(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層を成形した後当該層に結合剤を含む結着液を付与する一連の処理を繰り返し行うことにより積層体としての三次元造形物を製造するのに用いる層形成用組成物であって、
前記三次元造形物の構成成分として機能する粒体と、発泡剤と、溶剤と、バインダーと、を含むことを特徴とする層形成用組成物。
【請求項２】
前記溶剤として水を含む請求項１に記載の層形成用組成物。
【請求項３】
前記発泡剤として、熱分解型発泡剤を含む請求項１または２のいずれか１項に記載の層形成用組成物。
【請求項４】
前記発泡剤として、炭酸水素ナトリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、４，４’− オキシビスベンゼンスルホニルホドラジドおよびヒドラゾジカルボンアミドよりなる群から選択される１種または２種以上を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の層形成用組成物。
【請求項５】
層形成用組成物中における前記発泡剤の含有率が０．１質量％以上２０質量％以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の層形成用組成物。
【請求項６】
６０℃以上２５０℃以下の温度において、前記発泡剤による発泡が進行するものである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の層形成用組成物。
【請求項７】
三次元造形物の構成成分としての粒体および発泡剤を含む層形成用組成物を用いて、所定の厚さを有する層を形成する層形成工程と、
前記発泡剤から気泡を発生させる発泡工程と、
前記層のうち所定の領域に、結合剤を含む結着液を付与する結着液付与工程とを有し、
これらの工程を順次繰り返し行うことにより、三次元造形物を製造することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項８】
前記結着液が付与される前記層の空隙率が１０体積％以上９０体積％以下である請求項７に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項９】
前記発泡工程は、前記層を６０℃以上２５０℃以下の温度に加熱することにより行うものである請求項７または８に記載の三次元造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層形成用組成物、三次元造形物の製造方法および三次元造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末（粒体）を含む組成物を用いて粉末層（層）を形成し、これらを積層することによ
り、三次元造形物を造形する技術が知られている。この技術では、次のような操作を繰り
返すことによって三次元造形物を造形する。まず、粉末を均一な厚さで薄く敷き詰めて粉
末層を形成し、この粉末層の所望部分のみに結合剤材料を塗布して、粉末（粒体）同士を
結合させて結合部を形成する。この結果、粉末同士が結合した結合部に薄い板状の部材（
以下、「断面部材」という）が形成される。その後、その粉末層の上にさらに粉末層を薄
く形成し、所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させ結合部を形成する。その
結果、新たに形成された粉末層にも、新たな断面部材が形成される。このとき、新たに形
成された断面部材は、先に形成された断面部材にも結合される。このような操作を繰り返
して、薄い板状の断面部材（結合部）を一層ずつ積層することによって、三次元造形物を
造形することができる。
【０００３】
しかしながら、このような技術では、粉末層に結合剤材料（結着液）が適切に浸透せず
に、所望のパターンを形成するのが困難となり寸法精度が低下したり、結合部における密
着性が低下し、三次元造形物の機械的強度が低下するなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２１８７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よ
く製造するのに用いることができる層形成用組成物を提供すること、寸法精度に優れ、機
械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の
製造方法を提供すること、また、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造
形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の層形成用組成物は、層を成形した後当該層に結合剤を含む結着液を付与する一
連の処理を繰り返し行うことにより積層体としての三次元造形物を製造するのに用いる層
形成用組成物であって、
前記三次元造形物の構成成分として機能する粒体と、発泡剤とを含むことを特徴とする
。
【０００７】
これにより、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製
造するのに用いることができる層形成用組成物を提供することができる。
【０００８】
本発明の層形成用組成物は、さらに、溶剤と、バインダーとを含むものであることが好
ましい。
【０００９】
これにより、層形成用組成物の取り扱い性（取り扱いのしやすさ）を特に優れたものと
することができ、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすること
ができる。
【００１０】
本発明の層形成用組成物では、前記溶剤として水を含むことが好ましい。
これにより、層形成用組成物を用いて形成される層の組成の均一性を特に優れたものと
することができる。また、水は層形成後の除去が容易であるとともに、三次元造形物中に
残存した場合においても悪影響を与えにくい。また、人体に対する安全性、環境問題の観
点等からも有利である。
【００１１】
本発明の層形成用組成物では、前記発泡剤として、熱分解型発泡剤を含むことが好まし
い。
【００１２】
これにより、容易に気泡を発生させることができる。また、層の各部位での気泡の発生
量のばらつきをより効果的に防止することができる。
【００１３】
本発明の層形成用組成物では、前記発泡剤として、炭酸水素ナトリウム、ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホ
ニルホドラジドおよびヒドラゾジカルボンアミドよりなる群から選択される１種または２
種以上を含むことが好ましい。
【００１４】
これにより、層形成用組成物の保存安定性等を優れたものとしつつ、必要時においては
、比較的穏やかな条件で発泡させることができる。また、比較的少量でも十分な発泡量が
得られるため、層形成用組成物中における他の成分の含有率を相対的に高いものすること
ができる。
【００１５】
本発明の層形成用組成物では、層形成用組成物中における前記発泡剤の含有率が０．１
質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
これにより、発泡後の層の空隙の割合を最適なものとすることができ、最終的に得られ
る三次元造形物の機械的強度等を特に優れたものとすることができる。
【００１７】
本発明の層形成用組成物では、６０℃以上２５０℃以下の温度において、前記発泡剤に
よる発泡が進行するものであることが好ましい。
【００１８】
これにより、層形成用組成物の構成材料等の不本意な劣化等を防止しつつ、三次元造形
物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、層形成用組成物を用いて製造さ
れる三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００１９】
本発明の三次元造形物の製造方法は、三次元造形物の構成成分としての粒体および発泡
剤を含む層形成用組成物を用いて、所定の厚さを有する層を形成する層形成工程と、
前記発泡剤から気泡を発生させる発泡工程と、
前記層のうち所定の領域に、結合剤を含む結着液を付与する結着液付与工程とを有し、
これらの工程を順次繰り返し行うことにより、三次元造形物を製造することを特徴とす
る。
【００２０】
これにより、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製
造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
【００２１】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記結着液が付与される前記層の空隙率が１０
体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。
【００２２】
これにより、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度、機械的強度、耐久性、信頼性
を特に優れたものとすることができる。
【００２３】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記発泡工程は、前記層を６０℃以上２５０℃
以下の温度に加熱することにより行うものであることが好ましい。
【００２４】
これにより、層の構成材料等の不本意な劣化等を防止しつつ、三次元造形物の生産性を
特に優れたものとすることができる。また、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度を
特に優れたものとすることができる。
【００２５】
本発明の三次元造形物は、本発明の層形成用組成物を用いて製造されたことを特徴とす
る。
【００２６】
これにより、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を提供するこ
とができる。
【００２７】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物の製造方法を用いて製造されたことを
特徴とする。
これにより、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を提供するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図３】層形成工程後発泡工程前の層の状態を模式的に示す拡大断面図である。
【図４】発泡工程後結着液付与工程前の層の状態を模式的に示す拡大断面図である。
【図５】結着液付与工程後硬化工程前の層の状態を模式的に示す拡大断面図である。
【図６】各実施例および比較例で製造する三次元造形物（三次元造形物Ａ）の形状を示す斜視図である。
【図７】各実施例および比較例で製造する三次元造形物（三次元造形物Ｂ）の形状を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする
。
【００３０】
《三次元造形物の製造方法》
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
【００３１】
図１、図２は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を
模式的に示す断面図、図３は、層形成工程後発泡工程前の層の状態を模式的に示す拡大断
面図、図４は、発泡工程後結着液付与工程前の層の状態を模式的に示す拡大断面図、図５
は、結着液付与工程後硬化工程前の層の状態を模式的に示す拡大断面図である。
【００３２】
図１、図２に示すように、本実施形態の製造方法は、発泡剤１１および三次元造形物１
０の構成成分としての粒体１２を含む組成物（層形成用組成物）１’を用いて、所定の厚
さを有する層１を形成する層形成工程（１ａ、１ｅ）と、層１に含まれる発泡剤１１から
気泡を発生させる発泡工程（１ｂ、１ｆ）と、インクジェット法により、気泡を含む層１
に対し、結着液２を付与する結着液付与工程（１ｃ、１ｇ）と、層１に付与された結着液
２中に含まれる結合剤を硬化させ、粒体１２を結合させることにより、層１中に結合部（
硬化部）３を形成する硬化工程（１ｄ、１ｈ）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行
い、さらに、その後に、各層１を構成する粒体１２のうち、結合部３以外のものを除去す
る未結合粒子除去工程（１ｊ）を有している。
【００３３】
このように、層１に結着液２を付与するのに先立ち、層１（組成物１’）に含まれる発
泡剤１１から気泡を発生させる発泡工程を有することにより、結着液２の付与に先立ち層
１中に空隙４を形成することができ、後の結着液付与工程で、結着液２を層１中に好適に
浸透させることができる。
【００３４】
その結果、結着液が層中に好適に浸透しないこと（結着液のはじき）による印刷パター
ンの滲み等を防止することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を高い
ものとすることができる。
【００３５】
また、組成物１’の構成成分（特に、粒体１２）と結着液２に含まれる結合剤（結合剤
の硬化物）との結合力を確実に優れたものとすることができる。また、隣り合う層１間に
おいて、結合部（硬化部）３が形成された部位同士の結合力も確実に優れたものとするこ
とができる。このようなことから、最終的に得られる三次元造形物１０は、機械的強度、
耐久性に優れたものとなる。
【００３６】
また、組成物１’が三次元造形物１０の構成成分としての粒体１２を含むことにより、
層１に形成される空隙の割合を容易かつ確実に制御することができ、発泡工程における層
１の不本意な変形を効果的に防止することができる。また、組成物１’が形状の安定性に
優れ、高硬度である三次元造形物１０の構成成分としての粒体１２を含むことにより、最
終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度、耐久性を特に優れたものとすることがで
きる。
以上のようなことから、信頼性の高い三次元造形物１０を得ることができる。
【００３７】
以下、各工程について説明する。
≪層形成工程≫
層形成工程では、発泡剤１１および粒体１２を含む組成物（層形成用組成物）１’を用
いて、所定の厚さを有する層１を形成する（１ａ、１ｅ）。
【００３８】
特に、１回目の層形成工程では、ステージ（支持体）５０上に、発泡剤１１および粒体
１２を含む組成物（層形成用組成物）１’を用いて、所定の厚さを有する層１を形成し（
１ａ）、２回目以降の層形成工程では、層１（結合部３が形成された層１）上に、発泡剤
１１および粒体１２を含む組成物（層形成用組成物）１’を用いて、所定の厚さを有する
新たな層１を形成する（１ｅ）。
【００３９】
なお、組成物（層形成用組成物）１’については、後に詳述する。
本工程では、スキージー、ローラー等の平坦化手段を用いて、層１を表面が平坦化され
たものとして形成する。
【００４０】
本工程で形成される層１の厚さは、特に限定されないが、例えば、３０μｍ以上５００
μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以上１５０μｍ以下であるのがより好ましい。こ
れにより、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造
形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法
精度を特に優れたものとすることができる。
【００４１】
なお、例えば、層形成用組成物１’が固体状（ペレット状）をなすものである場合（例
えば、層形成用組成物１’が保存温度（例えば、室温（２５℃））付近において固体状を
なすバインダー１３としての熱可塑性樹脂を含むものであり、当該バインダー１３により
複数の粒体（例えば、粒体１２）が結合された状態のものである場合）、層形成に先立っ
て、層形成用組成物１’を加熱により溶融し、流動性を有する状態にしてもよい。これに
より、簡易な方法で、層形成を効率よく行うことができ、形成される層１の厚さの不本意
