(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（３）の成分：
（１）脂肪酸で表面修飾されているＡｇ粉末；
（２）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、７（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である溶媒；
（３）水に不溶であって且つ酸価が１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上のリン酸系分散剤；
を含み、
２５℃の環境下において、レオメータを用いてせん断速度１０００ｓ−１で測定される粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下である、銀ペースト。
【請求項２】
前記（１）〜（３）の成分の合計を１００質量％としたときに、前記Ａｇ粉末の質量比率が８０質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載の銀ペースト。
【請求項３】
前記溶媒が、アセテート系溶媒および／またはエーテル系溶媒である、請求項１または２に記載の銀ペースト。
【請求項４】
前記リン酸系分散剤のアミン価が１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の銀ペースト。
【請求項５】
前記脂肪酸が、ヘキサン酸および／またはソルビン酸である、請求項１から４のいずれか１項に記載の銀ペースト。
【請求項６】
電子材料を接合するために用いられる、請求項１から５のいずれか１項に記載の銀ペースト。
【請求項７】
太陽電池の電極を形成するために用いられる、請求項１から５のいずれか１項に記載の銀ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀微粒子を含む銀ペーストに関する。詳しくは、太陽電池の電極形成やパワー半導体の電子材料の接合等に用いられる銀ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
銀微粒子を含む銀ペースト（スラリー、インクを包含する。以下同様。）は、太陽電池等の電極を形成する用途で、あるいはパワー半導体等の電子材料を接合する用途で、広く使用されている。
一般に、銀ペーストに含まれる銀微粒子は粒径が小さく比表面積が大きい。このため、凝集を生じ易い傾向にある。特にナノメートルサイズの銀微粒子を使用する場合には、微粒子の凝集（偏在化）によってペーストの粘度が増加し、流動性が著しく損なわれることがある。かかる場合、当該ペーストの取扱性や作業性が低下して、塗工性（印刷適性）が低下することがあり得る。
そこで、ペースト中の銀微粒子の分散安定性を向上するために、従来、種々の分散剤が用いられている（例えば特許文献１）。また、特許文献２には、銀微粒子の表面を脂肪酸で修飾することで、溶媒中の銀微粒子の分散性を向上し得ることが記載されている。その他、特許文献３〜５にも上記用途に使用し得る銀ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−４３０９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０４３８８号公報
【特許文献３】国際公開２０１１／００７４０２号公報
【特許文献４】特開２０１３−２１８８２号公報
【特許文献５】特開２００７−４２３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の電極形成や電子材料の接合にあたっては、典型的には、まず銀微粒子とベヒクル（主に溶媒と分散剤）とを含む銀ペーストを基材や被接合部材に付与（塗工）し、これを乾燥・焼成することでベヒクル成分を除去すると同時に銀微粒子を焼結（シンタリング）させて塗膜を形成する。つまり、ベヒクル成分は接合部の形成過程で除かれるため、焼成後の塗膜中にボイド（空隙）やピンホールを生じさせる原因となり得る。換言すれば、銀ペースト中の銀微粒子濃度を高めてもなお分散安定状態を維持することのできる銀ペーストを調製すれば、より緻密な塗膜を形成することができ、電気・熱伝導性あるいは接合性の向上を実現することができる。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記特許文献に記載の技術では高濃度分散系において分散性が不安定になる場合があった。
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高濃度に調製可能で且つ銀微粒子の分散安定性にも優れた銀ペーストであって、緻密な塗膜を形成し得る銀ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは種々の溶媒等を用いて、あらゆる角度から検討を行った。その結果、上記課題を解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明によって、以下の成分：（１）脂肪酸で表面修飾されているＡｇ粉末；（２）溶解度パラメータ（Solubility Parameter：ＳＰ値）が、７（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である溶媒；（３）水に不溶なリン酸系分散剤；を含む銀ペーストが提供される。
