(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物が少なくとも熱硬化性樹脂と硬化剤とを含み、強化繊維の引張弾性率が３００ＧＰａ以上であり、接着性組成物の樹脂弾性率が３．２ＧＰａ以上であり、硬化剤が２−アミノベンズアミドであり、接着性組成物が硬化によって強化繊維と良好な接合を形成する繊維強化ポリマー組成物。
【請求項２】
接着性組成物が界面材料および移動剤をさらに含み、熱硬化性樹脂の硬化の際に、界面材料が接着性組成物と強化繊維の間の界面領域において濃度勾配を形成するように界面領域内の本来の位置に集中し、強化繊維から遠く離れた場所よりも強化繊維近辺のほうが界面材料の濃度が高い請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項３】
接着性組成物が促進剤をさらに含む請求項２に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項４】
接着性組成物が強化材、層間強化材またはこれらの組合せの少なくとも１種をさらに含む請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項５】
強化繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物がエポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂と硬化剤とを少なくとも含み、硬化剤が１種または異なる複数の硬化剤からなり、少なくとも１種の硬化剤が２−アミノベンズアミドであり、接着性組成物が硬化によって強化繊維と良好な接合を形成する繊維強化ポリマー組成物。
【請求項６】
接着性組成物が界面材料および移動剤をさらに含み、熱硬化性樹脂の硬化の際に、界面材料が接着性組成物と強化繊維の間の界面領域において濃度勾配を形成するように界面領域内の本来の位置に集中し、強化繊維から遠く離れた場所よりも強化繊維近辺のほうが界面材料の濃度が高い請求項５に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項７】
接着性組成物が促進剤をさらに含む請求項６に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項８】
接着性組成物が強化材、層間強化材またはこれらの組合せの少なくとも１種をさらに含む請求項７に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項９】
強化繊維が炭素繊維である請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項１０】
強化繊維が、表面の酸素官能基の濃度を上昇させるために表面処理された炭素繊維であり、該処理面の酸素／炭素比が少なくとも０．０５である請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項１１】
強化繊維が、表面をサイジング処理した炭素繊維であり、該サイジング処理した表面の３０℃における非極性表面エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２以上である請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項１２】
請求項１または２に記載の繊維強化ポリマー組成物からなるプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１または２に記載の繊維強化ポリマー組成物を硬化させることを含む複合材料の製造方法。
【請求項１４】
引張弾性率が３００ＧＰａ以上の炭素繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物が少なくともエポキシ樹脂、２−アミノベンズアミド硬化剤、界面材料および移動剤からなり、エポキシ樹脂、２−アミノベンズアミド硬化剤、界面材料および移動剤が、接着性組成物が硬化によって強化繊維と良好な接合を形成するように選択され、界面材料が強化繊維と接着性組成物の間の界面領域において濃度勾配を有する、繊維強化ポリマー組成物。
【請求項１５】
促進剤、強化材、フィラー、層間強化材またはこれらの組合せをさらに含む請求項１４に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項１６】
強化繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物が少なくとも熱硬化性樹脂および２−アミノベンズアミド硬化剤を含み、硬化させた繊維強化ポリマー組成物が９０ＭＰａ（１３ｋｓｉ）以上の層間せん断強度（ＩＬＳＳ）、７０％以上の変換率の引張強度、１３８０Ｍｐａ（２００ｋｓｉ）以上の圧縮強度および３５０Ｊ／ｍ２（２ｌｂ・ｉｎ／ｉｎ２）以上のモードＩ破壊靭性を有する繊維強化ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（参照による援用）
２０１２年１０月１５日出願の米国特許仮出願第６１／７１３，９２８号、２０１２年１０月１５日出願の米国特許仮出願第６１／７１３，９３９号、２０１３年９月４日出願の米国特許仮出願第６１／８７３，６４７号および２０１３年９月４日出願の米国特許仮出願第６１／８７３，６５９号の開示はそれぞれ、全ての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【０００２】
本出願は、強化繊維と接着性組成物とを含む革新的な繊維強化ポリマー組成物であって、硬化接着性組成物が、３．２ＧＰａ以上の樹脂弾性率および２ｍｍ以上の樹脂曲げたわみを有し、引張弾性率２００ＧＰａ以上、さらには３００ＧＰａ超の強化繊維と良好に接合することにより、層間せん断強度、破壊靭性、圧縮特性および引張特性が同時に向上した繊維強化ポリマー組成物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
樹脂マトリックスで強化繊維同士を接合させて繊維強化ポリマー複合材料を作製する場合、繊維の表面に官能基が存在することが非常に重要である。加えて、その接合は環境条件および／または不利な条件にさらされても持続しなければならない。接合強度、すなわち、硬化樹脂と接触している繊維から（硬化）樹脂を分離するのに必要とされる界面面積単位当たりの力とは、接着力の尺度である。最大接着力は、繊維と樹脂の間の接着破壊ではなく、樹脂と繊維の一方または両方の凝集破壊が主に観察される際に得られる。
【０００４】
強力な接合を形成するためには、第一に、初期繊維の表面に酸素官能基を有利に導入する。次に、接着促進剤の一方の端部が繊維表面の酸素官能基と共有結合可能であり、その一方で接着促進剤のもう一方の端部が、樹脂中の官能基との化学的相互作用を促進可能であるか、またはその化学的相互作用に参加可能であるように接着促進剤を選択すればよい。接着促進剤は、基本的に硬化の際に繊維とバルク樹脂とを結びつける橋の役割を果たす。多くの場合、プラズマ処理、紫外線処理、コロナ放電処理または湿式電気化学処理等の表面処理を用いて、繊維の表面に酸素官能基を導入する。
【０００５】
結局のところ、強力な接合を実現するためには、繊維と樹脂の間の界面に空隙が存在することはあり得ない、すなわち、硬化によってそれらの間に十分な分子接触ができなければならない。多くの場合、この界面は体積領域または界面相と考えられる。この界面相は、サイジング処理された繊維の表面の化学組成、繊維とバルク樹脂の間の化学的相互作用、および硬化の際の他の化学成分の界面への移動に応じて、繊維の表面から数ナノメートルから数マイクロメートルの範囲で拡張し得る。したがって界面相は極めて独特な組成を有し、その性質は繊維の表面やバルク樹脂のものとは大きく異なる。さらに、繊維と樹脂の間の弾性率不整合により界面相に高い応力集中が存在するため、しばしば亀裂が発生しやすくなる。かかる高い応力集中は、繊維によって誘発される樹脂の化学的脆化、および熱膨張係数の違いによる局所的残留応力によって増大することもあり、その結果、負荷が加えられると複合材料の突発破壊が起きるおそれがある。
【０００６】
一般に、接着力が不十分であると繊維／マトリックス界面に沿って亀裂エネルギーを散逸させることが可能であるが、接着剤から界面相を経由して繊維へ向かう応力伝達能力が大きく犠牲となる。一方、接着力が強力であると、多くの場合界面マトリックスの脆化が助長され、これらの領域で亀裂が発生して樹脂リッチ領域にまで広がってしまう。さらに、繊維の切れ口の亀裂エネルギーは、繊維／マトリックス界面に沿って軽減させることができないため、隣接繊維を実質的に破断させることによってその中に迂回させる。これらの理由により、現在の最新式の繊維複合材料系は、最適な接着レベルが可能となるように設計されている。
【０００７】
炭素繊維は、高強度、高弾性率、軽量が必要とされる構造材料用途において最も重要な強化繊維である。マトリックス樹脂と炭素繊維の接合を可能とするような表面処理の種類やレベルを選択することが、初期繊維の表面構造によりますます重要となっている。前駆物質の種類、紡糸法、炭化温度が重要な要素である。表面処理を成功させるためには、繊維を傷つけたり脆弱化させたりすることなく、表面に酸素官能基を均一に分布させるべきである。
【０００８】
高弾性率炭素繊維（ＨＭＣＦ）、すなわち引張弾性率が３００ＧＰａ超の炭素繊維は、回転荷重、曲げ荷重、ねじれ荷重を受ける成分中、低温条件下、または高い電気的性質や熱的性質が必要とされる場所で使用するのに重要である。しかしながら、高度に組織化されたその表面の結晶構造ゆえに表面を酸化させることが非常に困難であるため、この種の繊維に樹脂を接合させることは、繊維強化ポリマー複合材料分野における究極の課題となっている。その結果、これらの用途におけるＨＭＣＦの使用は、非常に限られているか、または実現できていない。
【０００９】
