(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）（i）過酢酸と（ii）クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸およびプロパン−１,２,３−トリカルボン酸からなる群から選択される安定剤とを含む殺菌組成物を提供する工程;
ｂ）発熱表面上において、前記殺菌組成物を、前記発熱表面によって発生させた加熱ガス状気流に導入して過酢酸蒸気を生成する工程;および
ｃ）前記過酢酸蒸気と殺菌する材料とを接触させる工程を含み、
前記発熱表面上において、前記殺菌組成物からの残渣のビルドアップを最小化することを特徴とする材料の殺菌方法。
【請求項２】
前記過酢酸は、前記殺菌組成物中約１５−約１７重量％の濃度で存在し;前記安定剤は、前記殺菌組成物中約０.７５−約１.５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の材料の殺菌方法。
【請求項３】
前記安定剤は、前記殺菌組成物中約０.９−約１.２５重量％の量で存在することを特徴とする請求項２に記載の材料の殺菌方法。
【請求項４】
前記安定剤は、前記殺菌組成物中約１.０−約１.２重量％の量で存在することを特徴とする請求項３に記載の材料の殺菌方法。
【請求項５】
前記安定剤は、クエン酸であることを特徴とする請求項１に記載の材料の殺菌方法。
【請求項６】
前記安定剤は、クエン酸であることを特徴とする請求項２に記載の材料の殺菌方法。
【請求項７】
前記安定剤は、クエン酸であることを特徴とする請求項３に記載の材料の殺菌方法。
【請求項８】
前記安定剤は、クエン酸であることを特徴とする請求項４に記載の材料の殺菌方法。
【請求項９】
前記材料は、金属、プラスチック、ポリマー、およびエラストマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の材料の殺菌方法。
【請求項１０】
前記過酢酸は、加熱ガス状気流に導入される前に１０,０００ｐｐｍ未満の濃度に希釈されることを特徴とする請求項１に記載の材料の殺菌方法。
【請求項１１】
前記過酢酸は、加熱ガス状気流に導入される前に４,０００ｐｐｍ未満の濃度に希釈されることを特徴とする請求項１０に記載の材料の殺菌方法。
【請求項１２】
前記加熱ガス状気流は無菌空気であることを特徴とする請求項１に記載の材料の殺菌方法。
【請求項１３】
前記加熱ガス状気流は、窒素、二酸化炭素および稀ガスからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の材料の殺菌方法。
【請求項１４】
前記加熱ガス状気流は、前記過酢酸の導入前に約２５０℃を超える温度に加熱されることを特徴とする請求項１に記載の材料の殺菌方法。
【請求項１５】
前記加熱ガス状気流は、前記過酢酸の導入前に約２５０℃を超える温度に加熱され、続いて約８０℃−約１２０℃の温度に冷却されることを特徴とする請求項１に記載の材料の殺菌方法。
【請求項１６】
前記加熱ガス状気流の温度は、前記過酢酸の露点より少なくとも約５℃高いことを特徴とする請求項１に記載の材料の殺菌方法。
【請求項１７】
前記過酢酸蒸気と前記殺菌する材料の接触は、約１５分−約４０分の間保持されることを特徴とする請求項１に記載の材料の殺菌方法。
【請求項１８】
前記殺菌組成物は、クロロ過安息香酸、過ヘプタン酸、過オクタン酸、過デカン酸、過ギ酸、過クエン酸、過グリコール酸、過乳酸および過安息香酸からなる群から選択される１つ以上の付加酸化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の材料の殺菌方法。
【請求項１９】
