(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位として、下記一般式（１）
【化１】
0006418445.tif 000027
［式（１）中、Ｒ１は酸解離性基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ２は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、
Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、
ｐは１又は２を表し、ｒは４又は５を表す。但し、ｐとｒの和は６である。］
で表される構造単位（Ｉ）と下記一般式（２）
【化２】
0006418445.tif 000028
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は前記一般式（１）と同様である。］
で表される構造単位（ＩＩ）を有し、
前記一般式（１）及び一般式（２）中の−ＯＲ１が、下記一般式（３ｕ）
【化３】
0006418445.tif 000029
［式（３ｕ）中、Ｒａは置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎａは１〜１０の整数を表す。］
で表される基、下記一般式（４ｕ）
【化４】
0006418445.tif 000030
［式（４ｕ）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく、相隣接しない１個以上のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。］
で表される基、下記一般式（３ｂ）
【化５】
0006418445.tif 000031
［式（３ｂ）中、Ｒａは置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎａは１〜１０の整数を表す。（＊）は、他の構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）中のナフタレン環に結合した酸素原子と結合している部位である。］
で表される基、又は下記一般式（４ｂ）
【化６】
0006418445.tif 000032
［式（４ｂ）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく、相隣接しない１個以上のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。（＊）は、他の構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）中のナフタレン環に結合した酸素原子と結合している部位である。］
で表される基のいずれかであり、
ナフタレン環に結合した−ＯＲ１とフェノール性水酸基との存在比率［（−ＯＲ１）／（−ＯＨ）］が５／９５〜５０／５０の範囲であることを特徴とする、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂。
【請求項２】
更に、下記構造式
【化７】
0006418445.tif 000033
［式（１）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ２は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、
Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、
ｐは１又は２を表し、ｒは４又は５を表す。但し、ｐとｒの和は６である。］
で表される構造単位を有する請求項１記載の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂。
【請求項３】
繰り返し単位として、下記一般式（１−１）〜（１−６）及び（２−１）〜（２−５）
【化８】
0006418445.tif 000034
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は前記一般式（１）と同様である。］
で表される構造単位を有する、請求項１〜２の何れか一つに記載の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂。
【請求項４】
前記一般式（１−５）中のＲ２及びＲ３が水素原子であり、かつ−ＯＲ１が下記式（３ｕ−６）又は（４ｕ−１）
【化９】
0006418445.tif 000035
で表される基からなる構造単位を有する、請求項１〜３の何れか一つに記載の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂。
【請求項５】
前記一般式（１−５）中のＲ２及びＲ３が水素原子であり、かつ−ＯＲ１が下記式（３ｂ−６）又は（４ｂ−１）
【化１０】
0006418445.tif 000036
で表される基からなる構造単位を有する、請求項１〜４の何れか一つに記載の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂。
【請求項６】
重量平均分子量が１，０００〜８，０００の範囲である請求項１〜５の何れか一つに記載の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂。
【請求項７】
重量平均分子量が１，０００〜３，６５０の範囲である請求項１〜５の何れか一つに記載の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂。
【請求項８】
多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）の値が、１．２〜２．３の範囲である請求項１〜７の何れか一つに記載の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂と光酸発生剤とを含有する感光性組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の感光性組成物からなるレジスト材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載のレジスト材料からなるレジスト塗膜。
【請求項１２】
下記一般式（５）
【化１１】
0006418445.tif 000037
［式（５）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ２は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、ｓは１又は２を表し、ｒは４又は５を表す。但し、ｓとｒの和は６である。］
で表されるヒドロキシナフタレン類（Ａ）と下記一般式（６）
【化１２】
0006418445.tif 000038
［式（６）中、Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表されるアルデヒド類（Ｂ）とを、酸性触媒の存在下で反応させてフェノール性水酸基含有中間体を得、次いで、得られたフェノール性水酸基含有中間体と、下記一般式（３）
【化１３】
0006418445.tif 000039
［式（３）中、Ｒａは置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎａは１〜１０の整数を表す。］
又は、下記一般式（４）
【化１４】
0006418445.tif 000040
［式（４）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく、相隣接しない１個以上のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。］
で表されるジビニルエーテル類（Ｃ）とを、酸触媒下で反応させ、
フェノール性水酸基含有中間体のフェノール性水酸基の５〜５０％が前記ジビニルエーテル類（Ｃ）により変性することを特徴とする、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記ヒドロキシナフタレン類（Ａ）が、１−ナフトール、２−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフトール、１，６−ジヒドロキシナフトール、２，３−ジヒドロキシナフトール、又は２，７−ジヒドロキシナフトールであり、
前記アルデヒド類（Ｂ）が、ホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、又は４−ヒドロキシベンズアルデヒドであり、
前記ジビニルエーテル類（Ｃ）が、トリエチレングリコールジビニルエーテル又は１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルである、請求項１２に記載の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光感度、耐熱性、アルカリ溶解性及び耐吸湿性に優れる上に、基板追従性にも優れる感光性組成物、レジスト材料、その塗膜、及びこれらの用途に最適な変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポジ型フォトレジスト用の樹脂材料には、耐熱性とアルカリ溶解性に優れるノボラック型フェノール樹脂と、ナフトキノンジアジド化合物等の感光剤とからなる樹脂組成物が広く用いられてきたが、近年、回路パターンの細密化が進むに伴い光感度と解像度の更なる向上が求められている。また、半導体等の製造工程において様々な熱処理が施されることから、より高い耐熱性も求められている。すなわち、感度と耐熱性とを高いレベルで両立した新たなフォトレジスト用樹脂材料の開発が期待されている。
【０００３】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の表示装置の製造、印刷原版の製造などに用いられるレジストとして、アルカリ可溶性樹脂及び１，２−ナフトキノンジアジド化合物等の感光剤を用いたポジ型フォトレジストが知られている。例えば、耐熱性に優れるフェノール性水酸基含有化合物としてはジヒドロキシナフタレン型ノボラック樹脂（特許文献１参照。）が知られている。
【０００４】
アルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂は、樹脂中の水酸基等を酸解離型の保護基（酸解離性基）で保護する化学増幅型にすることができるが、酸解離性基導入による水素結合部位の消失により耐熱性が著しく低下するという問題があった。酸解離性基導入による耐熱性低下を抑制するために、架橋性の酸解離性基を導入する試みがなされている（特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２４８４３５号公報
【特許文献２】特許第４５１０７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載されているように、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基に架橋性の酸解離性基を導入することにより、耐熱性の高い化学増幅型ノボラック樹脂を得ることができる。しかしながら、架橋性の酸解離性基を導入したノボラック樹脂でも、耐熱性が十分なレベルではなく、また、アルカリ溶解性と光感度も十分ではないという問題がある。
