(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリー状またはケーキ状の結晶性鉄リン酸塩とリチウム原料物質を混合するステップ、および
前記混合物を熱処理するステップを含む、下記式Ｉを有するリチウム金属リン酸化物（ＬＭＰ）の製造方法：
式Ｉ
ＬｉＭ１−ｎＦｅｎＰＯ４
ここで、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＭｇからなる群から選択され、０＜ｎ≦１の範囲である。
【請求項２】
前記熱処理は５００〜１０００℃の範囲で行われることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記結晶性鉄リン酸塩は（メタ）ストレンジャイト構造型を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記結晶性鉄リン酸塩は、非結晶性鉄リン酸塩を結晶化させる過程で金属（Ｍ）をドーピングさせることによって得られる、下記式ＩＩで表されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法：
式ＩＩ
Ｍ１−ｘＦｅｘＰＯ４
ここで、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＭｇからなる群から選択され、０＜ｘ＜１の範囲である。
【請求項５】
前記混合するステップ後に混合物を乾燥させるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記ケーキ状の結晶性鉄リン酸塩は、非結晶性鉄リン酸塩の結晶化が完了した後に洗浄過程を通じて得られることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記リチウム原料物質は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＣｌからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記結晶性鉄リン酸塩とリチウム原料物質を混合するステップにおいて、結晶性鉄リン酸塩とリチウム原料物質の比率は、モル比として、鉄リン酸塩：リチウム元素＝１：０．５〜１．５の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記結晶性鉄リン酸塩とリチウム原料物質を混合するステップには、カーボンコーティング物質がさらに含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記カーボンコーティング物質は、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、グルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）、フルクトース（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）、キシロース（ｘｙｌｏｓｅ）、ソルボース（ｓｏｒｂｏｓｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ）、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ＰＥＧ６０００ｓ、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（ＰＶＡ））、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＰＶＰ））、ポリソルベート８０（ｐｏｌｙｓｏｌｖａｔｅ  ８０（Ｔｗｅｅｎ  ８０））、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、ＬｕｐａｓｏｌＰＮ５０、およびヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＨＰＭＣ））からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記（メタ）ストレンジャイト構造型は、ストレンジャイト構造の結晶、メタストレンジャイト１構造の結晶およびメタストレンジャイト２構造の結晶からなる群から選択される１つ以上を含むことを特徴とする、請求項３に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属リン酸化物の製造方法に関し、より詳しくは、リチウム二次電池用の正極活物質として用いられるオリビン構造型リチウム金属リン酸化物（ＬｉＭＦｅＰＯ４、以下ＬＭＰ）を製造するために、前駆体として（メタ）ストレンジャイト構造型を有する結晶性鉄リン酸塩（ＦｅＰＯ４、以下、ＦＰ）または（メタ）ストレンジャイト構造型を有する金属ドープされた結晶性鉄リン酸塩（ＭＦｅＰＯ４、以下、ＭＦＰ）をスラリー状またはケーキ状でリチウム（Ｌｉ）原料物質およびカーボン（Ｃ）コーティング物質と混合してＬｉ、Ｆｅ、ＰおよびＣ元素が同時に乾燥されるようにすることによって前記元素が均一に混合するようになり、その結果、高品質のＬＭＰを合成できるようにする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、リチウム二次電池用の正極活物質として用いられるオリビン構造型リチウム金属リン酸化物（ＬＭＰ）は次のような２つの方法により製造されている。
