(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト酸化物、溶媒および第１酸化剤と、
硫黄化合物または窒素化合物とを含む混合液を形成する段階と、
前記混合液を前記溶媒の亜臨界条件乃至超臨界条件で反応させてグラフェンを形成する段階と、
前記グラフェンを回収する段階と、を含み、
前記硫黄化合物は、下記の化学式１で表され、前記窒素化合物は、下記の化学式２で表される、グラフェンの製造方法。
【化１】
0006400165.tif 000008
（前記化学式１中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖の炭素数１乃至１０のアルキレン基または炭素数６乃至２０のアリーレン基であり、Ｑは、硫黄原子（−Ｓ−）またはスルホン基（−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−）である。）
【化２】
0006400165.tif 000009
（前記化学式２中、Ｒ１乃至Ｒ４のうちの一つ以上はニトロ基（−ＮＯ２）であり、残りは水素、直鎖または分枝鎖の炭素数１乃至７のアルキル基、または炭素数６乃至２０のアリール基である。）
【請求項２】
前記溶媒は、水、二酸化炭素、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項３】
前記グラファイト酸化物は、グラファイト酸化物前駆体を酸および第２酸化剤で処理して形成されるものである、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項４】
前記グラファイト酸化物前駆体は、グラファイト、グラフェン、グラファイトナノプレートレット、グラフェンナノプレートレット、膨張黒鉛、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンブラック、活性炭、炭、炭素ナノリボン、炭素ナノワイヤー、炭素ナノクレイ、炭素ナノチューブ、ピッチ系炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ガラス繊維、およびアスファルトからなる群より選択された１種以上である、請求項３に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項５】
前記第１酸化剤は、酸素、オゾン、および過酸化水素からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項６】
前記グラファイト酸化物は、前記溶媒１００重量部に対して０．０００１乃至３０重量部で含まれる、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項７】
前記窒素化合物または前記硫黄化合物は、前記混合液に対して０．０００１乃至１モル濃度（Ｍ）で含まれる、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項８】
前記亜臨界条件乃至超臨界条件の温度は、５０乃至６００℃である、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項９】
前記亜臨界条件乃至超臨界条件の圧力は、３０乃至５００ａｔｍである、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１０】
前記グラフェンを形成する段階は、前記混合液に還元補助剤を追加的に含めて亜臨界条件乃至超臨界条件で反応させる、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１１】
前記還元補助剤は、アンモニア水、アミン、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、  水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、ハイドロキノン（ＨＯ−Ｐｈ−ＯＨ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、尿素（ＮＨ２−ＣＯ−ＮＨ２）、硫化尿素（ＮＨ２−ＣＳ−ＮＨ２）、および二酸化硫化尿素（ＮＨ２−Ｃ（ＮＨ）−ＳＯＯＨ）からなる群より選択された１種以上である、請求項１０に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１２】
前記混合液を形成する段階の以降、前記グラフェンを形成する段階の以前に、前記混合液を５０乃至５００℃に予熱する段階をさらに含む、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１３】
前記グラフェンを形成する段階の以降、前記グラフェンを回収する段階の以前に、高圧濾過する段階をさらに含む、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１４】
前記グラフェンを形成する段階の以降、前記グラフェンを回収する段階の以前に、形成されたグラフェンを洗浄する段階をさらに含む、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の酸素含有量を有するグラフェン、グラフェンの製造方法、および製造装置に関し、より詳しくは、酸素原子の含有量が一定範囲以下であり、特定範囲の炭素／酸素重量比を有しているため、優れた電気的、熱的伝導特性およびバリア特性を有するグラフェン、亜臨界乃至超臨界状態の流体を用いて優れた電気的、熱的伝導特性およびバリア特性を有するグラフェンを製造する方法および製造装置に関する。
【０００２】
本出願は、２０１３年８月２１日に大韓民国特許庁に提出された大韓民国特許出願第２０１３−００９９２８７号の出願日の利益を主張し、その内容の全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
グラフェンは、自然系に天然で存在する３次元構造の炭素同素体であるグラファイトの炭素原子が２次元シート（Ｓｈｅｅｔ）形態である六角平面構造を有する形態で配列された物質である。グラフェンの炭素原子はｓｐ２結合をなしており、単一原子の厚さの平面シート形状をなしている。
【０００４】
グラフェンは、非常に優れた電気伝導性、熱伝導性を有しており、優秀な機械的強度、柔軟性、伸縮性、厚さにより量子化された透明度、高い比表面積などの物理的特性は、その内部に存在する原子の特異な結合構造で説明され得る。グラフェンを構成する炭素の最外角電子４個のうち３個はｓｐ２混成のオービタルを形成してシグマ結合をなし、残る電子１個が周囲の炭素原子とパイ結合を形成して六角形の２次元構造を有する。したがって、グラフェンは他の炭素同素体とは異なるバンド構造を有しており、バンドギャップがなくて優れた電気伝導度を見せるが、フェルミ準位で電子の状態密度は０である半金属物質であり、ドーピング有無により簡単に電気的性質を変化させることもできる。
【０００５】
これによって、シリコン電気電子材料を代替できる次世代素材、キャパシター、電磁気遮蔽材料、センサー、ディスプレイなど多様な電気電子分野だけでなく、自動車、エネルギー、航空宇宙、建築、医薬学、鉄鋼分野に多様に適用する可能性があるため、多様な分野でこれを活用するための多くの研究が行われている。
