(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材上に、加飾シート用組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる硬化膜を有する成型用加飾シートであって、前記加飾シート用組成物が、フリル基を含む化合物（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）と、を含む成型用加飾シート。
【請求項２】
フリル基を含む化合物（Ａ）が、重量平均分子量が１０００以上の重合体であることを特徴とする請求項１記載の成型用加飾シート。
【請求項３】
フリル基を含む化合物（Ａ）が、フリル基を含む単量体（a-1）を含む単量体の重合体であることを特徴とする、請求項１または２記載の成型用加飾シート。
【請求項４】
フリル基を含む化合物（Ａ）が、フリル基を含む単量体（a-1）およびヒドロキシル基を有する単量体を含む単量体の重合体であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の成型用加飾シート。
【請求項５】
単量体（a-1）が、フルフリルメタクリレートであることを特徴とする請求項３または４記載の成型用加飾シート。
【請求項６】
フリル基を含む化合物（Ａ）が、フリル基を含む単量体、イソシアネートとフリル基を含むアルコールとの反応物、イソシアネートとフリル基を含むアミンとの反応物、または、グリシジル（メタ）アクリレートとフリル基を含むアルコールまたはアミンとの反応物であることを特徴とする、請求項１記載の成型用加飾シート。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の加飾シートから形成された成型加工品。
【請求項８】
フリル基を含む化合物（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含んでなる加飾シート用組成物を基材に塗布する第一の工程と、活性エネルギー線を照射することにより硬化する第二の工程と、成型加工する第三の工程、とを含む成形加工品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾シート用の組成物、加飾シート、および成型加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スマートフォンなどの携帯電話、モバイルパソコンを含むノート型パソコンなどの電子機器や、自動車用の内外装部品、建材など様々な分野で用いられているプラスチック筐体の表面には、印刷や塗装などの加工により高い意匠性（デザイン、質感、見栄えなどの高級感）などが付与（加飾）されている。また、このような加飾体や柔らかいプラスチックそのものを保護する目的で、さらに保護層（ハードコート層）が設けられている場合が多い。
【０００３】
近年、このようなプラスチックを加飾するための製造において、環境負荷低減、生産性やコスト、複雑化する製品形状に対応するため、従来の筐体に直接する方法からフィルムやシートの貼合・転写加飾技術への置き換えが進んでいる。すなわち、前述した意匠性を出すための絵柄層や保護のためのハードコート層などを積層した加飾シートをプラスチック等の基材に接合させることが行われている。従来の加飾シートは、シート基材の上に単層または多層を積層させ構成される場合があるが、最終的な成型加工後の最外層が保護層（ハードコート層）であるように構成されている。
【０００４】
このようなフィルムやシート状基材に保護層を設けた加飾シートは、真空成型、圧空成型、メンブレンプレス成型、インモールド成型、インサートモールド成型、オーバーレイ真空成型などの様々な方法で成型加工される。いずれも被加飾体（プラスチック筐体）の形状や金型の形状などに合わせて加飾シートが延伸や屈曲される。
成型工程では、一般的に数十度〜数百度の熱がシートに加えられる。主な理由としては、工程上必要な加飾シートと被加飾体（プラスチック筐体）との熱による接合のためや、加温により加飾シートの延伸性を高めるのが目的である。しかし、ハードコート層が十分に柔軟性・伸張性を有していいない場合、白化や傷、割れ、剥離などが発生してしまい、意匠性を大きく損なう（成型性が悪い）ため望ましくない。（特許文献１）
【０００５】
フィルムやシート状基材にハードコート層を形成する方法で一般的に用いられる方法として、例えば特許文献２に記載の発明は、感光性コーティング組成物をフィルム上に成膜し、活性エネルギー線の照射による光硬化（架橋）によりハードコート層を形成している。多官能光架橋性単量体を組成物に用いることで、光照射後の架橋度を向上させることによりハードコート性を得ている。しかしながら高架橋度の膜は、硬く脆くなるため柔軟性や伸張性に乏しい。そのため、従来のハードコート層を得る技術では加飾シートの成型工程において、様々な製品形状に合わせて行われる屈曲・伸張などの加工に対応することは極めて難しい。
【０００６】
上記の極めて高い技術上の課題に対して、従来ウレタンアクリレートオリゴマーのように硬化性と柔軟性を併せ持つ材料が提案されてきたが、近年の加飾フィルムに求められている非常に高いレベルで、ハードコート性と柔軟性・伸張性を両立することは難しい。
【０００７】
また、加飾シートやそれを用いた成型工程を含む製造工程全体の工夫により技術課題を回避することも行われている。例えば特許文献３には、感光性組成物を活性エネルギー線で半硬化させることにより成型に必要な伸張性を担保し、成型後にさらに活性エネルギー線を照射することによりハードコート層を得る方法が提案されているが、半硬化状態を得るための光照射条件のコントロールが難しくＵＶ照射機やランプの違いが大きく影響したり、後光架橋に必要な活性エネルギー線照射装置を加工業者へ負担させるなどのデメリットが大きい。また、特許文献４には、感光性組成物に熱架橋可能な組成物を併用することにより、成型後の後加工として熱架橋を実施することでハードコート性を上げることが提案されているが、十分なハードコート性を得るために長時間の熱架橋時間が必要であり、また熱架橋に必要な加熱装置を加工業者へ負担させるなどのデメリットが大きい。
【０００８】
いずれも、成型プロセスに対応するための、架橋膜の架橋度のコントロールが鍵となっているが、架橋コントロールの技術的難易度は高く、工程が煩雑になる点でもデメリットが大きい。
よって、従来技術では、成型性を出すためには柔らかい架橋膜を作った結果ハードコート性が失われることになるなど、加飾された成型品を架橋膜形成から成型加工だけのシンプルなプロセスで得ることが難しい。そのため煩雑な方法で対応しているのが現状である。
【０００９】
したがって、加飾シートに必要なハードコート性と成型性を両立し、さらに簡便な工程で成形品を得ることを可能にする架橋性組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第５７０４９２９号
【特許文献２】特許第５８０２２２号
【特許文献３】特開２０１５−５４８８６号公報
【特許文献４】特許第５３８９９０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の現状に鑑みてなされたものであり、種々の成型加工に対応可能な優れた加飾シートに必要なハードコート性と成型性を高いレベルで両立した保護層を得るための新規な組成物の提供を目的とする。さらには成型加工の後に、光硬化等の工程を必要としない加飾シートを得るための組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、架橋性組成物中にフリル基を含む化合物と、重合性組成物と開始剤とを含むことで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、プラスチック基材上に、加飾シート用組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる硬化膜を有する成型用加飾シートであって、前記加飾シート用組成物が、フリル基を含む化合物（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）、とを含む成型用加飾シートに関する。
【００１３】
また、本発明は、フリル基を含む化合物（Ａ）が、重量平均分子量が１０００以上の重合体であることを特徴とする前記成型用加飾シートに関する。
【００１４】
また、本発明は、フリル基を含む化合物（Ａ）が、フリル基を含む単量体（a-1）を含む単量体のアクリル重合体であることを特徴とする、前記成型用加飾シートに関する。
また、本発明は、フリル基を含む化合物（Ａ）が、フリル基を含む単量体（a-1）およびヒドロキシル基を有する単量体を含む単量体の重合体であることを特徴とする、前記成型用加飾シートに関する。
【００１５】
また、本発明は、単量体（a-1）が、フルフリルメタクリレートであることを特徴とする前記成型用加飾シートに関する。
また、本発明は、フリル基を含む化合物（Ａ）が、フリル基を含む単量体、イソシアネートとフリル基を含むアルコールとの反応物、イソシアネートとフリル基を含むアミンとの反応物、または、グリシジル（メタ）アクリレートとフリル基を含むアルコールまたはアミンとの反応物であることを特徴とする、前記成型用加飾シートに関する。
【００１７】
また、本発明は、前記加飾シートから形成された成型加工品に関する。
【００１８】
また、本発明は、フリル基を含む化合物（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、開始剤（Ｃ）とを含んでなる加飾シート用組成物を基材に塗布する第一の工程と、活性エネルギー線を照射することにより硬化する第二の工程と、成型加工する第三の工程、とを含む成形加工品の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の架橋組成物を加飾シート用の保護層として利用することにより、種々の成型加工に対応可能な優れた加飾シートを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明について詳細に説明する。なお、本発明において（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アウリル酸とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。また、フリル基とはフランおよびその置換基から一つの水素原子を除いた基を意味する。
【００２１】
また、本明細書においてハードコート性とは、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐薬品性などが挙げられるが、これら以外にも様々な物理的・化学的な外部刺激に対して塗膜の状態変化を起こさないことを意味する。また、成型性とは、成型加工により白化や傷、割れ、剥離などの意匠性を大きく損なう問題が発生しないことを意味する。
【００２２】
＜加飾シート用組成物＞
本発明の加飾シート用組成物は、フリル基を含む化合物（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含む。
