(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン単位とジカルボン酸単位からなるポリアミドであって、ジアミン単位の５０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミドからなり、かつ
サーマルプローブを用いた局所熱分析で測定するペレットのスキン部分の針降下温度が５８〜７０℃であるポリアミドペレット。
【請求項２】
０．１ｍｏｌ／Ｌヨウ素ヨウ化カリウム溶液により染色したペレットを観察したとき、Ｇ≦９０（ｓＲＧＢ値）に染色されたペレットの割合が５０％未満である請求項１に記載のポリアミドペレット。
【請求項３】
前記ペレットのスキン部分の針降下温度が５８〜６８℃である請求項１又は２に記載のポリアミドペレット。
【請求項４】
前記スキン部分の針降下温度は、ペレットのコア部分の針降下温度よりも高く、その温度差が０．１〜２℃である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドペレット。
【請求項５】
リン原子濃度１〜１００ｐｐｍでリン原子含有化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドペレット。
【請求項６】
以下の式（１）の条件を満たす請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミドペレット。
−１１０μｅｑ／ｇ≦（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ2])≦１１０μｅｑ/ｇ      （１）
(なお、式（１）中、[ＣＯＯＨ]は前記ポリアミドの末端カルボキシル基濃度(μｅｑ／ｇ)、[ＮＨ2]は前記ポリアミドの末端アミノ基濃度(μｅｑ／ｇ)を表す。)
【請求項７】
相対粘度が、１．８〜２．４である請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミドペレット。
【請求項８】
溶融重縮合により得られたポリアミドから成形された請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミドペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミンとジカルボン酸を重縮合して得られたポリアミドペレットに関する。
【背景技術】
【０００２】
メタキシリレンジアミンとセバシン酸から得られるポリアミド（以下、ナイロンＭＸＤ１０ともいう）は、吸水性が低く、かつ寸法安定性やガスバリア性に優れることから、各種包装材料、成形材料、モノフィラメントなどの幅広い用途で使用が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
ナイロンＭＸＤ１０は、通常、溶融重縮合により合成されるとともに、ペレットの形態で広く流通されている。ナイロンＭＸＤ１０のペレット化は、例えば、溶融重縮合により得たナイロンＭＸＤ１０をストランド状に抜き出して水冷し、次いで、ペレタイザーにより切断して行うことが知られている。このようにして得られたナイロンＭＸＤ１０からなるポリアミドペレットは、抜き出し時に比較的早く冷却され、通常、非晶状態となる。ポリアミドペレットは、そのまま溶融混練して各種製品に成形加工され、あるいは、高分子量のものが必要とされる場合には、ペレットのままさらに固相重合されることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１３６５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリアミドペレットは、その後の成形加工における熱履歴により黄変が生じ、色相が悪化することがある。また、非晶状態のポリアミドペレットは、減圧、加熱下で固相重合反応して結晶化すると透明から白色になることで、見かけ上色相が良化する。しかし、再加熱による熱履歴でも黄色化は進行することから、色相が更に良化することが望まれる。すなわち、非晶状態のポリアミドペレットから得られる成形品や結晶化したペレットの色相を、さらに良化することが望まれている。
【０００５】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、成形加工あるいは固相重合等することで得られる成形品や結晶化したペレットの色相がさらに良好になる非晶状態のポリアミドペレットを得ることを課題とする。
【０００６】
本発明者らは、まず、上記課題を解決するために、非晶状態にあるナイロンＭＸＤ１０からなるポリアミドペレットの表層部分（スキン部分）の状態に着目した。そして、鋭意検討の結果、表層部分の局所熱分析で測定する針降下始温度を高くすることで、その表層部分があたかも保護層として機能し、ペレット内部に酸素が侵入するのを抑制すると推定され、それにより、そのペレットから得られる成形品あるいは結晶化したペレットの色相を良好にできることを見出し、以下の発明を完成させた。
［１］ジアミン単位とジカルボン酸単位からなるポリアミドであって、ジアミン単位の５０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミドからなり、かつ
サーマルプローブを用いた局所熱分析で測定するペレットのスキン部分の針降下温度が５８〜７０℃であるポリアミドペレット。
［２］０．１ｍｏｌ／Ｌヨウ素ヨウ化カリウム溶液により染色したペレットを観察したとき、Ｇ≦９０（ｓＲＧＢ値）に染色されたペレットの割合が５０％未満である上記［１］に記載のポリアミドペレット。
［３］前記ペレットのスキン部分の針降下温度が５８〜６８℃である上記［１］又は［２］に記載のポリアミドペレット。
