(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）高熱変形温度層；
ｂ）ＵＶ、ＬＥＤ、またはｅ−ビーム放射線によって、全面的または部分的に硬化された、接着剤組成物層；
ｃ）ＵＶ不透過性フルオロポリマーフィルム層；
をこの順で含む多層構造物であって、
前記高熱変形温度層が、１０μｍ〜３７５μｍの範囲の薄層であり、ポリアミド６（ＰＡ６）、ＰＡ６，６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ポリアミドアロイ、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフチレート（ＰＥＮ）、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる群より選択されるポリマーを含み、
前記ＵＶ不透過性フルオロポリマーフィルム層が、前記ポリマーを基準にして、２．０重量パーセント〜３０重量パーセントの少なくとも１種の白色顔料を含む、前記多層構造物。
【請求項２】
前記高熱変形温度層が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートである、請求項１に記載の多層構造。
【請求項３】
前記フルオロポリマーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンとテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンとのターポリマー（ＥＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニルのターポリマー（ＴＨＶ）、ＰＶＤＦと、ポリメチルメタクリレートのポリマーおよびコポリマーとのブレンド物、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、およびポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）からなる群より選択される、請求項１に記載の多層構造。
【請求項４】
前記フルオロポリマーが、ＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを含む、請求項３に記載の多層構造。
【請求項５】
前記フルオロポリマーフィルムが、多層フルオロポリマーフィルムである、請求項１に記載の多層構造。
【請求項６】
前記白色顔料が、二酸化チタンを含む、請求項１に記載の多層構造。
【請求項７】
前記ＵＶ不透過性フルオロポリマーフィルムが、０．０５〜５重量パーセントのＵＶ吸収剤、ナノ顔料、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の多層構造。
【請求項８】
前記構造物が、５層構造であって、順に、第一のＵＶ不透過性フルオロポリマーフィルム層、前記接着剤組成物層、前記高熱変形温度層、前記接着剤組成物層、および第二のＵＶ不透過性フルオロポリマーフィルム層からなり、前記第一および第二のＵＶ不透過性フルオロポリマーフィルム層が、同一であってもあるいは異なっていてもよい、請求項１に記載の多層構造。
【請求項９】
前記接着剤組成物が、
ａ）５〜８０重量パーセントの、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーと随意としてのポリエステルおよび／またはエポキシ主鎖を有する単官能もしくは多官能の（メタ）アクリレートオリゴマーおよび／または芳香族オリゴマーから選択される他のオリゴマーとから形成される、１種または複数の脂肪族ウレタンアクリレート；
ｂ）９５〜２０重量パーセントの、単官能もしくは多官能の（メタ）アクリレートモノマー；ポリエステルおよび／またはエポキシ主鎖を有する単官能もしくは多官能の（メタ）アクリレートオリゴマー；または芳香族オリゴマー、並びに
ｃ）光開始剤
を含む、請求項１に記載の多層構造。
【請求項１０】
前記脂肪族ウレタンアクリレートが、ポリエステルおよび／またはポリカーボネートポリオールをベースとしている、請求項９に記載の多層構造。
【請求項１１】
前記接着剤組成物が、ビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、およびトリメチル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、およびそれらの混合物、からなる群より選択される少なくとも１種の光開始剤を含む、請求項１に記載の多層構造。
【請求項１２】
ＵＶ不透過性フルオロポリマーフィルムを高熱変形温度基材に接着させる方法であって、
ａ）以下のもの：
１）脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、および１種または複数の（メタ）アクリレートモノマーを含む接着剤、および
２）光開始剤
を含む放射線硬化性接着剤組成物を形成させる工程；
ｂ）高熱変形温度層と少なくとも１層のＵＶ不透過性フルオロポリマー層との間に前記接着剤組成物を適用する工程；
ｃ）前記高熱変形温度層、少なくとも１層のＵＶ不透過性フルオロポリマー層、および前記接着剤組成物を共に積層させて、多層構造物を形成させる工程；
ｄ）前記の形成された多層構造物を波長４００ｎｍ超の長波長ＵＶ線またはｅ−ビーム放射線に曝露させて、前記高熱変形温度層を前記フルオロポリマーフィルムに直に接着させる、硬化された接着剤層を形成させる工程、
を含み、
前記高熱変形温度層が、１０μｍ〜３７５μｍの範囲の薄層であり、ポリアミド６（ＰＡ６）、ＰＡ６，６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ポリアミドアロイ、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフチレート（ＰＥＮ）、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる群より選択されるポリマーを含み、
前記ＵＶ不透過性フルオロポリマー層が、前記ポリマーを基準にして、２．０重量パーセント〜３０重量パーセントの少なくとも１種の白色顔料を含む、前記方法。
【請求項１３】
前記フルオロポリマーフィルムが、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記白色顔料が、二酸化チタンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記放射線硬化性接着剤組成物において、前記接着剤が、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを、単官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマー、ポリエステルおよび／またはエポキシ主鎖を有する単官能（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステルおよび／またはエポキシ主鎖を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマー、からなる群より選択される１種または複数の残基と組み合わせることにより形成される脂肪族ウレタンアクリレートからなる群より選択され；前記光開始剤が、ビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、およびトリメチル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