【０００６】
このようなグラフェンの製造方法としては、接着テープを用いてグラファイトシートからグラフェン単層を薄皮する方法（Ｓｃｏｔｃｈ−ｔａｐｅ  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｒ  Ｐｅｅｌ  ｏｆｆ  ｍｅｔｈｏｄ）、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、炭化シリコン基板（ＳｉＣ）上に積層する方法（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ｍｅｔｈｏｄ）、熱を用いてグラファイトを剥離する方法（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）、化学的酸化還元法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）などが研究されている。
【０００７】
このうち、化学的酸化還元法は、大量生産が可能であり、経済的であり、グラフェンシートに多様な官能基を容易に導入することができる長所が存在する。ただし、この方法では、グラフェン酸化物の脱酸素化反応のためにヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）などの還元剤を使用しなければならないが、このような還元剤の大部分は、高い腐食性、爆発性、人体毒性などの危険性を有しており、生成されたグラフェンが不純物などを含むことがあり、電気伝導度が低くなる短所が存在する。
【０００８】
したがって、より経済的かつ効率的であり、危険性が少ない工程を経ながらも、電気伝導度などの物性に優れたグラフェンを製造できる方法に対する研究が必要であるのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国登録特許第１，２５４，１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、電気伝導度、熱伝導度、バリア特性などの物性に優れたグラフェンを提供することに目的がある。
また、本発明は、経済的かつ効率的であり、危険性が少ない工程を経ながらも、電気伝導度などの物性に優れたグラフェンを製造できる方法および製造装置を提供することに目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、酸素の含有量が２０重量％以下であり、炭素／酸素の重量比（Ｃ／Ｏ  ｒａｔｉｏ）が５以上であるグラフェンを提供する。
また、本発明は、グラファイト酸化物、溶媒および第１酸化剤と、硫黄化合物または窒素化合物とを含む混合液を形成する段階と、前記混合液を前記溶媒の亜臨界条件乃至超臨界条件で反応させてグラフェンを形成する段階と、前記グラフェンを回収する段階と、を含むグラフェンの製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、グラファイト酸化物、溶媒および第１酸化剤と、硫黄化合物または窒素化合物とを混合して予備混合液を形成する混合槽と、前記混合槽の後段に連結され、前記予備混合液の供給を受けて予熱する予熱槽と、前記予熱槽の前段に連結され、前記予熱槽に第１酸化剤を供給する第１酸化剤注入ポンプと、前記予熱槽の後段に連結され、前記溶媒の亜臨界条件乃至超臨界条件で混合液の反応が起こる反応槽と、前記反応槽の後段に連結され、前記反応の生成物を冷却させる冷却器と、前記冷却器の後段に連結され、前記生成物からグラフェンを回収する回収槽と、を含むグラフェン製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のグラフェンは、酸素原子の含有量が一定以下であり、特定範囲の炭素／酸素重量比を有しているため、電気伝導度に優れている。
また、本発明のグラフェン製造方法および製造装置によれば、グラフェンの酸化物など不純物を効果的に除去することができるため、製造されるグラフェンの均一性を高めることができ、これによって、バリア素材、軽量素材、エネルギー、バッテリー、電子、電気、半導体、ディスプレイ、家電、携帯電話機、ナノ産業、バイオ、高分子複合材、金属複合材、ペイント、ペースト、インクなど産業材全般にわたった応用への適用性が高いグラフェンを製造することができる。また、本発明によれば、超臨界条件で脱酸素化反応が非常に速い速度で行われるため、連続工程で電気伝導度が高い高品質のグラフェンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るグラフェン製造装置を例示するものである。
【図２】本発明の一実施形態に係るグラフェン製造装置を例示するものである。
【図３】本発明の実施例１および比較例１で得られたグラフェンの赤外線分光スペクトルを示したものである。
【図４】本発明の実施例１および比較例１で得られたグラフェンのラマンスペクトルを示したものである。
【図５】本発明の実施例１および比較例１で得られたグラフェンのＳＥＭイメージである。
【図６】本発明の実施例１および比較例１で得られたグラフェンの熱重量測定結果を示したものである。
【図７】本発明の準備例１で得られたグラファイト酸化物、実施例１および比較例１で得られたグラフェンのＸＲＤスペクトルを示したものである。
【図８】本発明の実施例１および比較例１で得られたグラフェンのＴＥＭイメージである。
【図９】本発明の実施例１および比較例１で得られたグラフェンの電気伝導度測定結果グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のグラフェンは、酸素の含有量が２０重量％以下であり、炭素／酸素の重量比（Ｃ／Ｏ  ｒａｔｉｏ）が５以上である。
本発明のグラフェン製造方法は、グラファイト酸化物、溶媒および第１酸化剤と、硫黄化合物または窒素化合物を含む混合液とを形成する段階と、前記混合液を前記溶媒の亜臨界条件乃至超臨界条件で反応させてグラフェンを形成する段階と、前記グラフェンを回収する段階と、を含む。
【００１６】
また、本発明のグラフェン製造装置は、グラファイト酸化物、溶媒、および、硫黄化合物または窒素化合物を混合して予備混合液を形成する混合槽と、前記混合槽の後段に連結され、前記予備混合液の供給を受けて予熱する予熱槽と、前記予熱槽の前段に連結され、前記予熱槽に第１酸化剤を供給する第１酸化剤注入ポンプと、前記予熱槽の後段に連結され、前記溶媒の亜臨界条件乃至超臨界条件で混合液の反応が起こる反応槽と、前記反応槽の後段に連結され、前記反応の生成物を冷却させる冷却器と、前記冷却器の後段に連結され、前記生成物からグラフェンを回収する回収槽と、を含む。
【００１７】
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものに過ぎず、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白に異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものに過ぎず、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解しなければならない。
