(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード物質（３１）が第一の充填レベル（ＥＦ）で配されるアノード空間（２１）に電気的に接続されているアノード（１１）と、カソード物質（３２）が第二の充填レベル（ＺＦ）で配置されるカソード空間（２２）に電気的に接続されているカソード（１２）と、前記アノード空間（２１）を前記カソード空間（２２）から分離するイオン伝導性セパレータ（１３）とを備える電気化学エネルギー貯蔵体（１）であって、前記第一の充填レベル（ＥＦ）が溶融状態にある前記アノード物質（３１）の液面の位置であり、前記第二の充填レベル（ＺＦ）が溶融状態にある前記カソード物質（３２）の液面の位置であり、前記アノード物質（３１）及び前記カソード物質（３２）の二種類の物質の少なくとも一方が前記電気化学エネルギー貯蔵体（１）の充電又は放電中に充填レベル（ＥＦ、ＺＦ）を変化させ、前記イオン伝導性セパレータ（１３）が、前記電気化学エネルギー貯蔵体（１）の通常動作における上部領域（５）及び下部領域（６）を備え、
前記イオン伝導性セパレータ（１３）の前記上部領域（５）内に、前記電気化学エネルギー貯蔵体（１）の通常動作において前記下部領域（６）内の電子絶縁性の絶縁性部分（１６）よりも高い電子伝導性を有する伝導性部分（１５）が設けられていて、前記電気化学エネルギー貯蔵体（１）が、前記アノード空間（２１）内の前記アノード物質（３１）が前記伝導性部分（１５）に接触し、前記アノード物質（３１）と前記カソード物質（３２）との間に漏れ電流を構成するための電流ブリッジが発生するという少なくとも一つの充電状態を有することを特徴とする電気化学エネルギー貯蔵体。
【請求項２】
前記イオン伝導性セパレータ（１３）が、互いに隣接する伝導性部分（１５）及び絶縁性部分（１６）を備えることを特徴とする請求項１に記載の電気化学エネルギー貯蔵体。
【請求項３】
前記電気化学エネルギー貯蔵体（１）の通常動作中において前記伝導性部分（１５）が均一な充填レベル（ＦＺＷ）で前記絶縁性部分（１６）に隣接するように、前記伝導性部分（１５）が配置され、前記均一な充填レベル（ＦＺＷ）が、最大充電の１００％以下の前記電気化学エネルギー貯蔵体（１）の充電状態における前記第一の充填レベル（ＥＦ）に対応することを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学エネルギー貯蔵体。
【請求項４】
前記伝導性部分（１５）及び前記絶縁性部分（１６）が同一のベース物質（２０）で構成されていて、前記伝導性部分（１５）が、前記ベース物質（２０）よりも高い電子伝導性を有する少なくとも一種の元素でドープされていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学エネルギー貯蔵体。
【請求項５】
前記伝導性部分（１５）及び前記絶縁性部分（１６）が同一のベース物質（２０）で構成されていて、前記伝導性部分（１５）が電子伝導性のパーコレーション状態の二次相を備えることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学エネルギー貯蔵体。
【請求項６】
前記イオン伝導性セパレータ（１３）が特定のイオン伝導性を有する固体電解質として構成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学エネルギー貯蔵体。
【請求項７】
前記電気化学エネルギー貯蔵体（１）が、ナトリウム‐塩化ニッケル電池技術又はナトリウム‐硫黄電池技術に基づいて構成されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学エネルギー貯蔵体。
【請求項８】
前記電気化学エネルギー貯蔵体（１）の放電中の使用温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の電気化学エネルギー貯蔵体。
【請求項９】
電気的に直列に相互接続された請求項１から８のいずれか一項に記載の電気化学エネルギー貯蔵体（１）を少なくとも二つ備える電気化学貯蔵モジュール（３０）。
【請求項１０】
前記電気化学貯蔵モジュール（３０）が、回路を含まない電子電荷管理システムを備え、少なくとも二つの電気化学エネルギー貯蔵体（１）における不均等な充電状態を均等化するように設計されていることを特徴とする請求項９に記載の電気化学貯蔵モジュール。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれか一項に記載の電気化学エネルギー貯蔵体（１）を製造するための方法であって、
成型されたベース部品を形成することによって、イオン伝導性セパレータ（１３）を製造するステップと、
前記ベース部品に電子伝導性の伝導性部分（１５）を形成するステップと、
前記ベース部品を安定化させるために前記ベース部品を熱処理するステップとを備える方法。
【請求項１２】
