(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極と負極との間にイオン導電性を有する電解液を含む金属空気電池であって、前記電解液が電池反応生成物を凝集・沈殿させる凝集剤を含有し、
上記電解液のｐＨが、電池反応生成物が正電荷を帯びるｐＨであり、上記凝集剤が該ｐＨの電解液中で負電荷を帯びる無機系凝集剤であることを特徴とする金属空気電池。
【請求項２】
上記電解液が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、及び硫酸カリウムから成る群から選ばれた少なくとも一種を含有する水系電解液であり、
上記負極がマグネシウム又はマグネシウム合金を含むものであり、上記無機系凝集剤がポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、含鉄硫酸アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸鉄から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
上記電解液が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、及び硫酸カリウムから成る群から選ばれた少なくとも一種を含有する水系電解液であり、
上記負極がアルミニウム又はアルミニウム合金を含むものであり、上記無機系凝集剤がアルミン酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸鉄から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池に関するものであり、更に詳細には、電池反応生成物による放電阻害を抑制し、電流密度が高くても放電容量を向上できる金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池は、空気中の酸素を正極活物質として利用するものであり、電池内に正極活物質を有する必要がないため、他の電池に比して多くの負極活物質を含有させることが可能であり、エネルギー密度を高くできるものである。
しかし、金属空気電池は、放電により正極及び負極ではそれぞれ、以下の式１、式２の反応が起こり、正極で生じた水酸化物イオンと負極活物質のイオン（Ｍ＋）とが反応して水酸化物が生成する。そして、生成した水酸化物が電極に付着したり、電極間に漂ったりして、電池放電を阻害するため、負極活物質を十分利用することができない。
【０００３】
【数１】
0006410137.tif 000002
【０００４】
【数２】
0006410137.tif 000003
【０００５】
例えば、等電点以下のｐＨで、正に帯電した電池反応生成物は、正極付近において正極で生じる負電荷をもつ水酸化物イオン、或いは、電子に引き寄せられて電極表面に付着しやすく、電極表面、すなわち、反応場を覆って電池反応を阻害し、他方、負極付近においては、負極から溶解する金属イオンの正電荷と反発し、金属イオンの溶解を妨げると推測される。
また、析出した水酸化物が電解液中に漂うと伝導性が低下し電池出力が低下する。
【０００６】
特許文献１には、電解液にクエン酸水溶液を用いることで、クエン酸イオンと負極から溶出したマグネシウムイオンとが錯体化し、マグネシウムイオンの溶解度が増大して、負極における酸化マグネシウムの析出が抑制されて、マグネシウムの持続的電解が可能となる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５３５８５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、クエン酸によって錯体化されるマグネシウムの量には限界があるため、負極のマグネシウムを充分活用することができず、また、電流密度が高い領域での効果が小さい。
すなわち、クエン酸はＭｇイオンの電荷を中和するものであるため、１分子のＭｇイオンをトラップするのに２分子のクエン酸が使われてしまい、放電によって生成するＭｇイオンを充分錯体化することができない。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電流密度が高い領域においても、金属空気電池における、電池反応生成物による電池反応の阻害を防止し、放電容量及び電池出力の低下を防止した金属空気電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、電極に付着した電池反応で生成する析出物を剥がし、電極間に漂う電池反応生成物を除去することにより、放電容量及び電池出力の低下を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の金属空気電池は、空気極と負極との間にイオン導電性を有する電解液を含む金属空気電池である。
そして、前記電解液が電池反応生成物を凝集・沈殿させる凝集剤を含有し、
上記電解液のｐＨが、電池反応生成物が正電荷を帯びるｐＨであり、上記凝集剤が該ｐＨの電解液中で負電荷を帯びる無機系凝集剤である金属空気電池における電池反応生成物を凝集・沈殿させる凝集剤を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電池反応生成物を電極から剥がし、凝集・沈殿させることとしたため、電池反応生成物によって、電池反応を行う電極反応場の面積が減少することを防止できる。さらに電極間に漂う浮遊粒子が除去され、電解液のイオン導電性低下が防止されるため、電池反応が促進され、放電容量及び電池出力が向上した金属空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の金属空気電池の一例を示す図である。
【図２】凝集剤による電池反応生成物の沈殿状態を示す写真である。
【図３】実施例及び比較例の電解液を用いたセルの放電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の金属空気電池用について説明する。
本発明の金属空気電池は、電池反応により生成する析出物を凝集・沈殿させることで、該析出物が電極表面を覆うこと及び電解液中を漂うことを防止して、電池反応阻害を防止したものである。
