(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．少なくとも１種の不飽和ポリエステル、
ｉｉ．少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
ｉｉｉ．少なくとも１種の無機増粘剤（ａ１）、及び
ｉｖ．無機増粘剤（ａ１）の増粘効果を阻害する少なくとも１種の湿潤分散剤（ａ２）
を含む少なくとも１種のポリエステル成分１と；
ｉ．無機増粘剤（ａ１）の増粘効果の阻害を少なくとも部分的に除外することができる少なくとも１種の成分（ｂ１）、及び
ｉｉ．ポリエステル成分１の成分ｉ．及びｉｉ．の重合を引き起こすことができる少なくとも１種の開始剤
を含む少なくとも１種の開始剤成分２と
を含み、
湿潤分散剤（ａ２）はポリエステル成分１の成分ｉ．及びｉｉ．に対して非反応性である、
二成分又は多成分系。
【請求項２】
無機増粘剤（ａ１）が、フィロシリケート、沈降シリカ、及びヒュームドシリカからなる群から選択される、請求項１に記載の二成分又は多成分系。
【請求項３】
無機増粘剤（ａ１）が非有機変性ヒュームドシリカ又は疎水変性ヒュームドシリカである、請求項１又は２に記載の二成分又は多成分系。
【請求項４】
無機増粘剤（ａ１）が第四級アルキルアンモニウム塩で表面処理されているフィロシリケート混合物であり、前記フィロシリケート混合物が、フィロシリケート混合物を基準にして５０〜９５ｗｔ％の、セピオライト及びパリゴルスカイト又はこれらの混合物からなる群から選択される粘土鉱物、及びフィロシリケート混合物を基準にして５０ｗｔ％未満の少なくとも１種のスメクタイトを含む、請求項１又は２に記載の二成分又は多成分系。
【請求項５】
ポリエステル成分１の不飽和ポリエステルが、
マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びイタコン酸及びこれらの無水物を包含する群から選択される少なくとも１種の不飽和ジカルボン酸、並びに
場合により使用される、脂肪族、脂環式、及び芳香族ジカルボン酸から選択される少なくとも１種のさらなるジカルボン酸と；
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、及びオキシアルキル化ビスフェノールを包含する群から選択される少なくとも１種のジオール、並びに場合により
グリセロールのモノアリル及びジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのモノアリル及びジアリルエーテル、並びにペンタエリトリトールのジアリル及びトリアリルエーテルを包含する群から選択されるアルコールとの
反応により得ることができる、請求項１から４のいずれか一項に記載の二成分又は多成分系。
【請求項６】
ポリエステル成分１が、エチレン性不飽和モノマーとして、スチレン、アルファ−メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、及びリン酸トリアリルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の二成分又は多成分系。
【請求項７】
ポリエステル成分１がさらに、
ｖ．重金属塩又は第三級芳香族アミンの群から選択される少なくとも１種の促進剤
を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の二成分又は多成分系。
【請求項８】
開始剤成分２が、開始剤として、ペルオキシド、及び光開始剤からなる群から選択される開始剤を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の二成分又は多成分系。
【請求項９】
湿潤分散剤（ａ２）及び成分（ｂ１）が、
構造要素Ｎ−Ｃ＝Ｎを有するイミダゾリル基、
第三級アミンでは構造要素Ｎ、第二級アミンではＮＨ、第一級アミンではＮＨ２を有するアミノ基、及び
第三級アミンのアンモニウム塩では構造要素ＮＨ＋Ｘ−、第二級アミンのアンモニウム塩では構造要素ＮＨ２＋Ｘ−、第一級アミンのアンモニウム塩ではＮＨ３＋Ｘ−を有するアンモニウム基（Ｘ−は各場合に酸のアニオンである）
からなるグループ１；及び／又は
構造要素ＯＨを有するヒドロキシル基、
第一級アミンの尿素では構造要素ＨＮＣ（Ｏ）ＮＨ、第二級アミンの尿素ではＮＣ（Ｏ）Ｎを有する尿素基、
第二級アミンのアミドでは構造要素Ｃ（Ｏ）Ｎ、第一級アミンのアミドではＣ（Ｏ）ＮＨ、アンモニアのアミドではＣ（Ｏ）ＮＨ２を有するアミド基、
構造要素ＣＯＯＨを有するカルボン酸基、及び
構造要素ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２を有する有機リン酸エステル基
からなるグループ２
から選択される１つ以上の官能基を含むように選択され、
（Ａ）湿潤分散剤（ａ２）中のグループ１及び２の官能基から選択される構造要素の、湿潤分散剤（ａ２）の重量を基準とする重量パーセンテージ割合が、成分（ｂ１）中のグループ１及び２の官能基から選択される構造要素の、成分（ｂ１）の重量を基準とする重量パーセンテージ割合より低く；
及び／又は
（Ｂ）成分（ｂ１）が、グループ１から選択される官能基に由来する構造要素を、成分（ｂ１）の重量を基準にして、湿潤分散剤（ａ２）中のグループ１から選択される官能基に由来する構造要素の、湿潤分散剤（ａ２）の重量を基準とする重量パーセンテージ割合より高い重量パーセンテージ割合で含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の二成分又は多成分系。
【請求項１０】
（Ａ）グループ１及び２の官能基から選択される構造要素の、湿潤分散剤（ａ２）の重量を基準とする重量パーセンテージ割合が、１１ｗｔ％未満であり、
グループ１及び２の官能基から選択される構造要素の、成分（ｂ１）の重量を基準とする重量パーセンテージ割合が、１１ｗｔ％以上である、請求項９に記載の二成分又は多成分系。
【請求項１１】
湿潤分散剤（ａ２）と成分（ｂ１）との構造要素の重量パーセンテージ割合の差が少なくとも２ｗｔ％である、請求項９又は１０に記載の二成分又は多成分系。
【請求項１２】
湿潤分散剤（ａ２）対成分（ｂ１）の重量比が１５：１〜１：５である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の二成分又は多成分系。
【請求項１３】
湿潤分散剤（ａ２）が無機増粘剤（ａ１）の表面に可逆的に結合する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の二成分又は多成分系。
【請求項１４】
ポリマー（ｂ１）が、（ａ２）の少なくとも部分的な置換を伴って無機増粘剤（ａ１）の表面に結合することができる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の二成分又は多成分系。
【請求項１５】
接着剤、封止剤、コーティング材又は成形材料である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の二成分又は多成分系。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の二成分又は多成分系によって被覆された基材。
【請求項１７】
少なくとも１種の不飽和ポリエステルを含む配合剤中における、前記配合剤に潜在性の増粘効果を付与するための、少なくとも１種の無機増粘剤（ａ１）及び無機増粘剤（ａ１）の増粘効果を阻害する少なくとも１種の湿潤分散剤（ａ２）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜在的増粘剤を用いて得られる不飽和ポリエステル樹脂系（ＵＰ系）に関する。この系は二成分又は多成分系、より特定的には接着剤、封止剤、コーティング材又は成形材料である。不飽和ポリエステルの技術分野で、「不飽和」という用語は炭素−炭素二重結合を含有する物質を意味する。
【背景技術】
【０００２】
特に接着剤、封止剤、コーティング材、及び成形材料の分野においてかかる系のレオロジー特性を調整する必要がある。稠度は、主として、結合剤、溶媒、並びに顔料及び／又は充填材の量の選択によって調節される。しかし、多くの場合、上述の構成成分によって所望の稠度を調節するのは十分ではない。かかる場合、レオロジー添加剤として知られる添加剤を添加しなければならない。その効果は、より良好な加工品質のための粘度の低下、又は粘度の上昇であり得、本発明において増粘剤ともいわれる。
【０００３】
上に述べた用途のために、多数の異なる有機又は無機の増粘剤が記載されている。
【０００４】
これに関連して主に水性系で使用されるのは、セルロースエーテル、デンプン、天然の親水コロイド、合成バイオポリマー、ポリアクリレート増粘剤、ポリエーテル、エーテルウレタン、ポリアクリルアミド、及びアルカリ活性化アクリレートエマルションのような疎水変性ポリマーをベースとする会合性増粘剤又は水膨潤性の無機増粘剤である。
【０００５】
非水性系に典型的なレオロジー添加剤は、ワックス及びチキソトロピー樹脂のような有機増粘剤に加えて、例えば、主として不飽和ポリエステル樹脂系で使用される酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウム、又は非晶質シリカ及びフィロシリケートのような無機増粘剤である。
【０００６】
しかしながら、前述の無機増粘剤の全てに共通した特徴は、増粘される水性、及びより特定的には非水性系で、混入及び／又は混合直後に粘度上昇効果を示すことである。これは、特に二成分又は多成分系においては不利である。
【０００７】
二成分系は狭い意味で、硬化に必要とされる割合で２つの成分を混合することにより硬化を引き起こす化学反応を開始させる系である。ここで普通個々の成分自体は、架橋及び／又は膜形成することができない、又は安定な薄膜、接着結合又は成形品を生成しないので、コーティング材、接着剤、封止剤又は成形材料ではない。成分の混合物は規定の時間（ポットライフ又は作業時間）以内に加工処理しなければならない。この時間が過ぎると加工特性が次第に低下するからである。かかる二成分系は、特に、塗装される物品の温度感受性に関して殊に厳格な要件があるとき、及び／又は物品の大きさが異常に大きい（風力タービンのフェイシング、機械、動翼、等）とき、又は室温（２３℃）以下、若しくは多少高い温度（例えば１００℃まで）での急速な硬化を伴う機械的、化学的、及び気候曝露に対する抵抗性の観点から、使用される。本発明において、二成分又は多成分系とは、最初は別々に保管される少なくとも２つの成分を使用前に混合することによって生成し、混合された後硬化する系であると理解される。三成分又は多成分系は、１以上のさらなる成分が、混合物に添加され、化学的硬化の場合には化学反応に関与するか若しくはその反応を開始させるか、又は異なる機能を有する点でのみ二成分系と異なる。二成分又は多成分系の場合、各々の成分は別々に保管され、必要な場合にのみ成分の好ましくは反応性の混合物が生成する。
【０００８】
慣用の二成分又は多成分混合物の場合、大きい粘度差を回避するために、最初各成分の粘度を別々に調節しなければならない。ここで個々の成分の粘度は通例既に比較的高く、そのため輸送、そしてまた加工処理若しくは均一に混合するのがより困難になる。
【０００９】
従って、二成分又は多成分系の個々の成分の粘度を最初に非常に低く設定することが特に重要である。
【００１０】
殊に接着剤分野では、成分相互の最適で均質な混和性を確保するために、樹脂成分及び硬化成分を当初は各場合に非常に低い粘度に調節するという問題が起こる。或いは、成分の混合中及び／又は好ましくは混合後、混合物が簡単に流れてしまうのを防止するたれ抵抗性の稠度をできるだけ迅速に確立しなければならない。この方法でしか、出来上がった接着剤混合物を、接合される基材上に数ミリメートル〜数センチメートルの膜厚で塗布することができない。この点において、特に、例えば風力タービンの半動翼のような大きい表面積の接合を必要とする基材には、厳格な要件が課せられる。
【００１１】
欧州特許出願公開第２８１１２４号に記載されているように、高い粘度を意味するたれ抵抗性の稠度の急速な実現は、例えば親水性のヒュームドシリカのようなチキソトロープ剤を樹脂中に分散させることによって達成されることが多い。その後硬化剤を混和する。充分な量のチキソトロープ剤が添加されていれば、混合物はゲル化及び硬化する前にその稠度を保持する。
【００１２】
上述した系の１つの欠点は、混合前に使用される出発樹脂混合物のようなヒュームドシリカを充填した系が通例高い粘度を有することである。従って、使用することができるヒュームドシリカの量には大きな制限がある。また、この種の多くの系のもう１つの欠点は、機械的応力又は熱の影響の下で、系のゲル化が起こる前に、たれ抵抗性が失われ、場合によっては決して戻らないことである。この理由は、おそらく、増粘効果を担うシリカ粒子間の水素結合の内部の網目構造が少なくとも部分的に崩壊するためである。
【００１３】
かかる網目構造の崩壊を防止し、従ってたれ抵抗性を保持する１つの手法は網目構造を補強することである。これは、例えば、欧州特許出願公開第０８３５９１０号に記載されているように、約７５００００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量を有する高分子量ポリエチレンイミンの添加によって達成される。
【００１４】
また、溶媒媒介系でヒュームドシリカと協働してシリカの組み込みを増強し、チキソトロピー挙動を増大し安定化するポリヒドロキシカルボキサミドに基づくレオロジー添加剤も知られている。かかる製品はまた、例えば、塗料の平準化を改良するために、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）と並行して国際公開第２０１０／１４７６９０号に記載されているヒュームドシリカを含む組成物にも使用されている。
【００１５】
しかしながら、特に、無機増粘剤を含むＵＰ樹脂系であって、その増粘剤の問題の系における粘度上昇特性は、それが必要になるまで抑圧され、言い換えると抑制されている、ＵＰ樹脂系が必要とされている。特にＵＰ樹脂系は通常揮発性の有機溶媒を非常に小割合でしか、又は全く含まないので、そのレオロジーの調節は特に困難である。
【００１６】