【００１８】
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施形態を例示し、下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものでなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解しなければならない。
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、酸素の含有量が２０重量％以下であり、炭素／酸素の重量比（Ｃ／Ｏ  ｒａｔｉｏ）が５以上であるグラフェンが提供される。
具体的に、本発明のグラフェンは、酸素の含有量が２０重量％以下、好ましくは約０．１乃至約１５重量％、より好ましくは約０．１乃至１０重量％であってもよい。
【００２０】
このように、酸素の含有量が低いため、炭素／酸素の重量比、つまり、Ｃ／Ｏ  ｒａｔｉｏは商業用のグラフェンに比べて高い、５以上の値を有するようになり、好ましくは約５乃至約２０、より好ましくは約１０乃至１５のＣ／Ｏ  ｒａｔｉｏ値を有するようになる。
【００２１】
前述した範囲の酸素含有量およびＣ／Ｏ  ｒａｔｉｏを有するグラフェンは、表面に酸素原子を含む官能基が少ないため、熱伝導度、電気伝導度、バリア特性などの物理的性質に優れている。これによって、バリア素材、軽量素材、エネルギー、バッテリー、電子、電気、半導体、鉄鋼、ディスプレイ、家電、携帯電話機、ナノ産業、バイオ、高分子複合材、金属複合材、ペイント、ペースト、インク、水処理、廃水処理、帯電防止素材、静電分散素材、伝導性素材、電磁波遮蔽材料、電磁波吸収材、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）吸収材、太陽電池用材料、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）用電極材料、電気素子材料、電子素子材料、半導体素子材料、光電素子材料、ノートパソコン部品材料、コンピュータ部品材料、メモリ素子、携帯電話機部品材料、ＰＤＡ部品材料、ＰＳＰ部品材料、ゲーム機用部品材料、ハウジング材料、透明電極材料、不透明電極材料、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ；ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｄｉｓｐｌａｙ）材料、ＢＬＵ（ｂａｃｋ  ｌｉｇｈｔ  ｕｎｉｔ）材料、液晶表示装置（ＬＣＤ；ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙａｙ）材料、プラズマ表示パネル（ＰＤＰ；ｐｌａｓｍａ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｐａｎｅｌ）材料、発光ダイオード（ＬＥＤ；Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）材料、タッチパネル材料、電光板材料、広告板材料、ディスプレイ素材、発熱体、防熱体、メッキ材料、触媒、助触媒、酸化剤、還元剤、自動車部品材料、船舶部品材料、航空機器部品材料、保護テープ材料、接着剤材料、トレイ材料、クリーンルーム材料、運送機器部品材料、難燃素材、抗菌素材、金属複合材料、非鉄金属複合材料、医療機器用材料、建築材料、床材材料、壁紙材料、光源部品材料、ランプ材料、光学機器部品材料、繊維製造用材料、衣類製造用材料、電気製品用材料、電子製品製造用材料、二次電池用正極活物質、二次電池用負極活物質、二次電池用導電剤などの二次電池材料、燃料電池材料、水素貯蔵物質およびキャパシター材料など、多様な産業分野に使用可能である。
【００２２】
一方、前述したグラフェンは、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）の時、約６００乃至約８５０℃、または約６５０乃至約７５０℃で１次微分曲線のピークが現れるものであってもよい。
【００２３】
前記１次微分曲線とは、熱重量分析において、重量損失率曲線（ｗｅｉｇｈｔ  ｌｏｓｓ  ｃｕｒｖｅ、ｗｔ％）を一回微分した曲線をいう。これによって、重量損失が発生し始める温度でピークが発生し、温度による重量損失率が最大である地点で最大値を示すため、温度による重量損失率の変化率を容易に観察することができる。
【００２４】
したがって、約６００乃至約８５０℃で１次微分曲線のピークが現れるということは、約６００乃至約８５０℃の温度範囲でグラフェンの熱分解が起こるという意味であり、これは約４００乃至約６００℃で熱分解が起こるグラフェン、つまり、還元度が低かったり純度が低いグラフェンに比べて熱安定性に優れていることを意味する。
【００２５】
このような熱安定性は、グラフェン表面の官能基と関連したものであり、一般に、グラフェン表面に官能基が多く存在するほど、熱安定性は低くなる。本発明の一実施形態に係るグラフェンは、還元度が高くてグラフェンの表面に酸素原子を含む官能基が少ないため、優れた熱安定性を有する。
【００２６】
より具体的に、本発明の一実施形態に係るグラフェンは、約６００℃未満の温度では熱分解がほとんど起こらないため、熱重量分析曲線において約６００℃未満の温度範囲では重量損失が約５％以下、好ましくは約０．１乃至約５％であり、約６００乃至約９００℃区間では重量損失が約９０％以上、好ましくは約９５乃至約９９％である。
【００２７】
また、前記グラフェンは、熱重量分析の時、約１００乃至約３００℃で１次微分曲線のピークが現れないものであってもよい。約１００乃至約３００℃で１次微分曲線のピークが現れるのは、前記温度範囲で熱分解が起こることを意味し、これは精製されていない非晶質炭素粒子、グラファイト断片、または無機物などの熱分解によるものである。
【００２８】
本発明の一実施形態に係るグラフェンは、製造過程において非晶質炭素粒子、グラファイト断片、または無機物などが効果的に除去されるため、このような不純物をほとんど含まず、したがって、約１００乃至約３００℃で熱分解が起こらないため、この温度範囲では１次微分曲線のピークが現れなくなる。
【００２９】
そして、前記グラフェンは、熱重量分析の時、約９００℃で重量減少率が約９０％以上、好ましくは約９０乃至約９９％、より好ましくは約９５乃至約９９％であってもよい。
一般に、グラフェンは、約９００℃以上では熱により完全に分解されるが、金属成分など熱に強い不純物が含まれる場合、この温度以上でも分解されず、重量減少率が一定水準以上（約９０％）には増加しなくなる。
【００３０】
このような金属成分などの不純物は、原料であるグラファイトから起因したものであるか、グラファイトからグラファイト酸化物を製造する時に使用された化合物によるものであることもあり、製造過程で反応器などの腐食により含まれるものであることもある。
しかし、本発明の一実施形態に係るグラフェンの場合、金属成分など熱に強い不純物をほとんど含まないため、約９００℃以上ではほとんどすべてが分解されて、重量減少率が約９０％以上、または約９５乃至９９％になるものである。
【００３１】
