(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
振動板と、該振動板上に導体層を介して積層された圧電体層と、を備え、
前記振動板が室温で立方晶のペロブスカイト型の結晶構造を有し、前記圧電体層が室温で正方晶のペロブスカイト型の結晶構造を有しているとともに、
２５℃〜２００℃における前記振動板の線熱膨張係数をα１、前記圧電体層の線熱膨張係数をα２とし、
６００℃〜８００℃における前記振動板の線熱膨張係数をβ１、前記圧電体層の線熱膨張係数をβ２としたとき、
α１＞α２かつβ１＜β２であることを特徴とする積層セラミック焼結体。
【請求項２】
前記圧電体層の主面にＸ線を照射して測定したＸ線回折において、前記正方晶の（ｈｋｌ）面の回折ピークの強度をＩ（ｈｋｌ）としたとき、
下記式（１）で表され配向度Ｖｃが、０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミック焼結体。
Ｖｃ＝Ｉ（００２）／｛Ｉ（２００）＋Ｉ（００２）｝    （１）
【請求項３】
前記振動板のキュリー温度をＴｃ１、前記圧電体層のキュリー温度をＴｃ２、使用温度範囲をＴ３としたとき、Ｔｃ１＜Ｔ３かつＴ３＜Ｔｃ２を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミック焼結体。
【請求項４】
前記振動板および前記圧電体層を構成する材料が、いずれもチタン酸バリウム系の誘電体材料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層セラミック焼結体。
【請求項５】
前記圧電体層が、ＳｂおよびＮｂのうちいずれか一方と、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＢｉおよびＣｕと、を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の積層セラミック焼結体。
【請求項６】
前記圧電体層が、さらにＣａを含むことを特徴とする請求項５に記載の積層セラミック焼結体。
【請求項７】
前記振動板が、ＳｂおよびＮｂのうちいずれか一方と、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＢｉおよびＣｕと、を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の積層セラミック焼結体。
【請求項８】
厚さが１００μｍ以下である請求項１乃至７のいずれかに記載の積層セラミック焼結体の、前記圧電体層側の表面に表面電極を備えることを特徴とする圧電アクチュエータ。
【請求項９】
複数の吐出孔、および該複数の吐出口とそれぞれ繋がっている複数の流路を備える流路部材と、該流路部材上に、前記複数の流路を覆うように積層されている請求項８に記載の圧電アクチュエータと、を備えることを特徴とする液体吐出ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミック焼結体、圧電アクチュエータおよび液体吐出ヘッドに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器を利用した圧電素子は、圧電現象を介して発生する変位や力を機械的駆動源として利用するものであり、メカトロニクスの分野において注目されている。圧電磁器を利用した製品としては、例えばフィルタ、位置決め、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、超音波モーターなどがある。
【０００３】
特に圧電アクチュエータは、電磁式のアクチュエータと比較して、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御することができる、電気−機械の変換効率が高いために応答速度が速い、小さな消費電力で大きな発生力が得られる、などの利点を有しており、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタ、圧電スピーカ等の音響部品などにも利用されている。
【０００４】
このような圧電素子には、主としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系材料が用いられてきた。また、鉛を含まず環境負荷の少ない圧電材料として、ビスマス層状化合物系材料、タングステンブロンズ型化合物材料、ニオブ系材料、チタン酸バリウム系材料等のペロブスカイト型化合物材料などが検討されている（たとえば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１２８４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＰＺＴやチタン酸バリウムのような圧電材料を用いた積層型の圧電素子は、変位の繰り返しに伴い特性が劣化する。これは、変位の繰り返しにより圧電体の分極が揃い磁器がたわんで戻らなくなることが原因であり、耐久性向上には圧電材料の抗電界の上昇が有効だが、非鉛圧電材料では圧電定数と抗電界がいずれも高いものはまだ知られていない。