前記過酢酸は、過酢酸：過酸化水素：酢酸を重量比で１２−１８：２１−２４：５−２０; １５:１０:３６; ５:２３:１０および３５:１０:１５からなる群から選択される水状の平衡組成物の形態であることを特徴とする請求項１に記載の材料の殺菌方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ａ）（i）過酢酸と（ii）クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸およびプロパン−１,２,３−トリカルボン酸からなる群から選択される安定剤とを含む殺菌組成物を提供する工程; ｂ）前記殺菌組成物を加熱ガス状気流に導入して過酢酸蒸気を生成する工程;およびｃ）前記過酢酸蒸気と殺菌する材料とを接触させる工程を含む材料を殺菌する方法に関するものである。かかる有機酸安定剤の使用は、前記の殺菌混合物を気化するために用いられる加熱面上に蒸着された残留量の予期せぬ減少が得られる。
【背景技術】
【０００２】
健康と衛生の目的のために表面を殺菌する必要性は、長い間認識されてきた。効果的な殺菌方法は、無菌包装、医薬機器の殺菌、殺菌ベクトルの環境修復、燻蒸、容器の殺菌、食料品の処理などを含む各種の用途に必要とされる。
【０００３】
このような用途のための殺菌剤として用いられる化合物に過酢酸（「ＰＡＡ」）、またはペルオキシ酢酸と呼ばれるものがある。通常、ＰＡＡ組成物の流通期限を延ばすために安定剤が添加される。これらの安定剤は、ペルオキシド結合を破断できる溶存金属陽イオンに対するキレーターとして作用する。
【０００４】
蒸気相過酢酸を用いて表面を殺菌することは、米国特許出願２０１０/０１９６１９７号に記載されている。前記公報には、Ｄｅｑｕｅｓｔ２０１０、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸などのホスホン酸または酸安定剤で安定化された過酢酸の用途が記載されている。各種異なる表面を殺菌するのに前記の方法が効果的であるが、前記ホスホン酸安定剤が蒸気化するのに用いられる発熱体の表面を採用する場合、前記過酢酸溶液が一定時間残渣により被覆される場合があることを発見した。かかる残渣のビルドアップは、表面を周期的に洗浄する時間および費用がかかり得る工程を必要とする。
【０００５】
したがって、用いられる機器の発熱表面の洗浄を比較的少なく要求する方法である殺菌剤として、蒸気相ペルオキシ酢酸を用いる方法が非常に強く求められている。
【０００６】
これまで、クエン酸を含むＰＡＡ組成物が開示されているが、前記組成物は、液状の殺菌用途にのみ用いられていた。したがって、例えば、ＷＯ２００８/０７９９９９号には、ＰＡＡ、クエン酸またはその塩、およびサリチル酸またはその塩からなる殺菌組成物が記載されており、通常、前記組成物は、溶液噴射システムなどを用いて殺菌する表面に適用される。米国特許第６,１１７,４５７号および欧州特許出願第７２０８１４号には、それぞれ池のＰＨ制御剤または強化されたＰＡＡの生成を提供する手段のいずれか１つとして、水性ＰＡＡ生成システムにおけるクエン酸の使用が開示されている。
【０００７】
しかし、クエン酸などの有機酸で安定化されたＰＡＡが蒸気相殺菌に用いられる場合、ホスホン酸安定剤が用いられる場合よりも発熱表面上の残渣のビルドアップが著しく少ないという予期せぬことを発見した。特に、前記の結果は、クエン酸水溶液（ＰＡＡがない場合）が発熱表面上に好ましくないビルドアップを生成するという結果の観点から予期できないものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、材料を殺菌する方法に関するものであり、前記方法は、ａ）（i）過酢酸と（ii）クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸およびプロパン−１,２,３−トリカルボン酸からなる群から選択される安定剤とを含む殺菌組成物を提供する工程;ｂ）前記殺菌組成物を加熱ガス状気流に導入して過酢酸蒸気を生成する工程;およびｃ）前記過酢酸蒸気と殺菌材料とを接触させる工程を含でいる。
【０００９】
