(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４〜１０ｇ／１０分であることを特徴とするプロピレン系重合体組成物。
（Ａ）：融解ピーク温度（Ｍｐ）が１５０℃以上１６３℃以下であるプロピレン系重合体４０〜９５質量部。
（Ｂ）：融解ピーク温度（Ｍｐ）が１６４℃以上で、（Ｂ）のＭＦＲ（ＭＦＲｂ）が（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲａ）を上回り、ＭＦＲａの１００倍以下であるプロピレン系重合体６０〜５質量部。
（Ｃ）：（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部に対し、下記の一般式（１）で表される造核剤０．０５〜１質量部。
【化１】
0006365084.tif 000006
［但し、式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基、炭素数が１〜２０のアルコキシ基、カルボニル基若しくはフェニル基であり、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
【請求項２】
（Ａ）及び（Ｂ）のプロピレン系重合体が、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム成分（ｂ）からなるプロピレン重合用触媒により得られるプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）及び（Ｂ）のプロピレン系重合体は、さらに重合時に、Ｓｉ−ＯＲ１結合（但し、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基である。）を２つ以上含有する有機ケイ素化合物を、供給して製造されるプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項２に記載のプロピレン系重合体組成物の製造方法。
【請求項４】
固体触媒成分（ａ）が、下記の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を接触させて得られることを特徴とする請求項２又は３に記載のプロピレン系重合体組成物の製造方法。
（ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
（ｉｉ）Ｓｉ−ＯＲ１結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（ただし、Ｒ１は炭素数１から８の炭化水素基である。）
（ｉｉｉ）ビニルシラン化合物
（ｉｖ）周期表Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体組成物からなる押出シートを用いて、融解ピーク温度以下で０．２ＭＰａ以上の圧空圧力で真空圧空成形することによって得ることを特徴とする熱成形体の製造方法。
【請求項６】
押出シートが、片面又は両面を金属ベルト又は弾性金属ロールで押さえつけて冷却固化されたシートであることを特徴とする請求項５に記載の熱成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体組成物及びそれを用いた熱成形体に関し、さらに詳しくは、特定の条件で製造されたプロピレン系重合体組成物を用いて得られる、透明性と剛性に優れた熱成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を用いた包装製品が製造されている。熱可塑性樹脂の中でも、プロピレン系樹脂組成物は、耐熱性、剛性、耐衝撃性、又は衛生面に優れていることから、食品等の包装として好適に用いられており、特に、高い耐熱性を必要とする電子レンジでのレンジアップ（加熱）製品、高温充填が必要な製品等に使用範囲が広がってきている。
【０００３】
しかしながら、プロピレン系重合体は、その高い結晶性のために、特にポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートに比較して透明性が著しく劣るという欠点がある。
プロピレン系重合体の透明性を改良する方法として、例えば、プロピレンとα−オレフィンとの共重合を行って結晶性を低下させ透明性を改良する方法が使用される。プロピレンとα−オレフィンとの共重合を行って透明性を改良する方法では、α−オレフィン量を多くするほど透明性が良くなるが、製品の剛性が著しく低下するためα−オレフィンは少量しか使用できず、透明性改良効果はおのずと制限されるという問題点がある。
【０００４】
そこで、プロピレン系重合体にジベンジリデンソルビトール系、有機カルボン酸、有機カルボン酸の金属塩、有機リン酸金属塩等の造核剤を添加配合して透明性を改良する方法が一般に用いられている。特にジベンジリデンソルビトール系の造核剤が最も効果があり、食品、日用品等の包装製品として広く使用されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３３９８４７号公報
【０００６】
一方、熱可塑性樹脂をシート状に押出成形した後、そのシートを再加熱して所望の製品を得る、真空成形、真空圧空成形、固相圧空成形等の熱成形法は、成形し易く生産性が高いことから、大量生産に向く上、多層化製品を得るのも容易なことから、広く普及している。
【０００７】
しかしながら、ポリプロピレンは結晶性樹脂であることから、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートに比べ、押出シートを使用した真空成形、真空圧空成形等の熱成形法の場合は、シートを再加熱して製品とするため、透明性を得にくく、商品として価値のある製品を成形することが難しい。
このように、耐熱性の優れたポリプロピレンシートを用いて、透明性と剛性を兼備した熱成形体の包装製品が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、特定のプロピレン系重合体組成物のシートを融解ピーク温度以下の温度で真空圧空成形することで製造可能であり、透明性、剛性に優れた熱成形体を提供することにある。
本発明の熱成形体は、電子レンジ加熱に耐え得るので、商品価値の高い、食品包装の熱成形製品として、広く用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体組成物からなるポリプロピレン系シートを、融解ピーク温度以下で真空圧空成形すると、透明性、剛性に優れた熱成形体を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４〜１０ｇ／１０分であることを特徴とするプロピレン系重合体組成物である。
（Ａ）：融解ピーク温度（Ｍｐ）が１５０℃以上１６３℃以下であるプロピレン系重合体４０〜９５質量部。
（Ｂ）：融解ピーク温度（Ｍｐ）が１６４℃以上で、（Ｂ）のＭＦＲ（ＭＦＲｂ）が（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲａ）を上回り、ＭＦＲａの１００倍以下であるプロピレン系重合体６０〜５質量部。
（Ｃ）：（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部に対し、下記の一般式（１）で表される造核剤０．０５〜１質量部。
【００１１】
【化１】
0006365084.tif 000002
