(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）
（Ａ１）ブロックコポリマーエラストマー、及び
（Ａ２）ポリオレフィンエラストマー
を含む、熱可塑性有機ポリマーと、
（Ｂ）
（Ｂ１）１分子当たり平均で少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンガム、及び
（Ｂ２）所望により、前記ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１）を基準にして１〜５０重量％の補強充填剤
を含む、シリコーンベースと、
（Ｃ）１分子当たり平均で少なくとも２個のケイ素結合水素基を含有するオルガノヒドリドシリコーン化合物と、
（Ｄ）触媒と、
（Ｅ）カップリング剤と、
のブレンドを含む、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記カップリング剤（Ｅ）が、グリシジルエステル官能性ポリマー若しくは有機官能性グラフトポリオレフィン、ポリアセタール及びポリオレフィンから選択される熱可塑性ポリマーと、ポリシロキサン及びオレフィンポリマーの分岐状ブロックコポリマーとを含むポリマー組成物、又はこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
比（Ａ１）対（Ａ２）が、１０：９０〜９０：１０の範囲である、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
比（Ａ）＋（Ｅ）対（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が、５０：５０〜８５：１５の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記カップリング剤（Ｅ）が、前記熱可塑性エラストマー組成物中に、前記熱可塑性エラストマー組成物の０．０１〜２５重量％の濃度で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（Ａ）が、ショアＤ４５未満及び所望によりショアＡ８５未満の硬度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
ショアＤ４５未満及び所望によりショアＡ８５未満の硬度を特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物から製造される、自動車、家電、電子機器、携帯電子、電気、通信、及び医療用途の部品又は構成要素。
【請求項９】
ショアＤ４５未満及び所望によりショアＡ８５未満の硬度を有する、請求項８に記載の部品又は構成要素。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物から製造される、ブレスレット又はサングラス、老眼鏡若しくは着用可能な電子機器用のサポートパッドのような着用可能品。
【請求項１１】
ショアＤ４５未満及び所望によりショアＡ８５未満の硬度を有する、請求項１０に記載の着用可能品。
【請求項１２】
（Ａ）（Ａ１）ブロックコポリマーエラストマー及び（Ａ２）ポリオレフィンエラストマーを含む、熱可塑性有機ポリマーと、（Ｂ）（Ｂ１）平均で１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンガム及び所望により（Ｂ２）前記ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１）を基準にして１〜５０重量％の補強充填剤を含む、シリコーンベースと、（Ｃ）平均で１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素基を含有するオルガノヒドリドシリコーン化合物と、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒と、（Ｅ）カップリング剤と、を接触させることを含み、前記熱可塑性有機ポリマー（Ａ）＋（Ｅ）の前記シリコーンベース（Ｂ）及び前記オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）及びヒドロシリル化触媒（Ｄ）の総重量に対する重量比が、５０：５０〜８５：１５の範囲である、加硫熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項１３】
前記熱可塑性有機ポリマー（Ａ）、前記シリコーンベース（Ｂ）、前記オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）、前記ヒドロシリル化触媒（Ｄ）及び前記カップリング剤（Ｅ）が、１００℃〜２５０℃の範囲の温度で接触され、及び／又は押出機内でブレンドされる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
使用時に着用者の皮膚と接触することを意図する着用可能品を製造するため、又は自動車、家電、電子機器、携帯電子、電気、通信、及び医療用途の部品若しくは構成要素を製造するための、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の使用。
【請求項１５】
自動車、家電、電子機器、携帯電子、電気、通信、及び医療用途の部品又は構成要素をオーバーモールドするための、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機熱可塑性エラストマーとシリコーン組成物とのブレンドを含む熱可塑性シリコーンエラストマー組成物、及び加硫熱可塑性エラストマー組成物を製造するための方法に関する。
【０００２】
一態様において、本発明は、耐久性のある美的、触覚的及び人間工学的特性を、最も一般的に使用される化学品に対する安定性、並びに高い機械的特性、耐摩耗性及び耐引っかき性と共に必要とする、ギアノブ、シートベルトコネクタ、インテリアマット、エアバック保護カバー、ダッシュボード及びアームレスト用のオーバーモールドスキンなどの機能的及び美的自動車部品を製造するため、手持ち式デバイス用の家電部品の柔らかな感触のグリップを製造するため、医療用デバイス、スポーツ用品及び一般的ゴム部品を製造するための、かかる熱可塑性エラストマー組成物の使用に関する。
【０００３】
本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、自動車、家電、電子機器、携帯電子、電気、通信、及び医療用途の部品又は構成要素を製造するために使用されてもよく、これらの用途では、十分な感覚及び触感、耐引っかき性及び耐摩耗性、耐化学性並びに機械的性能が同時に望まれる場合がある。
【０００４】
シラン及びシロキサンは、ケイ素を含有している化合物である。シランはＳｉＨ４に由来する化合物である。シランは、多くの場合少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を含有する。シランは、通常、ケイ素原子を１つのみ含有する。
【０００５】
シロキサンは、Ｓｉ−Ｏ結合を少なくとも１つ含有する化合物である。
【０００６】
ポリシロキサンは、繰り返し単位が−（Ｓｉ−Ｏ）−であるポリマー鎖を形成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合をいくつか含有する。オルガノポリシロキサンは、しばしばシリコーンと呼ばれる。オルガノポリシロキサンは、少なくとも１つのケイ素原子が少なくとも１つの有機基を結合して有する繰り返し単位−（Ｓｉ−Ｏ）−を含有する。「有機」は、炭素原子を少なくとも１つ含有していることを意味する。有機基は、炭素原子を少なくとも１つ含む化学基である。
【０００７】
ポリシロキサンは、末端基とペンダント基とを含む。末端基は、ポリマー鎖の末端のケイ素原子上に位置する化学基である。ペンダント基は、ポリマー鎖の末端ではないケイ素原子上に位置する基である。
【０００８】
ポリマーは、繰り返し単位を含有する化合物であり、この繰り返し単位は、典型的には少なくとも１つのポリマー鎖を形成する。ポリマーはホモポリマー又はコポリマーであり得る。ホモポリマーは１種類のモノマーのみから形成されたポリマーである。コポリマーは、インターポリマーとも呼ばれ、少なくとも２個の、少なくとも異なる２種類のモノマーから形成されたポリマーである。「インターポリマー」及び「コポリマー」という用語は、いずれも、互換可能に使用できる。ターポリマーは、３種類のモノマーから形成されたポリマーである。ブロックコポリマーは、それぞれ１種類のモノマーで構成される少なくとも２つのサブユニットのコポリマーであり、すなわち、１種類のモノマーはホモポリマーサブユニット（「ブロック」とも呼ばれる）を形成し、それが第２の種類のモノマーの少なくとも１つのホモポリマーサブユニットと共有結合する。繰り返し単位が炭素原子を含有するとき、ポリマーは有機ポリマーと呼ばれる。
【０００９】
いくつかのポリマーは熱硬化性であり、一旦冷却及び硬化されると形状が保持され、元の形状に戻すことはできない。その他のポリマーは熱可塑性であり、これらのポリマーは加熱により軟化させて元の形状に戻すことができる。
【００１０】
架橋反応は、そのうちの少なくとも１種がポリマーである２種以上の分子が結合してポリマーを固める又は硬化する反応である。架橋剤は、ポリマーの架橋反応を生じることができる化合物である。
【００１１】
