(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸および下記式１で表される一方末端がエポキシに改質されたポリアルキレングリコールの溶融反応から製造され、前記ポリアルキレングリコールが０．０５〜２５重量％含まれており、熱変形温度が７０℃以上であることを特徴とするポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体：
【化１】
0006334712.tif 000008
（式中、Ｒ１はエポキシであり、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ８アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であり、ｌは０〜２００の整数であり、ｍは０〜２００の整数であり、ｌとｍが同時に０ではない。）。
【請求項２】
前記ポリ乳酸はＬ−ポリ乳酸またはＤ−ポリ乳酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体。 
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体１００重量部に対して結晶化核剤０．０１〜５重量部を含むことを特徴とするポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体組成物。
【請求項４】
前記結晶化核剤はポリグリコライド、ベンゾヒドラジド誘導体、滑石、ステアリン酸ナトリウム、乳酸カルシウム、エチレンビス(１２−ヒドロキシステアリルアミド)、テレフタルイミド誘導体、１，４−シクロヘキサンジカルボキシリックジアニリド及びジンクフェニルホスフェートからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３に記載のポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体組成物。
【請求項５】
ポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体組成物は結晶化度が４０％以上であり、１１０℃にて結晶形成を誘導したとき、結晶化速度(ｔ１／２)が１５〜３０秒であることを特徴とする請求項３に記載のポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体組成物。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体およびこれを含む組成物に関するものであって、より詳しくは、速い結晶化速度と優れた加工性および耐熱性に卓越のポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体およびこれを含む組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油由来のプラスチックの相当数は、機械的物性と熱的安定性の制御が容易であり、身の回り品から宇宙航空素材まで適用範囲が相当に多様である。しかし、これらプラスチックが環境の中で廃棄となる時、分解されずに蓄積される。また、プラスチック廃棄物を焼却するときには有害な副産物の排出および大量の二酸化炭素が排出され、環境汚染と地球温暖化を加速化させる。
【０００３】
このような環境的問題により、環境にやさしいプラスチック、すなわち植物原料からなるプラスチックあるいは微生物により分解される生分解性プラスチックに対する研究が活発になされている。現在検討されている環境にやさしいプラスチックとしてはポリヒドロキシブチレイト、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステルおよびバイオポリエチレンなどがあるが、これらのうち現在最も多く研究がなされており、商業的に活用価値の高いポリマーはポリ乳酸である。
【０００４】
ポリ乳酸は比較的に硬いポリマーであって、屈曲弾性率が汎用プラスチックと同様な水準であるが、耐熱性が足りず、成形が容易ではない。このような短所のため、高耐熱性が求められる分野には適用できない限界がある。結果的に、ポリ乳酸をポリプロピレンあるいはポリカーボネートなどのような石油系プラスチックと混合してポリ乳酸の足りない物性を補完する研究が進められているが、大部分ポリ乳酸の含量が５０重量％を超えない場合が多く、真の環境にやさしいプラスチックであると称するには困難がある。
【０００５】
ポリ乳酸の高い耐熱性と成形性を確保するためには、高分子の結晶化度を向上させる方法がある。現在ポリ乳酸の結晶化度を高めるためには射出成形時の金型の温度を高くし、金型内における冷却時間を長くする方法が一般的であるが、成形サイクルが長くなる短所がある。冷却時間を減らすためには、結晶核剤を添加してポリ乳酸の結晶化速度(以下、結晶化度と称することもある)を促進させる方法が知られている。結晶核剤とは、結晶性高分子の１次結晶核となって結晶成長を促進し、結晶サイズを微細化すると同時に結晶化速度を高める作用をする。ポリ乳酸樹脂の結晶核剤としては活石および／または窒化ホウ素からなる無機粒子、アミド化合物、ソルビトール誘導体、リン酸エステル金属塩などが知られているが、効果が十分でなかったり、価額が高くて活用価値が下がる。
【０００６】
