(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含有する静電潜像現像用のトナーにおいて、
結晶性樹脂および直鎖の非晶性樹脂を含み、
前記非晶性樹脂は、末端以外の位置で少なくとも結晶核剤にて変性されてなり、
前記結晶核剤は、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコノール、オクタコサノール、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸からなる群から選ばれる一以上の化合物であり、
前記結晶核剤の融点は、前記結晶性樹脂の融点よりも高く、
前記結着樹脂における前記非晶性樹脂の含有量は、１〜３０質量％である、
トナー。
【請求項２】
前記非晶性樹脂は、ビニル系樹脂ユニットを含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含有する静電潜像現像用のトナーにおいて、
前記結着樹脂は、ハイブリッド結晶性樹脂を含み、
前記ハイブリッド結晶性樹脂は、直鎖の主鎖と、前記主鎖に結合している側鎖と、を有し、
前記主鎖は、非晶性樹脂ユニットを含み、
前記側鎖は、結晶性樹脂ユニットを含み、
前記主鎖は、末端以外の位置で少なくとも結晶核剤にて変性されてなり、
前記結晶核剤は、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコノール、オクタコサノール、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸からなる群から選ばれる一以上の化合物であり、
前記結晶核剤の融点は、前記ハイブリッド結晶性樹脂の融点よりも高い、
トナー。
【請求項４】
前記非晶性樹脂ユニットは、ビニル系樹脂ユニットである、請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂における前記ハイブリッド結晶性樹脂の含有量は、１〜３０質量％である、請求項３または請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記結着樹脂は、ビニル系樹脂をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー母体粒子およびその表面に存在する外添剤を有するトナー粒子と、キャリア粒子とを含有する二成分現像剤である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
結晶性樹脂および直鎖の非晶性樹脂を含む結着樹脂を含有するトナー母体粒子を有する静電潜像現像用のトナーを製造する方法において、
前記結晶性樹脂の微粒子および前記非晶性樹脂の微粒子を水系媒体中に分散させる工程と、
前記水系媒体中において、少なくとも前記結晶性樹脂の微粒子および前記非晶性樹脂の微粒子を凝集、融着させて前記トナー母体粒子を形成する工程と、を含み、
前記非晶性樹脂は、主鎖および側鎖を有し、
前記主鎖は、末端以外の位置で少なくとも結晶核剤にて変性されてなり、
前記結晶核剤は、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコノール、オクタコサノール、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸からなる群から選ばれる一以上の化合物であり、
前記結晶核剤の融点は、前記結晶性樹脂の融点よりも高く、
前記結着樹脂における前記非晶性樹脂の含有量は、１〜３０質量％である、
トナーの製造方法。
【請求項９】
ハイブリッド結晶性樹脂を含む結着樹脂を含有するトナー母体粒子を有する静電潜像現像用のトナーを製造する方法において、
前記ハイブリッド結晶性樹脂の微粒子を水系媒体中に分散させる工程と、
前記水系媒体中において、少なくとも前記ハイブリッド結晶性樹脂の微粒子を凝集、融着させて前記トナー母体粒子を形成する工程と、を含み、
前記ハイブリッド結晶性樹脂は、直鎖の主鎖と、前記主鎖に結合している側鎖と、を有し、
前記主鎖は、非結晶性ユニットを含み、
前記側鎖は、結晶性樹脂ユニットを含み、
前記主鎖は、末端以外の位置で少なくとも結晶核剤にて変性されてなり、
前記結晶核剤は、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコノール、オクタコサノール、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸からなる群から選ばれる一以上の化合物であり、
前記結晶核剤の融点は、前記ハイブリッド結晶性樹脂の融点よりも高い、
トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用のトナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法では、例えば、着色剤を含むトナー粒子と、当該トナー粒子を撹拌、搬送するためのキャリア粒子とを含有する二成分現像剤（トナー）が用いられている。当該画像形成方法では、画像形成の高速化や環境への負荷の低減などの目的で、定着時の熱エネルギーの低減が求められている。そのため、トナー粒子には低温定着化が求められており、そのために、シャープメルト性に優れる結晶性ポリエステルなどの結晶性樹脂を結着樹脂に配合することが一般に知られている。
【０００３】
たとえば、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含有する結着樹脂では、当該結着樹脂の温度が、例えば定着時の加熱により結晶性ポリエステルの融点を超えると、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の結晶部分が融解する。その結果、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶して、トナー粒子の低温定着化が実現される。しかしながら、上記トナー粒子では、その製造時の反応温度にて上記の両樹脂の相溶が進行してしまい、トナー粒子が柔らかくなり、その結果、トナーの保存性が不十分となることがある。
【０００４】
上記の製造時の相溶化を抑制するための対策の一つとして、結着樹脂の融点よりも高い融点を有する結晶核剤が導入された樹脂を含有する結着樹脂が知られている。当該結着樹脂には、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂成分とポリオレフィン樹脂成分が結合した樹脂であって、上記結晶性ポリエステル樹脂の末端に結晶核剤部を有する樹脂が知られている。当該結晶核剤部は、炭素数が１０〜３０の脂肪族カルボン酸、および炭素数が１０〜３０の脂肪族アルコール、からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する部位である（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、上記結着樹脂には、例えば、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂であって、当該結晶性ポリエステル樹脂の末端に上記の結晶核剤部を有する樹脂が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２６２７３号公報
【特許文献２】特開２０１４−２６２７４号公報
【特許文献３】特開２０１４−２６２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述した従来の結着樹脂では、結晶核剤の導入により結着樹脂中の結晶性樹脂成分の結晶化が促進される。しかしながら、上記結着樹脂では、導入された結晶核剤がトナー母体粒子の内部に均一に分散しにくく、トナー母体粒子の表面またはその近傍に偏在することがある。このため、製造時または保存時における外からの熱によりトナー母体粒子の表面またはその近傍で結着樹脂が融けることがある。その結果、トナーの保存安定性が不十分になることがある。また、上記のように結着樹脂中の一部の成分がトナー母体粒子の表面またはその近傍に偏在することにより、トナー粒子の帯電均一性が不十分となることがある。
【０００８】
本発明の目的は、低温定着性、高温保存性および帯電均一性に優れるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含有する静電潜像現像用のトナーにおいて、前記結着樹脂は、結晶性樹脂およびハイブリッド樹脂を含み、前記ハイブリッド樹脂は、主鎖および側鎖を有し、前記主鎖および前記側鎖の一方または両方は、結晶核剤に由来のユニットを含み、前記結晶核剤は、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコノール、オクタコサノール、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸からなる群から選ばれる一以上の化合物である第１のトナー、を提供する。
【００１０】
また、本発明は、結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含有する静電潜像現像用のトナーにおいて、前記結着樹脂は、ハイブリッド結晶性樹脂を含み、前記ハイブリッド結晶性樹脂は、主鎖と、前記主鎖に結合している第１の側鎖と、前記主鎖に結合している、前記第１の側鎖以外の第２の側鎖と、を有し、前記第１の側鎖は、結晶性樹脂ユニットを含み、前記主鎖および前記第２の側鎖の一方または両方は、結晶核剤に由来のユニットを含み、前記結晶核剤は、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコノール、オクタコサノール、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸からなる群から選ばれる一以上の化合物である第２のトナー、を提供する。
【００１１】
また、本発明は、上記第１のトナーを製造する方法であって、前記結晶性樹脂の微粒子および前記ハイブリッド樹脂の微粒子を水系媒体中に分散させる工程と、前記水系媒体中において、少なくとも前記結晶性樹脂の微粒子および前記ハイブリッド樹脂の微粒子を凝集、融着させて前記トナー母体粒子を形成する工程と、を含むトナーの製造方法、を提供する。
【００１２】
また、本発明は、上記第２のトナーを製造する方法であって、前記ハイブリッド結晶性樹脂の微粒子を水系媒体中に分散させる工程と、前記水系媒体中において、少なくとも前記ハイブリッド結晶性樹脂の微粒子を凝集、融着させて前記トナー母体粒子を形成する工程と、を含むトナーの製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温定着性、高温保存性および帯電均一性に優れるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態に係るトナーが使用される画像形成装置の一例の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る第１のトナーおよび第２のトナーは、いずれも、結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含有する静電潜像現像用のトナーである。上記第１のトナーの結着樹脂は、結晶性樹脂およびハイブリッド樹脂を含む。上記第２のトナーの結着樹脂は、ハイブリッド結晶性樹脂を含む。上記第１のトナーと上記第２のトナーは、結着樹脂が異なる以外は、同様に構成することができる。以下、第１のトナーの結着樹脂を第１の結着樹脂とも言い、第２のトナーの結着樹脂を第２の結着樹脂とも言い、これらの結着樹脂および両トナーに共通の構成、の順で、本発明に係るトナーを説明する。
【００１６】
上記第１の結着樹脂は、前述したように、結晶性樹脂およびハイブリッド樹脂を含む。当該結晶性樹脂は、結晶性を有する。当該結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を言う。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。なお、半値幅が小さいほど結晶化度が高い。上記結晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。上記結晶性樹脂の融点は、トナーを十分に軟化させて十分な低温定着性を確保する観点から、５５〜８０℃であることが好ましく、さらに種々の特性をバランスよく向上させる観点から、７５〜８５℃であることがより好ましい。
【００１７】
上記結晶性樹脂は、上記融点が調整しやすい観点ことから、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成（例えばモノマーの種類）によって制御することができる。当該結晶性ポリエステルは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの脱水縮合反応による公知の方法によって合成することができる。
【００１８】
上記多価カルボン酸の例には、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；それらの酸無水物；およびそれらの炭素数１〜３のアルキルエステル；が含まれる。上記多価カルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００１９】
上記多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；および、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上のアルコール；が含まれる。上記多価アルコールは、脂肪族ジオールであることが好ましい。
【００２０】
上記ハイブリッド樹脂は、主鎖および側鎖を有し、かつ、当該主鎖を構成するユニットおよび当該側鎖を構成するユニットの少なくともいずれか一方のユニットが、結晶核剤に由来のユニット（結晶核剤部）を含む。上記主鎖および上記側鎖は、いずれも、一種でもそれ以上でもよい。「主鎖を構成するユニット」とは、主鎖を構成する構造単位の一部または全部であり、「側鎖を構成するユニット」とは、側鎖を構成する構造単位の一部または全部である。「結晶化剤に由来のユニット」とは、結晶化剤が主鎖または側鎖に化学結合によって導入されてなる部分である。
【００２１】