【０００７】
また、分極のない常誘電体を振動板として圧電体と積層一体化することで、変位の繰り返しによる圧電材料の特性劣化（不可逆的な変形）を低減し、耐久性を向上できるが、焼成収縮の挙動や熱膨張率の異なる圧電体と常誘電体とを積層して同時焼成すると反りが発生するという問題があった。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みなされたもので、反りが少なく、変位を繰り返しても特性劣化が少ない積層セラミック焼結体、圧電アクチュエータおよび液体吐出ヘッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の積層セラミック焼結体は、振動板と、該振動板上に導体層を介して積層された圧電体層と、を備え、前記振動板が室温で立方晶のペロブスカイト型の結晶構造を有し、前記圧電体層が室温で正方晶のペロブスカイト型の結晶構造を有しているとともに、２５℃〜２００℃における前記振動板の線熱膨張係数をα１、前記圧電体層の線熱膨張係数を
α２とし、６００℃〜８００℃における前記振動板の線熱膨張係数をβ１、前記圧電体層の線熱膨張係数をβ２としたとき、α１＞α２かつβ１＜β２であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の圧電アクチュエータは、厚さが１００μｍ以下である上述の積層セラミック焼結体の、前記圧電体層側の表面に表面電極を備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明の液体吐出ヘッドは、複数の吐出孔、および該複数の吐出口とそれぞれ繋がっている複数の流路を備える流路部材と、該流路部材上に、前記複数の流路を覆うように積層されている上述の圧電アクチュエータと、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、反りが少なく、変位を繰り返しても特性劣化が少ない積層セラミック焼結体、圧電アクチュエータおよび液体吐出ヘッドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態である圧電アクチュエータの概略断面図である。
【図２】本発明の圧電アクチュエータを用いたインクジェットヘッドの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の積層セラミック焼結体、圧電アクチュエータおよび液体吐出ヘッドの具体的な実施形態について、図を参照しつつ詳細を説明する。
【００１５】
図１は、圧電アクチュエータの実施形態の一例を示す概略断面図である。この圧電アクチュエータ１は、振動板２上に、導体層（内部電極）３、圧電体層４がこの順に積層された積層セラミック焼結体５の、圧電体層４の表面に表面電極６が形成されたものである。表面電極６は、圧電体層４の表面に複数形成されている。
【００１６】
圧電アクチュエータ１では、表面電極６、圧電体層４および内部電極３により複数の圧電変位素子が形成されており、表面電極６と内部電極３との間に電圧を印加することによって、圧電変位素子が撓み変形する。
【００１７】
本実施形態において、積層セラミック焼結体５を構成する振動板２は、室温で立方晶のペロブスカイト型の結晶構造を有する材料からなり、圧電体層４は、室温で正方晶のペロブスカイト型の結晶構造を有する材料からなる。そして、振動板２と圧電体層４は、２５℃〜２００℃における振動板２の線熱膨張係数をα１、圧電体層４の線熱膨張係数をα２とし、６００℃〜８００℃における振動板２の線熱膨張係数をβ１、圧電体層４の線熱膨張係数をβ２としたとき、α１＞α２かつβ１＜β２であることが重要である。
【００１８】
このように、いずれもペロブスカイト型の結晶構造を有し、室温で立方晶、すなわち常誘電性を有する振動板２と、室温で正方晶、すなわち圧電性を有する圧電体層４とが積層された積層セラミック焼結体５とすることにより、変位の繰り返しによる特性劣化（不可逆的な変形、たわみ）を低減し、耐久性の向上を実現できる。また、振動板２および圧電体層４が、線熱膨張係数に関してα１＞α２かつβ１＜β２の関係を満たすことにより、焼成時に生じる反りを抑制できる。
【００１９】
振動板２のキュリー温度をＴｃ１、圧電体層４のキュリー温度をＴｃ２としたとき、室温で立方晶のペロブスカイト型結晶構造を有する常誘電体である振動板２は、強誘電体−常誘電体相転移温度であるＴｃ１が室温以下であり、室温で正方晶のペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体層４は、強誘電体−常誘電体相転移温度であるＴｃ２が１００℃近
傍に存在する。振動板２と圧電体層４とを同種の材料で構成されることから、Ｔｃ１およびＴｃ２から離れた４００℃以上の温度領域では、振動板２と圧電体層４の線熱膨張係数は大差のない挙動を示す。一方、Ｔｃ２近傍では振動板２の線熱膨張係数は大きく変化しないのに対し、圧電体層４の線熱膨張係数は強誘電体−常誘電体相転移の影響で非常に小さくなる。
