(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定対象の溶液中に含有される所定成分の濃度を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析する方法であって、
前記被測定対象の溶液の密度を測定する操作と、
前記被測定対象の溶液を秤量する操作と、
前記秤量された被測定対象の溶液へ、前記被測定対象の溶液中に含有されない成分を内部標準成分として添加して混合溶液とし、当該内部標準成分の添加量を秤量する操作と、
前記混合溶液をそのまま、または、所望の割合で希釈した後、その定量を適宜な媒体中へ含浸させた後に、乾燥させる操作と、
構成元素として前記被測定対象および内部標準元素を含有せず、且つ、前記被測定対象および内部標準元素が発生する蛍光Ｘ線の検出を妨害する波長の蛍光Ｘ線を発生せず、且つ、前記媒体が前記蛍光Ｘ線分析装置のＸ線管からの放射熱により変形することを熱的および機械的に抑制する治具として１枚以上の石英板および／またはカーボンブラック板を用い、前記媒体の前記Ｘ線管と相対しない側に載置する操作と、
前記媒体と治具とを、前記蛍光Ｘ線分析装置へ装填する操作と、
前記蛍光Ｘ線分析装置を用いて、前記所定成分と、前記内部標準成分との強度比を求め、予め作成した、前記所定成分と前記内部標準成分との強度比と、前記所定成分と前記内部標準成分との濃度比との検量線を用いて、前記所定成分と、前記内部標準成分との濃度比を求める操作と、
前記所定成分と前記内部標準成分との濃度比と、前記被測定対象の溶液の密度とから、前記被測定対象の溶液中に含有される所定成分の濃度を求めることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置を用いた定量分析方法。
【請求項２】
前記媒体としてろ紙を用いることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置を用いた定量分析方法。
【請求項３】
前記媒体を固定する治具として１枚以上の石英板を用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の蛍光Ｘ線分析装置を用いた定量分析方法。
【請求項４】
前記所定元素がＺｒであることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置を用いた定量分析方法。
【請求項５】
前記内部標準元素がＣｕであることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置を用いた定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光Ｘ線分析装置（本発明において「ＸＲＦ」と記載する場合がある。）を用い、被測定溶液中の含有元素の濃度を定量的に分析する方法に関する。さらに詳しくは、ＸＲＦを用い、被測定溶液中の微量な含有元素（例えば、光学材料や電池材料におけるＺｒ、希土類元素等。）の濃度を高精度に定量分析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含有元素およびその濃度が未知である被測定溶液において、その溶液中のある特定元素の濃度を精確に測定しようとする場合、まずは、当該被測定溶液中の含有元素を特定する。そして、当該含有元素のおよその濃度を測定する分析操作（本発明において「定性分析」と記載する場合がある。）を行う。
当該定性分析の手段として、一般的にＩＣＰ発光分光分析装置（本発明において「ＩＣＰ／ＯＥＳ」と記載する場合がある。）や、ＸＲＦを用いた定性分析が行われる。両分析装置を用いた定性分析操作自体は、一試料当り数分間から数１０分間程度で実施することができる。
【０００３】
しかし、定性分析を行う被測定溶液の前処理において、例えばＩＣＰ／ＯＥＳ用試料調製であれば、全量ピペットを使用して、被測定溶液試料を全量フラスコに移し入れ、適当な酸を添加して純水で一定量に定容する操作（本発明において「希釈操作」と記載する場合がある。）が必要である。当該希釈操作は３０分間から１時間程度の時間を要し、手間のかかる操作である。
一方、ＸＲＦであれば、上述のような希釈操作を必要としない。具体的には、プラスチック薄膜を張ったプラスチック容器へ、被測定溶液試料を装填するだけで前処理が終了する。その為、当該前処理に要する時間は数分間から数１０分間程度であって、非常に簡便である（非文献特許１参照）。
【０００４】