ガムは、通常、高分子量のポリマーで出来ている。ガムは、高粘度の流体の形態をとる。ガムは、典型的には２５℃で少なくとも１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。ガムは、２５℃で２００００００ｍＰａ・ｓまでの粘度又は更に高い粘度を有し得る。
【００１２】
エラストマーは、ゴムと呼ばれることもあり、粘性及び弾性の両方を有するポリマーである。熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、可塑性及びゴム状特性の両方を有するポリマー材料である。熱可塑性エラストマーは、エラストマーの機械的特性を有するが、従来の熱硬化性ゴムと異なり、高温で再加工することができる。再加工によって、製造部品のリサイクルが可能になり、廃棄品が大幅に削減されることから、この再加工性は、化学的に架橋したゴムに優るＴＰＥの大きな利点である。
【００１３】
一般的に、主に２種類の熱可塑性エラストマーが知られている。第１の種類の熱可塑性エラストマーは、ブロックコポリマー熱可塑性エラストマーであり、周囲よりも高い融点又はガラス転移温度を有する「ハード」ポリマーセグメントと、室温よりもかなり低いガラス転移又は融点を有する「ソフト」ポリマーセグメントとを含有する。上記の系において、ハードセグメントは凝集して別個のミクロ相を形成し、ソフト相の物理的架橋として作用し、それによって室温でゴム様の特徴を付与する。室温よりも高い温度では、ハードセグメントが溶融又は軟化し、コポリマーが流動できるようになり、通常の熱可塑性エラストマーのように加工することが可能になる。
【００１４】
第２の種類の熱可塑性エラストマーは、単純ブレンド（物理的ブレンド）と呼ばれる熱可塑性エラストマーであり、これは、エラストマー構成成分を熱可塑性構成成分と共に均一に混合することによって得ることができる。エラストマー構成成分は、エラストマー特性、例えば、８０Ａ未満の硬度並びに破断点伸び＞１００％及び弾性回復（高弾性とも呼ばれる）によって表される高い弾性を有する構成成分である。混合中にエラストマー構成成分の架橋も起こる場合、当該技術分野において熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）として知られる熱可塑性エラストマーが生じる。ＴＰＶの架橋エラストマー相は不溶性であり高温で非流動性であることから、ＴＰＶは、一般的に、単純ブレンドと比較して、耐油及び耐溶媒性が改善され、圧縮永久ひずみも低減される。
【００１５】
典型的には、ＴＰＶは、動的加硫として知られるプロセスによって形成され、このプロセスでは、エラストマー構成成分と熱可塑性構成成分を混合し、当該混合プロセスの間に架橋剤及び／又は触媒の助けを借りてエラストマー構成成分が硬化される。かかるＴＰＶは当該技術分野において多数知られており、例えば、架橋エラストマー構成成分がシリコーンポリマー（例えば、シリコーンエラストマー）であり得るが、熱可塑性構成成分が有機非シリコーンポリマーであるＴＰＶ（すなわち熱可塑性シリコーン加硫物又はＴＰＳｉＶ）などがある。本発明は、エラストマー構成成分がシリコーンエラストマーであるが、熱可塑性構成成分が有機非シリコーンポリマーである、熱可塑性シリコーンエラストマーに関する。
【００１６】
米国特許第６，０１３，７１５号は、熱可塑性エラストマーの調製方法を開示しており、上記方法は、（Ｉ）最初に、（Ａ）ポリオレフィン及びポリ（ブチレンテレフタラート）からなる群から選択される熱可塑性樹脂、（Ｂ）少なくとも３０の可塑度を有し、その分子内に平均で少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｃ）その分子内に平均で少なくとも２個のケイ素結合水素基を含有するオルガノヒドリドケイ素化合物、（Ｄ）所望により、補強充填剤並びに（Ｅ）ヒドロシリル化触媒を混合する工程であって、構成成分（Ｃ）及び（Ｅ）は上記ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）を硬化するのに十分な量で存在する、工程と、（ＩＩ）上記ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）を動的硬化する工程であって、使用される上記ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）の量が、引張強度又は伸びから選択される熱可塑性エラストマーの少なくとも１つの特性が、上記ジオルガノポリシロキサンが硬化されず、上記熱可塑性エラストマーが少なくとも２５％の伸びを有する対応するブレンドのそれぞれの特性よりも、少なくとも２５％大きくなるような量である、工程と、を含む。
【００１７】
米国特許第６，４３３，０４９号は、（Ｉ）（Ａ）１００重量部の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）５〜３５０重量部の、１分子当たり平均で少なくとも２個のアルケニル基を有し、少なくとも３０のウイリアムス可塑度を有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）１分子当たり平均で少なくとも２個のケイ素結合水素基を含有するオルガノヒドリドケイ素化合物、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、（Ｅ）所望により、補強充填剤、及び（Ｆ）１０〜１７０重量部のケイ酸カルシウムを混合する工程と、（ＩＩ）構成成分（Ｃ）及び構成成分（Ｄ）を用いて上記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を動的に硬化する工程と、含む、熱可塑性シリコーン加硫物の製造方法を開示している。
【００１８】
米国特許第６，３６２，２８８号は、熱可塑性エラストマーを調製する方法を開示しており、上記方法は、（Ｉ）（Ａ）２５℃〜２７５℃の融点又はガラス転移温度を有する流動学的に安定なポリアミド樹脂、（Ｂ）シリコーンベースであって、（Ｂ’）少なくとも３０の可塑度を有し、分子内に平均で少なくとも２個のアルケニル基を有する１００重量部のジオルガノポリシロキサンガム、及び（Ｂ”）５〜２００重量部の補強充填剤を含み、上記シリコーンベースの上記ポリアミド樹脂に対する重量比が３５：６５を超え８５：１５までである、シリコーンベース、（Ｃ）上記ポリアミド樹脂の１００重量部毎に、（ｉ）エチレン性不飽和基、エポキシ、無水物、シラノール、カルボキシル、ヒドロキシル、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ又はオキサゾリンから独立して選択される少なくとも２個の基をその分子内に有する８００未満の分子量を有する０．１〜５重量部のカップリング剤、（ｉｉ）エポキシ、無水物、シラノール、カルボキシル、アミン、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ又はオキサゾリンから選択される少なくとも１個の基をその分子内に有する０．１〜１０重量部の官能性ジオルガノポリシロキサン、又は（ｉｉｉ）少なくとも１つのジオルガノポリシロキサンブロックと、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリカーボネート若しくはポリアクリレートから選択される少なくとも１種のブロックとを含む０．１〜１０重量部のコポリマーから選択される相溶剤、（Ｄ）平均で少なくとも２個のケイ素結合水素基をその分子内に含有するオルガノヒドリドケイ素化合物、並びに（Ｅ）ヒドロシリル化触媒を混合する工程であって、構成成分（Ｄ）及び（Ｅ）が上記ジオルガノポリシロキサン（Ｂ’）を硬化するのに十分な量で存在する、工程と、（ＩＩ）上記ジオルガノポリシロキサン（Ｂ’）を動的に硬化する工程と、を含む。
【００１９】
国際公開第０３／０３５７５９号は、熱可塑性エラストマーを調製する方法を開示しており、上記方法は、（Ｉ）（Ａ）２５℃〜２７５℃の融点又はガラス転移温度を有する流動学的に安定なポリアミド樹脂、（Ｂ）シリコーンベースであって、（Ｂ’）少なくとも３０の可塑度を有し、平均で少なくとも２個のアルケニル基をその分子内に有する１００重量部のジオルガノポリシロキサンガム及び所望により（Ｂ”）５〜２００重量部の補強充填剤を含み、上記シリコーンベースの上記ポリアミド樹脂に対する重量比が３５：６５〜８５：１５までである、シリコーンベース、（Ｃ）グリシジルエステルポリマー又は有機官能性グラフト化ポリオレフィンから選択される相溶化剤、（Ｄ）平均で少なくとも２個のケイ素結合水素基をその分子内に含有するオルガノヒドリドケイ素化合物、並びに（Ｅ）ヒドロシリル化触媒を混合する工程であって、構成成分（Ｄ）及び（Ｅ）が、上記ジオルガノポリシロキサン（Ｂ’）を硬化するのに十分な量で存在する、工程と、（ＩＩ）上記ジオルガノポリシロキサン（Ｂ’）を動的に加硫する工程と、を含む。
【００２０】
十分な感覚及び触感、耐引っかき性及び耐摩耗性、耐化学性並びに機械的性能を有する熱可塑性シリコーンエラストマーを提供する必要性がなお存在し、かかる性能は、所望により、同時に実施される。
【００２１】
本発明によると、本熱可塑性組成物は、自動車、家電、電子機器、携帯電子、電気、通信、及び医療用途の部品又は構成要素の製造に使用したとき、並びに自動車及びその他の用途の部品又は構成要素を構成するポリオレフィン基材などのオーバーモールディング用途に使用したときに、十分な感覚及び触感、快適なグリップ、耐引っかき性及び耐摩耗性、耐化学性並びに機械的性能を提供し得ることを見出した。
【００２２】
熱可塑性エラストマー組成物であって、
（Ａ）
（Ａ１）ブロックコポリマーエラストマー、及び
