(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物中におけるＬＤＳ添加剤（レーザー直接構造化添加剤）としての、複合顔料の総重量に基づいて二酸化チタン（ＴｉＯ２）及びアンチモンドープ二酸化スズ（（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２）を合計で少なくとも８０重量％含む複合顔料の使用であって、
前記複合顔料が、等方性形状を有する少なくとも１つのコアと、該コア上に配置されたコーティングを有し、
前記複合顔料が各々二以上の一次粒子の凝集体からなり、各一次粒子がコアと該コア上に配置されたコーティングを有する、
複合顔料の使用。
【請求項２】
前記コアが、球状、直方体状、ｎ面を有する正多面体または半正多面体の形、ここでｎは４から９２の範囲にあり、または、顆粒の形であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記コアがＴｉＯ２からなり、（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２を含むコーティングを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記コアが（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２からなり、ＴｉＯ２を含むコーティングを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項５】
前記コーティングの割合が前記複合顔料の総重量に基づいて２０から７０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の使用。
【請求項６】
前記コアが０．００１から１０μｍの範囲の粒径を有することを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の使用。
【請求項７】
前記コーティングが１から５００ｎｍの範囲の層厚を有することを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載の使用。
【請求項８】
前記複合顔料が各々０．１から２０μｍの範囲の粒径を有することを特徴とする、請求項１〜７の何れかに記載の使用。
【請求項９】
前記複合顔料がポリマー組成物の総重量に基づいて０．１から３０重量％の範囲の割合でポリマー組成物中に存在することを特徴とする、請求項１〜８の何れかに記載の使用。
【請求項１０】
前記ポリマー組成物は、ＬＤＳ添加剤の他に、少なくとも１つの有機ポリマープラスチック、及び任意選択の充填剤および／または着色剤を含むことを特徴とする、請求項１〜９の何れかに記載の使用。
【請求項１１】
少なくとも１つの有機ポリマープラスチック及びＬＤＳ添加剤を含むポリマー組成物であって、該ＬＤＳ添加剤が、複合顔料の総重量に基づいて二酸化チタン（ＴｉＯ２）及びアンチモンドープ二酸化スズ（（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２）を合計で少なくとも８０重量％含む複合顔料であるポリマー組成物であり、
前記複合顔料が、等方性形状を有する少なくとも１つのコアと、該コア上に配置されたコーティングを有し、
前記複合顔料が各々二以上の一次粒子の凝集体からなり、各一次粒子がコアと該コア上に配置されたコーティングを有する、
ポリマー組成物。
【請求項１２】
前記ＬＤＳ添加剤が、ポリマー組成物の総重量に基づいて０．１から３０重量％の割合でポリマー組成物中に存在することを特徴とする、請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
プラスチック基体もしくはプラスチック含有コーティングを有する基体と、該基体の表面上に位置する金属導体トラックからなる、ＬＤＳプロセスによって生成された回路構造を有する物品であって、該プラスチック基体または、基体のプラスチック含有コーティングが、複合顔料の総重量に基づいて二酸化チタン（ＴｉＯ２）およびアンチモンドープ二酸化スズ（（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２）を合計で少なくとも８０重量％含む複合顔料からなるＬＤＳ添加剤を含む、物品であり、
前記複合顔料が、等方性形状を有する少なくとも１つのコアと、該コア上に配置されたコーティングを有し、
前記複合顔料が各々二以上の一次粒子の凝集体からなり、各一次粒子がコアと該コア上に配置されたコーティングを有する、
物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＤＳプラスチックのためのＬＤＳ活性添加剤に関し、そして特に、ＬＤＳプロセスに使用されるポリマー組成物中のＬＤＳ添加剤としての、主に（predominantly）二酸化チタンと、アンチモンドープ二酸化スズからなる複合顔料（composite pigments）の使用、このタイプの添加剤を含むポリマー組成物、並びに、メタライズ導体トラック（metallised conductor tracks）を有する物品（article）であって物品のポリマー基体（basic body）もしくは基体上のポリマーコーティングが前記タイプのＬＤＳ添加剤を含む物品に関する。
【０００２】
回路を載せる三次元のプラスチック部品、いわゆるＭＩＤ（moulded interconnect devices、成形回路部品）は、何年間も市場でそれ自体を確立しており、多くの用途、例えば電気通信、自動車製造または医療技術に関連して最先端の技術を促進するために重要な貢献をしている。同様に、それらは、そのような用途において個々の電子部品の小型化と複雑化に著しく貢献している。
【０００３】
三次元のＭＩＤの生産のために様々な方法があり、その方法によって、プラスチックを含むかまたはプラスチック含有コーティング層を有する基本部品（basic components）（例えば、２成分射出成形または熱エンボス加工によって得られる）に、必要な回路構造が与えられる。通常、これには、購入するには高価で使用において柔軟性がない、特殊な製品固有の金型が必要である。
