(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物２０〜６０モル％と、
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍ（ＯＲ２）ｎ・・・（１）
（式中、Ｒ１は、メチル基、Ｒ２は、エチル基を示し、ｍ、ｎは、０または１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
一般式（２）で表される化合物８０〜４０モル％を含み、
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ・・・（２）
（式中、Ｒ３は、１価の有機基を示し、Ｒ４は、メチル基、Ｒ５は、エチル基を示し、ｐ、ｑは、０または１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝３である。）
（ただし、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の合計は、１００モル％である）
３０％以上の濃度の水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物水溶液を使用して、水分が７０重量％以下である水溶液中で、１０〜６０℃で反応させてシリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法。
【請求項２】
有機溶媒を含有する水溶液中で反応させてシリコーン重合体を製造する請求項１記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物が、テトラメトキシシラン、または、テトラエトキシシランである請求項１または２に記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項４】
さらに、塩酸、リン酸、硝酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、グルタル酸のいずれか１種以上の酸を用いて中和する請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項５】
水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物が、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドである請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項６】
第４級アンモニウム化合物に含まれる金属含量が５００ｐｐｂ未満である請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン重合体の製造方法に関し、特に、金属含量が少なく、鉛筆硬度が高い塗膜が得られるシリコーン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話等のディスプレイの高精細化などにともなって、反射防止機能、帯電防止機能等が付与された塗膜が求められている。さらに、ディスプレイの大型化・薄型化にともなって膜厚はますます薄いものが求められているが、従来の材料では、硬度が低く、十分な耐傷性が得られていなかった。
【０００３】
例えば、籠状シルセスキオキサン化合物を含む樹脂層を有するフィルムが提案されているが、鉛筆硬度は最も高くて３Ｈ程度と十分な硬度が得られていなかった（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０４２３５１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、金属含量が少なく、鉛筆硬度が高い塗膜が得られるシリコーン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、一般式（１）で表される化合物２０〜６０モル％と、
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍ（ＯＲ２）ｎ・・・（１）
（式中、Ｒ１は、メチル基、Ｒ２は、エチル基を示し、ｍ、ｎは、０または１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
一般式（２）で表される化合物８０〜４０モル％を含み、
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ・・・（２）
（式中、Ｒ３は、１価の有機基を示し、Ｒ４は、メチル基、Ｒ５は、エチル基を示し、ｐ、ｑは、０または１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝３である。）
（ただし、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の合計は、１００モル％である）
３０％以上の濃度の水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物水溶液を使用して、水分が７０重量％以下である水溶液中で、１０〜６０℃で反応させてシリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体は、塗膜としたときに鉛筆硬度が５Ｈ以上の硬い塗膜が得られる。硬い塗膜は耐傷性が高い。また、本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体は、塗膜としたとき、膜厚が１．５μｍ以上であっても、塗膜にヒビやクラックが入ることが無い。
【０００８】
また、本発明のシリコーン重合体の製造方法は、ゲル化せず、有機溶媒に可溶なポリマが得られる。
【０００９】
本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体組成物は、スピンコーティング等の一般的な塗膜方法によって塗膜可能である。また、本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体組成物は、基板に塗布した場合、基板上に薄膜を形成することができ、熱をかけることで基板上に熱硬化フィルムを作成することができる。このように形成した熱硬化フィルムは、透明性と耐熱性に優れた特性を有していることから、半導体やディスプレイの保護膜などに使用することができる。
【００１０】
また、本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体は、原料に金属が含まれないため、ディスプレイや半導体といった電子情報材料に好適に用いる事ができる。
【００１１】
また、本発明のシリコーン重合体の製造方法を用いて得られたシリコーン重合体は、電子情報材料分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、一般式（１）で表される化合物２０〜６０モル％と、
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍ（ＯＲ２）ｎ・・・（１）
（式中、Ｒ１は、メチル基、Ｒ２は、エチル基を示し、ｍ、ｎは、０または１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
