(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融物から低気泡含有量のガラス製品を製造する方法であって、ここで、該溶融物は、貴金属含有構成材と少なくとも部分的に接触し、かつ温度依存性の酸素分圧を示し、ここで、該酸素分圧は、該溶融物の体積にわたって局所的に変化し得るかまたは変化し、かつここで、該溶融物と接触し、かつ該酸素分圧ｐＯ２が臨界値に局所的に達する、特に該酸素分圧ｐＯ２が０．８バールから１．２バールまでの間、好ましくは０．９バールから１．１バールまでの間の臨界値に局所的に増大する該貴金属含有構成材の位置で、該貴金属含有構成材に局所的にのみ、以下の措置の少なくとも１つ：
−  前記溶融物とは反対向きの前記貴金属含有構成材の側を、特にガラスでコーティングすること；
−  前記溶融物とは反対向きの前記貴金属含有構成材の側を、水含有雰囲気、特に水含有保護ガス雰囲気（例えば、Ｎ２および／もしくは希ガス）と接触させること；または
−  前記構成材の厚さを増大すること
を実施する、前記方法。
【請求項２】
第一の工程において、局所的な酸素分圧が臨界値に達する、特にｐＯ２が０．８バールから１．２バールまでの間、好ましくは０．９バールから１．１バールまでの間の臨界値に局所的に増大する貴金属含有構成材における箇所の特定を行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記貴金属含有構成材が、管形の入口および出口を有する撹拌るつぼを含み、かつ該入口および／または該出口で前記措置を講じる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記構成材が、以下の貴金属の１種および／または以下の貴金属からの混合物もしくは合金を含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法：白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、ルテニウム、パラジウム、金、銀。
【請求項５】
前記水含有雰囲気において、露点が、２０℃から９０℃までの間、好ましくは２０℃から７０℃までの間、とりわけ好ましくは３０℃から６５℃までの間に調整されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記水含有雰囲気のｐＯ２が、０．１バール未満、好ましくは０．０１バール未満、とりわけ好ましくは０．００１バール未満である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ガラス製品として、ガラス管、ガラス棒または板ガラスを製造する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ガラスとして、ホウケイ酸塩ガラス、例えば、アルカリ土類金属フリーもしくはアルカリ土類金属含有のホウケイ酸塩ガラス、またはアルカリ金属−アルカリ土類金属−ケイ酸塩ガラス、または、特に医薬品包装を製造するための、ホウ素フリーのガラス、特にホウ素フリーの中性ガラス、または低アルカリ、好ましくはアルカリフリーのガラス、または低ヒ素、好ましくはヒ素フリーのガラスを製造する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、ガラス製品を製造する方法に関する。本発明の更なる態様は、本方法により得られたガラス製品に関する。
【０００２】
本発明の背景
ガラス製品を製造する方法は、長きにわたって知られている。工業的なガラス製造の初期の頃は、例えば、ガラス特性の十分な再現性を実現すること、または有害物質、例えば鉛を含まないガラスを製造することは依然として困難であったが、これらの方法は、今では工業的に十分に確立されている。このようにして、例えば、医薬産業またはチップ産業においても高い要求を満たすガラス製品を製造することが可能である。
【０００３】