上記ハイブリッド樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。上記ハイブリッド樹脂は、例えば、その主鎖が結晶核剤部を含んでいてもよいし、その側鎖が結晶核剤部を含んでいてもよいし、その両方が結晶核剤部をふくんでいてもよい。また、側鎖は、結晶核剤部のみから構成されていてもよい。上記結晶核剤部は、例えば、エステル結合などの化学的な結合によって主鎖または側鎖の一部を構成する。
【００２２】
上記側鎖は、上記主鎖に上記結晶核剤が結合してなること、すなわち結晶核剤部のみから構成されていること、が、トナー母体粒子の内部に結晶核剤部を取り込む観点から好ましい。
【００２３】
上記結晶核剤の例には、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコノール、オクタコサノール、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸が含まれる。当該結晶核剤は、一種でもそれ以上でもよい。
【００２４】
また、結晶核剤は、その融点が上記結晶性樹脂の融点よりも高いことが好ましい。その理由は、以下のように考えられる。上記第１のトナーにおいては、その製造時の加熱で非晶性樹脂との相溶が進行した結晶性樹脂が冷却される場合に、まず結晶核剤部の結晶化が進行し、均一な結晶核が生成する。この結晶核に結晶性樹脂が例えば折り畳み配列して、その結晶が成長する。このため、微細で均一な結晶の形成が速やかに進行する。よって、結晶化が十分に進行することで高温での保存性が向上し、また、結晶が十分に微細であることから、十分な低温定着性が得られる、と考えられる。たとえば、結晶核剤の融点ＭＰ１は、上記の観点から、結晶性樹脂の融点ＭＰ２に比べて、２〜２５℃高いことが好ましく、４〜１５℃高いことがより好ましい。
【００２５】
上記ハイブリッド樹脂は、その主鎖または側鎖に結晶核剤部が含まれることによって実質的に構成されるが、本実施形態の効果を奏する範囲において、上記結晶核剤部以外の他の部分をさらに含んでいてもよい。当該他の部分の例には、非晶性樹脂ユニットが含まれる。非晶性樹脂ユニットは、上記主鎖または上記側鎖を構成する樹脂鎖に含まれる、後述の非晶性樹脂由来の構造単位であり、一種でもそれ以上でもよい。非晶性樹脂ユニットは、例えば、上記主鎖に含まれていてもよいし、上記側鎖以外の他の側鎖に含まれていてもよい。非晶性樹脂ユニットの例には、ビニル系樹脂ユニットが含まれる。当該ビニル系樹脂ユニットとは、上記主鎖または上記側鎖を構成する樹脂鎖に含まれる、後述のビニル系樹脂由来の構造単位である。
【００２６】
上記ハイブリッド樹脂における上記結晶核剤部の含有量は、少なすぎると結晶核剤部による効果が不十分となることがあり、多すぎるとトナー母体粒子の内部への結晶性樹脂の取り込みが困難となり、トナー母体粒子の表面に結晶性樹脂が露出しやすくなる。その結果、第１のトナーの帯電性の悪化や高温保存性の悪化などを招く恐れがある。上記含有量は、結晶核剤部をトナー母体粒子の内部に十分に分散させる観点から、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましい。
【００２７】
また、上記ハイブリッド樹脂における上記非晶性樹脂ユニットの含有量は、少なすぎると非晶性樹脂ユニットによる結着樹脂中における親和性向上効果が不十分となることがあり、多すぎると低温定着性が不十分となることがある。上記含有量は、結晶核剤部をトナー母体粒子の内部に十分に分散させる観点から、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０〜９９．５質量％であることがより好ましい。
【００２８】
また、上記第１の結着樹脂は、上記結晶性樹脂および上記ハイブリッド樹脂を含有することによって実質的に構成されるが、本実施形態の効果を奏する範囲において、上記結晶性樹脂および上記ハイブリッド樹脂以外の他の樹脂をさらに含んでいてもよい。当該他の樹脂の例には、非晶性樹脂が含まれる。
【００２９】
上記非晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。当該非晶性樹脂は、結晶性を実質的に有しておらず、例えばその樹脂中に非晶部を含む。上記非晶性樹脂の例には、ビニル系樹脂、非晶性のポリエステル樹脂、および、一部が変性された変性ポリエステル樹脂、が含まれる。
【００３０】
上記ビニル系樹脂は、ビニル基を有する化合物またはその誘導体を含むモノマーの重合によって生成する樹脂であり、一種でもそれ以上でもよい。上記ビニル系樹脂の例には、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂が含まれる。
【００３１】
上記スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物のラジカル重合体の分子構造を有し、例えば、当該当該化合物のラジカル重合によって合成することが可能である。上記化合物は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、スチレンおよびその誘導体、および、（メタ）アクリル酸およびその誘導体が含まれる。
【００３２】
上記スチレンおよびその誘導体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレンおよび３，４−ジクロロスチレンが含まれる。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸およびその誘導体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジエチルアミノエチルが含まれる。
【００３４】
上記第１の結着樹脂中の上記結晶性樹脂の含有量は、少なすぎると第１のトナーの低温定着性が不十分となることがあり、多すぎると結晶性樹脂がトナー母体粒子の表面へと露出しやすくなり、第１のトナーにおける高温保存性や帯電性などが不十分となることがある。上記含有量は、低温定着性と高温保存性、帯電性のいずれもをより確実に観点から、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３５】
また、上記第１の結着樹脂中の上記ハイブリッド樹脂の含有量は、少なすぎると第１のトナーの低温定着性および高温保存性が不十分となることがあり、多すぎると、その融点の高さから第１のトナーの低温定着性を阻害する恐れがある。上記含有量は、結晶性樹脂の結晶化の促進と、第１のトナーの低温定着性の発現とをより確実に達成させる観点、および、各種特性をバランス良く発現させる観点から、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
また、上記第１の結着樹脂中の上記非晶性樹脂の含有量は、少なすぎるとトナー母体粒子の表面に結晶性樹脂が露出しやすくなり、第１のトナーの高温保存性や帯電性などが不十分となることがあり、多すぎると結晶性樹脂や結晶核剤部の量が相対的に少なくなるため、第１のトナーの低温定着性が不十分となることがある。上記含有量は、低温定着性、高温保管性および帯電性をより確実に発現させる観点から、５０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８５質量％であることがより好ましい。
【００３７】
上記第２の結着樹脂は、前述したように、ハイブリッド結晶性樹脂を含む。当該ハイブリッド結晶性樹脂は、主鎖と、当該主鎖に結合している第１の側鎖と、当該主鎖に結合している、上記第１の側鎖以外の第２の側鎖と、を有する。上記主鎖、上記第１の側鎖および上記第２の側鎖は、いずれも、一種でもそれ以上でもよい。
【００３８】
上記主鎖は、上記非晶性樹脂ユニットを含むことが、上記第１の側鎖に含まれる結晶性樹脂ユニットおよび上記第２の側鎖に含まれる結晶核剤部をトナー母体粒子の内部に十分に配置、分散させる観点から好ましい。また、上記非晶性樹脂ユニットは、ビニル系樹脂ユニットであることが、上記の観点からより好ましい。
【００３９】
上記第１の側鎖は、結晶性樹脂ユニットを含む。結晶性樹脂ユニットは、上記第１の側鎖を構成する樹脂鎖に含まれる、上記結晶性樹脂由来の構造単位である。上記第１の側鎖は、結晶性樹脂ユニットが含まれることによって実質的に構成されるが、本実施形態の効果を奏する範囲において、結晶性樹脂ユニット以外の他のユニットをさらに含んでいてもよい。当該他のユニットの例には、非晶性樹脂ユニットが含まれる。
【００４０】
上記第２の側鎖は、上記第１の側鎖とは異なる側鎖、すなわち上記結晶性樹脂ユニットを含まない側鎖である。そして、上記主鎖および上記第２の側鎖の一方または両方は、結晶核剤に由来のユニット（前述の結晶核剤部）を含む。上記主鎖および上記第２の側鎖の一方が上記結晶核剤部を含み、他方が非晶性樹脂ユニットを含むことは、上記結晶核剤部がトナー母体粒子の表面に露出することを抑制する観点から好ましく、上記主鎖が非晶性樹脂ユニットを含み、上記第２の側鎖が上記結晶核剤部を含むことは、上記の観点からより好ましい。
【００４１】
上記ハイブリッド結晶性樹脂は、上記第１の側鎖に上記結晶性樹脂ユニットを含み、かつ上記主鎖および上記第２の側鎖の少なくともいずれか一方に結晶核剤部を含むことによって実質的に構成されるが、本実施形態の効果を奏する範囲において、上記第２の側鎖は、結晶核剤部以外の他のユニットをさらに含んでいてもよい。上記第２の側鎖が、上記主鎖に上記結晶核剤が結合してなること（結晶核剤部のみからなること）もまた、上記の観点からより好ましい。
【００４２】
たとえば、結晶核剤の融点ＭＰ１は、上記の観点から、結晶性樹脂の融点ＭＰ２に比べて、２〜２５℃高いことが好ましく、４〜１５℃高いことがより好ましい。
【００４３】
上記結晶核剤の融点は、上記ハイブリッド結晶性樹脂の融点よりも高いことが、好ましい。その理由は以下のように考えられる。第２のトナーにおいては、その製造時の加熱で非晶性樹脂との相溶が進行した結晶性樹脂が冷却される場合に、まず結晶核剤部の結晶化が進行し、均一な結晶核が生成する。この結晶核にハイブリッド結晶性樹脂の結晶性樹脂ユニットが例えば折り畳み配列して、その結晶が成長する。このため、微細で均一な結晶の形成が速やかに進行する。よって、結晶化が十分に進行することで高温保存性が向上し、また、結晶が十分に微細であることから、十分な低温定着性が得られる、と考えられる。たとえば、結晶核剤の融点ＭＰ１は、上記の観点から、ハイブリッド結晶性樹脂の融点ＭＰ３に比べて、２〜２５℃高いことが好ましく、４〜１５℃高いことがより好ましい。
【００４４】
上記ハイブリッド結晶性樹脂中の上記結晶性樹脂ユニットの含有量は、少なすぎると上記第２のトナーの低温定着性が不十分となることがあり、多すぎると結晶性樹脂がトナー母体粒子の表面に露出しやすくなり、高温保存性や帯電性が不十分となることがある。上記含有量は、低温定着性と高温保管性、帯電性をより確実に発現させる観点から、７０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜８５質量％であることがより好ましい。
【００４５】
上記ハイブリッド結晶性樹脂中の上記結晶核剤部の含有量は、少なすぎると上記第２のトナーの低温定着性および高温保存性が不十分となることがあり、多すぎるとトナー母体粒子の内部への結晶性樹脂ユニットの取り込みが困難となり、当該母体粒子の表面に結晶性樹脂ユニットが露出しやすくなることから、帯電性の悪化、高温保管性の悪化を招く恐れがある。上記含有量は、結晶核剤部をトナー母体粒子の内部に十分に分散させる観点から、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましい。
【００４６】
また、上記第２の結着樹脂は、上記第１の結着樹脂と同様に、上記ハイブリッド結晶性樹脂を含有することによって実質的に構成されるが、本実施形態の効果を奏する範囲において、上記ハイブリッド結晶性樹脂以外の他の樹脂をさらに含んでいてもよい。当該他の樹脂の例には、上記非晶性樹脂が含まれる。
【００４７】
上記第２の結着樹脂中の上記ハイブリッド結晶性樹脂の含有量は、第２のトナーにおいて、低温定着性、高温保存性および帯電性をより確実に、そしてバランス良く発現させる観点から、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４８】
また、上記第２の結着樹脂中の上記非晶性樹脂の含有量は、第２のトナーにおいて、低温定着性、高温保存性および帯電性をより確実に発現させる観点から、５０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００４９】
上記第１の結着樹脂または上記第２の結着樹脂における上記の各樹脂あるいは各ユニットの含有量は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）やメチル化反応熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐ−ＧＣ／ＭＳ）などの公知の機器分析法を利用して特定し、または推定することが可能である。
【００５０】
また、上記第１の結着樹脂または上記第２の結着樹脂において、上記主鎖は、当該主鎖中に、側鎖となる樹脂ユニットまたは結晶核剤を当該主鎖に化学結合させるための両反応性モノマー由来の部分をさらに含むことが好ましい。当該両反応性モノマーは、主鎖に含まれる樹脂ユニットまたは当該樹脂ユニットを連結するための第１の官能基と、側鎖に含まれる樹脂ユニットまたは結晶核剤と化学結合させるための第２の官能基との両方を有する。
【００５１】
たとえば、両反応性モノマーは、主鎖がビニル系樹脂ユニットを含み、側鎖がポリエステルユニットを含む場合であれば、ラジカル重合性の不飽和結合と、上記多価カルボン酸または多価アルコールと脱水縮合する水酸基またはカルボキシル基などの酸性基と、を有する。また、例えば両反応性モノマーは、主鎖がビニル系樹脂ユニットを含み、側鎖が結晶核剤部のみからなる場合であれば、ラジカル重合性の不飽和結合と、水酸基またはカルボキシル基と脱水縮合するカルボキシル基または水酸基を有する。当該両反応性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸が含まれる。主鎖に十分量の側鎖を導入する観点から、上記主鎖を構成するためのモノマー中の両反応性モノマーの含有量は、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００５２】
上記第１、第２の結着樹脂における樹脂ユニットの合成では、得られる樹脂の分子量を調整するための連鎖移動剤が当該樹脂ユニットのモノマーなどの原料にさらに含まれていてもよい。上記連鎖移動剤は、一種でもそれ以上でもよく、本実施形態の効果を奏する範囲内において、上記の目的を達成可能な量で用いられる。当該連鎖移動剤の例には、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、および、スチレンダイマー、が含まれる。
