(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質表面クリーナーおよびつや向上剤としての組成物の使用であって、該組成物は、
０．００１〜５０重量％の少なくとも１つの洗浄界面活性剤と；
少なくとも１０重量％の希釈剤であって、水を含む希釈剤と；
０．０１〜４０重量％の粒子であって、アニオン性ポリウレタンポリマーおよびアニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの少なくとも一方を含み、水性分散液としてのものであり、１７０ｎｍ未満の平均粒径（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−Ｓ９０粒径分析計により測定され、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ６．１２およびＮａｎｏＴｒａｋ（商標）粒径分析計によりデータ分析される）を有する粒子と
を含み、
ここで、該アニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーが、プレフォームされたポリウレタンポリマーの存在下で少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから調製されたものであり、
ここで、該組成物がアニオン性ポリウレタンポリマーの粒子を含むとき、該組成物がアミノ基含有疎水性化合物を含まず、
ここで、該組成物は、アルキルグルコシドを含まない、
使用。
【請求項２】
界面活性剤の、前記アニオン性ポリウレタンポリマーおよびアニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの少なくとも一方に対する比が、重量で少なくとも０．０５：１である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
界面活性剤の、前記アニオン性ポリウレタンポリマーおよびアニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの少なくとも一方に対する比が、重量で少なくとも０．１：１である、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
界面活性剤の、前記アニオン性ポリウレタンポリマーおよびアニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの少なくとも一方に対する比が、重量で１５０：１までである、請求項１に記載の使用。
【請求項５】
硬質表面クリーナーおよびつや向上剤としての組成物の使用であって、該組成物は、
０．００１〜５０重量％の少なくとも１つの洗浄界面活性剤と；
少なくとも１０重量％の希釈剤であって、水を含む希釈剤と；
０．０１〜４０重量％の粒子であって、アニオン性ポリウレタンポリマーおよびアニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの少なくとも一方を含み、水性分散液としてのものであり、１７０ｎｍ未満の平均粒径（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−Ｓ９０粒径分析計により測定され、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ６．１２およびＮａｎｏＴｒａｋ（商標）粒径分析計によりデータ分析される）を有する粒子と
を含み、
ここで、該アニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーが、プレフォームされたポリウレタンポリマーの存在下で少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから調製されたものであり、
ここで、該組成物がアニオン性ポリウレタンポリマーの粒子を含むとき、該組成物がアミノ基含有疎水性化合物を含まず、
ここで、界面活性剤の、該アニオン性ポリウレタンポリマーおよびアニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの少なくとも一方に対する比が、重量で２０：１までである、使用。
【請求項６】
硬質表面クリーナーおよびつや向上剤としての組成物の使用であって、該組成物は、
０．００１〜５０重量％の少なくとも１つの洗浄界面活性剤と；
少なくとも１０重量％の希釈剤であって、水を含む希釈剤と；
０．０１〜４０重量％の粒子であって、アニオン性ポリウレタンポリマーおよびアニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの少なくとも一方を含み、水性分散液としてのものであり、１７０ｎｍ未満の平均粒径（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−Ｓ９０粒径分析計により測定され、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ６．１２およびＮａｎｏＴｒａｋ（商標）粒径分析計によりデータ分析される）を有する粒子と
を含み、
ここで、該アニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーが、プレフォームされたポリウレタンポリマーの存在下で少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから調製されたものであり、
ここで、該組成物がアニオン性ポリウレタンポリマーの粒子を含むとき、該組成物がアミノ基含有疎水性化合物を含まず、
ここで、該粒子が、アニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの粒子を含み、該アニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの粒子が、プレフォームされたポリウレタンポリマーの存在下で少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから調製されたものであり、それによって該アニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの粒子が、ポリウレタンポリマーの粒子内に維持された、該少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから誘導されたポリマーを含む、使用。
【請求項７】
硬質表面クリーナーおよびつや向上剤としての組成物の使用であって、該組成物は、
０．００１〜５０重量％の少なくとも１つの洗浄界面活性剤と；
少なくとも１０重量％の希釈剤であって、水を含む希釈剤と；
０．０１〜４０重量％の粒子であって、アニオン性ポリウレタンポリマーおよびアニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの少なくとも一方を含み、水性分散液としてのものであり、１７０ｎｍ未満の平均粒径（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−Ｓ９０粒径分析計により測定され、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ６．１２およびＮａｎｏＴｒａｋ（商標）粒径分析計によりデータ分析される）を有する粒子と
を含み、
ここで、該アニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーが、プレフォームされたポリウレタンポリマーの存在下で少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから調製されたものであり、
ここで、該組成物がアニオン性ポリウレタンポリマーの粒子を含むとき、該組成物がアミノ基含有疎水性化合物を含まず、
ここで、該粒子が、
Ａ．アニオン性ポリウレタンポリマー；および
Ｂ．アニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマー
の少なくとも一方を含み；
該アニオン性ポリウレタンポリマーＡが、
（ｉ）１０〜８０重量％の、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方であって、４０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有する該ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方と、
（ｉｉ）２〜１０重量％の水分散性向上用モノマーと、
（ｉｉｉ）１０〜８０重量％のポリイソシアネートと、
場合により、
（ｉｖ）ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール以外である低分子量ポリオール、
（ｖ）連鎖延長剤、
（ｖｉ）中和剤、および
（ｖｉｉ）非反応性希釈剤
のうちの少なくとも１つとの反応生成物であり；ならびに
該アニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーＢが、
（１）アニオン性ポリウレタン成分であって、
（ｉ）１０〜８０重量％の、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方であって、４０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有する該ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方と、
（ｉｉ）２〜１０重量％の水分散性向上用モノマーと、
（ｉｉｉ）１０〜８０重量％のポリイソシアネートと、
場合により、
（ｉｖ）ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール以外である低分子量ポリオール、
（ｖ）連鎖延長剤、
（ｖｉ）中和剤、および
（ｖｉｉ）非反応性希釈剤
のうちの少なくとも１つとの反応生成物であるアニオン性ポリウレタン成分；および
（２）付加ポリマーであって、
（ｖｉｉｉ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと
（ｉｘ）開始剤と
の反応生成物である付加ポリマー
を含む、使用。
【請求項８】
前記水分散性向上用モノマーが、カルボン酸含有ジオール、および少なくとも１つのペンダントポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリオールの、少なくとも一方を含む、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記ポリイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含む、請求項７に記載の使用。
【請求項１０】
前記低分子量ポリオールが、３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、請求項７に記載の使用。
【請求項１１】
前記非反応性希釈剤が、ベンジルベンゾエートを含む、請求項７に記載の使用。
【請求項１２】
前記中和剤が、第三級アミンを含む、請求項７に記載の使用。
【請求項１３】
前記連鎖延長剤が、ポリアミンを含む、請求項７に記載の使用。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリレートモノマーおよびビニル芳香族モノマーを含む、請求項７に記載の使用。
【請求項１５】
前記組成物が、前記ハイブリッドポリマーを含み、および前記ポリウレタン成分Ｂ（１）の前記付加ポリマー（Ｂ２）に対する比が、重量で１０，０００：１から１：１である、請求項７に記載の使用。
【請求項１６】
前記組成物が、前記ハイブリッドポリマーを含み、および前記ポリウレタン成分Ｂ（１）の前記付加ポリマー（Ｂ２）に対する比が、重量で少なくとも２：１である、請求項７に記載の使用。
【請求項１７】
前記組成物が、前記ハイブリッドポリマーを含み、および前記ポリウレタン成分Ｂ（１）の前記付加ポリマー（Ｂ２）に対する比が、重量で少なくとも１０：１である、請求項７に記載の使用。
【請求項１８】
前記組成物が、前記ハイブリッドポリマーを含み、および前記ポリウレタン成分Ｂ（１）の前記付加ポリマー（Ｂ２）に対する比が、重量で３０００：１までである、請求項７に記載の使用。
【請求項１９】
前記組成物が、前記ハイブリッドポリマーを含み、および前記ポリウレタン成分Ｂ（１）の前記付加ポリマー（Ｂ２）に対する比が、重量で１０００：１までである、請求項７に記載の使用。
【請求項２０】
前記組成物が、前記ハイブリッドポリマーを含み、および前記重合性エチレン性不飽和モノマーの百分率で表される開始剤の、重量％で表される前記ハイブリッドポリマー中の前記エチレン性不飽和モノマーから誘導された単位の濃度に対する比が、０．０３未満である、請求項７に記載の使用。
【請求項２１】
前記組成物が、前記ハイブリッドポリマーを含み、および前記重合性エチレン性不飽和モノマーの百分率で表される開始剤の、重量％で表される前記ハイブリッドポリマー中の前記エチレン性不飽和モノマーから誘導された単位の濃度に対する比が、０．０２５までである、請求項７に記載の使用。
【請求項２２】
前記粒子が、
１０〜８０重量％の前記ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方と、
２〜１０重量％のカルボン酸含有ジオールと、
０〜９重量％のポリオールであって、少なくとも１つのペンダントポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリオールと、
１０〜８０重量％の前記有機ポリイソシアネートと、
０〜５重量％の前記低分子量ポリオールと、
０〜１０重量％の前記中和剤と、
０〜７重量％の前記連鎖延長用ポリアミンと
の反応生成物である、アニオン性ポリウレタンポリマーを含む、請求項７に記載の使用。
【請求項２３】
前記粒子が、
１０〜８０重量％の前記ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方と、
２〜１０重量％のカルボン酸含有ジオールと、
０〜９重量％のポリオールであって、少なくとも１つのペンダントポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリオールと、
１０〜８０重量％の前記有機ポリイソシアネートと、
０〜５重量％の前記低分子量ポリオールと、
０〜１０重量％の前記中和剤と、
０〜７重量％の前記連鎖延長用ポリアミンと
の反応生成物である、アニオン性ポリウレタン成分を含む、請求項７に記載の使用。
【請求項２４】
前記粒子が、
２０〜６０重量％の前記ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方と、
２〜１０重量％のカルボン酸含有ジオールと、
０〜９重量％のポリオールであって、少なくとも１つのペンダントポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリオールと、
１０〜８０重量％の前記有機ポリイソシアネートと、
０〜５重量％の前記低分子量ポリオールと、
０〜１０重量％の前記中和剤と、
０〜７重量％の前記連鎖延長用ポリアミンと
の反応生成物である、アニオン性ポリウレタンポリマーを含む、請求項７に記載の使用。
【請求項２５】
前記粒子が、
２０〜６０重量％の前記ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方と、
２〜１０重量％のカルボン酸含有ジオールと、
０〜９重量％のポリオールであって、少なくとも１つのペンダントポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリオールと、
１０〜８０重量％の前記有機ポリイソシアネートと、
０〜５重量％の前記低分子量ポリオールと、
０〜１０重量％の前記中和剤と、
０〜７重量％の前記連鎖延長用ポリアミンと
の反応生成物である、アニオン性ポリウレタン成分を含む、請求項７に記載の使用。
【請求項２６】
前記ポリエーテルおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方が、少なくとも４０重量％使用されるとき、および前記ポリエーテルおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方が、少なくとも３０００ｇ／ｍｏｌの分子量のものであるとき、前記低分子量ポリオールおよび前記連鎖延長剤の部分の合計が、０．８重量％未満であり、前記連鎖延長剤が１００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量のものである、請求項７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
例示的実施形態は、硬質表面のつやを向上させるための硬質表面処理配合物に関し、木製の床材および家具の処理に特に利用される。
【背景技術】
【０００２】
家庭の硬質表面をクリーニングおよび保護するために処理配合物が使用されることが多い。例えば、ホームケア硬質表面クリーナーは、典型的な家庭の床、キッチンカウンター、電化製品および浴室に見られる硬質表面、例えば。木材、タイル、石およびステンレス鋼から汚れ、油脂および細菌を除去するための、界面活性剤および場合により消毒剤を含有する配合物である。硬質表面クリーニング配合物は、特定の機能のための配合成分、例えば、消泡剤、湿潤剤、キレート剤、補助溶剤、レオロジー改質剤および成膜剤も含有することがある。しかし、界面活性剤含有配合物を塗布してクリーニングすると、タイルまたは他のつやのある基材の光沢が低減することがある。結果として、その基材は、まだ汚れて見えることがある。
【０００３】
光沢の低減を緩和するために、ある一定の界面活性剤、および界面活性剤と溶剤のブレンドが提案されている。例えば、米国特許第６，５３２，９７３号明細書は、アルキルポリグルコシド界面活性剤の使用を提唱し、米国特許出願公開第２００８／０１８８３９４号明細書は、アミンオキシドを単独界面活性剤として提案し、および欧州特許第１  ０２１  ４００号Ｂ１明細書は、スルホスクシナメートを選択された非イオン性界面活性剤と併用している。米国特許第４，８２２，５１４号明細書、欧州特許第０  ８０５  ２００号Ｂ１明細書および米国特許第５，３８０，４５２号明細書は、処理面の光沢を保持または向上させるために硬質表面クリーニング配合物の低い縞形成性および低い成膜性に関して使用するための非イオン性およびアニオン性界面活性剤配合物を提唱している。しかし、そのような配合物からの残留物は、表面を粘着性にし、指紋が付きやすくさせることがある。
【０００４】
もう１つのアプローチは、基材のつやを向上させるための硬質表面クリーニング配合物へのつや剤（ｓｈｉｎｅ  ａｇｅｎｔ）の添加である。例えば、米国特許出願公開第２０１０００２２４２７号明細書には、表面に汚れを付きにくくするための便器での使用に適したポリシロキサン系組成物が開示されている。前記シロキサンは、基材につやを与えることができるが、表面をすべりやすくする傾向があり、床面に使用されると歩行時に危険である可能性がある。また、シロキサン系ポリマーは、酸性または塩基性ｐＨで減成し、揮発性環式化合物を放出することがあり、そのためカウンタートップへの使用に適さない。
【０００５】
硬質表面クリーニング配合物への成膜剤の添加は、表面につやを与えることができることもあり、表面を保護することができることもある。例えば、国際公開第０２／３６７２５号、国際公開第９７／１３８３６号および米国特許第５，４０９，６３９号明細書は、クリーニング後の表面に光沢を付与するために水溶性成膜性ポリマーを利用している。国際公開第９７／１３８３６号は、つやを付与するためにスルホン化ポリスチレンホモおよびコポリマーを提唱しており、欧州特許第１  ６７８  ２８５号Ｂ１明細書は、スチレン−アクリレートコポリマーの使用を提唱している。しかし、そのようなポリマーは、水溶性である可能性が高いか、または水に曝露されたときにひびが入ることがある硬く脆いフィルムを形成する可能性が高いので、塗布後のフィルムの耐水性は不良である。結果として、前記配合物は、塗布された配合物が濡らされると恩恵をもたらさないことがある。その表面は、つや無しに見えることもあり、損傷を受けることもある。
【０００６】
英国特許第２２９４９４２Ａ号明細書および米国特許第７，５０１，０２６号明細書は、酸性ｐＨでの硬質表面クリーニング配合物のための増粘剤として疎水変性エトキシ化ポリウレタンの使用を提唱している。これらのポリマーは、水溶性であり、したがって処理面に耐水性を一切もたらさない。
【０００７】
米国特許第８，２０６，５１１号明細書には、つや改善のために光沢向上剤を含有する配合物とともに機械的床クリーニングおよびつや出し装置を使用する、コーティングされていないおよびコーティングされた硬質表面のクリーニング方法が記載されている。そのデータは、成膜剤を含有しない配合物が同様に機能するようであるので、床クリーニング中に用いられる複数のつや出し技術の結果として光沢が改善されることを示唆する。ホームケアには、専門のバフ磨きおよびつや出し装置の使用を必要とする配合物は、望ましくない。
【０００８】
もう１つのタイプの硬質表面ケア組成物は、家具用つや出し剤である。これらの組成物は、典型的に油およびシリコーンポリマーを含有し、それらは一時的に光沢をもたらすことができる。しかし、それらは、移行しやすく、またはある期間が経過すると消滅する。
参照による援用
【０００９】
以下の参考文献に言及し、それらの開示を参照により援用する：
【００１０】
２００５年５月２４日に発行された、ＢＲＥＡＴＨＡＢＬＥ  ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ，ＢＬＥＮＤＳ，ＡＮＤ  ＡＲＴＩＣＬＥＳと題する、Ｌｕｂｎｉｎらによる米国特許第６，８９７，２８１号明細書には、優れた通気性および高い透湿度を提供する織物および他の物品のためのコーティングおよびフィルムに好適である少なくとも約３０重量％の量でポリ（アルキレンオキシド）側鎖単位を有する通気性ポリウレタンが開示されている。
【００１１】
２００８年４月１５日に発行された、ＨＹＢＲＩＤ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ，ＡＮＤ  ＡＲＴＩＣＬＥ  ＴＨＥＲＥＦＲＯＭと題する、Ｍｉｌｌｅｒらによる米国特許第７，３５８，２９５号明細書には、比較的低い表面および体積抵抗率ならびに良好な靭性を呈示する、熱成形可能、成形可能、ハイブリッドウレタン−ビニルポリマー組成物を含む帯電防止ポリマー組成物が開示されている。前記ハイブリッドポリマー組成物を揮発性有機化合物、例えば溶剤、中和用アミンまたは両方、なしで製造することができる。
【００１２】
２０１２年８月１４日に発行された、ＷＡＴＥＲ  ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮＳ  ＯＦ  ＮＯＮ−ＵＮＩＦＯＲＭ  ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳと題する、Ｌｕｂｎｉｎらによる米国特許第８，２４２，２０５号明細書には、不均一ポリウレタン粒子の水性分散液の調製方法が開示されており、この方法は、（ａ）異なる親水性を有する少なくとも２つのイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを調製する工程；（ｂ）前記プレポリマーの均一混合物を調製する工程；および（ｃ）その混合されたプレポリマーを水性媒体に分散させる工程を含む。結果として得られるプレポリマー分散液を連鎖延長してもよい。
２００９年５月２８に公開された、ＡＱＵＥＯＵＳ  ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮＳ  ＯＦ  ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ／ＡＣＲＹＬＩＣ  ＨＹＢＲＩＤ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳと題する、Ａｎｔｈｏｎｙ  Ｄ．Ｐａｊｅｒｓｋｉによる米国特許出願公開第２００９０１３７７３４号明細書には、ポリウレタン／アクリル系ポリマーハイブリッド複合材の水性分散液が開示されており、この水性分散液は、ウレタンプレポリマーまたはポリマーと、アクリル系モノマーまたはポリマーと、ケトン官能性分子／オリゴマーと、ヒドラジン官能性分子／オリゴマーとの混合物を形成する工程、およびそのようにして製造された混合物を水性媒体に分散させる工程によって製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６，５３２，９７３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０１８８３９４号明細書
【特許文献３】欧州特許第１０２１４００号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８２２，５１４号明細書
【特許文献５】欧州特許第０８０５２００号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３８０，４５２号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１０／００２２４２７号明細書
【特許文献８】国際公開第０２／３６７２５号
【特許文献９】国際公開第９７／１３８３６号
【特許文献１０】米国特許第５，４０９，６３９号明細書
【特許文献１１】欧州特許第１６７８２８５号明細書
【特許文献１２】英国特許第２２９４９４２号明細書
【特許文献１３】米国特許第７，５０１，０２６号明細書
【特許文献１４】米国特許第８，２０６，５１１号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，８９７，２８１号明細書
【特許文献１６】米国特許第７，３５８，２９５号明細書
【特許文献１７】米国特許第８，２４２，２０５号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００９／０１３７７３４号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
１つの実施形態において、硬質表面クリーニング組成物は、０．００１〜５０重量％の少なくとも１つの洗浄界面活性剤と、少なくとも１０重量％の希釈剤であって、水を含む希釈剤と、０．０１〜４０重量％の粒子であって、アニオン性ポリウレタンポリマーおよびアニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの少なくとも一方を含み、水性分散液としてのものであり、１７０ｎｍ未満の平均粒径を有する粒子とを含む。
【００１５】
１つの態様において、前記ポリマーの前記界面活性剤に対する比は、重量で０．００２：１から３０，０００：１である。
【００１６】
１つの態様において、界面活性剤の、前記アニオン性ポリウレタンポリマーおよびアニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの少なくとも一方に対する比は、少なくとも０．０５：１、または少なくとも０．１：１、または１５０：１まで、または２０：１までである。
【００１７】
１つの態様において、前記粒子は、１５０ｎｍ未満の平均粒径を有する。
【００１８】
１つの態様において、前記粒子は、アニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの粒子を含み、前記アニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの粒子は、プレフォームされたポリウレタンポリマーの存在下で少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから調製されたものであり、それによって前記アニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの粒子は、ポリウレタンポリマーの粒子内に維持された、前記少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから誘導されたポリマーを含む。
