(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多塩基酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とし、多塩基酸成分がイソフタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、ダイマー酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物であり、多塩基酸の合計量を１００モル％にしたとき、イソフタル酸の含有量が４０モル％以上であり、セバシン酸の含有量が１０モル％以上であり、多価アルコール成分としてブタンジオールが９０モル％以上であるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート化合物を含有する接着剤組成物。
【請求項２】
多塩基酸成分におけるイソフタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびトリメリット酸の合計の含有量が７０モル％以上であり、且つテレフタル酸の含有量が５０モル％以下である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
多価アルコール成分における１，４−ブタンジオールの含有量が６５モル％以下である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
ポリエステルポリオールの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
ポリエステルポリオールのガラス転移温度が−２０℃以上、２０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネート化合物が、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートの反応生成物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートの反応生成物、及びイソホロンジイソシアネート３量体からなる群から選ばれた１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物を主成分とする２液硬化型ドライラミネート用接着剤組成物。
【請求項８】
基材フィルム／接着剤ａ／ガスバリヤ層／接着剤ｂ／ヒートシール層が順次積層された積層フィルムにおいて、接着剤ａ及び／又は接着剤ｂが請求項７に記載の２液硬化型ドライラミネート用接着剤組成物である積層フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の積層フィルムを用いてなるレトルトパウチ用包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐レトルト性に優れる接着剤組成物、特に２液硬化型ドライラミネート用接着剤組成物に関する。更に詳しくは、主として食品包装材料用の積層フィルムのラミネートに用いられる２液硬化型ドライラミネート用接着剤組成物及びこれを用いた積層フィルム並びにレトルトパウチ食品包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドライラミネーションは、一方の基材面に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他の基材を加熱、圧着しながら積層する技術である。この技術は、任意のフィルムや基材同士を自由に貼り合わせることができ、目的に応じた性能を有する複合フィルムを得ることができるため、高性能が要求される食品の包装材料の製造に広く用いられている。
近年、食品、医療品、化粧品等の包装材料として、アルミニウム箔などの金属箔あるいは金属蒸着フィルムとポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエステル、ナイロンなどのプラスチックフィルムを多層ラミネートして複合化した積層フィルムが用いられている。これらのプラスチックフィルムと金属箔または金属蒸着フィルムとを貼り合わせる接着剤としては、ポリエステルポリオールに芳香族多価カルボン酸無水物を反応せしめることにより少なくとも１つの末端をカルボキシル基化したポリエステルおよびイソアネート化合物からなるものが知られている（特許文献１〜２）。
また、多塩基酸の一部にダイマー酸を用いたポリエステルポリオールをポリイソシアネートで硬化させる方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−２４３１８２号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２９０２号公報
【特許文献３】特開２００３−１３０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような接着剤は、ボイルやレトルトの高温殺菌処理を必要とする場合、内容物や基材によっては経時的に劣化し、性能面で問題になることがあった。例えば、ポリエステルあるいはナイロンフィルム／アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルムが積層された一般的な複合フィルムで作製した袋に、内容物として食酢、しょう油、ソースのような酸性度の高い食品や油性食品等を充填してレトルト処理すると、レトルト直後から経時にわたって、接着強度の低下によるアルミニウム箔のデラミネーション（浮きや気泡）を発生させる欠点があった。
【０００５】
本発明は、ラミネート基材間の強い接着強度を得ることができ、長期にわたって強い接着強度を維持できる接着剤組成物を提供することを目的とする。