前記ベース部品の熱処理が、酸化雰囲気下において進行することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ベース部品の熱処理が、還元雰囲気下において進行することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一の充填レベルでアノード物質が配されるアノード空間に電気的に接続されるアノードと、第二の充填レベルでカソード物質が配されるカソード空間に電気的に接続されるカソードと、アノード空間をカソード空間から分離するイオン伝導性セパレータとを備える電気化学エネルギー貯蔵体に関する。また、本発明は、このような電気化学エネルギー貯蔵体を少なくとも二つ備える電気化学貯蔵モジュールにも関する。また、本発明は、このタイプの電気化学エネルギー貯蔵体を製造する方法も有する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の意味において、電気化学エネルギー貯蔵体は、所要のあらゆる使用温度範囲で動作することができるものである。しかしながら、１００℃から５００℃の使用温度範囲が特に好ましい。この使用温度範囲には、ナトリウム‐塩化ニッケル電池、及びナトリウム‐硫黄電池の技術に基づいて動作する電気化学エネルギー貯蔵体が含まれる。ナトリウム‐塩化ニッケル電池は、その電池内のニッケルの少なくとも一部を鉄で置換又は補充するようにも構成可能である。このタイプのエネルギー貯蔵体のアノード空間とカソード空間にはそれぞれ、使用温度において実質的に液体状態であるアノード物質とカソード物質が備わっている。従って、ナトリウム‐塩化ニッケル電池の場合、アノード物質は液体ナトリウムである。また、ナトリウム‐塩化ニッケル電池の場合には、カソード物質もカソード空間内に存在していて、少なくとも部分的に液体状態であり、ニッケルと、食塩と、追加の添加物の塩混合物を備える。デバイス内に存在しているのが全て液体だとすると、アノード物質又はカソード物質の充填レベルは、地球の重力場を受けるものであるので、極めて簡単に決定可能である。充填レベル又は満杯レベルは、エネルギー貯蔵体の通常使用中における各空間（アノード空間、カソード空間）内の物質の平均満杯レベルに対応する。エネルギー貯蔵体の通常使用に関して、充填レベル又は満杯レベルは、寿命期間の進行と共に変化する。関連物質が液相で部分的に存在していることのみが意図されている場合には、満杯レベルの定義は、その物質の各液相を参照するものとなる。
【０００３】
このタイプの電気化学エネルギー貯蔵体が複数電気的に接続されている貯蔵システムから技術的に関連している電圧値を得るためには、通常、個々のエネルギー貯蔵体を複数個直列に接続して、一続きのストリングにまとめる。電気化学貯蔵モジュールはこのタイプの一続きのもの（ストリング）を含む。従って、以下、本発明において、ストリングと貯蔵モジュールとの概念は等価な概念であるとされる。
【０００４】
このタイプの電気化学貯蔵モジュールでは、場合によって、各エネルギー貯蔵体の容量のスキャッタバンドがシステム全体の設計及び機能性にとって特に重要な因子となる。具体的には、各エネルギー貯蔵体の最小容量が、一続きのストリングのエネルギー貯蔵体全体の最大利用可能容量を決定する。比較可能な観測を、このタイプの一続きのストリング中の各エネルギー貯蔵体の異なる充電状態に適用することができる。従って、このタイプの一続きのストリング中で最高の充電状態を有するエネルギー貯蔵体の充電状態が、システム全体が完全に充電される時間を決定する一方、最低の充電状態を有するエネルギー貯蔵体が、システム全体が完全に放電される時間を決定する。例えば、充電電圧をフル充電後に個々のエネルギー貯蔵体に印加し続けると、追加的な望ましくない変換反応がエネルギー貯蔵体の活性内部空間内で進行し得て、エネルギー貯蔵体の支障、損傷、更には破壊につながり得る場合がある。よって、一つのエネルギー貯蔵体が既にフル充電状態に達している場合には、ストリングの更なる充電は避けるべきものである。同様に、既に完全に放電されているエネルギー貯蔵体の放電がこの種の障害を与える可能性がある。よって、一つのエネルギー貯蔵体が既に完全に放電されている場合には、ストリングの放電も避けるべきものである。従って、電気化学貯蔵モジュール中のエネルギー貯蔵体をそれらの決定状態を考慮して充電又は放電することが技術的に必須である。
【０００５】
上述のように、このタイプの貯蔵モジュール中の複数の電気化学エネルギー貯蔵体は、それらの容量又は充電状態に関して一貫したスキャッタバンドを示す。一つの例では、このスキャッタバンドは、製造要因に起因するものであり、エネルギー貯蔵体の内部で計量される活物質（アノード物質、カソード物質）の総量が利用可能な容量に寄与するものではない。活物質の粒子サイズに関連した容量に対する影響も知られている。更に、エネルギー貯蔵体の動作中に、距離に関係した電子伝導経路が活物質中の個々のアイランドとアイランドとの間に形成され得て（パーコレーション）、構造変化をもたらし、結果的には、エネルギー貯蔵体の電気パラメータの変化をもたらし得る。従って、変換時間全体にわたって十分な電気接続が与えられていてエネルギー貯蔵体用の電流コレクタとして機能するアノード又はカソードのこれらの領域のみにおいて、電気化学反応が進行し得る。電気的に孤立した領域は変換反応に全く又は実質的に寄与しない。
【０００６】
エネルギー貯蔵体の各部品の使用に関係した変化も、電気化学貯蔵モジュール中の各エネルギー貯蔵体の容量のスキャッタバンド又は充電状態に寄与し得る。例えば、動作中に熱応力が生じて、イオン伝導性セパレータ中のマイクロクラックの伝播をもたらし得ることが知られている。ナトリウム‐塩化ニッケル電池の原理に基づいたエネルギー貯蔵体の場合、このセパレータは、Ｎａ‐β‐Ａｌ２Ｏ３又はＮａ‐β”‐Ａｌ２Ｏ３製のセラミックセパレータである。例えば使用温度において、このセラミックセパレータにマイクロクラックが生じると、アノード空間からの元素ナトリウムが、カソード空間内のカソード物質と直接反応して、元素アルミニウム及び食塩を形成し得る。この反応の結果として、イオン伝導性セパレータの電気抵抗が低下して、エネルギー貯蔵体の連続的な自己放電をもたらし得る。例えば、このタイプのイオン伝導性セパレータが典型的には数ＭΩの電気抵抗を示す場合、損傷に関係する電気抵抗の低下は、例えば２．５Ｖのセル電圧において１０ｋΩにまで下がり、０．２５ｍＡの連続的な自己放電電流を流し得る。
