(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオン供給源と、式Ｉで表される構造単位を含む少なくとも１つのポリアミノアミド
【化１】
0006411354.tif 000015
または非芳香族反応物質との完全または部分的なプロトン付加、Ｎ−官能化またはＮ−四級化によって得ることができる式Ｉのポリアミノアミドの誘導体を含む少なくとも１つの添加剤とを含む銅電気めっき浴
（式中、
Ｄ６は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ６有機基から選択される二価の基であり、
Ｄ７は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、直鎖または分枝のＣ２〜Ｃ６アルカンジイル（Ｏ、ＳおよびＮＲ１０から選択されるヘテロ原子または二価の基で場合によって中断されていてもよい）から選択される二価の基であり、
Ｒ１は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびＣ１〜Ｃ３アルケニル（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）から選択されるか、または、Ｒ１およびＲ２とが結合して二価の基Ｄ８を形成してもよく、
Ｒ２は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびＣ１〜Ｃ３アルケニル（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）から選択されるか、または、Ｒ１およびＲ２とが結合して二価の基Ｄ８を形成してもよく、
Ｄ８は、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ６アルカンジイル（Ｏ、ＳおよびＮＲ１０から選択されるヘテロ原子または二価の基で場合によって中断されていてもよい）から選択され、
ｓは１０〜２５０の整数であり、
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、およびＣ１〜Ｃ２０アルケニル（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）から選択される）。
【請求項２】
ポリアミノアミドが式ＩＶ
【化２】
0006411354.tif 000016
で表される、請求項１に記載の銅電気めっき浴
（式中、Ｄ６、Ｄ７、Ｒ１、Ｒ２、およびｓは、規定の意味を有し、
Ｅ３、Ｅ４は、独立して、以下から選択される
（ａ）ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルもしくはＮＨ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル、
（ｂ）Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）２もしくはＮ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）２もしくはＮ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）、
（ｃ）ＮＲ１−Ｄ７−ＮＲ２Ｈ、または
（ｄ）ＮＲ２−Ｄ７−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）もしくはＮＲ２−Ｄ７−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル））。
【請求項３】
Ｅ３およびＥ４が、独立して、ＮＲ１−Ｄ７−ＮＲ２Ｈから選択される、請求項２に記載の銅電気めっき浴。
【請求項４】
金属イオンが銅イオンを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の銅電気めっき浴。
【請求項５】
Ｄ６が、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、（ＣＨ２）ｇから選択され、ｇが１〜６の整数である、請求項１から４のいずれか一項に記載の銅電気めっき浴。
【請求項６】
Ｄ７が、直鎖Ｃ２〜Ｃ６−アルカンジイルから選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の銅電気めっき浴。
【請求項７】
Ｒ１が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３−アルケニル（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の銅電気めっき浴。
【請求項８】
Ｒ２が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、またはＣ１〜Ｃ３−アルケニル（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の銅電気めっき浴。
【請求項９】
Ｒ１およびＲ２が結合して二価の基Ｄ８を形成し、Ｄ８が直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ６アルカンジイル（Ｏ、ＳおよびＮＲ１０から選択されるヘテロ原子または二価の基で場合によって中断されていてもよい）から選択され、Ｒ１０が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、およびＣ１〜Ｃ２０アルケニル（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の銅電気めっき浴。
【請求項１０】
促進化剤をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の銅電気めっき浴。
【請求項１１】
抑制化剤をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の銅電気めっき浴。
【請求項１２】
金属含有層を堆積させるための浴中で、請求項１から１１のいずれか一項に記載の式Ｉのポリアミノアミドを使用する方法。
【請求項１３】
ａ）請求項１から１１のいずれか一項に記載の銅電気めっき浴を含む金属めっき浴を基板と接触させる工程、
ｂ）前記基板上に金属層を堆積させるのに十分な時間の間、ある電流密度を前記基板に加える工程
によって、基板上に金属層を堆積させるための方法。
【請求項１４】
基板がマイクロメートルまたはナノメートルサイズのフィーチャーを含み、堆積がマイクロメートルまたはナノメートルサイズのフィーチャーを充填するために実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ナノメートルサイズのフィーチャーが、１〜１０００ｎｍのサイズおよび／または４以上のアスペクト比を有する、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子基板上のフィーチャー、特にナノメートル寸法および高いアスペクト比を有するもののボイドを含まないボトムアップ充填のための金属電気めっきのための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅電気めっきによる、小さなフィーチャー、例えばビアおよび溝などの充填は、半導体製造プロセスの主要な部分である。電気めっき浴中の添加剤としての有機物質の存在は、基板表面上に均一な金属堆積物を達成する上で、ならびに銅ライン内での欠陥、例えばボイドおよび傷などを回避する上で重大となり得ることは周知である。
【０００３】
１つのクラスの添加剤はいわゆる平滑化剤である。平滑化剤は、充填したフィーチャー上に実質的に平坦な表面をもたらすために使用される。文献において様々な異なる平坦化化合物が記載されてきた。ほとんどの場合には、平坦化化合物は、Ｎを含有する、場合によって置換および／または四級化されているポリマーである。
【０００４】
ＵＳ６４２５９９６Ｂ１は、ポリアミノアミドとエピハロヒドリン、ジハロヒドリンと１−ハロゲン−２，３−プロパンジオールのそれぞれの反応生成物を含む平坦化剤を開示している。
【０００５】
ＥＰ１９７８１３４Ａ１は、ポリエトキシル化ポリアミドまたはポリエトキシル化ポリアミノアミドを含む平坦化剤を開示している。例において、末端基は両方とも２５、４０または２０のアルコキシ繰返し単位でポリアルコキシ化されている。
【０００６】
ＷＯ２０１１／０６４１５４は、以下の式の平坦化剤を開示している。
【０００７】
【化１】
0006411354.tif 000002
【０００８】
未公開の国際特許出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１２／０５２７２７は、ポリマー骨格に結合しているまたはこの中に位置する芳香族部分を含むポリアミノアミドを含む組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ６４２５９９６Ｂ１
【特許文献２】ＥＰ１９７８１３４Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１１／０６４１５４
