(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）、（ｂ）或いは（ｃ）で表される群から選ばれる基を構造に含むエポキシ化合物（Ａ）、
下記一般式（I）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物である不飽和化合物（Ｂ）及び
光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性組成物であって、
上記エポキシ化合物（Ａ）は、エポキシ基を２以上有しており、
下記一般式（I）におけるＭが下記式（ｇ）で表される基である場合、上記多塩基酸無水物が、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸又は無水メチルハイミック酸のみである光硬化性組成物。
【化１】
0006423215.tif 000018
【化２】
0006423215.tif 000019
（式中、Ｍは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又は下記式（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）或いは（ｇ）で表される群から選ばれる置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜１０の数である。）
【化３】
0006423215.tif 000020
（式中、Ｒ９は炭素原子数１〜３のアルキル基或いは炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基およびアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、隣接するＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８同士で環を形成してもよい。）
【請求項２】
上記エポキシ化合物（Ａ）は、上記式（ａ）を含む構造として下記式（ａ−１）又は（ａ−２）で表される基を有するか、上記式（ｂ）を含む構造として下記式（ｂ−１）、（ｂ−２）又は（ｂ−３）で表される基を有するか、或いは上記式（ｃ）を含む構造として、下記式（ｃ−１）で表される基を有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
【化４】
0006423215.tif 000021
【請求項３】
上記エポキシ化合物（Ａ）が、上記式（ｂ）或いは（ｃ）で表される群から選ばれる基を構造に含み、
上記式（ｂ）及び（ｃ）の＊が炭素原子と結合する結合手を示す、請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
上記一般式（I）におけるＭが下記式（ｇ）で表される基である場合、上記多塩基酸無水物が、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸又は無水メチルハイミック酸のみである請求項１〜３の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
更に、着色剤（Ｄ）を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
着色剤（Ｄ）が黒色顔料である請求項５に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
更に、シランカップリング剤（Ｅ）を含有する請求項１〜６の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の光硬化性組成物を用いたブラックマトリックス。
【請求項９】
請求項８に記載のブラックマトリックスを有するカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素原子を構造に含むエポキシ化合物および特定の構造を有する不飽和化合物を含有する光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性組成物は、通常エチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物及び光重合開始剤を含有するものである。この光硬化性組成物は、紫外線もしくは電子線を照射することによって速やかに重合硬化させることができるので、様々な用途において有用である。このような光硬化性組成物には高精細なパターンを得るために耐薬品性が、ディスプレイなどのクリアな用途に使用するために透明性が求められる。それだけでなくこの光硬化性組成物が着色剤、特に黒色顔料を使用する場合には、これらの着色剤によって紫外線、電子線が吸収、反射されるので、光硬化性組成物には、紫外線、電子線に対して感度が高いことが求められている。
【０００３】
さらに、着色剤として黒色顔料を用いたブラックマトリックスの製造工程において、コントラスト向上を目的として、遮光性を上げることが要求されている。一般に、カーボンブラックは遮光性が他の有機顔料に比べ高いものの、導電性を有する。遮光性を上げるため、組成物中のカーボンブラック濃度を高くさせると、形成されたブラックマトリックス自体も導電性を有してしまう。これに対し、カーボンブラック含有量を減少すると、導電性は低くなるが、遮光率を高める為に、遮光膜の膜厚を厚くする必要があり、色むらが発生し、表示品質が劣化するので、遮光性に優れながら、高抵抗性を有するブラックマトリックス、表示品位の優れたカラーフィルタの開発が望まれている。
【０００４】
下記特許文献１及び２には、高い遮光性と極細線形成を両立した着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物が開示され、下記特許文献３及び４には、窒素原子を含むエポキシ化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０７２１９６号公報
【特許文献２】特開２００７−２６４４３３号公報
【特許文献３】特開昭５６−１２２３１３号公報
【特許文献４】特開２０１４−０１９８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４においては、耐薬品性、透明性、感度のよさ、遮光性及び高抵抗性を兼ね備える点について検討がなされておらず、これらの文献に記載の技術は、この点で不十分なものであった。
従って、本発明の目的は、透明性を有し且つ、着色剤が配合されても硬化性が損なわれない、紫外線、電子線に対する感度の高い耐薬品性が良好な光硬化性組成物を提供することにある。また、遮光性が高く高抵抗の光硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される群から選ばれる基を構造に含むエポキシ化合物（Ａ）、下記一般式（I）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物である不飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性組成物が、感度に優れ、遮光性が高く高抵抗の光硬化性組成物に好適であることを知見し、本発明に到達した。