以上説明した定性分析が完了し、被測定溶液中の含有元素および当該含有元素のおよその濃度が判明したら、次に、当該被測定溶液中における所望の特定元素の濃度を精確に測定する操作（本発明において「定量分析」と記載する場合がある。）を行う。
当該定量分析の手段としても、一般的にＩＣＰ／ＯＥＳやＸＲＦを用いた定量分析が行われる。そして両装置共に多元素の定量分析を、一測定当り数分間程度の短時間で実施することができる。
【０００５】
しかし、定量分析を行う被測定溶液の前処理において、例えばＩＣＰ／ＯＥＳ用試料調製であれば、被測定溶液中における所望元素の濃度が高いと、前述した定性分析の場合と同様に複雑な希釈操作が必要である。この為、当該希釈操作に、やはり３０分間から１時間程度の時間を要する。また被測定溶液中における所望元素の濃度が低いと、濃縮操作や分離操作が必要となる場合が有る。この為、当該濃縮操作や分離操作に、数時間程度の時間を要する。
【０００６】
一方、ＸＲＦで定量分析を実施しようとする場合、被測定溶液中における所望元素の濃度が高いと、前述のようなプラスチック薄膜を張ったプラスチック容器に被測定溶液の試料を装填するだけで測定が行える。しかし、被測定溶液中における所望元素の濃度が低いと、上述したようにプラスチック薄膜を張ったプラスチック容器に被測定溶液を装填して測定しようとしても、ＸＲＦの測定感度が低い為、精確な定量分析が行えない場合がある。
このような事態に対応する為、被測定溶液中における所望の含有元素を濃縮することが可能な媒体に、被測定溶液を滴下して測定する前処理操作手法がある。そして当該前処理操作に要する時間は、数分間から数１０分間程度なので非常に簡便である（非文献特許１参照）。
【０００７】
近年のエレクトロニクス技術等の進歩により、これらの業界において素材や原料として用いられる各種溶液への品質要求は高度化、厳密化している。一方で生産のグローバル化に伴い、当該各種溶液への生産コストダウンの要求も厳しいものがある。当該要求を受けて本発明者らは、被測定溶液中の所望の含有元素の含有量を高精度、かつ高い習熟度を必要とせずにＸＲＦを用いて測定する方法を、特許文献１として提供した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−１４８２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】中井泉編集、「蛍光Ｘ線分析の実際」、朝倉書店発行、初版第７刷、２０１１年１月３０日、ｐ．７２−７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年のエレクトロニクス技術、光学技術等の進歩により、これらの業界において素材や原料として用いられる各種溶液に含有される元素は多様化し、素材や原料において微量に含有される元素も多様化してきた。
当該状況の下、被測定溶液中において微量に含有される所定元素の定量分析においても、より高精度、かつ、高い習熟度を必要とせずに定量分析する方法が要請されている。
【００１１】
上述したように、ＸＲＦは測定対象である所定元素が発生する蛍光Ｘ線を検知し、その強度を計測する分析方法である。そして、測定対象である所定元素が微量に含有される元素であって、当該元素を高精度に定量分析しようとする場合は、何らかの事前濃縮処理により、当該元素の濃度を上げる操作が行われていた。
【００１２】
ところが、当該事前濃縮処理は、一般に煩雑かつ高度な操作であることが多い。この結果、ＸＲＦを用いることで、被測定溶液中において微量に含有される所定元素の含有量を、高精度かつ高い習熟度を必要とせずに短時間で定量分析することは、困難な状況に至っていた。
当該状況を解決する為、本発明者は鋭意研究を行った。
【００１３】
上述した研究の結果、本発明者らは、特許文献１で提供した内部標準元素を被測定溶液中に添加して混合溶液とし、ＸＲＦにより当該混合溶液中における含有元素および内部標準元素の濃度を測定する定量分析方法は、被測定溶液中において微量に含有される所定元素の含有量を、高精度かつ高い習熟度を必要とせずに短時間で定量分析することに適応できると考えた。
【００１４】
具体的には、まず第１に、内部標準元素を被測定溶液中に添加して混合溶液とし、当該混合溶液中における含有元素および内部標準元素の濃度を測定する定量分析方法が、当該混合溶液を得るまでの操作において、液体容量の測定操作を行わず、液体重量、粉体重量を秤量操作で行うことによる。これは、被測定溶液の一定容量を分取するような操作において、作業者のマイクロピペット等の操作習熟度が未熟な場合には、分取誤差が大きくなり、結果として正確な測定が行えない可能性があるが、液体重量、粉体重量を秤量する操作であれば、誤差が小さく厳密な管理が容易に可能となる。