なばらつきをより効果的に防止することができる。その結果、より寸法精度の高い三次元
造形物１０をより高い生産性で製造することができる。
【００４２】
また、層形成用組成物１’が固体状（ペレット状）をなすものである場合において、層
形成に先立って、層形成用組成物１’を加熱により溶融し、流動性を有する状態とする場
合、加熱により層形成用組成物１’が流動性を有する状態において、粒体１２は、粒状を
維持している必要がある。
【００４３】
層形成工程における層形成用組成物の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍ
Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。
【００４４】
これにより、本工程をより効率よく行うことができ、三次元造形物１０の生産性を特に
優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、Ｅ型粘度計（東
京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ）を用いて２５℃において測定される値をいう。
【００４５】
≪発泡工程≫
結着液付与工程に先立って、層１（結着液２が付与されていない層１）に含まれる発泡
剤１１から気泡を発生させる発泡処理を行う（１ｂ、１ｆ）。
【００４６】
これにより、層１中に、後の結着液付与工程で、結着液２が浸透するための空隙４を形
成することができる（図３、図４参照）。
【００４７】
その結果、層１に対する結着液２の浸透性を好適なものとすることができ、層１に対す
る結着液２のはじき等をより確実に防止し、所望のパターンの結合部３を確実に形成する
ことができる。また、結着液２を層１の内部（厚さ方向の深部）まで、好適に浸透させる
ことができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度、耐久性を確実に優れたも
のとすることができる。
【００４８】
発泡処理の具体的な方法は、発泡剤１１の構成等により異なるが、例えば、加熱や、エ
ネルギー線の照射、酸との接触（酸性性分の添加）等が挙げられる。
【００４９】
発泡処理を加熱により行う場合、加熱温度は、例えば、５０℃以上３５０℃以下である
のが好ましく、６０℃以上２５０℃以下であるのがより好ましく、６５℃以上１５０℃以
下であるのがさらに好ましい。
【００５０】
これにより、層１の構成材料等の不本意な劣化等を防止しつつ、発泡剤による発泡を効
率よく進行させることができるため、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとする
ことができる。また、発泡剤１１による急激な発泡を防止することができるため、層１の
不本意な変形等をより効果的に防止することができ、最終的に得られる三次元造形物１０
の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００５１】
発泡処理を加熱により行う場合、加熱時間は、１秒以上３００秒以下であるのが好まし
く、１秒以上６０秒以下であるのがより好ましい。
【００５２】
これにより、層１の構成材料等の不本意な劣化等を防止しつつ、三次元造形物１０の生
産性を特に優れたものとすることができる。
【００５３】
発泡処理をエネルギー線の照射により行う場合、当該エネルギー線としては、例えば、
紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、イオンビーム等を用いることができる
。
【００５４】
本工程終了時（後の結着液付与工程開始時）における層１中の空隙率は、１０体積％以
上９０体積％以下であるのが好ましく、２０体積％以上７０体積％以下であるのがより好
ましい。
【００５５】
これにより、層１の形状の安定性を十分に優れたものとし、三次元造形物１０の製造過
程において、層１が不本意に変形することをより確実に防止しつつ、結着液２を層１中に
より好適に浸透させることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度、機械
的強度、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００５６】
なお、本工程では、粒体１２の質量等の影響により、発泡剤１１の発泡により生じた空
隙４の一部が消失してもよいが、このような場合であっても、通常、層１中の空隙４は所
定の割合で保持され、層１中の空隙率は、発泡工程前よりも高い状態が維持される。
【００５７】
≪結着液付与工程≫
発泡処理が施された層１（空隙４を有する層１）に対して、インクジェット法により、
層１を構成する粒体１２を結合するための結着液２を付与する（１ｃ、１ｇ）。
【００５８】
本工程では、層１のうち三次元造形物１０の実部（実体のある部位）に対応する部位に
のみ、選択的に結着液２を付与する。
【００５９】
これにより、層１を構成する粒体１２同士を結合させ、最終的に所望の形状の結合部（
硬化部）３を形成することができる。
【００６０】
特に、結着液２が付与される層１は、発泡処理が施されたものであり、発泡剤１１から
生じた気泡による空隙４を有するものであるため（図４参照）、結着液２の浸透性が好適
なものである（図５参照）。このため、結着液２の不本意なはじき等が好適に防止され、
所望のパターンで結着液２を付与することができるとともに、最終的に得られる三次元造
形物１０の機械的強度を優れたものとすることができる。
【００６１】
特に、本工程では、インクジェット法により結着液２を付与するため、結着液２の付与
パターンが微細な形状のものであっても再現性よく結着液２を付与することができる。そ
の結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に高いものとすることができ
る。
【００６２】
なお、結着液２については、後に詳述する。
≪硬化工程（結合工程）≫
結着液付与工程で層１に結着液２を付与した後、層１に付与された結着液２に含まれる
結合剤を硬化させ、結合部（硬化部）３を形成する（１ｄ、１ｈ）。これにより、（硬化
をさせない場合に比べて）結合剤と粒体１２との結合強度を特に優れたものとすることが
でき、その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとす
ることができる。
【００６３】
特に、前述した工程において、発泡処理が施された層１（発泡剤１１から生じた気泡に
よる空隙４を有する層１）に対して結着液２が付与されているため、含まれる結着液２は
、所望のパターンを構成するものであり、かつ、層１の内部（厚さ方向の深部）まで好適
に浸透したものである。このため、形成される結合部３は、所望の形状（パターン）を有
するものであり、かつ、機械的強度に優れたものである。また、前述した工程により、結
着液２が層１の内部（厚さ方向の深部）まで浸透しているため、２層目以降に形成される
層１（ｎ＋１層目の層１）の結合部３は、その直下の層１（ｎ層目の層１）の結合部３と
も強固に結合したものとなる。このようなことから、三次元造形物１０全体としての機械
的強度を優れたものとすることができる。
【００６４】
本工程は、結合剤の種類により異なるが、例えば、結合剤が熱硬化性樹脂の場合、加熱
により行うことができ、結合剤が光硬化性樹脂の場合、対応する光の照射により行うこと
ができる（例えば、結合剤が紫外線硬化性樹脂の場合は紫外線の照射により行うことがで
きる）。
【００６５】
結合剤が光硬化性樹脂の場合（特に、紫外線硬化性樹脂の場合）、従来においては、層
の厚さが比較的大きい場合等に、層の深部まで光を十分に到達させるのが困難で、結合剤
を硬化させるのに長時間を要したり、大きなエネルギーが必要である等の問題があったが
、本発明では、発泡剤から生じた気泡により層中に空隙が形成されているため、光の透過
性も向上している。このため、短時間でかつ比較的少ないエネルギー量で、結合剤を十分
に硬化させることができる。したがって、本発明は、三次元造形物の生産性の向上、省エ
ネルギーの観点からも有利である。
【００６６】
本工程を紫外線の照射により行う場合、当該紫外線のピーク波長は、３４０ｎｍ以上４
００ｎｍ以下であるのが好ましく、３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であるのがより好まし
い。
【００６７】
なお、結着液付与工程と硬化工程とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの
層１全体のパターン全体が形成される前に、結着液２が付与された部位から順次硬化反応
を進行させるものであってもよい。
【００６８】
≪未結合粒子除去工程≫
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後に、後処理工程として、各層１を
構成する粒体１２のうち、結合剤により結合していないもの（未結合粒子）を除去する未
結合粒子除去工程（１ｊ）を行う。これにより、三次元造形物１０が取り出される。
【００６９】
本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合粒子を払い除ける方法、未結
合粒子を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与す
る方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き
付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから
選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の
気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超
音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、前記のようにして得られた積層体に対
し、水を含む液体を付与する方法（特に、水を含む液体中に浸漬する方法）を採用するの
が好ましい。
【００７０】
また、本工程で除去されるべき層１中には、発泡剤１１から生じた気泡より形成された
空隙４が存在するため、粒体１２の不本意な凝集、固着等が効果的に防止されている。し
たがって、本工程における未結合粒子の除去を効率よく行うことができ、三次元造形物１
０の生産性は特に優れたものとなる。
【００７１】
前述したような本発明の三次元造形物の製造方法によれば、寸法精度に優れ、機械的強
度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる。また、三次元造形物
の歩留まりが向上するので、三次元造形物の製造コストの低減の観点からも有利である。
【００７２】
＜結着液＞
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いる結着液について詳細に説明する。
結着液２は、少なくとも結合剤を含むものである。
【００７３】
（結合剤）
結合剤は、粒体１２を結合する機能を有するものであればいかなるものであってもよい
。
【００７４】
結合剤としては、例えば、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化す
る可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の
各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種
以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物１０の機械的強
度や三次元造形物１０の生産性等の観点から、結合剤は、硬化性樹脂が好ましい。また、
各種硬化性樹脂の中でも、得られる三次元造形物１０の機械的強度や三次元造形物１０の
生産性、結着液２の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）
が好ましい。
【００７５】
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生
じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体
を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、
アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチ
オン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
【００７６】
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少な
くとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
【００７７】
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物
、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、
不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重
合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、
不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【００７８】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カ
ルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カル
ボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親
電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミ
ン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性
置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類ま
たはチオール類との置換反応物も使用できる。
【００７９】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化
合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能の
もの、多官能のもののいずれも用いることができる。
【００８０】
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ
）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる
。
【００８１】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。
【００８２】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシア
ヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソ
シアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８３】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロール
プロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。
【００８４】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ
）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８５】
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼン
のアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８６】
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、ク
ロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
【００８７】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレ
ングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタン
ジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリト
ールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００８８】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメ
チレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトール
テトラジクロトネート等が挙げられる。
【００８９】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、
ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙
げられる。
【００９０】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレン
グリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート
等が挙げられる。
【００９１】
その他のエステルの例としては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１
−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エス
テル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２
６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記
載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。
【００９２】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例とし
ては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，
６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルア
ミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キ
シリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００９３】
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報
に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。
【００９４】
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性
化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公
報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中
に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００９５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ    （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【００９６】
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有
するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用い
ることができる。
【００９７】
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げら
れ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物と
しては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状
ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテ
ル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビ
ニルエーテル類が好ましい。
【００９８】
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能
グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられ
る。
【００９９】
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル
類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールト
リグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、
４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、
ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシ
ジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキ
シ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０
１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセ
ル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチル
エーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合
成（株）製）等）等が挙げられる。
【０１００】
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環
式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重
結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
【０１０１】
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキ
シド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ
化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−
エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、
ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオ
キサイド等が挙げられる。
【０１０２】
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で
使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
【０１０３】
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグ
リシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用す
ることが好ましい。
【０１０４】
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポ
キシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキ
シ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、
１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジル
エーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとし
ては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
【０１０５】
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（
以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基
含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
【０１０６】
結着液２中における結合剤の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量
％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械
的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１０７】
（その他の成分）
また、結着液２は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分と
しては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促
進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫
外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げ
られる。
【０１０８】
特に、結着液２が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次
元造形物１０を得ることができる。
【０１０９】
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、結着液２、三次元造形物１０の耐光性を
良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用するこ
とができる。
【０１１０】
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラッ
ク、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化
鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて
用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
【０１１１】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートア
ゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノ
ン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料
、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸
性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ
顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択さ
れる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
さらに詳しくは、黒色（ブラック）の顔料として使用されるカーボンブラックとしては
、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ
．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化
学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａ
ｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５０
０、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒ
ｂｏｎ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒ
ｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８０
０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍ
ｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（以
上、キャボット社（ＣＡＢＯＴ  ＪＡＰＡＮ  Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ
ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏ
ｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ
１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ
１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔ
ｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、
Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ
（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）等が挙げられる。
【０１１３】
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、
２１等が挙げられる。
【０１１４】
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３
、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３
７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８
、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、
１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、
１８０等が挙げられる。
【０１１５】
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３
、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、
２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、
４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４
４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７