これらの問題を解決するための化学的な手法は、半動翼の接合のための工業用接着剤の分野において、例えば、Ｅｖａ  Ｂｉｔｔｍａｎｎによって論文“Ｖｉｅｌ  Ｗｉｎｄ  ｕｍ  ＧＦＫ．  Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ  ｕｎｄ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｉｍ  Ｒｏｔｏｒｂｌａｔｔｂａｕ”，  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ９２  （１１）  （２００２）  １１９−１２４頁に記載されている。この論文には、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂の、動翼部品の接合のための使用のような、様々な樹脂系の使用が記載されている。シェルとウェブの接合のためには、太い接着剤継ぎ目が必要であることに留意する。この場合、材料は傾斜した表面上を流動してはならない、すなわち、高度にチキソトロープ化された系を使用する必要があるということを意味する。上述の論文によると、Ｖａｎｔｉｃｏ社はエポキシ樹脂接着剤の化学的チキソトロープ化（詳細には記載しない）を開発した。これは、樹脂と硬化剤を混合したときにのみ起こり、そのため低粘度の出発成分の輸送が容易になり、混合物の部分のたれ抵抗性が高くなる。
【００１７】
また、水性系の分野において、例えば、そのカルボン酸基がプロトン化されている限り増粘効果を示さないアクリル酸及びメタクリル酸のホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーをベースとする有機増粘剤も使用される。少なくとも部分的な中和によってのみ、水素結合、ポリマー鎖に沿った水分子の会合、並びにカルボキシル基の形成を介した分子内の反発及び巻き戻しを通して水相内にゲル構造を形成することによって高粘度溶液が形成される。しかしながら、この種のポリマー性増粘剤は、非水性系では使用されない。
【００１８】
従って、潜在的な増粘性無機増粘剤を含み、すなわちその増粘効果が望まれるときにのみ非水性系においてもその効果を発揮する、ＵＰ樹脂系を提供することが未だに切に望まれている。
【００１９】
例えば、接着剤又は封止剤において、無機増粘剤の使用が、硬化した接着剤又は封止剤の結合力を上昇させ、従って同時に接着結合の機械的な安定性を増大させることができるのが特に有利であろう。これは、例えば動翼の接着結合の場合のように、高い機械的応力の下で使用され、それ故に大きな機械的エネルギーに適応することができる場合に特に有用である。
【００２０】
今日まで、上述の要件を満たす潜在的無機増粘剤に基づくＵＰ樹脂系は入手できていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、本発明の目的は、好ましくは接着剤、封止剤、コーティング材又は成形材料であるＵＰ樹脂系を提供することであった。かかる二成分又は多成分系は、成分、殊に一方では樹脂成分及び他方では開始剤／促進剤成分を混合した後、当初は潜在的形態でのみ存在する増粘効果を発現することができる。特に、これら増粘剤はまた、硬化した二成分又は多成分系の機械的な性質を増強し、かつ殊にそれらの安定性を増大することもできるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的は、
ｉ．少なくとも１種の不飽和ポリエステル、
ｉｉ．少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
ｉｉｉ．少なくとも１種の無機増粘剤（ａ１）、及び
ｉｖ．無機増粘剤（ａ１）の増粘効果を阻害する少なくとも１種の湿潤分散剤（ａ２）
を含む少なくとも１種のポリエステル成分１と；
ｉ．無機増粘剤（ａ１）の増粘効果の阻害を少なくとも部分的に除外することができる少なくとも１種の成分（ｂ１）、及び
ｉｉ．ポリエステル成分１の成分ｉ．及びｉｉ．の重合を引き起こすことができる少なくとも１種の開始剤
を含む少なくとも１種の開始剤成分２と
を含み、湿潤分散剤（ａ２）はポリエステル成分１の成分ｉ．及びｉｉ．に対して非反応性である、二成分又は多成分系の提供によって達成することができる。
【００２３】
ポリエステル成分１及び開始剤成分２は、目標指向の用途を通して機能単位（「Ｋｉｔ−ｏｆ−Ｐａｒｔｓ」）にある２つの空間的に離れた個別の成分を表す。本発明の場合、当初は空間的に離れた成分の目標指向の共通した用途は、二成分又は多成分系に潜在的な増粘特性を授ける。これは、二成分又は多成分系の成分１及び２並びに場合によりさらなる成分を混合した後に粘度の上昇が起こることを意味する。
【００２４】
湿潤分散剤（ａ２）が少なくとも１種の不飽和ポリエステルに対して反応性でないという状態は、当業者には理解されるように、慣習的な保管条件下で湿潤分散剤（ａ２）が不飽和ポリエステルに対して好ましくは殆ど不活性に振る舞うことを意味する。不活性な挙動はより特定的には化学的に不活性な挙動と理解される。これは、ポリエステル成分１が好ましくは保管の際に殆ど安定であることを意味する。保管安定性は例えば保管されたポリエステル成分１の粘度の不変性によって確認することができる。ポリエステル成分１の粘度は、好ましくは長期の保管期間でも、あるとしても実質的に変化しない。しかしながら、望まれていないにも関わらずかかる可能な粘度の上昇は本発明による効果によって起こされるのではない。本発明においては、必要な添加剤の全てが同時に存在するわけではなく、代わりに異なるベース成分（ポリエステル成分１及び開始剤成分２）として空間的に別々に存在するからである。いずれにしても、ポリエステル成分１の不飽和ポリエステルと湿潤分散剤（ａ２）との反応は、ポリエステル成分１の不飽和ポリエステル中への湿潤分散剤（ａ２）の混入と、ポリエステル成分１と開始剤成分２の混合との間では起こらないのが好ましい。
【００２５】
不飽和ポリエステルは好ましくは線状であり、好ましくはマレイン酸及び／又はフマル酸のような不飽和ジカルボン酸と二価のアルコールとの可溶性の重縮合生成物であり、アルファ，ガンマ−不飽和ジカルボン酸の一部分が飽和又は芳香族不飽和ジカルボン酸で置き換えられることが多い。広い意味で、用語「不飽和ポリエステル樹脂」（ＵＰ樹脂）は共重合可能なモノマー、普通はスチレン中の不飽和ポリエステルの溶液を包含する。不飽和ポリエステル樹脂の架橋原理は、二重結合を含有する、好ましくは線状の不飽和ポリエステルが、モノマー性の重合可能な化合物（例えば、スチレン）によって互いに結合する、すなわち架橋することである。重合開始剤の存在下で起こるこの結合は、共重合、又はやはり提案されているように複合重合若しくは架橋グラフト重合である。一般的な硬化条件、及び使用する不飽和ポリエステルとエチレン性不飽和モノマーとの比は、結合が、エチレン性不飽和モノマー、好ましくはスチレンの単一ユニットを介して、又はこれらのモノマーの鎖を介して起こるかどうかを決定する（Ｋｉｔｔｅｌ，  “Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ”，  ｖｏｌ．２，  ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９９８，  ｐｐ．４７３−４８５参照）。
【００２６】
２つの成分、エチレン性不飽和モノマーと不飽和ポリエステルは開始剤の添加により反応する。慣用の硬化（架橋）の場合、適切な重合開始剤はペルオキシド及びヒドロペルオキシドが好ましい。ペルオキシド又はヒドロペルオキシドを開始剤成分２の開始剤として使用する場合、ポリエステル成分１は通例いわゆる促進剤を含み、その効果はこれらの開始剤を分解してラジカルを形成することである。適切な開始剤は有機金属化合物又は第三級芳香族アミンである。しかしながら、開始剤成分２の開始剤として、光開始剤、好ましくはベンゾイン又はベンジルタイプの光開始剤が存在することも可能である。かかる場合、ラジカルの形成は好ましくはＵＶ線により開始されるので（Ｋｉｔｔｅｌ、同書）、ポリエステル成分１中に促進剤は必要とされない。
【００２７】
本発明の二成分及び多成分系は非水性の二成分又は多成分系が好ましく、揮発性の有機溶媒を含まないか又は揮発性の有機溶媒を実質的に含まないのが特に好ましい。
【００２８】
本発明の目的から、非水性と称される系は実質的に水を含まないものであり、好ましくは系の全組成に対して１０ｗｔ％未満、より好ましくは８ｗｔ％未満、極めて好ましくは５ｗｔ％未満の水を含有することを意味する。
【００２９】
揮発性の有機溶媒を実質的に含まないとは、本発明の二成分又は多成分系の総重量を基準にして、好ましくは１５ｗｔ％未満、より好ましくは１０ｗｔ％未満、極めて好ましくは５ｗｔ％未満の揮発性有機溶媒が本発明の二成分又は多成分系内に存在することを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
ポリエステル成分１
不飽和ポリエステル
一般に不飽和ポリエステルはアルキド樹脂に一般的な方法で調製できる。特に感受性の出発材料に対する溶融縮合の変形として共沸エステル化が特に重要である。反応の結果生じる水の同伴剤として、例えばトルエン又はキシレンを使用することが可能である。使用するモノマー、特にジカルボン酸の少なくとも一部分は不飽和であるので、反応は、時期尚早の重合が引き起こらないように、大気中の酸素の不在下で、好ましくは不活性ガス雰囲気中で行わなければならない。可能な限り、エステル化温度は１５０〜２００℃を超えるべきではない。重合の進行は酸価及び粘度の決定によって追跡することができる。また、一般に、ホットメルトはエチレン性不飽和モノマー、特に好ましくはスチレンと混合される。ここで時期尚早の重合が起こらないように、例えば、トルヒドロキノン、ヒドロキノン又はｔｅｒｔ−ブチルカテコール（Ｋｉｔｔｅｌ、同書）のような抑制剤をエチレン性不飽和モノマーに、また適当な場合は不飽和ポリエステルのメルトにも添加するのが好ましい。
【００３１】
不飽和ポリエステル中に必ず存在する重合可能な炭素−炭素二重結合は原理的にジカルボン酸成分又はジオール成分又は両方に存在し得る。しかし、技術的な重要性は、重合可能な炭素−炭素二重結合がジカルボン酸に存在する不飽和ポリエステル樹脂により得られた。
【００３２】
不飽和ポリエステルを製造するのに使用される不飽和ジカルボン酸はマレイン酸及びフマル酸が好ましく、マレイン酸はより特定的には無水マレイン酸の形態で使用される。マレイン酸及び無水マレイン酸は経済的に最も有利な不飽和ジカルボン酸である。マレイン酸と比較して、フマル酸はより大きな機械的強度及び耐薬品性を有する生成物を生じ、またマレイン酸より反応性が高い。あまり一般的ではないが、例えば、メサコン酸、シトラコン酸、及びイタコン酸も原理的には不飽和ジカルボン酸として使用することができる。
【００３３】
非常に高レベルの炭素−炭素二重結合を有する不飽和ポリエステルは、高度に架橋され、従って重合後比較的脆性である最終製品を生じるので、不飽和ポリエステルを製造するのに不飽和ジカルボン酸のみでなく、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸も使用するのが普通である。
【００３４】
考えられる脂肪族ジカルボン酸の一例は、通例重合した不飽和ポリエステル樹脂により高い可撓性を付与するアジピン酸である。対照的に、脂環式のテトラヒドロフタル酸は普通不飽和ポリエステル樹脂から生成される薄膜により大きな硬度を付与する。熱硬化性プラスチック分野の幾つかの応用では、四塩素化又は四臭素化されたフタル酸及び／又はその無水物を使用することも可能である。
【００３５】
使用される芳香族ジカルボン酸は特に、良好な弾性を有する硬化したポリエステルを与えるフタル酸及び／又はその無水物である。使用することができる他の芳香族ジカルボン酸は、例えば、殊に熱硬化性プラスチックを生成する場合、イソフタル酸及びテレフタル酸である。
【００３６】
アルコール成分として使用されるのは殆どジオールのみである。これは、例えばトリオールのようなより高い官能性のアルコールは、既に、分岐した不飽和ポリエステルを生じ、これは従って極めて粘稠であるからである。従って、不飽和ポリエステル樹脂を製造するとき専らジオールを使用するのが好ましい。
【００３７】
ジオールとして使用するのに好ましいのは、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、又はオキシアルキル化ビスフェノールからなる群から選択されるものである。
【００３８】
慣習的な不飽和ポリエステル樹脂の重合プロセスにおける酸素阻害を克服するために、グリセロール及びトリメチロールプロパンのモノアリル及びジアリルエーテル及び／又はペンタエリトリトールのジアリル及びトリアリルエーテルを不飽和ポリエステル中に混入することも可能である。
【００３９】
エチレン性不飽和モノマー
用語エチレン性不飽和モノマーは、当技術分野で、炭素−炭素二重結合を含有するモノマーを意味する。この炭素−炭素二重結合は例えばビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、又はモノマーの非末端領域に存在することができる。エチレン性不飽和モノマーは好ましくは、低い蒸気圧を保有し、不飽和ポリエステル樹脂を溶解することができ、溶液中で低い粘度を生じ、不飽和ポリエステルとの共重合に対する良好な能力を保有するべきである。
【００４０】
特に好ましいエチレン性不飽和モノマーはスチレン、アルファ−メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、及びリン酸トリアリルからなる群から選択されることができる。殊にスチレンが好ましい。
【００４１】
不飽和ポリエステル及びエチレン性不飽和モノマーの重量の合計に対するエチレン性不飽和モノマーの割合は、通例２０〜５０ｗｔ％、より好ましくは２５〜４０ｗｔ％である。
【００４２】
本発明の二成分又は多成分系に適した他のエチレン性不飽和モノマー及び不飽和ポリエステルは、例えば欧州特許第２４４７２９３号又は同第２４１１４４１号の特許明細書に代表例として開示されている。
【００４３】
無機増粘剤（ａ１）
無機増粘剤（ａ１）は好ましくはフィロシリケート及び非晶質シリカ、より好ましくはフィロシリケート及び沈降又はヒュームドシリカからなる群から選択される。沈降シリカは沈降により湿式化学的に得られ、一方ヒュームドシリカは連続式火炎加水分解により得られる。
