(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベイナイト鋼中のオーステナイト相、マルテンサイト相、及びベイナイト‐フェライトマトリックスの分離可視化方法であって、
ａ）腐食性酸と有機溶媒とを含有する電解質溶液中でベイナイト鋼片の表面を電解研磨して、該ベイナイト鋼片の表面に自然酸化物層を形成する工程と、
ｂ）前記電解研磨の完了後、前記電解質溶液中に前記ベイナイト鋼片を引き続き浸漬させて、前記自然酸化物層のうちマルテンサイト相及びオーステナイト相を被覆する領域上に、それぞれ第１及び第２の腐食生成物層を選択的に形成する工程と、
ｃ）前記ベイナイト鋼片の表面を後方散乱電子検出器による走査型電子顕微鏡観察に供して、前記第１及び第２の腐食生成物層と残りの表面とのコントラストを得ることで、前記オーステナイト相を最も暗い領域とし、前記ベイナイト‐フェライトマトリックスを最も明るい領域とし、前記マルテンサイト相を中間の明るさの領域として可視化する工程と、
を有し、
前記ｃ）工程は、一次電子の入射エネルギーを3keV以下として行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記後方散乱電子検出器は、インレンズ型検出器である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記後方散乱電子検出器は、ポールピースの下方に位置し、個別に動作可能なコンセントリックセグメントからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記後方散乱電子検出器は、ポールピースの下方に位置し、ワーキングディスタンスが10ｍｍ超である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
一次電子の入射エネルギーが1keV以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
一次電子の入射エネルギーが0.5keV以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の腐食生成物層の平均厚さが1ｎｍ以上9ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の腐食生成物層の平均厚さが2ｎｍ以上10ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記腐食性酸は、酸化性酸及び有機酸からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ｄ）可視化された前記オーステナイト相及び前記マルテンサイト相の定量的及び／又は定性的なキャラクタリゼーションを行う工程をさらに有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
オーステナイト相、マルテンサイト相、及びベイナイト‐フェライトマトリックスを含む複数の相を有するベイナイト鋼基部と、
前記ベイナイト鋼基部の表面上に形成された自然酸化物層と、
前記自然酸化物層のうち前記マルテンサイト相を被覆する領域上に形成された第１の腐食生成物層と、
前記自然酸化物層のうち前記マルテンサイト・オーステナイト相を被覆する領域上に形成され、前記第１の腐食生成物層の厚さよりも大きい厚さを有する第２の腐食生成物層と、
を有することを特徴とする組織観察用ベイナイト鋼片。
【請求項１２】
前記第１の腐食生成物層の平均厚さが1ｎｍ以上9ｎｍ以下である、請求項１１に記載の組織観察用ベイナイト鋼片。
【請求項１３】
前記第２の腐食生成物層の平均厚さが2ｎｍ以上10ｎｍ以下である、請求項１１又は１２に記載の組織観察用ベイナイト鋼片。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、ベイナイト鋼中のオーステナイト相、マルテンサイト相、及びベイナイト‐フェライトマトリックスの分離可視化方法及び組織観察用ベイナイト鋼片に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ベイナイト鋼開発の進歩には、ベイナイト鋼構造についての正確かつ的確な知識が不可欠である。ベイナイト鋼の機械的性質は、炭素リッチの残留島状マルテンサイト（MA (martensite-austenite) constituents）の影響を大きく受ける。ナノベイナイト鋼のキャラクタリゼーションは特に難易度の高い技術である。ナノベイナイト鋼は、ベイナイトマトリックスなどのベイナイト‐フェライトマトリックス内に不均質分散する、非常に微細な第二相を含む。島状マルテンサイトの分率、サイズ、及びモルフォロジーについての詳細な知識は、ベイナイト鋼の特性に影響を与えるメカニズムを理解する上で極めて重要である。
【０００３】
ベイナイト鋼中の島状マルテンサイトのキャラクタリゼーションを可能にする従来の方法はいくつか存在するが、これらの方法には以下のジレンマが存在する。即ち、ナノ相の可視化に必要となる高い空間分解能を優先するのか、それとも不均質分散する島状マルテンサイトの分率が低い場合に必要となる広域検査に対応できるようにするのかというジレンマである。これらの要件を同時に満足し得る技術はこれまで存在しなかった。
