(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子用多孔性膜であって、
無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子と、前記粒子全体の表面を囲んでいるバインダー高分子とを含んだ単位粒子を備えてなり、
前記単位粒子が、前記バインダー高分子によって互いに結着されたものであり、
前記単位粒子の充填率が６０〜７０％であり、
前記充填率は、前記電気化学素子用多孔性膜において前記単位粒子が占める体積分率であり、かつ、前記電気化学素子用多孔性膜において前記単位粒子が満たされている平行六面体の空間である単位セル（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）の体積に対する、実際に満たされている粒子の体積比率で計算されてなるものであり、
前記単位粒子の平均粒径が０．０５〜１０μｍであることを特徴とする、電気化学素子用多孔性膜。
【請求項２】
前記バインダー高分子の含量が、前記無機物粒子及び前記有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子１００重量部を基準として１〜３０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用多孔性膜。
【請求項３】
前記無機物粒子が、誘電率が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子及びこれらの混合物からなる群より選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気化学素子用多孔性膜。
【請求項４】
前記有機物粒子が、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる群より選択される一種以上であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子用多孔性膜。
【請求項５】
前記バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド、ポリスチレン及びポリエチレンからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の電気化学素子用多孔性膜。
【請求項６】
前記電気化学素子用多孔性膜は、前記バインダー高分子によって前記無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子が充填されて互いに連結されたものであり、
前記粒子間にインタースティシャルボリウムが形成されたものであり、
前記粒子間のインタースティシャルボリウムが空き空間とされた気孔を備えてなることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の電気化学素子用多孔性膜。
【請求項７】
前記電気化学素子用多孔性膜の厚さが、０．５〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の電気化学素子用多孔性膜。
【請求項８】
前記無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子の大きさが０．００１〜１０μｍ範囲であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の電気化学素子用多孔性膜。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の電気化学素子用多孔性膜の製造方法であって、
無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子と、前記粒子全体の表面を囲んでいるバインダー高分子とを含んだ単位粒子を形成する段階と、
前記単位粒子に熱を加えて、前記バインダー高分子によって、前記単位粒子同士を互いに結着させる段階とを含んでなり、
前記単位粒子の充填率を６０％〜７０％としてなり、
前記単位粒子の平均粒径を０．０５μｍ〜１０μｍとしてなる、電気化学素子用多孔性膜の製造方法。
【請求項１０】
前記単位粒子内のバインダー高分子の含量が、前記無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子１００重量部を基準として１〜３０重量部であることを特徴とする、請求項９に記載の電気化学素子用多孔性膜の製造方法。
【請求項１１】
前記単位粒子に熱を加える段階が、前記バインダー高分子の溶融温度よりも５〜１００℃高い温度で熱を加え、前記単位粒子を結着させることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の電気化学素子用多孔性膜の製造方法。
【請求項１２】
前記無機物粒子が、誘電率が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子及びこれらの混合物からなる群より選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項９〜１１の何れか一項に記載の電気化学素子用多孔性膜の製造方法。
【請求項１３】
前記有機物粒子が、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる群より選択される一種以上であることを特徴とする、請求項９〜１２の何れか一項に記載の電気化学素子用多孔性膜の製造方法。
【請求項１４】
前記バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド、ポリスチレン及びポリエチレンからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする、請求項９〜１３の何れか一項に記載の電気化学素子用多孔性膜の製造方法。
【請求項１５】
前記電気化学素子用多孔性膜が、前記バインダー高分子によって前記無機物粒子及び前記有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子が充填されて互いに連結されたものであり、
前記粒子間にインタースティシャルボリウムが形成されたものであり、
前記粒子間のインタースティシャルボリウムが空き空間とされた気孔を備えてなることを特徴とする、請求項９〜１４の何れか一項に記載の電気化学素子用多孔性膜の製造方法。
【請求項１６】
前記電気化学素子用多孔性膜の厚さが、０．５〜５０μｍであることを特徴とする、請求項９〜１５の何れか一項に記載の電気化学素子用多孔性膜の製造方法。
【請求項１７】
電気化学素子であって、
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介されたセパレーターを備えてなり、
前記セパレーターが、請求項１〜８の何れか一項に記載の電気化学素子用多孔性膜であることを特徴とする、電気化学素子。
【請求項１８】
電気化学素子であって、
