(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
定形のない耐火セラミック生成物の製造のための耐火セラミックバッチであって、
６６から９４質量％の割合の、鉄が少ない１つ又は複数のマグネシアベースの原料と、
５から３０質量％の割合の１つ又は複数の炭酸カルシウムベースの原料と、
１から６質量％の割合の鉄粉末と、
を含む、耐火セラミックバッチ。
【請求項２】
前記鉄が少ないマグネシアベースの原料における鉄の割合が、Ｆｅ２Ｏ３として計算して、前記鉄が少ない原料の総質量に対して、１．５質量％以下である、請求項１に記載のバッチ。
【請求項３】
前記鉄が少ないマグネシアベースの原料におけるカルシウムの割合が、ＣａＯとして計算して、前記鉄が少ない原料の総質量に対して、５質量％以下である、請求項１又は２に記載のバッチ。
【請求項４】
前記鉄が少ないマグネシアベースの原料におけるマグネシアの割合が、前記鉄が少ない原料の総質量に対して、９０質量％以上である、請求項１から３の何れか一項に記載のバッチ。
【請求項５】
以下の原料である溶融マグネシア又は焼結マグネシアの少なくとも１つの形態の、鉄が少ないマグネシアベースの原料を有する、請求項１から４の何れか一項に記載のバッチ。
【請求項６】
前記鉄が少ないマグネシアベースの原料が１０ｍｍの最大の粒径を有する、請求項１から５の何れか一項に記載のバッチ。
【請求項７】
前記炭酸カルシウムベースの材料の炭酸カルシウムの割合が、前記炭酸カルシウムベースの原料の総質量に対して、９０質量％以上である、請求項１から６の何れか一項に記載のバッチ。
【請求項８】
以下の原料である石灰石又は白雲石の少なくとも１つの形態の炭酸カルシウムベースの原料を有する、請求項１から７の何れか一項に記載のバッチ。
【請求項９】
前記炭酸カルシウムベースの原料が、８ｍｍの最大の粒径を有する、請求項１から８の何れか一項に記載のバッチ。
【請求項１０】
前記鉄粉末が、０．３ｍｍの最大の粒径を有する、請求項１から９の何れか一項に記載のバッチ。
【請求項１１】
冶金溶融器をライニングするための請求項１から１０の何れか一項に記載のバッチの使用。
【請求項１２】
前記バッチが、定形のない耐火セラミック生成物に少なくとも１つの可塑剤を用いることによって調製され、前記冶金溶融器が、次いで前記定形のない耐火セラミック生成物でライニングされるという条件を有する、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
定形のない耐火セラミック生成物でライニングされる冶金溶融器であって、前記定形のない耐火セラミック生成物が、請求項１から１０の何れか一項に記載のバッチによって生成される、冶金溶融器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定形のない耐火セラミック生成物の製造のための耐火セラミックバッチ、冶金溶融器をライニングするためのこの種のバッチの使用、及び、この種のバッチに基づいた定形のない耐火セラミック生成物でライニングされた冶金溶融器に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐火セラミックバッチは、耐火セラミック生成物がセラミック焼成を用いて作られ得る、１つ又は複数の構成要素で作られる混合物を示すことが知られている。本発明の解釈において“耐火セラミック生成物”という用語は、特に、６００℃を超える動作温度を有し、好ましくはＤＩＮ  ５１０６０に従う耐火材料、言い換えると耐火度がＳＫ１７を超える材料であるセラミック生成物を示す。耐火度は、特にＤＩＮ  ＥＮ  ９９３−１２に従って決定され得る。
【０００３】
耐火セラミック生成物は、特に、定形のない耐火セラミック生成物、言い換えると所謂“耐火性の塊（refractory mass）”の形態で知られる。
【０００４】
耐火性の塊はまた、特に、冶金溶融器をライニングするために使用され得る。
【０００５】
冶金溶融器をライニング又はコーティングするための塊は、特に、この種の溶融器の耐火ライニング又はこの種の溶融器のライニングを修復するために使用される所謂炉床建設又は炉床修復の塊の形態で知られている。
【０００６】