光電池モジュールであって、そのバックサイドに、請求項１に記載の多層構造を含む、直接的には太陽の輻射光に面していない、バックシートを含む、光電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱変形温度層を、ＵＶ不透過性（ＵＶ  ｏｐａｑｕｅ）で、顔料添加もしくは顔料非添加のフルオロポリマーフィルムに接着させるのに使用するための放射線硬化性接着剤系に関する。放射線硬化性接着剤系では、長波長ＵＶエネルギーを使用する硬化に最適化させた接着剤組成物を使用する。接着剤系は、ＬＥＤまたはｅ−ビーム放射線によって硬化させるのに最適化されていてもよい。系は、ＵＶ不透過性フルオロポリマーフィルム（特に顔料として二酸化チタンが使用されている場合）を通過して硬化させるように設計されている。好ましい多層フィルム構造は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／硬化性接着剤／ポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）構造である。このフィルム構造は、光電池モジュールのためのバックシートとして特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
光電池（ＰＶ）モジュールは、典型的には、透明なガラスまたはポリマーのフロントシート、封止によって保護された太陽電池、およびバックシートからなっている。太陽電池は、この用途で当業者には公知の材料で作製することができるが、そのような材料としては以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：結晶質ケイ素、非晶質ケイ素、カドミウムインジウムガリウムセレニド（ＣＩＧＳ）、もしくはカドミウムインジウムセレニド（ＣＩＳ）、有機ポリマー分子、低分子量有機分子、またはその他類似の材料。そのバックシートは、モジュールの背面で環境に暴露される。バックシートの主な機能は、封止されているセルを、水、酸素、および／またはＵＶ放射線との反応によって誘起される劣化から保護することである。バックシートはさらに、モジュールに対して電気的絶縁も与える。太陽電池は一般的には、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）の中に封止されるので、そのバックシートの材料は、熱成形プロセスにおいてＰＶの構成要素を相互に積層させた場合に、ＥＶＡに対して充分に接着しなければならない。その他の有用な封止材としては、以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：エチルビニルアセテート、ポリオレフィン、機能性ポリオレフィン、アイオノマー、シリコーン、グラフト化したポリオレフィン−ポリアミドコポリマー、およびポリビニルブツリル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｂｕｔｒｙｌ）。
【０００３】
ＰＶバックシートは、典型的には、多層フィルム構造物であって、直接的には太陽の輻射光に面していないＰＶモジュールの側で外部環境に曝露されるその外側にフルオロポリマーの１層または複数の薄層を有する、高熱変形温度層、たとえばポリエステルもしくは類似のフィルム層からなっている。一般的には、少なくとも１層のフルオロポリマー外側層には顔料が添加されているか、またはＵＶ不透過性であり、通常１種または複数の白色顔料が含まれている。高熱変形温度層は、典型的には、モジュールの内側に面する側に、別のフルオロポリマーフィルムかまたはポリオレフィン層のいずれかを有している。フルオロポリマーフィルムが、接着剤を用いて高熱変形温度層に接着される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
接着剤は、典型的には、二成分型のコポリエステル、ウレタン、またはアクリリック溶媒ベースの接着剤である。これらの接着剤は、フルオロポリマーフィルムとポリエステルフィルムとの両方に対して良好な接着強度を与えなければならず、さらには、高い耐熱性および耐薬品性を有し、そして外部環境への曝露で黄変するようなことがあってはならない。それらの接着剤系は、ＰＶモジュールの構成において有用ではあるが、いくつかの欠点も有している。具体的には、これらの接着剤系は、室温で完全に硬化させるには１〜２週間が必要である可能性がある。したがって、バックシートの製造者は、充分な硬化を確保するためには、彼らの製造サイクルにおいて、この長い硬化時間を考慮に入れておかねばならない。さらに、これらの溶媒ベースの接着剤系には、揮発性の有機化合物が含まれていて、バックシートの製造業者は、適切な方法で取り扱わなければならない。
【０００５】
ＵＶ硬化性接着剤が標準的な二成分型の溶媒ベースの接着剤よりもかなり早い速度で硬化することは知られており、したがって、ＰＶバックシートを製造するために適したＵＶ硬化性接着剤系を見いだせれば有利となるであろう。残念なことには、顔料添加フルオロポリマーフィルムにおいて一般的に使用される二酸化チタン（ＴｉＯ2）白色顔料は、４００ｎｍ未満では光子の１００％を、４００〜５００ｎｍの間では光子の８０％超を吸収することが知られている。このことから、硬化方法としてＵＶ開始フリーラジカル重合を使用しようとすると、コーティング中またはフィルムの中に分散された二酸化チタンでは、大きな問題が生じる。
【０００６】
驚くべきことには、ＵＶ遮断性（ＵＶ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ）のフルオロポリマーフィルムをポリエステルフィルムに接着させるのに使用することが可能な放射線硬化性接着剤系が開発された。この接着剤系は、ＵＶ遮断性のフルオロポリマーフィルムまたは高熱変形温度層のいずれを通しても急速に硬化し、フルオロポリマーフィルムとポリエステルフィルムの両方に対して極めて良好な接着強度を有することが実証された。その接着剤組成物はさらに、優れた耐熱性および耐湿性を有している。接着された多層フィルムは、光電池モジュールにおけるバックシート構造物として有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、多層フィルム構造物であって、順に、
以下の層、
ａ）高熱変形温度層；
ｂ）ＵＶ、ＬＥＤ、またはｅ−ビーム放射線によって、全面的または部分的に硬化された、接着剤組成物層；
ｃ）ＵＶ不透過性フルオロポリマーフィルム層；
を順に含み、これらの層が相互に隣接している、多層構造を有する、多層フィルム構造物に関する。
【０００８】
本発明はさらに、以下の工程を組み合わせた、多層フィルム構造物を成形するための方法にも関する：
ａ）以下のものを含む放射線硬化性接着剤組成物を形成させる工程：
１）脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、並びに随意としての１種または複数の（メタ）アクリレートモノマーおよび芳香族オリゴマーを含む接着剤、および
２）光開始剤；
ｂ）高熱変形温度層と少なくとも１層の顔料添加フルオロポリマー層との間に前記接着剤組成物を適用する工程；
ｃ）前記高熱変形温度層、少なくとも１層の顔料添加フルオロポリマー層、および前記接着剤を共に組み合わせて多層構造物を形成させる工程；
ｄ）前記コーティングし、積層した多層構造物を長波長ＵＶ（＞４００ｎｍ）線に曝露させて、前記高熱変形温度層を前記フルオロポリマーフィルムに直に接着させる硬化された接着剤層を形成させる工程。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において使用されるパーセントは、特に断らない限り、すべて重量パーセントであり、そして分子量はすべて、特に断らない限り、重量平均分子量である。引用文献はすべて、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする。
