(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機基材である基板の表面に、第１の電極層と、犠牲層と、化合物半導体薄膜による光電変換層とを順次積層する第１の積層ステップと、
前記第１の積層ステップで積層された前記光電変換層の表面に、バッファ層、透明導電層、及びグリッド電極層を順次積層する第２の積層ステップと、
前記第２の積層ステップで積層された前記グリッド電極層の表面に光透過性を有するフレキシブル基材を積層する第３の積層ステップと、
前記第３の積層ステップで得られた積層体を水酸化物溶液、炭酸塩水溶液、又はシアン化物溶液に浸漬して前記犠牲層を溶解することで、前記積層体を前記第１の電極層が表面に形成された前記基板から剥離する浸漬ステップと、
を含む、太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記浸漬ステップで剥離された前記積層体の前記光電変換層の表面に、第２の電極層を裏面電極層として形成する裏面電極層形成ステップと、
前記裏面電極層の上にフレキシブル基材を太陽電池の基板として貼り付ける貼付ステップと、
を更に含む、請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第１の積層ステップにおいて、前記第１の電極層がＭｏ層であり、前記光電変換層がカルコパイライト型の結晶構造を持つ化合物半導体薄膜であるＣＩＧＳ系光電変換層であり、前記犠牲層が前記ＣＩＧＳ系光電変換層を成膜中に前記Ｍｏ層との反応によって前記Ｍｏ層と前記ＣＩＧＳ系光電変換層との界面に形成されるＭｏＳｅ2層である、請求項１または２記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池の製造方法に係り、特に無機基板上に形成した化合物薄膜太陽電池の主要構成部分を当該無機基板から剥離する太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜状の化合物半導体層を光電変換層(あるいは光吸収層)として用いる化合物薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率が得られる太陽電池として注目されている。この種の化合物薄膜太陽電池では、高効率である等の理由からカルコパイライト構造を有するＣｕ(Ｉｎ1-x,Ｇａx)Ｓｅ2(所謂ＣＩＧＳ)を光吸収層に用いたＣＩＧＳ太陽電池が広く用いられている。このＣＩＧＳ太陽電池は、通常、基板上に裏面電極層、ＣＩＧＳ系光電変換層、バッファ層、透明導電層及び上部電極層が積層された構造に製造される。ここで、例えば、裏面電極層はモリブデン(Ｍｏ)層により形成される。
【０００３】
上述した従来のＣＩＧＳ太陽電池では、一般にＣＩＧＳ系光吸収層の形成において必要な加熱処理の際の高温(５００℃以上)に耐え得る耐熱性の高い青板ガラス(ソーダライムガラス)等の無機基材が基板として用いられる。しかし、無機基材は耐熱性が高い反面、剛性が大で屈曲性に劣り、また重量が比較的重い。そこで、近年、ＣＩＧＳ太陽電池の基板として、軽量で可撓性を有する樹脂フィルムをベースにしたフレキシブル基材を利用して薄型・軽量化とフレキシブル化を可能としたＣＩＧＳ太陽電池を製造する試みがなされている。
【０００４】
しかし、樹脂フィルムをベースにしたフレキシブル基材は、無機基材に比べて軽量で、また可撓性を有する反面、耐熱性に劣り、ＣＩＧＳ系光吸収層の形成において必要な加熱処理の際の高温では樹脂フィルムの上に光吸収層を形成することができない。そこで、フレキシブル基材を基板に用いたＣＩＧＳ太陽電池の製造方法においては、耐熱性の高い青板ガラスなどの無機基材の上に従来と同様に化合物薄膜太陽電池の主要構成部分である太陽電池部を剥離可能に形成した後、無機基材と太陽電池部とを剥離することが行われる(例えば、特許文献１，非特許文献１参照)。そして、その後に剥離した太陽電池部をフレキシブル基材の上に公知の方法で転写して最終的に太陽電池を製造する。
