(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材、第一のバインダー、第二のバインダーおよび溶剤を含み、
前記導電材は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下の導電性炭素材料であり、
前記溶剤は、前記第一のバインダーおよび前記第二のバインダーを溶解可能な極性を有する有機溶媒であり、
前記第一のバインダーは、アルキレン構造単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を含み、前記第一のバインダー中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が２質量％以上５０質量％以下であり、前記第一のバインダー中の親水性基含有単量体単位の含有割合が０．０５質量％未満であり、
前記第二のバインダーは、フッ素含有単量体単位を７０質量％以上含み、
前記第一のバインダーの前記導電材への吸着量が１１０ｍｇ／ｇ以上１０００ｍｇ／ｇ以下であり、
前記第二のバインダーの前記導電材への吸着量が０ｍｇ／ｇ以上１１０ｍｇ／ｇ未満であり、
前記導電材１００質量部当たりの前記第一のバインダーの配合量が、２０質量部以上２００質量部以下であり、
そして、ＴＩ値（６０ｒｐｍでの粘度に対する６ｒｐｍでの粘度の比）が１．０以上６．０以下である、二次電池電極用導電材ペースト。
【請求項２】
６０ｒｐｍでの粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の二次電池電極用導電材ペースト。
【請求項３】
前記第一のバインダーおよび前記第二のバインダーの合計量中に占める前記第一バインダーの量の割合が、１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１または２に記載の二次電池電極用導電材ペースト。
【請求項４】
前記ＴＩ値が２．０以上３．０以下である、請求項１〜３の何れかに記載の二次電池電極用導電材ペースト。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の二次電池電極用導電材ペーストに正極活物質を添加する工程を含む、二次電池正極用スラリーの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法により、二次電池正極用スラリーを得る工程、および、前記二次電池正極用スラリーを、集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して正極合材層を形成する工程を含む、二次電池用正極の製造方法。
【請求項７】
正極、負極、セパレーターおよび電解液を有する二次電池の製造方法であって、
請求項６に記載の二次電池用正極の製造方法で、前記正極を製造する工程を含む、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用導電材ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極の製造方法および二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。特に近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のエネルギー源として注目されており、一層の高性能化が求められている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池などの二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
【０００３】
ここで、例えばリチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層、例えば正極合材層は、通常、正極活物質、導電材、バインダーなどを分散媒に分散また溶解させてなる正極用スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させて正極活物質および導電材などをバインダーで結着することにより形成されている。
そこで、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、従来から、電極用スラリーを改良する試みがなされている。具体的には、電極用スラリーに配合するバインダーとして、複数種のバインダーを使用する技術が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１では、電極合材層を形成するための電極用スラリーに配合するバインダーとして、フッ素系重合体と、ニトリルゴム又は水素添加ニトリルゴムとの混合物を使用し、ニトリルゴム又は水素添加ニトリルゴムが高い接着性を有することと、フッ素系重合体が繊維状態で結合することとの相乗効果により電極の性能を改善して、二次電池のエネルギー密度及びサイクル特性を向上させることが提案されている。
【０００５】
一方で、電極用スラリーの製造手順を変更することで、二次電池の更なる性能向上を図る試みもなされている。具体的には、バインダーと導電材が溶剤中に溶解又は分散してなる導電材ペーストを調製し、当該導電材ペーストと正極活物質をあわせて得られる電極用スラリーを用いることで、二次電池の各種性能を向上させる技術が報告されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【０００６】
特許文献２では、フッ素系重合体と、水素添加ニトリルゴムとの混合物をバインダーとして含む正極用スラリーの調製に際し、フッ素系重合体の有機溶剤溶液と、水素添加ニトリルゴムと、導電材とを予め混合して導電材ペーストを得た後、当該導電材ペーストと正極活物質とを混合して正極用スラリーを調製することにより、正極の性能を改善して大電流放電での電池容量の減少が少ない二次電池を提供することが提案されている。
【０００７】
また特許文献３では、正極活物質としてのリチウム含有遷移金属酸化物、フッ素系重合体などの第一のバインダーＡおよび分散媒を含むペーストＡと、導電材としてのカーボンブラック、水素添加ニトリルゴムなどの第二のバインダーＢおよび分散媒を含むペーストＢ（導電材ペースト）とをそれぞれ調製し、ペーストＡとペーストＢを混合して得られる正極用スラリーを正極の形成に用いることによって、導電材の表面にフッ素系重合体との親和性の低い水素添加ニトリルゴムを配置し、フッ素系重合体による導電材の凝集を抑制することが提案されている。
【０００８】
さらに特許文献４では、導電材およびバインダーを含む導電材ペーストを調製し、得られた導電材ペーストを溶剤で希釈した後、正極活物質としてのリチウム−遷移金属の複合酸化物を投入し、攪拌して正極用スラリーを調製することにより、正極合材層中の導電材の分散性を向上させると共に電解液が浸透しうる微細な空孔を増加させ、正極のイオン導電性を確保することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−６３５９０号公報
【特許文献２】特許第４５０２３１１号公報
【特許文献３】特許第３５８５１２２号公報
【特許文献４】特開２００１−２８３８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここで二次電池には、低温環境における出力特性などの電気的特性を向上させるため、二次電池中のイオン導電性を確保するのみならず、直流抵抗（ＩＶ抵抗に相当）を低下させて内部抵抗を十分に低減することが求められている。ここで特に低温環境においては、直流抵抗が大きいことにより、例えば放電時には大幅な電圧降下が起こり、すぐに作動電圧に達してしまうため十分な電池容量を得ることができない。そのため、低温での直流抵抗を低下させることは特に重要である。
しかしながら、上記従来の技術では、低温での直流抵抗が十分に低い二次電池を得ることはできなかった。加えて上記従来の技術を用いて得られる導電材ペーストおよび電極用スラリーは、経時により導電材が凝集してしまい、当該導電材ペーストおよび当該電極用スラリーを用いて得られる二次電池の電気的特性が損なわれる場合があった。工業的に二次電池を製造していく上では、導電材ペーストや電極用スラリーの状態で長期輸送、長期保管される状況は避けられず、導電材ペーストおよび電極用スラリーの経時安定性の確保もまた非常に重要である。
したがって、上記従来の技術には、導電材ペーストおよび電極用スラリーの経時安定性を確保しつつ、得られる二次電池の低温での直流抵抗を低下させるという点において未だ改善の余地があった。
【００１１】
そこで、本発明は、経時安定性に優れ、かつ、二次電池の低温での直流抵抗を十分に低下させることが可能な二次電池電極用導電材ペーストを提供することを目的とする。
また、本発明は、経時安定性に優れ、かつ、二次電池の低温での直流抵抗を十分に低下させることが可能な二次電池正極用スラリーを提供することを目的とする。
更に、本発明は、二次電池の低温での直流抵抗を十分に低下させることが可能な正極を製造し得る二次電池用正極の製造方法、および当該二次電池用正極の製造方法で製造された正極を備える二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、導電材への吸着量がそれぞれ特定の範囲内である少なくとも二種のバインダーを含み、かつチクソ性を表すＴＩ値が特定の範囲内に制御された導電材ペーストが、経時安定性に優れ、しかも、当該導電材ペーストを用いることにより、二次電池の低温での直流抵抗を低く抑えることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池電極用導電材ペーストは、導電材、第一のバインダー、第二のバインダーおよび溶剤を含み、前記第一のバインダーの前記導電材への吸着量が１１０ｍｇ／ｇ以上１０００ｍｇ／ｇ以下であり、前記第二のバインダーの前記導電材への吸着量が０ｍｇ／ｇ以上１１０ｇ／ｇ未満であり、そして、ＴＩ値（６０ｒｐｍでの粘度に対する６ｒｐｍでの粘度の比）が１．０以上６．０以下であることを特徴とする。このように、導電材への吸着量がそれぞれ１１０ｍｇ／ｇ以上１０００ｍｇ／ｇ以下、０ｍｇ／ｇ以上１００ｍｇ／ｇ未満の範囲内である二種のバインダーを含み、かつＴＩ値が１．０〜６．０の範囲内である二次電池電極用導電材ペーストは、経時安定性に優れ、かつ、当該導電材ペーストを用いることで低温での直流抵抗が十分に低い二次電池を製造することができる。
