３５８６０Ａ１号明細書または欧州特許出願公開第０９６５６１９Ａ１号明細書に記載されているような、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、例えば、独国特許出願公開第１９５３１６４９Ａ１号明細書に記載されているような、ピペリジニル−Ｎ−オキシルまたはテトラヒドロピロリジン−Ｎ−オキシルなどの、Ｎ−オキシルラジカルとも呼ばれる安定なニトロキシルラジカルなどの、重合阻害剤を含有する。４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下でＴｅｍｐｏｌとも称される）を安定化のために使用するのが特に好ましく、これを用いてゲル化時間を調整することも可能になるという利点がもたらされる。
【００５２】
好ましくは、重合阻害剤は、フェノール性化合物ならびに安定なフリーラジカルおよび／またはフェノチアジンなどの非フェノール性化合物の中から選択される。
【００５３】
フェノール性重合阻害剤は、市販のフリーラジカル硬化反応性樹脂の成分であることが多いが、これらとして、フェノール類、例えば、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’−メチレン−ジ−ｐ−クレゾール、ピロカテコールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのブチルピロカテコール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノンなどのヒドロキノン類、またはこれらの２種以上の混合物が考えられる。
【００５４】
非フェノール性重合阻害剤としては、以下が好ましい。フェノチアジンなどのフェノチアジン類および／もしくはその誘導体もしくは組合せ、またはガルビノキシルラジカルおよびＮ−オキシルラジカルなどの安定な有機フリーラジカル。
【００５５】
好適な安定なＮ−オキシルラジカル（ニトロキシルラジカル）は、ＤＥ  １９９  ５６  ５０９に記載されているような、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬとも称される）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮとも称される）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯとも称される）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬとも称される）、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、およびジエチルヒドロキシルアミンの中から選択することができる。さらなる好適なＮ−オキシル化合物は、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトキシム、サリチルオキシム、ベンゾキシム、グリオキシム、ジメチルグリオキシム、アセトン−Ｏ−（ベンジルオキシカルボニル）オキシムなどのオキシム類である。さらに、これまでに公開されていない特許である独国特許出願公告第１０  ２０１１  ０７７  ２４８Ｂ１号明細書に記載されているような、パラ位においてヒドロキシル基に置換されるピリミジノール誘導体またはピリジノール化合物を重合阻害剤として使用することができる。
【００５６】
樹脂混合物についての所望の特性および用途に応じて、重合阻害剤を、単独で、またはその２種以上の組合せとして使用することができる。フェノール性重合阻害剤と非フェノール性重合阻害剤との組合せは、この場合、相乗効果が可能であり、これは、反応性樹脂配合物のゲル化時間の実質的にドリフトのない調整という調整によっても示される。
【００５７】
樹脂成分の硬化は、好ましくは、過酸化物などのフリーラジカル開始剤によって開始される。フリーラジカル開始剤に加えて、促進剤を使用することができる。この結果、常温硬化性である速硬性反応性樹脂モルタルが得られる。樹脂混合物に通常加えられる好適な促進剤は、当技術分野において公知である。これらは、例えば、アミン、好ましくは第三級アミンおよび／または金属塩である。
【００５８】
好適なアミンは、例として、米国特許出願公開第２０１１０７１２３４Ａ１号明細書に記載されている、以下の化合物から選択される。ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノヘキサノール、エトキシアミノエタン、ジメチル−（２−クロロエチル）アミン、２−エチルヘキシルアミン、ビス（２−クロロエチル）アミン、２−エチルヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ジアルキルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペルメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノプロパン、ジ−プロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、４−アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン、トリス［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチル］アミン、３−アミノ−１−プロパノール、メチル（３−アミノプロピル）エーテル、エチル（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、ジイソプロパノールアミン、メチレンビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、４−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパンジオール、５−ジエチルアミノ−２−ペンタノン、３−メチルアミノプロピオン酸ニトリル、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、６−アミノヘキサン酸エチルエステル、１１−アミノヘキサン酸イソプロピルエステル、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）  −シクロヘキシルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロトルイジン、ヘキサヒドロベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ���、Ｎ，Ｎ−ジ−プロピルアニリン、イソブチルアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ヒドロキシエチルアニリン、ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、クロロアニリン、アミノフェノール、アミノ安息香酸およびそのエステル、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、メチルジベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、キシリジン、ジイソプロピルアニリン、ドデシルアニリン、アミノナフタレン、Ｎ−メチルアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルナフタレン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ジアミノジメチル−ジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン、ジアミノビフェニル、ナフタレンジアミン、トルイジン、ベンジジン、２，２−ビス（アミノフェニル）プロパン、アミノアニソール、アミノチオフェノール、アミノジフェニルエーテル、アミノクレゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジン、ピペリジン、ヒドロキシエチルピペリジン、ピロリジン、ピリジン、キノリン、インドール、インドレニン、カルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、ピリミジン、キノキサリン、アミノモルホリン、ジモルホリノエタン、［２，２，２］−ジアザビシクロオクタンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン。
【００５９】
好ましいアミンは、Ｎ，Ｎ，ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アリールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブトキシヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジンおよび４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルメタンなどの、アニリン誘導体およびＮ，Ｎ−ビスアルキルアリールアミンである。
【００６０】
Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アニリンとジカルボン酸との重縮合、またはエチレンオキシドとこれらのアミンとの重付加によって得られるものなどのポリマーアミンもまた、促進剤としての使用に適する。
【００６１】
好適な金属塩は、例えば、オクタン酸コバルトまたはナフテン酸コバルト、およびバナジウム、カリウム、カルシウム、銅、マンガンまたはジルコニウムのカルボン酸塩である。
【００６２】
促進剤が使用される場合、樹脂混合物に対し、０．０１から１０ｗｔ％、好ましくは０．２から５ｗｔ％の量で使用される。
【００６３】
本発明のもう１つの目的は、上述の樹脂混合物に加え、有機結合剤、充填剤などの無機および／もしくは有機骨材ならびに／またはさらなる添加剤を含有する、反応性樹脂モルタルである。
【００６４】
反応性樹脂モルタル中の樹脂混合物の割合は、反応性樹脂モルタルに対し、好ましくは１０から７０ｗｔ％、より好ましくは３０から５０ｗｔ％である。
【００６５】
したがって、骨材の割合は、反応性樹脂モルタルに対し、好ましくは９０から３０ｗｔ％、より好ましくは７０から５０ｗｔ％である。
【００６６】
