(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有する第１の液と、下記一般式（２）で表される化合物を含有する第２の液とを有することを特徴とする金属表面処理液。
【化１】
0006418011.tif 000024
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキル基、及び置換又は無置換のフェニル基のいずれかを表す。
【化２】
0006418011.tif 000025
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、及び置換アミノ基のいずれかを表し、ｍは、０〜５の整数を表し、ｎは、１〜２の整数を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、及び１，１，３，３−テトラエチルジシラザンの少なくともいずれかである請求項１に記載の金属表面処理液。
【請求項３】
前記一般式（２）で表される化合物が、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、及びＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシランの少なくともいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の金属表面処理液。
【請求項４】
前記第２の液が水を含有する請求項１から３のいずれかに記載の金属表面処理液。
【請求項５】
基板の上方に金属配線を形成する工程と、
前記金属配線の表面に、下記一般式（１）で表される化合物を含有する第１の液を塗布し、次に、下記一般式（２）で表される化合物を含有する第２の液を塗布する工程と、
前記基板の上方に、前記金属配線を覆う絶縁層を形成する工程と、
を有することを特徴とする配線構造の製造方法。
【化３】
0006418011.tif 000026
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキル基、及び置換又は無置換のフェニル基のいずれかを表す。
【化４】
0006418011.tif 000027
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、及び置換アミノ基のいずれかを表し、ｍは、０〜５の整数を表し、ｎは、１〜２の整数を表す。
【請求項６】
基板の上方に金属配線を形成する工程と、
前記金属配線の表面にバリア層を形成する工程と、
前記バリア層の表面に、下記一般式（１）で表される化合物を含有する第１の液を塗布し、次に、下記一般式（２）で表される化合物を含有する第２の液を塗布する工程と、
前記基板の上方に、前記金属配線及び前記バリア層を覆う絶縁層を形成する工程と、
を有することを特徴とする配線構造の製造方法。
【化５】
0006418011.tif 000028
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキル基、及び置換又は無置換のフェニル基のいずれかを表す。
【化６】
0006418011.tif 000029
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、及び置換アミノ基のいずれかを表し、ｍは、０〜５の整数を表し、ｎは、１〜２の整数を表す。
【請求項７】
基板と、
前記基板の上方に形成された金属配線と、
前記金属配線を覆う絶縁層と、
前記金属配線と前記絶縁層との間に形成された、下記一般式（３）で表される構造を有する密着層と、
を有することを特徴とする配線構造。
【化７】
0006418011.tif 000030
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキル基、及び置換又は無置換のフェニル基のいずれかを表す。Ｒ４は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、及び置換アミノ基のいずれかを表す。ｍは、０〜５の整数を表し、ｐは、１以上の整数を表す。前記Ｒ１及びＲ２に結合するＳｉは、前記金属配線の金属と結合している。
【請求項８】
基板と、
前記基板の上方に形成された金属配線と、
前記金属配線の表面に形成されたバリア層と、
前記金属配線及び前記バリア層を覆う絶縁層と、
前記バリア層と前記絶縁層との間に形成された、下記一般式（３）で表される構造を有する密着層と、
を有することを特徴とする配線構造。
【化８】
0006418011.tif 000031
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキル基、及び置換又は無置換のフェニル基のいずれかを表す。Ｒ４は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、及び置換アミノ基のいずれかを表す。ｍは、０〜５の整数を表し、ｐは、１以上の整数を表す。前記Ｒ１及びＲ２に結合するＳｉは、前記バリア層の金属と結合している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件は、金属表面処理液、配線構造、及び配線構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板の微細化、及び多層化、並びに電子部品の高密度実装化が急速に進み、プリント配線板に対してビルドアップ多層配線構造の検討が行われている。前記ビルドアップ多層配線構造では、配線材料としては例えば銅が適用され、配線間の絶縁材料としては樹脂絶縁層が適用されており、これらを必要に応じて積層することで、高集積化した多層配線基板を形成する。
【０００３】
配線材料の銅と、樹脂絶縁層との密着性は、低い。そこで、従来では物理的アンカー効果に起因する密着性向上が行われている。つまり、配線表面を物理的に粗化して積極的に凹凸を形成し、この凹凸に樹脂絶縁層が噛み合うことで密着性を向上させている。
しかし、近年、ビルドアップ配線基板にも高周波の信号が伝送されるようになり、特に１ＧＨｚを超える周波数領域においては、凹凸のある配線構造では表皮効果による伝送損失、特に導体損が増大するという問題が生じてきた。
【０００４】
そのため、密着性を向上させる手法として、物理的アンカー効果以外の手法が望まれている。近年では、銅と絶縁層中の構成成分との間の化学的密着性を向上させる手法が検討されている。
【０００５】
例えば、各種のトリアジンチオールを用いた方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この提案の技術では、具体的には、導体上にトリアジンチオール層が形成される。しかし、この提案の技術では、樹脂がトリアジンチオールと反応可能なＡＢＳ樹脂等に限定される。
【０００６】
また、トリアジン化合物と、前記トリアジン化合物と反応又は吸着可能な有機化合物とをそれぞれ調製し、それらに順に金属を浸積して接着層を形成し、該接着層を介して金属表面と樹脂材料とを接着する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この提案の技術では、トリアジン化合物の浸積処理の際、金属表面への処理ムラが生じるため、密着性向上の効果が均一に得られないという問題がある。
【０００７】
更に、近年の配線の微細化に伴い、信頼性の観点から金属配線に対して半導体同様にバリア層を設ける必要性が検討されている。例えば、配線の微細化による金属配線幅／間隔の縮小により、配線電流密度の増大による配線金属イオンの移動現象（エレクトロマイグレーション）が発生するため、これを抑制する目的で、配線金属を絶縁樹脂層中に移動させないためにバリア層を設ける手法である。前記バリア層の材質としては、具体的には、ＮｉＰ、ＣｏＷ、ＣｏＷＰなどが挙げられるが、これらバリア層に対し、前述した従来の密着性改善手法は適用できないことが分かっている。バリア層の厚みは、〜３００ｎｍ程度であることから、粗化処理による手法では、バリア層を消失させてしまう。また、化学的密着性の手法については、従来技術では、従来の材料と、バリア層との反応性が悪く、金属配線に対する密着改善効果ほどの効果は期待できないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３３５７８２号公報
【特許文献２】特開２００７−２２１０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本件は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本件は、金属配線又はバリア層と、絶縁層との密着性を向上させることができる新たな金属表面処理液、前記金属表面処理液を用いた配線構造、及び前記配線構造の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、
