(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対応する遷移金属の１種以上の水酸化物を含むことが可能な、少なくとも２種の遷移金属の炭酸塩をバッチ式で製造する方法であって、
全体で少なくとも２種の異なる遷移金属のカチオンを持つ少なくとも２種の遷移金属塩を含む少なくとも１種の水溶液を、少なくとも１種のアルカリ金属の少なくとも１種の炭酸塩又は炭酸水素塩の少なくとも１種の溶液と混合する工程と、
少なくとも０．２５Ｗ／Ｌの撹拌電力を導入する工程と、
アルカリ金属（水素）炭酸塩の溶液を添加しながら液相を除去することにより、アルカリ金属（水素）炭酸塩との混合の間、基本的に反応体積を一定に維持する工程と、を含む遷移金属炭酸塩の製造方法。
【請求項２】
水の他、少なくとも１種の錯化剤の存在下で行う請求項１に記載の遷移金属炭酸塩の製造方法。
【請求項３】
少なくとも一定時間の間、少なくとも５００ｇ／Ｌの固体濃度で行う請求項１又は請求項２に記載の遷移金属炭酸塩の製造方法。
【請求項４】
前記混合における反応が、固体／液体の分離処理が可能な少なくとも１の装置を持つ反応槽内で行われる請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の遷移金属炭酸塩の製造方法。
【請求項５】
固体／液体の分離処理が可能な前記装置は、セジメンタ、層状浄化装置、遠心分離機及び逆ろ過ユニットから選択される請求項４に記載の遷移金属炭酸塩の製造方法。
【請求項６】
前記混合における反応が、ポンプ循環システムを備えたタンクで行われる請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の遷移金属炭酸塩の製造方法。
【請求項７】
前記混合で生じる実際の沈殿を、４０℃以上８０℃以下の範囲の反応温度で行う請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の遷移金属炭酸塩の製造方法。
【請求項８】
少なくとも３種の異なる遷移金属のカチオンを持つ、少なくとも３種の遷移金属塩を含む水溶液を使用する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の遷移金属炭酸塩の製造方法。
【請求項９】
ニッケル、コバルト及びマンガンの塩の水溶液を用いる請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の遷移金属炭酸塩の製造方法。
【請求項１０】
種結晶又は結晶核を、反応の開始時に添加する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の遷移金属炭酸塩の製造方法。
【請求項１１】
対応する遷移金属の１種以上の水酸化物を含むことが可能な、少なくとも２種の遷移金属の炭酸塩が、炭酸イオンの他に、当該遷移金属炭酸塩中のアニオン全量に対し、０．０１ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下のアニオンを含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の遷移金属炭酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対応する遷移金属の水酸化物を１種又は複数種有する、少なくとも２種の遷移元素の炭酸塩のバッチ式（ｂａｔｃｈｗｉｓｅ）製造方法に関し、当該製造方法は、
全体で少なくとも２種の異なる遷移金属のカチオンを持つ少なくとも２種の遷移金属塩を含む水溶液を、少なくとも１種のアルカリ金属又はアンモニウムの少なくとも１種の炭酸塩又は炭酸水素塩若しくは水酸化物の少なくとも１種の溶液と合わせる工程、
少なくとも０．２５Ｗ／Ｌ（Ｗ／リットル）の攪拌電力（ｓｔｉｒｒｅｒ ｐｏｗｅｒ、撹拌パワー）を導入する工程、及び、
アルカリ金属（水素）炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物の溶液を添加しながら、液相を除去することにより、アルカリ金属（水素）炭酸塩との混合の間、反応体積を基本的に一定に維持する工程を含む。
【背景技術】
【０００２】
二次電池、蓄電池、若しくは「充電式電池」は、発生と利用（使用）後に必要に応じて電気的エネルギーが蓄えられるようにされた、いくつかの実施形態である。顕著に良好な電力密度のために、近年、水‐ベース二次電池から離れて、リチウムイオンにより電荷移動が起こるそれら電池への開発へと向かっていた。
【０００３】
電極材料は、リチウムイオン電池の特性に関し、極めて重要なものである。リチウム−含有混合遷移金属酸化物は、特に重要となっており、例えばスピネル及び積層混合酸化物、特に、ニッケル、マンガン及びコバルトのリチウム−含有混合酸化物（欧州特許公開１ １８９ ２９６号明細書参照）がある。しかし、電極材料の化学量論（ストイキオメトリ）が重要なだけではなく、形態（モルホロジー）、や表面特性などの他の特性も重要である。
【０００４】
対応する混合酸化物の製造のためには、２段階方法が通常用いられる。第１の段階では、遷移金属の難溶性の塩を溶液から沈殿により製造する（例：炭酸塩又は水酸化物）難溶性塩は、多くの場合で、前駆体と称される。第２の段階では、遷移金属の沈殿した塩を、リチウム化合物（例：Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ又はＬｉ2Ｏ）と混合し、高温（例：６００〜１１００℃）で焼成する。
