(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される単位と、下式（２）で表される単位とを有し、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、水酸基価が１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、交互共重合比率が９５％以上である、含フッ素共重合体（Ａ）、
下記含フッ素共重合体（Ｂ−１）およびポリビニリデンフルオリド（Ｂ−２）のいずれか一方または両方、
ならびに、
加水分解性シラン化合物（Ｃ）を含む塗料用組成物。
【化１】
0006323320.tif 000005
［前記式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立にＨ、Ｆ、ＣＦ３またはＣｌである。］
含フッ素共重合体（Ｂ−１）：フルオロオレフィンに基づく単位（ｂ１）と、架橋性基を有する単量体に基づく単位（ｂ２）と、架橋性基を有しないビニルエーテル化合物に基づく単位および架橋性基を有しないビニルエステル化合物に基づく単位のいずれか一方もしくは両方（ｂ３）とを有し、数平均分子量５，０００〜１００，０００であり、水酸基価１〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、交互共重合比率９０％以上である。
【請求項２】
さらに、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミン系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｄ）を含む、請求項１に記載の塗料用組成物。
【請求項３】
基材の表面に、請求項１または２に記載の塗料用組成物を用いて形成された硬化膜を有する、塗装物品。
【請求項４】
前記硬化膜の表面の水接触角が１〜５５°である、請求項３に記載の塗装物品。
【請求項５】
前記基材が、金属、石材、ガラス、樹脂、ゴム、木材、およびこれらの合材からなる群より選ばれる少なくとも１種により形成されている、請求項３または４に記載の塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用組成物および塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、屋外建造物の外壁の雨すじ汚染が問題になっていることから、耐汚染性に優れた硬化膜を形成できる塗料用組成物が開発されている。
そのような塗料用組成物としては、たとえば、水酸基含有樹脂の他に、低汚染化剤として、特定のオルガノシリケート化合物またはシリケート縮合物を配合したものが挙げられる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１５９６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らの知見によれば、特許文献１に記載の塗料用組成物は、初期の低汚染性が充分でなく、かつ、高温多湿地域では、硬化膜の劣化が早く、低汚染性能を長期に渡って維持することは困難である。
そこで本発明は、高温多湿地域で、長期に渡り優れた耐候性と低汚染性を発現、維持できる硬化膜を形成できる塗料用組成物、該硬化膜を表面に有する塗装物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［５］の態様を有する。
［１］下式（１）で表される単位と、下式（２）で表される単位とを有し、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、水酸基価が１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、交互共重合比率が９５％以上である、含フッ素共重合体（Ａ）、下記含フッ素共重合体（Ｂ−１）およびポリビニリデンフルオリド（Ｂ−２）のいずれか一方または両方、ならびに、加水分解性シラン化合物（Ｃ）を含む塗料用組成物。
【０００６】
【化１】
0006323320.tif 000002
【０００７】
［前記式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立にＨ、Ｆ、ＣＦ３またはＣｌである。］
含フッ素共重合体（Ｂ−１）：フルオロオレフィンに基づく単位（ｂ１）と、架橋性基を有する単量体に基づく単位（ｂ２）と、架橋性基を有しないビニルエーテル化合物に基づく単位および架橋性基を有しないビニルエステル化合物に基づく単位のいずれか一方もしくは両方（ｂ３）とを有し、数平均分子量５，０００〜１００，０００であり、水酸基価１〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、交互共重合比率９０％以上である。
［２］さらに、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミン系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｄ）を含む、［１］に記載の塗料用組成物。
【０００８】
［３］基材の表面に、［１］または［２］に記載の塗料用組成物を用いて形成された硬化膜を有する、塗装物品。
［４］前記硬化膜の表面の水接触角が１〜５５°である、［３］に記載の塗装物品。
［５］前記基材が、金属、石材、ガラス、樹脂、ゴム、木材、およびこれらの合材からなる群より選ばれる少なくとも１種により形成されている、［３］または［４］に記載の塗装物品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温多湿地域で、長期に渡り優れた耐候性と低汚染性を発現、維持できる硬化膜を形成できる塗料用組成物、該硬化膜を表面に有する塗装物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において「単位」は、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。
「架橋性基」とは、共重合体分子同士を直接架橋できる基、または架橋剤と反応することにより共重合体分子間に架橋構造を形成できる基を意味する。
「含フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
「非含フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有しない高分子化合物を意味する。
「塗膜」とは、基材の表面に塗料を塗装して形成された膜であって、硬化処理前のものを意味する。
「硬化膜」とは、前記塗膜を硬化処理したものを意味する。
【００１１】
〔塗料用組成物〕
本発明の塗料用組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）（以下、「共重合体（Ａ）」ともいう。）、含フッ素共重合体（Ｂ−１）（以下、「共重合体（Ｂ−１）」ともいう。）およびポリビニリデンフルオリド（Ｂ−２）（以下、「ＰＶＤＦ（Ｂ−２）」ともいう。）のいずれか一方または両方（以下、「共重合体（Ｂ）」ともいう。）、ならびに、加水分解性シラン化合物（Ｃ）を含む。
本発明の塗料用組成物は、必要に応じて、硬化剤（Ｄ）、顔料（Ｅ）、硬化触媒（Ｆ）、他の樹脂（Ｇ）、有機溶剤、水等の媒体（Ｈ）、これら以外の他の成分（Ｉ）等を含有してもよい。
【００１２】
本発明の塗料用組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）が有する水酸基同士が反応して架橋構造が形成されることで、または前記水酸基と、任意に配合される硬化剤（Ｄ）とが反応して架橋構造が形成されることで硬化して硬化膜を形成し得る。
【００１３】
本発明の塗料用組成物は、溶剤系塗料用組成物でもよく、水系塗料用組成物でもよく、粉体塗料用組成物でもよい。
【００１４】
（共重合体（Ａ））
共重合体（Ａ）は、下式（１）で表される単位（以下、「単位（ａ１）」ともいう。）と、下式（２）で表される単位（以下、「単位（ａ２）」ともいう。）とを有し、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、水酸基価が１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、交互共重合比率が９５％以上である。
【００１５】
【化２】
0006323320.tif 000003
【００１６】
式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立にＨ、Ｆ、ＣＦ３またはＣｌである。
単位（ａ１）としては、色浮きや色分かれの生じにくさ（以下、「耐色浮き・色分かれ性」ともいう。）に優れる点で、前記ＸがＦで、前記ＹがＦまたはＣｌである単位が好ましく、前記ＹがＦである単位が特に好ましい。
【００１７】
共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜１００，０００である。共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜９０，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００がより好ましく、１０，０００〜７５，０００が特に好ましい。数平均分子量が前記範囲の下限値以上であると、分子鎖間の絡み合いが充分に確保され、強靭な硬化膜が形成できる。上限値以下であると、有機溶剤への溶解性、成形時の流動性等に優れ、均質な硬化膜が形成できる。
【００１８】
共重合体（Ａ）の分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎ）は１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。分子量分布が前記範囲の上限値以下であると、ゲル分が少なく、均一な硬化膜が得られる。
