(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリングにより成膜されたクロム系材料からなるフォトマスクブランク用の無機材料膜であって、該無機材料膜は導電性を有する遮光層を含み、該遮光層は、０．１原子％以上で１１．５原子％以下のスズと１５原子％以下の酸素を含有しており、
前記無機材料膜は、スパッタリングにより成膜されたクロム系材料からなる反射防止層を含む、無機材料膜。
【請求項２】
前記反射防止層はスズを含有している、請求項１に記載の無機材料膜。
【請求項３】
前記遮光層と前記反射防止層の積層構造を有する、請求項１または２に記載の無機材料膜。
【請求項４】
前記無機材料膜の算術平均粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の無機材料膜。
【請求項５】
前記無機材料膜の抵抗値が５０００Ω／ｃｍ2以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の無機材料膜。
【請求項６】
前記遮光層中の酸素濃度が３原子％以上である、請求項１〜５の何れか１項に記載の無機材料膜。
【請求項７】
前記クロム系材料は、クロム金属、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム炭化物、クロム酸化窒化物、クロム酸化炭化物、クロム酸化窒化炭化物の何れかである、請求項１〜６の何れか１項に記載の無機材料膜。
【請求項８】
スパッタリングにより成膜されたクロム系材料からなるフォトマスクブランク用の無機材料膜であって、該無機材料膜は導電性を有する遮光層を含み、該遮光層は、０．１原子％以上で１１．５原子％以下のスズと１５原子％以下の酸素を含有しており、
前記無機材料膜の算術平均粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下である、無機材料膜。
【請求項９】
前記無機材料膜の抵抗値が５０００Ω／ｃｍ2以下である、請求項８に記載の無機材料膜。
【請求項１０】
前記遮光層中の酸素濃度が３原子％以上である、請求項８または９に記載の無機材料膜。
【請求項１１】
前記クロム系材料は、クロム金属、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム炭化物、クロム酸化窒化物、クロム酸化炭化物、クロム酸化窒化炭化物の何れかである、請求項８〜１０の何れか１項に記載の無機材料膜。
【請求項１２】
スパッタリングにより成膜されたクロム系材料からなるフォトマスクブランク用の無機材料膜であって、該無機材料膜は導電性を有する遮光層を含み、該遮光層は、０．１原子％以上で１１．５原子％以下のスズと１５原子％以下の酸素を含有しており、
前記無機材料膜の抵抗値が５０００Ω／ｃｍ2以下である、無機材料膜。
【請求項１３】
前記遮光層中の酸素濃度が３原子％以上である、請求項１２に記載の無機材料膜。
【請求項１４】
前記クロム系材料は、クロム金属、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム炭化物、クロム酸化窒化物、クロム酸化炭化物、クロム酸化窒化炭化物の何れかである、請求項１２または１３に記載の無機材料膜。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の無機材料膜を、遮光性膜、ハードマスク膜、又は、エッチングストッパ膜の何れかとして備えているフォトマスクブランク。
【請求項１６】
請求項１５に記載のフォトマスクブランクを用い、前記無機材料膜を塩素系ドライエッチングによりパターニングする工程を備えている、フォトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルタ、磁気ヘッド等の微細加工に使用されるフォトマスクの作製に用いられるフォトマスクブランクの構成要素である無機材料膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