【０００７】
上記（１）〜（３）の成分を含有することで、高濃度に調製可能で且つ銀微粒子の分散安定性が一層向上した銀ペーストを実現することができる。これにより、例えば焼成後の塗膜においてクラックや剥離等の不具合を高度に抑制することができ、緻密性の高い接合部を実現することができる。その結果、塗膜には優れた電気伝導性や熱伝導性、接合性（接着性）等を付与することができる。
【０００８】
なお、本明細書において「溶解度パラメータ（ＳＰ値）」とは、分子構造に基づいてFedorの計算方法によって推算された値をいう。ＳＰ値のＳＩ単位は、（Ｊ／ｃｍ３）０．５または（ＭＰａ）０．５であるが、本明細書では従来慣用的に使用される（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５を用いている。かかるＳＰ値は、次の式：１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５≒２．０５（Ｊ／ｃｍ３）０．５≒２．０５（ＭＰａ）０．５；で相互に換算することができる。
また、本明細書において「水に不溶な分散剤」とは、２０℃・大気圧の環境下で、水８ｍＬを含有する密閉容器内に分散剤２ｍＬを添加して１分間振とう撹拌した後においてなお、水と分散剤との界面が視認される（換言すれば、水と分散剤とが混ざり合わずに２層分離している）ことをいう。
また、本明細書において「リン酸系分散剤」とは、構造中に少なくとも１つのリン酸基を有する分散剤をいう。
【０００９】
ここに開示される銀ペーストの好適な一態様では、上記（１）〜（３）の成分の合計を１００質量％としたときに、上記Ａｇ粉末の質量比率が８０質量％以上９５質量％以下である。Ａｇ粉末の含有率を上記範囲とすることで、ペーストの塗工性を維持しつつ、機能性に一層優れた塗膜を実現することができる。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００１０】
上記溶媒の一好適例としては、アセテート系溶媒やエーテル系溶媒が挙げられる。これにより、ペーストの分散性をより安定に維持することができる。
【００１１】
上記脂肪酸の一好適例としては、ヘキサン酸やソルビン酸が挙げられる。これにより、一層優れた分散安定性を実現することができる。
【００１２】
ここに開示される銀ペーストの好適な一態様では、２５℃の環境下において、レオメータを用いてせん断速度１０００ｓ−１で測定される粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下である。これにより、良好な塗工性をより安定的に実現することができる。
【００１３】
ここに開示される銀ペーストは、分散安定性に優れ、緻密性の高い塗膜を形成し得ることを特徴とする。したがって、例えば太陽電池等の電極形成や電子材料の接合等の用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態に係る太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】一実施形態に係るセラミック電子デバイスの構造を模式的に示す断面図である。
【図３】例３０に係るＳＥＭ観察画像であり、（ａ）は１０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１万倍の画像を表している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、ここに開示される技術の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば銀ペーストを構成する上記（１）〜（３）の成分）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば一般的なペーストの調製方法や太陽電池ならびに電子デバイスの製造方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１６】
≪銀ペースト≫
ここに開示される銀ペーストは、銀（Ａｇ）粉末と、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、７（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である溶媒と、リン酸系分散剤と、を含んでいる。かかる銀ペーストは、例えば上記溶媒中に銀（Ａｇ）粉末と上記リン酸系分散剤とその他の任意成分とを分散または溶解させることで調製し得る。
以下、各構成成分について順に説明する。
【００１７】
＜１．銀（Ａｇ）粉末＞
Ａｇ粉末は、例えば太陽電池の電極形成において、塗膜（導体膜）に電気伝導性や放熱性を持たせるための成分である。あるいは、電子材料の接合において、被接合部材間を接合する接合材（接合部）として機能する成分である。ここに開示される技術では、Ａｇ粉末として、銀微粒子の表面が脂肪酸で修飾されているものを用いる。換言すれば、Ａｇ粉末を構成する銀微粒子は、銀を含むコア部と、当該コア部の少なくとも一部の表面に形成された修飾部であって脂肪酸を含む修飾部と、から構成されている。
