(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0006423280.tif 000013
（式中、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ及びＲ２ｄは、各々独立に、水素原子又はニトロ基を表す。但し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ及びＲ２ｄは、全てが同時に水素原子とは成り得ない。Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキルオキシ基を表す。Ｙはカルコゲン原子を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
で示されるニトロフェノール化合物。
【請求項２】
カルコゲン原子が硫黄原子である請求項１に記載のニトロフェノール化合物。
【請求項３】
ｎが１である請求項１又は２に記載のニトロフェノール化合物。
【請求項４】
一般式（２ａ）
【化２】
0006423280.tif 000014
（式中、Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキルオキシ基を表す。Ｒ４は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｙはカルコゲン原子を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
で示されるスズ化合物と、一般式（３ａ）
【化３】
0006423280.tif 000015
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基又はｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基を表す。Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ及びＲ２ｄは、各々独立に、水素原子又はニトロ基を表す。
但し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ及びＲ２ｄは、全てが同時に水素原子とは成り得ない。Ｌは脱離基を表す）
で示されるベンゼン化合物とを、パラジウム触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、請求項１に記載のニトロフェノール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色色素として有用なニトロフェノール化合物、及びこれらのニトロフェノール化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
赤色色素を含む染料組成物は、各種塗料、水性又は油性インキ、インクジェット用インキ、表示素子用カラーフィルター等に広く用いられている。このような赤色色素としては、例えば、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ（特許文献１，２）等が知られており、これらはいずれも赤色を呈する発色団としてアゾ結合を含むことを特徴とする。一方、アゾ結合を含む色素は環境に放出された際には、該アゾ結合が微生物等による還元的分解を受けて有機アミン類を生ずるが、当該有機アミン類については変異原性を有す懸念がある。このためアゾ結合を含む色素については代替品の利用が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４２２４２２１号明細書
【特許文献２】特開昭６１−１８１８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
分解等により環境中に有毒な有機アミン類を放出する恐れのない、アゾ結合を含まない赤色色素を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）
【０００６】
【化１】
0006423280.tif 000002
（式中、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ及びＲ２ｄは、各々独立に、水素原子又はニトロ基を表す。但し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ及びＲ２ｄは、全てが同時に水素原子とは成り得ない。Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキルオキシ基を表す。Ｙはカルコゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいニクトゲン原子を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
で表されるニトロフェノール化合物（以下、「ニトロフェノール化合物（１）」とも称する）が、一般的な発色団であるアゾ結合によることなく、赤色の呈色に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、上記のニトロフェノール化合物及びその製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のニトロフェノール化合物は、アゾ結合を持たないことから、微生物分解により有毒な有機アミン類を放出する恐れがない赤色色素として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明のニトロフェノール化合物（１）におけるＲ３、Ｙ及びｎの定義について説明する。
【００１１】
Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキルオキシ基を表す。
【００１２】
Ｒ３で表される炭素数１〜１２のアルキルオキシ基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキルオキシ基のいずれでもよく、特に限定するものではないが、具体的には、メトキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、エトキシ基、２−シクロペンチルエチルオキシ基、プロピルオキシ基、１−メチルプロピルオキシ基、１−エチルプロピルオキシ基、１，１−ジエチルプロピルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、２，２−ジメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルプロピルオキシ基、３−シクロプロピルプロピルオキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブトキシ基、１−メチルブチルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、２−ブトキシ基、シクロブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、２，４−ジメチルペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、２，５−ジメチルシクロペンチルオキシ基、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンチルオキシ基、３−エチルシクロペンチルオキシ基、３−ブチルシクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルヘキシルオキシ基、４−エチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−エチルシクロヘキシルオキシ基、４，４−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−メチルヘプチルオキシ基、３−メチルヘプチルオキシ基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ビシクロ［２．２．２］オクチルオキシ基、ノナニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を例示することができる。
【００１３】
また、Ｒ３としては水素原子も好ましい。
【００１４】
