(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１％未満の遊離イソシアネートモノマー濃度を有するウレタンプレポリマーと、硬化剤とが、押出機内に直接供給され、混錬されて反応した後、１５０℃以上の温度で押出される熱可塑性ポリウレタンポリマーを調製する方法であって、
前記ウレタンプレポリマーが、パラ−フェニレンジイソシアネートを含んでなるポリイソシアネートモノマーと、ポリカーボネートポリオールを含んでなるポリオールとから調製され、前記硬化剤が、ジオール、トリオール、又はテトロールを含んでなる方法。
【請求項２】
前記硬化剤が、Ｃ２−６ジオール、シクロヘキサンジメタノールまたはヒドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテルを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硬化剤がヒドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテルを含んでなる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混錬が５０℃〜１５０℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応により形成されるポリマーを５０℃〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱して、後硬化したポリマーを得るステップを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記後硬化したポリマーを粒状化して粒状ポリマーを得るステップを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記後硬化したポリマーが前記押出で加工される請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記粒状ポリマーが前記押出で加工される請求項６に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法を実施することを含んでなる、フィルム、ペレット、シート、繊維または成形品を製造する方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法を実施することを含んでなる、履物、防護備品、医療用装置、ホース、チューブ、パイプ、ポンプ、テープ、キャスター、ホイール、ローラー、タイア、ベルト、バルブ、ウインドウ、ドア、シール、ガスケット、布帛、絶縁体、コネクター、容器、家庭用電気器具、ゴルフボール、ゴルフクラブ、採鉱スクリーン、またはそれらの部品を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９（ｅ）条に基づいて、２０１３年５月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／８２３，４２６号明細書、２０１３年５月２２日に出願された第６１／８２６，１２９号明細書、２０１３年８月１５日に出願された６１／８６６，６２０号明細書、および２０１４年４月２１日に出願された米国特許出願第１４／２５７，２２２号明細書（その記載内容全体が参照により本明細書に援用される）の優先権を主張する。
【０００２】
低遊離モノマー（ＬＦ）プレポリマー、例えば、低遊離ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）モノマーから作製される熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、非常に優れた引裂強度、低圧縮永久歪、均衡の取れた機械強度を呈し、優れた加工適性を有する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンポリマー（例えば、弾性ポリウレタン）は、堅牢な工学材料としてよく知られている。ポリウレタンはまた、例えばコーティング、発泡体、および接着剤で大成功を収めている。熱硬化性および弾性ポリウレタンは、硬化剤または架橋剤をウレタンプレポリマーと反応させることにより、塗布中に形成されることが多く、プレポリマーは、通常、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより調製される。例えば、プレポリマーと硬化剤とを含有する組成物を形成し、コーティングもしくは接着剤として塗布し、または硬化する前に金型にキャストし、最終のポリウレタン材料を形成する。弾性および熱硬化性ポリウレタンは、他の天然および合成ゴム材料よりも高い耐荷重性を呈するが、これらのウレタンの多くは、高温で特性を失い、例えばウレタンは、昇温時に機械強度および性能の低下に陥ることがある。
【０００４】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、十分に硬化されたポリマー樹脂であり、固体プラスチックとして保存された後に、再融解して異なった形状および物品に成形されることが可能である。弾性または熱硬化性ポリウレタン樹脂を構成する成分は、熱可塑性ポリウレタンの調製に用いる成分と同一または同様である場合が多いが、しかしながら、最終ポリマーの特性は、ポリマーを形成し処理する方法が主因となり、異なる。
【０００５】
例えば、米国特許第５，９５９，０５９号明細書は、１１０℃〜１７０℃の温度で、ジフェニルメタンジイソシアネートを、ポリオールとジオール架橋剤の混合物と反応させることにより調製される熱可塑性ポリウレタンを開示する。
【０００６】
米国特許第４，４４７，５９０号明細書は、脂肪族ジイソシアネート、ＰＴＭＧポリオール（ポリテトラメチレングリコール）およびブタンジオールを含んでなる脱気したエマルジョンから調製されるポリウレタンを開示する。結果として生成したポリウレタンを約１６０℃温度で押出機内において加工する。
【０００７】
低濃度の遊離イソシアネートモノマー（３重量％未満）を含有するプレポリマーが知られており、弾性ポリウレタンの調製に用いられている（例えば、米国特許第５，７０３，１９３号明細書、および米国特許出願公開第２００９００７６２３９号明細書（その開示内容は参照により本明細書に援用される））。そのような弾性ポリウレタンは、様々な用途（例、ローラー、ゴルフボールカバー等）にかなり有利に利用されている。非常に低い濃度の遊離イソシアネートモノマー（１重量％未満）を含有するプレポリマーもまた知られており、それから生成される弾性ポリウレタンは、取扱い性および性能特性に優れていることが見出されている。
【０００８】
例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）ベースのウレタンプレポリマーは、多くを要求する用途に対して優れた機械的特性を呈するエラストマーを提供する。このことは、非常に低濃度の遊離イソシアネートモノマーを有するプレポリマーから作製されたＰＰＤＩベースのウレタンに特に当てはまることが見出されている。低遊離イソシアネートモノマーを有するプレポリマーが、ハードドメインとソフトドメイン間の優れた相分離を促進する明確に定義された分子構造を有する硬化ポリウレタンを提供することが仮定されている。これらの低遊離モノマーＰＰＤＩプレポリマーから作られたエラストマーは、高温で素晴らしい貢献をもたらす一方、向上した靭性を呈し、高反発弾性の材料を生み出す。
