(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基材上に、該ガラス基材側から誘電体で構成される第１層、Ａｇを主成分とする金属で構成される第２層、誘電体で構成される第３層、Ａｇを主成分とする金属で構成される第４層、及び誘電体で構成される第５層が、この順に積層された低放射膜が形成された低放射ガラスと、ハロゲンまたは硫黄を含有する樹脂部材とを備えた防火戸において、
前記第３層は、Ｓｎの含有量がＺｎとの総量に対して１５〜８０ｗｔ％であるＺｎとＳｎの混合酸化物膜を含み、該混合酸化物膜の膜厚が４０〜１２０ｎｍであり、
前記第５層は、誘電体膜を２以上有し、ＺｎとＳｎの混合酸化物膜、及び該混合酸化物膜の表面にＴｉＯ２膜を有するものであり、該ＴｉＯ２膜は前記ガラス基材と反対側に最も遠い膜であり、該混合酸化物膜はＳｎの含有量がＺｎとの総量に対して１５〜８０ｗｔ％であることを特徴とする防火戸。
【請求項２】
前記第５層は、誘電体膜を３以上有し、ＳｎＯ２膜、該ＳｎＯ２膜の表面にＺｎとＳｎの混合酸化物膜、及び該混合酸化物膜の表面にＴｉＯ２膜を有するものであり、該ＴｉＯ２膜が前記ガラス基材と反対側に最も遠い膜であることを特徴とする請求項１に記載の防火戸。
【請求項３】
前記第５層のＺｎとＳｎの混合酸化物膜の厚みが６〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の防火戸。
【請求項４】
前記樹脂部材が、樹脂サッシ又は樹脂スペーサーであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の防火戸。
【請求項５】
前記第１層は誘電体膜を２以上、前記第３層は誘電体膜を６以上それぞれ積層したものであり、該第１層及び該第３層は異なる誘電体膜同士が接することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の防火戸。
【請求項６】
前記防火戸が、前記低放射ガラスと少なくともスペーサーを介して配置されたガラス基材と、該低放射ガラス及び該ガラス基材と該スペーサーとの間にそれぞれ介在した接着剤と、該複層ガラスを封止する封止材と、を有する複層ガラスを有し、
該複層ガラスが樹脂材料を介して開口部のサッシ枠と接するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の防火戸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に低放射膜が形成された低放射ガラスと、樹脂部材とを備えた防火戸に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
防火戸は、火災時の延焼を防ぐための遮炎性能を有する建材の１つであり、例えば防火シャッター、鉄製のドア、耐熱ガラスや網入りガラスが用いられた窓、防火処理された木製ドア等が用いられている。該防火戸は、遮炎性能によって特定防火設備、防火設備に分けられている。防火設備とは、ＩＳＯ８３４に規定されている標準加熱温度曲線となるように２０分間加熱した際に、非加熱側に延焼しないかを判断する遮炎性能試験の基準値を満たすものを指し、また、特定防火設備とは上記の防火設備と同様の試験を行った際に、６０分間非加熱側への延焼を防ぐものを指す。上記の防火戸のうち、特に防火設備は隣接する建物から延焼を防ぐ為に建物の外壁に用いられることが多く、所定時間火災によって燃え落ちたり融解せず、一定の密閉性を有している事が求められる。
【０００３】
近年、冷暖房効率の向上を目的として、２枚のガラス板の間にスペーサーを介して中空層を形成するように貼り合わせた複層ガラスにおいて、ガラス板の中空層側に低放射性の積層膜（以下、低放射膜と記載することもある）を形成した低放射ガラスを使用した窓ガラスが普及しつつある。
【０００４】
この低放射ガラスは、室内に可視光を取り入れ、窓ガラスに要求される採光性を満たす一方で、前記の低放射膜が近赤外域から赤外域の光を反射するため、太陽光による室内の温度上昇を抑制できる。また、室内から室外への熱の伝達を遮断するため、室内を保温、断熱する能力も高い。
【０００５】
放射率が低いガラスは火災時に火災による放射熱が非火災側へ伝わるのを抑制することが可能である為、防火戸としても検討がなされている。例えば特許文献１では、放射率の低い酸化スズや酸化インジウムを主体とする透明膜を形成したガラスが開示されている。また、特許文献２ではスズを含有する酸化インジウム膜を用いた防火ガラスが開示されている。
【０００６】
近年ではＡｇを用いた低放射ガラスが普及しつつある。Ａｇは熱、大気中の水分、酸素、ハロゲン、硫黄等によって劣化を生じ易いため、例えば特許文献３のように、Ａｇ膜の上にＡｇの保護膜を形成した低放射膜が検討されている。特許文献３では、例えば、ＳｎＯ２／ＺｎＯ／Ａｇ／随意のブロック層／ＳｎＯ２／ＺｎＳｎＯ：Ａｌ若しくはＳｂ、の順序、又はＳｎＯ２／ＺｎＯ／Ａｇ／随意のブロック層／ＳｎＯ２／ＳｉＯ２／ＳｎＯ２／ＺｎＳｎＯ：Ａｌ若しくはＳｂ、の順序によって特徴付けられる積層体とすることによって、水分や塩酸に対する化学的耐久性を付与した低放射膜が開示されている。当該文献では、ＡｌやＳｂを添加することによってＺｎＳｎＯ層の結晶構造を密なものとし、上記の化学的耐久性を付与している。
【０００７】
