(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
砒素を含む原料を用いて１０００〜１２５０℃で焼成して得た焼成物を、４００℃以下に冷却した後、該冷却した焼成物を、２価のマンガン水溶液に接触させて、砒素の溶出が抑制された焼成物を得る、焼成物の製造方法。
【請求項２】
前記２価のマンガン水溶液に接触させる工程が、２価のマンガン水溶液に浸漬する工程である、請求項１に記載の焼成物の製造方法。
【請求項３】
前記２価のマンガン水溶液に接触させる工程が、２価のマンガン水溶液を噴霧、散布、または散水する工程である、請求項１に記載の焼成物の製造方法。
【請求項４】
前記２価のマンガン水溶液に接触させる工程が、前記冷却した焼成物を含水状態とし、この含水状態の表面から水を完全に除いた状態にした焼成物に対し、２価のマンガン水溶液を噴霧、散布、または散水する工程である、請求項１に記載の焼成物の製造方法。
【請求項５】
前記焼成物中の砒素の含有量が、焼成物１ｋｇあたり１００ｍｇ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の焼成物の製造方法。
【請求項６】
前記焼成物中の２価のマンガンの含有量が、焼成物１トンあたり１〜１００モルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の焼成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砒素を含む原料を用いた焼成物の製造方法であって、砒素の溶出を抑制した焼成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境保全意識の高まりや、逼迫する最終処分場問題の要請から、砒素等の重金属に汚染された土壌や廃棄物の無害化、および有効利用に関する技術の重要性が増している。
しかし、砒素は陰イオン（砒酸イオンおよび亜砒酸イオン）の形態で自然界に存在し、従来多用されているキレート処理が無効なため、重金属の中でも砒素の安定化処理は難しい。また、砒素を含む土壌、廃棄物、または天然鉱物等の有効利用を図るため、これらを原料に用いて製造した焼成物を骨材等に使用する場合、該焼成物から砒素が溶出するおそれがある。
【０００３】
そこで、砒素の溶出を抑制する方法が必要であり、以下の方法が知られている。
例えば、非特許文献１に記載の方法は、各種のセメントと、鉄、バリウム、マンガン、またはマグネシウムの塩との混合物を用いて、砒素で汚染された砂質土壌を処理する方法であり、砒素の溶出抑制に有効とされている。そして、これらの塩の中でも、硫酸第１鉄と第１種ポルトランドセメントの組み合わせが最も有効とされている。
また、特許文献１に記載の方法は、消石灰と、鉄化合物とを主成分とする重金属類溶出抑制剤を、重金属類の汚染媒体に添加して混練処理を行う方法であり、さらに、該重金属類溶出抑制剤と、銀、バリウム、ベリリウム、セリウム、コバルト、銅、マグネシウム、マンガン、ニッケル、ストロンチウム、亜鉛の少なくとも一つの水溶性の硫酸塩、塩化物、硝酸塩、水酸化物、酸化物、またはアンモニウム塩とを、重金属の汚染媒体に添加して混練処理を行う方法である。
【０００４】
ところが、本発明の対象物は、砒素を含む原料を用いた焼成物であり、該焼成物の液性はｐＨ１１〜１２程度と高い点が前記砂質土壌と異なる。また、ｐＨ１１〜１２程度のアルカリ性条件下では、前記硫酸第１鉄等の鉄化合物は速やかにゲルを生成し赤褐色になるため、以下の（i）〜（iii）の問題がある。
（i）製造現場で発生する赤褐色の汚泥および汚水は、清掃および排水処理の負担を増加させる。
（ii）硫酸第１鉄等は酸性物質であるため、鉄製の製造装置が腐食し易い。
（iii）焼成物が白色または淡色である程、着色や着色ムラが目立ち、その分、商品価値は低下する。
さらに、特許文献１に記載の方法は、該文献中の表１〜３に示すように、砒素の埋立基準値である０．３ｍｇ／Ｌを満たすとしても、さらに厳しい砒素の環境基準値である０．０１ｍｇ／Ｌ以下を満たすか否かについて、非特許文献１の記載からは不明である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Miller J, et.al.,“Treatment of Asesenic-contaminated Soils.II”,Journal of Environmental Engineering,Vol.126,No.11,Page.1004-1012(2000)