【０００３】
第１方法は、２価の鉄原料を用いてリチウム金属リン酸化物を製造するものである。しかし、２価の鉄は３価の鉄より安定しておらず、３価の鉄原料より高価であり、容易に酸化して原料の管理が難しいという問題点を有しており、また、各原料の揮発物質の比重が大きく、か焼後に合成されたリチウム金属リン酸化物の比重が低いので電池特性が良くないという問題点も有している。
【０００４】
第２方法は、非結晶性鉄リン酸塩水和物（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）、または非結晶性鉄リン酸塩無水和物（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＦｅＰＯ４）を前駆体として用いてリチウム金属リン酸化物を製造するものである。しかし、この方法は、鉄とリン酸塩原子がランダムに混合されている非結晶質の鉄リン酸塩を前駆体として用いるので、か焼過程で高温が要求され、このような高温合成過程で粒子の成長および工程費用の増加を招くという問題点を有している。
【０００５】
そこで、前記のような問題点を解決できる新しい合成方法として、本発明者は、（メタ）ストレンジャイト構造型を有する結晶性鉄リン酸塩（ＦＰ）または（メタ）ストレンジャイト構造型を有する金属ドープされた結晶性鉄リン酸塩（ＭＦＰ）を前駆体として用いてリチウム遷移金属リン酸化物を合成する場合、前駆体および生成物の構造的な類似性により、非結晶性鉄リン酸塩水和物を前駆体として用いる時より遥かに低い温度で高結晶性リチウム金属リン酸化物の合成が可能であり、低いか焼温度で粒子の成長を制御することができるので、工程費用を節減できるということを下記の以前の特許で明らかにした。
１．韓国特許出願番号第１０−２０１１−０１３６５３７号
２．韓国特許出願番号第１０−２０１１−０１３６５３６号
【０００６】
しかし、前記２つの特許は、いずれも結晶性鉄リン酸塩（（Ｍ）ＦＰ）を合成して乾燥させた後、リチウム源およびカーボン源と固相または湿式混合した後に乾燥させる方法によりＬＭＰを製造する方法を提示する。この時、（Ｍ）ＦＰの１次粒子は１００ｎｍ以下のナノ粒子であり、乾燥ステップで強力な凝集体を形成する。したがって、ＬＦＰを合成するために（Ｍ）ＦＰとリチウム源とカーボン源を混合する時に（Ｍ）ＦＰの凝集を解く工程を必要としたり、また、前記凝集体が物質間の均一な混合を妨害したりするので、リチウム金属リン酸化物の製造工程での効率性を高めるための努力を継続してきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、結晶性鉄リン酸塩（（Ｍ）ＦＰ）から容易で簡単な方法でオリビン構造型リチウム金属リン酸化物（ＬＭＰ）を合成する方法を提供することにある。また、本発明は、前記のような工程上有利な方法で製造されるにもかかわらず、電池特性が低下しないＬＭＰを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明は、スラリー状またはケーキ状の結晶性鉄リン酸塩とリチウム原料物質を混合するステップ、および前記混合物を熱処理するステップを含む、下記式Ｉを有するリチウム金属リン酸化物（ＬＭＰ）の製造方法を提供する：
式Ｉ
ＬｉＭ１−ｎＦｅｎＰＯ４
【０００９】
ここで、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＭｇからなる群から選択され、０＜ｎ≦１の範囲である。
【００１０】
好ましくは、前記熱処理は５００〜１０００℃の範囲で行われる。
【００１１】
好ましくは、前記結晶性鉄リン酸塩は（メタ）ストレンジャイト構造型を有する。
【００１２】
好ましくは、前記結晶性鉄リン酸塩は、非結晶性鉄リン酸塩を結晶化させる過程で金属（Ｍ）をドーピングさせることによって得られる、下記式ＩＩで表されるものである：
【００１３】
式ＩＩ
Ｍ１−ｘＦｅｘＰＯ４
【００１４】
ここで、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＭｇからなる群から選択され、０＜ｘ＜１の範囲である。
【００１５】
好ましくは、前記混合するステップ後に混合物を乾燥させるステップをさらに含んでもよい。
【００１６】
好ましくは、前記ケーキ状の結晶性鉄リン酸塩は、非結晶性鉄リン酸塩の結晶化が完了した後に洗浄過程を通じて得られるものである。
【００１７】
