(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化性ガス燃焼システムであって、
酸化性ガス源と、
熱源と、
触媒システムと、を備え、該触媒システムは、
（ｉ）ナノ多孔質担体媒質と、
（ｉｉ）前記担体媒質上に物理的気相堆積されたパラジウム金属と、を備え、
前記酸化性ガス源は前記熱源と流体連通しており、前記触媒システムは前記熱源に近接して配置されており、さらに前記パラジウム金属は、前記パラジウムと前記担体媒質との合計重量に基づいて、０．００１〜５重量パーセントのパラジウムで存在し、前記ナノ多孔質担体媒質が、ＡＳＴＭ  Ｄ４６４１−９４により得たデータと下記式
ＮＰＣ＝［（ＣＰv1−ＣＰv10）／（ＣＰv1−ＣＰv100）］×１００％
（上式中、ＮＰＣはナノ多孔質容量であり、ｎは細孔半径（ナノメートル）であり、ＣＰvnは細孔半径ｎにおける累積細孔容積（（ｍｍ3／ｇ）×１０-3）である）
を使用して計算した場合、１〜１００ｎｍのサイズ範囲にある担体材料の全細孔容積の２０パーセント超である１〜１０ｎｍのサイズ範囲にある細孔のナノ多孔質総容量を有する、酸化性ガス燃焼システム。
【請求項２】
前記担体媒質上の前記パラジウムの総重量に基づいて、少なくとも９９．５重量パーセントのパラジウムが、前記担体媒質の表面に堆積される、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
ナノ多孔質担体媒質を提供する工程と、
前記担体媒質上にパラジウム金属を物理的気相堆積し、触媒を提供する工程と、
前記触媒を酸化性ガスと接触させる工程と、ここでこの接触は燃焼システムの中で生じる、
前記パラジウム金属を物理的気相堆積する間、電気バイアスを基材にかける工程と、
前記触媒を８００℃の温度に暴露する工程
を含み、前記パラジウム金属は、前記暴露後に５００ｎｍ未満の短寸法を維持し、前記ナノ多孔質担体媒質が、ＡＳＴＭ  Ｄ４６４１−９４により得たデータと下記式
ＮＰＣ＝［（ＣＰv1−ＣＰv10）／（ＣＰv1−ＣＰv100）］×１００％
（上式中、ＮＰＣはナノ多孔質容量であり、ｎは細孔半径（ナノメートル）であり、ＣＰvnは細孔半径ｎにおける累積細孔容積（（ｍｍ3／ｇ）×１０-3）である）
を使用して計算した場合、１〜１００ｎｍのサイズ範囲にある担体材料の全細孔容積の２０パーセント超である１〜１０ｎｍのサイズ範囲にある細孔のナノ多孔質総容量を有する、方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のシステムを提供する工程と、
前記触媒システムを酸化性ガスと接触させる工程と、
を含み、前記酸化性ガスがメタンであり、更に、Ｔ５０が４００℃未満であり、かつ前記パラジウムが、前記パラジウムと前記担体媒質との合計重量に基づいて、０．０４〜０．５重量パーセントのパラジウムの量で存在する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国エネルギー省により授与された契約第ＤＥ−ＥＥ０００３４９１号に基づいて、米国政府の支援で為されたものである。米国政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、パラジウム系の触媒システム、及びパラジウム系の触媒システムを作製する方法に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
数多くのメタン燃焼のための活性触媒及び担体システムが記述されてきたが、本出願人は、かかるシステムが有する２つの主要な欠点を明らかにした。第１に、使用される触媒は極めて高価であり、触媒活性を達成するのに必要な投入レベルは十分に高いのでかかるシステムの商業的利益に限界がある可能性がある。更に、今日利用可能な触媒システムは、長期の熱安定性が乏しい。
【０００４】
本開示は、いくつかの実施形態において、炭化水素酸化、特に、メタン酸化に対して高活性を提供する、組成物及び組成物の製造方法を提供する。いくつかの実施形態において、かかる触媒システムでは、貴金属、特に、パラジウムの投入レベルが極めて低い。かかる組成物の適用及び使用方法には、工業用途及び商業ビルのボイラー又は放射バーナーでの使用が含まれる。
【０００５】
パラジウム金属を、担体媒質上に、特定の実施形態では、活性化した担体媒質上に、場合によっては、以下に示すように、ナノ多孔質担体媒質上に堆積させる物理的気相堆積法の使用は、いくつかの実施形態において、炭化水素酸化に対して、特に、メタン酸化に対して、高活性を示す触媒システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの態様では、本開示は、酸化性ガス源と、熱源と、触媒システムと、を備える、酸化性ガス燃焼システムに関する。触媒システムは、担体媒質と、その担体媒質上に物理的気相堆積されたパラジウム金属と、を備える。酸化性ガス源は熱源と流体連通しており、触媒システムは熱源に近接して配置される。
【０００７】
