(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される硬化性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と、硬化性官能基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）以外の反応性希釈剤、および光重合開始剤または熱重合開始剤を含有する硬化型インク用バインダーであり、
光重合開始剤を含む場合、その含有量は硬化型インク用バインダー１００質量部中に、０．０１〜１０質量部であり、
熱重合開始剤を含む場合、その含有量は硬化型インク用バインダーに含まれる主剤（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および反応性希釈剤）の合計量を１００質量部とした場合に０．０１〜５質量部であり、
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と上記反応性希釈剤との質量比が５：９５〜９５：５の範囲にある硬化型インク用バインダー。
【化１】
0006289320.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは２〜２０の整数を表す）
【請求項２】
請求項１に記載の硬化型インク用バインダーおよび顔料を含有する硬化型インク。
【請求項３】
顔料の含有量が硬化型インク用バインダー１００質量部に対して５〜５５質量部である請求項２に記載の硬化型インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性官能基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する、硬化性能が高く、硬化後の柔軟性に優れる硬化型インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化型インクは、塗工後に活性エネルギー線を照射したり、加熱することによって硬化させることができるインクである。通常、硬化型インクは主剤（単量体、反応性オリゴマー等の活性エネルギー線の照射または加熱によって重合性を示す化合物）、重合開始剤等を含有する硬化型インク用バインダーおよび顔料を含有し、活性エネルギー線の照射または加熱に伴って主剤が重合して硬化物となる。
【０００３】
硬化型インクの硬化性能が不十分な場合、硬化後の塗工面の擦れ等によって未硬化のインクが周囲に付着し、汚染する場合がある。
また、例えば紙などの変形可能な物品の表面に硬化型インクを塗工し、硬化させた場合、硬化物の柔軟性が低いと、上記物品を変形したときにインク皮膜が開裂して物品の表面から剥がれるなどの問題を生じる場合がある。
したがって硬化型インクにおいては、硬化性能を高めることと、硬化後の柔軟性を確保することが求められる。
【０００４】
かかる課題を解決する手段として、バインダー樹脂、特定のエチレン性不飽和結合を有するモノマー、光重合開始剤および顔料からなる活性エネルギー線硬化型インクが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、かかる活性エネルギー線硬化型インクを構成するバインダー樹脂は、活性エネルギー線の照射によっては硬化しないため、硬化性能を十分に高めることが困難である。
【０００５】
一方、活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロックと、柔軟なアクリル系重合体ブロックを有するブロック共重合体を含む活性エネルギー線硬化性組成物が開示され、該活性エネルギー線硬化性組成物はインクとして用いることが提案されている（特許文献２参照）。かかる活性エネルギー線硬化性組成物を含むインクは、硬化性能と硬化後の柔軟性の両立が期待できるが、さらなる性能の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１８４６７８号公報
【特許文献２】特開２００２−２６３５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、硬化性能に優れ、かつ硬化後の柔軟性に優れる硬化型インクおよびかかる硬化型インク用バインダーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記目的は、
［１］下記一般式（１）で示される硬化性官能基（以下、「硬化性官能基（１）」と称する）を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）（以下、単に「（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）」と称する）と、硬化性官能基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下、単に「（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）」と称する）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）」と称する）を含有する硬化型インク用バインダー；並びに
［２］上記［１］に記載の硬化型インク用バインダーおよび顔料を含有する硬化型インク；を提供することにより達成される。
【０００９】
【化１】
0006289320.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは２〜２０の整数を表す）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、効果性能に優れ、かつ硬化後の柔軟性に優れる硬化型インク用バインダー、および硬化型インクを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の硬化型インク用バインダーは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する。なお、本明細書中において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。
【００１２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、硬化性官能基（１）を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を有する。硬化性官能基（１）は下記一般式（１）で示される。
【００１３】
【化２】
0006289320.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは２〜２０の整数を表す）
【００１４】
上記一般式（１）中、Ｒ1が表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−デシル等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基が挙げられる。中でも硬化速度の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、後述するジ（メタ）アクリレート（２）を含有する単量体を用いて、容易に直接導入できる観点から、炭素数１〜６の炭化水素基であるのが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。中でも、硬化性能の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）中、また、ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、重合制御のしやすさからＯが好ましい。ＸがＮ（Ｒ6）である場合、Ｒ6が表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基などが挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）中、ｎが表す２〜２０の整数は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の硬化前の顔料との親和性、および硬化後の柔軟性の観点から、２〜１０であることが好ましく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料となる単量体の入手性の観点から、２〜５であることがより好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対する硬化性官能基（１）の含有量は０．２〜１００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、２５〜８０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することにより形成される単量体単位を含む。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを使用することができる。
【００２０】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどが挙げられる。中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の炭素数５以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
【００２１】
また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる多官能（メタ）アクリル酸エステルとして、下記一般式（２）で示される２官能（メタ）アクリル酸エステル（以下、「ジ（メタ）アクリレート（２）」と称する）を用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、一方の（メタ）アクリロイルオキシ基（下記一般式（２）中「ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）Ｃ（Ｏ）Ｏ」で示される（メタ）アクリロイルオキシ基）が選択的に重合して、Ｒ1がＲ4であり、Ｒ2がＲ2'であり、Ｒ3がＲ3'であり、ＸがＯである硬化性官能基（１）を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ）が得られることから好ましい。
【００２２】
【化３】
0006289320.tif 000004
（式中、Ｒ2'およびＲ3'はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
一般式（２）中、Ｒ2'およびＲ3'が表す炭素数１〜６の炭化水素基の例としては上記一般式（１）のＲ2およびＲ3と同様の炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