そして、本発明のまた他の一実施形態に係るグラフェンは、約４ｋＮから約２０ｋＮで加圧した時の電気伝導度が約２０Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは約２０Ｓ／ｃｍ乃至約１００Ｓ／ｃｍ、より好ましくは約２５乃至約８０Ｓ／ｃｍであってもよい。このように非常に優れた電気伝導度を有しているため、電気、電子素材などとして利用する時、優れた素子の製造が可能である。
【００３２】
また、本発明のまた他の一実施形態に係るグラフェンは、ラマンスペクトルを分析した時、Ｉ２Ｄ／ＩＧ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  ２Ｄ  ｐｅａｋ／ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｇ  ｐｅａｋ）値が約０．１５以上、好ましくは約０．１５乃至約０．４、より好ましくは約０．２５乃至約０．３５であってもよい。
【００３３】
グラフェンのＧピークは、黒鉛系物質で共通的に発見されるピークであり、約１５００乃至約１７００ｃｍ−１の範囲で現れる。Ｇピークは、六角形構造の炭素原子がＥ２ｇの対称性を有するように、隣接した原子と互いに反対方向に振動するモードで起因するものであり、このような振動モードは対称性によりラマン散乱が可能な場合であるため（Ｒａｍａｎ  ａｌｌｏｗｅｄ）、１次散乱で観察される。一般に、グラフェンの層数が少ない時、その強さが弱く観察される。
【００３４】
グラフェンのＤピークは、約１２５０乃至約１４５０ｃｍ−１の範囲で現れるピークであり、六角形構造の炭素原子が互いに向き合う原子と反対になる方向に振動するＡ１’振動モードによるものである。このＡ１’モードは対称性のため、完璧な単一層グラフェンの格子構造ではラマン散乱に観察されず、六角形構造に欠陥が発生する場合、またはグラフェンの角部（ｅｄｇｅ）部分が外部に露出される場合に観察される。
【００３５】
グラフェンの２Ｄピークは、約２６００乃至約２８００ｃｍ−１の範囲で発見されるものであり、前述したＡ１’の振動モードで、フォトン２個が放出する２次散乱によるものである。この散乱過程では二回の共鳴が起こるため、二重共鳴ラマン散乱といい、共鳴の影響で、スペクトルで非常に強く現れる。
【００３６】
特に、２Ｄピークは、グラフェンが単一層である場合と複数層である場合において明確に異なるように現れる。単一層の場合、ローレンツ線形状（Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ  ｌｉｎｅｓｈａｐｅ）の形態であり、ピークの幅が狭くて強い形態で現れるのに対し、２層以上である場合には多数のピークが重なって広い形態（ｂｒｏａｄ  ｐｅａｋ）で現れるため、これを用いて単一層グラフェンを識別することができる。
【００３７】
グラフェンの製造過程では、グラフェンがグラファイトで剥離されながら粒子化が行われるため、剥離されるグラフェンの層数が少なくなるほど、Ｇピークはその強さが減少するようになり、２Ｄピークは強さが増加する。したがって、グラフェンがグラファイトから効果的に剥離されるほど、Ｉ２Ｄ／ＩＧ値が大きくなり、この値を用いてグラフェンの相対的な剥離度を評価することができる。
【００３８】
一般的な商業用のグラフェンのＩ２Ｄ／ＩＧ値は、約０．１乃至約０．１５程度であるが、本発明の一実施形態に係るグラフェンはＩ２Ｄ／ＩＧ値が約０．１５以上に非常に高く、これは商業用のグラフェンに比べて剥離が効果的に行われ、単一層の状態で存在するグラフェンの含有量が高いことを意味する。
【００３９】
一方、このような本発明のグラフェンは、後述するグラファイト酸化物、溶媒、第１酸化剤および硫黄化合物または窒素化合物を含む混合液を前記溶媒の亜臨界条件乃至超臨界条件で反応させてグラフェンを形成する製造方法により得られるが、これについては以下でより詳しく説明する。
【００４０】
本発明のまた他の一実施形態によるグラフェンの製造方法は、グラファイト酸化物、溶媒および第１酸化剤と、硫黄化合物または窒素化合物とを含む混合液を形成する段階と、前記混合液を前記溶媒の亜臨界条件乃至超臨界条件で反応させてグラフェンを形成する段階と、前記グラフェンを回収する段階と、を含む。
【００４１】
本発明の一実施形態によれば、前記硫黄化合物は、下記の化学式１で表され、前記窒素化合物は、下記の化学式２で表され得る。
【００４２】
【化１】
0006400165.tif 000002
【００４３】
前記化学式１中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖の炭素数１乃至１０のアルキレン基または炭素数６乃至２０のアリーレン基であり、Ｑは、硫黄原子（−Ｓ−）またはスルホン基（−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−）であり、
【００４４】
【化２】
0006400165.tif 000003
【００４５】
前記化学式２中、Ｒ１乃至Ｒ４のうちの一つ以上はニトロ基（−ＮＯ２）であり、残りは水素、直鎖または分枝鎖の炭素数１乃至７のアルキル基、または炭素数６乃至２０のアリール基である。
【００４６】
前記グラフェンを形成する段階において形成されたグラフェンは、グラフェンシートまたはグラフェン粒子であってもよく、グラフェンシートとは、グラファイトから分離された構造物で単一層をなしており、シート（ｓｈｅｅｔ）形状を有する炭素構造物をいい、グラフェン粒子は、前記のグラフェンシートが重なってかたまった炭素構造物を意味する。
【００４７】
前記の製造方法は、より具体的に、以下の段階で説明され得る。
まず、グラファイト酸化物、溶媒、および前記硫黄化合物または窒素化合物を含む予備混合液を形成する。前記予備混合液は、グラファイト酸化物、および前記硫黄化合物または前記窒素化合物が溶媒に分散した形態で混合されたものであってもよい。この時、溶媒に分散したグラファイト酸化物は薄片形態で単一の原子層乃至多重の原子層構造を有するものであってもよい。
【００４８】
前記グラファイト酸化物は、グラファイトの主要構成元素である炭素が酸化された形態であり、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基などの官能基が存在してもよく、これによって親水性を有することができるため、溶媒に含まれ得る水に対する分散性が良好になり、容易に溶媒内に分散して均一な混合物の形態を有するようになることができる。この時、グラファイト酸化物を溶媒内に効果的に分散させるために超音波、ホモジナイザーなど一般的な分散方法を用いることもできる。
【００４９】
本発明の一実施形態によれば、前記溶媒は、水、二酸化炭素、またはこれらの混合物を含むことができる。溶媒内に水、二酸化炭素、またはこれらの混合物は、亜臨界乃至超臨界条件でそれぞれ亜臨界水乃至超臨界水または亜臨界二酸化炭素乃至超臨界二酸化炭素になることができ、反応を通じてグラフェンを形成することができる。
【００５０】
前記混合液に含まれるグラファイト酸化物は、グラファイト酸化物前駆体に酸および第２酸化剤を処理して形成されるものであってもよく、この場合、一般に用いられるＨｕｍｍｅｒｓ法によりグラファイト酸化物を形成することができる。
【００５１】
