(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配管内を流れる重質油を熱交換器を用いて冷却する方法であって、該重質油が流動しない状態で冷却が行われ、重質油が冷却された後に当該重質油を熱交換器から排出することを特徴とする重質油の冷却方法。
【請求項２】
前記熱交換器が、管径Ｄに対する管長Ｌの比（Ｌ／Ｄ）が５以上である伝熱管を有することを特徴とする請求項１に記載の重質油の冷却方法。
【請求項３】
伝熱管の内部に重質油が、伝熱管の外部に冷媒が存在する状態で熱交換がなされる、請求項２に記載の重質油の冷却方法。
【請求項４】
重質油の粘度が、１００℃において１５〜１５０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３の何れか１項に記載の重質油の冷却方法。
【請求項５】
冷却前と冷却後の重質油の温度差が４０〜３００℃である請求項１〜４の何れか１項に記載の重質油の冷却方法。
【請求項６】
前記遮断が閉止弁により行われる請求項１〜５の何れか１項に記載の重質油の冷却方法。
【請求項７】
前記排出が、重質油又は気体の圧入による請求項１〜６の何れか１項に記載の重質油の冷却方法。
【請求項８】
重質油が、コールタール、コールタールピッチ又は石油系ピッチから選択される少なくとも１種である請求項１〜７の何れか１項に記載の重質油の冷却方法。
【請求項９】
冷媒として植物油、動物油、鉱物油、化学合成油、空気、水又は蒸気から選択される何れかを含有する、請求項１〜８の何れか１項に記載の重質油の冷却方法。
【請求項１０】
管径Ｄに対する管長Ｌの比（Ｌ／Ｄ）が５以上である伝熱管を用いて重質油を冷却する熱交換器であって、該伝熱管内に重質油が充填された状態で該重質油の流れを遮断して冷却し、冷却された後に該重質油を排出する機構を有する重質油用熱交換器。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項に記載の方法により冷却された重質油に溶剤を混合し、該重質油と溶剤との混合溶液中の不溶分を測定する、溶剤不溶分の含有割合測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質油の冷却方法及び重質油用の熱交換器に関する。より詳細には、本発明は、高温状態のコールタール、コールタールピッチ類又は石油系ピッチ類等の重質油を迅速に冷却することが可能な冷却方法及び熱交換器に関する。
【背景技術】
【０００２】
コークス炉において石炭を乾留してコークスを製造する際には、コークスとともにコールタールや、コールタール誘導体であるコールタールピッチ類（ソフトピッチ、中ピッチ、硬ピッチ、各種作業工程中のピッチを含む。）が副生されるが、これらは種々の用途に使用される原料として利用されている。
コールタール等は何れも混合物であるが、これらを原料として利用する場合、目的や用途によって所望とする成分割合は異なる。例えば、含浸ピッチ、ニードルコークス、炭素繊維などの原料として使用する場合は、高分子樹脂状物質の含有量の指針であるキノリン不溶成分割合（以下、ＱＩ（Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ  Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）と略す場合がある。）の低いものが要求される。一方、特殊炭素材原料やバインダーピッチなどの原料として使用する場合は、ＱＩの高いものが要求される。
【０００３】
コークス炉から発生するコールタール等は、コークス炉の構造や方式、原料である石炭の品質や乾留条件等によってその成分比率が変化する。また、コークス製造の乾留工程においては、経時的にも成分比率が変化する。
このため、コールタール等を様々な用途の原料として利用するに際し、ＱＩに代表される成分比率や性状等の特性を正確に測定することが製品管理・工程管理において重要である。
【０００４】
従来、コールタール又はコールタールピッチ類の溶剤不溶分の測定は手作業で行われていたが、近年では、連続的かつ迅速、簡便に測定を行うためインライン化やオンライン化が進められつつあり、様々な測定手法が提案されている。
例えば、コールタールピッチ類のＱＩの測定に液中微粒子計数器（パーティクル・カウンター）を用いる方法（特許文献１）、コールタール等の溶剤不溶分濃度の測定に積分球式濁度計を用いる方法（特許文献２）、コールタール等の溶剤不溶分濃度の測定を特定波長の可視、近赤外又は赤外光の吸光度に基づいて測定する方法（特許文献３）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−９６６４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５１９９８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１７８３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
通常、コークス炉から副生されるコールタールを蒸留して得られるコールタールピッチは２００〜３４０℃程度で生成されるが、このような重質油の溶剤不溶分を特許文献１〜３の様な方法で測定する際には、６０〜１４０℃程度の温度に冷却して行われる。従って、１００℃以上の温度差をもって重質油を冷却する必要がある。
また、コールタールやコールタールピッチ類等の重質油は一般に高粘度の流体であり、しかも固形分（懸濁成分）を多量に含有している。従って、冷却された重質油の溶剤不溶
分を測定する際には、通常１００〜３０００倍程度の高い希釈倍率で溶剤と正確に混合する必要がある。
【０００７】
このため、本来、測定をインライン化、オンライン化する目的の１つは迅速化にあるのだが、測定の対象とする重質油の冷却工程に長い時間を要していると、所期の目的を達成することが困難となる。
