(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物と合成樹脂を含有する防曇層を備えるフィルムであって、前記合成樹脂は、少なくともフッ素系樹脂を含有し、前記フッ素系樹脂は、ポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンを核とするアクリル変性フッ素樹脂であり、かつ前記防曇層の表面は、Ｓｉ原子存在率が１０％以上であることを特徴とする、該フィルム。
【請求項２】
前記防曇層の表面は、Ｓｉ原子存在率とフッ素原子存在率の比が７：１〜１：３であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記合成樹脂は、アクリル系樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記無機化合物は、Ｓｉ原子を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
基材フィルムを備え、前記防曇層が前記基材フィルムの少なくとも片面側に設けられたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
前記基材フィルムがポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
農業用途であることを特徴とする請求項５または６に記載のフィルム。
【請求項８】
無機化合物と合成樹脂を含有する防曇層及び基材を備え、前記合成樹脂は、少なくともフッ素系樹脂を含有し、前記フッ素系樹脂は、ポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンを核とするアクリル変性フッ素樹脂であり、かつ前記防曇層の表面は、Ｓｉ原子存在率が１０％以上である、積層物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム等の表面に防曇性を付与する防曇層を備えるフィルム、特に防曇層が基材フィルムの少なくとも片面側に設けられた積層フィルムおよび積層物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野で種々の熱可塑性樹脂が使用されている。これらの熱可塑性樹脂より製造された成形品の多くは、その表面が疎水性であるため、成形品の使用温度等の使用条件によっては、成形品の表面に曇りを発生させるという問題がある。具体的には、食品包装用フィルムにおいては、曇りが発生すると、内容物が見えにくくる。また、温室に用いられる農業用フィルムでは、曇りが発生すると、太陽光線の透過が悪くなり、植物の生育が悪くなったり、曇りの微細水滴が集合して生じた大粒の水滴が温室内で栽培する植物に落下することにより、幼芽が害をうけたり、病害の発生の原因となったりする。
【０００３】
このような問題点を解決する方法として、熱可塑性樹脂成形品の表面に、防曇性を付与する方法が知られている。この防曇性の付与方法としては、熱可塑性樹脂に界面活性剤のような親水性物質を練り込み成形品とする方法、または成形品とした後に、その表面に、例えば、シリカやアルミナと界面活性剤との混合物を塗布する方法が各種提案されている。
【０００４】
しかし、前者の方法は、熱可塑性樹脂に練り込んだ親水性物質が成形品の表面にふきだした状態で配位し、成形品に防曇性を付与することができるが、練り込んだ界面活性剤のような親水性物質は、水によって流出し易く、短期間のうちに防曇性が消失する。一方、後者の方法においては、塗布によって設けられた塗膜は、熱可塑性樹脂との密着性に乏しいため、時間の経過とともに塗膜が脱落することがあるという問題点がある。
【０００５】
これに対し、特開平０９−０８７６１５号公報（特許文献１）には、シリカやアルミナに疎水性アクリル樹脂等の合成樹脂を含有させることにより熱可塑性樹脂との密着性を向上させた水分散系の防曇剤が知られている。
【０００６】
しかし、この方法では、密着性向上のために用いた疎水性アクリル樹脂等が表面にも露出してしまうために、表面に存在するシリカやアルミナの割合が低くなってしまい、十分な防曇性を得ることができなかった。
十分な防曇性が得られないと、結露した水滴が流れ落ちず表面に残り、透光性不足による視認性の不良や、農業用フィルムにおいては水滴の落下による病害が発生する等、種々の問題が生じるおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−０８７６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、合成樹脂を含有しているにも関わらず、長期の防曇性を有する防曇層を備えるフィルムおよび積層物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、
［１］無機化合物と合成樹脂を含有する防曇層を備えるフィルムであって、前記合成樹脂は、少なくともフッ素系樹脂を含有し、かつ前記防曇層の表面は、Ｓｉ原子存在率が１０％以上であることを特徴とする、該フィルム。
［２］前記防曇層の表面は、Ｓｉ原子存在率とフッ素原子存在率の比が７：１〜１：３であることを特徴とする［１］に記載のフィルム。
［３］前記合成樹脂は、アクリル系樹脂を含有することを特徴とする［１］または［２］に記載のフィルム。
［４］前記無機化合物は、Ｓｉ原子を含有することを特徴とする［１］ないし［３］のいずれか１項に記載のフィルム。