【０００８】
【化１】
0006423215.tif 000002
【０００９】
【化２】
0006423215.tif 000003
（式中、Ｍは直接結合、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又は下記式（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）或いは（ｇ）で表される群から選ばれる置換基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜１０の数である。）
【００１０】
【化３】
0006423215.tif 000004
（式中、Ｒ９は炭素原子数１〜３のアルキル基或いは炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基およびアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、隣接するＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７  及びＲ３８同士で環を形成してもよい。）
【００１１】
また、本発明は、上記光硬化性組成物に着色剤として黒色顔料を添加したブラックマトリックスおよびカラーフィルタを提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明性及び耐薬品性を有し、表示デバイス用カラーフィルタ及び液晶表示パネル並びに有機ＥＬ表示パネルのカラーフィルタの画素として好適な高感度な光硬化性組成物を提供することができる。また当該光硬化性組成物に黒色顔料であるカーボンブラックを使用したブラックマトリックス形成に好適な遮光性に優れ高い抵抗値を有する光硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の光硬化性組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。
【００１４】
本発明の光硬化性組成物は、上記式（ａ）、（ｂ）或いは（ｃ）で表される群から選ばれる基を構造に含むエポキシ化合物（Ａ）、不飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する。以下、各成分について順に説明する。
【００１５】
＜エポキシ化合物（Ａ）＞
本発明の光硬化性組成物に用いられるエポキシ化合物（Ａ）は、上記式（ａ）、（ｂ）或いは（ｃ）で表される群から選ばれる基を含む構造を有す。上記式（ａ）、（ｂ）或いは（ｃ）で表される群から選ばれる基は、エポキシ化合物中に１個含まれていてもよく、２個以上含まれていてもよい。また、２個以上含まれている場合、複数ある該基は同一であってもよく、異なっていても良い。
上記式（ａ）、（ｂ）或いは（ｃ）で表される群から選ばれる基としては、（ａ）に該当するものとして（ａ−１）又は（ａ−２）で表される基、（ｂ）に該当するものとして（ｂ−１）、（ｂ−２）又は（ｂ−３）で表される基、（ｃ）に該当するものとして（ｃ−１）で表される基が挙げられる。
【化４】
0006423215.tif 000005
【００１６】
上記式（ａ）、（ｂ）或いは（ｃ）で表される群から選ばれる基を構造に含むエポキシ化合物（Ａ）としては、具体的には、
（ａ）で表される基を構造に含むエポキシ化合物として６−メチル−２−ニトロ−３−（２−オキシラニルメトキシ）ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−５−[２−（４−ニトロフェニル）ジアゼニル]−４−[４−（２−オキシラニルメトキシ）フェニル]−２−チアゾールアミン、２−メチル−６−（２−オキシラニルメトキシ）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−[４−（３−ブチル−２−オキシラニルメトキシ）フェニル]−５−オクチルピリミジン、３,６−ビス[４−２−オキシラニルメトキシ）フェニル]−１,２，４−トリアジン、３−メチル−５−[[２−（２−オキシラニルメトキシ）フェノキシ]メチル]−１，２，４−オキサジアゾール、２−[４−（２−オキシラニルメトキシ）フェニル]−１Ｈ−イミダゾール、４−[４−（２−オキシラニルメトキシ）１，２，５−チアジアゾール−３−イル]モルフォリン等が挙げられ、
（ｂ）で表される基を構造に含むエポキシ化合物としてＮ−[３−（２−オキシラニルメトキシ）フェニル]ウレア、５−[[４−（２−オキシラニルメトキシ）フェニル]メチレン]−２，４，６（１Ｈ, ３Ｈ, ５Ｈ）−ピリミジントリオン、１，３−ジヒドロ−１−メチル−３−（２−オキシラニルメチル）−２Ｈ−イミダゾール−２−オン、２−（２−オキシラニルメチル）−１，２，４−トリアゾロ[４，３−ａ]ピラジン−３（２Ｈ）−オン、５−ブロモ−４，６−ジメチル−１−（２−オキシラニルメチル）−２（１Ｈ）−ピリミジノン、２，４−ジヒドロ−４−（１−メチルエチル）−５−[[（２−メチル−２−オキシラニル）メチル]チオ]−３Ｈ−１，２，４−チアゾール−３−オン、１−メチル−３−（２−オキシラニルメチル）−２，４，５−イミダゾリジントリオン、３−（２−オキシラニルメチル）−２，４−イミダゾリジンジオン、１−メチル−３−（２−オキシラニルメチル）−２−イミダゾリジノン、１，１，３，５−トリス（２−オキシラニルメチル）１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３−ジヒドロ−４−（２−オキシラニルメトキシ）−２Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−オン、１,３-ジメチル-６-[（２−フェニル−２−オキシラニル）メチル]−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジンジオン、ビス（オキシラニルメチル）カルバミックアジド、１，４−ジヒドロ−１，４−ビス（２−オキシラニルメチル）−５Ｈ−テトラアゾールー５−オン、４−メチル−４−（２-オキシラニル）−１−フェニル−１，３−ジアゼチジン−２−オン、１，２，４−トリス（２−オキシラニルメチル）−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−（４，４，６−トリメチル−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプト−２−イリジエン−ヒドラジンカルボキシサミド、３，７−ジヒドロ−３，７−ジメチル−１−（２−オキシラニルメチル）−１Ｈ−プリン−２，６−ジオン、１，３，４，６−テトラキス（２−オキシラニルメチル）テトラヒドロイミダゾ[４,５-ｄ]イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）ジオン、ジグリシジル ジメチルヒダントイン等が挙げられ、
（ｃ）で表される基を構造に含むエポキシ化合物としてとして３−（２−オキシラニルメチル）−オキサゾロ[４，５−ｂ]−２（３Ｈ）−オン、オクタヒドロ−４Ｈ−オキシレノ[ｆ]イソインドール−４−カルボン酸ｔ−ブチル、アジドカルボン酸（３−メチルオキシラニル）メチル、フェニルカルバメート、Ｎ―（グリコシロキシカルボニル）アニリンなどが挙げられる。