重合の選択性を高める観点から、Ｒ4はメチル基であることが好ましい。また、ジ（メタ）アクリレート（２）の生産性の観点から、Ｒ4およびＲ5は同じであることが好ましい。以上の観点から、Ｒ4およびＲ5は共にメチル基であることが最も好ましい。ジ（メタ）アクリレート（２）の具体例としては、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートが好ましく、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートがより好ましい。
これら（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して９０〜１００モル％の範囲が好ましく、９５〜１００モル％の範囲がより好ましく、１００モル％であってもよい。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）にジ（メタ）アクリレート（２）から形成される単量体単位が含まれる場合には、ジ（メタ）アクリレート（２）から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して０．２〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、２５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。さらに、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に、ジ（メタ）アクリレート（２）から形成される単量体単位とジ（メタ）アクリレート（２）から形成される単量体単位が含まれる場合には、メタクリル酸メチルから形成される単量体単位の含有量とジ（メタ）アクリレート（２）から形成される単量体単位の含有量の合計は、（メタ）アクリル酸エステルから形成される全単量体単位に対して８０〜１００モル％の範囲が好ましく、９０〜１００モル％の範囲がより好ましく、９５〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【００２５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えばα−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチルなどのα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステルなどの３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）中の上記他の単量体から形成される単量体単位の含有量は、メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）に特に制限はないが、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から、５００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜３００，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書においてＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【００２８】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を有する。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することにより形成される単量体単位からなり、かつ上述した硬化性官能基を有さない重合体ブロックである。
【００２９】
なお本明細書において、硬化性官能基とは、重合性を示す官能基を意味する。硬化性官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、１，３−ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合（特に一般式ＣＨ2＝ＣＲ−（式中、Ｒはアルキル基または水素原子）で示されるエチレン性二重結合）を有する官能基；エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基等が挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成できる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等の炭素数４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシルなどの炭素数６以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、これら（メタ）アクリル酸エステルは１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。
【００３１】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステルにより形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成する全単量体単位に対して９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。
【００３２】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体により形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えばα−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら該他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中の上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）１個あたりのＭｎに特に制限はないが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から、３，０００〜２，０００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、少なくとも１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と少なくとも１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が互いに結合したブロック共重合体であり、各重合体ブロックの数および結合順序に特に制限はないが、硬化性の観点から（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の少なくとも１つの末端を形成することが好ましく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造容易性の観点から、直鎖状の重合体であることがより好ましく、１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が結合したジブロック共重合体および１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の両端に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体が好ましく、本発明の硬化型インクの硬化後の柔軟性の観点から、１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の両端に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体がさらに好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の質量と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の質量との比率［（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）］に特に制限はないが、８５：１５〜５：９５であることが好ましく、８０：２０〜７：９３であることがより好ましく、７５：２５〜１０：９０であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）との合計質量に対する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の質量割合が５％以上であると、硬化速度が速くなり、８５％以下であると硬化後の柔軟性が高くなるので好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、メタクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、５〜８５質量％であることが好ましく、７〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７５質量％であることがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、アクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、１５〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９３質量％であることがより好ましく、２５〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のＭｎに特に制限はないが、取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、４，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、７，０００〜２，０００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以下が好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における硬化性官能基（１）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を形成する全単量体単位に対して０．１〜２０モル％の範囲であることが好ましく、２〜１５モル％の範囲であることがより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１分子あたりに含まれる硬化性官能基（１）の数は、硬化速度の観点から、３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、８個以上であることがさらに好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルを主体とする単量体を重合して、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を所望の順序で形成することで得られる。本発明におけるブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法またはラジカル重合法が好ましく、重合制御の観点からリビングアニオン重合法またはリビングラジカル重合法がより好ましく、リビングアニオン重合法がさらに好ましい。