【００１０】
本発明の多層構造物は、１層または複数の放射線硬化させた接着剤層によって、１層または複数のＵＶ不透過性のフルオロポリマーフィルム層に接着させた高熱変形温度層で形成されている。
【００１１】
フルオロポリマーフィルム
本発明のフルオロポリマーフィルムは、多層構造の最も外側のバック面にあって、直接的に太陽の輻射光に面していない構造物の側面で外部環境に曝露されている。そのフルオロポリマーフィルムは、単一層であっても、多層構造物であってもよい。多層フルオロポリマーフィルムにおいては、その最外層がフルオロポリマーを含むが、その内側層には、フルオロポリマーを含んでいても、含んでいなくてもよい。本発明において有用なフルオロポリマーとしては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンとテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのターポリマー（ＥＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニル（ＴＨＶ）のターポリマー、ならびにＰＶＤＦと、ポリメチルメタクリレートのポリマーおよびコポリマーとのブレンド物。そのフルオロポリマーは、官能化されていても、官能化されていなくてもよく、ホモポリマーまたはコポリマー、およびそれらのブレンド物であってもよい。その他の有用なフルオロポリマーとしては、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）およびポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００１２】
好ましい実施形態においては、そのフルオロポリマーが、ポリビニリデンのホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、またはＰＶＤＦホモポリマー、またはＰＶＤＦ（コ）ポリマーと相溶性のある１種または複数の他のポリマーとのコポリマーのブレンド物である。本発明のＰＶＤＦコポリマーおよびターポリマーは、その中でフッ化ビニリデン単位が、そのポリマーの全部のモノマー単位の全重量の７０パーセントを超えて含まれ得ているもの、より好ましくは、それらの単位の全重量の７５パーセントを超えて含むものである。フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー、およびさらに高級なポリマーは、フッ化ビニリデンを、以下のものからなる群よりの１種または複数のモノマーと反応させることによって作製することができる：フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、部分的または全面的にフッ素化されたアルファ−オレフィンたとえば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、およびヘキサフルオロプロペンの１種または複数、部分的にフッ素化されたオレフィン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロ化ビニルエーテルたとえば、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル、およびペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル、フッ素化ジオキソールたとえば、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アリル型、部分フッ素化アリル型、もしくはフッ素化アリル型モノマーたとえば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルもしくは３−アリルオキシプロパンジオール、ならびにエテンまたはプロペン。フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）と共に形成させたコポリマーまたはターポリマーが好ましい。
【００１３】
特に好ましいコポリマーには、約７１〜約９９重量パーセントのＶＤＦ、およびそれに対応する約１〜２９パーセントのＨＦＰパーセントのＶＤＦ、およびそれに対応する約１〜約２９パーセントのＴＦＥを含むＶＤＦ（たとえば米国特許第３，１７８，３９９号明細書に開示されているもの）；ならびに約７１〜９９重量パーセントのＶＤＦと、それに対応する約１〜２９重量パーセントのトリフルオロエチレンが含まれる。
【００１４】
特に好ましい熱可塑性ターポリマーは、ＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとのターポリマー、ＶＤＦとトリフルオロエテンとＴＦＥとのターポリマーである。特に好ましいターポリマーは、少なくとも７１重量パーセントのＶＤＦを含み、他のコモノマーは、いろいろな割合で含まれていてよいが、ただし、それらを合わせて、ターポリマーの最高２９重量パーセントまでを構成している。一つの好ましい実施形態においては、フルオロポリマーはフルオロ界面活性剤フリーである、これはすなわち、フルオロポリマーの合成およびその後の加工においてフルオロポリマーが一切使用されていないということを意味している。
【００１５】
さらに、ＰＶＤＦ層は、ＰＶＤＦポリマーと、相溶性があるポリマー、たとえばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ならびにＭＭＡモノマー単位および３５重量％までのＣ1〜4アルキルアクリレートコモノマー単位を含むＰＭＭＡコポリマーとのブレンド物であってもよいが、ここでＰＶＤＦは、３０重量パーセントを超える、好ましくは４０重量パーセントを超える割合を占めている。ＰＶＤＦとＰＭＭＡとをメルトブレンドして、均質なブレンド物を形成させることができる。一つの実施形態においては、少なくとも１層のフルオロポリマー層が、６０〜８０重量パーセントのＰＶＤＦと、２０〜４０重量パーセントのポリメチルメタクリレートもしくはポリメチルメタクリレートコポリマーとのブレンド物である。
【００１６】
フルオロポリマーフィルムの少なくとも１層がＵＶ不透過性であるのが好ましい。本明細書で使用するとき、「ＵＶ不透過性（ＵＶ  ｏｐａｑｕｅ）」または「ＵＶ遮断性（ＵＶ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ）」という用語は、そのフルオロポリマーが、３００〜３８０ｎｍの範囲の光子の少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％を遮断する添加剤を含んでいるということを意味している。この高い光子遮断性は、フィルムの厚み、ＵＶ遮断剤の担持量、またはそれら両方を変化させることによって、調節することが可能である。３００〜４００ｎｍの範囲における光子を遮断するものの、本発明のフルオロポリマーフィルムは、４３０〜５００ｎｍの範囲の光子の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％がそのフィルムを通過することを許す。ｅ−ビーム放射線を使用して本発明における硬化を実施するときは、すべての波長で、フルオロポリマーフィルムにおける光子の遮断量には何の制限もない。
【００１７】