一般式（２）で表される化合物８０〜４０モル％を含み、
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ・・・（２）
（式中、Ｒ３は、１価の有機基を示し、Ｒ４は、メチル基、Ｒ５は、エチル基を示し、ｐ、ｑは、０または１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝３である。）
（ただし、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の合計は、１００モル％である）
３０％以上の濃度の水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物水溶液を使用して、水分が７０重量％以下である水溶液中で、１０〜６０℃で反応させてシリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法である。
【００１３】
シラン化合物としては、下記一般式（１）と、下記一般式（２）で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍ（ＯＲ２）ｎ・・・（１）
（式中、Ｒ１は、メチル基、Ｒ２は、エチル基を示し、ｍ、ｎは、０または１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
一般式（２）で表される化合物８０〜４０モル％を、
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ・・・（２）
（式中、Ｒ３は、１価の有機基を示し、Ｒ４は、メチル基、Ｒ５は、エチル基を示し、ｐ、ｑは、０または１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝３である。）
とが用いられる。
【００１４】
一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、テトラエトキシシラン等が用いられる。なかでもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが工業的に入手しやすく好ましい。
【００１５】
一般式（２）で表される化合物のＲ３は、１価の有機基である。１価の有機基としては、炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、また、ノルボルナン骨格を有するような架橋型炭化水素基でもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基などのベンゼン環と炭化水素基とを有した置換基、トルイル基、クメニル基、メシル基、キシリル基などのベンゼン環に置換基が結合した芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキレン基、フェニル基、ベンジル基、メトキシベンジル基等の、芳香族炭化水素基がより好ましく、原料入手の容易さからメチル基、エチル基、フェニル基が更に好ましい。
【００１６】
一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェニルプロピルトリメトキシシラン、フェニルプロピルトリエトキシシラン、ジフェニルメチルトリメトキシシラン、ジフェニルメチルトリエトキシシラン、シンナミルトリメトキシシラン、シンナミルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、トリチルトリメトキシシラン、トリチルトリエトキシシラン、トルイルトリメトキシシラン、トルイルトリエトキシシラン、クメニルトリメトキシシラン、クメニルトリエトキシシラン、メシルトリメトキシシラン、メシルトリエトキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、キシリルトリエトキシシラン等である。中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが、原料入手の容易さから好ましい。
【００１７】
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の合計を、１００モル％としたとき、一般式（１）で表される化合物が、２０〜６０モル％、一般式（２）で表される化合物が、８０〜４０モル％である。本発明のシリコーン重合体の製造方法では、好ましくは、一般式（１）で表される化合物が、２５〜５５モル％、一般式（２）で表される化合物が、７５〜４５モル％であり、より好ましくは、一般式（１）で表される化合物が、３０〜５０モル％、一般式（２）で表される化合物が、７０〜５０モル％である。
【００１８】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物含み、水分が７０重量％以下である水溶液中で、１０〜６０℃で反応させてシリコーン重合体を製造する。
【００１９】
水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物としては、例えば、ヒドロキシメチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、１−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、１−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシメチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、１−ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、１−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、３−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、１−ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、１−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、３−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシメチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、１−ヒドロキシエチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、１−ヒドロキシプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、３−ヒドロキシプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジヒドロキシメチルジメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられ、好ましくは、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシメチルトリブチルアンモニウムヒドロキシドである。水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物は、中でも２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドは、一般的に、トリメチルアミンとエチレンオキサイドの付加反応で得られる。原料に金属を使用しないため、金属含量の少ない２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが工業グレードで入手できるため好ましい。
