(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構成成分
ａ）少なくとも１つのフッ素化ポリマーであって、前記少なくとも１つのフッ素化ポリマーのそれぞれが独立して：
次式
【化１】
0006289487.tif 000030
により表される少なくとも１つの二価基Ａ
（式中、Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表し、Ｘは独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、Ｌ１は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、Ｒｆｌは独立して、一価ペルフッ素化有機基を表す）、
次式
【化２】
0006289487.tif 000031
により表される少なくとも１つの二価基Ｂ
（式中、Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表し、Ｘは独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、Ｌ２は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、ｋは１〜４の範囲の整数を表し、Ｒ２は独立して、Ｈ又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｆは独立して、３〜２００の範囲の整数（端点を含む）を表す）、
次式
【化３】
0006289487.tif 000032
により表される少なくとも１つの二価基Ｃ
（式中、Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表し、Ｘは独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、Ｌ３は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、各Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、独立して加水分解性基又は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、但し、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３のうち少なくとも１つは加水分解性基である）、を含む、少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、
ｂ）光酸発生剤であるカチオン性硬化剤と、を含む、硬化性防汚組成物。
【請求項２】
硬化性汚防組成物の使用方法であって、前記方法が、
硬化性汚防組成物を、海洋船舶の船体、錨、桟橋、ドック、ケーソン、侵襲的医療装置、非侵襲的医療装置、手すり、ドアノブ、カウンタートップ、膜支持フレーム、熱交換器、マイクロエレクトロケミカル薬物送達装置、製紙機械、液体保持のためのタンク、送水管、配管器具、及び海中養殖装置からなる群から選択される基材の表面の少なくとも一部分に塗布する工程と、
前記硬化性汚防組成物を少なくとも部分的に硬化させる工程と、を含み、前記硬化性汚防組成物は、
ａ）少なくとも１つのフッ素化ポリマーであって、前記少なくとも１つのフッ素化ポリマーのそれぞれが独立して：
次式
【化４】
0006289487.tif 000033
により表される少なくとも１つの二価基Ａ
（式中、Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表し、Ｘは独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、Ｌ１は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、Ｒｆｌは独立して、一価ペルフッ素化有機基を表す）、
次式
【化５】
0006289487.tif 000034
により表される少なくとも１つの二価基Ｂ
（式中、Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表し、Ｘは独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、Ｌ２は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、ｋは１〜４の範囲の整数を表し、Ｒ２は独立して、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基のＨを表し、ｆは独立して、３〜２００の範囲の整数（端点を含む）を表す）、
次式
【化６】
0006289487.tif 000035
により表される少なくとも１つの二価基Ｃ
（式中、Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表し、Ｘは独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、Ｌ３は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、各Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は独立して、加水分解性基又は１〜７個の炭素原子を有するアルキル基を表し、但し、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３のうち少なくとも１つは加水分解性基である）を含む、少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、
ｂ）光酸発生剤であるカチオン性硬化剤と、を含む、硬化性防汚組成物の使用方法。
【請求項３】
表面を有する基材を含む物品であって、前記表面の少なくとも一部分がその上に防汚コーティングを有しており、
前記基材は、海洋船舶の船体、錨、桟橋、ドック、ケーソン、侵襲的医療装置、非侵襲的医療装置、手すり、ドアノブ、カウンタートップ、膜支持フレーム、熱交換器、マイクロエレクトロケミカル薬物送達装置、製紙機械、液体保持のためのタンク、送水管、配管器具、及び海中養殖装置からなる群から選択され、
前記防汚コーティングは、硬化した硬化性防汚組成物を含み、かつ、前記硬化性防汚組成物は以下の構成成分：
ａ）少なくとも１つのフッ素化ポリマーであって、前記少なくとも１つのフッ素化ポリマーのそれぞれが独立して：
次式
【化７】
0006289487.tif 000036
により表される少なくとも１つの二価基Ａ
（式中、Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表し、Ｘは独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、Ｌ１は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、Ｒｆｌは独立して、一価ペルフッ素化有機基を表す）、
次式
【化８】
0006289487.tif 000037
により表される少なくとも１つの二価基Ｂ
（式中、Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表し、Ｘは独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、Ｌ２は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、ｋは１〜４の範囲の整数を表し、Ｒ２は独立して、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基のＨを表し、ｆは独立して、３〜２００の範囲の整数（端点を含む）を表す）、
次式
【化９】
0006289487.tif 000038
により表される少なくとも１つの二価基Ｃ
（式中、Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表し、Ｘは独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、Ｌ３は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、各Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は独立して、加水分解性基又は１〜７個の炭素原子を有するアルキル基を表し、但し、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３のうち少なくとも１つは加水分解性基である）を含む、少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、
ｂ）光酸発生剤であるカチオン性硬化剤と、を含む、表面を有する基材を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、広範に、生物の付着を阻害するのに有用な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
用語「生物の付着」は、物品の表面に対する有機体の汚染を指す。生物の付着は、典型的に、水性液体が他の材料に接触している場所に起こる。生物の付着はいたるところに存在するが、経済の面からは運送業界において最も顕著な影響がある。これは、船の船体に高程度に生物が付着すると、抵抗が顕著に増し、燃料消費量が増大することに起因する。生物の付着による工業的に重要な影響としては、海中養殖のメンテナンス、膜システム（例えば膜バイオリアクター及び螺旋巻き逆浸透膜）、並びに大型産業用装置及び発電所の冷却水サイクルが挙げられる。生物の付着は、浮遊水と共に油、特に使用済み油、切削油、乳化により水溶性とされた油、及び／又は油圧油を搬送する、オイルパイプラインにおいても生じる。生物の付着により影響を受ける他のものとしては、海洋関連の表面、医療用表面、家庭用品表面、マイクロエレクトロケミカル薬物送達装置、製紙及びパルプ工業機械、水中装置、防火システム配管、及びスプリンクラーシステムのノズルが挙げられる。
【０００３】
医療分野においては、バイオフィルム形成の形状での生物の付着が、カテーテル関連尿路感染症（ＣＡＵＴＩ）及び人工呼吸器関連肺炎（ＶＡＰ）において大きな関与をしていると考えられている。ＣＡＵＴＩは、院内感染（ＨＡＩ）の最も多くを占め、院内血流感染の原因としては２番目に多い。