上記式（ａ）、（ｂ）或いは（ｃ）で表される群から選ばれる基を構造に含むエポキシ化合物（Ａ）としては、市販のものを用いることもでき、例えば、下記に示すＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製）、ＴＧ-Ｇ、ＤＧ−ＤＭＨ（四国化成工業社製）等が挙げられる。
【００１７】
【化５】
0006423215.tif 000006
【００１８】
【化６】
0006423215.tif 000007
【００１９】
【化７】
0006423215.tif 000008
【００２０】
本発明の光硬化性組成物においてエポキシ化合物（Ａ）は、エポキシ基を２以上有するものが好ましい。また上記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）における１以上の窒素原子に、下記式（Ｑ）で表される基が結合しているものが好ましく、これらの各式における２以上の窒素原子に下記式（Ｑ）で表される基が結合しているものがより好ましい。またエポキシ化合物（Ａ）は、高抵抗の硬化物を得る観点からアクリロイル基等の硬化収縮の大きい反応基を有さないことが好ましい。
【００２１】
【化７Ａ】
0006423215.tif 000009
（式中、Ｒｍは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２２】
本発明の光硬化性組成物において、エポキシ化合物（Ａ）の含有量は、エポキシ化合物（Ａ）、不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の合計値１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは、５〜３０質量部が好ましい。上記エポキシ化合物（Ａ）の含有量が１質量部より小さいと、カーボンブラックを配合して硬化させた硬化物について十分な絶縁性が得られない場合があり、５０質量部より大きいと、レジストとして使用した時に十分な現像時の細線密着性が得られない場合がある。
【００２３】
＜不飽和化合物（Ｂ）＞
本発明の光硬化性組成物に用いられる不飽和化合物（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物である。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、モノフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、テトラフルオロエチル、トリフルオロエチル、ジフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、テトラフルオロプロピル、トリフルオロプロピル、パーフルオロブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等が挙げられ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8並びに後述するＲ１０〜Ｒ３８で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）中のＭで表される炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状或いは環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体的には、メタンジイル、１，１−エタンジイル、２，２−プロパンジイル、２−２−ブタンジイル、シクロヘキサンジイルなどが挙げられる。
また上記式（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）或いは（ｇ）で表される群から選ばれる置換基において、Ｒ９で表される炭素原子数１〜３のアルキル基或いは炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及8で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の例のうち、炭素原子数１〜３のもの及び炭素原子数５〜１０の環状脂肪族基がそれぞれ挙げられ、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８（本明細書中、Ｒ１０〜Ｒ３８とも記載する）で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基及び炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で例示したものが挙げられ、
Ｒ１０〜Ｒ３８で表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセン−１−イル、フェナントレン−１−イル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、４−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−トリクロロフェニル、４−トリフルオロフェニル、パーフルオロフェニル等が挙げられ、
Ｒ１０〜Ｒ３８で表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、４−クロロフェニルメチル等が挙げられ、
Ｒ１０〜Ｒ３８で表される複素環基としては、ピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられる。
【００２６】
上記エポキシ化合物のエポキシ基に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
また、上記不飽和一塩基酸を付加させた後にエステル化反応させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２'−３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【００２７】
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
【００２８】
本発明の光硬化性組成物において、不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、エポキシ化合物（Ａ）、不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の合計値１００質量部に対して、好ましくは３０〜９０質量部、より好ましくは、４０〜８０質量部が好ましい。上記不飽和化合物（Ｂ）の含有量が３０質量部より小さいと、十分な光硬化性が得られない場合があり、９０質量部より大きいと、レジストとして使用した時に十分なアルカリ現像性が得られない場合がある。