【００２０】
水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物の金属含量は、５ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｂ以下である。水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物の金属含量が５ｐｐｍ以下であれば、ディスプレイや半導体といった電子情報材料用途に用いることができる。
【００２１】
水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の合計量に対して、０．００４〜２．０当量が好ましく、より好ましくは０．００４〜１．０当量である。０．００４当量以上であれば、反応が速やかに進み、２．０当量以下であれば、反応を制御することができて好ましい。
【００２２】
水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物は、３０％以上の濃度の水溶液として添加する。水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物は、３０％以上の高濃度水溶液としても安定なため、同伴する水の量が相対的に少なくなり、反応を制御する事ができる。水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物の水溶液に含まれる水分は、７０重量％以下であり、より好ましくは、６５％重量以下、更に好ましくは６０重量％以下である。水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物に含まれる水分が７０重量％以下であれば、反応を制御する事ができる。
【００２３】
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、反応温度は１０〜６０℃であり、１５〜５５℃が好ましい。更に好ましくは、２０〜５０℃である。反応温度が１０℃以上であれば、十分な反応速度が得られ、６０℃以下であれば反応が制御をすることができる。
【００２４】
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、一般式（１）および一般式（２）のシラン化合物を加水分解、縮重合するために、水を添加してもよい。水の使用量は、シラン化合物のモル数に対して、好ましくは１．０〜１０．０当量、より好ましくは１．０〜５．０当量にするとよい。更に好ましくは、１．０〜３．０当量である。水の量が１．０当量以上の場合、加水分解、縮重合反応が速やかに進行し、１０．０当量以下であれば、反応を制御しゲル化しないため好ましい。
【００２５】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、無溶媒で行なってもよいが、粘度や安定性の観点から、好ましくは、溶媒を使用する。溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒を使用することができる。溶媒は、２種類以上用いてもよい。また非プロトン性溶媒を使用した場合は、水と混合しないため、水に可溶なアルコール溶媒を加えて加水分解反応させることが望ましい。
【００２６】
本発明のシリコーン重合体の製造方法おいて、シリコーン重合体の重量平均分子量は、５００〜８０００が好ましく、より好ましくは５００〜７０００であり、更に好ましくは５００〜６０００である。重量平均分子量は５００以上であれば、塗膜を形成することができ、８０００以下であれば有機溶媒に可溶であり好ましい。
【００２７】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００〜３．００が好ましく、より好ましくは１．５０〜２．５０である。
【００２８】
本明細書において、シロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定し、標準ポリスチレン換算により求める事が出来る。
【００２９】
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、シリコーン重合体の立体構造が、次に示す籠型の構造であっても良い。代表的な籠型構造は、ケイ素原子を８つ有するＴ８構造と、
【００３０】
【化１】
0006256775.tif 000002
【００３１】
（式中、Ｒは１価の有機基を示す）
ケイ素原子を１０個有するＴ１０構造、
【００３２】
【化２】
0006256775.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｒは１価の有機基を示す）
ケイ素原子を１２個有するＴ１２構造
【００３４】
【化３】
0006256775.tif 000004
【００３５】
（式中、Ｒは１価の有機基を示す）
が挙げられる。
【００３６】
それら構造は完全縮合した形では無く、部分的にシラノール基が残っている構造、例えば下記一般式で表されるような構造も含まれていてもよい。
【００３７】
【化４】
0006256775.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｒは１価の有機基を示す）
また、籠型だけでなく、閉環していないラダー型構造において、部分的にシラノール基が残っていても良い。
【００３９】
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、反応終了後は、無機酸や有機酸で塩基性触媒を中和してもよい。無機酸には塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などが用いられる。有機酸には、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、グルタル酸などが用いられる。なかでも、塩酸、マレイン酸、クエン酸が、コストと収率の点で好ましい。そして非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離して、溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的のシリコーン重合体を得ることができる。
【００４０】
本発明のシリコーン重合体の製造方法で得られたシリコーン重合体は、溶媒に溶解してもよい。溶媒としては、アルコール系溶媒、高沸点溶媒が用いられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、高沸点溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等である。
【００４１】