【０００４】
これとは対照的に、ＬＰＫＦ社によって開発されたＬＤＳプロセス（レーザー直接構造化（laser direct structuring）プロセス）は、レーザー光線によって直接かつ個々に適合した仕方で回路構造をプラスチック基材部品（base part）または基材部品上のプラスチック含有コーティングに刻み、その後メタライズする（metallised）ことができる、という重要な利点を提供している。
【０００５】
より単純なプロセス、例えば、１成分射出成形プロセスは、プラスチック基材部品の製造に適しており、回路構造の彫刻は、同様に、三次元的に制御することができる。
【０００６】
レーザー光線によってメタライズ可能な回路構成を得ることができるようにするためには、いわゆるＬＤＳ添加剤が、プラスチック基材部品またはプラスチック含有コーティングに添加されなければならない。この添加剤は、レーザー照射に反応すると同時に、後のメタライズに準備する必要がある。
【０００７】
ＬＤＳ添加剤は、金属核（metal nuclei）が遊離されるように、レーザー処理領域においてレーザー光線を用いた処理の間に活性化される金属化合物を、一般的には含み、これが、プラスチック中の活性化された点において電気回路を形成するための、後の導電性金属の堆積に有利に働く。同時に、これらの金属化合物は、レーザー活性的に（通常、レーザー吸収的に）反応し、該レーザー処理領域においてプラスチックがアブレーションされ（ablated）炭化されることを確実にし、その結果、回路構成が、プラスチック基材部品に刻まれる。レーザーによって活性化されていないプラスチック内の点においては、金属化合物は、変化しないままである。ＬＤＳ添加剤は、プラスチック基材部品を与えるための成形前に、プラスチック材料に全体的に添加することができ、または代替的に、別個のプラスチック含有層、コーティング、塗装層などにおける一構成要素として、ＬＤＳ添加剤が表面（ここにレーザー光線によって回路構造が刻まれる）にのみ存在していてもよい。
【０００８】
レーザー光線を用いた処理を行うと、金属核を含有する将来の回路構造のほかに、その回路構造内に、微細粗面（microrough surface）が生じ、それは導電性金属、通常は銅、のために事前に必要なもの（prerequisite）を提供し、後続のメタライズの間に強固な接着力でそれ自身をプラスチックに固定することができる。
【０００９】
メタライズは通常その後、無電流銅浴中で行われるが、引き続いて同様に無電流浴中で、ニッケル層と金層をさらに付着させてもよい。しかしながら、錫、銀およびパラジウムなどの他の金属も同様に付けることができ、このとき任意選択で例えば金と組み合わせて付けることができる。このように予備構造化（pre-structured）されたプラスチック部品は、その後、個々の電子部品に取り付けられる。
【００１０】
ＬＤＳプロセスの目的は、三次元プラスチック基体またはプラスチック含有コーティングを有する基体上に、三次元導電性回路構造を製造することにある。言うまでもないが、この目的のため、製造されたメタライズされた回路構造だけが電気伝導性を有することができ、プラスチック基体またはコーティング自体は電気伝導性を有しなくてよい。従って、これまでに提案されているＬＤＳ添加剤は、一般に、それ自体が電気導電性を持たず、また基材に導電性を与えないものである。
【００１１】
元々、非導電性有機重金属錯体、特にパラジウムを含有するもの（ＥＰ０９１７５９７Ｂ１）は、ＬＤＳ添加剤として意図されていた。
【００１２】
ＥＰ１２７４２８８Ｂ１において、適用媒体（application medium）中で不溶性であって、周期律表のｄおよびｆ群の金属と非金属との無機金属化合物である、非導電性無機金属化合物が、ＬＤＳ添加剤としてプラスチックに対して添加されている。銅化合物、特に銅スピネル、の使用が好ましいとされている。
【００１３】
しかしながら、有機パラジウム錯体または同様に銅スピネルは、それら自体、暗い固有の着色を有し、その上、それらを含むプラスチックに暗い着色を付与するという不利益さを有している。更に、特に前記銅化合物は、それらを取り囲むプラスチックの分子を部分的に劣化させる効果を有している。しかしながら、特に、電気通信において使用されるＭＩＤについて、淡い固有の着色を持つプラスチックへの需要が増加している。プラスチックをあらゆる望ましい色合いに着色することができ、ＬＤＳ添加剤の効能に悪影響を与えるか弱体化させるような大きな重量割合で着色顔料を添加することを必要としないようにするためである。更に、プラスチック基体の劣化は望ましくない。
【００１４】
従って、ＥＰ２４７６７２３Ａ１は、ＬＤＳプロセスに利用しやすい淡い固有の色を有するプラスチックを作るために、プラスチックのためのＬＤＳ添加剤として、テクトアルモシリケート（ゼオライト）を提案した。
【００１５】
ＷＯ２０１２／１２６８３１は、ＬＤＳおよび対応するＬＤＳプロセスに適しているプラスチックを開示しており、そこでは、アンチモンドープ二酸化スズを含みＣＩＥＬａｂ色空間において少なくとも４５のＬ＊値（輝度）を有するＬＤＳ添加剤が添加されている。アンチモンドープ二酸化スズで被覆された雲母が、全プラスチック材料に基づいて、２から２５重量％の量で使用されることが好ましい。更に、プラスチック材料のより淡い着色のために、白色顔料を付加的に添加することができる。
【００１６】
ＷＯ２０１２／０５６４１６もまた、０．５から２５重量％の金属酸化物被覆フィラーを含む組成物を開示しており、そこでは後者（金属酸化物被覆フィラー）はアンチモンドープ二酸化スズで被覆された雲母であることが好ましい。ＬＤＳプラスチック材料は、４０から８５のＬ＊値を有する。着色顔料は、同様に、プラスチック材料に添加してもよい。
【００１７】
