(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
錯体プレ触媒を活性錯体触媒に変換する方法であって、
−  前記錯体プレ触媒及び前記活性錯体触媒は、水不溶性である光学活性配位子及びルテニウム原子を含み、及び、
−  前記活性錯体触媒はモノヒドリド及び水分子を含み；
以下の工程:
a)      水を含む活性化溶媒系を加える工程、
b)      以下を前記活性化溶媒系に加える工程
−  前記錯体プレ触媒
−  可溶化剤
−  酸、及び
−  水素
を含み；
前記酸を加えた後の前記活性化溶媒系のｐＨが２と同等又はそれより低いことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記活性化溶媒系が、≧５０％（ｖ／ｖ）の水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記可溶化剤は、水中でミセルを形成可能であり、かつｐＨ２以下で加水分解に対し抵抗性を有する界面活性剤である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
以下の工程を含む、触媒組成物を得る方法であって、
a) 調製溶媒系としての水を加える工程、及び
b) 以下
−  光学不活性配位子及びルテニウム金属原子を含む第１触媒組成物、
−  水不溶性である光学活性配位子、
−  水中でミセルを形成可能であり、かつｐＨ２以下で加水分解に対し抵抗性を有する調製界面活性剤、及び
−  酸
を前記調製溶媒系に加えることにより、前記ルテニウム原子及び前記光学活性配位子を含む第２触媒組成物を生成する工程；
前記酸を加えた後の前記調製溶媒系のｐＨが２以下であることを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
前記調製溶媒系が≧２５％（ｖ／ｖ）の水を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記調製界面活性剤が非イオン性界面活性剤である、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記調製界面活性剤がＤ−グリコピラノシドＣ９−Ｃ１１アルキルである、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記光学活性配位子が以下：
５，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキサン；
５，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール；
２，２’− ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル；
Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン；
エタン−１，２−ジイルビス［（２−メトキシフェニル）フェニルホスファン］；
ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン；
（３−ジフェニルホスファニル−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル）−ジフェニル−ホスファン；
（１−ベンジル−４−ジフェニルホスファニル−ピロリジン−３−イル）ジフェニル−ホスファン；
（２−ジフェニルホスファニル−１−メチル−エチル）−ジフェニル−ホスファン；
［２−（ジフェニルホスファニルメチル）シクロヘキシル］メチル−ジフェニル−ホスファン；
ｔｅｒｔ−ブチル  ４−ベンズヒドリル−２−（２，２−ジフェニルエチル）ピロリジン−１−カルボキシレート；
［２−（１−ナフチル）フェニル］−［２−［２−（１−ナフチル）フェニル］ホスファニルエチル］ホスファン；
［２−（２−ジフェニルホスフェニル−６−メトキシ−フェニル）−３−メトキシ−フェニル］ジフェニル−ホスファン；
［４−クロロ−２−（３−クロロ−６−ジフェニルホスファニル−２−メトキシ−フェニル）−３−メトキシ−フェニル］−ジフェニル−ホスファン；
［５−クロロ−２−（４−クロロ−２−ジフェニルホスファニル−６−メトキシ−フェニル）−３−メトキシ−フェニル］−ジフェニル−ホスファン；
［２−（６−ジフェニルホスファニル−２，３，４−トリメチル−フェニル）−３，４，５−トリメチル−フェニル］−ジフェニル−ホスファン；
［３−（４−ジフェニルホスファニル−２，６−ジメトキシ−３−ピリジル）−２，６−ジメトキシ−４−ピリジル］−ジフェニル−ホスファン；
［４−（４−ジフェニルホスファニル−２，５−ジメチル−３−チエニル）−２，５−ジメチル−３−チエニル］−ジフェニル−ホスファン；
［８−（７−ジフェニルホスファニル−４−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾキサジン−８−イル）−４−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾキサジン−７−イル］−ジフェニル−ホスファン；
式３
【化１】
0006423805.tif 000032
（式中、ｎは１、２、３、４、５又は６である）
により特徴付けられる化合物；
を含む群より選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
基質分子が有する二重結合を水素化する方法であって、
前記二重結合はＣ＝Ｏ及びＣ＝Ｎを含む群より選ばれ；
以下の工程
a) 少なくとも２５％（ｖ／ｖ）の水を含む反応溶媒系を加える工程、及び
b) 水中でミセルを形成可能であり、かつｐＨ２以下で加水分解に対し抵抗性を有する反応界面活性剤、前記基質分子、並びに、光学活性配位子及びルテニウム原子を含む触媒組成物を前記反応溶媒系に溶解する工程であって、前記光学活性配位子は水不溶性である前記工程
を含み；
前記水素化はｐＨ２以下で行われることを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
前記反応界面活性剤は非イオン性界面活性剤である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応界面活性剤はＤ−グリコピラノシドＣ９−Ｃ１１アルキルである、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒組成物は請求項４〜８のいずれか１項において特定されるとおりの方法によって得られ、又は前記触媒組成物は請求項１若しくは２において特定されるとおりの方法により得られる錯体触媒を含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
更に前記反応溶媒系に酸を溶解する工程を含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記水素化する方法の生成物が以下：
（２Ｒ）−プロパン−１，２−ジオール：
【化２】
0006423805.tif 000033
；
（２Ｓ）−プロパン−１，２−ジオール：
【化３】
0006423805.tif 000034
；
【化４】
0006423805.tif 000035
；
（２Ｓ，４Ｓ）−ペンタン−２，４−ジオール：
【化５】
0006423805.tif 000036
を含む群から選ばれる、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