【００２９】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の光硬化性組成物に用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、従来既知の光ラジカル開始剤を用いることが可能である。光ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物、オキシムエステル系化合物などを好ましいものとして例示することができる。
【００３０】
アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００３１】
ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。
【００３２】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００３３】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００３４】
本発明の光硬化性組成物に用いられるオキシム系化合物としては、特に、下記一般式（II）で表される化合物が、感度及び耐熱性の点から好ましい。
【００３５】
【化８】
0006423215.tif 000010
（式中、Ｒ３９及びＲ４０は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ４３、ＯＲ４４、ＳＲ４５、ＮＲ４６Ｒ４７、ＣＯＲ４８、ＳＯＲ４９、ＳＯ２Ｒ５０又はＣＯＮＲ５１Ｒ５２を表し、Ｒ３９及びＲ４０は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ５３Ｒ５４、ＣＯ、ＮＲ５５又はＰＲ５６を表し、
Ｘ２は、単結合又はＣＯを表し、
Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、
前記のアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換されていてもよく、−Ｏ−で中断されていてもよく、
Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。
ｈは、０〜４の整数を表し、
ｉは、０〜５の整数を表す。）
【００３６】
一般式（II）の各記号で表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基の例としては、上記Ｒ１０〜Ｒ３８で表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基の例と同様のものが挙げられる。
【００３７】
その他の光ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウム等のチタノセン系化合物等が挙げられる。
【００３８】
これらの光ラジカル重合開始剤は１種或いは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００３９】
市販の光ラジカル開始剤としては、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＰＺ−８０８、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲ−ＰＢＧ−３０５、ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲ−ＰＢＧ−３１４（Ｔｒｏｎｌｙ社製）等が挙げられる。
【００４０】
本発明の光硬化性組成物において、上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、エポキシ化合物（Ａ）、不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の合計値１００質量部に対して、２．０〜６０質量部、特に１０〜３０質量部が好ましい。上記光重合開始剤の含有量が２．０質量部より小さいと、露光による硬化が不十分になる場合があり、６０質量部より大きいと、樹脂組成物中に開始剤が析出する場合がある。
【００４１】
＜着色剤（Ｄ）＞
本発明の光硬化性組成物に用いられる着色剤（Ｄ）としては、無機色材又は有機色材を用いることができ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
上記無機色材又は有機色材としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸、アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物、レーキ顔料、ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック、上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ２から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック、黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン、アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。
【００４２】
上記無機色材又は有機色材としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００４３】
上記無機色材又は有機色材としては、公知の染料を用いることも可能である。公知の染料としては例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられる。
【００４４】
本発明の光硬化性組成物をブラックマトリックスとして用いる場合、着色剤（Ｄ）として、黒色顔料を用いる。この場合の黒色顔料としては、上記の各種顔料のうち、カーボンブラックあるいはチタンブラックを用いることが好ましい。
【００４５】
本発明の光硬化性組成物において、上記着色剤（Ｄ）の含有量は、エポキシ化合物（Ａ）、不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の合計値１００質量部に対して、好ましくは０〜４００質量部、より好ましくは１５０〜３００質量部である。４００質量部を超えると、着色剤が凝集しやすくなり保存安定性が悪くなる。
【００４６】
＜シランカップリング剤（Ｅ）＞
本発明の光硬化性組成物には、更にシランカップリング剤（Ｅ）を用いることができる。該シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどのアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどのアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリル酸エステル官能性アルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ −アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドなどのチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などのチタンキレート類、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネートなどのジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどのジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシランなどのイソシアネートシラン類等を用いることができ、特に、アルキル官能性アルコキシシラン、エポキシ官能性アルコキシシラン、イソシアネートシランが、耐湿熱試験における密着性が高いので好ましい。
