(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを含有する硫化物をスラリーとし、該スラリーに対して塩素ガスを吹き込んでニッケルを塩素浸出して浸出液と浸出残渣とを得る塩素浸出工程と、
少なくとも鉄を含む不純物を前記浸出液から分離除去する浄液工程と、
鉄を含有する沈殿物を溶解する鉄澱物溶解工程と、を含み、
前記塩素浸出工程では、前記スラリー中に鉄イオンを共存させて塩素浸出し、
前記鉄澱物溶解工程では、少なくとも前記浄液工程にて分離除去された鉄澱物を溶解して鉄イオンを含有する溶液（鉄イオン含有溶液）を生成させ、該鉄イオン含有溶液を前記塩素浸出工程にて塩素浸出する前記スラリーに添加する
ニッケルの製錬方法。
【請求項２】
前記鉄澱物溶解工程では、前記洗浄工程にて分離除去された鉄澱物に加えて、前記塩素浸出工程にて生成した浸出残渣を溶解して鉄イオン含有溶液を生成させる
請求項１に記載のニッケルの製錬方法。
【請求項３】
前記ニッケルを含有する硫化物は、ニッケルを含有する酸性溶液に硫化剤を添加して得られた硫化物である
請求項１又は２に記載のニッケルの製錬方法。
【請求項４】
前記ニッケルを含有する硫化物は、前記塩素浸出の開始時において、粒度分布の累積９０％径（Ｄ９０）が４０μｍ以下である
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のニッケルの製錬方法。
【請求項５】
ニッケルを含有する硫化物をスラリーとし、該スラリーに対して塩素ガスを吹き込んでニッケルを塩素浸出する塩素浸出方法であって、
前記スラリー中に鉄イオンを共存させて塩素浸出の処理を施し、
前記鉄イオンは、前記塩素浸出により得られる浸出液から鉄澱物を分離し、該鉄澱物を溶解することで生成する鉄イオンを含有する溶液（鉄イオン含有溶液）を、前記スラリーに添加することによって供給される
塩素浸出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルの製錬方法に関するものであり、より詳しくは、ニッケルを含有する硫化物に対して塩素ガスを吹き込むことによって、その硫化物からニッケルを浸出させ、得られた浸出液からニッケルを回収するニッケルの湿式製錬方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルの製錬方法として、塩素浸出を利用した湿式製錬方法が知られている。（例えば特許文献１）。この方法では、ニッケル含有原料をスラリーとし、塩素を吹き込むことによってニッケルを浸出する工程（以下、「塩素浸出工程」ともいう）において、粗塩化ニッケル溶液を得て、次いで不純物を除去して高純度塩化ニッケル溶液を得た後、電解採取によって電気ニッケルを製造する。
【０００３】
このニッケルの製錬方法では、湿式製錬方法における基本的な問題点である水バランス（系内に抱える液の出し入れ）の改善方法（例えば特許文献２）や、原料の変更によって塩素浸出率が低下する問題点についての改善方法（例えば特許文献３）等、様々な技術改善が加えられており、電気ニッケルの製造に適用されている。
【０００４】
ここで、このニッケルの製錬方法においては、図２に示す通り、塩素ガスの取り込み、硫黄の除去等の働きをする銅（Ｃｕ）を媒体とした塩素浸出工程とセメンテーション（ＣＭ）工程とがセットになっていることが大きな特徴のひとつである。
【０００５】
従来、ニッケル含有原料として、ニッケル酸化鉱石を乾式処理して得られるニッケルマットや、同じく低品位ニッケル酸化鉱石を湿式処理して得られるＭＳ（ミックスサルファイド）が使用されてきた。ところが、ニッケルマットを生産するために適したニッケル酸化鉱石の枯渇やその他の原因により、ニッケルマットの入手は年々困難になっている。
【０００６】
図２の工程図から分かる通り、従来のニッケルの製錬方法におけるセメンテーション工程では、添加するニッケルマットが、銅イオン（ＣｕＣｌ）を固体（ＣｕＳ）に還元するように作用し、そのため、銅の固定化にはニッケルマットの添加が必須となっていた。
【０００７】
しかしながら、上述したようにニッケルマットは入手困難な状況となっており、ニッケルマットを使用せずに、効果的に塩素浸出することが可能な製錬方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平７−０９１５９９号公報
