(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物であって、
０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、および１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、および６〜８．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、０．５〜４重量パーセントの低密度ポリエチレン；
７５〜２００の範囲のコモノマー分布定数（ＣＤＣ）、エチレンをベースとするポリマー組成物の主鎖中に存在する炭素原子１０００個当たり０．１５ビニル未満のビニル不飽和度、２〜２０の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）、０．９０３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、１．８〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、９０重量パーセント以上の直鎖状低密度ポリエチレン；
場合により、ハイドロタルサイトをベースとする中和剤；
場合により、１種または複数の核形成剤；ならびに
場合により、１種または複数の酸化防止剤
の溶融混合物を含む、ポリエチレン混合組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレン混合組成物が１３Ｃ  ＮＭＲにより測定した場合に３２．７ｐｐｍにピークを有し、ＬＤＰＥ成分におけるＣ５分岐のＣ３炭素の存在を示す、請求項１記載のポリエチレン混合組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリエチレン混合組成物から作製されたインフレーションフィルム。
【請求項４】
請求項１または２に記載のポリエチレン混合組成物から作製された１または複数のインフレーションフィルムを含む製品。
【請求項５】
（ａ）１種または複数の基材、および
（ｂ）請求項１または２に記載のポリエチレン混合組成物から作製された１または複数のインフレーションフィルムを含む１または複数の層
を含む、容器装置。
【請求項６】
前記ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合に、総ヘイズが、前記ポリエチレン混合組成物に含まれる前記直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて少なくとも１５パーセント改善され、総ヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７４６に従って測定される、請求項１または２のポリエチレン混合組成物。
【請求項７】
前記ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合に、グロスが前記ポリエチレン混合組成物に含まれる前記直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて少なくとも１０パーセント改善され、グロスは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４５７に従って測定される、請求項１または２のポリエチレン混合組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年６月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／６６４，３１８号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物およびそれから作製されるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
押出インフレーションフィルム法における、エチレンをベースとする組成物などのポリマー材料の使用はよく知られている。押出インフレーションフィルム法は、溶融ポリマー材料を加熱して溶融し、運搬して環状ダイに導く押出機を使用する。エチレンをベースとするフィルムは、ダイから引き出されて円筒形に成形され、最終的に、一組の延伸ローラまたはニップローラに通される。次に、内部圧縮空気をマンドレルから導入し、チューブの直径を増大して所望のサイズのバブルを形成させる。こうして、インフレーションフィルムは、２方向、すなわち軸方向（すなわち、バブルの直径を広げる押込空気の使用による）、およびバブルの縦方向（すなわち、機械によりバブルを引き寄せる巻取り部品の動きによる）に延伸される。フィルムがダイを出る際には、溶融物を冷却するために、バブル周囲に外部空気も導入される。フィルム幅は、バブルへの内部空気を多少導入し、こうしてバブルサイズを大きくすることまたは小さくすることにより変わる。フィルム厚は、主として、延伸ロールまたはニップロールの速度を上げてまたは下げてドローダウン比を制御することにより制御される。
【０００４】
次に、バブルは、延伸ロールまたはニップロールの通過直後に、２つの二重層のフィルムに折りたたまれる。次に、冷却されたフィルムは、裁断またはシールすることによりさらに加工されて、様々な消費者向け製品を製造することができる。
【０００５】
インフレーションフィルムに適したポリマー材料を製造する研究努力がなされているにもかかわらず、生産速度の改善をもたらす、インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物が依然として必要とされている。さらに、生産速度の改善をもたらす、インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物を製造する方法も依然として必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物およびそれから作製されるフィルムを提供する。
【０００７】
一実施形態では、本発明は、（ａ）０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、および０．８超〜５ｇ／１０分以下の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、および６〜１０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、０．５〜４重量パーセントの低密度ポリエチレン；（ｂ）９０重量パーセント以上のエチレン／α−オレフィン共重合体組成物、ここで、エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、７５〜２００の範囲のコモノマー分布定数（ＣＤＣ）、エチレン／α−オレフィン共重合体組成物の主鎖中に存在する炭素原子１０００個当たり０．１５ビニル未満のビニル不飽和度、２〜２０の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）、０．９０３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、１．８〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１０００Ｃ当たり０．０２〜３の長鎖分岐（ＬＣＢ）の範囲の長鎖分岐頻度を有する；（ｃ）場合により、ハイドロタルサイトをベースとする中和剤；（ｄ）場合により、１種または複数の核形成剤；ならびに（ｅ）場合により、１種または複数の酸化防止剤、の溶融混合物を含む、インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物を提供する。
【０００８】
別の実施形態では、本発明は、上記のように、ポリエチレン混合組成物を含むインフレーションフィルムを提供する。
【０００９】
別の実施形態では、本発明は、上記のように、ポリエチレン混合組成物を含む１または複数のインフレーションフィルムを含む製品をさらに提供する。
【００１０】
さらに別の実施形態では、本発明は、上記のように、（ａ）１種または複数の基材、および（ｂ）ポリエチレン混合組成物を含む１または複数のインフレーションフィルムを含む１または複数の層を含む容器装置をさらに提供する。
【００１１】
別の実施形態では、本発明は、前記ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合に、生産速度が、類似の直鎖状低密度ポリエチレンに比べて少なくとも６パーセント改善されること以外は、前記実施形態のいずれかによる、インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物、インフレーションフィルム、製品および／または容器装置を提供する。
【００１２】
別の実施形態では、本発明は、前記ポリエチレン混合組成物が１３Ｃ  ＮＭＲにより測定した場合に３２．７ｐｐｍにピークを有し、ＬＤＰＥ成分におけるＣ５分岐のＣ３炭素の存在を示すこと以外は、前記実施例のいずれかによる、インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物、インフレーションフィルム、製品および／または容器装置を提供する。
【００１３】