以下
−  少なくとも２５％の水を含む溶媒系
−  水中でミセルを形成可能であり、かつｐＨ２以下で加水分解に対し抵抗性を有する界面活性剤
−  水不溶性の光学活性配位子及びルテニウム原子を含む錯体触媒、
並びに
−  Ｃ＝Ｏ及びＣ＝Ｎから選ばれる二重結合を含む基質分子
を含む反応用混合物。
【請求項１６】
基質分子が以下
１−ヒドロキシプロパン−２−オン：
【化６】
0006423805.tif 000037
；
２，４  ペンタジオン
【化７】
0006423805.tif 000038
；
のいずれかである、請求項１５に記載の反応用混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液中で、不活性なルテニウムプレ触媒を活性触媒に変換する方法に関する。本発明は更に、水不溶性キラル触媒の製造方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
純度の高い光学異性体は、特に医薬品、農薬、食品用香料及び香水の合成に使用されている。化学的な不斉触媒反応は、キラル分子を効率的に製造する方法である。しかし現在における大規模製造は、有機溶媒を使用するためコスト高であり、また安全性及び環境影響の観点から問題をはらんでいる。
【０００３】
水溶液に含まれるキラルな貴金属錯体は関連技術分野で公知である。Ｋａｎ−Ｔｏ  Ｗａｎら（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＧＢ，ｐａｇｅｓ  ２４６１−２４６７，１  Ｊａｎｕａｒｙ  １９９３）には、スルホン化ルテニウムＢＩＮＡＰ（Ｂｉｎａｐｈｔａｌｅｎｄｉｙｌ−ｂｉｓ［ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ］）錯体が記載されている。国際公開第２００７１０４６９０号には、ルテニウムホスフィン錯体が記載されている。米国特許５８２７７９４号明細書には、スルホン化ルテニウムＢＩＮＡＰ錯体が記載されている。
【０００４】
キラル配位子を含む金属触媒を使用した不斉合成は、以下の文献に記載されている。米国特許第５３２４８７０号明細書には、水素化反応にキラルなルテニウムホスフィン錯体を使用することが記載されている。Ｔｏｕａｔｉら（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＧＢ，ｐａｇｅｓ  ３４００−３４０５，２７  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００６）には、ルテニウムＳＹＮＰＨＯＳ錯体の触媒作用による不斉水素化反応が記載されている。Ｄｕｐｒａｔら（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４４（４），ｐａｇｅｓ  ８２３−８２６，２００３）には、ルテニウムＳＹＮＰＨＯＳ錯体が記載されている。国際公開第１９９２０１５４００号には、ルテニウムＢＩＮＡＰ錯体が記載されている。
【０００５】
つまり、公知の不斉触媒反応には有機溶媒が使用されている。ルテニウム触媒を用いた不斉合成反応においては、特に技術的規模の適用の観点から、望ましい溶媒は水である。
【０００６】
Ｇｒａｓｓｅｒｔら（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，６２１，ｐａｇｅｓ  １５８−１６５，２００１）は、ロジウム触媒による、水系／界面活性剤溶媒及び／又は二相系における様々な基質の不斉水素化に関して調査した論文であり、（１，５−シクロオクタジエン）ビスメチルアリルロジウムホスフィン錯体を記載している。
【０００７】
水溶液中で使用される配位子は、水溶性を付与するため化学基が付加されている点で、それまでの水不溶性キラル配位子と異なるものである。しかし、この修飾は高いコストがかかる。
【０００８】
水不溶性キラル配位子を水相における触媒反応に使用することができれば、そのような技術は大変有用である。しかし、本発明者らの知る限り、ルテニウム含有水不溶性キラル触媒を用いた水系溶媒における不斉合成は未だ達成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００７１０４６９０号
【特許文献２】米国特許第５８２７７９４号明細書
【特許文献３】米国特許第５３２４８７０号明細書
【特許文献４】国際公開第１９９２０１５４００号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＧＢ，ｐａｇｅｓ  ２４６１−２４６７，１  Ｊａｎｕａｒｙ  １９９３
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＧＢ，ｐａｇｅｓ  ３４００−３４０５，２７  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００６
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４４（４），ｐａｇｅｓ  ８２３−８２６，２００３
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，６２１，ｐａｇｅｓ  １５８−１６５，２００１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上の背景を踏まえ、本発明の目的は、水系溶媒中で不斉水素化反応を行うための方法及び手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、低ｐＨにおいて、特にいかなる有機溶媒も使用せずに、水系溶媒中で水不溶性触媒の製造及び使用が可能であることが見出された。更に、このような触媒は水系溶媒中で活性化されることも見出された。
【００１３】
本発明は、錯体プレ触媒を活性錯体触媒に変換する方法を提供する。前記錯体プレ触媒はルテニウム原子及び光学活性配位子を含み、前記活性錯体触媒は前記ルテニウム原子、前記光学活性配位子、モノヒドリド及び少なくとも１個の水分子を含み、前記モノヒドリド及び前記水分子は前記ルテニウム原子に結合しており、前記光学活性配位子は水不溶性である。前記ルテニウムと前記水分子又は前記モノヒドリドとの結合は、その性質として共有結合性又は配位結合性である。前記方法は、活性化溶媒系としての水を加える工程、及び、前記活性化溶媒系のｐＨが２と同等又はそれより低い条件下で、錯体プレ触媒、酸及び水素を前記活性化溶媒系に溶解する工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の第１の観点によれば、錯体プレ触媒を活性錯体触媒に変換する方法であって、
−  錯体プレ触媒及び活性錯体触媒は水不溶性の光学活性配位子及びルテニウム原子を含み、及び
−  活性錯体触媒はモノヒドリド及び水分子を更に含み；
以下の工程：  
ａ）  活性化溶媒系としての水を加える工程、
ｂ）  以下を前記活性化溶媒系に加える、特に溶解する工程
−  錯体プレ触媒
−  可溶化剤
−  酸、及び
−  水素
を含み；
酸を加えた後の活性化溶媒系の最終ｐＨが２と同等又はそれより低いことを特徴とする方法が提供される。
【００１５】
モノヒドリド及び水分子は、ルテニウム原子に結合している。
【００１６】
本明細書において、錯体プレ触媒は、特に、水不溶性の光学活性配位子、ルテニウム原子、及び任意に、有機極性溶媒及び水から選ばれる溶媒分子を含む錯体を意味し、含まれる溶媒分子はルテニウム原子に結合している。
