(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外層側樹脂フィルム層（１１）、外層側接着剤層（１２）、金属箔層（１３）、内層側接着剤層（１４）およびヒートシール層（１５）が順次積層されてなる電池用包装材において、
前記外層側樹脂フィルム層（１１）または前記ヒートシール層（１５）が滑剤を含み、
前記外層側接着剤層（１２）が、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との硬化物であり、
前記ポリオール成分（Ａ）が、多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を４５〜９５モル％含む多塩基酸成分と、多価アルコール成分との反応生成物であって、数平均分子量１００００〜４００００のポリエステルポリオールであるか、
もしくは
多塩基酸成分（１）と多価アルコール成分（１）との反応生成物（１）、および多塩基酸成分（２）と多価アルコール成分（２）との反応生成物（２）の混合物であって、前記多塩基酸成分（１）と前記多塩基酸成分（２）との合計１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を４５〜９５モル％含み、前記混合物の数平均分子量１００００〜４００００のポリエステルポリオールであり、
前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートに３官能アルコールが付加したアダクト体と、ヘキサメチレンジイソシアネートの多官能誘導体とを含み、イソシアネート基１００モル％中、ジフェニルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基が４０〜９０モル％である、ことを特徴とする電池用包装材。
【請求項２】
ポリオール（Ａ）に含まれるヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対するポリイソシアネート成分（Ｂ）中に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯＨ］）が１０〜３０であることを特徴とする請求項１記載の電池用包装材。
【請求項３】
外層側樹脂フィルム層（１１）がポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムであり、ヒートシール層（１５）がポリオレフィン系フィルムであることを特徴とする請求項１または２記載の電池用包装材。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の電池用包装材から成型されてなる電池用容器であって、外層側樹脂フィルム層（１１）が凸面を構成し、ヒートシール層（１５）が凹面を構成している、電池用容器。
【請求項５】
請求項４記載の電池用容器を使用してなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池などの二次電池用の電池用容器や電池パックを形成するための電池用包装材用のポリウレタン接着剤に関する。また、本発明は外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）とをポリウレタン接着剤を用いて積層した電池用包装材に関する。さらに本発明は、外層側樹脂フィルム層（１１）が外層に位置するように前記電池用包装材を成型してなる電池用容器、および前記電池用容器を用いてなる電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な成長により、軽量かつ小型のリチウムイオン電池などの二次電池の需要が増大してきた。二次電池の外装体としては、従来、金属製缶が用いられてきたが、軽量化や生産性の観点よりプラスチックフィルムや金属箔などを積層した包装材が主流となりつつある。
最もシンプルな包装材としては、図１のような外層側から順に外層側樹脂フィルム層（１１）、外層側接着剤層（１２）、金属箔層（１３）、内層側接着剤層（１４）およびヒートシール層（１５）からなる積層体が挙げられる。電池用容器は、図２に示すように、前記外層側樹脂フィルム層（１１）が凸面を構成し、前記ヒートシール層（１５）が凹面を構成するように前記包装材を成型（深絞り成型加工、張出し成型加工等）したものである。そして、電池用容器の凹面側に、電極や電解液等を封入してシールすることにより電池を製造している。
【０００３】
電池用包装材としては、外層側樹脂フィルム層と金属箔層の間に、特定の分子量、ポリエステル組成、引っ張り応力の接着剤層を設けて接着させることにより成型性や耐久性に優れた電池用包材が提供できることが開示されている（特許文献１：特許５３８２２５６号）。
【０００４】
また、電池用包装材の製造方法として、外層樹脂フィルムとアルミニウム箔を貼り合わせ後に、５０〜８５℃の温度範囲で第１段エージングを行い、滑剤が練り込まれた内層樹脂フィルムとアルミニウム箔を貼り合わせ後に３０〜５０℃の温度範囲で第２段エージングを行う事により、エージングによる滑り性低下を抑制し、成型性に優れた成型用包装材料が製造出来る事が開示されている。（特許文献２：特開２００５−３２４５６）。
【０００５】
また、耐熱樹脂層と金属箔層の間に着色顔料を含んだ接着剤層を設けて、前記接着剤層には、特定の分子量と分散度のポリエステル樹脂と５０モル％以上の芳香族ポリイソシアネートを含む事により、成型性やヒートシール耐性に優れた成型用包装材が開示されている（特許文献３：特開２０１５−１６６２６１）。
【０００６】
さらに、基材層、接着剤層、バリア層、及びシーラント層を有する積層体からなり、前記接着層が熱硬化樹脂と硬化促進剤とエラストマー樹脂を含む事により、熱ジワ不良が無く短時間で硬化が完了し、優れた密着性や成型性の電池包装材料が開示されている（特開２０１４−１８６９８３）。
【０００７】
さらに、基材層、第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層及びシーラント層を有する積層体からなり、前記第１接着層が水酸基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールの少なくとも１種と脂肪族イソシアネート硬化剤から形成される事で、優れた耐電解液性を有する蓄電デバイス外装材が開示されている（特開２０１３−１５７２８５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許５３８２２５６号