［但し、式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基、炭素数が１〜２０のアルコキシ基、カルボニル基若しくはフェニル基であり、Ｒ６は、水素原子又は炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（Ａ）及び（Ｂ）のプロピレン系重合体が、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム成分（ｂ）からなるプロピレン重合用触媒により得られるプロピレン系重合体であることを特徴とするプロピレン系重合体組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、（Ａ）及び（Ｂ）のプロピレン系重合体は、さらに重合時に、Ｓｉ−ＯＲ１結合（但し、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基である。）を２つ以上含有する有機ケイ素化合物を、供給して製造されるプロピレン系重合体であることを特徴とするプロピレン系重合体組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第２又は３の発明において、固体触媒成分（ａ）が、下記の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を接触させて得られることを特徴とするプロピレン系重合体組成物が提供される。
（ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
（ｉｉ）Ｓｉ−ＯＲ１結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（ただし、Ｒ１は炭素数１から８の炭化水素基である。）
（ｉｉｉ）ビニルシラン化合物
（ｉｖ）周期律Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、プロピレン系重合体組成物からなる押出シートを用いて、融解ピーク温度以下で０．２ＭＰａ以上の圧空圧力で真空圧空成形することによって得られることを特徴とする熱成形体が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、押出シートが、片面又は両面を金属ベルト又は弾性金属ロールで押さえつけて冷却固化されたシートであることを特徴とする熱成形体が提供される。
ここで弾性金属ロールとは胴部が薄肉のスチール筒からなり、径方向に弾性変形能を有するロールである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のプロピレン系重合体組成物から得られる熱成形体は、透明性と剛性を兼ね備え、電子レンジ等の加熱にも耐え得るので、商品価値の高い熱成形製品として、食品、洗剤、医療用品等の各種分野の包装製品として広く用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、示差走査型熱量計で測定した融解ピーク温度（Ｍｐ）が１５０℃以上１６３℃以下であり、１５３℃以上１６２℃以下が好ましく、１５５℃以上１６２℃以下がさらに好ましい。
（Ａ）の含有量は４０〜９５質量部の範囲であり、６０〜９０質量部の範囲が好ましく、６５〜８５質量部の範囲がより好ましい。
（Ａ）の含有量が上記を下回ると透明性が低下し、上記を上回ると剛性が低下する。
【００１９】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体の他、１質量％以下のエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体でもよい。
【００２０】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）は、示差走査型熱量計で測定した融解ピーク温度（Ｍｐ）が１６４℃以上であり、１６４．５℃以上が好ましく、１６５℃以上がさらに好ましい。好ましい上限値は１７０℃である。
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）は、ＭＦＲ（ＭＦＲｂ）がプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲａ）を上回り、ＭＦＲａの１００倍以下のもの（１＜ＭＦＲｂ／ＭＦＲａ≦１００）である。ＭＦＲｂがＭＦＲａの２倍以上２０倍以下が好ましく、３倍以上１０倍以下がより好ましい。
ＭＦＲｂがＭＦＲａ以下であると透明性の向上が、また１００倍を超えると剛性の向上が抑制される。
（Ｂ）の含有量は６０〜５質量部の範囲であり、４０〜１０質量部の範囲が好ましく、３５〜１５質量部の範囲がより好ましい。
（Ｂ）の含有量が上記を下回ると剛性が低下し、上記を上回ると透明性が低下する。
【００２１】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレン単独重合体の他、１質量％以下のエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体でもよいが、プロピレン単独重合体が剛性の向上効果が高くなる。
【００２２】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、ＭＦＲが０．４〜１０ｇ／１０分範囲のものであり、１〜７が好ましく、１．５〜６がより好ましい。
ＭＦＲが上記範囲を下回ると透明性が低下する。ＭＦＲが上記範囲を上回るとシート押出時や熱成形時のドローダウンが激しくなって厚みの安定した製品が得られない。
プロピレン系重合体組成物のＭＦＲは（Ａ）及び（Ｂ）の重合条件によって調整されるが、組成物の溶融混練時に過酸化物を添加することによって調整してもよい。
【００２３】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）のプロピレン系重合体の組み合わせによって得られるが、（Ａ）及び（Ｂ）を含む２段以上の多段重合により（Ａ）及び（Ｂ）の重合体成分を製造することもできる。
【００２４】
本発明においては、造核剤（Ｃ）が含有される。その好ましい含有量は、プロピレン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、造核剤０．０５〜１質量部である。０．１〜１質量部がより好ましく、０．１〜０．８質量部がさらに好ましく、０．１５〜０．７質量部が特に好ましい。
造核剤（Ｃ）の含有量が０．０５質量部以上であると透明性の改良効果が十分であり、１質量部以下であると費用対前記効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。
造核剤（Ｃ）はプロピレン系重合体組成物に含有することを基本とするが、造核剤（Ｃ）のみ別に、プロピレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）又はこれらとは異なる他のプロピレン系重合体に多く含有させた所謂マスターバッチを作成しておき、シート成形直前に（Ａ）及び（Ｂ）にマスターバッチの所定量を混ぜて使用してもよい。
【００２５】
造核剤（Ｃ）としては、下記化学式（１）で表される造核剤が使用される。
【００２６】
【化２】
0006365084.tif 000003