開示の金属表面処理液は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する第１の液と、下記一般式（２）で表される化合物を含有する第２の液とを有する。
【化１】
0006418011.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキル基、及び置換又は無置換のフェニル基のいずれかを表す。
【化２】
0006418011.tif 000003
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、及び置換アミノ基のいずれかを表し、ｍは、０〜５の整数を表し、ｎは、１〜２の整数を表す。
【００１１】
開示の配線構造の製造方法は、
基板の上方に金属配線を形成する工程と、
前記金属配線の表面に、下記一般式（１）で表される化合物を含有する第１の液を塗布し、次に、下記一般式（２）で表される化合物を含有する第２の液を塗布する工程と、
前記基板の上方に、前記金属配線を覆う絶縁層を形成する工程と、
を有する。
【化３】
0006418011.tif 000004
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキル基、及び置換又は無置換のフェニル基のいずれかを表す。
【化４】
0006418011.tif 000005
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、及び置換アミノ基のいずれかを表し、ｍは、０〜５の整数を表し、ｎは、１〜２の整数を表す。
【００１２】
開示の配線構造の製造方法は、
基板の上方に金属配線を形成する工程と、
前記金属配線の表面にバリア層を形成する工程と、
前記バリア層の表面に、下記一般式（１）で表される化合物を含有する第１の液を塗布し、次に、下記一般式（２）で表される化合物を含有する第２の液を塗布する工程と、
前記基板の上方に、前記銅配線及び前記バリア層を覆う絶縁層を形成する工程と、
を有する。
【化５】
0006418011.tif 000006
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキル基、及び置換又は無置換のフェニル基のいずれかを表す。
【化６】
0006418011.tif 000007
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、及び置換アミノ基のいずれかを表し、ｍは、０〜５の整数を表し、ｎは、１〜２の整数を表す。
【００１３】
開示の配線構造は、
基板と、
前記基板の上方に形成された金属配線と、
前記金属配線を覆う絶縁層と、
前記金属配線と前記絶縁層との間に形成された、下記一般式（３）で表される構造を有する密着層と、
を有する。
【化７】
0006418011.tif 000008
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキル基、及び置換又は無置換のフェニル基のいずれかを表す。Ｒ４は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、及び置換アミノ基のいずれかを表す。ｍは、０〜５の整数を表し、ｐは、１以上の整数を表す。前記Ｒ１及びＲ２に結合するＳｉは、前記金属配線の金属と結合している。
【００１４】
開示の配線構造、
基板と、
前記基板の上方に形成された金属配線と、
前記金属配線の表面に形成されたバリア層と、
前記金属配線及び前記バリア層を覆う絶縁層と、
前記バリア層と前記絶縁層との間に形成された、下記一般式（３）で表される構造を有する密着層と、
を有する。
【化８】
0006418011.tif 000009
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキル基、及び置換又は無置換のフェニル基のいずれかを表す。Ｒ４は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、及び置換アミノ基のいずれかを表す。ｍは、０〜５の整数を表し、ｐは、１以上の整数を表す。前記Ｒ１及びＲ２に結合するＳｉは、前記バリア層の金属と結合している。
【発明の効果】
【００１５】
開示の金属表面処理液によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、金属配線又はバリア層と、絶縁層との密着性を向上させることができる金属表面処理液を提供できる。
開示の配線構造の製造方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、金属配線又はバリア層と、絶縁層との密着性を向上させることができる配線構造の製造方法を提供できる。
開示の配線構造によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、金属配線又はバリア層と、絶縁層との密着性を向上させることができる配線構造を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】図１Ａは、第１の態様に係る配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その１）である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、第１の態様に係る配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その２）である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、第１の態様に係る配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その３）である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、第１の態様に係る配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その４）である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、第１の態様に係る配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その５）である。
【図１Ｆ】図１Ｆは、第１の態様に係る配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その６）である。
【図１Ｇ】図１Ｇは、第１の態様に係る配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その７）である。
【図１Ｈ】図１Ｈは、第１の態様に係る配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その８）である。
【図２Ａ】図２Ａは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その１）である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その２）である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その３）である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その４）である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その５）である。
【図２Ｆ】図２Ｆは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その６）である。
【図２Ｇ】図２Ｇは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その７）である。
【図２Ｈ】図２Ｈは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その８）である。
【図２Ｉ】図２Ｉは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の一例を示す断面図（その９）である。
【図３Ａ】図３Ａは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その１）である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その２）である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その３）である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その４）である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その５）である。
