(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスシート製造プロセスの非対称性を計測する方法において、
（Ｉ）前記ガラスシート製造プロセスを使用してガラスシートを生成するステップと、
（ＩＩ）前記ガラスシート又は前記ガラスシートからの試験サンプルの質量Ｍ０を計測するステップと、
（ＩＩＩ）前記ガラスシート又は前記試験サンプルにイオン交換プロセスを適用するステップと、
（ＩＶ）ステップ（ＩＩＩ）の結果として、前記ガラスシート又は前記試験サンプルの質量の変化ΔＭを計測するステップと、
（Ｖ）ステップ（ＩＩＩ）の後に、前記ガラスシート又は前記試験サンプルの反り値Ｗを計測するステップと、
（ＶＩ）以下の形態の式：
【数１】
0006434922.tif 000028
（式中、ＷＧｌａｓｓは、ステップ（ＩＩＩ）の前の前記ガラスシート又は前記試験サンプルを構成しているガラスのグラム／モルを単位とした分子量であり、Ｗｉｎ及びＷｏｕｔは、それぞれ、酸化物としてではなく、単独で取得される、ステップ（ＩＩＩ）において前記ガラスの内部に及び前記ガラスから外部に交換されるイオンのグラム／モルを単位とした分子量であり、Ｒは、前記ガラスシート又は前記試験サンプルの厚さ対対角線比であり、且つ、Ｌｘ、Ｌｙ、及びＬｚは、それぞれ、前記反り値Ｗと同一の単位における前記ガラスシート又は前記試験サンプルの長さ、幅、及び厚さである）
を使用して前記ガラスシート又は前記試験サンプルのＡＳＹＭ値を演算するステップと、
を有してなり、
ステップ（ＶＩ）において算出される前記ＡＳＹＭ値は、前記ガラスシート製造プロセスの非対称性の尺度であることを特徴とする方法。
【請求項２】
（ａ）ステップ（ＩＩＩ）は、塩浴内において複数のガラスシート又は複数の試験サンプルを浸漬するステップを有し、
（ｂ）それぞれのガラスシート又はそれぞれの試験サンプルは、第１面と、第２面と、を有し、
（ｃ）前記複数のガラスシート又は複数の試験サンプルは、前記第１面のうちのいくつかが第１方向において方向付けされ、且つ、前記第１面のうちのいくつかが、前記第１方向とは反対である第２方向において方向付けされた状態で、前記塩浴内において浸漬され、
（ｄ）ステップ（ＶＩ）は、前記ガラスシート又は試験サンプルが前記第１方向において方向付けされ、且つ、前記ガラスシート又は試験サンプルが前記第２方向において方向付けされた状態で、複数のガラスシート又は複数の試験サンプル上において実施された計測に基づく平均値として、ＡＳＹＭを演算するステップを有する
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
小さな反りのイオン交換されたガラスシートを生成する方法において、
（ａ）ガラスシート製造プロセスを使用してガラスシートの母集団を生成するステップであって、前記母集団のうちのそれぞれのガラスシートは、２．５×１０−４以下であるＲ値を有し、この場合に、前記Ｒ値は、前記ガラスシートの対角線の長さに対する前記ガラスシートの厚さの比である、ステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）において生成された前記ガラスシートの母集団をイオン交換強化するステップと、
を有してなり、
前記ガラスシート製造プロセスは、１，５００ｐｐｍ以下であるＡＳＹＭ値を有し、この場合に、前記ＡＳＹＭ値は、請求項２に記載の方法を使用して決定されることを特徴とする方法。
【請求項４】
（ａ）前記ガラスシートの前記Ｒ値は、２．０×１０−４以下であり、且つ、前記ガラスシート製造プロセスの前記ＡＳＹＭ値は、１，０００ｐｐｍ以下であり、又は、
（ｂ）前記ガラスシートの前記Ｒ値は、１．５×１０−４以下であり、且つ、前記ガラスシート製造プロセスの前記ＡＳＹＭ値は、５００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のプロセスによって生成されることを特徴とする小さな反りのイオン交換されたガラスシート。
【請求項６】
ガラスシート製造プロセスの非対称性を計測する方法において、
（Ｉ）前記ガラスシート製造プロセスを使用してガラスシートを生成するステップと、
（ＩＩ）前記ガラスシート又は前記ガラスシートからの試験サンプルにイオン交換プロセスを適用するステップと、
（ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）後に、前記ガラスシート又は前記試験サンプルの反り値Ｗを計測するステップと、
（ＩＶ）以下の形態の式：
ＢＭ１＝Ｋ・Ｗ・Ｒ２
（式中、Ｋは、定数であり、且つ、Ｒは、前記ガラスシート又は前記試験サンプルの厚さ対対角線比である）
を使用して前記ガラスシート又は前記試験サンプルのＢＭ１値を演算するステップと、
を有してなり、
当該方法は、前記ガラスシート又は前記試験サンプルが正方形シートであるか長方形シートであるかに拘らず適用可能であり、
ステップ（ＩＶ）において算出された前記ＢＭ１値は、前記ガラスシート製造プロセスの前記非対称性の尺度であることを特徴とする方法。
【請求項７】
（ａ）ステップ（ＩＩ）は、塩浴内において複数のガラスシート又は複数の試験サンプルを浸漬するステップを有し、
（ｂ）それぞれのガラスシート又はそれぞれの試験サンプルは、第１面及び第２面を有し、
（ｃ）前記複数のガラスシート又は複数の試験サンプルは、前記第１面のうちのいくつかが第１方向において方向付けされ、且つ、前記第１面のうちのいくつかが前記第１方向とは反対の第２方向において方向付けされた状態で、前記塩浴内において浸漬され、且つ、
（ｄ）ステップ（ＶＩ）は、前記ガラスシート又は試験サンプルが前記第１方向において方向付けされ、且つ、前記ガラスシート又は試験サンプルが前記第２方向において方向付けされた状態で、複数のガラスシート又は複数の試験サンプルに対して実施される計測に基づく平均値として、ＢＭ１値を演算するステップを有する
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
小さな反りのイオン交換されたガラスシートを生成する方法において、
（ａ）ガラスシート製造プロセスを使用してガラスシートの母集団を生成するステップであって、前記母集団のうちのそれぞれのガラスシートは、２．５×１０−４以下であるＲ値を有し、この場合に、前記Ｒ値は、前記ガラスシートの対角線の長さに対する前記ガラスシートの厚さの比率である、ステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）において生成された前記ガラスシートの母集団をイオン交換強化するステップと、
を有してなり、
前記ガラスシート製造プロセスは、０．００２マイクロメートル以下であるＢＭ１値を有し、この場合に、前記ＢＭ１値は、Ｋ＝２／３として、請求項７に記載の方法を使用して決定されることを特徴とする方法。
【請求項９】
（ａ）前記ガラスシートの前記Ｒ値は、２．０×１０−４以下であり、且つ、前記ガラスシート製造プロセスの前記ＢＭ１値は、０．００１マイクロメートル以下であり、又は、
（ｂ）前記ガラスシートの前記Ｒ値は、１．５×１０−４以下であり、且つ、前記ガラスシート製造プロセスの前記ＢＭ１値は、０．０００５マイクロメートル以下である
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のプロセスによって生成されることを特徴とする小さな反りのイオン交換されたガラスシート。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１３年２月２５日付けで出願された米国仮特許出願第６１／７６８８２２号明細書の米国特許法第１１９条の下における優先権の利益を主張するものであり、この特許文献の内容に基づいており、且つ、この特許文献の内容は、参照によりその全体が本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、ガラスシートを製造するプロセスに関し、更に詳しくは、後にイオン交換強化が適用されることになるガラスシートを製造するプロセスに関する。更に詳しくは、本開示は、このような製造プロセスの非対称性、特に、前部／後部（Ｚ軸）非対称性を計測（定量化）する方法に関する。とりわけ、開示されている計測法は、製造プロセスによって生成されるガラスシートがイオン交換強化を受けた後に示す反りの大きさを制御（低減）するべく、使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
定義