また、前述したようにＡｇは熱によって劣化を生じ易く、Ａｇを用いた低放射ガラスの場合、火災時の熱によりＡｇの凝集が生じ、該低放射膜の低放射性能を損なう可能性がある。低放射性能を損なうと、前述したような期待される防火性を失う可能性がある。
【０００８】
上記のＡｇの熱による劣化はよく知られており、例えば特許文献４は、耐熱性を向上させるために、Ａｇ膜を含む低放射膜の最表面に窒化ケイ素膜、該窒化ケイ素膜の直下に酸化物の誘電体膜を形成した低放射膜が開示されている。当該文献では、６２０℃で８分間熱処理した際の劣化を抑制することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−４０７４７号公報
【特許文献２】特開２００２−３０８６５０号公報
【特許文献３】特表２００２−５２８３７２号公報
【特許文献４】特表２００７−５２７３２８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J. Szczyrbowski, G. BraEuer, M. Ruske, H. Schilling, A. Zmelty, Thin Solid Films 351 (1999) 254-259
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前述したように、Ａｇは熱による劣化が懸念されるが、Ａｇを用いた低放射ガラスの耐熱性を向上させる技術を応用することにより、該低放射ガラスを防火戸へ利用することが期待できる。しかし一方で、窓ガラスは樹脂製のシール材による封止、周縁部に樹脂製のスペーサーや樹脂性のサッシの装着、ガラス表面に樹脂シートを貼り付ける等、様々な樹脂部材と共に建物の開口部に組み込まれる。上記のような樹脂部材は日常的に使用するにあたっては問題ないが、火災などにより該開口部周辺が高温になった場合は、反応性ガスを発生させることがあり、該反応性ガスが低放射膜まで達すると該低放射膜を劣化させる恐れがある。
【００１２】
本発明者らが検討を行ったところ、室温近傍の温度で反応性ガスへの化学的耐久性に優れる低放射膜や、十分な耐熱性を有する低放射膜であっても、高温環境下において上記樹脂部材から発生した反応性ガスに低放射膜表面を曝露されると、該低放射膜が侵食され、膜表面の白濁や膜自体の変色として外観に変化が生じ、低放射性能が大きく損なわれる場合があることが新たにわかった。
【００１３】
従って本発明は、高温環境下において反応性ガスによる低放射膜の侵食を抑制した、低放射ガラスを用いた防火戸を得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前述した課題に対してさらなる検討を行ったところ、高温環境下に置かれた防火戸の樹脂部材から、ハロゲン又は硫黄を含む反応性ガスが発生し、該反応性ガスに含まれるハロゲン又は硫黄によって低放射膜が著しく劣化することがわかった。上記の劣化には該反応性ガスが最表面に形成された膜を腐食して低放射膜の表面から劣化させる場合と、最表面に形成された膜を透過して低放射膜の内部の膜を劣化させる場合とがあり、いずれの場合も高温環境下でガスに曝された時点から数分程度で低放射膜が劣化し、低放射性能の低下が起こることがわかった。
【００１５】
すなわち本発明は、ガラス基材上に、該ガラス基材側から誘電体で構成される第１層、Ａｇを主成分とする金属で構成される第２層、誘電体で構成される第３層、Ａｇを主成分とする金属で構成される第４層、及び誘電体で構成される第５層が、この順に積層された低放射膜が形成された低放射ガラスと、ハロゲンまたは硫黄を含有する樹脂部材とを備えた防火戸において、
前記第３層は、Ｓｎの含有量がＺｎとの総量に対して１５〜８０ｗｔ％であるＺｎとＳｎの混合酸化物膜を含み、該混合酸化物膜の膜厚が４０〜１２０ｎｍであり、
前記第５層は、誘電体膜を２以上有し、ＺｎとＳｎの混合酸化物膜、及び該混合酸化物膜の表面にＴｉＯ２膜を有するものであり、該ＴｉＯ２膜は前記ガラス基材と反対側に最も遠い膜であり、該混合酸化物膜はＳｎの含有量がＺｎとの総量に対して１５〜８０ｗｔ％であることを特徴とする防火戸である。
【００１６】
前記「樹脂部材」とは樹脂製のサッシ等の枠材や、低放射ガラスは複層ガラスに組み込まれることが多い為、複層ガラスの樹脂製のスペーサーや樹脂製のシール材等が挙げられる。
【００１７】
上記のサッシ及びスペーサーは、ガラスを窓枠に組み込む際に用いる部材であり、ガラスの周縁に設けられる。従来、サッシ及びスペーサーとしては熱伝導率の高いアルミが多く使用されていたが、近年は断熱性を高めるために、熱伝導率の低い樹脂や樹脂複合材、アルミと樹脂の複合材等がアルミの代替材料として使用されつつある。用いられる樹脂としては、可塑剤としてフタル酸化合物やリン酸化合物、安定剤として金属有機酸化合物等が添加された、塩化ビニルを主成分とする樹脂が挙げられる。
【００１８】
また、複層ガラスの封止材には従来より樹脂が用いられており、使用される樹脂としてはポリサルファイド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイソブチレン系樹脂等が挙げられる。
【００１９】
前記第２層及び第４層はＡｇを主成分とする金属膜であり、Ａｇ膜、又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の膜である。該Ａｇ合金としては、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属をそれぞれ５質量％以下の範囲内で含んでいてもよい。ここで、「主成分」とは、はＡｇを９０質量％以上含むものを指す。
