(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１，５−ペンタンジアミンと水とを混合して混合液を得るステップと、
ｂ）前記混合液を６５℃〜１２０℃に加熱するステップと、
ｃ）二塩基酸を、加熱した前記混合液に添加し、ナイロン塩を製造するステップとを含み、
前記水の重量は前記１，５−ペンタンジアミンと前記二塩基酸の合計重量に対して２ｗｔ％〜１２ｗｔ％である、ナイロン塩の製造方法。
【請求項２】
前記水の重量は前記１，５−ペンタンジアミン及び前記二塩基酸の合計重量に対して３ｗｔ％〜８ｗｔ％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水の重量は前記１，５−ペンタンジアミン及び前記二塩基酸の合計重量に対して４ｗｔ％〜５ｗｔ％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップｂ）は、前記混合液を７０℃〜１００℃に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ステップｂ）は、前記混合液を８０℃〜９０℃に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ステップｃ）は、二塩基酸を加熱した前記混合液に添加して、前記二塩基酸と前記１，５−ペンタンジアミンとを反応させ、反応後に得られるものを２０℃〜４０℃まで温度を下げて、前記ナイロン塩を製造することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
不活性ガスによって保護されて行われる方法であって、前記不活性ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、及びアルゴンガスから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記１，５−ペンタンジアミンと前記二塩基酸のモル比は１：（０．９〜１．２）とする、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記二塩基酸は脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸及び複素環式二塩基酸から選ばれる１種以上である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記二塩基酸は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、及びフランジカルボン酸から選ばれる１種以上である、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナイロン塩及びその製造方法、具体的には、ジアミンと二塩基酸の残部が少ないナイロン塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術では、主として、二塩基酸とジアミンの重縮合反応により、ナイロンを合成する。なるべく等モル量の二塩基酸とジアミン原料を確保するために、二塩基酸とジアミンとからナイロン塩とした後、重縮合を行うことは一般的である。従って、ナイロンポリマーの前駆体として、ナイロン塩の製品の品質はナイロンポリマーの品質に大きな影響を及ぼす。品質の高いナイロンポリマーを生産する上で、合格済みナイロン塩が基本的な前提となっている。
【０００３】
現在市販のナイロン塩としては、ナイロン塩水溶液及び固体のナイロン塩が挙げられる。ナイロン塩水溶液は、水分含有量が高いので、長距離輸送の場合、経済的ではなく、しかも安定性が劣り、次第に固体のナイロン塩に取って代わっている。固体のナイロン塩は安定的で、輸送コストが低く、国際及び国内で市販されているナイロン塩の主な品種である。
【０００４】
従来では、ナイロン塩の製造として、二塩基酸とジアミンとをそれぞれ水中に溶解または分散させた後、両者を混合して中和反応を行い、混合液のｐＨ値によって反応終点を判定し、反応終了後、分離、純化、乾燥などのプロセスを経てナイロン塩を得るという溶媒法が一般的に用いられる。
【０００５】