【００４１】
リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィリン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（国際公開第２００４／０１４９２６号参照）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号公報参照）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号公報参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号公報、国際公開第２００４／０１３１９２号参照）などが挙げられる。これらリビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法が好ましく、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００４２】
リビングアニオン重合法としては、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特開平０６−９３０６０号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特表平０５−５０７７３７号公報参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報、国際公開２０１３／１４１１０５号参照）などが挙げられる。これらリビングアニオン重合法の中でも、硬化性官能基（１）を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を直接、効率よく形成できる点からは、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法が好ましく、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基の存在下で、有機リチウム化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法がより好ましい。
【００４３】
上記有機リチウム化合物としては、例えばｔ−ブチルリチウム、１，１−ジメチルプロピルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、エチルα−リチオイソブチレート、ブチルα−リチオイソブチレート、メチルα−リチオイソブチレート、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、２−エチルプロピルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム等が挙げられる。中でも、入手容易性およびアニオン重合開始能の観点から、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム等の、二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数３〜４０の有機リチウム化合物が好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。これら有機リチウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
有機リチウム化合物の使用量は、目的とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のＭｎに応じて、用いる単量体の使用量との比率によって決定できる。
上記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００４５】
ＡｌＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）      （Ａ−１）
（式中、Ｒ7は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ8およびＲ9は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している）
ＡｌＲ10（Ｒ11）（Ｒ12）      （Ａ−２）
（式中、Ｒ10はアリールオキシ基を表し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す）
【００４６】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10がそれぞれ独立して表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。
【００４７】
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ8とＲ9が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール等の２個のフェノール性水酸基を有する化合物中の該２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基が挙げられる。
【００４８】
なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ7、Ｒ11およびＲ12がそれぞれ独立して表す一価の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００５０】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、例えばエチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム等が好ましい。
【００５１】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−２）としては、例えばジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
有機アルミニウム化合物の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できるが、重合速度の観点から有機リチウム化合物１モルに対して通常、１．０〜１０．０モルの範囲で用いることが好ましく、１．１〜５．０モルの範囲で用いることがより好ましく、１．２〜４．０モルの範囲で用いることがさらに好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して１０．０モルを超えると、経済性において不利となる傾向となり、１．０モルを下回ると、重合開始効率が低下する傾向となる。
【００５３】
上記ルイス塩基としては、分子内にエーテル結合および／または三級アミン構造を有する化合物が挙げられる。
上記ルイス塩基として用いられる分子内にエーテル結合を有する化合物としてはエーテルが挙げられる。上記エーテルとしては、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは１個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが挙げられる。１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１〜２個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００５４】
上記ルイス塩基として用いられる分子内に三級アミン構造を有する化合物としては、三級ポリアミンが挙げられる。三級ポリアミンとは、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物を意味する。該三級ポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物等が挙げられる。
【００５５】
また、分子内に１個以上のエーテル結合と１個以上の三級アミン構造を有する化合物をルイス塩基として使用してもよい。このような化合物としては、例えばトリス[２−(２−メトキシエトキシ)エチル]アミン等が挙げられる。
【００５６】
これらルイス塩基は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ルイス塩基の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、有機リチウム化合物１モルに対して０．３〜５．０モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３．０モルの範囲であることがより好ましく、１．０〜２．０モルの範囲であることがさらに好ましい。ルイス塩基の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して、５．０モルを超えると経済性において不利となる傾向となり、０．３モルを下回ると重合開始効率が低下する傾向となる。
【００５７】
また、ルイス塩基の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．２〜１．２モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１．０モルの範囲であることがより好ましい。
【００５８】
上記リビングアニオン重合は、温度制御および系内を均一化して重合を円滑に進行させる観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、重合後の反応液の水洗における水との分離性、回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；フタル酸ジメチル等のエステル等が好ましい。これら有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。
【００５９】
また、上記リビングアニオン重合では、必要に応じ、重合の反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【００６０】
上記リビングアニオン重合は−３０〜２５℃で行うのが好ましい。−３０℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、２５℃より高いと、重合をリビング性よく行うことが困難となる傾向となる。
【００６１】
上記リビングアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応系が均一になるように十分な攪拌条件下にて行うことが好ましい。また、使用する単量体は、リビングアニオン重合を円滑に進行させる観点から、不活性ガス雰囲気下であらかじめ乾燥処理しておくことが好ましい。乾燥処理にあたっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水剤または乾燥剤が好ましく用いられる。
【００６２】
