(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に処理液を供給するためのノズルにおいて、
前記処理液を吐出する吐出口と、
前記基板に対向する対向面を有し、前記吐出口から吐出された処理液を前記対向面側に透過させる透過性の部材と、
前記対向面が形成された領域に設けられ、前記対向面側に透過した処理液を吸引する吸引口と、を備え、
前記透過性の部材の対向面の周縁部には、当該ノズルと前記基板との間の隙間内への気体の進入を抑えるため、前記対向面よりも基板側へ突出する突出面を持ち、前記隙間内の処理液と接触するリング状部材が設けられていることを特徴とするノズル。
【請求項２】
前記吸引口は、前記対向面が形成された領域の中央部側に設けられ、前記吐出口は、当該領域の周縁部側に設けられていることを特徴とする請求項１に記載のノズル。
【請求項３】
前記吸引口は、前記透過性の部材の対向面に開口していることを特徴とする請求項１または２に記載のノズル。
【請求項４】
前記吸引口と透過性の部材との間には、当該吐出口から供給された処理液の流路空間が形成されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載のノズル。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一つに記載のノズルと、
前記吐出口に接続され、当該吐出口に向けて処理液を供給する処理液供給部と、
前記吸引口に接続され、当該吸引口を介して基板と対向面との間の隙間内の処理液を吸引する処理液吸引部と、を備えたことを特徴とする処理液供給装置。
【請求項６】
前記処理液吸引部は、吸引口より吸引された処理液を貯留する回収タンクと、
前記吸引口と回収タンクとを繋ぐ回収ラインと、
前記回収タンク内を真空排気する真空排気機構と、を備え、
前記真空排気機構により回収タンク内を真空状態とすることにより、前記吸引口から処理液を吸引することを特徴とする請求項５に記載の処理液供給装置。
【請求項７】
前記処理液供給部に設けられ、前記吐出口に向けて供給される処理液の流量を調節する供給量調節機構と、
前記処理液吸引部に設けられ、前記吸引口より吸引される処理液の流量を調節する吸引量調節機構と、
前記吐出口に向けて供給される処理液の流量が、前記吸引口より吸引される処理液の流量よりも大きくなるように、供給量調節機構、及び吸引量調節機構を制御する制御部と、を備えることを特徴とする請求項５または６に記載の処理液供給装置。
【請求項８】
処理液が供給されて処理が行われる基板を保持する基板保持部と、
請求項５ないし７のいずれか一つに記載の処理液供給装置と、
前記基板保持部に保持された基板に対して前記ノズルを移動させるノズル移動機構と、を備えたことを特徴とする液処理装置。
【請求項９】
処理液が供給される基板の上方に、前記隙間を介して対向面が対向するように、請求項１ないし４のいずれか一つに記載のノズルを配置する工程と、
前記基板に対してノズルを相対的に移動させながら、前記吐出口に、前記処理液を供給すると共に、前記吸引口から基板と対向面との間の隙間内の処理液を吸引して、基板の表面に液膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする処理液供給方法。
【請求項１０】
前記吐出口から吐出される処理液の流量が、前記吸引口より吸引される処理液の流量よりも大きいことを特徴とする請求項９に記載の処理液供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面に処理液を供給する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板である半導体ウエハ（以下、ウエハという）などの表面に集積回路の積層構造を形成する半導体装置の製造工程においては、薬液などの洗浄液によりウエハ表面の微小なごみや自然酸化膜を除去するなど、液体である処理液を利用してウエハ表面を処理する液処理工程が設けられている。液処理工程におけるウエハのパターン倒れの発生を抑えつつウエハ表面に付着した液体を除去する手法として超臨界状態の高圧流体を用いる方法が知られている。
【０００３】
例えば特許文献１では、乾燥防止用の液体、及び超臨界乾燥流体の双方にフッ素含有有機溶剤（特許文献１では「フッ素化合物」と記載している）であるＨＦＥ（HydroFluoro Ether）を用いている。
【０００４】
以上に説明した例のごとく、液体を用いてウエハの液処理を行った後、ウエハの表面の液体を乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤に置換して、高圧流体による処理が行われる処理容器へと搬送する一連の処理工程においては、ウエハの表面に存在する処理液を次の処理の処理液に置換する操作が液膜を形成した上で行われる。  
【０００５】
このような場合に、処理液の消費量をできるだけ少なく抑えつつ液膜を形成することが求められている。この様な要求は超臨界流体処理に限らず、ウエハの液処理に共通する課題である。  
