(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４源及び酸素ガスを導入流にて、プラズマ内に導入する工程、及び、前記導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を、当該通過流に対向する冷却ガス流で冷却する工程、を含むスピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）粉末の製造工程、
前記ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末を用いる工程、
を含む正極の製造方法。
【請求項２】
粉末状態のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４源及び酸素ガスを導入流にて、プラズマ内に導入する工程を含むスピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）粉末の製造工程、
前記ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末を用いる工程、
を含む正極の製造方法。
【請求項３】
前記導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を、当該通過流に対向する冷却ガス流で冷却する工程、
を前記ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末の製造工程に含む請求項２に記載の正極の製造方法。
【請求項４】
前記ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末の平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極の製造方法。
【請求項５】
前記ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末は、多面体形状の粒子を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極の製造方法。
【請求項６】
前記ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末を用いる工程が、前記ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末を溶剤と混合し正極活物質層用組成物とする工程であり、
さらに、前記正極活物質層用組成物を集電体に塗布する工程、
を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で得られた正極を配設する工程、
を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記リチウムイオン二次電池が電解液を具備するリチウムイオン二次電池である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内であるスピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）粉末を具備する正極、
及び、電解液を具備するリチウムイオン二次電池であって、
前記ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末は、六角形の｛１１１面｝が８面、及び、四角形の｛１００面｝が６面で構成された切頂八面体形状の粒子を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記粒子の切頂八面体形状において、四角形と六角形とで共有する辺の長さａと、該六角形と他の六角形とで共有する辺の長さｂが、ｂ≦１．５ａを満足する請求項９に記載の
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末を含む正極及びリチウムイオン二次電池、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スピネル型結晶構造の化合物には、ニッケル、マンガン、コバルト、鉄などの金属酸化物があり、これらの化合物は電子材料などに利用されている。特に、スピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられることが知られており、その製造方法についても知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、炭酸リチウム、炭酸マンガン及び水酸化ニッケルを原料として用い、空気中、６００℃で焼成した平均粒子径１１μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が記載されており、また、炭酸リチウム及び炭酸マンガンを原料として用い、空気中、６００℃で焼成した平均粒子径９μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４も記載されている。そして、同文献には、これらの金属酸化物を正極活物質として具備する二次電池が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、炭酸リチウム及び酸化マンガンを原料として用い、空気中、１０００℃で焼成したＬｉＭｎ２Ｏ４が記載されており、さらに、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として具備する二次電池が記載されている。  
【０００５】
特許文献３には、炭酸リチウム、二酸化マンガンなどを原料として用い、空気中、９５０℃で焼成した平均粒子径１０μｍ程度のスピネル型リチウムマンガンニッケル酸化物が記載されており、当該酸化物を正極活物質として具備する二次電池が記載されている。
【０００６】
特許文献１〜３に記載されるように、スピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４は、炭酸リチウムなどのＬｉ源と炭酸マンガンなどのＭｘＭｎｙ源とを酸素雰囲気下で焼成することにより製造される。そして、この製造方法で得られるＬｉａＭｘＭｎｙＯ４は、概ね平均粒子径１０〜３０μｍ程度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２４１２２９号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１４４８９号公報