【００５３】
上記第１の結着樹脂または上記第２の結着樹脂は、通常のグラフト共重合体の合成法に準じて製造することができる。たとえば、上記第１の結着樹脂または上記第２の結着樹脂は、主鎖中の樹脂ユニットを構成するためのモノマーおよび上記両反応性モノマーを重合させる工程と、得られた主鎖前駆体の存在化で、側鎖中の樹脂ユニットを構成するためのモノマーおよび結晶核剤の一方または両方を重合または反応させる工程と、を含む方法によって製造することが可能である。得られた樹脂における主鎖および側鎖の構造および量は、例えば、当該結着樹脂またはその加水分解物をＮＭＲやエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）などの公知の機器分析法を利用して確認または推定することができる。
【００５４】
上記第１のトナーは、上記第１の結着樹脂を含有するトナー母体粒子（第１のトナー母体粒子）を有し、上記第２のトナーは、上記第２の結着樹脂を含有するトナー母体粒子（第２のトナー母体粒子）を有する。上記第１、第２のトナー母体粒子は、いずれも、本実施形態の効果を奏する範囲において、結着樹脂以外の他の成分をさらに含有していてもよい。当該他の成分の例には、着色剤、離型剤および帯電制御剤が含まれる。当該他の成分は、一種でもそれ以上でもよい。
【００５５】
上記着色剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該着色剤には、カラートナーの着色剤に用いられる公知の無機または有機着色剤が用いられる。当該着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料および染料が含まれる。
【００５６】
上記カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。上記磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、および、フェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物、が含まれる。
【００５７】
上記顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、および、中心金属が亜鉛やチタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料、が含まれる。
【００５８】
上記染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３および同９５が含まれる。
【００５９】
上記離型剤（ワックス）の例には、炭化水素系ワックスおよびエステルワックスが含まれる．当該炭化水素系ワックスの例には、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびパラフィンワックスが含まれる。また、上記エステルワックスの例には、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニルおよびクエン酸ベヘニルが含まれる。
【００６０】
上記帯電制御剤の例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、および、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体、が含まれる。
【００６１】
上記トナー母体粒子は、その粒径および円形度の適切な制御の観点から、粉砕トナーよりも、水系媒体中で調製される重合トナーであることが好ましく、乳化会合凝集法によるトナー母体粒子であることがより好ましい。
【００６２】
上記トナー粒子は、例えば、上記トナー母体粒子と、その表面に存在する外添剤とを有する。トナー粒子が外添剤を含有することは、トナー粒子の流動性や帯電性などを制御する観点から好ましい。当該外添剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該外添剤の例には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子および酸化ホウ素粒子が含まれる。
【００６３】
上記外添剤は、ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子を含むことがより好ましい。ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒子径分布が狭いという特徴を有しているので、トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のバラツキを抑制する観点から好ましい。
【００６４】
また、上記シリカ粒子の個数平均一次粒子径は、７０〜２００ｎｍであることが好ましい。個数平均一次粒子径が上記範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて大きい。したがって、二成分現像剤においてスペーサーとしての役割を有する。よって、二成分現像剤が現像器中で撹拌されているときに、より小さな他の外添剤がトナー母体粒子に埋め込まれることを防止する観点から好ましい。また、トナー母体粒子同士の融着を防止する観点からも好ましい。
【００６５】
上記外添剤の個数平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求めることが可能であり、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。
【００６６】
上記外添剤は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面処理剤が用いられる。当該表面処理剤は、一種でもそれ以上でもよく、その襟には、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物およびロジン酸が含まれる。
【００６７】
上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびデシルトリメトキシシランが含まれる。上記シリコーンオイルの例には、環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、および、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、が含まれる。
【００６８】
また、上記シリコーンオイルの例には、側鎖または片末端や両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルが含まれ、変性基の種類は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリルおよびアミノが含まれる。
【００６９】
上記外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。より好ましくは１．０〜３．０質量％である。
【００７０】
上記トナーは、一成分現像剤であれば上記トナー粒子そのものにより構成され、二成分現像剤であれば上記トナー粒子およびキャリア粒子により構成される。当該二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量（トナー濃度）は、通常の二成分現像剤と同様でよく、例えば４．０〜８．０質量％である。
【００７１】
上記キャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子、および、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。
【００７２】
上記芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質、によって構成される。当該磁性体は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金もしくは化合物、および、熱処理することにより強磁性を示す合金、が含まれる。
【００７３】
上記強磁性を示す金属またはそれを含む化合物の例には、鉄、下記式（ａ）で表わされるフェライト、および、下記式（ｂ）で表わされるマグネタイト、が含まれる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｄおよびＬｉの群から選ばれる一以上の１価または２価の金属を表す。
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
【００７４】
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金の例には、マンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金、および、二酸化クロム、が含まれる。
【００７５】
上記芯材粒子は、各種のフェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像器内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。
【００７６】
上記被覆材は、一種でもそれ以上でもよい。被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、および、被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点、から好ましい。当該シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基およびシクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロへキシル基がより好ましい。
【００７７】
上記シクロアルキル基を有する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１０,０００〜８００,０００であり、より好ましくは１００，０００〜７５０，０００である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば１０質量％〜９０質量％である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、Ｐ−ＧＣ／ＭＳや１Ｈ−ＮＭＲなどの公知の機器分析法を利用して求めることが可能である。
【００７８】
上記二成分現像剤は、上記トナー粒子と上記キャリア粒子とを適量混合することによって製造することができる。当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機が含まれる。
【００７９】
上記トナー粒子の大きさおよび形状は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記トナー粒子の体積平均粒径は、３．０〜８．０μｍであり、上記トナー粒子の平均円形度は、０．９２０〜１．０００である。
【００８０】
上記トナー粒子の個数平均粒径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。また、上記トナー粒子の個数平均粒径は、例えば、トナー粒子の製造における温度や攪拌の条件、トナー粒子の分級、トナー粒子の分級品の混合などによって調整することが可能である。
【００８１】
上記トナー粒子の平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、所定数のトナー粒子における、粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長Ｌ１と、粒子投影像の周囲長Ｌ２とから、下記式から算出した円形度Ｃの総和を、当該所定数で除することにより求められる。上記トナー粒子の平均円形度は、例えば、トナー粒子の製造における樹脂粒子の熟成の程度や、トナー粒子の熱処理、異なる円形度のトナー粒子の混合、などによって調整することが可能である。
（式）  Ｃ＝Ｌ１／Ｌ２
【００８２】
また、上記キャリア粒子の大きさおよび形状も、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記キャリア粒子の体積平均粒径は、１５〜１００μｍである。当該キャリア粒子の体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ  ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて湿式にて測定することができる。また、上記キャリア粒子の体積平均粒径は、例えば、芯材粒子の製造条件による芯材粒子の粒径を制御する方法や、キャリア粒子の分級、キャリア粒子の分級品の混合などによって調整することが可能である。
【００８３】
上記第１のトナーおよび上記第２のトナーは、トナー母体粒子の製造工程以外は同様での製造方法によって製造することが可能である。
【００８４】
上記第１のトナーは、例えば、上記結晶性樹脂の微粒子および上記ハイブリッド樹脂の微粒子を水系媒体中に分散させる工程と、当該水系媒体中において、少なくとも上記結晶性樹脂の微粒子および上記ハイブリッド樹脂の微粒子を凝集、融着させて上記第１のトナー母体粒子を形成する工程と、を含む方法によって製造することができる。
【００８５】
上記第２のトナーは、例えば、上記ハイブリッド結晶性樹脂の微粒子を水系媒体中に分散させる工程と、当該水系媒体中において、少なくとも上記ハイブリッド結晶性樹脂の微粒子を凝集、融着させて上記第２のトナー母体粒子を形成する工程と、を含む方法によって製造することができる。
【００８６】
上記の製造方法は、いずれも、前述した他の成分を適当な形態で水系媒体に分散、凝集、融着させる工程をさらに含んでいてもよい。たとえば、上記製造方法は、いずれも、着色剤などの他の成分が樹脂成分中に分散されている第３の樹脂微粒子を上記水系媒体中にさらに分散させる工程と、水系媒体中の樹脂微粒子に上記第３の樹脂微粒子を凝集、融着させる工程と、をさらに含んでいてもよい。
【００８７】
さらに、上記製造方法は、いずれも、トナーの形態に応じた適当な工程をさらに含んでいてもよい。たとえば、上記製造方法は、いずれも、上記トナー母体粒子に上記外添剤を混合する工程と、上記キャリア粒子に上記トナー粒子を混合する工程との一方または両方をさらに含んでいてもよい。