【０００７】
複数の電気化学エネルギー貯蔵体の電気的直列回路において、最小容量又は最低充電状態のエネルギー貯蔵体が初めに完全な放電の時点に達する。この時点において、エネルギー貯蔵体が、同じ方向に流れる放電電流を受け続けると、既に放電したエネルギー貯蔵体における極性反転が生じ得て、一般的には、不可逆的な損傷をもたらし、そのエネルギー貯蔵体の損傷に関連した故障にまで及び得る。
【０００８】
逆に、直列に接続された複数の電気化学エネルギー貯蔵体を備える電気化学貯蔵モジュールが、最初のエネルギー貯蔵体が完全な充電状態に達した時点を超えて充電され続けると、既に充電済みのエネルギー貯蔵体の充電電圧は一般的に許容不能な高い値に上昇して、この場合も、不可逆的な化学反応がエネルギー貯蔵体の機能部品に悪影響を与え、又は、エネルギー貯蔵体を損傷して、その故障にまで及び得る。
【０００９】
このタイプの電気化学貯蔵モジュール内の個々のエネルギー貯蔵体に対する充電及び放電中の潜在的損傷を防止するため、過充電又は完全なる放電を防止する単純な手段が従来試されている。例えば、電気化学貯蔵モジュールの初期構成において、狭い許容範囲内に容量が存在していないエネルギー貯蔵体をターゲットとする仕分けを行うことによって、有利な事前選択を行うことができる。同様に、電気化学貯蔵モジュールのエネルギー貯蔵体の動作において、実際に利用可能な容量の一部のみを使用し得る。例えば、フルに利用可能な容量の８０％のみを利用し得るが、これは、システム全体の柔軟性及び効率を低下させる。
【００１０】
貯蔵モジュール内の個々の電気化学エネルギー貯蔵体の従来の動作においては場合によって、過充電又は過度の放電に関連する損傷を防止することをターゲットとする補修対策が取られている。例えば、個々のエネルギー貯蔵体をターゲットとする充電又は交換によって、多様な複数のエネルギー貯蔵体における個々の充電状態を均等化することができる。しかしながら、所定の補修インターバル（間隔）内において、このような対策では、個々の電気化学エネルギー貯蔵体の充電状態におけるスキャッタの増大を防止することができず、システム全体の利用可能な容量が徐々に損なわれることが想定される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の主たる目的は、従来技術において知られているこうした欠点を防止することである。特に、単純で、追加の回路を必要とせずに、充電中に貯蔵モジュール中の個々の電気化学エネルギー貯蔵体の充電状態を適切に均等化することを目的とする。また、貯蔵モジュール中の個々のエネルギー貯蔵体の過充電を、メンテナンスインターバル（間隔）中においても防止することによって、過電圧又は望ましくない化学反応に関連する損傷を防止することが望まれる。また、使用者を危険にさらさずに、個々のエネルギー貯蔵体が安全に動作することを可能にするのと同時に、貯蔵モジュール中で回路内接続されている電気化学エネルギー貯蔵体の寿命を延ばすことが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のこれらの主たる目的は、請求項１に係る電気化学エネルギー貯蔵体、請求項１０に係る電気化学貯蔵モジュール、請求項１２に係るこのタイプの電気化学エネルギー貯蔵体を製造するための方法によって達成される。
【００１３】
具体的には、本発明のこれらの主たる目的は、アノード物質が第一の充填レベルで配されるアノード空間に電気的に接続されるアノードと、カソード物質が第二の充填レベルで配されるカソード空間に電気的に接続されるカソードと、アノード空間をカソード空間から分離するイオン伝導性セパレータとを備える電気化学エネルギー貯蔵体であって、電気化学エネルギー貯蔵体の通常動作において、イオン伝導性セパレータが上部領域及び下部領域を備え、イオン伝導性セパレータの上部領域に、一つ以上の伝導性部分が設けられていて、その一つ以上の伝導性部分が、電気化学エネルギー貯蔵体の通常動作において、下部領域の電子絶縁性の絶縁性部分よりも高い電子伝導性を有し、アノード空間中のアノード物質が、場合によってはカソード空間中のカソード物質も伝導性部分に結合されるという電気化学エネルギー貯蔵体の少なくとも一つの充電状態が存在している、電気化学エネルギー貯蔵体によって達成される。しかしながら、カソード物質が伝導性部分に結合することは、本発明の動作にとって必須ではない点に留意されたい。他方、以下で詳述するように、アノード物質が伝導性部分に結合することは保証されなければならない。
【００１４】
本発明の主たる目的は、電気的に直列接続された上記及び下記の電気化学エネルギー貯蔵体を複数個備える電気化学貯蔵モジュールによっても達成される。
【００１５】
本発明の主たる目的は、上記及び下記の電気化学エネルギー貯蔵体を製造するための方法によっても達成され、その方法は以下のステップを備える：
‐  成型ベース部品の形成によってイオン伝導性セパレータを製造するステップ；
‐  電子伝導性の伝導性部分の形成及び熱処理に適した添加剤をベース部品に浸透させるステップ；
‐  ベース部品の安定化のためにベース部品を熱処理するステップ。
【００１６】
本発明によると、アノード及びカソードは、電圧のタップオフ用に電気的に結合可能な電子伝導性領域を備える。アノード空間及びカソード空間は、電気化学活性領域と、電気化学反応の結果として物質変化を受ける物質（アノード物質及びカソード物質）とを備えることを更に特徴とする。
【００１７】