共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン標準を用いたサイズ排除クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。
【００１９】
共重合体（Ａ）の水酸基価は、１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。共重合体（Ａ）の水酸基価は、１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。共重合体（Ａ）の水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、基材への密着性、硬化性、耐色浮き・色分かれ性に優れる。共重合体（Ａ）の水酸基価が前記範囲の上限値以下であると、硬化速度、硬化量が適切なため、均質な硬化膜が形成できる。
共重合体（Ａ）の水酸基価は、単位（ａ２）の含有量、単位（ａ１）および単位（ａ２）以外の他の単位の含有量等によって調整できる。
共重合体（Ａ）の水酸基価は、核磁気共鳴法からの計算や、無水酢酸を用いて共重合体（Ａ）中の水酸基をアセチル化し、余剰の酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する方法により測定できる。
【００２０】
共重合体（Ａ）における単位（ａ１）と単位（ａ２）との交互共重合比率は、９５％以上である。該交互共重合比率が９５％以上であることにより、硬化膜が長期に渡って耐候性、低汚染性、耐色浮き・色分かれ性に優れる。
共重合体（Ａ）における交互共重合比率とは、隣り合う２つの単位の組み合わせ数の合計に対する、異なる単位が隣り合っている組み合わせ数の比率である。たとえば、共重合体（Ａ）が１２１２２１２１２１２１２１２１２１２１２で表される共重合体（ただし、１は単位（ａ１）を示し、２は単位（ａ２）を示す。）である場合、隣り合う２つの単位の組み合わせ数は２０であり、異なる単位が隣り合っている組み合わせ数が１９であるので、交互共重合率は９５％である。
交互共重合比率は、共重合体の合成に用いる複数の単量体の重合反応性比から、モンテカルロ法により計算することが可能である。交互共重合比率は、単量体の組み合わせにより調整できる。各単量体の重合反応性が低くかつ近いほど、交互共重合比率が高くなる。
【００２１】
共重合体（Ａ）中、単位（ａ１）の含有量は、共重合体（Ａ）を構成する全単位の合計に対し、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。単位（ａ１）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、共重合体（Ａ）中のフッ素原子含量が高くなるため耐候性に優れる。上限値以下であると、溶剤への溶解性、硬化膜の基材への密着性に優れる。
【００２２】
共重合体（Ａ）中、単位（ａ２）の含有量は、共重合体（Ａ）を構成する全単位の合計に対し、８０〜２０モル％が好ましく、７０〜３０モル％がより好ましく、６０〜４０モル％が特に好ましい。単位（ａ２）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、共重合体（Ａ）中の水酸基の量が多くなるため、基材への密着性、硬化性、耐色浮き・色分かれ性に優れる。上限値以下であると、硬化速度、硬化量が適切なため、均一な硬化膜が形成できる。
【００２３】
共重合体（Ａ）中、単位（ａ１）と単位（ａ２）とのモル比（単位（ａ１）／単位（ａ２））は、４０／６０〜６０／４０が好ましく、４５／５５〜５５／４５がより好ましく、５０／５０が特に好ましい。
単位（ａ１）の含有量と単位（ａ２）の含有量との差が少ないほど、耐色浮き・色分かれ性、耐候性等に優れる。
【００２４】
共重合体（Ａ）は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、単位（ａ１）および単位（ａ２）以外の他の単位をさらに有してもよい。
他の単位としては、たとえば、以下の単量体に基づく単位が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ヒドロキシエチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等。
【００２５】
共重合体（Ａ）中、他の単位の含有量は、共重合体（Ａ）を構成する全単位の合計に対し、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．０３〜５モル％がより好ましく、０．０５〜３モル％がさらに好ましい。他の単位の含有量が前記範囲の下限値以上であると、基材との密着性に優れる。上限値以下であると、交互共重合比率を９５％以上調製することができる。
【００２６】
共重合体（Ａ）は、公知の方法により製造できる。たとえば単位（ａ１）と単位（ａ２）との交互共重合比率が９５％以上の共重合体は、国際公開第２０１２／１６５５０３号、国際公開第２０１３／０５１６６８号等に記載の方法に従って製造できる。所望の含フッ素共重合体が市販されていれば、それを共重合体（Ａ）として用いてもよい。
【００２７】
共重合体（Ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（共重合体（Ｂ））
塗料用組成物は、共重合体（Ｂ）として、共重合体（Ｂ−１）およびＰＶＤＦ（Ｂ−２）のいずれか一方または両方を含む。
【００２９】
共重合体（Ｂ−１）は、フルオロオレフィンに基づく単位（ｂ１）（以下、「単位（ｂ１）」ともいう。）と、架橋性基を有する単量体に基づく単位（ｂ２）（以下、「単位（ｂ２）」ともいう。）と、架橋性基を有しないビニルエーテル化合物に基づく単位および架橋性基を有しないビニルエステル化合物に基づく単位のいずれか一方もしくは両方（ｂ３）（以下、「単位（ｂ３）」ともいう。）とを有し、数平均分子量５，０００〜１００，０００であり、水酸基価１〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、交互共重合比率９０％以上である。
【００３０】
単位（ｂ１）を形成するフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等が挙げられる。中でも、ＴＦＥ、ＣＴＦＥが好ましい。
単位（ｂ１）を形成するフルオロオレフィンは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
単位（ｂ２）が有する架橋性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、イソシアナート基等が挙げられる。
【００３２】
水酸基を有する単位（ｂ２）を形成する単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチルカルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシブチルカルボン酸ビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；ヒドロキシエチルカルボン酸アリルエステル、ヒドロキシブチルカルボン酸アリルエステル等のヒドロキシアルキルカルボン酸アリルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類が挙げられる。
中でも、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましい。
【００３３】
カルボキシ基を有する単位（ｂ２）を形成する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等が挙げられる。
アミノ基を有する単位（ｂ２）を形成する単量体としては、アミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテルが挙げられる。
エポキシ基を有する単位（ｂ２）を形成する単量体としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルカルボン酸ビニルエステル、グリシジルアリルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルコキシシリル基を有する単位（ｂ２）を形成する単量体としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテルが挙げられる。
イソシアネート基を有する単位（ｂ２）を形成する単量体としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネートが挙げられる。
架橋性基を有する単位（ｂ２）を形成する単量体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
単位（ｂ３）を形成する架橋性基を有しないビニルエーテル化合物としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
中でも、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。
単位（ｂ３）を形成する架橋性基を有しないビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
単位（ｂ３）を形成する架橋性基を有しないビニルエステル化合物としては、ビニルバーサテート、安息香酸ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。
中でも、ビニルバーサテート、安息香酸ビニル、酢酸ビニルが好ましい。