国際公開第２０１２１１６２６１（Ａ１）号（Ｎｇｕｙｅｎら、東レ（株）、２０１２年）では、接着性樹脂組成物とＨＭＣＦの間の界面領域に軟質界面材料を集中させる強化界面相の概念を使用することが試みられた。それにより、接着性組成物の凝集破壊はみられたが、樹脂弾性率は応力を炭素繊維に伝達するのに十分な高さではなかった。その結果、引張強度と層間せん断強度はわずかに向上したが、圧縮強度は犠牲となった。米国特許第６５１５０８１（Ｂ２）号（大背戸ら、東レ（株）、２００３年）および米国特許第６３９９１９９（Ｂ１）号（藤野ら、東レ（株）、２００２年）では、アミド基を含有する接着促進剤を樹脂組成物に投入することによって曲げ強度が改善できるように、標準から中程度の弾性率の炭素繊維（２３０〜２９０ＧＰａ）への接着力を高めようと試みられた。しかしながら、接着力と樹脂弾性率が中程度であったため、接着強度の尺度としての最大層間せん断強度（ＩＬＳＳ）は約１０１ＭＰａ（１４．５ｋｓｉ）であった。その上、３００ＧＰａ超の弾性率の炭素繊維との接着レベルは示されなかった。米国特許第５，５９９，６２９号（Ｇａｒｄｎｅｒら、アモコ社、１９９７年）では、ベンゼン環を１つだけ有する芳香族アミドアミン硬化剤を含む高弾性率かつ高強度のエポキシ樹脂を導入したが、樹脂の繊維に対する接着力の改善については何の試みも検討もされていない。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の一実施形態は、強化繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物が少なくとも熱硬化性樹脂と硬化剤とを含み、強化繊維の引張弾性率が３００ＧＰａ以上であり、接着性組成物の樹脂弾性率が３．２ＧＰａ以上であり、接着性組成物が硬化によって強化繊維と良好な接合を形成する繊維強化ポリマー組成物に関する。硬化剤は、少なくとも１つのアミド基および少なくとも１つの芳香族基を含んでもよい。硬化剤は、アミノベンズアミド、アミノテレフタルアミド、ジアミノベンズアニリドおよびアミノベンゼンスルホンアミドより選択される少なくとも１種の成分を含んでもよい。接着性組成物は、界面材料、移動剤、促進剤、強化材／フィラーおよび層間強化材の１種または複数をさらに含んでもよい。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、強化繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物が、エポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂と硬化剤とを少なくとも含み、硬化剤が１種または異なる複数の硬化剤からなり、少なくとも１種の硬化剤が少なくとも１つのアミド基、芳香族基および硬化性官能基を含み、接着性組成物が硬化によって強化繊維と良好な接合を形成する繊維強化ポリマー組成物に関する。硬化剤は、アミノベンズアミド、アミノテレフタルアミド、ジアミノベンズアニリドおよびアミノベンゼンスルホンアミドより選択される少なくとも１種の成分を含んでもよい。接着性組成物は、界面材料、移動剤、促進剤、強化材／フィラーおよび層間強化材の１種または複数をさらに含んでもよい。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、引張弾性率が３００ＧＰａ以上の炭素繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物が、少なくともエポキシ樹脂、アミドアミン硬化剤、界面材料および移動剤からなり、エポキシ樹脂、アミドアミン硬化剤、界面材料および移動剤が、接着性組成物が硬化によって強化繊維と良好な接合を形成するように選択され、界面材料が強化繊維と接着性組成物の間の界面領域において濃度勾配を有する繊維強化ポリマー組成物に関する。硬化剤は、アミノベンズアミド、ジアミノベンズアニリドおよびアミノベンゼンスルホンアミドより選択される少なくとも１種の成分を含んでもよい。接着性組成物は、促進剤、強化材／フィラーおよび層間強化材の１種または複数をさらに含んでもよい。
【００１３】
本発明の別の実施形態は、強化繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物が少なくとも熱硬化性樹脂および芳香族アミドアミン硬化剤を含み、硬化させた繊維強化ポリマー組成物が９０ＭＰａ（１３ｋｓｉ）以上の層間せん断強度（ＩＬＳＳ）、７０％以上の変換率の引張強度、１３８０Ｍｐａ（２００ｋｓｉ）以上の圧縮強度および３５０Ｊ／ｍ２（２ｌｂ・ｉｎ／ｉｎ２）以上のモードＩ破壊靭性を有する繊維強化ポリマー組成物に関する。
【００１４】
他の実施形態は、上記繊維強化ポリマー組成物のいずれか１つを含むプリプレグに関する。
【００１５】
他の実施形態は、上記繊維強化ポリマー組成物のいずれか１つを硬化させることを含む、複合材料の製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態は、強化繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物が少なくとも熱硬化性樹脂と硬化剤とを含み、強化繊維の引張弾性率が３００ＧＰａ以上であり、硬化させた接着性組成物の樹脂弾性率が３．２ＧＰａ以上であり、接着性組成物が硬化によって強化繊維と良好な接合を形成する繊維強化ポリマー組成物に関する。
【００１７】
本実施形態においては、接着性組成物が強化繊維と良好な接合を形成することが必要とされる。強化繊維の選択について特に限定や制限はなく、引張弾性率が３００ＧＰａ以上であり、硬化接着性組成物との良好な接合に好適なものであればよい。かかる強化繊維は、本発明の種々の実施形態において、３０℃における非極性表面エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２以上、４０ｍＪ／ｍ２以上、さらには５０ｍＪ／ｍ２以上であり、および／または３０℃における極性表面エネルギーが２ｍＪ／ｍ２以上、５ｍＪ／ｍ２以上、さらには１０ｍＪ／ｍ２以上である。高い表面エネルギーが必要であるのは、接着性組成物と強化繊維との濡れ性を向上させるためである。この条件は、良好な接合を促進させるためにも必要である。
【００１８】
非極性および極性表面エネルギーは、プローブ液の蒸気とその飽和蒸気圧を利用してインバースガスクロマトグラフィー（ＩＧＣ）法により測定することができる。ＩＧＣは、Sun and Bergの刊行物（Advances in Colloid and Interface Science 105 (2003) 151-175 and Journal of Chromatography A, 969 (2002) 59-72）に従って行うことができる。その概要を以下の段落に示す。
【００１９】
公知の液体プローブの蒸気を、表面エネルギー未知の固形物を充填した管に入れ、表面と相互作用させる。気体が管を通過する時間と気体の保持容量により、吸着の自由エネルギーを測定することができる。したがって、非極性表面エネルギーは一連のアルカンプローブから求めることができ、一方、極性表面エネルギーは２種類の酸塩基プローブにより概算することができる。
【００２０】
使用する複数の強化繊維の形態および配置は特に限定されず、一方向長繊維、ランダム配向短繊維、シングルトウ、細トウ、織物、マット、編物および組紐等の当技術分野において公知の強化繊維の形態および空間配置のいずれを使用してもよい。本明細書で用いる「長繊維」という用語は、１０ｍｍ以上にわたってほぼ連続した単繊維、またはこの単繊維からなる繊維束を指す。本明細書で用いる「短繊維」という用語は、１０ｍｍ未満の長さにカットされた繊維からなる繊維束を指す。特に、高い比強度および高い比弾性率が必要とされる用途においては、強化繊維束が一方向に整列した形態が最も好適である。取り扱い易さの点からは、布地様（織物）の形態も本発明に好適である。
【００２１】
強化繊維の中でも、特に炭素繊維を用いると、強度および剛性が極めて高く、かつ軽量である硬化繊維強化ポリマー組成物が得られる。そのような高弾性率炭素繊維としては、東レ（株）製Ｍ３５Ｊ、Ｍ４０Ｊ、Ｍ４６Ｊ、Ｍ５０Ｊ、Ｍ５５Ｊ、Ｍ６０Ｊ等がある。
【００２２】
強化繊維が炭素繊維の場合、好適な炭素繊維を選択するために上記表面エネルギーを用いる代わりに、Rich et al. in “Round Robin Assessment of the Single Fiber Fragmentation Test” in Proceeding of the American Society for Composites: 17th Technical conference (2002), paper 158による単繊維フラグメンテーション試験（ＳＦＦＴ）で測定した際の界面せん断強度（ＩＦＳＳ）値が、５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、さらには１５ＭＰａ以上となる必要がある。ＳＦＦＴの簡単な説明を以下の段落に記載する。
【００２３】
犬用の骨の形状の硬化樹脂の中心に炭素単繊維が埋められた単繊維複合試験片に圧力を加え、破断はさせずに、規定繊維長から砕片が生じなくなるまで続ける。繊維強度、繊維径、および規定繊維長を砕片数で除した臨海砕片長からＩＦＳＳを求める。
【００２４】
上記のような高いＩＦＳＳを得るために、通常は、当技術分野で利用されている方法（プラズマ処理、紫外線処理、プラズマ支援マイクロ波処理および／または湿式化学−電気酸化等）により炭素繊維を酸化処理または表面処理して、酸素／炭素（Ｏ／Ｃ）濃度比を高める。Ｏ／Ｃ濃度比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。Ｏ／Ｃ濃度比としては、０．０５以上、０．１以上、さらには０．１５以上が望ましい。酸化処理した炭素繊維に対しては、シランカップリング剤、シラン網状体、接着性組成物に対して相溶性および／または化学反応性であるポリマー組成物等の、有機材料や有機／無機材料のサイジング剤を塗布して接合強度を高める。例えば、接着性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、サイジング剤はエポキシ基、アミン基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、および他の好適な酸素含有基または窒素含有基等の官能基を有し得る。炭素繊維表面のＯ／Ｃ濃度比とサイジング剤とは、接着性組成物の炭素繊維に対する接着力を増強するように一括して選択する。選択可能なサイジング剤について制限はなく、炭素繊維の表面エネルギーの要件が満たされ、および／またはサイジングによって良好な接合が促進されるものであればよい。
【００２５】