好ましくは、前記リチウム原料物質はＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＣｌからなる群から選択されてもよい。
【００１８】
好ましくは、前記結晶性鉄リン酸塩とリチウム原料物質を混合するステップにおいて、結晶性鉄リン酸塩とリチウム原料物質の比率は、モル比として、鉄リン酸塩：リチウム元素＝１：０．５〜１．５の範囲である。
【００１９】
好ましくは、前記結晶性鉄リン酸塩とリチウム原料物質を混合するステップにはカーボンコーティング物質がさらに含まれてもよい。
【００２０】
好ましくは、前記カーボンコーティング物質はスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、グルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）、フルクトース（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）、キシロース（ｘｙｌｏｓｅ）、ソルボース（ｓｏｒｂｏｓｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ）、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ＰＥＧ６０００ｓ、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（ＰＶＡ））、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＰＶＰ））、ポリソルベート８０（ｐｏｌｙｓｏｌｖａｔｅ  ８０（Ｔｗｅｅｎ  ８０））、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、ＬｕｐａｓｏｌＰＮ５０、およびヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＨＰＭＣ））からなる群から選択されてもよい。
【００２１】
好ましくは、前記（メタ）ストレンジャイト構造型はストレンジャイト構造の結晶、メタストレンジャイト１構造の結晶およびメタストレンジャイト２構造の結晶からなる群から選択される１つ以上を含む。
【００２２】
また、本発明は、前記方法により製造されることを特徴とするリチウム金属リン酸化物（ＬＭＰ）を提供する。
【００２３】
また、本発明は、前記リチウム金属リン酸化物（ＬＭＰ）を正極活物質として含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、リチウム金属リン酸化物（ＬＭＰ）の製造のために、（メタ）ストレンジャイト構造型を有する結晶性鉄リン酸塩または（メタ）ストレンジャイト構造型を有する金属ドープされた結晶性鉄リン酸塩を前駆体として用いる場合、容易で簡単な方法であることにより、工程上有利であり、さらには工程費用を節減することができる。
【００２５】
また、本発明の方法により製造される、得られたリチウム金属リン酸化物は、従来の方法により製造されるリチウム金属リン酸化物に比べて、リチウム二次電池用の正極活物質として用いられた時、電池特性面で同等であるか又はむしろ特性が向上する効果を奏する。したがって、本発明によれば、工程上便利であることは勿論、電池特性に優れたリチウム二次電池の正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で合成された結晶性鉄リン酸塩（ＦＰ）をＸＲＤで観察した回折パターンである。
【図２】実施例１で製造されたリチウム鉄リン酸化物（ＬＦＰ）をＸＲＤで観察した回折パターンである。
【図３】実施例１で製造されたリチウム鉄リン酸化物（ＬＦＰ）をＳＥＭで撮影したイメージである。
【図４】実施例２で製造されたリチウム鉄リン酸化物（ＬＦＰ）をＳＥＭで撮影したイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、結晶性鉄リン酸塩または金属ドープされた結晶性鉄リン酸塩を前駆体とするリチウム金属リン酸化物の製造方法に関し、スラリー状またはケーキ状の結晶性鉄リン酸塩とリチウム原料物質を混合するステップ、および前記混合物を熱処理するステップを含む、下記式Ｉを有するオリビン構造型リチウム金属リン酸化物（ＬｉＭＦｅＰＯ４、ＬＭＰ）の製造方法を提供する：
式Ｉ
ＬｉＭ１−ｎＦｅｎＰＯ４
【００２８】
ここで、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＭｇからなる群から選択され、０＜ｎ≦１の範囲である。
【００２９】
前記結晶性鉄リン酸塩（ＦＰ）は８面体（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）および４面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ）構造がコーナーシェアリング（ｃｏｒｎｅｒ−ｓｈａｒｉｎｇ）している（メタ）ストレンジャイト構造型であり、これはリチウム鉄リン酸化物のオリビン構造（Ｏｌｉｖｉｎｅ）、すなわち、８面体および４面体構造がラインシェアリング（ｌｉｎｅ−ｓｈａｒｉｎｇ）している構造と類似性があるため、非結晶性鉄リン酸塩でリチウム鉄リン酸化物を合成する時よりマイルドな条件で合成が行われる。