なお、「第一のバインダーの導電材への吸着量」および「第二のバインダーの導電材への吸着量」、並びに「導電材ペーストのＴＩ値」は、本明細書に記載の方法で測定、算出することができる。
【００１４】
ここで、本発明の二次電池電極用導電材ペーストは、６０ｒｐｍでの粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。導電材ペーストの６０ｒｐｍでの粘度が５００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であれば、当該導電材ペーストおよび当該導電材ペーストを含む電極用スラリーの経時安定性を更に向上させることができる。
なお、「導電材ペーストの６０ｒｐｍでの粘度」は、単一円筒形回転粘度計（Ｂ型粘度計）で測定され、具体的には、本明細書に記載の方法で測定することができる。
【００１５】
そして、本発明の二次電池電極用導電材ペーストは、前記第一のバインダーが、アルキレン構造単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を含み、さらに、ニトリル基含有単量体単位を２質量％以上５０質量％以下含むことが好ましい。第一のバインダーがアルキレン構造単位及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、さらにニトリル基含有単量体単位を２〜５０質量％含めば、導電材ペーストおよび当該導電材ペーストを含む電極用スラリーの経時安定性を更に向上させることができる。加えて、二次電池の低温での直流抵抗を更に低下させ、また高温保存特性をより優れたものとすることができる。
【００１６】
更に、本発明の二次電池電極用導電材ペーストは、前記第一のバインダーおよび前記第二のバインダーの合計量中に占める前記第一バインダーの量の割合が、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。第一のバインダーおよび第二のバインダーの合計中、第一のバインダーが１０〜５０質量％であれば、得られる電極用スラリーの固形分濃度よび粘度の双方を好適なものとして、電極製造時における当該スラリーの集電体上への塗工性および乾燥効率をバランスよく確保することが可能となる。また導電材ペーストおよび当該導電材ペーストを含む電極用スラリーの経時安定性を更に向上させ、そして二次電池の低温での直流抵抗をより低下させることができる。
【００１７】
加えて、本発明の二次電池電極用導電材ペーストは、前記ＴＩ値が２．０以上３．０以下であることが好ましい。導電材ペーストのＴＩ値が２．０〜３．０の範囲内であれば、導電材ペーストおよび当該導電材ペーストを含む電極用スラリーの経時安定性を更に向上させることができる。加えて、二次電池の低温での直流抵抗を更に低下させることができる。
【００１８】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池正極用スラリーは、上述の何れかの二次電池電極用導電材ペーストおよび正極活物質を含むことを特徴とする。上述の何れかの二次電池電極用導電材ペーストを含む二次電池正極用スラリーは経時安定性に優れ、かつ、当該導電材ペーストを用いることで低温での直流抵抗が十分に低い二次電池を製造することができる。
【００１９】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用正極の製造方法は、上述の二次電池正極用スラリーを、集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して正極合材層を形成する工程を含むことを特徴とする。上述の二次電池正極用スラリーから正極合材層を形成すれば、二次電池の低温での直流抵抗を十分に低下させることが可能な正極を製造することができる。
【００２０】
加えて、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーターおよび電解液を有する二次電池であって、前記正極が、上述の二次電池用正極の製造方法で製造された二次電池用正極であることを特徴とする。上述の二次電池用正極の製造方法で製造された二次電池用正極を備える二次電池は、低温での直流抵抗が十分に低く、出力特性などの電気的特性に優れる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、経時安定性に優れ、かつ、二次電池の低温での直流抵抗を十分に低下させることが可能な二次電池電極用導電材ペーストを提供することができる。
また、本発明によれば、経時安定性に優れ、かつ、二次電池の低温での直流抵抗を十分に低下させることが可能な二次電池電極用スラリーを提供することができる。
更に、本発明によれば、二次電池の低温での直流抵抗を十分に低下させることが可能な正極を製造し得る二次電池用正極の製造方法、および当該二次電池用正極の製造方法で製造された正極を備える二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池電極用導電材ペーストは、二次電池電極用スラリー、好ましくは二次電池正極用スラリーを製造する際の材料として用いられる。そして、本発明の二次電池正極用スラリーは、本発明の二次電池電極用導電材ペーストを用いて形成される。加えて、本発明の二次電池用正極の製造方法は、本発明の二次電池正極用スラリーにより正極合材層を形成することを特徴とする。また、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極の製造方法により製造した正極を用いたことを特徴とする。
【００２３】
（二次電池電極用導電材ペースト）
本発明の導電材ペーストは、導電材、第一のバインダーおよび第二のバインダーを含むバインダー成分および溶剤を含有してなるものであり、前記第一のバインダーの前記導電材への吸着量が１１０ｍｇ／ｇ以上１０００ｍｇ／ｇ以下であり、前記第二のバインダーの前記導電材への吸着量が０ｍｇ／ｇ以上１１０ｍｇ／ｇ未満であり、そして、ＴＩ値が１．０以上６．０以下であることを特徴とする。
このように、バインダー成分として、導電材への吸着能が異なる少なくとも二種のバインダーを含み、かつＴＩ値が特定の範囲内である導電材ペーストは、経時安定性に優れ、かつ当該導電材ペーストを用いて形成させる電極を備える二次電池の低温での直流抵抗を十分に低下させることができる。
【００２４】
＜導電材＞
導電材は、例えば正極合材層中で正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、本発明の導電材ペーストに用いる導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、二次電池の電池容量を維持しつつレート特性を十分に向上させる観点からは、導電材として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はファーネスブラックを用いることが好ましい。
【００２５】
導電材の比表面積は、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１５００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１０００ｍ2／ｇ以下である。導電材の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であれば、導電材への各バインダーの吸着量が調整し易く、１５００ｍ2／ｇ以下であることで、絶縁体であるバインダー（特に第一のバインダー）が過度に吸着することによる導電性の悪化を抑制することができる。
なお、本明細書において「導電材の比表面積」とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積のことであり、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠して測定することができる。
【００２６】
＜バインダー成分＞
バインダー成分は、本発明の導電材ペーストを含む電極用スラリーにより集電体上に電極合材層を形成して製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、電極合材層、例えば正極合材層におけるバインダー成分は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも正極活物質同士、正極活物質と導電材、或いは、導電材同士を結着させ、正極活物質等が集電体から脱落するのを防ぐ。
そして、本発明の導電材ペーストは、バインダー成分として少なくとも第一のバインダーと第二のバインダーとを含有する。なお、導電材ペーストには、第一のバインダーと第二のバインダー以外のバインダー成分が含まれていてもよい。
【００２７】
［第一のバインダー］
第一のバインダーは、導電材に良好に吸着することで導電材を好適に分散させ、導電材ペーストの経時安定性の向上に寄与し、加えて良好な導電パスの形成を促進することで二次電池の低温での直流抵抗を低下させ、また高温保存特性などの高温環境での電気的特性を向上し得る成分（重合体）である。
