(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造的に誘導されるドリップオフ効果を有する疎水性又は疎油性の多孔質高分子膜であって、
該高分子膜が、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）またはポリアミドイミド（ＰＡＩ）で構成され、かつ、撥水性微粒子を含まず、
該高分子膜の少なくとも一方の主表面が粗面化されており、該少なくとも一方の粗面化された主表面が、１μｍ〜２０μｍの高さの表面粗さを有し、
細孔径が０．１μｍ〜２０μｍであり、
水に対する接触角が少なくとも１２５度であり、
最大５０ｋＧｙまでの放射線に抵抗性である、高分子膜。
【請求項２】
前記高分子膜の構成材料がポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である、請求項１に記載の高分子膜。
【請求項３】
前記高分子膜の構成材料が、フッ素含有剤で修飾されている、請求項１または２に記載の高分子膜。
【請求項４】
前記高分子膜の両主表面が粗面化されており、同じ表面粗さを有する、請求項１から３のいずれかに記載の高分子膜。
【請求項５】
前記高分子膜の両主表面が粗面化されており、異なる表面粗さを有する、請求項１から３のいずれかに記載の高分子膜。
【請求項６】
対称又は非対称のスポンジ構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子膜を製造する方法であって、
疎水性又は疎油性の出発高分子膜を準備する工程と、
前記出発高分子膜の少なくとも一方の主表面を、機械的、物理的及び／又は化学的な処理によって粗面化する工程と、を含み、
該出発高分子膜が、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）またはポリアミドイミド（ＰＡＩ）で構成され、かつ、撥水性微粒子を含まない、
方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子膜を製造する方法であって、
出発高分子膜を準備する工程と、
前記出発高分子膜の少なくとも一方の主表面を、機械的、物理的及び／又は化学的な処理によって粗面化する工程と、
続いて先の工程で粗面化された前記高分子膜を疎水性又は疎油性修飾する工程と、を含み、
該出発高分子膜が、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）またはポリアミドイミド（ＰＡＩ）で構成され、かつ、撥水性微粒子を含まない、
方法。
【請求項９】
前記出発高分子膜の構成材料が、フッ素含有剤で修飾されている、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
ガス状流体の濾過滅菌における請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子膜の使用。
【請求項１１】
含液ベント式システムにおける液体障壁としての請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造的に誘導されるドリップオフ効果を有する疎水性又は疎油性の微孔性高分子膜と、本発明による膜を製造する方法と、ガス状流体の滅菌濾過における該膜の使用と、含液ベント式システムにおける液体障壁としての該膜の使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
再利用可能な金属容器の産業利用における慣用の方法の工程は、過熱蒸気によるクリーニング及び滅菌、並びに充填、温度調整、輸送及び液体の空化（emptying）である。クリーニング工程を除く上述の過程には、陽圧又は陰圧による装置損傷を防ぐと同時に、ベンティング（venting）中に溶液と接する内部に微生物が存在しないようにするために、少なくとも１つの容器の開口部（opening）（フランジ）に滅菌濾過ベント素子（ベントデバイス）が必要とされる。
【０００３】
ベント素子は、好ましくは滅菌された含液容器の内部と、好ましくは滅菌されていない外部雰囲気との間の（例えば透析デバイス、輸液容器又は発酵槽における液体障壁の形態の）境界面である。ほとんどの場合、合成ポリマーで構成される滅菌濾過膜フィルターが、ベント素子における実際の分離材として選択される。稀に、合成繊維材料で構成される不織布が組み込まれることもある。
【０００４】
多くの場合、合成ポリマーは合成材料の固有の疎水性に起因する疎水性表面特性を備えている。疎水性は材料定数である。疎水性はポリマーを形成する原子群の分子外相互作用によって引き起こされる。