【００１７】
このような錯体プレ触媒は、基質に含まれるＣ＝Ｏ及びＣ＝Ｎから選ばれる二重結合を水素化することができないものである。特に、ルテニウム原子に結合しているモノヒドリドの不存在下では、基質に含まれる二重結合は水素化されない。同様に、プレ触媒においても、ルテニウム原子に結合している溶媒は、水系溶媒系中の基質分子と置換可能ではない。
【００１８】
本明細書において、活性錯体触媒は、特に、水不溶性の光学活性配位子、ルテニウム原子、少なくとも１個の水分子、及びルテニウム原子に結合しているモノヒドリドを含む化合物を意味する。このような活性錯体触媒は、基質分子に含まれるＣ＝Ｏ及びＣ＝Ｎから選ばれる二重結合を還元するように構成されたものであり、前述のモノヒドリドが還元剤として機能するものである。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、溶媒分子は、前記の、水系溶媒系中の基質分子と置換可能であり、モノヒドリドによって基質分子中の二重結合の半分が水素化され、二重結合のもう半分は当該溶媒系に溶解している水素原子によって水素化されることで、水素化が行われると考えられる。本発明者は、やはりいかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、この根底にあるメカニズムにおいて、中性ｐＨ下で水分子による錯体触媒のブロックが起こっているという仮説を立てる。
【００１９】
本明細書において、光学活性配位子は、上述のルテニウム原子に結合可能であり、かつ光学活性を有する化合物を意味する。光学活性、又は旋光性とは、配位子を通過する光である直線偏光の平面を回転させることを意味する。よって、光学活性配位子は、少なくとも２種の光学異性体を有することになる。これら光学異性体は偏光面を互いに逆方向に回転させる。
【００２０】
本明細書において、「水不溶性」とは、特には、２５℃で０．０２ｍｏｌ／ｌ未満、０．０１ｍｏｌ／ｌ未満、０．００５ｍｏｌ／ｌ未満又は０．００１ｍｏｌ／ｌ未満である、ある物質の溶解性を意味する。
【００２１】
本明細書において、モノヒドリドとは、１個の電子を伴う１個の水素原子を意味する。この電子は、ルテニウム原子と当該水素原子との結合に加わるものである。一方で、この結合の他方の電子はルテニウムから供給されるものである。
【００２２】
本明細書において、可溶化剤とは化合物又は組成物であって、その存在下で、水への溶解性が低い又は水不溶性の化合物又は組成物の溶解性を高めるものである。いくつかの実施態様では、可溶化剤は、非イオン性界面活性剤、又は水と混和可能な有機溶媒である。
【００２３】
いくつかの実施態様では、活性化溶媒系は、少なくとも（≧）２５％（ｖ／ｖ）、≧５０％（ｖ／ｖ）、≧７５％（ｖ／ｖ）、≧８０％（ｖ／ｖ）、≧９０％（ｖ／ｖ）、≧９９％（ｖ／ｖ）、又は１００％（ｖ／ｖ）の水を含む。
【００２４】
いくつかの実施態様では、錯体プレ触媒は、ルテニウム錯体に結合するモノヒドリドを含む。本発明に係る、錯体プレ触媒を活性錯体触媒に変換する方法によって、このような結合モノヒドリドを含む錯体プレ触媒を活性錯体触媒に変換することができる。ただし例外として、本発明に係るこの方法は、活性化溶媒系へ水素を溶解しないで行ってもよい。
【００２５】
いくつかの実施態様では、酸はｐＫａ値が０未満と特徴付けられる。
【００２６】
いくつかの実施態様では、酸は水素酸である。いくつかの実施態様では、酸は式ＨＸによって特徴付けられ、Ｘは対応するアニオン性塩基である。
【００２７】
いくつかの実施態様では、酸は活性化溶媒系に溶解された後に脱プロトン化される。結果として生成する対応する酸のアニオン性塩基はルテニウム原子に結合する。ルテニウム原子と対応するアニオン性塩基との結合は、その性質として共有結合性又は配位結合性である。
【００２８】
いくつかの実施態様では、酸は、硫酸、硝酸、スルホン酸、過塩素酸、過臭素酸、フルオロ硫酸、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸及びフルオロホウ酸を含む群から選ばれる。
【００２９】
いくつかの実施態様では、酸溶液が活性化溶媒系に溶解される。酸溶液は、０．０５Ｎ、０．１Ｎ、０．２Ｎ、０．３Ｎ、０．４Ｎ、０．５Ｎ、０．６Ｎ、０．７Ｎ、０．８Ｎ、０．９Ｎ、１Ｎ、１．５Ｎ、２Ｎ、２．５Ｎ又は３Ｎの酸濃度により特徴付けられる。
【００３０】
いくつかの実施態様では、光学活性配位子は二座配位子又は一座配位子である。
【００３１】
いくつかの実施態様では、１個の二座配位子がルテニウム原子に結合している。いくつかの実施態様では、２個の一座配位子がルテニウム原子に結合している。ルテニウム原子と一座配位子又は二座配位子との結合は、その性質として共有結合性又は配位結合性である。
【００３２】
いくつかの実施態様では、錯体触媒はルテニウム原子に結合している２個の水分子により特徴付けられる。
【００３３】
いくつかの実施態様では、プレ錯体触媒は式１によって特徴付けられる。
【化１】
0006423805.tif 000002
式中、
−  Ｌ１及びＬ２は別の光学活性一座配位子から独立しており、又はＬ１及びＬ２は一緒になって光学活性二座配位子を形成し、
−  Ｓは１、２、３、４、５、６、７又は８個の炭素原子、及び任意に少なくとも１個の酸素原子を含む有機溶媒分子、又は水分子であり、
−  Ｒ１はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＳＯ３Ｆ、ＣｌＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、酢酸塩（ａｃｔｅｔａｔｅ）又はシメンであり、
−  Ｒ２は水素（モノヒドリド）又はＲ１である。
【００３４】
いくつかの実施態様では、有機溶媒分子は、メタノール、トリクロロメタン、ジクロロメタン、エタノール、トリフルオロエタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンから選ばれる。
【００３５】
いくつかの実施態様では、活性錯体触媒は式２によって特徴付けられる。
【化２】
0006423805.tif 000003
式中、Ｌ１及びＬ２は上述のＬ１及びＬ２と同じであり、Ｘは上述のＲ１又は対応する上述の酸ＨＸのアニオン性塩基である。
【００３６】
いくつかの実施態様では、ルテニウム原子に結合している水分子は、基質分子と置換されたとき、触媒からオキソニウム（Ｈ３Ｏ＋）として離脱する。
【００３７】
以上で説明したような活性錯体触媒は、触媒サイクルに使用するのに適している。触媒サイクルにおいては、ルテニウム原子に結合した少なくとも１個の水分子が、Ｃ＝Ｏ及びＣ＝Ｎから選ばれる二重結合を含む基質分子と置換され、二重結合の一方の結合がルテニウム原子に結合しているモノヒドリドによって水素化され、二重結合のもう一方の結合が水素原子由来のモノヒドリドによって水素化され、ルテニウム原子が水素化された基質分子から切断され、モノヒドリドがルテニウム原子に結合することにより活性錯体触媒が再生される。
【００３８】
いくつかの実施態様では、光学活性配位子は、以下を含む群から選ばれる：
【００３９】
Ｓｙｎｐｈｏｓ（５，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキサン）：
【化３】
0006423805.tif 000004
；
【００４０】
