(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料である分析対象ガス中の分子の濃度及び該分子中の各同位体の濃度が一定の分析対象ガスをセルに流通させ、レーザー光を変調しながらオフセット電流を掃引することにより、所定の波長範囲の微分吸収スペクトルを測定する波長変調法を用いて試料中の同位体の濃度を算出する方法であって、
前記分析対象ガスを透過したレーザー光の強度であるガス透過強度を測定し、前記ガス透過強度の実測値を得るステップと、
前記分析対象ガスの温度と圧力の測定値、及び吸収線データベースに基づいて試料中に含まれる各同位体の既知の吸収スペクトルを計算し、次いで、前記レーザー光の光路長、前記分析対象ガス中の分子の濃度の推定値、当該分子中の各同位体の濃度の推定値、及び前記既知の吸収スペクトルに基づき、当該試料の模擬透過率を算出するステップと、
前記模擬透過率に基づいて、前記分析対象ガスの前記ガス透過強度の模擬計算値を算出するステップと、
前記ガス透過強度の実測値と模擬計算値とを用いた演算によって、前記試料の濃度の推定値を最適化するステップと、を有する第１の工程と、
各オフセット電流における前記ガス透過強度の前記実測値を微分することにより、微分吸収スペクトルの実測値を測定するステップと、
前記試料中の各同位体の濃度の推定値に基づいて前記模擬透過率を算出し、当該模擬透過率に基づいて、各オフセット電流における前記ガス透過強度の模擬計算値を算出し、当該模擬計算値を微分することにより前記微分吸収スペクトルの模擬計算値を算出するステップと、
前記微分吸収スペクトルの実測値と模擬計算値とを用いた演算によって、前記各同位体の濃度の推定値を最適化するステップと、を有する第２の工程と、を含み、
前記第１の工程及び前記第２の工程は、前記微分吸収スペクトルの実測ピーク強度と模擬ピーク強度の残差の２乗和が最小となり、各同位体の濃度の推定値が収束するまで必要に応じて繰り返し実行される同位体濃度算出方法。
【請求項２】
前記第２の工程において、前記ガス透過強度の実測値を、ロックインアンプを用いて微分することにより、前記微分吸収スペクトルの実測値を測定し、
前記ガス透過強度の模擬計算値を、ロックインアンプの動作原理に基づいて微分することにより、前記微分吸収スペクトルの模擬計算値を算出する、請求項１に記載の同位体濃度算出方法。
【請求項３】
前記試料中に含まれる同位体における既知の吸収スペクトルの波長及び吸収強度に基づいて、前記微分吸収スペクトルの実測値における各スペクトル線の同定を行い、オフセット電流と波長の関係を対応付ける第３の工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の同位体濃度算出方法。
【請求項４】
前記ガス透過強度の模擬計算値の算出は、
前記分析対象ガスが前記セル中に存在しない状態で前記セルを透過した場合の、レーザー光の強度であるブランク強度の模擬計算値を算出するステップと、
前記模擬透過率と前記ブランク強度の積を算出することにより前記ガス透過強度の模擬計算値を算出するステップと、を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の同位体濃度算出方法。
【請求項５】
前記微分は２次微分である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の同位体濃度算出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同位体濃度算出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、試料中の安定同位体濃度の分析には質量分析法が用いられてきた。しかしながら、近年では、吸収分光法の一種である波長可変レーザー吸収分光法が一般的になっている。その中でも、キャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ：Ｃａｖｉｔｙ  Ｒｉｎｇ  Ｄｏｗｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は、複雑な前処理を行うことなく高精度に安定同位体濃度を分析することができるため、よく用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＣＲＤＳを用いた同位体濃度分析方法が開示されている。ＣＲＤＳは、レーザー光を共振器内で共振させる必要があるため、共振条件を満たすようにレーザー光を入射するのに高度な知識と技術を要するという問題があった。また、共振条件を満たすようにレーザー光を入射するには厳密な調整が必要であり、光軸がわずかにでもずれると正確な測定ができないという問題があった。
【０００４】
また、ＣＲＤＳに代わる方法として、波長変調法を用いて同位体濃度を分析する方法が知られている。例えば、特許文献２には、波長変調法を用いた同位体濃度分析方法が開示されている。波長変調法は、ＣＲＤＳと比較して、光軸調整が容易であり、かつ、微量な同位体であっても高感度に測定することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５１３８７５号公報
【特許文献２】特許第２５６１２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に開示された同位体濃度分析方法では、レーザーに流すオフセット電流に依存してパワーや振幅に対応する波長幅が変化してしまうため、各ピークの強度比から、正確に同位体濃度を算出することができないという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、簡便な測定法に基づいて正確に同位体濃度を算出することが可能な同位体濃度算出方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、
試料である分析対象ガス中の分子の濃度及び該分子中の各同位体の濃度が一定の分析対象ガスをセルに流通させ、レーザー光を変調しながらオフセット電流を掃引することにより、所定の波長範囲の微分吸収スペクトルを測定する波長変調法を用いて試料中の同位体の濃度を算出する方法であって、
前記分析対象ガスを透過したレーザー光の強度であるガス透過強度を測定し、前記ガス透過強度の実測値を得るステップと、
前記分析対象ガスの温度と圧力の測定値、及び吸収線データベースに基づいて試料中に含まれる各同位体の既知の吸収スペクトルを計算し、次いで、前記レーザー光の光路長、前記分析対象ガス中の分子の濃度の推定値、当該分子中の各同位体の濃度の推定値、及び前記既知の吸収スペクトルに基づき、当該試料の模擬透過率を算出するステップと、