【０００５】
水に対する表面張力が低いことから、これらの材料は水性の極性媒体による湿潤性が低減している。平滑な非多孔質表面では、水に対する接触角は表面張力の評価基準である。水に対する接触角が９０度を超える表面が疎水性と称される。疎水性物質は水に対して混和性又は湿潤性ではない。この物質は通常非極性であり、その表面張力は２０℃で７２ｍＮ／ｍ未満である。疎水性が特に高い疎油性物質は、油及び他の非極性物質に対して混和性又は湿潤性ではない。その表面張力は２０℃で２１ｍＮ／ｍ未満である。膜を形成するのに処理されるポリマーの典型的な表面張力及び水に対する接触角を表１に挙げる。
【０００６】
【表１】
0006280504.tif 000002
【０００７】
滅菌濾過分離材が疎水性の性質を有することがベント素子に組み込むために必要であるのは２つの異なる理由による。第１に、水若しくは水性媒体、又は特に（バイオリアクタの蒸気処理又はガス処理中に）蒸気と接する際に、分離材の表面に又は分離材内に閉じた水膜が形成されてはならない。水膜が内部雰囲気と外部雰囲気との間の圧力の交換（ガス交換）を妨げることにより、容器の機械的完全性が損なわれる。この場合、分離材の疎油性の性質による強い疎水性（例えばフッ素含有有機ポリマーの場合）が有益である。
【０００８】
例えばベント用途には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の膜フィルター用の慣用の材料が利用され、繊維材料の場合にはポリエチレン（ＰＥ）が用いられる。
【０００９】
表１から明らかなように、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の過フッ化材料はとりわけ疎水性の特性を示す。出発ポリマーが例えばポリスルホン（ＰＳＵ）又はポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）のように全くフッ素置換基を含有していない場合、ポリマーの表面張力を下げるのに、モノマー、オリゴマー又はポリマーの形態のフッ素含有剤による膜表面の修飾が可能であり、それにより例えば界面活性剤溶液、アルコール又は油等の表面張力の低い液体（表２を参照されたい）による濡れは起こらない。
【００１０】
【表２】
0006280504.tif 000003
【００１１】
従来技術において、疎水性及び疎油性という特性を兼ね備える膜を提供する様々な方法が説明されている。
【００１２】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、フッ素置換基を有するモノマーから生成されたポリマーのｉｎ  ｓｉｔｕ架橋により生じるポリマーコーティングを有する多孔質膜が記載されている。使用するのに好ましいモノマーは、フルオロアルケン、フルオロアクリレート誘導体若しくはフルオロスチレン誘導体、又はフルオロアルキルシロキサンである。ポリマーコーティングを備える膜の表面張力は２１ダイン／ｃｍ（２１ｍＮ／ｍ）を超える。
【００１３】
特許文献３には、ＰＥで構成される微孔性繊維強化ポリオレフィン膜が開示されており、その主表面は含浸法によって選択的に疎水性及び疎油性となっている、すなわち２１ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有している。上述の含浸法を用いて、微孔性ＰＥ膜の一方の主表面をフッ素置換基含有ポリマーによって疎油性にすることが可能であるが、ＰＥ膜の反対側の主表面は初めの疎水特性のままである。衣類製造における通気性のよい素材として原則として効果的であることが実証されている、特許文献３で知られるこれらの膜の欠点は、高エネルギー放射線、例えばガンマ放射線に対する十分な抵抗性を示さず、不十分な温度安定性しか有しないことである。
【００１４】
特許文献４には、静脈投与される流体に用いられる疎油性ベントフィルターの製造が開示されている。ベントフィルターは、過フッ化アルキルスルホンアミド基を有するフルオロスルホンオリゴマーを高分子基材上にグラフトすることによって製造される。高分子基材には、好ましくはポリ（エーテル）スルホン、ポリアミド、ＰＶＤＦ、ポリアクリレート又はＰＴＦＥが含まれる。
【００１５】
従来技術におけるこのようなフィルター膜は、膜表面の化学的特性に起因して、非湿潤媒体よりも表面張力が明らかに低いことを特徴とする。
【００１６】