このような第２酸化剤は、例えば、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、塩素酸塩などの過酸化物は特別な制限なしに用いることができ、Ｈｕｍｍｅｒｓ法によりグラファイト酸化物前駆体に硫酸、硝酸、または塩酸などのような強酸と、硝酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、塩素酸塩などの第２酸化剤を処理すればグラファイト酸化物を得ることができる。このように生成されたグラファイト酸化物は、前述のように、グラファイト内部に存在するようになる作用基により親水性を有することができ、溶媒が面と面の間に容易に侵入可能になり、剥離が容易になる。したがって、前記均一な混合物形態の予備混合液を攪拌すればグラファイト酸化物から剥離されて単一の原子層構造を有するグラフェン酸化物を得ることができる。
【００５２】
前記グラファイト酸化物前駆体としては、一般的なグラファイトだけでなく、炭素を主成分とする物質は特別な制限なしに使用することができる。例えば、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、グラファイトナノプレートレット（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔ）、グラフェンナノプレートレット（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔ）、膨張黒鉛（ｅｘｐａｎｄｅｄ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｏｒ  ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ダイヤモンド（ｄｉａｍｏｎｄ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、活性炭、炭（ｃｈａｒｃｏａｌ）、炭素ナノリボン（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｒｉｂｏｎ）、炭素ナノワイヤー（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅ）、炭素ナノクレイ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｃｌａｙ）、炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、ピッチ系炭素繊維（ｐｉｔｃｈ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）などを含む炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）や炭素ナノ繊維（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｆｉｂｅｒ）、炭素ガラス繊維（ｃａｒｂｏｎ  ｇｌａｓｓ  ｆｉｂｅｒ）、アスファルトまたはこれらの混合物などを使用することができる。
【００５３】
本発明の一実施形態によれば、前記グラファイト酸化物は、前記溶媒１００重量部に対して約０．０００１乃至約３０重量部で含まれてもよく、好ましくは約０．０１乃至約１０重量部で含まれてもよい。前記グラファイト酸化物が約０．０００１重量部未満で含まれる場合、単位時間に製造可能なグラフェンの量があまり少なくて経済性が落ちることがあり、グラファイト酸化物が約３０重量部を超えて含まれる場合、グラファイト酸化物が効果的に剥離されないことがあり、また後述する亜臨界流体乃至超臨界流体との反応（脱酸素反応）が反応が効果的に行われず、形成されるグラフェンの均一度が悪化して品質が低下することがある。
【００５４】
本発明の一実施形態によれば、前記硫黄化合物または前記窒素化合物は、前記混合液に対して約０．０００１乃至約１モル濃度（Ｍ）で含まれてもよい。約０．０００１モル濃度未満で含まれる場合、後述するグラファイト酸化物の精製が効果的に行われないことがあり、約１モル濃度を超える場合、過度な酸化反応によりグラフェンが分解されて、製造可能なグラフェンの量が減少する副作用があり得る。
【００５５】
前記予備混合液は、以降、亜臨界条件乃至超臨界条件での反応を行うために反応槽に高圧で注入されてもよい。反応槽に注入される時に圧力は特に制限されないが、好ましくは約３０ａｔｍ乃至約５００ａｔｍであってもよい。注入される時に圧力が約３０ａｔｍ未満である場合、硫黄化合物または窒素化合物が硫酸または硝酸に転換されずに精製効果が低下することがあり、約５００ａｔｍを超える場合、必要以上の圧力を形成するためにエネルギー消費が高くなり、製造装置の老巧化を促進させる問題点が発生することがある。
【００５６】
前記反応槽に高圧で注入された予備混合液に酸素、および／またはオゾンなどを含む気体混合物；過酸化水素；またはこれらの混合物などを含む第１酸化剤を注入して混合液を形成することができる。
【００５７】
このように形成された混合液は、予熱する段階を通じて約５０乃至約５００℃、好ましくは約５０乃至約４００℃の温度で予熱される。このような予熱過程を通じて反応槽内の温度を一定に維持する効果を得ることができる。
【００５８】
前記予熱された混合液は、加熱、加圧過程を通じて亜臨界乃至超臨界状態に到達することができる。亜臨界乃至超臨界状態で前記硫黄化合物または前記窒素化合物は、注入された第１酸化剤との酸化反応を通じてそれぞれ硫酸または硝酸に転換され得る。前記硫黄化合物がチオジグリコールである場合、前記転換反応は下記反応式１で表され、前記窒素化合物がニトロメタンである場合、前記の転換反応は下記の反応式２で表され得る。
【００５９】
【化３】
0006400165.tif 000004
【００６０】
【化４】
0006400165.tif 000005
【００６１】
このように生成された硫酸または硝酸によりグラファイト酸化物を精製することができ、混合液内に含まれていられる非晶質炭素粒子、酸化されていない黒鉛断片、数十ナノメートル以下のグラフェン酸化物、その他残余物などの不純物が精製されて、以降に生成されるグラフェンの品質が向上することができる。具体的に、反応槽内部で生成された硫酸や硝酸は、有機や無機不純物を溶解させることができ、非晶質炭素、グラフェン酸化物中に存在する非常に小さい、例えば、数十ナノメートル以下のグラフェン酸化物、または黒鉛断片などを分解、燃焼させることができる。非晶質炭素、グラフェン酸化物、または黒鉛断片などの不純物は、酸素のような酸化剤により二酸化炭素に分解され、特に、硫酸や硝酸の存在下により迅速に分解され得るため、このような過程を経て不純物を精製することができる。
【００６２】
また、前記反応式１または２で表される化学反応は、反応器内部の反応条件で瞬間的に起こるため、生成される硫酸または硝酸による反応器などの腐食などを効果的に防止することができ、製造されるグラフェンでこのような腐食により含まれ得る不純物の含有量をより低めることができる。
【００６３】
前記混合液内に含まれている溶媒は、この条件で亜臨界流体乃至超臨界流体になることができ、もし溶媒内に水または二酸化炭素が含まれている場合、この状態でそれぞれ亜臨界水乃至超臨界水または亜臨界二酸化炭素乃至超臨界二酸化炭素の状態に到達することができる。
【００６４】