７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４
５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、
４３、５０等が挙げられる。
【０１１６】
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、
１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５
、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー  ４、６０等が挙げられる。
【０１１７】
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ
．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２
，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙
げられる。
【０１１８】
結着液２が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下である
のが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、結着
液２の吐出安定性や結着液２中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることが
できるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
【０１１９】
なお、本明細書において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプ
ルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター
法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）
にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
【０１２０】
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等
が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができ
る。
【０１２１】
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４
，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９
、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２
４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，
２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイ
レクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  
１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクド
ブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアク
ティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，
４，３５等が挙げられる。
【０１２２】
結着液２が着色剤を含むものである場合、当該結着液２中における着色剤の含有率は、
１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および
色再現性が得られる。
【０１２３】
特に、結着液２が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該結着液２中にお
ける酸化チタンの含有率は、１２質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、１４質
量％以上１６質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性が得ら
れる。
【０１２４】
結着液２が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより
良好なものとすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子
分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。高分子分散剤
の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系
ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマ
ー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げ
られる。高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパ
ーシリーズ、ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌ
ｓｐｅｒｓｅ  ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製
のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
【０１２５】
結着液２が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物１０の耐擦性をより良好なも
のとすることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン
系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を
用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステ
ル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。界面活性剤の具体例としては、例
えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、
３５７０（以上、ＢＹＫ社製商品名）等を挙げられる。
【０１２６】
また、結着液２は、溶剤を含むものであってもよい。これにより、結着液２の粘度調整
を好適に行うことでき、結着液２が高粘度の成分を含むものであっても、結着液２のイン
クジェット方式による吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
【０１２７】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エ
チル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル
等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチ
ルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロ
ピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて
用いることができる。
【０１２８】
また、結着液２の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく
、１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インク
ジェット法による結着液２の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
また、三次元造形物１０の製造には、複数種の結着液２を用いてもよい。
【０１２９】
例えば、着色剤を含む結着液２（カラーインク）と、着色剤を含まない結着液２（クリ
アインク）とを用いてもよい。これにより、例えば、三次元造形物１０の外観上、色調に
影響を与える領域に付与する結着液２として着色剤を含む結着液２を用い、三次元造形物
１０の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する結着液２として着色剤を含まない結
着液２を用いてもよい。また、最終的に得られる三次元造形物１０において、着色剤を含
む結着液２を用いて形成された領域の外表面に、着色剤を含まない結着液２を用いて形成
された領域（コート層）を設けるように、複数種の結着液２を併用してもよい。
【０１３０】
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の結着液２を用いてもよい。これによ
り、これらの結着液２の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすること
ができる。
【０１３１】
複数種の結着液２を用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）の結着液２、紅紫色（
マゼンタ）の結着液２および黄色（イエロー）の結着液２を用いるのが好ましい。これに
より、これらの結着液２の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとす
ることができる。
【０１３２】
また、白色（ホワイト）の結着液２を、他の有色の結着液２と併用することにより、例
えば、以下のような効果が得られる。すなわち、最終的に得られる三次元造形物１０を、
白色（ホワイト）の結着液２が付与された第１の領域と、第１の領域と重なり合い、かつ
、第１の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色の結着液２が付与された領域（
第２の領域）とを有するものとすることができる。これにより、白色（ホワイト）の結着
液２が付与された第１の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物１０の彩度を
より高めることができる。
【０１３３】
《層形成用組成物》
次に、本発明の層形成用組成物について説明する。
【０１３４】
本発明の層形成用組成物は、発泡剤と、三次元造形物の構成成分としての粒体とを含む
ものである。
【０１３５】
これにより、三次元造形物の製造時において、本発明の層形成用組成物中に含まれる発
泡剤から気泡を発生させることにより、前記層に空隙を形成することができる。このよう
にして形成される空隙は、結着液の浸透に利用することができ、結着液が層中に好適に浸
透しないこと（結着液のはじき）による印刷パターンの滲み等を防止することができ、最
終的に得られる三次元造形物の寸法精度を高いものとすることができる。また、三次元造
形物の構成成分としての粒体と結着液に含まれる結合剤（結合剤の硬化物）との結合力を
確実に優れたものとすることができ、隣り合う層間において、結合部（硬化部）が形成さ
れた部位同士の結合力も確実に優れたものとすることができるため、最終的に得られる三
次元造形物は、機械的強度、耐久性に優れたものとなる。
【０１３６】
また、層形成用組成物が発泡剤とともに、三次元造形物の構成成分としての粒体を含む
ことにより、発泡剤から気泡を発生させて層に空隙を形成する際の、前記層の不本意な変
形を効果的に防止することができる。また、層形成用組成物が、形状の安定性に優れ、高
硬度である三次元造形物の構成成分としての粒体を含むことにより、最終的に得られる三
次元造形物の機械的強度、耐久性を特に優れたものとすることができる。
【０１３７】
以上のようなことから、本発明の層形成用組成物は、信頼性の高い三次元造形物の製造
に好適に用いることができる。
【０１３８】
（発泡剤）
層形成用組成物は、気泡を発生し得る発泡剤を含むものである。
【０１３９】
層形成用組成物は、発泡剤として、加熱により発泡する熱分解型発泡剤を含むものであ
るのが好ましい。
【０１４０】
これにより、容易に気泡を発生させることができる。また、層の各部位での気泡の発生
量のばらつきをより効果的に防止することができる。
【０１４１】
発泡剤は、層形成用組成物中に、いかなる形態で含まれるものであってもよく、例えば
、図３に示すように、分散状態で含まれるものであってもよいし、溶解状態で含まれるも
のであってもよいし、溶融状態で含まれるものであってもよいが、分散状態で含まれてい
るのが好ましい。
【０１４２】
これにより、分散状態で含まれる発泡剤の大きさを調整することにより、発生する気泡
の大きさをより好適に制御することができる。
【０１４３】
層形成用組成物中に、発泡剤が分散状態で含まれる場合、当該発泡剤の平均粒径は、４
μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上２５０μｍ以下であるのがより
好ましい。
【０１４４】
これにより、より好適な大きさの気泡を発生させることができ、発泡後の層の不本意な
変形をより効果的に防止しつつ、好適な形態の空隙をより確実に形成することができる。
【０１４５】
発泡剤としては、気泡を発生し得るものであればいかなるものを用いてもよいが、例え
ば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、
亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ、過酸化水素、
過硼酸ソーダ等の無機系発泡剤や、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボ
ンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド、アゾビスカルボン酸バ
リウム、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルホドラジド、ｐ−トルエンスルホニル
ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾーン、ヒドラゾジカルボンアミド
等の有機系発泡剤等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせ
て用いることができる。
【０１４６】
中でも、発泡剤として、炭酸水素ナトリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、
アゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルホドラジドおよびヒド
ラゾジカルボンアミドよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるの
が好ましい。
【０１４７】
これにより、層形成用組成物の保存安定性等を優れたものとしつつ、必要時においては
、比較的穏やかな条件で発泡させることができる。また、比較的少量でも十分な発泡量が
得られるため、層形成用組成物中における他の成分の含有率を相対的に高いものすること
ができる。
【０１４８】
層形成用組成物は、発泡剤による発泡が、６０℃以上２５０℃以下の温度に加熱した際
に進行するものであるのが好ましい。
【０１４９】
これにより、層形成用組成物の構成材料等の不本意な劣化等を防止しつつ、発泡剤によ
る発泡を効率よく進行させることができるため、三次元造形物の生産性を特に優れたもの
とすることができる。また、発泡剤による急激な発泡を防止することができるため、層の
不本意な変形等をより効果的に防止することができ、層形成用組成物を用いて製造される
三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【０１５０】
なお、発泡剤による発泡が進行する温度は、発泡剤の種類だけでなく、例えば、後述す