【００２８】
［［第一のバインダーの組成］］
第一のバインダーの組成は特に限定されないが、第一のバインダーは、アルキレン構造単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。また、第一のバインダーは、ニトリル基含有単量体単位を含むことが好ましい。
なお、本明細書において「アルキレン構造単位を含む」とは、「重合体中に一般式−ＣnＨ2n−［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
また、本明細書において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
そして、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００２９】
第一のバインダーがアルキレン構造単位および／または（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことで、導電材に対する第一のバインダーの吸着能が確保される。そのため導電材の凝集が抑制されて、二次電池の低温での直流抵抗が低下し、また、導電材ペーストの経時安定性を向上させることができる。加えて、アルキレン構造単位および／または（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことで、第一のバインダーの耐酸化性が向上する。そして、電極合材層中の導電材の良好な分散状態、および優れた耐酸化性が相まって、本発明の導電材ペーストを用いて形成される電極を備える二次電池の高温保存特性を向上させることができる。
そして、第一のバインダーがニトリル基含有単量体単位を含むことで、導電材ペーストの経時安定性が向上し、また、二次電池の低温での直流抵抗を低下させ、高温保存特性を向上させることができる。
【００３０】
なお、第一のバインダーは、少なくともアルキレン構造単位を含むことが好ましく、アルキレン構造単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の双方を含むことがより好ましい。アルキレン構造単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の双方を含む場合には特に、導電材ペーストの経時安定性を良好なものとすることができ、加えて導電材ペーストを用いて作製した二次電池の低温での直流抵抗を低下させ、また高温保存特性を向上させることができるからである。
以下、第一のバインダーに含まれるアルキレン構造単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、ニトリル基含有単量体単位およびその他の単量体単位について詳述する。
【００３１】
−アルキレン構造単位−
アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、導電材ペーストの経時安定性を向上させる観点からは、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。
そして、第一のバインダーへのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）、（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、該共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１−オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が第一のバインダーの製造が容易であり好ましい。
【００３２】
ここで、共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３−ブタジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。
また、１−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や１−オレフィン単量体は、一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる
【００３３】
そして、上記第一のバインダー中でのアルキレン構造単位の含有割合は、第一のバインダー中の全繰り返し単位（単量体単位と構造単位との合計）を１００質量％とした場合に、３０質量％以上が好ましく、９８質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。第一のバインダー中でのアルキレン構造単位の含有割合を上記範囲内とすることで、導電材ペーストの経時安定性が向上する。また当該導電材ペーストを用いて形成した電極の電極合材層中で導電材が良好に分散し、低温での直流抵抗を低下させることができ、加えて二次電池の高温保存特性を向上させることができる。
【００３４】
なお、第一のバインダー中のアルキレン構造単位の含有割合が３０質量％を下回ると、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤に対する第一のバインダーの溶解性が過剰に高くなり、その結果第一のバインダーが導電材に安定的に吸着できず溶剤中に解離することで経時安定性が低下する。加えて、導電材への吸着量が小さくなることでそれらを用いて製造した二次電池の高温保存特性が低下する虞がある。一方、第一のバインダー中のアルキレン構造単位の含有割合が９８質量％を上回ると、特にＮＭＰのような溶剤に対する第一のバインダーの溶解性が過剰に低くなり、その結果、導電材ペーストおよび二次電池電極用スラリー中において導電材の分散に偏りが生じてしまい、それらを用いて製造した二次電池の低温での直流抵抗が上昇し、また高温保存特性が低下する虞がある。
【００３５】
−（メタ）アクリル酸エステル単量体単位−
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、導電材ペーストの経時安定性を良好なものとする観点からは、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、その中でも、具体的には、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
そして、上記第一のバインダー中での（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、第一のバインダー中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。第一のバインダー中での（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすることで、ＮＭＰのような溶剤に対する第一のバインダーの溶解性が確保され、得られる導電材ペーストの経時安定性が向上する。また、第一のバインダーの電解液中での安定性が確保され、特に二次電池の高温保存特性を向上させることができる。
【００３７】
なお、第一のバインダー中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が１０質量％を下回ると、導電材ペーストを用いて形成した電極合材層の強度が低下し、電解液に対する膨潤度が上昇し、ピール強度が低下する。したがって、かかる電極を備える二次電池の高温保存特性が低下する虞がある。一方、第一のバインダー中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が４０質量％を上回ると、特にＮＭＰのような溶剤に対する第一のバインダーの溶解性が低下し、その結果、導電材ペーストおよび電極用スラリー中において導電材の分散に偏りが生じてしまい、それらの経時安定性が損なわれる虞がある。従ってそれらを用いて形成した電極は均一性に劣り、当該電極を備える二次電池の低温での直流抵抗が上昇し、また高温保存特性が低下する虞がある。
【００３８】
−ニトリル基含有単量体単位−
ニトリル基含有単量体単位を形成しうるニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なかでも、第一のバインダーの結着力を高め、電極の機械的強度を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
そして、上記第一のバインダー中でのニトリル基含有単量体単位の含有割合は、第一のバインダー中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、２質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１２質量％以上が更に好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。第一のバインダー中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすることで、導電材ペーストの経時安定性が向上する。また当該導電材ペーストを用いて形成した電極の電極合材層中で導電材が良好に分散し、低温での直流抵抗を低下させることができ、加えて二次電池の高温保存特性を向上させることができる。
【００４０】
なお、第一のバインダー中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が５０質量％を上回ると、第一のバインダーが電解液に対して溶解しやすくなり、導電材に安定的に吸着できず溶剤中に解離することで経時安定性が低下する。そして、二次電池の低温での直流抵抗が上昇し、また二次電池の高温保存特性が低下する虞がある。更に、導電材に対する第一のバインダーの吸着能が低下して導電材の第一バインダーへの吸着量を調整し難くなる。一方、第一のバインダー中のニトリル基含有単量体単位の割合が、２質量％を下回ると、特に、ＮＭＰのような溶剤に対する第一のバインダーの溶解性が低下し、導電材ペーストおよび二次電池電極用スラリー中における導電材の分散性が低下する虞がある。そして、それらを用いて製造した電極を備える二次電池の低温での直流抵抗が上昇し、また高温保存特性が低下する虞がある。