前記混合液内に剥離されたまま存在するグラフェン酸化物は、前記亜臨界流体乃至超臨界流体と反応（脱酸素反応）を起こすことができ、この反応を通じてグラフェン酸化物が還元されてグラフェンを形成することができる。
【００６５】
本発明の一実施形態によれば、前記亜臨界条件乃至超臨界条件の温度は、約５０乃至約６００℃であってもよく、好ましくは約２００乃至約５００℃であってもよい。温度が約５０℃未満である場合、亜臨界流体乃至超臨界流体の還元力が低下して剥離されたグラフェン酸化物の脱酸素反応が効果的に行われないことがあり、温度が約６００℃を超える場合、高温条件を維持するための費用のため、経済性が低下することがある。
【００６６】
本発明の一実施形態によれば、前記亜臨界条件乃至超臨界条件の圧力は、約３０乃至約５００ａｔｍであってもよく、好ましくは約１００乃至約５００ａｔｍであってもよい。圧力が約３０ａｔｍ未満である場合、硫黄化合物または窒素化合物の硫酸または硝酸への転換率が低くて精製効果が効率的でないことがあり、亜臨界流体乃至超臨界流体の還元力が低下して剥離されたグラフェン酸化物の脱酸素反応が効果的に行われないことがあり、圧力が約５００ａｔｍを超える場合、高温条件を維持するための費用のため、経済性が低下することがある。
【００６７】
本発明の一実施形態によれば、前記グラファイト酸化物と亜臨界流体乃至超臨界流体との反応（脱酸素反応）は還元補助剤の存在下に行われ得る。還元補助剤は、一般に使用される還元剤または還元補助剤を特別な制限なしに使用することができる。例えば、アンモニア水、ジアルキルアミン、トリアルキルアミンまたはジアルキルヒドロキシルアミンなどのアミン化合物、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）または炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）などの無機塩、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、ハイドロキノン（ＨＯ−Ｐｈ−ＯＨ）、硫化水素（ＨＳ）、尿素（ＮＨ２−ＣＯ−ＮＨ２）、硫化尿素（ＮＨ２−ＣＳ−ＮＨ２）、および二酸化硫化尿素（ＮＨ２−Ｃ（ＮＨ）−ＳＯＯＨ）からなる群より選択された１種以上を還元補助剤として使用することができるが、これに限定されず、本発明が属する技術分野における一般に使用される塩基性還元剤は特別な制限なしに使用することができる。
【００６８】
このような還元補助剤は、一次的に反応槽内で生成された硫酸または硝酸と酸塩基中和反応を起こす。反応条件で反応槽内に生成された硫酸または硝酸は非常に強い反応性を有しているため、反応槽に長く存在する時に装置を酸化させる危険がある。したがって、投入される還元補助剤が精製の役割を完了した前記硫酸または硝酸を中和することによって装置損傷を防止することができる。
【００６９】
また還元補助剤は、前記グラフェン酸化物と亜臨界水乃至超臨界水または亜臨界二酸化炭素乃至超臨界二酸化炭素との反応（脱酸素反応）で還元力を一層高めることができるため、容易にグラフェン酸化物をグラフェンに還元させることができる。その結果、グラフェン酸化物でパイ結合を回復して、Ｃ／Ｏ比率の高い高品質のグラフェンを得ることができる。
【００７０】
以降、形成されたグラフェンを回収する段階では、前記反応を通じて形成されたグラフェンを、溶媒を含む混合物から分離してグラフェンを回収することができる。分離は、溶媒などを含んでいる混合液の乾燥、遠心分離または濾過などの方法を用いることができ、前記生成されたグラフェンと混合液を分離する方法は特別な制限なしに用いることができる。
【００７１】
本発明の一実施形態によれば、前記グラフェンを形成する段階の以降、前記グラフェンを回収する段階の以前に、形成されたグラフェンを高圧濾過する段階をさらに含むことができる。前記のように反応条件の圧力が低められていない高圧での濾過過程を通じてより効果的に純度の高いグラフェンを分離することができる。
【００７２】
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記グラフェンを形成する段階の以降、前記グラフェンを回収する段階の以前、前記の濾過段階において、形成されたグラフェンを洗浄する段階をさらに含むことができる。濾過段階で使用される高圧フィルターに蒸溜水を高圧注入して供給することによって連続的に洗浄過程を行うことができ、このような洗浄過程を通じてグラフェンに残留していられる溶媒などの不純物を効果的に除去することができる。
【００７３】
また、本発明の一実施形態によるグラフェン製造装置は、グラファイト酸化物、溶媒、および、硫黄化合物または窒素化合物を混合して予備混合液を形成する混合槽と、第１酸化剤を供給する第１酸化剤注入ポンプと、前記混合槽および第１酸化剤注入ポンプから前記予備混合液および第１酸化剤の供給を受けて予熱する予熱槽と、前記予熱槽の後段に連結され、前記溶媒の亜臨界条件乃至超臨界条件で前記予備混合液および第１酸化剤を含む混合液の反応が起こる反応槽と、前記反応槽の後段に連結され、前記反応の生成物を冷却させる冷却器と、前記冷却器の後段に連結され、前記生成物からグラフェンを回収する回収槽と、を含む。
【００７４】
図１および図２は、本発明の一実施形態に係るグラフェン製造装置を例示する図面である。
図１および図２を参照すると、本発明の一実施形態によるグラフェン製造装置は、グラファイト酸化物、溶媒、および、硫黄化合物または窒素化合物を混合して予備混合液を形成する混合槽１００と、第１酸化剤を供給する第１酸化剤注入ポンプ１３と、混合槽１００および第１酸化剤注入ポンプ１３から前記予備混合液および第１酸化剤の供給を受けて予熱する予熱槽２００と、予熱槽２００の後段に連結され、前記溶媒の亜臨界条件乃至超臨界条件で前記予備混合液および第１酸化剤を含む混合液の反応が起こる反応槽３００と、反応槽３００の後段に連結され、前記反応の生成物を冷却させる冷却器１６と、前記冷却器１６の後段に連結され、前記生成物からグラフェンを回収する回収槽５１０とを含む。また、前記冷却器と回収槽の間に備えられ、生成物の回収に適切な温度および圧力で冷却および解圧することができる冷却解圧槽４００をさらに含むこともできる。
【００７５】
前記の一連の連続した装置で起こる反応は、例えば、次のとおりである。混合槽１００で予備混合液を形成し、前記予備混合液を高圧注入ポンプ１２を通じて予熱槽２００に伝達する。予熱槽２００には第１酸化剤注入ポンプ１３を通じて第１酸化剤が注入されて、第１酸化剤と予備混合液が混合された混合液が形成される。混合液は、予熱槽２００で約５０乃至約５００℃に予熱された後、反応槽３００に伝達される。反応槽３００では前記グラフェンの製造方法で前述した反応が行われる。反応を通じて形成されたグラフェンは冷却器１６に伝達され、冷却器１６および／または冷却解圧槽４００で約２０乃至約５０℃に冷却された後に回収槽５１０、５１１、５１２で回収される。
【００７６】
本発明のグラフェン製造装置は、前記混合槽１００に連結され、前記グラファイト酸化物、溶媒、および、硫黄化合物または窒素化合物を循環させながら混合して予備混合液を形成する循環ポンプ１１をさらに含むことができる。混合槽１００内で混合された予備混合液は、前記循環ポンプ１１を経て混合槽に戻りながら均一に混合されて、反応により適した状態で予熱槽２００に投入され得る。