冶金溶融器のための炉床建設又は炉床修復は、鉄又は胡粉（チョーク）が豊富な天然のマグネシア、例えばアルプスのマグネシアから通常作られる。鉄又は胡粉が豊富なこの種のマグネシアは、比較的低温においてさえも二カルシウムフェライト（２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３；  Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５）を形成するので、好ましくは、炉床建設及び炉床修復の塊を生成するために使用される。この二カルシウムフェライトは、比較的低温においてさえも、冶金溶融器の内部空間に面する炉床建設又は炉床修復の塊の表面に溶融相を形成する。このように、金属溶融物が辛うじて浸透することができる、より高い温度において、塊が密な焼結層を形成するまで、その下にある塊、及び塊によってコーティングされた冶金溶融器の領域は、金属溶融物による攻撃から保護される。
【０００７】
しかしながら、鉄及び胡粉が豊富なこの種の天然のマグネシアは、多くの場合において利用できない。このような場合、当該分野において、鉄及び胡粉が豊富な合成マグネシアが生成されることが知られている。鉄及び胡粉が豊富なこの種の合成マグネシアを生成するために、例えばロールミルスケールの白雲石及び鉄酸化物キャリアは、事前に混合され、ブリケットに成形され、次いで、回転炉において高温で焼かれ、ここで、以上に説明されるように、合成マグネシアとは別に、特にマグネシアから生成される塊の作用に非常に重要である二カルシウムフェライトも形成される。
【０００８】
しかしながら、合成マグネシアを生成するために使用される原料によって炉が汚染されるので、鉄及び胡粉が豊富なこの種の合成マグネシアの製造の欠点は、例えば、前記マグネシアが、それ自体の回転炉内において焼かれなければならないことである。例えば、鉄及び胡粉が少ない天然ではないマグネシアは、鉄及び胡粉が豊富な合成マグネシアを生成するために使用される原料によって汚染されるので、この種の炉内で焼かれ得る。
【０００９】
さらに、焼結マグネシア、焼かれた白雲石、及び必要があれば鉄酸化物キャリアを含むバッチで作られる炉床建設及び炉床修復の塊は、当該分野において知られている。しかしながら、焼かれた白雲石は、水和する傾向が強く、それは、この種の焼かれた白雲石を含むバッチが限られた貯蔵寿命しか有しないことを意味する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明によって解決される課題は、鉄及び胡粉が豊富な天然のマグネシアに基づいて生成された塊と実質的に同一の特性を有する耐火性の塊を生成するために、鉄が少ないマグネシアに基づく耐火セラミックバッチを提供することである。本発明によって解決される更なる課題は、比較的低温においてでさえ溶融相を形成する塊を生成するために鉄が少ないマグネシアに基づくバッチを提供することである。本発明によって解決される更なる課題は、比較的低温おいて溶融物を形成し、より高い温度において密に焼結した層を形成する塊を生成するために、鉄が少ないマグネシアに基づくバッチを提供することである。本発明によって解決される更なる課題は、低温において溶融物を形成し、高温において密度の高い焼結層を形成する冶金溶融器をライニングするための塊の製造のために鉄が少ないマグネシアに基づくこの種のバッチを提供することである。本発明によって解決される更なる課題は、良好な貯蔵寿命を有する塊の製造のために鉄が少ないマグネシアに基づくこの種のバッチを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これらの課題を解決するために、
６６から９４質量％の割合の、鉄が少ない１つ又は複数のマグネシアベースの原料と、
５から３０質量％の割合の１つ又は複数の炭酸カルシウムベースの原料と、
１から６質量％の割合の鉄粉末と、
を含む、耐火セラミックバッチが、定形のない耐火セラミック生成物の製造のために本発明に従って提供される。
【００１２】
驚くことに、本発明によって、定形のない耐火セラミック生成物、すなわち塊（mass）が、上述の原料を含む耐火セラミックバッチによって生成され得、それが、鉄及び胡粉（チョーク）が豊富な天然のマグネシアに基づいて生成された塊と実質的に同一の特性を示すことが明らかになった。
【００１３】