【００４１】
−その他の単量体単位−
第一のバインダーは、上述したアルキレン構造単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、ニトリル基含有単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位としては、親水性基含有単量体単位や、スチレンなどの芳香族ビニル単量体に由来する芳香族ビニル単量体単位などが挙げられる。
【００４２】
ここで、親水性基含有単量体単位を形成しうる親水性基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体および水酸基を有する単量体を用いることができる。
これらの単量体の具体例としては、国際公開第２０１３／０８０９８９号に記載のものが挙げられる。
なお本発明において、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体、ニトリル基含有単量体には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基および水酸基は含まれないものとする。
【００４３】
ここで、特にカルボン酸基を有する単量体などの親水性基含有単量体は、第一のバインダーの製造安定性の向上に寄与し得る一方、親水性基含有単量体単位を第一のバインダーに含めると、第一のバインダーが有する導電材の分散能が損なわれる虞がある。したがって、導電材ペーストの経時安定性を確保する観点から、第一のバインダー中での親水性基含有単量体単位の含有割合は、第一のバインダー中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、０．０５質量％未満（実質的に含まない）が好ましく、０質量％がより好ましい。
【００４４】
［［第一のバインダーの導電材への吸着量］］
ここで、第一のバインダーの導電材への吸着量(第一バインダー吸着量)は１１０ｍｇ／ｇ以上１０００ｍｇ／ｇ以下であることが必要であり、好ましくは１００ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｇ／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍｇ／ｇ以上であり、好ましくは６００ｍｇ／ｇ以下、より好ましくは４００ｍｇ／ｇ以下である。第一バインダー吸着量が１１０ｍｇ／ｇ未満であると、導電材が凝集して導電材ペーストの経時安定性が確保できず、そして当該導電材ペーストを用いて得られる二次電池の低温での直流抵抗が上昇し、また高温保存特性が低下する。一方、第一バインダー吸着量が１０００ｍｇ／ｇを超えると、導電材に絶縁体である第一のバインダーが過度に吸着した状態となり、当該導電材ペーストを用いて得られる二次電池の低温での直流抵抗が上昇し、また高温保存特性が低下する。
【００４５】
そして、第一のバインダーの導電材への吸着量は、以下の方法で算出することができる。
導電材と、当該導電材と同量（固形分相当量）の第一のバインダーを溶剤（ＮＭＰなど）に溶解させてなる溶液と、必要に応じて適量の溶剤とをディスパーで撹拌（３０００ｒｐｍ、６０分）し、固形分濃度が１０質量％の吸着量測定用導電材ペーストを調製する。その後、必要に応じて吸着量測定用導電材ペーストに溶剤を更に添加することで、遠心分離し易い固形分濃度（例えば１質量％）に調整する。なお、導電材に一度吸着した第一のバインダーは導電材から脱離し難いので、固形分濃度の調整による第一バインダー吸着量の測定値への影響は無視することができる。
次いで、吸着量測定用導電材ペーストまたはその希釈液に、遠心分離機を用いて上澄みと沈殿物とが分離するまで遠心分離処理を施し、沈殿物を採取する。当該沈殿物を、溶剤は気化するが第一のバインダーは熱分解されない条件下で、質量変化がなくなるまで乾燥し、沈殿物に残存する溶剤を除去して乾燥物（主に第一のバインダー＋導電材よりなる）を得る。なお、当該乾燥は減圧下で行ってもよい。
得られた乾燥物を、熱天秤を用いて、第一のバインダーが十分に分解及び気化する温度まで徐々に加熱（例えば窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで加熱）し、乾燥物中の第一のバインダーを除去する。
この熱天秤による加熱処理前（乾燥物）の質量をＷ１（ｇ）、加熱処理後の質量Ｗ２（ｇ）として、下記の式から、第一のバインダーの導電材への吸着量を算出することができる。
第一バインダー吸着量（ｍｇ／ｇ）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）×１０００｝／Ｗ２
【００４６】
ここで、上述のようにして測定される「第一バインダー吸着量」は、本発明の導電材ペースト中における導電材１ｇ当たりに吸着している第一のバインダーの量に相関する値である。そして、第一バインダー吸着量は、第一のバインダーの組成、導電材の比表面積などにより制御することができる。
具体的には、例えば、第一のバインダー中のニトリル基含有単量体の割合を増加させることにより、第一バインダー吸着量を低下させることができる。また、第一のバインダー中のアルキレン構造単位の割合を前述の好適範囲に制御することにより、第一のバインダー吸着量を増加させることができる。更に、導電材の比表面積を増加させることにより、第一バインダー吸着量を増加させることができる。
【００４７】
［［第一のバインダーの調製方法］］
第一のバインダーの製造方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して重合体を得て、任意に、得られた重合体を水素添加することで調製することができる。
ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、第一のバインダーおける各単量体単位および構造単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。各重合法において、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
水素添加の方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号、国際公開第２０１３／０８０９８９号および特開２０１３−８４８５号公報参照）を使用することができる。
なお、水素添加した重合体のヨウ素価は６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましく、２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが特に好ましい。また、下限としては３ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、８ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが更に好ましい。なお、ヨウ素価は、重合体の水分散液１００ｇを、メタノール１リットルで凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥して得られる乾燥重合体のヨウ素価を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定することで得ることができる。
【００４８】
［［第一のバインダーの配合量］］
導電材ペースト中における第一のバインダーの配合量は、導電材１００質量部当たり、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。導電材ペースト中の第一のバインダーの配合量が上述の範囲内であることで、導電材ペーストの経時安定性が良好となる。
【００４９】
［第二のバインダー］
第二のバインダーは、   導電材への吸着能が第一のバインダーに比して低い成分（重合体）である。このような第二のバインダーは、導電材への吸着能が低いため導電材を分散安定化させる機能には劣る一方、電極用スラリーに粘度を十分に付与することができるため、比重の重い電極活物質等の成分が、当該電極用スラリー中で沈降することを防ぐことができる。そして結果として電極合材層中での電極活物質等の偏在を抑制し得る。
【００５０】
［［第二のバインダーの組成］］
第二のバインダーの組成は特に限定されないが、第二のバインダーとしては、フッ素含有単量体単位を含むフッ素系重合体が挙げられる。
以下、第二のバインダーとしてフッ素系重合体を例に挙げてその組成を説明する。ここで具体的には、フッ素系重合体としては、１種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体や、１種類以上のフッ素含有単量体とフッ素を含有しない単量体（以下、「フッ素非含有単量体」と称する。）との共重合体が挙げられる。
なお、フッ素系重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合は、フッ素系重合体中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、フッ素系重合体におけるフッ素非含有単量体単位の割合は、フッ素系重合体中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００５１】
−フッ素含有単量体−
