(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板(52)と、
前記基板(52)に付加されたＥＵＶ放射反射多層系(51)と、
前記多層系(51)に付加され、少なくとも第１層及び第２層(57, 58)を有する保護層系(60)とを具え、
前記第１層(57)は、前記第２層(58)よりも前記多層系(51)の近くに配置され、前記第１層(57)は前記第２層(58)よりも水素の溶解度が低く、
前記保護層系(60)が最上の第３層(59)を有し、この第３層は、３５０Kの温度で、１０-27cm4／(原子・s)以上である水素の再結合速度(ｋr)を有する材料で形成されることを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記第１層(57)における水素の溶解度ｓ1について、次式：ln(ｓ1)＜３が成り立ち、及び／または、前記第２層(58)における水素の溶解度ｓ2について、次式：ln(ｓ2)＞５が成り立つことを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記第１層(57)が、Mo、Ru、Ir、Ni、Fe、Co、Cuから成るグループから選択した材料で形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の光学素子。
【請求項４】
前記第１層(57)が、０．３nm〜１０nmの厚さ(ｄ1)を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学素子。
【請求項５】
前記第２層(58)が、多結晶材料及び／または開孔材料で形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学素子。
【請求項６】
前記第２層(58)が、Zr、Ti、Th、V、Pdから成るグループから選択した材料で形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学素子。
【請求項７】
前記第２層(58)が、５nm〜２５nmの厚さ(ｄ2)を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光学素子。
【請求項８】
前記第２層(58)が、１０nm〜１５nmの厚さ(ｄ2)を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光学素子。
【請求項９】
前記最上の第３層(59)の材料が、Mo、Ru、Cu、Ni、Fe、Pd、V、Nb、及びこれらの酸化物から成るグループから選択した材料であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項１０】
前記第１層(57)、前記第２層(58)、及び／または前記第３層(59)が、金属または金属酸化物で形成されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光学素子。
【請求項１１】
集光ミラー(7)として形成されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光学素子。
【請求項１２】
前記第１層(57)がアモルファス材料または単結晶材料で形成される、請求項１〜１１のいずれかに記載の光学素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の光学素子(7, 9, 10, 11, 13, 14, 50)を少なくとも１つ具えていることを特徴とするＥＵＶリソグラフィー用の光学系。
【請求項１４】
基板(52)と、前記基板(52)に付加されたＥＵＶ放射反射多層系(51)と、前記多層系(51)に付加された保護層系(60)とを具えた光学素子(50)を処理する方法であって、前記保護層系(60)が最上の第３層(59)を有し、この第３層は、３５０Kの温度で、１０-27cm4／(原子・s)以上である水素の再結合速度(ｋr)を有する材料で形成される方法において、
前記保護層系(60)の少なくとも１つの層(57, 58, 59)及び／または前記多層系(51)の少なくとも１つの層(54, 55)から、当該層内に含まれる水素を抽出するように前記光学素子(50)を処理するステップを含み、
前記層内に含まれる水素を抽出することが、前記光学素子(50)を、５０℃以上の温度まで加熱することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記層内に含まれる水素を抽出することが、前記光学素子(50)を、１００℃以上の温度まで加熱することを含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願のクロスリファレンス
本願は独国特許出願第１０２０１３１０２６７０．２号、２０１３年３月１５日に基づいて優先権を主張し、その全開示を本願の一部と考え、参照する形で本願の開示に含める。
【０００２】
発明の背景
本発明は光学素子に関するものであり、この光学素子は、基板と、この基板に付加されたＥＵＶ放射反射多層系と、この多層系に付加され、少なくとも第１及び第２層を有する保護層系とを具え、第１層は第２層よりも多層系の近くに配置されている。特に第１層は、多層系に隣接して配置することができる。本発明は、少なくとも１つのこうした光学素子を具えたＥＵＶリソグラフィー用の光学系、及びＥＵＶリソグラフィー用の光学素子を処理する方法にも関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ＥＵＶリソグラフィー装置では、極紫外（ＥＵＶ：extreme ultraviolet）波長範囲（約５nm〜約２０nmの波長）用の例えばフォトマスクまたはミラーのような反射多層系に基づく反射光学素子を用いて、半導体部品を製造する。ＥＵＶリソグラフィー装置は、一般に複数の反射光学素子を有するので、反射光学素子は、十分に高い全反射率を保証するために、できる限り高い反射率を有しなければならない。こうした反射光学素子の反射率及び寿命は、動作雰囲気内の残留ガスと共に短波長の照射に起因して生じる、当該反射光学素子の使用光学面の汚染によって低下し得る。ＥＵＶリソグラフィー装置内では、通常、複数の反射光学素子が互いに重ねて配置されているので、各個別の反射光学素子上の比較的小さな汚染でも、比較的大きな度合いで全反射率に影響する。