【００３０】
前記結晶性鉄リン酸塩（ＦＰ）は鉄とリン酸塩を反応物にして還流や熱処理によって合成することができ、特に本発明の結晶性鉄リン酸塩を製造する過程では強酸下で加熱することによって結晶化させる。この時、ｐＨを調節して（メタ）ストレンジャイト構造型を得ることができる。例えば、ｐＨ３〜４の範囲ではストレンジャイト結晶が得られ、ｐＨ１〜２の範囲ではメタストレンジャイト１結晶が得られ、ｐＨ０〜１ではメタストレンジャイト２結晶が得られる。また、これらの結晶は混合された形態で得られることもできる。前記強酸としてはリン酸または塩酸などを添加し、８０〜１００℃の範囲の温度で１〜６時間攪拌しながら加熱する。反応の終了、すなわち、結晶化は反応物の色が明るくなる時点から判断することができる。
【００３１】
このように結晶化がなされた状態でリチウム原料物質との混合が行われるようにする。この時、結晶性鉄リン酸塩は乾燥していない状態で混合させる。すなわち、本発明は、上述したように結晶性鉄リン酸塩の合成過程で結晶化が完了した後に乾燥段階を経ていない状態のものを直ちにリチウム原料物質と混合させることによってリチウム金属リン酸化物を製造する方法を提供する。乾燥段階を経ないようにするのは、乾燥過程で粒子の凝集が発生するため、その後のリチウム原料物質との混合のためにはこれを再び粉砕する工程の追加が要求されるか、または、仮に粉砕が十分に行われていない状態でリチウム原料物質と混合されると、元素間の均一な混合がなされないためである。したがって、本発明では、結晶化が完了した、しかし乾燥していない状態で、結晶性鉄リン酸塩をリチウム原料物質と混合する過程を通じて鉄（Ｆｅ）、リン（Ｐ）、リチウム（Ｌｉ）元素が均一に混合されるようにし、均一な混合が完了した後に前記元素が同時に乾燥されるようにする。
【００３２】
前記結晶性鉄リン酸塩とリチウム原料物質を混合させる方法の一実施例として、本発明は、スラリー状の鉄リン酸塩にリチウム原料物質を投入した後に攪拌することによって混合することを提示する。前記リチウム原料物質は粉末状でも良くスラリー状でも良い。この時、スラリー状の鉄リン酸塩の一部を取って正確な水分含量を測定し、それに基づいてリチウム原料物質を鉄リン酸塩：リチウム元素のモル比が１：０．５〜１．５になるように定量して投入する。前記攪拌は、マグネチックスターラー（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｔｉｒｒｅｒｓ）または簡単にハンドシェイキング（ｈａｎｄ−ｓｈａｋｉｎｇ）で３０分〜１時間行うことができる。前記リチウム原料物質としてはＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＣｌからなる群から選択されるが、これらに制限されるものではない。
【００３３】
次に、前記攪拌後、混合物を減圧フィルタまたは遠心分離機を用いて２〜５回洗浄した後、乾燥工程を実施することが好ましい。前記乾燥は、一実施例として、９０〜１００℃の温度範囲のオーブンで実施することができる。その次に、前記混合物を５００〜１０００℃の範囲の温度で熱処理することで最終的なリチウム金属リン酸化物（ＬＭＰ）を得る。この場合、１〜５％  Ｈ２／Ｎ２混合ガスの雰囲気で４〜１２時間熱処理することが好ましい。
【００３４】
一方、本発明は、結晶性鉄リン酸塩とリチウム原料物質を混合する方法の他の実施例として、ケーキ状の鉄リン酸塩とリチウム原料物質を混合することを提示する。ケーキ状の鉄リン酸塩を得るために、前記反応物の色が明るくなる時点で反応スラリーを遠心分離機を用いて２〜５回洗浄する。これは、結晶化が完了した状態のスラリーからケーキを得るための過程である。洗浄した後の上層液は取り捨て、下方に沈殿したケーキを得る。このように得られたケーキの一部を採取して正確な水分含量を測定し、それに基づいて粉末状のリチウム原料物質を鉄リン酸塩：リチウム元素のモル比が１：０．５〜１．５になるように定量して投入することによって混合がなされるようにする。前記混合は乳鉢などで実施し、水分の量がそれほど多くないので混合過程で水分が飛んで自然に乾燥がなされる。したがって、この過程では前記スラリー状の場合のような別途の乾燥過程が必要ではない。その次に、前記乾燥された混合物を５００〜１０００℃の範囲の温度で１〜５％  Ｈ２／Ｎ２混合ガスの雰囲気で４〜１２時間熱処理することで最終的なリチウム金属リン酸化物（ＬＭＰ）を得る。
【００３５】
一方、前記結晶性鉄リン酸塩（ＦＰ）は、異種金属がドープされた、下記式ＩＩで表される、金属ドープされた結晶性鉄リン酸塩であってもよい：
【００３６】
式ＩＩ
Ｍ１−ｘＦｅｘＰＯ４
【００３７】