【０００４】
地下水井戸では、生物の付着の蓄積により回復流量が制限されることがある。また、海底敷設パイプの外側と内側の場合も同様であり、この場合、汚染物はしばしば、配管クリーニングプロセスで除去される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様において、本開示は、以下の構成成分：
ａ）少なくとも１つのフッ素化ポリマーであって、上記少なくとも１つのフッ素化ポリマーのそれぞれが独立して：
次式
【０００６】
【化１】
0006289487.tif 000002
により表される少なくとも１つの二価基Ａ
（式中、Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表し、Ｘは独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、Ｌ１は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、かつＲｆｌは独立して、一価ペルフッ素化有機基を表す）、
次式
【０００７】
【化２】
0006289487.tif 000003
により表される少なくとも１つの二価基Ｂ
（式中、Ｌ２は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、ｋは１〜４の範囲の整数を表し、Ｒ２は独立して、Ｈであるか、又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつｆは独立して、３〜２００の範囲の整数（端点を含む）を表す）、
次式
【０００８】
【化３】
0006289487.tif 000004
により表される少なくとも１つの二価基Ｃ
（式中、Ｌ３は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、かつ各Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、独立して加水分解性基又は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、但し、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３のうち少なくとも１つは加水分解性基である）、を含む、少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、
ｂ）カチオン性硬化剤と、を含む、硬化性防汚組成物を提供する。
【０００９】
別の一態様において、本開示は、硬化性汚防組成物の使用方法を提供し、上記方法は、
硬化性汚防組成物を、海洋船舶の船体、錨、桟橋、ドック、ケーソン、侵襲的医療装置、非侵襲的医療装置、手すり、ドアノブ、カウンタートップ、膜支持フレーム、熱交換器、マイクロエレクトロケミカル薬物送達装置、製紙機械、液体保持のためのタンク、送水管、配管器具、及び海中養殖装置からなる群から選択される基材の表面の少なくとも一部分に塗布する工程と、
上記硬化性汚防組成物を少なくとも部分的に硬化させる工程と、を含み、上記硬化性汚防組成物は、
ａ）少なくとも１つのフッ素化ポリマーであって、上記少なくとも１つのフッ素化ポリマーのそれぞれが独立して：
次式
【００１０】
【化４】
0006289487.tif 000005
により表される少なくとも１つの二価基Ａ
（式中、Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表し、Ｘは独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、Ｌ１は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、かつＲｆｌは独立して、一価ペルフッ素化有機基を表す）、
次式
【００１１】
【化５】
0006289487.tif 000006
により表される少なくとも１つの二価基Ｂ
（式中、Ｌ２は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、ｋは１〜４の範囲の整数を表し、Ｒ２は独立して、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基のＨを表し、かつｆは独立して、３〜２００の範囲の整数（端点を含む）を表す）、
次式
【００１２】
【化６】
0006289487.tif 000007
により表される少なくとも１つの二価基Ｃ
（式中、Ｌ３は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、かつ各Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は独立して、加水分解性基又は１〜７個の炭素原子を有するアルキル基を表し、但し、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３のうち少なくとも１つは加水分解性基である）を含む、少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、
ｂ）カチオン性硬化剤と、を含む。
【００１３】
本開示による防汚組成物は、基材の表面に塗布されてから十分に硬化し、物品に防汚特性を提供する。
【００１４】
したがって、別の一態様において、本開示は表面を有する基材を含む物品であって、上記表面の少なくとも一部分がその上に防汚コーティングを有しており、上記基材は、海洋船舶の船体、錨、桟橋、ドック、ケーソン、侵襲的医療装置、非侵襲的医療装置、手すり、ドアノブ、カウンタートップ、膜支持フレーム、熱交換器、マイクロエレクトロケミカル薬物送達装置、製紙機械、液体保持のためのタンク、送水管、配管器具、及び海中養殖装置からなる群から選択され、上記防汚コーティングは、少なくとも部分的に硬化した硬化性汚防組成物を含み、かつ、上記硬化性汚防組成物は以下の構成成分：
ａ）少なくとも１つのフッ素化ポリマーであって、上記少なくとも１つのフッ素化ポリマーのそれぞれが独立して：
次式
【００１５】
【化７】
0006289487.tif 000008
により表される少なくとも１つの二価基Ａ
（式中、Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表し、Ｘは独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、Ｌ１は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、かつＲｆｌは独立して、一価ペルフッ素化有機基を表す）、
次式
【００１６】
【化８】
0006289487.tif 000009
により表される少なくとも１つの二価基Ｂ
（式中、Ｌ２は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、ｋは１〜４の範囲の整数を表し、Ｒ２は独立して、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基のＨを表し、かつｆは独立して、３〜２００の範囲の整数（端点を含む）を表す）、
次式
【００１７】
【化９】
0006289487.tif 000010
により表される少なくとも１つの二価基Ｃ
（式中、Ｌ３は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、かつ各Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は独立して、加水分解性基又は１〜７個の炭素原子を有するアルキル基を表し、但し、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３のうち少なくとも１つは加水分解性基である）を含む、少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、
ｂ）カチオン性硬化剤と、を含む。
【００１８】
本明細書において使用する場合、
接頭辞「ヘテロ」は、少なくとも１つの炭素原子がＮ、Ｏ、Ｓ、又はＰで置換されていることを指す。
【００１９】
用語「ヒドロカルビレン」は、炭化水素分子から水素原子が２個除去されることにより形成され得る二価基を指す。
【００２０】
用語「加水分解性シラン基」は、水による交換反応を受けてＳｉ−ＯＨ部分を形成し、更に反応してシロキサン基を形成し得る基を意味する。この定義には、加水分解性シラン基としてＯＨが含まれる。
【００２１】
用語「（メタ）アクリル」は、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（すなわち、アクリル）基及び／又は
−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（すなわち、メタクリル）基を指す。例えば、ポリ（メタ）アクリレートは、アクリレート基のみ、メタクリレート基のみ、又はこれらの組み合わせを含み得る。
【００２２】
用語「ペルフルオロ−」及び「完全フッ素化」は、それぞれ、炭素に結合している水素原子の本質的に全てがフッ素により置き換えられている化学基及び分子を指す。ペルフルオロアルキル基などの完全フッ素化化合物は、一般的に、フッ素化プロセス（例えば、フッ素供給源として無水ＨＦを使用する電気化学的フッ素化、又は例えば、フッ素原子を用いる直接フッ素化）の生成物であり、典型的には、フッ素による水素の置き換えが不完全であることに起因し、１つ以上のペルフルオロアルキルイソマーと、１つ以上のヒドリド含有化合物との混合物を含む。したがって、ペルフルオロアルキル基中にこのような残留ヒドリドが微量（例えば、５重量％未満、又は１重量％未満）に存在するものもこの定義内に包含される。炭素に結合している水素が完全にフッ素により置き換えられているものもこの定義内に包含される。
【００２３】
用語「ポリマー」は、高分子量ポリマー及びオリゴマー（すなわち、相対的に低分子量のポリマー）を包含する。
【００２４】
本開示の特徴及び利点は、発明を実施するための形態、及び添付の特許請求の範囲を考慮することで更に深い理解が得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】内側に防汚コーティングを有する代表的なパイプの概略斜視図である。
【００２６】
