(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂と、
臭素系難燃剤と、
三酸化アンチモンと、
ホスファイト系酸化防止剤と、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、
リン酸オクタデシルと、
吸着剤と
を含有し、
前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、
前記臭素系難燃剤が５〜１５質量部、
前記三酸化アンチモンが１〜５質量部、
前記ホスファイト系酸化防止剤が０．０５〜０．５質量部、
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．０５〜０．５質量部、
前記吸着剤が０．１〜２．０質量部であることを特徴とする
ポリプロピレン樹脂成形材料。
【請求項２】
前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、
前記リン酸オクタデシルが０．０１〜０．５質量部であることを特徴とする
請求項１に記載のポリプロピレン樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン樹脂成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は、電気特性、耐水性、耐薬品性が優れている。そのため、ポリプロピレン樹脂製の射出成形品は自動車の部品、電気製品、各種輸送保管用コンテナーなどの工業用品から医療器具、日用品などに、中空成形品は食品・薬品容器に、押出成形品は各種包装用フィルム、ひも、パイプ、シート類などに広く使用されている。
【０００３】
しかし、ポリプロピレン樹脂は燃焼しやすいので、難燃化するために難燃剤を配合することが行われている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂成形材料は、ポリプロピレンと、紫外線吸収剤と、難燃剤としてブロム化リン酸エステルとが配合されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−６７８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ブロム化リン酸エステルのような臭素系難燃剤は変色しやすいので、このような難燃剤を含む成形品は変色しやすいものとなる。耐光性を向上させるために、プロピレン樹脂成形材料にさらに酸化防止剤を配合することも行われているが、特に成形品を外装部品として使用する場合には耐候変色性に問題が残るものであった。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、難燃性及び耐候変色性を両立させることができるポリプロピレン樹脂成形材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るポリプロピレン樹脂成形材料は、
ポリプロピレン樹脂と、
臭素系難燃剤と、
三酸化アンチモンと、
ホスファイト系酸化防止剤と、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、
リン酸オクタデシルと
を含有し、
前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、
前記臭素系難燃剤が５〜１５質量部、
前記三酸化アンチモンが１〜５質量部、
前記ホスファイト系酸化防止剤が０．０５〜０．５質量部、
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．０５〜０．５質量部であることを特徴とする。
【０００８】
前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、
前記リン酸オクタデシルが０．０１〜０．５質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリプロピレン樹脂と、臭素系難燃剤と、三酸化アンチモンと、ホスファイト系酸化防止剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とをそれぞれ所定量含有し、さらにリン酸オクタデシルを含有することによって、難燃性及び耐候変色性を両立させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
本実施形態のポリプロピレン樹脂成形材料は、ポリプロピレン樹脂と、臭素系難燃剤と、三酸化アンチモンと、ホスファイト系酸化防止剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、リン酸オクタデシルとを含有する。
【００１２】
前記ポリプロピレン樹脂は、プロピレンを重合させた熱可塑性樹脂であり、成形用に使用されているものであれば特に限定されない。
【００１３】
