(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１：
工程１：有機アミド溶媒、ジハロ芳香族スルフィド化合物、アルカリ金属を含有する硫黄源、及び水を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程を備え、
前記ジハロ芳香族スルフィド化合物が、式：
Ｘ−（−Ａｒ−Ｓ−）ｎ−Ａｒ−Ｘ
（式中：Ａｒはフェニレンを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎ＝１〜１０）
で表される化合物であり、
前記ジハロ芳香族スルフィド化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源とを、有機アミド溶媒中で重合させることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法であり、
ただし、少なくとも１つのアリーレンスルフィドセグメントと、少なくとも１つのアリーレンスルフィドスルホンセグメントとからなり、
前記アリーレンスルフィドセグメントが下記式：
Ｘ００−Ａｒ０（Ｒ）ｎ０−Ｓ−Ａｒ１（Ｒ１）ｎ０―Ｘ０１
（式中、Ｘ００及びＸ０１は、それぞれフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲンであり、Ａｒ０及びＡｒ１は、それぞれアリーレン基であり、Ｒ及びＲ１は、それぞれ、水素及び炭化水素基から選択され、前記炭化水素基が、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基からなる群より選択され、前記ｎ０が０〜４である。）
で表されるジハロ芳香族スルフィドに由来し、
前記アリーレンスルフィドスルホンセグメントが、ジハロ芳香族スルホンに由来する、ランダムコポリマーが、前記ポリフェニレンスルフィドから除かれる、製造方法。
【請求項２】
前記式中、Ｘは塩素である請求項１記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記式中、ｎ＝１〜５である請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属を含有する硫黄源が、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物の一方または両方を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
下記工程２及び工程３：
工程２：仕込み混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族スルフィド化合物の転化率が３０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、
工程３：有機アミド溶媒１ｋｇ当り３．５〜２０モルの水が存在する状態で、加熱して重合反応を継続する後段重合工程；
を備える請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
仕込み工程において、アルカリ金属を含有する硫黄源１モル当り０．９〜１．５モルのジハロ芳香族スルフィド化合物を含有する仕込み混合物を調製する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
仕込み工程において、有機アミド溶媒１ｋｇ当り０．１〜７モルの水を含有する仕込み混合物を調製する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
仕込み工程において、アルカリ金属を含有する硫黄源１モル当り０．７５〜１．２モルのアルカリ金属水酸化物を含有する仕込み混合物を調製する請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項９】
前段重合工程において、仕込み工程で調製した仕込み混合物を温度１５０〜２７０℃に加熱して重合反応させる請求項５乃至８のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項１０】
下記工程２及び工程３：
工程２：仕込み混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族スルフィド化合物の転化率が３０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、
工程３：有機アミド溶媒１ｋｇ当り３．５〜２０モルの水が存在する状態で、加熱して重合反応を継続する後段重合工程；
を備え、
前段重合工程において、ジハロ芳香族スルフィド化合物の転化率が５０〜１００％のプレポリマーを生成させる請求項５乃至９のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項１１】
下記工程２及び工程３：
工程２：仕込み混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族スルフィド化合物の転化率が３０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、
工程３：有機アミド溶媒１ｋｇ当り３．５〜２０モルの水が存在する状態で、加熱して重合反応を継続する後段重合工程；
を備え、
後段重合工程において、温度２４５〜２９０℃に加熱して重合反応を継続する請求項５乃至１０のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項１２】
相分離剤の存在下で行う請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項１３】
相分離剤が、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１２記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項１４】
下記工程２及び工程３：
工程２：仕込み混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族スルフィド化合物の転化率が３０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、
工程３：有機アミド溶媒１ｋｇ当り３．５〜２０モルの水が存在する状態で、加熱して重合反応を継続する後段重合工程；
を備え、
後段重合工程において、反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する請求項５乃至１３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項１５】
仕込み工程の前に、有機アミド溶媒及びアルカリ金属を含有する硫黄源を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程を配置する請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項１６】
得られる前記ポリフェニレンスルフィドの平均粒径が１０〜５０００μｍであり、温度３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が０．１〜３０００Ｐａ・ｓであり、窒素含有量が５００ｐｐｍ以下である、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジハロ芳香族スルフィド化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源とを、有機アミド溶媒中で重合させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」ということがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」ということがある。」）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。
【０００３】