【００８８】
上記第１のトナーでは、結晶核剤部および結晶性樹脂がトナー母体粒子の内部に取り込まれやすい。これには、以下の理由が考えられる。第１に、結晶核剤部同士の親和性による集合である。ハイブリッド樹脂中の結晶核剤部は、トナー母体粒子中では互いに比較的高い親和性を有する。よって、トナー母体粒子中では互いの結晶核剤部が接近するようにハイブリッド樹脂が配置される。その結果、ハイブリッド樹脂における結晶核剤部は、比較的、トナー母体粒子の中心側に、ハイブリッド樹脂におけるそれ以外の部分は、比較的、トナー母体粒子の表面側に配置される。
【００８９】
第２に、結晶性樹脂と結晶核剤部との親和性による集合である。上記結晶核剤部は、比較的長いアルキル鎖を有している。一方で、結晶性樹脂は、一般に、直鎖のアルキル鎖や直鎖状の分子構造のような、規則性を有して互いに配置されるための分子構造を有する。両者の上記の直鎖状の分子構造も、一般に、互いに比較的高い親和性を有する。そのため、結晶性樹脂もまた、トナー母体粒子中において、結晶核剤に接近してトナー母体粒子の比較的中心側に配置される。
【００９０】
トナー母体粒子中における上記の結晶核剤および結晶性樹脂の配置の上記の傾向は、結着樹脂が非晶性樹脂をさらに含有し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂ユニットを主鎖に含む場合により顕著になる、と考えられる。
【００９１】
同様に、上記第２のトナーにおいても、結晶核剤部および結晶性樹脂ユニットがトナー母体粒子の内側に取り込まれやすい。これには、以下の理由が考えられる。すなわち、トナー母体粒子中において、異なるハイブリッド結晶性樹脂間における結晶核剤部同士、結晶性樹脂ユニット同士、および結晶核剤部と結晶性樹脂ユニットと、が比較的高い親和性を有するので、トナー母体粒子中において、互いに接近して配置される。その結果、結晶核剤部および結晶性樹脂ユニットが、トナー母体粒子の中心側に比較的存在しやすくなる。
【００９２】
なお、上記親和性は、例えば分子構造の類似性や極性官能基間における相互作用（ファンデルワールス力や水素結合など）による、と考えられる。
【００９３】
上記結晶核剤部は、結着樹脂の固化時にはトナー母体粒子中で速やかに結晶化し、結晶性樹脂や結晶性樹脂ユニットの結晶化を促進させ、結着樹脂の融解時には、結晶性樹脂または結晶性樹脂ユニットが速やかに融けるとともに結晶核剤部も融ける。こうして、結着樹脂における結晶化の促進とシャープメルトとが実現される。一方で、結晶核剤部および結晶性樹脂または結晶性樹脂ユニットがトナー母体粒子の表面に存在していると、トナー母体粒子の外部からの熱によって、トナー母体粒子がその表面から融けてしまいやすい。
【００９４】
上記第１のトナーおよび第２のトナーでは、前述したように、そのトナー母体粒子の内部に、結晶核剤部と結晶性樹脂または結晶性樹脂ユニットとが適度に分散されている。したがって、シャープメルトに寄与する結晶核剤部、結晶性樹脂および結晶性樹脂ユニットがトナー母体粒子の表面に実質的に存在しない。よって、トナー母体粒子の製造時または保管時に供給される熱によって、結晶核剤部および結晶性樹脂または結晶性樹脂ユニットが融けることが抑制される。したがって、上記第１のトナーおよび上記第２のトナーは、いずれも、十分な低温定着性、高温保存性および帯電安定性を有する。
【００９５】
以上の説明から明らかなように、上記第１のトナーは、結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含有する静電潜像現像用のトナーであって、当該結着樹脂は、結晶性樹脂およびハイブリッド樹脂を含み、当該ハイブリッド樹脂は、主鎖および側鎖を有し、当該主鎖および上記側鎖の一方または両方は、結晶核剤に由来のユニットを含み、当該結晶核剤は、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコノール、オクタコサノール、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸からなる群から選ばれる一以上の化合物である。よって、上記第１のトナーは、低温定着性、高温保存性および帯電均一性に優れる。
【００９６】
上記第１のトナーにおいて、上記側鎖が、上記主鎖に上記結晶核剤が結合してなることは、上記ハイブリッド樹脂の結晶核剤部をトナー母体粒子の中心側に配置、分散させる観点からより一層効果的である。
【００９７】
また、上記結晶核剤の融点が上記結晶性樹脂の融点よりも高いことは、結着樹脂の固化を促進させる観点からより一層効果的である。
【００９８】
また、上記結着樹脂における上記ハイブリッド樹脂の含有量が１〜３０質量％であることは、帯電均一性を高める観点からより一層効果的である。
【００９９】
また、上記ハイブリッド樹脂がビニル系樹脂ユニットを含むことは、上記ハイブリッド樹脂の結晶核剤部をトナー母体粒子の中心側に配置、分散させる観点からより一層効果的である。
【０１００】
また、以上の説明から明らかなように、上記第２のトナーは、結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含有する静電潜像現像用のトナーであって、上記結着樹脂は、ハイブリッド結晶性樹脂を含み、上記ハイブリッド結晶性樹脂は、主鎖と、上記主鎖に結合している第１の側鎖と、上記主鎖に結合している、上記第１の側鎖以外の第２の側鎖と、を有し、上記第１の側鎖は、結晶性樹脂ユニットを含み、上記主鎖および上記第２の側鎖の一方または両方は、上記結晶核剤に由来のユニットを含む。よって、上記第２のトナーもまた、低温定着性、高温保存性および帯電均一性に優れる。
【０１０１】
上記第２のトナーにおいて、上記主鎖が非晶性樹脂ユニットを含み、上記第２の側鎖は上記主鎖に上記結晶核剤が結合してなることは、上記ハイブリッド結晶性樹脂の結晶核剤部をトナー母体粒子の中心側に配置、分散させる観点からより一層効果的である。
【０１０２】
また、上記非晶性樹脂ユニットがビニル系樹脂ユニットであることは、上記ハイブリッド結晶性樹脂の結晶核剤部をトナー母体粒子の中心側に配置、分散させる観点からより一層効果的である。
【０１０３】
また、上記結晶核剤の融点が上記ハイブリッド結晶性樹脂の融点よりも高いことは、結着樹脂の固化を促進させる観点からより一層効果的である。
【０１０４】
また、上記結着樹脂における上記ハイブリッド結晶性樹脂の含有量が１〜３０質量％であることは、帯電均一性を高める観点からより一層効果的である。
【０１０５】
また、以上の説明から明らかなように、上記第１のトナーおよび上記第２のトナーのいずれにおいても、上記結着樹脂がビニル系樹脂をさらに含有することは、上記ハイブリッド樹脂の結晶核剤部および結晶性樹脂を、また上記ハイブリッド結晶性樹脂の結晶核剤部を、それぞれトナー母体粒子の中心側に配置、分散させる観点からより一層効果的である。
【０１０６】
また、上記第１のトナーおよび上記第２のトナーは、いずれも、上記トナー母体粒子およびその表面に存在する外添剤を有するトナー粒子と、キャリア粒子とを含有する二成分現像剤に好適である。
【０１０７】
また、以上の説明から明らかなように、上記第１のトナーを製造する方法は、上記結晶性樹脂の微粒子および上記ハイブリッド樹脂の微粒子を水系媒体中に分散させる工程と、上記水系媒体中において、少なくとも上記結晶性樹脂の微粒子および上記ハイブリッド樹脂の微粒子を凝集、融着させて上記トナー母体粒子を形成する工程と、を含む。よって、低温定着性、高温保存性および帯電均一性に優れる上記第１のトナーを提供することができる。
【０１０８】
また、上記第２のトナーを製造する方法は、上記ハイブリッド結晶性樹脂の微粒子を水系媒体中に分散させる工程と、上記水系媒体中において、少なくとも上記ハイブリッド結晶性樹脂の微粒子を凝集、融着させて上記トナー母体粒子を形成する工程と、を含む。よって、低温定着性、高温保存性および帯電均一性に優れる上記第２のトナーを提供することができる。
【０１０９】
なお、上記第１のトナーおよび上記第２のトナーは、いずれも、通常の電子写真方式の画像形成方法に適用することが可能である。例えば、図１に示される画像形成装置に収容され、記録媒体上でのトナー像の形成に供される。
【０１１０】
図１に示す画像形成装置１は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０および定着装置６０を有する。
【０１１１】
画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃおよび４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２および二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。
【０１１２】
画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、感光体ドラム４１３、帯電装置４１４、およびドラムクリーニング装置４１５を有する。感光体ドラム４１３は、例えば負帯電型の有機感光体である。感光体ドラム４１３の表面は、光導電性を有する。感光体ドラム４１３は、感光体に相当する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体ドラム４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体ドラム４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモータ）とを含む。
【０１１３】
現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、二成分現像剤としての上記トナーが収容されている。
【０１１４】
中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を感光体ドラム４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、およびベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。
【０１１５】
二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、および二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａおよび支持ローラー４３１によってループ状に張架される。
【０１１６】
定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト６３と、用紙Ｓを定着ローラー６２および発熱ベルト６３に向けて押圧する加圧ローラー６４と、を有する。用紙Ｓは、記録媒体に相当する。
【０１１７】
画像形成装置１は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０および用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１およびスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、および搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。
【０１１８】
画像形成装置１による画像の形成を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。
【０１１９】
感光体ドラム４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体ドラム４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモータのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体ドラム４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体ドラム４１３の外周面に照射される。こうして感光体ドラム４１３の表面には、静電潜像が形成される。
【０１２０】
現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体ドラム４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体ドラム４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体ドラム４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。
【０１２１】
感光体ドラム４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体ドラム４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体ドラム４１３の表面に摺接されるドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。
【０１２２】
一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体ドラム４１３に圧接することにより、感光体ドラム４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ドラムごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。
【０１２３】
一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１および二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正および搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。
【０１２４】
上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。
【０１２５】
定着装置６０は、発熱ベルト６３と加圧ローラー６４とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナー粒子は、加熱され、その内部で結晶核剤部および結晶性樹脂または結晶性樹脂ユニットが速やかに融け、その結果、比較的少ない熱量で速やかにトナー粒子全体が融解し、トナー成分が用紙Ｓに付着する。付着している溶融トナー成分では、結晶核剤部およびその周辺部が速やかに結晶化し、当該成分全体が速やかに固化する。こうして、比較的少ない熱量で速やかにトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。こうして、高画質の画像が形成される。