［但し、式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基、炭素数が１〜２０のアルコキシ基、カルボニル基若しくはフェニル基であり、Ｒ６は、水素原子又は炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
【００２７】
これらの造核剤（Ｃ）の中では、ｐ−メチル−ベンジリデンソルビトール、ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−Ｏ−ビス（４−プロピルベンジリデン）ノニトールなどが挙げられるが、本発明においては、１・３，２・４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−Ｏ−ビス（４−プロピルベンジリデン）ノニトールが好ましい。
造核剤（Ｃ）は、市販のものを使用できる。例えば、新日本理化社製の商品名ゲルオールＭＤ、ミリケン社の商品名ミラッドＮＸ３９８８やミラッドＮＸ８０００Ｊなどが挙げられるが、ミラッドＮＸ８０００Ｊが最も好ましい。
なお、これら造核剤（Ｃ）は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
また、本発明に使用するプロピレン系重合体組成物には、酸化防止剤、中和剤、造核剤（Ｃ）以外の造核剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、着色剤など、通常ポリプロピレンに用いることのできる各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤及びチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸塩類やハイドロタルサイト類が例示でき、光安定剤及び紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
プロピレン系重合体組成物は、そのまま単独で使用することも、また、本発明の効果を損なわない範囲で、プロピレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）とは異なる別のポリプロピレンや、ポリエチレン、各種エラストマー、石油樹脂のような別のポリマーをさらに添加して使用することも出来る。
【００２９】
本発明で用いられるプロピレン系重合体組成物は、必要に応じて前述の各種添加剤、別のポリマーのそれぞれ所定量を配合したプロピレン系重合体組成物として、プロピレン重合体のシートの製造に供することもでき、本発明の好ましい形態である。プロピレン系重合体組成物は、これら配合成分を、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の押出機等の混合機又は溶融混練機にて混合又は溶融混練することによって調製することができる。
【００３０】
［プロピレン系重合体の製造方法］
重合に用いられる触媒としては、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム成分（ｂ）からなるプロピレン重合用触媒が好ましい。また、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする固体触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム成分（ｂ）とから形成されるチーグラー・ナッタ触媒が、上記重合に用いられることがより好ましい。
【００３１】
さらに、固体触媒成分（ａ）は下記の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を接触させて得られるものを使用するのが好ましい。
（ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
（ｉｉ）Ｓｉ−ＯＲ１結合（ただし、Ｒ１は炭素数１から８の炭化水素基である。）を２つ以上含有する有機ケイ素化合物
（ｉｉｉ）ビニルシラン化合物
（ｉｖ）周期律Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物
【００３２】
＜成分（ｉ）＞
成分（ｉ）は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する原料固体成分である。これらチタン（Ｔｉ）−マグネシウム（Ｍｇ）−ハロゲンの三元素（三成分）はいずれも必須成分として含有するものである。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分のほかに合目的的な他元素を含んでもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、並びにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示すものである。チタン、マグネシウム及びハロゲンを含む原料固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭５３−４５６８８
号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０６号、同６０−１３０６０７号、同６１−５５１０４号、同６１−２０４２０４号、同６２−５０８号、同６２−１５２０９号、同６２−２０５０７号、同６２−１８４００５号、同６２−２３６８０５号、同６３−１９９２０７号、同６３−２６４６０７号、同６３−２６４６０８号、特開平１−７９２０３号、同１−１３９６０１号、同１−２１５８０６号、同７−２５８３２８号、同７−２６９１２５号、同１１−２１３０９号、各公報等に記載のものが使用される。
【００３３】
また、これらのものをタングステンやモリブテン化合物で処理したものなども挙げられる。
【００３４】
成分（ｉ）のマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらのうちで好ましいのはマグネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライドである。
【００３５】
また、成分（ｉ）のチタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）４−ｑＸｑ（ここで、Ｒ２は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４等が挙げられる。
【００３６】
また、ＴｉＸ’４（ここで、Ｘ’はハロゲンである。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等が挙げられる。
【００３７】
また、ＴｉＣｌ３（ＴｉＣｌ４を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、又は有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＴｉＣｌ２、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。
【００３８】
上記したこれらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３等が、特に好ましい。
【００３９】