【特許文献２】特開２０１５−０８１３７１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８９６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、入手が困難なニッケルマットを使用することなく、ＭＳ等のニッケルを含有する硫化物から効果的にニッケルを浸出させて回収することができるニッケルの製錬方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ニッケルを含有するスラリーに対して塩素ガスを吹き込んで塩素浸出処理を施すに際して、鉄イオンを共存させた状態で浸出処理を施すことにより、効果的にニッケルを浸出させることができるとともに、得られた浸出液に対するセメンテーション処理が不要となるため、従来用いていたニッケルマットが用いる必要がなくなることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
（１）本発明の第１の発明は、ニッケルを含有する硫化物をスラリーとし、該スラリーに対して塩素ガスを吹き込んでニッケルを塩素浸出して浸出液と浸出残渣とを得る塩素浸出工程と、少なくとも鉄を含む不純物を前記浸出液から分離除去する浄液工程と、を含み、前記塩素浸出工程では、前記スラリー中に鉄イオンを共存させて塩素浸出する、ニッケルの製錬方法である。
【００１２】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、鉄を含有する沈殿物を溶解する鉄澱物溶解工程をさらに含み、前記鉄澱物溶解工程では、前記浄液工程にて分離除去された鉄澱物を溶解して鉄イオンを含有する溶液（鉄イオン含有溶液）を生成させ、前記鉄イオン含有溶液を前記塩素浸出工程にて塩素浸出する前記スラリーに添加する、ニッケルの製錬方法である。
【００１３】
（３）本発明の第３の発明は、第２の発明において、前記鉄澱物溶解工程では、前記塩素浸出工程にて生成した浸出残渣を溶解して鉄イオン含有溶液を生成させる、ニッケルの製錬方法である。
【００１４】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記ニッケルを含有する硫化物は、ニッケルを含有する酸性溶液に硫化剤を添加して得られた硫化物である、ニッケルの製錬方法である。
【００１５】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記ニッケルを含有する硫化物は、前記塩素浸出の開始時において、粒度分布の累積９０％径（Ｄ９０）が４０μｍ以下である、ニッケルの製錬方法である。
【００１６】
（６）本発明の第６の発明は、ニッケルを含有する硫化物をスラリーとし、該スラリーに対して塩素ガスを吹き込んでニッケルを塩素浸出する塩素浸出方法であって、前記スラリー中に鉄イオンを共存させて塩素浸出する、塩素浸出方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、入手が困難なニッケルマットを使用することなく、ニッケルを含有する硫化物から効果的にニッケルを浸出させて回収することができるニッケルの製錬方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るニッケルの製錬方法の一例を示す工程図である。
【図２】従来のニッケルの製錬方法の一例を示す工程図である。
【図３】実施例１において、反応時間（浸出処理時間）に対する吹き込んだ塩素ガスの消費量の推移を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の具体的な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２０】
≪１．概要≫
（本発明に係るニッケルの製錬方法の概要）
本発明に係るニッケルの製錬方法は、ニッケルを含有する硫化物をスラリーとし、そのスラリーに塩素ガスを吹き込んでニッケルを溶液中に浸出して浸出液と浸出残渣とに分離し、その浸出液から不純物を分離してニッケルを得るニッケルの製錬方法である。
【００２１】
具体的に、本発明に係るニッケルの製錬方法は、ニッケルを含有する硫化物をスラリーに対して塩素浸出する塩素浸出工程と、得られた浸出液から少なくとも鉄を含む不純物を分離除去する浄液工程とを含む。そして、このニッケルの製錬方法では、塩素浸出工程における塩素浸出処理に際し、そのスラリー中に鉄イオンを共存させて塩素浸出する。つまり、鉄を媒体として塩素浸出を行うことを特徴としている。
【００２２】