本明細書中における接着性組成物と強化繊維との良好な接着とは、接着性組成物の１つまたは複数の成分が、強化繊維の表面に存在する官能基と化学的に反応して架橋を形成する、「良好な接合」を指す。良好な接合は、破壊後の硬化した繊維強化ポリマー組成物の破壊モードを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査することにより記録可能である。接着破壊とは、強化繊維と硬化接着性組成物の界面における破壊を指し、接着性組成物はほとんど表面になく繊維の表面が露出する。一方、凝集破壊とは、接着性組成物内に起こる破壊を指し、繊維の表面の大部分は接着性組成物で覆われている。なお、繊維内においても凝集破壊は起こり得るが、本発明においてはそれについては指していない。硬化接着性組成物による繊維表面被覆率は、約５０％以上、または約７０％以上となり得る。混合モード破壊とは、接着破壊と凝集破壊が組み合わされたものを指し、繊維被覆率は全体で２０％以上、さらには３０％以上となる。接着破壊は弱い接着で、凝集破壊は強い接着であるが、混合モード破壊になると、弱い接着と強い接着の間のいずれかの程度の接着となる。本明細書中において、混合モード破壊および凝集破壊は硬化接着性組成物と繊維表面との良好な接合を指すが、接着破壊は接合不良を意味する。炭素繊維と硬化接着性組成物とが良好な接合を示すためには、５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、さらには２０ＭＰａ以上のＩＦＳＳ値が必要となる。あるいは、硬化した繊維強化ポリマー組成物の繊維−マトリックス間接着力の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２３４４に記載されている層間せん断強度（ＩＬＳＳ）により行うことができる。良好な接合とは、ＩＦＳＳが１０ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以上、さらには２０ＭＰａ以上であり、および／またはＩＬＳＳの値が１３ｋｓｉ以上、１４ｋｓｉ以上、１５ｋｓｉ以上、１６ｋｓｉ以上、さらには１７ｋｓｉ以上であることを指す。理想的には、破壊モードの観察とＩＦＳＳ値の両方を用いて良好な接合の確認を行う。しかし通常は、破壊モードの観察とＩＦＳＳ値のどちらかが得られない場合には、強化繊維および接着性組成物によっても異なるが、ＩＬＳＳ値が１４〜１５ｋｓｉの場合は混合モード破壊を示し、ＩＬＳＳ値が１６ｋｓｉ超の場合は凝集破壊を示し、ＩＬＳＳ値が１５〜１６ｋｓｉの場合は混合モードまたは凝集破壊のいずれかを示す。
【００２６】
接着性組成物は、硬化した際の樹脂曲げ弾性率（以下、「樹脂弾性率」。ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に記載の３点曲げ法に従って室温乾燥状態で測定）が３．２ＧＰａ以上である。接着性組成物中の成分の数に特に制限や限定はなく、樹脂弾性率が３．２ＧＰａ以上であればよい。樹脂弾性率が３．２ＧＰａ以上であり、接着性組成物が強化繊維と良好な接合を形成した場合、硬化した繊維強化ポリマー組成物は圧縮強度、有孔圧縮強度および０°曲げ強度に優れ、樹脂弾性率が３．２ＧＰａより高くなればなるほど各強度は高くなりやすいが、引張強度および／または９０°曲げ強度は場合によってはある程度犠牲となることもある。しかしながら、硬化接着性組成物の曲げたわみが３ｍｍ以上である必要があれば、硬化した繊維強化ポリマー組成物は各強度を維持または高めることができる。
【００２７】
本明細書中において、接着性組成物中の熱硬化性樹脂は、硬化剤または架橋剤化合物を用いて外部供給エネルギー源（熱、光、マイクロ波等の電磁波、紫外線、電子ビーム、その他好適な方法等）により硬化させると、必要とされる樹脂弾性率を有する三次元架橋網目構造を形成することができるいずれかの樹脂と定義される。熱硬化性樹脂は、限定するものではないが、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾルシノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリウレタンおよびこれらの混合物より選択することができ、上記の条件を満たすのに必要とされる樹脂弾性率と良好な接合とが得られるものであればよい。
【００２８】
上記熱硬化性樹脂の強度、歪力、弾性率および耐環境影響性の優れたバランスの観点から、エポキシ樹脂、例えば、単官能性、二官能性およびそれ以上（すなわち多官能性）のエポキシ樹脂、ならびにそれらの混合物を用いてもよい。優れたガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率およびさらに強力な強化繊維との接着力が得られるため、多官能性エポキシ樹脂を選択することが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、アミン（例えば、ジアミンと少なくとも１つのアミン基および少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する化合物とを用いて調製されるエポキシ樹脂：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびこれらの異性体等）、フェノール（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＲ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂等）、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂および炭素−炭素二重結合を有する化合物（脂環式エポキシ樹脂等）等の前駆物質から調製される。なお、エポキシ樹脂は上記例に限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂をハロゲン化したハロゲン化エポキシ樹脂を用いてもよい。さらに、これらのエポキシ樹脂の２種以上の混合物、およびグリシジルアニリン、グリシジルトルイジン、グリシジルアミン（特に芳香族グリシジルアミン）等のエポキシ基を１個有する化合物（すなわちモノエポキシ化合物）を熱硬化性樹脂マトリックスの配合に使用してもよい。
【００２９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３Ｆ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００５Ｆ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００６ＦＳ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９、“ｊＥＲ（登録商標）”１０１０（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ（登録商標）”５０５、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５０、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５１、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５４、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５７（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＳＴ５０８０、ＳＴ４０００Ｄ、ＳＴ４１００Ｄ、ＳＴ５１００（以上、新日鐵化学（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”４００２Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００９Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００４（以上、新日鐵化学（株）製）等が挙げられる。テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学（株）製）等がある。
【００３１】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５４（ＤＩＣ（株）製）等がある。
【００３２】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン樹脂の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鐵化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等が挙げられる。トリグリシジルアミノフェノール樹脂やトリグリシジルアミノクレゾール樹脂の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）等が挙げられる。テトラグリシジルキシリレンジアミン樹脂およびその水素添加物の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）等がある。
【００３６】
ナフタレン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＨＰ−４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７１０、ＨＰ−４７７０、ＥＸＡ−４７０１、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−７２４０（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００Ｈ、ＨＰ７２００ＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）、“Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）”５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
イソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有する、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）およびＡＣＲ１３４８（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００４０】