水又は水性媒体による自浄効果は、本質的に疎水性の材料、例えば表１に挙げられるポリマーで達成される。かかるコーティング上の汚れ粒子が表面とほんの僅かな別個の接触点しか有さず、そのため容易に洗い流すことができることから、自浄材料を得るのにこの効果を技術的に利用している。
【００１７】
このドリップオフ効果、いわゆる「ロータス効果」は、フィルム、織物繊維又は金属部品等の非多孔質表面で知られており、例えば表面構造のインプリンティング及び型押し（impressing）によって、又は部分的に除去可能な微粒子コーティング塗布によって達成される。技術的に利用されているこのロータス効果は、蓮科の植物で見られる自浄効果をモデルとしたものである。蓮科の植物において、この自浄効果は表面の疎水性二重構造によって引き起こされるものであり、これにより表面と被覆粒子と水滴との間の接触面積、ひいては接着力が、自浄が起こるような程度まで大幅に低減する。この二重構造は蓮科の植物の特徴的に形成された表皮によるものであり、ワックスが最外表皮層上に位置している。これらの支持されたワックスは疎水性であり、二重構造の第２の部分を形成する。このことから、水が葉表面の間腔に達することができなくなるため、表面と水との接触面積が激減する。
【００１８】
特許文献５には、ポリマーコーティングを有し、ロータス効果を生じさせるのに、表面領域をレーザー照射により選択的に粗面化及び疎水化することができるマイクロアレイが開示されている。レーザー照射は、表面の粗面化のみをもたらし、被照射表面からポリマー材料が取り除かれないエネルギー密度で行う、すなわちエネルギー密度がアブレーション限界未満であるのが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第５，２１７，８０２号
【特許文献２】米国特許第５，２８６，３８２号
【特許文献３】国際公開第２００９／０６５０９２号
【特許文献４】米国特許第６，５７９，３４２号
【特許文献５】欧州特許出願公開第２０１１６２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、撥液特性が増大しており、そのためベント式システムにおける液体障壁膜又は液体遮断膜として特に好適である疎水性又は疎油性の微孔性高分子膜を提供することである。加えて、提供される高分子膜は、膜表面からの液体媒体の残留物を残さない（residue-free）ドリップオフを可能にし、そのようにして表面上の媒体の不要な拡散を防ぐ。
【００２１】
この目的は、特許請求の範囲において特徴付けられている本発明の実施の形態によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
特に本発明は、構造的に誘導されるドリップオフ効果を有する疎水性又は疎油性の微孔性高分子膜であって、該高分子膜の少なくとも一方の主表面が粗面化されており、水に対する接触角が少なくとも１２５度である、高分子膜を提供する。本発明において、「主表面」は膜本体の厚さ方向の孔によって互いに繋がっている膜の２つの外表面を意味すると理解される。
【００２３】
本発明において、「疎水性」及び「疎油性」は、２０℃での表面張力がそれぞれ７２ｍＮ／ｍ未満及び２１ｍＮ／ｍ未満の高分子膜を意味すると理解される。このため、疎油性は疎水性の強化形態であり、すなわち疎油性膜の表面張力は疎水性膜よりも更に低く、そのため更に大きい撥液特性を示す。
【００２４】
本発明によれば、「微孔性」という用語は、細孔径が０．１μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１５μｍ、特に好ましくは０．２μｍ〜１０μｍである高分子膜を説明するものである。
【００２５】
本発明によれば、構造的に誘導されるドリップオフ効果を有する疎水性又は疎油性の微孔性高分子膜の出発材料には何ら制限がない。例えば、本発明による高分子膜の出発材料は、例えばフッ素含有剤によって修飾される、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）若しくはポリアミドイミド（ＰＡＩ）（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献４、特許文献３又は独国特許出願公開第１０  ２０１０  ０４４  ６４８．３−４４号で知られるようなもの）、又は例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）若しくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の過フッ化材料からなる。特に好ましくは、本発明による高分子膜の出発材料はポリスルホン（ＰＳＵ）又はポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）からなる。