アンチモンドープ二酸化スズで被覆された雲母フレークは、非常に多種多様な用途、例えば、プラスチック材料に帯電防止性が付与される用途において、通常、導電性顔料として使用されている。アンチモンドープ二酸化スズで被覆された雲母は、通常のレーザー放射を吸収し、蓄えられた熱は、その顔料を囲むプラスチックマトリックス中に浸透してそれを黒くするので、前記組成物の顔料も同様に、レーザーによって彫刻されるプラスチックのための添加剤として働く。したがって、ＬＤＳ用に適している、対応するプラスチック材料中における、ＬＤＳ添加剤としてのアンチモンドープ二酸化スズで被覆された雲母の使用は、臨界使用濃度を超えた場合、同様にそこに導電路を形成することができるという結果をもたらす。しかしながら、導電性プラスチックは、ＬＤＳプロセスにおける使用にはあまり適していない。なぜなら、それらはプラスチック基材部品に適用された回路構造の導電性をかなり損なうかもしれず、さらに、得られたＭＩＤは、その誘電特性に関してプラスチック基材部品に厳しい要件が適用される、ＷＬＡＮシステムで使用するための統合されたアンテナや電子部品を備えた移動可能電話などの特定の高周波用途（ＨＦ用途）に適していないからである。
【００１８】
ＬＤＳプロセスに適しており、それによってＨＦに適している電子部品を得ることができる、ポリマー材料中において、十分に良好な誘電値（dielectric values）を有するプラスチックを得るために、例えばＵＳ８３０９６４０Ｂ２において、適切なＬＤＳ添加剤に加えて、９００ＭＨｚで測定して少なくとも２５の誘電率を有するセラミック充填剤を熱可塑性材料に添加することが提案されている。しかしながら、ここで使用されるＬＤＳ添加剤は、既に上述した通常の銅化合物であるため、このタイプのＬＤＳに適したプラスチックは、良好な誘電値を有するものの、暗色から黒色である。
【００１９】
従って、高周波数用途へ使用できるように、ＬＤＳプロセスに適しており、淡い固有の色を有しかつポリマー材料中で高誘電値を有するプラスチックへの需要が依然としてあった。特に、プラスチックのための適当なＬＤＳ添加剤への需要があった。当然のことながら、ここではＬＤＳ添加剤について他のすべての要件、即ち、レーザー照射により活性化される能力、レーザー衝撃による金属核の放出、及び後続のメタライズの基礎としてのレーザー光線による微細粗面の形成、が満たされなければならない。
【００２０】
従って、本発明の目的はＬＤＳプラスチックのためのＬＤＳ添加剤を提供することにあり、そのＬＤＳ添加剤は、その淡い固有の着色によって、少量の着色剤混合物を用いて有彩色に容易に着色することができる淡いＬＤＳプラスチックの生産を可能にし、このプラスチックが高周波用途に適するように、それらが供給されたプラスチックに誘電特性またはわずかな導電性のみを与え、可能であればその周囲のプラスチックマトリックスの分解を防止し、及び更に、レーザパラメータの最大限可能な帯域幅を使用して、ＬＤＳプロセス中において得ることが可能な回路構造の良いメタライズ性を可能にする。
本発明のさらなる目的は、ＬＤＳプロセスに適しており、上述の特性を有するポリマー組成物（polymeric composition）を提供することにある。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、ＬＤＳプロセスで製造される回路構成を有しており、上述した特性を有する物品を提供することにある。
【００２２】
本発明の目的は、ポリマー組成物中における、ＬＤＳ添加剤（レーザー直接構造化添加剤）として、複合顔料の総重量に基づいて少なくとも８０重量％の二酸化チタン（ＴｉＯ２）及びアンチモンドープ酸化スズ（（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２）からなる複合顔料の使用によって達成される。
【００２３】
本発明の目的は、さらにまた、少なくとも１つの有機ポリマープラスチック及びＬＤＳ添加剤を含むポリマー組成物であって、該ＬＤＳ添加剤が複合顔料の総重量に基づいて少なくとも８０重量％の二酸化チタン（ＴｉＯ２）及びアンチモンドープ酸化スズ（（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２）からなる複合顔料であるポリマー組成物によって達成される。
【００２４】
また、本発明の目的は、物品のポリマー基体もしくはポリマー含有コーティングを有する物品の基体と、基体の表面に配置された金属導体トラックとからなる、ＬＤＳプロセスによって生成された回路構造を有する物品であって、ポリマー基体または基体のポリマー含有コーティングが、複合顔料の総重量に基づいて少なくとも８０重量％の二酸化チタン（ＴｉＯ２）およびアンチモンドープ二酸化スズ（（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２）からなる複合顔料からなるＬＤＳ添加剤を含む、物品によって達成される。
【００２５】
実質的に二酸化チタン（ＴｉＯ２）とアンチモンドープ二酸化スズ（（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２）から成る複合顔料自体は、特に、二酸化チタンのコアと、このコアの上に存在するアンチモンドープ二酸化スズのコーティングから成る顔料の形態で、知られている。これらの顔料は、また、任意選択で、そのコアと（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２コーティングの間の中間層及び／又は保護層を有していてもよい。この種の顔料は、ＴｉＯ２のコアが様々な幾何学的形状を有することができるが、長い間、コーティングおよびプラスチックにおける帯電防止剤として使用されてきた。それらは、それら自体導電性を有し、またそれらを十分な濃度で含むコーティングまたはプラスチックに導電性を付与する。この導電性を高めるために、ＴｉＯ２のコアが針状である顔料が、特に、近年開発されてきた。
【００２６】
しかし、驚くべきことに、今や、複合顔料の総重量に基づいて少なくとも８０重量％のＴｉＯ２及びアンチモンドープ二酸化スズから成る複合顔料が、ポリマー組成物中におけるＬＤＳ添加剤として非常に適していることが見出された。
【００２７】
したがって、本発明は、ＬＤＳプロセスで使用するためのポリマー組成物中におけるＬＤＳ添加剤としての、前記複合顔料の使用に関する。
【００２８】
本発明に従って用いられる複合顔料は、少なくとも１つのコアと、そのコア上に配置されたコーティングを有する。そのコーティングは、１つ以上の個別の層から構成することができる。
【００２９】