また、本発明の接着剤組成物を食品包装材料として用いた場合、内容物に酸性度の高い食品や油性食品を充填した場合においても、経時的な影響によるデラミネーション（浮きや気泡）の発生がない包装用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。  即ち、本発明は以下の構成からなる。
【０００７】
多塩基酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とし、多塩基酸成分がイソフタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、ダイマー酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物であり、多価アルコール成分としてブタンジオールが９０モル％以上であるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート化合物を含有する接着剤組成物。
【０００８】
前記多塩基酸成分におけるイソフタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびトリメリット酸の合計の含有量が７０モル％以上であり、且つテレフタル酸の含有量が５０モル％以下であることが好ましい。
【０００９】
前記多価アルコール成分における１，４−ブタンジオールの含有量が６５モル％以下であることが好ましい。
【００１０】
前記ポリエステルポリオールの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１１】
前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度が−２０℃以上、２０℃以下であることが好ましい。
【００１２】
前記ポリイソシアネート化合物が、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートの反応生成物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートの反応生成物、及びイソホロンジイソシアネート３量体からなる群から選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００１３】
前記いずれかに記載の接着剤組成物を主成分とする２液硬化型ドライラミネート用接着剤組成物。
【００１４】
基材フィルム／接着剤ａ／ガスバリヤ層／接着剤ｂ／ヒートシール層が順次積層された積層フィルムにおいて、接着剤ａ及び／又は接着剤ｂが前記の２液硬化型ドライラミネート用接着剤組成物である積層フィルム。
【００１５】
前記積層フィルムを用いてなるレトルトパウチ用包装袋。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の接着剤組成物は、ラミネート基材間の強い接着強度を得ることができ、長期にわたって強い接着強度を維持することができる。また、本発明の接着剤組成物は、ＦＤＡ認可の原料を用いているため安全性に優れており、食品包装用材料として好適に使用することができる。さらに、本発明の接着剤組成物を食品包装用材料として用いた場合、内容物に酸性度の高い食品や油性食品を充填した場合においても、経時的な接着強度の低下によるデラミネーション（浮きや気泡）の発生がなく、長期保存に耐えうる食品用レトルトパウチ用包装袋を提供する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
＜ポリエステルポリオール＞
本発明に用いられるポリエステルポリオールは、多塩基酸成分と多価アルコール成分を共重合成分としたポリエステルポリオールである。
【００１９】
本発明のポリエステルポリオールの合成に用いられる多塩基酸成分としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、ダイマー酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物を用いることが必要である。これらの化合物は、ＦＤＡ（Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｄｒｕｇ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）規格１７５．３００（ｂ）（３）（vii）（２０１３年４月１日改訂版）に記載、認可された原料であり、食品包装用材料に好適に使用できる。これらの中では、基材への接着性や耐レトルト性、価格などの点からイソフタル酸を主体にして溶剤溶解性や柔軟性などからセバシン酸を組み合わせるのが好ましい。
【００２０】
多塩基酸成分の合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸であるイソフタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびトリメリット酸の合計の含有量が７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７２モル％以上であり、さらに好ましくは７４モル％以上である。また、９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは８８モル％以下であり、さらに好ましくは８６モル％以下である。芳香族ジカルボン酸が少なすぎるとレトルト処理後の長期保存安定性に劣り、目的とするレトルトパウチ用包装袋が得られないことがある。多すぎるとガラス転移温度が高くなるため、基材をラミネートする際のラミネート温度を高くしたり長時間かけることが必要になり、生産性が低下することがある。また、接着性が低下することがある。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸のなかでもイソフタル酸が好ましく、多塩基酸成分の合計量を１００モル％としたとき、イソフタル酸の含有量は２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上であり、さらに好ましくは４０モル％以上であり、芳香族ジカルボン酸が全てイソフタル酸であっても差し支えない。