前記臭素系難燃剤は、特に限定されないが、例えば、第一工業製薬株式会社製ピロガードシリーズ（「ＳＲ−１０２」、「ＳＲ−１０５」、「ＳＲ−２４５」、「ＳＲ−２５０」、「ＳＲ−４６０Ｂ」、「ＳＲ−６００Ａ」、「ＳＲ−７２０」、「ＳＲ−７４２」、「ＳＲ−７４３」、「ＳＲ−７７０」）、東ソー株式会社製フレームカットシリーズ（「１１０Ｒ」（デカブロモジフェニルエーテル）、「１２０Ｇ」（テトラブロモビスフェノールＡ）、「１２１Ｋ」（ＴＢＢＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル））、「１２２Ｋ」（ＴＢＢＡ−ビス（アリルエーテル）））、アルベマール日本株式会社製ＳＡＹＴＥＸシリーズ（「ＣＰ−２０００」（テトラブロモビスフェノールＡ）、「８０１０」（エチレンビス（ペンタブロモフェニル））、「ＢＴ−９３／Ｗ」（エチレンビステトラブロモフタルイミド）、「ＨＰ−７０１０」（臭素化ポリスチレン）、「ＨＰ−３０１０」（臭素化ポリスチレン）、「ＨＰ−９００」（ヘキサブロモシクロドデカン）、「１０２Ｅ」（デカブロモジフェニルオキサイド）、「１２０」（テトラデカブロモジフェノキシベンゼン）、「ＢＣ−４８」（テトラブロモシクロオクタン）、「ＢＣＬ−４６２」（ジブロモメチル−ジブロモシクロヘキサン）、「ＨＰ−８００」（ＴＢＡ−ビスジブロモプロピルエーテル）、「ＲＢ?４９」（テトラブロモ無水フタル酸））、ケムチュラ・ジャパン社製Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓシリーズ（「ｐｄｂｓ−８０」（ポリジブロモスチレン）、「ＰＢＳ−６４ＨＷ」（ポリブロモスチレン）、「ＰＨＴ４」（テトラブロモ無水フタル酸）、「ＤＰ−４５」（テトラブロモフタル酸エステル）、「ＣＤ−７５Ｐ」（ヘキサブロモシクロドデカン）、「ＢＡ−５９Ｐ」（テトラブロモビスフェノールＡ）、「ＰＥ−６８」（テトラブロモビスフェノールＡビス（ジブロモプロピル）エーテル）、「ＢＣ−５２」（フェノール末端テトラブロモビスフェノールカーボネートオリゴマー）、「ＢＣ−５８」（フェノール末端テトラブロモビスフェノールカーボネートオリゴマー）、「ＰＨ−７３ＦＦ」（２，４，６−トリブロモフェノール）、「ＦＦ−６８０」（ビス（トリブロモフェノキシ）エタン）、「ＤＥ−８３Ｒ」（デカブロモジフェニルオキサイド））、帝人株式会社製ファイヤガード（「ＦＧ−２０００」（テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ））、「ＦＧ−３０００」（ＴＢＡビスブロモエチルエーテル）、「ＦＧ−３１００」（ＴＢＡビスブロモプロピルエーテル）、「ＦＧ−３２００」（ＴＢＡビスアリルエーテル）、「ＦＧ−３６００」（ＴＢＡビスエトキシレート）、「ＦＧ−７０００」（ＴＢＡカーボネートオリゴマー）、「ＦＧ−７５００」（ＴＢＡカーボネートオリゴマー）、「ＦＧ−８５００」（ＴＢＡカーボネートオリゴマー））を挙げることができる。
【００１４】
前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、前記臭素系難燃剤は５〜１５質量部である。前記臭素系難燃剤が５質量部未満であると、成形品の難燃性が低下する。例えばＵＬ９４規格の難燃性の等級がＨＢまで低下する。前記臭素系難燃剤が１５質量部を超えると、成形品の難燃性は向上するが、耐候変色性が低下するおそれがあり、コスト的にも好ましくない。例えば、成形品の難燃性については、ＵＬ９４規格の難燃性の等級がＶ−０まで向上するが頭打ちとなる。
【００１５】
前記三酸化アンチモン（ＡＴＯ、Ｓｂ２Ｏ３）は、アンチモンの酸化物の一種である。
【００１６】
前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、前記三酸化アンチモンは１〜５質量部である。前記三酸化アンチモンが１質量部未満であると、成形品の難燃性が低下する。例えばＵＬ９４規格の難燃性の等級がＨＢまで低下する。前記三酸化アンチモンが５質量部を超えると、成形品の難燃性は向上するが、コスト的に好ましくない。例えばＵＬ９４規格の難燃性の等級がＶ−０まで向上するが頭打ちとなる。
【００１７】
本実施形態では、前記臭素系難燃剤と前記三酸化アンチモンとを併用して、成形品の難燃性を向上させている。前記臭素系難燃剤のみを用いてＵＬ９４規格の難燃性の等級をＶ−０まで向上させようとすると、前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、前記臭素系難燃剤は２０質量部以上必要となる。しかし、この場合、前記臭素系難燃剤が１５質量部を超えることとなり、成形品の耐候変色性が低下する可能性が高くなる。すなわち、耐候性試験前後の成形品の色調の変化（色差）が大きくなる。
【００１８】
前記ホスファイト系酸化防止剤は、特に限定されないが、例えば、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン（3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane）、３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン（3,9-Bis(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルフォスファイト（2,2'-Methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（Tris(2,4-ditert-butylphenyl) phosphite、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト（Tris(nonylphenyl) phosphite）を挙げることができる。
【００１９】
