(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒であって、前記触媒が、還元剤の存在下で、窒素酸化物の還元を触媒する効果があり、前記銅及び前記アルカリ土類成分は、８員環小孔分子ふるい中へ交換され、前記アルカリ土類成分は、バリウム、ストロンチウム、及びそれらの組み合わせから選択され、前記８員環小孔分子ふるいが、５０ナノメール〜５００ナノメートルの範囲の結晶子サイズを有し、前記アルカリ土類成分の負荷量は、２．５質量％未満であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記８員環小孔分子ふるいが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、及びＳＡＶからなる群から選択される請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記８員環小孔分子ふるいが、ＣＨＡ結晶構造を有する請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記ＣＨＡ結晶構造を有する８員環小孔分子ふるいが、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、ＭＥＡＰＳＯ、及びＭｅＡＰＯからなる群から選択される請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
前記分子ふるいが、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、及びＺＹＴ−６からなる群から選択される請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
前記ＣＨＡ結晶構造を有する８員環小孔分子ふるいが、アルミノケイ酸塩ゼオライトである請求項３に記載の触媒。
【請求項７】
前記アルミノケイ酸塩ゼオライトが、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２から選択される請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
前記ＣＨＡ結晶構造を有する８員環小孔分子ふるいが、ＳＡＰＯである請求項３に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［優先権］
この特許出願は、２０１２年１０月１９日に出願された係属している特許出願第６１／７１６０６７号及び２０１３年１０月１７日出願された第１４／０５６４３１号に優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、選択的触媒還元用触媒の分野に関連する。より具体的には、本発明は、銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒、及びこれらの触媒を、排ガス中の汚染物質を低減すること等の様々なプロセスに使用する方法に関連する。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライト等の分子ふるいは、多数の、製油所における化学反応、及び石油化学反応、並びに触媒作用、吸着、分離、及びクロマトグラフィを触媒するために広く使用されてきている。例えば、ゼオライトに関して、合成及び天然ゼオライトの両方、並びにメタノールのオレフィンへの変換（ＭＴＯ反応）、及び酸素の存在下で、アンモニア、尿素又は炭化水素等の還元剤と共に行なわれる窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）を含む、いくつかの反応を促進することにおけるそれらの使用が、当技術分野においてよく知られている。ゼオライトは、ゼオライトの種類、並びにゼオライト格子に含まれるカチオンの種類及び量に依存して、直径で約３〜１０オングストロームの範囲であるかなり均一な細孔径を有する結晶物質である。８員環細孔開口（8-ring pore opening）及び二重６員環二次基礎単位（double-six ring secondary building unit）を有するゼオライト、特にかご様構造（cage-like structure）を有するゼオライトは、最近、ＳＣＲ触媒としての使用への関心が見出されている。これらの特性を有するゼオライトの具体的な種類は、その３次元多孔性を通じて到達できる８員環細孔開口（〜３．８オングストローム）を有する小孔ゼオライトである、チャバザイト（ＣＨＡ）である。かご様構造は、二重６員環基礎単位の４環の接続に起因する。
【０００４】
ＳＣＲプロセスにおいて使用される触媒は、理想的には、熱水条件下で、広い範囲の使用温度条件、例えば２００℃〜６００℃又はそれ以上にわたり良好な触媒活性を維持することが出来るべきである。熱水条件は、煤フィルター、粒子の除去のために使用される排ガス処理システムの構成要素の再生中等において、実際によく遭遇する。