とりわけ半導体技術分野においては、微細加工技術は極めて重要な基礎技術であり、更なる微細化のための研究開発が進められてきた。特に近年では、大規模集積回路の高集積化は、回路パターンの微細化や配線パターンの細線化、あるいは、セルを構成する層間配線のためのコンタクトホールパターンの微細化などにより、微細加工技術への要求は益々高度なものとなってきている。
【０００３】
このような事情を背景として、微細加工時の光リソグラフィ工程で用いられるフォトマスクの製造技術の分野においても、より微細でかつ正確な回路パターン（マスクパターン）を書込むことを可能とする技術の開発が求められるようになってきている。
【０００４】
より高精度のマスクパターンを形成するためには、フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要である。一般に、光リソグラフィ技術により半導体基板上にパターンを形成する際には、縮小投影が行われる。このため、フォトマスクに形成されるパターンのサイズは、半導体基板上に形成されるパターンのサイズの４倍程度となるが、それだけ精度が緩くなるというわけではなく高い精度が求められる。
【０００５】
今日の光リソグラフィ技術分野においては、描画される回路パターンは、露光に使用する光の波長をかなり下回るサイズになっている。このため、回路パターンのサイズを単純に４倍にしてフォトマスクのパターンを形成した場合には、露光の際に生じる光の干渉等の影響によって、フォトマスクブランク上のレジスト膜に本来の形状が転写されない結果となってしまう。
【０００６】
そこで、このような影響を軽減するべく、フォトマスクパターンを、実際の回路パターンよりも複雑な形状として加工する必要が生じる場合もある。このような形状としては、例えば、光学近接効果補正（ＯＰＣ：Optical Proximity Correction）を施した形状がある。
【０００７】
ところで、フォトマスクパターンを形成する際には、通常、透明基板上に遮光膜を設けたフォトマスクブランクの表面にレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画（露光）を行う。そして、露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを得た後、このレジストパターンをマスクとして遮光膜をエッチングして遮光（膜）パターンを得る。このようにして得られた遮光（膜）パターンが、フォトマスクパターンとなる。
【０００８】
このとき、上述のレジスト膜の厚みは、遮光パターンの微細化の程度に応じて薄くする必要がある。これは、レジスト膜の厚みを維持したまま微細な遮光パターンを形成しようとした場合には、レジスト膜厚と遮光パターンサイズの比（アスペクト比）が大きくなって、レジストパターンの形状の劣化によりパターン転写がうまく行かなくなったり、レジストパターンが倒れたり剥れを起こしたりしてしまうためである。
【０００９】
透明基板上に設けられる遮光膜の材料としては、これまでにも多くのものが提案されてきたが、エッチングに対する知見が多いなどの理由から、実用上、クロム化合物が用いられてきた。
【００１０】
クロム膜のドライエッチングは、一般に、塩素系のドライエッチングにより行われる。しかし、塩素系のドライエッチングは、有機膜に対してもある程度のエッチング能力を有することが多い。このため、遮光膜をエッチングする際のレジストパターンが薄いレジスト膜に形成されている場合には、塩素系ドライエッチングによってこのレジストパターンが無視できない程度のエッチングを受け、その結果、本来のレジストパターンを遮光膜に正確に転写することができなくなってしまう。
【００１１】
このため、エッチング耐性に優れたレジスト材料が求められるところではあるが、そのようなレジスト材料は未だ知られていないというのが現実である。このような理由から、高解像性の遮光（膜）パターンを得るために、より加工精度の高い遮光膜材料の再検討が行われている。
【００１２】
より加工精度の高い遮光膜材料の再検討の具体的な取り組みとして、遮光膜材料であるクロム化合物中に軽元素を所定の量だけ含有させることにより、遮光膜のエッチング速度を向上させる試みが報告されている（特許文献１や特許文献２など）。
【００１３】