驚くことに、本発明によって、本発明によるバッチにおける炭酸カルシウムに基づく原料が組み合わされた鉄粉末の使用が、約１０００から１２００℃の温度で二カルシウムフェライトの形成をもたらし、それが、塊の表面に溶融層を生成することが明らかになった。このように、塊が、より高温で密に焼結されたモノリシック体を形成する前に、塊は、炉の雰囲気、又は、このような低温における炉内に既に位置するあらゆる金属溶融物から保護される。本発明によって、鉄粉末が、酸化鉄ベースの原料の場合に比べて炭酸カルシウムベースの原料を用いた場合において著しく良好に反応することが明らかになり、塊を保護するための二カルシウムフェライトの生成が保証されるようになる。
【００１４】
本発明によって、本発明によるバッチの鉄粉末が、約６００℃から反応して、鉄（ＩＩ）酸化物（ＦｅＯ）を生成することが見出されている。約１０００℃から、特に酸化雰囲気において鉄（ＩＩ）酸化物又は鉄粉末から鉄（ＩＩＩ）酸化物（Ｆｅ２Ｏ３）が形成する。さらに、炭酸カルシウムベースの原料における炭酸カルシウムは、遅くてもこれらの温度でか焼し、炭酸カルシウムベースの原料における炭酸カルシウムが酸化カルシウム（ＣａＯ）を形成する。鉄（ＩＩ）酸化物は、マグネシアベースの原料のマグネシアと反応し、マグネシアフェライトを生成し、一方で、鉄（ＩＩＩ）酸化物は、特に、酸化カルシウムと反応して、約１０００℃から二カルシウムフェライトを生成する。この場合、多量のマグネシアフェライトは、より強い還元雰囲気において形成され、一方で、より強い酸化雰囲気において、より多くの二カルシウムフェライトが形成される。約１２００℃の温度から、二カルシウムフェライトが塊の表面に溶融相を形成し、それは、その下にある、密に焼結していない塊を、炉の雰囲気又は冶金溶融器に既に存在するあらゆる金属溶融物による攻撃から保護する。より高い温度において、特に、おおよそ１４００℃から１６００℃の温度において、言い換えると、冶金溶融器における塊の所定の適用温度において、塊は、特にペリクレース（ＭｇＯ）、ウスタイト（（Ｍｇ、Ｆｅ）Ｏ）及びＣａＯ相を含む、密に焼結した耐火セラミックモノリシック体を形成する。
【００１５】
本発明によるバッチの他の利点は、それが、もっぱら安定な層を示し、バッチが非常に良好な保管寿命を有するようになることである。
【００１６】
本発明によって、鉄が少ないマグネシアベースの原料における鉄の割合が、Ｆｅ２Ｏ３として計算して、鉄が少ない原料の総質量に対して、１．５質量％以下、例えば、１．４質量％以下、１．３質量％以下、１．２質量％以下、１．１質量％以下、１．０質量％以下又は０．９質量％以下であることが特に提供され得る。これらの数値は、鉄が少ない原料の総質量に関連し、鉄が少ない種々のマグネシアベースの原料が使用されるとき、これらのうちの個々の原料は、必要に応じて鉄の割合も示し得、それは、鉄が少ないマグネシアベースの原料の総質量が上述の鉄の割合以下である限りにおいて、上述の数値を超えるようなものである。
【００１７】
従って、鉄が少ないマグネシアベースの原料におけるカルシウムの割合についても同様のことがいえる。この場合、カルシウムは、ＣａＯとして計算して、鉄が少ない原料の総質量に対して、５質量％以下、例えば、４、３又は２質量％以下であり得る。
【００１８】
鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及びＣａＯとは別に、マグネシアベースの原料は、例えば、以下の構成要素の少なくとも１つを以下の割合で含み得る：Ａｌ２Ｏ３（好ましくは１又は０．５質量％以下）、ＳｉＯ２（好ましくは、５、４、３、２、１質量％以下）、又はＢ２Ｏ３（好ましくは、０．５又は０．４質量％以下、０．３質量％、０．２質量％、０．１質量％）。
【００１９】
鉄が少ないマグネシアベースの原料におけるマグネシア（ＭｇＯ）の割合は、同様に、鉄が少ない原料の総質量に対して、好ましくは９０質量％以上、例えば、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７又は９８質量％以上である。
【００２０】
個々の場合において別段の指示がない限り、本明細書において質量％で示される数値は、各々の場合において、本発明による耐火セラミックバッチの総質量に関する。
【００２１】
鉄が少ないマグネシアベースの原料は、例えば、以下の原料である溶融マグネシア又は焼結マグネシアの少なくとも１つの形態で存在し得る。
【００２２】
マグネシアベースの原料は、６６から９４質量％の範囲の割合で、例えば、少なくとも６８、７０、７２、７３、７４、７５又は７６質量％の割合で、例えば、最大で９３、９２、９１、９０、８９又は８８質量％の割合で、バッチに存在し得る。
【００２３】