【特許文献３】特許第５５７２２６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、従来のスピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４は、概ね平均粒子径１０〜３０μｍ程度のものであった。そして、より細かい平均粒子径のものを得るために、さらなる粉砕を施しても、平均粒子径は０．６〜１μｍ程度の水準に留まっていた。そのため、より微細な粉末を得るためには、粉砕方法ではなく、製造方法自体に抜本的な変更が必要であった。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、新たな製造方法にて製造されたＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末を具備する正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、従来の製造方法とは全く異なる条件下でＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末を得ることを想起した。具体的には、温度１００００℃程度となるプラズマ内に所望のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４の原料となり得る原料物質又は原料混合物を投入すること、気体又は液体状態で原料物質又は原料混合物を反応させること、プラズマ内外の極端な温度差を利用して、生成物を急冷し微細な粉末を得ることを想起した。そして、本発明者が、試行錯誤を繰り返して鋭意検討したところ、上記製造方法にて、非常に微細な粒子径のスピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末が得られたことを確認した。そして、本発明者はかかる知見に基づき、新たな製造方法にて製造されたＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末を具備する正極を作製し、これが正常に動作することを確認して、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明の正極は、平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内であるスピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）粉末を具備することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の正極の製造方法は、ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４源及び酸素ガスを導入流にて、プラズマ内に導入する工程を含むスピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）粉末の製造工程、前記ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末を用いる工程、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、新たな製造方法にて製造されたＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４を具備する正極及びリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】プラズマ発生装置の模式図である。
【図２】製造例１、製造例３、製造例６の粉末のＸ線回折チャートである。
【図３】製造例１の粉末の透過型電子顕微鏡像である。
【図４】製造例３の粉末の透過型電子顕微鏡像である。
【図５】製造例６の粉末の透過型電子顕微鏡像である。
【図６】製造例１の粉末の走査型電子顕微鏡像である。
【図７】製造例６の粉末の走査型電子顕微鏡像である。
【図８】市販のスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末の走査型電子顕微鏡像である。
【図９】製造例１０の粉末の透過型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１６】
以下、本発明の正極の製造方法に沿って、本発明を説明する。
【００１７】
本発明の正極の製造方法は、ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４源及び酸素ガスを導入流にて、プラズマ内に導入する工程を含むスピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）粉末の製造工程、前記ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末を用いる工程、を含むことを特徴とする。
【００１８】
まず、ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４源及び酸素ガスを導入流にて、プラズマ内に導入する工程を含むスピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）粉末の製造工程（以下、当該製造工程を単に「粉末製造工程」ということがあり、当該製造工程で製造されたスピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末を「本発明の粉末」ということがある。）について説明する。
【００１９】
ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）におけるＭは、原子価２〜４を取り得る金属元素である。好ましいＭとして、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａを例示できる。ａは上記の範囲内であればよく、０．９≦ａ≦１．１の範囲内でもよい。ｘは上記の範囲内であればよく、０≦ｘ≦０．６の範囲内でもよい。ｙは上記の範囲内であればよく、１≦ｙ≦２．１の範囲内でもよい。ｘ＋ｙは上記の範囲内であればよく、１．９≦ｘ＋ｙ≦２．１の範囲内でもよい。具体的なＬｉａＭｘＭｎｙＯ４としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＡｌ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＬａ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４、Ｌｉ０．９１Ｍｎ２．０９Ｏ４（（Ｌｉ０．９１Ｍｎ０．０９）Ｍｎ２Ｏ４と同義とする。）を例示できる。