別の態様では、本開示は、担体媒質を提供する工程と、パラジウム金属を担体媒質に物理的気相堆積し、触媒を提供する工程と、その触媒を酸化性ガスと接触させる工程と、を含む方法に関する。
【０００８】
更なる態様では、本開示は、本開示のいずれかの態様に従う酸化性ガス燃焼システムを提供する工程と、その触媒システムを酸化性ガスと接触させる工程と、を含む方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＺｒＯ２担体とＰｄ触媒とでコーティングされたＦｅＣｒＡｌ基板の二次電子像である。
【図２】ＰＶＤプロセスを実行するための装置の概略側面図である。
【図３】図２の装置の概略透視図である。
【図４】メタンを酸化するための触媒の特徴を評価するために、反応器の温度関数としてのメタン転化を測定するために使用された試験システムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の実施形態は、他の当業者が本開示の原理及び実施を評価及び理解できるように選択及び説明される。
【００１１】
本開示の実施に際して、触媒活性パラジウムは、物理的気相堆積によって担体媒質上に堆積される。物理的気相堆積は、パラジウム含有ソース又はターゲットから担体媒質に対してパラジウムを物理転移させることである。物理的気相堆積は、原子１個単位での堆積を伴うものとして見ることができるが、実際の実施では、パラジウムが躯体につき２個以上の原子から構成される極めて微粒な駆体として転移されてもよい。担体媒質の表面に到達すると、パラジウムは、物理的、化学的、イオン的に、及び／又は他の何らかの方法で表面と相互作用する。
【００１２】
物理的気相堆積は、一般的に、パラジウムの流動性が非常に高い状態での温度及び真空状態で起こる。その結果、パラジウムの流動性はかなり高く、何らかの方法で、例えば、担体媒質表面上のある場所又はそれに非常に近くに付着することによって固定化されるまで、担体媒質の表面に移動する傾向がある。付着場所は、表面空孔、段差及びずれなど構造的不連続体、フェーズ、結晶、又は小さなパラジウム群など他のパラジウム種間の境界面などの欠陥を含み得ると考えられる。堆積されたパラジウムは、パラジウムが高いレベルの触媒活性を維持する様式で効果的に固定化される。これは、例えば、活性パラジウムの堆積をうまく制御しない、ウオッシュコーティング、含浸、初期湿潤を使用した、従来の溶液ベースの方法論と対照的である。一般的に、これらのプロセスでは、使用中、触媒が燃焼活動に寄与しない担体領域に堆積することによりパラジウムが浪費される。更に、これらの溶液技術では、一般的な問題として、乾燥中の触媒前駆体溶液が分離するので、生成された触媒粒子のサイズ、分布、及び場所を制御することが非常に難しい。
【００１３】
物理的気相堆積（本明細書では、ＰＶＤと称す場合がある）を実行する別の手法がある。代表的な手法としては、スパッタ堆積法、蒸発法、及び陰極アーク堆積法が挙げられる。これらのうちのいずれか又はその他のＰＶＤ手法を使用できるが、使用されるＰＶＤ技法の特性が触媒活性に影響を与える場合がある。例えば、使用される物理的気相堆積技法のエネルギーは、流動性に影響を与える場合があり、したがって、堆積パラジウム原子及びパラジウム群が担体の表面に大きな駆体になって凝集する傾向がある。エネルギーが高くなると、これに応じて、パラジウムの凝集傾向が増大する傾向がある。凝集が増大すると、これに応じて、触媒活性が低下する傾向がある。一般的に言って、化学種を蒸着させるエネルギーは、蒸発法が最も低く、スパッタ蒸着法（衝突する金属種のごく一部はイオン化されており、幾分かのイオン含量を有する場合がある）ではそれより高く、陰極アーク蒸着法（数十パーセントのイオン含量となりうる）が最も高い。したがって、特定のＰＶＤ技法が、所望されるよりも大きな流動性を有する堆積パラジウムを生じる場合、代わりにより少ないエネルギーのＰＶＤ技法を使用することが有用であり得る。
【００１４】
物理的気相堆積は、一般的に、パラジウム源と担体媒質との間の視線型／表面型コーティング技術（sight/surface coating technique）である。これは、十分に基板内にある内孔（もしあれば）ではなく、曝露された担体媒質の外側表面のみが直接コーティングされることを意味する。供給源と直接の視線内にない内側表面は、パラジウムで直接コーティングされる傾向にはないが、幾つかの基板では、堆積パラジウムの原子及び小群が、拡散により短い距離を経て多孔性の担体媒質に浸透することができる。
【００１５】
パラジウムの総厚、すなわちＣｔは、パラジウムの浸透深さと、担体媒質の表面に堆積したが、拡散により浸透しなかったパラジウムの厚さとの和に等しい。
【００１６】
更に他の実施形態では、活性パラジウム種は、担体媒質の最外部に実質的に完全に収集されてもよい。これは、例えば、燃焼システム中の酸化性ガスと最も簡単に作用する触媒システムの表面であるので、望ましい場合がある。
【００１７】
パラジウム金属は、金属、酸化物、又は他の何らかの酸化形態であってよく、例えば、０、＋２、又は＋４等の酸化状態を有してもよい。一般的に、パラジウムの少なくとも一部は、触媒化燃焼器が燃焼を促進している間、酸化物形態で存在することが好ましい。