【図３Ｆ】図３Ｆは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その６）である。
【図３Ｇ】図３Ｇは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その７）である。
【図３Ｈ】図３Ｈは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その８）である。
【図３Ｉ】図３Ｉは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その９）である。
【図４Ａ】図４Ａは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その１）である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その２）である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その３）である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その４）である。
【図４Ｅ】図４Ｅは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その５）である。
【図４Ｆ】図４Ｆは、第２の態様に係る配線構造の製造方法の他の一例を示す断面図（その６）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（金属表面処理液）
開示の金属表面処理液は、第１の液と、第２の液とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記第１の液と、前記第２の液とは、混合せずに使用される。
前記第２の液は、例えば、前記第１の液で処理された金属表面に対して塗布される。
【００１８】
＜第１の液＞
前記第１の液は、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１９】
＜＜一般式（１）で表される化合物＞＞
【化９】
0006418011.tif 000010
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキル基、及び置換又は無置換のフェニル基のいずれかを表す。
【００２０】
前記一般式（１）の前記Ｒ１、及びＲ２における置換の炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、ハロゲン化した炭素数１〜３のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが挙げられる。
前記一般式（１）の前記Ｒ１、及びＲ２における無置換の炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが挙げられる。
前記一般式（１）の前記Ｒ１、及びＲ２における置換のフェニル基としては、例えば、アルキル化フェニル基、ハロゲン化フェニル基などが挙げられる。前記アルキル化フェニル基としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基などが挙げられる。前記ハロゲン化フェニル基としては、例えば、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げられる。
【００２１】
前記一般式（１）で表される化合物としては、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラエチルジシラザンが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
＜＜その他の成分＞＞
前記第１の液における前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒などが挙げられる。
【００２３】
前記第１の液における前記一般式（１）で表される化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記一般式（１）で表される化合物は、通常、常温で液体のため、前記一般式（１）で表される化合物自体を前記第１の液として用いてもよい。
【００２４】
＜第２の液＞
前記第２の液は、下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【化１０】
0006418011.tif 000011
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、及び置換アミノ基のいずれかを表し、ｍは、０〜５の整数を表し、ｎは、１〜２の整数を表す。
【００２５】
前記一般式（２）の前記Ｒ３における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが挙げられる。これらの中でも、立体障害の点で、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２６】
前記一般式（２）におけるＲ３Ｏ基の数（４−ｎ）としては、３が好ましい。
そのため、前記一般式（２）の前記ｎは、１が好ましい。
【００２７】
前記一般式（２）における前記ｍとしては、立体障害による反応性、及び水溶性の点で、２又は３が好ましい。中でも、前記一般式（２）における−（ＣＨ２）ｍ−は、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましい。
【００２８】
前記Ｒ４における脂環式エポキシ基としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２９】
前記Ｒ４における置換アミノ基の置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、１，３−ジメチル−ブチリデン基、アミノアルキル基、置換アミノアルキル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。前記アミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基などが挙げられる。前記置換アミノアルキル基における置換基としては、例えば、ビニルベンジル基などが挙げられる。
【００３０】
前記一般式（２）における前記Ｒ４は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、及び置換アミノ基のいずれかであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、絶縁層の主材構造に応じて適宜選択されることが好ましい。
例えば、前記絶縁層の主材がフェノール樹脂の場合、前記Ｒ４は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イソシアネート基、及びウレイド基のいずれかであることが好ましい。
前記絶縁層の主材がエポキシ樹脂の場合、前記Ｒ４は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、及びイソシアネート基のいずれであることが好ましい。
前記絶縁層の主材が不飽和ポリエステル樹脂の場合、前記Ｒ４は、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、及びアクリロキシ基のいずれかであることが好ましい。
【００３１】
前記一般式（２）で表される化合物としては、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシランが好ましい。
これらにおけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記一般式（２）で表される化合物は市販品であってもよい。前記市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤などが挙げられる。
【００３３】
＜＜その他の成分＞＞
前記第２の液における前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒などが挙げられる。
【００３４】
−溶媒−
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
前記第２の液においては、前記一般式（２）で表される化合物を加水分解させるために、水を含有することが好ましい。更に、加水分解の安定性を向上させるために、前記アルコールを併用することがより好ましい。前記第２の液が、前記水、及び更には前記アルコールを含有することにより、前記第２の液による均一な塗布が可能になる。
【００３５】