前記方法は、装置の発熱表面上に発生する残渣のビルドアップを除去するために採用される装置を頻繁に分解する必要なく、効果的な材料の蒸気殺菌を可能にする。したがって、本発明の方法を用いて、各種材料が迅速かつ経済的に殺菌され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、材料を殺菌する方法に関するものであり、前記方法は、ａ）（i）過酢酸と（ii）クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸およびプロパン−１,２,３−トリカルボン酸からなる群から選択される安定剤とを含む殺菌組成物を提供する工程; ｂ）前記殺菌組成物を加熱ガス状気流に導入して過酢酸蒸気を生成する工程;およびｃ）前記の過酢酸蒸気と殺菌材料とを接触させる工程を含む。
【００１１】
本願で用いられる蒸気とは、実質的に前記過酢酸が完全にガス状の状態を意味する。これは、空気中に漂うかなりの部分の液滴を含むミストやフォグと対照的である。ミストやフォグの使用とは異なり、蒸気相の過酢酸の使用は、材料の表面上の水滴の形成を伴わずに優れた材料の殺菌を提供することを発見した。
【００１２】
通常、過酢酸は、酢酸、過酸化水素および過酢酸の水状の平衡混合物の形態で用いられる。これらの成分の重量比は、使用されるＰＡＡの特定の等級に応じて大きく変動し得る。用いられ得るＰＡＡの等級のうちＰＡＡ：過酸化水素：酢酸の重量比は１２−１８：２１−２４：５−２０; １５:１０:３６; ５:２３:１０と３５:１０:１５を有する。
【００１３】
ＰＡＡ殺菌組成物に使用される安定剤は、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸およびプロパン−１,２,３−トリカルボン酸からなる群から選択される。好ましくは、これらの安定剤は、クエン酸である。
【００１４】
通常、安定剤は、少なくとも３カ月間、ＰＡＡを安定化させるのに充分な量で用いられる。好ましくは、安定剤は、少なくとも６ヶ月の期間の間ＰＡＡを安定化させるのに充分な濃度で存在する。
【００１５】
一般に、かかる安定剤は、通常、約０.７５％−約１.５％;好ましくは、約０.９％−１.２５％;より好ましくは、約１.０％−約１.２％の量で存在し;前記すべての％は、ＰＡＡ組成物の全の重量に対する重量％である。
【００１６】
本発明の方法に用いられる組成物は、ジピコリン酸等の隔離剤だけでなく、鉱酸触媒 （硫酸、硝酸またはリン酸）などのその他の成分;アニオン性ラウリレート、ソルビタン、およびこれらの各々のエステル、すなわちポリエチレンソルビタンモノラウリレートなどの界面活性剤;並びに溶液中で混合過酸を形成する短鎖脂肪エステル（Ｃ６−Ｃ１２）をさらに含んでもよい。
【００１７】
また、本発明の方法に用いられる組成物は、クロロ過安息香酸、過ヘプタン酸、過オクタン酸、過デカン酸、過ギ酸、過クエン酸、過グリコール酸、過乳酸および過安息香酸からなる群から選択される１つ以上の付加酸化剤をさらに含んでもよい。
【００１８】
本発明のプロセスの実施において、過酢酸殺菌組成物は、加熱されたガス気流に導入される前に、上質水（抵抗率が≧２ＭＯｈｍ、または伝導率が≦０.５μジーメンスの脱イオン水）を添加して、約ＰＡＡ１０,０００百万分率（ｐｐｍ）未満の濃度、好ましくは約４,０００ｐｐｍＰＡＡ未満の濃度に希釈されることが好ましい。
【００１９】
加熱されたガス気流は、一般に無菌空気であるが、窒素、ＣＯ２または稀ガスなどのその他のガスを用いてもよい。かかるガス気流は、一般に、少なくとも約３００℃の温度、好ましくは約２５０℃の最低温度に加熱され、適用時に充分に冷却できる限度内で、３５０℃を超えることもできる。その次に、前記ガス気流を、一般に約８０℃−約１２０℃に冷却した後、過酢酸溶液を導入する。過酢酸を導入する時点での加熱されたガス気流の温度は、過酢酸の露点（約４６.５℃−４９.９℃）より少なくとも５℃高い温度;すなわち、過酢酸がフォグやミストではなく、蒸気に変換するためには、少なくとも約５５℃でなければならない。
【００２０】
過酢酸は、当業者によく知られている任意の方法によって加熱された気流に導入されてもよい。１つの好ましい方法は、溶液の直接注入によるものである。