前記模擬透過率に基づいて、前記分析対象ガスの前記ガス透過強度の模擬計算値を算出するステップと、
前記ガス透過強度の実測値と模擬計算値とを用いた演算によって、前記試料の濃度の推定値を最適化するステップと、を有する第１の工程と、
各オフセット電流における前記ガス透過強度の前記実測値を微分することにより、微分吸収スペクトルの実測値を測定するステップと、
前記試料中の各同位体の濃度の推定値に基づいて前記模擬透過率を算出し、当該模擬透過率に基づいて、各オフセット電流における前記ガス透過強度の模擬計算値を算出し、当該模擬計算値を微分することにより前記微分吸収スペクトルの模擬計算値を算出するステップと、
前記微分吸収スペクトルの実測値と模擬計算値とを用いた演算によって、前記各同位体の濃度の推定値を最適化するステップと、を有する第２の工程と、を含み、
前記第１の工程及び前記第２の工程は、前記微分吸収スペクトルの実測ピーク強度と模擬ピーク強度の残差の２乗和が最小となり、各同位体の濃度の推定値が収束するまで必要に応じて繰り返し実行される同位体濃度算出方法である。
【０００９】
また、請求項２に係る発明は、
前記第２の工程において、前記ガス透過強度の実測値を、ロックインアンプを用いて微分することにより、前記微分吸収スペクトルの実測値を測定し、
前記ガス透過強度の模擬計算値を、ロックインアンプの動作原理に基づいて微分することにより、前記微分吸収スペクトルの模擬計算値を算出する、請求項１に記載の同位体濃度算出方法である。
【００１０】
また、請求項３に係る発明は、
前記試料中に含まれる同位体における既知の吸収スペクトルの波長及び吸収強度に基づいて、前記微分吸収スペクトルの実測値における各スペクトル線の同定を行い、オフセット電流と波長の関係を対応付ける第３の工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の同位体濃度算出方法である。
【００１１】
また、請求項４に係る発明は、
前記ガス透過強度の模擬計算値の算出は、
前記分析対象ガスが前記セル中に存在しない状態で前記セルを透過した場合の、レーザー光の強度であるブランク強度の模擬計算値を算出するステップと、
前記模擬透過率と前記ブランク強度の積を算出することにより前記ガス透過強度の模擬計算値を算出するステップと、を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の同位体濃度算出方法である。
【００１２】
また、請求項５に係る発明は、
前記微分は２次微分である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の同位体濃度算出方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の同位体濃度算出方法は、分析対象ガスを透過したレーザー光の強度であるガス透過強度を測定し、ガス透過強度の実測値を得るステップと、分析対象ガス中に含まれる試料の濃度の推定値に基づいて、試料中に含まれる各同位体についての既知の吸収断面積から当該試料の透過率を模擬的に算出するステップと、模擬透過率に基づいて、分析対象ガスのガス透過強度の模擬計算値を算出するステップと、ガス透過強度の実測値と模擬計算値とを用いた演算によって、試料の濃度の推定値を最適化するステップと、を有する第１の工程と、各オフセット電流において、その近傍の電流値におけるガス透過強度の実測値を微分することにより、微分吸収スペクトルの実測値を測定するステップと、試料中の各同位体の濃度の推定値に基づいて模擬透過率を算出し、当該模擬透過率に基づいて、各オフセット電流におけるガス透過強度の模擬計算値を算出し、当該模擬計算値を微分することにより微分吸収スペクトルの模擬計算値を算出するステップと、微分吸収スペクトルの実測値と模擬計算値とを用いた演算によって、各同位体の濃度の推定値を最適化するステップと、を有する第２の工程と、を含み、第１の工程及び第２の工程は、各同位体の濃度の推定値が収束するまで必要に応じて繰り返し実行されるため、簡便な測定法に基づいて正確に同位体濃度を算出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明を適用した一実施形態である同位体濃度測定方法に適用可能な同位体濃度測定装置の構成を示す系統図である。
【図２】本発明を適用した一実施形態である同位体濃度算出方法における各工程及び各工程に含まれる各ステップを示すフローチャートである。
【図３】同位体濃度測定装置を用いて測定される実測光検出器出力の一例を示すグラフである。
【図４】同位体濃度測定装置を用いて測定される実測２次微分吸収スペクトルの一例を示すグラフである。
【図５】本発明を適用した一実施形態である同位体濃度算出方法により算出される模擬２次微分吸収スペクトルの一例を示すグラフである。
【図６】本発明を適用した一実施形態である同位体濃度算出方法により算出される電流・波長テーブルの一例を示すグラフである。
【図７】本発明を適用した他の実施形態である同位体濃度算出方法により算出される模擬４次微分吸収スペクトルの一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態である同位体濃度算出方法について、それに用いる同位体濃度測定装置とともに、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１６】
＜同位体濃度測定装置＞
先ず、本発明を適用した一実施形態である同位体濃度算出方法に適用可能な同位体濃度測定装置１について説明する。図１は、同位体濃度測定装置１の構成を示す系統図である。
図１に示すように、同位体濃度測定装置１は、レーザーダイオード２と、レーザーダイオードドライバ３と、光学セル４と、ガス導入経路５と、ガス排出経路６と、光検出器７と、ロックインアンプ８と、データ取得装置９と、データ処理装置１０とを備えて概略構成されている。
【００１７】
同位体濃度測定装置１の測定対象となる試料としては、Ｈ、Ｄ、１６Ｏ、１７Ｏ、１８Ｏ、１２Ｃ、１３Ｃ、１４Ｎ、１５Ｎ等の安定同位体を含む分子であれば特に限定されない。具体的には、例えば、水（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）等や、メタン（ＣＨ４）等の炭化水素類等が挙げられる。
【００１８】