アノード物質の第一の充填レベルと、カソード物質の第二の充填レベルとは、異なる量のアノード物質及びカソード物質が電気化学的に変換される異なる充電状態（又は放電状態）に応じて、典型的には異なるものになる。この点に関して、アノード物質の量はカソード物質の量に反比例する（化学量論的変換式によって定義される関連性において）。つまり、エネルギー貯蔵体の充電に関連したアノード物質の増大の場合、それに応じてカソード物質の量は減少する。アノード物質及び／又はカソード物質は、アノード空間、カソード空間内において少なくとも部分的に自由に移動するように位置しているので、各充填レベルは重力場において揃っている。それに応じて、各物質の充填レベルは高くも低くもなる。
【００１８】
本発明によると、アノード物質及びカソード物質が少なくとも部分的にイオン伝導性セパレータに結合している必要がある。好ましくは、イオン伝導性セパレータは、固体電解質として構成され、主に固体電解質が所定の使用温度（例えば１００℃から５００℃の間）を超えて加熱される箇所において特にイオン伝導性である。この特定のイオン伝導性構成のため、イオン伝導性電解質は適切なドーパントでドープされる。この点に関して、固体電解質は、高い動作温度においても、大きな温度変動の場合においても実質的に安定で変化しないままであるので、イオン伝導性電解質として特に適している。
【００１９】
イオン伝導性セパレータの上部領域は、通常動作において、下部領域よりも重心から離れて位置するエネルギー貯蔵体の領域である。従って、下部領域は、電気化学エネルギー貯蔵体の通常動作において、重心により近く位置するイオン伝導性セパレータの領域である。つまり、通常動作において、アノード物質及びカソード物質の自由に移動する液体及び自由に移動する固体成分は、重力の引力の結果として、イオン伝導性セパレータの下部領域により多くの量で集まる。しかしながら、上部領域及び下部領域はその絶対的な寸法に関して変更可能である。例えば、上部領域が、地球の重力場に平行な寸法方向において、イオン伝導性セパレータの半分よりも多く、半分よりも少なく、又はちょうど半分を占め得る。勿論、同じことが下部領域にも当てはまる。
【００２０】
特に好ましくは、電気化学貯蔵体は、ナトリウム‐塩化ニッケル（ＮａＮｉＣｌ２）電池技術、又はナトリウム‐硫黄電池技術に基づいたエネルギー貯蔵体として構成される。
【００２１】
本発明の想定される一実施形態によると、アノード物質とカソード物質との間の漏れ電流を構成するための電流ブリッジが、第一の充填レベルのアノード物質と第二の充填レベルのカソード物質とのどちらも伝導性部分に接触しているように発生することが保証される。アノード物質及びカソード物質はそれぞれ伝導性部分の各側に位置する。伝導性部分がイオン伝導性セパレータに組み込まれているので、アノード物質及びカソード物質はそれぞれイオン伝導性セパレータの各側にも接触している。アノード物質とカソード物質との間の伝導性部分を介した電子放電は、カソード物質の可逆的絶縁破壊に基づいて、セル電圧を減少させて、カソード空間内に金属アルミニウムが形成される。このようにして形成される電流ブリッジを介する放電の場合、貯蔵されたエネルギーはエネルギー貯蔵体内での熱散逸（オーム損失）によって失われる。結果として、エネルギー貯蔵体の内部空間（アノード空間又はカソード空間）は、直列接続されている複数の電気化学エネルギー貯蔵体の長期間運用において、エネルギー貯蔵体の過充電又は電気エネルギーの過度の伝達に関連した予期せぬ高電圧に対して保護される。つまり、複数の電気化学エネルギー貯蔵体の直列回路において、最高充電状態の電気化学エネルギー貯蔵体が最初に部分的に放電される一方、より低い充電状態の残りの全ての電気学エネルギー貯蔵体は充電され続ける。全体として、全ての電気化学エネルギー貯蔵体の充電状態の相互均等化が進行する。
【００２２】
電気化学エネルギー貯蔵体の充電状態の均等化の有利な結果は、直列接続されているエネルギー貯蔵体の放電時において、全てのエネルギー貯蔵体が許容可能な最低充電状態にほぼ同時に達するというものである。この同時性の結果として、個々の電気化学エネルギー貯蔵体が完全な放電、更には極性反転を受けることが発生し難くなる。
【００２３】
また、この実施形態によると、アノード物質の第一の充填レベル又はカソード物質の第二の充填レベルは、伝導性部分と絶縁性部分との間においてのみ移動するように変化するようにされ得る。アノード物質の第一の充填レベルのみがアノード空間内を移動する場合には、カソード物質の充填レベルに関係なく、カソード空間内において、電子電荷が伝導性部分からカソード物質又はカソードへの直接放電を行うようにされ得る。充填レベルと無関係のカソード物質と伝導性部分との結合は、例えば適切なカーボンフェルト材を用いて、また、例えばカソード空間内での直接金属伝導性ブリッジを用いても達成化可能である。つまり、この場合、本発明によると、カソード物質又はカソードと伝導性部分との間の電子接続は、充電プロセス中において電気化学エネルギー貯蔵体の最高充電状態の場合にアノード物質が伝導性部分に達してアノード物質とカソード物質との間の電流ブリッジを閉じる時点まで、伝導性部分をカソードの電気化学ポテンシャルに上昇させるように形成される。
【００２４】
カソード物質又はカソードと伝導性部分との間の電子接点を形成する電流ブリッジを形成するための伝導性部分の電子的結合は、多様な構成によって達成可能である。例えば、アノード物質及びカソード物質がどちらも伝導性部分に直接電子的に接触するように電流ブリッジを構成することができる。同様に、このタイプの電流ブリッジは、カソード物質又はカソードと伝導性部分との間の電気伝導性結合を形成するブリッジであるカソード空間側の伝導性ブリッジの提供によっても構成可能である。この場合においても、アノード物質とカソード物質又はカソードとの間の電子放電が想定される。より高い効率のため、この伝導性ブリッジをカソード物質によって濡らして、そのカソード物質が毛細管作用によって伝導性ブリッジの領域を覆うこともできる。例えば、このタイプの伝導性ブリッジをカーボンフェルトによって形成して、カソード物質でのコーティングによって濡らすことができる。