またさらには、乾燥したウエハの表面に処理液を供給して液処理を開始する際にも、ウエハの表面に形成されている微細構造内に十分に処理液を行き渡らせつつ、処理液の消費を抑制する技術が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１２３７０９号公報：請求項２〜４、段落００１５〜００２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、基板の表面に効率的に処理液を供給して基板上の処理液の置換や、乾燥した基板への処理液の供給を行う技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のノズルは、基板に処理液を供給するためのノズルにおいて、
前記処理液を吐出する吐出口と、
前記基板に対向する対向面を有し、前記吐出口から吐出された処理液を前記対向面側に透過させる透過性の部材と、
前記対向面が形成された領域に設けられ、前記対向面側に透過した処理液を吸引する吸引口と、を備え、
前記透過性の部材の対向面の周縁部には、当該ノズルと前記基板との間の隙間内への気体の進入を抑えるため、前記対向面よりも基板側へ突出する突出面を持ち、前記隙間内の処理液と接触するリング状部材が設けられていることを特徴とする。
【０００９】
前記ノズルは、下記の構成を備えていてもよい。
（ａ）前記吸引口は、前記対向面が形成された領域の中央部側に設けられ、前記吐出口は、当該領域の周縁部側に設けられていること。また前記吸引口は、前記透過性の部材の対向面に開口していること。
（ｂ）前記吸引口と透過性の部材との間には、当該吐出口から供給された処理液の流路空間が形成されていること。
【００１０】
また、本発明の処理液供給装置は、上述のノズルと、
前記吐出口に接続され、当該吐出口に向けて処理液を供給する処理液供給部と、
前記吸引口に接続され、当該吸引口を介して基板と対向面との間の隙間内の処理液を吸引する処理液吸引部と、を備えたことを特徴とする。
【００１１】
前記処理液供給装置は、下記の特徴を備えていてもよい。  
（ｃ）前記処理液吸引部は、吸引口より吸引された処理液を貯留する回収タンクと、前記吸引口と回収タンクとを繋ぐ回収ラインと、前記回収タンク内を真空排気する真空排気機構と、を備え、前記真空排気機構により回収タンク内を真空状態とすることにより、前記吸引口から処理液を吸引すること。
（ｄ）前記処理液供給部に設けられ、前記吐出口に向けて供給される処理液の流量を調節する供給量調節機構と、前記処理液吸引部に設けられ、前記吸引口より吸引される処理液の流量を調節する吸引量調節機構と、前記吐出口に向けて供給される処理液の流量が、前記吸引口より吸引される処理液の流量よりも大きくなるように、供給量調節機構、及び吸引量調節機構を制御する制御部と、を備えること。
【００１２】
さらに、本発明の液処理装置は、処理液が供給されて処理が行われる基板を保持する基板保持部と、上述の処理液供給装置と、前記基板保持部に保持された基板に対して前記ノズルを移動させるノズル移動機構と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、処理液の消費量をできるだけ少なく抑えつつ液膜を形成することができ、また、乾燥した基板に効率的に処理液を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ウエハ処理装置の横断平面図である。
【図２】前記ウエハ処理装置に設けられている液処理ユニットの縦断側面図である。
【図３】第１フッ素含有有機溶剤の供給、回収を行うノズルの構成図である。
【図４】前記液処理ユニットにおける第１フッ素含有有機溶剤の供給、回収系統図である。
【図５】前記ウエハ処理装置に設けられている超臨界処理ユニットの縦断側面図である。
【図６】前記超臨界処理ユニットの処理容器の外観斜視図である。
【図７】前記ウエハ処理装置におけるウエハの処理のシーケンス図である。
【図８】ウエハの表面の処理液の置換動作に係る作用説明図である。
【図９】前記ノズルの作用説明図である。
【図１０】前記ノズルの変形例を示す構成図である。
【図１１】ウエハの表面の処理液の置換動作の他の例を示す作用説明図である。
【図１２】前記ノズルを用いて、乾燥したウエハの表面に処理液を供給する動作の作用説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜基板処理装置＞
まず本発明によるノズルを備えた液処理装置が組込まれた基板処理装置について説明する。基板処理装置の一例として、基板であるウエハＷに各種処理液を供給して液処理を行う液処理ユニット２（液処理装置）と、液処理後のウエハＷに付着している乾燥防止用の液体を超臨界流体（超臨界状態または亜臨界状態の高圧流体）と接触させて除去する超臨界処理ユニット３（高圧流体処理ユニット）とを備えたウエハ処理装置１について説明する。
【００１６】