熱硬化性樹脂は、必要とされる樹脂弾性率の観点から、四官能性エポキシ樹脂（具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンエポキシ樹脂）と二官能性グリシジルアミン（具体的には、グリシジルアニリンやグリシジルトルイジン等の二官能性グリシジル芳香族アミン）とを両方含んでもよい。二官能性ビスフェノールＡまたはＦ／エピクロロヒドリンエポキシ樹脂等の二官能性エポキシ樹脂を用いると、硬化接着性組成物の曲げたわみを大きくすることができる。二官能性エポキシ樹脂の平均エポキシ当量（ＥＥＷ）は、例えば１７７〜１５００である。例えば、熱硬化性樹脂は、四官能性エポキシ樹脂を５０〜７０重量％、二官能性ビスフェノールＡまたはＦ／エピクロロヒドリンエポキシ樹脂を１０〜３０重量パーセント、二官能性グリシジル芳香族アミンを１０〜３０重量パーセント含んでもよい。
【００４１】
また、接着性組成物は、熱硬化性樹脂用の硬化剤または架橋剤化合物も含む。硬化剤としての化合物の選択について特に限定や制限はなく、熱硬化性樹脂と反応する少なくとも１個の活性基を有し、総合的に、必要とされる樹脂弾性率が得られ、および／または接着を増進させるものであればよい。
【００４２】
上記エポキシ樹脂について、好適な硬化剤としては、例えば、ポリアミド、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、アミドアミン（アミノベンズアミド、アミノベンズアニリド、アミノベンゼンスルホンアミド等の芳香族アミドアミン等）、芳香族ジアミン（ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）等）、アミノベンゾエート（トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート、ネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート等）、脂肪族アミン（トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等）、脂環式アミン（イソホロンジアミン等）、イミダゾール誘導体、テトラメチルグアニジン等のグアニジン、カルボン酸無水物（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等）、カルボン酸ヒドラジド（アジピン酸ヒドラジド等）、フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ポリスルフィドおよびメルカプタン、ならびにルイス酸およびルイス塩基（三フッ化ホウ素エチルアミン、トリス−（ジエチルアミノメチル）フェノール等）等が挙げられる。硬化した繊維強化エポキシ組成物の目的とする特性に従って、好適な硬化剤または好適な硬化剤の組合せを上記リストより選択する。例えばジシアンジアミドを使用した場合、一般的には良好な高温特性、良好な耐薬品性、および引張強度と剥離強度の良好な組合せを有する製品が得られる。一方、芳香族ジアミンの場合、通常は適度な耐熱性および耐薬品性ならびに高弾性率が得られる。アミノベンゾエートの場合、一般的には優れた引張伸度が得られるが、芳香族ジアミンに比べて耐熱性が劣ることが多い。酸無水物の場合、一般的には、低粘度で加工性に優れ、さらには硬化後の耐熱性が高い樹脂マトリックスが得られる。フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂の場合、耐加水分解性に優れたエーテル結合が形成されるため、耐湿性が得られる。なお、上記硬化剤の２種以上の混合物を用いてもよい。例えば、硬化剤としてＤＩＣＹとともにＤＤＳを用いることにより、強化繊維と接着性組成物との接着がより強固なものとなり、特に、得られる繊維強化複合材料の耐熱性、圧縮強度等の機械的性質、および耐環境性を著しく高めることができる。別の例としては、ＤＤＳを芳香族アミドアミン（３−アミノベンズアミド等）と組み合わせると、熱的性質、機械的性質および耐環境性がバランスよく達成できる。
【００４３】
本発明における硬化剤は少なくとも１つのアミド基および芳香族基を含んでもよく、アミド基は、有機アミド基、スルホンアミド基、ホスホルアミド基、またはこれらの組合せより選択される。アミド基によって、接着性組成物の強化繊維との接着が向上するだけでなく、水素結合形成による歪力を損なうことなく樹脂弾性率が高まる。硬化剤は、窒素含有基（アミン基等）、ヒドロキシル基、カルボン酸基、無水物基等の硬化性官能基の１つまたは複数をさらに含む。特にアミン基は、架橋密度が高くなりやすいため樹脂弾性率が高くなる。本明細書中においては、少なくとも１つのアミド基およびアミン基を有する硬化剤は、「アミドアミン」硬化剤と呼ぶ。少なくとも１つの芳香族基、アミド基およびアミン基を含む化学構造を有する硬化剤は、「芳香族アミドアミン」と呼ぶ。一般的には、芳香族アミドアミンが有するベンゼン環の数が増えると樹脂弾性率が高くなる傾向がある。
【００４４】
さらなる硬化性官能基および／またはアミド基は、芳香環上で置換されていてもよい。アミド基の窒素原子は非置換でもよいし（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨ２または−ＰＯ２ＮＨ２の構造を有するアミド基となる）、アルキル基、アリール基および／またはアラルキル基等の１つまたは２つの置換基で置換されていてもよい。例えば芳香族アミドアミンは、本発明における硬化剤として用いるのに好適である。上述の硬化剤としては、限定するものではないが、ベンズアミド、ベンズアニリド、ベンゼンスルホンアミド（ベース化合物だけでなく、置換誘導体、例えば、アミド基の窒素原子および／またはベンゼン環がアルキル基、アリール基、アラルキル基、非ヒドロカルビル基等の１つまたは複数の置換基で置換された化合物も含む）；アントラニルアミド（ｏ−アミノベンズアミド、２−アミノベンズアミド）、３−アミノベンズアミド、４−アミノベンズアミド等の化合物を含む、アミノベンズアミドおよびその誘導体または異性体；２−アミノテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド等の、アミノテレフタルアミドおよびその誘導体または異性体；２，３−ジアミノベンズアニリド、３，３−ジアミノベンズアニリド、３，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ジアミノベンズアニリド等の、ジアミノベンズアニリドおよびその誘導体または異性体；２−アミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノベンゼンスルホンアミド、４−アミノベンゼンスルホンアミド（スルファニルアミド）、４−（２−アミノエチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）ベンゼンスルホンアミド等の、アミノベンゼンスルホンアミドおよびその誘導体または異性体；ならびにｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジドが挙げられる。芳香族アミドアミン硬化剤の中では、アミノベンズアミド、ジアミノベンズアニリドおよびアミノベンゼンスルホンアミドが、優れた樹脂弾性率が得られ、加工が容易であることから好適である。
【００４５】
硬化剤（１種または複数）は、全熱硬化性樹脂１００重量部当たり最大約７５重量部（７５ｐｈｒ）の量で使用する。また硬化剤は、樹脂弾性率とガラス転移温度の一方または両方を上げるために、熱硬化性樹脂当量と硬化剤当量の化学量論比よりも高い量または低い量で使用してもよい。この場合、硬化剤の当量は反応部位や活性水素原子の数によって異なり、その分子量を活性水素原子の数で割って算出する。例えば、２−アミノベンズアミド（分子量：１３６）のアミン当量は、二官能性の場合は６８、三官能性の場合は４５．３、四官能性の場合は３４、五官能性の場合は２７．２となる。
【００４６】
接着性組成物が、少なくとも１つのアミド基を含む熱硬化性樹脂もしくは少なくとも１つのアミド基を含む硬化剤の一方、またはそれぞれ少なくとも１つのアミド基を含む熱硬化性樹脂と硬化剤の両方を含むと、高い樹脂弾性率と強化繊維に対する優れた接着力の両方が得られる。アミド基を硬化ネットワークに導入すると、水素結合形成による大きな歪力を損なうことなく樹脂弾性率を高めることができる。アミド基または前述の特性を有する他の基を含むこのような熱硬化剤、硬化剤または添加剤（１種または複数）は、本明細書中においてエポキシ強化剤またはエポキシ増強剤と呼ぶ。このような場合、４．０ＧＰａ以上の樹脂弾性率と４ｍｍ以上の曲げたわみを観察することができる。この機構は、繊維強化ポリマー組成物の圧縮特性と破壊靭性特性の両方を改善するのに重要である。化合物が有するベンゼン環の数が多いほど、通常、樹脂弾性率は高くなる。さらに、熱硬化性樹脂または硬化剤のいずれかの異性体を用いてもよい。本明細書中において異性体とは、原子および基の数が同一であり、１つまたは複数の基の位置が異なる化合物を指す。例えば、アミノベンズアミドのアミド基とアミン基は、ベンゼン環において互いにオルト（１、２）位、メタ（１、３）位またはパラ（１、４）位に位置して、それぞれ２−アミノベンズアミド、３−アミノベンズアミド、４−アミノベンズアミドを形成することができる。互いにオルト位またはメタ位の位置に基があると、互いにパラ位に基がある時に比べて樹脂弾性率が高くなる傾向がある。
【００４７】
必要とされる樹脂弾性率を実現する別の方法としては、上記エポキシ樹脂とベンゾオキサジン樹脂を組み合わせて用いることがある。好適なベンゾオキサジン樹脂としては、限定するものではないが、フェノールフタレイン系、チオジフェニル系、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系および／またはジシクロペンタジエン系ベンゾオキサジン等の、多官能ｎ−フェニルベンゾオキサジン樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂または官能性の異なるエポキシ樹脂の混合物をベンゾオキサジン樹脂または異なる種類のベンゾオキサジン樹脂の混合物とともに用いる場合、エポキシ樹脂とベンゾオキサジン樹脂の重量比は０．０１〜１００である。さらなる別の方法としては、高弾性添加材を接着性組成物に含有させることがある。高弾性添加材としては、限定するものではないが、酸化物（シリカ等）、クレー、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、炭素質材料（実質的に整列したカーボンナノチューブ、実質的に整列していないカーボンナノチューブ、カーボンナノプレートレット、カーボンナノファイバー等）、線維状材料（ニッケルナノストランド、ハロイサイト等）、セラミック、炭化ケイ素、ダイヤモンドおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
