(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分および添加剤を含有し、
温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％にて測定した動的弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接ｔａｎδが、下記式（１）〜（３）を満たし、
空気透過係数が、１２．００×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・Ｐａ）以下であり、
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した破断強度ＴＢ（ＭＰａ）および破断時伸びＥＢ（％）が、下記式（４）および（５）を満たす
インナーライナー用ゴム組成物で構成されるインナーライナーを備えるタイヤ。
式（１）  Ｅ＊／ｔａｎδ＞１７
式（２）  ２．５＜Ｅ＊＜５
式（３）  ｔａｎδ＜０．１５
式（４）  ＥＢ＞４５０
式（５）  ＴＢ×ＥＢ＞１００００
【請求項２】
前記ゴム組成物のＪＩＳ  Ｋ６２５３のタイプＡ法に準じて測定した２３℃でのゴム硬度Ｈｓが６０以下である請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
前記添加剤がシリカを含有する請求項１または２記載のタイヤ。
【請求項４】
前記添加剤がｎ種（ｎは２以上の整数）のシリカを含有し、
シリカの含有量およびＢＥＴ比表面積が、下記式（６）および（７）を満たす、請求項１または２記載のタイヤ。
式（６）  １０＜Ｘ１＋Ｘ２＋・・・＋Ｘｎ＜４０
式（７）  ０．２０＜Ｘ１／Ｙ１＋Ｘ２／Ｙ２＋・・・＋Ｘｎ／Ｙｎ＜０．３０
（式中、Ｘ１、Ｘ２、・・・Ｘｎは各シリカのゴム成分１００質量部に対する含有量（質量部）、Ｙ１、Ｙ２、・・・Ｙｎは各シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を示す。）
【請求項５】
前記ゴム成分がブチル系ゴムを実質的に含有しない請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記添加剤がアロマオイルおよびミネラルオイルを実質的に含有しない請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記ゴム成分が主鎖にシリカとの親和性を有する官能基を有するジエン系ゴムを５０質量％以上含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記添加剤がベンゾチアゾリルスルフェンイミド類を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項９】
前記添加剤がカーボンブラックを含有し、カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量が１〜２０質量部である請求項１〜８のいずれか１項に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は所定のインナーライナー用ゴム組成物で構成されるインナーライナーを備えるタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤの低燃費化への要請はますます強くなり、タイヤの内側に配置され、空気入りタイヤの内部から外部への空気漏れを低減して耐空気透過性を向上させる働きを有するインナーライナーにも低燃費化が求められている。
【０００３】
現在、インナーライナー用ゴム組成物は、ブチル系ゴムを主成分とするゴム成分を含有するゴム組成物とすることで耐空気透過性を向上させることが行われている。しかし、ブチル系ゴムを多く含有するゴム組成物は、低燃費性が劣る、他部材との接着性に劣るなどの問題がある。
【０００４】
特許文献１には、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れる熱可塑性樹脂を含むポリマー混合物を主成分とするポリマー組成物を用いたインナーライナーとすることで、インナーライナーの厚みを薄くすることができ、これによるタイヤの軽量化によって低燃費化を図る技術が記載されている。しかし、樹脂を主成分とするインナーライナーは、一般に破断伸びが小さいなど、ゴム成分を主成分とする他のタイヤ部材と大きく物性が異なるため、加工性が悪く、隣接部材との接着性に劣るという問題があり、さらに、耐屈曲亀裂成長性にも問題がある。
【０００５】
特許文献２および３には、天然ゴムを主成分とするゴム組成物をインナーライナーに用いることで石油資源の使用量を低減し、環境にやさしく、加工性や耐屈曲亀裂成長性を向上させたインナーライナーが記載されているが、低燃費性には改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−０５７７８８号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９１４７号公報