【００１９】
１つの態様において、前記粒子は、下記ＡおよびＢの少なくとも一方を含む：
Ａ．以下の成分の反応生成物である、アニオン性ポリウレタンポリマー：
（ｉ）１０〜８０重量％の、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方であって、４０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有する前記ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方、
（ｉｉ）２〜１０重量％の水分散性向上用モノマー、
（ｉｉｉ）１０〜８０重量％のポリイソシアネート、ならびに
場合により、（ｉｖ）〜（ｖｉｉ）の少なくとも１つ：
（ｉｖ）ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール以外である低分子量ポリオール、
（ｖ）連鎖延長剤／分岐剤、
（ｖｉ）中和剤、および
（ｖｉｉ）非反応性希釈剤；ならびに
Ｂ．下記（１）および（２）を含む、アニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマー：
（１）以下の成分の反応生成物であるアニオン性ポリウレタン成分：
（ｉ）１０〜８０重量％の、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方であって、４０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有する前記ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方；
（ｉｉ）２〜１０重量％の水分散性向上用モノマー、
（ｉｉｉ）１０〜８０重量％のポリイソシアネート、ならびに
場合により、（ｉｖ）〜（ｖｉｉ）の少なくとも１つ：
（ｉｖ）ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール以外である低分子量ポリオール、
（ｖ）連鎖延長剤／分岐剤、
（ｖｉ）中和剤、および
（ｖｉｉ）非反応性希釈剤；および
（２）以下の成分の反応生成物である付加ポリマー：
（ｖｉｉｉ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、および
（ｉｘ）開始剤。
【００２０】
１つの態様において、前記ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方は、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、または少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００２１】
１つの態様において、前記ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方は、３０００ｇ／ｍｏｌまで、または１５００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する。
【００２２】
１つの態様において、前記ポリエステルポリオールは、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、およびアジピン酸から誘導される。
【００２３】
１つの態様において、前記水分散性向上用モノマーは、カルボン酸含有ジオール、および少なくとも１つのペンダントポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリオールの、少なくとも一方を含む。
【００２４】
１つの態様において、前記水分散性向上用モノマーは、カルボン酸含有ジオールを含む。
【００２５】
１つの態様において、前記カルボン酸含有ジオールは、ジヒドロキシ−カルボン酸を含む。
【００２６】
１つの態様において、前記中和剤は、前記カルボン酸含有ジオールから誘導されたポリウレタンポリマーの単位を少なくとも部分的に中和するのに十分な量で存在する。
【００２７】
１つの態様において、前記カルボン酸含有ジオールは、２，２−ビス（メチロール）プロピオン酸を含む。
【００２８】
１つの態様において、前記カルボン酸含有ジオールは、成分（ｉ）から（ｖｉ）の総重量の１０重量％までを含む。
１つの態様において、前記水分散性向上用モノマーは、２００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する。
【００２９】
１つの態様において、前記ポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含む。
【００３０】
１つの態様において、前記低分子量ポリオールは、３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。
【００３１】
１つの態様において、前記低分子量ポリオールは、１，４−ブタンジオールを含む。
【００３２】
１つの態様において、前記非反応性希釈剤は、ベンジルベンゾエートを含む。
【００３３】
１つの態様において、前記中和剤は、第三級アミンを含む。
【００３４】
１つの態様において、前記連鎖延長剤は、ポリアミンを含む。
【００３５】
１つの態様において、前記少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリレートモノマーおよびビニル芳香族モノマーを含む。
【００３６】
１つの態様において、前記（メタ）アクリレートモノマーは、Ｃ１−Ｃ５アルキルアクリレートを含む。
【００３７】
１つの態様において、前記Ｃ１−Ｃ５アルキルアクリレートは、メチルメタクリレートを含み、および前記メチルメタクリレートから誘導された前記ポリウレタンハイブリッドポリマーの単位は、前記ハイブリッドポリウレタンポリマーの３２重量％以下を構成する。
【００３８】
１つの態様において、前記Ｃ１−Ｃ５アルキルアクリレートは、ｎ−ブチルアクリレートを含む。
【００３９】
１つの態様において、前記ビニル芳香族モノマーは、スチレンを含む。
【００４０】
１つの態様において、前記組成物は、前記ハイブリッドポリマーを含み、および前記ポリウレタン成分Ｂ（１）の前記付加ポリマー（Ｂ２）に対する比は、１０，０００：１から１：１、または少なくとも２：１、または少なくとも５：１、または少なくとも１０：１、または３０００：１まで、または１０００：１までである。
【００４１】
１つの態様において、前記組成物は、前記ハイブリッドポリマーを含み、および前記重合性エチレン性不飽和モノマーの百分率で表される開始剤の、前記ハイブリッドポリマー中の前記エチレン性不飽和モノマーから誘導された単位の（重量％で表される）濃度に対する比（Ｉ／Ａ比）は、０．０３未満、または０．０２５まで、または０．０２まで、または０．０１５まで、または少なくとも０．００５、または少なくとも０．０１である。
【００４２】
１つの態様において、前記少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーは、少なくとも前記ポリエステルポリオールおよび前記ポリエーテルポリオールの少なくとも一方と前記水分散性向上用モノマーと前記ポリイソシアネートとの反応生成物である、アニオン性ポリウレタンポリマーの存在下で重合される。
【００４３】
１つの態様において、前記粒子は、１０〜８０重量％、または２０〜６０重量％、の前記ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方と、２〜１０重量％のカルボン酸含有ジオールと、０〜９重量％のポリオールであって、少なくとも１つのペンダントポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリオールと、１０〜８０重量％の前記有機ポリイソシアネートと、０〜５重量％の前記低分子量ポリオールと、０〜１０重量％の前記中和剤と、０〜７重量％の前記連鎖延長用ポリアミンとの反応生成物である、アニオン性ポリウレタンポリマーまたはアニオン性ポリウレタン成分を含む。
【００４４】
１つの態様において、前記ポリエステルおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方が４０重量％または４０重量％より多く使用されるとき、および前記ポリエステルおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方が３０００ｇ／ｍｏｌまたは３０００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量のものであるとき、前記低分子量ポリオール（３００ｇ／ｍｏｌ未満）および１００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量のものである前記分岐用ポリオールの部分の合計は、０．８重量％未満である。
【００４５】
１つの態様において、乾燥組成物のＬｅｎｅｔａ光沢は、少なくとも６０光沢単位である。
【００４６】
別の実施形態における方法は、上で説明したとおりの組成物を硬質表面に塗布して、５０．８μｍまでの厚さと、６０°の角度で少なくとも２６単位のデルタ光沢とを有する乾燥フィルムを生じさせることを含む。
【００４７】
別の実施形態における処理組成物の形成方法は、アニオン性ポリウレタンポリマーおよびアニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの少なくとも一方の水中分散液を形成する工程であって、前記ポリマーが、１７０ｎｍ未満の平均粒径を有する粒子の形態である工程；前記分散液を、少なくとも１つの洗浄界面活性剤、場合により１つまたは１つより多くの配合補助剤、および場合により１つまたは１つより多くの有機希釈剤と併せて、０．００１〜５０重量％の前記少なくとも１つの洗浄界面活性剤と１０〜８０重量％の前記アニオン性ポリウレタンポリマーおよびアニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの少なくとも一方と含む処理組成物を形成する工程を含む。
【００４８】
１つの態様において、前記分散液を形成する工程は、ポリウレタン粒子を形成する工程を含み、これは、（ｉ）１０〜８０重量％の、ポリエーテルおよびポリエステルポリオールの少なくとも一方と、（ｉｉ）２．０〜１０．０重量％の、２００ｇ／ｍｏｌまでの分子量のカルボン酸含有ジオールと、（ｉｉｉ）１０．０〜８０．０重量％の有機ポリイソシアネートと、（ｉｖ）０．０〜１０．０重量％の、３００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する低分子量ポリオールと、（ｖ）０．０〜８．０重量％のポリオールであって、ペンダントポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリオールと、（ｖｉ）０．０〜３．０重量％の分岐剤であって、三官能性ポリオールを含む分岐剤と、（ｖｉｉ）０．０〜７．０重量％の、２００ｇ  ｍｏｌ未満の分子量の連鎖延長用ポリアミンとを反応させることを含む。場合により、前記分散液の形成工程は、前記ポリウレタン粒子内で、（ｖｉｉｉ）３０．０〜９０重量％の少なくとも１つの（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ２２アルキルエステルと、（ｉｘ）１０．０〜７０．０重量％の少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素モノマーと、（ｘ）０．０１〜３．０重量％の開始剤であって、フリーラジカル重合を開始させるために使用される開始剤との反応生成物であるフリーラジカル重合アクリル系／ビニル芳香族ポリマーを形成することによって、固体ポリウレタン−アクリル系／ビニル芳香族ハイブリッドを形成する工程をさらに含む。
【００４９】
１つの態様において、（ｖｉｉｉ）が、メタクリル酸のＣ１−Ｃ２２アルキルエステルを含むとき、前記固体ポリウレタン−アクリル系／スチレン系ハイブリッド中の前記メタクリル酸のＣ１−Ｃ２２アルキルエステルから誘導された単位の全含有量は、３２．０％以下である。
【００５０】
１つの態様において、前記フリーラジカル重合アクリル系／ビニル芳香族ポリマーの前記ポリウレタンポリマーに対する重量比は、少なくとも０．００１：１である。
【００５１】
１つの態様において、前記フリーラジカル重合アクリル系／ビニル芳香族ポリマーの前記ポリウレタンポリマーに対する重量比は、１：１までである。
【００５２】
１つの態様において、前記処理組成物は、５〜１５重量％ポリマー固形分を含む。
【００５３】
別の実施形態における方法は、上で説明した方法によって形成された処理組成物を硬質表面に塗布する工程を含み、この場合、水性分散液が１３重量％ポリマー固形分を含有しているときに前記表面に形成される約５０．８μｍ未満の乾燥フィルムは、６０度の角度で測定して少なくとも２６単位のΔ光沢を有する。
【００５４】
別の実施形態において、アニオン性水性ポリウレタン分散液は、
（Ａ）１０．０〜８０．０重量％のポリマーであって、
（ｉ）１０．０〜８０．０重量％の、２００から４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、ポリエステルもしくはポリエーテルポリオールまたはそれらの組み合わせと、
（ｉｉ）０．０〜９．０重量％のポリオールであって、ペンダントポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリオールと、
（ｉｉｉ）２．０〜１０．０重量％のカルボン酸含有ジオールと、
（ｉｖ）０．０〜３．０重量％の、２００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するポリオールと、
（ｖ）１０．０〜８０．０重量％の有機ポリイソシアネートと、
（ｖｉ）０．０〜７．０重量％の、２００ｇ  ｍｏｌ未満の分子量の連鎖延長用ポリアミンと
の反応生成物であるポリマー；
（Ｂ）０．０１〜１０．０重量％の非反応性希釈剤；および
（Ｃ）１０．０〜８０．０重量％の水
を含み；ならびに
この場合、ポリマー粒子の平均粒径は、１７０ｎｍ未満である。
【００５５】
１つの態様において、処理組成物は、上で説明したアニオン性ポリウレタン分散液と、洗浄界面活性剤および消毒剤の少なくとも一方とを含む。１つの態様において、前記消毒剤は、Ｃ１−Ｃ６アルコールを含む。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
硬質表面クリーニング組成物であって、
０．００１〜５０重量％の少なくとも１つの洗浄界面活性剤と；
少なくとも１０重量％の希釈剤であって、水を含む希釈剤と；
０．０１〜４０重量％の粒子であって、アニオン性ポリウレタンポリマーおよびアニオ
ン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの少なくとも一方を含み、水性分散液としてのも
のであり、１７０ｎｍ未満の平均粒径を有する粒子と
を含む、硬質表面クリーニング組成物。
（項目２）
前記ポリマーの前記界面活性剤に対する比が、重量で０．００２：１から３０，０００：
１である、項目１に記載の組成物。
（項目３）
界面活性剤の、前記アニオン性ポリウレタンポリマーおよびアニオン性ポリウレタンハイ
ブリッドポリマーの少なくとも一方に対する比が、少なくとも０．０５：１、または少な
くとも０．１：１、または１５０：１まで、または２０：１までである、項目１に記載の
組成物。
（項目４）
前記粒子が、１５０ｎｍ未満の平均粒径を有する、項目１に記載の組成物。
（項目５）
前記粒子が、アニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの粒子を含み、前記アニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの粒子が、プレフォームされたポリウレタンポリマーの存在下で少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから調製されたものであり、それによって前記アニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの粒子が、ポリウレタンポリマーの粒子内に維持された、前記少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから誘導されたポリマーを含む、項目１に記載の組成物。
（項目６）
前記粒子が、
Ａ．アニオン性ポリウレタンポリマー；および
Ｂ．アニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマー
の少なくとも一方を含み；
該アニオン性ポリウレタンポリマーＡが、
（ｉ）１０〜８０重量％の、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの
少なくとも一方であって、４０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有する前記ポリエス
テルポリオールおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方と、
（ｉｉ）２〜１０重量％の水分散性向上用モノマーと、
（ｉｉｉ）１０〜８０重量％のポリイソシアネートと、
場合により、
（ｉｖ）ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール以外である低分子量ポ
リオール、
（ｖ）連鎖延長剤、
（ｖｉ）中和剤、および
（ｖｉｉ）非反応性希釈剤
のうちの少なくとも１つと
の反応生成物であり；ならびに
該アニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーＢが、
（１）アニオン性ポリウレタン成分であって、
（ｉ）１０〜８０重量％の、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール
の少なくとも一方であって、４０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有する前記ポリエ
ステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方と、
（ｉｉ）２〜１０重量％の水分散性向上用モノマーと、
（ｉｉｉ）１０〜８０重量％のポリイソシアネートと、
場合により、
（ｉｖ）ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール以外である低分子量
ポリオール、
（ｖ）連鎖延長剤、
（ｖｉ）中和剤、および
（ｖｉｉ）非反応性希釈剤
のうちの少なくとも１つと
の反応生成物であるアニオン性ポリウレタン成分；および
（２）付加ポリマーであって、
（ｖｉｉｉ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと
（ｉｘ）開始剤と
の反応生成物である付加ポリマー
を含む、項目１に記載の組成物。
（項目７）
前記ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方が、少なく
とも２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、項目６に記載の組成物。
（項目８）
前記ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方が、少なく
とも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、項目６に記載の組成物。
（項目９）
前記ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方が、３００
０ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する、項目６に記載の組成物。
（項目１０）
前記ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方が、１５０
０ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する、項目６に記載の組成物。
（項目１１）
前記ポリエステルポリオールが、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
およびアジピン酸から誘導される、項目６に記載の組成物。
（項目１２）
前記水分散性向上用モノマーが、カルボン酸含有ジオール、および少なくとも１つのペン
ダントポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリオールの、少なくとも一方を含む、
項目６に記載の組成物。
（項目１３）
前記水分散性向上用モノマーが、カルボン酸含有ジオールを含む、項目１２に記載の組成
物。
（項目１４）
前記カルボン酸含有ジオールが、ジヒドロキシ−カルボン酸を含む、項目１３に記載の組
成物。
（項目１５）
前記中和剤が、前記カルボン酸含有ジオールから誘導されたポリウレタンポリマーの単位
を少なくとも部分的に中和するのに十分な量で存在する、項目１３に記載の組成物。
（項目１６）
前記カルボン酸含有ジオールが、２，２−ビス（メチロール）プロピオン酸を含む、項目
１３に記載の組成物。
（項目１７）
前記カルボン酸含有ジオールが、成分（ｉ）から（ｖｉ）の総重量の１０重量％までを構
成する、項目１３に記載の組成物。
（項目１８）
前記水分散性向上用モノマーが、２００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する、項目６に記載
の組成物。
（項目１９）
前記ポリイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含む、項目６に
記載の組成物。
（項目２０）
前記低分子量ポリオールが、３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、項目６に記載の組
成物。
（項目２１）
前記低分子量ポリオールが、１，４−ブタンジオールを含む、項目６に記載の組成物。
（項目２２）
前記非反応性希釈剤が、ベンジルベンゾエートを含む、項目６に記載の組成物。
（項目２３）
前記中和剤が、第三級アミンを含む、項目６に記載の組成物。
（項目２４）
前記連鎖延長剤が、ポリアミンを含む、項目６に記載の組成物。
（項目２５）
前記少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリレートモノマーおよ
びビニル芳香族モノマーを含む、項目６に記載の組成物。
（項目２６）
前記（メタ）アクリレートモノマーが、Ｃ１−Ｃ５アルキルアクリレートを含む、項目２
５に記載の組成物。
（項目２７）
前記Ｃ１−Ｃ５アルキルアクリレートが、メチルメタクリレートを含み、および前記メチ
ルメタクリレートから誘導された前記ポリウレタンハイブリッドポリマーの単位が、前記
ハイブリッドポリウレタンポリマーの３２重量％以下を構成する、項目２６に記載の組成
物。
（項目２８）
前記Ｃ１−Ｃ５アルキルアクリレートが、ｎ−ブチルアクリレートを含む、項目２６に記
載の組成物。
（項目２９）
前記ビニル芳香族モノマーが、スチレンを含む、項目２５に記載の組成物。
（項目３０）
前記組成物が、前記ハイブリッドポリマーを含み、および前記ポリウレタン成分Ｂ（１）
の前記付加ポリマー（Ｂ２）に対する比が、１０，０００：１から１：１、または少なく
とも２：１、または少なくとも１０：１、または３０００：１まで、または１０００：１
までである、項目６に記載の組成物。
（項目３１）
前記組成物が、前記ハイブリッドポリマーを含み、および前記重合性エチレン性不飽和モ
ノマーの百分率で表される開始剤の重量％で表される前記ハイブリッドポリマー中の前記
エチレン性不飽和モノマーから誘導された単位の濃度に対する比が、０．０３未満、また
は０．０２５までである、項目６に記載の組成物。
（項目３２）
前記少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーが、少なくとも前記ポリエステルポリオ
ールおよび前記ポリエーテルポリオールの少なくとも一方と前記水分散性向上用モノマー
と前記ポリイソシアネートとの反応生成物であるアニオン性ポリウレタンポリマーの存在
下で重合される、項目６に記載の組成物。
（項目３３）
前記粒子が、
１０〜８０重量％、または２０〜６０重量％、の前記ポリエステルポリオールおよびポ
リエーテルポリオールの少なくとも一方と、
２〜１０重量％のカルボン酸含有ジオールと、
０〜９重量％のポリオールであって、少なくとも１つのペンダントポリ（アルキレンオ
キシド）側鎖を有するポリオールと、
１０〜８０重量％の前記有機ポリイソシアネートと、
０〜５重量％の前記低分子量ポリオールと、
０〜１０重量％の前記中和剤と、
０〜７重量％の前記連鎖延長用ポリアミンと
の反応生成物である、アニオン性ポリウレタンポリマーまたはアニオン性ポリウレタン成
分を含む、項目６に記載の組成物。
（項目３４）
前記ポリエーテルおよびポリエーテルポリオールの少なくとも一方が、４０重量％または
４０重量％より多く使用されるとき、および前記ポリエーテルおよびポリエーテルポリオ
ールの少なくとも一方が、３０００ｇ／ｍｏｌまたは３０００ｇ／ｍｏｌより大きい分子
量のものであるとき、１００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量のものである前記低分子量ポリオー
ルおよび前記連鎖延長剤の部分の合計が、０．８重量％未満である、項目６に記載の組成
物。
（項目３５）
（全組成物の重量に基づき）少なくとも１３重量％ポリウレタンまたはポリウレタンハイ
ブリッドポリマー固形分含有量を有する項目１〜３４のいずれかに記載の組成物を硬質表
面に塗布して、５０．８μｍまでの厚さと６０°の角度で少なくとも２０単位のΔ光沢と
を有する乾燥フィルムを生じさせることを含む方法。
（項目３６）
（全組成物の重量に基づき）少なくとも２８重量％ポリウレタンまたはポリウレタンハイ
ブリッドポリマー固形分含有量を有する項目１〜３４のいずれかに記載の組成物を硬質表
面に塗布して、２５．４μｍまでの厚さと６０°の角度で少なくとも６０光沢単位のＬｅ
ｎｅｔａ光沢とを有する乾燥フィルムを生じさせることを含む方法。
（項目３７）
処理組成物の形成方法であって、
アニオン性ポリウレタンポリマーおよびアニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマー
の少なくとも一方の水中分散液を形成する工程であって、前記ポリマーが、１７０ｎｍ未
満の平均粒径を有する粒子の形態である工程；および
前記分散液を少なくとも１つの洗浄界面活性剤、場合により１つまたは１つより多くの
配合補助剤、および場合により１つまたは１つより多くの有機希釈剤と併せて、０．００
１〜５０重量％の前記少なくとも１つの洗浄界面活性剤と１０〜８０重量％の前記アニオ
ン性ポリウレタンポリマーおよび前記アニオン性ポリウレタンハイブリッドポリマーの少
なくとも一方とを含む処理組成物を形成する工程
を含む、方法。
（項目３８）
前記分散液の形成工程が、
（ｉ）１０〜８０重量％の、ポリエーテルおよびポリエステルポリオールの少なくとも
一方と、
（ｉｉ）２．０〜１０．０重量％の、２００ｇ／ｍｏｌまでの分子量のカルボン酸含有
ジオールと、
（ｉｉｉ）１０．０〜８０．０重量％の有機ポリイソシアネートと、
（ｉｖ）０．０〜１０．０重量％の、３００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する低分子量
ポリオールと、
（ｖ）０．０〜８．０重量％のポリオールであって、ペンダントポリ（アルキレンオキ