単位（ｂ３）を形成する架橋性基を有しないビニルエステル化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
共重合体（Ｂ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜１００，０００である。共重合体（Ｂ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、６，０００〜９０，０００が好ましく、７，０００〜８０，０００がより好ましく、８，０００〜７０，０００が特に好ましい。数平均分子量が前記範囲の下限値以上であると、塗膜の耐候性、耐水性、基材との密着性が良好である。上限値以下であると、加水分解性シラン化合物との相溶性が良好である。
【００３７】
共重合体（Ｂ−１）の水酸基価は、１〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。共重合体（Ｂ−１）の水酸基価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。共重合体（Ｂ−１）の水酸基価が前記範囲の下限値以上であると、加水分解性シラン化合物との相溶性が良好である。共重合体（Ｂ−１）の水酸基価が前記範囲の上限値以下であると、塗料の安定性が低下しにくい。
共重合体（Ｂ−１）の水酸基価は、単位（ｂ１）の含有量、単位（ｂ２）のうち架橋性基として水酸基を有する単位の含有量、および後述する他の単位（ｂ４）のうち水酸基を有する単位の含有量等によって調整できる。
共重合体（Ｂ−１）の水酸基価は、共重合体（Ａ）の水酸基価と同様の方法により測定できる。
【００３８】
共重合体（Ｂ−１）における単位（ｂ１）と単位（ｂ２）と（ｂ３）との交互共重合比率は、９０％以上である。該交互共重合比率が９０％以上であることにより、硬化膜が長期に渡って耐候性、低汚染性に優れる。
共重合体（Ｂ−１）における交互共重合比率とは、隣り合う２つの単位の組み合わせ数の合計に対する、異なる単位が隣り合っている組み合わせ数の比率である。たとえば、共重合体（Ｂ−１）が１２３１２３３１２３１で表される共重合体（ただし、１は単位（ｂ１）を示し、２は単位（ｂ２）を示し、３は単位（ｂ３）を示す。）である場合、隣り合う２つの単位の組み合わせ数は１０であり、異なる単位が隣り合っている組み合わせ数が９であるので、交互共重合率は９０％である。
共重合体（Ｂ−１）における交互共重合比率は、共重合体の合成に用いる複数の単量体の重合反応性比から、モンテカルロ法により計算することが可能である。交互共重合比率は、単量体の組み合わせにより調整できる。各単量体の重合反応性が低くかつ近いほど、交互共重合比率が高くなる。
【００３９】
共重合体（Ｂ−１）中、単位（ｂ１）の含有量は、単位（ｂ１）、単位（ｂ２）および単位（ｂ３）の合計に対し、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。単位（ｂ１）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、塗膜の耐候性に優れる。上限値以下であると、含フッ素重合体（Ａ）との相溶性に優れる。
【００４０】
共重合体（Ｂ−１）中、単位（ｂ２）の含有量は、単位（ｂ１）、単位（ｂ２）および単位（ｂ３）の合計に対し、０．１〜５０モル％が好ましく、０．３〜４０モル％がより好ましく、０．５〜３０モル％が特に好ましい。単位（ｂ２）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、塗膜の耐薬品性に優れ、特に、屋外での用途に対して、鳥糞や虫の死骸付着によるシミ跡の問題や酸性雨に対する塗膜劣化を抑制することができる。上限値以下であると、塗料の安定性が低下しにくい。
【００４１】
共重合体（Ｂ−１）中、単位（ｂ３）の含有量は、単位（ｂ１）、単位（ｂ２）および単位（ｂ３）の合計に対し、０．１〜５０モル％が好ましく、０．３〜４０モル％がより好ましく、０．５〜３０モル％が特に好ましい。単位（ｂ３）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、基材との密着性に優れる。上限値以下であると、塗膜の耐候性に優れる。
【００４２】
共重合体（Ｂ−１）は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、単位（ｂ１）、（ｂ２）および単位（ｂ３）以外の他の単位（ｂ４）をさらに有してもよい。
他の単位（ｂ４）としては、たとえば、１−メトキシ−２−メチルプロペン、１−エトキシ−２−メチルプロペン、１−メトキシ−２−メチルブテン等のアルケニルエーテル類；エチレン、プロピレン、イソブテン、ブテン、スチレン等のオレフィン類；１−ビニルイミダゾール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルシラン類等に基づく単位が挙げられる。
他の単位（ｂ４）は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
共重合体（Ｂ−１）中、単位（ｂ４）の含有量は、共重合体（Ｂ−１）を構成する全単位の合計に対し、０〜５モル％が好ましい。他の単位（ｂ４）の割合が０モル％であるとは、他の単位（ｂ４）を含まないことを意味し、他の単位（ｂ４）を含む場合の下限は０モル％超であり、０．０１モル％が好ましい。
【００４３】
共重合体（Ｂ−１）は、公知の方法により製造できる。所望の含フッ素共重合体が市販されていれば、それを共重合体（Ｂ−１）として用いてもよい。
共重合体（Ｂ−１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
（ＰＶＤＦ（Ｂ−２））
ＰＶＤＦ（Ｂ−２）は、ビニリデンフルオリド（以下、「ＶＤＦ」ともいう。）の単独重合体、またはＶＤＦ由来の単位の８０モル％以上１００モル％未満と、ＶＤＦ以外の他の単量体由来の単位の０モル％超２０モル％以下とからなる共重合体である。他の単量体由来の単位の割合が２０モル％を超えると、硬化膜の耐候性が不充分になる。
【００４５】
他の単量体としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロブテン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられ、耐候性の点から、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。
【００４６】
ＰＶＤＦ（Ｂ−２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜５００，０００が好ましく、１５０，０００〜４００，０００が特に好ましい。ＰＶＤＦ（Ｂ−２）の質量平均分子量が前記範囲内であれば、硬化膜が割れにくく、かつ硬化膜の基材への密着性に優れる。その結果、硬化膜の折り曲げ加工性にさらに優れる。
ＰＶＤＦ（Ｂ−２）の分子量分布（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜５が好ましく、１．１〜４．５が特に好ましい。
【００４７】
ＰＶＤＦ（Ｂ−２）は、公知の重合法によりＶＤＦおよび必要に応じて他の単量体を重合して製造できる。重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。
ＰＶＤＦ（Ｂ−２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
（加水分解性シラン化合物（Ｃ））
加水分解性シラン化合物（Ｃ）としては、４官能加水分解性シラン化合物およびその多量体等が挙げられる。４官能加水分解性シラン化合物は、４個の加水分解性基がケイ素原子に直接結合した化合物である。４官能加水分解性シラン化合物の多量体は、４官能加水分解性シラン化合物が縮合により多量化したものである。
【００４９】
加水分解性基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アミノオキシ基、アミド基、ケトオキシム基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられる。好ましくはアルコキシ基、アルコキシアルキル基等の１価アルコールの水酸基から水素原子を除いた基である。中でも特にアルコキシ基が好ましく、該アルコキシ基の炭素数は４ 個以下が好ましく、１または２個が特に好ましい。
【００５０】
４官能加水分解性シラン化合物の多量体の多量化度は、組成物がゲル状生成物を生成しないものが好ましい。多量化度とは、４官能加水分解性シラン化合物の縮合分子数を意味する。
加水分解性シラン化合物（Ｃ）としては、テトラアルコキシシランの多量体が好ましい。直鎖構造のテトラアルコキシシランとしては、下式（３）で表される化合物が好ましい。
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）２Ｏ）ｎＲ  ・・・（３）
（式（３）中、ｎは多量体の多量化度を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。多量体中のｎ個のＲは互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
通常入手できる多量体はｎが異なる多量体の混合物であり、その多量化度は平均したｎで示される。
式（３）中、Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基があり、メチル基、エチル基が好ましい。加水分解性シラン化合物（Ｃ）としては、テトラメトキシシランの多量体、テトラエトキシシランの多量体がより好ましく、テトラエトキシシランの多量体が最も好ましい。
【００５１】