ＰＡＳの代表的な製造方法としては、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ＰＤＣＢ」ということがある。）等のジハロ芳香族化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ということがある。）等の極性有機溶媒を含む水性混合物として、加熱下（例えば１７５〜３５０℃程度の温度条件下）で重合反応させてＰＰＳ等のＰＡＳを得る方法が知られている（特許文献１及び特許文献２）。また、高分子量のＰＡＳを製造するために、重合温度及び重合反応系に存在する水分量を変更して重合反応を行う２段階重合法も知られている（特許文献３及び特許文献４）。
【０００４】
ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属を含有する硫黄源とを、極性有機溶媒を含む水性混合物として、加熱下で重合反応させるＰＡＳの製造方法によれば、ＰＡＳの生成は、概略以下の反応が進行することによる。すなわち、ジハロ芳香族化合物としてＰＤＣＢ（「Ｃｌ−φ−Ｃｌ」と表記する。）を使用し、アルカリ金属を含有する硫黄源として硫化ナトリウム（Ｎa２Ｓ）を使用し、極性有機溶媒としてＮＭＰを使用する場合、以下の（式１）；
（式１）  ｎＣｌ−φ−Ｃｌ＋ｎＮa２Ｓ  →  ―(−φ−Ｓ−)ｎ−＋２ｎＮaＣｌ
に従って、ＰＰＳ〔―(−φ−Ｓ−)ｎ−〕が生成し、同時に、得られるＰＰＳの２ｎ倍モル量という多量のＮaＣｌが副生物として生成する。このため、重合装置（重合缶）当りの生産量を高めにくい。さらに、副生物であるＮaＣｌは、ＮＭＰに溶解しないため通常重合反応系で固体として存在するので、撹拌されることにより重合装置、例えば重合缶の壁面に付着して汚染したり、該壁面を摩耗したりなどの原因ともなっている。また、ＮaＣｌは洗浄により除去することが必要であるので、後処理工程の負担も大きなものがある。
【０００５】
なお、ＰＡＳの代表的な製造方法としては、この他に、ジフェニルスルフィドと塩化硫黄を鉄、アルミニウム、アルミニウムアマルガム、ルイス酸、プロトン酸より成る群より選ばれた少なくとも１種の物質の存在下縮合させてＰＰＳ（ポリチオエーテル類）を得る方法（特許文献５）や、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルフィドと４，４’−ジハロジフェニルスルフィドを炭酸アルカリまたは重炭酸アルカリの存在下、２００〜４００℃の温度に保持して溶媒中で重合させることを特徴とするＰＰＳの製法（特許文献６）、更にはチオフェノール類とハロゲン化芳香族化合物とを重合させる方法などが知られているが、これらのＰＡＳの製造方法は、硫黄源を異にするもので、上に説明した反応機構と全く異なる機構により重合反応が進行する。
【０００６】
ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属を含有する硫黄源とを、極性有機溶媒を含む水性混合物として、加熱下で重合反応させるＰＡＳの製造方法においては、重合速度を高めるために、可能な限り重合温度を高めることが求められるが、より高温の極性有機溶媒中での重合反応を伴うことなどから、厳密な条件選定が求められる。例えば、ジハロ芳香族化合物、アルカリ金属を含有する硫黄源及び極性有機溶媒との使用割合の最適化等が行われている。重合温度を高めると、種々の副反応が生じやすくなる。例えば、極性有機溶媒であるＮＭＰが開環して、該開環物がジハロ芳香族化合物であるＰＤＣＢと反応して生成する副反応生成物〔クロロフェニルメチルアミノブタン酸（以下、「ＣＰＭＡＢＡ」ということがある。）等〕が、ＰＡＳの分子末端に結合すること等によって重合反応の進行が阻害され、高分子量のＰＡＳを得ることができなくなったり、ＰＡＳの原料であるジハロ芳香族化合物（ＰＤＣＢ）の前記副反応による消費によって収率の低下を招いたりするおそれがある。
【０００７】
ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属を含有する硫黄源との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって影響を受ける。特に、高い反応速度を得るために高温下で重合反応を行う場合、多量の水とアルカリ金属を含有する硫黄源が重合反応系に存在していると、分解反応等の異常反応が起こりやすい。したがって、重合反応に供するジハロ芳香族化合物、アルカリ金属を含有する硫黄源及び極性有機溶媒及び水との混合物（以下、「仕込み混合物」ということがある。）を調製する工程（以下、「仕込み工程」ということがある。）に先だって、脱水工程が必要とされることが多い。脱水工程においては、アルカリ金属を含有する硫黄源及び極性有機溶媒とを、例えば１５０〜２１０℃程度の温度まで昇温しながら常圧下に、水の不要量を系外に追い出す。アルカリ金属を含有する硫黄源、例えば、硫化ナトリウム（Ｎa２Ｓ）等は結晶水を有することが多いので、通常は該結晶水を減少させることも必要となる。多くの場合実施が必要とされる脱水工程は、重合反応を行う装置を使用して実施され、また、重合時間の２０〜５０％を占める場合もあり、ＰＡＳの生産性を高めるために解決すべき問題の一つともなっている。
【０００８】
耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックであるＰＰＳ等のＰＡＳが広範な分野において汎用されるようになるに従って、一層効率的なＰＡＳの製造方法が求められるようになっている。すなわち、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属を含有する硫黄源とを、極性有機溶媒である有機アミド溶媒中で重合させるＰＡＳの製造方法において、ＣＰＭＡＢＡ等の副反応生成物の生成を抑制し、より高収率で、実用上の有用性に優れるＰＡＳを製造する方法、更には、ＰＡＳ製造の副生成物であるＮaＣｌの生成量を抑制することができる重合方法や、脱水工程を省略可能とすることにより、短時間で生産性が高く、ＰＡＳを製造することができる方法も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報
【特許文献２】特公平６−５１７９３号公報
【特許文献３】特開昭６１−７３３２号公報
【特許文献４】特開昭６３−３９９２６号公報
【特許文献５】特公昭４６−２７２５５号公報
【特許文献６】特開昭６４−３３１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属を含有する硫黄源とを、有機アミド溶媒中で重合させるＰＰＳ等のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の製造方法において、より高収率で、副生成物であるＮａＣｌの生成量を抑制するとともに、脱水工程を省略可能とすることにより、短時間で生産性が高く、実用上の有用性に優れるＰＡＳを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定のジハロ芳香族スルフィド化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源とを、有機アミド溶媒中で重合させることにより、課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の側面によれば、（１）式：  Ｘ−（−Ａｒ−Ｓ−）ｎ−Ａｒ−Ｘ
（式中：Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎ＝１〜１０）
で表されるジハロ芳香族スルフィド化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源とを、有機アミド溶媒中で重合させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の前記第１の側面によれば、発明の具体的な態様として、以下（２）〜（１６）のＰＡＳの製造方法が提供される。
（２）前記式中、Ａｒはフェニレン基であり、Ｘは塩素である前記（１）のＰＡＳの製造方法。
（３）前記式中、ｎ＝１〜５である前記（１）または（２）のＰＡＳの製造方法。
（４）アルカリ金属を含有する硫黄源が、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物の一方または両方を含む前記（１）〜（３）のいずれかのＰＡＳの製造方法。
（５）下記工程１：
