(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸銅と、硫酸と、塩素と、添加剤と、を含有するフレキシブル配線板用の電気銅めっき液であって、
前記添加剤は、ジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体と、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体と、ポリエチレングリコールと、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドと、を含有する電気銅めっき液。
【請求項２】
前記電気銅めっき液中の前記ジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下である請求項１に記載の電気銅めっき液。
【請求項３】
前記電気銅めっき液中の前記ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体の濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下である請求項１又は２に記載の電気銅めっき液。
【請求項４】
前記電気銅めっき液中の前記ポリエチレングリコールの濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下である請求項１から３のいずれかに記載の電気銅めっき液。
【請求項５】
前記電気銅めっき液中の前記ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの濃度が５ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下である請求項１から４のいずれかに記載の電気銅めっき液。
【請求項６】
樹脂フィルムに、請求項１から５のいずれかに記載の電気銅めっき液を用いて電気めっきを行い、前記樹脂フィルムの表面に銅皮膜を形成する工程を含む積層体の製造方法。
【請求項７】
前記電気めっきにおける電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２以上１２Ａ／ｄｍ２以下である請求項６に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてフレキシブル配線板作製の回路形成等に使用するための電気銅めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルムはフレキシブル性を有し、加工が容易であるため、その表面に金属膜や酸化物膜を形成したフレキシブル配線基板は、電子部品や光学部品、包装材料等広く産業界で用いられている。例えば、フレキシブル性を有するフレキシブル配線基板（ＦＰＣとも称される。）は、ハードディスクの読み書きヘッドやプリンターヘッド及びデジタルカメラ内の屈折配線板用等として広く用いられている。
【０００３】
フレキシブル配線基板は、微細配線加工を施した金属化ポリイミドフィルムにＩＣチップを実装したものであり、実装の際は高度な位置合わせ精度が要求される。
【０００４】
一方、フレキシブル基板に用いられるフレキシブル性を有する基材として、ポリイミド基材、ＰＥＮ基材、ＰＥＴ基材等のフィルム基材を使用する場合、その表面は必ずしも平滑な状態でなく、数μｍオーダーの微細な凹凸になっている。この表面に銅皮膜を形成する方法としては、例えば基材表面にスパッタリング法で銅皮膜を形成した後、電気めっきを行う方法等によって銅皮膜を形成することができる。
【０００５】
数μｍオーダーの微細な凹凸の欠陥の発生を抑制するために、硫酸銅めっき浴中に添加剤を含有させ、一般的には、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分の３種を添加する。
【０００６】
例えば、特許文献１では、電解銅箔の製造方法として、電気銅めっき液にジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体、ポリエチレングリコール及び３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸を含有させることで表面粗さの小さい銅皮膜が得られることが記載されている。
【０００７】
一方、特許文献２では、銅皮膜を得る方法として、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸又はビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドから選択された少なくとも一種と環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを含む電気銅めっき液が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許３７５６８５２号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、電子部品の小型化の更なる要請から、電気銅めっき液には、より銅皮膜の均一性や銅皮膜の寸法安定性の高いフレキシブル銅張積層板を製造することができることが求められる。特許文献１及び２の電気銅めっき液により製造される銅皮膜は電子部品の小型化の更なる要請の観点からは表面平滑性が高いとはいえず、フレキシブル配線板用の電気銅めっき液として必ずしも適切であるとはいえない。
【００１０】
そのため、凹凸が少なく表面平滑性の高い銅皮膜を形成することのできる電気銅めっき液であって、電解消耗量が小さく、且つ反りやねじれが小さく寸法安定性が高いフレキシブル配線板を製造することのできる電気銅めっき液の開発が強く望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究を行った結果、添加剤としてポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体と、ポリエチレングリコール重合体との混合物を含有する電気銅めっき液であれば、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