【特許文献３】特開２００８−２９７４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐空気透過性および耐久性を維持しながら、操縦安定性、低燃費性および物性バランスに優れたインナーライナー用ゴム組成物で構成されるインナーライナーを備えたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分および添加剤を含有し、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％にて測定した動的弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接ｔａｎδが、下記式（１）〜（３）を満たし、空気透過係数が、１２．００×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・Ｐａ）以下であり、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した破断強度ＴＢ（ＭＰａ）および破断時伸びＥＢ（％）が、下記式（４）および（５）を満たすインナーライナー用ゴム組成物で構成されるインナーライナーを備えるタイヤに関する。
式（１）  Ｅ＊／ｔａｎδ＞１７
式（２）  ２．５＜Ｅ＊＜５
式（３）  ｔａｎδ＜０．１５
式（４）  ＥＢ＞４５０
式（５）  ＴＢ×ＥＢ＞１００００
【０００９】
前記ゴム組成物のＪＩＳ  Ｋ６２５３のタイプＡ法に準じて測定した２３℃でのゴム硬度Ｈｓが６０以下であることが好ましい。
【００１０】
前記添加剤がシリカを含有することが好ましい。
【００１１】
前記添加剤がｎ種（ｎは２以上の整数）のシリカを含有し、
シリカの含有量およびＢＥＴ比表面積が、下記式（６）および（７）を満たすことが好ましい。
式（６）  １０＜Ｘ１＋Ｘ２＋・・・＋Ｘｎ＜４０
式（７）  ０．２０＜Ｘ１／Ｙ１＋Ｘ２／Ｙ２＋・・・＋Ｘｎ／Ｙｎ＜０．３０
（式中、Ｘ１、Ｘ２、・・・Ｘｎは各シリカのゴム成分１００質量部に対する含有量（質量部）、Ｙ１、Ｙ２、・・・Ｙｎは各シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を示す。）
【００１２】
前記ゴム成分がブチル系ゴムを実質的に含有しないことが好ましい。
【００１３】
前記添加剤がアロマオイルおよびミネラルオイルを実質的に含有しないことが好ましい。
【００１４】
前記ゴム成分が主鎖にシリカとの親和性を有する官能基を有するジエン系ゴムを５０質量％以上含むことが好ましい。
【００１５】
前記添加剤がベンゾチアゾリルスルフェンイミド類を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ゴム成分および添加剤を含有し、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％にて測定した動的弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接ｔａｎδが、所定の式を満たし、空気透過係数が所定の範囲であり、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した破断強度ＴＢ（ＭＰａ）および破断時伸びＥＢ（％）が、所定の式を満たすインナーライナー用ゴム組成物で構成されるインナーライナーを備えるタイヤとすることにより、耐空気透過性および耐久性を維持しながら、操縦安定性、低燃費性および物性バランスに優れたインナーライナー用ゴム組成物で構成されるインナーライナーを備えるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のタイヤは、ゴム成分および添加剤を含有し、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％にて測定した動的弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接ｔａｎδが、所定の式を満たし、空気透過係数が所定の範囲であり、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した破断強度ＴＢ（ＭＰａ）および破断時伸びＥＢ（％）が、所定の式を満たすインナーライナー用ゴム組成物で構成されるインナーライナーを備える。
【００１８】
本発明に係るインナーライナー用ゴム組成物は、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％にて測定した動的弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接ｔａｎδが、下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
式（１）  Ｅ＊／ｔａｎδ＞１７
式（２）  ２．５＜Ｅ＊＜５
式（３）  ｔａｎδ＜０．１５
【００１９】
インナーライナーは、外部環境および走行時間に依存し、０℃以下から１００℃近くまでさまざまな使用温度にさらされるが、一般的に走行時の温度は７０℃付近になることが多く、ブチル系ゴムを含有しない他のタイヤ部材との追従性は温度依存性が低いという理由から、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％にて測定した動的弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接ｔａｎδが前記式（１）〜（３）を満たすことにより、他のタイヤ部材と追従性の良いゴム物性と低燃費性とを両立させることができる。
