(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着材であって、
前記ウエハ加工用仮接着材が、前記ウエハに仮接着される熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着材層と、該第一仮接着材層に積層された熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着材層と、
該第二仮接着材層に積層され、前記支持体に仮接着される熱硬化性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着材層とを有する複合仮接着材層を備えたものであり、
前記熱可塑性樹脂層（Ａ）が、
（Ａ−１）オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー及びスチレン・ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂：１００質量部、
（Ａ−２）硬化触媒として白金系触媒：前記（Ａ−１）成分１００質量部に対して、有効成分（質量換算）として０質量部を超え１質量部以下
を含有する組成物の樹脂層であり、
前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）が、（Ｂ）層に隣接して積層された（Ａ）層の硬化触媒によって硬化する重合体層であって、
前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）が、（Ｂ−１）分子中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ−２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ−１）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ−２）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比が０．３〜１５となる量
を含有する組成物であり、
前記熱硬化性重合体層（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物からなる重合体層であることを特徴とするウエハ加工用仮接着材。
【化１】
0006443241.tif 000019
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
【化２】
0006443241.tif 000020
（式中、Ｚは
【化３】
0006443241.tif 000021
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項２】
表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着材であって、
前記ウエハ加工用仮接着材が、前記ウエハに仮接着される熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着材層と、該第一仮接着材層に積層された熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着材層と、
該第二仮接着材層に積層され、前記支持体に仮接着される熱硬化性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着材層とを有する複合仮接着材層を備えたものであり、
前記熱可塑性樹脂層（Ａ）が、
（Ａ−１）オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー及びスチレン・ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂：１００質量部、
（Ａ−２）硬化触媒として白金系触媒：前記（Ａ−１）成分１００質量部に対して、有効成分（質量換算）として０質量部を超え１質量部以下
を含有する組成物の樹脂層であり、
前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）が、（Ｂ）層に隣接して積層された（Ａ）層の硬化触媒によって硬化する重合体層であって、
前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）が、（Ｂ−１）分子中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ−２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ−１）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ−２）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比が０．３〜１５となる量
を含有する組成物であり、
前記熱硬化性重合体層（Ｃ）が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物からなる重合体層であることを特徴とするウエハ加工用仮接着材。
【化４】
0006443241.tif 000022
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化５】
0006443241.tif 000023
（式中、Ｖは
【化６】
0006443241.tif 000024
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項３】
（Ａ−１）熱可塑性樹脂が、水素添加ポリスチレン系エラストマーである請求項１又は２記載のウエハ加工用仮接着材。
【請求項４】
前記ウエハが表面に１０〜８０μｍの段差を有する基板に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のウエハ加工用仮接着材。
【請求項５】
（ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、請求項１〜４のいずれか１項記載のウエハ加工用仮接着材を介して、支持体に接合する際に、前記支持体上に形成された前記熱硬化性重合体層（Ｃ）の上に前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）を形成した後、該重合体層（Ｃ）と（Ｂ）の形成された支持体と、前記樹脂層（Ａ）の形成されたウエハを減圧下で貼り合わせる工程と、
（ｂ）前記重合体層を熱硬化させる工程と、
（ｃ）前記支持体と接合した前記ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程と、
（ｄ）前記ウエハの回路非形成面に加工を施す工程と、
（ｅ）前記加工を施したウエハを前記支持体から剥離する工程と
（ｆ）前記剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材料を洗浄する工程と
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
【請求項６】
支持体上に仮接着材層が形成され、かつ仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、
前記仮接着材層が、前記ウエハに仮接着された熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着材層と、該第一仮接着材層に積層された熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着材層と、
該第二仮接着材層に積層され、前記支持体に仮接着された熱硬化性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着材層とを有する複合仮接着材層を備えたものであり、
前記熱可塑性樹脂層（Ａ）が、
（Ａ−１）オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー及びスチレン・ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂：１００質量部、
（Ａ−２）硬化触媒として白金系触媒：前記（Ａ−１）成分１００質量部に対して、有効成分（質量換算）として０質量部を超え１質量部以下
を含有する組成物の樹脂層であり、
前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）が、（Ｂ）層に隣接して積層された（Ａ）層の硬化触媒によって硬化する重合体層であって、
前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）が、（Ｂ−１）分子中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ−２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ−１）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ−２）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比が０．３〜１５となる量
を含有する組成物であり、
前記熱硬化性重合体層（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物からなる重合体層であることを特徴とするウエハ加工体。
【化７】
0006443241.tif 000025
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
【化８】
0006443241.tif 000026
（式中、Ｚは
【化９】
0006443241.tif 000027
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項７】
支持体上に仮接着材層が形成され、かつ仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、