【００２０】
ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４源としては、本発明の粉末の原料となり得る原料物質又は原料混合物であればよく、例えば、ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４そのものでも良いし、また、Ｌｉ源とＭｘＭｎｙ源とを併用してもよい。ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４源は粉末状態のものが好ましい。
【００２１】
Ｌｉ源としては、金属リチウムやリチウム化合物であればよい。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムを例示できる。Ｌｉ源は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００２２】
ＭｘＭｎｙ源としては、Ｍ、Ｍｎ、Ｍ化合物、Ｍｎ化合物を、所望とするＭｘＭｎｙの割合となるように、採用すればよい。Ｍ化合物又はＭｎ化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン酸塩を例示できる。
【００２３】
Ｌｉ源とＭｘＭｎｙ源との割合は、リチウムとＭｘＭｎｙとの元素のモル比がａ：ｘ＋ｙ及びその近辺となるようにすればよく、具体的な数値で示すと、１：１．５〜１：２．５の範囲内にあるのが好ましく、特にモル比１：２近辺が好ましい。
【００２４】
粉末製造工程は、プラズマ発生装置を用いて実施される。プラズマは、アーク放電、高周波電磁誘導、マイクロ波加熱放電などで発生させればよい。
【００２５】
高周波電磁誘導式のプラズマ発生装置の場合、その周波数は、例えば０．５〜４００ＭＨｚの範囲内、好ましくは１〜８０ＭＨｚの範囲内とすればよい。プラズマ出力は、例えば３〜３００ｋＷの範囲内、好ましくは５〜１００ｋＷの範囲内とすればよい。プラズマ発生装置内の圧力は適宜設定すればよく、例えば１０ｋＰａ〜大気圧の範囲内を例示できる。プラズマ出力やプラズマ発生装置内の圧力を変動させることで、本発明の粉末の平均粒子径を変化させることができる。例えば、プラズマ出力を増加することで、本発明の粉末の平均粒子径を小さくすることができる。
【００２６】
導入流としては、プラズマの安定性を考慮して、プラズマ下で使用し得る気体を主流とするのが好ましい。上記気体としては、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスが好ましい。導入ガス流量としては、２０〜１２０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。
【００２７】
プラズマ発生装置の種類によるが、粉末製造工程においては、導入流として、ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４源を運搬するキャリヤーガス、キャリヤーガスとは別にコイル内に導入されるインナーガス、及び、プラズマ発生部位を不活性雰囲気下にするためのプロセスガスを採用するのが好ましい。
【００２８】
キャリヤーガスの流量としては、１〜１０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。インナーガスの流量としては、１〜１０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。プロセスガスの流量としては、１５〜１００Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。
【００２９】
酸素ガスは、キャリヤーガス、インナーガス及び／又はプロセスガスの一部として、例えば、導入ガス全体の０．４〜２０体積％で導入されればよい。プラズマ発生装置のガス配管の安定性、ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４源及び酸素のプラズマ内での反応均一性などを考慮すると、酸素ガスはプロセスガスの一部として導入されるのが、酸素ガスを最も好適に希釈できる点から好ましい。酸素ガスの導入量は、例えば０．５〜１０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。酸素ガス量を変動させることで本発明の粉末の平均粒子径を変化させることができ、酸素ガス量を増加することで本発明の粉末の平均粒子径を大きくすることができる。
【００３０】
ここで、ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４源としてＬｉ源とＭｘＭｎｙ源を用いた場合の本発明の粉末の生成機構について考察する。プラズマ内の温度は、８０００〜２００００℃程度である。Ｌｉ源とＭｘＭｎｙ源はプラズマ内で気化又は分解状態となる。プラズマ内にＬｉ源及びＭｘＭｎｙ源とともに酸素ガスを導入することで、Ｌｉ源はＬｉ２Ｏ等のリチウム酸化物に、ＭｘＭｎｙ源はＭｎＯ等のマンガン酸化物又はマンガン−Ｍ複合酸化物に変換され得る。なお、Ｌｉ２ＯはＬｉ単体よりも融点が高く、また、ＭｎＯはＭｎ単体及びＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４などのマンガン酸化物の中で最も融点が高いため、高温のプラズマ内から放出されて冷却される過程において、Ｌｉ２ＯとＭｎＯは冷却初期段階で核生成しやすい化合物といえる。そして、Ｌｉ２ＯとＭｎＯの融点を比較するとＭｎＯの融点の方が高いため、ＭｎＯの核生成が先に生じると考えられる。
【００３１】
ここで、例えば、融点が１７０５Ｋであり沸点が２８７３ＫであるＬｉ２Ｏと、融点が２１１３Ｋであり沸点が３４００ＫであるＭｎＯとは、融点と沸点の間の温度範囲が、共に２２００〜２８００Ｋ程度の範囲で重複している。したがって、液体状態のＬｉ２ＯとＭｎＯは酸素存在下で冷却されて核を生成し、これらが凝集することで、ＬｉＭｎ２Ｏ４が生成されると推定される。この反応を反応式で示すと、以下のとおりとなる。
２Ｌｉ２Ｏ（liq.）＋ ８ＭｎＯ（liq.）＋ ３Ｏ２（gas）→ ４ＬｉＭｎ２Ｏ４
【００３２】
さらに、生じたＬｉＭｎ２Ｏ４結晶核は、さらなる急速冷却により、結晶構造及び結晶成長が制御され、その結果、微細なＬｉＭｎ２Ｏ４粒子が得られると推定される。
【００３３】