（Ａ２）ポリオレフィンエラストマー
を含む、熱可塑性有機ポリマーと、
（Ｂ）
（Ｂ１）１分子当たり平均で少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンガム、及び
（Ｂ２）所望により、ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１）を基準にして１〜５０重量％の補強充填剤
を含む、シリコーンベースと、
（Ｃ）１分子当たり平均で少なくとも２個のケイ素結合水素基を含有するオルガノヒドリドシリコーン化合物と、
（Ｄ）触媒と、
（Ｅ）カップリング剤と、
のブレンドを含む、熱可塑性エラストマー組成物
が、上記組成物から製造された着用可能品並びに自動車、家電、電子機器、携帯電子、電気、通信、及び医療用途の部品又は構成要素の製造への上記熱可塑性エラストマー組成物の使用と共に、本明細書で提供される。熱可塑性エラストマー組成物を調製するプロセスも提供される。
【００２３】
熱可塑性有機ポリマー（Ａ）は、典型的には、ショアＤ４５未満の硬度を有する。熱可塑性有機ポリマー（Ａ）は、所望により、ショアＡ８５未満の硬度を有する。硬度は、ＩＳＯ８６８に従って２３℃で測定される。硬度は、材料の永久的な押込みに対する抵抗として定義することもできる。ショアＡスケールは、典型的には、より軟質のプラスチックに使用され、ショアＤスケールは典型的には、より硬質のプラスチックに使用される。
【００２４】
熱可塑性有機ポリマー（Ａ）は、少なくとも１種のブロックコポリマーエラストマー（Ａ１）と、少なくとも１種のポリオレフィンエラストマー（Ａ２）と、を含む。
【００２５】
（Ａ１）ブロックコポリマーエラストマーは、芳香族ビニル単位のハードブロックを２種以上、及び不飽和、部分飽和、又は完全飽和の脂肪族ソフトブロックを１種以上有するブロックコポリマーから選択されてもよい。
【００２６】
誤解を避けるため、ハードブロックは、ソフトブロックよりも有意に高い温度にガラス転移点（Ｔｇ）を有するために、そのように名付けられている。典型的には、ハードブロックは、＞５０℃あるいは＞８０℃のＴｇを有し、ソフトブロックは、＜５０℃、典型的には−１０〜２５℃のＴｇを有する。
【００２７】
（Ａ１）ブロックコポリマーエラストマーは、スチレンと特定のジエンのトリブロックコポリマーから少なくともなる熱可塑性エラストマーであってもよく、その２つの末端ブロックは、ポリスチレンであり、内部ブロックは、ポリジエン又は水素添加ポリジエンである。
【００２８】
（Ａ１）ブロックコポリマーエラストマーの例としては、スチレン−イソプレンコポリマー、スチレン−ブチレンコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレンターポリマー、スチレン−ブチレン−エチレンターポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
ブロックコポリマーエラストマーのその他の例としては、スチレンと少なくとも１種のアクリルモノマー（アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル又はアクリロニトリル）とのコポリマーである、アクリルスチレンコポリマーが挙げられる。アクリルスチレンコポリマーは、例えば、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−スチレンコポリマーであり得る。
【００３０】
（Ａ１）ブロックコポリマーエラストマーは、ソフトブロックとの混和性を有する炭化水素樹脂で変性されてもよい。例えば、構成成分（Ａ１）は、Ｃ９、Ｃ９水素添加物、Ｃ９部分水素添加物、Ｃ５、Ｃ５／Ｃ９コポリマー、テルペン、安定化ロジンエステル、ジシクロペンタジエン（ＯＣＰＯ）水素添加物としての芳香族又は脂肪族炭化水素樹脂と共に配合し、Ｔｇ（デルタ）の一次ピークをその用途に最も適した値及び温度位置に向けて調節することができる。可塑剤（パラフィン又はナフタレン系有機油）、無機充填剤などのようなその他の成分を（Ａ１）ブロックコポリマーエラストマーと共に使用してもよい。
【００３１】
ポリオレフィンエラストマーは、オレフィンのホモポリマー並びに１種以上のオレフィンの互いとのインターポリマー及び／又は１種以上のオレフィンと当該オレフィンと共重合可能な４０モル％以下の１種以上のモノマーとのインターポリマーから選択されてもよい。好適なポリオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン、１，４メチルペンテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、ノネン−１及びデセン−１のホモポリマーがとりわけ挙げられる。これらのポリオレフィンは、当該技術において既知のように、過酸化物、チーグラー・ナッタ又はメタロセン触媒を使用して調製できる。上記オレフィンのうち２種以上のインターポリマーは、構成成分（Ａ２）として用いることもでき、更に、例えば、ビニル若しくはジエン化合物又はオレフィンと重合できるようなその他の化合物とも共重合し得る。
【００３２】
好適なインターポリマーの具体例としては、エチレンベースのコポリマー、例えば、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、エチレン−ヘキセン−１コポリマー、エチレン−オクテン−１コポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー及びエチレンと上記オレフィンのうちの２種以上とのインターポリマーが挙げられる。
【００３３】
ポリオレフィンはまた、上記ホモポリマー又はインターポリマーのうちの２種以上のブレンドであってもよい。例えば、ブレンドは、上記系のうちの１種と次のうちの１種以上との均一な混合物であってもよい：とりわけ、ポリプロピレン、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１及び極性モノマー含有オレフィンコポリマー、例えば、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／メチルアクリレートコポリマー、エチレン／エチルアクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸／エチルアクリレートターポリマー、及びエチレン／アクリル酸／酢酸ビニルターポリマー。
【００３４】
ポリオレフィンの例としては、低圧法の実質的に線状のエチレンホモポリマー及びエチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのインターポリマーのようなポリエチレン（ＰＥ）ポリマーが挙げられ、そのようなインターポリマーは当該技術分野において線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）として知られている。これらの系は、典型的には０．８５〜０．９７ｇ／ｃｃ、あるいは０．８７５〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度、及び６０，０００〜１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。
【００３５】
ポリオレフィンの更なる例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）ポリマー、例えば、アタクチック、シンジオタクチック又はアイソタクチックＰＰが挙げられる。これらは典型的には、プロピレンのホモポリマー又はプロピレンと少ない割合のエチレンとのインターポリマーである。かかるＰＰ系は、プロピレン単位とランダムに重合したエチレンを有する可能性があり、又は多数のエチレン単位が連結してブロックコポリマーを形成してもよい。
【００３６】
熱可塑性有機ポリマー（Ａ）は、（Ａ１）ブロックコポリマーエラストマーと、（Ａ２）ポリオレフィンエラストマーとを、Ａ１／Ａ２比が１０：９０〜９０：１０、あるいは７０：３０〜３０：７０、あるいは５０：５０〜５０：５０で含む。
【００３７】
１分子当たり平均で少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１）は、主に線状の分子構造を有してもよい。ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１）は、通常、２５℃で少なくとも１００ｍＰａ・ｓ、例えば、少なくとも３００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、９００００ｍＰａ・ｓまで、例えば、７００００ｍＰａ・ｓまでの粘度を有してもよい。
【００３８】
ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１）のアルケニル基の例には、ビニル、ヘキセニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、及びヘプテニル基が挙げられる。オルガノポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル基以外のケイ素結合有機基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシルなどのアルキル基；又はフェニル、トリル、キシリルなどのアリール基が挙げられる。
【００３９】