好ましくは、鉄が少ないマグネシアベースの原料が、１０ｍｍ、例えば特に９、８、７、６又は５ｍｍの最大の粒径を有することが提供され得る。
【００２４】
本発明によるバッチにおける炭酸カルシウムベースの原料は、例えば、以下の原料である石灰石（limestone）、大理石（marble）又は白雲石（dolomite）の少なくとも１つの形態で存在し得る。
【００２５】
好ましくは、炭酸カルシウムベースの材料における炭酸カルシウムの割合が、炭酸カルシウムベースの原料の総質量に対して、９０質量％以上、例えば、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８又は９９質量％以上であることが提供され得る。
【００２６】
炭酸カルシウムベースの原料は、５から３０質量％の範囲の割合で、例えば、少なくとも６、７、８又は９質量％の割合で、例えば、最大で２９、２８、２７、２６、２５、２４、２３、２２又は２１質量％の割合で、バッチに存在し得る。
【００２７】
本発明によって、可能であれば、二カルシウムフェライトの形成に要求される少量の酸化カルシウムのみが白雲石によって提供されるべきであることが明らかになった。これは、追加のマグネシアが白雲石を介してバッチに導入され、バッチが使用される際に白雲石の炭酸マグネシウムがマグネシアにか焼されるからである。この点で、バッチにおけるマグネシアベースの原料の割合を低減することが可能であるけれども、バッチから生成される塊の特性が、バッチの使用が炭酸カルシウムベースの原料のか焼を伴うだけではなく、白雲石原料からの炭酸マグネシウムが追加でか焼される、バッチにおける原料の追加のか焼を伴う場合、結果として低下する。この点において、本発明によるバッチにおける白雲石の割合が最大で１５質量％の比率に制限されることが有利であること証明されている。
【００２８】
従って、炭酸カルシウムベースの原料がまた部分的に白雲石の形態で存在する点において、従って、例えば、それらが石灰石の形態で原料に共に少ない割合で存在するだけであることが提供され得る。例えば、白雲石が最大で１５質量％の割合で、例えば、最大で１４、１２、１０、８、６、４、３、２又は１質量％の割合で、バッチに存在するだけであることが提供され得る。
【００２９】
好ましくは、炭酸カルシウムベースの原料は、８ｍｍ最大の粒径、例えば７、６又は５ｍｍの粒径を有する。例えば、それは、炭酸カルシウムベースの原料が少なくとも１ｍｍの最大粒径、例えば、少なくとも２又は３ｍｍの最大粒径を有することがさらに提供され得る。炭酸カルシウムベースの原料の粒径における上記の数値は、これらの原料の全割合に関連し得、又は、例えば、炭酸カルシウムベースの原料の総質量に対して少なくとも原料の９０質量％の割合に関連し得る。
【００３０】
鉄粉末は、１から６質量％の範囲の割合で、例えば、少なくとも１．２質量％、１．４質量％、１．６質量％、１．８又は１．９質量％の割合で、最大で５質量％、４質量％、３．８質量％、３．６質量％、３．４質量％、３．３質量％、３．２質量％又は３．１質量％の割合で、バッチに存在し得る。
【００３１】
二カルシウムフェライトを生成するために鉄（ＩＩＩ）酸化物及びカルシウム酸化物の間の反応に関して、鉄（ＩＩＩ）酸化物が可能性のある最も小さい粒径で存在することが有利であることが証明されている。これは、鉄粉末が、小さな粒径で、好ましくは０．５ｍｍ以下の粒径、例えば、０．４ｍｍ、０．３ｍｍ、０．２ｍｍ又は０．１ｍｍ以下の粒径で本発明によるバッチに存在する点において実現される。金属粉末の粒径におけるこれらの数値は、鉄粉末の総質量に関連し得、例えば、鉄粉末の総質量に対して鉄粉末の少なくとも９０質量％の割合に関連する。
【００３２】
本発明によると、バッチが他の構成要素に対して非常に鋭敏な反応を有し得ることが明らかである。例えば、他の構成要素は、特に、鉄酸化物又はカルシウム酸化物から二カルシウムフェライトの形成を妨げ又は抑制し得る。これは、鉄粉末と反応するので、例えば炭素に当て嵌まる。従って、本発明によると、本発明によるバッチにおける炭素の割合が１質量％以下であることが提供され得る。
【００３３】
一般的には、本発明によって提供されるマグネシアベースの原料と共にバッチに存在する原料、炭酸カルシウムベースの原料、及び鉄粉末の割合は、１０質量％以下であり、特に好ましくは、９、８、７、６又は５質量％以下であることが提供され得る。
【００３４】