一般に流体を冷却する際には、冷却管等の熱伝導体を介して流体と冷媒の双方を流動させて熱交換させることによってなされる場合が多いが、本発明者らの検討によれば、コールタールやコールタールピッチ類等の重質油に対してこの方法を用いても、インライン測定が可能な程度の急速冷却が困難であることが判明した。更には、管状の熱伝導体を冷却管として用いた場合、冷却後の重質油の温度が不均一となる場合のあることも判明した。更には、急速に冷却するために冷却管を長くすると、重質油を移送するためにポンプ等の動力源が必要となること等の支障も生じることが判明した。
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に例示される従来技術としては、種々の測定装置を適用したインライン測定の方法についての開示はあるものの、何れの文献にもインライン測定に供する重質油の温度を如何にすれば急速かつ安定的に冷却し得るかについては、何ら開示されていない。
本発明は、上記実状に鑑み、コールタール、コールタールピッチ又は石油系ピッチ等の重質油の温度を、簡便な方法でありながら急速かつ安定的に冷却することが可能な方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、インライン、即ち配管内を連続的に流れる重質油を冷却することを目的としながらも、冷却過程はその流れを遮断して行うことによって解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［１１］に存する。
［１］  配管内を流れる重質油を熱交換器を用いて冷却する方法であって、該重質油が流動しない状態で冷却が行われ、重質油が冷却された後に当該重質油を熱交換器から排出することを特徴とする重質油の冷却方法。
［２］  前記熱交換器が、管径Ｄに対する管長Ｌの比（Ｌ／Ｄ）が５以上である伝熱管を有することを特徴とする［１］に記載の重質油の冷却方法。
［３］  伝熱管の内部に重質油が、伝熱管の外部に冷媒が存在する状態で熱交換がなされる、［２］に記載の重質油の冷却方法。
［４］  重質油の粘度が、１００℃において１５〜１５０００ｍＰａ・ｓである［１］〜［３］の何れかに記載の重質油の冷却方法。
［５］  冷却前と冷却後の重質油の温度差が４０〜３００℃である［１］〜［４］の何れかに記載の重質油の冷却方法。
［６］  前記遮断が閉止弁により行われる［１］〜［５］の何れかに記載の重質油の冷却方法。
［７］  前記排出が、重質油又は気体の圧入による［１］〜［６］の何れかに記載の重質油の冷却方法。
［８］  重質油が、コールタール、コールタールピッチ又は石油系ピッチから選択される少なくとも１種である［１］〜［７］の何れかに記載の重質油の冷却方法。
［９］  冷媒として植物油、動物油、鉱物油、化学合成油、空気、水又は蒸気から選択される何れかを含有する、［１］〜［８］の何れかに記載の重質油の冷却方法。
［１０］  管径Ｄに対する管長Ｌの比（Ｌ／Ｄ）が５以上である伝熱管を用いて重質油を冷却する熱交換器であって、該伝熱管内に重質油が充填された状態で該重質油の流れを遮断して冷却し、冷却された後に該重質油を排出する機構を有する重質油用熱交換器。
［１１］  ［１］〜［９］の何れかに記載の方法により冷却された重質油に溶剤を混合し
、該重質油と溶剤との混合溶液中の不溶分を測定する、溶剤不溶分の含有割合測定方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、コールタール、コールタールピッチ又は石油系ピッチ等の重質油の温度を、簡便な方法でありながら急速かつ安定的に冷却することが可能な方法及び装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の重質油の冷却方法に用いる熱交換器の１例を示す模式図。
【図２】実施例１における重質油の温度変化を示す図。
【図３】参考例１における重質油の冷却温度を示す図。
【図４】参考例１における重質油の冷却温度を示す図。
【図５】参考例２における重質油の冷却温度を示す図。
【図６】参考例２における重質油の冷却温度を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明をその実施形態により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施形態によって限定されるものではない。
本発明は、重質油の冷却方法及び重質油用の熱交換器に関する発明である。より詳細には、本発明は、高温状態のコールタール、コールタールピッチ類又は石油系ピッチ類等の重質油を迅速に冷却することが可能な冷却方法及び熱交換器に関する発明である。
本発明において、「熱交換器」と「冷却器」とは同義である。また、本発明において「冷媒」とは、冷却用に用いる熱媒を意味する。
【００１３】
［１．重質油］
本発明における重質油は、一般に重質油（重油）と呼ばれるものであれば限定されないが、具体的には、コールタール、コールタール誘導体であるコールタールピッチ類（ソフトピッチ、中ピッチ、硬ピッチ等の各種工程から得られるピッチを含む）、石油精製工程から発生する石油系ピッチ類が挙げられる。また、複数のコールタールの混合物、複数のコールタールピッチ類の混合物、複数の石油系ピッチ類の混合物であってもよい。また、コールタール、コールタールピッチ類、石油系ピッチ類から選択される２種以上の混合物であってもよい。
【００１４】
前記のコールタールとしては、好ましくは、粗鋼用コークス炉で生成するコークス炉ガスを段階的に冷却し、沸点の高いものを凝縮して得たコールタールが挙げられる。また、前記のコールタールピッチ類は、コールタール、好ましくは上述のコークス炉から得たコールタールを蒸留により軽質な芳香族成分を除去したものである。
【００１５】
前記の石油精製工程から発生する石油系ピッチ類は、好ましくは、石油精製工程における常圧蒸留残油又は減圧蒸留残油であり、それらの残油を流動接触分解装置により処理した残油も含まれる。これらのピッチ類等の中には、芳香族成分のほか、アルキル化合物やヘテロ環化合物、硫黄や窒素や酸素などの元素を含む化合物や単体が含まれていてもよい。