【００４７】
上記シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、エポキシ化合物（Ａ）、不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の合計値１００質量部に対して、０〜１０質量部の範囲である。
【００４８】
本発明の光硬化性組成物には、更に、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を用いることができる。該エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、特に限定されず、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和一塩基酸；(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１〜Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマ���等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
【００４９】
【化９】
0006423215.tif 000011
【００５０】
【化１０】
0006423215.tif 000012
【００５１】
【化１１】
0006423215.tif 000013
【００５２】
【化１２】
0006423215.tif 000014
【００５３】
また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂を用いることもできる。
【００５４】
本発明の光硬化性組成物が（Ａ）〜（Ｅ）の各成分に加えて、更にエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有する場合、その量はエポキシ化合物（Ａ）、不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の合計値１００質量部に対して１〜８０質量部であることが好ましく１０〜６０質量部であることがより好ましい。
【００５５】
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の中でも、酸価を有する化合物を用いた場合、本発明の光硬化性組成物にアルカリ現像性を付与することができる。上記酸価を有する化合物を用いる場合、その使用量はエポキシ化合物（Ａ）、不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の合計値１００質量部に対して３０〜９０質量部となるようにすることが好ましい。
また、上記酸価を有する化合物は、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を反応させることにより酸価調整してから用いることもできる。上記酸価を有する化合物の酸価を調整することにより、感光性樹脂のアルカリ現像性を改良することができる。上記酸価を有する化合物（即ちアルカリ現像性を付与するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物）は、固形分の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【００５６】
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、上記化合物Ｎｏ．Ａ２、Ｎｏ．Ａ３等が挙げられる。
【００５７】
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いると、特性の一層良好な着色感光性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
【００５８】
また、本発明の光硬化性組成物は、エチレン性不飽和結合を有さず、アルカリ現像性を付与する化合物を含有してもよく、そのような化合物としては、酸価を有することでアルカリ水溶液に可溶な化合物であれば特に限定されないが、代表的なものとしてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂」という）が挙げられる。ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に重縮合して得られる。
【００５９】
上記フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル等が用いられ、これらのフェノール類のうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノールおよびビスフェノールＡが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００６０】
上記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等が用いられ、これらの化合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。アルデヒド類はフェノール類１モル当たり、好ましくは０．７〜３モル、特に好ましくは０．７〜２モルの割合で使用される。
【００６１】
上記酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、または蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用いられる。これらの酸触媒の使用量は、フェノール類１モル当たり、１×１０-４〜５×１０-１モルが好ましい。縮合反応においては、通常、反応媒質として水が用いられるが、縮合反応に用いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、またはテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、光硬化性組成物の固形分１００質量部に対して ２００〜２０００質量部である。縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、１０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒及び反応媒質を除去するため、一般的には内温を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下に揮撥分を留去し、次いで熔融したノボラック樹脂をスチール製ベルト等の上に流涎して回収する。