図１はウエハ処理装置１の全体構成を示す横断平面図であり、当該図に向かって左側を前方とする。ウエハ処理装置１では、載置部１１にＦＯＵＰ１００が載置され、このＦＯＵＰ１００に格納された複数枚のウエハＷが、搬入出部１２及び受け渡し部１３を介して後段の液処理部１４、超臨界処理部１５との間で受け渡され、液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３内に順番に搬入されて液処理や乾燥防止用の液体を除去する処理が行われる。図中、１２１はＦＯＵＰ１００と受け渡し部１３との間でウエハＷを搬送する第１の搬送機構、１３１は搬入出部１２と液処理部１４、超臨界処理部１５との間を搬送されるウエハＷが一時的に載置されるバッファとしての役割を果たす受け渡し棚である。ウエハＷは、ウエハ搬送路１６２に配置された第２の搬送機構１６１によってこれら各液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３及び受け渡し部１３の間を搬送される。
【００１７】
液処理ユニット２は例えばスピン洗浄によりウエハＷを１枚ずつ洗浄する枚葉式の液処理装置として構成され、図２の縦断側面図に示すように、処理空間を形成する液処理ユニット用チャンバーとしてのアウターチャンバー２１と、このアウターチャンバー内に配置され、ウエハＷをほぼ水平に保持しながらウエハＷを鉛直軸周りに回転させるウエハ保持機構２３と、ウエハ保持機構２３を側周側から囲むように配置され、ウエハＷから飛散した液体を受け止めるインナーカップ２２と、を備えている。
【００１８】
また、本液処理ユニット２においては、ウエハＷに対する処理液の吐出のみを行う通常のノズル２４１と、ウエハＷ上に形成された処理液の液膜に対して処理液の吐出を行いながら、当該液膜中の処理液を吸引することが可能な吐出、吸引ノズル６との２種類のノズル２４１、６を用いて処理液の供給が行われる。ノズル２４１は、ウエハＷの上方の処理液の吐出位置とここから退避した位置との間を移動するための不図示の移動機構を備えたノズルアーム２４の先端部に設けられている。同じく吐出、吸引ノズル６は、ウエハＷの上方の処理液の吐出位置とここから退避した位置との間を移動するための不図示の移動機構（ノズル移動機構）を備えたノズルアーム６０１の先端部に設けられている。
【００１９】
ノズル２４１には、各種の薬液を供給する薬液供給部２０１や、脱イオン水（DeIonized Ｗater：ＤＩＷ）などからなるリンス洗浄水の供給を行うリンス液供給部２０２、リンス洗浄水と置換されるアルコールであるＩＰＡ（IsoPropyl Alcohol）の供給を行うＩＰＡ供給部２０４、およびウエハＷの表面に乾燥防止用の液体である第２フッ素含有有機溶剤（例えばＰＦＣ（PerFluoro Carbon））の供給を行う第２フッ素含有有機溶剤供給部２０３ｂが接続されている。  
また吐出、吸引ノズル６には、第２フッ素含有有機溶剤と同様に乾燥防止用の液体である第１フッ素含有有機溶剤（例えばＨＦＥ（HydroFluoro Ether））の供給を行う第１フッ素含有有機溶剤供給部２０３ａを構成する処理液供給部７１、及び吐出、吸引ノズル６を介して処理液の吸引を行う処理液吸引部７２が接続されている。
【００２０】
ここで第１フッ素含有有機溶剤および第２フッ素含有有機溶剤は、後述の超臨界処理に用いられる超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤とは、異なるものが用いられ、また第１フッ素含有有機溶剤と第２フッ素含有有機溶剤と、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤との間には、その沸点や臨界温度において予め決められた関係のあるものが採用されているが、その詳細については後述する。
【００２１】
次に、図３、図４を参照しながら吐出、吸引ノズル６の構成、及び吐出、吸引ノズル６に接続された処理液供給部７１（第１フッ素含有有機溶剤供給部２０３ａ）や、処理液吸引部７２の構成について説明する。  
図３（ａ）は吐出、吸引ノズル６の縦断側面図、図３（ｂ）は、図３（ａ）中のＡ−Ａ’位置を下面側から見た横断平面図、図３（ｃ）は吐出、吸引ノズル６を下面側から見た平面図である。
【００２２】
図３に示すように、吐出、吸引ノズル６は円柱状に形成された本体部６１を備え、本体部６１には互いに対向する面の一方側から他方側へ向けて、ウエハＷに第１フッ素含有有機溶剤の供給を行うための供給路６１２、及びウエハＷの表面の液膜中の処理液の吸引を行うための吸引路６１１が設けられている。
【００２３】
図２に示すように吐出、吸引ノズル６は、前記本体部６１の一面を、ウエハ保持機構２３に保持されたウエハＷの上面に対して隙間を介して対向させることが可能なようにノズルアーム６０１によって保持されている。図３（ａ）、（ｂ）に示すように、本体部６１の下面側の中央部には、吸引路６１１が開口していることにより、ウエハＷ上の処理液を吸引する吸引口６１４が形成されている。吸引路６１１は、吸引口６１４から上方側へ向かう経路の途中で拡径し、本体部６１の上面側にて処理液回収ライン７０３と接続されている。