本明細書において使用されている「ガラスシートを製造するプロセス」という語句と、例えば、「ガラスシート製造プロセス」、「シート製造プロセス」、「製造プロセス」などの類似の語句は、バッチ材料をガラスシートに変換するべく実行されるステップのみならず、イオン交換プロセスが適用される前にガラスシートに対して実行される任意の後続のステップをも意味している。
【０００４】
本明細書において使用されている「ガラスシートの２つの主表面」、「前部及び後部表面」、「前部及び後部面」、及び「第１及び第２面」という語句は、相互交換可能に使用されており、且つ、最大面積を有するガラスシートの２つの表面を意味している。これらの語句は、垂直方向との関係におけるガラスシートの向きとの関連を伴うことなしに使用されている。
【０００５】
ガラスシートを製造するプロセスの本明細書において使用されている「Ｚ軸非対称性」という用語（本明細書においては、「前部／後部非対称性」、又は、単に「非対称性」とも呼称される）は、ガラスシートの２つの主表面が製造プロセスの際に曝露される条件の非対称性を意味しており、この場合に、条件は、イオン交換プロセスの際に表面を通じてイオン交換に対して影響を及ぼすことができる（以下においては、「イオン交換影響付与条件」と呼称される）。Ｚ軸非対称性の逆は、本明細書においては、「Ｚ軸対称性」又は単に「対称性」と呼称される。完全なＺ軸対称性（ゼロのＺ軸非対称性）を有する製造プロセスは、ガラスシートの両方の主表面を製造の際に同一の条件に対して曝露させることになるであろう。後述するように、低レベルのＺ軸非対称性は、実際に実現可能であるが、ゼロのＺ軸非対称性は、とりわけ、不可避なプロセス条件のランダムな変動に起因し、実現可能ではない。明らかとなるように、ガラスシートが曝露される条件には、限定を伴うことなしに、シートの親ガラスリボンが曝露される条件が含まれる。
【０００６】
本明細書において使用されている「数値としての反り」という語句は、イオン交換の前に公称的に平らであったガラスシート又はガラスサンプル上における最大のものから最小のものへの最大面外変位を意味している。処理されているシート又はサンプルがイオン交換の前にある程度の反りを有していた場合には、既存の反りは、イオン交換の結果としてもたらされる正味の反りを得るべく、減算され、且つ、シート又はサンプルの反りの数値、即ち、「数値としての反り」は、このようにして得られた正味の反りである。「Ｗ」という文字は、本明細書においては、「数値としての反り」を表すべく使用されている。
【０００７】
背景
化学的に強化された又はイオン強化されたガラスシートとも呼称されるイオン交換されたガラスシートは、様々な用途において使用されている。例えば、イオン交換されたガラスシートは、スマートフォン及びタブレットなどのハンドヘルド型の消費者用電子装置のタッチスクリーンとして広く使用されている。恐らくは、イオン交換されたガラスシートの最も知られている例は、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ．のＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓから製造されるｉＰｈｏｎｅ（登録商標）の耐スクラッチ性フェースプレートである。
【０００８】
概述すれば、イオン交換されたガラスシートは、化学的強化に適した組成を有するガラスをガラスリボンとして形成し、ガラスリボンから個々のガラスシートを切り出し、次いで、例えば、ガラスシートが既定の期間にわたって高温で塩浴内において浸漬される処理などのイオン交換（ＩＯＸ）プロセスを通じてガラスシートに化学的強化を適用することにより、製造される。
【０００９】
ＩＯＸプロセスによれば、ナトリウムイオンなどのガラスからのイオンがガラスから外部に拡散している間に、例えば、カリウムイオンなどの塩浴からのイオンがガラスの内部に拡散する。これらの異なるイオン半径に起因し、このガラスと塩浴の間におけるイオン交換は、例えば、その表面硬度などのガラスの機械的特性を改善するガラスの表面における圧縮層の形成を結果的にもたらす。イオン交換プロセスの効果は、通常、（１）プロセスによって生成される層深さ（ＤＯＬ）及び（２）最終的な最大表面圧縮応力（ＣＳ）という２つのパラメータの観点において特徴付けられる。これらのパラメータの値は、光学計測値を使用することにより、最も便利に判定され、且つ、この目的のために、例えば、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ａｎｄ  Ｏｒｉｈａｒａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄによって販売される装置などの市販の機器が入手可能である。
【００１０】
ガラスシートは、様々なガラスシート製造プロセスによって製造されうるが、ＩＯＸプロセスが適用されるガラスシートを製造するべく現在商用に使用されている２つの主要プロセスは、フロートプロセスと、オーバーフローダウンドロー融着プロセス（以下においては、「融着プロセス」と呼称される）と、である。従って、本開示は、これらのプロセスに焦点を当てることになり、本明細書において開示されているＺ軸非対称性を定量化する方法は、現在既知であるか又は将来開発されるその他のガラスシート製造プロセスにも適用可能であることを理解されたい。
【００１１】
融着プロセスの場合には、ガラスリボンを形成するべく形成構造の底部（イソパイプの基部）において１つに融着する２つのガラス層を生成するための形成構造（当技術分野においては、「イソパイプ」と呼称される）の外側周辺において溶融ガラスを通過させることにより、ガラスリボンが形成される。ガラスリボンは、ローラーを引っ張ることにより、イソパイプから離れるように引っ張られ、且つ、温度制御されたハウジングを通じて下向きに垂直方向において移動するのに伴って、冷却される。例えば、ハウジングの底部（延伸部の底部）において、個々のガラスシートは、リボンから切断される。フロートプロセスの場合には、ガラスリボンは、例えば、溶融すず槽などの溶融金属槽の表面上において形成され、且つ、槽から取り出された後に、アニーリングレアを通過し、次いで、個々のシートに切断される。
【００１２】
いずれのプロセスにおいても、ガラスリボン及び／又はリボンから切断されたガラスシートは、ガラスの前部及び後部面との関係において非対称でありうると共に、従って、後にガラスシートに適用されるイオン交換プロセスの結果に影響を及ぼしうる条件に対して曝露される。例えば、ガラスリボンからガラスシートを取り除くプロセスは、通常、非対称であり、引っ掻き傷がリボンの一面上においてのみ発生し、これに、引っ掻き線を開く方向の回転によるガラスシートの分離が後続している（即ち、引っ掻き線がガラスリボンの前部表面内に形成される場合には、回転は、リボンの側部から観察した場合に、後部表面に向かって発生する）。例えば、Ａｎｄｒｅｗｌａｖａｇｅ，Ｊｒ．の特許文献１を参照されたい。
【００１３】
フロートプロセスにおけるシートの除去は、通常、リボンがアニーリングレアを通過した後に発生することから、且つ、シートは、リボンが水平方向において支持されている間にリボンから切断されることから、シートの除去と関連する条件は、通常、フロートプロセスのイオン交換影響付与条件を構成してはいない。但し、融着プロセスの場合には、ガラスリボンは、垂直方向において吊り下げられており、且つ、シート除去プロセスの際にリボンに対して印加される力は、リボンを通じて上向きに伝播することが可能であり、これにより、例えば、ガラスがそのガラス遷移温度範囲を通過している場所において、リボンの位置及び形状に対して影響が及ぶことになる。この結果、シートの除去と関連する条件は、融着プロセスにおける非対称のイオン交換影響付与条件を構成しうる。
【００１４】
融着プロセスにおけるシート除去の際のガラスリボンの運動及び／又はリボンの形状の変化を低減するべく、様々な方式が開示されている。例えば、Ｃｈａｌｋらの特許文献２、Ａｂｂｏｔｔ，ＩＩＩらの特許文献３、Ｋｉｒｂｙらの特許文献４、及びＫｉｒｂｙらの特許文献５を参照されたい。更には、いくつかの状況においては、特に、薄い且つ／又は幅広のガラスリボンを取り扱う際には、ガラスリボンに曲がりを意図的に導入することが望ましい場合がある。例えば、Ｂｕｒｄｅｔｔｅらの特許文献６及びＢｕｒｄｅｔｔｅの特許文献７を参照されたい。そのような曲がりにより、リボンが融着延伸装置を通じて運動するのに伴って、リボンの凹状又は凸状の面は、多少異なる熱条件を経験することができる。ガラスシートの２つの主表面におけるこのような異なる熱履歴は、融着プロセスにおける非対称なイオン交換影響付与条件を構成しうる。
【００１５】