前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、前記ホスファイト系酸化防止剤は０．０５〜０．５質量部である。前記ホスファイト系酸化防止剤が０．０５質量部未満であると、成形品の耐候変色性が低下する。すなわち、耐候性試験前後の成形品の色調の変化（色差）が大きくなる。前記ホスファイト系酸化防止剤が０．５質量部を超えると、成形品の耐候変色性の低下は抑制されるがその効果は頭打ちとなる。
【００２０】
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、特に限定されないが、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione）、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（3,9-Bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene）を挙げることができる。
【００２１】
前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は０．０５〜０．５質量部である。前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．０５質量部未満であると、成形品の耐候変色性が低下する。すなわち、耐候性試験前後の成形品の色調の変化（色差）が大きくなる。前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．５質量部を超えると、成形品の耐候変色性の低下は抑制されるがその効果は頭打ちとなる。
【００２２】
前記ホスファイト系酸化防止剤及び前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤だけでは、成形品の耐候変色性の向上に限界があるが、前記リン酸オクタデシルを前記ポリプロピレン樹脂成形材料に含有させることにより、これらの成分の相乗効果により、成形品の耐候変色性をさらに向上させることができる。
【００２３】
特に前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、前記リン酸オクタデシルは０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０３〜０．４質量部であることがより好ましい。これにより、耐候性試験前後の成形品の色調の変化（色差）をさらに小さくすることができる。
【００２４】
前記ポリプロピレン樹脂成形材料には、さらにタルク、帯電防止剤、酸化チタン、吸着剤が含有されていてもよい。前記タルクを含有する場合には、前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、前記タルクは０．１〜１０質量部であることが好ましい。前記帯電防止剤を含有する場合には、前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、前記帯電防止剤は０．１〜３．０質量部であることが好ましい。前記酸化チタンを含有する場合には、前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、前記酸化チタンは０．２〜１０質量部であることが好ましい。前記吸着剤を含有する場合には、前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、前記吸着剤は０．１〜２．０質量部であることが好ましい。
【００２５】
特に前記ポリプロピレン樹脂成形材料には、前記吸着剤が含有されていることが好ましい。前記ポリプロピレン樹脂成形材料に前記吸着剤が含有されていると、射出成形機のシリンダー内で前記ポリプロピレン樹脂成形材料が加熱溶融されて可塑化状態となった場合に、主に前記臭素系難燃剤から発生する低分子化合物を前記吸着剤が吸着することができる。低分子化合物は、例えば、ベンゼン環を有する有機物である。このように、前記吸着剤が低分子化合物を吸着することで、射出成形時に低分子化合物が金型のキャビティの表面に付着（ブリード）することを抑制することができる。キャビティの表面に低分子化合物が付着すると、この低分子化合物は冷え固まって固化して白色結晶となるので、キャビティの表面は曇ったような状態となり、例えばキャビティの表面の微細な凹凸を高精度に成形品の表面に転写することが難しくなる。たとえ金型のキャビティの表面が鏡面であったとしても成形品の表面は光沢が無い状態となる。
【００２６】
前記吸着剤としては、例えば、ゼオライト（結晶性アルミノケイ酸塩）を挙げることができる。前記ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（シリカ／アルミナ比）が５以上であるものが好ましい。これにより低分子化合物の吸着効果が高くなる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高いほど高温下（例えば成形温度）での低分子化合物の吸着に有利である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の上限は例えば２２００である。前記ゼオライトの細孔径は０．５ｎｍ以上であることが好ましく、上限は例えば１．０ｎｍである。
【００２７】
前記ゼオライトは、特に限定されないが、例えば、東ソー株式会社製ＨＳＺシリーズ（「６４２ＮＡＡ」、「６４０ＨＯＡ」、「６９０ＨＯＡ」、「８４０ＨＯＡ」、「８９１ＨＯＡ」、「９３０ＮＨＡ」、「９４０ＨＯＡ」、「９８０ＨＯＡ」）を挙げることができる。
【００２８】