【００１８】
担体媒質及びパラジウムの表面の特徴は、触媒技術において周知の通り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られる。
【００１９】
代表的な触媒表面のＳＥＭ画像を図１に示す。図１（二次電子像）には、ＺｒＯ２担体媒質及びパラジウム金属でコーティングされたＦｅＣｒＡｌ基板の画像を示す。
【００２０】
視線型コーティングの結果として、触媒システムは、ある視点では、担体媒質の外表面上の及びそれに近接している非連続の触媒パラジウムの比較的薄いシェルを有する担体媒質（例えば、ナノ多孔質担体媒質）として見ることができる。
【００２１】
担体媒質上に物理的気相堆積されたパラジウム金属は、いくつかの実施形態において、短寸法（minor dimension）が０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、１ｎｍ〜４００ｎｍ、又は更には５ｎｍ〜２５０ｎｍであってもよい。短寸法とは、最少方位測定（smallest aspect measurement）を有する寸法を意味する。いくつかの実施形態において、パラジウムが基板の表面と結合した層を形成すると認識されていれば、そのような場合には、短寸法は、例えば層の厚さであってもよい。しかし、他の実施形態では、短寸法は、基板媒体の主要表面に対して平行であってもよい。
【００２２】
ＰＶＤプロセスを行うための装置（１０）を図２及び図３に示す。装置（１０）は、粒子攪拌器（１６）を収容する真空チャンバ（１４）を画定するハウジング（１２）を備えている。ハウジング（１２）は、所望によりアルミニウム合金製であってもよく、垂直に配向された中空円筒である。台部（１８）は、（２４）（例えば、拡散ポンプであってもよい）が後に配置される高真空ゲートバルブ（２２）用のポート（２０）と、粒子攪拌器（１６）用の担体（２６）とを含む。チャンバ（１４）は、１０−６ｔｏｒｒ（１．３ｍＰａ）の範囲のバックグラウンド圧にまで脱気することができる。
【００２３】
ハウジング（１２）の上部は、外部搭載の直径が３インチ（７．６ｃｍ）の直流マグネトロンスパッタ堆積ソース（３０）と嵌合する、取り外し可能なゴム製Ｌガスケット密閉プレート（２８）を含む。ソース（３０）には、パラジウムスパッタターゲット（３２）が固定されている。
【００２４】
粒子攪拌器（１６）は、特定の実施形態では、上部（３６）に矩形の開口部（３４）を有する中空円筒であってもよい。開口部（３４）は、パラジウムスパッタターゲット（３２）の表面（３６）の真下に配置されているため、スパッタリングされたパラジウム原子は攪拌器容積（３８）に入ることができる。攪拌器（１６）は、攪拌器（１６）の軸と整列するシャフト（４０）と嵌合する。シャフト（４０）は、四角形の断面を有しており、これに４枚の四角形のブレード（４２）がボルト固定されて、支持粒子を攪拌するための攪拌機構又は外輪を形成している。ブレード（４２）は、それぞれ、ブレード（４２）と攪拌器（１６）とによって形成される４つの区画のそれぞれに含まれる粒子体積間の連通を促すための２個の穴（４４）を任意で有してもよい。ブレード（４２）の寸法は、攪拌機の壁（４８）との側方ギャップ及び末端ギャップ距離が適切に与えられるように選択される。この装置の具体的な使用態様を以下の実施例において述べる。
【００２５】
物理的気相堆積は、例えば、−２００℃〜＋６００℃までの非常に広い温度範囲に渡って、任意の望ましい温度で実施することができる。堆積中に基板にかけるバイアス（通常、マイナス）電位は、フィルムの特性及びカバレッジにも影響を及ぼし得る。
【００２６】
担体媒質上に供給されるパラジウムの量は、幅広く変化し得る。しかし、実務的な観点から、望ましい投入重量を選択する際、多くの要因を検討しそのバランスを取ることが有益である。例えば、パラジウムは、本明細書では、担体媒質に（例えば、ナノ多孔質担体媒質に）供給した際、炭化水素酸化、特にメタン酸化に対して、高活性であることが観察される。したがって、いくつかの実施形態において、良好な触媒性能を達成するために必要とされる投入重量は、極めて少量のみである。経済的な理由から、触媒活性の望ましい度合いを達成するためには、合理的に必要とされるだけのパラジウムを使用することが望ましい。その点を考慮し、かつ一般的な指標として、パラジウム金属には、パラジウムと担体媒質との合計重量に基づいて、０．００１〜５重量％のパラジウム、０．０１〜１重量％のパラジウム、又は更には０．０４〜０.５重量％のパラジウムが存在してよい。
【００２７】
本開示の実施において、パラジウムは、１つ以上のナノ多孔質担体媒質上に堆積されて、それによって、異種性の触媒システムが形成され得る。ナノ多孔質が観察でき、かつナノ多孔質のサイズが透過型電子顕微鏡を介して測定できる。担体のナノ多孔質特性は、ＴＥＭ、又は窒素脱着等温線を使用して約１．５〜１００ｎｍの範囲で触媒と触媒担体の孔径分布を算出する、ＡＳＴＭ標準実務Ｄ  ４６４１−９４に記載のような技法により特徴付けられる。ナノ多孔質とは、ＡＳＴＭ  Ｄ４６４１−９４から得たデータと下記式を使用して計算した場合、１〜１０ｎｍのサイズ範囲での孔のナノ多孔質総容量が、１〜１００ｎｍの範囲での担体材料の全細孔容積の２０パーセント超である（つまり、下記式を使用して約０．２０超）という意味である。