【０００５】
現存するリチウムイオン電池は、特に、エネルギー密度などに、未だ改善の余地がある。この目的のため、カソード材料が、高い比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）を備えなければならない。加えて、最大エネルギー密度（単位体積当り）を得るためには、高密度を持つ必要がある、厚さ２０μｍ以上１００μｍ以下の電極層を作製することも、カソード材料が単純な方法で製造可能な場合に、有利である。
【０００６】
国際公開第２００９／０２４４２４号パンフレットは、３工程からなる塩基性遷移金属水酸化物の製造方法を開示している。これらは、下記により特徴付けられている。
【０００７】
ａ）少なくとも１種の第１及び第２の反応溶液を供給する工程、
ｂ）少なくとも第１及び第２の反応溶液を反応装置（ｒｅａｃｔｏｒ）内部で混合し、少なくとも２ワット／リットルの特定の機械的電力入力を用いて、均質な混合反応領域（ｚｏｎｅ）を得、ｐＨ１０〜１２のアルカリ過剰の確立により過飽和された母液と非溶解性生成物からなる懸濁生成物を得る工程、
ｃ）浄化部材又はフィルター部材により、懸濁液中の少なくとも１５０ｇ／Ｌ（リットル）の固形分を得るために、沈殿生成物から母液を部分的に除去する工程。
【０００８】
しかし、大体積の溶液又は懸濁液への、機械的電力の主要量の導入は、装置の関係で困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許公開１ １８９ ２９６号明細書
【特許文献２】国際公開第２００９／０２４４２４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、単位体積当り最大エネルギー密度を持つ電池を提供することである。特には、本発明の目的は、単位体積当り最大エネルギー密度を持つ電池用の出発材料を提供することでもある。更に、本発明の目的は、電池用に適した出発材料を製造可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、当初に記載した方法が発見された。対応する遷移金属の１種又は複数種の水酸化物を含む、少なくとも２種の遷移金属の炭酸塩を製造するための以下に記載の方法は、本発明の範囲内では、略して本発明の方法とも言う。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の方法は、少なくとも２種の遷移金属の炭酸塩の製造に関する。本発明の範囲内では、「炭酸塩」は、化学量論的に純粋な炭酸塩だけではなく、塩基性遷移金属炭酸塩も含み、特には、遷移金属イオン及び炭酸イオンと同様に、炭酸イオン以外のアニオン（例：酸化物又は水酸化イオン、及び／又は遷移金属カチオン以外のカチオン特に、アルカリ金属イオンを含む化合物を含む。好ましいアルカリ金属イオンは、カリウム及び特にナトリウムイオンである。炭酸イオン以外のアニオン又は水酸化イオンの、そして遷移金属カチオン以外のカチオンのモル割合（ｍｏｌａｒ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ）は同一である必要はない。
【００１３】
対応する遷移金属の水酸化物（１種又は複数種）を含む少なくとも２種の遷移金属の炭酸塩もまた、「遷移金属炭酸塩」として以下称することもある。
【００１４】
遷移金属炭酸塩は、混合塩又は複数の異なる塩の混合物を含む。本発明の一実施形態では、遷移金属炭酸塩は、水酸化イオンが結晶格子中で秩序（ordered）、非秩序、部分的秩序分布した水酸化炭酸塩を含む。多くの実施形態では、遷移金属炭酸塩がＸ−線ディフラクトグラムで非晶質（アモルファス）である。
【００１５】
本発明の一実施形態では、遷移金属炭酸塩が、当該遷移金属炭酸塩中のアニオン総数（ｔｏｔａｌ ｎｕｍｂｅｒ）に対し、炭酸イオン以外のアニオンを０．０１〜４５ｍｏｌ％、好ましくは２〜３０ｍｏｌ％含む。
【００１６】
本発明の一実施形態では、遷移金属炭酸塩が、当該遷移金属炭酸塩中のアニオン全量に対し、水酸化イオンを４〜３５ｍｏｌ％、好ましくは８〜２０ｍｏｌ％含む。
【００１７】
本発明の一実施形態では、遷移金属炭酸塩が、当該遷移金属炭酸塩中の遷移金属カチオンの含有量に対し、遷移金属カチオン以外のカチオンを０．０１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜６ｍｏｌ％含む。
【００１８】
本発明の一実施形態では、遷移金属は、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はこれらの混合物、若しくは、これら１種以上と、アルカリ金属、アルミニウム又はマグネシウムとの混合物から選択され、好ましくは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及び任意に１種以上の更なる金属（アルカリ金属、アルミニウム及びマグネシウムから選択）の混合物から選択される。
【００１９】
本発明の一実施形態では、遷移金属炭酸塩 は一般式（Ｉ）を持つ。
【００２０】