成分（ｉ）のハロゲンは、上述のマグネシウム及び（又は）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ３等のアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ３等のホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ４等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ６等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ５等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。固体触媒成分（ａ）中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００４０】
また、原料固体成分（ｉ）の製造に利用できる電子供与体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
【００４１】
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６〜２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
【００４２】
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドなどの有機酸モノエステル、又は、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチルカルボキシラート、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２〜２０の有機酸エステル類、
【００４３】
（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパンなどの炭素数２〜２０のエーテル類、
【００４４】
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、
【００４５】
（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、（カ）ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｓ−ブチルなどのスルホン酸エステル類等を挙げることができる。
【００４６】
これらの電子供与体は、二種類以上用いることもできる。
これらの中で、より好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物及びエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物及びフタル酸ジハライド化合物からなる群から選択されるものである。
【００４７】
固体触媒成分（ａ）は、必要により他成分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造される。
（イ）ハロゲン化マグネシウムと電子供与体、チタン含有化合物を接触させる方法。
（ロ）アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
【００４８】
（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド及び特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物及び／又はケイ素のハロゲン化合物、電子供与体を接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄させる方法。なお、ここで用いられるポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ３）−Ｏ−］Ｘ−
ここで、上式中、Ｒ３は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｘはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストークス程度となるような重合度を示す。
具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。
【００４９】
（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド及び／又は電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤又はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン化合物、及び電子供与体を接触させるか又は、各々別に接触させる方法。
（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでチタン化合物、及び電子供与体を接触させるか又は、各々別に接触させる方法。
（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤及び／又はチタン化合物を電子供与体の存在下若しくは不存在下に接触させるか又は、各々別に接触させる方法。
【００５０】
これらの製造方法の中でも、上記（イ）、（ハ）、（ニ）及び（ヘ）が特に好ましい。
【００５１】
＜成分（ｉｉ）＞
本発明の固体触媒成分（ａ）を製造するために好ましく使用される成分（ｉｉ）は、Ｓｉ−ＯＲ１結合（ただし、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基）を２つ以上含有する有機ケイ素化合物である。
【００５２】
ケイ素原子に結合している−ＯＲ１基以外の結合残基として、水素、ハロゲン、炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等）及びシロキシ基等から選ばれる結合残基を有するものを使用するが通常である。
【００５３】
好ましい有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの炭化水素基を有するものであり、さらに好ましくは、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα−位炭化水素原子が２級又は３級の炭素原子で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素基を有するものである。
【００５４】
成分（ｉｉ）の有機ケイ素化合物の具体例としては、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨ）２Ｓｉ（
ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ５Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ１１）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ１１）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ１１）（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３
