(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有する重合体、及び
感放射線性化合物
を含む感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006443021.tif 000015
（式（１）中、Ｗ１は、電子吸引性基を少なくとも有する２価の芳香環基、又は置換基を有していてもよい複数の２価の芳香環基が電子吸引性の連結基で連結されてなる２価の基である。Ｗ２は、下記式（５）で表される基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。）
【化２】
0006443021.tif 000016
（式（５）中、Ｒ６は、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又はイミノ基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基である。ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｎ７が２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。ｎ８が２以上の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記式（１）中のＷ１が、下記式（２）又は式（３）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0006443021.tif 000017
（式（２）中、Ｘは、電子吸引性基である。Ｒ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基である。ｎ１は、０〜３の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。
式（３）中、Ｚは、カルボニル基又はスルホニル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基である。ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ３が２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
上記式（１）中のＷ１及びＷ２の少なくとも一方が、酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基を有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基が、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基又はこれらの基に由来するエステル結合を含む基である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記感放射線性化合物が、酸発生剤、重合開始剤又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
酸化防止剤をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜。
【請求項８】
基板上に塗膜を形成する工程、
この塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する工程
を備える絶縁膜の形成方法であって、
上記塗膜の形成に請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いる絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
請求項７に記載の絶縁膜を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、絶縁膜、その形成方法及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子には、層状に配置される配線間を絶縁する層間絶縁膜等の絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜等の絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、かつ高い表面硬度が得られる感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。
【０００３】
層間絶縁膜等には、低誘電性（絶縁性）や、基板との密着性等が必要となる。例えば基板との密着性が低いと、パターン形成の際に現像液が基板と絶縁膜との間に染み込み、基板に設けられている配線パターンが腐食する原因となる。
【０００４】
また、例えばＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式の液晶表示素子等においては、層間絶縁膜上に透明電極等が形成されるものがある。このような液晶表示素子に用いられる層間絶縁膜には、透明電極をパターニングする際における耐薬品（溶媒）性や光透過性等が要求される。特に、透明電極等と積層された積層状態における高い光透過性（積層透過率が高いこと）が重要となる。
【０００５】
一方、このような絶縁膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物としては、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物、エポキシ基含有不飽和化合物等からなる共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が知られている。この感放射線性樹脂組成物は、カルボキシル基とエポキシ基とが反応することによって絶縁膜としての表面硬度を得るように構成されている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。
【０００６】
しかし、従来の感放射線性樹脂組成物を用いて得られる絶縁膜の低誘電性、密着性、光透過性等や、感放射線性樹脂組成物自体の保存安定性等も必ずしも十分であるとは言えず、これらの性能がより優れた感放射線性樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、低誘電性、密着性及び積層状態での光透過性に優れる絶縁膜を形成することができ、保存安定性にも優れる感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜、この絶縁膜の形成方法、及びこの絶縁膜を備える表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」という。）、及び感放射線性化合物（以下、「［Ｂ］感放射線性化合物」という。）を含む感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0006443021.tif 000002
（式（１）中、Ｗ１は、電子吸引性基を少なくとも有する２価の芳香環基、又は置換基を有していてもよい複数の２価の芳香環基が電子吸引性の連結基で連結されてなる２価の基である。Ｗ２は、置換基を有していてもよい２価の芳香環基、又は置換基を有していてもよい複数の２価の芳香環基が連結基で連結されてなる２価の基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。）
【００１０】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜である。
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板上に塗膜を形成する工程、この塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える絶縁膜の形成方法であって、上記塗膜の形成に当該感放射線性樹脂組成物を用いる絶縁膜の形成方法である。
【００１２】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該絶縁膜を備える表示素子である。
【００１３】
ここで、芳香環基とは、芳香環から構成される基をいい、ｎ価の芳香環基とは、芳香環から芳香環上のｎ個の水素原子が除かれた基をいう。また、置換基を有する芳香環基とは、芳香環基の芳香環上の１又は複数の水素原子が置換基に置換されている基をいう。有機基とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、低誘電性、密着性及び積層状態での光透過性に優れる絶縁膜を形成することができ、保存安定性にも優れる。本発明の絶縁膜は、低誘電性、密着性及び積層状態での光透過性に優れ、当該絶縁膜を備える表示素子は、高い信頼性等を有することができる。また、本発明の絶縁膜の形成方法によれば、このような絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］感放射線性化合物を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、低誘電性、密着性及び積層状態での光透過性に優れる絶縁膜を形成することができ、保存安定性にも優れる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、高い光屈折性、耐薬品性、現像性等を発現させることもできる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］感放射線性化合物以外に他の成分を含有することができる。以下、各成分等について説明する。
【００１６】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、下記式（１）で表される構造単位を有する。［Ａ］重合体は、いわゆる芳香族ポリ（チオ）エーテルである。
【００１７】
【化２】
0006443021.tif 000003
【００１８】