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、光感度、耐熱性、アルカリ溶解性、基板追従性に優れ、しかも、耐吸湿性にも優れる塗膜が得られる変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂と、該樹脂を含有する感光性組成物、当該感光性組成物からなるレジスト材料、当該レジスト材料からなる塗膜、を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、光感度、アルカリ溶解性に優れることに加えて、耐熱性と耐吸湿性が高いこと、当該樹脂中のフェノール性水酸基の少なくも一部を特定の酸解離性基で保護することにより、耐熱性と耐吸湿性を犠牲にすることなく、基板追従性も改善された変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂が得られること、当該変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を主成分とした感光性組成物は、光感度、アルカリ溶解性、解像度、耐熱性及び耐吸湿性に優れたレジスト塗膜を形成し得ることに加えて、基板追従性にも優れたレジスト材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、繰り返し単位として、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
0006418445.tif 000002
【００１１】
［式（１）中、Ｒ１は酸解離性基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ２は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、
Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、
ｐは１又は２を表し、ｒは４又は５を表す。但し、ｐとｒの和は６である。］
で表される構造単位（Ｉ）、又は、下記一般式（２）
【００１２】
【化２】
0006418445.tif 000003
【００１３】
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は前記一般式（１）と同様である。］
で表される構造単位（ＩＩ）を有し、
前記一般式（１）及び一般式（２）中の−ＯＲ１が、下記一般式（３ｕ）
【００１４】
【化３】
0006418445.tif 000004
【００１５】
［式（３ｕ）中、Ｒａは置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎａは１〜１０の整数を表す。］
で表される基、下記一般式（４ｕ）
【００１６】
【化４】
0006418445.tif 000005
【００１７】
［式（４ｕ）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく、相隣接しない１個以上のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。］
で表される基、下記一般式（３ｂ）
【００１８】
【化５】
0006418445.tif 000006
【００１９】
［式（３ｂ）中、Ｒａは置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎａは１〜１０の整数を表す。（＊）は、他の構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）中のナフタレン環に結合した酸素原子と結合している部位である。］
で表される基、又は下記一般式（４ｂ）
【００２０】
【化６】
0006418445.tif 000007
【００２１】
［式（４ｂ）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく、相隣接しない１個以上のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。（＊）は、他の構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）中のナフタレン環に結合した酸素原子と結合している部位である。］
で表される基のいずれかであることを特徴とする、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂に関する。
【００２２】
また、本発明は、下記一般式（５）
【００２３】
【化７】
0006418445.tif 000008
【００２４】
［式（５）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ２は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、ｓは１又は２を表し、ｒは４又は５を表す。但し、ｓとｒの和は６である。］
で表されるヒドロキシナフタレン類（Ａ）と下記一般式（６）
【００２５】
【化８】
0006418445.tif 000009
【００２６】
［式（６）中、Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表されるアルデヒド類（Ｂ）とを、酸性触媒の存在下で反応させてフェノール性水酸基含有中間体を得、次いで、得られたフェノール性水酸基含有中間体と、下記一般式（３）
【００２７】
【化９】
0006418445.tif 000010
【００２８】
［式（３）中、Ｒａは置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎａは１〜１０の整数を表す。］
又は、下記一般式（４）
【００２９】
【化１０】
0006418445.tif 000011
【００３０】
［式（４）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく、相隣接しない１個以上のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。］
で表されるジビニルエーテル類（Ｃ）とを、酸触媒下で反応させることを特徴とする、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の製造方法に関する。
【００３１】
更に、本発明は、前記変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂と光酸発生剤とを含有する感光性組成物に関する。
更に、本発明は、前記感光性組成物からなるレジスト材料に関する。
更に、本発明は、前記レジスト材料からなるレジスト塗膜に関する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を主成分とする本発明に係る感光性組成物、及びこれからなるレジスト材料は、基板追従性に優れており、かつ当該レジスト材料を用いることにより、光感度、耐熱性、アルカリ溶解性、解像度及び耐吸湿性に優れた塗膜を提供することができる。加えて、本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂や感光性組成物は、耐熱性、基板追従性、耐吸湿性に優れる特性を活かし、層間絶縁膜、液晶配向膜を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】合成例１において得られたノボラック樹脂（１）のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１において得られた変性ノボラック樹脂（１）のＧＰＣチャートである。
【図３】実施例２において得られた変性ノボラック樹脂（２）のＧＰＣチャートである。
【図４】合成例２において得られたノボラック樹脂（２）のＧＰＣチャートである。
【図５】比較例１において得られた変性ノボラック樹脂（３）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂のフェノール性水酸基に特定の酸解離性基を導入した化学増幅型の化合物である。本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、酸解離性基として特定の官能基を用いたことにより、未変性のヒドロキシナフタレンノボラック樹脂に比べてフェノール性水酸基が減少しているにも関わらず、耐熱性が損なわれておらず、かつ基板追従性が高められている。また、本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、化学増幅型の化合物であるため光感度が優れており、さらに、主鎖がナフタレン骨格であるため、耐吸湿性及び耐熱性に優れている。すなわち、本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を主成分とすることにより、光感度、解像度、アルカリ現像性、耐熱性、及び耐吸湿性が良好であることに加えて、基板追従性にも優れるレジスト塗膜を形成することが可能な化学増幅型の感光性組成物やレジスト材料が得られる。
【００３５】
具体的には、本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、繰り返し単位として、下記一般式（１）で表される構造単位（Ｉ）又は下記一般式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有することを特徴とする。一般式（１）中、ｐは１又は２を表し、ｒは４又は５を表す。但し、ｐとｒの和は６である。
【００３６】
【化１１】
0006418445.tif 000012
【００３７】
一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１は酸解離性基を表す。具体的には、一般式（１）及び一般式（２）中の−ＯＲ１は、下記一般式（３ｕ）、一般式（３ｂ）、一般式（４ｕ）、又は一般式（４ｂ）で表される基である。一般式（３ｕ）、一般式（３ｂ）、一般式（４ｕ）、及び一般式（４ｂ）中、酸素原子から伸びている「＊」は、一般式（１）又は一般式（２）中のナフタレン環に結合する部位を示す。一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１が複数存在する場合（すなわち、ｐが２の場合）は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。
【００３８】
【化１２】
0006418445.tif 000013
【００３９】
一般式（３ｂ）及び一般式（４ｂ）中の（＊）は、他の構造単位（Ｉ）又は構造単位（ＩＩ）中のナフタレン環に結合した酸素原子と結合している部位である。一般式（３ｂ）及び一般式（４ｂ）は、それぞれ、一般式（３ｕ）及び一般式（４ｕ）の末端のビニル基が、他の構造単位中のナフタレン環に結合したフェノール性水酸基と反応して結合してなる構造である。すなわち、一般式（３ｂ）又は一般式（４ｂ）で表される基−ＯＲ１は、2以上の構造単位中のナフタレン環同士を架橋する構造である。一般式（３ｂ）で表される基及び一般式（４ｂ）で表される基は、同種の構造単位同士を架橋していてもよく、互いに構造が異なる構造単位同士を架橋していてもよい。
【００４０】
本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、−ＯＲ１が一般式（３ｂ）又は一般式（４ｂ）で表される基である構造単位（Ｉ）又は構造単位（ＩＩ）を含むものが好ましい。一般式（３ｂ）又は一般式（４ｂ）で表される架橋構造を有することにより、より耐熱性に優れた変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂が得られる。
【００４１】