工程１：有機アミド溶媒、ジハロ芳香族スルフィド化合物、アルカリ金属を含有する硫黄源、及び水を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程を備える前記（１）〜（４）のいずれかのＰＡＳの製造方法。
（６）下記工程２及び工程３：
工程２：仕込み混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族スルフィド化合物の転化率が３０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、
工程３：有機アミド溶媒１ｋｇ当り３．５〜２０モルの水が存在する状態で、加熱して重合反応を継続する後段重合工程；
を備える前記（５）のＰＡＳの製造方法。
（７）仕込み工程において、アルカリ金属を含有する硫黄源１モル当り０．９〜１．５モルのジハロ芳香族スルフィド化合物を含有する仕込み混合物を調製する前記（５）または（６）のＰＡＳの製造方法。
（８）仕込み工程において、有機アミド溶媒１ｋｇ当り０．１〜７モルを含有する仕込み混合物を調製する前記（５）〜（７）のいずれかのＰＡＳの製造方法。
（９）仕込み工程において、アルカリ金属を含有する硫黄源１モル当り０．７５〜１．２モルのアルカリ金属水酸化物を含有する仕込み混合物を調製する前記（５）〜（８）のいずれかのＰＡＳの製造方法。
（１０）前段重合工程において、仕込み工程で調製した仕込み混合物を温度１５０〜２７０℃に加熱して重合反応させる前記（６）〜（９）のいずれかのＰＡＳの製造方法。
（１１）前段重合工程において、ジハロ芳香族スルフィド化合物の転化率が５０〜１００％のプレポリマーを生成させる前記（６）〜（１０）のいずれかのＰＡＳの製造方法。
（１２）後段重合工程において、温度２４５〜２９０℃に加熱して重合反応を継続する前記（６）〜（１１）のいずれかのＰＡＳの製造方法。
（１３）相分離剤の存在下で行う前記（１）〜（１２）のいずれかのＰＡＳの製造方法。
（１４）相分離剤が、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１３）のＰＡＳの製造方法。
（１５）後段重合工程において、反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する前記（６）〜（１４）のいずれかのＰＡＳの製造方法。
（１６）仕込み工程の前に、有機アミド溶媒及びアルカリ金属を含有する硫黄源を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程を配置する前記（５）〜（１５）のいずれかのＰＡＳの製造方法。
【００１４】
更に本発明の別の側面によれば、以下（１７）のＰＡＳが提供される。
（１７）式：  Ｘ−（−Ａｒ−Ｓ−）ｎ−Ａｒ−Ｘ
（式中：Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎ＝１〜１０）
で表されるジハロ芳香族スルフィド化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源とを、有機アミド溶媒中で重合させることを特徴とするＰＡＳの製造方法によって得られる
平均粒径１０〜５０００μｍ、温度３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度０．１〜３０００Ｐａ・ｓ、かつ、窒素含有量５００ｐｐｍ以下であるＰＡＳ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の第１の側面によれば、式：  Ｘ−（−Ａｒ−Ｓ−）ｎ−Ａｒ−Ｘ
（式中：Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎ＝１〜１０）
で表されるジハロ芳香族スルフィド化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源とを、有機アミド溶媒中で重合させることを特徴とするＰＡＳの製造方法であることにより、
ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属を含有する硫黄源とを、有機アミド溶媒中で重合させるＰＰＳ等のＰＡＳの製造方法において、より高収率で、副生成物であるＮａＣｌの生成量を従来の半分以下に低減するとともに、脱水工程を省略可能とすることにより、短時間で生産性が高く、実用上の有用性に優れるＰＡＳを製造する方法が提供されるという効果が奏される。
【００１６】
また、本発明の別の側面によれば、
式：  Ｘ−（−Ａｒ−Ｓ−）ｎ−Ａｒ−Ｘ
（式中：Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎ＝１〜１０）
で表されるジハロ芳香族スルフィド化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源とを、有機アミド溶媒中で重合させることを特徴とするＰＡＳの製造方法によって得られる
平均粒径１０〜５０００μｍ、温度３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度０．１〜３０００Ｐａ・ｓ、かつ、窒素含有量５００ｐｐｍ以下であるＰＡＳであることにより、不純物が少なく高品質で取扱い性に優れるＰＡＳを提供することができるという効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
Ｉ．ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明のＰＡＳの製造方法は、
式：  Ｘ−（−Ａｒ−Ｓ−）ｎ−Ａｒ−Ｘ
（式中：Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎ＝１〜１０）
で表されるジハロ芳香族スルフィド化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源とを、有機アミド溶媒中で重合させることを特徴とする。
【００１８】
１．ジハロ芳香族スルフィド化合物：
本発明のＰＡＳの製造方法は、ジハロ芳香族化合物として、
式：  Ｘ−（−Ａｒ−Ｓ−）ｎ−Ａｒ−Ｘ
（式中：Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎ＝１〜１０）
で表されるジハロ芳香族スルフィド化合物を使用する。
【００１９】
〔芳香族基〕
本発明で使用される前記式で表されるジハロ芳香族スルフィド化合物において、Ａｒ、すなわち置換基を有してもよい芳香族基における芳香族基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられるが、好ましくはフェニレン基である。複数のＡｒは同じでも異なってもよい。Ａｒにおける置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；カルボキシル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基等の官能基等が挙げられ、芳香族基が有する置換基は１または複数でよく、該置換基が複数である場合、置換基が結合位置は特に限定されない。なお、Ａｒ、すなわち置換基を有してもよい芳香族基は、いうまでもなく置換基を有しない芳香族基でもよい。
【００２０】
〔ＡｒとＳの結合〕
前記式で表されるジハロ芳香族スルフィド化合物において、−Ａｒ−Ｓ−における、Ａｒ、すなわち置換基を有してもよい芳香族基に対するＳ原子の結合の位置は、特に限定されないが、反応性等の観点から、ｐ−位の位置関係となるものであることが好ましい。
【００２１】
〔ｎの数〕
前記式で表されるジハロ芳香族スルフィド化合物において、ｎ＝１〜１０である。ｎ＜１であると、ＰＡＳを製造するためのジハロ芳香族化合物として、実質的にジハロ芳香族スルフィド化合物を含まないこととなる結果、より高収率で、副生成物であるＮａＣｌの生成量を従来の半分以下に低減するとともに、脱水工程を省略可能とすることにより、短時間で生産性が高く、実用上の有用性に優れるＰＡＳを製造することができない。ｎ＞１０であると、ジハロ芳香族スルフィド化合物の調製が工業上及び／または商業上難しく、取扱い性が困難となる。前記式で表されるジハロ芳香族スルフィド化合物としては、先に説明した観点等から、ｎ＝１〜５が好ましく、ｎ＝１または２がより好ましく、更に好ましくはｎ＝１である。したがって、特に好ましいジハロ芳香族スルフィド化合物は、Ｘ−Ａｒ−Ｓ−Ａｒ−Ｘで表されるジハロスルフィドである（２つのＡｒは同じでも異なってもよい。）。
