(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を有するトリアジン誘導体を含有する金属表面処理液の製造方法であって、
下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させ、前記シロキサン結合を有するトリアジン誘導体を得ることを特徴とする金属表面処理液の製造方法。
【化１】
0006365279.tif 000011
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、Ｈ、ＮＨ４、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、リチウム、ナトリウム、及びカリウムのいずれかを表す。
【化２】
0006365279.tif 000012
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びアルキル置換アミノ基のいずれかを表し、ｍは、１〜５の整数を表し、ｎは、１〜２の整数を表す。
【請求項２】
前記反応が、水を含有する液中で行われる請求項１に記載の金属表面処理液の製造方法。
【請求項３】
前記液中で、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とを反応させる際に、前記液に添加される、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とが、以下の式（１）を満たす請求項２に記載の金属表面処理液の製造方法。
Ａ１×Ａ２＞Ｂ１×Ｂ２  ・・・  式（１）
ここで、前記Ａ１は、前記一般式（１）で表される化合物のモル数を表す。前記Ａ２は、前記一般式（１）で表される化合物の３つのＸにおける、アルキル基、及びフェニル基以外の置換基の数を表す。前記Ｂ１は、前記一般式（２）で表される化合物のモル数を表す。前記Ｂ２は、前記一般式（２）で表される化合物における（４−ｎ）を表す。
【請求項４】
前記トリアジン誘導体が、シラノール基を有する請求項１から３のいずれかに記載の金属表面処理液の製造方法。
【請求項５】
前記トリアジン誘導体が、下記一般式（３）で表される請求項１から４のいずれかに記載の金属表面処理液の製造方法。
【化３】
0006365279.tif 000013
ただし、前記一般式（３）中、Ｘは、それぞれ独立に、Ｈ、ＮＨ４、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、リチウム、ナトリウム、及びカリウムのいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びアルキル置換アミノ基のいずれかを表し、ｍは、１〜５の整数を表し、ｐは、１以上の整数を表す。
【請求項６】
前記液中で、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とを反応させる際に、前記液が、更に、メタノール及びエタノールの少なくともいずれかを含有する請求項２から５のいずれかに記載の金属表面処理液の製造方法。
【請求項７】
金属配線層と、絶縁樹脂層とを有する積層体の製造方法であって、
前記金属配線層上に、請求項１から６のいずれかに記載の金属表面処理液の製造方法により得られる金属表面処理液を塗布して得られる密着層を介して、前記絶縁樹脂層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項８】
金属配線層上に、請求項１から６のいずれかに記載の金属表面処理液の製造方法により得られる金属表面処理液を塗布して密着層を形成する工程と、
前記密着層上に、絶縁樹脂層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件は、金属表面処理液、積層体、及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板の微細化、及び多層化、並びに電子部品の高密度実装化が急速に進み、プリント配線板に対してビルドアップ多層配線構造の検討が行われている。前記ビルドアップ多層配線構造では、配線材料としては銅が適用され、配線層間の絶縁材料としては樹脂絶縁膜が適用されており、これらを必要に応じて繰り返し積層することで、高集積化した多層配線基板を形成する。
【０００３】
配線材料の銅と、樹脂絶縁膜との密着性は、低い。そこで、従来では物理的アンカー効果に起因する密着性向上が行われている。つまり、配線層表面を物理的に粗化して積極的に凹凸を形成し、この凹凸に樹脂絶縁層が噛み合うことで密着性を向上させている。
しかし、近年、ビルドアップ配線基板にも高周波の信号が伝送されるようになり、特に１ＧＨｚを超える周波数領域においては、凹凸のある配線構造では表皮効果による伝送損失、特に導体損が増大するという問題が生じてきた。
【０００４】
そのため、密着性を向上させる手法として、物理的アンカー効果以外の手法が望まれている。近年では、銅と絶縁樹脂中の構成成分との間の化学的密着性を向上させる手法が検討されている。
【０００５】
例えば、各種のトリアジンチオールを用いた方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この提案の技術では、具体的には、導体上にトリアジンチオール層が形成される。しかし、この提案の技術では、樹脂がトリアジンチオールと反応可能なＡＢＳ樹脂等に限定される。
【０００６】
また、トリアジン化合物と、前記トリアジン化合物と反応又は吸着可能な有機化合物とをそれぞれ調製し、それらに順に金属を浸積して接着層を形成し、該接着層を介して金属表面と樹脂材料とを接着する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この提案の技術では、トリアジン化合物の浸積処理の際、金属表面への処理ムラが生じるため、密着性向上の効果が均一に得られないという問題がある。また、浸漬処理を２回行う必要があるため、工程数が多くなるという問題がある。