Ｍ（ＣＯ３）ｂＯｃ（ＯＨ）ｄＡｍＢｅＸｆ  …  式（Ｉ）
【００２１】
上記式中、可変式（ｖａｒｉａｂｌｅ）は下記のように定義される。
【００２２】
Ｍは、１種以上の遷移金属（例：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ）であり、当該遷移金属は好ましくは酸化状態が＋２で存在し、好ましくは２〜４種の遷移金属であり、より好ましくは３種の遷移金属であり、特に好ましくは、ニッケル、マンガン及びコバルトの組み合わせであり、
Ａはカリウム又は好ましくはナトリウムであり、
Ｂは、ナトリウム及びカリウムを除く、周期表の１〜３族の１種以上の金属であり、
Ｘは、ハロゲン化物、スルフェエート（硫酸エステル）、ホスフェート（リン酸エステル）、ニトラート（硝酸エステル）又はカルボキシレート（カルボン酸エステル）、好ましくはＣ１−Ｃ７−カルボキシレート、特に安息香酸エステル又は酢酸エステルであり、
ｂは、０．７５以上０．９８以下の範囲にあり、
ｃは、ゼロから０．５０以下の範囲、好ましくは０．３０であり、
ｄは、ゼロから０．５０以下、好ましくは０．３０であり、（ｃ+ｄ）の合計は、０．０２以上０．５０以下、好ましくは０．３０であり、
ｅは、ゼロから０．１以下の範囲、好ましくは０．０５であり、
ｆは、ゼロから０．１以下の範囲、好ましくは０．０５であり、
ｍは、０．００２以上０．１以下の範囲、好ましくは０．０５である。
【００２３】
本発明の方法は、バッチ式で行われる（ｂａｔｃｈｗｉｓｅ）。「バッチ式」は、反応の間、１種以上の反応物質が添加されないそれらの処理工程を含む意味である。これはまた、分取と呼ばれる少量のサンプルが、例えば、質的制御の目的で、反応の間に採取されるようなそれらの処理工程を含むことをも意味する。また、これは、１種以上の副生成物が、任意に水を伴い、反応混合物から除去されるようなそれらの処理工程をも含むことも意味する。更には、これは遷移金属炭酸塩の割合（ｇ／Ｌ）が、長期間におよぶ（例えば、少なくとも２時間の期間に亘って、好ましくは少なくとも５時間、例えば、最大５０時間迄）反応槽中での反応工程に亘って、増加するような処理工程を含むことも意味する。
【００２４】
本発明の方法の他の変形例では、バッチ式方法は、定常状態を避けた準連続的に行われるようなものを意味すると考えられる。例えば、１種以上の副生成物を反応混合物から任意に水と一緒に除去しながら、反応物質を連続して添加し、次いで、反応物質の添加を停止又は添加速度を落とし、遷移金属炭酸塩を除去し、そして、反応物質の添加を再開することも可能である。
【００２５】
本発明の方法は、好ましくは、撹拌槽、例えばバッチ式撹拌タンク内で行われる。
撹拌タンクは、導入及び／又は添加（手段）を有し、特に、固体／液体分離用の導入又添加手段を有する。好ましい固体／液体分離用の添加手段の例は、ハイドロサイクロン、層状浄化装置（ｌａｍｅｌｌａｒ ｃｌａｒｉｆｙｉｎｇ ａｐｐａｒａｔｕｓ）、セジメンタ、向流分級機（ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒｓ）、遠心分離機、逆ろ過ユニット及び上記装置の組み合わせ、特に、セジメンタ、層状浄化装置、遠心分離機及び逆ろ過ユニットである。
【００２６】
本発明の方法の実行は、総体的に少なくとも２種の遷移金属（好ましくは少なくとも３種の遷移金属）のカチオンを持つ少なくとも２種の遷移金属塩を含む少なくとも１種の水性溶液からの処理である。
【００２７】
本発明の範囲では、全体で少なくとも２種の遷移金属のカチオンを備えた、少なくとも２種の遷移金属塩の水溶液もまた、省略して、遷移金属塩の水溶液と略して称することもある。
【００２８】
遷移金属塩の水溶液は、少なくとも２種の遷移金属塩、好ましくは２又は３の遷移金属塩、特に２又は３の遷移金属の塩を含む。好適な遷移金属塩は、特に、遷移金属の水溶性塩であり、例えば、蒸留水中に少なくとも２５ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも５０ｇ／Ｌの溶解性（室温で測定）を持つ塩である。好ましい遷移金属塩、特に、ニッケル、コバルト及びマンガンの塩は、例えば、遷移金属のカルボン酸塩（特に酢酸）、だけではなく、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物（特に臭化物又は塩化物）などであり、遷移金属は、好ましくは、酸化状態＋２で存在する。このような遷移金属塩の水溶液は、好ましくは、ｐＨが２以上７以下の範囲であり、より好ましくは２．５以上６以下の範囲である。
【００２９】
好適な遷移金属は、例えば、第１周期の遷移金属、そしてまた、ジルコニウムとモリブデンである。好ましいのは、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＴｉである。また、上記遷移金属の少なくとも２種の混合物を選択することが好ましく、より好ましくは少なくとも３種又は少なくとも２種の上記遷移金属と、マグネシウム、アルミニウム又はカルシウムとの混合物である。特に好ましい遷移金属は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの組み合わせである。
【００３０】