【００２４】
本体部６１の下面中央部側に設けられた前記吸引口６１４と、当該本体部６１の周縁とを結ぶ径方向の中間位置（吸引口６１４から見て本体部６１の下面の周縁部側）には、供給路６１２が開口していることにより、第１フッ素含有有機溶剤を吐出する吐出口６１３が形成されている。供給路６１２は、本体部６１の上面側にて処理液供給ライン７０２と接続されている。
【００２５】
さらに本体部６１の下面には、前記吐出口６１３から供給された第１フッ素含有有機溶剤を、当該本体部６１の下面側の領域に広げるための溝部である流路空間６１５が形成されている。流路空間６１５は、前記吐出口６１３を含む領域に形成される一方、吸引口６１４とは隔離され、当該吸引口６１４を周方向に囲むように円環状に形成されている（図３（ｂ））。
【００２６】
さらに本体部６１の下面には、第１フッ素含有有機溶剤を透過させる透過性の部材である透過シート６２が設けられている。例えば透過シート６２は、無数の繊維を積層させた不織布や、多孔性の樹脂シート（例えばメンブレンフィルター）により構成されている。図３（ａ）、（ｃ）に示すように、透過シート６２は本体部６１の下面全体を覆うように設けられ、流路空間６１５の形成領域以外の本体部６１の下面に接着されると共に、後述のシート固定部材６３によって周縁部側が固定されている。さらに透過シート６２には、既述の吸引口６１４をなす孔部が設けられている。
【００２７】
シート固定部材６３は、透過シート６２の周縁部を本体部６１に対して固定する。シート固定部材６３は、その周縁部側に形成されたフランジ部６３１が、透過シート６２を挟むようにして、本体部６１側のフランジ部６１６に対してねじ部６４により締結されている。シート固定部材６３は、本体部６１の下面を覆う透過シート６２の下面をウエハＷに向けて対向させるための開口が形成されたリング状部材として構成されている。  
シート固定部材６３の前記開口を介してウエハＷに対向する透過シート６２の下面は、吐出、吸引ノズル６の対向面に相当する。この対向面の周縁部を覆うシート固定部材６３の下面は、前記対向面よりもウエハＷ側へ突出した突出面６３０に相当する。
【００２８】
次いで、図４を参照しながら、処理液供給ライン７０２を介して吐出、吸引ノズル６に第１フッ素含有有機溶剤を供給する処理液供給部７１（第１フッ素含有有機溶剤供給部２０３ａ）の構成について説明する。  
図４に示すように、処理液供給ライン７０２の上流側には、開閉バルブ７１５を介して供給タンク７１４が設けられている。処理液供給ライン７０２の上流側の端部は、この供給タンク７１４内に貯留された第１フッ素含有有機溶剤の液溜まり中に挿入されている。
【００２９】
供給タンク７１４内の前記液溜まりの上方側の空間には、当該液溜まりを加圧して、吐出、吸引ノズル６に向けて第１フッ素含有有機溶剤を押し出す気体の供給を行うための加圧ライン７０１の下流側端部が挿入されている。加圧ライン７０１の上流側は、供給タンク７１４に供給される気体の流量を測定する流量計７１３、及び当該気体の流量を正確に調整する精密レギュレータ７１２を介して、工場の清浄空気供給ラインなどからなる気体供給源７１１に接続されている。処理液供給部７１において、精密レギュレータ７１２は第１フッ素含有有機溶剤の供給量調節機構に相当する。
【００３０】
さらに図４に示すように、吐出、吸引ノズル６の吸引口６１４を介して処理液の吸引を行う処理液回収ライン７０３の下流側には、吸引した処理液を回収する回収タンク７２５が設けられている。処理液回収ライン７０３の下流側端部は、この回収タンク７２５内に貯留された回収された処理液の液溜まり中に挿入されている。
【００３１】
回収タンク７２５内の前記液溜まりの上方側の空間には、当該液空間を真空排気することにより、処理液回収ライン７０３を介して吸引口６１４から処理液を吸引するための真空排気ライン７０４の上流側端部が挿入されている。真空排気ライン７０４の下流側の端部は、回収タンク７２５内の気体を吸引する真空排気機構であるアスピレータ７２４に接続されている。
【００３２】
さらにアスピレータ７２４は、アスピレータ７２４に向けて駆動用の気体を供給する気体供給ライン７０５と接続されている。気体供給ライン７０５は、開閉バルブ７２３、及び気体の流量調節用のレギュレータ７２２を介して、工場の空気供給ラインなどからなる気体供給源７２１に接続されている。  
この気体供給ライン７０５からアスピレータ７２４に気体を供給すると、アスピレータ７２４内の気体の流れに真空排気ライン７０４側の気体が引き込まれ、回収タンク７２５内が真空状態（減圧雰囲気）となる。アスピレータ７２４を通過した気体は、排気ライン７０６へと排出される。吸引口６１４からの処理液の吸引量を調節するという観点において、前記気体供給ライン７０５に設けられたレギュレータ７２２は、処理液の吸引量調節機構に相当する。また、吐出、吸引ノズル６、処理液供給部７１、及び処理液吸引部７２は、本実施の形態の処理液供給装置を構成している。
【００３３】