［４］前記スキン部分の針降下温度は、ペレットのコア部分の針降下温度よりも高く、その温度差が０．１〜２℃である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミドペレット。
［５］リン原子濃度１〜１００ｐｐｍでリン原子含有化合物を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミドペレット。
［６］以下の式（１）の条件を満たす上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミドペレット。
−１１０μｅｑ／ｇ≦（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ2])≦１１０μｅｑ/ｇ      （１）
(なお、式（１）中、[ＣＯＯＨ]は前記ポリアミドの末端カルボキシル基濃度(μｅｑ／ｇ)、[ＮＨ2]は前記ポリアミドの末端アミノ基濃度(μｅｑ／ｇ)を表す。)
［７］相対粘度が、１．８〜２．４である上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミドペレット。
［８］溶融重縮合により得られたポリアミドから成形された上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリアミドペレット。
［９］メタキシリレンジアミン５０モル％以上を含むジアミンと、セバシン酸７０モル％以上を含むジカルボン酸を重縮合して得た、溶融状態にあるポリアミドをストランド状に送り出す工程と、
ストランド状に送り出されたポリアミドを水冷しつつ切断してペレット化し、その後、ペレット化したポリアミドを４秒以上さらに水冷する工程と
を備えるポリアミドペレットの製造方法。
［１０］水冷終了後のポリアミドペレットの温度が、６５℃以下である上記［９］に記載のポリアミドペレットの製造方法。
［１１］前記ストランド状に送り出されたポリアミドを、着水後２秒以内に切断してペレット化する上記［９］又は［１０］に記載のポリアミドペレットの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、成形品や固相重合ペレットの色相が良好になる非晶状態のポリアミドペレットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ポリアミドペレットから試料を採取する方法を示す模式図である。
【図２】針降下温度の測定方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について実施形態を用いて説明する。
＜ポリアミドペレット＞
本発明のポリアミドペレットは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミドであって、ジアミン単位の５０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミドからなるポリアミドペレットである。本発明のポリアミドペレットは、通常、非晶状態にあるものである。なお、本明細書において非晶状態にあるポリアミドペレットとは、結晶化度が２５％未満のものをいう。結晶化度は、後述する実施例における測定方法に従って測定されたものである。
また、非晶状態にある本発明のポリアミドは、例えば固相重合することで結晶化するものであり、固相重合することで結晶化度は通常２５％よりも大きくなる。
【００１０】
［ジアミン単位］
ポリアミド中のジアミン単位は、メタキシリレンジアミン由来の構成単位を５０モル％以上含み、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有する。本発明では、メタキシリレンジアミン由来の構成単位が５０モル％未満であると、ポリアミドペレットから得られる成形品のバリア性能を高めにくくなり、また、本発明のポリアミドに求める各種物性を得にくくなる。
【００１１】
ポリアミドにおいて、メタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；パラキシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
メタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、これらの中では、パラキシリレンジアミンを使用することが好ましい。パラキシリレンジアミンを使用する場合、ポリアミド中のジアミン単位は、パラキシリレンジアミン由来の構成単位を５０モル％以下含み、好ましくは３０モル％以下含有し、さらに好ましくは１０モル％以下含有する。
【００１２】
［ジカルボン酸単位］
本発明のポリアミド中のジカルボン酸単位は、セバシン酸由来の構成単位を７０モル％以上含むものであり、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有する。
本発明では、セバシン酸由来の構成単位が７０モル％未満であると、吸水性が高くなったり、寸法安定性が悪くなったりするおそれがあり、本発明のポリアミドに求める各種物性を得にくくなる。
ポリアミドにおけるジカルボン酸単位は、セバシン酸由来の構成単位のみからなってもよいが、セバシン酸以外のジカルボン酸由来の構成単位を含有してもよい。
ポリアミドにおいて、セバシン酸以外のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，９-ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、ポリアミドとしては、全てのジアミン単位がメタキシリレンジアミン由来の構成単位からなり、全てのジカルボン酸単位がセバシン酸由来の構成単位からなるポリメタキシリレンセバカミドが最も好ましい。
【００１３】
［針降下温度］
本発明のポリアミドペレットは、ペレットのスキン部分の針降下温度が５８〜７０℃となるものである。