【００２０】
前記第１層、第３層、及び第５層は誘電体で構成される。当該層は反射や透過等の低放射膜の光学特性を調整し、特に金属膜の上は、該金属膜を保護する役割を果たし、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む酸化物、窒化物、又は酸窒化物の透明な薄膜を用いるのが好ましい。
【００２１】
ここで、本明細書における「防火性」とは、前述したように、開口部としての遮炎性能によって評価される特性である。遮炎性能試験はガラス単体ではなく、窓として組上げた状態で行う試験であり、試験の合否には低放射ガラスと共に複層ガラスを構成する網入りガラスや耐熱強化ガラス等のガラスの品質、スペーサーやシーリング材等の複層ガラス構成部材の種類、ガラス基材の端面状態等の様々な要因が影響するため、低放射膜の反応性ガスに対する耐久性を直接的に判断することは出来ない。そこで、本検討では、低放射ガラスを遮炎性能試験時と類似した温度にて樹脂部材に起因した反応性ガスに曝し、低放射膜の外観上の変化を観察した。
【００２２】
２０分間の遮炎性能試験において、低放射ガラスの到達温度は凡そ２５０〜４５０℃程度となる。該温度域や該温度域に到達するまでの過程で、樹脂部材から発生した反応性ガスが低放射膜を劣化させると推測される。そこで、実際に２０分間の遮炎性能試験後も低放射膜の性能が維持されていたサンプルを用いて、遮炎性能試験を模擬する環境を調べたところ、３００℃で保持時間３〜５分程度までは低放射膜の大きな劣化は見られなかったが、保持時間をさらに延長すると低放射膜の外観が白濁したように変化し、シート抵抗の増加や熱線反射性能の低下が見られることがわかった。
【００２３】
そこで本発明では、３００℃に加熱したホットプレート上に、試験用のサンプル、塩化ビニル樹脂を粉砕した試料を設置し、ステンレス製の蓋を被せて５分間保持した後、シート抵抗が２０Ω／ｓｑ以下ものを防火性有りと判断した。
【００２４】
また、前記ＺｎとＳｎの混合酸化物膜は必ずしもＺｎ：Ｓｎ：Ｏの比率が１：１：１になる膜ではなく、本明細書では以下ＺｎｘＳｎｙＯｚと記載することもある（ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数）。通常ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜は、低放射膜の一般的な作製方法である室温でのスパッタリング法で作製した場合、ＺｎとＳｎの比率により異なる構造を示す。本発明者らの検討では、Ｓｎの含有量がＺｎとの総量に対しておよそ１５ｗｔ％未満の場合は、酸化亜鉛に由来する結晶構造を示すが、Ｓｎの含有量が１５ｗｔ％以上の場合は大部分が非晶質構造を示し、明確な粒界のない緻密な膜が得られることがわかった。
【００２５】
尚、本明細書において「非晶質」とは、後述する参考例のように、Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｎｔ−ｕｌｔｉｍａIII、リガク社製）を用いて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により測定を行い、得られた回折パターンに明確なピークが見られない膜を指すものとする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、耐熱性を有し、高温環境下において反応性ガスによる低放射膜の侵食を抑制した、低放射ガラスを用いた防火戸を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に用いる低放射膜の一実施形態を表す断面模式図である。
【図２】本発明の防火戸の一実施形態を表す断面模式図である。
【図３】参考例１〜４で得られたＺｎｘＳｎｙＯｚ膜のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
前述したように、樹脂部材を含む防火戸を高温環境下に置くと、ハロゲン又は硫黄を含む反応性ガスが発生し低放射膜を著しく劣化させる。該反応性ガスによる低放射膜の劣化を抑制するためには、金属膜より上、特に低放射膜の最も表面に形成された層（以下、「最表層」と記載することもある）に、反応性ガスによる腐食を抑制する（以下、「耐腐食性」と記載することもある）膜と、反応性ガスの内部への侵入を抑制する（以下、「ガスバリア」と記載することもある）膜との両方が必須である。尚、上記の反応性ガスによる腐食とは反応性ガスに曝されて膜が劣化する事を指し、反応性ガスの内部への侵入とは反応性ガスが膜を透過する事を指すものとする。本発明者らが検討を行った結果、ＺｎとＳｎの混合酸化物膜であるＺｎｘＳｎｙＯｚ膜の上にＴｉＯ２膜を積層することにより、低放射膜の劣化の抑制が可能となることを見出した。また、さらに検討を進めた結果、上記劣化の抑制には第３層が大きく影響することが明らかとなり、当該第３層にＺｎｘＳｎｙＯｚ膜を用いる事によって低放射膜の劣化をさらに抑制可能となる事がわかった。
【００２９】
