(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系多孔性基材；および
前記多孔性基材の少なくとも一面に位置し、有機粒子およびバインダー重合体を含むコーティング層を含み、
前記バインダー重合体は、前記コーティング層総重量に対して５０〜９９重量％で含まれ、
前記バインダー重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、アクリロニトリル系化合物、共役ジエン系化合物、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩、芳香族ビニル化合物、フルオロアルキルビニルエーテル、ビニルピリジン、非共役ジエン系化合物、α−オレフィン、エチレン性不飽和アミド化合物、そしてスルホン酸系不飽和化合物から選択される少なくとも一つの単量体から重合された重合体を含み、
前記有機粒子は、アクリレート系化合物の重合体もしくは共重合体、ジアリルフタレート系化合物の重合体もしくは共重合体、ポリイミド系重合体もしくは共重合体、およびこれらの混合物から選択される少なくとも一つを含む、
リチウム２次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記有機粒子は、１ｎｍ〜１０００ｎｍの平均粒径を有する、請求項１に記載のリチウム２次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記有機粒子は、前記バインダー重合体の表面に連続的または不連続的に位置する、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記バインダー重合体は、ヒドロキシ基、グリシジル基、アミノ基、Ｎ−メチロール基およびビニル基から選択される少なくとも一つの官能基を含む単量体から重合された重合体をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記バインダー重合体は、バインダー重合体粒子が分散されたエマルジョン形態で準備され、
前記バインダー重合体粒子は、０．０１μｍ〜０．５μｍの平均粒径を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記バインダー重合体は、前記コーティング層総重量に対して８０〜９９重量％で含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記コーティング層は、前記バインダー重合体と異なる結合剤をさらに含み、
前記結合剤は、シラン系化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記シラン系化合物は、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、およびヒドロキシ基から選択される少なくとも一つの官能基を含む、請求項７に記載のリチウム２次電池用セパレータ。
【請求項９】
前記シラン系化合物は、ビニルアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、アミノアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、ハロゲン化アルキルアルコキシシラン、ビニルハロシランおよびアルキルアシルオキシシランから選択される少なくとも一つを含む、請求項７に記載のリチウム２次電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記結合剤は、前記コーティング層内に前記バインダー重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部で含まれる、請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用セパレータ。
【請求項１１】
バインダー重合体粒子を含むエマルジョンを準備する段階；
前記エマルジョンと有機粒子を混合してコーティング層組成物を製造する段階；および
前記コーティング層組成物をポリオレフィン系多孔性基材の上にコーティングして、前記有機粒子および前記バインダー重合体を含むコーティング層を形成する段階
を含み、
前記バインダー重合体は、前記コーティング層総重量に対して５０〜９９重量％で含まれ、
前記バインダー重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、アクリロニトリル系化合物、共役ジエン系化合物、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩、芳香族ビニル化合物、フルオロアルキルビニルエーテル、ビニルピリジン、非共役ジエン系化合物、α−オレフィン、エチレン性不飽和アミド化合物、そしてスルホン酸系不飽和化合物から選択される少なくとも一つの単量体から重合された重合体を含み、
前記有機粒子は、アクリレート系化合物の重合体もしくは共重合体、ジアリルフタレート系化合物の重合体もしくは共重合体、ポリイミド系重合体もしくは共重合体、およびこれらの混合物から選択される少なくとも一つを含む、
リチウム２次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１２】
正極；
負極；
電解液；および
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセパレータ；
を含む、リチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用セパレータ、その製造方法およびそれを含むリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウム２次電池は、正極と負極との間に電気絶縁性の多孔質フィルムからなるセパレータが介されており、前記フィルムの空隙内にはリチウム塩が溶解された電解液が含浸している。このようなリチウム２次電池は、高容量および高エネルギー密度の優れた特性を有している。
【０００３】
しかし、充放電サイクルにより正極および負極が収縮と膨張を反復するようになると、セパレータまたは電解液が正極および負極と反応して簡単に劣化され、電池内外では短絡が起こるようになり、電池温度が急激に上昇する問題点が発生するようになる。このように電池温度が上がると、セパレータが溶融して急激に収縮したり破損されることによって再び短絡されてショットが起こる。