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介されたセパレーターを備えてなり、
前記セパレーターが、気孔を有する多孔性基材、及び前記多孔性基材の少なくとも一面に形成された、請求項１〜８の何れか一項に記載の電気化学素子用多孔性膜を備えてなることを特徴とする、電気化学素子。
【請求項１９】
電極構造体であって、
電極集電体、
前記電極集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層、及び
前記電極活物質層の上に形成された、請求項１〜８の何れか一項に記載の電気化学素子用多孔性膜を備えてなることを特徴とする、電極構造体。
【請求項２０】
電気化学素子であって、
正極、負極及び電解液を備えてなり、
前記正極及び前記負極の少なくとも一つ以上が、請求項１９に記載の電極構造体であることを特徴とする、電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子に用いられる有機−無機多孔性膜、これを含むセパレーター及び電極構造体に関し、より詳しくは、有機−無機複合多孔性膜において無機物粒子及びバインダーが均一に混合している有機−無機多孔性膜に関する。
【０００２】
本出願は、２０１３年１０月３１日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１３１５２７号及び２０１４年１０月３１日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１５０２８９号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダ、及びノートブックコンピュータ、ひいては電気自動車のエネルギーにまで適用分野が広かるにつれ、電気化学素子の研究及び開発に対する努力が次第に具体化している。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。最近は、このような電池を開発することにおいて、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に関する研究開発へ進みつつある。
【０００４】
現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶性電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所から脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液の使用による発火及び爆発などの安全問題が存在し、製造がややこしいという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、このようなリチウムイオン電池の弱点を改善して次世代電池の一つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池に比べ相対的に低く、特に低温における放電容量が不十分であり、これに対する改善が至急に要求されている。
【０００５】
このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、韓国特許公開第１０−２００７−００００２３１号公報には、複数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして有機−無機多孔性コーティング層を形成したセパレーターが提案されている。セパレーターにおいて、多孔性基材にコーティングされた多孔性有機−無機コーティング層内の無機物粒子は、有機−無機多孔性コーティング層の物理的形態を維持できる一種のスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）の役割を果すことで、電気化学素子の過熱時、多孔性基材が熱収縮することを抑制する。
【０００６】
なお、前記有機−無機多孔性コーティング層は、無機物粒子とバインダー高分子とを混合して製造され、この際、無機物粒子及びバインダー高分子が均一に分布した有機−無機多孔性コーティング層は、高性能の分離膜を製造するに際し重要な要素となる。しかし、前記のように有機−無機多孔性コーティング層内に無機物粒子及びバインダー高分子の分布を均一にすることに影響を与える変数が非常に多いため、前記構成成分が均一に分布する有機−無機多孔性コーティング層を製造するに困難がある。したがって、有機−無機多孔性コーティング層の製造に際し、無機物粒子及びバインダー高分子の分布を均一にして製造する方法についての研究が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、有機−無機複合多孔性膜に含まれた無機物粒子及びバインダー高分子が均一に分布した有機−無機複合多孔性膜及その製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記有機−無機複合多孔性膜を含むセパレーターを提供することを他の目的とする。
さらに、本発明は、前記有機−無機複合多孔性膜を含む電極構造体を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を達成するため、本発明は、無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子とバインダー高分子とを含み、前記無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つの粒子は、前記粒子の表面を囲んでいるバインダー高分子によって互いに結着しており、前記無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子の充填率は６０〜７０％であることを特徴とする電気化学素子用有機−無機複合多孔性膜を提供する。
【０００９】
本発明の望ましい一実施例によれば、前記バインダー高分子の含量は前記無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子１００重量部を基準で１〜３０重量部であり得る。
【００１０】
本発明の望ましい他の実施例によれば、前記無機物粒子は、誘電率定数（比誘電率、誘電率）が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子及びこれらの混合物からなる群より選択される一つ以上であり得る。
【００１１】
本発明の望ましい他の実施例によれば、前記有機物粒子は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる群より選択される一種以上であり得る。
【００１２】
本発明の望ましい他の実施例によれば、前記バインダー高分子は、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）及びポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）からなる群より選択される一種以上であり得る。
【００１３】