Ｓｅｇｐｈｏｓ（５，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）：
【化４】
0006423805.tif 000005
；
【００４１】
ＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）：
【化５】
0006423805.tif 000006
；
【００４２】
ＤＩＯＰ（Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）：
【化６】
0006423805.tif 000007
；
【００４３】
ＤＩＰＡＭＰ（エタン−１，２−ジイルビス［（２−メトキシフェニル）フェニルホスファン］）：
【化７】
0006423805.tif 000008
；
【００４４】
ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ（ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）：
【化８】
0006423805.tif 000009
；
【００４５】
ＮＯＲＰＨＯＳ（（３−ジフェニルホスファニル−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル）−ジフェニル−ホスファン）：
【化９】
0006423805.tif 000010
；
【００４６】
ＤＥＧＵＰＨＯＳ（（１−ベンジル−４−ジフェニルホスファニル−ピロリジン−３−イル）ジフェニル−ホスファン）：
【化１０】
0006423805.tif 000011
；
【００４７】
ＰＲＯＰＨＯＳ（（２−ジフェニルホスファニル−１−メチル−エチル）−ジフェニル−ホスファン）：
【化１１】
0006423805.tif 000012
；
【００４８】
ＤＩＭＰＣ（［２−（ジフェニルホスファニルメチル）シクロヘキシル］メチル−ジフェニル−ホスファン）：
【化１２】
0006423805.tif 000013
；
【００４９】
ＢＰＰＭ（ｔｅｒｔ−ブチル  ４−ベンズヒドリル−２−（２，２−ジフェニルエチル）ピロリジン−１−カルボキシレート）：
【化１３】
0006423805.tif 000014
；
【００５０】
ＢＮＰＥ （［２−（１−ナフチル）フェニル］−［２−［２−（１−ナフチル）フェニル］ホスファニルエチル］ホスファン）：
【化１４】
0006423805.tif 000015
；
【００５１】
ＭｅＯ−ＢＩＨＥＰ（［２−（２−ジフェニルホスファニル−６−メトキシ−フェニル）−３−メトキシ−フェニル］−ジフェニル−ホスファン）：
【化１５】
0006423805.tif 000016
；
【００５２】
ＣＩ−ＭｅＯ  ＢＩＨＥＰ（［４−クロロ−２−（３−クロロ−６−ジフェニルホスファニル−２−メトキシ−フェニル）−３−メトキシ−フェニル］−ジフェニル−ホスファン）：
【化１６】
0006423805.tif 000017
；
【００５３】
ＣＩ−ＭｅＯ−ＢＩＨＥＰ（［５−クロロ−２−（４−クロロ−２−ジフェニルホスファニル−６−メトキシ−フェニル）−３−メトキシ−フェニル］−ジフェニル−ホスファン）：
【化１７】
0006423805.tif 000018
；
【００５４】
ＨＥＸＡＰＨＥＭＰ（［２−（６−ジフェニルホスファニル−２，３，４−トリメチル−フェニル）−３，４，５−トリメチル−フェニル］−ジフェニル−ホスファン）：
【化１８】
0006423805.tif 000019
；
【００５５】
Ｐ−ＰＨＯＳ（［３−（４−ジフェニルホスファニル−２，６−ジメトキシ−３−ピリジル）−２，６−ジメトキシ−４−ピリジル］−ジフェニル−ホスファン）：
【化１９】
0006423805.tif 000020
；
【００５６】
ＴＭＢＴＰ（［４−（４−ジフェニルホスファニル−２，５−ジメチル−３−チエニル）−２，５−ジメチル−３−チエニル］−ジフェニル−ホスファン）：
【化２０】
0006423805.tif 000021
；
【００５７】
ＳＯＬＰＨＯＳ（［８−（７−ジフェニルホスファニル−４−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾキサジン−８−イル）−４−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾキサジン−７−イル］−ジフェニル−ホスファン）：
【化２１】
0006423805.tif 000022
；
【００５８】
式３によって特徴付けられる化合物：
【化２２】
0006423805.tif 000023
式中、ｎは１、２、３、４、５又は６である。
【００５９】
いくつかの実施態様では、可溶化剤は極性有機溶媒、又は水中でミセルを形成可能で、かつｐＨ２以下で加水分解に対し抵抗性を有する界面活性剤である。
【００６０】
いくつかの実施態様では、可溶化剤は非イオン性界面活性剤であり、特にはアルキルグリコシド、更に特にはＤ−グリコピラノシドＣ９−Ｃ１１アルキル（ＣＡＳ  Ｎｏ．１３２７７８−０８−６、Ｃｏｇｎｉｓ／ＢＡＳＦ  ＡＧ社より入手）である。
【００６１】
本明細書において、界面活性剤とは、液体、特に水の表面張力を低下させる両親媒性化合物を意味する。
【００６２】
本明細書において、ミセルとは、液体中、特に水中に分散される、界面活性剤分子の球状の超分子凝集体を意味する。このような凝集体は、界面活性剤分子の親水性頭部によって形成されて液体と接触する親水性表面、及び界面活性剤分子の親油性尾部によって形成されて液体から隔離される親油性又は疎水性のコアを有する。
【００６３】
いくつかの実施態様では、界面活性剤は親水性の頭部及び親油性の尾部を含む洗剤又は界面活性剤である。
【００６４】
いくつかの実施態様では、親水性の頭部はアニオン性基であり、アニオン性基は二重結合を含まない。
【００６５】
いくつかの実施態様では、親水性の頭部は、脂肪族アルコール、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル及びグルコシドを含む群から選ばれる、非イオン性基である。
【００６６】
いくつかの実施態様では、親水性の頭部は、テトラアルキルアンモニウム及び第四級アンモニウムカチオンから選ばれるカチオン性基である。
【００６７】
いくつかの実施態様では、親油性の尾部は炭化水素からなる。
【００６８】
いくつかの実施態様では、親油性の尾部（ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ  ｈｅａｄ）は、Ｃ３−Ｃ３０アルキル、Ｃ３−Ｃ３０アリール、Ｃ３−Ｃ３０ヘテロシクリル、Ｃ３−Ｃ３０ヘテロアリール及びＣ３−Ｃ３０カルボシクリルから選ばれる。
【００６９】
本明細書においてアルキル又はアルキル基なる用語は、飽和炭化水素部分を意味し、直鎖状でも、分枝状でも、環状でも、直鎖状又は分枝状側鎖を含む環状でもよい。アルキルなる用語は、プロペニル基のような一部不飽和な炭化水素も含むものとする。アルキル又はアルキル基の例として、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。また、アルキルなる用語は、Ｎ、Ｓ又はＯ等のヘテロ原子と結合しているか、又は架橋しているアルキル基も含むものとする。
【００７０】