上記リビングアニオン重合において、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および単量体をアニオン重合の反応系に添加する方法としては、ルイス塩基が、有機リチウム化合物との接触前に有機アルミニウム化合物と接触するように添加することが好ましい。また、有機アルミニウム化合物は、単量体より先にアニオン重合の反応系に添加しても、同時に添加してもよい。有機アルミニウム化合物を単量体と同時にアニオン重合の反応系に添加する場合、有機アルミニウム化合物を単量体と別途混合したのちに添加してもよい。
【００６３】
上記リビングアニオン重合は、メタノール；酢酸または塩酸のメタノール溶液；酢酸、塩酸の水溶液等のプロトン性化合物などの重合停止剤を反応液に添加することにより停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いる有機リチウム化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲が好ましい。
【００６４】
アニオン重合停止後の反応液から（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、反応液を（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の貧溶媒に注いで（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を沈殿させる方法、反応液から有機溶媒を留去して（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を取得する方法等が挙げられる。
【００６５】
なお、分離取得した（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が残存していると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性の低下等を生じる場合がある。よって、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分をアニオン重合停止後に除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂、セライト、活性炭等の吸着剤を用いた吸着処理等に付することが有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。
【００６６】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造において硬化性官能基（１）を導入する方法としては、上記したジ（メタ）アクリレート（２）を含有する単量体を重合して（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する方法の他に、硬化性官能基（１）の前駆体となる部分構造（以下、「前駆体構造」と称する）を含む重合体ブロックを形成した後に、該前駆体構造を硬化性官能基（１）に変換する方法も挙げられる。前駆体構造を含む重合体ブロックは重合性官能基と前駆体構造を含む化合物を含有する単量体を重合することで得られる。該重合性官能基としては、スチリル基、１，３−ジエニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。前駆体構造としては、水酸基および保護基（シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基など）によって保護された水酸基、アミノ基および保護基（カルバメート基、アミド基など）によって保護されたアミノ基、チオール基および保護基（チオエーテル基、チオエステル基など）によって保護されたチオール基、ならびにイソシアネート基などが挙げられる。
【００６７】
前駆体構造として水酸基を含む重合体ブロックは、硬化性官能基（１）および水酸基と反応しうる部分構造（カルボキシル基、エステル、カルボニルハライドなど）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護された水酸基を含む重合体ブロックは、該保護基を外して水酸基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００６８】
前駆体構造としてアミノ基を含む重合体ブロックは、硬化性官能基（１）および水酸基と反応しうる部分構造（カルボキシル基、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、アルデヒド基、イソシアネート基など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたアミノ基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してアミノ基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００６９】
前駆体構造としてチオール基を含む重合体ブロックは、硬化性官能基（１）およびチオール基と反応しうる部分構造（カルボキシル基、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、イソシアネート基、炭素−炭素二重結合など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたチオール基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してチオール基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００７０】
前駆体構造としてイソシアネート基を含む重合体ブロックは、硬化性官能基（１）およびイソシアネート基と反応しうる部分構造（水酸基、アミノ基など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００７１】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造において、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する方法としては、硬化性官能基（１）を容易に直接導入できる観点から、また後述する水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を容易に製造できることから、ジ（メタ）アクリレート（２）を含有する単量体を重合する方法、典型的にはリビングアニオン重合する方法が好ましい。
【００７２】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の水酸基価は、２５０×１０-2ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、１１２×１０-2ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、５６×１０-3ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがさらに好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。このような水酸基価の低い（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を用いることで、本発明の硬化型インクは吸湿性が低くなり、例えば主剤としてカチオン重合性化合物を含有する場合、硬化性能の低下が起こりにくい。ここで水酸基価とは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１ｇ中の水酸基を無水酢酸でアセチル化したとき、副生する酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
【００７３】
本発明の硬化型インク用バインダーは、重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤としては、ＵＶや電子線などの活性エネルギー線の照射によって主剤（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および任意成分である後述する反応性希釈剤）の重合を開始する光重合開始剤、熱により主剤の重合を開始する熱重合開始剤が挙げられる。
【００７４】
本発明の硬化型インク用バインダーが含有できる光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、例えばアセトフェノン類（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等）、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等）、ミヒラーケトン類（例えば、ミヒラーケトン等）およびベンゾイン類（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン類（例えば、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン等）等の硫黄化合物；アシルフォスフィンオキサイド類（例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等）等のリン化合物；チタノセン類（例えばビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等）等のチタン化合物；およびアゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチルニトリル等）等が挙げられる。中でも、アセトフェノン類もしくはベンゾフェノン類であることが好ましい。
【００７５】
本発明の硬化型インク用バインダーが後述する反応性希釈剤として、カチオン重合性化合物を含有する場合、光重合開始剤として、上記したラジカル重合開始剤に加えて、カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。かかるカチオン重合開始剤としては、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらは工業的に製造され、市販されている商品を用いることができ、例えばサイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業株式会社製）、ＣＧ−２４−６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー（株）社製）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達社製品）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０１（ミドリ化学社製）、ＣＤ−１０１２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（以上、サンアプロ株式会社製）などが挙げられる。
【００７６】