【特許文献４】国際特許出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１２／０５２７２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、良好なレベリング特性を有する銅電気めっき添加剤、特に、実質的に平坦な金属層を提供し、例えば、これらに限定されないが、ボイドなどの欠陥を実質的に形成することなく、金属電気めっき浴、特に銅電気めっき浴を用いて、ナノメートルおよびマイクロメートルスケールでフィーチャーを充填することが可能な平坦化剤を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、低不純物金属層を堆積させることが可能な銅電気めっき浴を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本明細書で定義された特定のポリアミノアミドおよびその誘導体を、添加剤、特に平坦化剤として、改善された性能を示す金属、特に銅電気めっき浴中で使用することができることが判明した。
【００１３】
したがって本発明は金属イオン供給源と、式Ｉで表される構造単位を含む少なくとも１つのポリアミノアミド
【化２】
0006411354.tif 000003
または非芳香族反応物質との完全または部分的なプロトン付加、Ｎ−官能化またはＮ−四級化によって得ることができる式Ｉのポリアミノアミドの誘導体
を含む少なくとも１つの添加剤とを含む組成物を提供する
【００１４】
（式中、
Ｄ６は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０有機基から選択される二価の基であり、
Ｄ７は、直鎖または分枝のＣ２〜Ｃ２０アルカンジイル（Ｏ、ＳおよびＮＲ１０から選択されるヘテロ原子または二価の基で場合によって中断されていてもよい）から選択され、
Ｒ１は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、およびＣ１〜Ｃ２０アルケニル（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）から選択されるか、またはＲ２と一緒になって、二価の基Ｄ８を形成し、
Ｒ２は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、およびＣ１〜Ｃ２０アルケニル（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）から選択されるか、または、Ｒ１と一緒になって、二価の基Ｄ８を形成し、
Ｄ８は、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１８アルカンジイル（Ｏ、ＳおよびＮＲ１０から選択されるヘテロ原子または二価の基で場合によって中断されていてもよい）から選択され、
ｓは１〜２５０の整数であり、
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、およびＣ１〜Ｃ２０アルケニル（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）から選択される）。
【００１５】
本発明の別の実施形態は、金属含有層を堆積させるための浴中で、本明細書に記載のポリアミノアミドを使用する方法である。
【００１６】
本発明のさらに別の実施形態は、本明細書に記載のめっき溶液を基板と接触させ、電流を基板に加えて、金属層を基板上に堆積させることによって、金属層を基板上に堆積させるための方法である。この方法は、特にマイクロメートルおよび／またはナノメートル−サイズのフィーチャー（feature）を含む基板上に、金属、特に銅層を堆積させるのに有用である。
【００１７】
電気めっきのための本発明による組成物を使用する方法は、過剰めっきが減少した、特にマウンディングが減少した、堆積した金属層、特に銅層を提供することが判明した。本発明により提供される金属層は、極めて広範囲の異なる開口サイズの開口（スケール：１３０ナノメートル〜２マイクロメートル以下）を示す基板上でも実質的に平坦である。さらに本発明は、フィーチャー中でボイドなどの余分な欠陥の形成が実質的にない金属層を提供することが判明した。
【００１８】
本発明による薬剤／添加剤は、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）中の銅の電気めっきに対してさらに有利に使用することができる。このようなビアは通常、数マイクロメートルから１００マイクロメートルまでの直径および少なくとも４、時には１０を超える大きなアスペクト比を有する。
【００１９】
さらに、本発明による薬剤／添加剤は、通常５０〜１００マイクロメートルの高さおよび直径のバンピングプロセス用銅支柱の製造などの接合技術において、マイクロビアプレーティングもしくはめっきスルーホール技術を使用したプリント回路基板上の高密度相互接続体の製造などの回路基板技術において、または電子回路のための他のパッケージングプロセスにおいて有利に使用することができる。
【００２０】
このレベリング効果のさらなる重要な利点は、堆積後の作業で除去すべき材料がより少ないことである。例えば、化学的−機械的平坦化（ＣＭＰ）を使用して、下位にあるフィーチャーを曝露する。本発明の平らな堆積がより多いことは、堆積しなければならない金属量が減少することと一致し、したがって、その後のＣＭＰによる除去が少なくなる。廃棄される金属量が減少し、さらに重要なことには、ＣＭＰ作業のために必要とされる時間が減少する。材料除去作業が軽減し、これは、継続時間の減少と相まって、材料除去作業によって欠陥が生じる傾向が低くなったことにも一致する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
式Ｉによるポリアミノアミド添加剤が芳香族部分を含まないことは本発明にとって不可欠である。本明細書で使用する場合、「芳香族」とは、コンジュゲートしたｐｉ電子を有する不飽和有機分子を含み、芳香族性の４ｎ＋２Ｈｕｃｋｅｌの法則を満たす任意の化合物を意味する。
【００２２】
本明細書で使用する場合、「フィーチャー」は、基板上の形状、例えば、これらに限定されないが、溝およびビアなどを指す。「アパーチャー」は、くぼんだフィーチャー、例えばビアおよび溝などを指す。本明細書で使用する場合、「めっき」という用語は、文脈により他のものが明らかに示されない限り、金属電気めっきを指す。「堆積」および「めっき」は本明細書全体を通して交換可能なように使用される。
【００２３】
「アルキル」という用語は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルを意味し、線状、分枝および環式のアルキルを含む。「置換アルキル」は、アルキル基上の１つまたは複数の水素が別の置換基、例えば、これらに限定されないが、シアノ、ヒドロキシ、ハロ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ、チオール、ニトロなどで置き換えられていることを意味する。
【００２４】
本明細書で使用する場合、「アルカンジイル」は、線状または分枝、直鎖または環式のアルカンのジラジカルを指す。
【００２５】
本明細書で使用する場合、「促進剤」は、電気めっき浴のめっき速度を増加させる有機添加剤を指す。「促進剤」および「促進化剤」という用語は、本明細書全体を通して交換可能なように使用される。文献では、時には促進剤成分は、「光沢剤」、「増白剤」、または「減極剤」とも呼ばれている。
【００２６】
本明細書で使用する場合、「平滑化剤」および「ポリアミノアミド」は同義語として使用されている。これは、この添加剤が電気めっき浴のめっき速度を減少させるからである。従来の技術では、阻害剤の多くは「平滑化剤」または「平坦化剤」とも呼ばれる。これは、ナノメートルサイズのフィーチャー内ではこれらの化合物の大部分がいわゆるレベリング効果を示すからである。さらなるクラスの阻害剤はいわゆる「抑制剤」または「抑制化剤」であり、時には「湿潤剤」または「界面活性剤」とも呼ばれる。平滑化剤は時には分極剤または阻害剤とも呼ばれる。
【００２７】
本明細書で使用する場合、「めっき選択性」は、めっき後のフィーチャー底部上の銅堆積の高さをフィーチャーに近接したウエハー表面上での銅の成長と比較した高さの比を意味する。
【００２８】
「過剰めっき」とは、フィーチャーを含まない領域と比較した場合の、フィーチャー上のより厚い金属堆積を指す。本発明による範囲での添加剤は「平滑化剤」として作用する。「高密度フィーチャー領域」は、その間の距離が比較的に長い、開口を含有する同等の領域と比較して、隣接するフィーチャーとの間のより短い距離を示す領域を意味する。より短い距離とは、２マイクロメートル未満、好ましくは１マイクロメートル未満、さらにより好ましくは５００ｎｍ未満の距離を意味する。フィーチャーを含まない領域または比較的少ないフィーチャーを含有する領域の上のプレーティングの厚さと比較した場合の、高密度のフィーチャー領域の上のプレーティングの厚さにおけるこのような差異は、「ステップ高」または「マウンディング」と呼ばれる。本明細書で使用する場合、「堆積速度」は、毎分フィーチャー底部に形成される銅堆積物の高さを意味する。「アスペクト比」は、フィーチャーの深さと、フィーチャーの開口直径または開口幅との比を意味する。
【００２９】
少なくとも１つのポリアミノアミドは、式Ｉで表される構造単位を含む
【００３０】
【化３】
0006411354.tif 000004
（式中、