それにもかかわらず、ガラス自体の性質およびそれに付随した高い製造温度に起因する多くの根本的な問題が今日もなお存在する。このような問題の１つが、例えば、ガラス溶融物とその周囲の材料との相互作用である。例えば、ガラス溶融物とトラフ材料との反応が生じることがあり、これが、トラフの部分的な溶解および溶融物の局所的変化、あるいはまたガラス溶融物と引き出し用ノズル材料との反応につながる。
【０００４】
この場合、ガラス溶融物と、貴金属を含む材料との反応がとりわけ望ましくない。どのガラス溶融物も一定量の水を含み、ここで、この水は、溶解した分子形態で存在し得るか、あるいはまた個々の溶融成分に結合したＯＨ基として、または水の固有解離に従って、通常、水酸化物イオン（ＯＨ−）およびヒドロキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）と呼ばれる溶存イオンとして存在し得る。このようなガラス溶融物が、貴金属含有構成材と接触すると、そのとき、ガラス溶融物中の酸素濃度が、臨界値、いわゆる飽和濃度を超えることがある。
【０００５】
以上のことをまとめると、これは、水がその個々の成分に分解される以下のレドックス反応によって説明されることができる：
【化１】
0006388983.tif 000002
【０００６】
貴金属、例えば白金は、水素に対して高い透過性を示すので、水素は、貴金属含有構成材を通って溶融物から拡散し得る。これは２つの結果を生ずる：
−  生成物、つまり、ここでは水素（Ｈ２）が取り出されることによって、反応（１）の平衡が、反応式の右側にシフトする。つまり、溶融物中で水素が−局所的に−希薄化し、かつ酸素が富化することになる。
−  形成された酸素が、多価元素（例えばＳｎＯ２などの清澄剤）で化学的に結合
【化２】
0006388983.tif 000003
されなくなると、これらの箇所で気泡が発生することになる。
【０００７】
これらの気泡が最終製品に入ると、それにより、収率が場合によっては大幅に低下する。
【０００８】
水分解のメカニズム、ひいては溶融物中の気泡の局所的な発生のもとになっている反応（１）は、一見すると非常に単純ではあるが、実際には、制御または記述しようにも非常に困難である。と言うのも、ガラス溶融物中の水分解は、非常に多くの要因、特に、
−  含水量および溶融物中の水の溶解度、
−  溶融物が接触する１種以上の貴金属種、
−  貴金属含有構成材の厚さ、
−  貴金属含有構成材とガラスとの界面におけるガラスの温度および滞留時間、
−  ガラスのレドックス状態、
−  ガラス溶融物中のレドックス活性成分（例えばＳｎＯ２などの清澄剤）の種類および含有量、
−  ガラスとは反対向きの貴金属含有構成材の側の雰囲気の組成
から影響を受けるからである。
【０００９】
最終製品中に気泡が発生することを回避するために、相応して多くの措置が見出される。例えば、とりわけ低水量の原料を使用してよく、またはレドックス活性成分、例えば酸化錫をガラス溶融物に適宜加えてよい。それに、ガラス溶融物の温度または貴金含有構成材における滞留時間を、気泡が発生しないように調節することもできる。
【００１０】
しかしながら、これらの措置は、例えば、貴金属含有構成材におけるその滞留時間が、高い溶融粘度に基づき、臨界滞留継続時間より短縮し得ない高粘性ガラスが溶融される場合には、それぞれ制限がかけられる。レドックス活性物質の添加が、溶融物中で妨げとなる成分の形成につながる可能性がある。溶融ユニットの出口で気泡が形成される場合、ガラスの成形のために、溶融粘度、ひいては温度に関する一定の要件が遵守されなければならないので、溶融物中の水分解が起こらないと知られている温度を調整することも容易には可能でない。このような場合には、貴金属含有構成材における水分解のメカニズム、ひいては気泡の発生を回避するかまたは完全に防止する措置を講じなければならない。
【００１１】
そのため、例えば、ガラス溶融物とは反対向きの貴金属含有構成材の側に水素含有ガスを提供することが、例えば、ガラス溶融物とは反対側で水素含有ガスにより構成材をフラッシングすることによって提案されている。特にこれは、水素が貴金属含有構成材を通って拡散する箇所の位置分解検出が不可能であることからも必要である。