Ｒ３については、吸光係数が大きい点で、水素原子、メトキシ基、エトキシ基、又はヘキシルオキシ基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００１５】
Ｙはカルコゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいニクトゲン原子を表す。
【００１６】
Ｙで表されるカルコゲン原子としては、特に限定するものではないが、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子等を例示することができる。
【００１７】
Ｙで表されるニクトゲン原子としては、特に限定するものではないが、例えば、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、ビスマス原子を例示することができる。これらのニクトゲン原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、このような炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等を例示することができ、色素としての発色が良い点で、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００１８】
Ｙについては、色素としての発色が良い点で、硫黄原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい窒素原子であることが好ましく、硫黄原子又はメチル基で置換されていても良い窒素原子であることがより好ましいい。
【００１９】
ｎは１〜５の整数を表す。合成が容易である点で、ｎは１が好ましい。
【００２０】
本願発明のニトロフェノール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、以下で示す構造の化合物を具体的に例示することができる。
【００２１】
【化２】
0006423280.tif 000003
【００２２】
【化３】
0006423280.tif 000004
次に、本発明のニトロフェノール化合物（１）の製造方法について説明する。
【００２３】
本発明のニトロフェノール化合物（１）は、次の反応式に示される工程１により製造することができる。
【００２４】
【化４】
0006423280.tif 000005
（式中、Ｒ１はｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ３、Ｙ及びｎは前記と同じ意味を表す。Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｌは脱離基を表す。）
工程１は、スズ化合物（２ａ）とベンゼン化合物（３ａ）とを、パラジウム触媒の存在下にカップリング反応させ、本発明のニトロフェノール化合物（１）を製造する工程であり、一般的なＳｔｉｌｌｅ反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００２５】
Ｒ１で表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、特に限定するものではないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等を例示することができる。
【００２６】
Ｒ１については、合成が容易である点で、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４の直鎖状アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００２７】
Ｒ４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、特に限定するものではないが、前記Ｒ１にて例示した炭素数１〜４のアルキル基と同様のものを例示することができる。中でも収率がよい点で、直鎖状アルキル基が好ましく、取扱いが容易である点でメチル基又はブチル基がさらに好ましい。
【００２８】
Ｌで表される脱離基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ｐ−トルエンスホネ−ト、メタンスルホネ−ト、トリフルオロメタンスルホネ−ト等のスルホネ−ト、水素原子等を挙げることができる。これらのうち、反応性がよい点で、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
【００２９】
工程１に用いるスズ化合物（２ａ）は、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００２年，１４巻，１８８４−１８９０頁に開示されている方法や、後述する参考例１に示した方法を用いて製造することができる。
【００３０】
工程１に用いるベンゼン化合物（３ａ）は、例えば、後述する参考例２又は３に示した方法を用いて製造することができる。また、市販品を用いてもよい。スズ化合物（２ａ）とベンゼン化合物（３ａ）とのモル比に特に制限はないが、１：１０〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：５〜２：１がさらに好ましい。
【００３１】
工程１に用いるパラジウム触媒としては、具体的には、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマ−、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の錯化合物、及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム等の第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体を例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が収率がよい点で好ましく、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体がさらに好ましい。工程１で用いるパラジウム触媒の量に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒とスズ化合物（３ａ）とのモル比は、１：５０〜１：１０が好ましい。
【００３２】
なお、これらの第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等を例示することができる。これらのうち、入手容易であり、収率がよい点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、第三級ホスフィン：パラジウム塩又は錯化合物が、１：１０〜２０：１の範囲が好ましく、収率がよい点で１：２〜１０：１の範囲がさらに好ましい。
【００３３】
工程１は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的には、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエ−テル、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア等のアミド、ジメチルスルホキシド等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、収率がよい点でＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ及びこれらの混合溶媒を用いることが好ましく、ＤＭＦがさらに好ましい。
【００３４】
工程１を実施する際の反応温度には特に制限はないが、０〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することができる。収率が良い点で４０〜１３０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。
【００３５】
本発明のニトロフェノール化合物（１）は、工程１の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、中和、再結晶、カラムクロマトグラフィ−又は昇華等で精製してもよい。また、精製することなく、次工程へ供してもよい。
【００３６】