本開示の原理の範囲及び趣旨の範囲内に含まれる他の多くの改変例及び実施形態が、当業者によって考案され得る点は理解されたい。図面は、縮尺どおりに描かれていない場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本開示の実践に有用な硬化性汚防組成物は、カチオン性硬化剤と、少なくとも１つのフッ素化ポリマー（以下、フルオロポリマーＦＰと呼ぶ）とを含み、少なくとも１つのフッ素化ポリマーは、独立して：
次式
【００２８】
【化１０】
0006289487.tif 000011
により表される少なくとも１つの二価基Ａ
（式中、Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表し、Ｘは独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、Ｌ１は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、かつＲｆｌは独立して、一価ペルフッ素化有機基を表す）、
次式
【００２９】
【化１１】
0006289487.tif 000012
により表される少なくとも１つの二価基Ｂ
（式中、Ｌ２は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、ｋは１〜４の範囲の整数を表し、Ｒ２は独立して、Ｈであるか、又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつｆは独立して、３〜２００の範囲の整数（端点を含む）を表す）、
次式
【００３０】
【化１２】
0006289487.tif 000013
により表される少なくとも１つの二価基Ｃ
（式中、Ｌ３は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、かつ各Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、独立して加水分解性基又は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、但し、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３のうち少なくとも１つは加水分解性基である）、を含む。
【００３１】
フッ素化ポリマーＦＰは、ポリマーと一致する任意の分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、フッ素化ポリマーは、２，０００〜４０，０００グラム／モル、又は更には１０，０００〜３０，０００グラム／モルの平均分子量を有する。
【００３２】
いくつかの実施形態では、上記少なくとも１つのＢ基及び少なくとも１つのＣ基の合計に対する上記少なくとも１つのＡ基の重量比は、６０：４０〜５：９５の範囲であり、好ましくは２０：８０〜４５：５５の範囲であるものの、これは必須ではない。
【００３３】
いくつかの実施形態では、上記少なくとも１つのＣ基に対する上記少なくとも１つのＢ基の重量比は、１：９９〜９０：１０の範囲であり、好ましくは５：９５〜３０：７０の範囲であるものの、これは必須ではない。
【００３４】
上記の通り、各Ｒ１は、独立してＨ又はメチルを表す。いくつかの実施形態では、各Ｒ１はＨを表す。いくつかの実施形態では、各Ｒ１はメチルを表す。
【００３５】
上記の通り、各Ｒ２は独立して、Ｈであるか、又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表す（例えば、メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、イソオクチル、デシル、ドデシル、又はオクタデシル）。
【００３６】
各Ｘは独立して、共有結合又は二価の結合基を表す。Ｘ二価結合基の例としては、酸素、及び有機二価基、例えば、−Ｎ（ＣＨ３）−、スルホニルアミノ、アミノスルホニル、ヒドロカルビレン（例えば、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン）、ヘテロアルキレン（例えば、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＯＣＨ２−）、カルボニル、オキシカルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアルキルアミノ、アルキルアミノカルボニル、アルキルアミノ、アリールアミノ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。Ｘは、線状、分岐状、又は環状であり得る。これはハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はこれらの組み合わせ）で置換され得る。いくつかの好ましい実施形態では、Ｘはカルボニルオキシである（すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｌ１−断片又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｌ２−断片を形成する）。
【００３７】
各Ｌ１は独立して、共有結合又は二価の結合基を表す。Ｌ１二価結合基の例としては、酸素、有機二価基、例えば、
−Ｎ（ＣＨ３）−、スルホニルアミノ、アミノスルホニル、ヒドロカルビレン（例えば、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアルキレン）、ヘテロアルキレン（例えば、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＯＣＨ２−）、カルボニル、オキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。Ｌ１は、線状、分岐状、又は環状であり得る。これはハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はこれらの組み合わせ）で置換され得る。いくつかの実施形態では、Ｌ１は１〜４個、６個、１０個、１５個、２５個、又は更には３０個の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態では、Ｌ１は、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２−からなる群から選択される。
【００３８】
各Ｒｆｌは独立して、一価のペルフッ素化有機基を表す。Ｒｆｌは、線状、分岐状、及び／又は環状完全フッ素化ヒドロカルビル（すなわち、ＨがＦにより置き換えられている）基を含んでよく、かつ場合により酸素又は窒素などのカテナリーヘテロ原子を１つ以上含有し得る。いくつかの実施形態では、Ｒｆｌは、包括的に１〜６、１〜８、１〜１０、又は１〜１２個の炭素原子を含む。
【００３９】
例示的なＲｆｌ基としては、炭素原子を３〜６個有する線状又は分岐状ペルフルオロアルキル基が挙げられる（例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、非フルオロブチル、ウンデカフルオロペンチル、及びトリデカフルオロヘキシル）。好ましくは、Ｒｆｌは、少なくとも１つのペルフルオロ（ポリエチレンオキシ）基、ペルフルオロ（ポリプロピレンオキシ）基、ペルフルオロ（ポリメチレンオキシ）基、ペルフルオロ（ポリブチレンオキシ）基、又はこれらの組み合わせを含む。
【００４０】
有用なＲｆｌ基としては、次式Ｒｆ３−Ｏ−（Ｒｆ４）ｖ−（Ｒｆ５）ｑ−により表されるペルフルオロオキシアルキル基が挙げられる
（式中、Ｒｆ３は１〜６個の炭素原子を有する線状、分岐状、及び／又は環状ペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ４は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンオキシ基（すなわち、二価のペルフルオロアルキレンオキシ基）、又は１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンオキシ基の組み合わせを表し、Ｒｆ５は、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基を表し、ｖは１〜１００の範囲の整数（端点を含む）であり、ｑは０又は１である。
【００４１】
有用なペルフルオロアルキル基（Ｒｆ３）の一例はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−である。有用なペルフルオロアルキレン基（Ｒｆ５）の一例は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２−、及び−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−を包含する。
【００４２】
ペルフルオロアルキレンオキシ基Ｒｆ４は、同一のペルフルオロアルキレンオキシ単位又は異なるペルフルオロアルキレンオキシ単位の混合物を包含し得る。ペルフルオロアルキレンオキシ基に異なるペルフルオロアルキレンオキシ単位が含まれる場合、それらの単位は、ランダム配置で、交互配置で、又はブロックとして、存在することができる。有用なペルフルオロアルキレンオキシ基の例としては、
−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｒ−；−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｓ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｒ−［ＣＦ２Ｏ］ｔ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｕ−、及び
−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｒ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｓ−が挙げられ、式中、各ｒ、ｓ、ｔ及びｕは１〜５０、又は更には２〜２５の整数である。好ましいペルフルオロオキシアルキル基は、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｓ−ＣＦ（ＣＦ３）−であり、式中、ｓは２〜２５の範囲の整数（端点を含む）であり、好ましくは３〜１５の範囲の整数（端点を含む）である。
【００４３】