テトラアルコキシシラン等の４官能加水分解性シラン化合物またはその多量体の多量化度を「シリカ分」で表すこともある。「シリカ分」とは、その化合物から生成するシリカ（ＳｉＯ２）の質量割合であり、その化合物を安定に加水分解し、焼成して生成するシリカの量を測定することにより得られる。また、「シリカ分」はその化合物の１分子に対して生成するシリカの割合を示すものでもあり、下式（４）で計算される値である。
シリカ分（質量部）＝多量化度×ＳｉＯ２の分子量／ 該化合物の分子量  ・・・（４）
【００５２】
４官能加水分解性シラン化合物がテトラアルコキシシランの多量体の場合は、シリカ分を４０質量部以上とすることにより、また、４官能加水分解性シラン化合物がテトラアルコキシシラン以外の化合物の多量体の場合は、シリカ分を３５質量部以上とすることにより、該多量体を含む塗料用組成物が、長期にわたって雨すじ汚れの発生を防止できる。
【００５３】
加水分解性シラン化合物（Ｃ）としては市販品を使用してもよく、三菱化学社製のＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６；コルコート社製のメチルシリケート５１（テトラメトキシシランの多量体）、エチルシリケート４０、４０Ｔ、４８（いずれもテトラエトキシシランの多量体）；松本交商社のオルガチックスＳＩシリーズ；多摩化学社製のエチルシリケート４０、４５（いずれもテトラエトキシシランの多量体）等が挙げられる。これらのうち、テトラエトキシシランのシリカ分が４５質量％ 以上のものが好ましく、エチルシリケート４８、エチルシリケート４５が特に好ましい。
【００５４】
（硬化剤（Ｄ））
硬化剤（Ｄ）は、架橋性基を有する樹脂の前記架橋性基と反応して樹脂を架橋したり高分子量化したりして、樹脂を硬化させる化合物である。
硬化剤（Ｄ）は、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）および後述する他の樹脂（Ｇ）が有する架橋性基に反応し得る反応性基を２個以上有する。
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）および後述する他の樹脂（Ｇ）が有する架橋性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、イソシアナート基等が挙げられる。
【００５５】
硬化剤（Ｄ）の反応性基は、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）および後述する他の樹脂（Ｇ）が有する架橋性基、塗料用組成物の用途等に応じて選択される。たとえば、架橋性基が水酸基の場合、硬化剤（Ｄ）の反応性基は、イソシアナート基、ブロック化イソシアナート基、アミノ基、エポキシ基等が好ましい。
塗料用組成物が粉体塗料に用いられる場合、硬化剤（Ｄ）の反応性基は、常温で樹脂の架橋性基に反応しやすいものは好ましくなく、粉体塗料が加熱溶融された際に反応し得る反応性基であることが好ましい。たとえば、常温で高い反応性を有するイソシアナート基よりも、ブロック化イソシアナート基が好ましい。ブロック化イソシアナート基は、粉体塗料が加熱溶融された際にブロック剤が脱離してイソシアナート基となり、該イソシアナート基が反応性基として作用する。
【００５６】
硬化剤（Ｄ）としては、公知の化合物を用いることができる。たとえば、イソシアナート系硬化剤、ブロック化イソシアナート系硬化剤、アミン系硬化剤（メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等）、エポキシ系硬化剤、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤等が挙げられる。
中でも、共重合体（Ａ）が水酸基を有することから、硬化剤（Ｄ）は、水酸基に反応し得る反応性基を２個以上有する化合物であることが好ましい。硬度が高く、耐熱性、耐水性等の耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性に優れた硬化膜を形成しやすい点から、塗料用組成物は、硬化剤（Ｄ）として、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミン系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
【００５７】
イソシアナート系硬化剤としては、無黄変ポリイソシアナート、無黄変ポリイソシアナート変性体が挙げられる。
無黄変ポリイソシアナートとしては、たとえば、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）等の脂環族ポリイソシアナート；ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアナートが挙げられる。
【００５８】
無黄変ポリイソシアナート変性体としては、たとえば、下記変性体（ｃ１）〜（ｃ４）が挙げられる。
（ｃ１）脂肪族ジイソシアナートまたは脂環族ジイソシアナートのイソシアヌレート体。
（ｃ２）脂肪族ジイソシアナートまたは脂環族ジイソシアナートをポリオールまたはポリアミンで変性した、−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
（ｃ３）脂肪族ジイソシアナートまたは脂環族ジイソシアナートのイソシアヌレート体の一部のイソシアナート基をポリオールまたはポリアミンで変性した、−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
（ｃ４）変性体（ｃ１）と変性体（ｃ２）の混合物からなる変性体。
ただし、−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−におけるＺは、ポリオールまたはポリアミンに由来する有機基である。前記ポリオールまたはポリアミンが有する官能基数は２〜３が好ましい。
【００５９】
ブロック化イソシアナート系硬化剤としては、前記イソシアナート系硬化剤のイソシアナート基がブロック化されたものが挙げられる。
イソシアナート基のブロック化は、イプシロンカプロラクタム（Ｅ−ＣＡＰ）、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ−ＯＸ）、メチルイソブチルケトンオキシム（ＭＩＢＫ−ＯＸ）、ピラリジン、トリアジン（ＴＡ）等によって行うことができる。
【００６０】
アミン系硬化剤としては、たとえば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。中でも、硬化速度が速い点で、メラミン樹脂が好ましい。
メラミン樹脂としては、具体的には、メラミンをアルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。中でも、メトキシ基および／またはブトキシ基で置換したメラミン樹脂が好ましい。
【００６１】
エポキシ系硬化剤としては、たとえば、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ＴＧＩＣのグリシジル基部分にメチレン基を導入した「ＴＭ２３９」（商品名、日産化学社製）、トリメリット酸グリシジルエステルとテレフタル酸グリシジルエステルの混合物である「ＰＴ−９１０」（商品名、Ｃｉｂａ社製）、エポキシ基を有する樹脂が挙げられる。
【００６２】
共重合体（Ａ）は水酸基を有するため、この水酸基の一部に無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸のような酸無水物を作用させてカルボキシ基を生成し、架橋性基として用いてもよい。カルボキシ基を架橋性基とする場合、上述のアミン系硬化剤やエポキシ系硬化剤が好適に用いられる。
【００６３】
（顔料（Ｅ））
顔料（Ｅ）としては、特に限定されず、塗料等に用いられている各種顔料を用いることができる。
顔料（Ｅ）としては、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に、白色を含む様々な色の塗料とするために、着色顔料を含むことが好ましい。
【００６４】
光輝顔料は、硬化膜を光輝かせるための顔料である。光輝顔料としては、アルミニウム粉、ニッケル粉、ステンレス粉、銅粉、ブロンズ粉、金粉、銀粉、雲母粉、グラファイト粉、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粉等が挙げられる。
【００６５】
防錆顔料は、防錆性が必要な基材に対して、基材の腐食や変質を防止するための顔料である。防錆顔料としては、環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
【００６６】
着色顔料は、硬化膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジン等が挙げられる。
着色顔料としては、耐候性に優れる顔料を用いることが好ましい。
【００６７】
体質顔料は、硬化膜の硬度を向上させ、かつ硬化膜の厚さを増すための顔料である。また、体質顔料を含むことで、基材が切断された場合に、硬化膜の切断面をきれいにできる。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００６８】
顔料（Ｅ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６９】
（硬化触媒（Ｆ））
硬化触媒（Ｆ）は、硬化反応を促進し、硬化膜に優れた化学性能および物理性能を付与するために用いられる。特に、低温において短時間で硬化させる場合には、硬化触媒（Ｆ）を含有させることが好ましい。
硬化触媒（Ｆ）としては、公知のものを用いることができ、硬化剤（Ｄ）の種類等に応じて適宜選択すればよい。
【００７０】
たとえば、硬化剤（Ｄ）がイソシアネート系硬化剤またはブロック化イソシアネート系硬化剤である場合、硬化触媒（Ｆ）としては、錫触媒、ジルコニウム触媒等が好ましい。
錫触媒としては、たとえば、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