第２に、上述した混合溶液の段階において、被測定対象の溶液中に含有される所定成分と内部標準成分との比率が、厳密に決定出来ている。そこで、当該混合溶液を、液体容量の測定操作等の方法で取り扱ったとしても、所定成分と内部標準成分との比率自体は保持されるので、測定精度を低下させることなく、液体容量の測定操作等の方法をもって当該混合溶液を取り扱うことが出来る。
以上、第１、２より、被測定溶液中において所定元素の含有量が微量であっても、ＸＲＦによる測定時間を延長して、高精度な定量分析に求められる蛍光Ｘ線量を確保すれば、被測定溶液中に微量に含有される所定元素の含有量を高精度、かつ高い習熟度を必要とせずに定量分析することが出来ると考えたものである。
【００１５】
しかしながら、本発明者らのさらなる検討によると、上述の内部標準元素を添加する方法を、そのまま微量に含有される所定元素の定量分析へ適用すると、特許文献１で説明した場合と異なり、定量分析結果がばらつく場合があることを知見した。
本発明はこのような状況を解決するためになされたものであり、その解決しようとする課題は、被測定溶液中に含有される所定元素が微量であっても、ＸＲＦを用いて当該所定元素の含有量を高精度、かつ高い習熟度を必要とせずに定量分析する方法の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述の課題を解決する為、本発明者は鋭意研究を行った。
そして、当該定量分析結果のばらつきの原因が、被測定対象元素と内部標準元素とを含む混合溶液を含浸させ乾燥させた後、ＸＲＦへ装填した媒体（例えば、ろ紙）が変形したり、変質する為であることを知見した。
【００１７】
上述したように、被測定対象元素が微量であることから、発生する蛍光Ｘ線量も少なくなる。ここで、高精度な定量分析に求められる蛍光Ｘ線量を確保する為に、長時間のＸＲＦ測定が求められる。すると、ＸＲＦ装置におけるＸ線の発生源であるＸ線管からの放射熱によって、上述した媒体が熱膨張等により変形したり、変質してしまう場合があることを知見したものである。
これは、上述した混合溶液を含浸させた媒体が、後述するように、真空中において少接触面積を有する支持部により支えられた状態でＸ線管の近傍に配置されている為、殆ど断熱状態に置かれていることによる。そして、当該媒体が上述したＸ線管からの放射熱を長時間受け取り続けることにより、その温度が上昇し続け、熱膨張等による変形や、加熱による変質を起こしてしまう為であることを知見した。
【００１８】
ここで本発明者らは、上述した媒体のＸ線管と相対しない側に、当該媒体を固定する治具を設ける構成に想到し、本発明を完成した。
当該治具はＸ線管と相対しない側から媒体を固定することで、媒体の変形を機械的に抑制するものであるが、同時に、当該媒体から熱伝導によって熱を除去することで、媒体の熱膨張や熱変質自体を抑制するものである。
【００１９】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の手段は、
被測定対象の溶液中に含有される所定成分の濃度を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析する方法であって、
前記被測定対象の溶液の密度を測定する操作と、
前記被測定対象の溶液を秤量する操作と、
前記秤量された被測定対象の溶液へ、前記被測定対象の溶液中に含有されない成分を内部標準成分として添加して混合溶液とし、当該内部標準成分の添加量を秤量する操作と、
前記混合溶液をそのまま、または、所望の割合で希釈した後、その定量を適宜な媒体中へ含浸させた後に、乾燥させる操作と、
構成元素として前記被測定対象および内部標準元素を含有せず、且つ、前記被測定対象および内部標準元素が発生する蛍光Ｘ線の検出を妨害する波長の蛍光Ｘ線を発生せず、且つ、前記媒体が前記蛍光Ｘ線分析装置のＸ線管からの放射熱により変形することを熱的および機械的に抑制する治具として１枚以上の石英板および／またはカーボンブラック板を用い、前記媒体の前記Ｘ線管と相対しない側に載置する操作と、
前記媒体と治具とを、前記蛍光Ｘ線分析装置へ装填する操作と、
前記蛍光Ｘ線分析装置を用いて、前記所定成分と、前記内部標準成分との強度比を求め、予め作成した、前記所定成分と前記内部標準成分との強度比と、前記所定成分と前記内部標準成分との濃度比との検量線を用いて、前記所定成分と、前記内部標準成分との濃度比を求める操作と、
前記所定成分と前記内部標準成分との濃度比と、前記被測定対象の溶液の密度とから、前記被測定対象の溶液中に含有される所定成分の濃度を求めることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置を用いた定量分析方法である。