シド）側鎖を有するポリオールと、
（ｖｉ）０．０〜３．０重量％の分岐剤であって、三官能性ポリオールを含む分岐剤と
、
（ｖｉｉ）０．０〜７．０重量％の、２００ｇ  ｍｏｌ未満の分子量の連鎖延長用ポリ
アミンと
を反応させることを含む、ポリウレタン粒子を形成する段階；
場合により、前記ポリウレタン粒子内で、
（ｖｉｉｉ）３０．０〜９０重量％の少なくとも１つの（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ２
２アルキルエステルと、
（ｉｘ）１０．０〜７０．０重量％の少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素モノマー
と、
（ｘ）０．０１〜３．０重量％の開始剤であって、フリーラジカル重合を開始させるた
めに使用される開始剤と
の反応生成物であるフリーラジカル重合アクリル系／ビニル芳香族ポリマーを形成するこ
とによって、固体ポリウレタン−アクリル系／ビニル芳香族ハイブリッドを形成する段階
を含む、項目３７に記載の方法。
（項目３９）
（ｖｉｉｉ）が、メタクリル酸のＣ１−Ｃ２２アルキルエステルを含むとき、前記固体ポ
リウレタン−アクリル系／スチレン系ハイブリッド中の前記メタクリル酸のＣ１−Ｃ２２
アルキルエステルの全含有量が、３２．０％までである、項目３８に記載の方法。
（項目４０）
前記フリーラジカル重合アクリル系／ビニル芳香族ポリマーの前記ポリウレタンポリマー
に対する重量比が、少なくとも０．００１：１である、項目３８に記載の方法。
（項目４１）
前記フリーラジカル重合アクリル系／ビニル芳香族ポリマーの前記ポリウレタンポリマー
に対する重量比が、１：１までである、項目３８に記載の方法。
（項目４２）
前記処理組成物が、５〜１５重量％ポリマー固形分を含む、項目３８に記載の方法。
（項目４３）
前記組成物が、前記ハイブリッドポリマーを含み、および前記重合性エチレン性不飽和モ
ノマーの百分率で表される前記開始剤の、重量％で表される前記ハイブリッドポリマー中
のエチレン性不飽和モノマーから誘導された単位の濃度に対する比が、０．０３未満であ
る、項目３８に記載の方法。
（項目４４）
項目３７〜４３のいずれか一項に記載の方法によって形成された処理組成物を硬質表面に
塗布する工程を含む方法であって、水性分散液が１３重量％ポリマー固形分を含有してい
るときに前記表面に形成される約５０．８μｍ未満の乾燥被膜が、６０度の角度で測定し
て少なくとも２６単位のΔ光沢を有するか、またはＬｅｎｅｔａカード（フォームＮ２Ｃ
−３）の表面に形成される約２５．４μｍ未満の乾燥フィルムが、少なくとも６０光沢単
位のＬｅｎｅｔａ光沢を有する、方法。
（項目４５）
アニオン性水性ポリウレタン分散液であって、
（Ａ）１０．０〜８０．０重量％のポリマーであって、
（ｉ）１０．０〜８０．０重量％の、２００から４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有す
る、ポリエステルもしくはポリエーテルポリオールまたはそれらの組み合わせと、
（ｉｉ）０．０〜９．０重量％のポリオールであって、ペンダントポリ（アルキレン
オキシド）側鎖を有するポリオールと、
（ｉｉｉ）２．０〜１０．０重量％のカルボン酸含有ジオールと、
（ｉｖ）０．０〜３．０重量％の、２００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するポリオール
と、
（ｖ）１０．０〜８０．０重量％の有機ポリイソシアネートと、
（ｖｉ）０．０〜７．０重量％の、２００ｇ  ｍｏｌ未満の分子量の連鎖延長用ポリア
ミンと
の反応生成物であるポリマー；
（Ｂ）０．０１〜１０．０重量％の非反応性希釈剤；および
（Ｃ）１０．０〜８０．０重量％の水
を含み；ならびに
前記ポリマー粒子の平均粒径が１７０ｎｍ未満である、アニオン性水性ポリウレタン分
散液。
（項目４６）
（Ａ）２０．０〜５５．０重量％のポリマーであって、
（ｉ）２０．０〜６０．０重量％の、ポリエステルまたはポリエーテルポリオールで
あって、前記ポリエステルポリオールが、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コールおよびアジピン酸から誘導され、かつ２００から３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有
し、および前記ポリエーテルポリオールが、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラ
メチレングリコールであり、かつ２００から３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、前記
ポリエステルまたはポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）０．０〜６．０重量％のポリオールであって、ペンダントポリ（アルキレン
オキシド）側鎖を有するポリオールと、
（ｉｉｉ）２．０〜６．０重量％のカルボン酸含有ジオールであって、２，２−ビス
（メチロール）プロピオン酸を含み、前記酸が少なくとも部分的に中和されているもので
あるカルボン酸含有ジオールと、
（ｉｖ）０．１〜０．５重量％の、２００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するポリオー
ルであって、１，４−ブタンジオールを含むポリオールと、
（ｖ）２０．０〜６０．０重量％のポリイソシアネートであって、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートを含むポリイソシアネートと、
（ｖｉ）２．０〜６．０重量％の連鎖延長用ポリアミンであって、場合によりエチレ
ンジアミンを含むポリアミンと
の反応生成物であるポリマー；
（Ｂ）２．０〜８．０重量％の非反応性希釈剤成分であって、ベンジルベンゾエートを
含む非反応性希釈剤成分；および
（Ｃ）５０．０〜７５．０重量％の水
を含む、項目４５に記載のアニオン性ポリウレタン分散液。
（項目４７）
（Ａ）２５．０〜４０．０重量％のポリマーであって、
（ｉ）４０〜５０重量％のポリエステルポリオールであって、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールおよびアジピン酸から誘導され、かつ５００から１５００
ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエステルポリオールと、
（ｉｉ）０．０〜４．０重量％のポリオールであって、ペンダントポリ（アルキレン
オキシド）側鎖を有するポリオールと、
（ｉｉｉ）３．０〜６．０重量％の２，２−ビス（メチロール）プロピオン酸であっ
て、第三級アミンで少なくとも部分的に中和されており、および前記第三級アミンが場合
によりトリエチルアミンである、２，２−ビス（メチロール）プロピオン酸と、
（ｉｖ）０．０〜０．４０重量％の１，４−ブタンジオールと、
（ｖ）３５．０〜５０．０重量％のジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと、
（ｖｉ）２．５〜５．０重量％のエチレンジアミンと
の反応生成物である前記ポリマー；
（Ｂ）２．０〜６．０重量％のベンジルベンゾエート；および
（Ｃ）６０．０〜７０．０重量％の水
を含む、項目４５に記載のアニオン性ポリウレタン分散液。
（項目４８）
項目４５〜４７のいずれか一項に記載のアニオン性ポリウレタン分散液と、洗浄界面活性
剤および消毒剤の少なくとも一方とを含む、処理組成物。
（項目４９）
前記消毒剤を含み、前記消毒剤がＣ１−Ｃ６アルコールを含む、項目４８に記載の処理組
成物。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
例示的実施形態の態様は、ポリウレタン系ポリマー分散液を含む硬質表面処理組成物に関する。例示的処理組成物は、硬質表面につやを付与する。別の例示的実施形態は、硬質表面につやを付与し、かつ耐水劣化性である、ポリウレタン系ポリマー分散液を含む硬質表面処理組成物に関する。さらに別の例示的実施形態は、硬質表面につやを付与し、耐水劣化性であり、かつ防汚性を有する、ポリウレタン系ポリマー分散液を含む硬質表面処理組成物に関する。上述の例示的組成物は、それらが塗布される硬質表面をすべりやすくせず、粘着性にもしない。
【００５７】
前記処理組成物は、木材、積層板、ビニル、セラミック、花崗岩、石、コンクリート、ステンレス鋼などをはじめとする様々な材料から形成される硬質表面、例えば床、カウンタートップ、家具、壁など、のクリーニング、つや出しおよび／または消毒のためのホームケアにおける使用に適している。それらは、損傷した木製床材のクリーニングまたは改修におよび家具のつや出しに特に利用される。前記硬質表面処理組成物を、スプレー、エアゾールスプレー、モップまたはワイプ法によって塗布することができ、表面への塗布前に水または他の溶剤で希釈してもよい。
【００５８】
例示的ポリマー分散液は、水性分散液である。これは、その配合物を水性クリーナーまたはつや出し剤としての使用に適したものにする。前記分散液中のポリマーは、アルコールに膨潤する傾向があり、したがって、それらを消毒用配合物に使用することができる。
【００５９】
例示的配合物は、速乾性であり、およびその配合物中のポリマーの比較的低い濃度のため硬質表面に非常に薄い塗膜を残す。低いポリマー濃度にもかかわらず、前記処理配合物を使用して、処理された硬質表面のつやを向上させることができ、および／または前記硬質処理配合物の他の成分のつやを低減させる作用を緩和することができる。加えて、前記ポリマーは、水に曝露されたときに耐劣化性であることができ、表面を防水および防汚保護することができる。ある一定の成膜剤は、硬質表面に塗布されたとき、水に曝露されると膨れ、ひびが入り、または損傷を受け、その結果、その表面をつや無しに見えるようにすることおよび損傷させることがあるが、例示的ポリマー分散液は、そのような劣化を抑制することができる。
【００６０】
１つの実施形態において、硬質表面クリーニング組成物は、以下の成分を含む：
Ａ．アニオン性ポリウレタン系ポリマーの粒子Ａ１を含む水性アニオン性ポリウレタン系分散液、
Ｂ．洗浄界面活性剤、
Ｃ．場合により、１つまたは１つより多くの配合補助剤、例えば、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、溶剤（水以外）、消毒剤、着色剤、キレート剤など、および
Ｄ．希釈剤、例えば水。
【００６１】
別の実施形態において、硬質表面消毒用組成物は、
Ａ．アニオン性ポリウレタン系ポリマーの粒子Ａ１を含む水性アニオン性ポリウレタン系分散液、
Ｂ．場合により、洗浄界面活性剤、
Ｃ．消毒剤、および場合により、１つまたは１つより多くの他の配合補助剤、例えば、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、溶剤（水以外）、着色剤、キレート剤など、および
Ｄ．水
を含む。
【００６２】
以下の例示的組成物に関して、これらの成分の各々についての量を与える。その場合、例示的組成物を配合する際、少なくとも成分Ａを、その配合物の他の成分と併せる前に水と配合してよいという了解のもと、説明を容易にするために、成分Ａ、ＢおよびＣを無水ベースで表示する。加えて、例示的組成物は、上記成分からもっぱら成るが、追加の成分が存在することがあることも企図される。
【００６３】
ある例示的硬質表面処理組成物は、その組成物の総重量に基づき、
Ａ１．  ０．００１〜３０重量％のポリマー固形分（粒子）であって、水性アニオン性ポリウレタン系ポリマー分散液として形成されたポリマー固形分
Ｂ．  ０．００１〜５０重量％の洗浄界面活性剤、
Ｃ．  合計で０〜５０重量％の１つまたは１つより多くの配合補助剤、および
Ｄ．  不揮発性希釈剤、例えば、残部としての不揮発性希釈剤であって、完全に水であってもよいし、または１つまたは１つより多くの有機溶剤を含んでもよい不揮発性希釈剤
を含むことがある。
【００６４】
いくつかの実施形態において、成分Ｄは、その処理組成物の総重量に基づき、少なくとも０．１重量％、または少なくとも１重量％、または少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％水を含んでもよい。前記水成分は、少なくとも一部は、水中のポリウレタンプレポリマーの分散液に由来することがある。
【００６５】
本明細書において言及するすべての界面活性剤量は、活性成分の重量による。
【００６６】
ポリウレタン系ポリマーＡ１の洗浄界面活性剤Ｂに対する重量での比は、０．００２：１から３０，０００：１、例えば、少なくとも０．０５：１、または少なくとも０．１：１、または少なくとも１：１であってよく、および１５０：１までまたは２０：１までであることができる。
【００６７】
１つの実施形態において、前記組成物中の全活性成分（すなわち、水および他の溶剤を除く）は、０．５〜２５％の範囲であることができる。
【００６８】
１つの実施形態において、成分Ａ１は、前記組成物の少なくとも１重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも１０重量％である。
【００６９】
１つの具体的な実施形態において、水性分散液は、１つまたは１つより多くのポリエステル／ポリエーテルポリオールと、水分散性モノマーと、イソシアネートと、場合により、ポリマー固形分の特定の特性をもたらすための１つまたは１つより多くの追加のポリオールおよび連鎖延長／分岐用モノマーと、場合により、水性アニオン性ポリウレタン系分散液Ａを形成するための他の成分とから誘導された、ポリウレタン系ポリマーＡ１を含む。特に、成分Ａ２は、可塑剤としての機能も果たすことがある非反応性有機希釈剤を含んでよい。
【００７０】
数平均分子量は、通常の算術平均であるか、または個々の高分子の分子量の平均値である。それは、ｎ個のポリマー分子の分子量を測定し、その重量を合計し、そしてｎで割ることによって決定される：
Ｍｎ＝Σ（ｎｉ＊Ｍｉ）／Σｎｉ
【００７１】
前記組成物中に存在するポリウレタンポリマーは、少なくとも１０，０００、例えば、１００万まで、または１００万より大きい、例えば、少なくとも５０，０００、または少なくとも７５，０００の数平均分子量を有してよい。いくつかの実施形態において、Ｍｎは、５００，０００までである。
粒径
【００７２】
成分Ａ１は、ポリウレタン系ポリマーが粒子の形態である分散液として前記組成物中に存在する。前記分散液中の粒子は、ポリウレタン粒子またはハイブリッドポリウレタン粒子であることができ、この場合、重合されたエチレン性不飽和モノマーがポリウレタンの構造内に保持され、粒径は同様である。
【００７３】
粒径は、略球形である粒子の平均直径と定義することができる。しかし、不規則な形状の粒子についの粒径は、その粒子と同じ体積を有する相当球の直径である。分散液の粒径は、ナノメートル（ｎｍ）で表される粒子直径によってばかりでなく、粒径分布として表すことができる所与の粒径範囲内の頻度においても特性決定される。本出願には、狭い粒子直径分布内の一貫して微細な粒径の分散液を実現する分散液を生産することが有用である。大部分のポリマー材料はガウス型の粒径分布を有するので、最大値の位置が平均粒子直径を決め、標準偏差がその分布幅に相当する。
【００７４】
実際、粒径分布が小さいほど、乾燥工程の規則化およびその後の段階中の粒子の配列が均一である傾向があり、均一にかつ効率的にポリマーが乾燥することになる。
【００７５】
前記平均粒径および粒径分布は、次の技法のうちの１つによって測定することができる：ふるい分析、光分析、光学計数法、電気抵抗計数法、沈降法、レーザー回折法、音響分光法または超音波減衰分光法。
【００７６】
例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−Ｓ９０を使用し、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ６．１２およびＮａｎｏＴｒａｋ（商標）粒径分析計によりデータ分析して、例示的分散液の粒径および粒径分布ならびに場合によりそれらのゼータ電位を得てもよい。この粒径分析計は、光散乱を使用する粒子計数により決定された測定値を提供する。別段の記述がない限り、本明細書において言及するすべての平均粒径は、この方法に従って測定する。
【００７７】
前記分散液および結果として得られる組成物中のポリウレタン／ハイブリッドポリマー粒子の粒径は、全組成物の親水性／疎水性バランスをはじめとする様々な因子による影響を受ける。以下のものの一部またはすべてを含む例示的因子が、ポリウレタン粒子の粒径に影響を及ぼし得る：
（ｉ）ポリエステル成分の形成に使用される水分散性モノマーのタイプおよび量、
（ｉｉ）イソシアネートのタイプおよび量、
（ｉｉｉ）ポリオールのタイプ、量および分子量、
（ｉｖ）架橋剤および連鎖延長剤のタイプ、量および分子量、
（ｖ）分散されるプレポリマーの分子量および分子量分布、
（ｖｉ）フリーラジカル重合性モノマーの存在、タイプおよび量、
（ｖｉｉ）界面活性剤、溶剤、可塑剤、合体助剤、およびそれらの比、
（ｖｉｉｉ）プレポリマーおよびそれを分散させる水性媒体の温度、ならびに連鎖延長前の分散時間、
（ｉｘ）反応器構成および混合様式、
（ｘ）原料の添加順序、プレポリマーの各段階における時間および温度。
【００７８】
本明細書において開示する実例組成物および方法は、粒子の形態のポリウレタンポリマーを提供するか、または重合されたエチレン性不飽和モノマー（単数または複数）から誘導される第二のポリマーがプレフォームされたポリマー粒子の構造内に保持されている粒子の形態のハイブリッドポリウレタンを提供する。いずれの場合も、前記分散液中の粒子は、同様のサイズのものであり得る。例えば、前記分散液を形成する粒子は、１７０ｎｍまで、および１つの実施形態では、１６０ｎｍまで、または１５０ｎｍまで、または１４０ｎｍまで、または１００ｎｍまでの平均粒径を有してよい。前記ポリウレタンポリマーまたはハイブリッドポリウレタン粒子は、少なくとも１ｎｍまたは少なくとも１０ｎｍ、およびいくつかの実施形態では、少なくとも４０ｎｍの平均粒径を有することができる。
光沢
【００７９】
前記組成物を硬質表面に塗布し、乾燥させる。湿潤フィルム（少なくとも１３重量％ポリマー固形分を含有する組成物から調製したもの）を５０．８μｍの厚さで塗布し、乾燥させる。乾燥させたフィルムは、６０度の角度で測定して少なくとも２６単位のΔ光沢を有することがある。Δ光沢は、組成物を塗布する前の硬質表面の平均光沢と組成物をその表面に塗布して乾燥させた後の平均光沢との差として、手持ち式比色計（ＢＹＫ  ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ光沢計）によって測定することができる。前記硬質表面は、未コーティングのとき、例えば約２５〜３５単位の光沢値を有するセラミックタイルであることができる。各場合、平均光沢は、３回の読み取りの平均値であり得る。別段の記述がない限り、本明細書において報告するすべてのΔ光沢値は、その方法によって決定する。
【００８０】
あるいは、２５．４μｍ厚の湿潤組成物（２８重量％ポリマー固形分を含有）を標準面に塗布し、続いて乾燥させた後、光沢を測定することができる。好適な標準面としては、Ｌｅｎｅｔａ白色（または黒色）カラーカードが挙げられる。６０度の角度を用いる好適な光沢決定法を利用して、光沢値を得ることができる。白色Ｌｅｎｅｔａカードでのこの方法による測定値をＬｅｎｅｔａ光沢値と呼ぶ。１つの実施形態において、Ｌｅｎｅｔａ光沢値は、少なくとも６５光沢単位である。
【００８１】
例示的実施形態において、処理組成物中のポリウレタンポリマーは、シロキサン不含である。これは、シロキサン（論考のために、ケイ素−酸素結合を有する任意の有機成分を含む）がポリウレタンポリマー中にその組成物のポリマー含有量の０．００１重量％未満または０．０００１重量％未満で存在することを意味する。
【００８２】
複数の表面に塗布することができ、つやおよび耐水性をもたらすことができ、かつその表面をすべりやすくするはずがなく、粘着性にするはずもないクリーニング製品を、例示的ポリウレタンまたはポリウレタン−アクリル系分散ポリマーを使用して配合する。
Ａ．水性アニオン性ポリウレタン系分散液
【００８３】
以下の説明では、例示的水性アニオン性ポリウレタン系分散液Ａの成分を説明することにする。
【００８４】
例示的水性アニオン性ポリウレタン系分散液Ａを、
Ａ１．１０．０から１００．０重量％のポリウレタン系ポリマー、
Ａ２．０．０を含めて〜１０重量％の非反応性希釈剤Ｎであって、いくつかの実施形態ではポリウレタンポリマー粒子内に組み込まれていることがあるＮ、および
Ｄ１．水
から誘導してもよい。
【００８５】
成分Ａ１および場合によりＡ２は、水成分Ｄ１と併せたときに粒子分散液を形成し、前記分散液中の水の量は、例えば１０〜８０．０重量％である。理解されるであろうが、Ｄ１は、上で説明した組成物配合物におけるＤの成分としての役割を果たす。
【００８６】
ポリウレタン系分散液Ａのポリマー成分Ａ１は、ポリウレタンポリマーＡ１ａおよびポリウレタン−（メタ）アクリル系／ビニル芳香族ハイブリッドポリマーＡ１ｂの少なくとも一方を含むことができる。成分Ａ１ａおよびＡ１ｂは、成分Ａ１全体を単独で構成することもあり、または共同して構成することもある。
【００８７】
ハイブリッドポリマーＡ１ｂの場合、そのポリマーは、ポリウレタンポリマーＡ１ａに類似したポリウレタンポリマー成分Ａ１ｂｉと、エチレン性不飽和モノマーから形成されたフリーラジカル重合ポリマー成分Ａ１ｂｉｉとを含み、例えば、（メタ）アクリレートモノマーおよびビニル芳香族モノマーから形成されたポリマーを含む。説明を容易にするために、成分Ａ１ｂｉｉをアクリル系／スチレン系成分として説明することにする。アクリル系／スチレン系成分Ａ１ｂｉｉは、Ａ１ｂの０．００１重量％から７０重量％、例えば、少なくとも０．０１重量％、または少なくとも０．１重量％で存在してよい。
【００８８】
例示的実施形態において、アクリル系／スチレン系成分Ａ１ｂｉｉは、ポリウレタンポリマー成分Ａ１ｂｉの細孔内に存在する。したがって、例示的実施形態では、アクリル系／スチレン系成分Ａ１ｂｉｉをポリウレタン分散液の存在下で調製する。例えば、先ず、ポリウレタンポリマー成分Ａ１ｂｉを粒子分散液として形成し、アクリル系／スチレン系成分Ａ１ｂｉｉを、それらの粒子の細孔内で形成および／またはそれらの粒子の細孔に導入し、その結果、それらの粒子の平均粒径は殆どまたは全く変化しないことになる。
【００８９】
理解されるであろうが、例示的水性アニオン性ポリウレタン系分散液Ａを形成する際に、さらなる成分、例えば、分散を制御するために脱泡剤を利用してもよい。
Ａ１．ポリウレタン系ポリマー
【００９０】
ポリウレタンアニオン性ポリマーＡ１ａは、
Ｅ．ポリエステルおよび／またはポリエーテルポリオールと、
Ｆ．水分散性向上用モノマー、例えば、カルボン酸含有ジオール、および／またはペンダントポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリオールと、
Ｇ．有機ポリイソシアネートと、
場合により、
Ｈ．触媒、
Ｊ．低分子量ポリオールであって、プレポリマー連鎖延長剤および／またはハードセグメントとしての機能を果たす低分子量ポリオール、
Ｋ．中和剤、
Ｌ．分散連鎖延長剤および／または分岐剤、例えば、ポリアミンまたは三官能性ポリオール、および
Ｍ．非反応性希釈剤
のうちの１つまたは１つより多くと
の反応生成物（存在する水を除く）である、縮合ポリマーであってもよい。
【００９１】
例として、ポリウレタンポリマーＡ１ａは、
Ｅ．  １０〜８０重量％のポリエステルおよび／またはポリエーテルポリオールと、
Ｆ１．  ２〜１０重量％のカルボン酸含有ジオール（第一の水分散性向上用モノマー）と、
Ｆ２．  ０〜９重量％のポリオールであって、ペンダンドポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリオール（第二の水分散性向上用モノマー）と、
Ｇ．  １０〜８０重量％の有機ポリイソシアネートと、
Ｊ．  ０〜３重量％の低分子量ポリオールと、
Ｋ．  ０〜１０重量％の中和剤と、
Ｌ．  ０．０〜７．０重量％の分散連鎖延長剤、例えば、連鎖延長用ポリアミンと、
Ｍ．  ０〜１０％の非反応性希釈剤と
の反応生成物であってもよい。
【００９２】
場合により、前記プレポリマーを触媒量の触媒Ｈの存在下で形成する。
【００９３】
ポリウレタンポリマーＡ１ｂは、
ポリウレタンポリマーＡ１ａについて上で説明した成分Ｅ、Ｆ、Ｇおよび場合によりＨ、Ｊ、Ｋおよび／またはＬから形成されたポリウレタンポリマーＡ１ｂ（ｉ）と、
前記ポリマーＡ１ｂ（ｉ）の存在下で形成されたフリーラジカルポリマーであってもよく、および複数の不飽和モノマー、例えば、
Ｎ１．（メタ）アクリレートモノマーと、
Ｎ２．ビニル芳香族炭化水素モノマーとの、
Ｎ３．開始剤、例えば、フリーラジカル開始剤
の存在下での反応生成物であってもよいアクリル系／スチレン系ポリマーＡ１ｂ（ｉｉ）と
の反応生成物であってもよい。
【００９４】
ハイブリッドポリウレタンポリマーＡ１ｂの場合に形成されるアクリル系／スチレン系ポリマーは、
Ｎ１．  ３０〜９９．９重量％（または３０〜７０重量％）の（メタ）アクリレートモノマーと、
Ｎ２．  ０．１０〜７０．０重量％（または３０〜７０重量％）ビニル芳香族炭化水素モノマーと
の反応生成物であってもよく、Ｎ１＋Ｎ２は、前記アクリル系／スチレン系ポリマー中の単位の少なくとも９０重量％または１００重量％を占めてもよい。
【００９５】
一例として、成分Ｎ１は、複数のモノマー、例えば、メチルメタクリレートのＣ１−Ｃ２２アルキルエステルおよび別の（メタ）アクリレートモノマー、例えばｎ−ブチルアクリレートを含んでもよい。１つの実施形態において、固体ポリウレタン−アクリル系／スチレン系ハイブリッドポリマー中の、メチルメタクリレートのＣ１−Ｃ２２アルキルエステルに由来する単位の全含有量は、３２．０重量％以下である。
【００９６】
ポリウレタン分散液Ａは、少なくとも１つのポリイソシアネートＧと、少なくとも１つのポリエステルまたはポリエーテルポリオールＥと、水分散性を向上させる基を有する少なくとも１つの水分散性向上用モノマーＦとを反応させて、ポリイソシアネート、ポリエステル／ポリエーテルポリオールおよび水分散性向上用モノマーに由来する単位を含むイソシアネート基末端プレポリマーを形成することによって調製することができる。その後、そのプレポリマーを、少なくとも１つの中和剤Ｋとの反応によって中和してもよい。プレポリマー形成中いつでも、またはプレポリマーを水に分散させる前に、少なくとも１つの非反応性希釈剤、例えば、可塑剤／粘度調整剤をその反応混合物に導入してよい。前記プレポリマー形成工程は、有機溶剤、または可塑剤以外の希釈剤の実質的不在または完全不在下で行うことができる。その後、そのプレポリマーを水に分散させ、その後、水、平均２個または２個より多くの第一級および／もしくは第二級アミン基を有する無機もしくは有機ポリアミンＬ、またはそれらの組み合わせとの反応によって連鎖延長してもよい。
【００９７】
連鎖延長されたプレポリマー組成物は、ウレタン基を含有するので、本明細書ではポリウレタンと呼ばれる。「ポリウレタン」が、イソシアネートを少なくとも１つのヒドロキシル含有化合物、アミン含有化合物またはそれらの混合物と反応させることによって得られるポリマーを記述するために用いられる一般用語であることは、当業者には十分理解される。ポリウレタンは、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、オキサゾリジニル、イソシアヌレート、ウレトジオンおよび他の結合も、ウレタンおよび尿素結合に加えて含むことがある。
Ｅ．ポリエステルおよび／またはポリエーテルポリオール
【００９８】
ポリエステルおよび／またはポリエーテルポリオールＥは、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することができる。前記分子量は、４０００ｇ／ｍｏｌまで、または３５００ｇ／ｍｏｌまで、または３０００ｇ／ｍｏｌまでであることができる。１つの実施形態において、前記分子量は、少なくとも５００または少なくとも１０００である。