また、従来よりＴｉＯ２膜はＡｇの保護膜に用いられており、化学的耐久性が優れている事が知られているため、ＴｉＯ２膜は高温環境下であっても腐食を抑制する効果が比較的高いと推察される。また、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜が非晶質な場合は、明確な粒界が見られない事から高温環境下で反応性ガスが透過し難いと推測される。しかし一方で、ＴｉＯ２膜の上に上記のようなＺｎｘＳｎｙＯｚ膜を形成した場合や、上記２種類のうちいずれか１種類だけを用いた場合は防火性が不十分となった。
【００３０】
すなわち本発明は、ガラス基材上に、該ガラス基材側から誘電体で構成される第１層、Ａｇを主成分とする金属で構成される第２層、誘電体で構成される第３層、Ａｇを主成分とする金属で構成される第４層、及び誘電体で構成される第５層が、この順に積層された低放射膜が形成された低放射ガラスと、ハロゲンまたは硫黄を含有する樹脂部材とを備えた防火戸において、
前記第３層は、Ｓｎの含有量がＺｎとの総量に対して１５〜８０ｗｔ％であるＺｎとＳｎの混合酸化物膜を含み、該混合酸化物膜の膜厚が４０〜１２０ｎｍであり、
前記第５層は、誘電体膜を２以上有し、ＺｎとＳｎの混合酸化物膜、及び該混合酸化物膜の表面にＴｉＯ２膜を有するものであり、該ＴｉＯ２膜は前記ガラス基材と反対側に最も遠い膜であり、該混合酸化物膜はＳｎの含有量がＺｎとの総量に対して１５〜８０ｗｔ％であることを特徴とする防火戸である。
【００３１】
本発明に用いるガラス基材は特に限定されるものではないが、例えば、通常使用されているフロ−ト板ガラス、又はロ−ルアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス等無機質の透明なガラス板を使用できる。当該ガラス基材には、無アルカリガラス、高透過ガラス等が挙げられる。また、ガラス基材の形状を特に限定するものではなく、平板ガラス、曲げ板ガラス、風冷強化ガラス、及び化学強化ガラス等の各種強化ガラス、網入りガラスも使用できる。また、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス等の各種ガラス基材を用いることが可能である。
【００３２】
前記第２層及び第４層はＡｇを主成分とする金属膜であり、Ａｇ膜、又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の膜である。該Ａｇ合金としては、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属をそれぞれ５質量％以下の範囲内で含んでいてもよい。ここで、「主成分」とは、はＡｇを９０質量％以上含むものを指す。
【００３３】
また、上記の金属膜はその形成過程で該金属膜のＡｇが劣化するのを防ぐことを目的として、それぞれの膜表面に犠牲層を形成するのが好ましい。該犠牲層は金属膜より上層に誘電体膜を酸化ガス等が存在する雰囲気下で形成する場合、該ガスや該ガスに由来したプラズマからＡｇを保護することが可能である。該犠牲層としては、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、ＮｉＣｒ、Ｃｒ、Ｚｎ合金、及びＳｎ合金等が好ましい。また、該犠牲層は誘電体膜を形成する際、上記のガスによって酸化や窒化され透明になるものを用いると、可視光透過率を必要以上に損なわずに済むため好適である。該犠牲層は成膜中に直下の金属膜が劣化や変性するのを防止できればよいので、物理膜厚は１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上とするのがよい。また、４ｎｍを超える場合は反応性ガスによる酸化や窒化が不十分となり易い。
【００３４】
前記第１層、第３層、及び第５層は誘電体で構成される。当該層は反射や透過等の低放射膜の光学特性を調整し、特に金属膜の上に形成される場合は該金属膜を保護する役割を果たす膜であり、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む酸化物、窒化物、又は酸窒化物の透明な薄膜を用いるのが好ましい。
【００３５】
図１に示したように、前記第３層８は誘電体で構成される層であり、２以上の誘電体膜を有するのが好ましい。また、該第３層８の全体の厚みは７０〜１２５ｎｍとするのが好ましい。該第３層８を構成する誘電体膜のうち１つは、Ｓｎの含有量がＺｎとの総量に対して１５〜８０ｗｔ％であるＺｎとＳｎの混合酸化物膜（ＺｎｘＳｎｙＯｚ６）であり、該ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜６は反応性ガスの透過を抑制することが可能である。
【００３６】
また、該ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜６の膜厚は４０〜１２０ｎｍとする。４０ｎｍ未満だと、防火性能の向上が不十分となり易い。また、１２０ｎｍを超えて膜を形成しても、防火性能が膜厚に比例して向上するとは限らない為、生産上好ましくない。また、上記の膜厚は好ましくは５０〜１００ｎｍとしてもよい。第３層８は該ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜６の他に、他の誘電体膜２′を用いるのが好ましい。上記の誘電体膜２′のうち、第４層の金属膜３の直下に形成される膜は、該金属膜３に含まれるＡｇの結晶性向上のために結晶性の酸化亜鉛構造を有する膜を配置することが好ましい。