レーザーダイオード２は、光学セル４にレーザー光を照射するための機器である。レーザーダイオード２は、測定対象の試料によって適宜選択することができる。測定対象が水の場合は、レーザーダイオード２として、例えば、ＮＴＴエレクトロニクス社製のレーザーダイオード（型番：ＮＬＫ１Ｅ５Ｃ１ＴＡ、発振波長：１．４μｍ）等を用いることができる。また、測定対象が二酸化炭素の場合は、レーザーダイオード２として、例えば、ｎａｎｏｐｌｕｓ  Ｎａｎｏｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＧｍｂＨ社製のレーザーダイオード（波長範囲：３０００ｎｍ〜６０００ｎｍ、発振波長：４．３μｍ）等を用いることができる。
【００１９】
レーザーダイオードドライバ３は、レーザーダイオード２と電気的に接続されている。レーザーダイオードドライバ３により、レーザーダイオード２に所定のオフセット電流Ｉ０、変調振幅Ａ、及び変調周波数ｆを有する電流を流すことで、レーザーダイオード２から照射されるレーザー光の強度及び波長を調整可能とされている。
【００２０】
光学セル４は、レーザーダイオード２から照射されるレーザー光の光軸上に設けられている。光学セル４は、ガス導入経路５とガス排出経路６とが接続されており、ガスを流通可能とされている。
光学セル４としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、単光路セル、従来型ヘリオットセル、非点収差型ヘリオットセル、ホワイトセル等の多重反射セル等が挙げられる。
【００２１】
ガス導入経路５は、光学セル４に接続されている。ガス導入経路５により、気化器（図示略）等により気化した試料と不活性ガスとを混合したガス（以下、「分析対象ガス」と記載することがある）を光学セル４に導入する。
なお、不活性ガスとしては、特に限定されないが、具体的には、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００２２】
ガス排出経路６は、光学セル４に接続されている。ガス排出経路６により、光学セル４中の分析対象ガスを排出する。
【００２３】
光検出器７は、レーザーダイオード２から照射されるレーザー光の光軸上であって、光学セル４の二次側に設けられている。光検出器７により、光学セル４を透過したレーザー光を検出し、分析対象ガスを透過したレーザー光の強度（ガス透過強度）（以下、「光検出器出力」と記載することがある）の実測値を測定する。
【００２４】
光検出器７は、ロックインアンプ８及びデータ取得装置９と信号線で接続されている。光検出器７で測定した光検出器出力は、ロックインアンプ８及びデータ取得装置９に送信可能とされている。
【００２５】
ロックインアンプ８は、光検出器７と信号線で接続されている。ロックインアンプ８は、レーザーダイオードドライバ３と信号線で接続されており、レーザーダイオードドライバ３から送信される参照信号（変調信号と同期した矩形波信号）を受信する。ロックインアンプ８は、変調周波数ｆのｎ倍の周波数ｎｆの信号を作り、光検出器出力に乗じることで、光検出器出力をｎ次微分したスペクトル（微分吸収スペクトル）に変換し、データ取得装置９に送信する。例えば、ロックインアンプ８が周波数２ｆの信号を作る場合は、光検出器出力が２次微分したスペクトル（以下、「２次微分吸収スペクトル」と記載することがある）に変換される。
【００２６】
データ取得装置９は、光検出器７及びロックインアンプ８と信号線で接続されている。データ取得装置９は、光検出器７から送信される光検出器出力、及びロックインアンプ８から送信される微分吸収スペクトルを受信してデジタル信号に変換し、データ処理装置１０に送信可能とされている。
データ取得装置９としては、具体的には、例えば、データ収録システム（ＤＡＱ）等が挙げられる。
【００２７】
データ処理装置１０は、各同位体を含む分子の吸収線データベースが内蔵されている。データ処理装置１０は、分析対象ガス中の試料濃度の推定値、試料中の各同位体濃度の推定値、温度、及び圧力から、吸収線データベースを用いることで、試料のレーザー光の模擬透過率を算出可能とされている。
吸収線データベースとしては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ＨＩＴＲＡＮ等が挙げられる。
【００２８】
また、データ処理装置１０は、レーザーダイオード２から照射されたレーザー光が、分析対象ガスが存在しない状態でセルを透過した場合に、光検出器７が測定するレーザー光の強度（ブランク強度）を計算可能とされている。
【００２９】
また、データ処理装置１０は、算出した模擬透過率及びブランク強度から光検出器出力の模擬計算値を求めることができる。
また、データ処理装置１０は、光検出器出力の模擬計算値をロックインアンプの動作原理に基づいて微分することができ、これにより模擬微分吸収スペクトルを算出することができる。
【００３０】
また、データ処理装置１０は、光検出器出力の実測値と模擬計算値の誤差が小さくなるように、分析対象ガス中の試料濃度の推定値等をパラメータとしてフィッティングすることにより、分析対象ガス中の試料濃度を算出可能とされている。
【００３１】
また、データ処理装置１０は、微分吸収スペクトルの実測値と模擬計算値の誤差が小さくなるように、試料中の各同位体濃度の推定値等をパラメータとしてフィッティングすることにより、試料中の各同位体濃度を算出可能とされている。
データ処理装置１０としては、具体的には、例えば、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）等が挙げられる。
【００３２】
＜同位体濃度算出方法＞
次に、上述した同位体濃度測定装置１を用いた、本実施形態の同位体濃度算出方法について詳細に説明する。なお、本実施形態の同位体濃度算出方法は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００３３】
図２は、本実施形態の同位体濃度算出方法における各工程及び各工程に含まれる各ステップを示すフローチャートである。図２に示すように、本実施形態の同位体濃度算出方法は、オフセット電流と波長の関係を求めるスペクトル同定工程（第３の工程）と、分析対象ガス中の試料濃度を算出する試料濃度算出工程（第１の工程）と、試料中の各同位体濃度を算出する同位体濃度算出工程（第２の工程）と、試料濃度、同位体濃度、スケール因子、変調振幅、光検出器出力の電流依存性等の各パラメータの最適化を行う最適化工程と、を含み概略構成されている。以下、各工程について詳細に説明する。
【００３４】
なお、本実施形態では、一例として、２次微分吸収スペクトルの実測値及び模擬計算値を用いて同位体濃度を算出する方法について説明しているが、２次以上の微分スペクトルを用いる方法も可能であり、この例に限られるものではない。