接着性組成物は、さらに良好な接合を促進するために、界面材料および移動剤をさらに含んでもよい。界面材料としての化合物の選択について特に限定や制限はなく、強化繊維近辺に移動することができ、好ましくは、バルク接着性組成物中に存在する物質よりも強化繊維上の物質に対して相溶性が高いその界面化学によってその場に留まり、その後、硬化接着性組成物と強化繊維の間の界面領域（以下、界面相）の一部分となるものであればよい。界面材料は、ポリマー、コアシェル粒子、無機材料、金属、酸化物、炭素質材料、有機−無機ハイブリッド材料、ポリマーグラフト無機材料、有機官能化無機材料、ポリマーグラフト炭素質材料、有機官能化炭素質材料およびこれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含んでもよい。界面材料は、硬化後の接着性組成物に対して不溶性であるか、または部分可溶性である。
【００４９】
目的とする界面相の機能に合わせて、好適な界面材料を選択する。例えば、コアシェル粒子等の軟質界面材料を用いると、引張強度とモードＩ破壊靭性の両方において劇的な改善が見られ、一方、酸化物粒子等の硬質界面材料を用いると、圧縮特性と引張強度の両方が上昇する。界面材料は、熱硬化性樹脂１００重量部当たり最大５０重量部（５０ｐｈｒ）使用することができる。使用量が少ないほうが、破壊靭性や剛性等の界面特性を制御することができて、引張関連特性、接着関連特性および圧縮特性に影響を与えるが、これらの特性を悪い方向に持っていき得るバルク接着性組成物の特性に影響が出ることはない。例えばコアシェルゴムは、バルク樹脂中において界面相がこの材料を過剰に有しないように約５ｐｈｒの量で使用してもよいが、樹脂弾性率が低下してしまい、ひいては圧縮特性に影響が出てしまう。一方、界面材料を大量に使用すると、界面特性とバルク接着性組成物の特性の両方を向上させることができる。例えば、シリカを２５ｐｈｒ使用すると界面弾性率と樹脂弾性率の両方を大幅に上昇させることができ、圧縮特性の方向に向かった実質的な総合性能につながる。
【００５０】
本明細書中において移動剤とは、接着性組成物を硬化させた際に、接着性組成物中の１つまたは複数の成分が繊維と接着性組成物の間の界面領域により集中するように誘発するいずれかの物質である。この現象は、界面材料が繊維近辺に移動する過程であり、以下、粒子移動または界面材料移動と呼ぶ。この時、界面材料は、移動剤よりも強化繊維に対して相溶性が高いといえる。相溶性とは、化学的に同等な分子、化学的に類似した分子、同様の原子／構造からなる化学組成の分子、または互いに会合し場合によっては化学的に相互作用し合う分子を指す。相溶性とは、ある成分の別の成分に対する溶解性および／またはある成分の別の成分との反応性を意味する。「相溶性でない／非相溶性である」または「適合しない」とは、移動剤がないと硬化後の接着性組成物中において均一に分布してしまう界面材料が、移動剤が接着性組成物中にある特定の量（濃度）で存在することによって、ある程度不均一に分布する現象を指す。
【００５１】
繊維から遠く離れた場所よりも繊維近辺に集中して見られるか、または繊維の表面と硬化接着性組成物の間のある一定の距離にある界面領域や界面相に存在するいずれかの材料が、本発明の接着性組成物における界面材料となる。なお、接着性組成物を硬化させた際に、ある界面材料が原因で別の界面材料が繊維から遠く離れた場所よりも繊維近辺により集中する場合、その界面材料は別の界面材料に対して移動剤の役割を果たしているといえる。
【００５２】
移動剤は、ポリマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはこれらの組合せを含んでいてもよい。本発明の一実施形態においては、移動剤は、熱可塑性ポリマー、または複数の熱可塑性ポリマーの組合せである。熱可塑性ポリマー添加剤は、通常は、加工用に熱硬化性樹脂の粘度を調整するため、および／またはその靭性を高めるために選択するが、一方で、接着性組成物中の界面材料の分布にもある程度影響し得る。熱可塑性ポリマー添加剤を加える場合、熱硬化性樹脂１００重量部当たり最大５０重量部（５０ｐｈｒ）まで、または加工の容易さからは最大３５ｐｈｒまでのいずれかの量で使用することができる。典型的には、接着性組成物は、熱硬化性樹脂１００重量部当たり約５〜約３５重量部の移動剤を含有する。移動剤の適量は、その移動推進能力対接着性組成物の粘度によって制限される界面材料の可動性に基づき決定する。なお、接着性組成物の粘度が十分低い場合は、繊維の表面またはその近辺への粒子移動を促進するために、接着性組成物中における界面材料の均一な分布が必ずしも必要とは限らない。接着性組成物の粘度がある程度高くなると、接着性組成物中における界面材料の均一な分布が、繊維の表面またはその近辺への粒子移動の改善に役立つこともある。
【００５３】
移動剤としては、限定するものではないが、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンゾイミダゾール、これらの誘導体および混合物等の熱可塑性材料を用いることができる。
【００５４】
移動剤としては、樹脂の高耐熱性や高弾性率を損なわない芳香族の熱可塑性ポリマー添加剤を用いることができる。選択した熱可塑性ポリマー添加剤は、大部分が樹脂に溶解して均質な混合物を形成することができる。熱可塑性ポリマー添加剤は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルホルマール、これらの誘導体、類似または同様のポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される芳香族骨格を有する化合物であってもよい。その優れた移動推進能力から、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびこれらの混合物が好ましい。例えば、好適なポリエーテルスルホンは、約１０，０００〜約７５，０００の数平均分子量を有し得る。
【００５５】
接着性組成物中に移動剤と界面材料の両方が存在する場合、移動剤と界面材料とは、約０．１：約３０、または約０．１：約２０の重量比で存在してもよい。粒子移動およびそれに続く界面相形成のためには、この範囲内であることが必要である。
【００５６】
界面相は、少なくとも界面材料を含むことによって、この領域への応力集中の軽減および硬化強化ポリマー組成物の総合性能の大幅な向上の実現に必要な強化界面相を形成するが、かかる強化界面相がなければ大幅な向上は実現できない。強化界面相を形成するためには、界面材料の界面化学に相溶性の界面化学を付与する強化繊維を有する必要があり、移動剤によって移動過程がさらに推進される。かかる強化繊維は、本発明の種々の実施形態において、３０℃における非極性表面エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２以上、４０ｍＪ／ｍ２以上、さらには５０ｍＪ／ｍ２以上であり、および／または３０℃における極性表面エネルギーが２ｍＪ／ｍ２以上、５ｍＪ／ｍ２以上、さらには１０ｍＪ／ｍ２以上である。界面材料は、接着性組成物の硬化の際に、界面領域内において濃度勾配を形成するように界面領域内の本来の位置に集中し、移動剤がより多く存在する遠く離れた場所よりも強化繊維の近くに集中する。強化界面相の組成は、現在の最新式の分析機器には限界があるため定量的に記録できない場合もあるが、各繊維強化ポリマー組成物が観察特性を実現するために極めて独特なものであり、繊維表面の官能基（すなわち界面化学）、サイジング剤、界面材料、および強化繊維近辺に移動することができるバルク樹脂中の１種または複数の他の成分からなると推測される。特に炭素繊維については、表面官能基は、炭素繊維の弾性率、その表面特性および用いる表面処理の種類によって異なる。（１）強化界面相、（２）良好な接合、（３）４．０ＧＰａ以上の樹脂弾性率を組み合わせることによる相乗効果によって、少なくとも硬化した繊維強化ポリマー組成物の引張強度、圧縮強度、破壊靭性および層間せん断強度からなる総合性能が優れたものとなる。これは個々の要素や２要素のみの組合せでは得られない。
【００５７】
接着性組成物は、必要に応じて促進剤を含んでもよい。促進剤としての化合物の選択について特に限定や制限はなく、樹脂と硬化剤の反応を促進することができ、本発明の効果を損なわないものであればよい。例としては、尿素化合物、スルホン酸エステル化合物、三フッ化ホウ素ピペリジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、スルホン酸エステル化合物（ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等）、三級アミンまたはその塩、イミダゾールまたはその塩、リン系硬化促進剤、金属カルボン酸塩、およびルイス酸またはブレンステッド酸またはその塩が挙げられる。
【００５８】
かかる尿素化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、トルエンビス（ジメチル尿素）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素等が挙げられる。かかる尿素化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土谷化学工業（株）製）、オミキュア（登録商標）２４、５２、９４（以上、ＣＶＣスペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５９】