非特許文献１と２によると、ポリ乳酸の結晶化度および結晶化速度を高めるための他方の方法としては結晶核剤と可塑剤を添加する方式を提示している。前記方法は、ポリマーに柔軟性を与えるために可塑剤を過量添加する方法とは違って、可塑剤を一定量添加してポリマーチェーンの運動性を向上させ、結晶化速度を高める方法である(ａｎｔｉ−ｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ)。詳しくは、ポリ乳酸、活石とポリエチレングリコールを混合して、ポリ乳酸の結晶化速度を画然と下げたことがあるが、結晶化速度が十分に速くなかった。また、ポリエチレングリコールを５重量％以下用いても、表面流出現象がひどく、射出成形が容易でないという短所がある。
【０００７】
ポリエチレングリコールの表面流出現象を減らすためには、韓国公開特許公報第１０−２０１２−００３５７２９号および米国登録特許第７，３５１，７８５号などに開示されたとおり、ポリ乳酸の重合時、ポリエチレングリコールを添加してポリ乳酸−ポリエチレングリコール共重合体を生成する方法がある。しかし、重合を通じて共重合体を形成する場合、反応時間が長くなり、人体に有害な有機溶媒を多量使用しなければならず、反応条件を細密に調節しなければならない不便がある。また、結晶化度と結晶化速度に対する言及がまったくなく、前記発明の目的はポリ乳酸フィルム製造時、柔軟性を与えるためであり、高含量のポリエチレングリコールを用いて、結晶化度が低くなる問題などがある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ, ４８, ６８５５(２００７)
【非特許文献２】Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ, ＤＯＩ：１０．１００２/ｓｐｅｐｒｏ. ００２９８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記のような従来技術の問題点を解決しようとしたものであって、本発明の目的はポリ乳酸と、末端がエポキシ基に改質されたポリエチレングリコールを圧出反応機を通じて短い時間内に、人体に有害な有機溶媒の使用なしに得られたポリ乳酸−ポリエチレングリコール共重合体を提供することである。
【００１０】
また、本発明の目的は、前記ポリ乳酸−ポリエチレングリコール共重合体に結晶化核剤を添加して高い結晶化度と早い結晶化速度を有し、射出成形に優れたポリ乳酸−ポリエチレングリコール共重合体を含む組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によるポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体はポリ乳酸および末端がエポキシ基に改質されたポリアルキレングリコールの反応から製造され、前記ポリアルキレングリコールが０．０５〜２５重量％含まれていることを特徴とする。
【００１２】
本発明によるポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体において、前記ポリ乳酸はＬ−ポリ乳酸またはＤ−ポリ乳酸が用いられる。
【００１３】
前記ポリ乳酸の重量平均分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるのが好ましく、１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であると加工性が悪くなり、射出された製品の物性がよくないので好ましくない。
【００１４】
本発明によるポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体において、前記ポリアルキレングリコールは末端がエポキシに改質されたポリアルキレングリコールであって、下記化式１、２および３で表される群から選択できる。
【００１５】
【化１】
0006334712.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１はエポキシであり、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ８アルキル基、アルケン基、アルケニル基、またはアリール基であり、ｌは０〜２００の整数であり、ｍは０〜２００の整数である。また、１とｍの位置は互いに変えられる。）
【００１７】
【化２】
0006334712.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ４およびＲ８はエポキシであり、Ｒ５ないしＲ７は水素またはＣ１〜Ｃ８アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であり、ｘは０〜１００の整数であり、ｙは１〜２００の整数であり、ｚは０〜１００の整数である。）
【００１９】
【化３】
0006334712.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ９、Ｒ１４およびＲ１７はエポキシであり、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６は水素またはＣ１〜Ｃ８アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であり、ｏは１〜２００の整数であり、ｐは１〜２００の整数であり、ｑは１〜２００の整数である。）