【００３７】
上記の第３層８において、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜の他に用いる誘電体膜２′としては、ＡｌドープＺｎＯ膜、ＳｎＯ２膜、Ｓｉ３Ｎ４膜等が挙げられる。前述したようにＺｎｘＳｎｙＯｚ膜６の表面に第４層を形成するとＡｇの結晶性が悪くなり光学特性が低下するため、該ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜６と第４層との間にＡｌドープＺｎＯ膜などの結晶性の酸化亜鉛構造を有する誘電体膜２′を形成するのが望ましい。該誘電体膜２′の厚みは特に限定されるものではないが、例えば１０ｎｍ以上とすることにより、上に形成されるＡｇ膜の結晶性を良好なものとすることが可能なため好ましい。
【００３８】
前記第５層は第４層の上に形成される層であり、誘電体膜を２以上有する。該第５層は、反応性ガスによって第２層や第４層が劣化するのを抑制する層であり、膜厚の合計は低放射膜の光学特性を損なわなければ特に限定されるものではないが、例えば１５〜５０ｎｍとしてもよい。
【００３９】
また、該第５層は、誘電体膜を３以上有し、ＳｎＯ２膜、該ＳｎＯ２膜の表面にＺｎとＳｎの混合酸化物膜、及び該混合酸化物膜の表面にＴｉＯ２膜を有するものであり、該ＴｉＯ２膜が前記ガラス基材と反対側に最も遠い膜であることが好ましい。ＳｎＯ２膜を第４層とＺｎとＳｎの混合酸化物膜であるＺｎｘＳｎｙＯｚ膜との間に形成することにより、防火性がより向上することがわかった。また、例えばＺｎｘＳｎｙＯｚ膜、ＳｎＯ２膜、ＴｉＯ２膜、というように、積層する順番を変えた場合、防火性能が低下することもわかった。その為、ＳｎＯ２膜を該第５層に用いる場合は、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜の下に用いるのが望ましい。
【００４０】
例えば図１に示したように、前記第５層４は前述したＳｎＯ２膜５、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜６、及びＴｉＯ２膜７をこの順で積層したものであり、該ＴｉＯ２膜７がガラス基材１と最も遠い膜となる。また、本発明に用いる低放射膜は、該第５層４の下にＡｇを主成分とする金属膜３を有するが、該金属膜３との間に任意の誘電体膜や金属膜を有していてもよい。
【００４１】
上記のＳｎＯ２膜５は反応性ガスによる腐食を抑制する膜であり、応力緩和等を目的として、Ｃ、Ｎ等を含有してもよい。また、該ＳｎＯ２膜５の膜厚は５〜２０ｎｍとするのが好ましい。５ｎｍ未満だと効果が薄い。また、２０ｎｍを超えても差し支えないが、結果的に第５層全体の厚みが増えてしまい、外観の色味等に影響を及ぼす可能性がある為、本願発明では２０ｎｍ以下とするのが好適である。
【００４２】
上記のＺｎｘＳｎｙＯｚ膜６はＳｎの含有量がＺｎとの総量に対して１５〜８０ｗｔ％のものを用いる。１５ｗｔ％未満だとＺｎｘＳｎｙＯｚ膜は酸化亜鉛に由来する結晶構造を取るため非晶質の場合と比べてガスバリア性が劣り、一方で８０ｗｔ％を超えると酸化スズに類似した構造を取るため、非晶質構造を有するものの、明確な粒界が存在し、同じくガスバリア性が低下する。好ましくは２０〜７０ｗｔ％としてもよい。また、前記ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜５の厚みが６〜４０ｎｍであることが好ましい。ガスバリア性能をより向上させるという点では６ｎｍ未満だと不十分になり易く、４０ｎｍを超えると結果的に第５層全体の厚みが増えてしまい、外観の色味等に影響を及ぼす可能性がある為、本願発明では４０ｎｍ以下とするのが好適である。より好ましくは１０〜３０ｎｍとしてもよい。
【００４３】
上記のＴｉＯ２膜７は、ガラス基材１から最も遠い位置に存在する膜であり、耐腐食性を有する膜である。応力緩和等を目的として、Ｃ、Ｎ等を含有してもよい。また、該ＴｉＯ２膜７の膜厚は３〜１０ｎｍとするのが好ましい。３ｎｍ未満だと耐腐食性が不十分となり易く、また、ＴｉＯ２膜はＳｎＯ２膜やＺｎｘＳｎｙＯｚ膜に比べて成膜速度が低いことから、１０ｎｍを超えると生産タクトが低下する可能性がある。
【００４４】
前記樹脂部材として、樹脂製のサッシを用いると防火戸全体の体積に占める樹脂の割合が高くなるため、反応性ガスの発生量が多くなる。また、スペーサーに樹脂を用いると、低放射膜が接している面へ反応性ガスを発生させる事になる。本発明の低放射ガラスは、樹脂製のサッシや樹脂製のスペーサーを用いた時に特に効果的に用いる事が可能である。すなわち、前記樹脂部材が、樹脂サッシ又は樹脂スペーサーであることが好ましい。
【００４５】
前記防火戸とは、開口部に取り付けられる部材であり、ガラス基材、低放射膜、及びサッシ枠を少なくとも備えるものである。また、複層ガラスとして用いる場合、上記にスペーサー、シール材を含む。当該防火戸の一例について、図２を参照しながら以下に説明する。図２は低放射ガラスを用いた複層ガラスを示すものであるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
すなわち、本発明の好適な実施形態のひとつは、前記防火戸が、前記低放射ガラスと少なくともスペーサーを介して配置されたガラス基材と、該低放射ガラス及び該ガラス基材と該スペーサーとの間にそれぞれ介在した接着剤と、該複層ガラスを封止する封止材と、を有する複層ガラスを有し、該複層ガラスが樹脂材料を介して開口部のサッシ枠と接するものであることを特徴とする防火戸である。