粉末製造工程で得られるＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粒子（以下、本発明の粒子という。）は、高温状態から室温付近にまで、急激に冷却されるため、結晶成長する期間がほとんどない。そのため、本発明の粒子は、一般的な製造方法で得られるような、特定の軸が成長した針状結晶となることが妨げられている。その結果、本発明の粉末に含まれる本発明の粒子は、各軸の結晶成長速度にムラの無い形状となっている。そして、本発明の粒子の一態様として、多数の平面で構成される多面体形状のものが観察された。多面体の具体例として、三角形及び四角形の平面を含むもの、四角形及び六角形の平面を含むもの、又は、三角形、四角形及び六角形の平面を含むものを例示できる。さらに、多面体の具体例として、８つの三角形よりなる八面体から該八面体の頂点を頭頂点とする６つの四角錐を除去した切頂八面体を例示できる。
【００３４】
本発明の粉末は、その平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内であるのが好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内がより好ましい。ここでの平均粒子径とは、本発明の粉末を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で観察した場合における、観察された粒子像の外接円の直径の算術平均値を意味する。例えば、六角形の粒子像が観察されたら、その外接円を作成し、該外接円の直径を測定する。そのようにして、例えば２００個の粒子につき、各外接円の直径を測定して、その算術平均値を算出する。この値が平均粒子径である。
【００３５】
粉末製造工程において、ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４を含むガス流の冷却速度が増加すれば、ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４結晶核の結晶成長が初期段階で中断されるため、より微細であり、かつ形状が均一なＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粒子が得られるといえる。
【００３６】
したがって、粉末製造工程において、導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を当該通過流に対向する冷却ガス流で冷却する工程を有すると、より微細なＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粒子が得られるため、より好ましい。
【００３７】
冷却ガス流のガスとしては、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスや、酸素、空気が好ましく、これらを混合して用いてもよい。冷却ガス流の温度は室温でもよいし、室温以下でもよい。冷却ガスの流量としては、導入流よりも小さい流量であればよく、例えば１〜３０Ｌ／ｍｉｎ．の範囲内を例示できる。
【００３８】
微細なＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末が電池の正極活物質として使用された場合、例えば、電池の反応抵抗を低減できる、高速の充放電でも十分な容量を示すことができるなどの効果が奏される。
【００３９】
次に、本発明の粉末を用いる工程について説明する。当該工程は、具体的には、正極活物質として機能するＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末を溶剤と混合し正極活物質層用組成物とする工程である。
【００４０】
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトンを例示できる。溶剤の使用量は、正極活物質層用組成物がスラリー状になる程度の量が好ましい。
【００４１】
正極活物質層用組成物には、ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末及び溶剤以外に、他の公知の正極活物質、結着剤、導電助剤を加えてもよい。
【００４２】
結着剤は、活物質を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００４３】
正極活物質層用組成物に対する結着剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３の範囲内とするのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２の範囲内とするのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５の範囲内とするのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４４】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。
【００４５】
正極活物質層用組成物に対する導電助剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５の範囲内とするのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２の範囲内とするのがより好ましく、１：０．０２〜１：０．１の範囲内とするのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると正極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４６】
正極活物質層用組成物を集電体に塗布する工程、乾燥工程、必要に応じ圧縮工程を経て、本発明の正極が製造される。
【００４７】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００４８】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４９】
正極活物質層用組成物を集電体に塗布するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
【００５０】
本発明の正極は、リチウムイオン二次電池の正極として使用し得る。以下、本発明の正極を具備するリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池という。本発明のリチウムイオン二次電池の一態様は、本発明の正極、負極、電解液及びセパレータを具備する。
【００５１】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００５２】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。