Ｄ６は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０有機基から選択される二価の基であり、
Ｄ７は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、直鎖または分枝のＣ２〜Ｃ２０アルカンジイル（Ｏ、ＳおよびＮＲ１０から選択されるヘテロ原子または二価の基で場合によって中断されていてもよい）から選択される二価の基であり、
Ｒ１は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、およびＣ１〜Ｃ２０アルケニル（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）から選択されるか、または、Ｒ２と一緒になって、二価の基Ｄ８を形成し、
Ｒ２は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、およびＣ１〜Ｃ２０アルケニル（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）から選択されるか、または、Ｒ１と一緒になって、二価の基Ｄ８を形成し、
Ｄ８は、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１８アルカンジイル（Ｏ、ＳおよびＮＲ１０から選択されるヘテロ原子または二価の基で場合によって中断されていてもよい）から選択され、
ｓは１〜２５０の整数であり、
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、およびＣ１〜Ｃ２０アルケニル（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）から選択される）。
【００３１】
非芳香族反応物質との完全または部分的なプロトン付加、Ｎ−官能化またはＮ−四級化によって得ることができる式Ｉのポリアミノアミドの誘導体もまた有用である。
【００３２】
好ましくは、Ｄ６は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、直鎖または分枝の、非環式または環式のＣ１〜Ｃ２０アルカンジイルから選択される。より好ましくは、Ｄ６は非環式のＣ１〜Ｃ２０アルカンジイルである。さらにより好ましくは、Ｄ６はＣ１〜Ｃ１０アルカンジイルである。さらにより好ましくは、Ｄ６は（ＣＨ２）ｇから選択され、ｇは１〜６、より好ましくは１〜３、最も好ましくは１の整数である。
【００３３】
好ましい実施形態ではＤ７は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、Ｃ２〜Ｃ１０−アルカンジイルから選択される。
【００３４】
特に好ましい実施形態では、Ｄ７は、Ｃ２−〜Ｃ６−アルカンジイル、さらにより好ましくは直鎖Ｃ２−〜Ｃ６−アルカンジイル、さらにより好ましくはＣ２〜Ｃ３アルカンジイル、最も好ましくはエタンジイルから選択される。
【００３５】
別の好ましい実施形態では、Ｄ７は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、式ＩＩから選択される
【００３６】
【化４】
0006411354.tif 000005
（式中、
Ｄ７１、Ｄ７２、Ｄ７３は、Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイル、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルカンジイル、最も好ましくはエタンジイルから独立して選択される二価の基であり、
Ｒ７１は、ＨもしくはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される一価の基であるか、または少なくとも２つの基Ｒ７１が一緒になって、二価の基Ｄ７３を形成し、
ｎは、０〜５、好ましくは０〜３、最も好ましくは１の整数である）。
【００３７】
別の好ましい実施形態では、Ｄ７は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、式ＩＩＩから選択される
【００３８】
【化５】
0006411354.tif 000006
（式中、Ｄ７１、Ｄ７２、Ｄ７３およびｎは、規定の意味を有する）。
【００３９】
好ましくは、Ｒ１は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルケニル（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）から選択される。第１の好ましい実施形態では、ポリアミノアミドは非置換であり、したがってＲ１は水素である。第２の好ましい実施形態では、ポリアミノアミドはＮ−置換されており、Ｒ１は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０−アルケニル（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）から選択される。より好ましくは、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される。
【００４０】
好ましくは、Ｒ２は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルケニル（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）から選択される。最初の好ましい実施形態では、ポリアミノアミドは非置換であり、したがってＲ２は水素である。第２の好ましい実施形態では、ポリアミノアミドはＮ−置換されており、Ｒ２は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０−アルケニル（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）から選択される。より好ましくは、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルから選択される。Ｒ１およびＲ２は、同じでも異なっていてもよい。好ましくはＲ１およびＲ２は同じである。
【００４１】
別の好ましい実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、上で定義されたような二価の基Ｄ７を一緒に形成してもよい。式１ａに示されているような少なくとも２つのアミン基を含む環式基はこのように形成される。
【００４２】
【化６】
0006411354.tif 000007
【００４３】
環式ジアミン中のＤ７およびＤ８は同じでも異なっていてもよい。好ましくはＤ７およびＤ８は同じである。より好ましくは、Ｄ８は、Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイル、特にＣ１〜Ｃ３アルカンジイルから選択される。
【００４４】
好ましくは、ｓは、２以上、より好ましくは４以上、最も好ましくは１０以上の整数である。
【００４５】
特定の実施形態では、ｓは１〜１５０、さらにより好ましくは２〜１５０、さらにより好ましくは２〜１００、さらにより好ましくは２〜５０、最も好ましくは４〜５０の整数である。
【００４６】
特に好ましいポリアミノアミドは、式ＩＶによるものである
【００４７】
【化７】
0006411354.tif 000008
（式中、Ｄ６、Ｄ７、Ｒ１、Ｒ２およびｓは、規定の意味を有し、Ｅ３およびＥ４は、独立して、
（ａ）ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルもしくはＮＨ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル、
（ｂ）Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）２もしくはＮ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）２もしくはＮ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）
（ｃ）ＮＲ２−Ｄ７−ＮＲ２Ｈ、または
（ｄ）ＮＲ２−Ｄ７−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）もしくはＮＲ２−Ｄ７−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）
から選択される）。
【００４８】
好ましくは、Ｅ３およびＥ４は、独立して、ＮＲ１−Ｄ７−ＮＲ２Ｈから選択される。
【００４９】
好ましい実施形態では、ポリアミノアミドＩ、ＩａまたはＩＶは、少なくとも１つのジアミンを少なくとも１つのＮ，Ｎ’−ビスアクリルアミドと反応させることによって得ることができる。
【００５０】
好ましくは少なくとも１つのジアミンは、２つの第二級アミノ基、または１つの第二級アミノ基および１つの第一級アミノ基を含む。一実施形態では、少なくとも１つのジアミンは、非環式のジアミン、例えば、これらに限定されないが、非環式のＣ２〜Ｃ１０アルキルアミンであってよい。別の実施形態では、少なくとも１つのジアミンは、環式のアルキルジアミン、例えば、これらに限定されないがＣ２〜Ｃ２０シクロアルキルアミンなどであってよい。