上述のように、フロートプロセスは、通常、シートの除去と関連する非対称性の問題を有していない。但し、フロートプロセスは、ガラスリボンの１つの表面のみが溶融金属槽に接触するという事実から生じる基本的な非対称性を有する。この非対称性は、シートの２つの面における異なるイオン交換特性を結果的にもたらすことが知られている。具体的には、ＩＯＸプロセスを経験した後に、フロートプロセスによって生成されたガラスシートは、反りを示し、溶融金属槽との接触状態になかった表面が凸状表面となる。例えば、特許文献８を参照されたい。
【００１６】
全体的なガラスシート製造プロセスにおけるイオン交換影響付与条件の非対称性を低下させるように、様々なプロセスステップが基本フロートプロセスに対して追加されている。例えば、先程引用した特許文献８は、イオン交換強化の前に、溶融金属との接触状態になかったガラスシートの表面をナトリウムイオンの供給源と接触させるステップを追加しており、特許文献９及び特許文献１０は、それぞれ、イオン交換強化の前に、ガラスシートの表面のうちの１つの表面上においてＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＮＥＳＡ、ＩＴＯ、ＡＲ、又はこれらに類似したものの薄膜をプラズマ処理及び形成するステップについて記述している。又、プロセスステップの追加に加えて、付加的プロセスステップを伴う又は伴わない基本フロートプロセスに対する変更も開示されている。特許文献１１及び特許文献１２を参照されたい。
【００１７】
ガラスシート製造プロセスの非対称なイオン交換影響付与条件を取り扱うべく使用されてきた方式の共通的な特性は、フロートプロセスであるのか又は融着プロセスであるのかを問わず、そのアドホック特性であった。簡単に表現すれば、ガラスサンプル上において実行される試行錯誤又は複雑且つ困難な計測を通じたもの（例えば、特許文献１１を参照されたい）以外には、特定の製造プロセスが、ＩＯＸプロセスが適用されるガラスシートを生成するのに適するように十分なＺ軸対称性を有しているか又は有していないかを定量化する方法は存在していなかった。
【００１８】
これは、その内部の又はそれ自体のＩＯＸプロセスが、多数の変数（例えば、時間−温度プロファイル、槽組成、それぞれがその独自の時間−温度プロファイル及び槽組成を有する複数のイオン交換ステージの使用など）を有しているということが考慮される際に、特に当て嵌まる。従って、アドホックプロセスは、特定の製造プロセス又は基本的な製造プロセスへの特定の追加（例えば、プラズマ処理の追加）が、プロセスによって生成されるガラスシートの複数の可能なＩＯＸ処理において、十分に低いレベルのＺ軸非対称性を提供することになるかどうかを判定しようとする際には、更に困難となる。同様に、特定の製造プロセス又は基本的な製造プロセスへの特定の追加が、例えば、規定されたサイズ／又は薄さの組合せを有するガラスシートなどの規定された製品を製造する際に使用するのに十分なＺ軸対称性を提供するかどうかを予測することは可能ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第６，６１６，０２５号明細書
【特許文献２】米国特許第７，８９５，８６１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／００４２３１４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／００９５１０８号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１０／００４３４９５号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００８／０１３１６５１号明細書
【特許文献７】米国特許第８，１１３，０１５号明細書
【特許文献８】米国特許第４，８５９，６３６号明細書
【特許文献９】ＰＣＴ特許公開国際公開第２０１２／００５３０７号
【特許文献１０】米国特許出願公開第２０１２／０１９６１１０号明細書
【特許文献１１】国際公開第２０１３／００５５８８号
【特許文献１２】国際公開第２０１３／００５６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
以下において詳しく説明するように、その態様のうちの特定のものによれば、本開示は、ガラスシート製造プロセスの固有の（本質的な）Ｚ軸非対称性を計測（定量化）する方法を提供することにより、当技術分野における上述の欠点に対処している。定量化は、非対称性値の、即ち、無次元の「ＡＳＹＭ」値の、又は、距離の次元を有するＢＭ１値の観点におけるものである。これらの非対称性値のいずれか又は両方を使用することにより、様々な条件下において動作する所与のガラスシート製造プロセスの間において、又は、様々なタイプのガラスシート製造プロセスの間において、比較を実施することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
第１の態様によれば、ガラスシート製造プロセスの非対称性を計測する方法であって、
（Ｉ）ガラスシート製造プロセスを使用してガラスシートを生成するステップと、
（ＩＩ）ガラスシート又はガラスシートからの試験サンプルの質量Ｍ０を計測するステップと、
（ＩＩＩ）ガラスシート又は試験サンプルにイオン交換プロセスを適用するステップと、
（ＩＶ）ステップ（ＩＩＩ）の結果として、ガラスシート又は試験サンプルの質量の変化ΔＭを計測するステップと、
（Ｖ）ステップ（ＩＩＩ）の後に、ガラスシート又は試験サンプルの反りの値Ｗを計測するステップと、
（ＶＩ）以下の形態の式：
0006434922.tif 000002
【００２２】
（式中、ＷＧｌａｓｓは、ステップ（ＩＩＩ）の前のガラスシート又は試験サンプルを構成しているガラスのグラム／モルを単位とする分子量であり、Ｗｉｎ及びＷｏｕｔは、それぞれ、Ｋ２Ｏ及びＮａ２Ｏなどの酸化物として取得されるのではなく、Ｋ及びＮａなどの単独で取得される、ステップ（ＩＩＩ）においてガラスの内部に且つガラスから外部に交換されるイオンのグラム／モルを単位とした分子量であり、Ｒは、ガラスシート又は試験サンプルの厚さ対対角線比であり、且つ、Ｌｘ、Ｌｙ、及びＬｚは、それぞれ、反り値Ｗと同一の単位におけるガラスシート又は試験サンプルの長さ、幅、及び厚さである）
を使用してガラスシート又は試験サンプルのＡＳＹＭ値を演算するステップと、
を有してなり、
ステップ（ＶＩ）において算出されるＡＳＹＭ値は、ガラスシート製造プロセスの非対称性の尺度である方法が開示される。
【００２３】
第２の態様によれば、ガラスシート製造プロセスの非対称性を計測する方法であって、
（Ｉ）ガラスシート製造プロセスを使用してガラスシートを生成するステップと、
（ＩＩ）ガラスシート又はガラスシートからの試験サンプルにイオン交換プロセスを適用するステップと、
（ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）の後に、ガラスシート又は試験サンプルの反り値Ｗを計測するステップと、
（ＩＶ）次の形態の式：
ＢＭ１＝Ｋ・Ｗ・Ｒ２
（式中、Ｋは、定数（例えば、Ｋ＝２／３）であり、且つ、Ｒは、ガラスシート又は試験サンプルの厚さ対対角線比である）
を使用してガラスシート又は試験サンプルのＢＭ１値を演算するステップと、
を有してなり、
ステップ（ＩＶ）において算出されるＢＭ１値は、ガラスシート製造プロセスの非対称性の尺度である方法が開示される。
【００２４】
上述の方法によって判定される非対称性メトリック（即ち、ＡＳＹＭ及び／又はＢＭ１値）は、特定の製品を生成する際に使用される十分なＺ軸対称性を有するガラスシート製造プロセスを識別するべく、使用することができる。例えば、一実施形態によれば、１，５００ｐｐｍ以下のＡＳＹＭ値及び／又は０．００２マイクロメートル以下のＢＭ１値（Ｋ＝２／３）を有するガラスシート製造プロセスは、２．５×１０−４以下のＲ値を有するイオン交換強化されたガラスシートを生成するべく、使用することができる。ＡＳＹＭメトリックは、この観点において特に有用であり、その理由は、ＡＳＹＭメトリックは、ＡＳＹＭ値を計測する際に使用されるＩＯＸプロセスにおいてのみならず、ガラスシート製造プロセスによって生成される類似の組成のガラスシートに適用されるその他のＩＯＸプロセスにおいても、イオン交換強化されたガラスシートが示すことになる反りを予測するからである。
【００２５】
本開示の様々な態様に関する上述の概要は、本発明の範囲の限定として解釈されることを意図したものではなく、且つ、そのように解釈するべきではない。更に一般的には、上述の概要及び以下の詳細な説明は、いずれも、本発明の例示を目的としたものに過ぎず、且つ、本発明の特性及び特徴の理解のための概要又はフレームワークを提供することを意図したものであることを理解されたい。
【００２６】