【００９９】
ポリエステルおよび／またはポリエーテルポリオールＥは、活性水素源として役立ち、および下記の反応によりポリイソシアネートモノマーＧ中のイソシアネート基と反応してポリエステルプレポリマーを形成することができる：
−ＮＣＯ  ＋  ＨＯ−Ｘ  →  −ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＸ
約５００から４，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオールは、一般に、ポリウレタンのソフトセグメントに寄与し、約５００未満の分子量を有する、低分子量ポリオールＪおよび分散連鎖延長剤Ｌは、典型的に、ポリウレタンのハードセグメントに寄与する。しかし、仕切りの正確な位置は、ある程度任意であり、状況に応じて動かすことができる。
【０１００】
１つの実施形態において、ポリエステルポリオールは、少なくとも３００、または少なくとも４００、または少なくとも８００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。１つの実施形態において、ポリエステルポリオールは、４０００まで、または３５００まで、または３０００まで、または２０００まで、または１０００までの分子量を有する。１つの実施形態において、ポリエステルポリオールは、８００から１５００、または５００から１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。２００未満の分子量を有するポリエステル／ポリエーテルポリオールは、プレポリマーのための連鎖延長剤としての機能を果たすこともできる。
【０１０１】
前記ポリエステルポリオールは、有機ポリカルボン酸またはそれらの無水物と化学量論的に過剰なジオールとの反応によって調製されたエステル化生成物であってもよい。前記反応での使用に好適なポリオールの例としては、ポリグリコールアジペート、ポリエチレンテレフタレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、オルトフタル酸ポリオール、スルホン化ポリオールなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
【０１０２】
前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用するジオールは、脂肪族、環式脂肪族または芳香族である場合があり、それらのジオールとしては、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ならびに他のグリコール、例えば、ビスフェノール−Ａ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、ポリブチレングリコール、カプロラクトンジオール、ダイマーレートジオール、ヒドロキシル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、ハロゲン化ジオールなど、ならびにそれらの混合物を挙げることができる。例示的ジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコールが挙げられる。例としては、ＣＡＲＤＵＲＡ（商標）Ｅ１０Ｐから製造されたＶｅｒｓａｔｉｃ（商標）アルコール（Ｈｅｘｉｏｎ）が挙げられる。
【０１０３】
前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用する好適なカルボン酸としては、ジカルボン酸およびトリカルボン酸および無水物、例えば、マレイン酸、マレイン酸無水物、コハク酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４−ブタン−トリカルボン酸、フタル酸、フタル酸の異性体、フタル酸無水物、フマル酸、テトラブロモフタル酸無水物およびテトラブロモフタル酸、ダイマー脂肪酸、例えばオレイン酸など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用する例示的ポリカルボン酸としては、脂肪族または芳香族二塩基酸が挙げられる。
【０１０４】
１つの実施形態において、前記ポリエステルポリオールは、ジオールである。例示的ポリエステルジオールとしては、ヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジピン酸ポリエステルジオール、例えば、Ｐｉｏｔｈａｎｅ（商標）６７−３０００ＨＮＡ、Ｐｉｏｔｈａｎｅ  ６７−１０００ＨＮＡおよびＰｉｏｔｈａｎｅ（商標）６７−５００ＨＮＡ（Ｐａｎｏｌａｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）；ならびにプロピレングリコールマレイン酸無水物アジピン酸ポリエステルジオール、例えば、Ｐｉｏｔｈａｎｅ  ５０−１０００ＰＭＡ；およびヘキサンジオールネオペンチルグリコールフマル酸ポリエステルジオール、例えば、Ｐｉｏｔｈａｎｅ  ６７−５００ＨＮＦが挙げられる。他の例示的ポリエステルジオールとしては、Ｒｕｃｏｆｌｅｘ（商標）Ｓ１０１５−３５、Ｓ１０４０−３５およびＳ−１０４０−１１０（ＲＵＣＯ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｒｐ．）が挙げられる。
【０１０５】
例示的ポリエステルポリオールは、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、およびアジピン酸から誘導される。５００から３０００ｇ／ｍｏｌ、または５００から２０００、または５００から１５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものが特に適している。
【０１０６】
前記ポリエステルポリオール（単数または複数）は、ポリウレタンの乾燥重量に基づいて表して、少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％、または少なくとも３０重量％、または少なくとも４０重量％の量で存在してよい。それらは、８０重量％まで、または６０重量％まで、または５５重量％までで存在してよい。ポリエーテルおよびポリエステルポリオール両方を利用するときは、これらの量を比例的に減少させてよい。
【０１０７】
ポリエーテルポリオール、例えばポリエーテルジオールを、全部または一部、前記ポリエステルジオールの代わりに用いてもよい。１つの実施形態において、前記ポリエーテルポリオールは、４０００ｇ／ｍｏｌまで、または３５００ｇ／ｍｏｌまで、または３０００ｇ／ｍｏｌまで、または２０００ｇ／ｍｏｌまで、または１０００ｇ／ｍｏｌまで、例えば、少なくとも２５０、または少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。例えば、前記ポリウレタンを形成するために使用するポリエーテルジオールの数平均分子量は、２５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
【０１０８】
ポリエーテルポリオールは、反応性水素原子を含有する出発化合物、例えば、水、またはポリエステルポリオールの調製のために述べたジオールと、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン、およびそれらの混合物との反応によって得ることができる。例示的ポリエーテルとしては、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）およびポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ）が挙げられる。例としては、ＩｎｖｉｓｔａからのＴｅｒａｔｈａｎｅ（商標）ＰＴＨＦポリオール、およびＡｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌからのより低いモノオール含有量を有するＡｃｃｌａｉｍ（商標）ＰＰＧジオールが挙げられる。
【０１０９】
１つの実施形態において、前記ポリエーテルポリオールは、少なくとも２００、または少なくとも２５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールである。前記ポリエーテルポリオールは、ポリウレタンの乾燥重量に基づいて表して、少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％、または少なくとも４０重量％の量で存在してよく、８０重量％まで、または６０重量％まで、または５５重量％までであることができる。１つの実施形態において、それは、４０から５５重量％で存在する。
Ｆ．水分散性向上用化合物（単数または複数）
【０１１０】
ポリウレタンは一般に疎水性であり、水分散性でないので、少なくとも１つの水分散性向上用化合物を例示的ポリウレタンポリマーおよびプレポリマーに含めて、そのポリマー／プレポリマーの水への分散を支援する。
【０１１１】
一般に、水分散性向上用化合物は、少なくとも１つの親水性基、または（例えば、塩形成などの化学修飾によって）親水性にすることができる基をポリマー／プレポリマー鎖内に持つ。これらの化合物は、非イオン性、アニオン性、カチオン性もしくは両性イオン性またはそれらの組み合わせでのものあってよい。例えば、カルボン酸基などのアニオン性の基を不活性形態で前記プレポリマーに組み込み、その後、下文にてさらに十分に定義する第三級アミンなどの塩形成性化合物によって活性化して、少なくとも１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも１２、または少なくとも１４、または少なくとも１６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有するプレポリマーを作ることができる。前記酸価は、２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまで、または１３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまで、または６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまで、または４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまでであってよい。
【０１１２】
例示的ポリウレタンは、少なくとも１つの親水性、イオン性またはことによるとイオン性／親水性の基を有する水分散性向上用化合物（すなわち、モノマー）Ｆ１に由来する少なくとも１つの単位を含む。例示的ポリウレタンにおいて、モノマーＦ１は、カルボン酸含有ジオールを含むことがある。
【０１１３】
ここで有用な例示的カルボン酸含有ジオールは、一般式（ＨＯ）ｘＱ（ＣＯＯＨ）ｙを有するヒドロキシ−カルボン酸を含み、前記式中、Ｑは、１から１２個の炭素原子を含有する直鎖または分岐炭化水素ラジカルであり、ならびにｘおよびｙは、１から３である。そのようなヒドロキシ−カルボン酸の例としては、２，２−ビス−ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸など、およびそれらの混合物が挙げられる。ジヒドロキシ−カルボン酸が好例であり、２，２−ビス−ジメチロールプロピオン酸およびジメチロールブタン酸が具体例である。
【０１１４】
例示的カルボン酸含有ジオールＦ１は、２００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有してよい。１つの具体的な実施形態において、前記カルボン酸含有ジオールは、２，２−ビス（メチロール）プロピオン酸であり、この酸は、部分的にまたは完全に中和されている。
【０１１５】
他の水分散性向上用化合物Ｆ２もまた反応させて前記プレポリマーの主鎖にすることができ、および側部または末端親水性エチレンオキシドまたはウレイド単位を含んでいることがある。特に興味深い非イオンタイプの水分散性向上用化合物は、側鎖親水性モノマーである。
【０１１６】
ポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリオールであって、例示的ポリウレタンに組み込むことができ、かつ水分散性向上剤としての機能を果たすことができるポリオールは、ポリ（アルキレンオキシド）の繰り返し単位（例えば、約５から約５０、または約１５もしくは約２０から約３０もしくは約４０個）を伴う側鎖を有することがある。前記アルキレンオキシドモノマーを含有する側鎖の数平均分子量は、一般に、約３５０から約５，０００、または約７５０から約２，０００である。例は、米国特許第３，９０５，９２９号明細書に記載されている。さらに、米国特許第５，７００，８６７号明細書には、ポリ（エチレンオキシド）側鎖の組み込み方法が教示されている。他の例としては、例えば米国特許第６，８９７，２８１号明細書に示されているような、アルキレンオキシド基が２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンオキシドポリマーおよびコポリマーが挙げられる。
【０１１７】
ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）側鎖を有する例示的ポリオールは、Ｄｅｇｕｓｓａ−ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからＴｅｇｏｍｅｒ  Ｄ−３４０３として、またはＰｅｒｓｔｏｐからＹｍｅｒ（商標）Ｎ１２０として入手できる、トリメチロールプロパンモノエトキシレートメチルエーテルである。Ｔｅｇｏｍｅｒ  Ｄ−３４０３およびＹｍｅｒ  Ｎ１２０は、一般に、約２３から約２６エチレンオキシド繰り返し単位の平均側鎖重合度を有する。
【０１１８】
非イオンタイプの分散性向上用添加剤（例えば、ポリアルキレンオキシド）およびそのオリゴマーの場合、これらは、ポリウレタンポリマーの１０重量％まで、または５重量％まで、または３．５重量％までで存在してよい。
Ｇ．ポリイソシアネート
【０１１９】
好適なポリイソシアネートは、１分子につき平均約２個または２個より多くのイソシアネート基、例えば、平均約２から約４個のイソシアネート基を有し、ならびに単独でまたは２つまたは２つより多くの混合物で使用される脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネート、ならびにそれらのオリゴマー化生成物を含む。ジイソシアネートが好例である。一官能性イソシアネートも前記配合物において例えば分子量制御剤として使用することができる。
【０１２０】
好適な脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、５から２０個の炭素原子を有するアルファ，オメガ−アルキレンジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート（Ｃ１２ＤＤＩ）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートなどが挙げられる。５個より少ない炭素原子を有するポリイソシアネートを使用することができるが、それらの高い揮発性および毒性のため、一部の用途には不適当であることがある。例示的脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、および２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【０１２１】
好適な環式脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｗとして市販されている）、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサントリイソシアネート、それらの異性体などが挙げられる。例示的環式脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【０１２２】
好適な芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。例示的芳香脂肪族ポリイソシアネートは、テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。
【０１２３】
好適な芳香族ポリイソシアネートの例としては、ジフェニルメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジクロロビフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、それらの異性体などが挙げられる。例示的芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートが挙げられる。
【０１２４】
好適な複素環式イソシアネートの例としては、５，５’−メチレンビスフルフリルイソシアネートおよび５，５’−イソプロピリデンビスフルフリルイソシアネートが挙げられる。
【０１２５】
上述のイソシアネートのダイマー、トリマーおよびオリゴマーも使用してよい。例としては、ポリマーＭＤＩが挙げられる。
【０１２６】
イソシアネートを単独でまたは２つまたは２つより多くの組み合わせで使用することができる。
【０１２７】
１つの実施形態において、前記イソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含む。
【０１２８】
例示的実施形態において、生成されるポリエステル／ポリエーテルプレポリマーは、一般に、イソシアネート基を末端に持つ。このために、前記プレポリマー中のイソシアネート当量の活性水素に対する比（ＮＣＯ：ＯＨ比）は、約１．３／１から約２．５／１、例えば、約１．５／１から約２．１／１、および１つの実施形態では、約１．７／１から約２／１の範囲であることができる。
【０１２９】
ＯＨ基末端プレポリマーも必要に応じて製造することができる。この場合、ＮＣＯに対して過剰のＯＨ当量を使用する。
Ｈ．触媒
【０１３０】
前記イソシアネート基末端プレポリマーの形成を、触媒を使用せずに果たしてもよい。しかし、場合によっては触媒を使用することがある。好適な触媒の例としては、オクタン酸第一スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ならびに第三級アミン化合物、例えばトリエチルアミンおよびビス−（ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン化合物、例えば、β，β’−ジモルホリノジエチルエーテル、カルボン酸ビスマス、カルボン酸亜鉛ビスマス、塩化鉄（ＩＩＩ）、オクタン酸カリウム、酢酸カリウム、ならびにＡｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＤＡＢＣＯ（商標）（ビシクロアミン）が挙げられる。好適な触媒は、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  ＡｍｅｒｉｃａからのＦＡＳＣＡＴ（商標）２００３である。使用する触媒の量は、典型的に、プレポリマー反応体の総重量の約５から約２００百万分率である。
Ｊ．低分子量ポリオール（プレポリマー連鎖延長剤）
【０１３１】
前記プレポリマーは、高温でおよび水の一般不在下で形成されるので、アルコール官能基は、温度および混合に対するより良好な制御をもたらすためのプレポリマー連鎖延長に一般に適している。任意の低分子量（５００ｇ／ｍｏｌ未満）ポリオールをプレポリマー連鎖延長剤として使用してよい。前記ポリエーテルおよび／またはポリエステルポリオールとは異なる、低分子量ポリオールは、３００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば２００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有してよい。例示的プレポリマー連鎖延長剤としては、ジオールモノマーが挙げられる。２個より多くのヒドロキシル基を有する多価アルコールも使用することができる。実例低分子量ポリオールとしては、１分子につき平均２個のヒドロキシルまたは他のＮＣＯ−反応性基を有するモノマーポリオールが挙げられる。
【０１３２】
プレポリマー連鎖延長剤として有用な、好適なモノマーポリオールの例としては、２から１２個の炭素原子、例えば２から８個の炭素原子を有するもの、例えば、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール（すなわち１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（すなわち１，３−プロピレングリコール）、ブタンジオール、例えば１，４−ブタンジオール（すなわち１，４−ブチレングリコール）、ヘキサンジオール、例えば１，６−ヘキサンジオール（すなわち１，６−ヘキサメチレングリコール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（すなわちネオペンチルグリコール）、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（すなわちシクロヘキサンジメタノール）、それらの混合物など、ならびにハロゲン化ジオール、例えばジブロモネオペンチルグリコール、およびそれらの混合物が挙げられる。
【０１３３】
そのようなポリオールを全ポリウレタンポリマー成分の０．１から１０重量％、およびいくつかの実施形態では４重量％までで組み込むことができる。
【０１３４】
１つの実施形態において、低分子量ポリオールＪは、１，４−ブタンジオールである。それは、ポリウレタンポリマー中に０から３．０重量％、例えば、少なくとも０．１重量％、または少なくとも０．２重量％の濃度で存在してよい。いくつかの実施形態において、１，４−ブタンジオールは、ポリウレタンポリマー中に２．０重量％まで、または０．５重量％までで存在する。
【０１３５】
いくつかの実施形態において、低分子量ポリオールＪ：ポリエステル／ポリエーテルポリオール（単数または複数）Ｅの比は、０．００２：１から０．０４：１の範囲である。
【０１３６】
前記低分子量ポリオールは、前記ポリウレタンポリマーの剛性および強度の強化を助けることができる。
【０１３７】
別の例示的実施形態では、いずれのプレポリマー連鎖延長剤も使用しない。
Ｋ．プレポリマー中和剤
【０１３８】
プレポリマーの任意選択の中和は、カルボキシル基をカルボン酸アニオンに変換するので、水分散性向上効果がある。好適な中和剤としては、第三級アミン、金属水酸化物、水酸化アンモニウム、ホスフィン、および当業者に周知の他の薬剤が挙げられる。第三級アミンは好例であり、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ならびにジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ−メチルモルホリン、およびそれらの混合物も含む。第一級または第二級アミンが、連鎖延長プロセスへの干渉を避けるのに十分なほど拘束されている場合、それらを第三級アミンの代わりに使用してもよいことは、理解される。
【０１３９】
中和剤のモル：ポリウレタン中のカルボキシル基のモルの比として表して、０．００１から１：１（または過剰に）、例えば、少なくとも０．０１：１、または少なくとも０．１：１、または少なくとも０．２：１で、中和剤を用いてよい。
Ｌ．分散連鎖延長剤／分岐剤
【０１４０】
一般に、分散連鎖延長剤Ｌ１は、２個の反応性基を有し、その一方で分岐および架橋剤Ｌ２は、少なくとも３個の反応性基を有する。理解されるであろうが、分岐剤は、連鎖延長剤としての機能も果たす。
【０１４１】
前記プレポリマーの形成の際に使用する連鎖延長剤を、本明細書ではプレポリマー連鎖延長剤Ｊと呼び、上で論じている。水への前記プレポリマーの分散中または後に前記ポリウレタンポリマーの連鎖延長のために使用するものを、本明細書では分散連鎖延長剤と呼ぶ。分散連鎖延長剤は、１８から５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することができる。
【０１４２】
前記工程の分散段階中、分散連鎖延長剤は、残存するＮＣＯとの反応について水と競合している。この場合、より反応性の高いアミン官能基が一般に好適である。分散連鎖延長剤として、水、平均約２個または２個より多くの第一級および／もしく第二級アミン基を有する無機もしくは有機ポリアミンのうちの少なくとも１つ、またはそれらの組み合わせがここでの使用に好適である。例示的分散連鎖延長剤としては、５００ｇ／ｍｏｌまで、３００ｇ／ｍｏｌまで、または２００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有するポリアミンが挙げられる。
【０１４３】
分散連鎖延長剤としての使用に好適な有機アミンは、ジアミノおよびポリアミンを含む。例示的アミン分散連鎖延長剤としては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、２−メチルペンタンジアミンなど、およびそれらの混合物が挙げられる。プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、３，３−ジクロロベンジデン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｅｎｅ）、４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）、３，３−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタン、スルホン化第一級および／または第二級アミンなど、ならびにそれらの混合物も好適である。
【０１４４】
好適な無機アミンとしては、ヒドラジン、置換ヒドラジン、およびヒドラジン反応生成物など、およびそれらの混合物が挙げられる。アンモニア（ＮＨ３）もまた、分散ステップ中に中和剤として使用すると、末端尿素を形成することで分散段階中の残存ＮＣＯの消費に寄与することができる。
【０１４５】
例示的分散連鎖延長剤は、エチレンジアミンである。
【０１４６】
分散連鎖延長剤の量は、利用可能なイソシアネートに基づき、約０．３から約１．１当量、または０．５から約０．９５当量の範囲であることができる。
【０１４７】
Ｌ２：分岐剤：少なくとも１個の架橋性官能基を有する化合物を必要に応じて前記例示的ポリウレタンに組み込んで、分岐／架橋を助長することもできる。プレポリマーばかりでなく最終ポリマー生成物の分岐も、１分子につき２個より多くのヒドロキシルまたは他のＮＣＯ反応性基を有するモノマーまたはポリマーポリオールの付加によって果たすことができる。分岐は、一般に、引張強度、耐水性および耐薬品性の改善につながる。
【０１４８】
そのような化合物の例としては、カルボン酸、カルボニル、アミン、ヒドロキシル、エポキシ、アセトアセトキシ、オレフィンおよびヒドラジド基、ブロック化イソシアネートなど、ならびにそれらの混合物、ならびに保護された形態のそれらの基であって、これらを誘導した元の基に逆戻りさせることができるものである基が挙げられる。架橋性をもたらす他の好適な化合物としては、チオグリコール酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、メラミンおよびその誘導体、多価金属化合物、アジリジン、カルボジイミドなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。他の好適な材料としては、モノマーおよびポリマー三官能性ポリオールが挙げられる。
【０１４９】
これらの例としては、低分子量三官能性ポリオール、例えば、ポリプロピレントリオール、例えばトリメチロールプロパンおよびポリプロピレングリコールトリオール、ならびにグリセロール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール  ソルビトール、メチルグリコシド、これらの混合物などが挙げられる。