ここで、フッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデンが好ましい。
【００５２】
−フッ素非含有単量体−
また、フッ素非含有単量体単位を形成し得るフッ素非含有単量体としては、フッ素含有単量体と共重合可能なフッ素を含まない単量体、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの１−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を含有するビニル化合物；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和化合物；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの硫酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などのリン酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。
【００５３】
−好適なフッ素系重合体−
そして、フッ素系重合体としては、フッ素含有単量体としてフッ化ビニリデンを用いた重合体およびフッ素含有単量体としてフッ化ビニルを用いた重合体が好ましく、フッ素含有単量体としてフッ化ビニリデンを用いた重合体がより好ましい。
具体的には、フッ素系重合体としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体およびポリフッ化ビニルが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
なお、上述したフッ素系重合体は、一種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
−フッ素系重合体の調製方法−
そして、第二のバインダーとしてのフッ素系重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、フッ素系重合体中の所望の単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
【００５５】
［［第二のバインダーの粘度］］
ここで、第二のバインダーの８質量％ＮＭＰ溶液の６０ｒｐｍでの粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。８質量％ＮＭＰ溶液の６０ｒｐｍでの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である第二のバインダーを導電材ペーストに配合させれば、得られる電極用スラリーの粘度が十分に確保され、特に電極活物質等の比重が大きい成分の分散安定性を向上させることができる。また、第二のバインダーの８質量％ＮＭＰ溶液の６０ｒｐｍでの粘度の上限は特に限定されないが、電極用スラリー調製の際の希釈に必要とする溶剤量を低減し、電極製造時の乾燥時間を短縮する観点から、通常、１０００００ｍＰａ・ｓ以下である。
ここで、第二のバインダーの８質量％ＮＭＰ溶液の６０ｒｐｍでの粘度は、第二のバインダーを構成する重合体の分子量や架橋性の単量体単位の割合などにより制御することができる。具体的には、例えば第二のバインダーを構成する重合体の分子量を大きくしたり、当該重合体の重合の際にアリルグリシジルエーテルや（メタ）アクリル酸グリシジルなどの架橋性の単量体を多く使用したりすることで、第二のバインダーの８質量％ＮＭＰ溶液の６０ｒｐｍでの粘度を上昇させることができる。
なお、「第二のバインダーの８質量％ＮＭＰ溶液の６０ｒｐｍでの粘度」は、後述する「導電材ペーストの６０ｒｐｍでの粘度」と同様の方法で測定することができる。
【００５６】
［［第二のバインダーの導電材への吸着量］］
ここで、第二のバインダーの導電材への吸着量(第二バインダー吸着量)は０ｍｇ／ｇ以上１１０ｍｇ／ｇ未満であることが必要であり、好ましくは１００ｍｇ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍｇ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇ／ｇ以下、特に好ましくは４０ｍｇ／ｇ以下である。第二バインダー吸着量が１１０ｍｇ／ｇ以上であると、第一のバインダーと相まって、導電材の表面が絶縁体であるバインダー成分で完全に覆われてしまう虞がある。そのため二次電池の低温での直流抵抗が上昇し、またイオン伝導性が低下する。
【００５７】
そして、第二のバインダーの導電材への吸着量は、前述の第一バインダー吸着量と同様の方法で算出することができる。
【００５８】
ここで、上述のようにして測定される「第二バインダー吸着量」は、本発明の導電材ペースト中における導電材１ｇ当たりに吸着している第二のバインダーの量に相関する値である。そして、第二バインダー吸着量は、第二のバインダーの組成、導電材の比表面積などにより制御することができる。
具体的には、例えば、第二のバインダー中のニトリル基含有単量体の割合を増加させることにより、第二バインダー吸着量を低下させることができる。更に、導電材の比表面積を増加させることにより、第二バインダー吸着量を増加させることができる。
【００５９】
［［第二のバインダーの配合量］］
導電材ペースト中における第二のバインダーの配合量は、導電材１００質量部当たり、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは３００質量部以上であり、好ましくは７００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下である。導電材ペースト中の第二のバインダーの配合量が上述の範囲内であることで、二次電池の低温での直流抵抗を低下させ、また高温保存特性を向上させることができる。
【００６０】
［第一のバインダーと第二のバインダーの配合量比］
また、導電材ペースト中における第一のバインダーおよび第二のバインダーの合計量中に占める第一バインダーの量の割合は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。第一のバインダーおよび第二のバインダーの合計量中に占める第一バインダーの量の割合が上述の範囲内であれば、電極用スラリーを適度な固形分濃度および粘度にしつつ、導電材の経時安定性を向上させ、また二次電池の低温での直流抵抗を低下させることができる。
【００６１】
＜溶剤＞
導電材ペーストに配合する溶剤としては、例えば、上述した第一のバインダーおよび第二のバインダーを溶解可能な極性を有する有機溶媒を用いることができる。
具体的には、有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、有機溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が最も好ましい。
なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６２】
＜その他の成分＞
導電材ペーストには、上記成分の他に、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を混合してもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。
【００６３】
＜導電材ペーストの調製方法＞
上述の導電材、第一のバインダー、第二のバインダー、溶剤および任意のその他の成分を混合して導電材ペーストを調製する方法は特に限定されない。導電材ペーストの調製に際し、これらの成分を一括混合してもよく逐次混合してもよいが、導電材と第一のバインダーを予混合してから、第二のバインダーを混合することが好ましい。導電材と第一のバインダーを、第二のバインダーに先んじて混合することで、第一のバインダーが導電材に好適に吸着し、導電材の経時安定性が確保され、また導電材ペーストのＴＩ値を低下させ好適な範囲内とすることができる。
また混合方法は特に制限されず、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。ディスパーを使用する場合を例に挙げると、各混合工程における混合条件は、例えば回転数２０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下、攪拌時間５分以上６０分以下の範囲内で適宜設定することができる。
【００６４】
＜導電材ペーストの粘度＞
導電材ペーストは、６０ｒｐｍでの粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。導電材ペーストの粘度が上記範囲内であれば、導電材ペーストの経時安定性が良好となる。
なお、導電材ペーストの６０ｒｐｍ（回転数）での粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、スピンドル形状：４）により測定することができる。
ここで、導電材ペーストの６０ｒｐｍでの粘度は、混合時に添加する溶剤の量、導電材ペーストの固形分濃度、並びに第一のバインダーおよび第二のバインダーの種類によって調整可能である。
【００６５】
＜導電材ペーストのＴＩ値＞
そして、導電材ペーストは、単一円筒形回転粘度計を用いる上述の方法で測定した６０ｒｐｍでの粘度に対する、回転数のみを変更した以外は当該６０ｒｐｍでの粘度と同様の方法で測定した６ｒｐｍでの粘度の比（ＴＩ値）が１．０以上６．０以下であることが必要であり、２．０以上であることが好ましく、また５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。導電材ペーストのＴＩ値が上述の範囲外であると、導電材ペーストの経時安定性が確保できず、そして二次電池の低温での直流抵抗が上昇する。