上記式（１）中、Ｗ１は、電子吸引性基を少なくとも有する２価の芳香環基、又は置換基を有していてもよい複数の２価の芳香環基が電子吸引性の連結基で連結されてなる２価の基である。Ｗ２は、置換基を有していてもよい２価の芳香環基、又は置換基を有していてもよい複数の２価の芳香環基が連結基で連結されてなる２価の基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。
【００１９】
（Ｗ１）
Ｗ１における２価の芳香環基としては、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等を挙げることができ、ベンゼンジイル基が好ましい。
【００２０】
Ｗ１における２価の芳香環基が有する電子吸引性基としては、例えばシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、アセチル基等のアシル基、メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基、ジシアノビニル基、トリシアノビニル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などを挙げることができる。これらのうち、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子及び塩素原子が好ましく、シアノ基及びニトロ基がより好ましい。
【００２１】
Ｗ１における電子吸引性の連結基としては、例えばカルボニル基、スルホニル基、ジフルオロメチレン基等を挙げることができ、カルボニル基及びスルホニル基が好ましい。
【００２２】
Ｗ１における２価の芳香環基が有することができる置換基としては、上記電子吸引性基の他、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、酸性基、分解反応により酸性基が生じる基等を挙げることができる。
【００２３】
上記炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
【００２４】
上記炭素数１〜１２の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、
エテニル基、プロペニル基等のアルケニル基、
エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などを挙げることができる。
【００２５】
上記炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基、
シクロプロペニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などを挙げることができる。
【００２６】
炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香環基の他、トリル基、ベンジル基等を挙げることができる。
【００２７】
上記炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。
【００２８】
上記酸性基としては、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスフィン酸基（＞Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ））等のオキソ酸基などを挙げることができる。また、上記酸性基としては、例えばこれらのオキソ酸基を置換基として有する炭素数１〜１２のアルキル基等であってもよい。
【００２９】
上記分解により酸性基が生じる基における「分解」とは、加水分解の他、熱、放射線、酸、塩基等に感応して生じる分解をいう。上記分解反応により酸性基が生じる基としては、上記酸性基に由来するエステル結合を含む基、上記酸性基に由来するアミド結合を含む基等を挙げることができ、上記酸性基に由来するエステル結合を含む基が好ましい。上記酸性基に由来するエステル結合を含む基としては、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−）、カルボン酸エステル結合（−ＣＯＯ−）、リン酸エステル結合（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−）２）、ホスホン酸エステル結合（−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−）２）、ホスフィン酸エステル結合（＞Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−））等を含む基を挙げることができる。具体的な分解反応により酸性基が生じる１価の基としては、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ３）等のアルキルエステル基や、フェニルエステル基（−ＣＯＯＣ６Ｈ５）等のアリールエステル基などを挙げることができる。
【００３０】
また、上記分解反応により酸性基が生じる基は、環状構造（環状エステル構造）を有する基であってもよい。このような基としては、例えば下記式で例示する基を挙げることができる。
【００３１】
【化３】
0006443021.tif 000004
【００３２】
Ｗ１としては、下記式（２）又は式（３）で表される基が好ましい。
【００３３】
【化４】
0006443021.tif 000005
【００３４】
（式（２）で表される基）
式（２）中、Ｘは、電子吸引性基である。Ｒ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基である。ｎ１は、０〜３の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
Ｘで表される電子吸引性基の具体的基及び好ましい基は、Ｗ１における２価の芳香環基が有する電子吸引性基として上述したものを挙げることができる。
【００３６】
Ｒ１で表される炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、酸性基及び分解反応により酸性基が生じる基としては、Ｗ１における２価の芳香環基が有していてもよい置換基として上述したものを挙げることができる。
【００３７】
Ｒ１としては、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子が好ましく、シアノ基及びニトロ基がより好ましい。
【００３８】
（式（３）で表される基）
式（３）中、Ｚは、カルボニル基又はスルホニル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基である。ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ３が２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、酸性基及び分解反応により酸性基が生じる基としては、Ｗ１における２価の芳香環基が有していてもよい置換基として上述したものを挙げることができる。
【００４０】
Ｒ２及びＲ３としては、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子が好ましく、ニトロ基がより好ましい。
【００４１】
ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して、０〜４の整数であるが、０〜２が好ましく、０及び２がより好ましい。
【００４２】
（Ｗ２）
Ｗ２における２価の芳香環基の具体例及び好ましい基は、Ｗ１における２価の芳香環基として上述したものを挙げることができる。
【００４３】
Ｗ２における２価の芳香環基が有していてもよい置換基の具体例としては、Ｗ１における芳香環基が有していてもよい置換基として上述したものを挙げることができる。Ｗ２における２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、酸性基及び分解反応により酸性基が生じる基が好ましく、カルボキシ基及び環状エステル構造を有する基がより好ましく、カルボキシ基及びホスフィン酸エステル結合を含む環状構造を有する基がさらに好ましい。
【００４４】
Ｗ２における連結基としては、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、イミノ基、その他２価の有機基等を挙げることができる。
【００４５】
上記２価の有機基としては、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基（−ＣＯＮＨ−等）、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、又はこれらが組み合わされてなる基を挙げることができる。
【００４６】
上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
【００４７】
上記炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基（メチレン基）、エタンジイル基、プロパン−２，２−ジイル基（イソプロピリデン基）、ブタン−２，２−ジイル基等のアルカンジイル基、
エテンジイル基、プロペンジイル基等のアルケンジイル基、
エチンジイル基、プロピンジイル基等のアルキンジイル基などを挙げることができる。
【００４８】
上記炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、ノルボルナンジイル基等のシクロアルカンジイル基、
シクロプロペンジイル基、ノルボルネンジイル基等のシクロアルケンジイル基などを挙げることができる。
【００４９】
上記炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼンジイル基、トルエンジイル基、ナフタレンジイル基、１−フェニル−エタン−２，２−ジイル基等を挙げることができる。また、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、芳香環と脂環との縮合環を含む基であってもよい。このような基としては、下記式（ａ）で表されるフルオレン−９，９−ジイル基や、下記式（ｂ）で表される３−フェニル−インダン−１，１−ジイル基等を挙げることができる。