また、本実施形態の同位体濃度算出方法で用いられる計算式は一例であり、同位体濃度測定装置に用いられるロックインアンプの動作原理等により異なることがある。
【００３５】
（スペクトル同定工程）
スペクトル同定工程では、２次微分吸収スペクトルを測定し、既存の吸収線データベースの波長と吸収強度に基づいてスペクトル線の同定を行うことで、レーザーダイオードに流すオフセット電流と、レーザーダイオードから照射されるレーザー光の波長との関係を求める。以下、スペクトル同定工程について詳細に説明する。
【００３６】
（Ｓ１−１）光検出器出力及び２次微分吸収スペクトルの測定
スペクトル同定工程では、図２中のＳ１−１に示すように、先ず、図１に示す同位体濃度測定装置１を用いて光検出器出力及び２次微分吸収スペクトルを測定する。
具体的には、気化器（図示略）等により気化した試料と窒素ガス等の不活性ガスとを混合したガス（分析対象ガス）を、ガス導入経路５から光学セル４に導入する。その際、光学セル４の温度及び圧力は所定の値を保つように調整し、それらの実測値を模擬計算に使用する。
【００３７】
次に、レーザーダイオードドライバ３によりレーザーダイオード２に所定のオフセット電流I０、変調振幅Ａ及び変調周波数ｆの電流を流すことで、レーザーダイオード２から所定の強度及び波長のレーザー光を光学セル４に照射する。その際、レーザーダイオード２の温度を一定に保ち、所定の範囲内でオフセット電流I０を掃引することで、レーザー光の波長を所望の範囲で連続的に変えることができる。
【００３８】
次に、光検出器７において、光学セル４内の分析対象ガスを透過したレーザー光の強度（光検出器出力）の実測値（以下、「実測光検出器出力」と記載することがある）が測定される。光検出器７はロックインアンプ８及びデータ取得装置９と信号線で接続されており、実測光検出器出力がロックインアンプ８及びデータ取得装置９に送信される。
【００３９】
次に、ロックインアンプ８に送信された実測光検出器出力は、ロックインアンプ８により２次微分されることで２次微分吸収スペクトルの実測値（以下、「実測２次微分吸収スペクトル」と記載することがある）に変換される。その後、実測２次微分吸収スペクトルはデータ取得装置９に送信される。
【００４０】
以上の工程により、データ取得装置９は、光検出器７から送信される実測光検出器出力、及びロックインアンプ８から送信される実測２次微分吸収スペクトルを受信する。図３及び図４に、同位体濃度測定装置１により測定される実測光検出器出力及び実測２次微分吸収スペクトルの一例を示す。
【００４１】
（Ｓ１−２）吸収断面積の計算
次に、図２中のＳ１−２に示すように、既存の吸収線データベース及び温度と圧力の測定値を用いて、試料中の各同位体について、それぞれの同位体濃度が１００％のときの吸収断面積σｉ（λ）（ここで、ｉは各同位体に対応する添え字である。以下同様である。）を計算する。
【００４２】
（Ｓ１−３）模擬透過率の計算
次に、図２中のＳ１−３に示すように、（Ｓ１−２）で計算した吸収断面積σｉ（λ）を元に、レーザー光の光路長Ｌ、分析対象ガス中の試料濃度の推定値Ｎ、試料中の各同位体濃度の推定値ρｉにおける混合気体の模擬透過率（模擬的に算出した透過率）Ｔ（λ）を計算すると、下記式（１）で表される。
【００４３】
【数１】
0006421388.tif 000002
【００４４】
ここで、上記式（１）中、波長λは電流Ｉの関数であり、模擬透過率は電流Ｉの関数として下記式（２）で表される。
【００４５】
【数２】
0006421388.tif 000003
【００４６】
上記式（２）中、Ｔ（Ｉ）は模擬透過率、Ｉは電流、Ｎは分析対象ガス中の試料濃度の推定値、ρｉは試料中の各同位体濃度の推定値、σｉ（Ｉ）は各同位体の吸収断面積、Ｌはレーザー光の光路長を表し、Σｉは各同位体に対して総和をとることを表している。
ここで、σｉ（Ｉ）は電流Ｉ（λ）における吸収断面積であり、後述する（Ｓ１−７）で求めた電流と波長の関係を用いて算出する。
【００４７】
（Ｓ１−４）ブランク強度の計算
次に、図２中のＳ１−４に示すように、レーザーダイオード２から照射されたレーザー光が、分析対象ガスが存在しない状態でセルを透過した場合に、光検出器７が測定するレーザー光の強度（ブランク強度）を計算する。具体的には、ブランク強度Ｐ（Ｉ）を下記式（３）のように電流値Ｉの２次関数として表すことができる。
【００４８】
【数３】
0006421388.tif 000004
【００４９】
上記式（３）中、Ｉは電流、Ｐ（Ｉ）はブランク強度、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２はブランク強度係数を表す。
なお、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２としては、経験的に求めた値、すなわちオフセット電流掃引時の光検出器出力から算出される２次近似式の係数を初期値として使用する。
【００５０】
（Ｓ１−５）模擬光検出器出力の算出
次に、図２中のＳ１−５に示すように、光検出器出力Ｓ（Ｉ）を、下記式（４）で表すように、（Ｓ１−３）、（Ｓ１−４）で計算したブランク強度Ｐ（Ｉ）及び模擬透過率Ｔ（Ｉ）の積として計算することで光検出器出力の模擬計算値（以下、「模擬光検出器出力」と記載することがある）を算出する。
【００５１】
【数４】
0006421388.tif 000005
【００５２】
ここで、波長変調法の測定条件に適合するように、時間tにおける電流値Ｉ（ｔ）はオフセット電流Ｉ０の近傍で変調振幅Ａの正弦波により時間的に変調されていることを考慮する。
【００５３】
【数５】
0006421388.tif 000006
【００５４】
上記式（６）中、Ｓ（Ｉ，ｔ）は光検出器出力、Ｉ、Ｉ（ｔ）は電流、ｔは時間を表す。なお、ｔはデータ取得装置９のサンプリング速度によって決まる時間である。
【００５５】
（Ｓ１−６）模擬２次微分吸収スペクトルの算出
次に、図２中のＳ１−６に示すように、（Ｓ１−５）で計算した模擬光検出器出力Ｓ（Ｉ）を用いて、ロックインアンプの動作原理を利用して２次微分吸収スペクトルを計算する。すなわち、各オフセット電流Ｉ０における模擬光検出器出力Ｓ（Ｉ０，ｔ）に、下記式（８）で表される周波数２ｆの正弦波参照信号Ｒ（Ｉ）を乗じ、この結果から直流成分のみを抽出することにより、＜Ｓ’’（Ｉ０）＞に比例する信号波形のみを取り出す。これにより、２次微分吸収スペクトルの模擬計算値（以下、「模擬２次微分吸収スペクトル」と記載することがある）を算出する。
【００５６】
【数６】
0006421388.tif 000007
【００５７】
