(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含浸させた強化連続繊維束を互いに離間した２つの支持部材で支持しつつ両支持部材間を移動中に前記熱可塑性樹脂を固化させる際、前記支持部材間の距離Ｌ［ｍｍ］を下式で算出される距離にしたことを特徴とする一方向性繊維強化テープ状複合材の製造方法。
０．９×Ｌideal［ｍｍ］＜Ｌ［ｍｍ］＜１．１×Ｌideal［ｍｍ］
Ｌideal［ｍｍ］＝［２００ｍｍ］×｛（総フィラメント数）／［（Ｔ＋Ｗ）／（単糸直径）］｝×（Ｖｆ／Ｖｒ）
[２００mm] ：実験から得られた規定距離
［総フィラメント数］：使用する強化繊維のフィラメント本数
［Ｔ］：製造する一方向性プリプレグの厚み［ｍｍ］
［Ｗ］：製造する一方向性プリプレグの幅［ｍｍ］
［単糸直径］：使用する強化繊維のフィラメントの直径［ｍｍ］
［Ｖｆ］：製造する一方向性プリプレグの全体積中に対して強化繊維の占める体積の割合［％］
［Ｖｒ］：製造する一方向性プリプレグの全体積中に対して熱可塑性樹脂の占める体積の割合［％］
【請求項２】
熱可塑性樹脂をウェット法で含浸させた後、前記支持部材間を移動中に乾燥・固化させることを特徴とする請求項１に記載の一方向性繊維強化テープ状複合材の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂をホットメルト法で含浸させた後、前記支持部材間を移動中に冷却・固化させることを特徴とする請求項１に記載の一方向性繊維強化テープ状複合材の製造方法。
【請求項４】
ウェット法による樹脂浴に前記強化連続繊維束を通し、当該樹脂浴から出た直後の強化連続繊維束を、０．０５ＭＰａ〜０．３ＭＰａの力で押圧して脱液することを特徴とする請求項２に記載の一方向性繊維強化テープ状複合材の製造方法。
【請求項５】
前記強化連続繊維束に熱可塑性樹脂を塗布した後にウェット法による樹脂浴に通すことを特徴とする請求項２又は４に記載の一方向性繊維強化テープ状複合材の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂を固化させる際の前記強化連続繊維束の開繊度を１．１〜１．３にしたことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の一方向性繊維強化テープ状複合材の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂を固化させる際の前記強化連続繊維束の厚みを１０μｍ〜５０μｍにしたことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の一方向性繊維強化テープ状複合材の製造方法。
【請求項８】
前記強化連続繊維束に重量平均分子量Ａが１０００〜２８０００の熱可塑性樹脂を含浸させ、その後熱可塑性樹脂を固化させる際に、少なくとも重量平均分子量Ｂが１００００〜３００００になるまで重縮合させることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の一方向性繊維強化テープ状複合材の製造方法。
【請求項９】
一方向性繊維強化テープ状複合材中の強化繊維体積含有率を３０〜６５％にしたことを特徴とする請求項２から８のいずれか１項に記載の一方向性繊維強化テープ状複合材の製造方法。
【請求項１０】
前記強化連続繊維束の搬送経路に配設されて前記強化連続繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させる樹脂浴部と、
当該樹脂浴部の搬送方向下流側に互いに離間して配設され、前記強化連続繊維束に所定の張力を掛けて支持する２つの支持部材と、
前記支持部材間を移動する前記強化連続繊維束の前記熱可塑性樹脂を固化させる固化部とを有し、
前記支持部材間の距離Ｌ［ｍｍ］を下式で算出される距離にしたことを特徴とする一方向性繊維強化テープ状複合材の製造装置。
０．９×Ｌideal［ｍｍ］＜Ｌ［ｍｍ］＜１．１×Ｌideal［ｍｍ］
Ｌideal［ｍｍ］＝［２００ｍｍ］×｛（総フィラメント数）／［（Ｔ＋Ｗ）／（単糸直径）］｝×（Ｖｆ／Ｖｒ）
［総フィラメント数］：使用する強化繊維のフィラメント本数
［Ｔ］：製造する一方向性プリプレグの厚み［ｍｍ］
［Ｗ］：製造する一方向性プリプレグの幅［ｍｍ］
［単糸直径］：使用する強化繊維のフィラメントの直径［ｍｍ］
［Ｖｆ］：製造する一方向性プリプレグの全体積中に対して強化繊維の占める体積の割合［％］
［Ｖｒ］：製造する一方向性プリプレグの全体積中に対して熱可塑性樹脂の占める体積の割合［％］
【請求項１１】
前記樹脂浴部が、熱可塑性樹脂を溶剤で溶かした溶剤溶解樹脂浴を有し、前記固化部が、前記強化連続繊維束を加熱する加熱部を有することを特徴とする請求項１０の一方向性繊維強化テープ状複合材の製造装置。
【請求項１２】
前記樹脂浴部が、熱可塑性樹脂を溶融させた溶融樹脂浴を有し、前記固化部が、前記強化連続繊維束を冷却する冷却部を有することを特徴とする請求項１０の一方向性繊維強化テープ状複合材の製造装置。
【請求項１３】
請求項１から９のいずれか１項の製造方法で製造した一方向性繊維強化テープ状複合材又は請求項１０から１２のいずれか１項の製造装置で製造した一方向性繊維強化テープ状複合材を、短冊状に切断することにより得られた多数の短冊状片を、疑似等方性となるように配向・積層することを特徴とする強化繊維ランダムシートの製造方法。
【請求項１４】
前記多数の短冊状片を疑似等方性となるように配向・積層した後、当該積層体を重量平均分子量Ｃが３５００以上の所望の分子量になるまで重合反応させることを特徴とする請求項１３の強化繊維ランダムシートの製造方法。
【請求項１５】