【００５３】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００５４】
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
【００５５】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６、又は０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。
【００５６】
中でも、負極活物質は、Ｓｉを有するＳｉ系材料を含むものがよい。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなるとよく、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）がよい。珪素は理論充放電容量が大きいものの、珪素は充放電時の体積変化が大きい。そこで、負極活物質を珪素を含むＳｉＯｘとすることで珪素の体積変化を緩和することができる。
【００５７】
また、Ｓｉ系材料は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮する。ＳｉＯ２相は、ＳｉＯ２からなり、Ｓｉ相の膨張及び収縮を吸収する緩衝相となる。Ｓｉ相がＳｉＯ２相により被覆されるＳｉ系材料が好ましい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ２相により被覆されて一体となって粒子を形成しているものがよい。この場合には、Ｓｉ系材料全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
【００５８】
Ｓｉ系材料でのＳｉ相に対するＳｉＯ２相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、Ｓｉ系材料の膨張及び収縮が大きくなり、Ｓｉ系材料を含む負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質のＬｉイオンの吸蔵及び放出量が少なくなり、電池の負極単位質量あたりの電気容量が低くなる。  また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。
【００５９】
高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
【００６０】
負極活物質として、ＣａＳｉ２を塩酸やフッ化水素酸などの酸で処理して得られる層状ポリシランを、３００〜１０００℃で加熱して得られるＳｉ材料を採用しても良い。さらに、上記Ｓｉ材料を炭素源とともに加熱して、カーボンコートしたものを負極活物質として採用してもよい。
【００６１】
負極活物質としては、以上のものの一種以上を使用することができる。
【００６２】
負極に用いる導電助剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【００６３】
負極に用いる結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【００６４】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００６５】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００６６】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００６７】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００６８】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６９】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、本発明の正極の製造方法で得られた正極を配設する工程を含む。具体的には、以下のとおりである。
【００７０】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７３】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。なお、本発明の粉末には、不純物が含まれるものもある。
【実施例】
【００７４】
以下に、製造例、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７５】
（製造例１）
図１に示すプラズマ発生装置を用いて、製造例１の粉末を製造した。図１に示すプラズマ発生装置において黒塗り矢印は冷却水を表す。
【００７６】
Ｌｉ源として炭酸リチウム、ＭｘＭｎｙ源として二酸化マンガンを準備し、これらをモル比１：４で混合して混合粉体とした。そして、混合粉体を粉体供給器に配置した。なお、当該混合粉体におけるリチウムとマンガンの元素モル比は１：２である。
【００７７】
プラズマ発生装置内に、プロセスガスとしてアルゴンと酸素の体積比５９：１の混合ガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、インナーガスとしてアルゴンを５Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、キャリヤーガスとしてアルゴンを３Ｌ／ｍｉｎ．で供給した。電力供給装置から電力を供給し、周波数４ＭＨｚの磁場をコイルに印加して、出力２０ｋＷのプラズマを発生させた。なお、プラズマ発生装置内の圧力は大気圧とした。
【００７８】
プラズマの安定後、粉体供給器を作動させ、混合粉体を４００ｍｇ／ｍｉｎ．の供給量で、キャリヤーガスとともに、プラズマ内へ導入した。プラズマ内を通過した後の通過流とともに放出された粉末を収集し、製造例１の粉末とした。
【００７９】
なお、製造例１においては、冷却ガスを使用しなかった。
【００８０】
（製造例２）
プロセスガスとしてアルゴンと酸素の体積比５７．５：２．５の混合ガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、製造例１と同様の方法で、製造例２の粉末を製造した。
【００８１】
（製造例３）
プロセスガスとしてアルゴンと酸素の体積比５５：５の混合ガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、製造例１と同様の方法で、製造例３の粉末を製造した。  