【特許文献２】特開２００５−３２４５６号公報
【特許文献３】特開２０１５−１６６２６１号公報
【特許文献４】特開２０１４−１８６９８３号公報
【特許文献５】特開２０１３−１５７２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、車載や家庭蓄電など用途が拡大すると共に、二次電池の大容量化が求められており、優れた成型性が電池用包装材には求められるようになっている。
また、優れた成型性を得る為には、成型する包装材と金型が適度に滑らせ、延伸率の高い角型コーナー部における金属箔のピンホールを抑制する事が重要になる。そこで、包装材の外層側樹脂フィルム層やシーラント層には予め滑剤を練り込む場合がある。
また、外層側樹脂フィルム層と金属箔を貼り合わせる接着剤は成型性や耐熱性の面から硬化型ポリウレタン接着剤が使用し、優れた性能を得る為には６０℃以上で１週間程度の高温エージングを必要とする。しかし、６０℃以上ではフィルムやヒートシール層に予め練り込んだ滑剤が内部に潜り込み、本来の滑り性を失ってしまう。また、エージング後に滑剤をコーティングする事も可能だが、経済性を損なう。
更に、電池用容器作成時及び電解液充填時における成型物の変形により、角型凸部中央が窪み、凸部コーナーにエクボ状の皺が寄る事で、ヒートシールにおいて凸部コーナーの層間に浮きが発生しやすくなる。
本発明は、上記背景を鑑みてなされたものであり、滑剤の滑り性を保持した４０℃のエージングでも優れた成型性や耐熱接着性を有し、成型物が変形しても層間の浮きが無い電池、電池用包装材を提供する事を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、以下の外層側接着剤を用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、外層側樹脂フィルム層（１１）、外層側接着剤層（１２）、金属箔層（１３）、内層側接着剤層（１４）およびヒートシール層（１５）が順次積層されてなる電池用包装材において、
前記外層側接着剤層（１２）が、ポリオール成分（Ａ）を含有する主剤とポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤から形成された、電池用包装材に関する。
本発明の電池用包装材の形成に用いられる前記ポリウレタン接着剤は、ポリオール成分（Ａ）が多塩基酸成分と多価アルコール成分との反応生成物であって、数平均分子量１００００〜４００００のポリエステルポリオールであるか、
もしくは
多塩基酸成分（１）と多価アルコール成分（１）との反応生成物（１）、および多塩基酸成分（２）と多価アルコール成分（２）との反応生成物（２）の混合物であって、前記多塩基酸成分（１）と前記多塩基酸成分（２）との合計１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を４５〜９５モル％含み、前記混合物の数平均分子量１００００〜４００００のポリエステルポリオールであり、
ポリイソシアネート成分（Ｂ）がジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略すこともある）に３官能アルコールが付加したアダクト体と、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略すこともある）の多官能誘導体とを含み、イソシアネート基１００モル％中、ジフェニルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基が４０〜９０モル％である、ことを特徴とする電池用包装材。
【００１１】
また、本発明は、前記の電池用包装材から成型されてなる電池用容器であって、外層側樹脂フィルム層（１１）が凸面を構成し、ヒートシール層（１５）が凹面を構成している、電池用容器に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、前記の電池用容器を使用してなる電池に関する。
【発明の効果】
【００１３】
外層側樹脂フィルム層（１１）、外層側接着剤層（１２）、金属箔層（１３）、内層側接着剤層（１４）、ヒートシール層（１５）が順次積層されてなる電池用包装材において、特定の数平均分子量と、芳香族多塩基酸成分における特定のモル％を有するポリエステルポリオールを含み、特定のポリイソシアネート成分を含む接着剤を外層側接着剤層に用いる事により、６０℃未満のエージングでも優れた成型性や耐熱接着性を有し、成型物が変形しても層間の浮きが無い電池用包装材が提供できる。前記電池用包装材を用いてなる電池用容器により、信頼性に優れた電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電池用包装材の断面図（模式）である。
【図２】本発明の電池用容器の一態様（トレイ状）の斜視図（模式）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本明細書において「任意の数Ａ〜任意の数Ｂ」なる記載は、数Ａおよび数Ａより大きい範囲であって、数Ｂおよび数Ｂより小さい範囲を意味する。
本発明のポリウレタン接着剤は、電池用容器を得るための電池用包装材の形成に使用される。電池用容器は、図２に示すようなトレイ状のものの他、筒状（円筒、四角筒、楕円筒等）のものがある。これらの電池用容器は、平たい状態の電池用包装材を成型加工して得る。電池用容器の内側、即ち電解液と接する面は、ヒートシール層（１５）である。フランジ部のヒートシール層（１５）と、別の電池用包装材を構成するヒートシール層（１５）や別の電池用容器のフランジ部のヒートシール層（１５）とを対向・接触させ、加熱することにより、ヒートシール層（１５）同士を融着させ、電解液を封入する。
【００１６】
電池用容器は金属箔（１３）を具備する。電池用容器において、通常、金属箔（１３）を境に電解液に近い側を「内側」、「内層」、遠い側を「外側」、「外層」という。そこで、電池用容器を形成する予定の電池用包装材においても、金属箔（１３）を境に電解液に近くに位置する予定の側を「内側」、「内層」、遠くに位置する予定の側を「外側」、「外層」という。