請求項１から９のいずれか１項の製造方法又は請求項１０から１２のいずれか１項の製造装置で含浸させる熱可塑性樹脂の分子量Ａを前記分子量Ｃの１０〜７０％としたことを特徴とする請求項１４の強化繊維ランダムシートの製造方法。
【請求項１６】
前記短冊状片の積層後に重合反応と加圧処理を同時に進行させて層間脱気を行うこと特徴とする請求項１３から１５のいずれか１項に記載の強化繊維ランダムシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い生産性を維持しつつボイド率を低減すると共に強化繊維と樹脂が均一・均質に混在した一方向性繊維強化テープ状複合材の製造方法、製造装置及び当該テープ状複合材を使用したランダムシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦＲＰは、エポキシ樹脂やウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂をマトリックスとして炭素繊維やアラミド繊維などの強化繊維基材に含浸させた複合材である。このような複合材は軽量高強度であるため、例えば、航空宇宙、自動車、スポーツ用品等の分野で使用されている。熱硬化性樹脂は未硬化で低粘度であるため強化繊維に対して含浸が容易であり、硬化反応により高強度化することができる。
【０００３】
しかしながら、熱硬化性樹脂は脆く耐衝撃性に劣るという欠点を有する。また熱硬化性樹脂をプリプレグ化した場合、樹脂のライフ等により可使時間の制約等取り扱いが難しく保存管理上の問題がある。また成形時間が長く生産性が低いという問題や、リサイクル性・リペア性に難点があるという問題もある。
【０００４】
これに対して、熱可塑性樹脂をマトリックスとして使用する複合材（ＦＲＴＰ）は、靭性が高く、プリプレグの保存管理が容易であり、硬化反応が不要なので射出成形・スタンピング成形など成形サイクルの高速化が可能である。更に、ＦＲＴＰはリサイクル性に優れ、溶接、補修等のリペア性も優れている等、ＦＲＰを上回る多数の利点があることから幅広い分野で実用化されている。
【０００５】
しかし、熱硬化性樹脂は力学的特性に優れたものほど一般的に高分子量で溶融粘度が高い。溶融粘度が高いと強化繊維への溶融含浸と低ボイド率化が困難になる。また、プリプレグ中で強化繊維と樹脂の均一・均質な混在化も困難になる。このため、高分子量・高粘度の熱可塑性樹脂を強化繊維中に含浸した低ボイド率ＦＲＴＰは生産性が低く製造コストが高い。一方、含浸容易な低分子量・低粘度の熱可塑性樹脂を使用したＦＲＴＰは力学的特性が大幅に低く使用用途が限られる。
【０００６】
そこで、高分子量・高粘度の熱可塑樹脂を使用した低ボイド率ＦＲＴＰを含浸性よく効率的に生産する様々な方法が以下のように提案されている。１）溶媒で希釈して低粘度化した溶液を連続繊維束に含浸し、次工程で溶媒を除去する方法（特許文献１：特開２００５−２３９８４３号公報）、２）高粘度の熱可塑性樹脂をエマルジョン、ディスパーション化したものを連続繊維束に含浸した後に媒体を除去する方法（特許文献２：特開２００２−２４９９８４号公報）、３）高粘度の熱可塑性樹脂粉末を流動床中で連続繊維束の中に入れた後加熱溶融含浸する方法（特許文献３：特許第３６７２０４３号公報）、４）溶融樹脂中に浸漬した連続繊維束を開繊し、しごき、さらに樹脂に圧力を付与するなどして機械的に含浸させるプルトルージョン法（特許文献４：特開２００９−１４３１５８号公報）等などがその例である。さらに、５）サイジング剤、カップリング剤などで繊維の表面を改質することで熱可塑性樹脂に対する繊維の濡れ性などを改善することで含浸性を向上させる方法も提案されている（特許文献５：特開昭６１−２３６８３２号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２３９８４３号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９９８４号公報
【特許文献３】特許第３６７２０４３号公報
【特許文献４】特開２００９−１４３１５８号公報
【特許文献５】特開昭６１−２３６８３２号公報
【０００８】
複合材（ＦＲＴＰ）の中にマトリックス樹脂の未含浸部分（ボイド）があると力学特性が低下する。このため、できるだけボイドが発生しないようにする様々な技術が従来から提案されている。前記特許文献にも低ボイド率化を目的とした技術が複数提案されている。
【０００９】
例えば特表２００６−５２３５４３号公報では、実質無気孔（ボイドレス）のプリプレグを形成する方法が開示されている。当該公報でいう実質無気孔とは、測定できるほどの気孔を含まないという意味である（００５３段）。また、特許文献１（特開２００５−２３９８４３号公報）では、硫酸分解法により測定したボイド率が最も低いもので０．２％の熱可塑性樹脂を使用したプリプレグが開示されている（実施例３）。しかしながら、樹脂含浸性は生産性の律速となるため、低ボイド率と高い生産性を両立させることは非常に難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ボイド率を低減した一方向性繊維強化テープ状複合材（ＦＲＴＰ）を高い生産性（高い引取速度）で、かつ、強化繊維と樹脂を均一・均質に混在化して製造する製造方法と製造装置及び当該テープ状複合材を使用したランダムシートの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、熱可塑性樹脂を含浸させた強化連続繊維束を互いに離間した２つの支持部材で支持しつつ両支持部材間を移動中に前記熱可塑性樹脂を固化させる際、前記支持部材間の距離Ｌ［ｍｍ］を下式で算出される距離にしたことを特徴とする一方向性繊維強化テープ状複合材の製造方法である。式中のＬidealは理想値、２００ｍｍは、実験値より、経験則
で定義された条件である。