【００２８】
【数１】
0006334411.tif 000002
【００２９】
いくつかの実施形態において、担体媒質のナノ多孔質の特徴により、担体媒質の表面上のパラジウム金属が固定化されてよい。この安定化は、ＴＥＭ画像のより小さいパラジウム粒子を直接観察することにより、及び、触媒システムの酸化性ガスを酸化する能力によって測定したときに触媒活性がより高いことにより立証される。有利には、いくつかの実施形態において、パラジウムは、更なる熱処理又は活性化のための他の処理を必要とせずに、触媒的に活性状態で、ＰＶＤを使って担体媒質上に、特に、ナノ多孔質担体媒質上に堆積される。ナノ多孔質に加えて、担体媒質は、任意に、微孔性、メソ多孔性、及び／又はマクロ多孔性の特徴を更に有してよい。
【００３０】
特定の実施形態では、担体媒質は、活性化ナノ多孔質担体媒質であってよい。
【００３１】
特定の実施形態では、担体媒質材料がナノ多孔質である場合、その材料が担体媒質の外部表面領域だけにおいてナノ多孔質であることが有利である。この趣旨において、担体媒質としては、名目上は低い表面積を有する材料、ナノ多孔質という特徴を有する外表面を有する材料化したものが挙げられる。かかる変換の方法としては、ゲル及びナノ粒子サイズのコロイドなどのナノ多孔質材料を担体媒質材料の表面に吸着させてナノ多孔質担体媒質材料を形成し、材料の表面に対して金属アルコキシド又は金属塩を加水分解して、ナノ多孔質担体媒質を形成し、担体媒質材料の表面をドライ又はウエットエッチングし、例えば、アルミニウム、チタン、スズ、アンチモンなどの金属の薄いコーティングを材料の表面に酸化させ、ナノ多孔質担体媒質を形成する、が挙げられる。後者の場合、金属薄膜は物理的気相堆積法により堆積させることが可能であり、酸化は、乾燥した又は湿った空気により行って、ナノ粒子膜を基板上に生成することができる。
【００３２】
幅広い材料が、適当な担体媒質としての機能を果たすことができる。代表例としては、金属酸化物、窒化物、又はカーバイドなどの金属化合物、それらの組み合わせ、合金などが挙げられる。代表的な金属酸化物（又は窒化物又はカーバイド）としては、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、カドミウム、サマリウム、トリウム、インジウム、鉄、スズ、アンチモン、バリウム、ランタン、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び合金、並びにそれらの混合物又は組み合わせの１つ以上の酸化物（又は窒化物又はカーバイド）が挙げられる。
【００３３】
担体媒質は、基材上に堆積されてもよい。適当な支持材料の選択は、酸化温度での熱安定性、担体媒質との相互作用、触媒被毒を弱める能力等を含めて、多くの要因に基づいて行わ得る。基板の適当な例としては、金属、金属酸化物、合金が挙げられる。中でも特に有用なのは、熱的安定セラミックス（例えば、セラミックス、及びアルミナ、アルミネート、シリコンカーバイド、ムライト、コーディエライトを含むセラミック複合材料）、耐熱金属合金（例えば、ＦｅＣｒＡｌ、高ニッケル合金（例えば、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（商標））、オーステナイト・ニッケル・クロム系超合金（Ｉｎｃｏｎｅｌ（商標）を含む）である。
【００３４】
基材の形態又は形状は、酸化性ガス燃焼システムにて有用なものを選ぶことができ、繊維メッシュ、ニット、繊維、フォーム、ビーズ（充填層内のビーズを含む）、多孔質セラミック体（例えば、網状フォーム）などを挙げることができる。
【００３５】
本開示で企図される燃焼システムは、燃料と、酸化剤ソースと、燃焼反応を生じさせる手段とを備えるシステムを含む。これらのシステムはまた、燃焼の前に燃料と酸化剤とを混合させる装置と、酸化剤入力を管理し、ガス流を加速させるブロワと、所与の表面全体に均一に燃焼を広げるための拡散装置とを備えてもよい。特定の一実施形態では、混合室、そして触媒化システムが取り付けられる穿設ヘッドを通過する前に、クリーンな乾燥空気とメタンとをマスフローコントローラで調整することができる。
【００３６】
本開示で企図される酸化性ガスは、特に限定されないが、工業及び商業環境で有用性を見出されるものとする。酸化性ガスは、アセチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、及びペンタンを挙げることができる。
【００３７】
