(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化状態で、温度２５℃、湿度６０％のＲＨ条件での引張強度が２〜８Ｍｐａであり、破断伸び率が３５％〜１００％であり、屈折率が１．４５以上である、硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物であって、
（Ａ）Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位及びＲ３ＳｉＯ３／２単位を含む（Ｒ１は同一又は異なるアルケニル基、芳香族炭化水素を含まず且つ脂肪族不飽和結合を含まない１価の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、Ｒ２は同一又は異なるアルケニル基、芳香族基、芳香族炭化水素を含まず且つ脂肪族不飽和結合を含まない１価の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、Ｒ３は芳香族基であり、芳香族基の含有量が１０ｍｏｌ％より大きく、アルケニル基の含有量が０．ｌｍｏｌ／ｌ００ｇより大きい）オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）粘度が３００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、１分子中に平均して少なくとも３つのケイ素に結合した水素原子及び少なくとも１つの芳香族基を有し、前記芳香族基の含有量が１０ｍｏｌ％より大きい分岐ポリオルガノヒドリドシロキサンと、
（Ｃ）前記組成物の硬化を促進することに対して十分な使用量のヒドロシリル化触媒と、を含み、
成分（Ｂ）は、Ｒ４３ＳｉＯ１／２単位及びＲ５ＳｉＯ３／２単位を含み、Ｒ４は同一又は異なる、芳香族炭化水素を含まず且つ脂肪族不飽和結合を含まない１価の置換又は非置換の炭化水素基及び水素原子から選択され、Ｒ５は芳香族基であり、
Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位及びＲ３ＳｉＯ３／２単位を含む（Ｒ１は同一又は異なるアルケニル基、芳香族炭化水素を含まず且つ脂肪族不飽和結合を含まない１価の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、Ｒ３は芳香族基であり、芳香族基の含有量が１０ｍｏｌ％より大きく、アルケニル基の含有量が０．１ｍｏｌ／１００ｇより大きい）成分（Ａ’）を更に含み、
成分（Ａ）の２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓより小さく、成分（Ａ’）の２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓより大きく、成分（Ａ’）と成分（Ａ）との重量部の比は１００：（２０〜５００）であることを特徴とする、硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）におけるケイ素に結合した水素原子と成分（Ａ）におけるアルケニル基とのモル量の比は、０．９〜２．０であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有量の比率関係は、１：９９〜９９：１であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）は、下記平均単位分子式、
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ａ１（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ａ２（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ３
（Ｒ１は同一又は異なるアルケニル基、１価の置換又は非置換のアルキル基から選択され、Ｒ２は同一又は異なるアルケニル基、１価の置換又は非置換のアルキル基及び芳香族基から選択され、Ｒ３は芳香族基であり、０．１＜ａ１＜０．８、０．１＜ａ２＜０．６、０．０２＜ａ３＜０．５、且つａｌ＋ａ２＋ａ３＝１である）を有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）は、下記平均単位分子式、
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ａ１（Ｒ２１２ＳｉＯ２／２）ａ２１（Ｒ２１Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ａ２２（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ３
（Ｒ１は同一又は異なるアルケニル基、１価の置換又は非置換のアルキル基から選択され、Ｒ２１はフェニル基であり、Ｒ２２は１価の置換又は非置換のアルキル基であり、Ｒ３は芳香族基であり、０．１＜ａ１＜０．８、０．１＜ａ２１＜０．４、０＜ａ２２＜０．２、０．０２＜ａ３＜０．５、且つａｌ＋ａ２１＋ａ２２＋ａ３＝１である）を有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）は、下記平均単位分子式、
（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｂ１（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ｂ３
（Ｒ４は同一又は異なる、１価の置換又は非置換のアルキル基及び水素原子から選択され、Ｒ５は芳香族基であり、０．５＜ｂ１＜０．９、０．１＜ｂ３＜０．５、且つｂ１＋ｂ３＝１である）を有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）は、下記平均単位分子式、
（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｂ１（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ｂ３１（Ｒ４２ＨＳｉＯ１／２）ｂ３２
（Ｒ４は１価の置換又は非置換のアルキル基であり、Ｒ５はフェニル基であり、０．５＜ｂ１＜０．９、０＜ｂ３１＜０．４、０．１＜ｂ３２＜０．５、且つｂ１＋ｂ３１＋ｂ３２＝１である）を有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項８】