０．９×Ｌideal［ｍｍ］＜Ｌ［ｍｍ］＜１．１×Ｌideal［ｍｍ］…式（１）
Ｌideal［ｍｍ］＝［２００ｍｍ］×｛（総フィラメント数）／［（Ｔ＋Ｗ）／（単糸直径）］]×（Ｖｆ／Ｖｒ）
［総フィラメント数］：使用する強化繊維のフィラメント本数
［Ｔ］：製造する一方向性プリプレグの厚み［ｍｍ］
［Ｗ］：製造する一方向性プリプレグの幅［ｍｍ］
［単糸直径］：使用する強化繊維のフィラメントの直径［ｍｍ］
［Ｖｆ］：製造する一方向性プリプレグの全体積中に対して強化繊維の占める体積の割合［％］
［Ｖｒ］：製造する一方向性プリプレグの全体積中に対して熱可塑性樹脂の占める体積の割合［％］
【００１２】
前記熱可塑性樹脂は、開繊された強化連続繊維束に溶剤溶解樹脂浴（ウェット法）又は溶融樹脂浴（ホットメルト法）にて含浸せしめる。必要に応じ、当該含浸直後の強化連続繊維束に所定圧で絞りをかけるとよい。
【００１３】
本発明は、望ましくは所定の開繊度（目標製品幅の１．１〜１．３０倍幅とし、目標製品厚の０．７６倍〜０．９１倍厚）で開繊された強化連続繊維束に熱可塑性樹脂を溶剤溶解樹脂浴又は溶融樹脂浴にて含浸せしめ、浴直後に所定圧で絞りを掛ける。その後、この樹脂で濡れた強化連続繊維束に所定張力を掛けながら、熱可塑性樹脂を固化させる。
【００１４】
プリプレグの製造においては、強化連続繊維束を均一かつ薄く開繊することが樹脂含浸性を高めるために重要である。このため、太い強化連続繊維束又はフィラメント数の多い強化連続繊維束を、均一かつ薄く開繊した強化連続繊維束シートを作り、これを溶剤溶解樹脂浴又は溶融樹脂浴にてプリプレグ化する。開繊の程度（開繊度）は、用いる強化連続繊維束を、目標製品幅の１．１〜１．３０倍幅とし、目標製品厚の０．７６倍〜０．９１倍厚とする。
【００１５】
樹脂で濡れた強化連続繊維束の樹脂固化の際、強化連続繊維束の幅と厚みに対応して適正な支点距離と適正な張力を保持し、強化連続繊維束を搬送しながら固化させる。この固化により低ボイド率の一方向性繊維強化テープ状複合材を得る。
以下、本発明のテープ状複合材の製造方法について説明する。
【００１６】
（強化連続繊維束）
本発明で使用する強化連続繊維束は、例えば、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサドール（ＰＢＯ）繊維などの有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チラノ繊維、玄武岩繊維、セラミックス繊維などの無機繊維、ステンレス繊維やスチール繊維などの金属繊維、その他、ボロン繊維、天然繊維、変性した天然繊維などを繊維として用いた強化繊維などが挙げられる。また、これら強化繊維は数千本以上のフィラメントで構成されるものが好ましい。また、使用する強化繊維は一種だけでなく、二種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００１７】
（予備含浸）
溶剤溶解樹脂浴の場合、浴直前の強化連続繊維束に浴と同じ熱可塑性樹脂の溶液を片側からノズルで塗布し、熱可塑性樹脂の溶液によって強化連続繊維束に含まれた樹脂ボイドを強化連続繊維束の反対側に強制排除する。この状態で溶剤溶解樹脂浴に通すことで強化連続繊維束内をボイドなく完全に熱可塑性樹脂の溶液で満たすことができる。
【００１８】
(溶剤溶解樹脂浴)
溶剤溶解樹脂浴（ウェット法）に使用する樹脂は、加熱溶融した場合に、１０ｍＰａ・ｓ〜３５００ｍＰａ・ｓの粘度となる熱可塑性樹脂が好ましい。この熱可塑性樹脂の例としては、特に制限はないが、耐衝撃性に優れ、かつ、成形が容易である熱可塑性樹脂が好ましい。
【００１９】
そのような熱可塑性樹脂としては、例えばナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン４６に代表されるポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−トやポリブチレンテレフタレ−トなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエ−テルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエ−テルイミド樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、熱硬化性樹脂を変性させ熱可塑性を有する樹脂や、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂等が挙げられる。
【００２０】
また、更に耐衝撃性向上のために、上記樹脂にエラストマー、もしくは、ゴム成分を添加した樹脂であっても良い。また、溶剤に可溶化する熱可塑性を有する樹脂も好適である。樹脂を溶かす溶剤は特に制限はないが、例えばＮＭＰ（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）を使用することができる。
【００２１】
なお、溶剤溶解樹脂浴に代えて溶融樹脂含浸浴（ホットメルト法又はドライ法）を使用することも可能であり、この溶融樹脂含浸浴でも前記と同じ熱可塑性樹脂を使用することができる。
【００２２】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量Ａは、良好な含浸性と固化後の低ボイド化を担保するために所定の低分子量Ａ（Ａ＝１０００〜２８０００）とするのが望ましい。例えば、分子量Ａ＝０．１Ｃ〜０．７Ｃとする（Ｃ：ランダムシートの分子量）。そして、固化後の強度を担保するために後述する乾燥・固化工程又は冷却・固化工程で重量平均分子量が少なくとも分子量Ｂ［Ｂ＝１００００〜３００００］になるまで重縮合させるのが望ましい。
【００２３】
