(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が５０℃以上の第１ブロックとガラス転移温度が−１０℃以下であり、架橋性官能基を含む第２ブロックを有し、前記第１または第２ブロックは、窒素原子を含む化合物から由来する重合単位を含み、前記窒素原子を含む化合物は、アミド基含有化合物、アミノ基含有化合物、イミド基含有化合物またはシアノ基含有化合物である、ブロック共重合体と；
帯電防止剤と；
架橋性官能基と反応することができる官能基を２個以上有する多官能性架橋剤と；を含み、
架橋性官能基は、第１ブロックには存在せず、第２ブロックにのみ含まれている、粘着剤組成物。
【請求項２】
アミド基含有化合物は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−アルキレンビスアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミドヒドロクロライド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミドヒドロクロライド、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムまたは（メタ）アクリロイルモルフォリンであり、アミノ基含有化合物は、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであり、イミド基含有化合物は、Ｎ−アルキルマレイミドまたはイタコンイミドであり、シアノ基含有化合物は、（メタ）アクリロニトリルである、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
窒素原子を含む化合物は、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドである、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
ブロック共重合体は、第１ブロック５重量部〜５０重量部及び第２ブロック５０重量部〜９５重量部を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
第１ブロックは、アルキルメタクリレートから由来する重合単位を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
第１ブロックは、メチルメタクリレートから由来する重合単位を５０重量％以上含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
第１ブロックは、アルキルメタクリレート７０重量部〜９９．９重量部及び窒素原子を含む化合物０．１重量部〜３０重量部から誘導された重合単位を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
第２ブロックは、アルキルアクリレート６０重量部〜９９．８重量部及び架橋性官能基を有する共重合性単量体０．１重量部〜１０重量部から由来する重合単位を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
第２ブロックは、アルキルアクリレート６０重量部〜９９．８重量部、架橋性官能基を有する共重合性単量体０．１重量部〜１０重量部及び窒素原子を含む化合物０．１重量部〜３０重量部から由来する重合単位を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
ブロック共重合体は、第１ブロック及び第２ブロックを有するジブロック共重合体である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
架橋剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部で含まれる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１２】
帯電防止剤は、有機塩または金属塩である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１３】
帯電防止剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部で含まれる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１４】
保護基材層と；前記保護基材層の一面または両面に存在し、請求項１に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層とを備える保護フィルム。
【請求項１５】
光学フィルムと；前記光学フィルムの一面または両面に存在し、請求項１に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層とを備える粘着型光学積層体。
【請求項１６】
偏光子と；前記偏光子の一面または両面に存在し、請求項１に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層とを備える粘着型偏光板。
【請求項１７】
請求項１５に記載の光学積層体または請求項１６に記載の偏光板を含むディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物、保護フィルム、光学積層体、偏光板及びディスプレイ装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、多様な用途に使用することができる。例えば、粘着剤は、液晶表示装置（ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＤｉｓｐｌａｙＤｅｖｉｃｅ、以下、「ＬＣＤ装置」）などのディスプレイ装置に偏光板や位相差フィルムなどの光学フィルムを付着する用途や前記偏光板や位相差フィルムなどのような光学フィルムを互いに積層する用途などに使用することができる。このように光学フィルムなどに使用される粘着剤には、優れた透明性とともに凝集力、粘着力、再作業性または低光漏れ特性などが要求される場合がある。例えば、特許文献１〜３では、前記のような物性を達成するための光学用の粘着剤組成物が提案されている。
【０００３】
また、必要な場合に、粘着剤には、帯電防止性が要求され、例えば、特許文献４及び５などでは、帯電防止性が確保される粘着剤について記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国登録特許第１０２３８３９号公報
【特許文献２】韓国登録特許第１１７１９７６号公報
【特許文献３】韓国登録特許第１１７１９７７号公報
【特許文献４】特開第２００９−１７３８７５号公報
【特許文献５】韓国公開特許第２００８−００２４２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、粘着剤組成物、保護フィルム、光学積層体、偏光板及びディスプレイ装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
例示的な粘着剤組成物は、ブロック共重合体を含むことができる。本明細書で用語「ブロック共重合体」は、互いに異なる重合された単量体のブロック（ｂｌｏｃｋｓ  ｏｆ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ）を含む共重合体を指称することができる。
【０００７】
１つの例示で、前記ブロック共重合体は、ガラス転移温度が５０℃以上の第１ブロック及びガラス転移温度が−１０℃以下の第２ブロックを含むことができる。本明細書でブロック共重合体の「所定ブロックのガラス転移温度」は、当該ブロックに含まれる単量体だけで形成された重合体から測定されるガラス転移温度を意味することができる。
【０００８】
１つの例示で、前記第１ブロックのガラス転移温度は、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上、７５℃以上、８０℃以上、８５℃以上、９０℃以上、９５℃以上、１００℃以上または１０５℃以上であることができる。また、本発明で前記第１ブロックのガラス転移温度の上限は、特に制限されない。例えば、前記第１ブロックのガラス転移温度は、１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下または１１５℃以下程度であることができる。