【００１２】
例えば、国際特許出願である国際公開第９８／１８７３１号(WO 98/18731 A2)は、ガラスとは反対側の、白金、モリブデン、パラジウム、ロジウム、およびこれらの金属の合金を含有する構成材、例えば、ガラスが溶融される容器を、制御された水蒸気分圧に供することを記載している。このようにして、例えば、分子水素が白金構成材を通って拡散することが低減される。
【００１３】
これは、そのとき貴金属含有構成材の外側でも水がその構成成分に分解されるからである。形成される水素Ｈ２は、そのとき溶融物から外側に向かって水素が拡散することを防止するが、そのとき、初めのうちはラジカル性で存在する酸素と貴金属との反応、例えば、酸化白金（ＰｔＯ２）の形成が生じることがある。しかしながら、これらの貴金属酸化物は、揮発性であり、そのためこの反応によって貴金属含有構成材の壁厚は、連続的に減少する。
【００１４】
貴金属含有構成材を貫く水素の拡散を低減または回避する更なる可能性は、ガラス溶融物とは反対向きの構成材側に水素を提供することである。しかしながら、貴金属含有構成材が完全にフラッシングされると、ガラス溶融物中で水素の濃度が外側よりも低い箇所で、そのとき水素が外側からガラス溶融物中に拡散することになる。そのため、溶融物中で、特定の構成成分、例えば、不純物として溶融物中に含まれ、そのとき元素形態で存在し、かつ貴金属を局所的に合金化する鉄が、水素によって局所的に還元される。しかしながら、これも同様に、構成材の機械抵抗の低減につながり、さらに、例えば、粒子形成または気泡形成を結果的にもたらし、かつ同様に望ましくない化学反応も引き起こす可能性がある。
【００１５】
水素拡散を低減させるために、貴金属含有構成材の壁厚を高めてもよい。これは、しかしながら、貴金属のコストが高いために、著しく高い経費をともない、それゆえ好ましくない。
【００１６】
貴金属含有構成材は、さらに、ガラス溶融物とは反対側でコーティングしてよい。
【００１７】
さらに、いわゆるグレイジングの原理も存在する。この場合、ガラス溶融物とは反対側に同様にガラス溶融物が塗布される。しかしながら、特に、溶融ユニットの機械的な負荷が強い箇所では、このような構造を十分に支えることが可能ではなく、そのため、貴金属含有構成材の機械的寿命がこのようにして同様に低下する。
【００１８】
したがって、貴金属含有構成材を通る水素拡散を低減させるための多くの解決の手がかりが存在しているが、これらは依然として多くの欠点を有する。それゆえ、水分解による気泡形成が低減または完全に抑制され、かつ妨げとなる副反応が発生しない、溶融物からガラス製品を製造するための簡単で安価な方法が欠如している。
【００１９】
本発明の課題
本発明の課題は、低気泡含有量のガラス製品を製造する方法および本方法により得られたガラス製品を提供することである。
【００２０】
本発明の概要
該課題は、請求項１記載の方法によって解決される。好ましい実施形態が、従属請求項において見出される。
【００２１】
本方法は、溶融物から低気泡含有量のガラス製品を製造する方法であって、ここで、溶融物は、貴金属含有構成材と少なくとも部分的に接触する。化学的および物理的に溶存した酸素の濃度および活性の両方が、Ｏ２気泡の新たな形成の決め手となる。それゆえ、ガラス溶融物中の酸素分圧ｐ（Ｏ２）の値が、Ｏ２気泡形成の潜在的リスクを説明するために考慮される。つまり、溶融物は、温度依存性の酸素分圧を示し、ここで、酸素分圧は、溶融物の体積にわたって局所的に変化し得るかまたは変化する。溶融物と接触し、かつ酸素分圧が臨界値に局所的に達する、特にｐＯ２が０．８バールから１．２バールまでの間、好ましくは０．９バールから１．１バールまでの間の臨界値に局所的に増大する貴金属含有構成材の位置で、貴金属含有構成材に局所的にのみ、以下の措置の少なくとも１つが実施される：
−  溶融物とは反対向きの貴金属含有構成材の側を、特にガラスでコーティングすること；