【００２０】
本明細書中のＥ＊は、粘弾性スペクトロメータにより温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で測定された伸長時の動的弾性率を示す。動的弾性率Ｅ＊は、周期的に与えられた歪みに対する応力を示すため、Ｅ＊の値が大きいほどゴム弾性が良好であり、他のタイヤ部材と追従性の良いゴム物性であることを表す。また、本明細書中のｔａｎδは、粘弾性スペクトロメータにより温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で測定された伸長時の損失正接を示す。損失正接ｔａｎδは、歪みが与えられる過程で消費されたエネルギーの大きさを示し、この消費されたエネルギーは熱に変わる。つまりｔａｎδの値が小さいほど、優れた低発熱性を示し、低燃費性が優れていることを表す。よって、式（１）中のＥ＊／ｔａｎδの値が大きいほど、優れたゴム物性と低燃費性とが両立されていることを表す。
【００２１】
式（１）中のＥ＊／ｔａｎδは、１７超であり、１８以上が好ましい。Ｅ＊／ｔａｎδが式（１）を満たすことにより、優れたゴム物性と低燃費性を両立させることができる。
【００２２】
式（２）中のＥ＊は、２．５ＭＰａ超であり、２．６ＭＰａ以上が好ましい。また、Ｅ＊は５ＭＰａ未満であり、４．９ＭＰａ以下が好ましい。Ｅ＊が前記範囲内であれば、加工性が良好で均一なゴム物性を得ることができる。結果、インナーライナーと隣接部材との物性バランスが良くなり、他のタイヤ部材と追従性の良いインナーライナーとなるため、タイヤの操縦安定性や耐久性が良好となる。
【００２３】
式（３）中のｔａｎδは、０．１５０未満であり、０．１４５以下が好ましく、０．１４０以下がより好ましい。また、ｔａｎδの下限は特に限定されない。ｔａｎδが前記範囲内であれば、優れた低燃費性を得ることができる。
【００２４】
以上のように、本発明に係るインナーライナー用ゴム組成物は、式（１）〜（３）を満たすことにより、他のタイヤ部材と追従性の良いゴム物性と低燃費性とを両立させることができる。
【００２５】
また、本発明に係るインナーライナー用ゴム組成物は、タイヤの内腔面をなすように形成され、空気透過量を低減してタイヤ内圧を保持する働きを行うインナーライナーに用いられるため、優れた耐空気透過性が求められる。
【００２６】
前記ゴム組成物の空気透過係数は、インナーライナーに求められる優れた耐空気透過性を得られるという理由から、１２．００×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・Ｐａ）以下であり、１１．７０×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・Ｐａ）以下が好ましい。
【００２７】
さらに、本発明に係るインナーライナー用ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した破断時伸びＥＢ（％）および破断強度ＴＢ（ＭＰａ）が、下記式（４）および（５）を満たすことを特徴とする。これにより、耐破壊特性（耐久性）に優れたゴム組成物とすることができる。
式（４）  ＥＢ＞４５０
式（５）  ＴＢ×ＥＢ＞１００００
【００２８】
本明細書中のＥＢは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定された破断時伸びを示す。破断時伸びＥＢは、試料を引っ張って破断した際の伸び率（％）を示し、ＥＢの値が大きいほど耐疲労特性が優れていることを表す。
【００２９】
前記ＥＢは、式（４）を満たす４５０％超であり、５００％以上が好ましく、５５０％以上がより好ましい。ＥＢが４５０％以下の場合は、耐疲労特性が十分に得られない傾向がある。また、ＥＢの上限は特に限定されない。
【００３０】
また、本明細書中のＴＢは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定された破断強度を示す。破断強度ＴＢは、試料を引っ張って破断するために必要な力（ＭＰａ）を示し、ＴＢの値が大きいほど耐破壊強度が優れていることを表す。
【００３１】
前記ＴＢ×ＥＢは、式（５）を満たす１００００超であり、１０５００が好ましく、１１０００がより好ましい。ＴＢ×ＥＢが１００００以下の場合は、十分な耐破壊特性が得られない傾向がある。また、ＴＢ×ＥＢの上限は特に限定されない。
【００３２】
以上のように、本発明に係るインナーライナー用ゴム組成物は、式（４）および（５）を満たすことにより、耐破壊特性（耐久性）に優れることを示す。
【００３３】
本発明に係るインナーライナー用ゴム組成物のゴム硬度Ｈｓは、加工性や操縦安定性の観点から、３０以上が好ましく、３５以上がより好ましく、４０以上がさらに好ましい。またＨｓは、耐屈曲亀裂成長性や耐疲労特性の観点から、６０以下が好ましく、５５以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるゴム組成物のゴム硬度ＨｓはＪＩＳ−Ａ硬度であり、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて２３℃の環境下で測定される値である。
【００３４】
本発明に係るインナーライナー用ゴム組成物は、ゴム成分および添加剤を含有する。