る発泡助剤を含むか否かや、発泡助剤の種類等によっても異なる。
【０１５１】
層形成用組成物中における発泡剤の含有率は、０．１質量％以上２０質量％以下である
のが好ましく、０．５質量％以上５．０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１５２】
これにより、発泡後の層の空隙の割合を最適なものとすることができ、最終的に得られ
る三次元造形物の機械的強度等を特に優れたものとすることができる。
【０１５３】
（粒体）
層形成用組成物は、三次元造形物の構成成分としての粒体を複数個含むものである。以
下、「三次元造形物の構成成分としての粒体」のことを単に「粒体」ともいう。
【０１５４】
粒体は、最終的に得られる三次元造形物中において、三次元造形物の構成成分として機
能するものであればよいが、硬度の高いものであるのが好ましい。
【０１５５】
これにより、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度等を特に優れたものとするこ
とができる。
【０１５６】
粒体の硬さは、例えば、ＭＣＴ−２１０（島津製作所社製）を用いた粒子圧縮強度評価
により求めることができる。
【０１５７】
粒体は、外部に開放する空孔を有する多孔質で、かつ、疎水化処理が施されたものであ
るのが好ましい。
【０１５８】
このような構成であることにより、三次元造形物を製造する際に、結合剤を空孔内に好
適に侵入させることができ、アンカー効果が発揮され、その結果、粒体の結合力を特に優
れたものとすることができ、結果として、三次元造形物全体としての機械的強度を特に優
れたものとすることができる。また、結着液を構成する結合剤が、粒体の空孔内に入り込
むことにより、結着液の不本意な濡れ広がりを効果的に防止することができる。その結果
、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度をより高いものとすることができる。
【０１５９】
粒体の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられ
る。
【０１６０】
粒体を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金
属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、
酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム
、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン
、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛
等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カ
ルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシ
ウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミ
ニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられ
る。
【０１６１】
粒体を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より
具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピ
レンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリ
エステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メ
タ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマ
ー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアク
リル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂
；ポリイミド；カルボキシメチルセルロールス；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン
等が挙げられる。
【０１６２】
中でも、粒体は、金属酸化物で構成されたものであるのが好ましく、シリカで構成され
たものであるのがより好ましい。
【０１６３】
これにより、三次元造形物の機械的強度、耐光性等の特性を特に優れたものとすること
ができる。
【０１６４】
また、特に、粒体がシリカで構成されたものであると、前述した効果がより顕著に発揮
される。また、シリカは、流動性にも優れているため、厚さの均一性がより高い層の形成
に有利であるとともに、三次元造形物の生産性、寸法精度を特に優れたものとする上でも
有利である。
【０１６５】
粒体は、疎水化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
粒体に施された疎水化処理としては、粒体（母粒子）の疎水性を高める処理であればい
かなるものであってもよいが、炭化水素基を導入するものであるのが好ましい。
【０１６６】
これにより、粒体の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に
、各粒体や粒体表面の各部位（外部に開放する空孔を有するものである場合には、空孔内
部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。
【０１６７】
疎水化処理に用いる化合物としては、シリル基を含むシラン化合物が好ましい。疎水化
処理に用いることのできる化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、１−プロペニルメチルジクロロ
シラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリ
クロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、スチリルエ
チルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、３−チオシアネートプロピル
トリエトキシシラン、ｐ−トリルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラ
ン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエト
キシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブチロキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ
−ブチロキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロ
ロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オ
クタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチ
ルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロ
ロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、オク
チルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン
、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ビニルジメ
チルクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシ
ラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、ｎ
−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、トリアコン
チルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルイソプロポ
キシシラン、メチル−ｎ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、
メチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−ｎ−
ブチロキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブチロキ
シシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキ
シルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシ
シラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキ
シシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ド
デシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、２−〔２−（トリク
ロロシリル）エチル〕ピリジン、４−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，３−（トリクロロシリル
メチル）ヘプタコサン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキ
シシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエ
トキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジ
ルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシ
ラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキ
シシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジル
ジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ア
リルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノ
メチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェ
ニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリ
メトキシシラン、ｍ−アミノフェニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシ
シラン、アミルトリエトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、５−（ビ
シクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、ブロモフェニルト
リメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシ
ラン、２−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、ク
ロロメチルメチルジイソプロポキシラン、ｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシ
ラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロ
ロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメ
トキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシ
ラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシ
ラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、２−（３−シクロヘキ
セニル）エチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、２−（３
−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルジ
メチルクロロシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルメチルジクロロシシラン、
シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキ
シルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリ
メトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、（４−シクロオクテニル）トリクロ
ロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、１，
１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、３−（２，４−ジニトロフェニルア
ミノ）プロピルトリエトキシシラン、（ジメチルクロロシリル）メチル−７，７−ジメチ
ルノルピナン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（３−シクロ
ペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル
）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（フルフリ
ルオキシメチル）トリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシプロポ
キシ）ジフェニルケトン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン
、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）
メチルジクロロシラン，ｐ−（メチルフェネチル）トリクロロシラン、ｐ−（メチルフェ
ネチル）ジメチルクロロシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、（３−
グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−メチルジエトキシシリル−２
−ノルボルネン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−トリエトキシシリル−
２−ノルボルネン、３−ヨードプロピルトリメトキシラン、３−イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン
、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル｛２−（３−トリメトキシシ
リルプロピルアミノ）エチルアミノ｝−３−プロピオネート、７−オクテニルトリメトキ
シシラン、Ｒ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｓ−Ｎ
−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメトキシ
シラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェ
ネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシ
ラン、フェネチルジメチルエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、（３−フェ
ニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン
、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル
）ダンシルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダ
ゾール、２−（トリエトキシシリルエチル）−５−（クロロアセトキシ）ビシクロヘプタ
ン、（Ｓ）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、３−（トリエ
トキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（トリエトキシシリル）プロピ
ルサクシニック無水物、Ｎ−〔５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソ−ペ
ンチル〕カプロラクタム、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（トリメト
キシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、フェニ
ルビニルジエトキシシラン、３−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、（トリデ
カフロオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、Ｎ−｛３
−（トリエトキシシリル）プロピル｝フタルアミド酸、（３，３，３−トリフルオロプロ
ピル）メチルジメトキシシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシ
シシラン、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチル）フェニルエタン、２−（トリ
メトキシシリル）エチルフェニルスルホニルアジド、β−トリメトキシシリルエチル−２
−ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（３−トリメトキ
シシリルプロピル）ピロール、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチ
ルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル
アンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルア
ンモニウムクロライド、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン
、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロ
ロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフ
ェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシ
シラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルフェニルトリクロロシラン、（ア
ミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチ
ルビニルシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニル
メチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベ
ンジルメチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルトリ
クロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、５
−（ビシクロヘプテニル）トリクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシ
シラン、２−（ビシクロヘプチル）ジメチルクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）ト
リクロロシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ブロモフェニル
トリクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロ
ピルトリクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルメトキシ
シラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルジメチルク
ロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルトリクロロシラン、１，３−（クロロジメチ
ルシリルメチル）ヘプタコサン、（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシ
ラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（（クロロメチル）
フェニルエチル）トリクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシ
シラン、クロロフェニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、２−シ
アノエチルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シ
アノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シ
アノプロピルジメチルエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−
シアノプロピルトリクロロシラン、フッ化アルキルシラン等を挙げることができ、これら
から選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６８】
中でも、ヘキサメチルジシラザンを疎水化処理に用いるのが好ましい。
これにより、粒体の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に
、各粒体や粒体表面の各部位（外部に開放する空孔を有するものである場合には、空孔内
部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。
【０１６９】
シラン化合物を用いた疎水化処理を液相で行う場合には、シラン化合物を含む液中に、
疎水化処理を施すべき粒体（母粒子）を浸漬することで、好適に所望の反応を進行させる
ことができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。
【０１７０】
また、シラン化合物を用いた疎水化処理を気相で行う場合には、シラン化合物の蒸気に
疎水化処理を施すべき粒体（母粒子）を曝すことで、好適に所望の反応を進行させること
ができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。
【０１７１】
粒体の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく
、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。
【０１７２】
これにより、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに
、製造される三次元造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元
造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、層形成用組成物の流動性
を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１７３】
粒体のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ
以下であるのがより好ましい。
【０１７４】
これにより、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに
、製造される三次元造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元
造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、層形成用組成物の流動性
を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１７５】
層形成用組成物中において発泡剤が固体状をなすものである場合（分散質として存在し
ている場合）、発泡剤の平均粒径をＤ１［μｍ］、粒体（三次元造形物の構成成分として
の粒体）の平均粒径をＤ２［μｍ］としたとき、１．５≦Ｄ１／Ｄ２≦３０の関係を満足
するのが好ましく、１．５≦Ｄ１／Ｄ２≦１０の関係を満足するのがより好ましい。
【０１７６】
これにより、層の不本意な変形をより効果的に防止するとともに、層中への結着液の浸
透性をより好適なものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度、機
械的強度、耐久性を特に優れたものとすることができる。
【０１７７】
粒体の空孔率は、５０％以上であるのが好ましく、５５％以上９０％以下であるのがよ
り好ましい。
【０１７８】
これにより、結合剤が入り込む空間（空孔）を十分に有するとともに、粒体自体の機械
的強度を優れたものとすることができ、結果として、空孔内に結合剤が侵入してなる三次
元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１７９】
なお、本発明において、粒体（粒子）の空孔率とは、粒体の見かけ体積中に対する、粒
体の内部に存在する空孔の割合（体積率）のことを言い、粒体の密度をρ［ｇ／ｃｍ３］
、粒体の構成材料の真密度ρ０［ｇ／ｃｍ３］としたときに、｛（ρ０−ρ）／ρ０｝×
１００で表される値である。
【０１８０】
粒体の平均空孔径（細孔直径）が１０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上３０
０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【０１８１】
これにより、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすること
ができる。また、三次元造形物の製造に、顔料を含む結着液（着色インク）を用いる場合
において、顔料を粒体の空孔内に好適に保持することができる。このため、不本意な顔料
の拡散を防止することができ、高精細な画像をより確実に形成することができる。
【０１８２】
粒体は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好
ましい。これにより、層形成用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生
産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物における不
本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものと
することができる。
【０１８３】
層形成用組成物は、複数種の粒体を含むものであってもよい。
層形成用組成物中における粒体の含有率は、１０質量％以上９０質量％以下であるのが
好ましく、１５質量％以上８０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１８４】
これにより、層形成用組成物の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる
三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１８５】
層形成用組成物中における発泡剤の含有率をＸ１［質量％］、層形成用組成物中におけ
る粒体の含有率をＸ２［質量％］としたとき、０．０００３≦Ｘ１／Ｘ２≦２の関係を満
足するのが好ましく、０．０１≦Ｘ１／Ｘ２≦１．５の関係を満足するのがより好ましい
。
【０１８６】
これにより、層の不本意な変形をより効果的に防止するとともに、層中への結着液の浸
透性をより好適なものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度、機
械的強度、耐久性を特に優れたものとすることができる。
【０１８７】
層形成用組成物は、発泡剤および粒体を含むものであればよいが、さらに、溶剤と、バ
インダーとを含むものであるのが好ましい。
【０１８８】
これにより、層形成用組成物の取り扱い性（取り扱いのしやすさ）を特に優れたものと
することができ、厚さの均一性がより高い層を容易に形成することができるとともに、層
の不本意な変形をより効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次
元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【０１８９】
（バインダー）
層形成用組成物は、発泡剤および複数個の粒体とともに、バインダーを含むものであっ
てもよい。
【０１９０】
これにより、層形成用組成物を用いて形成された層において、複数個の粒体を好適に結
合（仮固定）することができ、粒体の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。
これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物の寸法精度の向上を図ることがで
きる。また、バインダーは、結着液を用いて形成される結合部とは異なり、粒体同士を強
固に結合するものではないため、上記のような効果を得つつ、形成される層にある程度の
変形の自由度をもたせることができる。したがって、発泡処理により、層中に好適に空隙
を形成することができ、また、当該空隙を好適に保持することができる。
【０１９１】
バインダーとしては、層形成用組成物を用いて形成された層において複数個の粒体を仮
固定する機能を有するものであればよいが、水溶性樹脂を好適に用いることができる。
【０１９２】
水溶性樹脂を含むことにより、層形成用組成物が溶剤として水や水に対する溶解性の高
い溶剤（以下、これらを総称して「水系溶剤」ともいう）を含む場合に、層形成用組成物
中にバインダー（水溶性樹脂）を溶解状態で含ませることができ、層形成用組成物の流動
性、取り扱い性（取り扱いの容易性）を特に優れたものとすることができる。その結果、
三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１９３】
また、三次元造形物の製造過程において層の結着液が付与されなかった部位を、水系溶
剤（特に、水）を付与することにより、容易かつ効率よく除去することができる。その結
果、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、層の除去される
べき部位が、最終的に得られた三次元造形物に付着、残存することを容易かつ確実に防止
することができるため、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【０１９４】
以下、バインダーとしての水溶性樹脂について中心に説明する。
水溶性樹脂は、少なくともその一部が水系溶剤に可溶なものであればよいが、例えば、
２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水