別の実施形態では、本発明は、前記ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合に、総ヘイズが、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて少なくとも１５パーセント改善されること以外は、前記実施例のいずれかによる、インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物、インフレーションフィルム、製品および／または容器装置を提供する。
【００１４】
別の実施形態では、本発明は、前記ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合に、グロスが、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて少なくとも１０パーセント改善されること以外は、前記実施例のいずれかによる、インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物、インフレーションフィルム、製品および／または容器装置を提供する。
【００１５】
本発明を例示する目的で、図面に例としての形態が示されるが、本発明は示された厳密な構成および手段に限定されるものではないと理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、低密度ポリエチレンの３２．６〜３２．９ｐｐｍの間の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物、およびそれから作製されるフィルムを提供する。用語「ポリエチレン混合組成物」は、本明細書で使用する場合、本明細書に記載されるように、少なくとも低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンの物理的混合物を意味する。
【００１８】
本発明によるインフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物は、（ａ）０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、および０．８超〜５ｇ／１０分以下の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、および６〜１０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、０．５〜４重量パーセントの低密度ポリエチレン；（ｂ）７５〜２００の範囲のコモノマー分布定数（ＣＤＣ）、エチレン／α−オレフィン共重合体組成物の主鎖中に存在する炭素原子１０００個当たり０．１５ビニル未満のビニル不飽和度、２〜２０の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）、０．９０３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、１．８〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１０００Ｃ当たり０．０２〜３の長鎖分岐（ＬＣＢ）の範囲の長鎖分岐頻度を有する、９０重量パーセント以上のエチレン／α−オレフィン共重合体組成物；（ｃ）場合により、ハイドロタルサイトをベースとする中和剤；（ｄ）場合により、１種または複数の核形成剤；ならびに（ｅ）場合により、１種または複数の酸化防止剤、の溶融混合物を含む。
【００１９】
ポリエチレン混合組成物は、０．９０３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。０．９０３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、また、本明細書に開示され、例えば、密度は、下限０．９０３、０．９０５、０．９１０、０９１５ｇ／ｃｍ３から上限０９２５、０．９３０、０．９４０、０．９４５、または０．９５０ｇ／ｃｍ３までであり得る。例えば、ポリエチレン混合組成物は、０．９１７〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、または別の場合には、０．９１８〜０．９２２ｇ／ｃｍ３、または別の場合には、０．９１９〜０．９２１ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し得る。
【００２０】
ポリエチレン混合組成物は、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。０．１〜５ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲が本発明に含まれ、また、本明細書に開示され、例えば、メルトインデックス（Ｉ２）は、下限０．１、０．２、０．５、または０．８ｇ／１０分から上限１、２、３、４、または５ｇ／１０分までであり得る。例えば、ポリエチレン混合組成物は、０．２〜５ｇ／１０分、または別の場合には、０．２〜３ｇ／１０分、または別の場合には、０．５〜２ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
【００２１】
本発明のポリエチレン混合組成物は、より高い溶融強度、より良好なバブル安定性、およびより大きな生産速度、ならびに光学特性の改善をもたらす。
【００２２】
一実施形態では、ポリエチレン混合組成物は、１３Ｃ  ＮＭＲにより測定した場合に３２．７ｐｐｍにピークを有し、ＬＤＰＥ成分におけるＣ５またはアミル分岐のＣ３炭素の存在を示す。
【００２３】
別の実施形態では、ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合、総ヘイズは、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて、少なくとも１５パーセント、例えば、１５〜４５パーセント改善される。
【００２４】
別の実施形態では、ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合、グロスは、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて、少なくとも１０パーセント、例えば１０〜３０パーセント改善される。
【００２５】
別の実施形態では、前記ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合、生産速度は、類似の直鎖状低密度ポリエチレンに比べて、少なくとも３パーセント、例えば、３〜１０パーセント改善される。
【００２６】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）成分
本発明によるインフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物は、４重量パーセント以下、例えば、０．５〜４重量パーセント、または別の場合には、０．５〜３重量パーセント、または別の場合には、１〜３．５重量パーセントの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む。低密度ポリエチレンは、０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、例えば、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、または別の場合には、０．９１８〜０．９２２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。低密度ポリエチレンは、０．８超〜５ｇ／１０分以下、例えば、１〜３ｇ／１０分、または別の場合には、１．５〜２．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。低密度ポリエチレンは、６〜１０、例えば、６〜９．５、または別の場合には、６〜９、または別の場合には、６〜８．５、または別の場合には、７．５〜９の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。このような低密度ポリエチレン組成物は例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００２７】
ＬＤＰＥは、炭素１０００個当たり少なくとも２つ、および／または炭素１０００個当たり最大４つの長鎖分岐を有する。
【００２８】
ＬＬＤＰＥ成分
本発明によるインフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物は、９０重量パーセント以上、例えば、９６〜９９．５重量パーセント、または別の場合には、９７〜９９．５重量パーセント、または別の場合には、９６．５〜９９重量パーセントのエチレン／α−オレフィン共重合体組成物（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））を含む。エチレン／α−オレフィン共重合体組成物（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））は、（ａ）１００重量パーセント以下、例えば、少なくとも７０重量パーセント、または少なくとも８０重量パーセント、または少なくとも９０重量パーセントのエチレン由来単位と、（ｂ）３０重量パーセント未満、例えば、２５重量パーセント未満、または２０重量パーセント未満、または１０重量パーセント未満の１種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来の単位を含む。用語「エチレン／α−オレフィン共重合体組成物」とは、５０モルパーセントを超える重合エチレンモノマー（重合可能なモノマーの総量に基づく）を含有し、場合により、少なくとも１種のコモノマーを含有してもよいポリマーを意味する。