【００１６】
本発明において対象とする重質油の粘度は限定されないが、１００℃における粘度（Ｂ型粘度計で測定した値）が、通常１５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、通常１５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１３０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。
重質油の粘度が前記下限値未満である場合は、移送時に乱流となる可能性が高くなるため、本発明による効果が発揮しづらくなる傾向がある。重質油の粘度が前記上限値を超える場合は、粘度が高過ぎて移送が困難となる傾向があり、更には本発明の方法による冷却効果が低減する場合がある。
【００１７】
重質油としてコールタールを用いる場合は、上記と同様の理由により、その４０℃における粘度（Ｂ型粘度計で測定した値）が通常１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上であり、通常１５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。
重質油としてコールタールピッチ又は石油系ピッチ類を用いる場合は、上記と同様の理由により、その１００℃における粘度（Ｂ型粘度計で測定した値）が、通常１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、通常１５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１３０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。
なお、本発明は、特に高粘度の重質油においてその効果が顕著に発現するため、コールタールに較べてコールタールピッチ又は石油系ピッチ類を対象とした場合に特に有効である。
【００１８】
［２．重質油の冷却方法］
以下に、本発明の冷却方法について説明する。本発明の冷却方法は、配管内を流れる重質油を熱交換器を用いて冷却するにあたり、該重質油が流動しない状態で冷却が行われるとともに、重質油が冷却された後に当該重質油を熱交換器から排出する。
【００１９】
ここで「流れを遮断した状態で重質油を冷却する」とは、重質油を冷却する過程でその流動が実質的に停止していれば足りる。重質油の冷却を開始するタイミングと、重質油の流動を停止するタイミングは必ずしも同時でなくてよい。即ち、重質油を冷却する過程より前の時点で既にその流動が停止していてもよい。また、重質油の冷却を終了するタイミングと、重質油を熱交換部位より排出するタイミングも必ずしも同時でなくてよい。即ち、重質油の冷却が完了してから排出される迄の所定の時間、その流動が停止し続けていてもよい。冷却効率および作業効率の観点からは、これらのタイミングは同時に近い方が好ましい。
なお「重質油の流動が実質的に停止」とは、配管中の移送が遮断されていることや、撹拌操作が行われていないことなど、外力が付与されていないことを意味し、遮断中に生じる熱移動に伴う重質油自身の自己対流は「流動」に含むものではない。
【００２０】
従来より、配管内を流れる流体を冷却するに際し、配管の一部を熱交換器（伝熱管）と位置付け、当該伝熱管の外部に冷媒を流すことで熱交換して冷却することは慣用されていた。具体的には、二重管熱交換器等が挙げられる。この方法を用いて流体を急速に冷却しようとする場合、一般に、（１）流体と冷媒との温度差を大きくする、（２）熱交換を行う伝熱面積を大きくする、（３）伝熱管を通過する流体の流速を遅くする、等の方法が採られてきた。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、コールタールやコールタールピッチ類等の重質油の冷却に対してこの方法を用いると、以下のような問題点が発生することが判明した。
【００２１】
重質油の冷却に際して（１）の方法を採用すると、伝熱管内壁の近傍で重質油が固化或いは増粘してしまい、流動性を失うことで熱的な境膜を形成してしまうことが明らかとなった。従って冷媒の温度を下げたところで、冷却効率は寧ろ悪化する場合があることが判明した。更には、配管の中心部を流れる重質油は実質的に冷却されずに伝熱管を通過する
ため、排出される重質油には温度のバラツキが生じることが判明した。
重質油の冷却に際して（２）の方法を採用する場合、一般に伝熱管の管径を小さくすることや、管長を長くすることが行われる。しかしながら、この方法では重質油の粘度が極めて高くなり、移送や排出が実質的に困難となることが判明した。また、これを解消するためには移送ポンプ等の動力源を用いる必要が生じるが、その場合は、冷却対象の重質油と、それ以外の重質油との混和が顕著となる問題があった。そもそも、インラインの工程分析で対象とするような少流量（０．１〜１０Ｌ／ｍｉｎ程度）の重質油に対し、スラッジ等の噛み込みや閉塞が生じない移送ポンプ自体、適当なものが存在していない。
重質油の冷却に際して（３）の方法を採用する場合、伝熱管の管径を大きくすることや、重質油配管ライン自体の体積流速を遅くすることが行われる。しかしながら、前者の方法は冷却効率を悪化させる方向であるため上記（２）と相反し、後者の方法は配管の閉塞等を生じる問題があった。
【００２２】
上記の問題点に対し、流れを遮断した状態での熱交換によって重質油を冷却すれば、熱的な境膜形成による冷却効率の低下や、重質油の冷却温度のバラツキ、移送するための動力付与、配管の閉塞等の諸問題を解消することができる。
【００２３】
＜冷却方式＞
本発明では、配管内を流れる重質油を熱交換器を用いて冷却するが、熱交換器自体は管状である必要はない。また、本発明の冷却方法は、冷媒を用いる方法であってもよいし、冷媒を用いない方法であってもよい。