【００２２】
〔−Ａｒ−Ｓ−〕
先に説明したように、前記式で表されるジハロ芳香族スルフィド化合物において、複数のＡｒは同じでも異なってもよいものであるが、更にｎが２以上である場合には、複数の−Ａｒ−Ｓ−は、同じでも異なってもよい。すなわち、本発明で使用されるジハロ芳香族スルフィド化合物としては、芳香族基、置換基及びＳ原子の結合位置が同一であるジハロ芳香族スルフィド化合物でもよいし、芳香族基、置換基及び／またはＳ原子の結合位置において構造が異なる−Ａｒ−Ｓ−の組み合わせとすることもできる。
【００２３】
〔ハロゲン原子（Ｘ）、及びＡｒとＸの結合〕
本発明で使用されるジハロ芳香族スルフィド化合物において、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる元素を指し、反応性及び取扱い性等の観点から、塩素が好ましい。１種のジハロ芳香族スルフィド化合物が有する２つのハロゲン原子は、同じでも異なってもよく、さらに２種以上のジハロ芳香族スルフィド化合物が有する各２つのハロゲン原子は、同じでも異なってもよい。反応性及び取扱い性等の観点から、すべてのハロゲン原子が塩素（Ｃｌ）であることが好ましいが、これに限定されるものではない。また、Ａｒ、すなわち置換基を有してもよい芳香族基に対する、２つのハロゲン原子（Ｘ）の結合の位置は、特に限定されないが、反応性等の観点から、Ａｒが結合するＳ原子に対してｐ−位の位置関係となるものであることが好ましく、更に２つのハロゲン原子（Ｘ）がいずれも、Ａｒが結合するＳ原子に対してｐ−位の位置関係となるものであることがより好ましい。
【００２４】
〔ジハロ芳香族スルフィド化合物の具体例〕
以上説明したところから、本発明で使用されるジハロ芳香族スルフィド化合物としては、ｎ＝１であるビス（４−ハロフェニル）スルフィド、ビス（４’−ハロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）スルフィド、ビス（６−ハロナフタレン−２−イル）スルフィドや、これらの芳香族基の一部または全部が置換基を有するもの等が挙げられる。また、ｎ＝２である、１、４−ビス（（４−ハロフェニル）チオ）ベンゼン、４，４’−ビス（（４’−ハロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）チオ）−１，１’−ビフェニル、２，６−ビス（（６−ハロナフタレン−２−イル）チオ）ナフタレンや、これらの芳香族基の一部または全部が置換基を有するもの等が挙げられる。同様に、ｎ＝３である、ビス（４−（（４−ハロフェニル）チオ）フェニル）スルフィド、ビス（４’−（（４’−ハロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）チオ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル)スルフィド、ビス（６−（（６−ハロナフタレン−２−イル）チオ）ナフタレン−２−イル）スルフィドや、ｎ＝４である１，４−ビス（（４−（（４−ハロフェニル）チオ）フェニル）チオ）ベンゼン、４，４’−ビス（（４’−（（４’−ハロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）チオ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）チオ）−１，１’−ビフェニル、２，６−ビス（（６−（（６−ハロナフタレン−２−イル）チオ）ナフタレン−２−イル）チオ）ナフタレンや、ｎ＝５であるビス（４−（（４−（（４−ハロフェニル）チオ）フェニル）チオ）フェニル）スルフィド、ビス（４’−（（４’−（（４’−ハロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）チオ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）チオ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）スルフィド、ビス（６−（（６−（（６−ハロナフタレン−２−イル）チオ）ナフタレン−２−イル）チオ）ナフタレン−２−イル）スルフィド、更にこれらの芳香族基の一部または全部が置換基を有するもの等が挙げられる。反応性及び取扱い性等の観点から、好ましくはｎ＝１または２であるビス（４−ハロフェニル）スルフィドまたは１、４−ビス（（４−ハロフェニル）チオ）ベンゼン等が挙げられ、より好ましくはビス（４−クロロフェニル）スルフィドまたは１、４−ビス（（４−クロロフェニル）チオ）ベンゼン等が挙げられ、特に好ましくはビス（４−クロロフェニル）スルフィド（「４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド」と表記することもある。）である。これらのジハロ芳香族スルフィド化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
〔ジハロ芳香族スルフィド化合物の調製〕
本発明で使用されるジハロ芳香族スルフィド化合物は、例えば、ＰＤＣＢ等のジハロ芳香族化合物を、水硫化ナトリウムと反応させる以下の（式２）；
（式２）  ２Ｃｌ−φ−Ｃｌ＋ＮaＳＨ  →  Ｃｌ−φ−Ｓ−φ−Ｃｌ＋ＮaＣｌ＋ＨＣｌ
によって調製することができるが、市販のジハロ芳香族スルフィド化合物を購入して入手することができる。
【００２６】
〔他のジハロ芳香族化合物等の使用〕
なお、本発明のＰＡＳの製造方法においては、硫黄源と反応するジハロゲン芳香族化合物として、前記式で表される特定のジハロ芳香族スルフィド化合物のみを使用することが好ましいが、本発明の目的を阻害しない限り、該ジハロ芳香族スルフィド化合物以外のジハロ芳香族化合物、例えばＰＤＣＢ等を、該ジハロ芳香族スルフィド化合物１００質量部に対して、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下の量で併用してもよい。
【００２７】
２．アルカリ金属を含有する硫黄源：
本発明のＰＡＳの製造方法は、硫黄源としてアルカリ金属を含有する硫黄源を使用する。アルカリ金属を含有する硫黄源としては、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物の一方または両方を含む硫黄源を使用することができる。
【００２８】
アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、硫化ナトリウム及び硫化リチウムが好ましい。これらのアルカリ金属硫化物は、通常、水和物として市販され、使用される。水和物としては、例えば、硫化ナトリウム９水塩（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ）、硫化ナトリウム５水塩（Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。アルカリ金属硫化物は、水性混合物として使用してもよい。
【００２９】
アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。
【００３０】
アルカリ金属硫化物は、硫化水素またはアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、有機アミド溶媒中で、in situで調製することもできる。アルカリ金属硫化物の中には、少量のアルカリ金属水硫化物が含有されていてもよい。アルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。これらの場合、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とからなるアルカリ金属を含有する硫黄源の総モル量が、必要により配置する脱水工程後の、重合工程で重合反応に供される硫黄源、すなわち「仕込み硫黄源」になる。アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とを混合して用いる場合には、当然、両者が混在したものが仕込み硫黄源となる。
【００３１】