【０００７】
また、ドライフィルム型の樹脂絶縁材料との反応基を有するシランカップリング剤とトリアジンチオールとから予め化合物を合成し、これを用いた銅表面処理技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、近年、ビルドアップ多層構造における配線の微細化検討が進められており、性能の点で樹脂絶縁材料としてシート状のドライフィルム材料が適用できなくなっている。前記微細化検討においては、前記ドライフィルムに代えて、薄膜形成が可能で解像性が高く、紫外線官能性を有する塗布型の感光性材料の適用が検討されている。前記感光性材料の主材は、例えば、フェノール樹脂であるが、上記提案の技術では、前記フェノール樹脂を用いた前記感光性材料からなる絶縁樹脂層と、金属配線層との密着性向上が達成できないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３３５７８２号公報
【特許文献２】特開２００７−２２１０９９号公報
【特許文献３】特開２００７−１６１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本件は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本件は、少ない工程で金属配線層と絶縁樹脂層との密着性を向上させことができる新たな金属表面処理液、前記金属表面処理液を用いた積層体、及び前記積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、
開示の金属表面処理液は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させて得られ、シロキサン結合を有するトリアジン誘導体を含有する。
【化１】
0006365279.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、Ｈ、ＮＨ４、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、リチウム、ナトリウム、及びカリウムのいずれかを表す。
【化２】
0006365279.tif 000003
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びアルキル置換アミノ基のいずれかを表し、ｍは、１〜５の整数を表し、ｎは、１〜２の整数を表す。
【００１１】
開示の積層体は、金属配線層と、絶縁樹脂層とを有し、
前記絶縁樹脂層が、前記金属配線上に、開示の前記金属表面処理液を塗布して得られる密着層を介して形成されている。
【００１２】
開示の積層体の製造方法は、
金属配線層上に、開示の前記金属表面処理液を塗布して密着層を形成する工程と、
前記密着層上に、絶縁樹脂層を形成する工程と、
を含む。
【発明の効果】
【００１３】
開示の金属表面処理液によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、少ない工程で金属配線層と絶縁樹脂層との密着性を向上させことができる新たな金属表面処理液を提供できる。
開示の積層体によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、少ない工程で金属配線層と絶縁樹脂層との密着性を向上させた積層体が得られる。
開示の積層体の製造方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、金属配線層と絶縁樹脂層との密着性を向上させた積層体を少ない工程で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】図１Ａは、開示の金属表面処理液を用いたビルドアップ多層回路基板の作製の一例を説明するための断面模式図（その１）である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、開示の金属表面処理液を用いたビルドアップ多層回路基板の作製の一例を説明するための断面模式図（その２）である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、開示の金属表面処理液を用いたビルドアップ多層回路基板の作製の一例を説明するための断面模式図（その３）である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、開示の金属表面処理液を用いたビルドアップ多層回路基板の作製の一例を説明するための断面模式図（その４）である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、開示の金属表面処理液を用いたビルドアップ多層回路基板の作製の一例を説明するための断面模式図（その５）である。
【図１Ｆ】図１Ｆは、開示の金属表面処理液を用いたビルドアップ多層回路基板の作製の一例を説明するための断面模式図（その６）である。
【図１Ｇ】図１Ｇは、開示の金属表面処理液を用いたビルドアップ多層回路基板の作製の一例を説明するための断面模式図（その７）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（金属表面処理液）
開示の金属表面処理液は、トリアジン誘導体を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１６】
＜トリアジン誘導体＞