−  溶融物とは反対向きの貴金属含有構成材の側を、水含有雰囲気、特に水含有保護ガス雰囲気（例えば、Ｎ２、希ガスなど）と接触させること；または
−  構成材の厚さを増大すること。
【００２２】
一般に、化学的に溶存した酸素の濃度は、物理的に溶存した酸素の濃度よりも何倍も高い。化学的に溶存した酸素とは、一般に、例えば、錫（ＳｎＯおよびＳｎＯ２）または鉄（ＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３）などの多価元素に結合している酸素を意味する。このような多価元素および対応する酸素には、以下の式が適用される：
【化３】
0006388983.tif 000004
【００２３】
この反応のために、対応する平衡定数Ｋを、個々の成分の活性が関わる質量作用の法則に従って定式化することができる。多価元素および化学的に結合した酸素は、通常、低い濃度で存在するので、ＳｎＯ２およびＳｎＯには濃度が用いられ、かつ酸素には対応する分圧が用いられる：
（３）Ｋ（Ｔ）＝［ＳｎＯ］×ｐＯ２１／２／［ＳｎＯ２］
【００２４】
平衡定数Ｋは温度とともに変化するので、溶融物のｐＯ２も相応して変化し、ここで、［ＳｎＯ］／［ＳｎＯ２］比は、必ずしも同様に変化しない。
【００２５】
それから、貴金属含有構成材とガラスとの界面において、水分解に基づきＯ２が形成されると（一定温度で）、式（２）に従って［ＳｎＯ２］の割合が増大し、かつ［ＳｎＯ］の割合が低下する。温度が一定のとき、平衡定数は変化しないので、それゆえに、ＳｎＯ２の濃度が増大するのと同時に酸素分圧ｐＯ２が増大しなければならない。
【００２６】
酸素分圧のこの増大は、圧力が新しい気泡を形成するほど最終的に高くなったときに臨界状態に達する。
【００２７】
本発明の範囲内で、貴金属は、以下のリスト：白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、ルテニウム、パラジウム、金、銀およびこれらの金属の合金のものからの金属を言う。
【００２８】
本発明の範囲内で、構成材は、上記リストからの少なくとも１種の金属を有意な量で、つまり、不可避の痕跡量を上回る、特に少なくとも０．１重量％である含有量で含む場合に貴金属含有と言う。
【００２９】
本発明のガラス溶融物は、酸化物溶融物を含む。本発明の範囲内で溶融物の酸素濃度が考察される場合、特に明記されていない限り、溶融物中に溶解して存在する酸素の濃度を指す。他の酸素含有量、つまり、例えば、イオンの形態で、またはケイ素などの別の元素に結合した、例示的に錯体の形態で溶融物中に存在する酸素の含有量は、特に明記されていない限り、溶融物の酸素濃度の用語に含まれない。
【００３０】
達成される気泡数は、キログラムあたりの気泡数が知られている場合に限り、異なる製品について比較することができる。板ガラスの場合には、「気泡／ｍ２」との表示がしばしば用いられ、管の場合には「気泡／１０ｍ」との表示が用いられる。
【００３１】
さらに、気泡による不合格品は、製品ごとに異なる。例えば重量１００ｇの軽量製品においては、キログラム当たりの気泡が１個の場合、計算すると、製造された製品の１０％が不合格となり、それに対して、重量５ｋｇの製品の場合、ｋｇ当たり１個の気泡がある時点で完全な不合格品につながり得る。
【００３２】
いわゆる気泡数、つまり、ｋｇ当たりの気泡の表示は、一般的には、ｋｇ当たりの気泡１０個未満、好ましくはｋｇ当たりの気泡１個未満、とりわけ好ましくはｋｇ当たりの気泡０．１個未満（または１０ｋｇ当たりの気泡１個未満）であるべきである。ここで、より高い製品重量およびより厳格な仕様をともなう場合は、前述のとおり、気泡数がより少なくなければならないことが言える。
【００３３】
好ましくは、本方法により、二段階のプロセスが実施され、ここで、第一の工程では、局所的な酸素分圧が臨界値に達する、つまり、１バールの大きさになる、特にｐＯ２が０．８バールから１．２バールまでの間、好ましくは０．９バールから１．１バールまでの間の臨界値に局所的に増大する貴金属含有構成材における位置の特定と、引き続き、つまり、これらの位置の特定後に、次いで、酸素気泡の形成を回避するための局所的のみに限定された対策が行われる。