【００２９】
α−オレフィンコモノマーは一般に、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的α−オレフィンコモノマーとしては、限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。１種または複数のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から、または別の場合には、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され得る。
【００３０】
エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、４５超〜４００（ｆｒｏｍ  ｇｒｅａｔｅｒ  ｔｈａｎ  ｆｒｏｍ  ４５  ｔｏ  ４００）、例えば、７５〜３００、または７５〜２００、または８５〜１５０、または８５〜１２５の範囲のコモノマー分布定数を有することを特徴とする。
【００３１】
エチレンをベースとするポリマー組成物は、２〜２０、例えば、２〜１０、または２〜６、または２．５〜４の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有することを特徴とする。
【００３２】
エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、０．９０３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。例えば、密度は、下限０．９０３、０．９０５、０．９０８、０．９１０、または０．９１２ｇ／ｃｍ３から上限０．９２５、０．９３５、０．９４０、０．９４５、０．９５０ｇ／ｃｍ３までであり得る。
【００３３】
エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、１．８〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下限１．８、２、２．１、または２．２から上限２．５、２．７、２．９、３．２、または３．５までであり得る。
【００３４】
エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。例えば、メルトインデックス（Ｉ２）は、下限０．１、０．２、０．５、または０．８ｇ／１０分から上限１．２、１．５、１．８、２．０、２．２、２．５、３．０、４．０、４．５または５．０ｇ／１０分までであり得る。
【００３５】
エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、５０，０００〜２５０，０００ダルトンの範囲の分子量（Ｍｗ）を有する。例えば、分子量（Ｍｗ）は、下限５０，０００、６０，０００、７０，０００ダルトンから上限１５０，０００、１８０，０００、２００，０００または２５０，０００ダルトンまでであり得る。
【００３６】
エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、４未満、例えば、３未満、または２〜２．８の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有する。
【００３７】
エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、エチレンをベースとするポリマー組成物の主鎖中に存在する炭素原子１０００個当たり０．１５ビニル未満のビニル不飽和度を有する。
【００３８】
エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、１０００Ｃ当たり０．０２〜３の長鎖分岐（ＬＣＢ）の範囲の長鎖分岐頻度を有する。
【００３９】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、エチレンをベースとするポリマー組成物１００万部当たりに、多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含む触媒系から残留する金属錯体残渣を、１００重量部以下、例えば、１０重量部未満、８重量部未満、５重量部未満、４重量部未満、１重量部未満、０．５重量部未満、または０．１重量部未満含む。エチレンをベースとするポリマー組成物中の、多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含む触媒系から残留する金属錯体残渣は、参照標品に対して較正されたＸ線蛍光（ＸＲＦ）によって測定することができる。ポリマー樹脂顆粒は、好ましい方法においてＸ線測定用の約３／８インチ厚のプラークに高温下で圧縮成形することができる。０．１ｐｐｍ未満といった極めて低濃度の金属錯体では、ＩＣＰ−ＡＥＳはエチレンをベースとするポリマー組成物中に存在する金属錯体残渣を測定するために好適な方法となろう。
【００４０】
エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、１種または複数の他のポリマーおよび／または１種または複数の添加剤などの付加的成分をさらに含み得る。このような添加剤としては、限定されるものではないが、抗菌剤、着色増強剤、染料、潤滑剤、ＴｉＯ２またはＣａＣＯ３などの増量剤、乳白剤、核形成剤、加工補助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工補助剤、ＵＶ安定剤、粘着防止剤、スリップ剤、粘着剤、難燃剤、抗菌剤、減臭剤、抗真菌剤、およびそれらの組合せが挙げられる。エチレンをベースとするポリマー組成物は、このような添加剤を含めたエチレンをベースとするポリマー組成物の重量に基づき、このような添加剤を合わせた重量の約０．１〜約１０パーセントを含み得る。
【００４１】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、パージを除き、３５℃〜１２０℃の温度範囲において単峰性分布または二峰性分布を含むコモノマー分布プロファイルを有する。
【００４２】
いずれの従来のエチレン（共）重合反応も、エチレンをベースとするポリマー組成物を製造するために使用可能である。このような従来のエチレン（共）重合法としては、限定されるものではないが、１または複数の従来の反応器、例えば、流動床気相反応器、ループ型反応器、撹拌槽型反応器、並列式回分反応器、直列式回分反応器、および／またはそれらの任意の組合せを用いる、気相重合法、スラリー相重合法、溶液相重合法、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００４３】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、（ａ）第１の反応器またはマルチパート反応器の第１のパートで、エチレンと場合により１種または複数のα−オレフィンを第１の触媒の存在下で重合させて、半結晶性のエチレンをベースとするポリマーを形成する工程；および（ｂ）少なくとも１つの他の反応器またはマルチパート反応器の後方パートにて、有機金属触媒を含む第２の触媒の存在下で、新しく供給されたエチレンと場合により１種または複数のα−オレフィンを反応させ、それにより、エチレン／α−オレフィン共重合体組成物を形成する工程を含む方法により作製され、ここで、工程（ａ）または（ｂ）における触媒系の少なくとも１つは、式：
【化１】
0006400571.tif 000002
に相当する多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含み、式中、Ｍ３はＴｉ、ＨｆまたはＺｒ、好ましくはＺｒであり；
Ａｒ４は各存在において独立に、置換Ｃ９−２０アリール基であり、ここで、前記置換基は、各存在において独立に、アルキル、シクロアルキル、およびアリール基、ならびにそのハロ置換、トリヒドロカルビルシリル置換およびハロヒドロカルビル置換誘導体からなる群から選択され、ただし、少なくとも１つの置換基が、それが結合しているアリール基との共平面性を欠き；
Ｔ４は、各存在において独立に、Ｃ２−２０アルキレン、シクロアルキレンもしくはシクロアルケニレン基、またはその不活性置換誘導体であり；
Ｒ２１は、各存在において独立に、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはジ（ヒドロカルビル）アミノ基（水素を数えずに５０原子まで）であり；
Ｒ３は、各存在において独立に、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはアミノ（水素を数えずに５０原子まで）であるか、あるいは同じアリーレン環上の２つのＲ３基が一緒に、または同じもしくは異なるアリーレン環上のＲ３基とＲ２１基が一緒に、アリーレン基と２か所で結合した二価配位基を形成するか、または２つの異なるアリーレン環を相互に連結し；かつ、
ＲＤは、各存在において独立に、ハロまたはヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルシリル基（水素を数えずに２０原子まで）であるか、または２つのＲＤ基が一緒にヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、またはポリ（ヒドロカルビル）シリレン基となる。