【０００４】
非特許文献１には、光学顕微鏡法のための従来技術と最新の技術が記載されている。ここに記載された広範な研究の目的は、複相鋼中の各相を定量的・定性的に判定する方法論を確立することにある。従来使用されているエッチング技術（即ち、簡易な電解エッチング、ナイタールエッチング、ピクラールエッチング、レペラーエッチング、及びクレムエッチング）や、最新の二段階エッチング方法といった、光学顕微鏡法（ＯＭ）向けの多種多様なエッチング方法が記載されている。上述の技術は全てＴＲＩＰ（Transformation Induced Plasticity）鋼に適用されるものであるが、以下のように結論付けられる。
−従来の電解研磨、ナイタールエッチング、及びピクラールエッチングでは、ＯＭにおいて第二相とマトリックスとの間のコントラストを得ることができない。
−レペラーエッチング液とクレムエッチング液を用いた従来の方法では、ＯＭにおいて第二相とマトリックスとを、各々の特有の色に基づいて区別することはできるが、オーステナイトとマルテンサイトとの分離は不可能である。（ただし、非特許文献２には、クレムエッチング液のみはＯＭにおける残留オーステナイトの可視化に利用できると記載されている。）
−二種の試薬（即ち、ピクラール＋重硫酸ナトリウム、ナイタール＋重硫酸ナトリウム、及びＶ２Ａ＋クレム）を用いた二段階エッチング技術では、第二相をマトリックスと区別することができ、その上、ＯＭ画像中の色の差によりオーステナイト相をマルテンサイトから区別できる可能性がある。
【０００５】
非特許文献１には、カラーエッチング技術と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技術を組み合わせた様々な実験も記載されている。ＳＥＭ技術は高い空間分解能を発揮するため、ナノスケールの特徴部分の可視化が可能である。残念ながら、非特許文献１の実験結果では、マルテンサイトをオーステナイトから分離することはできないことが示されている。
【０００６】
上述の技術は光学顕微鏡を利用するものであるが、空間分解能には限界がある（約200ｎｍ）。これらの技術は、島状マルテンサイト中の各相の可視化だけでなく分離を行うことも可能ではあるが、ナノサイズの島状マルテンサイトを含む最新のベイナイト鋼のキャラクタリゼーションには不十分である。
【０００７】
特許文献１には、空間分解能が改善されたレーザ共焦点顕微鏡において島状マルテンサイトの可視化を行うカラーエッチング技術が記載されている。残念ながら、この技術を用いても島状マルテンサイト中のマルテンサイト相とオーステナイト相を分離することはできない。特許文献１に記載の技術は、光学顕微鏡を利用した技術よりも空間分解能を高めることによって島状マルテンサイトの可視化を可能にするものであるが、ナノスケールでのキャラクタリゼーションには依然として不十分である。
【０００８】
ベイナイト鋼中の島状マルテンサイトの可視化を可能にし得る次の候補としては、ＳＥＭにおける電子後方散乱回折技術（ＥＢＳＤ）の使用が挙げられる。この技術では、結晶格子の違い（面心立方（ＦＣＣ）型結晶格子）によってオーステナイト相を識別することが可能である。マルテンサイト相は、回折パターンが非常に低品質となるために分離可能となる。ＥＢＳＤ技術は、高い空間分解能（約20ｎｍ）によりベイナイト鋼中の島状マルテンサイトを可視化し、マルテンサイト相とオーステナイト相を分離することを可能にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】中国特許公開102175191号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】E. Leunis et al., Quantitative phase analysis of multi-phase steels - PHAST, Final Report, EUR 22387 EN, European Communities, 2006
【非特許文献２】K. Radwanski et al.: Role of the advanced microstructure characterization in modeling of mechanical properties of AHSS steels, Materials Science and Engineering A 639 (2015) 567-574
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＥＢＳＤ技術には主に２つの欠点がある。第１に、この技術の空間解像度は約20ｎｍであるが、島状マルテンサイト内部のフェライトラスと微細なオーステナイト相との間の箔状オーステナイトのキャラクタリゼーションなど、ナノサイズの島状マルテンサイトのキャラクタリゼーションには不十分である。第２に、この技術は、ナノスケールマッピングではデータ収集が非常に低速になるので広域マッピングに最適ではない。
【００１２】
透過電子顕微鏡法は、より高い空間分解能を発揮するが、試料の慎重な調製が必要となり、広域マッピングに対応していないため代表的かつ統計的に重要なデータを得ることができない。
【００１３】