【００２１】
本発明によるポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体において、前記ポリアルキレングリコールの含量は、前記共重合体の総重量を基準として０．０５〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％であり、さらに好ましくは２〜１０重量％であるが、０．０５重量％未満であれば共重合体の結晶化速度が下がって好ましくなく、２５重量％を超えれば結晶化速度が早くなるよりはポリ乳酸の剛性が低下し、未反応ポリアルキレングリコールの表面流出現象が観察され、好ましくない。
【００２２】
本発明によるポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体は前記ポリ乳酸とポリアルキレングリコールを溶融圧出反応させて得られるが、ポリ乳酸とポリアルキレングリコールの溶融反応時、ポリ乳酸のカルボキシ基あるいはヒドロキシ基とポリアルキレングリコールのエポキシ基の化学的結合を通じて共重合体を製造することができる。
【００２３】
前記溶融反応の温度は１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃であり、さらに好ましくは１８０〜２００℃であるが、溶融反応温度が１６０℃未満であればポリ乳酸樹脂が溶融しないため、流動性が悪くなり、アミド結合反応速度が遅くなって好ましくなく、２５０℃を超えればポリ乳酸の分解が加速化され、得られた樹脂の結晶化速度が下がり、黄変がひどくなって好ましくない。
【００２４】
本発明によるポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体は人体に有害な有機溶媒が用いられず、共重合体の９０重量％以上が生分解性物質からなっていて、環境に優しい特性を有する。
【００２５】
本発明によるポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体は射出成形が容易で、射出された製品は優れた耐熱性を有するのが特徴である。さらに詳しくは、射出成形時、サイクルタイムが１１０℃にて一般ポリ乳酸対比１０倍以上早く、射出製品の熱変形温度が７０℃以上であり、好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１５℃以上である。
【００２６】
前記ポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体は耐熱性が重要視される分野の成形製品、例えば自動車部品、電池電子部品、機械部品、コンピュータなどの事務機器などの用途に用いられる。
【００２７】
本発明によるポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体組成物は、本発明のポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体１００重量部に対して結晶化核剤０．０１〜５重量部を含むことを特徴とする。
【００２８】
前記結晶化核剤の具体的な例としては、ポリグリコライド、ベンゾヒドラジド誘導体(ｂｅｎｚｏｈｙｄｒａｚｉｄｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ)、活石、ステアリン酸ナトリウム、乳酸カルシウム、エチレンビス(１２−ヒドロキシステアリルアミド)、テレフタルイミド誘導体(ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ：ＮＵ−１００)、１，４−シクロヘキサンジカルボキシリックジアニリド及びジンクフェニルホスフェートからなる群から選ばれる１種以上でありえる。
【００２９】
前記結晶化核剤の使用量はポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部であるのが好ましいが、０．０１重量部未満であれば結晶化速度が速くないため好ましくなく、５重量部を越えれば結晶化核剤が飽和状態となって、結晶化速度がこれ以上早くならないため、経済的に好ましくない。
【００３０】
本発明によるポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体組成物は、ポリ乳酸とポリアルキレングリコールを溶融反応する際、結晶化核剤をともに配合することにより製造できる。このとき、結晶化核剤以外に通常の添加剤、例えば一般的な活剤、無機粒子、熱安定剤および酸化防止剤などをさらに配合することができる。
【００３１】