【００５０】
【化５】
0006443021.tif 000006
【００５１】
上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基及び炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００５２】
上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が有することができる置換基としては、Ｗ１における２価の芳香環基が有することができる置換基として例示したものを挙げることができる。
【００５３】
Ｗ２における連結基としては、分解反応により酸性基が生じる基としての環状エステル構造を有する２価の基を挙げることもできる。このような基としては、例えば下記式で例示する基を挙げることができる。
【００５４】
【化６】
0006443021.tif 000007
【００５５】
Ｗ２における連結基としては、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、非置換の鎖状炭化水素基、非置換の芳香族炭化水素基、置換基として酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基を有する鎖状炭化水素基、置換基として酸性基（フェノール性水酸基を含む）又は分解反応により酸性基が生じる基を有する芳香族炭化水素基、及び環状エステル構造を有する２価の基が好ましい。
【００５６】
Ｗ２としては、下記式（４）、式（５）又は式（６）で表される基が好ましい。
【００５７】
【化７】
0006443021.tif 000008
【００５８】
（式（４）で表される基）
式（４）中、Ａは、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、又は酸性基若しくは分解反応により酸性基が生じる基を有していてもよい２価の有機基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基である。ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｎ４が２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。ｎ５が２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、１又は２である。
【００５９】
Ａにおける２価の有機基の具体例としては、Ｗ２における連結基として例示した酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基を有していてもよい２価の有機基を挙げることができる。
【００６０】
Ａとしては、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、非置換の鎖状炭化水素基、非置換の芳香族炭化水素基、置換基として酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基を有する鎖状炭化水素基、置換基として酸性基（フェノール性水酸基を含む）又は分解反応により酸性基が生じる基を有する芳香族炭化水素基、及び環状エステル構造を有する２価の基が好ましい。
【００６１】
Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、酸性基及び分解反応により酸性基が生じる基としては、Ｗ１における２価の芳香環基が有していてもよい置換基として上述したものを挙げることができる。
【００６２】
Ｒ４及びＲ５としては、酸性基及び分解反応により酸性基が生じる基を含むことが好ましく、酸性基を含むことがより好ましく、カルボキシ基を含むことがさらに好ましい。
【００６３】
ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立して、０〜４の整数であるが、０及び１が好ましい。
【００６４】
（式（５）で表される基）
式（５）中、Ｒ６は、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又はイミノ基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基である。ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｎ７が２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。ｎ８が２以上の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、酸性基及び分解反応により酸性基が生じる基としては、Ｗ１における２価の芳香環基が有していてもよい置換基として上述したものを挙げることができる。Ｒ７及びＲ８としては、酸性基及び分解反応により酸性基が生じる基を含むことが好ましい。
【００６６】
（式（６）で表される基）
式（６）中、Ｒ９は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基である。ｎ９は、０〜４の整数である。ｎ９が２以上の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
Ｒ９で表される炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、酸性基及び分解反応により酸性基が生じる基としては、Ｗ１における２価の芳香環基が有していてもよい置換基として上述したものを挙げることができる。Ｒ９としては、酸性基及び分解反応により酸性基が生じる基を含むことが好ましい。
【００６８】
ｎ９は、０〜４の整数であるが、１が好ましい。
【００６９】
（酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基）
式（１）中のＷ１及びＷ２の少なくとも一方が、酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基を有することが好ましく、Ｗ２が酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基を有することがより好ましい。このように、［Ａ］重合体の構造単位が、酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基を有することで、当該感放射線性樹脂組成物がアルカリ現像性を効果的に発現することができる。
【００７０】
酸性基及び分解反応により酸性基が生じる基としては、Ｗ１における２価の芳香環基が有していてもよい置換基として上述したものを挙げることができる。酸性基としては、カルボキシル基及びカルボキシル基を含む基が好ましい。分解反応により酸性基が生じる基としては、環状エステル構造を有する基が好ましく、カルボン酸エステル結合を有する基及びホスフィン酸エステル結合を有する基も好ましく、カルボン酸エステル結合又はホスフィン酸エステル結合を含む環状構造を有する基がより好ましい。
【００７１】
なお、Ｗ１及びＷ２の少なくとも一方が酸性基を有すると、得られる絶縁膜の光屈折率をより高めることなどができる。また、Ｗ１及びＷ２の少なくとも一方が分解反応により酸性基が生じる基を有すると、得られる絶縁膜の基板密着性をより高めることなどができる。
【００７２】
（Ｙ１及びＹ２）
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子であるが、酸素原子が好ましい。
【００７３】
（他の構造単位等）
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、後述する単量体（３）を含む単量体に由来する構造単位、芳香環を有さないジオール（多価アルコール等）を含む単量体に由来する構造単位等を挙げることができる。
【００７４】
［Ａ］重合体における上記式（１）で表される構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましい。
【００７５】
（［Ａ］重合体の合成方法）
［Ａ］重合体は、例えば下記式（７）で表される単量体（１）と、下記式（８）で表される単量体（２）とを反応させることにより得ることができる。
【００７６】
Ｓ１−Ｗ１−Ｓ１      （７）
上記式（７）中、２つのＳ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。このハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が好ましい。Ｗ１は、上記式（１）中のＷ１と同義である。
【００７７】
Ｔ２−Ｗ２−Ｔ２      （８）
上記式（８）中、２つのＴ２は、それぞれ独立して、水酸基又はメルカプト基である。Ｗ２は、上記式（１）中のＷ２と同義である。
【００７８】
単量体（１）から式（１）で表される構造単位におけるＷ１に対応する構造が形成され、単量体（２）から式（１）で表される構造単位におけるＷ２に対応する構造が形成される。単量体（１）及び単量体（２）は、それぞれ１種、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７９】
単量体（１）と単量体（２）との使用量の比としては、特に限定されないが、例えば以下のとおりである。単量体（２）中の芳香環に置換された全ての水酸基及びメルカプト基１当量に対する単量体（１）中の芳香環に置換された全てのハロゲン原子の当量の下限としては１当量が好ましく、１．５当量がより好ましい。また、この上限としては３当量が好ましく、２当量がより好ましい。
【００８０】
単量体（２）として、Ｗ２が酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基を有する単量体（２ａ）を用いる場合、全ての単量体（２）の芳香環に置換された全ての水酸基及びメルカプト基１当量に対する単量体（２ａ）中の芳香環に置換された全ての水酸基及びメルカプト基の当量の下限としては、０．２当量が好ましく、０．３当量がより好ましい。
【００８１】
単量体（１）及び単量体（２）以外に、他の単量体をさらに加えて、［Ａ］重合体を合成することができる。