【００３４】
一般に、酸素濃度の局所的のみの測定は、測定技術により行おうにも非常に困難である。それゆえ、シミュレーション手段に頼ることが有利である。このようなシミュレーションを実施できるようにするためには、それゆえ、以下の工程が必要である：
（１）水分解に関係するすべての関連パラメーターおよび構成材とガラスとの界面における酸素分圧ｐＯ２に及ぼすそれらの影響を含む電気化学モデルを確立する工程、
（２）適切な実験室内実験によって必要な特性データを算出する工程、ならびに
（３）特性データおよび所与のプロセスパラメーターを含めた電気化学モデルを適切なシミュレーションツールに移す工程。
【００３５】
本発明の更なる実施形態によれば、局所酸素分圧ｐＯ２は、０．８バールから１．２バールの間、好ましくは０．９バールから１．１バールの間である。
【００３６】
本発明の更なる実施形態によれば、貴金属含有構成材は、管形の入口および出口を有する撹拌るつぼを含み、ここで、入口および／または出口で措置が講じられる。
【００３７】
好ましくは、構成材は、以下の貴金属の１種および／または以下の貴金属からの混合物もしくは合金を含む：白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、ルテニウム、パラジウム、金、銀。
【００３８】
本発明の更なる実施形態によれば、水含有雰囲気において２０℃から９０℃の間の露点が調整されている。
【００３９】
好ましくは、水含有雰囲気は、不可避の痕跡量を除いて、酸素を含まない。特に、水含有雰囲気のｐＯ２は、０．１バール未満、好ましくは０．１バール未満、好ましくは０．０１バール未満、とりわけ好ましくは０．００１バール未満である。
【００４０】
本方法によれば、異なるガラス製品を製造することができる。そのため、本方法は、特定の成形プロセスに限定されない。そのため、ガラス製品は、特に、ガラス管、ガラス棒または板ガラスを含む。つまり、本発明の１つの実施形態によれば、ガラス製品として、ガラス管、ガラス棒または板ガラスが製造される。
【００４１】
好ましくは、本方法により処理されたガラスは、ホウケイ酸塩ガラス、例えばアルカリ土類金属フリーもしくはアルカリ土類金属含有のホウケイ酸ガラス、例えば、ＤｕｒａｎもしくはＦｉｏｌａｘの商品名で販売されているガラス、またはアルカリ土類金属−アルミノ−ケイ酸塩ガラス、またはＳｕｐｒａｘの名称で市販されているガラスである。アルカリ金属−アルカリ土類金属−ケイ酸塩ガラスを製造することも可能である。本方法によれば、同様にホウ素フリーのガラス、特にホウ素フリーの中性ガラスも製造することができる。好ましくは、例えば、ホウ素フリーまたは低ホウ素のガラスは、医薬品包装を製造するために使用される、特にガラス管の形態で製造される。低アルカリまたはアルカリフリーのガラスも、本方法により処理することができる。さらに、この方法は、低ヒ素、好ましくはヒ素フリーのガラスを製造するのにとりわけ適している。
【００４２】
つまり、本発明の更なる実施形態によれば、ガラスとして、ホウケイ酸塩ガラス、例えば、アルカリ土類金属フリーもしくはアルカリ土類金属含有のホウケイ酸塩ガラス、またはアルカリ金属−アルカリ土類金属−ケイ酸塩ガラス、またはホウ素フリーのガラス、特にホウ素フリーの中性ガラス、または低アルカリ、好ましくはアルカリフリーのガラス、または低ヒ素、好ましくはヒ素フリーのガラスが製造される。
【００４３】
本発明の範囲内で「・・・フリー」との用語が使用される場合、これは、該当する成分が、例えば不純物に基づき、不可避の痕跡量の形態でのみガラス中に含まれることを意味する。ここで、この不可避の痕跡量は０．１モル％未満である。
【００４４】
実施例
以下のリストでは、本発明による方法により製造可能である、いくつかの例示的なガラス組成物およびガラス組成範囲（重量％）を一覧にする。
【００４５】