【０００９】
ＰＰＤＩベースの弾性ポリウレタンは、通常、加熱注型成形ポリウレタン（ＣＰＵ）として調製される。これらのエラストマーは、優れた特性を多く有するが、それらは、常に特定の用途に適するとは限らず、例えば、不十分な引裂強度を備える場合の使用もある。エーテル骨格の材料は、比較的弱い引裂き性を呈することが多く、高い耐切断性および耐引裂き性を要する用途での使用が制限される。昇温での高圧縮永久歪もまた、シールおよびガスケット市場の要求を満たさないことがある。さらに、加熱注型成形法は、熱可塑性溶融加工（例、押出し成形および溶融射出成形等）として常に効率的であるとは限らず、大規模生産に望ましい方法ではないことがある。
【００１０】
熱可塑性ＰＰＤＩポリウレタンはまた、優れた靭性および他の所望の物理的特性を備えることでも知られている。米国特許第５，０６６，７６２号明細書は、９０℃までの温度でプレポリマーとＣ２〜１０ジオールを反応させた後、１０５℃〜１７０℃の温度の熱風オーブン内でポリマーをさらに硬化することにより、ＰＰＤＩ／ポリカーボネートプレポリマーとＣ２〜１０ジオールから調製されるＴＰＵ樹脂を開示する。
【００１１】
ＰＰＤＩＴＰＵに関する１つの欠点は、加工（例えば、溶融状態でのポリマーの成形または押出）が困難であることである。米国特許第６，５２１，１６４号明細書は、ＰＰＤＩ／ポリカプロラクトンプレポリマーおよび混合ジオール硬化剤から調製されるＴＰＵを開示し、そのＴＰＵは、米国特許第５，０６６，７６２号明細書に開示されているようなＴＰＵよりも改善された射出成型加工適性を有する。
【００１２】
低遊離モノマーのプレポリマー（例えば、低濃度または非常に低濃度の遊離ＰＰＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ等を有するプレポリマー）から調製される熱可塑性ポリウレタンは、選択された条件下での硬化および熱的加工によって調製されて、均衡のとれた改善された機械的特性、高温での優れた特性、および加工時の多大な効率性を有する材料を提供できることが見出された。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
熱可塑性ポリウレタンポリマー（ＴＰＵ）は、１重量％未満の遊離ポリイソシアネートモノマー含有量を有するウレタンプレポリマーを硬化剤と反応させることにより生成されるポリマーが１５０℃以上（例えば１９０℃以上）の温度での押出により熱加工されて熱可塑性ポリウレタンポリマーを形成するプロセスにより得られる。
【００１４】
ウレタンプレポリマーは、通常、ポリイソシアネートモノマーと、アルカンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを含んでなるポリオールとから調製される。硬化剤は、通常、ジオール、トリオール、テトロール、ジアミンまたはジアミン誘導体を含んでなる。
【００１５】
本発明のいくつかの実施形態において、熱可塑性ポリウレタンポリマー（ＴＰＵ）は、低遊離イソシアネートプレポリマー（即ち、１重量％未満の遊離イソシアネートモノマー）を硬化剤で硬化して、ウレタンポリマーを形成し、後硬化ステップでこのように得られたウレタンポリマーを加熱して、後硬化したポリマーを昇温で押出すステップを備えるプロセスにより調製される。他の実施形態において、ＴＰＵは、低遊離イソシアネートプレポリマーおよび硬化剤を押出機中に直接供給し、混錬して、反応させ、昇温で押出す反応性押出法により調製される。
【００１６】
他の加工ステップ（例えば、押出の前にポリマーを粉砕するステップ、ＴＰＵを造粒するステップ等）がさらに存在する場合もある。本発明の熱可塑性ポリウレタンは、同様な熱硬化性および弾性材料と比較する場合、および同様に遊離ポリイソシアネートモノマー含有量の高いプレポリマーから調製された他の熱可塑性材料と比較する場合、改善された多くの物理的特性を有する。改善された特性の例として、さらに大きな引裂強度、高温でのさらに良好な弾性率の保持率、低圧縮永久歪等、時間経過後および有害環境に曝される際の物理的特性の改善された保持率、並びにさらに容易に加工されるポリマーを挙げることができる。本発明のポリマーは、このように、オイル、採鉱、自動車および他の業界が求める高性能に対して極めて望ましい特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のＴＰＵは、遊離イソシアネート含有量の低いウレタンプレポリマーと硬化剤とから、昇温でのポリマーの押出を伴うプロセスにより、調製される。低遊離イソシアネートモノマーのプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートモノマーから調製され、通常、遊離ポリイソシアネート含有量が非常に低い（例えば１重量％未満、多くは０．５％未満、非常に多くは０．１重量％未満）。
【００１８】
本発明の熱可塑性ポリウレタンポリマーは、１重量％未満の遊離ポリイソシアネートモノマー含有量を有するウレタンプレポリマーを硬化剤と反応させることにより、ポリマーが生成されるプロセスにより得られ、そのポリマーは、１５０℃以上（例えば、１９０℃以上、または２００℃以上）の温度で、押出により熱加工される。
【００１９】
ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートモノマーとポリオールから調製され、複数種のプレポリマーを使用してもよい。ポリオールは、通常、アルカンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオール）を含んでなる。用語「ひとつを含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ  ａ）」、「ひとつを含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ  ａｎ）」等は、１つまたは複数が、存在してよいことを意味する。本発明のいくつかの実施形態において、複数種のポリオールが、プレポリマーを調製するのに使用される。
【００２０】
多くの実施形態において、低遊離モノマーのプレポリマーは、例えばアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ＰＴＭＧ等）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリイソシアネートモノマー、例えば、パラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等から調製される。ポリオールに関して上述したように、１種または複数種のポリイソシアネートモノマーを使用できる。
【００２１】
特定の一実施形態において、ポリオールは、ポリエーテルポリオール（例、ポリテトラメチルグリコール（ＰＴＭＧ）等）を単独でかまたは他のポリオールと共に含んでなる。別の一実施形態において、ポリオールは、例えばポリカプロラクトンポリオールを単独もしくは他のポリオールと共に、ポリエステルポリオールを単独もしくは他のポリオールと共に、またはポリカーボネートポリオールを単独もしくは他のポリオールと共に含んでなる。
【００２２】