【００８２】
他の単量体としては、例えば下記式（９）で表される単量体（３）を挙げることができる。単量体（３）は、水酸基又はメルカプト基と酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基との両方を有する芳香環を備えている。単量体（３）をさらに用いて合成された［Ａ］重合体を用いることで、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度を高めることなどができる。
【００８３】
Ｗ３−Ｕ３      （９）
上記式（９）中、Ｕ３は、水酸基又はメルカプト基である。Ｗ３は、酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基を少なくとも有する１価の芳香環基、又は酸性基若しくは分解反応により酸性基が生じる基を少なくとも有し、複数の芳香環が連結基又は単結合により連結されてなる１価の基である。
【００８４】
Ｗ３における１価の芳香環基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、フェニル基が好ましい。Ｗ３における連結基としては、Ｗ２における連結基として上述したものを例示することができる。Ｗ３における複数の芳香環が連結基又は単結合により連結されてなる１価の基としては、ビフェニル基等を挙げることができる。
【００８５】
Ｗ３における酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基としては、Ｗ１における酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基として例示したものを挙げることができ、カルボキシ基が好ましい。Ｗ３における１価の芳香環基又は複数の芳香環が連結基又は単結合により連結されてなる１価の基が有する酸性基又は分解反応により酸性基が生じる基の個数としては、１及び２が好ましい。
【００８６】
単量体（３）の使用量としては、例えば、単量体（２）中の芳香環に置換された全ての水酸基及びメルカプト基１当量に対する単量体（３）中の芳香環に置換された全ての水酸基及びメルカプト基の当量の下限として、０．０１当量が好ましく、０．０５当量がより好ましい。また、この上限としては、０．３当量が好ましく、０．１５当量がより好ましい。
【００８７】
［Ａ］重合体は、具体的には、例えば以下に示す方法で合成することができる。有機溶媒中で、単量体（２）及び必要に応じて単量体（３）とアルカリ金属又はアルカリ金属化合物とを反応させて、単量体（２）等のアルカリ金属塩を得る。この単量体（２）等のアルカリ金属塩と、単量体（１）とを重合させ、［Ａ］重合体が得られる。なお、単量体（２）等とアルカリ金属又はアルカリ金属化合物との反応を単量体（１）の存在下で行うこともできる。すなわち、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物の存在下で、単量体（２）等と単量体（１）とを重合させることができる。
【００８８】
上記アルカリ金属又はアルカリ金属化合物としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などを挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８９】
上記有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）等の極性溶媒を挙げることができる。これらの中でも、誘電率の高い極性溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン及びジメチルスルホキシドが好ましい。これらの有機溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９０】
上記有機溶媒としては、上記極性溶媒に加え、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する有機溶媒をさらに用いることもできる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
重合の際の反応温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、この上限としては、２５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。また、反応時間の下限としては１５分が好ましく、１時間がより好ましい。一方、この上限としては、１００時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００９２】
［Ａ］重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、４，０００が好ましく、８，０００がより好ましい。一方、この上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましい。
【００９３】
［Ａ］重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、４が好ましく、３がより好ましい。この下限としては、例えば１．５であり、２であってもよい。なお「Ｍｎ」は、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量である。
【００９４】
＜［Ｂ］感放射線性化合物＞
［Ｂ］感放射線性化合物は、当該感放射線性組成物に感放射線特性を付与するものである。この［Ｂ］感放射線性化合物は、放射線の露光によって反応活性な活性種を生じる化合物である。ここで、放射線とは、少なくとも可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線（荷電粒子線）及びＸ線を含む。［Ｂ］感放射線性化合物としては、（Ｂ１）酸発生剤、（Ｂ２）重合開始剤又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００９５】
（（Ｂ１）酸発生剤）
（Ｂ１）酸発生剤は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ１）酸発生剤を含むことで、例えばアルカリ現像液に対するポジ型の感放射線特性を発揮できる。
【００９６】
（Ｂ１）酸発生剤は、放射線の照射によって酸（例えばカルボン酸、スルホン酸等）を発生させる化合物である限り、特に限定されない。（Ｂ１）酸発生剤としては、例えばオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等が挙げられる。これらのうち、キノンジアジド化合物が好ましい。
【００９７】
（キノンジアジド化合物）
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によってカルボン酸を発生する。キノンジアジド化合物としては、例えばフェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【００９８】
母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核等が挙げられる。
【００９９】
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１００】
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１０１】
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１０２】
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１０３】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
【０１０４】
その他の母核としては、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル］−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１０５】
これらの母核のうち、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンが好ましく、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン及び４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールがより好ましい。なお、母核として、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン等を用いることで、感度等を特に高めることができる。また、母核として、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等を用いることで、耐薬品性等を特に高めることができる。
【０１０６】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが好ましい。
【０１０７】
キノンジアジド化合物の合成は、公知の縮合反応により行うことができる。この縮合反応では、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％以上８５モル％以下に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。
【０１０８】
また、キノンジアジド化合物としては、先に例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【０１０９】
これらのキノンジアジド化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、キノンジアジド化合物は、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等と共に組み合わせて用いることもできる。
【０１１０】