【０１２６】
なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接されるベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。
【実施例】
【０１２７】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例などに限定されない。
【０１２８】
［測定方法］
（各樹脂の融点（Ｔｃ）およびガラス転移温度（Ｔｇ））
トナーを構成する各樹脂の融点およびガラス転移温度は、各樹脂について示差走査熱量測定を行うことにより求められる。示差走査熱量測定では、例えば、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）が用いられる。測定は、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、および、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行われる。上記測定は、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行う。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用する。
【０１２９】
上記測定において、１回目の昇温過程における樹脂の融解ピーク（その半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のトップ温度を、その樹脂の融点（Ｔｃ）とする。また、非晶性樹脂については、上記測定において、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線より求められるオンセット温度をガラス転移温度Ｔｇ１、２回目の昇温過程により得られたオンセット温度をそれぞれガラス転移温度Ｔｇ１、Ｔｇ２（℃）とする。
【０１３０】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）では、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラムとして「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用いる。カラム温度は４０℃に保持され、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流す。測定試料の樹脂は、室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。得られた溶液を、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得る。さらに、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に上記ＧＰＣ装置内に注入する。そいて、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて樹脂中の各成分を検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。
【０１３１】
当該検量線は、例えば、検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定することで作成される。この測定における検出器には屈折率検出器が用いられる。
【０１３２】
（樹脂粒子、着色剤粒子等の平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径（体積基準のメジアン径）は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック・ベル株式会社製）で測定した。
【０１３３】
［離型剤粒子分散液ＤＷの調製］
離型剤としてのベヘン酸ベヘネート（融点７３℃）６０質量部と、イオン性界面活性剤「ネオゲン  ＲＫ」（第一工業製薬株式会社製）５質量部と、イオン交換水２４０質量部とを混合した溶液を９５℃に加熱し、ホモジナイザー「ウルトラタックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）を用いて十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーを用いて分散処理することにより、固形分量が２０質量部の離型剤粒子分散液ＤＷを調製した。この離型剤粒子分散液ＤＷ中の粒子の体積平均粒径は、２４０ｎｍであった。
【０１３４】
［ハイブリッド樹脂ＨＢ１の合成］
下記の付加重合系樹脂の原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を含有するモノマー溶液Ｍａ１を滴下ロートに入れた。
スチレン                                                ７０質量部
ブチルアクリレート                                      １８質量部
アクリル酸                                                ８質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                            １４質量部
【０１３５】
また、下記の結晶核剤を、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
アラキジルアルコール                                  ５．１質量部  
【０１３６】
次いで、攪拌下で上記Ｍａ１を９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて上記Ｍａ１中の未反応成分を除去した。
【０１３７】
次いで、得られた反応液にエステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．１質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて２時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０１３８】
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、スチレンアクリル樹脂（ＳｔＡｃ）を主鎖とし、側鎖に結晶核剤部としてアラキジルアルコールがエステル結合（Ｅｓ）によりグラフトした形状のハイブリッド樹脂ＨＢ１を得た。ハイブリッド樹脂ＨＢ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４，０００であった。
【０１３９】
［ハイブリッド樹脂ＨＢ２〜ＨＢ５の合成］
ハイブリッド樹脂ＨＢ１の合成において、結晶核剤の種類を表１に記載のものに変更した以外は同様にしてハイブリッド樹脂ＨＢ２〜ＨＢ５を調製した。ハイブリッド樹脂ＨＢ２〜ＨＢ５のＭｗを表１に示す。
【０１４０】
［ハイブリッド樹脂ＨＢ６の合成］
アクリル酸に代えてアリルアルコールを用い、アラキジルアルコールに代えてパルミチン酸を用いる以外はハイブリッド樹脂ＨＢ１の合成と同様にして、スチレンアクリル樹脂を主鎖とし、側鎖に結晶核剤部としてパルミチン酸がグラフトした形状のハイブリッド樹脂ＨＢ６を得た。ハイブリッド樹脂ＨＢ６のＭｗは、１５，０００であった。
【０１４１】
［ハイブリッド樹脂ＨＢ７〜ＨＢ１１の合成］
ハイブリッド樹脂ＨＢ６の合成において、結晶核剤の種類を表１に記載のものに変更した以外は同様にしてハイブリッド樹脂ＨＢ７〜ＨＢ１１を調製した。ハイブリッド樹脂ＨＢ７〜ＨＢ１１のＭｗを表１に示す。
【０１４２】
［ハイブリッド樹脂ＨＢ１２〜ＨＢ１４の合成］
ハイブリッド樹脂ＨＢ８の合成において、結着樹脂全体に対する主鎖およびステアリン酸の添加量を表１に記載の通りに変更した以外は同様にしてハイブリッド樹脂ＨＢ１２〜ＨＢ１４を調製した。ハイブリッド樹脂ＨＢ１２〜ＨＢ１４のＭｗを表１に示す。
【０１４３】
［ハイブリッド樹脂ＨＢ１５の合成］
下記の両反応性モノマーと結晶核剤の混合物を窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ステアリン酸                                            １２質量部
２−ブテン−１，４−ジオール                              ２質量部
【０１４４】
次いで、得られた溶液に、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．１質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて２時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行い、反応液を得た。
【０１４５】
一方で、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を含有する溶液Ｍａ２を滴下ロートに入れた。
スチレン                                                ９２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２４質量部
アクリル酸                                              １１質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                            １５質量部
【０１４６】
次いで、上記反応液に、攪拌下で上記Ｍａ２を９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて上記Ｍａ２中の未反応成分を除去した。なお、このとき除去された成分の量は、上記の原料モノマーの総量に対する、上記Ｍａ２中の付加重合系のモノマー成分の総量の比に対してごく微量であった。
【０１４７】
次いで、得られた反応液を１７０℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより結晶核剤部であるステアリン酸を含んだ樹脂鎖を主鎖とし、スチレンアクリル樹脂を側鎖とするグラフト形状のハイブリッド樹脂ＨＢ１５を合成した。ハイブリッド樹脂ＨＢ１５のＭｗは１５，０００であった。
【０１４８】
［ハイブリッド樹脂ＨＢ１６の合成］
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を含有する溶液Ｍａ３を滴下ロートに入れた。
スチレン                                                ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２０質量部
アクリル酸                                              １０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                            １６質量部
【０１４９】
また、下記の重縮合系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂：ＡＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させ、溶液Ｍｂ１を得た。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物        ８０質量部
テレフタル酸                                            １９質量部
フマル酸                                                １３質量部
【０１５０】
次いで、上記Ｍｂ１に、攪拌下で上記Ｍａ３を９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、得られた反応液から減圧下（８ｋＰａ）にて上記Ｍａ３中の未反応成分を除去した。
【０１５１】
次いで、上記反応液にエステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．２質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０１５２】
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで、脱溶剤を行い、スチレンアクリル樹脂を主鎖とし、側鎖に非晶性ポリエステル樹脂がグラフトした形状のハイブリッド樹脂ＨＢ１６を得た。ハイブリッド樹脂ＨＢ１６のガラス転移温度Ｔｇ１は６１℃であり、Ｍｗは１９,０００であった。
【０１５３】
［ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１の合成］
下記の付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤を含有する溶液Ｍａ４を滴下ロートに入れた。
スチレン                                                ３５質量部
ブチルアクリレート                                        ９質量部
アクリル酸                                                ４質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                              ７質量部
【０１５４】
また、下記の重縮合系樹脂の原料モノマーおよび結晶核剤を、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させ、溶液Ｍｂ２を得た。
アジピン酸                                            １１８質量部