【０００４】
これを防止するために、従来のセパレータは、シャットダウン（ｓｈｕｔｄｏｗｎ）特性、取り扱い性および値段の面で優れたポリエチレンからなる多孔質フィルムが広く使用されてきた。ここで、シャットダウンとは、過充電や外部または内部短絡などにより電池温度が上がり、セパレータの一部が溶融して空隙が閉鎖され、電流が遮断されることをいう。
また、リチウム２次電池の安全性を改善するために、セパレータ、電極などの材料の耐熱性の向上が試みられており、特に電池内部でセパレータが急激に収縮したり破損される場合にも安全性を確保可能なものを得るための試みが行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一実施形態は、耐熱性に優れて電池の安全性が改善されたリチウム２次電池用セパレータを提供することにその目的がある。
本発明の他の一実施形態は、前記リチウム２次電池用セパレータの製造方法を提供することにその目的がある。
本発明のさらに他の一実施形態は、前記リチウム２次電池用セパレータを含むリチウム２次電池を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態は、多孔性基材；および前記多孔性基材の少なくとも一面に位置し、有機粒子およびバインダー重合体を含むコーティング層を含み、前記バインダー重合体は、前記コーティング層総重量に対して５０〜９９重量％で含まれるリチウム２次電池用セパレータを提供する。
前記有機粒子は、１ｎｍ〜１０００ｎｍの平均粒径を有することができる。
前記有機粒子は、アクリレート系化合物の重合体もしくは共重合体、ジアリルフタレート系化合物の重合体もしくは共重合体、ポリイミド系重合体もしくは共重合体、およびこれらの混合物から選択される少なくとも一つを含んでもよい。
前記有機粒子は、前記バインダー重合体の表面に連続的または不連続的に位置することができる。
前記バインダー重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、アクリロニトリル系化合物、共役ジエン系化合物、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩、芳香族ビニル化合物、フルオロアルキルビニルエーテル、ビニルピリジン、非共役ジエン系化合物、α−オレフィン、エチレン性不飽和アミド化合物、そしてスルホン酸系不飽和化合物から選択される少なくとも一つの単量体から重合された重合体を含むことができる。
前記バインダー重合体は、ヒドロキシ基、グリシジル基、アミノ基、Ｎ−メチロール基およびビニル基から選択される少なくとも一つの官能基を含む単量体から重合された重合体をさらに含むことができる。
前記バインダー重合体は、バインダー重合体粒子が分散されたエマルジョン形態で準備されることができ、前記バインダー重合体粒子は、０．０１μｍ〜０．５μｍの平均粒径を有することができる。
前記バインダー重合体は、前記コーティング層総重量に対して８０〜９９重量％含まれ得る。
前記コーティング層は、前記バインダー重合体と異なる結合剤をさらに含むことができ、前記結合剤は、シラン系化合物を含むことができる。
前記シラン系化合物は、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、およびヒドロキシ基から選択される少なくとも一つの官能基を含むことができる。
前記シラン系化合物は、ビニルアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、アミノアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、ハロゲン化アルキルアルコキシシラン、ビニルハロシランおよびアルキルアシルオキシシランから選択される少なくとも一つを含むことができる。
前記結合剤は、前記コーティング層内に前記バインダー重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部で含まれ得る。
前記多孔性基材は、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリアクリロニトリルから選択される少なくとも一つを含むことができる。
本発明の他の一実施形態は、バインダー重合体粒子を含むエマルジョンを準備する段階；前記バインダー重合体と有機粒子を混合してコーティング層組成物を製造する段階；および前記コーティング層組成物を多孔性基材の上にコーティングして、前記有機粒子および前記バインダー重合体を含むコーティング層を形成する段階を含み、前記バインダー重合体は、前記コーティング層総重量に対して５０〜９９重量％含まれるリチウム２次電池用セパレータの製造方法を提供する。
本発明のさらに他の一実施形態は、正極；負極；電解液；および前記セパレータを含むリチウム２次電池を提供する。
その他本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱性に優れたセパレータの提供によって安全性が改善されたリチウム２次電池を実現することができ、セパレータの製造原価を節減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム２次電池を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は特許請求の範囲により定義される。
【００１０】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用セパレータは、多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面に位置するコーティング層を含む。
【００１１】
前記コーティング層は、有機粒子およびバインダー重合体を含む。
【００１２】
前記有機粒子は、前記バインダー重合体の表面に連続的または不連続的に位置することができる。前記コーティング層がこのような構造を有することによって、セパレータに優れた強度および耐熱性を付与することができる。
【００１３】