最も単純な場合では、そのコーティングは、単一の機能層（functional layer）から成る。更に、コーティングは、コアと機能層との間に１つ以上の中間層を有していてもよく、および／または、機能層の表面に、一つ以上の保護層を有していてもよい。
【００３０】
単一の複合顔料粒子が、単にシングルコアおよびそのコア上に配置されたコーティングで構成されている場合、本発明に係る複合顔料は専ら一次粒子から構成され、したがって、単分散である。しかし、用いられる複合顔料が二つ以上の一次粒子（各一次粒子はコアおよびそのコア上に配置されたコーティングを有する）の凝集体である、実施形態が、より頻繁であり、従って好ましい。
【００３１】
本発明によれば、両方の複合顔料として、その一次粒子が、コア／機能層のシーケンスの層構成、コア／中間層（複数可）／機能層の層構成、コア／機能層／保護層（複数可）の層構成、又はコア／中層間（複数可）／機能層／保護層（複数可）の層構成を有するものを採用することができる。本発明によれば、コアまたは機能層のいずれかは、ＴｉＯ２またはアンチモンをドープした二酸化錫で構成されている。
【００３２】
一つの同じ複合顔料または一次粒子中のコア及び機能層は、当然、同じ材料で構成されていないので、本発明に従って用いられる複合顔料は以下の組成を有することができる。
【００３３】
ＴｉＯ２コア／（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２層、
ＴｉＯ２コア／中間層（複数可）／（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２層、
ＴｉＯ２コア／（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２層／保護層（複数可）、
ＴｉＯ２コア／中間層（複数可）／（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２層／保護層（複数可）、
（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２コア／ＴｉＯ２層、
（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２コア／中間層（複数可）／ＴｉＯ２層、
（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２コア／ＴｉＯ２層／保護層（複数可）、
（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２コア／中間層（複数可）／ＴｉＯ２層／保護層（複数可）。
【００３４】
ここで、コアと機能層との合計、即ちＴｉＯ２とアンチモンドープ二酸化スズの合計、の重量割合は、複合顔料の総重量に基づいて、それぞれの場合において少なくとも８０重量％であり、好ましくは少なくとも９０重量％であり、特に９５〜１００重量％である。これは、本発明の特に好ましい実施形態では、用いられる複合顔料は、ＴｉＯ２と（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２のみからなり、または、任意選択でその他の成分がごく少量存在することを意味する。
【００３５】
アンチモンドープ二酸化スズは、一次粒子のコーティング中の機能層として使用されているかコアとして使用されているかに拘わらず、アンチモンおよびスズの総重量に基づいて、錫に対するアンチモンの重量百分率の割合が、２と３５重量％の間（between）、好ましくは８から３０重量％、特に１０から２０重量％である、材料である。
【００３６】
中間層および／または保護層が存在するならば、中間層の場合には、それらは主に無機材料からなる。非常に適切な中間層は、金属酸化物であり、特に、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、またはそれらの混合物である。
【００３７】
用いられる複合顔料の表面に存在することができる保護層は、対照的に、無機性または有機性のいずれとすることもできる。適用媒体（application medium）中、即ち、ここでは有機ポリマープラスチック中での複合顔料の使用が、対応する表面被覆によって少しでも簡略化されあるいは可能にされるならば、それらは通常付けられる。しかし、それらはまた、所望の色調節を行うために付けることができる。無機保護層の場合は、それらは、好ましくはＺｒＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、アンチモンドープＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、または対応する酸化物水和物、及びそれらの二種以上の混合物である。
【００３８】
有機保護層は、通常、適切なオルガノシラン、オルガノチタネートまたはオルガノジルコネートからなる。適切な物質は、効果顔料の表面コーティング剤及び後コーティング剤として当業者に知られている。
【００３９】
ここでの中間層（複数可）および／または保護層（複数可）の重量の総割合は、複合顔料の総重量に基づいて、多くとも２０重量％、好ましくは多くとも１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％である。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態において、ＬＤＳ添加剤として使用される複合化顔料は、単に１つ以上の一次粒子からなり、各場合においてコアと該コア上に配置された機能性コーティング、即ち、ＴｉＯ２コアと（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２コーティングまたは（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２コアとＴｉＯ２コーティング、で構成されている。しかしながら、最も好ましくは、複合化顔料が、各場合においてＴｉＯ２コアと（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２コーティングからなる一次粒子からなる実施形態である。場合により、複合顔料の総重量に基づいて他の成分が５重量％までだけ存在するが、それは、中間層および／または保護層に存在してよい。