【００４４】
エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、以下の例示的方法による溶液重合によって製造することができる。
【００４５】
全ての原料（エチレン、１−オクテン）およびプロセス溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標Ｉｓｏｐａｒ  Ｅとして市販されている沸騰範囲の狭い高純度イソパラフィン系溶媒）を、反応環境に導入する前にモレキュラーシーブスで精製する。水素は高純度級として加圧シリンダーに供給し、それ以上精製しない。反応器モノマー供給（エチレン）流は、機械的コンプレッサーにより、反応圧を上回る圧力まで、すなわち、７５０ｐｓｉｇ付近まで加圧する。溶媒およびコモノマー（１−オクテン）供給は、機械的容積移送式ポンプにより、反応圧を上回る圧力、すなわち、約７５０ｐｓｉｇまで加圧する。個々の触媒成分は、精製溶媒（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ）で指定の成分濃度まで手動でバッチ希釈し、反応圧を上回る圧力、すなわち、約７５０ｐｓｉｇまで加圧する。全ての反応供給流は質量流量計で測定され、コンピューター自動バルブ制御システムにより独立に制御される。
【００４６】
連続溶液重合反応器システムは、直列配置で稼働する２本の液体充填、非断熱、等温、循環、独立制御式ループからなり得る。各反応器は、全ての新鮮溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分供給の独立制御を備えている。各反応器へ合流される溶媒、モノマー、コモノマーおよび水素供給は、その供給流を熱交換器に通すことにより、どの地点でも５℃〜５０℃、一般に４０℃に独立に温度制御される。重合反応器への新鮮コモノマー供給は、３つの選択肢、すなわち、第１の反応器、第２の反応器、または共通溶媒のうちの１つにコモノマーを添加するように手動で位置を調整し、その後、両反応器の間のスプリットを溶媒供給スプリットに合わせることができる。各重合反応器への総新鮮供給は、各注入場所の間でほぼ等しい反応器容積を有する反応器当たり２か所で反応器に注入される。新鮮供給は一般に、総新鮮供給質量流量の半分を受容する各インジェクターで制御される。触媒成分は特殊設計のインジェクションスティンガーから重合反応器に注入され、反応器の前には接触機会を持たずに、反応器の同じ相対的場所にそれぞれ別に注入される。一次触媒成分供給は、反応器のモノマー濃度を指定の目標値に維持するようにコンピューター制御される。２種の補助触媒成分が、算出された指定のモル比に基づいて、一次触媒成分に供給される。各新鮮注入場所（供給または触媒のいずれか）の直後で、供給流は静止型混合部品によって循環中の重合反応器内容物と混合される。各反応器の内容物は、反応熱の大部分を取り去る働きを担う熱交換器を通して、指定の温度で等温反応環境を維持する働きを担う冷媒側の温度を用いて連続的に循環させる。各反応器ループの循環はスクリューポンプにより提供する。第１の重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含有する）は第１の反応器ループを出、制御バルブ（第１の反応器の圧力を指定の目標値に維持する働きを担う）を通過し、類似の設計の第２の重合反応器に注入される。この流れは反応器を出ると、不活性化剤、例えば水と接触させて反応を停止させる。さらに、この地点で酸化防止剤などの種々の添加剤を加えることができる。その後、流れを別の一連の静止型混合部品に通し、触媒不活性化剤および添加剤を一様に分散させる。
【００４７】
添加剤の添加後、流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含有する）を熱交換器に通し、他の低沸騰反応成分からのポリマーの分離に備えて流れの温度を上昇させる。この流れはその後、二段階分離・揮発成分除去システムに入り、そこでポリマーを溶媒、水素、ならびに未反応モノマーおよびコモノマーから取り出す。再循環流は、反応器に再び入る前に精製される。分離および揮発成分が除去されたポリマー溶融物は水中ペレット化用に特殊設計されたダイを通してポンプで送られ、均一な固体ペレットに切断され、乾燥され、ホッパーに移される。
【００４８】
添加剤
ポリエチレン混合組成物は、１種または複数の付加的添加剤をさらに含み得る。このような添加剤としては、限定されるものではないが、１種または複数のハイドロタルサイトをベースとする中和剤、１種または複数の核形成剤、１種または複数の帯電防止剤、１種または複数の着色増強剤、１種または複数の染料、１種または複数の潤滑剤、１種または複数の増量剤、１種または複数の顔料、１種または複数の一次酸化防止剤、１種または複数の二次酸化防止剤、１種または複数の加工補助剤、１種または複数のＵＶ安定剤、および／またはそれらの組合せが挙げられる。ポリエチレン混合組成物は、任意の量のこのような添加剤を含み得る。ポリエチレン混合組成物は、ポリエチレン混合組成物の総重量に基づき、このような添加剤を合わせた重量の約０〜約１０パーセントを含み得る。
【００４９】
製造
ポリエチレン混合組成物は、押出機、例えば単軸または二軸スクリュー押出機による押出成形などの従来の任意の溶融混合法によって作製される。ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、および場合により１種または複数の添加剤を、１または複数の押出機により、任意の順序で溶融混合して、均一なポリエチレン混合組成物を形成することができる。
【００５０】
適用
ポリエチレン混合組成物は、例えばインフレーションフィルム法により、フィルムに成形することができる。一実施形態では、ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合、生産速度が、類似の直鎖状低密度ポリエチレンに比べて、少なくとも３パーセント改善され；または別の場合には、総ヘイズが、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて、少なくとも１５パーセント改善され；または別の場合には、グロスが、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて、少なくとも１０パーセント改善される。一実施形態では、ポリエチレン混合組成物は、多層インフレーションフィルム構造に成形することができる。別の実施形態では、ポリエチレン混合組成物は、１または複数の基材に結合した、単層または多層インフレーションフィルム構造に成形することができる。本発明により作製されるインフレーションフィルムは、積層フィルムとして使用することができ、この場合、インフレーションポリエチレンフィルムは、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムまたは二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＢＯＰＥＴ）フィルム、ライナーフィルム、シーラントウェブ、シュリンクフィルム、ストレッチフィルムなどの基材に粘着積層される。本発明によるインフレーションフィルムは、０．３〜５ミル、例えば０．５〜５ミルの範囲の厚さを有する。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例は本発明を例示するが、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の実施例は、本ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合、生産速度が、類似の直鎖状低密度ポリエチレンに比べて、少なくとも３パーセント改善され；または別の場合には、総ヘイズが、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて、少なくとも１５パーセント改善され；または別の場合には、グロスが、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて、少なくとも１０パーセント改善される。
【００５２】
発明組成物１
発明組成物１は、（ａ）Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより提供され、表１にさらに定義されるとおり、約１．８５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および０．９１９ｇ／ｃｍ３の密度を有する、３重量パーセントの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）成分、ならびに（ｂ）約０．９１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および約０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度を有し、表１にさらに記載される、９７重量パーセントの直鎖状低密度ポリエチレン１（ＬＬＤＰＥ１）成分（１００万部のＬＬＤＰＥ１当たり９００部のＤＨＴ−４Ａを含む）、すなわち、上記のように、多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含む触媒系の存在下で、直列に接続された二反応器構成において溶液重合法により作製された直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、の溶融混合物を含むポリエチレン混合組成物である。発明組成物１の特性を測定し、表２に報告する。
