(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下及び／又は窒素含有量が０．１５質量％以下で、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００以上のスチレンブタジエンゴムとを含むタイヤ用ゴム組成物であって、
前記ｐＨは、前記改質天然ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で１５分間抽出し、浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記改質天然ゴムは、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００：２００１−１に準拠して測定したムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃について、下記式で表される耐熱老化性指数が７５〜１２０％のものである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【数１】
0006334314.tif 000011
【請求項３】
前記白色充填剤がシリカである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記スチレンブタジエンゴム１００質量％中の結合スチレン量が２０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
天然ゴムの非ゴム成分を除去した後、酸性化合物で処理して前記改質天然ゴムを得る工程を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
ケン化天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して前記改質天然ゴムを得る工程を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して前記改質天然ゴムを得る工程を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記改質天然ゴムが素練りする工程を経ずに作製されたものである請求項５〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料代の高騰や環境規制の導入により、低燃費性に優れたタイヤが要請され、燃費性能への寄与の大きいトレッド等の低燃費化が要求されている。タイヤ部材には、天然ゴムが多用されているため、タイヤ全体の低燃費化には、天然ゴムの低燃費化も進めることが必要となっている。
【０００３】
天然ゴムの改質による低燃費化として、例えば、特許文献１には、天然ゴムラテックスに界面活性剤を加えて洗浄処理する方法が開示されている。しかし、この方法で蛋白質やゲル分をある程度低減できるものの、充分なレベルではなく、ｔａｎδの更なる低減が望まれている。また、タイヤ用のゴムには耐熱老化性などの性能も要求されているが、特許文献１の方法では耐熱性が不充分で低燃費性と耐熱老化性の両立という点の改善も望まれている。
【０００４】
また、天然ゴムは、他の合成ゴムに比べて高ムーニー粘度で加工性が悪く、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させた後に使用しているため、生産性が悪い。更に、素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断されることで、天然ゴムが本来有する高分子量ポリマーの特性（良好な低燃費性、耐摩耗性、ゴム強度など）が失われるという問題もある。
【０００５】
一方、近年、タイヤの耐摩耗性が向上し、市場での使用期間が長期化しているため、タイヤの長期的な損傷や劣化によるゴム強度、接着強度、耐リムずれ性や、競技用タイヤ特有の耐ブローアウト性などの各種性能を改善することが要求されている。また恒常的に安全性、耐久性の面でグリップ性能（サマータイヤでは特にウェットグリップ性能、オールシーズンタイヤでは特に低温グリップ性能、競技用タイヤでは特にドライグリップ性能）、操縦安定性及び耐摩耗性などの性能を改善することも依然として要求されている。
【０００６】
以上のとおり、タイヤ用ゴム組成物において、低燃費性、加工性、耐熱老化性、及び耐摩耗性、ウェットグリップ性能、低温グリップ性能、ドライグリップ性能、操縦安定性、ゴム強度、接着強度、耐リムずれ性、耐ブローアウト性などの各種性能の更なる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２９４９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、加工性、耐熱老化性、及び耐摩耗性、ウェットグリップ性能、低温グリップ性能、ドライグリップ性能、操縦安定性、ゴム強度、接着強度、耐リムずれ性、耐ブローアウト性などの各種性能をバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００以上のスチレンブタジエンゴムとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１０】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムの非ゴム成分を除去した後、酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２〜７であることが好ましい。
【００１１】
前記改質天然ゴムは、ケン化天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２〜７であることが好ましい。
【００１２】
前記改質天然ゴムは、脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２〜７であることが好ましい。
【００１３】
前記改質天然ゴムのリン含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．１５質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
前記ｐＨは、前記改質天然ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で１５分間抽出し、浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値であることが好ましい。
【００１６】
前記改質天然ゴムは、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００：２００１−１に準拠して測定したムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃について、下記式で表される耐熱老化性指数が７５〜１２０％のものであることが好ましい。
【数１】
0006334314.tif 000002
【００１７】
前記白色充填剤がシリカであることが好ましい。
【００１８】
前記スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量が２０質量％以上であることが好ましい。
【００１９】
ＩＰ３４６法で求めた多環式芳香族含有量が３質量％以上であるオイルを実質的に含まないことが好ましい。
【００２０】
前記改質天然ゴムが素練りする工程を経ずに作製されたものであることが好ましい。
【００２１】
本発明はまた、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００以上のスチレンブタジエンゴムとを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、加工性、耐熱老化性、及び耐摩耗性、ウェットグリップ性能、低温グリップ性能、ドライグリップ性能、操縦安定性、ゴム強度、接着強度、耐リムずれ性、耐ブローアウト性などの各種性能をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００以上のスチレンブタジエンゴムとを含む。
【００２４】
前記改質天然ゴムは、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整されたものである。
タンパク質、リン脂質などの非ゴム成分を除去して高純度化するとともに、ゴムのｐＨを適切な値にコントロールした改質天然ゴムであるため、加工性、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、低温グリップ性能、ドライグリップ性能、操縦安定性、ゴム強度、接着強度、耐リムずれ性、耐ブローアウト性が改善される。また、非ゴム成分の除去やゴムが塩基性又は強酸性となることで、ゴムの劣化が進行し易くなるが、ゴムのｐＨを所定範囲に調整することで、保存中の分子量の低下が抑制されるので、良好な耐熱老化性が得られる。その結果、混練工程でのゴム物性の低下防止、充填剤の分散性向上が実現し、前記各種性能の性能バランスが改善される。更に本発明では、前記改質天然ゴムに加えて、Ｍｗが８００，０００以上のスチレンブタジエンゴムを配合することで、前記各種性能の性能バランスが相乗的に改善され、前記性能バランスを顕著に改善することができる。
【００２５】
ここで、高純度化とは、天然ポリイソプレノイド成分以外のリン脂質、タンパク質等の不純物を取り除くことである。天然ゴムは、イソプレノイド成分が、前記不純物成分に被覆されているような構造となっており、前記成分を取り除くことにより、イソプレノイド成分の構造が変化して、配合剤との相互作用が変わってエネルギーロスが減ったり、耐久性が向上し、より良いゴム組成物を得ることができると推察される。