第２の発明は、
前記媒体としてろ紙を用いることを特徴とする、蛍光Ｘ線分析装置を用いた定量分析方法である。
第３の発明は、
前記媒体を固定する治具として１枚以上の石英板を用いることを特徴とする、蛍光Ｘ線分析装置を用いた定量分析方法である。
第４の発明は、
前記所定元素がＺｒであることを特徴とする、蛍光Ｘ線分析装置を用いた定量分析方法である。
第５の発明は、
前記内部標準元素がＣｕであることを特徴とする、蛍光Ｘ線分析装置を用いた定量分析方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、被測定溶液中に含有される所定元素が微量であっても、ＸＲＦを用いて当該所定元素の含有量を高精度、かつ高い習熟度を必要とせずに定量分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置を用いた定量分析方法を示すフローである。
【図２】標準試料溶液における強度比と濃度比との検量線の一例である。
【図３】標準試料溶液における強度と濃度との検量線の一例である。
【図４】ＸＲＦおけるＸ線管、試料ホルダ付近の断面の模式図である。
【図５】試料ホルダと、そこに設置される部材の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、被測定溶液中に含有される所定元素が微量であっても、ＸＲＦを用いて当該所定元素の含有量を定量分析する方法である。
具体的には被測定対象の溶液へ、前記被測定対象の溶液中に含有されない元素を内部標準元素として添加して混合溶液とし、前記混合溶液をＸＲＦへ装填する。そして当該ＸＲＦを用いて、前記所定元素と前記内部標準元素との強度比を求め、予め作成した前記所定元素と前記内部標準元素との強度比と、前記所定元素と前記内部標準元素との濃度比との検量線を用いて、前記所定元素と前記内部標準元素との濃度比を求める。そして、当該濃度比と前記被測定対象の溶液の密度とから、前記被測定対象の溶液中に含有される所定元素の濃度（体積分率）を求める定量分析方法である。
【００２３】
以下、本発明について、本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置を用いた定量分析方法を示すフローである図１を参照しながら、（１）被測定対象溶液に含有される所定元素、（２）内部標準元素、（３）混合溶液の調製、（４）混合溶液のＸＲＦへの装填、（５）検量線とその作成、（６）所定元素の濃度測定、（７）本発明の効果確認試験の順に説明する。
【００２４】
（１）被測定対象溶液に含有される所定元素
被測定対象溶液〈１〉に含有される所定元素は、実用的にはＮａ（Ｚ＝１１）以上の原子番号を持つ元素であれば良い。例えば近年、盛んに技術開発が進行している光学材料、電池材料等を考えると、当該所定元素として例えば、Ｚｒや希土類元素等が挙げられる。
勿論、本発明は、被測定溶液中に含有される所定元素は、それぞれのＸＲＦを用いた測定強度が同じような挙動でばらつきかつ、十分な測定感度が得られるものであれば、Ｚｒや希土類元素以外の元素が所定元素であっても適用可能である。
尤も、本明細書においては、以下、Ｚｒを所定元素とした場合を例として説明する。
【００２５】
（２）内部標準元素
内部標準元素〈１２〉としては、前記被測定対象溶液〈１〉中に含有されない元素を選択する。例えば所定元素としてＺｒを含有する被測定対象溶液に対する内部標準元素であれば、例えばＣｕを選択することができる。勿論Ｃｕ以外の元素を内部標準元素として測定することも可能である。
【００２６】
（３）混合溶液の調製
そして、重量として精確に量り取られた前記被測定対象溶液〈２〉へ、前記被測定対象溶液中に含有されない元素を内部標準元素〈１２〉として含む内部標準溶液〈１６〉を精確に量り取って混合〈３〉し、撹拌〈４〉して混合溶液を得る。
ここで、内部標準溶液〈１６〉は、内部標準元素〈１２〉を重量として精確に量り取り〈１３〉、一定重量の純水〈１４〉に混合〈１５〉して得られたものである。
この結果、本発明においては、当該混合溶液を得るまでの操作において、液体容量の測定操作を行うことなく、液体重量の秤量操作を行なうものとなる。
【００２７】
これは、上述したように、被測定対象溶液の一定容量を分取するような操作において、作業者のマイクロピペットの操作習熟度が未熟な場合には、分取誤差が大きくなり、結果として精確な測定が行えない場合があるからである。これに対し、液体重量を秤量する操作であれば、たとえ操作習熟度が未熟な場合であっても、誤差が小さく、より厳密な測定操作が容易に可能になることを知見したことによる。