前記仮接着材層が、前記ウエハに仮接着された熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着材層と、該第一仮接着材層に積層された熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着材層と、
該第二仮接着材層に積層され、前記支持体に仮接着された熱硬化性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着材層とを有する複合仮接着材層を備えたものであり、
前記熱可塑性樹脂層（Ａ）が、
（Ａ−１）オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー及びスチレン・ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂：１００質量部、
（Ａ−２）硬化触媒として白金系触媒：前記（Ａ−１）成分１００質量部に対して、有効成分（質量換算）として０質量部を超え１質量部以下
を含有する組成物の樹脂層であり、
前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）が、（Ｂ）層に隣接して積層された（Ａ）層の硬化触媒によって硬化する重合体層であって、
前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）が、（Ｂ−１）分子中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ−２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ−１）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ−２）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比が０．３〜１５となる量
を含有する組成物であり、
前記熱硬化性重合体層（Ｃ）が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物からなる重合体層であることを特徴とするウエハ加工体。
【化１０】
0006443241.tif 000028
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化１１】
0006443241.tif 000029
（式中、Ｖは
【化１２】
0006443241.tif 000030
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項８】
（Ａ−１）熱可塑性樹脂が、水素添加ポリスチレン系エラストマーである請求項６又は７記載のウエハ加工体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄型ウエハを効果的に得ることを可能にするウエハ加工用仮接着材、ウエハ加工体、及び薄型ウエハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。３次元実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（ＴＳＶ；ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｖｉａ）によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面（「裏面」ともいう）研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成を行う工程が必要である。
従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に裏面保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを支持基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、ＴＳＶ形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適しない。
【０００３】
そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着層を介して接合することによって、裏面研削、ＴＳＶや裏面電極形成の工程に十分耐えうるシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄型ウエハを支持体から簡便に剥離できることが必要である。このように、最後に剥離することから、本明細書では、この接着層を仮接着層（又は仮接着材層）と呼ぶことにする。
【０００４】
これまでに公知の仮接着層とその剥離方法としては、光吸収性物質を含む接着材に高強度の光を照射し、接着材層を分解することによって支持体から接着材層を剥離する技術（特許文献１）、及び、熱溶融性の炭化水素系化合物を接着材に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術（特許文献２）が提案されている。前者の技術はレーザ等の高価な装置が必要であり、かつ基板１枚あたりの処理時間が長くなるなどの問題があった。また後者の技術は加熱だけで制御するため簡便である反面、２００℃を超える高温での熱安定性が不十分であるため、適用範囲は狭かった。更にこれらの仮接着層では、高段差基板の均一な膜厚形成と、支持体への完全接着にも適さなかった。
【０００５】
また、シリコーン粘着剤を仮接着材層に用いる技術が提案されている（特許文献３及び４）。これは基板を支持体に付加硬化型のシリコーン粘着剤を用いて接合し、剥離の際にはシリコーン樹脂を溶解、或いは分解するような薬剤に浸漬して基板を支持体から分離するものである。そのため剥離に非常に長時間を要し、実際の製造プロセスへの適用は困難であった。
特許文献４には、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂で積層された仮接着剤層が記載されているが、プロセス中の温度領域において流動性を有する樹脂層を用いているため、特に高温領域において適用に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６４０４０号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８１０４号公報
【特許文献３】米国特許第７５４１２６４号公報
【特許文献４】特開２０１４−１３１００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、ＣＶＤ（化学的気相成長）といったウエハ熱プロセス耐性に優れ、剥離も容易で、薄型ウエハの生産性を高めることができるウエハ加工用仮接着材、ウエハ加工体、及びこれを使用する薄型ウエハの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明では、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着材であって、
前記ウエハ加工用仮接着材が、熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着材層と、該第一仮接着材層に積層された熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着材層と、
該第二仮接着材層に積層された熱硬化性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着材層とを有する複合仮接着材層を備えたものであり、
前記熱可塑性樹脂層（Ａ）が、
（Ａ−１）熱可塑性樹脂：１００質量部、
（Ａ−２）硬化触媒：前記（Ａ−１）成分１００質量部に対して、有効成分（質量換算）として０質量部を超え１質量部以下
を含有する組成物の樹脂層であり、
前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）が、（Ｂ）層に隣接して積層された（Ａ）層の硬化触媒によって硬化する重合体層であることを特徴とするウエハ加工用仮接着材を提供する。
【０００９】
また、本発明では、支持体上に仮接着材層が形成され、かつ仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、
前記仮接着材層が、熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着材層と、該第一仮接着材層に積層された熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着材層と、
該第二仮接着材層に積層された熱硬化性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着材層とを有する複合仮接着材層を備えたものであり、
前記熱可塑性樹脂層（Ａ）が、
（Ａ−１）熱可塑性樹脂：１００質量部、
（Ａ−２）硬化触媒：前記（Ａ−１）成分１００質量部に対して、有効成分（質量換算）として０質量部を超え１質量部以下
を含有する組成物の樹脂層であり、
前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）が、（Ｂ）層に隣接して積層された（Ａ）層の硬化触媒によって硬化する重合体層であることを特徴とするウエハ加工体を提供する。
【００１０】
このような、ウエハ加工用仮接着材、ウエハ加工体を用いれば、ウエハと支持体との仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、ＣＶＤ等の熱プロセス耐性も良好かつ剥離も容易で、薄型ウエハの生産性を高めることができる。
【００１１】
これらの場合、前記（Ａ−２）成分が、白金系触媒であることが好ましい。
【００１２】
更に、これらの場合、前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）が
（Ｂ−１）分子中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ−２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ−１）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ−２）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比が０．３〜１５となる量、
