(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均幅が1〜40μm、平均深さが2〜10μmの凹部を、10〜80μmの平均ピッチで有し、且つ、その表面上に、無電解めっきによって形成された、Ni、Co、Cu、Sn及びPdのうちから選ばれる少なくとも一種からなる、平均粒子径が0.1〜1.0μmの微粒子を有する、亜鉛系めっき層上に、膜厚が0.005〜1μmのフッ素樹脂皮膜を備えることを特徴とする、亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
前記凹部は、それぞれが平行に延在する溝であることを特徴とする、請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項３】
前記フッ素樹脂皮膜は、パーフルオロアルキル基を有するフッ素樹脂を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性及び撥油性に優れた亜鉛系めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建材、家電、食品調理器具、加熱調理器具等に用いられる表面処理鋼板に耐汚染性を付与するためには、水や油の汚れの付着を防ぐべく、水及び油を弾く性能（撥水性及び撥油性）が必要とされている。
【０００３】
例えば特許文献１には、金属材表面に、アルキレン基、シロキサン結合及び式−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか１つがメチル基で置換されていてもよい）で表される架橋性官能基を含有する有機ケイ素化合物（Ａ）をバインダー成分とし、それにパーフルオロアルキル基を含有する有機フッ素化合物（Ｂ）を複合した皮膜を形成することで、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐食性の向上を図る技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、一般的にフッ素樹脂の水に対する接触角は、最大で110°程度であり、特許文献１の技術を用いた場合も、金属材表面上に形成された皮膜の水に対する接触角は最大で115°である（特許文献１の実施例89を参照。）。そのため、より優れた耐汚染性を得るため、撥水性及び撥油性のさらなる向上が望まれていた。
【０００５】
上述した撥水性及び撥油性の向上を目的として、例えば特許文献２には、微粒子を塗膜の表面全体に均一に分散させることで、塗膜自体の自発的なミクロン単位の凹凸を塗膜表面に形成させることが可能となり、撥水性（防汚性、耐着雪性、耐候性）に優れるとともに、均質な撥水性を有する撥水金属板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０６１９６４号
【特許文献２】特開２００８−７５０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２の技術では、所望の撥油性を得ることができないという問題があった。特許文献２のような塗膜表面にミクロン単位の凹凸形成する技術については、塗膜と水、油、その他の汚染成分（以下、「水、油等」という。）との接触角が、凹凸の形成前から（つまり、平坦な塗膜表面との接触角が）ある程度大きな場合には、さらに接触角が大きくなり、撥水性及び撥油性を大きく向上できるという利点があるものの、塗膜と水、油等との接触角がもともと小さな場合には、さらに接触角が小さくなり、撥水性や撥油性が大きく低下する、という特性がある。
そのため、水よりも濡れ性の大きな油を特許文献１の撥水金属板の表面に付着させた場合、高い撥油性を発揮できないだけでなく、塗膜に凹凸を形成することで撥油性を低下させるおそれがあった。
【０００８】