また縮合反応終了後に、前記親水性溶媒に反応混合物を溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の沈殿剤に添加することにより、ノボラック樹脂を析出させ、析出物を分離し、加熱乾燥することにより回収することもできる。
【００６２】
上記ノボラック樹脂以外の例としては、ポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００６３】
本発明の光硬化性組成物には、更に溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分（エポキシ化合物（Ａ）、不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、着色剤（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）等を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社製）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社製）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でもケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン等が、着色組成物においてレジストと光重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
【００６４】
本発明の光硬化性組成物において、上記溶媒の使用量は、溶媒以外の組成物の濃度が５〜３０質量％になることが好ましく、５質量％より小さい場合、膜厚を厚くする事が困難であり所望の波長光を十分に吸収できないため好ましくなく、３０質量％を超える場合、組成物の析出による組成物の保存性が低下したり、粘度が向上したりするためハンドリングが低下するため好ましくない。
【００６５】
本発明の光硬化性組成物には、更に分散剤を用いることができる。該分散剤としては、着色剤（Ｄ）を分散、安定化できるものであれば何でも良く、市販の分散剤、例えばビックケミー社製、ＢＹＫシリーズ等を用いることができ、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。
【００６６】
本発明の光硬化性組成物には、更に無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の光硬化性組成物において、無機化合物の含有量は、エポキシ化合物（Ａ）、不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の合計値１００質量部に対して好ましくは０．５〜１００質量部、より好ましくは２．０〜５０質量部であり、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。
【００６７】
本発明の光硬化性組成物に無機化合物を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターンなどの焼成物パターンを形成するために用いられる。
また、これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等としても好適に用いられる。
【００６８】
また、本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００６９】
本発明の光硬化性組成物において、エポキシ化合物（Ａ）、不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、着色剤（Ｄ）、不飽和化合物（Ｂ）を除くエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、溶媒以外の任意成分の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、エポキシ化合物（Ａ）、不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の合計値１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
【００７０】
本発明の光硬化性組成物には、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、メラミン等を併用することができる。
【００７１】
上記連鎖移動剤、増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、昭和電工社製カレンズＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
【００７２】
【化１３】
0006423215.tif 000015
【００７３】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【００７５】
着色剤としてカーボンブラックを含有する本発明の光硬化性組成物の硬化物において、体積抵抗率は、１×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、非導電性の点から、好ましくは１×１０１３Ω・ｃｍ以上である。表面抵抗率は、１×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、非導電性の点から、好ましくは１×１０１４Ω・ｃｍ以上である。
【００７６】
本発明の光硬化性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００７７】
また、本発明の光硬化性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【００７８】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【００７９】
本発明の光硬化性組成物（又はその硬化物）は、光硬化性塗料或いはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、タッチパネル、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、絶縁膜、種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料或いは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００８０】
本発明の光硬化性組成物は、黒色顔料を用いた場合、ブラックマトリックスを形成する目的で使用され、該ブラックマトリックスは、特に液晶表示パネル等の画像表示装置用の表示デバイス用カラーフィルタに有用である。
【００８１】
上記ブラックマトリックスは、（１）本発明の光硬化性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射する工程、（３）露光後の被膜を現像液（特にアルカリ現像液）にて現像する工程、（４）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。また、本発明の着色組成物は、現像工程の無いインクジェット方式組成物としても有用である。