イミダゾール化合物またはその誘導体の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成工業（株）製）等が挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素オクチルアミン錯体、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル等の、三ハロゲン化ホウ素と塩基との錯体が挙げられる。
【００６０】
接着性組成物には、靭性、強度、物理的／熱的特性等の硬化した繊維強化ポリマー組成物の機械的性質をさらに向上させるために、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で強化材／フィラー、層間強化材またはこれらの組合せ等のさらなる添加剤を含有させてもよい。
【００６１】
１種または複数のポリマー強化材／フィラーおよび／または無機強化材／フィラーを用いてもよい。強化材は、強化材と呼ぶこともある。強化材は、硬化繊維強化ポリマー組成物中に粒子の形態で均一に分布していてもよい。粒子は、直径５ミクロン未満、さらには直径１ミクロン未満であってもよい。最小粒径は、３００ｎｍ未満であってもよい。強化材で繊維層中の熱硬化性樹脂を強化する必要がある場合、最大粒径は１ミクロン以下であってもよい。かかる強化材としては、限定するものではないが、エラストマー、分岐ポリマー、超分岐ポリマー、デンドリマー、ゴム状ポリマー、ゴム状コポリマー、ブロックコポリマー、コアシェル粒子、酸化物、および表面改質や機能付与が施された、または施されていない、クレー、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、炭素質材料（カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等）、セラミック、炭化ケイ素等の無機材料等が挙げられる。ブロックコポリマーとしては、米国特許第６８９４１１３号（Ｃｏｕｒｔら、アトフィナ社、２００５年）に組成が記載されているコポリマー、および「Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）」ＳＢＭ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメタクリレート）、ＡＭＡ（ポリメタクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメタクリレート）（ともにアルケマ社製）等が挙げられる。他の好適なブロックコポリマーとしては、ダウ・ケミカル社による、Ｆｏｒｔｅｇｒａ（登録商標）および米国特許第７８２０７６０（Ｂ２）号に記載の両親媒性ブロックコポリマー等が挙げられる。公知のコアシェル粒子としては、米国特許出願公開第２０１００２８０１５１（Ａ１）号（Ｎｇｕｙｅｎら、東レ（株）、２０１０年）に組成が記載されている、不飽和炭素−炭素結合を有する重合性モノマーから重合されたコアポリマーにシェルとしてアミン分岐ポリマーがグラフトされたコアシェル（デンドリマー）粒子、（株）カネカによる、欧州特許出願公開第１６３２５３３（Ａ１）号および欧州特許出願公開第２１２３７１１（Ａ１）号に組成が記載されているコアシェルゴム粒子、粒子／エポキシ樹脂ブレンドであって、粒子が、ブタジエン、スチレン、他の不飽和炭素−炭素結合モノマーまたはこれらの組合せ等の重合性モノマーから重合されたポリマーコアと、エポキシ樹脂と相溶性のポリマーシェル（典型的には、ポリメチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリロニトリルまたは同等のポリマー）とを有する、「カネエースＭＸ」製品群等が挙げられる。また、カルボキシル化ポリスチレン／ポリジビニルベンゼンの「ＪＳＲ  ＳＸ」シリーズ（ＪＳＲ（株）製）、ブタジエン・アルキルメタクリレート・スチレンコポリマーである「クレハパラロイド」ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリレート・メタクリレートコポリマーである「スタフィロイド」ＡＣ−３３５５およびＴＲ−２１２２（ともに武田薬品工業（株）製）、ならびにブチルアクリレート・メチルメタクリレートコポリマーである「ＰＡＲＡＬＯＩＤ」ＥＸＬ−２６１１およびＥＸＬ−３３８７（ともにローム・アンド・ハース社製）も、本発明のブロックコポリマーとして���適である。好適な酸化物粒子としては、ナノレジン社（nanoresins AG）製Ｎａｎｏｐｏｘ（登録商標）等が挙げられるが、これは、機能化ナノシリカ粒子とエポキシ樹脂とのマスターブレンドである。
【００６２】
層間強化材は、熱可塑性樹脂、エラストマー、エラストマーと熱可塑性樹脂との組合せ、エラストマーとガラス等の無機物質との組合せ、または複数のナノファイバーやマイクロファイバー等であってもよい。層間強化材が粒子状の場合、層間強化材の平均粒径は、硬化後に層間に留まって靭性の向上を最大限にするために、１００μｍ以下、または１０〜５０μｍであってもよい。粒子は、複数の強化繊維の外側に局在すると考えられる。通常かかる粒子は、（複合組成物中に含まれる全樹脂量を基準として）最大約３０重量％、または最大約１５重量％の量で使用される。好適な熱可塑性材料としては、ポリアミド等が挙げられる。ポリアミド粒子としては、東レ（株）製ＳＰ−５００、アルケマ社製「オルガゾール（登録商標）」、ＥＭＳグリボリー（EMS-Grivory）社製グリルアミド（登録商標）ＴＲ−５５、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン６／１２、ナイロン６／６、エボニック社製トロガミド（登録商標）ＣＸ等が知られている。強化材が線維状の場合、接着性組成物を含浸させた複数の強化繊維のいずれの表面に付着させてもよい。層間強化材は、接着性組成物と反応する上記で定義した硬化性官能基をさらに含んでもよい。層間強化材は、樹脂リッチな中間層の導入により失われた硬化繊維強化ポリマー組成物のｚ方向の電気伝導性および／または熱伝導性を取り戻すために、導電材料であってもよいし、導電材料や導電材料と非導電材料の混合物によって被覆されていてもよい。
【００６３】
本発明の別の実施形態は、強化繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物が少なくとも熱硬化性樹脂と硬化剤とを含み、硬化剤が１種または異なる複数の硬化剤からなり、少なくとも１種の硬化剤が少なくとも１つのアミド基、芳香族基および硬化性官能基を含み、接着性組成物が硬化によって強化繊維と良好な接合を形成する繊維強化ポリマー組成物に関する。
【００６４】
強化繊維は本実施形態においては必須である。強化繊維の選択について特に限定や制限はなく、本発明の効果を損なわないものであればよい。例としては、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維（アルミナ繊維等）、ボロン繊維、炭化タングステン繊維、ガラス繊維、天然／生物繊維等が挙げられる。特に炭素繊維を用いると、強度および剛性が極めて高く、かつ軽量である硬化繊維強化ポリマー組成物が得られる。全炭素繊維の中では、強度２０００ＭＰａ以上、伸度０．５％以上、弾性率２００ＧＰａ以上のものを用いることが好ましい。複数の強化繊維の形態および配置については、すでに述べたとおりである。
【００６５】
接着性組成物は、硬化によって強化繊維と良好な接合を形成することが必要である。かかる強化繊維は、本発明の種々の実施形態において、３０℃における非極性表面エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２以上、４０ｍＪ／ｍ２以上、さらには５０ｍＪ／ｍ２以上であり、および／または３０℃における極性表面エネルギーが２ｍＪ／ｍ２以上、５ｍＪ／ｍ２以上、さらには１０ｍＪ／ｍ２以上である。高い表面エネルギーが必要であるのは、接着性組成物と強化繊維との濡れ性を向上させるためである。この条件は、良好な接合を促進させるためにも必要である。
【００６６】
強化繊維が炭素繊維の場合、好適な炭素繊維を選択するために上記表面エネルギーを用いる代わりに、引張弾性率が３００ＧＰａ以上の炭素繊維に関しては、５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、さらには１５ＭＰａ以上の界面せん断強度（ＩＦＳＳ）値を用い、一方、弾性率が低めの炭素繊維に関しては、２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以上、さらには３０ＭＰａ以上のＩＦＳＳ値を用いる。しかしながらいずれの場合においても、Ｏ／Ｃ濃度比は、０．０５以上、０．１以上、さらには０．１５以上であることが望ましい。酸化処理した炭素繊維に対しては、接着性組成物に対して化学反応性であるサイジング剤を塗布して、接合強度を高める。炭素繊維表面のＯ／Ｃ濃度比とサイジング剤とは、接着性組成物の炭素繊維に対する接着力を増強するように一括して選択する。サイジング剤の選択について制限はなく、炭素繊維の表面エネルギーの要件が満たされ、および／またはサイジングによって良好な接合が促進されるものであればよい。理想的には、破壊モードの観察とＩＦＳＳ値の両方を用いて良好な接合の確認を行う。しかし通常は、破壊モードの観察とＩＦＳＳ値のどちらかが得られない場合には、強化繊維および接着性組成物によっても異なるが、ＩＬＳＳ値が１４〜１５ｋｓｉの場合は混合モード破壊を示し、ＩＬＳＳ値が１６ｋｓｉ超の場合は凝集破壊を示し、ＩＬＳＳ値が１５〜１６ｋｓｉの場合は混合モードまたは凝集破壊のいずれかを示す。
【００６７】
また接着性組成物は、硬化接着性組成物中のエポキシ樹脂と炭素繊維との良好な接合を得るために、少なくとも１つのアミド基、芳香族基および硬化性官能基を含む硬化剤を有することが必要である。アミドアミン硬化剤およびエポキシ樹脂の選択について特に限定や制限はなく、本発明の効果を損なわないものであればよい。アミドアミン硬化剤およびエポキシ樹脂の例は、すでに述べたとおりである。接着性組成物は、界面材料、移動剤、促進剤、強化材／フィラーおよび層間強化材の１種または複数をさらに含んでもよい。これらの成分の選択について特に限定や制限はなく、本発明の効果を損なわないものであればよい。これらの成分の例および強化界面相を形成するための要件も、すでに述べたとおりである。
【００６８】