前記（Ａ’）は、下記平均単位分子式、
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ａ’１（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ’３
（Ｒ１は同一又は異なるアルケニル基、１価の置換又は非置換のアルキル基から選択され、Ｒ３は芳香族基であり、０．１＜ａ’１＜０．９、０．１＜ａ’３＜０．９、且つａ’１＋ａ’３＝１である）を有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項９】
発光素子と、前記発光素子を固定するためのスタンドとを備える半導体デバイスであって、
前記発光素子に請求項１〜７の何れか１項に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物の硬化物が塗布されたことを特徴とする、半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素組成物に関し、特に、硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物、及び前記組成物を硬化させて構成した半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ケイ素ポリマーは、その基本的な構造単位としてケイ素−酸素セグメントからなり、側鎖としてケイ素原子を介して他の各種の有機基とつながる。他の高分子材料に比べて、有機ケイ素ポリマーは、下記の目立った性能を有する。１．耐熱特性：有機ケイ素製品は、ケイ素−酸素（Ｓｉ−Ｏ）結合を主鎖構造とするので、その熱安定性が高く、高温下（又は放射線による照射）で分子の化学結合が断裂せず、分解しない。２．耐候性：有機ケイ素製品は、主鎖が−Ｓｉ−Ｏ−であり、他の高分子材料よりも良い熱安定性や、耐放射線性、耐候力を有し、自然環境で長い使用寿命を有する。３．電気絶縁性能：有機ケイ素製品は、何れも良好な電気絶縁性を有し、その誘電損失、耐電圧性、耐コロナ性、体積抵抗率、表面抵抗率等も絶縁材料において上位にあり、且つそれらの電気性能が温度及び周波数により与える影響が非常に小さい。そのため、上記良好な総合性能に基づいて、有機ケイ素製品の１つとして、オルガノポリシロキサンは、ＬＥＤ光起電産業に広く適用されている。
【０００３】
特許文献１には、ＬＥＤランプのパッケージングに適用され、極めて良い粘着性、高い硬度、優れた冷熱衝撃抵抗性、高い透明度等のメリットを有する硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物が開示されている。
【０００４】
一般的に、ＬＥＤランプのパッケージは、ＬＥＤスタンドと、前記ＬＥＤスタンドに固定された発光素子と、を含み、前記ＬＥＤスタンドは、一般的に発光素子からの光を集光又は拡散するための銀メッキ層が設けられた金属基体からなる。オルガノポリシロキサン組成物を前記発光素子及びＬＥＤスタンドの銀メッキ層に塗布して、硬化を行うと、ＬＥＤランプに対するパッケージングが基本的に完成される。しかしながら、従来技術では、ＬＥＤランプのパッケージが長時間使用される間に、銀メッキ層が環境空気における硫黄により次第に侵食されることにより、硫化されて黒くなり、更に光減衰がひどくなる。また、湿っぽい環境において、空気における水分が次第に浸透することによっても、発光素子に問題が起こり、ＬＥＤランプの使用寿命にひどく影響を与えてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０３３４２８１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、良好な硬度性能、高屈折率を保持する上に、従来技術における耐硫化性及び防湿性が悪いという欠陥を解決するために、耐硫化時間が長く及び防湿性が優れた硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の技術問題を解決するために、本発明は、発光素子と、前記発光素子を固定するためのスタンドとを備える半導体デバイスであって、前記発光素子に本発明に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物の硬化物が塗布された半導体デバイスを更に提供する。
【０００８】
本発明の提供する硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物は、硬化状態で、温度２５℃、湿度６０％のＲＨ条件での引張強度が２〜８Ｍｐａであり、破断（破壊）伸び率が３５％〜１００％であり、屈折率が１．４５以上であり、
（Ａ）Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位及びＲ３ＳｉＯ３／２単位を含む（Ｒ１は同一又は異なるアルケニル基、芳香族炭化水素を含まず且つ脂肪族不飽和結合を含まない１価の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、Ｒ２は同一又は異なるアルケニル基、芳香族基、芳香族炭化水素を含まず且つ脂肪族不飽和結合を含まない１価の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、Ｒ３は芳香族基であり、芳香族基の含有量が１０ｍｏｌ％より大きく、アルケニル基の含有量が０．ｌｍｏｌ／ｌ００ｇより大きい）オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）粘度が３００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、１分子中に平均して少なくとも３つのケイ素に結合した水素原子及び少なくとも１つの芳香族基を有し、前記芳香族基の含有量が１０ｍｏｌ％より大きい分岐ポリオルガノヒドリドシロキサンと、
（Ｃ）前記組成物の硬化を促進することに対して十分な用量のヒドロシリル化触媒と、を含む。
【０００９】