特許文献１（ＷＯ２００７／７４８０６号公報）には、遮光膜の材料として、主にクロム（Ｃｒ）と窒素（Ｎ）とを含む材料であって且つＸ線回折による回折ピークが実質的にＣｒＯＮ（２００）である材料を用い、これにより遮光膜のドライエッチング速度を高めてレジスト膜の膜減りを低減する技術が開示されている。
【００１４】
また、特許文献２（特開２００７−３３４７０号公報）には、クロム系化合物の遮光性膜の組成を従来の膜に比較して軽元素リッチ・低クロム組成とすることでドライエッチングの高速化を図りつつ、所望の透過率Ｔと反射率Ｒを得るための組成、膜厚、積層構造を適切に設計したフォトマスクブランクの発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２００７／７４８０６号公報
【特許文献２】特開２００７−３３４７０号公報
【特許文献３】特開平８−２９２５４９号公報
【特許文献４】特開平７−１４０６３５号公報
【特許文献５】特開２００７−２４１０６０号公報
【特許文献６】特開２００７−２４１０６５号公報
【特許文献７】特開２０１３−２３８７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、上述したようなクロム系化合物への軽元素の添加により遮光膜のドライエッチング速度を高めることによりエッチング工程中におけるレジスト膜の膜減りを低減する手法には、下記のような欠点がある。
【００１７】
クロム系化合物を遮光膜用材料として用いる場合、遮光膜は光学膜でもあるために、そのエッチング速度の向上のみならず所定の光学特性も担保する必要があるが、両者を同時に満足する膜設計の自由度は必ずしも高くない。
【００１８】
また、遮光膜用材料としてではなく、遮光膜を加工するためのハードマスク形成用の膜材料としてクロム系化合物を用いるような場合であっても、その機能面を担保するためには添加可能な軽元素量の範囲は自ずと限られることとなるため、やはり膜設計の自由度は必ずしも高くない。
【００１９】
このようなことから、軽元素添加といった従来の手法とは異なる手法により、クロム系化合物からなる膜のエッチング速度を向上させる技術の提供が望まれる。
【００２０】
そのひとつの技術として、特許文献７（特開２０１３−２３８７７６）には、クロム系化合物にスズを含有すると、膜のエッチング速度を向上することが開示されているが、このようなスズ含有のクロム系化合物に、表面粗さレベルで判別される程度のスズ粒子の凝集が生じる可能性があることが判明した。これをハードマスク膜とした場合、このようなスズ粒子の凝集箇所は、酸素を含む塩素系ドライエッチングを行い微細なパターンを描くと、局所的にエッチングが進み、欠陥や、パターン忠実性が劣る原因となり好ましくない。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上述の課題を解決するために、本発明に係る無機材料膜は、スパッタリングにより成膜されたクロム系材料からなるフォトマスクブランク用の無機材料膜であって、該無機材料膜は導電性を有する遮光層を含み、該遮光層は、０．１原子％以上で１１．５原子％以下のスズと１５原子％以下の酸素を含有する、ことを特徴とする。
【００２２】
ある態様では、前記無機材料膜は、スパッタリングにより成膜されたクロム系材料からなる反射防止層を含む。
【００２３】
また、ある態様では、前記反射防止層はスズを含有している。
【００２４】
例えば、前記遮光層と前記反射防止層の積層構造を有する。
【００２５】
好ましくは、前記無機材料膜の算術平均粗さ(Ｒａ)が１．０ｎｍ以下である。
【００２６】
また、好ましくは、前記無機材料膜の抵抗値が５０００Ω／ｃｍ2以下である。
【００２７】
例えば、前記遮光層中の酸素濃度は３原子％以上である。
【００２８】
例えば、前記クロム系材料は、クロム金属、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム炭化物、クロム酸化窒化物、クロム酸化炭化物、クロム酸化窒化炭化物の何れかである。
【００２９】
本発明に係るフォトマスクブランクは、上述の無機材料膜を、遮光性膜、ハードマスク膜、又は、エッチングストッパ膜の何れかとして備えている。
【００３０】