本発明の望ましい更に他の実施例によれば、前記有機−無機複合多孔性膜は、前記バインダー高分子によって前記無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子が充填されて互いに連結され、これによって前記粒子間にインタースティシャルボリウム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記粒子間のインタースティシャルボリウムが空き空間となることで形成された気孔を有し得る。
本発明の望ましい更に他の実施例によれば、前記有機−無機複合多孔性膜の厚さは、０．５〜５０μｍであり得る。
【００１４】
本発明の他面によれば、本発明は、無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子の単独または群がバインダー高分子によって囲まれている単位粒子を製造する段階と、前記単位粒子に熱を加えて前記単位粒子同士を結着させる段階と、を含むことを特徴とする電気化学素子用有機−無機複合多孔性膜の製造方法を提供する。
本発明の望ましい一実施例によれば、前記単位粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μｍであり得る。
【００１５】
本発明の望ましい一実施例によれば、前記単位粒子内のバインダー高分子の含量は、前記無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子１００重量部を基準で１〜３０重量部であり得る。
【００１６】
本発明の望ましい更に他の実施例によれば、前記単位粒子に熱を加える段階は、前記バインダー高分子の溶融温度よりも５〜１００℃高い温度で熱を加え、前記単位粒子を結着させ得る。
【００１７】
本発明の更に他の実施例によれば、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子及びこれらの混合物からなる群より選択される一つ以上であり得る。
【００１８】
本発明の望ましい更に他の実施例によれば、前記有機物粒子は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる群より選択される一種以上であり得る。
【００１９】
本発明の望ましい更に他の実施例によれば、前記バインダー高分子は、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド、ポリスチレン及びポリエチレンからなる群より選択される一種以上であり得る。
【００２０】
本発明の望ましい更に他の実施例によれば、前記有機−無機複合多孔性膜は、前記バインダー高分子によって前記無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子が充填されて互いに連結され、これによって前記粒子間にインタースティシャルボリウムが形成され、前記粒子間のインタースティシャルボリウムが空き空間となることで形成された気孔であり得る。
本発明の望ましい更に他の実施例によれば、前記有機−無機複合多孔性膜の厚さは、０．５〜５０μｍであり得る。
【００２１】
本発明の他面によれば、本発明は、正極、負極、前記正極と負極との間に介されたセパレーターを含む電気化学素子であって、前記セパレーターは、前記本発明による有機−無機複合多孔性膜であることを特徴とする電気化学素子を提供する。
【００２２】
本発明の更に他の側面によれば、本発明は、正極、負極、前記正極と負極との間に介されたセパレーターを含む電気化学素子であって、前記セパレーターは、気孔を有する多孔性基材、及び前記多孔性基材の少なくとも一面に、前記本発明による有機−無機複合多孔性膜が形成されたことを特徴とする電気化学素子を提供する。
【００２３】
本発明の更に他の側面によれば、本発明は、電極集電体、前記電極集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層、及び前記電極活物質層の他面に、前記本発明による有機−無機複合多孔性膜が形成されたことを特徴とする電極構造体を提供する。
【００２４】
本発明の更に他の側面によれば、正極、負極及び電解液を含む電気化学素子であって、前記正極及び負極の少なくとも一つ以上は、本発明による電極構造体であることを特徴とする電気化学素子を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、有機−無機複合多孔性膜に用いられる無機物粒子及びバインダー高分子が均一に分布することで、従来の有機−無機複合多孔性膜よりも無機物粒子の充填率が向上した有機−無機複合多孔性膜を提供する。
【００２６】
より詳しくは、本発明の無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子の単独または群が、バインダー高分子によって囲まれている単位粒子に熱を加え、前記粒子が結着する有機−無機複合多孔性膜を提供する。
【００２７】
前記単位粒子で有機−無機複合多孔性膜を製造するため、従来、無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つの粒子とバインダー高分子とを共に溶媒に分散させた懸濁液を乾燥して製造する方法に比べ、前記無機物粒子などとバインダー高分子とがより均一に形成された有機−無機多孔性膜を製造することができる。
前記有機−無機複合多孔性膜は、電気化学素子のセパレーターに含めるか、または電極構造体に含めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施例による単位粒子を概略的に示した断面図である。
【図２】本発明の一実施例によるセパレーターを概略的に示した断面図である。
【図３】本発明の一実施例による電極構造体を概略的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３０】
本発明は、無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子とバインダー高分子とを含み、前記無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つの粒子は、前記粒子の表面を囲んでいるバインダー高分子によって互いに結着しており、前記無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子の充填率は６０〜７０％であることを特徴とする電気化学素子用有機−無機複合多孔性膜を提供する。
【００３１】
本明細書において、有機−無機複合多孔性膜のうち、粒子の充填率とは、有機−無機複合多孔性膜において、粒子が占める体積分率をいい、有機−無機複合多孔性膜において粒子が満たされている平行六面体の空間である単位セル（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）の体積に対する、実際に満たされている粒子の体積比率で計算される。
【００３２】