したがって、高い空間分解能（10ｎｍ未満）を発揮すると同時に、広域マッピングを適切な時間に完了する高速データ収集を可能にする、ベイナイト鋼中のオーステナイト相及びマルテンサイト相を含む島状マルテンサイトの分離可視化を実現する技術は、これまで存在しなかった。
【００１４】
そこで本発明の目的は、ベイナイト鋼中のオーステナイト相とマルテンサイト相をそれぞれナノスケールで明瞭かつ視覚的に識別することが可能な、ベイナイト鋼中のオーステナイト相及びマルテンサイト相の分離可視化方法を提供することである。また本発明の他の目的は、ベイナイト鋼中のオーステナイト相とマルテンサイト相をそれぞれナノスケールで明瞭かつ視覚的に識別することが可能な組織観察用ベイナイト鋼片を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らが鋭意検討したところ、ベイナイト鋼片の表面を特定の電解質溶液中で電解研磨した後、電解質溶液中にベイナイト鋼片を引き続き浸漬させると、ベイナイト鋼片の表面のマルテンサイト相及びオーステナイト相上に選択的に腐食生成物層が形成されることや、腐食生成物層の厚さが腐食相の炭素濃度に依存することがわかった。そこで、このように処理したベイナイト鋼片の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び後方散乱電子（ＢＳＥ）検出器で観察すれば、ベイナイト鋼片の表面のマルテンサイト相及びオーステナイト相上に選択的に形成された腐食生成物層の厚さの差に起因してＳＥＭ−ＢＳＥ画像中のコントラストが得られるため、当該オーステナイト相及びマルテンサイト相を個別に目視観察できることがわかった。
【００１６】
本発明は上記知見に基づいて完成されたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
（１）ベイナイト鋼中のオーステナイト相、マルテンサイト相、及びベイナイト‐フェライトマトリックスの分離可視化方法であって、
ａ）腐食性酸と有機溶媒とを含有する電解質溶液中でベイナイト鋼片の表面を電解研磨して、該ベイナイト鋼片の表面に自然酸化物層を形成する工程と、
ｂ）前記電解研磨の完了後、前記電解質溶液中に前記ベイナイト鋼片を引き続き浸漬させて、前記自然酸化物層のうちマルテンサイト相及びオーステナイト相を被覆する領域上に、それぞれ第１及び第２の腐食生成物層を選択的に形成する工程と、
ｃ）前記ベイナイト鋼片の表面を後方散乱電子検出器による走査型電子顕微鏡観察に供して、前記第１及び第２の腐食生成物層と残りの表面とのコントラストを得ることで、前記オーステナイト相を最も暗い領域とし、前記ベイナイト‐フェライトマトリックスを最も明るい領域とし、前記マルテンサイト相を中間の明るさの領域として可視化する工程と、
を有し、
前記ｃ）工程は、一次電子の入射エネルギーを3keV以下として行うことを特徴とする方法。
【００１７】
（２）前記後方散乱電子検出器は、インレンズ型検出器である、上記（１）に記載の方法。
【００１８】
（３）前記後方散乱電子検出器は、ポールピースの下方に位置し、個別に動作可能なコンセントリックセグメントからなる、上記（１）に記載の方法。
【００１９】
（４）前記後方散乱電子検出器は、ポールピースの下方に位置し、ワーキングディスタンスが10ｍｍ超である、上記（１）に記載の方法。
【００２０】
（５）前記一次電子の入射エネルギーが1keV以下である、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の方法。
【００２１】
（６）前記一次電子の入射エネルギーが0.5keV以上である、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の方法。
【００２２】
（７）前記第１の腐食生成物層の平均厚さが1ｎｍ以上9ｎｍ以下である、上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の方法。
【００２３】
（８）前記第２の腐食生成物層の平均厚さが2ｎｍ以上10ｎｍ以下である、上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の方法。
【００２４】
（９）前記腐食性酸は、酸化性酸及び有機酸からなる群から選択される、上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の方法。
【００２５】
（１０）ｄ）可視化された前記オーステナイト相及び前記マルテンサイト相の定量的及び／又は定性的なキャラクタリゼーションを行う工程をさらに有する、上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の方法。
【００２６】
（１１）オーステナイト相、マルテンサイト相、及びベイナイト‐フェライトマトリックスを含む複数の相を有するベイナイト鋼基部と、
前記ベイナイト鋼基部の表面上に形成された自然酸化物層と、
前記自然酸化物層のうち前記マルテンサイト相を被覆する領域上に形成された第１の腐食生成物層と、
前記自然酸化物層のうち前記マルテンサイト・オーステナイト相を被覆する領域上に形成され、前記第１の腐食生成物層の厚さよりも大きい厚さを有する第２の腐食生成物層と、
を有することを特徴とする組織観察用ベイナイト鋼片。
【００２７】
（１２）前記第１の腐食生成物層の平均厚さが1ｎｍ以上9ｎｍ以下である、上記（１１）に記載の組織観察用ベイナイト鋼片。