充填剤として、従来の充填剤、好ましくは、石英、ガラス、砂、ケイ砂、石英粉、磁器、コランダム、セラミック、タルク、シリカ（例えば、ヒュームドシリカ）、ケイ酸塩、粘土、二酸化チタン、チョーク、重晶石、長石、玄武岩、水酸化アルミニウム、花崗岩もしくは砂岩などの、鉱物充填剤もしくは鉱物様充填剤、熱硬化性プラスチックなどのポリマー充填剤、石膏、生石灰もしくはセメント（例えば、アルミナまたはポルトランドセメント）などの水硬化性充填剤、アルミニウムなどの金属、カーボンブラック、およびさらには木材、鉱物もしくは有機繊維等、または上記の２種以上の混合物が使用され、これらは粉末として、顆粒形態で、または成形された要素の形態で加えることができる。充填剤は、粉末もしくは粉、または例を挙げると、円筒、環、球、薄片、棒、鞍もしくは結晶の形状を有する成形された要素などの、任意の形態とすることができ、さらには繊維の形態（フィブリル状充填剤）とすることができ、対応する基礎粒子は、好ましくは、１０ｍｍの最大直径を有する。充填剤は、好ましくは、最大で９０ｗｔ％、特に３から８５ｗｔ％、具体的には５から７０ｗｔ％の量で各成分中に存在する。
【００６７】
また、さらなる可能な添加剤は、任意選択で有機的に後処理されたヒュームドシリカ、ベントナイト、アルキルおよびメチルセルロース、ヒマシ油誘導体などのチキソトロープ剤、フタル酸エステルもしくはセバシン酸エステルなどの可塑剤、安定化剤、帯電防止剤、増粘剤、柔軟剤、硬化触媒、レオロジー助剤、湿潤剤、例えば、混合をより良好に制御するために成分に異なる染色を与える等のための、染料もしくは特に顔料などの着色添加剤、またはこれらの２種以上の混合物である。低級アルキルケトン、例えば、アセトン、ジメチルアセトアミドなどのジ低級アルカノイルアミド、キシレンおよびトルエンなどの低級アルキルベンゾール、フタル酸エステルまたはパラフィン、または水などの、非反応性希釈剤（溶媒）も、各成分（反応性樹脂モルタル、硬化剤）に対し、好ましくは最大で３０ｗｔ％、例えば、１から２０ｗｔ％の量で含まれ得る。
【００６８】
本発明の好ましい一実施形態では、本発明による反応性樹脂モルタルは、樹脂成分とハードナー成分とが別々に配置されて反応を阻止する、二成分系または多成分系、特に二成分系として調製される。したがって、第１の成分であるＩ成分（Ａ成分とも称される）は反応性樹脂モルタルを含有し、第２の成分であるＩＩ成分（Ｂ成分とも称される）はハードナーを含有する。これにより、使用の直前に硬化性化合物と硬化剤とを互いに混合して硬化反応を開始することが、確実に行える。
【００６９】
ハードナーは、樹脂成分の重合（硬化）を開始するための硬化剤を含有する。上述のように、これはフリーラジカル開始剤であり、好ましくは過酸化物である。
【００７０】
本発明によれば、エポキシ（メタ）アクリレートを硬化させる目的で、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂を硬化させるための当業者に公知のあらゆる過酸化物を使用することができる。このような過酸化物には、液体または固体のいずれかである有機および無機過酸化物が含まれ、過酸化水素も使用することができる。好適な過酸化物の例は、ペルオキシカーボネート（式−ＯＣ（Ｏ）ＯＯ−を有する）、ペルオキシエステル（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯを有する）、ジアシルペルオキシド（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−を有する）ジアルキルペルオキシド（式−ＯＯ−を有する）等である。これらはまた、オリゴマーまたはポリマーとして存在し得る。好適な過酸化物の例の包括的な一覧は、例えば、米国特許出願公開第２００２／００９１２１４Ａ１号明細書の段落［００１８］に提示されている。
【００７１】
過酸化物は、好ましくは、有機過酸化物の群から選択される。好適な有機過酸化物は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの第三級アルキルヒドロペルオキシド、ならびにクメンヒドロペルオキシドなどの他のヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルエステル、過酸化ベンゾイル、ペルアセテートおよびペルベンゾエート、過酸化ラウリルなどのペルオキシエステルまたは過酸素酸（（ジ）ペルオキシエステルを含む）、ペルオキシジエチルエーテルなどのペルエーテル、過酸化メチルエチルケトンなどのペルケトンである。硬化剤として使用される有機過酸化物は、多くの場合、第三級ペルエステルまたは第三級ヒドロペルオキシド、すなわち、−ＯＯ−アシル−または−ＯＯＨ基に直接結合した第三級炭素原子を有する過酸化物化合物である。しかし、本発明によれば、これらの過酸化物と他の過酸化物との混合物もまた使用することができる。過酸化物は、混合過酸化物、すなわち、１分子中に２つの異なる過酸素保有単位を有する過酸化物とすることもできる。好ましくは、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）が硬化の目的で使用される。
【００７２】
過酸化物は、反応性樹脂モルタルに対し、０．１から１０ｗｔ％、好ましくは０．１から３ｗｔ％、より好ましくは１ｗｔ％未満の量で用いられる。
【００７３】