【００４４】
無機増粘剤のうちで、フィロシリケート及びヒュームドシリカが特に好ましい。通常非常に高い内部表面積を有する湿式化学的に得られるシリカ（沈降シリカ）と対照的に、火炎加水分解により得られるシリカは通例７〜４０ｎｍの粒径を有するほぼ球状の一次粒子からなる。これらは本質的に外表面のみを有する。この表面は一部がシラノール基により占められている。高い割合の遊離のシラノール基は未処理のヒュームドシリカに親水特性を付与する。しかしながら、また、より高価ではあるが、ヒュームドシリカの元々は親水性の表面を、例えばジメチルジクロロシラン、トリメトキシオクチルシラン又はヘキサメチルジシラザンによる有機後処理に付すことも可能であり、この場合シラノール基の大部分が有機基で飽和され、従って親水性のシリカが疎水性にされる。従って、ヒュームドシリカは非有機変性ヒュームドシリカ又は疎水変性ヒュームドシリカの形態で存在することができ、非有機変性ヒュームドシリカが特に好ましい。
【００４５】
フィロシリケートのうち粘土材料が特に好ましく、中でも有機変性粘土材料（有機粘土ともいわれる）が特に好ましい。
【００４６】
無機増粘剤（ａ１）として殊に好ましいのは、第四級アルキルアンモニウム塩で表面処理されたフィロシリケート混合物であり、前記フィロシリケート混合物は、フィロシリケート混合物を基準にして５０〜９５ｗｔ％の、セピオライト及びパリゴルスカイト又はこれらの混合物からなる群から選択される粘土鉱物、及びフィロシリケート混合物を基準にして５０ｗｔ％未満の少なくとも１種のスメクタイトを含む。５０〜９５ｗｔ％のセピオライト及び／又はパリゴルスカイトは少なくとも１種のスメクタイトと合計して、フィロシリケート混合物を基準にして好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、より特定的には１００ｗｔ％になる。
【００４７】
１種以上のスメクタイトは、同様に好ましくは、ヘクトライト、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、サポナイト、ステベンサイト、及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００４８】
第四級アルキルアンモニウム塩は好ましくは一般式（Ｃ１〜１０−アルキル）ｎ（Ｃ１２〜２２−アルキル）ｍ（ベンジル）ｐＮ＋Ｘ−で表され得、ここで、ｎ＋ｍ＋ｐ＝４、ｎ＝１又は２、ｍ＝１又は２、ｐ＝０又は１、Ｘ−＝ハライド、好ましくはクロリド、又はサルフェートである。特に好ましい第四級アルキルアンモニウム塩はジメチルジ（Ｃ１４〜１８−アルキル）アンモニウムクロリド、メチルベンジルジ（Ｃ１４〜１８−アルキル）アンモニウムクロリド、ジメチルベンジル（Ｃ１４〜１８−アルキル）アンモニウムクロリド、及びジメチル（２−エチルヘキシル）（Ｃ１４〜１８−アルキル）アンモニウムサルフェートである。上記Ｃ１４〜１８−アルキル基は好ましくは水素化獣脂−アルキル基である。
【００４９】
特に好ましくは、上記フィロシリケート混合物は５〜８０ミリ当量の第四級アルキルアンモニウム塩で処理される。
【００５０】
この種の増粘剤はＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｗｅｓｅｌ、Ｇｅｒｍａｎｙから商号Ｇａｒａｍｉｔｅ（登録商標）で入手可能である。
【００５１】
フィロシリケートのカテゴリーのさらなる無機増粘剤（ａ１）は同様にＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから、例えば商号Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）、Ｃｌａｙｔｏｎｅ（登録商標）又はＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）の下で入手可能である。
【００５２】
湿潤分散剤（ａ２）
湿潤分散剤（ａ２）に課される重要な要件は、無機増粘剤（ａ１）の増粘効果を阻害することである（潜在的増粘）。
【００５３】
湿潤分散剤（ａ２）は、増粘剤に対する親和性を有する１つ以上の基Ｘを有し、従って増粘剤の表面に共有結合し、イオン結合し、及び／又は物理吸着により結合する作用剤である。また、これらの作用剤は、一次増粘剤粒子の安定化を引き起こし、従って他の場合には固体の沈降を生じさせ、そのためミルベース系の分離を生じさせる凝集を防止する。一般にこの安定化を担うのは、湿潤分散剤（ａ２）中の、周囲の媒体との適合性を確実にする１つ以上の基Ｙである。
【００５４】
使用される湿潤分散剤（ａ２）は好ましくは比較的高分子量の湿潤分散剤（ａ２）、より特定的にはポリマー性の湿潤分散剤（ａ２）である。適切な機能性ポリマーは好ましくは少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも８００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。最大分子量Ｍｎは１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５０００ｇ／ｍｏｌが有用である。数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーによってポリスチレン標準に対して決定することができる。
【００５５】
本発明に従って使用される湿潤分散剤（ａ２）はより特定的には、官能基及び／又は増粘剤親和性を有する基を有する線状又は分岐したポリマー及びコポリマー、ポリマー及びコポリマーのアルキルアンモニウム塩、酸性基を有するポリマー及びコポリマー、櫛形及びブロックコポリマー、例えば特に増粘剤親和性を有する塩基性基を有するブロックコポリマー、場合により変性されたアクリレートブロックコポリマー、場合により変性されたポリウレタン、場合により変性された及び／又は場合により塩化されたポリアミン、エポキシド−アミン付加物、リン酸エステル、殊にポリエーテル、ポリエステル、及びポリエーテル−エステルのリン酸エステル、塩基性又は酸性エトキシレート、例えばアルコキシ化されたモノアミン又はポリアミン又はアルコキシ化モノアルコールの酸性１，２−ジカルボン酸無水物モノエステル、不飽和脂肪酸とモノ−、ジ−、及びポリアミン、アミノアルコールとの反応生成物、及び不飽和１，２−ジカルボン酸及びそれらの無水物及びそれらの塩及びアルコール及び／又はアミンとの反応生成物、脂肪酸残基を有するポリマー及びコポリマー、場合により変性されたポリアクリレート、例えばエステル交換されたポリアクリレート、場合により変性されたポリエステル、例えば酸官能性及び／又はアミノ官能性ポリエステル、ポリリン酸塩、並びにこれらの混合物の群から選択することができる。
【００５６】
湿潤分散剤（ａ２）として殊に好ましく選択されるのは、刊行物欧州特許第０１５４６７８号、同第０２７０１２６号、同第０３１８９９９号、同第０４１７４９０号、同第０８７９８６０号、同第０８９３１５５号、同第１０８１１６９号、欧州特許出願公開第１４１６０１９号、同第１４８６５２４号、同第１５９３７００号、同第１６４０３８９号、同第１６５０２４６号、ＥＰ１７４２９０、ＥＰ１８０３７５３、ＥＰ１８３７３５５、ＥＰ２６６８２４０、国際公開第２０１２１７５１５９号、同第２０１２１７５１５７号、ＤＥ１０２００６０４８１４４、ＤＥ１０２００６０６２４３９、ＤＥ１０２００６０６２４４０、ＤＥ１０２００６０６２４４１、及びＤＥ１０２００７００５７２０に記載されている化合物、より好ましくは欧州特許第０８９３１５５号及びＥＰ２６６８２４０の特許請求の範囲に記載されている湿潤分散剤（ａ２）である。
【００５７】
ポリイソシアネートをベースとするポリマー性の湿潤分散剤（ａ２）は例えばＥＰ０１５４６７８、ＥＰ３１８９９９、及びＥＰ０４３８８３６に記載されている。これらの生成物は、モノヒドロキシ化合物、ジイソシアネート官能性化合物、及び第三級アミノ基を有する化合物の、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタン及び／又はアロファネート基を含有するポリイソシアネートの現存のＮＣＯ基への付加反応により製造される。
【００５８】
１つの好ましい実施形態は、アミン官能性化合物の酸による塩化で得ることができる湿潤分散剤（ａ２）を使用し、使用されるアミン官能性化合物は少なくとも３つのアミノ基を有するポリアミンであり、これは次の群「ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンヘプタミン、一般式ＮＨ２−（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２（ｎ＞５）の線状重合体又はかかるアミンの混合物」の未変性脂肪族線状又は分岐ポリアミンの群に由来し、窒素上のプロトンはアルキル、アリール及び／又はアラルキル基で置き換えられることが可能であり、及び／又は窒素は第四級化された形態であることが可能であり、分岐（Ｃ２〜Ｃ４）−アルキレンアミン及びポリ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレンイミンは第三級アミノ基及び１００００００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有し、前述の未変性ポリアミンをベースとする変性ポリアミン、これらはｖ個のＮＣＯ基を保有し、そのうちの（ｖ−１）個のＮＣＯ基が予め他の反応体と反応しているモノ−又はポリイソシアネートと反応したポリアミン、エポキシ官能性化合物と反応したポリアミン、環状カーボネートと反応したポリアミン、Ｍｉｃｈａｅｌ反応によりα，β−不飽和化合物と反応したポリアミン、アルキル化及び／又は第四級化ポリアミン及び／又はカルボン酸でアミド化されたポリアミンであり、但し、変性後も分子当たり３つの塩化可能なアミノ基が存在することを条件とし、又はかかるポリアミンの混合物及び／又は次の群：「アミン官能性（メタ）アクリレート又はビニル化合物のホモ−又は共重合体、及びアミノ基がポリマー類似反応によって予め調製されたポリマー中に挿入されているか又はこのポリマー上で生成されているアミン官能性ホモ−又はコポリマー、又はかかるポリアミンの混合物」のポリアミン、ホモ−又は共重合体は１００００００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有し」、使用される酸は群「一般式：（ＯＨ）３−ｎＰＯ（ＯＲａ）ｎ（ここで、ｎ＝１又は２である）のリン酸エステル、一般式ＨＯＳＯ２Ｒｂのスルホン酸、一般式ＨＯＳＯ３Ｒｂの酸性硫酸エステル」からの化合物であり、ここでＲａ及びＲｂは少なくとも５個の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアラルキル基及び／又は１００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオキシアルキル化されたアルコールの基及び／又は少なくとも１種のカルボン酸エステル基を有する基及び／又は１００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するウレタン基、又はかかる物質の混合物であり、ここでＲａ及びＲｂは同一であるか又は異なり、場合により、基Ｒａ及びＲｂの脂肪族基中の水素原子は部分的にハロゲン原子により置き換えられていてもよく、酸は場合によりさらに塩化において不活性に振る舞う官能基を有していてもよく、分子当たり少なくとも１個の塩化されたアミノ基がある。
【００５９】
次の群の湿潤分散剤（ａ２）は本発明の分散液において特に良好な効果を示す：（ａ）アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーのリン酸エステル塩、例えば、場合により脂肪酸で変性された又はアルコキシ化された（殊にエトキシル化された）ポリアミンのリン酸エステル塩、エポキシド−ポリアミン付加物のリン酸エステル塩、アミノ基を含有するアクリレート又はメタクリレートコポリマーのリン酸エステル塩、及びアクリレート−ポリアミン付加物のリン酸エステル塩、（ｂ）リン酸のモノエステル又はジエステル、例えば、リン酸とアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールアルコキシレートとのモノエステル又はジエステル、例えば（例えば、ノニルフェノールエトキシレート、イソトリデシルアルコールエトキシレート、ブタノール出発アルキレンオキシドポリエーテルのリン酸モノエステル又はジエステル）、リン酸とポリエステル（例えばラクトンポリエステル、例えばカプロラクトンポリエステル又は混合カプロラクトン／バレロラクトンポリエステル）とのモノ−又はジエステル、（ｃ）酸性ジカルボン酸モノエステル、例えばアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールアルコキシレート（例えば、ノニルフェノールエトキシレート、イソトリデシルアルコールエトキシレート又はブタノール出発アルキレンオキシドポリエーテル）との酸性ジカルボン酸モノエステル（殊にコハク酸、マレイン酸又はフタル酸の）、（ｄ）ポリウレタン−ポリアミン付加物、（ｅ）ポリアルコキシル化モノアミン又はジアミン（例えば、エトキシル化オレイルアミン又はアルコキシル化エチレンジアミン）、並びに（ｆ）不飽和脂肪酸とモノ−、ジ−、及びポリアミン、アミノアルコール、及び不飽和１，２−ジカルボン酸との反応生成物並びにそれらの無水物及びそれらの塩及びアルコール及び／又はアミンとの反応生成物。
【００６０】