硫黄源がアルカリ金属水硫化物を含有するものである場合、アルカリ金属水酸化物を併用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムが好ましい。
【００３２】
３．分子量調節剤、分岐・架橋剤：
所望によっては、得られるＰＡＳに特定構造の末端を形成したり、また重合反応や分子量を調節したりする等のために、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を併用することができる。得られるＰＡＳに分岐または架橋構造を導入するために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することも可能である。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
【００３３】
４．有機アミド溶媒：
本発明のＰＡＳの製造方法においては、重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられ、ＮＭＰが特に好ましい。
【００３５】
５．重合助剤：
本発明のＰＡＳの製造方法においては、重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳをより短時間で得るために、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般にＰＡＳの重合助剤として公知の水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、アルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。アルカリ金属カルボン酸塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。アルカリ金属カルボン酸塩としては、安価で入手しやすいことから、酢酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３６】
本発明のＰＡＳの製造方法に用いられる重合助剤の使用量は、化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モルに対し、通常０．０１〜５モル、好ましくは０．０１５〜２モル、より好ましくは０．０２〜１．８モル、特に好ましくは０．０２５〜１．７モルの範囲である。重合助剤が、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸塩、及びアルカリ金属ハライドである場合には、その使用量の上限は、仕込み硫黄源１モルに対し、好ましくは０．７モル以下、より好ましくは０．６モル以下であることが望ましい。
【００３７】
６．相分離剤
本発明のＰＡＳの製造方法において、重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを短時間で得るために、または相分離を生起し粒状ＰＡＳを得るために、各種相分離剤を用いることができる。相分離剤とは、それ自体でまたは少量の水の共存下に、有機アミド溶媒に溶解し、ＰＡＳの有機アミド溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤自体は、ＰＡＳの溶媒ではない化合物である。
【００３８】
相分離剤としては、相分離剤として機能することが知られている公知の化合物を用いることができる。相分離剤には、前記の重合助剤として使用される化合物も含まれるが、ここでは、相分離剤とは、相分離状態で重合反応を行う工程、すなわち相分離重合工程で相分離剤として機能し得る量比、または重合終了後その存在下で相分離を生起せしめるに十分な量比、で用いられる化合物を意味する。相分離剤の具体例としては、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム等のアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び水から群より選ばれる少なくとも１種などが好ましく挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム等のアルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。これらの相分離剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの相分離剤の中でも、コストが安価で、後処理が容易な水、または水とアルカリ金属カルボン酸塩などの有機カルボン酸金属塩との組み合わせが、特に好ましい。
【００３９】
相分離剤として水を使用する場合でも、相分離重合を効率的に行う観点から、水以外の他の相分離剤を重合助剤として併用することができる。相分離重合工程において、水と他の相分離剤とを併用する場合、その合計量は、相分離を起こすことができる量であればよい。相分離剤は、少なくとも一部は、重合反応成分の仕込み時から共存していてもかまわないが、重合反応の途中で相分離剤を添加して、又は重合反応後に相分離を形成するのに充分な量に調整することが望ましい。
【００４０】
本発明のＰＡＳの製造方法が、相分離剤の存在下で行うものである場合、用いられる相分離剤の使用量は、相分離剤の種類により異なるが、有機アミド溶媒１ｋｇに対し、通常０．０１〜３０モル、好ましくは０．０１５〜２０モル、より好ましくは０．０２〜１５モル、特に好ましくは０．１５〜１２モルの範囲である。
【００４１】
ＩＩ．ポリアリーレンスルフィドの製造工程
本発明のＰＡＳの製造方法は、
式：  Ｘ−(−Ａｒ−Ｓ−)ｎ−Ａｒ−Ｘ
（式中：Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎ＝１〜１０）
で表されるジハロ芳香族スルフィド化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源とを、有機アミド溶媒中で重合させることを特徴とする。すなわち、本発明においては、有機アミド溶媒中で、前記のジハロ芳香族スルフィド化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源とを重合反応させる重合工程が必須である。
【００４２】
本発明のＰＡＳの製造方法によれば、ＰＡＳを生成する重合反応は、概略以下のように反応が進行する。すなわち、ジハロ芳香族スルフィド化合物として、Ａr＝フェニレン基、Ｘ＝塩素（Ｓに対してｐ−位に結合）、ｎ＝１であるビス（４−クロロフェニル）スルフィド（先に説明したとおり、「４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド」と表記することもある。以下、「ＤＣＤＰＳ」ということがあり、「Ｃｌ−φ−Ｓ−φ−Ｃｌ」と表記することがある。）を使用し、アルカリ金属を含有する硫黄源として硫化ナトリウム（Ｎa２Ｓ）を使用し、有機アミド溶媒としてＮＭＰを使用する場合、以下の（式３）；
（式３）  ｎ／２・Ｃｌ−φ−Ｓ−φ−Ｃｌ＋ｎ／２・Ｎa２Ｓ
→  ―(−φ−Ｓ−)ｎ−＋ｎＮaＣｌ
に従って、ＰＰＳ〔―(−φ−Ｓ−)ｎ−〕が生成し、得られるＰＰＳに対してｎ倍モル量のＮaＣｌが副生物として生成する。先に説明したとおり、ジハロ芳香族化合物としてＰＤＣＢを使用する場合は、得られるＰＰＳの２ｎ倍モル量のＮaＣｌが副生物として生成するので、副生成物であるＮaＣｌ量が半減している。したがって、本発明のＰＡＳの製造方法によれば、重合缶当りのＰＡＳの生産量を高めることが可能となる。
【００４３】
本発明のＰＡＳの製造方法における重合方法自体としては、本発明を損なわない限り、いかなる重合方法でもよい。一般には、粒状ＰＡＳを製造する重合方法としては、大別して（ｉ）重合工程が相分離重合工程を含み、相分離重合後、徐冷する方法、（ｉｉ）重合反応後、相分離剤を添加し、徐冷する方法、（ｉｉｉ）塩化リチウム等の重合助剤を用いる方法、及び（ｉｖ）反応缶気相部分の冷却を行う方法等がある。
【００４４】
中でも、重合条件を制御して、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で行う重合反応の工程（以下、「相分離重合工程」と略記することがある。）を含む重合方法により粒状ＰＡＳを製造した場合は、重合度の高い粒状ＰＡＳが得られるため、分離工程での篩分効率が高くなり、収率や生産性が向上する。したがって、重合度の高い粒状製品のＰＡＳの収率を高める上で有利な重合方法となっている。この場合の重合工程を、以下詳述する。