前記トリアジン誘導体は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させて得られる。
前記トリアジン誘導体は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する。
【００１７】
前記トリアジン誘導体は、少なくとも前記シロキサン結合を有する点で、特開２００７−１６１０５号公報に記載のトリアジン誘導体とは、構造が異なる。また、前記トリアジン誘導体は、前記シロキサン結合を有することにより、特開２００７−１６１０５号公報に記載のトリアジン誘導体よりも、金属配線層と、絶縁樹脂層との密着性を更に向上させる効果が得られる。これらは、前記トリアジン誘導体が、前記シロキサン結合を有すために、前記金属表面処理液から得られる密着層の強度が増すためと考えられる。
なお、前記金属配線層、及び前記絶縁樹脂層の詳細については後述する。
【００１８】
【化３】
0006365279.tif 000004
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、Ｈ、ＮＨ４、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、リチウム、ナトリウム、及びカリウムのいずれかを表す。
【化４】
0006365279.tif 000005
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びアルキル置換アミノ基のいずれかを表し、ｍは、１〜５の整数を表し、ｎは、１〜２の整数を表す。
【００１９】
前記一般式（１）の前記Ｘにおける炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００２０】
前記一般式（２）の前記Ｒ１における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが挙げられる。
【００２１】
前記一般式（２）におけるＲ１Ｏ基の数（４−ｎ）としては、３が好ましい。
そのため、前記一般式（２）の前記ｎは、１が好ましい。
【００２２】
前記トリアジン誘導体は、シラノール基を有することが、絶縁樹脂層の材質が極性樹脂である場合に、密着性がより向上する点で好ましい。前記極性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する樹脂（例えば、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂）などが挙げられる。
【００２３】
前記トリアジン誘導体は、下記一般式（３）で表されることが、密着性に優れる点で好ましい。
【化５】
0006365279.tif 000006
ただし、前記一般式（３）中、Ｘは、それぞれ独立に、Ｈ、ＮＨ４、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、リチウム、ナトリウム、及びカリウムのいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びアルキル置換アミノ基のいずれかを表し、ｍは、１〜５の整数を表し、ｐは、１以上の整数を表す。
【００２４】
前記ｐとしては、１以上の整数であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
前記一般式（２）及び前記一般式（３）における前記Ｒ２のアルキル置換アミノ基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基などが挙げられる。
【００２６】
前記一般式（２）及び前記一般式（３）における前記Ｒ２は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びアルキル置換アミノ基のいずれかであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、絶縁樹脂層の主材構造に応じて適宜選択されることが好ましい。
例えば、前記絶縁樹脂層の主材がフェノール樹脂の場合、前記Ｒ２は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、イソシアネート基、及びウレイド基のいずれかであることが好ましい。
前記絶縁樹脂層の主材がエポキシ樹脂の場合、前記Ｒ２は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、及びイソシアネート基のいずれであることが好ましい。
前記絶縁樹脂層の主材が不飽和ポリエステル樹脂の場合、前記Ｒ２は、グリシジル基、ビニル基、メタクリロキシ基、及びアクリロキシ基のいずれかであることが好ましい。
【００２７】
前記一般式（２）及び前記一般式（３）における前記ｍは、立体障害による反応性、及びそれぞれの化合物の水溶性の点で、２又は３が好ましい。中でも、前記一般式（２）及び前記一般式（３）における−（ＣＨ２）ｍ−は、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましい。
【００２８】
＜＜トリアジン誘導体の合成方法＞＞
前記トリアジン誘導体は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させて得られる。
前記反応は、通常、液中で行われる。
前記液は、水を含有することが好ましい。
前記液中の前記水は、前記一般式（２）で表される化合物を加水分解する。
【００２９】
前記反応における温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２０℃〜３０℃などが挙げられる。