これらの種類の湿潤分散剤（ａ２）は商業製品として、例えば、ＷｅｓｅｌのＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅから、ＢＹＫ−２２０  Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ  ９９０８、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−Ｐ  １０４、ＢＹＫ−Ｐ  １０４  Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ  １０５、ＢＹＫ−Ｗ  ９０１０、ＢＹＫ−Ｗ  ９２０、ＢＹＫ−Ｗ  ９３５、ＢＹＫ−Ｗ  ９４０、ＢＹＫ−Ｗ  ９６０、ＢＹＫ−Ｗ  ９６５、ＢＹＫ−Ｗ  ９６６、ＢＹＫ−Ｗ  ９７５、ＢＹＫ−Ｗ  ９８０、ＢＹＫ−Ｗ  ９９０、ＢＹＫ−Ｗ  ９９５、ＢＹＫ−Ｗ  ９９６、ＢＹＫＵＭＥＮ、ＢＹＫＪＥＴ  ９１３１、ＬＡＣＴＩＭＯＮ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０２、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０３、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０６、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０７、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ  １００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ  ８０、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＬＰ−Ｎ−２１２０１、ＬＰ−Ｎ−６９１８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＬＡＳＴ−１０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＬＡＳＴ−１０１１、ＤＩＳＰＥＲＢＬＡＳＴ−１０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＬＡＳＴ−１０１８、ＤＩＳＰＥＲＢＬＡＳＴ−Ｉ、ＤＩＳＰＥＲＢＬＡＳＴ−Ｐという商号で入手可能である。揮発性の有機化合物、殊に有機溶媒の低い含量が望まれる場合、上述の商業製品はできる限り溶媒を含まない活性物質として使用すべきであり、適当な場合には例えば蒸留によって揮発性成分を完全又は部分的に排除すべきである。
【００６１】
増粘効果の阻害とは、無機増粘剤（ａ１）が他の場合には存在するその粘度上昇効果の少なくとも一部を湿潤分散剤（ａ２）の存在の結果として失うことを意味する。これらの粘度上昇の損失は増粘剤と湿潤分散剤との相互作用に基づく。湿潤分散剤（ａ２）による無機増粘剤（ａ１）の増粘効果の阻害、言い換えると増粘損失又は増粘効果の低下は、実施例の欄に示されるように、パーセンテージベースで報告され得る。この場合、粘度の基準値は、湿潤分散剤（ａ２）の添加なしに測定される配合剤の粘度であり、湿潤分散剤（ａ２）を含有するが同じ配合剤と比較される。これから、湿潤分散剤（ａ２）の存在によって生じる粘度の低下パーセンテージが計算される。この低下パーセンテージは好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、極めて好ましくは少なくとも４０％又は少なくとも８０％又はさらに少なくとも９０％、好ましくは９９．９％以下である。粘度は実施例の欄に規定されているようにして決定される。
【００６２】
増粘効果の阻害は好ましくは湿潤分散剤（ａ２）の無機増粘剤（ａ１）の表面への可逆的結合によって生じる。
【００６３】
湿潤分散剤（ａ２）の可逆的結合は、通例二成分又は多成分系が混合される温度で存在するべきである。可逆性は好ましくは８０℃より低い温度、より好ましくは５０℃より低い温度、極めて好ましくは３０℃より低い温度、例えば特に室温（２３℃）で存在する。
【００６４】
結合の可逆性を確実にするために、湿潤分散剤（ａ２）は好ましくは、例えば、Ｖａｎ−ｄｅｒ−Ｗａａｌｓ相互作用、双極子間相互作用、又は水素結合のような弱い分子間相互作用が無機増粘剤の表面に形成されて無機増粘剤のレオロジー特性の部分的又は完全な発揮を防止するように選択される。
【００６５】
その挙動に関して、湿潤分散剤（ａ２）は好ましくはポリエステル成分１の他の構成成分に対して実質的に化学的に不活性である。
【００６６】
ポリエステル成分１の構成成分に対する実質的な化学的不活性さは本質的に２つの方法で達成することができる。１つのオプションは、上述の構成成分に対して反応性であるか、又は触媒活性によって不要な反応を引き起こす基を含有しない湿潤分散剤を使用することである。第２のオプションは、潜在的に反応性の基が存在するけれども、これらの基が、保管条件下におけるポリエステル成分１中の構成成分との反応が全く起こらないか又は無視できるほど遅い速度で起こるように、例えば立体的に遮蔽されている湿潤分散剤を使用することである。
【００６７】
本発明の目的に殊に適している複数の有用性をもつ湿潤分散剤（ａ２）は、ポリエステル及び／又はポリエーテル及び／又はポリエステル及びポリエーテル側鎖が付いているアミノ基を含有するポリマー性骨格を有する湿潤分散剤であることが判明している。かかる湿潤分散剤は、フィロシリケート、沈降シリカ、及びヒュームドシリカ、より特定的にはフィロシリケート及びヒュームドシリカ、極めて好ましくはフィロシリケート及び非有機変性ヒュームドシリカの群から選択される無機増粘剤（ａ１）に特に適している。かかる湿潤分散剤のポリエステル及び／又はポリエーテル及び／又はポリエステル及びポリエーテル側鎖は、無機増粘剤を分散させたとき縮むことができ、増粘剤表面に対するアミン基の接着力は強化される。すると増粘剤親和性を有するアミン基は増粘剤表面に吸着することができ、一方側鎖がアミン基を遮蔽する。従って、この種の遮蔽されたアミン基を含む湿潤分散剤はまた、本発明の二成分又は多成分系の、アミン基に対して実際に反応性である成分と共に使用することができる。同時に、湿潤分散剤は無機増粘剤（ａ１）を遮蔽し、その増粘効果の完全又は部分的な発現を妨げる。
【００６８】
特に適しているのは、例えば、（ａ．）好ましくはポリエステル変性されている、ポリヒドロキシモノカルボン酸と、（ｂ．）好ましくはポリエステル変性されている、アジリジンホモポリマー、及び（ｃ．）ポリエステル基、ポリエーテル基、ポリエステル−ポリエーテル基又はヒドロキシカルボン酸の基を有するモノイソシアネートとの反応生成物であり、最後に述べた化合物は例えばジイソシアネートのイソシアネート基とヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基との反応により得ることができる。この種の生成物は、例えば欧州特許出願公開第２６６８２４０号に開示されている。
【００６９】
使用することができ、本発明との関連で特に適している湿潤分散剤（ａ２）は、例えば、これまで顔料及び充填材に対してのみ推奨されていたＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨの高度に分岐した湿潤分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５１である。この湿潤分散剤は、多数の化学的に異なる成分におけるフィロシリケート、沈降シリカ、及びヒュームドシリカ、殊にフィロシリケート及びヒュームドシリカの傑出した分散を可能にする。例えば、本発明の二成分又は多成分系に使用される不飽和ポリエステルと相溶性がある。
【００７０】
問題の系に対する湿潤分散剤の相溶性は、例えば相補的な反応性の基がないという理由で、反応が期待されないか、又は対応する基が立体的に遮蔽されているとき、当業者には直ちに明らかである。従って、原理的に、多数の適切な湿潤分散剤が利用可能である。湿潤分散剤中の潜在的に反応性の基の立体的な遮蔽が本発明の特定の二成分又は多成分系に使用するのに充分であるか否かを確かめるための試験は、簡単な範囲を見出す試験に基づいて当業者がなし得る。
【００７１】
無機増粘剤（ａ１）と少なくとも１種の湿潤分散剤（ａ２）との組合せは室温（２３℃）で固体であり得る。故にこの組合せは好ましくは湿潤分散剤（ａ２）により被覆された、好ましくは粉末形態の無機増粘剤（ａ１）であり得る。
【００７２】
湿潤分散剤（ａ２）は合成で得られる形態で使用されることが多いので、湿潤分散剤（ａ２）は、例えば触媒、乳化剤、などのような製造プロセスに由来する合成に使用した助剤も含み得る。かかる助剤は無機増粘剤（ａ１）と少なくとも１種の湿潤分散剤（ａ２）との組合せの固形分に属すると考えられる。
【００７３】
促進剤
当技術分野で称され、同様に活性剤とも呼ばれる促進剤は、一般に高温でのみ起こるペルオキシド及びヒドロペルオキシド中のペルオキシドの分解をまさに室温（２３℃）で開始させる機能を有する。
【００７４】
従って、促進剤は、開始剤がペルオキシド及び／又はヒドロペルオキシドであるときに使用される。光開始剤がＵＶ−硬化性不飽和ポリエステル樹脂中に使用されるとき、かかる場合ＵＶ放射線はその機能を果たすので、促進剤の使用は必要ない。従って、促進剤の使用は任意であり、特定の開始剤に依存するのみである。
【００７５】
好ましい促進剤は重金属塩及び第三級芳香族アミンからなる群から選択される。
【００７６】
しかしながら、本発明において、第三級芳香族アミンは、一定の状況の下で無機増粘剤（ａ１）と湿潤分散剤（ａ２）との相互作用に不利に干渉する可能性があり、湿潤分散剤による無機増粘剤（ａ１）の粘度低下を全体的又は部分的に妨げる可能性があるので、あまり好ましくは使用されない。
【００７７】
にもかかわらず、第三級芳香族促進剤の群からの典型的な代表例が挙げられ、これらの促進剤は、以下に述べる重金属塩とは異なり、触媒として作用するのではなく、代わりにペルオキシドの分解のプロセスで消費される。特に注目に値するのは、パラ−及びメタ−位が置換されたＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−トルイジン、及びメルカプタンである。
【００７８】
言及する価値がある重金属塩は、特に、コバルト、鉄、バナジウム及びマンガンの好ましくは有機の塩である。これらのうちで殊に好ましいのはオクタン酸コバルト（ＩＩ）、殊にコバルト（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、又はナフテン酸コバルト（ＩＩ）のようなコバルトの有機塩である。
【００７９】
重金属−ベースの促進剤はヒドロペルオキシド及びペルオキシドに殊に適切である。コバルト対（ヒドロ）ペルオキシドの典型的な比は０．００１〜０．０１、より特定的には約０．００５である。
【００８０】
ポリエステル成分１の他の構成成分
不飽和ポリエステル、エチレン性不飽和モノマー、無機増粘剤（ａ１）、及び湿潤分散剤（ａ２）、並びにまた存在する可能性がある促進剤に加えて、ポリエステル成分１は他の構成成分も含有し得る。
【００８１】
他の構成成分としては、溶媒、殊に揮発性の有機溶媒、及び／又は水がある。既に上述したように、通例本発明の二成分又は多成分系は揮発性の有機溶媒及び／又は水を含まないか又は実質的に含まない。
【００８２】
さらに、ポリエステル成分１は、接着剤、封止剤、コーティング材、及び成形材料に慣習的な種類のさらなる添加剤を含み得る。これらのうち、特に、消泡剤、均染剤、又は湿潤分散剤（ａ２）とは異なる湿潤分散剤、触媒、並びに、特に、顔料及び、無機増粘剤（ａ１）とは異なる無機充填材、又は有機充填材を挙げることができる。
【００８３】
開始剤成分２
開始剤
適切な開始剤は、既に上述したように、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、及び光開始剤である。後者は、促進剤として機能するＵＶ放射線によって活性化される。
【００８４】
ペルオキシドは特に上述の第三級芳香族アミンにより、幾つかの場合には重金属塩によっても促進されることができ、ヒドロペルオキシドについては、重金属塩が通例促進剤として使用され、従って次の好ましい開始剤／促進剤の組合せとなる。ヒドロペルオキシド／重金属塩、ペルオキシド／第三級芳香族アミン、及び光開始剤／「ＵＶ放射線」。
【００８５】
有機コバルト（ＩＩ）塩と組み合わせて使用されるメチルエチルケトン、シクロヘキサノン及び／又はアセチルアセトンのヒドロペルオキシド、又は第三級芳香族アミンと組み合わせたジベンゾイルペルオキシドが好ましい。上記組合せは室温（２３℃）でも作動するが、６０〜１２０℃付近の硬化温度の場合メチルイソブチルケトンペルオキシドと有機コバルト（ＩＩ）塩の組合せを使用するのが好ましい。
【００８６】
ペルオキシド及びヒドロペルオキシドは比較的不安定な化合物であることを考慮して、これらは有害性を低下し、衝撃に対する感受性を低くするために、粘液化剤（ｐｈｌｅｇｍａｔｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）といわれる作用剤と混和されることが多い。ペルオキシド及び／又はヒドロペルオキシドに添加される粘液化剤は小量の水、有機溶媒及び／又は、特にフタル酸エステルのような特定の有機可塑剤であり得る。
【００８７】
成分（ｂ１）
成分（ｂ１）は、湿潤分散剤（ａ２）によって引き起こされる無機増粘剤（ａ１）の増粘効果の阻害を少なくとも部分的に除外することを特徴とする。
【００８８】
これらはモノマー性の化合物又はオリゴマー性若しくはポリマー性の化学種であることができ、ここでオリゴマー性及びポリマー性の化学種の間には語学上の差異はない。従って、オリゴマー性の化学種は以下でポリマー性の化学種内に含められる。特に、上で硬化剤として挙げた化学種の幾つかは同時に成分（ｂ１）として適している。
【００８９】
成分（ｂ１）の結合は好ましくは、湿潤分散剤（ａ２）の増粘剤表面からの少なくとも部分的な転移を含み、これは、成分（ｂ１）と無機増粘剤（ａ１）の表面との相互作用が一般に、湿潤分散剤（ａ２）と無機増粘剤（ａ１）の表面との相互作用より強いことを意味する。
【００９０】
この結果として、増粘剤親和性を有する成分（ｂ１）の基は通例遮蔽されてない。しかしながら、より高い親和性はまた、例えば、成分（ｂ１）が湿潤分散剤（ａ２）と比べて比較的大きい数の増粘剤親和性をもつ基を有する場合、及び／又は親和性をもつ基の性質が増粘剤の表面へのより強い結合を可能にする場合にも、得ることができる。
【００９１】
成分（ｂ１）が無機増粘剤（ａ１）の増粘効果の湿潤分散剤（ａ２）による阻害をここでも少なくとも部分的に除外することは重要である。特に好ましくは、増粘剤の増粘効果が全体に又は少なくとも部分的に回復するのみでなく、実際にたれ抵抗性が安定化され、例えば増粘剤粒子間の水素結合の内部の網目構造が成分（ｂ１）により強化される。