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２８８３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、砒素を含む原料を用いた焼成物の製造方法であって、砒素の溶出を抑制した焼成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記解題を解決するために種々の方法を検討した結果、下記の構成を有する焼成物の製造方法は、前記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］砒素を含む原料を用いて１０００〜１２５０℃で焼成して得た焼成物を、４００℃以下に冷却した後、該冷却した焼成物を、２価のマンガン水溶液に接触させて、砒素の溶出が抑制された焼成物を得る、焼成物の製造方法。
［２］前記２価のマンガン水溶液に接触させる工程が、２価のマンガン水溶液に浸漬する工程である、前記［１］に記載の焼成物の製造方法。
［３］前記２価のマンガン水溶液に接触させる工程が、２価のマンガン水溶液を噴霧、散布、または散水する工程である、前記［１］に記載の焼成物の製造方法。
［４］前記２価のマンガン水溶液に接触させる工程が、前記冷却した焼成物を含水状態とし、この含水状態の表面から水を完全に除いた状態にした焼成物に対し、２価のマンガン水溶液を噴霧、散布、または散水する工程である、前記［１］に記載の焼成物の製造方法。
［５］前記焼成物中の砒素の含有量が、焼成物１ｋｇあたり１００ｍｇ以下である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の焼成物の製造方法。
［６］前記焼成物中の２価のマンガンの含有量が、焼成物１トンあたり１〜１００モルである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の焼成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の焼成物の製造方法は、砒素の溶出を抑制した焼成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、前記のとおり、砒素を含む原料を用いて１０００〜１２５０℃で焼成して得た焼成物を、４００℃以下に冷却した後、該冷却した焼成物を、２価のマンガン水溶液に接触させて、砒素の溶出が抑制された焼成物を得る、焼成物の製造方法等である。以下、本発明を各構成要素に分けて詳細に説明する。
【００１１】
（１）原料
本発明において用いる原料は、土壌、産業廃棄物、一般廃棄物、天然頁岩、汚泥、石炭灰、火山岩、および焼却灰等からなる群より選ばれる１種以上であり、砒素を含むものである。
前記原料が、固形物の場合は粉砕し、また粉体の場合は成形（造粒を含む。）するのが好ましい。粉砕装置は、ジョークラッシャー、ボールミル、ローラミル、またはロッドミルが挙げられ、成形装置は、パンペレタイザー、ブリケットマシン、ロールプレス機、および押出し成形機等が挙げられる。また、成形性を高めるために原料にリグニンやベントナイト等の粘結剤を混合してもよい。また、焼成物が軽量骨材である場合、ＳｉＣ等の発泡剤を混合してもよい。
【００１２】
（２）焼成温度と焼成時間
本発明における焼成温度は１０００〜１２５０℃である。該温度が１０００℃未満では焼成物の強度が低く、１２５０℃を超えると溶融して操業できない場合がある。また、焼成物が軽量骨材である場合、前記温度範囲内であれば、還元雰囲気になった原料の内部でガスが発生し、半溶融状態になった原料中の粒子が膨張して軽量化する。なお、前記焼成温度は、好ましくは１０５０〜１２００℃である。
また、本発明における焼成時間は、原料の投入量や、焼成装置の大きさおよび焼成の性能等にもよるが、焼成度と生産効率のバランスを考慮すると、好ましくは２０分〜２時間、より好ましくは３０分〜１時間である。
また、本発明において用いる焼成装置は、ロータリーキルン、および電気炉等が挙げられる。
【００１３】
（３）冷却温度
本発明において焼成物の冷却温度は４００℃以下である。冷却温度が４００℃を超えると、水が焼成物の表面で蒸発して２価のマンガンが析出し、２価のマンガンが焼成物の内部まで浸透し難いほか、焼成物を２価のマンガン水溶液中に浸漬する場合、該水溶液中の水が急激に蒸発して２価のマンガンの濃度管理が難しくなる場合がある。なお、該冷却温度は、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。
なお、焼成物の冷却は、放置して空冷してもよいが、冷却を早めるためエアークーラーを用いるとよい。