ジルコニウム触媒としては、たとえば、ジルコニウムキレート等が挙げられる。ジルコニウム触媒の市販品としては、たとえば、「Ｋ−ＫＡＴ  ＸＣ−４２０５」（商品名、楠本化成社製）等が挙げられる。
【００７１】
硬化剤（Ｄ）がアミン系硬化剤である場合、硬化触媒（Ｆ）としては、ブロック化した酸触媒が好ましい。
ブロック化した酸触媒としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等の各種酸のアミン塩が挙げられる。中でも、ｐ−トルエンスルホン酸のジエタノールアミン塩またはトリエチルアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のジエタノールアミン塩またはトリエチルアミン塩等の高級アルキル置換スルホン酸アミン塩が好ましい。
硬化触媒（Ｆ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７２】
（他の樹脂（Ｇ））
他の樹脂（Ｇ）は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）に該当しない樹脂である。
他の樹脂（Ｇ）は、架橋性基を有するものでもよく、有しないものでもよい。架橋性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、イソシアナート基等が挙げられる。
他の樹脂（Ｇ）としては、たとえば、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の含フッ素樹脂；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂等の非含フッ素樹脂等が挙げられる。
他の樹脂（Ｇ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７３】
塗料用組成物が溶剤系塗料用組成物である場合、他の樹脂（Ｇ）としては、硬化膜に光沢が出やすいことから、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）と相溶し均一な硬化膜が得られるものが好ましい。この場合、他の樹脂（Ｇ）は、熱硬化性樹脂であっても熱可塑性樹脂であってもよい。
熱硬化性樹脂を他の樹脂（Ｇ）として含む場合、他の樹脂（Ｇ）は、硬化剤（Ｄ）により、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）と連結し得ることが好ましい。具体的には、水酸基、エポキシ基、カルボニル基等を末端または側鎖に有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂を他の樹脂（Ｇ）として含む場合、他の樹脂（Ｇ）は、共重合体（Ａ）の水酸基と相互作用するような極性基、たとえばエステル基を含むことが好ましい。具体的には、架橋性基を有しないポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【００７４】
塗料用組成物が粉体塗料用組成物である場合、他の樹脂（Ｇ）としては、熱硬化性樹脂が好ましい。中でも、粉体塗料の溶融、硬化過程において共重合体（Ａ）と相溶することなく、層分離できるものが好ましい。かかる熱可塑性樹脂を他の樹脂（Ｇ）として含む場合、該塗料用組成物からなる粉体を含む粉体塗料を基材に１コートで塗装して粉体塗料の溶融物からなる硬化膜を形成し、該硬化膜中の反応成分を反応させ、硬化膜を冷却して硬化させる際に、前記粉体に含まれる共重合体（Ａ）の硬化物を主成分とする含フッ素樹脂層と、前記粉体に含まれる他の樹脂（Ｇ）またはその硬化物を主成分とする他の樹脂層とが層分離する。
熱硬化性樹脂としては、熱硬化性を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂が好ましく、基材への密着性に優れる点、共重合体（Ａ）が他の樹脂層にコンタミしにくい点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂がより好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００７５】
（媒体（Ｈ））
媒体（Ｈ）としては、水および有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、共重合体（Ａ）および必要に応じて他の成分を溶解または分散するものが好ましく、共重合体（Ａ）を溶解するものが特に好ましい。
「共重合体（Ａ）を溶解する」とは、常温下で有機溶剤に共重合体（Ａ）を添加し混合したときに透明な溶液となる共重合体（Ａ）の添加量が、有機溶剤（１００質量％）に対して１０質量％以上であることを意味する。
【００７６】
有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。
アルコール類としては、炭素数１〜１０のアルコールが好ましく、たとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。
ケトン類としては、炭素数３〜１０のアルキルケトンが好ましく、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
エステル類としては、炭素数２〜１０のエステルが好ましく、たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸ターシャリーブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。
炭化水素類としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ミネラルスピリットに代表される脂肪族炭化水素混合物等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７７】
本発明の塗料用組成物が溶剤系塗料用組成物である場合、塗料用組成物は、媒体（Ｈ）として、有機溶剤を含むことが好ましい。この場合、有機溶剤としては、共重合体（Ａ）を溶解するものが好ましい。
有機溶剤としては、共重合体（Ａ）の溶解性に優れる点から、カルボニル基を含む化合物が好ましい。具体例としては、前述のケトン類、エステル類等が挙げられる。
【００７８】
本発明の塗料用組成物が水系塗料用組成物である場合、塗料用組成物は、媒体（Ｈ）として、水性媒体を含むことが好ましい。
水性媒体とは、水のみ、または、水と少量の有機溶剤からなる媒体を意味する。
水性媒体における有機溶剤の含有量は、水性媒体の全質量に対して０〜１０質量％であることが好ましい。前記有機溶剤の含有量の上限は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以下が特に好ましい。
水性媒体が有機溶剤を含む場合、有機溶剤としては、常温下で水と任意の割合で混合した時に均一な溶液となる水溶性有機溶剤が好ましい。たとえばアセトン、メチルエチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。
【００７９】
（他の成分（Ｉ））
他の成分（Ｉ）は、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、加水分解性シラン化合物（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）、顔料（Ｅ）、硬化触媒（Ｆ）、他の樹脂（Ｇ）および媒体（Ｈ）のいずれにも該当しない成分である。
他の成分（Ｉ）としては、塗料に配合される成分として公知の各種成分を用いることができ、たとえば、以下に示すものが挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤。
ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等の有機系の紫外線吸収剤。
酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機系の紫外線吸収剤。
超微粉合成シリカ等のつや消し剤。
ノニオン系、カチオン系、またはアニオン系の界面活性剤。
レベリング剤。
【００８０】
（塗料用組成物中の各成分の含有量）
塗料用組成物中の共重合体（Ａ）の含有量は、塗料用組成物中の樹脂成分（共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）と他の樹脂（Ｇ））の合計の１００質量部に対し、１０〜７５質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。共重合体（Ａ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化膜の耐候性に優れる。共重合体（Ａ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、硬化膜のコストを抑えることができる。
【００８１】
塗料用組成物中の共重合体（Ｂ）の含有量は、塗料用組成物中の樹脂成分の合計の１００質量部に対し、１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜７０質量部が特に好ましい。共重合体（Ｂ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、塗膜の耐候性に優れる。共重合体（Ｂ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、塗膜の柔軟性に優れる。
【００８２】