【００２３】
＜フリル基を含む化合物（Ａ）＞
フリル基を含む化合物（Ａ）は、分子中に少なくとも一つ以上のフリル基を含む化合物であり、低分子化合物、高分子化合物であっても良い。
フリル基を含む化合物（Ａ）は、加飾シート用組成物のハードコート性や加工性などの点から、加飾シート用組成物の固形分の合計１００重量部中、１〜９９重量部の量で用いることが好ましい。
【００２４】
低分子化合物としては、フリル基を含む単量体や、（多価）イソシアネートとフリル基を含む（多価）アルコールを反応させて得られる化合物、（多価）イソシアネートとフリル基を含むアミンを反応させて得られる化合物、グリシジル（メタ）アクリレートとフリル基を含むアルコールまたはアミンを反応させて得られる化合物等を挙げることができ、具体的には、フルフリル（メタ）アクリレート、フルフリルアルコールと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応物、フルフリルアルコールとジフェニルメタンジイソシアネートの反応物、フルフリルアルコールとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物、フルフリルアルコールとトルエンジイソシアネートの反応物、フルフリルアルコールとイソホロンジイソシアネートの反応物、フルフリルアルコールと３量化ヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリルアルコールと３量化トルエンジイソシアネートの反応物、フルフリルアミンと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応物、フルフリルアミンとジフェニルメタンジイソシアネートの反応物、フルフリルアミンとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物、フルフリルアミンとトルエンジイソシアネートの反応物、フルフリルアミンとイソホロンジイソシアネートの反応物、フルフリルアミンと３量化ヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリルアミンと３量化トルエンジイソシアネートの反応物、グリシジルメタクリレートとフルフリルアミンの反応物、グリシジルメタクリレートと２−フランカルボン酸の反応物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらは単独でも使用してよく、混合物を使用することもできる。
【００２５】
フリル基を含む化合物（Ａ）は、加飾シート用組成物のハードコート性や加工性などの観点から、高分子化合物であることが好ましい。  
【００２６】
高分子化合物としては、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０００以上の重合体が好ましく、フリル基を有する、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリエーテル、無水マレイン酸を含む共重合体、エポキシ樹脂を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、混合物を使用することもできる。高分子は直鎖、分岐、星状などいずれの形状でもよく、また、熱可塑性、熱硬化性のいずれでもよい。また、フリル基を含む化合物（Ａ）中に、光重合性官能基をさらに含んでいても良い。
【００２７】
また、本発明のフリル基を含む化合物（Ａ）として、特開１９９４−２７１５５８、特開１９９４−２９３８３０、特開１９９６−２３９４２１、特開１９９８−５０８６５５、特開２０００−００１５２９、特開２００３−１８３３４８、特開２００６−１９３６２８、特開２００７−１８６６８４、特開２０１０−２６５３７７、特開２０１１−１７００６９などに記載されている公知の化合物も用いることができる。
【００２８】
成型性などの観点から、本発明のフリル基を含む高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、１万以上のものが好ましく、５万〜２００万がより好ましく、１０万〜１００万のものが特に好ましい。
本明細書において重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算分子量を示す。
【００２９】
フリル基を含む高分子化合物の中でも、合成原料の入手性と種類の豊富さによる設計の幅などの観点から、アクリル重合系の高分子化合物が好ましい。
フリル基を含む高分子化合物としては、フリル基を含む単量体（a-1）を含む単量体の重合体や、イソシアネート基、グリシジル基、または無水物基（構造）などの活性な反応性置換基を有する高分子化合物と、アルコールやアミンなど活性水素基を有するフリル化合物との反応物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
フリル基を容易に導入できる点、フリル基の導入量の制御が容易である点から、フリル基を含む単量体（a-1）を含む単量体の重合体が好ましく、フリル基を含む単量体（a-1）と、フリル基を含まない単量体（a-2）との重合体がより好ましい。さらに重合方法としては、分子量や共重合組成の制御により加飾シート用組成物に求められる特性の制御が容易な点から、ラジカル重合であることが好ましい。
【００３１】
フリル基を含む単量体（a-1）としては、少なくとも一つのフリル基を有するエチレン性不飽和基単量体であればよく、具体的には、フルフリルアルコールと２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応物、フルフリルアルコールと２−メタクロイルオキシエチルイソシアネートの反応物、フルフリルアミンと２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応物、フルフリルアミンと２−メタクロイルオキシエチルイソシアネートの反応物、フルフリルアルコールとグリシジルメタクリレートの反応物、フルフリルアミンとグリシジルメタクリレートの反応物、２−フランカルボン酸とグリシジルメタクリレートの反応物、コハク酸変性フルフリルアルコールとグリシジルメタクリレートの反応物、コハク酸変性フルフリルアミンとグリシジルメタクリレートの反応物、カプロラクトン変性フルフリルアルコールとグリシジルメタクリレートの反応物、カプロラクトン変性フルフリルアミンとグリシジルメタクリレートの反応物、カプロラクトン変性フルフリルアルコールと２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応物、カプロラクトン変性フルフリルアミンと２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応物、カプロラクトン変性フルフリルアルコールと２−メタクロイルオキシエチルイソシアネートの反応物、カプロラクトン変性フルフリルアミンと２−メタクロイルオキシエチルイソシアネートの反応物、フルフリル（メタ）アクリレート等のフリル基を有する（メタ）アクリレート、ビニルフルフリルエーテル、アリルフルフリルエーテルなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくはフリル基を有する（メタ）アクリレートである。
【００３２】
特に、単量体純度が高く重合時の悪影響（分子量制御、ゲル化、着色など）が少なく、安定に高分子化合物を合成ができる点から、フルフリルメタクリレートが好ましい。
【００３３】
フリル基を含む単量体（a-1）は、重合に用いる単量体の全量１００重量％中、任意の量を用いることができるか、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２５〜７５重量％である。
【００３４】
フリル基を含まない単量体（a-2）としては、フリル基を含む単量体（a-1）と共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和基、具体的には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などを有する化合物が含まれる。
【００３５】
フリル基を含まない単量体（a-2）として具体的には、（メタ）アクリル酸、
【００３６】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、又はアダマンチル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
【００３７】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、又はイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
【００３８】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはこれらモノマーのカプロラクトン付加物（不可モル数は１〜５）等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類；
【００３９】
（２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加（メタ）アクリレート、又はパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４０】
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、又は３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
【００４１】
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
【００４２】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−２−(ビニロキシエトキシ)エチル、ｐ−ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ｎ − ブトキシエチル(メタ)アクリレート、又は２ − エトキシエチル(メタ)アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリレート類；
【００４３】
３−（アクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタン及び３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタン等のオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート類；
【００４４】
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、又は（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；