一般式（３ｕ）及び一般式（３ｂ）中、Ｒａは置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎａは１〜１０の整数を表す。Ｒａとしては、直鎖状のアルキレン基であってもよく、分岐鎖状のアルキレン基であってもよいが、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。当該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソアミレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒａのアルキレン基中の炭素原子に結合した水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。当該アルキレン基中において置換され得る水素原子の数は、特に制限されるものではないが、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１又は２個である。また、１のアルキレン基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。当該置換基としては、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。当該アルキル基が有する置換基のうち、炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。また、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００４３】
一般式（３ｕ）又は一般式（３ｂ）で表される基としては、ｎａが１の場合の場合には、Ｒａの炭素原子数は２〜１０であることが好ましい。また、ｎａが２以上の場合、Ｒａは、炭素原子数が１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数が１〜３のアルキレン基であることがより好ましい。中でも、一般式（３ｕ）又は一般式（３ｂ）で表される基としては、ｎａが２〜３であり、かつＲａがエチレン基であるものが特に好ましい。
【００４４】
具体的には、一般式（３ｕ）で表される基としては、下記式（３ｕ−１）〜（３ｕ−１２）で表される基が挙げられ、一般式（３ｂ）で表される基としては、下記式（３ｂ−１）〜（３ｂ−１２）で表される基が挙げられる。
【００４５】
【化１３】
0006418445.tif 000014
【００４６】
【化１４】
0006418445.tif 000015
【００４７】
【化１５】
0006418445.tif 000016
【００４８】
【化１６】
0006418445.tif 000017
【００４９】
一般式（４ｕ）及び一般式（４ｂ）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく、かつ相隣接しない１個以上のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す。また、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。
【００５０】
Ｒｂ１又はＲｂ２としては、直鎖状のアルキレン基であってもよく、分岐鎖状のアルキレン基であってもよいが、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。当該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソアミレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒｂ１及びＲｂ２のアルキレン基中の炭素原子に結合した水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。当該アルキレン基中において置換され得る水素原子の数は、特に制限されるものではないが、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１又は２個である。また、１のアルキレン基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。当該置換基としては、Ｒａのアルキレン基の置換基として挙げられたものと同様のものが挙げられる。
【００５２】
具体的には、一般式（４ｕ）で表される基としては、下記式（４ｕ−１）〜（４ｕ−１２）で表される基が挙げられ、一般式（４ｂ）で表される基としては、下記式（４ｂ−１）〜（４ｂ−１２）で表される基が挙げられる。一般式（４ｕ）又は一般式（４ｂ）で表される基としては、ｍ１及びｍ２が１であり、かつＲｂ１及びＲｂ２が同種のアルキレン基であるものが好ましく、ｍ１及びｍ２が１であり、かつＲｂ１及びＲｂ２が炭素数１〜３の同種のアルキレン基であるものがより好ましく、ｍ１及びｍ２が１であり、かつＲｂ１及びＲｂ２がメチレン基であるものがさらに好ましい。
【００５３】
【化１７】
0006418445.tif 000018
【００５４】
【化１８】
0006418445.tif 000019
【００５５】
【化１９】
0006418445.tif 000020
【００５６】
【化２０】
0006418445.tif 000021
【００５７】
一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表す。また、一般式（１）にＲ２は４又は５個存在し、一般式（２）にはＲ２は４個存在するが、これらの複数のＲ２は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【００５８】
一般式（１）及び一般式（２）中のＲ２がアルキル基の場合、当該アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有する基であってもよいが、直鎖状の基であることが好ましい。本発明においては、Ｒ２がアルキル基の場合、Ｒ２は、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、シクロへキシルメチル基、オクチル基、シクロへキシルエチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基、アダマンチルメチル基、ドデシル基、アダマンチルエチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロへキシル基が好ましい。
【００５９】
一般式（１）及び一般式（２）中のＲ２がアルコキシ基の場合、当該アルコキシ基中のアルキル基部分は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有する基であってもよいが、直鎖状の基であることが好ましい。本発明においては、Ｒ２がアルコキシ基の場合、Ｒ２は、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルコキシ基がさらに好ましい。具体的には、当該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、クロへキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基が好ましい。
【００６０】
一般式（１）及び一般式（２）中のＲ２が置換基を有していてもよいアリール基の場合、当該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基等が挙げられる。また、当該アリール基中の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、当該置換基としては、水酸基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。当該アリール基が有する置換基の数は、特に制限されないが、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１又は２個である。また、１のアリール基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。具体的には、置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００６１】
一般式（１）及び一般式（２）中のＲ２が置換基を有していてもよいアラルキル基の場合、当該アラルキル基中のアリール基部分としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。また、当該アラルキル基中のアルキル基部分は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有する基であってもよいが、直鎖状の基であることが好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましい。当該アラルキル基中のアリール基中の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、当該置換基の種類や数としては、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げられたものと同様のものが挙げられる。具体的には、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基等が挙げられ、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基が好ましい。
【００６２】
一般式（１）及び一般式（２）中のＲ２がハロゲン原子の場合、当該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００６３】
一般式（１）及び一般式（２）で表される分子構造としては、Ｒ２が水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基であることが好ましく、耐熱性に優れる樹脂となることから全てのＲ２が水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、全てのＲ２が水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、又はシクロへキシル基であることがさらに好ましく、全てのＲ１が水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又はｔ−ブチル基であることがよりさらに好ましく、全てのＲ２が水素原子であることが特に好ましい。
【００６４】
一般式（１）及び一般式（２）中のＲ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００６５】
一般式（１）及び一般式（２）中のＲ３が置換基を有していてもよいアルキル基の場合、当該アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有する基であってもよいが、直鎖状の基であることが好ましい。本発明においては、Ｒ３がアルキル基の場合、Ｒ３は、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
【００６６】
一般式（１）及び一般式（２）中のＲ３がアルキル基の場合、当該アルキル基中の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。当該置換基としては、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルコキシ基及びアリール基としては、それぞれ、Ｒ２が取り得るアルコキシ基及びアリール基と同様のものが挙げられる。置換され得る水素原子の数は、特に制限されるものではないが、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１又は２個である。また、１のアルキル基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フルオロメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロへキシル基が好ましい。