を含有する組成物であり、（Ｂ）層に隣接して積層された（Ａ）層の硬化触媒によって硬化する重合体層であることが好ましい。
【００１３】
このような熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）であれば、前記熱可塑性樹脂層（Ａ）における（Ａ−２）成分によって、効率よく（Ｂ）層を硬化させることができるため好ましい。
【００１４】
また、これらの場合、前記熱可塑性樹脂層（Ａ）に積層された、前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）の熱硬化後に、２５ｍｍ幅の試験片で１８０°ピール剥離を行う際の（Ａ）層と（Ｂ）層の間の剥離力が、２５℃時において２ｇｆ以上５０ｇｆ以下であることが好ましい。
【００１５】
このようなピール剥離力を有する熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）であれば、後加工のＣＶＤに対する耐性により優れ、ウエハ研削時にウエハのズレが生じるおそれがなく、剥離が容易なため好ましい。
【００１６】
更にこれらの場合、前記熱硬化性重合体層（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物からなる重合体層であることが好ましい。
【化１】
0006443241.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但しＡ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
【化２】
0006443241.tif 000003
（式中、Ｚは
【化３】
0006443241.tif 000004
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【００１７】
このような熱硬化性重合体層（Ｃ）であれば、耐熱性により一層優れるため好ましい。
【００１８】
更にこれらの場合、前記熱硬化性重合体層（Ｃ）が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物からなる重合体層であることが好ましい。
【化４】
0006443241.tif 000005
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化５】
0006443241.tif 000006
（式中、Ｖは
【化６】
0006443241.tif 000007
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【００１９】
このような熱硬化性重合体層（Ｃ）であれば、耐熱性により一層優れるため好ましい。
【００２０】
更に本発明では、（ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、上記のウエハ加工用仮接着材を介して、支持体に接合する際に、前記支持体上に形成された前記熱硬化性重合体層（Ｃ）の上に前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）を形成した後、該重合体層（Ｃ）と（Ｂ）の形成された支持体と、前記樹脂層（Ａ）の形成されたウエハを減圧下で貼り合わせる工程と、
（ｂ）前記重合体層を熱硬化させる工程と、
（ｃ）前記支持体と接合した前記ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程と、
（ｄ）前記ウエハの回路非形成面に加工を施す工程と、
（ｅ）前記加工を施したウエハを前記支持体から剥離する工程と
（ｆ）前記剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材料を洗浄する工程と
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法を提供する。
【００２１】
このような薄型ウエハの製造方法であれば、本発明における仮接着材層を、ウエハと支持体の接合に使用することで、この仮接着材層を使用して貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型ウエハを、容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明における仮接着材層を用いたウエハ加工体の製造方法は、特に熱硬化性シロキサン重合体（重合体層（Ｂ））を熱可塑性樹脂層（Ａ）に添加された硬化触媒によって硬化させることで、ウエハ表面に形成されている段差が４０μｍ以上のように大きい場合においても、段差の埋め込み不良などの異常が発生することなく膜厚均一性の高い接着材層を形成でき、この膜厚均一性のため容易に５０μｍ以下の均一な薄型ウエハを得ることが可能となり、更には、薄型ウエハ作製後、このウエハを支持体より例えば室温で容易に剥離することができるため、割れ易い薄型ウエハを容易に製造することができる。更に、本発明は、剥離後の薄型ウエハ上に、熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）が残存せず、熱可塑性樹脂層（Ａ）のみが残存するため、洗浄性により優れる。
更に、本発明では、いずれの仮接着材層も未硬化の状態で仮接着を行うため、高段差を有する基板の仮接着により優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のウエハ加工体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、ＣＶＤといったウエハ熱プロセス耐性に優れ、剥離も容易で、薄型ウエハの生産性を高めることができるウエハ加工用仮接着材が求められている。
【００２５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
（Ａ）の熱可塑性樹脂層からなる熱可塑性仮接着層と
（Ｂ）の熱硬化性シロキサン重合体層からなる熱硬化性仮接着層と
（Ｃ）の熱硬化性重合体層からなる熱硬化性仮接着層
を有する複合仮接着材層を使用することで、貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型ウエハを、簡単に製造する方法を見出した。
【００２６】
図１は、本発明のウエハ加工体の製造方法によって得られるウエハ加工体の一例を示す断面図である。図１に示すように、本発明のウエハ加工体の製造方法によって得られるウエハ加工体は、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハ（デバイスウエハ）１と、ウエハ１の加工時にウエハ１を支持する支持体３と、これらウエハ１と支持体３との間に介在する仮接着材層２を備え、この仮接着材層２が、後述する（Ａ−１）〜（Ａ−２）成分を含有する組成物である熱可塑性樹脂層（Ａ）（第一仮接着材層）と熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）（第二仮接着材層）と熱硬化性重合体層（Ｃ）（第三仮接着材層）を備えているものである。
【００２７】
以下では、図１に示すウエハ加工体、即ち、仮接着層をウエハ側から仮接着層（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順で形成した構造を中心に説明するが、本発明のウエハ加工体の製造方法によって得られるウエハ加工体は、その他の層を形成し備えていてもよい。
【００２８】
また、本発明のウエハ加工用仮接着材は、上記仮接着層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を少なくとも有する積層体からなるものである。
【００２９】
［仮接着材層］
−第一仮接着層（Ａ）／熱可塑性樹脂層（熱可塑性重合体層）−
本発明のウエハ加工用仮接着材及びウエハ加工体の構成要素である熱可塑性樹脂層（Ａ）は、熱可塑性の樹脂（重合体）からなるものであり、下記（Ａ−１）、（Ａ−２）成分を含有する組成物の樹脂層である。
（Ａ−１）熱可塑性樹脂：１００質量部、
（Ａ−２）硬化触媒：前記（Ａ−１）成分１００質量部に対して、有効成分（質量換算）として０質量部を超え１質量部以下。
【００３０】
以下各成分について説明する。
［（Ａ−１）成分］
（Ａ−１）成分は、熱可塑性樹脂から構成される。段差を有するシリコンウエハなどへの適用性から、良好なスピンコート性を有する熱可塑性樹脂が第一仮接着層（Ａ）を形成する材料として好適に使用される。特にガラス転移温度−８０〜１２０℃程度の熱可塑性樹脂が好ましく、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、特に耐熱性に優れた水素添加ポリスチレン系エラストマーが好適である。このような熱可塑性樹脂としては市販品を使用し得、具体的にはタフテック（旭化成ケミカルズ）、エスポレックスＳＢシリーズ（住友化学）、ラバロン（三菱化学）、セプトン（クラレ）、ＤＹＮＡＲＯＮ（ＪＳＲ）などが挙げられる。またゼオネックス（日本ゼオン）に代表されるシクロオレフィンポリマー及びＴＯＰＡＳ（日本ポリプラスチック）に代表される環状オレフィンコポリマーが挙げられる。
【００３１】
上記のように、熱可塑性樹脂層（Ａ）が、熱可塑性エラストマーであることが好ましい。また、（Ａ−１）成分は、２種以上の樹脂を併用してもよい。
【００３２】
このようなものであれば、薄型ウエハ作製後、このウエハを支持体から、容易に剥離することができるため、割れ易い薄型ウエハをより容易に扱うことができる。
【００３３】
［（Ａ−２）成分］
（Ａ−２）成分は、硬化触媒であり、隣接する熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）の硬化を行う。
【００３４】
（Ａ−２）成分の添加量は前記（Ａ−１）成分１００質量部に対して、有効成分（質量換算）として０質量部を超え１質量部以下であり、１〜５，０００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ以上であれば熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）の硬化性が低下することもなく、好ましい。また、１質量部を超えてしまうと、処理浴の使用可能時間が短くなるため好ましくない。なお、（Ａ−２）成分は、（Ａ−１）成分を含む溶液中に均一に配合させるものである。