前記第２の液における前記一般式（２）で表される化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第２の液における前記アルコールの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記溶媒に対して、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましい。前記アルコールの含有量が少ないと、加水分解の安定性を向上させる効果が低下することがある。
【００３６】
（配線構造の製造方法、及び配線構造）
＜第１の態様＞
＜＜配線構造の製造方法＞＞
開示の配線構造の製造方法の第１の態様は、金属配線形成工程と、金属表面処理工程と、絶縁層形成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００３７】
−金属配線形成工程−
前記金属配線形成工程は、基板の上方に金属配線を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
前記基板としては、例えば、シリコン基板、樹脂基板、セラミック基板などが挙げられる。前記樹脂基板の材質としては、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記金属配線の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、スズ、クロム、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、コバルト、金、白金、銀、パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、銅が好ましい。
【００４０】
前記金属配線の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４１】
前記金属配線の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セミアディティブ法などが挙げられる。
【００４２】
−金属表面処理工程−
前記金属表面処理工程としては、前記金属配線の表面に、前記第１の液を塗布し、次に、前記第２の液を塗布する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４３】
−−第１の液の塗布、及び第２の液の塗布−−
前記第１の液、及び前記第２の液を塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ベーパー法などが挙げられる。
【００４４】
前記浸漬法は、前記第１の液、又は前記第２の液に、被処理基板を一定時間浸ける方法である。浸漬中、被処理基板は、静止させていてもよいし、揺動させていてもよい。浸漬時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５秒間〜６００秒間が好ましく、１０秒間〜１８０秒間がより好ましい。浸漬時間が短いと、十分な処理がなされないことがあり、浸漬時間が長いと、工程時間の超過によって非効率となることがある。
【００４５】
前記スプレー法、及び前記スピンコート法では、前記第１の液、又は前記第２の液を、被処理基板の表面に接するように塗布する。各々の処理装置の処理手法に応じ、均一に処理されるように条件を最適化して処理することが望ましい。
【００４６】
前記ベーパー法は、前記第１の液の塗布に好適に用いることができる。前記ベーパー法は、例えば、被処理基板を導入した密閉容器中で前記一般式（１）で表される化合物を気相化させる手法である。処理時間としては、処理の目的や被処理基板の状態により、適宜選択することができるが、３０秒間〜１，８００秒間が好ましく、６０秒間〜６００秒間がより好ましい。処理時間が短いと、基板間の処理量のバラツキが大きくなることがあり、処理時間が長いと、工程時間の超過によって非効率となることがある。
【００４７】
いずれの塗布方法においても、前記第１の液、又は前記第２の液の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、反応の安定性を考慮した場合、一定温度に固定することが好ましい。特に高温の処理は必要ないが、２０℃〜５０℃程度の汎用な温度を好ましく用いることができる。
【００４８】
また、前記第１の液の塗布の後であって前記第２の液の塗布の前、及び前記第２の液の後のいずれにおいても、水、又はアルコールを含む水でのリンス処理を行ってもよい。前記リンス処理はできるだけ効率的に表面を洗浄することが必要なため、流水を用いる方法、大量の溜め水に浸漬する方法、循環された水浴に浸漬する方法が好ましい。リンスは必要に応じて適用する工程のため、特に処理時間に制限はないが、リンス時間が長いと、工程時間の超過によって非効率となることがあるため、〜６００秒間が好ましい。
【００４９】
また、前述のスプレー法、スピンコート法で用いる装置を使用して、スプレーリンス処理、スピンコートリンス処理を行っても十分に洗浄は可能であり、その際の処理時間は、同様に〜６００秒間が好ましい。
【００５０】
更に、処理工程中に必要に応じて適宜の加熱処理を行ってもよい。
リンス処理前の加熱処理では、前記一般式（１）で表される化合物、及び前記一般式（２）で表される化合物の結合を促進させる効果が期待できる。
また、リンス処理後の加熱処理では、付着した水分、有機溶剤の除去や、前記同様に結合の促進及び安定化の効果が期待できる。
加熱処理温度としては、６０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。
加熱処理時間としては、３０秒間〜３００秒間が好ましい。
【００５１】
前記金属配線の表面に、前記第１の液を塗布し、次に、前記第２の液を塗布することにより、前記金属配線の表面に、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物とが反応して得られる構造を有する密着層が形成される。
前記構造は、例えば、下記一般式（３）で表される。
【化１１】
0006418011.tif 000012
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキル基、及び置換又は無置換のフェニル基のいずれかを表す。Ｒ４は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、及び置換アミノ基のいずれかを表す。ｍは、０〜５の整数を表し、ｐは、１以上の整数を表す。前記Ｒ１及びＲ２に結合するＳｉは、前記金属配線の金属と結合している。
【００５２】
前記一般式（３）で表される構造は、以下のようにして形成されると考えられる。
まず、前記金属配線の表面に前記第１の液を塗布することにより、前記金属配線の表面に、前記一般式（１）で表される化合物の分解物であるＨＲ１Ｒ２Ｓｉ−が生成する。このＨＲ１Ｒ２Ｓｉ−は、Ｓｉが前記金属配線の金属と結合している。
次に、前記第２の液を塗布することにより、前記一般式（２）で表される化合物が加水分解し、自己縮合しつつ、ＨＲ１Ｒ２Ｓｉ−とも脱水縮合し、前記一般式（３）で表される構造が生成する。
なお、前記金属表面処理工程において、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物とが反応して前記一般式（３）で表される構造が生成することは、
（ｉ）ジシラザンは反応性が非常に高いこと、
（ｉｉ）前記一般式（１）で表される化合物において、Ｓｉ−ＨのＨが存在しないと、前記一般式（２）で表される化合物と反応せず、結果、十分な密着性が得られないこと（後述する比較例４参照）、及び
（ｉｉｉ）前記第１の液、又は前記第２の液を単独で用いても、十分な密着性が得られないこと（後述する比較例１〜３参照）
からも、間接的に確認される。
【００５３】
−絶縁層形成工程−
前記絶縁層形成工程としては、前記基板の上方に、前記金属配線を覆う絶縁層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５４】
前記絶縁層の材質としては、例えば、絶縁樹脂などが挙げられる。前記絶縁樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記絶縁層を形成する方法としては、例えば、前記絶縁層を構成する材質を含有する塗布液を、前記金属配線を覆うように塗布する方法などが挙げられる。前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレーコート法、スピンコート法などが挙げられる。
【００５６】
前記塗布の後には、加熱処理を行うことが好ましい。
前記加熱処理における温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０℃〜３００℃で段階的に加熱処理することが好ましく、具体的には９０℃〜１３０℃で加熱処理を行った後、１３０℃〜３００℃の温度範囲で１段または複数段階で加熱処理を行うことが好ましい。