【００９２】
例えば、同様に例として上述した湿潤分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５１より大きいヒュームドシリカに対する親和性を有する適切な成分（ｂ１）は、上で引用した欧州特許出願公開第０８３５９１０号に記載されているように７５００００ｇ／ｍｏｌ付近の重量平均モル質量を有する高分子量ポリエチレンイミンである。これは、増粘剤の増粘効果の湿潤分散剤による阻害を少なくとも部分的に除外することができるのみでなく、加えてたれ抵抗性を担う増粘剤粒子間の網目構造を安定化する。しかしながら、他のポリマー性アミン及び脂肪酸で塩化されたポリエチレンイミン、好ましくはトール油脂肪酸で塩化されたポリエチレンアミンも、成分（ｂ１）として適している。
【００９３】
さらなる適切な成分（ｂ１）は、例えば、モノマー性の脂肪酸との混合物でも使用できる二量体及び／又は三量体脂肪酸とアミンとの縮合生成物である。この目的に適したアミンは、特に、脂肪族及び脂環式若しくは芳香族アミン又は前述のアミンの混合物である。かかるアミンの例はｍ−キシリレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン（異性体混合物；ＩＰＤＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ−エチレン−ヘキサミン（異性体混合物）、１，３−ジアミノプロパン、ジプロピレントリアミン又は２−（２−（２−アミノ−エチル−アミノ）エチル−アミノ）エタノール若しくはジエタノールアミンである。
【００９４】
また、成分（ｂ１）として適切なのは、非ポリマー性のモノアミン、好ましくはポリアミン、より特定的には分子の均一性を保有し、及び／又は比較的に低い数平均分子量Ｍｎを有するもの、例えば、ポリアルキレンポリアミン、例えば、トリエチレンテトラミンであるが、例えば、イソホロンジアミンのような脂環式のジアミンもある。
【００９５】
同様に、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）のようなモノエーテルアミン、さらに、特に、例えば、ＨｕｎｔｓｍａｎからＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３のようなＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）という商号で商業的に入手可能な種類のポリエーテルアミンも適している。
【００９６】
例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ＴＷＥＥＮ２０）のようなポリエチレンオキシドポリオールも同様に適している。
【００９７】
成分（ｂ１）は液体又は固体であり得る。好ましくは成分（ｂ１）は液体である。
【００９８】
成分（ｂ１）は合成で得られた形態で使用されることが多いので、成分（ｂ１）は製造の結果として、例えば触媒及び安定剤、などのような合成に使用した助剤も含み得る。
【００９９】
適切な成分（ｂ１）の選択は、好ましくは、湿潤分散剤（ａ２）の選択を考慮して、目標とする方法で行われる。
【０１００】
このように、成分（ｂ１）は通例、湿潤分散剤（ａ２）より極性の及び／又はより塩基性の表面親和性をもつ基を有し、この表面親和性は無機増粘剤（ａ１）の表面に関連している。成分（ｂ１）中のものと同様な極性及び／又は塩基性である表面親和性をもつ基が湿潤分散剤（ａ２）に存在する場合、成分（ｂ１）は、好ましくは、湿潤分散剤（ａ２）中に存在する表面親和性をもつ基の重量パーセンテージ割合と比較して、より大きい重量パーセンテージ割合の表面親和性をもつ基を成分（ｂ１）中に含有する。特に好ましくは、湿潤分散剤（ａ２）と比較して、成分（ｂ１）は無機増粘剤（ａ１）の表面に対する親和性をもつ基をより大きい重量パーセンテージ割合で含むのみでなく、湿潤分散剤（ａ２）中の表面親和性をもつ基と比較してより極性及び／又はより塩基性である表面親和性をもつ基、極めて好ましくは湿潤分散剤（ａ２）中の表面親和性をもつ基と比較してより極性かつより塩基性である表面親和性をもつ基も含む。
【０１０１】
他方では、これは、湿潤分散剤（ａ２）を選択するとき、選択しなければならない又は選択するべきである湿潤分散剤は、無機増粘剤（ａ１）の分散に対して「最良」であって、増粘効果の阻害に関して粘度の最大の低下を与えるものではないことを意味する。成分（ｂ１）が無機増粘剤（ａ１）の表面から湿潤分散剤（ａ２）を移すのを不必要に困難にしないように、湿潤分散剤（ａ２）の増粘剤表面への過度に強い結合は特に望ましくない。
【０１０２】
従って、目的は、湿潤分散剤（ａ２）による粘度の、適切から非常に良好な低下を達成するが、無機増粘剤（ａ１）の完全な分散には至らないで、成分（ｂ１）が第２のステップで無機増粘剤（ａ１）の表面との、非常に良好から完全な相互作用に参入することを可能にし、結果として粘度の上昇が起こるようにすることである。
【０１０３】
湿潤分散剤（ａ２）は好ましくは、増粘剤親和性をもつ基を数個だけ有するように選択される。従って、増粘剤親和性をもつ基に関して、単官能性の湿潤分散剤（ａ２）も有利に使用することができる。増粘剤親和性をもつ基を１個だけ含有するのでない場合、増粘剤親和性をもつ基は互いに空間的に近接して位置するのが有利である。これの効果は、際だって安定化する網目構造を構築することができないことである。
【０１０４】
対照的に、成分（ｂ１）の場合、湿潤分散剤による無機増粘剤（ａ１）の立体的な安定化妨げ、増粘剤表面との、極めて良好から完全な相互作用に参入する。
【０１０５】
湿潤分散剤（ａ２）及び／又は成分（ｂ１）中の接着基の割合の計算に関与する構造単位は、（ａ２）及び（ｂ１）のいろいろな部分にある、以下の「接着基」の表に報告されている構造単位のみであると考えられる。
【０１０６】
【表１】
0006423459.tif 000002
【０１０７】
計算は通例、（ａ２）及び（ｂ１）の合成に用いられる出発化合物及びそれから予想される構造要素から出発して行われ、この場合１００％の変換率が仮定され得るか、又は、構造が知られていれば、構造要素は化合物から導かれる。
【０１０８】
選択の一般的な基準は、湿潤分散剤（ａ２）が成分（ｂ１）と比較して、湿潤分散剤（ａ２）の総重量を基準にして、成分（ｂ１）の化学種の場合よりずっと小さい重量パーセンテージ割合の接着基を有することである。一般に、本発明で好ましく使用することができる湿潤分散剤（ａ２）は湿潤分散剤（ａ２）全体を基準にして好ましくは＜１１ｗｔ％の重量パーセンテージ割合の接着基の構造要素を有し、一方成分（ｂ１）では接着基の構造要素の重量パーセンテージ割合は好ましくは≧１１ｗｔ％であることが分かっている。
【０１０９】
これらの限界は厳しくなく、代わりに適当な成分の目標とする選択に役立つ。特に好ましい湿潤分散剤（ａ２）では、実際、上の構造要素割合は＜９ｗｔ％、より好ましくは＜６ｗｔ％、極めて好ましくは＜４ｗｔ％、又はさらには＜３ｗｔ％であり、一方好ましい成分（ｂ１）の場合上の構造要素割合は好ましくは＞１３ｗｔ％、より好ましくは＞２０ｗｔ％、極めて好ましくは実際＞３０ｗｔ％、又はさらに＞４０ｗｔ％である。
【０１１０】
しかしながら、湿潤分散剤（ａ２）の構造要素割合は好ましくは０．５ｗｔ％以上、より好ましくは０．８ｗｔ％以上とするべきである。その他の場合は増粘剤表面に対する親和性の欠如のために増粘阻害効果が不適当であるからである。
【０１１１】
湿潤分散剤（ａ２）の構造要素の重量パーセンテージ割合の、成分（ｂ１）の構造要素の重量パーセンテージ割合に対する差は、好ましくは少なくとも２ｗｔ％、より好ましくは少なくとも５ｗｔ％、極めて好ましくは少なくとも１０ｗｔ％である。
【０１１２】
もちろん、上記計算においては、それぞれ湿潤分散剤（ａ２）及び成分（ｂ１）のみが含まれ、各々の場合に存在する溶媒又は合成の結果として存在し得るその他の助剤を含まない。
【０１１３】
以下の分類は、典型的な増粘剤表面に対して表面親和性をもついろいろな基の一般的な親和性列と考えることができる。：
【０１１４】
［グループ１］：イミダゾリン≧（アミン、アンモニウム化合物）
［グループ２］：アルコール≧（尿素、アミド、カルボン酸、リン酸エステル）
ここで、グループ１の基は一般にグループ２のものより無機増粘剤（ａ１）の増粘剤表面に対する大きい親和性を有する；言い換えると、［グループ１］＞［グループ２］。
【０１１５】
一般に、より大きい親和性をもつ基は成分（ｂ１）中に存在するのが好ましく、一方湿潤分散剤（ａ２）は好ましくは親和性がより小さい基を含有するべきであることは事実である。
【０１１６】
一般に、湿潤分散剤（ａ２）及び成分（ｂ１）が、
構造要素Ｎ−Ｃ＝Ｎを有するイミダゾリル基、
第三級アミンでは構造要素Ｎ、第二級アミンではＮＨ、第一級アミンではＮＨ２を有するアミノ基、及び
第三級アミンのアンモニウム塩では構造要素ＮＨ＋Ｘ−、第二級アミンのアンモニウム塩では構造要素ＮＨ２＋Ｘ−、第一級アミンのアンモニウム塩ではＮＨ３＋Ｘ−を有するアンモニウム基（Ｘ−は各場合に酸のアニオンである）
からなるグループ１；及び／又は
構造要素ＯＨを有するヒドロキシル基、
第一級アミンの尿素では構造要素ＨＮＣ（Ｏ）ＣＮＨ、第二級アミンの尿素ではＮＣ（Ｏ）ＣＮを有する尿素基、
第二級アミンのアミドでは構造要素Ｃ（Ｏ）Ｎ、第一級アミンのアミドではＣ（Ｏ）ＮＨ、アンモニアのアミドではＣ（Ｏ）ＮＨ２を有するアミド基、
構造要素ＣＯＯＨを有するカルボン酸基、及び
構造要素ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２を有する有機リン酸エステル基
からなるグループ２
から選択される１つ以上の官能基を含むように選択され、
（Ａ）湿潤分散剤（ａ２）中のグループ１及び２の官能基から選択される構造要素の、湿潤分散剤（ａ２）の重量を基準とする重量パーセンテージ割合が、成分（ｂ１）中のグループ１及び２の官能基から選択される構造要素の、成分（ｂ１）の重量を基準とする重量パーセンテージ割合より低く；
及び／又は
（Ｂ）成分（ｂ１）が、グループ１から選択される官能基に由来する構造要素を、成分（ｂ１）の重量を基準にして、湿潤分散剤（ａ２）中のグループ１から選択される官能基に由来する構造要素の、湿潤分散剤（ａ２）の重量を基準とする重量パーセンテージ割合より高い重量パーセンテージ割合で含む
ことは事実である。
【０１１７】
選択規則により、一方では湿潤分散剤（ａ２）の適切な対合を、他方では成分（ｂ１）を、確実に選択することが可能になる。しかしながら、成分（ｂ１）による粘度の上昇の程度は湿潤分散剤（ａ２）及び成分（ｂ１）の構造のような他の要因、例えば、単に効果の程度の問題であるが、本発明の実行可能性を危うくしない何かに依存する。
【０１１８】
多くの場合、そして一般に、粘度の上昇の程度は、湿潤分散剤（ａ２）に対する成分（ｂ１）の量を増大することによって上げることができる。
【０１１９】
湿潤分散剤（ａ２）対成分（ｂ１）の重量比は好ましくは約２５：１〜１：１０、より好ましくは２０：１〜１：８、極めて好ましくは１５：１〜１：６である。
【０１２０】
通例、（ａ２）対（ｂ１）の比について、２つの成分の重量に関して（ａ２）を過剰に使用する、言い換えると（ａ２）：（ｂ１）≧１：１、より好ましくは１５：１以下であることは事実である。かかる場合に増粘効果の上昇が充分でなければ、（ｂ１）の量を、通例（ａ２）：（ｂ１）＝１：５の比まで上昇させるのが望ましい。もちろん、この比を超えて（ｂ１）の量を上昇させることも可能である。しかしながら、後者の場合、代わりに、場合により、より多くの官能基及び／又はより大きい増粘剤親和性をもつ官能基を有するより強力な成分（ｂ１）を使用するのが望ましい。
【０１２１】
開始剤成分２の他の構成成分
開始剤成分２も、他の有機溶媒及び／又は水、並びにまた接着剤、封止剤、コーティング材、及び成形材料で慣習的な種類の他の添加剤を含み得る。この点については、ポリエステル成分１の他の構成成分を参照されたい。
【０１２２】
本発明の二成分又は多成分系は好ましくは接着剤、封止剤、コーティング材又は成形材料である。
【０１２３】
本発明の不飽和ポリエステル二成分又は多成分系の典型的な応用分野は家具塗装、海洋塗料、殊に天然石のような金属及び鉱物基材用の塗料及び充填用コンパウンドの製造、繊維、織物、及び不織布の含浸であり、繊維、織物又は不織布の材料は好ましくは炭素又はガラス、鉱物物質、及び有機ポリマーからなる群に属する。従って、本発明の二成分又は多成分系は好ましくは複合材料、殊に充填材強化及び／又は繊維強化プラスチックの製造に役立つ。
【０１２４】
本発明のさらなる主題は、配合剤に潜在的増粘効果を付与するための、潜在的増粘剤に対して不活性な配合剤中における潜在的増粘剤の使用である。問題の配合剤は好ましくは本発明で説明した不飽和ポリエステルを含む配合剤である。
【０１２５】
本発明の二成分又は多成分系は一般に接着剤で接合される、塗装される、又は封止されるあらゆる基材に適している。適切な基材材料として、例えば、ガラス、金属及びそれらの合金、例えば複合材料のようなプラスチック、塗装表面、薄膜及び箔、紙及び段ボール包装、木材、Ｅｔｅｒｎｉｔ、コンクリート、例えば布又はカーペット材料のような織物、タイル並びに他の多くのいろいろな材料を挙げることができる。
【０１２６】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【０１２７】
調製例
分子的に不均一な物質の場合、以下及び上記の説明で記載されている分子量は数値平均の平均値を表す。分子量、すなわち数平均分子量Ｍｎは、ヒドロキシル、ＮＣＯ、アミノ又は酸基のような決定できる官能性末端基が存在する場合、それぞれ滴定でＯＨ価、ＮＣＯ価、アミン価又は酸価を確認することによる末端基決定によって決定される。末端基決定が適用できない化合物の場合、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによってポリスチレン標準に対して決定される。ポリアミンに対して報告されている分子量は沸点上昇によって決定された数平均Ｍｎである。
【０１２８】
他に述べない限り、部で表した量は重量による部であり、パーセントで表した量は重量によるパーセンテージである。
【０１２９】
粘度測定
