(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位、下記一般式（２）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位、及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位のみを含み、重量平均分子量が８，０００〜５００，０００である、酸によってアルカリ溶解性が向上する樹脂、（Ｂ）下記一般式（３）で表されるスルホニウム塩及び下記一般式（４）で表されるスルホニウム塩、及び（Ｃ）溶剤を含有するものであることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
0006365394.tif 000026
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を示す。Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）
【化２】
0006365394.tif 000027
（式中、ｐは０，１又は２である。）
【化３】
0006365394.tif 000028
（式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ6はそれぞれ独立にヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ7は水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
Ｒ2がメチル基である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分の樹脂の含有量１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ａ）下記一般式（１）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位、下記一般式（２）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位、及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位のみを含み、重量平均分子量が８，０００〜５００，０００である、酸によってアルカリ溶解性が向上する樹脂、（Ｂ）下記一般式（３）で表されるスルホニウム塩及び下記一般式（４）で表されるスルホニウム塩、及び（Ｃ）溶剤を含有するポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理してフォトレジスト膜を形成する工程と、
上記フォトレジスト膜上に保護膜を設ける工程と、
水を介して波長１８０〜２５０ｎｍの高エネルギー線で液浸露光する工程と、
アルカリ現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【化４】
0006365394.tif 000029
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を示す。Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）
【化５】
0006365394.tif 000030
（式中、ｐは０，１又は２である。）
【化６】
0006365394.tif 000031
（式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ6はそれぞれ独立にヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ7は水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項５】
Ｒ2がメチル基である請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
上記（Ｂ）成分の化合物の含有量を、上記（Ａ）成分の樹脂の含有量１００質量部に対し、０．５〜１０質量部とすることを特徴とする請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．３５にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４）。
【０００３】
この液浸リソグラフィーにおいては、レジスト膜上に水が存在することによる様々な問題が指摘された。例えば、レジスト材料中の光酸発生剤や、光照射により発生した酸、クエンチャーとしてレジスト膜に添加されているアミン化合物が接触している水に溶出してしまうこと（リーチング）によるパターン形状変化、露光装置の投影レンズへの汚染等の問題である。
【０００４】
それを防止するためにレジスト膜上にリーチングを抑制する保護膜を形成する方法がある。ところが、保護膜によってリーチングは抑制されるものの、パターン形状や解像性を劣化させる問題が浮上してきた。パターン形状に関しては、頭が丸くなるトップロスが生じる問題があった。
【０００５】
また、高解像性の要望が更に高まるにつれ、種々のリソグラフィー特性の向上が求められている。なかでも、パターン形成の際に、プロセスマージン等の向上のため、焦点深度（ＤＯＦ）特性並びにＬＷＲ（ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の向上が求められている。
そんな中、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーに対応したレジスト材料に求められる特性として波長１９３ｎｍにおける透明性、感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターンプロファイル等のレジストとしての基本物性に優れるものとして、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基に代表される嵩高い酸分解性保護基と１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基に代表される抜き性能の高い単環酸分解性保護基を有するポリ（メタ）アクリル酸誘導体のベース樹脂と１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートに代表されるナフタレン骨格を有するスルホニウム塩とを有するレジスト材料が提案された（特許文献１：特許第４８７７３０６号公報）。このレジスト材料はアダマンチル骨格を有する酸解離性基とシクロペンチル骨格やシクロヘキシル骨格を有する酸解離性基の比率を調節することで感度やドライエッチング耐性をある程度調整することは可能である。しかしながら、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートのスルホニウム塩は酸拡散制御能が低く、抜き（密集パターン）性能や残し（孤立パターン）性能の焦点深度（ＤＯＦ）特性の点で十分なレジスト材料にはならない。即ち、アダマンチル骨格を有する酸解離性基の比率を増やすことで残し性能は確保されるが抜き性能とＬＷＲが劣化する。