前記成分（Ａ）の分子構造は、分岐鎖の構造である。成分（Ａ）におけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基を代表的に用いることができるが、最も好ましくはビニル基である。前記成分（Ａ）における芳香族炭化水素を含まず且つ脂肪族不飽和結合を含まない１価の置換又は非置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又は類似のアルキル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基又は類似のハロゲン化アルキル基を含んでもよいが、最も好ましくはメチル基である。前記成分（Ａ）における芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基を初め、さらにフェネチル基、フェニルプロピル基等の類似のベンゼンアルキル基を用いることができるが、最も好ましくはフェニル基である。本発明の組成物により得られた硬化体の屈折率を更に向上させるために、前記芳香族基の含有量は好ましくは２０ｍｏｌ％より大きい。前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応性を更に向上させるために、前記アルケニル基の含有量は好ましくは０．１〜０．４ｍｏｌ／１００ｇである。本発明では、成分（Ａ）の２５℃における粘度が特に制限されないが、１０〜１００００００ｍＰａ・ｓであってよく、好ましくは１００〜１０００００ｍＰａ・ｓである。
【００１０】
前記（Ａ）は、上記Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位及びＲ３ＳｉＯ３／２単位からなることがより好ましい。本発明の好ましい実施形態の１つとして、前記（Ａ）は、下記平均単位分子式を有する。
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ａ１（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ａ２（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ３
Ｒ１は同一又は異なるアルケニル基、１価の置換又は非置換のアルキル基から選択され、Ｒ２は同一又は異なるアルケニル基、１価の置換又は非置換のアルキル基及び芳香族基から選択され、Ｒ３は芳香族基である。０．１＜ａｌ＜０．８、０．１＜ａ２＜０．６、０．０２＜ａ３＜０．５、且つａｌ＋ａ２＋ａ３＝ｌである。Ｒ１におけるアルケニル基として、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基を代表的に用いることができるが、最も好ましくはビニル基である。前記Ｒ１における１価の置換又は非置換のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又は類似のアルキル基を含んでもよいが、最も好ましくはメチル基である。前記Ｒ１における芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基を初め、さらにフェネチル基、フェニルプロピル基等の類似のベンゼンアルキル基を用いることができるが、最も好ましくはフェニル基である。
【００１１】
前記（Ａ）は、下記平均単位分子式を有することが更に好ましい。
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ａ１（Ｒ２１２ＳｉＯ２／２）ａ２１（Ｒ２１Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ａ２２（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ３
Ｒ１は前述したような同一又は異なるアルケニル基、１価の置換又は非置換のアルキル基から選択され、Ｒ２１はフェニル基であり、Ｒ２２は１価の置換又は非置換のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又は類似のアルキル基を含んでもよいが、最も好ましくはメチル基である。Ｒ３は前述したような芳香族基であり、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基を初め、さらにフェネチル基、フェニルプロピル基等の類似のベンゼンアルキル基を用いることができるが、最も好ましくはフェニル基である。０．１＜ａｌ＜０．８、０．１＜ａ２１＜０．４、０＜ａ２２＜０．２、０．０２＜ａ３＜０．５、且つａｌ＋ａ２１＋ａ２２＋ａ３＝１である。
【００１２】
前記成分（Ｂ）は、分岐ポリオルガノヒドリドシロキサンであり、分子構造が分岐鎖の構造である。前記成分（Ｂ）は、架橋剤として作用し、本発明において、分岐鎖構造の成分（Ｂ）におけるＳｉＨと分岐鎖構造の成分（Ａ）におけるアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）を行うことで、架橋した網状の構造が形成される。前記成分（Ｂ）におけるケイ素に結合した水素原子と成分（Ａ）におけるアルケニル基とのモル量の比は、０．９〜２．０である。成分（Ｂ）の粘度は３００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、この粘度範囲内にある成分（Ｂ）と本発明の他の成分からなる組成物は、硬化した後で長い耐硫化時間及び優れた防湿性を有する。成分（Ｂ）の粘度は、１０００〜３０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。前記成分（Ｂ）は、Ｒ４３ＳｉＯ１／２単位及びＲ５ＳｉＯ３／２単位を含み、Ｒ４は同一又は異なる、芳香族炭化水素を含まず且つ脂肪族不飽和結合を含まない１価の置換又は非置換の炭化水素基及び水素原子から選択され、Ｒ５は芳香族基である。成分（Ｂ）における芳香族炭化水素を含まず且つ脂肪族不飽和結合を含まない１価の置換又は非置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又は類似のアルキル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基又は類似のハロゲン化アルキル基を含んでもよいが、最も好ましくはメチル基である。成分（Ｂ）における芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基を初め、さらにフェネチル基、フェニルプロピル基等の類似のベンゼンアルキル基を用いることができるが、最も好ましくはフェニル基である。本発明において、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有量の比率関係は特に制限されないが、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比は１：９９〜９９：１であってよく、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は何れも同様な分岐鎖構造であるので、如何なる重量比で形成した組成物の性質も類似であり、成分（Ｂ）におけるケイ素に結合した水素原子と成分（Ａ）におけるアルケニル基とが十分に反応すればよい。例えば、成分（Ｂ）におけるケイ素に結合した水素原子と成分（Ａ）におけるアルケニル基とのモル量の比は、０．９〜２．０であることが好ましい。