【０１５０】
分散相において使用することができる分岐用モノマーとしては、低分子量ポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）およびトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）およびより高分子量のポリマー三官能性ポリオール、例えばポリプロピレンオキシド系トリオールが挙げられる。例えば、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．からのＭｕｌｔｒａｎｏｌ  ４０１２は、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる４５０の分子量のポリプロピレンオキシド系トリオールである。
【０１５１】
前記プレポリマー中の、架橋性官能基を有する任意選択の化合物の量は、乾燥重量ベースでポリウレタンの約０．００１重量％まで、または０．００００５から０．０００５重量％、または０．０００１から０．０００３重量％であることができる。
Ｍ．プレポリマー希釈剤
【０１５２】
前記ポリウレタンプレポリマーの粘度をその加工に十分な低さにするために、非反応性希釈剤Ｍの存在下で前記ポリウレタンを調製してもよい。前記非反応性希釈剤は、プレポリマー調製中の任意の時点で、またはプレポリマーを水に分散させる前に、例えば、別々に、またはプレポリマー調製前に１つまたは１つより多くの反応成分との混合物として、添加することができる。
【０１５３】
前記ポリウレタン分散液は、０．０１〜２０．０重量％、または１０重量％まで、または５重量％まで、または約０重量％の１つまたは１つより多くのそのような非反応性希釈剤を含んでよく、それらの１つまたは１つより多くは、可塑剤としての機能も果たすことがある。
【０１５４】
可塑剤を、実質的に、または完全に、有機溶剤などの他の有機希釈剤の代わりに使用することができる。さらに、可塑剤は、最終生成物中に残存し、煩わしい生成物精製プロセスを必要としないので、最終生成物の固形分含有量を増加させる。さらに、可塑剤の均質混合を行い、それによって、プレポリマーを水に分散させた後のあらゆるときに可塑剤添加で起こり得る問題、例えば層化およびにじみを回避または低減させる（層化およびにじみは、水へのプレポリマー分散後に可塑剤を添加すると起こり得る；典型的に、可塑剤が十分に混合されず、組成物から分離する）。さらに、均質に混合された可塑剤は合体を容易にさせるので、プレポリマー形成中または水へのプレポリマー分散前の可塑剤の添加は、後続の加工中のポリウレタンフィルム形成を増進する。均質に混合された可塑剤は疎水性であり、加水分解、特にポリエステル系ポリウレタンの加水分解を遅速させる傾向があるので、例示的ポリウレタンの防湿性も向上させる。
【０１５５】
特定ポリウレタンとの相溶性および最終組成物の所望の特性などのパラメータに従って、可塑剤を選択してよい。例えば、ポリエステル可塑剤は、ポリエステル系ポリウレタンとの相溶性がより高い傾向がある。配合成分の官能基と反応する反応性可塑剤を使用することができる。例えば、エポキシ基が、アミノ化化合物およびヒドロキシル化化合物などの他の化合物とそれぞれ反応する反応性可塑剤中に存在してもよい。エチレン性不飽和基が、エチレン性不飽和を有する化合物と反応する反応性可塑剤中に存在してもよい。ポリウレタンに特定の特性を付与するか、または最終組成物の特定の特性を向上させるように可塑剤を選択することもできる。
【０１５６】
好適な可塑剤としては、アジピン酸、アゼライン酸、安息香酸、クエン酸、ダイマー酸、フマル酸、イソ酪酸、イソフタル酸、ラウリン酸、リノール酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、メリシン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リン酸、フタル酸、リシノール酸、セバシン酸、ステアリン酸、コハク酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸などのような酸および無水物のエステル誘導体、およびそれらの混合物が挙げられる。エポキシ化油、グリセロール誘導体、パラフィン誘導体、スルホン酸誘導体など、ならびにそれらのおよび上述の誘導体との混合物も好適である。そのような可塑剤の具体例としては、ジエチルヘキシルアジペート、ヘプチルノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ＳｏｌｕｔｉａによりＳａｎｔｉｃｉｚｅｒシリーズとして販売されているアジピン酸ポリエステル、ジカプリルアジペート、ジメチルアゼレート、ジエチレングリコールジベンゾエートおよびジプロピレングリコールジベンゾエート（例えば、Ｋａｌａｍａ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＫ−Ｆｌｅｘ（商標）エステル）、ポリエチレングリコールジベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、メチル（またはエチル、またはブチル）フタリルエチルグリコレート、トリエチルシトレート、ジブチルフマレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、メチルラウレート、メチルリノレエート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、トリカプリルトリメリテート、ヘプチルノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、イソプロピルミリステート、ブチルオレエート、メチルパルミテート、トリクレシルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ヘプチルノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、例えばｏ−フタル酸のｎ−ブチルベンジルエステル、イソデシルベンジルフタレート、アルキル（Ｃ７／Ｃ９）ベンジルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、７−（２，６，６，８−テトラメチル−４−オキサ−３−オキソ−ノニル）ベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ブチルリシノレエート、ジメチルセバケート、メチルステアレート、ジエチルスクシネート、１，２−ベンゼンジカルボン酸のブチルフェニルメチルエステル、エポキシ化アマニ油、グリセロールトリアセテート、約４０％から約７０％Ｃｌを有するクロロパラフィン、ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチルｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルｐ−トルエンスルホンアミド、スルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。他の好適な可塑剤としては、単独での、または他の可塑剤との混合物としての、ヒマシ油、芳香族石油コンデンセート、部分水素化テルフェニル、シリコーン可塑剤、例えばジ���チコンコポリオールエステル、ジメチコノールエステル、シリコーンカルボキシレート、ゲルベエステルなどが挙げられる。
【０１５７】
ジベンゾエートエステルは、ホームケア用途においてより危険な成分の代替品として特に興味深い。ジベンゾエートエステルは、フィルムの可撓性を増加させ、乾燥フィルムの防湿性を改善する。ここで有用な例示的ジベンゾエートエステルは、ベンジルベンゾエートである。
【０１５８】
前記ウレタン製造反応に関連していかなる有意な程度にも反応性でない溶剤を、ここではプレポリマーの粘度を低下させるために、ヒートシンクをもたらすために、還流媒体としての機能を果たすために、および製膜を支援するために使用してよい。溶剤の例としては、置換ピロリジノン、アミド、エステル、エーテル、ケトエステル、ケトン、グリコールエーテル−エステル、水素化フラン、第三級アルコール、芳香族および脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素など、およびそれらの混合物が挙げられる。
【０１５９】
具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン  ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、イソブチルヘプチルケトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルバレロラクタム、エチレングリコールモノメチルエーテルホルマール、およびジプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
【０１６０】
場合によっては、有機希釈剤Ｍを、例えば、ポリウレタンポリマーＡ１への水素結合または他の弱い結合によって、ポリマー粒子の構造内に組み込んでもよい。Ａ１：Ｍの重量による比は、例えば、１０：１から１：１００であってよい。他の実施形態では、プレポリマー相希釈剤Ｍを、例えば蒸発によって、前記組成物から除去してもよい。
Ａ１ｂ．ポリウレタン／アクリル系−スチレン系ハイブリッド
【０１６１】
ポリウレタン分散液とエチレン性不飽和モノマーから誘導された付加ポリマー分散液との混合物を使用して、硬度などのある一定の特性をもたらすことができることはもちろん、コストを低下させることもできる。従来、混合により製造されるポリマーブレンドは、結果として、アクリル系ポリマーなどの付加コポリマーの粒子と別のポリウレタンポリマー粒子とを含有する物理的ブレンドになる。これらは、凝集し、そのため不安定になり、ことによると使用できなくなる場合がある。例示的ポリウレタン−アクリル系／スチレン系ハイブリッド分散液は、プレフォームされたポリウレタン粒子内にアクリル系／スチレン系ポリマーを形成することによってこの問題を回避する。一例として、アクリル系／スチレン系ポリマーの形成に好適な不飽和モノマーを水性分散液中、ポリウレタンポリマー粒子を含むポリウレタン分散液の存在下、フリーラジカル重合により重合して、ポリウレタン粒子内にアクリル系／スチレン系ポリマーを形成することによって、本明細書において開示するハイブリッドポリウレタンポリマーを調製してもよい。このハイブリッド組成物のポリウレタン部分は、上で論じた水性ポリウレタン分散液と同様に調製することができる。例えば、未反応イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタンプレポリマーを、上で説明したように調製する。このステップは、一般に、水の存在下で行う。その後、そのプレポリマーの分子量を連鎖延長によって増加させる。これは、剪断を用いてそのプレポリマーを水に分散させ、イソシアネート部分を水または連鎖延長剤と反応させてポリウレタン分散液を形成することにより果たすことができる。その後、付加−共重合性モノマーをその分散液に添加し、重合させ、その結果、ポリウレタン−アクリル系／スチレン系ハイブリッド粒子の分散液を得る。得られるポリウレタン−ポリウレタン−アクリル系／スチレン系ハイブリッド粒子は、ポリウレタンとポリアクリル系−スチレン系ポリマーの相互貫入ポリマーネットワークを生じさせ、より疎水性の高いポリアクリル系−スチレン系アクリル樹脂は、その水性粒子の殻の中に優先的に存在することになる。１つの実施形態では、アクリル系／スチレン系部分を形成するための不飽和モノマーを分散および連鎖延長前にウレタンプレポリマーに添加する。場合により、プレポリマー分散液中に既に存在する不飽和モノマーに追加のフリーラジカル重合性材料（不飽和モノマー）を添加して、その同じ粒子内でそれらの既に存在するモノマーと共重合させてもよい。別の実施形態では、完全に連鎖延長されたポリウレタンの分散液に不飽和モノマーを添加し、その後、フリーラジカル重合を行う。不飽和モノマーから誘導されるポリマーのウレタンポリマーに対する重量比は、１０：９０から９０：１０の範囲であってよい。
Ｎ．エチレン性不飽和共重合性モノマー
【０１６２】
前記ポリマーハイブリッドを形成するために使用することができるモノマーは、少なくとも１個の不飽和エチレン性基を有するモノマー、より詳細には、フリーラジカルで重合することができるものである。
【０１６３】
実例実施形態において、これらは、ビニル芳香族モノマーＮ２、およびカルボン酸のエステル、ニトリルまたはアミドである少なくとも１個の基を有するエチレン性不飽和モノマーＮ１の少なくとも一方を含む。様々なエステル、ニトリルおよびアミドのうち、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルが好例である。
【０１６４】
モノマーＮ１、Ｎ２は、モノエチレン性不飽和および／またはポリ不飽和のものであってよい。
【０１６５】
例示的モノマーＮ１としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびビニル安息香酸の、Ｃ１−Ｃ２２アルキルエステルおよびα−β−不飽和モノ−またはポリカルボン酸、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。アクリル系組成物を調製する際に有用なアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、式（Ｉ）：
【化１】
0006423789.tif 000002
を有するものが挙げられ、前記式中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、およびＲ２は、１から５０個の炭素原子を含有し、場合により、１個または１個より多くの硫黄、窒素、ハロゲンまたは酸素原子も含有する。例えば、Ｒ２は、エチルまたはブチル基であることができる。好適なアクリレートエステルの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびｎ−デシルアクリレートが挙げられる。好適なメタクリレートエステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル−（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、ヘキソフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アクリルアミドおよびその誘導体、ならびにテトラヒドロピラニル（メタ）アクリレートが挙げられる。アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの混合物を使用してもよい。重合されたアクリルおよびメタクリル酸エステルは、典型的に、アクリル系／スチレン系ポリマー乾燥重量の０または０．１重量％から約９９重量％、または２０重量％から約９５重量％、または５０重量％から約９０重量％を構成してよい。
【０１６６】
実例モノマーＮ１としては、メチルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが挙げられる。
【０１６７】
例示的ビニル芳香族モノマーＮ２は、例えば米国特許第７，３５８，２９５号明細書に記載されているような、芳香族環に対してアルファ位に炭素−炭素二重結合を含有するスチレン系モノマーである。スチレン系モノマーは、芳香族環に対してアルファ位に炭素−炭素二重結合を含有するモノマーと定義することができる。スチレン系モノマーは、以下の式：
【化２】
0006423789.tif 000003
によって表されることがあり、これらの式中、ｎは、０から２の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、Ｈ、ＣＨ３、ＣｍＨ２ｍ＋１、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣｍＨ２ｍ＋１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣｍＨ２ｍ＋１、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択され、ｍは、２から９の整数であり、ならびにＲ８は、Ｈ、ＣＨ３、ＣｍＨ２ｍ＋１、およびＣ６Ｈ５から成る群より選択される。
【０１６８】
アクリル系組成物を調製する際に有用な、好適なスチレン系モノマーの例としては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、オルト−、メタ−およびパラ−メチルスチレン、オルト−、メタ−およびパラ−エチルスチレン、ｏ−メチル−ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレン、ｏ，ｐ−ジブロモスチレン、オルト−、メタ−およびパラ−メトキシスチレン、インデンおよびその誘導体、ビニルナフタレン、ビニル（アルキル−ナフタレン）およびビニル（ハロナフタレン）ならびにこれらの混合物、アセナフチレン、ジフェニルエチレン、ならびにビニルアントラセンが挙げられる。スチレン系モノマーの混合物も使用してよい。スチレンが好例である。重合されたスチレン系モノマーは、典型的に、アクリル系／スチレン系ポリマーの乾燥重量の０または０．１重量％から約９９重量重量（ｗｔ．ｗｔ．）％、または８０重量％まで、または７０重量％まで、または４０重量％まで、例えば、少なくとも１重量％、または少なくとも２重量％、例えば少なくとも５重量％を構成してよい。
【０１６９】
例示的アクリル系／スチレン系ポリマーでは、ポリ不飽和モノマーを内部架橋剤として使用してよく、ポリ不飽和モノマーとしては、少なくとも２つの非共役不飽和エチレン性二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）−アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、および１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。他の好適なポリ不飽和モノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼンおよびビニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１７０】
重合後架橋（自己架橋または非自己架橋）の前駆体として使用することができるモノマー、例えば、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド、２−ブタノン（メタ）アクリルアミド、ビニルアセトアセテートおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、シラン基を有するモノマー（シランモノマー）、例えばビニルトリアルコキシシラン、例えば、ビニル−トリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、アクリロイルオキサアルキルトリアルコキシシランおよびメタクリロイルオキシ−アルキルトリアルコキシシラン、例えばアクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈａｃｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ−シラン、およびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを利用してもよい。
【０１７１】
連鎖移動剤、例えば、２から８個の炭素原子を有する線状または分岐アルキルメルカプタンおよびメルカプトカルボン酸、ならびにそれらのエステル、例えば、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプト安息香酸、メルカプトコハク酸、メルカプトイソフタル酸、およびそれらのアルキルエステルを利用してもよい。
【０１７２】
例示的連鎖移動剤は、２から６個の炭素原子を有するメルカプトモノカルボン酸のおよび／またはメルカプトジカルボン酸のエステル、例えば、メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル、特に、メルカプトプロピオン酸のイソオクチルもしくはｎ−ドデシルエステル、またはｎ−ドデシルメルカプタンである。
【０１７３】
前記ハイブリッドポリマーの形成に有用な例示的アクリル系／スチレン系コポリマーは、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ２２アルキルエステルである少なくとも１つのモノマーＮ１と少なくとも１つのスチレン系モノマーＮ２とから選択される、フリーラジカル重合性単位を含むことがある。エステルの組み合わせ、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルをモノマーＮ１としてそれぞれが有する２つまたは２つより多くのモノマーが企図される。例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートが挙げられるだろう。スチレン系モノマーとして、スチレンを使用してもよい。アクリル系／スチレン系コポリマー中の前記３つのモノマーの量は、それぞれのモノマーについて約１５から７０重量％の範囲であってよい。
【０１７４】
前記粒子を構成するアクリル系−スチレン系コポリマーとウレタンポリマーの相対的割合を変えることができる。前記ハイブリッド粒子を安定させるために最低限のレベルのポリウレタンを必要とする。アクリル系−スチレン系コポリマーのウレタンポリマーに対する比は、重量ベースで計算して、１０：９０から５０：５０、または１０：９０から３０：７０、または１５：８５から２５：７５であることができる。
【０１７５】
少ない塗料重量で高い光沢をもたらすために、例示的ハイブリッドポリマーは、乾燥重量で、そのポリマーハイブリッド中に３３重量％までのメチルメタクリレート量を利用することがある。より高濃度のメチルメタクリレートを含有するポリマーは、硬質基材の光沢のより低い改善を伴う傾向があり、これは、一部の用途には望ましくないことがある。
Ｎ３．開始剤
【０１７６】
前記開始剤は、任意の好適なフリーラジカル開始剤であることができる。好適な開始剤は、少なくとも１つの重合フリーラジカルを含むことができる。開始剤の量は、重合されるモノマーの総量に対して、０．０１から３重量％まで様々であり得る。開始剤を活性化剤とともに反応媒体の初期投入量として導入することもでき、そして残りの量を重合中に連続的にまたは回分式に添加することができる。
【０１７７】
好適な開始剤は、５０℃で１０時間未満ではない、または８５℃で１０時間未満ではない半減期を有することがある。
【０１７８】
実例開始剤としては、非イオン性ペルオキシド、例えば、有機ペルオキシド、例えば、アルキルヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、およびアゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。
【０１７９】
例示的活性化剤としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸または酢酸スルフィン酸誘導体、例えば、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳｏｌｖａｄｉｓからのＲｏｎｇａｌｉｔｅ（商標）またはＣｏｇｎｉｓからのＨｙｄｒｏｓｕｌｆｉｔｅ（商標）ＡＷＣ）およびその調合品、例えば、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（商標）ＦＦ６が挙げられる。
【０１８０】
良好な耐水性を有するポリマーハイブリッドは、アクリル系重合相中、開始剤（重合性エチレン性不飽和モノマーの百分率、ｐｈｍ、で）のアクリル系／スチレン系−ウレタンハイブリッド中のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位の濃度（重量％）に対する比（本明細書ではＩ／Ａ比と呼ぶ）が０．０３０未満、または０．０２５まで、または０．０２まで、または０．０１５まで、または０．０１２５まで、または少なくとも０．０１であるとき、好適に実現される。より高いＩ／Ａ比を用いると、これは、耐水性が不良なフィルムを生じさせる傾向があり、一部の用途には望ましくないことがある。例えば、アクリル系／スチレン系−ウレタンハイブリッド中のアクリレートおよびスチレン由来単位の全重量％が１０％であるとき０．１ｐｐｈ開始剤（例えば、０．０１ｇ開始剤および合計１０ｇのアクリレートおよびスチレンモノマー）を使用して、０．０１のＩ／Ａ比を達成することができる。
実例分散液Ａ
【０１８１】
実例ポリウレタン分散液は、以下のとおりである。
【０１８２】
例示的ポリウレタン分散液は、水を含めて、分散液の総重量に基づき、
１０〜８０重量％（または２０〜５５重量％、または２５〜４０重量％）のアニオン性ポリウレタンポリマーであって、
１０〜８０重量％（または２０〜６５重量％、または４０〜６０重量％）の、２００から４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、ポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリオールまたはそれらの組み合わせＥ、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびアジピン酸から誘導されたポリエステルポリオールと、
２〜１０重量％（または２〜６重量％、または３〜６重量％）の、部分的に中和されていてもよいカルボン酸含有ジオールＦ１、例えば、２，２−ビス（メチロール）プロピオン酸と、
０〜９重量％（または０〜６重量％、または０〜４重量％、または少なくとも０．００１重量％）のポリオールであって、ペンダントポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリオールＦ２と、
０〜１０重量％（または０．０１〜１０重量％、または０．１〜１重量％）の、３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する低分子量ポリオールＪ、例えば、１，４ブタンジオールと、
０〜３重量％のプレポリマー中和剤Ｋ、例えば、第三級アミン、例えばトリエチルアミンと、
０〜７重量％（または２〜６重量％、または２〜５重量％）の分散連鎖延長剤、例えばポリアミンＬ１、例えばエチレンジアミンと、
０〜３重量％（または０〜２重量％、または少なくとも０．０１重量％）の分岐剤Ｌ２、例えば、三官能性ポリオール、例えばトリメチロールプロパンおよび／またはポリプロピレングリコールトリオールと、
１０〜８０重量％（または２０〜６０重量％、または３５〜５０重量％）のポリイソシアネートＧ、例えばジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと
の反応生成物である、アニオン性ポリウレタンポリマー；および
０〜１０重量％（または０．１〜１０重量％、または２〜８重量％、または２〜６重量％）の非反応性希釈剤Ｍ、例えば、ベンジルベンゾエート
を含む。
【０１８３】
前記例示的ポリウレタン分散液は、さらに、０．１〜８０重量％（または１０〜８０重量％）の水Ｄ１を例えば残部として含む。
【０１８４】
ポリエステル／ポリエーテルポリオール成分が分散液の４０重量％以上であり、約３０００ｇ／ｍｏｌまたは約３０００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有する場合、ハードセグメント成分をポリウレタンに与えるためにならびに連鎖延長および架橋をもたらすために使用する、１００未満の分子量を有するポリオール成分ＪおよびＫを、ポリウレタンポリマーＡ１に組み込む成分の合計１重量％、または０．８重量％未満、または０．６重量％未満、または０．５重量％未満に制限してもよい。
【０１８５】
例示的ポリウレタンハイブリッド分散液は、