本発明の更なる特徴及び利点については、以下の詳細な説明において記述されており、且つ、これらの特徴及び利点については、部分的に、この説明から、当業者に容易に明らかとなり、また、本明細書の説明によって例示されているように本発明を実施することにより、認識されることになるであろう。添付図面は、本発明の更なる理解を提供するべく含まれており、本明細書に組み込まれると共に、その一部分を構成している。本明細書、図面、及び請求項に開示されている本発明の様々な特徴は、任意の且つすべての組合せにおいて使用することができることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】高度なＺ軸非対称性を有する、例えば、フロートプロセスなどの製造プロセスによって生成されたガラスシート（ガラスプレート）のイオン交換後に観察される反りのタイプを示すグラフである。
【図２】フロートプロセスによって生成されたガラスシートにおけるイオン交換後の濃度対表面からの距離を示すグラフである。上部の曲線は、シートの空気側におけるものであり、且つ、下部の曲線は、すず側におけるものである。
【図３】０．００３マイクロメートルという代表的なＢＭ１値と０．５ｍｍというシート厚さにおいて式（５）によって予測されたミリメートルを単位とする反りのプロットである。
【図４】０．００３マイクロメートルという代表的なＢＭ１値と２０００ｍｍ×１５００ｍｍというシートサイズにおいて式（５）によって予測されたミリメートルを単位とする反りのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
上述のように、本開示は、イオン交換後のシートの厚さを通じた非対称なイオン分布の結果としてガラスシートの反り又は曲がりを結果的にもたらすイオン交換可能なガラスの製造における固有の非対称性（Ｚ軸非対称性）を定量化することに関する。本明細書において提供される定量化は、製造プロセスにおける小さな非対称性の生成及び／又は維持を通じた小さな反りのイオン交換可能なガラスの製造に対する指針として機能する。
【００２９】
高度なＺ軸非対称性を有する製造プロセスによって生成されるガラスシート上においてイオン交換を実行した結果としてもたらされる反りは、ガラスシートが長さ及び幅において相対的に大きい際に、且つ／又は、相対的に薄い際に、相対的に深刻なものとなる。市場が、カバーガラスを使用する相対的に大きなディスプレイ（パッドサイズ、ノートブックサイズ、ラップトップ、及びＴＶカバーガラス）に向かって変化するのに伴って、且つ、市場が相対的に薄いカバーガラス厚さに向かって変化するのに伴って、反りの問題は、増大することになる。
【００３０】
イオン交換を通じて反りを生成するガラスシートは、塩浴からの除去の際の取り扱いが困難であると共に、製造プラント内における搬送も困難であり、その理由は、反りにより、ガラスシートが、ガラスに対する結果的な損傷を伴って、互いに接触し、或いは、カセット又は搬送装置の部品に接触しうるからである。従って、最終的な製品における反りが、小さな製品寸法に起因して小さくなりうる場合にも、小さな個々の製品に切断される前に大きなガラスシートが処理されている際には、反りが依然として問題となりうることになり、その理由は、反りが、製品を製造するための全体プロセスを妨げうるからである。相対的に大きなシートの処理は、商業的な傾向であり、且つ、従って、反りを制御（低減）するニーズは、当技術分野における持続的な差し迫った問題である。
【００３１】
図１及び図２は、以下において提示されている分析の背景を提供している。図１は、高度なＺ軸非対称性を有する、例えば、フロートプロセスなどの製造プロセスによって生成されると共に、その後に、イオン交換される代表的なガラスプレートにおいて観察される反りの一例を示している。フロートプロセスの場合には、反りの状態は、溶融金属槽（溶融すず槽）に曝露されたシートの面に向かう凹状であり、且つ、金属（すず）が、研削及び研磨により、或いは、エッチングにより、除去された際にも、持続する。図１において観察されるボウル形状は、以下に提示されている式において使用される重力なしの分析によって予測された形状である。
【００３２】
図２は、特に、この図においてはフロートプロセスである、高度なＺ軸非対称性を有する製造プロセスによって生成されたガラスシート上において実行されたＮａ／Ｋイオン交換の後において観察されうるカリウム濃度の非対称性の一例を示している。観察できるように、イオンの浸透の差は、かなり小さく、即ち、約１マイクロメートルであり、ガラスシートの空気側が、わずかに大きな拡散率を示している。図２において観察される非ゼロの非対称性は、後述する式（１）の固有の非対称性の積分の非ゼロの値を生成する。
【００３３】
図２に示されている非対称性は、フルサイズのシートにおける反りが明瞭に存在している際にも、常に検出可能であるわけではないことに留意されたい。その理由は、濃度の非対称性の大きさは、ほぼ計測のノイズに含まれるほどに小さなものになりうるからである。本開示の定量化（計測）法の利点は、これらの技法が、このような小さな濃度差の直接的な計測に依存しておらず、むしろ、一般的に入手可能な研究室機器を使用して容易且つ正確に実行されうる反り及び全体重量の変化の計測値を利用しているという点にある。これらの容易に実行される計測は、例えば、先程引用した国際公開第２０１３／００５５８８号において使用されている複雑な計測技法と直接的に比較されるものである。
【００３４】
上述の内容を背景として、本発明者らは、いまや、イオン交換の後に反りをもたらす物理的特性の非対称性を識別及び定量化するという問題に注目する。分析を単純化するべく、本発明者らは、矩形形状及び均一な厚さの公称的に平らなガラスシートに焦点を当てるが、その他の形状の処理も、イオン交換からのシステマティックな反りに伴う問題を有しうることを理解されたい。
【００３５】
対象の非対称性は、ガラスシート製造プロセスにおけるＺ軸非対称性の結果としてのガラスシートの厚さ寸法を通じた物理的特性の固有の（本質的な）非対称性である。本発明者らは、（１）拡散率の非対称性（ガラスの熱履歴の非対称性から生じうるものなど）及び（２）ガラスの表面の化学的性質の非対称性という２つの非対称な物理的特性からの反りの主要な発生源を識別している。前者は、どれだけ遠く且つどれだけ多くのイオンがイオン交換の際にそれぞれの表面に進入するのかに対して影響を及ぼし、後者は、どれだけ多くのイオンが進入するのか及びそれぞれの表面における交換されたイオン濃度の大きさに対して影響を及ぼす。反りは、これらの値のいずれか又は両方が非対称である際に、結果的に生じる。又、格子膨張係数の非対称性（後述する）、ヤング率の非対称性、又はポアソン比の非対称性などの物理的特性の非対称性のその他の発生源も含まれることになり、その理由は、これらも、イオン交換の際に反りを誘発するからである。
【００３６】
本発明者らは、交換されたイオンの濃度（例えば、Ｋ／Ｎａイオン交換においてＮａ２Ｏを置換するＫ２Ｏの濃度）をＣ（ｚ）によって表記し、ここで、ｚは、厚さを貫通する次元である。これは、モル％などの濃度の単位として表現されうる。一実施形態によれば、本発明者らは、固有の非対称性を以下の形態の濃度の積分によって表しており、これは、以下のように、ｚによる濃度差の乗算の観点において、「単位長当たりの曲げモーメント」濃度の積分として考えることができる。
【００３７】
【数１】
0006434922.tif 000003
【００３８】
この式において、Ｌｚは、ガラスシートの厚さであり、Ｃ（ｚ）は、イオン交換後の相対的に大きなイオンの濃度であり、且つ、Ｃｂａｓｅは、イオン交換前のベースガラス内部の相対的に大きなイオンの濃度である。下部表面は、ｚ＝−Ｌｚ／２に位置しており、且つ、上部表面は、ｚ＝Ｌｚ／２に位置している。Ｍ１の積分は、モル％×距離という次元を有する。従って、Ｍ１固有非対称性値は、濃度×厚さをもたらす、厚さを通じた濃度の非対称性×厚さを通じたイオン浸透深さの非対称性の尺度として考えることができる。この積分は、濃度プロファイルが完全に対称的である場合には、ゼロになり、その理由は、ｚの値が、ベースラインの上方の濃度が同一になる状態において、中心とそれぞれの個々の表面の間において、等しいが反対である値をとることになるからである。
【００３９】
本発明者らは、ベースラインの上方の上部及び下部表面の濃度値を次式によって表記する。
【００４０】
【数２】
0006434922.tif 000004
【００４１】
及び
【００４２】
【数３】
0006434922.tif 000005
【００４３】