なお、上記式（７）、（８）、（９）中、Ｓ（Ｉ）は模擬光検出器出力、Ｉは電流、Ｉ０はオフセット電流、Ａは変調振幅、ｆは変調周波数、ｔは時間、ωは角周波数（ω＝２πｆ）を表す。
また、上記式（７）中、＜Ｓ（Ｉ０）＞、＜Ｓ’（Ｉ０）＞、及び＜Ｓ’’（Ｉ０）＞は各時間ｔにおける模擬光検出器出力Ｓ（Ｉ０）の平均値、Ｓ（Ｉ０）の時間微分の平均値、Ｓ（Ｉ０）の時間に関する２次微分の平均値をそれぞれ表す。
【００５８】
なお、＜Ｓ（Ｉ０）＞は、実測と同じ各オフセット電流Ｉ０において、サンプリング時間に取得された模擬光検出器出力Ｓ（Ｉ０，ｔ）を時間平均することにより求める。具体的には、下記式（１０）により模擬光検出器出力の平均値＜Ｓ（Ｉ０）＞を求める。
【００５９】
【数７】
0006421388.tif 000008
【００６０】
上記式（１０）中、＜Ｓ（Ｉ０）＞は各サンプリング時間における模擬光検出器出力の平均値、Ｉ０はオフセット電流、ｔは時間、Ｓ（Ｉ０，ｔ）は模擬光検出器出力、ｎはデータ取得装置９のサンプリング数を表している。また、Ｔはデータ取得装置９のサンプリング時間によって決まる値である。
また、上記式（９）中、関数ＬＰＦはローパスフィルタによる演算を表し、直流成分のみを抽出する。
【００６１】
次に、オフセット電流Ｉ０ごとに模擬光検出器出力の２次微分値Ｓ’’（Ｉ０）のサンプル平均値＜Ｓ’’（Ｉ０）＞を計算することで、模擬２次微分吸収スペクトルを算出する。なお、模擬２次微分吸収スペクトルの算出では、変調を考慮するため、実測と同様に最低でも数周期分のデータの平均値をとる。図５に、模擬２次微分吸収スペクトルの一例を示す。
【００６２】
（Ｓ１−７）電流・波長テーブルの算出
次に、図２中のＳ１−７に示すように、算出した模擬２次微分吸収スペクトルにおいて、各吸収ピークの波長及び強度を計算する。次に、計算した各吸収ピークの波長及び強度から、同位体濃度の算出に使用する吸収ピークを選定する。
【００６３】
次に、（Ｓ１−１）で測定した実測２次微分吸収スペクトルにおいて、吸収ピークのオフセット電流及び強度を得る。
【００６４】
次に、模擬２次微分吸収スペクトルから得た各吸収ピークの波長と、実測２次微分吸収スペクトルから得た各吸収ピークのオフセット電流を各々対応付けることにより、オフセット電流と波長の関係（以下、「電流・波長テーブル」と記載する場合がある）を算出する。図６に、電流・波長テーブルの一例を示す。
【００６５】
電流・波長テーブルを算出することにより、オフセット電流Ｉ０の変化に伴って波長λがどのように変化するかを対応付け、所望のサンプリング間隔の波長に対応するオフセット電流Ｉ０を求めることができる。
【００６６】
（試料濃度算出工程）
試料濃度算出工程では、模擬光検出器出力を計算し、実測光検出器出力との誤差が所定の条件に合致するまで、試料濃度の推定値Ｎ、ブランク強度係数Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、及び振幅Ａを最適化する。以下、試料濃度算出工程について詳細に説明する。
【００６７】
（Ｓ２−１）模擬光検出器出力の算出
試料濃度算出工程では、図２中のＳ２−１に示すように、先ず、上述のスペクトル同定工程における（Ｓ１−２）〜（Ｓ１−５）に記載のステップにより模擬透過率Ｔ（Ｉ）及びブランク強度Ｐ（Ｉ）を計算し、その後、模擬透過率Ｔ（Ｉ）とブランク強度Ｐ（Ｉ）の積を求めることにより、模擬光検出器出力Ｓ（Ｉ）を求める。
【００６８】
次に、実測と同じ各オフセット電流Ｉ０において、サンプリング時間に取得された模擬光検出器出力Ｓ（Ｉ０，ｔ）を時間平均することにより、模擬光検出器出力の平均値＜Ｓ（Ｉ０）＞を求める。具体的には、上記式（１０）により模擬光検出器出力の平均値＜Ｓ（Ｉ０）＞を求める。
【００６９】
（Ｓ２−２）光検出器出力のフィッティング
次に、図２中のＳ２−２に示すように、各オフセット電流Ｉ０（すなわち、電流掃引を行った全てのオフセット電流）での光検出器出力について、上述の（Ｓ１−１）で得られた実測光検出器出力と上述の（Ｓ２−１）で得られた模擬光検出器出力の平均値との残差の２乗和が最小となるように、試料濃度の推定値Ｎ、ブランク強度係数Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、及び振幅Ａを最適化する。
【００７０】
（同位体濃度算出工程）
同位体濃度算出工程では、模擬２次微分吸収スペクトルを計算し、実測２次微分吸収スペクトルとの誤差が所定の条件に合致するまで、各同位体の濃度の推定値ρｉ及びスペクトル全体の強度を調整する因子（スケール因子）を最適化する。以下、同位体濃度算出工程について詳細に説明する。
【００７１】
（Ｓ３−１）模擬２次微分吸収スペクトルの算出
同位体濃度算出工程では、図２中のＳ３−１に示すように、先ず、上述のスペクトル同定工程における（Ｓ１−６）に記載の方法により模擬２次微分吸収スペクトルを計算する。その後、（Ｓ１−７）に記載の方法により吸収ピークの模擬ピーク強度を計算する。
【００７２】
（Ｓ３−２）２次微分吸収スペクトルのフィッティング
次に、図２中のＳ３−２に示すように、２次微分吸収スペクトルのピーク強度について、上述の（Ｓ１−１）で得られた実測２次微分吸収スペクトルと上述の（Ｓ３−１）で得られた模擬２次微分吸収スペクトルとの残差の２乗和が最小となるように、各同位体の濃度の推定値ρｉ及びスケール因子を最適化する。
【００７３】
（最適化工程）
最適化工程では、図２に示すように、上述した試料濃度算出工程と同位体濃度算出工程を数回繰り返すことにより、試料濃度の推定値Ｎ、ブランク強度係数Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、及び振幅Ａの最適化と各同位体濃度の推定値ρｉ及びスケール因子の最適化を繰り返す。各値について安定した値が得られるまで繰り返し、安定した際の値を最終結果とする。
以上の工程により、試料中の各同位体の濃度を算出する。
【００７４】
以上説明したように、本実施形態の同位体濃度算出方法によれば、
光検出器出力を測定し、実測光検出器出力を得るステップと、
分析対象ガス中に含まれる試料の濃度の推定値に基づいて、試料中に含まれる各同位体についての既知の吸収スペクトルから当該試料の模擬透過率を算出するステップと、
模擬透過率に基づいて、模擬光検出器出力を算出するステップと、
光検出器出力の実測値と模擬計算値とを用いた演算によって、試料の濃度の推定値を最適化するステップと、を有する試料濃度算出工程と、
各オフセット電流における実測光検出器出力を微分することにより、実測２次微分吸収スペクトルを測定するステップと、
試料中の各同位体の濃度の推定値に基づいて模擬透過率を算出し、当該模擬透過率に基づいて、各オフセット電流における模擬光検出器出力を算出し、当該模擬光検出器出力を微分することにより模擬２次微分吸収スペクトルを算出するステップと、