【０００５】
図５は、特許文献１に記載の従来の太陽電池の製造方法における各工程の素子断面図を示す。この製造方法においては、まず、図５(Ａ)に示すように、青板ガラス基板３１の上に、塩化ナトリウム(ＮａＣｌ)層又はフッ化バリウム(ＢａＦ2)層からなるリフトオフ層３２を形成し、更にそのリフトオフ層３２の上に二酸化シリコン(ＳｉＯ2)からなる拡散防止層３３、モリブデン(Ｍｏ)からなる裏面電極層３４、カルコパイライト型の結晶構造を持つ化合物半導体薄膜であるＣＩＧＳ系光電変換層３５を順次積層する。続いて、上記のようにして得られた積層体の外周部に接着剤層からなる保護層３６を形成する。
【０００６】
次に、ＣＩＧＳ系光電変換層３５の上に、図５(Ｂ)に示すように、硫化カドミウム(ＣｄＳ)からなるバッファ層３７及び透明導電層３８を積層し、更に透明導電層３８の上に導電性の接着剤層３９を介して導電性の透明フィルム４０を貼り付ける。なお、裏面電極層３４、ＣＩＧＳ系光電変換層３５、バッファ層３７及び透明導電層３８からなる積層体は太陽電池層４１を構成している。
【０００７】
続いて、保護層３６と太陽電池層４１の外周部を、保護層３６の幅より若干広く、リフトオフ層３２の縦断面が確実に露出するような幅でカットする。続いて、カット後の素子全体を水に浸漬する。これにより、露出したリフトオフ層３２が水により溶解し、図５(Ｃ)にＢで示すように、リフトオフ層３２の上に形成されていた拡散防止層３３、太陽電池層４１、接着剤層３９及び透明フィルム４０からなる積層体が、青板ガラス基板３１から剥離する。
【０００８】
その後、剥離した積層体の導電性の透明フィルム４０の上にグリッド電極を形成した後、拡散防止層３３の底面側に接着剤層を介してポリマーフィルムを貼り付ける。このようにして、ポリマーフィルムをフレキシブル基材とする太陽電池が製造される。
【０００９】
次に、非特許文献１に記載の従来の太陽電池の製造方法について、その各工程の素子断面図を示す図６と共に説明する。同図中、図５と同一構成部分には同一符号を付してある。この製造方法においては、まず、図６(Ａ)に示すように、青板ガラス基板３１の上に、Ｍｏからなる第１の電極層４２を形成し、その上にＭｏＳｅ2層である犠牲層４３を介してＣＩＧＳ系光電変換層３５を形成する。更に、ＣＩＧＳ系光電変換層３５の上にＭｏ等からなる第２の電極層４４を形成し、その上に導電性接着剤層４５を介して導電性フレキシブル層４６を貼り付ける。
【００１０】
続いて、上記のようにして形成された、青板ガラス基板３１から導電性フレキシブル層４６までの積層体のうち、青板ガラス基板３１を機械的方法により引っ張ることで、図６(Ｂ)にＣで示すように、犠牲層４３より上側のＣＩＧＳ系光電変換層３５、第２の電極層４４、導電性接着剤層４５及び導電性フレキシブル層４６からなる第１の積層体部分と、犠牲層４３より下側の第１の電極層４２及び青板ガラス基板３１からなる第２の積層体部分とに剥離する。このとき、犠牲層４３は略消失する。
【００１１】
その後、図６(Ｃ)に示すように、剥離して得た第１の積層体部分のＣＩＧＳ系光電変換層３５の表面にＣｄＳからなるバッファ層４７を被覆形成した後、バッファ層４７の上に透明導電層４８及びグリッド電極層４９を順次積層する。これにより、図６(Ｃ)に示すように、導電性フレキシブル層４６をフレキシブル基板とし、第２の電極層４４を裏面電極層とする全体としてフレキシブルな構造の太陽電池が製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第５３５２８２４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Takashi Minemoto et.al.，”Layer Transfer of Cu(In,Ga)Se2 Thin Film and Solar Cell Fabrication”，Jap.J.Appl.Phys.49(2010)012301