溶剤溶解樹脂浴させる強化連続繊維束は、拡繊または開繊したものを用いるか、もしくは、拡繊または開繊しながら樹脂含浸する事が好ましい。溶剤溶解樹脂浴させる際の強化連続繊維束の厚みは、１０μｍ〜５０μｍにするのが望ましい。
【００２４】
拡繊または開繊しながら樹脂含浸する方法でも、用いる強化連続繊維束を上記幅・厚みにする事で含浸工程を単純・短距離化する事が出来る。すなわち、強化連続繊維束１０に対して熱可塑性樹脂をボイド無く十分に含浸させるには、従来のように強化連続繊維束の厚みが１００μｍ以上であると、強化連続繊維束を樹脂浴に数ｍ／分以下の引取速度で通す必要がある。それ以上高速で樹脂浴を通過させると熱可塑性樹脂の含浸不良となる。したがって、テープ状複合材の樹脂含浸性がその生産性の律速となる。
【００２５】
これに対して本発明は、強化連続繊維束の厚みが前述のように従来の半分以下であり、溶剤溶解樹脂浴部における樹脂含浸性を高めることができるので当該樹脂含浸性が生産性の律速となることがなくなるという大きな利点がある。したがって、良好な含浸性を維持した状態で引取速度１〜１５ｍ／分が可能であり、含浸性と生産性を両立させることができる。
【００２６】
(絞り)
溶剤溶解樹脂浴の液面から出た直後の強化連続繊維束をローラによる絞りで脱液する。ローラに掛ける絞り圧Ｐは、０．０５ＭＰａ〜０．３ＭＰａ（より好ましくは０．１ＭＰａ〜０．２５ＭＰａ）である。これにより、ボイド除去と樹脂量制御を行う。当該樹脂量は、一方向性繊維強化テープ状複合材中の強化繊維体積含有率ＶｆがＶｆ＝３０〜６５％になるように制御する。体積含有率が６５％より高くなると繊維相互の交絡箇所（未含浸部分）が増えてボイドレス化が困難になる。また体積含有率が３０％未満では複合材の強度を確保するのが困難になる。（他の範囲：１０％〜７０％、３０％〜５５％）
【００２７】
（固化工程）
固化工程は使用する樹脂の状態により固化方法を適宜選択できる。溶剤含浸法で含浸した樹脂を固化させる場合には固化工程で加熱部としての送風機付乾燥炉を用いる。乾燥炉温度は溶剤の蒸発温度以上とし、発火温度に対して２/３以下の温度とし、加温送風する事が好ましい。
【００２８】
高融点樹脂を高沸点溶剤に溶解させて使用する場合は、加熱から溶剤蒸発、凝固工程の雰囲気温度の変化による析出を抑制する為、乾燥炉自体を保温槽内で行い、蒸気を吸引させる等の方法も好ましい。または、低沸点溶剤を混入させ、蒸発量を増加させる方法も使用できる。
【００２９】
また、加熱後の溶融含浸法（ホットメルト法又はドライ法）のようにペレット状、フイルム状、パウダー状の樹脂を加熱溶融して強化連続繊維束に含浸溶融させる場合は固化工程で冷却器を用いる。
【００３０】
固化工程に使用する乾燥炉又は冷却器は縦型・横型のいずれでも良いが、未固化の樹脂が乾燥・固化中に垂れ落ちることで強化連続繊維束と樹脂の混合状態が乱れるのを防ぐには縦型が好ましい。
【００３１】
乾燥炉又は冷却器の前後に支持部材としてのローラが配設され、乾燥炉・冷却器において前後のローラ間を樹脂含浸した強化連続繊維束が空走する。
【００３２】
（ローラ間支点距離と張力）
本発明では、固化工程のローラ間支点距離Ｌ［ｍｍ］を従来よりも大幅に短くする。支点距離Ｌは以下の式（１）で算出することができる。Ｌidealは理想的支点距離であり、Ｌidealを基準として±１０％の範囲の支点距離が望ましい。式中の２００ｍｍは、実験値よ
り、経験則で定義された条件である。
０．９×Ｌideal［ｍｍ］＜Ｌ［ｍｍ］＜１．１×Ｌideal［ｍｍ］  …式（１）
Ｌideal［ｍｍ］＝［２００ｍｍ］×｛（総フィラメント数）／［（Ｔ＋Ｗ）／（単糸直径）］｝×（Ｖｆ／Ｖｒ）
［総フィラメント数］：使用する強化繊維のフィラメント本数
［Ｔ］：製造する一方向性プリプレグの厚み［ｍｍ］
［Ｗ］：製造する一方向性プリプレグの幅［ｍｍ］
［単糸直径］：使用する強化繊維のフィラメントの直径［ｍｍ］
［Ｖｆ］：製造する一方向性プリプレグの全体積中に対して強化繊維の占める体積の割合［％］
［Ｖｒ］：製造する一方向性プリプレグの全体積中に対して熱可塑性樹脂の占める体積の割合［％］
また、強化連続繊維束を乾燥・固化する際の強化連続繊維束の張力は、０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ〜０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘにする。
【００３３】
従来、固化時のローラ間支点距離は前記Ｌidealの二倍程度であり、また張力は本発明の１０倍程度である。すなわち本発明では樹脂含浸強化連続繊維束を従来よりも大幅に短スパン・低張力で固化させる。このように短スパン・低張力で固化させることで、溶剤含浸した繊維束の乾燥固化又は溶融含浸した繊維束の冷却固化に伴う含浸樹脂の収縮により繊維の方向性が乱れたり、割れが生じたりするのを防止することができる。
【００３４】
また、単糸直径、Ｖｆ及びＶｒは一定として、テープが厚く（総フィラメント数はその分増加）なるとこのローラ間支点距離Ｌは長くなり、テープが薄く（総フィラメント数はその分減少）なると支点距離Ｌは短くなる。また、この時のテープに含まれる樹脂と繊維の体積割合に於いて、他のパラメータは一定にして繊維量が大きい場合、樹脂の凝集による体積収縮が生じず、支点距離Ｌは、長くなり、 樹脂量が多い場合、支点距離Ｌは短くなる。
【００３５】
固化工程において、強化連続繊維束に含浸された樹脂（低分子量Ａ＝３５００〜２５０００）を、重量平均分子量が少なくとも分子量Ｂ［高分子量Ｂ＝１００００〜３００００］になるまで重縮合させるのが望ましい。これにより、ボイドが少なくかつ厚みのバラツキも少ない、均一性と表面平滑性に優れたテープ状複合材が得られる。このテープ状複合材は、テープ状のまま単層又は一方向性を維持した積層状にして様々な用途に使用可能である。