【０００９】
第２ブロックのガラス転移温度は、例えば、−２０℃以下、−３０℃以下、−３５℃以下または−４０℃以下であることができる。また、本発明で前記第２ブロックのガラス転移温度の下限は、特に制限されない。例えば、前記第２ブロックのガラス転移温度は、−８０℃以上、−７０℃以上、−６０℃以上、−５５℃以上または−５０℃以上程度であることができる。
【００１０】
ガラス転移温度がそれぞれ前述した範囲に属する２種のブロックを少なくとも含むブロック共重合体は、粘着剤内で適切な微細相分離構造を形成することができる。前記相分離構造が形成されたブロック共重合体は、粘着剤に適切な凝集力と応力緩和性を付与し、耐久信頼性、光漏れ防止特性及び再作業性などの物性が優秀に維持される粘着剤を形成することができる。
【００１１】
ブロック共重合体で第１ブロックは、例えば、数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ））が２，５００〜１５０，０００程度であることができる。前記第１ブロックの数平均分子量は、例えば、第１ブロックを形成している単量体のみを重合させて製造される重合体の数平均分子量を意味することができる。本明細書で言及する数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して実施例で提示された方法で測定することができる。第１ブロックの数平均分子量は、他の例示では、５，０００以上、７，０００以上、９，０００以上、１０，０００以上、１１，０００以上、１２，０００以上、１３，０００以上、１４，０００以上、１５，０００以上、１６，０００以上、１７，０００以上または１８，０００以上であることができる。また、第１ブロックの数平均分子量は、他の例示で、１３０，０００以下、１００，０００以下、９０，０００以下、８０，０００以下、７０，０００以下、６０，０００以下、５０，０００以下、４０，０００以下、３０，０００以下または２５，０００以下であることができる。
【００１２】
ブロック共重合体は、５０，０００〜３００，０００程度の数平均分子量を有することができる。ブロック共重合体の数平均分子量は、他の例示では、９０，０００〜２５０，０００、９０，０００〜２００，０００、９０，０００〜１８０，０００、９０，０００〜１７０，０００、９０，０００〜１６０，０００、９０，０００〜１５０，０００、９０，０００〜１４０，０００、９０，０００〜１３０，０００、９０，０００〜１２０，０００または９０，０００〜１１５，０００程度であることができる。
【００１３】
ブロック共重合体は、また、分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．５、１．４〜２．５または約１．４５〜２．０程度であることができる。
【００１４】
前記のような特性のブロック共重合体は、優れた物性の粘着剤組成物または粘着剤を形成することができる。
【００１５】
ブロック共重合体は、架橋性官能基を有する架橋性共重合体であることができる。架橋性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基またはグリシジル基などを例示することができ、例えば、ヒドロキシ基を使用することができる。架橋性官能基を含む場合、前記官能基は、例えば、ガラス転移温度が低い第２ブロックに含まれることができる。例えば、１つの例示で、前記ガラス転移温度が高い第１ブロックには、架橋性官能基が含まれるか、または含まれなくてもよい。例えば、第１ブロックには、架橋性官能基が含まれず、第２ブロックにのみ架橋性官能基が含まれている場合、架橋性官能基を第２ブロックに含ませると、温度変化によって適切な凝集力と応力緩和性を示し、耐久信頼性、光漏れ防止特性及び再作業性など光学フィルム用で要求される物性が優秀に維持される粘着剤を形成することができる。
【００１６】
ブロック共重合体は、また、第１ブロックまたは第２ブロックに窒素原子を含む化合物から由来する重合単位を含むことができる。窒素原子を含む化合物から由来する重合単位は、例えば、第１ブロックまたは第２ブロックに含まれるか、第１ブロック及び第２ブロックの両方に含まれることができる。
【００１７】
窒素原子を含む化合物が第１ブロック及び／または第２ブロックに含まれる場合、例えば、粘着剤組成物に一緒に含まれる帯電防止剤とキレート構造を形成することによって、帯電防止剤のイオン会合を抑制し、帯電防止剤の分布の均一性を向上させて、例えば、粘着剤などが高温または高湿条件で長時間維持される場合にも、帯電防止性能の経時変化を抑制することができる。
【００１８】
１つの例示で、窒素原子を含む化合物は、例えば、アミド基含有化合物、アミノ基含有化合物、イミド基含有化合物またはシアノ基含有化合物であることができる。
【００１９】
例えば、アミド基含有化合物の例示としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−アルキレンビスアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミドヒドロクロライド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミドヒドロクロライド、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムまたは（メト）アクリロイルモルフォリンが挙げられ、アミノ基含有化合物としては、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを例示することができ、イミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−アルキルマレイミドまたはイタコンイミドを例示することができ、シアノ基含有化合物としては、（メタ）アクリロニトリルなどを例示することができ、前記のうち一種または二種以上を前記ガラス転移温度が確保されるように選択して使用することができる。
【００２０】
前記のような窒素原子を含む化合物を使用する場合、例えば、粘着剤組成物が保護フィルムなどに適用されるときの再剥離性を優秀に調節しながら、粘着剤の耐久後に、表面抵抗の経時変化を効果的に減らすことができる。
【００２１】
本発明で使用することができる適切な窒素原子を含む化合物としては、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドなどを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００２２】
本発明で用語アルキルは、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖または環形アルキル基であることができる。前記アルキル基は、必要に応じて、１つ以上の置換基で任意的に置換されていることができる。
【００２３】
１つの例示で、窒素原子を含む化合物から由来する重合単位は、例えば、全体ブロック共重合体に重合単位で含まれる単量体の重量を基準として約１重量％〜８０重量％の比率で含まれることができる。前記比率は、他の例示で、２重量％以上、３重量％以上または３．５重量％以上であることができる。また、前記比率は、他の例示で、７５重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下または１５重量％以下であることができる。前記範囲内で窒素原子を含む化合物を含む場合、例えば、表面抵抗の経時変化が発生することを抑制しながらも、接着力の過度な上昇によって再剥離性が低くなる問題を減らすことができ、粘着剤の凝集によって樹脂がゲル化してコーティング性に問題が起こることを抑制することができる。
【００２４】
前記窒素原子を含む化合物以外に、第１ブロックと第２ブロックを形成する単量体の種類は、各単量体の組合によって前記のようなガラス転移温度が確保される限り、特に制限されない。
【００２５】