殆ど全てのポリイソシアネートモノマーは、本発明に使用されうるが、通常ポリイソシアネートモノマーは、ジ−イソシアネート（例えばＰＰＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ等）を含んでなる。ある実施形態において、ポリイソシアネートモノマーは、パラ−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートの異性体、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、例えば、パラ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含んでなる。ある特定の実施形態において、ポリイソシアネートモノマーは、パラ−フェニレンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートを含んでなる。
【００２３】
硬化剤（カップリング剤または架橋剤とも呼ばれる）は、当技術分野で知られており、所望の特性を提供する任意の硬化剤を利用できる。多くの例の硬化剤は、ジオール、トリオール、テトロール、ジアミンまたはジアミン誘導体を含んでなり、それらの例として、とりわけ、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノン−ビス−ヒドロキシアルキルエーテル（例、ヒドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコール等）、ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、ジ−ｐーアミノベンゾアート、フェニルジエタノールアミン混合物、メチレンジアニリンと塩化ナトリウムの錯体等が挙げられる。さらに加えて、１種または複数種の硬化剤を使用してもよい。
【００２４】
多くの実施形態において、硬化剤は、ジオールまたは他のポリオールを含んでなる。特定の一実施形態において、硬化剤は、ジオール、ジオールのブレンド、またはジオールとトリオールのブレンド（例えば、Ｃ２−６ジオール）、シクロヘキサンジメタノールおよび／またはヒドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテルを含んでなる。ある特定の実施形態において、硬化剤は、１，４−ブタンジオールおよび／またはヒドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールを含んでなる。硬化剤はまた、アルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ＰＴＭＧ等）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールまたはポリカーボネートポリオールを含んでなってもよい。これらのポリオールを単独で用いても、ジオールもしくはトリオールとのブレンドとして用いてもよい。
【００２５】
ポリオール、ポリイソシアネート、および上述の硬化剤は、全て公知の材料である。
【００２６】
上述したように、本発明のＴＰＵは、他のポリウレタンポリマーと比べて非常に優れた多くの長所を有する。さらに、ＧＰＣの分析は、他の同様のポリウレタンと比べて本発明のＴＰＵポリマーの分子量分布が狭いことを示唆した。本発明のＴＰＵの溶融範囲が、同じ化学組成物の注型ポリウレタンよりも狭いことをＤＳＣにより観察した。理論に縛られることを望まないが、本発明のポリマーの優れた物理的特性は、以下の１）〜３）をはじめとするいくつかの要因の組み合わせによるものでありうると確信されている：１）コンパクトで線形の対象的な構造をしたウレタン原料を使用する；２）遊離モノマー含有量が低いプレポリマーが、鎖延長後に相分離を促進する優れた規則性を有するポリマーを生成する；および３）ＴＰＵ生成プロセスが、高温焼なましおよび機械的せん断（つまり、昇温での押出）を伴い、それによりウレタンポリマーの形態最適化が促進されるので、性能が強化される。
【００２７】
本発明のプレポリマーは、生成されるポリマーが上述のように熱加工されるとする条件で、当技術分野で公知の任意の条件下で、硬化剤と反応することが可能である。
【００２８】
例えば、一実施形態において、本発明のＴＰＵは、特定の状況においてこれらの範囲以外の温度も利用してもよいが、通常約５０℃〜約１５０℃（例えば、約５０℃〜約１００℃）の温度で、遊離イソシアネートモノマー含有量が低いポリウレタンプレポリマーと硬化剤を反応させ、
約５０℃〜約２００℃（例えば、約１００℃〜約１５０℃）の温度で約１時間〜約２４時間、生成物を加熱することにより、このようにして得られたポリウレタンを後硬化し、
例えばツインスクリュー押出機内で約１５０℃〜約２７０℃（例えば、１９０℃以上）の温度で後硬化したポリウレタンポリマーを押出して、熱可塑性ポリウレタンを提供する
ことにより調製される。
【００２９】
他の任意選択の加工ステップが、上述のプロセスに含まれてもよく、例えば、そのプロセスは、
遊離イソシアネートモノマー含有量が低いポリウレタンプレポリマーと硬化剤を反応させるステップと、
ポリウレタンを後硬化するステップと、
後硬化したポリウレタンポリマーを（任意選択的に）粒状化するステップと、
後硬化し（そして任意選択的に粒状化した）ポリウレタンポリマーを押出すステップと、
押出したＴＰＵを（任意選択的に）造粒するステップとを備える。
【００３０】
特定の一実施形態において、ＴＰＵは、
ｉ）１％未満の遊離ポリイソシアネートモノマー含有量を有するプレポリマーを硬化剤と約５０℃〜約１５０℃の温度で混錬してポリマーを形成した後、
ｉｉ）ｉ）から作製されるポリマーを約５０℃〜約２００℃の温度で約１〜約２４時間加熱して後硬化したポリマーを得て、
ｉｉｉ）ステップｉｉから作製される後硬化したポリマーを任意選択的に粒状化して、粒状ポリマーを得て、
ｉｖ）ステップｉｉ）から作製される後硬化したポリマーまたはステップｉｉｉ）から作製される粒状ポリマーを１５０℃以上の温度で、押出機内で加工し、ＴＰＵをもたらし；および
ｖ）任意選択的にＴＰＵを造粒する
プロセスにより得られ、
多くの実施形態において、プレポリマーは、例えば、パラ−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートの異性体、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含んでなるポリイソシアネートモノマーと、アルカンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールまたはポリカーボネートポリオールを含んでなるポリオールとから調製され、並びに硬化剤は、ジオール、トリオール、テトロール、ジアミンまたはジアミン誘導体を含んでなり、
例えば、プレポリマーは、パラ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含んでなるポリイソシアネートモノマーと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールまたはポリカーボネートポリオールを含んでなるポリオールとから調製され、硬化剤はジオールを含んでなる。
【００３１】
別の一実施形態において、ＴＰＵは、低遊離モノマーのプレポリマーと、硬化剤とを押出機内に供給し、押出機内で、それらは混錬されて反応した後、例えば、ツインスクリュー押出機において約１５０℃〜約２７０℃（例えば１９０℃以上）の温度で、押出されて熱可塑性ポリウレタン（任意選択的に造粒してもよい）を提供することにより調製される。