【００２０】
すなわち、振動板２と圧電体層４とを同種の材料で構成しても、Ｔｃ２近傍（ここでは２５〜２００℃の範囲とする）では、振動板２の線熱膨張係数α１に対し圧電体層４の線熱膨張係数α２が非常に小さくなり、振動板２と圧電体層４とを同時焼成して得られる積層セラミック焼結体の反りが２００μｍ以上にもなる（５０×２５ｍｍの積層セラミック焼結体の場合）。このように反りが大きい積層セラミック焼結体は、焼成後の加工やアクチュエータとして駆動した際に破損する可能性が高い。
【００２１】
そこで、高温、すなわち６００〜８００℃の範囲における振動板２の線熱膨張係数β１を圧電体層４の線熱膨張係数β２よりも小さくすることで、Ｔｃ２近傍における振動板２と圧電体層４との熱膨張・収縮挙動と、高温における振動板２と圧電体層４との熱膨張・収縮挙動とが逆転し、焼成時に高温における反りとＴｃ２近傍における反りとを相殺して積層セラミック焼結体５の反りを低減することができる。特に、β１とβ２との差を０．５ｐｐｍ／Ｋ以下とすることで、より一層の反り低減効果が得られ好ましい。
【００２２】
線熱膨張係数は通常、ＪＩＳ  Ｒ  １６１８：２００２に規定される熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定されるが、本発明のような積層セラミック焼結体５のそれぞれの層の線熱膨張係数を評価する場合、各層の単板を用いて評価する以外にも、たとえば振動板２と圧電体層４とを分離し、光干渉法を用いて試料の寸法変化による干渉縞の変化を解析することにより評価することもできる（たとえば、国際公開２００６／１３７４４８号などを参照）。
【００２３】
積層セラミック焼結体５は、振動板２と圧電体層４との積層方向に直交する、圧電体層４の主面４ａにＸ線を照射して測定したＸ線回折において、正方晶の（ｈｋｌ）面の回折ピークの強度をＩ（ｈｋｌ）としたとき、下記式（１）で表される配向度Ｖｃが、０．５以下であることが好ましい。
【００２４】
Ｖｃ＝Ｉ（００２）／｛Ｉ（２００）＋Ｉ（００２）｝    （１）
圧電体層４において、電極（内部電極３と表面電極４）に挟まれない部分（不活性部）では、圧電変位素子が形成された部分（活性部）の面方向の収縮に伴って、活性部の周囲の不活性部には引張り応力が加わる。引張り応力の印加が繰り返されることで、強弾性ドメインスイッチングが生じてその部分（活性部の周囲の不活性部）が伸びてしまう。この結果、活性部は周囲の不活性部から圧縮応力を受け、電圧を加えない状態でも少し収縮した状態になる。活性部があらかじめ収縮した状態になることで、変位量は小さくなってしまう。
【００２５】
圧電体層４の不活性部における強弾性ドメインスイッチングを起きにくくするには、不活性部のドメインの状態を、引張り応力が加わっても（殆ど）変化しない安定した状態とする、すなわち正方晶のｃ軸が面方向により多く配向した状態とすればよい。振動板２および圧電体層４の熱膨張係数が、上述のような挙動を示す積層セラミック焼結体５では、圧電体層４の正方晶のｃ軸が積層方向よりも積層方向に直交する面方向に揃いやすい傾向にある。特に、圧電体層４の主面４ａにＸ線を照射して測定したＸ線回折結果から得られるＶｃを０．５以下、特には０．３〜０．５、さらに０．３５〜０．４７の範囲とすることで、不活性部のドメインが引っ張り応力により変化する方向にあらかじめ揃った状態となり、不活性部における強弾性ドメインスイッチングが起きにくくなる。その結果、変位
の繰り返しによる圧電材料の特性劣化が低減され、圧電アクチュエータ１の耐久性が向上する。
【００２６】
Ｖｃは、分極処理前の積層セラミック焼結体５を用いて、圧電体層４の主面４ａのＸ線回折測定を行うことで得られる。活性部を分極処理した圧電アクチュエータ１の場合は、局所Ｘ線回折により不活性部の主面４ａのＸ線回折測定を行う、または圧電アクチュエータ１を熱処理などにより脱分極処理して圧電体層４の主面４ａのＸ線回折測定を行うことにより得られる。脱分極処理は、圧電体層４のＴｃ２以上の温度、例えばＴｃ２が１００度であれば１２０℃程度で１時間程度の熱処理を行えばよい。
【００２７】
また、積層セラミック焼結体５は、その使用温度範囲をＴ３としたとき、Ｔｃ１はＴ３よりも低く、Ｔｃ２はＴ３よりも高い、すなわち、Ｔｃ１＜Ｔ３かつＴ３＜Ｔｃ２を満たすことが好ましい。Ｔｃ１とＴｃ２の間の温度範囲で使用することにより、使用温度範囲Ｔ３において圧電体層４が圧電体として高い特性を発現し、かつ振動板２が常誘電体であるため、変位の繰り返しによる圧電材料の特性劣化を低減し、圧電アクチュエータ１の耐久性を向上できる。
【００２８】
振動板２および圧電体層４を構成する材料としては、ペロブスカイト構造を有する誘電体材料を用いることができる。特に、圧電定数と抗電界の両方を共に高めることが難しい非鉛誘電体材料を用いた場合、圧電材料の耐久性を高めるという本発明の効果が顕著となる。具体的な材料としては、例えばニオブ酸系化合物（Ｎｂ酸ナトリウムなどのＮｂ酸アルカリ化合物（ＮＡＣ）、Ｎｂ酸バリウムなどのＮｂ酸アルカリ土類化合物（ＮＡＥＣ））、チタン酸系化合物（チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸カルシウム（ＣＴ）など）、ジルコン酸系化合物（ジルコン酸バリウム（ＢＺ）、ジルコン酸カルシウム（ＣＺ）など）を含有する非鉛誘電体材料が挙げられる。
