(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を反応させて得られる、酸性置換基及びＮ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂の硬化剤として芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸を構成成分とする無水マレイン酸共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性絶縁樹脂組成物。
（ａ）一般式（Ｉ）に示す１分子主鎖中に少なくとも２個のベンゼン環を有するジアミン化合物、
【化１】
0006443657.tif 000008
〔一般式（Ｉ）中、Ａは２価の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、エーテル結合又はチオエーテル結合、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を示し、ｘ、ｙは各々独立に０〜４の整数である。〕
（ｂ）分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、
（ｃ）モノアミン化合物
【請求項２】
さらに、硬化促進剤（Ｄ）を含有する請求項１に記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
固形分換算の（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、１０〜８０質量部の無機充填材（Ｆ）を含有する請求項１または請求項２に記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物の半硬化状態のフィルムが支持体表面に形成されていることを特徴とする支持体付絶縁フィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物を繊維シート状補強基材に形成されたプリプレグ。
【請求項６】
熱硬化性絶縁樹脂層が、（１）請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物、（２）請求項４に記載の支持体付絶縁フィルム、（３）請求項５に記載のプリプレグの何れかを用いて形成された積層板。
【請求項７】
請求項６に記載の積層板を用いて形成された多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子部品等に好適に用いられる熱硬化性絶縁樹脂組成物に関し、詳しくはハロゲンフリーであり、ガラス転移温度が高く耐熱性でありかつ比誘電率および誘電正接の小さい熱硬化性樹脂絶縁組成物並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、大量のデータを高速で処理するために、コンピュータや情報機器端末等で、信号の高周波化が進んでいる。用いる周波数が高くなるにつれて、電気信号の転送損失が大きくなる。そこで，これらの機器に搭載されるプリント配線板には信号の高周波数化対応が必要であり、基板材料には伝播遅延時間の短縮、伝送損失の低減に有効な誘電特性(低誘電率、低誘電正接)が求められている。
【０００３】
また、環境意識の高まりから燃焼時に有害な物質を発生する可能性がある材料は電子部品も含めて規制する動きが活発になっている。従来の多層プリント配線板には、難燃化のためにブロム化合物が使用されてきたが、燃焼時に有害な物質を発生する可能性があるので、近い将来にこのブロム化合物は使用できなくなるものと予想される。
電子部品を多層プリント配線板に接続するために一般的に用いられるはんだも鉛を有さない鉛フリーはんだが実用化されつつある。この鉛フリーはんだは、従来の共晶はんだよりも使用温度が約２０〜３０℃高くなることから従来にも増して材料には高い耐熱性が必要になっている。
【０００４】
前述の情報の大容量化に伴い、基板の高密度化・高多層化が進行しており、サーバーやルーターなど社会インフラに関係する用途であることから高い信頼性が要求される分野である。特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化への要求から、微細配線形成のための高い銅箔接着性やドリル又は打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際の加工性も必要とされている。また高周波化対応プリント配線板の使用環境も多岐にわたり，熱サイクルや吸湿などの過酷な状況下でも優れた信頼性が要求される。
【０００５】
これまで比誘電率および誘電正接の小さい熱硬化性樹脂組成物を達成するためには、比誘電率の小さいエポキシ樹脂を使用する、シアネート基の導入、ポリフェニルエーテルの導入の方法が用いられてきた。しかしこれらの方法では、比誘電率の低下は実現できるものの、高い耐熱性と高いガラス転移温度、ハロゲンフリーを両立させることはできない。例えば、エポキシ樹脂を併用した樹脂組成物（特許文献１参照）、ビスマレイミドを併用した樹脂組成物（特許文献２参照）、シアネートエステルを併用した樹脂組成物（特許文献３参照）、スチレン−ブタジエン共重合体又はポリスチレンと、トリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートを併用した樹脂組成物（特許文献４〜５参照）、ポリブタジエンを併用した樹脂組成物（特許文献６及び特許文献７参照）、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基等の官能基を有する変性ポリブタジエンとビスマレイミド及び／又はシアネートエステルを予備反応させた樹脂組成物（特許文献８参照）、不飽和二重結合基を有する化合物を付与又はグラフトさせたポリフェニレンエーテルにトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートやポリブタジエン等を併用した樹脂組成物（特許文献９及び特許文献１０参照）、あるいはポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は不飽和酸無水物との反応生成物とビスマレイミド等を併用した樹脂組成物（特許文献１１参照）等が提案されている。
【０００６】
絶縁樹脂層において熱膨脹率を小さくするには、一般に熱膨脹率の小さい無機フィラーを多量に充填し、絶縁層全体の熱膨張率を低下させる方法が用いられてきた（特許文献１２参照）。しかし、このような方法では、流動性の低下や、絶縁信頼性の低下など、多くの問題が発生し易い。
【０００７】
さらに、耐熱性、低熱膨張に有用であると考えられるイミド骨格の導入も試みられており、例えば、イミド基を有する芳香族ジアミンとエポキシ樹脂を用いたビルトアップ用熱硬化性組成物が提案されている（特許文献１３参照）。しかし、低分子ポリイミド化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、その殆どがエポキシ樹脂の特性と変わらない場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−６９０４６号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３３３５５号公報