このようなニッケルの製錬方法によれば、原料であるＭＳ等の硫化物からニッケルを効率的に浸出させることができるとともに、銅を媒体として用いないため、得られる浸出液中に銅が多量に含まれることがない。すると、従来のように浸出液中の銅を固定化するセメンテーション工程を要せず、セメンテーション処理にて用いていたニッケルマットが不要となる。
【００２３】
また、このニッケルの製錬方法では、鉄殿物を溶解する鉄澱物溶解工程を備えるようにし、浄液工程にて浸出液から分離除去された鉄澱物を溶解して鉄イオン含有溶液を生成させ、その鉄イオン含有溶液を、塩素浸出工程における塩素浸出対象となるスラリーに繰り返し添加するようにする。このことにより、鉄イオンを系内に効果的に循環させることができ、ニッケルの製錬プロセスを効率的に進行させることができる。
【００２４】
（従来のニッケルの製錬方法）
ここで、従来のニッケルの製錬方法では、図２に示すように、銅を媒体とした塩素浸出処理と、浸出液中の銅を固定化するセメンテーション処理とが行われていた。
【００２５】
具体的には、先ず、原料となる硫化ニッケルと硫化コバルトとを含む混合硫化物（ＭＳ：Ｍｉｘｅｄ  Ｓｕｌｆｉｄｅ）のスラリーが塩素浸出反応槽に装入され、塩素ガスの吹き込みにより目的金属であるニッケル及びコバルトが浸出される（塩素浸出工程）。この塩素浸出反応では、ＭＳ中に含まれる銅（硫化銅等）が塩素ガスによって２価銅イオンとなり、この２価銅イオンによる酸化浸出によって、ＭＳ中の硫化ニッケルからニッケル等が溶液中に浸出される。一方、塩素ガスは、硫化銅等によって還元されて溶液中に溶け込まれ、得られる浸出液は粗塩化ニッケル溶液となる。
【００２６】
なお、この塩素浸出工程では、ニッケルやコバルトのほか、鉄等も浸出されて、浸出液中に溶解する。また、塩素浸出に使用する塩素ガスは、例えばニッケルの製錬方法おける後工程の電解採取工程等から回収された塩素ガスである。
【００２７】
次に、塩素浸出工程で得られた浸出液は、浸出残渣と分離されて、セメンテーション工程に移送される。このセメンテーション工程では、浸出液に対してニッケルマットが添加され、浸出液中に溶解している銅を還元して硫化銅として固定化し析出させる。そして、このセメンテーション反応の終了後に濾別することによって、硫化銅を主成分とするセメンテーション残渣と、セメンテーション終液とが得られる。
【００２８】
得られたセメンテーション終液は、続いて浄液工程に移送され、鉄やコバルト等の不純物が除去された後、電解採取工程に移送される。電解採取工程では、浄液工程にて不純物が除去された塩化ニッケル溶液を電解液とした電解により電気ニッケルが製造される。なお、電解後の電解槽からは、電解廃液（図２中の「Ｎｉ貧液」）が排出され、その電解廃液は塩素浸出工程に戻される。また、電解槽のアノードから発生した塩素ガスは、上述したように、回収されて塩素浸出工程に戻され、塩素浸出処理に使用される。
【００２９】
一方、セメンテーション工程にて生成した、硫化銅を主成分とするセメンテーション残渣は、塩素浸出反応槽に繰り返し装入され、塩素ガスを浸出液中に溶解させるために用いられるとともに、その塩素ガスにより酸化され２価銅イオンとなって酸化浸出に用いられることになる。
【００３０】
このように、従来のニッケルの製錬方法では、銅を媒体とした塩素浸出処理と、浸出液中の銅を固定化するセメンテーション処理とが行われており、つまり、銅イオンが循環する態様となっていた。そして、セメンテーション工程においては、浸出液中に溶解している銅を還元して固定化するために、ニッケルマットの添加が必要となっていた。
【００３１】
ところが、近年、ニッケルマットは入手が困難な状況であり、原料比率の変更、すなわち、少ないニッケルマットでＭＳを処理する技術開発も進められているが、ニッケルマットが必要であることは変わらない。また、仮にニッケルマットの入手が不可能になった場合には、操業継続に支障を来す可能性もある。
【００３２】
≪２．ニッケルの製錬方法について≫
そこで、本発明者らは、銅を媒体とせずに、鉄を媒体として採用することによって、ニッケルマットの装入が不要となることを見出した。
【００３３】
具体的に、本発明に係るニッケルの製錬方法は、ＭＳ等のニッケルを含有する硫化物のスラリーに対して塩素ガスを吹き込んでニッケルを塩素浸出する塩素浸出工程Ｓ１と、塩素浸出により得られた浸出液から鉄等の不純物を分離除去する浄液工程Ｓ２とを含む。そして、このニッケルの製錬方法では、塩素浸出工程において、ニッケルを含有する硫化物のスラリー中に、鉄イオンを共存させた状態で塩素浸出することを特徴としている。
【００３４】