【００４１】
本発明に従って用いられる複合顔料におけるコアは、それ自体、任意の考えられる形状を有することができる。しかし、複合顔料中のコアが等方性（isotropic）形状を持つことは、それ（複合顔料）が供給されたポリマープラスチックに対して本発明に従って用いられる複合顔料がＬＤＳ添加剤として付与する導電性との関連で特に、有利であることが判明している。これらは、仮想中心点から見て、理想的にはコアのすべての方向に大体同じである、即ち、優先的な方向（preferential direction）を持たない、形状である。これらは、球状コア、直方体状（cuboid）コア、及び不規則なコンパクトな顆粒状の形状を有するコアを含むが、ｎが４から９２の範囲であるｎ面を有する正多面体もしくは半正多面体（regular or semi-regular polyhedra）の形状（プラトン体とアルキメデス体）も同様に含んでいる。ここでの「球状」、「直方体状」または「正」という用語が、幾何学的な意味での、理想的には球状でない、理想的には直方体状でない、または、理想的には「正（多面体）」ではないコア形状にも適用されることは言うまでもない。複合顔料のコアは工業プロセスで製造されるので、理想的な幾何学的形状からの技術的に誘発された逸脱、例えば、丸みを帯びたエッジや、多面体の場合におけるわずかに異なる大きさと形状を有する面が、ここでは、同様に含まれている。
【００４２】
本発明に従って用いられる複合顔料中のコアは、０．００１から１０μｍ、好ましくは０．００１から５μｍ、特に０．０１から３μｍの範囲の粒径を有する。
それらは、ＴｉＯ２または（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２からなり、ほぼ表示された（indicated）サイズ程度のものが市販されている。
したがって、例えば、ＴｉＯ２粒子は、ＫＲＯＮＯＳ（ＫＲＯＮＯＳ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｉｎｃ．）、ＨＯＭＢＩＴＥＣ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）またはＴｉｐａｑｕｅ（石原産業社）という商品名で市場において入手可能である。アンチモンドープ二酸化スズ粒子は、例えば、Ｚｅｌｅｃ（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）またはＳＮ（石原産業社）という名称で購入することができる。
【００４３】
上記の大きさと材料組成を有するコアの表面上において、本発明に従って用いられる複合顔料の一次粒子は、１から５００ｎｍの範囲、好ましくは１から２００ｎｍの範囲の層厚さのコーティングを有する。
【００４４】
コーティングは、既に上述したように、コアの材料組成に応じて、ＴｉＯ２または（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２からなる少なくとも１つの機能層を含む。中間層（複数可）または保護層（複数可）が、存在する場合には、同様にコーティングにカウントされる。コーティングの層厚についての上記のサイズの程度は、ここでは、上記機能層だけからなるコーティングと、機能層に加えて１つ以上の中間層および／または保護層を有するコーティングの両方に適用される。（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２機能層だけからなるコーティングについては１〜１００ｎｍの範囲の層厚が特に好ましい。
【００４５】
コーティング層の割合は、一次粒子の総重量に基づいて２０から７０重量％であり、複合顔料の総重量に基づいて、同様に２０から７０重量％である。
これらのデータは、上記機能層だけからなるコーティングと、機能層に加えて１つ以上の中間層および／または保護層も含むコーティングの両方に関係する。
【００４６】
コアがＴｉＯ２で構成されている場合、少なくとも一つの（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２機能層を含むまたはからなるコーティングの割合は、一次粒子の総重量または複合顔料の総重量に基づいて、３５から５５重量％の範囲が特に好ましく、特に４０から５０重量％の範囲である。
【００４７】
コアが（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２からなる場合、少なくとも一つのＴｉＯ２機能層を含むまたはからなるコーティングの割合は、一次粒子の総重量または複合顔料の総重量に基づいて、４５から６５重量％の範囲が特に特に好ましく、特に５０から６０重量％の範囲である。
【００４８】
本発明に従って使用される複合顔料の粒子径は、０．１から２０μｍ、好ましくは０．１から１０μｍ、特に０．１から５μｍの範囲である。０．１から１μｍの範囲の粒径と０．７０から０．９０μｍの範囲のＤ９０値を有する複合顔料の使用が特に好ましい。
【００４９】
上記に示した全ての粒子サイズは、粒子サイズ測定のための従来の方法を用いて測定することができる。特に好ましいものとして、個々の粒子の名目上の粒子サイズと粒子サイズの分布の百分率の両方を有利にも測定することができる、レーザー回折法による粒度測定ための方法が挙げられる。本発明で行われるすべての粒子サイズ測定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ  １３３２０の標準的な条件下で、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．（英国）製のＭａｌｖｅｒｎ２０００測定器を用いたレーザー回折法により測定される。
【００５０】
各コーティングの層厚は、ＳＥＭおよび／またはＴＥＭ画像から数値的に測定される。
【００５１】