本発明のシリコーン重合体の製造方法にて得たシリコーン重合体で、塗膜を得る一般的な方法を次に記載する。
【００４２】
塗膜の作製は、シリコーン重合体を基板上にスピンコートして薄膜を形成し、これを加熱することで塗膜を得る。基板としては、例えばガラス、シリコンウェハ、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレンテレフタレートなど樹脂が挙げられる。
【００４３】
次に基板上に形成された薄膜をホットプレートやインキュベーターに入れて加熱することにより、溶媒を除去するとともに、シリコーン重合体の加水分解、縮重合反応させることで、塗膜を作製する。
【００４４】
一般に膜の作製においては、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上で作製することができる。
【００４５】
このように作製した塗膜は、鉛筆硬度が５Ｈ以上の非常に硬い膜が得られ、耐傷性にすぐれる。また、１．５μｍ以上の膜厚としてもクラックが入らず、好ましい。
【００４６】
本発明のシリコーン重合体の製造方法にて得たシリコーン重合体は、上述の通り、簡便に塗膜が得られることから半導体やディスプレイなどに好適に用いられる。
【実施例】
【００４７】
以下実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明する。以下の実施例において、分析には下記装置を使用し、原料は、特に明示しない場合、試薬メーカーから購入した一般的な試薬を用いた。分析には以下の方法を用いた。
【００４８】
・分子量測定  
東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣシステムを使用し、東ソー社製ＴＳＫgel ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ１０００を直列に接続して分析を行った。検出はＲＩ（屈折率計）で行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを１本使用した。展開溶媒には和光純薬社製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈したものを２５μＬ打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０）を標準物質として使用した。
【００４９】
・金属含量測定
Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＩＣＰ−ＭＳ  ７５００ｃｓを用いて測定した。測定に供する試料は、以下のように調整した。白金るつぼにシリコーン重合体を含む溶液を約３ｇ精秤し、２００℃にて１時間加熱する事で、溶媒を蒸発させた。得られた固形分に、硫酸を加え、３００℃にて３時間加熱した後、電気炉にて５５０℃、１２時間焼成した。得られた残渣に硝酸５ｍｌ、フッ酸を５ｍｌ加え、２５０℃にて２時間加熱した後、１％硝酸約１０ｇに溶解し、試料とした。
【００５０】
・塗膜の引っかき硬度測定
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４  引っかき硬度（鉛筆法）に従って行なった。但し、塗膜は以下の方法で作成した。ポリマを含む溶液約１ｍｌをシリコンウェハに滴下し、スピンコーター（１０００ｒｐｍ）で塗膜した。得られた塗膜を１３０℃のホットプレート上で９０秒間焼成したのちしたのち、２５０℃のホットプレートにのせ、金属製の蓋をした後、１時間焼成し、得られた塗膜を引っかき硬度測定に供した。塗膜の厚みは光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース、株式会社スクリーンセミコンダクターソリューションズ製）を用いて測定した。
【００５１】
実施例１
５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０．５ｇ、メチルトリメトキシシラン９５．４ｇ（０．７０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン４５．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液（日本ファインケム株式会社製、水分含量５２重量％）８４．６（０．３４ｍｏｌ％／シラン化合物）を滴下した。２０〜３０℃で４時間熟成後、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドと当量の塩酸で中和した。反応液に、酢酸エチル４２３．４ｇと超純水１４１．２ｇを加え、撹拌の後分液した。得られた油層に、超純水１４１．４ｇを加え撹拌の後、分液した。この操作を２回繰り返した後、約４０℃、１６０ｔｏｒｒで濃縮した。濃縮液にプロピレングリコールモノメチルエーテル７７．１ｇを加えることで、溶媒置換し、シリコーン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。シリコーン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を１７５℃で乾固し、その残渣からシリコーン重合体の収率を求めたところ、９７％であった。また、得られたシリコーン重合体の分子量、分子量分布は以下の通りであった。
Ｍｎ：１，８００、Ｍｗ：３，５６０、Ｍｚ：７，３９０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９８、Ｍｚ／Ｍｗ：２．０８  。
【００５２】
さらに、７元素について金属含量を測定した結果、それぞれについて２０ｐｐｂ以下であった。また、得られたシリコーン重合体を、シリコンウェハに１．６μｍの膜厚の塗膜を作成した。得られた塗膜の鉛筆硬度は、６Ｈであった。
【００５３】
実施例２
５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０．５ｇ、メチルトリメトキシシラン９５．４ｇ（０．７０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン４５．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液（日本ファインケム株式会社製、水分含量５２重量％）８８．７（０．３５ｍｏｌ％／シラン化合物）を滴下した。２０〜３０℃で４時間熟成後、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドと当量のマレイン酸で中和した。反応液に、酢酸エチル４９４．０ｇと超純水１４１．２ｇを加え、撹拌の後分液した。得られた油層に、超純水１４１．４ｇを加え撹拌の後、分液した。この操作を２回繰り返した後、約４０℃、１６０ｔｏｒｒで濃縮した。濃縮液にプロピレングリコールモノメチルエーテル７７．１ｇを加えることで、溶媒置換し、シリコーン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。シリコーン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を１７５℃で乾固し、その残渣からシリコーン重合体の収率を求めたところ、８４％であった。また、得られたシリコーン重合体の分子量、分子量分布は以下の通りであった。