シクロペンチル骨格やシクロヘキシル骨格を有する酸解離性基の比率を増やすと抜き性能は確保されるが、残し性能やパターンプロファイルが劣化し、今後ますます微細化が進む中十分なものとはならない。また、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートのスルホニウム塩は液浸露光においてリーチング量が多く、この点も問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４８７７３０６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、解像性、特には焦点深度（ＤＯＦ）特性に優れると共に、良好なＬＷＲ（ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）のパターンを与えることができるポジ型レジスト組成物、及び保護膜を形成して水を介して露光を行う液浸リソグラフィーにおけるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明によれば、（Ａ）下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を酸不安定基として含む繰り返し単位として有し、酸によってアルカリ溶解性が向上する樹脂、（Ｂ）下記一般式（３）及び下記一般式（４）で表されるスルホニウム塩、及び（Ｃ）溶剤を含有するものであることを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供する。
【化１】
0006365394.tif 000002
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を示す。Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）
【化２】
0006365394.tif 000003
（式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい（即ち、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい）炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ6はそれぞれ独立にヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ7は水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【００１０】
このような本発明のポジ型レジスト組成物を用いれば、解像性に優れ、特に、抜き（密集パターン）性能や残し（孤立パターン）性能の焦点深度（ＤＯＦ）特性が向上する。また、良好なＬＷＲ（ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）のパターンを与えることができるレジスト膜を形成することができる。
【００１１】
また、上記（Ａ）成分の樹脂は、更に、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
【化３】
0006365394.tif 000004
（式中、ｐは０，１又は２である。）
【００１２】
このように、本発明の（Ａ）成分の樹脂が、更に、ラクトン環を有する、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むものであれば、レジスト膜が密着性に優れるものとなり、更に好ましい形状を有するレジストパターンを得ることができる。
また、上記（Ｂ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分の樹脂の含有量１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが好ましい。
このような（Ｂ）成分の含有量であれば、上記本発明の効果が十分に発揮されるために好ましい。
【００１３】
また、本発明では、（Ａ）下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を酸不安定基として含む繰り返し単位として有し、酸によってアルカリ溶解性が向上する樹脂、（Ｂ）下記一般式（３）及び下記一般式（４）で表されるスルホニウム塩、及び（Ｃ）溶剤を含有するものであることを特徴とするポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理してフォトレジスト膜を形成する工程と、
上記フォトレジスト膜上に保護膜を設ける工程と、
水を介して波長１８０〜２５０ｎｍの高エネルギー線で液浸露光する工程と、
アルカリ現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【化４】
0006365394.tif 000005
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を示す。Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）
【化５】
0006365394.tif 000006
（式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ6はそれぞれ独立にヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ7は水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【００１４】
このように、上記のようなポジ型レジスト組成物を用いた本発明のパターン形成方法であれば、従来の保護膜を形成して液浸露光を行った場合に生じる可能性があるパターン形状の劣化や解像性の劣化を抑制することができる。具体的には、矩形性の高いパターン形状を得ることができ、また、焦点深度（ＤＯＦ）特性に優れ、具体的には密集パターンや孤立パターンのＤＯＦ特性に優れる。
【００１５】
また、上記（Ａ）成分の樹脂は、更に下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化６】
0006365394.tif 000007
（式中、ｐは０，１又は２である。）
【００１６】
このように、本発明で用いる（Ａ）成分の樹脂が、更に、ラクトン環を有する、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むものであれば、レジスト膜が密着性に優れるものとなり、得られるパターン形状が更に好ましいものとなる。
【００１７】
また、上記（Ｂ）成分の化合物の含有量を、上記（Ａ）成分の樹脂の含有量１００質量部に対し、０．５〜１０質量部とすることが好ましい。