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、図５と共に説明した特許文献１記載の従来の太陽電池の製造方法では、青板ガラス基板３１と太陽電池層とを分離するための専用のリフトオフ層３２を青板ガラス基板３１に堆積したり、また保護層を設けたりする工程が必要で、製造工程が煩雑で製造に時間がかかり、また、大面積化は無理であるという問題がある。
【００１５】
一方、図６と共に説明した非特許文献１記載の従来の太陽電池の製造方法では、機械的な方法で犠牲層４３より上側のＣＩＧＳ系光電変換層３５、第２の電極層４４、導電性接着剤層４５及び導電性フレキシブル層４６からなる第１の積層体部分を、犠牲層４３より下側の第１の電極層４２及び青板ガラス基板３１からなる第２の積層体部分から剥離するため、どうしても太陽電池を構成する第１の積層体部分に剥離時の機械的衝撃によるダメージが生じる。そのため製造後のフレキシブル基材上のＣＩＧＳ太陽電池は、上記機械的衝撃によるダメージに起因して変換効率が低下するという問題がある。更に、図６の従来の太陽電池の製造方法では、犠牲層４３の一部は第１の積層体部分のＣＩＧＳ系光電変換層３５の表面に残ってしまうため、その後の製造工程で邪魔となるという問題もある。
【００１６】
本発明は以上の点に鑑みなされたもので、剥離のための専用層を形成することのない簡単な製造工程により、また機械的衝撃によるダメージを生じさせることなく、太陽電池層を無機基材の基板表面から剥離して太陽電池を製造し得る太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の目的を達成するため、第１の発明は、無機基材である基板の表面に、少なくとも水酸化物溶液、炭酸塩水溶液、又はシアン化物溶液により溶解可能な犠牲層を介して化合物半導体薄膜による光電変換層を含む太陽電池層を積層する積層ステップと、前記積層ステップで得られた積層体を水酸化物溶液、炭酸塩水溶液、又はシアン化物溶液に浸漬して前記犠牲層を溶解することで、前記太陽電池層を前記基板から剥離する浸漬ステップとを含むことを特徴とする。
【００１８】
また、上記の目的を達成するため、第２の発明は、無機基材である基板の表面に、第１の電極層と、水酸化物溶液、炭酸塩水溶液、又はシアン化物溶液により溶解可能な犠牲層、及び化合物半導体薄膜による光電変換層を順次積層する第１の積層ステップと、前記第１の積層ステップで積層された前記光電変換層の表面に、バッファ層、透明導電層、及びグリッド電極層を順次積層する第２の積層ステップと、前記第２の積層ステップで積層された前記グリッド電極層の表面に光透過性を有するフレキシブル基材を積層する第３の積層ステップと、前記第１乃至第３の積層ステップで得られた積層体を水酸化物溶液、炭酸塩水溶液、又はシアン化物溶液に浸漬して前記犠牲層を溶解することで、前記積層体を前記第１の電極層が表面に形成された前記基板から剥離する浸漬ステップとを含むことを特徴とする。
【００１９】
ここで、第２の発明における前記第１の積層ステップは、前記第１の電極層をＭｏ層とし、前記光電変換層をカルコパイライト型の結晶構造を持つ化合物半導体薄膜であるＣＩＧＳ系光電変換層とし、前記Ｍｏ層の上に前記ＣＩＧＳ系光電変換層を成膜するときに、前記Ｍｏ層と前記ＣＩＧＳ系光電変換層との界面にＭｏＳｅ2層を前記犠牲層として形成してもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、剥離のための専用層を形成することのない簡単な製造工程により、また機械的衝撃によるダメージを生じさせることなく、化合物薄膜太陽電池の主要構成部分を無機基材の基板から剥離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る太陽電池の製造方法の一実施形態の説明用フローチャートである。