【００４５】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又は（メタ）アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
【００４６】
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
【００４７】
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のエーテル基を有するビニルエーテル類；
【００４８】
２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレート、４−イソシアネートブチルアクリレート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類；
【００４９】
商品名「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（ＪＮＣ（株）社製）、商品名「サイラプレーンＦＭ−０７２１」（ＪＮＣ（株）社製）商品名「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（ＪＮＣ（株）社製）などのポリシロキサン（メタ）アクリレート類；
あるいは、これらの混合物があげられる。
【００５０】
その他の重合性単量体としては、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５１】
フリル基を含まない単量体（a-2）は、フリル基を含む単量体（a-1）との共重合時の合成安定性の観点から、（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００５２】
さらに、自動車用途、特に内装部品用途などに求められる薬品耐性を向上させるために、単量体（a-2）として極性基を有する単量体を用いることが好ましい。極性基としてはヒドロキシル基が好ましく、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５３】
フリル基を含まない単量体（a-2）は、ただ１種のみを用いても、任意の比率で二種以上を使用しても構わない。
【００５４】
フリル基を含む単量体（a-1）とフリル基を含まない単量体（a-2）の共重合については、公知の方法で行うことができる。すなわち、単量体を任意で重合開始剤と混合して加熱することで高分子化合物を得ることができる。
【００５５】
重合温度については、用いる重合開始剤の種類や溶媒の沸点に応じて適宜調整することが望ましいが、２０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１２０℃がより好ましい。
【００５６】
重合を行う環境については、着色低減や重合開始剤の失活などを防ぐ目的で、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、入手の容易さ、コストなどの観点から窒素ガスが好ましいがこれらに限定されるものではない。
【００５７】
重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００５８】
これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができ、使用量としては、単量体（a-1）と単量体（a-2）の合計１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部の範囲で任意に使用可能である。
【００５９】
重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。単量体（a-1）と単量体（a-2）の合計１００質量部に対して、任意に０．００１〜１５質量部の連鎖移動剤を使用することができる。
連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。例えば、オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２-エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレートなどのメルカプタン；ジメチルキサントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；およびアリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６０】
また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。
有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、３−メトキシ−１−ブタノール等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【００６１】
＜重合性化合物（Ｂ）＞
次に、重合性化合物（Ｂ）としては、反応に伴う硬化性を向上させるためにラジカル重合性化合物を使用することができる。本発明におけるラジカル重合性化合物とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を少なくとも一つ以上を有し、フリル基を有さない化合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。
【００６２】
このようなラジカル重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、酸アミドや酸無水物が挙げられ、さらには、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アクリルアクリレート、エステルアクリレートアクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物の具体例を挙げる。
【００６３】
アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
【００６４】
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００６５】
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
【００６６】
単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸−２−(ビニロキシエトキシ)エチル、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
【００６７】
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００６８】
その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン。
【００６９】
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス(２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ビス(４−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン。
【００７０】
三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
【００７１】
四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)ホスフェート。
【００７２】
メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
【００７３】
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００７４】
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
【００７５】
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メタクリル酸−２−(ビニロキシエトキシ)エチル、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
【００７６】
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００７７】
その他の単官能メタクリレート類の例：
ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等。
【００７８】
二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス(２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル)エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２−ビス(４−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン。
【００７９】
三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
【００８０】
四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス(メタクリロイルオキシ)ホスフェート。
【００８１】
アリレート類の例：
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
【００８２】
酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
【００８３】
スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
【００８４】
他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
【００８５】
上記のラジカル重合性化合物は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業(株)社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学(株)社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業(株)社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学(株)社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業(株)社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業(株)社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン(株)社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬(株)社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、(株)日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業(株)社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル(株)社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、(株)興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等が挙げられる。