従来、セパレーターに用いられる有機−無機複合多孔性膜においては、バインダー高分子を溶媒に溶解させたバインダー高分子溶液に無機物粒子を添加及び分散させてスラリーを製造した後、このようなスラリーを多孔性基材にコーティングし乾燥して有機−無機複合多孔性膜を含むセパレーターを製造していた。このような従来の方法によれば、スラリー内の無機物粒子及びバインダー高分子の分布を均一に制御しにくく、さらに、多孔性基材にコーティング及び乾燥を行うときにも無機物粒子及びバインダー高分子の分布を均一にして有機−無機複合多孔性膜を製造するように制御しにくいことから、従来の有機−無機複合多孔性膜は、無機物粒子及びバインダー高分子が均一に分布されていないという問題点が存在していた。
【００３３】
そこで、本発明者らは、有機−無機複合多孔性膜において無機物粒子及びバインダー高分子が均一に分布されている形態の有機−無機複合多孔性膜を製造するために、無機物粒子及びバインダー高分子を均一に分布させる方法を工夫した。
一般的に、球形の粒子が面心立方構造（ｆａｃｅ  ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ；ｆｃｃ）で最大に充填されれば、その充填率は７４％となる。
【００３４】
本発明の一実施例による有機−無機複合多孔性膜は、粒子の表面がバインダー高分子で囲まれている単位粒子を用い、この際、これらを一定サイズのフィルターを用いて均一な大きさを有するよう制御するため、面心立方構造の最大充填率が７４％に近接した６０％〜７０％の充填率を有することができる。
【００３５】
これに対し、従来の有機−無機複合多孔性膜においては、無機物粒子、バインダー高分子及び溶媒のスラリーを用いて基材にコーティングした後、乾燥段階を経て製造されるため、パッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）  自体が均一でなく、その結果、一部ではバインダーが固まって充填率が５０％  以下となるか、一部は６０％くらいの充填率を有するか、または気孔自体が塞がるなど、全体的に充填率のばらつきが大きいという問題点があった。
【００３６】
本発明者らは、無機物粒子及びバインダー高分子が均一に分布して無機物粒子の充填率を向上させるために、本発明の一実施例による製造方法で、まず無機物粒子がバインダー高分子によって結着した単位粒子を製造した後、このような単位粒子を熱で結着させれば、無機物粒子及びバインダー高分子が単位粒子内に固定され、熱によって結着する方法を用いて、従来の方法よりもさらに均一な分布、より具体的には、均一な分布で充填された有機−無機複合多孔性膜を形成することができることに着目して本発明を完成した。
【００３７】
即ち、本発明による有機−無機複合多孔性膜は、当初バインダー高分子がコーティングされた無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子を用いてバインダー高分子が均一に配置され、粒子も全体的に均一に６０％〜７０％、望ましくは６５％〜７０％の充填率で充填されている。しかし、従来の有機−無機複合多孔性膜は、バインダー高分子が分布を均一に制御することが根本的に不可能であるため、局所的にバインダー高分子の含量に差が生じ、５０％程度の低い充填率の部分と６０％程度の相対的に高い充填率の部分とが混在するようになる。
【００３８】
また、より具体的に、前記バインダー高分子は、前記無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子の全体または一部に存在した状態で、前記粒子が前記バインダー高分子によって結着されている。
【００３９】
以下、無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つの粒子が均一に分散していることを特徴とする本発明の一実施例による電気化学素子用有機−無機複合多孔性膜の製造方法を説明するが、かかる製造方法は、以下の方法に限定されない。
【００４０】
本発明の有機−無機複合多孔性膜の製造方法は、無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子の単独または群がバインダー高分子によって囲まれている、単位粒子を製造する段階と、前記単位粒子に熱を加えて前記単位粒子を結着させる段階と、を含む。
【００４１】
前記有機物粒子は、軽く、特に強度が高くて耐熱性のような特性を有する粒子をいい、無機物粒子の代替物として用いられる。本発明において使用可能な有機物の具体的な例には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる群より選択される一種以上が挙げられるが、かかる例に限定されない。即ち、前記有機物粒子は、従来用いられていた、有機−無機複合多孔性膜に使われる無機物粒子を代替できる物質であり、以下、本発明において無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子は、「無機物粒子またはその代替粒子」と称する。
【００４２】
本発明による単位粒子は、無機物粒子またはその代替粒子が粒子単独でバインダー粒子によって囲まれるか、または無機物粒子またはその代替粒子が群単位でバインダー粒子によって囲まれ得る。
【００４３】
前記単位粒子の一実施形態の断面図を下記の図１に示し、前記単位粒子の形態は、図１の形態に限定されない。図１を参照すれば、含まれる無機物粒子またはその代替粒子１は、バインダー高分子２によって囲まれ、単位粒子３を形成している。前記単位粒子の形態は限定されない。
【００４４】
前記単位粒子は、その形態及び大きさが均一なものが、均一な分布の有機−無機複合多孔性膜を提供するのに望ましい。したがって、本発明の一実施例によれば、均一な形態及び大きさの単位粒子を製造するために、不規則な粒子が製造されるシヤーラプチャー（ｓｈｅａｒ  ｒｕｐｔｕｒｉｎｇ）方式ではなく、均一なポアセパレーション（ｐｏｒｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）方式の連続工程でエマルジョン形態の単位粒子の形成を誘導することができる。
【００４５】
この際、前記単位粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μｍ、望ましくは０．０５〜１０μｍであり得、前記範囲内の粒子を適用する場合、均一な厚さの分離膜を形成できるという点で望ましい。
【００４６】
本発明の有機−無機複合多孔性膜において、有機−無機複合多孔性膜の形成に用いられる無機物粒子は、電気化学的に安定すれば特に制限されない。即ち、本発明に用いることができる無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率が高い無機物粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００４７】
前述の理由で、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上、望ましくは、１０  以上の高誘電率の無機物粒子を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例には、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＣまたはこれらの混合物などがある。