【００３５】
また、前記（Ａ−２）成分は、白金系触媒（即ち、白金族金属触媒）であることが好ましい。例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
【００３６】
Ｂ層を硬化させる触媒（Ａ−２）成分をＡ層へ添加することで、Ｂ層が未硬化の状態で仮接着を行うことができるため、高段差を有する基板の仮接着により優れる。
【００３７】
上記熱可塑性樹脂層は、溶剤に溶解して、スピンコートやスプレーコート等の手法で、シリコンウエハ等の半導体基板等の上に形成される。溶剤としては、炭化水素系溶剤、好ましくは、ノナン、ｐ−メンタン、ピネン、イソオクタン等が挙げられるが、そのコーティング性より、ノナン、ｐ−メンタン、イソオクタンがより好ましい。溶剤量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し３００〜３，５００質量部が好ましい。
【００３８】
このとき、形成される膜厚に制約はないが、その基板上の段差に応じて樹脂皮膜を形成することが望ましく、好適には、０．５〜５０μｍ、更に好ましくは０．５〜２０μｍの膜厚で形成される。また、この熱可塑性樹脂には、その耐熱性向上の目的で、酸化防止剤や、コーティング性向上のため、界面活性剤を添加することができる。酸化防止剤の具体例としては、ジ−ｔ−ブチルフェノールなどが好適に使用される。界面活性剤の例としては、フッ素シリコーン系界面活性剤Ｘ−７０−１１０２（信越化学工業株式会社製）等が好適に使用される。
【００３９】
−第二仮接着層（Ｂ）／熱硬化性シロキサン重合体層−
本発明のウエハ加工体及びウエハ加工用仮接着材の構成要素である熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）は、熱硬化性のシロキサン重合体からなるものであり、下記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）成分を含有する組成物であり、（Ｂ）層に隣接して積層された（Ａ）層の硬化触媒によって硬化する重合体層である。必要に応じて、（Ｂ−３）成分を含有する。
（Ｂ−１）分子中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ−２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ−１）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ−２）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比が０．３〜１５となる量。
【００４０】
以下、各成分について説明する。
［（Ｂ−１）成分］
（Ｂ−１）成分は、分子中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ−１）成分は、好ましくは、１分子中のＳｉモル数に対するアルケニル基のモル数（アルケニル基モル数／Ｓｉモル数）が０．３〜１０ｍｏｌ％であるアルケニル基を含有する直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンである。特に好ましくは、上記Ｓｉモル数に対するアルケニル基のモル数が０．６〜９ｍｏｌ％のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。
【００４１】
このようなオルガノポリシロキサンとして、具体的には下記式（５）及び／又は（６）で示されるものを挙げることができる。
Ｒ9(3-a)ＸaＳｉＯ−（Ｒ9ＸＳｉＯ）m−（Ｒ92ＳｉＯ）n−ＳｉＲ9(3-a)Ｘa     （５）
Ｒ92（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ9ＸＳｉＯ）m+2−（Ｒ92ＳｉＯ）n−ＳｉＲ92（ＯＨ） （６）
（式中、Ｒ9は夫々独立して脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｘは夫々独立してアルケニル基含有１価有機基、ａは０〜３の整数である。また、式（５）において、２ａ＋ｍは１分子中にアルケニル基含有量が０．３〜１０ｍｏｌ％となる数である。式（６）において、ｍ＋２は１分子中にアルケニル基含有量が０．３〜１０ｍｏｌ％となる数である。ｍは０又は５００以下の正数であり、ｎは１〜１０，０００の正数である。）
【００４２】
上記式中、Ｒ9としては、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、特にメチル基等のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
【００４３】
Ｘのアルケニル基含有１価有機基としては、炭素原子数２〜１０の有機基が好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等の（メタ）アクリロイルアルキル基；アクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基等の（メタ）アクリロキシアルキル基；シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などのアルケニル基含有１価炭化水素基が挙げられ、特に、工業的にはビニル基が好ましい。
【００４４】
上記一般式（５）中、ａは０〜３の整数であるが、ａが１〜３であれば、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されるため、反応性のよいこの分子鎖末端アルケニル基により、短時間で反応を完結することができ好ましい。更には、コスト面において、ａ＝１が工業的に好ましい。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの性状はオイル状又は生ゴム状であることが好ましい。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、（Ｂ−１）成分は２種以上を併用してもよい。
【００４５】
［（Ｂ−２）成分］
（Ｂ−２）成分は架橋剤であり、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｂ−２）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは２個以上１００個以下、更に好ましくは３個以上５０個以下有するものであり、直鎖状、分岐状、又は環状のものを使用できる。
【００４６】
（Ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜５００ｍＰａ・ｓであるのが更に好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２種以上の混合物でもよい。なお、粘度は回転粘度計により測定される。
【００４７】
（Ｂ−２）成分は、（Ｂ−１）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ−２）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基）が０．３〜１５、好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは１〜８の範囲となるように配合する。このＳｉＨ基とアルケニル基とのモル比が０．３未満の場合、架橋密度が低くなるおそれがあり、粘着剤層が硬化しないといった問題も起こるおそれがある。１５を超えると、架橋密度が高くなりすぎるおそれがあり、十分な粘着力及びタックが得られないおそれがある。また、上記のモル比が１５を超えると、処理液の使用可能時間を十分に保つことができなくなるおそれがある。
【００４８】
また熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）には（Ｂ−３）成分として、Ｒ103ＳｉＯ0.5単位（ここで、Ｒ10は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基である。）とＳｉＯ2単位とを含有し、Ｒ103ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．５〜１．７、好ましくは０．６〜１．２であるオルガノポリシロキサンを添加してもよい。添加量としては熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）中の（Ｂ−１）成分の０〜５０質量部が好ましい。
【００４９】
Ｒ10の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロアルキル基；フェニル基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した１価の炭化水素基などが挙げられるが、メチル基が好ましい。
【００５０】
（Ｂ−３）成分は２種以上を併用してもよい。また、本発明の特性を損なわない範囲でＲ10ＳｉＯ1.5単位及び／又はＲ102ＳｉＯ単位を（Ｂ−３）成分中に含有させることも可能である。
【００５１】
熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）は、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）成分の材料を混合した溶液をスピンコート、ロールコータなどの方法によって支持体上に形成された未硬化の熱硬化性重合体層（Ｃ）上に形成して使用することができる。スピンコートなどの方法によって、熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）を形成する場合には、重合体層（Ｂ）を溶液としてコートすることが好ましいが、このときには、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、ｐ−メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネンなどの炭化水素系溶剤が好適に使用される。この場合、溶剤量は、熱硬化性シロキサン重合体の各成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の混合した合計１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部が好ましい。また、この重合体層（Ｂ）の溶液には、公知の酸化防止剤を耐熱性向上のために添加することができる。