ナイロン塩の形成過程で等モル量の二塩基酸とジアミンとが混合した後に反応してナイロン塩となる。反応が進むにつれて、自由状態のジアミンは、塩形成反応終了まで次第に低減する。反応過程で二塩基酸とジアミンとの不均一混合は、生成するナイロン塩生成物中の未反応の自由状態のジアミンの含有量が多すぎる原因となり、ナイロン塩の品質にひどい影響を及ぼす。また、アミンは大気中で不安定となり、熱や酸素と接触する場合、副反応が起きやすくなり、ナイロン塩の品質が劣ったり、黄変することとなり、このような変化はさらにナイロンの重合に致命な影響を与える。従って、品質の高いナイロン塩を取得するには、ナイロン塩に残存する自由状態のジアミンの含有量が低く、或いはさらにその残量がないことを確保する必要がある。
【０００６】
特許ＣＮ１８８７８４１Ａには、水を溶媒として溶液法により塩を形成することが提案されている。溶液法による塩形成時の溶媒として、水以外はエタノールまたはジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ，ＤＭＦ）などの有機溶媒を用いてもよい。特許ＣＮ１０１４５６８０４Ａには、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンまたはＤＭＦを用いて溶液法により塩を形成することが提案されている。特許ＣＮ１０１８８０２３５Ａには、溶媒としてジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）を用いて溶液法により塩を形成することが提案されている。
【０００７】
しかし、上述した溶液法でナイロン塩を製造するという従来技術では、水を溶媒としてナイロン塩溶液を製造する場合、ナイロン塩が水溶液に対して高い溶解度を有するため、冷却・結晶化することで効率的に固体のナイロン塩を得ることが困難であり、一方濃縮・結晶化することで、高温によりナイロン塩の品質が劣化することとなる、という問題点がある。従って、ナイロン塩の水溶液によりナイロン塩を製造する上に、コストが高く、しかも、品質が不安定である。有機溶媒を用いて固体のナイロン塩を製造する場合、有機溶媒が残存しやすくなる同時に、有機溶媒の回収にも繋がり、エネルギー消費が高く、環境負荷が大きく、しかもコストが高いので、理想的なプロセスでもない。
【０００８】
特許出願ＣＮ１０３２０１３１４Ａは、水分含有量の低い場合、液状ジアミンと粉末状固体二塩基酸とを反応させてナイロン塩を製造する方法を開示している。しかし、該方法は、ジアミンと二塩基酸とを、１００〜２１０℃というペンタンジアミンの融点以上の温度範囲で反応させる必要があるので、反応条件が温和ではなく、しかも、高温反応で得られるナイロン塩はその後の重合中でナイロンの黄変の原因となり、ナイロンの色に影響を与える。また、該製造方法は、反応系、攪拌方式、反応温度、二塩基酸の添加方式等が限定されるものであり、プロセスが複雑であり、且つ液−固系反応に限られ、アミンが最終的に得られる生成物にも残存する。
【０００９】
以上のように、従来のナイロン塩の製造方法によれば、何れもジアミンと二塩基酸の残存が少なく且つその後のナイロン重合にも影響を及ぼさないナイロン塩を直接に得ることが困難である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上述した技術問題を解決するために、１，５−ペンタンジアミンと、水と、二塩基酸とを６５〜１２０℃で混合してナイロン塩を製造するステップを含み、前記水の重量は前記１，５−ペンタンジアミン及び前記二塩基酸の合計重量に対して２〜１２ｗｔ％である、ナイロン塩の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、前記方法は、ａ）前記１，５−ペンタンジアミンと前記水とを混合して混合液を得るステップと、ｂ）該混合液を６５〜１２０℃に加熱するステップと、ｃ）前記二塩基酸を、加熱した前記混合液に添加し、前記ナイロン塩を製造するステップとを含む。ここで、前記水の重量は前記１，５−ペンタンジアミン及び前記二塩基酸の合計重量に対して２〜１２ｗｔ％である。
【００１２】
本発明の別の実施形態によれば、前記水の重量は前記１，５−ペンタンジアミン及び前記二塩基酸の合計重量に対して３〜８ｗｔ％である。
【００１３】
本発明の別の実施形態によれば、前記水の重量は前記１，５−ペンタンジアミン及び前記二塩基酸の合計重量に対して４〜５ｗｔ％である。
【００１４】