前記反応の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１時間〜３時間などが挙げられる。
【００３０】
前記反応の際、前記液は、前記水の他に、メタノール、及びエタノールの少なくともいずれかを含有していることが好ましい。前記メタノール、及び前記エタノールは、前記反応の速度を制御する。
【００３１】
前記液中で、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とを反応させる際に、前記液に添加される、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とは、以下の式（１）を満たすことが好ましい。
Ａ１×Ａ２＞Ｂ１×Ｂ２  ・・・  式（１）
ここで、前記Ａ１は、前記一般式（１）で表される化合物のモル数を表す。前記Ａ２は、前記一般式（１）で表される化合物の３つのＸにおける、アルキル基、及びフェニル基以外の置換基の数を表す。前記Ｂ１は、前記一般式（２）で表される化合物のモル数を表す。前記Ｂ２は、前記一般式（２）で表される化合物における（４−ｎ）を表す。
【００３２】
前記式（１）を満たす条件で、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とを、前記液に添加することにより、前記一般式（３）で表される化合物を効率的に得ることができる。
【００３３】
前記式（１）が成り立たない条件（左辺≦右辺）では、前記一般式（１）で表される化合物１分子中の複数の−ＳＸ基が、前記一般式（２）で表される化合物のＳｉと反応し、得られるトリアジン誘導体の金属表面への反応性が損なわれるため、本来の目的である金属配線層と絶縁樹脂層との密着性向上効果が得られなくなることがある。
また、逆に、右辺が非常に小さい条件（左項＞＞＞右項）では、前記一般式（２）で表される化合物の官能基Ｒ２と、絶縁樹脂層との反応量が不足し、同様に本来の目的である金属配線層と絶縁樹脂層との密着性向上効果が得られなくなることがある。
【００３４】
前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とは、前記液に添加される際に、モル比（一般式（１）で表され化合物：一般式（２）で表される化合物）で、３：２〜１０：１を満たすことが好ましい。
【００３５】
前記金属表面処理液における前記トリアジン誘導体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記液に添加される前記一般式（１）で表される化合物の濃度として、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００３６】
前記トリアジン誘導体の構造（特に、前記一般式（３）で表される構造）の確認は、ＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ-ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ）などにより行うことができる。
【００３７】
前記金属表面処理液は、水を含有することが好ましい。この水は、前記トリアジン誘導体を得る際に系中に存在している水であってもよいし、別途加えられた水であってもよい。
【００３８】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、アルコールなどが挙げられる。
【００３９】
前記アルコールとしては、例えば、炭素数１〜３のアルコールなどが挙げられる。前記アルコールとしては、メタノール、エタノールが好ましい。これらは、前記金属表面処理液の塗布性を向上させ、均一な密着層の形成に寄与する。
【００４０】
前記アルコールの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量がより好ましく、１質量％〜５質量％が特に好ましい。
【００４１】
（積層体、及びその製造方法）
開示の積層体は、金属配線層と、密着層と、絶縁樹脂層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
開示の積層体の製造方法は、密着層を形成する工程と、絶縁樹脂層を形成する工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００４２】
前記積層体は、前記積層体の製造方法により製造することができ、前記密着層は、前記密着層を形成する工程により作製でき、前記絶縁樹脂層は、前記絶縁樹脂層を形成する工程により作製できる。
【００４３】
＜金属配線層＞
前記金属配線層としては、金属配線を有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、絶縁性基材と、前記絶縁性基材上に金属配線とを有する金属配線層などが挙げられる。
【００４４】
＜＜絶縁性基材＞＞
前記絶縁性基材の材質としては、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記絶縁性基材の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４６】
＜＜金属配線＞＞
前記金属配線の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金、銀、銅などが挙げられる。これらの中でも、銅が好ましい。
【００４７】
前記金属配線の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４８】
前記金属配線は、例えば、前記絶縁性基材上に、無電解メッキ法、電解メッキ法、蒸着法、スパッタ法、ダマシン法などの方法で作製された金属層を、フォトリソグラフィー技術によりパターニング（配線化）して得られる。