【特許文献３】特公昭６１−１８９３７号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８６１３０号公報
【特許文献５】特開平３−２７５７６０号公報
【特許文献６】特開昭６２−１４８５１２号公報
【特許文献７】特開昭５９−１９３９２９号公報
【特許文献８】特開昭５８−１６４６３８号公報
【特許文献９】特開平２−２０８３５５号公報
【特許文献１０】特開平６−１８４２１３号公報
【特許文献１１】特開平６−１７９７３４号公報
【特許文献１２】特開２００４−１８２８５１号公報
【特許文献１３】特開２０００−１７１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、以上のような状況から、電子部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関し、詳しくはハロゲンフリーであり、ガラス転移温度が高く耐熱性でありかつ比誘電率および誘電正接の小さい熱硬化性絶縁樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、熱硬化性絶縁樹脂組成物として、分子主鎖中に特定のジアミン化合物とマレイミド化合物及びモノアミン化合物を有機溶媒中で反応させて得られた酸性置換基及びＮ−置換マレイミド基を有する硬化剤と、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤を含有する樹脂組成物を使用することにより、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、比誘電率および誘電正接の小さい熱硬化性絶縁樹脂組成物が得られ、多層プリント配線板などに好適に使用できることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、［１］  下記の(ａ)、（ｂ）及び（ｃ）を反応させて得られる、酸性置換基及びＮ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂の硬化剤として芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸を構成成分とする無水マレイン酸共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性絶縁樹脂組成物である。
（ａ）一般式（Ｉ）に示す１分子主鎖中に少なくとも２個のベンゼン環を有するジアミン化合物、
【００１１】
【化１】
0006443657.tif 000002
〔一般式（Ｉ）中、Ａは２価の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、エーテル結合又はチオエーテル結合、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を示し、ｘ、ｙは各々独立に０〜４の整数である。〕
（ｂ）分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、
（ｃ）モノアミン化合物
また、本発明は、［２］  さらに、硬化促進剤（Ｄ）を含有する上記［１］に記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物である。
また、本発明は、［３］  固形分換算の（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、１０〜８０質量部の無機充填材（Ｆ）を含有する上記［１］または［２］に記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物である。
また、本発明は、［４］  上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物の半硬化状態のフィルムが支持体表面に形成されていることを特徴とする支持体付絶縁フィルムである。
また、本発明は、［５］  上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物を繊維シート状補強基材に形成されたプリプレグである。
また、本発明は、［６］  熱硬化性絶縁樹脂層が、（１）上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物、（２）上記［４］に記載の支持体付絶縁フィルム、（３）［５］に記載のプリプレグの何れかを用いて形成された積層板である。
さらに、本発明は、［７］  上記［６］に記載の積層板を用いて形成された多層プリント配線板である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱硬化性絶縁樹脂組成物は、上記のように、１分子主鎖中に少なくとも２個のベンゼン環を有するジアミン化合物を用いて製造され、酸性置換基及び不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及びエポキシ樹脂の硬化剤として芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸を構成成分とする無水マレイン酸共重合体（Ｃ）を含有することにより、特に低誘電率、低誘電正接特性を有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れ、優れた銅箔ピール強度を示す絶縁樹脂層を形成することができ、該熱硬化性絶縁樹脂組成物及びこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグより製造される積層板及び多層プリント配線板は、はんだ耐熱性、電気特性、耐湿性及び難燃性の全てにバランスが取れて高信頼性を有し、電子部品等に好適な製品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記の(ａ)、（ｂ）及び（ｃ）を反応させて得られる、酸性置換基及びＮ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂の硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性絶縁樹脂組成物である。
そして、熱硬化性絶縁樹脂組成物には、硬化促進剤（Ｄ）、無機充填材（Ｆ）を含有することができ、含有させることが好ましい。
（ａ）一般式（Ｉ）に示す１分子主鎖中に少なくとも２個のベンゼン環を有するジアミン化合物、
【００１４】
【化２】
0006443657.tif 000003