【図２】発明に係る太陽電池の製造方法により製造された太陽電池の一例の断面図である。
【図３】本発明に係る太陽電池の製造方法の一実施形態の各工程における素子断面図(その１)である。
【図４】本発明に係る太陽電池の製造方法の一実施形態の各工程における素子断面図(その２)である。
【図５】従来の太陽電池の製造方法の一例の各工程における素子断面図である。
【図６】従来の太陽電池の製造方法の他の例の各工程における素子断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係る太陽電池の製造方法の一実施形態の説明用フローチャート、図２は、本発明に係る太陽電池の製造方法により製造された太陽電池の一例の断面図を示す。図２の断面図に示す本実施形態により製造する太陽電池１０は、裏面電極層２１の一方の表面に太陽電池層２０が形成され、裏面電極層２１の他方の表面に樹脂フィルムをベースにした、低耐熱性であるが軽量で可撓性のある導電性フレキシブル層２３が導電性接着剤層２２を介して貼り付けられた構造であり、導電性フレキシブル層２３をフレキシブル基板とする全体としてフレキシブルな構造のＣＩＧＳ太陽電池である。なお、導電性フレキシブル層２３は、フレキシブルな金属薄膜層であってもよい。
【００２３】
ここで、太陽電池層２０は、図２に示すように、ＣＩＧＳ系光電変換層１４及びその上に積層された、バッファ層１５、透明導電層１６、グリッド電極層１７からなる。グリッド電極層１７の上に接着剤層１８を介して透明フィルム１９が貼り付けられる。太陽電池層２０、接着剤層１８及び透明フィルム１９は、まず従来の製造方法と同様にして耐熱性の高い無機基材の上に形成された後、無機基材から剥離される。その後、剥離された太陽電池層２０、接着剤層１８及び透明フィルム１９は、導電性フレキシブル層２３の上の裏面電極層２１の表面に転写される。
【００２４】
次に、太陽電池１０を製造する本実施形態の製造方法について、図１のフローチャート及び図３及び図４の本発明に係る太陽電池の製造方法の一実施形態の各工程における素子断面図と共に説明する。なお、図３及び図４中、図２と同一構成部分には同一符号を付してある。
【００２５】
まず、従来と同様の製造方法により、青板ガラス基板の上にＭｏ層、犠牲層、ＣＩＧＳ系光電変換層を積層する(図１のステップＳ１)。図３(Ａ)は、ステップＳ１で形成された素子の断面図を示す。図３(Ａ)において、青板ガラス基板１１は、耐熱性の高い無機基材である。Ｍｏ層１２は、青板ガラス基板１１の表面に例えばスパッタ法により裏面電極層として形成された第１の金属層であるが、タングステン(Ｗ)等の他の金属層であってもよい。Ｍｏ層を使用しない場合は、ＭｏＳｅ2層を成膜する必要がある。続いて、Ｍｏ層１２の表面に、カルコパイライト型の結晶構造を持つ化合物半導体薄膜であるＣＩＧＳ系光電変換層１４を蒸着法およびセレン化法により成膜する。
【００２６】
このＣＩＧＳ系光電変換層１４の成膜中に、Ｍｏ層１２とＣＩＧＳ系光電変換層１４との界面にＭｏＳｅ2層が犠牲層１３として形成される。形成される犠牲層１３であるＭｏＳｅ2層は、蒸着するＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの堆積プロセス等により、Ｍｏ層１２表面上のｃ軸が調整される。また、ＣＩＧＳ系光電変換層１４の成膜中及び成膜後に、加熱処理によりＣＩＧＳ系光電変換層１４のバンドギャップが調整される。
【００２７】