［５］基材フィルムを備え、前記防曇層が前記基材フィルムの少なくとも片面側に設けられたことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のフィルム。
［６］前記基材フィルムがポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする［５］に記載のフィルム。
［７］農業用途であることを特徴とする［５］または［６］に記載のフィルム。
［８］無機化合物と合成樹脂を含有する防曇層及び基材を備え、前記合成樹脂は、少なくともフッ素系樹脂を含有し、かつ前記防曇層の表面は、Ｓｉ原子存在率が１０％以上である、積層物。
を、提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の防曇層を備えるフィルムおよび防曇層が基材フィルムの少なくとも片面側に設けられた積層フィルム並びに積層物は、優れた防曇性を有し、かつ結露による視界性不良や水滴落下を抑制するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の防曇性フィルムおよび積層フィルム並びに積層物を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のフィルムは、無機化合物と合成樹脂を含有する防曇層を備え、前記合成樹脂は、少なくともフッ素系樹脂を含有し、かつ前記防曇層の表面は、Ｓｉ原子存在率が１０％以上であることが重要である。
【００１３】
本発明において、「防曇層を備えるフィルム」（以下「防曇性フィルム」とも言う。）には、前記防曇層のみから構成されるフィルム、前記防曇層とそれ以外の層（例えば、基材層、支持フィルム層等）を有するフィルムも含まれる。
【００１４】
＜フッ素系樹脂＞
本発明におけるフッ素系樹脂は、その連鎖中に、重合のために開鎖可能なビニル基を含む化合物から選択された少なくとも１つのモノマーを有し、かつこのビニル基に直接付着した状態で、少なくとも１つのフッ素原子、少なくとも１つのフルオロアルキル基または少なくとも１つのフルオロアルコキシ基を含む任意のポリマーを表わす。フッ素樹脂に用いるモノマー構成単位の構造例としては、フッ化ビニル（ＶＦ）；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル類、例えばペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）等があげられるが、この中でも、フッ化ビニリデンからなるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は代表的なフッ素樹脂として使用されており、入手のしやすさから好ましく使用することができる。
【００１５】
本発明に使用することができるＰＶＤＦは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーまたはＰＶＤＦホモポリマーもしくはコポリマーとこのＰＶＤＦ（コ）ポリマーと相溶性ある１つ以上の他のポリマーとのブレンドであってよい。
フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマーおよびさらに高次のポリマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、１つ以上の部分的または完全にフッ素化されたアルファオレフィン、例えば３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、およびヘキサフルオロプロペン、部分的にフッ素化されたオレフィンヘキサフルオロイソブチレン、ペルフッ素化ビニルエーテル、例えばペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル、およびペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル、フッ素化ジオキソール、例えばペルフルオロ（１，３−ジオキソール）およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アリルモノマー、部分的にフッ素化されたアリルモノマーまたはフッ素化アリルモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアリルエーテルまたは３−アリルオキシプロパンジオール、およびエテンまたはプロペンからなる群からの１つ以上のモノマーとフッ化ビニリデンを反応させることによって製造されてよい。
好ましいコポリマーまたはターポリマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を用いて形成される。
【００１６】
本発明に使用することができるＰＶＤＦは、表面に結合し接着力を改善できる無水マレイン酸などの反応性モノマーを用いてグラフトしたものを使用してもよい。
【００１７】
また、本発明で用いる合成樹脂には相溶性ポリマーを含有してもよく、たとえば、アクリルポリマー、コポリマーやポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、またはＭＭＡとエチルアクリレートもしくはブチルアクリレートなどの、アクリルモノマーとのコポリマーをブレンドしたものを使用することもできる。