ペルフルオロオキシアルキル及びペルフルオロキシアルキレン化合物は、例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをオリゴマー化し、末端フッ化カルボニル基を得ることにより得ることもできる。このフッ化カルボニルを、当業者に周知の反応によって酸、エステル、アミド、又はアルコールに変換することができる。次に、フッ化カルボニル若しくはカルボニル酸、それらから誘導されるエステル又はアルコールを更に反応させて、既知の手順に従って、所望のアクリレート反応性基を導入してもよい。
【００４４】
各Ｌ２は独立して、共有結合又は二価の結合基を表す。Ｌ２二価有機連結基の例としては、ヒドロカルビレン（例えば、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン）、ヘテロアルキレン（例えば、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＯＣＨ２−）、カルボニル、オキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、スルホニルアミノ、アミノスルホニル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。Ｌ２は、線状、分岐状、又は環状であり得る。これはハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はこれらの組み合わせ）で置換され得る。いくつかの実施形態では、Ｌ２は１〜４個、６個、１０個、１５個、２５個、又は更には３０個の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態では、Ｌ２は共有結合であるか、又は
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−である。
【００４５】
各Ｌ３は独立して、共有結合又は二価の結合基を表す。Ｌ３二価結合基の例としては、ヒドロカルビレン（例えば、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン）、ヘテロアルキレン（例えば、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＯＣＨ２−）、カルボニル、オキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、スルホニルアミノ、アミノスルホニル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。Ｌ３は、線状、分岐状、又は環状であり得る。これはハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はこれらの組み合わせ）で置換され得る。いくつかの実施形態では、Ｌ３は１〜４個、６個、１０個、１５個、２５個、又は更には３０個の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態では、Ｌ３は共有結合であるか、又は例えば、対応するアルコールを２−イソシアナトアルキレントリアルコキシシランと縮合させることにより得られ得るものなどの
−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２−である。
【００４６】
二価基−（ＣｋＨ２ｋＯ）−の例としては、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４７】
各ｆは独立して、３〜２００（端の値を含む）の範囲の整数を表す。好ましくは、ｆは５〜１００、５〜６８の範囲の整数であるもののこれは必須ではない。
【００４８】
Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、独立して加水分解性基又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、但し、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３のうち少なくとも１つは加水分解性基である。加水分解性基の例としては、ＯＨ、Ｃｌ、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ）、２〜７個の炭素原子を有するアルカノイルオキシ基（例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ）が挙げられる。
【００４９】
フルオロポリマーＦＰは、例えば、フルオロポリマーＦＰを形成する重合の前に、対応する一官能性エチレン性不飽和モノマーを含めた結果として、追加の二価基を含み得る。そのようなモノマーの選択は、当業者の技能の範囲内である。そのような二価基の例としては、式：
【００５０】
【化１３】
0006289487.tif 000014
で表されるものが含まれる（式中、Ｒ１は前に定義された通りであり、Ｚは、２、３、４、５、又は６個の炭素原子を有するアルキレン基を表す）。末端−ＯＨ基は、例えば、１、２、又３つの加水分解性基を有するイソシアナトアルキルシラン化合物（例えば、式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ（ＣＨ２）ｄＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３により表され、式中、ｄは１〜１２の範囲の整数（端点を含む）を表し、かつＹ１、Ｙ２、及びＹ３は前述で定義の通りのものである）を反応させることにより硬化性シラン基に変換することができる。
【００５１】
フルオロポリマーＦＰは、上記の構成成分に対応するエチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）モノマーを共重合させることにより調製できる。
【００５２】
【化１４】
0006289487.tif 000015
【００５３】
制限された分子量を有するフッ素化オリゴマーは、窒素雰囲気下で、好適な溶媒中で、連鎖移動剤及びフリーラジカル反応開始剤を使用して、上記の構成成分に対応するエチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）モノマーを共重合させることにより調製できる。
【００５４】
例えば、式ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｘ−Ｌ１−Ｒｆｌに一致するモノマーは、一般的に、米国特許出願公開第２０１０／０３１０８７５（Ａ１）号（Ｈａｏ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第２０１１／０３１１８２６（Ａ１）（Ｑｉｕ  ｅｔ  ａｌ．）号における手順などの既知の方法により調製できる。
【００５５】
いくつかの実施形態では、モノマーは、末端ヒドロキシル基を有するフッ素化ポリエーテル化合物のヒドロキシル基に（メタ）アクリレート基を導入することにより生成され得る。いくつかの実施形態では、末端ヒドロキシル基を有するフッ素化ポリエーテル化合物は、高度にフッ素化されていてもよい。このようなヒドロキシル基含有フッ素化ポリエーテル化合物の好適な例としては、例えば、ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｌ−（ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｌ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｌ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｌ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｌ−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｌ−（ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＯＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、及び
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１−（ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨが挙げられ、式中、各ｌ、ｍ、及びｎは少なくとも１つの整数である。
【００５６】
いくつかの実施形態では、ペルフルオロポリエーテル基は「ＨＦＰＯ−」末端基を含み、すなわち、（メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３の）末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ（ＣＦ３）−を含む（式中、ｕは平均２〜５０。更には４〜５０である）。いくつかの実施形態では、ｕの平均は少なくとも３又は４である。典型的には、ｕは８又は１０以下である。このような化合物は、一般に一定範囲のｕのオリゴマーの分散体又は混合物として存在し、そのためｕの平均値は非整数であり得る。一実施形態では、ｕは平均して約７である。
【００５７】
いくつかの実施形態では、本開示のコポリマー組成物の生成に使用される反応混合物中に存在するエチレン性不飽和フッ素化ポリエーテルモノマーの量は、総モノマー混合物の約１重量％〜約５０重量％、又は１０重量％〜５０重量％、又は更には２０重量％〜４０重量％である。
【００５８】
同様にして、式ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｘ−Ｌ２−（ＣｋＨ２ｋＯ）ｆＲ２に一致するモノマーは、一般的に、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０３１１８２６（Ａ１）号（Ｑｉｕ  ｅｔ  ａｌ．）に記載の通りの既知の方法に従って調製することもできる。例えば、エチレン性不飽和ポリオキシアルキレンモノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸などの不飽和カルボキシ酸を、当量のポリオキシアルキレンのモノアルコールと反応させることにより調製することもできる。エステル化反応は一般に、無水条件下でトルエンなどの有機溶媒中にて実施される。これらの有機溶媒は、好ましくは、エステル化反応によって生成される水と共沸混合物を形成する。通常は、アルコールを有機溶媒と混ぜ合わせ、次に不飽和カルボン酸を添加する。反応は、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒及び銅粉末などのフリーラジカル阻害物質の存在下で実施される。反応混合物を数時間窒素雰囲気下で還流させ、得られた水を共沸蒸留によって除去する。