【００２１】
その次に、過酢酸蒸気を目的汚染物質を除去するのに充分な期間殺菌する材料と接触させる。この期間は、用いる過酢酸蒸気の濃度;殺菌する材料の表面特性;殺菌する特定の汚染物質;殺菌する汚染物質の濃度などの変数に応じて変動し得る。一般に、かかる接触は、約１５分−約４０分の期間保持され得る。
【００２２】
本発明の方法を用いて、金属、プラスチック、ポリマーおよびエラストマーの硬質表面を含む各種の多様な材料を殺菌することができる。
【００２３】
本発明は、液状の過酢酸によって一般に制御される細菌汚染材料を殺菌するために用いられる。これらは、クロストリジウムボツリヌス菌などのさらに多くの病原種（病原体）の代用として、バチルス・チューリンゲンシスおよびバチルスアトロフェウスを用いるバチルス属の細菌および芽胞だけでなく、より具体的には、スタフィロコッカス、エンテロコッカス、サルモネラ、カンピロバクター、シュードモナス、カンジダ、クモノスカビ、ケカビ、インフルエンザ、杆菌など（これらに限らず）ＰＡＡで制御することができる細菌、カビ類およびウイルス属を含む。
【００２４】
下記の実施例は、本発明の具体例をさらに提示するために提供されるが、本発明の範囲を任意のある形態に限定することは意図していない。
【実施例１】
【００２５】
ＰＡＡ組成物に対するクエン酸の安定性の効果を立証するために、濃縮されたＰＡＡ組成物にさまざまな量のクエン酸を添加して室温で保管した。周期的に、以下の表１−表４に示した時間で、このような組成物のサンプルが過酢酸（ＰＡＡ）;過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）;および酢酸（ＡＡ）の含有量（重量％）について分析され;それらの活性酸素の回収率（ＡＯ Ｒｅｃ）を算出した。かかる表に示したデータは、クエン酸が単独で３ヶ月または６ヶ月以上の長期間の間ＰＡＡ組成物を安定化させることができることを示す。
【００２６】
【表１】
0006286413.tif 000002
【００２７】
【表２】
0006286413.tif 000003
【００２８】
【表３】
0006286413.tif 000004
【００２９】
【表４】
0006286413.tif 000005
【実施例２】
【００３０】
蒸気化によって生成される残渣のビルドアップ量を求めるために、下記成分をブレンドして各種溶液を製造した。
【００３１】
サンプルＡ１、サンプルＡ２およびサンプルＡ３：脱イオン水中のクエン酸２５０ｐｐｍ
サンプルＢ１：      ＰＡＡ ４,０００ｐｐｍ＋Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０１０  約２４ｐｐｍ
サンプルＣ１およびサンプルＣ２：ＰＡＡ ４,０００ｐｐｍ＋クエン酸２５０ｐｐｍ
前記ＰＡＡはＰＡＡ：過酸化水素：酢酸を約１５:１０:３６の重量比で用いた。
【００３２】
テストするサンプルの初期部分を５０ｍＬのビュレットに入れ、コーニング  スターラー/ホットプレート上に置かれた１００ｍＬビーカー上で浮遊させた。蒸気化のために、前記ホットプレートを１８０℃まで加熱し、ビュレットのストップコックを開いて溶液を滴下添加した。前記ビュレットは溶液が枯渇する前に再充填した。前記ホットプレートをシャットオフしてビーカーを室温に戻した。室温まで冷却すると、ビーカーを再秤量して残渣量を求めた。下記表５に、前記観察結果および算出残渣量（ｍｇ／ｍＬ）を記載した。
【００３３】
【表５】
0006286413.tif 000006
【００３４】
前記結果は、本発明の方法（サンプルＣ１およびサンプルＣ２に例示）がホスホネート安定剤を用いて安定化させる同一濃度のＰＡＡ組成物よりも加熱面にかなり少ない残渣を生成させることを示す。この結果は、脱イオン水中のクエン酸の蒸気化がＰＡＡ溶液における同一量のクエン酸を含む組成物の蒸気化よりさらに多くの残渣の形成を引き起こすということを示す点で、まったく予期せぬことであった。