一つの実施形態においては、そのＵＶ遮断剤が、１種または複数の顔料、一般的には白色顔料（それらは、光の反射を促進する）からなっている。顔料は一般的には、ポリマーを基準にして、２．０パーセント〜３０重量パーセント、好ましくは２．０〜２０重量パーセントのレベルで存在させる。有用な顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、ナノ酸化亜鉛、硫酸バリウム、および酸化ストロンチウムなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。本発明はさらに、他のＵＶ吸収性顔料たとえば、酸化鉄、カーボンブラックを含む他の材料でも有用である。これらの顔料のほとんどのものは、二酸化チタンと同じレベルで全ＵＶスペクトル領域にわたって放射線を吸収するものではなく、したがって、光開始剤パッケージおよびＵＶ放射線源を調節して、それらの顔料を含む材料で、最大限の硬化が得られるようにすることができる。
【００１８】
二酸化チタン（ルチルであってもアナターゼであってもよい）の場合においては、約４１０ｎｍまでは、ＵＶ範囲のほとんど全部の光子を吸収する。したがって、ＵＶ不透過性層を通過させて適切な硬化をさせるためには、特別な接着剤組成物および光子源が必要となる。
【００１９】
本発明の接着剤系は、ＵＶ吸収剤または無機ナノ顔料を含む顔料非添加フルオロポリマーフィルムにも適用することができる。有用なＵＶ吸収剤としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルキレート、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、およびサリチル酸フェニル。ＵＶ吸収剤は、そのＵＶ不透過性層の中の全ポリマー重量を基準にして、０．０５〜５重量パーセントの量で存在させる。そのＨＡＬＳは、モノマー性であっても、ポリマー性であってもよい。ナノ顔料、たとえばナノ酸化亜鉛およびナノ二酸化セリウムは、ナノメートルのサイズ範囲の顔料であって、ＵＶ遮断性である、視覚的に透明なフィルムが得られる。
【００２０】
フルオロポリマーフィルムの表面を、接着剤に対する接着性を改良する目的で、表面処理または化学的なプライマー処理をしてもよい。たとえば、コロナ処理、プラズマ処理または火炎処理をする、および／またはシラン、ウレタン、アクリリック、アミン、またはエチレンベースのプライマーで化学的処理をフィルムに適用することもできる。
【００２１】
ＰＶＤＦフィルム層組成物には、ＰＶＤＦおよびＵＶ遮断剤に加えて、その他の添加剤、たとえば、耐衝撃性改良剤、ＵＶ安定剤、つや消し剤、可塑剤、充填剤、着色剤、抗酸化剤、帯電防止剤、界面活性剤、トナー、および分散助剤などを含んでいてもよいが、これらに限定される訳ではない。
【００２２】
フルオロポリマー層を合計して、１ミクロンを超えて１２５ミクロンまで、好ましくは５〜７５ミクロン、最も好ましくは５〜５０ミクロンの厚みを有している。
【００２３】
高熱変形層
高熱変形層は、多層フィルム構造物のための構造的な支持体を与える。本明細書で使用するとき、「高熱変形層（ｈｉｇｈ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）」という用語は、多層フィルムを含む、下流での製造プロセスにおいて使用される温度よりも高い熱変形温度を有する、１０ミクロン〜３７５ミクロンの間、好ましくは１２．５〜２５０ミクロンの間、最も好ましくは１２．５〜１２５ミクロンの間の薄層を意味している。その熱変形温度は、いかなる製造温度よりも好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも１５℃上である。熱変形温度は、ＤＳＣまたはＤＭＡによって測定することができる。ガラス状態のポリマーでは、その変形温度は、その材料のＴｇとすることができる。結晶質ポリマーの場合には、その変形温度は、アロイまたはグラフトコポリマーにおける最高のＴｍとすることができる。ＤＭＡによって試験する場合には、変形温度は、ＤＭＡによって測定した弾性率によって定義されるであろう。たとえば、下流側の最高の製造温度が１５０℃であるようなプロセスでは、その高熱変形層のＤＭＡは、ＤＭＡの貯蔵弾性率によって測定して、１５０℃で７５ＭＰａよりも高いものとなるであろう。
【００２４】
高変形温度層において有用な材料の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、およびポリカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。有用なポリアミドとしては、ポリアミド６（ＰＡ６）、ＰＡ６，６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、およびポリアミドアロイたとえばＯＲＡＧＯＬＬＯＹ製品（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．製）などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。有用なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。特に好ましい高熱変形層はＰＥＴである。
【００２５】
高変形温度層は、処理していてもあるいは未処理でもよい。その処理は、化学的処理たとえばプライマーの適用および／または、高エネルギー表面前処理、たとえばコロナ処理、プラズマ処理、もしくは火炎処理とすることができる。たとえば、シラン、ウレタン、アクリリック、ポリエチレンイミン、またはエチレンアクリル酸コポリマーをベースとしたプライマーのような化学的処理を、基材に適用することもできる。表面処理もしくは化学的プライマー処理は、それらの接着剤に対する良好な接着性を達成するのに必要な化学作用に応じて、基材の両面で同一であっても、異なっていてもよい。
【００２６】
ＵＶ硬化性接着剤
放射線硬化性接着剤組成物を用いて、ＵＶ不透過性のフルオロポリマーフィルムを高熱変形温度層に接着させる。その接着剤組成物には、反応性オリゴマー、官能性モノマーおよび光開始剤（光子放射線源と使用する場合）が含まれる。
【００２７】
好ましい実施形態においては、その接着剤組成物には、１種または複数のポリエステルおよびポリカーボネートポリオールをベースとする脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートが、単官能もしくは多官能の（メタ）アクリレートモノマーと組み合わせて、含まれている。別な方法として、そのオリゴマーに、ポリエステルおよび／またはエポキシ主鎖を有する単官能もしくは多官能の（メタ）アクリレートオリゴマー、または単独もしくは他のオリゴマーと組み合わせた芳香族オリゴマーを含むこともできる。
【００２８】
（メタ）アクリレート官能性モノマーおよび／またはオリゴマーと組み合わせて、非反応性のオリゴマーまたはポリマーが含まれていてもよい。その液状の接着剤組成物の粘度は、その組成物の中のオリゴマーおよびモノマーの選択、ならびにオリゴマー対モノマーの比率によって調節することができる。
【００２９】
好ましい実施形態においては、その接着剤組成物には、オリゴマーとモノマーだけが含まれている。
【００３０】