１，９−ノナンジオール                                １３０質量部
アラキジルアルコール                                １２．５質量部
【０１５５】
次いで、攪拌下で上記Ｍｂ２に上記Ｍａ４を９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて上記Ｍａ４中の未反応成分を除去した。
【０１５６】
次いで、得られた反応液に、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０１５７】
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、スチレンアクリル樹脂を主鎖とし、側鎖に結晶性ポリエステル樹脂および結晶核剤部としてのアラキジルアルコールがグラフトした形状のハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１を得た。ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１のＭｗは１４，５００であり、融点は６２℃であった。
【０１５８】
［ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ２〜ＨＢＣ５の合成］
ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１の合成において、結晶核剤の種類を表２に記載のものに変更した以外は同様にしてハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ２〜ＨＢＣ５を調製した。ハイブリッド樹脂ＨＢＣ２〜ＨＢＣ５のＭｗおよび融点を表２に示す。
【０１５９】
［ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ６の合成］
アクリル酸に代えてアリルアルコールを用い、アラキジルアルコールに代えてパルミチン酸を用いる以外はハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１の合成と同様にして、スチレンアクリル樹脂を主鎖とし、側鎖に結晶性ポリエステル樹脂および結晶核剤部としてのパルミチン酸がグラフトした形状のハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ６を得た。ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ６のＭｗは１４，０００であり、融点は６２℃であった。
【０１６０】
［ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ７〜ＨＢＣ１１の合成］
ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ６の合成において、結晶核剤の種類を表２に記載のものに変更した以外は同様にしてハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ７〜ＨＢＣ１１を調製した。ハイブリッド樹脂ＨＢＣ７〜ＨＢＣ１１のＭｗおよび融点を表２に示す。
【０１６１】
［ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１２〜ＨＢＣ１４の合成］
ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ８の合成において、結着樹脂全体に対する主鎖および第１の側鎖、ステアリン酸の添加量を表２に記載の通りに変更した以外は同様にしてハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１２〜ＨＢＣ１４を調製した。ハイブリッド樹脂ＨＢＣ１２〜ＨＢＣ１４のＭｗおよび融点を表２に示す。
【０１６２】
［ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１５の合成］
下記の両反応性モノマーと結晶核剤の混合物を窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させ、溶液Ｍｂ３を得た。
ステアリン酸                                              １４質量部
エチレングリコール                                      ３．５質量部
メチレンコハク酸                                            ５質量部
【０１６３】
次いで、上記Ｍｂ３にエステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．１質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて２時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行い、反応液を得た。
【０１６４】
一方で、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー、重縮合系樹脂の原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れ１７０℃に加熱し溶解させ、溶液Ｍａ５を得た。
スチレン                                                ７１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １８質量部
アクリル酸                                                ８質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                            １５質量部
アジピン酸                                                ７質量部
１，９−ノナンジオール                                    ７質量部
Ｔｉ（ＯＢｕ）４                                      ０．１質量部
【０１６５】
次いで、上記反応液に、攪拌下で上記Ｍａ５を９０分かけて滴下し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで、得られた反応液から、減圧下（８ｋＰａ）にて上記Ｍａ５中の未反応成分を除去した。なお、このとき除去された成分の量は、上記の原料モノマーの総量に対するＭａ５中の付加重合系のモノマー成分の総量の比に対してごく微量であった。
【０１６６】
次いで、得られた反応液を１７０℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、結晶核剤部であるステアリン酸を含んだ樹脂鎖を主鎖とし、結晶性ポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂を側鎖とするグラフト構造を有するハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１５を合成した。ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１５のＭｗは１４，０００であり、融点は６２℃であった。
【０１６７】
［ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１６の合成］
下記の両反応性モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を含有する溶液Ｍａ６を滴下ロートに入れた。
スチレン                                                ３４質量部
ブチルアクリレート                                        ８質量部
２−ブテン−１，４−ジオール                              ３質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                              ７質量部
【０１６８】
また、下記の重縮合系樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させ、溶液Ｍｂ４を得た。
アジピン酸                                            １２２質量部
１，９−ノナンジオール                                １３４質量部
【０１６９】
次いで、攪拌下で上記Ｍａ６を９０分かけて上記Ｍｂ４に滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて上記Ｍａ６中の未反応成分を除去した。
【０１７０】
次いで、得られた反応液に、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０１７１】
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、スチレンアクリル樹脂を主鎖とし、側鎖に結晶性ポリエステル樹脂がグラフトした形状のハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１６を得た。ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１５のＭｗは１５，０００であり、融点は６２℃であった。
【０１７２】
［ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１７の合成］
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、アルコールモノマーとして１，１０−デカンジオールを１７４質量部、酸モノマーとして１，１０−デカン二酸を２０２質量部、を投入した。
【０１７３】
次いで、触媒としてジオクチル酸錫をモノマー総量１００質量部に対して１質量部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら７時間反応させた。その後２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、１９０℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して１９０℃で３時間反応させた。
【０１７４】
次いで、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、結晶核剤部であるステアリン酸を１１．４質量部加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。
【０１７５】
次いで、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して１９０℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂鎖の末端に結晶核剤部であるステアリン酸が結合した形状のハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１７を得た。ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１７のＭｗは２０，０００であり、融点は７６℃であった。
【０１７６】
ハイブリッド樹脂ＨＢ１〜ＨＢ１６における組成、結晶核剤の融点および当該ハイブリッド樹脂のＭｗを表１に示す。ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１〜ＨＢＣ１７の組成、結晶核剤の融点、当該ハイブリッド結晶性樹脂融点およびＭｗを表２に示す。表中、「ＨＢ」はハイブリッド樹脂を、「ＨＢＣ」はハイブリッド結晶性樹脂を、「ＳｔＡｃ」はスチレンーアクリル系共重合体ユニットを、「ＵＰＥｓ」は不飽和ポリエステル樹脂ユニットを、「Ｅｓ」はエステルを、「ＣＰＥｓ」は結晶性ポリエステル樹脂ユニットを、「ＡＰＥｓ」は非晶性ポリエステル樹脂ユニットを、それぞれ意味する。
【０１７７】
【表１】
0006330716.tif 000002
【０１７８】
【表２】
0006330716.tif 000003
【０１７９】
［水系分散液ＤＨＢ１の調製］
１００質量部のハイブリッド樹脂ＨＢ１を酢酸エチル１００質量部に溶解し、この溶液を撹拌しながら、イオン交換水４００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液を上記溶液にゆっくりと滴下した。得られた溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアでｐＨを８．５に調製した。その後、固形分濃度を２０質量％に調整した。こうして、水系媒体中にハイブリッド樹脂ＨＢ１による微粒子が分散された分散液ＤＨＢ１を調製した。分散液ＤＨＢ１に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は、２１０ｎｍであった。
【０１８０】
［水系分散液ＤＨＢ２〜ＤＨＢ１６の調製］
分散液ＤＨＢ１の調製において、ハイブリッド樹脂ＨＢ１の代わりにハイブリッド樹脂ＨＢ２〜ＨＢ１６のそれぞれを用いる以外は分散液ＤＨＢ１の調製と同様にして、水系媒体中にハイブリッド樹脂ＨＢ２〜ＨＢ１６のそれぞれの微粒子が分散された分散液ＤＨＢ２〜ＤＨＢ１６をそれぞれ得た。分散液ＤＨＢ２〜ＤＨＢ１６に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は、いずれも１８０〜２４０ｎｍの範囲内であった。
【０１８１】
［水系分散液ＤＨＢＣ１の調製］
分散液ＤＨＢ１の調製において、ハイブリッド樹脂ＨＢ１の代わりにハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１を用いる以外は分散液ＤＨＢ１の調製と同様にして、水系媒体中にハイブリッド樹脂ＨＢ１の微粒子が分散された分散液ＤＨＢＣ１を調製した。分散液ＤＨＢＣ１に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は、２００ｎｍであった。
【０１８２】