）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）（（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）２、ＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）（ＯＣＨ３）２等が挙げられる。
【００５５】
また、これらの中で好ましいものとしては、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ６Ｈ１１）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ１１）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２等が挙げられる。
【００５６】
＜成分（ｉｉｉ）＞
固体触媒成分（ａ）を形成するために好ましく使用される成分（ｉｉｉ）は、ビニルシラン化合物である。ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ４）中の少なくとも一つの水素原子がビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。
【００５７】
より具体的には、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ２（ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ２（ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ（Ｃｌ）（ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−ＳｉＨ２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−ＳｉＨ（ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−ＳｉＨ（ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−ＳｉＣｌ２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−ＳｉＣｌ（ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−ＳｉＨ（Ｃｌ）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−ＳｉＣｌ（Ｃ
２Ｈ５）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、（ＣＨ２＝ＣＨ）３−ＳｉＨ、（ＣＨ２＝ＣＨ）３−Ｓｉ（ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）３−ＳｉＣｌ、（ＣＨ２＝ＣＨ）３−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）、（ＣＨ２＝ＣＨ）４−Ｓｉ等を例示することができる。これらのうちでは、特に、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２が好ましい。
【００５８】
＜成分（ｉｖ）＞
固体触媒成分（ａ）を形成するために好ましく使用される成分（ｉｖ）は、周期律Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物である。有機金属化合物であることからこの化合物は少なくとも一つの有機基・金属結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、の炭化水素基が代表的である。この化合物の金属としては、リチウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛、特にアルミニウムが代表的である。
【００５９】
原子価の少なくとも一つを有機基で充足されている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基（炭化水素基は、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度）、又は炭素原子を介した当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）−）、その他で充足される。
【００６０】
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
これらのうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００６１】
＜固体触媒成分（ａ）の製造＞
固体触媒成分（ａ）は、該成分（ａ）を構成する各成分（ｉ）〜（ｉｖ）、及び必要により用いられる任意成分を、段階的に又は一時的に相互に接触させて、その中間及び／又は最後に有機溶媒で洗浄することによって製造することができる。
具体的には、（イ）：成分（ｉ）と成分（ｉｉｉ）とを接触させた後に、成分（ｉｉ）及び成分（ｉｖ）を接触させ、最後に洗浄する方法、（ロ）：成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を接触させた後に、成分（ｉｉｉ）、成分（ｉｖ）を接触させ、洗浄する方法、（ハ）：成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を同時に接触した後に、成分（ｉｖ）を接触させ、洗浄する方法などが採用される。
【００６２】
有機溶剤洗浄に用いる溶剤としては、不活性有機溶媒、例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、又はハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化−ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等）を挙げることができる。
【００６３】
固体触媒成分（ａ）を構成する各成分の接触条件は、酸素の不存在下で実施する必要があるものの、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、より好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族又は芳香族の炭化水素及びハロ炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００６４】
固体触媒成分（ａ）を構成する各成分使用量の量比は、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
成分（ｉ）のチタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）で０．０００１〜１，０００、より好ましくは０．０１〜１０である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチタン化合物及び（又は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で０．０１〜１，０００がよく、より好ましくは０．１〜１００である。電子供与体の使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比（ハロゲン／Ｍｇ）で０．００１〜１０がよく、より好ましくは０．０１〜５で