前記有機粒子は、１ｎｍ〜１０００ｎｍの平均粒径を有することができ、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有することができ、より好ましくは１ｎｍ〜１５ｎｍの平均粒径を有することができる。前記範囲内の平均粒径を有する前記有機粒子を使用する場合、前記コーティング層に優れた強度を付与して耐熱性に優れたセパレータを提供することができる。本発明において、平均粒径はナノＧＳ（Ｇａｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）もしくは電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定されるｄ５０である。
【００１４】
前記有機粒子は、アクリレート系化合物の重合体もしくは共重合体、ジアリルフタレート系化合物の重合体もしくは共重合体、ポリイミド系重合体もしくは共重合体、およびこれらの混合物から選択される少なくとも一つを含んでもよい。
【００１５】
前記有機粒子は、具体的に以下の方法を通じて得られる。
前記アクリレート系化合物を乳化剤に分散させた後、ここに微量の硫酸銅水溶液を添加した後、ここにレドックス重合開始剤を添加して乳化重合することによって前記有機粒子を得ることができる。
また、前記ジアリルフタレート系化合物を水溶性重合開始剤の存在下に重合することによって前記有機粒子を得ることができる。
また、疎水性ポリマーからなるコア部と親水性ポリマーからなるシェル部から構成されたエマルジョン粒子と、アルデヒド系化合物とを反応させることによって前記有機粒子を得ることができる。この時、前記疎水性ポリマーは２０℃以上のガラス転移温度とアセトアセチル基を有し、前記親水性ポリマーは水分散可能な官能基を有する。
また、親水性溶媒に分散させたポリアミック酸微粒子を無水酢酸、ピリジンなどによりイミド化したポリイミド微粒子分散液を製造した後、前記親水性溶媒を遠心分離により除去した後、残った生成物に界面活性剤水溶液を添加して水と置き換えることによって有機粒子を得ることができる。
【００１６】
また、前記有機粒子は、平均粒径１１．７ｎｍを有する日産化学工業製のＨＡ−ＤＶＤ−５００、平均粒径３ｎｍ〜１０ｎｍを有する日本触媒工業製のエポスターＭＸ０２０Ｗなどの商品をそのまま使用することもでき、これら商品に反応性官能基を導入したものを使用することもできる。
【００１７】
また、前記有機粒子は、ガラス転移温度が２０℃以上、具体的には５０℃以上、より具体的にはガラス転移温度を示さない程度に高度に架橋された構造を有することもできる。
【００１８】
前記有機粒子は、前記コーティング層総重量、つまり、前記有機粒子および前記バインダー重合体の総重量に対して１〜５０重量％で含まれ得、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％で含まれ得る。前記含有量範囲内に使用される場合、セパレータの耐熱性が向上して安全性に優れたリチウム２次電池を実現することができる。
【００１９】
前記バインダー重合体は、セパレータの耐熱性を向上させることができ、前記有機粒子がその表面に形成され得るマトリックスを提供し、後述する結合剤と反応することができる。
【００２０】
前記バインダー重合体は、特に限定されないが、具体的な例として、メチル（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリル酸、ブチル（メタ）アクリル酸、２−エチルヘキシル（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル、α−シアノエチル（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン系化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸およびその塩；スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物；フルオロエチルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル；ビニルピリジン；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系化合物；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド化合物；アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸系不飽和化合物などから重合された重合体が挙げられる。
【００２１】
また、前記バインダー重合体は、前記重合体と共に、官能基を有する単量体から重合された重合体を使用することもできる。
前記官能基は、前記バインダー重合体の架橋時に架橋点になり得る官能基であり、具体的な例としては、ヒドロキシ基、グリシジル基、アミノ基、Ｎ−メチロール基およびビニル基から選択される少なくとも一つであってもよいが、これに限定されない。
前記官能基を有する単量体の具体的な例としては、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシエステル化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノエステル化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基含有エチレン性不飽和アミド化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの２以上のビニル基含有化合物などが挙げられる。
【００２２】
前記官能基を有する単量体は、前記バインダー重合体を得るために使用される単量体の総量に対して５重量％以下、具体的には２重量％以下で使用され得る。前記範囲内で使用される場合、後述する結合剤の官能基と反応して接着性を向上させ、これによってセパレータの耐熱性を改善させることができる。
【００２３】
前記バインダー重合体は、乳化重合、溶液重合などの製造方法により得ることができる。重合時の温度、圧力、単量体などの添加方法、重合開始剤、分子量調整剤、乳化剤、ｐＨ調整剤などの添加剤の種類は特に限定されない。
【００２４】
前記重合開始剤の例としては、過硫酸塩などの水溶性開始剤、過酸化ベンゾイルなどの油溶性開始剤などを使用することができる。