【００７７】
本発明の一実施形態によれば、前記グラフェン製造装置は、前記反応槽３００中間に連結され、前記反応槽３００に還元補助剤を投入する還元補助剤注入ポンプ１５をさらに含むこともできる。
【００７８】
前記還元補助剤注入ポンプ１５は、反応槽３００中間に連結されていてもよい。例えば、前記反応槽３００の入口から約１／６乃至約１／２地点に連結されていてもよく、好ましくは前記反応槽３００の入口から約１／３地点に連結されて、還元補助剤を反応槽３００に投入するものであってもよい。反応槽３００入口から約１／３地点で還元補助剤が投入されることによって、前述のように、還元補助剤が投入される前に生成された硫酸および硝酸により十分な精製が行われ、硫酸および硝酸が還元補助剤注入ポンプ１５により注入される還元補助剤により中和されることによって、装置が強酸に長時間露出することを防止することができる。また中和後の余分の還元補助剤は、脱酸素反応に参加して還元力を高めることができる。
【００７９】
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記グラフェン製造装置は、前記混合槽１００と予熱槽２００の間に備えられ、前記反応槽３００の後段および冷却器１６の前段に連結される熱交換機１４をさらに含むことができる。このような熱交換機１４は、反応槽３００で反応完了した生成物の熱を前記予熱槽１００の混合液に伝達することができる。反応槽３００で反応完了した生成物は、前記熱交換機１４を経るようになり、熱交換機１４を通じて予熱槽２００に熱を伝達しながら約１５０乃至約３００℃に冷却され、同時に予熱槽２００では伝達される熱を用いて予熱が行われ得る。前記熱交換機１４を通じて起こる熱交換により生成物の冷却と反応物の予熱に必要なエネルギーを節約することができる。
【００８０】
本発明の一実施形態によれば、前記グラフェン製造装置の回収槽５１１、５１２は、冷却器から伝達された生成物を濾過する濾過器５０１、５０２をさらに含むこともできる。このような濾過器５０１、５０２は、高圧フィルターを含むこともできる。反応槽３００で反応を終えて冷却された生成物が高圧状態で濾過器５０１、５０２を通過するようになることによって高圧濾過が可能になり、このような濾過器５０１、５０２での高圧濾過過程を通じてより効果的に純度の高いグラフェンを分離することができる。前記高圧フィルターは、別途の圧力調節器１８、１９が付着していてもよく、このような圧力調節器を通じて濾過圧力を適切に調節することができる。
【００８１】
また、このような濾過器５０１、５０２は、蒸溜水注入ポンプ２０と連結されていてもよい。高圧フィルターに蒸溜水注入ポンプ２０を通じて蒸溜水を高圧注入しながら生成物を洗浄することができ、洗浄過程を通じてグラフェンに残留していられる溶媒などの不純物を効果的に容易に除去することができる。
【００８２】
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳しく説明する。ただし、このような実施例は、発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
【００８３】
＜実施例＞
（グラファイト酸化物の製造）
［準備例１］
Ｈｕｍｍｅｒｓ法によりグラファイト酸化物を製造した。
０℃で２リットルの３口丸底フラスコに黒鉛１０ｇと硝酸ナトリウム５ｇを混合して攪拌しながら９８％濃度の硫酸２５０ｍｌを徐々に滴下した。温度を５℃に維持しながら２時間徐々に掻き回した。２時間後、３５℃の温度を維持しながら４０ｇの過マンガン酸カリウムを徐々に注入した。高速に攪拌しながら５００ｍｌの蒸溜水を徐々に滴下し、以降、３％濃度の過酸化水素水３６ｍｌを滴下し、３％塩酸水溶液２７５ｍｌを滴下し、これを濾過した後、３％塩酸水溶液９００ｍｌで洗浄し、次いで、蒸溜水３Ｌで洗浄した。洗浄されたフィルターケークを４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥してグラファイト酸化物を得た。
【００８４】
（グラフェンの製造）
［実施例１］
図２に示された装置を用いてグラフェンを製造した。
まず、混合槽１００に準備例１で製造されたグラファイト酸化物１０ｇと蒸溜水９７７．８ｇを入れた後、攪拌しながらチオジグリコール１２．２ｇ（０．１Ｍ）を添加し、循環ポンプ１１で循環させてチオジグリコールが含有されている予備混合液を製造した。前記混合液を高圧注入ポンプ１２により３０ｇ／ｍｉｎの流速で予熱槽２００に投入し、これと共に２４５乃至２５２ａｔｍで圧縮された気体状態の酸素を熱交換機１４の前段で０．７ｇ／ｍｉｎの流速で前記予備混合液に投入して混合液を製造した。製造された混合液は、熱交換機１４を通じて予熱槽２００に伝達され、予熱槽２００で２２０乃至２８０℃の温度に予熱した。
【００８５】
前記予熱された混合液を３００乃至３３０℃の温度および２３０ａｔｍ乃至２５０ａｔｍの亜臨界水状態の精製処理反応槽３００に注入した。前記反応槽３００入口から１／３地点に還元補助剤として３０％アンモニア水を還元補助剤注入ポンプ１５により１．０５ｇ／ｍｉｎの流速で注入し、精製されたグラフェン酸化物を還元させた。前記精製および還元処理された生成物を再び熱交換機１４に移送して２００℃で１次冷却し、再び冷却器１６を通じて２６℃の温度で冷却させた。冷却された結果物を濾過器５０１、５０２で濾過した。この時、蒸溜水注入ポンプ２０により蒸溜水を注入しながら連続的に洗浄し、圧力調節器１８、１９を通じて１ａｔｍに解圧した後、生成されたグラフェン化合物を濾過器が含まれている回収槽５１１、５１２で回収した。前記の連続的な工程によりグラフェン５．１ｇを得た。
【００８６】
［実施例２］
チオジグリコールの代わりに０．１モル濃度（Ｍ）のニトロメタン０．６１ｇを添加し、酸素は０．２ｇ／ｍｉｎの流速で注入したことを除いては、実施例１と同様に実施してグラフェン５．７ｇを得た。
【００８７】
［実施例３］
還元補助剤としてアンモニア水を注入しないことを除いては、実施例１と同様に実施してグラフェン５．５ｇを得た。
【００８８】
［実施例４］
還元補助剤としてアンモニア水を注入しないことを除いては、実施例２と同様に実施してグラフェン５．６ｇを得た。
【００８９】
［比較例１］
準備例１で製造されたグラファイト酸化物１０ｇを３００〜４００℃の電気炉で２分間熱処理してグラフェン８．４ｇを得た。
前記の結果を整理すれば下記表１のとおりである。
【００９０】
【表１】
0006400165.tif 000006
【００９１】
前記表１を参照すると、比較例１の場合、最も多量の生成物を得たことが分かる。これは比較例１で得られたグラフェンは還元が効果的に行われず、酸素を多量含有しているためと考えられる。
【００９２】
図５は、本発明の実施例１および比較例１で得られたグラフェンのＳＥＭイメージである。
図５を参照すると、比較例１は、グラフェンがほとんど剥離されず、グラファイトの層状構造をそのまま形成していることを確認できるが、実施例１は、グラファイトからグラフェンが剥離されて層状構造がほとんど観察されないことが分かる。つまり、比較例１より実施例１でより効果的にグラファイトから剥離されてグラフェンが生成されたことが分かる。
【００９３】