本発明の別の実施形態によれば、前記ステップｂ）は、前記混合液を７０〜１００℃に加熱することを含む。
【００１５】
本発明の別の実施形態によれば、前記ステップｂ）は、前記混合液を８０〜９０℃に加熱することを含む。
【００１６】
本発明の別の実施形態によれば、前記ステップｃ）は、二塩基酸を、加熱した前記混合液に添加して前記二塩基酸と前記１，５−ペンタンジアミンとを反応させ、反応後に得られたものを２０〜４０℃まで温度を下げて、前記ナイロン塩を製造することを含む。
【００１７】
本発明の別の実施形態によれば、前記方法は不活性ガスによって保護されて行われ、前記不活性ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、及びアルゴンガスから選ばれる１種以上である。
【００１８】
本発明の別の実施形態によれば、前記１，５−ペンタンジアミンと前記二塩基酸のモル比を１：（０．９〜１．２）とする。
【００１９】
本発明の別の実施形態によれば、前記二塩基酸は脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸及び複素環式二塩基酸から選ばれる１種以上である。
【００２０】
本発明の別の実施形態によれば、前記二塩基酸は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、及びフランジカルボン酸から選ばれる１種以上である。
【００２１】
本発明は、上述の何れか１つの方法により製造されたナイロン塩を提供する。
【００２２】
本発明にかかるナイロン塩の製造方法によれば、製造過程でナイロン塩が固形状を呈することにより１，５−ペンタンジアミンと二塩基酸の混合反応が不完全となるということを防止することができ、ジアミンと二塩基酸の中和反応の速度が大きく増加し、反応時間が大幅に短縮し、反応程度が顕著に向上し、基本的には１００％となるため、ナイロン塩に残存するジアミンと二塩基酸の量が極めて低く、ジアミンの残存を防止することができ、且つ最終的に得られるナイロン塩は固形状を呈し、ナイロン塩製品の貯蔵と輸送に便利である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の特徴及び優位性を体現する代表的な実施例を明細書で詳しく述べる。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、異なる実施例において様々の変更が可能であり、且つ、以下の説明は、本質的に例示であって、本発明を限定するものではないと理解されるべきである。
【００２４】
上述した目的を達成するために、１，５−ペンタンジアミンと、水と、二塩基酸とを６５〜１２０℃で混合して前記ナイロン塩を製造するステップを含み、前記水の重量は前記１，５−ペンタンジアミンと前記二塩基酸の合計重量に対して２〜１２ｗｔ％である、ナイロン塩の製造方法を提供する。
【００２５】
本発明は、ナイロン塩を製造する際、特定量の水を添加することで遊離アミンの含有量の少ないナイロン塩を製造するものである。水が過少添加される場合、ナイロン塩が十分に混合し反応することができなく、残存するアミンが多すぎ、ナイロンの品質に影響を与える。水が過剰添加される場合、塩形成過程終了後、温度が下がった後、固体のナイロン塩が直接得られなく、または、得られた固体はケーキングしやすくて輸送困難の原因となる。
【００２６】
ここで、ナイロン塩は、水の量により６５〜１２０℃で溶融状態にある。当該製造方法において、水、二塩基酸、１，５−ペンタンジアミンの添加順及び添加方式は限定されない。一定量の水を１，５−ペンタンジアミンに添加した後に、二塩基酸を添加してもよい。一定量の水を二塩基酸に添加した後に、二塩基酸を添加してもよい。１，５−ペンタンジアミンと二塩基酸とを混合した後に、一定量の水を添加してもよい。二塩基酸と、１，５−ペンタンジアミンと、一定量の水とを同時に混合してもよい。本発明は、ジアミンまたは二塩基酸を添加する方式としては、特に限定されるものではなく、一定の速度で徐々に添加してもよく、全ての二塩基酸または１，５−ペンタンジアミンを一括に添加してもよい。添加方式としては、直接に投入してもよく、スプレーして添加してもよく、これらに限定されない。本発明の二塩基酸添加時の状態は限定されるものではなく、ペレット状であっても粉体状であってもよく、上述した状態の混合物であってもよい。