これらの２つの値は、同一であってもよく、或いは、そうでなくてもよく、これらが異なっている場合には、これらは、ガラスシートの固有の非対称性の別の発生源を構成する。この固有の非対称性は、イオン交換を実行することによってのみ明らかとなるが、これは、ガラスに固有のものであり、その理由は、表面濃度が、塩浴とガラスの間の動的均衡の結果であるからであり、従って、２つの表面が異なる均衡状態に到達した際には、これは、上部及び下部表面近傍におけるガラスの基本的な相違を反映している。
【００４４】
本発明者らは、例えば、Ｏｒｉｈａｒａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されるものなどのＦＳＭ装置によって計測される表面圧縮応力をＣＳによって表記する。これは、固有の非対称性が存在する状態においては、上部及び下部表面上において異なることになることから、本発明者らは、それぞれ、上部及び下部表面値をＣＳｔ及びＣＳｂによって表記する。以下において示されているように、驚くほどに小さなＣＳ値の差が、大きな反りをもたらしうる。小さな差は、正確に判定することが困難であることから、本開示によれば、固有の非対称性は、ＣＳの差の計測を試みることによるのではなく、反り計測を使用することにより、定量化されている。
【００４５】
本開示によれば、上部表面から下部表面へのＣＳの差（この場合には、それぞれが、圧縮応力の大きさを表す正の数値として取得される）は、次式により、Ｍ１固有非対称性値に関係付けられる。
【００４６】
【数４】
0006434922.tif 000006
【００４７】
式（４）において、Ｂは、「格子膨張係数」を表しており、Ｅは、ヤング率であり、ｖは、ガラスのポアソン比であり、且つ、Ｌｚは、この場合にも、ガラスの厚さである。本明細書において使用されている格子膨張係数は、ベースラインの上方の濃度を変形に変換する係数として定義されており、即ち、ＢΔＣｔは、上部表面上におけるイオン交換によって誘発された自由変形を付与し、ＢΔＣｂは、下部表面上におけるイオン交換によって誘発された自由変形を付与する。式（４）に示されているように、これらが異なっている際には、これらの差は、上部及び下部表面の間のＣＳの差に対して直接的に寄与する。
【００４８】
式（４）のその他の項は、式（１）の曲げモーメントの積分、即ち、Ｍ１非対称性値を伴っている。相対的に多くのイオンが、例えば、下部表面ではなく上部表面に進入した際には、Ｍ１＞０である。これは、式（４）において、ＣＳｂがＣＳｔよりも大きくなることに寄与する。物理的には、ガラスプレートの上部半分における追加された変形は、凹状の状態において、プレートを下部半分に向かって折り曲げ、この結果、増大された圧縮応力（相対的に大きなＣＳｂ）が下部表面上において導入され、且つ、低減された圧縮応力（相対的に低いＣＳｔ）が上部表面上において導入される。従って、反りとＣＳの差は、相関している。
【００４９】
上述の数値としての反りの定義を使用することにより、曲げモーメントの積分Ｍ１の観点における全体的な反りＷは、次式として記述することができる。
【００５０】
【数５】
0006434922.tif 000007
【００５１】
ここで、シートの長さ及び幅は、Ｌｘ及びＬｙであり、厚さは、依然としてＬｚであり、且つ、Ｂは、この場合にも、格子膨張係数である。
【００５２】
Ｍ１は、濃度×距離という単位を有していることから、ＢＭ１は、次元なしの変形×距離であり、従って、全体Ｗは、当然に、距離の次元を有する。Ｍ１と同様に、ＢＭ１も、本開示による固有の非対称性値を構成する。
【００５３】
式（５）からわかるように、Ｍ１値又はＢＭ１値として表現された所与の固有の非対称性において、反りは、相対的に大きなシートサイズ（相対的に大きなＬｘ及び／又はＬｙ値）の場合に、且つ、相対的に薄いシート（相対的に小さなＬｚ値）の場合に、相対的に悪化する。図３及び図４は、フロートプロセスにおける代表的な値である０．００３マイクロメートルというＢＭ１値において式（５）によって予想されるシートサイズ及びシート厚さに伴う重力なしの反り値の迅速な上昇を示している。図３においては、シート厚さは、０．５ｍｍにおいて一定に保持されており、図４においては、シートサイズは、２０００ｍｍ×１５００ｍｍにおいて固定状態で保持されている。表１は、いくつかの代表的なシートサイズ及び厚さにおける代表的な反り値を表として示している。（１）シートサイズ及び厚さと（２）これらの図及び表に示されている結果的に得られる反りの間の接続は、相対的に大きく且つ相対的に薄い部分における反りを制御するために非常に重要である。
【００５４】
分析を単純化するべく、式（５）の反りは、重力なしの反りである。重力は、水平方向においてレイアウトされた反った状態のガラスシートを平らにする傾向を有することになるが、シートの基礎をなす反りは、シートの波打ちなどのエッジのカールやその他の反りによって誘発される影響の可能性に起因し、依然として問題である。後述するように、計測された値に、反りが、ドームの向きを有するシートに伴って計測される場合には（即ち、下向きの凹状）、例えば、１．１３などの、且つ、反りが、ボウルの向きを有するシートに伴って計測される場合には（即ち、上向きの凹状）、１．０７という、補正係数によって乗算することにより、重力条件下において計測された反り値から重力なしの反り値を取得することが可能であり、この結果、後者の構成が反りの計測のために好ましい向きとなる。
【００５５】
格子膨張係数が判明していない際には、式（４）は、次の形態の式からＢを推定するべく、使用されうることに留意されたい。
【００５６】
【数６】
0006434922.tif 000008
【００５７】
この式によれば、式（６）を式（５）に代入して次式を得ることにより、反りをＣＳ値の差に対して直接的に関係付けることができる。
【００５８】
【数７】
0006434922.tif 000009
【００５９】
表面濃度が対称的である際には、この式は、次式に単純化される。
【００６０】
【数８】
0006434922.tif 000010
【００６１】
この最後の式は便利であり、その理由は、Ｍ１が割り切れるからであり、従って、ＣＳ差を反りに関係付けるための単純な方法となるからである。特定の例を提供するべく、イオン交換の後の代表的な観察される反りが、Ｌｘ＝１８２ｍｍ、Ｌｙ＝２３７ｍｍ、及びＬｚ＝０．８ｍｍを有する部分において約−０．６３ｍｍであるフロートガラスプロセスにより、ガラスシートが生成されるものと仮定する。負の符号は、反りが「下向き」の凹状である、即ち、ガラスのすず側に向かって凹状であることを示している。このようなガラスのヤング率は、約７０ＧＰａであり、且つ、ポアソン比は、約０．２である。
【００６２】
これらの値を使用することにより、式（８）は、３．９５ＭＰａというＣＳｔ−ＣＳｂの推定値を付与する。これは、一般には、正確に計測するには小さすぎる驚く程に小さな表面圧縮応力の差が、容易に観察される大きな程度の反りを結果的にもたらすことを示している。式（５）から、このようなガラスシートのＢＭ１が約３．０×１０−６ｍｍとなるものと推定しうる。格子膨張係数が約０．００１／モル％となると仮定することにより、Ｍ１が、ほぼ０．００３０ｍｍモル％となるものと推定しうる。
【００６３】
プレーンの上部及び下部半分の平均拡散率Ｄｔ及びＤｂの観点において、Ｍ１は、ｅｒｆｃ成形された濃度を積分して次式を得ることにより、表現されうる。
【００６４】
【数９】
0006434922.tif 000011
【００６５】
ここで、ｔは、拡散の時間である。例えば、Ｏｒｉｈａｒａによって製造されたＦＳＭ装置を使用してイオンの浸透深さを特徴付けする際に、この式は、シートの上部及び下部表面のＦＳＭのＤＯＬ値の観点において表現された際に、次式の形態をとる。
【００６６】
【数１０】
0006434922.tif 000012
【００６７】
ここで、ＤＯＬｔは、上部半分について計測されたＤＯＬであり、且つ、ＤＯＬｂは、下部半分について計測されたＤＯＬである。
【００６８】
ベースラインの上方の表面濃度が、上部及び下部について同一であり、且つ、約１２モル％に等しい場合には、約０．００３０ｍｍモル％という上述のＭ１値の場合に、浸透深さの差ＤＯＬが約１．２μｍになるものと推定しうる。これは、この場合にも、拡散率又はイオン浸透深さのかろうじて計測可能な差であるが、これは、容易に観察可能な反りをもたらす。
【００６９】
上述の分析は、１）相対的に大きな且つ相対的に薄い部分上において観察されうる大きな値の反りと、２）イオン交換の後に反りをもたらす物理的特性の非対称性の直接的な計測と関連する難しさと、を示している。これらの考慮事項に鑑み、本開示によれば、反りの直接的な計測は、反った状態のガラスシートを生成したガラスシート製造プロセスの固有の非対称性を特徴付けるための実験的開始点として使用されている。いくつかのケースにおいては、固有の非対称性が十分に大きい際には、式（１）の積分は、例えば、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）計測からの直接的に計測された濃度プロファイルを使用することにより、評価することができる。但し、これらの場合にも、一般には、反りの直接的な実験的観察のほうが相対的に高感度である。