図１は、本発明に係るニッケルの製錬方法の一例を示す工程図である。このニッケルの製錬方法では、上述したように鉄イオンの共存下において塩素浸出することを特徴としており、図１に示すように、従来の方法においてニッケルマットを用いて浸出液中の銅を固定化していたセメンテーション工程を有しない。以下、各工程について詳細に説明する。
【００３５】
＜２−１．各工程について＞
（１）塩素浸出工程
塩素浸出工程Ｓ１では、ニッケルを含有する硫化物（以下、単に「硫化物」ともいう）のスラリーに塩素ガスを吹き込むことで、その硫化物中に含まれるニッケル等の金属を溶液中に浸出させる。このとき、スラリー中に鉄イオンを共存させた状態で塩素浸出する。
【００３６】
具体的に、この塩素浸出工程Ｓ１では、ニッケルを含有する硫化物のスラリーを塩素浸出反応槽に装入し、例えば後工程の電解採取工程から回収された塩素ガスを反応槽内のスラリーに吹き込む。
【００３７】
ニッケルを含有する硫化物としては、特に限定されないが、例えば、ニッケルを含有するニッケル酸化鉱石を硫酸等で浸出して得られた浸出液（硫酸酸性溶液）に硫化水素ガス等の硫化剤を添加することで硫化して得られた硫化物が挙げられる。ニッケルを含有する酸性溶液に硫化剤を添加して得られた硫化物は、硫化ニッケルと硫化コバルトと混合硫化物（ＭＳ）である。ＭＳは、ニッケル酸化鉱石に含まれていた鉄が含まれる。そのため、詳しくは後述するが、塩素浸出工程Ｓ１での浸出処理を経て得られる浸出液や浸出残渣には鉄が含まれることになり、この鉄を回収し、塩素浸出処理の対象スラリーに繰り返し添加することで、このニッケルの製錬プロセスを効率的に進行させることができる。
【００３８】
また、ＭＳ等のニッケルを含有する硫化物は、特に限定されないが、塩素浸出処理の開始時における粒径が、粒度分布の累積９０％径（Ｄ９０）で１１５μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。特に、Ｄ９０径が４０μｍ以下の硫化物を原料とすることによって、短い反応時間で効果的にニッケルが浸出され、ニッケル塩素浸出率も向上させることができる。また、硫化物の粒径の下限値としては特に限定されないが、Ｄ９０径が１０μｍ未満であると、硫化物の粉末の反応性が高まり、空気中に放置するだけで発熱する等、取扱いや保管上の問題が発生する。
【００３９】
なお、所望とする粒径を有する硫化物の調製方法としては、ボールミル等の公知の粉砕装置を用い、粉砕時間や粉砕媒体の個数等を制御することによって行うことができる。
【００４０】
ニッケルを含有する硫化物は、塩酸酸性溶液によってレパルプしてスラリー化することができる。また、その塩酸酸性溶液としては、例えば後工程の電解採取工程を経て得られる塩化ニッケル溶液（ニッケル貧液）を用いることができる。
【００４１】
ここで、塩素浸出工程Ｓ１における塩素浸出処理では、ニッケルを含有する硫化物（主成分：ＮｉＳ）のスラリー中に、鉄イオンを共存させた状態で塩素ガスを吹き込み、それにより、硫化物に含まれるニッケルやコバルト等の金属を溶液中に浸出させる。より具体的に、この塩素浸出工程Ｓ１では、下記の（Ｉ）、（ＩＩ）式に示す反応が起きる。
Ｃｌ２＋２Ｆｅ２＋  →  ２Ｃｌ−＋２Ｆｅ３＋  ・・・（Ｉ）
ＮｉＳ＋２Ｆｅ３＋  →  Ｎｉ２＋＋Ｓ０＋２Ｆｅ２＋  ・・・（ＩＩ）
【００４２】
すなわち、塩素浸出工程Ｓ１では、硫化物を含むスラリー中に鉄イオンが共存した状態で塩素ガスを吹き込まれることにより、その塩素ガスにより２価の鉄イオンが３価の鉄イオンに酸化され（上記の（Ｉ）式）、次いで、その酸化された３価の鉄イオンによって、硫化物に含まれるニッケル等がいわゆる酸化浸出されて（上記の（ＩＩ）式）、ニッケル等の金属を含有する浸出液が生成する。この塩素浸出反応では、上記の（Ｉ）式に示すように、吹き込まれた塩素ガスが、スラリー中に共存していた還元力の高い２価の鉄イオンによって容易に還元されて、溶液中に取り込まれるようになる。そのため、上記の（ＩＩ）式の反応へと素早く進行し、効率的にニッケル等の金属が溶液中に浸出される。
【００４３】
塩素浸出反応では、上述した反応が効率的に進行し、ニッケル等の金属を効果的に浸出させ、また鉄の大部分が塩素ガスにより酸化されて３価の鉄イオンとなるように、酸化還元電位（ＯＲＰ）を好適に範囲に調整することができる。例えば、ＯＲＰを、銀−塩化銀電極を参照電極とした測定値で５４０ｍＶ〜５７０ｍＶの範囲に調整する。
【００４４】
このような塩素浸出反応によって生成する浸出液は、吹き込んだ塩素ガスが溶解して塩化物イオンとして取り込まれ、また、硫化物の主成分であるＮｉＳからニッケルが浸出して得られた、塩化ニッケル溶液である。また、塩素浸出反応後に得られる塩化ニッケル溶液は、上記の（ＩＩ）式に示すように、２価の鉄イオンを含有している。