【００２８】
（１３）前記第２の腐食生成物層の平均厚さが2ｎｍ以上10ｎｍ以下である、上記（１１）又は（１２）に記載の組織観察用ベイナイト鋼片。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に従う、ベイナイト鋼中のオーステナイト相、マルテンサイト相、及びベイナイト‐フェライトマトリックスの可視化方法及び組織観察用ベイナイト鋼片によれば、ベイナイト鋼中のオーステナイト相及びマルテンサイト相をそれぞれナノスケールで明瞭かつ視覚的に識別することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】（ａ）は、一次電子の入射エネルギーを1keVとしてポールピース（レンズ磁極片）の下方に位置するＢＳＥ検出器で取り込んだ、従来の電解研磨によって作製した島状マルテンサイトを含むベイナイト鋼のＳＥＭ−ＢＳＥ画像であり、（ｂ）は、一次電子の入射エネルギーを1keVとしてポールピース（レンズ磁極片）の下方に位置するＢＳＥ検出器で取り込んだ、本発明に従って作製した島状マルテンサイトを含むベイナイト鋼のＳＥＭ−ＢＳＥ画像である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、一次電子の入射エネルギーをそれぞれ1keV、3keV、及び5keVとして得た、ベイナイト‐フェライトマトリックス内のオーステナイト相のＳＥＭ−ＢＳＥ画像である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、一次電子の入射エネルギーを1ｋｅＶとして、それぞれＳＥインレンズ検出器、ＳＥアウトレンズEverhart-Thornley検出器、及びＢＳＥ検出器によって得たＳＥＭ画像である。
【図４】（ａ）は、オーステナイト相を緑で示し、マルテンサイト相及びベイナイト‐フェライトマトリックスを赤で示した電子後方散乱回折技術（ＥＢＳＤ）相マップであり、（ｂ）は、マルテンサイト相を黒で示したＥＢＳＤ画質マップであり、（ｃ）は、一次電子の入射エネルギーを1ｋｅＶとしてＢＳＥ検出器によって得た同じ領域のＳＥＭ−ＢＳＥ画像である。
【図５】（ａ）は、ＥＢＳＤ画質マップであり、（ｂ）は、相マップであり、（ｃ）は、本発明に従う同じ領域のＢＳＥ画像である。
【図６】本発明に従う方法によって得たオーステナイト相及びマルテンサイト相の面積分率と、ＸＲＤ技術によって得たオーステナイト相の体積分率とを示す図である。
【図７】オーステナイト相及びマルテンサイト相のサイズ、形状、及びモルフォロジーに対する焼鈍温度の影響を示す図である。
【図８】一次電子の入射エネルギーを1keVとしてＢＳＥインレンズ検出器で得たＳＥＭ−ＢＳＥ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の一実施形態による、ベイナイト鋼中のオーステナイト相、マルテンサイト相、及びベイナイト‐フェライトマトリックスの分離可視化方法は、ベイナイト鋼基部の表面に対して特定の処理を行って（工程ａ及び工程ｂ）、観察すべき試料を与えることと、その後試料の表面を後方散乱電子検出器によるＳＥＭ観察に供してオーステナイト相、マルテンサイト相、ベイナイト‐フェライトマトリックスを特定の条件下で分離可視化すること（工程ｃ）とを含む。可視化されたオーステナイト相及びマルテンサイト相の定量的及び／又は定性的なキャラクタリゼーションを行うこと（工程ｄ）を含んでもよい。
【００３２】
ベイナイト鋼片は以下のようにして作製される。まず、ベイナイト鋼片を用意する。そして、ベイナイト鋼片の表面を機械的に研磨して鏡面仕上げする。当該機械研磨には、任意の従来の研磨剤を用いることができる。好ましくは、粒子サイズが約1μｍのダイヤモンド粒子を用いる。こうして、研磨表面を有するベイナイト鋼基部が得られる。
【００３３】
（工程ａ：電解研磨プロセス）
ベイナイト鋼基部は、その後電解質溶液中で電解研磨加工を施される。好ましいことに、ここでは従来知られている任意の電解研磨プロセスを用いることができる。電解質溶液は、基本的に腐食性酸と有機溶媒からなる。ここで、用語「腐食性酸」は、ベイナイト鋼基部の表面を腐食できる任意の酸を意味し、好ましくは塩素原子を含む。腐食性酸は酸化性酸とすることができる。ここで、用語「酸化性酸」は、Ｈ+イオンの電位よりも高い酸化電位を有するアニオンを含む酸を意味する。酸化性酸は、過塩素酸、硫酸、及びリン酸からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましいが、これらに限定されることはない。腐食性酸は、ベイナイト鋼基部の表面を酸化及び溶解して、ベイナイト鋼基部の表面の全体にわたってほぼ均一な厚さの自然酸化物層を形成する。電解質溶液中の腐食性酸の濃度は、好ましくは0.30mol/L以上であり、より好ましくは0.45mol/L以上であり、最も好ましくは約0.62mol/Lである。腐食性酸の濃度が0.3mol/Lより低いと、ベイナイト鋼基部と酸の反応速度が低いため、研磨時間が顕著に増加し、ベイナイト鋼基部の表面が十分に腐食されず、その結果ベイナイト鋼基部の表面平坦性が劣化するおそれがある。腐食性酸の濃度の上限は、用いる腐食性酸の種類に依存する。例えば過塩素酸の場合、電解質溶液中の濃度は0.90mol/L以下が好ましく、0.75mol/L以下がより好ましい。過塩素酸は不安定で、室温で爆発し得るため、0.90mol/Lより高濃度の過塩素酸を含む電解質溶液は、ハンドリングが困難である。また、ベイナイト鋼基部の表面がオーバーエッチされて、表面の平坦性が損なわれる。ベイナイト鋼基部の表面がアンダーエッチ又はオーバーエッチの場合、後続のプロセスにおいて際立ったコントラストが得られない。