〔一般式（Ｉ）中、Ａは２価の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又はエーテル結合、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を示し、ｘ、ｙは各々独立に０〜４の整数である。〕
（ｂ）分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、
（ｃ）モノアミン化合物
【００１５】
先ず、本発明における硬化剤（Ａ）には、下記の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物を必要により有機溶媒中で加熱・保温しながら攪拌し、反応させて得られ、酸性置換基及びＮ−置換マレイミド基を有する化合物が使用される。
【００１６】
（ａ）一般式（Ｉ）に示す１分子主鎖中に少なくとも２個のベンゼン環を有するジアミン化合物、
【００１７】
【化３】
0006443657.tif 000004
〔一般式（Ｉ）中、Ａは２価の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、エーテル結合又はチオエーテル結合、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を示し、ｘ、ｙは各々独立に０〜４の整数である。〕
【００１８】
上記の一般式（Ｉ）に示す（ａ）成分の１分子主鎖中に少なくとも２個のベンゼン環を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルエタン、４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、２，２´−ビス［４，４´−ジアミノジフェニル］プロパン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルエタン、３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエタン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３´−ジヒドロキシ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、２，２´，６，６´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジブロモ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、２，２´，６，６´−テトラメチルクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、２，２´，６，６´−テトラブロモ−４，４´−ジアミノジフェニルメタンが挙げられ、これらのマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。安価である点から４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタンがより好ましく、溶剤への溶解性の点から、４，４´−ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。
【００１９】
本発明に使用される（ｂ）の化合物である、分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−[１，３−(２−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−[１，３−(４−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−(１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）メタン、ビス(３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス(４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス(４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス(４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス(４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス(４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス(３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、１，１−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、２，２-ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス(３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ケトン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、２，２´−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミドが挙げられ、これらのマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス(４−マレイミドフェニル)スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ´−(１，３−フェニレン)ビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、安価である点からビス（４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ´−(１，３−フェニレン)ビスマレイミドがより好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがさらに好ましい。
【００２０】
本発明に使用される（ｃ）の化合物である、モノアミン化合物としては、前記（ａ）または（ｂ）成分が分子構造中に酸性置換基を有しない場合は、酸性置換基（フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等）を有するモノアミン化合物とする。このようなモノアミン化合物としては、例えば、（ｏ-，ｍ-，ｐ-）（この表記はo-、ｍ-またはｐ−を表す。）アミノフェノール、（ｏ-，ｍ-，ｐ-）アミノ安息香酸、（ｏ-，ｍ-，ｐ-）アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリンなどが挙げられるが、低熱膨張性や溶解性の点から、（ｏ-，ｍ-，ｐ-）アミノフェノールがより好ましい。