【００１５】
図１に本発明の金属空気電池の一例を示す。本発明の金属空気電池は、図１に示すように、負極１と空気極２との間に電解液３を有するものであり、上記負極１と空気極２とは、共に反応面が実質的に垂直な方向に設けられ、上記負極１と上記空気極２よりも下方に、金属反応生成物の凝集・沈殿物を貯留する沈殿物貯留部４を有する。
沈殿物貯留部４を有することで、凝集した電池反応生成物や電極から剥がれた電池反応生成物が電極間に溜まらず、電池反応生成物が電池反応を阻害することを防止できる。ここで、実質的に垂直とは、金属反応生成物の凝集・沈殿物が沈殿物貯留部に沈降することを妨げないことをいう。
【００１６】
＜電解液＞
本発明の電解液は、凝集剤、支持電解質、及び水を含有するものであり、必要に応じて他の添加剤を含んでもよい。
【００１７】
（凝集剤）
本発明の凝集剤は、電池反応による生成物、すなわち、負極活物質の金属イオンと正極で生じる水酸化物イオンとが結合して生成する水酸化物を凝集・沈殿させるものである。
上記電池反応生成物を凝集・沈殿させることで、電池反応生成物が電極表面を覆い、電池反応の反応場を減少させること、及び、電池反応生成物が電解液中に漂って伝導性を低下させること等により、電池反応が阻害されることを防止でき、放電容量及び電池出力が向上する。
【００１８】
上記凝集剤としては、電池反応生成物を凝集・沈殿させることができれば従来公知のものを使用でき、例えば、無機系凝集剤、アニオン系高分子凝集剤を挙げることができる。
しかし、電池反応生成物の表面電荷は電解液のｐＨにより変わるため、電池反応生成物の電荷に応じた凝集剤を選択する必要がある。
具体的には、電池反応生成物が正電荷を帯びる電解液の場合には、該電解液中で負電荷を帯びる凝集剤を加え、逆に、電池反応生成物が負電荷を帯びる電解液の場合には、正電荷を帯びる凝集剤を加える。
【００１９】
例えば、負極の活物質がマグネシウムである場合、電池反応により生成・析出する水酸化マグネシウムの等電点は、ｐＨ＝１２程度であるため、これより低いｐＨでは、ＯＨ基に水素イオンが吸着し、電池反応生成物は正に帯電している。
また、負極の活物質がアルミニウムである場合、電池反応により生成・析出する水酸化アルミニウムの等電点は、ｐＨ＝８程度であるため、これより低いｐＨでは、同様に電池反応生成物は正に帯電している。また、酸化亜鉛の等電点はｐＨ＝９．５程度である。
【００２０】
上記のように、電解液のｐＨが、電池反応生成物が正電荷を帯びるｐＨであるとき、無機系凝集剤は、その凝集剤由来の酸化物の等電点が負極活物質の酸化物の等電点よりも低いものを使用する。
具体的には、負極の活物質がマグネシウムである場合は、等電点が１２以下の酸化物を形成するものを使用し、負極の活物質がアルミニウムである場合は、等電点が８以下の酸化物を形成するものを使用する。
【００２１】
なお、等電点とは、ゼータ電位が０になるときのｐＨの値であり、無機系凝集剤由来の酸化物の等電点は、超音波方式ゼータ電位測定装置等で予め測定することで知ることができる。
【００２２】
等電点が１０以下の酸化物としては、酸化アルミニウム（等電点ｐＨ８）、酸化鉄（等電点ｐＨ６．５）を挙げることができる。
酸化アルミニウムを形成する無機系凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、含鉄硫酸アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができ、これらは、１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
また、酸化鉄を形成する無機系凝集剤としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸鉄等を挙げることができ、これらは、１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
また、アニオン系高分子凝集剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチル、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸アミド部分加水分解物、ポリアクリルアミドスルホン化誘導物、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、マレイン酸重合体を挙げることができ、これらは１種又は２種以上を混合してもよい。
これら、アニオン系高分子凝集剤の分子量は、１０万以上であることが好ましい。
【００２４】
凝集剤の電解液中の含有量は、使用する凝集剤等にもよるが、１０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
１０ｍｇ／Ｌ未満では、凝集・沈殿効果が小さく、放電容量を充分向上できないことがあり、また５００ｍｇ／Ｌを超えると初期電圧が低下することがある。
【００２５】
（支持電解質）
本発明の金属空気電池用電解液には、導電性を上げる電解質を含有する。
支持電解質は、負極の活物質と相互作用せず、電極表面で副反応を起こさず、溶媒に対して十分な溶解度を持ち、かつその濃度で十分に解離するものであれば、金属空気電池に適用される従来公知の支持電解質を使用することができる。
【００２６】
上記支持電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどが挙げられ、これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよいが、塩化ナトリウム取扱いが容易であり、イオン伝導率が高く、出力を高くできるため、好ましく使用できる。上記支持電解質の電解液中の含有量は、使用する電解質や、負極活物質等にもよるが、１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の電解液は水系電解液であることが好ましい。電解液中に極性を持つ水分子が存在することで凝集物が安定して存在し、凝集・沈降が促進され、放電容量が向上する。
【００２８】
＜負極＞