【０００４】
汚染は、例えば残留水滴に起因して発生し得る。この場合、水分子がＥＵＶ放射によって解離され、結果的な自由酸素ラジカルが、反射光学素子の光学有効面を酸化させる。他の汚染源はポリマーであり、これらのポリマーは、例えばＥＵＶリソグラフィー装置内で使用する真空ポンプ、あるいはパターン化される半導体基板上に用いるフォトレジストの残留物から発生し、動作放射の影響下で炭素汚染を反射光学素子上にもたらす。酸化力のある汚染は一般に不可逆であるのに対し、特に炭素汚染は、とりわけ反応性水素での処理によって処理することができ、炭素含有残留物と反応する反応性水素によって揮発性化合物を形成することができる。この反応性水素は、水素ラジカルとするか、さもなければイオン化された水素原子または分子とすることができる。
【０００５】
ＥＵＶリソグラフィー装置内に設けられる光源がスズプラズマに基づいてＥＵＶ放射を発生する場合、スズ化合物、及び適切であれば亜鉛またはインジウム化合物（あるいは金属全般の（水素化物の）化合物）が光源の付近に発生して、例えば集光ミラーの光学的に使用される表面に付着し得る。これらの物質は一般にＥＵＶ放射に対する高い吸収作用を有するので、光学的に使用される表面上のこれらの物質の堆積物が反射率の大きな損失をもたらし、この理由で、適切な洗浄方法を利用して、例えば反応性水素（原子）または水素プラズマを利用して、これらの物質を除去するべきである。水素は、光源の領域内に配置された光学面を、イオンによるスパッタリングまたはエッチング除去に対して保護するために用いることもできる。この場合、存在するＥＵＶ放射、及び水素とイオン及び電子との相互作用に起因して、一般に水素プラズマが同様に発生する。従って、光源またはその反射多層系の付近の光学素子も、水素プラズマに恒久的に晒される場合、劣化に関して安定であるべきである。
【０００６】
反射多層系を劣化に対して保護するために、保護層系を多層系に付加することが知られている。劣化とは、例えば炭素層の成長、酸化、金属堆積、等のような汚染効果だけでなく、個別層の層間剥離、層のエッチング除去またはスパッタリング、等も意味するものと理解される。特に、洗浄に用いられるか、ＥＵＶ放射と残留雰囲気中に存在する水素との相互作用に起因して生じ得る反応性水素の影響下で、多層系の特に表面に近い個別層の層間剥離が発生し得ることが観測されている。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１１/０２２８２３７号明細書（特許文献１）は、反射多層系を保護する目的の、少なくとも２つの層を具えた保護層系を開示し、これらの層のうち１つの層は、SiO2、Y2O3、及びZrO2のグループから選択した材料を含み、他の層は、（異なる理論混合比を有する）酸化シリコン、Y、及びZrOから成るグループから選択した材料を含む。
【０００８】
独国特許出願公開第１０２０１１０７６０１１号明細書（特許文献２）は、ＥＵＶ放射を反射する光学素子を開示しており、この光学素子は、炭化シリコンまたはルテニウムで組成される最上層を有する保護層系を具え、この保護層系は５nm〜２５nmの厚さを有する。交互に配置された少なくとも２つの層を最上層の下に設けることができ、その第１層は炭素またはルテニウムから成り、第２層は、炭化物（カーバイド）またはホウ化物、あるいは炭化シリコン、窒化シリコン、炭化ホウ素、または炭素のグループから選択した材料から成る。保護層系を利用して、その真下に配置された多層系を、特に数百電子ボルトの運動エネルギーを有する反応性水素に対して保護することを意図し、さもなければ、この反応性水素は多層コーティング内に侵入して、最上層、特にシリコン層の層間剥離をもたらし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１/０２２８２３７号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２０１１０７６０１１号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】R.H. Fowler et al., “A Theoretical Formula for the Solubility of Hydrogen in Metals”, Proc. R. Soc. Lond. A 160, 37ページ以降 (1937)
【非特許文献２】A.G. Razdobarin et al., “High Reflective Mirrors for In-vessel Applications in ITER”, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A623 (2010), p.809-811
【非特許文献３】M.A. Pick, K. Sonnenberg, “A Model for Atomic Hydrogen-metal Interactions”, Journal of Nuclear Materials 131 (1985), pp. 208-220