【００２５】
充填レベルに無関係なカソード物質と伝導性部分との結合に基づいた代替実施形態によると、他の物質の充填レベルも十分高いレベルに一貫して維持されて、他の物質が伝導性部分に一貫して電気的に接触するようにすることもできる。例えば、他の物質の充填レベルも伝導性部分に接触するようになり、電流ブリッジが形成されて、それを介した放電が生じる。
【００２６】
この実施形態に従って構成された電流ブリッジは、断続的な“短絡経路”としても理解されるものであるが、純粋な金属導体の値に匹敵する値への電子抵抗の減少は想定されない。むしろ、放電電流は、電気化学エネルギー貯蔵体の通常使用電流と比較して相対的に小さな漏れ電流として、長期使用における個々の電気化学エネルギー貯蔵体の過充電を防止する。
【００２７】
エネルギー貯蔵体の放電中には、カソードを正電極（正極）とみなし、アノードを負電極（負極）とみなすことができる。エネルギー貯蔵体の充電中には、極（アノード又はカソード）の指称が逆になる。
【００２８】
エネルギー貯蔵体の通常動作は、エネルギー貯蔵体の想定可能な全ての動作状態を指称するものである。具体的には、通常動作として、充電中や放電中に想定される状態、又は、更なる機能状態、例えば極僅かな電流が消費されるスタンバイ動作が挙げられる。
【００２９】
まとめると、アノード物質とカソード物質との二種類の物質の少なくとも一方が、電気化学エネルギー貯蔵体の充電又は放電中にその充填レベルを変化させることが本発明にとって重要である。例えば、ナトリウム‐塩化ニッケル電池に基づいたエネルギー貯蔵体の場合、アノード物質の充填レベルの変化は最大８ｃｍ又はそれ以上となり得る。充填レベルは、電気化学的構成条件と共に、アノード空間又はカソード空間の幾何学的形状によっても実質的に決定される。
【００３０】
ナトリウム‐塩化ニッケル電池に基づいて動作する電気化学エネルギー貯蔵体の場合、イオン伝導性セパレータはセラミックセパレータとして構成される。この場合、セパレータは最高のイオン伝導性を示すが、逆に電子伝導性は最低に維持されるか又は大幅に減少する。このタイプの電池が完全に充電されると、アノード空間内のアノード物質の第一の充填レベルは規定最大値に上昇する。しかしながら、このエネルギー貯蔵体が、電気化学貯蔵モジュールの追加のエネルギー貯蔵体に直列接続される場合、エネルギー貯蔵体への電気エネルギーの更なる伝達がエネルギー貯蔵体の過充電を生じさせる。本実施形態によると、このような過充電は、アノード物質（液体ナトリウム）と伝導性部分との間の接触形成によってアノード空間とカソード空間との間の内部放電を可能にすることによって防止される。
【００３１】
伝導性部分の幾何学的形状（イオン伝導性セパレータの長さ方向又は深さ方向に及ぶ）、及び、伝導性部分の物質組成の適切な選択によって、例えば、充電状態が上昇するのと共に内部自己放電を更に増大させて、他のエネルギー貯蔵体と比較して、電気化学貯蔵モジュール内で接続されている個々のエネルギー貯蔵体の充電状態の相対的な均等化を改善することができる。結果として、個々の充電状態に関して、エネルギー貯蔵体内にこのタイプの伝導性部分を提供することによって、システム全体内の個々の充電状態の均等化を具体的に実現することができる。従って、一回の充電動作中において、低い充電状態のエネルギー貯蔵体の充電状態を、高い充電状態のエネルギー貯蔵体の充電状態とオフセットして、貯蔵モジュール全体の規則的な完全充電の長期間にわたって、個々のエネルギー貯蔵体の充電状態が均等化され続けるようにする。
【００３２】
電気化学エネルギー貯蔵体の特に好ましい第一の実施形態によると、イオン伝導性セパレータは、互いに隣接して明確に画定された伝導性部分及び絶縁性部分を備える。この実施形態によると、例えば、上部領域全体を電気伝導性に構成して、伝導性部分に対応するようにし得る。イオン伝導性セパレータは好ましくはカップ形状に構成され、シリンダーの一部分であることが特に好ましい。従って、このカップの上部分を伝導性部分として構成する一方で、イオン伝導性セパレータの残りの部分を下部領域内の絶縁性部分として構成することができる。本実施形態によると、絶縁性部分が、電子伝導性の悪いイオン伝導性セパレータに対応する。単一の伝導性部分を提供することによって、伝導性部分を含むイオン伝導性セパレータを単純に製造することができる。
【００３３】
エネルギー貯蔵体の更に好ましい実施形態によると、伝導性部分がカソード物質に永久に電子的に接触するようにされる。よって、伝導性部分を介する漏れ電流の発生について、アノード空間内のアノード物質が伝導性部分に接触しているという電気化学エネルギー貯蔵体の充電状態が存在すれば十分である。つまりは、漏れ電流の発生について、エネルギー貯蔵体の動作中において、アノード物質のみが、第一の充填レベルが伝導性部分に達するように、その第一の充填レベルを変化させれば十分である。
【００３４】
更なる実施形態によると、エネルギー貯蔵体の通常動作中において、カソード空間側の伝導性部分がカソード物質で濡らされるようにされ得る。この濡れは、任意のデバイス、例えば、スポンジ、メッシュ、フェルトパッド、又は濡れに適した他のデバイスによって達成可能である。これによって上述のような構成が得られて、伝導性部分を介した漏れ電流の発生について、アノード空間内のアノード物質が伝導性部分に接触しているという電気化学エネルギー貯蔵体の充電状態が存在していれば十分である。