１０〜８０重量％（または少なくとも１５重量％、または少なくとも２０重量％、または少なくとも２５重量％、または５５重量％まで、または４０重量％まで、または３５重量％まで）の縮合ポリマー
を含み、この縮合ポリマーは、
１０〜８０重量％（または２０〜５５重量％、または２５〜４０重量％）の、上で説明したとおりのアニオン性ポリウレタンポリマーと、
０．００１〜２０重量％（または２〜１５重量％、または３〜８重量％）のフリーラジカル重合アクリル系／スチレン系ポリマーと
の反応生成物であり、前記フリーラジカル重合アクリル系／スチレン系ポリマーは、
３０〜９０重量％（または３０〜７０重量％、または３０〜４０重量％、または３０〜３３重量％）の少なくとも１つの（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ２２アルキルエステル、例えば、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ６アルキルエステル、例えば、ｎ−ブチルアクリレートとメチルメタクリレートの、例えば１：２から２：１、例えば約１：１の比率での混合物と、
１０〜７０重量％（または３０〜７０重量％、または６０〜７０重量％）の少なくとも１つのスチレン系モノマー、例えばスチレンと、
フリーラジカル重合を開始させるための、０．０１〜３重量％、例えばエチレン性不飽和モノマー（単数または複数）の少なくとも０．００１百分率、の開始剤、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドと
の反応生成物である。
【０１８６】
前記例示的ポリウレタンハイブリッド分散液は、さらに、０．１〜８０重量％（または１０〜８０重量％）の水Ｄ１を例えば残部として含む。アニオン性ポリウレタンポリマー：アクリル系／スチレン系ポリマーの比は、３０００：１から１：１であってよい。
Ｂ．洗浄界面活性剤
【０１８７】
例示的硬質表面クリーニング組成物は、１つまたは１つより多くの洗浄界面活性剤を含有する。洗浄界面活性剤は、本明細書において用いる場合、クリーニング力を有する界面活性剤を意味する。理解されるであろうが、洗浄界面活性剤は、他の特性を有することもあるが、主としてそのクリーニング力のためにそれを組み込む。前記処理組成物は、エマルジョンではなく粒子分散液であるからである。洗浄界面活性剤を粒子の形成後にポリウレタン分散液と併せてもよい。
【０１８８】
洗浄界面活性剤を、非イオン性洗浄界面活性剤、アニオン性洗浄界面活性剤、カチオン性洗浄界面活性剤、第四級界面活性剤、両性イオン性洗浄界面活性剤、アミンオキシド洗浄界面活性剤、およびそれらの混合物から選択してよい。例示的組成物は、合計少なくとも０．００１重量％、または少なくとも０．０１重量％、または少なくとも０．１重量％、または少なくとも０．５重量％の少なくとも１つの洗浄界面活性剤、例えば、５０％まで、または３０％まで、または１５％まで、または５％までの１つまたは１つより多くの洗浄界面活性剤成分を含むことがある。
【０１８９】
例示的アニオン性界面活性剤としては、Ｃ１１−Ｃ１８アルキルベンゼンスルホネート、第一級、分岐鎖およびランダムＣ１０−Ｃ２０アルキルスルフェート、例えば、式ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ（ＣＨＯＳＯ３−Ｍ＋）ＣＨ２およびＣＨ３（ＣＨ２）ｙ（ＣＨＯＳＯ３−Ｍ＋）ＣＨ２ＣＨ３のＣ１０−Ｃ１８第二級（２，３）アルキルスルフェート（式中、ｘおよび（ｙ＋１）は、独立して、少なくとも７または少なくとも９の整数であり、ならびにＭは、水可溶化カチオン、例えばナトリウムである）、不飽和スルフェート、例えばオレイルスルフェート、Ｃ１０−Ｃ１８アルキルアルコキシスルフェート、例えばＥＯ１−７エトキシスルフェート、Ｃ１０−Ｃ１８アルキルアルコキシカルボキシレート、例えば、ＥＯ１−５エトキシカルボキシレート、Ｃ１０−Ｃ１８グリセロールエーテル、Ｃ１０−Ｃ１８アルキルポリグリコシドおよび対応する硫酸化ポリグリコシド、Ｃ１０−Ｃ２０アルファ−スルホン化脂肪酸エステル、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【０１９０】
ここで有用な例示的アニオン性界面活性剤は、１９８１年８月２５日に発行されたＢａｒｒａｔらの米国特許第４，２８５，８４１号明細書、および１９７５年１２月３０日に発行されたＬａｕｇｈｌｉｎらの米国特許第３，９１９，６７８号明細書において開示されている。
【０１９１】
有用なアニオン性界面活性剤としては、約１０から約２０個の炭素原子を含有するアルキル基とスルホン酸または硫酸エステル基とを分子構造内に有する有機硫酸反応生成物の水溶性塩、特に、アルカリ金属、アンモニウムおよびアルキロールアンモニウム（例えば、モノエタノールアンモニウムまたはトリエタノールアンモニウム）塩が挙げられる。（用語「アルキル」には、アリール基のアルキル部分が含まれる）。この群の合成界面活性剤の例としては、アルキルスルフェート、特に、高級アルコール（Ｃ８−Ｃ１８炭素原子）を硫酸化することによって得られるもの、例えば、獣脂またはヤシ油のグリセリドを還元することによって生成されるものが挙げられる。
【０１９２】
ここでの他のアニオン性界面活性剤は、１分子につき約１から約４個のエチレンオキシド単位を含有し、かつアルキル基に約８から約１２個の炭素原子を含有するアルキルフェノールエチレンオキシドエーテルスルフェートの水溶性塩である。
【０１９３】
ここでの他の有用なアニオン性界面活性剤としては、脂肪酸基に約６から約２０個の炭素原子を含有し、かつエステル基に約１から１０個の炭素原子を含有するα−スルホン化脂肪酸のエステルの水溶性塩；アシル基に約２から９個の炭素原子を含有し、かつアルカン部分に約９から約２３個の炭素原子を含有する２−アシルオキシ−アルカン−１−スルホン酸の水溶性塩；約１２から２４個の炭素原子を含有するオレフィンスルホネートの水溶性塩；およびアルキル基に約１から３個の炭素原子を含有し、かつアルカン部分に約８から２０個の炭素原子を含有するβ−アルキルオキシアルカンスルホネートが挙げられる。
【０１９４】
有用なアニオン性洗浄界面活性剤は、式ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘＳＯ３−Ｍ＋のアルキルポリエトキシレートサルフェートを含み、前記式中のＲは、飽和されていてもよく、または不飽和であってもよい、約１０から約２２個の炭素原子を含有するアルキル鎖であり、Ｍは、その化合物を水溶性にするカチオン、特に、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムカチオンであり、およびｘは、平均して約１から約１５である。
【０１９５】
有用なアルキルスルフェート界面活性剤としては、非エトキシ化Ｃ１２−Ｃ１５第一級および第二級アルキルスルフェートが挙げられる。室温塗布（１８〜２５℃のために、そのようなエトキシ化および非エトキシ化アルキルスルフェートの混合物を適宜利用してよい。
【０１９６】
非イオン性および両性界面活性剤としては、いわゆる狭ピークのアルキルエトキシレートおよびＣ６−Ｃ１２アルキルフェノールアルコキシレート（特に、エトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）を含む、Ｃ１２−Ｃ１８アルキルエトキシレート（ＡＥ）が挙げられる。Ｃ１０−Ｃ１８  Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用することができる。脂肪酸の例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、およびベヘン酸が挙げられる。他の脂肪酸としては、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレインおよびリシノール酸が挙げられる。例としては、Ｃ１２−Ｃ１８  Ｎ−メチルグルカミドが挙げられる。例えば、国際公開第９２／０６１５４号を参照されたし。他の糖由来界面活性剤としては、Ｎ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、例えば、Ｃ１０−Ｃ１８  Ｎ−（３−メトキシプロピル）グルカミドが挙げられる。少ない泡立ちのためにＮ−プロピルからＮ−ヘキシルまでのＣ１２−Ｃ１８グルカミドを使用することができる。Ｃ１０−Ｃ２０の従来の石鹸を使用してもよい。多い泡立ちが所望される場合には、分岐鎖Ｃ１０−Ｃ１６石鹸を使用してもよい。
【０１９７】
非イオン性界面活性剤の例は、Ｂａｒｒａｔらの米国特許第４，２８５，８４１号明細書に記載されている。
【０１９８】
これらの界面活性剤の具体例としては、式Ｒ（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＨのエトキシ化アルコールおよびエトキシ化アルキルフェノールが挙げられ、前記式中、Ｒは、約８から約１５個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素ラジカル、およびアルキル基が約８から約１２個の炭素原子を含有するアルキルフェニルラジカルから成る群より選択され、およびｎの平均値は、約５から約１５である。そのような界面活性剤の例は、１９８１年８月１８日に発行されたＬｅｉｋｈｉｍらの米国特許第４，２８４，５３２号明細書に記載されている。アルコールに平均１０から１５個の炭素原子を有し、かつアルコール１モルにつき約６から約１２モルのエチレンオキシドの平均エトキシ化度を有するエトキシ化アルコールが好例である。アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の混合物は、特に有用である。
【０１９９】
他の有用な界面活性剤としては、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルグルコシド、ポリアルキルグルコシド、Ｃ１２−Ｃ１８ベタインおよびスルホベタイン（スルタイン）が挙げられる。
【０２００】
有用なカチオン性界面活性剤としては、第四級アンモニウム界面活性剤、例えば、式［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ］＋Ｘ−のものが挙げられ、前記式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ヒドロキシアルキル、ベンジル、および−−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘＨ（この式中のｘは２から５の値を有する）から成る群より個々に選択され；Ｘは、アニオンであり；ならびに（１）Ｒ３およびＲ４は、各々Ｃ６−Ｃ１４アルキルであるか、または（２）Ｒ３は、Ｃ６−Ｃ１８アルキルであり、およびＲ４は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロキシアルキル、ベンジルおよび−−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘＨ（この式中のｘは２から５の値を有する）から成る群より選択される。
【０２０１】
実例第四級アンモニウム界面活性剤としては、クロリド、ブロミド、およびメチル硫酸塩が挙げられる。モノ−長鎖アルキル第四級アンモニウム界面活性剤の例としては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４が各々メチルであり、ならびにＲ３がＣ８−Ｃ１６アルキルであるもの；またはＲ３がＣ８−１８アルキルであり、ならびにＲ１、Ｒ２およびＲ４がメチルおよびヒドロキシアルキル部分から選択されるものが挙げられる。ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロリド、ココナッツトリメチルアンモニウムクロリド、ココナッツトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ココナッツジメチル−モノヒドロキシ−エチルアンモニウムクロリド、ココナッツジメチル−モノヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェート、ステリルジメチル−モノヒドロキシ−エチルアンモニウムクロリド、ステリルジメチル−モノヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェート、ジ−Ｃ１２−Ｃ１４アルキルジメチルアンモニウムクロリド、およびそれらの混合物が具体例である。ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドおよびミリスチルトリメチルアンモニウムクロリドが他の例である。
【０２０２】
好適なカチオン性界面活性剤のもう１つの群は、式：
【化３】
0006423789.tif 000004
のアルカノールアミダル第四級界面活性剤を含み、前記式中、Ｒ１は、Ｃ１０−１８アルキルまたは置換もしくは非置換フェニルであることができ；Ｒ２は、Ｃ１−４アルキル、Ｈ、または（ＥＯ）ｙ（この式中のｙは約１から約５である）であることができ；Ｙは、Ｏまたは−−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）であり；Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、または（ＥＯ）ｙ（この式中のｙは約１から約５である）であることができ；Ｒ４は、存在する場合、Ｃ１−４アルキル、または（ＥＯ）ｙ（この式中のｙは約１から約５である）であることができ；各ｎは、１から６、または約２から４から独立して選択され；Ｘは、ヒドロキシルまたは−−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）であり、この式中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｃ１−４アルキル、Ｈまたは（ＥＯ）ｙ（この式中のｙは約１から約５である）から独立して選択される。
【０２０３】
本明細書における組成物は、１つの長鎖部分Ｒ１（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＢＯ）ｚと２つの短鎖部分、ＣＨ２Ｒ２、とを含む、式：Ｒ１（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＢＯ）ｚＮ（Ｏ）（ＣＨ２Ｒ２）２・ｑＨ２Ｏの半極性非イオン性アミンオキシド界面活性剤も含有することがあり、前記式中、Ｒ２は、水素、メチルおよび−−ＣＨ２ＯＨから選択され；Ｒ１は、飽和されている場合もあり、または不飽和である場合もある第一級または分岐ヒドロカルビル部分、例えば、第一級アルキル部分であり；ｘ＋ｙ＋ｚ≧０、例えば０〜１０、およびｑ≧０、例えば０〜２；ＥＯは、エチレンオキシを表し；ＰＯは、プロピレンオキシを表し；およびＢＯは、ブチレンオキシを表す。ｘ＋ｙ＋ｚ＝０であるとき、Ｒ１は、８から１８の鎖長を有するヒドロカルビル部分であってよい。ｘ＋ｙ＋ｚが０とは異なるとき、Ｒ１は、より長くてよく、例えば、範囲Ｃ１２−Ｃ２４の鎖長であってよい。前記一般式は、ｘ＋ｙ＋ｚ＝０、Ｒ１＝Ｃ８−Ｃ１８、Ｒ２がＨであり、およびｑが０〜２、例えば２である、アミンオキシドも包含する。これらのアミンオキシドは、Ｃ１２−１４アルキルジメチルアミンオキシド、ヘキサデシルジメチルアミンオキシド、オクタデシルアミンオキシドおよびそれらの水和物、特に、米国特許第５，０７５，５０１号および同第５，０７１，５９４号明細書において開示されている二水和物によって例証される。ｘ＋ｙ＋ｚが１から１０であり、Ｒ１が、８から２４個の炭素、例えば１２から１６個の炭素原子を含有する第一級アルキル基であるアミンオキシド；ならびにｙ＋ｚが０であってもよく、およびｘが１から６、または２から４であってもよいアミンオキシドが、他の例である。そのようなアミンオキシドを、従来の合成法によって、例えば、アルキルエトキシスルフェートとジメチルアミンの反応、続いてそのエトキシ化アミンの過酸化水素での酸化によって調製することができる。
【０２０４】
例としては、ドデシルジメチルアミンオキシド・二水和物、ヘキサデシルジメチルアミンオキシド・二水和物、オクタデシルジメチルアミンオキシド・二水和物、ヘキサデシルトリス（エチレンオキシ）ジメチル−アミンオキシド、テトラデシルジメチルアミンオキシド・二水和物、およびそれらの混合物が挙げられる。
【０２０５】
Ｒ２がＨ以外であるときの例としては、ヘキサデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アミンオキシド、獣脂ビス（２−ヒドロキシエチル）アミンオキシド、ステアリルビス（２−ヒドロキシエチル）アミンオキシドおよびオレイルビス（２−ヒドロキシエチル）アミンオキシドが挙げられる。
【０２０６】
ここで有用な両性イオン性界面活性剤は、比較的広いｐＨ範囲で同じ分子上にカチオン性とアニオン性両方の親水性基を与える分子内塩を形成する、塩基性および酸性両方の基を含有する。実例カチオン基としては第四級アンモニウム基が挙げられるが、他の正電荷を有する基、例えば、ホスホニウム、イミダゾリウムおよびスルホニウム基を使用することができる。実例アニオン性親水性基としてはカルボキシレートおよびスルホネートが挙げられるが、他の基、例えば、スルフェートおよびホスホネートを使用することができる。両性イオン性界面活性剤の例としては、米国特許第２，０８２，２７５号、同第２，７０２，２７９号および同第２，２５５，０８２号明細書に記載されているベタイン／スルホベタイン界面活性剤が挙げられる。特に適しているアルキルジメチルベタインの例としては、ココナッツ−ジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、デシルジメチルベタイン、２−（Ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アンモニア）アセテート、２−（Ｎ−ココＮ，Ｎ−ジメチルアンモニオ）アセテート、ミリスチルジメチルベタイン、パルミチルジメチルベタイン、セチルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタインが挙げられる。例えば、ココナッツジメチルベタインは、Ｓｅｐｐｉｃから商品名Ａｍｏｎｙｌ  ２６５（商標）で市販されている。ラウリルベタインは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから商品名Ｅｍｐｉｇｅｎ  ＢＢ／Ｌ（商標）で市販されている。ラウリル−イミノ−ジプロピオネートは、Ｒｈｏｄｉａから商品名Ｍｉｒａｔａｉｎｅ  Ｈ２Ｃ−ＨＡ（商標）で市販されている。
【０２０７】
スルホベタイン界面活性剤は、最適な石鹸かすクリーニング恩恵をもたらすことができるので、有用な両性イオン性界面活性剤である。実例好適スルホベタイン界面活性剤としては、獣脂ビス（ヒドロキシエチル）スルホベタイン、ＲｈｏｄｉａおよびＥｖｏｎｉｋ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＭｉｒａｔａｉｎｅ  ＣＢＳ（商標）およびＲｅｗｏｔｅｒｉｃ  ＡＭ  ＣＡＳ  １５（商標）の商品名でそれぞれ市販されているココアミドプロピルヒドロキシスルホベタインが挙げられる。
【０２０８】
他の好適な洗浄界面活性剤は、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ、北米版（１９８６）、Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに開示されている。
【０２０９】
上記洗浄界面活性剤に加えて、ヒドロトロープを組成物に添加して、その水性クリーニング組成物中の比較的不溶性の物質の可溶化を増進させてもよい。これらのヒドロトロープは、硬質表面、特にシャワー室の場合は浴槽など、に蓄積し得る有機および無機堆積物の可溶化を助ける。Ｃ６−Ｃ１０平均長を有するヒドロトロープは、本組成物において使用され得るヒドロトロープの好例である。
【０２１０】
そのようなヒドロトロープの例としては、国際公開第２０００／０２３５５３号に記載されているものが挙げられる。
Ｃ．配合補助剤
【０２１１】
例示的処理組成物は、１つまたは１つより多くの配合補助剤、例えば、ビルダー、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、溶剤（水以外）、消毒剤および保存剤、着色剤、キレート剤などを場合により含むことがある。
【０２１２】
ビルダー：本明細書において開示する処理組成物での使用に好適なビルダーとしては、ポリカルボキシレートおよびホスフェートが挙げられる。ここで有用なポリカルボキシレートビルダーとしては、１９６４年４月７日に発行されたＢｅｒｇの米国特許第３，１２８，２８７号明細書および１９７２年１月１８日に発行されたＬａｍｂｅｒｔｉらの米国特許第３，６３５，８３０号明細書に開示されているような、オキシジスクシネートを含む、エーテルポリカルボキシレートが挙げられるだろう。他には、１９８７年５月５日に発行されたＢｕｓｈらの米国特許第４，６６３，０７１号明細書に開示されているようなＴＭＳ／ＴＤＳビルダーが挙げられる。好適なエーテルポリカルボキシレートとしては、環式化合物、特に脂環式化合物、例えば、米国特許第３，９２３，６７９号、同第３，８３５，１６３号、同第４，１５８，６３５号、同第４，１２０，８７４号および同第４，１０２，９０３号明細書に記載されているものも挙げられる。他の有用なビルダーとしては、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、マレイン酸無水物とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、およびカルボキシメチルオキシコハク酸、ポリ酢酸の様々なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびニトリロ三酢酸、ならびにポリカルボキシレート、例えばメリット酸、コハク酸、オキシ二コハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、およびそれらの可溶性塩が挙げられる。シトレートビルダー、例えば、クエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム塩）は、再生可能資源からのそれらの入手可能性およびそれらの生分解性のため、特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。オキシジスクシネートも実例である。好適なさらなる任意選択の洗浄性ビルダーとしては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸、ニトロ酢酸、（ＮＴＡ）、ナトリウムカルボキシメチルコハク酸、ナトリウムＮ−（２−ヒドロキシ−プロピル）イミノ二酢酸、およびＮ−ジエチレングリコール−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＤＩＤＡ）の塩が挙げられる。前記塩は、相溶性であることがあり、アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよび／またはアルカノールアンモニウム塩を含むことがある。例示的洗浄性ビルダーとしては、混合物クエン酸／アセテートおよび／またはビカーボネート／カーボネート、特にビカーボネート／カーボネートが挙げられる。さらなる任意選択の界面活性剤ビルダーは、存在する場合、０．０１％から０．５％、または０．０２％から０．３％、または０．０２％から０．１５％であることができる。ガラスを含む硬質表面の洗浄溶液中に存在する、これらのさらなるビルダーのレベルは、０．２％未満であるべきである。
【０２１３】
湿潤剤およびレベリング助剤：クリーニング組成物は、クリーニング後の硬質表面にポリマーの良好なフィルムを形成するために超湿潤またはレベリング助剤を含有することがある。例示的超湿潤剤は、シリコーン系材料、例えば、エトキシ化シリコーン系材料、例えばエトキシ化トリシロキサンおよびエトキシ化カルボシロキサンである。シロキサンの例としては、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからＳｉｌｗｅｔ（商標）の商品名で入手できるもの、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇからのもの、例えばＱ２−５２１１超湿潤剤が挙げられる。超湿潤およびレベリング助剤は、炭化水素材料、例えばスルホスクシネートに基づくこともあり、例えば、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＴｒｉｔｏｎ（商標）ＧＲ−５Ｍの商品名で入手できるものであってもよい。
【０２１４】
消泡剤：前記処理組成物は、消泡剤、例えば、疎水性シリカ、シリコーン油および炭化水素のうちの１つまたは１つより多くを含有することがある。例示的消泡剤は、Ｄｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇからＸｉａｍｅｔｅｒ（商標）の名でおよびＭｏｍｅｎｔｉｖｅからＳａｇｔｅｘ（商標）の商品名で入手できるものである。
【０２１５】
増粘剤：前記クリーニング組成物は、その組成物に所望の粘度を与えるために必要なレオロジー改質剤または増粘剤を含有することがある。有用な増粘剤の例は、ＬｕｂｒｉｚｏｌからのＮｏｖｅｔｈｉｘ（商標）Ｌ−１０、ＥｌｅｍｅｎｔｉｓによりＲｈｅｏｌａｔｅ（商標）の商品名で販売されているもの、およびＨｅｒｃｕｌｅｓからのＡｑｕａｆｌｏｗ（商標）である。
【０２１６】
キレート剤：本明細書における硬質表面処理組成物は、１つまたは１つより多くの遷移金属キレート剤も場合により含有することがある。そのようなキレート剤は、アミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能基置換芳香族キレート剤およびそれらの中の混合物（すべて、下文にて定義するとおり）から成る群より選択することができる。理論によって拘束されることを意図しないが、これらの材料の恩恵は、一部は、可溶性キレートの形成により洗浄用溶液から鉄およびマンガンイオンを除去するそれらの並外れた能力に起因すると考えられる。任意選択のキレート剤として有用なアミノカルボキシレートとしては、エチレンジアミンテトラアセテート、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレン−トリアミンペンタアセテート、およびエタノールジグリシン、それらの中のアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、ならびにそれらの中の混合物が挙げられる。ここで用いるための例示的生分解性キレーターは、エチレンジアミンジスクシネート（ＥＤＤＳ）、特に、１９８７年１１月３日に発行されたＨａｒｔｍａｎらの米国特許第４，７０４，２３３号明細書に記載されているような［Ｓ，Ｓ］異性体である。利用する場合、これらのキレート剤は、一般に、処理組成物の０．１重量％から１０重量％、または０．１重量％から３．０重量％を構成することになる。
【０２１７】
香料：香料は、硬質表面クリーナーのための重要な配合成分、特に、クリーニング時に「さわやかにする」ために使用されるものである。香料を通常は０％から２％のレベルで使用する。
【０２１８】
着色剤：場合により、染料を０．００１％から０．５％のレベルで前記処理組成物に含めてもよい。好適な染料の例は、アリザリンライトブルーＢ（Ｃ．Ｉ．６３０１０）、カルタブルーＶＰ（Ｃ．Ｉ．２４４０１）、酸性グリーン２Ｇ（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、アストロゲングリーンＤ（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、スプラノールシアニン７Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６７５、マキシロンブルー３ＲＬ（Ｃ．Ｉ．塩基性ブルー８０）、ドリマリンブルーＺ−ＲＬ（Ｃ．Ｉ．反応性ブルー１８）、アリザリンライトブルーＨ−ＲＬ（Ｃ．Ｉ．酸性ブルー１８２）、ＦＤ＆ＣブルーＮｏ．１およびＦＤ＆ＣグリーンＮｏ．３（１９８１年２月３日に発行された米国特許第４，２４８，８２７号明細書および１９８０年４月２９日に発行された米国特許第４，２００，６０６号参照、両方ともＫｉｔｋｏのもの）である。Ｃ．Ｉ．は、カラーインデックスを指す。