【００８６】
また以下に示す環状化合物もラジカル重合性化合物として挙げられる。
三員環化合物の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第１７巻、３１６９頁(１９７９年)記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション(Makromol.Chem.Rapid Commun.)、第５巻、６３頁(１９８４年)記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第２３巻、１９３１頁(１９８５年)およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２１巻、４３３１頁(１９８３年)記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁(１９８５年)記載の２，３−ジビニルオキシラン類。
【００８７】
環状ケテンアセタール類の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第２０巻、３０２１頁(１９８２年)およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２１巻、３７３頁(１９８３年)記載の２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント(Polym.Preprints)、第３４巻、１５２頁(１９８５年)記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２０巻、３６１頁(１９８２年)、マクロモレキュラー・ケミー(Makromol.Chem.)、第１８３巻、１９１３頁(１９８２年)およびマクロモレキュラー・ケミー(Makromol.Chem.)、第１８６巻、１５４３頁(１９８５年)記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレキュルズ(Macromolecules)、第１５巻、１７１１頁(１９８２年)記載の４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント(Polym.Preprints)、第３４巻、１５４頁(１９８５年)記載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。
【００８８】
さらに、重合性化合物（Ｂ）は、以下に示す文献に記載のものも挙げることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、(１９８１年、大成社)や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック(原料編)」、(１９８５年、高分子刊行会)、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、(１９８７年、シーエムシー)、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、(１９８６年、シーエムシー)、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(１９８８年、日刊工業新聞社)、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、(２００２年、シーエムシー)が挙げられる。
【００８９】
重合性化合物（Ｂ）は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。
【００９０】
重合性化合物（Ｂ）は、上記モノマー以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光  ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７��６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。
【００９１】
重合性化合物（Ｂ）は、加飾シート用組成物のハードコート性や加工性などの点から、加飾シート用組成物の固形分の合計１００重量部中、１〜９９重量部の量で用いることが好ましい。
【００９２】
また、重合性化合物（Ｂ）は、加飾シート用組成物のハードコート性や加工性などの点から、フリル基を有する化合物（Ａ）１００重量部に対して２０〜４００重量部か好ましく、より好ましくは５０〜２００重量部が好ましい。
【００９３】
重合性化合物（Ｂ）として使用可能な前述の化合物のうち、ハードコート性や加工性、コストなどの観点から、多官能（メタ）アクリレートやウレタンアクリレートが好ましい。
【００９４】
＜重合開始剤（Ｃ）＞
次に、重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線照射により、重合反応を開始するラジカル活性種を発生させる化合物であり、従来公知の重合開始剤を用いることが可能である。具体的には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン、オリゴ{２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−(１−メチルビニル)フェニル]プロパノン}、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類；その他フェニルグリオキシリックメチルエステル等が挙げられる。より具体的には、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ−０１(ＣＧＩ１２４)、ＣＧＩ２４２(ＢＡＳＦ社)、アデカオプトマーＮ１４１４、アデカオプトマーＮ１７１７(ＡＤＥＫＡ社)、Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ(
Ｌａｍｂｅｒｔｉ社)、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁(１９７７年)記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁(１９８６年)記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁(１９８８年)ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４−９９１８５号公報、特開昭６３−２６４５６０号公報ならびに特開平１０−２９９７７記載のアミノケトン化合物、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６、特開２００８−０９４７７０、特開２００９−４０７６２、特開２０１０−１５０２５、特開２０１０−１８９２７９、特開２０１０−１８９２８０公報、特表２０１０−５２６８４６、特表２０１０−５２７３３８、特表２０１０−５２７３３９、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書(１９７１年)、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書(１９８０年)ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
【００９５】
また、重合開始剤（Ｃ）として、水素引き抜き型のラジカル開始剤を用いることが可能であり、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、またはアントラキノン等の芳香族ケトン類が挙げられる。こられの化合物は、３級アミンを併用することが該業者では一般であり、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルキルエステルなどが挙がられるがこれらに限定されるものではない。
【００９６】
これらの中でも、好ましくは、アセトフェノン類、ホスフィンオキサイド類などが挙げられる。
【００９７】
これらは単独または複数の組み合わせで使用することが可能であり、反応硬化物に求める特性に応じて、任意に混合使用が可能であり、これらの重合開始剤(Ｃ)を用いる場合の使用量は、加飾シート用組成物の固形分の合計１００重量部中、０．１〜５０重量部が好ましく、さらに１〜２０重量部がより好ましい。
【００９８】
さらに、本発明の加飾シート用組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤としては例えば、
カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体等が挙げられる。
【００９９】
さらに具体例には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。増感剤は、任意の比率で二種以上の増感剤を含んでいてもかまわない。
【０１００】
増感剤は、重合開始剤（Ｃ）１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の量を用いることが好ましく、１〜１００重量部の量で用いることがより好ましい。
【０１０１】
上述した本発明の加飾シート用組成物の必須成分以外にも、加飾シートの製造時における塗工性や、加飾シート用の加飾シート用組成物として求められる特性を付与する目的で、樹脂、溶媒や無機粒子を添加しても良い。
【０１０２】
本発明の加飾シート用組成物に使用できる樹脂とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を有しない樹脂を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体の化学形態を持つものである。
【０１０３】
分子中にラジカル重合可能な骨格を有しない樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。
【０１０４】