本発明において有用なモノマーとしては以下のものとの（メタ）アクリレートエステルが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：アルコールたとえば、イソ−オクタノール；ｎ−オクタノール；２−エチルヘキサノール、イソ−デカノール；ｎ−デカノール；ラウリルアルコール；トリデシルアルコール；テトラデシルアルコール；セチルアルコール；ステアリルアルコール；ベヘニルアルコール；シクロヘキシルアルコール；３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアルコール；環状トリメチロールプロパンホルマール；２−フェノキシエタノール；ノニルフェノール、イソボルノールの（メタ）アクリレートエステル、ならびに、ジオールおよびポリオールたとえば、エチレングリコール；プロピレングリコール；１，３  プロパンジオール；１，３  ブタンジオール；１，４  ブタンジオール；１，６  ヘキサンジオール；３−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，９−ノナンジオール；１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；トリシクロデカンジメタノール；ネオペンチルグリコール；トリメチロールプロパン；グリセロール；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート；ペンタエリスリトール；ジ−トリメチロールプロパン；ジ−ペンタエリスリトール；およびそのようなアルコール、ジオールおよびポリオールのアルコキシル化もしくはカプロラクトン変性誘導体；ジプロピレングリコール；トリプロピレングリコールおよびより高級なポリプロピレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコールおよびより高級なポリエチレングリコール；混合エチレン／プロピレングリコール。二重官能性モノマーたとえばヒドロキシルモノマー、たとえばヒドロキシエチルアクリレート、またはヒドロキシルカプロラクトンアクリレートもまた、系の接着特性を調節するのに有用となり得る。カルボキシル官能性アクリレートモノマーである、ベータ−カルボキシエチルアクリレートもまた、ある種の系では有用である。
【００３１】
接着剤組成物の全量を基準にして１〜１５％の範囲で２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートを使用すると、アクリレートオリゴマー接着剤化学物質を用いたＰＶＤＦフィルムを含む積層物における剥離強度が向上する。それに加えて、Ｂ−ＣＥＡ（ベータ−カルボキシエチルアクリレート）を使用すると、それらの積層構造物における剥離強度にプラスの効果があることもわかった。
【００３２】
本発明において有用な脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーとしては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：脂肪族イソシアネートたとえば；水素化メチレンジフェニルジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、およびそのようなイソシアネートのアロファネートおよびビウレットを、各種のポリジオールまたはポリオールたとえば；ジ−もしくはポリ−ヒドロキシ化合物およびジ−もしくはポリ−カルボン酸官能性化合物から誘導されるポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−１，３−プロパンジオール、ポリブタンジオールまたはそれらの混合物から誘導されるポリエーテルジオール；各種のジオールたとえば１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチルヘキシルジオールおよび類似のアルキルジオールから調製されるポリカーボネートジオール；ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートキャッピング剤たとえばヒドロキシルエチル（メタ）アクリルレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリルレート、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレートで両端もしくは一端を末端キャップしたもの、と組み合わせて調製されるもの。
【００３３】
ポリエステルおよびポリカーボネートポリオールをベースとする脂肪族ウレタンアクリレートが好ましい。
【００３４】
その脂肪族ウレタンアクリレートは、一般的には５００〜２０，０００ダルトン；より好ましくは１，０００〜１０，０００ダルトンの間、最も好ましくは１，０００〜５，０００ダルトンの分子量を有している。オリゴマーのＭＷが高すぎると、その系の架橋密度が極めて低くなり、低い引張強度を有する接着剤が生成する。引張強度が低すぎると、接着剤としての剥離強度の試験が早々に不合格となる問題が生じる。
【００３５】
また別な実施形態においては、その接着剤を、ＵＶ硬化可能なカチオン性接着剤とすることもできる。
【００３６】
オリゴマー／モノマーブレンド物中における脂肪族ウレタンオリゴマーの含量は、５％〜８０重量％；より好ましくは１０％〜６０重量％、最も好ましくは２０％〜５０重量％とするべきである。
【００３７】
硬化させた接着剤層の厚みは、０．５〜１．５ミル、好ましくは０．７５〜１．２５ミルの範囲である。もっと厚い層では、ＵＶ源を用いた場合に完全に硬化しない可能性があるが、ただし、これはｅ−ビームの場合には制約にならない。もっと薄い層では、充分な接着性が得られない可能性がある。
【００３８】
光開始剤
ＵＶ不透過性フルオロポリマーフィルムを通過する、特に白色顔料添加（ＴｉＯ2）フィルムを通過する、光子を使用して接着剤組成物を重合または硬化させるためには、適切な長波長ＵＶまたは近可視光吸光性光開始剤が、マッチングした放射線源と組み合わせて必要とされる。その光開始剤は、光子を吸収して重合反応を開始させるであろうフリーラジカルを発生するものである。本発明の有用な光開始剤としては、ビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、およびトリメチル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、ならびにそれらのブレンド物が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００３９】
その光開始剤は、接着剤組成物の中に、接着剤組成物の全量を基準にして、０．２〜２．０重量パーセント、好ましくは０．５〜１．０重量パーセントの量で存在させる。それに代わる方法において、硬化のために電子ビーム放射線を使用する場合、光開始剤は必要ない。
【００４０】
硬化方法
ＵＶ不透過性フルオロポリマーフィルムを通して硬化させるために、接着剤組成物と放射線源とを最適化させる。
【００４１】
ＰＥＴの両側に積層させたＰＶＤＦフィルムを含む多層構造の場合には、ＰＶＤＦを通過させて硬化させることが、加工のための最適な方法である。長波長の（４００ｎｍより長い波長を意味する）ＵＶのエネルギーが、光開始剤を分解させて、開始剤のフリーラジカル化学種とするには決定的に重要である。必要とされるスペクトルの出力を達成するための一つの有用なエネルギー源が、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓによって製造されている。より一般的には、「Ｖ」ランプとして知られているＦｕｓｉｏｎの６００ワット／インチのガリウム添加ランプ（ｇａｌｌｉｕｍ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｌａｍｐ）。そのＶランプは、約４１０ｎｍで、高強度のスペクトル出力を生み出す。同等の接着性能および硬化度は、また別のランプ供給業者、たとえばＮｏｒｄｓｏｎ  ＵＶからの高出力（６００ワット／インチ）ガリウム添加ランプを使用しても達成することができるであろう。
【００４２】
一つの実施形態の、顔料添加ＰＶＤＦ／ＰＥＴ／ＰＶＤＦ（両方のＰＶＤＦフィルムが顔料添加）においては、剥離強度対（ＰＥＴサイドを通過させての硬化速度）を評価した初期の検討から、Ｆｕｓｉｏｎ  ６００ワット／インチ「Ｖ」ランプを用いると、最大硬化速度が２５フィート／分であり、それを過ぎると、剥離強度が劇的に低下するということが見いだされた。ＰＶＤＦサイドを通しての硬化を用いると、剥離強度が全体的に低く、最適な硬化速度がたったの２０フィート／分であることがわかった。
【００４３】