【００２９】
その中でも特に、チタン酸バリウム系の誘電体材料を用いることが好ましい。チタン酸バリウム系の誘電体材料は、アルカリ金属元素を主たる構成元素として含まないので、原料調整工程において溶媒として水を用いることができ、他のアルカリ金属元素を主成分とする非鉛誘電体材料と比較して安価に作製することができる。また、材料設計によりキュリー温度の制御が容易であるというメリットもある。
【００３０】
また、振動板２および圧電体層４には、他の酸化物を含有してもよく、さらに、特性に悪影響がない範囲であれば、副成分として一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造のＡサイトおよび／またはＢサイトの一部が他の元素により置換されていてもよい。ペロブスカイト構造のＡサイトの一部を置換する他の元素としては、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂｉが挙げられる。ペロブスカイト構造のＢサイトの一部を置換する他の元素とし２ては、例えばＺｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｇなどが挙げられる。
【００３１】
特に、圧電体層４の場合、Ｎｂ、ＳｂおよびＴａのうち少なくともいずれか一種と、Ｃｕ、ＭｇおよびＺｎのうち少なくともいずれか一種と、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒおよびＢｉと、を含むチタン酸バリウム系の誘電体材料は、誘電率および結合係数が高いことから、高い圧電歪定数（以下、単にｄ３１いう場合もある）を得ることができ、好ましい。
【００３２】
また、さらにＣａを含む誘電体材料、すなわちチタン酸バリウム系材料においてＡサイトの一部をＣａで置換した材料を用いると、チタン酸バリウムが本来有する斜方晶−正方晶の相転移温度（以下、Ｏ−Ｔ相転移温度という場合もある）をさらに低温側にシフトさせることが可能になり、正方晶、すなわち圧電性を発現する強誘電相の温度範囲を広げることができることから、圧電歪定数の温度特性をさらに安定化することができ、好ましい。
【００３３】
圧電体層４に適するチタン酸バリウム系の誘電体材料は、具体的には、下記の組成式（２）で表される。
（Ｂａ１−ａ−ｂＣａａＢｉｂ）γ（Ｔｉ１−ｃ−ｄ−ｅＺｒｃＳｎｄ（Ｍ１２／３Ｍ２１／３）ｅ）Ｏ３・・・（２）
ただし、Ｍ１はＣｕ、ＭｇおよびＺｎのうち少なくともいずれか一種であり、Ｍ２はＮｂ、ＳｂおよびＴａのうち少なくとも一種である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびγは、以下の関係を満たす。
０      ≦ａ≦０．１１０
０      ＜ｂ≦０．０１４
０      ≦（ｃ＋ｄ）≦０．０９０
０      ＜ｅ≦０．０１５
０．９６≦γ≦１．０４
ここで、γは一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造のＡサイトとＢサイトの比Ａ／Ｂを表している。また、Ｏの比率は変動する場合がある。
【００３４】
このような組成とすることにより、圧電定数、たとえばｄ３１が１００ｐｍ／Ｖ以上と高く、かつ強誘電相である正方晶を広い温度範囲（例えば室温〜１００℃）にわたって安定に存在させることが可能となる。
【００３５】
ここで、組成式（２）において、ペロブスカイト型構造のＡサイトに入る元素とＢサイトに入る元素の比（Ａ／Ｂ）を示すγの範囲は、０．９６≦γ≦１．０４とする。γが１．０４よりも大きくなると焼結性が低下したり、磁器中に異相が顕著に出現して圧電特性が低下する懸念がある。また、γが０．９６よりも小さくなると、焼成中に還元反応が起り易くなり、酸素空孔が発生して磁器の圧電特性が低下する懸念がある。γは、特に圧電特性に優れるという点から０．９８≦γ≦１．０２の範囲とすることが望ましい。
【００３６】
ａは、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造におけるＡサイトのＣａによる置換量であり、０であってもよいが、特にａを０＜ａ≦０．１１とすることにより、チタン酸バリウムが本来有する斜方晶−正方晶の相転移温度をさらに低温側にシフトさせることが可能になり、正方晶、すなわち圧電性を発現する強誘電相の温度範囲を広げることができることから、圧電歪定数の温度特性をさらに安定化することができる。このような点から、ａの特に好ましい範囲は、０．３〜０．７である。
【００３７】