図２の液処理ユニット２の説明に戻ると、アウターチャンバー２１には、ＦＦＵ（Fan Filter Unit）２０５が設けられ、このＦＦＵ２０５から清浄化された空気がアウターチャンバー２１内に供給される。さらにアウターチャンバー２１には、低湿度Ｎ２ガス供給部２０６が設けられ、この低湿度Ｎ２ガス供給部２０６から低湿度Ｎ２ガスがアウターチャンバー２１内に供給される。
【００３４】
アウターチャンバー２１やインナーカップ２２の底部には、内部雰囲気を排気するための排気口２１２やウエハＷから振り飛ばされた液体を排出するための排液口２２１、２１１が設けられている。
【００３５】
液処理ユニット２にて液処理を終えたウエハＷに対しては、乾燥防止用の第１フッ素含有有機溶剤および第２フッ素含有有機溶剤が供給され、ウエハＷはその表面が第２フッ素含有有機溶剤で覆われた状態で、第２の搬送機構１６１によって超臨界処理ユニット３に搬送される。超臨界処理ユニット３では、ウエハＷを超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体と接触させて第２フッ素含有有機溶剤を除去し、ウエハＷを乾燥する処理が行われる。以下、超臨界処理ユニット３の構成について図５、図６を参照しながら説明する。
【００３６】
超臨界処理ユニット３は、ウエハＷ表面に付着した乾燥防止用の液体（第２フッ素含有有機溶剤）を除去する処理が行われる超臨界処理ユニット用容器としての処理容器３Ａと、この処理容器３Ａに超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を供給する超臨界流体供給部４Ａ（超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤供給部）とを備えている。
【００３７】
図６に示すように処理容器３Ａは、ウエハＷの搬入出用の開口部３１２が形成された筐体状の容器本体３１１と、処理対象のウエハＷを横向きに保持することが可能なウエハトレイ３３１と、このウエハトレイ３３１を支持すると共に、ウエハＷを容器本体３１１内に搬入したとき前記開口部３１２を密閉する蓋部材３３２とを備えている。
【００３８】
容器本体３１１は、ウエハＷを収容可能な処理空間が形成された容器であり、容器本体３１１には、処理容器３Ａ内に超臨界流体を供給するための超臨界流体供給ライン３５１と、処理容器３Ａ内の流体を排出するための開閉弁３４２が介設された排出ライン３４１（排出部）とが接続されている。
【００３９】
容器本体３１１には、加熱部であるヒーター３２２が設けられており、容器本体３１１を加熱することにより、処理容器３Ａ内の温度を予め設定された温度に加熱し、これにより内部のウエハＷや流体を加熱することができる。超臨界流体供給部４Ａは、超臨界流体供給ライン３５１の上流側に接続され、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を超臨界状態として、処理容器３Ａへ供給する。
【００４０】
以上に説明した構成を備えた液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３を含むウエハ処理装置１は、図１、２、４、５に示すように制御部５に接続されている。制御部５は図示しないＣＰＵと記憶部５ａとを備えたコンピュータからなり、記憶部５ａにはウエハ処理装置１の作用、即ちＦＯＵＰ１００からウエハＷを取り出して液処理ユニット２にて液処理を行い、次いで超臨界処理ユニット３にてウエハＷを乾燥する処理を行ってからＦＯＵＰ１００内にウエハＷを搬入するまでの動作に係わる制御についてのステップ（命令）群が組まれたプログラムが記録されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカードなどの記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。
【００４１】
次に、液処理ユニット２にてウエハＷの表面に供給される第１フッ素含有有機溶剤および第２フッ素含有有機溶剤と、第２フッ素含有有機溶剤をウエハＷの表面から除去するために、処理容器３Ａに超臨界流体の状態で供給される超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤について説明する。第１フッ素含有有機溶剤、第２フッ素含有有機溶剤および超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤は、いずれも炭化水素分子中にフッ素原子を含むフッ素含有有機溶剤である。超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤としては、例えば第２フッ素含有有機溶剤よりも沸点が低いＰＦＣが採用される。
【００４２】
＜本実施の形態の作用＞
次にこのような構成からなる本実施の形態の作用について説明する。  