【００５１】
特に、少なくとも１つのジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ−Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノアルキル）ピペラジン、２−（メチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、２−アミノエチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、式ＩＩＩａのエーテルアミン
【化８】
0006411354.tif 000009
例えば、これらに限定されないが、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２もしくはＨ２Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２など、または式ＩＩａのポリアミンの群から選択される。
【００５２】
【化９】
0006411354.tif 000010
【００５３】
特に好ましいエチレンジアミンはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）メチルアミン、およびこれらの組合せである。
【００５４】
ジアミンの特に好ましい組合せはピペラジンとヘキサメチレンジアミン、ピペラジンとＮ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）メチルアミン、ピペラジンとＮ，Ｎ’−ビスアミノプロピルピペラジン、およびピペラジンとエチレンジアミンである。
【００５５】
好ましくは、少なくとも１つのビスアクリルアミドは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスアクリルアミド、およびこれらの混合物の群から選択される。
【００５６】
第４の好ましい実施形態では、式Ｉ、ＩａまたはＩＶのポリアミノアミドはＮ−官能化されている。
【００５７】
Ｎ−官能化したポリアミノアミドＩ、ＩａまたはＩＶは、さらなる反応ステップにおいて、ポリアミノアミドＩ、ＩａまたはＩＶからそれぞれ合成することができる。追加的官能化は、ポリアミノアミドＩ、ＩａまたはＩＶの特性を改質するための役目を果たすことができる。この目的のために、アミノ基と反応可能な適切な薬剤を用いて、ポリアミノアミドＩ、ＩａまたはＩＶ中に存在する第一級、第二級および第三級アミノ基を変換する。これによって官能化したポリアミノアミドＩ、ＩａまたはＩＶが形成する。
【００５８】
ポリアミノアミド中に存在する第一級、第二級および第三級アミノ基は、適切なプロトン化剤またはアルキル化剤を用いて、プロトン化またはアルキル化および／または四級化することができる。プロトン付加は、添加剤が酸性溶液中で使用された場合、容易に起こり得る。適切なアルキル化剤に対する例は、活性のあるハロゲン原子を含有する有機化合物、例えば、アルキルハロゲン化物、アルケニルハロゲン化物およびアルキニルハロゲン化物などである。さらに、硫酸アルキル、アルキルスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）、エポキシド、亜硫酸アルキル、炭酸ジアルキル、ギ酸メチルなどの化合物も使用することができる。対応するアルキル化剤の例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、プロパンスルトン、硫酸ジメチル、亜硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドなどを含む。
【００５９】
官能化したポリアミノアミドＩ、ＩａまたはＩＶも、２つ以上のさらなる反応ステップにおいて、一連の異なるプロトン化剤またはアルキル化剤を適用させることによって、ポリアミノアミドＩ、ＩａまたはＩＶから合成することができる。例えば、ポリアミノアミドＩ、ＩａまたはＩＶ中に存在する第一級、第二級および第三級アミノ基は、最初に、エポキシドと反応させ、第２の反応ステップにおいて、硫酸ジメチルと反応させる。
【００６０】
上記に記載されている合成経路以外に、本発明によるポリアミノアミドは、任意の他の公知の方法、例えばＷＯ０３／０１４１９２に記載されている方法で調製することもできる。
【００６１】
その強いレベリング性能により本発明による添加剤は平坦化剤または平滑化剤とも呼ばれる。本発明による添加剤は、マイクロメートル以下のサイズのフィーチャーの電気めっきにおいて強いレベリング特性を有するが、本発明による添加剤の使用および性能は、そのレベリング特性に限定されず、他の金属めっき用途、例えば他の目的のためのシリコン貫通ビア（ＴＳＶ）を堆積させるために有利に使用してもよい。
【００６２】
本発明は、ナノメートルおよび／またはマイクロメートルスケールのフィーチャーを含有する基板上にめっきした金属層、特にめっきした銅層を提供し、この金属層は、過剰めっきが少なく、すべてのフィーチャーは、余分なボイドを実質的に含まず、好ましくはボイドを実質的に含まない。
【００６３】
適切な基板は、電子デバイスの製造において使用される任意の基板、例えば、集積回路などである。このような基板は通常、様々なサイズを有するいくつかのフィーチャー、特に開口を含有する。特に適切な基板は、ナノメートルおよびマイクロメートルスケールでの開口を有する。
【００６４】
２種以上の平坦化剤を使用することができることが当業者であれば理解されよう。２種以上の平坦化剤が使用される場合、平坦化剤のうちの少なくとも１種は本明細書に記載のポリアミノアミドまたはその誘導体である。めっき組成物中に１種のポリアミノアミド平坦化剤のみ使用するのが好ましい。
【００６５】
適切な追加的平坦化剤として、これらに限定されないが、１つまたは複数のポリアルカノールアミンおよびその誘導体、ポリエチレンイミンおよびその誘導体、四級化されたポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン−ｃｏ−ホルムアルデヒド）、アミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、アミン、エピクロロヒドリン、およびポリアルキレンオキシドの反応生成物、アミンと、ポリエポキシド、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドンとの反応生成物、またはそのコポリマー、ニグロシン、ペンタメチル−パラ−ローザニリンハロゲン化水素、ヘキサメチル−パラローザニリンハロゲン化水素、または式Ｎ−Ｒ−Ｓ（式中、Ｒは置換アルキル、非置換アルキル、置換アリールまたは非置換アリールである）の官能基を含有する化合物が挙げられる。典型的には、アルキル基は、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである。一般的に、アリール基として、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、好ましくは（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールが挙げられる。このようなアリール基は、ヘテロ原子、例えば、硫黄、窒素および酸素などをさらに含んでもよい。アリール基がフェニルまたはナフチルであることが好ましい。式Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基を含有する化合物は、一般的に公知であり、一般的に市販されており、さらなる精製なしで使用することができる。
【００６６】
Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基を含有するこのような化合物では硫黄（「Ｓ」）および／または窒素（「Ｎ」）は、一重結合または二重結合でこのような化合物に付加していてもよい。硫黄が一重結合でこのような化合物に付加している場合、硫黄は、別の置換基、例えば、これらに限定されないが、水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルチオ、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルケニルチオ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールチオなどを有することになる。同様に、窒素は、１つまたは複数の置換基、例えば、これらに限定されないが、水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ７〜Ｃ１０）アリールなどを有することになる。Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基は、非環式であっても環式であってもよい。環式Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基を含有する化合物には、窒素または硫黄のいずれか、または窒素と硫黄との両方を環系内に有するものが含まれる。
【００６７】