一方、テレフタル酸の含有量は５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下である。テレフタル酸の含有量が多すぎると酢酸エチル等の溶剤への溶解性が低下し、特に低温での保存安定性が低下することがある。
【００２２】
多塩基酸成分の合計量を１００モル％としたとき、脂肪族ジカルボン酸の含有量は３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２８モル％以下であり、さらに好ましくは２６モル％以下である。また、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１２モル％以上であり、さらに好ましくは１４モル％以上である。上記範囲内にすることで接着性、耐レトルト性、レトルト処理後の長期保存安定性を満足する接着剤組成物を得ることができる。
【００２３】
本発明のポリエステルポリオールの合成に用いられる多価アルコール成分としてはブタンジオールが必須成分である。本発明でブタンジオールとは、炭素数が４で水酸基を２個有する化合物の総称であり、具体的には、１，１−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，１−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられ、これらを単独で、または２種以上の混合物が用いられる。
【００２４】
多価アルコール成分の合計量を１００モル％としたとき、ブタンジオールの含有量は９０モル％以上であることが必要であり、好ましくは９２モル％以上であり、より好ましくは９４モル％以上であり、さらに好ましくは９６モル％以上であり、特に好ましくは９８モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。ブタンジオールの中でも側鎖を有するジオールの含有量が３５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３８モル％以上であり、さらに好ましくは４０モル％以上である。側鎖を有するジオールの中でも有機溶剤への優れた溶解性を発現させることができることから、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールまたは２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いることが好ましい。また、１，４−ブタンジオールは耐水性の優れたポリエステルポリオールが得られるため、使用することが好ましいが、多用すると有機溶剤への溶解性が低下し、ドライラミネート用の接着剤として使用できなくなることがある。そのため、１，４−ブタンジオールの含有量は６５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは６３モル％以下であり、さらに好ましくは６０モル％以下である。
【００２５】
ブタンジオール以外の多価アルコール成分としては、ＦＤＡ規格１７５．３００（ｂ）（３）（vii）（２０１３年４月１日改訂版）に記載された化合物を用いることが好ましい。特に限定されないが、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、マンニトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンが挙げられる。
【００２６】
また、本発明のポリエステルポリオールにおいて３官能以上の多塩基酸成分や多価アルコール成分を少量共重合させて分岐構造を導入することも好ましい。これによってより強靱な接着剤層を形成することができ、耐レトルト性の向上効果が発揮され得る。
具体的には無水トリメリット酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが例示される。
【００２７】
本発明に使用されるポリエステルポリオールを製造する際には、従来公知の重合触媒、例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネートなどのチタン化合物、トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物などを使用することができる。これらの触媒は１種又は２種以上を併用してもよい。重合の反応性の面からチタン化合物が好ましい。
【００２８】
本発明に使用されるポリエステルポリオールの酸価は特に限定されないが、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が低すぎると金属に対する接着性が低下するため、レトルト処理時に接着性が低下し、基材同士の剥離が発生することがある。酸価が高すぎると接着剤組成物の分解が促進され、レトルト処理後の長期保存安定性が低下することがあり、好ましくない。
【００２９】
また、本発明ではポリエステルポリオールの末端にカルボキシル基を導入することにより、酸価を調整することができる。ポリエステルポリオールにカルボキシル基を導入する方法は、ポリエステルポリオールを重合した後に常圧、窒素雰囲気下で酸無水物を後付加して酸価を付与する方法や、ポリエステルを高分子量化する前のオリゴマー状態のものにこれらの酸無水物を投入し次いで減圧下の重縮合により高分子量化することでポリエステルに酸価を導入する方法などがある。前者の方法でかつ無水トリメリット酸を使用すると、目標とする酸価が特に得られやすい。これらの反応に用いることのできる酸無水物しては、既述の無水トリメリット酸のほか、無水フタル酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが例示される。これらの１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００３０】