このような（Ｂ）成分の含有量であれば、上記本発明の効果が十分に発揮されるために好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポジ型レジスト組成物は、解像性に優れ、特には孤立パターン、密集パターンのいずれにおいても良好な焦点深度（ＤＯＦ）特性が得られる。また、本発明においては、良好なＬＷＲ（ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）のレジストパターンが形成されるという効果も得られる。特に、このようなポジ型レジスト組成物は、保護膜を形成して、水を介して露光を行う液浸リソグラフィーにおいて非常に有用である。また、本発明のパターン形成方法であれば、従来の保護膜を形成して液浸露光を行った場合に生じる可能性があるパターン形状の劣化や解像性の劣化を抑制することができる。具体的には、矩形性の高いパターン形状を得ることができ、また、焦点深度（ＤＯＦ）特性に優れ、具体的には密集パターンや孤立パターンのＤＯＦ特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
上記のように、例えば保護膜を形成した場合にもトップロス等の問題が生じることなく、パターン形状や解像性、特には焦点深度（ＤＯＦ）特性の劣化を抑制することができるポジ型レジスト組成物が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アダマンタン環を有する３級エステル型酸不安定基で、溶解性基であるカルボン酸を保護した繰り返し単位（後述する一般式（１）で表される繰り返し単位）、及び、３級エステル型酸不安定基のシクロペンチル基側鎖にｔｅｒｔ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−アミル基を有する繰り返し単位（後述する一般式（２）で表される繰り返し単位）からなる樹脂（Ａ）と、後述する一般式（３）及び一般式（４）で表されるスルホニウム塩（Ｂ）、溶剤（Ｃ）を含有するポジ型レジスト組成物であれば、解像性やパターン形状の矩形性に優れるため、レジスト組成物として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
特に、本発明のポジ型レジスト組成物を用いれば、孤立パターン、密集パターンのいずれにおいても良好な焦点深度（ＤＯＦ）特性が得られることを見出した。なお、「ＤＯＦ」とは、同一露光量において、焦点を上下にずらして露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる焦点深度の範囲、即ちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる範囲のことであり、ＤＯＦは大きいほど好ましい。
【００２０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分として、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を酸不安定基を含む繰り返し単位として有し、酸によってアルカリ溶解性が向上する樹脂を含有する。
【化７】
0006365394.tif 000008
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を示す。Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）
【００２１】
酸不安定基を含む繰り返し単位である、上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、アダマンタン環を有する３級エステル型酸不安定基で、溶解性基であるカルボン酸を保護した繰り返し単位である。この繰り返し単位を（Ａ）成分の酸によってアルカリ溶解性が向上する樹脂の構成要素に導入することで、残し性能（孤立パターンのＤＯＦ）を得ることができる。しかしながら、上記一般式（１）を単独で使用した場合は、残し性能は良好だが、抜き性能やＬＷＲが低下する。イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートも酸不安定基として用いられるが、極めて単独重合性、共重合性が低く、容易に所望の分子量の高分子化合物を得ることができず、分子量の低下による酸拡散抑制能の低下による孤立パターンのＤＯＦの低下やＬＷＲの低下を招き好ましくない。
【００２２】
酸不安定基を含む繰り返し単位である、上記一般式（２）で表される繰り返し単位は、３級エステル型酸不安定基のシクロペンチル基側鎖にｔｅｒｔ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−アミル基を有する繰り返し単位である。このように、（Ａ）成分の酸によってアルカリ溶解性が向上する樹脂の構成要素に、シクロペンチル基側鎖にｔｅｒｔ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−アミル基を有する高度に分岐した構造ユニットを導入することで、シクロペンチル骨格を有する酸解離性基としては適度な脂溶性と極めて高い酸脱離性によりレジスト溶解コントラストを高めることができ、後述する（Ｂ）成分との組み合わせにより、解像性、特には抜き性能（密集パターンのＤＯＦ）特性に優れると共に、良好なＬＷＲ（ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）のパターンを与えることができるポジ型レジスト組成物となる。シクロペンチル基の側鎖がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基の３級エステル型酸不安定基では、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−アミル基を有する３級エステル型酸不安定基に比べ、脂溶性、酸拡散制御性、酸脱離性の低下のためパターン形状劣化やそれによるＤＯＦ特性、特に孤立パターンのＤＯＦが低下する。
【００２３】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位として、下記で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化８】
0006365394.tif 000009
【００２４】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位として、下記で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化９】
0006365394.tif 000010
【００２５】
本発明のポジ型レジスト組成物に含まれる（Ａ）成分の樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（２）で表される繰り返し単位に加え、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。ラクトン環を有する繰り返し単位を含むことで、微細なパターンにおいても十分な基板密着性を得ることができる。
【化１０】
0006365394.tif 000011
（式中、ｐは０，１又は２である。）
【００２６】
以下に上記一般式（５）の具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【化１１】
0006365394.tif 000012
【００２７】