また、ｂは、ＡサイトのＢｉによる置換量であり、ｂを０．０１４以下（ただし、０は含まない）、特には０．００１≦ｂ≦０．００５とすることにより、誘電体材料のいずれも強誘電相である斜方晶−正方晶の相転移温度をさらに低下させることができる。すなわち、Ｂｉを含まない場合と比較して、高い圧電特性は保持したままで正方晶が存在する温度範囲を拡大することができる。
【００３８】
Ｂｉの電気陰性度は１．９であり、Ｂａの電気陰性度０．９に比して大きな値をしめす。そのため、チタン酸バリウム系材料にＢｉを固溶させることで、結晶の共有結合性を高めて安定化することができ、少なくとも２５℃〜８０℃の温度範囲において、圧電性を発現する強誘電相である正方晶を安定して存在させることができる。
【００３９】
また、Ｂｉは６ｓ２孤立電子対を持つため、Ｂｉを含む化合物は結晶構造に大きな歪を有する。したがって、Ｂｉがチタン酸バリウム系材料の結晶構造に所定量固溶することにより、全体の結晶構造が歪を有するものとなって分極が大きくなり、圧電特性が向上する。
【００４０】
Ｍ１は２価の陽イオンとなる元素、Ｍ２は５価の陽イオンとなる元素であり、（Ｍ１２／３Ｍ２１／３）が３価の陽イオンとして機能する。
【００４１】
特に、圧電歪特性（ｄ３１）の向上を図る上で、Ｍ１はＣｕ、ＭｇおよびＺｎのうち少なくとも１種、Ｍ２はＮｂ、ＳｂおよびＴａのうち少なくとも１種であることが望ましい。これらの元素群は、酸素との六配位状態においてＴｉに比べ大きなイオン半径を有しており、結晶構造内部に歪を形成することに寄与している。なかでもＣｕはイオン半径が特に大きいことから、ＣｕをＭ１として用いることが好ましい。
【００４２】
（Ｍ１２／３Ｍ２１／３）の含有量は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造のＢサイトの置換量（ｅ）にして、０．０１５以下（ただし、０は含まない）とする。ｅを０．０１５以下とすることで、結晶構造が、残留分極を維持できる程度の適度な歪を有するものとなり、高い圧電特性を維持できる。このような点から、ｅの特に好ましい範囲は０．００１〜０．００５である。
【００４３】
ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウムは、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造においてＢサイトを占めるＴｉの一部をＺｒ及びＳｎで置換することにより、比誘電率を大きくする事ができる。それに伴ってアクチュエータが使用される温度範囲Ｔ３である−２０〜８５℃における圧電歪定数（ｄ３1）も大きくなり、特に−２
０〜５０℃の範囲において圧電歪定数（ｄ３1）を大きく向上できる。
【００４４】
さらに、ＢサイトのＺｒによる置換量（ｃ）およびＳｎによる置換量（ｄ）の和（ｃ＋ｄ）を、０≦（ｃ＋ｄ）≦０．０９とすることで、強誘電相である正方晶と常誘電相である立方晶の相転移温度（キュリー温度）Ｔｃ２を９０〜１２０℃の範囲に制御できるとともに、Ｏ−Ｔ相転移点を−３０〜５０℃の範囲に制御することができ、正方晶の温度範囲を、アクチュエータが使用される温度範囲Ｔ３に対して十分に広い範囲とすることができる。
【００４５】
（ｃ＋ｄ）が、０．０９よりも多くなると、キュリー温度Ｔｃ２が９０℃以下となる一方で、Ｏ−Ｔ相転移点が６０℃以上となり、キュリー温度Ｔｃ２とＯ−Ｔ相転移点とが近接して正方晶が存在する温度範囲が狭くなる、もしくは正方晶を介さず斜方晶と立方晶との相転移が直接起こるため、アクチュエータとして安定した動作が得られない。特に圧電特性に優れるという点では、（ｃ＋ｄ）の範囲を０．０１≦（ｃ＋ｄ）≦０．０７とすることが好ましい。
【００４６】
また、ＴｉをＺｒおよびＳｎで置換した場合、Ｚｒ（ｃ）とＳｎ（ｄ）との比率を示すｄ／ｃは、０≦ｄ／ｃ≦１．０の範囲とすればよいが、特に０．１≦ｄ／ｃ≦０．４の範囲とすることで、より大きな圧電歪定数（ｄ３１）を有する圧電磁器とすることができる。
【００４７】
一方、振動板２の場合は、Ｎｂ、ＳｂおよびＴａのうち少なくともいずれか一種と、Ｃｕ、ＭｇおよびＺｎのうち少なくともいずれか一種と、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＢｉと、を含むチタン酸バリウム系の誘電体材料を用いることにより、振動板２の焼結挙動を圧電体層４の焼結挙動に近付けることができ、振動板２と圧電体層４とを同時焼成しても、得られる積層セラミック焼結体５の変形を最小限に抑えることができる。
【００４８】
また、さらにＳｒを含む誘電体材料、すなわちＡサイトの一部をＳｒで置換した材料を用いることにより、キュリー温度Ｔｃ１を下げるとともに、誘電率の温度特性においてＴｃ１近傍に出現するピークの形状がシャープになり、常誘電相の温度範囲を広くとることができる。
【００４９】
振動板２に適するチタン酸バリウム系の誘電体材料は、具体的には、下記の組成式（３）で表される。
（Ｂａ１−ｖ−ｗＳｒｖＢｉｗ）δ（Ｔｉ１−ｘ−ｙ−ｚＺｒｘＳｎｙ（Ｍ３２／３Ｍ４１／３）ｚ）Ｏ３・・・（３）
ただし、Ｍ３はＣｕ、ＭｇおよびＺｎのうち少なくともいずれか一種であり、Ｍ４はＮｂ、ＳｂおよびＴａのうち少なくとも一種である。また、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびδは、以下の関係を満たす。