【０００５】
アンモニアと共に行なわれる窒素酸化物の選択的触媒還元のための、特に鉄で促進化した（iron-promoted）、及び銅で促進化した（copper-promoted）ゼオライト触媒を含む、金属で促進化した（metal-promoted）ゼオライト触媒が知られている。鉄で促進化したゼオライトベータは、アンモニアと共に行なわれる窒素酸化物の選択的還元用の効果的な市販の触媒である。残念ながら、例えば局部的に７００℃を超える温度での煤フィルターの再生中に示される、厳しい熱水条件下では、多くの金属で促進化したゼオライトの活性が低下し始めることが認められている。この低下は、しばしば、ゼオライトの脱アルミニウム、及び結果として生じるゼオライト内の金属含有活性中心の減少に起因する。
【０００６】
ゼオライトの合成は、ゼオライトの種類に従って変わるが、通常は、ゼオライトは、構造指向剤（structure directing agent）（ＳＤＡ）（鋳型又は有機鋳型と称されることがある）を、シリカ及びアルミナ源と一緒に使用して合成される。構造指向剤は、有機、すなわち水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、又は無機カチオン、すなわちＮａ＋若しくはＫ＋の形態であり得る。結晶化中に、４面体のシリカ−アルミナ単位が、所望の骨格を形成するようにＳＤＡの周囲に構造化し、ＳＤＡは、しばしばゼオライト結晶の細孔構造中に組み込まれる。
【０００７】
ＣＨＡ構造型、及び１より大きいシリカのアルミナに対するモル比を有する、金属で促進化した、特に銅で促進化したアルミノケイ酸塩ゼオライト、特に５、１０又は１５以上で、約１０００、５００、２５０、１００及び５０未満のシリカのアルミナに対する比を有するものは、最近、窒素還元剤を使用する希薄燃焼エンジンにおける窒素酸化物のＳＣＲ用の触媒として、高度の関心を呼んでいる。これは、米国特許番号７，６０１，６６２に記載されているように、これらの材料の優れた熱水耐久性に加えて、広い温度ウィンドウ（temperature window）のためである。米国特許番号７，６０１，６６２に記載された金属で促進化したゼオライトの発見の前に、その文献は、多数の金属で促進化したゼオライトが、特許及び科学文献においてＳＣＲ触媒としての使用のために提案されていることを示していたものの、提案された材料のそれぞれは、以下の欠点：（１）低温、例えば３５０℃以下での窒素酸化物の不十分な変換；及び（２）ＳＣＲによる窒素酸化物の変換における触媒活性の著しい低下により示される不十分な熱水安定性；の１個又は両方を抱えていた。したがって、米国特許番号７，６０１，６６２に記載された発明は、低温での窒素酸化物の変換、及び６５０℃を越えた温度での熱水経時変化後のＳＣＲ触媒活性の保持を備える材料を提供する切実な未解決の要求に対処した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許番号７，６０１，６６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、現政府のＮＯｘ規制（例えば、Ｅｕｒｏ６）を満たす課題の一つは、既存のＣｕ−ＳＳＺ１３ベースのＳＣＲ触媒の低温性能の向上である。さらに小型ディーゼル（light duty diesel）（ＬＤＤ）の応用は、低いＮＨ３貯蔵レベルで、高速過渡ＮＯｘ変換応答（fast transient NOx conversion response）を要求する。現在のＳＣＲ技術は、その最高ＮＨ３貯蔵容量、２．２ｇ／Ｌで、最大ＮＯｘ変換を有するものの、小型ディーゼルの顧客は、０．５ｇ／Ｌ〜１ｇ／ＬのＮＨ３貯蔵レベルで、同じ最大ＮＯｘ変換を要求する。それにより、ＳＣＲ触媒は、Ｃｕ−ＳＳＺ１３に対して、著しくより低いＮＨ３充填レベルで、最適性能を示すことが必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様は、銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒であって、前記触媒が、還元剤の存在下で、窒素酸化物の還元を触媒する効果があることを特徴とする触媒を対象にする。
【００１１】
一以上の実施形態において、８員環小孔分子ふるいは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、及びＳＡＶからなる群から選択される。具体的な実施形態において、８員環小孔分子ふるいは、ＣＨＡ結晶構造を有する。
【００１２】
一以上の実施形態において、ＣＨＡ結晶構造を有する８員環小孔分子ふるいは、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、及びＭｅＡＰＯからなる群から選択される。具体的な実施形態において、ＣＨＡ結晶構造を有する８員環小孔分子ふるいは、アルミノケイ酸塩である。さらに具体的な実施形態において、アルミノケイ酸塩は、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２から選択される。具体的な実施形態において、アルミノケイ酸塩ゼオライトは、５及び１０の範囲内のシリカのアルミナに対するモル比を有する。