１つの例示で、前記第１ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル単量体；または（メタ）アクリル酸エステル単量体及び窒素原子を含む化合物から由来する重合単位を含むことができる。本明細書で単量体が重合された単位で重合体またはブロックに含まれているというのは、当該単量体が重合反応を経て当該重合体またはブロックの骨格、例えば、主鎖または側鎖を形成していることを意味することができる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。凝集力、ガラス転移温度及び粘着性の調節などを考慮して、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。前記でアルキル基は、例えば、直鎖形、分岐鎖形または環形であることができる。このような単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、前記のうち一種または二種以上を前記ガラス転移温度が確保されるように選択して使用することができる。特に制限するわけではないが、ガラス転移温度調節の容易性などを考慮して第１ブロックを形成する単量体としては、前記のうちアルキルメタクリレートなどのようなメタクリル酸エステル単量体、例えば、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを使用することができる。適切な例示で、前記第１ブロックは、アルキルメタクリレート、例えば、メチルメタクリレートを含むことができる。例えば、第１ブロックは、前記メチルメタクリレートを第１ブロックに重合単位で含まれる全体単量体の重量を基準として約５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上または９０重量％以上の比率で含むことができる。
【００２７】
第１ブロックを形成する窒素原子を含む化合物としては、前記第１ブロックに含まれる他の単量体との共重合性、物性などを考慮して、前述した窒素原子を含む化合物のうち適切な化合物を選択して使用することができる。
【００２８】
１つの例示で、窒素原子を含む化合物が第１ブロックに含まれる場合、第１ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル単量体７０重量部〜９９．９重量部及び窒素原子を含む化合物０．１重量部〜３０重量部から誘導された重合された単位を含むことができる。窒素原子を含む化合物を前記のような含量に調節する場合、例えば、前述したブロック共重合体内に含まれる窒素原子を含む化合物から由来する重合単位を制御するのに有利であることができる。このような比率範囲は、適切な凝集力などの物性と帯電防止剤の分布均一性が確保される粘着剤の提供に有利であることができる。
【００２９】
本明細書で単位重量部は、特に別途明示しない限り、各成分間の重量の比率を意味することができる。
【００３０】
第２ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び架橋性官能基を有する共重合性単量体から由来する重合された単位；または（メタ）アクリル酸エステル単量体、架橋性官能基を有する共重合性単量体及び窒素原子を含む化合物から由来する重合された単位を含むことができる。第２ブロックを形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、前記第１ブロックに含まれることができる単量体のうち前記共重合性単量体との共重合などを通じて最終的に前記記述した範囲のガラス転移温度を確保することができる種類の単量体を選択及び使用することができる。ガラス転移温度調節の容易性などを考慮して第２ブロックを形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、前記記述した単量体のうちアルキルアクリレートなどのようなアクリル酸エステル単量体、例えば、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレートを使用することができる。
【００３１】
架橋性官能基を有する共重合性単量体としては、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体のようにブロック共重合体に含まれる他の単量体と共重合され得る部位を有し、また、前記記述した架橋性官能基を有する単量体を使用することによって、粘着剤が温度変化に従って適切な凝集力及び応力緩和性を示し、優れた耐久信頼性、光漏れ防止特性、作業性などを有する粘着剤を形成することができる。１つの例示では、前記架橋性官能基であって、例えばヒドロキシ基などを使用することができる。
【００３２】
粘着剤の製造分野では、前記のような架橋性官能基を有する共重合性単量体が多様に公知されており、このような単量体は、いずれも前記重合体に使用することができる。例えば、ヒドロキシ基を有する共重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートまたは８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、または２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどを使用することができるが、これに制限されるものではない。第２ブロックを形成する他の単量体との反応性やガラス転移温度の調節容易性などを考慮して、前記のような単量体のうちヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキレングリコールアクリレートなどを使用することができるが、これに制限されるものではない。第２ブロックを形成する窒素原子を含む化合物としては、前記第２ブロックに含まれる他の単量体との共重合性、物性などを考慮して、前述した窒素原子を含む化合物のうち適切な化合物を選択して使用することができる。
【００３３】
１つの例示で、窒素原子を含む化合物が第２ブロックに含まれず、第１ブロックにのみ含まれる場合、第２ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル単量体６０重量部〜９９重量部または６０重量部〜９９．８重量部及び架橋性官能基を有する共重合性単量体１重量部〜４０重量部または０．１重量部〜１０重量部から由来する重合された単位を含むことができる。
【００３４】
１つの例示で、窒素原子を含む化合物が第２ブロックに含まれる場合、第２ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル単量体６０重量部〜９９．８重量部、架橋性官能基を有する共重合性単量体０．１重量部〜１０重量部及び窒素原子を含む化合物０．１重量部〜３０重量部から由来する重合された単位を含むことができる。例えば、このような比率範囲は、適切な凝集力などの物性と帯電防止剤の分布均一性が確保される粘着剤の提供に有利であることができる。
【００３５】
第１ブロック及び／または第２ブロックは、必要な場合、例えば、ガラス転移温度の調節などのために、必要な場合に、他の任意の共単量体をさらに含むことができ、前記単量体は、重合単位として含まれることができる。前記共単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどのような窒素原子含有単量体；アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシテトラアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシテトラアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルまたはフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルなどのようなアルキレンオキシド基含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル基含有単量体；またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。このような共単量体は、必要に応じて適正な種類が一種または二種以上選択されて重合体に含まれることができる。このような共単量体は、例えば、それぞれのブロック内で重合単位で使用される他の単量体の全体重量に対して２０重量部以下、または０．１重量部〜１５重量部の比率でブロック共重合体に含まれることができる。