本発明の一実施形態では、本発明に基づいて、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｇａ及びＧｅのカチオンから選択される、その余の遷移金属以外の金属イオンが合計で最大２質量％になるようにドーピング（添加）することが可能であり、好ましくはその量は、合計で最大１質量％である（化合物（Ｉ）全体に対する量）。本発明の他の実施形態では、本発明の材料は、他の金属イオンと一緒にはドープされない。
【００３１】
「ドーピング」は、本発明の材料の製造工程において、１以上の工程で、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｇａ及びＧｅのカチオンから選択される１種以上のカチオンを持つ少なくとも１種の化合物を、添加することを意味する。出発材料の微量な汚染により導入される汚染物質は、例えば、本発明の出発材料に対し、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のナトリウムイオンであって、その汚染物質は、本発明の定義ではドーピングと称すものではない。
【００３２】
本発明の一実施形態では、水と同様に１種以上の有機溶媒（例：エタノール、メタノール又はイソプロパノール）を、例えば水に対し最大１５体積％含む遷移金属塩の水溶液から生成することが可能である。本発明の他の実施形態は、水に対し０．１質量％未満の有機溶媒を含み、好ましくは有機溶媒を含まない遷移金属塩の水溶液から生成可能である。
【００３３】
本発明の一実施形態では、使用される遷移金属塩の水溶液は、アンモニア、アンモニウム塩又は１種以上の有機アミン（例：メチルアミン又はエチレンジアミン）を含有する。アンモニア又は有機アミンは、別々に添加可能であり、又は、それらは水溶液中で遷移金属塩の錯体塩の分離により形成されることもある。遷移金属塩の水溶液は、好ましくは、遷移金属Ｍに対し、１０ｍｏｌ％未満のアンモニア又は有機アミンを含む本発明の特に好ましい実施形態では、遷移金属塩の水溶液は、アンモニアと有機アミンのいずれも、測定可能な割合では含有しない。
【００３４】
好ましいアンモニウム塩は、例えば、硫酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウムである。遷移金属塩の水溶液は、遷移金属の合計濃度が、溶液の０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にある。
【００３５】
本発明の一実施形態では、遷移金属塩の水溶液中の遷移金属のモル比は、カソード電極又は混合遷移金属酸化物中の、所望の化学量論と合致する。異なる遷移金属炭酸塩又は遷移金属水酸化物の溶解性は異なるであろうという事実を考慮する必要がある。
【００３６】
遷移金属塩の水溶液は、遷移金属塩の対イオンと同様に、１種以上の更なる塩を含有する。それらは好ましくは、Ｍとほぼ溶解しない（難溶性）を形成しない塩であり、又は、ｐＨが変更したときに炭酸塩の沈殿を起こす炭酸水素塩（例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウム）である。本発明の一実施形態では、遷移金属塩の水溶液は、更なる塩を含まない。
【００３７】
本発明の一実施形態では、遷移金属塩の水溶液は、１種以上の添加剤を含み、当該添加剤は、殺生物剤、錯化剤、例えばアンモニア、キレート剤、界面活性剤、還元剤、カルボン酸及び緩衝剤から選択される。本発明の他の実施形態では、遷移金属塩の水溶液は、添加剤を含有しない。
【００３８】
遷移金属塩の水溶液中の好ましい還元剤の例は、亜硫酸塩、特に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、そしてまたヒドラジン又はヒドラジンの塩、例えば、硫酸ヒドラジンそしてまたは、水溶性有機還元剤、例えば、アスコルビン酸又はアルデヒドである。
【００３９】
本発明によれば、遷移金属の水溶液は、水酸化物を含む、少なくとも１種のアルカリ金属の、少なくとも１種の炭酸塩又は炭酸水素塩の、少なくとも１種の溶液と組み合わされる（混合される）。
【００４０】
本発明の一実施形態では、遷移金属の水溶液は、少なくとも１種のアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液と、若しくは好ましくは少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物の水溶液と、例えば、アルカリ金属（水素）炭酸塩を遷移金属塩の水溶液へ添加することで、混合される。特に好ましいアルカリ金属炭酸塩は、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム、そしてまた炭酸アンモニウムである。特に好ましいアルカリ金属炭酸水素塩は、炭酸水素カリウム及び炭酸水素アンモニウムである。特に好ましいアルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。
【００４１】
その組み合わせが、遷移金属水酸化物又は遷移金属炭酸塩若しくは遷移金属の水酸化物と炭酸塩の混合物の沈殿をもたらす。
【００４２】
本発明の一実施形態では、沈殿は、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムの水溶液を、遷移金属の酢酸塩、硫酸塩又は硝酸塩の水溶液に対して添加することによりもたらされる。