本発明の別の実施形態は、引張弾性率が３００ＧＰａ以上の炭素繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物が少なくともエポキシ樹脂、アミドアミン硬化剤、界面材料および移動剤からなり、エポキシ樹脂、アミドアミン硬化剤、界面材料および移動剤が、接着性組成物が硬化によって強化繊維と良好な接合を形成するように選択され、界面材料が強化繊維と接着性組成物の間の界面領域において濃度勾配を有する繊維強化ポリマー組成物に関する。
【００６９】
本実施形態においては、引張弾性率が３００ＧＰａ以上の炭素繊維、エポキシ樹脂、アミドアミン硬化剤、界面材料および移動剤の選択について特に限定や制限はなく、本発明の効果が損なわれないものであればよい。これらの成分の例および強化界面相を形成するための要件も、すでに述べたとおりである。
【００７０】
接着性組成物は、促進剤、強化材／フィラーおよび層間強化材の１種または複数をさらに含んでもよい。これらの成分の選択について特に限定や制限はなく、本発明の効果を損なわないものであればよい。これらの成分の例についても、すでに述べたとおりである。
【００７１】
本発明の別の実施形態は、強化繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物が少なくとも熱硬化性樹脂および芳香族アミドアミン硬化剤を含み、硬化させた繊維強化ポリマー組成物が９０ＭＰａ（１３ｋｓｉ）以上の層間せん断強度（ＩＬＳＳ）、７０％以上の変換率の引張強度、１３８０Ｍｐａ（２００ｋｓｉ）以上の圧縮強度および３５０Ｊ／ｍ２（２ｌｂ・ｉｎ／ｉｎ２）以上のモードＩ破壊靭性を有する繊維強化ポリマー組成物に関する。引張弾性率が３００ＧＰａ以上の強化繊維を含む硬化した繊維強化ポリマー組成物において７０％超の変換率を実現するためには、樹脂と強化繊維の弾性率不整合を軽減するのに、良好な接合と４．０ＧＰａ超、さらには５ＧＰａ超の樹脂弾性率との両方が必要な場合がある。
【００７２】
本実施形態においては、強化繊維、熱硬化性樹脂および芳香族アミドアミン硬化剤の選択について特に限定や制限はなく、本発明の効果が損なわれないものであればよい。これらの成分の例についても、すでに述べたとおりである。
【００７３】
繊維強化ポリマー組成物の製造方法の選択について特に限定や制限はなく、本発明の効果を損なわないものであればよい。
【００７４】
一実施形態においては、例えば、強化繊維と接着性組成物とを組み合わせることを含む繊維強化ポリマー組成物の製造方法であって、接着性組成物が少なくとも熱硬化性樹脂と硬化剤とを含み、強化繊維の引張弾性率が３００ＧＰａ以上であり、接着性組成物の樹脂弾性率が３．２ＧＰａ以上であり、接着性組成物が硬化によって強化繊維と良好な接合を形成する製造方法が提供される。
【００７５】
別の実施形態においては、エポキシ樹脂と、アミドアミン硬化剤と、界面材料と、移動剤とからなる接着性組成物を強化繊維に含浸させることを含む繊維強化ポリマー組成物の製造方法であって、エポキシ樹脂、アミドアミン硬化剤、界面材料および移動剤が、接着性組成物が硬化によって強化繊維と良好な接合を形成するように選択され、界面材料が強化繊維と接着性組成物の間の界面領域において濃度勾配を有する方法が提供される。
【００７６】
別の実施形態は、低粘度の樹脂による樹脂注入法を用いた、繊維強化ポリマー組成物中に強化界面相を形成する方法に関する。この時、積層された繊維織物および／または繊維マットの外側に移動剤が集中して所望の再成形品が形成される。再成形品内に、少なくとも熱硬化性樹脂、硬化剤および界面材料を含む接着性組成物を加圧浸入させ、浸入過程の間、移動剤の一部を接着性組成物と部分的に混合させて再成形品に浸透させる。接着性組成物中に移動剤の一部を有することにより、繊維強化ポリマー組成物の硬化の際に強化界面相を形成することができる。移動剤の残りは２枚の織物シートまたはマットの間の中間層に集中し、繊維強化ポリマー組成物の耐衝撃性および耐損傷性を向上させることができる。移動剤としては、平均粒径５０μｍ未満の熱可塑性粒子を用いることができる。かかる熱可塑性材料としては、限定するものではないが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、これらの誘導体、類似のポリマーおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００７７】
本発明の繊維強化ポリマー組成物は、例えば熱硬化性であってもよいし、常温硬化性であってもよい。別の実施形態においては、上記繊維強化ポリマー組成物は、最終硬化温度まで一段硬化で硬化させてもよいし、繊維強化ポリマー組成物を一定のステップ温度で一定のステップ時間休止（保持）させて繊維強化ポリマー組成物中の界面材料を強化繊維の表面に移動させ、徐々に温度を上げてゆき最終硬化温度にて所望の時間硬化させる多段硬化で硬化させてもよい。ステップ温度は、接着性組成物が低粘度を有する温度範囲内であってもよい。ステップ時間は約５分以上であってもよい。接着性樹脂組成物の最終硬化温度は、温度上昇の際、接着性樹脂組成物の硬化度が２０％以上に到達した後に設定してもよい。最終硬化温度は、約２２０℃以下または約１８０℃以下であってもよい。繊維強化ポリマー組成物は、硬化度が８０％以上に到達するまで最終硬化温度で保持してもよい。硬化中、強化ポリマー組成物に真空および／または外圧を加えてもよい。その方法としては、オートクレーブ、真空バッグ、加圧プレス（すなわち、物品の硬化させる側の面を加熱したツールの表面に接触させながら、もう一方の面を熱媒を有する、または有しない加圧空気下に置く）または同様の方法等が挙げられる。なお、熱以外のエネルギー源、例えば電子ビーム、伝導法、電子レンジ、プラズマ支援電子レンジまたはこれらの組合せを用いた他の硬化法を適用することもできる。さらに、収縮包装、ブラダーブローイング、プラテンまたはテーブルローリング等の他の外圧法を使用することもできる。
【００７８】
繊維強化ポリマー複合材料について、本発明の一実施形態は、繊維と樹脂マトリックスとを組み合わせて硬化性繊維強化ポリマー組成物（「プリプレグ」と呼ぶこともある）を製造した後、硬化させて複合材料を得る製造方法に関する。メチルエチルケトンまたはメタノール等の溶媒に溶解させた樹脂マトリックスの浴に繊維を浸漬し、浴から引き上げて溶媒を除去するウェット法を使用することができる。
【００７９】
別の好適な方法としては、エポキシ樹脂組成物を加熱して粘度を下げ、強化繊維に直接塗布して樹脂含浸プリプレグを得るホットメルト法、または別の方法としては、エポキシ樹脂組成物を離型紙に塗布して薄膜を得る方法がある。この膜は、熱圧により強化繊維シートの両面に固結させる。
【００８０】
プリプレグから複合材料を得るためには、例えば、ツール表面またはマンドレルに１層または複数層を巻き付ける。この工程は、テープラッピングと呼ばれることが多い。層の積層には熱および圧力が必要である。ツールは折りたたみ式であるか、または硬化後に取り外される。オートクレーブや、真空ラインを備えたオーブン内での真空バッグ等の硬化法を用いてもよい。一段硬化サイクル、または各段階を一定の時間一定の温度で行う多段硬化サイクルを用いて、約２２０℃、さらには１８０℃以下の硬化温度に到達させてもよいが、伝導加熱、マイクロ波加熱、電子ビーム加熱、その他同様の方法等、他の好適な方法を用いてもよい。オートクレーブ法においては、圧力を加えて層を圧縮させるが、真空バッグ法では、部品をオーブンで硬化させる際にはバッグに導入した真空圧に頼る。オートクレーブ法は、高品質な複合部品に用いることができる。他の実施形態においては、０．５℃／分以上、１℃／分以上、５℃／分以上、さらには１０℃／分以上の好適な加熱速度、ならびに真空圧および／または外部手段による圧密圧力が得られるいずれの方法を用いてもよい。
【００８１】
プリプレグを作製せずに、所望の部品の形状となるようにツールまたはマンドレルに追従させた強化繊維に接着性組成物を直接塗布して、熱で硬化させてもよい。その方法としては、限定するものではないが、フィラメントワインディング、引抜成形、樹脂射出成形および樹脂トランスファー成形／樹脂注入、真空アシスト樹脂トランスファー成形等が挙げられる。
【００８２】
樹脂トランスファー成形法とは、強化繊維基材に液状熱硬化性樹脂組成物を直接含浸させて硬化させる方法である。この方法は、プリプレグ等の中間生産物を伴わないため、成形コストを削減できる可能性が高く、宇宙船、航空機、鉄道車両、自動車、船舶等の構造材料の製造に好ましく用いられる。
【００８３】
フィラメントワインディング法とは、一本から数十本の強化繊維ロービングを一方向に引き揃え、所定の角度から張力をかけて回転金属芯（マンドレル）に捲回させながら、熱硬化性樹脂組成物を含浸させる方法である。ロービングの捲回体が所定の厚さに達した後、硬化させ、その後金属芯を取り外す。
【００８４】
引抜法とは、強化繊維を引張機で連続的に引っ張りながら、液状熱硬化性樹脂組成物を充填した含浸タンクに連続的に通過させて熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、スクイーズダイおよび加熱ダイを通して成形および硬化させる方法である。この方法は、繊維強化複合材料が連続的に成形できるという利点があるため、釣竿、竿、パイプ、シート、アンテナ、建築物等用の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の製造に用いられる。
【００８５】
本発明の複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好ましく用いられる。これらの材料が好ましく用いられる具体的なスポーツ用途としては、ゴルフシャフト、釣竿、テニス／バドミントンラケット、ホッケー用スティック、スキーのストック等が挙げられる。これらの材料が好ましく用いられる具体的な一般産業用途としては、自動車、自転車、船舶、鉄道車両等の乗り物用構造材料、ドライブシャフト、板ばね、風車の羽根、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラー、屋根材料、ケーブル、修理／補強材等が挙げられる。
【００８６】
本発明の管状複合材料は、ゴルフシャフト、釣竿等に好ましく用いられる。
強化界面相の観察
【００８７】