本発明に使用するポリエステルポリオールのガラス転移温度の範囲は特に限定されないが、−２０℃以上、２０℃以下が好ましく、より好ましくは−１８℃以上、１８℃以下であり、さらに好ましくは−１６℃以上、１４℃以下であり、特に好ましくは−１５℃以上、１０℃以下である。ポリエステルポリオールのガラス転移温度が高すぎると包装材料の製造に適した温度でラミネートが困難になることがある。またガラス転移温度が低すぎると接着剤層の柔軟性が高くなり、耐熱性が低下し、レトルト処理時に基材同士が剥離することがある。
【００３１】
このように多塩基酸にＦＤＡ規格１７５．３００（ｂ）（３）（vii）（２０１３年４月１日改訂版）に記載の原料のみを用い、且つガラス転移温度の範囲、接着性および耐レトルト性を満足させるポリエステルポリオールを得るには、多塩基酸として脂肪族ジカルボン酸を多く含有させる事が従来の技術常識である。しかしながら、脂肪族ジカルボン酸を多用するとレトルト処理後の長期保存安定性に劣り、目的とするレトルトパウチ用包装袋が得られないことがある。また、長鎖の多価アルコールとして、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等を使用すると耐水性が低下し、レトルト処理時に接着性低下が発生し、基材同士の剥離が生じることがある。また、１，４−ブタンジオールを用いることにより、耐水性に優れたポリエステルポリオールを設計できるが、１，４−ブタンジオールを多用すると、有機溶剤への溶解性が低下し、ドライラミネート用接着剤として使用する事ができないことがある。
従って、本発明のポリエステルポリオールは、多塩基酸成分の合計１００モル％中、芳香族ジカルボン酸であるイソフタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびトリメリット酸の合計量を７０モル％以上含有し、多価アルコール成分の合計１００モル％中、１，４−ブタンジオールの含有量を６５モル％以下とする事が好ましい。また有機溶剤への優れた溶解性を発現させるため、多価アルコール成分として、側鎖を有するブタンジオールである１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールを３５モル％以上併用する事が好ましい。
【００３２】
本発明に使用するポリエステルポリオールの数平均分子量は特に限定されないが、３，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは４，０００〜２０，０００である。ポリエステルポリオールの数平均分子量が低すぎると架橋間分子量が小さいため、塗膜が硬くなりすぎて接着性が低下してしまうおそれがある。一方、ポリエステルポリオールの数平均分子量が高すぎると、硬化剤との反応部位である末端水酸基の濃度が低くなり、硬化剤と十分に反応できないために耐湿熱性が低下してしまうおそれがある。
【００３３】
＜ポリイソシアネート化合物＞
本発明に使用するポリイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／または脂環族ポリイソシアネート化合物が用いられるが、食品安全性の点から、ＦＤＡ規格１７７．１３９０（２０１３年４月１日改訂版）で１２１℃（２５０°Ｆ）以上の温度での使用が認められている多官能イソシアネート化合物が好ましい。具体的にはトリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートの反応生成物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとの反応生成物またはイソホロンジイソシアネートの３量体が挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上の混合物を用いるのが好ましい。これらを用いることで食品安全性に加え、接着性や耐レトルト性に優れた接着剤組成物を得ることができる。
【００３４】
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、前記ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物の混合物である。また、ポリエステルポリオールを主剤とし、イソシアネート化合物を硬化剤とすることで、２液硬化型ドライラミネート用の接着剤組成物とすることができる。
【００３５】
本発明の接着剤組成物におけるポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物との配合比は、ポリエステルポリオール１００重量部に対してポリイソシアネート化合物１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１０重量部である。ポリイソシアネート化合物の配合比率が低すぎると接着剤層の架橋密度が低すぎて接着性および／または耐湿熱性を低下させるおそれがあり、配合比率が高すぎると接着剤層の架橋密度が高すぎるために接着性に劣る可能性がある。
【００３６】