【００２５】
前記分子量調整剤の例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのスルフィド類；２−メチル−３−ブテンニトリル、３−ペンテンニトリルなどのニトリル類化合物などが挙げられ、これらは単独または２種以上で使用することができる。
【００２６】
前記乳化剤の例としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを単独または併用して使用することができ、また、反応性界面活性剤、保護コロイドなども使用することができる。
【００２７】
前記バインダー重合体は、ガラス転移温度が−５０〜６０℃であってもよく、具体的には−４０〜２０℃であってもよい。
【００２８】
前記バインダー重合体は、その形態が限定されないが、バインダー重合体粒子が分散されたエマルジョン形態を有することができる。
【００２９】
前記エマルジョンに分散された前記バインダー重合体粒子は、０．０１μｍ〜０．５μｍの平均粒径を有することができ、具体的には０．０５μｍ〜０．５μｍの平均粒径を有することができ、より具体的には０．０８μｍ〜０．２μｍの平均粒径を有することができる。前記範囲内の平均粒径を有する場合、適切な粘度を有するエマルジョンを得ることができ、これによって前記バインダー重合体を使用して製造されたセパレータは優れた耐熱性を有することができ、その結果、安全性に優れたリチウム２次電池を実現することができる。
【００３０】
前記エマルジョンは、エマルジョンの安定性を維持するためにｐＨ調整剤を添加してｐＨを７〜１０．５に調節することができる。
【００３１】
前記ｐＨ調整剤の例としては、アンモニア、または水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を使用することができる。
【００３２】
前記エマルジョンは、乳化重合法または転相法により得ることができる。このような乳化重合法および転相法の製造条件は特に限定されない。
【００３３】
前記バインダー重合体は、前記コーティング層総重量、つまり、前記有機粒子および前記バインダー重合体の総重量に対して、固形分換算で、５０〜９９重量％で含まれ得、好ましくは７０〜９９重量％、より好ましくは８０〜９５重量％で含まれ得る。前記含有量範囲内に使用される場合、前記セパレータと前記コーティング層との結着力に優れており、前記セパレータの耐熱性が向上して安全性に優れたリチウム２次電池を実現することができる。
【００３４】
前記コーティング層は、前記有機粒子および前記バインダー重合体と共に、結合剤をさらに含むことができる。前記結合剤は、前記バインダー重合体と異なる物質である。
【００３５】
前記結合剤を媒介として前記有機粒子と前記バインダー重合体が有機的に連結されて、前記バインダー重合体の表面に前記有機粒子が存在する前記コーティング層を形成することができる。これによってセパレータの耐熱性が向上し、前記コーティング層表面に露出された前記バインダー重合体の表面積が増加して電極との接着性を向上させることができる。
【００３６】
前記結合剤は、シラン系化合物を含むことができ、前記シラン系化合物は、シランカップリング剤を使用することができる。
【００３７】
前記シラン系化合物は、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、およびヒドロキシ基から選択される少なくとも一つの官能基を含むことができる。
前記シラン系化合物内に存在する前記官能基は、前述したバインダー重合体内に存在する前記官能基と反応することができる。
【００３８】
前記シラン系化合物の具体的な例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルアルキルアルコキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシアルキルアルコキシシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルアルコキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトアルキルアルコキシシラン；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン化アルキルアルコキシシラン；ビニルトリクロロシランなどのビニルハロシラン；およびメチルトリアセトキシシランなどのアルキルアシルオキシシランから選択される少なくとも一つが挙げられるが、必ずしもこれに限定されるわけではない。
【００３９】
前記結合剤は、前記バインダー重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部で含まれ得、好ましくは０．１〜２重量部で含まれ得る。前記範囲内に含まれる場合、前記バインダー重合体と前記有機粒子の結合が十分に行われて優れた耐熱性を有することができる。
【００４０】
前記コーティング層は、前記有機粒子および前記バインダー重合体と、選択的に前記結合剤を含むコーティング層組成物を前記多孔性基材の上に塗布して形成され得る。
【００４１】
前記コーティング層組成物の製造方法は、特に限定されないが、具体的には、バインダー重合体粒子を含むエマルジョンを準備した後、前記バインダー重合体と有機粒子を混合して製造され得、ここに前記結合剤を混合分散させることができる。また、前記バインダー重合体の製造時に使用される単量体と結合剤を混合して重合させ、ここに前記有機粒子を混合分散させる方法を挙げることもできる。
【００４２】
前記混合の方法は、特に限定されず、具体的には、ヘンシェルミキサーなどで混練する方法、前記バインダー重合体がエマルジョンである場合、攪拌機などで攪拌する方法などを利用することができる。
【００４３】
このように製造された前記コーティング層の厚さは、一面の厚さが０．１μｍ〜５μｍであってもよい。前記厚さ範囲を有するコーティング層が形成される場合、優れた耐熱性を有することができ、リチウム２次電池の高い容量を有することができる。
【００４４】