本発明に従って用いられる複合顔料は、それ自体は公知の方法により調製される。これらの中では、コアとしての出発粒子にはコーティングが設けられており、そのコーティングは、上記に示した組成の一つにおいて少なくとも１つの機能層を含むが、好ましくはこの機能層だけからなる。各ケースにおいて出発材料が無機物であるので、機能層によるコアのコーティングは、好ましくは、水性懸濁液中において、それぞれの金属酸化物または金属酸化物水和物の析出によって行われる。得ようとする金属酸化物の前駆物質（通常は金属塩）は、溶解された形態でそれぞれのコア材料の水性懸濁液に添加され、適宜に設定されたｐＨにおいて、通常は金属酸化物水和物の形態で、コア上に沈殿をもたらす。金属酸化物水和物は、その後、昇温処理により、対応する酸化物に変換される。任意選択で付けられる中間層及び／又は保護層によるコアのコーティングは、無機層の場合と同じようにして実施することができる。有機の後コーティング（post-coatings）は、同様に、従来技術で慣用の方法によって、特に複合粒子の表面を適切な媒体中で対応する有機材料に直接接触させることによって、実施される。
【００５２】
本発明に従って用いられる複合顔料は、アンチモンドープ二酸化スズの機能性コーティングが付与されたＴｉＯ２コアの例を参照して、以下のように調製される。
【００５３】
所望のサイズで実質的に球状のＴｉＯ２粒子を脱イオン水と混合して懸濁液を得て、攪拌しながら７０から９０℃の範囲の温度に加熱する。懸濁液のｐＨは、酸たとえば塩酸を用いて１．５から２．５の範囲の値に調整される。塩基例えば水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを一定に維持しながら、所望の組成における塩酸溶液中のスズアンチモン塩化物溶液が懸濁液に添加される。添加が完了すると、ｐＨは＞２．５から７．０の値に上昇されて、撹拌が継続される。生成物を濾過し、洗浄し、乾燥させ、５００℃から９００℃の温度範囲で０．５〜２時間焼成する。生成物は、その後、必要に応じて篩い分けすることができる。（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２のコーティングを有するＴｉＯ２コアを含む複合顔料が得られる。
【００５４】
ＴｉＯ２による（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２コア粒子のコーティングは、適切なチタン塩例えばＴｉＣｌ４を用いてｐＨが１．５から２．５の範囲の水性懸濁液中で、類似のプロセスで行うことができる。
【００５５】
記載された複合顔料は、ＬＤＳ添加剤として、各ポリマー組成物中に、ポリマー組成物の総重量に基づいて、各場合において、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、特に１〜１０重量％で存在する。それらはまた、従来技術で知られている他のＬＤＳ添加剤と混合して、ＬＤＳに適したポリマー組成物において使用することができる。後者の場合、本発明によるＬＤＳ添加剤の割合は、他のＬＤＳ添加剤（複数可）の割合によって減少される。合計では、ＬＤＳ添加剤の割合は、一般的には、ＬＤＳに適したポリマー組成物の総重量に基づいて、上記に示した３０重量％より多くない。
【００５６】
ポリマー組成物は、好ましくは、熱可塑性プラスチックが主な割合（一般的には＞５０重量％）で構成された熱可塑性ポリマー組成物である。
【００５７】
適切な熱可塑性樹脂は、広範囲な種類のポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、またはそれらのコポリマーまたは混合物、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ポリカーボネートのブレンド（ＰＣ／ＡＢＳ）又はＰＢＴ／ＰＥＴなどの、材料の選択肢が大きい、非晶質および半結晶性の熱可塑性樹脂である。それらは、すべてよく知られたポリマー製造業者から、ＬＤＳに適した品質で入手可能である。
【００５８】
さらに、ＬＤＳ添加剤として本発明に従って使用される複合顔料を含むポリマー組成物は、任意選択で、安定剤、助剤（assistants）および／または難燃剤と同様に、充填剤および／または着色剤を付加的に含むことができる。
【００５９】
適切な充填剤は、例えば、種々のケイ酸塩、ＳｉＯ２、タルク、カオリン、雲母、珪灰石、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維などである。
【００６０】
適切な着色剤は、有機染料及び無機もしくは有機の着色顔料の両方である。本発明によるＬＤＳ添加剤を備えたＬＤＳプラスチック組成物は非常に淡い色であり、従って、容易に着色することができるので、プラスチックに適している実質的にすべての可溶性染料又は不溶性着色顔料を使用することができる。ここで挙げることができる例は、単に特に頻繁に使用される白色顔料のＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＢａＳＯ４及びＣａＣＯ３である。添加される充填剤および／または着色剤の量と種類は、ここでは、ＬＤＳに適した個々の組成物、特に使用されるプラスチック、のそれぞれの具体的な材料特性によって、制限されるだけである。
【００６１】
驚くべきことに、複合顔料の総重量に基づいて少なくとも８０重量％のＴｉＯ２及び（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２からなる本発明に従って用いられる複合顔料が、ＬＤＳ添加剤として非常に高く適しており、その複合顔料は、一定の電気導電性を有するけれども、０．１〜３０重量％の従来の使用濃度でそれらが添加されたＬＤＳプロセスのためのポリマー組成物においてさえも、製造される物品のポリマー基体中または基体上のポリマー含有コーティング中に電気伝導路の形成をもたらさない、ことが見出されている。さらに、それらは、それらが添加されたプラスチックに干渉性の暗い固有の色を付与しない、淡い、白−灰色から青みがかった灰色の固有の色を持っている。プラスチック基準で２重量％の濃度で本発明の添加剤を単に含むプラスチックのＣＩＥＬａｂ＊系で測定されたＬ＊値（輝度値）は、ミノルタＣＲ−３００を用いた測定で、６５よりも大きい。本発明によるＬＤＳ添加剤を含むＬＤＳに適切なプラスチックは、ＬＤＳ添加剤の有効性を減少または否定する着色剤を大量に用いることなく、必要に応じて、すべての有彩色着色剤を使用して、このように、着色することができる。