【００４９】
＜密着層、及び密着層を形成する工程＞
前記密着層は、開示の前記金属表面処理液を、前記金属配線上に塗布して得られる。
前記密着層を形成する工程は、開示の前記金属表面処理液を、前記金属配線上に塗布して密着層を形成する工程である。
【００５０】
前記密着層は、前記金属配線層上の全面に形成されていてもよいし、前記金属配線層の金属配線上のみに形成されていてもよい。即ち、前記密着層は、前記金属配線層の少なくとも金属配線上に形成されていればよい。
【００５１】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬法、スプレー法、スピンコート法などが挙げられる。これらの中でも、前記金属表面処理液の消費量が少なく、かつ均一に前記密着層を形成できる点で、浸漬法が好ましい。
【００５２】
前記塗布の後には、乾燥処理を行うことが好ましい。
【００５３】
＜＜浸漬法＞＞
前記浸漬法は、前記金属表面処理液中に前記金属配線層を浸漬する方法である。前記浸漬の際には、前記金属配線層は、前記金属表面処理液中で静止させていてもよいし、揺動させていてもよい。
【００５４】
前記浸漬の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５秒間〜１８０秒間が好ましく、１０秒間〜６０秒間がより好ましい。前記時間が、５秒間未満であると、前記密着層の形成が不十分になることがあり、前記時間が、１８０秒間を超えると、工程時間の超過によって非効率となることがある。
前記浸漬の際の前記金属表面処理液の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、２０℃〜３０℃などが挙げられる。
【００５５】
前記浸漬の後には、水、並びに、メタノール、及びエタノールの少なくともいずれかを含む水のいずれかで、リンス処理を行うことが好ましい。前記リンス処理は、できるだけ効率的に表面を洗浄することが必要なため、流水、大量の溜め水、循環された水浴などで行うことが好ましい。
前記リンス処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０秒間〜６００秒間が好ましく、３０秒間〜４００秒間がより好ましい。前記時間が、１０秒間未満であると、十分なリンス処理がなされないことがあり、６００秒間を超えると、工程時間の超過によって非効率となることがある。
【００５６】
＜＜スプレー法、及びスピンコート法＞＞
前記スプレー法、及び前記スピンコート法では、前記金属配線層に対し、前記金属表面処理液をそれぞれの手法で表面に接するように処理する。それぞれ処理装置の処理手法に応じ、均一に処理されるように条件を最適化して処理することが望ましい。
前記スプレー法、及び前記スピンコート法による処理後は、前記浸漬法と同様に、前記リンス処理を行うことが好ましい。前記リンス処理は、浸漬法により行ってもよいし、スプレー法、又はスピンコート法により行ってもよい。
【００５７】
＜＜乾燥処理＞＞
前記乾燥処理には、前記リンス処理による水分の除去、及び有機溶剤の除去、並びに前記密着層の安定化の効果が期待できる。
前記乾燥処理の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１１０℃がより好ましい。
前記加熱処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０秒間〜１，０００秒間が好ましく、４００秒間〜８００秒間がより好ましい。
【００５８】
＜絶縁樹脂層、及び絶縁樹脂層を形成する工程＞
前記絶縁樹脂層は、前記金属配線上に、前記密着層を介して形成されている。
【００５９】
前記絶縁樹脂層の材質としては、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記絶縁樹脂層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００６１】
前記絶縁樹脂層を形成する工程は、前記密着層上に、絶縁樹脂層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記絶縁樹脂層を構成する材質を含有する塗布液を、前記密着層が形成された前記金属配線層上に塗布する工程などが挙げられる。前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレーコート法、スピンコート法などが挙げられる。
【００６２】
前記塗布の後には、加熱処理を行うことが好ましい。
前記加熱処理における温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５０℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２５０℃がより好ましい。
前記加熱処理における時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１分間〜５時間が好ましく、３０分間〜２時間がより好ましい。
前記加熱処理における雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、不活性ガス雰囲気が好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスなどが挙げられる。
【００６３】
前記塗布後、かつ前記加熱処理の前には、乾燥等を目的とするベーク処理を行ってもよい。
前記ベーク処理の温度としては、９０℃〜１３０℃が好ましい。
前記ベーク処理の時間としては、１分間〜５分間が好ましい。
【００６４】