前記多孔性基材は、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリアクリロニトリルから選択される少なくとも一つを含むことができる。前記多孔性基材は、単層膜または多層膜が使用され得る。前記多層膜の具体的な例としては、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどが挙げられる。本発明の一実施形態では、前記単層膜を使用しても優れた耐熱性を有することができる。
【００４５】
前記多孔性基材と前記コーティング層からなる前記セパレータの厚さは、目標とする電池の容量に応じて決定され得る。具体的には、前記セパレータの厚さは１０μｍ〜３０μｍであってもよい。前記厚さ範囲を有するセパレータが形成される場合、優れた耐熱性を有することができ、リチウム２次電池の高い容量を有することができる。
【００４６】
以下、前記セパレータを含むリチウム２次電池について図１を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池を示す概略図である。図１は、円筒型のリチウム２次電池であって、一例として提示したものに過ぎず、これに限定されない。
【００４７】
図１を参照すると、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、そして正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電極組立体と、前記電極組立体を含む電池容器１２０および前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を含む。
【００４８】
前記負極１１２は、集電体および前記集電体の上に形成されている負極活物質層を含む。
前記集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これに限定されない。
【００４９】
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００５０】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウム２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００５１】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。
【００５２】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。
【００５３】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００５４】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００５５】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００５６】
前記負極は、活物質、導電材およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。
【００５７】
前記正極１１４は、集電体および前記集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を含む。
【００５８】
前記集電体としては、Ａｌ（アルミニウム）を使用することができるが、これに限定されない。
【００５９】
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる：
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、および０≦ｂ≦０．５である。）；ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＤｃ（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）；ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＤｃ（上記式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
前記化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせであってもよい。
【００６０】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００６１】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を集電体に良好に付着させる役割を果たし、具体的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００６２】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
前記正極１１４は、活物質、導電材およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。
このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００６４】
前記電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系および非陽子性溶媒から選択され得る。
【００６５】
前記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）などを使用することができる。
【００６６】
特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると共に粘性が小さい溶媒として製造されてよい。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１：１〜１：９の体積比に混合して使用することができる。
【００６７】
また、前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。
【００６８】
前記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができる。
【００６９】
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に前記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０：１の体積比に混合され得る。