続いて、ＣＩＧＳ系光電変換層１４の上にバッファ層、透明導電層、グリッド電極層を積層して太陽電池層を構成する(図１のステップＳ２)。図３(Ｂ)は、ステップＳ２で形成された素子の断面図を示す。図３(Ｂ)において、バッファ層１５は、ＣＩＧＳ系光電変換層１４の表面に、スパッタ法、有機金属気相成長(ＭＯＣＶＤ)法、又は化学析出(ＣＢＤ)法により形成される。バッファ層１５は、ｐ型であるＣＩＧＳ系光電変換層１４とｐｎ接合界面を形成する公知のｎ型の化合物として、例えば硫化カドミウム(ＣｄＳ)が用いられるが、これに限定されるものではない。透明導電層１６は、太陽光を透過し、かつ、導電性を有する薄膜であり、例えばアルミナ(Ａｌ2Ｏ3)を含有するＺｎＯ：Ａｌ、あるいはジボランからのホウ素(Ｂ)をドーパントしたＺｎＯ：Ｂが、スパッタ法、真空蒸着法、又は有機金属気相成長(ＭＯＣＶＤ)法により形成される。グリッド電極層１７は、アルミニウム(Ａｌ)、銀(Ａｇ)、あるいは金(Ａｕ)などからなる金属膜で、スパッタ法、真空蒸着法などにより成膜される。
【００２８】
続いて、グリッド電極層１７の上に接着剤層を介して透明フィルムを貼り付ける(図１のステップＳ３)。図３(Ｃ)は、ステップＳ３で形成された素子の断面図を示す。図３(Ｃ)において、グリッド電極層１７の上に接着剤層１８を介して透明フィルム１９が貼り付けられる。透明フィルム１９は光透過性を有するフレキシブル基材である。以上の従来と同様の製造方法により、耐熱性の高い青板ガラス基板１１の表面を被覆するＭｏ層１２の上に、犠牲層(ＭｏＳｅ2層)１３、ＣＩＧＳ系光電変換層１４、バッファ層(ＣｄＳ層)１５、透明導電層１６、及びグリッド電極層１７が順次積層された構造の剥離前の太陽電池が製造される。
【００２９】
続いて、青板ガラス基板の上の積層体をすべて含む素子(剥離前の太陽電池)全体を、水酸化物溶液、炭酸塩水溶液、又はシアン化物溶液を満たした分離槽内に浸漬する浸漬処理を行う(図１のステップＳ４)。水酸化物溶液としては、例えば水酸化ナトリウム溶液あるいは水酸化カリウム溶液を用いることができる。炭酸塩水溶液としては、例えば炭酸ナトリウム溶液あるいは炭酸カリウム溶液を用いることができる。一方、シアン化物溶液としては、例えばシアン化カリウム溶液を用いることができる。これにより、犠牲層１３であるＭｏＳｅ2層が溶解し、太陽電池層がＭｏＳｅ2層から剥離される。すなわち、本実施形態の特徴は、犠牲層１３であるＭｏＳｅ2層が、水酸化物溶液、炭酸塩水溶液、又はシアン化物溶液により溶解することに着目してなされたものである。
【００３０】
図４(Ａ)は、ステップＳ４の浸漬処理により剥離された素子の断面図を示す。図４(Ａ)にＡで示すように、ステップＳ４の浸漬処理により犠牲層１３であるＭｏＳｅ2層が溶解し、その結果、ＣＩＧＳ系光電変換層１４、バッファ層１５、透明導電層１６及びグリッド電極層１７が積層された太陽電池層２０とその上の接着剤層１８及び透明フィルム１９とからなる積層体が、青板ガラス１１及びＭｏ層１２の積層構造部分から剥離される。  
【００３１】
続いて、分離槽内から太陽電池層２０とその上の接着剤層１８及び透明フィルム１９とからなる積層体が取り出され、太陽電池層２０中のＣＩＧＳ系光電変換層１４の表面に第２の電極層が裏面電極層として被覆形成される(図１のステップＳ５)。裏面電極層は、例えばスパッタ法により形成された、タングステン(Ｗ)やモリブデン(Ｍｏ)等の第２の金属層であるが、ここでは、Ｍｏ層であるものとする。そして、裏面電極層(Ｍｏ層)の上に、導電性接着剤層を介して導電性フレキシブル層を貼り付ける(図１のステップＳ６)。
【００３２】
図４(Ｂ)は、ステップＳ６の処理により得られた素子の断面図を示す。図４(Ｂ)に示すように、ＣＩＧＳ系光電変換層１４の表面に裏面電極層２１が被覆形成され、更にその裏面電極層２１の表面に導電性接着剤層２２を介して導電性フレキシブル層２３もしくはフレキシブルな金属薄膜層が貼り付けられている。
【００３３】