前記加熱処理における時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最初の加熱処理は１分間〜１０分間、その後の段階的な加熱処理は１０分間〜５時間が好ましく、トータルの処理時間としては温度調整の時間も含め、３０分間〜５時間程度が好ましい。
前記加熱処理における雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１３０℃以上の加熱処理時には、絶縁層の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気が好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスなどが挙げられる。
【００５７】
前記密着層における、例えば、前記一般式（３）で表される構造のＲ４と前記絶縁層との親和性により、優れた密着性が得られる。
【００５８】
＜＜配線構造＞＞
開示の配線構造の第１の態様は、基板と、前記基板の上方に形成された金属配線と、前記金属配線を覆う絶縁層と、前記金属配線と前記絶縁層との間に形成された、前記一般式（３）で表される構造を有する密着層と、を有する。
前記配線構造の第１の態様は、例えば、前記配線構造の製造方法の前記第１の態様により製造できる。
【００５９】
＜第２の態様＞
＜＜配線構造の製造方法＞＞
開示の配線構造の製造方法の第２の態様は、金属配線形成工程と、バリア層形成工程と、金属表面処理工程と、絶縁層形成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００６０】
−金属配線形成工程−
前記金属配線形成工程としては、基板の上方に金属配線を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の態様で記載した前記金属配線形成工程が挙げられる。
【００６１】
−バリア層形成工程−
前記バリア層形成工程としては、前記金属配線の表面にバリア層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６２】
前記バリア層の材質としては、例えば、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＮｉＰ、ＮｉＷＰ、ＮｉＢ、ＮｉＷＢなどが挙げられる。
【００６３】
前記バリア層の形成方法としては、例えば、無電解めっきなどが挙げられる。
【００６４】
−金属表面処理工程−
前記金属表面処理工程としては、前記バリア層の表面に、前記第１の液を塗布し、次に、前記第２の液を塗布する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の態様で記載した前記金属表面処理工程と同様の工程により行うことができる。
【００６５】
前記バリア層の表面に、前記第１の液を塗布し、次に、前記第２の液を塗布することにより、前記バリア層の表面に、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物とが反応して得られる構造を有する密着層が形成される。
前記構造は、例えば、下記一般式（３）で表される。
【化１２】
0006418011.tif 000013
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキル基、及び置換又は無置換のフェニル基のいずれかを表す。Ｒ４は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、及び置換アミノ基のいずれかを表す。ｍは、０〜５の整数を表し、ｐは、１以上の整数を表す。前記Ｒ１及びＲ２に結合するＳｉは、前記バリア層の金属と結合している。
【００６６】
−絶縁層形成工程−
前記絶縁層形成工程としては、前記基板の上方に、前記金属配線及び前記バリア層を覆う絶縁層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の態様で記載した前記絶縁層形成工程と同様の工程により行うことができる。
【００６７】
＜＜配線構造＞＞
開示の配線構造の第２の態様は、基板と、前記基板の上方に形成された金属配線と、前記金属配線を覆う絶縁層と、前記金属配線と前記絶縁層との間に形成された、前記一般式（３）で表される構造を有する密着層と、を有する。
前記配線構造の第２の態様は、例えば、前記配線構造の製造方法の前記第２の態様により製造できる。
【００６８】
以下に図を用いて、開示の技術について説明する。
まず、第１の態様の一例について説明する。
【００６９】
図１Ａ〜図１Ｈは、セミアディティブ法による金属配線の形成方法の一例を示す図である。この方法では、金属配線として銅配線を用いている。
【００７０】
まず、図１Ａに示すように、シリコン基板１１の上に下地絶縁層１２を形成し、更にその上に例えばＴｉにより密着バリア層１３を形成する。この密着バリア層１３は、後述する工程で密着バリア層１３上に形成される銅配線と下地絶縁層１２とを強固に密着させる機能と、銅配線から下地絶縁層１２への金属原子（Ｃｕ）の拡散を防止するバリア層としての機能とを有する。
【００７１】
次に、図１Ｂに示すように、密着バリア層１３の上に、めっきシード層１４を薄く形成する。その後、図１Ｃに示すように、めっきシード層１４の上にフォトレジスト膜１５を形成し、露光及び現像処理を実施して、めっきシード層１４が露出する開口部１５ａを所望のパターンで形成する。
【００７２】
次に、図１Ｄに示すように、電解めっき法又は無電解めっき法により、開口部１５ａの内側のめっきシード層１４上に銅をめっきして、銅配線１６を形成する。
【００７３】
次に、図１Ｅに示すように、フォトレジスト膜１５を除去する。そして、図１Ｆに示すように、めっきシード層１４と密着バリア層１３のうち銅配線１６に覆われていない部分をエッチングにより除去する。
【００７４】
次に、図１Ｇに示すように、銅配線１６の表面に、前記第１の液、及び前記第２の液をこの順で塗布し、前記一般式（３）で表される構造を有する密着層１７を形成する。前記一般式（３）において、前記Ｒ１及びＲ２に結合するＳｉは、銅配線１６の銅と結合している。
【００７５】
その後、図１Ｈに示すように、シリコン基板１１の上側全面に絶縁物を堆積させて、密着層１７が形成された銅配線１６を覆う絶縁層１８を形成する。このようにして、配線構造が製造される。
【００７６】
この態様では、密着層１７の形成により、銅配線１６と絶縁層１８との密着性が向上する。
【００７７】
次に、第２の態様の一例について説明する。
図２Ａ〜図２Ｉは、第２の態様の一例の配線構造の製造方法を工程順に示す断面図である。この方法では、金属配線として銅配線を用いている。
【００７８】
まず、図２Ａに示すように、基板２１上に下地絶縁層２２を形成する。本実施形態では基板２１としてシリコン基板を用いるが、樹脂又はセラミック等の基板を使用することもできる。下地絶縁層２２は、基板２１の表面を熱酸化させて形成した熱酸化膜でもよいし、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により成膜した絶縁膜を用いてもよい。
【００７９】
次に、図２Ｂに示すように、下地絶縁層２２の上にＴｉ（チタン）等の金属又はその化合物からなる密着バリア層２３を例えば５ｎｍ〜２０ｎｍの厚みに形成する。この密着バリア層２３は、後述する銅配線２６（図３Ｄ参照）と下地絶縁層２２とを強固に密着させる機能と、銅配線２６から下地絶縁層２２への金属原子（Ｃｕ）の拡散を防止するバリア層としての機能とを有する。密着バリア層２３を形成後、例えばスパッタ法により、密着バリア層２３の上に銅からなるめっきシード層２４を１０ｎｍ〜２００ｎｍの厚みに形成する。
【００８０】
次に、図２Ｃに示すように、めっきシード層２４の上にフォトレジスト膜２５を形成し、該フォトレジスト膜２５を露光及び現像処理して、めっきシード層２４が露出する開口部２５ａを所望のパターン（配線パターン）で形成する。ここでは、開口部２５ａの幅、すなわち形成しようとする配線の幅が２μｍ程度であるとする。
【００８１】
次に、図２Ｄに示すように、電解めっき法又は無電解めっき法により、開口部２５ａの内側のめっきシード層２４上に銅を例えば２μｍの厚みにめっきして、銅配線２６を得る。その後、図２Ｅに示すように、フォトレジスト膜２５を除去する。
【００８２】
次に、図２Ｆに示すように、銅配線２６に覆われていない部分のめっきシード層２４及び密着バリア層２３をエッチングにより除去する。めっきシード層２４は、例えば硫化カリウムを用いてエッチングする。このエッチング工程では銅配線２６もエッチングされるが、銅配線２６の厚みはめっきシード層２４及び密着バリア層２３に比べて十分厚いため、銅配線２６の厚みの減少はわずかである。このエッチングによる膜厚の減少を考慮して、開口部２５ａの幅及び銅配線２６形成時のめっき厚みを設定しておく。密着バリア層２３は、例えばフッ化アンモニウムを用いてエッチングする。
【００８３】