【００１３】
前記成分（Ｂ）は、前記Ｒ４３ＳｉＯ１／２単位及びＲ５ＳｉＯ３／２単位からなることがより好ましい。本発明の好ましい実施形態の１つとして、前記（Ｂ）は、下記平均単位分子式を有する。
（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｂ１（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ｂ３
Ｒ４は前述したような同一又は異なる、１価の置換又は非置換のアルキル基、水酸基及び水素原子から選択され、Ｒ５は前述したような芳香族基であり、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基を初め、さらにフェネチル基、フェニルプロピル基等の類似のベンゼンアルキル基を用いることができるが、最も好ましくはフェニル基であり、０．５＜ｂ１＜０．９、０．１＜ｂ３＜０．５、且つｂｌ＋ｂ３＝１である。
【００１４】
前記（Ｂ）は、下記平均単位分子式を有することが更に好ましい。
（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｂ１（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ｂ３１（Ｒ４２ＨＳｉＯ１／２）ｂ３２
Ｒ４は１価の置換又は非置換のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又は類似のアルキル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基又は類似のハロゲン化アルキル基を含んでもよいが、最も好ましくはメチル基であり、Ｒ５はフェニル基であり、０．５＜ｂ１＜０．９、０＜ｂ３１＜０．４、０．１＜ｂ３２＜０．５、且つｂｌ＋ｂ３１＋ｂ３２＝１である。
【００１５】
本発明の組成物には、Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位及びＲ３ＳｉＯ３／２単位を含む成分（Ａ’）を更に含んでもよい。Ｒ１は同一又は異なるアルケニル基、芳香族炭化水素を含まず且つ脂肪族不飽和結合を含まない１価の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、Ｒ３は芳香族基であり、芳香族基の含有量が１０ｍｏｌ％より大きく、アルケニル基の含有量が０．１ｍｏｌ／１００ｇより大きい。前記アルケニル基、芳香族炭化水素を含まず且つ脂肪族不飽和結合を含まない１価の置換又は非置換の炭化水素基、水酸基及び芳香族基は、何れも前記と同義である。成分（Ａ）の２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓより小さく、成分（Ａ’）の２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓより大きく、成分（Ａ’）と（Ａ）との重量部の比は１００：（２０〜５００）である。
【００１６】
前記（Ａ’）は、前記Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位及びＲ３ＳｉＯ３／２単位からなることがより好ましい。本発明の好ましい実施形態の１つとして、前記（Ａ’）は、下記平均単位分子式を有する。
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ａ’１（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ’３
Ｒ１は前述したような同一又は異なるアルケニル基、１価の置換又は非置換のアルキル基及び水酸基から選択され、Ｒ３は前述したような芳香族基であり、０．１＜ａ’１＜０．９、０．１＜ａ’３＜０．９、且つａ’１＋ａ’３＝１である。
【００１７】
本発明において、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）及び（Ａ’）におけるアルケニル基と成分（Ｂ）におけるＳｉに結合されたＨ原子とでヒドロシリル化反応をさせるための触媒である。つまり、成分（Ｃ）は組成物の硬化を促進するための触媒である。本発明において、触媒の種類は特に限定されないが、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒又はパラジウム系触媒のような、当該分野によく用いられる触媒であればよく、本発明では、白金系触媒であることが好ましい。具体的な実例としては、白金黒、塩素白金酸、塩素白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニル基シロキサン錯体、白金−オレフィン錯体等を含むが、白金−アルケニル基シロキサン錯体が好ましい。本発明では、配位基としてテトラメチルビニルジシロキサンを有する白金触媒を採用する。成分（Ｃ）の用量は特に制限されないが、この組成物の硬化反応を促進することに対して十分な用量であればよい。
【００１８】
本発明の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物には、本発明の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物の保存時間を延長するための成分（Ｄ）付加反応抑制剤を含んでもよい。付加反応抑制剤は、温度依存性を持つ物質であり、一定の程度に加熱されると、その抑制性で速度を失って、組成物が硬化反応を行うようになる。成分（Ｄ）としての付加反応抑制剤の種類や、重量、添加量が特に制限されないが、当該分野に慣用な抑制剤を用いればよい。添加量としては、要求に応じて添加すればよく、例えば、本発明において、成分（Ｄ）は、エチニルシクロヘキサノールであり、添加量が成分（Ａ）と（Ｂ）との合計重量の０．０５％である。