塗料用組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｃ）の含有量は、共重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０３〜２５質量部がより好ましく、０．０５〜２０質量部が特に好ましい。加水分解性シラン化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、雨すじ汚れ発生防止効果が増大し、一方、前記範囲の上限値以下であれば、硬化不良のない良好な硬化膜を得ることができる。
【００８３】
塗料用組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｃ）の割合は、共重合体（Ａ）に対する非相溶点以上の量が配合されることがさらに好ましい。この非相溶点とは、共重合体（Ａ）と加水分解性シラン化合物（Ｃ）とを媒体（Ｈ）に溶解させた溶液をガラス板の表面に塗装し、２０℃で乾燥させた場合の塗膜の白濁の有無により確認できる「共重合体（Ａ）の質量に対する白濁しない最小の加水分解性シラン化合物（Ｃ）の質量」のことである。
加水分解性シラン化合物（Ｃ）が非相溶点以上に配合されていると、雨すじ状の汚れの発生をより効果的に防止できる。この機構は明確ではないが、塗装後に、共重合体（Ａ）と加水分解性シラン化合物（Ｃ）が相分離を起こし、屋外物品表面に形成された硬化膜の表面付近で加水分解性シラン化合物（Ｃ）が加水分解し、表面が親水性になることにより雨すじ状の汚れの発生をより効果的に防止できるためであると推測される。この非相溶点は、（ａ）成分の種類、加水分解性シラン化合物（Ｃ）の種類、多量化度によって異なった値となる。
【００８４】
塗料用組成物が硬化剤（Ｄ）を含む場合、塗料用組成物中の硬化剤（Ｄ）の含有量は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の架橋性基の合計モル数に対する硬化剤（Ｄ）中の反応性基のモル数の比（反応性基／架橋性基）が０．１〜１．２となる量とすることが好ましい。該モル比は、０．２〜１．１がより好ましく、０．３〜１．１が特に好ましい。硬化剤（Ｄ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、塗料の硬化度が高くなり、硬化膜と基材との密着性、硬化膜の硬度、耐薬品性等が優れる。硬化剤（Ｄ）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、硬化膜が脆くなりにくく、また、硬化膜の耐候性、耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が優れる。
【００８５】
塗料用組成物が顔料（Ｅ）を含む場合、塗料用組成物中の顔料（Ｅ）の含有量は、共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、４０〜２００質量部がより好ましい。顔料（Ｅ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、顔料（Ｅ）の機能を効率的に発現できる。顔料（Ｅ）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、耐色浮き・色分かれ性に優れ、また耐候性に優れた硬化膜が得られやすい。
【００８６】
塗料用組成物が硬化触媒（Ｆ）を含む場合、塗料用組成物中の硬化触媒（Ｆ）の含有量は、塗料用組成物中の固形分（１００質量％）に対して、０．００００１〜１０質量％が好ましい。硬化触媒（Ｆ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒（Ｆ）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、耐熱性および耐湿性に優れた硬化膜を形成しやすい。
なお、本明細書における「固形分」とは、塗料用組成物が媒体（Ｈ）を含有しない場合は、塗料用組成物の全量を示し、塗料用組成物が媒体（Ｈ）を含む場合は、塗料用組成物の全量から媒体（Ｈ）を除いた量を示す。後述の溶剤系塗料中の固形分、水系塗料中の固形分も同様である。
【００８７】
塗料用組成物が他の樹脂（Ｇ）を含む場合、塗料用組成物中の他の樹脂（Ｇ）の含有量は、塗料用組成物中の樹脂成分の合計の１００質量部に対して、１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、２５〜７５質量部が特に好ましい。他の樹脂（Ｇ）の含有量が前記下限値以上であれば、製造コストを抑えることができる。他の樹脂（Ｇ）の含有量が前記上限値以下であれば、硬化膜の耐候性が優れる。
【００８８】
塗料用組成物中の媒体（Ｈ）の含有量は、塗料用組成物の用途、共重合体（Ａ）の溶解性等を考慮して適宜決定できる。
塗料用組成物中の他の成分（Ｉ）の合計の含有量は、塗料用組成物の固形分（１００質量％）に対し、４５質量％以下が好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【００８９】
（塗料用組成物の用途）
本発明の塗料用組成物は、溶剤系塗料、水系塗料、粉体塗料等の各種塗料として、またはその原料として用いることができる。
【００９０】
〔溶剤系塗料〕
本発明の溶剤系塗料は、共重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）と、加水分解性シラン化合物（Ｃ）と、媒体（Ｈ）としての有機溶剤とを含み、必要に応じて、硬化剤（Ｄ）、顔料（Ｅ）、硬化触媒（Ｆ）、他の樹脂（Ｇ）、他の成分（Ｉ）等を含んでいてもよい塗料用組成物からなる。
これらの各成分は前記で挙げたものと同様である。
【００９１】
溶剤系塗料中の有機溶剤の含有量は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の溶解性、溶剤系塗料の粘度、塗装方法等を考慮し、所望の固形分濃度となるように適宜決定できる。
溶剤系塗料の固形分濃度は２５〜８０質量％が好ましく、３５〜７５質量％が特に好ましい。
有機溶剤以外の各成分の溶剤系塗料中の含有量の好ましい範囲は、塗料用組成物中の各成分の含有量の好ましい範囲と同様である。
【００９２】
本発明の溶剤系塗料が硬化剤（Ｄ）を含む場合、本発明の溶剤系塗料は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を含み、硬化剤（Ｄ）を含まない主液に、塗膜を形成する直前に硬化剤（Ｄ）を含む硬化液を加える２液型の塗料用組成物としてもよく、重合体（Ａ）と硬化剤（Ｄ）とを共に含む１液型の塗料用組成物としてもよい。
【００９３】
（溶剤系塗料の製造方法）
本発明の溶剤系塗料は、たとえば、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、加水分解性シラン化合物（Ｃ）および有機溶剤、ならびに必要に応じて硬化剤（Ｄ）、顔料（Ｅ）、硬化触媒（Ｆ）、他の樹脂（Ｇ）、他の成分（Ｉ）等を溶剤系塗料の製造に用いられる公知の方法で混合することで得られる。各成分の混合順序は、特に限定されない。
【００９４】
〔水系塗料〕
本発明の水系塗料は、共重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）と、加水分解性シラン化合物（Ｃ）と、媒体（Ｈ）としての水性媒体とを含み、必要に応じて、硬化剤（Ｄ）、顔料（Ｅ）、硬化触媒（Ｆ）、他の樹脂（Ｇ）、他の成分（Ｉ）等を含んでいてもよい塗料用組成物からなる。
これらの各成分は前記で挙げたものと同様である。
【００９５】
水系塗料中の水性媒体の含有量は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の分散性、水系塗料の粘度、塗装方法等を考慮し、所望の固形分濃度となるように適宜決定できる。
水系塗料の固形分濃度は２５〜８０質量％が好ましく、３５〜７５質量％が特に好ましい。
水性媒体以外の各成分の水系塗料中の含有量の好ましい範囲は、塗料用組成物中の各成分の含有量の好ましい範囲と同様である。
【００９６】
本発明の水系塗料が硬化剤（Ｄ）を含む場合、本発明の水系塗料は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を含み、硬化剤（Ｄ）を含まない主液に、塗膜を形成する直前に硬化剤（Ｄ）を含む硬化液を加える２液型の塗料用組成物としてもよく、重合体（Ａ）と硬化剤（Ｄ）とを共に含む１液型の塗料用組成物としてもよい。
【００９７】
（水系塗料の製造方法）
本発明の水系塗料は、たとえば、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、加水分解性シラン化合物（Ｃ）および水性媒体、ならびに必要に応じて硬化剤（Ｄ）、顔料（Ｅ）、硬化触媒（Ｆ）、他の樹脂（Ｇ）、他の成分（Ｉ）等を水系塗料の製造に用いられる公知の方法で混合することで得られる。各成分の混合順序は、特に限定されない。
【００９８】
〔粉体塗料〕
本発明の粉体塗料は、前述の本発明の塗料用組成物からなる粉体（以下、「粉体（Ｘ）」ともいう。）を含む。
本発明の粉体塗料は、必要に応じて、粉体（Ｘ）以外の他の粉体（以下、「粉体（Ｙ）」ともいう。）をさらに含有してもよい。
【００９９】
（粉体（Ｘ））
粉体（Ｘ）は、共重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）と、加水分解性シラン化合物（Ｃ）とを含み、必要に応じて、硬化剤（Ｄ）、顔料（Ｅ）、硬化触媒（Ｆ）、他の樹脂（Ｇ）、他の成分（Ｉ）等を含んでいてもよい塗料用組成物（以下、「組成物（α）」ともいう。）からなる。
これらの各成分は前記で挙げたものと同様である。
各成分の組成物（α）中の含有量の好ましい範囲は、塗料用組成物中の各成分の含有量の好ましい範囲と同様である。
【０１００】
粉体（Ｘ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の粉体塗料中の粉体（Ｘ）の含有量は、２０〜１００質量％が好ましく、３５〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましく、７５〜１００質量％が特に好ましい。粉体塗料が、粉体（Ｘ）のみからなる塗料であってもよい。粉体（Ｘ）の含有量が多いほど、硬化膜の耐候性に優れる。