【００３５】
前記ゴム成分としては、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴムなどのブチル系ゴムなどが挙げられる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
但し、ゴム成分としてブチル系ゴムを実質的に含まないことが好ましく、含有しないこと（０質量部）がより好ましい。ブチル系ゴムを実質的に含有しないとは、ブチル系ゴムのゴム成分中の含有量が、２０質量％以下であることを表す。ブチル系ゴムは前述のように、耐空気透過性には非常に優れるが、低燃費性や隣接部材との接着性に劣るという問題がある。しかし、本発明に係るインナーライナー用ゴム組成物は、インナーライナーに求められる耐空気透過性を得ることができ、さらに、隣接部材との接着性や物性バランスに優れているため、インナーライナー剥離が起こりにくく、またタイヤが屈曲した際の追従性にも優れるため、操縦安定性も向上する。
【００３７】
前記ジエン系ゴムとしては、低燃費性および隣接部材との接着性の観点から、主鎖にシリカとの親和性を有する官能基を有するジエン系ゴムを含有することが好ましい。
【００３８】
シリカとの親和性を有する官能基としては、エポキシ基、シリル基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基などが挙げられる。なかでも、シリカとの親和性、ポリマーへの導入のコントロールのしやすさから、エポキシ基、シリル基、アミノ基がより好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
【００３９】
主鎖にシリカと親和性を有する官能基を有するジエン系ゴムとしては、エポキシ基を有するジエン系ゴム（エポキシ化ジエン系ゴム）が好ましく、なかでも、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）がより好ましく、環境への配慮、耐空気透過性の点からＥＮＲがさらに好ましい。
【００４０】
エポキシ化ジエン系ゴムのエポキシ化率は、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。またエポキシ化率は、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましい。エポキシ化率が前記範囲内であれば、低燃費性とゴム強度を高度に両立させることができる。
【００４１】
主鎖にシリカとの親和性を有する官能基を有するジエン系ゴムを含有する場合のゴム成分中の含有量は、低燃費性、耐空気透過性およびゴム強度の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００４２】
前記添加剤としては、タイヤ工業において一般に使用される、補強性フィラー、カップリング剤、弱補強性フィラー、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、可塑剤、ワックス、硫黄等の加硫剤、各種加硫促進剤などが挙げられ、適宜配合することができる。
【００４３】
前記補強性フィラーとしては、シリカ、カーボンブラックなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ゴム強度と低燃費性の両立の観点から、シリカを含有することが好ましく、ＢＥＴ比表面積の異なるｎ種（ｎは２以上の整数）のシリカを含有することがさらに好ましい。
【００４４】
前記シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などを用いることができる。表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカを用いることが好ましい。
【００４５】
シリカのＢＥＴ比表面積は、十分なシリカの補強効果が得られるという理由から、５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、６０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、シリカのＢＥＴ比表面積は、シリカの分散性が良好である、低燃費性に優れるという理由から、３５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、３４０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４６】
シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、低燃費性とゴム強度の両立の観点から、１０〜４０質量部が好ましく、１２〜３８質量部がより好ましい。
【００４７】
ｎ種（ｎは２以上の整数）のシリカを含有する場合のシリカの含有量およびＢＥＴ比表面積は、下記式（６）および（７）を満たすことが好ましい。
式（６）  １０＜Ｘ１＋Ｘ２＋・・・＋Ｘｎ＜４０
式（７）  ０．２０＜Ｘ１／Ｙ１＋Ｘ２／Ｙ２＋・・・＋Ｘｎ／Ｙｎ＜０．３０
式中、Ｘ１、Ｘ２、・・・Ｘｎは各シリカのゴム成分１００質量部に対する含有量（質量部）、Ｙ１、Ｙ２、・・・Ｙｎは各シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を示す。
【００４８】