本明細書においてアリールなる用語は、環状の芳香族炭化水素を意味する。本明細書においてヘテロアリールなる用語は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含むアリールを意味する。ヘテロアリールの例として、ピロール、１，２−ジアゾール、１，３−ジアゾール、チアジアゾール（例えば、１，２，５−チアジアゾールや１，２，３−チアジアゾール）、フラン、チオフェン、インドール、Ｏ−及びＳ−同族体、並びにインドリジン及びピリジンが挙げられる。
【００７１】
本明細書においてヘテロシクリルなる用語は、一重又は二重結合によって互いに結合している、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子で形成される、鎖状、環状又はこれらの組み合わせを意味する。ヘテロシクリル部分の例として、モルフォリノ部分及びピペリジニル部分が挙げられる。
【００７２】
本明細書においてカルボシクリルなる用語は、単結合で結合している炭素鎖及び炭素環の組み合わせ、又は、炭素環を意味する。カルボシクリルの例として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロヘプタンが挙げられる。
【００７３】
いくつかの実施態様では、界面活性剤はｐＨ２における分解速度定数が、２５℃において１０ｓ−1、１ｓ−1、０．１ｓ−1、０．０１ｓ−1又は０．００１ｓ−1以下である。
【００７４】
いくつかの実施態様では、界面活性剤は非イオン性界面活性剤である。本明細書において非イオン性界面活性剤とは、特に解離性基を含まない界面活性剤、特にカルボキシ基を含まない界面活性剤を意味する。
【００７５】
いくつかの実施態様では、界面活性剤はアルキルグリコシドである。本明細書においてアルキルグリコシドとは、親油性尾部としてのＣ１〜Ｃ２０アルキルアルコール部分、及び親水性頭部としての糖部分を含み、当該糖のアノマー性水酸基と当該アルコールの水酸基とがアセタール結合を形成する化合物を意味する。
【００７６】
いくつかの実施態様では、界面活性剤はアルキルグリコシドＤ−グリコピラノシドＣ９〜Ｃ１１アルキル（ＣＡＳ  Ｎｏ．１３２７７８−０８−６）である。
【００７７】
いくつかの実施態様では、親油性尾部はＣ８〜Ｃ１４アルキルアルコール部分である。
【００７８】
いくつかの実施態様では、糖部分は単糖又はオリゴ糖を含む。
【００７９】
いくつかの実施態様では、単糖類はグルコース、フルクトース、マンノース、リボース、ガラクトース又はリブロースから選ばれる。
【００８０】
いくつかの実施態様では、オリゴ糖はスクロース、マルトース、セロビオース又はラフィノースから選ばれる。
【００８１】
いくつかの実施態様では、界面活性剤は臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が１０ｍＭ以下、更に好ましくは１ｍＭ以下、最も好ましくは０．２５ｍＭ以下である。ＣＭＣは２５℃及び１バールにおいて球状ミセルを形成する水中での前記界面活性剤の最低濃度を特定する。
【００８２】
いくつかの実施態様では、界面活性剤は活性化溶媒系に界面活性剤の臨界ミセル濃度と同等又はそれより高い濃度で加えられる。
【００８３】
本発明の第２の観点によれば、以下の工程を含む触媒組成物を得る方法が提供される。
ａ）調製溶媒系としての水を加える工程、及び
ｂ）以下を前記調製溶媒系に加える、特に溶解する工程
−  光学不活性配位子及びルテニウム原子を含む第１触媒組成物
−  水不溶性である光学活性配位子
−  可溶化剤、及び
−  酸
上記によって第１触媒組成物中の光学不活性配位子は光学活性配位子により置換され、ルテニウム原子及び前記光学活性配位子を含む第２触媒組成物を生成する。また上記において、前記の酸を加えた後の調製溶媒系の最終的なｐＨは２と同等又はそれより低い。
【００８４】
本明細書において、触媒組成物は特に、化学反応の活性化エネルギーを低下させ、かつ前記反応の速度を少なくとも３桁速める化合物又は組成物を意味する。前記反応は、特に水素原子の存在下における水素化反応である。本明細書における光学不活性配位子は上記の金属原子に結合可能であり、かつ光学活性を有さない化合物を意味する。
【００８５】
いつくかの実施態様では、光学不活性配位子は１，５−シクロオクタジエン、アセチルアセトネート、（１，５−シクロオクタジエン）ビスメチルアリル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ二ル）、ｐ−シメン、ジアセテート（ｄｉａｃｅｔａｔｏ）、ノルボナジエン（ｎｏｒｂｏｎａｄｉｅｎｅ）、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、パラ−メタジエン、α−フェランドレン（α−Ｐｈｅｌｌａｎｄｉｅｎｅ）及びベンゾールを含む群から選ばれる。
【００８６】
光学活性配位子、酸、可溶化剤、界面活性剤及びミセルなる用語の意味は、上述と同じである。
【００８７】
いくつかの実施様態では、可溶化剤は溶媒１部：水９９部から溶媒１部：水５部の範囲で水に混和可能な極性有機溶媒である。
【００８８】
いくつかの実施態様では、可溶化剤は水中でミセルを形成可能であり、かつｐＨ２以下で加水分解に対し抵抗性を有する調製界面活性剤である。
【００８９】
いくつかの実施態様では、調製溶媒系は多くても５０％（ｖ／ｖ）、２５％（ｖ／ｖ）、２０％（ｖ／ｖ）、１０％（ｖ／ｖ）、又は１％（ｖ／ｖ）の極性有機溶媒を含む。
【００９０】
いくつかの実施態様では、調製溶媒系は少なくとも（≧）２５％（ｖ／ｖ）、≧５０％（ｖ／ｖ）、≧７５％（ｖ／ｖ）、≧８０％（ｖ／ｖ）、≧９０％（ｖ／ｖ）、≧９９％（ｖ／ｖ）、又は１００％（ｖ／ｖ）の水を含む。
【００９１】
いくつかの実施態様では、第２触媒組成物はルテニウム原子に結合した水分子を更に含む。ルテニウム原子と水分子との結合は、その性質として共有結合性又は配位結合性である。
【００９２】
いくつかの実施態様では、第２触媒組成物はルテニウム原子に結合した２つの水分子を含む。
【００９３】
いくつかの実施態様では、第２触媒組成物は水素原子と更に反応し、ルテニウム原子に結合したモノヒドリドを含む触媒組成物を生成する。ルテニウム原子とモノヒドリドとの結合は、その性質として共有結合性又は配位結合性である。
【００９４】
上記第２の触媒組成物は、上述の触媒サイクルへの使用に適する。
【００９５】
いくつかの実施態様では、調製界面活性剤が調製溶媒系に加えられる。その濃度は、上記界面活性剤の臨界ミセル濃度と同等又はそれより高い濃度である。
【００９６】
いくつかの実施態様では、第２触媒組成物は水不溶性である。
【００９７】
いくつかの実施態様では、調製溶媒系はｐＨ調製剤を更に含む。
【００９８】
本明細書におけるｐＨ調製剤は、それによって水溶液のｐＨが変化する化合物を意味する。そのようなｐＨ調製剤は酸、塩基、又はイオン交換樹脂であってもよい。ｐＨ調製剤はまた酸及び塩基の組合わせを含む緩衝系であってもよく、それらの酸及び塩基は、酸又は塩基の添加による組成物のｐＨの変化について、前記緩衝系を含む組成物は、前記緩衝系を含まない組成物よりもそのｐＨの変化が小さくなるように選択される。  
【００９９】
いくつかの実施態様では、調製界面活性剤は≦１０ｍＭ、より好ましくは≦１ｍＭ、最も
好ましくは≦０．２５ｍＭの臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を持つ。ＣＭＣは２５℃及び１バールにおいて水中で球状ミセルを形成する界面活性剤の最低濃度を特定する。
【０１００】
いくつかの実施態様では、調製界面活性剤は非イオン性界面活性剤である。
【０１０１】
いくつかの実施態様では、調製界面活性剤はアルキルグリコシドである。アルキルグリコシドなる用語の意味は、上述と同じである。