他の態様では、本開示は、本明細書に記載の担体媒質を提供する工程と、その担体媒質上にパラジウム金属を堆積する工程とを含む方法に関する。本方法は、触媒を提供することができ、パラジウムは、１ｎｍ〜５００ｎｍの短寸法を有する。本方法は、触媒を酸化性ガスと接触させる工程を更に含む。かかる接触工程は、例えば、酸化性ガスの酸化（又は燃焼）を引き起こすために、燃焼器（放射バーナーなど）又はその他の適当な熱源の存在下にて生じ得る。
【００３８】
いくつかの実施形態において、本開示に従う酸化性ガス燃焼システム及び方法によって、酸化性ガスに関し触媒酸化活性（「燃焼活性」とも称す）を改善することができる。詳細には、酸化性ガスが熱源と流体連通し、かつ触媒システムが熱源に近接して配置される際に５０％の酸化性ガスが酸化する温度である、Ｔ５０は、同様の重量パーセントのパラジウム金属を含有する触媒システムと比較してより低くてもよいが、その比較触媒システムは、本明細書に記載の物理的気相堆積に代わって、例えば、溶液塗布によって調製される。この効果の詳細は、実施例に示す。
【００３９】
図４は、メタンを酸化するための触媒の特徴を評価するために使用した試験システム（１００）を示す。触媒活性は、ヒートテープ（１６０）により熱したステンレス鋼製の反応管（１１０）を用いて判定した。触媒（１９０）サンプルは、ステンレス鋼製の反応管（１１０）に投入した。触媒（１９０）は、ステンレス鋼製の反応管（１１０）に溶接したステンレス鋼製の微細メッシュ（１８０）の円盤上に支持される。グラスウール（１７２）は、メッシュ（１８０）の底部に配置され、触媒（１９０）の上にも配置される。空気源（１０２）及び天然ガス源（１０１）はそれぞれ、マスフローコントローラ（１３２）及び（１３４）により制御された。空気流（１０６）と天然ガス流（１０４）とは、給送装置（１０８）で混合され、反応器（１１０）に導入された。
【００４０】
反応生成物（１２２）の分析は、検出器（１２０）によって行われてもよい。検出器（１２０）は、例えば、ガスクロマトグラフであってもよい。反応器（１１０）の温度は、先端熱電対（１４２）及び末端熱電対（１４４）によって測定されることができる。
【００４１】
反応器（１１０）の温度は、ヒートテープ（１６０）を制御するマルチゾーン型温度コントローラ（１５０）によって制御されてもよい。
【００４２】
更に、他の実施形態では、本開示に従う酸化性ガス燃焼システム及び方法よって、火が立ち上る状態ではなく、触媒システム表面での酸化（又は燃焼）状態を維持することができる。
【００４３】
更に他の実施形態では、本開示の触媒システムは、長期の熱安定性を示すことができる。そのような熱安定性は、高温に晒された後に最小限の活性レベルを維持することを特徴とすることができる。容易に観察可能な１つの物理的変化は、触媒システムが、高温に晒された後にパラジウム触媒の最大限界寸法を維持するかどうかである。いくつかの実施形態において、そのような最大限界寸法の維持は触媒活性の維持に対応する。例えば、いくつかの実施形態において、本開示の触媒システムは、８００℃、９００℃、又は更には１０００℃の温度に晒された後、５００ｎｍ未満の平均限界寸法を有する。
【００４４】
本開示は、以下の実施形態において説明され得る。
第１実施形態酸化性ガス燃焼システムであって、
酸化性ガス源と、
熱源と、
触媒システムと、を備え、その触媒システムは、
（ｉ）担体媒質と、
（ｉｉ）担体媒質に物理的気相堆積されたパラジウム金属と、を備え、
酸化性ガス源は熱源と流体連通しており、触媒システムは熱源に近接して配置される、酸化性ガス燃焼システム。
【００４５】
第２実施形態パラジウム金属が、パラジウムと担体媒質との合計重量に基づいて、０．００１〜５重量パーセントのパラジウムで存在する、第１実施形態に記載のシステム。
【００４６】
第３実施形態パラジウム金属が、パラジウムと担体媒質との合計重量に基づいて、０．００１〜１重量パーセントのパラジウムで存在する、第１及び第２実施形態に記載のシステム。
【００４７】
第４実施形態パラジウム金属が、パラジウムと担体媒質との合計重量に基づいて、０．０４〜０．５重量パーセントのパラジウムで存在する、第１〜第３実施形態のいずれか１つに記載のシステム。
【００４８】
第５実施形態担体媒質が、活性ナノ多孔質担体媒質である、第１〜第４実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【００４９】
第６実施形態担体媒質上のパラジウムの総重量に基づいて、少なくとも８０重量パーセントのパラジウムが、担体媒質の表面に堆積される、第１〜第５実施形態のいずれか１つに記載のシステム。
【００５０】
第７実施形態担体媒質上のパラジウムの総重量に基づいて、少なくとも９０重量パーセントのパラジウムが、担体媒質の表面に堆積される、第１〜第６実施形態のいずれか１つに記載のシステム。
【００５１】
第８実施形態担体媒質上のパラジウムの総重量に基づいて、少なくとも９５重量パーセントのパラジウムが、担体媒質の表面に堆積される、第１〜第７実施形態のいずれか１つに記載のシステム。
【００５２】
第９実施形態担体媒質上のパラジウムの総重量に基づいて、少なくとも９９重量パーセントのパラジウムが、担体媒質の表面に堆積される、第１〜第８実施形態のいずれか１つに記載のシステム。
【００５３】