しかしながら、同時に、本発明に従って用いられるＬＤＳ添加剤は高いレーザー活性を有しており、ＬＤＳプロセスにおいてレーザーを受けた場合、レーザー光線によってアブレーションされ炭化された伝導構造内で望ましい微細粗面をもたらし、高品質での後続のメタライゼーションを可能とする。最高の条件の下で、優れたメタライゼーションが、特に驚くべきことに、様々なレーザー設定の広い帯域幅による非常に良好なメタライゼーション性（metallisability）と丁度同じように可能である。実際に存在する状況に最も適しているレーザー作用の条件は、その後の金属化の場合に予想される品質の低下をもたらすことなく、ＬＤＳプロセスのための各場合において、選択することができる。採用されたＬＤＳ添加剤が本発明の特に好ましい実施形態、即ち、ＴｉＯ２コアと、そのコアの表面に位置するアンチモンドープ二酸化スズからなるまたは少なくとも主に含むコーティングと、を有する複合顔料、である場合に、プラスチック含有ポリマー組成物中においてＬＤＳ添加剤としての使用では、その複合顔料を取り囲む有機ポリマー分子の劣化は全く起こらない。
【００６２】
しかしながら、既に上述したように、本発明に従って用いられるＬＤＳ添加剤を含み、更なる導電性成分を含まない、ＬＤＳに適した組成物が、高周波数域（ＨＦ帯、１〜２０ＧＨｚ）における有用性の条件を満たすという事実は、特に驚くべきことである。これを達成するために、プラスチック組成物は、比較的低い比誘電率ε’ｒ（真空に対するその媒体の誘電率の比）と低誘電損失係数（dielectric loss factor）ｔａｎδ（その媒体が電界中で生じさせるエネルギー損失の尺度）を有していなければならない。両パラメータは、周波数依存性と温度依存性の両方であり、したがって、ＬＤＳ法により製造される電子部品が通常機能する使用条件下で測定されるべきである。高周波用途では、適切な測定条件は、従って、室温で少なくとも１ＧＨｚの周波数である。１ＧＨｚ以上の周波数で測定すると、ＬＤＳ添加剤が与えられたＬＤＳに適した組成物の誘電損失係数は、これらのポリマー組成物が高周波用途に適しているのであれば、０．０１以下でなければならない。本発明に従って用いられるＬＤＳ添加剤を上記の量で含み、更なる導電性成分を全く含まない、ポリマー組成物、特に熱可塑性組成物は、当該条件を満たす。
【００６３】
本発明はまた、少なくとも一つの有機ポリマープラスチック及びＬＤＳ添加剤を含むポリマー組成物にも関し、そのＬＤＳ添加剤は、複合材料の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％の二酸化チタン（ＴｉＯ２）及びアンチモンドープ二酸化スズ（（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２）からなる複合顔料である。ここで、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に基づいて０．１から３０重量％の割合でＬＤＳ添加剤を含んでいる。
【００６４】
ＬＤＳ添加剤の材料組成、用いられるポリマー材料、並びに、充填剤、着色剤などの存在する助剤および添加剤に関する詳細は、既に上述している。ここではそれらが参照される。
【００６５】
本発明のポリマー組成物は、三次元プラスチック基体、又はプラスチック含有コーティングを担持した三次元基体に、メタライズ回路構造を製造するためのＬＤＳプロセス（レーザー直接構造化プロセス）における使用を意図している。それは、着色剤を使用することなく、必要であれば従来の染料および／または着色顔料を用いて着色することができるような淡い固有の着色を持ち、高周波用途での使用に非常に適しており、本発明のＬＤＳ添加物の添加によって、レーザパラメータを広域スペクトルで選択可能なレーザー光線によって生成される伝導構造に良好なメタライゼーション性をもたらす。
【００６６】
本発明はまた、ＬＤＳプロセスによって製造される回路構造を有する物品に関し、その物品は、ポリマー基体もしくはポリマー含有コーティングを有する物品の基体と、その基体の表面に配置されている金属導体トラックとからなり、ポリマー基体または基体のポリマー含有コーティングは、複合顔料の総重量に基づいて少なくとも８０重量％の二酸化チタン（ＴｉＯ２）及びアンチモンドープ二酸化スズ（（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２）からなる複合顔料からなるＬＤＳ添加物を含んでいる。このような物品は、特に有機プラスチックを含む物品は、例えば、電気通信、医療技術、または自動車の製造で使用され、そこにおいてそれらは、例えば、携帯電話、補聴器、歯科用器具、自動車エレクトロニクスなどの電子部品として使用されている。
【００６７】
図１は、実施例１に係る発明のＬＤＳ添加剤のＳＥＭ写真を示している。
【００６８】
以下に実施例を参照して本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００６９】
例１：
複合顔料の製造：
１００−３００ｎｍの範囲の平均粒径（英国Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｌｔｄ．の測定器Ｍａｒｖｅｒｎ２０００を用いたレーザー回折法により標準条件で測定）を有する実質的に球状のＴｉＯ２粒子（Ｋｒｏｎｏｓ２９００、ＫＲＯＮＯＳ  Ｉｎｃ．の製品）１００ｇを脱イオン水２リットル中で撹拌しながら７５℃に加熱する。懸濁液のｐＨを、１０％塩酸を用いて２．０の値に調整する。５０％のＳｎＣｌ４溶液２６４．５ｇ、３５％のＳｂＣｌ３溶液６０．４ｇ及び１０％の塩酸４４０ｇからなる塩酸中のスズアンチモン塩化物溶液を、次いで、ゆっくり計量添加して、同時に３２％水酸化ナトリウム溶液をゆっくりと添加して、懸濁液のｐＨを一定に維持する。添加が完了したら、混合物をさらに１５分間撹拌する。続いて３２％の水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐＨを３．０の値に調整し、混合物を更に３０分間撹拌する。
【００７０】
生成物を濾過し、洗浄し、乾燥させ、５００〜９００℃の温度で３０分間焼成する。そして、５０μｍのふるいを通してふるい分けする。
【００７１】