【０１０１】
（粉体（Ｙ））
粉体（Ｙ）としては、たとえば、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の他の樹脂（Ｇ）を含み、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を含まない塗料用組成物（以下、組成物（β）とも記す。）からなる粉体等が挙げられる。
組成物（β）は、必要に応じて、必要に応じて、硬化剤（Ｄ）、顔料（Ｅ）、硬化触媒（Ｆ）、他の樹脂（Ｇ）、他の成分（Ｉ）等を含んでいてもよい。
これらの各成分は前記で挙げたものと同様である。
各成分の組成物（β）中の含有量の好ましい範囲は、塗料用組成物中の各成分の含有量の好ましい範囲と同様である。
粉体（Ｙ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
（粉体塗料の製造方法）
本発明の粉体塗料は、たとえば、下記工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）および工程（ｄ）を有する公知の製造方法によって製造できる。
（ａ）組成物（α）を溶融混練して前記組成物（α）からなる混練物を得る工程。
（ｂ）前記混練物を粉砕して粉体（Ｘ）を得る工程。
（ｃ）必要に応じて、粉体（Ｘ）の分級を行う工程。
（ｄ）必要に応じて、粉体（Ｘ）と粉体（Ｙ）とをドライブレンドする工程。
【０１０３】
粉体（Ｘ）の平均粒子径は、たとえば、５０％平均体積粒度分布で２５〜５０μｍが好ましい。粉体の粒子径の測定は、通常、細孔通過時の電位変化を捉える形式、レーザー回折方式、画像判断形式、沈降速度測定方式等の粒子径測定機を用いて行われる。
【０１０４】
〔塗装物品〕
本発明の塗装物品は、基材の表面に、前述の塗料用組成物を用いて形成された硬化膜を有する。
【０１０５】
（基材）
基材の形状、サイズ等は、特に限定はされない。
基材の材質は、特に限定されず、たとえば金属、石材、ガラス、樹脂、ゴム、木材、およびこれらの合材等が挙げられる。
【０１０６】
金属としては、たとえばアルミニウム、鉄、マグネシウム等が挙げられる。防食性に優れ、軽量で、建築材料用途に優れた性能を有する点から、アルミニウムが特に好ましい。
石材としては、コンクリート、自然石等が挙げられる。強度に優れた性能を有する点で、コンクリートが特に好ましい。
ガラスとしては、特に限定されず、公知のガラスを用いることができ、たとえばソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラス等が挙げられる。これらのガラスは化学強化されていてもよい。
【０１０７】
樹脂としては、含フッ素樹脂でも非含フッ素樹脂でもよい。本発明の塗料を用いて硬化膜を形成することの有用性の点で、非含フッ素樹脂が好ましい。
非含フッ素樹脂としては、たとえば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
樹脂には、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、公知の添加剤を用いることができ、無機フィラーでも有機フィラーでもよく、これらを併用してもよい。添加剤が
配合された樹脂としては、ＦＲＰ材料が挙げられる。
樹脂の中でも、ＦＲＰ材料が好ましい。
ゴムとしては、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤ、ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ノルボルネンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。耐溶剤性、耐薬品性の点から、フッ素ゴムが好ましく、特に、フッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）、四フッ化エチレン−プロピレンゴム（ＦＥＰＭ）、四フッ化エチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴム（ＦＦＫＭ）が好ましい。
【０１０８】
基材の表面には、硬化膜の密着性を向上させる点から、表面処理が施されてもよい。表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられる。
【０１０９】
（水接触角）
塗装物品が有する硬化膜の表面の水接触角は、１〜５５°が好ましく、２〜５３°がより好ましく、３〜５２°がさらに好ましく、５〜５０°が特に好ましい。前記下限値以上であれば、塗膜の耐水性や防カビ性に優れる。一方、水接触角が前記上限値以下であれば、塗膜の耐汚染性に優れる。
本明細書における水接触角は、塗装物品について、空気中で測定温度２３℃にて硬化膜の表面に水の液滴（約１μＬ）を落とした際の接触角を、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ型）を用いて測定した値である。
【０１１０】
（塗装物品の製造方法）
本発明の塗装物品は、下記工程（ｅ）および工程（ｆ）を有する公知の製造方法によって製造できる。
（ｅ）塗料を基材の表面に塗装して塗膜を形成する工程。
（ｆ）塗膜を硬化させて硬化膜を形成する工程。
【０１１１】
〔作用効果〕
本発明によれば、水酸基価が高い共重合体（Ａ）と加水分解性シラン化合物（Ｃ）の相乗効果により、塗料用組成物により形成された硬化膜は、低汚染性に優れる。これは、共重合体（Ａ）の水酸基が、加水分解性シラン化合物（Ｃ）のアルコキシシリル基との相互作用で、該アルコキシシリル基がより早く加水分解しやすくなることで、初期水接触角を抑えることができることができ、さらに、共重合体（Ａ）の親水性が加わることで、水に対してなじみやすい塗膜となるためと推測される。さらに、共重合体（Ａ）中も一部の水酸基と、加水分解性シラン中の一部のアルコキシシリル基が反応することで、長期間の低汚染性も達成することができる。
また、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の交互共重合比率が高いことから、高温多湿地域での耐候性に優れ、その結果として、長期に渡り優れた低汚染性を発現、維持できる硬化膜を形成できる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
固形分の「％」は「質量％」を示す。
【０１１３】
〔使用材料〕
（主液）
共重合体（Ａ−１）：後述する合成例１で得られた、ＴＦＥ／ビニルアルコール＝５０／５０（モル％）の含フッ素共重合体（質量平均分子量（Ｍｗ）：２９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６、水酸基価：３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、交互共重合比率：９５％以上）。
共重合体（Ａ’）：後述する合成例２で得られた、ＴＦＥ／ビニルアルコール＝５０／５０（モル％）の含フッ素共重合体（質量平均分子量（Ｍｗ）：２７５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：７４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．３、水酸基価：３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、交互共重合比率：８０〜８５％）。
【０１１４】
共重合体（Ｂ−１−１）：特公平７−１１０８９０号公報の記載に基づいて製造した。ＴＦＥ／ヒドロキシエチルアリルエーテル／ビニルバーサテート／安息香酸ビニル／酢酸ビニル＝４３／１３／３２／６／６（モル％）の含フッ素重合体（質量平均分子量（Ｍｗ）：３４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．８、水酸基価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、交互共重合比率：９０％、固形分５０％）。
共重合体（Ｂ−１−２）：特公平７−１１０８９０号公報の記載に基づいて製造した。クロロトリフルオロエチレン／エチルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル＝５０／２５／１５／１０（モル％）の含フッ素重合体（質量平均分子量（Ｍｗ）：３８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．１、水酸基価：５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、交互共重合比率：９９％、固形分５０％）。
共重合体（Ｂ−２）：ＰＶＤＦ樹脂、Ａｒｋｅｍａ社製、製品名「Ｋｙｎａｒ（登録商標）５００」。
【０１１５】
他の樹脂（Ｇ）：アクリルポリオール樹脂、日立化成工業社製、製品名「ヒタロイド（登録商標）３５４６−３」固形分５０％。
顔料（Ｅ）：酸化チタン、デュポン社製、製品名「Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ９６０」。
硬化触媒（Ｆ）：ジブチルチンジラウレート。
【０１１６】
（硬化液）
硬化剤（Ｄ）：ＨＤＩヌレートタイプのポリイソシアナート樹脂、日本ポリウレタン社製、製品名「コロネート（登録商標）ＨＸ」。
加水分解性シラン（Ｃ）：メチルシリケート、三菱化学社製、製品名「ＭＫＣシリケート  ＭＳ５６」。
金属錯体：アルミニウムトリスアセチルアセテート、川研ファインケミカル社製、製品名「アルミキレートＡ（Ｗ）」。
【０１１７】
（合成例１：共重合体（Ａ−１）の合成）