第１０実施形態担体媒質上のパラジウムの総重量に基づいて、少なくとも９９．５重量パーセントのパラジウムが、担体媒質の表面に堆積される、第１〜第９実施形態のいずれか１つに記載のシステム。
【００５４】
第１１実施形態担体媒質が、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、カドミウム、サマリウム、インジウム、スズ、アンチモン、バリウム、ランタン、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び合金、並びにそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を含む、第１〜第１０実施形態のいずれか１つに記載のシステム。
【００５５】
第１２実施形態担体媒質が、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、銅、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、銀、サマリウム、インジウム、鉄、バリウム、ランタン、ハフニウム、タングステン、白金、イリジウム、ロジウム、及び合金、並びにそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を含む、第１〜第１１実施形態のいずれか１つに記載のシステム。
【００５６】
第１３実施形態担体媒質が、ジルコニウムの酸化物を含む、第１〜第１２実施形態のいずれか１つに記載のシステム。
【００５７】
第１４実施形態担体媒質が、チタンの酸化物を含む、第１〜第１３実施形態のいずれか１つに記載のシステム。
【００５８】
第１５実施形態担体媒質が、マンガンの酸化物を含む、第１〜第１４実施形態のいずれか１つに記載のシステム。
【００５９】
第１６実施形態担体媒質がセリウムの酸化物を含み、任意にアルミニウム酸化物との混合物を更に含む、第１〜第１５実施形態のいずれか１つに記載のシステム。
【００６０】
第１７実施形態担体媒質が、チタン、ジルコニウム、及びマンガンの混合物の酸化物を含む、第１〜第１６実施形態のいずれか１つに記載のシステム。
【００６１】
第１８実施形態担体媒質が、アルミニウムの酸化物を含む、第１〜第１７実施形態のいずれか１つに記載のシステム。
【００６２】
第１９実施形態パラジウム金属が、＋２及び＋４から選択される酸化状態を有する、第１実施形態に記載のシステム。
【００６３】
第２０実施形態
担体媒質を提供する工程と、
上記担体媒質上にパラジウム金属を物理的気相堆積し、触媒を提供する工程と、
上記触媒を酸化性ガスと接触させる工程と、を含む方法。
【００６４】
第２１実施形態接触工程が、燃焼システムの中で生じる、第２０実施形態に記載の方法。
【００６５】
第２２実施形態パラジウム金属を物理的気相堆積する間、電気バイアスを基材にかける工程を更に含む、第２０又は２１実施形態に記載の方法。
【００６６】
第２３実施形態触媒を８００℃の温度に暴露する工程を更に含み、パラジウム金属は、暴露後に５００ｎｍ未満の限界寸法を維持する、第２０〜第２２実施形態のいずれかに記載の方法。
【００６７】
第２４実施形態触媒を９００℃の温度に暴露する工程を更に含み、パラジウム金属は、暴露後に５００ｎｍ未満の限界寸法を維持する、第２０〜第２２実施形態のいずれかに記載の方法。
【００６８】
第２５実施形態触媒を１０００℃の温度に暴露する工程を更に含み、パラジウム金属は、暴露後に５００ｎｍ未満の限界寸法を維持する、第２０〜第２２実施形態のいずれかに記載の方法。
【００６９】
第２６実施形態
第１〜第１９実施形態のいずれか１つに記載のシステムを提供する工程と、
触媒システムを酸化性ガスと接触させる工程と、を含む方法。
【００７０】
第２７実施形態酸化性ガスがメタンであり、更に、Ｔ５０が４００℃未満であり、かつパラジウムが、パラジウムと担体媒質との合計重量に基づいて、０．００１〜５重量パーセントのパラジウムの量で存在する、第２６実施形態に記載の方法。
【００７１】
第２８実施形態酸化性ガスがメタンであり、更に、Ｔ５０が４００℃未満であり、かつパラジウムが、パラジウムと担体媒質との合計重量に基づいて、０．００１〜１重量パーセントのパラジウムの量で存在する、第２６実施形態に記載の方法。
【００７２】
第２９実施形態酸化性ガスがメタンであり、更に、Ｔ５０が４００℃未満であり、かつパラジウムが、パラジウムと担体媒質との合計重量に基づいて、０．０４〜０．５重量パーセントのパラジウムの量で存在する、第２６実施形態に記載の方法。
【００７３】
本開示は、以下の実施例において、更に説明される。
【実施例】
【００７４】
本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に説明するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、全ての百分率、割合及び比率は、特に指示しない限り重量による。
【００７５】