【０２１９】
高分子分散剤：高分子分散剤を、前記処理組成物において、ここではその組成物中０．１重量％から７重量％のレベルで用いることができる。好適な高分子分散剤としては、高分子ポリカルボキシレート、ポリスチレンスルホネートおよびポリエチレングリコールが挙げられるが、当該技術分野において公知の他のものも使用することができる。理論により拘束されることを意図しないが、高分子分散剤は、他のビルダー（低分子量ポリカルボキシレートを含む）と併用したとき、結晶成長抑制、粒状汚れ放出解膠（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｓｏｉｌ  ｒｅｌｅａｓｅ  ｐｅｐｔｉｚａｔｉｏｎ）、および再沈着防止により、総合洗剤ビルダー性能を向上させると考えられる。高分子ポリカルボキシレート材料は、好適な不飽和モノマー、例えばそれらの酸形態のもの、を重合または共重合することによって調製することができる。重合して好適な高分子ポリカルボキシレートを形成することができる不飽和モノマー酸としては、アクリル酸、マレイン酸（またはマレイン酸無水物）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸が挙げられる。本明細書における高分子ポリカルボキシレート、またはカルボキシレートラジカルを含有しないモノマーセグメント、例えばビニルメチルエーテル、スチレン、エチレンなどの中の存在は好適であるが、そのようなセグメントが４０重量％より多くを構成しないことを条件とする。特に好適な高分子ポリカルボキシレートは、アクリル酸から誘導することができる。ここで有用であるそのようなアクリル酸系ポリマーは、重合アクリル酸の水溶性塩である。酸形態のそのようなポリマーの平均分子量は、２，０００から１０，０００、または４，０００から７，０００、または４，０００から５，０００の範囲であってよい。そのようなアクリル酸ポリマーの水溶性塩としては、例えば、アルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩を挙げることができる。このタイプの可溶性ポリマーは、公知の材料である。洗剤組成物におけるこのタイプのポリアクリレートの使用は、例えば、１９６７年３月７日に発行されたＤｉｅｈｌ、米国特許第３，３０８，０６７号明細書において開示されている。
【０２２０】
アクリル系／マレイン酸系コポリマーも分散／再沈着防止剤の成分として使用してよい。そのような材料としては、アクリル酸とマレイン酸のコポリマーの水溶性塩が挙げられる。酸形態のそのようなコポリマーの平均分子量は、２，０００から１００，０００、または５，０００から７５，０００、または７，０００から６５，０００の範囲であってよい。そのようなコポリマー中のアクリレートセグメントのマレエートセグメントに対する比は、一般に、３０：１から１：１、または１０：１から２：１の範囲になる。そのようなアクリル酸／マレイン酸コポリマーの水溶性塩としては、例えば、アルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩を挙げることができる。このタイプの可溶性アクリレート／マレエートコポリマーは、公知の材料であり、１９８２年１２月１５日に公開された欧州特許出願第６６９１５号明細書、ならびに１９８６年９月３日に公開された欧州特許第１９３，３６０号明細書に記載されており、欧州特許第１９３，３６０号明細書には、ヒドロキシプロピルアクリレートを含むそのようなポリマーも記載されている。さらに他の有用な分散剤としては、マレイン酸系／アクリル系／ビニルアルコールターポリマーが挙げられる。そのような材料も、例えばアクリル系／マレイン酸系／ビニルアルコールの４５／４５／１０ターポリマーを含めて、欧州特許第１９３，３６０号明細書に開示されている。
【０２２１】
含めることができるもう１つの高分子材料は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。ＰＥＧは、分散剤性能を呈示することができることはもちろん、粘土質の土の除去−再沈着防止剤として作用することもできる。これらの目的のための典型的な分子量範囲は、５００から１００，０００、または１，０００から５０，０００、または１，５００から１０，０００の範囲である。
【０２２２】
ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も使用してよい。ポリアスパルテートなどの分散剤は、８０００〜１５，０００、例えば約１０，０００の分子量（平均）を有してよい。
【０２２３】
漂白剤：例示的処理組成物は、場合により漂白剤を含むことがある。漂白剤を、活性酸素源、次亜ハロゲン酸塩漂白剤、およびそれらの混合物から成る群より選択してもよい。例示的漂白剤は、酸化剤として作用し、その結果、前記組成物の一般に着色汚れおよび有機系汚れを除去する能力、悪臭分子を破壊する能力、および細菌を死滅させる能力を増加させる。
【０２２４】
ここでの使用に好適な活性酸素源としては、水溶性の過酸化水素源が挙げられる。本明細書において用いる場合、過酸化水素源は、化合物が水と接触しているときに過酸化水素を生成する任意の化合物を指す。例としては、過酸化水素自体、モノ−およびジペルスルフェート、過硫酸、ペルカーボネート、金属ペルオキシド、ペルボレート、過ケイ酸塩、およびそれらの混合物、有機または無機過酸、例えば、ペルオキシ酸、例えばジペルオキシドデカン酸（ＤＰＤＡ）およびフタロイルアミノペルオキシカプロン酸（ＰＡＰ）；マグネシウム過フタル酸；過ラウリン酸；過安息香酸およびアルキル過安息香酸；ならびにそれらの混合物が挙げられる。加えて、他のクラスのペルオキシドを、過酸化水素およびその源の代替として使用することができ、または過酸化水素およびその源と併用することができる。好適なクラスとしては、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、プレフォームされた過カルボン酸、有機および無機ペルオキシドおよび／またはヒドロペルオキシドが挙げられる。ここでの使用に好適なヒドロペルオキシドは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロペルオキシド、ジ−イソプロピルベンゼン−モノヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシドおよび２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシドならびにそれらの混合物から成る群より選択される。そのようなヒドロペルオキシドは、カーペットおよびカーペット染料に特に安全であるという利点があり、その上、優れた漂白性能をもたらす利点もある。過硫酸塩、例えば、一過硫酸三重塩、またはそれらの混合物は、本明細書に記載する処理組成物において使用される例示的活性酸素源である。一過硫酸カリウム塩は、Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧＭＢＨから商品名Ｃｕｒｏｘ（商標）で市販されている。他の過硫酸塩、例えば二過硫酸塩も、Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧＭＢＨから入手できる。
【０２２５】
前記処理組成物は、全組成物の０重量％から３０重量％、または０．１重量％から３０重量％、または０．１重量％から２０重量％、または１重量％から１０重量％、または１重量％から７重量％の漂白剤を含んでよい。
【０２２６】
保存剤および消毒剤：例示的処理組成物は、長期保管および使用中に存在する微生物の増殖に対する１つまたは１つより多くの保存剤を含有することがある。より高濃度では、これらは消毒剤としての機能を果たして、その処理組成物で処理されている硬質表面上の微生物の濃度を低下させることがある。
【０２２７】
例示的保存剤および消毒剤は、アルコール、例えば、Ｃ１−Ｃ６アルコール、例えばエタノールおよびイソプロパノール、過酸化水素、ヒドロキシ酢酸、ペルヒドロキシ酢酸、ペルオキシ酢酸、フェノール、トリクロサン、およびクロロヘキシジングルコネート、ビグアニド、クロロフェノール、パラベン、亜鉛化合物、グルタルアルデヒド、ならびにホルムアルデヒドのうちの１つまたは１つより多くを含むことがある。好適なペルオキシ酢酸としては、過酢酸および過ギ酸が挙げられる。これらの配合成分の一部は漂白剤としての機能も果たすので、さらなる説明のために、それらをそのようなものと見なすことにする。
【０２２８】
ＵＶ吸収剤：例示的処理組成物は、処理面をＵＶ線への曝露から保護するためにＵＶ吸収剤を場合により含有することがある。
Ｄ．希釈剤
【０２２９】
希釈剤は、前記処理組成物の残部を構成し、その組成物が希釈されることになるのか、および／またはその処理組成物が床クリーニングに使用されることになるのか、家具のつや出しに使用されることになるのか、もしくはその種の他のことに使用されることになるのかに依存して、合計でその処理組成物の１〜９９重量％、または少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％、または少なくとも５０重量％で存在することがある。前記希釈成分は、少なくとも多少の水と、場合により、分散液に添加される１つまたは１つより多くの有機溶剤とを含む、すなわち、プレポリマー形成段階において使用される、ポリマー粒子に組み込まれる非反応性希釈剤に加えて含む。
Ｄ１．水
【０２３０】
水は、組成物の残部を構成することがあり、その処理組成物の少なくとも１重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％、または少なくとも３０重量％、または少なくとも４０重量％、または少なくとも５０重量％およびいくつかの実施形態では９９重量％まで、または９０重量％まで、または８０重量％までの濃度で存在してよい。理解されるであろうが、前記処理組成物を、使用前に水で希釈することを意図した濃縮物として配合してもよい。そのような濃縮物を、濃縮物の重量：水の重量として表した場合、例えば１：１から１：１００、例えば１：２から１：２０の比で希釈してもよい。
【０２３１】
前記水は、精製水である場合もあり、または非精製水である場合もある。
Ｄ２：任意選択の有機溶剤
【０２３２】
場合により、本明細書において開示する処理組成物は、１つまたは１つより多くの有機溶剤を含むことがある。有機溶剤を、２０℃〜２５℃の温度で液体である化合物であって、界面活性剤であると見なされない化合物と広く定義する。識別特徴の１つは、溶剤は化合物の広範な混合物としてではなく別個のエンティティーとして存在する傾向があることである。好適な溶剤は、１個の炭素原子から３５個の炭素原子を含有することがあり、およびいくつかの実施形態では、炭素原子数８以下の隣接する線状、分岐または環式炭化水素部分を含有することがある。ここで使用する溶剤の分子量は、３５０未満、または１００と３００の間、または１１５と２５０の間であってよい。
【０２３３】
好適な溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−メチルピロリジノン、ベンジルアルコール、モルホリンｎ−オキシド、ならびにモノ−、ジ−およびトリ−エチレングリコールのエーテル誘導体、プロピレングリコール、ブチレングリコールエーテル、例えばモノエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、モノ−プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、およびトリプロピレングリコールメチルエーテル、ならびにそれらの混合物が挙げられる。これらの溶剤の中で、エタノールが好例である。
【０２３４】
エチレングリコールおよびプロピレングリコールエーテルは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）で、およびＡｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ａｒｃｏｓｏｌｖ（商標）で市販されている。
【０２３５】
有機溶剤は、前記処理組成物中に、その硬質表面処理組成物の１から９９重量％、または８０重量％まで、または７０重量％まで、または５０重量％まで、または２０重量％まで、または１０重量％まで、または２から８重量％、または３から７重量％で存在してよい。
実例処理組成物：
【０２３６】
実例硬質表面処理（クリーニング）組成物は、
Ａ）（その組成物の総重量に基づき）０．１〜３０重量％ポリマー固形分であって、
ｉ）水性アニオン性ポリウレタン分散液または
ｉｉ）水性アニオン性ポリウレタン−アクリル系／スチレン系ハイブリッド分散液であって、ポリウレタン分散液ｉ）とアクリル系／ビニル芳香族ポリマーとを含み、前記アクリル系／ビニル芳香族ポリマーがポリウレタン分散液ｉ）の存在下で調製されるものである分散液
の形態のポリマー固形分；
Ｂ）０．００１〜５０重量％の少なくとも１つの洗浄界面活性剤；この場合、Ａ）におけるポリマー固形分の界面活性剤Ｂ）に対する比は、０．００２から３００００である；
Ｃ）０〜５０重量％の任意選択の配合補助剤であって、超湿潤剤、消泡剤、香料、着色剤、保存剤および他の機能性材料から選択される任意選択の配合補助剤；
Ｄ）０．０２５〜９９．８％希釈剤、例えば、水、例えば少なくとも１重量％または少なくとも５重量％水
を含み、すべての成分の合計は、１００重量％である。
【０２３７】
前記実例処理組成物中のポリウレタン分散液は、
（ｉ）１０．０〜８０．０重量％の、２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、ポリエステルもしくはポリエーテルポリオールまたはそれらの組み合わせ；
（ｉｉ）水分散性向上用モノマーとして、２．０〜１０．０重量％のカルボン酸含有ジオール；
（ｉｉｉ）１０．０〜８０．０重量％の有機ポリイソシアネート；
（ｉｖ）０．０〜３．０重量％の、３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するモノマーポリオール；
（ｖ）０．０〜９．０重量％のポリオールであって、ペンダントポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリオール；
（ｖｉ）分岐および／または架橋剤として、０．０〜１０．０重量％のモノマーまたはポリマー三官能性ポリオール；
（ｖｉｉ）０．０〜７．０重量％の、２００ｇ  ｍｏｌ未満の分子量の連鎖延長用ポリアミン；
（ｖｉｉｉ）場合により、０．０１〜１０．０重量％の非反応性希釈剤；および
（ｉｘ）水
の反応生成物であるポリマー粒子を含む、アニオン性ポリウレタン分散液を含むことがある。
【０２３８】
（ｉ）≧４０重量％のとき、および（ｉ）が約３０００ｇ／ｍｏｌまたは約３０００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量のものであるとき、１００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量の（ｉｖ）および（ｖ）の部分の合計を０．８重量％未満に保持してよい。
【０２３９】
前記水性アニオン性ポリウレタン−アクリル系／スチレン系ハイブリッド分散液は、上記ポリマー粒子と
ポリマー固形分の重量に基づき０．００１〜３０重量％のフリーラジカル重合アクリル系／ビニル芳香族ポリマーと
の反応生成物である縮合ポリマーを含むことがあり、前記フリーラジカル重合アクリル系／ビニル芳香族ポリマーは、
（ｘ）３０．０〜９０重量％の、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ２２アルキルエステルと、
（ｘｉ）１０．０〜７０．０重量％の少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、例えばスチレンと、
（ｘｉｉ）０．０１〜３．０重量％の開始剤であって、フリーラジカル重合を開始させるための開始剤と
の反応生成物である。
【０２４０】
特に、０．０３未満、または０．０２まで、または０．０１までであるように    のＩ／Ａ比を選択してよい。
【０２４１】
前記固体ポリウレタン−アクリル系／スチレン系ハイブリッド中のメチルメタクリレートの全含有量を、ある態様では約３３．０重量％までで、または別の態様では約３２．０重量％までで保持してよい。
【０２４２】
別の実施形態において、硬質表面消毒用組成物は、
Ａ．０．００１〜３０重量％（または０．１〜２５重量％、または０．５から２０重量％、または１〜１８重量％、または５〜１７重量％、または１０から１５重量％）ポリマー固形分であって、上で説明したとおりの、アニオン性ポリウレタンポリマーまたはハイブリッドポリマーの粒子を含むポリマー固形分；
Ｂ．場合により、洗浄界面活性剤、例えば、０．００１〜５０重量％の少なくとも１つの洗浄界面活性剤；この場合、Ａ）におけるポリマー固形分の界面活性剤Ｂ）に対する比は、０．００２から３００００の範囲であることができる；
Ｃ．０．１〜９９重量％（または５〜９８重量％、または６５〜９６重量％）消毒剤、例えばエタノールまたはイソプロパノール；場合により、１つまたは１つより多くの他の配合補助剤、例えば、０．００１〜１０重量％（例えば、少なくとも０．００１重量％の超湿潤剤）；および
Ｄ．分散の形成に由来するものと同様に少量で存在することができる、例えば残部としての、水
を含む。
塗布
【０２４３】
任意の好適なアプリケータ、例えばモップ、布、スプレーアプリケータなどを使用して、クリーニング／つや出し／消毒すべき表面に例示的処理組成物を塗布することができる。表面をアプリケータで揺動して汚れおよびくずを除去してもよい。残存する処理組成物を表面に放置して、場合によりエアレーション、例えば送風機、および／または加熱装置からの熱を利用して、乾燥させてもよい。場合により、最初のものの上に１つまたは１つより多くの追加の塗膜を塗布し、乾燥させてもよい。いくつかの実施形態では、汚れを取るために、処理組成物の少なくとも一部をその表面からすすぎ落としてもよい。
【０２４４】
木材表面をクリーニング／つや出しすべき場合、それらは、任意の樹木源または樹木源の組み合わせ、例えば、オーク、松、カエデ、桜、桃、シラカンバ、糸杉、チークなどからのものである場合がある。木材表面は、無垢材、アクリル含浸木材、エンジニアードウッド、または寄木細工の木材から成る場合がある。木材表面は、無光沢、半光沢、サテン光沢または高光沢の外観を有する場合がある。本明細書における例示的組成物は、すべてのこれらの表面に対する使用に有効であるが、半光沢またはサテン光沢を有する木材表面に対して特に有効である。前記例示的組成物はまた、ポリウレタンコーティングされた表面、例えば床および家具に光沢向上の恩恵もたらすことができる。前記組成物を木製家具のクリーニングに使用することができる。
【０２４５】
例示的実施形態の範囲を制限する意図なく、以下の実施例を提供する。
【実施例】
【０２４６】
実施例
これらの実施例において、以下の試薬を使用した：
Ａｒｃｏｌ  ＰＰＧ  ２０００、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２，０００）、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．からのもの
１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）
ベンジルベンゾエート、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒからのもの
２，２−ビス（メチロール）プロピオン酸（Ｂｉｓ−ＭＰＡ）、Ｇｅｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．からのもの
ブロモフェノールブルー指示薬、Ａｌｄｒｉｃｈからのもの
Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（商標）ＦＦ６  Ｍ＝重合開始剤／還元剤、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのもの（有機スルフィン酸誘導体のナトリウム塩）
ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）
Ｃｈｅｍｏｘｉｄｅ（商標）ＣＡＷサーファクタント＝コカミドプロピルアミンオキシド（３０％活性成分）、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．からのもの
Ｃｈｅｍｏｘｉｄｅ（商標）ＭＯ＝ミリスチルアミンオキシド（３０％活性成分）界面活性剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．からのもの
ＤＡＢＣＯ（商標）Ｔ−９（Ｔ−９触媒）＝オクタン酸第一スズ、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのもの
ジブチルアミン（ＤＢＡ）、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得たもの
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ＝１，１’−メチレンビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのもの（環式脂肪族ジイソシアネート）
Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭソルベント＝プロピレングリコールメチルエーテル溶剤、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからのもの
Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（商標）１４３０フルイド＝シリコーン消泡剤エマルジョン、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇからのもの
Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（商標）Ｑ２−５２１１フルイド＝シリコーン超湿潤剤、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇからのもの
エチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからのもの
ＦＲ−５２２＝ジブロモネオペンチルグリコール、ＩＣＬからのもの
塩酸（ＨＣｌ）、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒからのもの
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのもの
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ  ４０１２＝４５０の分子量のポリプロピレンオキシド系トリオール、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．からのもの
Ｎｅｏｌｏｎｅ（商標）９５０＝イソチアゾリノン系保存剤、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからのもの
Ｎｏｖｅｒｉｔｅ（商標）Ｋ−７０５８＝アクリル酸系キレート剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．からのもの
Ｎｏｖｅｔｈｉｘ（商標）Ｌ−１０ポリマー＝増粘剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．からのもの
Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからのもの（非反応性希釈剤）
Ｐｉｏｔｈａｎｅ  ６７−５００  ＨＮＡ＝ポリ（ヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジペート）ポリエステル（Ｍｎ＝５００）、Ｐａｎａｌｏｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのもの。
Ｐｉｏｔｈａｎｅ  ６７−１０００  ＨＮＡ＝ポリ（ヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジペート）ポリエステル（Ｍｎ＝１０００）、Ｐａｎａｌｏｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのもの。
Ｐｉｏｔｈａｎｅ  ６７−３０００  ＨＮＡ＝ポリ（ヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジペート）ポリエステル（Ｍｎ＝３０００）、Ｐａｎａｌｏｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのもの
スチレン
Ｓｕｌｆｏｃｈｅｍ（商標）ＳＬＳラウリル硫酸ナトリウム（３０％活性成分）、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．からのもの
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（ＴＢＨＰ）
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（商標）１０００＝ポリテトラヒドロフラン（Ｍｎ＝１，０００）、Ｉｎｖｉｓｔａからのもの
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（商標）２０００＝ポリテトラヒドロフラン（Ｍｎ＝２，０００）、Ｉｎｖｉｓｔａからのもの
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（商標）６５０＝ポリテトラヒドロフラン（Ｍｎ＝６５０）、Ｉｎｖｉｓｔａからのもの
テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からのもの
トルエン、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのもの
Ｔｏｍａｄｏｌ（登録商標）２３−５  線状アルコールエトキシレート界面活性剤、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのもの
トリクロサン＝抗菌および抗真菌剤
トリエタノールアミン＝中和剤
トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒからのもの
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、Ｃｅｌａｎｅｓｅからのもの
Ｙｍｅｒ（商標）Ｎ１２０＝トリメチロールプロパンモノエトキシレートメチルエーテル（Ｍｎ＝１，０９０）、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｐｏｌｙｏｌｓ，Ｉｎｃ．からのもの
試験方法
【０２４７】
測定は、次のように行った：
【０２４８】
固形分含有量：ＣＥＭ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得たＭｏｉｓｔｕｒｅ／Ｓｏｌｉｄｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＬａｂＷａｒｅ  ９０００（商標）によって、全固形分を測定した。
【０２４９】