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
発明の目的
本発明の目的は、反応性水素の存在下で使用することができるＥＵＶリソグラフィー用の光学素子、及びこうした光学素子を具えた光学系を提供することにある。また、本発明の目的は、反応性水素の存在下で光学素子の恒久的な動作を可能にする、光学素子を処理する方法を規定することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の主題
この目的は、ＥＵＶ放射を反射する多層系、及びこの多層系に付加され、少なくとも第１及び第２層を有する保護層系を具えた光学素子によって達成され、多層系のより近くにある第１層は、多層系からより遠く離れた第２層よりも水素の溶解度が低い。
【００１３】
十分な厚さを有する保護層を用いて、多層系の各層を効果的に保護することができ、そして層間剥離を防止することができる。このことは、特に純シリコンの層に関係し、こうした層は、一般に、侵入する反応性水素によって特に大きな度合いで攻撃される、というのは、シラン化合物の生成及び／または反応性水素（原子／イオン）の生成がそこに発生して、気泡形成及びこれに関連する層間剥離が生じるからである。
【００１４】
反応性水素に晒される光学素子の長期安定性を保証するためには、十分な厚さを有する保護層系を利用して多層系を保護するだけでは十分でない、というのは、恒久的に反応性水素に晒される保護層系の各層または材料には、気泡形成または層間剥離も生じるからである、ということを発明者は認識した。より正確に言えば、水素フルエンス（流束量）が十分高ければ、あらゆる材料が気泡形成または層間剥離を呈する。気泡形成の発生頻度は使用する材料に依存し、一般に、水素の溶解度が低い材料の場合の方が、水素の溶解度が高い材料の場合よりも気泡形成がより頻繁に発生する。
【００１５】
従って、水素の溶解度が異なる第１層及び第２層を有する保護層系を用いることを提案する。第２層は、多層系からより遠く離れて配置され、従って、環境との境界面を形成する光学面のより近くに配置されて、反応性水素に晒される度合いが増加し、従って、水素の溶解度が比較的高く、このため、例えば水素化物の形成の結果として気泡形成に向かう傾向が低い。これとは対照的に、多層系のより近くにあり、特にその最上層に隣接し得る第１層は、水素の溶解度が比較的低く、このため気泡形成に向かう傾向がより高い。他方では、水素の溶解度が低い材料は、水素の溶解度がより高い材料よりも良好な水素バリア（障壁）であり、その結果、多層系内への水素拡散が低減される。
【００１６】
水素の溶解度が高い第２層の使用は、その高い運動エネルギーに起因して光学面（真空との境界面）から拡散するか保護層系の材料内に注入されるかのいずれかである水素原子を吸収することを可能にする。気泡形成に向かう傾向がより高い第１層は、第２層による水素の吸収によって保護される。第１層は水素バリアとして機能して、その下にある多層系内への水素のさらなる拡散を大幅に低減するか防止する。このようにして、ＥＵＶリソグラフィー装置の光源による例えば２０〜７０ギガパルスのような多数回のパルス後でも、反応性水素の存在下でまだ安定である保護層系を提供することができる。
【００１７】
１つの好適例では、第１層における溶解度ｓ1について次式が成り立つ：ln(ｓ1)＜３、好適にはln(ｓ1)＜１、及び／または、第２層における溶解度ｓ2について次式が成り立つ：ln(ｓ2)＞５、好適にはln(ｓ2)＞７。溶解度ｓ（またはｓ1、ｓ2）は、大気圧下の水素について定義され、１００グラムの水素吸収材料によって吸収される水素（分子）の堆積を（立方センチメートル単位で）表す。この定義に関する詳細については、R.H. Fowler et al., “A Theoretical Formula for the Solubility of Hydrogen in Metals”, Proc. R. Soc. Lond. A 160, 37ページ以降 (1937)（非特許文献１）を参照することができ、この文献は、その全文を参照する形で本願の内容に含める。この引用文献の例えば図１より明らかなように、この溶解度は温度依存性であることを指摘しておく。ここに示す値は、次式：１００００／１６＝６２５K（図１参照）が当てはまる（ケルビン単位の）温度に関係し、即ち、約３５０℃以下の温度についての値である。
【００１８】
１つの好適例では、第１層がアモルファスまたは単結晶材料で形成される。第１層が拡散バリアとしての機能を有効に満たすことができるためには、この層が（圧縮された）アモルファスまたは単結晶材料で形成されれば有利であることが証明されており、この材料は細孔及び内部粒子境界を有しないことが好ましい。例えば多結晶材料の場合に発生するような細孔の存在及び粒子境界の存在は共に、第１層の長期の耐久性を悪化させ得る、というのは、これらの細孔内及び／または粒子境界に気泡形成が発生する度合いが増加するからである。
【００１９】
他の好適例では、第１層が、Mo、Ru、Ir、Ni、Fe、Co、Cuから成るグループから選択した材料で形成される。これらの材料については、水素（分子）の溶解度が低いことが知られ、これにより、これらの材料は、反射多層系への水素の拡散を効果的に防止することができる。第１層には、他の材料、特に水素の拡散係数が（さらに）低いか、水素分子の溶解度がさらに低い層を用いることもできることは言うまでもない。
【００２０】
他の好適例では、第１層が０．３nm〜１０nmの厚さを有し、０．３nm〜２nmの厚さを有することが好ましい。代表値として示す間隔内にある第１層の厚さは、一方では多層系内への水素の拡散を効果的に防止し、他方では光学素子の反射率が過度に低下しないことを可能にする。
【００２１】