前記ポリプロピレン樹脂成形材料は、例えば、次のようにして製造することができる。ポリプロピレン樹脂、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、ホスファイト系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン酸オクタデシル、必要に応じてタルク、帯電防止剤、酸化チタンをタンブラーで混合し、２軸押出混練機に通す。２軸押出混練機から出たストランドはすぐに冷却槽で冷却し、その後、ストランドをペレタイザーで切断することによって、粒状のポリプロピレン樹脂成形材料（ペレット）を製造することができる。
【００２９】
前記ポリプロピレン樹脂成形材料を例えば射出成形することによって成形品を製造することができる。すなわち、前記ポリプロピレン樹脂成形材料を加熱溶融して可塑化状態とし、これをあらかじめ閉じられた金型キャビティに圧力を加えて射出充填した後に冷却固化することによって成形品を製造することができる。
【００３０】
前記成形品は、ポリプロピレン樹脂と、臭素系難燃剤と、三酸化アンチモンと、ホスファイト系酸化防止剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とをそれぞれ所定量含有し、さらにリン酸オクタデシルを含有することによって、難燃性及び耐候変色性を両立させることができる。前記成形品は、特に耐候変色性が優れているので、外装部品として好適に用いられ、内装部品としても用いられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３２】
（ポリプロピレン樹脂成形材料の構成成分）
ポリプロピレン樹脂成形材料の製造に用いた構成成分は以下の通りである。
【００３３】
・ポリプロピレン樹脂（ポリプラスチックス株式会社製「Ｊ１０８Ｍ」）
・臭素系難燃剤（第一工業製薬株式会社製「ＳＲ−７４３Ｎ」）
・三酸化アンチモン（日本精鉱株式会社製「ＰＡＴＯＸ−Ｍ」）
・ホスファイト系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＰＥＰ−３６」（3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane））
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＡＯ−２０」（1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione））
・リン酸オクタデシル（株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＡＸ−７１」）
・タルク（林化成株式会社製「ＰＫＣ」）
・帯電防止剤（ミヨシ油脂株式会社「Ｋ−２２０」）
・酸化チタン（Ｔｉｏｘｉｄｅ社製「ＲＴＣ−３０」）
・吸着剤（東ソー株式会社製「ＨＳＺ  ８９１ＨＯＡ」）
（ポリプロピレン樹脂成形材料の製造）
上記の各構成成分を表１に示す配合量（質量部）で配合してタンブラーで１０分間混合し、２軸押出混練機に通した。２軸押出混練機のシリンダー温度は、ダイス付近で１９０℃、投入口付近で１８０℃となるように設定した。２軸押出混練機から出た直後のストランドの温度を非接触式温度計で測定したところ、２２０℃であった。２軸押出混練機から出たストランドはすぐに冷却槽で冷却し、その後、このストランドをカッターで２〜４ｍｍの長さの粒状に切断し、ポリプロピレン樹脂成形材料のペレットを得た。
【００３４】
（成形品の製造）
上記のポリプロピレン樹脂成形材料のペレットの乾燥処理は行わなかった。そして、１００トン横型射出成形機を用いて、フィルムゲート方式の射出成形金型に上記のポリプロピレン樹脂成形材料を射出し、後述の耐候変色性及び難燃性を評価するための試験片としての成形品を製造した。なお、射出成形機のシリンダー温度は、ヘッド付近で１９０℃、材料投入口付近で１９０℃、また金型の温度は６０℃となるように設定した。
【００３５】
（耐候変色性）
耐候性試験を行う前に試験片（６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）の色調を分光色差計（日本電色工業株式会社製「ＳＥ  ２０００」）で測定した。
【００３６】
その後、上記の試験片について耐候性試験を行った。具体的には、９０℃の恒温機内において試験片の表面のＵＶ照度が３０００μＷ／ｃｍ２（３ｍＷ／ｃｍ２）となるように４００Ｗ水銀灯でＵＶを２４時間照射した後、試験片を８５℃、湿度８５％の暗所に２４時間放置した。耐候性試験を行った後に再度、試験片の色調を分光色差計（日本電色工業株式会社製「ＳＥ  ２０００」）で測定した。
【００３７】
耐候性試験前後の色調の差を色差（ΔＥ）とし、この色差で耐候変色性を評価した。
【００３８】
（難燃性）
試験片（厚さ０．８ｍｍ）についてＵＬ９４規格の燃焼試験を行って、難燃性を評価した。
【００３９】
（成形品の光沢）
上述のように、成形品を連続で１００ショット射出成形して製造した。１００ショット目の成形品の表面の光沢（グロス）をＡＳＴＭ  Ｄ２４５７−１９７０に準拠して測定した。
【００４０】
【表１】
0006418521.tif 000002
【００４１】
表１から明らかなように、各比較例では難燃性又は耐候変色性のいずれかの評価が悪いのに対して、各実施例では難燃性及び耐候変色性を両立させることができることが確認された。また実施例６では、成形品に吸着剤が含有されているため、他の実施例及び比較例に比べて、高い光沢を有する成形品が得られることが確認された。