【００６６】
＜導電材ペーストの固形分濃度＞
導電材ペーストは、固形分濃度が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、また５０質量％以下であることが好ましい。
導電材ペーストの固形分濃度を上記範囲内とすることで、電極合材層中において導電材が良好に分散し、二次電池の低温での直流抵抗を低下させることができる。
なお、導電材ペーストの固形分濃度が５０質量％を超えると、導電材の優れた分散性が得に難くペースト中に凝集塊が残り易くなり、二次電池の低温での直流抵抗が高くなる虞がある。一方、導電材ペーストの固形分濃度が５質量％未満であると、導電材ペースト中の導電材の沈降が生じ、導電材ペーストの経時安定性が損なわれる虞がある。
【００６７】
（二次電池正極用スラリー）
本発明の二次電池正極用スラリーは、上述した二次電池電極用導電材ペーストおよび正極活物質を含む。
このように、上述した導電材ペーストを含む二次電池正極用スラリーは経時安定性に優れ、かつ当該正極用スラリーから形成される正極を用いることで、二次電池の低温での直流抵抗を十分に低下させることができる。
【００６８】
＜正極活物質＞
二次電池正極用スラリーに配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。
例えばリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等が挙げられる。
【００６９】
上述した中でも、リチウムイオン二次電池の電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2またはＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いることが好ましい。
なお、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００７０】
＜その他の成分＞
二次電池正極用スラリーは、上記成分の他に、「二次電池電極用導電材ペースト」の項でその他の成分として挙げたものを含んでいてもよい。
また、二次電池正極用スラリーは、上記成分の他に、当該スラリーの調製時に任意に追加された溶剤を含んでいてもよい。なお、追加する溶剤としては、導電材ペーストの調製に使用し得る溶剤と同様のものを使用することができる。
【００７１】
＜二次電池正極用スラリーの調製方法＞
導電材ペーストに対して、上述の正極活物質と、任意に、その他の成分および追加の溶剤とを混合して二次電池正極用スラリーを得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。例えば、ディスパーを使用する場合には、２０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下で、２０分以上６００分以下攪拌することが好ましい。
正極活物質を、導電材やバインダー成分と同時に一括混合するのではなく、導電材ペーストを調製した後で、二次電池正極用スラリーの調製の際に導電材ペーストに添加して混合することで、二次電池正極用スラリーの経時安定性の悪化を抑制することができる。また、導電材の分散状態が一括混合で作製した際よりも均一化され、製造バッチ間の粘度や濃度の違いを小さく抑えることができる。そのため、工業的に同程度の粘度・固形分の電極用スラリーを作製し易くなる。
また、集電体上への塗工性を確保する観点から、二次電池正極用スラリーの６０ｒｐｍでの粘度は、１５００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、固形分濃度は５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。なお、「二次電池正極用スラリーの６０ｒｐｍでの粘度」は、「導電材ペーストの６０ｒｐｍでの粘度」と同様の方法で測定することができる。
なお、導電材ペーストの量（固形分相当量）と正極活物質の量との比率は、適宜に調整し得る。
【００７２】
（二次電池用正極の製造方法）
本発明の二次電池用正極の製造方法は、本発明の二次電池正極用スラリーを、集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して正極合材層を形成する工程を含む。より詳細には、当該製造方法は、二次電池正極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程（塗布工程）と、集電体の少なくとも一方の面に塗布された二次電池正極用スラリーを乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを含む。
【００７３】
このようにして製造された二次電池用正極は、正極合材層が、上述した本発明の二次電池正極用スラリーを用いて形成されているので、当該二次電池用正極を用いれば、二次電池の低温での直流抵抗を十分に低下させることができる。
【００７４】
＜塗布工程＞
上記二次電池正極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、二次電池正極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００７５】
ここで、二次電池正極用スラリーを塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
【００７６】
＜乾燥工程＞
集電体上の二次電池正極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の二次電池正極用スラリーを乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える二次電池用正極を得ることができる。
【００７７】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００７８】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極と、負極と、セパレーターと、電解液とを備え、正極として、本発明の二次電池用正極の製造方法により得られた二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極の製造方法により製造した正極を用いているので、低温での直流抵抗が十分に低く、出力特性などの電気的特性に優れる。以下、本発明の二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池について詳述する。
【００７９】
＜負極＞
二次電池の負極としては、二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
【００８０】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００８１】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【００８２】
＜セパレーター＞
セパレーターとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００８３】
＜二次電池の製造方法＞
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレーターを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、導電材ペーストの粘度およびＴＩ値、第一のバインダーの導電材への吸着量および第二のバインダーの導電材への吸着量、導電材ペーストの経時安定性、並びに二次電池の低温での直流抵抗および高温保存特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【００８５】
＜導電材ペーストの粘度およびＴＩ値＞
導電材ペーストの回転数６ｒｐｍでの粘度（Ｘ）、６０ｒｐｍでの粘度（Ｙ）を、それぞれ、ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、スピンドル形状：４）により測定した。そして、ＴＩ値を、ＴＩ＝Ｘ／Ｙの式により算出した。
＜第一のバインダーの導電材への吸着量＞
導電材（アセチレンブラック（デンカブラック粉：電気化学工業、比表面積６８ｍ2／ｇ、平均粒子径３５ｎｍ）と、当該導電材と同量（固形分相当量）の第一のバインダーをＮＭＰに溶解させてなる溶液と、適量のＮＭＰとをディスパーに添加しその後撹拌（３０００ｒｐｍ、６０分）し、固形分濃度が１０質量％の吸着量測定用導電材ペースト１を調製した。そして吸着量測定用導電材ペースト１に、固形分濃度が１質量％となるようにＮＭＰを添加し、希釈液１を得た。
この希釈液１を、遠心分離機を用いて、回転速度１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。得られた沈殿物を真空乾燥機にて１５０℃で３時間乾燥させ乾燥物を得た。この時、乾燥による質量変化がなくなったことを確認した。
この乾燥物を、熱天秤を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで加熱し、熱天秤による加熱処理前（乾燥物）の質量Ｗ１（ｇ）、加熱処理後の質量Ｗ２（ｇ）から、以下の式により第一バインダー吸着量を算出した。
第一バインダー吸着量（ｍｇ／ｇ）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）×１０００｝／Ｗ２
＜第二のバインダーの導電材への吸着量＞