本発明の接着剤組成物には、接着性、耐レトルト性、長期保存安定性を高めるため、さらに、シランカップリング剤及びＦＤＡ規格１７５．３００（ｂ）（３）（viii）（ａ）（２０１３年４月１日改訂版）に記載のエポキシレジンを併用することができる。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、ポリエステルポリオールの固形分を基準として０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３重量％であることがより好ましい。エポキシレジンとしては、ＦＤＡ規格１７５．３００（ｂ）（３）（viii）（ａ）（２０１３年４月１日改訂版）に記載されたビスフェノール型やフェノール型のエポキシレジンが挙げられ、エポキシレジンの添加量はポリエステルポリオールの固形分を基準として１〜１５重量％であることが好ましく、５〜１０重量％であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の接着剤組成物にはＦＤＡ規格１７５．３００（２０１３年４月１日改訂版）及び１７５．１０５（２０１３年４月１日改訂版）に記載された添加剤や硬化反応を促進する触媒、フィラー等を必要に応じて配合することができる。
【００３８】
本発明の接着剤組成物および２液硬化型ラミネート用接着剤組成物は、溶剤型であることが好ましく、固形分濃度は３０〜６０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜５０重量％である。溶剤はポリエステルポリオールの製造後または接着剤組成物の製造時に使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては特に限定されないが、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらのうち価格、生産性、安全性などの点から通常は酢酸エチルを使用するのが好ましい。
【００３９】
＜積層フィルム＞
次に本発明の２液硬化型ラミネート用接着剤を用いた積層フィルムの構成について説明する。
【００４０】
本発明の積層フィルムは、基材フィルム／接着剤ａ層／ガスバリヤ層／接着剤ｂ層／ヒートシール層から順次積層された構成である。基材フィルムとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましく、より好ましくは二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムである。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、６−ナイロン、６６−ナイロン、メタキシリレンアジペートなどのポリアミド樹脂などが強度や耐熱性、耐薬品性の点から好ましく用いられる。ガスバリヤ層としては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、ポリエチレン−酢酸ビニルの部分鹸化物、ポリビニリデンクロリド、ポリアクリロニトリル共重合体などの有機高分子材料、アルミニウムなどの金属箔、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、などの無機薄膜層などが挙げられ目的や用途によって使い分けることができる。
また、ヒートシール層としては、特に限定されないが、低融点のポリオレフィン樹脂の無延伸フィルムが用いられ、通常、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合フィルムやポリプロピレン樹脂フィルムが用いられる。
【００４１】
本発明の２液硬化型ラミネート用接着剤組成物は、接着剤ａ層及び接着剤ｂ層のいずれにも用いることができるが、特に接着剤ｂ層に用いた場合、レトルト処理後の優れた高温保存安定性が発揮されるため好ましい。
【００４２】
積層フィルムはドライラミネート法によって製造される。まず、基材フィルムに接着剤組成物（接着剤ａ層）を塗布、乾燥してガスバリヤ層を常温又は加熱しながら貼り合わせ、ガスバリヤ層面に接着剤組成物（接着剤ｂ層）を塗布、乾燥してヒートシール層を常温又は加熱しながら貼り合わせ、加熱硬化させる。この場合、接着剤ａ層、ｂ層は公知のいずれの方法で塗布しても構わないが、一般的にはグラビアロールを用いて塗布することが好ましい。本発明の接着剤組成物の塗布量は、固形分で１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは３〜７ｇ／ｍ２である。このようにして得られた本発明の積層フィルムは、硬化促進のため、４０〜５０℃で２〜５日間程度のエージングを行うことが好ましい。
【００４３】
本発明の積層フィルムを用いてレトルトパウチ用包装袋を作製することができる。
【実施例】
【００４４】
以下本発明について実施例を用いて説明するが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。特に断らない限り、実施例中、単に部とあるのは重量部、％とあるのは重量％を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００４５】
＜ポリエステルポリオールの組成＞
ポリエステルポリオールの組成及び組成比の決定は共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定（プロトン型核磁気共鳴分光測定）にて行った。測定装置はＶＡＲＩＡＮ社製ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用い、溶媒には重クロロホルムを用いた。
【００４６】
＜数平均分子量＞
４ｍｌのテトラヒドロフラン（テトラブチルアンモニウムクロライド５ｍＭ添加）に試料（ポリエステルポリオール）４ｍｇを溶解した後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して試料溶液とした。試料溶液をゲル浸透クロマトグラフィーで分析を行った。装置はＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０、検出器は示差屈折率検出器を用い、流速１ｍＬ／分、カラム温度４０℃で測定した。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用し、数平均分子量は標準ポリスチレン換算値とし、分子量１０００未満に相当する部分を省いて算出した。