＜実験例＞
（元素分析）
前記実施例１乃至４および比較例１で得られたグラフェンに対して元素分析器（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて元素を分析し、下記表２に整理した。
【００９４】
【表２】
0006400165.tif 000007
【００９５】
前記表２を参照すると、実施例１乃至４の場合、酸素の含有量が約２０重量％以下であり、比較例１の２２．５重量％に比べて低いことを確認できる。また、実施例１乃至４の場合、低い酸素含有量によりＣ／Ｏ値が約５以上で、比較例１の３．１より大きいことを確認できる。
【００９６】
これは、本発明の実施例の場合、還元反応が効果的に行われ、グラフェン（またはグラファイト）の表面に存在していた酸素を有する官能基が効果的に除去されたことを意味する。
【００９７】
特に実施例１および２は、比較例に比べて非常に低い酸素含有量とＣ／Ｏ値を有することが示されるが、これは追加的に添加する還元補助剤の効果であると考えられる。
また、実施例１乃至４の場合、比較例１に比べて、硫黄原子の含有量も低いことを確認できるが、これはグラフェン（またはグラファイト）の表面に存在していた、硫黄を含む官能基も還元反応により効果的に除去されたことを意味する。
これによって、実施例１乃至４のグラフェンが比較例１のグラフェンより純度が高いことが分かり、電気伝導度などの電気的性質に優れていることを予想することができる。
【００９８】
（赤外線分光スペクトルの測定）
前記実施例１および比較例１で得られたグラフェンを用いて赤外線分光スペクトルを測定した。測定された結果を図３に示した。
図３を参照すると、比較例１で現れる３３００ｃｍ−１のヒドロキシ基と１７６０ｃｍ−１のカルボニル基および１１３０ｃｍ−１のＣ−Ｏ結合およびエポキシ基に該当するピークが実施例１では顕著に小さく現れたことを観察でき、したがって、還元あるいは脱酸素反応が効果的に行われていることが分かる。
【００９９】
（ラマンスペクトルの測定）
前記実施例１および比較例１で得られたグラフェンを用いてラマンスペクトルを測定し、測定された結果を図４に示した。
図４を参照すると、実施例１の場合、約２６００乃至約２８００ｃｍ−１付近で比較例１には現れない２Ｄピークを観察することができる。また、実施例１の場合、Ｉ２Ｄ／ＩＧ値が約０．３１であるのに対し、比較例１の場合、Ｉ２Ｄ／ＩＧ値が約０．１２に過ぎないことを確認でき、これは比較例１より実施例１で、単一層グラフェンの含有量がより高いことを意味する。
【０１００】
（熱重量の測定）
前記実施例１および比較例１で得たグラフェンを用いて熱重量を測定し、測定された結果を図６に示した。
図６を参照すると、比較例１では２００℃付近で重量減少が現れることを確認できる。
これは、精製されていない、非晶質炭素や小さい黒鉛断片などの不純物の熱分解によるものであり、比較例１により製造されたグラフェンには前述した不純物が多数存在することが分かる。
【０１０１】
これに比べて、実施例１の場合、２００℃付近では重量減少が現れないことを確認でき、これによって、比較例１に存在する不純物が本発明の製造方法により効果的に除去されたことが分かる。
【０１０２】
また比較例１の場合、熱分解曲線の１次微分による変曲点ピーク、つまり、インフレクション温度（ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）ピークが約５００℃付近に現れることを確認できる。これはグラファイト酸化物が効果的に還元されず、熱安定性がよくないことを意味する。
【０１０３】
反面、実施例１の場合は、インフレクション温度のピークが約７５０℃以上のみで現れ、それより低い温度では重量減少が現れないことを確認できるが、これは本発明のグラフェン製造方法により、効果的に精製と還元反応が行われて、製造されたグラフェンの熱安定性が相対的に高いことが分かる。
【０１０４】
一方、比較例１の場合、約９００℃で重量減少がそれ以上起こらず、重量減少率が約８０％水準に留まることを確認できるが、これは金属など、熱に強い不純物成分が多数含まれていることを意味する。
【０１０５】
これに比べて、実施例１の場合、約９００℃以上で重量減少率が約１００％に達することを確認できるが、これは前述した不純物成分などを含まず、前記温度範囲以上で完全な熱分解が行われたものであって、比較例１のグラフェンに比べて純度が高いことを意味する。
【０１０６】
（ＸＲＤの測定）
前記実施例１および比較例１で得たグラフェンを用いてＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を測定し、測定された結果を図７に示した。
図７を参照すると、実施例１では、グラファイト酸化物の典型的なピークである２θ＝１１゜のピークがほとんど現れず、グラフェンの１００面ピークに該当する２θ＝約２１乃至約２６゜で現れたことを観察できる。反面、比較例１の場合は、２θ＝１１゜のピークの大きさの減少が実施例１より小さく、１００面のピークの大きさも大きくないため、効果的な還元および剥離が行われていないことが分かる。
【０１０７】
（ＴＥＭ観察）
前記実施例１および比較例１で得た剥離されたグラフェン単層のＴＥＭイメージを図８に示した。
図８を参照すると、比較例１の場合、点線の円の中に暗い斑点形態の粒子が観察されることを確認できる。このような斑点形態の粒子は、精製されていない非晶質炭素粒子または小さいグラファイト断片、または無機物などの不純物であって、既存の方法によるグラフェン製造の場合、不純物が効果的に除去されていないことを確認できる。
しかし、実施例１の場合、比較例で観察されていた暗い斑点形態の粒子がほとんど観察されないことを確認でき、これは不純物が効果的に精製されたグラフェンが生成されたと解釈することができる。
【０１０８】
（電気伝導度の測定）
前記実施例１および比較例１で得たグラフェンを用いて電気伝導度を測定した。各試料は、５０℃の温度で２４時間にかけて真空乾燥した後、粉体状態で用意し、約４ｋＮ乃至約２０ｋＮの範囲の圧力を加える状態で、４端子法により電気伝導度を測定した。測定時、温度は約５乃至約４０℃、湿度は５０％以下の条件を維持した。
【０１０９】
図９は、前記方法により測定した電気伝導度を示すグラフである。
図９を参照すると、比較例１の場合、電気伝導度が約５乃至約１８Ｓ／ｃｍであるが、実施例１の場合、約２５乃至約８０Ｓ／ｃｍであることを確認できる。つまり、実施例１の場合、グラフェンが効果的に精製、還元、および剥離されて、比較例１の場合より優れた電気伝導度を有することを確認でき、これによって、電気素子などにより有用に使用する可能性が高いことを確認できる。
【符号の説明】
【０１１０】
１１…循環ポンプ
１２…高圧注入ポンプ
１３…第１酸化剤注入ポンプ
１４…熱交換機
１５…還元補助剤注入ポンプ
１６…冷却器
１７、１８、１９…圧力調節器
２０…蒸溜水注入ポンプ
１００…混合槽
２００…予熱槽
３００…反応槽
４００…冷却解圧槽
５０１、５０２…濾過器
５１０、５１１、５１２…回収槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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