本発明のポリアミドペレットは、針降下温度が通常のナイロンＸＤ１０より高くされたものであり、針降下温度を上記のように高い温度範囲とすることで、ポリアミドペレットがスキン部分で保護されて、酸素吸収が抑制されると推定され、成形品の色相の悪化を防ぐことができる。また、例えば、本発明のポリアミドペレットを、減圧、加熱下で固相重合することで結晶化したポリアミドペレットは、ペレット内部に吸着した酸素による酸化劣化が防げると推定され、色相を良好に保つことが可能である。
なお、スキン部分とは、ペレットの軸方向に垂直な断面において、ペレット外周からペレット径の２％までの部分のことをいい、コア部分とはペレット中心からペレット半径の７０％以内の部分をいう。なお、ペレット径とは、ペレットの上記断面において最も長い径を意味し、ペレット半径とはペレット径の１／２の長さを意味する。
なお、針降下温度は、図１に示すように、支持体１０に接着剤により固定したペレット１２を、ミクロトームによって、軸方向（ペレット化前のストランドの流れ方向に等しい）に垂直に平滑に切り出し、露出したペレット１２の断面の平滑面１２Ａに対して、サーマルプローブを用いた局所熱分析で測定して得たものである。針降下温度は、具体的には、図２に示すように、試料１２の平滑面１２Ａに接触したプローブ１４が、試料１２が加熱膨張することにより上昇し、軟化により下降に転じる温度をいう。なお、針降下温度の詳細な測定方法は後述するとおりである。
【００１４】
本発明のポリアミドペレットは、スキン部分の針降下温度が５８℃未満であると、ペレットへの酸素吸収をスキン部分により十分に防止することができず、成形品、固相重合ペレットの色相を十分に良好にできないおそれがある。また、上記したポリアミドの組成では、針降下温度を７０℃より高くすることは難しい。
スキン部分の針降下温度は、成形品、結晶化したペレットの色相をより良好にする観点から、５８〜６８℃であることが好ましく、５８〜６６℃であることがより好ましい。
【００１５】
針降下温度が５８℃以上であるポリアミドペレットのスキン部分は、そのモルホロジーが従来のものとは異なり特異な状態となり、その特異なモルホロジーを有するスキン部分がペレットを保護すると推定される。具体的には、ミクロトームによりペレットを軸方向に垂直に切り出し、ペレット内部の断面を露出させて得たサンプルの露出断面を所定条件でイオンミリング処理すると、モルホロジーに基づき凹凸が形成されるが、スキン部分の凹凸は、コア部分の凹凸よりも密に形成される。このように特異なモルホロジーは結晶状態となっても維持され、例えばポリアミドペレットを固相重合することで結晶化して得たペレットでは、スキン部分の球晶密度が、コア部分の球晶密度より大きくなる。
また、スキン部分の上記特徴により、ポリアミドペレットの表面は削れにくくなる。そのため、ペレット移送中にペレット表面が削れて、配管に付着するフロス・スネークスキンなどが形成されにくくなり、製品へのスネークスキンに由来するコンタミを低減できるため、工業的に有利である。
【００１６】
スキン部分の針降下温度は、通常、コア部分の針降下温度よりも高くなる。また、ポリアミドペレットにおいて、コア部分の針降下温度と、スキン部分の針降下温度の温度差は、０．１〜２℃であることが好ましく、０．２〜２℃であることがより好ましく、０．２〜１．５℃であることがさらに好ましい。このように針降下温度の温度差が小さくなると、コア部分とスキン部分の熱的性質の差を小さくすることができ、ポリアミドペレットから得られる成形品の物性を安定させることが可能になる。
【００１７】
［ペレットの染色度］
本発明のポリアミドペレットは、０．１ｍｏｌ／Ｌヨウ素ヨウ化カリウム溶液により染色したペレットを観察したとき、Ｇ≦９０（ｓＲＧＢ値）に染色されたペレットの割合（染色度）が５０％未満となることが好ましい。上記したように、本発明のポリアミドペレットのスキン部分は、モルホロジーが従来のものとは異なり、あたかも保護層のような状態となるものであるが、その保護効果は染色度により規定することが可能である。染色度は、小さいほどペレット表面の保護効果が大きいことを示す。
ポリアミドペレットの染色度が５０％未満となることで、スキン部分が保護層として十分に機能し、ペレットの酸素吸収を適切に防ぐことが可能になる。そのため、本発明の非晶状態のポリアミドペレットから得られる成形品、固相重合等により結晶化したペレット等の色相をより良好なものとすることが可能になる。また、これら観点から、染色度は、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。なお、染色度の具体的な測定方法は、後述するとおりである。
【００１８】
ポリアミドの重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度が一般的に使われるものである。本発明のポリアミドペレットは、その相対粘度が、１．８〜２．４であることが好ましい。相対粘度がこのような範囲のポリアミドは、後述する溶融重縮合法により容易に製造可能である。また、ポリアミドペレットをそのまま成形品の製造に使用しても、その機械強度及び成形性が比較的良好となる。これら観点から相対粘度は、１．９〜２．３がより好ましい。
【００１９】
また、ポリアミドペレットは、以下の式（１）の条件を満たすことが好ましい。
−１１０μｅｑ／ｇ≦（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ2])≦１１０μｅｑ/ｇ      （１）
(なお、式（１）中、[ＣＯＯＨ]はポリアミドの末端カルボキシル基濃度(μｅｑ／ｇ)、[ＮＨ2]はポリアミドの末端アミノ基濃度(μｅｑ／ｇ)を表す。)
このように、末端カルボキシル基濃度と、末端アミノ基濃度の差が小さいと、耐熱性が良好となり、色劣化が生じにくくなる。また、色劣化をより抑えるためには、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ2]）は、−８０〜８０μｅｑ／ｇであることがより好ましい。