尚、記載するポリウレタン系接着剤は、外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）とを積層（貼りあわせ）するためのものである。
【００１７】
前記ポリウレタン系接着剤は、主剤と硬化剤とを用いるものである。主剤と硬化剤とを使用時に混合する、いわゆる２液混合タイプの接着剤であってもよいし、主剤と硬化剤とが予め混合された１液タイプの接着剤であってもよい。さらに、複数の主剤および／または複数の硬化剤を使用時に混合するタイプであってもよい。
【００１８】
主剤に含まれるポリオール成分（Ａ）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールなどの比較的分子量の大きなポリオールや、エチレングリコールやトリメチロールプロパンなどの比較的分子量の小さなポリオールが挙げられる。さらに、前記ポリオールをイソシアネート成分と水酸基過剰の条件下に反応させたポリウレタンポリオールなどもポリオール成分（Ａ）の１つとして挙げられる。これらは、接着強度や成型性に悪影響が出ない範囲で、単独で使用したり、または２種類以上を併用したりすることができる。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、多塩基酸成分と多価アルコール成分を反応させて得られたポリエステルポリオールを挙げることができる。
多塩基酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸およびそのエステル化合物などを挙げることができる。これらは単独で使用したり２種以上を併用したりできる。
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，９−ナノンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールなどを挙げることができる。これらは単独で使用したり２種以上を併用したりできる。
【００２０】
また、前記ポリエステルポリオールを、例えばフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸およびそれらの無水物とさらに反応させて得られる、分子中（分子内部や分子末端）にカルボキシル基を有するポリエステルポリオールもポリエステルポリオールの一種として挙げることができる。
【００２１】
さらに、前記ポリエステルポリオールを、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと反応させて得られるポリエステルウレタンポリオールもポリエステルポリオールの一種として挙げることができる。
【００２２】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は１００００〜４００００であり、１５０００〜３００００であることが好ましい。
また、構成成分である多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸成分の含有量は４５〜９５モル％であり、５５〜８５モル％とすることが好ましい。
ポリエステルポリオールの数平均分子量が１００００以上であったり、芳香族多塩基酸成分が４５モル％以上であったりすることにより、耐熱接着性が向上する傾向にある。
一方、数平均分子量が４００００以下であることにより、希釈溶剤への溶解性が向上し、接着剤塗工時の粘度制御がし易くなり、塗工し易くなる。また、外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）との層間の接着強度向上の点から、多塩基酸成分が９５モル％以下であることが好ましい。
即ち、このようなポリエステルポリオールを用いることによって、外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）との層間の耐熱接着強度をより高めると共に、成型物のヒートシール耐性がより良好な電池用包装材を得ることができる。
【００２３】
本発明ではポリオール成分（Ａ）として、複数のポリエステルポリオールの混合物を用いることもできる。即ち、多塩基酸成分（１）と多価アルコール成分（１）との反応生成物（１）、多塩基酸成分（２）と多価アルコール成分（２）との反応生成物（２）をそれぞれ用意し、前記多塩基酸成分（１）と前記多塩基酸成分（２）との合計１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を４５〜９５モル％含まれるように、かつ数平均分子量が１００００〜４００００となるように、反応生成物（１）と反応生成物（２）とを混合したものも使用できる。
例えば、芳香族多塩基酸成分のみを含む多塩基酸成分（１）と多価アルコール成分（１）との反応生成物（１）と、芳香族多塩基酸成分の含有量の少ない多塩基酸成分（２）と多価アルコール成分（２）との反応生成物（２）を混合し、混合物全体として前記多塩基酸成分（１）と前記多塩基酸成分（２）との合計１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を４５〜９５モル％含まれればよい。
同様に、数平均分子量の異なる反応生成物（１）、（２）を混合し、混合物全体として数平均分子量が１００００〜４００００であればよい。
【００２４】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。例えば、機種：ショウデックス（昭和電工（株）製）、カラム：ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０３Ｌ、及びＫＦ−８０２（昭和電工（株）製）、にてカラムの温度を４０℃として、溶離液としてＴＨＦを用い、流速を０．２ｍｌ/ｍｉｎとし、検出をＲＩ、試料濃度を０．０２％とし、標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。本発明の数平均分子量は、上記の方法により測定した値を記載している。
【００２５】
硬化剤に含まれるポリイソシアネート成分（Ｂ）は、ジフェニルメタンジイソシアネートに３官能アルコールが付加したアダクト体と、ヘキサメチレンジイソシアネートの多官能誘導体とを含む。