【００２６】
高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムとしては、非ゴム成分量を低減して高純度化され、かつゴムのｐＨが２〜７の改質天然ゴムであれば特に限定されず、具体的には、（１）天然ゴムの非ゴム成分を除去した後、酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２〜７である改質天然ゴム、（２）ケン化天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２〜７である改質天然ゴム、（３）脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２〜７である改質天然ゴム、等が挙げられる。
【００２７】
このように、前記改質天然ゴムは、ケン化天然ゴムラテックスや脱蛋白天然ゴムラテックスを、蒸留水などで水洗し、更に酸性化合物で処理する製法等により調製できるが、水洗に用いた蒸留水のｐＨに比べて、酸性化合物の処理により酸性側にシフトさせ、ｐＨの値を下げることが重要である。通常、蒸留水のｐＨが７．００ということはなく、５〜６程度であるが、この場合は、酸性化合物の処理によりｐＨの値を５〜６よりも酸性側に低下させることが重要となる。具体的には、水洗に用いる水のｐＨ値より、酸性化合物の処理でｐＨ値を０．２〜２低下させることが好ましい。
【００２８】
前記改質天然ゴムのｐＨは２〜７であり、好ましくは３〜６、より好ましくは４〜６である。上記範囲内に調整することで、耐熱老化性の低下が防止され、前記各種性能を顕著に改善できる。なお、改質天然ゴムのｐＨは、ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で１５分間抽出し、浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定する。ここで、抽出については、超音波洗浄器などで１時間抽出してもゴム内部から完全に水溶性成分を抽出することはできないため、正確に内部のｐＨを知ることはできないが、本手法で抽出することでゴムの実体を知ることが可能になる点を本発明者は見出したものである。
【００２９】
前記改質天然ゴムは、前記（１）〜（３）等、各種方法により高純度化したものであり、例えば、該改質天然ゴム中のリン含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、ｔａｎδが上昇し低燃費性を改善できないおそれがある。なお、リン含有量は、ＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定できる。リンは、天然ゴムに含まれるリン脂質に由来するものと考えられる。
【００３０】
前記改質天然ゴムは、人工の老化防止剤を含んでいる場合、アセトン中に室温（２５℃）下で４８時間浸漬した後の窒素含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。０．１５質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。高純度化した天然ゴムは天然ゴムが元々有しているといわれる天然の老化防止剤成分が除去されているため、長期の保存で劣化するおそれがある。そのため、人工の老化防止剤が添加されることがある。上記窒素含有量は、アセトン抽出によりゴム中の人工の老化防止剤を除去した後の測定値である。窒素含有量は、ケルダール法、微量窒素量計等、従来の方法で測定できる。窒素は、タンパク質やアミノ酸に由来するものである。
【００３１】
前記改質天然ゴムは、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００：２００１−１に準拠して測定したムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃が７５以下であることが好ましく、より好ましくは４０〜７５、更に好ましくは４５〜７５、特に好ましくは５０〜７０、最も好ましくは５５〜６５である。７５以下であることにより、ゴム混練前に通常必要な素練りが不要となる。従って、素練りする工程を経ずに作製された前記改質天然ゴムをゴム組成物の配合材料として好適に使用できる。一方、７５を超えると、使用前に素練りが必要となり、設備の専有、電気や熱エネルギーロス、等が発生する傾向がある。
【００３２】
前記改質天然ゴムは、前記ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃について、下記式で表される耐熱老化性指数が７５〜１２０％のものであることが好ましい。
【数２】
0006334314.tif 000003
【００３３】
前記式で示される耐熱老化性指数は、より好ましくは８０〜１１５％、更に好ましくは８５〜１１０％である。ゴムの耐熱老化性の評価として種々の方法が報告されているが、前記ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃の８０℃で１８時間熱処理した前後の変化率で評価する方法を用いることで、タイヤ製造時やタイヤ使用時などの耐熱老化性を正確に評価できる。ここで、前記範囲内であれば優れた耐熱老化性が得られ、また、前記各種性能の性能バランスを顕著に改善できる。
【００３４】
前記（１）〜（３）などの高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された前記改質天然ゴムは、（製法１）天然ゴムラテックスをケン化処理する工程１−１と、ケン化天然ゴムラテックスを洗浄する工程１−２と、酸性化合物で処理する工程１−３とを含む製造方法、（製法２）天然ゴムラテックスを脱蛋白処理する工程２−１と、脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄する工程２−２と、酸性化合物で処理する工程２−３とを含む製造方法、等により調製できる。
【００３５】
〔製法１〕
（工程１−１）
工程１−１では、天然ゴムラテックスをケン化処理する。これにより、ゴム中のリン脂質やタンパク質が分解され、非ゴム成分が低減されたケン化天然ゴムラテックスが調製される。
【００３６】
天然ゴムラテックスはヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、あるいは遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）を使用できる。
【００３７】
ケン化処理の方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報、特開２０１０−１７４１６９号公報に記載の方法により好適に行うことができ、具体的には下記方法などで実施できる。
【００３８】
ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することで実施でき、必要に応じて撹拌などを行っても良い。
【００３９】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましいが、これらに限定されない。界面活性剤としては特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などの公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、ゴムを凝固させず良好にケン化できるという点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤が好適である。ケン化処理において、アルカリ及び界面活性剤の添加量、ケン化処理の温度及び時間は、適宜設定すればよい。
【００４０】
（工程１−２）
工程１−２では、前記工程１−１で得られたケン化天然ゴムラテックスを洗浄する。該洗浄により、タンパク質などの非ゴム成分を除去する。
【００４１】
工程１−２は、例えば、前記工程１−１で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて凝集ゴムを作製した後、得られた凝集ゴムを塩基性化合物で処理し、更に洗浄することにより実施できる。具体的には、凝集ゴムの作製後に、水で希釈して水溶性成分を水層に移して、水を除去することで非ゴム成分を除去でき、更に凝集後に塩基性化合物で処理することで凝集時にゴム内に閉じ込められた非ゴム成分を再溶解させることができる。これにより、凝集ゴム中に強く付着したタンパク質などの非ゴム成分を除去できる。
【００４２】
凝集方法としては、ギ酸、酢酸、硫酸などの酸を添加してｐＨを調整し、必要に応じて更に高分子凝集剤を添加する方法などが挙げられる。これにより、大きな凝集塊ではなく、直径数ｍｍ〜１ｍｍ以下から、２０ｍｍ程度の粒状ゴムが形成され、塩基性化合物処理によりタンパク質などが充分に除去される。上記ｐＨは、好ましくは３．０〜５．０、より好ましくは３．５〜４．５の範囲に調整される。
【００４３】
高分子凝集剤としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩の重合体などのカチオン性高分子凝集剤、アクリル酸塩の重合体などのアニオン系高分子凝集剤、アクリルアミド重合体などのノニオン性高分子凝集剤、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩−アクリル酸塩の共重合体などの両性高分子凝集剤などが挙げられる。高分子凝集剤の添加量は、適宜選択できる。