【００２６】
本発明によれば、「構造的に誘導されるドリップオフ効果」は、本発明による膜が少なくとも一方の主表面上で粗面化される、具体的にはドリップオフ効果を誘導する撥液特性を膜に与えることを意味すると理解される。その多孔性及び本発明による粗面化によって、本発明による膜の撥液特性は、角度少なくとも１２５度、好ましくは少なくとも１２７度、特に好ましくは少なくとも１３５度、最も好ましくは少なくとも１４５度という粗面化主表面の水に対する有利に高い接触角に反映される。
【００２７】
本発明において規定される接触角は超純水に対する静止接触角の角度である。ＡＳＴＭ−Ｄ５９４６−０９と同様に、本発明による接触角θは、超純水の水滴（１μＬ〜２μＬ）を分析対象の表面に塗布した後、市販のゴニオメータ（例えばFIBRO system ABのＰＧ−３モデル）を用いて、式１のように評価することにより求めることが可能である。式１中、θは本発明による接触角であり、Ｗは水滴の半値幅であり、Ｈは水滴の高さである（図１を参照されたい）。この手法において、評価はソフトウェア（例えばFIBRO system ABのＰＧソフトウェア）を用いて行うことができる。
θ＝２ａｒｃｔａｎ（Ｈ／Ｗ）                                        （式１）
【００２８】
本発明によれば、構造的に誘導されるドリップオフ効果を達成するのに、高分子膜の２つの主表面の少なくとも一方を粗面化する。本発明の一実施の形態において、高分子膜の両主表面を粗面化することも可能である。この場合、２つの主表面の表面粗さは同じであっても又はそうでなければ異なっていてもよい。両主表面が同程度又は異なる程度で粗面化されている本発明による膜は、本発明による膜を備えるベントフィルター上の凝結／液滴形成が外側からも起こり得る湿潤環境に置かれている液体担持システムのベント用途にとりわけ効果的であることが分かっている。
【００２９】
本発明による高分子膜の少なくとも一方の主表面の粗面化は、疎水性又は疎油性の出発高分子膜の機械的、物理的及び／又は化学的な後処理によって達成することができる。しかしながら、粗面化は出発高分子膜の製造段階における機械的、物理的及び／又は化学的な処理によっても達成することができ、その後に初めて高分子膜を従来技術で知られているように（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献４、特許文献３又は独国特許出願公開第１０  ２０１０  ０４４  ６４８．３−４４号に記載されるように）、フッ素含有剤を用いて疎水性又は疎油性修飾する。主表面（複数の場合もあり）の粗面化の代替法はいずれも、残りの膜特性を変化させないように行うのが好ましい。出発高分子膜を製造する方法には何ら制限がない。例えば、出発高分子膜は蒸発法又は位相反転によって製造することができる。
【００３０】
本発明の好ましい実施の形態において、本発明による高分子膜の少なくとも一方の粗面化された主表面は、０．１μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜５μｍの高さの表面粗さを有する。表面粗さの横方向距離は同規模であるのが好ましい。本発明によれば、表面粗さは原子間力顕微鏡検査（Atomic Force Microscopy：ＡＦＭ）を用いて求められる。この方法では表面粗さは、外側の多孔質膜表面上の測定経路の走査中に収集される、隆起の幅（amplitudes of bumps）の個々の測定値の算術平均から得られる。この場合「０」オフセットは、測定経路において、できるだけ多くの数の識別可能な凹凸（elevations or indentations）が最大勾配域（孔の縁の勾配）内に入るように選択される。
【００３１】
図２．１〜図２．６に、慣用の平滑主表面を備える各種膜（図２．１、図２．３及び図２．５）及び本発明に従って粗面化された主表面を備える各種膜（図２．２、図２．４及び図２．６）の主表面のＡＦＭ画像を高さプロファイルとともに示している。それぞれの場合において、膜をNanotec Electronica S.L.の市販の原子間力顕微鏡をタッピングモードで用いて、互いに２ｃｍを超えて離れた少なくとも２つの異なる位置において走査した。この手法では、オリンパス株式会社製のＡＣ２４０カンチレバー（７０ｋＨｚ、２Ｎ／ｍ）をおよそ２００ｍＶ（２０ｎｍ）の自由振幅で操作して使用した。設定値はおよそ１５０ｍＶであり、走査速度は１５×１５μｍにおいて２５６×２５６ピクセルの分解能で（トレース及びリトレースの両方で）１ライン当たり０．０３Ｈｚ〜０．１Ｈｚの範囲内であった。走査速度を遅らせることで、とりわけ粗いサンプルの場合に画像品質が向上した。