他の好適例では、第２層が多結晶及び／または開孔（開いた細孔）を有する材料で形成されるが、適切であれば第２層は閉孔（閉じた細孔）を有する材料で形成することもできる。多結晶材料は粒子境界を有し、これらの粒子境界に水素が付着し、これにより、水素の溶解度を例えばアモルファスまたは単結晶構造に対して増加させることができる。多結晶及び／または開孔構造を有する材料の提供は、水素原子を付着させることができる材料内に欠陥または欠陥網を生成する１つの可能性を生じさせる。
【００２２】
第２層の材料の構造を、適切であれば個々に例示するものとは異なる方法で変化させて、水素原子の付着を増加させ、従って水素の溶解度を増加させることもできることは言うまでもない。欠陥の存在なしで既に水素の溶解度が高い材料の場合、気泡形成は、一般に、多結晶及び／または多孔質構造の場合でも低減される、というのは、これらの材料の場合、気泡形成は一般に水素化物の形成に関連し、気泡は一般に細孔内または欠陥中心に形成されないからである。
【００２３】
スポンジ状の開孔構造の使用が特に好ましく、ここでは細孔の数及び／またはサイズが、適切であれば第２層の多層系に面した側から第２層の光学面（環境との境界面）に面した側に向かって進むにつれて増加することができ、即ち、これらの細孔（開孔）に関して傾度を有することができる。これらの開孔はチャネル（通路）を形成し、これらのチャネルは、吸収された水素が上向きに（即ち、環境（真空）との境界面に向かって）移送されて保護層系から脱出することを可能にし、その結果、水素吸収層に水素飽和が生じることを防止することができる。この関係では、例えばA.G. Razdobarin et al., “High Reflective Mirrors for In-vessel Applications in ITER”, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A623 (2010), p.809-811（非特許文献２）が、当該層の厚さ全体にわたって針状細孔を有するZrO2の層が、重水素（デュートリウム）の浸透性が低いことを開示している。
【００２４】
他の好適例では、第２層が、Zr、Ti、Th、V、Pdから成るグループから選択した材料で形成される。これらの材料については、水素（分子）の溶解度が高いことが知られ、このため、これらの材料は水素の吸収または吸蔵を促進する。他の材料、特に水素分子の溶解度がさらに高い材料を第２層に用いることもできることは言うまでもない。
【００２５】
他の好適例では、第２層が５nm〜２５nmの厚さを有する。第２層が開孔構造を有する場合、ＥＵＶ放射の吸収は完全に閉じた（細孔の無い）層に比べて低く、このため、第２層は、光学素子の反射率を過度に大きく悪化させることなしに、約２５nmまでの比較的大きな厚さを有することもできる。
【００２６】
他の好適例では、第２層が１０nm〜１５nmの厚さを有する。大部分の材料については、集光ミラーの直近で発生するような約１００eVの範囲内の高い運動エネルギーを有する水素イオンの侵入深さが高々約５nm〜１５nmであり、その正確な値はイオンエネルギー及び層の材料に依存する。コンピュータ・シミュレーションで判明しているように、上記に示した範囲内の厚さを有する第２層は、注入される水素イオンの大部分を取り込むか吸収することができる。注入される水素イオンは、注入位置から保護層系内のより遠くに拡散することができ、この拡散は、濃度差、電界傾度、圧力傾度、等のような要因に依存する。しかし、水素イオンの拡散は、拡散バリアとして機能する第１層で停止し、従って、これらのイオンは多層系内に侵入することはできない。
【００２７】
本発明の他の態様は、導入部で述べた種類の光学素子に関するものであり、この光学素子は、特に以上でさらに説明したように設計することができる。この光学素子では、保護層系が最上の第３層を有し、この層は、３５０Kの温度で１０-27cm4／(原子・s)以上、特に１０-19cm4／(原子・s)である水素の再結合速度を有する材料で形成される。
【００２８】
以上でさらに説明した水素イオンの注入とは別に、水素が保護層系内、及び場合によっては、その下にある多層系内に侵入することができる第２の経路が存在し、具体的には、光学素子が動作する残留ガス環境との境界面を形成する光学面における水素原子または水素分子の吸収による。光学面において吸収される水素分子は解離して水素原子を形成し、これらの水素原子は、例えば、格子内の拡散の結果として、あるいは粒子境界における拡散の結果として、保護層系の最上層内に、そしてその下にある層内に拡散し得る。こうした拡散プロセス中に、これらの水素原子を欠陥箇所において（例えば、欠陥、転位、不飽和結合において）停止させるか捕捉することができる。
【００２９】
上述した経路による保護層系内への水素の拡散を最大限可能な程度に防止するために、発明者は、保護層系の最上の第３層を、水素の再結合速度が高い材料で作製することを提案する。この再結合速度は、表面において吸収される水素原子が再結合されて水素分子を形成して、この表面から除去されやすい度合いを示す。従って、高い再結合速度は、光学面を通した水素の内部拡散を抑制し、水素の外部拡散を促進するために有利である。複数の遷移物質の再結合速度は、例えばM.A. Pick, K. Sonnenberg, “A Model for Atomic Hydrogen-metal Interactions”, Journal of Nuclear Materials 131 (1985), pp. 208-220（非特許文献３）より知られ、温度に依存する。上記に示す再結合速度に関する値は、３５０Kの温度に関するものである。表面に付着する汚染物質は、最結合速度に大きな影響を与え得る。上記に示す値は、汚染物質のない表面について示すものであることは言うまでもない。