次に、無電解めっき法により、銅配線２６の側面及び上面に例えばＣｏＷＰ又はＮｉＰ等の金属を被着させて、図２Ｇに示すようにバリア層２７を形成する。バリア層２７の厚みは、例えば２０ｎｍ〜２００ｎｍとする。バリア層２７は、銅配線２６に対する密着性が高く、且つ水分や酸素の侵入、及びＣｕの拡散を防止できる金属により形成する。バリア層２７に好適な金属には、前述のＣｏＷＰ及びＮｉＰ以外にも、ＣｏＷＢ、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＮｉＷＰ、ＮｉＢ及びＮｉＷＢ等がある。
【００８４】
次に、図２Ｈに示すように、バリア層２７の表面に、前記第１の液、及び前記第２の液をこの順で塗布し、前記一般式（３）で表される構造を有する密着層２８を形成する。前記一般式（３）において、前記Ｒ１及びＲ２に結合するＳｉは、バリア層２７の金属と結合している。
【００８５】
次に、図２Ｉに示すように、基板２１の上側全面に絶縁層２９を、例えば５μｍの厚みに形成し、この絶縁層２９により銅配線２６を覆う。絶縁層２９は樹脂等の有機絶縁物により形成してもよく、酸化シリコン等の無機絶縁物により形成してもよい。このようにして、本態様に係る配線構造が完成する。
【００８６】
この態様では、密着層２８の形成により、バリア層２７と絶縁層２９との密着性が向上する。
【００８７】
次に、第２の態様の他の一例について説明する。
図３Ａ〜図３Ｉは、第２の態様の他の一例の配線構造の製造方法を工程順に示す断面図である。この方法では、金属配線として銅配線を用いている。
【００８８】
本態様では、多層配線構造の製造方法について説明する。また、図３Ａ〜図３Ｉにおいて、図２Ａ〜図２Ｉと同一物には同一符号を付している。
【００８９】
まず、図２Ａ〜図２Ｉを用いて説明した方法と同様の方法により、図３Ａに示すように基板２１の上に第１配線層（銅配線２６及び絶縁層２９等）を形成する。なお、図３Ａにおいては、密着層２８が形成されている。密着層２８は、形成されていることが好ましいが、形成されていなくてもよい。
【００９０】
次いで、図３Ｂに示すように、絶縁層２９の表面から所定の銅配線２６に到達する孔を形成した後、基板２１の上側全面に、Ｔｉ等の金属からなる密着バリア層３１と、銅からなるめっきシード層３２とを順次形成する。
【００９１】
次に、図３Ｃに示すように、めっきシード層３２の上にフォトレジスト膜３３を形成し、該フォトレジスト膜３３を露光及び現像処理して、めっきシード層３２が露出する開口部３３ａを所望のパターンで形成する。
【００９２】
次に、図３Ｄに示すように、開口部３３ａの内側のめっきシード層３２の上に銅を例えば２μｍの厚みにめっきして、銅配線３４を形成する。その後、図３Ｅに示すように、フォトレジスト膜３３を除去した後、図３Ｆに示すように銅配線３４に覆われていない部分のめっきシード層３２及び密着バリア層３１をエッチングにより除去する。
【００９３】
その後、無電解めっき法等により、図３Ｇに示すように銅配線３４の側面及び上面を覆うバリア層３５を形成する。
【００９４】
次に、図３Ｈに示すように、バリア層３５の表面に、前記第１の液、及び前記第２の液をこの順で塗布し、前記一般式（３）で表される構造を有する密着層３６を形成する。前記一般式（３）において、前記Ｒ１及びＲ２に結合するＳｉは、バリア層３５の金属と結合している。
【００９５】
次に、図３Ｉに示すように、基板２１の上側全面に絶縁層３７を形成し、この絶縁層３６により銅配線３４を覆う。これにより、第２配線層が完成する。
その後、必要であれば、第２配線層と同様にして第３配線層、第４配線層、・・・を形成する。このようにして、本実施形態に係る配線構造（多層配線構造）が完成する。
【００９６】
この態様では、例えば、密着層３６の形成により、バリア層３５と絶縁層３７との密着性が向上する。
【００９７】
次に、第２の態様の他の一例について説明する。
図４Ａ〜図４Ｆは、第２の態様の他の一例の配線構造の製造方法を工程順に示す断面図であり、ＬＳＩの配線構造に適用した例を示している。この方法では、金属配線として銅配線を用いている。
【００９８】
最初に、図４Ａに示す構造を得るまでの工程について説明する。
まず、公知の方法により、半導体基板５１に素子分離膜５２及びトランジスタ５３を形成する。その後、素子分離膜５２及びトランジスタ５３を被覆する層間絶縁膜５４と、その上の保護層５５とを形成する。ここでは、層間絶縁膜５４は酸化シリコンからなり、厚みは３００ｎｍとする。また、保護層５５はＳｉＯＣからなり、厚みは５０ｎｍとする。
次に、公知のフォトリソグラフィ法及びエッチング法を使用して、保護層５５の上面からトランジスタ５３に到達するビアホールを形成する。そして、例えばスパッタ法により、半導体基板５１の上側全面にＴｉＮからなるバリア層５６を２５ｎｍの厚みに形成して、ビアホールの内側をバリア層５６で覆う。その後、ＣＶＤ法等により半導体基板５１の上側全面にＷ（タングステン）膜を形成するとともに、ビアホール内にＷを埋め込んでＷプラグ５７を形成する。次いで、例えばＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法により、保護層５５が露出するまで保護層５５上のＷ膜及びバリア層５６を除去する。
このようにして、図４Ａに示す構造が得られる。
【００９９】
次に、図４Ｂに示す構造を得るまでの工程について説明する。
上述の工程でＷプラグ５７を形成した後、保護層５５及びＷプラグ５７の上に、酸化シリコン等により層間絶縁膜５８を例えば３００ｎｍの厚みに形成する。そして、フォトリソグラフィ法及びエッチング法を用いて、層間絶縁膜５８に配線溝を所望のパターンで形成する。その後、半導体基板５１の上側全面に例えばＴａによりバリア層５９を例えば５ｎｍ〜２０ｎｍの厚みに形成し、更にその上にＣｕからなるめっきシード層（図示せず）を５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚みに形成する。そして、電解めっき法により、めっきシード層の上に銅膜を形成するとともに、配線溝内に銅を埋め込んで、銅配線６０を形成する。次いで、ＣＭＰ法により、層間絶縁膜５８が露出するまで層間絶縁膜５８上の銅膜、めっきシード層及びバリア層５９を除去する。
このようにして、図４Ｂに示す構造が得られる。
【０１００】
次に、図４Ｃに示すように、銅配線６０の上にＮｉＰ又はＣｏＷＰを無電解めっきして、バリア層６１（メタルキャップ層）を形成する。
【０１０１】
次に、図４Ｄに示すように、バリア層６１の表面に、前記第１の液、及び前記第２の液をこの順で塗布し、前記一般式（３）で表される構造を有する密着層６２を形成する。前記一般式（３）において、前記Ｒ１及びＲ２に結合するＳｉは、バリア層６１の金属と結合している。
【０１０２】
次に、図４Ｅに示す構造を得るまでの工程について説明する。
上述の工程で密着層６２を形成した後、半導体基板５１の上側全面に層間絶縁膜６３、ストッパ膜６４、層間絶縁膜６５及びストッパ膜６６を順次形成する。ここでは、層間絶縁膜６３，６５は酸化シリコンからなり、ストッパ膜６４，６６は窒化シリコンからなるものとする。
その後、フォトリソグラフィ法及びエッチング法を使用し、ストッパ膜６６の上面からストッパ膜６４まで到達する深さの配線溝６５ａと、ストッパ膜６４の上面から銅配線６０（バリア層６１）に到達するビアホール６３ａとを形成する。
このようにして、図４Ｅに示す構造が得られる。
【０１０３】
次に、図４Ｆに示す構造を形成するまでの工程について説明する。
上述の工程で配線溝６５ａ及びビアホール６３ａを形成した後、半導体基板５１の上側全面に例えばＮｉＰ又はＣｏＷＰからなるバリア層６７と、銅からなるめっきシード層（図示せず）とを順次形成する。その後、電解めっき法によりめっきシード層の上に銅膜を形成するとともに、ビアホール６３ａ及び配線溝６５ａ内に銅を埋め込む。これにより、銅配線６９（第２の銅配線）と、銅配線６０（第１の銅配線）及び銅配線６９を電気的に接続するビアコンタクト６８とが形成される。
次いで、ＣＭＰ法により、ストッパ層６５が露出するまでストッパ層６５上の銅膜、めっきシード層及びバリア層６７を除去する。
次に、銅配線６０と同様に、銅配線６９の上にＮｉＰ又はＣｏＷＰを無電解めっきして、バリア層７０（メタルキャップ層）を形成する。このようにして、本実施形態に係る半導体装置の多層配線構造が完成する。
【０１０４】
この態様では、例えば、密着層６２の形成により、バリア層６１と層間絶縁膜６３との密着性が向上する。
【実施例】
【０１０５】
以下、開示の技術の実施例について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０６】
（実施例１）
＜第１の液＞
１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（Ｇｅｌｅｓｔ製）を第１の液として用いた。
【０１０７】
＜第２の液＞
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５８５、信越化学工業株式会社製）の０．２ｖｏｌ％水溶液を第２の液として用いた。
【０１０８】
＜基板＞
基板Ａとして、めっき銅（銅配線を想定）を形成した基板を用いた。