【００３２】
図２．１〜図２．６の比較において、慣用の平滑表面の場合（図２．１、図２．３及び図２．５）、外側の孔が容易に識別可能であり、粗さは表面の多孔性によってのみ生じ、すなわち高さの偏差は特に下方向に生じること（負の高差）が確認することができる。しかしながら、本発明に従って粗面化された膜表面の写真（図２．２、図２．４及び図２．６）には、識別される孔が全く示されていない。これらの膜表面の場合、誘導される粗さが孔構造を上回り、所望の程度（order of magnitude）で明らかに隆起した構造（正の高差）を確認することができる。
【００３３】
表３に、水に対する接触角を参照した、各種高分子膜（材料はポリエーテルスルホン又はポリプロピレン）の微孔性表面を粗面化する効果を示している。平滑表面と本発明に従って粗面化された表面との比較において、接触角の明らかな増大、ひいては有益には撥液特性の増大が確認される。
【００３４】
【表３】
0006280504.tif 000004
【００３５】
表３から明らかなように、表３の例における高さ及び幅の範囲が１μｍ〜５μｍにある微孔性膜構造の付加的な粗面化によって、媒体と膜との接触面積の目標とする低減、ひいては物理的相互作用（接着力）の低減がもたらされ、これにより驚くべきことに本発明に従って粗面化された表面を備えていない同程度に疎水性又は疎油性の多孔質高分子膜のドリップオフ効果を明らかに上回るドリップオフ効果を有する非湿潤性多孔質表面が作製される。
【００３６】
本発明の好ましい実施の形態において、本発明による高分子膜は、最大５０ｋＧｙまで、好ましくは最大１００ｋＧｙまで、特に好ましくは最大１０００ｋＧｙまでの放射線に抵抗性である。本発明によれば、「放射線に抵抗性（radiation-resistant）」という用語は、５０ｋＧｙの線量のガンマ線照射による膜の強度の低下が３０％以下、好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下であることを意味すると理解される。これに関して、本発明による膜の強度の低下は、５０ｋＧｙの線量でのガンマ線照射前の膜の強度レベルに対する５０ｋＧｙの線量でのガンマ線照射後の膜の強度レベルの低下によるものである。本発明によると、照射された膜の強度レベルが照射されていない膜の強度レベルの８０％である場合に、強度の低下は２０％である。本発明において、照射された膜及び照射されていない膜の強度レベルは、室温での最大張力値Ｆｍａｘを単位として記載される。このため、Ｆｍａｘを求めるのに、２０ｍｍ×１５０ｍｍの寸法の膜サンプルを切り出し、締め付け顎部（clamping jaws）間のサンプルを含まない（free sample）長さが４ｃｍとなるように、Zwick GmbHの「Ｚｗｉｃｋ  Ｚ２．５／ＴＮ１Ｓ」材料試験機に水平に固定した。「ＫＡＰ−Ｚ  ２００Ｎ」力変換器（A.S.T., 01287 Dresden, Germany）は、例えば５ｃｍ／分の速度で運動する。測定データは「ｔｅｓｔＸｐｅｒｔ」デバイスソフトウェア（Zwick GmbH, 89079 Ulm, Germany）によって連続的に収集されるとともに視覚化される。Ｆｍａｘは３つの照射された膜サンプル又は３つの照射されていない膜サンプルの平均として求められる。本発明による膜の放射線抵抗性が本発明において好ましい理由は、液体処理中にプラスチック容器を使い捨てる傾向が増しているためである。金属容器に比して、有機ポリマーで構成される容器は、滅菌するのにオートクレーブを行えないが、通常代わりに高エネルギー放射線、例えばガンマ線によって、使用時に微生物の無い状態に調製される。そのため、本発明において好ましい放射線抵抗性を示す膜が、ガス状流体の滅菌濾過に又はベント式システムの液体障壁としてとりわけ好適である。
【００３７】
本発明による高分子膜のサイズ及び構造には何ら制限がない。高分子膜の厚さは１０μｍ〜３５０μｍであるのが好ましい。本発明の一実施の形態において、高分子膜はスポンジ構造を有し、そのフォーム構造は対称又は非対称とすることができる。さらに、本発明による高分子膜は砂時計構造又は漏斗構造を有していてもよい。
【００３８】
その上、本発明による高分子膜は、独国特許出願公開第１０  ２０１０  ０４４  ６４８．３−４４号に記載されるような疎水性勾配を有し得る。
【００３９】