【００４５】
１．仕込み工程
ＰＡＳの製造方法に含まれる重合工程は、以下の仕込み工程を経て実施することができる。仕込み工程（工程１）は、有機アミド溶媒、前記のジハロ芳香族スルフィド化合物、及び、アルカリ金属を含有する硫黄源、及び水を含有する仕込み混合物を調製する工程であり、前記の混合物の成分に、更に必要に応じてアルカリ金属水酸化物とを添加して、これらの所定組成の混合物、すなわち仕込み混合物を調製する。
【００４６】
前記のジハロ芳香族スルフィド化合物の使用量（仕込み混合物中における使用割合）は、アルカリ金属を含有する硫黄源１モルに対し、通常０．９〜１．５モル、好ましくは０．９２〜１．１モル、より好ましくは０．９５〜１．０５モルの比率（以下、「仕込みモル比」ということがある。）である。アルカリ金属を含有する硫黄源に対する前記のジハロ芳香族スルフィド化合物の仕込みモル比が大きくなりすぎると、高分子量のＰＡＳを生成させることが困難になる。他方、アルカリ金属を含有する硫黄源に対する前記のジハロ芳香族スルフィド化合物の仕込みモル比が小さくなりすぎると、分解反応が生じやすくなり、安定的な重合反応の実施が困難となる。
【００４７】
仕込み工程において、アルカリ金属水酸化物を添加する場合は、アルカリ金属水酸化物を、アルカリ金属を含有する硫黄源１モル当り０．７５〜１．２モル含有する仕込み混合物を調製することが好ましく、同じく０．８〜１．１モル含有するものとすることがより好ましい。また、仕込み工程において、有機アミド溶媒１ｋｇ当り０．１〜７モルの水を含有する仕込み混合物を調製することが好ましく、０．２〜５モルの水を含有するものとすることがより好ましい。
【００４８】
さらに、仕込み工程において、有機アミド溶媒の量は、アルカリ金属を含有する硫黄源１モル当り、通常０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１５〜２ｋｇ、より好ましくは０．２〜１ｋｇの範囲とすることが望ましい。
【００４９】
２．重合工程
本発明のＰＡＳの製造方法においては、仕込み工程（工程１）に続いて重合工程を行う。重合工程は、１段階で行うことも可能であるが、前段重合工程と後段重合工程との２段階工程で行うことが好ましく、具体的には、仕込み混合物を好ましくは温度１５０〜２７０℃、より好ましくは温度１８０〜２６５℃に加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族スルフィド化合物の転化率が３０％以上、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％のプレポリマーを生成させる前段重合工程（工程２）、及び、温度２４５〜２９０℃、より好ましくは温度２５５〜２８５℃に加熱して、通常は有機アミド溶媒１ｋｇ当り３．５〜２０モルの水が存在する状態で、重合反応を継続する後段重合工程（工程３）を備えることが好ましい。また、重合工程における反応時間は、一般に１０分間〜２０時間、好ましくは３０分間〜１０時間である。
【００５０】
本発明のＰＡＳの製造方法は、
式：  Ｘ−(−Ａｒ−Ｓ−)ｎ−Ａｒ−Ｘ
（式中：Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎ＝１〜１０）
で表されるジハロ芳香族スルフィド化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源とを、有機アミド溶媒中で重合させることにより、前記のジハロ芳香族スルフィド化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源との重合反応が速く進行するので、従来より短時間で高分子量のＰＡＳを得ることができる。さらに、従来ＰＡＳの製造方法において問題となっていた、有機アミド溶媒であるＮＭＰが開環して、該開環物がジハロ芳香族化合物と反応することにより、原料であるジハロ芳香族化合物が副反応に消費されることや、該開環物や該副反応生成物がＰＡＳの分子末端と反応することにより重合反応の進行を阻害されることが、著しく抑制される。したがって、ＰＡＳの原料であるジハロ芳香族スルフィド化合物の副反応への消費や重合反応の進行の阻害による収率の低下が、従来より著しく抑制される。
【００５１】
本発明のＰＡＳの製造方法は、相分離剤の存在下で行うことが好ましく、特に、重合工程において、有機アミド溶媒中で、前記のジハロ芳香族スルフィド化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源とを、相分離剤の存在下で、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を行う重合工程を含んでもよい。相分離剤としては、先に述べた水や、相分離剤として機能することが知られている化合物等が好ましく用いられる。
【００５２】
また、重合工程において、有機アミド溶媒中で、前記のジハロ芳香族スルフィド化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源とを、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させ、前記のジハロ芳香族スルフィド化合物の転化率が３０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、相分離剤を添加して、重合反応系内に相分離剤を存在させ、次いで、重合反応混合物を昇温し、２４５〜２９０℃の温度で、相分離剤の存在下の重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続させることが、好ましい。
【００５３】
さらには、重合工程において、有機アミド溶媒中で、前記のジハロ芳香族スルフィド化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源とを重合反応させて、前記のジハロ芳香族スルフィド化合物の転化率が３０％以上、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続させる後段重合工程；を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行うことが好ましい。
【００５４】
具体的には、重合工程において、有機アミド溶媒中で、前記のジハロ芳香族スルフィド化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源とを、有機アミド溶媒１ｋｇ当り０．１〜７モルの水が存在する状態で、１５０〜２７０℃の温度で重合反応させて、前記のジハロ芳香族スルフィド化合物の転化率が８０〜１００％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、有機アミド溶媒１ｋｇ当り３．５〜２０モルの水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続させる後段重合工程；を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行うことがより好ましい。
【００５５】
前記のジハロ芳香族スルフィド化合物の転化率は、以下の式により算出した値である。前記のジハロ芳香族スルフィド化合物を硫黄源よりモル比で過剰に添加した場合は、下記式
転化率＝〔〔前記のジハロ芳香族スルフィド化合物仕込み量（モル）−前記のジハロ芳香族スルフィド化合物残存量（モル）〕／〔前記のジハロ芳香族スルフィド化合物仕込み量（モル）−前記のジハロ芳香族スルフィド化合物過剰量（モル）〕〕×１００
によって転化率を算出する。それ以外の場合には、下記式
転化率＝〔〔前記のジハロ芳香族スルフィド化合物仕込み量（モル）−前記のジハロ芳香族スルフィド化合物残存量（モル）〕／〔前記のジハロ芳香族スルフィド化合物仕込み量（モル）〕〕×１００
によって転化率を算出する。
【００５６】
前段重合工程における反応系の共存水量は、先に説明したように、有機アミド溶媒１ｋｇ当り０．１〜７モルであり、好ましくは０．２〜５モル、より好ましくは１〜４．５モルである。これは、アルカリ金属を含有する硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当り、通常０．０１〜５．５モル、好ましくは０．０５〜５モル、より好ましくは０．１〜４．５モルの範囲に該当することが多い。