ある。
【００６５】
成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の量比は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対する成分（ｉｉ）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１，０００、より好ましくは０．１〜１００である。成分（ｉｉｉ）の成分（ｉ）に対する量比は、成分（ｉｉｉ）中のケイ素原子の、成分（ｉ）中のチタン原子に対する原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１，０００、より好ましくは０．０１〜３００である。成分（ｉｖ）の有機金属化合物の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対する金属の原子比（金属原子／チタン）で０．１〜１００、より好ましくは１〜５０である。
なお、固体触媒成分（ａ）の製造の中間及び／又は最後には、前記溶剤洗浄の他にも、該溶剤洗浄で用いられるのと同様の不活性有機溶媒での洗浄工程を付加することができる。
【００６６】
また、有機アルミニウム成分（ｂ）は、助触媒として用いられ、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、トリアルキルアルミニウムとメチルボロン酸ジブチルの反応物、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
【００６７】
本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）の製造時に、さらに電子供与性化合物（外部ドナー）を使用することが好ましい。電子供与性化合物（外部ドナー）としては、固体成分（ｉ）の際に電子供与性化合物（内部ドナー）として例示したもの、成分（ｉｉ）で例示したＳｉ−ＯＲ１結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物などを例示することができる。
この中で特にｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランを製造時に外部ドナーとして使用すると、プロピレン系重合体のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）がさらに高くなり、強いては剛性が向上する。
【００６８】
上記固体触媒成分（ａ）及び有機アルミニウム成分（ｂ）からなる触媒系は、連鎖移動剤である水素の量でメルトフローレートが大きく変化することに特徴がある。
【００６９】
重合形式としては、原料のプロピレン（及びエチレン、以下同じ。）を気相状態下で重合する１段重合又は多段重合により行われることが好ましい。
気相多段重合工程の各工程は、それぞれ何段でもよい。
【００７０】
重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。
【００７１】
重合槽は単独の他に２槽以上の直列に連結したものが用いられる。固体触媒成分（ａ）は、１番目の重合槽にのみ供給され、有機アルミニウム成分（ｂ）については、１番目の重合槽にそのほとんどが供給されるが、２番目以降にも追加、供給されても構わない。
【００７２】
１番目の重合槽では一定の重合圧力、温度のもと、所定量のプロピレンを連続的に供給し、当該プロピレンと水素の比が一定になるように触媒及び水素を制御する。生成したポリマーは、未反応原料と一緒に、順次、次段の重合槽に移送される。２番目以降の重合槽には触媒は供給せず、前段の重合槽から移送されるポリマー中に含まれている触媒で重合する。また、２番目以降の重合槽においてもプロピレンについては、重合圧力が所定値に維持されるように供給を続ける。水素については２番目の重合槽以降では供給しても、しなくてもよい。供給しない場合は前段の重合槽で未反応として残存した水素が、次段の反応器に移送され用いられる。
【００７３】
重合圧力に関しては特に限定されないが、通常０．２〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜２ＭＰａ程度で実施される。各段の重合圧力は同一でも異なっていてもよい。
また、重合温度は特に制限はないが、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲から選択される。各段の重合温度は同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
重合時間も特に限定されないが、通常１０分〜１０時間で実施される。
また、多段の、各段のそれぞれの重合時間も特に限定されないが、例えば、１段目３０分、２段目３０分、３段目１時間のように設定される。
【００７５】
［プロピレン系重合体組成物のシート］
本発明で使用されるプロピレン系重合体組成物のシート（以下、単にポリプロピレン系シートということもある。）は、少なくとも本発明のプロピレン系重合体組成物を用いた主層からなるシートであり、２層以上の多層構造であってもなんら差し支えない。例えば、主層の間に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）やポリアミド樹脂といったバリア性樹脂層及び接着層を配置したバリアシートを設けても、さらに、最外層に高光沢層や低光沢層といった意匠性を持たせた層を配置することも可能である。
又、シートの片面及び両面に、防曇剤、帯電防止剤、滑剤等の表面処理剤を塗布することもできる。
【００７６】
特にレトルト処理を行う医療容器、食品容器では、内容物の酸化劣化を防ぐために、バリア性樹脂との多層構成にすることが好ましい。プロピレン系重合体組成物のシートは、容器本体部分を構成する主層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ＭＸＤ６ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のガスバリアー樹脂，及びそれらのガスバリアー樹脂とポリプロピレン層を接着させる無水マレイン酸変性ポリプロピレン、などからなる各種材料を積層した、５層以上の多層積層体とすることもできる。
ＭＸＤ６ポリアミドは、メタキシリレンジアミンとアジピン酸を主成分として用いて得られるポリアミドである。ガスバリヤー性の層としては、前記のうち、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）又はＭＸＤ６ポリアミドが特に好ましい。
【００７７】
本発明で使用されるプロピレン系重合体組成物のシートの厚みは、０．１〜４ｍｍであることが好ましく、０．１５〜３．５ｍｍがさらに好ましく、０．２〜３ｍｍが特に好ましい。厚みが０．１ｍｍ以上であると、容器の剛性が優れ、厚みが４ｍｍ以下であると、シート成形が容易となる。
【００７８】
このようなプロピレン系重合体組成物のシートは、単層の他に通常ポリプロピレンの成形に用いられる複数の押出機を用い、フィードブロックやマルチマニホールドを用いて複数層のポリプロピレン系シートに成形することができる。