【０１０２】
いくつかの実施態様では、調製界面活性剤はＤ−グリコピラノシドＣ９−Ｃ１１アルキル（ＣＡＳ  Ｎｏ．１３２７７８−０８−６、Ｃｏｇｎｉｓ／ＢＡＳＦ  ＡＧより購入）である。  
【０１０３】
いくつかの実施形態では、酸はｐＫａ値が０未満と特徴付けられる。
【０１０４】
いくつかの実施態様では、酸は水素酸である。
【０１０５】
いくつかの実施態様では、酸は式ＨＸによって特徴付けられ、Ｘは対応するアニオン性塩基である。  
【０１０６】
いくつかの実施態様では、酸は調製溶媒系に溶解された後に脱プロトン化される。結果として生成する対応する酸のアニオン性塩基は、第２触媒組成物に含まれるルテニウム原子に結合する。ルテニウム原子と対応するアニオン性塩基との結合は、その性質として共有結合性又は配位結合性である。
【０１０７】
いくつかの実施態様では、酸は硫酸、硝酸、スルホン酸、過塩素酸、過臭素酸、フルオロ硫酸、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸、及びフルオロホウ酸を含む群から選ばれる。
【０１０８】
いくつかの実施態様では、酸は調製溶媒系に溶解され、前記酸溶液は０．１Ｎ、０．２Ｎ、０．３Ｎ、０．４Ｎ、０．５Ｎ、０．６Ｎ、０．７Ｎ、０．８Ｎ、０．９Ｎ、１Ｎ、１．５Ｎ、２Ｎ、２．５Ｎ又は３Ｎの濃度により特徴付けられる。
【０１０９】
本発明の第３の観点にれば、基質分子が有する二重結合を水素化する方法が提供される。前記二重結合はＣ＝Ｏ及びＣ＝Ｎを含む群から選ばれ、そして前記方法は以下の工程を含み：
ａ）少なくとも２５％（ｖ／ｖ）の水を含む反応溶媒系を加える工程、及び
ｂ）反応溶媒系に化溶化剤、基質分子並びに、ルテニウム原子及び光学活性配位子を含む触媒組成物を溶解させる工程であり、前記光学活性配位子は水不溶性である工程；
水素化反応はｐＨ２以下で行われる。
【０１１０】
本明細書において二重結合の水素化は化学反応を意味し、二重結合は単結合に変換され、かつ水素は反応対象物である前の二重結合の相手方に付加される。
【０１１１】
いくつかの実施態様では、基質の分子質量は２８、３４、６０又は７２ｇ／ｍｏｌより大きい。いくつかの実施態様では、基質分子は有機分子であり、分子質量が１２又はそれより大きい原子を少なくとも５つ含み、かつカルボニル基（ケト基、アルデヒド基）又はイミン基を含む。
【０１１２】
触媒組成物、可溶化剤及び光学活性配位子なる用語の意味は、上述と同じである。 
【０１１３】
いくつかの実施態様では、ｐＨ２以下で、更に酸を反応溶媒系に溶解することにより水素化反応が行われる。酸なる用語の意味は、上述と同じである。
【０１１４】
いくつかの実施態様では、反応溶媒系は少なくとも５０％（ｖ／ｖ）、７５％（ｖ／ｖ）、８０％（ｖ／ｖ）、９０％（ｖ／ｖ）、９９％（ｖ／ｖ）又は１００％（ｖ／ｖ）の水を含む。
【０１１５】
いくつかの実施態様では、酸は水素酸である。  
【０１１６】
いくつかの実施態様では、酸はｐＫａ値が０以下と特徴付けられる。  
【０１１７】
いくつかの実施態様では、酸は、硫酸、硝酸、スルホン酸、過塩素酸、過臭素酸、フルオロ硫酸、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸、及びフルオロホウ酸を含む群から選ばれる。
【０１１８】
いくつかの実施態様では、可溶化剤は、水中でミセルを形成可能であり、かつｐＨ２以下で加水分解に対し抵抗性を有する反応界面活性剤又は極性有機溶媒である。界面活性剤なる用語の意味は、上述と同じである。  
【０１１９】
いくつかの実施態様では、反応溶媒系は多くても５０％（ｖ／ｖ）、２５％（ｖ／ｖ）、２０％（ｖ／ｖ）、１０％（ｖ／ｖ）又は１％（ｖ／ｖ）の極性有機溶媒を含む。  
【０１２０】
いくつかの実施態様では、反応界面活性剤は、前記界面活性剤の臨界ミセル濃度と同等又はそれより高い濃度にて反応溶媒系に供される。
【０１２１】
いくつかの実施態様では、反応界面活性剤は１０ｍＭを超えない、より好ましくは１ｍＭを超えない、最も好ましくは０．２５ｍＭを超えない臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を持つ。ＣＭＣは２５℃及び１バールにおいて球状ミセルを形成する水中での前記界面活性剤の最低濃度を特定する。
【０１２２】
いくつかの実施態様では、反応界面活性剤は非イオン性界面活性剤である。
【０１２３】
いくつかの実施態様では、反応界面活性剤はアルキルグリコシドである。アルキルグリコシドなる用語の意味は、上述と同じである。 
【０１２４】
いくつかの実施態様では、反応界面活性剤はＤ−グリコピラノシドＣ９−Ｃ１１アルキル（ＣＡＳ  Ｎｏ．１３２７７８−０８−６、Ｃｏｇｎｉｓ／ＢＡＳＦ  ＡＧより購入）である。
【０１２５】
いくつかの実施態様では、反応界面活性剤は上述の調製界面活性剤と同一である。
【０１２６】
いくつかの実施態様では、基質分子は少なくとも３つの炭素原子を含む。
【０１２７】
いくつかの実施態様では、基質分子は反応溶媒系の水相に溶解可能である。
【０１２８】
いくつかの実施態様では、基質分子は、ケトン類、アルデヒド類、アルジミン類、ケトイミン類、カルボン酸類若しくはエステル類のような、カルボニル基若しくはイミン基を有する、飽和若しくは不飽和の、又は、脂肪族若しくは環状の化合物である。  
【０１２９】
いくつかの実施態様では、反応溶媒系はｐＨ調製剤を更に含む。ｐＨ調製剤なる用語の意味は、上述と同じである。
【０１３０】
いくつかの実施態様では、水素化反応は、２０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１８０℃、より好ましくは１００℃〜１４０℃、最も好ましくは１１０℃〜１３０℃の温度で行われる。
【０１３１】
いくつかの実施態様では、反応溶媒系は有機溶媒を含まない。
【０１３２】
いくつかの実施態様では、水素化は不斉水素化反応である。本明細書において不斉水素化とは、基質分子が有する二重結合に水素を加えることで新しい不斉中心が生成すること、及び不斉付加は、鏡像異性体過剰率（ｅｅ）が５０％、９０％、又は９５％である付加化合物を生成することを意味するものとする。鏡像異性体過剰率は、各エナンチオマーのモル分率の差分絶対値と定義される。例えば、鏡像異性体過剰率が９０％であることは、一方のエナンチオマーが９５ｎ／ｎ％であり、かつ他方のエナンチオマーが５ｎ／ｎ％である付加化合物を意味する。
【０１３３】
いくつかの実施態様では、触媒組成物は第２の観点に従った方法により得られ、又は、触媒組成物は本発明の第１の観点に従った方法により得られる活性錯体触媒を含む。
【０１３４】
いくつかの実施態様では、二重結合の水素化方法は反応溶媒系に酸を溶解する工程を含む。
【０１３５】
いくつかの実施態様では、酸は水素酸である。
【０１３６】
いくつかの実施態様では酸は、硫酸、硝酸、スルホン酸、過塩素酸、過臭素酸、フルオロ硫酸、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸、及びフルオロホウ酸を含む群から選ばれる。
【０１３７】
いくつかの実施態様では、酸溶液は反応溶媒系に溶解され、酸溶液は０．１Ｎ、０．２Ｎ、０．３Ｎ、０．４Ｎ、０．５Ｎ、０．６Ｎ、０．７Ｎ、０．８Ｎ、０．９Ｎ、１Ｎ、１．５Ｎ、２Ｎ、２．５Ｎ又は３Ｎの濃度により特徴付けられる。
【０１３８】
いくつかの実施態様では、基質分子は以下を含む群から選ばれる：