【００３４】
有機溶媒は電解質溶液の粘度を調整するために用いられ、自然酸化物層の厚さに影響し得る。有機溶媒としては、例えばメタノール、グリセロール、及びブチルグルコールなどの、炭素原子数1〜10の低級アルコールや、2-n-ブトキシエタノール、酢酸などのエーテルや、これらの混合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。電解質溶液中の有機溶媒の濃度は、エッチングすべきベイナイト鋼基部の種類及び表面平坦性に基づいて決定することができる。粘度が低すぎると、電解質溶液がベイナイト鋼基部の表面に十分にとどまらず、表面が十分に研磨されない。
【００３５】
電解質溶液の温度は腐食の反応速度に影響する。温度が低いほどプロセス時間を長く要するため、実用的に好ましくない。温度が高いほど腐食を加速するが、オーバーエッチを起こす可能性がある。また、温度が高いほど腐食性酸が不安定になる。これらの観点から、電解質溶液の温度は283〜308Ｋが好ましく、293〜298Ｋがより好ましい。
【００３６】
電解質溶液に印加する電圧と電解研磨プロセスの保持時間も、自然酸化物層の形成に影響する。電圧は、15〜45Ｖが好ましく、35〜40Ｖがより好ましい。電圧が15Ｖ未満の場合、表面が研磨されるというよりはエッチングされることになる。他方で、電圧が45Ｖ超えの場合、電流密度が高くなり表面が破壊される。保持時間は、温度、電圧、腐食性酸の濃度などといったプロセス条件に応じて決定することができる。典型的な保持時間は2秒であるが、これに限定されることはない。
【００３７】
自然酸化物層の厚さは2〜4ｎｍが好ましい。自然酸化物層の厚さは、断面ＳＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ）画像から測定することができる。
【００３８】
（工程ｂ：保持プロセス）
電解研磨プロセスの完了後、バイアスをスイッチオフにして、ベイナイト鋼基部を引き続き電解質溶液中に所定の期間保持する。その後、ベイナイト鋼基部を電解質溶液から取り出し、メタノール中で洗浄し、その後エタノールでも洗浄する。ベイナイト鋼基部の表面は腐食されて、光沢のない状態となる。様々な寸法のマスクを用いてベイナイト鋼基部の表面を被覆することができるが、電解研磨表面積が0.1〜0.3cm2となるような小さいマスクを好適に用いることができる。超音波洗浄機を用いて電解質溶液を撹拌してもよい。
【００３９】
この保持プロセスの保持時間は、ベイナイト鋼の成分組成、電解質溶液中の腐食性酸の濃度、プロセス温度などに依存する。場合によっては、保持時間は1秒と短くし得るが、典型的には2〜10秒である。
【００４０】
この保持プロセスの間、ベイナイト鋼片表面のマルテンサイト相及びオーステナイト相上に、それぞれ第１及び第２の腐食生成物層が選択的に形成される。マルテンサイト相及びオーステナイト相はいずれも炭素リッチであり（即ち、炭素濃度が残りの表面よりも高く）、そのため保持プロセスの間に追加腐食が促進されるものと考えられる。腐食生成物層は多孔質であり、そのため自然酸化物層よりも厚い。原理上、腐食生成物層の厚さは、腐食相の炭素濃度に依存する。ベイナイト鋼中、腐食を最も受けるのは炭素濃度が最も高いオーステナイト相であり、オーステナイト相上に形成される腐食生成物層の厚さが最も厚くなる。マルテンサイト相は、オーステナイト相よりも炭素濃度が低く、腐食は中程度であり、相上に形成される腐食生成物層の厚さも薄い。ベイナイト‐フェライトマトリックスは、炭素濃度が最も低く、電解質溶液中の耐腐食性が高いため、ベイナイト‐フェライトマトリックス上には腐食生成物層が形成されない。
【００４１】
腐食生成物層の厚さは、後方散乱電子のエネルギーに大きく影響し、後述するＳＥＭ画像でのコントラストにも影響する。ＳＥＭ画像でのコントラストは、腐食生成物層が厚くなるほど増加する。そのため、腐食生成物層が厚いほど良い結果が得られる。ＳＥＭ画像で明瞭なコントラストを確保するために、第１及び第２の腐食生成物層の平均厚さはそれぞれ1ｎｍ以上であることが好ましい。しかし、腐食生成物層が過度に厚くなると、例えば平均厚さが10ｎｍを超えると表面の劣化が顕著となり、合理的な画質のＳＥＭ画像を得ることが難しくなるおそれがある。このため、第１及び第２の腐食生成物層の平均厚さの上限は、それぞれ10ｎｍが好ましい。さらに、第１の腐食生成物層を第２の腐食生成物層から明瞭に区別するために、第１の腐食生成物層と第２の腐食生成物層の厚さの差は、少なくとも1ｎｍである。上記に鑑みて、第１の腐食生成物層の平均厚さは、1ｎｍ以上9ｎｍ以下が好ましく、第２の腐食生成物層の平均厚さは、2ｎｍ以上10ｎｍ以下が好ましい。腐食生成物層の平均厚さは、断面ＳＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ）画像から測定することができる。自然酸化物層と腐食生成物層とは内部構造に違いがある。自然酸化物層は緻密であるのに対して、腐食生成物層は多孔質構造を有する。また、これらの層は異なる化学組成を有する。即ち、自然酸化物層は基本的に鉄酸化物からなるのに対して、腐食生成物層は酸化物と水酸化物との混合である。ＳＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ）画像における両層の界面は、両層からの信号電子収率の相違によって決定される。