オルガノポリシロキサンガム（Ｂ１）は、例えば、α，ω−ビニルジメチルシロキシポリジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン及びジメチルシロキサン単位のα，ω−ビニルジメチルシロキシコポリマー、並びに／又はメチルビニルシロキサン及びジメチルシロキサン単位のα，ω−トリメチルシロキシコポリマーを含み得る。オルガノポリシロキサンガム（Ｂ１）は、所望であれば、トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンのような、少量の非反応性シリコーンで変性することができる。
【００４０】
補強充填剤（Ｂ２）は、例えば、シリカであってよい。シリカは、例えば、ヒュームド（発熱性）シリカ、例えば、ＣａｂｏｔからＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＭＳ−７５Ｄの商標で販売されているものであってよく、又は沈降シリカであってよい。シリカの粒径は、例えば、０．５μｍ〜２０μｍ、あるいは、１μｍ〜１０μｍの範囲である。シリカは、例えばシリカをシラン又はポリシロキサン処理することによって製造される処理シリカであってよい。シリカを処理するために使用されるシラン又はポリシロキサンは、通常、シリカ表面に結合する親水基及び脂肪族不飽和炭化水素基又はハイドロカーボンオキシ基及び／又はＳｉ結合水素原子を含有する。
【００４１】
シリカは、例えば、アルコキシシラン、例えば、少なくとも１個のＳｉ結合アルコキシ基及び少なくとも１個のＳｉ結合アルケニル基又は少なくとも１個のＳｉ結合水素原子を含むシランで処置できる。アルコキシシランは、ビニルアルコキシシラン、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン又はビニルメチルジメトキシシランのような、少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化水素基を含有するモノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン又はトリアルコキシシランであり得る。Ｓｉ結合アルコキシ基は、容易に加水分解してシリカ表面に結合したシラノール基になる。
【００４２】
あるいは、シリカを、Ｓｉ結合アルケニル基及びシラノール末端基を含有するポリシロキサン、例えば、オリゴマーオルガノポリシロキサンで処理することができる。シリカは、例えば、シリカを基準にして２重量％〜６０重量％のアルケニル基含有アルコキシシラン又はアルケニル基含有オリゴマーオルガノポリシロキサンで処理され得る。
【００４３】
シリコーンベース（Ｂ）中に存在する場合、（Ｂ２）補強充填剤は、（Ｂ１）平均で少なくとも２個のアルケニル基をその分子内に有するジオルガノポリシロキサンガムの重量を基準にして、１〜５０重量％の量で使用される。
【００４４】
１分子当たり平均で少なくとも２個のケイ素結合水素基を有するオルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）は、例えば、低分子量有機ケイ素樹脂又は短鎖若しくは長鎖オルガノシロキサンポリマーであってよく、これは線状でも環状でもよい。オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）は、典型的には、ポリオルガノシロキサンガム（Ｂ１）のアルケニル基又はその他の脂肪族不飽和基と反応することができるケイ素結合水素を１分子当たり少なくとも３個有する。オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）は、例えば、一般式
Ｒ３Ｒ４２ＳｉＯ（Ｒ４２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ４ＨＳｉＯ）ｑＳｉＲ４２Ｒ３又は
【００４５】
【化１】
0006434143.tif 000002
【００４６】
を有し、式中、Ｒ４は１０個以下の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３はＲ４基又は水素原子を表し、ｐは０〜２０の値を有し、ｑは、１〜７０の値を有し、１分子当たり少なくとも２個又は３個のケイ素結合水素原子が存在する。Ｒ４は、例えば、メチル基のような１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル基であり得る。オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）は、例えば、２５℃で１〜１５０ｍＰａ・ｓ、あるいは２〜１００ｍＰａ・ｓ、あるいは２５℃で５〜６０ｍＰａ・ｓの粘度を有し得る。オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）の平均重合度は、例えば、１分子当たり３０〜４００シロキサン単位であり得る。好適なオルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）の例としては、トリメチルシロキサン末端封鎖ポリメチルヒドロシロキサン、ジメチルヒドロシロキサン末端封鎖メチルヒドロシロキサン、ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマー及びテトラメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）は、上記の材料のうちの２種以上の混合物を含んでもよい。
【００４７】
オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）中のＳｉ−Ｈ基のオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１）中の脂肪族不飽和基に対するモル比は、典型的には少なくとも１：１であり、最大で８：１又は１０：１であり得る。例えば、Ｓｉ−Ｈ基の脂肪族不飽和基に対するモル比は１．５：１〜５：１の範囲である。
【００４８】
触媒（Ｄ）は、典型的には、ヒドロシリル化触媒である。触媒（Ｄ）は、典型的には、白金族金属（周期表の第ＶＩＩＩ族）又はその化合物である。白金及び／又は白金化合物を使用してもよく、例えば、白金微粉末；塩化白金酸又は塩化白金酸のアルコール溶液；塩化白金酸のオレフィン錯体；塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体；白金−ジケトン錯体；シリカ、アルミナ、又は炭素等に担持された金属白金；又は白金化合物を含有する熱可塑性樹脂粉末を使用してもよい。その他の白金族金属系の触媒の例としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム化合物が挙げられる。例えば、上記の触媒は、次式で表すことができる：ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（式中、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【００４９】
触媒（Ｄ）は、典型的には、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）を基準にして白金族金属０．５〜１００重量１００万分率、あるいは１〜５０重量１００万分率の量で使用される。ヒドロシリル化触媒（Ｄ）は、オルガノポリシロキサンガム（Ｂ１）のアルケニル基とオルガノポリシロキサン（Ｃ）のＳｉ−Ｈ基の反応を触媒する。
【００５０】
カップリング剤（Ｅ）は、熱可塑性有機ポリマーと、触媒（Ｄ）の存在下でのシリコーンベース（Ｂ）とオルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）との反応によって生成した架橋シリコーンエラストマー構成成分との間に、化学的又は物理的相溶性をもたらすことができる化合物である。
【００５１】
典型的には、カップリング剤（Ｅ）は、グリシジルエステル官能性ポリマー、有機官能性グラフトポリオレフィン、ポリアセタール及びポリオレフィンから選択される熱可塑性ポリマーと、ポリシロキサン及びオレフィンポリマーの分岐状ブロックコポリマーとを含むポリマー組成物、又はこれらの混合物から選択される。
【００５２】
グリシジルエステル官能性ポリマーは、１種以上のグリシジルエステルモノマーから誘導された繰り返し単位を含むポリマーとして定義される。このグリシジルエステル官能性ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーであってもよい。グリシジルエステルモノマーは、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを意味し、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルイタコネートなどを含む。
【００５３】
グリシジルエステル官能性ポリマーの例としては、米国特許第５，９８１，６６１号にグリシジルエステル耐衝撃性改良剤として記載されているグリシジルエステルが挙げられる。典型的には、グリシジルエステル官能性ポリマーは、１種以上のグリシジルエステルモノマーから誘導された第１の繰り返し単位と、１種以上のα−オレフィンモノマー、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンから誘導された第２の繰り返し単位とを含む。上記グリシジルエステルモノマーは、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートであってもよい。