一般的に、電気めっき浴中の平坦化剤の総量は、めっき浴の総質量に基づき０．５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。本発明による平坦化剤は、典型的には、めっき浴の総質量に基づき、約０．１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、さらに典型的には１〜１００ｐｐｍの総量が使用されるが、よりたくさんの量または少量を使用してもよい。
【００６８】
本発明による電気めっき浴は、１種または複数の場合による添加剤を含み得る。このような場合による添加剤として、これらに限定されないが、促進剤、抑制剤、界面活性剤などが挙げられる。このような抑制剤および促進剤は一般的に当技術分野で公知である。どの抑制剤および／または促進剤を、どれくらいの量で使用するかは、当業者には明白であろう。
【００６９】
多種多様の添加剤を浴中で典型的に使用することによって、Ｃｕめっきした金属に対して所望される表面仕上げを提供することができる。普通、複数の添加剤が使用され、各添加剤は所望の作用を形成する。有利には、電気めっき浴は、１つまたは複数の促進剤、抑制剤、ハロゲン化物イオン供給源、結晶微細化剤およびこれらの混合物を含有してもよい。最も好ましくは、電気めっき浴は、促進剤と本発明による平坦化剤に加えて抑制剤との両方を含有する。他の添加剤も、本発明の電気めっき浴中で適切に使用することができる。
【００７０】
任意の促進剤は本発明による組成物で有利に使用することができる。本発明に有用な促進剤として、これらに限定されないが、１つまたは複数の硫黄原子およびスルホン酸／ホスホン酸を含む化合物またはこれらの塩が挙げられる。
【００７１】
一般的に好ましい促進剤は、一般的構造ＭＡＯ３ＸＡ−ＲＡ１−（Ｓ）ａ−ＲＡ２を有する：
−  ＭＡは、水素またはアルカリ金属（好ましくはＮａまたはＫ）であり、
−  ＸＡはＰまたはＳであり、
−  ａ＝１〜６であり、
−  ＲＡ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基またはヘテロアルキル基、アリール基またはヘテロ芳香族基から選択される。ヘテロアルキル基は、１つまたは複数のヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）および１〜１２個の炭素を有することになる。炭素環式アリール基は典型的なアリール基、例えばフェニル、ナフチルなどである。ヘテロ芳香族基はまた適切なアリール基であり、１個または複数のＮ、ＯまたはＳ原子および１〜３個の別々のまたは縮合した環を含有し、
−  ＲＡ２は、Ｈまたは（−Ｓ−ＲＡ１’ＸＯ３Ｍ）から選択され、ＲＡ１’はＲＡ１と等しいかまたは異なる。
【００７２】
さらに具体的には、有用な促進剤として、以下の式のものが挙げられる：
ＸＡＯ３Ｓ−ＲＡ１−ＳＨ
ＸＡＯ３Ｓ−ＲＡ１−Ｓ−Ｓ−ＲＡ１’−ＳＯ３ＸＡ
ＸＡＯ３Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ３ＸＡ
ＲＡ１は、上で定義された通りであり、Ａｒはアリールである。
【００７３】
特に好ましい促進化剤は、以下である。
−  ＳＰＳ：ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩
−  ＭＰＳ：３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩
【００７４】
単独または混合物で使用される促進剤の他の例として、これらに限定されないが：ＭＥＳ（２−メルカプトエタンスルホン酸、ナトリウム塩）；ＤＰＳ（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピルエステル）、ナトリウム塩）；ＵＰＳ（３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロピルスルホン酸）；ＺＰＳ（３−（２−ベンズチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩）；３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル；メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、二ナトリウム塩；メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド、二ナトリウム塩が挙げられる。
【００７５】
このような促進剤は、典型的には、めっき浴の総質量に基づき、約０．１ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの量で使用される。本発明において有用な促進剤の特に適切な量は１〜５００ｐｐｍ、より具体的には２〜１００ｐｐｍである。
【００７６】
任意の抑制剤は、本発明による組成物で有利に使用することができる。本発明に有用な抑制剤として、これらに限定されないが、ポリマー材、特にヘテロ原子置換、より具体的には酸素置換を有するものが挙げられる。抑制剤はポリアルキレンオキシドであるのが好ましい。適切な抑制剤として、ポリエチレングリコールコポリマー、特にポリエチレングリコールポリプロピレングリコールコポリマーが挙げられる。適切な抑制剤のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの配置はブロック、グラジエント、またはランダムであってよい。ポリアルキレングリコールはさらなるアルキレンオキシド構成ブロック、例えばブチレンオキシドなどを含み得る。好ましくは、適切な抑制剤の平均分子量は、約２０００ｇ／ｍｏｌを上回る。適切なポリアルキレングリコールの開始分子は、アルキルアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールなど、アリールアルコール、例えばフェノールおよびビスフェノールなど、アルカリルアルコール、例えばベンジルアルコールなど、ポリオールスターター、例えばグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールなど、炭水化物、例えばサッカロースなど、アミンおよびオリゴアミン、例えばアルキルアミンなど、アリールアミン、例えばアニリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなど、アミド、ラクタム、ヘテロ環式アミン、例えばイミダゾールおよびカルボン酸などであってよい。場合によって、ポリアルキレングリコール抑制剤は、イオン性基、例えば硫酸イオン、スルホン酸イオン、アンモニウムなどで官能化されていてもよい。
【００７７】
本発明による平滑化剤と組み合わせて特に有用な抑制化剤は以下である：
（ａ）ＷＯ２０１０／１１５７９６に記載されている通り、少なくとも３つの活性のあるアミノ官能基を含むアミン化合物を、エチレンオキシドと、Ｃ３およびＣ４アルキレンオキシドから選択される少なくとも１つの化合物との混合物と反応させることによって得ることができる抑制化剤。
【００７８】
好ましくは、アミン化合物は、ジエチレントリアミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、３，３’−イミノジ（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから選択される。
【００７９】
（ｂ）ＷＯ２０１０／１１５７５６に記載されている通り、活性のあるアミノ官能基を含むアミン化合物を、エチレンオキシドとＣ３およびＣ４アルキレンオキシドから選択される少なくとも１つの化合物との混合物と反応させることによって得ることができる抑制化剤であって、６０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量Ｍｗを有し、エチレンＣ３および／またはＣ４アルキレンランダムコポリマーを形成する抑制化剤。
【００８０】
（ｃ）ＷＯ２０１０／１１５７５７に記載されている通り、少なくとも３つの活性のあるアミノ官能基を含むアミン化合物を、エチレンオキシドおよびＣ３およびＣ４アルキレンオキシドから選択される少なくとも１つの化合物と、混合物からまたは順に反応させることによって得ることができる抑制化剤であって、６０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量Ｍｗを有する抑制化剤。
【００８１】
好ましくは、アミン化合物は、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ネオペンタンジアミン、イソホロンジアミン、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、トリエチレングリコールジアミン、ジエチレントリアミン、（３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、３，３’−イミノジ（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから選択される。
【００８２】
（ｄ）ＷＯ２０１０／１１５７１７に記載されている通り、式Ｓ１の化合物から選択される抑制化剤
【化１０】
0006411354.tif 000011