更に本発明のポジ型レジスト組成物に含まれる（Ａ）成分の樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位、上記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（５）で表される繰り返し単位に加え、縮環型ラクトン環を有する繰り返し単位を含むことができる。このように、（Ａ）成分の樹脂が、縮環型ラクトン環を有する繰り返し単位を含むことで、微細なパターンにおいて矩形性を調節することができる。
しかしながら、縮環型ラクトン環を有する繰り返し単位の含有率は全繰り返し単位の合計に対して２０モル％以下が好ましい。この範囲であれば、膨潤によりパターン倒れ耐性やＬＷＲが劣化するおそれがない。なお、縮環型ラクトン環を有する繰り返し単位は、含有させなくてもよいが、含有させる場合、３モル％以上、特に５〜１５モル％とすることが好ましい。
【００２８】
縮環型ラクトン環を有する繰り返し単位としては、下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【化１２】
0006365394.tif 000013
【００２９】
本発明のポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の樹脂は、上記一般式（１）及び（２）で表される構造の繰り返し単位、ラクトン環含有単位以外の繰り返し単位も必要に応じて含んでもよく、例えばカルボキシル基、フルオロアルキル基を含む単位を挙げることができる。
しかしながら、カルボキシル基を含む繰り返し単位の含有率は全繰り返し単位の合計に対して１０モル％以下が好ましい。この範囲であれば、パターンの矩形性が損なわれたり、膨潤によりパターン倒れ耐性が劣化するおそれがなく、溶解速度制御の点で有効な場合がある。
また、更に有橋環式構造を有した単位（但し、式（１）、縮環型ラクトン環を有する単位は除く）を含むこともできる。この単位の含有率は全繰り返し単位の合計に対して１０モル％未満で加えると現像時に生じるパターン倒れをより確実に解消することができ、ＬＷＲが悪化するおそれがないために好ましい。
【００３０】
これらカルボキシル基又はフルオロアルキル基を含む単位、有橋環式構造を有した単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化１３】
0006365394.tif 000014
【００３１】
（Ａ）成分の樹脂を合成する場合、必須の繰り返し単位である上記一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位や、ラクトン単位である（５）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを重合反応に供する溶媒に溶解して混合し、一括重合法や滴下重合法により重合開始剤や連鎖移動剤を添加して重合を行うことができる。
【００３２】
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤として市販のものを用いることができる。好ましくは、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤等のラジカル重合開始剤である。重合開始剤は単独若しくは混合して用いることができる。重合開始剤の使用量は、目的とする分子量、原料である単量体、重合温度や重合方法等の製造条件に応じて選択することができる。以下に重合開始剤の具体例を挙げる。
【００３３】
アゾ系開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等を挙げることができる。過酸化物系開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバロエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。
【００３４】
連鎖移動剤は、連鎖移動剤として市販のものを必要に応じて用いることができる。チオール化合物が好ましく、公知の１級、２級、３級チオール化合物用いることができる。連鎖移動剤は単独若しくは混合して用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、目的とする分子量、原料である単量体、重合温度や重合方法等の製造条件に応じて選択することができる。
【００３５】
以下に連鎖移動剤として用いることができるチオール化合物の具体例を挙げる。具体的には、１−オクタンチオール、２−メルカプトエタノール、チオ乳酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、シクロヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、１，３，５−ベンゼントリチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等を挙げることができる。
【００３６】
溶媒の具体例としては、重合に供する単量体を溶解し、重合反応により生成した高分子化合物が重合反応時に析出しないものを用いることができる。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；イソプロピルアルール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等を挙げることができる。
【００３７】
本発明のポジ型レジスト組成物中の（Ａ）樹脂を構成する各繰り返し単位の組成比について、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計の含有率をａモル％、上記一般式（２）で表される繰り返し単位の合計の含有率をｂモル％、ラクトン環を有する繰り返し単位の合計の含有率をｃモル％とした場合、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％
５＜ａ≦５０
５≦ｂ≦６０
２０≦ｃ≦７０
を満たすことが好ましく、特に、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％
１０＜ａ≦４０
１０≦ｂ≦６０
３０≦ｃ≦６０
を満たす組成比が好ましい。
【００３８】
本発明のポジ型レジスト組成物中の（Ａ）樹脂の分子量について、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると水への溶解が起こり易くなる一方、重量平均分子量が大きすぎるとアルカリ溶解性の低下やスピンコート時の塗布欠陥の原因になる可能性が高い。その観点から、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量において１，０００〜５００，０００、好ましくは７，０００〜１３，０００であることが望ましい。
【００３９】
本発明のポジ型レジスト組成物には、（Ｂ）成分として、下記一般式（３）及び下記一般式（４）で表されるスルホニウム塩が含有される。
【化１４】
0006365394.tif 000015
（式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ6はそれぞれ独立にヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ7は水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【００４０】