図７を参照しながらウエハ処理装置１にて実施されるウエハＷの処理の流れについて説明しておくと、初めに液処理ユニット２にて酸性やアルカリ性の薬液によるウエハＷの処理が行われる（Ｐ１）。薬液による処理が終わったら、リンス洗浄水によるリンス洗浄（Ｐ２）が行われ、次いでウエハＷの表面に残存するリンス洗浄水をＩＰＡに置換する（Ｐ３）。さらに、ウエハＷ上のＩＰＡを第１フッ素含有有機溶剤であるＨＦＥと置換した後（Ｐ４）、当該ＨＦＥを第２フッ素含有有機溶剤であるＰＦＣと置換（Ｐ５）する。そして、ウエハＷの表面が乾燥防止用の処理液であるＰＦＣで覆われた状態で、ウエハＷを液処理ユニット２から超臨界処理ユニット３へ搬送し、超臨界処理を行ってウエハＷに付着している液体を除去する。
【００４３】
本実施の形態に用いられる各フッ素含有有機溶剤の一例として、第１フッ素含有有機溶剤としてＨＦＥ７３００（住友スリーエム株式会社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７３００、沸点９８℃）を用い、第２フッ素含有有機溶剤としてＦＣ４３（同社製、フロリナート（登録商標）ＦＣ−４３、沸点１７４℃）を用い、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤としてＦＣ７２（同社製、フロリナート（登録商標）ＦＣ−７２、沸点５６℃）を用いる場合が挙げられる。  
以下、図５を参照しながら液処理ユニット２の作用について説明する。
【００４４】
はじめに、ＦＯＵＰ１００から取り出されたウエハＷが搬入出部１２及び受け渡し部１３を介して液処理部１４のアウターチャンバー２１内に搬入され、液処理ユニット２のウエハ保持機構２３に受け渡される。次いで、回転するウエハＷの表面に各種の処理液が供給されて液処理が行われる。
【００４５】
薬液による液処理やリンス洗浄を終えたら、例えば１０００ｒｐｍで回転するウエハＷの表面にＩＰＡ供給部２０４からＩＰＡを供給し、ウエハＷの表面及び裏面に残存しているリンス洗浄水をＩＰＡと置換する（図８（ａ））。このとき、ウエハＷへのＩＰＡの供給は、通常のノズル２４１を用いて行われる（第１液膜形成工程）。
【００４６】
ウエハＷの表面の液体が十分にＩＰＡと置換されたら、ウエハＷの回転を停止する。このとき、ウエハＷの表面は、ＩＰＡの液膜ＬＭで覆われた状態となっている（図８（ｂ））。この状態のウエハＷに対し、第１フッ素含有有機溶剤であるＨＦＥ（ＨＦＥ７３００）を供給する。ここでＨＦＥは、ＩＰＡとは混合可能であるものの、揮発性が高く、高速で回転するウエハＷの表面に供給したとき、液体の状態でウエハＷの表面に留まったうえで、ＩＰＡと置換された状態となることが困難である。一方で、気化を抑えるためにウエハＷの回転速度を低下させたとしても、通常のノズル２４１からの供給では、大量のＨＦＥを供給しないと、ＩＰＡとの置換が完了しないことが分かった。
【００４７】
そこで本実施の形態の液処理ユニット２においては、吐出、吸引ノズル６を用いてＨＦＥの供給を行うことにより、ＨＦＥの消費量を抑えつつ、ウエハＷ上のＩＰＡとの効率的な置換を実行する（図８（ｃ））。  
詳細には、図８（ｃ）、図９（ａ）に示すように、吐出、吸引ノズル６をウエハＷの上方位置に移動させ、透過シート６２の下面（対向面）が、ウエハＷとの間に０．３〜５ｍｍの範囲の１ｍｍの隙間を介して対向する高さ位置に配置する。このとき透過シート６２の下面、及び透過シート６２の突出面６３０は、ウエハＷの表面に形成されたＩＰＡの液膜ＬＭに接触した状態となっている。
【００４８】
この状態において、５〜２００ｍｌ／ｍｉｎの範囲の１００ｍｌ／ｍｉｎの流量にて、処理液供給部７１（第２フッ素含有有機溶剤供給部２０３ｂ）から吐出、吸引ノズル６へ向けてＨＦＥを供給する。一方で、５〜３００ｍｌ／ｍｉｎの範囲（但し、処理液供給部７１からの供給流量より少ない値）の９５ｍｌ／ｍｉｎの流量にて、吐出、吸引ノズル６とウエハＷとの間の隙間内の処理液を処理液吸引部７２へ向けて吸引する。
【００４９】
図９（ａ）に模式的に示すように、吐出、吸引ノズル６内の供給路６１２を介して供給されたＨＦＥは、吐出口６１３より吐出された後、流路空間６１５を介して透過シート６２の上面側に均一に広がる。そしてＨＦＥは、透過シート６２内を透過した後、当該透過シート６２の下面側から、前記隙間内に均一に供給される。一方で吸引口６１４からは、前記隙間内の処理液（ＩＰＡ及びＨＦＥを含んでいる）が吸引されるので、当該隙間内の液体はＩＰＡからＨＦＥに次第に置換されていく。
【００５０】
上述の作用により、ウエハＷと吐出、吸引ノズル６側の対向面とに挟まれ、液処理ユニット２内の空間に向けて開放されていない局所的な領域にて置換操作が行行われる。この結果、ＨＦＥの揮発を抑えつつ効率的に液膜ＬＭ中の処理液をＩＰＡからＨＦＥへ置換することができる。また、吸引口６１４から吸引した処理液は回収タンク７２５に回収されるので（回収工程）、ケミカルメーカーなどでＩＰＡとＨＦＥの分離操作を行えば、これらの処理液を再使用することも可能である。
【００５１】