本発明の接着剤系を硬化させるためのＵＶ放射線のまた別な出力源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、たとえばＰｈｏｓｅｏｎ  ４１５ｎｍＬＥＤである。ＬＥＤは、幅広いエネルギースペクトルを放出する従来からのＵＶ硬化ランプに比較して、それらがほぼ単色光であるという点で、従来からのＵＶ硬化ランプとは異なっている。今日のＬＥＤは、３６０〜４２０ｎｍの範囲の波長になるように製造されている。たとえば４１５ｎｍまたは４２０ｎｍより長波長のＬＥＤも本発明において使用できるであろう。
【００４４】
本発明のＵＶ硬化は、ＵＶ硬化と加熱硬化の両方を含む二重硬化系の一部として使用することもできる。積層して光電池モジュールとするときに、その積層構造物は、１５０℃で１５分間のベーキングを受けるであろう。同じ基本配合を用いるが、アクリレートモノマーの一部をそれらのメタクリレート類似体に変え、加熱分解性のペルオキシドを添加すると、より高い硬化度を達成することができる。ＵＶフリーラジカル重合では、メタクリレートのモノマーおよびオリゴマーは、メチル基の立体障害が理由で、それらのアクリレート相当物よりも硬化が約８倍も遅い。この理由から、メタクリレートは、より典型的には、ペルオキシドを用いた加熱硬化用途において用いられる。さらに、潜在的に光活性を有する（ｐｈｏｔｏ−ｌａｔｅｎｔ）一級および二級アミンを使用し、ＵＶフリーラジカル重合開始剤または加熱フリーラジカル重合開始剤のいずれかと組み合わせて、重合を起こさせることも可能である。
【００４５】
本発明においてフリーラジカルを発生させるためのまた別な方法は、電子ビーム（ｅ−ビーム）放射線を使用する方法である。ｅ−ビーム硬化を用いると、接着剤組成物の中に光開始剤を使用する必要はない。ｅ−ビーム硬化を使用すれば、高変形温度層に対するＵＶ放射線のマイナスの影響も排除される。
【００４６】
接着剤の粘度は、接着剤組成物におけるオリゴマー対モノマーのレベルを調節することによって制御される。フルオロポリマーおよび高熱変形層に対して接着剤を、インライン操作で適用するのが好ましい。接着剤は当業者に公知の手段によって適用すればよいが、そのような手段を非限定的に挙げれば、たとえばスプレーコーティング法、ロールコーティング法、ブラシコーティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、またはインクジェット塗布法などがある。
【００４７】
本発明の一つの実施形態においては、その放射線硬化性接着剤を、ＰＥＴ層の上に液体として適用し、それに続けてロールの中でＰＶＤＦ層と積層させて、ロール加工する。別な方法としては、接着剤をＰＶＤＦ層に適用してから、ＰＥＴ層の上に積層する。適用された接着剤を有する層を次いで、一般的に幾分かの加圧と場合によっては少し加熱して相互に接触する状態におくが、ただし、このプロセスは室温で作業するように設計されている。次いでその積層物を１種または複数の放射線源（それらは、先に説明したように、同一であっても異なっていてもよい）に、好ましくはインラインで、そして好ましくはＵＶ放射線、ＬＥＤ放射線、または電子ビーム放射線の１種または複数の線源を用いて曝露させる。３層の積層フィルム、たとえばＰＶＤＦ／ＰＥＴ／ＰＶＤＦフィルムを作製する場合、それぞれの界面に接着剤を適用して、フィルムの両面で放射線硬化が起きるようにするのが好ましい。一つの実施形態においては、そのプロセスをロール・トゥ・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）システムで実施するが、そこでは、それぞれのフィルムの個々の層がそれらのロールから排出され、完全に硬化された積層物が、プロセスの最後に巻き上げられる。
【００４８】
一つの実施形態においては、２０／フィート／分のライン速度が、ＰＶＤＦ／ＰＥＴ／ＰＶＤＦ接着積層物を製造するのに効果的であることが見いだされた。そのライン速度は、当業者には公知の手段によって、たとえば放射線源（たとえばＵＶランプ）の数を増やす、または、光開始剤の濃度を高くすることによって、上げることも可能である。
【００４９】
本発明の一つの実施形態においては、前記多層構造におけるそのフルオロポリマー層がＵＶ透過性であって、３００〜４００ｎｍの光子を２０パーセントを超えて透過する。同じＵＶ、ＬＥＤ、またはｅ−ビーム硬化を使用する。この場合においては、光開始剤のレベルを下げて使用することが可能で、また高いライン速度が期待できるが、その理由は、架橋を開始させるのに追加のＵＶ放射線が利用できるであろうからである。
【００５０】
本発明のさらなる実施形態においては、そのフルオロポリマーがＵＶ放射線に対して透過性であり、ＵＶ吸収剤（顔料、ナノ顔料、有機ＵＶ吸収剤）を、接着剤の中または高熱変形温度層の中に組み入れて、ＵＶ不透過性の多層構造物を得る。
【実施例】
【００５１】
実施例１：
ラジオメーターのデータはＥＩＴ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ  ＩＩを使用して取得した。ＥＩＴ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ  ＩＩが、電磁スペクトルのＵＶ領域の中の四つの異なったバンド幅で、全エネルギーをジュール／ｃｍ2の単位で、そしてピーク放射度をワット／ｃｍ2で読み取る。ＥＩＴは、それらの領域を、ＵＶＶ（３９５〜４４５ｎｍ）、ＵＶＡ（３２０〜３９０ｎｍ）、ＵＶＢ（２８０〜３２０ｎｍ）、ＵＶＣ（２５０〜２６０ｎｍ）と定義している。５０フィート／分のライン速度でのＦｕｓｉｏｎ  ６００ワット／インチ「Ｖ」ランプの全エネルギーは、１．２５２Ｊ／ｃｍ2（ＥＩＴ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ  ＩＩラジオメーター）であった。ラジオメーターレンズの上で、同一のＦｕｓｉｏｎ  ６００ワット／インチ「Ｖ」ランプを用い同一のライン速度５０フィート／分で、ＫＹＮＡＲ顔料添加ＰＶＤＦフィルム（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．製）の層について、同一の測定を実施すると、その全エネルギーは０．２３２Ｊ／ｃｍ2に低下した。この結果は、ＫＹＮＡＲ  ＰＶＤＦフィルムを通過させて材料を硬化させようとすると、８０％超えるエネルギー損失があることを示している。より詳しくは、ＫＹＮＡＲ  フィルムを通過させて測定すると、ＵＶＶ領域が、空気中で、０．６９９Ｊ／ｃｍ2から０．１１５Ｊ／ｃｍ2にまで低下している。
【００５２】
実施例２：
およそ高さ１８インチ、幅１２インチ（サイズは、積層で目的としているサイズに応じて変化させることができる）のガラス片をベースとして使用し、２片のＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープを、そのガラスの一つの表面の右側と左側それぞれに、垂直に貼り付けた。貼り付けたテープの幅が、目的とする薄層のサイズを支配する。そのＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープの厚みは、約５ミルである。ＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープのそれぞれの片の上に、ＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープの第二の層を貼り付けて、ガラスから約１０ミル離れるような厚みとした。そのテープが、積層構造物と共に接着剤の厚みを支配する。厚さ２ミルの剥離ライナーの２片（または、１片の４ミル層）をガラスの表面上のテープ片の間の空間に順に重ねて貼り付け、最上部にテープ止めした。