【００４４】
次いで、得られた凝集ゴムに対して、塩基性化合物による処理が施される。ここで、塩基性化合物としては特に限定されないが、タンパク質などの除去性能の点から、塩基性無機化合物が好適である。
【００４５】
塩基性無機化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などの金属水酸化物；アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などの金属炭酸塩；アルカリ金属炭酸水素塩などの金属炭酸水素塩；アルカリ金属リン酸塩などの金属リン酸塩；アルカリ金属酢酸塩などの金属酢酸塩；アルカリ金属水素化物などの金属水素化物；アンモニアなどが挙げられる。
【００４６】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどが挙げられる。
【００４７】
なかでも、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、アンモニアが好ましく、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アンモニアがより好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが更に好ましい。上記塩基性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
凝集ゴムを塩基性化合物で処理する方法は、凝集ゴムを上記塩基性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを塩基性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに塩基性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。塩基性化合物の水溶液は、各塩基性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。
【００４９】
上記水溶液１００質量％中の塩基性化合物の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。０．１質量％未満では、タンパク質を充分に除去できないおそれがある。該含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると、多量の塩基性化合物が必要なわりにタンパク質分解量が増えるわけではなく、効率が悪い傾向がある。
【００５０】
上記塩基性化合物の水溶液のｐＨとしては、９〜１３が好ましく、処理効率の点から、１０〜１２がより好ましい。
【００５１】
上記処理温度は適宜選択すればよいが、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜３５℃である。また、処理時間は、通常、１分以上であり、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。１分未満であると、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。上限に制限はないが、生産性の点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下、更に好ましくは１６時間以下である。
【００５２】
塩基性化合物の処理後、洗浄処理が行われる。該洗浄処理により、凝集時にゴム内に閉じ込められたタンパク質などの非ゴム成分を充分除去すると同時に、凝集ゴムの表面だけでなく、内部に存在する塩基性化合物も充分に除去することが可能となる。特に、当該洗浄工程でゴム全体に残存する塩基性化合物を除去することにより、後述の酸性化合物による処理をゴム全体に充分に施すことが可能となり、ゴムの表面だけでなく、内部のｐＨも２〜７に調整できる。
【００５３】
洗浄方法としては、ゴム全体に含まれる非ゴム成分、塩基性化合物を充分に除去可能な手段を好適に用いることができ、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出してゴム分を取り出す方法が挙げられる。洗浄回数は、タンパク質などの非ゴム成分、塩基性化合物を所望量に低減することが可能な任意の回数を採用できるが、乾燥ゴム３００ｇに対して水１０００ｍＬを加えて撹拌した後に脱水するという洗浄サイクルを繰り返す手法なら、３回（３サイクル）以上が好ましく、５回（５サイクル）以上がより好ましく、７回（７サイクル）以上が更に好ましい。
【００５４】
洗浄処理は、ゴム中のリン含有量が２００ｐｐｍ以下及び／又は窒素含有量が０．１５質量％以下になるまで洗浄するものであることが好ましい。洗浄処理でリン脂質やタンパク質が充分に除去されることで、前記各種性能が改善される。
【００５５】
（工程１−３）
工程１−３では、工程１−２で得られた洗浄後のゴムに酸性化合物による処理が施される。前記のとおり、当該処理を施すことでゴム全体のｐＨが２〜７に調整され、前記各種性能に優れた改質天然ゴムを提供できる。なお、塩基性化合物の処理などに起因して耐熱老化性が低下する傾向があるが、更に酸性化合物で処理することで、そのような問題を防止し、良好な耐熱老化性が得られる。
【００５６】
酸性化合物としては特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ほう酸、ボロン酸、スルファニル酸、スルファミン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸などの有機酸などが挙げられる。なかでも、酢酸、硫酸、ギ酸などが好ましい。上記酸性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
凝集ゴムを酸で処理する方法は、凝集ゴムを上記酸性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを酸性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに酸性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。酸性化合物の水溶液は、各酸性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。
【００５８】
上記水溶液１００質量％中の酸性化合物の含有量は特に限定されないが、下限は好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、上限は好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な耐熱老化性が得られる。
【００５９】
上記処理温度は適宜選択すればよいが、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜３５℃である。また、処理時間は、通常、好ましくは３秒以上であり、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは３０秒以上である。３秒未満であると、充分に中和できず、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。上限に制限はないが、生産性の点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
【００６０】
酸性化合物の水溶液への浸漬などの処理では、ｐＨを６以下に調整することが好ましい。
このような中和により、優れた耐熱老化性が得られる。該ｐＨの上限は、より好ましくは５以下、更に好ましくは４．５以下である。下限は特に限定されず、浸漬時間にもよるが、酸が強すぎるとゴムが劣化したり、廃水処理が面倒になるため、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。なお、浸漬処理は、酸性化合物の水溶液中に凝集ゴムを放置しておくこと等で実施できる。
【００６１】
処理後に、酸性化合物の処理に使用した該化合物を除去した後、処理後の凝集ゴムの洗浄処理を適宜実施してもよい。洗浄処理としては、上記と同様の方法が挙げられ、例えば、洗浄を繰り返すことで非ゴム成分を更に低減し、所望の含有量に調整すればよい。また、酸性化合物の処理後の凝集ゴムをロール式の絞り機等で絞ってシート状などにしてもよい。凝集ゴムを絞る工程を追加することで、凝集ゴムの表面と内部のｐＨを均一にすることができ、所望の性能を持つゴムが得られる。必要に応じて、洗浄や絞り工程を実施した後、クレーパーに通して裁断し、乾燥することにより、前記改質天然ゴムが得られる。なお、乾燥は特に限定されず、例えば、ＴＳＲを乾燥させるために使用されるトロリー式ドライヤー、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて実施できる。
【００６２】
〔製法２〕
（工程２−１）
工程２−１では、天然ゴムラテックスを脱蛋白処理する。これにより、タンパク質などの非ゴム成分が除去された脱蛋白天然ゴムラテックスが調製できる。工程２−１で使用する天然ゴムラテックスとしては、前記と同様のものが挙げられる。
【００６３】
脱蛋白処理の方法としては、タンパク質の除去が可能な公知の方法を特に制限なく採用でき、例えば、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素を添加して蛋白質を分解させる方法などが挙げられる。
【００６４】