【００６７】
一般式（１）及び一般式（２）中のＲ３が置換基を有していてもよいアリール基の場合、当該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基等が挙げられる。また、当該アリール基中の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。当該置換基としては、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルコキシ基及びアリール基としては、それぞれ、Ｒ２が取り得るアルコキシ基及びアリール基と同様のものが挙げられる。置換され得る水素原子の数は、特に制限されるものではないが、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１又は２個である。また、１のアリール基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ３の置換基を有していてもよいアリール基としては、具体的には、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ブロムフェニル基等が挙げられる。
【００６８】
一般式（１）及び一般式（２）中、ナフタレン環に結合した−ＯＲ１及び−ＯＨ（フェノール性水酸基）の置換位置は任意であり、ナフタレン環の２つの芳香環のうちどちらに結合していてもよい。中でも、解像度と耐熱性とに優れる変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂となることから、一般式（１）においてｐが１である構造単位（Ｉ）の場合、ナフタレン環に結合した−ＯＲ１の置換位置が１位又は２位であることが好ましく、一般式（１）においてｐが２である構造単位（Ｉ）又は構造単位（ＩＩ）の場合、ナフタレン環に結合した−ＯＲ１又は−ＯＨの置換位置が２，７位、２，３位、１，６位、又は１，５位であることが好ましい。
【００６９】
本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂中の構造単位（Ｉ）としては、下記一般式（１−１）〜（１−６）のいずれかで表される構造単位が好ましい。また、本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂中の構造単位（ＩＩ）としては、下記一般式（２−１）〜（２−５）で表される構造部位が好ましい。一般式（１−１）〜（１−６）、（２−１）〜（２−５）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記一般式（１）及び（２）と同じであり、複数存在するＲ１及びＲ２は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７０】
【化２１】
0006418445.tif 000022
【００７１】
本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂としては、繰り返し単位として、一般式（１−１）〜（１−６）、（２−１）〜（２−５）のいずれかで表される構造単位のうち、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、−ＯＲ１が式（３ｕ−１）〜（３ｕ−１２）、（３ｂ−１）〜（３ｂ−１２）、（４ｕ−１）〜（４ｕ−１２）、又は（４ｂ−１）〜（４ｂ−１２）で表される基からなる構造単位を有する樹脂が好ましく、繰り返し単位として、一般式（１−１）〜（１−６）、（２−１）〜（２−５）のいずれかで表される構造単位のうち、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、−ＯＲ１が式（３ｂ−１）〜（３ｂ−１２）又は（４ｂ−１）〜（４ｂ−１２）で表される基からなる構造単位とを有する樹脂がより好ましく、繰り返し単位として、一般式（１−１）〜（１−６）、（２−１）〜（２−５）のいずれかで表される構造単位のうち、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、−ＯＲ１が式（３ｕ−１）〜（３ｕ−１２）又は（４ｕ−１）〜（４ｕ−１２）で表される基からなる構造単位と、一般式（１−１）〜（１−６）、（２−１）〜（２−５）のいずれかで表される構造単位のうち、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、−ＯＲ１が式（３ｂ−１）〜（３ｂ−１２）又は（４ｂ−１）〜（４ｂ−１２）で表される基からなる構造単位とを有する樹脂がより好ましい。
【００７２】
本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂としては、中でも、繰り返し単位として、一般式（１−１）で表される構造単位のうち、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、かつ−ＯＲ１が式（３ｕ−６）又は（４ｕ−１）で表される基からなる構造単位を有する樹脂が好ましく、繰り返し単位として、一般式（１−１）で表される構造単位のうち、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、かつ−ＯＲ１が式（３ｂ−６）又は（４ｂ−１）で表される基からなる構造単位を有する樹脂がより好ましい。
【００７３】
本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂において、ナフチレン骨格を構成する炭素原子と結合する−ＯＲ１と−ＯＨ（フェノール性水酸基）との存在比率［（−ＯＲ１）／（ＯＨ）］は、光感度、解像度及びアルカリ現像性が高く、かつ、耐熱性にも優れる化合物となることから、５／９５〜５０／５０の範囲であることが好ましく、１０／９０〜４０／６０の範囲であることがより好ましい。
【００７４】
ここで、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂中に存在する−ＯＲ１で表される構造部位と、フェノール性水酸基との存在比率は、下記条件で測定される１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、フェノール性水酸基が結合するナフタレン環上の炭素原子に由来する１４５〜１６０ｐｐｍのピークと、−ＯＲ１で表される構造部位中のフェノール性水酸基由来の酸素原子に結合しているＲ１中の炭素原子に由来する９５〜１０５ｐｐｍのピークとの比から算出される値である。
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＬＡ３００」
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
【００７５】
本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、解像度が高く、耐熱性及び耐吸湿性にも優れる樹脂となることから１，０００〜８，０００の範囲であることが好ましい。また、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）の値は、解像度が高く、耐熱性及び耐吸湿性にも優れる樹脂となることから１．２〜２．３の範囲であることが好ましい。
【００７６】
本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ分析）により測定される値である。なお、ＧＰＣの測定条件は、後記実施例に記載の通りである。
【００７７】
本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、下記一般式（５）で表されるヒドロキシナフタレン類（Ａ）と下記一般式（６）で表されるアルデヒド類（Ｂ）とを反応させて得られるフェノール性水酸基含有中間体を得た後、当該フェノール性水酸基含有中間体のフェノール性水酸基の少なくとも一部を特定の酸解離性基で保護することにより得られる。一般式（５）中、Ｒ２、ｒは、前記一般式（１）と同じであり、ｓは１又は２を表す。但し、ｓとｒの和は６である。また、一般式（６）中、Ｒ３は、前記一般式（１）又は一般式（２）と同じである。
【００７８】
【化２２】
0006418445.tif 000023
【００７９】
当該フェノール性水酸基含有中間体は、例えば、前記一般式（５）で表されるヒドロキシナフタレン類（Ａ）と前記一般式（６）で表されるアルデヒド類（Ｂ）とを、酸触媒条件下で反応させて得られる。前記ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との反応は、例えば、疎水性の有機溶剤と水との混合溶媒中で行うことができる
【００８０】
ヒドロキシナフタレン類（Ａ）としては、前記一般式（５）で表されるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、１−ナフトール、２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらの芳香核に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子が１つ乃至複数置換した化合物が挙げられ、１−ナフトール、２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、２，７−ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。なお、原料として用いるヒドロキシナフタレン類（Ａ）は、１種類の化合物であってもよく、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
アルデヒド類（Ｂ）としては、前記一般式（６）で表されるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、ホルムアルデヒド；アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド等のアルキルアルデヒド；サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基とアルコキシ基の両方を有するベンズアルデヒド；メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド；１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒド；ブロムベンズアルデヒド等のハロゲン化ベンズアルデヒド等が好ましく、ホルムアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、又は２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドがより好ましく、ホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、又は４−ヒドロキシベンズアルデヒドがさらに好ましい。なお、原料として用いるアルデヒド類（Ｂ）は、１種類の化合物であってもよく、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
フェノール性水酸基含有中間体が効率的に生成することから、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との反応割合は、両者のモル比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．５〜１．５の範囲となる条件で行うことが好ましい。ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）の反応割合を前記範囲内とすることにより、得られたフェノール性水酸基含有中間体内に残留する未反応のヒドロキシナフタレン類（Ａ）量を低減させることができる。