好ましくは、二成分モルタル系のハードナーは無機骨材をさらに含み、この骨材は、反応性樹脂モルタル、および水または他の液体代替物に加えられるものと同一とすることができる。
【００７４】
この場合、骨材は、ハードナー成分に対して、２０から９０ｗｔ％、好ましくは５０から８０ｗｔ％の量で用いられる。
【００７５】
二成分モルタル系の特に好ましい一実施形態では、Ａ成分は、反応性樹脂モルタルに加えて、水硬化性または重縮合性無機成分を含有し、Ｂ成分は、硬化剤に加えて、水を含有する。このようなモルタル組成物は、独国特許出願公開第４２  ３１  １６１Ａ１号明細書に詳細に記載されている。好ましくは、Ａ成分は、水硬化性または重縮合性無機成分として、ポルトランドセメントまたはアルミナなどのセメントを含有し、酸化鉄不含または低酸化鉄セメントが特に好ましい。石膏も、直接またはセメントとの混合物で水硬化性無機成分として使用することができる。ケイ質の重縮合性化合物、特に、可溶性、溶解および／または非晶質シリカ含有材料を、重縮合性無機化合物として使用することができる。
【００７６】
好ましくは、二成分モルタル系は、反応を阻止するために、Ａ成分とＢ成分とを異なる容器（例えば、多室カートリッジなどの多室装置）中に別々に保持し、この二成分は、機械的圧縮力の作用または気体圧力の印加によってこのような容器から押し出され、次いで混合され得る。さらなる選択肢は、ボーリング孔に挿入されて震動回転によって固定要素を設置することで破壊され、その結果、モルタル組成物の二成分が同時に混合される、二成分カプセルとして二成分モルタル系を構成するというものである。好ましくは、二成分が別々の容器から押し出され、スタティックミキサーを介して供給される、カートリッジ機構または注入機構が使用され、スタティックミキサー中で二成分が均一に混合され、次いで、ノズルを介して、好ましくは直接ボーリング孔中へと排出される。
【００７７】
本発明による樹脂混合物、反応性樹脂モルタル、および二成分モルタル系は、建築分野において、例えば、コンクリートの修復のために、ポリマーコンクリートとして、合成樹脂をベースとするコーティング組成物として、または常温硬化性路面標示として主に使用される。これらは、ボーリング孔、特に、様々な基材、特に、コンクリート、気泡コンクリート、レンガ積、石灰砂ブロック、砂岩、天然石等をベースとするものなどの鉱物基材のボーリング孔で使用する、アンカー、鉄筋、ねじなどの留め具要素の化学的固定に特に適する。
【実施例】
【００７８】
以下の実施例は、本発明をさらに例示する役割を果たす。
実施形態
【００７９】
Ｉ）樹脂マスターバッチ
Ａ１）モノマービスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）（ｎは約０．１）の合成
２２０ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＥＥＷ（ＤＩＮ１６９４５）１８２〜１９２ｇ／ｅｑ、Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ  １９−０３、ＬＥＵＮＡ−Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨ）のすべてを反応器中に充填し、次いで、１１０ｇのメタクリル酸、０．１ｇのフェノチアジン、および２ｇの臭化テトラエチルアンモニウムを加え、約８０℃に加熱する。
【００８０】
エポキシド基の変換は、ＤＩＮ１６９４５に従い、エポキシ基の滴定により、反応中、連続的に決定される。少なくとも９７％の変換に達したら、反応を終了させることができる。
【００８１】
Ａ２）ポリマービスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）（ｎは約１）の合成
４９３ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＥＥＷ（ＤＩＮ１６９４５）３００〜３４０ｇ／ｅｑ、Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ  ３２−０２）のすべてを反応器中に充填し、これに、１４３ｇのメタクリル酸、０．２ｇのフェノチアジン、１５９ｇのポリエチレングリコール２００ジメタクリレート（ＰＥＧ２００ＤＭＡ）および５ｇの臭化テトラエチルアンモニウムを加え、次いで、これを約８０℃に加熱する。
【００８２】
エポキシド基の変換は、ＤＩＮ１６９４５に従い、エポキシ基の滴定により、反応中、連続的に決定される。少なくとも９７％の変換に達したら、反応を終了させることができる。
【００８３】
Ａ３）ポリマービスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）（ｎは約２）の合成
３４６ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＥＥＷ（ＤＩＮ１６９４５）４５０〜５００ｇ／ｅｑ、Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ  ５０−０２、ＬＥＵＮＡ−Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨ）のすべてを反応器中に充填し、これに、６８ｇのメタクリル酸、０．１ｇのフェノチアジン、１０４ｇのポリエチレングリコール２００ジメタクリレート、および３．２ｇの臭化テトラエチルアンモニウムを加え、次いで、これを約８０℃に加熱する。