基板Ｂとして、前記基板Ａ上にバリア層としてＮｉＰを形成した基板を用いた。
【０１０９】
＜金属表面処理、及び積層体の作製＞
＜＜基板Ａの金属表面処理、及び積層体の作製＞＞
樹脂製容器に前記第１の液を入れた。そして、前記第１の液に、前記基板Ａを６０秒間浸漬した。次いで１１０℃のホットプレートで３０秒間ベーキングを行い、未反応物を除去した。
次に、前記第２の液を、スプレーコート法により前記基板Ａに塗布した。その後、流水で６０秒間リンスを行い、金属配線層上に密着層を形成した。
次に、金属表面処理を行った表面に、フェノール樹脂を主材とする樹脂絶縁材料を、スピンコート法により塗布し、１１０℃のホットプレートで２分間ベークを行い、平均厚み５μｍの絶縁樹脂層を形成した。更に、２３０℃の窒素雰囲気オーブンで１時間熱硬化処理を行い、金属配線層上に密着層を介して絶縁樹脂層を形成し、積層体を得た。
【０１１０】
＜＜基板Ｂの金属表面処理、及び積層体の作製＞＞
樹脂製容器に前記第１の液を入れた。そして、前記第１の液に、前記基板Ｂを６０秒間浸漬した。次いで１１０℃のホットプレートで３０秒間ベーキングを行い、未反応物を除去した。
次に、前記第２の液を、スプレーコート法により前記基板Ｂに塗布した。その後、流水で１０秒間リンスを行い、金属配線バリア層上に密着層を形成した。
次に、金属表面処理を行った表面に、フェノール樹脂を主材とする樹脂絶縁材料を、スピンコート法により塗布し、１１０℃のホットプレートで２分間ベークを行い、平均厚み５μｍの絶縁樹脂層を形成した。更に、２３０℃の窒素雰囲気オーブンで１時間熱硬化処理を行い、金属配線バリア層上に密着層を介して絶縁樹脂層を形成し、積層体を得た。
【０１１１】
（実施例２〜１５、及び比較例１〜４）
実施例１において、第１の液、及びそれを用いた処理条件、第２の液、及びそれを用いた処理条件、並びに絶縁樹脂材料を、表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理、及び積層体の作製を行った。
【０１１２】
なお、表１における各処理法は以下のとおりである。
【０１１３】
＜第１の液＞
＜＜浸漬＞＞
第１の液に基板を６０秒間浸漬した。
＜＜スピンコート＞＞
第１の液を基板上に塗布し、スピンコートした。
＜＜スプレー＞＞
２５℃に調整したステージを有するスプレーコータを用い、ステージ上に設置した基板に対して、第１の液をスプレーコートした。
＜＜ベーパー＞＞
テフロン製の小容器に第１の液を５ｍＬ入れ、これを蓋付シャーレ内に１時間放置した後、速やかにシャーレ内に基板を静置し、５分後に基板を取り出した。
【０１１４】
＜第２の液＞
＜＜浸漬＞＞
樹脂製容器に第２の液を入れて４０℃に調整し、これに基板を３分間浸漬した。
＜＜スピンコート＞＞
第２の液を基板上に塗布し、スピンコートした。
＜＜スプレー＞＞
５０℃に調整したステージを有するスプレーコータを用い、ステージ上に設置した基板に対して、４０℃に調整した第２の液をスプレーコートした。
【０１１５】
＜評価＞
以下の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１１６】
＜＜ピール強度＞＞
ピール強度測定は、９０°剥離試験機（日新科学社製）にフォースゲージ（ＤＰＸ−５ＴＲ、ＩＭＡＤＡ製）を設置したものを測定装置として用い、速度約５０ｍｍ／ｍｉｎで垂直に引き剥がした際の引き剥がし強度を測定することで行った。
評価試料は以下の方法で作製した。
【０１１７】
−めっき銅−
各実施例、及び各比較例の積層体の作製における基板Ａを、ピーラブルＣｕ箔上にＣｕめっきを形成したＣＣＬ基板（ガラス布などの基材にエポキシ等の絶縁樹脂を含浸させ、銅箔を張り合わせて積層したプリント基板用の積層基板）に変更した以外は、各実施例、及び各比較例と同様にして、積層体を作製した。更に、熱硬化性ドライフィルムを用いてＣＣＬ基板（転写基板）を接着し、ピーラブルＣｕ箔界面で剥離して、評価試料を得た。
【０１１８】
−ＮｉＰ−
各実施例、及び各比較例の積層体の作製における基板Ｂを、ピーラブルＣｕ箔上にＣｕめっきを形成し、更にバリア層として平均厚み２００ｎｍのＮｉＰを形成したＣＣＬ基板（ガラス布などの基材にエポキシ等の絶縁樹脂を含浸させ、銅箔を張り合わせて積層したプリント基板用の積層基板）に変更した以外は、各実施例、及び各比較例と同様にして、積層体を作製した。更に、熱硬化性ドライフィルムを用いてＣＣＬ基板（転写基板）を接着し、ピーラブルＣｕ箔界面で剥離して、評価試料を得た。
【０１１９】
＜＜ｓｔｕｄ  ｐｕｌｌ強度＞＞
評価試料を垂直方向に引っ張った際の引張り強度を測定した。
測定はセバスチャン試験装置（セバスチャンＶ型、ｑｕａｄ  ｇｒｏｕｐ製）を用い、引張速度２．１２ｋｇｆ／ｓｅｃ、測定試料数は１４個とした。
評価試料は以下の方法で作製した。
【０１２０】
−めっき銅−
各実施例、及び各比較例の積層体の作製における基板Ａを、評価用基板（酸化膜付Ｓｉ基板上に、Ｔｉ及びＣｕシードを形成し、更に２μｍのＣｕめっきを施した基板）に変更した以外は、各実施例、及び各比較例と同様にして、積層体を作製した。更に、前記積層体の絶縁樹脂層上にスタッドピン（直径２．７ｍｍ、９０１１０６型、フォトテクニカ製、エポキシ系接着剤付）を付け、１５０℃１時間の大気加熱によって接着材を硬化させ、評価試料を得た。
【０１２１】
−ＮｉＰ−
各実施例、及び各比較例の積層体の作製における基板Ｂを、評価用基板（酸化膜付Ｓｉ基板上に、Ｔｉ及びＣｕシードを形成し、更に２μｍのＣｕめっきを施し、更にバリア層として平均厚み２００ｎｍのＮｉＰを形成した基板）に変更した以外は、各実施例、及び各比較例と同様にして、積層体を作製した。更に、前記積層体の絶縁樹脂層上にスタッドピン（直径２．７ｍｍ、９０１１０６型、フォトテクニカ製、エポキシ系接着剤付）を付け、１５０℃１時間の大気加熱によって接着材を硬化させ、評価試料を得た。
【０１２２】
【表１】
0006418011.tif 000014
ＴＭＤＳ：１，１，３，３−テトラメチルジシラザン
ＴＥＤＳ：１，１，３，３−テトラエチルジシラザン
ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラザン
ＫＢＭ−８０３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＥ−５８５：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＫＢＭ−９０３：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−５１０３：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
なお、ＴＭＤＳ、ＴＥＤＳ、及びＨＭＤＳは、いずれもＧｅｌｅｓｔ製である。
なお、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＭ−４０３、及びＫＢＭ−５１０３は、いずれも信越化学工業株式会社製である。
【０１２３】
【表２】
0006418011.tif 000015
表２において未処理とは、金属表面処理を行っていない場合を指す。
【０１２４】
前記一般式（１）で表される化合物、及び前記一般式（２）で表される化合物を組合せて用いた条件においては、いずれも密着性の向上を確認した。
一方で、前記一般式（１）で表される化合物、及び前記一般式（２）で表される化合物のいずれか単独では、それらを組み合わせた場合に比べて効果は小さかった。
また、比較例４では、前記一般式（１）中にＳｉに結合するＨを含まないため、前記一般式（２）で表される化合物との化学結合が形成されず、結果、密着性向上の効果は得られなかった。
【０１２５】
特に、金属配線バリア層相当のＮｉＰ表面に対しての効果に関しては、未処理では全く密着せず、比較例１〜３でもほとんど密着しないのに対し、実施例１〜１５においては、ピール強度で０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上、ｓｔｕｄ  ｐｕｌｌで５７０ｋｇ／ｃｍ２程度以上の密着性を確保できることを見いだした。
【０１２６】
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
下記一般式（１）で表される化合物を含有する第１の液と、下記一般式（２）で表される化合物を含有する第２の液とを有することを特徴とする金属表面処理液。
【化１３】
0006418011.tif 000016
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキル基、及び置換又は無置換のフェニル基のいずれかを表す。
【化１４】
0006418011.tif 000017
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、及び置換アミノ基のいずれかを表し、ｍは、０〜５の整数を表し、ｎは、１〜２の整数を表す。
（付記２）