前記積層体における前記密着層は、例えば、ＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ-ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ）、オージェ分析、Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）分析、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）、ＦＴ−ＩＲ分析等で確認することができる。
【００６５】
以下に、開示の金属表面処理液を用いてビルドアップ多層回路基板を形成する方法を図１Ａ〜図１Ｇを用いて例示的に説明する。
【００６６】
まず、図１Ａに示すように、回路を形成したガラス繊維強化樹脂基板１上に、絶縁性基材２を形成する。絶縁性基材２の表面は、密着性を得るための表面粗化処理を施される。その後、絶縁性基材２の表面には、無電解メッキやスパッタ法などで、金属層３が形成される。
【００６７】
次に、図１Ｂに示すように、レジスト４をパターニング形成する。
【００６８】
次に、図１Ｃに示すように、その開口部に、金属配線となる電気メッキ金属５を成長させる。
【００６９】
次に、図１Ｄに示すように、レジスト４を剥離した後に、図１Ｅに示すように金属層３をエッチングで除去する。
【００７０】
次に、図１Ｆに示すように、開示の金属表面処理液で表面処理を行う。表面処理の方法は、浸漬法やスプレーによる吹き付け法などを用いることができる。処理後、水等の適当な液体で処理面を洗浄すると、密着層６が電気メッキ金属５（金属配線）の上にのみ残存する。
【００７１】
次に、図１Ｇに示すように、次の層である絶縁樹脂層７を形成する。絶縁樹脂層７の形成には公知の方法、たとえば溶剤を含む樹脂ワニスを塗布する方法などを採用することができる。
【００７２】
次に、上下の配線の導通をとるために、ビアホールを形成する。このプロセスを繰り返すことにより、多層回路基板を形成できる。
【実施例】
【００７３】
以下、開示の技術の実施例について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００７４】
以下の実施例においては、前記一般式（１）で表される化合物を、トリアジン化合物と称することがあり、また、前記一般式（２）で表される化合物を、シランカップリング剤と称することがある。
【００７５】
（実施例１）
＜金属表面処理液の調製＞
２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン１ナトリウム塩（サンチオールＮ−１、三協化成株式会社製、トリアジン化合物）０．０２ｍｏｌと、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業株式会社製、シランカップリング剤）０．０１ｍｏｌとを、水：メタノール＝９８：２（質量比）の１Ｌ液中に混合し、２時間攪拌し、金属表面処理液１を得た。
得られた金属表面処理液中には、前記一般式（３）で表される化合物が存在している。これは、実施例２〜７についても当てはまる。
【００７６】
＜積層体の作製＞
得られた金属表面処理液１に、めっき銅（銅配線を想定）を形成した基板を、４５秒間浸漬した。その後、流水で３００秒間リンスを行った。更に、８０℃のオーブンで６００秒間乾燥処理を行って、金属配線層上に密着層を形成した。
次いで、金属表面処理を行った表面に、フェノール樹脂を主材とする樹脂絶縁材料を、スピンコート法により塗布し、１１０℃のホットプレートで２分間ベークを行い、平均厚み５μｍの絶縁樹脂層を形成した。更に、２３０℃の窒素雰囲気オーブンで１時間熱硬化処理を行い、金属配線層上に密着層を介して絶縁樹脂層を形成し、積層体を得た。
【００７７】
（実施例２）
＜金属表面処理液の調製＞
実施例１において、シランカップリング剤を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理液２を調製した。
【００７８】
＜積層体の作製＞
得られた金属表面処理液２に、めっき銅（銅配線を想定）を形成した基板を、４５秒間浸漬した。その後、流水で３００秒間リンスを行った。更に、８０℃のオーブンで６００秒間乾燥処理を行って、金属配線層上に密着層を形成した。
次いで、金属表面処理を行った表面に、エポキシ樹脂を主材とする樹脂絶縁材料を、スピンコート法により塗布し、１１０℃のホットプレートで２分間ベークを行い、平均厚み５μｍの絶縁樹脂層を形成した。更に、２３０℃の窒素雰囲気オーブンで１時間熱硬化処理を行い、金属配線層上に密着層を介して絶縁樹脂層を形成し、積層体を得た。
【００７９】
（実施例３〜４）
＜金属表面処理液の調製、及び積層体の作製＞
実施例２において、トリアジン化合物の量、シランカップリング剤の種類、及びシランカップリング剤の量を、表１に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして、金属表面処理液３〜４を調製した。
更に、実施例２と同様にして、積層体を作製した。
【００８０】
（実施例５〜７）
＜金属表面処理液の調製、及び積層体の作製＞
実施例１において、トリアジン化合物の種類、トリアジン化合物の量、シランカップリング剤の種類、シランカップリング剤の量、及び溶媒組成を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理液５〜７を調製した。
更に、実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【００８１】
（比較例１）
＜積層体の作製＞
めっき銅（銅配線を想定）を形成した基板の表面に、フェノール樹脂を主材とする樹脂絶縁材料を、スピンコート法により塗布し、１１０℃のホットプレートで２分間ベークを行い、平均厚み５μｍの絶縁樹脂層を形成した。更に、２３０℃の窒素雰囲気オーブンで１時間熱硬化処理を行い、金属配線層上に絶縁樹脂層を形成し、積層体を得た。