【００８３】
ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との反応は、例えば、前記の通り、水と有機溶剤との混合溶媒中で行うことができる。反応に用いる有機溶剤としては、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。反応に用いる有機溶剤は、１種類のみからなってもよく、２種類以上の混合溶剤であってもよい。中でも、ブタノール、オクタノール、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンからなる群より選択される１種以上を用いることが好ましく、水層と有機層の分離性からメチルイソブチルケトンを用いることがより好ましい。
【００８４】
反応に用いる混合溶媒における有機溶媒の使用割合としては、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）１００質量部に対して有機溶媒５０〜５００質量部が、反応速度が十分早く効率良くフェノール性水酸基含有中間体が得られること、フェノール性水酸基含有中間体の製造後の蒸留による溶剤除去の時間が比較的短時間ですむこと等の理由から好ましく、１００〜５００質量部がより好ましい。
【００８５】
反応に用いる混合溶媒における水の使用割合としては、例えば、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）１００質量部に対し、３０〜３００質量部である。多量の水を反応系内に存在させることにより、分子量の大きさに関わりなく低分子量体、残モノマー（ヒドロキシナフタレン類（Ａ））の残存量が少ないフェノール性水酸基含有中間体が得られる。反応系内の水の使用割合としては、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）１００質量部に対して３５〜２５０質量部がより好ましい。
【００８６】
反応に用いる酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、モノクロ酢酸、ジクロル酢酸等の有機酸；三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。中でも、強酸性を示し、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との反応を高活性で促進することから、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は、反応原料の総質量に対し０．１〜２５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００８７】
ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）とを反応させる際の温度条件は、反応効率が高いことから、５０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。特に、２，７−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドを反応させる場合には、６０〜９０℃で反応させることが好ましい。
【００８８】
ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との反応は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、温度計、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコに、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）、有機溶剤、アルデヒド類（Ｂ）及び水を仕込む。ヒドロキシナフタレン類（Ａ）、有機溶剤、アルデヒド類（Ｂ）及び水を仕込んだ後、攪拌する。攪拌しながら酸触媒を添加する。酸触媒の使用量は、前記の通り、反応原料の総質量に対し０．１〜２５質量％の範囲である。それ以上用いても構わないが、中和工程に大量のアルカリと、それに余分な時間を有することになるので、適宜決定すればよい。
【００８９】
反応系にヒドロキシナフタレン類（Ａ）、アルデヒド類（Ｂ）、有機溶剤及び水を仕込むことにより、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）が有機溶媒相中に溶解乃至分散し、かつ、アルデヒド類（Ｂ）が水相中に溶解乃至分散する。反応系中の有機溶媒相と水層とは攪拌しても「均一」に混ざり合う（溶解）ものではなく、「不均一」の状態となっている。二つの層が「不均一」の状態を形成していればよく、有機層の一部が水層と「均一」に混ざっていてもよく、水層の一部が有機層と「均一」に混ざっていてもよい。なお、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）の一部が水中に溶解乃至分散していてもよく、アルデヒド類（Ｂ）の一部が有機溶媒中に溶解乃至分散していてもよい。
【００９０】
次いで、反応系に酸触媒を添加した後、反応系を昇温する。反応温度まで昇温した後、攪拌下、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）とを反応させる。反応時間は、通常０．５〜１０時間である。反応終了後、反応系を分液ロートに移し、水層を有機層から分離除去する。その後、有機層を洗浄液が中性を示すまで洗浄する。洗浄後、有機層を加熱・減圧下に放置し、有機層から有機溶剤を除去することにより未反応モノマー（ヒドロキシナフタレン類（Ａ））の残存量が少ないフェノール性水酸基含有中間体を得ることができる。
【００９１】
次いで、得られたフェノール性水酸基含有中間体と、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表されるジビニルエーテル類（Ｃ）とを、酸触媒下で反応させることにより、本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂が得られる。ジビニルエーテル類（Ｃ）の両末端のビニル基のうち、一方のみが当該フェノール性水酸基含有中間体中のフェノール性水酸基と反応することにより、前記一般式（３ｕ）又は一般式（４ｕ）で表される基となる。ジビニルエーテル類（Ｃ）の両末端のビニル基が異なるナフタレン環に結合しているフェノール性水酸基とそれぞれ反応することにより、前記一般式（３ｂ）又は一般式（４ｂ）で表される基となる。
【００９２】
【化２３】
0006418445.tif 000024
【００９３】
一般式（３）中、Ｒａ及びｎａは、一般式（３ｕ）及び一般式（３ｂ）と同じである。また、一般式（４）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、ｍ１、及びｍ２は、一般式（４ｕ）及び一般式（４ｂ）と同じである。
【００９４】
前記一般式（３）で表されるジビニルエーテル類（Ｃ）としては、例えば、メチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジメチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリメチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル等が挙げられる。また、前記一般式（４）で表されるジビニルエーテル類（Ｃ）としては、例えば、１，４シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００９５】
例えば、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）としてヒドロキシナフタレンを用いた場合、得られたフェノール性水酸基含有中間体とジビニルエーテル類（Ｃ）と反応させた場合には、各構造単位中のナフタレン環が有する１個のフェノール性水酸基とジビニルエーテル類（Ｃ）との反応の態様により、架橋されていない構造単位（１のナフタレン環が、一般式（３ｂ）又は（４ｂ）で表される基を有していない構造単位）と、２個の構造単位が架橋されている構造（１のナフタレン環が、一般式（３ｂ）又は（４ｂ）で表される基を１個有する構造単位）とを有する変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂が得られる。具体的には、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）として２−ナフトールを、アルデヒド類（Ｂ）としてホルムアルデヒドを用いて得られたフェノール性水酸基含有中間体を、一般式（３）で表されるジビニルエーテル類（Ｃ）と反応させた場合には、繰り返し単位として下記に示す３種類の構造単位を有する変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂が得られる。
【００９６】
【化２４】
0006418445.tif 000025
【００９７】
また、例えば、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）としてジヒドロキシナフタレンを用いた場合には、得られたフェノール性水酸基含有中間体とジビニルエーテル類（Ｃ）と反応させた場合には、各構造単位中のナフタレン環が有する２個のフェノール性水酸基とジビニルエーテル類（Ｃ）との反応の態様により、架橋されていない構造単位（１のナフタレン環が、一般式（３ｂ）又は（４ｂ）で表される基を有していない構造単位）と、２個の構造単位が架橋されている構造（１のナフタレン環が、一般式（３ｂ）又は（４ｂ）で表される基を１個有する構造単位）と、３個以上の構造単位が架橋されている構造（１のナフタレン環が一般式（３ｂ）又は（４ｂ）で表される基を２個有する構造単位を介して２個の構造単位が架橋されている構造）を有する変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂が得られる。
【００９８】
前記フェノール性水酸基含有中間体とジビニルエーテル類（Ｃ）とを反応させる際に用いる酸触媒としては、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）とを反応させる際に用いられる酸触媒として挙げられたものと同様のものを用いることができる。本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の製造においては、フェノール性水酸基含有中間体とジビニルエーテル類（Ｃ）との反応に用いる酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸が好ましい。
【００９９】
前記フェノール性水酸基含有中間体とジビニルエーテル類（Ｃ）との反応割合は、使用するジビニルエーテル類（Ｃ）によっても異なるが、得られる変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂中に存在する−ＯＲ１で表される構造部位と、フェノール性水酸基との存在比率［（−ＯＲ１）／（ＯＨ）］が５／９５〜５０／５０の範囲となるような割合で反応させることが好ましい。即ち、前記フェノール性水酸基含有中間体のフェノール性水酸基の合計１モルに対し、ジビニルエーテル類（Ｃ）が０．１〜０．７５モルとなる割合で反応させることが好ましく、０．１５〜０．５モルとなる割合であることがより好ましい。