（式中、ＲＳ１基は、それぞれ独立して、エチレンオキシドおよび少なくとも１つのさらなるＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマーから選択され、前記コポリマーはランダムコポリマーであり、ＲＳ２基はそれぞれ独立してＲＳ１またはアルキルから選択され、ＸＳおよびＹＳは、独立してスペーサー基であり、各繰返し単位に対してＸＳは、独立して、Ｃ２〜Ｃ６アルカンジイルおよびＺＳ−（Ｏ−ＺＳ）ｔ（式中、ＺＳ基はそれぞれ独立して、Ｃ２〜Ｃ６アルカンジイルから選択される）から選択され、ｓは０以上の整数であり、ｔは１以上の整数である）。
【００８３】
好ましくはスペーサー基ＸＳおよびＹＳは独立して、およびＸＳは、各繰返し単位に対して独立して、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンから選択される。最も好ましくはＸＳおよびＹＳは、独立して、およびＸＳは各繰返し単位に対して独立して、エチレン（−Ｃ２Ｈ４−）またはプロピレン（−Ｃ３Ｈ６−）から選択される。
【００８４】
好ましくは、ＺＳは、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、最も好ましくはエチレンまたはプロピレンから選択される。
【００８５】
好ましくは、ｓは１〜１０、より好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３の整数である。好ましくは、ｔは１〜１０、より好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３の整数である。
【００８６】
別の好ましい実施形態では、Ｃ３〜Ｃ４アルキレンオキシドは、プロピレンオキシド（ＰＯ）から選択される。この場合、ＥＯ／ＰＯコポリマー側鎖は、活性のあるアミノ官能基から出発して生成される。
【００８７】
エチレンオキシドおよびさらなるＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマー中のエチレンオキシド含有量は、一般的に約５質量％〜約９５質量％、好ましくは約３０質量％〜約７０質量％、特に好ましくは約３５質量％〜約６５質量％の間にすることができる。
【００８８】
式（Ｓ１）の化合物は、アミン化合物を、１つまたは複数のアルキレンオキシドと反応させることによって調製する。好ましくは、アミン化合物は、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ネオペンタンジアミン、イソホロンジアミン、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、トリエチレングリコールジアミン、ジエチレントリアミン、（３−（２−アミノエチル）アミノ）プロピルアミン、３，３’−イミノジ（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから選択される。
【００８９】
式Ｓ１の抑制化剤の分子量Ｍｗは、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約３００００ｇ／ｍｏｌの間でよい。好ましくは、分子量Ｍｗは、約６０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは約６０００ｇ／ｍｏｌ〜約２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約７０００ｇ／ｍｏｌ〜約１９０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約９０００ｇ／ｍｏｌ〜約１８０００ｇ／ｍｏｌであるべきである。抑制化剤中のアルキレンオキシド単位の好ましい総量は、約１２０〜約３６０、好ましくは約１４０〜約３４０、最も好ましくは約１８０〜約３００であってよい。
【００９０】
アルキレンオキシド単位の抑制化剤中の典型的な総量は、約１１０エチレンオキシド単位（ＥＯ）および１０プロピレンオキシド単位（ＰＯ）であってよく、約１００ＥＯおよび２０ＰＯ、約９０ＥＯおよび３０ＰＯ、約８０ＥＯおよび４０ＰＯ、約７０ＥＯおよび５０ＰＯ、約６０ＥＯおよび６０ＰＯ、約５０ＥＯおよび７０ＰＯ、約４０ＥＯおよび８０ＰＯ、約３０ＥＯおよび９０ＰＯ、約１００ＥＯおよび１０ブチレンオキシド（ＢｕＯ）単位、約９０ＥＯおよび２０ＢＯ、約８０ＥＯおよび３０ＢＯ、約７０ＥＯおよび４０ＢＯ、約６０ＥＯおよび５０ＢＯまたは約４０ＥＯおよび６０ＢＯ〜約３３０ＥＯおよび３０ＰＯ単位、約３００ＥＯおよび６０ＰＯ、約２７０ＥＯおよび９０ＰＯ、約２４０ＥＯおよび１２０ＰＯ、約２１０ＥＯおよび１５０ＰＯ、約１８０ＥＯおよび１８０ＰＯ、約１５０ＥＯおよび２１０ＰＯ、約１２０ＥＯおよび２４０ＰＯ、約９０ＥＯおよび２７０ＰＯ、約３００ＥＯおよび３０ブチレンオキシド（ＢｕＯ）単位、約２７０ＥＯおよび６０ＢＯ、約２４０ＥＯおよび９０ＢＯ、約２１０ＥＯおよび１２０ＢＯ、約１８０ＥＯおよび１５０ＢＯ、または約１２０ＥＯおよび１８０ＢＯであってよい。
【００９１】
（ｅ）ＷＯ２０１１／０１２４６２に記載されている通り、式（Ｓ２）ＸＳ（ＯＨ）ｕ（式中、ｕは３〜６の整数であり、ＸＳは、３〜１０個の炭素原子を有する、置換または非置換であってよい、ｕ価の線状または分枝の脂肪族または脂環式基である）の少なくとも１つのポリアルコールから縮合によって誘導される多価アルコール縮合化合物を、少なくとも１つのアルキレンオキシドと反応させて、ポリオキシアルキレン側鎖を含む多価アルコール縮合物を形成することによって得ることができる抑制化剤。
【００９２】
好ましいポリアルコール縮合物は、以下の式の化合物から選択される
【化１１】
0006411354.tif 000012
（式中、ＹＳは、１〜１０個の炭素原子を有する、置換または非置換であってよい、ｕ価の線状または分枝の脂肪族または脂環式の基であり、ａは２〜５０の整数であり、ｂは各ポリマーアームｕに対して、同じでも異なっていてもよく、１〜３０の整数であり、ｃは２または３の整数であり、ｎは１〜６の整数である）。最も好ましいポリアルコールはグリセロール縮合物および／またはペンタエリトリトール縮合物である。
【００９３】
（ｆ）ＷＯ２０１１／０１２４７５に記載されている通り、少なくとも５つのヒドロキシル官能基を含む多価アルコールを、少なくとも１つのアルキレンオキシドと反応させて、ポリオキシアルキレン側鎖を含む多価アルコールを形成することによって得ることができる抑制化剤。好ましいポリアルコールは、式（Ｓ３ａ）または（Ｓ３ｂ）で表される線状または環式の単糖アルコールである
ＨＯＣＨ２−（ＣＨＯＨ）ｖ−ＣＨ２ＯＨ  （Ｓ３ａ）
（ＣＨＯＨ）ｗ                        （Ｓ３ｂ）
（式中、ｖは３〜８の整数であり、ｗは５〜１０の整数である）。最も好ましい単糖アルコールは、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、リビトールおよびイノシトールである。さらなる好ましいポリアルコールは、式（Ｓ４ａ）または（Ｓ４ｂ）の単糖である
ＣＨＯ−（ＣＨＯＨ）ｘ−ＣＨ２ＯＨ                          （Ｓ４ａ）
ＣＨ２ＯＨ−（ＣＨＯＨｙ−ＣＯ−（ＣＨＯＨ）ｚ−ＣＨ２ＯＨ    （Ｓ４ｂ）
（式中、ｘは４または５の整数であり、ｙ、ｚは整数であり、ｙ＋ｚは３または４である）。最も好ましい単糖アルコールは、アルドースアロース、アルトロース、ガラクトース、グルコース、グロース、イドース、マンノース、タロース、グルコヘプトース、マンノヘプトースまたはケトースフルクトース、プシコース、ソルボース、タガトース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、タロヘプツロース、アロヘプツロースから選択される。
【００９４】
これらは、コンフォーマルではない銅シードであるにもかかわらず、シードが突出する問題に対処し、実質的に欠陥のない溝充填を提供する、特に効果的な、強い抑制化剤である。
【００９５】
抑制剤が使用される場合、これらは典型的には、浴の質量に対して約１〜約１０，０００ｐｐｍ、好ましくは約５〜約１０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。
【００９６】
金属イオン供給源は、電気めっき浴中に十分な量で堆積されることになる金属イオンを放出可能な任意の化合物であってよく、すなわち、金属イオン供給源は、電気めっき浴に少なくとも部分的に溶解性がある。金属イオン供給源はめっき浴に溶解性があることが好ましい。適切な金属イオン供給源は金属塩であり、これらに限定されないが、硫酸金属塩、ハロゲン化物金属塩、酢酸金属塩、硝酸金属塩、フルオロホウ酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩、アリールスルホン酸金属塩、スルファミン酸金属塩、グルコン酸金属塩などが挙げられる。金属は銅であることが好ましい。金属イオン供給源が硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、フルオロホウ酸銅、メタンスルホン酸銅、フェニルスルホン酸銅およびｐ−トルエンスルホン酸銅であることがさらに好ましい。硫酸銅五水和物およびメタンスルホン酸銅が特に好ましい。このような金属塩は一般的に市販されており、さらなる精製なしで使用することができる。
【００９７】