冷媒を用いない冷却方法としては、例えば、重質油の流路を刳り貫いた金属ブロック等を用い、当該金属ブロックを冷却する方法等が挙げられる。この場合、金属ブロックが熱交換器に相当する。金属ブロックの材質は限定されないが、熱伝導率の大きい材質が好ましく、銅、アルミニウム、鉄、或いは真鍮、ステンレス等の各種合金等が例示される。また金属以外の材質も排除されるものではない。
【００２４】
冷媒を用いる冷却方法とは、重質油と冷媒とが、伝熱材を介して接することによって熱交換を行う方法である。この場合、伝熱材及び冷媒によって熱交換器が構成される。
伝熱材の形状は限定されないが、例えば、管状（円管状、楕円管状、四角管状、その他多角管状、フィンチューブ等）、平板状、ラジエター形状、タンク状等が挙げられる。これらの中でも、重質油や冷媒が滞留しにくい点で、管状であることが好ましい。
伝熱材として管状のものを用いる場合（以下、「伝熱管」という場合がある）、重質油をその内部に流してもよいし、冷媒をその内部に流してもよい。冷却の効率の観点及び、重質油の流れを遮断する容易さの観点から、重質油を伝熱管の内部に流すことが好ましい。
以上より、本発明における熱交換器としは、伝熱管を用い、その内部に重質油が流れ、その外部に冷媒が流れる方式であることが好ましい。
【００２５】
＜熱交換器＞
前記の通り、本発明に適用する冷却方式に制限は無いが、冷却に用いる熱交換器の形状等にも制限は無い。
熱交換器として伝熱管を用いる場合、その材質は限定されず、金属であっても非金属であってもよいが、熱伝導率の観点からは金属であることが好ましい。伝熱管に用いる金属としては、例えば、銅、アルミニウム、鉄、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、或いは真鍮、アルミニウム青銅、キュプロニッケル、炭素鋼、ステンレス鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、チタン合金等の各種合金等が例示される。伝熱管に用いる非金属としては、ガラス、カーボン、セラミックス等が挙げられる。これらの中でも、炭素鋼、ステンレス鋼が好ましい。
なお、伝熱管の部位には、適宜、エルボ、ジョイント、分岐管、集合管、レデューサー
、カップリング、フランジ等が含まれていてもよい。従って、伝熱管は１線のラインであってもよいし、分岐した後に集合するものであってもよい。
【００２６】
伝熱管の内径（Ｄ）は限定されないが、その下限は通常６ｍｍ以上、好ましくは８ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上である。伝熱管の内径が前記下限未満であると、伝熱管内で重質油が閉塞する場合がある。
伝熱管の内径の上限は限定されないが、通常３０ｍｍ以下、好ましくは２５ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下である。伝熱管の内径が前記上限を超えると、重質油の十分な冷却が困難となる傾向があり、また、冷却後の重質油の温度が不均一となる場合がある。
なお、伝熱管の内径が変化する場合は、平均径を意味する。
【００２７】
伝熱管の厚みは限定されないが、その下限が通常０．５ｍｍ以上、好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは１．５ｍｍ以上である。伝熱管の厚みが小さい（薄い）ほど熱交換の効率は良好となるが、一方で機械的強度、耐食性、施工性等が悪化するという問題が生じる場合がある。
伝熱管自体の厚みの上限は限定されないが、通常４．５ｍｍ以下、好ましくは３．５ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下である。伝熱管の厚みが前記上限を超えると、重質油の十分な冷却が困難となる場合がある。
なお、伝熱管の厚みが変化する場合は、平均厚みを意味する。
【００２８】
伝熱管の長さ（Ｌ）は限定されないが、その下限が通常１０ｃｍ以上、好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。伝熱管の長さが前記下限値未満の場合は、均一に冷却された重質油を取得できない場合がある。
伝熱管の長さの上限は限定されないが、通常１０００ｃｍ以下、好ましくは８００ｃｍ以下、より好ましくは５００ｃｍ以下である。伝熱管の長さが前記上限を超えると、重質油の移送が困難となる傾向があり、特に冷却後の重質油の排出が困難となる場合がある。
ここで、伝熱管の長さとは、本発明において実質的に重質油を冷却する工程に相当する部位を意味する。即ち、冷却時に重質油の流れが遮断され、冷媒と接する部位を意味する。また、伝熱管が１線のラインでない場合は、総延長の合計長さを意味する。
【００２９】
本発明に用いる伝熱管の長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は限定されないが、その下限が通常５以上、好ましくは１５以上、より好ましくは３０以上、更に好ましくは５０以上、特に好ましくは８０以上である。伝熱管のＬ／Ｄが前記下限値未満の場合は、重質油の十分な冷却が困難となる場合がある。
伝熱管のＬ／Ｄの上限は限定されないが、通常１０００以下、好ましくは８００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３５０以下である。伝熱管のＬ／Ｄが前記上限を超えると、重質油の移送が困難となる傾向があり、特に冷却後の重質油の排出が困難となる場合がある。
【００３０】
本発明に用いる伝熱管内面の表面積（Ａｃｍ２）と伝熱管内の体積（Ｖｃｍ３）との比（Ａ／Ｖ（ｃｍ−１））は限定されないが、その下限が通常１．０以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上である。伝熱管のＡ／Ｖが前記下限値未満の場合は、重質油の十分な冷却が困難となる場合がある。
伝熱管のＡ／Ｖの上限は限定されないが、通常７以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。伝熱管のＡ／Ｖが前記上限を超えると、重質油の移送が困難となる傾向があり、特に冷却後の重質油の排出が困難となる場合がある。