（１）硫酸銅と、硫酸と、塩素と、添加剤と、を含有するフレキシブル配線板用の電気銅めっき液であって、前記添加剤は、ジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体と、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体と、ポリエチレングリコールと、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドと、を含有する電気銅めっき液。
【００１３】
（２）前記電気銅めっき液中の前記ジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下である（１）に記載の電気銅めっき液。
【００１４】
（３）前記電気銅めっき液中の前記ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体の濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下である（１）又は（２）に記載の電気銅めっき液。
【００１５】
（４）前記電気銅めっき液中の前記ポリエチレングリコールの濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下である（１）から（３）のいずれかに記載の電気銅めっき液。
【００１６】
（５）前記電気銅めっき液中の前記ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの濃度が５ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下である（１）から（４）のいずれかに記載の電気銅めっき液。
【００１７】
（６）樹脂フィルムに、（１）から（５）のいずれかに記載の電気銅めっき液を用いて電気めっきを行い、前記樹脂フィルムの表面に銅皮膜を形成する工程を含む積層体の製造方法。
【００１８】
（７）前記電気めっきにおける電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２以上１２Ａ／ｄｍ２以下である（６）に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の電気銅めっき液は、凹凸が少なく表面平滑性の高い銅皮膜を形成することのできる電気銅めっき液であって電解消耗量が小さく、且つ反りやねじれが小さく寸法安定性が高いフレキシブル配線板を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２１】
＜電気銅めっき液＞
本実施形態の電気銅めっき液は、硫酸銅と、硫酸と、塩素と、添加剤と、を含む電気銅めっき液であって、添加剤がジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体と、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体と、ポリエチレングリコール重合体と、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドと、を含有する添加剤であるフレキシブル配線板用の電気銅めっき液である。以下、本実施形態に係る添加剤に含有されるジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体と、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体と、ポリエチレングリコール重合体と、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドについてそれぞれ説明する。
【００２２】
［ジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体］
本実施形態に係るジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体とは、例えば、下記式（１）のようなポリマー主鎖にスルホンと第４級アンモニウム塩を有するジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの共重合体を挙げることができる。ジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体が含有されることで、電気銅めっき液によって形成される銅皮膜の凹凸の少なくし表面平滑性の高い銅皮膜とすることができる。
【００２３】
【化１】
0006421719.tif 000002
【００２４】
ジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体の分子量は特に制限されるものではないが、質量平均分子量で１０００以上５０００以下程度が好ましい。電気銅めっき液中のジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。１０ｍｇ／Ｌ以上であることで、電気銅めっきによって形成される銅皮膜の皮膜成長の抑制効力が薄れることなく、平坦な銅皮膜を形成することができるため好ましい。３０ｍｇ／Ｌ以下であることで、電気銅めっき液により形成される銅皮膜の反り量を少ないものとすることができるため好ましい。
【００２５】
［ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体と、ポリエチレングリコールとの混合物］
本実施形態に関する電気銅めっき液には、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体と、ポリエチレングリコール重合体との混合物（以後、ポリマー混合物と表記することがある。）が含有される。ポリマー混合物が含有されることで、電気銅めっき液の濡れ性を向上させることができる。ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体と、ポリエチレングリコールについて各々説明する。