−  ヒドロキシアセトン（１−ヒドロキシプロパン−２−オン）：
【化２３】
0006423805.tif 000024
；
−  ２，４−ペンタジオン：
【化２４】
0006423805.tif 000025
；
【０１３９】
いくつかの実施態様では、水素化反応の生成物は以下を含む群から選ばれる。
−  （２Ｒ）−プロパン−１，２−ジオール：
【化２５】
0006423805.tif 000026
；
−  （２Ｓ）−プロパン−１，２−ジオール：
【化２６】
0006423805.tif 000027
；
−  （２Ｒ，４Ｒ）−ペンタン−２，４−ジオール：
【化２７】
0006423805.tif 000028
；
−  （２Ｓ，４Ｓ）−ペンタン−２，４−ジオール：
【化２８】
0006423805.tif 000029
；
【０１４０】
本発明の第４の観点によれば、以下を含む反応混合物が加えられる。
−  少なくとも２５％の水を含む溶媒系
−  可溶化剤
−  本発明の第１の観点において特定された活性錯体触媒、又は、本発明の第２の観点において特定された触媒組成物、及び
−  Ｃ＝Ｏ及びＣ＝Ｎから選ばれた二重結合を含む基質分子
【０１４１】
可溶化剤、界面活性剤、反応界面活性剤、錯体触媒、触媒組成物及び基質分子なる用語の意味は、上述と同じである。
【０１４２】
いくつかの実施態様では、溶媒系は少なくとも５０％、７５％、９５％又は１００％の水を含む。
【０１４３】
いくつかの実施態様では、可溶化剤は上述の実施態様において特定された反応界面活性剤又は極性有機溶媒である。
【０１４４】
いくつかの実施態様では、溶媒系は多くとも５０％（ｖ／ｖ）、２５％（ｖ／ｖ）、２０％（ｖ／ｖ）、１０％（ｖ／ｖ）、又は１％（ｖ／ｖ）の極性有機溶媒を含む。いくつかの実施態様では、反応溶媒は有機溶媒を含まない。
【０１４５】
いくつかの実施態様では、基質分子は以下のいずれかである。  
−  ヒドロキシアセトン（１−ヒドロキシプロパン−２−オン）：
【化２９】
0006423805.tif 000030
；
−  ２，４−ペンタジオン
【化３０】
0006423805.tif 000031
；
【０１４６】
ここで言及された本発明の実施態様であり、かつその実施態様が本発明の１つの特徴について言及するにすぎない場合はいつでも、その実施態様は、別の特徴に関する他のいかなる実施態様とも組合わせられる可能性があることを意味する。例えば、光学活性配位子として定義される全ての実施態様は、Ｓ、Ｒ１、Ｒ２又はＸとして定義される全ての実施態様と組合わせられ、プレ触媒若しくは活性錯体触媒の群、本発明の組成物、又は、単一の錯体若しくは他の特性を有する本発明の組成物を特徴付ける可能性がある。
【０１４７】
本発明は更に、制限されることなく、以下の実施例により特徴付けられ、これにより、更なる特徴、優位点又は実施形態が導き出される。実施例は、制限することなしに本発明を説明する。
【実施例】
【０１４８】
調製方法１．
（１，５−シクロオクタジエン）ビスメチルアリルルテニウム  ６．０１４４×（＊）１０−５ｍｏｌ及び１．１等量の（例えば、ＳＹＮＰＨＯＳ又はＳＥＧＰＨＯＳのような）キラル配位子を、窒素雰囲気下でエタノール  ５ｍｌに溶解した。０．１８Ｎ臭化水素酸２．２等量のメタノール溶液を加え、室温にて３０分攪拌した。これにより、臭化水素酸の最終的な濃度は、エタノール  ５ｍｌ中０．０００１３２３ｍｏｌとなり、このときのｐＨは１．５７である。
【０１４９】
調製方法２．純度の高い臭化水素酸を用いた触媒調製
（１，５−シクロオクタジエン）ビスメチルアリルルテニウム  ６．０１４４×（＊）１０−５ｍｏｌ及び１．１等量のキラル配位子を、窒素雰囲気下でエタノール  ５ｍｌに溶解した。２．２等量の０．１８Ｎ臭化水素酸溶液を加え、室温にて５０分攪拌した。これにより、臭化水素酸の最終的な濃度はエタノール  ５ｍｌ中０．０００１３２３ｍｏｌとなり、このときのｐＨは１．５７である。
【０１５０】
調製方法３．有機溶媒を用いない触媒調製
アルキルポリグルコシド  １００ｍｇを脱気水  ５ｍｌに溶解した。４５ｗｔ．％の臭化水素酸溶液  ２７．５μｌを加えた。（１，５−シクロオクタジエン）ビスメチルアリルルテニウム  ６．０１４４×（＊）１０−５ｍｏｌ及び１．１等量のキラル配位子を、界面活性剤水溶液に溶解し、室温で３０−５０分攪拌した。これにより、臭化水素酸の最終的な濃度は水  ５ｍｌ中０．０００１５３ｍｏｌであり、このときのｐＨは１．５である。
【０１５１】
実施例１
調製方法３により得られた触媒溶液を、キラル配位子としての（Ｓ）−ＳＹＮＰＨＯＳと共に、圧力１．１バールの水素雰囲気下で、ヒドロキシアセトン  ５．４×（＊）１０−３ｍｏｌと同様に、４５ｗｔ．％の臭化水素酸溶液  ２７５μｌ、エタノール  ５０ｍｌの存在下でオートクレーブに入れた。これにより、臭化水素酸の最終的な濃度は０．０４５６ｍｏｌであり、このときのｐＨは１．３４である。反応混合物を６０℃で１時間、攪拌及び加熱した。鏡像異性体過剰率はキラルＧＣ（ＦＳ  ＬＩＰＯＤＥＸ  Ａ  ｃｏｌｕｍｎ）により測定した。その結果、収率は１００％であり、かつ（Ｓ）−型の１，２−プロパンジオールの純度は９７％ｅｅより高いものであった。
【０１５２】
実施例２
調製方法３により得られた触媒溶液を、キラル配位子としての（Ｓ）−ＳＹＮＰＨＯＳと共に、圧力４．２バールの水素雰囲気下で、ヒドロキシアセトン  ５．４×（＊）１０−３ｍｏｌと同様に、アルキルポリグルコシド  １ｇ、４５ｗｔ．％臭化水素酸溶液  ２７５μｌ、脱気水  ５０ｍｌの存在下でオートクレーブに入れた。これにより、臭化水素酸の最終的な濃度は０．０４５６ｍｏｌ／ｌであり、このときのｐＨは１．３４である。反応混合物は１２５℃で６時間、攪拌及び加熱した。前記溶液を酢酸エチルで抽出した。抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。鏡像異性体過剰率はキラルＧＣ（ＦＳ  ＬＩＰＯＤＥＸ  Ａ）により測定した。その結果、収率は１００％であり、かつ（Ｓ）−型の１，２−プロパンジオールの純度は９７％ｅｅより高いものであった。
【０１５３】
実施例３
調製方法２により得られた触媒溶液を、キラル配位子としての（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳと共に、圧力４．２バールの水素雰囲気下で、ヒドロキシアセトン  ５．４×（＊）１０−３ｍｏｌと同様に、アルキルポリグルコシド  １ｇ、４５ｗｔ．％臭化水素酸溶液  ２７５μｌ、脱気水  ５０ｍｌの存在下でオートクレーブに入れた。これにより、臭化水素酸の最終的な濃度は０．０４４ｍｏｌ／ｌであり、このときのｐＨは１．３６である。反応混合物は１２５℃で３時間、攪拌及び加熱した。前記溶液を酢酸エチルで抽出した。抽出物は無水硫酸マグネシウムで乾燥した。鏡像異性体過剰率はその後、キラルＧＣにより、実施例１に記載の方法で測定した。その結果、変換率は５５％であり、かつ（Ｓ）−型の１，２−プロパンジオールの純度は９７％ｅｅより高いものであった。またこの収率は１００％であった（すなわち、目的生成物である化学種に変換された出発物質の５５％の１００％であり、これは副反応が起こらないことを意味し、前記生成物は９７％ｅｅの鏡像異性体過剰率を示した）。
【０１５４】
実施例４