］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好
ましい。
【０１９５】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリド
ン（ＰＶＰ）、ポリカプロラクトンジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル
アミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー、コーンス
ターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の
天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷ
ん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２
種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９６】
水溶性樹脂製品の具体例としては、例えば、メチルセルロース（信越化学社製、メトロ
ーズＳＭ−１５）、ヒドロキシエチルセルローズ（フジケミカル社製、ＡＬ−１５）、ヒ
ドロキシプロピルセルローズ（日本ソーダ社製、ＨＰＣ−Ｍ）、カルボキシメチルセルロ
ーズ（ニチリン化学社製、ＣＭＣ−３０）、澱粉リン酸エステルナトリュウム（Ｉ）（松
谷化学社製、ホスター５１００）、ポリビニールピロリドン（東京化学社製、ＰＶＰ  Ｋ
−９０）、メチルビニールエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＧＡＦガントレット社
製、ＡＮ−１３９）、ポリアクリルアミド（和光純薬社製）、変性ポリアミド（変性ナイ
ロン）（東レ社製、ＡＱナイロン）、ポリエチレンオキサイド（製鉄化学社製、ＰＥＯ−
１、明成化学工業社製、アルコックス）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドと
のランダム共重合ポリマー（明成化学工業社製、アルコックスＥＰ）、ポリアクリル酸ナ
トリウム（和光純薬社製）、カルボキシビニルポリマー／架橋型アクリル系水溶性樹脂（
住友精化社製、アクペック）等が挙げられる。
【０１９７】
中でも、バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、三次元造
形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整
により、バインダーの特性（例えば、水溶性、耐水性等）や層形成用組成物の特性（例え
ば、粘度、粒体の固定力、濡れ性等）をより好適に制御することができる。このため、多
様な三次元造形物の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコー
ルは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、
生産コストを抑制しつつ、安定的な三次元造形物の製造を行うことができる。
【０１９８】
バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポ
リビニルアルコールのケン化度は、８５以上９０以下であるのが好ましい。これにより、
水系溶剤（特に、水）に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することがで
きる。そのため、層形成用組成物が水系溶剤（特に、水）を含むものである場合に、隣接
する層間の接着性の低下をより効果的に抑制することができる。
【０１９９】
バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポ
リビニルアルコールの重合度は、３００以上１０００以下であるのが好ましい。これによ
り、層形成用組成物が水系溶剤（特に、水）を含むものである場合に、各層の機械的強度
や隣接する層間の接着性を特に優れたものとすることができる。
【０２００】
また、バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である場合、
以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラ
スチック等の各種材料に対する接着性に優れているため、層のうち結着液が付与されない
部分の強度・形状の安定性を特に優れたものとし、最終的に得られる三次元造形物の寸法
精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種有機溶
媒に対して、高い溶解性を示すため、層形成用組成物が有機溶剤を含む場合において、層
形成用組成物の流動性を特に優れたものとすることができ、不本意な厚さのばらつきがよ
り効果的に防止された層を好適に形成することができ、最終的に得られる三次元造形物の
寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、水系溶
剤（特に、水）に対しても高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工程（造形終了後）に
おいて、各層を構成する粒体のうち、結合剤により結合していないものを容易かつ確実に
除去することができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れて
いるため、結着液付与工程において着色剤を含む結着液を用いた場合に、着色剤が不本意
に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。また、ポリビニルピロリドンには
帯電防止機能があるため、層形成工程において層形成用組成物としてペースト化していな
い粉体を用いる場合に、当該粉体の飛散を効果的に防止することができる。
【０２０１】
バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポ
リビニルピロリドンの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが
好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
【０２０２】
また、バインダーとしての水溶性樹脂がポリカプロラクトンジオールである場合、層形
成用組成物を好適にペレット状とすることができ、粒体の不本意な飛散等をより効果的に
防止することができ、層形成用組成物の取り扱い性（取り扱いの容易性）が向上し、作業
者の安全や、製造される三次元造形物の寸法精度の向上を図ることができるとともに、比
較的低い温度で溶融させることができるため、三次元造形物の生産に要するエネルギー・
コストを抑制することができるとともに、三次元造形物の生産性を十分に優れたものとす
ることができる。
【０２０３】
バインダーとしての水溶性樹脂がポリカプロラクトンジオールを含むものである場合、
当該ポリカプロラクトンジオールの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以
下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
【０２０４】
層形成用組成物中において、バインダーは、層形成工程において、液状の状態（例えば
、溶解状態、溶融状態等）をなすものであるのが好ましい。これにより、容易かつ確実に
、層形成用組成物を用いて形成される層の厚さの均一性を、より高いものとすることがで
きる。
【０２０５】
層形成用組成物がバインダーを含むものである場合、層形成用組成物中におけるバイン
ダーの含有率は、０．５質量％以上２０質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以
上７．０質量％以下であるのがより好ましい。
【０２０６】
これにより、前述したようなバインダーを含むことによる効果がより顕著に発揮される
とともに、層形成用組成物中における粒体等の含有率を十分に高いものとすることができ
、製造される三次元造形物の機械的強度等を特に優れたものとすることができる。
【０２０７】
（溶剤）
層形成用組成物は、溶剤を含むものであってもよい。
【０２０８】
これにより、層形成用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を
特に優れたものとすることができる。層の形成時に、粒体が不本意に飛散すること等をよ
り効果的に防止することができる。
【０２０９】
特に、層形成用組成物が、バインダーとともに、溶剤を含むものであると、層形成用組
成物の取り扱い性（取り扱いのしやすさ）を特に優れたものとすることができ、厚さの均
一性がより高い層を容易に形成することができるとともに、層の不本意な変形をより効果
的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度を特に
優れたものとすることができる。
【０２１０】
層形成用組成物が溶剤とともにバインダーを含むものである場合、溶剤は、バインダー
を溶解するものであるのが好ましい。
【０２１１】
これにより、層形成用組成物の流動性を特に良好なものとすることができ、層形成用組
成物を用いて形成される層の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができ
る。また、溶剤が除去された状態の層を形成した際に、層全体にわたって、より高い均一
性で、バインダーを粒体に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをよ
り効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物の各部位で
の機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形
物の信頼性をより高いものとすることができる。
【０２１２】
層形成用組成物を構成する溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソ
プロパノール等のアルコール性溶剤；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグ
リコールエーテル系溶剤；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート
、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテル
アセテート系溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、
これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１３】
中でも、層形成用組成物は、水系溶剤を含むものであるのが好ましく、水を含むもので
あるのがより好ましい。
【０２１４】
これにより、バインダーとしての水溶性樹脂をより確実に溶解することができ、層形成
用組成物の流動性、層形成用組成物を用いて形成される層の組成の均一性を特に優れたも
のとすることができる。また、水は層形成後の除去が容易であるとともに、三次元造形物
中に残存した場合においても悪影響を与えにくい。また、人体に対する安全性、環境問題
の観点等からも有利である。
【０２１５】
前述したように、水系溶剤は、水に対する溶解性の高い溶剤であればよいが、具体的に
は、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が３０［
ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、５０［ｇ／１００ｇ水］以上のもので
あるのがより好ましい。
【０２１６】
層形成用組成物が溶剤を含むものである場合、層形成用組成物中における溶剤の含有率
は、５質量％以上７５質量％以下であるのが好ましく、３５質量％以上７０質量％以下で
あるのがより好ましい。
【０２１７】
これにより、前述したような溶剤を含むことによる効果がより顕著に発揮されるととも
に、三次元造形物の製造過程において溶剤を短時間で容易に除去することができるため、
三次元造形物の生産性向上の観点から有利である。
【０２１８】
特に、層形成用組成物が溶剤として水を含むものである場合、層形成用組成物中におけ
る水の含有率は、２０質量％以上７３質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以上７
０質量％以下であるのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０２１９】
（発泡助剤）
層形成用組成物は、発泡助剤を含むものであってもよい。
【０２２０】
これにより、例えば、発泡助剤を用いない場合に比べて、より温和な条件で発泡処理を
行うことができるため、層の構成材料等の不本意な劣化等を防止しつつ、発泡剤による発
泡を効率よく進行させることができる。したがって、三次元造形物の生産性を特に優れた
ものとすることができる。また、発泡処理に要するエネルギー量を抑制することができる
ため、省エネルギーの観点からも好ましい。
【０２２１】
発泡助剤としては、例えば、酢酸亜鉛やタルク等の無機発泡助剤；サリチル酸、フタル
酸、ステアリン酸、クエン酸等の酸性有機化合物、尿素およびその誘導体等の有機発泡助
剤等を用いることができる。
【０２２２】
また、例えば、発泡助剤としては、加熱により酸を発生する熱酸発生剤や、光の照射に
より酸を発生する光酸発生剤等を用いることもできる。これにより、層形成用組成物の保
存安定性等を特に優れたものとしつつ、発泡処理時には、発泡剤による発泡を好適に発生
、進行させることができる。熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチア
ゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。また、光
酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム
、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物（例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、Ａ
ｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩等）、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハ
ロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、鉄アレン錯体等が挙げられる。
【０２２３】
特に、層形成用組成物が発泡剤として炭酸水素ナトリウムを含むものである場合、発泡
助剤として、クエン酸を含むのが好ましい。
【０２２４】
また、層形成用組成物が発泡剤としてジニトロソペンタメチレンテトラミンを含むもの
である場合、発泡助剤として、尿素またはその誘導体を含むのが好ましい。
【０２２５】
層形成用組成物中における発泡助剤の含有率は、発泡剤：１００質量部に対し、０．１
質量％以上２０質量部以下であるのが好ましく、１質量部以上１０質量部以下であるのが
より好ましい。
【０２２６】
これにより、層形成用組成物中に含まれる発泡助剤の成分の含有率を十分に高いものと
しつつ、前述したような発泡助剤を含むことによる効果をより効果的に発揮させることが
できる。
【０２２７】
（その他の成分）
また、層形成用組成物は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような
成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着
剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられ
る。
【０２２８】
《三次元造形物》
本発明の三次元造形物は、前述したような本発明の層形成用組成物、本発明の三次元造