０．１０≦ｖ≦０．７０
０      ＜ｗ≦０．０１４
０      ≦ｘ≦０．０９０
０      ≦ｙ≦０．０９０
０      ＜ｚ≦０．０１５
０．９６≦δ≦１．０４
ここで、δは一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造のＡサイトとＢサイトの比Ａ／Ｂを表している。また、Ｏの比率は変動する場合がある。
【００５０】
このような組成とすることにより、振動板２を形成する誘電体材料（以下、常誘電性材料という）は、強誘電体−常誘電体相転移温度であるＴｃ１が室温以下となる。また、室温から８００℃の範囲における線熱膨張係数の温度依存性が、この常誘電性材料では、上述の組成式（２）で表される圧電体層４を形成する誘電体材料（以下、圧電性材料という）に対して小さくなるとともに、特に６００〜８００℃においては、常誘電性材料の線熱膨張係数β１が、圧電性材料の線熱膨張係数β２よりも小さいものとなる。なお、組成式（３）で表される組成を有する常誘電性材料は、上述の組成式（２）で表される組成を有する圧電性材料よりもヤング率が高いものとなる。
【００５１】
ここで、組成式（３）において、ペロブスカイト型構造のＡサイトに入る元素とＢサイトに入る元素の比（Ａ／Ｂ）を示すδの範囲は、０．９６≦δ≦１．０４とする。δが１．０４よりも大きくなると焼結性が低下したり、磁器中に異相が顕著に出現して均質な組織の磁器が得られない懸念がある。また、δが０．９６よりも小さくなると、焼成中に還元反応が起り易くなり、酸素空孔が発生して磁器の絶縁性が低下する懸念がある。δは、特に磁器の焼結性と均質な組織を得られるという点から０．９８≦δ≦１．０２の範囲とすることが望ましい。
【００５２】
ｖは、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造におけるＡサイトのＳｒによる置換量であり、ｖを０．１０≦ｖ≦０．７０とすることにより、Ｔｃ１が室温以下となり、室温で常誘電性を示す常誘電性材料となる。
【００５３】
また、ＢサイトをＳｎで置換することにより、焼結性が向上するとともにキュリー温度Ｔｃ１をさらに下げることができる。また、誘電率の温度特性においてＴｃ１近傍に出現するピークの形状がシャープになり、常誘電相の温度範囲を広くとることができる。さらに、６００〜８００℃における線熱膨張係数β１と、圧電性材料のβ２との差を小さくすることができ、積層セラミック焼結体５の反りをより一層低減することができる。ＢサイトのＳｎ置換量であるｙは、０でもよいが、０＜ｙ≦０．０９、特には０．０１≦ｙ≦０．０７とすることが好ましい。
【００５４】
ＡサイトのＢｉによる置換量ｗについては、振動板の焼結挙動を圧電体層４に近付けるという点から圧電性材料（組成式（２））におけるｂと同様な範囲とした。ＢサイトのＺｒによる置換量ｘについても組成式（２）のｃに準じる範囲とする。ただし、組成式（３）では上述の理由からＳｎを過剰に含んでいる点が異なるため、ｘ単独で範囲を設定した
。Ｍ３、Ｍ４およびｚについても、組成式（２）のＭ１、Ｍ２およびｅと同様とする。
【００５５】
なお、圧電体層４、振動板２のいずれも、上述の組成式（２）、（３）で表される成分に対して、さらにＣｕをＣｕＯ換算で０．１〜０．５質量％含有することにより、より低温で焼結することができ、融点の低い電極材料との同時焼成が可能となる。また、大気中で焼成した場合でも還元反応が起こりにくく、圧電特性の劣化を抑制でき、磁器特性のバラツキを小さく抑え、磁器を安定して製造することが可能となる。
【００５６】
Ｃｕの含有量は、圧電体層４、振動板２のいずれにおいても、それぞれ上述の組成式で表される成分に対してＣｕＯ換算で０．１質量％以上とすることで、充分な焼成温度の低下効果が得られ、０．５質量％以下とすることで、電圧印加によるペロブスカイト型結晶の歪みを阻害するＣｕＯ結晶が、この圧電アクチュエータに対し、ペロブスカイト型結晶の粒界に残存・析出するのを抑制できる。
【００５７】
また、圧電体層４および振動板２を構成する誘電体材料は、上述の元素のほかに、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ等の元素を含有しても良い。このような元素を少量含有することにより、誘電体材料の焼結性や比誘電率の温度特性、耐熱性が向上する。
【００５８】
圧電体層４および振動板２を構成する誘電体材料は、工程上の不可避不純物としてＳｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の元素を含有する場合がある。本実施形態においては、これらの元素を合計で０．５質量％以下の範囲で含有していてもよい。これらの元素は、誘電体材料中の含有量が合計で０．５質量％以下であれば、誘電体材料の特性には影響しない。
【００５９】
なお、誘電体材料の組成や不純物元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析やＩＣＰ発光分光分析などの元素分析により確認できる。