【００１９】
本発明において、成分（Ａ）〜（Ｃ）の調製方法としては、特に限定されないが、当該分野に慣用な手段により調製して取得し、又は市販のものを採用すればよい。
【００２０】
本発明において、必要成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合して、必要に応じて成分（Ａ’）、（Ｄ）、及び無機フィラー、顔料、難燃剤及び耐熱剤等のような他の添加剤を添加することで、硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物を調製することができる。本発明において、発光素子と、前記発光素子を固定するためのスタンドと、を含む半導体デバイスを提供し上記混合された組成物を前記発光素子のスタンドに塗布して硬化させる。硬化時間及び温度を変えてもよく、例えば、まず、１００℃〜１５０℃で０．５〜２時間保持して１回硬化を行って、次に１５０℃〜２００℃で２〜４時間保持して２回硬化を行う。温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件での引張強度が２〜８Ｍｐａであり、破断伸び率が３５％〜１００％、屈折率が１．４５以上の、好ましくは１．５を超えた硬化体が形成された。それに比べて、慣用なオルガノポリシロキサン組成物では、引張強度と破断伸び率及び屈折率の何れもについて上記の良好な性能を保持する硬化物を形成させて、且つ長い耐硫化時間及び優れた防湿性のメリットを持たせることは困難である。
【００２１】
引張強度及び破断伸び率の測定方法としては、得られた組成物を脱泡させた後、厚さ２ｍｍのフィルムを調製し、１００℃で１ｈ保持して、次に１５０℃で３ｈ保持して硬化させた後、フィルムを亜鈴状に加工し、２５℃、６０％ＲＨの条件で万能材料試験器によってその引張強度及び破断伸び率を測定する。
【発明の効果】
【００２２】
従来技術に比べて、本発明の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物及びその硬化した半導体デバイスは、良好な耐冷熱衝撃性能、高い屈折率、高い硬度を保持する上に、長い耐硫化時間及び優れた防湿性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施例による半導体デバイスのパッケージングを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の解決しようとする課題、技術的解決手段及び有益な効果をより明らかにするために、以下、実施例に合わせて本発明をより詳細に説明する。ここで説明される具体的な実施例は、本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明を限定するためのものではないことを理解すべきである。
【００２５】
合成実施例１
フェニルトリメトキシシラン６８．３ｇをフラスコに加え、脱イオン水１５ｇ及び濃度３７質量％（質量パーセント）の濃塩酸１５ｇを順次に加え、７０℃で５分間反応させた。メチルフェニルジメトキシシラン１２．０ｇ及びジフェニルジメトキシシラン９．３ｇを素早く加え、７０℃で６０分間還流させ、テトラメチルジビニルジシロキサン１４．０ｇを加えて、続けて６０分間還流させた。分液漏斗に注入し、酸水層を除去し、有機層を中性ｐＨになるまで水で洗浄した。フラスコに注入し、脱イオン水１ｇを加え、７０℃で６０ｍｉｎ還流させた。真空ポンプによって減圧蒸留して濃縮させ、減圧で溶剤及び低沸点物質を除去し、下記の構造の樹脂を得た。
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５８（Ｐｈ２ＳｉＯ）０．０９（ＰｈＣＨ３ＳｉＯ）０．１０［（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２］０．２３  （Ａ１）
【００２６】
この成分は、２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓであるオルガノシリコンポリシロキサンであり、フェニルの含有量が４０％であり、且つビニル基のモル含有量が０．２５モル／１００ｇである有機ケイ素樹脂であった。
【００２７】
合成実施例２
フェニルトリメトキシシラン７０．４ｇをフラスコに加え、脱イオン水１５ｇ及び濃度３７質量％の濃塩酸１５ｇを順次に加え、ジフェニルジメトキシシラン１５．６ｇを素早く加え、７０℃で６０分間還流させ、テトラメチルジビニルジシロキサン１３．８ｇを加えて、続けて６０分間還流させた。分液漏斗に注入し、酸水層を除去し、有機層を中性ｐＨになるまで水で洗浄した。フラスコに注入し、脱イオン水１ｇを加え、７０℃で６０ｍｉｎ還流させた。真空ポンプによって減圧蒸留して濃縮させ、減圧で溶剤及び低沸点物質を除去し、下記の構造の樹脂を得た。
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６１（Ｐｈ２ＳｉＯ）０．１６［（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２］０．２３  （Ａ２）
【００２８】
この成分は、２５℃での粘度が１１０００ｍＰａ・ｓであるオルガノシリコンポリシロキサンであり、フェニルの含有量が４５％であり、且つビニル基のモル含有量が０．２５モル／１００ｇであった。
【００２９】
合成実施例３
フェニルトリメトキシシラン７７．３ｇをフラスコに加え、脱イオン水１５ｇ及び濃度３７質量％の濃塩酸１５ｇを順次に加え、７０℃で５分間反応させた。テトラメチルジビニルジシロキサン１０ｇ及びヘキサメチルジシロキサン１０ｇを加えて、続けて６０分間還流させた。分液漏斗に注入し、酸水層を除去し、有機層を中性ｐＨになるまで水で洗浄した。フラスコに注入し、脱イオン水１ｇを加え、７０℃で６０ｍｉｎ還流させた。真空ポンプによって減圧蒸留して濃縮させ、減圧で溶剤及び低沸点物質を除去し、下記の構造の樹脂を得た。
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７６［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］０．１０［（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２］０．１４  （Ａ’）
【００３０】