【００８２】
（製造例４）
プロセスガスとしてアルゴンと酸素の体積比５２．５：７．５の混合ガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、製造例１と同様の方法で、製造例４の粉末を製造した。
【００８３】
（製造例５）
導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を当該通過流に対向する冷却ガス流で冷却する工程を実施するために、冷却ガスとして室温のアルゴンを１０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、製造例３と同様の方法で、製造例５の粉末を製造した。
【００８４】
（製造例６）
冷却ガスとして室温のアルゴンを２０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、製造例５と同様の方法で、製造例６の粉末を製造した。
【００８５】
（製造例７）
プラズマの出力を２５ｋＷとした以外は、製造例３と同様の方法で、製造例７の粉末を製造した。
【００８６】
（製造例８）
プラズマの出力を３０ｋＷとした以外は、製造例３と同様の方法で、製造例８の粉末を製造した。
【００８７】
（比較製造例１）
プロセスガスとしてアルゴンを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、製造例１と同様の方法で、比較製造例１の粉末を製造した。
【００８８】
製造例１〜８、比較製造例１の粉末の製造方法の一覧表を表１に示す。
【００８９】
【表１】
0006443675.tif 000002
【００９０】
（評価例１）
粉末Ｘ線回折装置にて、製造例１〜８の粉末及び比較例１の粉末のＸ線回折を測定した。製造例１〜８の粉末から得られたＸ線回折チャートにおいては、いずれもスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４及び（Ｌｉ０．９１Ｍｎ０．０９）Ｍｎ２Ｏ４に特有の回折パターンが観察された。また、製造例１〜８の粉末から得られたＸ線回折チャートにおいては、不純物であるＭｎ３Ｏ４に該当する回折ピークも観察された。ここで、各Ｘ線回折チャートの比較から、プロセスガスにおける酸素量が増加するに従い、Ｍｎ３Ｏ４が減少することが確認できた。さらに、冷却ガスの存在により、Ｍｎ３Ｏ４が減少することも確認できた。製造例１、製造例３、製造例６の粉末のＸ線回折チャートを図２に示し、これらのＸ線回折チャートから算出された各粉末に含まれる成分の質量％を、表２に示す。
【００９１】
【表２】
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【００９２】
他方、比較製造例１の粉末から得られたＸ線回折チャートにおいては、主にＭｎ３Ｏ４とスピネル型結晶構造ではないＬｉＭｎＯ２に特有の回折パターンが観察された。
【００９３】
粉末製造工程においては、酸素ガスの存在に因り、好適にスピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）粉末が製造されることが裏付けられた。
【００９４】
（評価例２）
製造例１〜８の粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。得られた各ＴＥＭ像において、粒子２００個につき、各粒子像の外接円の直径を測定し、その算術平均値である平均粒子径を算出した。結果を表３に示す。また、製造例１、製造例３、製造例６の粉末のＴＥＭ像を図３〜５に示す。
【００９５】
【表３】
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【００９６】
製造例１〜４の結果から、酸素ガス量を増加することで、本発明の粉末の平均粒子径は大きくなる傾向にあるといえる。製造例３、製造例５〜６の結果から、冷却ガス量を増加することで、本発明の粉末の平均粒子径は小さくなるといえる。また、製造例３、製造例７〜８の結果から、プラズマ出力を増加することで、本発明の粉末の平均粒子径は小さくなるといえる。
【００９７】
また、製造例１及び製造例６の粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。製造例１、製造例６の粉末のＳＥＭ像を図６〜７に示す。図６〜７のＳＥＭ像から、本発明の粉末には、針状などではなく、多面体形状の粒子が存在することがわかる。図６〜７のＳＥＭ像には、切頂八面体形状の粒子も観察された。観察された切頂八面体は六角形の｛１１１面｝×８面、四角形の｛１００面｝×６面で構成されている。｛１００面｝があることによって、八面体の頂点の応力集中（ヤーン・テラー効果）を緩和することが出来、Ｌｉの出入りがしやすくなり、二次電池の入出力特性が向上すると考えられる。切頂八面体形状の粒子につき、四角形と六角形とで共有する辺の長さａと、該六角形と他の六角形とで共有する辺の長さｂとを測定した。製造例１及び製造例６の粉末について、切頂八面体形状の粒子の２００箇所につき測定したａとｂの算術平均値を表４に示す。なお、各六角形それぞれのａとｂの関係は、いずれもｂ≦１．５ａを満足していた。
【００９８】
【表４】
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【００９９】
参考として、市販のスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末（株式会社豊島製作所）を走査型電子顕微鏡で観察したＳＥＭ像を図８に示す。
【０１００】
（製造例９）
図１に示すプラズマ発生装置を用いて、製造例９の粉末を製造した。
【０１０１】
Ｌｉ源として炭酸リチウム、ＭｘＭｎｙ源として二酸化マンガン及びＮｉ粉末を準備し、これらをモル比１：３：１で混合して混合粉体とした。そして、混合粉体を粉体供給器に配置した。なお、当該混合粉体におけるリチウム、マンガン、ニッケルの元素モル比は２：３：１であり、リチウムと、マンガン及びニッケルとの元素モル比は１：２である。
【０１０２】
プラズマ発生装置内に、プロセスガスとしてアルゴンと酸素の体積比５７．５：２．５の混合ガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、インナーガスとしてアルゴンを５Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、キャリヤーガスとしてアルゴンを３Ｌ／ｍｉｎ．で供給した。電力供給装置から電力を供給し、周波数４ＭＨｚの磁場をコイルに印加して、出力２０ｋＷのプラズマを発生させた。なお、プラズマ発生装置内の圧力は大気圧とした。