脱蛋白処理に使用される蛋白質分解酵素としては特に限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のもののいずれでも構わない。具体的には、プロテアーゼ、ペプチターゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ等を単独又は組み合わせて使用できる。
【００６５】
蛋白質分解酵素の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上である。下限未満では、蛋白質の分解反応が不十分になるおそれがある。
【００６６】
なお、脱蛋白処理において、蛋白質分解酵素と共に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００６７】
（工程２−２）
工程２−２では、前記工程２−１で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄する。該洗浄により、タンパク質などの非ゴム成分を除去する。
【００６８】
工程２−２は、例えば、前記工程２−１で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを凝集させて凝集ゴムを作製した後、得られた凝集ゴムを洗浄することにより実施できる。これにより、凝集ゴム中に強く付着したタンパク質などの非ゴム成分を除去できる。
【００６９】
凝集方法は、前記工程１−２と同様の方法で実施できる。更に必要に応じて、前述したような塩基性化合物で処理しても良い。凝集ゴムの作製後、洗浄処理が行われる。該洗浄処理は、前記工程１−２と同様の方法で実施でき、これにより、タンパク質などの非ゴム成分、塩基性化合物を除去できる。なお、洗浄処理は、前記と同様の理由により、ゴム中のリン含有量が２００ｐｐｍ以下及び／又は窒素含有量が０．１５質量％以下になるまで洗浄するものであることが好ましい。
【００７０】
（工程２−３）
工程２−３では、工程２−２で得られた洗浄後のゴムに酸性化合物による処理が施される。塩基性化合物での処理はもちろん、酸凝集においても酸量が少ない場合、最終的に得られたゴムを水で抽出した際、アルカリ性〜中性になることに起因して耐熱老化性が低下する傾向がある。一般的に、好適に脱蛋白できるという理由から、蛋白質分解酵素として、アルカリ領域に至適ｐＨを有する酵素が使用されており、当該酵素反応は、至適ｐＨに合わせてアルカリ条件下で行われることが多く、最終的なゴム全体のｐＨを２〜７に調整するために、工程２−１における天然ゴムラテックスの脱蛋白処理は、ｐＨ８〜１１で実施することが好ましく、ｐＨ８．５〜１１がより好ましい。その後、凝集の時に酸性下で凝固されるが、そのゴムを水洗しただけでは、後述する抽出でｐＨが抽出液よりも上がり、この場合に特に耐熱老化性の低下が大きかった。これに対して、凝固後、必要に応じて塩基性化合物で処理後に、酸性化合物で処理することで、そのような問題を防止し、良好な耐熱老化性が得られる。
【００７１】
酸性化合物としては、前記工程１−３と同様のものが挙げられる。また、凝集ゴムを酸で処理する方法は、凝集ゴムを上記酸性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを酸性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに酸性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。酸性化合物の水溶液は、各酸性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。
【００７２】
上記水溶液１００質量％中の酸性化合物の含有量は特に限定されないが、下限は好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上であり、上限は好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な耐熱老化性が得られる。
【００７３】
上記処理温度、処理時間は適宜選択すればよく、前記工程１−３と同様の温度を採用すればよい。また、酸性化合物の水溶液への浸漬などの処理では、ｐＨを前記工程１−３と同様の値に調整することが好ましい。
【００７４】
処理後に、酸性化合物の処理に使用した該化合物を除去した後、処理後の凝集ゴムの洗浄処理を適宜実施しても良い。洗浄処理としては、上記と同様の方法が挙げられ、例えば、洗浄を繰り返すことで非ゴム成分を更に低減し、所望の含有量に調整すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、前記改質天然ゴムが得られる。なお、乾燥は特に限定されず、前述の手法などを採用できる。
【００７５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００７６】
本発明では、ゴム成分として、上記改質天然ゴムと共に、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００以上のスチレンブタジエンゴム（以下、高分子量ＳＢＲともいう）が使用される。上記高分子量ＳＢＲと、前記改質天然ゴムとを併用することで、前記各種性能の性能バランスを顕著に改善できる。
【００７７】
前記高分子量ＳＢＲとしては、例えば、アニオン重合法、溶液重合法、乳化重合法等、公知の方法を用いて調製でき、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のモノリチウム開始剤、テトラメチレン−１，４−ジリチウム、ジリチオベンゼン、ジリチオメタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能重合開始剤などを用いて重合し、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ジヌチルジクロロシラン、四塩化スズ、テトラエトキシシラン等のスズ、ケイ素化合物などでカップリング反応させることで、重合体を得ることができる。また、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどの多官能モノマーを添加してもよい。また、市販品も使用可能である。
【００７８】
前記高分子量ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００，０００以上、好ましくは９００，０００以上、より好ましくは１，０００，０００以上である。８００，０００未満であると、本発明の効果が充分に発揮されないおそれがある。ポリマーの分散等、加工性が悪化しない程度であれば、該Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは３，０００，０００以下である。ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例で示す方法により、求めることができる。
【００７９】
前記高分子量ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。２０質量％未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。また、該結合スチレン量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、優れた低燃費性能が得られないおそれがある。また、シス含量は特に限定されない。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００８０】
前記高分子量ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。また、該ビニル含量は、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。６５質量％を超えると、優れた低燃費性能が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量とは、ブタジエン部のビニル含量のことを示し、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００８１】
ゴム成分１００質量部中、前記高分子量ＳＢＲの含有量（固形分）は、好ましくは３〜９０質量％、より好ましくは５〜８５質量％、更に好ましくは１０〜８０質量％である。３質量％未満であると、グリップ性能及びゴム強度が劣る傾向があり、９０質量％を超えると、低燃費性及び加工性が低下する傾向がある。
【００８２】
前記高分子量ＳＢＲのスチレンユニット及びブタジエンユニットのランダム性は特に限定されず、用途に応じて、ランダムＳＢＲや傾斜構造ＳＢＲを用いることができる。
【００８３】
前記高分子量ＳＢＲの分子量分布、単峰性・多峰性については特に限定されず、用途に応じて適宜選択できる。
【００８４】
前記高分子量ＳＢＲは、充填剤と親和性のある極性基で変性されていてもかまわない。導入される極性基は特に限定されないが、アルコキシシリル基、アミノ基、水酸基、グリシジル基、アミド基、カルボキシル基、エーテル基、チオール基、シアノ基、スズやチタンなどの金属原子などが挙げられ、アルコキシシリル基、アミノ基が好ましい。
【００８５】
上記極性基の存在位置は特に限定されず、末端であっても、主鎖中であっても、主鎖から分岐したグラフト構造であってもよい。また、一つのポリマー鎖中に複数の変性基を有していてもよい。
【００８６】
前記高分子量ＳＢＲは、加工性向上の観点より、オイルで伸展されていることが好ましい。
【００８７】