実施例１
本発明の方法により製造可能なガラスの重量％での第一の例示的な組成を、以下のとおり示す：
ＳｉＯ２  ３０〜８５
Ｂ２Ｏ３  ３〜２０
Ａｌ２Ｏ３  ０〜１５
Ｎａ２Ｏ  ３〜１５
Ｋ２Ｏ  ３〜１５
ＺｎＯ  ０〜１２
ＴｉＯ２  ０．５〜１０
ＣａＯ  ０〜０．１
【００４６】
実施例２
例示的に実施例１のもとで列記された組成範囲にあるガラス組成（重量％）は、以下のとおりである：
ＳｉＯ２  ６４．０
Ｂ２Ｏ３  ８．３
Ａｌ２Ｏ３  ４．０
Ｎａ２Ｏ  ６．５
Ｋ２Ｏ  ７．０
ＺｎＯ  ５．５
ＴｉＯ２  ４．０
Ｓｂ２Ｏ３  ０．６
Ｃｌ−  ０．１
【００４７】
実施例３
更なる例示的な組成範囲（重量％）は、さらに以下のとおりである：
ＳｉＯ２  ５８〜６５
Ｂ２Ｏ３  ６〜１０．５
Ａｌ２Ｏ３  １４〜２５
ＭｇＯ  ０〜３
ＣａＯ  ０〜９
ＢａＯ  ３〜８
ＺｎＯ  ０〜２、
ここで、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯの含有量の合計は、それが８重量％〜１８重量％の範囲にあることを特徴とする。
【００４８】
実施例４
例示的に実施例３のもとで列記された範囲のガラス組成（重量％）は、以下のとおりである：
ＳｉＯ２  ６１
Ｂ２Ｏ３  １０
Ａｌ２Ｏ３  １８
ＭｇＯ  ２．８
ＣａＯ  ４．８
ＢａＯ  ３．３
【００４９】
実施例５
更なる例示的なガラス組成（重量％）は、以下のとおりである：
ＳｉＯ２  ６９＋／−５
Ｎａ２Ｏ  ８＋／−２
Ｋ２Ｏ  ８＋／−２
ＣａＯ  ７＋／−２
ＢａＯ  ２＋／−２
ＺｎＯ  ４＋／−２
ＴｉＯ２  １＋／−１
【００５０】
実施例６
更なるまた例示的なガラス組成（重量％）は、以下のとおりである：
ＳｉＯ２  ８０＋／−５
Ｂ２Ｏ３  １３＋／−５
Ａｌ２Ｏ３  ２．５＋／−２
Ｎａ２Ｏ  ３．５＋／−２
Ｋ２Ｏ  １＋／−１
【００５１】
実施例７
更なるまた例示的なガラス組成（重量％）は、以下のとおりである：
ＳｉＯ２  ７５
Ｂ２Ｏ３  １０．５
Ａｌ２Ｏ３  ５
Ｎａ２Ｏ  ７
ＣａＯ  １．５
【００５２】
実施例８
更なる例示的な組成範囲（重量％）は、以下のとおりである：
ＳｉＯ２  ６５〜７５
Ａｌ２Ｏ３  １１〜１８
ＭｇＯ  ５〜１０
ＣａＯ  ５〜１０、
ここで、ガラスは、不可避の痕跡量を除き、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣｅＯ２およびＰｂＯを含有せず、かつ最大でも０．１重量％のアルカリ金属酸化物を含有する。
【００５３】
実施例９
更なるまた例示的な組成範囲（重量％）は、以下のとおりである：
ＳｉＯ２  ５０〜６５
Ａｌ２Ｏ３  １５〜２０
Ｂ２Ｏ３  ０〜６
Ｌｉ２Ｏ  ０〜６
Ｎａ２Ｏ  ８〜１５
Ｋ２Ｏ  ０〜５
ＭｇＯ  ０〜５
ＣａＯ  ０〜７、好ましくは０〜１
ＺｎＯ  ０〜４、好ましくは０〜１
ＺｒＯ２  ０〜４
ＴｉＯ２  ０〜１、好ましくは実質的にＴｉＯ２フリー。
【００５４】
さらに、ガラス中には、０重量％〜１重量％までのＰ２Ｏ５、ＳｒＯ、ＢａＯ；および０重量％〜１重量％までの清澄剤：ＳｎＯ２、ＣｅＯ２またはＡｓ２Ｏ３、または他の清澄剤が含まれていてよい。
【００５５】
実施例１０
更なるまた例示的なガラス組成（重量％）は、以下のとおりである：
ＳｉＯ２  ７２
Ｂ２Ｏ３  １１．５
Ａｌ２Ｏ３  ６．８
Ｎａ２Ｏ  ６．５
Ｋ２Ｏ  ２．４
ＣａＯ＋ＭｇＯ  ０．７
【００５６】
実施例１１
更なるまた例示的なガラス組成（重量％）は、以下のとおりである：
ＳｉＯ２  ７３
Ｂ２Ｏ３  １１．２
Ａｌ２Ｏ３  ６．８
Ｎａ２Ｏ  ６．８
Ｋ２Ｏ  １．２
ＣａＯ＋ＭｇＯ  １．０
【００５７】
実施例１２
更なるまた例示的なガラス組成（重量％）は、以下のとおりである：
ＳｉＯ２  ８０
Ｂ２Ｏ３  １２．７
Ａｌ２Ｏ３  ２．６
Ｎａ２Ｏ  ４．３
Ｋ２Ｏ  ０．１
ＣａＯ＋ＭｇＯ  ０．１未満
【００５８】
実施例１３