以下の実施例において、以下の略号を用いる。「ｇ」は、「ｇｒａｍ（グラム）」、「ｍｉｎ」は、「ｍｉｎｕｔｅｓ（分）」、「ｉｎ」は、「ｉｎｃｈ（インチ）」、「ｍ」は、「ｍｅｔｅｒ（メートル」、「ｃｍ」は、「ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ（センチメートル）」、「ｍｍ」は、「ｍｉｌｌｉｍｅｔｅｒ（ミリメートル）」、「ｌ」は、「ｌｉｔｅｒ（リットル）」、「ｍＬ」は、「ｍｉｌｌｉｌｉｔｅｒ（ミリリットル）」、及び「Ｐａ」は、「Ｐａｓｃａｌ（パスカル）」を示す。
【００７６】
試験方法
メタン酸化活性
以下の比較例Ａ及び実施例１〜５に記載されたように調製された触媒は、図４に示す試験システムを用いてメタン酸化活性に関して試験を行った。振動式送り装置（図示しない）（ＦＭＣ  Ｔｅｃｈｎｏｇｌｏｇｉｅｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから「ＳＹＮＴＲＯＮ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｆｅｅｄｅｒ（ＦＴＯ−Ｃ）」の商品名で入手）と、電子制御器とを用いて反応管（１１０）に触媒を充填した。その結果、触媒の総ベッド体積が２５ｍＬとなった。触媒をステンレス鋼製のメッシュ（１８０）上に配置した。圧縮メタンガス（Ｐｒａｘａｉｒ、化学的純粋度（CP grade）９９．０％）と濾過圧縮空気とを反応器スペースに導入する前に事前混合し、その際、マスフローコントローラを使用して、各反応ガスの流量を制御した。メタン及び空気の体積流量を調整し、５Ｌ／ｍｉｎの総流量で１０００ｐｐｍの大気中メタンの検証用プレミックスを生成した。この試験条件下で、０．３秒の滞留時間と、１２，０００ｈ−１の気体空間速度とを得た。反応器からの流出ガスを、約１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で、マイクロポンプ（Ｍａｒｓ  Ｆｉｓｈｃａｒｅ，Ｃｈａｌｆｏｎｔ，ＰＡから「ＲＥＮＡ  ＡＩＲ  ２００」の商品名で入手）を用いて、ガスクロマトグラフ（ＳＲＩ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡの「８６１０Ｃ」型）のサンプルループに直接サンプリングした。ガスクロマトグラフは、自動ガスサンプリングバルブ及び１ｍＬのサンプルループを備えていた。６ｉｎ×１／８ｉｎ（１５．２ｃｍ×０．３１ｃｍ）のステンレス鋼の１３Ｘモレキュラーシーブカラム（ＳＲＩ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「８６００−ＰＫ３Ｂ」型）及び水素炎イオン化型分析計（ＦＩＤ）を使用して、流出ガスストリーム内のメタン濃度（ｐｐｍ）の分析を行った。水素炎イオン化型分析計の検査は、Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手した、Ｎ２中５０、２５０、５００、１０００、及び２０００ｐｐｍのメタンを含有する５つの検査用ガス混合物を用いて実現した。メタンをパーセント換算する計算は、以下式：
メタン換算（％）＝［ｘ（ｐｐｍ）／１０００（ｐｐｍ）］×１００％
（式中、
ｘは、流出ガスストリーム内のｐｐｍを単位とするメタン濃度を示す）を用いて行った。
【００７７】
２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、及び５００℃におけるメタンのパーセント換算値は、流出ガスのサンプリング前に２０分間、反応器を各反応器の温度で熱的に安定させることにより得た。５０％（Ｔ５０）及び９０％（Ｔ９０）のメタン換算のための温度値は、前述の温度における値から生成される曲線に基づいて推定された。
【００７８】
パラジウム濃度の測定
比較例Ａ及び実施例１〜５に記載されたように調製されたそれぞれの触媒におけるパラジウム濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡから「ＯＰＴＩＭＡ  ４３００ＤＶ」の商品名で入手）を用いて測定した。触媒は、パラジウムを０、０．５、１及び２ｐｐｍ含有する酸基一致型標準溶液（acid-matched solution standards）を用いて、生成された外部の検量線に対して分析した。０．５ｐｐｍの品質管理基準を使用して、分析中の検量線の精度を監視した。スカンジウムを０．５ｐｐｍ含有する溶液をサンプル及び基準とともに処理して、内部基準として用いた。
【００７９】
各触媒サンプルは、２通り調製した。約１００ｍｇの各触媒を、酸洗浄した石英ビーカーに計り取った。約２ｍＬの濃硫酸を、サンプルのビーカーと２つの空のコントロールビーカーに加えた。ビーカーは、酸洗浄した石英ウォッチグラスで覆い、２時間に渡って、（約３３７℃）で加熱還流した。次に、ビーカーの覆いの一部を取り、約０．５ｍＬの溶液体積を得ることができるまで過剰な酸を蒸発させた。約１ｍＬの３０％の過酸化水素、次に、４ｍＬの王水（３：１ＨＣｌ：ＨＮＯ３）をそれぞれのビーカーに加え、溶液を１５分間約９０〜１００℃まで加熱した。次いで、約１０ｍＬの脱イオン水を加え、残留固体物が完全に溶けるまで溶液をゆっくり加熱した。サンプルとコントロールとを冷却し、ポリプロピレンの遠心分離管に定量的に移動させ、脱イオン水で２５ｍＬまで希釈し、ＩＣＰ−ＯＥＳ装置内に入れた。パラジウム濃度は、触媒の合計重量（パラジウムと担体媒質）に基づいて、パラジウムの重量パーセントとして表される。