前記一般式（１）で表される化合物が、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、及び１，１，３，３−テトラエチルジシラザンの少なくともいずれかである付記１に記載の金属表面処理液。
（付記３）
前記一般式（２）で表される化合物が、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、及びＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシランの少なくともいずれかである付記１から２のいずれかに記載の金属表面処理液。
（付記４）
前記第２の液が水を含有する付記１から３のいずれかに記載の金属表面処理液。
（付記５）
基板の上方に金属配線を形成する工程と、
前記金属配線の表面に、下記一般式（１）で表される化合物を含有する第１の液を塗布し、次に、下記一般式（２）で表される化合物を含有する第２の液を塗布する工程と、
前記基板の上方に、前記金属配線を覆う絶縁層を形成する工程と、
を有することを特徴とする配線構造の製造方法。
【化１５】
0006418011.tif 000018
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキル基、及び置換又は無置換のフェニル基のいずれかを表す。
【化１６】
0006418011.tif 000019
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、及び置換アミノ基のいずれかを表し、ｍは、０〜５の整数を表し、ｎは、１〜２の整数を表す。
（付記６）
基板の上方に金属配線を形成する工程と、
前記金属配線の表面にバリア層を形成する工程と、
前記バリア層の表面に、下記一般式（１）で表される化合物を含有する第１の液を塗布し、次に、下記一般式（２）で表される化合物を含有する第２の液を塗布する工程と、
前記基板の上方に、前記金属配線及び前記バリア層を覆う絶縁層を形成する工程と、
を有することを特徴とする配線構造の製造方法。
【化１７】
0006418011.tif 000020
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキル基、及び置換又は無置換のフェニル基のいずれかを表す。
【化１８】
0006418011.tif 000021
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、及び置換アミノ基のいずれかを表し、ｍは、０〜５の整数を表し、ｎは、１〜２の整数を表す。
（付記７）
前記バリア層の材質が、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＮｉＰ、ＮｉＷＰ、ＮｉＢ、及びＮｉＷＢのいずれかである付記６に記載の配線構造の製造方法。
（付記８）
前記一般式（１）で表される化合物が、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、及び１，１，３，３−テトラエチルジシラザンの少なくともいずれかである付記５から７のいずれかに記載の配線構造の製造方法。
（付記９）
前記一般式（２）で表される化合物が、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、及びＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシランの少なくともいずれかである付記５から８のいずれかに記載の配線構造の製造方法。
（付記１０）
基板と、
前記基板の上方に形成された金属配線と、
前記金属配線を覆う絶縁層と、
前記金属配線と前記絶縁層との間に形成された、下記一般式（３）で表される構造を有する密着層と、
を有することを特徴とする配線構造。
【化１９】
0006418011.tif 000022
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキル基、及び置換又は無置換のフェニル基のいずれかを表す。Ｒ４は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、及び置換アミノ基のいずれかを表す。ｍは、０〜５の整数を表し、ｐは、１以上の整数を表す。前記Ｒ１及びＲ２に結合するＳｉは、前記金属配線の金属と結合している。
（付記１１）
基板と、
前記基板の上方に形成された金属配線と、
前記金属配線の表面に形成されたバリア層と、
前記金属配線及び前記バリア層を覆う絶縁層と、
前記バリア層と前記絶縁層との間に形成された、下記一般式（３）で表される構造を有する密着層と、
を有することを特徴とする配線構造。
【化２０】
0006418011.tif 000023
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキル基、及び置換又は無置換のフェニル基のいずれかを表す。Ｒ４は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、及び置換アミノ基のいずれかを表す。ｍは、０〜５の整数を表し、ｐは、１以上の整数を表す。前記Ｒ１及びＲ２に結合するＳｉは、前記バリア層の金属と結合している。
（付記１２）
前記バリア層の材質が、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＮｉＰ、ＮｉＷＰ、ＮｉＢ、及びＮｉＷＢのいずれかである付記１１に記載の配線構造。
【符号の説明】
【０１２７】
１１      シリコン基板
１２      下地絶縁層
１３      密着バリア層
１４      めっきシード層
１５      フォトレジスト膜
１５ａ    開口部
１６      銅配線
１７      密着層
１８      絶縁層
２１      基板
２２      下地絶縁層
２３      密着バリア層
２４      めっきシード層
２５      フォトレジスト膜
２５ａ    開口部
２６      銅配線
２７      バリア層
２８      密着層
２９      絶縁層
３１      密着バリア層
３２      めっきシード層
３３      フォトレジスト膜
３３ａ    開口部
３４      銅配線
３５      バリア層
３６      密着層
３７      絶縁層
５１      半導体基板
５２      素子分離膜
５３      トランジスタ
５４      層間絶縁膜
５５      保護層
５６      バリア層
５７      Ｗプラグ
５８      層間絶縁膜
５９      バリア層
６０      銅配線
６１      バリア層
６２      密着層
６３      層間絶縁膜
６３ａ    ビアホール
６４      ストッパ膜
６５      層間絶縁膜
６５ａ    配線溝
６６      ストッパ膜
６７      バリア層
６８      ビアコンタクト
６９      銅配線
７０      バリア層
【図１Ａ】
0006418011.tif 000032
【図１Ｂ】
0006418011.tif 000033
【図１Ｃ】
0006418011.tif 000034
【図１Ｄ】
0006418011.tif 000035
【図１Ｅ】
0006418011.tif 000036
【図１Ｆ】
0006418011.tif 000037
【図１Ｇ】
0006418011.tif 000038
【図１Ｈ】
0006418011.tif 000039
【図２Ａ】
0006418011.tif 000040
【図２Ｂ】
0006418011.tif 000041
【図２Ｃ】
0006418011.tif 000042
【図２Ｄ】
0006418011.tif 000043
【図２Ｅ】
0006418011.tif 000044
【図２Ｆ】
0006418011.tif 000045
【図２Ｇ】
0006418011.tif 000046
【図２Ｈ】
0006418011.tif 000047
【図２Ｉ】
0006418011.tif 000048
【図３Ａ】
0006418011.tif 000049
【図３Ｂ】
0006418011.tif 000050
【図３Ｃ】
0006418011.tif 000051
【図３Ｄ】
0006418011.tif 000052
【図３Ｅ】
0006418011.tif 000053
【図３Ｆ】
0006418011.tif 000054
【図３Ｇ】
0006418011.tif 000055
【図３Ｈ】
0006418011.tif 000056
【図３Ｉ】
0006418011.tif 000057
【図４Ａ】
0006418011.tif 000058
【図４Ｂ】
0006418011.tif 000059
【図４Ｃ】
0006418011.tif 000060
【図４Ｄ】
0006418011.tif 000061
【図４Ｅ】
0006418011.tif 000062
【図４Ｆ】
0006418011.tif 000063