ここで、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＭｇからなる群から選択され、０＜ｘ＜１の範囲である。
【００３８】
前記金属ドープされた結晶性鉄リン酸塩は、結晶性鉄リン酸塩の製造過程で非結晶性鉄リン酸塩を結晶化させる時に異種金属をドーピングさせることによって得られる。すなわち、結晶化過程で異種金属塩を混合した後、異種金属塩が混合された状態のものを結晶化させて製造する。
【００３９】
金属ドープされた結晶性鉄リン酸塩の製造のために、これに限定されるものではないが、本発明では、一実施例として、原料物質としてＦｅＣｌ３と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４またはＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を液相状態で混合した後に反応させて製造する。この場合、［Ｆｅ］：［Ｐ］のモル比は１：０．９〜１．１の範囲であってもよく、溶媒に対する固形分の体積比率は５〜１５％であることが好ましい。この時、反応物のｐＨを４〜７に調整することが好ましく、２５〜７０℃の温度で１０〜３０分間攪拌して反応させる。前記攪拌後、混合物は減圧フィルタまたは遠心分離機を用いて２〜５回洗浄した後に乾燥することが好ましい。その次に、異種金属のドーピングを誘導するために、ＭＸ３（ここで、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、およびＭｇからなる群から選択され、Ｘはハロゲンを含む陰イオン）構造の塩形態として金属を添加して混合する。この時、混合比率は［Ｆｅ］と［Ｍ］のモル比が１−ｘ：ｘ（但し、０＜ｘ＜１）になるようにする。また、前記混合はスラリー形態の異種金属塩水溶液と液相で均一に行われる。最後に、前記混合物を結晶化させるステップでは強酸下で加熱することによって結晶化させる。金属ドープされた結晶性鉄リン酸塩は、前記結晶性鉄リン酸塩と同様にｐＨを調節することによって（メタ）ストレンジャイト構造型として得られる。例えば、ｐＨ３〜４の範囲ではストレンジャイト結晶が得られ、ｐＨ１〜２の範囲ではメタストレンジャイト１結晶が得られ、ｐＨ０〜１ではメタストレンジャイト２結晶が得られる。また、これらの結晶は混合された形態で得られることもできる。ここで、強酸としてリン酸または塩酸などを添加し、９０〜１００℃下で１〜６時間攪拌しながら加熱する。反応の終了、すなわち、結晶化は反応物の色が明るくなる時点から判断することができる。
【００４０】
その次に、リチウム原料物質との混合および乾燥と熱処理過程を通じて最終的なリチウム金属リン酸化物（ＬＭＰ）を得る過程は、結晶性鉄リン酸塩に対して詳述したものと同様である。このような金属ドープされた結晶性鉄リン酸塩から製造されるものと区別するために、特に金属ドーピングされていない結晶性鉄リン酸塩から製造されるリチウム金属リン酸化物をより具体的に「リチウム鉄リン酸化物（ＬＦＰ）」と呼ぶこともある。
【００４１】
一方、結晶性鉄リン酸塩または金属ドープされた結晶性鉄リン酸塩とリチウム原料物質が混合される過程で、カーボンコーティング物質としてスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、グルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）、フルクトース（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）、キシロース（ｘｙｌｏｓｅ）、ソルボース（ｓｏｒｂｏｓｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ）、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ＰＥＧ６０００ｓ、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（ＰＶＡ））、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＰＶＰ））、ポリソルベート８０（ｐｏｌｙｓｏｌｖａｔｅ  ８０（Ｔｗｅｅｎ  ８０））、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、ＬｕｐａｓｏｌＰＮ５０、またはヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＨＰＭＣ））が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この場合、カーボンコーティング物質は、リチウム（Ｌｉ）元素の重量に対して２０〜４０％の間で含まれる。カーボンコーティング物質が乾燥段階を経ていない結晶性鉄リン酸塩およびリチウム原料物質の混合過程で含まれることによって鉄（Ｆｅ）、リン（Ｐ）、リチウム（Ｌｉ）およびカーボン（Ｃ）元素が均一に混合されることができ、その後の乾燥過程で前記元素が同時に乾燥されるようになる。