【００４３】
アルカリ金属（水素）炭酸塩の水溶液は、炭酸塩濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にある。それは炭酸塩も含む場合があり、水酸化物を含む場合もある。
【００４４】
アルカリ金属（水素）炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物の水溶液は、１種以上の更なる塩（例：アンモニウム塩、特に水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム又は亜硫酸アンモニウム）を含む場合がある。一実施形態では、ＮＨ3：遷移金属モル比が、０．０１対０．９であり、より好ましくは０．０２対０．２である。
【００４５】
混合は、各場合で連続又はバッチ式で、１以上の工程で行われる。例えば、アルカリ金属（水素）炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物の溶液が、各供給点が液レベルの上又は下になるよう、１以上の供給点を介して撹拌槽に注がれる。特には、スターラー（撹拌装置）により撹拌タンク内に生じた渦へ正確に計測されて導入することが可能である。例えば、各供給点が液レベルの上又は下になるよう、１以上の供給点を介して、撹拌槽に遷移金属塩の水溶液を計測しながら導入することも付加的に可能である。更には、スターラーにより、撹拌タンク内に形成された渦に正確に計測しながら導入することが可能である。
【００４６】
本発明の一実施形態では、処理工程が、アルカリ金属（水素）炭酸塩の水溶液を、少なくとも２種の水溶液（それぞれ１種の遷移金属塩の水溶液）と共に、それぞれの場合で分離した供給点を介して、撹拌槽へ供給するものである。本発明の他の実施形態では、混合は、アルカリ金属（水素）炭酸塩の水溶液を、本発明の方法の実行に望まれる全ての遷移金属を塩として含む水溶液と共に、それぞれの場合で分離した供給点を介して、撹拌槽に供給することにより実行される。後者の処理工程は、異なる遷移金属の濃度比における不均質を、より容易に避けることができるという利点がある。
【００４７】
遷移金属塩の水溶液と、少なくとも１種のアルカリ金属（水素）炭酸塩の又はアルカリ金属水酸化物の水溶液との混合は、遷移金属炭酸塩の沈殿（析出）により、遷移金属炭酸塩の水性懸濁液を生成する。本発明の範囲内では母液とも称する水性懸濁液相は、水溶性塩と、溶液中に存在する可能性がある更なる添加剤とを含む。可能性のある水溶性塩の例は、使用した遷移金属塩のアニオンのアルカリ金属塩、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウムであって、対応するアンモニウム塩、例えば、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び／又はハロゲン化アンモニウムを含む。母液は、最も好ましくは、塩化ナトリウム、塩化カリウム又は塩化アンモニウムを含む。加えて、母液は、更なる塩、任意に使用される添加剤、及び任意に過剰なアルカリ金属（水素）炭酸塩若しくはアルカリ金属水酸化物、そしてまた遷移金属塩として不沈殿遷移金属を含む。
【００４８】
母液のｐＨは、好ましくは７以上１０以下の範囲、より好ましくは７．５以上９．０以下の範囲である。反応の間、少なくとも０．２５Ｗ／Ｌ、好ましくは少なくとも２Ｗ／Ｌ、より好ましくは少なくとも５Ｗ／Ｌの攪拌電力が投入される。攪拌電力の投入は、例えば、攪拌槽内で１以上のスターラーにより、又は、分離した区画内で達成される。好ましいスターラーは、アンカースターラー、ブレードスターラー、特に、傾斜（ｐｉｔｃｈｅｄ）ブレードスターラーであり、そしてまた、プロペラスターラー、ディスクスターラー並びにタービンスターラーである。
【００４９】
本発明の一実施形態では、最大５０Ｗ／Ｌの攪拌電力が投入される。本発明の一実施形態では、動的（ｍｏｖｉｎｇ）スターラー、例えば、ブレードスターラー又は傾斜ブレードスターラーが、静的（ｓｔａｔｉｃ）スターラー、例えばバッフルと組み合わされる。
【００５０】
本発明の一変形例では、更なる機械的エネルギーを、超音波手段により少なくとも部分的に導入することも可能である。他の変形例では、更なる機械的エネルギーは超音波により導入されない。
【００５１】
本発明の一変形例では、少なくとも１種の更なる区画内で、懸濁液の部分（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ）に対し、５０Ｗ／Ｌ以上１００００Ｗ／Ｌ以下、好ましくは２００Ｗ／Ｌ以上２５００Ｗ／Ｌ以下、より好ましくは５００Ｗ／Ｌ（１リットル毎のワット）迄の範囲の機械的電力が、各場合の懸濁液の部分に対し、連続して導入可能であり、次いで、その部分を攪拌槽に戻すことが可能である。
【００５２】
更なる選択される区画は、ポンプ、挿入体、混合ユニット、ウェットミル、ホモジナイザー及び攪拌タンクを有し、攪拌タンクは、好ましくは最初に記載した攪拌槽よりもより非常に小さい溶液を持つ更なる区画として選択される。更なる区画は、好ましくは、最初に記載した攪拌槽の、０．０１体積％以上２０体積％以の範囲の容積を持つ。
【００５３】