【００４２】
（工程ｃ：可視化プロセス）
このようにして、自然酸化物層と腐食生成物層とを有するベイナイト鋼片を作製する。その後、ベイナイト鋼片を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に供する。電子ビームをベイナイト鋼片の表面に照射すると、より厚い腐食生成物層を通過する後方散乱電子のエネルギーが低くなる。したがって、ＳＥＭ画像中、腐食生成物層が相対的に厚いオーステナイト相は、最も暗い領域として示され、腐食生成物層を有しないベイナイト‐フェライトマトリックスは、最も明るい領域として示され、腐食生成物層が相対的に薄いマルテンサイト相は、中間の明るさの領域として示される。また、後方散乱電子は、試料の化学組成の影響を非常に受けやすい。その結果、オーステナイト相とマルテンサイト相との間、及びマルテンサイト相と残りの表面との間で際立ったコントラストが得られようになり、ベイナイト鋼中のオーステナイト相とマルテンサイト相をナノスケールで個別に可視化することが可能となる。
【００４３】
大がかりな画像の後処理をすることなく定量的・定性的な画像解析を行うのに十分に適したコントラストを確保するための好適な操作条件は、試料表面の組成に関する情報をもたらす信号電子を検出することにより達成できる。十分な表面感度を確保できる低入射エネルギーでＳＥＭを操作することも有利である。これらの操作条件を組み合わせることにより、ベイナイト鋼中のオーステナイト相と他の相との明瞭なコントラストを得ることができる。
【００４４】
原理上は、ＳＥＭ画像においてコントラストが大きいほど、オーステナイト相の同定が容易になる。ここで、コントラスト比Ｃ（％）を以下のように定義する。
C = (SF - Sγ) / (SF + Sγ) × 100
ここで、SγはＳＥＭ画像における腐食生成物層の平均輝度であり、SFは残りの表面の平均輝度である。コントラスト比は1.00％以上が好ましく、1.25％以上がより好ましく、1.50％以上が最も好ましい。
【００４５】
上述の試料作製技術によれば、オーステナイト相及びマルテンサイト相は、自然酸化物層上に形成された腐食生成物層に被覆される。したがって、入射エネルギーを低くして、一次電子と試料の相互作用体積の大部分が自然酸化物層の内部にあるようにすべきである。この目的で、一次電子の入射エネルギーは3keV以下とし、1keV以下とすることが好ましい。固体中における一次電子の侵入深さは、エネルギーに依存する。入射エネルギーが3keVを超えると、試料のバルクが信号電子の主要なソースとなり、表面情報（即ち、腐食生成物層の存在）が失われるため、ＳＥＭ画像中のコントラストが劣化する。一方、入射エネルギーが小さすぎると、固体中における一次電子の十分な侵入深さが得られないおそれがある。このため、一次電子の入射エネルギーは、0.5keV以上であることが好ましい。
【００４６】
ベイナイト鋼は、変態誘起塑性（ＴＲＩＰ）鋼などの、オーステナイト相（γ相とも称する）、マルテンサイト相、及びベイナイト‐フェライトマトリックスを含むナノスケールの微細な第二相を有する、任意の炭素鋼とすることができる。しかし、本方法はステンレス鋼には適用できない。ステンレス鋼は、その表面に不動態層を有し、これが腐食生成物層の形成を阻害するからである。ベイナイト鋼に含まれる他の相としては、フェライト相、パーライト相、炭化物相などを挙げることができる。
【００４７】
様々なタイプのＢＳＥ検出器が従来知られており、本発明でも使用可能である。特に、本発明に適用可能なＢＳＥ検出器は、インレンズ検出器及びアウトレンズ検出器である。インレンズ検出器では、非常に小さいワーキングディスタンスでの撮像が可能であり、一般に高い相間コントラストが得られる。インレンズ検出器は、元々は低角度（low-angle）ＢＳＥの収集用に開発されたものであり、最新機器の内部でしか見ることができない。ここで、用語「低角度ＢＳＥ」は、一次電子の入射方向に対して約40°以下の方向に散乱される後方散乱電子を意味する。
【００４８】
アウトレンズ検出器は、Everhard-Thorney検出器としても知られ、多くのＳＥＭの標準的な検出器である。アウトレンズ検出器は、典型的にはポールピースの下方に設置され、その効率は、ワーキングディスタンスの影響を強く受ける。一般に、ワーキングディスタンスが長くなるほど画質が下がる（即ち、画像のノイズが多くなる）。この検出器にはいくつかのタイプが存在する。１つは、個別に動作可能なコンセントリックセグメントを有する最新タイプの検出器である。最新タイプの検出器は、比較的短いワーキングディスタンスでも低角度ＢＳＥを収集することができ、外側のセグメントをスイッチオフにすることにより寄生性の長角度ＢＳＥの発生を防止することができる。したがって、検出効率が高く、画質も非常に良い。この検出器は、簡易な従来タイプとしても動作可能であり（即ち、全てのセグメントをアクティブ状態にすることができ）、長いワーキングディスタンスによる低角度ＢＳＥの検出が可能である。しかし、ワーキングディスタンスが増加するほど画質は下がる可能性がある。もう一つのタイプは、セグメントを有しない従来のコンパクトな検出器である。このタイプは、10ｍｍ超といった長いワーキングディスタンスを利用する場合に低角度ＢＳＥの検出を行うことができる。これにより、高角度ＢＳＥの検出が大幅に抑制される。相間コントラストは取れるが、検出器効率及び画質は、インレンズ検出器や最新型のアウトレンズ検出器に比べて低くなる。
【００４９】
（工程ｄ：キャラクタリゼーション工程）
本方法は、随意に、可視化されたオーステナイト相及びマルテンサイト相の定量的及び／又は定性的なキャラクタリゼーションを行う工程をさらに有することができる。例えば、工程ｃで得た顕微鏡像を定量画像解析の入力データとして用いることができる。また、工程ｃで得た顕微鏡像を二値画像や統計的データに変換して、オーステナイト相のさらなるキャラクタリゼーションに用いてもよい。
【００５０】
このようにして、オーステナイト相は最も暗い領域として可視化され、マルテンサイト相は中間の明るさの領域として可視化される。本実施形態のＳＥＭ技術は、低入射エネルギーで非常に高い空間分解能を有し、試料上の大きな表面領域を短時間でマップ化できる。これにより、統計的に重要なデータを得ることができ、オーステナイト相のサイズ、形状、及びモルフォロジーがＴＲＩＰ鋼などのベイナイト鋼の最終的な機械的特性に与える影響をより深く理解することができる。
【実施例】
【００５１】
本発明の実施例を以下に示す。観察に供するベイナイト鋼として、低分率の島状マルテンサイト（MA constituents）を含む鋼（Ｃ：0.12、Si：0.02、Mn：1.5［質量％］）を用意した。上述の作製技術に従ってベイナイト鋼片を用意した。各実施例で用いる電解質溶液は、300ｍｌのCH3OH、180ｍｌの2-n-ブトキシエタノール（98％）、及び30ｍｌのHClO4（60％）を混合することによって調製した。電解研磨プロセスは、温度298Ｋ、電圧40Ｖ、2秒間の条件で行った。電解研磨プロセスの後に、バイアスをスイッチオフにして、ベイナイト鋼基部を引き続き電解質溶液中でさらに2〜3秒間保持した。その後、試料を電解質から取り出してメタノール中、次いでエタノール中で洗浄した。各実施例のオーステナイト相上に形成された腐食生成物層の平均厚さは2ｎｍであり、各実施例のマルテンサイト相上に形成された腐食生成物層の平均厚さは1ｎｍであった。二種類のＳＥＭを用いて顕微鏡像を収集した。ＢＳＥ画像は、ワーキングディスタンスを7ｍｍとして、ポールピースの下方に位置するコンセントリック後方散乱（ＣＢＳ）検出器を使用したdual-beam Helios Nano-lab 600i（ＦＥＩ社製）を用いて得た。一次電子の入射エネルギーは1keVであった。試料表面に負のバイアスをかけることによって、低入射エネルギーで強い信号が得られた。ＳＥ顕微鏡像は、インレンズ型及びアウトレンズ型のＳＥ検出器を備えるSEM LEO 1530（カールツァイス社製）を用いて得た。試料表面とポールピースとの間のワーキングディスタンスは5ｍｍであり、一次電子の入射エネルギーは1keVであった。
【００５２】
（実施例１）
従来の電解研磨技術と本発明に従う技術とを用いて、ベイナイト鋼試料を作製した。両試料のＳＥＭ画像は、本発明による相間コントラストの可視化を実現するために同一のパラメータ、即ち、一次電子の入射エネルギーを1keVとして得た。従来の電解研磨技術によって作製したベイナイト鋼試料のＳＥＭ画像を図１（ａ）に示す。本発明に従う技術によって作製したベイナイト鋼試料のＳＥＭ画像を図１（ｂ）に示す。図１（ａ）に示すように、従来の電解研磨技術によって作製した試料では結晶コントラストが強く、相を区別することができない。一方、図１（ｂ）に示すように、本発明に従う技術により作製した試料のＳＥＭ画像では、オーステナイト相とマルテンサイト相を非常に明瞭に分離可視化することができる。
【００５３】
図２（ａ）〜（ｃ）は、ＳＥＭ画像のコントラストに対する入射エネルギーの影響を示している。図２（ｂ）では結晶コントラストが大幅に抑制されているが、これは、上述したように電解質溶液中の追加エッチングの結果、より厚い腐食生成物層が生成されたことによる。
【００５４】
（実施例２）
オーステナイト相とベイナイト‐フェライトマトリックスとの間のコントラストに対する入射エネルギーの大きさの影響を評価するために、入射エネルギーの大きさを変えて同じ試料のＳＥＭ画像を得た。得られたＳＥＭ画像を図２（ａ）〜（ｃ）に示す。入射エネルギーが高くなるほどオーステナイト相とベイナイト‐フェライトマトリックスとの間のコントラストが不明瞭になり、オーステナイト相をベイナイト‐フェライトマトリックスから視覚的に分離することができなくなっている（図２（ｃ））。
【００５５】
（実施例３）
検出器を変えて同じ試料のＳＥＭ画像を得た。図３（ａ）〜（ｃ）は、ＳＥ検出器（図３（ａ）及び（ｂ））及びＢＳＥ検出器（図３（ｃ））によって得たＳＥＭ画像中のオーステナイト相とベイナイト‐フェライトマトリックスとの間のコントラストを示している。図３（ａ）〜（ｃ）より、ベイナイト‐フェライトマトリックス中の島状マルテンサイトの可視化にはＢＳＥ検出器が最も適していることが分かる。ＳＥ電子のＥＴ検出器もある程度コントラストを示しているが、そのコントラストは弱く、全ての島状マルテンサイトを可視化することはできていない。インレンズＳＥ検出器では、明瞭なコントラストが得られなかった。