【００４５】
なお、生成した塩化ニッケル溶液には、鉄イオンのほか、ニッケルの製錬方法では不純物となるコバルト等も含有する溶液であり、適宜「粗塩化ニッケル溶液」ともいう。
【００４６】
一方、この塩素浸出反応では、ニッケルが浸出した浸出液が生成するとともに、硫黄を主成分とする沈殿物である浸出残渣が生成する（上記の（ＩＩ）式）。ここで、生成した浸出残渣には、硫化鉄、塩化鉄等の鉄の沈殿物（鉄澱物）も含まれており、詳しくは後述するが、塩素浸出反応で生成した浸出残渣に含まれる鉄澱物を溶解し、鉄イオンを含有する溶液を生成させて、その鉄イオン含有溶液を塩素浸出処理の対象スラリーに繰り返し添加することで、このニッケルの製錬プロセスを効率的に進行させることができる。
【００４７】
（２）浄液工程
浄液工程Ｓ２は、塩素浸出工程Ｓ１を経て得られた浸出液から、少なくとも鉄を含む不純物を分離除去する。このニッケルの製錬方法では、上述したように、銅を媒体とした塩素浸出処理ではなく、鉄を媒体とした塩素浸出処理を行うものであるため、従来のように、浸出液中に含まれる銅イオンを固定化するセメンテーション工程を要しない。したがって、塩素浸出工程Ｓ１を経て得られた浸出液は、そのまま浄液工程Ｓ２へと移送される。
【００４８】
具体的に、この浄液工程Ｓ２では、浸出液からニッケル以外の他の不純物を分離除去し、例えば電解採取によってニッケルを製錬するための塩化ニッケル溶液を得る。
【００４９】
この浄液工程Ｓ２は、少なくとも、浸出液から鉄を分離除去する脱鉄工程を有する。また、そのほか、脱コバルト工程、脱鉛工程、脱亜鉛工程等を有するようにすることができる。なお、浄液工程Ｓ２において分離除去する対象元素は、原料の硫化物の種類に応じて適宜決定することができる。
【００５０】
脱鉄工程等において浸出液から不純物である鉄等を分離除去する方法としては、特に限定されないが、例えば酸化中和法を用いることができる。酸化中和法は、浸出液に対して酸化剤としての塩素ガスとアルカリ剤としての炭酸塩とを添加することによって、不純物である鉄を水酸化物の沈殿として分離除去するものであり、鉄等の重金属が高次の酸化イオンになると、低いｐＨ領域で水酸化物になりやすい性質を利用したものである。
【００５１】
酸化中和法に用いられる薬剤は、酸化剤としては、塩素ガスのほかに、次亜塩素酸、酸素、空気等を用いることができる。また、アルカリ剤としては、炭酸塩のほかに、苛性ソーダなどの水酸化物、アンモニア等を用いることができる。これらの薬剤はプロセス条件に適合した組み合わせで使用することができ、ニッケルの製錬プロセスでは、酸化剤として塩素ガス、アルカリ剤として炭酸塩を用いることが好ましい。なお、酸化剤として塩素ガスは、プロセス内で発生する強酸化剤であって利用し易く、また、アルカリ剤として炭酸塩は、プロセス全体のニッケル等のイオン濃度を制御できるとともに酸化中和の際の反応性に優れるため、好ましい。
【００５２】
より具体的に、脱鉄工程では、例えば下記の（ＩＩＩ）式に示す反応により鉄を沈殿物（鉄澱物）として分離除去する。なお、下記の反応式は、酸化剤として塩素ガス、アルカリ剤として炭酸ニッケルを用いた酸化中和法による脱鉄処理の反応を示す。
２Ｆｅ２＋＋Ｃｌ２＋３ＮｉＣＯ３＋３Ｈ２Ｏ  →
２Ｆｅ（ＯＨ）３＋３Ｎｉ２＋＋２Ｃｌ−＋３ＣＯ２  ・・・（ＩＩＩ）
【００５３】
このような酸化中和法を用いた脱鉄処理では、鉄イオンが水酸化物として固定化される際に還元されるため、従来のようなニッケルマットは必要としない。
【００５４】
なお、浄液工程Ｓ２においては、浸出液中のコバルトを分離除去する脱コバルト工程や、亜鉛を分離除去する脱亜鉛工程等を有する場合であっても、各工程において上述した酸化中和法等を用いて処理することで、不純物を沈殿物として分離除去することができる。
【００５５】
このような浄液工程Ｓ２における浄液処理を経ることにより、不純物が除去された浸出液である塩化ニッケル溶液を得ることができる。この浄化された塩化ニッケル溶液は、例えば電解採取法での電解液として用いられ、電気ニッケルを生成させてニッケルを回収することができる。
【００５６】
一方で、浄液工程Ｓ２では、浸出液中に含まれていた不純物の沈殿物が生成する。具体的には、脱鉄工程における脱鉄処理により生成した鉄の沈殿物（鉄澱物）が生成する。なお、この鉄澱物は、例えば酸化中和法を用いた場合には水酸化物の沈殿物である。このように生成して鉄澱物は、次工程の鉄澱物溶解工程に移送される。
【００５７】
（３）鉄澱物溶解工程