【００３２】
本発明の一態様は、ＴＰＵがそれにより調製されるプロセスに関する。広義の意味において、これは、低遊離イソシアネートモノマーのプレポリマーを硬化剤で硬化して、得られたポリマー材料を加熱して、ポリマーを融点条件下（つまり、それによりポリウレタンが溶融される条件下）で押出すことを伴う。別の方法のプロセスにおいて、ＴＰＵは、反応性押出を介して作製されてもよく、低遊離イソシアネートモノマーのプレポリマーと硬化剤を押出機内に直接供給し、成分を混錬して反応させた後、押出す。通常、得られたＴＰＵを造粒（そのペレットをさらに最終物品に加工してもよい）するか、または得られたＴＰＵを融点条件下で成形するかのどちらかである。ＴＰＵペレットは、当然、その部品が目的用途に基づいた様々な物品に成形されてよい。
【００３３】
例えば、一実施形態は、
ｉ）低遊離モノマーのプレポリマー（例えば、１ｗｔ％未満の遊離イソシアネート）と硬化剤とを通常約５０℃〜約１５０℃（例えば約５０℃〜約１００℃）の温度で混錬して、予備硬化に影響を与えるステップと、続いての、
ｉｉ）約５０℃〜約２００℃（例えば１００℃〜約２００℃、例えば約５０℃〜約１５０℃）の温度で約１〜約２４時間さらに加熱して、後硬化した材料を提供するステップと、
ｉｉｉ）任意選択的に、後硬化した材料を例えば粒状化によって加工して、押出機内への導入をさらに容易にするステップと、
ｉｖ）ステップｉｉ）またはステップｉｉｉ）から作製される材料を１５０℃以上の温度で押出すステップと
を備えるＴＰＵを調製するプロセスを提供する。
【００３４】
多くの実施形態には、ＴＰＵを造粒するステップｖ）がさらに含まれる。様々なプロセスステップを一物理ステップに合体することができ、例えば、ステップｉ）とｉｉ）を続けて同じ反応容器内で単一物理プロセスとして実行することができる。
【００３５】
上のプロセスにおいて、ステップｉ）は、弾性ポリウレタンを形成するのに便利な任意の方法（例えば、ポリウレタンを注型硬化するための任意の標準プロトコルの利用）で達成できる。ステップｉｉ）における後硬化は、便利な任意の方法で同様に例えば加熱した金型もしくは容器内または炉中等で実行される。硬化および後硬化が起こる温度は、得られたポリマーの特性に衝撃を与えうることが非常に多く、使用されるプレポリマーおよび硬化剤に応じて、当業者によって容易に最適化されるが、硬化および後硬化は、通常５０℃以上の温度で起こる。
【００３６】
押出ステップｉｖ）の温度は、調製されるポリマー樹脂および使用される押出機に応じて幾分変えてもよい。例えば、シングルスクリュー押出機を使用してもよくまたはツインスクリュー押出機を使用してもよく、ツインスクリュー押出機を利用することが多い。約１５０℃〜約２７０℃の温度に遭遇することが非常に多いが、多くの実施形態において、押出機は、１９０℃以上の温度で稼働され、例えば、いくつかの実施形態において、素晴らしい結果が、２００℃以上、例えば２００℃〜約２７０℃、例えば、約２００℃〜約２５０℃、約２００℃〜約２３０℃等の押出温度で達成された。
【００３７】
別のプロセスにおいて、ＴＰＵが、低遊離モノマーのプレポリマーと、硬化剤とを含んでなる混合物の反応性押出により調製され、押出機の温度は、使用される材料および所望の最終特性に応じて５０℃から２７０℃まで変わるだろう。このようなプロセスは、押出機の異なる領域内で異なる温度を利用することが多く、例えば、ある温度で、押出機のある部分で反応が起こり、押出機の他の部分では他の温度であると見出すこともある。これは、当技術分野では一般的であり、ホッパーがある温度であってよく、押出機のチャンバの色々な区域が、異なる温度であってよい。注型硬化したポリウレタンの浸出ステップを実施する場合に、これらの温度の違いを見つけることがある。
【００３８】
プレポリマーおよび硬化剤の相対量は、当技術分野で典型的なものである。例えば、一実施形態において、遊離モノマーのプレポリマーは、ジオールタイプの硬化剤（例えば、１，４−ブタンジオールまたはＨＱＥＥ（ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル））と、ヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比が約０．９５〜約１．１０（または別の方法で表すと、９５％〜１１０％の化学量論）で混錬される。例えば、モル比が約０．９７〜約１．０５、または９７％〜１０５％の化学量論。
【００３９】
一般的に、本発明のＴＰＵは、きわめて優れた機械強度、トラウザー引裂強度、割裂強度、低圧縮永久歪、弾性率の保持率および低い損失係数（ｔａｎδ）値を呈する。本発明のＴＰＵの均衡のとれた一連の物理的および化学的特性は、通常、他の同様のポリウレタン（例、他の市販のＴＰＵまたは注型弾性ポリウレタン等）において見出されない。例えば、本発明のＴＰＵは、昇温で良好な特性保持率を呈しながら、通常多くのＴＰＵよりも容易に加工され、例えば、押出され、射出成形等される。ＴＰＵはまた、熱老化や他の環境条件（例、昇温でのオイル、水、酸、および塩基への曝露等）において、物理的特性の損失に対して大きな抵抗を示す。
【００４０】
例えば、本発明のＴＰＵは、約５．６ｗｔ％の有効なイソシアネート基を有し且つおよそ０．１ｗｔ％以下の遊離イソシアネートモノマーを含有するＰＰＤＩ／ＰＴＭＧプレポリマーを１，４−ブタンジオールと反応させて、１００℃で２４時間硬化した後、結果として生成したポリウレタンをツインスクリュー押出機において２００〜２３０℃で押出すことにより、調製される。ＴＰＵから作製した射出成形試料（以下の表の実施例１）を、同じプレポリマーおよび硬化剤から調製した注型弾性ポリウレタン（ＣＰＵ）から作製した試料（以下の表の比較Ａ）と比較した。本発明のＴＰＵ試料は、それらの注型ＰＵＲの同等物よりも高い引裂強度および低い圧縮永久歪を示した。本発明のＴＰＵのより低い圧縮永久歪のデータは、注型ＰＵＲの時間よりもかなり長い時間（７０時間対２２時間）後に測定されたことに留意されたい。詳細は、実施例に見出すことができる。
【００４１】
【表１】
0006348172.tif 000002
【００４２】
低遊離モノマーＭＤＩ末端プレポリマーから調製されたＴＰＵも同様に本発明に基づいて調製し、ＴＰＵをベースとする市販のＭＤＩと比較した。以下の表において、実施例Ｖは、約５．０ｗｔ％の有効なイソシアネート基を有し且つ１ｗｔ％未満の遊離イソシアネートモノマーを含有するＭＤＩ／ＰＴＭＧプレポリマーと商標付（ｐｒｏｐｒｉｅｔａｒｙ）ジオールとから調製された本発明のＴＰＵであり、実施例Ｖ１は、約４．５ｗｔ％の有効なイソシアネート基を有し且つ１ｗｔ％未満の遊離イソシアネートモノマーを含有するＭＤＩ／ポリカプロラクトンプレポリマーから調製された本発明のＴＰＵである。本発明のＴＰＵから射出成形した試料を市販のＭＤＩ／ポリエーテルＴＰＵから調製した射出成形した試料（比較Ｃ’）と比較した。以下のデータからわかるように、本発明のＴＰＵは、市販のＴＰＵよりも高い切断強度および引裂強度、並びに昇温での良好な弾性率の保持率を呈する。詳細は、実施例に見出すことができる。
【００４３】
【表２】
0006348172.tif 000003
【００４４】