【００３６】
また、得られたテープ状複合材を短く切断して多数の短冊状片とし、この多数の短冊状片を疑似等方性となるように配向・積層して使用することもできる。積層体は加熱することで熱可塑性樹脂を所望の分子量Ｃ［Ｃ＝３５０００以上］になるまで重合反応させるのが望ましい。この重合反応により積層体の高強度化が可能である。当該積層体は、加熱軟化させた状態でプレス機を使用して所望形状に賦形することが可能である。この賦形成形により積層体の層間脱気も同時に行うことができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明は、連続繊維束の含浸樹脂を前述した式（１）により算出される所定範囲の短支点距離で固化させることで、当該固化に伴う含浸樹脂の収縮により繊維の方向性が乱れたり、割れが生じたりするのを防止することができるから、低ボイド率の一方向性繊維強化テープ状複合材を高い生産性で低コストに製造することが可能となる。また、強化繊維と樹脂の均一・均質な混在化を達成することができ、これにより一方向性繊維強化テープ状複合材のカールを防止して、当該複合材を使用したランダムシートのバルクアップとボイド発生を防止し、その品質・強度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】一方向性繊維強化テープ状複合材の製造装置の概略側面図である。
【図１Ａ】図１の１Ａ部分の拡大図である。
【図１Ｂ】図１の１Ｂ部分の拡大図である。
【図２】乾燥工程を示すもので、（ａ）は乾燥炉の概略側面図、（ｂ）はテープ状複合材の収縮状態を示す平面図である。
【図３】テープ状複合材の旋回癖とその計測方法を説明する図である。
【図４】テープ状複合材の実施例１〜３と比較例１〜４の表である。
【図５】ランダムシートを模式的に示したもので、（ａ）はランダムシートの斜視図、（ｂ）は本発明のランダムシートを賦形プレスした状態を示す概略図、（ｃ）は従来のランダムシートを賦形プレスした状態を示す概略図である。
【図６Ａ】ランダムシートの実施例１と比較例１〜３を示す表である。
【図６Ｂ】ランダムシートの比較例４と５を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
（一方向性繊維強化テープ状複合材）
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一方向性繊維強化テープ状複合材の製造に用いる製造装置の概略側面図である。この製造装置は、拡繊された強化連続繊維束１０の巻取パッケージ２１、張力制御用ダンサーロール２２、一対の引き出しローラ２３、樹脂塗布器２４、溶剤溶解樹脂浴２５、含浸ローラ２６、中間ローラ２７、絞りローラ２６、第１支持ローラ２９、乾燥炉３０、第２支持ローラ３１、巻取ロール３２を有する。
【００４０】
樹脂塗布器２４のノズル２４ａにより、樹脂浴直前の空中において強化連続繊維束１０に熱可塑性樹脂を塗布する。強化連続繊維束１０の片側からノズル２４ａにより樹脂を塗布することにより、強化連続繊維束１０の樹脂ボイドが反対側に強制排除される。ノズル２４ａから吐出される樹脂の圧力は、樹脂ボイドの強制排除が可能な圧力であって、かつ、強化連続繊維束１０の一方向性と繊維間隔を乱さない圧力とするのが望ましい。なお、ノズル２４ａによる樹脂塗布工程は樹脂塗布器２４を複数段配設することで複数回行っても良い。
【００４１】
この樹脂塗布により樹脂が繊維束内部に浸透し、繊維―繊維間を拡開しながら樹脂を包含させ、十分な樹脂量を繊維束内部に担保させることができる。この状態で、溶剤溶解樹脂浴２５において強化連続繊維束１０を含浸ローラ２６から絞りローラ２８へ通過させる事で、溶剤溶解樹脂を満遍なく含浸させてボイドを低減させる事が出来る。
【００４２】
また、樹脂浴をローラで支持しながら通過させる方法では、一つのローラに支持させて搬送するよりも、複数のローラを介して樹脂浴を通過させる事が好ましい。但し、強化連続繊維束１０がローラを通過する間に強化連続繊維束１０に含浸された樹脂が絞り出される様な強い抵抗を加えると、繊維−繊維間に包含された樹脂が当該繊維−繊維間の距離が縮まる事で絞り出されてしまう。
【００４３】
そうすると、高い樹脂含有量で一方向性プリプレグを製造することが出来ない。したがって、樹脂浴で強化連続繊維束に掛ける張力は、繊維間に樹脂が浸透する為に出来るだけ低くすることが好ましく、その適正張力は０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である事が好ましい。なお、溶剤溶解樹脂浴２５に対して、使用する樹脂の特性に応じた加温機能を付与しても良い。
【００４４】
絞り工程では、溶剤溶解樹脂浴２５の液面で表面張力による収縮が発生する。この為、中間ローラ２７との間のニップ部で強化連続繊維束１０を支持しながら、絞りローラ２８で０．０５ＭＰａ〜０．３ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．２５ＭＰａの押圧力で抑えながら樹脂含浸した強化連続繊維束１０を搬送する事が好ましい。
【００４５】
また、中間ローラ２７と絞りローラ２８の間で過度に強い圧力を加えると、樹脂が強化連続繊維束から必要以上に流れ出てしまう。そうすると、最終製品の一方向性プリプレグの厚みに応じた隙間に必要量の樹脂を確保することができない。したがって、中間ローラ２７と絞りローラ２８の間に必要最低限の所定隙間を確保し、当該隙間に強化連続繊維束１０を通しながら適正押圧力を掛ける。
【００４６】
強化連続繊維束１０が絞りローラ２８を通過後、図２のように当該強化連続繊維束１０に対して乾燥炉３０による乾燥・固化工程を行う。この乾燥・固化工程の支点距離Ｌと適正張力Ｔの関係は、前述した式（１）の関係とする。
【００４７】