なお、本明細書において「Ａｇ粉末」とは、上記コア部を構成する金属が銀（Ａｇ）を主体とする微粒子の集合体をいい、典型的にはコア部が銀のみから成る微粒子の集合体であるが、例えばコア部が銀を主体とする合金や銀以外の不純物を微量含むものであっても全体として銀を主体とする微粒子の集合体であればここでいうＡｇ粉末に包含され得る。
【００１８】
Ａｇ粉末の性状は、表面に脂肪酸を含む修飾部を備えること以外特に限定されない。
一好適例では、Ａｇ粉末の平均粒径が、ナノメートルサイズ（１〜１０００ｎｍ）であって、典型的には５〜５００ｎｍ、例えば１０〜１００ｎｍである。平均粒径を１ｎｍ以上（好ましくは５ｎｍ以上、特には１０ｎｍ以上）とすることで、ペーストの分散安定性を一層向上することができ、ペースト塗工時の取扱性や作業性を向上することができる。その結果、銀微粒子が焼結してなる塗膜を緻密化することができる。また平均粒径が１０００ｎｍ以下（好ましくは５００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下）であると、平滑性に優れかつ均質な塗膜を実現することができる。さらには、焼成時の温度を低め（例えば５００℃以下、好ましくは３００℃以下）に設定できる効果もある。これにより、焼成に起因する熱収縮（熱応力による歪み）を抑えることができ、一層高い機能性（例えば、電気伝導性、熱伝導性、接合性のうち少なくとも１つ）を実現することができる。加えて、線幅が狭いファインラインの精密な形成をも好適に実現することができる。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的な粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・光散乱法で測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積５０％に相当する粒子径（５０％体積平均粒径。Ｄ５０やメジアン径ともいう。）をいう。
【００１９】
好適な他の一態様では、Ａｇ粉末の粒度分布がある程度の広がりを持っている。例えば、横軸に微粒子の粒径、縦軸に占有体積を表した粒径体積分布において、３つ以上（典型的には３つ）の変曲点を有していることが好ましく、特には、大まかに二峰性の分布を有していることが好ましい。粒径の大きな粒子と小さな粒子とを混合することで、小さな粒子の安定性が相対的に高まり、ペースト中での凝集をより良く抑制することができる。また、焼成時には小さな粒子が溶融されて大きな粒子の隙間を埋めるように焼結し得ることで、充填性（パッキング性）が高く緻密な塗膜を形成することができる。その結果、一層優れた電子伝導性や熱伝導性、接合性を実現し得る。
【００２０】
Ａｇ粉末を構成する微粒子の形状は、例えば、球状、楕円状、破砕状、鱗片状、繊維状等であり得る。充填性や平滑性、均質性の高い導体層を実現する観点からは、例えば平均アスペクト比（長径／短径比）が凡そ１〜１．５（例えば１〜１．３）の球状、楕円状、もしくは破砕状の粒子が好ましい。
【００２１】
脂肪酸は、銀ペースト中における銀微粒子の凝集を防止し、分散安定性を維持向上させるために必須の成分である。かかる脂肪酸としては特に限定されず、後述する溶媒の種類や焼成温度等に応じて適宜選択することができる。
一好適例では、脂肪酸が、炭素数が２〜１０の直鎖状あるいは分岐状のカルボン酸である。具体例として、炭素数が２の酢酸；炭素数が３のプロピオン酸、マロン酸、乳酸；炭素数が４のブタン酸、リンゴ酸；炭素数が６のソルビン酸、ヘキサン酸；炭素数が７のヘプタン酸；炭素数が８のオクタン酸；炭素数が９のノナン酸、アセチルサリチル酸；炭素数が１０のデカン酸；およびそれらの塩等が例示される。なかでも、銀微粒子の凝集を高度に防止する観点からは、炭素数が５以上であるとよい。また、焼成温度を低温化する観点からは、炭素数が７以下であるとよい。両者を高いレベルで両立する観点からは、特に炭素数が６のソルビン酸やヘキサン酸が好ましい。
なお、Ａｇ粉末の表面が脂肪酸で被覆されているか否か、あるいは脂肪酸の種類については、例えば、ガスクロマトグラフィー(Gas Chromatography)質量分析法等によって把握することができる。
【００２２】
銀ペーストにおけるＡｇ粉末の含有比率は特に限定されないが、例えば、Ａｇ粉末と溶媒とリン酸系分散剤との合計質量を１００質量％としたときに、Ａｇ粉末の比率が８０質量％以上であって典型的には９９質量％以下（例えば９５質量％以下）であるとよい。ここに開示される発明によれば、銀微粒子を高濃度に含む場合であっても分散安定性を高度に維持することができる。すなわち、Ａｇ粉末の濃度（含有率）を８０質量％以上に高めること（換言すれば、Ａｇ粉末以外の成分を２０質量％以下（例えば５質量％以下）に抑えること）によって、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。
【００２３】
＜２．溶媒＞
溶媒は、ここに開示される銀ペーストの固形分（主にＡｇ粉末とリン酸系分散剤）を溶解または分散させて、当該銀ペーストを塗工に適した流動性に調整するための必須成分である。ペーストを塗工に適した流動性に調整することで、取扱性や作業性、成形性を向上させることができ、均質な塗膜をより安定的に形成することが可能となる。