樹脂は、加飾シート用組成物のハードコート性や加工性などの点から、加飾シート用組成物の固形分の合計１００重量部中、１〜９９重量部の量で用いることが好ましい。同時に重合性組成物（Ｂ）１００重量部に対して、１〜１００重量部の量で用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明の加飾シート用組成物に使用できる溶媒とは、従来公知の有機溶剤を使用可能であり、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、オクタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、４−ヒドロキシー４−メチルー２−ペンタノン、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−1−ヘキサノール、イソデカノー
ル、イソトリデカノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、２−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエテール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン、イソホロン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチ���ングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、イソヘキサン、イソオクタン、イソノナン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらを単独でもしくは混合して用いることができる。
【０１０６】
有機溶剤の使用量は、加飾シート用組成物の固形分濃度を５〜５０重量％とする量を使うのが塗工適正の観点から好ましい。上述した濃度範囲外においては、塗工液のレべリング性の低下、塗膜の平滑性の低下、膜厚のコントロールが難しくなるなどの問題が生じやすい。
【０１０７】
本発明の加飾シート用組成物に使用できる無機粒子とは、シリカ粒子（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカなど）、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子などの金属酸化物粒子が好ましく挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
架橋性などの観点から無機粒子は、その表面に反応性官能基を有しているものがより好ましく、反応性官能基の具体例としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、及びアリル基といったエチレン性不飽和結合や、エポキシ基、シラノール基などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
無機粒子の形状としては、球、楕円体、多面体、鱗片形などが挙げられ、これらの形状が均一で、整粒であることが好ましい。また平均粒子径は、０．００５〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。
【０１１０】
本発明の加飾シート用組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、顔料分散剤、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、樹脂型分散剤等の分散剤シランカップリング剤や４級アンモニウムクロライド等の貯蔵安定剤、可塑剤、表面張力調整剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、赤外吸収剤、界面活性剤、チキソトロピー剤、抗菌剤、シリカ等の微粒子やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。
【０１１１】
本発明の加飾シート用組成物は、前述の通り、フリル基を含む化合物（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、開始剤（Ｃ）を必須成分として含む。
また、前記加飾シート用組成物は、成形加工品の製造に好適に使用することができる。好ましくは、フリル基を含む化合物（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、開始剤（Ｃ）とを含んでなる加飾シート用組成物を基材に塗布する第一の工程と、活性エネルギー線を照射することにより硬化する第二の工程とにより加飾シートを形成し、更に、成型加工する第三の工程により成形加工品を製造することができる。
【０１１２】
本発明の加飾シート用組成物は、第二の工程の段階では、開始剤（Ｃ）から発生したラジカルにより重合性化合物（Ｂ）が反応することにより架橋反応が進行する。この時、化合物（Ａ）中のフリル基はほとんど反応しないため、所謂イナート樹脂として機能するものと思われる。従って、フリル基を含む化合物（Ａ）により光架橋膜全体の架橋度を抑制（コントロール）することにより、種々の成型加工に対応可能な伸張性・柔軟性を有する架橋膜を得ることが可能になる。
【０１１３】
本発明は、製造方法やその作用機構に限定されるものではないが、活性エネルギー線による光架橋（第二の工程）の後に、化合物（Ａ）の有するフリル基と、重合性化合物（Ｂ）由来の光架橋に関与しなかった重合性基が熱架橋することで、架橋膜全体の架橋度が向上し、ハードコート性を有する架橋膜を得ることができる。ここで、重合性化合物（Ｂ）が有する重合性基が光架橋時に１００％消費されないことは該業者では一般的な事実である。
フリル基と重合性基の熱架橋は、特に限定されるものではないが、具体的には、重合性基中のジエノフィル構造とフリル基中のジエン構造によるＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応である。この反応は一般的には室温以上で進行しうるが、加熱した方がより反応が進行しやすい。反応温度は、８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上である。
【０１１４】
第三の工程である成型加工は、熱架橋させるために、加熱を伴う成形加工であることが好ましい。成型工程の熱を利用したＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により架橋を十分に進行させることが可能となり、成型工程の他に熱架橋させる工程を必要としないため、生産性の観点からも他の熱架橋系に対して優位点が高い。
成形工程は、加熱成形に限定されず、本発明の製造方法は加熱する工程を更に含んでいても良い。
【０１１５】
＜加飾シート＞
本発明の加飾シートは、硬化膜が本発明の加飾シート用組成物を用いて形成されていれば特に制限はなく、基材上に必要に応じて、アンカー層、絵柄層、接着層、離型層、帯電防止層などと自由に組み合わせて層構成される。例えば、本発明の加飾シートが限定されるわけではないが、ラミネート用加飾シート、転写用加飾シートなどが好ましく挙げられる。
【０１１６】
ラミネート用加飾シートは、基材上の片側に本発明の加飾シート用組成物を用いた硬化膜を設け、もう一方の片側に、絵柄層や接着層を積層した層構成を有する加飾シートであり、被加飾体（プラスチック筐体）の表面に張り付けることで加飾される。
【０１１７】
転写用加飾シートは、基材上の片側に離型層を形成し、離型層上に転写層を積層した加飾シートである。ここで転写層は、本発明の加飾シート用組成物を用いた硬化膜、絵柄層、接着層の順で積層された層であるが、さらに必要に応じて、アンカー層、帯電防止層、紫外線吸収層、低反射層、近赤外線遮断層、電磁波吸収層なども組み合わせることが可能であるが、本発明の加飾シートにおける層構成はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
上記のアンカー層は、異なる２層の密着性を高めるため、例えば、本発明の加飾シート用組成物を用いた硬化膜と接着層、あるいは絵柄層間に設けられる層であるが、本発明はこれらに限定されることなく、任意の層間に必要に応じて設けることが可能である。
アンカー層としては、２液性硬化ウレタン樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、メラミン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、塩素含有ゴム系樹脂、塩素含有ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系共重合体樹脂などを使用し、グラビアコート法、グラビアオフセット法、キスコート法、ロッドコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、トップコート法、ダイコート法、ナイフコート法、リップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などの公知のコート法、印刷法を用いて積層することができる。
【０１１９】
上記の絵柄層は、加飾シートに所望の意匠性を得るために必要な層であり、絵柄については特に制限はなく、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、写真、イラストなどからなる絵柄が挙げられ、その絵柄の組み合わせについても自由である。また、重ね塗りも自由である他、一部または全面に金属蒸着を行うことも可能である。
絵柄を得るために必要な方法としては、適切な顔料、染料などの着色剤と、バインダー樹脂からなるインキを、公知の印刷方法を用いて形成する方法が挙げられる。ここでパインダー樹脂としては、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、アルキド樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、公知の印刷方法としては、グラビアコート法、グラビアオフセット法、キスコート法、ロッドコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、トップコート法、ダイコート法、ナイフコート法、リップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
上記の接着層は、転写層を樹脂成型体に転写される際に接着するために必要な層である。接着層は全面でも、転写させたい一部分でも構わない。
接着層としては、接着性を有する樹脂であれば特に制限なく使用可能であるが、好ましくは、アクリル系樹脂、ポリスチレン系、ポリアミド系樹脂、インデン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられ、必要に応じて１種以上混合して使用することも可能である。また、樹脂成型体との親和性の観点から適宜選択されることがより好ましい。
【０１２１】