【０１００】
前記フェノール性水酸基含有中間体とジビニルエーテル類（Ｃ）との反応は有機溶剤中で行ってもよい。ここで用いる有機溶剤は例えば、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上の混合溶剤として用いてもよい。
【０１０１】
反応終了後は、反応混合物をイオン交換水中に注ぎ、沈殿物を減圧乾燥するなどして目的の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を得ることができる。
【０１０２】
本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、酸によりナフタレン環に結合した−ＯＲ１が解離してフェノール性水酸基となる、すなわち、酸によりアルカリ溶解性が変化する樹脂であるため、感光性組成物の主成分として好適であり、光感度と解像度に優れるレジスト材料となる。例えば当該感光性組成物をポジ型レジスト用途に用いた場合には、感光前の耐アルカリ溶解性と感光後のアルカリ溶解性との両方に優れる光感度の高いレジスト塗膜を形成でき、微細なレジストパターンの形成が可能となる。
【０１０３】
本発明に係る感光性組成物は、本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂と共に、光酸発生剤を含有することが好ましい。当該光酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの具体例としては、例えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル基含有ｓ−トリアジン誘導体；
【０１０４】
１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素化合物；ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素化合物；
【０１０５】
ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導体；トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物；２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホラン化合物；トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イソシアヌレート化合物；
【０１０６】
トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩；
【０１０７】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩；
【０１０８】
ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−ト
リス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステルなどのスルホン酸エステル化合物；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン化合物；
【０１０９】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド化合物；
【０１１０】
ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル化合物；Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド化合物などが挙げられる。
【０１１１】
これら光酸発生剤の添加量は、光感度の高い感光性組成物となることから、本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１１２】
本発明に係る感光性組成物は、露光時に前記光酸発生剤から生じた酸を中和するための有機塩基化合物を含有してもよい。有機塩基化合物の添加は、光酸発生剤から発生した酸の移動によるレジストパターンの寸法変動を防止する効果がある。ここで用いる有機塩基化合物は、例えば、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物；
【０１１３】
ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物；
【０１１４】
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素原子数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン化合物；
【０１１５】
２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。中でも、露光後のレジストパターンの寸法安定性に優れることから、前記ピリミジン化合物、ピリジン化合物、又はヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましく、特にヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましい。
【０１１６】
前記有機塩基化合物を添加する場合、その添加量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％の範囲であることが好ましく、１〜５０モル％の範囲であることがより好ましい。
【０１１７】
本発明に係る感光性組成物は、本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂に加え、その他のアルカリ溶解性樹脂を併用してもよい。その他のアルカリ溶解性樹脂は、それ自体がアルカリ現像液に可溶なもの、或いは、本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂と同様に、光酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するものであれば、何れのものも用いることができる。
【０１１８】
ここで用いるその他のアルカリ溶解性樹脂は、例えば、本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂以外のフェノール性水酸基含有樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン等のヒドロキシ基含有スチレン化合物の単独重合体あるいは共重合体、これらの水酸基をカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の酸分解性基で変性したもの、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体、ノルボルネン化合物やテトラシクロドデセン化合物等の脂環式重合性単量体と無水マレイン酸或いはマレイミドとの交互重合体等が挙げられる。
【０１１９】
本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂以外のフェノール性水酸基含有樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物を用いた共縮ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等のフェノール樹脂が挙げられる。
【０１２０】
前記他のフェノール性水酸基含有樹脂の中でも、感度が高く、耐熱性にも優れる感光性樹脂組成物となることから、クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂が好ましい。クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂は、具体的には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つのクレゾールとアルデヒド化合物とを必須原料とし、適宜その他のフェノール性化合物を併用して得られるノボラック樹脂である。
【０１２１】
前記その他のフェノール性化合物は、例えば、フェノール；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ−ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等の縮合多環式フェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらその他のフェノール性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらその他のフェノール性化合物を用いる場合、その使用量は、クレゾール原料の合計１モルに対し、その他のフェノール性化合物が０．０５〜１モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１２２】
また、前記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用してもよい。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。
【０１２３】
ノボラック樹脂を製造する際のフェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応比率は、感度と耐熱性に優れる感光性組成物が得られることから、フェノール性化合物１モルに対しアルデヒド化合物が０．３〜１．６モルの範囲であることが好ましく、０．５〜１．３の範囲であることがより好ましい。
【０１２４】
前記フェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応は、酸触媒存在下６０〜１４０℃の温度条件で行い、次いで減圧条件下にて水や残存モノマーを除去する方法が挙げられる。ここで用いる酸触媒は、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。中でも、触媒活性に優れる点からシュウ酸が好ましい。
【０１２５】
以上詳述したクレゾールノボラック樹脂、又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂の中でも、メタクレゾールを単独で用いたクレゾールノボラック樹脂、又は、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用したクレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。また、後者においてメタクレゾールとパラクレゾールとの反応モル比［メタクレゾール／パラクレゾール］は、感度と耐熱性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物となることから、１０／０〜２／８の範囲が好ましく、７／３〜２／８の範囲がより好ましい。
【０１２６】
前記その他のアルカリ溶解性樹脂を用いる場合、本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂とその他のアルカリ溶解性樹脂との配合割合は所望の用途により任意に調整することが出来る。中でも、本発明が奏する光感度、解像度及びアルカリ現像性が高く、かつ、耐熱性にも優れる効果が十分に発現することから、本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂とその他のアルカリ溶解性樹脂との合計に対し、本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を６０質量％以上用いることが好ましく、８０質量％以上用いることがより好ましい。