鉄澱物溶解工程Ｓ３では、浄液工程Ｓ２における脱鉄処理により得られた鉄澱物を溶解して、鉄イオンを含有する溶液（鉄イオン含有溶液）を生成させる。
【００５８】
ここで、従来のニッケルの製錬方法では、浸出液（セメンテーション工程を経た浸出液）に対して浄液処理が施されて生成した鉄澱物は、その全量が系外に排出されていた。
【００５９】
これに対して、本発明に係るニッケルの製錬方法では、浄液工程Ｓ２から得られた鉄澱物を、例えば塩酸酸性溶液により溶解することによって鉄イオン含有溶液を生成させる。そして、得られた鉄イオン含有溶液を、上述した塩素浸出工程Ｓ１における処理対象となる、ニッケルを含有する硫化物のスラリーに添加する。このように、浄液工程Ｓ２から得られた鉄澱物を回収し、その鉄澱物に基づく鉄イオンを硫化物のスラリーに繰り返すように添加することで、鉄イオンを系内に効果的に循環させることができ、ニッケルの製錬プロセスを効率的に進行させることができる。
【００６０】
具体的に、このニッケルの製錬方法においては、鉄は、塩素浸出工程での塩素浸出処理から脱鉄工程での脱鉄処理に至るまでの区間では、「鉄イオン」として系内を移送され、脱鉄工程での脱鉄処理後から鉄澱物溶解工程での溶解処理に至るまでの区間では、「水酸化物の固体」として移送される。そして引き続き、鉄は、この区間を循環して、塩素浸出反応を進行させる。
【００６１】
また、鉄澱物溶解工程Ｓ３では、浄液工程Ｓ２から得られた鉄澱物だけでなく、塩素浸出工程Ｓ１における塩素浸出処理により生成した浸出残渣も併せて溶解することができる。塩素浸出処理で生成する浸出残渣には、硫化鉄、塩化鉄等の鉄澱物も含まれており、この鉄澱物を浄液工程Ｓ２から得られた鉄澱物と共に、塩酸酸性溶液等を用いて溶解することで、鉄イオン含有溶液を生成させることができ、同様にして塩素浸出工程における硫化物のスラリーに戻すことができる。
【００６２】
このように、鉄澱物溶解工程Ｓ３において、塩素浸出処理により生成した浸出残渣を溶解することにより、系内を循環させる鉄イオンを増加させることができ、より効率的にニッケルの製錬プロセスを進行させることができる。また、塩素浸出処理により生成した浸出残渣中には、その浸出処理で浸出しきれなかったニッケルも含まれているため、その浸出残渣を溶解させて得られた溶解液をスラリーに戻すことで、そのニッケルを再度浸出処理に付すこともできる。
【００６３】
鉄澱物溶解工程Ｓ３において、浄液工程Ｓ２から得られた鉄澱物や、塩素浸出工程Ｓ１から得られた浸出残渣を溶解するための溶液としては、特に限定されないが、溶解性の観点及び鉄澱物を溶解させて得られる鉄イオン含有溶液が系内に繰り返し循環されるという観点から、塩酸酸性溶液であることが好ましい。具体的に、その塩酸酸性溶液としては、例えば後工程の電解採取工程を経て得られる塩化ニッケル溶液（ニッケル貧液）を用いることができる。
【００６４】
（４）電解採取工程
電解採取工程Ｓ４は、浄液工程Ｓ２を経て浄液された塩化ニッケル溶液から、電解採取法により電気ニッケルを得る。すなわち、浄液された塩化ニッケル溶液を電解液とした電解処理により、電気ニッケルを生成させる。
【００６５】
具体的に、電解採取工程Ｓ４においては、カソード側で、電解液とした塩化ニッケル溶液中のニッケルイオンがメタル（電気ニッケル）として析出される。一方で、アノード側では、塩化ニッケル溶液中の塩素イオンが塩素ガスとして発生する。このアノードで発生した塩素ガスは、例えば回収塩素ガスとして塩素浸出工程Ｓ１で使用することができる。
【００６６】
なお、本実施の形態においては、浄液工程Ｓ２を経て得られた塩化ニッケル溶液から電気ニッケルとして電解採取する方法を一例として示したが、ニッケルの製錬方法としては、これに限られない。
【００６７】
＜２−２．作用効果について＞
以上のように、本発明に係るニッケルの製錬方法は、ニッケルを含有する硫化物をスラリーとし、そのスラリーに対して塩素ガスを吹き込んでニッケルを塩素浸出して浸出液と浸出残渣とを得る塩素浸出工程Ｓ１と、少なくとも鉄を含む不純物を浸出液から分離除去する浄液工程Ｓ２とを含み、その塩素浸出工程Ｓ１では、スラリー中に鉄イオンを共存させて塩素浸出する。つまり、鉄を媒体として塩素浸出を行うことを特徴とする。
【００６８】
このようなニッケルの製錬方法によれば、塩素浸出反応において吹き込んだ塩素ガスが効率的に溶液中に取り込まれるとともに、塩素ガスにより酸化された鉄イオンの酸化浸出によって、原料であるＭＳ等の硫化物からニッケルを効率的に浸出させることができる。そして、この塩素浸出反応においては、銅を媒体として用いないため、得られる浸出液中に銅が多量に含まれることがなく、従来のように浸出液中の銅を固定化するセメンテーション工程を要しない。すると、セメンテーション処理に要したニッケルマットが不要となるため、ニッケルマットの入手困難性に伴って操業効率が低下するという問題も解決することができる。