Ｍｎ：１，８２０、Ｍｗ：３，６９０、Ｍｚ：７，５２０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０３、Ｍｚ／Ｍｗ：２．０４  。
【００５４】
さらに、得られたシリコーン重合体を、シリコンウェハに１．６μｍの膜厚の塗膜を作成した。得られた塗膜の鉛筆硬度は、６Ｈであった。
【００５５】
実施例３
実施例２において、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液８８．７（０．３５ｍｏｌ％／シラン化合物）を１１４．１（０．４５ｍｏｌ％／シラン化合物）に変更した以外は、同様にしてシリコーン重合体を合成した。シリコーン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を１７５℃で乾固し、その残渣からシリコーン重合体の収率を求めたところ、５９％であった。また、得られたシリコーン重合体の分子量、分子量分布は以下の通りであった。
Ｍｎ：１，１３０、Ｍｗ：１，８１０、Ｍｚ：２，５６０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６０、Ｍｚ／Ｍｗ：１．４１  。
【００５６】
さらに、得られたシリコーン重合体を、シリコンウェハに１．６μｍの膜厚の塗膜を作成した。得られた塗膜の鉛筆硬度は、６Ｈであった。
【００５７】
実施例４
実施例２において、中和に用いる酸をマレイン酸からクエン酸に変更した以外は、同様にしてシリコーン重合体を合成した。シリコーン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を１７５℃で乾固し、その残渣からシリコーン重合体の収率を求めたところ、９４％であった。また、得られたシリコーン重合体の分子量、分子量分布は以下の通りであった。
Ｍｎ：１，１６０、Ｍｗ：１，８６０、Ｍｚ：２，６００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６０、Ｍｚ／Ｍｗ：１．４０  。
【００５８】
さらに、得られたシリコーン重合体を、シリコンウェハに１．６μｍの膜厚の塗膜を作成した。得られた塗膜の鉛筆硬度は、６Ｈであった。
【００５９】
比較例１
実施例１において、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液８４．６（０．３４ｍｏｌ％／シラン化合物）をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液（株式会社トクヤマ製、水分含量７５重量％）１４５．６ｇ（０．３０ｍｏｌ％／シラン化合物）に変更した以外は、同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、反応の過程でゲル化してしまい、有機溶媒に可溶なシリコーン重合体が得られなかった。
【００６０】
比較例２
実施例１において、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液８４．６（０．３４ｍｏｌ％／シラン化合物）をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％メタノール溶液（株式会社セイケム、水分含量０重量％）１６３．８ｇ（０．２１ｍｏｌ％／シラン化合物）、水５７．１ｇ（１．９８ｍｏｌ％／シラン化合物）に変更した以外は、同様にしてシリコーン重合体を合成した。シリコーン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を１７５℃で乾固し、その残渣からシリコーン重合体の収率を求めたところ、９８％であった。また、得られたシリコーン重合体の分子量、分子量分布は以下の通りであった。
Ｍｎ：１，９６０、Ｍｗ：３，７００、Ｍｚ：７，１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８９、Ｍｚ／Ｍｗ：１．９２  。
【００６１】
さらに、７元素について金属含量を測定した結果、ナトリウム、マグネシウム、銅は、３０ｐｐｂ未満であったのに対し、カリウムは３，５６０ｐｐｂ、カルシウムは４４０ｐｐｂ、アルミは９０ｐｐｂ、鉄８０ｐｐｂと、多量に金属が含まれていた。また、得られたシリコーン重合体を、シリコンウェハに１．６μｍの膜厚の塗膜を作成した。得られた塗膜の鉛筆硬度は、６Ｈであった。
【００６２】
比較例３
実施例１において、メチルトリメトキシシラン９３．５ｇ（０．７０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン４５．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を、メチルトリメトキシシラン６８．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン７９．３（０．４０ｍｏｌ）およびテトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）に変更し、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液８４．６（０．３４ｍｏｌ％／シラン化合物）をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液（株式会社トクヤマ製、水分含量７５重量％）６４．４ｇ（０．１８ｍｏｌ％／シラン化合物）に変更した以外は、同様にしてシリコーン重合体を合成した。シリコーン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を１７５℃で乾固し、その残渣からシリコーン重合体の収率を求めたところ、９８％であった。また、得られたシリコーン重合体の分子量、分子量分布は以下の通りであった。
Ｍｎ：１，５８０、Ｍｗ：２，５４０、Ｍｚ：４，４４０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６０、Ｍｚ／Ｍｗ：１．７５  。
【００６３】
さらに、７元素について金属含量を測定した結果、それぞれについて２０ｐｐｂ以下であった。また、得られたシリコーン重合体を、シリコンウェハに１．６μｍの膜厚の塗膜を作成した。得られた塗膜の鉛筆硬度は４Ｈであり、硬い塗膜が得られなかった。
【００６４】
実施例、比較例の結果を表１、２に示した。
【００６５】
【表１】
0006256775.tif 000006
【００６６】
【表２】
0006256775.tif 000007
【００６７】
また、参考までに塩基性触媒に含まれる金属含量を表３に示した。
【００６８】
【表３】
0006256775.tif 000008
【００６９】
２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液やテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液には、いずれの元素においても１０から４０ｐｐｂ未満であるのに対し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％メタノール溶液には多量の金属が含まれていた。