離型層は、転写層を基材から乖離させるために必要な層であり、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース樹脂系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン樹脂系離型剤、アクリル樹脂系離型剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。上記の離型剤は、必要に応じて１種以上自由に混合して使用可能である。
【０１２２】
本発明の加飾シートに使用可能な基材としては、特に制限はないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、ビニル系樹脂などのプラスチック素材が好ましく挙げられる。
【０１２３】
より好ましくは前記プラスチック素材からキャスト法あるいは無延伸、２軸延伸法によるフィルムまたはシート状が挙げられるが、その製造方法に限定されるものではない。また密着性付与の観点から、基材表面にコロナ放電処理やプライマー等の下塗り塗料を塗装されていても構わない。
【０１２４】
基材の厚さは特に制限はなく、成型方法によって最適な厚みを選択することが望ましい。
【０１２５】
加飾シートの製造方法としては、本発明の加飾シート用組成物が基材上に、均一かつ所定の厚膜になるように成膜された後に、必要に応じて乾燥を行い、さらに活性エネルギー線の照射による光架橋を行うことにより形成される。
【０１２６】
成膜方法としては、公知の印刷あるいは塗工方法を用いることが可能であり、例えば
グラビアコート法、グラビアオフセット法、キスコート法、ロッドコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、トップコート法、ダイコート法、ナイフコート法、リップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
本発明の加飾シート用組成物に使用可能な溶媒の説明において記載したように、塗工性の観点から溶媒を用いる場合がある。しかしながら、多量の溶媒を塗膜中に含んだ状態で活性エネルギー線照射による架橋すると、架橋のコントロールに悪影響を及ぼす場合があるため、塗膜を乾燥することによりある程度除くことが望ましい。乾燥させる方法としては、真空乾燥機などを用いた減圧による真空乾燥か、コンベクションオーブン（熱風乾燥器）、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用したベークによる乾燥、またはその複合により実施することが可能である。設備コストや生産性の観点からベークを選択することが好ましいが、以下の条件に注意して実施されることがより好ましい。
ベークの条件（温度、時間）については、使用する沸点や膜厚、オーブンの乾燥性能に応じて適宜選択することが可能であるが、本発明の加飾シート用組成物は１００℃以上の高温領域で前述のフリル基の熱架橋反応が進行しうるため、１００℃以下が好ましい。また長時間のベークもまた熱架橋反応が進行する可能性があるため、１０分以下が好ましい。プリベーク時点で熱架橋反応が進行してしまうと、活性エネルギー照射による光架橋へ悪影響を及ぼし、架橋度が必要以上に上がった結果、伸張性を損なう可能性が生じるため好ましくない。
【０１２８】
本発明の加飾シート用組成物の膜厚としては、特に制限はないが、成型性やハードコート性の観点から、好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、好ましくは５μｍ〜５０μｍである。
【０１２９】
本発明の組成物を光架橋させる際に必要な活性エネルギー線とは、熱または紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等である。これらの活性エネルギー線により重合開始剤（Ｃ）がラジカルを発生し、続いて重合性化合物（Ｂ）が重合することにより架橋反応が進行する。活性エネルギー線の付与の光源としては、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、ＮＤ−ＹＡＧ３倍波レーザー、ＨＥ−ＣＤレーザー、窒素レーザー、ＸＥ−Ｃｌエキシマレーザー、ＸＥ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍに発行波長を有するＬＥＤランプ光源などの各種光源が挙げられる。なお本明細書でいう、紫外線や可視光、近赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）による。
【０１３０】
前述のように、硬化膜は、他の必要な層とともに積層され加飾シートとして用いられる。前述の作用機構により本発明の加飾シート用組成物を用いることで種々の成型に対応可能な成型性を有している。さらに、本発明の加飾シートは成型時の熱で硬化膜がさらに熱架橋されることにより、最終的なハードコート性を得ることが可能になる。熱架橋は成型時にかかる熱で十分に進行可能であるが、必要に応じてベーク工程を追加しても構わない。
【０１３１】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中における各評価は、以下の方法に従った。なお、実施例中、部は重量部、％は重量％をそれぞれ示す。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量の測定は、東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）「ＧＰＣ−８０２０」を用いた、カラムはＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０６Ｌ  ２本、ＫＦ−８０４Ｌ  １本、ＫＦ−８０２  １本を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用いた。重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で行った。
【０１３２】
＜フリル基を有する化合物（Ａ）の製造＞
【０１３３】
（高分子化合物の合成例）
合成例１：化合物（Ａ）−１
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン８０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温した。次いで、単量体（a-1）としてメタクリルオキシエチルイソシアネートとフルフリルアルコールの反応物３０重量部、単量体（a-2）としてメチルメタクリレート７０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部を予め混合したモノマー液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃で１時間反応させた後、アゾビスブチロニトリル０．３重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの添加率が９８％以上になるまで行った後、室温まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて固形分５０％のフリル基を含む化合物（Ａ）−１を得た。重量平均分子量は６０，０００であった。
【０１３４】
合成例２〜１７
合成例１における単量体（a-1）、（a-2）を表１に示す種類・配合に変更し、反応時の固形分濃度や重合開始剤の量を適宜調整すること以外は同様に合成することにより、表１に示す重量平均分子量を持つ化合物（Ａ）−２〜（Ａ）−１７を固形分５０％で得た。
【０１３５】
【表１】
0006330123.tif 000002
【０１３６】
合成例１８：化合物（Ａ）−１８
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン８０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温した。次いで、ｎ−ブチルアクリレート６０重量部、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート４０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部を予め混合したモノマー液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃で１時間反応させた後、アゾビスブチロニトリル０．３重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの添加率が９８％以上になるまで行った。
次に、オクチル酸錫０．１重量部を加えた後、フルフリルアルコール２８重量部のメチルエチルケトン３０重量部溶液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃のまま３時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて固形分５０％のフリル基を含む化合物（Ａ）−１８を得た。重量平均分子量は３００００であった。
【０１３７】
合成例１９：化合物（Ａ）−１９
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン７０重量部、無水マレイン酸３０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温した。次いで、メチルアクリレート５０重量部、スチレン２０重量部、メチルエチルケトン２０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部を予め混合したモノマー液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃で１時間反応させた後、アゾビスブチロニトリル０．３重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの添加率が９８％以上になるまで行った。
次に、フルフリルアミン２８重量部のメチルエチルケトン３０重量部溶液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃のまま３時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて固形分５０％のフリル基を含む化合物（Ａ）−１９を得た。重量平均分子量は２５０００であった。
【０１３８】
合成例２０：化合物（Ａ）−２０
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温した。次いで、ｎ−ブチルメタクリレート４０重量部、グリシジルメタクリレート６０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１重量部を予め混合したモノマー液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃で１時間反応させた後、アゾビスブチロニトリル０．１重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの添加率が９８％以上になるまで行った後、室温まで冷却した。