本発明は、かかる事情を鑑みたものであって、撥水性及び撥油性に優れた亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、特定の幅及び深さをもつ凹部を所定のピッチで形成した亜鉛系めっき層上に、フッ素樹脂皮膜を設けることによって、塗膜と油との接触角を大きくすることができ、上述した凹凸を形成することによる撥油性の低下を防ぐことができるとともに、さらなる撥油性の向上が可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］平均幅が1〜40μm、平均深さが2〜10μmの凹部を、10〜80μmの平均ピッチで有する亜鉛系めっき層上に、膜厚が0.005〜1μmのフッ素樹脂皮膜を備えることを特徴とする、亜鉛系めっき鋼板。
【００１１】
［２］前記亜鉛系めっき層は、その表面上に、平均粒子径が0.1〜1.0μmの微粒子を有することを特徴とする、上記［１］に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００１２】
［３］前記微粒子が、Ni、Co、Cu、Sn及びPdのうちから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、上記［２］に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００１３】
［４］前金属微粒子は、無電解めっきによって、前記亜鉛系めっき層上に形成されることを特徴とする、上記［３］に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００１４】
［５］前記凹部は、それぞれが平行に延在する溝であることを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００１５】
［６］前記フッ素樹脂皮膜は、パーフルオロアルキル基を有するフッ素樹脂を含有することを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、撥水性及び撥油性に優れた亜鉛系めっき鋼板が得られる。そして、本発明の亜鉛系めっき鋼板を用いることによって、建材、家電、食品調理器具、加熱調理器具等の分野において、従来に比べて撥水性及び撥油性に優れた製品の開発が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）は、本願発明の亜鉛系めっき鋼板の一実施形態を模式的に示した断面図であり、（ｂ）は、本願発明の亜鉛系めっき鋼板の別の実施形態を模式的に示した断面図で
【図２】（ａ）は、液体と接触角が大きい鋼板の表面に凹凸を形成した場合の接触角の変化を示した図であり、（ｂ）は、液体と接触角が小さい鋼板に凹凸を形成した場合の接触角の変化を示した図である。
【図３】（ａ）は、亜鉛系めっき層の凹部の一実施形態を模式的に示した上面図であり、（ｂ）及び（ｃ）は、亜鉛系めっき層の凹部の他の実施形態を模式的に示した上面図である。
【図４】実施例における各サンプルの亜鉛系めっき鋼板の構成と、水に対する接触角との関係を示した図である。
【図５】実施例における各サンプルの亜鉛系めっき鋼板の構成と、油に対する接触角との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の亜鉛系めっき鋼板は、図１（ａ）に示すように、平均幅が1〜40μm、平均深さが2〜10μmの凹部１１を、10〜80μmの平均ピッチで有する亜鉛系めっき層１０上に、膜厚が0.005〜1μmのフッ素樹脂皮膜３０を備えることを特徴とする。
【００１９】
ここで、図２は、鋼板の表面に凹凸を形成する前後の液体との接触角の変化を示したものである。表面に微小の凹凸を形成した場合、図２（ａ）に示すように、液体２００に対して、亜鉛系めっき層１００の濡れ性が元々低い場合（接触角が大きい場合）には、さらに濡れ性が低くなるという傾向がある。一方、図２（ｂ）に示すように、液体２００に対して、亜鉛系めっき層１００の濡れ性が元々高い場合（接触角が小さい場合）には、さらに濡れ性が大きくなるという傾向がある。本発明では、その傾向に着目した。本発明の亜鉛系めっき鋼板について、所定の凹部１１を有する亜鉛系めっき層表面１０にフッ素樹脂皮膜３０を形成することで、予め鋼板表面の濡れ性を低く維持でき、凹凸形状により濡れ性のさらなる低減効果が得られる。この結果、従来の亜鉛系めっき鋼板に比べて優れた撥水性及び撥油性を実現できる。
【００２０】
次に、本発明の亜鉛系めっき鋼板の各構成について説明する。