【００２６】
（ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体）
本実施形態に関する電気銅めっき液には、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体が含有される。ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体とは、エチレングリコールに由来するポリオキシエチレンとプロピレングリコールに由来するポリオキシプロピレンとの共重合体である。ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体が含有されることで、電気銅めっき液の粘性を適切なものとし、銅皮膜の凹凸の少なくし表面平滑性の高い銅皮膜とすることができる。
【００２７】
ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体の分子量は特に制限されるものではないが、質量平均分子量で１０００以上５０００以下程度が好ましい。電気銅めっき液中の前記ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体の濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。１００ｍｇ／Ｌ以上であることで、銅皮膜の凹凸の少なくし表面平滑性の高い銅皮膜とすることができる。１５００ｍｇ／Ｌ以下であることで、電気銅めっき液により形成される銅皮膜の反り量を少ないものとすることができる。
【００２８】
（ポリエチレングリコール）
本実施形態に関する電気銅めっき液には、ポリエチレングリコールが含有される。ポリエチレングリコールとは、エチレングリコールが重合した構造をもつポリマーである。ポリエチレングリコールが含有されることで、電気銅めっき液の粘性を適切なものとし、電気銅めっき液により形成される銅皮膜は反りやねじれが生じず寸法安定性の高いものとすることができる。
【００２９】
ポリエチレングリコールの分子量は特に制限されるものではないが、質量平均分子量で１０００以上５０００以下程度が好ましい。電気銅めっき液中のポリエチレングリコールの濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。１００ｍｇ／Ｌ以上であることで、電気銅めっき液により形成される銅皮膜は反りやねじれが生じず寸法安定性の高いものとすることができる。５００ｍｇ／Ｌ以下であることで、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの電解消耗量を軽減することが可能となるため、生産性の面から好ましい電気銅めっき液とすることができる。
【００３０】
［ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド］
本実施形態に関する電気銅めっき液には、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドが含有される。ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドが含有されることで、銅皮膜の銅析出を促進させ電気銅めっき液により形成される銅皮膜の反り量を少ないものとすることができる。
【００３１】
電気銅めっき液中のビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの濃度が５ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。５ｍｇ／Ｌ以上であることで、電気銅めっき液によって形成される銅皮膜の凹凸の少なくし表面平滑性の高い銅皮膜とすることができる。２０ｍｇ／Ｌ以下であることで、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの電解消耗量を軽減することが可能となるため、生産性の面から好ましい電気銅めっき液とすることができる。
【００３２】
［添加剤以外のその他の成分］
本実施形態の電気銅めっき液は、添加剤の他に、硫酸銅と、硫酸と、塩素とを含む。それによって、本実施形態の電気銅めっき液は、銅イオンと、塩化物イオンとを含む。電気銅めっき液中の銅イオンの濃度は、１０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下が好ましい。電気銅めっき液中の塩化物イオンの濃度は、３０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下が好ましい。電気銅めっき液中の硫酸は、５０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下が好ましい。電気銅めっき液中の銅イオンと、塩化物イオンと、硫酸とをこのような範囲含ませることにより、電気めっきに際しての銅の均一析出性を維持し、表面平滑性の高い銅皮膜を形成することができる。
【００３３】
［積層体の形成方法］
本発明の積層体の製造方法の具体的な実施形態について、詳細に説明する。本実施形態の積層体は、例えば、樹脂フィルムにスパッタリング法等によって銅皮膜をあらかじめ形成した後、本実施形態の電気銅めっき液により電気めっきを行うことにより銅皮膜を形成することにより製造することができる。
【００３４】
本実施形態に関する銅皮膜の膜厚は、０．０１μｍ以上３５μｍ以下の範囲とすることが好ましく、０．３μｍ以上１５μｍ以下の範囲とすることがより好ましく、０．３μｍ以上１２μｍ以下の範囲とすることがさらに好ましい。銅皮膜の膜厚が０．０１μｍ未満であると、配線部の電気導電性に問題が発生しやすくなり、また、強度上の問題が生じたりする可能性がある。一方、膜厚が３５μｍを超えて厚くなると、ヘヤークラックや反り等が生じて密着性が低下する場合があるほか、サイドエッチングの影響が大きくなり、狭ピッチ化が難しくなる場合もある。