前記３官能アルコールとはグリセリン、トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略すこともある）、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。
前記多官能誘導体としては、ダイマー、ヌレート体、ビウレット体、アロファネート体の他、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネートや、前記３官能アルコールをヘキサメチレンジイソシアネートに付加したアダクト体が挙げられる。
中でもジフェニルメタンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体とヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体の混合物が、低温硬化性や変形後成型物のヒートシール耐性の観点からより好ましい。
【００２６】
更に、ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、イソシアネート基１００モル％中、ジフェニルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基を４０〜９０モル％含み、６０〜８０モル％であることが好ましい。４０モル％以上であることにより耐熱接着強度及びヒートシール耐性が向上し、９０モル％以下であることにより変形後成型物のヒートシール耐性が向上する。
【００２７】
本発明におけるポリウレタン接着剤は、主剤中に含まれるポリオール成分（Ａ）の有しているヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤（２）中に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯＨ］）が１０〜３０であることが好ましく、１５〜３０であることがより好ましい。即ち、ヒドロキシル基とカルボキシル基の合計１モルに対し、イソシアネート基が１０モル以上であることにより変形後成型物のヒートシール耐性が向上する傾向にあり、３０モル以下であることにより硬化が速やかに進行し、外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）の間の耐熱接着性が強くなる。
【００２８】
本発明におけるポリウレタン接着剤には、その他、接着剤用として公知の添加剤を主剤、もしくは硬化剤に配合することができる。
たとえば、反応促進剤を使用することができる。
反応促進剤としては、たとえば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の反応促進剤を使用できる。
【００２９】
金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
シランカップリング剤の添加量は、ポリオール成分（Ａ）の固形分１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが好ましく、０．５〜３重量部であることがより好ましい。上記範囲のシランカップリング剤を添加することによって金属箔に対する接着強度を向上できる。
【００３０】
同様に、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を使用することができる。リン酸またはその誘導体の内、リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、上記のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リン酸またはその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リン酸またはその誘導体の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましく、０．０５〜１重量％であることが特に好ましい。
【００３１】
ラミネート外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤または消泡剤を、主剤に配合することもできる。レベリング剤としては、たとえば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンなどが挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物などの公知のものが挙げられる。
【００３２】
本発明の電池用包装材は、例えば、通常用いられている方法により製造することができる。
たとえば、外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）とを前述のポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含む接着剤（以下、外層側接着剤とも略す）を用いて積層し、中間積層体を得る。次いで、内層側接着剤を用いて中間積層体の金属箔層（１３）面にヒートシール層（１４）を積層することができる。
あるいは、内層側接着剤を用いて金属箔層（１３）とヒートシール層（１４）とを積層し、中間積層体を得る。次いで、前述の外層側接着剤を用いて、中間積層体の金属箔層（１３）と外層側樹脂フィルム層（１１）とを積層することができる。
前者の場合、外層側接着剤は、外層側樹脂フィルム層（１１）もしくは金属箔層（１３）いずれか一方の基材の片面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤層に他方の基材を加熱加圧下に重ね合わせ、次いで加温下でエージングし、接着剤層を硬化させれば良い。接着剤層量は、１〜１０ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。
後者の場合も同様に、外層側接着剤は、外層側樹脂フィルム層（１１）もしくは中間積層体の金属箔層（１３）面のいずれかに塗布すればよい。
【００３３】
外層側接着剤を基材に塗工する際、塗液を適度な粘度に調整するために、乾燥工程において基材への影響がない範囲内で溶剤が含まれてもよい。