伸展に用いるオイルは、特に限定されないが、環境の観点より、ＩＰ３４６法で求めた多環式芳香族含有量が３質量％未満であるオイル（低ＰＣＡオイル）を用いることが好ましい。このような低ＰＣＡオイルとしては、例えば、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）、処理留出物芳香族系抽出物（ＴＤＡＥ）、重ナフテン系オイル、植物油等が挙げられる。伸展油の含有量は、前記高分子ＳＢＲ１００質量部に対して、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。
【００８８】
低ＰＣＡオイルを用いた場合、従来のアロマオイルと比較して、耐摩耗性の低下することが知られているが、本発明における前記改質天然ゴムと併用することにより、物性を低下させることなく、環境に配慮することができる。
【００８９】
前記改質天然ゴム、上記高分子量ＳＢＲ以外に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（非改質）（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、上記高分子量ＳＢＲ以外のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチル系ゴムなどが挙げられる。
【００９０】
上記高分子量ＳＢＲ以外のＳＢＲとしては特に限定されないが、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、これらの変性ＳＢＲなどが挙げられ、公知の方法で調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＮＳ１１６Ｒ等が挙げられる。
【００９１】
上記高分子量ＳＢＲ以外のＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満では、充分なグリップ性能やゴム強度が得られないおそれがある。また、該結合スチレン量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。６０質量％を超えると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００９２】
上記高分子量ＳＢＲ以外のＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満では、充分なグリップ性能やゴム強度が得られないおそれがある。また、該ビニル含量は、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。６５質量％を超えると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量とはブタジエン部のビニル含量のことを示し、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００９３】
低燃費性、ゴム強度及びウェットグリップ性能の観点から、上記高分子量ＳＢＲ以外のＳＢＲを配合することが好ましい。上記高分子量ＳＢＲ以外のＳＢＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中の上記高分子量ＳＢＲ以外のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
【００９４】
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）などが挙げられる。
【００９５】
低温特性、耐久性を充分に確保するという理由から、ＢＲのシス含有量は７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９７質量％以上が更に好ましい。
【００９６】
ＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上である。１０未満であると、フィラーの分散性が低下する傾向がある。該ムーニー粘度は、好ましくは１２０以下、より好ましくは８０以下である。１２０を超えると、押し出し加工時のゴム焼け（変色）の発生が懸念される。
【００９７】
低温特性の観点から、ＢＲを配合することが好ましい。ＢＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
【００９８】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及び／又は白色充填剤を含む。これにより、補強効果が得られる。
【００９９】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２３ｍ２／ｇ以上である。また該Ｎ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。１０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られない傾向があり、３００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７のＡ法によって求められる。
【０１０１】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が充分に得られる。
【０１０２】
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用でき、補強性、低燃費性の観点から、シリカが好ましい。
【０１０３】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【０１０４】
前記シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、８０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の補強性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【０１０５】
白色充填剤又はシリカを配合する場合、白色充填剤又はシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満であると、低発熱性が不十分になるおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１３０質量部以下である。２００質量部を超えると、充填剤へのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
【０１０６】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に得られる。
【０１０７】
本発明のゴム組成物は、シリカを配合する場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系、メルカプト系が好ましく、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。例えば、市販品として、デグッサ社製のＳｉ６９、Ｓｉ７５、Ｓｉ３６３や、モメンティブ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬＶ、ＮＸＴＵＬＶ、ＮＸＴ−Ｚなどが挙げられ、これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。上記シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１．５〜１５質量部である。上記範囲内であると、本発明の効果が充分に発揮できる。
【０１０８】
本発明のゴム組成物は、環境に配慮する観点より、可塑剤としてＩＰ３４６法で求めた多環式芳香族含有量が３質量％以上であるオイル（アロマオイル）を実質的に含まないことが好ましい。即ち可塑剤として、ＩＰ３４６法で求めた多環式芳香族含有量が３質量％未満であるオイル（低ＰＣＡオイル）、液状ＳＢＲ等の液状ポリマー、液状樹脂等を含むことが好ましい。本発明において、前記高分子量ＳＢＲに含まれる伸展油も当該可塑剤に該当する。
【０１０９】
前記可塑剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果が充分に発揮できる。なお、本発明において、前記高分子量ＳＢＲに含まれる伸展油も上記含有量に含まれる。
【０１１０】
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル以外の可塑剤（ワックスなど）、加硫剤（硫黄、有機過酸化物など）、レジン、架橋剤、加硫促進剤（スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤など）などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【０１１１】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【０１１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用できる。部材としては、キャップトレッド、ベーストレッド、アンダートレッド等のトレッド、サイドウォール、ウイング、プライトッピング、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、サイドウォール補強層、インナーライナー、チェーファー、ブレーカートッピングなどが挙げられる。なかでも、タイヤを構成する部材の占有比率が高く、本発明の効果が大きいキャップトレッドに好適できる。