液晶表示パネルなどに用いるカラーフィルタの製造は、本発明又はそれ以外の着色組成物を用いて、上記（１）〜（４）の工程を繰り返し行い、２色以上のパターンを組み合わせて作成することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
[製造例１] 光重合性不飽和化合物Ｎｏ．１の調製
１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダン４３ｇ、アクリル酸１１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びＰＧＭＥＡ２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ３５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物９．４ｇを加えて１２０℃で８時間撹拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸６．０ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌後、ＰＧＭＥＡ２７ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として光重合性不飽和化合物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝４０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００８４】
[製造例２]光重合性不飽和化合物Ｎｏ．２の製造
９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン７５．０ｇ、アクリル酸２３．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２７３ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．５８５ｇ、及びＰＧＭＥＡ６５．９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃ で１時間、１１０℃ で１時間及び１２０℃ で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸２５．９ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．３７ｇを加えて、１００℃ で５時間撹拌した。さらに、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン３０．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６９ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．５０ｇを加えて、９０℃ で９０分、１２０℃ で４時間撹拌後、ＰＧＭＥＡ９３．４ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として目的物である光重合性不飽和化合物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝４１９０、Ｍｎ＝２１７０，酸価（固形分）５２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。
【００８５】
［実施例１〜５及び比較例１〜３］光硬化性組成物の調製
[表１]の配合に従って各成分を混合し、光硬化性組成物（実施例１〜５及び比較例１〜３）を得た。尚、表１中のＡ−１〜Ｆ−２の行の数字は質量部を表す。
【００８６】
【表１】
0006423215.tif 000016
【００８７】
Ａ−１    ＴＥＰＩＣ（イソシアヌレート骨格エポキシ化合物；日産化学社製）
Ａ−２    ＴＧ-Ｇ（グリコールウリル骨格エポキシ化合物；四国化成工業社製）
Ａ−３    ＤＧ−ＤＭＨ（ヒダントイン骨格エポキシ化合物；四国化成工業社製）
Ａ’−４  ＥＰ−４１００Ｌ（ビスフェノールＡ骨格エポキシ化合物；ＡＤＥＫＡ社製）
Ａ’−５  ＥＰ−４０８８Ｌ（脂環骨格；エポキシ化合物ＡＤＥＫＡ社製）
Ａ’−６        Ｎ−６６０（クレゾールノボラック骨格エポキシ化合物；ＤＩＣ社製）
Ｂ−１    光重合性不飽和化合物Ｎｏ．１
Ｂ−２    光重合性不飽和化合物Ｎｏ．２
Ｃ−１    ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）
Ｃ−２    ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（Ｔｒｏｎｌｙ社製）
Ｅ−１    ＫＢＭ４０３（アルコキシシランカップリング剤；信越化学社製）
Ｆ−１    カヤラッドＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；日本化薬社製）
Ｆ−２    ＰＧＭＥＡ
【００８８】
［評価例１〜５及び比較評価例１〜３］
基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、実施例１〜５で得られた光硬化性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５及び比較例１〜３で得られた比較光硬化性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５質量％水溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃ にて２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃ で１時間ベークしてパターンを定着させた。この露光の際に露光量を下記の（感度）の評価方法に記載の露光量に変更することにより、感度を評価した。また、実施例１〜５で得られた光硬化性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５及び比較例１〜３で得られた比較光硬化性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３について下記の評価方法により、透明性、耐薬品試験、体積抵抗率の測定を行った。結果を[表１]に示す。
【００８９】
[評価方法]
（透明性）
実施例１〜５で得られた光硬化性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５及び比較例１〜３で得られた比較光硬化性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を、クリア膜の膜厚が２μｍとなるようにスピンコーティングし、プリベークとして１１０℃、２分焼成し、１００ｍJ/ｃｍ２にて高圧水銀ランプにて露光、ポストベークとして２３０℃、２０分焼成して得られたクリア膜の、４００ｎｍ透過率が９０％以上あるものを○、９０％以下を×とした。