【００３５】
電気めっきは、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２以上１２Ａ／ｄｍ２以下で行うのが好ましく、２Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下で行うのがより好ましい。電流密度を１２Ａ／ｄｍ２以下とすることで銅皮膜の反りを軽減することができるため好ましい。また、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２以上とすることで、工業的生産性が向上するため好ましい。
【００３６】
樹脂フィルムは、一般的なフレキシブル回路基板の製造に使用されている樹脂フィルムであれば、特に限定されることなく使用することができる。例えば、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムの群から選ばれた１種の絶縁フィルムを使用することができる。特に、フレキシブル銅配線板に必要とされる、耐熱性、誘電体特性、電気絶縁性、耐薬品性の観点からポリイミドフィルムを用いることが好ましい。
【００３７】
［銅皮膜の反り特性］
本実施形態の電気銅めっき液により形成される銅皮膜は反り量が少なく、反り特性に優れる。表面平滑性に優れる銅皮膜を形成することで、接合不良のない優れたフレキシブル配線板を製造することができる。
【００３８】
反り特性の基準としては、１０ｃｍ角に切り出した積層体を、温度２１〜２５℃、湿度を４５〜５５％のクリーンルーム内に２４０時間以上放置して銅皮膜のセルフアニールによる再結晶化後に、四辺の反り量を測定して平均した数値により判断することができる。本実施形態の電気銅めっき液を用いて電流密度８Ａ／ｄｍ２にて電気めっきを行い３８μｍの二軸延伸ポリイミドフィルムに銅皮膜反り量の平均した数値が１７ｍｍ以下であることが好ましく、１５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例、比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
［実施例］
二軸延伸ポリイミドフィルム（厚さ：３８μｍ  東レ・デュポン社製：カプトン１５０ＥＮ）を基材として、スパッタリング法により０．１μｍの銅皮膜を形成し、電解脱脂・酸洗を施し、下記に示す組成の電気銅めっき液を準備し、表１に記載の添加剤を含有させた電気銅めっき液を電気めっきにより、電流密度８Ａ／ｄｍ２で８μｍの銅皮膜を形成し、実施例の積層体を得た。
【００４１】
めっき液組成：硫酸銅１５０ｇ／Ｌ、硫酸１２０ｇ／Ｌ、塩素５０ｐｐｍ、浴温３１℃
【００４２】
＜反り特性試験＞
実施例及び比較例に係る積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに裁断し、温度２１〜２５℃、湿度を４５〜５５％のクリーンルーム内に２４０時間以上放置して銅皮膜のセルフアニールによる再結晶化後に、水平に設置された台の上に静置させ、四辺の反り高さ（ｍｍ）を測定し平均値（表１、表２中、反りと表記。）を求めた。測定結果を表１、表２に示す。
【００４３】
＜表面平滑性試験＞
実施例及び比較例に係る積層体の銅皮膜表面を、光学的な検査機器を使用し、凹凸幅の大きさが２０μｍよりも大きいものを凹凸欠陥として数え、２５ｃｍ２当たりの凹凸欠陥数（表１、表２中、表面欠陥数と表記。）を測定した。測定結果を表１、表２に示す。
【００４４】
＜添加剤の電解消耗量＞
実施例及び比較例の電気銅めっき液において、電気めっき時の電気めっき液中の添加剤の電解消耗量を測定した。具体的にはＣＶＳ法によって添加剤の濃度を測定（ＥＣＩ製ＱＬ−５）した。
【００４５】
【表１】
0006421719.tif 000003
【００４６】
【表２】
0006421719.tif 000004
【００４７】
表１から、添加剤としてジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体と、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体と、ポリエチレングリコールと、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドと、を含有する電気銅めっき液は、添加剤の電解消耗量、表面欠陥数、反りが少ない銅皮膜を形成することのできる電気銅めっき液であることが分かる。
【００４８】
一方、ジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体が含有されず、ヤヌスグリーンＢが含有される比較例１の電気銅めっき液は、実施例の電気銅めっき液と比べ、添加剤の電解消耗量が大きく、ランニングコストの掛かる電気銅めっき液であることが分かる。ジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体が含有されない比較例２の電気銅めっき液、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体が含有されない比較例３の電気銅めっき液、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドが含有されない比較例５の電気銅めっき液により製造された積層体の銅皮膜の表面欠陥数が多く、実施例の電気銅めっき液と比べ、表面平滑性の高い銅皮膜を形成することができない電気銅めっき液であることが分かる。また、ポリエチレングリコールが含有されない比較例４の電気銅めっき液、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドが含有されない比較例５の電気銅めっき液により製造された積層体の銅皮膜の反りが大きく、実施例の電気銅めっき液と比べ、反りやねじれが生じず寸法安定性の高い銅皮膜を形成することができない電気銅めっき液であることが分かる。