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール類、水等が挙げられる。これら溶剤は単独でも、２種類以上を併用してもよい。
なお、アルコール類、水を溶剤として用いる場合は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基は適切なブロック化剤でブロックしておくことが好ましい。
【００３４】
本発明において外層側接着剤を塗工する装置としては、コンマコーター、ドライラミネーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター等が挙げられる。
【００３５】
本発明の電池用外装材を構成する外層側樹脂フィルム層（１１）は特に限定されるものではないが、ポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムであることが好ましく、これらフィルムは延伸フィルムであることが好ましい。また、カーボンブラックや酸化チタンなどの顔料により着色されていても良い。また、傷つき防止コート剤などのコート剤や、インキなどがコーティングされていても良い。また、２層以上のフィルムがあらかじめ積層されていても良い。フィルム層の厚さは特に限定されるものではないが１２〜１００μｍである事が好ましい。
【００３６】
本発明の電池用外装材を構成する金属箔層（１３）は特に限定されるものではないが、アルミニウム箔層が好ましい。フィルム層の厚さは特に限定されるものではないが、２０〜８０μｍであることが好ましい。また、金属箔表面にはリン酸クロメート処理、クロム酸クロメート処理、３価クロム処理、リン酸亜鉛処理、リン酸ジルコニウム処理、酸価ジルコニウム処理、リン酸チタン処理、フッ酸処理、セリウム処理、ハイドロタルサイト処理などによる公知な防腐処理を行うことが好ましい。防腐処理を施すことによって、電池の電解液による金属箔表面の腐食劣化を抑制することができる。更に防腐処理表面上の有機プライマー又は防腐処理剤と有機ポリマーを配合した塗布型防腐処理剤として、フェノール樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、カップリング剤など公知な有機物を２００℃ほどの高温で金属に焼付けて、処理する事が好ましい。防腐処理剤と有機物を金属箔表面に塗布することで、金属箔と接着剤をより強固に接着させ、金属箔と接着剤間の浮きを更に抑制することができる。
【００３７】
本発明の電池用外装材を構成するヒートシール層（１５）は特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変成物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種類の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムであることが好ましい。ヒートシール層の厚さは特に限定されるものではないが、２０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００３８】
本発明の電池用外装材を構成する内層側接着剤層（１４）を形成する接着剤は特に限定されるものではないが、電池の電解液によって金属箔層（１３）とヒートシール層（１５）の接着強度が低下しないものが好ましく、公知の接着剤が使用できる。
例えば、ポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネートの組み合わせた接着剤やポリオールと多官能イソシアネートとを組み合わせた接着剤をグラビアコーターなどにて金属箔層に塗布して、溶剤を乾燥させ、接着剤層にヒートシール層（１５）を加熱加圧下に重ね合わせ、次いで加温下でエージングし金属箔層（１３）とヒートシール層（１５）とを貼り合せることができる。
あるいは、酸変性ポリプロピレンなどの接着剤をＴダイ押出し機で金属箔層（１３）上に溶融押出しして接着剤層を形成し、前記接着剤層上にヒートシール層（１５）を重ね、金属箔層（１３）とヒートシール層（１５）とを貼り合せることができる。
外層側接着剤層（１２）および内層側接着剤層（１４）の両方がエージングを必要とする場合には、本発明に用いる外層側接着剤を使用すると、４０℃において、まとめてエージングすることができる。
【００３９】
本発明の電池用容器は、前述の電池用外装材を用い、外層側樹脂フィルム層（１１）が凸面を構成し、ヒートシール層（１５）が凹面を構成するように成型して得ることができる。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の％は総て質量％を意味する。
（合成例１）
イソフタル酸２３２．４ｇ、エチレングリコール４２．７ｇ、ネオペンチルグリコール７１．８ｇ、１，６−ヘキサンジオール１０８．６ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸８７．６ｇ加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．６ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分７０モル％、数平均分子量１９，０００のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価２．８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（１）を得た。
【００４１】
なお、数平均分子量は、ショウデックス（昭和電工（株）製）、カラム：ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０３Ｌ、及びＫＦ−８０２（昭和電工（株）製）、にてカラムの温度を４０℃として、溶離液としてＴＨＦを用い、流速を０．２ｍｌ/ｍｉｎとし、検出をＲＩ、試料濃度を０．０２％とし、標準試料とし、測定したものであり、標準ポリスチレン換算の値である。
【００４２】
また、酸価、水酸基価は以下のようにして求めた。
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオール溶液）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【００４３】
＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオール溶液）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００４４】
（合成例２）
イソフタル酸２３２．４ｇ、エチレングリコール４２．７ｇ、ネオペンチルグリコール７１．８ｇ、１，６−ヘキサンジオール１０８．６ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸８７．６ｇ加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．６ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。
得られたこのポリエステルポリオールの水酸基の約９０％を無水ピロメリット酸と反応させるために、このポリエステルポリオールの全量に対して無水ピロメリット酸７．７ｇを添加し、１８０℃で約２時間反応させた。液体クロマトグラフを用いて反応系中に未反応の無水ピロメリット酸が残存しないことを確認し、芳香族多塩基酸成分７０モル％、数平均分子量２０，０００の無水ピロメリット酸変性したポリエステルポリオールを得た。
無水ピロメリット酸変性したポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価０．４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２．４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（２）を得た。
【００４５】
（合成例３）
イソフタル酸２３２．４ｇ、エチレングリコール４２．７ｇ、ネオペンチルグリコール７１．８ｇ、１，６−ヘキサンジオール１０８．６ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸８７．６ｇ加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．６ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分８０％に調整して得られたポリエステルポリオール溶液６００ｇに対して、トリレンジイソシアネート３．２ｇを添加し、８０℃で８時間反応し、芳香族多塩基酸成分７０モル％、数平均分子量２０，０００のポリエステルポリウレタンポリオールを得た。
更にこのポリエステルウレタンポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、、水酸基価２．７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（３）を得た。
【００４６】
（合成例４）
イソフタル酸１４９．４ｇ、テレフタル酸１４９．４ｇ、エチレングリコール７１．３ｇ、ネオペンチルグリコール１１９．６ｇを仕込み、２００〜２２０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、セバチン酸４０．４ｇを加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．６ｈＰａ、２３０〜２５０℃で６時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分９０モル％、数平均分子量１９，８００のポリエステルポリオールを得た。
更にこのポスリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価２．７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（４）を得た。
【００４７】
（合成例５）
イソフタル酸８３．２ｇ、テレフタル酸８３．２ｇ、エチレングリコール１４２．６ｇを仕込み、２００〜２２０℃で８時間エステル化反応を行い、所定量の水を留出後、アゼライン酸１８８ｇを加え、更に４時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し、徐々に減圧し、１．３〜２．７ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分５０モル％、数平均分子量２２，０００のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価２．４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（５）を得た。
【００４８】
（合成例６）
イソフタル酸１６６．０ｇ、テレフタル酸１６６．０ｇ、エチレングリコール８５．６ｇ、ネオペンチルグリコール９５．６ｇを仕込み、２００〜２２０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１２ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．６ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分１００モル％、数平均分子量１５，０００のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価３．６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（６）を得た。
【００４９】
（合成例７）
イソフタル酸１３２．８ｇ、エチレングリコール４２．７ｇ、ネオペンチルグリコール７１．８ｇ、１，６−ヘキサンジオール１０８．６ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸１７５．２ｇ加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．６ｈＰａ、２３０〜２５０℃で６時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分４０モル％、数平均分子量３０，０００のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価１．７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（７）を得た。