式（６）中のＸ１＋Ｘ２＋・・・＋Ｘｎは、ｎ種の各シリカのゴム成分１００質量部に対する含有量（質量部）の合計を示す。ｎ種のシリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対するｎ種のシリカの合計含有量は、１０質量部を超えることが好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上がさらに好ましく、３０質量部以上がさらに好ましく、３５質量部以上が最も好ましい。また、ｎ種のシリカの合計含有量は、４０質量部未満であることが好ましい。ｎ種のシリカの合計含有量が前記範囲内であること、すなわち式（６）を満たすことで、ゴム強度と低燃費性とを両立させることができる。
【００４９】
式（７）中のＸ１／Ｙ１＋Ｘ２／Ｙ２＋・・・＋Ｘｎ／Ｙｎは、ｎ種の各シリカの「ゴム成分１００質量部に対する含有量／ＢＥＴ比表面積」の合計を示す。ｎ種のシリカを含有する場合の式（７）中の該合計の値は、０．２０を超えることが好ましく、０．２１以上がより好ましく、０．２２以上がさらに好ましい。また、式（７）中の該合計は、０．３０未満であることが好ましい。各シリカの「ゴム成分１００質量部に対する含有量／ＢＥＴ比表面積」の合計が式（７）を満たすことで、低燃費性、耐破壊特性、耐屈曲性をバランスよく改善することができる。
【００５０】
また、補強性、帯電防止などの観点から、補強性フィラーとしてカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、タイヤ工業において一般的なものを用いることができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いても良い。
【００５１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、十分な補強効果が得られるという理由から、１０ｍ2／ｇ以上が好ましく、２０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、低燃費性の観点から、２００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１００ｍ2／ｇ以下がさらに好ましく、８０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましく、５０ｍ2／ｇ以下が最も好ましい。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法に準じて測定される値である。
【００５２】
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐候性、帯電防止、ゴム強度の向上の観点から、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、低燃費性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【００５３】
前記カップリング剤としては、シランカップリング剤などが挙げられ、シリカを含有する場合は、シリカとともにシランカップリング剤を使用することが好ましい。従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系な���が挙げられる。商品名としてはＳｉ６９、Ｓｉ２６６、Ｓｉ３６３（ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製）や、ＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬＶ、ＮＸＴＵＬＶ、ＮＸＴ−Ｚ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）などがある。これらのカップリング剤は、単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５４】
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、シリカを良好に分散させることができるという理由から、０．５質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２．５質量部以上がさらに好ましい。また、シランカップリング剤の含有量は、コストの増加に見合ったシリカの分散効果が得られる、スコーチタイムが短くなり過ぎず混練工程や押出工程での加工性が良好であるという理由から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
【００５５】
前記弱補強性フィラーとしては、瀝青炭粉砕物、タルク（偏平でない通常タルク、偏平タルク）、マイカ、ハードクレーなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いても良い。これらの弱補強性フィラーは、混練工程時にポリマーゲルを形成しないため、含有することで良好なシート加工性が得られる。なかでも、シート加工性やコストの観点からは、瀝青炭粉砕物、通常タルク、ハードクレーが好ましく、耐空気透過性の観点からは、偏平率の大きいマイカ、偏平タルクが好ましい。
【００５６】