２次微分吸収スペクトルの実測値と模擬計算値とを用いた演算によって、各同位体の濃度の推定値を最適化するステップと、を有する同位体濃度算出工程と、を含み、
第１の工程及び第２の工程は、各同位体の濃度の推定値が収束するまで必要に応じて繰り返し実行されるため、簡便な測定方法に基づいて正確に同位体濃度を算出することができる。
【００７５】
以上、この発明の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。例えば、上述した同位体濃度算出方法では、試料濃度算出工程の後に同位体濃度算出工程を行う例について説明したが、これに限定されない。例えば、スペクトル同定工程の後に同位体濃度算出工程を行い、その後に試料濃度算出工程を行ってもよい。
【００７６】
また、上述した同位体濃度算出方法では、スペクトル同定工程及び最適化工程を含む例について説明したが、これに限定されない。例えば、スペクトル同定工程又は最適化工程のどちらか一方を省略してもよいし、両方の工程を省略してもよい。
【００７７】
また、上述した同位体濃度算出方法では、光検出器出力を２次微分した２次微分吸収スペクトルに基づいて同位体濃度の推定値ρｉを算出する例について説明したが、これに限定されない。例えば、ｎ次微分（ｎは整数）したｎ次微分吸収スペクトルに基づいて同位体濃度の推定値ρｉを算出してもよい。図７に、天然水を試料とした場合の、模擬４次微分吸収スペクトルの一例を示す。
【００７８】
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
＜実施例１＞
天然水の酸素同位体濃度の算出を行った。具体的には下記の４工程により行った。
【００８０】
（スペクトル同定工程）
（Ｓ１−１）光検出器出力及び２次微分吸収スペクトルの測定
先ず、図１に示す同位体濃度測定装置１を用いて光検出器出力を測定した。具体的には、天然水を気化器（図示略）（温度：７０℃、圧力：３００ｋＰａＡ）に１０μＬ導入することで天然水を気化し、１００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎ、２５℃、１気圧での値、以下同じ）の窒素ガスと混合して分析対象ガスを生成し、ガス導入経路５を介して分析対象ガスをヘリオットセル（光学セル４）に導入した。なお、ヘリオットセルのセル温度は５０℃であり、セル内の圧力は１０ｋＰａＡであった。
【００８１】
次に、レーザーダイオードドライバ３を用いて、変調周波数が１．００３ｋＨｚ、変調振幅が１ｍＡ、オフセット電流掃引範囲が１５ｍＡ〜１５０ｍＡの条件で、レーザーダイオード２に電流を流した。これにより、レーザーダイオード２から、ヘリオットセルに向けてレーザー光を照射した。なお、レーザーダイオード２の温度は１４℃であった。また、上記条件でオフセット電流を掃引したことにより、波長１４１５．７ｎｍ〜１４１６．４ｎｍの範囲の吸収スペクトルを測定することができた。なお、オフセット電流の掃引は１５０ｍＡから、１４９．８ｍＡ、１４９．６ｍＡ、・・・、１５ｍＡのように−０．２ｍＡ間隔で順次変えることにより掃引した。
【００８２】
次に、ヘリオットセル内の分析対象ガスを透過したレーザー光の強度（光検出器強度）を、光検出器７で測定した。その後、データ取得装置９により、実測光検出器出力及び実測２次微分吸収スペクトルを得た。
【００８３】
（Ｓ１−２）吸収断面積の計算
水の同位体Ｈ２１６Ｏ、Ｈ２１７Ｏ、Ｈ２１８Ｏについて、それぞれの同位体濃度が１００％のときの吸収断面積σｉ（λ）を、ＨＩＴＲＡＮデータベースを用いて計算した。
【００８４】
（Ｓ１−３）模擬透過率の計算
次に、計算した吸収断面積σｉ（λ）を元に、上記式（１），（２）により分析対象ガスの模擬透過率Ｔ（Ｉ）を計算した。なお、光路長Ｌを７６ｍとし、分析対象ガス中の試料（天然水）濃度の初期推定値Ｎを８０００ｐｐｍとした。また、各同位体濃度の推定値ρｉは、天然存在比、すなわち、Ｈを９９．９８５ａｔｏｍ％、Ｄを０．０１５ａｔｏｍ％、１６Ｏを９９．７５７ａｔｏｍ％、１７Ｏを０．０３８ａｔｏｍ％、１８Ｏを０．２０５ａｔｏｍ％とした。また、σｉ（Ｉ）は、あらかじめ測定した電流・波長テーブルに基づき値を決めた。また、模擬透過率Ｔ（Ｉ）の計算では、波長のサンプリング間隔を０．０００１ｎｍとした。
【００８５】
（Ｓ１−４）ブランク強度の計算
次に、上記式（３）からブランク強度Ｐ（Ｉ）を計算した。なお、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２としては、経験的に求めた値、すなわちオフセット電流掃引時の光検出器出力から算出される２次近似式の係数を初期値として使用した。具体的には、Ｐ０＝−１．３１×１０−３、Ｐ１＝１．４２×１０−３、Ｐ２＝−１．６０×１０−６とした。また、波長のサンプリング間隔を０．０００１ｎｍとした。
【００８６】
（Ｓ１−５）模擬光検出器出力の算出
次に、上記（Ｓ１−３）、（Ｓ１−４）で計算した模擬透過率Ｔ（Ｉ）、ブランク強度Ｐ（Ｉ）を元に、上記式（４）により模擬光検出器出力Ｓ（Ｉ）を算出した。
【００８７】
（Ｓ１−６）模擬２次微分吸収スペクトルの算出
次に、算出した模擬光検出器出力Ｓ（Ｉ）を元に、上記式（７）、（８）、（９）によりロックインアンプの動作原理に基づいて２次微分した。なお、オフセット電流Ｉ０を１５〜１５０ｍＡ、変調周波数ｆを１００３Ｈｚ、時間ｔを０，０．００００５，０．０００１０，・・・，０．００９９５ｓとした。Ａは後述するフィッティングにより算出した。
次に、各オフセット電流Ｉ０におけるロックインアンプ出力Ｓ’’（Ｉ０）のサンプル平均を求め、模擬２次微分吸収スペクトルを得た。なお、模擬２次微分吸収スペクトルの算出では、変調を考慮するため、実測と同様に最低でも数周期分のデータの平均値をとった。
【００８８】
（Ｓ１−７）電流・波長テーブルの算出
次に、模擬２次微分吸収スペクトルのピーク波長及びピーク強度を計算し、同位体濃度算出に使用する吸収ピークを選定した。なお、スペクトル線の同定を、Ｈ２１６Ｏに対しては１４１５．８０３ｎｍ、１４１６．０１４ｎｍ、１４１６．０４７ｎｍ、１４１６．０７８ｎｍ、１４１６．１９５ｎｍを中心波長とする吸収線を選択し、Ｈ２１７Ｏに対しては１４１６．２６８ｎｍを中心波長とする吸収線を選択し、Ｈ２１８Ｏに対しては１４１６．３６９ｎｍを中心波長とする吸収線を選択することにより行った。
なお、Ｈ２１６Ｏに対して必ずしも５本の吸収線すべてを用いる必要はなく、任意の１つまたは複数の吸収線を選択しても良い。
【００８９】