【０１０３】
プラズマの安定後、粉体供給器を作動させ、混合粉体を４００ｍｇ／ｍｉｎ．の供給量で、キャリヤーガスとともに、プラズマ内へ導入した。プラズマ内を通過した後の通過流とともに放出された粉末を収集し、製造例９の粉末とした。
【０１０４】
なお、製造例９においては、冷却ガスを使用しなかった。
【０１０５】
（製造例１０）
プロセスガスとしてアルゴンと酸素の体積比５５：５の混合ガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、製造例９と同様の方法で、製造例１０の粉末を製造した。
【０１０６】
（製造例１１）
導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を当該通過流に対向する冷却ガス流で冷却する工程を実施するために、冷却ガスとして室温のアルゴンを１０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、製造例９と同様の方法で、製造例１１の粉末を製造した。
【０１０７】
（製造例１２）
冷却ガスとして室温のアルゴンを２０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、製造例１１と同様の方法で、製造例１２の粉末を製造した。
【０１０８】
（評価例３）
粉末Ｘ線回折装置にて、製造例９〜１２の粉末のＸ線回折を測定した。製造例９〜１２の粉末から得られたＸ線回折チャートにおいては、いずれもスピネル型結晶構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に特有の回折パターンが観察された。
【０１０９】
（評価例４）
製造例１０の粉末をＴＥＭで観察した。製造例１０の粉末のＴＥＭ像を図９に示す。ＴＥＭ像から微細な粒径の粒子が観察された。
【０１１０】
（実施例１）
以下のとおり、実施例１の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１１】
正極活物質として製造例１の粉末９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状の正極活物質層用組成物を作製した。
【０１１２】
集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。上記アルミニウム箔の表面に正極活物質層用組成物をのせ、ドクターブレードを用いて正極活物質層用組成物が膜状になるように塗布した。正極活物質層用組成物を塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成させた。表面に正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状に切断して、実施例１の正極とした。
【０１１３】
上記の手順で作製した実施例１の正極を作用極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は金属リチウム箔とした。
【０１１４】
作用極及び対極、並びに両極の間に介装させるセパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を配設して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【０１１５】
（実施例２）
正極活物質として製造例６の粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の正極及びリチウムイオン二次電池を得た。
【０１１６】
（比較例１）
正極活物質として、市販のスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末（株式会社豊島製作所、平均粒子径６μｍ（レーザー回折式粒度分布測定におけるＤ５０の値））を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の正極及びリチウムイオン二次電池を得た。
【０１１７】
（評価例Ａ）
各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、０．１Ｃレートの定電流にて４．２Ｖにした後に３．５Ｖに調整した後、１Ｃレートで６０秒間、定電流放電をさせた。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により放電時の各リチウムイオン二次電池の直流抵抗を算出した。結果を表５に示す。
【０１１８】
【表５】
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【０１１９】
実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池の抵抗が、比較例１のリチウムイオン二次電池の抵抗よりも低いことが確認できた。本発明の粉末を具備する正極及びリチウムイオン二次電池は、従来のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を具備する正極及び二次電池よりも、低抵抗を示すことが裏付けられた。
【０１２０】
（評価例Ｂ）
各リチウムイオン二次電池に対し、室温で、３．５Ｖから４．２Ｖまでの充電及び４．２Ｖから３．５Ｖまでの放電を、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃレートの順序で行う充放電サイクル試験を行った。０．１Ｃレートでの放電容量に対する、１Ｃレートでの放電容量の割合を算出した結果を表６に示す。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。１Ｃとは一定電流において１時間で電池を完全充電または放電させるために要する電流値を意味する。
【０１２１】
【表６】
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【０１２２】
表６に示した結果から、実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、高レートにおける放電容量の低下が抑制されており、優れたレート特性を示した。本発明の粉末を具備する正極及びリチウムイオン二次電池は、優れたレート特性を示すことが裏付けられた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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