ベース成分及びベース成分の混合物の粘度は、他に特定されない限り、ＲｈｅｏｌｏｇｉｃａのＳｔｒｅｓｓｔｅｃｈ機器でプレート−コーン法（コーン直径２５ｍｍ；コーン角度：１°；コーン−プレートギャップ：３５μｍ；温度：２３℃；剪断速度１ｓ−１；データポイント数：２１；補償時間１０秒；データポイント当たりの測定時間：遅延時間＋積分時間；遅延時間：５−８秒；積分時間：３秒；コントロール強度（感度）：６０％）によって決定した。
二成分、三成分及び多成分系に対する測定はその調製の２分後に行った。
【０１３０】
ベース成分及びベース成分の混合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ法が報告されている場合、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋粘度計で、スピンドル法（スピンドル３；５ｒｐｍ、温度：２３℃；データポイント当たりの測定時間：１分）によって決定した。二成分、三成分及び多成分系に対する測定はその調製後２分で行った。
【０１３１】
第三級窒素含量の決定
第三級窒素含量は、分析されるサンプル中の結合した第三級の塩基性窒素のパーセンテージ含量を示す。決定方法は、第三級アミノ基が、第一級及び第二級のアミノ基と対照的に、無水物と反応してアミドを形成することがないという事実を利用する。第一級及び第二級のアミノ基を無水酢酸でアセチル化すると、その後第三級アミノ基を過塩素酸で定量的に滴定することができる。サンプルの第三級窒素含量を決定するために、ある量の分析中のサンプルを化学天秤により０．１ｍｇの精度で秤量して８０ｍｌのガラスビーカーに入れる。分析するべき量のうち秤量するべき量は予測される第三級窒素含量によって案内され、下記表から選ばれる：
【０１３２】
【表２】
0006423459.tif 000003
【０１３３】
サンプルを２０ｍｌの酢酸（９９．８％強度）及び３０ｍｌの無水酢酸（９８．５％強度）に溶解する。次いで、得られたサンプル溶液にすりガラスの蓋をし、サーモブロック又は水浴中において７０℃で３０分間加熱する。サンプル溶液が冷却されたら、磁気攪拌機上に置き、Ａｇ／ＡｇＣｌの組合せ電極をサンプル溶液中に浸す。この組合せ電極はＭｅｔｔｌｅｒのマイクロプロセッサーで制御された分析装置（Ｔｉｔｒａｔｏｒ  ＤＬ７７、ＤＬ７０  ＥＳ又はＤＬ６７）一部である。サンプル溶液を過塩素酸（酢酸中０．１Ｎ、無水物を含まない）で滴定する。第三級窒素含量は使用した分析装置によって決定される。第三級窒素含量は次のように計算される：
第三級Ｎ含量（ｗｔ％）＝（濃度ｍｌ×Ｎ×ｆ×１．４００８）／（初期質量ｇ）
Ｎ＝滴定剤の規定度
ｆ＝滴定剤の係数
【０１３４】
ここで、係数ｆは、適当な場合、使用した滴定剤の０．１Ｎの規定度からのずれを考慮に入れる。
【０１３５】
無機増粘剤（ａ１）
使用した無機増粘剤は、そのＢＥＴ表面積が異なる、２つの異なる種類の商業的に入手可能なヒュームドシリカ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）、すなわち：
（ａ１．１）＝Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００（ＢＥＴ  ２００）、及び
（ａ１．２）＝Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３８０（ＢＥＴ  ３８０）
であった。
【０１３６】
また、Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから商標名Ｇａｒａｍｉｔｅ（登録商標）で商業的に入手可能な以下の３つの異なる変性されたフィロシリケート混合物、すなわち：
（ａ１．３）＝Ｇａｒａｍｉｔｅ（登録商標）７３０５（第四級アンモニウム化合物で変性された異なるベントナイトの混合物）
（ａ１．４）＝Ｇａｒａｍｉｔｅ（登録商標）１２１０（第四級アンモニウム化合物で変性された異なるベントナイトの混合物）
（ａ１．５）＝Ｇａｒａｍｉｔｅ（登録商標）１９５８（第四級アンモニウム化合物で変性された異なるベントナイトの混合物）
も使用した。
【０１３７】
湿潤分散剤（ａ２）
（ａ２．１）の調製
前駆体Ａ
３０ｇのＥｐｏｍｉｎ  ＳＰ−０１８（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ製）を８０℃に加熱する。２時間の期間にわたって、７０ｇの２−エチルヘキシルアクリレートを滴下して加え、その後反応を６時間続ける。
【０１３８】
前駆体Ｂ
９２％のポリエーテル（ブタノールで出発したＥＯ／ＰＯポリエーテル（約１：１）、Ｍｗ約１１００Ｄａ）を６０℃に加熱する。７．６ｇのポリリン酸をゆっくり滴下して加える。フラスコ内で酸価（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４による酸価）がさらに上昇しなくなるまで反応混合物を６時間撹拌する。
【０１３９】
前駆体Ａ及びＢからの化合物の合成
２０ｇの前駆体Ａを６０℃で導入し、８０ｇの前駆体Ｂを２時間の期間にわたってゆっくり量り入れる。反応混合物を６０℃で５時間撹拌する。
【０１４０】
得られる生成物は１００％の活性物質含量を有する。
【０１４１】
（ａ２．２）の調製
反応容器に、２０５ｇのテトラヒドロフラン、及び０．１１ｍｌのアセトニトリル中１Ｍの３−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウムを仕込み、１．９４ｇの１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロパンを加える。反応容器を−１０℃に冷却した。３９．６ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル、２０ｇのメタクリル酸メチル及び２．８４ｇのメタクリル酸ブチルからなる混合物の４０分間にわたる添加と並行して、０．２２ｍｌのアセトニトリル中１Ｍの３−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウムを５ｍｌのテトラヒドロフラン中に希釈して１時間の期間にわたって加えた。いかなる時点でも反応温度は２５℃の温度を超えなかった。
【０１４２】
次に、２０．９ｇのメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルを１０分の期間にわたって滴下して加え、並行してさらに０．１１ｍｌのアセトニトリル中１Ｍの３−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウムを１０分の期間にわたって量り入れた。さらに３時間温度（２３℃）で撹拌した後、５ｍｌのメタノールを加えた。６．７ｇの塩化ベンジルの添加後、６０℃でさらに６時間撹拌した。
【０１４３】
次に、酢酸メトキシプロピルを生成物に加え、存在するテトラヒドロフランを蒸留により除き、非揮発性物質（２．０±０．１ｇ試験物質、二重の決定、１０分、１５０℃；ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１）の割合を４０％に調節する。
【０１４４】
（ａ２．３）の調製
前駆体Ａ
１００ｇのジメチロールプロピオン酸（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製）、２５５．２６ｇのε−カプロラクトン及び７４．６４ｇのδ−バレロラクトンをジブチルスズジラウレート（２００ｐｐｍ）と混和し、不活性ガス中１７０℃で、非揮発性物質（２．０±０．１ｇ試験物質、二重の決定、１０分、１５０℃；ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１）の割合が９８％の値を超えるまで撹拌した。
【０１４５】
前駆体Ｂ
４３５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ１００（Ｂａｙｅｒ製）を窒素下で導入し、１１００ｇの乾燥（Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  水含量＜０．１％）ポリエーテル（ブタノールから出発したＰＯポリエーテル、Ｍｗ約１１００Ｄａ）を、反応温度が６０℃を超えないように、ゆっくり滴下して加える。添加の終了後、生成物のＮＣＯ価が３０分の期間にわたって有意な変化を示さなくなるまで、６０℃で撹拌を続ける。
【０１４６】
その後、残留する過剰のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ１００を、薄膜又は短経路蒸発器を用いる蒸留によって除く。
【０１４７】
前駆体Ａ及びＢからの化合物の合成
１．２ｇのＥｐｏｍｉｎ  ＳＰ２００（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ製）を５９．０ｇの前駆体Ａと共に窒素下で１８０℃に加熱する。バッチをこの温度で、酸価（ＤＩＮ  ５３４０２によるＡＮ）が８．４ｍｇのＫＯＨ／ｇ物質の値に達するまで撹拌した。反応中、生成した反応水を選択された反応温度で留去し、水分離機に収集した。次に、得られた生成物のヒドロキシル価（ＤＩＮ／ＩＳＯ  ４６２９による）を決定し、ヒドロキシル基の５０％を、前駆体Ｂを添加し、窒素下で４時間撹拌することにより６０℃の温度で反応させた。
【０１４８】
高粘度の褐色の油として生成物が得られ、活性物質濃度は１００％である。
【０１４９】
（ａ２．４）の調製
前駆体Ａ
１００ｇのジメチロールプロピオン酸（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製）、２５５．２６ｇのε−カプロラクトン及び７４．６４ｇのδ−バレロラクトンをジブチルスズジラウレート（２００ｐｐｍ）と混和し、非揮発性物質（２．０±０．１ｇの試験物質、二重の決定、１０分、１５０℃；ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１）の割合が９８％の値を超えるまで不活性ガス下１７０℃で撹拌した。
【０１５０】
前駆体Ｂ
４３５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ１００（Ｂａｙｅｒ製）を窒素下で導入し、１１００ｇの乾燥（Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  水含量＜０．１％）ポリエーテル（ブタノールで出発したＰＯポリエーテル、Ｍｗ約１１００Ｄａ）を、反応温度が６０℃を超えないように、ゆっくり滴下して加える。添加終了後、生成物のＮＣＯ価が３０分の期間にわたって有意な変化を示さなくなるまで、６０℃で撹拌を続ける。
【０１５１】
次に、残留する過剰のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ１００を、薄膜又は短経路蒸発器を用いて蒸留によって除く。
【０１５２】
前駆体Ａ及びＢからの化合物の合成
１．２ｇのＥｐｏｍｉｎ  ＳＰ２００（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ製）を５９．０ｇの前駆体Ａと共に窒素下で１８０℃に加熱する。酸価（ＤＩＮ  ５３４０２によるＡＮ）が７．８ｍｇのＫＯＨ／ｇ物質の値に達するまで、バッチをこの温度で撹拌した。反応中生成した反応水を選択された反応温度で留去し、水分離機で収集した。次に、得られた生成物のヒドロキシル価（ＤＩＮ／ＩＳＯ  ４６２９による）を決定し、ヒドロキシル基の５０％を、前駆体Ｂの添加及び窒素下での４時間の撹拌により、６０℃の温度で反応させた。
【０１５３】
その後、得られた生成物をさらに使用するために酢酸メトキシプロピル中で８０％に希釈する。
【０１５４】
（ａ２．５）の調製
前駆体Ａ
１３４ｇのジメチロールプロピオン酸（ｆｒｏｍ  Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製）、３４２ｇのε−カプロラクトン及び１００ｇのδ−バレロラクトンをジブチルスズジラウレート（２００ｐｐｍ）と混和し、非揮発性物質（２．０±０．１ｇの試験物質、二重の決定、１０分、１５０℃；ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１）の割合が９８％の値を超えるまで、不活性ガス下１７０℃で撹拌した。
【０１５５】
前駆体Ｂ
４３５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ１００（Ｂａｙｅｒ製）を窒素下で導入し、１１００ｇの乾燥（Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  水含量＜０．１％）ポリエーテル（ブタノールから出発したＰＯポリエーテル、Ｍｗ約１１００Ｄａ）を、反応温度が６０℃を超えないように、ゆっくり滴下して加える。添加終了後、生成物のＮＣＯ価が３０分の期間にわたって有意な変化を示さなくなるまで、６０℃で撹拌を続ける。
【０１５６】
その後、残留する過剰のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ１００を、薄膜又は短経路蒸発器を用いて蒸留により除く。
【０１５７】
前駆体Ａ及びＢからの化合物の合成
１０ｇのＥｐｏｍｉｎ  ＳＰ００６（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ製）を５５０ｇの前駆体Ａと共に窒素下で１８０℃に加熱する。バッチをこの温度で、酸価（ＤＩＮ  ５３４０２によるＡＮ）が１０．３ｍｇのＫＯＨ／ｇ物質の値に達するまで撹拌した。反応中生成した反応水を選択された反応温度で留去し、水分離機で収集した。次に、得られた生成物のヒドロキシル価（ＤＩＮ／ＩＳＯ  ４６２９による）を決定し、ヒドロキシル基の５０％を、前駆体Ｂの添加及び窒素下での４時間の撹拌により６０℃の温度で反応させた。
【０１５８】
その後、得られた生成物をさらに使用するためにベンジルアルコール中で８０％に希釈する。
【０１５９】
（ａ２．６）の調製
２５０ｇのポリエーテル（メタノールから出発したＥＯポリエーテル、Ｍｗ約５００Ｄａ）を１８１ｇのε−カプロラクトンと混和し、８０℃に加熱する。次に、１０００ｐｐｍのトルエンスルホン酸を加える。非揮発性物質（２．０±０．１ｇ試験物質、二重の決定、１０分、１５０℃；ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１）の割合が９８％の値を超えるまで反応混合物を撹拌する。次いで、６５０ｐｐｍのジブチルエタノールアミンを加え、反応混合物を１０分以上撹拌する。