【００１８】
本発明で用いる合成樹脂は、フッ素系樹脂以外に他の樹脂を併用することができる。たとえば、使用できる他の樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等があげられるが、基材に使用する汎用の樹脂との相性が高い点から考慮すると、特に、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。
【００１９】
＜アクリル系樹脂＞
本発明に使用できるアクリル系樹脂としては、（ａ）親水性アクリル系重合体からなるもの、（ｂ）疎水性アクリル系重合体からなるもの、または（ａ）と（ｂ）を含む共重合体からなるものが挙げられる。
【００２０】
（ａ）の親水性アクリル系重合体としては、水酸基含有ビニル単量体成分を主成分とした酸基含有ビニル単量体成分を含有する共重合体、その部分中和物または完全中和物が挙げられる。水酸基含有ビニル単量体成分としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類があげられ、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。これらは単独重合体であってもよく、これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を主成分とし、これらと共重合しうる他の単量体との共重合体であってもよい。
【００２１】
これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類と共重合しうる酸基含有単量体としては、カルボン酸類、スルホン酸類、ホスホン酸類が挙げられ、特に好ましくは、カルボン酸に属する（メタ）アクリル酸である。
【００２２】
その他の共重合体成分としては、たとえばスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酸化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン等があげられる。これらに加え架橋部位を含有するモノマーを共重合させておき、適切な架橋剤を適切な架橋温度で反応させることにより、架橋密度を向上させ、耐水性を向上させることが出来る。
【００２３】
（ｂ）の疎水性アクリル系重合体としては、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類からなる単量体、またはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類とアルケニルベンゼン類との単量体混合物及びα、β−エチレン性不飽和単量体とを、通常の重合条件に従って、例えば乳化剤の存在下に、水系媒質中で乳化重合させて得られる水分散性の重合体または共重合体を挙げることができる。
【００２４】
疎水性アクリル系重合体の製造に用いられるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類としては、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸デシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸−ｎ−プロピルエステル、メタクリル酸イソプロピルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸デシルエステル等が挙げられ、一般には、アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸アルキルエステル及び／又はアルキル基の炭素数が１〜２０個のメタクリル酸アルキルエステルが使用される。アルケニルベンゼン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００２５】
疎水性アクリル系重合体を得るために用いるα、β−エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸類；エチレンスルホン酸等のα、β−エチレン性不飽和スルホン酸類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸；α、β−エチレン性不飽和ホスホン酸類；アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル単量体；アクリロニトリル類；アクリルアマイド類；アクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いても、または２種以上の併用でもよい。
【００２６】
疎水性アクリル系重合体は水系エマルジョンとして用いるのが好ましい。各単量体を水系媒質中での重合によって得られた水系エマルジョンをそのまま使用しても良く、更にこのものに液状分散媒を加えて希釈したものでもよく、また上記のような重合によって生じた重合体を分別採取し、これを液状分散媒に再分散させて水系エマルジョンとしたものでもよい。
【００２７】
本発明で用いることができるアクリル系樹脂には、上記の親水性アクリル系モノマーと疎水性アクリル系の共重合体、及び上記の親水性アクリル系重合体と疎水性アクリル系重合体を含むブレンドも含まれる。
【００２８】