【０１１３】
本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【０１１４】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バス（重荷重車）のサマータイヤ、スタッドレスタイヤ、オールシーズンタイヤ、競技用タイヤ等に好適に使用できる。
【実施例】
【０１１５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
フィールドラテックス：ムヒバラテックス社から入手したフィールドラテックス
エマールＥ−２７Ｃ（界面活性剤）：花王（株）製のエマールＥ−２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分２７質量％）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ（老化防止剤）：ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ（ρ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物）
エマルビンＷ（界面活性剤）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のエマルビンＷ（芳香族ポリグリコールエーテル）
タモールＮＮ９１０４（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のタモールＮＮ９１０４（ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドのナトリウム塩）
Ｖａｎ  ｇｅｌ  Ｂ（界面活性剤）：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＶａｎ  ｇｅｌ  Ｂ（マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
シクロヘキサン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
スチレン：和光純薬工業（株）製
テトラヒドロフラン：関東化学（株）製
テトラメチレン−１，４−ジリチウム：アルドリッチ社製
１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン：グラスト社製
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製
ＴＤＡＥ：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａ  Ｔｅｃ  ４００
液状ＳＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（Ｍｗ：５０００）
ＳＢＲ１：下記調製例１により合成したＳＢＲ
ＳＢＲ２：下記調製例２により合成したＳＢＲ
ＳＢＲ３：下記調製例３により合成したＳＢＲ
ＳＢＲ４：下記調製例４により合成したＳＢＲ
ＳＢＲ５：下記調製例５により合成したＳＢＲ
ＳＢＲ６：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＮＳ１１６Ｒ（結合スチレン量：２１質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ハイシスＢＲ、シス含有量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、５％トルエン溶液粘度（２５℃）：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
カーボンブラック１：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦ、Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：三菱化学（株）製のダイアブラックＨ（Ｎ３３０、Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ）
カーボンブラック３：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１８ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴシラン（３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
レジン１：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂）
レジン２：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ−１２５（芳香族変性テルペン樹脂、軟化点１２５℃）
ＨＭＴ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン）
ＫＡ９１８８：ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【０１１６】
＜実施例及び比較例＞
（老化防止剤分散体の調製）
水  ４６２．５ｇにエマルビンＷ  １２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４  １２．５ｇ、Ｖａｎ  ｇｅｌ  Ｂ  １２．５ｇ、Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ  ５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合し、老化防止剤分散体を調製した。
【０１１７】
（製造例１）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ−２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５〜５ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水２０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返した。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間放置した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰返した後、水しぼりロールで水を絞ってシート状にした後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（高純度天然ゴムＡ）を得た。
【０１１８】
（製造例２）
製造例１においてｐＨ１になるまで２質量％のギ酸を添加したほかは、同様の手順で固形ゴム（高純度天然ゴムＢ）を得た。
【０１１９】
（比較製造例１）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ−２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水１０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を１回行った。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間撹拌した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰返した後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（高純度天然ゴムＣ）を得た。
【０１２０】
（比較製造例２）
製造例１において炭酸ナトリウム水溶液で処理し、水洗を７回繰り返した後、２質量％ギ酸による酸処理をすることなく、水しぼりロールで水を絞ってシート状にしたほかは、同様の手順で固形ゴム（高純度天然ゴムＤ）を得た。
【０１２１】
（製造例３）
市販のハイアンモニアラテックス〔マレイシアのムヒバラテックス社製、固形ゴム分６２．０％〕を、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形ゴム分を１０％にし、更に燐酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。そしてゴム分１０ｇに対して、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｍ）を０．８７ｇの割合で添加し、更にｐＨを９．２に再調整した後、３７℃で２４時間維持した。
次に、酵素処理を完了したラテックスに、ノニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマルゲン８１０〕の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。次に、遠心分離により生じたクリーム状留分を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散して、ゴム分濃度が８％になるように調整した後、再度、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。この操作を２回繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分６０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