また、本発明に係るフォトマスクの製造方法は、上記フォトマスクブランクを用い、前記無機材料膜を塩素系ドライエッチングによりパターニングする工程を備えている。
【発明の効果】
【００３１】
本発明では、導電性を有する遮光層を含む無機材料膜において、遮光層内でスズが局在化しないように、スズの含有量を適正範囲のものとした。このため、本発明に係る無機材料膜を、遮光性膜やハードマスク膜あるいはエッチングストッパ膜等として用いた場合に、従来のクロム系材料膜と同等の特性を確保しつつドライエッチング速度を向上させることができる。また、スズの局在化に起因した欠陥の発生も抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】試料Ａ（スズを含有するＣｒＮ膜及びＣｒＯＮ膜）のＡＦＭ像である。
【図２】試料Ｂ（スズを含有するＣｒＮ膜及びＣｒＯＮ膜）のＡＦＭ像である。
【図３】試料Ｃ（スズを含有するＣｒＮ膜及びＣｒＯＮ膜）のＡＦＭ像である。
【図４】試料Ｄ（スズを含有するＣｒＮ膜及びＣｒＯＮ膜）のＡＦＭ像である。
【図５】試料Ｅ（スズを含有しない遮光層のみの膜）のＡＦＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に、図面を参照して本発明に係る無機材料膜について説明する。
【００３４】
上述のとおり、従来、クロム系化合物への軽元素の添加により遮光膜のドライエッチング速度を高めることによりエッチング工程中におけるレジスト膜の膜減りを低減する手法には、エッチング速度の向上と所定の光学特性の担保を同時に満足する膜設計の自由度が必ずしも高くないこと等の欠点があり、軽元素添加といった従来の手法とは異なる手法により、クロム系化合物からなる膜のエッチング速度を向上させる技術の提供が望まれていた。
【００３５】
このような事情を背景に、本発明者らは検討を重ね、従来遮光膜材料として使用されてきたクロム系材料にスズを含ませることにより、光学特性やフッ素系ドライエッチングに対するエッチング耐性が大幅に変化してしまうことなく、酸素を含む塩素系ドライエッチングに対するドライエッチング速度を有意に向上させることができることを見出した。
【００３６】
しかし、さらに検討を重ねた結果、クロム系材料に対してスズを含ませる際に、酸素、窒素等の反応性ガスが少ない雰囲気下で成膜を行うと、スズが局在化することにより数十ｎｍ〜数百ｎｍの粒子となることが分かった。
【００３７】
本発明は、この問題を解決すべく、導電性を有する遮光層を含む無機材料膜において、遮光層内でスズが局在化しないようにスズの含有量を適正範囲のものとしたものである。
【００３８】
クロム系材料は比較的良好な化学的安定性を有することから、光学膜用材料として広く用いられてきた。また、クロム系材料はフッ素系のエッチングガスに対する耐性が高いため、ケイ素系材料をフッ素系ドライエッチングする場合には、ケイ素系材料膜をパターニングする際のマスクとしても安心して用いることができる。
【００３９】
しかし、上述したように、クロム系材料膜のパターニングは塩素系のドライエッチングにより行われるのが一般的であり、当該塩素系ドライエッチングにより、パターニングのためのレジストが無視できない程度のエッチングを受け、クロム系材料膜のパターニングを高い精度で行うことが困難となる。
【００４０】
ところで、クロム系材料膜はスパッタリングにより成膜されるが、成膜時に用いられるクロムターゲットは高純度のものが望まれる。これは、一般に、無機材料膜中に金属不純物が混入すると膜のエッチング速度が低下することが経験的に知られている等の理由による。
【００４１】
なお、スズに関しては、特開平８−２９２５４９号公報（特許文献３）に、フッ素ガスを用いたドライエッチングでもエッチングされ難い材料としてアルミナや酸化錫とともにＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）が挙げられており、エッチングストッパとして用い得る旨が記載されている。
【００４２】
本発明者らは、クロム系材料からなる膜の設計自由度を担保しつつ当該膜のドライエッチング速度を高め得る新規な手法について種々の検討を重ねた結果、無機材料膜中にスズが含まれていると、塩素系ドライエッチングを行った際のエッチング速度が向上するとの知見を得た。