【００２７】
本発明は、１，５−ペンタンジアミン及び二塩基酸と混合する水の量は適切な量である。水分含有量が少な過ぎる場合、ナイロン塩の溶融にはさらに高い温度が必要となるため、塩形成反応における安定性が低下し、副反応及び副生成物が増加する恐れがある。ナイロン塩中の水分含有量が高すぎる場合、当該ナイロン塩は、溶液状態に近づくかまたは溶液状態となり、これにより、固体のナイロン塩を直接に製造し得ないか、または、製造されたナイロン塩は水分含有量が高すぎるため長距離輸送中にケーキングしやすい。本発明では、１，５−ペンタンジアミンに、好ましくは３〜８ｗｔ％、さらに好ましくは４〜５ｗｔ％の水を添加し、ここで、水の添加量は、ナイロン塩を形成する原料である１，５−ペンタンジアミン及び二塩基酸の合計重量に基づいたものである。
【００２８】
本発明のナイロン塩の製造方法は、塩形成時に特定量の水を添加することで、１，５−ペンタンジアミンと二塩基酸とからなるナイロン塩が６５〜１２０℃でも溶融状態となり、製造過程でナイロン塩が固形状を呈することにより１，５−ペンタンジアミンと二塩基酸の反応が不完全となるということを防止することができ、反応速度が大きく増加し、反応時間が大幅に短縮し、ナイロン塩に残存するジアミンの量が極めて低く、反応終了後、温度が室温まで下がった後、得られるナイロン塩は固形状を呈し、ナイロン塩製品の貯蔵と輸送に便利である。
【００２９】
本発明における水の添加順は調整してもよく、即ち、ジアミンと混合してからナイロン塩の反応を行ってもよく、二塩基酸と混合してからナイロン塩の反応を行ってもよく、ジアミンと二塩基酸を混合した後に水を添加して反応させてもよく、また、ジアミンと二塩基酸のそれぞれと混合してからナイロン塩の反応を行ってもよい。ナイロン塩の反応を行う際の水の添加量が本発明の要求を満たせば、いずれも本発明の適用範囲内に入っている。
【００３０】
本発明において、塩形成反応中で１，５−ペンタンジアミン混合液の温度は６５〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜９０℃に維持される。反応温度が低すぎる場合、生成したナイロン塩は溶融状態が達成できなくなり、反応温度が高すぎる場合、反応条件が温和でないため反応が不安定となり副反応が生じる可能性がある。
【００３１】
本発明において、反応に関与する１，５−ペンタンジアミン及び二塩基酸は、添加される１，５−ペンタンジアミンが二塩基酸と反応して塩を生成することできる限り、等モル比に限定されないが、モル比は、好ましくは１：（１〜１．２）であり、さらに好ましくは１：（１〜１．０５）である。完全に反応させるために、二塩基酸の添加量は、１，５−ペンタンジアミンよりも若干多くしてもよい。本発明における二塩基酸は、１種のみであってもよく、２種以上からなる混合物であってもよく、且つ前記二塩基酸のモル数は、全ての二塩基酸の総モル数である。本発明において、添加の二塩基酸の形態は限定されないが、例えば粉末状、ペレット状またはシート状の結晶であってもよい。
【００３２】
本発明において、１，５−ペンタンジアミンと二塩基酸とは６５〜１２０℃で中和反応により塩を生成し、反応終了後に、生成物であるナイロン塩の温度を２０〜４０℃、好ましくは３０℃程度まで下げる。
【００３３】
本発明のナイロン塩の製造方法は、さらに、１，５−ペンタンジアミンに水を２〜１２ｗｔ％（１，５−ペンタンジアミンと二塩基酸の合計重量に基づいたもの）添加して混合液を得るステップと、該混合液を６５〜１２０℃まで加熱するステップと、攪拌下に、二塩基酸を、加熱した前記混合液に添加し、前記二塩基酸と前記１，５−ペンタンジアミンとを反応させて塩を生成し、反応後の生成物を２０〜４０℃まで温度を下げて、前記固体のナイロン塩を製造するステップを含み、ここで、上述の各ステップは、何れも不活性ガスによって保護されて行われる。
【００３４】