【００４８】
また、無機物粒子には、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわち、リチウム元素を含むが、リチウムを保存せずリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を用い得る。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例には、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ2Ｏ−９Ａｌ2Ｏ3−３８ＴｉＯ2−３９Ｐ2Ｏ5などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ3Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などのようなＳｉＳ2系列ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などのようなＰ2Ｓ5系列ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがある。
【００４９】
また、前記有機物粒子は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる群より選択される一種以上であり得るが、かかる例に限定されない。
【００５０】
本発明の有機−無機複合多孔性膜の無機物粒子またはその代替粒子の大きさに制限はないが、均一な厚さの膜の形成及び適切な孔隙率のために、可能な限り０．００１〜１０μｍ範囲であることが望ましい。０．００１μｍ未満の場合、分散性が低下して物性を調節しにくく、１０μｍを超過する場合、有機−無機複合多孔性膜の厚さが増加して機械的物性が低下することがあり、また、かかる大きい気孔サイズによって、電池の充・放電時、内部短絡が起こる確率が高くなる。
【００５１】
本発明の有機−無機複合多孔性膜において、有機−無機複合多孔性膜の形成に用いられるバインダー高分子は、当業界で通常用いられるバインダー高分子であるが、特に制限されない。
【００５２】
使用可能なバインダー高分子の非制限的な例には、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド、ポリスチレン及びポリエチレンまたはこれらの混合物がある。他にも上述の特性を有する物質であれば、いずれの材料でも単独または混合して用いることができ、本発明においては、望ましくは、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、シアノエチルポリビニルアルコール、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリエチレンを含む群より選択される一種以上を用いることができ、前記バインダー高分子は、粒子間の接着力を確保しやすい面で望ましい。
【００５３】
前記単位粒子内のバインダー高分子の含量は、無機物粒子またはその代替粒子１００重量部を基準で１〜３０重量部、望ましくは２〜２０重量部を含み得る。バインダー高分子の含量が１重量部未満であれば、無機物粒子の脱離のような問題点が発生することがあり、その含量が３０重量部を超過すれば、バインダー高分子が多孔性基材の空隙を塞いで抵抗が上昇し、有機−無機複合多孔性膜の多孔度も低下することがある。
【００５４】
このように製造された前記単位粒子は、熱が加えられることによって、単位粒子内にバインダー高分子がメルティング（ｍｅｌｔｉｎｇ）されながら単位粒子は互いに結着するようになる。望ましくは、前記バインダー高分子の溶融温度よりも５〜１００℃高い温度で熱を加えることができ、前記温度の範囲の場合、粒子同士の接着力を確保できる点で望ましい。この際、単位粒子の最外郭に位置するバインダー高分子は、溶融温度付近でスライトメルティング（ｓｌｉｇｈｔ  ｍｅｌｔｉｎｇ）方式によって結着するようになる。
【００５５】
前記有機−無機複合多孔性膜において、バインダー高分子は、前記無機物粒子またはその代替粒子の表面の一部または全体にコーティング層として位置し、前記無機物粒子またはその代替粒子は密着した状態で前記コーティング層によって互いに連結及び固定され、これにより前記無機物粒子またはその代替粒子間にインタースティシャルボリウム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記無機物粒子またはその代替粒子間のインタースティシャルボリウムは空き空間となることで気孔を形成する。即ち、バインダー高分子は、前記無機物粒子またはその代替粒子が互いに結着した状態を維持するようにこれらを互いに付着し、例えば、バインダー高分子が前記無機物粒子またはその代替粒子同士を連結及び固定している。また、前記有機−無機多孔性複合膜の気孔は、無機物粒子間のインタースティシャルボリウムが空き空間になって形成された気孔であり、これは前記無機物粒子またはその代替粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｄ  ｐａｃｋｅｄ  ｏｒ  ｄｅｎｓｅｌｙ  ｐａｃｋｅｄ）で実質的に面接する無機物粒子によって限定される空間である。このような有機−無機多孔性複合膜の気孔を介して、電池を作動させるのに必須なリチウムイオンが移動する経路を提供することができる。
前記有機−無機複合多孔性膜の成分は、前述の無機物粒子及びバインダー高分子の以外に、他の添加剤をさらに含み得る。
【００５６】
より具体的に、本発明による有機−無機複合多孔性膜は、無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子の単独または群がバインダー高分子によって囲まれている単位粒子を含む懸濁液を製造する段階、前記懸濁液を塗布する段階、及び前記塗布された懸濁液に熱を加えて前記単位粒子同士及び前記単位粒子を結着させる段階を通じて製造される。
【００５７】
本発明の望ましい一実施例によれば、前記単位粒子は、例えば、均一なメンブレインの気孔を用いて均一な単位粒子に製造することができる。例えば、溶媒にバインダー高分子と無機物粒子またはその代替粒子を混合した後、これを均一な気孔を有するメンブレインフィルターに通過させて界面活性剤が含まれている水溶液内に落とす。この際、水溶液の温度は、溶媒の沸点以上を維持させ、メンブレインフィルターによって通過された溶液の液滴が落ちてからすぐ固形化することで単位粒子を形成するようになる。このように単位粒子の含まれた水溶液を用いて本願発明による有機−無機複合多孔性膜を製造できるコーティング懸濁液を製造するようになる。前記懸濁液には、前述の無機物粒子及びバインダー高分子以外の他の添加剤をさらに含むことができる。前記バインダー高分子を溶かす溶媒としては、使用しようとするバインダー高分子と溶解度指数が類似なものが望ましい。使用可能な溶媒の非制限的な例には、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、テトラハイドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５８】