【００８４】
エポキシド基の変換は、ＤＩＮ１６９４５に従い、エポキシ基の滴定により、反応中、連続的に決定される。少なくとも９７％の変換に達したら、反応を終了させることができる。
【００８５】
樹脂マスターバッチＡ１からＡ３を、一方では、比較のための非修飾樹脂として用い、他方では、本発明に従って行われる無水コハク酸による修飾のための出発材料として用い（Ｂ１からＢ３）、また、比較のための無水マレイン酸による修飾のための出発材料として用いる（Ｃ１およびＣ３）。
Ｂ１．１）およびＢ１．２）無水コハク酸で修飾されたモノマーＢｉｓ−ＧＭＡ樹脂（ｎは約０．１）の合成
それぞれの場合において、表１に示す量の無水コハク酸をＡ１）の反応生成物に加え、８０℃で撹拌し、６時間の反応時間の後、室温に冷却する。
【００８６】
【表１】
0006375305.tif 000005
【００８７】
Ｂ２．１）およびＢ２．２）無水コハク酸で修飾されたポリマーＢｉｓ−ＧＭＡ樹脂（ｎは約１）の合成
それぞれの場合において、表２に示す量の無水コハク酸をＡ２）の反応生成物に加え、８０℃で撹拌し、６時間の反応時間の後、室温に冷却する。
【００８８】
【表２】
0006375305.tif 000006
【００８９】
Ｂ３．１）およびＢ３．２）無水コハク酸で修飾されたポリマーＢｉｓ−ＧＭＡ樹脂（ｎは約２）の合成
それぞれの場合において、表３に示す量の無水コハク酸をＡ３）の反応生成物に加え、８０℃で撹拌し、６時間の反応時間の後、室温に冷却する。
【００９０】
【表３】
0006375305.tif 000007
【００９１】
Ｃ１．１）およびＣ１．２）無水マレイン酸で修飾されたモノマーＢｉｓ−ＧＭＡ樹脂（ｎは約０．１）の合成
それぞれの場合において、表４に示す量の無水マレイン酸をＡ１）の反応生成物に加え、８０℃で撹拌し、６時間の反応時間の後、室温に冷却する。
【００９２】
【表４】
0006375305.tif 000008
【００９３】
Ｃ３．１）無水マレイン酸修飾により修飾されたポリマーＢｉｓ−ＧＭＡ樹脂（ｎは約２）の合成
それぞれの場合において、表５に示す量の無水マレイン酸をＡ３）の反応生成物に加え、８０℃で撹拌し、６時間の反応時間の後、室温に冷却する。
【００９４】
【表５】
0006375305.tif 000009
【００９５】
ＩＩ）樹脂混合物
樹脂混合物の調製のために、上述の樹脂マスターバッチＡからＣのそれぞれを、ＰＥＧ２００ＤＭＡ、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール（ｔＢＢＫ）、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（Ｔｅｍｐｏｌ）と混合する。使用する量を以下の表６に列挙する。続いて、それぞれの得られた樹脂混合物のゲル化時間を、芳香族アミンによって約６分に調整する。
【００９６】
【表６】
0006375305.tif 000010
【００９７】
ゲル化時間は、２５℃の温度において市販の機器（ＧＥＬＮＯＲＭ（登録商標）ゲルタイマー）によって決定する。この目的のために、Ａ成分およびＢ成分のそれぞれを３：１の体積比で混合し、混合直後、シリコーン浴中で２５℃に加熱し、このとき、試料の温度を測定する。試料自体は試験管中にあり、試験管は、加熱工程用のシリコーン浴中に下ろされた空気ジャケット中に設置される。
【００９８】
試料の発熱を時間に対してプロットする。ＤＩＮ１６９４５第１部およびＤＩＮ１６９１６に従って評価を行う。ゲル化時間は、１０Ｋの温度上昇（この場合、２５℃から３５℃）が達成される時間である。
Ｃ）反応性樹脂モルタル
ハイブリッド樹脂を生成するために、溶解槽中で、樹脂混合物を、３０〜４５重量部のシリカ砂、１５〜２５重量部のセメント、および１〜５重量部のヒュームドシリカと混合し、均一なモルタル組成物とする。
Ｄ）ハードナー成分
ハードナー成分を生成するために、１３ｇの過酸化ジベンゾイル、２３ｇの水、１ｇのヒュームドシリカ、１９ｇのアルミナおよび４６ｇの好適な粒度分布を有する石英粉末を溶解槽中で混合して、均一な組成物を形成する。
【００９９】
それぞれの反応性樹脂モルタルおよびハードナー成分を３：１の体積比で共に混合し、これらの結合強度を測定する。
結合応力破壊（τ）の決定
Ｍ１２ねじ付アンカーロッドを使用して、硬化材料の結合応力破壊を決定する。前記アンカーロッドは、実施例および比較例の反応性樹脂モルタル組成物と共に、１４ｍｍの直径および７２ｍｍの孔深さを有するコンクリートのボーリング孔の中に挿入される。ねじ付アンカーロッドに集中させた引張力により、平均破壊負荷を決定する。それぞれの場合において、３本のねじ付アンカーロッドをボーリング孔中に留め、２４時間の固化後、これらの負荷値を決定する。このとき決定された結合強度τ（Ｎ／ｍｍ2）を、平均として、以下、表７から９に報告する。
【０１００】
以下に列挙するように、各種のボーリング孔条件および／または硬化条件を試験した。
【０１０１】
【表７】
0006375305.tif 000011
【０１０２】
【表８】
0006375305.tif 000012
【０１０３】
【表９】
0006375305.tif 000013
【０１０４】
【表１０】
0006375305.tif 000014