本発明によるポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体組成物は一般ポリ乳酸より結晶化度が高く、結晶化速度が速いことができる。より具体的に説明すると、結晶化度が４０％以上であり、１１０℃にて結晶形成を誘導したとき、結晶化速度(ｔ１／２)が１５〜３０秒であるのが好ましい。前記結晶化度は示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温しつつ、ピーク融点が１５０〜１８０℃にて見つかる熱量であるΔＨｍをポリ乳酸の計算値融点熱量であるΔＨ０ｍと比較して得られた値である。また、結晶化速度は偏光顕微鏡を用いて２００℃まで３０℃／分で昇温して３分間２００℃保持後、１１０℃まで１００℃／分で減温して結晶化が始まる時点を基準として結晶化が完了する時間を測定した値である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により製造されたポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体およびこれを含む組成物は、速い結晶化速度を有し、高い結晶化度を有し、耐熱性が高く、射出成形に優れていて、多様な用途に有用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は実施例と比較例の耐加水分解テスト結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を下記の実施例および比較例に基づいてより詳細に説明する。しかし、これらは本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらのみに制限されるものではない。
【００３５】
＜実施例および比較例＞
実施例および比較例で用いられた物質、製造方法、射出方法および物性測定方法は下記のとおりである。
【００３６】
(１)ポリ乳酸樹脂
Ｌ−ポリ乳酸樹脂としてはＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣにて製造された４０３２Ｄ、３００１Ｄ、３２５１Ｄを用いた。
【００３７】
(２)ポリアルキレングリコール
ポリアルキレングリコールはハジンケムテック、ナガセケムテックス、Ａｌｄｒｉｃｈなどで製造された末端がエポキシに改質されたものを用いた。
【００３８】
(３)製造方法
ポリ乳酸とポリアルキレングリコール、および選択的に結晶化核剤を二軸圧出機(ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ)を用いて溶融混練した。このとき、ポリアルキレングリコールは、液体注入器(ｌｉｑｕｉｄ ｆｅｅｄｅｒ)を用いて圧出温度が１８０〜２００℃である圧出器に注入し、溶融混練後、ペレタイザー(ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ)を用いてペレット(ｐｅｌｌｅｔ)を得た。
【００３９】
(４)射出方法
前記(３)の製造方法により製造されたペレットを８０℃で４時間以上乾燥後、射出成形機を用いて、シリンダ温度２００℃、金型温度１１０℃、成形サイクルを６０秒に設定し、ＡＳＴＭ４号試験片を射出成形して、物性試片を得た。
【００４０】
(５)熱変形温度
熱変形温度(ＨＤＴ)はＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じて測定した。
【００４１】
(６)射出成形の容易性
圧出反応後、得られたペレットを１１０℃で２時間以上乾燥時、表面に未反応ポリアルキレングリコールの表面流出現象がなく、射出成形が可能であれば○(優秀)に、表面流出現象がないが射出成形サイクル時間が１分以上であればＡ(良好)に、表面流出現象がひどく、射出成形が不可能であれば×(不良)に評価した。
【００４２】
(７)熱量測定方法
示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて樹脂組成物を２００℃にて３分間溶融した後、２０℃／ｍｉｎで室温(２３℃)まで減温してＴｃとΔＨｃを測定し、再び１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温してＴｍとΔＨｍを測定した。
【００４３】
(８)結晶化度が５０％に達する時間(ｔ１/２；結晶化速度)測定方法
樹脂組成物を２００℃にて溶融した後、スライドグラス上に薄いフィルムを作り、ガラス蓋をした。スライドグラスを温度が１１０℃に予熱された加熱板(Ｌｉｎｋａｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ.)上に載せた後、偏光顕微鏡(Ｏｌｙｍｐｕｓ ＢＸ５１)で樹脂組成物の結晶化速度を観察した。さらに詳しくは、波長が６３２．８ｎｍの偏光Ｈｅ−Ｎｅレジャーをフィルムに透過させ、樹脂が結晶化するにつれて差し引かれる光の強度(ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ)を用いて結晶化度を測定した(Ｈａｍａｍａｓｔｕ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｃｏ.の３８−ｃｈａｎｎｅｌ ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ ａｒｒａｙ)。時間による結晶化度(ｒｅｌａｔｉｖｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ χｃ)は、下記数式１により計算してその値をχc対比時間(秒)としてグラフに表記しており、χcが０．５であるときに該当する時間をｔ１/２に定義した。
【００４４】
【数１】
0006334712.tif 000005
【００４５】
（前記数式１にて、Ｉ(ｔ)は時間ｔにおける光の強度であり、Ｉ(０)は樹脂の結晶化が始まる前の光の強度であり、Ｉ∞は結晶化が完了したときの光の強度である。）