溶媒としては、溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が凡そ７（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上、例えば７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であって、凡そ１０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下、例えば８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下のものを用いる。なお、ＳＰ値は溶質と溶媒の「混ざり易さ」の尺度となる値である。本発明者らの検討によれば、銀微粒子として（１）脂肪酸で表面修飾されている銀微粒子を、および／または、分散剤として（３）水に不溶なリン酸系分散剤を含む場合に、上記ＳＰ値の溶媒を用いることで、銀ペースト中の銀微粒子の凝集を高度に抑制することができる。
【００２４】
一好適例として、以下の（２−ａ）〜（２−ｉ）に例示されるようなエーテル系溶媒や、（２−ｊ）〜（２−ｎ）に例示されるようなアセテート系溶媒、（２−ｏ）に例示されるような炭化水素系溶媒が挙げられる。
（２−ａ）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類。
（２−ｂ）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類。
（２−ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類。
（２−ｄ）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類。
（２−ｅ）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類。
（２−ｆ）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類。
（２−ｇ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類。
（２−ｈ）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類。
（２−ｉ）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のトリエチレングリコールモノアルキルエーテル類。
（２−ｊ）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類。
（２−ｋ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類。
（２−ｌ）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類。
（２−ｍ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類。
（２−ｎ）３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のその他のアセテート類。
（２−ｏ）ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素。
かかる有機溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。なかでも、エーテル系溶媒やアセテート系溶媒が好ましい。
【００２５】
使用する溶媒の量は、固形分を均質に溶解または分散させ得る量であって、例えば形成する塗膜の性状等を考慮して、塗工に適した粘度となるよう調整すればよい。したがって銀ペーストにおける溶媒の含有比率は特に限定されないが、例えば、Ａｇ粉末と溶媒とリン酸系分散剤との合計質量を１００質量％としたときに、溶媒の比率が１質量％以上（例えば５質量％以上）であって２０質量％以下（例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下）であるとよい。これにより、銀ペーストに適度な流動性を付与することができる。また、溶媒の量を必要最小限に抑えることで、より緻密な塗膜を形成することができる。その結果、塗工性と塗膜の特性（例えば電気伝導性や放熱性、あるいは接合性）とをより高いレベルで両立することができる。
【００２６】
＜３．リン酸系分散剤＞
リン酸系分散剤は、銀ペースト中における銀微粒子の凝集を防止し、分散安定性を維持向上させるための必須成分である。本発明者らの検討によれば、リン酸基は銀微粒子への配位性（リン原子（Ｐ）が酸素原子（Ｏ）を介して銀原子（Ａｇ）と相互作用する力）が強いため、かかるリン酸基を備える分散剤（リン酸系分散剤）を用いることで、銀ペーストの分散安定性を安定的により良く高めることができる。
リン酸系分散剤としては、構造中に少なくとも１つのリン酸基を有し、且つ水に不溶なものであればよい。一好適例として、リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、およびこれらの塩が挙げられる。なかでも、より高い分散安定性を実現する観点からは、末端にリン酸基を有する直鎖状のリン酸エステルが好ましい。
【００２７】