このラテックスに２質量％ギ酸をｐＨ４になるまで添加し、更にカチオン系高分子凝集剤を添加して０．５〜５ｍｍのゴム粒を得た。これの水を極力取り除き、水をゴム分１０ｇに対して５０ｇ添加の上、２質量％ギ酸をｐＨ３になるまで添加した。３０分後ゴムを引き上げ、クレーパーでシート化した後、９０℃で４時間乾燥し、固形ゴム（高純度天然ゴムＥ）を得た。
【０１２２】
（製造例４）
製造例３において２質量％ギ酸をｐＨ１になるまで添加したほかは、同様の手順で固形ゴム（高純度天然ゴムＦ）を得た。
【０１２３】
（比較製造例３）
市販のハイアンモニアラテックス〔マレイシアのムヒバラテックス社製、固形ゴム分６２．０％〕を、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形ゴム分を１０％にし、更に燐酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。そしてゴム分１０ｇに対して、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｍ）を０．８７ｇの割合で添加し、更にｐＨを９．２に再調整した後、３７℃で２４時間維持した。
次に、酵素処理を完了したラテックスに、ノニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマルゲン８１０〕の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。次に、遠心分離により生じたクリーム状留分を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散して、ゴム分濃度が８％になるように調整した後、再度、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。この操作をもう一度繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分６０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
このラテックスにゴムが固まるまで５０質量％ギ酸を添加し、凝固したゴムを取り出した。このゴムをクレーパーで水で洗いながらシート化した後、９０℃で４時間乾燥し、固形ゴム（高純度天然ゴムＧ）を得た。
【０１２４】
（比較製造例４）
比較製造例３において凝固したゴムを取り出した後、０．５質量％炭酸ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、次いでクレーパーで水で洗いながらシート化した後、９０℃で４時間乾燥したほかは、同様の手順で固形ゴム（高純度天然ゴムＨ）を得た。
【０１２５】
前記で得られた固形ゴムについて、下記により評価し、結果を表１に示した。
【０１２６】
＜ゴムのｐＨの測定＞
得られたゴム５ｇを５ｍｍ以下（約１〜２×約１〜２×約１〜２（ｍｍ））に切断して１００ｍｌビーカーに入れ、常温の蒸留水５０ｍｌを加えて２分間で９０℃に昇温し、その後９０℃に保つように調整しながらマイクロ波（３００Ｗ）を１３分（合計１５分）照射した。次いで、浸漬水をアイスバスで冷却して２５℃とした後、ｐＨメーターを用いて、浸漬水のｐＨを測定した。
【０１２７】
＜窒素含有量の測定＞
（アセトン抽出（試験片の作製））
各固形ゴムを１ｍｍ角に細断したサンプルを約０．５ｇ用意した。サンプルをアセトン５０ｇ中に浸漬して、室温（２５℃）で４８時間後にゴムを取出し、乾燥させ、各試験片（老化防止剤抽出済み）を得た。
（測定）
得られた試験片の窒素含有量を以下の方法で測定した。
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ  ＮＣ９５Ａ（（株）住化分析センター製）」を用いて、上記で得られたアセトン抽出処理済みの各試験片を分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「ＧＣ−８Ａ（（株）島津製作所製）」で分析して窒素含有量を定量した。
【０１２８】
＜リン含有量の測定＞
ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ−４０１０、（株）日立製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
【０１２９】
＜ゲル含有率の測定＞
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル約７０ｍｇを正確に計り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【０１３０】
＜耐熱老化性＞
８０℃で１８時間処理した前後の固形ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃をＪＩＳ  Ｋ  ６３００：２００１−１に準拠して測定し、前記式により耐熱老化性指数を算出した。
【０１３１】
【表１】
0006334314.tif 000004
【０１３２】
表１により、ゴムのｐＨが２〜７の範囲内の改質天然ゴムは、範囲外のゴムに比べて、耐熱老化性が優れていた。
【０１３３】
＜各種分子量ＳＢＲの作製＞
（調製例１）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８Ｌ、１，３−ブタジエン１．５ｋｇ、スチレン０．６ｋｇを仕込み、テトラヒドロフラン１００ｇ添加後、テトラメチレン−１，４−ジリチウム１２ｍｍｏｌを添加して重合初期温度５０℃で４８時間重合を行った。重合反応中の最高温度は７６℃であった。重合終了後、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン１２ｍｍｏｌでカップリングしてポリマーを得て、その後ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー１００質量部に対して０．５質量部、伸展油（ＴＤＡＥ）をポリマー１００質量部に対して５０．０質量部加え、乾燥してＳＢＲ１を得た。得られたＳＢＲ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５５０，０００、結合スチレン量３２質量％、ビニル含量３６質量％であった。
【０１３４】
（調製例２）
重合初期温度を４０℃とし、反応時間を３６時間に変更した以外は調製例１と同様の方法で、ＳＢＲ２を得た。得られたＳＢＲ２のＭｗは、７００，０００、結合スチレン量３４質量％、ビニル含量３５質量％であった。
【０１３５】
（調製例３）
ブタジエンを０．６ｋｇ、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン１２ｍｍｏｌによるカップリングを行わず、油展も行わないこと以外は調製例１と同様の方法で、ＳＢＲ３を得た。得られたＳＢＲ３のＭｗは、１９０，０００、結合スチレン量１８質量％、ビニル含量５６質量％であった。
【０１３６】
（調製例４）
伸展油（ＴＤＡＥ）の代わりに、液状ＳＢＲを用いた以外は、調製例１と同様の方法で、ＳＢＲ４を得た。得られたＳＢＲ４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５５０，０００、結合スチレン量３２質量％、ビニル含量３７質量％であった。
【０１３７】
（調製例５）
伸展油（ＴＤＡＥ）の代わりに、液状ＳＢＲを用いた以外は、調製例２と同様の方法で、ＳＢＲ５を得た。得られたＳＢＲ５のＭｗは、７００，０００、結合スチレン量３４質量％、ビニル含量３５質量％であった。
【０１３８】
上記各種ＳＢＲの重量平均分子量及び結合スチレン量、ビニル含量は、以下の方法を用いて測定した。
（重量平均分子量）
下記の条件（１）〜（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０
（２）分離カラム：東ソー社製ＨＭ−Ｈ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
（結合スチレン量、ビニル含量）
ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００のＮＭＲ装置、データ解析ソフトＴＯＰ ＳＰＩＮ２．１を用いて測定した。
【０１３９】
＜未加硫ゴム組成物及び試験用タイヤの作製＞
表２〜７に示す配合処方に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を、２．１ｍｍのシート状に成形し、１５０℃で３０分間加硫し、２ｍｍの加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を下記性能について評価した。結果を各表に示す。各表の基準比較例は比較例１−３、２−３、３−３、４−３、５−３、６−３とした。キャップトレッド用ゴム組成物、ビードエイペックス用ゴム組成物、チェーファー用ゴム組成物、トレッド用ゴム組成物においては、キャップトレッド、ビードエイペックス、チェーファー又はトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１０分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、乗用車用サマータイヤ（キャップトレッド、ビードエイペックス、チェーファー）及びオールシーズンタイヤ（キャップトレッド）、競技用タイヤ（トレッド））を製造した。
【０１４０】
＜加工性指数＞