これら光重合開始剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化型インク用バインダーが光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、本発明の硬化型インク用バインダー１００質量部中に、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であると得られる硬化型インクの硬化性が良好となり、また１０質量部以下であると硬化後の耐熱性が良好となる傾向にある。
【００７７】
また、本発明の硬化型インク用バインダーには、上記光重合開始剤に加えて、増感剤が含まれていてもよい。増感剤としては、例えばｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿酸、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。中でも、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミンが好ましい。光重合開始剤と増感剤とを混合して使用する場合には、重合開始剤と増感剤の質量比率は、１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましい。
【００７８】
本発明の硬化型インク用バインダーが含有できる熱重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、例えばアゾ開始剤［例えば２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）等］、過酸化物［過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ジクミル等］、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、ピナコール（テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオール等）等が挙げられ、アゾ開始剤、過酸化物、および過硫酸塩が好ましい。
【００７９】
本発明の硬化型インク用バインダーが、後述する反応性希釈剤としてカチオン重合性化合物を含有する場合、熱重合開始剤として、上記したラジカル重合開始剤に加えて、カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。かかるカチオン重合開始剤としては、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジメチルフェナシルスルホニウム塩、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム塩、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム塩、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウム塩などのスルホニウム塩；ジフェニルヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、フェニル（ｐ―アニシル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ―クロロフェニル）ヨードニウム塩などのヨードニウム塩；などのヨードニウム塩、ベンゼンジアゾニウム塩などのジアゾニウム塩；などが挙げられる。これらスルホニウム塩、ヨードニウム塩、またはジアゾニウム塩の好適な形態は、例えばクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレートなどであることができる。これらは工業的に製造され、市販されている商品を用いることができ、例えば、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、サンエイドＳＩ−Ｌ１１０、サンエイドＳＩ−Ｌ１４５、サンエイドＳＩ−Ｌ１６０、サンエイドＳＩ−Ｈ１５、サンエイドＳＩ−Ｈ２０、サンエイドＳＩ−Ｈ２５、サンエイドＳＩ−Ｈ４０、サンエイドＳＩ−Ｈ５０、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−８０、サンエイドＳＩ−１００（以上、いずれも三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００８０】
これら熱重合開始剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化型インク用バインダーが熱重合開始剤を含有する場合、その含有量は、本発明の硬化型インク用バインダーに含まれる主剤（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および任意成分である後述する反応性希釈剤）の合計量を１００質量部とした場合に約０．０１〜５質量部の範囲が好ましく、０．０２５〜２質量部の範囲がより好ましい。なお、２種以上の熱重合開始剤を併用する場合は、その含有量は合計量を意味する。
【００８１】
また、本発明の硬化型インク用バインダーは、上記熱重合開始剤に加えて、さらに還元剤を含有してもよい。還元剤を含有することで、熱重合開始剤の使用量を削減できるので好ましい。好ましい熱重合開始剤と還元剤の組み合わせとしては、上記過硫酸塩開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；上記過酸化物開始剤（過酸化ベンゾイル等）と第３級アミン（ジメチルアニリン等）との組み合わせ、有機ヒドロパーオキシド（過酸化ジクミル等）と有機金属化合物（コバルトナフテート等）との組み合わせ等が挙げられる。
【００８２】
本発明の硬化型インク用バインダーには、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）以外の、反応性希釈剤が含まれていてもよい。反応性希釈剤としては、重合が可能であれば特に制限はなく、例えばスチレン、インデン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ− ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ’’−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、ノルボルネンモノエポキシド、リモネンモノエポキシド、３，４−エポキシ−１−シクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イルメチル、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー���ル、ネオペンチルグリコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ化合物；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ポリエーテル変性アルコキシシランなどのアルコキシシラン；オキセタン類（例えば、オキセタン、ｓ−トリオキサン、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヘキシルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２′−ヒドロキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２′−ヒドロキシ−３′−フェノキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２′−ヒドロキシ−３′−ブトキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−〔２′−（２′′−エトキシエチル）オキシメチル〕オキセタン、３−エチル−３−（２′−ブトキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（ｐ−t−ブチルベンジルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキサタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、カーボネートビスオキセタン、フタレートビスオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとヘキサンジオールとのエーテル化ビスオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとネオペンチルグリコールとのエーテル化ビスオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシオキセタンとプロピレングリコールとのエーテル化ビスオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとトリメチロールプロパンとのエーテル化トリスオキセタン、ペンタエリスリトールと３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとのエーテル化物のテトラキスオキセタンなど）、テトラヒドロフラン類（例えば、テトラヒドロフラン、２−メチル��トラヒドロフランなど）、テトラヒドロピラン類（例えば、テトラヒドロピラン、３−プロピルテトラヒドロピランなど）などの環状エーテル等が挙げられる。中でも、酸素による硬化阻害を低減する観点から、スチレン誘導体、脂肪酸ビニルエステル、エポキシ化合物、環状エーテル、アルコキシシラン等のカチオン重合性化合物が好ましい。これら反応性希釈剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
本発明の硬化型インク用バインダー中における（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との質量比は、得られる硬化型インクの粘度、および硬化後の柔軟性の観点から、５：９５〜９５：５の範囲にあることが好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲にあることがより好ましい。
【００８４】
本発明の硬化型インク用バインダーには、その性能を著しく阻害しない範囲内で、可塑剤、溶剤、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、安定剤、染料、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤などの硬化性官能基を有さない各種添加剤が含まれていてもよく、これらは有機化合物でも無機化合物でもよい。なお、これら各種添加剤は、所望の目的（例えば、耐摩擦向上、ブロッキング防止、スベリ防止、擦り傷防止、暗反応防止）のために硬化型インク用バインダーに添加される。
【００８５】