【００３０】
１つの好適例では、上記最上層の材料を、Mo、Ru、Cu、Ni、Fe、Pd、V、Nb、及びその酸化物から成るグループから選択する。水素の再結合速度が高い材料は、一般に、水素を吸熱的に吸収する材料であり、例えば上述した材料の場合である。上記に示す材料のリストは完全ではなく、他の材料、特に、水素の再結合速度がさらに高い材料を上記最上層に用いることもできることは言うまでもない。
【００３１】
上記最上層用の材料の選択は、残留ガス環境内で当該最上層の表面に付着する汚染物質に対する当該材料の親和力にも依存する。例として、光学素子が、ＥＵＶ光源に近接して使用され、スズまたは金属全般の水素化物の化合物の形態の汚染物質に晒される場合については、対応する汚染物質が小量しか付着しない材料を最上層用に選定して、気相で存在する汚染物質の存在下でも、水素の再結合速度が減少しないか、ごくわくかしか減少しないようにすることができる。このことは、特に酸素、具体的には金属酸化物、特に遷移金属酸化物の場合である。適切な酸化物を上記最上層用の材料として選択する際には、この材料の水素の再結合速度が十分に高いことを保証するための考慮を行うべきである。
【００３２】
１つの好適例では、上記の第１層、第２層、及び／または第３層が、金属または金属酸化物で、特に遷移金属または遷移金属酸化物で形成される。低い内部応力を有する金属の使用が有利である、というのは、水素が、引張応力が発生する格子サイトに付着することができるからであり、このことは、水素分子を形成するための再結合を促進し、従って、水素の気泡の形成を促進する。欠陥、不飽和結合、等を回避するためには、個別の層の境界面、特に第１層と第２層との境界面も、高い品質、及び非常に少数の界面欠陥を有するべきであり、これらの境界面に水素が蓄積することができ、これらの境界面は、水素分子を形成するための再結合をもたらし、従って、当該境界面における気泡の形成をもたらす。２つの金属材料を、上記第１層及び第２層に用いることにより、境界面におけるこうした欠陥を最大限可能な程度に回避することができ、これらの層は、適切であれば、例えば、その格子構造またはその格子間隔に関して、さらなる構造的な共通性を有する。しかし、個別の層用の材料は金属だけでなく、適切であれば当該材料内及び／または境界面における欠陥の形成が同様に低度であり、このため高い構造的安定性を有する他の材料も含むことは言うまでもない。適切であれば２つ以上の材料の混合物を用いて、保護層系の個別の層または全層を作製することもできることは言うまでもない。
【００３３】
１つの好適例では、上記光学素子が集光ミラーとして設計されている。ＥＵＶリソグラフィーでは、集光ミラーは、放射源、特にプラズマ放射源の光線方向下流にあり、この放射源によって異なる向きに放出される放射を集光し、集光した形で次のミラーに向けて反射させるための最初のミラーとして使用されることが多い。放射源の付近では、高い放射強度により、残留ガス雰囲気中に存在する水素分子が、高い運動エネルギーを有する反応性水素（原子またはイオン）に変換され得ることが特に非常に起こりやすく、このため、正確には集光ミラーは、特に、侵入する反応性水素に起因して、保護層系の層において、あるいは多層系の上層において、層間剥離現象を呈する恐れがある。
【００３４】
本発明の他の態様は、少なくとも１つの上述した光学素子を具えたＥＵＶ用の光学系に関するものである。この光学系は、ウェハーを露光させるためのＥＵＶリソグラフィー装置、あるいはＥＵＶ放射を用いる他の光学系、例えばＥＵＶリソグラフィーにおいて使用されるマスクを測定するシステム、等とすることができる。
【００３５】
本発明の他の態様は、光学素子を処理する方法に関するものであり、この光学素子は、基板、この基板に付加されるＥＵＶ放射反射多層系、及びこの多層系に付加される保護層系を具え、この方法は、保護層系の少なくとも１つの層及び／または多層系の少なくとも１つの層から、当該層に含まれる水素を抽出するように光学素子を処理するステップを含む。
【００３６】
この光学素子、より正確に言えばその保護層系は、以上でさらに説明した様式に設計することができる。しかし、このことは、上記方法を実行するために絶対に必要なわけではない。上記光学素子が（活性／反応性）水素を含む残留ガス雰囲気中に、特定時点から始まって過度の長時間にわたって存在する場合、個別層内の水素濃度が、当該光学素子、より正確にはその保護層系、あるいはその多層系の構造的安定性にとって壊滅的な結果をもたらすほど高くなり得る。従って、時々、あるいは特定の時間間隔において、個別の層に含まれる水素を光学面に移送し、光学面から環境中に放出することができることを利用して、これらの層に含まれる水素を、これらの層から少なくとも部分的に除去する処理を光学素子に施すべきである。こうした光学素子の処理には多数の可能性が存在する。
【００３７】
１つの変形例では、含まれる水素を除去するステップが、光学素子を５０℃以上の温度、好適には１００℃以上の温度に加熱するステップを含む。こうした熱処理は、水素の活性化、あるいは光学面を通る水素の移送、または高い水素溶解度を有する層内への水素の移送を促進する。保護層から水素を除去する所望の効果を生み出す光学素子の処理には、他の可能性も存在することは言うまでもない。例として、含まれる水素は、光学面向きの拡散を促進する電界によって、適切であれば保護層系の層から除去することもでき、適切であれば多層系の層から除去することもでき、この場合、含まれる水素は、一般に水素イオンまたはイオン化水素の形態で存在するべきである。
【００３８】
本発明の他の特徴及び利点は、以下の、図面中の各図を参照した本発明の好適な実施形態の説明及び特許請求の範囲より明らかになり、これらの図は、本発明にとって不可欠な詳細事項を示す。個別の特徴の各々は、それ自体で個別に実現することができ、あるいは、本発明の変形例では、複数のものの任意の組合せとして実現することができる。