本発明の一実施形態において、反応液中の１，５−ペンタンジアミンが空気中の酸素ガスによって酸化されるのを防ぐために、全てのステップは何れも不活性ガスによって保護されて行われる。前記不活性ガスとは、前記条件下で反応系中の物質の何れか１つとも反応しないものであり、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、及びアルゴンガスが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明の原料である１，５−ペンタンジアミンの由来は特に限定されるものではないが、化学的方法により製造してもよい。例えば、須山正ら（リジンの脱炭酸方法（第４版），薬学雑誌（アミノ酸の脱炭酸（第４報），薬学雑誌），Ｖｏｌ．８５（６），ｐ５３１−５３３，１９６５）は、リジンを、テトラリン過酸化物（Ｔｅｔｒａｌｉｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）を含有するシクロヘキサノールで煮沸することによりペンタンジアミンを製造することを提案した。特開昭６０−２３３２８は２−シクロビニルエステル類のビニルケトン類化合物を触媒とし、リジンを原料に用いてペンタンジアミンを製造する方法を開示している。
【００３６】
１，５−ペンタンジアミンは、生物的方法により製造してもよい。例えば、リジンにリジン脱炭酸酵素を作用させ、反応することにより酵素変換反応液体を得、さらに１，５−ペンタンジアミンを抽出することが挙げられる（ＪＰ２００４００１１４Ａをご参照）。または、例えば、遺伝子技術により、リジンを生産する菌株でリジン脱炭酸酵素の発現を増加させるか、またはリジン脱炭酸酵素を組換え発現させることで、発酵過程で生成したリジンを同時に１，５−ペンタンジアミンに変換し、ペンタンジアミン発酵液を直接に発酵し得る（１，５−ペンタンジアミンを一段法により生産するコリネバクテリウム・グルタミカムの遺伝子工学用菌の構築，牛涛等，中国生物工程雑誌，２０１０，３０（８）：９３−９９をご参照）。
【００３７】
本発明の二塩基酸は、生物学的方法または化学的方法により製造してもよい。二塩基酸は、脂肪族二塩基酸とその誘導体、芳香族二塩基酸とその誘導体、及び複素環式二塩基酸とその誘導体であってもよい。脂肪族二塩基酸とその誘導体としては、短炭素鎖二塩基酸（即ち炭素鎖における炭素数１０未満の二塩基酸）及び長炭素鎖二塩基酸が挙げられるが、これらに限定されない。短炭素鎖二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられるが、これらに限定されなく、好ましくはアジピン酸である。長炭素鎖二塩基酸としては、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、マレイン酸、△９−１，１８−オクタデセン二酸が挙げられるが、ドデカン二酸が好ましい。芳香族二塩基酸とその誘導体は、テレフタル酸が挙げられるが、これに限定されない。複素環式二塩基酸とその誘導体としては、フランジカルボン酸が挙げられるが、これに限定されない。二塩基酸の誘導体は、塩化アシルが挙げられるが、これに限定されない。
【００３８】
本発明は、実際の要求に応じて、製造された固体のナイロン塩を乾燥、スライス、造粒などの後処理に付して、包装、貯蔵、輸送を容易とすることができる。
【００３９】
本発明のナイロン塩の製造方法においては、反応条件が温和であり、エネルギー消費が低く、液相反応系における伝熱特性及び混合均一性を有し、生産中の攪拌の方式が限定されるものではなく、二塩基酸の形態、及び添加方式や速度も限定されるものではなく、且つ反応程度が完全であり、最終的に得られるナイロン塩生成物は形態が均一となり、純度が高く、アミンの残存がなく、生産後の後処理が簡単であり、「廃ガスと廃水と固体廃棄物」が生じなく、また製造された水分含有量の少ない固体のナイロン塩は、乾燥、粉砕後に、別途に精製する必要がなくても、純度が高く、ジアミンの残存の少ないナイロン塩粉末が得られる。当該ナイロン塩はその後の重合プロセスに直接に供することができ、品質良く、色が薄く且つ黄変がないポリアミド製品が得られる。
【００４０】
なお、明細書において言及されている参考文献である特許文献及び非特許文献は、本発明の一部と見なされるべきである。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明のナイロン塩の製造方法を実施例により具体的に説明する。なお、特に断りのない限り、本発明の濃度は何れも重量百分率濃度を意味する。本発明の実施例において、ナイロン塩の室温での安定性を測定し、ナイロン塩の吸光度の変化を追跡することにより、ナイロン塩の色が国家基準を満たすよう確保し、重合体に対する要求に達する。