【００５０】
［主剤（１）の製造］
ポリエステルポリオール溶液（１）２００ｇ（固形分１００ｇ）と、ＫＢＭ−４０３（シランカップリング剤）１ｇとを配合した後、酢酸エチル２ｇを加え、不揮発分が５０％の主剤（１）を得た。
【００５１】
［主剤（２）〜（９）の製造］
主剤（１）の場合と同様にして、ポリエステルポリオール溶液（１）〜（７）並びに下記に示すその他の成分を表１に示す割合（ｇ）で配合した後、不揮発分が５０％となるように酢酸エチルを加えて、主剤（２）〜（９）を得た。
なお、主剤（７）は、ポリエステルポリオール溶液（６）１００ｇ（固形分５０ｇ）とポリエステルポリオール溶液（７）１００ｇ（固形分５０ｇ）とを併用したものである。
【００５２】
＜その他の成分＞
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製）
ＫＢＭ−９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製）
リン酸
【００５３】
＜硬化剤（１）＞
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体９０重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体１０重量部を混合して、酢酸エチルで希釈して固形分７０％の樹脂溶液としたものを硬化剤（１）とした。硬化剤（１）のＮＣＯ％は１１．１％であった。
＜硬化剤（２）＞
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体７０重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体３０重量部を混合して、酢酸エチルで希釈して固形分７０％の樹脂溶液としたものを硬化剤（１）とした。硬化剤（１）のＮＣＯ％は１２．０％であった。
＜硬化剤（３）＞
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体５０重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体５０重量部を混合して、酢酸エチルで希釈して固形分７０％の樹脂溶液としたものを硬化剤（１）とした。硬化剤（１）のＮＣＯ％は１２．９％であった。
＜硬化剤（４）＞
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体７０重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体３０重量部を混合して、酢酸エチルで希釈して固形分７０％の樹脂溶液としたものを硬化剤（１）とした。硬化剤（１）のＮＣＯ％は１０．９％であった。
＜硬化剤（５）＞
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体７０重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体３０重量部を混合して、酢酸エチルで希釈して固形分７０％の樹脂溶液としたものを硬化剤（１）とした。硬化剤（１）のＮＣＯ％は１２．４％であった。
＜硬化剤（６）＞
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体１００重量部を酢酸エチルで希釈して、固形分７０％の樹脂溶液としたものを硬化剤（１）とした。硬化剤（１）のＮＣＯ％は１０．６％であった。  
＜硬化剤（７）＞
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体３０重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体７０重量部を混合して、酢酸エチルで希釈して固形分７０％の樹脂溶液としたものを硬化剤（１）とした。硬化剤（１）のＮＣＯ％は１３．９％であった。
＜硬化剤（８）＞
ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体１００重量部を酢酸エチルで希釈して、固形分７０％の樹脂溶液としたものを硬化剤（１）とした。硬化剤（１）のＮＣＯ％は１５．３％であった。  
＜硬化剤（９）＞
トリレンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体１００重量部を酢酸エチルで希釈して、固形分７０％の樹脂溶液としたものを硬化剤（１）とした。硬化剤（１）のＮＣＯ％は１２．０％であった。
【００５４】
（実施例１〜１４、比較例１〜６、参考例）
各主剤と各硬化剤とを、主剤中に含まれるポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯＨ］）が表３、４に示す値となるように配合した後、不揮発分が３０％となるように酢酸エチルを加えて、外層側用のポリウレタン接着剤を得た。
厚さ４０μｍのアルミニウム箔の一方の面に、塗布型リン酸クロメート処理剤（日本ペイント株式会社製  サーフコートＮＲ−Ｘ）を塗布量：０．１ｇ／平方メートルとなる量で塗布し、２３０℃で焼き付けを行い、処理剤表面上に外層用接着剤として上記ポリウレタン接着剤を塗布量：５ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、厚さ３０μｍの延伸ポリアミドフィルムを積層した。
次に、得られた積層フィルムのアルミニウム箔の他方の面に下記内層用接着剤を乾燥後の塗布量：５ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、その後、表３、４記載のエージング温度にて７日間硬化（エージング）を行い、外層用および内層用接着剤を硬化させて電池用包装材を得た。
＊内層用接着剤
ＡＤ−５０２（東洋モートン株式会社製・ポリエステルポリオール）を主剤とし、ＣＡＴ−１０Ｌ（東洋モートン株式会社製・イソシアネート系硬化剤）を重量比で主剤／硬化剤＝１００／１０で配合し、不揮発分が３０％となるように酢酸エチルを加えて内層用接着剤とした。
【００５５】
（比較例７）
主剤にＡＤ−５０２（東洋モートン株式会社製・ポリエステルポリオール）を用いて、硬化剤にＣＡＴ−１０（東洋モートン株式会社製・イソシアネート硬化剤）を重量比で主剤／硬化剤＝１００／１０で配合し、不揮発分が３０％となるように酢酸エチルを加えて、ポリウレタン接着剤を得た。