低遊離モノマーＰＰＤＩ末端プレポリマーから調製された本発明のＴＰＵは、非常に堅牢で耐久力のある本発明の実施形態が、優れた初期特性および優れた特性保持率を示すことを例証する。例えば、０．１ｗｔ％未満の遊離イソシアネート遊離モノマーを有するＰＰＤＩ／ポリカプロラクトンプレポリマーと商標付ジオールとからと、並びに０．１ｗｔ％未満の遊離イソシアネート遊離モノマーを有するＰＰＤＩ／ポリカーボネートプレポリマーと商標付同一ジオールとから、本発明に従ってＴＰＵを調製し、それらの注型ポリウレタン同等物と比較した。本発明のＴＰＵは、それらの注型ＰＵＲ同等物よりも大きな割裂強度および低い圧縮永久歪を呈した。とりわけ、本発明のＰＰＤＩ  ＴＰＵは、１５０℃の強制送風式オーブン中で２１日間老化後、それらの初期弾性率および割裂強度の９０％以上を保持した。詳細は、実施例に見出すことができる。
【００４５】
実施例ＸのＰＰＤＩ／ポリカーボネートＴＰＵ（詳細は、実施例にある）を８５℃で種々の条件下に曝し、実施例に示すように、５％のＮａＯＨ水溶液の存在下に曝された場合その初期の割裂強度の９０％を保持し、水または５％のＨＣｌ水溶液の存在下に曝された場合その初期の割裂強度の９８〜１００％を保持した。
【００４６】
特定の一実施形態は、ＰＰＤＩベースのＴＰＵに関する。例えば、上に示すように、低遊離イソシアネートモノマーＰＰＤＩ／ポリカーボネートプレポリマーから調製されたＴＰＵは、オイル、ガス、および採鉱分野等のような静的用途か動的用途のどちらかにおいて、高温、湿潤および過激な環境に対して優れた候補であり、その分野で、ＴＰＵ部品は、多湿および／または油状環境において昇温で負荷および速度下で、正常に機能しうる。別の例として、低遊離イソシアネートモノマーＰＰＤＩ／ポリカプロラクトンプレポリマーから作製されるＴＰＵは、堅牢さ、低い圧縮永久歪、および耐高温性を要する用途（例、工業用ベルト、シール／ガスケット、およびギア等）に非常に適している。低遊離イソシアネートモノマーＰＰＤＩ／ポリエーテルプレポリマーから作製されるＴＰＵは、弾性歪エネルギー、高い引裂強度、低温可撓性、および動的負荷下での性能を必要とする用途に非常に適し、例として、スポーツ用品、レクレーション用品、および工業部品が挙げられる。
【００４７】
本発明の各々のポリマーは、確かに、これらの例以外の分野に見出されるだろう。多くの例において、本発明のＴＰＵは、現在使用するＰＵＲ無含有ゴム用途の代替として、役目を果たすことができる。
【００４８】
ＨＮＢＲタイプのゴムは、熱やオイルに長期間曝露した後にその特性を保持することでよく知られている。その結果、高温での需要で様々な用途にＨＮＢＲが採用されることとなる。ＬＦ技術および選択されるビルディングブロックに基づく熱可塑性ウレタンは、熱、オイルおよび他の悪条件にも耐性がある。以下の表において、強制送風式オーブン内で１５０℃に２１日間加熱する前および後の過酸化物でショア硬度９０Ａまで硬化したＨＮＢＲゴムの性能を、本発明のＰＰＤＩ／ポリカーボネートＴＰＵ（表の実施例Ｘ）、および本発明のＰＰＤＩ／ポリカプロラクトンＴＰＵ（表の実施例ＶＩＩ）の性能と比較した。詳細は、実施例に見出すことができる。
【００４９】
【表３】
0006348172.tif 000004
【００５０】
過酸化物で硬化したＨＮＢＲと比べると、本発明のＴＰＵは、初期の引張り強さ、伸び率、および引裂き性に関してかなり堅牢である。本発明のＴＰＵが、１５０℃に加熱された後にそれらの物理的特性をＮＨＢＲ試料よりもかなり良好に保持することも明白である。
【００５１】
本発明の熱可塑性ポリウレタンが示す優れた性能特性に加えて、本発明のＴＰＵは、他の市販のＴＰＵよりもかなり容易に溶融加工される。例えば、本発明のＴＰＵ（多くの場合ペレットの形態である）は、多くの場合において、同様の材料よりも低い温度で、溶融条件下で成形（例、押出、共押出、圧縮成形、射出成形等）されて、様々な物品を形成する。
【００５２】
約３．８％ｗｔの有効なイソシアネート基を有し且つ遊離ジイソシアネート含有量が０．１ｗｔ％未満のＰＰＤＩ／ポリカーボネートプレポリマーと、ＨＱＥＥとから調製した本発明のＴＰＵを、比較例Ｊ（約６．０％ｗｔの有効なイソシアネート基を有し且つ遊離ジイソシアネート含有量が４．０ｗｔ％までのＰＰＤＩ／ポリカーボネートプレポリマーと、ＨＱＥＥとから調製したＴＰＵ）と比較し、また同様に比較例Ｋ（市販のＰＰＤＩベースのＴＰＵ）と比較した。
【００５３】
本発明のＴＰＵは、６５ｇ／１０分のメルトフローインデックス（２３０℃／２，１６０ｇにおける）および２１２℃の融点を有した。他の２種のＴＰＵは、このような条件下で流動性はなく、融点は、比較例Ｊでは２６７℃、比較例Ｋでは３００℃を超えた。本発明のＴＰＵは、有機溶媒に十分に溶解されることが可能であり、ＧＰＣにより測定される分子量Ｍｎ８６，０００を有した。４．０％の遊離イソシアネートモノマーを有するプレポリマーから調製されたＴＰＵは、部分的にのみ溶解され、ＧＰＣによる分子量、Ｍｎ３７，０００を有した。市販のＴＰＵは、溶解されず、分子量は測定されなかった。詳細は、実施例に見出すことができる。
【００５４】
本発明の一実施形態は、ＰＰＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、もしくはＨ１２ＭＤＩ末端ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトンまたはポリカーボネートプレポリマーから本発明の方法に従って調製されたＴＰＵを提供し、ＴＰＵは、ＧＰＣにより測定すると５０，０００以上（例えば、６０，０００以上、または７０，０００以上）の分子量Ｍｎを有する。特定の一実施形態において、ＴＰＵは、５０，０００、６０，０００、７０，０００以上の分子量Ｍｎを有し、２５０℃以下（例えば、２４０℃以下、２３０℃以下または２２０℃以下）の融点を有する。
【００５５】
本発明は、従って、優れた物理特性および加工特性を有するＴＰＵと、そのＴＰＵを調製する方法と、そのＴＰＵから形成される物品および任意の最終物品を形成する際のＴＰＵの使用とを提供し、最終物品は、例えば押出成形、射出成形、吹込成形および圧縮成形装置によって、熱可塑性ポリウレタンから調製されることが可能であり、様々な押出フィルム、シートおよび型出し用品（ｐｒｏｆｉｌｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、例えば、キャスター、ホイール、ホイールローラー用のカバー、タイア、ベルト、スポーツ用品（例、ゴルフボール芯、ゴルフボールカバー、クラブ、パック、および種々の他のスポーツ用具およびレクレーション備品等）、履物、防護備品、医療用装置（外科用器具および本体部分を含む）、インテリア、エクステリアおよびフード下の自動車部品、電動工具、ホース、チューブ、パイプ、テープ、バルブ、ウインドウ、ドアおよび他の建設物品、シールおよびガスケット、ゴムボート、繊維、布帛、ワイヤおよびケーブル外被、カーペット下敷、絶縁体、事務用機器、電子機器、電気部品のコネクター、容器、家庭用電気器具、玩具等、または前述の物品に収納される部品を含む。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例に関して、ＡＳＴＭ法に準拠して、全ての性能データを獲得し、ショアＡおよびＤデュロメータを用いて硬度を測定し、熱老化が１５０℃の強制送風式オーブン内で生じ、ＡＳＴＭ  Ｄ−４７１に基づいたＩＲＭ♯９０３流体中で耐油性を実施し、加水分解、酸溶液耐性試験、および塩基溶液耐性試験も同様にＡＳＴＭ  Ｄ−４７１に準拠して実施した。
【００５７】
実施例Ｉ  低遊離モノマーＰＰＤＩ／ＰＴＭＧプレポリマーから作製されるＴＰＵ