【００２０】
本発明のポリアミドペレットは、通常、非晶状態にある一方で、融点を測定すると融点ピークを有し、結晶性を有するものである。そのため、例えば後述するように固相重合すると結晶状態となる。本発明のポリアミドペレットは、融点ピークを１つのみ有するものであって、その融点は、特に限定されないが、好ましくは１７０〜３００℃であり、より好ましくは１８０〜２９０℃である。
【００２１】
ポリアミドペレットは、特に限定されないが、通常、そのストランド方向（軸方向）に沿う長さが１．０〜４．０ｍｍ程度であり、好ましくは２．０〜３．５ｍｍである。また、ポリアミドペレットのペレット径は、通常１．０〜４．０ｍｍ程度となり、好ましくは２．０〜３．５ｍｍである。ペレットの形状は、特に限定されないが、通常、後述するようにストランドを横断するように切断したものであり、円柱状、楕円柱状であることが好ましい。
【００２２】
＜ポリアミドペレットの製造方法＞
次に、本発明におけるポリアミドペレットの製造方法について説明する。本発明におけるポリアミドペレットの製造方法は、上記したポリアミドペレットを得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
本発明の一実施形態におけるポリアミドペレットの製造方法は、上記ジアミンとジカルボン酸を重縮合して得た、溶融状態にあるポリアミドをストランド状に送り出す工程と、ストランド状に送り出されたポリアミドを水冷しつつ切断してペレット化し、その後、ペレット化したポリアミドを４秒以上さらに水冷する工程とを備えるものである。
従来、ＭＸＤ１０ナイロンの製造においては、溶融重縮合後の温度がそれほど高くない点、さらには装置的制約から、水冷時間は可能な限り短縮するのが一般的である。また、重縮合により得られたポリアミドは、ストランド状に抜き出して、ストランドのまま水冷する手法が知られている。
それに対して、本製造方法では、ポリアミドを、ペレット状に小片化した状態で水冷し、かつその水冷時間を上記のように４秒以上と長くすることで、ペレット表面を急激に低温にし、それにより、スキン部分のモルホロジーを上記のように特異なものとして、スキン部分における針降下温度を高くし、かつ染色度を低くしたものである。
また、ポリアミドペレットのコア部分は、スキン部分に比べると冷却速度が若干遅くなるものの急冷されることに変わりはなく、スキン部分とモルホルジーに多少の差がありつつも、針降下温度がスキン部分と近接した値になる。そのため、コア部分の針降下温度は、スキン部分の針降下温度よりも低くなるが、その温度差は小さくしやすくなる。
【００２３】
以下、本製造方法についてより詳細に説明する。
ポリアミドペレットの製造方法において、ジアミンとジカルボン酸の重縮合は、溶融重縮合法により行うことが好ましい。
溶融重縮合法の好適な例としては、ジアミンを溶融したジカルボン酸に直接加えて、重縮合するいわゆる直接重合法が挙げられる。より具体的には、反応槽中で溶融状態にあるジカルボン酸を攪拌しながら、ジアミンを連続的もしくは間欠的に添加し、縮合水を除去しながら重縮合するとともに、ジアミンを添加する間、生成するポリマーの融点よりも下回らないように反応温度を上昇させる。ここで、ジアミンを添加する間、反応系を加圧することが好ましい。また、ジアミン添加が終了した後も、好ましくは加圧を継続しつつ、生成するポリアミドの融点より下回らないように温度を制御しつつさらに反応を継続してもよい。ただし、以上の反応については、常圧で実施してもよい。その後、漸次減圧して常圧未満の圧力にしてさらに一定時間反応を継続してもよい。なお、本製造方法における反応温度の上限値は、通常、得られるポリアミドの融点＋７０℃程度以下に制御される。
本製造方法において使用されるジアミン及びジカルボン酸は、上記したポリアミドを得られるものであればよく、例えば、使用される全ジアミンにおける各ジアミン（メタキシリレンジアミン等）の種類ごとの含有割合（モル％）は、上記したポリアミド中のジアミン単位における各ジアミン由来の種類ごとの構成単位の割合（モル％）と同様である。ジカルボン酸についても同様である。
【００２４】
また、溶融重縮合法は、直接重合法に限定されず、ジカルボン酸と、ジアミンとからなるナイロン塩を、水の存在下、加圧下で加熱して行うナイロン塩法で行ってもよい。
さらには、重縮合反応は、ジアミン及びジカルボン酸からなるポリアミドのオリゴマーを押出機で溶融混練して反応させる反応押出法で行ってもよい。反応押出法は、十分に反応させるためには、反応押出に適したスクリューを用い、Ｌ／Ｄの比較的大きい２軸押出機を用いるのが好ましい。
【００２５】
重縮合が終了して得られた溶融状態にあるポリアミドは、例えば反応槽の底部に備えられたストランドダイからストランド状に抜き出す。ここで、ストランドダイのダイ径は、上記したペレット径に応じて設定される。また、ストランドを抜き出すときのポリアミドの温度は、ポリアミドが溶融状態に保たれるように、ポリアミドの融点以上であればよいが、融点以上、（融点＋７０℃）以下の温度であることが好ましい。
【００２６】
ストランド状に抜き出された溶融状態のポリアミドは、水冷されつつペレット化される。より具体的には、ストランド状に抜き出されたポリアミドは、水槽に浸漬され水中で冷却されながら、所定の引き取り速度で引き取られつつペレダイザーにおけるカッターにより、ストランドを横断するように切断される。ここで、ペレダイザーにおけるカッター引き取り速度は、特に限定されないが、例えば１００〜３００ｍ／分、好ましくは１２０〜２８０ｍ／分である。
ストランド状に抜き出された溶融状態のポリアミドは、着水してから直ちに切断されることが好ましく、具体的には好ましくは着水後２秒以内、より好ましくは着水後１秒以内に切断されてペレット化される。ポリアミドは、着水後直ちに切断されペレット化されると、小片化された状態で直ちに冷却されることとなり、急冷されやすくなる。