金属電気めっき以外には、組成物は金属含有層の無電解堆積に使用することができる。組成物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗおよび／またはＲｅを含有するバリア層の堆積に特に使用することができる。この場合、金属イオン以外に、第ＩＩＩ族およびＶ族のさらなる元素、特にＢおよびＰは、無電解堆積のために組成物中に存在してもよく、したがって金属と共堆積される。
【００９８】
金属イオン供給源は、本発明では、基板上での電気めっきのために十分な金属イオンを提供する任意の量で使用することができる。適切な金属イオン金属供給源として、これらに限定されないが、スズ塩、銅塩などが挙げられる。金属が銅の場合、銅塩は、典型的には、約１〜約３００ｇ／ｌの範囲のめっき浴の量で存在する。金属塩の混合物を本発明に従い電気めっきすることができることが理解される。したがって、合金、例えば約２質量パーセントまでのスズを有する銅−スズなどを、本発明に従い有利にめっきすることができる。このような混合物の中の金属塩のそれぞれの量は、めっきされることになる特定の合金に依存し、当業者には周知である。
【００９９】
一般的に、金属イオン供給源、およびポリアルカノルアミンとさらに呼ばれる少なくとも１種の平坦化剤（Ｓ２）〜（Ｓ４）に加えて、本発明の金属電気めっき組成物は、好ましくは、電解質、すなわち酸性またはアルカリ性の電解質、１つまたは複数の金属イオン供給源、場合によってハロゲン化物イオン、ならびに場合によって促進剤および／または抑制剤などの他の添加剤を含む。このような浴は典型的には水性である。水は広範囲な量で存在してもよい。任意のタイプの水、例えば、蒸留水、脱イオン化水または水道水を使用することができる。
【０１００】
本発明の電気めっき浴は、任意の順序で成分を組み合わせることによって調製することができる。無機成分、例えば金属塩、水、電解質および場合によるハロゲン化物イオン供給源などを最初に浴容器に加え、続いて有機成分、例えば平坦化剤、促進剤、抑制剤、界面活性剤などを加えることが好ましい。
【０１０１】
典型的には、本発明のめっき浴は、１０〜６５℃の任意の温度またはより高い温度で使用することができる。めっき浴の温度は、１０〜３５℃、より好ましくは１５℃〜３０℃が好ましい。
【０１０２】
適切な電解質は、例えば、これらに限定されないが、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸など、アリールスルホン酸、例えばフェニルスルホン酸およびトルエンスルホン酸など、スルファミン酸、塩酸、リン酸、水酸化テトラアルキルアンモニウム、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。酸は、典型的には、約１〜約３００ｇ／Ｌの範囲の量で存在する。アルカリ性電解質は、典型的には、約０．１〜約２０ｇ／Ｌの量またはｐＨ８〜１３を生じる量で、さらに典型的には、ｐＨ９〜１２を生じる量でそれぞれ存在する。
【０１０３】
このような電解質は、ハロゲン化物イオン供給源、例えば塩素イオンなどを、塩化銅または塩酸として場合によって含有してもよい。広範囲なハロゲン化物イオン濃度、例えば約０〜約５００ｐｐｍなどが本発明で使用されてもよい。典型的には、ハロゲン化物イオン濃度は、めっき浴に基づき、約１０〜約１００ｐｐｍの範囲である。電解質は、硫酸またはメタンスルホン酸、好ましくは硫酸またはメタンスルホン酸と、塩素イオン供給源との混合物であることが好ましい。本発明に有用な酸およびハロゲン化物イオンの供給源は、一般的に市販されており、さらなる精製なしで使用することができる。
【０１０４】
半導体集積回路基板上の銅電気めっきの一般的プロセスは、本発明を制限することなく、図１および２に関して記載されている。
【０１０５】
図１ａは、銅層２ａをシードした誘電体基板１を示す。図１ｂを参照すると、銅層２’は、電気めっきにより誘電体基板１上に堆積している。基板１の溝２ｃは充填され、「過装入」とも呼ばれる銅２ｂの過剰めっきが構造化された基板全体の上に生じる。このプロセス中、場合によるアニーリング後、銅２ｂの過装入は、図１ｃに描写されているように、化学的−機械的平坦化（ＣＭＰ）により除去される。
【０１０６】
平坦化剤の作用が図２ａおよび２ｂに関して全般的に記載されている。平坦化剤なしでは、堆積は１よりずっと高いａ／ｂ比、いわゆるマウンディングをもたらす。これとは対照的に、目的は、ａ／ｂ比を減少させて、できるだけ１に近い値にすることである。
【０１０７】
本発明のある特定の利点は、過剰めっき、特にマウンディングが減少する、または実質的に排除されることである。このような過剰めっきの減少は、特に半導体製造において、その後の化学的−機械的平坦化（ＣＭＰ）プロセス中に、銅などの金属を除去するのに費やされる時間および努力が少なくなることを意味する。本発明のさらなる利点は、広範囲な開口サイズを単一の基板内に充填することができ、その結果、１．５以下、好ましくは１．２以下、最も好ましくは１．１以下のａ／ｂ比を有する実質的に平らな表面が生じることである。したがって、本発明は、様々な開口サイズ、例えば、０．０１マイクロメートル〜１００マイクロメートル以上を有する基板の中の開口を均等に充填するのに特に適切である。
【０１０８】
このレベリング効果のさらなる重要な利点は、堆積後の作業で除去すべき材料がより少ないことである。例えば、化学的−機械的平坦化（ＣＭＰ）を使用して、下位にあるフィーチャーを曝露する。本発明の平らな堆積がより多いことは、堆積しなければならない金属量が減少することと一致し、したがって、その後のＣＭＰによる除去が少なくなる。廃棄される金属量が減少し、さらに重要なことには、ＣＭＰ作業のために必要とされる時間が減少する。材料除去作業が軽減し、これは、継続時間の減少と相まって、材料除去作業によって欠陥が生じる傾向が低くなったことにも一致する。
【０１０９】
金属、特に銅は、金属堆積物内にボイドを実質的に形成することなく、本発明によるアパーチャーに堆積する。「ボイドを実質的に形成することなしに」という用語は、めっきしたアパーチャーの９５％がボイドを含まないことを意味する。めっきしたアパーチャーがボイドを含まないことが好ましい。
【０１１０】
典型的には、基板は、基板を本発明のめっき浴と接触させることによって電気めっきする。基板は典型的にはカソードとして作用する。めっき浴は、溶解性でも不溶性であってもよいアノードを含有する。場合によって、カソードおよびアノードは、膜によって分離されていてもよい。電位は典型的にはカソードに加えられる。十分な電流密度が加えられ、所望の厚さを有する金属層、例えば銅層などを基板上に堆積させるのに十分な期間めっきが実施される。適切な電流密度として、これらに限定されないが、１〜２５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲が挙げられる。電流密度は、集積回路の製造において銅を堆積するために使用される場合、典型的には、１〜６０ｍＡ／ｃｍ２の範囲である。特異的な電流密度は、めっきすることになる基板、選択した平坦化剤などに依存する。このような電流密度の選択は、当業者の手腕の範囲である。加える電流は、直流（ＤＣ）、パルス電流（ＰＣ）、逆パルス電流（ＰＲＣ）または他の適切な電流であってよい。
【０１１１】
一般的に、本発明を使用して集積回路の製造に使用されるウエハーなどの基板上に金属を堆積する場合、めっき浴は、使用中に撹拌する。任意の適切な撹拌方法を本発明と共に使用することができ、このような方法は当技術分野で周知である。適切な撹拌方法として、これらに限定されないが、不活性ガスまたは空気のスパージング、ワークピース撹拌、衝突などが挙げられる。このような方法は当業者には公知である。本発明を使用して集積回路基板、例えばウエハーなどをめっきする場合、ウエハーを例えば１〜１５０ＲＰＭなどで回転させることができ、めっき浴を回転しているウエハーに、例えばポンプ供給またはスプレイなどによって接触させることができる。代わりに、めっき浴の流れが所望の金属堆積を得るのに十分な場合には、ウエハーを回転させる必要はない。
【０１１２】
本発明に従い、金属堆積物内にボイドを実質的に形成することなく、金属、特に銅はアパーチャー内に堆積される。「ボイドを実質的に形成することなく」という用語は、めっきしたアパーチャーの９５％がボイドを含まないことを意味する。めっきしたアパーチャーがボイドを含まないことが好ましい。
【０１１３】
本発明の方法は、全般的に半導体製造に関して記載されてきたが、高い反射率を有する、基本的に平らまたは平坦な銅堆積が所望される場合、ならびに過剰めっきの減少およびボイドを実質的に含まない金属充填した小さなフィーチャーが所望される場合、本発明は任意の電解プロセスに有用となり得ることを理解されたい。このようなプロセスとして、プリント配線板の製造が挙げられる。例えば、本発明のめっき浴は、プリント配線板上のビア、パッドまたはトレースのめっき、ならびにウエハー上のバンプめっきに対して有用となり得る。他の適切なプロセスとして、パッケージおよび相互接続体の製造が挙げられる。したがって、適切な基板は、リードフレーム、相互接続体、プリント配線板などが挙げられる。
【０１１４】