【００３９】
好適な実施形態を概略図に例示し、以下の記載において説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ＥＵＶリソグラフィー装置の概略図である。
【図２】図１のＥＵＶリソグラフィー装置用の光学素子の概略図である。
【図３】図３ａ、ｂは、それぞれ、Ce2O3で組成される層及びMoSi2で組成される層内への水素イオンの侵入深さを例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下の図面の説明では、同一または機能的に同一の構成要素に同一の参照符号を用いる。
【００４２】
図１に、ＥＵＶリソグラフィー用の光学系を投影露光装置１の形態で示す。投影露光装置１は、ビーム発生系２、照明系３、及び投射系４を具え、これらは別個の真空筐体内に収容され、ビーム整形系２のＥＵＶ光源５から進むビーム経路６中に連続して配置されている。例として、プラズマ源またはシンクロトロンがＥＵＶ光源５として機能する。光源５から出る約５nm〜約２０nmの波長範囲内の放射は、まず集光ミラー７において集光され、単色光分光器（モノクロメータ、図示せず）によって、所望の動作波長λB、本例では約１３．５nmにフィルタ処理される。
【００４３】
波長及び空間的分布に関してビーム発生系２内で処理された放射は照明系３内に導入され、本例では、照明系３が第１及び第２反射光学素子９、１０を有する。これら２つの反射光学素子９，１０は、この放射を、追加的な反射光学素子としてのフォトマスク１１に導光し、フォトマスク１１は、投射系４を用いて縮小した尺度でウェハー１２上に結像される構造を有する。この目的で、第３及び第４反射光学素子１３、１４が、投射系４内に設けられている。照明系３及び投射系４の両者はいずれも、１つだけ、さもなければ３つ、４つ、５つ、あるいはそれ以上の反射光学素子を有することができることを指摘しておく。
【００４４】
図１の投影露光装置１の光学素子７、９、１０、１１、１３、１４のうちの１つ以上に実現することができるような光学素子５０の構造を、例として、図２を参照しながら以下に説明する。光学素子５０は基板５２を有し、基板５２は、低い熱膨張係数を有する基板材料から成り、例えばZerodur（登録商標）、ULE（登録商標）、またはClearceram（登録商標）で組成される。図２に例示する反射光学素子５０の場合、多層系５１が基板５２に付加されている。多層系５１は、動作波長λBにおいて屈折率の実部がより高い材料の層（スペーサ５５とも称する）と、動作波長λBにおいて屈折率の実部がより低い層（吸収層５４とも称する）とを交互に付加した層を有し、吸収層−スペーサの対が積層５３を形成する。こうした多層系５１の構成は、ある意味で、その格子面が上記吸収層に相当し、この吸収層でブラッグ反射が行われる結晶をシミュレート（模擬）する。
【００４５】
個別の層５４、５５の厚さ、及び反復する積層５３の厚さは、どのようなスペクトル依存性または角度依存性の反射プロファイルを実現することを意図しているかに応じて、多層系５１全体にわたって一定にするか、さもなければ変化させることができる。この反射プロファイルは、吸収層５４及びスペーサ５５で組成され、それぞれの動作波長λBにおいて最大限可能な反射率を増加させるための追加的なより多数またはより少数の材料によって補完される基本構造によっても、的を絞った様式で影響され得る。この目的で、一部の積層５３内の吸収層及び／またはスペーサ材料を互いに交換することができ、あるいは、これらの積層を、反射率を最適化するために、２つ以上の吸収層及び／またはスペーサ材料で構成することができる。これらの吸収層及びスペーサ材料は、全部の積層５３にわたって一定の厚さ、さもなければ変化する厚さを有することができる。さらに、追加的な層を、例えばスペーサ層５５と吸収層５４との間の拡散バリア（障壁）として設けることもできる。
【００４６】
本例では、光学素子５０を１３．５nmの動作波長λBについて最適化し、即ち、１３．５nmの波長で実質的に法線方向に入射する放射について最大反射率を有する光学素子５０の場合、多層系５１の積層５３がシリコン層とモリブデン層とを交互に有する。この場合、シリコン層が、反射率の実部がより高い層５５に相当し、モリブデン層が、反射率の実部がより低い層５４に相当する。動作波長λBの正確な値に応じて、モリブデンとベリリウム、ルテニウムとベリリウム、あるいはランタンとＢ4Ｃのような他の材料の組み合わせも同様に可能である。
【００４７】
図２の反射光学素子は、真空環境との境界面を形成する光学面５６を有する。投影露光装置１では、光学素子５０が、残留ガス雰囲気内の真空条件下で動作し、この条件下では、小比率の酸素、ある比率の反応性水素、及び適切であれば、ある比率のスズが存在する。スズ化合物（あるいは金属水素化物化合物全般）は、特に、光源５がスズプラズマに基づいてＥＵＶ放射を発生し、光学素子５０が光源５に近接して配置される場合、例えば光学素子５０が集光ミラー７である場合に発生し得る。
【００４８】
光学素子５０を、これらの汚染物質、及び場合によっては他の汚染物質に対して保護するために、図２に示す例では、保護層系６０を多層系５１に付加し、本例では、この保護層系が第１層５７、第２層５８、及び第３層５９から成る。保護層系６０の（厚さｄ1を有する）第１層５７は、多層系５１の最上層５４に直接隣接する形に配置されている。（厚さｄ2を有する）第２層５８は第１層５７に直接付加されている。光学面５６にかかわる保護層系６０の終端は、（厚さｄ3を有する）最上の第３層５９によって形成され、第２層５８に直接付加されている。