【００５６】
（実施例４）
本明細書で提案する技術の検証は、複相鋼における相識別に従来用いられている技術、即ち、ＥＢＳＤと比較することにより行った。ＥＢＳＤ技術を用いると、オーステナイト相を固有の結晶格子によりマルテンサイト及びベイナイト（フェライト）から分離することができる。マルテンサイト相は、ＥＢＳＤによって得られる「画質」マップにより、オーステナイト及びベイナイト（フェライト）から分離される（マルテンサイト相は転位密度が桁違いに高いので画質パラメータは最も低くなる）。このように、ＥＢＳＤ技術は、全ての相を分離することができるが、上述のとおり広域マッピングに最適ではなく、空間解像度も不十分である。図４（ａ）〜（ｃ）は、ＥＢＳＤと本発明に従う技術との比較結果を示す。本発明に従って作製したベイナイト鋼表面を本発明に従って動作させたＳＥＭ機器を用いて観察したことにより、オーステナイト相、マルテンサイト相、及びベイナイト‐フェライトマトリックスを区別できることが分かる。
【００５７】
図５（ａ）は、ＥＢＳＤ画質マップであり、図５（ｂ）は、相マップであり、図５（ｃ）は、本発明による同じ領域のＢＳＥ画像である。これらから、本発明による方法では、従来のＥＢＳＤ技術に比べて高い空間解像度及び表面感度が得られるため、本方法は微細な島状マルテンサイト中の各相のキャラクタリゼーションに極めて有効であることが分かる。
【００５８】
（実施例５）
オーステナイト及びマルテンサイトの面積分率に関する定量情報を得るために、本発明によるベイナイト鋼片のＳＥＭ画像を得て、これを画像解析の入力データとして用いた。各画像は、閾値処理を使用したセグメンテーションに対応するソフトウェアによって処理した。図６は、本発明に従う技術によって得たオーステナイト面積分率及びマルテンサイト面積分率（合計検査面積＝１試料当たり2138μｍ2）の焼鈍温度依存度を示すグラフである。得られた定量情報を、従来のＸ線回折（ＸＲＤ）技術によるオーステナイト体積分率の測定値と比較した。本発明によって得たオーステナイト相体積分率は、ＸＲＤ技術と良い整合を示した。したがって、本発明に従って得た顕微鏡像間の明瞭なコントラストを示すＳＥＭ画像は、画像後処理を伴わない定量画像解析に好適である。
【００５９】
（実施例６）
上述のとおり、本発明によって得られるＳＥＭ画像は、高確度の相分離を可能にするものであり、画像解析に非常に好適である。顕微鏡像は容易に二値画像に変換することができ、相形状についての統計的データが得られる。図７は、異なる温度で焼鈍した各試料中の残留オーステナイト相及びマルテンサイト相の平均サイズ、平均真円度、及び平均フェレ径を示す（合計検査面積＝１試料当たり2138μｍ2）。
【００６０】
（実施例７）
10体積％のアセチルアセトン、1重量％の塩化テトラメチルアンモニウム、及び溶媒としてのメタノールを混合して、電解質溶液を作製した。電解研磨プロセスは、室温で、電圧100ｍＶ、電荷3Ｃ、1.5分間の条件で行った。電解研磨プロセスの完了後に、試料を引き続き電解質溶液中でさらに2秒間保持した。そして、試料表面を上述と同じ方法で観察した。インレンズ型ＢＳＥ検出器を用いて得たＳＥＭ−ＢＳＥ画像を図８に示す。これまでの実施例と同様に、画像中の最も暗い部位がオーステナイト相を示している。画像中ではオーステナイト相とマルテンサイト相の両相が分離可視化されている。したがって、腐食性酸だけでなく、電解質溶液として有機酸を用いても、オーステナイト相を選択的に腐食できることが証明された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、ベイナイト鋼中のオーステナイト相とマルテンサイト相をそれぞれナノスケールで明瞭かつ視覚的に識別することができる。
【要約】
【課題】ベイナイト鋼中のオーステナイト相、マルテンサイト相、及びベイナイト‐フェライトマトリックスの分離可視化方法であって、ベイナイト鋼中のオーステナイト相及びマルテンサイト相をナノスケールで識別可能な方法を提供する。
【解決手段】本発明の方法は、ａ）腐食性酸と有機溶媒とを含有する電解質溶液中でベイナイト鋼片の表面を電解研磨して、該ベイナイト鋼片の表面に自然酸化物層を形成する工程と、ｂ）前記電解研磨の完了後、前記電解質溶液中に前記ベイナイト鋼片を引き続き浸漬させて、前記自然酸化物層のうちマルテンサイト相及びオーステナイト相を被覆する領域上に、それぞれ第１及び第２の腐食生成物層を選択的に形成する工程と、ｃ）前記ベイナイト鋼片の表面を後方散乱電子検出器による走査型電子顕微鏡観察に供して、前記第１及び第２の腐食生成物層と残りの表面とのコントラストを得ることで、前記オーステナイト相を最も暗い領域とし、前記ベイナイト‐フェライトマトリックスを最も明るい領域とし、前記マルテンサイト相を中間の明るさの領域として可視化する工程と、を有し、前記ｃ）工程は、一次電子の入射エネルギーを3keV以下として行う。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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