約５．６ｗｔ％の有効なイソシアネート基を有し且つおよそ０．１ｗｔ％以下の遊離イソシアネートモノマーを含有するＰＰＤＩ末端ＰＴＭＧ骨格のプレポリマー（つまり、ＡＤＩＰＲＥＮＥ  ＬＦＰ  ９５０Ａポリエーテルプレポリマー（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．から））１５，０００グラムを１，４−ブタンジオール９００グラムと混錬し、１００℃で２４時間硬化した。結果として生成したポリウレタンを粒状化し、ツインスクリュー押出機を介して２００〜２３０℃で加工し、造粒した。
【００５８】
実施例ＩＩ  低遊離モノマーＰＰＤＩ／ポリカプロラクトンプレポリマーから作製されるＴＰＵ
約３．８ｗｔ％の有効なイソシアネート基を有し且つおよそ０．１ｗｔ％以下の遊離イソシアネートモノマーを含有するＰＰＤＩ末端ポリカプロラクトン骨格のプレポリマー（つまり、ＡＤＩＰＲＥＮＥ  ＬＦＰ  ２９５０Ａポリカプロラクトンプレポリマー（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．から））１５，０００グラムを１，４−ブタンジオール６１０グラムと混錬し、１００℃で２４時間硬化し、粒状化した。結果として生成したポリウレタンを粒状化し、ツインスクリュー押出機を介して２００〜２３０℃で加工し、造粒した。
【００５９】
実施例ＩＩＩ  低遊離モノマーＰＰＤＩ／ＰＴＭＧプレポリマーから作製されるＴＰＵ
実施例Ｉのプレポリマーおよびブタンジオールを押出機内に供給し、混錬し、昇温で押出中に反応させ、造粒した。さらなる加工に先立って、結果として生成したペレットを任意選択的に１００℃で最大２４時間まで後硬化した。
【００６０】
実施例ＩＶ−低遊離モノマーＰＰＤＩ／ポリカプロラクトンプレポリマーから作製されるＴＰＵ
実施例ＩＩのプレポリマーおよびブタンジオールを押出機に供給し、混錬し、昇温で押出中に反応させ、造粒した。さらなる加工に先立って、結果として生成したペレットを任意選択的に１００℃で２４時間まで後硬化した。
【００６１】
比較例Ａ−低遊離モノマーＰＰＤＩ／ＰＴＭＧプレポリマーから作製される注型ＰＵＲ
実施例Ｉで使用したプレポリマー１００グラムを５．７グラムの１，４−ブタンジオールに加え、混合物を十分に撹拌し、金型に注入し、１２７℃で２４時間硬化／後硬化し、その後ポリマーを金型から取り出した。
【００６２】
比較例Ｂ−低遊離モノマーＰＰＤＩ／ポリカプロラクトンプレポリマーから作製される注型ＰＵＲ
実施例ＩＩで使用したプレポリマー１００グラムを３．９グラムの１，４−ブタンジオールに加え、混合物を十分に撹拌し、金型に注入し、１２７℃で２４時間硬化／後硬化し、その後ポリマーを金型から取り出した。
【００６３】
比較例Ｃ−市販のＴＰＵ
市販のＭＤＩ／ポリエーテルＴＰＵ、ＥＳＴＡＮＥ  ５８２１２エーテルベースのＴＰＵ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌから）。
【００６４】
実施例ＩおよびＩＩから作製されるＴＰＵペレットと比較例Ｃの市販のＴＰＵを各々射出成形して、試験片を形成し、割裂強度、トラウザー引裂強度および１００℃での圧縮永久歪に関して試験した。比較例ＡおよびＢから作製される離型した注型ポリマーも同じ方法で試験した。本発明のＴＰＵ（実施例ＩおよびＩＩ）は、それらの注型ＰＵＲ同等物と比較した場合、および市販のＴＰＵと比較した場合に、優れた割裂強度およびトラウザー引裂強度を呈する。本発明のＴＰＵはまた、それらの注型ＰＵＲ同等物の圧縮永久歪と比較した場合に、長時間（７０時間対２２時間）でさえも、低い圧縮永久歪を有する。
結果を表１に示す。
【００６５】
【表４】
0006348172.tif 000005
【００６６】
実施例Ｖ−低遊離モノマーＭＤＩ／ＰＴＭＧプレポリマーから作製されるＴＰＵ
約５．０ｗｔ％の有効なイソシアネート基を有し且つ１ｗｔ％未満の遊離イソシアネートモノマーを含有するＭＤＩ末端ＰＴＭＧ骨格プレポリマーを商標付ジオールと混錬し、その混合物をトレイに注入して、１００℃で１６時間加熱した。結果として生成したウレタンポリマーを粒状化し、ツインスクリュー押出機内で昇温において加工し、ペレットの形態でＴＰＵをもたらした。
【００６７】
実施例ＶＩ−低遊離モノマーＭＤＩ／ポリカプロラクトンプレポリマーから作製されるＴＰＵ
約４．５ｗｔ％の有効なイソシアネート基を有し且つ１ｗｔ％未満の遊離イソシアネートモノマーを含有するＭＤＩ末端ポリカプロラクトン骨格プレポリマーを商標付ジオールと混錬し、その混合物を硬化して、粒状化し、実施例Ｖのプロセスに従って押出し、ペレットの形態でＴＰＵをもたらした。
【００６８】
比較例Ｃ’−市販のＴＰＵ
比較例Ｃと同様の市販のＭＤＩ／ポリエーテルＴＰＵ。
【００６９】
実施例ＶおよびＶＩ並びに比較例Ｃ’の市販のＴＰＵから作製されるＴＰＵペレットを各々射出成形して試験片を形成した。実施例ＶおよびＶＩから作製される試験片の性能特性を表２に示す。
【００７０】
【表５】
0006348172.tif 000006
【００７１】
実施例ＶおよびＶＩから作製される本発明のＴＰＵの試験片を比較例Ｃ’の市販のＴＰＵの試験片と比較する。本発明のＴＰＵは、昇温において市販のＴＰＵよりも高い切断強度および引裂強度並びに良好な弾性率の保持率を呈する。結果を表３に示す。
【００７２】
【表６】
0006348172.tif 000007
【００７３】
実施例ＶＩＩ−低遊離モノマーＰＰＤＩ／ポリカプロラクトンプレポリマーから作製されるＴＰＵ
約４．０ｗｔ％の有効なイソシアネート基を有し且つおよそ０．１ｗｔ％以下の遊離イソシアネートモノマーを含有するＰＰＤＩ末端ポリカプロラクトン骨格プレポリマーを商標付ジオールと混錬し、１２０℃で１６時間加熱した。結果として生成したウレタンポリマーを粒状化し、実施例Ｉにおいて、押出し、造粒して、ペレットの形態でＴＰＵをもたらした。
【００７４】
実施例ＶＩＩＩ−低遊離モノマーＰＰＤＩ／ＰＴＭＧプレポリマーから作製されるＴＰＵ
実施例ＶＩＩの手順に従って、約６．０ｗｔ％の有効なイソシアネート基を有し且つおよそ０．１ｗｔ％以下の遊離イソシアネートモノマーを含有するＰＰＤＩ末端ＰＴＭＧ骨格プレポリマーを商標付ジオールと反応させ、その生成物を加工して、ペレットの形態でＴＰＵをもたらした。
【００７５】
実施例ＩＸ−低遊離モノマーＰＰＤＩ／ＰＴＭＧプレポリマーから作製されるＴＰＵ
実施例ＶＩＩの手順に従って、約８．０ｗｔ％の有効なイソシアネート基を有し且つおよそ０．１ｗｔ％以下の遊離イソシアネートモノマーを含有するＰＰＤＩ末端ＰＴＭＧ骨格プレポリマーを商標付ジオールと反応させ、その生成物を加工して、ペレットの形態でＴＰＵをもたらした。
【００７６】
実施例Ｘ−低遊離モノマーＰＰＤＩ／ポリカーボネートプレポリマーから作製されるＴＰＵ
実施例ＶＩＩの手順に従って、約４．０ｗｔ％の有効なイソシアネート基を有し且つおよそ０．１ｗｔ％以下の遊離イソシアネートモノマーを含有するＰＰＤＩ末端ポリカーボネート骨格プレポリマーを商標付ジオールと反応させ、その生成物を加工して、ペレットの形態でＴＰＵをもたらした。
【００７７】
比較例Ｄ−低遊離モノマーＰＰＤＩ／ポリカプロラクトンプレポリマーから作製される注型ＰＵＲ
実施例ＶＩＩＩのプレポリマーとジオールを混錬して、金型に注入し、１２０℃で１６時間加熱して、離型し、注型ＰＵＲポリマーをもたらした。
【００７８】
比較例Ｅ−低遊離モノマーＰＰＤＩ／ＰＴＭＧプレポリマーから作製される注型ＰＵＲ