【００１３】
一以上の実施形態において、ＣＨＡ結晶構造を有する８員環小孔分子ふるいは、ＳＡＰＯである。
【００１４】
一以上の実施形態において、分子ふるいは、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、 ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、及びＺＹＴ−６からなる群から選択される。
【００１５】
一以上の実施形態において、アルカリ土類成分は、バリウム、マグネシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、ラジウム、及びそれらの組合せから選択される。具体的な実施形態において、アルカリ土類成分は、バリウム、マグネシウム、カルシウム、及びそれらの組合せから選択される。特に具体的な実施形態において、アルカリ土類成分は、バリウムである。
【００１６】
一以上の実施形態において、銅及びアルカリ土類成分は、８員環小孔分子ふるい中へ交換される。
【００１７】
一以上の実施形態において、触媒は、同様な条件下で試験された、銅で促進化したアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む触媒よりも高い２００℃でのＮＯｘ変換を示す。
【００１８】
一以上の実施形態において、銅の負荷量は、１及び１０質量％の範囲内であり、アルカリ土類成分の負荷量は、５質量％未満である。一以上の実施形態において、銅の負荷量は、２及び８質量％の範囲内であり、アルカリ土類成分の負荷量は、２．５質量％未満である。具体的な実施形態において、銅の負荷量は、２及び４質量％の範囲内であり、アルカリ土類成分の負荷量は、１．５質量％未満である。
【００１９】
一以上の実施形態において、触媒は、Ｎ２Ｏ、温室効果ガスの過剰な生成又は「生産（make）」なしに、２００℃及び５５０℃の間の温度で、還元剤の存在下で、窒素酸化物の選択的触媒還元を触媒する効果がある。
【００２０】
本発明の第二の態様は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する方法であって、ＮＯｘを含有する排ガス流を、銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒と接触させることを含む方法を対象にする。
【００２１】
一以上の実施形態において、８員環小孔分子ふるいは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、及びＳＡＶからなる群から選択される。一以上の実施形態において、８員環小孔分子ふるいは、ＣＨＡ結晶構造を有する。ＣＨＡ結晶構造を有する８員環小孔分子ふるいは、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、及びＭｅＡＰＯからなる群から選択され得る。一以上の実施形態において、ＣＨＡ結晶構造を有する８員環小孔分子ふるいは、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、 ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、ＣｕＳＡＰＯ−３４、ＣｕＳＡＰＯ−４４、及びＣｕＳＡＰＯ−４７からなる群から選択される。
【００２２】
具体的な実施形態において、ＣＨＡ結晶構造を有する８員環小孔分子ふるいは、アルミノケイ酸塩ゼオライトである。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２から選択され得る。
【００２３】
一以上の実施形態において、アルカリ土類成分は、バリウム、マグネシウム、カルシウム、及びそれらの組合せから選択される。具体的な実施形態において、アルカリ土類成分は、バリウムである。
【００２４】
本発明の別の態様は、ハニカム基板上に被着したウォッシュコート中に上記の触媒を含む触媒製品に関連する。ハニカム基板は、壁流フィルター（wall flow filter substrate）又はフロースルー基板（flow through substrate）を含み得る。さらなる別の態様は、ディーゼルエンジンより下流に配置される上記の触媒製品、及びエンジンからの排ガス流へ還元剤を添加するインジェクターを含む排ガス処理システムに関連する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、Ｃｕ−ＣＨＡ試料（実施例１）のＮＯｘ変換を、Ｂａ−Ｃｕ−ＣＨＡ試料（実施例２）と比較する。
【図２】図２は、Ｃｕ−ＣＨＡ試料（実施例１）及びＢａ−Ｃｕ−ＣＨＡ試料（実施例２）について、ＮＨ３貯蔵に対するＮＯｘ変換を比較する。