当該感放射線性樹脂組成物における（Ｂ１）酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、８０質量部が好ましく、６０質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましい。（Ｂ１）酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、現像液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を大きくして、パターニング性能を向上させることができる。また、絶縁膜の耐溶媒性を良好なものとすることもできる。
【０１１１】
（（Ｂ２）重合開始剤）
（Ｂ２）重合開始剤は、放射線に感応して、重合性を備えた化合物の重合を開始し得る活性種を生じる成分である。当該感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ２）重合開始剤を含むことで、例えばアルカリ現像液に対するネガ型の感放射線特性を発揮できる。（Ｂ２）重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を挙げることができる。この光ラジカル重合開始剤としては、例えばＯ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１２】
（Ｏ−アシルオキシム化合物）
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１１３】
（アセトフェノン化合物）
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。
【０１１４】
（α−アミノケトン化合物）
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１１５】
（α−ヒドロキシケトン化合物）
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
【０１１６】
（ビイミダゾール化合物）
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
【０１１７】
当該感放射線性樹脂組成物における（Ｂ２）重合開始剤の含有量としては、例えば［Ａ］重合体１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下とすることができる。（Ｂ２）重合開始剤の含有量をこのような範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、硬度及び密着性を有する絶縁膜を形成することなどができる。
【０１１８】
＜その他の成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］感放射線性化合物の他、例えば［Ｃ］酸化防止剤、［Ｄ］密着助剤、［Ｅ］界面活性剤、他の重合体、多官能アクリレート、金属酸化物粒子、感熱性酸発生剤等を含有することができる。
【０１１９】
＜［Ｃ］酸化防止剤＞
［Ｃ］酸化防止剤は、露光若しくは加熱により発生したラジカルの捕捉により、又は酸化によって生成した過酸化物の分解により、重合体分子の結合の解裂を抑制する成分である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］酸化防止剤を含有することで、形成される絶縁膜中における重合体分子の解裂劣化が抑制され、耐久性等を向上させることができる。［Ｃ］酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
［Ｃ］酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。これらの中で、［Ｄ］酸化防止剤は、ヒンダードフェノール構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１２１】
ヒンダードフェノール構造を有する化合物（ヒンダードフェノール系化合物）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等を挙げることができる。
【０１２２】
ヒンダードフェノール構造を有する化合物の市販品としては、例えばアデカスタブＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−７０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、同ＧＳ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ、同ＧＡ−８０（以上、住友化学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５ＷＬ、同１５２０Ｌ、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、ＢＡＳＦ製）、ヨシノックスＢＨＴ、同ＢＢ、同２２４６Ｇ、同４２５、同２５０、同９３０、同ＳＳ、同ＴＴ、同９１７、同３１４（以上、エーピーアイコーポレーション製）等が挙げられる。
【０１２３】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］酸化防止剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０５質量部がより好ましい。一方、この上限としては、３質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、０．３質量部がさらに好ましい。
【０１２４】
＜［Ｄ］密着助剤＞
［Ｄ］密着助剤は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜と基板等との密着性を向上させるものである。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するもの等が挙げられる。このような官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。［Ｄ］密着助剤は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２５】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］密着助剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。一方、この上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。［Ｄ］密着助剤の含有量を上記範囲とすることにより、十分に密着性を高めつつ、現像工程における現像残りの発生を抑制することなどができる。
【０１２６】
＜［Ｅ］界面活性剤＞
［Ｅ］界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上させることなどができる。［Ｅ］界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を挙げることができ、フッ素系界面活性剤が好ましい。［Ｅ］界面活性剤は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２７】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル；フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール；パーフルオロアルキルアルコキシレート；フッ素系アルキルエステル等が挙げられる。
【０１２８】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社の「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、大日本インキ化学工業社の「メガファックＦ１４２Ｄ」、「同Ｆ１７２」、「同Ｆ１７３」、「同Ｆ１８３」、「同Ｆ１７８」、「同Ｆ１９１」、「同Ｆ４７１」、「同Ｆ４７６」、住友スリーエム社の「フロラードＦＣ−１７０Ｃ」、「同ＦＣ−１７１」、「同ＦＣ−４３０」、「同ＦＣ−４３１」、旭硝子社の「サーフロンＳ−１１２」、「同Ｓ−１１３」、「同Ｓ−１３１」、「同Ｓ−１４１」、「同Ｓ−１４５」、「同Ｓ−３８２」、「同ＳＣ−１０１」、「同ＳＣ−１０２」、「同ＳＣ−１０３」、「同ＳＣ−１０４」、「同ＳＣ−１０５」、「同ＳＣ−１０６」、新秋田化成社の「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」、ネオス社の「フタージェントＦＴ−１００」、「同ＦＴ−１１０」、「同ＦＴ−１４０Ａ」、「同ＦＴ−１５０」、「同ＦＴ−２５０」、「同ＦＴ−２５１」、「同ＦＴ−３００」、「同ＦＴ−３１０」、「同ＦＴ−４００Ｓ」、「同ＦＴＸ−２１８」、「同ＦＴ−２５１」等を挙げることができる。
【０１２９】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。一方、この上限としては、５質量部が好ましく、２質量部がより好ましい。［Ｅ］界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、塗布性を高めつつ、得られる絶縁膜の膜あれの発生を抑制することなどができる。
【０１３０】
＜他の重合体＞
他の重合体とは、［Ａ］重合体以外の重合体である。他の重合体としては、エポキシ樹脂やその他のアルカリ可溶性樹脂等を挙げることができる。
【０１３１】
エポキシ樹脂は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜の耐熱性、表面硬度等の特性を向上させるものである。このエポキシ樹脂としては、［Ａ］重合体との相溶性に影響がない限り特に限定されない。エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートを（共）重合した樹脂等が挙げられる。
【０１３２】
＜多官能アクリレート＞