【０１６０】
５１ｇのポリリン酸を量り入れる。フラスコ中の酸価（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４による酸価）がさらなる上昇を示さなくなるまで、反応混合物を３時間撹拌する。次に、５ｇの水、９００ｇの酢酸メトキシプロピル及び１９ｇの酸化マグネシウムを加え、反応混合物を１００℃で１時間均質化する。Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ水含量（ＤＩＮ  ５１７７７による）が＜０．２％の値に達するまで減圧下で過剰の水を除く。
【０１６１】
その後、活性物質含量を、非揮発性物質（２．０±０．１ｇの試験物質、二重の決定、１０分、１５０℃；ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１）の割合の決定により、４０％のレベルに調節する。
【０１６２】
（ａ２．７）の調製
３０ｇのＥｐｏｍｉｎ  ＳＰ−０１８（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ製）を８０℃に加熱する。２時間の期間にわたって、７０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルを滴下して加え、その後反応を６時間続ける。
【０１６３】
得られた生成物は１００％の活性物質濃度を有する。
【０１６４】
（ａ２．８）の調製
６５ｇの合成樹脂ＳＭＡ  ２０００（スチレン−無水マレイン酸コポリマー、１８７ｍｍｏｌの無水物基、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ製）を１００ｇの酢酸メトキシプロピル中に希釈し、１０５ｇのＪｅｆｆａｍｉｎ  Ｍ２０７０（アミン末端のＥＯ／ＰＯポリエーテル、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）及び１０．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの混合物とゆっくり混和し、１７０℃で４時間加熱する。この時間中、存在する酢酸メトキシプロピルを蒸留により除く。次に、８．９ｇの塩化ベンジルを７０℃で加え、バッチを８時間反応させる。
【０１６５】
得られた生成物を酢酸メトキシプロピルとブチルグリコールの混合物（重量で１：１の比）と、活性物質含量が４０％になるまで混和する。
【０１６６】
（ａ２．９）の調製
６５ｇの合成樹脂ＳＭＡ  ２０００（スチレン−無水マレイン酸コポリマー、１８７ｍｍｏｌの無水物基、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ製）を１００ｇの酢酸メトキシプロピル中に希釈し、１０５ｇのＪｅｆｆａｍｉｎ  Ｍ２０７０（アミン末端のＥＯ／ＰＯポリエーテル、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）と１０．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの混合物とゆっくり混和し、１７０℃で４時間加熱する。この時間中存在する酢酸メトキシプロピルを蒸留により除く。
【０１６７】
得られた生成物を酢酸メトキシプロピルとブチルグリコールの混合物（重量による比１：１）と、活性物質含量が４０％になるまで混和する。
【０１６８】
（ａ２．１０）の調製
前駆体Ａ
反応容器に２０５ｇのテトラヒドロフランを仕込み、０．１１ｍｌのアセトニトリル中１Ｍの３−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム及び１．９４ｇの１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロパンを加えた。反応混合物を−１０℃に冷却した。３９．６ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル、２０ｇのメタクリル酸メチル及び２．８４ｇのメタクリル酸ブチルからなる混合物の４０分にわたる添加と並行して、０．２２ｍｌのアセトニトリル中１Ｍの３−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウムを５ｍｌのテトラヒドロフラン中に希釈して１時間の期間にわたって加えた。いかなる時点でも反応温度が２５℃の温度を超えることはなかった。
【０１６９】
次に、２０．９ｇのメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルを１０分の期間にわたって滴下して加え、並行してさらに０．１１ｍｌのアセトニトリル中１Ｍの３−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウムを１０分の期間にわたって量り入れた。
【０１７０】
さらに３時間室温（２３℃）で撹拌した後、５ｍｌのメタノールを加えた。
【０１７１】
前駆体Ｂ
８７ｇのポリエーテル（ブタノールから出発したＰＯポリエーテル、Ｍｗ約７００Ｄａ）を６０℃に加熱する。１３ｇのポリリン酸をゆっくり滴下して加える。フラスコ内の酸価（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４による酸価）がさらに上昇しなくなるまで反応混合物を６時間撹拌する。
【０１７２】
前駆体Ａ及びＢからの化合物の合成
１２０ｇの前駆体Ａを５０ｇのポリエーテル（メタノールから出発したＥＯポリエーテル、Ｍｗ約３５０）と混和し、存在する溶媒を減圧下で留去する。次に、残りのバッチを６０℃に加熱し、１４ｇの前駆体Ｂを加え、混合物をこの温度で８時間撹拌する。
【０１７３】
得られる生成物は５０％の活性物質濃度を有する。
【０１７４】
（ａ２．１１）の調製
１５．２ｇのアルファ−メチルスチレン二量体を１２０ｇの酢酸メトキシプロピル中に導入し、１２０℃に加熱する。並行して、１００ｇのメタクリル酸ジメチルアミノエチル及び１０ｇの酢酸メトキシプロピル中１．５ｇのＡｌＢＮ溶液を６０分の期間にわたって量り入れ、その後反応を３０分続ける。
次いで、並行して、６０ｇのメタクリル酸メチル、２０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル、５０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル及び２３０ｇのアクリル酸ブチルの混合物を２４０ｇの酢酸メトキシプロピル中３７．２ｇのＡｌＢＮの溶液に１５０分の期間にわたって量り入れ、その後反応を３０分続ける。
次に、１００ｇのメタクリル酸ジメチルアミノエチル及び、並行して、１０ｇの酢酸メトキシプロピル中１．２ｇのＡｌＢＮ溶液を６０分の期間にわたって量り入れ、その後反応を３０分続ける。
さらに５ｇの酢酸メトキシプロピル中０．４ｇのＡｌＢＮ溶液を１５分の期間にわたって添加した後、反応を６０分続ける。
【０１７５】
得られる生成物は６０％の活性物質含量を有する。
【０１７６】
（ａ２．１２）の製造
前駆体Ａ
１５ｇのトール油脂肪酸（酸価：１８６ｍｇのＫＯＨ／ｇ物質）を１０ｇのポリエチレングリコール２００と共に、生成する水がもはや収集できなくなるまで、ゆっくり２００℃に加熱する。２時間減圧（大気圧から始めて、６０ｍｂａｒまでゆっくり低下）にする。次に、４ｇの無水マレイン酸を加える。反応を１時間２００℃で起こさせる。
【０１７７】
前駆体Ｂ
１７ｇのトール油脂肪酸（酸価：１８６ｍｇＫＯＨ／ｇ物質）及び３．０ｇのジエチレントリアミンを合わせ、１７０℃に４時間加熱する。生成する反応水を蒸留により除き、続いて減圧下（６０ｍｂａｒ）でさらに２時間撹拌する。
【０１７８】
次いで、２ｇの水を加え、混合物を、第三級窒素含量（方法の記載の欄参照）がもはや検出できなくなるまで９５℃で３０分撹拌する。その後、再度減圧（６０ｍｂａｒ）にし、過剰の水を、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ水含量（ＤＩＮ  ５１７７７による）が＜０．４％の値に達するまで、蒸留によって除く。
【０１７９】
前駆体Ａ及びＢからの化合物の合成
２５ｇの前駆体Ａ及び２０ｇの前駆体Ｂを４５ｇのＩｓｏｐａｒ  Ｇ（水素化されたＣ１０−Ｃ１２イソアルカン、＜２％芳香族含量）と共に８０℃で１時間均一に撹拌する。
【０１８０】
得られる生成物は５０％の活性物質含量を有する。
【０１８１】
（ａ２．１３）の製造
前駆体Ａ
８８ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＡＯ１１（ＢＡＳＦ  ＳＥ製の脂肪アルコールから出発したＥＯポリエーテル）を０．０５ｇの炭酸カリウムと混和し、１００℃に加熱する。続いて、１２ｇの無水マレイン酸を加え、混合物をこの温度で３時間撹拌する。
【０１８２】
前駆体Ｂ
２７０ｇの酢酸メトキシプロピルと１８ｇのアルファ−メチルスチレンを１２０℃に加熱する。並行して、３００ｇのメタクリル酸ブチル及び４０．８ｇの酢酸メトキシプロピル中７．２ｇのＡｌＢＮの溶液を２時間の期間にわたって量り入れる。さらに３０分の期間反応させた後、並行して、１６３ｇのメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル及び８．２ｇの酢酸メトキシプロピル中１．４３ｇのＡｌＢＮの溶液を１時間の期間にわたって量り入れる。さらに３０分の期間反応させた後、８ｇの酢酸メトキシプロピル中１．４ｇのＡｌＢＮの溶液を１５分の期間にわたって量り入れ、混合物をさらに１時間撹拌する。
【０１８３】
前駆体Ａ及びＢからの化合物の合成
４０ｇの前駆体Ｂ、２０ｇの前駆体Ａ及び１３．３ｇの酢酸メトキシプロピルを１２０℃で５時間一緒に撹拌する。
【０１８４】
得られる生成物は６０％の活性物質含量を有する。
【０１８５】
（ａ２．１４）の製造
前駆体Ａ
１００ｇのジメチロールプロピオン酸（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製）、２５５．２６ｇのε−カプロラクトン及び７４．６４ｇのδ−バレロラクトンをジブチルスズジラウレート（２００ｐｐｍ）と混和し、非揮発性物質（２．０±０．１ｇの試験物質、二重の決定、１０分、１５０℃；ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１）の割合が９８％の値を超えるまで、不活性ガス下１７０℃で撹拌した。
【０１８６】
前駆体Ｂ
４３５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ１００（Ｂａｙｅｒ製）を窒素下で導入し、１１００ｇの乾燥（Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ水含量＜０．１％）ポリエーテル（ブタノールから出発したＰＯポリエーテル、Ｍｗ約１１００Ｄａ）を、反応温度が６０℃を超えないようにゆっくり滴下して加える。添加終了後、生成物のＮＣＯ価が３０分の期間にわたって有意な変化を示さなくなるまで、６０℃で撹拌を続ける。
【０１８７】
次いで、残留する過剰のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ１００を、薄膜又は短経路蒸発器を用いて蒸留によって除く。
【０１８８】
前駆体Ａ及びＢからの化合物の合成
１．２ｇのＥｐｏｍｉｎ  ＳＰ２００（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ製）を５９．０ｇの前駆体Ａと共に窒素下で１８０℃に加熱する。バッチをこの温度で、酸価（ＤＩＮ  ５３４０２によるＡＮ）が９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ物質の値に達するまで撹拌した。反応中生成した反応水を選択された反応温度で留去し、水分離機に収集した。次に、得られた生成物のヒドロキシル価（ＤＩＮ／ＩＳＯ  ４６２９による）を決定し、ヒドロキシル基の５０％を温度６０℃で、前駆体Ｂを添加し、窒素下で４時間撹拌することによって反応させた。得られる生成物はその後、さらなる使用のためにベンジルアルコール中で８０％に希釈する。
【０１８９】
成分（ｂ１）
（ｂ１．１）の調製
８８１ｇの、各場合に混合物の総重量に対して＞７５ｗｔ％の三量体化した脂肪酸画分を有する酸価１９１ｍｇＫＯＨ／ｇ物質の重合した脂肪酸の混合物（Ｐｒｉｐｏｌ  １０４０、Ｃｒｏｄａ製）を、４３８ｇのトリエチレンテトラミン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１１２−２４−３）及び４００ｍｌの溶媒ナフサ（芳香族炭化水素画分、沸騰範囲１５０℃〜２１０℃）と混和し、生じる蒸留物の流れが顕著に弱まるまで、１５０℃に加熱する。この後、１９０℃で６時間加熱し、全部で１０８ｇの水が分離されるまで減圧（約５００ｍｂａｒ）にする。
【０１９０】
得られる生成物を、得られる非揮発性物質の割合（２．０±０．１ｇの試験物質、二重の決定、２０分、１５０℃；  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１）が７０−７５ｗｔ％になるまで、ベンジルアルコールと混和する。
【０１９１】
（ｂ１．２）の調製
４００ｇのＬｕｐａｓｏｌ  Ｐ（ポリエチレンイミン、ＢＡＳＦ  ＳＥ製、５０％形態）を６００ｇのベンジルアルコールと混和した後、蒸留物がもはや得られなくなるまで、１００℃、減圧下（大気圧から３０ｍｂａｒまでゆっくり減圧した）での蒸留により水を除く。次いで、不活性ガス雰囲気下で、２００ｇのトール油脂肪酸（酸価：１８６ｍｇＫＯＨ／ｇ物質）を加え、バッチを１４０℃で３時間反応させる。
【０１９２】
４０％の活性物質含量を有する淡黄色の生成物が得られる。
【０１９３】
（ｂ１．３）の調製
特許明細書ＤＥ３７０６８６０Ａ１に従って、そこに記載の実施例８を合成する。そこでのプロトコルと異なり、希釈はシクロヘキサノン中５０％にするのではなく、代わりに溶媒ナフサ（芳香族炭化水素画分、沸騰範囲１５０℃〜２１０℃）中５０％とする。
【０１９４】