【００４２】
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
（１）非結晶性鉄リン酸塩水和物（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の合成
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を［Ｆｅ］：［Ｐ］モル比が１：１になるように取って純水に入れて混合し、スラリーを形成した。この時、溶媒に対する固形分の比率は１０％であった。次に、混合されたスラリーにアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を添加してｐＨを４．５に調整した。次に、ｐＨ調整されたスラリーを６０℃で１５分間攪拌した。次に、反応スラリーを遠心分離機を用いて３回洗浄してケーキ状の非結晶性鉄リン酸塩水和物を得た。
【００４４】
（２）結晶性鉄リン酸塩水和物（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の合成およびそれを用いたＬＦＰの合成
前記で得られた非結晶性鉄リン酸塩水和物ケーキに純水を添加してスラリーを形成した。この場合、溶媒に対する固形分の体積比率は１０％であった。前記スラリーにリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加してｐＨを２に調整した。次に、ｐＨ調整されたスラリーを９５℃で３時間攪拌した。スラリーの色が明るくなる時点でスラリーの一部を取って正確な水分量を測定した後、それに基づいて、リチウム原料物質としてＬｉＯＨを［Ｌｉ］：［Ｆｅ］のモル比が１：１になるように添加し、また、カーボンコーティング物質としてスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）をリチウム（Ｌｉ）元素の重量に対して３０％になるように添加した。次に、３０分間さらに攪拌した後、反応スラリーを遠心分離機を用いて３回洗浄し、洗浄したケーキを９０℃のオーブンで乾燥した。前記乾燥された粉末を３％  Ｈ２／Ｎ２混合ガスの雰囲気下６５０℃の温度で１０時間熱処理し、最終的にリチウム鉄リン酸化物（ＬＦＰ）を得た。
【００４５】
実施例２
（１）非結晶性鉄リン酸塩水和物（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の合成
前記実施例１と同様の方法によりケーキ状の非結晶性鉄リン酸塩水和物を得た。
【００４６】
（２）結晶性鉄リン酸塩水和物（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の合成およびそれを用いたＬＦＰの合成
前記で得られた非結晶性鉄リン酸塩水和物ケーキに純水を添加してスラリーを形成した。この場合、溶媒に対する固形分の体積比率は１０％であった。前記スラリーにリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加してｐＨを２に調整した。次に、ｐＨ調整されたスラリーを９５℃で３時間攪拌した。スラリーの色が明るくなる時点で反応を終了させた。次に、反応スラリーを遠心分離機を用いて３回洗浄し、洗浄したケーキの水分量を測定し、それに基づいて、リチウム原料物質としてＬｉＯＨを［Ｌｉ］：［Ｆｅ］のモル比が１：１になるように添加し、また、カーボンコーティング物質としてスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）をリチウム（Ｌｉ）元素の重量に対して３０％になるように添加した。その次に、乳鉢を用いて混合し、自然乾燥されるようにした。前記混合粉末を３％  Ｈ２／Ｎ２混合ガスの雰囲気下６５０℃の温度で１０時間熱処理し、最終的にリチウム鉄リン酸化物（ＬＦＰ）を得た。
【００４７】
実施例３
（１）金属ドープされた結晶性鉄リン酸塩水和物（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｍ１−ｘＦｅｘＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の合成
前記実施例１と同様な方法によりケーキ状の非結晶性鉄リン酸塩水和物を得た。前記で得られた非結晶性鉄リン酸塩水和物と三塩化クロム（ＣｒＣｌ３）を［Ｆｅ］：［Ｃｒ］モル比が０．９８：０．０２になるように取って純水を入れて混合し、スラリーを形成した。この場合、溶媒に対する固形分の体積比率は１０％であった。前記スラリーにリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加してｐＨを２に調整した。次に、ｐＨ調整されたスラリーを９５℃で３時間攪拌した。スラリーの色が明るくなる時点で反応を終了した。
【００４８】
（２）リチウム金属リン酸化物（ＬＭＰ）の合成