上記可塑剤を本発明の硬化型インク用バインダーに含有させる目的は、硬化型インクの粘度の調整、該硬化型インクを硬化した後の柔軟性の調整が挙げられる。上記可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系（共）重合体；；ポリブテン；ポリイソブチレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル；等が挙げられる。これら可塑剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
本発明の硬化型インク用バインダーにおいて可塑剤を含有させる場合、その含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。かかる含有量を５質量部以上とすることで物性の調整、性状の調節等の効果が顕著となり、１５０質量部以下とすることで硬化型インクの硬化後の柔軟性が向上する傾向がある。
【００８７】
これら可塑剤の分子量またはＭｎ（数平均分子量）としては、Ｍｎ４００〜１５，０００であることが好ましく、８００〜１０，０００であることがより好ましく、１，０００〜８，０００であることがより好ましい。なお、かかる可塑剤は、硬化性官能基以外の官能基（水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基など）を有しても、有していなくてもよい。可塑剤の分子量が４００以上であることで、硬化型インクを硬化させた後の溶出が抑制される。また、可塑剤の分子量が１５，０００以下であることで、硬化型インクの取り扱い性がよくなる傾向がある。
【００８８】
本発明の硬化型インクは、硬化型インク用バインダーおよび顔料を含有する。かかる顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
無機顔料としては、例えば黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが挙げられる。
【００８９】
有機顔料としては、例えばβ−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などが挙げられる。
【００９０】
これら顔料は、硬化型インク用バインダー１００質量部に対して通常、好ましくは５〜５５質量部の範囲で用いられる。
本発明の硬化型インクは、活性エネルギー線の照射や、熱によって硬化できる。
【００９１】
活性エネルギー線を照射することによって硬化する場合、かかる活性エネルギー線としては、光線、電磁波、粒子線およびこれらの組み合わせを利用できるが、硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から紫外線または電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【００９２】
活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。
【００９３】
本発明の硬化型インクを紫外線の照射によって硬化する場合、硬化型インクは上記した光重合開始剤を含有することが好ましい。紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。活性エネルギー線の積算光量は、通常１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ2より少ないと硬化型インクの硬化性が不十分となり、１００００ｍＪ／ｃｍ2より多いと硬化型インクが劣化するおそれがある。
【００９４】
硬化型インクに対して活性エネルギー線を照射する場合の相対湿度は、硬化型インクの分解を抑制する観点から、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【００９５】
硬化型インクに対して活性エネルギー線照射中または照射後に、さらに必要に応じて加熱を行って硬化を促進させることもできる。かかる加熱温度は４０〜１３０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。
【００９６】
本発明の硬化型インク用バインダーが熱重合開始剤を含有する場合、本発明の硬化型インクは熱によって硬化できる。加熱温度は５０〜２５０℃の範囲内が好ましく、７０〜２００℃の範囲内がより好ましい。加熱時間は、使用する熱重合開始剤、反応性希釈剤、反応温度等により異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。
以下の実施例および比較例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下にて行った。
【００９８】
［単量体消費率］
重合後の各単量体の消費率は、反応液０．５ｍｌを採取してメタノール０．５ｍｌ中に入れて混合後、該混合液から０．１ｍｌを採取して、重クロロホルム０．５ｍｌに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、単量体として用いた（メタ）アクリル酸エステルの炭素−炭素二重結合に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値６．０８〜６．１０）および溶媒として用いたトルエンの芳香環に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値７．００〜７．３８ｐｐｍ）の積分値の比率の変化から算出した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置  「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
溶媒：重水素化クロロホルム
温度：２５℃
【００９９】
［数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
得られた重合体のＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）測定を行い、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を求めた。
装置：東ソー株式会社製  ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
分離カラム：東ソー株式会社製  「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）」（２本を直列に繋いで使用）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．３５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【０１００】
［重合開始効率］
実際に工程（１）で得られた重合体のＭｎをＭｎ（Ｒ１）とし、開始剤効率が１００％である場合の工程（１）で得られる重合体のＭｎ（計算値）をＭｎ（Ｉ１）とすると、工程（１）における開始剤効率（Ｆ１）は以下の式から算出される。
Ｆ１（％）＝１００×Ｍｎ（Ｒ１）／Ｍｎ（Ｉ１）
【０１０１】
［ブロック効率］
実際に工程（２）で得られたブロック共重合体のＭｎをＭｎ（Ｒ２）とし、ブロック効率が１００％である場合に工程（２）で得られるブロック共重合体のＭｎ（計算値）をＭｎ（Ｉ２）とすると、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は以下の式から算出される。
Ｆ２（％）＝１００００・｛Ｍｎ（Ｉ２）−Ｍｎ（Ｉ１）｝／［Ｆ１・｛Ｍｎ（Ｒ２）−Ｍｎ（Ｒ１）｝］
【０１０２】
［硬化性評価］
実施例および比較例で得られた硬化型インクを離型ＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｋ１５０４）上に厚さ１５０μｍで塗工し、さらにこの上に離型ＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｋ１５０４）を載せた後、片面ＵＶ照射装置（ＨＩ−ＴＥＣＨ製ＨＴＥ−３０００Ｂ  ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ−９１４Ｍ）を用いて３５０ｎｍのＵＶ（照射強度は約１０ｍＷ／ｃｍ2）を６００ｍＪ/ｃｍ2照射して硬化型インクを硬化させた後、両面の離型ＰＥＴフィルムを剥離してフィルム状の硬化物を得た。得られた硬化物の質量（浸漬前の質量）を秤量した。
【０１０３】
実施例１、２、および比較例１で得られた硬化型インクから得られた硬化物については、室温でトルエン中に２４時間浸漬した後、取り出した硬化物の表面をさらにトルエンで洗浄した後、室温にて０．２Ｐａで１２時間乾燥し、浸漬後の質量を秤量した。
【０１０４】
一方、実施例３および比較例２で得られた硬化型インクから得られた硬化物については、室温にて大気中で１日放置した後、室温でトルエン中に２４時間浸漬した。取り出した硬化物の表面をさらにトルエンで洗浄した後、室温にて０．２Ｐａで１２時間乾燥し、浸漬後の質量を秤量した。
このようにして秤量した硬化物の浸漬前後の質量から、下記の式を用いてゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（浸漬後の質量／浸漬前の質量）×１００
【０１０５】
［硬化物の柔軟性評価］
実施例および比較例で得られた硬化型インクを、四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを設けた離型ＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｋ１５０４）の表面に流し込み、該硬化型インクからなる厚さ１ｍｍの層を形成し、さらにその上に離型ＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｋ１５０４）を気泡が入らないように載せた後、紫外線照射装置ＨＴＥ−３０００Ｂ  ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ８１４Ｍ（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製）を用いて、離型ＰＥＴフィルム上に紫外線を５０００ｍＪ／ｃｍ2照射することで硬化型インクを硬化させた後、両面の離型ＰＥＴフィルムを剥離してフィルム状の硬化物を得た。得られた硬化物を用いて動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製「Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ−４０００」）を用いて、温度依存性（引っ張り）モード（周波数：１１Ｈｚ）で、昇温速度を３℃／分、−１００℃から１８０℃まで昇温して貯蔵弾性率を測定し、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）を柔軟性の指標とした。
【０１０６】
［合成例１］
（工程１：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の形成）