一方、前記（ａ）または（ｂ）の化合物が分子構造中に酸性置換基を有する場合は、モノアミン化合物としては、特に酸性置換基を有していても、有していなくても良く、たとえば、アニリン、（ｏ-，ｍ-，ｐ-）メチルアニリン、（ｏ-，ｍ-，ｐ-）エチルアニリン、（ｏ-，ｍ-，ｐ-）ビニルアニリン、（ｏ-，ｍ-，ｐ-）アリルアニリンなどのモノアミン化合物を使用することもできる。
【００２１】
以上の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物を有機溶媒中で反応させる際、反応温度は７０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１６０℃であることがより好ましい。
反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがより好ましい。
ここで、（ａ）の芳香族ジアミン化合物と（ｃ）の酸性置換基を有する場合のモノアミン化合物の使用量は、−ＮＨ2基当量の総和と、（ｂ）のマレイミド化合物のＣ＝Ｃ基当量との関係が、  ０．１≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦１０．０に示す範囲になることが好ましい。より好ましくは、この関係が、  １．０≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦９．０、さらに好ましくは、  ２．０≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦８．０の範囲とする。
該当量比を０．１以上とすることによりゲル化及び耐熱性が低下することがなく、又、１０．０以下とすることにより有機溶剤への溶解性、接着性、及び耐熱性が低下することがない。
【００２２】
この反応で使用される有機溶媒は特に制限されないが、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミドが好ましく、低毒性であることや揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶媒として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドがより好ましい。
【００２３】
有機溶媒の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総和１００質量部当たり、２５〜１０００質量部とすることが好ましく、４０〜７００質量部とすることがより好ましい。
有機溶媒の配合量を２５質量部以上とすることにより充分な溶解性が得られ、また１０００質量部以下とすることにより合成に長時間を要することがない。
【００２４】
また、この反応には任意に反応触媒を使用することができる。このような反応触媒としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などがあげられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
触媒の添加量は、（ｂ）のビスマレイミド化合物と（ｃ）のアミン化合物との合計質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましい。
【００２５】
(ａ)、（ｂ）及び（ｃ）を有機溶媒中で反応させて得られる、酸性置換基及びＮ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ）の質量平均分子量は、溶解性や機械強度の観点から４００〜３５００であるのが好ましい。なお本発明における質量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。
【００２６】
次に、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(Ｂ)は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。具体的には、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく、良好な低熱膨張性や高いガラス転移温度を有する点から、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２７】
エポキシ樹脂の硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂の硬化作用があれば特に限定されるものではないが、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアンジアミド等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの中で、硬化性と誘電特性の観点から無水マレイン酸共重合体、ジシアンジアミド等のアミン化合物が好ましい。上記のエポキシ樹脂の硬化剤は１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２８】
無水マレイン酸共重合体としては、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸を構成成分として含むことが好ましく、下記一般式（ａ）に示す芳香族ビニル化合物に由来する構成成分をｍ、無水マレイン酸に由来する構成成分をｎとした場合の構成モル比がｍ：ｎ＝１：１２〜１：１である構造を有する共重合樹脂である。
【００２９】
【化４】
0006443657.tif 000005
（一般式（ａ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜５個の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５個の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、ｘは０〜３の整数であり好ましくは０であり、ｍは芳香族ビニル化合物に由来する構成成分のモル数、ｎは無水マレイン酸に由来する構成成分のモル数で、ｍ：ｎ＝１：１２〜１：１である）。
一般式（ａ）に示す芳香族ビニル化合物に由来する構成成分となるモノマーとしては、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等が挙げられ、１種又は２種以上を混合した化合物から得ることが出来る。
更に、上記のモノマーである芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸以外にも、各種の重合可能な成分と共重合させてもよく、これらの成分として例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル等のビニル化合物、メチルメタクリレートのようなメタクリレート及びメチルアクリレートのようなアクリレート等のメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