この成分は、２５℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓのオルガノシリコンポリシロキサンであり、フェニルの含有量が４０％であり、且つビニル基のモル含有量が０．１５モル／１００ｇであった。
【００３１】
合成実施例４
フェニルトリメトキシシラン６０．３ｇをフラスコに加え、脱イオン水１５ｇ及び濃度３７質量％の濃塩酸１５ｇを順次に加え、７０℃で５分間反応させた。テトラメチルジシロキサン１５ｇ及びヘキサメチルジシロキサン１２ｇを加えて、続けて１８０分間還流させた。分液漏斗に注入し、酸水層を除去し、有機層を中性ｐＨになるまで水で洗浄した。フラスコに注入し、脱イオン水１ｇを加え、７０℃で６０ｍｉｎ還流させた。真空ポンプによって減圧蒸留して濃縮させ、減圧で溶剤及び低沸点物質を除去し、下記の構造の樹脂を得た。
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５３［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］０．１６［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］０．３１  （Ｂ１）
【００３２】
この成分は、２５℃での粘度が４０００ｍＰａ・ｓの有機ケイ素化合物であり、その水素のモル含有量が０．３７モル／１００ｇであり、フェニルの含有量が３０％であった。
【００３３】
合成実施例５
フェニルトリメトキシシラン５５．３ｇをフラスコに加え、脱イオン水１５ｇ及び濃度３７質量％の濃塩酸１５ｇを順次に加え、７０℃で５分間反応させた。テトラメチルジシロキサン１６．２ｇ及びヘキサメチルジシロキサン１４．４ｇを加えて、続けて６０分間還流させた。分液漏斗に注入し、酸水層を除去し、有機層を中性ｐＨになるまで水で洗浄した。フラスコに注入し、脱イオン水１ｇを加え、７０℃で６０ｍｉｎ還流させた。真空ポンプによって減圧で蒸留して濃縮させ、減圧で溶剤及び低沸点物質を除去し、下記の構造の樹脂を得た。
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４９［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］０．２２［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］０．２９  （Ｂ２）
【００３４】
この成分は、２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓの有機ケイ素化合物であり、その水素のモル含有量が０．３５モル／１００ｇであり、フェニルの含有量が３０％であった。
【００３５】
合成実施例６
フェニルトリメトキシシラン５７．１ｇをフラスコに加え、脱イオン水１５ｇ及び濃度３７質量％の濃塩酸１５ｇを順次に加え、７０℃で５分間反応させた。テトラメチルジシロキサン１５．６ｇ及びヘキサメチルジシロキサン１３．６ｇを加えて、続けて１２０分間還流させた。分液漏斗に注入し、酸水層を除去し、有機層を中性ｐＨになるまで水で洗浄した。フラスコに注入し、脱イオン水１ｇを加え、７０℃で６０ｍｉｎ還流させた。真空ポンプによって減圧蒸留して濃縮させ、減圧で溶剤及び低沸点物質を除去し、下記の構造の樹脂を得た。
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］０．２３［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］０．２９  （Ｂ３）
【００３６】
この成分は、２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓの有機ケイ素化合物であり、その水素のモル含有量が０．３５モル／１００ｇであり、フェニルの含有量が３０％であった。
【００３７】
合成実施例７
フェニルトリメトキシシラン７５．３ｇをフラスコに加え、脱イオン水１５ｇ及び濃度３７質量％の濃塩酸１５ｇを順次に加え、７０℃で５分間反応させた。テトラメチルジシロキサン１４．２ｇ及びヘキサメチルジシロキサン１２．４ｇを加えて、続けて３００分間還流させた。分液漏斗に注入し、酸水層を除去し、有機層を中性ｐＨになるまで水で洗浄した。フラスコに注入し、脱イオン水１ｇを加え、７０℃で６０ｍｉｎ還流させた。真空ポンプによって減圧蒸留して濃縮させ、減圧で溶剤及び低沸点物質を除去し、下記の構造の樹脂を得た。
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５６［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］０．１６［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］０．２８  （Ｂ４）
【００３８】
この成分は、２５℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓの有機ケイ素化合物であり、その水素のモル含有量が０．３４モル／１００ｇであり、フェニルの含有量が３０％であった。
【００３９】
合成実施例８
フェニルトリメトキシシラン４９．５ｇをフラスコに加え、脱イオン水１５ｇ及び濃度３７質量％の濃塩酸１５ｇを順次に加え、７０℃で５分間反応させた。テトラメチルジシロキサン１６．４ｇ及びヘキサメチルジシロキサン１４．１ｇを加えて、続けて６０分間還流させた。分液漏斗に注入し、酸水層を除去し、有機層を中性ｐＨになるまで水で洗浄した。フラスコに注入し、脱イオン水１ｇを加え、７０℃で６０ｍｉｎ還流させた。真空ポンプによって減圧蒸留して濃縮させ、減圧で溶剤及び低沸点物質を除去し、下記の構造の樹脂を得た。
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４８［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］０．２１［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］０．３１  （Ｂ５）
【００４０】
この成分は、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓの有機ケイ素化合物であり、その水素のモル含有量が０．３９モル／１００ｇ、フェニルの含有量が３０％であった。
【００４１】
実践実施例１〜８
合成実施例１〜８で調製された樹脂（Ａ）と、（Ｂ）と、