次に、２−フランカルボン酸４７重量部、テトラメチルアンモニウムブロミド１重量部を加え、１００℃で６時間反応した後、反応液を室温まで冷却した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分５０％のフリル基を含む化合物（Ａ）−２０を得た。重量平均分子量は８００００であった。  
【０１３９】
合成例２１：化合物（Ａ）−２１
合成例７におけるｎ−メチルメタクリレートをｎ−ブチルメタクリレートに変更した以外は同様に合成を実施し、固形分５０％のフリル基を含む化合物（Ａ）−８を得た。重量平均分子量は２３０００であった。
【０１４０】
合成例２２：化合物（Ａ）−２２
合成例７におけるｎ−メチルメタクリレートをベンジルメタクリレートに変更した以外は同様に合成を実施し、固形分５０％のフリル基を含む化合物（Ａ）−９を得た。重量平均分子量は３４０００であった。
【０１４１】
合成例２３：化合物（Ａ）−２３
合成例７におけるｎ−メチルメタクリレートをブチルアクリレートに変更した以外は同様に合成を実施し、固形分５０％のフリル基を含む化合物（Ａ）−１０を得た。重量平均分子量は２６０００であった。
【０１４２】
（低分子化合物の合成例）
合成例１：化合物（Ａ）−１０１
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン６０重量部、フルフリルアルコール５０重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１重量部を仕込み、窒素雰囲気化、６０℃に昇温した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート７２重量部のメチルエチルケトン５０重量部溶液を２時間かけて滴下した。続いて６０℃のまま３時間反応させた後反応液を室温まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて固形分５０％のフリル基を含む化合物（Ａ）−１０１を得た。ＥＩ−ＭＳ(Ｔｈｅｒｍｏ社製  ＰｏｌａｒｉｓＱ)による質量分析より、２３９．１０の分子量を確認した。（理論値２３９．０８）
【０１４３】
合成例２：化合物（Ａ）−１０２
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン５０重量部、フルフリルアミン５０重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１重量部を仕込み、窒素雰囲気化、６０℃に昇温した後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４３重量部のメチルエチルケトン４０重量部溶液を２時間かけて滴下した。続いて６０℃のまま３時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて固形分５０％のフリル基を含む化合物（Ａ）−１０２を得た。ＥＩ−ＭＳ(Ｔｈｅｒｍｏ社製  ＰｏｌａｒｉｓＱ)による質量分析より、３６２．１７の分子量を確認した。（理論値３６２．２０）
【０１４４】
合成例３：化合物（Ａ）−１０３
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン８０重量部、フルフリルアミン５０重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１重量部を仕込み、窒素雰囲気化、６０℃に昇温した後、３量化１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート８５重量部のメチルエチルケトン５０重量部溶液を２時間かけて滴下した。続いて６０℃のまま３時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて固形分５０％のフリル基を含む化合物（Ａ）−１０３を得た。ＥＩ−ＭＳ(Ｔｈｅｒｍｏ社製  ＰｏｌａｒｉｓＱ)による質量分析より、７９８．４０の分子量を確認した。（理論値７９８．３８）
【０１４５】
比較例用化合物の合成例：化合物（１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン８０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温した。次いで、ｎ−メチルメタクリレート５０重量部、グリシジルメタクリレート５０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部を予め混合したモノマー液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃で１時間反応させた後、アゾビスブチロニトリル０．３重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの添加率が９８％以上になるまで行った後、室温まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて固形分５０％のグリシジル基を含む化合物（１）を得た。重量平均分子量は２５０００であった。
【０１４６】
比較例用化合物の合成例：化合物（２）
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン８０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温した。次いで、ｎ−ブチルメタクリレート８０重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部を予め混合したモノマー液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃で１時間反応させた後、アゾビスブチロニトリル０．３重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの添加率が９８％以上になるまで行った後、室温まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて固形分５０％のヒドロキシル基を含む化合物（２）を得た。重量平均分子量は２００００であった。
【０１４７】
比較例用化合物の合成例：化合物（３）
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン８０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に昇温した。次いで、ｎ−メチルメタクリレート５０重量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート５０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部を予め混合したモノマー液を２時間かけて滴下した。さらに７０℃で１時間反応させた後、アゾビスブチロニトリル０．１５重量部を加えて１時間反応させる工程を、モノマーの添加率が９８％以上になるまで行った後、室温まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて固形分５０％のテトラヒドロフリル基を含む化合物（３）を得た。重量平均分子量は５４，０００であった。
【０１４８】
（実施形態１）
＜加飾シート用組成物の製造＞
実施例１〜４１、比較例１〜５
化合物（Ａ）または化合物（１）〜（３）と重合性化合物（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）を表２に示す重量部で配合し、加飾シート用組成物を得た。
【０１４９】
【表２】
0006330123.tif 000003
【０１５０】
なお、表２中の略語は以下の通りである。
ＰＥＴ−３０：日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０」（３官能アクリレート）ＤＰＧＤＡ：ダイセルオルネクス社製「ＤＰＧＤＡ」（２官能アクリレート）
ＤＰＰＡ：サートマー社製「ＳＲ３９９」（５官能アクリレート）
ＤＰＨＡ：新中村化学工業社製「Ａ−ＤＰＨ」（６官能アクリレート）
ＵＶ−７６５０Ｂ：日本合成化学社製「紫光ＵＶ−７６５０Ｂ」（ウレタンアクリレートオリゴマー）
ＵＡ−３０６１：共栄社製化学社製「ＵＡ−３０６１」（ウレタンアクリレート）
Ｖ−５５００：ＤＩＣ社製「ユニディックＶ−５５００」（エポキシアクリレート）
８ＫＸ−０１２Ｃ：大成ファインケミカル社製「アクリット８ＫＸ−０１２Ｃ」（アクリルアクリレート）
ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０：ダイセルオルネクス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０」（エステルアクリレート）
Ｉｒｇ１８４：ＢＡＳＦ（旧チバジャパン）社製「Ｉｒｇ１８４」（光重合開始剤）
Ｉｒｇ３６９：ＢＡＳＦ（旧チバジャパン）社製「Ｉｒｇ３６９」（光重合開始剤）
ＴＰＯ：ＢＡＳＦ（旧チバジャパン）社製「ＴＰＯ」（光重合開始剤）
ＳＩ−１００：サンエイド社製「サインエイド  ＳＩ−１００」（熱カチオン重合発生剤）
Ｂ−７９８２：Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製「７９８２」（ブロックイソシアネート）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＧＭＡＣ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１５１】
＜硬化性評価＞
【０１５２】
実施例１〜４１および比較例１〜５で得られた組成物を、ＰＥＴ基材（厚み１００μｍ：東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）に、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて８０℃、１分間乾燥することにより膜厚５μｍの塗工膜を得た。塗工膜をベルトコンベア式の紫外線照射装置(高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ２灯)を用いて、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２）して硬化させ、続いて、熱風乾燥器を用いて、１６０℃、１０分間加熱を行うことにより、加熱成型後の塗膜状態を想定した硬化膜を得た。硬化膜の鉛筆硬度試験および耐擦傷試験を行った結果を表３に示す。
【０１５３】
（鉛筆硬度試験）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００の試験方法に則って行い、硬度の判定を行った。加飾フィルムを想定した場合、Ｈ以上が使用可能レベルである。
【０１５４】
（耐擦傷試験）