【００６９】
また、このニッケルの製錬方法では、鉄殿物を溶解する鉄澱物溶解工程Ｓ３を備えるようにし、浄液工程Ｓ２にて浸出液から分離除去された鉄澱物を溶解して鉄イオン含有溶液を生成させ、その鉄イオン含有溶液を、塩素浸出工程Ｓ１における塩素浸出対象となるスラリーに繰り返し添加するようにする。このことにより、鉄イオンを系内に効果的に循環させることができ、ニッケルの製錬プロセスを効率的に進行させることができる。
【００７０】
従来のニッケルの製錬方法においては、銅を媒体とした塩素浸出処理を行っており、その銅のインプットとしては、原料となるＭＳ等の硫化物や、セメンテーション工程にて用いるニッケルマットに含まれる銅に由来していた。系内の銅イオン濃度が多くなり過ぎると、セメンテーション工程どの溶液（セメンテーション終液）中の銅量が多くなり、電気ニッケル中の不純物品位が増加する可能性があり、また逆に、銅イオン濃度が少ないと、塩素浸出工程において塩素ガスが効率的に吸収されずに系外に排出されてしまい、その結果としてニッケル浸出率が低下する原因となる。そのため、その処理量等に基づいて、銅量をほぼ一定に保つようにしていた。例えば、処理量の増加する場合には、その増加に伴って、間欠的に浸出液に対する脱銅電解処理を行うことで銅を分離除去し、循環する系内の銅量をほぼ一定に保つようにしていた。
【００７１】
これに対して、本発明に係るニッケルの製錬方法では、鉄を媒体としており、鉄イオンを共存させて塩素浸出を行うようにしているため、その塩素浸出により生成する浸出液、あるいは浸出残渣からの鉄澱物の溶解量を調節することで、容易に媒体である鉄イオンの量を調節することができる。
【００７２】
ここで、原料であるニッケルを含有する硫化物として、例えばＭＳを用いた場合、そのＭＳ中には、銅が僅かに含まれている。本発明に係るニッケルの製錬方法では、銅を媒体として用いず、したがってセメンテーション工程も有しないため、ＭＳの処理量の増加に伴って系内の銅量も増加することが考えられる。しかしながら、ＭＳ中の銅量は、０．０ｎ％レベルの極僅かな量であり、０．ｎ％レベルで銅を含有するニッケルマットを装入する必要がないことから、系内の銅は極めて低く抑えることができる。
【００７３】
なお、それでも、従来よりも１０倍程度の長い期間に亘って処理をし続けた場合には、銅量増加に伴う問題が生じる可能性があるため、適宜、例えば浸出液中の銅を分離除去するための脱銅電解処理を行うようにすることが好ましい。なお、銅の除去方法としては、脱銅電解処理に限定されるものではなく、そのほか、イオン交換処理、溶媒抽出処理等の公知の方法で分離除去すればよい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７５】
［実施例１］
下記表１に示す組成のＭＳを原料として用い、このＭＳのスラリー（塩素浸出始液、下記表２に組成を示す）に対して塩素ガスを吹き込むことによって塩素浸出処理を行った。このとき、スラリー中に鉄イオンを共存させた状態で浸出を行った。なお、ＭＳについては、遊星ボールミル（フリッチュ社製，型番Ｐ−５）による粉砕を行って、その粒径が粒度分布における累積９０％径（Ｄ９０）で、１２μｍ、１７μｍ、３６μｍ、４２μｍ、１１２μｍのものをそれぞれ用意して用いた。
【００７６】
【表１】
0006418140.tif 000002
【００７７】
【表２】
0006418140.tif 000003
【００７８】
（浸出条件）
ＭＳスラリー濃度        ：１００ｇ／Ｌ
鉄イオン濃度            ：４０ｇ／Ｌ
塩素浸出始液ｐＨ        ：１．０（温度１００℃）
反応温度                ：１００℃〜１０２℃
酸化還元電位（ＯＲＰ）  ：５６０ｍＶ（参照電極：銀／塩化銀電極）
【００７９】
図３は、反応時間（浸出処理時間）に対する吹き込んだ塩素ガスの消費量の推移を示すグラフ図である。なお、塩素ガスの消費量とは、溶液中に溶解して取り込まれた塩素量（ｇ）を示す。図３に示すように、スラリー中に鉄イオンを共存させた状態で塩素浸出処理を行うことにより、反応時間の経過に伴って塩素ガスが取り込まれ、塩素浸出反応が効率的に進行していることが分かる（上記の（Ｉ）、（ＩＩ）式参照）。すなわち、スラリー中に共存させた鉄イオンが、塩素浸出処理における媒体として有効に作用していることが分かる。なお、塩素浸出処理において、反応時間を８時間としたときの塩素ガス消費量の理論値は１８ｇとなる。