【００３１】
＜冷媒＞
本発明に用いる冷媒は限定されず、気体であっても液体であってもよく、その混合物で
あってもよい。
冷媒として気体（蒸気やミスト等を含む）を用いる場合の例示としては、例えば、空気、二酸化炭素（ドライアイスを含む）、窒素、水蒸気、フロン、アンモニア等が挙げられ、中でも空気、水蒸気が好ましい。
冷媒として液体を用いる場合としては、例えば、水、塩水、植物油、動物油、鉱物油、化学合成油、液体窒素、アセトン、エチレングリコール等が挙げられ、中でも鉱物油、化学合成油が好ましい。
冷媒としては、上記のうち１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
＜遮断方法＞
本発明において重質油を冷却する際に流れを遮断する方法は限定されず、遮蔽壁で遮断したり、熱交換器をタンク状にして一時貯蔵する方法等もあるが、伝熱材として伝熱管を用いる場合は、閉止弁により遮断することが好ましい。熱交換器として伝熱管を用い、閉止弁によって重質油の流れを遮断する方法を採用することは、構造が簡易で圧力損失が少なく、また伝熱管内に重質油が残留しにくいという点で好ましい。
【００３３】
重質油の流れを遮断する際に用いる閉止弁の形式は限定されず、例えば、ボールバルブ、ゲートバルブ、グローブバルブ、バタフライバルブ、ダイヤフラムバルブ等が挙げられ、中でもボールバルブ、ゲートバルブが好ましい。閉止弁としてボールバルブを採用することは、閉め切り性能や操作性が良く、また全開時の圧力損失が小さいという点で好ましい。
重質油の流れを遮断する手段として閉止弁を用いる場合、熱交換器の上流側、下流側の何れに設けてもよく、双方に設けてもよいが、双方に設けることが好ましい。ここで、熱交換器の上流側、下流側とは、配管内を流れる重質油の方向に基づく。熱交換器の上流側、下流側の双方に閉止弁を設けることにより、冷却する対象となる重質油が明確になり、冷却中に冷却対象ではない重質油との混和を避けることができる。
【００３４】
＜重質油の温度＞
本発明において冷却に供する重質油の温度（冷却前の重質油の温度）は限定されないが、通常３４０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２８０℃以下である。冷却に供する重質油の温度が前記上限を超える場合は、本発明の冷却方法が十分に発揮出来ない場合があり、更には重質油が変質する場合がある。冷却に供する重質油の温度の下限は限定されないが、通常１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上である。
【００３５】
本発明において冷却後の重質油の温度は限定されず、その目的に応じて適宜設定すればよいが、通常２６０℃以下、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。冷却後の重質油の温度の下限は限定されないが、通常６０℃以上、好ましくは１００℃以上である。
【００３６】
本発明において、冷却前後の重質油の温度差は限定されず、その目的に応じて適宜設定すればよいが、通常４０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上である。本発明を採用すれば効率の良い冷却が可能であるので、このような温度差の大きい条件でも急速に冷却することが可能である。冷却前後の重質油の温度差の上限は限定されないが、通常３００℃以下、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。前記上限の温度差を超えて冷却を行うと、本発明の冷却方法が十分に発揮出来ない場合があり、更には熱疲労により材質寿命の低下を生じる場合がある。
【００３７】
本発明において、重質油の冷却時間は限定されないが、通常１５分以下、好ましくは１
０分以下、より好ましくは５分以下である。本発明を採用すれば効率の良い冷却が可能であるので、このような短時間で急速に冷却することが可能である。重質油の冷却時間の下限は限定されないが、通常６０秒以上、好ましくは９０秒以上、より好ましくは１２０秒以上である。重質油の冷却時間が前記下限未満であると、冷却が不十分となったり、冷却後の重質油の温度が不均一となる場合がある。
【００３８】
＜排出方法＞
本発明では重質油を上記の方法で冷却した後、冷却された重質油を熱交換器から排出する。重質油を熱交換器から排出する方法は限定されず、熱交換器に至る前の重質油で押し出してもよいし、重質油以外の物質を用いて排出させてもよい。
冷却された重質油を、重質油自身で排出する場合は、冷却された重質油との境界で熱交換が生じるため、その影響を受けた重質油部分は目的用途に使用しないことが好ましい。
冷却された重質油を、重質油以外の物質で排出させる場合、気体、液体の何れを用いてもよいが、重質油との混和を避けるため気体を用いることが好ましい。重質油の排出に際して用いる気体としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス、空気等が挙げられ、これらの中でも不活性ガスが好ましい。
なお、重質油の排出に際して液体を使用する具体的な態様としては、本発明によって冷却された重質油を溶剤に溶解或いは希釈して使用する際の溶剤が挙げられる。このような場合は、希釈倍率が明確になるよう、排出される重質油と排出に際して用いる溶剤との量比が定量可能な装置、方法とすることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、冷却された重質油を熱交換器から排出する際に、流動ポンプ等の動力を用いることを排除するものではない。しかし、本発明の冷却方法を採用すれば、圧力負荷が小さく、効率良く冷却することが可能であるので、配管内を流れる重質油自身の移送圧力のみで排出することが可能である。
なお、冷却された重質油を上記の気体或いは重質油以外の液体を用いて排出する場合は、当該気体や液体の圧力によって重質油を排出することができる。排出する際に付与する圧力には制限は無く、冷却後の重質油を排出し得る圧力であればよい。