剥離ライナーの上に、その積層構造物に使用するＰＥＴ（厚み５ミル、ＤｕＰｏｎｔ  ＸＳＴ−６５７８）の層を接着剤処理した面を上に向けて置き、最上部にテープ止めした。次いで、表面処理した面を下に向けたＰＶＤＦ層を、ガラスの最上部にテープ止めした。そのＰＶＤＦフィルムの表面は、Ｅｎｅｒｃｏｎコロナ処理機を用いて処理して、５０ダイン・ｃｍより高い表面エネルギーを有していた。すべての層が、ＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープの間にあり、テープとは重なりあっていなかったが、その理由は、いずれかのフィルム層がＳＣＯＴＣＨテープと重なりあっているとすると、そのフィルムの厚みが違ってくるからである。次いで、ＰＶＤＦ層を剥がして、ＰＥＴ層を露出させた。以下のものを含むＵＶ接着剤を、上または上に近いところからＰＥＴに水平に塗布した：４６．００％のＣＮ９６６Ｈ９０（脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）、１１．００％のＳＲ４８４（アクリレートモノマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）、２１．００％のＳＲ５０６（アクリレートモノマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）、１６．７５％のＣＤ９０５５（アクリレートモノマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）、４．５％のＳＲ２５６（アクリレートモノマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）、０．５０％のＴＰＯ（光開始剤）および０．２５％のＩＲＧＡＣＵＲ  ８１９（ビスホスフィンオキシド光開始剤）。接着剤の量は、積層サイズに関連させた。接着剤をＰＥＴに適用したら、ＰＶＤＦを引き戻して、ＰＥＴの上に置いた。この手順において、積層構造物のサイズに制限を与える唯一の因子は、ローラーのサイズおよびランプのサイズである。幅１０インチの大理石のローラーを、２片のＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープの上に置き、ＳＣＯＴＣＨテープを一定速度で底に達するまでロールがけした。フィルムの厚みを一定にするために、ロールがけを２回または３回繰り返した。次いでその積層の底部をガラスにテープで貼り付けて、硬化ユニットを通すときにそれが動くことがないようにした（ｐｒｅｖｅｎｔ  ｉｔ  ｆｒｏｍ  ｂｌｏｗｉｎｇ  ａｒｏｕｎｄ）。Ｆｕｓｉｏｎ  ６００Ｗ／ｉｎ「Ｖ」ランプを使用し、２０Ｆ／Ｍで、ＰＶＤＦフィルムを介してその積層物を硬化させた。硬化させてから、試験のための幅１インチの試験片にその積層構造物を切断した。試験に含まれているのは、Ｉｎｓｔｒｏｎで実施される１８０度剥離強度と、８５Ｃ／８５％ＲＨ���ャンバー内で実施される湿熱試験である。数本のサンプルについての初期剥離強度の平均値は２．０９ポンドであった。それらのサンプルは、１２週間を超える湿熱試験でも、接着力の減少もトンネリングも全く無く、持ちこたえた。
【００５３】
実施例３：
アクリレートおよびメタクリレートのモノマーおよびオリゴマーを使用するフリーラジカル重合を開始させるためのまた別な方法は、電子ビーム放射線によるものであって、一般に（ｅ−ビーム硬化）と呼ばれている。電子ビーム硬化は、真空室の中においたタングステンフィラメントに高電圧を印加することによって実施する。タングステンフィラメントが電気的に超過熱されて、電子雲を生成する。それらの電子が加速され、フォイルウィンドウを通過して、接着剤に貫入して、重合を開始させる。ｅ−ビーム硬化では、エネルギーを吸収し、崩壊して重合のためのフリーラジカルを発生する光開始剤は必要とせず、ビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、およびトリメチル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）ならびにそれらのブレンド物は使用しなかった。
【００５４】
およそ高さ１８インチ、幅１２インチ（サイズは、積層で目的としているサイズに応じて変化させることができる）のガラス片をベースとして使用し、２片のＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープを、そのガラスの一つの表面の右側と左側それぞれに、垂直に貼り付けた。貼り付けたテープの幅が、目的とする薄層のサイズを支配する。そのＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープの厚みは、約５ミルである。ＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープのそれぞれの片の上に、ＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープの第二の層を貼り付けて、ガラスから約１０ミル離れるような厚みとした。そのテープが、積層構造物と共に接着剤の厚みを支配する。厚さ２ミルの剥離ライナーの２片（または、１片の４ミル層）をガラスの表面上のテープ片の間の空間に順に重ねて貼り付け、最上部にテープ止めした。剥離ライナーの上に、その積層構造物に使用されるＰＥＴ（厚み５ミル、ＤｕＰｏｎｔ  ＸＳＴ−６５７８）の層を接着剤処理した面を上に向けて置き、最上部にテープ止めした。次いで、表面処理した面を下に向けたＰＶＤＦ層を、ガラスの最上部にテープ止めした。そのＰＶＤＦフィルムの表面は、Ｅｎｅｒｃｏｎコロナ処理機を用いて処理して、５０ダイン・ｃｍより高い表面エネルギーを有していた。すべての層が、ＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープの間にあり、テープとは重なりあっていなかったが、その理由は、いずれかのフィルム層がＳＣＯＴＣＨテープと重なりあっているとすると、そのフィルムの厚みが違ってくるからである。次いで、ＰＶＤＦ層を剥がして、ＰＥＴ層を露出させた。４７．００％のＰＲＯ１２５４６（脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）、１５．００％のＳＲ５０６、１７．００％のＣＤ９０５５、１１．００％のＳＲ２５６、および１０．００％のＳＲ４２０（アクリレートモノマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）を含むアクリレートベースの接着剤を、上または上に近いところからＰＥＴに水平に塗布した。接着剤の量は、積層サイズに関連させた。接着剤をＰＥＴに適用したら、ＰＶＤＦを引き戻して、ＰＥＴの上に置いた。幅１０インチの大理石のローラーを、２片のＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープの上に置き、ＳＣＯＴＣＨテープを一定速度で底に達するまでロールがけした。フィルムの厚みを一定にするために、ロールがけを２回または３回繰り返した。この時点で、未硬化の積層物をガラスから慎重に外し、積層物の上下で、ウェブにテープで貼り付けて、硬化ユニットを通過させるときの固定をした。Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ’ｓ，Ｉｎｃ．（ＥＳＩ）により製造された高電圧電子ビーム硬化ユニットを使用してサンプルを硬化させた。ＰＶＤＦのトップ層フィルム密度から、接着剤に貫入させるには１５０ＫＶの電子ボルトが必要であるということがわかった。１５０ＫＶの電子ボルトと５メガラド（Ｍｒａｄ）の線量を与えるのに等価のライン速度とを使用すると、ＰＶＤＦ層を通してサンプルが硬化された。