【００５２】
また、熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）は、膜厚が０．１〜３０μｍ、好ましくは１．０〜１５μｍの間で形成されて使用されるのが好ましい。膜厚が０．１μｍ以上であれば、塗布しきれない部分を生じることなく全体に塗布することができる。一方、膜厚が３０μｍ以下であれば、薄型ウエハを形成する場合の研削工程に耐えることができる。なお、この熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）には、耐熱性を更に高めるため、シリカ等のフィラーを、熱硬化性シロキサン重合体の各成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の混合した合計１００質量部に対して、５０質量部以下添加してもよい。
【００５３】
また、熱可塑性樹脂層（Ａ）に積層された、前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）の熱硬化後に、２５ｍｍ幅の試験片で１８０°ピール剥離を行う際の（Ａ）層と（Ｂ）層の間の剥離力が、２５℃において２ｇｆ以上５０ｇｆ以下であることが好ましい。このようなピール剥離力を有する熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）であれば、後加工のＣＶＤに対する耐性により優れ、ウエハ研削時にウエハのズレが生じるおそれがなく、剥離が容易なため好ましい。
【００５４】
−第三仮接着層（Ｃ）／熱硬化性重合体層−
本発明のウエハ加工体及びウエハ加工用仮接着材の構成要素である熱硬化性重合体層（Ｃ）は、熱硬化性重合体層であれば特に限定されないが、下記一般式（１）及び／又は（３）で示される熱硬化性シロキサン変性重合体を主成分とする熱硬化性組成物からなる重合体層が好ましい。なお、重合体層（Ｃ）には、下記一般式（１）で示される重合体と、下記一般式（３）で示される重合体を併用することができる。その場合の割合（質量比）は、好ましくは（１）：（３）＝０．１：９９．９〜９９．９：０．１、より好ましくは（１）：（３）＝１：９９〜９９：１である。
【００５５】
一般式（１）の重合体（フェノール性シロキサン重合体）：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００のシロキサン結合含有重合体。
【化７】
0006443241.tif 000008
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。この場合、Ａ＋Ｂ＝１である。また、好ましくはＡは０〜０．９、Ｂは０．１〜１、またＡが０より大きい場合には、好ましくはＡは０．１〜０．７、Ｂは０．３〜０．９である。
【化８】
0006443241.tif 000009
（式中、Ｚは
【化９】
0006443241.tif 000010
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【００５６】
この場合、Ｒ1〜Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、ｍは、好ましくは３〜６０、より好ましくは８〜４０の整数である。また、Ｂ／Ａは０〜２０、特に０．５〜５である。
【００５７】
一般式（３）の重合体（エポキシ変性シロキサン重合体）：
下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有するＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体。
【化１０】
0006443241.tif 000011
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。この場合、Ａ＋Ｂ＝１である。また、好ましくはＡは０〜０．９、Ｂは０．１〜１、またＡが０より大きい場合には、好ましくはＡは０．１〜０．７、Ｂは０．３〜０．９である。
【化１１】
0006443241.tif 000012
（式中、Ｖは
【化１２】
0006443241.tif 000013
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【００５８】
この場合、Ｒ1〜Ｒ4、ｍの具体例は上記一般式（１）と同様である。
【００５９】
上記一般式（１）及び／又は（３）の熱硬化性シロキサン変性重合体を主成分とする熱硬化性組成物は、その熱硬化のために、一般式（１）のフェノール性シロキサン重合体の場合には、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上の架橋剤を含有する。
【００６０】
ここで、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂としては、以下のものを挙げることができる。例えば、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン樹脂（縮合物）は、変性メラミンモノマー（例えばトリメトキシメチルモノメチロールメラミン）、又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を公知の方法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて得ることができる。なお、これらは１種又は２種以上を、混合して使用することができる。
【００６１】
また、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素樹脂（縮合物）の調製は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して行ってよい。ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素樹脂の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これらは１種又は２種以上を、混合して使用することができる。
【００６２】
また、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等を挙げることができる。なお、これらフェノール化合物は１種又は２種以上を、混合して使用することができる。
【００６３】
一方、一般式（３）のエポキシ変性シロキサン重合体の場合には、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、或いは、１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物のいずれか１種以上を架橋剤として含有する。
【００６４】
ここで、一般式（１）及び／又は（３）に用いられる多官能エポキシ基を有するエポキシ化合物としては、特にその制約はないが、２官能、３官能、４官能以上の多官能エポキシ樹脂、例えば、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−２０００−Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１、ＧＡＮ、ＮＣ６０００や下記式のような架橋剤を含有することができる。
【化１３】
0006443241.tif 000014
【００６５】
熱硬化性重合体が、上記一般式（３）のエポキシ変性シロキサン重合体の場合には、その架橋剤として、ｍ、ｐ−系クレゾールノボラック樹脂、例えば、旭有機材工業（株）製ＥＰ−６０３０Ｇや、３官能フェノール化合物、例えば、本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡや、４官能性フェノール化合物、例えば、旭有機材工業（株）製ＴＥＰ−ＴＰＡなどが挙げられる。
【００６６】
架橋剤の配合量は、熱硬化性重合体１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部であり、２種類又は３種類以上を混合して配合してもよい。
【００６７】
また、熱硬化性重合体１００質量部に対して、酸無水物のような硬化触媒を１０質量部以下含有させてもよい。
【００６８】
また、この組成物（熱硬化性重合体）を溶液に溶解し、塗布、具体的にはスピンコート、ロールコータ、ダイコータなどの方法によって支持体上に形成してもよい。その場合には、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。溶剤量は、熱硬化性重合体１００質量部に対し４０〜１５０質量部が好ましい。
【００６９】
なお、耐熱性を更に高めるため、熱硬化性重合体１００質量部に対して、公知の酸化防止剤、シリカ等のフィラーを５０質量部以下添加してもよい。更に、塗布均一性を向上させるため、界面活性剤を添加してもよい。
【００７０】
重合体層（Ｃ）中に添加することができる酸化防止剤の具体例としては、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ  ＡＯ−６０）等のヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。
【００７１】
上記の熱硬化性重合体からなる熱硬化性重合体層（Ｃ）は、ウエハ側の段差に応じて、硬化時の膜厚が１５〜１５０μｍとなるように支持体に成膜でき、更に好ましくは２０〜１２０μｍで成膜することができる。膜厚が１５μｍ以上であれば、ウエハ薄型化の研削工程に十分耐えることができ、１５０μｍ以下であれば、ＴＳＶ形成工程などの熱処理工程で樹脂変形を生じるおそれがなく、実用に耐えることができるため好ましい。
【００７２】
［薄型ウエハの製造方法］