ここで任意にモノマーにフリーデル・クラフツ反応やリチウム等の金属系触媒を用いた反応を通じて、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基及びヒドロキシル基等の置換基を導入する事ができる。
低誘電特性及び耐熱性等を確保するために、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸を構成成分として含む共重合樹脂は、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂との相溶性確保という観点からスチレンと無水マレイン酸からなることが好ましく、スチレンのモル比をｍ、無水マレイン酸のモル比をｎとした場合、ｍ／ｎ＝０．０８〜１である。
ｍ／ｎが０．０８未満の場合、誘電特性の改善効果が十分でなく、１を超えると相溶性が悪化する等の問題が発生する。
【００３０】
また、硬化促進剤（Ｄ）としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩、シクロアミジン化合物、ホスフィン等が挙げられる。
硬化促進剤は、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾール類があり、イミダゾールのイミノ基のマスク化剤として、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等を用いてマスクしたイミダゾール類、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン等のシクロアミジン化合物、その誘導体、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体等が挙げられる。
本発明では、硬化促進剤（Ｄ）として促進効果、保存安定性からイミダゾール類をイソシアネートでマスクしたイソシアネートマスクイミダゾールを用いるのが好ましい。
【００３１】
本発明では、難燃性を確保するため、リン化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。
リン化合物として、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、含窒素リン化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフエニルホスフェート、トリフェニルフォスファイトなどの各種有機リン化合物が挙げられる。リン化合物としては、例えば、１，３−ビス−（２´，６´−ジメチルフェニル）フォスホイルベンゼン、１，３−ビス−（２´，６´−ジエチルフェニル）フォスホイルベンゼン等があり、市販品としては、ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製、商品名）等がある。また、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂にリンを含有させたリン含有エポキシ樹脂、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤にリンを含有させたリン含有フェノール樹脂などを用いることができる。
【００３２】
本発明の熱硬化性絶縁樹脂組成物は、固形分換算の（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量を１００質量部として、次のようにすることが好ましい。
（Ａ）成分は２０〜９５質量部とすることが好ましく、４０〜９０質量部とすることがより好ましい。（Ｂ）成分は５〜８０質量部とすることが好ましく、５〜６０質量部とすることがより好ましい。（Ｄ）成分は０〜５０質量部とすることが好ましく、０〜３０質量部とすることがより好ましい。
【００３３】
本発明の熱硬化性絶縁樹脂組成物における（Ｃ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部当り、１５〜４０質量部とすることが好ましい。１５質量部未満であると低誘電率化の効果が十分ではなく、４０質量部を超えると、（Ｃ）成分の未反応成分が残ることにより、耐熱性、ピール強度が著しく低下する。
【００３４】
本発明の熱硬化性絶縁樹脂組成物では、熱硬化性絶縁樹脂層の熱膨張率を低下させるために無機充填材（Ｆ）を含有させることが好ましい。無機充填材（Ｆ）としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、石英粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの中で誘電特性、耐熱性、難燃性の点からシリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、低熱膨張性であることからシリカ、水酸化アルミニウムがより好ましい。また、配線層を埋めこむために、多層プリント配線板用の絶縁フィルムには、高い流動性が求められる。よって、無機充填材は球状であることが、流動性の観点から望ましい。
【００３５】
無機充填材（Ｆ）の含有量は、固形分換算の（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部当たり、１０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは、２５〜４５質量部である。また、配合量が８０質量部以下、好ましくは５０質量部以下とすることにより、絶縁樹脂層がもろくなり、温度サイクル試験などでクラックが発生することがない。
これらの無機充填材は、分散性を高める目的で、カップリング剤で処理することができ、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法により無機充填材を分散できる。
無機充填材の平均粒径は、配線の微細化が進むことを考慮すると、１μｍ以下が望ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。１μｍ以上の無機充填材は、後述するデスミア工程後の表面凹凸を大きくするために、エッチング残りが発生し、絶縁性を不十分にするおそれがある。
【００３６】
さらに、本発明の熱硬化性絶縁樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤等の併用ができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
エラストマーとしては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
難燃剤としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられるが、ハロゲンフリーを実現するため、含ハロゲン系難燃剤を有しないことが望ましい。
有機充填剤としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
【００３７】
本発明の熱硬化性絶縁樹脂組成物に対して、任意に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００３８】