［水系分散液ＤＨＢＣ２〜ＤＨＢＣ１７の調製］
分散液ＤＨＢ１の調製において、ハイブリッド樹脂ＨＢ１の代わりにハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ２〜ＨＢＣ１７のそれぞれを用いる以外は分散液ＤＨＢ１の調製と同様にして、水系媒体中にハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ２〜ＨＢＣ１７のそれぞれの微粒子が分散された分散液ＤＨＢＣ２〜ＤＨＢＣ１７をそれぞれ得た。分散液ＤＨＢＣ２〜ＤＨＢＣ１７に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は、いずれも１８０〜２４０ｎｍの範囲内であった。
【０１８３】
［結晶性樹脂Ｃ１の合成］
アジピン酸２９３質量部および１，９−ノナンジオール３２０質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（ＯＢｕ）４０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間撹拌反応を行った。
【０１８４】
得られた反応液へさらにＴｉ（ＯＢｕ）４０．２質量部を添加し温度を約２２０℃に上げ６時間撹拌反応を行った後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行い、結晶性樹脂Ｃ１を得た。結晶性樹脂Ｃ１のＭｗは１３，０００であった。
【０１８５】
［水系分散液ＤＣ１の調製］
分散液ＤＨＢ１の調製において、ハイブリッド樹脂ＨＢ１の代わりに結晶性樹脂Ｃ１を用いる以外は分散液ＤＨＢ１の調製と同様にして、水系媒体中に結晶性樹脂Ｃ１の微粒子が分散された分散液ＤＣ１を調製した。分散液ＤＣ１に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は、２０５ｎｍであった。
【０１８６】
［非晶性樹脂Ｘ１の合成および水系分散液ＤＸ１の調製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。次いで、得られた溶液に、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、得られた溶液に、下記からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）を調製した。
スチレン                                            ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ２５０質量部
メタクリル酸                                      ６８．０質量部
【０１８７】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、当該溶液に、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）２６０質量部と、下記からなる単量体および離型剤を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（クレアミックス）」は同社の登録商標）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。上記離型剤は、ベヘン酸ベヘネート（融点７３℃）である。
スチレン                                            ２８４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ９２質量部
メタクリル酸                                          １３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート          １．５質量部
ベヘン酸ベヘネート                                  １９０質量部
【０１８８】
次いで、上記分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、得られた分散液を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）を調製した。
【０１８９】
（第３段重合）
さらに、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）にイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合したのち、得られた混合液に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、得られた分散液に、８２℃の温度条件下で、下記からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン                                            ３５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ２１５質量部
アクリル酸                                            ３０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート              ８質量部
【０１９０】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、得られた反応液を２８℃まで冷却し、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂Ｘ１およびその微粒子が水系媒体に分散してなる分散液ＤＸ１を得た。
【０１９１】
水系分散液ＤＸ１に含まれる微粒子の体積基準のメジアン径は、２２０ｎｍであった。また、非晶性樹脂Ｘ１のガラス転移温度Ｔｇ１は５５℃であり、Ｍｗは３２，０００であった。
【０１９２】
［非晶性樹脂Ｘ２の合成］
下記の重縮合系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
テレフタル酸                                        ６６．９質量部
フマル酸                                            ４７．４質量部
【０１９３】
次いで、得られた反応液に、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０１９４】
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで、脱溶剤を行い、非晶性樹脂Ｘ２を得た。非晶性樹脂Ｘ２のガラス転移温度Ｔｇ１は６１℃であり、Ｍｗは１９，０００であった。
【０１９５】
［水系分散液ＤＸ２の調製］
１００質量部の非晶性樹脂Ｘ２を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、得られた溶液を、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散後した。次いで、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去した。こうして、固形分量が１３．５質量％の非晶性樹脂Ｘ２の微粒子が水系媒体中に分散してなる分散液ＤＸ２を調製した。分散液ＤＸ２に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は、１７０ｎｍであった。
【０１９６】
［非晶性樹脂Ｘ３の合成］
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に下記成分を下記の量で入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００質量部に対して１．６質量部添加した。
テレフタル酸                                          １６６質量部
トリメリット酸                                          ２１質量部
ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物  １０３質量部
ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物      ６３質量部
エチレングリコール                                      ２２質量部
【０１９７】
次いで窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２２０℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。
【０１９８】
得られた反応液の温度が２２０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２２０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性樹脂Ｘ３を得た。非晶性樹脂Ｘ３のＭｗは７０００であり、ガラス転移温度Ｔｇ２は５６℃であった。
【０１９９】
［樹脂組成物Ｙ１の製造］
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００質量部、低分子量ポリプロピレン１（軟化点１５６℃、１６０℃時の粘度１９００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量９２００）５００質量部、低分子量ポリエチレン（軟化点１２８℃、１４０℃時の粘度６００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３８００）１２０質量部を入れ充分溶解した。次いで、得られた溶液に、窒素置換後、スチレン１９００質量部、アクリロニトリル１７０質量部、マレイン酸モノブチル２４０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８質量部およびキシレン４５５質量部の混合溶液を１８０℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂組成物Ｙ１を得た。樹脂組成物Ｙ１のＭｗは１０，５００であり、Ｔｇは８４．２℃であった。
【０２００】
［着色剤微粒子の水系分散液ＤＣｙの調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液ＤＣｙを調製した。分散液ＤＣｙにおける着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）は１１０ｎｍであった。
【０２０１】
［実施例１：シアン現像剤１の製造］
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、分散液ＤＸ１３２０質量部（固形分換算）、分散液ＤＨＢ１４０質量部（固形分換算）、分散液ＤＣ１４０質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調製した。
【０２０２】
次いで、得られた分散液に、分散液ＤＣｙ３０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、得られた混合液を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
【０２０３】
この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．４μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を上記反応容器中の分散液に添加して粒子成長を停止させた。
【０２０４】
さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個とする）平均円形度が０．９４５になった時点で上記反応容器中の分散液を２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０２０５】
次いで、上記分散液を固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、シアントナー母体粒子１Ｘを得た。
【０２０６】
１００質量部のシアントナー母体粒子１Ｘに、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）により、回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去した。このような外添剤処理を施し、シアントナー粒子１を製造した。シアントナー粒子１の体積平均粒径は６．３μｍであった。
【０２０７】
シアントナー粒子１に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、二成分現像剤であるシアン現像剤１を製造した。
【０２０８】
［実施例２〜１３、１８、１９：シアン現像剤２〜１３、１８、１９の製造］
分散液ＤＨＢ１の代わりに分散液ＤＨＢ２〜ＤＨＢ１５のそれぞれを用いる以外は、実施例１と同様にして、シアン現像剤２〜１３、１８および１９をそれぞれ製造した。シアントナー粒子２〜１３、１８、１９の体積平均粒径は、いずれも６．０〜６．５μｍの範囲内であった。
【０２０９】
［実施例１４、１５、１７：シアン現像剤１４、１５、１７の製造］
結着樹脂中、ハイブリッド樹脂、結晶性樹脂、非晶性樹脂の含有比率が表３の値となるように各分散液の添加量を変更した以外は、実施例１と同様にしてシアン現像剤１４、１５、１７をそれぞれ製造した。得られたシアントナー粒子１４、１５、１７の体積平均粒径は、いずれも６．０〜６．５μｍの範囲内であった。
【０２１０】
［実施例１６：シアン現像剤１６の製造］
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、分散液ＤＸ２３２０質量部（固形分換算）、分散液ＤＨＢ８４０質量部（固形分換算）、分散液ＤＣ１４０質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調製した。
【０２１１】