さらに図９（ａ）に示すように、シート固定部材６３には、透過シート６２の下面（吐出、吸引ノズル６の対向面）よりもウエハＷ側へ突出した突出面６３０が設けられ、突出面６３０は、前記隙間内の処理液と接触した状態となっている。これにより、吸引口６１４から吸引される処理液中への液膜ＬＭの上面側の雰囲気（気体）の噛み込みが抑えられ、効率的に処理液の排出を実行することができる。なお、ウエハ上に液膜が形成されていない状態で処理液の供給を開始した場合、図９（ｂ）のような液膜ＬＭが形成されることになる。この場合においても、突出面６３０の内側のシート固定部材６３の内側面が液膜ＬＭに接触し、気体の噛み込みが抑えられる。
【００５２】
このように局所的な処理液の置換を実行する吐出、吸引ノズル６を、回転停止したウエハＷの全面に移動させ、またはＨＦＥの揮発を抑えることができる程度の回転速度（例えば１００ｒｐｍ以下）でウエハＷを回転させつつ、吐出、吸引ノズル６をウエハＷの中心側から周縁側へ向けて径方向へ移動させる。このとき、吸引口６１４から吸引する流量以上の流量のＨＦＥを吐出口６１３から供給することにより、ウエハＷの表面にＨＦＥの液膜ＬＭが形成される（図８（ｃ）、第２液膜形成工程、置換工程）。  
上記置換工程において、ＩＰＡは第１処理液、ＨＦＥは第２処理液に相当する。
【００５３】
ウエハＷの全面にＨＦＥを供給して、その液膜ＬＭを形成したら、ウエハＷの回転を停止した状態にて吐出、吸引ノズル６を退避させ（図８（ｄ））、再度、ノズル２４１をウエハＷの中央部の上方側へ移動させる。しかる後、ウエハＷを例えば１０００ｒｐｍで回転させ、回転するウエハＷの表面に、第２フッ素含有有機溶剤供給部２０３ｂから第２フッ素含有有機溶剤であるＰＦＣ（ＦＣ４３）を供給する（図８（ｅ））。そしてＨＦＥがＰＦＣに置換されたタイミングとなったら、ウエハＷの回転、及びＰＦＣの供給を停止する（図８（ｆ））。このときウエハＷは、ＰＦＣ（第２フッ素含有有機溶剤）によってその表面が覆われた状態となっている。
【００５４】
この間、すなわち薬液の供給時、リンス洗浄水の供給時、ＩＰＡの供給時、第１フッ素含有有機溶剤の供給時および第２フッ素含有有機溶剤の供給時の間、連続的にアウターチャンバー２１内に低湿度Ｎ２ガス供給部２０６から低湿度（露点−７０℃以下）Ｎ２ガスが供給され、アウターチャンバー２１内が低湿度Ｎ２ガス雰囲気に維持される。このとき、アウターチャンバー２１内の湿度は３％以下となっていることが好ましい。この結果、処理液への大気中の水分の吸収を抑制し、超臨界処理の結果に悪影響を及ぼす水分の超臨界処理ユニット３側への持ち込み量を低減することができる。
【００５５】
液処理を終えたウエハＷは、第２の搬送機構１６１によって液処理ユニット２から搬出され、超臨界処理ユニット３へと搬送される。このとき、ウエハＷ上は第２フッ素含有有機溶剤で覆われているが、第２フッ素含有有機溶剤として、沸点の高い（蒸気圧の低い）フッ素含有有機溶剤（本例ではＰＦＣ）を利用しているので、搬送される期間中にウエハＷの表面から揮発するフッ素含有有機溶剤の量を少なくすることができる。  
超臨界処理ユニット３へ搬送されたウエハＷには、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体が供給され、ウエハＷを覆う液体（第２フッ素含有有機溶剤）を除去する超臨界処理が行われる。
【００５６】
超臨界流体による処理を終えたら、液体が除去され乾燥したウエハＷを第２の搬送機構１６１にて取り出し、受け渡し部１３および搬入出部１２を介してＦＯＵＰ１００に格納し、当該ウエハＷに対する一連の処理を終える。ウエハ処理装置１では、ＦＯＵＰ１００内の各ウエハＷに対して、上述の処理が連続して行われる。
【００５７】
以上に説明した実施の形態の形態によれば以下の効果がある。ウエハＷに対向する対向面（透過シート６２の下面）を備え、第１フッ素含有有機溶剤（処理液）を透過させる透過シート６２を介して、吐出口６１３から吐出された第１フッ素含有有機溶剤を前記ウエハＷと対向面との間の隙間に供給すると共に、前記対向面が形成された領域に設けられた吸引口６１４から前記隙間内の処理液を吸引する吐出、吸引ノズル６を用いるので、局所的な領域内で第１フッ素含有有機溶剤を効率的に置換することができる。
【００５８】
ここで吐出、吸引ノズル６の構成については、図３に示した構成例に限定されるものではなく、種々の変更を行ってもよい。例えば流路空間６１５を設けて透過シート６２の上面側に第１フッ素含有有機溶剤を広げた図３の吐出、吸引ノズル６とは異なり、図１０に示す吐出、吸引ノズル６ａには流路空間６１５を設けていない。一方で図１０（ａ）、（ｂ）に示すように吐出、吸引ノズル６ａの本体部６１内には、処理液供給ライン７０２との接続部の下方位置にて分岐した複数本の供給路６１２が設けられている。そして、これらの供給路６１２が各々、本体部６１の下面に開口して吐出口６１３を形成することにより、透過シート６２の上面側の広い領域に第１フッ素含有有機溶剤を供給する構成となっている。
【００５９】