さらに、本発明による高分子膜を製造する本発明による方法が提供される。
【００４０】
本発明による高分子膜を製造する方法の一実施の形態において、この方法は、
疎水性又は疎油性の出発高分子膜を準備することと、
出発高分子膜の少なくとも一方の主表面を、機械的、物理的及び／又は化学的な処理によって粗面化することと、
を含む。
【００４１】
本発明による方法の第１の工程では、疎水性又は疎油性の特性を有する出発膜を準備する。出発膜は例えば、蒸発法又は位相反転を用いて作製することができる。この方法の第２の工程では、出発高分子膜の少なくとも一方の主表面を、機械的、物理的及び／又は化学的な処理によって本発明に従って粗面化する。粗面化方法には何ら制限がない。例えば、少なくとも一方の表面を、陰刻（incised）菱形構造を有する回転式スチールローラーに短時間接触させることにより、サンドペーパーを用いて磨くことにより、又は化学エッチングにより本発明に従って粗面化することができる。粗面化は高分子膜の残りの膜特性を変化させないように行うのが好ましい。
【００４２】
本発明による高分子膜を製造する方法の代替的な実施の形態において、この方法は、
出発高分子膜を準備することと、
出発高分子膜の少なくとも一方の主表面を、機械的、物理的及び／又は化学的な処理によって粗面化することと、
続いて先の工程で粗面化された高分子膜を疎水性又は疎油性修飾することと、
を含む。
【００４３】
本発明による高分子膜を製造する代替的な方法の第１の工程では、出発高分子膜を準備する。出発高分子膜はこの段階では疎水性又は疎油性の特性を有している必要はないが、有していてもよい。第２の工程では、出発高分子膜の少なくとも一方の主表面を、上記のように機械的、物理的及び／又は化学的な処理によって本発明に従って粗面化する。続いて、本発明に従って粗面化された高分子膜を、従来技術で知られるように疎水性又は疎油性修飾する。
【００４４】
最後に本発明は、ガス状流体の滅菌濾過におけるドリップオフ効果を有する本発明による微孔性高分子膜の使用、及び含液ベント式システムにおける液体障壁としてのドリップオフ効果を有する本発明による微孔性高分子膜の使用を提供する。
【００４５】
本発明に従って誘導される表面粗さに起因して、本発明の高分子膜が、２つの主表面の多孔性の結果として固有の表面粗さを既に有している非湿潤性の多孔質高分子膜上で有益な付加的ドリップオフ効果（ロータス効果）を示すことは驚くべきことである。多孔性、疎水性及び／又は疎油性と、本発明による付加的な粗面化とによる相乗効果、並びにそれに伴う撥液特性の増大に起因して、本発明による高分子膜は、含液ベント式システムにおける液体障壁又は媒体担持システムの遮断膜としてとりわけ好適である。その上、本発明による表面粗さの増大は、有益には膜の外表面上での液体媒体の拡散を防ぎ、高分子膜が傾斜して又は垂直に置かれた場合に、媒体の残留物を残さない自発的なドリップオフをもたらす。そのため、本発明による高分子膜は、例えばバイオリアクタに使用される滅菌ベントフィルターとしてとりわけ好適であり、これはこの場合に、バイオリアクタ周囲でのガス交換を妨げる親水性媒体によってフィルターの表面が塞がれないように水性媒体のドリップオフが必要とされるためである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明による水に対する静止接触角の測定方法を示す図である。
【図２．１】ＡＦＭ画像を慣用の平滑な主表面を備えるＰＥＳ膜（細孔径０．２μｍ）の主表面の高さプロファイルとともに示す図である。
【図２．２】ＡＦＭ画像を本発明の粗面化された主表面を備えるＰＥＳ膜（細孔径０．２μｍ）の主表面の高さプロファイルとともに示す図である。
【図２．３】ＡＦＭ画像を慣用の平滑な主表面を備えるＰＥＳ膜（細孔径１．２μｍ）の主表面の高さプロファイルとともに示す図である。
【図２．４】ＡＦＭ画像を本発明の粗面化された主表面を備えるＰＥＳ膜（細孔径１．２μｍ）の主表面の高さプロファイルとともに示す図である。
【図２．５】ＡＦＭ画像を慣用の平滑な主表面を備えるＰＥＳ膜（細孔径３μｍ）の主表面の高さプロファイルとともに示す図である。
【図２．６】ＡＦＭ画像を本発明の粗面化された主表面を備えるＰＥＳ膜（細孔径３μｍ）の主表面の高さプロファイルとともに示す図である。
【図３】実施例３の試験構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
これより本発明を、下記の非限定的な実施例を参照してより詳細に説明する。
【実施例】
【００４８】
実施例１：