【００４７】
複層ガラスはガラス基材１を２枚使用し、中空層１０を形成するように、スペーサー１１を介して配置されたものである。この時、低放射膜９は損傷を抑制するために中空層１０と面するように設置される。該スペーサー１１はガラス基材１の周縁部にあり、該スペーサー１１と該ガラス基材１との間に接着剤として１次シール材１３が介在している。また、ガラス基材１の周縁部には上記の中空層１０を封止するために２次シール材１４が埋め込まれている。
【００４８】
スペーサー１１は内部に乾燥剤１２を有し、前述したようにガラス基板の周縁部に１次シール材１３によって固定される。該スペーサー１１は、アルミ製が広く普及しているが、前述したように樹脂製を用いてもよい。また、該１次シール材１３はガラス基材１とスペーサー１１とを接着するものであり、ポリイソブチレン系樹脂等が用いられる。また２次シール材１４は封止材であり、ポリサルファイド系樹脂やシリコーン系樹脂等が用いられる。
【００４９】
上記の複層ガラスを建築物の開口部に設置する際、該複層ガラスを窓枠に組み込む為に、周縁にサッシ等の部材が設けられる。図２には簡易なサッシ枠を示しており、該複層ガラスはガラス基材１面がバックアップ材１５を介してサッシ枠１７と接する。また、ガラス基材１及び２次シール材１４とはセッティングブロック１６を介してサッシ枠１７と接する。
【００５０】
バックアップ材１５は、ガラス基材１とサッシ枠１７との間に設けられる樹脂材料であり、ガラス基材１を固定するものである。該バックアップ材１５としては、ポリエチレンフォーム、発泡ゴム等が用いられる。また、セッティングブロック１６はサッシ枠１７の内部に設けられ、ガラス基材１の自重を支えるものである。該セッティングブロック１６としては、クロロプレンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）、シリコーン、塩化ビニル樹脂等が用いられる。
【００５１】
また、本発明の好適な実施形態のひとつは、低放射膜において、前記第１層は誘電体膜を２以上、前記第３層は誘電体膜を６以上それぞれ積層したものであり、該第１層及び該第３層は異なる誘電体膜同士が接することを特徴とする防火戸である。
【００５２】
当該実施形態は、第１層及び第３層を構成する誘電体膜の積層数を増やすことにより、誘電体膜の界面を複数存在させてより反応性ガスの透過を抑制している。そのため、積層膜の界面において、異なる誘電体膜同士が接するのが好適である。
【００５３】
上記の「異なる誘電体膜同士が接する」とは、接触する膜同士が異なる成分又は異なる成分比である事を指すものとする。なお、例えばＡｌを３ｗｔ％含有するＺｎＯ膜のように膜中に第３成分を有する場合、該第３成分を含有する膜と含有しない膜とで、差異が第３成分の含有量のみで物性等に変化が見られない場合は、上記の「異なる誘電体同士が接する」構成から除くものとする。また、例えばＺｎｘＳｎｙＯｚ膜のＳｎの含有量が異なる膜が接する時、差異が成分の含有比率のみで物性等に変化が見られない場合は、上記の「異なる誘電体同士が接する」構成から除くものとする。
【００５４】
本発明の低放射膜の形成方法を以下に示す。該低放射膜はスパッタリング法、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法等で形成されることが好ましいが、生産性、均一性を確保しやすいという点でスパッタリング法が適している。
【００５５】
スパッタリング法による低放射膜の形成は、各層の材料となるスパッタリングターゲットが設置された装置内を、透明基板を搬送させながら行う。この時、装置内に設けられている膜形成を行う真空チャンバー内にはスパッタリング時に用いるガスが導入されており、ターゲットに負の電位を印加することにより装置内にプラズマを発生させてスパッタリングを行う。
【００５６】
また、所望の膜厚を得る方法はスパッタリング装置の形式によって異なるため特に限定しないが、ターゲットへの投入電力や導入ガス条件の調整により、成膜速度を変化させることで膜厚を制御する方法や、基板の搬送速度を調整することで膜厚を制御する方法などが広く用いられている。
【００５７】
前記誘電体膜を形成する場合、使用するターゲットはセラミックターゲット、金属ターゲット、どちらを用いても構わない。いずれにおいても使用するガス条件は特に限定するものでなく、Ａｒガス、Ｏ２ガス、及びＮ２ガスから目的とする膜に従ってガス種、混合比を適宜決めれば良い。また、真空チャンバーに導入するガスとして、Ａｒガス、Ｏ２ガス、Ｎ２ガス以外の任意の第３成分を含んでも良い。
【００５８】
Ａｇを主成分とする金属膜を形成する場合、使用するターゲットにはＡｇターゲット又はＡｇ合金ターゲットを用いる。この時導入するガスにはＡｒガスを用いるのが好ましいが、Ａｇ膜の光学特性を損なわない程度であれば異なる種類のガスを混合してもよい。
【００５９】
プラズマ発生源には直流電源、交流電源、及び交流と直流を重畳した電源等、いずれも用いられるが、誘電体の膜を形成する際に異常放電が生じやすい場合は、交流電源又は直流電源にパルスを印加した電源を用いるのが好ましい。
【実施例】
【００６０】