内部を乾燥し、窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、トルエン１５０ｍｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．７４ｍｌ（２．７３ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液６．３６ｍｌ（２．８６ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液２．００ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ）を加え、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１．８７ｍｌ（７．８０ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル１．６６ｍｌ（１５．６ｍｍｏｌ）の混合物３．５３ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。上記混合物の添加終了から８０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
【０１０７】
工程１における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，３４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。さらに、工程１における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。
【０１０８】
（工程２：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の形成）
引き続き上記反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を３．１８ｍｌ（１．４３ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル５０．４ｍｌ（３５０ｍｍｏｌ）を１ｍｌ／分の速度で添加した。アクリル酸ｎ−ブチルの添加終了直後に反応液をサンプリングした。
【０１０９】
工程２におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られたジブロック共重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は２１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。さらに、工程１から工程２にかけてのブロック効率（Ｆ２）は８８％であった。
【０１１０】
（工程３：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の形成）
引き続き上記反応液を−２０℃で攪拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１．６３ｍｌ（６．７８ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル１．４４ｍｌ（１３．６ｍｍｏｌ）の混合物３．０７ｍｌを一括で添加した後、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加終了から６０分後に反応液をサンプリングした。
工程３における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１１１】
（工程４：アニオン重合の停止と（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の単離）
引き続き上記反応液を２０℃で撹拌しつつ、メタノールを１０．０ｍｌ添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１リットルのメタノール中に注ぎ、生成した重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４５．２ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）」と称する）を得た。
得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）のＭｎは２２，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。
【０１１２】
［合成例２］
（工程１：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）前駆体の形成）
内部を乾燥し、窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、トルエン１５０ｍｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．７４ｍｌ（２．７３ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液６．３６ｍｌ（２．８６ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液２．００ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ）を加え、単量体としてメタクリル酸４−（トリメチルシリルオキシ）ブチル１．７０ｍｌ（７．８０ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル１．６６ｍｌ（１５．６ｍｍｏｌ）の混合物３．３６ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。上記混合物の添加終了から８０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
【０１１３】
工程１におけるメタクリル酸４−（トリメチルシリルオキシ）ブチルおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。さらに、工程１における重合開始効率（Ｆ１）は９７％であった。
【０１１４】
（工程２：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の形成）
引き続き上記反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を３．１８ｍｌ（１．４３ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル５０．４ｍｌ（３５０ｍｍｏｌ）を１ｍｌ／分の速度で添加した。アクリル酸ｎ−ブチルの添加終了直後に反応液をサンプリングした。
【０１１５】
工程２におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られたジブロック共重合体のＭｎは２１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。さらに、工程１から工程２にかけてのブロック効率（Ｆ２）は１００％であった。
【０１１６】
（工程３：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）前駆体の形成）
引き続き上記反応液を−２０℃で攪拌しつつ、単量体としてメタクリル酸４−（トリメチルシリルオキシ）ブチル１．４８ｍｌ（６．７８ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル１．４４ｍｌ（１３．６ｍｍｏｌ）の混合物２．９２ｍｌを一括で添加した後、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から６０分後に反応液をサンプリングした。
【０１１７】
工程３におけるメタクリル酸４−（トリメチルシリルオキシ）ブチルおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られたトリブロック共重合体のＭｎは２３，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。
【０１１８】
（工程４：アニオン重合の停止）
引き続き上記反応液を２０℃で撹拌しつつ、メタノールを１０．０ｍｌ添加することにより、アニオン重合を停止させた。
【０１１９】
（工程５：硬化性官能基（１）の導入）
引き続き上記反応液を２０℃で撹拌しつつ、ジクロロ酢酸２．２ｍｌ（２６．７ｍｍｏｌ）を添加し、３０分攪拌した。次いで反応液を１リットルのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４６．９ｇの重合体を得た。
【０１２０】
さらに、３００ｍｌフラスコに、得られた重合体とトルエン１５０ｍｌを加えて溶解させ、トリエチルアミン９．７ｍｌ（６９．６ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却した。ここに塩化メタクリロイル６．７ｍｌ（６９．２ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌した後、反応液をサンプリングした。1Ｈ−ＮＭＲ測定を行うと、工程５の反応率は８５％であった。その後メタノール５ｍｌを加えて反応を停止した。反応液から析出したアミン塩を除去するため吸引ろ過し、次いでろ液からトルエンを留去し、クロロホルム１５０ｍｌを添加した後炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行い、クロロホルム層を吸引ろ過した。次いで、クロロホルム層を飽和食塩水で３回洗浄し、クロロホルム層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、７０℃で濃縮することで４１．５ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ２）」と称する）を得た。
得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ２）のＭｎは２３，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。
【０１２１】
［合成例３］
（工程１）
内部を乾燥し、窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、トルエン１５０ｍｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．７４ｍｌ（２．７３ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液６．３６ｍｌ（２．８６ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液２．００ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ）を加え、単量体としてメタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル１．６８ｍｌ（７．８０ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル１．６６ｍｌ（１５．６ｍｍｏｌ）の混合物３．３４ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。上記混合物の添加終了から８０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