【００４７】
＜ガラス転移温度＞
示差走査型熱量計（ＳＩＩ社、ＤＳＣ−２００）により測定した。サンプルは試料（ポリエステルポリオール）５ｍｇをアルミニウム抑え蓋型容器に入れて密封したものを用いた。まず、液体窒素を用いて−５０℃まで試料を冷却し、次いで１５０℃まで２０℃／分にて昇温した。この過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前のベースラインと、吸熱ピークに向かう接線との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。
【００４８】
＜酸価＞
試料（ポリエステルポリオール）０．２ｇを精秤しクロロホルム４０ｍｌに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定を行った。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。単位はｍｇＫＯＨ／ｇとした。
【００４９】
＜ポリエステルポリオールの溶解安定性＞
酢酸エチルに試料（ポリエステルポリオール）を固形分５０重量％、６５℃下で溶解させ、２５℃で３ヶ月及び５℃で１ヶ月保管し、溶解安定性を確認した。
評価基準：  ○：透明を維持し溶液の流動性維持。
△：濁りが発生。
×：プリン化。
【００５０】
ポリエステルポリオール（１）の製造例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にイソフタル酸４８１．４部、セバシン酸２１０．１部、無水トリメリット酸１１．５部、１，４−ブタンジオール２１６．０部、２−メチル−１，３−プロパンジオール５０４．０部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略記する場合がある）を全酸成分に対して０．０２モル％仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時間かけて昇温しながらエステル交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃にて９０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を１２．４部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステルポリオール（１）はＮＭＲによる組成分析の結果、多塩基酸成分がモル比でイソフタル酸／セバシン酸／トリメリット酸＝７２．５／２６．０／１．５モル％であり、多価アルコール成分がモル比で１，４−ブタンジオール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝４２．０／５８．０であった。また、数平均分子量は１０５００、ガラス転移温度は−７℃、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
ポリエステルポリオール（２）〜（１８）の製造例
ポリエステルポリオール（１）の製造例に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更
して、ポリエステルポリオール（２）〜（１８）を製造した。製造結果を表１、２に記す。
【００５２】
【表１】
0006365081.tif 000002
【００５３】
【表２】
0006365081.tif 000003
【００５４】
表１、２において、樹脂の共重合成分は下記の略号を用いて表した。
ＴＰＡ：テレフタル酸残基
ＩＰＡ：イソフタル酸残基
ＡＡ：アジピン酸残基
ＳＡ：セバシン酸残基
ＴＭＡ：トリメリット酸残基
２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオール残基
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール残基
１，２−ＢＤ：１，２−ブタンジオール残基
ＥＧ：エチレングリコール残基
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール残基
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール残基
【００５５】
製造例（１）〜（１６）は本発明の特許請求の範囲内である。
製造例（１７）、（１８）はポリエステルポリオールの多価アルコール成分におけるブタンジオールの配合量が９０モル％未満であり、このポリエステルポリオールを用いた接着剤組成物は、接着強度、耐レトルト性のいずれも劣る。
【００５６】
実施例１
ポリエステルポリオール製造例（１）を用いて、以下の方法に従って接着剤組成物及び積層フィルムを作製し、さらにこれを用いたレトルトパウチを作製して接着力や耐レトルト性を測定した。
【００５７】
＜接着剤組成物の製造＞
固形分濃度が５０％となるように製造例１のポリエステルポリオール（１）を酢酸エチルに溶解させ、ポリエステルポリオール（１）溶液を作製した。この溶液に硬化剤としてイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（住化バイエル製デスモジュール（登録商標）Ｚ４４７０）をポリエステルポリオール固形分１００重量部に対し、１０重量部（固形分）となるように配合した。この溶液に、酢酸エチルを加えて固形分濃度を３０重量％となるように調整し、十分攪拌を行い目的とする接着剤組成物（１）を得た。
【００５８】