タルクの平均粒子径は、低燃費性の観点から、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。また、タルクの平均粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上である。
【００５７】
マイカの平均粒子径は、低燃費性の観点から、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。また、マイカの平均粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上である。
【００５８】
ハードクレーの平均粒子径は、低燃費性の観点から、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。また、ハードクレーの平均粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上である。
【００５９】
なお、本明細書における弱補強性フィラーの平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５−１９９４に準拠して測定される粒度分布から算出された質量基準の平均粒子径である。
【００６０】
弱補強性フィラーを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量（併用する場合は合計含有量）は、シート加工性や耐空気透過性の観点から、３質量部以上が好ましく、８質量部以上がより好ましい。また、弱補強性フィラーの含有量は、十分な破断伸びを得られるという理由から、４５質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。
【００６１】
前記可塑剤としては特に限定されないが、ゴム強度と低燃費性の両立の観点から、アロマオイルおよびミネラルオイルを実質的に含有しないことが好ましく、含有しないこと（０質量部）がより好ましい。アロマオイルおよびミネラルオイルを実質的に含有しないとは、アロマオイルおよび／またはミネラルオイルの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以下であることを表す。
【００６２】
可塑剤としては、アロマオイルおよびミネラルオイル以外の可塑剤を用いることが好ましい。アロマオイルおよびミネラルオイル以外の可塑剤としては、液状ポリマー、液状樹脂、植物オイル、エステル系可塑剤などが使用でき、なかでも、低燃費性および加工性の観点から、エステル系可塑剤が好ましい。エステル系可塑剤としては、アジピン酸ジブチル（ＤＢＡ）、アジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、セバシン酸ジ２−エチルへキシル（ＤＯＳ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリオクチル（ＴＯＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、チミジントリリン酸（ＴＴＰ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、リン酸トリキシレニル（ＴＸＰ）等が挙げられ、低燃費性に優れるという理由から、ＤＯＳが好ましい。
【００６３】
可塑剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、低燃費性と加工性の両立という理由から、３質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。また、可塑剤の含有量は、ゴム強度の低下を抑制するという理由から、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましい。
【００６４】
前記加硫促進剤としては、ベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾリルスルフェンアミド類、ベンゾチアゾリルスルフェンイミド類などが挙げられる。なかでも、優れた加硫特性と環境への配慮の観点から、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）が好ましい。加硫促進剤は、ベンゾチアゾリルスルフェンイミド類とその他の加硫促進剤とを併用しても良いが、低燃費性とゴム強度の両立という理由から、ベンゾチアゾリルスルフェンイミド類を単独で用いることが好ましい。
【００６５】
加硫促進剤としてベンゾチアゾリルスルフェンイミド類を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加硫速度が適度となり、十分に加硫できるという理由から、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましい。また、ベンゾチアゾリルスルフェンイミド類の含有量は、加硫速度が適度となり、スコーチングし難いという理由から、４．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以下がより好ましい。
【００６６】
本発明に係るインナーライナー用ゴム組成物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００６７】