前記反応スラリーの一部を取って正確な水分量を測定した後、それに基づいて、リチウム原料物質としてＬｉＯＨを［Ｌｉ］：［Ｆｅ］のモル比が１：１になるように添加し、また、カーボンコーティング物質としてスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）をリチウム（Ｌｉ）元素の重量に対して３０％になるように添加した。次に、３０分間さらに攪拌した後、反応スラリーを９０℃のオーブンで乾燥した。前記乾燥された粉末を３％  Ｈ２／Ｎ２混合ガスの雰囲気下６５０℃の温度で１０時間熱処理し、最終的にリチウム金属リン酸化物（ＬＭＰ）を得た。
【００４９】
実施例４
（１）金属ドープされた結晶性鉄リン酸塩水和物（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｍ１−ｘＦｅｘＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の合成
前記実施例３と同様な方法によりスラリーの色が明るくなる時点で反応を終了した後、反応スラリーを遠心分離機を用いて３回洗浄することでケーキ状の金属ドープされた結晶性鉄リン酸塩水和物を得た。
【００５０】
（２）リチウム金属リン酸化物（ＬＭＰ）の合成
金属ドープされた結晶性鉄リン酸塩水和物ケーキの水分量を測定し、それに基づいて、リチウム原料物質としてＬｉＯＨを［Ｌｉ］：［Ｆｅ］のモル比が１：１になるように添加し、また、カーボンコーティング物質としてスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）をリチウム（Ｌｉ）元素の重量に対して３０％になるように添加した。その次、乳鉢混合して乾燥した。前記混合粉末を３％  Ｈ２／Ｎ２混合ガスの雰囲気下６５０℃の温度で１０時間熱処理し、最終的にリチウム金属リン酸化物（ＬＭＰ）を得た。
【００５１】
実施例５
リチウム原料物質としてＬｉＯＨの代わりにＬｉ２ＣＯ３を用いることを除いては、前記実施例１と同様の方法によりリチウム鉄リン酸化物（ＬＦＰ）を得た。
【００５２】
実施例６
カーボンコーティング物質としてスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）の代わりにグルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）を用いることを除いては、前記実施例１と同様の方法によりリチウム鉄リン酸化物（ＬＦＰ）を得た。
【００５３】
比較例１
（１）非結晶性鉄リン酸塩水和物（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の合成
前記実施例１と同様の方法によりケーキ状の非結晶性鉄リン酸塩水和物を得た。
【００５４】
（２）結晶性鉄リン酸塩水和物（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の合成
前記で得られた非結晶性鉄リン酸塩水和物ケーキに純水を添加してスラリーを形成した。この場合、溶媒に対する固形分の体積比率は１０％であった。前記スラリーにリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加してｐＨを２に調整した。次に、ｐＨ調整されたスラリーを９５℃で３時間攪拌した。スラリーの色が明るくなる時点で反応を終了させた。次に、反応スラリーを遠心分離機を用いて３回洗浄し、洗浄したケーキを９０℃のオーブンで乾燥してメタストレンジャイト１構造型を有する結晶性鉄リン酸塩を合成した。
【００５５】
（３）リチウム鉄リン酸化物（ＬＦＰ）の合成
前記メタストレンジャイト１構造型を有する結晶性鉄リン酸塩を、リチウム原料物質としてＬｉＯＨ、およびカーボンコーティング物質としてスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）と共に乳鉢内で混合した。この場合、結晶性鉄リン酸塩とＬｉＯＨは［ＦＰ］：［Ｌｉ］モル比が１：１になるように混合し、スクロースの比率はリチウム（Ｌｉ）元素の重量に対して３０％になるように混合した。前記混合粉末を３％  Ｈ２／Ｎ２混合ガスの雰囲気下６５０℃の温度で１０時間熱処理し、最終的にリチウム鉄リン酸化物（ＬＦＰ）を得た。
【００５６】
比較例２
Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４およびスクロースを純水に入れ、１６時間ボールミルした。前記Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の混合時、［Ｌｉ］：［Ｆｅ］：［Ｐ］モル比が１：１：１になるようにし、スクロースはリチウム（Ｌｉ）元素の重量に対して３０％になるようにした。この時、溶媒に対する固形分の体積比率は３０％であった。前記混合物を３％  Ｈ２／Ｎ２還元ガスの雰囲気下７５０℃で８時間熱処理し、最終的にリチウム鉄リン酸化物（ＬＦＰ）を得た。