本実施形態によれば、図４(Ｂ)に示すように予め裏面電極層２１が表面に被覆形成されている導電性フレキシブル層２３もしくはフレキシブルな金属薄膜層の当該裏面電極層２１の表面に公知の方法で太陽電池層２０が転写される。このとき、太陽電池層２０の構成部１４〜１７はＣＩＧＳ系光電変換層１４が裏面電極層２１の表面に堆積されるように転写される。このようにして、導電性フレキシブル層２３もしくはフレキシブルな金属薄膜層のような、軽量で可撓性のあるフレキシブル基材を基板とする、全体として軽量・可撓性があり、また高効率の図２及び図４(Ｂ)の断面図に示すＣＩＧＳ太陽電池１０が製造される。
【００３４】
このように、本実施形態によれば、機械的な剥離ではなく、水酸化物溶液、炭酸塩水溶液、あるいはシアン化物溶液によるＭｏＳｅ2層の溶解により、ＣＩＧＳ系光電変換層１４、バッファ層１５、透明導電層１６及びグリッド電極層１７が積層された積層構造である太陽電池層２０を、青板ガラス基板１１及びＭｏ層１２の積層構造部分から分離(剥離)できるため、機械的衝撃によるダメージを太陽電池構成部に与えることがない。これにより、本実施形態により製造されたＣＩＧＳ太陽電池１０は、従来の無機基板のＣＩＧＳ太陽電池と比較して軽量・可撓性があり、また従来の製造方法でフレキシブル基材上に形成されたＣＩＧＳ太陽電池と比較して機械的衝撃によるダメージの影響のない高効率の特性を有する。
【００３５】
また、本実施形態によれば、ＣＩＧＳ系光電変換層１４の成膜中に、Ｍｏ層１２とＣＩＧＳ系光電変換層１４との界面に必然的に形成されるＭｏＳｅ2層を犠牲層１３とし、それを水酸化物溶液、炭酸塩水溶液、又はシアン化物溶液で溶解することで、青板ガラス基板１１及びＭｏ層１２の積層構造部分から太陽電池層２０を分離するようにしており、犠牲層１３は分離のために利用するもので分離専用に設けたものではない。一方、図５と共に説明した特許文献１記載の従来の太陽電池の製造方法では、青板ガラス基板と太陽電池層とを分離するための専用のリフトオフ層を堆積したり、また保護層を設けたりする工程が必要である。従って、本実施形態の太陽電池の製造方法は、特許文献１記載の従来の太陽電池の製造方法に比べて、少ない製造工程により効率良く簡単に太陽電池を製造することができ、また大面積化も可能である。
【００３６】
(実施例)
素子を剥離する際、素子横端面のＭｏＳｅ2層から溶解が始まる。本発明者の実験により、横幅１ｃｍの素子を剥離するのに、２５℃、１.０質量パーセントの水酸化ナトウム溶液では４分かかり、２５℃、１.０質量パーセントの水酸化カリウム溶液では５分かかることが確かめられた。また、２５℃、１.０質量パーセントのシアン化カリウム溶液の場合、横幅１ｃｍの素子を剥離するのに、３分程度かかることが確かめられた。
【００３７】
なお、本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、例えば、ＣＩＧＳ系化合物半導体以外の化合物半導体薄膜を光吸収層(光電変換層)として有する構造の化合物薄膜太陽電池にも適用可能である。
【符号の説明】
【００３８】
１０    太陽電池
１１    青板ガラス基板
１２    Ｍｏ層(第１の電極層)
１３    犠牲層(ＭｏＳｅ2層)
１４    ＣＩＧＳ系光電変換層
１５    バッファ層(ＣｄＳ層)
１６    透明導電層
１７    グリッド電極層
１８    接着剤層
１９    透明フィルム
２０    太陽電池層
２１    裏面電極層(第２の電極層)
２２    導電性接着剤層
２３    導電性フレキシブル層(もしくはフレキシブルな金属薄膜層)
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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