本発明による有機−無機複合多孔性膜は、単独でセパレーターとしての機能を果すことができる。即ち、正極と負極との間に介してセパレーターとして本発明の有機−無機複合多孔性膜を有用に用いることができ、したがって、本発明の更に他の側面によれば、正極、負極及び前記正極と負極との間に本発明による有機−無機複合多孔性膜を含む電気化学素子を提供することができる。
【００５９】
また、本発明による有機−無機複合多孔性膜は、気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に形成され、セパレーターとしての機能を果すことができる。即ち、多孔性基材の少なくとも一面に付着した有機−無機複合多孔性膜は、セパレーターとして正極と負極との間に介することができ、したがって、本発明の更に他の側面によれば、正極、負極、及び前記正極と負極との間に、多孔性基材及び前記多孔性基材の少なくとも一面に形成された有機−無機複合多孔性膜を含むセパレーターを備える電気化学素子を提供することができる。
【００６０】
本発明の一実施例によるセパレーターの断面を示した図２を参照すれば、本発明によるセパレーターは、多孔性基材１０及び前記多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子またはその代替粒子１が、その粒子全体または一部の表面を囲んでいるバインダー高分子２によって互いに結着して形成された有機−無機複合多孔性膜１１を含む。
【００６１】
前記多孔性基材は、多孔性高分子フィルム基材または多孔性高分子不織布基材を用いることができる。多孔性高分子フィルム基材には、よく知られているように、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンからなる多孔性高分子フィルムからなるセパレーターを用いることができ、このようなポリオレフィン多孔性高分子フィルム基材は、例えば、８０〜１３０℃の温度でシャットダウン機能が発現する。勿論、ポリオレフィンの他にポリエステルなどの高分子を用いて多孔性高分子フィルムを製造することもできる。
また、多孔性高分子不織布には、ポリエチレンテレフタルレート（ＰＥＴ）のようなポリエステルなどを用いることができる。
【００６２】
使用可能な気孔を有する多孔性基材の例には、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレンのうち少なくともいずれか一種で形成された多孔性基材等があり、通常電気化学素子のセパレーターとして使用可能なものであれば、すべて用いることができる。多孔性基材には、膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）や不織布形態をいずれも用いることができる。多孔性基材の厚さは、特に制限されないが、５〜５０μｍが望ましく、多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１〜５０μｍ、及び１０〜９５％であることが望ましい。
【００６３】
前記電気化学素子は、電気化学反応をするすべての素子を含み、具体的な例には、全種類の一次・二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシター素子のようなキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。特に、前記  二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【００６４】
電気化学素子は、当技術分野に知られた通常の方法によって製造することができ、一実施例を挙げれば、正極と負極との間に前述のセパレーターを介して組み立てた後、電解液を注入することで製造することができる。
【００６５】
本発明のセパレーターとともに適用される電極としては、電極活物質を電極電流集電体に結着した形態で製造することができる。前記電極活物質のうち正極活物質は、前述の種類のリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物などを単独でまたはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を用いることができる。負極活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子の負極に用いられる通常の負極活物質を用いることができる。特に、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極電流集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例には、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
【００６６】
本発明に使用可能な電解液は、Ａ+Ｂ-のような構造の塩であって、Ａ+は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+のようなアルカリ金属の陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ-は、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｃ（ＣＦ2ＳＯ2）3-のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラハイドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これらに限定されることではない。
【００６７】
電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池の製造工程中の適切な段階で行われ得る。即ち、電池の組立ての前または電池の組立ての最終段階などで適用され得る。
【００６８】
また、本発明の更に他の側面によれば、本発明は、電極集電体、前記電極集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層、及び前記電極活物質層の他面に、前記有機−無機複合多孔性膜が形成されたことを特徴とする電極構造体を提供する。
【００６９】
本発明の一実施例による電極構造体の断面を示した図３を参考すれば、本発明による電極構造体は、電極集電体２０、前記電極集電体の一面に形成されて電極活物質５を含む電極活物質層２２、及び前記電極活物質層の他面に形成され、無機物粒子またはその代替粒子１が、その粒子全体または一部の表面を囲んでいるバインダー高分子２によって互いに結着して形成された有機−無機複合多孔性膜２１を含む。
【００７０】
前記電極構造体に含まれる有機−無機複合多孔性膜は、前記の有機−無機複合多孔性膜と同一であり、以下、より具体的に電極集電体及び電極活物質層を含む電極上に形成された有機−無機複合多孔性膜を有する電極構造体の一実施例の製造方法を説明する。