【００４０】
［３．重質油の冷却方法の態様］
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、伝熱管及び冷媒を用いた熱交換器によって重質油を冷却する方法の１態様である。
熱交換器１は、伝熱管２及び冷媒Ｃで構成され、冷媒Ｃは冷却槽３内に存在する。伝熱管２内の重質油は、重質油ライン配管４より流入し、重質油ライン配管５より排出される。
なお、冷媒Ｃが入った冷却槽３と伝熱管２とは、一体となっていてもよいが、これらが独立した構造であってもよい。冷却槽３と伝熱管２とが独立した構造であると、重質油を冷却する時のみ伝熱管２を冷媒Ｃ内に浸漬させる方式とすることができる。
【００４１】
重質油ライン配管４は通常、製造ラインにおけるメイン配管からバイパスされたものである。また、当該バイパスされた重質油ライン配管４は、メイン配管から閉止弁等で遮断可能な構造であることが好ましい。本発明の重質油の冷却を不定期的、間欠的に実施する場合において、重質油ライン配管４内で重質油Ａが固化、閉塞する懸念がある場合は、例えば、メイン配管から重質油ライン配管４に至る過程を鉛直方向とする等で上記問題を抑制することが好ましい。
【００４２】
重質油ライン配管４、５にはそれぞれ、伝熱管２の近傍に閉止弁８、９が設けられている。閉止弁８、９を閉止することにより、伝熱管２内の重質油Ａの流れを遮断することが出来る。
重質油ライン配管４、５はそれぞれ、伝熱管２の近傍で分岐している。重質油ライン配
管４の分岐管には閉止弁が設けられ、重質油を排出するための気体や液体を流入させることができる。また、伝熱管２内を洗浄するための溶剤等を流すことも出来る。重質油ライン配管５の分岐管にも閉止弁が設けられ、配管内の流体を重質油配管５に流さずに取り出すことができる。このような構造とすることにより、１回毎に冷却する重質油Ａの混和を防止することや、伝熱管２内の閉塞の防止、伝熱管２内の洗浄等を行うことが出来る。
【００４３】
冷却槽３内の冷媒Ｃは、予め重質油の冷却目標の温度に調整しておく。冷媒Ｃの温度調整は、冷却槽３自体に設けられた温度調節器によって行ってもよいし、冷媒Ｃを外部循環させることによって、外部の温度調節器（図示せず）によって行ってもよい。通常、冷媒Ｃを冷却開始前の初期温度に設定するためにはヒーター（加熱器）が使用され、重質油Ａの冷却が開始された後にはクーラー（冷却器）が使用される。
なお、冷却槽３に撹拌機能（図示せず）を設けることにより、冷媒Ｃが撹拌される構造であることが好ましい。
冷媒Ｃを外部循環させる場合は、冷媒ライン７から排出され、冷媒ライン６から導入される。外部の温度調節器の方式には制限は無いが、冷媒を用いた冷却方法等が挙げられる。外部の温度調節器は通常、重質油Ａの冷却によって上昇した冷媒Ｃの温度を下げる目的で使用されるが、重質油Ａの冷却開始前における冷媒Ｃを初期温度に設定するために加熱目的で使用してもよい。
【００４４】
＜操作手順＞
冷却開始前の伝熱管２の内部は空の状態であっても、重質油Ａで充満されていてもよいが、重質油ライン配管や伝熱管２の閉塞防止の観点からは、空の状態としておくことが好ましい。
予め閉止弁（重質油冷却用）８，９を「開」、閉止弁（パージ用）１０，１１を「閉」とした状態で、重質油ライン配管４より重質油Ａを流入し、伝熱管２の内部を重質油Ａで充満させる。
次いで閉止弁（重質油冷却用）８，９を「閉」として重質油ラインの流れを遮断する。この時点を冷却時間の開始とする。なお、冷却槽３と伝熱管２とが独立した構造である場合は、伝熱管２を冷媒Ｃ内に浸漬させた時点を冷却時間の開始とする。
重質油Ａが目的の温度となったことは、通常、伝熱管２内に設けられた温度計によって確認する。温度計の方式は限定されないが、熱電対式等の方式が挙げられる。なお、流出する重質油Ａの温度を予め確認しておくことにより、都度、温度をモニターしなくてもよい。
【００４５】
重質油Ａの温度が目的温度となった時点で冷却完了とし、冷却された重質油Ｂを伝熱管２から排出する。
冷却された重質油Ｂを、重質油ライン配管の重質油自体で押し出して排出する場合は、閉止弁（重質油冷却用）８，９を「開」とする。この際、重質油ライン配管４自体の圧力だけで重質油Ｂを排出することが困難な場合は、加圧してもよい。
冷却された重質油ＢをパージガスＤ等によって排出する場合は、閉止弁（パージ用）１０および閉止弁（重質油冷却用）９を「開」とし、パージガスＤを閉止弁（パージ用）１０側から圧入する。この場合は、パージガスＤの圧力によって冷却された重質油Ｂの排出速度を調整することができる。
【００４６】
冷却された重質油Ｂを伝熱管２から排出した後は、適宜、伝熱管２内を空にしたり洗浄することが出来る。その場合は、閉止弁（重質油冷却用）８，９を「閉」とし、閉止弁（パージ用）１０、１１を「開」とした状態でパージガスＤ等を閉止弁（パージ用）１０側から圧入する。伝熱管２内を洗浄する場合は、パージガスＤに代り、溶剤等を用いてもよい。
【００４７】
［４．冷却された重質油を用いた測定］
本発明の方法で冷却された重質油の使用目的は限定されないが、重質油の製造設備における品質検査、工程分析に好適に使用される。具体的には、ＱＩ等の溶剤不溶分の分析のほか、ガスクロマトグラフィー、硫黄分析、ＮＭＲ、ＣＨＮ元素分析等に適用することが出来る。
また、上記のような目的に使用するに際し、適宜、冷却された重質油と溶剤等を混合して用いてもよい。更には、前記の通り、冷却された重質油を熱交換器から排出する際に、溶剤を用いて排出することによって混合して用いてもよい。
【００４８】
以下に、冷却された重質油を溶剤と混合した後、ＱＩ等の溶剤不溶分を測定する方法について説明する。測定方法としては、吸光度による測定について説明するが、これに限定されるものではなく、液中微粒子計数器（パーティクル・カウンター）を用いる方法や、濁度計を用いる方法等が挙げられる。