【００３５】
電気化学エネルギー貯蔵体の更に好ましい実施形態によると、エネルギー貯蔵体の通常動作中に、伝導性部分が均一な充填レベルで絶縁性部分に隣接するように、伝導性部分が配置される。この均一な充填レベルは、アノード物質又はカソード物質によって達成可能な充填レベルに対応する。従って、均一な充填レベルは、アノード物質又はカソード物質によって達成される充填レベルに一致する境界線として理解可能である。つまり、伝導性部分は、伝導性部分と絶縁性部分との間に複数の想定される境界レベルが存在するようには構成されない。本実施形態によると、伝導性部分は、円形に閉じた構成として特に実現されて、下方領域に近い方の伝導性部分の端部（境界線）は、エネルギー貯蔵体の通常動作において、水平プロファイルに従う。典型的に、エネルギー貯蔵体の通常動作は、地球の重力場に対して平行な上部領域及び下部領域の向きを要する。充填レベル（境界線）の均一性は、製造及び測定プロセスの精度によって決定される。本実施形態によると±１〜２ｍｍの精度が適切である。伝導性部分が絶縁性部分に隣接する均一な充填レベル（境界線）を提供することによって、例えば、エネルギー貯蔵体の特定の充電状態において、内部伝導性部分を介した放電を達成することができる。従って、例えば、電気化学エネルギー貯蔵体の完全な充電の場合において、伝導性部分と絶縁性部分との間の均一な充填レベル（境界線）が、アノード物質又はカソード物質の規定最大充填レベルに対応して、更なる充電を防止することができる。
【００３６】
本発明の特に好ましい実施形態によると、下部領域から上部領域に向かう方向において、伝導性部分がイオン伝導性セパレータの全体的なサイズの増加していく割合を占めるようにされる。上部領域に向かって変化している割合の結果として、充填レベルの上昇の場合に、例えば、カソード物質が既にアノード物質の充填レベルの上に存在していて、徐々に大きくなる漏れ電流を発生させることができる。従って、エネルギー貯蔵体の変化する充電状態に対して漏れ電流の適切な調整を達成することができる。
【００３７】
想定される更なるコンセプトにおいては、伝導性部分と絶縁性部分との間の境界線によって画定される均一な充填レベルが、最大充電の１００％を超えない、特に好ましくは最大充電の９５％を超えない電気化学貯蔵体の充電状態に対応する。この場合、充填レベルは、アノード空間内のアノード物質の充填レベルに特に関係している。従って、内部自己放電は完全に充電されたエネルギー貯蔵体においてのみ生じて、過充電に対してエネルギー貯蔵体を保護する。均一な充填レベル（境界線）が最大充電の最大９５％に対応する場合、最大充填レベルが不十分な精度でしか評価できないために過充電を許容してしまうイオン伝導性セパレータの製造上の不正確性を有利にオフセット又は考慮することができる。具合的には、製造プロセス中における拡散プロセスのために、伝導性部分と絶縁性部分との間の境界領域が僅かに変化し得る。
【００３８】
本発明の更に好ましい実施形態によると、伝導性部分及び絶縁性部分は同一のベース物質（母材）、好ましくはセラミックで構成されて、伝導性部分は、ベース物質よりも高い電子伝導性を与える少なくとも一種の元素でドープされる。ベース物質は、好ましくはＮａ‐β‐Ａｌ２Ｏ３又はＮａ‐β”‐Ａｌ２Ｏ３である。ドーピングは、好ましくは、第２族から第５族の主族元素及び／又は遷移元素からの元素を用いて行われる。アルカリ土類金属及び/又は遷移金属からの元素が特に好ましい。特に有利な元素は鉄、クロム、マンガン、モリブデン、コバルト、ニッケル、銅、チタン、タングステン、アンチモン、ビスマス、マグネシウム、及びこれらの組み合わせである。ベース物質は、イオン伝導性セパレータの大部分を形成する物質であり、又は、イオン伝導性セパレータのベース構造を構築する物質であり、典型的にはキャリア物質であって、セパレータに異なる伝導性、又は他の化学的及び物理的特性を与える追加の物質を取り込むように設計されている。
【００３９】
適切な伝導性は、典型的には、対応するベース物質のドーピングによって得られる。ベース物質中のドーパントはより高い固有の電子伝導性を示す。ドーピングは、熱的及び機械的な外部の影響に対して安定性が改善されたイオン伝導性セパレータをもたらす。ドーピングの強さによって、自己放電電流をターゲットにした設定を達成することもできる。ベース物質のドーピングに空間変化を与えて、例えば、電気化学エネルギー貯蔵体の充電中において、内部自己放電を時間と共に変化させることができる。
【００４０】
本発明の更に好ましい実施形態によると、伝導性部分及び絶縁性部分は同一のベース物質（母材）、好ましくはセラミックで構成されて、伝導性部分は、電子伝導性のパーコレーション状態の二次相を備える。この場合、好ましくは、二次相は、元素金属（ニッケル、銅又は銀）で形成され、又は、例えば、金属合金（好ましくは、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ及び／又はＦｅに基づく）で構成され、又は、酸化金属化合物（特に、Ｃｒ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｎｘＯｙ、ＦｅｘＯｙ、ＣｅＯ２、ＣｏｘＯｙ、又はＴｉＯ２に基づき、特に好ましくは、一般式（ＲＥ，ＡＥ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３のペロブスカイト化合物であり、ここでＲＥは希土類、ＡＥは少なくとも一種のアルカリ土類元素である）で構成され、又は、二次相は炭素等の電子伝導性非金属で構成され得る。炭素系伝導性部分は、例えばポリマー樹脂体の炭化によって得られる。上記二次相の組み合わせが可能である。全ての上記二次相、又はその母材は、セパレータの大部分において二次相を組み込むのに適している。特に、これらの物質はセラミックセパレータ内への組み込みに適している。