形物の製造方法を用いて製造することができる。
【０２２９】
これにより、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を提供するこ
とができる。
【０２３０】
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の
鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。
【０２３１】
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに
適用されるものであってもよい。
【０２３２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるも
のではない。
【０２３３】
例えば、前述した実施形態では、全ての層に対して、結合部を形成するものとして説明
したが、結合部が形成されない層を有していてもよい。例えば、ステージの直上に形成さ
れた層に対して、結合部を形成しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。
【０２３４】
また、前述した実施形態では、全ての層に対して、発泡剤から気泡を発生させるための
発泡処理を施すものとして説明したが、発泡処理が施されない層を有していてもよい。例
えば、ステージの直上に形成された層を犠牲層とし、当該層には、発泡処理を施さないも
のとしてもよい。このような構成とすることにより、犠牲層への不本意な結着液の浸透を
効果的に防止することができる。
【０２３５】
また、前述した実施形態では、結着液付与工程をインクジェット法により行う場合につ
いて中心的に説明したが、結着液付与工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて
行うものであってもよい。
【０２３６】
また、本発明の三次元造形物の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間
処理工程、後処理工程を行ってもよい。
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
【０２３７】
中間処理工程としては、例えば、層形成用組成物がペレット状をなすものである場合、
層形成工程と結着液付与工程との間に、加熱を中止等する工程（バインダー固化工程）を
有していてもよい。これにより、バインダーが固体状態となり、層を粒体同士の結合力が
より強いものとして得ることができる。また、例えば、層形成用組成物が水等の溶剤成分
を含むものである場合、層形成工程と結着液付与工程との間に、当該溶剤成分を除去する
溶剤成分除去工程を有していてもよい。これにより、層形成工程をより円滑に行うことが
でき、形成される層の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。そ
の結果、より寸法精度の高い三次元造形物をより高い生産性で製造することができる。
【０２３８】
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、
被覆層形成工程、未硬化の結合剤を確実に硬化させるための光照射処理や加熱処理を行う
結合剤硬化完了工程等が挙げられる。
【０２３９】
また、前述した実施形態では、結着液付与工程と硬化工程（結合工程）とを有する方法
について中心的に説明したが、例えば、結着液が結合剤として熱可塑性樹脂を含むものを
用いた場合には、結着液付与工程の後に硬化工程（結合工程）を設ける必要がない（結着
液付与工程に結合工程を兼ねさせることができる）。
【実施例】
【０２４０】
以下に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施
例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に温度条件を示してい
ない処理は、室温（２５℃）において行ったものである。また、各種測定条件についても
特に温度条件を示していないものは、室温（２５℃）における数値である。
【０２４１】
［１］層形成用組成物の製造
（実施例１）
まず、多数個の多孔質粒子からなる合成非晶質シリカ粉末を用意した。
【０２４２】
このシリカ粉末を、４０℃のヘキサメチルジシラザン蒸気中で、撹拌することにより、
疎水化処理を行った。この疎水化処理により、空孔内を含む表面にメチル基が導入された
三次元造形用粉末が得られた。
【０２４３】
得られた三次元造形用粉末を構成する粒子の平均粒径は２．６μｍ、Ｄｍａｘは１０μ
ｍ、空孔率は８０％、平均空孔径は６０ｎｍであった。また、三次元造形用粉末の空隙率
は、９３％であった。なお、平均粒径およびＤｍａｘは、サンプルをメタノールに添加し
、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯ
ＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチ
ャーを用いて測定することにより求めた。また、空孔率、平均空孔径は、ポロシメーター
２０００型（アムコ社製）による水銀法測定により求めた。
【０２４４】
次に、前記のようにして得られた三次元造形用粉末（三次元造形物の構成成分）：６５
質量部と、発泡剤としてのアゾジカルボンアミド（平均粒径：５μｍ）：１．０質量部と
、溶剤としての水：３１質量部と、バインダーとしてのポリビニルアルコール（重量平均
分子量：２０００００）：３．０質量部とを混合し、層形成用組成物を得た。
【０２４５】
［２］三次元造形物の製造
前記のようにして得られた層形成用組成物を用いて、図５に示すような形状、すなわち
、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３９：１９９６（ＩＳＯ  ３１６７：１９９３）に準拠したダンベル
状の三次元造形物Ａ（全長：２００ｍｍ）、および、図６に示すような形状、すなわち、
厚さ：４ｍｍ×幅：１０ｍｍ×長さ：８０ｍｍの立方体形状である三次元造形物Ｂを、以
下のようにして製造した。
【０２４６】
まず、支持体（ステージ）の表面に、層形成用組成物を用いて、スキージー法により、
厚さ：２０μｍの層を形成した（層形成工程）。本工程における組成物の粘度は、１００
００ｍＰａ・ｓであった。
【０２４７】
次に、形成された層を加熱する溶媒除去工程（層加熱工程）を行った。
溶媒除去工程では、加熱温度：４０℃×加熱時間：２０秒という条件の第１の加熱処理
と、加熱温度：５０℃×加熱時間：２０秒という条件の第２の加熱処理とをこの順で行っ
た。
【０２４８】
また、第１の加熱処理、第２の加熱処理は、いずれも、熱風の吹き付けにより行った。
第１の加熱処理での熱風の風速は７．５ｍ／秒、第２の加熱処理での熱風の風速は７．５
ｍ／秒であった。
【０２４９】
次に、層が形成された空間（サーマルチャンバー内）を、２００℃で２４０秒保持した
（発泡工程）。これにより、層中に気泡が発生し、層は、発泡により生じた空隙を有する
ものとなった。
また、発泡工程終了時における層中の空隙率は、６８体積％であった。
【０２５０】
次に、空隙が形成された層に、インクジェット法により、所定のパターンでインク（結
着液）を付与した（結着液付与工程）。インクとしては、以下の組成で２５℃における粘
度が１８ｍＰａ・ｓのものを用いた。
【０２５１】
＜重合性化合物＞
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：３２質量％
・フェノキシエチルアクリレート：１０質量％
・２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート：１３．７５質量％
・ジプロピレングリコールジアクリレート：１５質量％
・４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０質量％
【０２５２】
＜重合開始剤＞
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：５質
量％
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：４質量％
【０２５３】
＜蛍光増白剤（増感剤）＞
・１，４−ビス−（ベンズオキサゾイル−２−イル）ナフタレン：０．２５質量％
次に、前記層に紫外線を照射し、層中に含まれる結合剤を硬化させた（硬化工程）。
【０２５４】
その後、製造すべき三次元造形物の形状に応じて、インクの付与パターンを変更しつつ
、複数の層が積層するように、前記層形成工程ないし硬化工程の一連の工程を繰り返し行
った。
【０２５５】
その後、前記のようにして得られた積層体を水中に浸漬し、超音波振動を付与すること
により、各層のうち結合剤により結合していないもの（未結合部）を除去し、三次元造形
物Ａおよび三次元造形物Ｂをそれぞれ２個ずつ得た。
その後、６０℃×２０分間という条件で、乾燥処理を施した。
【０２５６】
（実施例２〜８）
層形成用組成物の調製に用いる原料の種類、各成分の配合比を変更することにより、層
形成用組成物の構成を表１に示すように変更し、発泡工程での処理条件を表１に示すよう
にした以外は、前記実施例１と同様にして層形成用組成物、三次元造形物を製造した。
【０２５７】
（比較例１、２）
層形成用組成物の調製において、発泡剤を用いず、各成分の配合比率を表１に示すよう
にした以外は、前記実施例と同様にして層形成用組成物、三次元造形物を製造した。
【０２５８】
前記各実施例および比較例の層形成用組成物の構成、発泡工程での処理条件を表１にま
とめて示す。なお、表１中、アゾジカルボンアミドを「ＡＤＣＡ」、ジニトロソペンタメ
チレンテトラミンを「ＤＰＴ」、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルホドラジドを
「ＯＢＳＨ」、ヒドラゾジカルボンアミドを「ＨＤＣＡ」、炭酸水素ナトリウムを「Ｎａ
ＨＣＯ３」、実施例１で用いた疎水化処理が施されたシリカを「ＳｉＯ２」、アルミナを
「Ａｌ２Ｏ３」、炭酸カルシウムを「ＣａＣＯ３」、二酸化チタンを「ＴｉＯ２」、ポリ
メタクリル酸メチルを「ＰＭＭＡ」、ポリビニルアルコール（重量平均分子量：２０００
００）を「ＰＶＡ」、ポリカプロラクトンジオール（重量平均分子量：１０００）を「Ｐ
ＣＬ」、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量：５００００）を「ＰＶＰ」、クエン酸
を「ＣＡ」、尿素を「ＵＲ」で示した。
【０２５９】
また、前記各実施例の層形成用組成物に含まれるバインダー（水溶性樹脂）は、いずれ
も、２５℃における水に対する溶解度が２０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであった。
【０２６０】
なお、前記各実施例では、層形成工程における層形成用組成物の粘度は、いずれも、５
００ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内の値であった。
【０２６１】
【表１】
0006443001.tif 000002
【０２６２】
［３］評価
［３．１］寸法精度
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ｂについて、厚さ、幅、長さを測定し、設
計値からのずれ量を求め、以下の基準に従い評価した。
【０２６３】
Ａ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値
からのずれ量が１．０％未満である。
Ｂ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値
からのずれ量が１．０％以上２．０％未満である。
Ｃ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値
からのずれ量が２．０％以上４．０％未満である。
Ｄ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値
からのずれ量が４．０％以上７．０％未満である。
Ｅ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値
からのずれ量が７．０％以上である。
【０２６４】
［３．２］引張強度および引張弾性率
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ａについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１：１９
９４（ＩＳＯ  ５２７：１９９３）に準拠し、引張降伏応力：５０ｍｍ／分、引張弾性率
：１ｍｍ／分という条件で測定を行い、引張強度および引張弾性率について、以下の基準
に従い評価した。
【０２６５】
（引張強度）
Ａ：引張強度が３８ＭＰａ以上。
Ｂ：引張強度が３３ＭＰａ以上３８ＭＰａ未満。
Ｃ：引張強度が２３ＭＰａ以上３３ＭＰａ未満。
Ｄ：引張強度が１３ＭＰａ以上２３ＭＰａ未満。
Ｅ：引張強度が１３ＭＰａ未満。
【０２６６】
（引張弾性率）
Ａ：引張弾性率が１．６ＧＰａ以上。
Ｂ：引張弾性率が１．４ＧＰａ以上１．６ＧＰａ未満。
Ｃ：引張弾性率が１．２ＧＰａ以上１．４ＧＰａ未満。
Ｄ：引張弾性率が１．０ＧＰａ以上１．２ＧＰａ未満。
Ｅ：引張弾性率が１．０ＧＰａ未満。
【０２６７】
［３．３］曲げ強度および曲げ弾性率
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ｂについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：１９
９４（ＩＳＯ  １７８：１９９３）に準拠し、支点間距離６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／
分という条件で測定を行い、曲げ強度および曲げ弾性率について、以下の基準に従い評価
した。
【０２６８】
（曲げ強度）
Ａ：曲げ強度が６８ＭＰａ以上。
Ｂ：曲げ強度が６３ＭＰａ以上６８ＭＰａ未満。
Ｃ：曲げ強度が４８ＭＰａ以上６３ＭＰａ未満。
Ｄ：曲げ強度が３３ＭＰａ以上４８ＭＰａ未満。
Ｅ：曲げ強度が３３ＭＰａ未満。
【０２６９】
（曲げ弾性率）
Ａ：曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上。
Ｂ：曲げ弾性率が２．４ＧＰａ以上２．５ＧＰａ未満。
Ｃ：曲げ弾性率が２．３ＧＰａ以上２．４ＧＰａ未満。
Ｄ：曲げ弾性率が２．２ＧＰａ以上２．３ＧＰａ未満。
Ｅ：曲げ弾性率が２．２ＧＰａ未満。
これらの結果を表２にまとめて示す。
【０２７０】
【表２】
0006443001.tif 000003
【０２７１】
表２から明らかなように、本発明では、寸法精度に優れ、機械的強度に優れた三次元造
形物を得ることができた。特に、層形成用組成物中に所定の割合で発泡助剤を含む実施例
では、発泡工程での処理条件を比較的穏やかなものとしても優れた生産性で三次元造形物
を製造することができた。これに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。
【符号の説明】
【０２７２】
１０…三次元造形物
１…層
１’…組成物（層形成用組成物）
１１…発泡剤
１２…粒体（三次元造形物の構成成分としての粒体）
１３…バインダー
２…結着液
３…結合部（硬化部）
４…空隙
５０…支持体（ステージ）
【図１】
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【図２】
0006443001.tif 000005
【図３】
0006443001.tif 000006
【図４】
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【図５】
0006443001.tif 000008
【図６】
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【図７】
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