【００２７】
ポリアミドペレットは、ペレット化された後、引き続き、水槽内を送られつつ水冷されてから離水され、水槽から取り出される。ここで、ペレット化された後、離水までの時間（以下、「ペレット水冷時間」ともいう）は、４秒以上であるが、５秒以上であることが好ましい。ペレット水冷時間が４秒未満となると、ポリアミドペレットが十分に冷却されず、スキン部分の針降下温度を５８℃以上にできないおそれがある。
また、ペレット水冷時間の上限は特に限定されないが、ポリアミドペレットを効率よく製造する観点から、通常３０秒以下であり、１０秒以下であることが好ましい。
また、水冷終了時（すなわち、離水した際）のポリアミドペレットの温度は、６５℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましく、５０℃以下であることがさらに好ましい。また、水冷終了時のペレットの温度の下限値は、特に限定されないが、工程を効率化させるために、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、３５℃以上がさらに好ましい。
水槽から取り出されたポリアミドペレットは、自然乾燥されてもよいが、ドライヤーによる送風により、ペレット表面の水を強制的に除去してもよい。
また、水槽の温度は、例えば０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３０℃である。
【００２８】
上記重縮合反応においては、ジカルボン酸成分とジアミン成分は、リン原子含有化合物存在下重縮合されてもよい。このように、リン原子含有化合物が存在することで、ポリアミドの重合性を良好にできるとともに、ポリアミドの着色を防止することができる。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、重縮合反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
【００２９】
リン原子含有化合物は、ポリアミドペレット中に含有されるリン原子濃度換算で１〜１００ｐｐｍとなるように配合されることが好ましく、より好ましくは１〜６０ｐｐｍである。１ｐｐｍ以上であれば、適切な速度で重縮合反応が進むとともに、重縮合反応中に着色が生じにくい。１００ｐｐｍ以下であれば、得られるポリアミドがゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
【００３０】
重縮合反応は、リン原子含有化合物に加えてアルカリ金属化合物存在下で、行なわれてもよい。アルカリ金属化合物を配合することで、アミド化反応速度が調整され、リン原子含有化合物を加えたことによって発生するおそれがあるゲル化を防ぐことができる。
アルカリ金属化合物及び前述したリン原子含有化合物は、通常、ジカルボン酸成分とジアミン成分が反応する前に反応系に添加される。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、ポリアミドペレットにおけるリン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率（モル比）は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物／アルカリ金属化合物＝１．０／０．０５〜１．０／１．５の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０／０．１〜１．０／１．２、更に好ましくは、１．０／０．２〜１．０／１．１である。
また、反応系には、ジアミン、ジカルボン酸、リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物以外にも、分子量調整剤等のその他の添加剤や後述するその他のモノマー等がさらに添加されていてもよい。
【００３１】
本発明のポリアミドは、ジアミン単位及びジカルボン酸単位以外にも、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−エナントラクタム等のラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、９−アミノノナン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸等のその他のモノマー成分由来の単位を、性能を損なわない範囲で含有していてもよい。ただし、ジアミン単位及びジカルボン酸単位は、ポリアミドにおいて主成分となり、これらの合計量は、特に限定されないが、通常、全構成単位の８０モル％以上程度、好ましくは９０モル％以上である。
また、本発明のポリアミドペレットには、その性能を損なわない範囲で、ポリアミド以外の他の任意成分が適宜含有されてもよい。ただし、ポリアミドは、ペレットにおける主成分となり、その含有量は、ペレット全体に対して、特に限定されないが、通常、８０質量％以上程度、好ましくは９０質量％以上である。
【００３２】
本発明のポリアミドペレットは、必要に応じて他の任意成分を混合したうえで、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形等の公知の成形方法により、所望の形状の成形品に成形することが可能である。成形品としては、特に限定されないが、フィルム、シート、積層フィルム、積層シート、チューブ、ホース、パイプ、中空容器、ボトル、繊維、各種形状の部品等種々のものが挙げられる。
また、本発明のポリアミドペレットは、さらに固相重合することで、高分子量化及び結晶化したペレットとしてもよい。高分子量化及び結晶化したペレットも、上記と同様に、各成形方法で各種成形品に成形可能である。