さらに、バッチにおける酸化物ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の総質量が５質量％以下、例えば、４、３又は２質量％以下であることが提供され得る。酸化物ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３は、例えば、本発明による原料に特に不純物によってバッチに導入され得る。
【００３５】
本発明の主題は、さらに、冶金溶融器をライニングするために本発明によるバッチの使用である。
【００３６】
この使用は、例えば、バッチが、定形のない耐火セラミック生成物、言い換えると塊に少なくとも１つの可塑剤を用いることによって調製され、冶金溶融器が、次いで定形のない耐火セラミック生成物でライニングされるという条件を有して行われる。この点において、本発明によるバッチは、特に、炉床建設又は炉床修理の塊として使用され得る。
【００３７】
しかしながら、本発明によるバッチはまた、可塑剤を用いることなく、塊として直接使用され得る。
【００３８】
バッチから定形のない耐火セラミック生成物、言い換えると塊（mass）を生成するために、バッチの原料は、必要に応じて互いに密に混合され得、場合によって可塑剤の添加が伴う。
【００３９】
本発明によるバッチによってライニングされ得る冶金溶融器は、原則として、金属溶融物を保持するために使用されるあらゆる容器であり得、例えば金属溶融物が電気炉によって生成される電気アーク炉である、例えば金属溶融物を保持するために使用される容器であり得る。
【００４０】
この場合における冶金溶融器のライニングは、金属溶融物と接触される冶金溶融器のある領域が、定形のない耐火セラミック生成物でコーティングされ又はライニングされない限りにおいて、金属溶融物と接触されるある領域の冶金溶融器の少なくとも部分的なコーティングを意味する。
【００４１】
本発明の主題はまた、定形のない耐火セラミック生成物が本発明によるバッチから生成される、定形のない耐火セラミック生成物でライニングされる冶金溶融器である。
【００４２】
本発明によるバッチから定形のない耐火セラミック生成物、言い換えると塊を生成するために、塊は、好ましくは、可塑剤を用いて調製され得る。この種の可塑剤は、油であり得、例えば、以下の油：ナフタレンベースの油、ディーゼル油又はひまわり油のうちの少なくとも１つであるダストバインディング油（dust-binding oil）であり得る。可塑剤は、例えば可塑剤なしのバッチの総質量に対して、０．１から３質量％の範囲の割合でバッチに加えられ得る。
【００４３】
本発明によるバッチは、好ましくは、塊として乾燥状態で、言い換えると必要があれば可塑剤を用いて、水なしで使用される。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明は、以下の例示的な実施形態を参照して、より詳細に説明される。
【００４５】
例示的な実施形態の主題は、鉄又は胡粉が少ないマグネサイトから得られた、鉄が少ない焼結マグネシアに基づくバッチである。
【００４６】
例示的な実施形態において使用される焼結マグネシアは、表１に従った以下の組成を有し、ここで、右側のカラムに示される数値は各々、焼結マグネシアの総質量に対する各々場合における酸化物の割合に対する質量％である。
【００４７】
【表１】
0006411526.tif 000002
【００４８】
以下の表２において、３つのサンプルのバッチＡ、Ｂ及びＣが、表１による焼結マグネシアに基づく本発明によるバッチに対して特定され、バッチのカラムにおける数値は各々、それぞれのバッチの総質量のそれぞれの構成要素の割合に対する質量％である。
【００４９】
【表２】
0006411526.tif 000003
【００５０】
Ａ及びＢによるバッチは、炉床修理塊（高温修復塊）として使用され、例示的な実施形態Ｃによるバッチは、冶金溶融器のライニング用の炉床建設塊（低温ライニング）として使用される。
【００５１】
このために、Ａ及びＢによるバッチは各々、追加的に、塊に対するひまわり油がないそれぞれのバッチの総質量に対して０．５質量％の割合のひまわり油である可塑剤で調製され、冶金溶融器は、次いで、このように調製された塊でライニングされた。
【００５２】
例示的な実施形態Ｃによるバッチは、可塑剤なしで塊として直接使用され、冶金溶融器は、そのバッチでライニングされた。
【００５３】
本発明のさらなる特徴は、特許請求の範囲から明らかである。
【００５４】
本発明に関連して記載された全ての特徴は、個々に又は組み合わせて、互いに任意に組み合わせることができる。