【００５３】
比較組成物Ａ
比較組成物Ａは、約０．９１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および約０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度を有し、表１にさらに記載される、直鎖状低密度ポリエチレン１（ＬＬＤＰＥ１）、すなわち、上記のように、多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含む触媒系の存在下で、直列に接続された二反応器構成において溶液重合法により作製された直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。比較組成物１の特性を測定し、表２に報告する。
【００５４】
発明フィルム１
発明組成物１に、表３に報告した方法条件に基づくインフレーションフィルム法により発明フィルム１を形成させる。単層フィルムとしての発明フィルム１の特性を試験し、その結果を表４に報告する。表４に報告したフィルム特性は、最大速度（約１５．３ｌｂ／時／ｉｎまたは３８２ｌｂ／時）で作製したフィルムに関するものである。
【００５５】
比較フィルムＡ
比較組成物Ａを、表３に報告した方法条件に基づくインフレーションフィルム法により比較フィルムＡを形成させる。単層フィルムとしての比較フィルムＡの特性を試験し、その結果を表４に報告する。表４に報告したフィルム特性は、最大速度（約１４．８ｌｂ／時／ｉｎまたは３７０ｌｂ／時）で作製したフィルムに関するものである。
【００５６】
試験方法
試験方法は以下を含む。
【００５７】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２およびＩ１０）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従い、１９０℃にて、２．１６ｋｇおよび１０ｋｇの負荷でそれぞれ測定した。それらの値はｇ／１０分で報告する。
【００５８】
密度
密度測定用のサンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３に従って調製した。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを使用し、サンプルを圧縮して１時間以内に行った。
【００５９】
動的剪断レオロジー
サンプルは、３ｍｍ厚×２５ｍｍ径の円環状プラークで、空気中、１０ＭＰａ圧下、１７７℃で５分間圧縮成形した。次に、サンプルをプレス機から取り出し、台上に置いて冷却した。
【００６０】
２５ｍｍのパラレルプレートを装備したＡＲＥＳひずみ制御レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で、窒素パージ下、一定温度での周波数掃引測定を行った。各測定について、レオメーターは、ギャップの零点調整前の少なくとも３０分間、熱平衡化した。サンプルをプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。次に、これらのプレートを閉じて２ｍｍとし、サンプルをトリミングした後に試験を開始した。この方法は、温度平衡を可能とするために、さらに５分間の遅延を内蔵している。実験は、１９０℃で、１０回間隔当たり、５点で０．１〜１００ｒａｄ／秒の周波数範囲にわたって行った。ひずみ振幅は１０％で一定であった。応力応答は振幅および相に関して解析し、ここから、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ＊）、動的粘度（η＊）およびｔａｎ（δ）すなわち損失係数を算出した。
【００６１】
溶融強度
溶融強度測定は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００キャピラリーレオメーターに取り付けたＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ  ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；ロックヒル、ＳＣ）で行う。溶融ポリマーを、キャピラリー直径２．０ｍｍおよびアスペクト比（キャピラリー長／キャピラリー直径）１５を有するキャピラリーダイにより、平面エントランス角（１８０度）で押し出す。
【００６２】
１９０℃で１０分間、サンプルを平衡化した後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。サンプルは、ダイの１００ｍｍ下方に配置された一連の加速用ニップに向かって、加速度２．４ｍｍ／秒２で一軸延伸される。引張力は、ニップロールの巻取り速度の関数として記録される。ストランドが破断する前の溶融強度を、プラトー力（ｃＮ）として記録する。以下の条件を溶融強度測定に用いる。プランジャ速度＝０．２６５ｍｍ／秒、ホイール加速＝２．４ｍｍ／秒２、キャピラリー直径＝２．０ｍｍ、キャピラリー長＝３０ｍｍ、およびバレル直径＝１２ｍｍ。
【００６３】
ＤＳＣ結晶化度測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲の温度に関して、所与の温度におけるサンプルの結晶化度を測定することができる。実施例に関しては、ＲＣＳ（冷凍冷却システム）冷却用付属品およびオートサンプラーモジュールを装備したＴＡモデルＱ１０００  ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ニューカッスル、ＤＥ）を使用して試験を実施する。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。各サンプルを圧縮して薄いフィルムとし、プレス機にて約１７５℃で溶融し、次に、溶融サンプルを室温（約２５℃）まで空冷する。冷却された材料の３〜１０ｍｇサンプルを直径６ｍｍのディスクに裁断し、秤量し、軽いアルミニウム皿（約５０ｍｇ）に置き、圧着止めをする。次に、このサンプルの熱的挙動を試験する。
【００６４】
サンプルの熱的挙動は、サンプル温度を上下に変化させることにより測定し、応答対温度プロファイルを作成する。サンプルは、従前の熱履歴を除去するために、まず１８０℃まで急速加熱し、３分間等温状態に保持する。次に、その後、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。その後、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。冷却および第２の加熱曲線を記録する。測定値は、ピーク融解温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）および下式を用いて算出するポリエチレンサンプルの結晶化度％である。
結晶化度％＝［（Ｈｆ（Ｊ／ｇ））／（２９２Ｊ／ｇ）］×１００
【００６５】
融解熱（Ｈｆ）およびピーク融解温度は、第２の加熱曲線から記録される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。
【００６６】
高温ゲル浸透クロマトグラフィー
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システムは、内蔵の示差屈折率計（ＲＩ）（他の好適な濃度検出器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ（バレンシア、スペイン）からのＩＲ４赤外検出器を含み得る）を装備したＷａｔｅｒｓ（ミルフォード、Ｍａｓｓ）１５０Ｃ高温クロマトグラフ（他の好適な高温ＧＰＣ測定装置としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ    Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー、ＵＫ）モデル２１０およびモデル２２０を含み得る）からなる。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３および４−チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を用いて行う。このシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー、ＵＫ）からのオンライン溶媒脱気装置も装備している。
【００６７】
好適な高温ＧＰＣカラムは、４本の３０ｃｍ長Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０３  １３ミクロンカラムまたは４本の２０ミクロン混合細孔径パッキングの３０ｃｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓカラム（ＭｉｘＡ  ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）などを用いることができる。サンプルカルーセル区画は１４０℃で稼動し、カラム区画は１５０℃で稼動する。サンプルは溶媒５０ミリリットル中にポリマー０．１グラムの濃度で調製する。クロマトグラフィー溶媒およびサンプル調製溶媒は、２００ｐｐｍのトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を含有する。両溶媒ともに窒素を分散させる。ポリエチレンサンプルは、１６０℃で４時間、穏やかに撹拌する。注入量は、２００マイクロリットルとする。ＧＰＣを通過する流速は１ｍｌ／分に設定する。