本発明の薄型ウエハの製造方法は、半導体回路等を有するウエハと支持体との接着層として、上記本発明のウエハ加工用仮接着材、即ち、熱可塑性樹脂層（Ａ）、熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）及び熱硬化性樹脂層（Ｃ）を含む複合仮接着材層を用いることを特徴とする。本発明の製造方法により得られる薄型ウエハの厚さは、典型的には５〜３００μｍ、より典型的には１０〜１００μｍである。
【００７３】
本発明の薄型ウエハの製造方法は（ａ）〜（ｅ）の工程を有する。
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、前記複合仮接着材料を介して、支持体に減圧下で接合する工程である。
【００７４】
回路形成面及び回路非形成面を有するウエハは、一方の面が回路形成面であり、他方の面が回路非形成面であるウエハである。本発明が適用できるウエハは、通常、半導体ウエハである。該半導体ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム−ヒ素ウエハ、ガリウム−リンウエハ、ガリウム−ヒ素−アルミニウムウエハ等が挙げられる。該ウエハの厚さは、特に制限はないが、典型的には６００〜８００μｍ、より典型的には６２５〜７７５μｍである。
特に本発明では、表面上における回路による段差をウエハが有しており、特に段差が１０〜８０μｍ、好ましくは２０〜７０μｍにおいて有効である。なお、４０μｍ以上一般的に段差の大きい場合で、容易に接着剤を表面に密に形成することが可能である。
【００７５】
支持体としては、シリコンウエハやガラス板、石英ウエハ等の基板が使用可能であるがなんら制約はない。本発明においては、支持体を通して仮接着材層に放射エネルギー線を照射する必要はなく、支持体は、光線透過性を有さないものであってもよい。
【００７６】
仮接着層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）はそれぞれフィルムで、ウエハや支持体に形成することもでき、或いは、それぞれの溶液をスピンコート、ロールコータなどの方法によりウエハや支持体に形成することができる。この場合、スピンコート後、その溶剤の揮発条件に応じ、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度で、予めプリベークを行ったのち、使用に供される。
【００７７】
また、上記したように、本発明では、ウエハ上に仮接着層（Ａ）を積層した積層体と、支持体上に仮接着層を、仮接着層（Ｃ）、（Ｂ）の順番で積層した積層体を接合する方法を選択することが望ましい。この場合、上記したように、各仮接着層の材料を含む溶液をウエハや支持体にコートしたり、各仮接着層をフィルム状態でウエハや支持体に形成したりすることができる。なお、フィルムで形成する場合には、ポリエチレン、ポリエステル等の保護フィルム上に本発明の構成成分を形成して、保護フィルムを剥離して用いることができる。
【００７８】
仮接着層（Ａ）層と（Ｂ）層と（Ｃ）層が形成されたウエハ及び支持体は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）層を介して、接合された基板として形成される。このとき、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃の温度領域で、この温度にて真空下（減圧下）、この基板を均一に圧着し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）層が接着され、特に（Ａ）層における触媒により、（Ａ）層と（Ｂ）層の接着硬化が向上し、ウエハが支持体と接合したウエハ加工体（積層体基板）が形成される。このとき、圧着させる時間は１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分である。
【００７９】
ウエハ貼り合わせ装置としては、市販のウエハ接合装置、例えばＥＶＧ社のＥＶＧ５２０ＩＳ、８５０ＴＢ、ＳＵＳＳ社のＸＢＣ３００等が挙げられる。
【００８０】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、重合体層（Ｂ）及び（Ｃ）を熱硬化させる工程である。上記ウエハ加工体（積層体基板）が形成された後、１２０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で１０分〜４時間、好ましくは３０分〜２時間加熱することによって、重合体層（Ｂ）及び（Ｃ）の硬化を行う。
【００８１】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、即ち、工程（ａ）にて貼り合わせて得られたウエハ加工体のウエハ裏面側を研削又は研磨して、該ウエハの厚みを薄くしていく工程である。ウエハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、公知の研削方式が採用される。研削は、ウエハと砥石（ダイヤモンド等）に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。ウエハ裏面を研削加工する装置としては、例えば（株）ディスコ製ＤＡＧ８１０（商品名）等が挙げられる。また、ウエハ裏面側をＣＭＰ研磨してもよい。
【００８２】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、回路非形成面を研削したウエハ加工体、即ち、裏面研削によって薄型化されたウエハ加工体の回路非形成面に加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例としては、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成など、従来公知のプロセスが挙げられる。
【００８３】
［工程（ｅ）］
工程（ｅ）は、工程（ｄ）で加工を施したウエハを支持体から剥離する工程、即ち、薄型化したウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前にウエハを支持体から剥離する工程である。この剥離工程は、一般に室温から６０℃程度の比較的低温の条件で実施され、ウエハ加工体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削されたウエハの研削面に保護フィルムを貼り、ウエハと保護フィルムをピール方式でウエハ加工体から剥離する方法等が挙げられる。
【００８４】
本発明には、これらの剥離方法のいずれにも適用可能である。もちろん上記の方法には限定されない。これらの剥離方法は、通常、室温で実施される。
【００８５】
［工程（ｆ）］
工程（ｆ）は、工程（ｅ）で剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材料を洗浄する工程である。工程（ｅ）により支持体より剥離されたウエハの回路形成面には、第一仮接着材層が残存しており、該第一仮接着材層の除去は、例えば、ウエハ回路形成面つまり第一仮接着材層が残存する面に保護フィルムを貼り付けピール方式で第一仮接着材層を剥離する方法、又はウエハを洗浄することにより行うことができる。
【００８６】
工程（ｆ）では、第一仮接着層中の熱可塑性樹脂（Ａ）を溶解するような洗浄液であればすべて使用可能であり、具体的には、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、イソノナン、ｐ−メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネンなどが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。また、除去しにくい場合は、上記溶剤に、塩基類、酸類を添加してもよい。塩基類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩類が使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸が使用可能である。添加量は、洗浄液中濃度で、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加してもよい。洗浄方法としては、上記液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、洗浄液槽に浸漬する方法が可能である。温度は１０〜８０℃、好ましくは１５〜６５℃が好適であり、必要があれば、これらの溶解液で（Ａ）層を溶解したのち、最終的に水洗又はアルコールによるリンスを行い、乾燥処理させて、薄型ウエハを得ることも可能である。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部である。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００８８】
［樹脂溶液作製例１］
水素添加スチレン・イソプレン・ブタジエン共重合体である熱可塑性樹脂セプトン４０３３（クラレ製Ｔｇ＝約２５℃）２４ｇをイソノナン１７６ｇに溶解し、１２質量％のセプトン４０３３のイソノナン溶液を得た。更に熱可塑性樹脂（固形分）１００部に対し白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５（信越化学工業株式会社製）を０．３部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱可塑性樹脂のイソノナン溶液（Ａ−１）を得た。
【００８９】
［樹脂溶液作製例２］
水素添加スチレン・イソプレン・ブタジエン共重合体である熱可塑性樹脂セプトン４０３３（クラレ製Ｔｇ＝約２５℃）３０ｇをイソノナン１７０ｇに溶解し、１５質量％のセプトン４０３３のイソノナン溶液を得た。更に熱可塑性樹脂１００部に対し白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５（信越化学工業株式会社製）を０．８部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱可塑性樹脂のイソノナン溶液（Ａ−２）を得た。
【００９０】
［樹脂溶液作製例３］
水素添加スチレン・イソプレン・ブタジエン共重合体である熱可塑性樹脂セプトン４０３３（クラレ製Ｔｇ＝約２５℃）２４ｇをイソノナン１７６ｇに溶解し、１２質量％のセプトン４０３３のイソノナン溶液を得た。更に熱可塑性樹脂１００部に対し、白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５（信越化学工業株式会社製）を０．０５部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱可塑性樹脂のイソノナン溶液（Ａ−３）を得た。