【００５９】
モノマーを調製するために使用することのできる市販のポリオキシアルキレンの例としては、ＢＡＳＦ社（Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能なＰＬＵＲＯＮＩＣオキシプロピレン／オキシエチレンコポリマー、及びＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社（Ｈｏｕｓｔｏｎ  Ｔｅｘａｓ）から入手可能なＣＡＲＢＯＷＡＸポリオキシエチレンが挙げられる。上記の手順に使用することのできるポリオキシエチレンとしては、例えば、商標ＣＡＲＢＯＷＡＸ  ３５０、ＣＡＲＢＯＷＡＸ  ５５０、ＣＡＲＢＯＷＡＸ  ７５０、ＣＡＲＢＯＷＡＸ  ２０００、及びＣＡＲＢＯＷＡＸ  ５０００（すなわち、それぞれ約３５０、５５０、７５０、２０００、及び５０００グラム／モルの分子量を有するメトキシポリオキシエチレンエタノール）を有するものが挙げられる。
【００６０】
本開示において有用な市販のモノ−アクリレートポリオキシアルキレンモノマーの例としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、アルコキシル化ラウリルアクリレート、アルコキシル化フェニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、プロポキシル化アリルメタクリレート、エトキシル化ヒドロキシエチルメタクリレート、エトキシル化ノニルフェノールメタクリレート、及びポリプロピレングリコールモノメタクリレートが挙げられる。特に有用なポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ＣＤ５５０、ＣＤ５５１、ＣＤ５５２、ＣＤ５５３としてＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から市販のものが挙げられる。
【００６１】
いくつかの実施形態では、本開示のコポリマー組成物の生成に使用されるモノマー混合物中に存在するエチレン性不飽和ポリオキシアルキレンモノマーの量は、総モノマー混合物の約１重量％〜約５０重量％、又は１０重量％〜５０重量％、又は更には２０重量％〜４０重量％である。
【００６２】
式ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｘ−Ｌ３−ＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３に一致する有用なシラン構成成分は、例えば、米国特許第５，７１７，１２５号（Ｗｏｌｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載の手順などの既知の方法に従って調製することができる。好適なエチレン性不飽和加水分解性シランモノマーの例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、及び３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、
３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリプロポキシシラン、
３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリプロポキシシラン、［３−アクリロイルオキシ）プロピル］メチルジメトキシシラン、
［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］メチルジメトキシシラン、
［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］メチルジエトキシシラン、
［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］メチルジエトキシシラン、
［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］メチルジプロポキシシラン、
［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］メチルジプロポキシシラン、
［４−（アクリロイルオキシ）ブチル］フェニルジメトキシシラン、
［４−（メタクリロイルオキシ）ブチル］フェニルジメトキシシラン、
［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］フェニルジエトキシシラン、
［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］フェニルジエトキシシラン、
［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］フェニルジプロポキシシラン、
［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］フェニルジプロポキシシラン、
［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］ジメチルメトキシシラン、
［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］ジメチルメトキシシラン、
［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］ジメチルエトキシシラン、
［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］ジメチルエトキシシラン、
［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］フェニルメチルメトキシシラン、
［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］フェニルメチルメトキシシラン、
［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］フェニルメチルエトキシシラン、及び
［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］フェニルメチルエトキシシランなどの（メタ）アクリレートシランが挙げられる。
【００６３】
あるいは、いくつかのこのような化合物（例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、又は３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート）は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から市販されている。
【００６４】
フルオロポリマーＦＰは、当該技術分野において既知の方法に従って、例えば、一般的に米国特許第３，５５３，１７９号（Ｂａｒｔｌｅｔｔ）及び同第３，５４４，５３７号（Ｂｒａｃｅ）、並びに米国特許出願公開第２００４／００７７７７５（Ａ１）（Ａｕｄｅｎａｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第２０１１／０３１１８２６（Ａ１）号（Ｑｉｕ  ｅｔ  ａｌ．）に記載の通りのフリーラジカル重合法により、調製できる。フルオロポリマーＦＰ及び関連誘導体に対応する化合物の更なる詳細及び製造方法は、米国特許公開第２０１０／０３１０８７５  Ａ１号（Ｈａｏ  ｅｔ  ａｌ．）に見出すことができる。当該技術分野において周知のように、フルオロポリマーＦＰの分子量は、例えば、反応時間、反応温度、フリーラジカル反応開始剤の量、及び連鎖移動剤などの反応条件によって制御することができる。
【００６５】
フルオロポリマーＦＰは、比較的低い多分散性を有し得る。いくつかの実施形態において、この多分散性は５未満、４未満、３未満、２．５未満、又は更には２未満であり得る。
【００６６】
フルオロポリマーＦＰは、上記の処方制限下で、任意の分子量を有し得る。フルオロポリマーの分子量は、その可溶性及び加工性のため、好ましくは１００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）未満、８０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。いくつかの実施形態（例えば、これらの実施形態のうち、Ｌ１及びＬ２が共有結合を表すもの）では、フルオロポリマーＦＰは、好ましくは少なくとも７００ｇ／ｍｏｌ、８００ｇ／ｍｏｌ、９００ｇ／ｍｏｌ、１０００ｇ／ｍｏｌ、１１００ｇ／ｍｏｌ、１２００ｇ／ｍｏｌ、１３００ｇ／ｍｏｌ、１４００ｇ／ｍｏｌ、１５００ｇ／ｍｏｌ、１６００ｇ／ｍｏｌ、１７００ｇ／ｍｏｌ、１８００ｇ／ｍｏｌ、１９００ｇ／ｍｏｌ、又は更には少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌ、及び好ましくは約６００００ｇ／ｍｏｌ以下、５００００ｇ／ｍｏｌ以下、又は４００００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する。
【００６７】
本開示に従う硬化性防汚組成物には、良好なコーティング品質、耐久性、及び更には防汚性能を付与し得る少なくとも１つのエポキシシラン化合物を場合により含有させることができる。本明細書で使用するとき、用語「エポキシシラン化合物」は、カチオン性硬化性シラン及びエポキシ基の両方を有する化合物を指す。いくつかの実施形態では、エポキシシラン化合物は、各加水分解性シラン及びエポキシ基を精確に１つずつ有する。いくつかの実施形態では、有用なエポキシシラン化合物は、次式
【００６８】
【化１５】
0006289487.tif 000016
により表される
（式中、
Ｑは共有結合、アルキレン、アリーレン、又は−ＣＨ２Ｏ−を表し、
Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は前述に定義の通りのものであり、
Ｌ４は二価結合基を表す。Ｌ４二価結合基の例としては、ヒドロカルビレン（例えば、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン）、ヘテロアルキレン（例えば、