【００５５】
その硬化させた積層構造物を切断して幅１インチの試験片とし、Ｉｎｓｔｒｏｎでの１８０度剥離強度と、８５Ｃ／８５％ＲＨのチャンバー内での湿熱試験の試験をした。サンプルは、剥離強度の試験をしてから、湿熱チャンバーに入れ、１、３、および６週間の期間で湿熱曝露させた。初期剥離強度の平均値は３ポンドであった。サンプルは、６週間の曝露でもこの剥離強度レベルを維持し、何の低下もなかった。
【００５６】
実施例４：
ＰＶＤＦフィルムを通して接着剤を硬化させるために発光ダイオードまたはＬＥＤを使用することは、フリーラジカル重合を開始させるためのまた別な方法である。およそ高さ６インチ、幅５インチ（サイズは、ＬＥＤの幅に応じて変化させることができる）のガラス片をベースとして使用し、２片のＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープを、そのガラスの一つの表面の右側と左側それぞれに、垂直に貼り付けた。貼り付けたテープの幅が、目的とする薄層のサイズを支配する。そのＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープの厚みは、約５ミルである。ＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープのそれぞれの片の上に、ＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープの第二の層を貼り付けて、ガラスから約１０ミル離れるような厚みとした。そのテープが、積層構造物と共に接着剤の厚みを支配する。厚さ２ミルの剥離ライナーの２片（または、１片の４ミル層）をガラスの表面上のテープ片の間の空間に順に重ねて貼り付け、最上部にテープ止めした。剥離ライナーの上に、その積層構造物に使用されるＰＥＴ（厚み５ミル、ＤｕＰｏｎｔ  ＸＳＴ−６５７８）の層を接着剤処理した面を上に向けて置き、最上部にテープ止めした。次いで、表面処理した面を下に向けたＰＶＤＦ層を、ガラスの最上部にテープ止めした。そのＰＶＤＦフィルムの表面は、Ｅｎｅｒｃｏｎコロナ処理機を用いて処理して、５０ダイン・ｃｍより高い表面エネルギーを有していた。すべての層が、ＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープの間にあり、テープとは重なりあっていなかったが、その理由は、いずれかのフィルム層がＳＣＯＴＣＨテープと重なりあっているとすると、そのフィルムの厚みが違ってくるだろうからである。次いで、ＰＶＤＦ層を剥がして、ＰＥＴ層を露出させた。４６．００％のＣＮ９０２１、１１．００％のＳＲ４８４、２１．００％のＳＲ５０６、１６．７５％のＣＤ９０５５、４．５％のＳＲ２５６、０．５０％のＴＰＯ、および０．２５％のＩＲＧＡＣＵＲ  ８１９を含むＵＶ接着剤を、上または上に近いところからＰＥＴに水平に塗布する。接着剤の量は、積層サイズに関連させた。接着剤をＰＥＴに適用したら、ＰＶＤＦを引き戻して、ＰＥＴの上に置いた。幅１０インチの大理石のローラーを、２片のＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープの上に置き、ＳＣＯＴＣＨテープを一定速度で底に達するまでロールがけした。フィルムの厚みを一定にするために、ロールがけを２回または３回繰り返した。この時点で、未硬化の積層物をガラスから慎重に外し、積層物の上下で、ウェブにテープで貼り付けて、硬化ユニットを通過させるときの固定をした。その積層物を、水冷したＰｈｏｓｅｏｎ  Ｆｉｒｅｌｉｎｅ（商標）ＬＥＤモデル１２５×２０ＷＣ４１５−８Ｗを使用し、１７Ｆ／Ｍのライン速度で、ＰＶＤＦフィルムを通して硬化させた。その積層サンプルは、ＬＥＤ硬化ユニットに合計して３回は通すべきである。その積層物の高さは、ＬＥＤ硬化ユニットに可能な限り近くなるように調節するべきであったということに注目されたい。その理由は、ＬＥＤ上の半導体から硬化させる材料までの距離が大きくなるほど、硬化させるためのエネルギーが劇的に低下するからである。硬化させたら、その積層構造物を切断して幅１インチの試験片とし、Ｉｎｓｔｒｏｎでの１８０度剥離���度と、８５Ｃ／８５％ＲＨチャンバー内での湿熱試験の試験をした。初期剥離強度は平均して２．９８ポンドであった。剥離強度の値は、１０００時間の湿熱（８５Ｃ／８５％ＲＨ）曝露の後でも、初期強度より高く保たれていた。
【００５７】
実施例５：
およそ高さ１８インチ、幅１２インチ（サイズは、積層で目的としているサイズに応じて変化させることができる）のガラス片をベースとして使用し、２片のＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープを、そのガラスの一つの表面の右側と左側それぞれに、垂直に貼り付けた。貼り付けたテープの幅が、目的とする薄層のサイズを支配する。そのＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープの厚みは、約５ミルである。ＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープのそれぞれの片の上に、ＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープの第二の層を貼り付けて、ガラスから約１０ミル離れるような厚みとした。そのテープが、積層構造物と共に接着剤の厚みを支配する。厚み２ミルの剥離ライナーの１片を、ガラスの上のテープの小片の間に貼り付け、最上部にテープ止めした。次いで、上側を表面処理した厚み２ミルの透明なＰＶＤＦ層を、ガラスの最上部にテープ止めした。その透明なＰＶＤＦの上に、その積層構造物において使用されるＰＥＴ（厚み５ミル、ＤｕＰｏｎｔ  ＸＳＴ−６５７８）を、接着剤処理した面を下にして置き、最上部にテープ止めしたすべての層がＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープの間に入っていて、重なっていないことを確認することが重要である。すべての層がＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープの間に入っており、テープには重なっていなかった。この時点で、ＰＥＴ層を剥がして、ＰＶＤＦ層を露出させた。４７．００％のＰＲＯ１２５４６、１５．００％のＳＲ５０６、１６．７５％のＣＤ９０５５、１０．５０％のＳＲ２５６、１０．００％のＣＤ４２０、０．５０％のＴＰＯ、および０．２５％のＩＲＧＡＣＵＲ  ８１９を含むＵＶ接着剤を、上または上に近いところからＰＶＤＦに水平に塗布する。接着剤をＰＶＤＦに適用したら、ＰＥＴを引き戻して、ＰＶＤＦの上に置いた。接着剤の量は、積層サイズに関連させた。接着剤をＰＥＴに適用したら、ＰＶＤＦを引き戻して、ＰＥＴの上に置いた。幅１０インチの大理石のローラーを、２片のＳＣＯＴＣＨ  ２３２テープの上に置き、ＳＣＯＴＣＨテープを一定速度で底に達するまでロールがけした。フィルムの厚みを一定にするために、ロールがけを２回または３回繰り返した。この時点で、未硬化の積層物をガラスから慎重に外し、積層物の上下で、ウェブにテープで貼り付けて、硬化ユニットを通過させるときの固定をした。Ｆｕｓｉｏｎ  ６００Ｗ／ｉｎ「Ｖ」ランプを使用し、２０Ｆ／Ｍで、ＰＥＴフィルムを介してその積層物を硬化させた。硬化させたら、Ｉｎｓｔｒｏｎで実施する１８０度剥離強度と、８５Ｃ／８５％ＲＨチャンバー内で実施する湿熱試験で試験するために、その積層構造物を切断して幅１インチの試験片とした。このサンプルの初期剥離強度の平均値は、６．００ポンドであった。３週間の湿熱曝露をさせた後でも、その積層物の１８０度剥離強度は、４ポンドよりも高かった。このサンプルは、３９週間を超える湿熱試験でも、接着力の減少やトンネリングも全く無く、持ちこたえた。