【００５４】
好適なグリシジルエステルポリマーは、所望により、グリシジルエステルモノマーと共重合可能な１種以上の他のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された繰り返し単位を、５０重量％まで、あるいは２０％まで、あるいは１０％まで含有してもよい。本明細書で使用するとき、用語「モノエチレン性不飽和」は、１分子当たり１つのエチレン性不飽和部位を有することを意味する。好適な共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン及びビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー、例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、並びに例えばブチルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。本明細書で使用するとき、用語「（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル」は、１つの基につき１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状アルキル基、例えば、メチル、エチル、デシル、エイコシル、シクロヘキシルを意味し、用語「（メタ）アクリレート」は、集合的にアクリレート化合物及びメタクリレート化合物を指す。
【００５５】
好適なグリシジルエステルコポリマーは、例えば、従来のフリーラジカル開始共重合によって作製できる。
【００５６】
本発明において相溶剤として有用なグリシジルエステルポリマーは、オレフィン−グリシジル（メタ）アクリレートポリマー、オレフィン−酢酸ビニル−グリシジル（メタ）アクリレートポリマー及びオレフィン−グリシジル（メタ）アクリレート−アルキル（メタ）アクリレートポリマーから、並びに、ランダムエチレン／アクリル酸エステル／グリシジルメタクリレートコポリマー又はターポリマー、例えば、エルフ・アトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）からＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ  ８９００樹脂、ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ  ８９３０、及びＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ  ８８４０として販売されているＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＧＭＡ製品、及びこれらの混合物から選択される。
【００５７】
カップリング剤（Ｅ）は、有機官能性グラフトポリオレフィンからも選択されてもよい。「有機官能性グラフトポリオレフィン」は、本明細書において、有機官能性グラフト化モノマーを用いたオレフィンのホモポリマー、コポリマー又はターポリマーとして定義される。
【００５８】
好適なオレフィンの代表例としては、エチレン、プロピレン、ブチレンなど；オレフィンの混合物、例えば、エチレン、プロピレン及びジエン（すなわち、いわゆるＥＰＤＭ）が挙げられる。オレフィンは、Ｃ５−Ｃ２０炭化水素α−オレフィン、酢酸ビニル、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートからも選択でき、ここでアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどであってもよい。炭化水素α−オレフィンの好適な例としては、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンが挙げられる。アルキルアクリレートのアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、及びブチルが挙げられる。
【００５９】
有機官能性グラフト化モノマーは、以下の有機官能基を有するエチレン性不飽和炭化水素から選択することができる：カルボン酸、カルボン酸塩、アミド、イミド、エステル、無水物、エポキシ、アルコキシ、及びオキサゾリン。オキサゾリン基は、環が１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基から選択された１つ以上の置換基を含んでもよい構造を有する。
【００６０】
カルボン酸及びカルボン酸無水物を含むエチレン性不飽和炭化水素の例は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、及び置換マレイン酸無水物、例えばジメチルマレイン酸無水物又はシトラコン酸無水物、ナド酸無水物、ナド酸メチル無水物、及びテトラヒドロフタル酸無水物である。不飽和酸の誘導体の例は、塩、アミド、イミド、及びエステルであり、例えば、マレイン酸モノ−及びジナトリウム、アクリルアミド、マレイミド、グリシジルメタクリレート及びジメチルフマレートである。エポキシ官能モノマーの例としては、アリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−７−オクテン；１，２−エポキシ−９−デセン；１，２−エポキシ−５−ヘキセンが挙げられる。オキサゾリン官能性モノマーの例は、ビニルオキサゾリンである。カップリング剤（Ｅ）に使用するためのグラフト化モノマーは、無水マレイン酸及び無水マレイン酸誘導体から選択されてもよい。
【００６１】
カップリング剤（Ｅ）は、ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）−グラフト−無水マレイン酸、ポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸、ポリエチレン−ポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸、無水マレイン酸グラフトＥＰＤＭゴム、無水マレイン酸グラフトＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブテン−スチレントリブロックコポリマー）から選択されてもよい。
【００６２】
あるいは、有機官能性グラフトポリオレフィンとしてのカップリング剤（Ｅ）は、無水マレイン酸グラフトＥＰＤＭ、例えば、Ｒｏｙａｌｔｕｆ（登録商標）４８５−Ｂ（Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ）として市販されているもの、又はＰｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）（Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ）として市販されている無水マレイン酸グラフトポリプロピレンであってもよい。
【００６３】
カップリング剤（Ｅ）はまた、ポリアセタール及びポリオレフィンから選択される熱可塑性ポリマーと、ポリシロキサン及びオレフィンポリマーの分岐状ブロックコポリマーと、を含むポリマー組成物から選択されてもよい。
【００６４】
ポリアセタール及びポリオレフィンから選択される熱可塑性ポリマーと、ポリシロキサン及びオレフィンポリマーの分岐状ブロックコポリマーと、を含むポリマー組成物において、ポリアセタールは、ポリオキシメチレン及び主にオキシメチレン単位を含むコポリマーなどの、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーの重合から得られる熱可塑性ポリマーとして記載されてもよい。
【００６５】
ポリアセタール及びポリオレフィンから選択される熱可塑性ポリマーと、ポリシロキサン及びオレフィンポリマーの分岐状ブロックコポリマーと、を含むポリマー組成物において、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはポリスチレンなどのホモポリマーであってもよく、又はオレフィンとエチレン性不飽和エステルとのコポリマー、例えば、エチレンとアクリル若しくはメタクリル酸エステルとのコポリマー、若しくはエチレンビニルアセテートコポリマーなどのコポリマーであってよい。
【００６６】
ポリアセタール及びポリオレフィンから選択される熱可塑性ポリマーと、ポリシロキサン及びオレフィンポリマーの分岐状ブロックコポリマーと、を含むポリマー組成物において、ポリシロキサン及びオレフィンポリマーの分岐状ブロックコポリマーは、エチレン性不飽和基含有ポリシロキサンとオレフィンポリマーの反応生成物として記載されてもよく、典型的には、いかなるシロキサンホモポリマーも含まない。
【００６７】
上記エチレン性不飽和基含有ポリシロキサンにおいて、エチレン性不飽和基は、ビニル、アリル、スチリル、アクリル及びメタクリル基、又はポリオレフィン鎖とラジカル反応することができる二重結合又は三重結合を含有する任意の他の基から選択されてもよい。エチレン性不飽和基は、ポリシロキサンの末端ケイ素原子上のエンドキャップ基に存在してもよく、かつ／又はポリシロキサン鎖の一部を形成するジオルガノシロキサン基に存在してもよい。
【００６８】
上記エチレン性不飽和基含有ポリシロキサンにおいて、ポリシロキサンは、１分子当たり平均で２個を超えるエチレン性不飽和基を、ペンダント及び／又は末端位に含有してもよい。
【００６９】