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＯＣＨ２−）、及びこれらの混合物が挙げられる。Ｌ４は、線状、分岐状、又は環状であり得る。これはハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はこれらの組み合わせ）で置換され得る。いくつかの実施形態では、Ｌ４は、包括的に、１〜４、６、１０、１５、２５、又は更には３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｌ４は少なくとも２、３、又は４個の炭素原子を含む。
【００６９】
有用なエポキシシランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
【００７０】
いくつかの実施形態では、例えば、エポキシシラン化合物（１つ以上）の総量は、組み合わせたフルオロポリマーＦＰ、エポキシシラン化合物、及びカチオン性硬化剤の総重量に基づき、少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、又は更には少なくとも９９重量％であり得る。
【００７１】
フルオロポリマーＦＰのコーティング組成物に、及びフルオロポリマーＦＰのコーティング組成物とエチレン性不飽和フリーラジカル重合性化合物とフリーラジカル反応開始剤との組み合わせに溶媒を存在させてもよい。有用な溶媒としては、例えば、エーテル、エステル、ケトン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。代表的な溶媒は、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトンメチルソブチレンケトン、及びメチルプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、及びこれらの混合物である。
【００７２】
カチオン性硬化剤には、例えば、加水分解性シラン（エポキシシランを含む）などのカチオン性及び／又は架橋性化合物を硬化（例えば、重合及び／又は架橋）させるルイス酸及び／又はブレンステッド酸種を生成するよう作用する１種以上の化合物が含まれ得る。有用なカチオン性硬化剤の例としては、熱性カチオン性硬化剤、及び光活性化カチオン性硬化剤（すなわち、化学線への曝露によってカチオン性硬化剤を形成する化合物）が包含される。
【００７３】
熱性カチオン性硬化剤としては、例えば、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、五フッ化アンチモン、五フッ化チタン、並びに例えば、商品名ＯＭＩＣＵＲＥ  ＢＣ−１２０でＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍａｐｌｅ  Ｓｈａｄｅ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能なＢＦ３−ジエチルアミン及びＢＣｌ３−アミン錯体を含む三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素錯体などのルイス酸及びルイス酸錯体からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００７４】
光酸発生剤としても既知である光活性化カチオン性硬化剤は、化学線（例えば、紫外線及び／又は可視光線）への曝露により活性化される。有用な光酸発生剤は、プロトン酸及び／又はルイス酸を形成し得る。有用な光酸発生剤としては、オニウムカチオン及び金属又は半金属のハロゲン含有錯体アニオンを有する塩が挙げられる（例えば、商標ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ−６９７４及びＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ−６９７６でＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社（Ｄａｎｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手可能であるアリールスルホニウム）。他の有用な光酸発生剤としては、米国特許第４，７５１，１３８号（Ｔｕｍｅｙ  ｅｔ  ａｌ．）に更に記載される、有機金属錯体カチオンと金属又は半金属のハロゲン含有錯体アニオンとを有するメタロセン塩が挙げられる。別の有用な光酸発生剤は、米国特許第４，９８５，３４０号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第６，２０４，３５０号（Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに欧州特許出願公開第３０６，１６１号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ  ｅｔ  ａｌ．）（１９８９年３月８日公開）及び同第３０６，１６２号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ  ｅｔ  ａｌ．）（１９８９年３月８日公開）に記載の、有機金属塩とオニウム塩との組み合わせである。更に別の有用な光酸発生剤としては、欧州特許第１０９，８５１号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ  ｅｔ  ａｌ．）（１９８４年５月３０日公開）に記載の、金属が周期律表上の第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、及び第ＶＩＩＩ族の元素から選択される、有機金属錯体のイオン性塩が挙げられる。
【００７５】
単独で、又はカチオン性硬化剤の組み合わせとして使用することのできるカチオン性硬化剤は、典型的には、有効な量で存在する（すなわち、少なくとも、硬化性防汚組成物を少なくとも部分的に硬化させるよう作用させるのに十分な量）。典型的には、カチオン性硬化剤は、フルオロポリマーＦＰ、場合によりエポキシシラン化合物、及びカチオン性硬化剤を組み合わせた総重量に基づき、０．０１、０．１、又は更には０．５％〜５又は１０％を含む。いくつかの実施形態では、カチオン性硬化剤に対するフルオロポリマーＦＰの重量比は９５：５〜９９．５：０．５の範囲である。
【００７６】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーＦＰは、フルオロポリマーＦＰ、場合によりエポキシシラン化合物、及び組み合わせるカチオン性硬化剤の総重量の、少なくとも５０重量％を構成する。
【００７７】
場合により、硬化性及び／又は少なくとも部分的に硬化させた防汚組成物には、コーティング特性を調節するため、次式
（Ｒ３）ｉＭ（Ｙ）ｊ−ｉにより表される１つ以上のカチオン性硬化性化合物を更に含有させることもできる
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群から選択され、Ｒ３は非加水分解性基を表し、ｊは価数Ｍに応じ３又は４であり、ｉは０、１、又は２であり、かつＹは加水分解性基を表す）。このような化合物は、米国特許第７，７２８，０９８  Ｂ２号（Ｄａｍｓ  ｅｔ  ａｌ．）の第１５段第３９行〜第１６段第２９行により詳細に記載される。
【００７８】
代表的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラ−ｎ−プロピル、テトラ（２−エチルヘキシル）チタン、ジルコン酸テトラエチル、ジルコン酸テトライソプロピル、及びジルコン酸テトラ−ｎ−プロピルが挙げられる。
【００７９】
場合により、硬化性防汚組成物には、例えば、コーティング特性を調製するため、ナノメートルスケールのシリカなどの１種以上の充填剤を更に含有させることができる。
【００８０】
フルオロポリマーＦＰの少なくとも部分的な硬化によりもたらされるコーティングの防汚特性はこれまで知られていなかったが、本発明者らはこれらが、１つ以上の微生物に関して、有益な防汚特性を実際に有し得ることを見出した。例えば、いくつかの実施形態において、微生物及び選択された試験方法に応じて、生物の付着が少なくとも１．１、１．５、２、３、４、５、６、７、８、９、１０倍、又はそれ以上の割合で低減され得る。
【００８１】
用語「微生物」は、任意の原核又は真核微生物を指して一般に使用され、１つ以上の細菌（例えば、運動性又は植物性グラム陽性又はグラム陰性）、細菌胞子又は内胞子、藻類（例えば、ナビクラ・インケルタ（Ｎａｖｉｃｕｌａ  ｉｎｃｅｒｔａ））、菌類（例えば、イースト、糸状菌、真菌胞子）、マイコプラズマ、及び原生動物、並びにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の場合では、特に関心のある微生物は病原性を有するものであり、任意の病原性微生物を指して用語「病原体」が用いられる。病原体の例としては、腸内細菌科ファミリの成員、若しくはミクロッコッカス科ファミリの成員、又はブドウ球菌属、連鎖球菌属、シュードモナス属、腸球菌属、サルモネラ菌属、レジオネラ菌属、赤痢菌属、エルシニア属、エンテロバクター属、エシェリキア属、バチルス属、リステリア菌属、カンピロバクター菌属、アシネトバクター菌属、ビブリオ属、クロストリジウム属、クレブシェラ属、プロテウス属、及びコリネバクテリウム属を含む、グラム陽性及びグラム陰性細菌の両方、菌類、ウイルスが挙げられるが、これらに限定されない。病原体の特定の例としては、腸管出血性大腸菌を含むエシェリキア・コライ、例えば、血清型Ｏ１５７：Ｈ７、Ｏ１２９：Ｈ１１；緑膿菌；セレウス菌；炭疽菌；腸炎菌；ネズミチフス菌；リステリア菌；ボツリヌス菌；ウェルシュ菌；黄色ブドウ球菌；メチシリン耐性黄色ブドウ球菌；カンピロバクター・ジェジュニ；腸炎エルシニア；ビブリオ・バルニフィカス；クロストリジウム・ディフィシル；バンコマイシン耐性腸球菌；クレブシエラ・ニューモニエ；プロテウスミラビリス；及びエンテロバクター［クロノバクター］・サカザキを挙げることができるが、それらに限定されない。
【００８２】
したがって、本開示による硬化性汚防組成物は、例えば、物品を作製するのに有用である。そのような典型的な方法において、本開示による硬化性汚防組成物は、基材の表面の少なくとも一部分に塗布され（例えば、コーティング、又は自立型フィルムの場合はラミネートされ）、次いでこの硬化性汚防組成物が、少なくとも部分的に硬化される（例えば、典型的に、耐久性のあるフィルムを達成するのに少なくとも十分に硬化される）。