０．１から１．７μｍの範囲の粒径、０．１８μｍのＤ５０値および０．７４μｍのＤ９０値を有する、ＴｉＯ２及び（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２を含む複合顔料が得られる。複合顔料は淡い緑灰色のマストーン（mass tone）である。コーティング層中のＳｎ：Ｓｂ比は８５：１５である。
【００７２】
使用例１：
ミノルタ株式会社のミノルタＣＲ−３００測定器を用いて測定した、ＣＩＥＬａｂ＊系におけるＬ＊に対応する輝度値の測定：
共回転二軸スクリュー押出機を用いて５重量％のＬＤＳ添加剤をＰＣ／ＡＢＳ（三菱エンジニアリングプラスチックスのＸａｎｔａｒ  Ｃ  ＣＭ４０６）中に配合する。押出物は、ストランドペレット化し、続いて１００℃で乾燥する。次いで、射出成形機内で、寸法６０×９０×１．５ｍｍの試験プレートが、射出成形される。
【００７３】
ＣＩＥＬａｂ系の輝度値Ｌ＊は、標準条件下でミノルタ製ＣＲ−３００測定器を用いて測定される。各場合において、５つの異なる測定の平均値が示される。
【００７４】
次の値が測定される。
【００７５】
【表１】
0006423418.tif 000002
【００７６】
（Ｍｉｎａｔｅｃ（登録商標）５１とＩｒｉｏｔｅｃ（登録商標）８８２５は、メルク社の製品であり、比較例についての表１の粒子の大きさは、各場合に、丸められており、本発明による例２では、添加剤が２．５重量％しか使用されていない。）。
【００７７】
本発明で用いられる複合顔料は、アンチモンドープ二酸化スズからなる顆粒よりも高分子プラスチックマトリックス中おける輝度値が著しく高いことが、表１から分かる。アンチモンドープ二酸化スズで被覆した雲母と比較して、本発明による例においては、半分及び同一のＬＤＳ添加剤濃度において、輝度値が、比較例におけるよりも、わずかに優れている。
【００７８】
使用例２：
メタライゼーション特性の確認：
使用例１と同様に、各場合に、押出機を用いて５重量％のＬＤＳ添加剤（銅スピネル、比較例４の材料及び本発明の例１の材料）をＰＣ／ＡＢＳ中に配合し、得られたコンパウンドから、射出成形機中で試験プレートを製造する。試験プレートは、処理領域で炭化と同時に僅かなアブレーションが起こるような方法で、グリッドにおけるテストフィールドにおいて（in test fields in a grid）３〜１６Ｗおよび６０〜１００ｋＨｚの範囲の様々なレーザー強度および周波数で、１０６４ｎｍのファイバレーザを用いて処理される。次いで、銅によるメタライゼーションが市販の還元銅浴（ＭＩＤ  Ｃｏｐｐｅｒ  １００  Ｂ１、ＭａｃＤｅｒｍｉｄ）中で行われる。メタライゼーション特性は、基板上の銅層の構造を参照して評価される。試験材料のビルドアップ銅層と参照材料のビルドアップ銅層の比率から得られるメッキインデックス（plating index）（ＭａｃＤｅｒｍｉｄによる）が示される。参照材料は、銅スピネル５重量％割合のＰＢＴ試験プレートである。
【００７９】
【表２】
0006423418.tif 000003
【００８０】
本発明に従って用いられるＬＤＳ添加剤が、レーザパラメータの範囲内でのメタライゼーション性に関して、またメッキインデックスの公称値（nominal values）に関して、アンチモンドープ二酸化スズで被覆されている比較例４の雲母フレークよりも、顕著に優れた値を呈すること、ピーク値がＣｕスピネルと同程度であること、及び、特に比較的高いレーザパワーにおいて、非常に良好なメタライゼーション値を呈することを、実験は示している。
【００８１】
使用例３：
ＨＦ適合性のための材料の測定：
測定前にレーザー処理とメタライゼーションが生じないという相違をもって、使用例２と同様の試験プレートが測定される。
【００８２】
材料の誘電率が、様々な方法を使用して、種々の周波数範囲で測定される。測定は室温で行われる。１ＭＨｚから１ＧＨｚの周波数範囲での測定のために、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｅ４９９１Ａインピーダンスアナライザが、Ａｇｉｌｅｎｔ  １６４５３試験ホルダーと組み合わせて使用される。評価は、Ｅ４９９１Ａの「材料測定ファームウェア」を用いて行われる。
【００８３】
２．６９ＧＨｚ及び３．９ＧＨｚでの測定のために、高品質の共振器（ＴＥ１１１モードの空洞共振器）が採用され、空の共振器と誘電体サンプルを含む共振器の共振特性がＲｈｏｄｅ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ  ＺＶＡネットワークアナライザ使用して測定される。
【００８４】
評価は、Ｓ．ＺｉｎａｌおよびＧ．Ｂｏｅｃｋの「Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｕｓｉｎｇ  ＴＥ１１ｐ  Ｍｏｄｅｓ  ｉｎ  Ｃｉｒｃｕｌａｒ  Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  Ｃａｖｉｔｉｅｓ，」、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．５３，ｐｐ．１８７０−１８７４，Ｊｕｎｅ  ２００５、に従った計算手順に従って行われる。
【００８５】
周波数１ＧＨｚについて、以下の測定値が得られる。
【００８６】
【表３】
0006423418.tif 000004
【００８７】
周波数２．６９ＧＨｚについて、以下の測定値が得られる。
【００８８】
【表４】
0006423418.tif 000005
【００８９】
周波数３．９ＧＨｚについて、以下の測定値が得られる。
【００９０】
【表５】
0006423418.tif 000006
【００９１】
測定結果が示すように、ＬＤＳ添加剤として通常用いられる銅スピネル及び本発明に従って用いられる例１のＬＤＳ添加剤は、高周波数域での適合性に関して同程度であり、一方、アンチモンドープ二酸化スズで被覆されている雲母フレーク（比較例４）は、過剰に高い誘電率を持ち、＞１ＧＨｚの周波数において著しく過剰に高い誘電損率を持っている。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例１に係る発明のＬＤＳ添加剤のＳＥＭ写真を示している。
【図１】
0006423418.tif 000007