【００４６】
(９)結晶化度の計算方法
結晶化度は下記数式２を用いて計算した。
【００４７】
【数２】
0006334712.tif 000006
【００４８】
（前記数式２にて、ΔＨｍは樹脂の溶融時の熱量の実験値であり、ΔＨ０ｍはポリ乳酸樹脂の溶融時の熱量の計算値であって、９３．１Ｊ／ｇであり、この値は非特許文献３に報告されたものを根拠とした。）
【００４９】
非特許文献３：Ｋｏｌｌｏｉｄ Ｚ. Ｚ. Ｐｏｌｙｍ. ２５１, ９８０(１９７３)
【００５０】
(１０)分子量測定方法
ペレットサンプルを２ｍｇ／ｍｌの濃度でＴＨＦ(テトラヒドロフラン)に完全に溶解させた後、サンプルをＭａｌｖｅｒｎ社のＶｉｓｃｏｔｅｋ ＯｍｎｉＳＥＣ ＧＰＣに注入した後、ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒに溶出する高分子の濃度を測定し、滞留時間(ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ)による分子量を測定した。
【００５１】
(１１)加水分解テスト
恒温恒湿機にて温度６０℃、相対湿度９０％条件で屈曲強度測定試片を保管した後、一定間隔で屈曲強度の変化を測定した。
【００５２】
実施例１〜２および比較例１〜３
実施例１〜２および比較例１〜３の各組成物に対する組成および物性は下記表１に示した。なお、以降の記載において、実施例２は参考例１と読み替えるものとする。
【００５３】
下記表１の実施例１〜２および比較例１〜３にて、下記表１の組成による成分および含量で混合した後、二軸圧出機１９０℃にて溶融混練して圧出加工した。ペレットサンプルは８０℃にて４時間以上乾燥後、射出金型の温度を１１０℃に保持させつつ、射出成形して常温で２４時間放置後、試片に対する物性は前記と同様の方法で測定し、その結果を下記表１に示した。
【００５４】
【表１】
0006334712.tif 000007
【００５５】
注)１)Ａ：ポリ乳酸：商品名：ＬＬＣ ３２５１Ｄ、 ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製
２)Ｂ−１：一方末端がエポキシに改質された重量平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌのポリアルキレングリコール、商品名：ＥＸ−１７１、 Ｎａｇａｓｅ ＣｈｅｍｔｅＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製
３)Ｂ−２：両方末端がエポキシに改質された重量平均分子量６００ｇ／ｍｏｌのポリアルキレングリコール、商品名：ＨＪ ＥＰＩＯＬ−ＤＥ２０８、ハジンケムテック製
４)Ｂ−３：一方末端がアミンに改質された重量平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌのポリアルキレングリコール、商品名：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２０７０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製
５)Ｂ−４：改質されていない、重量平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌのポリアルキレングリコール、ＹＡＫＵＲＩ ＰＵＲＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製
５)Ｃ：結晶化核剤、粒子サイズが５〜６μｍである活石、商品名：ＫＲ８５００、(株)ＫＯＣＨ製
【００５６】
前記表１にて、実施例１と実施例２はそれぞれ一方末端がエポキシに改質されたポリアルキレングリコールと、両方末端がエポキシに改質されたポリアルキレングリコールを用いて製造したポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体組成物の組成と物性である。表１に記載されたとおり、実施例１と２の組成物は結晶化度が高く、結晶化速度(ｔ１／２)が早く、未反応ポリアルキレングリコールの表面流出現象がなく、射出が容易である。実施例１と２の組成物の熱変形温度はそれぞれ１３８℃と１２１℃に測定され、これは一般ポリ乳酸の熱変形温度である５６℃より大幅に高い数値である。さらに、実施例１と２の共重合体の重量平均分子量を比較例３と比較してみると、表１に記載されたとおり、比較例３の分子量が著しく高いことが確認できる。
【００５７】
一方、図１に示されたとおり、加水分解テスト結果、末端がアミンに改質されたポリアルキレングリコールを用いた比較例２に比べて、末端がエポキシに改質されたポリアルキレングリコールを用いた実施例１の屈曲強度がさらに長時間保持される結果が見られる。これは、圧出加工時に脱水反応による分解がなく、末端がエポキシに改質されることにより、末端の酸基が減る効果によるものと思われる。よって、耐久性および耐熱性を示すポリ乳酸−ポリアルキレングリコール共重合体の製造のためには、末端作用基の選択において、ポリ乳酸のカルボキシ基またはヒドロキシ基を求核体として作用させて結合反応を可能とするエポキシ作用基を選択するのが有利であることが分かる。
【図１】
0006334712.tif 000009