実施例ＩＸのプレポリマーとジオールを混錬して、金型に注入し、１２０℃で１６時間加熱して、離型し、注型ＰＵＲポリマーをもたらした。
【００７９】
比較例Ｆ−低遊離モノマーＰＰＤＩ／ポリカーボネートプレポリマーから作製される注型ＰＵＲ
実施例Ｘのプレポリマーとジオールを混錬して、金型に注入し、１２０℃で１６時間加熱して、離型し、注型ＰＵＲポリマーをもたらした。
【００８０】
比較例Ｇ−低遊離モノマーポリエステル／ＴＤＩプレポリマーから作製される注型ＰＵＲ
約４．２ｗｔ％の有効なイソシアネート基を有し且つ０．１ｗｔ％未満の遊離イソシアネートモノマーを含有するＴＤＩ末端ポリエステルグリコール骨格プレポリマーを４，４’−メチレン−ビス−（オルトクロロアニリン）と混錬した。その混合物を十分に撹拌し、金型に注入し、１００℃で１６時間加熱して、離型し、注型ＰＵＲポリマーをもたらした。
【００８１】
比較例Ｈ−市販のＴＰＵ
比較例Ｃと同様のＭＤＩ／ポリエーテルプレポリマーから調製した市販のＴＰＵ。
【００８２】
実施例ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸ、並びに比較例Ｈの市販のＴＰＵから作製されるＴＰＵペレットを各々射出成形して試験片を形成した。実施例ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸから作製される試験片の性能特性を表４に示す。
【００８３】
【表７】
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【００８４】
実施例ＶＩＩ、ＩＸおよびＸから作製される本発明のＴＰＵの様々な物理的特性をそれらの注型ＰＵＲ同等物の物理的特性と比較した。本発明のＴＰＵは、それらの注型ＰＵＲ同等物の割裂強度および圧縮永久歪と比べた場合、優れた割裂強度および低い圧縮永久歪を呈する。結果を表５に示す。
【００８５】
【表８】
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【００８６】
実施例ＸおよびＶＩＩの本発明のＴＰＵ、比較例Ｈ、並びに過酸化物でショア硬度９０Ａまで硬化したＨＮＢＲゴムから調製した試験片を１５０℃で強制送風式オーブン内で２１日間老化させ、その後、それらの特性を測定し、未老化の試験片の特性と比較した。結果を表６に示す。
【００８７】
【表９】
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【００８８】
実施例Ｘの本発明のＴＰＵから調製した試験片を、水、５％のＨＣＬ水溶液および５％のＮａＯＨ水溶液中で、８５℃で３週間老化させ、その後、それらの特性を測定し、未老化の試験片の特性と比較した。結果を表７に示す。
【００８９】
【表１０】
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【００９０】
実施例ＸＩ
約３．８％ｗｔの有効なイソシアネート基を含有し且つ遊離ジイソシアネート含有量が０．１ｗｔ％未満であるＰＰＤＩ／ポリカーボネートプレポリマー１５，０００グラムをＨＱＥＥ１，３６０グラムと混錬した後、１００℃で２４時間硬化し、粒状化した。２００〜２３０℃で、粒状ポリマーをツインスクリュー押出機に通過させ、造粒した。
【００９１】
比較例Ｊ
約６．０％ｗｔの有効なイソシアネート基を含有し且つ遊離ジイソシアネート含有量が約４．０ｗｔ％であるＰＰＤＩ／ポリカーボネートプレポリマー１５，０００グラムをＨＱＥＥ２，１４０グラムと混錬した後、１００℃で２４時間硬化し、粒状化した。２２０〜２５０℃で、粒状ポリマーをツインスクリュー押出機に通過させ、造粒した。
【００９２】
比較例Ｋ
市販の高性能のＰＰＤＩベースのＴＰＵ
【００９３】
実施例ＸＩ、比較例Ｊ、および比較例Ｋから作製されるＴＰＵの熱加工に関連する特性を測定し、表８に示す。本発明のＴＰＵは、他より低い融点を有し、２３０℃で穏当なメルトフローを有する。本発明のＴＰＵはまた、比較例Ｊよりも大きい分子量を有し、ＧＰＣ溶媒中の増大した溶解性により例証されるように、できる限りより線形の分子構造を有する。
【００９４】
【表１１】
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以下に本発明を示す。
［発明１］
熱可塑性ポリウレタンポリマーであって、１重量％未満の遊離ポリイソシアネートモノマー含有量を有するウレタンプレポリマーを硬化剤と反応させることによって生成されるポリマーが、１５０℃以上の温度での押出により熱加工されて、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーを形成するプロセスにより得られる熱可塑性ポリウレタンポリマー。
［発明２］
前記ウレタンプレポリマーが、ポリイソシアネートモノマーと、アルカンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを含んでなるポリオールとから調製され、且つ前記硬化剤が、ジオール、トリオール、テトロール、アルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ジアミンまたはジアミン誘導体を含んでなる発明１に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマー。
［発明３］
前記ポリイソシアネートモノマーが、パラ−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートの異性体、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含んでなる発明２に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマー。
［発明４］
前記ポリイソシアネートモノマーが、パラ−フェニレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートを含んでなる発明３に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマー。
［発明５］
前記ウレタンプレポリマーが、０．５％未満の遊離ポリイソシアネートモノマー含有量を有する発明１に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマー。
［発明６］
前記硬化剤が、ジオール、トリオールおよび／またはテトロールを含んでなる発明２に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマー。
［発明７］
前記硬化剤が、Ｃ２−６ジオール、シクロヘキサンジメタノールまたはヒドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテルを含んでなる発明６に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマー。
［発明８］
前記硬化剤が、１，４−ブタンジオールおよび／またはヒドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテルを含んでなる発明７に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマー。
［発明９］
複数種のプレポリマーおよび／または複数種の硬化剤が、使用される発明２に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマー。