導電材（アセチレンブラック（デンカブラック粉：電気化学工業、比表面積６８ｍ2／ｇ、平均粒子径３５ｎｍ）と、当該導電材と同量（固形分相当量）の第二のバインダーをＮＭＰに溶解させてなる溶液と、適量のＮＭＰとをディスパーに添加しその後撹拌（３０００ｒｐｍ、６０分）し、固形分濃度が１０質量％の吸着量測定用導電材ペースト２を調製した。そして吸着量測定用導電材ペースト２に、固形分濃度が１質量％となるようにＮＭＰを添加し、希釈液２を得た。
この希釈液２を、遠心分離機を用いて、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。得られた沈殿物を真空乾燥機にて１５０℃で３時間乾燥させ乾燥物を得た。この時、乾燥による質量変化がなくなったことを確認した。
この乾燥物を、熱天秤を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで加熱し、熱天秤による加熱処理前（乾燥物）の質量Ｗ３（ｇ）、加熱処理後の質量Ｗ４（ｇ）から、以下の式により第二バインダー吸着量を算出した。
第二バインダー吸着量（ｍｇ／ｇ）＝｛（Ｗ３−Ｗ４）×１０００｝／Ｗ４
＜導電材ペーストの経時安定性＞
導電材ペーストを１５ｍＬのガラス瓶中で２週間静置した。そして、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、静置後の導電材ペースト中の粒子の分散粒子径を測定し、体積平均粒子径Ｄ５０を求め、下記基準で分散性を判断した。体積平均粒子径Ｄ５０が小さいほど（すなわち、バインダーが吸着していない状態での導電材の平均粒子径（１次粒子径）に近いほど）凝集性が小さく、導電材ペーストの経時安定性が良好であることを示す。
Ａ：体積平均粒子径Ｄ５０が２μｍ未満
Ｂ：体積平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上５μｍ未満
Ｃ：体積平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以上１０μｍ未満
Ｄ：体積平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上１５μｍ未満
Ｅ：体積平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ以上
＜二次電池の低温での直流抵抗＞
二次電池を−１０℃雰囲気下、１Ｃ（Ｃは、定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）でＳＯＣ（State Of Charge、充電深度）の５０％まで充電した後、ＳＯＣの５０％を中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで１５秒間充電と１５秒間放電とをそれぞれ行い、それぞれの場合（充電側および放電側）における０．１秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）（充電時ＩＶ抵抗および放電時ＩＶ抵抗）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、以下の基準で評価した。ＩＶ抵抗の値が小さいほど、内部抵抗が少なく、低温での直流抵抗が低いことを示す。
Ａ：ＩＶ抵抗が１０Ω以下
Ｂ：ＩＶ抵抗が１０Ω超１２Ω以下
Ｃ：ＩＶ抵抗が１２Ω超１５Ω以下
Ｄ：ＩＶ抵抗が１５Ω超
＜二次電池の高温保存特性＞
まず、二次電池を２５℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によってセル電圧４．２Ｖまで充電し、次いで３．０Ｖまで放電して、保管前の電気容量を測定した。次いで二次電池を２５℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によってセル電圧４．２Ｖまで充電した。充電状態の電池を６０℃の恒温槽内にて４週間保管（高温保存）した。高温保存後に０．２Ｃの定電流法にて３Ｖまで放電し、再度０．２Ｃの定電流法によって４．２Ｖまで充電、その後３Ｖまで放電をし、保管後の電気容量を測定した。この保管後の電気容量と予め測定しておいた保管前の電気容量の比（＝（保管後の回復電気容量／保管前の電気容量）×１００）（％）を５セル分求め、その平均を充放電容量保持率とし、以下の基準で評価した。充放電容量保持率の値が大きいほど高温保存特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８５％以上
Ｂ：充放電容量保持率が８０％以上８５％未満
Ｃ：充放電容量保持率が７５％以上８０％未満
Ｄ：充放電容量保持率が７０％以上７５％未満
Ｅ：充放電容量保持率が７０％未満
【００８６】
（実施例１）
＜第一のバインダーの調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３５部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）２０部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン（ＢＤ）４５部（以上ＢＡ、ＡＮ，ＢＤで単量体組成物を構成）を圧入し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、共役ジエン単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
【００８７】
得られた重合体に対してイオン交換水を添加して全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（第一段階の水素添加反応）させた。
【００８８】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（第二段階の水素添加反応）させた。
【００８９】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮してバインダー水分散液を得た。また、このバインダー水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、アルキレン構造単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体よりなる第一のバインダーのＮＭＰ溶液を得た。得られた第一のバインダーの導電材への吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
＜導電材ペーストの調製＞
導電材としてのアセチレンブラック（デンカブラック粉：電気化学工業、比表面積６８ｍ2／ｇ、平均粒子径３５ｎｍ）３．０部と、上述のようにして得た第一のバインダーのＮＭＰ溶液を固形分相当量で０．６部と、適量のＮＭＰとをディスパーにて攪拌（３０００ｒｐｍ、１０分）し、その後、さらに第二のバインダーとしてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ社製「ＫＦポリマー＃７２００」、８％質量溶液の６０ｒｐｍでの粘度：６０００ｍＰａ・s）のＮＭＰ溶液を固形分相当量で２．４部と、導電材ペーストの固形分濃度が１０質量％になるように適量のＮＭＰとを入れてディスパーで撹拌（３０００ｒｐｍ、１０分）し、導電材ペーストを調製した。なお、第二のバインダーの導電材への吸着量を別途測定した。結果を表１に示す。
そして、得られた導電材ペーストの粘度（６ｒｐｍ、６０ｒｐｍ）およびＴＩ値、並びに経時安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
＜二次電池正極用スラリーの調製および正極の製造＞
上述の導電材ペースト中に、正極活物質として層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）（平均粒子径：１０μｍ）１００部と、溶剤として適量のＮＭＰとを添加し、ディスパーにて攪拌し（３０００ｒｐｍ、２０分）、正極用スラリーを調製した。ＮＭＰの添加量は、得られる正極用スラリーの６０ｒｐｍでの粘度が４０００〜５０００ｍＰａ・sの範囲内となるように調整した。
【００９２】
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上述のようにして得た正極用スラリーをコンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が２０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、９０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極合材層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは７０μｍであった。
【００９３】
＜負極用スラリーの調製および負極の製造＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ2／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
【００９４】
上述のようにして得た混合液に、スチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移点温度が−１５℃）の４０％水分散液を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用のスラリーを得た。
【００９５】
上記負極用のスラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの負極合材層を有する負極を得た。
【００９６】
＜セパレーターの用意＞
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。
【００９７】