【００９１】
［樹脂溶液作製例４］
３モル％のビニル基を両末端及び側鎖に有し、分子末端がＳｉＭｅ2Ｖｉ基で封鎖されており、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が５万のポリジメチルシロキサン１００部、及びイソドデカン４００部からなる溶液に、下記式（Ｍ−６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５部（アルケニル基に対して２モル）を添加し混合した。更に０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シロキサン重合体溶液（Ｂ−１）を得た。
【化１４】
0006443241.tif 000015
【００９２】
［樹脂溶液作製例５］
３モル％のビニル基を両末端及び側鎖に有し、分子末端がＳｉＭｅ2Ｖｉ基で封鎖されており、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が８万のポリジメチルシロキサン１００部、及びイソドデカン４００部からなる溶液に、上記式（Ｍ−６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１６部（アルケニル基に対して６モル）を添加し混合した。更に０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シロキサン重合体溶液（Ｂ−２）を得た。
【００９３】
［樹脂溶液作製例６］
３モル％のビニル基を両末端及び側鎖に有し、分子末端がＳｉＭｅ2Ｖｉ基で封鎖されており、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が５万のポリジメチルシロキサン１００部、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位（モル比）＝０．８０）２０部、及びイソドデカン４００部からなる溶液に、上記式（Ｍ−６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１０部（アルケニル基に対して４モル）を添加し混合した。更に０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シロキサン重合体溶液（Ｂ−３）を得た。
【００９４】
［樹脂溶液作製例７］
８モル％のビニル基を両末端及び側鎖に有し、分子末端がＳｉＭｅ2Ｖｉ基で封鎖されており、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が６万のポリジメチルシロキサン５０部、及び２モル％のビニル基を両末端及び側鎖に有し、分子末端がＳｉＭｅ2Ｖｉ基で封鎖されており、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が３万のポリジメチルシロキサン５０部、及びイソドデカン４００部からなる溶液に、上記式（Ｍ−６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１３部（アルケニル基に対して３モル）を添加し混合した。更に０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シロキサン重合体溶液（Ｂ−４）を得た。
【００９５】
［樹脂溶液作製例８］
１２モル％のビニル基を両末端及び側鎖に有し、分子末端がＳｉＭｅ2Ｖｉ基で封鎖されており、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が５万のポリジメチルシロキサン１００部、及びイソドデカン４００部からなる溶液に、上記式（Ｍ−６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２０部（アルケニル基に対して２モル）を添加し混合した。更に０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シロキサン重合体溶液（Ｂ−５）を得た。
【００９６】
［樹脂溶液作製例９］
５モル％のビニル基を両末端及び側鎖に有し、分子末端がＳｉＭｅ2Ｖｉ基で封鎖されており、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が８万のポリジメチルシロキサン１００部、及びイソドデカン３００部からなる溶液に、上記式（Ｍ−６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１３部（アルケニル基に対して３モル）を添加し混合した。更に０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シロキサン重合体溶液（Ｂ−６）を得た。
【００９７】
［樹脂合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に９，９’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（Ｍ−１）４３．１ｇ、平均構造式（Ｍ−３）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン２９．５ｇ、トルエン１３５ｇ、塩化白金酸０．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（Ｍ−５）１７．５ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、８５℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去すると共に、シクロヘキサノンを８０ｇ添加して、樹脂固形分濃度５０質量％のシクロヘキサノンを溶剤とする樹脂溶液を得た。この溶液の樹脂分の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４５，０００であった。更に、この樹脂溶液５０ｇに、架橋剤としてエポキシ架橋剤であるＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）を７．５ｇ、硬化触媒として、和光純薬工業（株）製、ＢＳＤＭ（ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン）を０．２ｇ、更に、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ  ＡＯ−６０）を０．１ｇ添加し、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｃ−１）を得た。
【００９８】
［樹脂合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内にエポキシ化合物（Ｍ−２）８４．１ｇをトルエン６００ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）２９４．６ｇ、化合物（Ｍ−４）２５．５ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７０ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２８，０００であった。更にこの樹脂溶液１００ｇに４官能フェノール化合物であるＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材工業（株）製）を９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＨＨ−Ａ）０．２ｇを添加して、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｃ−２）を得た。
【化１５】
0006443241.tif 000016
【００９９】
［比較溶液作製例１］
水素添加スチレン・イソプレン・ブタジエン共重合体である熱可塑性樹脂セプトン４０３３（クラレ製Ｔｇ＝約２５℃）２４ｇをイソノナン１７６ｇに溶解し、１２質量％のセプトン４０３３のイソノナン溶液を得た。得られた溶液を、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱可塑性樹脂のイソノナン溶液（Ａ−４）を得た。
【０１００】
［比較溶液作製例２］
水素添加スチレン・イソプレン・ブタジエン共重合体である熱可塑性樹脂セプトン４０３３（クラレ製Ｔｇ＝約２５℃）２４ｇをイソノナン１７６ｇに溶解し、１２質量％のセプトン４０３３のイソノナン溶液を得た。更に熱可塑性樹脂１００部に対し白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５（信越化学工業株式会社製）を２部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱可塑性樹脂のイソノナン溶液（Ａ−５）を得た。
【０１０１】
［比較溶液作製例３］
３モル％のビニル基を両末端及び側鎖に有し、分子末端がＳｉＭｅ2Ｖｉ基で封鎖されており、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が５万のポリジメチルシロキサン１００部、及びイソドデカン４００部からなる溶液に上記式（Ｍ−６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン８部（アルケニル基に対して３モル）、エチニルシクロヘキサノール０．７部を添加し混合した。更にポリジメチルシロキサン１００部に対し白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５（信越化学工業株式会社製）を０．５部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シロキサン重合体溶液（Ｂ−９）を得た。
【０１０２】
［比較合成例１］