【００４２】
実施例及び比較例で用いられる試料などの物質の製造方法及び測定方法は以下の通りである。
【００４３】
１、ナイロン塩のｐＨ測定
ナイロン塩サンプルを採取し、水を加えて１０％濃度となるまで希釈し、２５℃で溶液のｐＨ値を測定する。
２、ナイロン塩ＵＶ指数の検出
ＳＨ／Ｔ１４９８．７−１９９７に基づく。
３、安定性試験
製造されたナイロン塩製品を採取し、室温で、１０ｋｇの圧力で２４時間かけた後、ナイロン塩の状態がケーキングしているかどうかを観察する。
【００４４】
実施例１
１００Ｌのほうろう製塩化釜を、真空抽引して窒素ガスを充填することによりその中の空気を３回置換し、窒素ガスで保護し、塩化釜に１，５−ペンタンジアミン（純度９９．５％）２２ｋｇと、水１．３ｋｇ（１，５−ペンタンジアミンとアジピン酸の合計重量の２．４％を占める）とを添加し、ペンタンジアミンと水の混合溶液を１１２℃まで加熱し、この中にアジピン酸（中国石油遼陽石油化工公司）を３１．６ｋｇ加え、上述の温度を維持しながら強力に攪拌し、反応系が粘稠となり、３時間連続して攪拌し、酸とアミンをナイロン塩の最終ｐＨが７．３となるように微量添加した。
【００４５】
窒素ガスを重合釜内に圧力が０．２ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで充填し、材料を溶融させて出し始め、スライサーにより冷却してスライスし、サンプルにペンタンジアミン特有の匂いがない。
【００４６】
実施例２
５００ｍＬの三ッ口フラスコを、真空抽引して窒素ガスを充填することによりその中の空気を３回置換し、窒素ガスで保護し、塩化釜に１，５−ペンタンジアミン（山東凱賽生物科技材料有限公司）１１０ｇと、水８ｇ（１，５−ペンタンジアミンとアジピン酸の合計重量の３％を占める）とを添加し、８０℃でアジピン酸（中国石油遼陽石油化工公司）を１５８ｇ添加し、上述の温度を維持しながら強力に攪拌して、反応系が粘稠になり、１時間連続して攪拌し、塩形成反応を終止させ、生成物であるナイロン塩が粘稠なペースト状を呈し、反応生成物を取り出し、室温まで静置冷却して、スライスして固体のナイロン塩製品が得られ、サンプルにペンタンジアミン特有の匂いがない。
【００４７】
実施例３
１００Ｌのほうろう製塩化釜を、真空抽引して窒素ガスを充填することによりその中の空気を３回置換し、窒素ガスで保護し、塩化釜に１，５−ペンタンジアミン（純度９９．５％）２２ｋｇと、アジピン酸（中国石油遼陽石油化工公司）３１．６ｋｇとを添加して加熱した後、水２．１ｋｇ（１，５−ペンタンジアミンとアジピン酸の合計重量の４％を占める）を添加し、８５℃まで温度制御し、当該温度を維持しながら強力に攪拌し、反応系が粘稠となり、半時間連続して攪拌し、酸とアミンを、ナイロン塩の最終ｐＨが７．０となるまで微量に添加して調整した。
【００４８】
窒素ガスを重合釜内に圧力０．２ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで充填し、材料を溶融させて出し始め、スライサーにより冷却してスライスし、サンプルにペンタンジアミン特有の匂いがない。
【００４９】
実施例４
１００Ｌのほうろう製塩化釜を、真空抽引して窒素ガスを充填することによりその中の空気を３回置換し、窒素ガスで保護し、塩化釜に１，５−ペンタンジアミン（純度９９．５％）２２ｋｇと、アジピン酸（中国石油遼陽石油化工公司）３１．６ｋｇとを添加して加熱した後、水を２．７ｋｇ（１，５−ペンタンジアミンとアジピン酸の合計重量の５％を占める）添加し、８５℃まで温度制御し、当該温度を維持しながら強力に攪拌して、反応系が粘稠になり、半時間連続して攪拌し、酸とアミンを、ナイロン塩の最終ｐＨが７．２となるまで微量に添加して調整した。
【００５０】
窒素ガスを重合釜内に圧力０．２ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで充填し、材料を溶融させて出し始め、スライサーにより冷却してスライスし、サンプルにペンタンジアミン特有の匂いがない。
【００５１】
実施例５