＜重合工程＞
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、ｔ−ブチルアルコールの３１７ｇ、ｔ−ブチルビニルエーテル（以下、「ｔ−ＢｕＶＥ」ともいう。）の１１１ｇ、炭酸カリウムの０．９８ｇおよびｔ−ブチルペルオキシピバレート（以下、「ＰＢＰＶ」ともいう。）の５０％１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン溶液の２．７２ｇを仕込み、液体窒素で凍結脱気を行い、系内の酸素を除去した。次いで、ＴＦＥの１１３ｇをオートクレーブ中に導入し、５５℃まで加熱した。この時点での圧力は１．６２ＭＰａを示した。その後、８時間反応を続行し、圧力が０．８６ＭＰａまで低下したところでオートクレーブを水冷し、未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた重合溶液をメタノール中に投入し、生成した共重合体を析出させた後、真空乾燥を行い、共重合体（Ｐ１）を固体として得た。共重合体（Ｐ１）の収量は１２２ｇ、収率は５６％であった。
得られた共重合体（Ｐ１）のＭｗは２９，０００、Ｍｎは１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよび１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルから、共重合組成比はＴＦＥ／ｔ−ＢｕＶＥ＝５０／５０（モル％）であった。また、ＴＦＥおよびｔ−ＢｕＶＥの共重合反応性比からの計算で、共重合体（Ｐ１）の交互共重合比率が９５％以上であり、実質的に交互構造を有していることが分かった。
【０１１８】
＜脱保護工程＞
５Ｌフラスコに、前記共重合体（Ｐ１）の１１８ｇ、３６質量％濃塩酸の１１８ｇ、エタノールの１，５４０ｇを仕込み、内温７８℃で加熱攪拌し、脱保護反応を行った。反応を８時間続行した後、反応液を水中に滴下し、共重合体を析出させ、水で洗浄した後、９０℃で真空乾燥を行い、共重合体（Ａ−１）の８０ｇを得た。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定し、共重合体（Ａ−１）において、９９％以上の保護基（ｔ−ＢｕＶＥに由来するｔ−ブチル基）が脱離して水酸基が生成したことが確認できた。
【０１１９】
（合成例２：共重合体（Ａ’）の合成）
＜重合工程＞
内容積１Ｌのステンレス鋼製攪拌機付きオートクレーブに、酢酸メチルの３５４ｇ、酢酸ビニル（以下、「ＶＡｃ」という。）の６３ｇ、およびＰＢＰＶの５０％１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン溶液の２．３ｇを仕込み、液体窒素で凍結脱気を行い、系内の酸素を除去した。次いで、ＴＦＥの１７９ｇをオートクレーブ中に導入し、５５℃まで加熱した。その後、１０分間反応を続行した後、オートクレーブを水冷し、未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた重合溶液をメタノール中に投入し、生成した共重合体を析出させた後、真空乾燥を行い、共重合体（Ｐ２）を固体として得た。共重合体（Ｐ２）の収量は１１０ｇ、収率は４５％であった。
得られた共重合体（Ｐ２）のＭｗは２７８，０００、Ｍｎは８４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３だった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよび１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルから、共重合組成比はＴＦＥ／ＶＡｃ＝５０／５０（モル％）であった。また、両単量体の共重合反応性比からの計算で、共重合体（Ｐ２）の交互共重合比率は８０〜８５％であった。
【０１２０】
＜脱保護工程＞
１Ｌフラスコに、前記共重合体（Ｐ２）の４０ｇ、３６質量％濃塩酸の４１ｇ、エタノールの５２０ｇを仕込み、内温７８℃で加熱攪拌し、脱保護反応を行った。反応を３２時間続行した後、反応液を水中に滴下し、共重合体を析出させ、水で洗浄した後、９０℃で真空乾燥を行い、共重合体（Ａ’）の２７ｇを得た。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定し、共重合体（Ａ’）において、９９％以上のアセチル基が脱離して水酸基が生成したことが確認できた。
【０１２１】
〔評価方法〕
（共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
各例で得られた共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を使用し、ポリスチレンゲル換算のゲル濾過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。溶離液はテトラヒドロフランを用いた。
【０１２２】
（初期水接触角試験）
得られた硬化膜付試験板について、空気中にて硬化膜の表面に水の液滴を落とした際の接触角を、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ型）を用いて測定した。水の接触角が小さいほど親水性が高いことを示す。水の液滴の量は約１μＬ、測定温度は２３℃とした。
【０１２３】
（高温多湿試験）
＜光沢保持率＞
沖縄県那覇市の屋外に硬化膜付試験板を設置し、設置直前の硬化膜の表面の光沢と、２年後における硬化膜の表面の６０゜光沢度を、光沢計（日本電色工業社製、ＰＧ−１Ｍ）を用いて測定した。設置直前の光沢度の値を１００％としたときの、２年後の光沢度の値の割合を光沢保持率（単位：％）として算出し、下記基準で耐候性を判定した。なお、光沢保持率は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−７に準拠して測定、算出した。
○（優）：光沢保持率が８０％以上であり、硬化膜の変色等は見られなかった。
△（良）：光沢保持率が６０以上８０未満であり、硬化膜の変色等は見られなかった。
×（不良）：光沢保持率が６０％未満であり、硬化膜の変色等が見られた。
【０１２４】
＜硬化膜の汚れ＞
光沢維持率の評価に用いた２年後における硬化膜について、表面の汚れの付着度合いを目視で確認し、下記基準で評価した。
○（良好）：硬化膜の表面に目立った汚れの付着は確認されなかった。
×（不良）：硬化膜の表面の全体に汚れが付着していた。
【０１２５】
〔実施例１〕
（主液の製造）
表１に示す各成分と配合量に示すとおり、含フッ素共重合体（Ａ−１）の２０．０ｇ、含フッ素共重合体（Ｂ−１−１）の８０．０ｇ、酸化チタンの４０．０ｇ、ジブチルチンジラウレートの０．００６３ｇ、キシレンの３５．０ｇを加え、さらに、直径１ｍｍのガラスビーズの１７５ｇを加えて、ペイントシェーカーで２時間撹拌した。撹拌後、濾過を行ってガラスビーズを取り除き、主液を得た。
【０１２６】
（硬化液の調製）
コロネートＨＸの９．０ｇ、ＭＳ５６の１０．０ｇ、アルミキレートＤの１．５ｇ、酢酸ブチルの１９．０ｇをディスパーで充分に撹拌し、硬化液を調製した。
【０１２７】
（硬化膜付試験板の作製）
調製した主液と硬化液を混合し、充分撹拌して得られた塗料を、サイズ１５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの脱脂したダル鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）の表面に、乾燥膜厚が、４０μｍになるようにスプレー塗装して、塗膜を形成した。次いで、２５℃の恒温室中で１週間養生させることにより硬化膜を形成して、硬化膜付試験板（塗装物品）を得た。
【０１２８】
〔実施例２および比較例１、２〕
表１に示す各成分と配合量とする以外、実施例１と同様にして、主液と硬化液を調製した。次いで、主液と硬化液を混合し、撹拌した後、実施例１と同様にして、硬化膜付試験板（塗装物品）を得た。
【０１２９】
〔実施例３および比較例３〕
表１に示す各成分と配合量とする以外、実施例１と同様にして、主液と硬化液を調製した。次いで、主液と硬化液を混合し、撹拌した後、サイズ１５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの脱脂したダル鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）の表面に、乾燥膜厚が、４０μｍになるようにスプレー塗装し、２５０℃の熱風乾燥炉で、１０分乾燥させることにより、硬化膜付試験板（塗装物品）を得た。
【０１３０】
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた硬化膜付試験板について、初期水接触角試験、高温多湿試験を行った。表１に、各成分の配合量および評価結果を示す。
【０１３１】
【表１】
0006323320.tif 000004
【０１３２】
表１に示すとおり、実施例１〜３で得られた硬化膜付試験板は、硬化膜の初期水接触角が比較例１〜３に比べて低かった。これは、実施例１〜３で得られた硬化膜付試験板が製造直後において低汚染性に優れていることを示す。
また、実施例１〜３で得られた硬化膜付試験板は、高温多湿環境下で２年間設置した後において、耐候性および耐汚染性が比較例１〜３に比べて優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の塗料用組成物は、信号機、電柱、道路標示のポール、橋梁、高欄、建築資材（門扉、フェンス、家屋用ザイディング材、カーテンウォール、屋根等）、自動車の車体や部品（バンパー、ワイパーブレード等）、家電製品（エアコンの室外機、温水器の外装等）、風力発電用のブレード、太陽電池のバックシート、太陽熱発電用集熱鏡の裏面、ナス電池外装等の表面に硬化膜を形成するために有用である。