【００６０】
積層セラミック焼結体５の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは１００μｍ以下であるのがよい。このように薄層にすることで、大きな変位を得ることができ、低電圧で高効率の駆動を実現できる。特に、圧電アクチュエータ１としての特性を十分に発揮できる点で、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下であるのがよい。特に厚さが４０μｍ以下と薄い場合に、本発明による反り低減効果が顕著となる。
【００６１】
一方、厚みの下限値は、十分な機械的強度を有し、取扱いおよび作動中の破壊を防止するため、３μｍ、好ましくは５μｍ、より好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは２０μｍであるのがよい。
【００６２】
圧電体層４の厚みは例えば５〜４０μｍ、特に１０〜３０μｍとすることが好ましい。
【００６３】
振動板２の厚みは、特に限定されないが、例えば図２に示すように流路部材７と接合してインクジェットヘッドなどに適用する場合、流路部材７と接合する際の加熱により圧電体層４に残留する内部応力を小さくするという観点から、５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは１０〜３０μｍであるのがよい。
【００６４】
内部電極３としては、導電性を有するものならばいずれでもよく、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉやそれらの合金などを用いることができ、具体的には、例えばＡｇ−Ｐｄ合金を例示できる。内部電極３の厚みは、導電性を有しかつ変位を妨げない程度である必要があり、一般に、０．５〜５μｍ程度、好ましくは１〜４μｍであるのがよい。
【００６５】
表面電極５としては、導電性を有するものならばいずれでもよく、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉやそれらの合金などを用いることができる。表面電極５の厚みは、導電性を有しかつ変位を妨げない程度である必要があり、一般に、０．１〜２μｍ程度、好ましくは０．１〜０．５μｍであるのがよい。
【００６６】
次に、圧電アクチュエータ１の製造方法について説明する。
【００６７】
まず、前述した組成式（２）で表される、圧電体層４を構成する誘電体材料の原料粉末を用いたグリーンシート（圧電体層用グリーンシート）、および組成式（３）で表される振動板２を構成する誘電体材料の原料粉末を用いたグリーンシート（振動板用グリーンシート）を、必要枚数作製する。
【００６８】
次に、圧電体層用グリーンシートまたは振動板用グリーンシートのいずれかに、スクリーン印刷により内部電極パターンを形成する。
【００６９】
内部電極パターンを介して圧電体層用グリーンシートと振動板用グリーンシートとを積層して積層体を形成する。なお、圧電体層４は、内部電極パターンを形成した圧電体層用グリーンシートを複数積層したものとしてもよい。
【００７０】
作成した積層体を所定の形状に切断した後、１０００〜１４００℃程度で焼成して積層セラミック焼結体５を得る。
【００７１】
得られた積層セラミック焼結体５の圧電体層４側の表面に、導電ペーストを印刷して所定の位置に表面電極パターンを形成し、６００〜８５０℃程度で熱処理する。その後、圧電体層４に直流電界を印加して分極処理を行う。分極処理の電界強度は圧電体層４の厚さ方向に対して例えば３．０ｋＶ／ｍｍとすればよい。
【００７２】
これにより、圧電アクチュエータ１を得ることができる。なお、表面電極５は、積層セラミック焼結体５と同時に焼成して形成することもできる。
【００７３】
圧電アクチュエータ１は、たとえば図２に示すように、インク吐出孔８を有する複数のインク流路９が配列された流路部材６上に、インク流路９と表面電極６との位置を揃えて取り付けることで、インクジェットヘッド等の液体吐出ヘッドを構成することができる。また、例えば燃料吐出用インジェクタ等にも適用できる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の積層セラミック焼結体について、実施例に基づき詳細に説明する。
【００７５】
圧電体層用として組成式（Ｂａ１−ａ−ｂＣａａＢｉｂ）γ（Ｔｉ１−ｃ−ｄ−ｅＺｒｃＳｎｄ（Ｃｕ２／３Ｓｂ１／３）ｅ）Ｏ３（ただし、γ＝１．０、ａ＝０．０６９８、ｂ＝０．００３５、ｃ＝０．０５５８、ｄ＝０．０１４０、ｅ＝０．００３５）の組成に対してＣｕＯを０．２５質量％となる誘電体材料（以下、Ｆ１という場合もある）を準備した。また、振動板用として組成式（Ｂａ１−ｖ−ｗＳｒｖＢｉｗ）δ（Ｔｉ１−ｘ−ｙ−ｚＺｒｘＳｎｙ（Ｍ３２／３Ｍ４１／３）ｚ）Ｏ３のｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、Ｍ３およびＭ４が表１に示すような組成となる誘電体材料（以下、Ｐ１〜Ｐ３という場合もある）を準備した。なお、δは１．０とした。