特に好適なポンプの例は、遠心ポンプと周辺ホイールポンプ（ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ ｗｈｅｅｌ ｐｕｍｐ）である。使用される更なる区画は、分離槽又は攪拌槽内の挿入体である。挿入体は、実際の攪拌槽の容積内であるが、建設手段により分離され、専用の混合ユニットを持つプラント部品の意味だと考えられる。例えば、選択される挿入体は、反応混合物と攪拌槽に浸漬され、例えばプロペラを備えた更なるスターラーの補助で攪拌される管である。これが、攪拌槽内で区画を形成する。区画容積の全容積に対する割合は、０．１体積％以上２０体積％以下、好ましくは、０．１体積％以上１０体積％以下である。一変形例では、同一の又は異なるサイズの、複数のそのような区画が存在する。
【００５４】
アルカリ金属（水素）炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物との混合の間、反応体積は、アルカリ金属（水素）炭酸塩の溶液を添加しながら、母液を除去することで、基本的に一定に維持される。この工程では、沈殿した少なくとも２種の遷移金属の混合炭酸塩又は水酸化物は、完全又は基本的に、反応槽内、好ましくは攪拌槽内で放置される。
【００５５】
除去は、例えば、蒸留除去又は好ましくは固体／液体分離として、例えば、オーバーフローによるデカンタ分離、または、ハイドロサイクロン手段により、または、層状浄化装置、向流分級機、若しくは上記装置の少なくとも２種の組合せにより行うことが可能である。
【００５６】
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、ポンプ循環システムが設置され、固体／液体分離用装置が設置された攪拌槽内で行われる。本発明の他の実施形態では、攪拌槽に設置された２以上の分離槽が、１以上のポンプ循環システムを介して攪拌槽に接続されている。固体／液体分離用の装置は、分離槽に次いで接続される。
【００５７】
「ポンプ循環システム」は、好ましくは、反応装置から反応内容物の部分を連続して除去し、それを分離槽に供給し、そして分離槽を流れた後に、それを反応装置へ戻す装置を意味する。その流れの維持のため、ポンプが使用される。特に、分離槽内の装置は、分離ポンプユニットなしに動作可能なポンプ機能を持つ。
【００５８】
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、４０℃以上８０℃以下、好ましくは４５℃以上６０℃以下の温度で行われる。温度は攪拌槽内で測定される。更なる区画内、又は、ポンプ循環システム内の温度は、攪拌槽内の温度と異なるであろう。
【００５９】
本発明の方法は、空気、不活性ガス雰囲気下、例えば希ガス又は窒素雰囲気下で、又は還元雰囲気で行うことができる。還元ガスの例は、例えば、COとSO2.である。好ましくは、不活性ガス雰囲気下である。
【００６０】
本発明の方法は、水性溶液又は懸濁液の蒸気圧より下とならない圧力となる、いかなる圧力で行うこともできる。例えば、１〜１０ｂａｒ、好ましくはが基準圧力として好ましい。
【００６１】
本発明の一実施形態では、平均固体含有量が７０ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下の範囲（攪拌槽中で測定）が用いられ、好ましくは３００ｇ／Ｌ〜７００ｇ／Ｌである。
【００６２】
本発明の一実施形態では、反応時間は２時間以上５０時間以下であり、好ましくは４時間以上２０時間以下である。
【００６３】
本発明の一実施形態では、反応（沈殿）の開始に当り、遷移金属炭酸塩用の核（種結晶）が添加され、例えば、水性懸濁液が、種結晶を３０〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは約９０ｇ／Ｌ含む。
【００６４】
本発明の方法により製造される、少なくとも２種の遷移金属の混合炭酸塩及び／又は水酸化物は、非常に良好な形態性で得られる。例えば、平均粒子直径（Ｄ５０）が、６μｍ以上１６μｍ以下の範囲、特に７μｍ以上９μｍ以下の範囲である。本発明の範囲では、平均粒子直径（Ｄ５０）は、体積基準粒子直径の中央値であり、例えば光散乱により測定可能である。
【００６５】
沈殿後、例えば沈殿混合遷移金属炭酸塩及び／又は水酸化物の除去、そしてまたは乾燥や分級など、更なる工程が行われる。
【００６６】
例えば、ろ過、遠心分離、デカンタ、スプレー乾燥もしくは凝集沈殿による、又は上記作業の２以上の組合せによる、除去が効果的である。好ましい装置の例は、フィルタープレス、ベルトフィルター、ハイドロサイクロン、層状浄化装置、向流分級機、又は上記装置の組合せを含む。
【００６７】
除去工程は、特にろ過除去を行う場合、１以上の洗浄工程が続く。例えば、純水又はアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物の水溶液、特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム又はアンモニアの水溶液を用いて洗浄することが可能である。水が好ましい。
【００６８】
１又は複数回の洗浄工程は、例えば、上昇した圧力又は上昇した温度（例えば３０〜５０℃）で行うことが効果的である。他の変形例では、１又は複数回の洗浄工程が室温で行われる。洗浄工程の効果は、分析的測定で確認することができる。例えば、洗浄水中の遷移金属Ｍの含有量が分析可能である。