【００７１】
前記本発明による電極構造体の製造方法は、無機物粒子及び有機物粒子より選択される少なくとも一つ以上の粒子の単独または群がバインダー高分子によって囲まれている、単位粒子を含む懸濁液を製造する段階と、電極集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層の他面に、前記懸濁液を塗布する段階と、前記電極活物質層に塗布された懸濁液に熱を加えて前記単位粒子同士及び前記単位粒子と電極活物質層とを結着させる段階と、を含む。
【００７２】
前記電極構造体の製造においては、前記懸濁液を電極上、即ち、電極集電体の少なくとも一面に電極活物質層が形成された電極上において、電極集電体が形成されていない電極活物質層の他面に前記懸濁液を塗布するようになる。
【００７３】
前記懸濁液を電極活物質層に塗布した後に熱を加えれば、単位粒子内でバインダー高分子がメルティング（ｍｅｌｔｉｎｇ）されながら前記単位粒子同士及び前記単位粒子と電極活物質層とを結着する段階を経るようになる。この際、単位粒子の最外郭に位置するバインダー高分子は、溶融温度付近でスライトメルティング（ｓｌｉｇｈｔ  ｍｅｌｔｉｎｇ）方式によって結着するようになる。
前記電極活物質層の厚さは、０．５〜２００μｍであり得る。前記範囲の場合、用途に相応して電極活物質の機能を果すことができる。
【００７４】
また、前記電極活物質層に形成された有機−無機複合多孔性膜の厚さは、０．５〜５０μｍであり得る。前記有機−無機複合多孔性膜の厚さが前記範囲の場合、均一に有機−無機複合多孔性膜が塗布され、電極活物質層上にコーティングされて絶縁層の役割を果すことができる。
【００７５】
前記電極構造体に構成される有機−無機複合多孔性膜のバインダー高分子の含量は、無機物粒子またはその代替粒子１００重量部を基準で１〜３０重量部であることが望ましく、２〜２０重量部であることがさらに望ましい。バインダー高分子の含量が１重量部未満であれば、バインダー高分子の含量が少ないため、形成される有機−無機複合多孔性膜の耐剥離性が弱化することがあり、バインダー高分子の含量が３０重量部を超過すれば、バインダー高分子の含量が多くなり、形成される絶縁層の気孔の大きさ及び気孔度が減少することがある。
本発明による有機−無機複合多孔性膜は、電極上で絶縁層の役割を果すようになり、絶縁層を含む電極構造体を提供することができる。
【００７６】
このように製造された電極構造体は電気化学素子に用いることができ、より具体的に、本発明は、正極、負極及び電解液を含む電気化学素子であって、前記正極、負極または両極は、本発明による製造方法によって製造された電極を用いる電気化学素子を提供する。前記電気化学素子は、電極表面に絶縁層の役割を果す有機−無機複合多孔性膜が形成され、既存のセパレーターを代替することができる。
【００７７】
前記電極集電体は、通常用いられる電極集電体をすべて用いることができ、 前記電極が正極に用いられる場合は、正極集電体としてアルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどを用いることができるが、かかる種類に限定されない。前記電極が負極に用いられる場合は、銅、金、ニッケル、或いは銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどを用いることができるが、かかる種類に限定されない。
【００７８】
前記電極活物質層を製造するための電極活物質層用スラリーは、電極活物質、バインダー及び溶媒などを含むことができ、必要に応じて導電材及びその他添加剤などを更に含むことができる。前記電極活物質は、通常用いられる電極活物質をすべて使用可能であり、前記電極が正極に用いられる場合は、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物などを用いることができるが、これらに限定されない。また、前記電極が負極に用いられる場合は、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク、活性化炭素、グラファイト、またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質や、非炭素材である金属、金属合金などを用いることができるが、これらに限定されない。
前記電気化学素子は、電気化学反応をするすべての素子を含み、具体的な例には、全種類の一次・二次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシタなどがある。
【００７９】
前記のように製造された電極を用いて電気化学素子を製造する方法の一実施例を挙げれば、通常のポリオレフィン系微細気孔セパレーターを用いず、前記のように製造された有機−無機複合多孔性膜が形成された電極のみを用いて巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）または積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）などの工程によって組み立てた後、電解液を注入することで製造することができる。
【００８０】
本発明において、電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中の適切な段階で行われ得る。即ち、電池の組立ての前または電池の組立ての最終段階などで適用され得る。また、本発明による電極はセパレーターと電極との一体型であるため、従来用いられていたセパレーターが必須に要求されないが、最終電気化学素子の用途及び特性によって、本発明の有機−無機複合多孔性膜が形成された電極が、ポリオレフイン系微細気孔セパレーターとともに組み立てることもできる。
【００８１】
前記のような方法によって製造される電気化学素子は、リチウム二次電池が望ましく、前記リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含む。
【００８２】
実施例
有機−無機複合多孔性膜を備えるセパレーターの製造
ポリスチレン高分子１０重量％をメチレンクロライドに添加し、５０℃で約１２時間以上溶解してバインダー高分子溶液を製造した。製造したバインダー高分子溶液に無機物粒子としてアルミナ粉末を、バインダー高分子と無機物粒子との重量比が１０：１となるよう添加して混合した。前記混合額を気孔サイズが１μｍ以下のフィルターに通過させて界面活性剤のＴｗｅｅｎ２０が含まれた水溶液内に落とす。この際、前記水溶液の温度は２５℃に維持し、前記水溶液内に落とした溶液が落ちてからすぐ固形化し、無機物粒子の表面がバインダー高分子で囲まれた単位粒子となる。その後、前記水溶液内に増粘剤としてＣＭＣを投入してスラりーを製造し、このように製造されたスラリーを、厚さ１２μｍのポリエチレン多孔性フィルム（気孔度４５％）の両面にディップコーティング方式でコーティングし、８０℃の熱を加えて最外郭バインダーはスライトメルティング方式によって結着するようになる。前記製造された有機−無機複合多孔性膜において、無機物粒子の充填率はＳＥＭで観察した写真から計算した結果、７０％であった。