多官能アクリレートは、エチレン性不飽和結合を有する化合物である。当該感放射線性組成物は、多官能アクリレートを含有することで、放射線の照射によって密着性に優れ、かつ低露光量であっても十分な表面硬度を有する絶縁膜を形成することができる。
【０１３３】
多官能アクリレートとしては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等の多官能（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。これらの多官能アクリレートは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３４】
＜金属酸化物粒子＞
金属酸化物粒子は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜の電気絶縁性を維持しつつ比誘電率の上昇を制御する。この金属酸化物粒子は、絶縁膜の屈折率の制御、絶縁膜の透明性の制御、硬化収縮を緩和することによるクラックの抑制、絶縁膜の表面硬度向上という目的等でも使用することができる。
【０１３５】
金属酸化物粒子は、例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、ストロンチウム、バリウム、セリウム、ハフニウムの酸化物粒子である。これらの酸化物粒子は、単独で使用しても２種以上を併用してもよく、単一酸化物粒子であっても複合酸化物粒子であってもよい。
【０１３６】
単一酸化物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア等が挙げられる。
【０１３７】
複合酸化物としては、例えばチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ＡＴＯ（ａｎｔｉｍｏｙ−ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【０１３８】
これらの中でも、ケイ素、ジルコニウム、チタン、亜鉛、バリウムの酸化物粒子が好ましく、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）がより好ましい。金属酸化物粒子の市販品としては、例えばシーアイ化成社の「ナノテック（登録商標）」等を使用することができる。
【０１３９】
金属酸化物粒子の形状は、特に限定されず、球状でも不定形のものでもよく、また中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。
【０１４０】
金属酸化物粒子の体積平均粒子径としては、動的光散乱法で求めた値で、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。金属酸化物粒子の体積平均粒子径が５ｎｍ未満であると、感放射線性樹脂組成物を用いて得られる絶縁膜の硬度が低下するおそれや、意図した比誘電率を発現できないおそれがある。一方、体積平均粒子径が２００ｎｍを超えると、絶縁膜のヘイズが高くなり透過率が低下するおそれや、絶縁膜の平滑性が悪くなるおそれがある。
【０１４１】
＜感熱性酸発生剤＞
感熱性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜の耐熱性、硬度等の特性を向上させるものである。この感熱性酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩などが挙げられる。
【０１４２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］感放射線性化合物、並びに必要に応じてその他の成分を均一に混合することによって調製される。当該感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。
【０１４３】
溶媒としては、含有成分を均一に溶解し、含有成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、例えば［Ａ］重合体の合成に使用する溶媒として例示したものなどを挙げることができる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１４４】
上記溶媒としては、溶解性、固形分の分散性、組成物の塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル及びピルビン酸エチルが好ましい。
【０１４５】
さらに、上記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。上記高沸点溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１４６】
当該感放射線性樹脂組成物における固形分濃度は特に限定されないが、下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。一方、この上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることにより、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性、安定性等をより良好にすることができる。
【０１４７】
＜絶縁膜＞
本発明の絶縁膜（硬化膜）は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該絶縁膜は表示素子用の絶縁膜として好適に用いることができる。表示素子用の絶縁膜としては、例えば層間絶縁膜、保護膜、平坦化膜等を挙げることができる。当該絶縁膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるため、低誘電性、密着性及び積層状態での光透過性に優れる。なお、当該絶縁膜の形成方法としては特に限定されないが、次に説明する絶縁膜の形成方法を適用することが好ましい。
【０１４８】
なお、当該絶縁膜は、パターニングされていない平膜であってもよい。このような絶縁膜は、当該感放射線性樹脂組成物を用い基板上に塗膜を形成する工程、塗膜の全面に放射線を照射する工程、及び塗膜を加熱する工程を経て得ることができる。これらの各工程は、後述の工程（１）、工程（２）及び工程（４）を参照に行うことができる。
【０１４９】
＜絶縁膜の形成方法＞
本発明の絶縁膜の形成方法は、
（１）基板上に塗膜を形成する工程、
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）現像された塗膜を加熱する工程
を備える。
【０１５０】
［工程（１）］
工程（１）では、当該感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去することで塗膜を形成する。工程（１）で使用する基板としては、例えばガラス基板、シリコンウエハー、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板が挙げられる。プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックを主成分とする基板などが挙げられる。
【０１５１】
当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法、バー塗布法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、当該感放射線性樹脂組成物の含有成分の種類、含有量等によっても異なるが、例えば６０℃以上１００℃以下で３０秒間以上１０分間以下程度とすることができる。上記塗膜の膜厚は、プレベーク後の下限として、０．１μｍが好ましい。また、この上限としては、８μｍが好ましく、６μｍがより好ましく、４μｍがさらに好ましい。
【０１５２】
［（２）工程］
工程（２）では、工程（１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このときの放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０１５３】
紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、例えば１００Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２以下が好ましい。
【０１５４】
［工程（３）］
工程（３）では、工程（２）で放射線を照射した塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液（アルカリ現像液）を用いることができる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等が挙げられる。また、現像液としては、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むものを使用することができる。また、現像液として、有機溶媒を用いてもよい。さらに、現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０秒以上１２０秒以下とすることができる。
【０１５５】
工程（３）の後に、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、続いて、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する［Ｂ］感放射線化合物の分解処理を行うことが好ましい。後露光における露光量は、好ましくは２，０００Ｊ／ｍ２以上５，０００Ｊ／ｍ２以下程度である。
【０１５６】
［工程（４）］
工程（４）では、工程（３）で現像された塗膜を焼成するホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この塗膜を加熱・焼成処理（ポストベーク処理）することによって塗膜の硬化を行う。また、工程（４）における焼成温度の下限としては、１２０℃が好ましい。一方、この上限としては、２００℃が好ましく、１８０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましい。焼成時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分以上４０分以下、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分以上８０分以下とすることができる。特に好ましくは、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には３０分以下、オーブン中で加熱処理を行う場合には６０分以下である。