【００６８】
ＧＰＣカラムセットは、２１種の狭い分子量分布のポリスチレン標品を流すことによって較正する。上記標品の分子量（ＭＷ）は、５８０〜８，４００，０００の範囲にあり、また、これらの標品は、６つの「カクテル」混合物中に含まれている。各標品混合物は、個々の分子量の間に少なくとも１０倍の隔たりを有する。標品混合物はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入する。ポリスチレン標品は、１，０００，０００以上の分子量については溶媒５０ｍＬ中に０．０２５ｇで、１，０００，０００未満の分子量については溶媒５０ｍＬ中に０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標品は、３０分間穏やかに撹拌しながら８０℃で溶解した。まず、分布の狭い標品混合物、および最大分子量成分が減少する順序で流し、分解を最小限にする。ポリスチレン標準ピーク分子量は、下式（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ６，  ６２１  （１９６８））に記載のとおり）を用いてポリエチレン分子量に変換する。
Ｍｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎ＝Ａ×（Ｍｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）Ｂ
式中、Ｍはポリエチレンまたはポリスチレンの分子量（記載のとおり）であり、Ｂは１．０に等しい。Ａは、約０．３８〜約０．４４の範囲とすることができ、また分布の広いポリエチレン標品を使用した較正時に決定されることは、当業者に公知である。分子量分布（ＭＷＤまたはＭｗ／Ｍｎ）、および関連統計（一般に、従来のＧＰＣまたはｃｃ−ＧＰＣの結果を意味する）などの分子量の値を得るためのこのポリエチレン較正方法の使用は、ここではＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄの修正方法として定義される。
【００６９】
１３Ｃ  ＮＭＲ
サンプルは、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約２．７ｇを、Ｎｏｒｅｌｌ  １００１−７  １０ｍｍのＮＭＲチューブ中のサンプル０．４ｇに加えた後、Ｎ２ボックス中で２時間パージすることにより調製した。サンプルは、加熱ブロックおよびヒートガンを使用してチューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解および均質化した。各サンプルは、均質性を確保するために目視検査した。データは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備したＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集した。データは、サンプル温度１２０℃、データファイル当たり５７〜８０時間、７．３秒のパルス繰返し遅延（遅延６秒＋収集時間１．３秒）、９０度のフリップ角、および逆ゲートデカップリングで取得した。測定は全て、ロックモードで非回転サンプルに対して行った。サンプルは、加熱した（１２５℃）ＮＭＲサンプルチェンジャーに挿入する直前に均質化し、データ取得前の７分間、プローブ中で熱平衡化させた。分岐数は、３２．７ｐｐｍのピーク領域の積分値および無希釈ＬＤＰＥのピークの相対比から算出した。
【００７０】
結晶化溶出分画（ＣＥＦ）法
コモノマー分布分析は、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）（スペインのＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）（Ｂ  Ｍｏｎｒａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｙｍｐ．  ２５７，  ７１−７９  （２００７））を用いて行う。オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を６００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）とともに溶媒として用いる。サンプル調製は、オートサンプラーを用い、４ｍｇ／ｍｌでの振盪下、１６０℃で２時間行う（特に断りのない限り）。注入量は３００μｌである。ＣＥＦの温度プロファイルは、１１０℃から３０℃へ３℃／分での結晶化、３０℃で５分間の熱平衡、３０℃から１４０℃へ３℃／分での溶出である。結晶化中の流速  は０．０５２ｍｌ／分である。溶出中の流速は０．５０ｍｌ／分である。データは、１データ点／秒で収集する。
【００７１】
ＣＥＦカラムは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより１／８インチステンレスチューブにガラスビーズが１２５μｍ±６％（ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）で充填してある。ガラスビーズは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの要件でＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙにより酸洗浄する。カラム容積は２．０６ｍｌである。カラム温度の較正は、ＯＤＣＢ中、ＮＩＳＴ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ直鎖状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）の混合物を使用することにより行う。温度は、ＮＩＳＴ直鎖状ポリエチレン１４７５ａが１０１．０℃にピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃にピーク温度を有するように溶出加熱速度を調節することによって較正する。ＣＥＦカラムの分離度は、ＮＩＳＴ直鎖状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、高純度級（ｐｕｒｕｍ）、≧９７．０％、１ｍｇ／ｍｌ）の混合物を用いて算出する。ヘキサコンタンおよびＮＩＳＴポリエチレン１４７５ａのベースライン分離が得られる。ヘキサコンタンの面積（３５．０〜６７．０℃）：ＮＩＳＴ  １４７５ａの面積（６７．０〜１１０．０℃）は５０：５０であり、３５．０℃未満の可溶性画分の量は＜１．８重量％である。ＣＥＦカラムの分離度は、下式で定義される。
【数１】
0006400571.tif 000003
この場合、カラム分分離度は６．０である。
【００７２】
コモノマー分布定数（ＣＤＣ）法
コモノマー分布定数（ＣＤＣ）は、ＣＥＦによりコモノマー分布プロファイルから算出される。ＣＤＣは、下式に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数で割った商に１００を掛けたものと定義される。
【数２】
0006400571.tif 000004
【００７３】
コモノマー分布指数は、３５．０℃から１１９．０℃まで、中央値コモノマー含量（Ｃｍｅｄｉａｎ）０．５からＣｍｅｄｉａｎ  １．５の範囲のコモノマー含量を有するポリマー鎖の総重量分率を表す。コモノマー分布形状係数は、コモノマー分布プロファイルの中点幅をピーク温度（Ｔｐ）からのコモノマー分布プロファイルの標準偏差で割った比と定義される。
【００７４】
ＣＤＣは、ＣＥＦによりコモノマー分布プロファイルから算出され、ＣＤＣは、下式に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数で割った商に１００を掛けたものと定義され、
【数３】
0006400571.tif 000005
ここで、コモノマー分布指数は、３５．０℃から１１９．０℃まで、中央値コモノマー含量（Ｃｍｅｄｉａｎ）０．５からＣｍｅｄｉａｎ  １．５の範囲のコモノマー含量を有するポリマー鎖の総重量分率を表し、コモノマー分布形状係数は、コモノマー分布プロファイルの中点幅をピーク温度（Ｔｐ）からのコモノマー分布プロファイルの標準偏差で割った比と定義される。
【００７５】
ＣＤＣは、下記のステップに従って算出される。
（Ａ）下式に従い、ＣＥＦから０．２００℃の温度漸増で３５．０℃から１１９．０℃までの各温度（Ｔ）の重量分率（ｗＴ（Ｔ））を得る。
【数４】
0006400571.tif 000006
（Ｂ）下式に従い、累積重量分率０．５００における中央値温度（Ｔｍｅｄｉａｎ）を算出する。
【数５】
0006400571.tif 000007
（Ｃ）下式に従い、コモノマー含量検量線を使用することにより、中央値温度（Ｔｍｅｄｉａｎ）における、対応する中央値コモノマー含量をモル％（Ｃｍｅｄｉａｎ）として算出する。
【数６】
0006400571.tif 000008
（Ｄ）コモノマー含量が既知量である一連の参照材料を使用することによりコモノマー含量検量線を構築する、すなわち、０．０モル％〜７．０モル％の範囲のコモノマー含量で、平均分子量Ｍｗが３５，０００〜１１５，０００（従来のＧＰＣにより測定）である狭いコモノマー分布（３５．０℃から１１９．０℃までのＣＥＦにおける単峰性コモノマー分布）を有する、１１の参照材料を、ＣＥＦ実験の節に明示したものと同じ実験条件にてＣＥＦで分析する。