なお、本発明の支持体付絶縁フィルム及びプリプレグに用いられる熱硬化性絶縁樹脂組成物には、希釈溶剤として有機溶剤を任意に使用することができる。該有機溶剤は特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３９】
本発明の熱硬化性絶縁樹脂組成物は、多層プリント配線板の製造において、絶縁樹脂層を形成するために好適に使用することができる。本発明の熱硬化性絶縁樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁樹脂層を形成することもできるが、工業的には一般に、支持体付絶縁フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。
【００４０】
本発明の支持体付絶縁フィルムは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を配合した熱硬化性絶縁樹脂組成物、又は更に（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分を配合した該熱硬化性絶縁樹脂組成物を、支持体フィルムに塗布し、乾燥によってワニス中の溶剤を揮発させ、半硬化（Ｂステージ化）させて絶縁樹脂組成物層を形成したものである。ただし、この半硬化状態は、絶縁樹脂組成物を硬化する際に、絶縁樹脂層とそれを形成する回路パターン基板の接着力が確保される範囲で、また、回路パターン基板の埋めこみ性（流動性）が確保される範囲であることが望ましい。塗工方法（塗工機）としては、ダイコーター、コンマコータ、バーコータ、キスコータ、ロールコーター等が利用でき、絶縁樹脂層の厚みによって適宜使用される。乾燥方法としては、加熱、あるいは熱風吹きつけなどを用いることができる。
【００４１】
乾燥条件は特に限定されないが、該熱硬化性絶縁樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が通常の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、絶縁樹脂組成物層の半硬化状態のフィルムが形成される。乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することが好ましい。
【００４２】
支持体付絶縁フィルムにおいて形成される絶縁樹脂組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは５〜７０μｍであることが好ましく、プリント配線板の軽薄短小化のために、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが最も好ましい。
【００４３】
支持体付絶縁フィルムにおける支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどからなるフィルム、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持体及び後述する保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理の他、離型処理が施してもよい。
【００４４】
支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜５０μｍである。熱硬化性絶縁樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、異物混入を防止することができる。
支持体付絶縁フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【００４５】
本発明の支持体付絶縁フィルムを用いて積層板を形成し、多層プリント配線板を製造する方法の形態としては、例えば、支持体付絶縁フィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板に用いられる基板としては、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる積層板及び該積層板から製造される多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【００４６】
上記ラミネートにおいて、支持体付絶縁フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて支持体付絶縁フィルム及び回路基板をプレヒートし、絶縁フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の支持体付絶縁フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネート条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは０．１〜１．１ＭＰａとし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【００４７】
支持体付絶縁フィルムを回路基板にラミネートした後、室温（２５℃）付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁樹脂層を形成することができる。熱硬化の条件は、熱硬化性絶縁樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０〜２２０℃で２０〜１８０分、より好ましくは１６０〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【００４８】
熱硬化性絶縁樹脂層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。
【００４９】
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁樹脂層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した絶縁樹脂組成物層の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
【００５０】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性絶縁樹脂組成物が繊維シート状補強基材に含浸されているものであり、本発明の熱硬化性絶縁樹脂組成物を繊維シート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸した後、加熱してＢステージ化することによる製造される。
【００５１】
繊維シート状補強基材としては、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
【００５２】