【００３３】
以上のように、本発明では、スキン部分における針降下温度を高くし、モルホロジーを特異な形態とすることで、ペレット内部への酸素の吸収を抑制し、熱履歴を加えても色相が悪化しない、非晶状態のポリアミドペレットを提供する。そのため、そのポリアミドペレットから得られる固相重合ペレットや成形品の色相を良好なものとすることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。また、以下に示す圧力は特に断りがない限り絶対圧力を意味する。
【００３５】
（１）針降下温度
測定装置としてアナシス社製のＶＥＳＴＡ Ｎａｎｏ−ＴＡ、プローブとしてプローブ先端径が３０ｎｍのものを用いて、サーマルプローブ式ｎａｎｏ−ＴＡにより針降下温度の測定を以下のようにして行った。
得られたポリアミドペレットをエポキシブロックに固定し、ミクロトームにより切り出し、ペレットの軸方向における中心において、軸方向（ペレット化前のストランドの流れ方向と同じ）に対して垂直な断面を平滑面として露出させ測定試料とした。測定は、１００℃／ｍｉｎで昇温し、試料の平滑面に接触させたプローブの変位が上昇から下降に向かう温度を針降下温度とした。コア部分の針降下温度の測定はペレットの平滑面の中心からペレット半径の７０％以内の範囲で、スキン部分の針降下温度の測定はペレット外周からペレット径の２％以内の範囲で、任意に６点行い、その相加平均値をそれぞれの針降下温度とした。
（２）ペレットの染色度
得られたポリアミドペレット５ｇを０．１ｍｏｌ/Ｌヨウ素ヨウ化カリウム溶液（ヨウ素：０．５g、ヨウ化カリウム：１．０g、水：１００ｍｌで調整）に浸し、２３℃で１２時間静置して、ポリアミドペレットを染色し、染色したポリアミドペレットを水で洗浄した後、室温（２３℃）にて乾燥させた。得られた染色ペレットを白色板(ＸＹＺ表色系でＸ＝９０、Ｙ＝９４、Ｚ＝１１１)の上に並べ、ＬＥＤ光源(ＣＣＳ製 ＰＴＵ-３０２４)の下，ＣＣＤカメラ（Ｓｏｎｙ製 ＸＣＬ−Ｕ１０００Ｃ）でペレットを撮影した。このとき、ペレットが光源を反射せず、さらには、白色板単体を撮影した場合のｓＲＧＢ値が１４０≦Ｒ≦１５０、１７５≦Ｇ≦１９０、１３５≦Ｂ≦１５０となるようにカメラの感度を調節する。以上の条件で染色ペレットを撮影し、Ｇ≦９０となるペレットの割合を求めた。
（３）[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ2]
ポリアミドペレット０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍｌに窒素気流下、１６０〜１８０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下で５０℃まで冷却し、撹拌しつつメタノールを１０ｍｌ加え、０．０１モル/ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）を測定した。
ポリアミドペレット０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール/エタノール混合溶液（混合容積比４：１）３０ｍｌに室温で撹拌溶解した。完全に溶解したあと撹拌しつつ０．０１モル/ｌ塩酸水溶液で中和滴定して、末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）を求めた。測定したこれら末端カルボキシル基濃度及び末端アミノ基濃度から[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ2]を算出した。
（４）相対粘度
試料０．２ｇを精秤し、９６質量％硫酸２０ｍｌに２０〜３０℃で撹拌し、完全に溶解させ、溶液を調製した。その後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に当該溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）も同様に測定した。ｔ及びｔ0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
（５）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ−６０）を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、融点（Ｔｍ）を求めた。
（６）結晶化度
示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ−６０）により、窒素雰囲気、昇温速度１０℃／分の条件にて測定して、測定融解熱量ΔＨとポリマーの完全結晶体の融解熱量ΔＨｍの比率から以下の式により算出した。
結晶化度 ＝ ΔＨ／ΔＨｍ ×１００  ［％］
（７）黄色度ＹＩ
日本電色工業（株）製ＺＥ−２０００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３７３に基づいてペレットの状態で測定した。
（８）熱履歴評価試験
得られた非晶状態のポリアミドペレットを常温（２３℃）空気中で６時間放置した後、固相重合を実施した。固相重合を実施することで熱履歴を加え、熱履歴後のポリアミドペレットの黄色度ＹＩを確認して、熱履歴による黄色度変化を確認した。
固相重合は、２５０Ｌのステンレス製タンブラーにペレットを１５０ｋｇ投入し、３時間で１３０℃まで昇温し、更に３時間を要して１７０℃まで昇温した後冷却することで行った。なお、ペレット投入後、タンブラー内を十分に窒素で置換し、その後タンブラー内を１．０ｋＰａ以下に保持した。得られた固相重合後のポリアミドペレットの黄色度ＹIを測定して評価した。
（９）イオンミリング及び観察条件