【００７０】
十分に大きい部分サイズ（Ｌｘ、Ｌｙ）と、十分に薄い厚さＬｚと、を選択することにより、ガラス製造プロセスによって固有の非対称性を有するガラスを生成する際には、イオン交換の後に、一貫した方式で大きな反り値を観察することができる。この場合には、式（５）が、このような反りの計測値をガラスシート製造プロセスの非対称性値（非対称性メトリック）に変換するための主要な式である。具体的には、所与のイオン交換プロセスによって明らかとなるガラスの固有の非対称性（固有の非対称性）は、所与のガラスプレートの長さ及び幅とは無関係に、式（５）のＢＭ１値により、特徴付けることができる。
【００７１】
ＢＭ１値が、所与のガラスシート製造プロセス及び所与のイオン交換プロセス（例えば、時間、温度、及び塩の品質）によって生成された所与のガラスについて判明したら、その製造プロセスによって生成される任意のガラス形状における予想される重力なしの反りは、同一の又は実質的に同一のイオン交換プロセスについて、式（５）によって推定することができる。従って、ＢＭ１は、ガラスシート製造プロセスの固有の（本質的な）非対称性の有用な尺度であり、且つ、定義されたイオン交換プロセスと結合された際に、シート製造プロセスを比較すると共にこのようなプロセスに対する変化の反りに対する影響を追跡するための有用な方法を提供する。
【００７２】
以上のことから、ＢＭ１は、次式の形態を有することがわかる。
ＢＭ１＝Ｋ・Ｗ・Ｒ２
ここで、Ｒは、次式によって付与されるその対角線に対するガラスシートの厚さの比である。
【００７３】
【数１１】
0006434922.tif 000013
【００７４】
上述の式（５）において、Ｋは、２／３に等しい。
【００７５】
単一の試験サンプルを使用することができるが、最終的な結果は、通常、例えば、４つ以上のサンプルなどの複数の試験サンプルについてＢＭ１値を平均化することにより、得られる。一般的な指針として、商用の実行可能なイオン交換プロセスを使用することによって得られると共に２／３に等しいＫにおいて算出された０．００２マイクロメートル以下のＢＭ１値（例えば、平均ＢＭ１値）（例えば、ＢＭ１≦０．００１マイクロメートル又はＢＭ１≦０．０００５マイクロメートル）は、固有の（本質的な）対称性を有するガラスシート製造プロセスを表しており、且つ、従って、このプロセスによって生成されるガラスシートは、反りの問題に遭遇しないと予想されうる。具体的には、これらの値は、２．５×１０−４以下であるＲ値（例えば、Ｒ≦２．０×１０−４又はＲ≦１．５×１０−４）を有するガラスシートに対して適用可能である。
【００７６】
上述のように、ＢＭ１値は、計測プロセスにおいて使用されるイオン交換条件によって左右される。具体的には、イオン交換条件は、ベースライン上方の結果的に得られる表面境界濃度、即ち、ΔＣｔ及びΔＣｂと、式（１）において発生する濃度プロファイルの浸透の深さと、に応じて、反りを相対的に深刻なものに、又はあまり深刻ではないものにしうる。
【００７７】
更なる実施形態によれば、ガラスシート製造プロセスのＺ軸非対称性の計測に対するイオン交換条件の影響は、プロセスのＡＳＹＭ値の評価を通じて極小化されている。即ち、ＢＭ１及びＡＳＹＭ値は、いずれも、ガラスシート製造プロセスの固有の（本質的な）非対称性を計測しているが、ＡＳＹＭ値は、イオン交換条件が、ガラスシートのイオン交換強化を提供するべく、十分である場合には、イオン交換条件とは実質的に無関係であるという利点を有しており、即ち、任意の特定のイオン交換条件に結び付けられてはおらず、ＡＳＹＭ計測は、例えば、対象のガラスシートの商用使用に適したイオン交換条件などのように、妥当なイオン交換条件の使用を仮定している。
【００７８】
一般的な観点において、ＡＳＹＭ値は、交換された原子の数によるＢＭ１値の正規化である。この正規化は、イオン交換の前後の部分質量差の計測によって実現され、部分質量差は、それ自体が、分子量及びサンプルサイズを使用することにより、正規化されている。ＢＭ１値は、例えば、マイクロメートル又はナノメートルなどの長さの単位を有しており、ＡＳＹＭ値は、例えば、数百〜数千ｐｐｍのレベルの次元なしである。
【００７９】
具体的には、一実施形態によれば、ＡＳＹＭ値は、次式の形態の等式：
【００８０】
【数１２】
0006434922.tif 000014
【００８１】
を使用することにより、又はＢＭ１用の式（５）及びＲ用の式（１１）：
【００８２】
【数１３】
0006434922.tif 000015
【００８３】
を使用した際に判定される。ここで、Ｗ、ＢＭ１、Ｌｘ、Ｌｙ、及びＬｚは、先程定義したとおりであり、且つ、いずれもが、例えば、マイクロメートルなどの同一の単位において表現され、Ｍ０は、イオン交換の直前のサンプル（即ち、その反りが計測されるサンプル）の質量であり、ΔＭは、イオン交換の結果としてのサンプル質量の変化であり、且つ、イオン交換及び浄化直後の質量からＭ０を減算したものを使用することにより得られ、ＷＧｌａｓｓは、グラム／モルを単位とするイオン交換前のベースガラスの分子量であり、Ｗｉｎは、グラム／モルを単位とするガラスの内部に交換されるイオン（例えば、Ｋ２Ｏではなく、Ｋ＋）の分子量を表しており、且つ、Ｗｏｕｔは、グラム／モルを単位とするガラスから外部に交換されるイオン（例えば、Ｎａ２Ｏではなく、Ｎａ＋）の分子量を表している。ベースガラスの分子量は、ガラスの成分（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３など）の分子量を取得し、ガラス内の成分のモル比によってそれぞれの分子量を乗算し、且つ、次いで、結果を合計することにより得られる。
【００８４】
単一の試験サンプルを使用することができるが、最終的な結果は、通常、例えば、４つ以上のサンプルなどの複数の試験サンプルについてＡＳＹＭ値を平均化することにより得られる。一般的な指針として、商業的に実行可能なイオン交換プロセスを使用することによって得られると共に、式（１２）が使用される場合に、ＢＭ１の計算において２／３に等しいＫについて評価された１，５００ｐｐｍ以下のＡＳＹＭ値（例えば、平均ＡＳＹＭ値）（例えば、ＡＳＹＭ≦１，０００ｐｐｍ又はＡＳＹＭ≦５００ｐｐｍ）は、固有の（本質的な）対称性を有するガラスシート製造プロセスを示しており、且つ、従って、このプロセスによって生成されるガラスシートは、反りの問題に遭遇しないものと予想されうる。これは、２．５×１０−４以下であるＲ値（例えば、Ｒ≦２．０×１０−４又はＲ≦１．５×１０−４）を有するガラスシートの場合に、特に当て嵌まる。
【００８５】
式（１２）及び式（１３）は、計測された固有非対称性が、交換されたイオンの数に比例して成長するという観察に基づいている。従って、正規化は、交換されたイオンの数を使用することにより、即ち、容易に計測可能な値であるイオン交換プロセスによって生成される部分質量の増大により、実行することができる。部分質量の増大は、上部及び下部の層の深さ（ＤＯＬ）の平均に比例しており、固有の非対称性は、層の深さの差に比例している。両方が、ｓｑｒｔ（時間）に伴って成長することから、ｓｑｒｔ（ｔ）によって明示的に除算するニーズは、存在していない。
【００８６】
従って、一般的な観点においては、上述の観察に基づいて、ＡＳＹＭ値は、次式として表現することができる。
【００８７】
【数１４】
0006434922.tif 000016
【００８８】
ここで、Ｄｔ及びＤｂは、ガラスシートの上部及び下部の拡散率である。この式は、ＡＳＹＭが、２つの表面と交差したイオンの合計数によって正規化された２つの表面と交差したイオンの数の差の尺度である方式を示している。この式は、ガラスの格子膨張係数Ｂを含んでおり、その理由は、相対的に大きなＢは、比例の関係において相対的に大きな反りを付与し、且つ、従って、変形と、従って、反りの非対称性において役割を果たすが、以下において示されるように、その影響は、反りの計測に自動的に含まれており、且つ、従って、Ｂの値は、ＡＳＹＭを評価するべく必要とされないからである。
【００８９】
反りを次式として表現できるように、まず、ガラスのそれぞれの面上において単一のｅｒｆｃ濃度プロファイルを仮定する。
【００９０】
【数１５】
0006434922.tif 000017
【００９１】
又、上述の式（５）から次式が得られる。
【００９２】
【数１６】