ポリアセタール及びポリオレフィンから選択される熱可塑性ポリマーを含み、ポリシロキサン及びオレフィンポリマーの分岐状ブロックコポリマーを更に含むポリマー組成物としては、２０１４年３月３１日に出願された英国特許出願公開第１４０５７２２．８号に記載のものが挙げられる。
【００７０】
カップリング剤（Ｅ）の量は、熱可塑性エラストマー組成物の０．０１〜２５重量％、あるいは０．１〜２０重量％、あるいは１〜１５重量％、あるいは、熱可塑性エラストマー組成物の２〜８重量％の範囲であってもよい。
【００７１】
熱可塑性エラストマー組成物中の構成成分（Ａ）：（Ｂ）の重量比は、常に（Ａ）＋（Ｂ）の総量を１００とした（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの量である。
【００７２】
（Ａ）（Ａ１）、（Ａ２）を含む有機ポリマー＋（Ｅ）カップリング剤（の、（Ｂ）シリコーンベース＋（Ｃ）オルガノヒドリドシリコーン＋（Ｄ）触媒に対する重量比は、概して、５０：５０〜８５：１５の範囲である。この範囲内で、シリコーンベース（Ｂ）中のシリカの濃度、熱可塑性有機ポリマー（Ａ）のシリコーンベース（Ｂ）に対する重量比及びシリコーンの架橋密度を変動させて、柔らかな触感、機械的性能、耐湿性、化粧品に対する耐化学性及び耐引っかき性の所望のバランスを付与することができる。シリコーンの架橋密度は、使用するジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１）を、特にアルキル基間のシロキサン鎖長に関して変動させることによって変えることができる。末端アルケニル基を２個のみ有する長鎖ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１）は、より柔らかい熱可塑性エラストマーを生成し、それより多くのアルケニル基又はそれより短い鎖長を有するジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１）は、より硬い熱可塑性エラストマーを生成すると考えられる。
【００７３】
熱可塑性エラストマーの所望の加工又は性能特性を得るために、本発明の熱可塑性エラストマー組成物にその他の追加構成成分が存在してもよい。かかる追加構成成分としては、例えば、鉱油系軟化剤、可塑剤、その他の無機充填剤、顔料、染料、粘度調整剤、安定化剤、潤滑剤及び／又は柔軟剤を挙げることができる。
【００７４】
鉱油は一般的に、Ｃ１５〜Ｃ４０の範囲の石油留分、例えば、ホワイト油、流動パラフィン又はナフテン油である。使用する場合、鉱油は、例えば、熱可塑性有機ポリマー（Ａ）と予備混合され得る。鉱油は、例えば、熱可塑性エラストマー組成物を基準にして０．５〜２０重量％で存在し得る。本熱可塑性エラストマー組成物は、鉱油を含まなくてもよい。
【００７５】
鉱油と組み合わせて又は鉱油の代わりに、イソプロピル化トリアリールホスフェート、レゾルシノール（ｒｅｓｏｒｃｉｎａｌ）ビス−（ジフェニルホスフェート）又はグレートレイクスケミカル社からレオフォス（登録商標）ＲＤＰの商標で販売されているリン酸エステルを、ポリウレタン中での可塑剤及び難燃剤としての二重機能のために、熱可塑性エラストマー組成物の０．５から１５％の重量までの範囲で使用してもよい。
【００７６】
可塑剤は、鉱油と組み合わせて又は鉱油の代わりに存在し得る。好適な可塑剤の例としては、イソプロピル化トリアリールホスフェート、レゾルシノールビス−（ジフェニルホスフェート）又はグレートレイクスケミカル社からレオフォス（登録商標）ＲＤＰの商標で販売されているリン酸エステルなどのリン酸エステル可塑剤が挙げられる。かかる可塑剤は、例えば、０．５から１５％までの範囲で使用できる。リン酸エステルは、可塑剤及び難燃剤としての二重の機能を有する。
【００７７】
その他の無機充填剤の例としては、タルク又は炭酸カルシウムが挙げられる。充填剤は、その表面を疎水性にするために処理されてもよい。充填剤は、熱可塑性有機ポリマー（Ａ）又はシリコーンベース（Ｂ）のいずれかと予備混合されてもよい。
【００７８】
顔料の例としては、カーボンブラック及び二酸化チタンが挙げられる。顔料は、例えば、熱可塑性有機ポリマー（Ａ）と予備混合することができる。
【００７９】
安定剤は、例えば酸化防止剤であってもよく、例えば、ＢＡＳＦから「イルガノックス１０１０」の商標で販売されているテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタンのようなヒンダードフェノール系酸化防止剤であってもよい。かかる酸化防止剤は、例えば、熱可塑性エラストマー組成物の０．０５〜０．５重量％で使用できる。
【００８０】
潤滑剤は、例えば、成形操作において熱可塑性エラストマーの加工性を改善するための表面潤滑添加剤であり得る。表面潤滑添加剤の例は、クローダから「Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ−ＥＢＳ」の商標で販売されているエチルブチルステアルアミドである。潤滑剤は、例えば、熱可塑性エラストマー組成物の０．１〜２重量％で使用できる。
【００８１】
本発明は、（Ａ）（Ａ１）ブロックコポリマーエラストマー及び（Ａ２）ポリオレフィンエラストマーを含む、熱可塑性有機ポリマーと、（Ｂ）（Ｂ１）平均で１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンガム及び所望により（Ｂ２）上記ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１）を基準にして１〜５０重量％の補強充填剤を含む、シリコーンベースと、（Ｃ）平均で１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素基を含有するオルガノヒドリドシリコーン化合物と、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒と、（Ｅ）カップリング剤と、を接触させることを含み、上記熱可塑性有機ポリマー（Ａ）＋（Ｅ）のシリコーンベース（Ｂ）及びオルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）及びヒドロシリル化触媒（Ｄ）の総重量に対する重量比が５０：５０〜８５：１５の範囲である、加硫熱可塑性エラストマーの製造方法を提供する。
【００８２】
熱可塑性エラストマーは、ブロックコポリマーエラストマー（Ａ１）及びポリオレフィンエラストマー（Ａ２）を含む熱可塑性有機ポリマー（Ａ）を、（Ｂ）（Ｂ１）平均で１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンガム及び（Ｂ２）補強充填剤を含む、シリコーンベース、（Ｃ）平均で１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素基を含有するオルガノヒドリドシリコーン化合物並びに（Ｄ）ヒドロシリル化触媒と接触させることによって製造される。熱可塑性有機ポリマー（Ａ）、シリコーンベース（Ｂ）、オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）及びヒドロシリル化触媒（Ｄ）は、概して、高温、例えば１００℃〜２５０℃の範囲の温度で接触される。１６０℃〜２４０℃、あるいは、１８０℃〜２２０℃の範囲の温度が便利に使用できる。オルガノポリシロキサンガム（Ｂ１）のアルケニル基とオルガノポリシロキサン（Ｃ）のＳｉ−Ｈ基との反応は、シリコーン構成成分（Ｂ）及び（Ｃ）を熱可塑性有機ポリマー（Ａ）と混合するのと同時に進行し、加硫熱可塑性エラストマー組成物が生成する。
【００８３】
熱可塑性有機ポリマー（Ａ１及びＡ２を含む）、シリコーンベース（Ｂ）、オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）及びカップリング剤（Ｅ）は、熱可塑性有機ポリマー中にシリコーン構成成分を均一に分散できる任意のデバイス内で混合される。熱可塑性有機ポリマー（Ａ１及びＡ２を含む）、シリコーンベース（Ｂ）、オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）及びカップリング剤（Ｅ）は、例えば、押出機内でブレンドできる。押出機は、一軸押出機、二軸押出機、又は多軸押出機であってよい。二軸押出機、特に、長さ／径（Ｌ／Ｄ）比４０超のものが概して好適である。スクリュー回転数は、例えば、１５０〜３００ｒｐｍが可能である。熱可塑性有機ポリマー（Ａ）及びシリコーンベース（Ｂ）の押出機内での滞留時間は、例えば、３０〜２４０秒が可能である。
【００８４】
シリコーンベース（Ｂ）は、シリコーンベース（Ｂ）を押出機又はその他の混合デバイスに供給する前に、ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１）と補強充填剤（Ｂ２）とを予備混合することによって調製でき、又はジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１）及び補強充填剤（Ｂ２）を混合デバイスに別々に供給してもよい。シリコーンベース（Ｂ）は、押出機の初期加工部分で熱可塑性有機ポリマー（Ａ１、Ａ２）及びカップリング剤（Ｅ）と混合され得る。熱可塑性有機ポリマー（Ａ）及びカップリング剤（Ｅ）は、例えば、熱可塑性有機ポリマーを溶融するのに十分に高い温度で運転される同方向回転二軸押出機の主供給口に導入することができる。例えば、ギアポンプを用い、既に溶融したオレフィンポリマー相にシリコーンベース（Ｂ）を添加することができる。作業環境の質を維持し、副反応を回避するため、一段階通気又は多段階通気を使用して、不活性ガスを吹き込むか、又は脱気することができる。