【００４１】
本発明の更に好ましい実施形態によると、イオン伝導性セパレータは、特定のイオン伝導性である固体電解質として構成される。特定の化学タイプの一種類以上のイオン種のみがイオン伝導性セパレータを通過することができるという特定のイオン伝導性が存在する。特定のイオン伝導性は、イオン伝導性セパレータのベース物質のドーピングによって達成可能である。適切に形成された伝導性部分の構成は、セパレータの適切なゾーン状ドーピングによっても達成可能である。従って、イオン伝導性及び電子伝導性がどちらも同じ又は同様の方法（ドーピング方法）によってゾーン状に達成可能である。
【００４２】
本実施形態によると、電気化学エネルギー貯蔵体はナトリウム‐塩化ニッケル電池技術、又はナトリウム‐硫黄電池技術に基づいて構成されることが好ましい。これらの電池は、電池に対する損傷の危険性を防止するために超えるべきではない技術的に決定された最大充電状態を特徴としている。これらの電池における過充電保護は寿命の延長に寄与することができる。
【００４３】
また、本発明の更なる実施形態によると、放電中の電気化学エネルギー貯蔵体の使用温度は１００℃以上であり、好ましくは２００℃以上である。特に、放電中の使用温度は５００℃以下である。従って、使用温度は、ナトリウム‐塩化ニッケル電池技術によって動作するエネルギー貯蔵体、又はナトリウム‐硫黄電池技術によって動作するエネルギー貯蔵体の典型的な使用温度範囲内にある。
【００４４】
電気化学貯蔵モジュールの特に好ましい第一の実施形態によると、その貯蔵モジュールは、回路を含まない電子電荷管理システムを備え、少なくとも二つの電気化学エネルギー貯蔵体の不均等な充電状態を均等化するように設計される。従って、電気化学貯蔵モジュールにおいては、個々のエネルギー貯蔵体の充電状態を均等化するのに追加の回路が必要とされない。これは特にコスト効率的な構成であり、また、電子感受性に関しても有利である。
【００４５】
電気化学エネルギー貯蔵体を製造するための本発明に係る方法の想定される一実施形態によると、ベース部品がセラミックベース部品として構成されて、熱処理によって焼結及び安定化される。この場合、添加剤は、ドーピング元素、又は二次相構成用の物質と必ずしも同一である必要はなく、また、ベース部品のベース物質、又はそれに含まれる物質との化学反応によって熱的安定化中にのみ設定されることも可能である。本実施形態によると、浸透はゾーン状に又は部分的にのみ進行し得て、例えば、所定のゾーンのみが伝導性部分にされる一方、他の未処理の部分は、絶縁性部分のままであるか、伝導性部分よりも低い電子伝導性の部分のままである。
【００４６】
電気化学エネルギー貯蔵体を製造するための本方法に係る方法の更なる有利な発展によると、浸透を以下の方法のうち一つによって進行させることができる：
‐  懸濁液又は溶液を用いた圧力浸透；
‐  懸濁液又は溶液を用いた浸漬；
‐  ゾル‐ゲル堆積；
‐  化学的気相堆積；
‐  物理的気相堆積；
‐  電気泳動堆積。
【００４７】
上記の一覧は浸透方法を限定するものではなく、他の方法も可能である。
【００４８】
これらの全ての方法は、イオン伝導性セパレータの伝導性部分の構成に適している。特に、これらの方法によって、追加の物質でのベース部品の非破壊処理が可能となる。また、これらの方法は、有利な位置分解能を達成することができ、適切に形成された伝導性部分の構成を達成するために、イオン伝導性セパレータに対して、特定の領域のみを処理するだけでよい。
【００４９】
本発明に係る方法の更なる実施形態によると、ベース部品の熱処理は酸化雰囲気、特に酸素含有雰囲気下において進行する。酸素含有雰囲気は、二次相の構成用に酸化金属化合物を含むベース部品、又は適切なドーパントでドープされたベース部品に特に適している。代わりに、還元雰囲気も有利となり得て、例えば、セパレータ内の伝導性二次相の構成用の他の上記物質にとって適切となり得る。更なる実施形態によると、非金属二次相の構成用に、ポリマー（例えばエポキシ樹脂）がセパレータに追加されて、熱処理（炭化）後に、十分な電子伝導性を示す炭素マトリクスのみが残る。従って、ベース部品の熱処理は還元雰囲気下で進行することもでき、特に、ポリマー樹脂が適用されているベース部品の炭化が還元雰囲気下で進行する。
【００５０】
以下、図から図３に示される各実施形態を参照して、本発明を詳細に説明する。図面は概略的なものであって、本発明の実現性を何ら制限するものではない点に留意されたい。
【００５１】
図面に示される技術的特徴は、本発明に係る目的を達成するのに適切な組み合わせである限りにおいて、所望のように組み合わせ可能なものとして特許請求され得る。
【００５２】
同じ参照番号を有する全ての技術的特徴は同じ技術的効果や機能を有するものである点に留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵体１の第一実施形態の側断面図を示す。
【図２】電気化学エネルギー貯蔵体１を複数個備える電気化学貯蔵モジュール３０の側断面図を示す。
【図３】上記及び下記の電気化学エネルギー貯蔵体１を製造するための本発明に係る方法の一実施形態を示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