【０１２７】
本発明に係る感光性組成物は、更に、通常のレジスト材料に用いる感光剤を含有してもよい。ここで用いる感光剤は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。
【０１２８】
ここで用いる前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
【０１２９】
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
【０１３０】
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
【０１３１】
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。これらの感光剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１３２】
前記感光剤を用いる場合、その配合量は、光感度に優れる組成物となることから、本発明に係る感光性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し５〜５０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１３３】
本発明に係る感光性組成物は、レジスト用途に用いた場合の製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で界面活性剤を含有していてもよい。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１３４】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明に係る感光性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し０．００１〜２質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１３５】
本発明に係る感光性組成物は、さらに、充填材を含有していてもよい。充填材により、塗膜の硬度や耐熱性を向上させることができる。本発明に係る感光性組成物が含有する充填材としては、有機充填材であってもよいが、無機充填材が好ましい。無機充填材としては、例えば、シリカ、マイカ、タルク、クレー、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリナイト、ワラストナイト、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、ガラス繊維等が挙げられる。中でも、熱膨張率を低くすることができるため、シリカを用いることが好ましい。
【０１３６】
本発明に係る感光性組成物は、本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の他、必要に応じて、その他の樹脂、光酸発生剤、感光剤、界面活性剤、充填材、硬化剤、有機塩基化合物、染料、顔料、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を、有機溶剤に溶解又は分散させたものであることが好ましい。有機溶剤に溶解等させたものを基板等に塗布することにより、塗膜を形成することができる。光酸発生剤や有機塩基化合物、染料、顔料、架橋剤、溶解促進剤は、使用する用途等を考慮して、レジスト材料の添加剤として汎用されているものの中から適宜選択して用いることができる。
【０１３７】
当該有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１３８】
本発明に係る感光性組成物は、上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、感光性組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することができる。
【０１３９】
本発明に係る感光性組成物は、レジスト材料として用いてもよい。本発明に係る感光性組成物は、有機溶剤に溶解・分散させた状態のものをそのままレジスト溶液として用いてもよく、有機溶剤に溶解・分散させた状態のものをフィルム状に塗布して脱溶剤させたものをレジストフィルムとして用いてもよい。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでもよい。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでもよい。
【０１４０】
本発明に係る感光性組成物からなるレジスト材料を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上にレジスト材料を塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でもよい。次にレジストパターンの作成であるが、当該レジスト材料がポジ型である場合には、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。
【０１４１】
ここでの露光光源は、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等が挙げられ、紫外光としては高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶレーザー（波長１３．５ｎｍ）等が挙げられる。本発明に係る感光性組成物は光感度及びアルカリ現像性が高いことから、何れの光源を用いた場合にも高い解像度でのレジストパターン作成が可能となる。
【０１４２】
本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、基板追従性が良好である。このため、有機溶剤に溶解させたものを、スピンコート法等により基板に塗布する際に、比較的膜厚を厚くした場合でも、クラックが生じ難く、基板に膜厚が均一で表面が滑らかな塗膜を形成しやすい。
【０１４３】
また、本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、主鎖がナフタレン環構造を含む構造単位からなる。このようなナフタレン環構造を多く含む樹脂は屈折率と吸光度の高いものであることから、本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、硬化物における光反射性が低く、レジスト下層膜材料としても好適な材料である。
【０１４４】
さらに、本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、耐熱性及び耐吸湿性に優れていることから、当該変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を主成分とする感光性組成物からなる薄膜（例えば、レジスト塗膜）は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存する永久膜として好適である。部材の間に空隙がある製品では、永久膜の部材側と空隙側の熱時膨張差により、ひずみが生じる場合があるが、本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を主成分とする感光性組成物からなる永久膜は、このようなひずみが生じ難いという優れた性質を有する。
【０１４５】
なお、永久膜とは、主にＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイスや薄型ディスプレイ等の表示装置において、製品を構成する部品上や部品間に形成された感光性組成物からなる塗膜であり、製品完成後にも残存しているものである。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサーなどが挙げられる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
【０１４７】
＜樹脂のＧＰＣ測定＞
樹脂の分子量分布は、ＧＰＣにより、ポリスチレン標準法において、以下の測定条件にて測定した。
【０１４８】
（ＧＰＣの測定条件）
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）、
検出器：ＲＩ、
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μＬ）、
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」、
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ-２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【０１４９】
＜樹脂中の−ＯＲ１で表される構造部位と、フェノール性水酸基との存在比率の測定＞
一般式（１）又は一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含有する樹脂中に存在する−ＯＲ１で表される構造部位と、フェノール性水酸基との存在比率は、下記条件で測定される１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、フェノール性水酸基が結合するナフタレン環上の炭素原子に由来する１４５〜１６０ｐｐｍのピークと、−ＯＲ１で表される構造部位中のフェノール性水酸基由来の酸素原子に結合しているＲ１中の炭素原子に由来する９５〜１０５ｐｐｍのピークとの比から算出した。
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＬＡ３００」
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
【０１５０】
［合成例１］＜ヒドロキシナフタレンノボラック中間体の合成＞
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けた１Ｌ容４つ口フラスコに、１−ナフトール１４４ｇ（１．０モル）、メチルイソブチルケトン４００ｇ、水９６ｇ及び９２％パラホルムアルデヒド２７．７ｇ（０．８５モル）を仕込んだ。続いて、当該４つ口フラスコに、攪拌しながら、５０％濃度に調整したパラトルエンスルホン酸の水溶液４．８ｇを添加した。反応系内の水の量は、１−ナフトール１００質量部に対し、６９．９質量部であった。その後、系内の溶液を攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間反応させた。反応中、有機層と水層は完全に相溶した「均一」とはなっておらず、「不均一」であった。反応終了後、系内の溶液を分液ロートに移し、水層を有機層から分離除去した。次いで、洗浄水が中性を示すまで水洗した後、加熱減圧下にて有機層から溶媒を除去し、ヒドロキシナフタレンノボラック中間体（ノボラック樹脂（１））１４７ｇを得た。ノボラック樹脂（１）のＧＰＣチャートを図１に示す。ノボラック樹脂（１）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１７６５、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３３３７、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６５であった。
【０１５１】
［実施例１］＜変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の合成（１）＞