（亜鉛系めっき層）
本発明の亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき層を備える。
ここで、前記亜鉛系めっき鋼板は、めっき層中に亜鉛を含有するものであればよく、特に制限はない。例えば、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）又はこれを合金化した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）等の亜鉛めっき鋼板、Zn−Niめっき鋼板、Zn−Al−Mgめっき鋼板（例えばZn−6質量％Al−3質量％Mg合金めっき鋼板、Zn−11質量％Al−3質量％Mg合金めっき鋼板）、Zn−Alめっき鋼板（例えば、Zn−5質量％Al合金めっき鋼板、Zn−55質量％Al合金めっき鋼板）などを用いることが可能である。
【００２１】
さらに、亜鉛系めっき層中に、少量の異種金属元素又は不純物として、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、クロム、アルミニウム、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅のうちの一種又は二種以上を含有してもよい。また、前記亜鉛系めっき層は、上述した亜鉛系めっき層のうち、同種または異種の亜鉛系めっき層を２層以上形成してなるものでもよい。
【００２２】
また、前記亜鉛系めっき層は、平均幅が1〜40μm、平均深さが2〜10μmの凹部を、10〜80μmの平均ピッチで有する。該凹部を設けることで、めっき層表面の比表面積を増加させ、撥水性及び撥油性を向上させることができる。
ここで、前記凹部とは、図１（ａ）に示すように、めっき層１０の一部が除去されて形成された孔や溝のことである。
前記凹部の幅とは、図１（ａ）に示すように、形成された凹部の幅Ｗのことであり、凹部を上から見たときに１つの凹部の中で最も大きな径のことをいう。平均幅については、本願発明では、走査電子顕微鏡を使用し、めっき層中の任意の１視野（200μm×200μm）中にある凹部の任意の10点の幅を測定し、平均をとることによって算出することができる。前記凹部の深さとは、図１（ａ）に示すように、形成された凹部の最も大きな深さＤのことである。平均深さＤについては、本願発明では、走査電子顕微鏡を使用し、めっき層断面の任意の１視野（200μm×200μm）中にある全ての凹部の深さを測定し、平均をとることによって算出することができる。前記凹部の配設されるピッチについては、図１（ａ）に示すように、前記凹部の設けられた間隔Ｐのことである。前記ピッチは、孔状の凹部の場合には、隣り合う最も近い凹部との間隔のことであり、溝状の凹部の場合には、それぞれ同じ方向に延在する溝同士の最も近い間隔のことである。平均ピッチについては、本発明では、走査電子顕微鏡を使用し、めっき層断面の任意の１視野（200μm×200μm）中にある全ての凹部の配設ピッチを測定し、平均をとることによって算出することができる。
【００２３】
なお、前記凹部の平均幅を1〜40μｍとしたのは、1μmより小さくすることは難しく、凹凸の効果も小さく、一方、40μmより大きい場合は、比面積の向上効果が小さくなるからである。前記凹部の平均深さを2〜10μｍとしたのは、平均深さが2μm未満の場合には、凹凸による濡れ性低減効果を十分に得られず、平均深さが10μmより大きい場合には、表面凹凸が大きくなりすぎるため、耐摩耗性が低下するおそれがあるからである。前記凹部の配設される平均ピッチを10〜80μｍとしたのは、10μm未満では凹凸の効果が得られず、80μmより大きい場合も比表面積を増加する効果が小さくなるからである。
【００２４】