一好適例では、リン酸系分散剤の酸価が概ね１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、例えば１００〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。本発明者らの検討によれば、銀微粒子として（１）脂肪酸で表面修飾されている銀微粒子を含む場合、当該微粒子の表面が塩基性を示し得る。このため、分散剤として１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上と酸価の高いリン酸系分散剤を用いることで、銀微粒子への吸着性をより高め、銀ペースト中の銀微粒子の凝集を一層高度に抑制することができる。
また、他の一好適例では、リン酸系分散剤のアミン価が１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下、例えば５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下である。リン酸系分散剤が実質的にアミン価を含まないことにより、銀微粒子とリン酸系分散剤との界面をより安定化することができ、銀ペーストの分散安定性を一層高めることができる。
【００２８】
銀ペーストにおけるリン酸系分散剤の含有比率は特に限定されないが、例えば、Ａｇ粉末と溶媒とリン酸系分散剤との合計質量を１００質量％としたときに、リン酸系分散剤の比率が１質量％以上（例えば５質量％以上）であって２０質量％以下（例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下）であるとよい。これにより、塗工性と塗膜の特性（例えば電気伝導性や放熱性、あるいは接合性）とをより高いレベルで両立することができる。
【００２９】
なお、ここに開示される銀ペースト中には、本発明の効果を大きく損なわない限度で、当該銀ペーストを塗工に適した性状に調整すること等を目的として、必要に応じて上述の（１）〜（３）以外の成分が任意に含有され得る。かかる任意成分の一例を挙げると、結着剤（バインダ）、界面活性剤、消泡剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、着色剤等がある。例えば結着剤としては、アクリル系樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂、等が挙げられる。
一好適例では、ベヒクル成分全体（すなわち溶媒とリン酸系分散剤とその他の任意成分の合計質量、例えば溶媒とリン酸系分散剤の合計質量）を１００質量％としたときに、リン酸系分散剤の比率が１０質量％以上（典型的には１０〜９０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％、例えば１５〜２０質量％）であるとよい。これにより、銀ペーストの分散安定性を一層高めることができる。
【００３０】
一好適例では、２５℃の環境下における銀ペーストの粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下（好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以下、例えば０．０３〜０．０９Ｐａ・ｓ）である。これにより、塗工不良等の不具合を高度に防止することができ、例えば後述する実施例に示すように緻密性に優れた塗膜を実現することができる。
なお、本明細書において「粘度」とは、液温が２５℃の状態において、一般的なレオメータを用いてせん断速度１０００ｓ−１の条件で測定した値をいう。その他の具体的な測定条件については、後述する実施例に示すものとする。
【００３１】
ここに開示される銀ペーストは、（１）脂肪酸で表面修飾されているＡｇ粉末；（２）非極性溶媒；（３）水に不溶のリン酸系分散剤；を含んでおり、分散安定性に優れ、且つ緻密性の高い塗膜を形成し得ることを特徴とする。
そして、本発明者らの検討によれば、かかる作用効果は、例えば溶媒として上記（１）上記ＳＰ値の範囲を満たさない溶媒を用いた場合や、分散剤として上記（３）水に不溶のリン酸系分散剤にかえて「水に可溶なリン酸系分散剤」あるいは「リン酸系以外の分散剤（例えばアミン系分散剤）」を用いた場合には実現することができない。すなわち、分散安定性に優れ、且つ緻密性の高い塗膜を形成可能な銀ペーストを調製する観点において、ここに開示される（１）〜（３）の組合せはより有利であるといえる。
【００３２】
上述のような特徴から、ここに開示される銀ペーストは、例えば太陽電池の電極形成や、電子材料の接合等の用途に好適に用いることができる。
一例として、電極形成に際しては、上記銀ペーストを基板の表面に塗工して乾燥・焼成することにより、基板上に塗膜（導体膜）を形成することができる。
あるいは、他の一例として、例えば電子材料の接合に際しては、一の被接合部材（電子材料）に上記銀ペーストを塗工して、その上に他の一の被接合部材（電子材料）を配置して乾燥・焼成することにより、被接合部材間が塗膜（接合部）を介して接合されてなる接合体を作製することができる。
【００３３】
なお、銀ペーストの塗工には、従来公知の手法（例えば、スクリーン印刷法、メタルマスク印刷法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、ディスペンサー塗布法、ディップ塗布法、インクジェット法等）を用いることができる。なかでも、印刷法を好ましく採用することができる。