【００８５】
オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）及びヒドロシリル化触媒（Ｄ）を、押出機の後続部分に添加することができる。ジオルガノポリシロキサンの動的硬化又は加硫は、混合段階中に、典型的には押出機内で、オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）及びヒドロシリル化触媒（Ｄ）の両方が組成物に添加されたときに実施される。オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）及びヒドロシリル化触媒（Ｄ）の添加の順序は重要ではない。しかし、上記の構成成分のどちらが最初に添加されても、他方の構成成分が添加されて動的加硫を開始する前に、熱可塑性有機ポリマー中に十分に分散されることが必要である。例えば、オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）は、熱可塑性有機ポリマー（Ａ）及びシリコーンベース（Ｂ）及びカップリング剤（Ｅ）が混合された後に組成物に添加されてもよく、その後で混合を続けながらヒドロシリル化触媒（Ｄ）を添加して動的加硫を開始することができる。オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）は、あるいは、シリコーンベース（Ｂ）と共に組成物に添加されてもよい。更に別の方法では、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）は、熱可塑性有機ポリマー（Ａ）及びシリコーンベース（Ｂ）及びカップリング剤（Ｅ）が混合された後に組成物に添加されてもよく、その後で混合を続けながらオルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）を添加して動的加硫を開始することができる。あるいは、オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）又はヒドロシリル化触媒（Ｄ）をシリコーンベース中で予備混合した後、残りの反応性構成成分を押出機の後続部分に添加してもよい。
【００８６】
代替的な樹脂混合装置、例えば、シグマブレードミキサー又はバンバリーミキサーなどのバッチ式密閉式混練機を使用できる。構成成分を、上記の順序で混合して、シリコーンベース（Ｂ）及びオルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｃ）が熱可塑性有機ポリマー中に良好に分散されるのに十分な混合時間を設けた後、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）を添加して動的加硫を開始する。
【００８７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性材料に一般的に使用されるプロセスのいずれか、例えば、圧縮成形、射出成形、押出成形及び３Ｄプリントによって成形できる。一実施形態において、熱可塑性エラストマーは、他の熱可塑性物質、ガラス又は金属などの基材に、上記特性を損なうことなく結合、成形、オーバーモールド又は共押出することができる。熱成形、シート圧縮成形、シートインサートオーバーモールディングなどの後続プロセスも考えられる。
【００８８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔らかな感触又は触感並びに耐化学性及び耐引っかき性が同時に要求される場合、すなわち、高い機械的性能、耐引っかき性及び改善された耐久性を所望の柔らかな触感と組み合わせる場合は、必ず使用に適する。熱可塑性エラストマーは、例えば、電子機器、携帯電子、電気、通信、家電及び医療用途の部品又は構成要素の製造、並びに自動車及びその他の用途の部品又は構成要素を構成するポリオレフィン基材などへのオーバーモールディング用途に使用できる。
【００８９】
ポリアミド又はポリウレタンベースの熱可塑性組成物は、ポリオレフィン基材への接着が限られることから、一般的にポリオレフィン基材へのオーバーモールディングに適さない。典型的には、本発明の熱可塑性エラストマー組成物はポリアミドを含まない。典型的には、本発明の熱可塑性エラストマー組成物はポリウレタンを含まない。
【００９０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、自動車用途、例えば、エアバックカバースキン、ハンドルスキン、ギアノブ、グリップハンドル、アームレスト、インテリアスキン、カーマット（カップホルダ、ゴミ箱、グローブボックスマットなど）、小型ノブ、スイッチ、及びグローブボックスパネル、ダッシュボード、ドアパネルなどの大型自動車部品（大型は、表面が２０ｃｍ２を超えることを意味する）に採用される。その本質的なエラストマー特性により、上記組成物は、ミラーシール、インテリア及びエクステリアシールのような耐候材にも使用できる。
【００９１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、ダクト及びケーブル絶縁材、電子及び家電品の構成要素、例えば、ベルト、ブレスレット、ソフトテンプルチップ、保護カバー及び着用可能な電子機器；大型電子部品及び付属品、ホース、ブーツ、ベローズ、ガスケット、ソフトカバー、キーボードのパームレスト、ラップトップ及びタブレット型コンピュータデバイスの部品及び保護カバー、保護カバー；液体ライン構成要素及び空気ダクト；建築用シール；ボトル用栓；家具の構成要素；シール、ボトル、缶、カップなどの包装構成要素；手持ち式デバイス用の耐性があり柔らかな感触のグリップ；医療衛生デバイス；調理器具部品及び付属品；ラケット、自転車部品のような、スポーツ及びレジャー用品；履物の底、玩具、及び一般的ゴム部品の製造に使用されてもよい。
【００９２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、所望の柔らかな肌触り及び／若しくは快適なグリップ、並びに／又は高い機械的性能、並びに／又は良好な耐引っかき性及び／若しくは耐化学性（最も一般的に使用される化学品に対する安定性）を有し得る。上記の柔らかな肌触り、良好な耐引っかき性及び耐化学性の特性並びに高い機械的性能は、熱可塑性エラストマーをヒトの皮膚と長時間接触するような条件で使用したときに保持され得る。シリコーンは、通気性材料であり、熱可塑性エラストマーを、気体及び水蒸気は透過するが組成物内部での水の凝縮を制限するのに十分な疎水性とすることができる。混合段階でシリコーン相が架橋（加硫）され、有機マトリックス中に均一にミクロ分散されると、熱可塑性エラストマー組成物は、実質的な耐化学性を有し、吸水性が低下することから、有機マトリックスの潜在的加水分解を防止し、高い機械的性能、耐引っかき性、耐機械的磨耗性及び耐摩耗性を有し、その結果全体的な耐久性が改善される。
【００９３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、腕時計用バンド、ＧＰＳブレスレット、サングラス及び老眼鏡用のテンプルチップ及びノーズパッドのような着用可能品の製造に使用したときに特に有利である。このような着用可能品は、ヒトの皮膚、皮膚上の様々な化粧品（香水、保湿剤及びクリームなど）、及び汗などの皮膚浸出物との長時間の接触の間、その特性を保持する。例えば、熱可塑性エラストマーブレスレットを、ユーザーが腕を動かしても上下に動かないようにしっかりと腕に締める必要があり、そのため任意の化粧品又は汗が当該可塑性物質と接触することが考えられる。上記の用途の多くにおいて、例えば、イヤホン及びサングラス用ソフトテンプルチップでは、熱可塑性エラストマーを硬質基材の上にオーバーモールドして、卓越したグリップを有する柔らかな触感の表面を提供する。腕時計用バンドのようなブレスレットは、通常はオーバーモールドされず、この用途では、熱可塑性エラストマーは、近くに存在し得る硬い物体との接触に耐えるのに十分な硬さでありながら、なお卓越した柔らかな触感を提供するのに十分な柔らかさが必要である。例えば、同じ腕に熱可塑性ブレスレットを金属製ブレスレットと並べて着用する可能性がある。
【００９４】
したがって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、所望の柔らかな肌触り、良好な耐引っかき性、及び耐化学性（最も一般的に使用される化学品に対する安定性）を有し得る。上記の特性は、熱可塑性エラストマーを押出、共押出、押出−積層、カレンダー加工、押出−カレンダー加工又は積層して、熱可塑性フィルム、熱可塑性シート及び合成皮革（表面にシボあり又はシボなし）を形成したときに保持される。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、織物上に塗布して、合成皮革製品を形成する積層体を作ることができる。相溶性材料、熱可塑性物質、合成織物又は不織布を用いた共押出又は後処理を実施して、複雑な積層体を形成できる。非相溶性材料、熱可塑性物質、合成又は天然の織物又は不織布を用いた共押出又は後処理による複雑な積層体の形成は、適切なプライマー又は界面材料を用いて実施できる。
【００９５】
用途の例を以下に示す。
−自動車分野向けの合成皮革、例えば、シート、ドアパネルカバー、ギアノブ、アームレスト、ハンドル、ホイールカバー
−柔らかな触感を提供する、ラップトップ又はタブレットのような電子デバイスなどの電子分野の家電用合成皮革