前記凹部の形状については、上述した平均幅、平均深さ及び平均配設ピッチの条件を満たすものであれば特に限定はされない。例えば、図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、格子状に配設された溝からなる凹部（図３（ａ））や、ストライプ状に配設された溝からなる凹部（図３（ｂ））、点状に配設された孔からなる凹部（図３（ｃ））等が挙げられる。その場合の配設ピッチについては、溝状の凹部の場合には、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、それぞれ同じ方向に延在する溝同士（１１ａと１１ｂ、１１ｃと１１ｄ）の最も近い間隔Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３であり、孔状の凹部の場合には、図３（ｃ）に示すように、隣り合う最も近い凹部同士（１１ｅと１１ｆ）の最も近い間隔Ｐ４のことをいう。
【００２５】
また、前記凹部は、上述のように種々の形状を取ることができるが、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、それぞれが平行に延在する溝から構成されることが好ましい。上述した平均幅、平均深さ及び平均配設ピッチの条件を満足させやすいためである。
【００２６】
なお、前記亜鉛系めっき層に前記凹部を形状する方法については、特に限定はされない。例えば、研磨、酸エッチング、レーザー加工等によって、亜鉛系めっき層の一部を除去し、凹部を形成することができる。その中でも、容易且つ正確に凹部を形成できる点からは、研磨によって、凹部形成することが好ましい。
【００２７】
（微粒子）
また、前記亜鉛系めっき層は、その表面上に、平均粒子径が0.1〜1.0μmの微粒子を有することが好ましい。本発明の亜鉛系めっき鋼板表面の比表面積をさらに増加させることができるため、より優れた撥水性及び撥油性を実現できるからである。
ここで、前記微粒子２０は、図１（ｂ）に示すように、凹部１１を有する亜鉛系めっき層１０の表面に形成され、該めっき層１０の表面とともに前記フッ素樹脂３０によって覆われる。
【００２８】
ここで、前記微粒子の平均粒子径が0.1μm以上であれば、微粒子による比表面積の増加への寄与が生じて、フッ素樹脂に被覆された際、微粒子によって形成された凹凸がフッ素樹脂の膜厚より大きくなることから、所望の撥水性及び撥油性を得られる。一方、金属微粒子の粒子径が1.0μm以下であれば、表面凹凸が大きくなりすぎることがないため、耐摩耗性が低下しない。
なお、前記微粒子の平均粒子径は、本発明では、走査電子顕微鏡を使用し、めっき層中の任意の１視野（10μm×10μm）中にある任意の30個の最大の微粒子径を測定し、平均をとることによって算出できる。
【００２９】
また、前記微粒子は、前記亜鉛系めっき層への付着力が高いという観点から、金属微粒子であることが好ましい。
そして、前記金属微粒子の種類については、亜鉛系めっき層への付着力向上の観点から、Ni、Co、Cu、Sn及びPdのうちから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。その中でも、Cu、Ni及びCoのうちから選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
【００３０】
さらに、前記金属微粒子は、無電解めっきによって、前記亜鉛系めっき層上に形成されることが好ましい。無電解めっきの中でも特に、置換析出によって形成されることがより好ましい。
ここで、前記無電解めっきは、溶液プロセスであり、凹凸形状であっても、溶液が入り込む範囲において基板上に均一に析出物を生成するため、ばらつきのない均一サイズの金属微粒子を得ることができるからである。
なお、一般的な無電解めっきは基板を選ばず処理できるが、触媒付与の工程や還元剤が必要である。無電解めっきの中でも特に置換析出では、基板は金属である必要があり、析出する金属の種類も基板の金属より酸化還元電位が貴なものに限定されるものの、触媒付与の工程が不要であり、工程が簡便である点でより好適である。
【００３１】
ここで、無電解めっき液としては、析出させる金属微粒子の金属イオンを含む溶液であれば特に限定はされない。例えば、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜りん酸ニッケル、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、塩化パラジウム、硫酸第一鉄、塩化すず等を含むめっき浴が挙げられる。