１．ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜の検討
まず、実施例及び比較例で用いるＺｎｘＳｎｙＯｚ膜のＳｎ含有量について検討を行った。ガラス基材を基材ホルダーに保持させ、真空チャンバー内にＺｎとＳｎが所定割合で混合された合金ターゲットを設置した。該合金ターゲットのＳｎの含有量は、９ｗｔ％（参考例１）、１２ｗｔ％（参考例２）、２４ｗｔ％（参考例３）、６５ｗｔ％（参考例４）とした。該合金ターゲットは裏側にマグネットが配置されている。次に、真空チャンバー内を真空ポンプによって排気した。真空チャンバー内の雰囲気ガスは酸素ガスを１０ｓｃｃｍで導入し、圧力は０．５Ｐａに調節し、電源ケーブルを通じてＤＣ電源より１００Ｗの電力を投入して、それぞれ３０ｎｍのＺｎｘＳｎｙＯｚ膜を得た。
【００６１】
得られた参考例１〜４について、Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｎｔ−ｕｌｔｉｍａIII、リガク社製）を用いて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により測定を行った。得られたスペクトルを図３に示す。図３より、参考例１、２はＺｎＯの（００２）面に由来して３３〜３４°の付近にピークが見られ、参考例３、４は非晶質である事がわかった。従って、実施例及び比較例では、Ｓｎを５０ｗｔ％含有するＺｎｘＳｎｙＯｚ膜を非晶質のＺｎｘＳｎｙＯｚ膜として、Ｓｎを１０ｗｔ％含有するＺｎｘＳｎｙＯｚ膜を結晶性のＺｎｘＳｎｙＯｚ膜として用いることにした。
【００６２】
２．低放射膜の作製
以下に本発明の実施例及び比較例を示す。実施例１〜４、比較例１〜６の各誘電体膜及び各金属膜の膜厚を表１に記載した。実施例及び比較例は、いずれも厚み３ｍｍのソーダライムガラス上に、マグネトロンスパッタリング装置を用いて成膜を行った。各膜はガラス基材の搬送速度を調整する事により表１に記載した膜厚を得た。また、上記の搬送速度は予め単層膜を形成し、膜の種類ごとに算出した速度を使用した。なお、いずれの実施例及び比較例においても第２層及び第４層の上に犠牲層（表１に記載しない）を形成し、基材及び膜を加熱する工程は行わず、成膜時にスパッタリングに由来して基材温度が上昇する場合を除いて、特に基材及び膜の加熱は行わなかった。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
実施例１
まず、ガラス基材を基材ホルダーに保持させ、真空チャンバー内に所望のターゲットを設置した。該ターゲットは裏側にマグネットが配置されている。次に、真空チャンバー内を真空ポンプによって排気した。尚、犠牲層の成膜は、ターゲットにＡｌが４ｗｔ％添加されたＺｎとＡｌの合金ターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガスを１００ｓｃｃｍで導入し、圧力は０．６Ｐａに調節して行った。また、ＤＣ電源より投入する電力は２００Ｗとした。
【００６５】
（第１層）
ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜をガラス基材上に成膜した。ターゲットにはＳｎが５０ｗｔ％添加されたＺｎとＳｎの合金ターゲットを用い、電源ケーブルを通じてＤＣ電源より１１００Ｗの電力を投入した。この時、真空ポンプを連続的に稼動させながら、真空チャンバー内に酸素ガスを６０ｓｃｃｍで導入し、圧力を０．３Ｐａになるよう調節した。
【００６６】
次に、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜上にＡＺＯ膜を成膜した。ターゲットにはＡｌが２ｗｔ％添加されたＺｎとＡｌの合金ターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスは酸素ガスを６０ｓｃｃｍで導入し、圧力は０．３Ｐａに調節した。また、ＤＣ電源より投入する電力は２１００Ｗとした。
【００６７】
（第２層）
ＡＺＯ膜の上にＡｇ膜を成膜した。ターゲットにＡｇターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガス４５ｓｃｃｍと酸素ガス２．５ｓｃｃｍの混合ガスで導入し、圧力は０．３Ｐａに調節した。また、ＤＣ電源より投入する電力は３６０Ｗとした。
【００６８】
（第３層）
犠牲層が成膜された第２層の上にＺｎｘＳｎｙＯｚ膜を成膜した。所望の膜厚を得る為に搬送速度を調整した他は、成膜条件を第１層のＺｎｘＳｎｙＯｚ膜と同様とした。
【００６９】
次に、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜上にＡＺＯ膜を成膜した。所望の膜厚を得る為に搬送速度を調整した他は、成膜条件を第１層のＡＺＯ膜と同様とした。
【００７０】
（第４層）
ＡＺＯ膜上にＡｇ膜を成膜した。所望の膜厚を得る為に搬送速度を調整した他は、成膜条件を第２層のＡｇ膜と同様とした。
【００７１】
（第５層）
犠牲層が成膜された第４層の上にＳｎＯ２膜を成膜した。ターゲットにはＳｎターゲットを用い、Ｓｎターゲットへ電源ケーブルを通じでＤＣ電源より１１００Ｗの電力を投入した。この時、真空ポンプを連続的に稼動させながら、真空チャンバー内に酸素ガスを６０ｓｃｃｍで導入し、圧力を０．３Ｐａになるよう調節した。
【００７２】