【００２８】
さらに本発明においては上記混合溶液の段階において、被測定対象溶液〈１〉中に含有される所定元素と内部標準元素〈１２〉との比率が、厳密に決定できている。この結果、当該混合溶液の一定容量を媒体上に滴下〈５〉する際、未熟な操作習熟度をもって液体容量の測定操作をおこなったとしても、所定元素と内部標準元素との比率自体は保持される。従って、測定精度を低下させることなく、たとえ未熟な操作習熟度であったとしても、液体容量の測定操作方法をもって当該混合溶液を取り扱うことができる。
【００２９】
（４）混合溶液のＸＲＦへの装填
上述した当該混合溶液の乾燥物をＸＲＦに装填〈７〉する際、当該混合溶液の所定容量をそのまま、または、所望の割合で希釈した後、適宜な媒体中へ注ぎ乾燥〈６〉させる。
当該媒体としては、作業の簡便性、入手の容易性、材料コスト等を考慮すると、ろ紙が好ましい。
【００３０】
ここで、混合溶液のＸＲＦへの装填について、図４、５を参照しながら説明する。
但し、図４はＸＲＦおけるＸ線管、試料ホルダ付近の断面の模式図であり、図５は当該試料ホルダと、そこに設置される部材の模式図である。
図４に示すように、ＸＲＦには、Ｘ線管１０、試料ホルダ２０、Ｘ線検出器３０が設けられている。そして、試料ホルダ２０においては、支持部２２を有する枠体２１に、上述した混合溶液の乾燥物を含浸している媒体（例えば、円形のろ紙）２５が、支持部２２に周囲を支持されて設置されている。
【００３１】
図５に示すように、枠体２１は例えば筒状を有し、当該枠体の底部には支持部２２があり、当該支持部は穴部２３を有する。また、枠体２１内に設置される媒体２５は、枠体２１の内部に収まる外径を有し、上述した穴部２３の位置を示す円周２６が描かれている場合もある。当該円周２６は、上述した混合溶液を媒体２５中へ注ぐ際、注ぐ位置の目安とするものである。そして、治具２７は、枠体２１の内部に収まる外径を有している。
【００３２】
図４に示すように、本発明においては、当該媒体２５のＸ線管１０に相対しない側に、治具２７が設置されている。当該治具２７は、１枚以上の適宜枚を設置することが出来る。治具２７の設置枚数を増やすことで、後述する治具２７の熱容量を増やすことが出来るので、後述するＸＲＦの測定時間が長い場合は、治具２７の設置枚数を増やすことで対応することが可能である。当該観点および作業性の観点から、治具２７は、媒体２５のＸ線管１０に相対しない側を覆うことの出来る断面積を有し、２〜１０ｍｍ程度の適宜な厚みであることが好ましい
【００３３】
Ｘ線管１０で発生した一次Ｘ線Ｘ１は媒体２５に照射され、媒体２５に含浸された混合溶液の乾燥物を構成している元素が、夫々、固有の蛍光Ｘ線Ｘ２を発生させる。当該蛍光Ｘ線Ｘ２は、最終的にＸ線検出器３０に到着してＸ線強度が測定される。当該測定データは分析装置へ送付され、混合溶液中の各元素が定量されこととなる。
同時にＸ線管１０からは放射熱Ｒが発生する。ホルダ２１中において断熱的に設置された媒体２５は当該放射熱Ｒを受け取り続ける。この為、測定時間が長時間に亘れば、媒体２５の温度は上昇し、熱膨張による変形や、加熱による変質を起こすことになると考えられる。
【００３４】
当該治具２７について説明する。治具２７は、その構成元素として前記被測定対象および内部標準元素を含有せず、且つ、前記被測定対象および内部標準元素が発生する蛍光Ｘ線の検出を妨害する波長の蛍光Ｘ線を発生しないことに加え、適宜な熱伝導性と熱容量とを有するものである。つまり、Ｘ線管１０からの放射熱Ｒにより加熱される媒体２５より、当該媒体との接触面を介して熱伝導により熱量を除去し蓄積する。これによって、ＸＲＦ装置の作動中においてＸ線管からの熱放射による媒体の温度上昇を抑制し、当該媒体の熱膨張を抑制し、加熱による変質も抑制する。勿論、当該治具２７は、Ｘ線管と相対しない側から媒体２５を機械的に圧迫し且つ支持することによっても、媒体２５の変形を抑制する。
【００３５】
上述したように、治具２７の具体的構成元素は、前記被測定対象および内部標準元素を含有しないこと、且つ、前記被測定対象および内部標準元素が発生する蛍光Ｘ線の検出を妨害する波長の蛍光Ｘ線を発生しないことに加え、適宜な熱伝導性と熱容量とを有すべきことから、石英製、カーボンブラック製、等から選択されることが好ましい。これらの構成元素は、適宜な熱伝導性と熱容量とを有し、それ自体は熱による変形が殆ど無い。さらに、高純度な素材が容易に入手可能であることから好ましい。
【００３６】
中でも石英は、それ自体が透明素材である為、万一、治具２７がコンタミネーションを受けた場合、当該コンタミネーションを治具２７における外観の濁りとして視認することが出来る。その場合は、適宜な洗浄方法により、当該コンタミネーションを除去する等の対策を施すことが容易に出来ることから、好ましい構成である。