４つ口フラスコに、下記式（７）で示される分子鎖両末端が水酸基で封鎖された生ゴム状のジメチルポリシロキサンであって、その３０％トルエン溶液の２５℃における粘度が９８，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン９０部と、（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位０．７５モルとＳｉＯ2単位１モルの割合からなり、かつ固形分１００部中に１．０モル％の水酸基を含むメチルポリシロキサンレジン１０部とを、トルエン９００部に溶解した。得られた溶液に、２８質量％のアンモニア水を１部添加し、室温にて２４時間撹拌して縮合反応させた。次いで、減圧状態で１８０℃に加熱し、トルエン、縮合水、アンモニア等を除去させて、固形化された部分縮合物を得た。この部分縮合物１００部に、トルエン９００部を加えて、溶解させた。この溶液にヘキサメチルジシラザン２０部を加え、１３０℃にて３時間撹拌して残存する水酸基を封鎖した。次いで、減圧状態で１８０℃に加熱し、溶剤等を除去させて、固形化された非反応性部分縮合物を得た。更に、上記非反応性部分縮合物１００部にヘキサン９００部を加えて溶解させた後、これを２，０００部のアセトン中に投入し、析出した樹脂を回収して、その後、減圧下でヘキサン等を除去して、ＧＰＣによる分子量７４０以下の低分子量成分が０．０５質量％である重量平均分子量９００，０００のジメチルポリシロキサン重合体を得た。
この重合体２０ｇをイソドデカン８０ｇに溶解し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、ジメチルポリシロキサン重合体のイソドデカン溶液（Ｂ−８）を得た。
【化１６】
0006443241.tif 000017
【０１０３】
［実施例１］
表面に高さ４０μｍ、直径４０μｍの銅ポストが全面に形成された直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）に上記（Ａ−１）溶液をスピンコート後、ホットプレートにて、１５０℃で５分間加熱することにより、（Ａ）層に対応する材料を表１に示す膜厚で、ウエハバンプ形成面に成膜した。一方、直径２００ｍｍ（厚さ：５００μｍ）のガラス板を支持体とし、この支持体にまず（Ｃ）層に対応する重合体溶液（Ｃ−１）をスピンコート、及びホットプレートにより、やはり、１５０℃で５分間加熱することで、表１中に記載された膜厚で、ガラス支持体上に形成した。その後、（Ｂ）層に相当する熱硬化性シロキサン重合体の溶液（Ｂ−１）を、ガラス支持体上に形成された（Ｃ）層上にスピンコートすることで、表１中の膜厚で形成した。更にその後１５０℃で３分間、ホットプレート上で加熱した。このようにしてこの熱可塑性樹脂からなる（Ａ）層を有するシリコンウエハと、熱硬化性重合体層（Ｃ）層と、その（Ｃ）層上に（Ｂ）層を有するガラス板をそれぞれ、樹脂面が合わされるように、真空貼り合わせ装置内で表１に示す条件にて貼り合わせ、ウエハ加工体を作製した。そして、該ウエハ加工体を１２０℃で１分間加熱を行い、接着させ、接合させ、次いで１８０℃で１時間オーブンを用いて基板（ガラス板）を加熱し、（Ｂ）層と（Ｃ）層を硬化させて、試料を作成した。
該試料を以下の評価方法によって測定し、評価結果を表１に示す。
【０１０４】
［実施例２〜８及び比較例１〜４］
表１に記載の条件で、実施例１と同様に処理し、試料を作成した。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
なお、ここで、基板接着後の異常を目視で判別するために支持体としてガラス板を使用したが、ウエハなどの光を透過しないシリコン基板も使用可能である。
【０１０６】
その後、この接合された基板（試料）に対し、下記試験を行い、実施例及び比較例の結果を表１に示した。また、下記の順で評価を実施したが、裏面研削耐性試験以降の評価で判定が「×」となった時点で、それ以後の評価を中止した。
【０１０７】
−接着性試験−
２００ｍｍのウエハ接合は、ＥＶＧ社のウエハ接合装置ＥＶＧ５２０ＩＳを用いて行った。接合温度は表１に記載の値、接合時のチャンバー内圧力は１０-3ｍｂａｒ以下、荷重は５ｋＮで実施した。接合後、上述したように、１８０℃で１時間オーブンを用いて基板を加熱し、（Ｂ）及び（Ｃ）層の硬化を実施したのち、室温まで冷却し、その後の（Ａ）層と（Ｂ）層との界面の接着状況を目視で確認した。界面での気泡などの異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【０１０８】
−裏面研削耐性試験−
グラインダー（（株）ディスコ製、ＤＡＧ８１０）でダイヤモンド砥石を用いて、上述したように１８０℃で１時間オーブンで加熱硬化させて得られた積層体（試料）をシリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした後、光学顕微鏡（１００倍）にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を「○」で示し、数か所の異常が発生したが次工程へ進めることが可能な場合を「△」で示し、全面に異常が発生した場合を「×」で示した。
【０１０９】
−ＣＶＤ耐性試験−
シリコンウエハを裏面研削した後の加工体をＣＶＤ装置に導入し、２μｍのＳｉＯ2膜の生成実験を行ない、その際の外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を「○」で示し、ボイド、ウエハ膨れ等の外観異常がウエハの一部に発生したが次工程へ進めることが可能な場合を「△」で示し、全面にボイド、ウエハ膨れ、ウエハ破損等が発生した場合を「×」で示した。ＣＶＤ耐性試験の条件は、以下の通りである。
装置名：プラズマＣＶＤ  ＰＤ２７０ＳＴＬ（サムコ（株）製）
ＲＦ５００Ｗ、内圧４０Ｐａ
ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）：Ｏ2＝２０ｓｃｃｍ：６８０ｓｃｃｍ
【０１１０】
−剥離性試験−
基板の剥離性は、以下の方法で評価した。まず、ＣＶＤ耐性試験を終えたウエハ加工体の５０μｍまで薄型化したウエハ側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって、吸着板にセットした。その後、室温にて、ガラスの１点をピンセットにて持ち上げることで、ガラス基板を剥離した。５０μｍのウエハを割ることなく剥離できた場合を「○」で示し、割れなどの異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。また、前処理として、イソノナンに５分間浸漬させた後に剥離ができた場合を「△」で示した。
【０１１１】
−剥離界面−
上記剥離性試験において、剥離ができた場合のウエハ側、支持体側の表面に存在する仮接着材層を「剥離界面」とする。例えばウエハ側に（Ａ）層、支持体側に（Ｂ）層が存在する場合には「Ａ／Ｂ」と示した。
【０１１２】
−洗浄除去性試験−
上記剥離性試験終了後のダイシングテープを介してダイシングフレームに装着された２００ｍｍウエハ（耐熱性試験条件に晒されたもの）を、第一仮接着層を上にした状態でスピンコーターにセットし、洗浄溶剤としてイソノナンを３分間噴霧したのち、ウエハを回転させながらイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を噴霧にてリンスを行った。その後、外観を観察して残存する接着材樹脂の有無を目視でチェックした。樹脂の残存が認められないものを良好と評価して「○」で示し、樹脂の残存が認められたものを不良と評価して「×」で示した。
【０１１３】
−ピール剥離力試験−
直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）に（Ａ）層に対応する材料をスピンコート後、ホットプレートにて１５０℃で３分間加熱することにより、（Ａ）層に対応する材料を表１に示す膜厚で、ウエハバンプ形成面に成膜した。一方、あらかじめ表面上に離形処理が施された、直径２００ｍｍ（厚さ：７２５μｍ）のシリコンウエハを支持体とし（Ｃ）層に対応する重合体溶液をスピンコート、及びホットプレートにより、やはり、１５０℃で５分間加熱することで、表１中に記載された膜厚で、シリコンウエハ支持体上に形成した。その後、（Ｂ）層に相当する熱硬化性シロキサン重合体の溶液を、シリコンウエハ支持体上にピンコートすることで、表１中の膜厚で形成した。更にその後１５０℃で３分間、ホットプレート上で加熱した。このようにしてこの熱可塑性樹脂からなる（Ａ）層を有するシリコンウエハと、（Ｂ）層を有するシリコンウエハをそれぞれ、樹脂面が合わされるように、真空貼り合わせ装置内で表１に示す条件にて貼り合わせ、ウエハ加工体を作製した。その後オーブンで１８０℃で１時間かけて硬化させ、硬化後のウエハ加工体から支持体のシリコンウエハのみを取り除き、シリコンウエハ、（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の順に積層された積層体を作製した。
その後、上記積層体の（Ｃ）層上に１５０ｍｍ長×２５ｍｍ幅のポリイミドテープを５本貼り付け、テープが張られていない部分の仮接着材層を除去した。（株）島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（ＡＧ−１）を用いて２５℃雰囲気下で３００ｍｍ／分の速度でテープの一端から１８０°剥離で１２０ｍｍ剥がし、そのときにかかる力の平均（１２０ｍｍストローク×５回）を、その（Ａ／Ｂ）層の剥離力とした。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
表１に示されるように、本発明の要件を満たす実施例１〜８では、仮接着及び剥離が容易であり、特にＣＶＤ耐性、洗浄除去性に優れていることがわかる。一方、（Ａ）層が本発明の要件を満たさない比較例１及び（Ｂ）層が本発明の要件を満たさない比較例２ではＣＶＤ耐性が悪化し、（Ａ−２）成分が（Ｂ）層に含まれている比較例３では、接着性に問題があった。
【０１１６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１１７】
１  ウエハ（デバイスウエハ）
２  仮接着材層
（Ａ）  熱可塑性樹脂層（第一仮接着材層）
（Ｂ）  熱硬化性シロキサン重合体層（第二仮接着材層）
（Ｃ）  熱硬化性重合体層（第三仮接着材層）
３  支持体
【図１】
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