【００３６】
ブロック共重合体は、例えば、前記第１ブロック５重量部〜５０重量部及び第２ブロック５０重量部〜９５重量部を含むことができる。第１ブロックと第２ブロック間の重量の比率を前記のように調節し、優れた物性の粘着剤組成物及び粘着剤を提供することができる。ブロック共重合体は、他の例示で、前記第１ブロック５重量部〜４５重量部及び第２ブロック５５重量部〜９５重量部または前記第１ブロック５重量部〜４５重量部及び第２ブロック６０重量部〜９５重量部を含むことができる。
【００３７】
１つの例示で、前記ブロック共重合体は、第１及び第２ブロックを含むジブロック共重合体（ｄｉｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、すなわち前記第１及び第２ブロックの２個のブロックのみを含むブロック共重合体であることができる。ジブロック共重合体を使用することによって、粘着剤の耐久信頼性、応力緩和性及び再作業性などを優秀に維持することができる。
【００３８】
ブロック共重合体を製造する方法は、特に制限されず、通常の方式で製造することができる。ブロック重合体は、例えば、ＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で重合することができ、その例としては、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用するか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土金属塩などの無機酸塩の存在の下に合成する陰イオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在の下に合成する陰イオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用し、且つ電子を発生させる有機または無機還元剤の下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち適切な方法が選択されて適用することができる。
【００３９】
粘着剤組成物は、ブロック共重合体を架橋させることができる架橋剤をさらに含むことができる。架橋剤としては、ヒドロキシ基または前述した架橋性官能基と反応することができる官能基を少なくとも２個有する化合物であり、このような種類の化合物は、多様に公知されている。例えば、架橋剤としては、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤または金属キレート架橋剤などを使用することができ、例えばイソシアネート架橋剤を使用することができる。
【００４０】
イソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、または前記ジイソシアネート化合物をポリオールと反応させた化合物を使用することができ、前記でポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパンなどを使用することができる。
【００４１】
粘着剤組成物には、前記のうち一種または二種以上の架橋剤を使用することができるが、使用できる架橋剤が前記に制限されるものではない。
【００４２】
多官能性架橋剤は、例えば、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部または０．０１重量部〜５重量部で粘着剤組成物に含まれることができ、このような範囲で粘着剤のゲル分率、凝集力、粘着力及び耐久性などを優秀に維持することができる。
【００４３】
粘着剤組成物は、帯電防止剤をさらに含むことができる。帯電防止剤としては、例えば、イオン性化合物を使用することができる。イオン性化合物としては、有機塩または無機塩などを例示することができる。
【００４４】
無機塩としては、例えば、陽イオンとして金属イオンを含む金属塩を使用することができる。金属塩は、例えば、アルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土金属陽イオンを含むことができる。陽イオンとしては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、ベリリウムイオン（Ｂｅ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）及びバリウムイオン（Ｂａ２＋）などの一種または二種以上を例示することができ、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及びバリウムイオンの一種または二種以上またはイオン安定性及び移動性を考慮してリチウムイオンを使用することができる。
【００４５】
有機塩としては、例えば、有機陽イオンを含むイオン性化合物を使用することができる。有機陽イオンとしては、オニウム陽イオンを例示することができる。本明細書で用語オニウム陽イオンは、少なくとも一部の電荷が窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）及び／または硫黄（Ｓ）のような原子に偏在している構造を含む陽（＋）に荷電したイオンを意味することができる。オニウム陽イオンは、環形または非環形化合物であることができ、環形の場合に、芳香族または非芳香族化合物であることができる。オニウム陽イオンは、前記窒素、リン及び／または硫黄以外に酸素または炭素原子などのような他の原子をさらに含むことができる。オニウム陽イオンは、任意的にハロゲン、アルキル基またはアリール基などのような置換体によって置換されていることができる。例えば、前記非環形化合物は、１つまたは四つ以上の置換体を含むことができ、前記置換体は、環形または非環形置換体、芳香族または非芳香族置換体であることができる。
【００４６】
オニウム陽イオンとしては、例えば、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムまたはＮ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムなどのような４級アンモニウムイオン、ホスホニウム（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ）、ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、ピロリジニウム（ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）またはピペリジニウム（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）などを例示することができる。
【００４７】
無機塩または有機塩などのイオン性化合物に含まれる陰イオンとしては、ＰＦ６−、ＡｓＦ−、ＮＯ２−、フルオライド（Ｆ−）、クロライド（Ｃｌ−）、ブロマイド（Ｂｒ−）、ヨーダイド（Ｉ−）、パークロレート（ＣｌＯ４−）、ヒドロキシド（ＯＨ−）、カーボネート（ＣＯ３２−）、ニトレート（ＮＯ３−）、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３−）、スルホネート（ＳＯ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、メチルベンゼンスルホネート（ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−）、ｐ−トルエンスルホネート（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）、テトラボレート（Ｂ４Ｏ７２−）、カルボキシベンゼンスルホネート（ＣＯＯＨ（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−）、フルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ２−）、ベンゾエート（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）、アセテート（ＣＨ３ＣＯＯ−）、トリフルオロアセテート（ＣＦ３ＣＯＯ−）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、テトラベンジルボレート（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−）またはトリスペンタフルオロエチルトリフルオロホスフェート（Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ３−）などを例示することができる。