【図３】図３は、２０００及び１４００ｃｍ−１の間の、ＮＯｘ吸着後のＮ−Ｏ伸縮振動（stretching vibration）を示すＣｕ−ＣＨＡ試料（実施例１）及びＢａ−Ｃｕ−ＣＨＡ試料（実施例２）の赤外線スペクトルを表す。
【図４】図４は、種々のアルカリ土類金属で促進化したＣｕ−ＣＨＡの、２００℃、１ｇ／Ｌ  ＮＨ３貯蔵でのＮＯｘ変換を比較する。
【図５】図５は、種々のアルカリ土類金属で促進化したＣｕ−ＣＨＡについて、２００℃及び６００℃での定常状態のＮＯｘ変換を比較する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のいくつかの例となる実施形態を説明する前に、本発明は、以下の記載において説明される構造又はプロセス工程の詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態、及び種々の方法で実施又は実行することが可能である。
【００２７】
政府の規制は、小型及び大型車用のＮＯｘ還元技術の使用を義務付けている。尿素を使用するＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）は、ＮＯｘ制御のための効果的且つ有力な排出制御技術である。政府の規制を満たすため、ベンチマーク技術に基づいた現在のＣｕ−ＳＳＺ−１３と比較して、向上した低温及び高温性能を有するＳＣＲ触媒が必要である。低いＮＨ３貯蔵レベルで、ＮＯｘ変換効率の向上を有するＳＣＲ触媒が提供される。
【００２８】
本発明の実施形態は、分子ふるいを含む触媒、それらの調製方法、触媒製品、排ガスシステム、及びその触媒を用いる排ガスからの汚染物質を低減する方法を対象にする。
【００２９】
本開示に使用される用語に関して、以下の定義が提供される。
【００３０】
本明細書では、分子ふるいは、一般に４面体型部位を含有し、細孔分布を有する酸素イオンの広範囲の三次元ネットワークに基づく物質を称する。ゼオライトは、分子ふるいの具体的な例であり、さらにケイ素及びアルミニウムを含む。触媒層において、「非ゼオライト担体（non-zeolite-support）」又は「非ゼオライト担体（non-zeolitic support）」への言及は、分子ふるい又はゼオライトではない物質であり、会合、分散、含浸、又はその他の適切な方法を通じて、貴金属、安定剤（stabilizer）、促進剤（promoter）、バインダー等を受け取る物質を称する。そのような非ゼオライト担体の例は、限定されないが、高表面積耐熱性金属酸化物を含む。高表面積耐熱性金属酸化物担体は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、ジルコニア−シリカ、チタニア−シリカ、及びジルコニア−チタニアからなる群から選択される活性化された化合物を含み得る。
【００３１】
本明細書では、用語「触媒」は、反応を促進する物質を称する。本明細書では、成句「触媒組成物」は、２種以上の触媒の組み合わせ、例えば、反応を促進する２種の異なる材料の組合せを称する。触媒組成物は、ウォッシュコートの形態であり得る。本明細書では、用語「担体（carrier）」は、触媒化したハニカム基板等の触媒種を運搬又は担持する担体を称する。
【００３２】
本明細書では、用語「基板」は、担体が、典型的には、その上に触媒種を有する複数の担体を含有するウォッシュコートの形態で、その上に配置されているモノリス材料（monolithic material）を称する。ウォッシュコートは、規定の固形分（例えば、３０〜９０質量％）の担体を液体溶媒中に含有するスラリーを調製し、その後、基板上へコーティングし、乾燥してウォッシュコート層を提供することによって形成される。
【００３３】
本明細書では、用語「ウォッシュコート」は、処理されるガス流の透過を可能にするように十分多孔性である、ハニカム型担体部材等の基板担体材料へ塗布された触媒又はその他の材料の薄い接着性のコーティングという当技術分野におけるその通常の意味を有する。
【００３４】
一以上の実施形態において、基板は、ハニカム構造を有するセラミック又は金属である。任意の適切な基板、例えば、流路がそこを通じて流体の流れに開いているように、基板の入口又は出口面から、そこを通じて延在する微細な平行のガス流路を有する型のモノリス基板が使用され得る。本質的にそれらの流体入口からそれらの流体出口への直線路である流路は、その上に触媒材料が、流路を通じて流れるガスが触媒材料と接触するようにウォッシュコートとしてコーティングされた壁によって特徴づけられる。モノリス基板の流路は、台形、長方形、正方形、正弦曲線形、六角形、長円形、円形等の任意の適切な断面形状及び大きさであり得る、薄壁チャンネル（thin-walled channel）である。そのような構造は、断面の平方インチ当たり、約６０〜約９００個又はそれ以上のガス入口開口部（すなわち、セル）を含み得る。
【００３５】