また、本発明においては、フッ素系樹脂は、アクリル変性フッ素樹脂とすることが好ましい。一般的にフッ素系樹脂は多くの合成樹脂と親和性が低く、フィルム等の基材との密着性が低い。そのため、加工時に密着不良のトラブルが生じたり、長期使用時にフィルムから剥落したりする虞がある。一方、アクリル系樹脂は合成樹脂フィルムとの親和性は比較的良好であるとともに、フッ素系樹脂との相溶性にも優れている。そのため、あらかじめフッ素系樹脂にアクリル系樹脂を相溶化させた合成樹脂を用いることでフッ素系樹脂としての性質を保ちつつ、基材との密着性を高めることができる。
【００２９】
アクリル変性フッ素樹脂の水系エマルジョンを製造する方法は、一般的に知られた技術を使用して得ることができる。例えば、米国特許第５，６４６，２０１号明細書、米国特許第６，６８０，３５７号明細書および米国仮特許出願第６１／０７８６１９号明細書中に記載されている方法を用いることができる。エマルジョンはフッ素樹脂を核として１つ以上のアクリルモノマーで膨潤させ、次にアクリルモノマーを重合することによって形成され、エマルジョンはフッ素樹脂とアクリル樹脂の相互貫入網目構造の形で得られる。
ここで、核となるフッ素樹脂としては、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）が挙げられる。また、アクリルモノマーとしては、メチルメタクリレートモノマーが挙げられる。
【００３０】
本発明において使用することができるアクリル変性フッ素樹脂としては、東日本塗料（株）製の水性フッ素樹脂エマルション（ＶＩＮＹＣＯＡＴ  ＰＶＤＦ  ＡＱ  ３６０）などが挙げられる。
【００３１】
＜無機化合物＞
本発明に使用する無機化合物の平均粒子径は、０．１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、３ｎｍ〜８０ｎｍが更に好ましい。無機化合物の平均粒子径を０．１ｎｍ以上とすることで、分散性に優れ、２００ｎｍ以下とすることで被膜の透明性に優れるため好ましい。
なお、本発明の平均粒子径とは、ＢＥＴ法と呼ばれる窒素ガス吸着法により測定される比表面積（ｍ２／ｇ）から常法により平均粒子径として算出される比表面積径のことを言う。
【００３２】
また、防曇層における合成樹脂と無機化合物の質量比は、５：９５〜７５：２５であることが好ましく、５：９５〜７０：３０であることがより好ましく、５：９５〜６５：３５であることが更に好ましい。合成樹脂と無機化合物の質量比を上記とすることで、十分な防曇性を得ることができる。
【００３３】
防曇層には、必要に応じて、溶媒、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、増粘剤、顔料、顔料分散剤、耐候性改良剤、熱安定剤等の慣用の添加剤を含有させることができる。
【００３４】
本発明において、防曇層の表面は、Ｓｉ原子存在率が１０％以上であることが重要であり、１１％以上であることが好ましく、１３％以上であることがより好ましく、１５％以上であることが更に好ましい。Ｓｉ原子の存在率を１０％以上とすることで、親水性を有する部分が増えるため、防曇性能が優れるものとなる。
また、Ｓｉ原子の存在率の上限は特に限定することはないが、３０％以下とすることが好ましい。Ｓｉ原子の存在率を３０％以下とすることで、バインダーとして使用する樹脂に対するシリカの割合が多すぎることなく、またＳｉ原子の脱落が生じることを抑制することができ、経時変化における防曇性低下を抑制することができる。
【００３５】
また、本発明において、防曇層の表面は、Ｓｉ原子存在率とフッ素原子存在率の比が７：１〜１：３であることが好ましく、７：１〜１：２．５であることがより好ましく、６．５：１〜１：２．５であることが更に好ましい。Ｓｉ原子存在率とフッ素原子存在率の比を上記とすることで、親水性と疎水性のバランスが優れたものとなり、より防曇性能に好ましいものとすることができる。
【００３６】
なお、本発明の表面における各原子の存在比率は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ法）で測定したものである。
【００３７】
また、本発明においては、防曇層を形成する合成樹脂のいずれかがＳｉ原子を有してもよく、また無機化合物がＳｉ原子を含有していてもよい。より好ましくは、生産性の観点や購入のしやすさからから、無機化合物中にＳｉ原子を含有させることが好ましい。
【００３８】
本発明の防曇性フィルムの構成としては、例えば、防曇層のみからなるフィルム、防曇層と基材層からなるフィルム、防曇層とＰＥＴ等の支持フィルムからなるフィルム、防曇層、基材層及び両層の間にバインダー層等の別の層が設けられたフィルム等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３９】
本発明の防曇性フィルムを調製する方法は特に限定されるものではないが、防曇層と基材層からなるフィルムの場合は、防曇剤組成物を基材の表面に塗布等により防曇層を形成することが好ましい。前記防曇剤組成物は無機化合物と合成樹脂を含有するものであるが、この防曇剤組成物内の無機化合物の分散性を良好にし、合成樹脂と混合しやすくするために、無機化合物を無機質コロイド状物質とすることが好ましい。
また、防曇層のみからなるフィルムは、例えば、剥離剤が塗布されたＰＥＴ等の支持フィルムの表面に防曇剤組成物を塗布等により形成し、乾燥させた後、防曇層を引き剥がすことにより得ることができる。
【００４０】