得られたポリアミドペレットをミクロトームにて軸方向に垂直に切り出し、ペレット内部の断面を平滑面として露出させたブロック状の試料を、１０ｗｔ％リン・タングステン酸水溶液に入れて８０℃、８時間染色した。その後、加速電圧２．５ｋＶ、放電電圧１．５ｋＶ、加工時間６ｍｉｎ、照射角度３０度、偏心量１．５ｍｍの条件でイオンビーム（商品名．ＩＭ４０００、日立ハイテク製）を平滑面に照射して試料表面にモルホロジー由来のダメージ模様を形成させ、走査型電子顕微鏡（商品名．ＳＵ８０２０、日立ハイテク製）を用いて倍率１０００倍で表面観察を行った。
【００３６】
実施例１
温調されたオイルが流通する分縮器、全縮器、窒素ガス導入管、反応槽全面をオイルが流通するジャケットで覆われ、ジアミン滴下用のタンク及びポンプを備えた５００リットルステンレス製回分式反応装置を用いて、次のようにポリアミドを合成した。
セバシン酸（純度９９．７５ｗｔ％）１５０．０ｋｇ(７３９．８ｍｏｌ)を仕込み、十分窒素置換した後、圧力０．４ＭＰａで撹拌しながらセバシン酸を１９０℃まで加熱した。温度到達後、次亜リン酸ナトリウム一水和物７．６ｇ（ポリアミド中のリン原子濃度として５ｐｐｍ）を添加し、メタキシリレンジアミン（純度９９．９９ｗｔ％）１００．２ｋｇ（７３５．４ｍｏｌ）を、反応装置内の圧力を０．４ＭＰａに維持しながら１１０分かけて滴下した。ジアミンの滴下終了時の温度が２４０℃になるように加熱を調整し、分縮器出口側蒸気温度を１０１〜１０４℃に制御し、留出する蒸気は全縮器を通して凝縮させ、系外に放出した。ジアミン滴下終了後、撹拌しながら０．４ＭＰａで２０分間保持した後、０．０１ＭＰａ／分の速度で３０分かけて常圧まで落圧し、さらに８０ｋＰａまで減圧してさらに２０分間撹拌保持した。ジアミン滴下終了から減圧終了までに反応液温を２５３℃まで昇温した。
反応終了後、撹拌を停止し、窒素で反応装置内を加圧してポリマーを装置ボトムのストランドダイから２５３℃でストランド状に抜出した。抜き出したストランドは、水温２５℃の水槽に着水させ、着水から０．８秒後に、水槽中でウォータースライダー型のペレタイザーによって切断してペレット化した。その後、ペレット化したポリアミドを、水槽中で引き続き冷却しながら水槽中を送り、切断から５．９秒後に離水させ、非晶状態のポリアミドペレットを得た。得られたペレットは長さ３ｍｍ、ペレット径３ｍｍ、冷却終了後のペレットの温度は４０℃であった。また、ペレタイザーにおけるカッターの引き取り速度は２００ｍ／ｍｉｎであった。
なお、水槽から取り出されたペレットは、直ちに一時保管容器に保管されるが、その保管容器内の多数のペレットにシース熱電対を差込んで測定した温度を、水冷終了後のペレット温度とした。冷却終了後のペレット温度の測定方法は、以下の実施例２、３、比較例１、２でも同様である。
得られた非晶状態のポリアミドペレットは、結晶化度１７％、ＹＩ＝−１、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ2])＝４４μｅｑ/ｇ、相対粘度２．１、融点（Ｔｍ）１９０℃、スキン部分の針降下温度５８．４℃、コア部分の針降下温度５７．６℃であり、０．１ｍｏｌ／Lヨウ素ヨウ化カリウム溶液で染色した際にＧ≦９０に染色されたペレットの割合（染色度）は５％であった。
また、得られたポリアミドペレットに対してイオンミリングして観察を行うと、ペレット外周表面から約３０μｍの位置まで凹凸が密に形成されるとともに、その位置より中心側（コア部分）では凹凸が疎に形成されており、ポリアミドペレットのスキン部分のモルホロジーは特異な状態となっていた。
【００３７】
実施例２
実施例１と同様の条件で反応させてポリアミドを合成した。
反応終了後、撹拌を停止し、窒素で反応装置内を加圧してポリマーを装置ボトムのストランドダイから２５３℃でストランド状に抜き出した。抜き出したストランドは、水温２５℃の水槽に着水させ、着水から０．７秒後に、水槽中でウォータースライダー型のペレタイザーによって切断してペレット化した。その後、ペレット化したポリアミドは、水槽中で引き続き冷却しながら水槽中を送り、切断から５．０秒後に離水させ、非晶状態のポリアミドペレットを得た。得られたペレットは長さ３ｍｍ、ペレット径３ｍｍ、水冷終了後のペレットの温度は４５℃であった。また、ペレタイザーにおけるカッターの引き取り速度を２００ｍ／ｍｉｎであった。
得られた非晶状態のポリアミドペレットは、結晶化度１６％、ＹＩ＝−１、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ2])＝４５μｅｑ/ｇ、相対粘度２．１、融点（Ｔｍ）１９０℃、スキン部分の針降下温度５８．７℃、コア部分の針降下温度５８．１℃であり、０．１ｍｏｌ／Lヨウ素ヨウ化カリウム溶液で染色した際にＧ≦９０に染色されたペレットの割合（染色度）は１０％であった。
また、得られたポリアミドペレットに対してイオンミリングして観察を行うと、ペレット表面から約３０μｍの位置まで凹凸が密に形成されるとともに、その位置より中心側（コア部分）では凹凸が疎に形成されており、ポリアミドペレットのスキン部分のモルホロジーは特異な状態となっていた。
【００３８】
実施例３
温調されたオイルが流通する分縮器、全縮器、窒素ガス導入管、反応槽全面をオイルが流通するジャケットで覆われ、ジアミン滴下用のタンク及びポンプを備えた５００リットルステンレス製回分式反応装置を用いて、次のようにポリアミドを合成した。
セバシン酸（純度９９．７５ｗｔ％）１５０．０ｋｇ (７３９．８ｍｏｌ)を仕込み、十分窒素置換した後、圧力０．４ＭＰａで撹拌しながらセバシン酸を１９０℃まで加熱した。温度到達後、次亜リン酸ナトリウム一水和物７．６ｇ（ポリアミド中のリン原子濃度として５ｐｐｍ）を添加し、メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン（モル比：５０／５０）（純度９９．９９ｗｔ％）１００．２ｋｇ（７３５．４ｍｏｌ）を、反応装置内の圧力を０．４ＭＰａに維持しながら１１０分かけて滴下した。ジアミンの滴下終了時の温度が２４０℃になるように加熱を調整し、分縮器出口側蒸気温度を１４３〜１４７℃に制御し、留出する蒸気は全縮器を通して凝縮させ、系外に放出した。ジアミン滴下終了後、撹拌しながら０．４ＭＰａで２０分間保持した後、０．０１ＭＰａ／分の速度で３０分かけて常圧まで落圧し、さらに８０ｋＰａまで減圧してさらに２０分間撹拌保持した。ジアミン滴下終了から減圧終了までに反応液温を２５３℃まで昇温した。