【００８２】
（比較例２）
＜金属表面処理液の調製＞
２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン１ナトリウム塩（サンチオールＮ−１、三協化成株式会社製）０．０２ｍｏｌを水１Ｌに溶解し、２時間攪拌し、金属表面処理液８を得た。
【００８３】
＜積層体の作製＞
実施例１において、金属表面処理液１を、金属表面処理液８に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。
【００８４】
（比較例３）
＜金属表面処理液の調製＞
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業株式会社製）０．０１ｍｏｌを水１Ｌに溶解し、２時間攪拌し、金属表面処理液９を得た。
【００８５】
＜積層体の作製＞
実施例１において、金属表面処理液１を、金属表面処理液９に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。
【００８６】
（比較例４）
＜金属表面処理液の調製＞
２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン１ナトリウム塩（サンチオールＮ−１、三協化成株式会社製）０．０２ｍｏｌを水１Ｌに溶解し、２時間攪拌し、金属表面処理液１０−１を得た。
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業株式会社製）０．０１ｍｏｌを水１Ｌに溶解し、２時間攪拌し、金属表面処理液１０−２を得た。
【００８７】
＜積層体の作製＞
得られた金属表面処理液１０−１に、めっき銅（銅配線を想定）を形成した基板を、４５秒間浸漬した。その後、流水で３００秒間リンスを行った。更に、８０℃のオーブンで６００秒間乾燥処理を行った。次いで、得られた金属表面処理液１０−２に、上記の銅配線を想定しためっき銅を形成した基板を、４５秒間浸漬した。その後、流水で３００秒間リンスを行った。更に、８０℃のオーブンで６００秒間乾燥処理を行った。以上により、金属配線層上に密着層を形成した。
次いで、金属表面処理を行った表面に、フェノール樹脂を主材とする樹脂絶縁材料を、スピンコート法により塗布し、１１０℃のホットプレートで２分間ベークを行い、平均厚み５μｍの絶縁樹脂層を形成した。更に、２３０℃の窒素雰囲気オーブンで１時間熱硬化処理を行い、金属配線層上に密着層を介して絶縁樹脂層を形成し、積層体を得た。
【００８８】
＜評価＞
以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８９】
＜＜ピール強度＞＞
ピール強度測定は、９０°剥離試験機（日新科学社製）にフォースゲージ（ＤＰＸ−５ＴＲ、ＩＭＡＤＡ製）を設置したものを測定装置として用い、速度約５０ｍｍ／ｍｉｎで垂直に引き剥がした際の引き剥がし強度を測定することで行った。
評価試料は以下の方法で作製した。
各実施例、及び各比較例の積層体の作製における、めっき銅（銅配線を想定）を形成した基板を、ピーラブルＣｕ箔上にＣｕめっきを形成したＣＣＬ基板（ガラス布などの基材にエポキシ等の絶縁樹脂を含浸させ、銅箔を張り合わせて積層したプリント基板用の積層基板）に変更した以外は、各実施例、及び各比較例と同様にして、積層体を作製した。更に、熱硬化性ドライフィルムを用いてＣＣＬ基板（転写基板）を接着し、ピーラブルＣｕ箔界面で剥離して、評価試料を得た。
【００９０】
＜＜ｓｔｕｄ  ｐｕｌｌ強度＞＞
評価試料を垂直方向に引っ張った際の引張り強度を測定した。
測定はセバスチャン試験装置（セバスチャンＶ型、ｑｕａｄ  ｇｒｏｕｐ製）を用い、引張速度２．１２ｋｇｆ／ｓｅｃ、測定試料数は１４個とした。
評価試料は以下の方法で作製した。
各実施例、及び各比較例の積層体の作製における、めっき銅（銅配線を想定）を形成した基板を、評価用基板（酸化膜付Ｓｉ基板上に、Ｔｉ及びＣｕシードを形成し、更に２μｍのＣｕめっきを施した基板）に変更した以外は、各実施例、及び各比較例と同様にして、積層体を作製した。更に、前記積層体の絶縁樹脂層上にスタッドピン（直径２．７ｍｍ、９０１１０６型、フォトテクニカ製、エポキシ系接着剤付）を付け、１５０℃１時間の大気加熱によって接着材を硬化させ、評価試料を得た。
【００９１】
【表１】
0006365279.tif 000007
ＴＴ−Ｎａ：２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン１ナトリウム塩、三協化成株式会社製
ＴＴ：２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、三協化成株式会社製
ＫＢＭ−９０３：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−８０３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＥ−５８５：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＫＢＭ−５１０３：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
なお、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−５８５、及びＫＢＭ−５１０３は、いずれも信越化学工業株式会社製である。
【００９２】
実施例１〜７は、ピール強度、及びｓｔｕｄ  ｐｕｌｌの両方において優れていた。
比較例１〜３は、実施例１〜７よりもピール強度、及びｓｔｕｄ  ｐｕｌｌの両方が劣っていた。