１００Ｌのほうろう製塩化釜を、真空抽引して窒素ガスを充填することによりその中の空気を３回置換し、窒素ガスで保護し、塩化釜に１，５−ペンタンジアミン（純度９９．５％）を２２ｋｇ添加し、６０℃まで加熱し、塩化釜に、計３４．８ｋｇのアジピン酸（中国石油遼陽石油化工公司）の固体スラリー（水を３．２ｋｇ含有する）を１時間かけて徐々に加えた。添加終了後に、９０℃まで温度制御し、当該温度を維持しながら強力に攪拌して、反応系が粘稠になり、２時間連続して攪拌し、酸とアミンを、ナイロン塩の最終ｐＨが７．２となるまで微量に添加して調整した。
【００５２】
窒素ガスを重合釜内に圧力０．２ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで充填し、材料を溶融させて出し始め、スライサーにより冷却してスライスし、サンプルにペンタンジアミン特有の匂いがない。
【００５３】
実施例６
１００Ｌのほうろう製塩化釜を、真空抽引して窒素ガスを充填することによりその中の空気を３回置換し、窒素ガスで保護し、塩化釜に１，５−ペンタンジアミン（純度９９．５％）２２ｋｇと、アジピン酸（中国石油遼陽石油化工公司）３１．６ｋｇと、水４．３ｋｇ（１，５−ペンタンジアミンとアジピン酸の合計重量の８％を占める）とを添加し、７０℃まで加熱し、当該温度を維持しながら強力に攪拌して、反応系が粘稠になり、半時間連続して攪拌し、酸とアミンを、ナイロン塩の最終ｐＨが８．３となるまで微量に添加した。
【００５４】
窒素ガスを重合釜内に圧力０．２ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで充填し、材料を溶融させて出し始め、スライサーにより冷却してスライスし、サンプルにペンタンジアミン特有の匂いがない。
【００５５】
実施例７
１００Ｌのほうろう製塩化釜を、真空抽引して窒素ガスを充填することによりその中の空気を３回置換し、窒素ガスで保護し、塩化釜に１，５−ペンタンジアミン（純度９９．５％）２２ｋｇと、アジピン酸（中国石油遼陽石油化工公司）３１．６ｋｇと、水６．４ｋｇ（１，５−ペンタンジアミンとアジピン酸の合計重量の１２％を占める）とを添加し、７０℃まで加熱し、当該温度を維持しながら強力に攪拌して、反応系が粘稠になり、半時間連続して攪拌し、酸とアミンを、ナイロン塩の最終ｐＨが８．５となるまで微量に添加した。
【００５６】
窒素ガスを重合釜内に圧力０．２ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで充填し、材料を溶融させて出し始め、スライサーにより冷却してスライスし、サンプルにペンタンジアミン特有の匂いがない。
【００５７】
実施例８
１００Ｌのほうろう製塩化釜を、真空抽引して窒素ガスを充填することによりその中の空気を３回置換し、窒素ガスで保護し、塩化釜に１，５−ペンタンジアミン（純度９９．５％）２０ｋｇと、カプロラクタム２ｋｇと、固体のアジピン酸（中国石油遼陽石油化工公司）２８．５ｋｇと、水４ｋｇとを添加し、添加終了後に、８９℃まで温度制御し、当該温度を維持しながら強力に攪拌して、反応系が粘稠になり、１．５時間連続して攪拌し、酸とアミンを、ナイロン塩の最終ｐＨが７．８となるまで微量に添加して調整した。
【００５８】
窒素ガスを重合釜内に圧力０．２ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで充填し、材料を溶融させて出し始め、スライサーにより冷却してスライスし、サンプルにペンタンジアミン特有の匂いがない。
【００５９】
実施例９
１００Ｌのほうろう製塩化釜を、真空抽引して窒素ガスを充填することによりその中の空気を３回置換し、窒素ガスで保護し、塩化釜に１，５−ペンタンジアミン（純度９９．５％）２０ｋｇと、固体のアジピン酸（中国石油遼陽石油化工公司）３４．３ｋｇと、水５．４ｋｇとを添加し、添加終了後に、９５℃まで温度制御し、当該温度を維持しながら強力に攪拌して、反応系が粘稠になり、１．５時間連続して攪拌し、反応を終止させた。
【００６０】
窒素ガスを重合釜内に圧力０．２ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで充填し、材料を溶融させて出し始め、スライサーにより冷却してスライスし、サンプルにペンタンジアミン特有の匂いがない。
【００６１】
実施例１０