以下に上記一般式（３）のスルホニウム塩のＲ3，Ｒ4，Ｒ5の具体例を示す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。
【００４１】
以下に上記一般式（３）及び上記一般式（４）のスルホニウム塩のＲ6の具体例を示す。具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化１５】
0006365394.tif 000016
【００４２】
以下に上記一般式（４）のスルホニウム塩のＲ7の具体例を示す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。
【００４３】
上記（Ｂ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分の樹脂の含有量１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが好ましい。このような（Ｂ）成分の含有量であれば、上記本発明の効果が十分に発揮されるために好ましい。
【００４４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｃ）成分として溶剤を含有する。
（Ｃ）溶剤としては、（Ａ）成分の樹脂、（Ｂ）成分のスルホニウム塩、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト組成物の基板等への塗布性を向上させることができる。このような有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００４５】
（Ｃ）成分の溶剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対して２００〜５，０００質量部、特に４００〜４，０００質量部が好適である。
【００４６】
また、本発明のポジ型レジスト組成物に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については特開２００９−２６９９５３号公報を参照できる。
本発明のレジスト組成物における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。２質量部以下であれば、酸拡散の制御が難しくなるおそれがなく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こるおそれがないために好ましい。
【００４７】
また、本発明のポジ型レジスト組成物に、有機酸誘導体や酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解制御剤）を添加してもよく、上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報に記載の化合物を参照できる。溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
【００４８】
本発明のポジ型レジスト組成物に塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を配合することによって、解像度を一層向上させることができる。塩基性化合物としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特開２００１−１６６４７６号公報に記載のカーバメート基を有する化合物を挙げることができ、添加量としてはベース樹脂１００質量部に対し０〜４質量部が好ましい。なお、塩基性化合物を配合する場合は、０．１質量部が好ましい。
【００４９】
本発明のポジ型レジスト組成物中には界面活性剤成分を添加することができ、界面活性剤成分としては特に限定されないが、例えば特開２００８−１２２９３３８号公報に記載のアルカリ可溶型界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加することによってレジスト組成物の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
また、界面活性剤を混合して使用してもよく、その合計の添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。
【００５０】
本発明のポジ型レジスト組成物中にはスピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この添加剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような添加剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報に例示されている。レジスト組成物に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性の添加剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００５１】
上記のようなポジ型レジスト組成物は、通常のパターン露光、現像等のリソグラフィー技術（多層レジスト法等も含む）によっても上記のような優れた解像性やパターン形状を得ることができるが、特に、保護膜を上に形成し、水を介して露光を行う液浸リソグラフィーにおいて非常に有用である。
【００５２】
本発明では、（Ａ）下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を酸不安定基として含む繰り返し単位として有し、酸によってアルカリ溶解性が向上する樹脂、（Ｂ）下記一般式（３）及び下記一般式（４）で表されるスルホニウム塩、及び（Ｃ）溶剤を含有するものであることを特徴とするポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理してフォトレジスト膜を形成する工程と、
上記フォトレジスト膜上に保護膜を設ける工程と、
水を介して波長１８０〜２５０ｎｍの高エネルギー線で液浸露光する工程と、
アルカリ現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【化１６】
0006365394.tif 000017
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を示す。Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）
【化１７】
0006365394.tif 000018
（式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ6はそれぞれ独立にヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ7は水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【００５３】
以下、本発明のパターン形成方法について詳述する。