更なるまた例示的なガラス組成（重量％）は、以下のとおりである：
ＳｉＯ２  ６９
Ｂ２Ｏ３  １０
Ａｌ２Ｏ３  ６
Ｎａ２Ｏ  ６
Ｋ２Ｏ  ２
ＣａＯ＋ＭｇＯ  １
Ｆｅ２Ｏ３  １
ＢａＯ  １．５
ＴｉＯ２  ３
【００５９】
上記のすべての実施例においては、既述されていない限り、選択的に、清澄剤、例えば、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｃｌ−、Ｆ−、および／または硫酸塩などが０重量％〜１重量％までで含まれていてよい。
【００６０】
以下で、本発明を、図面に基づき詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】貴金属含有構成材とガラス溶融物との界面における水分解を概略的に示す図
【図２】溝からるつぼへの移行領域および特定の生産設備用のるつぼにおける局所酸素分圧を示す図
【図３】異なるキャリアガスでフラッシングしたときの構成材とるつぼとの界面における酸素分圧のプロファイルを示す図
【００６２】
図１は、貴金属含有構成材とガラス溶融物との界面における水分解のプロセスを概略的に示す。この場合、熱力学的因子および速度論的因子の両方を考慮しなければならない。
【００６３】
例示的に、左側には、ガラス溶融物とは反対向きの貴金属含有構成材２の側にあるガスチャンバー１と、ガラス溶融物３の領域を示す。例示的に、貴金属含有構成材は、白金を含むかまたは白金からなる。
【００６４】
熱力学的に、水分解の推進力は、ガス中および溶融物中の両方の酸素含有量および水含有量によって決定される。ここで、実際に局所的に占める酸素分圧は、ガラス溶融物中の直接的に関連する成分、例えばレドックス活性(redoxaktiv)成分の拡散特性、および貴金属含有構成材を通しての水素の拡散によって実質的に影響を及ぼされる。例えば、水、レドックス活性成分、酸素および水素の粒子流によって生じる複雑なプロセスに基づき、酸素分圧が局所的に高くなり過ぎると、酸素気泡が局所的に発生することになる。
【００６５】
図２は、例示的に、２つの図表の形で、貴金属含有構成材においてガラス溶融物中で生じる局所的酸素分圧を示す。ここでは、例示的に、アルカリ土類含有ホウケイ酸塩ガラスからなるガラス管を製造する場合を考察した。
【００６６】
この例示的なケースでは、貴金属含有構成材は、側方の入口および下部に配置された出口を有する撹拌るつぼとして形成されている。撹拌軸および撹拌羽根は図示していない。本例では、例示的に、実施例７に従ったガラス組成物を考察した。
【００６７】
しかしながら、一般的には、ここで考察されるアルカリ土類含有ホウケイ酸塩ガラスからなるガラス管の例に限定されず、本発明の方法では、板ガラスまたはガラス棒の製造も可能である。他のガラス、例えば、ホウ素フリー、アルカリフリーおよび/またはアルカリ土類金属フリーのガラスも、本方法により製造することが可能である。
【００６８】
図２ａ）には、臨界酸素分圧を有する領域４を示す。ここで、酸素分圧が臨界値をとる構成材の領域４は、矢印で示している。
【００６９】
図２ｂ）は、貴金属含有構成材の更なる図を示す。この場合、例示的に、貴金属含有構成材に支配的な酸素分圧が示され、ここで、図２の右端の目盛りが示すように、同じ圧力の領域が「等高線」によって標示される。
【００７０】
両方の図から、本実施例では、僅かな箇所でのみ酸素分圧の臨界的増大が存在することがはっきりと分かる。それゆえまた、これらの箇所でのみ、水分解ひいてはそれに起因する酸素気泡を減少させるための相応しい対策が講じられなければならない。
【００７１】
Ｈ２を一切含まないガスが用いられる場合に、特に有利である。さもなければ、高いＨ２吸収能を示す貴金属、例えば白金または白金含有合金において、水素が拡散プロセスにより、構成材とガラス溶融物との臨界的酸素濃度が存在しない界面箇所にも達する可能性がある。この欠点は、水素が、溶融物中のレドックス活性物質、例えば、鉄もしくは硫黄を有する不純物またはＳｎＯ２などの酸化物清澄剤と反応し、ちょうど酸素気泡形成に関して非臨界的な構成材の箇所でまさに、構成材の寿命を低下させる貴金属の合金化をもたらし得ることである。