【００５７】
比較例３
非結晶性鉄リン酸塩水和物（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）をＬｉＯＨおよびスクロースと共に混合し、これを１６時間乾式ボールミルした。この場合、非結晶性鉄リン酸塩水和物とＬｉＯＨの混合時に、［ＦＰ］：［Ｌｉ］モル比が１：１になるようにし、スクロースはリチウム（Ｌｉ）元素の重量に対して３０％になるように混合した。前記混合物を３％  Ｈ２／Ｎ２還元ガスの雰囲気下８００℃で８時間熱処理し、最終的にリチウム鉄リン酸化物（ＬＦＰ）を得た。
【００５８】
分析
前記実施例１で合成された結晶性鉄リン酸塩（ＦＰ）とそれにより製造されたリチウム鉄リン酸化物（ＬＦＰ）に対するＸＲＤ回折パターンおよび実施例１と２で製造されたリチウム鉄リン酸化物（ＬＦＰ）のＳＥＭの観察結果を図１〜４に示す。
【００５９】
ＸＲＤおよびＳＥＭの仕様および分析の条件は次の通りである。
ＸＲＤ：Ｒｉｋａｇｕ社のＤ／Ｍａｘ−２５００ＶＫ／ＰＣで分析
（分析条件：ＣｕＫａ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ、速度４°ｍｉｎ−１）
ＳＥＭ：ＪＥＯＬ社のＪＳＭ−７４００Ｆで撮影（分析条件：２０ｋＶ）
【００６０】
図１は実施例１で合成された結晶性鉄リン酸塩（ＦＰ）のＸＲＤ回折パターンであり、そのナノ粒子が結晶性メタストレンジャイト１構造をなしていることが確認できる。図２は実施例１で製造されたリチウム鉄リン酸塩（ＬＦＰ）のＸＲＤ回折パターンであり、そのナノ粒子が結晶性オリビン（Ｏｌｉｖｉｎｅ）構造をなしていることが確認できる。図３および４は実施例１および２で製造されたリチウム鉄リン酸塩（ＬＦＰ）のＳＥＭ撮影写真であり、粒子がナノサイズの大きさを有することが分かる。
【００６１】
電池特性の評価
本発明の実施例１および２により製造されたリチウム鉄リン酸化物と比較例１、２および３により製造されたリチウム鉄リン酸化物に対する各々の放電容量を評価した。
【００６２】
正極活物質として実施例１および２で製造されたリチウム鉄リン酸化物と比較例１〜３で製造されたリチウム鉄リン酸化物を各々用いて、活物質：導電剤（カーボンブラック）：バインダー（ＰＶｄＦ）の比率を８５：５：１０ｗｔ％にしてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒に入れて混合してスラリーを製造した。次に、アルコールやアセトンで消毒したガラス板上にアルミニウムプレートを敷き、その上に前記混合されたスラリーをドクターブレードで２０〜２５μｍの厚さで均一に塗布した。オーブンで（約９０〜１００℃）８時間乾燥して溶媒を除去した。次に、プレス機を用いて圧力を加え、正極板として好適な厚さ５０〜７０μｍとなるようにして、コインセル規格に合わせてパンチングして正極板を準備した。次に、不活性気体で充填されたグローブボックス内でリチウム金属を極板に結合して負極板を準備した。前記リチウム負極板をコインセルの下部ケースに置き、分離膜（Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ製、Ｃｅｌｇａｒｄ  ２３００、厚さ：２５μｍ）、電解質（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７中の１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６）、正極板、上部ケースの順に入れて組み立ててコインセルを準備した。充放電試験機（Ｔｏｙｏ、Ｔ４７５−ＨＲ）を用いて放電容量を評価し、その結果を下記表１に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
前記表１のように、ケーキ状の結晶性鉄リン酸塩を用いて製造されたリチウム鉄リン酸化物（実施例２）の電池特性が最も優れていた。すなわち、初期容量に対する高速運転時（７Ｃ）に放電容量が０．８２％であって、評価された５個のうち最も優れた結果を示した。次に、結晶性鉄リン酸塩を用いて製造されたリチウム鉄リン酸化物（比較例１）の場合の０．７９％および２価の鉄原料を用いて製造されたリチウム鉄リン酸化物（比較例２）の場合の０．７６％と比較する時、ケーキ状の結晶性鉄リン酸塩を用いて製造されたリチウム鉄リン酸化物（実施例１）は０．７１％であって、特性の低下がそれほど大きくないことが明らかになった。その反面、鉄リン酸塩を用いて製造されたリチウム鉄リン酸化物（比較例３）の場合は０．５０％であって、特性の低下が顕著であった。前記結果より、本発明は、工程上便利であり、およびそれにもかかわらず、電池特性面で低下がそれほど大きくないか又はむしろ向上する効果を奏することが確認できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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