また、焼成においては、銀ペースト中のＡｇ粉末が十分に焼結されるよう、焼成温度や焼成時間を適宜調整する。焼成温度は、使用するベヒクル（主には溶媒と分散剤）が燃え抜ける温度より高く（例えば２００〜１０００℃に）設定する。一好適な態様では、比較的低温、例えば５００℃以下（例えば３００℃以下）に設定する。これにより、焼成時の熱収縮（熱応力による歪み）を最小限に抑えることができる。また、焼成時間は、通常凡そ０．１〜５時間程度（典型的には０．５〜２時間）とするとよい。また、焼成雰囲気は、大気雰囲気でもよく、あるいは銀の酸化を防止する観点から不活性ガス雰囲気（すなわち、酸素および炭化水素ガスを実質的に含まない雰囲気）とすることもできる。典型的な雰囲気ガスとしては、窒素ガス、アルゴンやヘリウム等の希ガスが挙げられる。
【００３４】
以下、図面を参照しつつ本発明の一実施形態について説明する。なお、以下の図面において、同様の作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために必要に応じて模式化されており、必ずしも実際の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）を正確に反映したものではない。
【００３５】
≪第１の実施形態≫
図１は、一実施形態に係る太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。ここには、結晶性シリコンを半導体基板として利用する太陽電池、いわゆる結晶シリコン系太陽電池であって、片面受光タイプの太陽電池（単セル）１０を示している。
かかる太陽電池１０は、大まかに、ｐ型シリコン基板（Ｓｉウエハ：ｐ型結晶シリコンからなるｐ−Ｓｉ層）１１の受光面（図１では上面）側にｐｎ接合形成により形成されたｎ−Ｓｉ層（ｎ＋層）１６を備え、ｎ−Ｓｉ層１６上には酸化チタンや、二酸化ケイ素、窒化シリコンから成る反射防止膜１４と、銀（Ａｇ）からなる表面電極（受光面電極）１２とを備えている。また、ｐ型シリコン基板（ｐ−Ｓｉ層）１１の裏面（図１では下面）側には、受光面電極１２と同様に銀（Ａｇ）から成る裏面側外部接続用電極２２と、いわゆる裏面電界（ＢＳＦ；Back Surface Field）効果を奏するアルミニウム電極（裏面電極）２０と、アルミニウムがｐ−Ｓｉ層１１に拡散することで形成されるｐ＋層（ＢＳＦ層）２４とを備えている。
【００３６】
受光面電極１２は、例えばシリコン基板１１の表面の略全面にＣＶＤ等によって反射防止膜１４を形成し、この反射防止膜１４における受光面電極１２の形成部分を弗酸（ＨＦ）等で部分的に除去し、かかる除去部分にここに開示される銀ペーストを塗工して、乾燥・焼成することで形成することができる。
【００３７】
≪第２の実施形態≫
図２は、一実施形態に係るセラミック電子デバイスの構造を模式的に示す断面図である。ここには、セラミック電子材料を含む少なくとも二つの電子材料が相互に接合されてなるセラミック電子デバイス３０（典型的にはパワーデバイス）を示している。
かかるセラミック電子デバイス３０は、大まかに、銅（Ｃｕ）等の熱伝導性の高い材料で構成された放熱板３２の上に、接合部３３を介してセラミック製の絶縁基板（配線基板）３４が備えられている。そして、セラミック絶縁基板（配線基板）３４の表面には、接合部３５を介して金属（例えば銅（Ｃｕ））による回路の配線パターン３６が描かれており、この配線パターン３６の上にはさらに接合部３７を介して半導体素子３８（例えばシリコン（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、ダイヤモンド（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）あるいは、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（Insulated Gate Bipolar Transistor：ＩＧＢＴ）、ＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）、ダイオード等）が配置され、これら半導体素子３８は使用用途に応じて互いに（あるいは電極と）結線されている。
上記電子材料同士の接合には、ここに開示される銀ペーストが用いることができる。具体的には、上述の銀ペーストを一の被接合部材（電子材料）の表面に塗工し、その上から他方の被接合部材（電子材料）を重ね合わせ、かかる積層体を焼成して当該銀ペーストに含まれる銀を焼結させることで、接合部３３，３５，３７を形成することができる。
【００３８】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３９】
ここでは、表１〜３に示す銀微粒子と有機溶媒と分散剤とを用意し、表４に示す構成の銀ペーストを調製して、かかる銀ペーストの分散安定性と、当該銀ペーストを用いてなる塗膜の緻密性について評価した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【表２】
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【００４２】
【表３】
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【００４３】