【００８０】
また、この結果から、ＭＳの粒径（Ｄ９０）が小さいほど、塩素ガスの消費量が多くなることが分かる。
【００８１】
［実施例２］
実施例１と同様のＭＳ含有スラリー（上記表２に組成を示す）を用い、そのスラリー中に鉄イオンを共存させた状態にして、同じ浸出条件で反応時間を２４時間として塩素浸出処理を行った。なお、ＭＳとしては、上記表１に組成を示すものであって、粒径が１１２μｍ（Ｄ９０）のものを用いた。
【００８２】
その結果、吹き込んだ塩素ガスの消費量は１４．５ｇとなり、溶液中に十分に取り込まれた。また、このときの、ＭＳからのニッケル浸出率は４９．４％であった。
【００８３】
その後、得られた浸出液に対して浄液処理を行って不純物を分離除去し、不純物を除去した後の浸出液を電解液として電解を行ったところ、問題なく電気ニッケルを製造することができた。
【００８４】
［実施例３］
ＭＳとして粒径が４２μｍ（Ｄ９０）のものを用い、反応時間を８．２時間として塩素浸出処理を行ったこと以外は、実施例２と同様とした。
【００８５】
その結果、吹き込んだ塩素ガスの消費量は１４．５ｇとなり、溶液中に十分に取り込まれた。また、このときの、ＭＳからのニッケル浸出率は７６．１％であった。
【００８６】
その後、得られた浸出液に対して浄液処理を行って不純物を分離除去し、不純物を除去した後の浸出液を電解液として電解を行ったところ、問題なく電気ニッケルを製造することができた。
【００８７】
［実施例４］
ＭＳとして粒径が４２μｍ（Ｄ９０）のものを用い、反応時間を７．９時間として塩素浸出処理を行ったこと以外は、実施例２と同様とした。
【００８８】
その結果、吹き込んだ塩素ガスの消費量は１４．５ｇとなり、溶液中に十分に取り込まれた。また、このときの、ＭＳからのニッケル浸出率は７３．４％であった。
【００８９】
その後、得られた浸出液に対して浄液処理を行って不純物を分離除去し、不純物を除去した後の浸出液を電解液として電解を行ったところ、問題なく電気ニッケルを製造することができた。
【００９０】
［実施例５］
ＭＳとして粒径が１７μｍ（Ｄ９０）のものを用い、反応時間を４時間として塩素浸出処理を行ったこと以外は、実施例２と同様とした。
【００９１】
その結果、吹き込んだ塩素ガスの消費量は１４．５ｇとなり、溶液中に十分に取り込まれた。また、このときの、ＭＳからのニッケル浸出率は８４．９％であった。
【００９２】
その後、得られた浸出液に対して浄液処理を行って不純物を分離除去し、不純物を除去した後の浸出液を電解液として電解を行ったところ、問題なく電気ニッケルを製造することができた。
【００９３】
［実施例６］
ＭＳとして粒径が１２μｍ（Ｄ９０）のものを用い、反応時間を４時間として塩素浸出処理を行ったこと以外は、実施例２と同様とした。
【００９４】
その結果、吹き込んだ塩素ガスの消費量は１４．５ｇとなり、溶液中に十分に取り込まれた。また、このときの、ＭＳからのニッケル浸出率は９２．９％であった。
【００９５】
その後、得られた浸出液に対して浄液処理を行って不純物を分離除去し、不純物を除去した後の浸出液を電解液として電解を行ったところ、問題なく電気ニッケルを製造することができた。
【００９６】
［参照例１］
参照例１では、従来のように銅を媒体として塩素浸出処理を行った。具体的には、下記表３に組成を示すＭＳ含有スラリーを用い、銅イオンの存在下で塩素浸出処理を行った。
【００９７】
【表３】
0006418140.tif 000004
【００９８】
この塩素浸出処理の結果、吹き込んだ塩素ガスの消費量が１４．５ｇに到達する反応時間は約２時間程度であり、このときのＭＳからのニッケル浸出率は９２．０％であった。
【００９９】
しかしながら、その後、得られた浸出液に対して、浸出液中の銅を固定化して除去するためのセメンテーション処理が必要となり、そのセメンテーション処理にはニッケルマットの添加が必要となった。
【０１００】
下記表４に、実施例２〜６及び参照例１における塩素浸出処理の結果をまとめて示す。この表４には、塩素浸出処理により得られた浸出液と浸出残渣にそれぞれ含まれる元素成分の割合と、塩素浸出処理によるＭＳからのニッケルの浸出率を示す。
【０１０１】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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