前記置換析出を行なう場合の、前記無電解めっき液の金属イオン濃度を、0.01mol／L〜15mol／Lとすることが好ましい。前記無電解めっき液の金属イオン濃度を0.01mol／L以上とすることで、金属イオン濃度が低くなく、十分な金属析出物が得られる。一方、前記無電解めっき液の金属イオン濃度を15 mol／L以下とすることで、金属イオン濃度が高すぎて析出速度が速くなりすぎることがなく、微粒子状に析出した状態が得られる。
【００３２】
前記無電解めっき液としては、市販のものを用いることができ、例えば、トップニコロン、トップケミアロイ、サブスター、パラトップ（奥野製薬株式会社製）、カニゼン、カニボロン（日本カニゼン株式会社製）等が挙げられる。
なお、前記無電解めっき液の温度は特に問わない。室温で行うことも、反応速度を上げるために加熱することも可能である。
【００３３】
また、無電解めっきに用いる還元剤は一般的なものでよく、たとえばギ酸、ジメチルアミンボラン、次亜りん酸、ヒドラジン、水酸化ホウ素ナトリウムなどが挙げられ、これらを無電解めっき液に混合して使用できる。
さらにまた、還元剤の濃度は0.01mol／L〜5mol/Lとすることが好ましい。前記濃度が0.01mol／L以上であれば、還元剤の効果が得られる。一方、前記濃度が5mol／L以下であれば、濃度が高すぎて析出速度が速くなりすぎることがなく、微粒子状に析出した状態が得られる。
【００３４】
さらに、前記無電解めっき液への浸漬方法は、特に限定されない。前記鋼板を前記無電解めっき液に直接浸漬してもよく、前記無電解めっき液を前記鋼板表面に塗布し、反応させた後、溶液を水洗することもできる。前記無電解めっき液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布する方法としては、処理される亜鉛系めっき鋼板の形状等によって適宜最適な方法を選択すればよく、ロールコート法、バーコート法、スプレー塗布法等が挙げられる。
【００３５】
さらにまた、前記無電解めっき液への浸漬の時間は、1秒以上60秒未満であることが好ましい。1秒以上であれば、反応が十分となり、均一な金属微粒子が析出する。一方、浸漬時間が60秒未満であれば、微粒子が大きく成長しすぎてしてしまうことや、生産性等の問題が生じない。
【００３６】
また、前記無電解めっき処理を行う前には、必要に応じて、亜鉛系めっき鋼板表面の油分や汚れを除去することを目的とした前処理を亜鉛系めっき鋼板に施すこともできる。亜鉛系めっき鋼板は、防錆目的で防錆油が塗られている場合が多く、防錆油で塗油されていない場合でも、作業中に付着した油分や汚れ等がある。そのため、上述の前処理を施すことにより、亜鉛系めっき層の表面が清浄化され、均一に濡れやすくなる。亜鉛系めっき鋼板表面に油分や汚れ等がなく、表面処理液が均一に濡れる場合は、前処理工程は特に必要はない。なお、前処理の方法は特に限定されず、例えば湯洗、有機溶剤洗浄、アルカリ脱脂洗浄等の方法が挙げられる。
さらに、無電解めっきの場合には、前処理として塩化パラジウムなどの浴に浸漬し、触媒を付与の工程を設けることもできる。
【００３７】
（フッ素樹脂皮膜）
本発明の亜鉛系めっき鋼板は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、前記亜鉛系めっき層上又は前記微粒子上に、フッ素樹脂皮膜を備える。
フッ素樹脂皮膜を形成し、表面エネルギーを下げることによって、予め鋼板表面の濡れ性を低くでき、撥水性及び撥油性を向上させることができる。
【００３８】
ここで、前記フッ素樹脂皮膜は、フッ素樹脂からなる皮膜のことをいい、該フッ素樹脂については、特に限定はされず、完全フッ素化樹脂、部分フッ素化樹脂、フッ素化樹脂共重合体等を用いることができる。
その中でも、前記フッ素樹脂が、パーフルオロアルキル基を含有することが好ましい。パーフルオロアルキル基中のフッ素が、皮膜の表面エネルギー低下に大きく寄与する。皮膜の表面エネルギー低下と凹凸と表面エネルギー低下の組み合わせにより、より高い撥水性及び撥油性を実現することができるからである。
【００３９】
また、前記フッ素樹脂中に含有するパーフルオロアルキル基の炭素数は6以下であることがより好ましい。前記フッ素樹脂皮膜に含まれるパーフルオロアルキル基の炭素数が6以下であれば、分解の際にパーフルオロオクタン酸が生成することがなく、人体への蓄積の懸念がないためである。