＜積層体の作成＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東洋紡製Ｅ５１００、１２μｍ）／接着剤組成物（１）層（厚さ５μｍ）／アルミニウム箔（厚さ９μｍ）／接着剤組成物（１）層（厚さ５μｍ）／未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：東洋紡製Ｐ２１６１、５０μｍ）の５層積層フィルムを以下に記載の方法で作製した。すなわち、接着剤組成物（１）を常温にてアプリケーターにより、まずＰＥＴフィルムのコロナ処理面に乾燥後の接着剤組成物塗布厚が５μｍとなるように塗布し、１２０℃にて５分熱風乾燥機で溶剤を揮散させた。その後、塗布面をアルミニウム箔と重ね合わせ、ロール温度１２０℃、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ、被圧着物速度１ｍ／分でドライラミネーション法にて貼り合せた。さらに、その積層体のアルミニウム箔面に同様の接着剤組成物（１）を乾燥後の厚さが５μｍとなるように塗布した。接着剤組成物（１）の溶剤を揮散させた後、塗布面をＣＰＰフィルムと重ね合わせ、上記と同じドライラミネーション法で貼り合せ、５０℃で４日間保温（エージング）し、５層積層フィルムを作製した。
【００５９】
＜接着強度＞
５層積層フィルムのアルミニウム箔とＣＰＰとの間の接着強度を、引張り試験機を用いて測定した。測定時の雰囲気温度を２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０°剥離方法で剥離した際の引張り強度を接着強度とし、接着強度の単位は、Ｎ／１５ｍｍとした。結果を表３に示す。
（判定）◎：１５Ｎ／１５ｍｍ以上
○：１０Ｎ／１５ｍｍ以上１５Ｎ／１５ｍｍ未満
△：８Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：８Ｎ／１５ｍｍ未満
【００６０】
＜耐レトルト性＞
５層積層フィルムを用いて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチを作製した。この際、ヒートシールは１０ｍｍ幅のバーシールを用いて、２００℃、９８ｋＰａ、１秒のシール条件で行った。次いで、流れ方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に２本の折り目を入れ、内容物として、食酢、サラダ油、ケチャップソースを重量比で１：１：１に配合した疑似食品７０ｇをパウチに充填した。このパウチを１２０℃で３０分間の蒸気式のレトルト殺菌処理をした後の外観及び、この殺菌処理後のパウチを４０℃及び６０℃の恒温漕に１４日静置して外観を目視でデラミネーション（浮き、または気泡）を確認した。結果を表３に示す。
（判定）  ○：浮き、または気泡なし
△：浮き、または気泡がわずかに見られる
×：浮き、または気泡あり
【００６１】
実施例２
＜接着剤組成物の製造＞
固形分濃度が５０％となるように製造例１のポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解させ、ポリエステルポリオール（１）溶液を作製した。この溶液に硬化剤としてイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（住化バイエル製デスモジュール（登録商標）Ｚ４４７０）をポリエステルポリオール固形分１００重量部に対し、１０重量部（固形分）となるように配合した。さらに別途、酢酸エチルで固形分濃度が５０％となるようにエポキシレジン（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）１００１）溶液を作製し、先ほどのポリエステルポリオールおよびポリイソシアネート混合溶液に、ポリエステルポリオール固形分１００重量部に対し、１０重量部（固形分）となるように配合した。この溶液に酢酸エチルを加えて固形分濃度を３０重量％となるように調整し、十分攪拌を行い目的とする接着剤組成物（２）を得た。以下、実施例１と同様に評価を行った。これらの結果を表３に示す。
【００６２】
実施例３
＜接着剤組成物の製造＞
固形分濃度が５０％となるように製造例１のポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解させ、ポリエステルポリオール（１）溶液を作製した。この溶液に硬化剤としてトリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート反応体（三井化学製タケネート（登録商標）Ｄ１４０Ｎ）をポリエステルポリオール固形分１００重量部に対し、１０重量部（固形分）となるように配合し、さらにシランカップリング剤（信越シリコーン製ＫＢＭ４０３）をポリエステルポリオール固形分１００重量部に対し、１重量部（固形分）となるように配合した。この溶液に酢酸エチルを加えて固形分濃度を３０重量％となるように調整し、十分攪拌を行い目的とする接着剤組成物（３）を得た。以下、実施例１と同様に評価を行った。これらの結果を表３に示す。
【００６３】
実施例４〜１６、比較例１、２
実施例１と同様に接着剤組成物を調整し、同様に評価を行った。これらの結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
0006365081.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の接着剤組成物は、ラミネート基材間の強い接着強度を得ることができ、長期にわたって強い接着強度を維持することができる。また、本発明の接着剤組成物は、ＦＤＡ認可の原料を用いているため安全性に優れており、食品包装材料として好適に使用することができる。さらに、内容物に酸性度の高い食品や油性食品を充填した場合においても、経時的な接着強度の低下によるデラミネーションが発生せず、長期保存に耐えうる食品用レトルトパウチ用包装袋を提供する事ができる。