上記のホットメルト法は、樹脂を有機溶剤に溶解することなく、該樹脂との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいは樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、支持体付絶縁フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥（加熱）させる方法である。
【００５３】
次に、上記のようにして製造したプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法として、例えば、回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧・加熱条件下でプレス積層する。加圧・加熱条件は、好ましくは、圧力が０．５〜４ＭＰａ、温度が１２０〜２００℃で２０〜１００分である。また支持体付絶縁フィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することも可能である。得られた積層板は、その後、上記で記載した方法と同様にして、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００５４】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例で得られた支持体付絶縁フィルムの絶縁樹脂層と銅張積層板は、以下の方法により性能を測定・評価した。
【００５５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
支持体付絶縁フィルムの絶縁樹脂層を、銅箔〔ＹＧＰ−１８、商品名、日本電解株式会社製〕に向かい合わせてラミネートし、ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で９０分間硬化した。その後、銅箔を全面エッチングして、硬化後の絶縁樹脂層の熱膨張係数を評価する試料を作製した。
得られたシート状の硬化物を、長さ２０ｍｍ、幅３ｍｍに切断し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて、昇温速度１０℃／分、測定長１５ｍｍ、加重５ｇ、引張加重法で連続して２回測定した。２回目の測定におけるチャートの変曲点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。
【００５６】
銅箔接着性（銅箔ピール強度）
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板〔日立化成株式会社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ、銅箔厚さ：１２μｍ〕の両面をメック株式会社製「ＣＺ８１００」（商品名）を用いて粗化処理を行った。
支持体付絶縁フィルムを、上記で粗化処理を行った回路基板の両面にラミネートした。
ラミネートは３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、圧力０．５ＭＰａでプレスすることにより行った。
ラミネートされた支持体付絶縁フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃、６０分の硬化条件で絶縁樹脂組成物層を硬化して、絶縁樹脂層を形成した。
次いで、積層板をデスミア処理液に浸漬することによって、絶縁樹脂層表面に微細な凹凸を形成した。セミアディティブ工法による銅メッキを行い、積層板を銅エッチング液に浸漬することにより３ｍｍ幅のメッキ銅箔を形成して評価基板を作製し、オートグラフ（株式会社島津製作所製ＡＧ−１００Ｃ）を用いてピール強度を測定した。
【００５７】
はんだ耐熱性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、株式会社平山製作所製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａ（２ａｔｍ）の条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
【００５８】
難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
【００５９】
比誘電率及び誘電正接の測定
ヒューレットパッカード社製ネットワークアナライザ（８７２２Ｃ）を用い、トリプレート構造直線線路共振器法により１〜１０ＧＨｚにおける銅張積層板の比誘電率及び誘電正接の測定を実施した。試験片サイズは２００ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍで、１枚の銅張積層板の片面の中心にエッチングにより幅１．０ｍｍの直線線路(ライン長さ２００ｍｍ)を形成し、裏面は全面に銅を残しグランド層とした。もう1枚は片面を全面エッチングし、裏面はグランド層とした。ついで２枚のＭＣＬグランド層を外側にして重ね合わせストリップ線路とした。測定は２５℃で行った。
【００６０】
製造例１：硬化剤（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に（ａ）のジアミン化合物として４，４´−ジアミノジフェニルメタン：１９．２．ｇと、（ｂ）のマレイミド化合物としてビス（４−マレイミドフェニル）メタン：１７４．０gと、（ｃ）のモノアミン化合物としてp−アミノフェノール：６．６ｇ、及びジメチルアセトアミド：３３０．０gを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−１）の溶液を得た。
【００６１】
製造例２：硬化剤（Ａ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４，４´−ジアミノジフェニルエタン：２０．３ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：１７３．１ｇと、p−アミノフェノール：６．６ｇ、及びジメチルアセトアミド：３３０．００ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−２）の溶液を得た。
【００６２】
製造例３：硬化剤（Ａ−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４，４´−ジアミノジフェニルプロパン：２１．４ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：１７２．０ｇと、p−アミノフェノール：６．６ｇ、及びジメチルアセトアミド：３３０．０ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−３）の溶液を得た。
【００６３】
製造例４：硬化剤（Ａ−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，２´−ビス［４，４´−ジアミノジフェニル］プロパン：２１．６ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：１７２．４ｇと、p−アミノフェノール：６．６ｇ、及びジメチルアセトアミド：３３０．０ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−４）の溶液を得た。