ここで、前記フッ素樹脂の市販品としては、例えば、アサヒガード（旭硝子株式会社製）、ノックスガード（ＮＯＫ株式会社製）、サーフロン(AGCセイミケミカル株式会社製)、 Ｎｏｖｅｃ（住友スリーエム株式会社製）、ＭＥＴＡＸ（カントーカセイ株式会社製）XOPC（株式会社野田スクリーン製）などが使用できる。
【００４０】
さらに、前記フッ素樹脂皮膜の膜厚は、0.005〜1μmとする。膜厚が0.005μm未満の場合には、前記フッ素樹脂皮膜による被覆状態が不十分となりやすい。膜厚が1μmを超える場合、皮膜の強度が低下することに加え、フッ素樹脂皮膜の膜厚が前記金属微粒子の直径より大きくなるおそれがある。その場合、金属析出物による凹凸を皮膜が覆い隠すことになり、凹凸による表面積増加の効果が得られにくくなる。
なお、前記フッ素樹脂皮膜の膜厚の測定は、特に限定はされないが、例えば、FIB（収束イオンビーム）加工した断面を透過型電子顕微鏡で観察することによって測定される。任意の１視野（10μm×10μm）の任意の10箇所の膜厚を測定し、平均をとることによって算出できる。
【００４１】
前記フッ素樹脂皮膜の形成方法としては、特に限定はされず、例えば、フッ素樹脂を含んだ処理剤中へ前記亜鉛系めっき鋼板を浸漬させる方法や、前記亜鉛系めっき鋼板に処理剤を塗布する方法が挙げられる。処理剤の塗布方法は、処理される亜鉛系めっき鋼板の形状等によって適宜最適な方法を選択すればよい。例えば、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー塗布法等によって処理剤を塗布することが可能である。さらに、塗布後にエアーナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
また、前記フッ素樹脂を含んだ処理剤はフッ素溶媒、水、アルコール等の溶媒中にフッ素樹脂を固形分濃度として0.1〜25質量％含有することが好ましい。フッ素樹脂の固形分濃度が0.1〜25質量％の範囲であれば、膜厚が0.005〜1μmのフッ素樹脂皮膜を形成することができる。
ここで、固形分濃度とは加熱前の処理剤の質量に対する、１２０℃で２時間乾燥した後の質量から求めた残存分の濃度を意味する。
【００４２】
なお、前記フッ素樹脂を含んだ処理剤で処理した後の乾燥方法は、特に限定はされない。室温乾燥でも、加熱乾燥でもよい。加熱乾燥を行う手段としてはドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。温度についても特に限定されないが、最高到達板温（Peak Metal Temperature：PMT）で室温〜200℃程度であることが好ましい。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、あくまで本発明を説明する一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００４４】
＜サンプル１〜３４＞
以下の条件（１）〜（３）に従って、亜鉛系めっき鋼板のサンプル１〜３４を作製した。
（１）亜鉛系めっき鋼板の供試材
表１に示す各種亜鉛系めっき鋼板を供試材として使用し、これらの鋼板表面に、エメリー紙の番手を調整して表面を研磨し、亜鉛系めっき層に複数のストライプ状の溝からなる凹部を形成した。
なお、亜鉛系めっき層は鋼板の両面に形成され、表１中の付着量は、片面当たりの亜鉛めっき層の付着量を意味する。また、形成された凹部の条件については表１に示す。
（２）前処理（洗浄）
上述した供試板の表面を、日本パーカライジング（株）製パルクリーンＮ３６４Ｓを用いて処理し、表面の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して供試材表面が水で１００％濡れることを確認した後、さらに純水（脱イオン水）を流しかけ、１００℃雰囲気のオーブンで水分を乾燥させた。
（３）無電解めっき液もしくは微粒子を含む溶液（Ｘ）の調整