【００７６】
【表１】
0006334421.tif 000002
【００７７】
上述の誘電体材料を用いて、厚さ３０μｍのグリーンシートを作製し、振動板用のグリーンシートにＡｇ／Ｐｄ（Ａｇ：Ｐｄ比は質量比にして３：７）の内部電極パターンをスクリーン印刷にて形成した。次に、圧電体層用のグリーンシートと振動板用のグリーンシートとを、内部電極パターンを介して積層した。
【００７８】
得られた積層体を所定の形状にカットし、大気雰囲気中において１３００℃で３時間焼成し、厚さ４０μｍ、５０×２５ｍｍの積層セラミック焼結体を得た。得られた積層セラミック焼結体について、以下のような評価を行った。なお、キュリー温度および線熱膨張係数の測定は、Ｆ１、Ｐ１〜Ｐ３のそれぞれの材料について、試験片の焼結体を上記の焼成条件にて作製し、それを用いて評価した。
【００７９】
圧電体層および振動板のキュリー温度は、Ｆ１、Ｐ１〜Ｐ３の試験片を用いて誘電率の温度依存性を測定することにより確認した。Ｆ１のキュリー温度Ｔｃ２は１００℃であった。Ｐ１〜Ｐ３のキュリー温度Ｔｃ１は、表１に示す。
【００８０】
圧電体層、振動板の結晶構造は、積層セラミック焼結体の圧電体層側の表面、および振動板側の表面について、それぞれＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、得られたそれぞれのＸ線回折パターンを解析することにより確認した。Ｆ１は正方晶、Ｐ１〜Ｐ３は立方晶のペロブスカイト型の結晶構造であった。また、積層セラミック焼結体の圧電体層側の表面（圧電体層の主面）のＸ線回折結果から、式（１）により配向度Ｖｃを算出した。
【００８１】
圧電体層、振動板の線熱膨張係数は、Ｆ１、Ｐ１〜Ｐ３の試験片を用いて熱機械分析（ＴＭＡ）を行い、室温〜２００℃の膨張率から得られた線熱膨張係数α１、α２（ΔＬ（ＲＴ〜２００℃）／Δｔ）と、６００〜８００℃の膨張率から得られた線熱膨張係数β１、β２（ΔＬ（６００〜８００℃）／Δｔ）を算出した。ここで、α１およびβ１は振動板となるＰ１〜Ｐ３の線熱膨張係数であり、α２およびβ２は圧電体層となるＦ１の線熱膨張係数である。
【００８２】
積層セラミック焼結体の反りの測定は、三次元形状測定機を用いて行った。
【００８３】
これらの結果を、表２に示す。
【００８４】
【表２】
0006334421.tif 000003
【００８５】
表２から、試料Ｎｏ．１〜３はいずれも、振動板が立方晶のペロブスカイト型、圧電体層が正方晶のペロブスカイト型の結晶構造を有し、α１＞α２かつβ１＜β２を満たすことから、積層セラミック焼結体の反り量が１２０μｍ以下となった。Ｖｃはいずれも０．５以下であった。
【００８６】
試料Ｎｏ．１の積層セラミック焼結体の圧電体層側の表面にＡｕからなる複数の表面電極を個別に形成し圧電アクチュエータを作製した。この圧電アクチュエータを流路部材に取り付けてインクジェットヘッドを構成し、耐久試験を行った。
【００８７】
流路部材としては、圧延法によって得られたＳＵＳ３１６鋼製の薄板を、エポキシ系接着剤を用いて積層・接着したものを用いた。なお、積層した各薄板には、積層後に複数のインク吐出口、インク流路等が形成されるようにあらかじめエッチング加工を施した。
【００８８】
流路部材の各インク流路と、圧電アクチュエータの各表面電極とが位置合わせされた状態で、流路部材と圧電アクチュエータとをエポキシ系接着剤の層を介して積層し、１５０℃、４時間の加熱処理を行ってエポキシ系接着剤を硬化させることにより接着してインクジェットヘッドを作製した。
【００８９】
次に、作製したインクジェットヘッドの圧電体層を、高温分極法によって分極させた。その後、各表面電極および内部電極（共通電極）に、回路部分を有する駆動回路を接続し、圧電アクチュエータ上の任意の圧電変位素子に対応する表面電極に接続された駆動回路のスイッチング素子を、表面電極がグランドと同電位になるように接続する方向に切り替えた状態とした。
【００９０】
そして、室温（５〜３５℃）において共通電極に±１．８３ｋＶ／ｃｍ、周波数２ｋＨｚの駆動電圧波形を有する電圧を印加し、圧電変位素子を１００億サイクルに亘って振動させた。このとき、圧電変位素子の面方向における中心位置の変位量を、レーザードップラー法によって測定し、連続駆動前の初期値に対する変位量の低下率（％）を評価した。その結果、変位量の低下率が−７．５％という優れた耐久性を示した。
【００９１】
一方、振動板としてＦ１の材料を用いた積層セラミック焼結体にて同様に圧電アクチュエータを作製し、耐久性を評価した結果、変位量の低下率が−１７．５％と大きかった。また、この積層セラミック焼結体のＶｃは０．５４であった。
【符号の説明】
【００９２】
１：圧電アクチュエータ
２：振動板
３：導体層（内部電極）
４：圧電体層
５：積層セラミック焼結体
６：表面電極
７：流路部材
８：インク吐出口
９：インク流路
【図１】
0006334421.tif 000004
【図２】
0006334421.tif 000005