【００４３】
しかし、上述のとおり、クロム系材料に対してスズを含ませる際に、酸素、窒素等の反応性ガスが少ない雰囲気下で成膜を行うと、スズが局在化して数十ｎｍ〜数百ｎｍの粒子となってしまい、この粒子が欠陥となってしまうことが判明した。
【００４４】
従って、酸素、窒素等の反応性ガスの少ない雰囲気化で成膜を行う導電性の遮光層においては、スズの局在化による粒子形成を防ぐためにスズの含有量を抑える必要がある。
【００４５】
本発明者らが検討を重ねたところ、導電性の遮光層において好ましいスズ含有量(濃度)は０．１原子％以上で１１．５原子％以下であることが判明した。この濃度範囲でスズを含んだ無機材料膜であれば、スズが局在化して粒子を形成し、これが光学膜中の欠陥となる問題が回避される。なお、当該遮光層中には、ＤＣスパッタリングやＲＦスパッタリング等の手法による成膜中に取り込まれた酸素が含有するが、遮光層の遮光性を保つため、その濃度は１５原子％以下であることが好ましい。
【００４６】
すなわち、本発明に係る無機材料膜は、スパッタリングにより成膜されたクロム系材料からなるフォトマスクブランク用の無機材料膜であって、該無機材料膜は導電性を有する遮光層を含み、該遮光層は、０．１原子％以上で１１．５原子％以下のスズと１５原子％以下の酸素を含有する。なお、酸素濃度の下限は例えば３原子％である。
【００４７】
スズが０．１原子％未満であると、スズを含有しても遮光層のエッチング速度を十分に向上することができない。また遮光層にスズ０．１原子％程度含有には酸素原子を３原子％程度含有すると、スズの局在化による粒子形成を防止することができる。
【００４８】
また、スズの上限は１１．５原子％であるが、これ以上混入すると、スズの局在化による粒子形成を防止するために酸素濃度を１５原子％より多くしなければならない。そうなると遮光層の露光波長での透過性が高くなり、その結果、遮光層としての機能が低下し、したがって、遮光層の膜厚は厚くなってしまう。すると、フォトマスクに微細なパターン形状が描けなくなり、また遮光層のエッチング時間が長くなるため好ましくない。
【００４９】
また、上記のような無機材料膜は導電性を有するが、該無機材料膜の抵抗値を測定すると５０００Ω／ｃｍ2以下となり、電子線描画時の基板の帯電防止効果があることから好ましい。
【００５０】
以上のように、スズと酸素を適切に含有することにより、該無機材料膜は導電性を有し、かつスズの局在化による粒子の形成を抑制されるため、該無機材料膜中の欠陥を防止することができる。
【００５１】
上記遮光層中のスズは、層の厚み方向（深さ方向）に濃度変化するプロファイルをもっていてもよい。つまり、上記スズ濃度（０．１原子％以上で１１．５原子％以下）は、遮光層中の平均値である。
【００５２】
また、上記無機材料膜は、遮光層以外の層を含んでいてもよく、例えば、スパッタリングにより成膜されたクロム系材料からなる反射防止層を含んでいてもよい。つまり、遮光層と反射防止層の積層構造を有する無機材料膜としてもよい。さらに、このような反射防止層にスズを含有させるようにしてもよい。その際の好ましいスズ含有量も上記の範囲（０．１原子％以上で１１．５原子％以下）である。
【００５３】
本発明に係る無機材料膜をスパッタンリング成膜する際には、スズを添加したクロムターゲット（スズ添加クロムターゲット）を用いてもよく、クロムターゲットとスズターゲットを別個に設けてコスパッタリング（同時スパッタリング）を行うようにしてもよい。また、単一のターゲット中にクロム領域とスズ領域を有する複合ターゲットを用いるようにしてもよい。更には、複合ターゲットとクロムターゲットを用いてコスパッタリングを行うようにしてもよい。
【００５４】
クロムターゲットにスズを添加する場合には、金属スズとして添加するほか、スズ酸化物、スズ窒化物、ＩＴＯ等のスズ化合物として添加してもよい。
【００５５】
また、スズを含むターゲットとスズを含まないターゲットを用いてコスパッタリングを行う場合には、それぞれのターゲットの面積比のみならず、各ターゲットに印加する電力を制御することにより無機膜中のスズ濃度を調整することもできる。
【００５６】