本発明のポジ型レジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜付基板等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にポジ型レジスト組成物をスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間加熱処理（プリベーク）してフォトレジスト膜を形成する。
【００５４】
次いで、得られたフォトレジスト膜上に水に不溶な保護膜を設ける。
水に不溶な保護膜はフォトレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はフォトレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
【００５５】
後者は特に特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報に例示されている水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。また、上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【００５６】
次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、マスクと基板の間に水を介して遠紫外線、エキシマレーザー等の波長１８０〜２５０ｎｍの高エネルギー線で液浸露光する（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ法）。露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、特には１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射するのが好ましい。本発明のポジ型レジスト組成物は、このような波長１８０〜２５０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザーによる微細パターニングに最適である。
【００５７】
次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
本評価に用いた樹脂を構成する繰り返し単位の組成比（モル比）と分子量（Ｍｗ）を表１に示す。なお、分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。また、各繰り返し単位の構造を表２に示す。表１中の樹脂のうちＰ１〜Ｐ９は本発明のポジ型レジスト組成物の必須成分である（Ａ）樹脂に相当する。
【００５９】
【表１】
0006365394.tif 000019
【００６０】
【表２】
0006365394.tif 000020
【００６１】
（レジスト組成物の調製）
次に、下記表３中の配合比（質量部）で、上記樹脂の他、各種光酸発生剤、各種クエンチャー（塩基性化合物）を溶剤に溶解し、溶解後にテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）を用い濾過し、レジスト組成物を調製した。表３中の酸発生剤、塩基性化合物の構造を表４に示す。表４中のスルホニウム塩のうちＳ−１及びＳ−４は本発明のポジ型レジスト組成物の必須成分の（Ｂ）化合物に相当する。即ち、表３中のレジスト組成物のうち、Ｒ１〜Ｒ１４は本発明のポジ型レジスト組成物に該当する。Ｒ１５〜Ｒ４０は比較レジスト組成物である。
【表３】
0006365394.tif 000021
【００６２】
【表４】
0006365394.tif 000022
【００６３】
また、表３中に示した溶剤は以下の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【００６４】
（レジスト保護膜の調製）
下記に示した組成で、ベース樹脂（ＴＣ用ポリマー１、ＴＣ用ポリマー２）、有機溶剤を混合、溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、保護膜材料（ＴＣ−１、ＴＣ−２）を調製した。
ＴＣ−１
混合組成：下記式で示されるＴＣ用ポリマー１（１００質量部）、有機溶剤１（２，６００質量部）、有機溶剤２（２６０質量部）
ＴＣ−２
混合組成：下記式で示されるＴＣ用ポリマー２（１００質量部）、有機溶剤１（２，６００質量部）、有機溶剤２（２６０質量部）
【００６５】
ＴＣポリマー（以下構造式参照）
【化１８】
0006365394.tif 000023
【００６６】
有機溶剤１：イソアミルエーテル
有機溶剤２：２−メチル−１−ブタノール
【００６７】
（評価方法：実施例１〜１４、比較例１〜２６）
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液（Ｒ１〜Ｒ４０）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、１００ｎｍ膜厚のフォトレジスト膜を作製した。
更にこの上にレジスト保護膜材料（ＴＣ−１、ＴＣ−２）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして５０ｎｍの保護膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、σ０．９８４，４／５輪帯照明クロスポール（開口角度３５°）、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光し、任意の温度（表５，６に記載）で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行い、パターンを形成した。
【００６８】
レジストの評価は、５０ｎｍライン／１００ｎｍピッチの密集パターンを対象とし、電子顕微鏡にてライン幅４５ｎｍで仕上がる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）とした。その際のパターンラフネスをＬＷＲ（ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）として比較した。また、上記最適露光量において焦点を上下にずらし、上記の密集パターンがターゲット寸法４５ｎｍ±１０％（即ち４１〜５０ｎｍ）の寸法で解像している焦点の範囲を求め、ＤＯＦ１（ｎｍ）とした。この値が大きい程、焦点のずれに対するマージンが広い良好な性能といえる。また、１６０ｎｍライン／１，７６０ｎｍピッチの孤立パターンを対象とし、上記の孤立パターンがターゲット寸法１００ｎｍ±１０％（即ち９０〜１１０ｎｍ）の寸法で解像している焦点の範囲を求め、ＤＯＦ２（ｎｍ）とした。上記表３に示した本発明のレジスト組成物（Ｒ１〜Ｒ１４）の評価結果（実施例１〜１４）を表５に、比較用レジスト組成物（Ｒ１５〜Ｒ４０）の評価結果（比較例１〜２６）を表６に示す。
【００６９】
【表５】
0006365394.tif 000024
【００７０】
【表６】
0006365394.tif 000025
【００７１】
表５及び表６に示した結果から、本発明のポジ型レジスト組成物が良好な焦点深度（ＤＯＦ）特性とＬＷＲ（ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を示すことが明らかになった。
【００７２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。