（耐薬品試験）
実施例１〜５で得られた光硬化性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５及び比較例１〜３で得られた比較光硬化性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を、クリア膜の膜厚が２μｍとなるようにスピンコーティングし、プリベークとして１１０℃、２分焼成し、１００ｍJ/ｃｍ２にて高圧水銀ランプにて露光、ポストベークとして２３０℃、２０分焼成し硬化膜を作成した。得られたクリア膜について５０℃の王水に５分、４０℃の４．５質量％ＫＯＨ水溶液に５分、４５℃ のＡｌ酸水溶液(質量比：リン酸７０％、硝酸１０％、酢酸２０％) に ５分、８０℃のレジスト剥離液 Ｎ−３００(ナガセケムテックス 社製) ２０分(５分×４回)に順に連続浸漬試験した後、ＪＩＳ  Ｋ５６００-５-６の試験方法に従い、塗膜に基盤目状にクロスカットを入れ耐薬試験を実施し、セロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を顕微鏡により確認をおこなった。１００マスすべてハガレなかったものを○、少しでもハガレたものを×とした。
（体積抵抗率）
電極用にアルミ蒸着した１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍのガラス基板上に、実施例１〜５で得られた光硬化性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５及び比較例１〜３で得られた比較光硬化性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を、スピンコーターを用いて膜厚２．５０μｍとなるように塗布し、塗布基板を得た。次に、減圧乾燥後、塗布基板を２３０℃で２１０分加熱、放冷し、得られた硬化塗膜上に、面積１ｃｍ２の電極用のアルミを蒸着し、黒色塗膜をアルミ電極で挟んだサンプルを作製した。塗膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を、微小電流測定器（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製「Ｒ８３４０Ａ型」）によって測定した。
（感度）
露光量が４０ｍＪ／ｃｍ２で現像後のパターンの定着が十分だったものを４０ｍＪ、４０ｍＪ／ｃｍ２ではパターンの定着が不十分で、８０ｍＪ／ｃｍ２で露光したものを８０ｍＪとした。
【００９０】
以上の結果より、エポキシ化合物（Ａ）を含有する本発明の光硬化性組成物は、一般的なエポキシ化合物を含有している光硬化性組成物に比べて透明性、耐薬品性、体積抵抗率、感度において良好な結果を示している。よって、本発明の光硬化性組成物は様々な用途に有用である。
【００９１】
［実施例６〜１１及び比較例４〜７］光硬化性組成物の調製
[表２]の配合に従って各成分を混合し、着色剤（Ｄ）としてカーボンブラックを含有する光硬化性黒色組成物（実施例６〜１１及び比較例４〜７）を得た。尚、表２中、Ａ−１〜Ｆ−３の行の数字は質量部を表す。
【００９２】
【表２】
0006423215.tif 000017
【００９３】
Ａ−１    ＴＥＰＩＣ（イソシアヌレート骨格エポキシ化合物；日産化学社製）
Ａ−２    ＴＧ-Ｇ（グリコールウリル骨格エポキシ化合物；四国化成工業社製）
Ａ−３    ＤＧ−ＤＭＨ（ヒダントイン骨格エポキシ化合物；四国化成工業社製）
Ａ’−４  ＥＰ−４１００Ｌ（ビスフェノールＡ骨格エポキシ化合物；ＡＤＥＫＡ社製）
Ａ’−５  ＥＰ−４０８８Ｌ（脂環骨格；エポキシ化合物ＡＤＥＫＡ社製）
Ａ’−６  Ｎ−６６０（クレゾールノボラック骨格エポキシ化合物；ＤＩＣ社製）
Ｂ−１    光重合性不飽和化合物Ｎｏ．１
Ｂ−２    光重合性不飽和化合物Ｎｏ．２
Ｃ−１    ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）
Ｃ−２    ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（Ｔｒｏｎｌｙ社製）
Ｄ−１    表面処理カーボンブラック分散液Ｄ−１  （カーボンブラック２０％、ＰＧＭＥＡ７５％）
Ｄ−２    表面処理カーボンブラック分散液Ｄ−２  （カーボンブラック２０％、ＰＧＭＥＡ７６．５％）
Ｅ−１    ＫＢＭ４０３（アルコキシシランカップリング剤；信越化学社製）
Ｆ−１    カヤラッドＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；日本化薬社製）
Ｆ−２    ＰＧＭＥＡ
Ｆ−３    シクロヘキサノン
【００９４】
［評価例６〜１１及び比較評価例４〜７］
基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、実施例６〜１１で得られた光硬化性黒色組成物Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１１及び比較例４〜７で得られた比較光硬化性黒色組成物Ｎｏ．４〜Ｎｏ．７をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５質量％水溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃ にて２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて１００ｍJ/ｃｍ２にて露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃ で１時間ベークしてパターンを定着させた。この露光の際に露光量を上記の（感度）の評価方法に記載の露光量に変更することにより、感度を評価した。また実施例６〜１１で得られた光硬化性黒色組成物Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１１及び比較例４〜７で得られた比較光硬化性黒色組成物Ｎｏ．４〜Ｎｏ．７について、上記の方法で体積抵抗率の測定を行ったほか、下記の評価方法でＯＤ値を測定した。結果を［表２］に示す。
【００９５】
（ＯＤ値）
実施例６〜１１で得られた光硬化性黒色組成物Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１１及び比較例Ｎｏ．４〜７について膜厚が２μｍとなるようにスピンコーティングし、プリベークとして１１０℃下で２分焼成し、１００ｍＪ/ｃｍ２にて高圧水銀ランプにて露光、ポストベークとして２３０℃下で２０分焼成して、膜を得た。得られた膜のＯＤ値をマクベス透過濃度計を用いて測定し、該ＯＤ値をポストベーク後の膜厚で割って、膜厚あたりのＯＤ値を算出した。
【００９６】
以上の結果より、エポキシ化合物（Ａ）を含有する本発明の光硬化性黒色組成物はＯＤ値を維持したうえで、体積抵抗率及び感度に優れていることが明らかであり、遮光性が高く高抵抗である。よって、本発明の光硬化性黒色組成物はブラックマトリックスに有用である。