比較例４では、ピール強度、及びｓｔｕｄ  ｐｕｌｌは実施例１〜７と同程度であったが、密着層の形成に２工程を必要とした。
【００９３】
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）  下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させて得られ、シロキサン結合を有するトリアジン誘導体を含有することを特徴とする金属表面処理液。
【化６】
0006365279.tif 000008
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、Ｈ、ＮＨ４、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、リチウム、ナトリウム、及びカリウムのいずれかを表す。
【化７】
0006365279.tif 000009
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びアルキル置換アミノ基のいずれかを表し、ｍは、１〜５の整数を表し、ｎは、１〜２の整数を表す。
（付記２）  Ｒ２が、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、ウレイド基、メタクリロキシ基、及びアクリロキシ基のいずれかである付記１に記載の金属表面処理液。
（付記３）  前記反応が、水を含有する液中で行われる付記１から２のいずれかに記載の金属表面処理液。
（付記４）  前記液中で、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とを反応させる際に、前記液に添加される、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とが、以下の式（１）を満たす付記３に記載の金属表面処理液。
Ａ１×Ａ２＞Ｂ１×Ｂ２  ・・・  式（１）
ここで、前記Ａ１は、前記一般式（１）で表される化合物のモル数を表す。前記Ａ２は、前記一般式（１）で表される化合物の３つのＸにおける、アルキル基、及びフェニル基以外の置換基の数を表す。前記Ｂ１は、前記一般式（２）で表される化合物のモル数を表す。前記Ｂ２は、前記一般式（２）で表される化合物における（４−ｎ）を表す。
（付記５）  前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とが、前記液に添加される際に、モル比（一般式（１）で表され化合物：一般式（２）で表される化合物）で、３：２〜１０：１を満たす付記３から４のいずれかに記載の金属表面処理液。
（付記６）  前記トリアジン誘導体が、シラノール基を有する付記１から５のいずれかに記載の金属表面処理液。
（付記７）  前記トリアジン誘導体が、下記一般式（３）で表される付記１から６のいずれかに記載の金属表面処理液。
【化８】
0006365279.tif 000010
ただし、前記一般式（３）中、Ｘは、それぞれ独立に、Ｈ、ＮＨ４、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、リチウム、ナトリウム、及びカリウムのいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びアルキル置換アミノ基のいずれかを表し、ｍは、１〜５の整数を表し、ｐは、１以上の整数を表す。
（付記８）  前記液中で、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とを反応させる際に、前記液が、更に、メタノール及びエタノールの少なくともいずれかを含有する付記３から７のいずれかに記載の金属表面処理液。
（付記９）  金属配線層と、絶縁樹脂層とを有し、
前記絶縁樹脂層が、前記金属配線上に、付記１から８のいずれかに記載の金属表面処理液を塗布して得られる密着層を介して形成されていることを特徴とする積層体。
（付記１０）  前記金属配線層が、絶縁性基材と、前記絶縁性基材上に金属配線とを有する付記９に記載の積層体。
（付記１１）  前記絶縁樹脂層が、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂のいずれかを含有する付記９から１０のいずれかに記載の積層体。
（付記１２）  金属配線層上に、付記１から８のいずれかに記載の金属表面処理液を塗布して密着層を形成する工程と、
前記密着層上に、絶縁樹脂層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
（付記１３）  前記金属配線層が、絶縁性基材と、前記絶縁性基材上に金属配線とを有する付記１２に記載の積層体の製造方法。
（付記１４）  前記絶縁樹脂層が、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂のいずれかを含有する付記１２から１３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【符号の説明】
【００９４】
１    ガラス繊維強化樹脂基板
２    絶縁性基材
３    金属層
４    レジスト
５    電気メッキ金属
６    密着層
７    絶縁樹脂層
【図１Ａ】
0006365279.tif 000014
【図１Ｂ】
0006365279.tif 000015
【図１Ｃ】
0006365279.tif 000016
【図１Ｄ】
0006365279.tif 000017
【図１Ｅ】
0006365279.tif 000018
【図１Ｆ】
0006365279.tif 000019
【図１Ｇ】
0006365279.tif 000020