支点距離Ｌを理想値（Ｌideal）よりも１０％以上大きくすると、強化連続繊維束１０に大きな張力を掛けなければならない。そうすると、強化連続繊維束１０の緊張力増大により、繊維束内に含まれる蛇行、または、並行でない繊維単糸が、増大した緊張力で他の繊維束を拘束し、幅収縮させ束状化が進み、その結果樹脂が絞り出される。そうすると強化繊維と樹脂が均一・均質に混在した状態にならない。
【００４８】
しかも、大きな張力により強化繊維が損傷して十分な品質を有する一方向性プリプレグが製造出来ない。また、支点距離Ｌを理想値（Ｌideal）よりも１０％以上小さくすると樹脂の固化が不十分となり、この固化不十分な樹脂が搬送工程で繊維束から絞り出され、樹脂と繊維の均一・均質な分布を損ねる事となる。この為、前述した支点距離が必要となる。ここで「均一・均質」とは、顕微鏡で観察可能な繊維と樹脂の混合状態だけでなく、顕微鏡では観察不可能な繊維と樹脂の質的に均等な混合状態も含む趣旨である。
【００４９】
（繊維束の繊維と樹脂の均一・均質性と繊維束のカールとの関係）
強化繊維と樹脂が均一・均質に混在していないと、強化繊維束のプリプレグがカールして当該プリプレグを平面上に置いた時に完全にフラットな状態にならない。そうすると、例えばプリプレグを所定寸に切断してランダムシートを積層形成する場合、ランダムシートがバルクアップして内部にボイドを含みやすくなる。また、プリプレグを切断する際に繊維束が切断刃から浮いて切断面に割れ、亀裂又は毛羽が発生しやすくなり、これもバルクアップ要因・ボイド発生要因となって、製品の品質低下・強度低下の原因となる。
【００５０】
そこで本発明の実施形態では、強化繊維束のプリプレグのカールの大きさにより、プリプレグ中での繊維と樹脂の均一・均質性を判定することで、強化繊維束プリプレグ製品の品質管理を行うこととした。すなわち、強化繊維束がカールしていると、図３に示すようにテープ状複合材に旋回癖が発生することから、その旋回角度でカールの大きさを表すことでプリプレグ製品の品質管理に使用する。
【００５１】
図３は旋回癖とその計測方法を説明する図であり、同図に示すように、プリプレグとしての強化連続繊維束１０を所定長Ｈで切断し、その上端部をクリップ４０で固定して自然状態で吊り下げる。ここで所定長Ｈは、繊維束１０の幅が３０ｍｍ以内の場合は１ｍとする。なお、繊維束１０の幅が３０ｍｍを超える場合は、後述するように所定長Ｈを１ｍ超にする。
【００５２】
この状態で繊維束下端部１０ａの旋回角度θを測定する。繊維と樹脂が均一・均質に混在している場合、繊維束下端部１０ａの旋回角度θは通常３６０度未満である。繊維と樹脂が均一・均質に混在していないと、繊維束下端部１０ａの旋回角度θが３６０度以上になる。これは本願出願人が数多くの実験を繰り返して得た経験則である。
【００５３】
繊維束１０の幅が３０ｍｍを超える場合、繊維と樹脂が均一・均質に混在していても、旋回角度θは３６０度以上になる。そこで、強化繊維束１０の幅が３０ｍｍを超える場合は、所定長Ｈを１ｍ超にする。
【００５４】
強化繊維束１０の幅と所定長Ｈの関係は、繊維と樹脂が均一・均質に混在している場合の旋回角度θを３６０度未満とする条件で複数の実験を行うことで定めることができる。このように、繊維と樹脂が均一・均質に混在している場合は繊維束の幅に関わらず旋回角度θを常に３６０度未満にする。こうすることで、旋回角度θを３６０度未満とする統一的管理が可能となり、任意幅のテープ状強化繊維束の品質管理が容易になる。
【００５５】
図３（ａ）（ｂ）は繊維束１０の繊維と樹脂が均一・均質に混在した理想的な場合を示している。この場合の繊維束下端部１０ａ旋回角度θは０度であるか、或いは（ｃ）のように３６０度未満である。
【００５６】
強化連続繊維束１０の強化繊維と樹脂が均一・均質に混在していないと、（ｄ）のように旋回角度θが３６０度以上となったり、或いは（ｅ）のように旋回と反りが混合した状態になったりする。
【００５７】
（実施例と比較例）
次に、前述した製造方法により製造した一方向性プリプレグの実施例１−３と、条件を変えて製造した比較例を図４により説明する。この図４は、当該実施例１〜３と比較例１〜４の各製品プリプレグの性質を、それぞれの仕様と関連させて表にしたものである。
【００５８】
一方向性プリプレグの厚み及び幅はマイクロゲージで長さ方向１ｍ毎に１０回測定した。ボイド率の測定はＪＩＳ Ｋ ７０７５（２０１１）で行った。含浸性の評価として、一方向性プリプレグを積層した試験片を作製し、断面の観察を実施した。強化繊維は、東レ社製炭素繊維トレカＴ７００ＳＣ−１２ｋ（総フィラメント数１２０００本、単糸直径０．００７ｍｍ）を使用した。熱可塑性樹脂は、水溶性変性ポリアミドを使用し、粘度は、２２００ｍＰａ・ｓ（常温）を使用した。また、樹脂と繊維の均質性評価で、試作したプリプレグがカール（旋回癖）の有無を判定し、樹脂の含浸状態を確認した。
【００５９】
［実施例１］  Ｖｆ５０％、Ｖｒ５０％の幅３０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍの一方向性プリプレグ製造を目的として試作した。樹脂は、水溶性変性ポリアミドを使用した。製造条件を、含浸工程入射張力を０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘ、乾燥・固化部支点距離を５５０ｍｍ、式（１）から５０３．１ｍｍ＜理想支点距離５６０ｍｍ＜６１５．０ｍｍ）の範囲内とし、乾燥・固化部張力を０．２ｃＮ／ｄｔｅｘとし、乾燥・固化槽に熱電対を設置し、雰囲気温度１８０℃とし、糸速（引取速度）１５ｍ／ｍｉｎで実施した。結果、Ｖｆ４７％、厚み０．０５３ｍｍのサンプルを得た。また、旋回角度θは９２度で３６０度未満であり、旋回癖は「無し」の判定であった（繊維と樹脂が均一・均質に混在）。