【００７０】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
【化１】
0006323934.tif 000002
前記化学式１中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。
【００７１】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００７２】
前記非水性電解液は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
【化２】
0006323934.tif 000003
前記化学式２中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基である。
【００７３】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに使用する場合、その使用量を適切に調節して寿命を向上させることができる。
【００７４】
前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である。）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）  ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）またはこれらの組み合わせが挙げられ、これらを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記セパレータ１１３は、前記負極１１２と前記正極１１４を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、詳しい説明は前述したとおりである。具体的には、前記セパレータは、前記バインダー高分子を含むコーティング層を使用して結着力が向上されたものであるため、特に、ラミネートフィルムなどの柔軟な包装材が利用されるパウチ型電池で電極とセパレータの間をより安定的に決着させて電極とセパレータの脱着による間隙発生を防止し、セパレータの位置を固定することができる。
【００７５】
［実施例］
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明は下記実施例に限定されない。
【００７６】
（バインダー重合体の製造）
〔製造例１〕
コンデンサ、温度計、単量体乳化液導入管、窒素ガス導入管および攪拌機を装着したフラスコ反応器の内部を窒素で置き換えた後、蒸溜水６０重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１．５重量部を添加して、８０℃に温度を上昇させた。次に、スチレン２重量部を反応器に添加して５分間攪拌した後、過硫酸アンモニウム５％水溶液１０重量部を反応器に添加して反応を開始させた。１時間後、２−エチルヘキシルアクリレート３０重量部、スチレン６８重量部、アクリル酸２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソジウム塩０．５重量部および蒸溜水４０重量部からなる単量体乳化液を３時間にわたって反応器に滴下した。これと同時に、過硫酸アンモニウム５％水溶液６重量部を３時間にわたって反応器に滴下した。単量体乳化液の滴下を終了した後、反応を２時間追加的に行った後、２０℃に冷却した後、減圧して残留単量体を除去した後、バインダー重合体のエマルジョンを得た。前記バインダー重合体のエマルジョンに分散されたバインダー重合体粒子の平均粒径は１５０ｎｍであった。前記平均粒径は、ナノＧＳ（ｇａｓ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）およびＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用して測定された。
【００７７】
〔製造例２〕
１０Ｌのオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）反応器内部に窒素を置き換えた後、蒸溜水６０重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１．５重量部を添加して、７０℃に温度を上昇させた。次に、スチレン２重量部を反応器に添加して５分間攪拌した後、過硫酸カリウム２％水溶液１０重量部を反応器に添加して反応を開始させた。１時間後、ブタジエン４０重量部、スチレン４６重量部、メチルメタクリレート１０重量部、イタコン酸３重量部、ヒドロキシエチルアクリレート１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩０．５重量部および蒸溜水４０重量部からなる単量体乳化液を４時間にわたって反応器に滴下した。これと同時に、過硫酸カリウムの２％水溶液１０重量部を３時間にわたって滴下させた。単量体乳化液の滴下を終了した後、反応を３時間追加的に行った後、２０℃に冷却した後、減圧して残留単量体を除去した後、バインダー重合体のエマルジョンを得た。前記バインダー重合体のエマルジョンに分散されたバインダー重合体粒子の平均粒径は、２００ｎｍであった。前記平均粒径は、ナノＧＳおよびＳＥＭを利用して測定された。
（セパレータの製造）
【実施例１】
【００７８】
製造例１で製造されたバインダー重合体のエマルジョン９０重量％（固形分換算）に、有機粒子として平均粒径３〜１０ｎｍのポリメチルメタクリレート系粒子（日本触媒工業製、エポスターＭＸ020Ｗ）１０重量％を添加して１０分間攪拌し、以降結合剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２重量部（前記バインダー重合体のエマルジョン１００重量部基準）を添加して２０分間攪拌して、コーティング層形成用組成物を得た。
前記得られたコーティング層形成用組成物を１６μｍ厚さのポリエチレン基材の両面にグラビア印刷した後、乾燥して、セパレータを製造した。前記コーティング層の乾燥後の厚さは３μｍであった。
【実施例２】
【００７９】