【００８０】
担体媒質の調製
比較例Ａ及び実施例１〜５の調製では、以下の説明を用いた。３５０ｍ２／ｇの表面面積と、約０．５７ｃｃ／ｇの細孔容積と、約０．６６〜０．７５ｇ／ｃｃの充填密度とを有する活性アルミナビーズ（Ａｌｃｏａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから「ＣＳＳ  ３５０」の商品名で入手）をパラジウム堆積のための担体媒質として使用した。アルミナビーズは、脱イオン水中で十分に洗浄し、パラジウムでコーティングする前に６００℃でアニールした。
【００８１】
比較例Ａ
１０ｗｔ％のＨＮＯ３溶液は、１１．４７ｇの１５．７ＭのＨＮＯ３と６８．４８ｇの脱イオン水とを混ぜることによって調製した。約２０．０１ｇの１０ｗｔ％のＨＮＯ３溶液を０．２０８８ｇの硝酸パラジウム水和物（Ｐｄ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏ，Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）に添加し、透明で茶色橙色に着色された溶液を素早く形成した。触媒は、４５．０１ｇのアルミナビーズをその溶液に添加することによって調製した。混合物は、ガラスジャーの中で手で良く振ってシェイクして十分に混合し、次いで、水分の大半を取り除くため真空下において７０℃で回転式蒸発を行い、その結果、褐色茶色に着色されたビーズを得た。ビーズは、＃３０以上のふるいに掛け、その後、２時間で室温〜６００℃まで焼成し、次いで、２時間、６００℃で浸した。その結果得た触媒は、３６．０６ｇの重さがあり、触媒（パラジウムと担体媒質）の合計重量に基づいて、０．２１重量パーセント（ｗｔ％）のパラジウムを有した。
【００８２】
（実施例１〜５）
一連のサンプル（各サンプルは約４０ｇの重さ）の担体媒質（乾燥アルミナビーズ）を使用して、触媒の合計重量に基づいて様々な重量パーセントのパラジウムを投入された触媒を調製した。物理的堆積（ＰＶＤ）を使用して、担体媒質の表面にパラジウムを堆積させた。アルミナビーズの各サンプルは、ブレード（４２）が穴（４４）を有しなかったことを除いて、図２及び３に示すＰＶＤ装置内に入れた。粒子攪拌器（１６）のブレードとブレードとの間の隙間は６．３ｍｍである。真空チャンバ（１４）は、その後、約５×１０−５Ｔｏｒｒ（６．６ｍＰａ）以下のバックグラウンド圧力にまで排気し、アルゴンスパッタリングガスをチャンバ内に約１０ｍＴｏｒｒ（１３３．３ｍＰａ）の圧力で導入した。読取り機構を有するマスフローコントローラ（ＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡから入手）を使用してチャンバ内のアルゴンの流量を制御し、アルゴンの流量を４７立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）に維持した。パラジウム堆積プロセスは、その後、事前に設定した１時間に渡って、パラジウムのスパッタターゲット（３２）に電力を付与することにより行った。その際、粒子攪拌器軸（４０）及びブレード（４２）は、４ｒｐｍで回転させた。パラジウム堆積プロセス期間は、１時間であった。実施例１〜５のパラジウムスパッタターゲットに付与された電力は、それぞれ、５、１５、２５、１００、及び２００ワットであった。パラジウム堆積プロセスが完了した後、真空チャンバは周辺環境条件まで通気され、結果得られたパラジウム堆積サンプルは、ＰＶＤ装置から取り出された。各担体媒質（パラジウム（Ｐｄ）濃度）上に堆積されたパラジウムの量は、上述の通り求められ、以下の表１に示される。
【００８３】
上述のように、比較例Ａ及び実施例１〜５に記載されたように調製された触媒に対して、パラジウム濃度の測定及びメタン酸化活性試験を行った。結果を以下の表１に示す。パラジウム濃度の結果は、最初に提出したサンプルの平均パラジウム濃度（重量パーセント）を反映している。これらの濃度は、コントルールサンプル内の不純物を修正したものである。報告された不確実性は、二重反復測定値からの一標準偏差であり、平均濃度のための有効数字の適切な数を提供するために端数を切り上げた。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
本発明の様々な変形例及び変更例が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者には明らかとなるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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