冷却管を設置した１００ｍＬ容の２つ口フラスコに、合成例１で合成したノボラック樹脂（１）１５．２ｇ、トリエチレングリコールジビニルエーテル１．０ｇを仕込み、１，３−ジオキソラン５０ｇに溶解させた。続いて、当該２つ口フラスコに、３５質量％の塩酸水溶液０．０１ｇを添加した後、２５℃（室温）で６時間反応させた。反応終了後、当該２つ口フラスコにトリエチルアミン０．１ｇを添加した後、当該２つ口フラスコ内の溶液をイオン交換水１００ｇ中に注ぎ、生成物を沈殿させた。得られた沈殿物を８０℃、１．３ｋＰａｄｅ減圧乾燥し、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（変性ノボラック樹脂（１））１５．３ｇを得た。変性ノボラック樹脂（１）のＧＰＣチャートを図２に示す。変性ノボラック樹脂（１）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１１５１、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３６５０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３であった。変性ノボラック樹脂（１）中の−ＯＲ１で表される構造部位と、フェノール性水酸基との存在比率［（−ＯＲ１）／（−ＯＨ）］は５／９５であった。
なお、本実施例では、原料として１−ナフトールとトリエチレングリコールジビニルエーテルを用いた。従って、本実施例で得られる変性ノボラック樹脂（１）は、一般式（１）で表される構造単位を有し、更に、一般式（１）で表される構造単位中のーＯＲ１が一般式（３ｕ）で表される基又は（３ｂ）で表される基であることは明らかである。
【０１５２】
［実施例２］＜変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の合成（２）＞
トリエチレングリコールジビニルエーテル１．０ｇに代えて１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（変性ノボラック樹脂（２））１５．８ｇを得た。変性ノボラック樹脂（２）のＧＰＣチャートを図３に示す。変性ノボラック樹脂（２）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１１５４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３６０７、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２であった。変性ノボラック樹脂（２）中の−ＯＲ１で表される構造部位と、フェノール性水酸基との存在比率［（−ＯＲ１）／（−ＯＨ）］は１０／９０であった。
なお、本実施例では、原料として１−ナフトールと１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを用いた。従って、本実施例で得られる変性ノボラック樹脂（１）は、一般式（１）で表される構造単位を有し、更に、一般式（１）で表される構造単位中のーＯＲ１が一般式（４ｕ）で表される基又は（４ｂ）で表される基であることは明らかである。
【０１５３】
［合成例２］＜クレゾールノボラック中間体の合成＞
攪拌機、温度計を備えた２Ｌ容４つ口フラスコに、ｍ−クレゾール６４８ｇ（６モル）、ｐ−クレゾール４３２ｇ（４モル）、シュウ酸２．５ｇ（０．２モル）、４２％ホルムアルデヒド４９２ｇを仕込み、１００℃まで昇温、反応させた。系内の溶液を常圧で２００℃まで脱水、蒸留した後、２３０℃、６時間減圧蒸留を行い、クレゾールノボラック中間体（ノボラック樹脂（２））７３６ｇを得た。ノボラック樹脂（２）のＧＰＣチャートを図４に示す。ノボラック樹脂（２）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５２６、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２０４８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝７．９０であった。
【０１５４】
［比較例１］＜変性クレゾールノボラック樹脂の合成（１）＞
合成例１で合成したノボラック樹脂（１）１５．２ｇに代えて合成例２で合成したノボラック樹脂（２）１２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、変性クレゾールノボラック樹脂（変性ノボラック樹脂（３））１２．４ｇを得た。変性ノボラック樹脂（３）のＧＰＣチャートを図５に示す。変性ノボラック樹脂（３）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１４８３、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３１２０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝８．８５であった。変性ノボラック樹脂（３）中の−ＯＲ１で表される構造部位と、フェノール性水酸基との存在比率［（−ＯＲ１）／（−ＯＨ）］は５／９５であった。
【０１５５】
［実施例３〜４、比較例２〜３］
合成例１で合成したノボラック樹脂（１）と実施例１、実施例２、及び比較例１で合成した変性ノボラック樹脂（１）〜（３）について、表１に示すように、樹脂成分と感光剤「Ｐ−２００」（４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチルフェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド（２モル）の縮合物）（東洋合成工業製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１４／６／８０（質量部）で混合して溶解させた後、０．２μｍメンブランフィルターを用いて濾過し、感光性組成物（ポジ型レジスト組成物）とした。
表１に記載の各感光性組成物について、感光剤を添加しない以外は同様にして調製した感光性組成物も得た。
【０１５６】
得られた各感光性組成物について、アルカリ現像性、感度、解像度、耐熱性、吸水性、及び基板追従性を評価した。アルカリ現像性、感度、解像度、及び基板追従性は、表１に記載の感光性組成物（感光剤入り）を用いて評価し、耐熱性及び吸水性は感光剤を入れていない感光性組成物を用いて評価した。評価方法は下記の通りとした。評価結果を表１に示す。
【０１５７】
＜アルカリ現像性評価＞
感光性組成物を、５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。得られたウェハーを、現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬させた後、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。当該感光性組成物の塗膜の膜厚を、現像液浸漬前後で測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性（ＡＤＲ（ｎｍ／ｓ））とした。露光させる場合は、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機社製、マルチライト）で十分に露光される１００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１４０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ（Post Exposure Bake）を施したウェハーを用いてＡＤＲ測定を実施した。
【０１５８】
＜感度評価＞
感光性組成物を約１μｍの厚さで塗布して乾燥せしめたウェハー上に、ラインアンドスペースが１：１の１〜１０μmレジストパターン対応のマスクを密着させた後、ｇｈｉ線ランプで３μmを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）を求めた。
【０１５９】
＜解像度評価＞
感光性組成物を塗布して乾燥したシリコンウェハー上にフォトマスクを乗せ、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機社製、マルチライト）で２００ｍＪ／ｃｍ２照射し感光せしめた。照射後の塗膜を、ＡＤＲ測定と同様にして現像し乾燥させた。現像後のウェハー上のレジストパターンのパターン状態を、キーエンス社製レーザーマイクロスコープ（ＶＫ−Ｘ２００）を用いて評価した。評価は、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できているものを「○」、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できていないものを「×」とした。
【０１６０】
＜耐熱性評価＞
感光剤を加えていない感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。得られたウェハーより樹脂分をかきとり、Ｔｇを測定した。Ｔｇの測定は、示差走査熱量計（株式会社ＴＡインスツルメント製、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１００）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲：−１００〜２００℃、昇温温度：１０℃／分の条件で走査を行い、測定結果をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１６１】
＜吸水性評価＞
感光剤を加えていない感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。得られたウェハーを８５℃、湿度８５％で２４時間吸湿させ、重量変化により吸湿率を算出した。
【０１６２】
＜基板追従性評価＞
感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約６μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で３００秒間乾燥させた。キーエンス社製レーザーマイクロスコープ（ＶＫ−Ｘ２００）を用いて、得られたウェハーの表面のクラックの有無を観察した。評価は、クラックが観察されなかったものを「○」、クラックが観察されたものを「×」とした。
【０１６３】
【表１】
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【０１６４】
この結果、本発明に係る変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂である変性ノボラック樹脂（１）及び（２）を含有する感光性組成物からなる塗膜（実施例３〜４）は、露光後のＡＤＲが２０００ｎｍ／ｓ以上と良好であり、感度と解像度も高く、吸湿性も低く、Ｔｇが１８５℃程度と充分に高く耐熱性も良好であった。これに対して、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基に酸解離性基を導入していないノボラック樹脂（１）を含有する感光性組成物からなる塗膜（比較例２）では、感度、解像度、耐吸湿性、及び耐熱性はいずれも実施例３〜４と同程度に良好であったが、基板追従性に劣っていた。また、変性クレゾールノボラック樹脂である変性ノボラック樹脂（３）を含有する感光性組成物からなる塗膜（比較例３）では、解像度と基板追従性は良好であったが、ＡＤＲ、感度、耐吸湿性、及び耐熱性のいずれもが実施例３〜４よりも悪かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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