次いで、得られた分散液に、分散液ＤＣｙ３０質量部（固形分換算）、分散液ＤＷ４３質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、得られた混合液を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
【０２１２】
以後、実施例１と同様にしてシアントナー母体粒子１６Ｘを得た。そして、実施例１と同様にして、シアントナー母体粒子１６Ｘに外添剤処理を施してシアントナー粒子１６を得た。シアントナー粒子１６の体積平均粒径は６．３μｍであった。さらに、シアントナー粒子１６を上記キャリアと混合することにより、シアン現像剤１６を得た。
【０２１３】
［比較例１：シアン現像剤２０の製造］
分散液ＤＨＢ１の代わりに分散液ＤＨＢ１６を用いる以外は、実施例１と同様にして、シアン現像剤２０を製造した。シアントナー粒子２０の体積平均粒径は、６．０〜６．５μｍの範囲内であった。
【０２１４】
［実施例２０：シアン現像剤２１の製造］
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、分散液ＤＸ１３５０質量部（固形分換算）、分散液ＤＨＢＣ１５０質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調製した。
【０２１５】
以後、実施例１と同様にしてシアントナー母体粒子２１Ｘを得た。そして、実施例１と同様にして、シアントナー母体粒子２１Ｘに外添剤処理を施してシアントナー粒子２１を得た。シアントナー粒子２１の体積平均粒径は、６．５μｍであった。さらに、シアントナー粒子２１を上記キャリアと混合することにより、シアン現像剤２１を得た。
【０２１６】
［実施例２１〜３２、３７、３８：シアン現像剤２２〜３３、３８、３９の製造］
分散液ＤＨＢＣ１の代わりに分散液ＤＨＢＣ２〜ＤＨＢＣ１５のそれぞれを用いる以外は、実施例２０と同様にして、シアン現像剤２２〜３３、３８および３９をそれぞれ製造した。シアントナー粒子２２〜３３、３８、３９の体積平均粒径は、いずれも６．０〜６．５μｍの範囲内であった。
【０２１７】
［実施例３３、３４、３６：シアン現像剤３４、３５、３７の製造］
結着樹脂中、ハイブリッド結晶性樹脂、非晶性樹脂の含有比率が表４の値となるように各分散液の添加量を変更した以外は実施例２７と同様にして、シアン現像剤３４、３５、３７をそれぞれ製造した。シアントナー粒子３４、３５、３７の体積平均粒径は、いずれも６．０〜６．５μｍの範囲内であった。
【０２１８】
［実施例３５：シアン現像剤３６の製造］
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、分散液ＤＸ２３５０質量部（固形分換算）、分散液ＤＨＢＣ８５０質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調製した。
【０２１９】
次いで、得られた分散液に、分散液ＤＣｙ３０質量部（固形分換算）、分散液ＤＷ４３質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、得られた混合液を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
【０２２０】
以後、実施例１と同様にして、シアントナー母体粒子３６Ｘを得た。そして、実施例１と同様にしてシアントナー母体粒子３６Ｘに外添剤処理を施してシアントナー粒子３６を得た。シアントナー粒子３６の体積平均粒径は６．３μｍであった。さらに、シアントナー粒子３６を上記キャリアと混合することにより、シアン現像剤３６を得た。
【０２２１】
［比較例２：シアン現像剤４０の製造］
分散液ＤＨＢＣ１の代わりに分散液ＤＨＢＣ１６を用いる以外は実施例２０と同様にして、シアン現像剤４０を製造した。シアントナー粒子４０の体積平均粒径は、６．５μｍであった。
【０２２２】
［比較例３：ブラック現像剤１の製造］
ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１７                        ２０質量部
非晶性樹脂Ｘ３                                          ８０質量部
樹脂組成物Ｙ１                                        ３．５質量部
カーボンブラック                                      ５．０質量部
フィッシャートロプシュワックス                        ５．５質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物    ０．４質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）で混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製ＰＣＭ−３０型））にて回転数３．３ｓ−１、混練樹脂温度１４０℃の条件で混練した。なお、フィッシャートロプシュワックスのＤＳＣピーク温度は１０５℃である。
【０２２３】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製Ｔ−２５０）にて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．５μｍのブラックトナー母体粒子１を得た。そして、実施例２０と同様にして、同粒径のブラックトナー粒子１を製造し、二成分現像剤であるブラック現像剤１を製造した。
【０２２４】
［シアン現像剤１〜４０およびブラック現像剤１の評価］
（１）低温定着性
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ社製）の定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造した評価機にシアン現像剤１を充填した。次いで、Ａ４サイズの普通紙（坪量８０ｇ／ｍ２）上に、トナー付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を８５℃から５℃刻みで増加させるよう変更しながら１３０℃まで繰り返し行った。当該試験を、シアン現像剤２〜４０およびブラック現像剤１のそれぞれについて行った。
【０２２５】
次いで、各現像剤の定着実験において得られたプリント物を、折り機で上記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けし、ランク３となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を、下限定着温度として評価した。結果を表３および表４に示す。上記下限定着温度が低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味し、１２０℃以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。
（評価基準）
ランク５：全く折れ目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり。
【０２２６】
（２）高温保存性の評価
シアン現像剤１〜４０およびブラック現像剤１のそれぞれ０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（株式会社セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。
【０２２７】
次いで、放置後の上記現像剤を４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、現像剤の凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調製し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存した現像剤量の比率（トナー凝集率Ａｔ、質量％）を測定した。Ａｔは下記式により算出される値である。
Ａｔ（質量％）＝（篩上の残存現像剤質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
【０２２８】
求められたＡｔから、下記の基準により現像剤の高温保存性の評価を行った。◎〜△であれば合格と判断される。
（評価基準）
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（現像剤の耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％未満（現像剤の耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が２０質量％以上２５質量％未満（現像剤の耐熱保管性がやや悪い）
×：トナー凝集率が２５質量％以上（現像剤の耐熱保管性が悪く、使用不可）
【０２２９】
（３）帯電均一性（ハーフトーン再現性）
シアン現像剤１〜４０およびブラック現像剤１のそれぞれを用いて、上記評価機にてハーフトーンチャートをコピーし、この画像の画像濃度を感光体の軸方向に５点測定し、画像濃度のばらつきを求めた。画像濃度は、画像濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１４）を用いて測定した。画像濃度のばらつきは、５点の測定値のうち、最大の値と最小の値の差を算出し、５点の平均値に対する上記差の割合（％）として算出した。画像濃度のばらつきから、下記評価基準に基づきハーフトーンの再現性を評価し、もってトナーの帯電均一性を評価した。◎〜△であれば合格と判断される。
（評価基準）
◎：画像濃度のばらつきが１０％未満（非常に良好）
○：画像濃度のばらつきが１０％以上１５％未満（良好）
△：画像濃度のばらつきが１５％以上２０％未満
×：画像濃度のばらつきが２０％以上
【０２３０】
シアン現像剤１〜２０の結着樹脂の組成および評価結果を表３に示す。シアン現像剤２１〜４０およびブラック現像剤１の結着樹脂の組成および評価結果を表４に示す。表中、「Ｃ１」は結晶性樹脂を、「Ｘ１」〜「Ｘ３」はそれぞれ非晶性樹脂を、それぞれ意味する。
【０２３１】
【表３】
0006330716.tif 000004
【０２３２】
【表４】
0006330716.tif 000005
【０２３３】
表３、４から明らかなように、実施例１〜３８のシアン現像剤１〜１９および２１〜３９は、いずれも、低温定着性、高温保存性および帯電均一性において十分な性能を発現している。
【０２３４】
また、例えば実施例１〜１１および実施例２０〜３０から明らかなように、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコノール、オクタコサノール、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸が、結晶核剤として有効であることがわかる。
【０２３５】
また、例えば実施例８、１２、１３および１８から明らかなように、ハイブリッド樹脂中の結晶核剤部の含有量が１０質量％以下であることが、帯電均一性を高める観点からより効果的であることがわかる。
【０２３６】
また、例えば実施例１４、１５および１７から明らかなように、結着樹脂中のハイブリッド樹脂が３０質量％までの範囲で増加するにつれて、低温定着性、高温保存性および帯電均一性がよりバランス良く発現されることがわかる。
【０２３７】
また、例えば実施例８および１６の対比、または、実施例２７および３５の対比から明らかなように、結着樹脂中の非晶性樹脂はスチレンアクリル系共重合体であることがより好ましいことがわかる。
【０２３８】
また、例えば実施例８および１９の対比、または、実施例２７および３８の対比、から明らかなように、結晶核剤部は側鎖に含まれていることがより好ましいことがわかる。
【０２３９】
また、例えば実施例２７、３１、３２および３７から明らかなように、ハイブリッド結晶性樹脂中の結晶核剤部の含有量が１０質量％以下であることが、帯電均一性を高める観点からより効果的であることがわかる。
【０２４０】
また、例えば実施例２７、３３、３４および３６から明らかなように、結着樹脂中のハイブリッド結晶性樹脂の含有量が３０質量％までの範囲で増加するにつれて、低温定着性、高温保存性および帯電均一性がよりバランス良く発現されることがわかる。
【０２４１】
一方で、比較例１は、高温保存性および帯電均一性がいずれも不十分である。これは、ハイブリッド樹脂中に結晶核剤部が含まれていないため、と考えられる。
【０２４２】
また、比較例２は、高温保存性および帯電均一性がいずれも不十分である。これは、ハイブリッド結晶性樹脂中に結晶核剤部が含まれていないため、と考えられる。
【０２４３】
また、比較例３は、高温保存性が不十分である。これは、結晶性樹脂ユニットの主鎖の末端に結晶核剤部が配置されている樹脂では、トナー母体粒子の内側への取り込みが不十分であるため、と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２４４】
本発明によれば、トナーの低温定着性および帯電均一性が発現され、かつ意図しない外熱による結着樹脂成分の相溶が抑制される。本発明によれば、電子写真方式の画像形成技術におけるさらなる高性能化、高速化および省エネルギー化とともにトナーの汎用性の向上が期待され、当該画像形成技術のさらなる普及が期待される。
【符号の説明】
【０２４５】
１  画像形成装置
３０  画像処理部
４０  画像形成部
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ  画像形成ユニット
４２  中間転写ユニット
４３  二次転写ユニット
５０  用紙搬送部
５１  給紙部
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ  給紙トレイユニット
５２  排紙部
５２ａ  排紙ローラー
５３  搬送経路部
５３ａ  レジストローラー対
６０  定着装置
６２  定着ローラー
６３  発熱ベルト
６４  加圧ローラー
１１０  画像読取部
１１１  給紙装置
１１２  スキャナー
１１２ａ  ＣＣＤセンサー
４１１  露光装置
４１２  現像装置
４１３  感光体ドラム
４１４  帯電装置
４１５  ドラムクリーニング装置
４２１  中間転写ベルト
４２２  一次転写ローラー
４２３、４３１  支持ローラー
４２３Ａ  バックアップローラー
４２６  ベルトクリーニング装置
４３１Ａ  二次転写ローラー
４３２  二次転写ベルト
Ｄ  原稿
Ｓ  用紙
【図１】
0006330716.tif 000006