調製方法２により得られた触媒溶液を、キラル配位子としての（Ｒ）−ＳＹＮＰＨＯＳと共に、圧力４．７バールの水素雰囲気下で、ヒドロキシアセトン  ５．４×（＊）１０−３ｍｏｌと同様に、アルキルポリグルコシド  １ｇ、４５ｗｔ．％臭化水素酸溶液  １１０μｌ、脱気水  ２０ｍｌ、ヘプタン  ３０ｍｌの存在下でオートクレーブに入れた。これにより、臭化水素酸の最終的な濃度は０．０１９ｍｏｌ／ｌであり、このときのｐＨは１．７２である。反応混合物は１２５℃で３時間、攪拌及び加熱した。前記溶液を酢酸エチルで抽出した。抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。鏡像異性体過剰率はその後、キラルＧＣにより、実施例１に記載の方法で測定した。その結果、収率は９０％であり、（Ｒ）−型の１，２−プロパンジオールの純度は９７％ｅｅより高いものであった。
【０１５５】
実施例５
調製方法２により得られた触媒溶液を、キラル配位子としての（Ｓ）−ＳＹＮＰＨＯＳと共に、圧力１．１バールの水素雰囲気下で、ヒドロキシアセトン  ０．５１ｇと同様に、アルキルポリグルコシド  ２ｍｌ、４５ｗｔ．％臭化水素酸溶液  １６５μｌ、脱気水  ３０ｍｌ、エタノール  ２５ｍｌの存在下でオートクレーブに入れた。これにより、臭化水素酸の最終的な濃度は０．０２５ｍｏｌ／ｌであり、このときのｐＨは１．６である。反応混合物は６０℃で６時間、攪拌及び加熱した。前記溶液を酢酸エチルで抽出した。抽出物は無水硫酸マグネシウムで乾燥した。鏡像異性体過剰率はその後、キラルＧＣにより、実施例１に記載の方法で測定した。その結果、収率は１００％であり、（Ｓ）−型の１，２−プロパンジオールの純度は９７％ｅｅより高いものであった。
【０１５６】
実施例６
調製方法１により得られた触媒溶液を、キラル配位子としての（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳと共に、圧力１．１バールの水素雰囲気下で、ヒドロキシアセトン  ０．５１ｇと同様に、アルキルポリグルコシド  ２ｍｌ、４５ｗｔ．％臭化水素酸溶液  １６５μｌ、脱気水  ３０ｍｌ、エタノール  ２５ｍｌの存在下でオートクレーブに入れた。これにより、臭化水素酸の最終的な濃度は０．０２５ｍｏｌ／ｌとなり、このときのｐＨは１．６である。反応混合物は６０℃で３時間、攪拌及び加熱した。前記溶液を酢酸エチルで抽出した。抽出物は無水硫酸マグネシウムで乾燥した。鏡像異性体過剰率はその後、キラルＧＣにより、実施例１に記載の方法で測定した。その結果、収率は１００％であり、（Ｓ）−型の１，２−プロパンジオールの純度は９７％ｅｅより高いものであった。
【０１５７】
実施例７
調製方法３により得られた触媒溶液を、キラル配位子としての（Ｓ）−ＳＹＮＰＨＯＳと共に、圧力１．１バールの水素雰囲気下で、ヒドロキシアセトン  ０．５１ｇと同様に、アルキルポリグルコシド  ２ｍｌ、４５ｗｔ．％臭化水素酸溶液  １６５μｌ、脱気水  ３０ｍｌ、エタノール  ２５ｍｌの存在下でオートクレーブに入れた。これにより、臭化水素酸の最終的な濃度は０．０２６６ｍｏｌ／ｌとなり、このときのｐＨは１．５７である。反応混合物は６０℃で３時間、攪拌及び加熱した。前記溶液は酢酸エチルで抽出した。抽出物は無水硫酸マグネシウムで乾燥した。鏡像異性体過剰率はその後、キラルＧＣにより、実施例１に記載の方法で測定した。その結果、変換率は１００％であり、（Ｓ）−型の１，２−プロパンジオールの純度は９７％ｅｅより高いものであった。
【０１５８】
実施例９
調製方法１により得られた触媒溶液を、キラル配位子としての（Ｓ）−ＳＹＮＰＨＯＳと共に、圧力１．１バールの水素雰囲気下で、ヒドロキシアセトン  ０．５１ｇと同様に、アルキルポリグルコシド  ２ｍｌ、４５ｗｔ．％臭化水素酸溶液  １６５μｌ、脱気水  ３０ｍｌ、エタノール  ２５ｍｌの存在下でオートクレーブに入れた。反応混合物は６０℃で３時間、攪拌及び加熱した。これにより、臭化水素酸の最終的な濃度は０．０２５ｍｏｌ／ｌとなり、このときのｐＨは１．６である。前記溶液を酢酸エチルで抽出した。抽出物は無水硫酸マグネシウムで乾燥した。鏡像異性体過剰率はその後、キラルＧＣにより、実施例１に記載の方法で測定した。その結果、変換率は９１％であり、（Ｓ）−型の１，２−プロパンジオールの純度は９７％ｅｅより高いものであった。
【０１５９】
実施例９
調製方法２により得られた触媒溶液を、キラル配位子としての（Ｓ）−ＳＹＮＰＨＯＳと共に、圧力１．１バールの水素雰囲気下で、ヒドロキシアセトン  ０．４２８ｇと同様に、アルキルポリグルコシド  ２ｍｌ、４５ｗｔ．％臭化水素酸溶液  １６５μｌ、脱気水  ３７．５ｍｌ、エタノール  ２５ｍｌの存在下でオートクレーブに入れた。これにより、臭化水素酸の最終的な濃度は０．０２２ｍｏｌ／ｌとなり、このときのｐＨは１．６５である。反応混合物は８０℃で６時間、攪拌及び加熱した。前記溶液を酢酸エチルで抽出した。抽出物は無水硫酸マグネシウムで乾燥した。鏡像異性体過剰率はその後、キラルＧＣにより、実施例１に記載の方法で測定した。その結果、変換率は９０％であり、（Ｓ）−型の１，２−プロパンジオールの純度は９７％ｅｅより高いものであった。
【０１６０】
実施例１０
調製方法３により得られた触媒溶液を、キラル配位子としての（Ｓ）−ＳＹＮＰＨＯＳと共に、圧力１．１バールの水素雰囲気下で、ヒドロキシアセトン  ０．４２８ｇと同様に、アルキルポリグルコシド  ２ｍｌ、４５ｗｔ．％臭化水素酸溶液  １６５μｌ、脱気水  ３７．５ｍｌ、エタノール  ２５ｍｌの存在下でオートクレーブに入れた。これにより、臭化水素酸の最終的な濃度は０．０２３６ｍｏｌ／ｌとなり、このときのｐＨは１．６３である。反応混合物は８０℃で６時間、攪拌及び加熱した。前記溶液を酢酸エチルで抽出した。抽出物は無水硫酸マグネシウムで乾燥した。鏡像異性体過剰率はその後、キラルＧＣにより、実施例１に記載の方法で測定した。その結果、変換率は９０％であり、（Ｓ）−型の１，２−プロパンジオールの純度は９７％ｅｅより高いものであった。
【０１６１】
実施例１１
調製方法３により得られた触媒溶液を、キラル配位子としての（Ｓ）−ＳＹＮＰＨＯＳと共に、圧力４．７バールの水素雰囲気下で、ヒドロキシアセトン  ５．４×（＊）１０−３ｍｏｌと同様に、アルキルポリグルコシド  １ｇ、４５ｗｔ．％臭化水素酸溶液  １１０μｌ、脱気水  ２０ｍｌ、ヘプタン  ３０ｍｌの存在下でオートクレーブに入れた。これにより、臭化水素酸の最終的な濃度は０．０４５５ｍｏｌ／ｌとなり、このときのｐＨは１．３４である。反応混合物は１２５℃で３時間、攪拌及び加熱した。前記溶液を酢酸エチルで抽出した。抽出物は無水硫酸マグネシウムで乾燥した。鏡像異性体過剰率はその後、キラルＧＣにより、実施例１に記載の方法で測定した。その結果、変換率は９０％であり、（Ｓ）−型の１，２−プロパンジオールの純度は９７％ｅｅより高いものであった。
【０１６２】
実施例１２
調製方法３により得られた触媒溶液を、キラル配位子としての（Ｒ）−ＳＹＮＰＨＯＳと共に、圧力４．７バールの水素雰囲気下で、２，４―プロパンジオン  ５．４×（＊）１０−３ｍｏｌと同様に、アルキルポリグルコシド  １ｇ、４５ｗｔ．％臭化水素酸溶液  １１０μｌ、脱気水  ２０ｍｌ、ヘプタン  ３０ｍｌの存在下でオートクレーブに入れた。これにより、臭化水素酸の最終的な濃度は０．０４５５ｍｏｌ／ｌとなり、このときのｐＨは１．３４である。反応混合物は１２５℃で６時間、攪拌及び加熱した。前記溶液を酢酸エチルで抽出した。抽出物は無水硫酸マグネシウムで乾燥した。鏡像異性体過剰率はその後、キラルＧＣにより、実施例１に記載の方法で測定した。その結果、変換率は９０％であり、（Ｒ，Ｒ）−型の２，４−プロパンジオールの純度は９９％ｅｅより高いものであった。