【００４８】
他の例示で、陰イオンとしては、下記化学式１で表示される陰イオンまたはビスフルオロスルホニルイミドなどが使用されることもできる。
【００４９】
［化学式１］
［Ｘ（ＹＯｍＲｆ）ｎ］−
【００５０】
化学式１で、Ｘは、窒素原子または炭素原子であり、Ｙは、炭素原子または硫黄原子であり、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基であり、ｍは、１または２であり、ｎは、２または３である。化学式１で、Ｙが炭素の場合、ｍは１であり、Ｙが黄色の場合、ｍは２であり、Ｘが窒素の場合、ｎは２であり、Ｘが炭素の場合、ｎは３であることができる。
【００５１】
化学式１の陰イオンまたはビス（フルオロスルホニル）イミドは、パーフルオロアルキル基（Ｒｆ）またはフルオル基によって高い電気陰性度を示し、また、特有の共鳴構造を含み、陽イオンとの弱い結合を形成すると同時に、疎水性を有する。したがって、イオン性化合物が重合体などの組成物の他成分と優れた相溶性を示しながら、少量でも高い帯電防止性を付与することができる。
【００５２】
化学式１のＲｆは、炭素数１〜２０、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることができ、この場合、パーフルオロアルキル基は、直鎖形、分岐鎖形または環形構造を有することができる。化学式１の陰イオンは、スルホニルメチド系、スルホニルイミド系、カルボニルメチド系またはカルボニルイミド系陰イオンであることができ、具体的には、トリストリフルオロメタンスルホニルメチド、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンカルボニルメチド、ビスパーフルオロブタンカルボニルイミドまたはビスペンタフルオロエタンカルボニルイミドなどの一種または二種以上の混合であることができる。
【００５３】
帯電防止剤の比率は、目的する帯電防止性などを考慮して調節することができ、１つの例示では、ブロック共重合体１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部、０．１重量部〜１５重量部、０．１重量部〜１０重量部、０．１重量部〜５重量部、０．１重量部〜３重量部または１重量部〜３重量部程度に粘着剤組成物に含まれることができる。
【００５４】
粘着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。シランカップリング剤としては、例えば、ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、例えば、分子量が低い共重合体によって形成された粘着剤が優れた密着性及び粘着安定性を示すようにすことができ、また、耐熱及び耐湿熱条件での耐久信頼性などが優秀に維持されるようにできる。
【００５５】
ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記化学式２または３で表示される化合物を使用することができる。
【００５６】
［化学式２］
（Ｒ１）ｎＳｉ（Ｒ２）（４−ｎ）
【００５７】
［化学式３］
（Ｒ３）ｎＳｉ（Ｒ２）（４−ｎ）
【００５８】
化学式２または３で、Ｒ１は、ベータ−シアノアセチル基またはベータ−シアノアセチルアルキル基であり、Ｒ３は、アセトアセチル基またはアセトアセチルアルキル基であり、Ｒ２は、アルコキシ基であり、ｎは、１〜３の数である。
【００５９】
化学式２または３で、アルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であることができ、このようなアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができる。また、化学式２または３で、アルコキシ基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基であることができ、このようなアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができる。
【００６０】
また、化学式２または３で、ｎは、例えば、１〜３、１〜２または１であることができる。
【００６１】
化学式２または３の化合物としては、例えば、アセトアセチルプロピルトリメトキシシラン、アセトアセチルプロピルトリエトキシシラン、ベータ−シアノアセチルプロピルトリメトキシシランまたはベータ−シアノアセチルプロピルトリエトキシシランなどを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００６２】
粘着剤組成物内でシランカップリング剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部または０．０１重量部〜１重量部で含まれることができ、この範囲内で目的する物性を効果的に粘着剤に付与することができる。
【００６３】
粘着剤組成物は、必要に応じて、粘着性付与剤をさらに含むことができる。粘着性付与剤としては、例えば、ヒドロカーボン樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの一種または二種以上の混合を使用することができるが、これに制限されるものではない。粘着性付与剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して、１００重量部以下の量で粘着剤組成物に含まれることができる。
【００６４】
粘着剤組成物は、必要に応じて、帯電防止剤と配位結合を形成することができる配位結合性化合物、エポキシ樹脂、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤よりなる群から選択された１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００６５】
粘着剤組成物は、コーティング固形分が２０重量％以上または２５重量％以上であることができる。本明細書で用語コーティング固形分は、粘着剤を形成するためにコーティング工程に適用される時点での前記粘着剤組成物、すなわちコーティング液の固形分を意味することができる。このようなコーティング固形分は、例えば、下記実施例で提示された方式で測定することができる。通常、コーティング工程に適用される時点では、粘着剤組成物、すなわちコーティング液は、前記ブロック共重合体、架橋剤、開始剤及びその他添加剤を含み、また、溶媒なども含んでいることができる。コーティング固形分を２０重量％以上にして、粘着剤、光学フィルムまたはディスプレイ装置の生産性を極大化することができる。コーティング固形分の上限は、特に制限されず、コーティング工程に適用されるための粘度を考慮して、例えば、５０重量％以下、４０重量％以下、または３０重量％以下の範囲で適切に制御することができる。
【００６６】
粘着剤組成物は、また、２３℃でのコーティング粘度が５００ｃＰ〜３，０００ｃＰ程度であることができる。用語コーティング粘度は、粘着剤を形成するためにコーティング工程に適用される時点での前記粘着剤組成物、すなわちコーティング液の粘度であって、前記記述したコーティング固形分を維持した状態での粘度を意味することができる。前記コーティング粘度は、例えば、２３℃で５００ｃＰ〜２，５００ｃＰ、７００ｃＰ〜２，５００ｃＰ、９００ｃＰ〜２，３００ｃＰの範囲にあり得る。前記ブロック共重合体を含む粘着剤組成物は、コーティング固形分が高く設定された状態でも、効果的なコーティングが可能な水準の粘度を示すことができる。
【００６７】