【００８３】
リチウム二次電池の製造
負極の製造
負極活物質として炭素粉末、結合剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６重量％、３重量％、１重量％にし、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを、厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布及び乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を施した。
【００８４】
正極の製造
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９２重量％、導電材としてカーボンブラック４重量％、結合剤としてＰＶｄＦ  ４重量％を、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さ２０μｍの正極集電体のアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥して正極を製造した後、ロールプレスを施した。
【００８５】
電池の製造
以上製造された電極及び実施例によるセパレーターの製造方法で製造されたセパレーターを積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式を用いて組立て、組み立てられた電池に１Ｍのリチウムヘキサフロロホスフェート（ＬｉＰＦ6）が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ＝１：２、体積比）系電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【００８６】
実施例２−有機−無機複合多孔性膜を備える電極構造体
有機−無機複合多孔性膜用スラリーの製造
ポリスチレン高分子１０重量％をメチレンクロライドに添加して５０℃で約  １２時間以上溶解させてバインダー高分子溶液を製造した。製造したバインダー高分子溶液に、無機物粒子としてアルミニナ粉末を、バインダー高分子と無機物粒子との重量比が１０：１となるように添加して混合した。前記混合液を気孔の大きさが１μｍ以下のフィルターに通過させて界面活性剤のＴｗｅｅｎ２０が含まれた水溶液内に落とす。この際、前記水溶液の温度は２５℃に維持し、前記水溶液内に落とした溶液が落ちてからすぐ固形化し、無機物粒子の表面がバインダー高分子で囲まれた単位粒子となる。その後、前記水溶液内に増粘剤としてＣＭＣを投入してスラリーを製造した。
【００８７】
負極活物質層用スラリーの製造
負極活物質として炭素粉末を９６％、結合剤としてＣＭＣ−ＳＢＲを３重量％、導電材としてカーボンブラック１重量％を、溶剤の蒸溜水（Ｈ2Ｏ）に添加して負極活物質用スラリーを製造した。
【００８８】
正極活物質層用スラリーの製造
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９２重量％、導電材としてカーボンブラック４重量％、結合剤としてＣＭＣ−ＳＢＲ  ４重量％を、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質用スラリーを製造した。
【００８９】
絶縁層が含まれた電極の製造
厚さ１５μｍの銅集電体を用意し、前記銅集電体の上に前記負極活物質層用スラリーを塗布して乾燥及び圧着し、続いて、有機−無機複合多孔性膜用スラリーを塗布して８０℃の熱を加えて最外郭バインダーをスライトメルティング方式によって結着させ、絶縁層が含まれた電極構造体を製造した。前記製造された有機−無機複合多孔性膜において、無機物粒子の充填率はＳＥＭで観察した写真から計算した結果、７０％であった。
また、同様に、１５μｍのアルミニウム集電体及び前記正極活物質用スラリーを用いて、正極構造体を製造した。
【００９０】
前述のように製造されたコーティングされた負極及びコーティングされた正極を積層方式によって組立て、通常のポリオレフィン系セパレーターを別途に用いなかった。組み立てられた電池に、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）  ／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／２０／５０重量％、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）１モル）を注入して電池を製造した。
【００９１】
比較例１
ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）高分子を５重量％アセトンに添加し、５０℃で約１２時間以上を溶解させてバインダー高分子溶液を製造した。製造されたバインダー高分子溶液に、Ａｌ2Ｏ3粉末をバインダー高分子／Ａｌ2Ｏ3＝１０／９０の重量比となるように添加して１２時間以上ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）法を用いて   Ａｌ2Ｏ3粉末を破砕及び分散させてスラリーを製造した。このように製造されたスラリーを、厚さ１２μｍのポリエチレン多孔性フィルム（気孔度４５％）の両面にディップコーティングの方式でコーティングして乾燥させて有機−無機コーティング層を形成し、有機−無機コーティング層が形成されたセパレーターを製造した。
【００９２】
比較例２
無機物粒子のＡｌ2Ｏ3粉末１００重量部に対し、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）２重量部、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎ  ｒｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）４重量部を溶剤の蒸溜水（Ｈ2Ｏ）に添加して混合し、約１２時間以上溶解させて高分子溶液を製造した。前記高分子溶液を１２時間以上ボールミル法を用いてＡｌ2Ｏ3粉末を破砕及び分散させて絶縁層用スラリーを製造した。また、厚さ１５μｍの銅集電体を載置し、前記銅集電体の上に負極活物質層用スラリーを塗布して乾燥及び圧着し、その後絶縁層用スラリーを塗布して乾燥及び圧着して絶縁層が含まれた電極構造体を製造した。
【００９３】
＜実験例＞
有機−無機複合多孔性膜内の無機物粒子と高分子バインダーの分布度評価
断面分析によって、バインダーに結着された無機物粒子が全体的に均一の気孔サイズで構成され、充填率が７０％（孔隙率は３０％）に計算された。
【符号の説明】
【００９４】
１  無機物粒子またはその代替粒子
２  バインダー高分子
３  単位粒子
５  電極活物質
１０  多孔性基材
２０  電極集電体
１１、２１  有機−無機複合多孔性膜
２２  電極活物質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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