上記負極１は、酸化反応によりマグネシウムイオン又はアルミニウムイオンと、電子を生成する物質であれば使用することができ、マグネシウム又はアルミニウムを主成分とする金属材料が挙げられる。
ここで、本発明における主成分とは、５０質量％以上含む成分をいう。
上記マグネシウム又はアルミニウムを主成分とする金属材料は、マグネシウムとアルミニウムとの合金だけでなく、他の金属を含んでいてもよい。
上記他の金属としては、亜鉛、マンガン、ケイ素、希土類元素、カルシウム、ストロンチウム、スズ、ゲルマニウム、リチウム、ジルコニウム、ベリリウム等を挙げることができ、これらを１種又は２種以上含有してもよい。
【００２９】
なお、合金とは、一般に、金属元素に一種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものであって、金属的性質を持っているものの総称である。具体的には、上述の金属元素に一種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものを挙げることができる。
また、合金の組織には、成分元素が別個の結晶となる、いわば混合物である共晶合金；成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの；成分元素が金属間化合物又は金属と非金属との化合物を形成しているものなどがある。
本実施形態ではいずれの合金組織であってもよい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を用いることができる。
【００３０】
＜空気極＞
上記空気極２としては、負極で生成した電子を受け取り、酸素を還元する物質であれば何れも用いることができる。例えば、Ｍｎ２Ｏ３  、Ｍｎ３Ｏ４等のマンガン低級酸化物、活性炭等の炭素材料、ランタンマンガナイト等のペロブスカイト型複合酸化物が挙げられる。
また、空気極２は、空気などの酸素含有ガスが供給される側に図示しない撥水膜を有する。撥水膜は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など撥水性を有する高分子からなる多孔膜が用いられ、電解液が電極を通過して空気極の外へ漏出することを防止する。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３２】
まず、電解液中で電池反応生成物が沈殿するか否かを確認した。
４ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ電解液に、電池反応生成物の代わりにＭｇ（ＯＨ）２粉末（粒径＜７５μｍ）０．３４ｇ（０．３ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、電池反応生成物を含む電解液を作製した。この電解液のｐＨは９．７であった。
この電解液に、ポリ塩化アルミニウム粉末（多木化学製：ＰＡＣ２５０ＡＤ：純度３０質量％）がそれぞれ、３３ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌ、３３３ｍｇ／Ｌになるように加えて撹拌した後、Ｍｇ（ＯＨ）２が沈殿することを確認した。
ｐＨはＰＡＣ濃度３３３ｍｇ／ＬではｐＨ９．２、ＰＡＣ濃度３３ｍｇ／ＬではｐＨ９．６であった。
ポリ塩化アルミニウムを加えなかったものと合わせて、５分間静置後の様子を図２に示す。
【００３３】
［実施例１］
４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に、濃度が３３ｍｇ／Ｌになるようにポリ塩化アルミニウム粉末（多木化学製：ＰＡＣ２５０ＡＤ：純度３０質量％）を加え、［電解液１］を作製した。
【００３４】
［実施例２］
４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に、濃度が１００ｍｇ／Ｌになるようにポリ塩化アルミニウム粉末（多木化学製：ＰＡＣ２５０ＡＤ：純度３０質量％）を加え、［電解液２］を作製した。
【００３５】
［実施例３］
４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に、濃度が３３３ｍｇ／Ｌになるようにポリ塩化アルミニウム粉末（多木化学製：ＰＡＣ２５０ＡＤ：純度３０質量％）を加え、［電解液３］を作製した。
【００３６】
［比較例１］
４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液にポリ塩化アルミニウム粉末を加えずに［電解液４］を作製した。
【００３７】
アクリル製の容器に、９ｍｍ×１１．２ｍｍ（約１ｃｍ２）以外の部分をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）テープでマスキングしたＭｇ合金（ＡＭ６０：アルミニウム６％、マンガン１％）を配置し負極とした。
また、上記アクリル製の容器に９ｍｍ×１１．２ｍｍ（約１ｃｍ２）の窓を開け、ＭｎＯ２／Ｃ層＋ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層を張り付けて正極を設け、評価セルを作製した。
【００３８】
評価セルに、［電解液１］乃至［電解液４］をそれぞれ２ｍｌ注液し、ガルバノスタットに接続して電流密度１００Ａ／ｃｍ２の条件で、室温（２５℃）で放電を開始し、放電時間に対するセル電圧を測定した。
評価結果を図３に示す。
なお、［電解液１］と［電解液３］は同じ放電特性であった。
【００３９】
図３に示す結果より、凝集剤を含む電解液を用いた実施例１〜３は、凝集剤を含まない電解液を用いた比較例に比して放電容量が増加し、電流密度が高くても電池反応阻害が防止されることが確認された。
また、凝集剤の濃度が１００ｍｇ／Ｌである実施例２は、凝集剤の濃度がそれぞれ、３３ｍｇ／Ｌ、３３３ｍｇ／Ｌである実施例１，３に比して放電時間が長かった。
【符号の説明】
【００４０】
１    負極
２    空気極
３    電解液
４    沈殿物貯留部
【図１】
0006410137.tif 000004
【図２】
0006410137.tif 000005
【図３】
0006410137.tif 000006