【００５７】
前段重合工程において、温度３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、通常０．１〜３０Ｐａ・ｓのポリマー（「プレポリマー」ということがある。）を生成させることが望ましい。
【００５８】
後段重合工程は、前段重合工程で生成したポリマー（プレポリマー）の単なる分別・造粒の工程ではなく、該ポリマーの重合度の上昇を起こさせるためのものである。
【００５９】
後段重合工程では、相分離剤として、水を使用することが特に好ましく、有機アミド溶媒１ｋｇ当り、３．５〜２０モル、好ましくは、４．１〜１５モル、より好ましくは４．２〜１０モルの水が存在する状態となるように、相分離剤としての水を添加して重合反応系内の水の量を調整することが好ましい。後段重合工程において、重合反応系中の共存水分量が有機アミド溶媒１ｋｇ当り、３．５モル以下または２０モル超過になると、生成するＰＡＳの重合度が低下することがある。特に、共存水分量が４．３〜９モルの範囲で後段重合を行うと、高重合度のＰＡＳが得られやすいので好ましい。
【００６０】
より好ましい製造方法においては、少量の相分離剤で重合を実施するために、相分離剤として、水と水以外の他の相分離剤を併用することができる。この態様においては、重合反応系内の水量を、有機アミド溶媒１ｋｇ当り０．１〜２０モル、好ましくは０．２〜１０モル、更に好ましくは０．３〜８モル、特に好ましくは０．５〜５モルの範囲内に調整するとともに、水以外の他の相分離剤を、有機アミド溶媒１ｋｇ当り０．０１〜１モルの範囲内で存在させることが好ましい。水と併用することが特に好ましい他の相分離剤は、有機カルボン酸金属塩、中でも、アルカリ金属カルボン酸塩であり、その場合は、有機アミド溶媒１ｋｇ当り、水を０．１〜１５モル、好ましくは０．５〜１０モル、特に好ましくは０．８〜８モルの範囲内で使用するとともに、アルカリ金属カルボン酸塩を０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０２〜０．６モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルの範囲内で使用すればよい。
【００６１】
後段重合工程での重合温度は、２４５〜２９０℃の範囲であり、重合温度が２４５℃未満では、高重合度のＰＡＳが得られにくく、２９０℃を越えると、ＰＡＳや有機アミド溶媒が分解するおそれがある。特に、２５０〜２７０℃の温度範囲が高重合度のＰＡＳが得られやすいので好ましい。
【００６２】
３．所望により配置してもよい脱水工程
本発明のＰＡＳの製造方法においては、従来、仕込み工程に先立って、アルカリ金属を含有する硫黄源及び極性有機溶媒とを、例えば１５０〜２１０℃程度の温度まで昇温しながら常圧下に、水の不要量を系外に追い出すために実施されていた脱水工程を行うことなく、前記のジハロ芳香族スルフィド化合物とアルカリ金属を含有する硫黄源との重合反応が速い速度で進行する。したがって、本発明のＰＡＳの製造方法においては、脱水工程は必須の工程ではない。その結果、ＰＡＳの製造方法において、脱水工程に費やされていた時間が節約されるので、設備及びエネルギーの大幅な節約が期待される。
【００６３】
ただし、例えばアルカリ金属を含有する硫黄源、例えば、硫化ナトリウム（Ｎa２Ｓ）等に含有される結晶水（水和水）や水媒体、副生水などからなる水分を所望の範囲内になるまで減少させるためなどの目的で、所望によっては、仕込み工程に先立って、脱水工程を配置してもよい。
【００６４】
脱水工程を配置する場合は、望ましくは不活性ガス雰囲気下、有機アミド溶媒とアルカリ金属を含有する硫黄源とを含む混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から、蒸留により、水を含む留出物の少なくとも一部を系外へ排出する方法により実施する。脱水工程では、重合反応系の共存水分量が、有機アミド溶媒１ｋｇに対して、通常０．１〜７モル、好ましくは０．２〜５モル、より好ましくは１〜４．５モルになるまで脱水する。脱水工程を配置する場合は、脱水工程後重合工程開始前の硫黄源を「仕込み硫黄源」と呼ぶ。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程の前に水を添加して所望の水分量に調節してもよい。
【００６５】
４．後処理工程（分離工程、洗浄工程、回収工程等）：
本発明の製造方法において、重合反応後の後処理工程は、常法によって行うことができる。例えば、重合反応の終了後、生成したＰＡＳを含有するスラリーを高温状態のまま、または冷却した後、所望により水等で希釈してから、篩分等によりＰＡＳを濾別する分離工程、次いで、分離したＰＡＳについて、重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒や高温水による洗浄と濾過を繰り返す洗浄工程、その後乾燥することにより、ＰＡＳを回収する回収工程などを行うことができる。生成したＰＡＳを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。
【００６６】
本発明のＰＡＳの製造方法によれば、粒状ポリマーを生成させることもできるため、スクリーンを用いて篩分する方法により粒状ポリマーを反応液から分離することで、副生物やオリゴマーなどから容易に分離することができるので好ましい。また、本発明のＰＡＳの製造方法によれば、重合反応によって副生するＮａＣｌを粒状ポリマーや排液から洗浄除去するために要する負荷も大幅に軽減される。
【００６７】
ＩＩＩ．ポリアリーレンスルフィド
本発明のＰＡＳの製造方法によれば、副生成物の生成が抑制され、不純物が少ない高品質のＰＡＳを得ることができる。すなわち、本発明によれば、
式：  Ｘ−（−Ａｒ−Ｓ−）ｎ−Ａｒ−Ｘ
（式中：Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎ＝１〜１０）
で表されるジハロ芳香族スルフィド化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源とを、有機アミド溶媒中で重合させることを特徴とするＰＡＳの製造方法によって得られる
平均粒径１０〜５０００μｍ、温度３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度０．１〜３０００Ｐａ・ｓ、かつ、窒素含有量５００ｐｐｍ以下であるＰＡＳを得ることができる。
【００６８】
本発明のＰＡＳは、平均粒径が、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜４０００μｍ、より好ましくは５０〜３０００μｍであり、かつ、温度３１０℃、せん断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、通常０．１〜３０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．５〜２０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５〜５００Ｐａ・ｓであることにより取扱い性に優れるＰＡＳを高収率で得ることができる。なお、ＰＡＳの溶融粘度は、乾燥ポリマー約２０ｇを用いてキャピログラフを使用して、所定の温度及びせん断速度条件で測定することができる。
【００６９】
また、本発明のＰＡＳは、不純物が少ない高品質のＰＡＳであり、ＰＡＳポリマー中の窒素含有量が５００ｐｐｍ以下のＰＡＳである。ＰＡＳポリマー中の窒素含有量は、ポリマー試料約１ｍｇを精秤し、微量窒素硫黄分析計を用いて元素分析を行うことにより測定することができる。ＰＡＳポリマー中の窒素含有量は、より好ましくは４５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは４００ｐｐｍ以下である。ＰＡＳポリマー中の窒素含有量の下限値は、もちろん０ｐｐｍであるが、多くの場合１０ｐｐｍ程度を下限値としてもよい。本発明のＰＡＳの製造方法によれば、不純物が少ない高品質のＰＡＳを、９０質量％を超える高い収率で得ることができる。ＰＡＳの収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄源のすべてがＰＡＳポリマーに転換したと仮定したときのポリマー質量（理論量）を基準値として、この基準値に対する実際に回収したＰＡＳポリマー質量の割合を算出し、ポリマーの収率とする（単位：質量％）。本発明のＰＡＳの製造方法によれば、ＰＡＳの収率を、９１質量％以上、更には９２質量％以上とすることができる。ＰＡＳの収率の上限値は、もちろん１００質量％であるが、通常９９．５質量％程度である。