【００１４】
（４）接触工程
該工程は、冷却した焼成物を２価のマンガン水溶液に接触させて、２価のマンガンが内部に浸透した焼成物を得る工程である。
ここで、前記接触工程は、
（i）冷却した焼成物を２価のマンガン水溶液に浸漬する工程、
（ii）冷却した焼成物に対し２価のマンガン水溶液を噴霧、散布、または散水する工程、
または、
（iii）冷却して表面乾燥状態にした焼成物に対し、２価のマンガン水溶液を噴霧、散布、または散水する工程
である。また、前記（iii）に記載の表面乾燥状態とは、含水状態の表面から、水が完全に除かれた状態をいい、例えば、含水状態の焼成物を、しばらく静置するか、風乾するか、または布で拭くことにより、表面に水が存在しない状態をいう。なお、前記（i）〜（iii）の工程は、任意の後工程として、さらに風乾や加熱乾燥等の乾燥工程を含んでもよい。
前記（i）〜（iii）の工程は、具体的には、
（i）の工程は、例えば、焼成物をコンベアー等に乗せて運搬し、焼成物の温度が４００℃以下になった時点で、２価のマンガン水溶液を入れた水槽内に投入して浸漬する。ただし、（i）の工程は、水槽内の水が蒸発するため、適宜、水槽内に、水、水溶液、または水と２価のマンガン化合物を供給する。
（ii）の工程は、例えば、焼成物をコンベアー等に乗せて運搬し、焼成物の温度が４００℃以下になった時点で、２価のマンガン水溶液を噴霧、散布、または散水する。ここで、散水装置は、焼成物全体にマンガン水溶液が接触できるため、シャワーが好適である。
（iii）の工程は、前記（ii）の工程に類似するが、（ii）の工程と異なるのは、２価のマンガン水溶液を噴霧、散布、または散水する前に、焼成物を含水状態にする工程を含む点である。該含水状態は、工業用水などの水を浸漬、噴霧、散布、または散水することにより得られる。水を浸漬する場合、焼成後に１００〜４００℃まで冷却された焼成物に対して水を浸漬すると、迅速に焼成物の内部まで含水させることができる。
この含水処理を付加したのは、含水状態の焼成物はマンガンの浸透性が向上することを経験的に見出したことによる。この浸透性が向上する理由は、焼成物内に存在する水を通じてマンガンが拡散するためであると推察する。そして、前記焼成物の含水状態は、好ましくは表面乾燥状態であり、より好ましくは該表面乾燥状態であって煮沸吸水率に対して３０〜９５％まで含水した状態である。ここで、前記煮沸吸水率とは、焼成物を２時間煮沸したときの吸水率をいい、ＪＩＳ  ７２０９「プラスチック−吸水率の求め方」に準じ下記式で表わされる。
煮沸吸水率＝１００×（ｍ２−ｍ１）／ｍ１
ただし、ｍ１は絶乾状態の焼成物の質量を表わし、ｍ２は吸水後の焼成物の質量を表わす。
【００１５】
前記２価のマンガン水溶液中のマンガン濃度は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上である。該濃度が０．１質量％未満では、砒素の溶出抑制効果が十分でない場合がある。特に、水溶液のマンガンの濃度が低いと、焼成物が保持しきれずに余る水溶液の量が多くなるため、水溶液の無駄が少なくなるよう、前記（ii）の工程の場合は０．４質量％以上、（iii）の工程の場合は１.０質量％以上が好ましい。また、該濃度の上限は、２価のマンガン化合物の飽和溶解度である。
そして、２価のマンガン化合物は硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、およびこれらの水和物等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、砒素の溶出抑制効果がより高く、取扱い性に優れ、水溶液の腐食性が低い点から硫酸マンガンが好ましく、硫酸マンガン５水和物、または硫酸マンガン１水和物がより好ましい。なお、前記２価のマンガン水溶液は、着色が問題にならない範囲で、硫酸第１鉄等の２価の鉄化合物を含んでもよい。
【００１６】
また、前記焼成物中の２価のマンガンの含有量は、好ましくは焼成物１トンあたり１〜１００モルである。ただし、前記焼成物は絶乾状態である。該値が１モル未満では、砒素の溶出抑制効果が十分でない場合があり、該値が１００モルを超えると、焼成物の変色や製造装置の腐食が懸念される。なお、該値は、より好ましくは２〜５０モルである。
また、本発明が対象とする焼成物中の砒素の含有量は、特に制限はないが、好ましくは焼成物１ｋｇあたり１００ｍｇ以下である。ただし、前記焼成物は絶乾状態である。