膜を（独国特許出願公開第１０  ２０１０  ０４４  ６４８．３−４４号に記載されるように）槽沈殿法（precipitation bath method）に従って作製した後に、下流の疎油化工程において該膜にフッ素含有ポリマーの分散液を含浸させ、続いて該膜をポリマーの架橋によって熱処理した、スポンジ構造を有する疎油性の平板フィルター高分子膜を備える滅菌ベントフィルターを使い捨て発酵容器に入れる。発酵容器のオートクレーブにより、湿気が内部に集積し、冷却後、ベントフィルター上にも凝縮する。最大２０μＬの水滴が集積し、膜の内側の外主表面に付着する。より大きい水滴体積（＞２０μＬ）であれば、その重量により表面からの滑落を引き起こし、ベント域を覆わなくなる。上述の水滴の付着によって、水滴を含まない（free）膜表面と比べて空気透過性が低減し、そのため発酵槽の破裂を防ぐのに必要な気流をもたらすのにより大きな通気域が必要となる。
【００４９】
陰刻菱形構造を有する１０ｃｍ径の回転式スチールローラーを、１０００ｒｐｍ及び対向膜に対する０．７Ｎの接触圧でガイドすることにより、上記のものと同じ構造を有する疎油性の平板フィルター膜に本発明に従って誘導された表面粗さを与える。上記のプロセスと同様に、本発明によるこの高分子膜をベントフィルターに挿入する。オートクレーブ後、ユニットの冷却中に、同じように膜の内側の外表面で蒸気の凝縮が起こる。接触角の増大に起因して、膜の内側の外主表面で体積が５μＬ未満の凝縮物の微液滴の自発的なドリップオフが既に存在している。粗面化していない内側の外膜表面に対して、本発明による膜の場合には空気透過性の有意な低下は起こらない。
【００５０】
実施例２：
初めに１％濃度のＢＳＡ溶液（ＢＳＡ＝ウシ血清アルブミン）を反応容器に投入し、媒体を激しく撹拌することで、飛散させ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、細孔径１．２μｍ）で構成される疎油性通気フィルターへと導く。疎水性フィルター材料は媒体の膜への浸透を防ぐ。しかしながら、水に対する媒体の表面張力を低減することで、ＰＶＤＦ平板フィルター膜の内側の外主表面で液体の拡散が起こり、空気透過性が低減する。
【００５１】
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ、細孔径１．２μｍ）で構成される疎油性平板フィルター膜に、水で濡らし続けた、Starcke GmbHの４００グリットの「タイプ６９１Ａ」サンドペーパーを、１Ｎの接触圧で上下に動かす。フィルター膜の表面粗さは本発明に従って増大し、最小機械摩耗はサンドペーパーの洗浄によって連続的に除去される。表面粗さが増大した本発明による微孔性の疎油性高分子膜の使用は、上記の撹拌の場合に内側の外膜表面での媒体の拡散を防ぐ。媒体の表面張力の低下及び水に対する媒体の表面の接触角の増大によって、液体のドリップオフが起こり、そのため空気透過性の低下が妨げられ、ベントフィルターの適切な機能化が確保される。
【００５２】
実施例３：
５μＬ体積の超純水の水滴を角度４５度の傾斜面に置く（図３を参照されたい）。水滴は慣用の滑面を備えるＰＥＳ膜上の適所に留まり、実施例２のように本発明に従って粗面化された膜の場合、水滴は自発的にドリップオフする。
【００５３】
超純水の代わりに１％ＢＳＡの５０ｍＭ  Ｔｒｉｓバッファー溶液を使用する。この場合、滑面を備える膜の場合に水滴の拡散及び付着が明らかとなり、細孔径に関わらず、本発明に従って粗面化された膜表面では、水滴の自発的なドリップオフが起こる。
【図１】
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【図２．１】
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【図２．２】
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【図２．３】
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【図２．４】
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【図２．５】
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【図２．６】
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【図３】
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