次に、ＳｎＯ２膜上にＺｎｘＳｎｙＯｚ膜を成膜した。所望の膜厚を得る為に搬送速度を調整した他は、成膜条件を第１層のＺｎｘＳｎｙＯｚ膜と同様とした。
【００７３】
次に、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜上にＴｉＯ２を成膜した。ターゲットにはＴｉターゲットを用い、Ｔｉターゲットへ電源ケーブルを通じでＤＣ電源より３１００Ｗの電力を投入した。この時、真空ポンプを連続的に稼動させながら、真空チャンバー内に酸素ガスを８０ｓｃｃｍで導入し、圧力を０．４Ｐａになるよう調節した。
【００７４】
実施例２、３
第５層を表１に記載した通りの順に成膜した他は、実施例１と同様の方法で低放射膜を得た。尚、実施例２はＳｎＯ２膜の成膜を行わず、犠牲層が形成された第４層の上にＺｎｘＳｎｙＯｚ膜を形成した。
【００７５】
実施例４
第１層をＡＺＯ膜とした他は実施例１と同様の方法で低放射膜を得た。
【００７６】
比較例１〜３
第５層を表１に記載した通りの順に成膜した他は、実施例１と同様の方法で低放射膜を得た。
【００７７】
比較例４、５
第３層を表１に記載の膜厚となるように搬送速度を調整して成膜した他は、実施例４と同様の方法で低放射膜を得た。
【００７８】
比較例６
ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜の成膜において、ターゲットにＳｎが１０ｗｔ％添加されたＺｎとＳｎの合金ターゲットを用いた他は、実施例４と同様の方法で低放射膜を得た。
【００７９】
３．低放射膜の評価
実施例１〜４、比較例１〜６の低放射膜を、２５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍのガラス板上に形成した試験サンプルについて、以下に示す遮炎性能試験環境を模擬した試験を実施した。
【００８０】
まず、ホットプレートを３００℃に加熱し、その上に試験サンプルを低放射膜面を上にして設置した。次に粉砕した塩化ビニル樹脂１ｇを試験サンプルと同様にホットプレート上に設置した後、該試験サンプルと塩化ビニル樹脂を覆うようにステンレス鋼製の蓋を被せた。蓋を被せた後から、５、１０、１５、２０分経過した時点で試験サンプルを取り出し、シート抵抗値を測定した。尚、シート抵抗値は、４探針抵抗測定器（Ｒｅｓｉｓｔｅｓｔ VIII、Ｎａｐｓｏｎ社製）を用いて測定を行った。また、より高い防火性能を検証するために、上記と同様の方法で、ホットプレートの加熱温度を３４０℃とし、３、４、５、７、１０分経過した時点での評価も行った。
【００８１】
シート抵抗がサンプルの全面で２０Ω／ｓｑ以下の場合は○、サンプルの全面で無限大又は測定上限を超える場合は×、サンプルの一部にシート抵抗を測定可能な領域があり、一部にシート抵抗が２０Ω／ｓｑを超える領域がある場合は△とした。シート抵抗が２０Ω／ｓｑ以下の場合、放射率は０．２３以下と見込まれるため（非特許文献１参照）、低放射膜として火炎による放射熱が非加熱側へ伝わるのを抑制する効果があると考えられる。評価結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
実施例１〜４、比較例１、４は３００℃の上記試験において、高い防火性を示すことがわかった。一方で、第５層にＺｎｘＳｎｙＯｚ膜を用いなかった比較例２、及び最表面にＴｉＯ２膜を用いなかった比較例３は３００℃の試験に耐え得る防火性を示さなかった。以上より、低放射膜の最表面にＴｉＯ２膜、その下にＺｎｘＳｎｙＯｚ膜を有することで、優れた防火性を示すことがわかった。また、比較例５は第３層のＺｎｘＳｎｙＯｚ膜の厚みが薄く、比較例６はＺｎｘＳｎｙＯｚ膜に含有されるＳｎの量が１０ｗｔ％となるものであるが、どちらも防火性は劣るものとなった。
【００８４】
比較例１は、３４０℃の試験では３分経過時に膜が完全に劣化していた。すなわち、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜とＴｉＯ２膜の間にＳｎＯ２膜が介在する場合は、より過酷な条件に使用された時に耐久力が不足すると言える。また、比較例４についても、より過酷な条件に使用された時に耐久力が不足するという結果となった。
【００８５】
また、実施例２よりも実施例１、４の方が３４０℃の試験において優れた膜である事から、ＳｎＯ２膜をＺｎｘＳｎｙＯｚ膜の下に用いることによって、さらなる防火性の向上が期待できることがわかった。
【符号の説明】
【００８６】
１     ガラス基材
２、２′      誘電体膜
３     金属膜
４     第５層
５     ＳｎＯ２膜
６     ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜
７     ＴｉＯ２膜
８     第３層
９     低放射膜
１０   中空層
１１   スペーサー
１２   乾燥剤
１３   １次シール材
１４   ２次シール材
１５   バックアップ材
１６   セッティングブロック
１７   サッシ枠
【図１】
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【図２】
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【図３】
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