【００６９】
洗浄を、遷移金属炭酸塩の水溶液よりもむしろ水で行われる場合、例えば水溶性塩のような水溶性物質が洗い流されたか否かを確認するために、洗浄水の導電性試験を用いることも可能である。
【００７０】
除去には、１以上の乾燥工程が続く。１又は複数回の乾燥工程は、室温又は上昇した温度で行われる。例えば、３０℃以上１５０℃以下の範囲の温度で乾燥することが可能である。
【００７１】
１又は複数の乾燥工程は、標準圧力又は減少した圧力下、例えば、１０ｍｂａｒ以上５００ｍｂａｒ以下の範囲の圧力で行うことができる。
【００７２】
本発明の一実施形態では、本発明の方法で精製される前駆体が、１以上の乾燥工程後でも、未だ水との物理的結合を持つ。
【００７３】
本発明の一実施形態では、除去には、１以上の洗浄工程、任意に１以上の乾燥工程が続く。水の含有量及び混合遷移金属酸化物の前駆体の粒子直径は、母液の除去後、好ましくは乾燥後に測定される。
【００７４】
本発明の一実施形態では、２０μｍを超える直径を持つ遷移金属炭酸塩の粒子が、例えば、ふるいにより除去される。ふるいが望ましい場合は、ふるいは、好ましくは乾燥後に行われる。３２μｍを超える、好ましくは５０μｍを超える直径を持つ遷移金属炭酸塩の粒子を除去することが望ましい。
【００７５】
本発明の一実施形態では、本発明に基づき生成された遷移金属炭酸塩の重装かさ密度（ｔａｍｐｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、１．３ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下の範囲にある。重装かさ密度は、例えば、ＤＩＮ ５３１９４又はＤＩＮ ＩＳＯ ７８７−１１に基づき測定されるが、有利には、１２５０タップ以下でより小さいシリンダーを用いて測定される。
【００７６】
本発明の方法は、微粒子形態の、少なくとも２種の遷移金属の混合炭酸塩及び／又は水酸化物（前駆体又は単に遷移金属炭酸塩とも呼ばれる）を生じる。本発明の方法により生成される遷移金属炭酸塩は、リチウムイオン電池用のカソード用電極材料の製造に特に好ましく、その製造は、例えば、本発明の方法により生成した遷移金属炭酸塩を、１以上リチウム化合物と混合し、それを１以上の温度範囲（３００℃以上１０００℃以下、好ましくは５００℃以上９００℃以下）で、１〜２４時間の期間熱処理することによる。本発明に従って生成した遷移金属炭酸塩を使用して製造したカソード材料は、形態学的な有利性が顕著であり、高重装かさ密度を持つ。それらは高エネルギー密度の特色をもなす。
【００７７】
本発明は下記の実施例により、詳細に説明される。
【実施例】
【００７８】
一般的な予備的注意：全ての実施例及び比較例について、容量１．８リットルのポンプ循環システムと、セジメンタと、ポンプヘッドでの電力密度４００Ｗ／Ｌ、全電力が４５Ｗの遠心ポンプを持つ容積６リットルの撹拌タンクを使用した。撹拌タンクは、２つの傾斜ブレードスターラーを備えたものであった。
【００７９】
反応（沈殿）の間、窒素流が液相上に供給されるように、４０Ｌ／時間の窒素流を撹拌タンクのガス相に導入した。実施例については、特に言及しない限りは、下記溶液を常に使用した。
【００８０】
溶液Ａ：０．３６３ｍｏｌ／ＬのＮｉＳＯ４、０．１９８ｍｏｌ／ＬのＣｏＳＯ４、及び１．０９８ｍｏｌ／ＬのＭｎＳＯ４の水溶液。
溶液Ｂ：１．５ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３、０．０４６ｍｏｌ／ＬのＮＨ４ＨＣＯ３及び０．０２９ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ４）２ＳＯ３の水溶液。
【００８１】
Ｉ  遷移金属炭酸塩の沈殿
Ｉ．１  比較例（比較生成物ＣＰ−１の生成）
上述した、循環システムを備えた６Ｌ撹拌タンクに、先ず、４リットルの水を注入し、撹拌しながら５５℃まで加熱した。
【００８２】
次いで、連続して撹拌しながら、溶液Ａを、７８０ｇ／時間の速度で計量添加し、同時に並びに均一に、溶液Ｂを８３８ｇ／時間の速度で計量添加した。混合Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ炭酸水酸化物が析出（沈殿）した。撹拌速度を、１００回毎分（ｒｐｍ）から６３０ｒｐｍ迄連続して増加させた。
【００８３】
２時間４８分後、最大許容充填レベル（ｆｉｌｌ ｌｅｖｅｌ）に達し、溶液Ａ及びＢの計量添加を終了した。混合物を５５℃で３時間撹拌した。撹拌タンクは、約５４ｇ／Lの混合Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ炭酸水酸化物を含んでいた。その結果の遷移金属炭酸塩を、サクションフィルター手段により除去し、２５Lの蒸留水で洗浄し、乾燥キャビネット中で９０℃、１８時間乾燥させた。混合物を５０μｍメッシュふるいでふるい、二次粒子直径が５０μｍを超えるオーバーサイズを除去した。これにより、比較生成物ＣＰ−１を得た。その分析データは表１に見出すことができる。
【００８４】
Ｉ．２  遷移金属炭酸塩Ｐ−１の本発明の生成
ポンプ循環システムを備えた上記６Ｌ撹拌タンクに、先ず、５Ｌの水を注入し、撹拌しながら５５℃迄加熱した。