【００３７】
前記希釈の比率は、混合溶液中に含有される所定元素と内部標準元素との濃度の値から、適宜決定すれば良い。この結果、当該ＸＲＦに装填された媒体中においても、前記所定元素と内部標準元素との比率自体は厳密に保たれているからである。
前記ＸＲＦより、混合溶液中に含有される所定元素と内部標準元素との蛍光Ｘ線強度測定〈８〉をおこない、所定元素と内部標準元素との強度比を算出〈９〉する。
【００３８】
（５）検量線とその作成
一方、予め、混合溶液中に含有される所定元素と内部標準元素とにおける濃度比と、強度比との検量線を作成しておく。
勿論、当該検量線を作成する為の標準試料調製操作においても、上述した測定方法と同様に、液体容量の測定操作は行なわず、液体重量を精確に秤量する操作を行って試料を調製することが好ましい。
以上の操作により、精度の高い検量線を作成することができる。
【００３９】
（６）所定元素の濃度測定
前記ＸＲＦよって測定された混合溶液中に含有される所定元素と、内部標準元素との強度比と、予め作成された検量線とから、所定元素と内部標準元素との濃度比を求める。
ここで、内部標準元素の濃度は既知量であることから、当該所定元素と前記内部標準元素との濃度比と、被測定対象溶液の密度値とから、前記被測定対象の溶液中に含有される所定元素の濃度（体積分率）を求めることができる。
尚、被測定対象溶液の密度は、予め当該被測定対象溶液への密度計を用いた密度測定〈１１〉を行って、被測定対象溶液の密度値を求めておく。
【００４０】
（７）本発明の効果確認試験
所定元素としてＺｒを含有している被測定対象溶液の所定量を、秤量することにより、精確な重量で量り取った。
量り取られた所定量の被測定対象溶液へ、内部標準溶液を混合し混合溶液を得た。５枚のろ紙を媒体として準備し、当該５枚のろ紙へ、混合溶液をそれぞれ一定容量滴下した後、当該ろ紙を乾燥させた。乾燥後の５枚のろ紙をそれぞれＸＲＦに装填し、ＺｒおよびＣｕとの蛍光Ｘ線測定強度を測定した。
ＺｒとＣｕとの蛍光Ｘ線測定強度をＸＲＦによって測定した、結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0006421724.tif 000002
【００４２】
表１の結果より、ＺｒおよびＣｕにおける蛍光Ｘ線強度の相対標準偏差（本発明において「ＲＳＤ」と記載する場合がある。）には、１．５％程度の大きなばらつきが見られた。しかし、当該２元素の蛍光Ｘ線強度は、同様の挙動傾向をもって増減の変動をしている。この結果、ＺｒとＣｕの強度比のＲＳＤをみると０．６％程度と、ばらつきが大幅に小さいことが判明した。
【００４３】
即ち、本発明に係る構成によれば、
１）ＸＲＦで分析する所望の含有元素を含む被測定溶液へ、その添加量が精確に測定されている内部標準元素を添加して混合溶液を調製し、当該混合溶液中における所望の含有元素と内部標準元素との強度を測定する、
２）所望の含有元素の測定強度と、内部標準元素の測定強度との比（強度比）を計算する、という操作を行う。
【００４４】
当該操作により、例え、未習熟な操作やＸＲＦの測定環境等の変化に伴い、ＸＲＦの測定強度がばらついたとしても、含有元素と内部標準元素との値は、同様の挙動をもってばらつくことになる。従って、当該ＸＲＦにおける含有元素と内部標準元素との強度比のばらつきが小さくなる。この結果、高精度な定量分析が容易に可能となった。
【００４５】
さらに、所定の含有元素を含む被測定溶液および内部標準元素を、容量ではなく重量として量り取ることにより、マイクロピペット等により被測定溶液の一定容量を分取する時に懸念される、作業者の操作習熟度が未習熟であるために発生する分取誤差の発生を除くことができた。この結果、高い習熟度を必要とせずに、高精度な定量分析が容易に実施可能となった。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例を参照しながら、本発明を実施するための形態について具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、ＸＲＦは、パナリティカル社製のアクシオス、密度計は、アントンパール社製のＤＭＡ４５００を用いた。
【００４７】
（実施例１）
ポリスチレン製試験管へ、所定元素としてＺｒを含有する被測定溶液０．５ｍＬを、精密天秤を用いて０．１ｍｇの桁まで精確に量り取った。
内部標準元素としてＣｕを選択し、前記ポリスチレン製試験管へ、Ｃｕ濃度が２０ｇ／Ｌの内部標準溶液１ｍＬを、精密天秤を用いて０．１ｍｇの桁まで精確に量り取った。