得られたポリウレタン接着剤を外層用接着剤として用いた以外は、上記実施例、上記比較例と同様にして電池用包装材を得た。
【００５６】
＜１２０℃における貯蔵弾性率＞
離型紙上に乾燥膜厚が約６０μｍとなるように外層側用のポリウレタン接着剤を塗布し、２５℃、１日静置後、表３、４記載のエージング温度にて２週間エージングした後に、離型紙から接着剤層を剥離して試料を得る。試料を幅５ｍｍ、長さ３ｃｍとなるように切り出したサンプル片を動的粘弾性測定装置（ＤＶＡ−２００、アイティー計測制御株式会社製）にチャック間距離が２ｃｍとなるように保持し、昇温速度１０℃／分で−２０℃から２００℃の環境にて、周波数１０Ｈｚの発生応力を計測した。
なお、貯蔵弾性率測定では乾燥膜厚が厚いので、エージング時間を２週間とした。
【００５７】
上記のようにして得られた電池用包装材に対して下記評価法に基づいて性能評価を行った。
＜耐熱接着強度＞
電池用包装材を２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、温度１２０℃の環境下にて、引張り試験機を用いて荷重速度１００ｍｍ／分で１８０度の剥離試験をおこなった。延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を、それぞれ５個の試験片の平均値で示した。結果を表３、４に示す。
◎：３．５Ｎ以上（実用上優れる）
○：３．０Ｎ以上、３．５Ｎ未満（実用域）
△：２．５Ｎ以上、３．０Ｎ未満（実用下限）
×：２．５Ｎ未満
【００５８】
＜変形前・後のヒートシール耐性＞
（変形前のヒートシール耐性）
電池用包装材を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、ブランク（被成型材、素材）とした。前記ブランクに対し、延伸ポリアミドフィルムが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて張り出し１段成型を行い、フランジ４面を１９０℃・２ｋｇｆ・３秒ヒートシールした後、アルミニウム箔の破断や、各層間の浮きが発生しない、最大の成型高さにより成型性を評価した。
（変形後のヒートシール耐性）
前記と同様に張り出し１段成型した後に、張り出しコーナー４か所を直接窪ませて、谷折り皺をつけて変形させた後、フランジ４面を１９０℃・２ｋｇｆ・３秒ヒートシールし、アルミニウム箔の破断や、各層間の浮きが発生しない、最大の成型高さにより成型性を評価した。
【００５９】
使用した金型のポンチ形状は、一辺２９．４ｍｍの正方形、コーナーＲ１ｍｍ、ポンチ肩Ｒ１ｍｍ。使用した金型のダイス孔形状は一片３０．０ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲ２ｍｍ、ダイス孔肩Ｒ：１ｍｍであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは０．３ｍｍ。前記クリアランスにより成型高さに応じた傾斜が発生する。成型の高さに応じて、次の４段階の評価を行なった。
【００６０】
◎：６ｍｍ  以上（実用上優れる）
○：５ｍｍ  以上、６ｍｍ  未満（実用域）
△：３ｍｍ  以上、４ｍｍ  未満（実用下限）
×：３ｍｍ  未満
以上の結果を表３、４に併せて示す。
【００６１】
【表１】
0006323476.tif 000002
【００６２】
【表２】
0006323476.tif 000003
【００６３】
【表３】
0006323476.tif 000004
【００６４】
【表４】
0006323476.tif 000005
【００６５】
表３の結果から、特定の数平均分子量と、芳香族多塩基酸成分における特定のモル％を有するポリエステルポリオールを含み、特定のポリイソシアネート成分を含む接着剤を外層側接着剤層に用いる事により、６０℃未満のエージングでも耐熱接着強度、変形前後における成型物のヒートシール耐性に優れる電池用包装材を提供できることが分かる。
【００６６】
比較例１は、芳香族多塩基酸成分の含有率の多すぎる多塩基酸成分と、多価アルコールとの反応生成物であるポリオール成分（Ａ）を用いるので、塗膜が脆くなり過ぎて変形ヒートシール耐性が低下する。一方、比較例２は、芳香族多塩基酸成分の含有率の少なすぎる多塩基酸成分と、多価アルコールとの反応生成物であるポリオール成分（Ａ）を用いるので、耐熱接着性が低下する。
比較例３は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）中にヘキサメチレンジイソシアネートの多官能誘導体が含まれない為、柔軟性が低下し、変形ヒートシール耐性が低下する。一方、比較例４は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）中のジフェニルメタンジイソシアネートのアダクト体が少な過ぎ、比較例５はジフェニルメタンジイソシアネートのアダクト体が含まれていないので、１２０℃の貯蔵弾性率が低下し、ヒートシール耐性も低下する。
また、ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてトリレンジイソシアネートを用いる場合、参考例に示すように６０℃、７日エージングでは硬化が完全に完了するため、１２０℃貯蔵弾性率が大きくなり、耐熱性が向上する。しかし、４０℃、７日エージングでは、硬化前ないし硬化途中の接着剤層が軟化しにくく、イソシアネートの活性度も低下する為、硬化不十分となり耐熱性が低下する。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係る電池用包装材は、成型性に優れ、環境耐性が高い。従って、ＰＴＰ包装や鋼板などの成型性を要する積層物や、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材などの建造物など屋外産業用途向けの積層体としても使用できる。
【符号の説明】
【００６８】
（１１）：外層側樹脂フィルム層
（１２）：外層側接着剤層
（１３）：金属箔層
（１４）：内層側接着剤層
（１５）ヒートシール層
【図１】
0006323476.tif 000006
【図２】
0006323476.tif 000007