また、図１０（ａ）、（ｃ）に示すように、吸引口６１４は透過シート６２によって覆われ、吐出、吸引ノズル６ａの下面（対向面）に直接開口していなくてもよい。さらにシート固定部材６３は、前記対向面よりもウエハＷ側へ突出する突出面６３０を備えることも必須ではない（図１０（ａ）、（ｃ））。  
なお、図１０〜図１２の各図において、図１〜図７を用いて説明した実施の形態と共通の構成要素には、これらの図で用いたものと共通の符号を付してある。
【００６０】
さらに吐出、吸引ノズル６は揮発性の高い第１フッ素含有有機溶剤の供給に用いる場合のみに限定されない。例えば図１１（ａ）〜（ｅ）に示すように、第１フッ素含有有機溶剤(第２処理液)の供給に吐出、吸引ノズル６を用いた後、当該溶剤を第２フッ素含有有機溶剤（第３処理液）と置換してその液膜を形成する動作（第３液膜形成工程）においても吐出、吸引ノズル６を用いてよい（図１１（ｄ））。この場合は、図２に示す吐出、吸引ノズル６に対して、第１フッ素含有有機溶剤供給部２０３ａと並列に第２フッ素含有有機溶剤供給部２０３ｂが接続され、当該第２フッ素含有有機溶剤供給部２０３ｂについても図４に示す処理液供給部７１と同様の構成が設けられる。  
吐出、吸引ノズル６を用いることにより、第２フッ素含有有機溶剤の使用量を低減できる。
【００６１】
またこのように処理液の使用量を低減するという観点において、吐出、吸引ノズル６、６ａは、第１、第２フッ素含有有機溶剤の連続供給時に使用する場合に限定されない。例えばこれらのフッ素含有有機溶剤を用いず（超臨界処理ユニット３を用いた超臨界処理を行わない）、液処理ユニット２のみを備えた装置においても、例えばリンス洗浄水からＩＰＡへの置換に吐出、吸引ノズル６、６ａを用いてもよいことは勿論である。この場合は、リンス洗浄水が第１処理液、ＩＰＡが第２処理液に相当している。
【００６２】
さらに、吐出、吸引ノズル６、６ａはウエハＷ上に供給される異なる処理液の置換に用いる場合に限定されるものでもない。例えば図１２（ａ）〜（ｃ）に示すように、乾燥したウエハＷに処理液であるフッ素含有有機溶剤（例えばＨＦＥ）を供給しその液膜を形成し、ウエハＷの表面の処理を行う場合に吐出、吸引ノズル６、６ａを用いてもよい。吐出口６１３からの処理液の供給を開始した後は、ウエハＷと吐出、吸引ノズル６の対向面との間には、図９（ｂ）を用いて説明した例と同様の状態が形成されるので、ウエハＷの表面に形成されている微細構造内に十分に処理液を行き渡らせつつ、処理液の消費量を抑制することができる。
【実施例】
【００６３】
図３に示した実施の形態に係る吐出、吸引ノズル６と、当該吐出、吸引ノズル６とは異なる構成の吐出、吸引ノズルとを用いて乾燥したウエハＷの表面に液膜を形成する対比実験を行った。  
Ａ．実験条件
（実施例）図３に示した吐出、吸引ノズル６を用い、１００ｍｌ／ｍｉｎで２分間、ウエハＷの全面をスキャンするようにＨＦＥを供給した。透過シート６２の内側の透過シート６２の対向部分の直径は２２ｍｍ、シート固定部材６３の下面から突出面６３０までの高さは０．５ｍｍである。透過シート６２としては、液体ろ過用のメンブレンフィルターを用いた。  
（比較例）実施例の吐出、吸引ノズル６とは吐出口６１３、吸引口６１４の位置が反対となるように処理液回収ライン７０３、処理液供給ライン７０２の接続位置を入れ替え、またシート固定部材６３の突出面６３０を設けていない供給、回収ノズルを用いた点と、供給流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとした点を除いて、実施例と同じ条件でＨＦＥを供給した。
【００６４】
Ｂ．実験結果
実施例：吐出、吸引ノズル６からのＨＦＥ吐出量２００ｍｌ、回収タンク７２５へのＨＦＥの回収量１８６ｍｌ、回収率９３％  
比較例：吐出、吸引ノズル６からのＨＦＥ吐出量１００ｍｌ、回収タンク７２５へのＨＦＥの回収量４８ｍｌ、回収率４８％  
実施例、比較例のいずれもウエハＷの表面にＨＦＥの液膜を形成することはできたが、比較例ではＨＦＥの回収率が大幅に下がった。従って、流路空間６１５が形成されている本体部６１においては、透過シート６２の上面側から流路空間６１５を介して処理液をした方が、当該流路空間６１５側から処理液を吸引するよりも効率的に処理液の供給、回収を行うことができることが分かる。
【符号の説明】
【００６５】
ＬＭ        液膜
Ｗ          ウエハ
１          液処理装置
２          液処理ユニット
３          超臨界処理ユニット
３Ａ        処理容器
４Ａ        超臨界流体供給部
５          制御部
６          吐出、吸引ノズル
６１３      吐出口
６１４      吸引口
６１５      流路空間
６２        透過シート
６３０      突出面
７１        処理液供給部
７２        処理液吸引部
７２４      アスピレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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