ポリプロピレン系シートの具体的製造法としては、プロピレン系重合体組成物に必要により他の成分（各種添加剤、別のポリマー）を配合したプロピレン系重合体組成物を、公知の単軸又は二軸のスクリュー押出機に通して、コートハンダーダイからシート状に押出した後、（内部で冷却水や油が循環している）金属ロール表面に、エアーナイフ、エアーチャンバー、硬質ゴムロール、スチールベルト、弾性金属ロール、金属ロールにて押さえつけ冷却固化されることによって得ることができる。又、シート両面をスチールベルト、弾性金属ロールで挟んで冷却固化することもできる。
このようなシートの冷却方法の中では、シート両面に金属ロール及び／又はスチールベルト及び弾性金属ロールを使用する方法が表面凹凸の少ないシート表面、つまり透明性に優れたシートを得られることから最も好ましい方法である。
【００７９】
［熱成形体］
本発明の熱成形体は、ポリプロピレン系シートを用い、融解ピーク温度以下で０．２ＭＰａ以上の圧空圧力で真空圧空成形された熱成形体である。
【００８０】
このような熱成形における加熱方法としては、間接加熱、熱板加熱、熱ロール加熱などが挙げられる。シートの融解ピーク温度を超える温度で成形を行なうと、得られる熱成形体の透明性、光沢、肉厚均一性が悪化し、成形不能となりやすい。
【００８１】
熱成形は、プロピレン系重合体組成物の融解ピーク温度以下で行う際、好ましくは、融解ピーク温度較差５〜３０℃の範囲になるような温度で加熱をすることにより軟化させ、金型キャビティ側より真空吸引し、反対側より０．２ＭＰａ以上の圧空圧力を付加して該ポリプロピレン系シートを金型キャビティ表面に密着させることにより、成形することができる。
圧空圧力が０．２ＭＰａ以上であると金型の形状を忠実に得ることが出来易くなる。圧空圧力は０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．３５ＭＰａ以上である。
又、アシストプラグを設けることもでき、熱成形体の肉厚均一性が向上するので好ましい。
【００８２】
［熱成形容器の用途］
本発明の熱成形体は、意匠性に優れ電子レンジ加熱が可能なため、食品包装用蓋、食品容器、洗剤容器、医療用容器等の各種分野の製品において、広く用いることができる。
【実施例】
【００８３】
本発明によって得られた重合体及び組成物の物性測定は次の方法で実施した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めた。
【００８４】
（２）エチレン含量の定量：共重合体中の平均エチレン含量については、下記の手順に従って赤外分光光度計を用いて測定した。
（ｉ）サンプルの調製
試料を加熱加圧プレスにより厚さ５００μｍのシートに成形した。プレス条件は、温度１９０℃、予熱時間２分、加圧圧力５０ＭＰａ、加圧時間２分とした。
（ｉｉ）赤外分光光度計による吸光度の測定
上記成形で得られたシートを用い、以下の条件で吸収量を測定した。
装置：島津ＦＴＩＲ−８３００
分解能：４．０ｃｍ−１
測定範囲：４，０００〜４００ｃｍ−１
吸光度ピーク面積算出範囲：７００〜７６０ｃｍ−１
（ｉｉｉ）エチレン含量の計算
予めＮＭＲでエチレン含量の定量されているサンプルを用いて検量線を作成し、この検量線に基づいてエチレン含量を計算した。
【００８５】
（３）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）における４０℃以下の温度で溶出する成分量及び溶出成分量が最も多いときの温度（Ｔｐ）：
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラムサイズ：直径４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填剤：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分
検出器：波長固定型赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ、１Ａ
測定波長：３．４２μｍ
（４）融解ピーク温度
融点の測定は、示差走査型熱量計を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度を測定した。
【００８６】
本発明で得られたシート及び熱成形体の物性は下記の方法で測定した。
（１）引張弾性率
引張弾性率は、それぞれシート成形又は熱成形１日（２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて状態調整）後にＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠し、シートの引き取り方向を縦、引き取りに対して直角方向を横として測定した。
（２）ヘイズ（ＨＡＺＥ）
ＨＡＺＥは、それぞれシート成形又は熱成形１日（２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて状態調整）後にＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠して測定した。
この数値が小さい程、透明性が優れていることを示す。
（３）表面光沢（ＧＬＯＳＳ）
ＧＬＯＳＳは、それぞれシート成形又は熱成形１日（２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて状態調整）後にＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠し、６０度の角度で測定した。
（４）熱成形時のシート温度
熱成形機にて加熱後、成形直前のシート温度を赤外線反射式温度計にて測定した。
【００８７】
（製造例１〜６）
重合体１〜６の製造
（１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。さらに、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（ａ１）のＴｉ含量は２．７重量％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（ａ１）のスラリーを固体成分（ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなるように調整した。ＳｉＣｌ４５０ｍｌを加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を３０ｍｌ、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが１．２重量％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．８重量％含まれていた。
（２）予備重合
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、さらに３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（ａ）を得た。この固体触媒成分（ａ）は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０重量％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．２重量％含まれていた。
【００８８】
（３）重合体１の製造