【００６０】
［比較例１］  Ｖｆ５０％、Ｖｒ５０％の幅３０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍの一方向性プリプレグ製造を目的として試作した。製造条件を、含浸工程入射張力を０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘ、乾燥・固化部支点距離を８００ｍｍ、式（１）支点距離の上限範囲外とし、乾燥・固化部張力を０．２ｃＮ／ｄｔｅｘとし、乾燥・固化槽内の雰囲気温度１８０℃とし、糸速１５ｍ／ｍｉｎで実施した。結果、糸幅が縮まり、厚みが増大し、目標とするサンプルが得られなかった。このため、旋回癖の測定は省略した。
【００６１】
［比較例２］  Ｖｆ５０％、Ｖｒ５０％の幅３０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍの一方向性プリプレグ製造を目的として試作した。製造条件を、含浸工程入射張力を０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘ、乾燥・固化部支点距離を理想支点距離５６０ｍｍよりも１０％以上短い４３０ｍｍとし、乾燥・固化部張力を０．２ｃＮ／ｄｔｅｘとし、乾燥・固化槽内の雰囲気温度１８０℃とし、糸速１５ｍ／ｍｉｎで実施した。結果、乾燥不十分になり、乾燥直後の搬送ローラに接着し、工程不良となった上、、目標とするサンプルが得られなかった。              
【００６２】
そこで、乾燥・固化槽内の雰囲気温度を１８０℃から２２０℃に上げてさらに実施したが、一方向性プリプレグ表面、内部で樹脂が燃焼・溶媒の気化により、気泡が発生し、表面性状が悪く、繊維方向に沿った亀裂が発生し、目標とするサンプルが得られなかった。このため、旋回癖の測定は省略した。なお、乾燥・固化槽内の雰囲気温度を１８０℃のままとし、乾燥・固化部支点距離を４３０ｍｍから５００ｍｍまで広げてさらに実施してみたが、乾燥不十分で工程不良の大きな改善効果は認められなかった。
【００６３】
［比較例３］  Ｖｆ５０％、Ｖｒ５０％の幅３０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍの一方向性プリプレグ製造を目的として試作した。製造条件を、含浸工程入射張力を０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘ、乾燥・固化部支点距離を１０００ｍｍ、式（１）支点距離の上限範囲外とし、乾燥・固化部張力を０．５ｃＮ／ｄｔｅｘとし、乾燥・固化槽内の雰囲気温度１８０℃とし、糸速１５ｍ／ｍｉｎで実施した。結果、比較例２より、幅を広くする事は出来たが、表面に凹凸が発生した。断面状態は、樹脂の偏りが発生した。得られたサンプルテープは旋回癖を持ち（旋回角度θ＝８２２度＞３６０度）、プリプレグ面の片面に樹脂が過多になっていることが確認され、樹脂の含浸に偏りがあった。
【００６４】
［比較例４］  Ｖｆ５０％、Ｖｒ５０％の幅３０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍの一方向性プリプレグ製造を目的として試作した。製造条件を、含浸工程入射張力を０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘ、乾燥・固化部支点距離を５５０ｍｍ、式（１）支点距離の上限範囲内とし、乾燥・固化部張力を０．０７ｃＮ／ｄｔｅｘとし、乾燥・固化槽内の雰囲気温度１８０℃とし、糸速１５ｍ／ｍｉｎで実施した。結果、強化繊維が損傷し、工程不良が発生し、プリプレグ面に亀裂が発生し、目標とするサンプルが得られなかった。このため、旋回癖の測定は省略した。
【００６５】
［実施例２］  Ｖｆ４０％、Ｖｒ６０％の幅２０ｍｍ、厚み０．０７ｍｍの一方向性プリプレグ製造を目的として試作した。製造条件を、含浸工程入射張力を０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘ、乾燥・固化部支点距離を５５０ｍｍ、式（１）から５０３．１ｍｍ＜理想支点距離５５９ｍｍ＜６１５．０の範囲内とし、乾燥・固化部張力を０．２ｃＮ／ｄｔｅｘとし、乾燥・固化槽内の雰囲気温度１８０℃とし、糸速１５ｍ／ｍｉｎで実施した。結果、Ｖｆ４１％、厚み０．０５８ｍｍのプリプレグには旋回癖が無く（旋回角度θ＝１１１度＜３６０度）、樹脂含浸状態が良好なサンプルを得た。
【００６６】
［実施例３］  Ｖｆ６０％、Ｖｒ４０％の幅２０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍの一方向性プリプレグ製造を目的として試作した。製造条件を、含浸工程入射張力を０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘ、乾燥・固化部支点距離を１２００ｍｍ、式（１）から１１３１ｍｍ＜理想支点距離１２５７ｍｍ＜１３８３ｍｍの上限範囲内とし、乾燥・固化部張力を０．２ｃＮ／ｄｔｅｘとし、乾燥・固化槽内の雰囲気温度１８０℃とし、糸速１５ｍ／ｍｉｎで実施した。結果、Ｖｆ５９％、厚み０．０５１ｍｍのプリプレグには旋回癖が無く（旋回角度θ＝１０６度＜３６０度）、樹脂含浸状態が良好なサンプルを得た。
【００６７】
実施例１−３と比較例１−４の結果から、実施例１−３はいずれも樹脂含浸状態が良好（◎、○）で旋回癖がなく、ボイド率は０．６％以下であった。これに対して比較例１−４は、樹脂含浸状態が不良（△）又は極めて不良（×）であり、ボイド率は０．６％以上であった。ボイド率０．６％の比較例４は表面品位（平滑性）が極端に悪く糸切れが発生した。
【００６８】
（ランダムシート）