前記粘着剤組成物は、架橋構造を具現した後のゲル（ｇｅｌ）分率が８０重量％以下であることができる。前記ゲル分率は、下記一般式１で計算すれることができる。
【００６８】
［一般式１］
ゲル分率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
【００６９】
一般式１で、Ａは、架橋構造を具現している前記粘着剤組成物の質量であり、Ｂは、前記質量Ａの粘着剤組成物を２００メッシュ（ｍｅｓｈ）のサイズの網に入れた状態で常温でエチルアセテートに７２時間沈積させた後に採取した不溶解分の乾燥質量を示す。
【００７０】
ゲル分率を８０重量％以下に維持して、作業性、耐久信頼性及び再作業性を優秀に維持することができる。粘着剤組成物のゲル分率の下限は、特に制限されず、例えば、０重量％であることができる。但し、ゲル分率が０重量％ということが、すなわち粘着剤組成物に架橋が全然進行されなかったことを意味しない。例えば、ゲル分率が０重量％である粘着剤組成物には、架橋が全然進行されない粘着剤組成物または架橋がある程度進行されたが、その架橋の程度が低くて、前記２００メッシュのサイズの網内でゲルが維持されず、漏出される場合をも含まれることができる。
【００７１】
粘着剤組成物は、多様な用途に使用することができる。代表的な用途には、後述する保護フィルムや光学フィルムなどへの適用を例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００７２】
本発明は、また、保護フィルムに関するものである。前記保護フィルムは、例えば、多様な光学フィルムの表面を保護する用途に使用することができる。
【００７３】
前記で光学フィルムとしては、偏光板、偏光子、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルムまたは輝度向上フィルムなどを例示することができるが、これに制限されるものではない。本明細書で用語偏光子と偏光板は、互いに区別される対象を指称する。すなわち、偏光子は、偏光機能を示すフィルム、シートまたは素子そのものを指称し、偏光板は、前記偏光子と共に他の要素を含む光学素子を意味する。偏光子とともに光学素子に含まれることができる他の要素としては、偏光子保護フィルムまたは位相差層などを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００７４】
保護フィルムは、例えば、保護基材層と該基材層の一面または両面に粘着剤層を含むことができる。前記粘着剤層は、例えば、前記粘着剤組成物を含むことができる。粘着剤組成物は、例えば、架橋された状態、すなわち架橋構造が具現された状態で粘着剤層に含まれることができる。
【００７５】
保護基材層としては、この分野で公知されている一般的なフィルムまたはシートを使用するることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチルレンテレプタルレイトなどのポリエステルフィルム、ポリテトラフルオルエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリ（塩化ビニル）フィルムまたはポリイミドフィルムのようなプラスチックフィルムが挙げられる。このようなフィルムは、単層で構成されるか、２層以上が積層されもよく、場合によっては、防汚層などの機能性層をさらに含むことができる。また、基材密着性向上の観点から、前記基材の一面または両面にプライマー処理のような表面処理を行うことができる。基材層の厚さは、用途によって適切に選択されるものであって、特に限定されず、通常、５μｍ〜５００μｍまたは１０μｍ〜１００μｍの厚さで形成することができる。
【００７６】
保護フィルムに含まれる粘着剤層の厚さは、特に限定されず、例えば、２μｍ〜１００μｍまたは５μｍ〜５０μｍであることができる。
【００７７】
前記粘着剤組成物は、光学フィルム用に使用することができる。光学フィルム用は、例えば、偏光板、偏光子、位相差フィルム、眩しさ防止フィルム、広視野角補償フィルムまたは輝度向上フィルムなどを互いに積層するか、前記光学フィルムまたは当該積層体を液晶パネルなどのような被着体に付着するための用途を含むことができる。
【００７８】
すなわち、本発明は、また、粘着型光学積層体（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｌａｍｉｎａｔｅ）に関するものである。例示的な光学積層体は、光学フィルムと；前記光学フィルムの一面または両面に形成されている粘着剤層とを含むことができる。粘着剤層は、例えば、前記光学フィルムをＬＣＤ装置の液晶パネルなども他の光学フィルムに付着するためのものであるか、あるいは前記積層体に他の光学フィルムを積層するためのものであることができる。粘着剤層は、前記粘着剤組成物を含むことができる。粘着剤組成物は、例えば、架橋構造を具現した状態で前記粘着剤層に含まれていてもよい。前記で光学フィルムとしては、偏光子、位相差フィルムまたは輝度向上フィルムなどや前記のうち２種以上が積層された積層体を例示することができる。
【００７９】
本発明は、また、粘着型偏光板に関するものである。前記偏光板は、例えば、前記粘着型光学積層体において光学フィルムが偏光子である構造を有することができる。
【００８０】
偏光板に含まれる偏光子の種類は、特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール系偏光子などのようにこの分野で公知されている一般的な種類を制限なく採用することができる。
【００８１】
偏光子は、様々な方向に振動しながら入射する光から一方の方向に振動する光のみを抽出することができる機能性フィルムである。このような偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている形態であることができる。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリビニルアセテート系樹脂をゲル化して得ることができる。この場合、使用できるポリビニルアセテート系樹脂には、ビニルアセテートの単独重合体はもちろん、ビニルアセテート及び前記と共重合可能な他の単量体の共重合体をも含まれることができる。前記でビニルアセテートと共重合可能な単量体の例には、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類及びアンモニウム基を有するアクリルアミド類などの一種または二種以上の混合が挙げられるが、これに制限されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂のゲル化度は、通常、８５モル％〜１００モル％程度、好ましくは９８モル％以上であることができる。前記ポリビニルアルコール系樹脂は、追加に変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールまたはポリビニルアセタールなどをも使用することができる。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常、１，０００〜１０，０００程度または１，５００〜５，０００程度であることができる。
【００８２】
偏光子は、前記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸（例えば、一軸延伸）する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色し、当該二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸（ｂｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）水溶液で処理する工程及びホウ酸水溶液で処理後に水洗する工程などを通して製造することができる。前記で二色性色素としては、ヨード（ｉｏｄｉｎｅ）や二色性の有機染料などを使用するることができる。
【００８３】