ｐＨ：Ａｃｕｍｅｔ  Ｂａｓｉｃ  ｐＨ  Ｍｅｔｅｒ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用してｐＨ読取値を得た。
【０２５０】
粘度：プレポリマーについてはブルックフィールドＲＶ粘度計を使用して２０ｒｐｍ、約７７℃の温度で、およびポリマー分散液についてはブルックフィールドＬＶ粘度計を使用して２０ｒｐｍ、２５℃の温度で、ブルックフィールド粘度試験を行った。
【０２５１】
粒径：Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−Ｓ９０を使用し、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ６．１２およびＮａｎｏＴｒａｋ（商標）粒径分析器によりデータ分析して、分散液の粒径および粒径分布ならびにゼータ電位を得た。
【０２５２】
イソシアネート（ＮＣＯ）滴定：プレポリマーの試料（約３グラム）を２５０ｍＬエルレンマイヤーフラスコに計り入れる。トルエン（５０ｍＬ）およびトルエン中の２Ｍ  ＤＢＡ溶液（２０ｍＬ）を添加し、その混合物をホットプレートでそのプレポリマーが完全に溶解するまで加熱する。そのフラスコに２００ｍＬまでイソプロパノールを満たす。ブロモフェノールブルー指示薬（６〜７滴）を添加し、その溶液を１Ｎ  ＨＣｌ溶液で、色が青色から薄黄色に変わるまで滴定する。
アニオン性ポリウレタンの調製
（実施例１）
アニオン性ポリウレタン分散液
【０２５３】
次の材料を反応器に投入した：Ｐｉｏｔｈａｎｅ  ６７−１０００  ＨＮＡ（１３１．７グラム）、Ｙｍｅｒ  Ｎ−１２０（９．８グラム）、Ｂｉｓ−ＭＰＡ（１７．１グラム）、ＢＤＯ（４．９グラム）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（１６４．５グラム）およびベンジルベンゾエート（５７．９グラム）。その反応混合物をゆっくりと７０．０℃（１６１．６°Ｆ）に加熱し、２滴のＴ−９触媒を添加した。反応温度を９０℃（１９４°Ｆ）に上昇させ、この温度で１．５時間、２５０ｒｐｍの混合速度で維持した。残存イソシアネート（ＮＣＯ）をＤＢＡおよび１．０Ｍ  ＨＣｌでの滴定により判定し、６．９１％であると判明した。その反応混合物を７７℃（１７０．６°Ｆ）に冷却し、混合速度を６００ｒｐｍに上昇させ、その後、１０分にわたってＴＥＡ（１１．０グラム）を添加した。その混合物をさらに１０分間撹拌し、その結果、中和イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。そのプレポリマーのブルックフィールド粘度は、７７℃（１７０．６°Ｆ）で３２００ｃＰであると判明した。
【０２５４】
そのウレタンプレポリマーの一部（３５５グラム）を２５℃（７７°Ｆ）の水（６５３グラム）が入っている反応器に約１０分にわたって投入した。プレポリマーの分散が完了したとき、分散液は非常に増粘されており、そこでミキサーの混合速度を８００ｒｐｍに上昇させた。追加の水を添加して分散液を薄め、混合速度を６００ｒｐｍに低下させた。約３０分間、混合し続けた。１５分にわたる水中のＥＤＡの１６．７％溶液（７７．６グラム）の添加により、ポリマー連鎖延長を果たした。残留ＮＣＯがＦＴＩＲ分光分析により検出できなくなるまで、その反応混合物を撹拌させた。分散液の特性：全固形分＝３２．２％、ｐＨ＝７．６、ブルックフィールド粘度＝４７ｃＰ、および平均粒径＝５１ｎｍ。
（実施例２〜６）
【０２５５】
表１に与える配合成分および量を使用したことを除いて実施例１についての方法と同じ方法で、ベンジルベンゾエートの存在下で、ポリウレタン分散液を調製した。
【０２５６】
実施例２＝アニオン性ポリウレタン分散液、ＢＤＯなし。
【０２５７】
実施例３＝ＰＴＨＦポリオールを含有するアニオン性ポリウレタン分散液。
【０２５８】
実施例４＝架橋アニオン性ポリウレタン分散液、低分子量ポリオール。
【０２５９】
実施例５＝ポリエーテル＋ＦＲ−５２２（ジブロモネオペンチルグリコール）ポリオールを含有するアニオン性ポリウレタン分散液であって、架橋されたアニオン性ポリウレタン分散液。
【０２６０】
実施例６＝架橋アニオン性ポリウレタン分散液、低分子量ポリオール。
【表１−１】
0006423789.tif 000005
【表１−２】
0006423789.tif 000006
（実施例７および８）
【０２６１】
表２に与える配合成分および用を使用したことを除いて実施例１についてのものと同じ方法で、Ｎ−エチル−２−ピロリドンの存在下で、ポリウレタン分散液を調製した。
【０２６２】
実施例７＝６４％ソフトセグメントを有するアニオン性ポリウレタン分散液であって、ＮＥＰを含有するアニオン性ポリウレタン分散液。
【０２６３】
実施例８＝ＮＥＰを含有するアニオン性ポリウレタン分散液）。
【表２】
0006423789.tif 000007
２．アクリル系／ウレタンハイブリッドポリマー
（実施例９）
ａ）ポリウレタン分散液
【０２６４】
次の材料を反応器に投入した：Ｐｉｏｔｈａｎｅ  ６７−１０００  ＨＮＡ（３０５．１グラム）、Ｙｍｅｒ  Ｎ−１２０（２０．３グラム）、Ｂｉｓ−ＭＰＡ（３１．１グラム）、ＢＤＯ（２．０グラム）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（３１６．７グラム）およびベンジルベンゾエート（１１９．１グラム）。その反応混合物をゆっくりと７０．０℃（１６１．６°Ｆ）に加熱し、２滴のＴ−９触媒を添加した。反応温度を１０４℃（２１９．２°Ｆ）に上昇させ、この温度で１．５時間維持した。残存イソシアネート（ＮＣＯ）をＤＢＡおよび１．０Ｍ  ＨＣｌでの滴定により判定し、６．１７％であると判明した。その反応混合物を７７℃（１７０．６°Ｆ）に冷却し、その後、１０分にわたってＴＥＡ（２５．８グラム）を添加した。その混合物をさらに１０分間撹拌し、その結果、中和イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。そのプレポリマーの粘度は、７８℃（１７２．４°Ｆ）で３５００ｃＰであると判明した。
【０２６５】
そのウレタンプレポリマーの一部（７５５．５グラム）を２５℃（７７°Ｆ）の水（１２４８．０グラム）が入っている反応器に約１０分にわたって投入した。プレポリマーの分散が完了したら、混合を約５０分間継続した。１５分にわたる水中のＥＤＡの１６．７％溶液（１５６．１グラム）の添加により、ポリマー連鎖延長を果たした。ＮＣＯがＩＲ分光分析により検出できなくなるまで、その反応混合物を撹拌させた。これにより、ウレタン／アクリル系ハイブリッド形成の際の使用に好適な透明（無凝塊およびフロック）の安定した水性ポリウレタン分散液を得た。このポリマー分散液の全固形分は、３４．２％であると判明した。
ｂ）ウレタン／アクリル系ハイブリッド分散液
【０２６６】
上の実施例９（ａ）で説明したポリウレタン分散液の一部（５１１．４グラム）を１Ｌジャケット付き反応器内で追加の水（４７．１グラム）、ＭＭＡ（６．０グラム）、ｎ−ＢＡ（６．０グラム）およびスチレン（２４．０グラム）と併せた。その反応混合物を窒素で１０分間パージし、混合を開始した。おおよそ３０分の混合の後、ＴＢＨＰの５．０％溶液（１．１グラム）を窒素ブランケット下で添加し、その反応混合物をゆっくりと５０℃（１２２．０°Ｆ）に加熱した。Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（商標）ＦＦ６の５．０％溶液（１．７グラム）を添加し、その結果、わずかな発熱が生じた。反応混合物を約５０℃（１２２．０°Ｆ）で２時間維持した。ＴＢＨＰの５．０％溶液（１．１グラム）およびＢｒｕｇｇｏｌｌｉｔｅ（商標）ＦＦ６の５．０％溶液（１．７グラム）から成る第二の開始剤／レドックス重合ブースターを添加し、その後、さらに３０分間混合した。フリーラジカル重合を開始させるために使用したＴＢＨＰの量は、Ｉ／Ａ比（（モノマーの百分率、ｐｈｍ、での）開始剤量の、エチレン性不飽和モノマーに由来する単位のハイブリッドポリマー中の重量％に対する比）が０．００８であるような量であった。
【０２６７】
これにより、次の特性を有する透明（無凝塊およびフロック）の安定した水性ポリウレタン／アクリル系ハイブリッド分散液を得た：全固形分＝３５．６％、ｐＨ８．７、粘度＝４６ｃＰ、平均粒径＝７４ｎｍ。
（実施例１０〜１４）
【０２６８】
表３に示す配合成分および量を使用したことを除いて実施例９において使用したのと同じ手順および条件に従って、ウレタン／アクリル系ポリマーハイブリッドを調製した。ポリマー分散液の特性も同表に与える。
【表３】
0006423789.tif 000008
（実施例１５および１６）
ポリマーハイブリッド中の高いＭＭＡ含有量
【０２６９】
表４に示す配合成分および量を使用したことを除いて実施例９において使用したのと同じ手順および条件に従って、ウレタン／アクリル系ポリマーハイブリッドを調製した。ポリマー分散液の特性も同表に与える。これらのポリマーは、ポリマーハイブリッド中の高いＭＭＡ含有量を有し、その結果、前記実施形態の場合より低いデルタ光沢となった。
【表４】
0006423789.tif 000009
（実施例１７〜２０）
高いＩ／Ａ比
【０２７０】
表５に示す配合成分および量を使用したことを除いて実施例１３において使用したのと同じ手順および条件に従って、ウレタン／アクリル系ポリマーハイブリッドを調製した。ポリマー分散液の特性も同表に与える。これらのポリマーは、高いＩ／Ａ比を有し、その結果、より低い耐水性となった。
【表５】
0006423789.tif 000010
（実施例２１〜２２）
高粒径
【０２７１】
表６に与える配合成分および量を使用したことを除いて実施例１の場合と同じ方法で、１７０ｎｍより高い粒径を有するポリウレタン分散液の調製を行った。
【表６】
0006423789.tif 000011
（実施例２３〜２４）
高ＰＥＯ
【０２７２】
表７に与える配合成分および量を使用したことを除いて実施例１の場合と同じ方法で、高いＰＥＯ量を有するポリウレタン分散液の調製を行った。
【表７】
0006423789.tif 000012
３．配合物実施例
配合物調製：
【０２７３】
上で説明したポリマー分散液中の重量％固形分は、２６から３６％の範囲であった。配合物Ｆ１〜２４は、上の実施例のポリマーを使用して、１３％活性成分の水性ポリマー分散液と０．１％の湿潤剤（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｑ２−５２１１）、２％補助溶剤（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ）および残部の水を合計１００％になるように含有する配合物を製造することによって調製する。すべての配合成分を羽根車で十分に混合して、配合物を製造した。比較実施例からのポリマーを有する配合物をまさにそのように製造した。
試験方法
１．Δ光沢の測定方法：
【０２７４】
次のような、硬質表面のつやの評価方法を開発した：
【０２７５】
アプリケータを形成するために、ゴム底を有する小さいプラスチックブロックを使用する。このブロックは、約３×５ｃｍの寸法であり、１〜１．５ｃｍの高さを有する。コットンスワッチ（おおよそ７×１０ｃｍ）を長さ方向に折り重ね、その後、前記アプリケータ（ゴム側が下）をその折り重ねたスワッチの上に置く。スワッチの残りの部分でそのブロックの側面をくるみ、アプリケータを形成する。
【０２７６】
塗布すべきポリマー溶液１グラムにつき２５０ｃｍ２以下の利用可能領域を有するセラミックタイルを得た。比色計を使用して、未処理タイル表面の３カ所の異なる位置において６０°の角度で光沢読取値を記録する。光沢は、６０°で光沢の読み取りが可能な手持ち式比色計（ＢＹＫ  ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ光沢計）で測定した。タイルの平均６０°光沢は、２９光沢単位であった。これらの値は、１光沢単位以内であるべきである。３回の読取の平均値を記録する。これは、「前」光沢測定である。
【０２７７】
タイルを計量した。ポリウレタン分散液を含む１グラムの例示的処理組成物を試験基材（タイル）の中央に塗布し、その重量を記録する。タイルの重量の差を、基材に塗布した溶液の重量として記録した。
【０２７８】
前記コットンスワッチアプリケータを、重量計のプラスチック製計量ボートの中に置き、風袋を差し引いて重量計の目盛りをゼロにする。そのコットンスワッチアプリケータを液体の上に載せる。穏やかなすべり運動を用いて、アプリケータを試験液に対して上下に基材を左から右へ、そして右から左へと横切って動かす。その後直ちにアプリケータを基材から除去し、計量ボートに戻し、その重量を記録する。これを、基材から除去された重量として記録する。
【０２７９】
タイル基材に塗布された溶液の重量を計算する＝（アプリケータで）基材に塗布された重量−基材から除去された重量。
【０２８０】
タイル基材を少なくとも２０分間放置して乾燥させる。
【０２８１】
乾燥後、試験基板上の３カ所の異なる位置において６０°の角度で光沢読取値を記録し、平均値を「後」光沢測定値として記録する。
【０２８２】
光沢の変化（Δ光沢）を次のように計算する：
Δ光沢＝後光沢−前光沢
２．耐水性の測定方法：
【０２８３】
ホームセンターで購入することができるものを代表する４×４セラミックタイルを試験に使用する。タイルは、暗色、すなわち褐色または黒色である（白色、オフホワイトまたは明色でない）べきである。
【０２８４】
コットンスワッチ被覆アプリケータを、上で説明したように作製する。約０．８グラムの例示的処理組成物を試験基材の中央に塗布して測定し、その重量を記録する。コットンスワッチアプリケータを液体の上に載せる。穏やかなすべり運動を用いて、アプリケータを試験液に対して上下に基材を左から右へ、そして右から左へと横切って動かす。直ちに、アプリケータを基材から除去し、基材に塗布された量を、上で説明したように計算する。
【０２８５】
基材を少なくとも２０分間放置して乾燥させる。
【０２８６】
タイルに合うサイズの容器（例えばパイレックス（登録商標））に２ｃｍの水位まで水道水を満たす。２０分乾燥させた後、水が完全にかぶさるようにタイルをその容器内に置き、５分間水没させておく。その後、タイルをその側面を持って持ち上げることによって水から取り出し、畳んだペーパータオルの上に載せて乾かす。
【０２８７】
耐水性試験の結果は、合格または不合格のいずれかである。これは、水没中およびタイル乾燥後に観察されることによって決定する。不合格は、以下のいずれか１つに該当する：
ａ．有意な量のポリマーが、水没させている間にタイルから剥離した。
ｂ．ポリマーが水没させている間にタイル上で膨れ、いったん乾燥してしまうと回復しなかった。
ｃ．ポリマーが水没させている間に変色し、乾燥しても変色したままであった。
【０２８８】
合格は、以下に該当する：
ａ．水没させている間におよび乾燥させたタイルから剥離したポリマーは無い乃至は少量（タイル表面の１０％未満）であり、湿潤しているときには全く徴候がなかった。
ｂ．水没させている間にポリマーが膨れたが、乾燥すると回復して平滑でつやのある仕上がりになった。
ｃ．水没させている間にポリマーが変色したが、乾燥すると回復して平滑でつやのある仕上がりになった。
３．防汚性試験方法
【０２８９】
綿または不織布を使用して１．５ｇクリーナーをパネル（木製または積層床断片６インチ幅）上に塗布し、そのパネルを２０分間放置して乾燥させる。
【０２９０】
１０ｇの汚れ（パスタソース）をその処理したパネルに塗布して円形にぐるぐる回す。汚れたパネルを２４時間放置し、その後、湯ですすぎ、すべてのソースが除去されるまで「キッチン」噴霧器で噴霧する。
【０２９１】
パネルを平らに置き、放置して空気乾燥させる。
【０２９２】
着色を目視で観察した。結果は、合格または不合格いずれかである。不合格は、汚れを塗布した領域の変色または斑点または退色に該当する。合格は、汚れを付けた領域の目に見える退色または変色がないことに該当する。
４．摩擦係数試験方法
【０２９３】
静および動摩擦係数は、ポリマー配合物でのつや出し、ぬぐい操作またはモップ掛けによって処理された基材が、すべりやすくなるかどうかの指標である。実施例９のポリマー分散液を用いて調製した１ｇの配合物を、上で説明したアプリケータを使用してぬぐうことにより、ブラジリアンチェリー積層木材、レッドオーク天然木材およびビニル複合タイル（ＶＣＴ）を処理した。それらのパネルを、革靴底を具備しているＪａｍｅｓ  ＭａｃｈｉｎｅによりＡＳＴＭ方法Ｄ２０４７に従って静摩擦係数について試験した。動摩擦係数は、ＩＭａｓｓ  ＴＬ−２２００を使用して測定した。その底面は、発泡ゴムであり、試験速度は、２００ｇの重りを使用して４０インチ／分であった。すべての測定を２２〜２３℃、４６％相対湿度で行った。表１７は、実施例１から８の分散液を用いてそれぞれ調製した配合物Ｆ１からＦ８についての静および動摩擦係数値を示す。
【表８】
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【０２９４】
配合物Ｆ１〜６は、実施例１〜６からのアニオン性ポリウレタン分散液を用いて調製したものであり、処理したタイルの光沢の有意な改善を示す。これらの配向物のすべてが耐水性試験にも合格する。
【０２９５】
非反応性希釈剤、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、の存在下で調製した実施例７および８からのアニオン性ポリウレタン分散液を用いて調製した、配合物Ｆ７〜８の光沢データも、処理したタイルの光沢の有意な改善を示す。
【０２９６】
表９は、実施例９〜１４からのアクリル系／スチレン系−ウレタンハイブリッドポリマーを含有する、配合物Ｆ９〜Ｆ１４の性能を示す。これらの配合物実施例におけるすべてのポリマーを、アクリル重合相中、Ｉ／Ａ比が０．０１未満であり、かつハイブリッドポリマー中のＭＭＡの量が常に３２％未満に保持されるように製造した。すべての配合物は、タイルの光沢の有意な改善を呈示し、耐水性試験にも合格する。したがって、より低いＩ／Ａレベルは、実例ポリマーハイブリッド配合物の良好な耐水性と関連づけられると考えられる。
【表９】
0006423789.tif 000014
【０２９７】
表１０は、実施例１５および１６からのアクリル系／スチレン系−ウレタンハイブリッドポリマーを含有する、配合物Ｆ１５およびＦ１６の性能を示す。これら２つの配合物は、タイルの光沢の比較的不良な改善を示し、ポリマーについての選択された光沢向上基準を満たさない。これらのポリマーは、ポリマーハイブリッド中に比較的高い（約３３％）ＭＭＡ量を含有する。したがって、高いＭＭＡ量は、より低い光沢改善と関連づけられる。これらのポリマーは、耐水性試験に合格する。
【表１０】
0006423789.tif 000015
【０２９８】
表１１は、実施例１７〜２０からのアクリル系／スチレン系−ウレタンハイブリッドポリマーを含有する、配合物Ｆ１７〜Ｆ２０の性能を示す。これらの実施例におけるすべてのポリマーを、アクリル重合相中、Ｉ／Ａ比が０．０３であり、かつハイブリッドポリマー中のＭＭＡの量が様々であるが３２％未満に保持されるように製造した。すべての配合物は、タイルの光沢の有意な改善を呈示する。しかし、これらの配合物は、耐水性試験に不合格である。高いＩ／Ａ比をこれらの実施例のポリマーハイブリッド配合物の不良な耐水性と関連づけてもよい。
【表１１】
0006423789.tif 000016
【０２９９】
表１２は、１７０ｎｍより高い平均粒径を有した、実施例２１および２２からのアニオン性ポリウレタン分散液を用いて調製した配合物であって、選択された性能基準に基づき有意に光沢を改善しなかった配合物の光沢データを示す。
【表１２】
0006423789.tif 000017
【０３００】
表１３は、実施例２３および２４のアニオン性ポリウレタン分散液を用いて調製した配合物Ｆ２３および２４についての光沢および耐水性データを示す。両方の配合物が耐水性試験に不合格であった。高いＰＥＯ部分（それぞれ１０％および１８％）を用いてこれらの実施例を調製した。
【表１３】
0006423789.tif 000018
Ｌｅｎｅｔａチャートでの光沢：
【０３０１】
表１４に示す配合成分を３０分間混合することによって配合物を製造した：
【表１４】
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【０３０２】
Ｌｅｎｅｔａ不透明性チャート（フォームＮ２Ｃ−３）を、真空プレートを具備しているＢＹＫ自動フィルムアプリケータ上に配置した。トラバース速度は１０ｍｍ／秒であり、ストローク長は、２５〜２３５ｍｍであった。約５ｍＬの配合物をチャートの最上部付近にピペットで分注した。１ミルのドローダウンバーを使用して、２５．４μｍ（１ミル）湿潤厚のフィルムを作製した。そのフィルムをそのステージの上で少なくとも２時間、周囲条件下で乾燥させた。さらに乾燥させるために、そのチャートを５〜６時間、１００℃の真空オーブンの中に置いた。そのドローダウンフィルムの６０°光沢を、ＢＹＫ  ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ光沢計を使用して測定した。ポリマー実施例９を含有する配合物についての６０°Ｌｅｎｅｔａ光沢は、６６．８３±１光沢単位であった。
さらなる配合物：
【０３０３】
表１５は、配合物中２％までのより低い使用レベルでのアクリル系／スチレン系−ウレタンハイブリッドポリマーの応用実施例Ａ１〜Ａ３を示す。ポリマーを一切含有しない応用実施例Ａ４は、タイルの光沢の微々たる改善を示した。応用実施例１〜３は、配合物中のポリマー活性成分の増加に伴ってΔ光沢の増加を示す。
【表１５】
0006423789.tif 000020
【０３０４】
表１６は、１３％ポリマー活性成分使用レベルでのアクリル系／スチレン系−ウレタンハイブリッドポリウレタン分散液の床クリーナー応用実施例を示す。応用実施例Ａ５は、光沢の有意な改善を呈示した。応用実施例Ａ５は、耐水性試験および防汚性試験にも合格した。
【表１６】
0006423789.tif 000021
【０３０５】
表１７は、応用実施例Ａ５および２つの商品（実施例Ｃ１および実施例Ｃ２）で処理した様々な床基材の静および動摩擦係数（ＣｏＦ）を示す。ＡＳＴＭ標準試験手順Ｄ２０４７に従って、標準試験条件下で、０．５より大きい静ＣｏＦは、処理面の安全な歩行状態を示す。動ＣｏＦも測定して、歩行状態をシミュレートした。応用実施例Ａ５で処理した床面は、すべりやすい表面にならないことが判明した。これは、この組成物が、表面をすべりやすくすることなくつやを改善することを示す。
【表１７】
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【０３０６】
表１８は、水希釈可能な多目的クリーニング配合物を、実施例９からのポリマーを含有するおよび含有しない応用実施例Ａ６およびＡ７としてそれぞれ示す。希釈された配合物のタイルへの塗布後に平均６０°Δ光沢の測定を行い、この場合、希釈率は１ガロンの水中１カップであった。希釈後にタイルに塗布すると、応用実施例Ａ６は光沢の３．０９単位改善を有したが、応用実施例Ａ７は光沢の０．５６単位改善しか有さなかった。
【表１８】
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【０３０７】
表１９は、エタノールおよびトリクロサンを含有する消毒用配合物の応用実施例を示す。応用実施例Ａ１２は、成膜剤を一切含有しない対照配合物である。応用実施例Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、実施例９からの１、０．５および２％のポリマーをそれぞれ含有する。応用実施例Ａ１２は、塗布したときにセラミックタイルの光沢の有意な損失をもたらした。しかし、実施例９からのポリマーを添加することで、配合物Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、タイルの光沢を有意に改善した。これは、エタノール系配合物での前記ポリマーの使用を示し、および前記ポリマーを含有しない配合物がタイルの光沢を減少させることがあるときに前記ポリマーがクリーニング後の基材の光沢の改善を助けることができることも示す。
【表１９】
0006423789.tif 000024
【０３０８】
表２０は、配合成分を少なくとも３０分間混合することにより調製した、アルコール量の多い（ａｌｃｏｈｏｌ−ｈｅａｖｙ）処理配合物Ａ１６を示す。前記ポリマーのこの配合物は、ポリマー分散液に由来する非常にわずかな水しか含有しない。この配合物ではエタノールを主希釈剤として使用する。洗浄界面活性剤は存在しないが、上で説明したように、クリーニング組成物には洗浄界面活性剤を利用することがあることは理解されるはずである。
【表２０】
0006423789.tif 000025
【０３０９】
上で言及した文書の各々は、参照により本明細書に援用されている。実施例におけるものを除き、または別段の明確な指示がある場合を除き、材料、反応条件、分子量、炭素原子数などの量を指定する本明細書におけるすべての数量は、「約」という語によって修飾されていると理解されたい。別段の指示がない限り、本明細書において言及する各化学物質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および商用グレードにおいて存在することが通常了解されている他のそのような材料含有することがある、商用グレード材料であると解釈されたい。しかし、別段の指示がない限り、商用材料中に通例存在し得る一切の溶剤または希釈油抜きで各化学成分の量を提示する。本明細書に示す量、範囲および比の上および下限を独立して組み合わせてもよいことを理解されたい。同様に、本発明の各要素についての範囲および量を、他のいずれかの要素の範囲または量と一緒に用いてもよい。
【０３１０】
本明細書において用いる場合、「から本質的に成る」という表現は、考慮している組成物の基本および新規特性に著しい影響を及ぼさない物質の包含を容認する。本明細書において用いる場合、ある類（またはリスト）のいずれかの構成員が請求項から除外されることもある。
【０３１１】
本明細書において用いる場合、用語「（メタ）アクリル系」および関連用語は、アクリル系の基とメタクリル系の基の両方を含む。
【０３１２】
本明細書において用いる場合、用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」を、当業者に周知であるその通常の意味で用いる。具体的には、それは、分子の残部に直接結合している炭素原子を有する基であって、主として炭化水素特性を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例としては、以下のものが挙げられる：
ａ．炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、および芳香族置換、脂肪族置換および脂環式置換芳香族置換基、ならびに環がその分子の別の部分によって完成されている（例えば、２つの置換基が一緒に１つの環を形成している）環式置換基；
ｂ．置換炭化水素置換基、すなわち、本発明に関してはその置換基の主炭化水素性を改変しない、非炭化水素基（例えば、ハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）を含有する置換基；
ｃ．ヘテロ置換基、すなわち、本発明に関しては主として炭化水素特性を有し、その上、そうでなければ炭素原子で構成される環または鎖内に炭素以外を含有する置換基；および
ｄ．ヘテロ原子は、硫黄、酸素、窒素を含み、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基を包含する。一般に、２個以下、１つの態様では１個以下の非炭化水素置換基がヒドロカルビル基中の炭素原子１０個ごとに存在することになる；典型的には、ヒドロカルビル基中には非炭化水素置換基がないことになる。
【０３１３】
本発明をその好ましい実施形態に関して説明したが、本明細書を読むことで当業者には本発明の様々な変更形態が明らかになることは理解されるはずである。したがって、本明細書において開示する本発明が、添付の請求項の範囲内に入るような変更形態を包含することを意図したものであることは理解されるはずである。