セラミック基板は、任意の適切な耐熱性材料、例えばコージライト、コージライト−α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、シリア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、ジルコンケイ酸塩、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノケイ酸塩等から作製され得る。
【００３６】
本発明の実施形態の触媒担体用に有用な基板はまた、金属的な性質であり得、１種以上の金属又は金属合金から構成され得る。金属基板は、ペレット状、波板状又はモノリス形状等の種々の形状で使用され得る。金属基板の具体的な例は、耐熱性の、卑金属合金、特に鉄が実質的又は主要な成分であるものを含む。そのような合金は、ニッケル、クロム、及びアルミニウムの１種以上を含み得、これらの金属の合計は、有利には、合金の少なくとも約１５質量％、例えば約１０〜２５質量％のクロム、約１〜８質量％のアルミニウム、及び約０〜２０質量％のニッケルを含み得る。
【００３７】
濃い排気流を含む「濃ガス流（rich gaseous stream）」は、λ＜１．０を有するガス流を意味する。
【００３８】
「濃い期間（rich period）」は、排ガス組成物が濃い、すなわちλ＜１．０を有する、排気処理の期間を称する。
【００３９】
「希土類金属成分」は、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムを含む、元素周期表に定義されるランタン系列の１種以上の酸化物を称する。希土類金属成分は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｙｂ、及びＬａから選択される少なくとも１種の希土類金属を含み得る。
【００４０】
「アルカリ土類成分」は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及びラジウム（Ｒａ）を含む、元素周期表に定義される１種以上の化学元素を称する。
【００４１】
一以上の実施形態は、選択的触媒還元用触媒を対象にする。触媒は、銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む。触媒は、還元剤の存在下で、窒素酸化物の還元を触媒する効果がある。本明細書では、「促進化した（promoted）」は、分子ふるいに内在の不純物とは対照的に、分子ふるいに意図的に添加される成分を称する。したがって、促進剤（promoter）は、意図的に添加された促進剤を有さない触媒と比較して触媒の活性を向上させるために、意図的に添加される。
【００４２】
分子ふるいは、８員環細孔開口及び二重６員環二次基礎単位、例えば、以下の構造型：ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、及びＳＡＶを有するものを有する。一以上の実施形態によれば、それらの構造型により分子ふるいを定義することによって、その構造型、及び同じ構造型を有するＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ及びＭｅＡＰＯ材料等の任意の及び全ての同形の骨格材料を含むことを意図していることは認められているだろう。
【００４３】
さらに具体的な実施形態において、アルミノケイ酸塩ゼオライト構造型への言及は、骨格中に置換されたリン又は他の金属を含まない分子ふるいに、材料を限定する。当然ながら、アルミノケイ酸塩ゼオライトは、その後に、鉄、銅、コバルト、ニッケル、セリウム、又は白金族金属等の１種以上の促進剤金属でイオン交換され得る。しかしながら、明確化のために、本明細書では、「アルミノケイ酸塩ゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、及びＭｅＡＰＯ材料等のアルミノリン酸塩材料を除外し、より広い用語「ゼオライト」は、アルミノケイ酸塩及びアルミノリン酸塩を含むことを意図している。
【００４４】
一般に、銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいに基づくＳＣＲ触媒は、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３と同等なＮＯｘ変換活性を示す。一般に、触媒は、良好な低温ＮＯｘ変換活性（２００℃で、ＮＯｘ変換＞５０％）、及び良好な高温ＮＯｘ変換活性（４５０℃で、ＮＯｘ変換＞７０％）の両方を示す。ＮＯｘ活性は、５００ｐｐｍＮＯ、５００ｐｐｍＮＨ３、１０％Ｏ２、５％Ｈ２Ｏ、残余のＮ２のガス混合物中で、８０，０００ｈ−１の容積基準空間速度で、最大ＮＨ３−スリップ条件で、定常状態条件下で測定される。
【００４５】
本明細書では、用語「Ｎａ＋型チャバザイト」は、如何なるイオン交換なしでの、このゼオライトのか焼形態を称する。この形態において、一般にゼオライトは、イオン交換部位にＮａ＋及びＨ＋カチオンの混合物を含有する。Ｎａ＋カチオンによって占有される部位の画分は、個別のバッチ及びレシピによって変わる。
【００４６】