本発明に係るインナーライナー用ゴム組成物は、例えば、特開２００８−２９１０９１号公報の図１、特開２００７−１６０９８０号公報の図１〜２などに示されるインナーライナーに使用されるものである。
【００６８】
本発明のタイヤは、本発明に係るインナーライナー用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、所定のゴム組成物を、未加硫の段階でインナーライナーの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともにタイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のタイヤを得ることができる。
【００６９】
本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。
【実施例】
【００７０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７１】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品をまとめて説明する。
ＥＮＲ２５：クンプーランガスリー社（ＫｕｍｐｕｌａｎＧｕｔｈｒｉｅＢｅｒｈａｄ）（マレーシア）製のエポキシ化天然ゴム（エポキシ化率２５モル％）
ＥＮＲ５：下記製造例にて製造したＥＮＲ（エポキシ化率５モル％）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
クロロブチルゴム：エクソンモービル社製のクロロブチルＨＴ１０６６
シリカ１：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ  １１５ＧＲ（ＢＥＴ：１１２ｍ2／ｇ）
シリカ２：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（ＢＥＴ：２１０ｍ2／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ2ＳＡ：４０ｍ2／ｇ）
マイカ：レブコ社製のマイカ（雲母）Ｓ−２００ＨＧ（フロゴバイト、平均粒子径５０μｍ、アスペクト比５５）
シランカップリング剤１：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）
エステル系可塑剤：新日本理化（株）製のサンソサイザーＤＯＳ（セバシン酸ジ２−エチルヘキシル）
液状ポリマー：（株）クラレ製のＬＩＲ−４１０
ミネラルオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＰＡ３２
老化防止剤１：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６ＰＰＤ）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、ＴＭＱ）
ステアリン酸カルシウム：日油（株）製のステアリン酸カルシウム
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド、ＴＢＳＩ）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ＴＢＢＳ）
ＳＩＢＳ：（株）カネカ製のシブスターＳＩＢＳＴＡＲ  １０２（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体）
ＰＡ：宇部興産（株）製のＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０（ポリアミド系ポリマー）
【００７２】
ＥＮＲ５の製造例
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（野村貿易（株）製のＨｙｔｅｘ、固形分６０％）１７５０ｇを５Ｌのガラス容器に入れ、攪拌羽で攪拌し、固形分が３０％になるように蒸留水１５００ｇを加えて希釈した。これにノニオン系乳化剤（花王（株）製のエマルゲン１０６）２１ｇを攪拌しながら加えた。次に、別の容器で過酸化水素（和光純薬工業（株）製の過酸化水素、試薬１級、有効成分３５％）１０８ｇと無水酢酸（和光純薬工業（株）製の無水酢酸、試薬１級、有効成分９３％）１１５ｇを反応させて過酢酸を作製し、作製した過酢酸を前記５Ｌのガラス容器にゆっくりと添加した。添加後、室温で３０分反応させた後、アンモニア（和光純薬工業（株）製のアンモニア水、試薬１級、有効成分２５％）で中和し、メタノールでゴム成分のみを凝固させたのち、水道水で洗浄し、乾燥させてＥＮＲ５を作製した。得られたＥＮＲ５のエポキシ化率は５モル％であった。
【００７３】
エポキシ化率の測定（単位：モル％）
得られた乾燥ゴム（ＥＮＲ）を重水素化クロロホルムに溶解し、ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズ）を用いた核磁気共鳴分光分析により、炭素−炭素二重結合部と脂肪族部の積分値ｈ（ｐｐｍ）の比から以下の計算式を用いて算出した。
エポキシ化率（モル％）＝３×ｈ（２．６９）／（３×ｈ（２．６９）＋３×ｈ（５．１４）＋ｈ（０．８７））×１００
【００７４】
実施例１〜７および比較例１、２