0006434922.tif 000018
【００９３】
これは、次式を意味しており、
【００９４】
【数１７】
0006434922.tif 000019
【００９５】
これは、上述の式（９）に対応している。
【００９６】
単一のｅｒｆｃ濃度プロファイルを再度仮定することにより、イオン交換の際の質量差の分析は、以下の関係を付与する。
【００９７】
【数１８】
0006434922.tif 000020
【００９８】
この結果、式（１７）及び式（１８）を式（１４）に代入することにより、式（１３）が得られ、この場合に、Ｂに対する依存性は、除去されており、且つ、結果的に得られる非対称性値（非対称性メトリック）は、ガラスの分子量、交換原子の質量、及びサンプルジオメトリにより、正規化されている。
【００９９】
要すれば、概要として、ＡＳＹＭ値は、以下によって得られる。
【０１００】
（Ａ）イオン交換の前後の複数のサンプルにおける部分質量差を計測し、且つ、それぞれのサンプルごとに、次式を算出する。
【０１０１】
【数１９】
0006434922.tif 000021
【０１０２】
（サンプルのエッジは、エッジのチッピングに起因した誤りを回避するべく、試験の前に研磨する必要がありうることに留意されたい。）
（Ｂ）同一のサンプルにおいて、重力の補正を含む反りの大きさＷを計測し、且つ、それぞれのサンプルごとに、次式を算出する。
【０１０３】
【数２０】
0006434922.tif 000022
【０１０４】
（Ｃ）次式の比率を形成し、
【０１０５】
【数２１】
0006434922.tif 000023
【０１０６】
式（２１）内の最後の表現が、式（１３）のＡＳＹＭ値である。
【０１０７】
更に具体的な非限定的な例として、ＢＭ１及びＡＳＹＭ値は、以下の手順によって判定される。
【０１０８】
（１）非対称性の計測対象であるガラスシート製造プロセスを使用して製造された１つ又は複数のシートから、それぞれのエッジにおいてサイズ１００ｍｍの少なくとも４つの正方形試験サンプル（試験片）を切断又は抽出する。厚さは、試験対象のガラスシートのターゲット厚さによって設定される。
【０１０９】
（２）イオン交換の結果として発生する質量の変化を追跡するための準備作業としてイオン交換の直前にそれぞれの試験サンプルの初期質量Ｍ０を正確に計測する。又、後の計算において使用するべく、サンプルの寸法Ｌｘ、Ｌｙ、及び厚さＬｚをも計測する。
【０１１０】
（３）非対称性の計測対象であるガラスシート製造プロセスを使用して製造された部分上において使用されるものと同一の又はこれと少なくとも類似したイオン交換プロセスを試験サンプルに対して適用する。
【０１１１】
このステップにおいて使用される「類似」のイオン交換プロセスとは、類似の塩浴における時間条件、塩浴の温度、及び塩浴の純度又は組成を試験サンプルに対して適用するステップを意味しており、塩浴における浸漬の前後において同一の加熱及び冷却が伴っている。製造された部分内のイオン交換の前後においてなんらかの研磨又はエッチングが実行される場合には、これらは、試験サンプルに対しても実行されることになる。Ｏｒｉｈａｒａの光学計測装置ＦＳＭ−６０００によって計測されうる又は任意のその他の手段によって計測されうる結果的に得られる表面圧縮応力ＣＳは、好ましくは、製造された部分上において観察される最大ＣＳの１０％以内である。これは、塩浴が、「フレッシュ」であることを要することを、即ち、相対的に純粋であり、且つ、交換されたイオンによって汚染されていない状態にあることを要することを意味している。大きなＣＳは、塩浴の純度の高感度の尺度である。塩浴自体の非対称性の影響を部分的に除去するべく、好ましくは、試験サンプルの半分が、ガラスの製造の向きとの関係において塩浴の１つの向きにおいて配置され、且つ、半分が、反対の向きにおいて配置される（以下の非固有の非対称性の説明を参照されたい）。
【０１１２】
ＡＳＹＭ値のみが関心の対象である場合には、イオン交換条件は、対象のガラスシート製造プロセスを使用して製造される部分上において使用された又は使用されるものに基づく必要はなく、例えば、試験環境における容易な使用などのその他の考慮事項に基づいたものであってもよいことに留意されたい。
【０１１３】
（４）ガラスのみが質量計測において留まるように、イオン交換の直後の質量とサンプルの浄化の後の質量を正確に測定する。
【０１１４】
（５）対象の商用物品のために意図された任意の浄化及び研磨を含むイオン交換プロセスのすべてのステップが完了した後に、表面プロファイルを計測する能力を有するいくつかの装置のうちの任意の装置を使用して試験サンプルの最大反りを計測する。このような１つの装置の一例が、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐ１６  Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒであり、これは、スタイラスを使用している。別の例は、Ｔｒｏｐｅｌ  Ｆｌａｔｍａｓｔｅｒ  ＭＳＰ−１５０であり、これは、非接触型の干渉計である。中心からエッジ又はコーナーまでの最大垂直方向差を計測する。その部分が水平方向において保持された状態で、計測を実行する。
【０１１５】
その部分に検出可能な曲がりが存在する場合には、重力の影響を極小化するべく、「ボウル」の向きにおいて（図１を参照されたい）、即ち、中心がエッジよりも低い状態において、計測を実行する。曲がりが容易に検出可能ではない場合には、ボウルと「ドーム」（中心がエッジよりも高い）の向きの両方を計測する。これらの計測値により、いずれの向きがボウルの形状に対応しているのかが明らかとなった場合には、その計測からの最大垂直方向差を使用し、そうでなければ、２つの向きにおける２つの最大垂直方向差のうちの小さいほうを使用する。結果は、例えば、マイクロメートルを単位として表す。
【０１１６】
（６）以前のステップからのそれぞれの反り値を取得し、且つ、１．０７の補正係数によって乗算することにより、重力の影響についての補正を適用する。この補正係数は、選択されたサイズのガラスのボウル成形片に対する重力の平坦化の影響をほぼカバーしている。
【０１１７】
１．０７の補正係数（反りの７％の増大）は、エッジにおける１００ｍｍの正方形プレートの１ｍｍ〜０．２ｍｍの厚さの範囲全体にわたって適切であることが判明した。又、密度及びヤング率も重力補正に対して影響を及ぼすが、これらの影響は、ほぼ１％のレベルであり、従って、これらは無視しうる。ドームの向きにおいては、補正係数は、約１．１３である（反りの１３％の増大）。ボウルの向きは、重力からの影響が相対的に少なく、且つ、従って、好ましいが、必要に応じて、ドームの向き及びその補正係数も使用することができる。
【０１１８】
（７）それぞれの試験サンプルごとに、次式において、
0006434922.tif 000024
【０１１９】
によって付与される厚さ対対角線の比Ｒを使用することにより、ＢＭ１の値を算出し、ここで、Ｌｚは、厚さである。
ＢＭ１＝Ｋ・Ｗ・Ｒ２
ここで、Ｗ（マイクロメートルを単位とする反り）は、ステップ６の重力について補正済みの反りである（ＡＳＹＭ値のみが望まれている場合には、式（１３）を使用することが可能であり、且つ、ＢＭ１値の別個の計算を実行する必要がないことに留意されたい）。
【０１２０】
それぞれの試験サンプルごとに、上述の式（１２）又は式（１３）を使用して固有の（本質的な）非対称性ＡＳＹＭ値を算出する。最終的な結果は、様々な試験サンプルにおけるＡＳＹＭ値（並びに、判定された場合に、ＢＭ１値）を平均することにより、得られる。
【０１２１】
上述の手順のステップ（６）との関係において、即ち、重力についての補正との関連において、シートサイズ（シートが大きいほど、大きな反りを有する）とシート形状に対する重力の影響（シートが大きいほど、その形状が重力から受ける影響が大きくなる）の間には、トレードオフが存在していることに留意されたい。又、シートのサイズを相対的に小さく維持することにより、シート形状の非常に正確な計測の能力を有する様々な市販の装置を利用することも可能となる。これらには、先程引用されたＴｒｏｐｅｌ  Ｆｌａｔｍａｓｔｅｒなどの干渉計の使用が含まれる。一面における最大で約２００ｍｍの部分サイズは、その部分を生成するべく使用される製造プロセスに固有の非対称性が存在している場合に、容易に検出可能な反りを有することになり、且つ、その形状に対する重力の影響をほとんど有することにならないであろう。又、計測機器が十分に高感度である場合には、相対的に小さなサイズを使用することができる。
【０１２２】
反りを計測する代わりに、シートの中心近傍において平均曲率半径を計測することが相対的に便利でありうる。この曲率半径Ｃは、次式の関係によって上述の反りＷと関連付けられている。