内容積２０００リットルの流動床式反応槽で、重合温度７０℃、全圧３．０ＭＰａ、エチレンとプロピレン分圧１．８ＭＰａ、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．００３、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００３５、となるように連続的に供給するとともに、固体触媒成分（ａ）を２．８ｇ／ｈｒ、有機アルミニウム成分（ｂ）としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を５．１ｇ／ｈｒにて、連続的に供給した。重合して得られた製品のサンプリングにより分析した結果、ＭＦＲは２．５ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量は０．５質量％だった。製品の結果を表１に示す。
（４）重合体２〜６の製造
重合体１と同様に、表１に示す条件で重合体２〜６を製造した。重合して得られた各製品の結果を表１に示す。
【００８９】
（製造例７）
重合体７の製造
（１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。さらに、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（ａ２）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（ａ２）のＴｉ含量は２．７重量％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（ａ２）のスラリーを、固体成分（ａ２）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ２）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを２５ｍｌ、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を２０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして４５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。次いで反応生成物を、そのまま全量予備重合に用いた。
（２）予備重合
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、さらに３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（ａ３）を得た。この固体触媒成分（ａ３）は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（ａ３）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．５重量％、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が７．５重量％含まれていた。
【００９０】
（３）重合体７の製造
内容積２０００リットルの流動床式反応槽を用いて重合を行った。重合温度６５℃、全圧３．０ＭＰａ、プロピレン分圧１．５ＭＰａ、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００１５、となるように連続的に供給するとともに、固体触媒成分（ａ３）を６．９ｇ／ｈｒ、有機アルミニウム成分（ｂ）としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を５．２ｇ／ｈｒにて、連続的に供給した。ここで得られたプロピレン重合体５を分析した結果、ＭＦＲは２．６ｇ／１０ｍｉｎだった。得られたパウダーの分析結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
0006365084.tif 000004
【００９２】
（実施例１）
（１）プロピレン系重合体組成物の製造
重合体１を７５質量部、重合体２を２５質量部、フェノール系酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．０５質量部、リン系酸化防止剤としてＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）製を０．１質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０３質量部、造核剤としてミリケン社製のＭｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００Ｊ（商品名）を０．５質量部添加し、スーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合した。その後、混合物は東芝機械社製２軸押出機ＴＥＭ３５を用いホッパーを窒素シールしながらシリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練しペレット化することで、プロピレン系重合体組成物１を得た。
得られたペレットについて測定した各種物性を表２に示す。
【００９３】
（２）ポリプロピレン系シート及び熱成形体の製造
上記で得られたペレットをスクリュー口径６５ｍｍの押出機に投入し、樹脂温度２３０℃にて加熱溶融可塑化してＴ型ダイスより押出して得たポリプロピレン系シートを、５０℃の水が内部で冷却された鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルと２０℃の水が内部で冷却された鏡面仕上げの金属製スリーブベルトにて挟み冷却固化させながら１０ｍ／分の速度で連続的に引き取り、幅８００ｍｍ、厚み０．３０ｍｍのシートを得た。
次いで、このシートを用いて、真空圧空熱成形機ＦＳＫ（株式会社浅野研究所製）で、圧空圧力０．４ＭＰａにて、直径１７０ｍｍφ、深さが２０ｍｍの丸蓋状の熱成形体を真空圧空成形した。成形直前のシート温度は１４０℃であった。
このシート及び熱成形体について、前述の各種評価を行った。
結果を表２に示す。
【００９４】
（実施例２〜４）
表２に示す配合にて、実施例１と同様にプロピレン系重合体組成物２〜４を得、さらに実施例１と同様にシート及び熱成形体を得た。結果を表２に示す。
【００９５】
（比較例１〜４）
表２に示す配合にて、実施例１と同様にプロピレン系重合体組成物５〜８を得、さらに実施例１と同様にシート及び熱成形体を得た。結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
0006365084.tif 000005
【００９７】
上記の結果から、本発明の熱成形体は、透明性及び剛性に優れることが分かる。これに対して、比較例１及び３ではプロピレン系重合体（Ｂ）を含有しないため、透明性及び剛性が悪化していることが分かる。比較例２では、プロピレン系重合体（Ａ）を含有しないため、透明性が悪化していることが分かる。比較例４ではＭＦＲｂがＭＦＲａ以下であるため、透明性及び剛性が悪化していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、透明性、剛性に優れた熱成形体を提供し、電子レンジ等の加熱にも耐え得るので、商品価値の高い熱成形製品として、食品、洗剤、医療用品等の各種分野の包装製品として広く用いることができ、産業上大いに有用である。