次に、（Ｓ１−１）で測定した実測２次微分吸収スペクトルのピーク電流及びピーク強度を得た。
次に、実測２次微分吸収スペクトルからＨＩＴＲＡＮデータベースの波長及び吸収強度に基づいてスペクトル線の同定を行い、オフセット電流Ｉ０の変化に伴い波長λがどのように変化するかを対応付け、スプライン補間によりサンプリング間隔０．０００１ｎｍの波長に対応する電流値を求めた。以上により、電流・波長テーブルを算出した。
【００９０】
（試料濃度算出工程）
（Ｓ２−１）模擬光検出器出力の算出
次に、上述した（Ｓ１−２）〜（Ｓ１−５）と同様の手順により模擬光検出器出力を算出した。
次に、各オフセット電流Ｉ０において、サンプリング時間に取得された光検出器出力を上記式（１０）により時間平均することにより模擬光検出器出力の平均値＜Ｓ（Ｉ０）＞を算出した。なお、Ｔ＝０．００９９５ｓとし、０．０１ｓごとにサンプリングした。つまり、ｔ＝０，０．００００５，・・・，０．００９９５ｓとし、サンプリング数ｎを２００とした。
【００９１】
（Ｓ２−２）光検出器出力のフィッティング
次に、各オフセット電流Ｉ０での光検出器出力の平均値＜Ｓ（Ｉ０）＞において、実測値と模擬計算値の残差の２乗和、つまり、｛（実測光検出器出力）−（模擬光検出器出力）｝２を算出し、その和が最小となるように、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｎ、Ａをフィッティングした。フィッティングの結果、Ｐ０＝−２．４３×１０−４、Ｐ１＝１．４３×１０−３、Ｐ２＝−１．７０×１０−６、試料（水）濃度の推定値Ｎ＝５．０×１０２１個／ｃｍ３、Ａ＝０．７００であった。
【００９２】
（同位体濃度算出工程）
（Ｓ３−１）模擬２次微分吸収スペクトルの算出
次に、上述した（Ｓ１−６）と同様の手順により模擬２次微分吸収スペクトルを算出した。なお、模擬２次微分吸収スペクトルについて波長０．０００１ｎｍ間隔となるようにスプライン補間を行った。その後、（Ｓ１−７）に記載の方法により吸収ピークのピーク強度を計算した。
【００９３】
（Ｓ３−２）２次微分吸収スペクトルのフィッティング
次に、上述の（Ｓ１−１）で得られた実測２次微分吸収スペクトルのピーク強度（実測ピーク強度）と上述の（Ｓ３−１）で得られた模擬２次微分吸収スペクトルのピーク強度（模擬ピーク強度）について、残差の２乗和つまり、｛（実測ピーク強度）−（模擬ピーク強度）｝２が最小となるように、各同位体濃度の推定値ρｉ及びスケール因子をフィッティングした。フィッティングの結果、酸素同位体の濃度は、１６Ｏが９９．７６３ａｔｏｍ％、１８Ｏが０．２００ａｔｏｍ％、１７Ｏが０．０３５ａｔｏｍ％であり、スケール因子は８．７であった。
【００９４】
＜実施例２＞
１８Ｏを高濃度に含む水の酸素同位体濃度の算出を行った。具体的には下記の４工程により行った。
【００９５】
（スペクトル同定工程）
先ず、図１に示す同位体濃度測定装置１を用いて光検出器出力を測定した。具体的には、１８Ｏを約１０ａｔｏｍ％まで濃縮した水を気化器（図示略）（温度：７０℃、圧力：３００ｋＰａＡ）に１０μＬ導入することで水を気化し、１００ｓｃｃｍの窒素ガスと混合して分析対象ガスを生成し、ガス導入経路５を介して分析対象ガスをヘリオットセル（光学セル４）に導入した。なお、ヘリオットセルのセル温度は５０℃であり、セル内の圧力は１０ｋＰａＡであった。
【００９６】
また、分析対象ガス中に含まれる試料（水）濃度は８０００ｐｐｍと推定した。また、水中に含まれる各同位体の濃度は、１６Ｏが８８．１８ａｔｏｍ％、１７Ｏが０．４７ａｔｏｍ％、１８Ｏが１１．３５ａｔｏｍ％、Ｈが９９．９８５ａｔｏｍ％、Ｄが０．０１５ａｔｏｍ％と推定した。
【００９７】
次に、レーザーダイオードドライバ３を用いて、変調周波数が１．００３ｋＨｚ、変調振幅が１ｍＡ、オフセット電流掃引範囲が１５ｍＡ〜１５０ｍＡの条件で、レーザーダイオード２に電流を流した。これにより、レーザーダイオード２から、ヘリオットセルに向けてレーザー光を照射した。なお、レーザーダイオード２の温度は１４℃であった。
【００９８】
次に、実施例１の（Ｓ１−２）〜（Ｓ１−６）と同様の方法により模擬２次微分吸収スペクトルを算出した。
次に、実施例１の（Ｓ１−７）と同様の方法により、電流・波長テーブルを算出した。なお、実施例２では、スペクトル線の同定を、Ｈ２１６Ｏに対しては１４１５．８０３ｎｍ、１４１６．０７８ｎｍ、１４１６．１９５ｎｍを中心波長とする吸収線を選択し、Ｈ２１７Ｏに対しては１４１５．８５５ｎｍ、１４１６．２３６ｎｍ、１４１６．２６８ｎｍを中心波長とする吸収線を選択し、Ｈ２１８Ｏに対しては１４１５．９１５ｎｍ、１４１６．０３１ｎｍ、１４１６．３６９ｎｍを中心波長とする吸収線を選択することにより行った。
なお、水同位体に対して必ずしも上記の吸収線すべてを用いる必要はなく、任意の１つまたは複数の吸収線を選択しても良い。
【００９９】
（試料濃度算出工程）
次に、実施例１の（Ｓ２−１）、（Ｓ２−２）と同様の方法により、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｎをフィッティングした。フィッティングの結果、Ｐ０＝−１．２３×１０−４、Ｐ１＝１．４６×１０−３、Ｐ２＝−１．７９×１０−６、試料（水）濃度の推定値Ｎ＝５．６×１０２１個／ｃｍ３であった。
【０１００】
（同位体濃度算出工程）
次に、実施例１の（Ｓ３−１）、（Ｓ３−２）と同様の方法により、各同位体濃度の推定値ρｉ及びスケール因子をフィッティングした。フィッティングの結果、酸素同位体の濃度は、１６Ｏが８８．９２１ａｔｏｍ％、１７Ｏが０．３９２ａｔｏｍ％、１８Ｏが１０．６８８ａｔｏｍ％であり、スケール因子は８．１５であった。
【０１０１】
＜実施例３＞
天然水の酸素及び水素の同位体濃度の算出を行った。具体的には下記の４工程により行った。
【０１０２】
（スペクトル同定工程）
先ず、図１に示す同位体濃度測定装置１を用いて光検出器出力を測定した。具体的には、酸素及び水素同位体濃度がほぼ天然存在比と考えられる天然水を気化器（図示略）（温度：７０℃、圧力：３００ｋＰａＡ）に１０μＬ導入することで水を気化し、１００ｓｃｃｍの窒素ガスと混合して分析対象ガスを生成し、ガス導入経路５を介して分析対象ガスをヘリオットセル（光学セル４）に導入した。なお、ヘリオットセルのセル温度は５０℃であり、セル内の圧力は１０ｋＰａＡであった。
【０１０３】
また、分析対象ガス中に含まれる試料（水）濃度は８０００ｐｐｍと推定した。また、水中に含まれる各同位体の濃度は、１６Ｏが９９．７５７ａｔｏｍ％、１７Ｏが０．０３８ａｔｏｍ％、１８Ｏが０．２０５ａｔｏｍ％、Ｈが９９．９８５ａｔｏｍ％、Ｄが０．０１５ａｔｏｍ％と推定した。