上記工程１において、ニトロフェノール化合物（１）以外に下記一般式（１ｂ）
【００３７】
【化５】
0006423280.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ３、Ｙ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で示されるフェニルエーテル化合物（以下、「フェニルエーテル化合物（１ｂ）」とも称する）が併産される場合があるが、該フェニルエーテル化合物（１ｂ）は次の反応式に示される工程２によって、本発明のニトロフェノール化合物（１）へと変換することができる。
【００３８】
【化６】
0006423280.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ３、Ｙ、Ｌ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
工程２は、第三級アミン及びハロゲン化金属塩の存在下、フェニルエーテル化合物（１ｂ）を反応させ、本発明のニトロフェノール化合物（１）を製造する工程である。
【００３９】
工程２に用いることのできる第三級アミンとしては、特に限定するものではないが、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級アルキルアミン、ピリジン、ピラジン、キノリン等の環状アジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の第三級環状アミンを例示することができる。これらのうち、反応収率が良い点で環状アジンが好ましく、安価である点でピリジン又はキノリンがさらに好ましい。
【００４０】
工程２に用いる第三級アミンの量に特に制限はなく、反応溶媒として用いてもよい。
【００４１】
工程２に用いることのできるハロゲン化金属塩としては、特に限定するものではないが、塩化リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化セシウム、フッ化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム等のハロゲン化アルカリ金属塩、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム等のハロゲン化アルカリ土類金属塩を例示することができる。これらのうち、溶解性が良い点でハロゲン化アルカリ金属塩が好ましく、反応収率が良い点でヨウ化リチウムがより好ましい。ハロゲン化金属塩とフェニルエーテル化合物（１ｂ）とのモル比に特に制限はないが、１０：１〜１：２が好ましく、収率がよい点で５：１〜１：１がさらに好ましい。
【００４２】
工程２は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。
【００４３】
工程２を実施する際の反応温度には特に制限はないが、０〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することができる。収率が良い点で４０〜１３０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。
【００４４】
本発明のニトロフェノール化合物（１）は、工程２の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、中和、再結晶、カラムクロマトグラフィ−又は昇華等で精製してもよい。また、精製することなく、次工程へ供してもよい。
【００４５】
また、本発明のニトロフェノール化合物（１）を各種塗料、水性又は油性インキ、インクジェット用インキ、表示素子用カラーフィルター等に用いる場合、以下に示す方法に従い、本発明のニトロフェノール化合物（１）を含む染料組成物（以下、「該染料組成物」という）を製造することができる。
【００４６】
該染料組成物は、本発明のニトロフェノール化合物（１）、溶剤、乳化剤及び増粘剤を混練することで製造できる。
【００４７】
該染料組成物に対する本発明のニトロフェノール化合物（１）の含有量は、１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００４８】
該染料組成物の製造に用いる溶剤としては、水の他、炭素数１〜４のアルコール、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド等の親水性溶媒を例示することができ、これらを混合して用いてもよい。該染料組成物に対する溶剤の含有量は、１〜９９重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。
【００４９】
該染料組成物の製造に用いる乳化剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硝酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、第四級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、多価アルコ−ル等の非イオン界面活性剤を挙げることができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。該染料組成物に対する乳化剤の含有量は、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。
【００５０】
該染料組成物の製造に用いる増粘剤としては、ポリエチレングリコ−ル（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコ−ル（ＰＰＧ）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリメタクリル酸エステル等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。該染料組成物に対する増粘剤の含有量は、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。
【００５１】
該染料組成物の製造に用いる混練方法としては、撹拌、振盪、ボ−ルミル等、一般的な手法を用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例、参考例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００５３】
実施例−１
【００５４】
【化７】
0006423280.tif 000008
アルゴン雰囲気下、参考例−２にて合成した４−ブロモ−２−ニトロ−（Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）フェノール（３７２μＬ，１．５ｍｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（２１ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を参考例−１にて合成した５−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−２−（トリメチルスタニル）チオフェン（１．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液に加えた。この混合物を９０℃にて２０時間撹拌した。放冷後、反応混合物に水を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）により精製することで、目的の４−｛５−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］チオフェン−２−イル｝−２−ニトロフェノールを赤色固体として得た（２０９ｍｇ，４５％）。
【００５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０．６（ｓ，１Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２５−７．３０（ｍ，５Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．１Ｈｚ，４Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０５−７．０８（ｍ，２Ｈ）．