【０１２３】
【数２２】
0006434922.tif 000025
【０１２４】
相対的に大きなシートの反り又は曲率半径を計測すると共に重力なしの結果を取得することが望ましい場合には、中性浮力を近似するべくシートを流体中に浸漬するステップを含む計測方法について記述した「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓｈａｐｅ  ｏｆ  ａｎ  ａｒｔｉｃｌｅ」という名称の米国特許第７，２２５，６６５号明細書に記述されているものなどの装置が使用されてもよい。
【０１２５】
シートの厚さを通じたその物理的特性の固有の非対称性を有さないように製造されたガラスシートの場合にも、通常は、イオン交換された後に、なんらかの非ゼロの反りを有することになることに留意されたい。これは、製造プロセスにおけるわずかな変動又はイオン交換プロセス自体のわずかな非対称性を通じて発生しうる。幸いなことに、固有の（本質的な）非対称性は、計測及び平均化の反復を実行することにより、非固有の（ランダムな）非対称性から分離することができる。
【０１２６】
具体的には、イオン交換プロセス自体によって生成された非固有の非対称性は、製造の際にその向きとの関係において塩浴内のガラスシートの向きを変化させることにより、除去することができる。「上部」及び「下部」を使用し、製造されたシートの２つの面を表記し、且つ、「左」及び「右」を使用し、塩浴内の２つの可能な向きを表記することにより、イオン交換は、上部面が左に対向するのみならず、上部面が右にも対向する状態において、実行することができる。これらを比較した際に、塩浴からの非固有の非対称性は、反りが塩浴との関係において同一の向き（左及び右）を有するようにする傾向を有することになるが、非固有の非対称性は、製造プロセスとの関係においては、異なる向き（上部及び下部）を有することになる。製造プロセスからの固有の非対称性は、製造プロセスとの関係において同一の反りの向き（上部及び下部）を常に有することになるが、フリッピングの結果として、固有の非対称性は、塩浴との関係において異なる向き（左及び右）を有することになる。ランダムな反りは、製造プロセスの向きとの関係においてランダムな値（通常は、小さい）を有することになる。従って、複数のシートが、塩浴の左及び右との関係において上部及び下部の両方の向きにより、イオン交換された際には、観察される反りの符号は、上部面と下部面が交換された際に、反転することになるが、左及び右が交換された際には、反転しない。この結果、平均化は、なんらかの残っている非ゼロの値をイオン交換の前のガラスに固有のシステマティックな反りに結びつける。即ち、平均化は、イオン交換プロセス自体からの非固有の反りの除去を支援することになり、且つ、反り計測ゲージから又は製造プロセスにおけるランダムな（小さな）変動から生じうるランダムな反りを平均化することになる。いくつのシートを平均化するのかの選択肢は、反りを計測しうる感度によって左右される。
【０１２７】
フリッピング及び代表的な商業的に受け入れ可能なイオン交換プロセスを伴う上述のタイプの８ステップ計測手順を使用することにより、融着プロセスによって生成されたガラスシート及びフロートプロセスによって生成されたガラスシートについて、ＢＭ１及びＡＳＹＭ値を判定した。表２に結果が示されており、この場合には、サンプル１〜９は、融着ガラスサンプルであり、且つ、サンプル１０〜２２は、フロートガラスサンプルである。融着及びフロートサンプルのＷＧｌａｓｓは、それぞれ、６３．８８グラム／モル及び６３．１８グラム／モルであり、Ｗｉｎ（Ｋ＋）は、３９．０９８３１グラム／モルであり、且つ、Ｗｏｕｔ（Ｎａ＋）は、２２．９８９７７グラム／モルであった。表２の「補正済みの反り」というラベルが付与された列は、上述のように重力の影響について補正済みの反りの計測値を意味している。
【０１２８】
表２において観察できるように、融着ガラスは、フロートガラスよりも格段に小さなＢＭ１及びＡＳＹＭ値を有しており、ＢＭ１値のサンプルのすべてにわたる平均は、融着プロセスの場合には、約０．０００５マイクロメートルであり、且つ、フロートプロセスの場合には、約０．００３マイクロメートルであり、且つ、ＡＳＹＭ値のサンプルのすべてにわたる平均は、融着プロセスの場合には、約２４０ｐｐｍであり、且つ、フロートプロセスの場合には、約２０８０ｐｐｍであった。この結果、フロートガラスは、化学的に強化されたガラスシートの様々な用途において使用される際には、反りの問題をもたらすことが予想されうる。
【０１２９】
ＢＭ１及び／又はＡＳＹＭ値を指針として使用することにより、その反りの問題を極小化するように、フロートプロセスの固有の（本質的な）非対称性を低減することができる。同様に、これらの値のうちの一方又は両方を指針として使用することにより、融着プロセスの高度な対称性を維持することができる。両方のプロセスとの関連において、本明細書に開示されている技法を使用することにより、継続した生産の際にＺ軸非対称性を監視することが可能であると共に／又は、既存のプロセスに対する変化と関連するＺ軸非対称性の変化を追跡することが可能である。このようにして、その熱履歴を含む厚さ方向を通じたガラスの物理的特性の固有の対称性を実現及び／又は維持することにより、イオン交換の後に小さな反りを有する薄く且つ大きなガラスシートを生成することができる。
【０１３０】
具体的には、本明細書に開示されているＡＳＹＭ及びＢＭ１のみならず、上述の反りの基礎をなす物理的プロセスの分析に基づいて、一実施形態においては、２．５×１０−４以下であるＲ値を有すると共に１，５００ｐｐｍ以下であるＡＳＹＭ値（０．００２マイクロメートル以下であるＢＭ１値（Ｋ＝２／３））を有する新しい小さな反りのガラスシートが生成される。その他の実施形態においては、ガラスシートは、２．０×１０−４以下であるＲ値と、１，０００ｐｐｍ以下であるＡＳＹＭ値（０．００１マイクロメートル以下であるＢＭ１値（Ｋ＝２／３））と、を有し、更なる実施形態においては、ガラスシートは、１．５×１０−４以下であるＲ値と、５００ｐｐｍ以下であるＡＳＹＭ値（０．０００５マイクロメートル以下であるＢＭ１値（Ｋ＝２／３））と、を有する。
【０１３１】
これらの新しいガラスシートの場合に、ＡＳＹＭ及びＢＭ１値は、対象のシート又は対象のシートから取得された試験サンプルについて判定され、Ｒ値は、フルシートについて判定される。例えば、０．５ｍｍの厚さを有するガラスシートの場合には、２．５×１０−４のＲ値は、２０００ｍｍのシート対角線に対応しており、２．０×１０−４のＲ値は、２５００ｍｍのシート対角線に対応しており、且つ、１．５×１０−４のＲ値は、３３３３ｍｍのシート対角線に対応している。０．７ｍｍのシート厚さの場合には、対角線は、相対的に大きくなり、２．５×１０−４、２．０×１０−４、及び１．５×１０−４のＲ値の場合に、それぞれ、２８００ｍｍ、３５００ｍｍ、及び４６６７ｍｍである。
【０１３２】
そのＡＳＹＭ（ＢＭ１）値に鑑み、フルシートは、Ｒ＝２．５×１０−４、ＡＳＹＭ＝１，５００ｐｐｍ（又は、ＢＭ１＝０．００２マイクロメートル）という組合せの場合には、４８ｍｍ以下である重力なしの反り値（Ｗ値）を示し、Ｒ＝２．０×１０−４、ＡＳＹＭ＝１，０００ｐｐｍ（又は、ＢＭ１＝０．００１マイクロメートル）という組合せの場合には、３７．５ｍｍ以下であるフルシートＷ値を示し、且つ、Ｒ＝１．５×１０−４、ＡＳＹＭ＝５００ｐｐｍ（又は、ＢＭ１＝０．０００５マイクロメートル）という組合せの場合には、３３ｍｍ以下であるフルシートＷ値を示す。このような小さな反り値を有するフルシートは、製造及び使用の際のシートの取り扱いを容易にする。又、最終的な製品は、特に、最終的な製品に内蔵された化学的に強化されたガラスが大きな表面積を有する場合には、このような反りの低減から利益を享受する。
【０１３３】
上述の開示から、本発明の範囲及び精神を逸脱しない様々な変更形態が当業者に明らかとなるであろう。添付の請求項は、本明細書において記述されている具体的な実施形態のみならず、これらの実施形態の変更形態、変形形態、及び均等物も含むものと解釈されたい。
【０１３４】
【表１】
0006434922.tif 000026
【０１３５】
【表２】
0006434922.tif 000027
【図１】
0006434922.tif 000029
【図２】
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【図３】
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【図４】
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