＜二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極合材層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液を充填した。このＬｉＰＦ6溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池について低温での直流抵抗および高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例２）
第一のバインダーの製造に用いる単量体組成物として、ＢＤを４９部、ＢＡを２７部およびＡＮを２４部使用した以外は、実施例１と同様にして、第一のバインダーを製造した。当該第一のバインダーを使用した以外は、実施例１と同様にして、導電材ペースト、正極用スラリー、正極、負極および二次電池を製造した。そして、第一のバインダーの導電材への吸着量、第二のバインダーの導電材への吸着量、導電材ペーストの粘度、ＴＩ値、および経時安定性、並びに二次電池の低温での直流抵抗および高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例３）
第一のバインダーの製造に用いる単量体組成物として、ＢＤを５６部、ＡＮを４４部使用し、ＢＡを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、第一のバインダーを製造した。そして当該第一のバインダーを使用した以外は、実施例１と同様にして、導電材ペースト、正極用スラリー、正極、負極および二次電池を製造した。そして、第一のバインダーの導電材への吸着量、第二のバインダーの導電材への吸着量、導電材ペーストの粘度、ＴＩ値、および経時安定性、並びに二次電池の低温での直流抵抗および高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例４）
第一のバインダーの製造に用いる単量体組成物として、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのＢＡ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）をそれぞれ８２部および３部、そしてＡＮを１５部使用し、ＢＤを使用せず、さらに水素添加反応を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、第一のバインダーを製造した。当該第一のバインダーを使用した以外は、実施例１と同様にして、導電材ペースト、正極用スラリー、正極、負極および二次電池を製造した。そして、第一のバインダーの導電材への吸着量、第二のバインダーの導電材への吸着量、導電材ペーストの粘度、ＴＩ値、および経時安定性、並びに二次電池の低温での直流抵抗および高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例５）
導電材ペーストの製造時に、第一のバインダーのＮＭＰ溶液の添加と同時に第二のバインダー（ＰＶＤＦ）のＮＭＰ溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、導電材ペーストを製造した。当該導電材ペーストを使用した以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、負極および二次電池を製造した。そして、第一のバインダーの導電材への吸着量、第二のバインダーの導電材への吸着量、導電材ペーストの粘度、ＴＩ値、および経時安定性、並びに二次電池の低温での直流抵抗および高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例６）
導電材ペーストの製造時に、第一のバインダーのＮＭＰ溶液の添加タイミングと第二のバインダー（ＰＶＤＦ）のＮＭＰ溶液の添加タイミングを入れ替えた以外は、実施例１と同様にして、導電材ペーストを製造した。当該導電材ペーストを使用した以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、負極および二次電池を製造した。そして、第一のバインダーの導電材への吸着量、第二のバインダーの導電材への吸着量、導電材ペーストの粘度、ＴＩ値、および経時安定性、並びに二次電池の低温での直流抵抗および高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例７）
第一のバインダーの製造に用いる単量体組成物として、ＢＤを５５部、ＢＡを２０部およびＡＮを２５部使用した以外は、実施例１と同様にして、第一のバインダーを製造した。当該第一のバインダーを使用した以外は、実施例１と同様にして、導電材ペースト、正極用スラリー、正極、負極および二次電池を製造した。そして、第一のバインダーの導電材への吸着量、第二のバインダーの導電材への吸着量、導電材ペーストの粘度、ＴＩ値、および経時安定性、並びに二次電池の低温での直流抵抗および高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例８）
第一のバインダーの製造に用いる単量体組成物として、ＢＤを４２部、ＢＡを３０部、ＡＮを２０部および親水性基含有単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）を８部使用した以外は、実施例１と同様にして、第一のバインダーを製造した。当該第一のバインダーを使用した以外は、実施例１と同様にして、導電材ペースト、正極用スラリー、正極、負極および二次電池を製造した。そして、第一のバインダーの導電材への吸着量、第二のバインダーの導電材への吸着量、導電材ペーストの粘度、ＴＩ値、および経時安定性、並びに二次電池の低温での直流抵抗および高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例１）
導電材としてのアセチレンブラック（デンカブラック粉：電気化学工業、比表面積６８ｍ2／ｇ、平均粒子径３５ｎｍ）３．０部と正極活物質としての層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）（平均粒子径：１０μｍ）１００部とをプラネタリーミキサーにて粉体混合（２０ｒｐｍ、１０分間）し、粉体混合物を得た。当該粉体混合物に、実施例１と同様にして製造した第一のバインダーのＮＭＰ溶液を固形分相当で０．６部と、第二のバインダーとしてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ社製「ＫＦポリマー＃７２００」、８％質量溶液の６０ｒｐｍでの粘度：６０００ｍＰａ・s）のＮＭＰ溶液を固形分相当量で２．４部と、適量のＮＭＰとを添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、１時間）した。混合しながら更にＮＭＰを添加し、６０ｒｐｍでの粘度が４０００〜５０００ｍＰａ・sの範囲内である正極用スラリーを調製した。
上述の正極用スラリーを使用した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極および二次電池を製造した。そして二次電池の低温での直流抵抗および高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例２）
導電材ペーストの製造時に、第一のバインダーのＮＭＰ溶液を添加しない以外は、実施例１と同様にして、導電材ペーストを製造した。当該導電材ペーストを使用した以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、負極および二次電池を製造した。そして、第一のバインダーの導電材への吸着量、第二のバインダーの導電材への吸着量、導電材ペーストの粘度、ＴＩ値、および経時安定性、並びに二次電池の低温での直流抵抗および高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
なお、表１中、第一のバインダーの構造単位および各単量体単位の欄における「○」は、第一のバインダーがその構造単位又は単量体単位を含むことを意味し、「―」は、第一のバインダーがその構造単位又は単量体単位を含まないことを意味する。
【０１０８】
【表１】
0006365181.tif 000002
【０１０９】
表１の実施例１〜８および比較例１、２より、導電材への吸着量がそれぞれ特定の範囲内である第一のバインダー、第二のバインダーを含み、かつＴＩ値が特定の範囲内である導電材ペーストが、経時安定性に優れ、また当該導電材ペーストを用いれば、二次電池の低温での直流抵抗を十分に低下させ、そして高温保存特性を優れたものとできることがわかる。
また、表１の実施例１〜４、７、８より、第一のバインダーの組成を変更し、第一バインダー吸着量、ＴＩ値を変更することにより、導電材の経時安定性および二次電池の高温保存特性を更に向上させ得り、そして二次電池の低温での直流抵抗を更に低下させ得ることがわかる。
そして、表１の実施例１、５、６より、第一のバインダーおよび第二のバインダーの添加順を変更し、ＴＩ値を変更することにより、導電材の経時安定性を更に向上させ得り、そして二次電池の低温での直流抵抗を更に低下させ得ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、経時安定性に優れ、かつ、二次電池の低温での直流抵抗を十分に低下させることが可能な二次電池電極用導電材ペーストを提供することができる。
また、本発明によれば、経時安定性に優れ、かつ、二次電池の低温での直流抵抗を十分に低下させることが可能な二次電池正極用スラリーを提供することができる。
更に、本発明によれば、二次電池の低温での直流抵抗を十分に低下させることが可能な正極を製造し得る二次電池用正極の製造方法、および当該二次電池用正極の製造方法で製造された正極を備える二次電池を提供することができる。