本化合物の極大吸収波長は３７８ｎｍであり、吸収端は５６８ｎｍであった。極大吸収波長におけるモル吸光係数は３３２００［Ｌ・ｍоｌ−１・ｃｍ−１］であった。
【００５６】
実施例−２
【００５７】
【化８】
0006423280.tif 000009
アルゴン雰囲気下、参考例−３にて合成した４−ブロモ−２，６−ジニトロアニソール（４０ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（３．１ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を、参考例−１にて合成した２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］チオフェン（１．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液に加えた。この混合物を９０℃にて２０時間撹拌した。放冷後、反応混合物に水を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）により精製することで、目的の２，６−ジニトロ−４−｛５−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］チオフェン−２−イル｝フェノールを赤色固体として得た（３５ｍｇ，４９％）。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１１．４（ｓ，１Ｈ），８．４９（ｓ，２Ｈ），７．４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．３０（ｍ，４Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．１ Ｈｚ，４Ｈ），７．０７−７．０９（ｍ，２Ｈ），７．０５−７．０８（ｍ，２Ｈ）．
本化合物の極大吸収波長は３８８ｎｍであり、吸収端は５７７ｎｍであった。極大吸収波長におけるモル吸光係数は２９６００［Ｌ・ｍоｌ−１・ｃｍ−１］であった。
【００５９】
参考例−１
【００６０】
【化９】
0006423280.tif 000010
アルゴン雰囲気下、４−ブロモトリフェニルアミン（４．８０ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（２８１ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）及び２−（トリブチルスタニル）チオフェン（８．８０ｍＬ，２７．７ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶解した。この混合物を１００℃にて２０時間撹拌した。放冷後、反応混合物に水を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製することで黄褐色固体の２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］チオフェンを得た（３．５０ｇ，７８％）。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２４−７．２８（ｍ，４Ｈ），７．２１−７．２３（ｍ，２Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．１Ｈｚ，４Ｈ），７．０３−７．０８（ｍ，３Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、合成した２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］チオフェン（６５４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（２０ｍＬ）中に添加し、−７８℃に冷却した。ここにｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６２Ｍ，１．９ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え１５分撹拌した後、さらに塩化トリメチルスズ（１．１０ｇ，５．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を前記温度で３０分間撹拌した後、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧蒸留することで、目的の５−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−２−（トリメチルスタニル）チオフェンを黄褐色油状物として得た。この化合物は精製することなく、次工程へ用いた。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｍ，４Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．１Ｈｚ，４Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．００−７．０５（ｍ，２Ｈ），０．３８（ｓ，９Ｈ）．
参考例−２
【００６３】
【化１０】
0006423280.tif 000011
アルゴン雰囲気下、４−ブロモ−２−ニトロフェノール（１．０ｇ，４．６ｍｍｏｌ）及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネート（１．６ｍＬ，６．９ｍｍｏｌ）をヘキサン（１２ｍＬ）及びクロロホルム（１２ｍＬ）の混合溶媒に溶解し０℃に冷却した。ここに４−ジメチルアミノピリジン（２８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加え、７０℃にて２４時間撹拌した。放冷後、反応混合物に飽和食塩水を加え、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去することで、目的の４−ブロモ−２−ニトロ−（Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）フェノールを黄色油状物として得た（１．５ｇ，ｑｕａｎｔ．）。
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），１．５７（ｓ，９Ｈ）．
参考例−３
【００６５】
【化１１】
0006423280.tif 000012
４−ブロモ−２−ニトロフェノール（３．０ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（７０ｍＬ）に溶解し０℃に冷却した。ここに発煙硝酸（１．５Ｍ，２０ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温にて３時間撹拌した。次いで、反応混合物を氷水に加え、クロロホルムを用いて有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去することで、橙色固体の４−ブロモ−２，６−ジニトロフェノールを得た（１．９ｇ，５３％）。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１１．３（ｓ，１Ｈ），８．４４（ｓ，２Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、合成した４−ブロモ−２，６−ジニトロフェノール（３６７ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍＬ）及びメタノール（２．２ｍＬ）の混合溶媒に溶解した。ここにトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（２Ｍ，２．４ｍＬ，４．８ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１３時間撹拌した。次いで、反応混合物に水を加え、クロロホルムを用いて有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去することで、目的の４−ブロモ−２，６−ジニトロアニソールを赤色固体として得た（３３８ｍｇ，８７％）。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１７（ｓ，２Ｈ），４．０７（ｓ，３Ｈ）．