【０１５７】
当該製造方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線性を利用した露光、現像及び加熱によってパターンを形成する方法であるため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。
【０１５８】
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、当該絶縁膜を備える。すなわち、当該絶縁膜は、表示素子に好適に使用できる。当該表示素子としては、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等が挙げられる。このような表示素子用の絶縁膜としては、例えば層間絶縁膜、保護膜、平坦化膜等が挙げられる。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１６０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
【０１６１】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
ＧＰＣカラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合（島津ジーエルシー社）
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１６２】
合成例に用いた単量体の化学式を以下に示す。式（１−１）〜（１−１３）で表される単量体が単量体（１）、式（２−１）〜（２−１１）で表される単量体が単量体（２）、式（３−１）〜（３−３）で表される単量体が単量体（３）である。
【０１６３】
【化８】
0006443021.tif 000009
【０１６４】
【化９】
0006443021.tif 000010
【０１６５】
【化１０】
0006443021.tif 000011
【０１６６】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］重合体（Ａ−１）の合成
冷却管、ディーンスターク及び撹拌機を備えたフラスコに、単量体（１）として式（１−１）で表される化合物１．１当量、単量体（２）として式（２−１）で表される化合物１当量、及び塩基（アルカリ金属化合物）として炭酸カリウム２．２当量を仕込み、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００当量及びトルエン２５当量を加えた。なお、各当量は、単量体（２）中の芳香環に置換された全ての水酸基及びメルカプト基のモル数を基準（１当量）としたモル比である（以下同様）。真空引きと窒素置換とを繰り返し、フラスコ中の水を除去した。その後、反応系中を窒素加圧下にし、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を１３０℃に上昇させた。この温度を４時間保持して重合することにより重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで固形分を洗浄した後、溶液を回収し、この溶液にイオン交換樹脂を加え、４時間撹拌して濾過した。得られた溶液をメタノールで再沈することで目的の樹脂を得た。重合体（Ａ−１）のＭｗは１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１６７】
［合成例２］重合体（Ａ−２）の合成
冷却管、ディーンスターク及び撹拌機を備えたフラスコに、単量体（１）として式（１−１）で表される化合物１．７当量、単量体（２）として式（２−１）で表される化合物０．５当量及び式（２−７）で表される化合物０．５当量、並びに塩基（アルカリ金属化合物）として炭酸カリウム２．２当量を仕込み、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００当量及びトルエン２５当量を加えた。真空引きと窒素置換とを繰り返し、フラスコ中の水を除去した。その後、反応系中を窒素加圧下にし、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を１３０℃に上昇させた。この温度を４時間保持して重合することにより重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液にイオン交換樹脂を加え、４時間撹拌して濾過した。重合体溶液を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで固形分を洗浄した後、溶液を回収し、得られた溶液を水で再沈することで目的の樹脂を得た。重合体（Ａ−２）のＭｗは１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【０１６８】
［合成例３］重合体（Ａ−３）の合成
冷却管、ディーンスターク及び撹拌機を備えたフラスコに、単量体（１）として式（１−１）で表される化合物１．７当量、単量体（２）式（２−１）で表される化合物０．５当量及び式（２−７）で表される化合物０．５当量、単量体（３）として式（３−１）で表される化合物０．０９当量、並びに塩基（アルカリ金属化合物）として炭酸カリウム２．２当量を仕込み、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００当量及びトルエン２５当量を加えた。真空引きと窒素置換とを繰り返し、フラスコ中の水を除去した。その後、反応系中を窒素加圧下にし、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を１３０℃に上昇させた。この温度を４時間保持して重合することにより重合体（Ａ−３）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液にイオン交換樹脂を加え、４時間撹拌して濾過した。重合体溶液を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで固形分を洗浄した後、溶液を回収し、得られた溶液を水で再沈することで目的の樹脂を得た。重合体（Ａ−３）のＭｗは１２，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。
【０１６９】
［合成例４〜４８］重合体（Ａ−４）〜（Ａ−４６）の合成
表１に示す種類の各単量体の種類及び量の単量体を用いたこと以外は合成例１と同様の手法にて重合体（Ａ−４）〜（Ａ−４６）を合成した。重合体（Ａ−４）〜（Ａ−４６）のＭｗ及び分子量分布は重合体（Ａ−１）と同様であった。
【０１７０】
【表１】
0006443021.tif 000012
【０１７１】
［比較合成例１］重合体（ａ−１）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。次いで、スチレン６０質量部、メタクリル酸１８質量部及びグリシジルメタクリレート２２質量部を仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させた。この温度を４時間保持して重合することにより共重合体（ａ−１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３０．４質量％であり、共重合体（ａ−１）のＭｗは８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１７２】
［比較合成例２］重合体（ａ−２）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。次いで、スチレン６０質量部、メタクリル酸１５質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部及びメチルメタクリレート５質量部を仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させた。この温度を４時間保持して重合することにより重合体（ａ−２）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３０．４質量％であり、重合体（ａ−２）のＭｗは８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１７３】
［比較合成例３］重合体（ａ−３）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。次いで、スチレン６０質量部、メタクリル酸１５質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部及びトリシクロデシルメタクリレート５質量部を仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させた。この温度を４時間保持して重合することにより重合体（ａ−３）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３０．４質量％であり、重合体（ａ−３）のＭｗは８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１７４】
［比較合成例４］重合体（ａ−４）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。次いで、スチレン３０質量部、メタクリル酸１８質量部、グリシジルメタクリレート２２質量部及びトリシクロデシルメタクリレート３０質量部を仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させた。この温度を４時間保持して重合することにより重合体（ａ−４）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３０．４質量％であり、重合体（ａ−４）のＭｗは８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１７５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］重合体及び［Ｂ］感放射線性化合物を以下に示す。