【００８３】
硬化性汚防組成物は、任意の好適な技法（例えば、ディップコーティング、フォワード及びリバースロールコーティング、ワイヤー巻きロッドコーティング、並びにダイコーティング）を使用して基材に塗布することができる。ダイコーティング機としては、特に、ナイフコーティング機、スロットコーティング機、スライドコーティング機、フルイドベアリングコーティング機、スライドカーテンコーティング機、ドロップダイカーテンコーティング機、及び押出コーティング機が挙げられる。所望により、但し典型的に、硬化性汚防組成物の何らかの硬化の前に、任意の揮発性有機溶媒の少なくとも一部分（全てでもよい）が除去される。
【００８４】
塗布後、この硬化性汚防組成物は、例えば本明細書の他の箇所に記述されているように、少なくとも部分的に硬化される。結果として得られる防汚組成物の厚さは典型的に、少なくとも０．５マイクロメートル、好ましくは少なくとも１マイクロメートル、更により好ましくは少なくとも２マイクロメートルであるが、これは必須ではない。好ましくは、厚さは３マイクロメートル〜５マイクロメートルの範囲であるが、他の厚さも使用することができる。
【００８５】
本開示による防汚組成物は、典型的に、長期にわたって水に曝露する物品に含まれる基材上の保護コーティングとして特に有用である。例えば、図１に示すように、代表的な物品１００は、内側表面１１５に配置された防汚コーティング１２０を備えたパイプ１１０を含む。
【００８６】
代表的な基材には、海洋船舶の船体、錨、桟橋、ドック、ケーソン、侵襲的医療装置（例えば人工弁、尿道カテーテル、静脈カテーテル、気管内チューブ、及び整形外科インプラント）、非侵襲的医療装置（例えば診察台、創傷被覆、及び聴診器）、手すり、ドアノブ、カウンタートップ、膜支持フレーム、熱交換器、マイクロエレクトロケミカル薬物送達装置、並びに製紙機械、液体保持のためのタンク（例えばバイオリアクタータンク、貯水タンク、運搬容器、及び水槽）、及び海中養殖装置（例えばケージ、囲い、及びバスケット）が挙げられる。有用な基材には更に、配管（例えば水を搬送するためのパイプ及び配管）及び配管器具が挙げられる。配管は、配水（例えば飲料水）のためのパイプ及び排水と、水媒介廃棄物の除去のシステムである。配管器具には、例えば、ビデ、排水路、水飲み場、シンク、便器、小便器、シャワー、浴槽、及び蛇口が挙げられる。
【００８７】
本開示の選択された実施形態
第１の実施形態において、本開示は、硬化性汚防組成物を提供し、上記硬化性組成物は、以下の構成成分：
ａ）少なくとも１つのフッ素化ポリマーであって、上記少なくとも１つのフッ素化ポリマーのそれぞれが独立して：
次式
【００８８】
【化１６】
0006289487.tif 000017
により表される少なくとも１つの二価基Ａ
（式中、Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表し、Ｘは独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、Ｌ１は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、かつＲｆｌは独立して、一価ペルフッ素化有機基を表す）、
次式
【００８９】
【化１７】
0006289487.tif 000018
により表される少なくとも１つの二価基Ｂ
（式中、Ｌ２は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、ｋは１〜４の範囲の整数を表し、Ｒ２は独立して、Ｈであるか、又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつｆは独立して、３〜２００の範囲の整数（端点を含む）を表す）、
次式
【００９０】
【化１８】
0006289487.tif 000019
により表される少なくとも１つの二価基Ｃ
（式中、Ｌ３は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、かつ各Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、独立して加水分解性基又は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、但し、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３のうち少なくとも１つは加水分解性基である）、を含む、少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、
ｂ）カチオン性硬化剤と、を含む。
【００９１】
第２の実施形態では、本開示は、第１の実施形態に従うものであり、上記カチオン性硬化剤が光酸発生剤を含む、硬化性防汚組成物を提供する。
【００９２】
第３の実施形態では、本開示は、第１又は第２の実施形態に従うものであり、上記硬化性防汚組成物が、更に
ｃ）エポキシシラン化合物を含む、硬化性防汚組成物を提供する。
【００９３】
第４の実施形態では、本開示は、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに従うものであり、上記フッ素化ポリマーが２０００グラム／モル〜３０，０００グラム／モルの範囲の平均分子量を有する、硬化性防汚組成物を提供する。
【００９４】
第５の実施形態では、本開示は、第１〜第４の実施形態のいずれか１つに従うものであり、ｆが５〜１００の範囲内のものである、硬化性防汚組成物を提供する。
【００９５】
第６の実施形態では、本開示は、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに従うものであり、構成成分ａ）及びｂ）が重量比９５：５〜９９．５：０．５で存在する硬化性防汚組成物を提供する。
【００９６】
第７の実施形態では、本開示は、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに従うものであり、上記少なくとも１つのＢ基及び少なくとも１つのＣ基の合計に対する上記少なくとも１つのＡ基の重量比が６０：４０〜５：９５の範囲内のものである、硬化性防汚組成物を提供する。
【００９７】
第８の実施形態では、本開示は、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに従うものであり、上記少なくとも１つのＣ基に対する上記少なくとも１つのＢ基の重量比が１：９９〜９０：１０の範囲内のものである、硬化性防汚組成物を提供する。
【００９８】
第９の実施形態では、本開示は、硬化性防汚組成物を使用する方法を提供し、該方法は、
硬化性汚防組成物を、海洋船舶の船体、錨、桟橋、ドック、ケーソン、侵襲的医療装置、非侵襲的医療装置、手すり、ドアノブ、カウンタートップ、膜支持フレーム、熱交換器、マイクロエレクトロケミカル薬物送達装置、製紙機械、液体保持のためのタンク、送水管、配管器具、及び海中養殖装置からなる群から選択される基材の表面の少なくとも一部分に塗布する工程と、
上記硬化性汚防組成物を少なくとも部分的に硬化させる工程を含み、上記硬化性汚防組成物は、
ａ）少なくとも１つのフッ素化ポリマーであって、上記少なくとも１つのフッ素化ポリマーのそれぞれが独立して：
次式
【００９９】
【化１９】
0006289487.tif 000020
により表される少なくとも１つの二価基Ａ
（式中、Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表し、Ｘは独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、Ｌ１は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、かつＲｆｌは独立して、一価ペルフッ素化有機基を表す）、
次式
【０１００】
【化２０】
0006289487.tif 000021
により表される少なくとも１つの二価基Ｂ
（式中、Ｌ２は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、ｋは１〜４の範囲の整数を表し、Ｒ２は独立して、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基のＨを表し、かつｆは独立して、３〜２００の範囲の整数（端点を含む）を表す）、
次式
【０１０１】
【化２１】
0006289487.tif 000022
により表される少なくとも１つの二価基Ｃ
（式中、Ｌ３は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、かつ各Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は独立して、加水分解性基又は１〜７個の炭素原子を有するアルキル基を表し、但し、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３のうち少なくとも１つは加水分解性基である）を含む、少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、
ｂ）カチオン性硬化剤と、を含む。
【０１０２】
第１０の実施形態では、本開示は、第９の実施形態に従う硬化性防汚組成物を提供し、上記カチオン性硬化剤は光酸発生剤を含む。
【０１０３】
第１１の実施形態では、本開示は、第９又は第１０の実施形態に従う硬化性防汚組成物を提供し、ｆは５〜１００の範囲内のものである。
【０１０４】
第１２の実施形態では、本開示は、第９〜第１１の実施形態のいずれか１つに従う硬化性防汚組成物を提供し、上記硬化性防汚組成物は、更に、
ｃ）エポキシシラン化合物、を含む。
【０１０５】
第１３の実施形態において、本開示は、表面を有する基材を含む物品を提供し、上記表面の少なくとも一部分がその上に防汚コーティングを有しており、上記基材は、海洋船舶の船体、錨、桟橋、ドック、ケーソン、侵襲的医療装置、非侵襲的医療装置、手すり、ドアノブ、カウンタートップ、膜支持フレーム、熱交換器、マイクロエレクトロケミカル薬物送達装置、製紙機械、液体保持のためのタンク、送水管、配管器具、及び海中養殖装置からなる群から選択され、上記防汚コーティングは、少なくとも部分的に硬化した硬化性汚防組成物を含み、かつ、上記硬化性汚防組成物は以下の構成成分：
ａ）少なくとも１つのフッ素化ポリマーであって、上記少なくとも１つのフッ素化ポリマーのそれぞれが独立して：
次式
【０１０６】