（Ｃ）付加反応触媒：塩素白金酸のオクタノール溶液（白金濃度５ｗｔ％）と、
（Ｄ）抑制剤：２−フェニル−３−ブチン−２−オールと、を
表１に示す組合せ通りに混合（各組成が質量部に基づいて計量される）させて、本発明の組成物を得た。
【００４２】
図１に示す半導体デバイスであるＬＥＤランプを、下記のようにパッケージングした。発光素子２が固定されたスタンド１を提供し、前記発光素子２がボンディングワイヤ４（一般的に金線である）によって電極３に接続された。本発明の上記の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物５を、発光素子２が固定されたスタンド１に塗布して、硬化を行った。
【００４３】
下記方法によって、得られた組成物の各物理的及び化学的性質を評価した。結果を表１に示した。
【００４４】
［硬度］
得られた組成物を脱泡させた後、１０ｇを取って１００℃で１ｈ保持して、次に１５０℃で３ｈ保持して硬化させた後、２５℃、６０％ＲＨの条件でショアＤ型硬度計によって３点を取って硬度値を測定し、平均値を記録した。
【００４５】
［屈折率］
アッベ（Ａｂｂｅ）屈折計によって、２５℃でオルガノポリシロキサン硬化物を測定し、光源として５８９ｎｍの可視光を用いる。
【００４６】
［引張強度及び破断伸び率］
得られた組成物を脱泡させた後、厚さ２ｍｍのフィルムを調製し、１００℃で１ｈ保持して、次に１５０℃で３ｈ保持して硬化させた後、フィルムを亜鈴状に加工し、２５℃、６０％ＲＨの条件で万能材料試験器によってその引張強度及び破断伸び率を測定した。
【００４７】
［耐硫化］
得られた組成物を脱泡させた後、１５０℃で２ｈ除湿されたＥＮＲＵＩ５０５０スタンド（チップや金線無し）にスポットグルーイングし、１００℃で１ｈ保持して、次に１５０℃で３ｈ保持して硬化させた後、スタンドを２ｇ硫黄粉末が入った２５０ｍｌの試薬瓶に掛け、９０℃でベークし、スタンドにおける銀メッキ層が黒くなるかを観察し、スタンドが黒くなる時間を記録した。
【００４８】
［５０５０白色光ＳＭＤ（単色光）防湿］
得られた組成物を脱泡させた後、１５０℃で２ｈ除湿されたＥＮＲＵＩ５０５０の白色光スタンド（チップ金線あり）にスポットグルーイングし、１００℃で１ｈ保持して、次に１５０℃で３ｈ保持して硬化させた後、ビーズを６０℃、６０％ＲＨの条件で５２ｈ保持し、取り出した後で１５〜３０ｍｉｎ放置する。最高温度２７０℃の５つの温度域でのリフローを３回経過させ、消灯の状况があるかどうかを確認する。
【００４９】
【表１】
0006280671.tif 000002
【００５０】
表１の結果から、本発明によれば、分岐鎖構造を含有する（Ａ）成分、特にＲ１３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位及びＲ３ＳｉＯ３／２単位を含有する（Ａ）成分と、分岐鎖構造を含有する、粘度が３００〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲にある（Ｂ）成分とを組成物にすると、加熱し硬化された後の硬度が高く、それと同時に耐硫化時間が長く、防湿性が優れ、ＬＥＤのパッケージングにおける５０５０白色光スタンドに適用できる組成物が得られることが判明されている。表１から、（Ｂ）成分の粘度が３００〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、引張強度が２ＭＰａ以上であると共に、破断伸び率が４０％以上であると測定された実施例は、（Ｂ）成分の粘度が３００〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲以外にあり、引張強度及び破断伸び率が同時に２ＭＰａ以上及び４０％以上に保持されていない比較例に比べて、耐硫化時間及び防湿性の何れの点においても突出した優れた効果があることが明らかになっている。
【００５１】
上記は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を制限するためのものではなく、本発明の精神及び原則においてなされたあらゆる変更、等価、取替及び改良等は、本発明の保護範囲に含まれるべきである。
【００５２】
（付記）
（付記１）
硬化状態で、温度２５℃、湿度６０％のＲＨ条件での引張強度が２〜８Ｍｐａであり、破断伸び率が３５％〜１００％であり、屈折率が１．４５以上である、硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物であって、
（Ａ）Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位及びＲ３ＳｉＯ３／２単位を含む（Ｒ１は同一又は異なるアルケニル基、芳香族炭化水素を含まず且つ脂肪族不飽和結合を含まない１価の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、Ｒ２は同一又は異なるアルケニル基、芳香族基、芳香族炭化水素を含まず且つ脂肪族不飽和結合を含まない１価の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、Ｒ３は芳香族基であり、芳香族基の含有量が１０ｍｏｌ％より大きく、アルケニル基の含有量が０．ｌｍｏｌ／ｌ００ｇより大きい）オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）粘度が３００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、１分子中に平均して少なくとも３つのケイ素に結合した水素原子及び少なくとも１つの芳香族基を有し、前記芳香族基の含有量が１０ｍｏｌ％より大きい分岐ポリオルガノヒドリドシロキサンと、
（Ｃ）前記組成物の硬化を促進することに対して十分な使用量のヒドロシリル化触媒と、を含むことを特徴とする、
硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
【００５３】
（付記２）
成分（Ｂ）は、Ｒ４３ＳｉＯ１／２単位及びＲ５ＳｉＯ３／２単位を含み、Ｒ４は同一又は異なる、芳香族炭化水素を含まず且つ脂肪族不飽和結合を含まない１価の置換又は非置換の炭化水素基及び水素原子から選択され、Ｒ５は芳香族基であることを特徴とする、付記１に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
【００５４】
（付記３）
Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位及びＲ３ＳｉＯ３／２単位を含む（Ｒ１は同一又は異なるアルケニル基、芳香族炭化水素を含まず且つ脂肪族不飽和結合を含まない１価の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、Ｒ３は芳香族基であり、芳香族基の含有量が１０ｍｏｌ％より大きく、アルケニル基の含有量が０．１ｍｏｌ／１００ｇより大きい）成分（Ａ’）を更に含み、
成分（Ａ）の２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓより小さく、成分（Ａ’）の２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓより大きく、成分（Ａ’）と成分（Ａ）との重量部の比は１００：（２０〜５００）であることを特徴とする、付記１に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
【００５５】
（付記４）
成分（Ｂ）におけるケイ素に結合した水素原子と成分（Ａ）におけるアルケニル基とのモル量の比は、０．９〜２．０であることを特徴とする、付記１に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
【００５６】
（付記５）
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有量の比率関係は、１：９９〜９９：１であることを特徴とする、付記１に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
【００５７】
（付記６）
前記（Ａ）は、下記平均単位分子式、
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ａ１（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ａ２（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ３
（Ｒ１は同一又は異なるアルケニル基、１価の置換又は非置換のアルキル基から選択され、Ｒ２は同一又は異なるアルケニル基、１価の置換又は非置換のアルキル基及び芳香族基から選択され、Ｒ３は芳香族基であり、０．１＜ａ１＜０．８、０．１＜ａ２＜０．６、０．０２＜ａ３＜０．５、且つａｌ＋ａ２＋ａ３＝１である）
を有することを特徴とする、付記１に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
【００５８】
（付記７）
前記（Ａ）は、下記平均単位分子式、
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ａ１（Ｒ２１２ＳｉＯ２／２）ａ２１（Ｒ２１Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ａ２２（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ３
（Ｒ１は同一又は異なるアルケニル基、１価の置換又は非置換のアルキル基から選択され、Ｒ２１はフェニル基であり、Ｒ２２は１価の置換又は非置換のアルキル基であり、Ｒ３は芳香族基であり、０．１＜ａ１＜０．８、０．１＜ａ２１＜０．４、０＜ａ２２＜０．２、０．０２＜ａ３＜０．５、且つａｌ＋ａ２１＋ａ２２＋ａ３＝１である）
を有することを特徴とする、付記１に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
【００５９】
（付記８）
前記（Ｂ）は、下記平均単位分子式、
（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｂ１（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ｂ３
（Ｒ４は同一又は異なる、１価の置換又は非置換のアルキル基及び水素原子から選択され、Ｒ５は芳香族基であり、０．５＜ｂ１＜０．９、０．１＜ｂ３＜０．５、且つｂ１＋ｂ３＝１である）
を有することを特徴とする、付記２に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
【００６０】
（付記９）
前記（Ｂ）は、下記平均単位分子式、
（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｂ１（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ｂ３１（Ｒ４２ＨＳｉＯ１／２）ｂ３２
（Ｒ４は１価の置換又は非置換のアルキル基であり、Ｒ５はフェニル基であり、０．５＜ｂ１＜０．９、０＜ｂ３１＜０．４、０．１＜ｂ３２＜０．５、且つｂ１＋ｂ３１＋ｂ３２＝１である）
を有することを特徴とする、付記２に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
【００６１】
（付記１０）
前記（Ａ’）は、下記平均単位分子式、
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ａ’１（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ’３
（Ｒ１は同一又は異なるアルケニル基、１価の置換又は非置換のアルキル基から選択され、Ｒ３は芳香族基であり、０．１＜ａ’１＜０．９、０．１＜ａ’３＜０．９、且つａ’１＋ａ’３＝１である）
を有することを特徴とする、付記３に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
【００６２】
（付記１１）
発光素子と、前記発光素子を固定するためのスタンドとを備える半導体デバイスであって、
前記発光素子に付記１〜９の何れか１つに記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物の硬化物が塗布されたことを特徴とする、
半導体デバイス。
【符号の説明】
【００６３】
１  ＬＥＤスタンド
２  発光素子
３  電極
４  ボンディングワイヤ
５  硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物の硬化体
【図１】
0006280671.tif 000003