＃００００スチールウールを使用し、５００ｇ／ｃｍ２荷重をかけて、１０往復擦傷した後、目視にて傷の有無を判定した。加飾フィルムを想定した場合、傷がないことが望ましい。
（判定基準）
〇：傷無し
△：わずかに傷あり
×：多数の傷あり
【０１５５】
＜伸張性評価＞
実施例１〜４１および比較例１〜５で得られた組成物を、ポリカーボネート基材（厚み１ｍｍ：三菱ガス化学社製「ユーピロン・シートＮＦ−２０００」）に、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて８０℃、１分間乾燥することにより膜厚５μｍの塗工膜を得た。塗工膜をベルトコンベア式の紫外線照射装置(高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ２灯)を用いて、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２）して硬化膜を得た。この硬化膜を使用し成型加工を想定した伸張性試験を行った結果および自動車分野などの特定用途向けを想定した耐薬品性試験を行った結果を表３に示す。
【０１５６】
（伸張性試験）
各硬化膜を基材と共に、ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１号規格に準拠したダンベル形状に裁断することにより伸張性試験片を得た。なお、チャック間距離は４ｃｍであり幅は１ｃｍである。このダンベル片を用いて引っ張り試験を行った。（島津製作所製「ＥＺ−ＳＸ」）
伸張条件：室温下、１００ｍｍ／分の引っ張り速度で実施した。
伸長判定：チャック間距離の４ｃｍを基準とし、元の長さの７０％に相当する２．８ｃｍ、８０％に相当する３．２ｃｍ、９０％に相当する３．６ｃｍにそれぞれ引っ張った際の、塗膜の傷の有無を確認した。加飾フィルムを想定した場合まったく傷がないことが望ましく、より長く伸張できる方がさらに望ましい。
（判定基準）
〇：傷無し
△：１０〜２０本程度の傷が入る
×：多数の傷が入る
【０１５７】
（耐薬品性試験）
各硬化膜を基材と共に４ｃｍ四方の正方形に裁断を行った後、熱風乾燥器（１６０℃）で１０分ベークを行い、（理想的に）熱架橋が進行した硬化膜を得た。
日焼け止めクリーム（Ｎｅｕｔｒｏｇｅｎａ社製「ＵｌｔｒａＳｈｅｅｒ、ＳＰＦ＃５５」）を、試験片の中央部分に３０ｍｇ乗せた後、３ｃｍ四方の正方形に裁断されたＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）
をその上に被せた。ＰＥＴフィルム上部から均一に荷重を加えることにより均一な円状（直径１．８ｃｍ）にクリームを伸ばした。
以下の条件下にて、熱風乾燥器（８０℃、１２時間）で静置し、室温まで放冷した後に水道水でクリームを洗い流し、試験片表面の外観を目視で観察することにより、薬品耐性を判定した。
条件１：ＰＥＴフィルムを剥がし、試験片およびクリームが解放された状態。
条件２：ＰＥＴフィルムを剥がさず、試験片を１０ｃｍ四方のガラス基板（厚み５ｍｍ）で挟みこみ、ガラス基板上部から５００ｇの荷重をかけた状態（密閉された状態）。
（判定基準）
〇：外観変化がなく（透明）
△：うっすらと曇っている
×：白化が発生（透明性なし）
【０１５８】
【表３】
0006330123.tif 000004
【０１５９】
比較例１のような熱カチオン発生剤を用いてエポキシ架橋による熱架橋を利用する系や、比較例２のようなブロックイソシアと水酸基による熱架橋を利用する系と比較して、本発明のフランとアクリルの熱架橋を利用する系（実施例１〜４１）は、塗膜のハードコート性（鉛筆硬度、耐擦傷）の観点で明らかに優れていることが明らかとなった。架橋に利用する反応形態の差が硬化性に反映したことが推察されるが詳細は明らかではない。
また、本発明の加飾シート用組成物を利用した架橋膜は伸張性に優れる結果となり、加飾フィルムに適応可能な十分な伸張性を有することが明らかとなった。
【０１６０】
上述のように本発明の加飾シート用組成物を利用した架橋膜は十分な伸張性を有しているが、実施例７〜１１が示すように加飾シート組成物中のフラン基を有する化合物（Ａ）の重量平均分子量増加に伴い伸張性をさらに伸ばすことが可能であり、重量平均分子量が１００，０００以上の場合、特に好ましい結果を与えることが明らかとなった。
【０１６１】
実施例２１〜３８が示すように、種々の重合性化合物（Ｂ）や重合開始剤（Ｃ）との配合において十分な伸張性とハードコート性を有する架橋膜を得ることが明らかとなった。
【０１６２】
また、比較例３のように多官能アクリレートを単独で用いた場合、架橋度が高くなるため鉛筆硬度や耐擦傷性などのハードコート性は非常に優れるが、伸張性が非常に悪いため加飾シートに適応することは難しい。さらに比較例４のように一般に硬化性と伸張性のバランスが良いとされるウレタンアクリレートを単独で用いた場合、鉛筆硬度は問題なく、伸張性も比較例３よりは良化しているが十分ではなく、本発明の架橋組成物を用いた場合と比較して劣る結果となっている。一方、比較例５のようにテトラヒドロフリル基を有するアクリル樹脂を用いた場合には、塗膜のハードコート性がなく、伸張性も若干悪いため加飾シートに適応することは難しい。上述のようにフリル基でないと熱架橋反応が進行しないことや、イナート成分としての機能もフリル基を有する化合物には及ばないことを示している。
【０１６３】
したがって、本発明の加飾シート用組成物は、フリル基を有する化合物（Ａ）、重合組成物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）から構成されることで、種々の熱成型に対応可能な加飾フィルムを得るための、優れた伸張性とハードコート性を合わせ持つ架橋膜を得られることが明らかとなった。
【０１６４】
＜真空成型性試験＞
実施例１〜４１および比較例１〜５で得られた組成物を、ポリカーボネート基材（厚み１ｍｍ：三菱ガス化学社製「ユーピロン・シートＮＦ−２０００）に、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて８０℃、１分間乾燥させることにより膜厚５μｍの塗工膜を得た。塗工膜をベルトコンベア式の紫外線照射装置(高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ２灯)を用いて、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２）して加飾シートを得た。
続いて、加飾シートを、真空成型機（成光産業社製  「３００Ｘ」）にセッティングを行い、直方体（縦：６５ｍｍ、横６５ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の型を用いて、加熱真空成型（ヒーター温度３００℃、推定基材表面温度２００℃）を実施した。外観を観察し、成型に伴加飾シートのヒビや割れの有無がないか確認した結果を表２に示す。
（判定基準）
〇：ヒビや割れがなく透明
△：部分的にヒビや割れを確認
×：全体的なヒビや割れを確認
【０１６５】
本発明の加飾シート用組成物から形成された硬化膜を有する加飾シートは、成型性に優れる結果となった。故に種々の成型方式に対応可能な成型性を有していることが明らかとなった。
【０１６６】
本発明の加飾シート用架橋組成物から形成された硬化膜を有する加飾シートは、優れた薬品耐性を示した（実施例１〜４１、比較例１〜５：条件１）。日焼け止めクリームに対する耐性を有することで、自動車用途、特に自動車の内装部品などに好ましく利用することが可能である。
【０１６７】
本発明の加飾シート用架橋組成物から形成された硬化膜を有する加飾シートは、十分な薬品耐性を示しているが、架橋組成物中のフラン基を有する高分子化合物（Ａ）がヒドロキシル基を有することでさらに過酷な条件においても良好な薬品耐性を示すことが明らかとなった。（実施例１２〜１７、３２〜３８：条件２）
【０１６８】
（実施形態２）
＜加飾シート用組成物の製造＞
実施例１０１〜１０３
化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）を表４に示す重量部で配合し、加飾シート用組成物を得た。なお、表４中の略語は表２と同じものを示す。
【０１６９】
【表４】
0006330123.tif 000005
【０１７０】
＜硬化性評価＞
実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１７１】
＜伸張性評価＞
得られた加飾シート用組成物を、ポリカーボネート基材（厚み１ｍｍ：三菱ガス化学社製「ユーピロン・シートＮＦ−２０００」）に、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて８０℃、１分間乾燥することにより膜厚５μｍの塗工膜を得た。塗工膜をベルトコンベア式の紫外線照射装置(高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ２灯)を用いて、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２）して硬化膜を得た。この硬化膜を使用し、成型加工を想定した下記伸張性試験を行った結果を表５に示す。
【０１７２】
各硬化膜を基材と共に、ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１号規格に準拠したダンベル形状に裁断することにより伸張性試験片を得た。なお、チャック間距離は４ｃｍであり幅は１ｃｍである。このダンベル片を用いて引っ張り試験を行った。（島津製作所製「ＥＺ−ＳＸ」）
伸張条件：室温下、１００ｍｍ／分の引っ張り速度で実施した。
伸長判定：チャック間距離の４ｃｍを基準とし、元の長さの７０％に相当する２．８ｃｍ、８０％に相当する３．２ｃｍにそれぞれ引っ張った際の、塗膜の傷の有無を確認した。加飾フィルムを想定した場合まったく傷がないことが望ましい。
（判定基準）
〇：傷無し
△：１０〜２０本程度の傷が入る
×：多数の傷が入る
＜真空成型性試験＞
実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１７３】
【表５】
0006330123.tif 000006
【０１７４】
比較例１〜５との比較が示すように、フラン基を有する化合物（Ａ）として低分子化合物を用いた場合においても、本発明の加飾シート用組成物は良好なハードコート性と伸張性および成型性を示した。一方で、より伸張性が求められる場合にはおいては、フラン基を有する化合物（Ａ）として低分子化合物よりも高分子化合物を用いた方が対応できる可能性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の加飾シート用組成物より得られる架橋膜は、成型性とハードコート性が高いレベルで両立しているため、本発明の組成物を利用することで、種々の成型方式に対応可能な優れた加飾フィルムを得ることが可能である。
加飾フィルムの用途としては、プラスチックの加飾であれば特に制限はないが、例えば、マートフォンなどの携帯電話、モバイルパソコンを含むノート型パソコンなどの電子機器や、自動車用の内外装部品、建材などの分野で使用可能である。