【００７２】
局部的に限定された酸素気泡形成を抑制するための好ましい対策は、貴金属含有構成材のグレイジングである。これが機械的安定性の理由から可能ではない場合、好ましい対策は、貴金属含有構成材の外側で局所的に限定して水を提供することからなる。この場合、制御された方法で湿らされたキャリアガス、つまり、その露点が制御された方法で調整されているガスを用いて処理することが極めて好ましい。このように露点を適切に調整することによって、供給される水の影響を適切に制御することができ、他方で、酸素含量を制御することによって揮発性貴金属酸化物の形成も最小限に抑えることができる。このために、キャリアガスのＯ２含有量は、ＺｒＯ２雰囲気検知プローブによってモニタリングすることができる。
【００７３】
図３は、例示的に、異なるキャリアガスでフラッシングしたときの構成材とガラス溶融物との界面における酸素分圧のプロファイルを示す。
【００７４】
ここで、左のｙ座標には、貴金属含有構成材における酸素分圧が表される。曲線５は、ｘ軸に沿ってプロットされた時間の関数として、構成材とガラス溶融物との界面における溶融物中の酸素分圧を示す。
【００７５】
曲線６は、構成材とガラス溶融物との界面における温度プロファイルを経時的に示し、ここで、温度（℃）が、右のｙ座標でプロットされる。
【００７６】
露点が相応して高い場合、湿らされた空気は、構成材とガラス溶融物との界面において０．１バール未満の非臨界酸素分圧につながり得ることがはっきりと分かる（曲線５の領域５１を参照されたい）。本例では、露点は６０℃に調整した。フラッシングを、湿らされた空気から湿らされた窒素に切り換え、ここで、露点が同じままの場合、つまり、本例では、例示的に６０℃である場合、曲線５の領域５２から分かるように、構成材とガラス溶融物との界面における酸素分圧はさらにはっきりと減少する。
【００７７】
これにより明らかになることは、分子酸素をそれ自体含まない湿らされたキャリアガスを用いることで２つの利点がともなわれることである：
（１）一方では、構成材とガラス溶融物との界面における局所的酸素分圧の低下がより顕著となる。
（２）他方では、貴金属含有構成材中の少なくとも１種の貴金属の酸化が、構成材の外側で、つまり、溶融物とは反対側で大幅に減少させられる。この結果、寿命はより増大する。
【００７８】
相応して保護されなければならない貴金属含有構成材の局所的に区切られた箇所が分かっている場合、湿らされたキャリアガスの利用は、まさにこれらの場所に限定することができる。さらに、貴金属は、この場合、とりわけ効果的なコーティングによって、または局所的に限定された壁厚の増大によって局所的にさらに保護されることができる。しかしながら、壁厚の増大が局所的にのみ限定して実施されなければならない場合には、そのような措置の経済性も与えられる。
【００７９】
したがって、本方法によれば、酸素分圧が臨界的に増大し、ひいては気泡形成が増加する局所的に限定された箇所を突き止めることと、次いで局所的にのみ限定して対策を講ずることとを組み合わせて、酸素気泡の形成を回避するかまたは完全に抑制し、他方では、貴金属含有構成材の寿命を最大化することが可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１  ガスチャンバー
２  貴金属含有構成材
３  ガラス溶融物の領域
４  気泡形成を決定する酸素分圧を有するガラス溶融物の領域
５  構成材とガラス溶融物との界面における酸素分圧の経時的曲線
５１  キャリアガスとして空気を用いた曲線５の領域
５２  キャリアガスとして窒素を用いた曲線５の領域
６  構成材とガラス溶融物との界面における温度の経時的曲線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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