［発明１０］
前記ウレタンプレポリマーが、複数種のポリオールおよび／または複数種のポリイソシアネートから調製される発明２に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマー。
［発明１１］
１重量％未満の遊離ポリイソシアネートモノマー含有量を有するウレタンプレポリマーを硬化剤と反応させることにより生成される前記ポリマーが、１９０℃以上の温度での押出により加工されて、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーを形成するプロセスにより得られる発明１に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマー。
［発明１２］
ｉ）前記１％未満の遊離ポリイソシアネートモノマー含有量を有するプレポリマーが、約５０℃〜約１５０℃の温度で硬化剤と混錬されポリマーを形成するステップと、続いての
ｉｉ）ｉ）から作製される前記ポリマーを約５０℃〜約２００℃の温度で約１〜約２４時間加熱して、後硬化したポリマーを得るステップと、
ｉｉｉ）ステップｉｉから作製される前記後硬化したポリマーを任意選択的に粒状化して粒状ポリマーを得るステップと、
ｉｖ）ステップｉｉ）から作製される前記後硬化したポリマーまたはステップｉｉｉ）から作製される前記粒状ポリマーを１５０℃以上の温度で押出機内において加工するステップと、
のプロセスより得られる熱可塑性ポリウレタンポリマーであって、
前記ウレタンプレポリマーが、パラ−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートの異性体、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含んでなるポリイソシアネートモノマーと、ポリオール（アルカンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオール）から調製され、および前記硬化剤が、ジオール、トリオール、テトロール、アルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ジアミンまたはジアミン誘導体を含んでなる発明１に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマー。
［発明１３］
前記ポリイソシアネートモノマーが、パラ−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートの異性体、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含んでなる発明１２に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマー。
［発明１４］
前記硬化剤が、Ｃ２−６ジオール、シクロヘキサンジメタノールまたはヒドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテルを含んでなる発明１２に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマー。
［発明１５］
複数種のプレポリマーおよび／または複数種の硬化剤が、ステップｉ）において混錬され、および／または複数種のポリオールおよび／または複数種のポリイソシアネートが使用されて、１種もしくは複数種のプレポリマーが調製される発明１２に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマー。
［発明１６］
１％未満の遊離イソシアネートモノマー濃度を有するプレポリマーと、硬化剤とが、押出機内に直接供給され、混錬されて反応した後、１５０℃以上の温度で押出される発明１に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマーを調製する方法であって、
前記ウレタンプレポリマーが、パラ−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートの異性体、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含んでなるポリイソシアネートモノマーと、アルカンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを含んでなるポリオールとから調製され、前記硬化剤が、ジオール、トリオール、テトロール、ジアミンまたはジアミン誘導体を含んでなる方法。
［発明１７］
前記ポリイソシアネートモノマーが、パラ−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートの異性体、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含んでなる発明１６に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマー。
［発明１８］
前記硬化剤が、Ｃ２−６ジオール、シクロヘキサンジメタノールまたはヒドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテルを含んでなる発明１６に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマー。
［発明１９］
複数種のプレポリマー、複数種の硬化剤、複数種のポリオールおよび／または複数種のポリイソシアネートが、使用される発明１６に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマー。
［発明２０］
熱可塑性ポリウレタンポリマーを調製する方法であって、１重量％未満の遊離ポリイソシアネートモノマー含有量を有するウレタンプレポリマーを硬化剤と反応させることにより生成されるポリマーが、１５０℃以上の温度で押出されることにより加工されて前記熱可塑性ポリウレタンポリマーを形成する方法。
［発明２１］
発明１に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマーを含んでなるフィルム、ペレット、シート、繊維または成形品。
［発明２２］
発明１に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマーを含んでなる履物、防護備品、医療用装置、ホース、チューブ、パイプ、ポンプ、テープ、キャスター、ホイール、ローラー、タイア、ベルト、バルブ、ウインドウ、ドア、シール、ガスケット、布帛、絶縁体、コネクター、容器、家庭用電気器具、ゴルフボール、ゴルフクラブ、採鉱スクリーン、またはそれらの部品。
［発明２３］
発明１２に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマーを含んでなるフィルム、ペレット、シート、繊維または成形品。
［発明２４］
発明１２に記載の熱可塑性ポリウレタンポリマーを含んでなる履物、防護備品、医療用装置、ホース、チューブ、パイプ、ポンプ、テープ、キャスター、ホイール、ローラー、タイア、ベルト、バルブ、ウインドウ、ドア、シール、ガスケット、布帛、絶縁体、コネクター、容器、家庭用電気器具、ゴルフボール、ゴルフクラブ、採鉱スクリーン、またはそれらの部品。