【００４９】
保護層６０は、４つ以上の層、例えば４つ、５つ、またはそれ以上の層を有することもできることを指摘しておく。また、保護層系６０の層間に、適切であれば追加的な（薄）層を配置することもでき、この層は、例えば拡散バリアの機能を実行することによって、２つの隣接する層５７、５８、５９の混合に対抗することも指摘しておく。さらに、保護層系６０は、適切であれば第１及び第２層５７、５８のみを具えることができる。
【００５０】
保護層系６０の３つの層５７、５８、５９は、次の３つの機能を有する：最上の第１層５７は、第２及び／または第３層５８、５９から下にある多層系５１内への水素の拡散を防止するか大幅に低減するための拡散バリアとして機能する。このことを実現するために、第１層５７は水素について低い拡散係数を有する。こうした低い拡散係数は、一般に、水素（分子）の溶解度ｓ1が低い材料の場合に存在し、第１層５７の材料については一般に次式が成り立つ：ln(ｓ1)＜１、特にln(ｓ1)＜０。
【００５１】
溶解度ｓ1は、水素については大気圧下で定義され、１００グラムの水素吸収物質によって吸収される水素（分子）の体積を（立方センチメートル単位で）表す。水素の溶解度に関する上記の条件は、例えば、Mo、Ru、Ir、Ni、Fe、Co、Cuから成るグループから選択した材料について満たされる。第１層５７の厚さは、一般に約０．３nm〜１０nmであり、０．３nm〜２nmであることが好ましい。
【００５２】
第１層５７は、その下にある多層系５１、特にシリコン層５５を水素に対して保護し、水素は、多層系５１の気泡形成、適切であれば層５５及び／または５４の層間剥離をもたらし得る。第１層５７における比較的低い水素の溶解度ｓ1は、実際に、適切であれば第１層５７自体の中で気泡形成が増加し始めて層間剥離をもたらす影響を有する。層間剥離をもたらし得る気泡形成は、一般に、細孔に、あるいは水素の溶解度が低い材料の場合には欠陥に形成される。従って、第１層５７にできる限り細孔または欠陥がなければ有利であり、このことは、特に、第１層がアモルファス材料または単結晶材料から成る場合に保証することができる。第１層５７は、その下にある多層系５１内への水素の拡散をできる限り完全に防止するために、できる限り圧縮すべきである。
【００５３】
光学面５６を通した保護層系６０内への水素の拡散に加えて、水素は、水素イオンまたは水素ラジカルの形で保護層系６０内に注入されることもある。このことは、特に光源５に近接した所の場合である、というのは、そこには、約１００eV以上になり得る高い運動エネルギーを有し得るイオン化された水素原子または水素ラジカルが存在し得るからである。
【００５４】
反応性水素の保護層系６０内への侵入深さは、材料に依存し、一般に約１０nm〜約１５nmのオーダーであり、これらの値は、異なる材料内への侵入深さについてのコンピュータ・シミュレーションに基づいて判明している。例として、Ce2O3についてのこうしたシミュレーションの結果を図３ａに例示する。反応性水素の侵入深さが実際に１０nm（１００オングストロームに相当する）を超えない材料も存在するが、MoSi2についての例として、他のシミュレーションの結果によって図３ｂに示すように、使用する材料の、反応性水素の侵入深さに対する影響は、全体的に、特に金属材料またはその酸化物（即ち、金属酸化物）を層５７、５８、５９用の材料として使用する場合に、相当低い。
【００５５】
第１層５７内への水素イオンの注入を大幅に防止するためには、第２層５８が約５nm〜２５nm、特に約１０nm〜約１５nmの厚さを有すれば有利であることが証明されており、その正確な値は、対応する層材料内への水素の侵入深さに依存し、この場合、ＥＵＶ放射についての反射率の損失も考慮に入れなければならず、この損失は厚さと共に増加する。
【００５６】
第２層５８内への水素の注入の結果としての気泡形成を最大限に防止するために、第２層５８は第１層５７よりも水素の溶解度ｓ2が高く、第２層５８における水素の溶解度ｓ2について次式が当てはまれば有利である：ln(ｓ2)＞５、特にln(ｓ2)＞７。この条件は、例えばZr、Ti、Th、V、Pdから成るグループから選択した材料について満たされる。水素の溶解度が高い材料の場合、気泡形成は一般に、（金属）水素化物の形成の結果として生じ、気泡形成に向かう傾向は、一般に、水素の溶解度がより低い材料に比べれば、高い水素の溶解度により大幅に低減される。
【００５７】
第２層５８の構造に関しては、第２層５８が多結晶及び／または開孔材料で形成されれば有利であることが証明されている。多結晶材料は粒子境界を有し、これらの粒子境界に水素が付着することができ、これにより、第２層を構成する材料における水素の溶解度を、例えばアモルファスまたは単結晶構造に比べて増加させることができる。水素は、開孔材料（あるいは、適切であれば閉孔を有する材料）の細孔内に含まれることもできる。スポンジ状の開孔材料の使用、特に開孔がチャネルから第２層５８の厚さ方向に沿って延びる材料の使用が有利であることが証明されている、というのは、この場合、第２層５８の材料内に注入される水素が、上方に、即ち光学面５６に向かう拡散による特に単純な様式で移送されて、光学面５６から保護層系６０を脱出することができるからである。このことは、特に、水素吸収性の第２層５８に水素飽和が生じることを防止することを可能にする。
【００５８】
水素が保護層系６０から出ることを促進するために、最上の第３層５９は、３５０Kの温度で１０-27cm4／(原子・s)以上、特に１０-19cm4／(原子・s)以上である水素の再結合速度ｋrを有する材料で形成される。再結合速度ｋrは、表面において吸収される水素原子／イオン／ラジカルどうしが再結合して水素分子を形成して表面から除去されやすい度合いを示す。従って、光学面５６を通した水素の内部拡散を抑制し、光学面５６を通した水素の外部拡散を促進するためには、高い再結合速度が有利である。