【０１２２】
工程１におけるメタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチルおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。さらに、重合開始効率（Ｆ１）は９８％であった。
【０１２３】
（工程２）
引き続き上記反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を３．１８ｍｌ（１．４３ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル５０．４ｍｌ（３５０ｍｍｏｌ）を１ｍｌ／分の速度で添加した。アクリル酸ｎ−ブチルの添加終了直後に反応液をサンプリングした。
【０１２４】
工程２におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られたジブロック共重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は２１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。さらに、工程１から工程２にかけてのブロック効率（Ｆ２）は１００％であった。
【０１２５】
（工程３）
引き続き上記反応液を−２０℃で攪拌しつつ、単量体としてメタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル１．４６ｍｌ（６．７８ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル１．４４ｍｌ（１３．６ｍｍｏｌ）の混合物２．９０ｍｌを一括で添加した後、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から６０分後に反応液をサンプリングした。
【０１２６】
工程３におけるメタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチルおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られたトリブロック共重合体のＭｎは２２，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。
【０１２７】
（工程４）
引き続き、得られた反応液を撹拌しつつ、２０℃でメタノールを１０．０ｍｌ添加することにより、アニオン重合を停止させた。
【０１２８】
（工程５）
引き続き上記反応液を２０℃で撹拌しつつ、ジクロロ酢酸２．２ｍｌ（２６．７ｍｍｏｌ）を添加し、３０分攪拌した。次いで反応液を１リットルのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４６．０ｇの重合体を得た。
【０１２９】
さらに、３００ｍｌフラスコに、得られた重合体とトルエン１５０ｍｌを加えて溶解させ、トリエチルアミン９．７ｍｌ（６９．６ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却した。ここに塩化メタクリロイル６．７ｍｌ（６９．２ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌した後、反応液をサンプリングした。1Ｈ−ＮＭＲ測定を行うと、工程５の反応率は９０％であった。その後メタノール５ｍｌを加えて反応を停止した。
【０１３０】
反応液から析出したアミン塩を除去するため吸引ろ過し、次いでろ液からトルエンを留去し、クロロホルム１５０ｍｌを添加した後炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行い、クロロホルム層を吸引ろ過した。次いで、クロロホルム層を飽和食塩水で３回洗浄し、クロロホルム層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、７０℃で濃縮することで４０．２ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）」と称する）を得た。
【０１３１】
得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）のＭｎは２３，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。
以下表１に、合成例１〜３で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体に含まれる硬化性官能基についてまとめた。
【０１３２】
【表１】
0006289320.tif 000005
【０１３３】
［実施例１］
合成例１で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）を１７質量部、反応性希釈剤としてテトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート＃１５０）を３１質量部、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート（共栄社化学株式会社製、Ｍ−６００Ａ）を１６質量部、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールトリ（メタ）アクリレート（東亜合成株式会社製、Ｍ−３１５）を１６質量部、ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）を５質量部、攪拌混合し、硬化型インク用バインダーを得た。次いで、かかる硬化型インク用バインダー８５質量部、および顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＢＬＵＥ１５：３）１５質量部を攪拌混合し、硬化型インクを得た。得られた硬化型インクの硬化性能評価および柔軟性能評価を上述の評価方法にしたがって行った。結果を表２に示す。
【０１３４】
［実施例２］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）に代えて、合成例２で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ２）を用いる以外は、実施例１と同様にして硬化型インクを得、評価した。結果を表２に示す。
【０１３５】
［実施例３］
合成例１で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）を１６質量部、反応性希釈剤としてテトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート＃１５０）を１６質量部、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート（共栄社化学株式会社製、Ｍ−６００Ａ）を８質量部、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールトリ（メタ）アクリレート（東亜合成製、Ｍ−３１５）を５質量部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成株式会社製、ＯＸＴ−１０１）を２８質量部、３，４−エポキシ−１−シクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イルメチル（株式会社ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ）を７質量部、ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ製、イルガキュア１８４）を３質量部、カチオン重合開始剤としてサンアプロ株式会社製ＣＰＩ−１００Ｐを２質量部攪拌混合し、硬化型インク用バインダーを得た。次いで、かかる硬化型インク用バインダー８５質量部、および顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＢＬＵＥ１５：３）１５質量部を撹拌混合し、硬化型インクを得た。得られた硬化型インクの硬化性能評価および柔軟性能評価の結果を表２に示す。
【０１３６】
［比較例１］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）に代えて、合成例３で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）を用いる以外は、実施例１と同様にして硬化型インクを得、評価した。結果を表２に示す。
【０１３７】
［比較例２］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）に代えて、合成例３で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）を用いる以外は、実施例３と同様にして硬化型インクを得、評価した。結果を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
0006289320.tif 000006
【０１３９】
反応性希釈剤（Ｂ１）：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート＃１５０）
反応性希釈剤（Ｂ２）：２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート（共栄社化学株式会社製、Ｍ−６００Ａ）
反応性希釈剤（Ｂ３）：２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールトリ（メタ）アクリレート（東亜合成株式会社製、Ｍ−３１５）
反応性希釈剤（Ｂ４）：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成株式会社製、ＯＸＴ−１０１）
反応性希釈剤（Ｂ５）：３，４−エポキシ−１−シクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イルメチル（株式会社ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ）
ラジカル重合開始剤（Ｃ１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ製、イルガキュア１８４）
カチオン重合開始剤（Ｃ２）：ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ株式会社製）
顔料（Ｄ１）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＢＬＵＥ１５：３
表１に示したように本発明の硬化型インクは硬化性能に優れ、かつ硬化後の柔軟性に優れる。