目視検査については、高倍率光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、界面材料の破壊モードおよび位置／分布を記録することができた。界面材料は、接合構造の破壊後、接着性組成物とともに繊維の表面に見られた。この場合、接着性組成物の混合モード破壊または凝集破壊が考えられる。良好な粒子移動とは、粒子によって繊維表面が被覆される率（以下、「粒子被覆率」）が約５０％以上であることを指し、無粒子移動とは、被覆率約５％未満を指し、若干の粒子移動とは、被覆率約５〜５０％を指す。繊維強化ポリマー複合材料の機械的性質を広範囲に同時に改善するためには５０％以上の粒子被覆率が必要であるが、ある特定の目的とする特性を改善する場合、１０％以上、さらには２０％以上の粒子被覆率が好適な場合もある。
【００８８】
厚さ方向における界面材料の存在を観察して位置を特定する方法として、いくつかの方法が当業者に公知である。例えば、複合構造体を繊維方向に対して９０°、４５°に切断する。切断面を、機械的に、またはアルゴン等のイオンビームにより研磨し、高倍率光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察する。ＳＥＭを用いてもよい。なお、ＳＥＭで界面相が観察できない場合、使用可能な他の最新機器を用いて、ＴＥＭ、化学分析（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）、赤外（ＩＲ）分光法、ラマン分光法、その他類似または同様の方法）または機械的性質（ナノインデンテーション法、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）等）等の別の電子走査法、または同様の方法により、界面相の存在とその厚さを記録してもよい。
【００８９】
界面材料が集中した界面領域や界面相は、観察および記録が可能である。一般的に界面相は、繊維の表面から、周囲の樹脂リッチ領域における界面材料の濃度と比べても界面材料が集中していないある一定の距離離れた場所までを測定する。２本の繊維間にある硬化接着性組成物の量にもよるが、界面相は最大１００マイクロメートルまで伸長可能であり、１種または異なる複数の界面材料の層を１つまたは複数含む。本発明の一実施形態においては、界面相の厚さは最大約１繊維径までであってもよく、１種または異なる複数の界面材料の層を１つまたは複数含む。厚さは繊維径の最大約１／２であってもよい。
【実施例】
【００９０】
次に、下記成分を用いた以下の実施例により、本発明の特定の実施形態を詳細に説明する。
【００９１】
【表Ａ−１】
0006418161.tif 000002
【００９２】
【表Ａ−２】
0006418161.tif 000003
【００９３】
Ｔ８００Ｓ繊維と同様のＰＡＮ前駆物質を用いて同様の紡糸法でＭＸ繊維を作製した。ただし、より高い弾性率を得るために、最大で３０００℃の最高炭化温度を適用した。表面処理およびサイジング剤塗布には同様の方法を用いた。これらのＭＸ繊維の酸素／炭素比は約０．１であった。
【００９４】
実施例１〜５、参考例１〜３、比較例１〜４
実施例１〜５、参考例１〜３および比較例１〜４（比較例１〜４は、それぞれの対照または現在の最新式の系）は、高樹脂弾性率および高接着力の高弾性率炭素繊維複合材料の特性への影響を示している。界面化学の異なる高弾性率炭素繊維ＭＸおよびＭ４０Ｊを用いた。
【００９５】
表１−１および表１−２に示す、接着性組成物の適量の熱硬化性樹脂と添加剤とを、１００℃で予熱したミキサーに投入した。投入後、混合物を撹拌しながら１６０℃に昇温し、１時間維持した。その後、混合物を６５℃に冷却し、硬化剤と促進剤を投入した。最終樹脂混合物を１時間撹拌した後で吐出し、一部を冷凍庫に保存した。
【００９６】
高温の混合物の一部を、１５００ｒｐｍで回転するプラネタリーミキサーで合計２０分間脱気し、０．２５厚のテフロン（登録商標）インサート付きの金型に注入した。昇温速度１．７℃／分で樹脂を１８０℃に加熱し、２時間休止させて硬化を完了させ、最後に室温に冷却した。曲げ試験のためのＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って、試験用に樹脂プレートを作製した。
【００９７】
プリプレグを作製するため、まず高温の樹脂を、ナイフコーターを用いて離型紙にキャストし薄膜状にした。この膜を、熱および圧密圧力により両側の繊維層に固結させた。炭素繊維の単位面積重量が約１９０ｇ／ｍ２、樹脂含有量が約３５％のＵＤプリプレグが得られた。プリプレグをカットし、表２に示したＡＳＴＭ規格に従った各種機械試験用のシーケンスによりハンドレイアップを行った。昇温速度１．７℃／分、圧力０．５９ＭＰａの条件で、１８０℃で２時間、オートクレーブ内でパネルを硬化させた。あるいは、必要に応じて、１８０℃に昇温する前に約９０℃にて約４５分間の休止を導入して粒子移動を促進させてもよい。
【００９８】
表に示すとおり、硬化剤ＡＡＡを用いた実施例１では、硬化剤ＤＩＣＹを用いた比較例１、ＤＩＣＹは用いたが異なるエポキシ樹脂を用いた比較例２とそれぞれ比べても、曲げたわみを大きく損なうことなく樹脂弾性率に大幅な改善が得られた。さらに、混合モード破壊は発生したものの、この系のＩＬＳＳにより求められる接着力は大幅に上昇した。それに対して比較例１〜２では接着破壊が認められたため、大幅に低いＩＬＳＳ値となった。さらに、高歪力は損なわれずに接着力と樹脂弾性率が高くなったため、引張強度と圧縮強度の両方がそれぞれこの系において上昇した。ＡＡＡ硬化剤の異性体（４ＡＢＡ）および他の芳香族アミドアミン硬化剤（ＳＡＡ、ＤＡＢＡ）を用いた参考例１〜３でも、同様の効果が認められた。また、促進剤（ＵＲ２００）をこれらのアミドアミンと一緒に用いても機械的性質を悪化させることはないということもわかった。
【００９９】
同様に、実施例２〜５で用いた硬化剤ＡＡＡは、ＩＬＳＳ、圧縮強度および引張強度が同時に高まったという点で、比較例３〜４で用いた硬化剤ＤＤＳよりも大きく優れていた。驚いたことに、ＡＡＡ型の樹脂系とＭＸ−３０またはＭ４０Ｊ−３０繊維とを組み合わせると（実施例３〜５）、凝集破壊モードが認められた。その結果、ＩＬＳＳは１７ｋｓｉまで劇的に上昇した（実施例３）。ＩＧＣによりこれらの繊維の表面エネルギーを調べたところ、３０℃における非極性表面エネルギーが約３５ｍＪ／ｍ２であることが判明した。さらに、実施例３に層間強化材粒子（ＰＡ）を導入して実施例５を実施したところ、実施例３で認められた他の特性を損なうことなくモードＩＩ破壊靭性が大幅に上昇した。
【０１００】
研究されてきた芳香族アミドアミンを特定の繊維界面化学と組み合わせることで高弾性率炭素繊維複合材料における接着力の問題がついに解決したという点で、上記結果は驚くべきものであった。
【０１０１】
実施例６〜１０、比較例５〜６
これらの例では、すでに研究されてきた系に界面材料を含有させることにより接着性組成物と高弾性率炭素繊維との接合をさらに改善させる可能性について調査した。樹脂、プリプレグおよび複合材料の機械試験を、上記例と同様の手順で行った。
【０１０２】
界面材料ＣＳＲを実施例１、２に組み込んで実施例６〜７を実施した。これらの例では、強化界面相が形成された。界面相があったため、破壊モードは界面相において混合モード（実施例１、２）から凝集破壊（実施例６〜７）へと変化し、樹脂と繊維との間でより良好な接合が形成されたことが示された。それぞれの系（比較例５〜６）と比べると、すでに見られた効果に加えて、界面相（少なくとも界面材料、繊維表面の官能基、およびアミドアミンからなると推測される）がモードＩ破壊靭性の大幅な改善につながった。この結果の原因は硬化剤ＡＡＡにあると考えるのが合理的である。実施例８〜１０では、繊維界面化学をＭＸ−３０に変え（実施例８）、移動剤をＰＥＩに変え（実施例９）、また硬化剤ＡＡＡの量を減らす（実施例９）ことにより、強化界面相を形成するための様々な方法を調査した。全ての例において強化界面相がされ、実施例６〜７と同様の結果となった。
【０１０３】
実施例１１〜１３、参考例４〜５、比較例７〜８
樹脂、プリプレグおよび複合材料の機械試験を、上記例と同様の手順で行った。
【０１０４】
実施例１１〜１３は、比較例７〜８（対照）のＤＤＳやＤＩＣＹを上回るＡＡＡの効果が確認できるように調整した。標準弾性率の炭素繊維Ｔ７００Ｇ−３１を用いた。高弾性率繊維を用いた先の例で見られたような、ＩＬＳＳおよび圧縮の大幅な改善が認められた。さらに驚くべきことに、特に強化界面相が形成された場合においては（実施例１２〜１３）、引張強度は最大で変換率１００％まで改善し、モードＩ破壊靭性は最大で３００％上昇した。このような際立った改善は、高弾性率炭素繊維系では認められなかった。これらの高弾性率炭素繊維系にはより高い弾性率の樹脂系が必要であったと考えるのが合理的である。
【０１０５】
上記説明は、当業者が本発明を実施できるように提示されたものであり、特定の用途およびその要件に関連して提供されたものである。当業者には、好ましい実施形態に対する種々の改変がただちに明らかであり、本明細書において定義した一般原理は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、他の実施形態および用途に適用することができる。すなわち本発明は、示された実施形態に限定されることを意図したものではなく、本明細書に開示された原理および特徴に一致する最も広い範囲が与えられるべきである。
【０１０６】
本出願には、いくつかの数値範囲限定が開示されている。本発明は開示されている数値範囲の全域で実施可能であるため、開示されている数値範囲には、厳密な範囲限定が本明細書中に一語一語そのまま記載されている訳ではないが、その開示されている数値範囲内のあらゆる範囲が元来含まれている。最後に、本出願中において参照された特許および刊行物の全開示は、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【０１０７】
【表１−１】
0006418161.tif 000004
【０１０８】
【表１−２】
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【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
変換係数
変換率とは、繊維強化ポリマー複合材料において繊維の強度が有効利用されている程度を示す尺度である。繊維の実測ストランド強度と繊維強化ポリマー複合材料中の繊維体積破壊（Ｖｆ）とで実測引張強度（ＴＳ）を正規化し、下記式より算出した。なお、Ｖｆは酸分解法により求めることができる。
【０１１１】
【数１】
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