すなわち、まず、各例につき表４に示す溶媒と分散剤とを表４に示す比率で混合して、ビヒクルを調製した。なお、分散剤の比率は、次の式：分散剤の比率＝分散剤の重量／（有機溶媒の重量＋分散剤の重量）から算出した。このビヒクルに表４に示す銀微粒子を加えて、株式会社島津製作所製のハイブリッドミキサーで１０分間撹拌した。得られた混合物を３本ローラーでペースト化することにより、例１〜３４の銀ペーストを調製した。なお、銀微粒子の比率は、次の式：銀微粒子の比率＝銀微粒子の重量／（銀微粒子の重量＋有機溶媒の重量＋分散剤の重量）から算出した。
【００４４】
〔ペーストの粘度測定〕
ＨＡＡＫＥ社製の回転振動型レオメータＭＡＲＳIIを用いて、上記得られたペーストの粘度を測定した。測定条件は以下の通りである。代表値として、せん断速度１０ｓ−１と１０００ｓ−１のときの粘度（Ｐａ・ｓ）を表４に示す。
・測定モード：せん断速度依存性測定
・センサー  ：パラレルプレート（φ２０ｍｍ）
・測定温度  ：２５℃
・ギャップ  ：０．１ｍｍ
・せん断速度：０.１〜１０００ｓ−１
【００４５】
〔ペーストの分散安定性評価〕
また、スクリーン印刷などの実使用雰囲気で想定されるせん断速度１０００ｓ−１のときの粘度から、ペーストの分散安定性を評価した。結果を表４に示す。なお、一般には粘度が低いほど分散安定性が良好であり、作業性（印刷性）に優れているといえる。
表４では、せん断速度１０００ｓ−１のときの粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下のものを「◎」、０．１Ｐａ・ｓより大きく１．０Ｐａ・ｓ以下のものを「○」、１．０Ｐａ・ｓより大きいものを「×」と表している。なお、例１ではせん断速度１０００ｓ−１のときの粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下であったが、ダイラタント流体となっていたため分散安定性が不良（×）と判断した。
【００４６】
表４に示すように、以下の（１）〜（３）の成分：
（１）脂肪酸（例えば、ヘキサン酸（Ｈ）やソルビン酸（Ｓ））で表面修飾されている銀微粒子；
（２）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、７〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である溶媒（例えば、アセテート系溶媒（Ｂ）やエーテル系溶媒（Ｄ））；
（３）リン酸系分散剤（例えばDISPERBYK(登録商標)-111（ｎＰ））；
を含む例では、銀微粒子が高濃度に含まれる場合（ここでは８０〜９５質量％の比率で含まれる場合）であっても粘度が低く、分散安定性が良好であった。
【００４７】
【表４】
0006280497.tif 000005
【００４８】
〔塗膜の緻密性評価〕
上記調製した銀ペーストを市販のシリコン基板上にスクリーン印刷した。これを大気雰囲気において３００℃で１時間焼成し、シリコン基板の表面に塗膜を形成した。得られた複合体の印刷面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）で観察し、緻密性を評価した。一例として、例３０に係るＳＥＭ観察画像を図３に示す。図３において（ａ）は１０００倍の観察画像、（ｂ）は５０００倍の観察画像、（ｃ）は１万倍の観察画像を表している。
【００４９】
図３に示すように、上記分散安定性が良好と判断された銀ペースト（例６〜９，１１〜１３，１５〜１９，２７，２８，３０の銀ペースト）を使用した塗膜は緻密性が良好であり、クラックや剥離等の印刷性不良は認められなかった。他方、分散安定性が不良だった銀ペースト（例えば例３の銀ペースト）を使用した塗膜では、印刷性不良が生じることがあった。
【００５０】
〔塗膜のせん断強度試験〕
上記調製した銀ペーストを□５ｍｍ×５ｍｍの無酸素銅箔に塗工し、その上から□２０ｍｍ×２０ｍｍの無酸素銅箔に貼り付けて、大気雰囲気・無加圧条件において２５０℃で１時間焼成した。得られた試験片について、デイジ社製の万能型ボンドテスター４０００ｐｌｕｓを用いてせん断強度を測定した。
【００５１】
その結果、表４で分散安定性が良好だった銀ペースト（例６〜９，１１〜１３，１５〜１９，２７，２８，３０の銀ペースト）を使用した試験片のシェア強度は凡そ４３ＭＰａであり、十分な接合強度を実現できていた。他方、分散安定性が不良だった銀ペースト（例えば例１０の銀ペースト）を使用した試験片のシェア強度は１５ＭＰａと相対的に低く、接合性が悪いことがわかった。
これらの結果は、ここに開示される発明の技術的意義を裏付けるものである。
【００５２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５３】
１０  太陽電池
１１  ｐ型シリコン基板（ｐ−Ｓｉ層）
１２  表面電極（受光面電極）
１４  反射防止膜
１６  ｎ−Ｓｉ層（ｎ＋層）
２０  アルミニウム電極（裏面電極）
２２  外部接続用電極
２４  ｐ＋層（ＢＳＦ層）
３０  セラミック電子デバイス
３２  放熱板
３３  接合部
３４  セラミック絶縁基板（配線基板）
３５  接合部
３６  配線パターン
３７  接合部
３８  半導体素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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