さらに、前記ポリスチレン製試験管へ、純水１ｍＬを、マイクロピペットを用いて添加して密栓し、攪拌して混合溶液を得た。
【００４８】
前記ポリスチレン製試験管内の混合溶液を、マイクロピペットを用いて２０μＬずつ分取し、外径４７ｍｍ（試料含浸部を示す円周の径１９ｍｍ）を有する円形ろ紙５枚の、それぞれ円周の内部へ滴下し、当該ろ紙を乾燥させた。
前記乾燥させたろ紙と、ＺｒおよびＣｕを含有しないろ紙とを、それぞれ試料ホルダー（内径４７ｍｍの枠体）内に設置した。そして、当該ろ紙のＸ線管と相対しない側に、径４５ｍｍを有し４ｍｍの厚みを有する石英板を載置した。尚、当該ＸＲＦ測定において、測定時間は１試料当たり８分間が見込まれた為、当該石英板を３枚載置した。
【００４９】
上述したろ紙が設置され石英板が載置された試料ホルダーを、ＸＲＦに装填した。そして、ＺｒおよびＣｕの蛍光Ｘ線強度を測定し、ＺｒとＣｕとのＸ線強度比を算出した。
そして、当該蛍光Ｘ線強度測定後に、試料ホルダー内のろ紙の状態を確認したところ、変形や変質は観察されなかった。
【００５０】
前記ＺｒとＣｕのＸ線強度比と、予め作成しておいたＺｒとＣｕの強度比と濃度比との検量線と、別途に密度計により測定したＺｒを含有する被測定溶液の密度値より、前記被測定溶液におけるＺｒの各濃度（容量分率）を求めた。当該結果を表２に示す。
【００５１】
上述した定量分析結果を検討する為、実施例１にて説明した被測定溶液に対し、従来の方法に係るＩＣＰ／ＯＥＳを用いて定量分析を行なった。分析結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
0006421724.tif 000003
【００５３】
表２の結果より、本発明に係るＸＲＦを用いた定量分析結果は、Ｚｒ濃度のＲＳＤにおいて０．７％程度とばらつきが小さくかつ、従来の方法であるＩＣＰ／ＯＥＳを用いた分析値とよく一致した。
これは、被測定溶液中の含有元素であるＺｒと、内部標準元素であるＣｕとの強度をＸＲＦで測定する際、ＺｒおよびＣｕの各強度がばらつくことがあったとしても、前記２元素が同様の挙動をもってばらつくので、ＺｒとＣｕの強度比は、一定の値を保つからであると考えられる。
この結果、ばらつきが小さくかつ、従来の方法を用いた分析値とよく一致する測定結果が得られた。
以上の結果より、本発明によれば被測定溶液中の所定の含有元素の含有量を、高精度かつ高い習熟度を必要とせずに測定できることが確認できた。
【００５４】
ここで、ＸＲＦにて測定された強度比から、各元素濃度（ｇ／Ｌ）を求める計算の手順について、表２に示したろ紙１枚目のＺｒ濃度（０．４７９ｇ／Ｌ）を例に挙げて、以下に説明する（表２において＊を付した）。
まず、実施例１に係る測定内容と結果、計算内容と結果および略記号を表３に示す。
【００５５】
【表３】
0006421724.tif 000004
【００５６】
ここで、表３に示した（Ｚｒ／Ｃｕ）の濃度比ＣＲ１＝０．０００２２２５は、ＸＲＦ測定用の検量線標準試料溶液を調製し、当該検量線標準試料溶液を、ＸＲＦにて測定して作成した検量線から求めたものである。
まず、（Ｚｒ／Ｃｕ）の濃度比ＣＲ１の求め方を具体的に説明する。
予め、値付けされたＸＲＦ検量線標準溶液を、当該検量線標準溶液中のＺｒ濃度が段階的になるように濃度を調整して、複数点（本実施例においては１０個。）の検量線標準試料溶液を調製した。
ＸＲＦを用いて、当該１０個の検量線標準試料溶液におけるＺｒおよびＣｕの強度を測定し、（Ｚｒ／Ｃｕ）の強度比ＩＲ１を算出してその値をｙとした。
一方、予め計算で求めた検量線標準試料溶液中の（Ｚｒ／Ｃｕ）の濃度比ＣＲ１の値をｘとした。
得られた複数のｘ、ｙの値をグラフにプロットして検量線を作成し、ｙ＝ａｘ＋ｂの関係式を得た。得られた検量線の一例を図２に示す。
図２より、ａ＝９８．５２９、ｂ＝−０．０００４で、Ｒ２（決定係数）＝０．９８１８であった。
【００５７】
ここで、表３に示した（Ｚｒ／Ｃｕ）の強度比ＩＲ１をｙとして、上記関係式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）に代入すると、
ＩＲ１＝ａ×ｘ＋ｂ・・・・（式１）
となる。ｘは濃度比ＣＲ１（Ｚｒ／Ｃｕ）に相当するので、式１より、
濃度比ＣＲ１（Ｚｒ／Ｃｕ）＝０．０００２２２５・・・・（式２）
を計算で求めることができる。
【００５８】
そして、
Ｚｒ濃度＝ＣＲ１×ＩＳ１×（Ｄ１×１０００）／Ｓ１・・・・（式３）
であることから、式３へ各数値を代入すると、
Ｚｒ濃度＝０．０００２２２５×１．０４３８×（１．３６８３×１０００）／０．６６４０＝０．４７９・・・・（式４）