［Ａ］重合体
Ａ−１〜Ａ−４６、ａ−１〜ａ−５：合成例１〜４８及び比較合成例１〜５で合成した重合体（Ａ−１）〜重合体（Ａ−４６）及び重合体（ａ−１）〜重合体（ａ−４）
［Ｂ］感放射線性化合物
Ｂ−１：４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ−２：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
【０１７６】
［実施例１］
重合体（Ａ−１）を含有する溶液を重合体１００質量部（固形分）に相当する量、［Ｂ］感放射線性化合物として（Ｂ−１）３０質量部、密着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、フッ素系界面活性剤（ネオス社製の「ＦＴＸ−２１８」）０．５質量部、ヒンダードフェノール系化合物である酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．１質量部を混合した。さらに固形分濃度が３０質量％となるように溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを添加した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１７７】
［実施例２〜４８、比較例１〜５］
下記表２及び表３に示す種類及び量の重合体及び感放射線性化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４８及び比較例１〜５の各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１７８】
＜評価＞
調製した感放射線性樹脂組成物及び後述の形成した硬化物について下記の評価を行った。結果を表２及び表３にあわせて示す。
【０１７９】
［保存安定性］
得られた感放射線性樹脂組成物を４０℃のオーブン中で１週間放置し、加温前後の粘度を測定し、粘度変化率（％）を求めた。このとき、粘度変化率を保存安定性とし、以下の基準で保存安定性を評価した。Ａ：粘度変化率５％未満、Ｂ：粘度変化率５〜１０％、Ｃ：粘度変化率１０〜１５％、Ｄ：粘度変化率１５％以上。Ｂ以上を保存安定性が良好と判断した。粘度は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ．Ｒ、東機産業社）を用いて２５℃で測定した。
【０１８０】
［感度］
シリコン基板上にスピンナーを用いて、実施例及び比較例として調製した感放射線性樹脂組成物のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小紫外線照射量を測定した。この値が５００Ｊ／ｍ２未満の場合、感度が良好であると判断した。
なお、表中の「−」は本評価を行っていないことを示す。
【０１８１】
［現像密着性］
シリコン基板上にスピンナーを用いて、実施例及び比較例として調製した感放射線性樹脂組成物のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって５００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンの剥がれの有無を顕微鏡で観察し、以下の基準で現像密着性を評価した。Ａ：剥離なし、Ｂ：わずかに剥離あり、Ｃ：一部剥離あり、Ｄ：全面剥離。Ｂ以上を密着性が良好と判断した。
【０１８２】
［基板密着性］
「ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法」を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求め、膜の基板密着性を評価した。碁盤目１００個中で残った碁盤目の数が８０個以下の場合に基板密着性は不良（Ｂ）、８０個超９５個以下の場合に基板密着性は良好（Ａ）、９５個超の場合に基板密着性は特に良好（ＡＡ）と判断した。
【０１８３】
［耐薬品性（耐溶媒性）］
シリコン基板上にスピンナーを用いて、実施例及び比較例として調製した感放射線性樹脂組成物のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で、実施例１〜４８及び比較例１〜２については１５０℃、３０分加熱した。比較例３及び４については１５０℃、６０分、比較例５については２３０℃、３０分加熱した。得られた硬化膜の平均膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の平均膜厚（ｔ１）を測定し、膜厚変化率を下記式から算出し、これを耐薬品性とした。
膜厚変化率＝｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００（％）
この値の絶対値が６％以下の場合には耐薬品性は良好、５％未満の場合に耐薬品性は優良であると判断した。
【０１８４】
［耐熱性］
シリコン基板上にスピンナーを用いて、実施例及び比較例として調製した感放射線性樹脂組成物のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で２００℃、６０分間加熱した。得られた硬化膜の５％熱重量減少温度をエスアイアイ・ナノテクノロジー社製の「ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕ」を用いて空気下で測定した。５％質量減少温度が３００℃以上の場合に耐熱性は優良であると判断した。
【０１８５】
［透過率］
ガラス基板上にスピンナーを用いて、実施例及び比較例として調製した感放射線性樹脂組成物のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このガラス基板をホットプレート上で２００℃、６０分間加熱した。得られた硬化膜の透過率を紫外可視分光光度計（日本分光社製の「Ｖ−６３０」）により測定した。４００ｎｍ光の透過率が９４％以上の場合に透明性が優良であり、９５％以上の場合に透明性が特に優良であると判断した。
【０１８６】
［積層透過率］
ガラス基板上にＳｉＮｘ膜（平均膜厚２００ｎｍ）／硬化膜（平均膜厚３μｍ）／ＩＴＯ膜（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：平均膜厚５０ｕｍ）となるように積層した。硬化膜は、実施例及び比較例として調製した感放射線性樹脂組成物のいずれかを用い、上記透過率の評価と同様の手順で作成した。裏面（ガラス基板側）からの透過率を紫外可視分光光度計（日本分光社製の「Ｖ−６３０」）により測定した。４００ｎｍ光の透過率が７５％以上の場合に積層状態での透明性が優良であると判断した。
【０１８７】
［鉛筆硬度（表面硬度）］
耐溶媒性の評価で形成された硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ−Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度を測定し、これを表面硬度とした。この値が３Ｈ以上である場合、硬化膜としての表面硬度は良好であり、その硬化膜を形成するために用いた感放射線性樹脂組成物は十分な硬化性を有すると判断した。
【０１８８】
［比誘電率］
ＳＵＳ基板上にスピンナーを用いて、実施例及び比較例として調製した感放射線性樹脂組成物のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。露光機（キヤノン社製の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用いて、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように得られた塗膜を露光し、この基板をクリーンオーブン内にて１５０℃で３０分加熱することにより、ＳＵＳ基板上に硬化膜を形成した。蒸着法により、この硬化膜上にＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作成した。この電極パターンを有する基板について、横河・ヒューレットパッカード社製の「ＨＰ１６４５１Ｂ電極」及び「ＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター」を用いて、周波数１０ｋＨｚでＣＶ法により比誘電率の測定を行った。この値が３．９以下のとき、低誘電性（絶縁性）は良好であると判断した。
【０１８９】
［屈折率（ｎＤ）］
ガラス基板上にスピンナーを用いて、実施例及び比較例として調製した感放射線性樹脂組成物のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このガラス基板をホットプレート上で２００℃、６０分間加熱した。得られた硬化膜の屈折率をＭｅｔｒｉｃｏｎ社の「プリズムカプラ  モデル２０１０」にて測定した。屈折率は、４０８ｎｍ、６３３ｎｍ及び８２８ｎｍの３波長にて測定し、Ｃａｕｃｈｙの式を用いてＤ線（５８９ｎｍ）での屈折率（ｎＤ）を求めた。Ｆ線（４８６ｎｍ）及びＣ線（６５６ｎｍ）の屈折率についても同様にして求め、アッベ数（νＤ）を算出した。屈折率（ｎＤ）は、１．６４０以上である場合を「Ａ」、１．６４０未満の場合を「Ｂ」として評価した。
【０１９０】
【表２】
0006443021.tif 000013
【０１９１】
【表３】
0006443021.tif 000014
【０１９２】
表２及び表３の結果から明らかなように、実施例１〜４８の感放射線性樹脂組成物及び硬化膜（絶縁膜）は、保存安定性、低誘電性、密着性及び積層状態での光透過性に優れるものであった。また、他の評価項目においても十分に高い評価であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、表示素子用の絶縁膜等の形成材料として好適に使用できる。