偏光板は、また、前記偏光子の一面または両面に付着した保護フィルムをさらに含むことができ、この場合、前記粘着剤層は、前記保護フィルムの一面に形成されていることができる。保護フィルムの種類は、特に制限されず、例えば、ＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）のようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｅｔ））のようなポリエステル系フィルム；ポリエーテルスルホン系フィルム；またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有する樹脂やエチレン−プロピレン共重合体などを使用して製造されるポリオレフィン系フィルムなどの一層または二層以上の積層構造のフィルムなどを使用することができる。
【００８４】
偏光板は、また、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムよりなる群から選択された１つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
【００８５】
本発明で前記保護フィルム、偏光板または光学フィルムに粘着剤層を形成する方法は、特に制限されず、例えば前記粘着剤組成物を直接コーティングし、硬化させて架橋構造を具現する方式を使用するか、あるいは離型フィルムの離型処理面に前記粘着剤組成物をコーティング及び硬化させて架橋構造を形成させた後に、これを転写する方式などを使用することができる。
【００８６】
粘着剤組成物をコーティングする方法は、特に制限されず、例えば、バーコーター（ｂａｒ  ｃｏａｔｅｒ）などの通常の手段で粘着剤組成物を塗布する方式を使用すればよい。
【００８７】
コーティング過程で粘着剤組成物に含まれている多官能性架橋剤は、作用基の架橋反応が進行されないように制御されることが、均一なコーティング工程の実行の観点から好ましく、これを通じて、架橋剤がコーティング作業後の硬化及び熟成過程で架橋構造を形成し、粘着剤の凝集力を向上させ、粘着物性及び切断性（ｃｕｔｔａｂｉｌｉｔｙ）などを向上させることができる。
【００８８】
コーティング過程は、また、粘着剤組成物内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後、行うことが好ましく、これによって、粘着剤の架橋密度または分子量などが過度に低くて、弾性率が劣り、高温状態でガラス板及び粘着層の間に存在する気泡が大きくなって、内部で散乱体を形成する問題点などを防止することができる。
【００８９】
粘着剤組成物を硬化させて架橋構造を具現する方法は、特に限定されず、例えば、コーティング層内に含まれたブロック共重合体と多官能性架橋剤の架橋反応が誘発され得るように、前記コーティング層を適正な温度で維持する方式などで行うことができる。
【００９０】
本発明は、また、ディスプレイ装置、例えば、ＬＣＤ装置に関するものである。例示的な前記言及した光学積層体または偏光板を含むことができる。ディスプレイ装置がＬＣＤの場合に、前記装置は、液晶パネル及び前記液晶パネルの一面または両面に付着した前記偏光板または光学積層体を含むことができる。前記偏光板または光学積層体は前記記述した粘着剤によって液晶パネルに付着していることができる。ＬＣＤに適用される液晶パネルとしては、例えば、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒｔｗｉｓｔｅｄｎｅｍａｔｉｃ）型、Ｆ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｉｃ）型またはＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）型のような受動行列方式のパネル；２端子型（ｔｗｏ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）または３端子型（ｔｈｒｅｅ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）のような能動行列方式のパネル；横電解型（ＩＰＳ；Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）パネル及び垂直配向型（ＶＡ；Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）パネルなどの公知のパネルをすべて適用することができる。
【００９１】
ディスプレイ装置のその他構成、例えば、ＬＣＤでのカラーフィルター基板またはアレイ基板のような上下部基板などの種類は、特に制限されず、この分野に公知されている構成を制限なしに採用することができる。
【発明の効果】
【００９２】
本発明では、耐久信頼性などの諸物性に優れていて、また、優れた帯電防止特性を有しながら耐久条件以後、帯電防止特性の経時変化が少ない粘着剤を形成することができる粘着剤組成物を提供することができる。前記粘着剤組成物は、例えば、保護フィルム、偏光板などのような光学フィルム用に使用されることができる。
【発明を実施するための形態】
【００９３】
以下、実施例及び比較例を通じて前記粘着剤組成物を詳しく説明するが、前記粘着剤組成物の範囲が下記実施例によって制限されるものではない。
【００９４】
［１．分子量評価］
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈ）を使用して以下の条件で測定し、検量線の製作には、Ａｇｌｉｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用して測定結果を換算した。
【００９５】
〈測定条件〉
測定器：Ａｇｌｉｅｎｔ  ＧＰＣ（Ａｇｌｉｅｎｔ  １２００  ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ．Ｓ．）
カラム：ＰＬ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２個連結
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：〜１ｍｇ／ｍＬ（１００μＬ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）
【００９６】
［２．表面抵抗評価（初期、耐熱及び耐湿熱表面抵抗）］
実施例または比較例で製造した偏光板を横の長さが５ｃｍであり、縦の長さが５ｃｍとなるようにカットして試験片を製造した。製造された試験片（ＴＡＣ／ＰＶＡ／ＴＡＣ／ＰＳＡ／ＰＥＴの積層構造：ＴＡＣ＝トリアセチルセルロース、ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール系偏光フィルム、ＰＳＡ＝粘着剤層、ＰＥＴ＝離型フィルム）から離型フィルムを剥離した後に、粘着剤層の初期表面抵抗（耐久信頼評価前の表面抵抗）を測定した。その後、初期表面抵抗を測定した試験片を８０℃で７日間放置した後、外観を評価した。また、初期表面抵抗を測定した試験片を６０℃及び９０％相対湿度の条件で７日間放置した後、さらに前記と同一の方式で表面抵抗（耐久信頼評価後の表面抵抗）を測定する。表面抵抗の測定は、測定機器（Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ  ４５０、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ｃｈｅｍｉｃａｌ））を使用して製造社のマニュアルによって測定した。
【００９７】
〈測定条件〉
測定機器：Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ  ４５０、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ｃｈｅｍｉｃａｌ）
Ｐｒｏｂｅ：ＵＲＳ
Ｖｏｌｔａｇｅ：５００Ｖ
【００９８】
［３．耐久性の評価（耐熱及び耐湿熱耐久性）］
実施例または比較例で製造した偏光板を幅が１８０ｍｍ程度であり、長さが３２０ｍｍ程度となるようにカットして試験片を製造して、これを１９インチ市販パネルに付着した。その後、パネルをオートクレーブ（５０℃、５気圧）で約２０分間保管してサンプルを製造する。製造されたサンプルの（１）耐熱耐久性は、サンプルを８０℃で５００時間維持した後に、やはり気泡及び剥離の発生を観察し、下記基準で評価し、（２）耐湿熱耐久性は、サンプルを６０℃及び９０％相対湿度条件で５００時間放置した後、粘着界面での気泡及び剥離の発生を観察し、下記基準によって評価した。