【００６４】
製造例５：硬化剤（Ａ−５）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン：２１．４ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：１７２．０ｇと、p−アミノフェノール：６．６ｇ、及びジメチルアセトアミド：３３０．０ｇを入れ、１３０℃で３時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−５）の溶液を得た。
【００６５】
製造例６：硬化剤（Ａ−６）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン：２２．７ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：１７０．８ｇと、p−アミノフェノール：６．６ｇ、及びジメチルアセトアミド：３３０．０ｇを入れ、１３０℃で３時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−６）の溶液を得た。
【００６６】
製造例７：硬化剤の製造（Ａ−７）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル：１９．３ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：１７０．８ｇと、p−アミノフェノール：６．６ｇ、及びジメチルアセトアミド：３３０．０ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−７）の溶液を得た。
【００６７】
比較製造例８：硬化剤の製造（Ａ−８）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、アニリン：９．０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：１８４．０ｇと、p−アミノフェノール：６．６ｇ、及びジメチルアセトアミド：３３０．０ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−８）の溶液を得た。
【００６８】
比較製造例９：硬化剤の製造（Ａ−９）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４−アミノアニリン：１０．３ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：１８２．７ｇと、p−アミノフェノール：６．６ｇ、及びジメチルアセトアミド：３３０．０ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−９）の溶液を得た。
【００６９】
比較製造例１０：硬化剤の製造（Ａ−１０）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４，４´−ジアミノビフェニル：１８．０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：１７５．３ｇと、p−アミノフェノール：６．６ｇ、及びジメチルアセトアミド：３３０．０ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−１０）の溶液を得た。
【００７０】
実施例１〜７、比較例１〜３
希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、下記成分を表１〜表２に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一な熱硬化性絶縁樹脂組成物ワニスを作製した。
すなわち、（１）酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ）として、実施例１〜７では製造例１〜７で得られた硬化剤を用い、比較例１〜３では比較製造例８〜１０で得られた硬化剤を用いた。
（２）次に、熱硬化性絶縁樹脂組成物ワニスをポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ、以下ＰＥＴフィルムと称す）上に、乾燥後の熱硬化性絶縁樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、１１０℃で６分間乾燥した。次いで、絶縁樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。得られたロール状のフィルムを幅５０７ｍｍにスリット（ｓｌｉｔ）し、５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の支持体付絶縁フィルムを製造した。
また、熱硬化性絶縁樹脂組成物ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
このようにして作製した支持体付絶縁フィルムの絶縁樹脂層及び銅張積層板について、前記の方法によりにより性能を測定・評価した。結果を表１〜表２に示した。
【００７１】
【表１】
0006443657.tif 000006
【００７２】
【表２】
0006443657.tif 000007
【００７３】
表１、２中で用いた材料は、
（Ｂ）：１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
Ｎ−６９５：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ、軟化点９５℃）
（Ｃ）：エポキシ樹脂の硬化剤
ＳＭＡ−ＥＦ−４０：スチレン／無水マレイン酸コポリマー（４／１、質量比、Ｍｗ１１０００）（川原油化株式会社製））
（Ｄ）：硬化促進剤
Ｇ８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール（第一工業製薬株式会社製）
（Ｆ）：無機充填材
ＳＣ−２０５０ＫＣ：溶融球状シリカ（アドマテック株式会社製、商品名：平均粒子径０．５μｍ）
【００７４】
表１から明らかなように、本発明に係る実施例の絶縁樹脂組成物から得られる銅張積層板は、はんだ耐熱性、難燃性、誘電率が３．８以下、誘電正接が０．００７以下であり、低誘電率、低誘電正接であり、信頼性が高い。
一方、表２から明らかなように、酸性置換基及びＮ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ）を合成する際に用いる（ａ）成分の１分子主鎖中に少なくとも２個のベンゼン環を有するジアミン化合物を用いない比較例１〜３の絶縁樹脂組成物から得られる銅張積層板は、はんだ耐熱性、難燃性、誘電率が４．０以上、誘電正接が０．００９以上である誘電特性のいずれかの特性に劣っており信頼性が低く実施例と比較し差異がある。