半導体基板をめっきするためのめっき装置は周知である。めっき装置は、Ｃｕ電解質を保持し、適切な物質、例えばプラスチックまたは電解めっき浴に対して不活性な他の材料などで作製された電気めっきタンクを含む。タンクは、特にウエハーめっきのために円柱状であってよい。カソードは、タンクの上側部分に水平に配置され、任意のタイプの基板、例えば、溝およびビアなどの開口部を有するシリコンウエハーなどでよい。ウエハー基板は、典型的には、Ｃｕまたは他の金属のシード層でコーティングすることによって、その上にめっきが開始される。Ｃｕシード層は、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）などにより施すことができる。アノードはまたウエハーめっきに対して好ましくは円形であり、アノードとカソードとの間に空間を形成するタンクの下側部分に水平に配置される。アノードは典型的には溶解性アノードである。
【０１１５】
これらの浴添加剤は、様々なツール製造者によって開発されている膜技術と組み合わせることが有用である。このシステムでは、アノードは、膜により有機浴添加剤から単離することができる。アノードと有機浴添加剤を分離する目的は、有機浴添加剤の酸化を最小限に抑えることである。
【０１１６】
カソード基板およびアノードは、配線により電気的に接続され、それぞれ整流装置（電源）に繋がっている。直流またはパルス電流のためのカソード基板は、正味の負電荷を有することで、溶液中のＣｕイオンがカソード基板において還元され、カソード表面上にめっきしたＣｕ金属を形成するようになっている。酸化反応がアノードで起きる。カソードおよびアノードは、タンク内で水平にまたは垂直に配置されていてもよい。
【０１１７】
本発明は、金属層、特に銅層を、様々な基板、特に様々なサイズのアパーチャーを有するものの上に堆積させるのに有用である。例えば、本発明は、小径のビア、溝または他のアパーチャーを有する、集積回路基板、例えば半導体デバイスなどの上に銅を堆積させるのに特に適切である。一実施形態では、半導体デバイスは、本発明に従いめっきされる。このような半導体デバイスとして、これらに限定されないが、集積回路の製造に使用されるウエハーが挙げられる。
【０１１８】
本発明の方法は、半導体製造に関して全般的に記載されてきたが、高い反射率を有する、基本的に平らまたは平坦な銅堆積が所望される場合、本発明は、任意の電解プロセスに有用となり得ることを理解されたい。したがって、適切な基板として、リードフレーム、相互接続体、プリント配線板などが挙げられる。
【０１１９】
すべてのパーセント、ｐｐｍまたは同等の値は、他に示されていない限り、それぞれの組成物の総質量に対する質量を指す。すべての引用文献は、本明細書に参照により組み込まれている。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１ａ】銅層２ａがシードされた誘電体基板１を概略的に示している。
【図１ｂ】電気めっきにより誘電体基板１上に堆積した銅層２’を概略的に示している。
【図１ｃ】化学的−機械的平坦化（ＣＭＰ）により除去した銅２ｂの過装入を概略的に示している。
【図２ａ】平坦化剤を使用しない電気めっきの結果を概略的に示している。
【図２ｂ】平坦化剤を使用した電気めっきの結果を概略的に示している。
【図３ａ】比較例２による平滑化剤を用いない、０．１３０マイクロメートルの分離を有する、幅０．１３０マイクロメートルの入れ子になった溝の形状測定の断面スキャンを示している。
【図３ｂ】比較例２による平滑化剤を用いない、０．２５０マイクロメートルフィーチャーの形状測定の断面スキャンを示している。
【図４ａ】実施例３による平滑化剤を用いた、０．１３０マイクロメートルの分離を有する、幅０．１３０マイクロメートルの入れ子になった溝の形状測定の断面スキャンを示している。
【図４ｂ】実施例３による平滑化剤を用いた、０．２５０マイクロメートルフィーチャーの形状測定の断面スキャンを示している。
【０１２１】
実施例
以下の例は、本発明の範囲を制限することなく、本発明をさらに例示するものとする。
【０１２２】
ＤＩＮ５３１７６に従い、酢酸中のポリマー溶液を、過塩素酸を用いて滴定することによりアミン価を求めた。
【０１２３】
ＤＩＮ５３４０２に従い、水中のポリマー溶液を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定することにより、酸価を求めた。
【０１２４】
溶離液として０．０５％カリウムトリフルオロ酢酸塩を含有するヘキサフルオロイソプロパノール、固定相としてヘキサフルオロイソプロパノールを充填した（ＨＦＩＰ）ゲルカラム、および分子量測定のためのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基準を使用して、サイズ排除クロマトグラフィーにより分子量（Ｍｗ）を求めた。
【０１２５】
実施例１
ピペラジンおよびメチレンビスアクリルアミド（分子比１９：１８）由来のポリアミノアミド
【化１２】
0006411354.tif 000013
【０１２６】
窒素でフラッシュした５００ｍｌの装置に、メチレンビスアクリルアミド（５０．０ｇ、３２４ｍｍｏｌ）、水（１５０ｇ）およびブチル化ヒドロキシアニソール（１５０ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）を充填した。生成した混合物を激しく撹拌した（９００ｒｐｍ）。装置をアルミ箔で包むことによって、この反応フラスコを光から保護した。混合物を０℃に冷却し、ピペラジン（２９．５ｇ、３４２ｍｍｏｌ）を３０分の間に少しずつ加えた。ピペラジンの完全な添加後、生成した混合物を０℃で追加の６０分間撹拌した。次いで、冷却浴を除去し、反応混合物を周辺温度で４８時間、５００ｒｐｍで撹拌した。粗製の反応混合物を減圧下で濃縮することによって、薄いピンク色の固体として表題化合物を得た。
【０１２７】
生成したポリアミノアミドは、アミン価２．９５ｍｍｏｌ／ｇを示した。ゲル浸透クロマトグラフィーにより、平均分子量Ｍｗ＝３７４００ｇ／ｍｏｌおよび多分散性Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７が明らかとなった。
【０１２８】
比較例２
４０ｇ／ｌの銅（硫酸銅として）、１０ｇ／ｌの硫酸、０．０５０ｇ／ｌの塩素イオン（ＨＣｌとして）、０．１００ｇ／ｌのＥＯ／ＰＯコポリマー抑制剤、ならびに０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳおよびＤＩ水を合わせることによって、銅めっき浴を調製した。ＥＯ／ＰＯコポリマー抑制剤は、分子量Ｍｗ５０００ｇ／ｍｏｌ未満および末端ヒドロキシル基を有した。
【０１２９】
グルーブ、いわゆる溝を含有する、ＳＫＷ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅ  Ｉｎｃ．から購入した構造化したケイ素ウエハー上に銅層を電気めっきした。これらのラインは、１３０ｎｍ〜数マイクロメートルの範囲で異なる幅を有し、約２５０ｎｍの深さおよび１３０ｎｍ〜数マイクロメートルの範囲の分離を有する。このようなウエハー基板を、２５℃で、上記に記載のめっき浴に接触させ、−５ｍＡ／ｃｍ２の直流を１２０秒、続いて−１０ｍＡ／ｃｍ２を６０秒加えた。
【０１３０】
こうして電気めっきした銅層は、Ｄｅｋｔａｋ  ３、Ｖｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．を用いて、形状測定検査により調べた。１３０ｎｍおよび２５０ｎｍフィーチャーサイズ、入れ子になったワイヤ分野をスキャンし、非構造化領域と構造化領域との間の高さの差異を測定した。
【０１３１】
平坦化剤を使用しなかった場合の結果が図３ａおよび３ｂに示されており、幅０．１３０マイクロメートル、分離０．１３０マイクロメートルを有する、入れ子になった溝の形状測定の断面スキャン（図３ａ）、０．２５０マイクロメートルフィーチャーの断面スキャン（図３ｂ）をそれぞれ示している。図３ａおよび３ｂは両方とも、非構造化領域（ｂ）に対して、構造化領域（ａ）上でのより高い銅堆積比を示す。この現象はマウンディングとして周知であり、０．１３０および０．２５０マイクロメートル溝の上で極めて明白である。測定した値は、表１に示されている。
【０１３２】
実施例３
実施例１からのポリマーの１質量％水溶液（１ｍｌ／ｌ）をめっき浴に加えたことを除いて、比較例２の手順を繰り返した。
【０１３３】
比較例２に記載されているように銅層をウエハー基板上に電気めっきした。こうして電気めっきした銅層を比較例２に記載されているように形状測定により調べた。
【０１３４】
本発明による平坦化剤を有するめっき浴を使用した結果が異なる溝サイズに対して図４ａおよび４ｂに示されている。０．１３０μｍの分離を有する幅０．１３０マイクロメートルの入れ子になった溝の形状測定の断面スキャン（図４ａ）、０．２５０μｍフィーチャーの断面スキャン（図４ｂ）は、それぞれ、従来の技術と比較してマウンディングの有意な削減を示している。測定した値は表１に示されている。
【０１３５】
【表１】
0006411354.tif 000014
【図１ａ】
0006411354.tif 000017
【図１ｂ】
0006411354.tif 000018
【図１ｃ】
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【図２ａ】
0006411354.tif 000020
【図２ｂ】
0006411354.tif 000021
【図３ａ】
0006411354.tif 000022
【図３ｂ】
0006411354.tif 000023
【図４ａ】
0006411354.tif 000024
【図４ｂ】
0006411354.tif 000025