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００：２００１−１に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。基準比較例のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示している。
（加工性指数）＝（基準比較例のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【０１４１】
＜低燃費性（転がり抵抗指数）＞
サマータイヤ用キャップトレッドゴム組成物及びオールシーズンタイヤ用キャップトレッドゴム組成物については、転がり抵抗試験機を用い、各試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準比較例を１００とした時の指数で表示した。指数は大きい方が良好（低燃費）である。
【０１４２】
＜低燃費性（転がり抵抗指数）＞
プライトッピング用ゴム組成物、ビードエイペックス用ゴム組成物、チェーファー用ゴム組成物については、加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み１％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、基準比較例のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１４３】
＜ウェットグリップ性能指数＞
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数字が大きいほどウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が良好である。指数は次の式で求めた。
ウェットスキッド性能＝（基準比較例の制動距離）／（各配合例の制動距離）×１００
【０１４４】
＜低温グリップ性能指数＞
試験用オールシーズンタイヤを用いて、下記の条件で氷上で実車性能を評価した。試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着した。試験場所は住友ゴム工業株式会社の北海道旭川テストコース（氷上）で行い、氷上気温は−１〜−６℃であった。
氷雪上グリップ性能指数（制動性能（氷上制動停止距離））：時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。基準比較例を１００として、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、氷上での制動性能が良好であることを示す。
（氷雪上グリップ性能指数）＝（基準比較例の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【０１４５】
＜ドライグリップ性能指数＞
競技用タイヤ用トレッドゴム組成物については、各試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行い、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、基準比較例を１００して指数表示した。指数が大きいほど、ドライ路面におけるグリップ性能に優れることを示す。
【０１４６】
＜耐摩耗性指数＞
キャップトレッド用ゴム組成物については、各試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し下記の式により指数化した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
耐摩耗性指数＝（各配合のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）／（基準比較例のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【０１４７】
＜耐摩耗性指数＞
競技用タイヤ用トレッドゴム組成物については、各試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行い、タイヤトレッドゴムの残溝量を測定し（新品時１５ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。基準比較例の残溝量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【０１４８】
＜ゴム強度指数＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（ＥＢ）と破断時の引張り強度（ＴＢ）を測定した。なお、基準比較例のＥＢ×ＴＢを１００とし、下記計算式により、各配合のＥＢ×ＴＢをそれぞれ指数表示した。指数が大きいほど破断強度に優れることを示す。
（破断強度指数）＝（各配合のＥＢ×ＴＢ）／（基準比較例のＥＢ×ＴＢ）×１００
【０１４９】
＜接着強度指数＞
８本のコードを１０ｍｍの等間隔に並べ、その両側から０．７ｍｍ厚のトッピングゴム（未加硫ゴム組成物）を圧着させた。得られたゴム圧着コードを湿度６０％の条件で保管した後、２枚のゴム圧着コードを９０度の角度で貼り合わせ、更にその両側に補強用のゴムを圧着させた。得られた圧着物の形状は加硫用金型の形状に合わせて長方形とした。該金型で圧着物を１６５℃で２０分加硫した後、得られた加硫物中の貼り合わせた２枚のゴム圧着コード間に裂け目を入れ、インストロン社製の引張試験機を用いて５０ｍｍ／分の速度で１８０度の向きに引っ張り、ゴム圧着コード間の剥離力（ｋＮ／２５ｍｍ）を評価した。結果は、基準比較例の剥離力を１００として指数表示した。数値が大きいほど、コードとトッピングゴムとの接着性が良好であり、耐久性に優れることを示している。
【０１５０】
＜操縦安定性指数＞
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、基準比較例の操縦安定性を１００としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
【０１５１】
＜耐ブローアウト性指数＞
得られた加硫ゴム組成物を用いて、フレクソメーター（レオ・ラボ（株）製）にて、繰り返し圧縮変形を与えて、ゴムを自己発熱させることによってブローアウトするまでの時間を測定した。試験条件は、繰り返し圧縮歪２０％、周波数１０Ｈｚとし、基準比較例のブローアウトタイムを１００として、指数化した。指数が大きいほど、ブローアウト時間が向上されており、耐ブローアウト性に優れることを示す。
【０１５２】
＜耐リムずれ性（耐摩耗性）指数＞
ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の２３０％荷重の条件下で、試験用タイヤを速度２０ｋｍ／ｈで４００時間ドラム走行させた後、リムフランジ接触部の摩耗深さを測定し、基準比較例の耐リムずれ性指数を１００として、下記計算式により、各配合の摩耗深さ（耐リムずれ性）を指数表示した。なお、指数が大きいほど、リムずれしにくく、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐リムずれ性指数）＝（基準比較例の摩耗深さ）／（各配合の摩耗深さ）×１００
【０１５３】
【表２】
0006334314.tif 000005
【０１５４】
表１、２より、サマータイヤ用キャップトレッドゴム組成物において、ｐＨが２〜７である高純度天然ゴム及び高分子量ＳＢＲを併用した実施例では、低燃費性、加工性、耐熱老化性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く、顕著に改善されることが明らかとなった。
【０１５５】
【表３】
0006334314.tif 000006
【０１５６】
表１、３より、オールシーズンタイヤ用キャップトレッドゴム組成物において、ｐＨが２〜７である高純度天然ゴム及び高分子量ＳＢＲを併用した実施例では、低燃費性、加工性、耐熱老化性、耐摩耗性、低温グリップ性能及びウェットグリップ性能がバランス良く、顕著に改善されることが明らかとなった。
【０１５７】
【表４】
0006334314.tif 000007
【０１５８】
表１、４より、プライトッピング用ゴム組成物において、ｐＨが２〜７である高純度天然ゴム及び高分子量ＳＢＲを併用した実施例では、低燃費性、加工性、耐熱老化性、接着強度及びゴム強度がバランス良く、顕著に改善されることが明らかとなった。
【０１５９】
【表５】
0006334314.tif 000008
【０１６０】
表１、５より、ビードエイペックス用ゴム組成物において、ｐＨが２〜７である高純度天然ゴム及び高分子量ＳＢＲを併用した実施例では、低燃費性、加工性、耐熱老化性、ゴム強度及び操縦安定性がバランス良く、顕著に改善されることが明らかとなった。
【０１６１】
【表６】
0006334314.tif 000009
【０１６２】
表１、６より、競技用タイヤ用トレッドゴム組成物において、ｐＨが２〜７である高純度天然ゴム及び高分子量ＳＢＲを併用した実施例では、加工性、耐熱老化性、耐摩耗性、ドライグリップ性能及び耐ブローアウト性がバランス良く、顕著に改善されることが明らかとなった。
【０１６３】
【表７】
0006334314.tif 000010
【０１６４】
表１、７より、チェーファー用ゴム組成物において、ｐＨが２〜７である高純度天然ゴム及び高分子量ＳＢＲを併用した実施例では、低燃費性、加工性、耐熱老化性、ゴム強度及び耐リムずれ性がバランス良く、顕著に改善されることが明らかとなった。
【０１６５】
以上の結果から、ｐＨが２〜７である高純度天然ゴムと、高分子量ＳＢＲとを併用したタイヤ用ゴム組成物は、低燃費性等の前記各種性能を相乗的に改善できることが判明した。