実施例１で前記バインダー重合体のエマルジョン８０重量％と前記ポリイミド微粒子２０重量％を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でセパレータを製造した。
【実施例３】
【００８０】
実施例１で前記バインダー重合体のエマルジョン７０重量％と前記ポリイミド微粒子３０重量％を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でセパレータを製造した。
【実施例４】
【００８１】
実施例１で製造例２で製造されたバインダー重合体のエマルジョンを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でセパレータを製造した。
【実施例５】
【００８２】
実施例４で前記バインダー重合体のエマルジョン８０重量％と前記ポリイミド微粒子２０重量％を使用したことを除いては、実施例４と同様な方法でセパレータを製造した。
【実施例６】
【００８３】
実施例４で前記バインダー重合体のエマルジョン７０重量％と前記ポリイミド微粒子３０重量％を使用したことを除いては、実施例４と同様な方法でセパレータを製造した。
【００８４】
〔比較例１〕
製造例１で製造されたバインダー重合体を１６μｍ厚さのポリエチレン基材の両面にグラビア印刷してセパレータを製造した。前記印刷されたバインダー重合体の厚さは、一面基準３μｍであった。
【００８５】
〔比較例２〕
１６μｍ厚さのポリエチレンセパレータを使用した。
【００８６】
〔比較例３〕
実施例１で前記バインダー重合体のエマルジョン４０重量％と前記ポリイミド微粒子６０重量％を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でセパレータを製造した。
【００８７】
〔比較例４〕
実施例１で前記バインダー重合体のエマルジョン３０重量％と前記ポリイミド微粒子７０重量％を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でセパレータを製造した。
【００８８】
〔比較例５〕
実施例４で前記バインダー重合体のエマルジョン４０重量％と前記ポリイミド微粒子６０重量％を使用したことを除いては、実施例４と同様な方法でセパレータを製造した。
【００８９】
〔比較例６〕
実施例４で前記バインダー重合体のエマルジョン３０重量％と前記ポリイミド微粒子７０重量％を使用したことを除いては、実施例４と同様な方法でセパレータを製造した。
【００９０】
（リチウム２次電池の製作）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）および導電材としてカーボンを９２：４：４の重量比に混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングした後、乾燥、圧延して正極を製造した。
負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムおよび増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の重量比に混合した後、水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔にコーティングした後、乾燥、圧延して負極を製造した。
前記製造された正極と負極、そして実施例１〜６および比較例１〜６で製造されたセパレータを使用してパウチ型電池を製造した。電解液は１．３Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を含むＥＣ（エチレンカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（３／５／２、体積比）混合溶液を使用した。
【００９１】
〔評価１〕：熱収縮率試験
実施例１〜６および比較例１〜６で製造されたセパレータをコンベクションオーブン内で１３０℃で１０分間熱処理した後、オーブンで取り出して常温で冷却させて熱収縮率を測定して、その結果を下記表１に示した。
【００９２】
〔評価２〕：充放電特性評価
実施例１〜６および比較例１〜６で製造されたセパレータを使用して製作されたリチウム２次電池を２５℃で０．２Ｃ電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した後、電圧が３．０５Ｖに到達するまで０．２Ｃの定電流で放電して、化成工程を終えた。
以降、前記化成工程済みのリチウム２次電池を２５℃で０．５Ｃ電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した後、電圧が３．０Ｖに到達するまで０．５Ｃの定電流で放電するサイクルを３０回反復した。
前記充放電実験結果、充放電効率および容量維持率の結果を下記表１に示した。この時、前記充放電効率は、前記化成工程時に充電容量に対する放電容量の百分率で得られ、前記容量維持率は、１番目のサイクルの放電容量に対する３０番目のサイクルの放電容量の百分率で得られる。
【００９３】
【表１】
0006323934.tif 000004
【００９４】
表１における各評価基準は以下のとおりである。
（熱収縮率）
◎：５％未満、○：５％以上１０％未満、△：１０％以上１５％未満、×：１５％以上
（充放電効率）
◎：９５％以上、○：９０％以上９５％未満、△：８５％以上９０％未満、×：８５％未満
（容量維持率）
◎：９０％以上、○：８５％以上９０％未満、△：８０％以上８５％未満、×：８０％未満
【００９５】
前記表１から、本発明の一実施形態により有機粒子とバインダー重合体を含むコーティング層からなり、前記バインダー重合体の含量が適正範囲内に使用された実施例１〜６のセパレータは、比較例１〜６によるセパレータに比べて熱収縮率が低いことが分かる。、ここから、セパレータの耐熱性がより改善され、これによって安全性に優れたリチウム２次電池を実現することができることが分かる。
また、実施例１〜６によるセパレータは、比較例１〜６によるセパレータに比べて充放電効率および容量維持率が高く、電池性能に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【００９６】
１００…リチウム２次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材
【図１】
0006323934.tif 000005