本発明の無機膜を成膜する際のスパッタリングガスは、膜組成に応じて適宜選択される。例えば、軽元素を含まないスズ含有無機膜を成膜する場合には、アルゴンガスのみを用いればよい。軽元素を含有する無機膜を成膜する場合には、窒素ガス、酸化窒素ガス、酸素ガス、酸化炭素ガス、炭化水素ガス等の反応性ガスの１種類以上、あるいはそれらの反応性ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス中で反応性スパッタリングを行えばよい（例えば、特開平７−１４０６３５号公報（特許文献４）を参照）。
【００５７】
スパッタリングガスの流量は適宜調整される。流量を成膜中一定としてもよいし、酸素量や窒素量を膜の厚み方向に変化させたいときは、目的とする組成に応じて変化させてもよい。
【００５８】
クロム系材料膜は、従来からフォトマスクブランクを構成する遮光性膜（特許文献１や２）やハードマスク膜（特許文献５：特開２００７−２４１０６０号公報）あるいはエッチングストッパ膜（特許文献６：特開２００７−２４１０６５号公報）等として用いられてきた。
【００５９】
本発明に係る無機材料膜をこのような遮光性膜やハードマスク膜あるいはエッチングストッパ膜等として用いることとすれば、従来のクロム系材料膜と同等の特性を備えた上で、かつ、ドライエッチング速度を向上させることができる。このため、クロム系材料膜の設計変更を行うことなく、当該無機膜のパターニングの精度を向上させることができる。さらに導電性の遮光層のスズ含有量を制御することでスズ粒子による欠陥を低減することが可能となる。
【００６０】
本発明の無機材料膜は、具体的には、スズを含有するクロムの他、スズを含有するクロム酸化物、スズを含有するクロム窒化物、スズを含有するクロム炭化物、スズを含有するクロム酸化窒化物、スズを含有するクロム酸化炭化物、スズを含有するクロム酸化窒化炭化物等のクロム化合物などである。これらのうち、スズを含有するクロム窒化物、スズを含有するクロム酸化窒化物、スズを含有するクロム酸化窒化炭化物が特に好ましい。
【００６１】
本発明の無機材料膜をフォトマスクブランクの微細加工用のハードマスク膜として用いる場合の好ましい構成としては、スズを含有するクロムの他、スズを含有するクロムと酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上の軽元素を含有するクロム化合物を例示することができる。
【００６２】
このようなクロム化合物としては、スズを含有するクロム酸化物、スズを含有するクロム窒化物、スズを含有するクロム酸窒化物、スズを含有するクロム酸化炭化物、スズを含有するクロム窒化炭化物或いは、スズを含有するクロム酸窒化炭化物を挙げることができる。
【００６３】
また、５０ｎｍ以下のレジストパターンを形成するためのフォトマスク製造用のフォトマスクブランクに形成されるハードマスク膜として上述した無機材料膜を用いる場合には、膜厚が１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に１〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００６４】
本発明の無機膜をフォトマスクブランクのエッチングストッパ膜として用いる場合、上述のハードマスク膜と同様な材料を選択することができる。
【００６５】
また、そのような材料のエッチングストッパ膜の厚みを１〜３０ｎｍとすると、エッチングマスク膜の加工において粗密依存性の問題を発生させることなく、良好なエッチングマスク効果を得ることができ、エッチングマスク膜の下方に設けられた膜や透明基板のエッチング加工精度を上げることができる。エッチングストッパ膜の厚みを２〜２０ｎｍとすると、更に良好なエッチングマスク効果を得ることができる。
【００６６】
本発明の無機膜は、従来のスズを含有しないクロム系材料膜と同様に、酸素を含有する塩素系のガスによりドライエッチングすることができ、同条件下において、従来のクロム系材料膜に比較して優位に高いエッチング速度を示す。ドライエッチングは、例えば、塩素ガスと酸素ガスの混合比（Ｃｌ2ガス：Ｏ2ガス）を体積流量比で１：２〜２０：１とし、必要に応じてヘリウムなどの不活性ガスを混合したガスを用いて行うことができる。