【００５９】
特に、高い再結合速度ｋrは、残留ガス環境との境界面を形成する光学面５６における水素原子または水素分子の吸収の結果として、水素原子が保護層系の最上層５９内に拡散して、その下にある層５７、５８内に拡散し得る状況を防止することができる。
【００６０】
水素の高い再結合速度を有する材料は、一般に、水素を吸熱的に吸収する材料であり、例えば、Mo、Ru、Cu、Ni、Fe、Pd、V、Nbから成るグループから選択した材料、及びこれらの材料の酸化物から選択した材料の場合である。
【００６１】
光学面５６を形成する最上層５９用の適切な材料の選択も、光学素子５０の残留ガス環境内に存在する汚染物質がそれぞれの材料製の光学面５６に付着しやすい度合いに依存する、というのは、水素の再結合速度ｋrは、光学面５６の汚染の度合いに依存し、汚染の度合いが増加するに連れて減少するからである。例えば、光学素子５０がＥＵＶ光源５に近接して使用され、スズまたは金属全般の水素化物化合物の形態の汚染物質に晒される場合については、対応する汚染物質が小さい度合いでしか付着しない最上層５９用の材料を選定して、光学面５６における汚染の結果として、水素の再結合速度ｋrが減少しないか、少ししか減少しないようにすることができる。例として、層材料としてのRuについては、スズが光学面５６に付着する傾向が比較的高いことが知られ、このため、この材料は、相応の洗浄を実行しない限り、ＥＵＶ光源５がスズプラズマを用いてＥＵＶ放射を発生する場合には、ＥＵＶ光源５に近接した光学素子５０には用いるべきでない。
【００６２】
適切であれば、光学素子５０は、本明細書に記載した性質を有する最上層５９を有し、かつ、以上でさらに説明した第１層５７及び第２層５８の性質を有しない追加的な層を１つまたは複数個有するか有しない保護層系６０を有することもできる。層５７、５８、５９の境界面、特に第１層５７と第２層５８との境界面は、当該境界面に水素が付着して気泡形成が始まることを防止するために、最小限可能な数の欠陥を有するべきである。欠陥の数の低減は、コーティングまたは層５７、５８、５９の付加中の粒子負荷を低減することによって、例えばこれらのコーティングをクリーンルーム状態下で付加することによって実現することができる。適切であれば、それぞれの層５７、５８、５９のコーティング中に、あるいはこれらの層の付加の終了後に、平滑法を実行して欠陥の数を低減することもできる。コーティング中の層形成粒子の運動エネルギーの制御も、欠陥の数を低減することに寄与することができる。さらに、使用する層５７、５８、５９は、最低限可能な内部応力を有するべきである。一般に、従来のコーティングプロセスを用いて、特に気相成長法によって付加することができる材料のみが、層５７、５８、５９に用いられることは言うまでもない。
【００６３】
図２に関連して以上でさらに説明した方法で具体化され、活性化水素を含むか水素プラズマを含む残留ガス雰囲気中で過度の長時間にわたって、例えばＲＵＶ光源５に近接して配置される保護層系６０を有する光学素子５０の場合にも、特定時点において、保護層系の個別層５７、５８、５９内、及び適切であれば多層系５１の層５４、５５の水素汚染が、光学素子５０の反射率の劇的な低下をもたらし得る層の除去または層間剥離が発生するほど高くなる、という状況が発生し得る。
【００６４】
従って、保護層系６０の層５７、５８、５９、及び適切であれば多層系５１の層５４、５５から、含まれる水素を少なくとも部分的に除去するための、時々の、あるいは特定時間間隔における光学系５０の処理が勧められる。図１に、例として、集光ミラー７を処理するための処理装置を示し、この処理装置は、温度調整装置１５として機能し、本例では、熱放射を集光ミラー７に、より正確に言えば、その光学面５６（図２参照）に供給するＩＲ（infrared：赤外）放射器として設計され、これにより、この熱放射は、保護層系または多層系に直接作用し、これを５０℃以上、好適には１００℃以上の温度まで加熱し、これにより、保護層系６０の層５７、５８、５９から光学面５６への水素の移送をもたらし、光学面５６から水素を環境内に放出することができる。
【００６５】
光学素子５０の熱処理に加えて、あるいはその代わりに、例えば、水素がイオン化された形で存在する場合に、光学面５６の向きへの水素の拡散を可能にする電界の使用によって水素が光学面５６に移送されることを可能にして、水素を保護層系６０または多層系５１から除去する、光学素子５０を処理する他の可能性も存在することは言うまでもない。光学素子５０の熱処理中または異なるように構成した処理中には、特に、第２層５８内に含まれるか吸収された水素を、少なくとも部分的に解放し、その結果、水素吸収性の第２層５８に水素飽和が生じることを防止することができる。
【００６６】
要約すれば、上述した方法では、反応性水素の存在下での光学素子５０の恒久的な動作が可能になる、というのは、多層系５１に加えて、保護層系６０の場合にも、含まれる水素または注入される水素に起因する気泡形成が、たとえ遅延した形だけであるにせよ、即ち、非常に長い時間的尺度にわたるにせよ発生するからであり、この時間的尺度は、理想的には、光学素子５０が設置されるか動作するＥＵＶリソグラフィー装置１またはＥＵＶリソグラフィー用の光学系の寿命期間に相当する。３つの層５７、５８、５９の性質の適切な選定を行えば、特に、多孔質構造を有する第２層５８の場合、光学素子５０の反射率は、保護層系６０によって比較的小さい程度にしか低下しない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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