１００Ｌのほうろう製塩化釜を、真空抽引して窒素ガスを充填することによりその中の空気を３回置換し、窒素ガスで保護し、塩化釜に１，５−ペンタンジアミン（純度９９．２％）１１ｋｇと、水１．６ｋｇ（１，５−ペンタンジアミンとセバシン酸の合計重量の６％を占める）とを添加し、９０℃でセバシン酸（中国河北衡水東風化工有限責任公司）を加え、この温度を維持しながら強力に攪拌して、反応系が粘稠になり、半時間連続して攪拌し、ナイロン塩の最終ｐＨが７．３となるように酸とアミンの添加量を調整した。塩形成反応終了後に、ナイロン塩生成物は粘稠なペースト状を呈した。
【００６２】
窒素ガスを重合釜内に圧力０．２ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで充填し、材料を溶融させて出し始め、スライサーにより冷却してスライスし、サンプルにペンタンジアミン特有の匂いがない。
【００６３】
実施例１１
１００Ｌのほうろう製塩化釜を、真空抽引して窒素ガスを充填することによりその中の空気を３回置換し、窒素ガスで保護し、塩化釜に精製水０．５ｋｇ（最終の材料の全重量の２％を占める）を添加した後、ペンタンジアミン（純度９９．２％）を１０ｋｇ添加して混合液を形成し、当該混合液を８５℃まで加熱し、攪拌した後、その中にテルフタル酸を１６ｋｇ加え、上述の温度を維持しながら強力に攪拌して、反応系が粘稠になり、半時間続けて攪拌してナイロン塩水溶液を製造した。塩形成反応終了後に、ナイロン塩生成物は粘稠なペースト状を呈した。
窒素ガスを重合釜内に充填し、材料を溶融させて出し、スライサーにより冷却してスライスし、サンプルにペンタンジアミン特有の匂いがない。
【００６４】
比較例１
５００ｍＬの三ッ口フラスコを、真空抽引して窒素ガスを充填することによりその中の空気を３回置換し、窒素ガスで保護し、塩化釜に１，５−ペンタンジアミン（純度９９．５％）１００ｇを添加し、８０℃でアジピン酸  （中国石油遼陽石油化工公司）１４２ｇを添加した。上述の温度を維持しながら強力に攪拌して、反応系が粘稠になったので攪拌することができなかった。温度を１２０℃まで上げて、反応系が依然として粘稠であったので攪拌することができなかった。固体の混合物をフラスコから取り出し、混合物には濃いアミンの匂いがあり、塩形成反応が完全ではなかった。
【００６５】
比較例２
５００ｍＬの三ッ口フラスコを、真空抽引して窒素ガスを充填することによりその中の空気を３回置換し、窒素ガスで保護し、塩化釜にペンタンジアミン（純度９９．５％）１００ｇと、水４３ｇとを添加し、８０℃でアジピン酸  （中国石油遼陽石油化工公司）１４２ｇを添加した。上述の温度を維持しながら強力に攪拌して、反応系が粘稠になり、攪拌することができ、２時間攪拌し続けた。反応終了後、固体の混合物をフラスコから取り出し、室温まで冷却し、ナイロン塩サンプルを取り出し、サンプルにペンタンジアミン特有の匂いが殆どない。
【００６６】
応用例１
上述した実施例及び比較例で得られたナイロン塩サンプルを空気中に放置し、室温で保存した。三日間後、サンプルのＵＶ指数を測定した。詳しくは表１を参照する。
【００６７】
応用例２
上述した実施例及び比較例で得られたナイロン塩サンプルをそれぞれ２００ｇずつサンプル用ビニール袋内に入れ、サンプル用ビニール袋の上方に５ｋｇの金属ブロックを配置し、５５℃のオープン内に６時間以上保存した後、室温で冷却し、サンプルのケーキング状態を測定した。詳しくは表１を参照する。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１より、比較例１に較べ、本発明の実施例で製造されたナイロン塩は、ジアミンと二塩基酸の反応が完全であったので、ナイロン塩の安定性に影響を及ぼさない範囲内において、ナイロン塩のＵＶ指数が大幅に低下した。比較例２に較べ、本発明の実施例で製造されたナイロン塩は、その水分含有量が制御され、ナイロン塩のＵＶ指数に影響を及ぼさない範囲内において、ナイロン塩の輸送中及び保存中の安定性が顕著に改善された。
【００７０】
特に定義されない限り、本発明の明細書で用いられる技術用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同様の意味を有している。
【００７１】
本発明の実施形態は、例示的なものに過ぎず、本発明の保護範囲を限定するものではない。当業者は、本発明の範囲から離れることなく様々な置換、変更及び改進が可能である。従って、本発明は上述した実施形態に限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。