【００８５】
次いで、連続して撹拌しながら、溶液Ａを、７７２ｇ／時間の速度で計量添加し、同時に並びに均一に、溶液Ｂを８３６ｇ／時間の速度で計量添加した。混合Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ炭酸水酸化物が析出した。撹拌速度を、１００ｒｐｍから６３０ｒｐｍ迄連続して増加させた。
【００８６】
ポンプ循環システムを備えた撹拌タンクの充填レベルが７．７リットルの充填レベルに達したら、セジメンタのスイッチをオンにした。セジメンタは、固体の相当量を排出することなく、１時間当たり約１．６リットルの母液を排出するために使用された。
【００８７】
１８時間後、溶液Ａ及びＢの計量添加を終了した。混合物を５５℃、２２０ｒｐｍで更に３時間撹拌した。撹拌タンクは、３３０ｇ／Lの炭酸水酸化塩を含んでいた。得られた遷移金属炭酸塩を、サクションフィルター手段により除去し、２５Lの蒸留水で洗浄し、乾燥キャビネット中で９０℃、１８時間乾燥させた。ふるい（５０μｍメッシュ）により、二次粒子直径が５０μｍを超えるオーバーサイズを除去した。本発明の生成物Ｐ−１を得た。分析データは表１に見出される。
【００８８】
Ｉ．３  遷移金属炭酸塩Ｐ−２の本発明の生成
上述したポンプ循環システムを備えた６Ｌ撹拌タンクに、先ず、水５Ｌを注入し、撹拌しながら５５℃迄加熱した。
【００８９】
次いで、連続して撹拌しながら、溶液Ａを、８７６ｇ／時間の速度で計量添加し、同時に並びに均一に、溶液Ｂを９７４ｇ／時間の速度で計量添加した。遷移金属炭酸塩が析出した。撹拌速度を、１００ｒｐｍから４７５ｒｐｍ迄連続して増加させた。
【００９０】
ポンプ循環システムを備えた撹拌タンクの充填レベルが７．７リットルの充填レベルに達したら、セジメンタのスイッチをオンにした。セジメンタは、固体の相当量を排出することなく、１時間当たり約１．８リットルの母液を排出するために使用された。
【００９１】
１８時間後、溶液Ａ及びＢの計量添加を終了した。混合物を５５℃、２５０ｒｐｍで更に３時間撹拌した。撹拌タンクは、６３３ｇ／Lの遷移金属炭酸塩を含んでいた。得られた遷移金属炭酸塩を、サクションフィルター手段により除去し、２５Lの蒸留水で洗浄し、乾燥キャビネット中で９０℃、１８時間乾燥させた。ふるいにより、二次粒子直径が５０μｍを超える凝集粒子を除去した。本発明により生成される生成物Ｐ−２を得た。分析データは下記表１に見出される。
【００９２】
Ｉ．４  遷移金属炭酸塩Ｐ−３の本発明の生成
ポンプ循環システムを持たない６Ｌ撹拌タンクに、先ず、１．１リットルの水を注入し、撹拌しながら（３５０ｒｐｍ）５５℃迄加熱した。３．３４ｋｇの溶液Ａ及び３．６１ｋｇの溶液Ｂを、３時間４８分内で同時に均一に計量添加した。これにより、混合Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ炭酸水酸化物、（Ｄ５０）：７．３μｍの懸濁液６．８Ｌを得た。
【００９３】
このように生成した２．８３Ｌの懸濁液を、先ず、上述したポンプ循環システムを備えた６Ｌ撹拌タンクに注入し、撹拌しながら５５℃迄加熱した。次いで、連続して撹拌しながら、溶液Ａを、１．４９ｋｇ／時間の速度で計量添加し、同時に並びに均一に、溶液Ｂを１．６０ｋｇ／時間の速度で計量添加した。混合Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ炭酸塩が析出した。撹拌速度を、２５０回毎分（ｒｐｍ）から４７５ｒｐｍ迄連続して増加させた。
【００９４】
ポンプ循環システムを備えた撹拌タンクの充填レベルが７．７リットルの充填レベルに達したら、セジメンタのスイッチをオンにした。セジメンタは、固体の相当量を排出することなく、１時間当たり約３．１リットルの母液を排出するために使用された。
【００９５】
１４．５時間後、溶液Ａ及びＢの計量添加を終了した。混合物を５５℃、２５０ｒｐｍで更に３時間撹拌した。撹拌タンクは、５６６ｇ／Lの遷移金属炭酸塩を含んでいた。得られた遷移金属炭酸塩を、サクションフィルター手段により除去し、２５Lの蒸留水で洗浄し、乾燥キャビネット中で９０℃、１８時間乾燥させた。ふるいにより（メッシュ５０μｍ）、二次粒子直径が５０μｍを超えるオーバーサイズを除去した。本発明により生成される生成物Ｐ−３を得た。分析データは下記表１に見出される。
【００９６】
【表１】
0006289381.tif 000002
【００９７】
ＩＩ  混合遷移金属酸化物の製造の一般的な工程
本発明材料の製造のため、表１に係る遷移金属炭酸塩とＬＩ２ＣＯ３とを、１．５の選択モル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）で混合した。このようにして得た混合物をアルミナるつぼに移し、マッフル炉内で加熱速度３Ｋ／分で加熱すると共に、３５０℃、６５０℃到達時には、更に昇温させる前にそれぞれ４時間のホールド時間を設けて焼成した。焼成は、焼成温度８５０℃、更に６時間の期間に亘って行い、次いで、３℃／分の速度で冷却した。これにより、本発明のカソード材料ＣＭ−１〜ＣＭ−２と、比較例のカソード材料Ｃ−ＣＭを得た。製造したカソード材料の重装かさ密度を測定した。
【００９８】
【表２】
0006289381.tif 000003