【００７０】
本発明のＰＡＳの製造方法により得られるＰＡＳは、そのまま、または酸化架橋させた後、単独で、または所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。本発明の製造方法により得られたＰＡＳは、色調が良好である。また、本発明の製造方法により得られたＰＡＳのコンパウンドは、揮発分の発生量が少なく、揮発分の抑制が期待される電子機器などの分野にも好適である。これらの用途に使用するＰＡＳとしては、ＰＰＳが特に好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に限られるものではない。各種の特性または物性は以下の測定方法は、以下のとおりである。
【００７２】
（１）ポリマーの収率
ＰＡＳポリマー（以下、単に「ポリマー」ということがある。）の収率は、仕込み工程に供給した硫黄源（所望により脱水工程を配置する場合は、脱水工程後の反応缶中に存在する硫黄源）のすべてがポリマーに転換したと仮定したときのポリマー質量（理論量）を基準値として、この基準値に対する実際に回収したポリマー質量の割合を算出し、ポリマーの収率とした（単位：質量％）。
【００７３】
（２）溶融粘度
乾燥ポリマー約２０ｇを用いて、東洋精機株式会社製キャピログラフ１−Ｃにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度は、３１０℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、５分間保持した後、せん断速度１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した（単位：Ｐａ・ｓ）。
【００７４】
（３）硫黄源の量
硫黄源水溶液中の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）及び水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）は、ヨージメトリー法により硫黄分の全量を求め、中和滴定法によりＮａＳＨの量を求めた。硫黄分の全量からＮａＳＨの量を差し引いた残りをＮａ２Ｓの量とした。
【００７５】
（４）窒素含有量
ポリマー中の窒素含有量は、ポリマー試料約１ｍｇを精秤し、微量窒素硫黄分析計（アステック株式会社製、機種「ＡＮＴＥＫ７０００」）を用いて元素分析を行って求めた（単位：ｐｐｍ）。
【００７６】
［実施例１］
反応缶に、市販のＤＣＤＰＳ１３１ｇ（０．５１モル）、濃度６２．２質量％の水硫化ナトリウム４５．９ｇ（０．５１モル）、濃度７３．３質量％の水酸化ナトリウム２８．９ｇ（０．５３モル）、ＮＭＰ５０８ｇを投入し（この時点でのＮＭＰ１ｋｇに対する水の存在量は４モルである。）、反応缶に備え付けた撹拌機で撹拌しながら、温度１８０℃で２時間反応させ、その後６０分間で２３０℃に昇温したところ、ＤＣＤＰＳの転化率が９９％のプレポリマーが生成された（前段重合工程）。続いて、水２７．５ｇを圧入し、２６５℃に昇温して２．５時間反応させて（後段重合工程）、ＰＡＳを製造した。この際、生成した塩化ナトリウムは５９．５ｇであった。
【００７７】
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ＰＡＳを篩分した。分離したＰＡＳのポリマーについて、アセトン洗浄を２回、水洗を３回行った後、濃度３．０質量％の酢酸による酸洗浄を１回、水洗を４回行い、洗浄ＰＡＳを得た。この洗浄ポリマーを温度１０５℃で１３時間乾燥し、粒状ＰＡＳを得た。得られたＰＡＳの粒状ポリマーの収率は９１．３％で収量は１００．４g、平均粒径は１４７４μｍ、溶融粘度は１５０Ｐａ・ｓ、窒素含有量は１３７ｐｐｍであった。
【００７８】
［比較例１］
ｉ）市販のＤＣＤＰＳに代えて、市販のＰＤＣＢ１４９．９ｇ（１．０２モル）を使用し、濃度６２．２質量％の水硫化ナトリウム９１．８ｇ（１．０１モル）、濃度７３．３質量％の水酸化ナトリウム５７．８ｇ（１．０６モル）を投入したこと、ｉｉ）脱水工程として、温度１４０〜１９５℃まで約２時間、大気圧下で加熱を行ったこと（ＮＭＰ１ｋｇに対する水の存在量は４モル）、ｉｉｉ）前段重合工程を温度２２０℃で１時間、２２０℃から２３０℃への昇温で０．５時間、２３０℃で１．５時間反応させるものとしたこと（ＰＤＣＢの転化率９０％のプレポリマーが生成した。）、及び、ｉｖ）後段重合工程を温度２６５℃で３時間反応させるものとしたことを除いて、実施例１と同様にして、ＰＡＳを製造した（この際、生成した塩化ナトリウムは１１７．９ｇであった。）。次いで、粒状ＰＡＳの篩分、洗浄、水洗を行った。得られたＰＡＳの粒状ポリマーの収率は８９％で収量は９７．０g、平均粒径は１２９９μｍ、溶融粘度は１４０Ｐａ・ｓ、窒素含有量は６５８ｐｐｍであった。
【００７９】
実施例１と比較例１から、式：  Ｘ−(−Ａｒ−Ｓ−)ｎ−Ａｒ−Ｘ
（式中：Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎ＝１〜１０）
で表されるジハロ芳香族スルフィド化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源とを、有機アミド溶媒中で重合させることを特徴とする本発明のＰＡＳの製造方法によれば、前記のジハロ芳香族スルフィド化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源との反応速度が速く、また、従来問題となっていたＮＭＰの開環物とジハロ芳香族化合物（ＰＤＣＢ）との反応生成物（ＣＰＭＡＢＡ）の生成がないことなどから、高純度のＰＡＳを高い収率で得られることが分かった。また、ＰＡＳとともに生成するＮａＣｌの生成量が半減するので、ＰＡＳ生産量の増加が期待されるとともに、脱塩を含む後処理工程の負担が軽減され、生産効率の向上が期待される。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、式：  Ｘ−(−Ａｒ−Ｓ−)ｎ−Ａｒ−Ｘ
（式中：Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎ＝１〜１０）
で表されるジハロ芳香族スルフィド化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源とを、有機アミド溶媒中で重合させることを特徴とするＰＡＳの製造方法であることにより、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属を含有する硫黄源とを、有機アミド溶媒中で重合させるＰＡＳの製造方法において、より高収率で、副生成物であるＮａＣｌの生成量を従来の半分以下に低減するとともに、脱水工程を省略可能とすることにより、短時間で生産性が高く、実用上の有用性に優れるＰＡＳを製造する方法を提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。
【００８１】
また、本発明は、式：  Ｘ−(−Ａｒ−Ｓ−)ｎ−Ａｒ−Ｘ
（式中：Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎ＝１〜１０）
で表されるジハロ芳香族スルフィド化合物と、アルカリ金属を含有する硫黄源とを、有機アミド溶媒中で重合させることを特徴とするＰＡＳの製造方法によって得られる
平均粒径１０〜５０００μｍ、温度３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度０．１〜３０００Ｐａ・ｓ、かつ、窒素含有量５００ｐｐｍ以下であるＰＡＳであることにより、不純物が少なく高品質で取扱い性に優れるＰＡＳを提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。