（Ｅ）各参照材料のピーク温度（Ｔｐ）とそのコモノマー含量を使用することによりコモノマー含量の較正を行い、この較正は各参照材料から下式に従って行う。
【数７】
0006400571.tif 000009
式中、Ｒ２は相関定数である。
（Ｆ）コモノマー分布指数を、０．５＊Ｃｍｅｄｉａｎ〜１．５＊Ｃｍｅｄｉａｎの範囲のコモノマー含量を用いて総重量分率から算出し、Ｔｍｅｄｉａｎが９８．０℃よりも高ければ、コモノマー分布指数は０．９５と定義する。
（Ｇ）ＣＥＦコモノマー分布プロファイルから、３５．０℃〜１１９．０℃の最大ピークの各データ点を検索することにより（２つのピークが同じであれば、低い温度のピークを選択する）最大ピーク高さを得、中点幅を最大ピーク高さの中点での前方温度と後方温度の温度差と定義し、最大ピークの中点の前方温度は３５．０℃から前を検索し、最大ピークの中点の後方温度は１１９．０℃から後ろを検索し、ピーク温度の差が各ピークの中点幅の合計の１．１倍以上である、よく定義された二峰性分布の場合には、本発明のエチレンをベースとするポリマー組成物の中点幅は各ピークの中点幅の算術平均として算出する。
（Ｈ）温度の標準偏差（Ｓｔｄｅｖ）を下式に従って算出する。
【数８】
0006400571.tif 000010
【００７６】
クリープゼロ剪断粘度測定法
ゼロ剪断粘度は、１９０℃で２５ｍｍ径のパラレルプレートを用いてＡＲ−Ｇ２応力制御型レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；ニューカッスル、Ｄｅｌ）で行ったクリープ試験により得られる。レオメーターオーブンは、零点固定前の少なくとも３０分間、試験温度に設定する。この試験温度において、圧縮成形サンプルディスクをプレートの間に挿入し、５分間平衡化する。次に、上のプレートを目標試験ギャップ（１．５ｍｍ）の５０μｍ上まで下ろす。余分な材料はトリミングして除き、上のプレートを目標ギャップまで下ろす。測定は、窒素パージ下、流速５Ｌ／分で行う。デフォルトクリープ時間は２時間に設定する。
【００７７】
定常剪断速度がニュートン領域内となるように十分低くするために、全てのサンプルに２０Ｐａの一定の低剪断応力をかける。得られる定常剪断速度は、本試験のサンプルでは１０−３〜１０−４ｓ−１の範囲である。定常状態は、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）（ここで、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である）のプロットの最後の１０％の時間枠の全データに関する線形回帰を取ることにより決定する。その線形回帰の傾きが０．９７より大きければ定常状態に達していると考えられ、クリープ試験を止める。本研究の全ての場合において、傾きは２時間以内の基準を満たす。定常剪断速度は、ε対ｔ（ここで、εひずみである）のプロットの最後の１０％の時間枠の全データ点の線形回帰の傾きから決定される。ゼロ剪断粘度は、かけた応力と定常剪断速度の比から決定される。
【００７８】
クリープ試験中にサンプルが分解されるかどうかを決定するために、クリープ試験の前後で同じ検体に対して０．１から１００ｒａｄ／秒までで微小振幅振動剪断試験を行う。これら２つの試験の複合粘度値を比較する。０．１ｒａｄ／秒での粘度値の差異が５％より大きければ、そのサンプルはクリープ試験中に分解したとみなされ、その結果は棄却される。
【００７９】
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、下式に従う等価重量平均分子量（Ｍｗ−ｇｐｃ）での分岐状ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）と直鎖状ポリエチレン材料のＺＳＶの比と定義される。
【数９】
0006400571.tif 000011
【００８０】
ＺＳＶ値は、上記の方法により、１９０℃でのクリープ試験から得られる。Ｍｗ−ｇｐｃ値は従来のＧＰＣ法により決定される。直鎖状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ−ｇｐｃの間の相関は、一連の直鎖状ポリエチレン材料に基づいて確立されたものである。ＺＳＶ−Ｍｗの関係に関する解説は、ｔｈｅ  ＡＮＴＥＣ  ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ：  Ｋａｒｊａｌａ，  Ｔｅｒｅｓａ  Ｐ．；  Ｓａｍｍｌｅｒ，  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｌ．；  Ｍａｎｇｎｕｓ，  Ｍａｒｃ  Ａ．；  Ｈａｚｌｉｔｔ，  Ｌｏｎｎｉｅ  Ｇ．；  Ｊｏｈｎｓｏｎ，  Ｍａｒｋ  Ｓ．；  Ｈａｇｅｎ，  Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．，  Ｊｒ．；  Ｈｕａｎｇ，  Ｊｏｅ  Ｗ．  Ｌ．；  Ｒｅｉｃｈｅｋ，  Ｋｅｎｎｅｔｈ  Ｎ．Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｏｗ  ｌｅｖｅｌｓ  ｏｆ  ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｉｎ  ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ．  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  −  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  （２００８），  ６６ｔｈ  ８８７−８９１に見出すことができる。
【００８１】
１Ｈ  ＮＭＲ法
１０ｍｍのＮＭＲチューブにて、０．１３３ｇのポリオレフィンサンプルに３．２６ｇの保存溶液を加える。この保存溶液は、０．００１Ｍ  Ｃｒ３＋を含む、テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥとペルクロロエチレン（５０：５０  ｗ：ｗ）の混合物である。このチューブ内の溶液をＮ２で５分間パージして酸素量を減らす。蓋をしたサンプルチューブを室温で一晩放置してポリマーサンプルを膨潤させる。このサンプルを１１０℃で振盪して溶解させる。これらのサンプルは、不飽和度に寄与し得る添加剤、例えば、エルカミドなどのスリップ剤を含有しない。
【００８２】
１Ｈ  ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ分光計にて、１２０℃で１０ｍｍのクライオプローブを用いて実施する。
【００８３】
不飽和度を得るために２つの実験、すなわち、対照実験とダブルプレサチュレーション実験を行う。
【００８４】
対照実験では、ＬＢ＝１Ｈｚを用いて指数窓関数でデータ処理を行い、ベースラインを７ｐｐｍから−２ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留１Ｈからのシグナルを１００とし、−０．５ｐｐｍから３ｐｐｍまでの積分Ｉｔｏｔａｌを、対照実験の全ポリマーからのシグナルとして用いる。ポリマー中のＣＨ２基の数、すなわち、ＮＣＨ２は下記のように算出する。
ＮＣＨ２＝Ｉｔｏｔａｌ／２
【００８５】
ダブルプレサチュレーション実験では、ＬＢ＝１Ｈｚを用いて指数窓関数でデータ処理を行い、ベースラインを６．６ｐｐｍから４．５ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留１Ｈからのシグナルを１００とし、以下のグラフに示す領域に基づき、不飽和度に関する対応する積分（Ｉｖｉｎｙｌｅｎ、Ｉｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ、ＩｖｉｎｙｌおよびＩｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）を行った。
【化２】
0006400571.tif 000012
【００８６】
ビニレン、三置換型、ビニルおよびビニリデンの不飽和単位の数を算出する。
Ｎｖｉｎｙｌｅｎ＝Ｉｖｉｎｙｌｅｎ／２
Ｎｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ＝Ｉｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ
Ｎｖｉｎｙｌ＝Ｉｖｉｎｙｌ／２
Ｎｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ＝Ｉｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ／２
不飽和単位／１，０００，０００炭素は次のように算出する。
Ｎｖｉｎｙｌｅｎ／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎｖｉｎｙｌｅｎ／ＮＣＨ２）＊１，０００，０００
Ｎｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ／ＮＣＨ２）＊１，０００，０００
Ｎｖｉｎｙｌ／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎｖｉｎｙｌ／ＮＣＨ２）＊１，０００，０００
Ｎｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ／ＮＣＨ２）＊１，０００，０００
【００８７】
不飽和ＮＭＲ分析の必要条件には、Ｖｄ２の場合、３．９重量％のサンプル（Ｖｄ２構造については、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ｖｏｌ．  ３８，  ６９８８，  ２００５参照）、１０ｍｍ高温クライオプローブを用いて２００スキャン（対照実験を行う時間を含めてデータ取得時間が１時間以内）で、定量水準が０．４７±０．０２／１，０００，０００炭素であることが含まれる。定量水準は、シグナル／ノイズ比が１０と定義される。
【００８８】
化学シフト基準値としては、ＴＣＴ−ｄ２の残留プロトンからの１Ｈシグナルを６．０ｐｐｍとする。対照実験は、ＺＧパルス、ＴＤ  ３２７６８、ＮＳ  ４、ＤＳ  １２、ＳＷＨ  １０，０００Ｈｚ、ＡＱ  １．６４ｓ、Ｄ１  １４ｓで行う。ダブルプレサチュレーション実験は、修正パルスシーケンス、Ｏ１Ｐ  １．３５４ｐｐｍ、Ｏ２Ｐ  ０．９６０ｐｐｍ、ＰＬ９  ５７ｄｂ、ＰＬ２１  ７０ｄｂ、ＴＤ  ３２７６８、ＮＳ  ２００、ＤＳ  ４、ＳＷＨ  １０，０００Ｈｚ、ＡＱ  １．６４ｓ、Ｄ１  １ｓ、Ｄ１３  １３ｓで行う。Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ分光計による不飽和用の修正パルスシーケンスを以下に示す。
【化３】
0006400571.tif 000013
【００８９】
フィルム試験条件
以下の物理特性を、製造したフィルムについて測定する。
・総ヘイズ：総ヘイズに関して測定するサンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７４６に従ってサンプリングおよび調製する。Ｈａｚｅｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ；コロンビア、ＭＤ）を試験に使用する。
・４５°グロス：ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７。
・１％セカント係数−ＭＤ（縦方向）およびＣＤ（横方向）：ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２。
・ＭＤおよびＣＤエルメンドルフ引裂強度：ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２２。
・落槍衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９、方法Ａ。
・穿刺強度：穿刺強度は、Ｓｉｎｔｅｃｈ  Ｔｅｓｔｗｏｒｋｓソフトウエアバージョン３．１０を備えたＩｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ４２０１で測定する。検体サイズは６”×６”であり、４回の測定を行って平均穿刺値を求める。フィルムは、フィルム製造後４０時間、ＡＳＴＭ制御の実験室で少なくとも２４時間、馴化させる。１２．５６”角の円形検体ホルダーを備え１００ｌｂの荷重測定装置を使用する。穿刺プローブは、７．５”の最大移動長を有する、直径１／２”の研磨済みステンレス鋼製ボールである。ゲージ長は存在せず、このプローブは、検体に接触しないようにできる限り接近させる。使用するクロスヘッド速度は１０”／分である。厚さは、検体の中央で測定する。フィルムの厚さ、クロスヘッドの移動距離、およびピーク負荷を用いて、ソフトウェアにより穿刺を測定する。穿刺プローブは、各検体の後に「キムワイプ」を用いて汚れを取る。
【００９０】
インフレーションフィルムの最大生産速度の決定
フィルムサンプルは、制御速度および最大速度で採集する。制御速度は２５０ｌｂ／時であり、これはダイ円周の１０ｌｂ／時／インチの生産速度に相当する。最大生産の試みに使用したダイの直径は８”ダイであり、そのため、制御速度に関して、一例として、ｌｂ／時とダイ円周のｌｂ／時／インチの間の換算を式３に示していることに留意されたい。同様に、２５０ｌｂ／時の標準速度を式３における最大速度に置き換えることにより、このような式を最大速度などの他の速度に使用すれば、ダイ円周のｌｂ／時／インチを決定することができる。
ダイ円周のＬｂ／時／インチ＝（２５０Ｌｂ／時）／（８＊π）＝１０    （式３）
【００９１】
所与のサンプルの最大速度は、バブル安定性が制限因子となる点まで生産速度を上げることにより決定される。押出機のプロファイルは、両サンプル（標準速度および最大速度）とも維持されるが、溶融温度は、剪断速度が上昇するために、最大速度のサンプルの方が高い。最大速度は、内部バブル冷却とエアーリングによる外部冷却の両方を最大化することにより決定される。最大バブル安定性は、下記事項：（ａ）バブルがエアーリングの中に留まらないこと、（ｂ）バブルがその形状を失い始めること、（ｃ）バブルが空気の出し入れを始めること、または（ｄ）フロストライン高さが不安定になることのうちいずれか１つが見られる点にバブルを至らせることによって決定される。前記の点において、バブルの形状および安定なフロストライン高さを維持しながらバブルがエアーリング中に再度留まるところまで速度を落とし、その後にサンを採集する。バブルの冷却は、エアーリングを調節し、バブルを維持することにより調節される。これが、バブル安定性を維持している間の最大生産速度と考えられる。
【００９２】
単層フィルムを製造した。ダイの直径は８インチであり、ダイギャップは７０ミルであり、ブローアップ比は２．５であり、内部バブル冷却を使用する。
【００９３】
本発明は、その趣旨および本質的な属性から逸脱することなく他の形態で具現化することができ、従って、本発明の範囲を示すものとして、上記の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。
【００９４】
【表１】
0006400571.tif 000014
【００９５】
【表２】
0006400571.tif 000015
【００９６】
【表３】
0006400571.tif 000016
0006400571.tif 000017
【００９７】
【表４】
0006400571.tif 000018
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１]
インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物であって、
０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、および０．８超〜５ｇ／１０分以下の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、および６〜１０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、０．５〜４重量パーセントの低密度ポリエチレン；
７５〜２００の範囲のコモノマー分布定数（ＣＤＣ）、エチレンをベースとするポリマー組成物の主鎖中に存在する炭素原子１０００個当たり０．１５ビニル未満のビニル不飽和度、２〜２０の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）、０．９０３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、１．８〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、９０重量パーセント以上のエチレン／α−オレフィン共重合体組成物；
場合により、ハイドロタルサイトをベースとする中和剤；
場合により、１種または複数の核形成剤；ならびに
場合により、１種または複数の酸化防止剤
の溶融混合物を含む、ポリエチレン混合組成物。
［２]
前記ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合に、生産速度が、類似の直鎖状低密度ポリエチレンに比べて少なくとも３パーセント改善される、［１］記載のポリエチレン混合組成物。
［３]
［１］記載のポリエチレン混合組成物を含むインフレーションフィルム。
［４]
［１］記載のポリエチレン混合組成物を含む１または複数のインフレーションフィルムを含む製品。
［５]
（ａ）１種または複数の基材、および
（ｂ）［１］記載のポリエチレン混合組成物を含む１または複数のインフレーションフィルムを含む１または複数の層
を含む、容器装置。
［６]
前記ポリエチレン混合組成物が１３Ｃ  ＮＭＲにより測定した場合に３２．７ｐｐｍにピークを有し、ＬＤＰＥ成分におけるＣ５分岐のＣ３炭素の存在を示す、［１］〜［５］のいずれか一つ。
［７]
前記ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合に、総ヘイズが、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて少なくとも１５パーセント改善される、［１］〜［６］のいずれか一つ。
［８]
前記ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合に、グロスが、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて少なくとも１０パーセント改善される、［１］〜［７］のいずれか一つ。
【図１】
0006400571.tif 000019