【実施例】
【００６７】
本実施例では、一辺が１５２ｍｍで厚みが６ｍｍの矩形の石英基板上に、クロムターゲットとスズターゲットを別個に設けたコスパッタリングによるＤＣスパッタ法にて、スズの濃度の異なる４種類（試料Ａ〜Ｄ）のＣｒＮ膜とＣｒＯＮ膜の積層膜を成膜した。なお、上述した４種類の無機材料膜サンプル（試料Ａ〜Ｄ）はそれぞれ複数個作製した。
【００６８】
表１は上記試料Ａ〜Ｄの遮光層の組成を示したものであり、単位は「原子％」である。なお、膜中のスズの厚み方向の分布もＥＳＣＡ（JEOL製JPS-9000MC）を用いて測定した。
【００６９】
【表１】
0006375269.tif 000002
【００７０】
なお、ＣｒＮ膜及びＣｒＯＮ膜中のスズ含有量は、クロムターゲットとスズターゲットの印加電力を調整することにより調整した。なお、スパッタリングガスは、ＣｒＮ膜ではアルゴンガスと窒素ガスの混合ガス、ＣｒＯＮ膜ではアルゴンガスと酸素ガス、窒素ガスの混合ガスである。
【００７１】
さらに、比較のためスズを含有しない遮光層のみの膜（試料Ｅ）も成膜し、当該試料Ｅも複数個作成した。これら試料Ａ〜Ｅにつき、ＡＦＭ(原子間力顕微鏡)にて表面を観察して粒子発生の有無を確認した。
【００７２】
図１から図５は各試料のＡＦＭによる表面分析結果である。
【００７３】
これらの図から、ＣｒＮ膜とＣｒＯＮ膜の積層膜のうちの試料Ａでは表面にスズ粒子が局在化していない一方、試料Ｂ〜Ｄには表面におけるスズ粒子の局在化が確認できる。
【００７４】
本発明者らは同様の実験を多数繰り返し、統計的にデータを処理した結果、遮光層のスズ含有量が１１．５原子％以下かつ酸素含有量が１５原子％以下の膜では表面にスズ粒子が局在化していないが、遮光層のスズ含有量が１１．５原子％より多い膜では表面にスズ粒子が局在化していることが確認された。なお、スズ添加の効果を得るためには０．１原子％以上の含有量である必要がある。つまり、遮光層は、スズ含有量が０．１原子％以上で１１．５原子％以下且つ酸素含有量が１５原子％以下の膜である必要がある。
【００７５】
続いて、これらの試料Ａ〜Ｅの表面粗さを評価した。
【００７６】
表２は、各試料の表面粗さの値である。
【００７７】
【表２】
0006375269.tif 000003
【００７８】
スズ含有量が１１．５原子％以下かつ酸素含有量が１５％以下の膜（試料Ａ）は算術平均粗さ(Ｒａ)が１．０ｎｍ以下であり、クロム系材料のみからなる無機材料膜（試料Ｅ）と同等以下の表面粗さである。一方、各比較例（試料Ｂ〜Ｄ）では何れも表面粗さが算術平均粗さ(Ｒａ)で１．０ｎｍを超えており、その値はスズ含有量が増えると大きくなる傾向にある。これはスズ粒子が局在化したためと考えられる。
【００７９】
このように、本発明では、導電性を有する遮光層を含む無機材料膜において、遮光層内でスズが局在化しないように、スズの含有量を適正範囲のものとした。このため、本発明に係る無機材料膜を、遮光性膜やハードマスク膜あるいはエッチングストッパ膜等として用いた場合に、従来のクロム系材料膜と同等の特性を確保しつつドライエッチング速度を向上させることができる。また、スズの局在化に起因した欠陥の発生も抑制することができる。
【００８０】
このような無機材料膜は、フォトマスクブランクに設けられる遮光性膜、ハードマスク膜、又は、エッチングストッパ膜の何れかとして好適な特性を有する。
【００８１】
そして、斯かるフォトマスクブランクを用いることとすれば、そのエッチング速度の向上のみならず所定の光学特性も担保することが可能となるから、無機材料膜を塩素系ドライエッチングによりパターニングすることで、微細パターンを有するフォトマスクを製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明により、従来のクロム系材料膜と同等の特性を確保しつつドライエッチング速度を向上させることを可能とする。また、スズの局在化に起因した欠陥の発生も抑制することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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