図１はアノード１１及びカソード１２を備える電気化学エネルギー貯蔵体１を示す。カソード１２はカソードカバー２３を備え、カソードカバー２３はその上端においてカソード空間２２を部分的に閉じる。アノード１１はアノード空間２１に電気的に結合され、アノード空間２１内には、アノード物質３１が第一の充填レベルＥＦで配される。カソード１２はカソード空間２２に電気的に結合され、カソード空間２２内には、カソード物質３２が第二の充填レベルＺＦで配される。
【００５５】
また、電気化学エネルギー貯蔵体１は、イオン伝導性セパレータ１３も備え、この場合、カップ形状の構成である。電気化学エネルギー貯蔵体１の通常動作では、図示されている少なくとも部分的に自由に移動するアノード物質３１と、少なくとも部分的に自由に移動するカソード物質３２がどちらも、重量の作用の結果として更に下方に位置する。結果として、物質３１、３２は、イオン伝導性セパレータの上部領域５よりも下部領域６近くの方に位置する。アノード１１又はカソード１２とイオン伝導性セパレータ１３との間の気密結合を維持するため、エネルギー貯蔵体１はシーリング物質３５を備え、そのシーリング物質３５は、例えば、ガラスはんだ及び／又はセラミックリング（α‐Ａｌ２Ｏ３）として構成される。シーリング物質３５は、アノード１１、カソード１２とイオン伝導性セパレータ１３との間の気密結合の形成を可能にして、アノード空間２１とカソード空間２２との間の物質交換が進行することができないようにして、電荷の交換も防止する。
【００５６】
エネルギー貯蔵体１の通常動作では、第一の充填レベルＥＦは第二の充填レベルＺＦに反比例する。例えば、電気化学エネルギー貯蔵体１が充電されると、アノード物質の第一の充填レベルＥＦが上昇するのと同時に、カソード空間２２内のカソード物質が低下する。同様に、電気化学エネルギー貯蔵体１の放電中には、アノード空間２１の第一の充填レベルＥＦが低下すると共に、カソード物質３２の第二の充填レベルが上昇する。アノード物質３１及びカソード物質３２はどちらもイオン伝導性セパレータ１３に接触している。
【００５７】
カップ形状のイオン伝導性セパレータ１３は主にベース物質（母材）２０で形成されている。セパレータ１３の上部領域５内に、伝導性部分１５が位置する（図面ではハッチングされた部分で示す）。エネルギー貯蔵体１の通常動作では、伝導性部分１５は、均一な充填レベル（境界線）（ＦＺＷ）において（又はこのタイプのＦＺＷの均一な充填レベル（境界線）に対応して）、より低い電子伝導性を示すイオン伝導性セパレータ１３の領域に隣接する。具体的には、伝導性部分１５として構成されないセパレータ１３の領域全体が、絶縁性部分１６として構成される。従って、絶縁性部分１６及び伝導性部分１５が、均一な充填レベル（境界線）（ＦＺＷ）において（又はこのタイプのＦＺＷの均一な充填レベルに対応して）、互いに隣接して接する。
【００５８】
本発明によると、アノード空間２１内のアノード物質３１、カソード空間２２内のカソード物質３２、又はカソード空間内の他の適切な電子伝導体がセパレータ１３の対向する各側面に結合されるという電気化学エネルギー貯蔵体１の充電状態が存在する。伝導性部分１５のより高い電子伝導性の結果として、電流ブリッジが形成されて、内部自己放電電流がセパレータ１３を介してエネルギー貯蔵体１の内部に発生する。これは、直接放電をもたらし、アノード物質３１及びカソード物質３２がどちらも化学反応による物質変化を受ける。電流ブリッジの形成の結果として、内部セル電圧も減少し、自己放電電流の発生によって放出される自由な反応熱がエネルギー貯蔵体１の内部に散逸される。
【００５９】
他方、例えば、下部領域６近くに位置する伝導性部分１５の領域が僅かな電流の内部放電のみを許容する場合、伝導性部分内部の伝導性の空間変化に応じて、アノード物質３１の第一の充填レベルＥＦが、伝導性部分１５によって決定される充填レベルＦＺＷ（境界線）を超えることが生じ得る。そうすると、図１に図示されるように、アノード物質３１の第一の充填レベルＥＦが、伝導性部分１５によって決定される充填レベル（ＦＺＷ）（境界線）を超えることも可能である。この場合、電気化学エネルギー貯蔵体１の通常動作において、このような超過を、アノード物質３１の最大充填レベルの下に一貫して維持することを保証するのが好ましい。
【００６０】
図２は、相互に電気的に直列接続された複数の電気化学エネルギー貯蔵体１を備える電気化学貯蔵モジュール３０の概略側断面図を示す。直接回路において、各エネルギー貯蔵体のカソード１２は、隣接するエネルギー貯蔵体１のアノード１１に結合される。
【００６１】
図３は、電気化学エネルギー貯蔵体１の製造のための本発明に係る方法の一実施形態を示す流れ図を示し、その方法は以下のステップを備える：
‐  成型ベース部品の形成によってイオン伝導性セパレータ１３を製造するステップ（第一の工程ステップ１０１）、
‐  電子伝導性の伝導性部分１５の形成及び熱処理に適した添加剤をベース部品に浸透させるステップ（第二の工程ステップ１０２）、
‐  安定化のためにベース部品を熱処理するステップ（第三の工程ステップ１０３）。
【００６２】
更なる実施形態が従属項から派生する。
【符号の説明】
【００６３】
１  電気化学エネルギー貯蔵体
１１  アノード
１２  カソード
１３  イオン伝導性セパレータ
２１  アノード空間
２２  カソード空間
３１  アノード物質
３２  カソード物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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