次に、前述した方法により得られたテープ状複合材を使用して、ランダムシートを製造する方法を図５と図６Ａ、図６Ｂにより説明する。以上の方法で得られた強化連続繊維束１０のテープ状複合材を数ミリから数十ミリの長さに切断する。切断したテープ片を図５（ａ）のように向きをランダムにして所望の厚さに積層して積層体１１０にする。当該積層体１１０を予備加熱して樹脂を軟化させ、この軟化した積層体１１０をプレス機にセットして図５（ｂ）のように賦形成形する。
【００６９】
従来、積層するテープ片の厚さが図５（ｃ）に示すように分厚かった。このため、テープ片を所望の厚さに積層した積層体２１０にすると曲げにくく賦形性がよくなかった。本発明の実施例で得られるテープ状複合材はボイド率が低く表面平滑性を良好にすることができるので、テープ状複合材を糸切れすることなく非常に薄くすることができる。このため、テープ片積層後に積層体シートの曲げ成形が容易で賦形性が良好である。しかもテープ状複合材のカールが発生しないためランダムシートのバルクアップがなく、バルクアップによるボイド含有を防止できるので賦形製品が高強度で表面平滑性が良好となる。
【００７０】
このランダムシートの比較試験の結果を図６Ａ、図６Ｂに示す。この結果から分かるように、本発明のランダムシートは強度が高く、成型性が良好であることが分かる。
【００７１】
なお、図６Ａ、図６ＢのＣＶ値は擬似等方性を示すもので、積層しない１枚の複合材における１５°きざみの引張強度と引張弾性率との比（標準偏差／平均値）である。ＣＶ値は少ないほど擬似等方性があり、理想的には１である。テープに用いた強化繊維は、東レ社製炭素繊維トレカＴ７００ＳＣ−１２ｋを使用した。熱可塑性樹脂は、水溶性変性ポリアミドを使用し、粘度は、２２００ｍＰａ・ｓ（常温）を使用した。
【００７２】
［実施例１］  強化連続繊維束は炭素繊維束であり、熱可塑性樹脂は変性ポリアミドである。糸速１５ｍ／ｍｉｎで製造し、ボイド率０．６％であった。この一方向性プリプレグを用いて、短冊状片を製造した。短冊状片の大きさは幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍである。短冊状片の平均分子量は１１０００である。ランダムシートの大きさは幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ２ｍｍである。ランダムシートの分子量は３６０００である。強化繊維の体積の割合Ｖｆは４５％である。シート加工時の樹脂フローによる繊維流出、繊維の直線性の乱れが無く、強度が高く、ＣＶ値が低い、表面外観、品質の良好なランダムシートが得られた。
【００７３】
［比較例１］  実施例１の比較として、短冊状片の平均分子量を２０００とし、ランダムシート製造時に所定の分子量まで重合を進めた。ランダムシートの分子量は３７０００である。強化繊維の体積の割合Ｖｆは４５％である。その他は実施例１と同じである。シート加工時の樹脂フローによる繊維流出、繊維の直線性の乱れ、樹脂の流動により残存ボイドは低くなったが、強度が低い結果となった。
【００７４】
［比較例２］  短冊状片の平均分子量は２００００である。ランダムシートの分子量は３７０００である。強化繊維の体積の割合Ｖｆは４５％である。その他は実施例１と同じである。シート加工時の樹脂フローによる繊維流出、繊維の直線性の乱れが無くシート化出来た。また、シートの物性は、強度が高く、ＣＶ値が低い、また表面外観、品質の良好なランダムシートが得られた。
【００７５】
［比較例３］  短冊状片の平均分子量は２５０００である。ランダムシートの分子量は３６０００である。強化繊維の体積の割合Ｖｆは４５％である。その他は実施例１と同じである。シート加工時の樹脂フローによる繊維流出、繊維の直線性の乱れが無くシート化出来たが、内部にボイドが残り、シートの物性は、強度が低く、ＣＶ値も高く、また表面外観、品質が悪い結果となった。
【００７６】
［比較例４］  短冊状片の平均分子量は１１０００である。ランダムシートの分子量は３６０００である。強化繊維の体積の割合Ｖｆは８０％である。その他は実施例１と同じである。シート加工時に十分な樹脂フローが無く、ボイドが多数残り、シートの物性は、強度が低く、ＣＶ値も高く、また表面外観では、繊維が露出し、品質が悪い結果となった。
【００７７】
［比較例５］  短冊状片の平均分子量は１１０００である。ランダムシートの分子量は３６０００である。強化繊維の体積の割合Ｖｆは６０％である。その他は実施例１と同じである。シート加工時の樹脂フローによる繊維流出、繊維の直線性の乱れが無くシート化し、ボイドが多数残り、ＣＶ値が高く、表面外観は良いシートが得られたが、品質が悪い結果となった。
【００７８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲の技術的思想の範囲内で種々の変形が可能であることは勿論である。
【符号の説明】
【００７９】
１０：拡繊された強化連続繊維束        ２１：強化連続繊維束の巻取パッケージ
２２：張力制御用ダンサーロール        ２３：一対の引き出しローラ
２４：樹脂塗布器                      ２５：溶剤溶解樹脂浴
２６：含浸ローラ                      ２７：中間ローラ
２８：絞りローラ                      ２９：第１支持ローラ（第１支持部材）
３０：乾燥炉                          ３１：第２支持ローラ（第２支持部材）
３２：巻取ロール
【図１】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0006286301.tif 000008
【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
0006286301.tif 000010