前記無機質コロイド状物質は、一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
前記無機質コロイド状物質としては、シリカ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、酸化アンチモン、硫酸バリウム、アンチモン酸亜鉛等の無機質水性コロイド粒子を、種々の方法で、水又は親水性媒体中に分散させた水性ゾルがあげられる。これらは、単独で用いても併用しても良い。
中でも好ましく用いられるのは、コロイダルシリカであり、無機質コロイド状物質を、コロイダルシリカとすることで、より高い親水性が得ることができ、同時にＳｉ原子を含有させることもできる。
【００４２】
また、前記無機質コロイド状物質は、乾燥時における無機質コロイドゾル同士や無機質コロイドゾルと合成樹脂バインダー間の接着性向上のために、フィルム表面への親水性付与を阻害しない範囲で、表面処理を施すことができる。
【００４３】
本発明において、防曇層を基材の表面に形成する方法としては、特に限定するものではなく一般に用いられる方法を使用することができる。たとえば、防曇剤組成物の溶液または分散液をそれぞれドクターブレードコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロッドコート法、バーコート法、ナイフコート法、ハケ塗り法等それ自体公知の塗布方法を用いて基材の表面に塗布し、塗布後乾燥すればよい。
【００４４】
塗布後の乾燥方法は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれの方法を採用してもよく、強制乾燥方法を採用する場合、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃の温度範囲で乾燥することができる。基材に合成樹脂を使用したフィルムにおいては、乾燥温度を２００℃以下とすることにより、融解や熱収縮等変形の発生を抑制することができる。
また、加熱乾燥には、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法、及び紫外線硬化法等適宜方法を採用すればよく、乾燥速度、安定性を勘案すれば熱風乾燥法を採用するのが好ましい。
【００４５】
本発明の一つの好ましい態様は、基材フィルムを備え、防曇層が基材フィルムの少なくとも片面側の表面に設けられたフィルムである（以下「本発明の積層フィルム」とも言う）。
防曇層については、前記で詳述した通りである。
【００４６】
本発明に使用できる基材フィルムは、熱可塑性樹脂であれば、特に限定することはないが、たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等を使用することができる。
また、これらの樹脂を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
また、基材フィルムは単層でもよく、２層以上の層を有する多層であってもよく、たとえば内層、中間層及び外層を有する３層、またはそれ以上の多層とすることもできる。
【００４８】
また、基材フィルムは、必要に応じて、可塑剤、造膜助剤、増粘剤、顔料、顔料分散剤、耐候性改良剤、熱安定剤等の慣用の添加剤を混合することができる。
【００４９】
本発明のもう１つの態様は、無機化合物と合成樹脂を含有する防曇層及び基材を備え、前記合成樹脂は、少なくともフッ素系樹脂を含有し、かつ前記防曇層の表面は、Ｓｉ原子存在率が１０％以上である、積層物である。
【００５０】
本発明に使用することできる基材としては、例えば、ガラス板、セラミック板、金属板等が挙げられる。
本発明の積層物について使用することができる無機化合物、合成樹脂、フッ素系樹脂等については、本発明の防曇性フィルムについて説明したのと同様のものを用いることができる。
【００５１】
本発明の積層物は、例えば、前記防曇剤組成物をディッピングコーティング、スピンコーティング等を用いて基材の表面に塗布し、塗布後乾燥することにより得ることができる。
【００５２】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
（１）基材フィルムの作製
３層インフレーション成形装置として３層ダイに１００ｍｍφ（（株）プラ工研製）を用い、押出機はチューブ外内層を３０ｍｍφ（（株）プラ技研製）２台、中間層を４０ｍｍφ（（株）プラ技研製）として、外内層押出し機温度１８０℃、中間層押し出し機温度１７０℃、ダイス温度１８０〜１９０℃、ブロー比２．０〜３．０、引取り速度３〜７ｍ／分、の加工条件で、外層／中間層／内層が３０／９０／３０の厚み比となる、厚さ０．１５ｍｍの３層の積層フィルムを作製した。なお、これらのフィルムは、ハウス展張時にチューブの端部を切り開いて使用するため、展開した際に製膜時のチューブ外層が展張時にはハウスの内層（内面）となる。
【００５４】
＜基材フィルムに使用した材料＞
・低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：宇部丸善ポリエチレン社製「Ｆ０２２ＮＨ」（ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分、密度０．９２２）
・メタロセンＰＥ（Ｍｅ−ＰＥ）：日本ポリエチレン社製カーネル「ＫＦ２７０」（ＭＦＲ：２ｇ／１０分、密度０．９０７）
・エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ１）：（酢酸ビニル含有量５重量％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）
・エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ２）：（酢酸ビニル含有量１５重量％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）
・紫外線吸収剤Ａ：サイテック社製「トリアリールトリアジン系紫外線吸収剤ＵＶ１１６４」
・合成ハイドロタルサイトＡ：協和化学社製「ＤＨＴ４Ａ」
・光安定剤Ａ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光安定剤  「ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４」
・エチレン・環状アミノビニル共重合体：日本ポリエチレン社製「ノバテックＬＤ・ＸＪ１００Ｈ」（ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、密度＝０．９３１ｇ／ｃｍ３、 融点＝１１１℃）
【００５５】
＜基材フィルムの各層の配合＞
内層：ＬＤＰＥ（１０質量部）、Ｍｅ−ＰＥ（９０質量部）、エチレン・環状アミノビニル共重合体（６質量部）
中間層：ＬＤＰＥ（２質量部）、ＥＶＡ１（９８質量部）、合成ハイドロタルサイトＡ（６質量部）、紫外線吸収剤Ａ（０．０６質量部）、光安定剤Ａ（０．４質量部）
外層：ＬＤＰＥ（１０質量部）、ＥＶＡ２（９０質量部）、エチレン・環状アミノビニル共重合体（６質量部）
【００５６】
（２）フィルムの表面処理
得られた基材フィルムのハウス内層側にあたる表面（外層）を、放電電圧１２０Ｖ、放電電流４．７Ａ、ラインスピード１０ｍ／ｍｉｎでコロナ放電処理を行った。濡れ指数は、４６ｄｙｎ／ｃｍとした（ＪＩＳ−Ｋ６７６８）。
【００５７】
（３）防曇剤組成物分散液の調製
分散媒として水とイソプロピルアルコールを用いて、無機質コロイド状物質と合成樹脂を表１のように配合し、固形分濃度１０質量％、水：イソプロピルアルコール＝７０：３０（質量比）となるよう調整し、分散液を調製した。
尚、無機質コロイド状物質の配合量は無機質粒子量で示し、合成樹脂の配合量は重合体固形分量で示す。
【００５８】
＜防曇剤組成物に使用した材料＞
＜合成樹脂＞
・合成樹脂Ａ：東日本塗料（株）製水性フッ素樹脂エマルション「ＶＩＮＹＣＯＡＴ  ＰＶＤＦ  ＡＱ  ３６０」
・合成樹脂Ｂ：日本合成化学工業（株）製水性エマルション「モビニール７７２０」
＜無機質コロイド状物質＞
・無機質コロイド状物質Ａ：日産化学工業（株）製コロイダルシリカ「スノーテックス２０Ｌ」（平均粒子径：４０〜５０ｎｍ）
【００５９】
（４）塗膜の形成
（１）の基材フィルムを（２）の方法で表面処理し、（３）の防曇剤組成物分散液をそれぞれ＃８バーコーターを用いて塗布した。塗布したフィルムを８０℃のオーブン中に１分間保持して、液状分散媒を揮発させ防曇層を形成した。
【００６０】
上記方法にて作製した各サンプルを使用し、以下の評価を行った。
【００６１】
＜防曇性の評価＞
初期の防曇性には塗布原料に含まれる界面活性剤の影響がでることがあるため、水をいれた水槽の上部に、成形品の塗膜を形成した表面を水槽内部に向けて配置し、外気温を２３℃、水槽内水温を５０℃に保持し、１ヶ月養生した後、防曇性の評価を行った。
＜評価方法＞
水をいれた水槽の上部に、基材フィルムに塗膜を形成した表面を水槽内部に向けて地表水平面に対して１０度の角度で配置し、外気温を１２℃、水槽内気温を２２℃に保持し、水滴が流れ始める迄の時間を測定した結果を表１に示す。
また、得られた結果の評価は以下の基準で実施した。
◎：水滴が流れ始める迄の時間が１８０分以下。
○：水滴が流れ始める迄の時間が１８０分より長く２４０分以下。
△：水滴が流れ始める迄の時間が２４０分より長く３００分以下。
×：水滴が流れ始める迄の時間が３００分より長いもの。
【００６２】
＜各原子の存在率測定（ＥＳＣＡ分析）＞
得られたサンプルの防曇層の表面側を、アルバックファイ社製「ＥＳＣＡ−５１００」を使用し、Ｘ線源（ＭｇＫα）：１５ｋＶ×３３ｍＡ、真空度：６．７×１０−６Ｐａ（５×１０−８ｔｏｒｒ）、光電子取出し角：４５°、分析面積：１．１ｍｍφとして各原子の存在率を測定した。結果は表１に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
実施例１〜７および比較例１の結果より、防曇層の表面において、Ｓｉ原子の存在率が本発明の好ましい範囲に入ることによって、防曇性が優れることがわかる。また、Ｓｉ原子の存在率とフッ素原子の存在率の比が好ましくなることにより、より防曇性が好ましくなることがわかる。
【００６５】
一方、比較例２は、合成樹脂にフッ素系樹脂を含まないため、Ｓｉ原子の存在率は低い結果となった。この理由は明確ではないが、合成樹脂にフッ素が含まれていないことにより、防曇剤組成物を乾燥させる際、シリカ粒子がバインダーである合成樹脂から排斥されず、防曇層の表面に浮き出にくくなったためと思われる。
【００６６】
以上の結果から明らかなように、防曇層の表面に存在するＳｉ原子の量が本発明の規定する範囲となることにより、防曇性が良好となり、かつ水滴が流れ落ちる時間が早い結果となった。