なお、本発明の製造方法により製造された焼成物は、軽量骨材、モルタルおよびコンクリート用の細骨材および粗骨材、路盤材、路肩材、盛土材、充填材等の用途に用いることができる。特に、白色または淡色の軽量骨材等に対しては、着色が無いか少ないため、本発明の焼成物の製造方法は好適である。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．焼成物の製造
（１）混合原料の焼成
石炭灰と未燃カーボンの合計を１００質量％とした場合に未燃カーボンを２．５質量％含む石炭灰を６８質量％、粒径が２ｍｍ以下の頁岩粉末（発泡剤）を１７質量％、および１０質量％の濃度のリグニン（粘結剤）水溶液を１５質量％混合して混合原料を作製した。
次に、該混合原料を押出し成形機を用いて成形した、直径１５ｍｍ、長さ５〜２５ｍｍの成形物を乾燥した後、該乾燥した成形物をロータリーキルンを用いて、１２００℃で３０分間、１時間あたり前記成形物を１トンの投入速度で投入して焼成し焼成物を得た。なお、該焼成物の煮沸吸水率（２時間煮沸）は２８％、絶乾密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。
【００１８】
（２）焼成物の浸漬（前記（ｉ）の工程）
次に、前記焼成物を空冷して２５０℃に冷えた時点で、該焼成物を２分割し、一方を硫酸マンガン５水和物として０．７５質量％の濃度の硫酸マンガン水溶液に３分間浸漬し、他方を硫酸第１鉄７水和物として０．７５質量％の濃度の硫酸第１鉄水溶液に３分間浸漬した後、該浸漬した焼成物を１２時間風乾して、２価のマンガンの含有量が焼成物１トンあたり６モルである焼成物（実施例１）、および２価の鉄の含有量が焼成物１トンあたり６モルである焼成物（比較例１）を製造した。
【００１９】
（３）焼成物に散水（（ii）の工程）
また、前記２５０℃に冷えた焼成物を２分割し、一方の焼成物に対し硫酸マンガン５水和物として１０質量％の濃度の硫酸マンガン水溶液を散水し、他方の焼成物に対し１０質量％の濃度の硫酸第１鉄水溶液を、散水量を調節して散水した後、散水処理した焼成物を１２時間風乾して、２価のマンガンの含有量が焼成物１トンあたり２モルである焼成物（実施例２）、および２価の鉄の含有量が焼成物１トンあたり２モルである焼成物（比較例２）を製造した。
（４）焼成物の浸漬後、散水（（iii）の工程）
また、前記２５０℃に冷えた焼成物を水に浸漬した後、該焼成物を風乾して表面乾燥飽水状態にした。該表面乾燥飽水状態の焼成物の含水率は２０質量％であった。
次に、該表面乾燥飽水状態の焼成物を２分割し、一方の焼成物に対し硫酸マンガン５水和物として１０質量％の濃度の硫酸マンガン水溶液を、また、他方の焼成物に対し硫酸第１鉄７水和物として１０質量％の濃度の硫酸第１鉄水溶液を、散水量を調整して散水した後、該散水した焼成物を１２時間風乾して、２価のマンガンの含有量が焼成物１トンあたり２モルである焼成物（実施例３）、および４モルである焼成物（実施例４）と、２価の鉄の含有量が焼成物１トンあたり２モルである焼成物（比較例３）、および４モルである焼成物（比較例４）を製造した。
前記と同様にして表面乾燥飽水状態にした、含水率が２０質量％の焼成物に対し、硫酸マンガン１水和物として２０質量％の濃度の硫酸マンガン水溶液を、散水量を調整して散水した後、該散水した焼成物を１２時間風乾して、２価のマンガンの含有量が焼成物１トンあたり６モルである焼成物（実施例５）を製造した。
【００２０】
２．焼成物からの砒素の溶出濃度の測定
前記実施例１〜５、および比較例１〜４の各焼成物５０ｇを、純水に塩酸を加えてｐＨ５．８〜６．３に調整した試験液に入れ、振とう機を用いて、２０℃、毎分２００回、および振とう幅４．５ｃｍの条件で６時間振とうした。次に、該試験液を１５分間静置した後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、該ろ液中の砒素の濃度とｐＨを測定した。その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0006411841.tif 000002
【００２２】
表１に示すように、実施例１〜５は、砒素の濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以下で環境基準を満たす。これに対し、比較例３および比較例４は前記環境基準を満たしていない。また、実施例１は比較例１よりｐＨが高く、製造装置が腐食するおそれは低いことがわかる。
したがって、本発明の焼成物の製造方法は、砒素を含む原料を用いた場合でも、砒素の溶出を抑制した焼成物を製造でき、砒素を含む土壌、廃棄物、および天然鉱物等の有効利用を図ることができる。