反応終了後、撹拌を停止し、窒素で反応装置内を加圧してポリマーを装置ボトムのストランドダイから２５３℃でストランド状に抜き出した。抜き出したストランドは、水温２５℃の水槽に着水させ、着水から０．７秒後に、水槽中でウォータースライダー型のペレタイザーによって切断してペレット化した。その後、ペレット化したポリアミドは、水槽中で引き続き冷却しながら水槽中を送り、切断から５．０秒後に離水させ、非晶状態のポリアミドペレットを得た。得られたペレットは長さ３ｍｍ、ペレット径３ｍｍ、水冷終了後のペレットの温度は４５℃であった。また、ペレタイザーにおけるカッターの引き取り速度を２００ｍ／ｍｉｎであった。
得られた非晶状態のポリアミドペレットは、結晶化度１９％、ＹＩ＝０、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ2])＝４６μｅｑ/ｇ、相対粘度２．１、融点（Ｔｍ）２３３℃、スキン部分の針降下温度６３．１℃、コア部分の針降下温度６２．５℃であり、０．１ｍｏｌ／Lヨウ素ヨウ化カリウム溶液で染色した際にＧ≦９０に染色されたペレットの割合（染色度）は３％であった。
また、得られたポリアミドペレットに対してイオンミリング観察を行うと、ペレット表面から３０μｍの位置まで凹凸が密に形成されるとともに、その位置より中心側では凹凸が疎に形成されており、ポリアミドペレットのスキン部分のモルホロジーは特異な状態となっていた。
【００３９】
比較例１
実施例１と同様の条件で反応させてポリアミドを合成した。
反応終了後、撹拌を停止し、窒素で反応装置内を加圧してポリマーを装置ボトムのストランドダイから２５３℃でストランド状に抜き出した。抜き出したストランドは、水温２５℃の水槽に着水させ、着水から０．８秒後に、水槽中でウォータースライダー型のペレタイザーによって切断してペレット化した。その後、ペレット化したポリアミドを、水槽中で引き続き冷却しながら水槽中を送り、切断から２．８秒後に離水させ、非晶状態のポリアミドペレットを得た。得られたペレットは長さ３ｍｍ、ペレット径３ｍｍ、水冷終了後のペレットの温度は７０℃であった。また、ペレタイザーにおけるカッターの引き取り速度は２００ｍ／ｍｉｎであった。
得られた非晶状態のポリアミドペレットはＹＩ＝−１、結晶化度１６％、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ2])＝４６μｅｑ/ｇ、相対粘度２．１、融点（Ｔｍ）１９０℃、スキン部分の針降下温度５６．８℃、コア部分の針降下温度５５．８℃であり、０．１ｍｏｌ／Lヨウ素ヨウ化カリウム溶液で染色した際にＧ≦９０に染色されたペレットの割合（染色度）は６５％であった。
また、得られたポリアミドペレットに対してイオンミリング観察を行うと、ペレット表面付近では凹凸が僅かに密に形成されていたが、凹凸の密となる部分は表面から１０μｍ程度であり、その他部分では凹凸が疎に形成されていた。
【００４０】
比較例２
実施例３と同様の条件で反応させてポリアミドを合成した。
反応終了後、撹拌を停止し、窒素で反応装置内を加圧してポリマーを装置ボトムのストランドダイから２５３℃でストランド状に抜き出した。抜き出したストランドは、水温２５℃の水槽に着水させた、着水から０．７秒後に、水槽中でウォータースライダー型のペレタイザーによって切断してペレット化した。その後、ペレット化したポリアミドを、水槽中で引き続き冷却しながら水槽中を送り、切断から２．８秒後に離水させ、非晶状態のポリアミドペレットを得た。得られたペレットは長さ３ｍｍ、ペレット径３ｍｍ、水冷終了後のペレットの温度は７０℃であった。ペレタイザーにおけるカッターの引き取り速度は２００ｍ／ｍｉｎであった。
得られた非晶状態のポリアミドペレットはＹＩ＝０、結晶化度２０％、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ2])＝４６μｅｑ/ｇ、相対粘度２．１、融点（Ｔｍ）２３３℃、スキン部分の針降下温度５７．１℃、コア部分の針降下温度５６．４℃であり、０．１ｍｏｌ／Lヨウ素ヨウ化カリウム溶液で染色した際にＧ≦９０に染色されたペレットの割合（染色度）は６０％であった。
また、得られたポリアミドペレットに対してイオンミリング観察を行うと、ペレット表面付近では凹凸が僅かに密に形成されていたが、凹凸の密となる部分は表面から１０μｍ程度であり、その他部分では凹凸が疎に形成されていた
【００４１】
各実施例、比較例のポリアミドペレットについて、上記した固相重合反応による熱履歴評価試験を行った。各実施例、比較例の固相重合反応前、固相重合反応後のポリアミドペレットの黄色度を表１に示す。
【表１】
0006365074.tif 000002
【００４２】
熱履歴評価試験の結果から明らかなように、実施例１〜３では、ペレットのスキン部分の針降下温度を高くすることで、固相重合後のポリアミドペレットの黄色度ＹＩが良好になり、本実施例のポリアミドペレットから良好な色相を有する結晶化したペレットが得られた。一方、比較例では、ペレットのスキン部分の針降下温度が低かったため、固相重合後のペレットの黄色度ＹＩは実施例ほど良好にならなかった。
【図１】
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【図２】
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