【化２２】
0006289487.tif 000023
により表される少なくとも１つの二価基Ａ
（式中、Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表し、Ｘは独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、Ｌ１は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、かつＲｆｌは独立して、一価ペルフッ素化有機基を表す）、
次式
【０１０７】
【化２３】
0006289487.tif 000024
により表される少なくとも１つの二価基Ｂ
（式中、Ｌ２は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、ｋは１〜４の範囲の整数を表し、Ｒ２は独立して、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基のＨを表し、かつｆは独立して、３〜２００の範囲の整数（端点を含む）を表す）、
次式
【０１０８】
【化２４】
0006289487.tif 000025
により表される少なくとも１つの二価基Ｃ
（式中、Ｌ３は独立して、共有結合又は二価有機連結基を表し、かつ各Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は独立して、加水分解性基又は１〜７個の炭素原子を有するアルキル基を表し、但し、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３のうち少なくとも１つは加水分解性基である）を含む、少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、
ｂ）カチオン性硬化剤と、を含む。
【０１０９】
第１４の実施形態では、本開示は、第１３の実施形態に従う物品を提供し、上記カチオン性硬化剤は光酸発生剤を含む。
【０１１０】
第１５の実施形態では、本開示は、第１３又は第１４の実施形態に従う物品を提供し、ｆは５〜６８の範囲内のものである。
【０１１１】
第１６の実施形態では、本開示は、第１３〜第１５の実施形態に従う物品を提供し、上記硬化性防汚組成物は、更に、
ｃ）エポキシシラン化合物、を含む。
【０１１２】
第１７の実施形態では、本開示は、第１３〜第１６の実施形態のいずれか１つに従う物品を提供し、上記少なくとも１つのＢ基及び少なくとも１つのＣ基の合計に対する上記少なくとも１つのＡ基の重量比は６０：４０〜５：９５の範囲内のものである。第１８の実施形態では、第１３〜第１７の実施形態のいずれか１つに従う物品を提供し、上記少なくとも１つのＣ基に対する上記少なくとも１つのＢ基の重量比は１：９９〜９０：１０の範囲内のものである。
【０１１３】
以下の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例に記載する特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１１４】
特に記載がない限り、実施例における部、パーセンテージ、比率、等々は全て重量基準である。
【０１１５】
実施例において次の表記を使用する：「ＡＭ」はアクリル酸モノマー又はオリゴマーを指す；「Ｉ」は反応開始剤を指す；「Ｓ」は溶媒を指す；「Ｃ」は化合物を指す、及び「ＣＴ」は連鎖移動剤を指す。
【０１１６】
【表１】
0006289487.tif 000026
【０１１７】
細菌ストック培養物（表皮ブドウ球菌（ＡＴＣＣ番号３５９８４）及び大腸菌（ＡＴＣＣ番号１２４３５））を、Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｔｙｐｅ  Ｃｕｌｔｕｒｅ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ（Ｍａｎａｓｓａｓ、Ｖｉｒｇｉｎｉａ）から取得した。
【０１１８】
Ｎａｖｉｃｕｌａ  ｉｎｃｅｒｔａ  ｄｉａｔｏｍは、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ（Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ、Ｅｎｇｌａｎｄ）のＣａｌｌｏｗｓグループから取得した天然由来の単離体である。
【０１１９】
ポリマーＰ１〜Ｐ７の調製
電磁攪拌棒を取り付けた４オンス（１２０ｍＬ）ボトルに４．０グラム（ｇ）のＡＭ１、２．０ｇのＡＭ３、４．０ｇのＡＭ４、０．１ｇのＣＴ１、０．２１５ｇのＩ１、及び４０ｇのＳ１を装填し、ポリマーＰ１を調製した。溶液は、窒素で１分間バブリングした。ボトルを密閉し、７０℃にて２４時間一定速度で溶液を撹拌しながら重合させた。結果として得られた溶液を７０℃で２時間撹拌し、約２５重量％の固形物を含む透明な溶液ポリマーを得た。ポリマーＰ２〜Ｐ７は、表１に示すように組成を変えたことを除き、同じ手順で調製した。溶液は、約２０重量％の固形物を含有していた。
【０１２０】
【表２】
0006289487.tif 000027
【０１２１】
実施例１〜１５及び比較例Ａ
３％Ｉ２光酸発生剤（Ｓ２中固形分１０％溶液として調製）と、ポリマー溶液Ｐ１−Ｐ７とを混合することにより、表２に報告される組成を有するコーティング溶液を調製した。巻線ロッド（ＲＤ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、Ｗｅｂｓｔｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）を使用して、コーティング溶液をポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（ＭＥＬＩＮＥＸ  ６１８、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ社）の下塗り面上に被覆した。使用した巻線ロッドは＃３（公称湿潤フィルム厚さ＝６．９ミクロン）、＃６（公称湿潤フィルム厚さ＝１３．７ミクロン）、＃１２（公称湿潤フィルム厚さ＝２７．４ミクロン）であった。コーティングしたフィルムを９０℃のオーブンで１分間乾燥させ、次に窒素雰囲気中で、Ｈバルブ（１００％ランプ出力）を備えたＵＶ光プロセッサー（ＬＩＧＨＴ−ＨＡＭＭＥＲ  ６  ＵＶ、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、Ｍａｒｙｌａｎｄ））を使って、硬化させた。フィルムは、ライン速度３０フィート／分（９．１ｍ／分）でＵＶプロセッサーに２回通すことにより硬化させた。
【０１２２】
【表３】
0006289487.tif 000028
【０１２３】
防汚試験手順
多数の試験材料の評価を促進するため、サンプルは、高スループットアッセイを用いて、低剪断条件下で、細菌バイオフィルムの保持に関して評価された。バイオフィルム保持の試験の前に、性能の特性付けのために設計された生物学的アッセイに干渉し得る、試験材料から浸出する恐れのある残留構成成分を、１ｍＬのリン酸緩衝生理食塩水に２４時間抽出させた。抽出物を使用して、以下のように浸出物毒性アッセイを実施した：抽出後、０．０５ｍＬの細菌懸濁液（約１０８個／ｍＬの黄色ブドウ球菌又は大腸菌）を、０．１ｍＬ増殖培地（トリプシン大豆ブロス（ＴＳＢ）又はＭ６３Ｄ）を添加した０．９ｍＬのコーティング浸出液に加えた。次に、結果として得られた液体０．２ｍＬを３複製ずつ、滅菌した９６ウェルプレートに移し、２４時間３７℃でインキュベーションし、細菌の増殖を、ＴＥＣＡＮ  ＳＡＦＩＲＥ２マルチウェルプレートリーダーを用いて６００ｎｍで吸光度を測定することにより評価した。サンプルは次に、表皮ブドウ球菌（ＡＴＣＣ＃  ３５９８４）及び大腸菌（ＡＴＣＣ＃  １２４３５）に対するバイオフィルム保持の試験を行い、１つの対照ウェル（増殖培地のみ）と１つの複製サンプルウェル（増殖培地＋細菌）を、各細菌種に対して各材料の評価を行った。最初に表皮ブドウ球菌及び大腸菌をそれぞれＴＳＢＤ及びＭ６３Ｄ中に再懸濁して最終細胞密度を１０８個／ｍＬとし、次に１．０ｍＬの細菌懸濁液をアレイプレートの各試験ウェルに加えて、バイオフィルムを成長させた。３７℃で２４時間、静止状態でインキュベーションした後、ウェルを１．０ｍＬ脱イオン水で３回すすぎ、プランクトン性又は付着性の弱い細胞を除去した。次に、表面に保持されたバイオフィルムをクリスタルバイオレット（０．３％溶液）で染色し、表面を１．０ｍＬ脱イオン水で３回すすぎ、少なくとも１時間、空気乾燥した。表面上のバイオフィルムの量を定量するために、クリスタルバイオレットを０．５ｍＬの３３％氷酢酸で１５分間抽出し、ＴＥＣＡＮ  ＳＡＦＩＲＥ２マルチウェルプレートリーダーを用いて６００ｎｍで吸光度を測定した。
【０１２４】
性能指数（Ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  Ｍｅｒｉｔ）を使用して、防汚コーティング性能を比較評価した。値と、それらに対応する標準偏差が、下記のように決定された。
性能指数＝Ｘ２−Ｘ１
（式中、
Ｘ１＝試験表面の平均吸光度又は光学密度又は除去率（％）
Ｘ２＝防汚コーティングを行っていない対照表面の平均吸光度又は光学密度又は除去率（％）
表３には、防汚試験手順（上記）を使用した実施例１〜１５及び比較例Ａの試験結果を報告する。性能指数において、任意の正の数は、防汚効果が観察されたことを意味する。各試験方法で、値が大きいほど、対照と比べた差が大きいことを示し、より良い防汚性能であることを示す。
【０１２５】
【表４】
0006289487.tif 000029
【０１２６】
当業者は、より具体的に添付の請求項に記載した本開示の趣旨及び範囲から逸脱せずに、本開示への他の修正及び変更を行うことが可能である。異なる実施形態の態様を異なる実施形態の他の態様と部分的若しくは全体的に互換すること又は組み合わせることが可能である点は理解されるであろう。特許証のための上記の出願において引用された、参照文献、特許、又は特許出願はいずれも一貫性を有するようにそれらの全容を本明細書に援用する。これらの援用文献の一部と本明細書との間に不一致又は矛盾がある場合、上記の説明文における情報が優先するものとする。特許請求される開示内容を当業者が実行することを可能ならしめるために示される上記の説明文は、「特許請求の範囲」及びその全ての均等物によって規定される本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【図１】
0006289487.tif 000039