【０１０４】
次に、レーザーダイオード２として、ＤＦＢレーザーを１３９０ｎｍ付近で発振可能な素子に交換したものを用意した。レーザーダイオードドライバ３を用いて、変調周波数が１．００３ｋＨｚ、変調振幅が１ｍＡ、オフセット電流掃引範囲が３０ｍＡ〜８０ｍＡの条件で、レーザーダイオード２に電流を流した。これにより、レーザーダイオード２から、ヘリオットセルに向けてレーザー光を照射した。なお、レーザーダイオード２の温度は１４℃であった。また、上記条件でオフセット電流を掃引したことにより、波長１３９０．２ｎｍ〜１３９０．７ｎｍの範囲の吸収スペクトルを測定することができた。なお、オフセット電流の掃引は８０ｍＡから、７９．９ｍＡ、７９．８ｍＡ、・・・、３０ｍＡのように−０．１ｍＡ間隔で順次変えることにより掃引した。
【０１０５】
次に、実施例１の（Ｓ１−２）〜（Ｓ１−６）と同様の方法により模擬２次微分吸収スペクトルを算出した。
次に、実施例１の（Ｓ１−７）と同様の方法により、電流・波長テーブルを算出した。なお、実施例３では、スペクトル線の同定を、Ｈ２１６Ｏに対しては１３９０．３５４ｎｍ、１３９０．４３３ｎｍ、１３９０．５２１ｎｍ、１３９０．５９８ｎｍ、１３９０．６７１ｎｍを中心波長とする吸収線を選択し、Ｈ２１７Ｏに対しては１３９０．２１８ｎｍ、１３９０．６３２ｎｍを中心波長とする吸収線を選択し、Ｈ２１８Ｏに対しては１３９０．２７３ｎｍ、１３９０．３００ｎｍ、１３９０．５５９ｎｍを中心波長とする吸収線を選択し、ＨＤ１６Ｏに対しては１３９０．６２０ｎｍを中心波長とする吸収線を選択することにより行った。
【０１０６】
（試料濃度算出工程）
次に、実施例１の（Ｓ２−１）、（Ｓ２−２）と同様の方法により、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｎ、Ａをフィッティングした。フィッティングの結果、Ｐ０＝−２．４３×１０−４、Ｐ１＝１．４３×１０−３、Ｐ２＝−１．７０×１０−６、試料（水）濃度の推定値Ｎ＝４．８×１０２１個／ｃｍ３、変調振幅Ａ＝０．７００であった。
【０１０７】
（同位体濃度算出工程）
次に、実施例１の（Ｓ３−１）、（Ｓ３−２）と同様の方法により、各同位体濃度の推定値ρｉ及びスケール因子をフィッティングした。フィッティングの結果、酸素同位体の濃度は、１６Ｏが９９．７６５ａｔｏｍ％、１７Ｏが０．０３６ａｔｏｍ％、１８Ｏが０．１９９ａｔｏｍ％、水素同位体濃度は、Ｈが９９．９８５ａｔｏｍ％、Ｄが０．０１５ａｔｏｍ％であり、スケール因子は８．１であった。
【０１０８】
＜実施例４＞
二酸化炭素の炭素及び酸素の同位体濃度の算出を行った。具体的には下記の４工程により行った。
【０１０９】
（スペクトル同定工程）
先ず、図１に示す同位体濃度測定装置１を用いて光検出器出力を測定した。具体的には、乾燥空気を分析対象ガスとして、１００ｓｃｃｍの一定流量でガス導入経路５を介して分析対象ガスをヘリオットセル（光学セル４）に導入した。なお、ヘリオットセルのセル温度は５０℃であり、セル内の圧力は１０ｋＰａＡであった。
【０１１０】
また、分析対象ガス（乾燥空気）中に含まれる試料（二酸化炭素）濃度は４００ｐｐｍと推定した。また、二酸化炭素中に含まれる各同位体の濃度は、１６Ｏが９９．７５７ａｔｏｍ％、１７Ｏが０．０３８ａｔｏｍ％、１８Ｏが０．２０５ａｔｏｍ％、１２Ｃが９８．９３ａｔｏｍ％、１３Ｃが１．０７ａｔｏｍ％と推定した。
【０１１１】
次に、レーザーダイオード２として、ＤＦＢレーザーを４３４３ｎｍ付近で発振可能な素子に交換したものを用意した。レーザーダイオードドライバ３を用いて、変調周波数が１．００３ｋＨｚ、変調振幅が１ｍＡ、オフセット電流掃引範囲が３０ｍＡ〜１３０ｍＡの条件で、レーザーダイオード２に電流を流した。これにより、レーザーダイオード２から、ヘリオットセルに向けてレーザー光を照射した。なお、レーザーダイオード２の温度は２０℃であった。また、上記条件でオフセット電流を掃引したことにより、波長４３４３ｎｍ〜４３４４ｎｍの範囲の吸収スペクトルを測定することができた。なお、オフセット電流の掃引は１３０ｍＡから、１２９．９ｍＡ、１２９．８ｍＡ、・・・、３０ｍＡのように−０．１ｍＡ間隔で順次変えることにより掃引した。
【０１１２】
次に、実施例１の（Ｓ１−２）〜（Ｓ１−６）と同様の方法により模擬２次微分吸収スペクトルを算出した。
次に、実施例１の（Ｓ１−７）と同様の方法により、電流・波長テーブルを算出した。なお、実施例４では、スペクトル線の同定を、１２Ｃ１６Ｏ２に対しては４３４３．３０５ｎｍを中心波長とする吸収線を選択し、１３Ｃ１６Ｏ２に対しては４３４３．４６７ｎｍを中心波長とする吸収線を選択し、１２Ｃ１６Ｏ１８Ｏに対しては４３４３．６７５ｎｍ、４３４３．７３１ｎｍを中心波長とする吸収線を選択し、１２Ｃ１６Ｏ１７Ｏに対しては４３４３．８４９ｎｍを中心波長とする吸収線を選択することにより行った。
【０１１３】
（試料濃度算出工程）
次に、実施例１の（Ｓ２−１）、（Ｓ２−２）と同様の方法により、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｎ、Ａをフィッティングした。フィッティングの結果、Ｐ０＝１．２１×１０−２、Ｐ１＝７．８３×１０−４、Ｐ２＝２．４８×１０−６、試料（二酸化炭素）濃度の推定値Ｎ＝２．５×１０２０個／ｃｍ３、変調振幅Ａ＝０．７００であった。
【０１１４】
（同位体濃度算出工程）
次に、実施例１の（Ｓ３−１）、（Ｓ３−２）と同様の方法により、各同位体濃度の推定値ρｉ及びスケール因子をフィッティングした。フィッティングの結果、酸素同位体の濃度は、１６Ｏが９９．７３８ａｔｏｍ％、１７Ｏが０．０３９ａｔｏｍ％、１８Ｏが０．２２３ａｔｏｍ％、炭素同位体濃度は１２Ｃが９８．９５ａｔｏｍ％、１３Ｃが１．０５ａｔｏｍ％であり、スケール因子は７．３であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の同位体濃度算出方法を用いることで、試料中の安定同位体の濃度を算出することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１…同位体濃度測定装置
２…レーザーダイオード
３…レーザーダイオードドライバ
４…光学セル
５…ガス導入経路
６…ガス排出経路
７…光検出器
８…ロックインアンプ
９…データ取得装置
１０…データ処理装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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