溶剤不溶分の測定に用いる溶剤は限定されないが、例えば、キノリン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、アセトン、ヘキサン、ニトロベンゼン、モルホリン、クロロホルム、アルコールなどが挙げられる。これらの中でも、キノリン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサンが重質油に対する溶解性の観点から好ましく、特にキノリンが好ましい。
異なる溶剤を用いて、各溶剤毎の不溶分をそれぞれ測定することにより、重質油中の成分組成をより詳細に解析することもできる。また、混合溶剤を用いてもよい。
【００４９】
重質油に対する溶剤の希釈倍率（溶剤の重量／重質油の重量）は限定されないが、通常、１００〜１００００倍、好ましくは５００〜５０００倍、より好ましくは１０００〜３０００倍、更に好ましくは１２００〜２０００倍とすることが望ましい。希釈倍率が低すぎると、測定精度が低下する場合がある。更には、溶剤への溶解度が飽和となって正確な溶剤不溶分の含有割合が測定できない場合がある。一方、希釈倍率が高すぎる場合も、正確な溶剤不溶分の含有割合が測定できない場合がある。
【００５０】
吸光度を測定する方法を採用する場合、冷却された重質油と溶剤との混合溶液（測定試料）に含まれる溶剤不溶分の含有割合は、可視光の波長から赤外光の波長領域の範囲で吸光度を測定することが可能な吸光光度計を用いて算出することができる。
すなわち、前記の測定試料に、可視光の波長から赤外光の波長領域における所定の１つの光を照射し、その波長における吸光度を計測し、その吸光度から溶剤不溶分の含有割合を算出することができる。また、前記の測定試料に、可視光の波長から近赤外光の波長領域の光と、赤外光とを照射し、それぞれの波長における吸光度を計測し、吸光度の比率から溶剤不溶分の含有割合を算出することもできる。
【００５１】
可視、近赤外又は赤外スペクトルに基づく吸光度の測定センサーを用いると、光やレーザー方式の測定法が不得意とする色調変化のある重質油にも適応できるので、コールタールピッチ類等のように多成分を含む重質油の溶剤不溶分測定に用いることができる。このような吸光度測定センサーとしては、（株）チノー製：ＩＭ  ｓｅｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ３１９２等が挙げられる。
吸光度測定に用いるセルは限定されず、市販の可視及び赤外分析用液体セルを用いることができる。また、フローセルを分光器に設置し、ここに試料を連続的に通過させて試料中の溶剤不溶分を連続的に測定することも可能である。
【００５２】
吸光度を測定する方法を採用する場合、測定波長領域として、４００〜１５００ｎｍ又は１７００〜２５００ｎｍの領域を用いることが好ましい。具体的には、少なくとも４００〜１５００ｎｍから選ばれる１波長（λ１）又は１７００〜２５００ｎｍから選ばれる１波長（λ２）の何れかを測定試料に照射し、この測定試料を透過するスペクトルを検出
し、これより吸光度を算出する。
【００５３】
上記の測定波長の中でも可視光〜近赤外光の領域としては、７００〜１３００ｎｍの波長が好ましく、９００〜１１００ｎｍの波長がより好ましく、９５０〜１０５０ｎｍの波長が更に好ましい。溶剤としてキノリンを使用してＱＩを測定する場合、７００ｎｍ未満の波長を用いると、キノリンの劣化による吸光度の変化を受け易い傾向にある。
上記の測定波長の中でも赤外光の領域としては、１８００〜１９００ｎｍ又は２０００〜２１５０ｎｍの波長が好ましい。赤外光の領域においてこれらの波長領域以外の領域、具体的には１４００〜１６００ｎｍ、１９１０〜１９９０ｎｍ、２２００ｎｍを超える波長を用いると、溶剤としてキノリンを使用してＱＩを測定する場合にキノリンの吸湿の影響を受けて吸光度が変化する傾向がある。
【００５４】
吸光度を求める際、通常は溶剤又は空気を基準サンプルとしてあらかじめ測定しておき、これと測定試料の測定値より例えば、式（Ｉ）からそれぞれの波長に対応する吸光度Ｋλ１、Ｋλ２を計算する。そして、λ１又はλ２における吸光度（Ｋλ１、Ｋλ２）から溶剤不溶分含有割合の測定を行うことができる。また、λ１における吸光度（Ｋλ１）とλ２における吸光度（Ｋλ２）との比率（Ｋλ２／Ｋλ１）から、溶剤不溶分含有割合を算出することができる。
【００５５】
【数１】
0006421633.tif 000002
【００５６】
可視光〜近赤外光領域の吸光度であるＫλ１は溶剤の吸光度と関連付けられ、赤外光領域の吸光度であるＫλ２は溶剤不溶分の吸光度と関連付けることができる。このためλ１、λ２の測定波長を適宜選択すれば、これらの比率（Ｋλ２／Ｋλ１）を尺度とすることで赤外吸収における温度の影響を低減することができ、溶剤不溶分の含有割合を一層正確に測定することが出来る。
上記の比率（Ｋλ２／Ｋλ１）から溶剤不溶分の含有割合を算出する場合、該比率が０．０１〜１である測定試料を対象とすることが好ましく、０．０１５〜０．８であることがより好ましく、０．０２〜０．６であることが更に好ましく、０．０２５〜０．４であることが更に好ましい。
【００５７】
前記測定試料に含まれる溶剤不溶分の含有割合は、０．１重量％以上７０重量％以下がよく、１重量％以上３０重量％以下が好ましい。溶剤不溶分含有割合が低すぎると、測定試料の溶剤不溶分を測定するのに充分な吸光度を得ることができないという問題点を生じる場合がある。一方、溶剤不溶分の含有割合が高すぎると、照射する赤外線が受光部に到達しないという問題点を生じる場合がある。
【００５８】
前記の赤外分光器の光源から発信された所定波長のスペクトルは、試料溶液中の分子に吸収され減衰をしながら受光部に到達する。この受光部に到達した赤外線の透過光が試料溶液中の溶剤不溶分含有割合と比例関係にあることから、測定された透過光より吸光度を算出し、その得られた吸光度より溶剤不溶分含有割合を算出することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない
限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
＜実施例１＞
［熱交換器］