【００９９】
〈評価基準〉
Ａ：気泡及び剥離の発生がない
Ｂ：気泡及び／または剥離が若干発生
Ｃ：気泡及び／または剥離多量発生
【０１００】
［４．ガラス転移温度の算定］
ブロック共重合体の各ブロックなどのガラス前が温度（Ｔｇ）は、下記数式によって算出した。
【０１０１】
〈数式〉
１／Ｔｇ＝ΣＷｎ／Ｔｎ
【０１０２】
前記数式で、Ｗｎは、各ブロックなどで使用された単量体の重量分率であり、Ｔｎは、使用された単量体が単独重合体を形成した場合に現われるガラス転移温度を示す。
【０１０３】
すなわち、前記数式で右辺は、使用された単量体の重量分率を当該単量体が単独重合体を形成した場合に示すガラス転移温度で分けた数値（Ｗｎ／Ｔｎ）を単量体別にすべて計算した後、計算された数値を合算した結果である。
【０１０４】
［製造例１．ブロック共重合体（Ａ１）の製造］
ＥＢｉＢ（ｅｔｈｙｌ  ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）０．２９ｇ及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）４４．３ｇをエチルアセテート（ＥＡｃ）１７ｇに混合した。その後、ＣｕＢｒ２  ０．００８ｇ、ＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）０．００２ｇ及びＶ−６５（２、２’−ａｚｏｂｉｓ（２、４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））０．０６ｇを前記混合物にさらに投入し、これらを混合する。前記混合物が収納されたフラスコを密封し、約２５℃で約３０分間窒素雰囲気下で撹拌し、バブリングを通じて溶存酸素を除去した。酸素が除去された前記混合物を約６７℃の反応槽に浸して、反応を開始させた（第１ブロックの重合）。メチルメタクリレートの転換率が約７５％程度である時点であらかじめ窒素にバブリングし、ＤＭＡＥＡ（２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ  ｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）３０．８ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）１２３ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）３．８ｇ及びエチルアセテート（ＥＡｃ）２０２ｇの混合物を窒素の下で投入した。その後、反応フラスコにＣｕＢｒ２  ０．００２ｇ、ＴＰＭＡ  ０．００６ｇ及びＶ−６５  ０．０５ｇを入れ、鎖延長反応（ｃｈａｉｎ  ｅｘｔｅｎｔｉｏｎ  ｒｅａｔｉｏｎ）を行った（第２ブロックの重合）。単量体（ＢＡ）の転換率が８０％以上に到逹すれば、前記反応混合物を酸素に露出させ、適切な溶媒に希釈して反応を終結させることによって、ブロック共重合体を製造した（前記過程でＶ−６５はその半減期を考慮して反応終了時点まで適切に分割して投入した。）
【０１０５】
［製造例２〜５．ブロック共重合体（Ａ２、Ａ３、Ｂ１及びＢ２）の製造］
ブロック共重合体の重合時に使用された原料（単量体）の種類などを調節し、下記表１に示されたような組成を有するようにして、各ブロック共重合体を製造した。
【０１０６】
【表１】
0006256730.tif 000002
【０１０７】
［製造例６．ランダム共重合体（Ｂ３）の製造］
窒素ガスが還流され、温度調節が容易となるように冷却装置を設置した１Ｌの反応器にブチルアクリレート（ＢＡ）４６ｇ及びヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）１．３ｇの単量体混合物を投入した後、溶剤としてエチルアセテート（ＥＡｃ）３２ｇを投入した。次に、酸素を除去するために、窒素ガスを１時間パージングした後、６２℃に維持した。前記混合物を均一にした後、反応開始剤としてエチルアセテートに５０％濃度で希釈させたアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇを投入し、８時間反応させて、Ｎを含まないアクリル系共重合体を製造した。
【０１０８】
［実施例１］
［コーティング液（粘着剤組成物）の製造］
製造例１で製造されたブロック共重合体（Ａ１）１００重量部に対して架橋剤（Ｃｏｒｏｎａｔｅ  Ｌ、日本国ＮＰＵ製）０．５重量部、ＤＢＴＤＬ（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ）０．１重量部、帯電防止剤である無機塩（ＬｉＴＦＳｉ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ））及びベータシアノアセチル基を有するシランカップリング剤（Ｍ８１２、ＬＧ化学製）０．２重量部を混合し、溶剤としてエチルアセテートを配合して、コーティング固形分が約３０重量％となるように調節し、コーティング液（粘着剤組成物）を製造した。
【０１０９】
［粘着偏光板の製造］
製造されたコーティング液を乾燥後の厚さが約２３μｍ程度となるように離型処理された厚さ３８μｍの離型ＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））（ＭＲＦ−３８、三菱製）の離型処理面にコーティングし、１１０℃のオーブンで約３分間維持した。乾燥後に片面にＷＶ（Ｗｉｄｅ  Ｖｉｅｗ）液晶層がコーティングされた偏光板（ＴＡＣ／ＰＶＡ／ＴＡＣの積層構造：ＴＡＣ＝トリアセチルセルロース、ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール系偏光フィルム）のＷＶ液晶層に前記離型ＰＥＴ上に形成されたコーティング層をラミネートし、粘着偏光板を製造した。
【０１１０】
［実施例２］
粘着剤組成物（コーティング液）の製造時にブロック共重合体として製造例２で製造された共重合体（Ａ２）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で粘着剤組成物（コーティング液）及び粘着偏光板を製造した。
【０１１１】
［実施例３］
粘着剤組成物（コーティング液）の製造時に、ブロック共重合体として製造例２で製造された共重合体（Ａ２）を使用し、帯電防止剤として無機塩の代わりに、有機塩（ｔｒｉｂｕｔｙｌｍｅｔｈｙｌ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｅ）ｉｍｉｄｅ）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で粘着剤組成物（コーティング液）及び粘着偏光板を製造した。
【０１１２】
［実施例４］
粘着剤組成物（コーティング液）の製造時に、ブロック共重合体として製造例３で製造された共重合体（Ａ３）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で粘着剤組成物（コーティング液）及び粘着偏光板を製造した。
【０１１３】
［比較例１］
粘着剤組成物（コーティング液）の製造時に、ブロック共重合体として製造例４で製造された共重合体（Ｂ１）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で粘着剤組成物（コーティング液）及び粘着偏光板を製造した。
【０１１４】
［比較例２］
粘着剤組成物（コーティング液）の製造時に、製造例１のブロック共重合体の代わりに、製造例５のブロック共重合体（Ｂ２）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で粘着剤組成物（コーティング液）及び粘着偏光板を製造した。
【０１１５】
［比較例３］
粘着剤組成物（コーティング液）の製造時に、製造例１のブロック共重合体の代わりに、製造例６のランダム共重合体（Ｂ３）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で粘着剤組成物（コーティング液）及び粘着偏光板を製造した。
【０１１６】
下記実施例及び比較例に対する評価結果は、下記表２に整理して記載した。
【０１１７】
【表２】
0006256730.tif 000003