表１および２に示す配合処方に従い、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１５０℃で５分間混練りし、混練物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫し、試験用加硫ゴムシートを得た。
【００７５】
比較例３
表１に示す配合処方にしたがったポリマー混合物および軟化剤を、インジェクションプレスの回転ローター内（１００ｒｐｍ、長さ１ｍ）へ投入しブレンドしたのち、プレスに１３ｃｍ×１３ｃｍ×厚み２ｍｍの金型を装着し、金型ヘッド圧力１００ｋｇｆ、ヘッド温度２２０℃、インジェクション速度８０ｍｍ／秒、ローター回転数１００ｒｐｍの条件で押し出すことにより、比較例３の樹脂シートを作製した。
【００７６】
また、得られた各未加硫ゴム組成物または樹脂シートをインナーライナーの形状となるように成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００７７】
得られた試験用加硫ゴムシート、樹脂シートおよび試験用タイヤを用いて以下に示す方法により評価を行った。評価結果を表１および２に示す。
【００７８】
＜粘弾性試験＞
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪２％の条件下で、各試験用加硫ゴムシートおよび樹脂シートの動的弾性率Ｅ＊および損失正接ｔａｎδを測定した。得られた値より、式（１）中のＥ＊／ｔａｎδの値を算出した。
【００７９】
＜空気透過係数＞
ＡＳＴＭ  Ｄ−１４３４−７５Ｍ法に従い、各試験用加硫ゴムシートおよび樹脂シートの空気透過量を測定し、空気透過係数を算出した。空気透過係数が小さいほど、耐空気透過性に優れていることを示す。
【００８０】
＜引張試験＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、各試験用加硫ゴムシートおよび樹脂シートからなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、各試験用加硫ゴムシートおよび樹脂シートの破断伸びＥＢおよび破断強度ＴＢを測定した。得られた値より、式（５）中のＴＢ×ＥＢ値を算出した。
【００８１】
＜ゴム硬度Ｈｓ測定＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、デュロメータータイプＡを用いて、各試験用加硫ゴムシートおよび樹脂シートの温度２３℃でのゴム硬度Ｈｓを測定した。
【００８２】
＜操縦安定性試験＞
各試験用タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃの全輪に装着してテストコースを実車走行し、蛇行運転をした際の試験開始直後と開始３０分後の操縦安定性をドライバーの官能評価により評価した。前記評価を総合的に、比較例１の操縦安定性を１００点として相対評価を行った。点数が高いほど操縦安定性に優れることを示す。
【００８３】
＜タイヤ耐久性試験＞
各試験用タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、空気圧１５０ｋＰａ、荷重６．９６ｋＮの試験条件下で、室温（３８℃）にて、φ１７０７ｍｍドラム上で、速度８０ｋｍ／ｈで走行させた。インナーライナー内側の割れ、はがれに由来する空気漏れ、概観サイドウォールに膨れの発生があれば停止させた。その膨れの発生までの距離を測定し、タイヤの耐久性を下記の評価基準で評価した。○以上を性能目標とする。
○：３万ｋｍ以上走行してもサイドウォールに膨れが発生しなかった
△：走行距離１万ｋｍ以上３万ｋｍ未満でサイドウォールに膨れが発生した
×：走行距離１万ｋｍ未満でサイドウォールに膨れが発生した
【００８４】
＜タイヤ空気保持性＞
各試験用タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入して９０日間室温で放置した。その後、空気圧の低下率（％）を測定し、１月当たりの空気圧の低下率（％／月）を算出した。タイヤの空気保持性を下記の評価基準で評価した。○以上を性能目標とする。
◎：４％／月  以下
○：４％／月  を超え、５％／月  以下
×：５％／月  を超える
【００８５】
＜低燃費性指数＞
転がり抵抗試験機を用い、各試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００として指数表示した。低燃費性指数が大きいほど低燃費性が良好であることを示す。
【００８６】
【表１】
0006434581.tif 000002
【００８７】
【表２】
0006434581.tif 000003
【００８８】
表１および２の結果より、ゴム成分および添加剤を含有し、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％にて測定した動的弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接ｔａｎδが、所定の式を満たし、空気透過係数が所定の範囲であり、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した破断強度ＴＢ（ＭＰａ）および破断時伸びＥＢ（％）が、所定の式を満たすゴム組成物で構成されるインナーライナーを備えるタイヤは、耐空気透過性およびタイヤ耐久性を維持しながら、操縦安定性、低燃費性および物性バランスに優れることがわかる。