図１に示す構造に準じた熱交換器を用いた。熱交換器の詳細を以下に示す。熱交換器の伝熱管は、前後が重質油ライン（ＳＵＳ３１６製）に接続されるとともに、その接続部に閉止弁（ボールバルブ）を設けた。
・伝熱管：  材質はＳＵＳ３１６であり、内径（Ｄ）１０ｍｍ、管の厚み１ｍｍの円管、冷媒中に浸漬されている伝熱管の長さ（Ｌ）は１３０ｃｍ（Ｌ／Ｄ＝１３０，Ａ／Ｖ＝４．０ｃｍ−１）
・冷却槽：  ±０．２℃で温度制御可能なヒーターを備え、かつ噴流攪拌機により槽内温度を均一に保てる容量約２０Ｌの恒温槽
・冷媒：    石油系炭化水素で構成される鉱物油系熱媒（１４０℃における比熱が２．４ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）を約１３．５Ｌ使用
・温度計：  伝熱管内部及び冷却槽内（冷媒に浸漬）に温度計（Ｋ型熱電対）を設置。当該温度計で測定された温度は、データロガーで記録。
【００６１】
［冷媒用温度調節器］  
熱交換器の冷媒の温度制御を、以下の冷媒用温度調節器により行った。
・冷却器：  冷却能力２００Ｗ（２０℃）の高低温サーキュレータ
・冷媒：    ポリエチレングリコール
・伝熱管：  材質はＳＵＳ３１６であり、内径（Ｄ）６ｍｍ、管の厚み１ｍｍの円管
【００６２】
［冷却方法及び結果］
予め熱交換器の冷媒の温度を１３５℃に調整し、冷却槽内で撹拌した。一方、冷媒用温度調節器の冷媒（ポリエチレングリコール）の温度を１００℃に調整し、熱交換器の冷媒（鉱物油系熱媒）の温度が上昇した際に冷却調温可能な状態とした。
次いで３１０℃に調整した重質油（コークス製造設備から生成したコールタールピッチ（Ｂ型粘度計で測定した１００℃における粘度：１２８４ｍＰａ・ｓ）を重質油ライン配管から移送し、熱交換器の伝熱管内に流した。
重質油が伝熱管内に充填された時点で伝熱管前後の閉止弁を閉止し、重質油の流れを遮断した。
重質油の流れを遮断した時点を「時間ゼロ」とし、重質油の温度及び熱交換器の冷媒の温度を経時的に測定した。
重質油の温度が１４０℃に冷却された時点で冷却完了とした。その後、伝熱管前後の閉止弁を開き、パージガスとし窒素を圧入することにより、冷却された重質油を取り出した。
冷却時間と重質油の温度との相関を図２に示す。重質油の温度は、３１０℃から１４０℃まで４分２秒（２４２秒）で冷却することができた。
【００６３】
＜参考例＞
重質油が流動している状態での冷却効率を検討するため、以下の通り、計算によって推測を行った。計算の前提を以下に示す。
［熱交換器］
シェルの内径が２３ｍｍの円管である二重管熱交換器とし、詳細を以下の通り設定した。
・伝熱管：  材質はＳＵＳ３１６（熱伝導度１４Ｊ／ｍ・ｓ・Ｋ）、内径（Ｄ）１０ｍｍ、管の厚み１ｍｍの円管
・冷媒：  石油系炭化水素で構成される鉱物油系熱媒（１３５℃における粘度が２．４５ｍＰａ・ｓ、１３５℃における密度が０．７８３ｇ／ｃｍ３、１３５℃における比熱が２
．４ｋＪ／ｋｇ・Ｋ、１３５℃における熱伝導度が０．１２７Ｊ／ｍ・ｓ・Ｋ、汚れ係数０．０００２５８ｍ２・Ｋ／Ｗ）
［重質油］
コークス製造設備から生成したコールタールピッチ（１００℃における粘度が１２４１ｍＰａ・ｓ、１００℃における密度が１．２００ｇ／ｃｍ３、１００℃における比熱が１．３４ｋＪ／ｋｇ・Ｋ、１００℃における熱伝導度が０．１４Ｊ／ｍ・ｓ・Ｋ、汚れ係数０．００４１７６ｍ２・Ｋ／Ｗ）
【００６４】
＜参考例１＞
重質油の入口温度を３１０℃とした。冷媒の流量は１０００ｋｇ／ｈｒ（２７８ｃｍ３／ｓ）で一定とし、冷媒温度は熱交換器入口から出口に至るまで１３５℃で一定とした。
熱交換器長さを１．３ｍに設定し、重質油出口温度および重質油の境膜粘度を変数として収束計算を行った。
重質油の流量（流速）を変化させた際の、重質油の出口温度（冷却温度）の変化を図３に示す。また、その際の重質油が伝熱管を通過する時間に対する重質油の出口温度（冷却温度）を図４に示す。
図３及び図４より、重質油の流量を低下させ、伝熱管を通過する時間を長くすることにより、重質油の出口温度（冷却温度）は低下している。しかし、伝熱管の長さを実施例１と同様の１．３ｍとした条件下において、伝熱管の通過時間４分２秒での重質油の出口温度（冷却温度）は１６８℃となった。これは、重質油の流動を遮断した実施例１に比べて２８℃高いことから、十分な冷却がなされていない。
なお、重質油の流量を更に低下させることによって、重質油の出口温度を下げることは計算上は可能であるが、実際は、そのような低い流量で安定的に送液することは困難である。
【００６５】
＜参考例２＞
重質油の流量（流速）を２０ｋｇ／ｈｒで一定とし、熱交換器の伝熱管の長さを変化させた以外は参考例１と同様にして収束計算を行った。
伝熱管の長さを変化させた際の、重質油の出口温度（冷却温度）の変化を図５に示す。また、その際の重質油が伝熱管を通過する時間に対する重質油の出口温度（冷却温度）を図６に示す。
図５及び図６より、伝熱管を長くして、伝熱管を通過する時間を長くすることにより、重質油の出口温度（冷却温度）は低下している。しかし、重質油を３１０℃から１４０℃まで冷却するのに必要な伝熱管の長さは約４０ｍであり、熱交換器を通過するのに１０分５４秒を要した。熱交換器の伝熱管を４０ｍとすることは計算上は可能であるが、実際は重質油の送液が困難である。
【符号の説明】
【００６６】
１  熱交換器
２  伝熱管
３  冷却槽
４  重質油ライン配管（入口）
５  重質油ライン配管（出口）
６  冷媒ライン（入口）
７  冷媒ライン（出口）
８  閉止弁（重質油冷却用）
９  閉止弁（重質油冷却用）
１０  閉止弁（パージ用）
１１  閉止弁（パージ用）
Ａ  重質油
Ｂ  重質油（冷却後）
Ｃ  冷媒
Ｄ  パージガス
Ｅ  廃液
【図１】
0006421633.tif 000003
【図２】
0006421633.tif 000004
【図３】
0006421633.tif 000005
【図４】
0006421633.tif 000006
【図５】
0006421633.tif 000007
【図６】
0006421633.tif 000008