を求めることができる。
以下、同様に、各元素の濃度を計算することができる。
【００５９】
尚、ＸＲＦ測定用の検量線標準試料溶液の濃度比（Ｚｒ／Ｃｕ）は、以下の式５より予め求めた。
（Ｚｒ／Ｃｕ）＝（Ｃ２×Ｓ２）／（Ｄ２×１０００）×（１／ＩＳ２）・・・・（式５）
但し、Ｃ２：標準試料溶液のＺｒ濃度（ｇ／Ｌ）
Ｓ２：標準試料溶液のはかり取り量（ｇ）
ＩＳ２：内部標準溶液（Ｃｕ濃度：２０ｇ／Ｌ）のはかり取り量（ｇ）
Ｄ２：標準試料溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００６０】
（比較例１）
実施例１と同様の被測定対象溶液を準備し、内部標準元素を加えることなく、マイクロピペットを用いて２０μＬずつ分取し、５枚のろ紙へそれぞれ滴下し当該ろ紙を乾燥させた。
前記乾燥させたろ紙を、実施例１と同様にＸＲＦへ装填し、Ｚｒの蛍光Ｘ線強度を測定した。
そして、当該蛍光Ｘ線強度の測定値と、予め作成した検量線と、別途密度計により測定した被測定溶液の密度値とより、前記５枚の各ろ紙におけるＺｒの濃度（容量分率）の定量分析を行なった。当該定量分析結果を表４に示す。
また、表４には、実施例１と同様の被測定対象溶液を、実施例１にて説明した従来の方法に係るＩＣＰ／ＯＥＳを用いて定量分析結果を記載した。
【００６１】
【表４】
0006421724.tif 000005
【００６２】
表４の結果より、Ｚｒの濃度のＸＲＦを用いた測定結果のＲＳＤは、２．２％程度とばらつきが大きかった。また、従来の定量分析方法であるＩＣＰ／ＯＥＳを用いた分析値よりも高い測定値を示した。
これは、被測定対象溶液を、マイクロピペットにより分取する際における、操作のばらつきや偏りによるものと考えられる。また、被測定対象溶液中に含有されるＺｒの強度をＸＲＦで測定した際における強度のばらつきが、そのまま濃度のばらつきに反映された結果であると考えられる。
【００６３】
ここで、ＸＲＦにて測定された強度から、各元素濃度（ｇ／Ｌ）を求める計算の手順について、表４に示したろ紙１枚目のＺｒ濃度（０．４９３ｇ／Ｌ：表４において＊を付した。）を例に挙げて、具体的に説明する。
まず、比較例１に係る測定内容と結果、計算内容と結果および略記号を表５に示す。
【００６４】
【表５】
0006421724.tif 000006
【００６５】
まず、予め値付けされたＸＲＦ検量線用の標準溶液を、当該標準溶液中のＺｒ濃度が段階的になるよう濃度を調整して、１０個のＸＲＦ測定用の検量線標準試料を調製した。
ＸＲＦを用いて、当該１０個の検量線標準試料のＺｒ強度を測定し、得られた強度をｙとした。一方、予め計算で求めたＸＲＦ測定用の検量線標準試料中のＺｒ濃度の値をｘとした。
得られた複数のｘ、ｙの値をグラフにプロットして検量線を作成し、ｙ＝ａｘ＋ｂの関係式を得た。得られた検量線の一例を図３に示す。
図３より、ａ＝３４３９．６、ｂ＝０．１４３２で、Ｒ２（決定係数）＝０．９７４であった。
【００６６】
ここで表５に示したＺｒの測定強度Ｉ３を、ｙとして前述の式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）に代入すると、式６となる。
Ｉ３＝ａ×ｘ＋ｂ・・・・（式６）
一方、ｘは表５に示したＺｒの存在量Ｃ３に相当するので、式６よりＺｒの存在量Ｃ３を式７で求めた。
Ｚｒの存在量Ｃ３＝０．０００２３９１・・・・（式７）
【００６７】
そして、Ｚｒ濃度は式８で示されることから、式８へ表５に示したＣ３、Ｄ３、Ｓ３の各数値を代入すると、式９よりＺｒ濃度を求めることができる。
Ｚｒ濃度＝Ｃ３×（Ｄ３×１０００）／Ｓ３・・・・（式８）
Ｚｒ濃度＝０．０００２３９１×（１．３６８３×１０００）／０．６６４０＝０．４９３・・・・（式９）
以下、同様に、各元素の濃度を計算した。
【００６８】
尚、ＸＲＦ測定用の検量線標準試料のＺｒ濃度は、以下の式１０より予め求めた。
Ｚｒ濃度（ｇ）＝（Ｃ４×Ｓ４）／（Ｄ４×１０００）・・・・（式１０）
但し、Ｃ４：標準試料のＺｒ濃度（ｇ／Ｌ）
Ｓ４：標準試料溶液の量り取り量（ｇ）
Ｄ４：標準試料の密度（ｇ／ｃｍ３）
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は被測定対象溶液における含有元素の濃度を、複雑な前処理をすることなく、迅速で高精度かつ、高度な熟練性不要で測定することができ、品質管理の向上に有益である。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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