表２に示す条件の、種類及び濃度（mol／Ｌ）の金属塩を脱イオン水に溶解させ、亜鉛系めっき鋼板用の無電解めっき液（Ｘ）を調製した。なお、一部の無電解めっき液には、還元剤も0.1mol／L混合した。また、Ｎｏ．２７および２８では、シリカ微粒子として、それぞれ、シーホスターKE-W10およびKE-W50（株式会社日本触媒製）を脱イオン水に固形分濃度が5質量％となるように分散させ、微粒子を含む溶液を調整した。
（４）処理剤（Ｙ）の調整
表２の「フッ素樹脂」欄に示した各種フッ素樹脂を固形分0.1〜10質量％となるように溶媒としてフッ素系溶媒もしくはエチルアルコールを用いて希釈し、フッ素樹脂を含有する処理剤（Ｙ）を調整した。
（５）処理方法
表２の「供試材」欄に示した各種供試材を、表２の無電解めっき液もしくは微粒子を含む溶液（Ｘ）を用いて、表２に示す温度及び浸漬時間の条件で処理し、水洗し、ブロワーで乾燥させ、無電解めっきを施した。前記亜鉛系めっき層上に形成された微粒子の平均粒子径を表２に示す。その後、表２の処理剤（Ｙ）に浸漬させた後、水洗することなく、室温にてブロワーで乾燥させ、表面にフッ素樹脂皮膜を形成した。形成されたフッ素樹脂皮膜の膜厚を表２に示す。
【００４５】
【表１】
0006256264.tif 000002
【００４６】
【表２】
0006256264.tif 000003
【００４７】
※１  還元剤の種類は、以下の通りである。
Ａ１：ギ酸
Ａ２：ジメチルアミンボラン
Ａ３：次亜りん酸
【００４８】
※２  フッ素樹脂の種類は、以下の通りである。
Ｂ１：ＭＥＴＡＸ  ＦＺ-６３０Ａ  （カントーカセイ株式会社製）
Ｂ２：Ｎｏｖｅｃ １７００（住友スリーエム株式会社製）
Ｂ３：XOPC-900（株式会社野田スクリーン製）
【００４９】
＜評価＞
得られたフッ素樹脂皮膜を備える亜鉛系めっき鋼板（以下、単に「サンプル」という。）に対して、以下の評価を行った。
【００５０】
（１）水接触角
得られた各サンプルを、30mm×50mmに加工し、室温にて蒸留水を表面に3滴滴下し、滴下後30秒後の各接触角を、固液界面解析装置Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ５００（協和界面科学（株）製）を使用して測定し、3滴の平均を水接触角として算出した。
水接触角の良否は以下の基準に従って行い、結果を表３に示す。
◎：140°以上
○：125°以上140°未満
△：110°以上125°未満
×：110°未満
また、サンプル３３、サンプル３２、サンプル３１及びサンプル２、並びに、未処理の電気亜鉛めっき鋼板のそれぞれの水接触角を表示したグラフを図４に示す。
【００５１】
（２）油接触角
得られた各サンプルを、30mm×50mmに加工し、室温にてサラダ油を表面に3滴滴下し、滴下後30秒後の各接触角を、固液界面解析装置Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ５００（協和界面科学（株）製）を使用して測定し、3滴の平均を水接触角として算出した。
油接触角の良否は以下の基準に従って行い、結果を表３に示す。
◎：140°以上
○：125°以上140°未満
△：110°以上125°未満
×：110°未満
また、サンプル３３、サンプル３２、サンプル３１及びサンプル２、並びに、未処理の電気亜鉛めっき鋼板のそれぞれの油接触角を表示したグラフを図５に示す。
【００５２】
【表３】
0006256264.tif 000004
【００５３】
表３、図４及び５の結果より、本発明例の各サンプルは、いずれも、撥水性及び撥油性に優れることがわかった。これに対し、いずれかの要件が不足した比較例のサンプル２９〜３２、３４は、特に撥油性に対して満足いく結果が得られないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、撥水性及び撥油性に優れた亜鉛系めっき鋼板を得ることができる。
【符号の説明】
【００５５】
１０    亜鉛系めっき層
１１    凹部
２０    微粒子
３０    フッ素樹脂皮膜
【図１】
0006256264.tif 000005
【図２】
0006256264.tif 000006
【図３】
0006256264.tif 000007
【図４】
0006256264.tif 000008
【図５】
0006256264.tif 000009