（ｂ１．４）の調製
８００ｇのＬｕｐａｓｏｌ  Ｐ（ポリエチレンイミン、ＢＡＳＦ  ＳＥ製、５０％形態）を４００ｇのベンジルアルコールと混和した後、蒸留物がもはや得られなくなるまで、１００℃、減圧下で（大気圧から３０ｍｂａｒまでゆっくり減圧した）蒸留により水を除く。次に、不活性ガス雰囲気下で、２００ｇのトール油脂肪酸（酸価：１８６ｍｇＫＯＨ／ｇ物質）を加え、バッチを１４０℃で３時間反応させる。
【０１９５】
６０％の活性物質含量を有する淡黄色の生成物が得られる。
【０１９６】
（ｂ１．５）の調製
６００ｇのＬｕｐａｓｏｌ  Ｐ（ポリエチレンイミン、ＢＡＳＦ  ＳＥ製、５０％形態）を３００ｇのベンジルアルコールと混和した後、蒸留物がもはや得られなくなるまで、１００℃、減圧下で（大気圧から３０ｍｂａｒまでゆっくり減圧した）蒸留により水を除く。次に、不活性ガス雰囲気下で、１２０ｇのトール油脂肪酸（酸価：１８６ｍｇＫＯＨ／ｇ物質）を加え、バッチを１４０℃で３時間反応させる。
【０１９７】
５８％の活性物質含量を有する淡黄色の生成物が得られる。
【０１９８】
以下の成分（ｂ１．ｘ）は商業的に入手可能である：
成分（ｂ１．６）
Ｌｕｐａｓｏｌ  Ｐ、ポリエチレンイミン、ＢＡＳＦ  ＳＥ製、Ｍｗ約７５００００Ｄａ（活性物質含量：５０ｗｔ％）
【０１９９】
成分（ｂ１．７）
Ｔｗｅｅｎ  ２０、ポリオキシエチレン（２０）−ソルビタンモノラウレート
【０２００】
成分（ｂ１．８）
トリエチレンテトラミン
【０２０１】
成分（ｂ１．９）
イソホロンジアミン、異性体混合物
【０２０２】
成分（ｂ１．１０）
ジグリコールアミン
【０２０３】
成分（ｂ１．１１）
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３、ポリエーテルアミン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製
【０２０４】
使用例
以下に、各場合に以下に示されているように混合することによって２つのベース成分から得られる本発明の二成分系の製造について記載する。他に示さない限り、商業製品のみでなく、無機増粘剤（ａ１．ｘ）、湿潤分散剤（ａ２．ｘ）、及び成分（ｂ１．ｘ）も商業製品又は合成生成物の形態で使用される。従って、量（ｇ）は、製造プロセスの結果として、そして除去されていない存在する溶媒及び／又は存在する助剤を含むそれぞれの商業製品及び合成生成物に関する。
【０２０５】
使用例で使用される商業製品のリスト
Ｐａｌａｔａｌ  Ｐ  ４：オルト−フタル酸及び標準グリコールをベースとする不飽和ポリエステル樹脂、スチレン中溶液。ＤＳＭ製。
Ｐａｌａｔａｌ  Ａ  ４００：イソフタル酸及び標準グリコールをベースとする不飽和ポリエステル樹脂、スチレン中溶液。ＤＳＭ製。
Ｐａｌａｔａｌ  Ａ  ４１０：イソフタル酸及びネオペンチルグリコールをベースとする不飽和ポリエステル樹脂、スチレン中溶液。ＤＳＭ製。
ＣＯＲ  ６１−２１９−６５５：ＤＣＰＤをベースとする不飽和ポリエステル樹脂、スチレン中溶液。Ｉｎｔｅｒｐｌａｓｔｉｃ製。
ＭＥＫＰ  ＢｕｔａｎｏｘＲ  Ｍ  ５０：メチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫＰ）をベースとする硬化剤、フタル酸ジメチル中溶液。Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製。
促進剤ＮＬ−５１Ｐ：２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）をベースとする促進剤、６％Ｃｏ、液体混合物中、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製。
促進剤ＮＬ−４９Ｐ：２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）をベースとする促進剤、１％Ｃｏ、液体混合物中、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製。
ＢＹＫ（登録商標）−Ａ  ５５５：脱気剤を含有するポリマー、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製。
Ａｐｙｒａｌ  １  Ｅ：鉱物難燃剤、Ｎａｂａｌｔｅｃ  ＡＧ製。
ＴｉＯ２ペースト（５０ｗｔ％ＴｉＯ２）：Ｐａｌａｔａｌ  Ａ４００中５０％ＴｉＯ２（ＲＫＢ２、Ｔｒｏｎｏｘ）（分散条件：溶解機、２０分、５０００ｒｐｍ）。
【０２０６】
不飽和ポリエステルを含む系
それぞれのベース成分ＳＫ．ＰＡ、ＳＫ．ＰＣ、ＳＫ．ＰＥ、ＳＫ．ＰＧ、ＳＫ．ＰＩ及びＳＫ．ＰＫの調製
ベース成分ＳＫ．ＰＡ、ＳＫ．ＰＣ、ＳＫ．ＰＥ、ＳＫ．ＰＧ、ＳＫ．ＰＩ及びＳＫ．ＰＫの個々の構成成分を表１〜１５（〔表３〕〜〔表１７〕）に示す量で、歯付きディスクを備えたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ  ＴＤ  １００溶解機を用いて２〜５ｍ／ｓで室温（２３℃）において撹拌しながら混合した後、均質化のために１分間５ｍ／ｓで、１分間１０ｍ／ｓで、１分間１５ｍ／ｓで撹拌する。その後、これらの系の粘度を室温（２３℃）で測定する。
【０２０７】
ベース成分ＳＫ．ＰＡ及びＳＫ．ＰＢ、ＳＫ．ＰＣ及びＳＫ．ＰＤ、ＳＫ．ＰＥ及びＳＫ．ＰＦ、ＳＫ．ＰＧ及びＳＫ．ＰＨ、ＳＫ．ＰＩ及びＳＫ．ＰＪ、並びにＳＫ．ＰＫ及びＳＫ．ＰＬの組合せによる中間体の調製
ベース成分ＳＫ．ＰＢ、ＳＫ．ＰＤ、ＳＫ．ＰＦ、ＳＫ．ＰＨ、ＳＫ．ＰＪ及びＳＫ．ＰＬをそれぞれのベース成分ＳＫ．ＰＡ、ＳＫ．ＰＣ、ＳＫ．ＰＥ、ＳＫ．ＰＧ、ＳＫ．ＰＩ及びＳＫ．ＰＫに加え、歯付きディスクを備えたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ  ＴＤ  １００溶解機により５ｍ／ｓで１分間均質化する。２分後粘度を測定する。
【０２０８】
【表３】
0006423459.tif 000004
【０２０９】
【表４】
0006423459.tif 000005
【０２１０】
【表５】
0006423459.tif 000006
【０２１１】
【表６】
0006423459.tif 000007
【０２１２】
【表７】
0006423459.tif 000008
【０２１３】
【表８】
0006423459.tif 000009
【０２１４】
【表９】
0006423459.tif 000010
【０２１５】
【表１０】
0006423459.tif 000011
【０２１６】
【表１１】
0006423459.tif 000012
【０２１７】
【表１２】
0006423459.tif 000013
【０２１８】
【表１３】
0006423459.tif 000014
【０２１９】
【表１４】
0006423459.tif 000015
【０２２０】
【表１５】
0006423459.tif 000016
【０２２１】
【表１６】
0006423459.tif 000017
【０２２２】
【表１７】
0006423459.tif 000018
【０２２３】
【表１８】
0006423459.tif 000019
【０２２４】
【表１９】
0006423459.tif 000020
【０２２５】
【表２０】
0006423459.tif 000021
【０２２６】
【表２１】
0006423459.tif 000022
【０２２７】
比較例ＶＰ１において、ベース成分ＳＫ．ＰＡ及びＳＫ．ＰＢは化合物（ａ２）及び（ｂ１）なしで調製した。チキソトロープ剤含有ベース成分ＳＫ．ＰＡの粘度は極めて高く、その粘度は硬化剤（ベース成分ＳＫ．ＰＢ）を添加するともはや系が硬化するまで変化しないことが分かる。
【０２２８】
比較例ＶＰ２において、ベース成分ＳＫ．ＰＡは湿潤分散剤（ａ２）なしで調製し、ベース成分ＳＫ．ＰＢは１．０ｇのポリマー（ｂ１）（ここでは（ｂ１．７））を用いて調製した。ベース成分ＳＫ．ＰＡの粘度は極めて高く、ポリマー（ｂ１）の添加はベース成分ＳＫ．ＰＡ及びＳＫ．ＰＢの混合物の粘度をさらに上昇させることが分かる。
【０２２９】
本発明の実施例Ｐ１〜Ｐ５０においては、表２〜１１に挙げた構成成分を各場合に表に示した量で用いていろいろな二成分系を調製した。
【０２３０】
一般に、チキソトロープ剤含有ベース成分の粘度はそれぞれの湿潤分散剤（ａ２．ｘ）の添加により有意に低下する。これにより、加工処理が容易になり、またベース成分を混合するのが極めて容易になる。
【０２３１】
ここで代表例として強調し得る実施例は５つのシリーズＰ２１〜Ｐ２５である。湿潤分散添加剤ａ２．９の使用により、ベース成分ＳＫ．ＰＣの粘度は全ての例で顕著に８６％も低下する。粘度上昇性化合物の構造に依存して、成分（ｂ１）の添加は非常に異なる結果を生じる：粘度上昇の相対的に最も小さい効果は、ＯＨ−官能性化合物ＴＷＥＥＮ  ２０（ｂ１．７、ここでは実施例Ｐ２４）及びｂ１．３（実施例２１）を使用することで得られる。これらの粘度上昇の成功は、既にかなりのものであるが、それにもかかわらず、アミン含有化合物の使用によってさらに上昇させることができる。化合物ｂ１．１（実施例Ｐ２２）及びｂ１．１０（ジグリコールアミン、実施例Ｐ２５）の使用は２つのベース成分の混合物の粘度を再度有意に上昇させ、粘度上昇は実施例Ｐ２３において化合物ｂ１．２を使用するとさらに高い。これらの結果は、増粘剤表面に対する親和性をもつ構造要素の量の差に起因する。増粘剤表面に対する親和性をもつ構造要素として存在する理想的に適切な官能基の数が多いほど、またより理想的な、すなわち、より均一なこれらの基が化合物ｂ１．ｘの構造全体に分布しているほど、粘度を上昇する化合物の適切さはより高くなる。
【０２３２】
不飽和ポリエステル構成成分を含まない（ａ１．ｘ）（ａ２．ｘ）−（ｂ１．ｘ）の組合せ
以下、潜在的な適切さを有する（ａ１．ｘ）（ａ２．ｘ）−（ｂ１．ｘ）の組合せを選択するための簡単な「予備的」試験について説明する。この試験のために、（ａ１．ｘ）及び（ａ２．ｘ）を溶媒中に導入した後、（ｂ１．ｘ）を純粋な形態で、又は溶液として混入する。増粘効果は粘度の上昇により確認する。
【０２３３】
結合剤を含まない試験系の調製
溶媒（ＰＭＡ＝酢酸メトキシプロピル、ベンジルアルコール、スチレン又は水）及び無機増粘剤（ａ１．ｘ）（量については表参照）を、歯付きディスクを備えたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ  ＴＤ  １００溶解機にて２ｍ／ｓで混合した後、さらに１分間５ｍ／ｓで、１分間１０ｍ／ｓで、そして１分間１５ｍ／ｓで撹拌することにより均質化する。その後湿潤分散剤（ａ２．ｘ）（量については表参照）を加え、均質化を１分間１０ｍ／ｓで行う。室温（２３℃）に冷却した後、系ＳＫ．ＭＡ、ＳＫ．ＭＣ、ＳＫ．ＭＥ、ＳＫ．ＭＧ及びＳＫ．ＭＩの粘度をそれぞれ測定する。その後、それぞれ成分（ｂ１．ｘ）を含む成分ＳＫ．ＭＢ、ＳＫ．ＭＤ、ＳＫ．ＭＦ、ＳＫ．ＭＨ及びＳＫ．ＭＪを加える。この後、１分間５ｍ／ｓで均質化し、２分後粘度（（ｂ１．ｘ）の混入後の粘度）を測定する。
【０２３４】
【表２２】
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【０２３５】
【表２３】
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【０２３６】
【表２４】
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【０２３７】
【表２５】
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【０２３８】
【表２６】
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【０２３９】
【表２７】
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【０２４０】
【表２８】
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【０２４１】
【表２９】
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【０２４２】
【表３０】
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【０２４３】
【表３１】
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【０２４４】
【表３２】
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【０２４５】
【表３３】
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【０２４６】
【表３４】
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【０２４７】
【表３５】
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【０２４８】
【表３６】
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【０２４９】
ＵＰ系に対する３つのシリーズＭ２６〜Ｍ２８、Ｍ２９〜Ｍ３１及びＭ３２〜Ｍ３４の実施例は、異なるスチレンを含有する（ａ１．５）／（ａ２．ｘ）組合せ（モジュール１）並びにそれぞれ成分（ｂ１．３）、（ｂ１．７）及び（ｂ．１０）（モジュール２）を用いて行ったので、特に意味がある。３つの実験シリーズの各々で、成分（ｂ１．１０）が最良の粘度上昇効果を示し、成分（ｂ１．７）は最悪であった。ここでジグリコールアミン（＝ｂ１．１０）はアミノ基及びヒドロキシル基を含む増粘剤表面に対する親和性をもつ構造要素を最も高い割合で保有するが、ＴＷＥＥＮ  ２０（＝ｂ１．７）は増粘剤表面に対する親和性をもつ構造要素としてずっと少ない割合でヒドロキシル基のみを保有する。
【０２５０】
最も強い効果は本発明に従って例えばＭ２９〜Ｍ３１で記録され、これは、スチレンベースの系と比較して、分散剤（ａ２．１２）、（ａ２．３）及び（ａ２．９）の中で増粘剤表面に対する親和性を有する構造要素を最も低い割合で有する湿潤分散剤（ａ２．３）により授けられる。