−スポーツ用品及びフットウェア分野向け合成皮革
−時計バンド又は健康追跡デバイス用ストラップ
−本発明の熱可塑性エラストマー組成物及び相溶性材料を用いたオーバーモールド、共押出、又はバックシート成形部品をベースとする２Ｋ部品
−本発明の熱可塑性エラストマー組成物及び非相溶性材料＋これらを接合するための適切な接着促進剤又は技法の使用による、オーバーモールド、共押出、又はバックシート押出部品をベースとする２Ｋ部品。
【実施例】
【００９６】
本発明は、以下の実施例によって例示され、実施例において、部及びパーセントは、別途記載のない限り、重量による。
【００９７】
実施例では以下の材料を使用した。
・Ｓｉゴム１：ビニル末端ジオルガノポリシロキサンガムを含む無触媒シリコーンゴムベース。ショアＡ硬度７０、シリカ含有量３５％。
・触媒：ダウ・コーニング「Ｓｙｌ−Ｏｆｆ  ４０００」白金触媒。Ｐｔ含有量０．４０％。
・ＸＬ：ジメチル／メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端。Ｓｉ結合水素含有量１．６％
・ＰＰＨ：ポリプロピレンホモポリマー、Ｔｏｔａｌ  ＰＰＨ  ７０６０
・ＰＰＣ：ポリプロピレンコポリマー、Ｔｏｔａｌ  ＰＰ  １０８  ＭＦ  １０
・ＴＰＯ１：ポリプロピレンコポリマー、Ｅｘｘｏｎ  ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（登録商標）６２０２
・ＳＢＣ１：スチレンブロックコポリマー１：ＤＹＮＡＳＯＬ  ＣＡＬＰＲＥＮＥ（登録商標）Ｈ６１７４
・ＳＢＣ２：スチレンブロックコポリマー２：ＤＹＮＡＳＯＬ  ＣＡＬＰＲＥＮＥ（登録商標）Ｈ６１７１
・カップリング剤１：エチレン、アクリル酸エステル及びグリシジルメタクリレートのランダムターポリマー、ＡＲＫＥＭＡ  ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＨ８９００
・カップリング剤２：ポリプロピレングラフト無水マレイン酸：ＡＲＫＥＭＡ  ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）ＣＡ１００
・充填剤：炭酸カルシウム、ＯＭＹＡ  ＯＭＹＡＣＡＲＢ（登録商標）５ＡＶ
・ＳｉＭＢ：ダウ・コーニング（登録商標）シロキサンマスターバッチＭＢ５０００１
・ＡＯ：ＢＡＳＦ  イルガノックス（登録商標）１０１０、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート（ｈｙｄｒｏｃｉａｎｎａｔｅ）メタン
・ＵＶ添加剤：オリゴマーヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ＣＩＢＡ  ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２
・黒色マスターバッチ：カーボンブラック濃縮物（ポリエチレン（ＰＥ）中）、Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ＢＶＢＡ  ＰＯＬＹＢＬＡＫ  ＢＬＡＣＫ  １４２３
【００９８】
熱可塑性エラストマーは、本発明のプロセスによって調製した。構成成分の混合及び加硫は、直径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ４８の二軸押出機を使用して実施した。加工セクションを１８０℃から２２０℃までの範囲で加熱し、スクリュー回転数は２００ｒｐｍであり、押出量は１５ｋｇ／時であった。Ｓｉゴム１を、有機熱可塑性プレブレンド（ＰＰＨ、ＰＰＣ、ＴＰＯ、ＳＢＣ、添加剤及びカップリング剤）に、押出機の最初の２セクション内で添加した。オルガノヒドリドポリシロキサンＸＬを上記ブレンドに添加し、これら２種のシリコーン構成成分を上記熱可塑性物質によく分散した後、触媒を添加した。これは、熱可塑性マトリックス中でのシリコーン組成物の加硫を開始する。各構成成分の供給ゾーンは固定され、二軸押出機のバレルの前半に位置する。使用した材料の比率を、下記表１及び２に示す。
【００９９】
機械的及び耐引っかき性試験用の試験試料は、射出成形によって調製した。射出成形時の加熱温度は１８０℃〜２２０℃、金型温度は４０℃に設定した。機械的特性は、表１及び２に記載の国際規格に従って試験した。
【０１００】
引っかき性能の測定は、エラストマー及びゴム材料に関するＩＳＯ８６８規格に従って定義されるショアＡ４０〜ショアＤ４５の一般的硬度に対応する軟質エラストマー製品の耐引っかき性を特性決定するために特に開発された試験プロトコルを使用する。使用する耐引っかき性プロトコルは、引っかき傷によって生じる成形試料の外観変化の定量的測定を利用する。外観変化は、試料への引っかきを実施する前後の色収差測定及び光沢変化の両方を翻訳したものである。比較の目的で、また試験の一貫性及びロバストネスの増大のために、エリクセンから供給された較正済み硬度引っかき試験機４３０ＰＩＩを使用した。引っかき硬度試験機は、１０Ｎの一定荷重をかけた直径０．５ｍｍの球形圧子を使用して、０．５ｍｍ間隔の８０本の平行線からなる引っかきパターンで実施するように設定する。表１に示す引っかき性能の結果は、未損傷の表面と比較したときの、引っかきの衝撃後に残る表面外観を表す計算値である。値が低いほど、耐引っかき性が高い。
【０１０１】
凝集接着を、ルノーＤ４１  １９１６規格に従う剥離試験によって評価する。凝集は、接着剤内の種々の相互作用の結果としての接着剤の内部強度として定義される。接着は、種々の起こり得る相互作用による、ある材料の別の材料への接合、つまり基材への接着である。凝集接着を、加えた剥離力を測定することによって評価する。剥離動作は、エラストマー内での引裂き（凝集破壊）を生じ、その結果、試験後にいくらかの量（層）のエラストマーが剛直な支持体上に残る場合もあれば、剛直な支持体からのエラストマーの全部又は部分的除去（接着破壊）を生じる場合もある。本発明の事例において、この試験により、オーバーモールドされた熱可塑性エラストマーを剛直な支持体（ここではポリプロピレン）から引き離すために必要な力を、Ｚｗｉｃｋ機械的試験機を用いて試験速度１００ｍｍ／分、角度９０°で測定することによって、剛直な支持体上にオーバーモールドされた熱可塑性エラストマーの接着特性を評価できる。典型的には、本発明のオーバーモールドされた熱可塑性エラストマーは、剛直なポリプロピレン支持体に対する凝集接着を示す。つまり、オーバーモールドされた熱可塑性エラストマーは、剥離時に熱可塑性エラストマーが引裂かれたときに、剛直なポリプロピレン支持体に接着したままである。
【０１０２】
実施例１並びに比較例１及び２
比較例１（シリコーンを含まない熱可塑性エラストマー）、比較例２（カップリング剤を含まないシリコーンベースの熱可塑性エラストマー）、及び実施例１（本発明による、カップリング剤を含むシリコーンベースの熱可塑性エラストマー）を、表１に示すように調製し、表２に示すように標準的特性及び耐引っかき性について比較した。
【０１０３】
比較例１は、シリコーンを含まない材料、すなわち、ＴＰＥ−Ｓとも表記される、シリコーンを含まない熱可塑性エラストマーの特性を示す。この材料は、可塑剤油を含有し、比較例２及び実施例１と同じ範囲の硬度を有する。比較例１の配合物は、本発明による実施例１と比較して低い表面性能（引っかき及び摩耗）を示す。
【０１０４】
比較例２のシリコーンベースの熱可塑性エラストマーは、比較例１及び実施例１と同じ範囲の硬度を有する。カップリング剤が存在しないことは、実施例１と比較して退色及び光沢損失が３倍大きいことで示されるように、表面抵抗性に劇的な影響を与える。
【０１０５】
構成成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを含有する実施例１は、引っかき及び摩耗試験による表面性能が最も高く、つまり、低退色及び低光沢損失を、許容可能な体積損失と共に示す。ポリプロピレンへの凝集接着は、比較例１及び２を上回って大きく改善する。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
実施例２〜４
実施例２〜４は、本発明によるカップリング剤を含むシリコーンベースの熱可塑性エラストマーを示し、そのカップリング剤の濃度は表３に示すように変動させた。
【０１０９】
実施例２〜４の性能は、表４に示すように、低い退色及び光沢損失を、６０ｍｍ３未満の良好な体積損失と共に示す。ポリプロピレンへの凝集接着は、上記の剥離試験により、６０ニュートン以上の最大剥離力で確認される。
【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
【表４】
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【０１１２】
実施例５及び６
実施例５及び６は、表５に示すように、それぞれが異なる本発明によるカップリング剤を含むシリコーンベースの熱可塑性エラストマーを表す。実施例５及び６は、ショアＤ４０〜４５の、より高い硬度で始まる。
【０１１３】
実施例５〜６の性能は、表６に示すように、検討した硬度に対して、低退色を許容可能な体積損失と共に示す。ポリプロピレンへの凝集接着は、上記の剥離試験によって確認される。
【０１１４】
【表５】
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【０１１５】
【表６】
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