分子ふるいは、ゼオライト−ゼオライト又は非ゼオライトであり得、及びゼオライト及び非ゼオライト分子ふるいは、国際ゼオライト学会によってＣＨＡ構造とも称される、チャバザイト結晶構造を有し得る。ゼオライトチャバザイトは、ゼオライト群の天然に生じる、近似式：（Ｃａ,Ｎａ２,Ｋ２,Ｍｇ）Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・６Ｈ２Ｏ（例えば、水和したカルシウムアルミニウムケイ酸塩）のテクトケイ酸塩鉱物を含む。ゼオライトチャバザイトの３種の合成形態は、「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」（Ｄ. Ｗ. Ｂｒｅｃｋ, ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｉｎ １９７３ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）に記載され、これは参照により本明細書に取り込まれる。Ｂｒｅｃｋにより報告された３種の合成形態は、Ｊ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ., ｐ. ２８２２ (１９５６), Ｂａｒｒｅｒ ｅｔ ａｌ．に記載されるゼオライトＫ−Ｇ、英国特許 番号８６８，８４６ (１９６１)に記載されるゼオライトＤ、米国特許番号３，０３０，１８１に記載されるゼオライトＲであり、これらは参照により本明細書に取り込まれる。ゼオライトチャバザイトの別の合成形態、ＳＳＺ−１３の合成は、米国特許番号４，５４４，５３８に記載され、これは参照により本明細書に取り込まれる。チャバザイト結晶構造を有する非ゼオライト分子ふるい、シリコアルミノリン酸塩３４（ＳＡＰＯ−３４）の合成形態の合成は、米国特許番号４，４４０，８７１及び７，２６４，７８９に記載され、これらは参照により本明細書に取り込まれる。さらに別のチャバザイト構造を有する合成非ゼオライト分子ふるい、ＳＡＰＯ−４４を作製する方法は、米国特許番号６，１６２，４１５に記載され、これは参照により本明細書に取り込まれる。
【００４７】
一以上の実施形態において、銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、及びＳＡＶからなる群から選択される。具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいは、全てのアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ＭｅＡＰＳＯ、及びＭｅＡＰＯ組成物を含み得る。これらは、限定されないが、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、 ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、及びＺＹＴ−６、ＣｕＳＡＰＯ−３４、ＣｕＳＡＰＯ−４４、及びＣｕＳＡＰＯ−４７を含む。しかしながら、具体的な実施形態において、８員環小孔分子ふるいは、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２等のアルミノケイ酸塩組成物を有し、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ＭｅＡＰＳＯ、ＳＡＰＯ、及びＭｅＡＰＯ組成物を除外するだろう。
【００４８】
一以上の実施形態において、８員環小孔分子ふるいは、ＣＨＡ結晶構造を有し、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノケイ酸塩ゼオライト、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、及びＭｅＡＰＯからなる群から選択される。特に、ＣＨＡ結晶構造を有する８員環小孔分子ふるいは、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである。具体的な実施形態において、ＣＨＡ結晶構造を有する８員環小孔分子ふるいは、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２等のアルミノケイ酸塩組成物を有するだろう。
【００４９】
質量％銅：
銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいのＣｕ含有量は、ＣｕＯとして計算され、揮発性物質なしを基準として報告すると、具体的な実施形態において、少なくとも約１．５質量％、さらに具体的には少なくとも約２質量％、及びさらにいっそう具体的な実施形態において、少なくとも約２．５質量％である。さらにいっそう具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいのＣｕ含有量は、ＣｕＯとして計算され、それぞれの場合、揮発性物質なしを基準として報告されたか焼した分子ふるいの総質量に基づいて、約１０質量％以下、具体的には約９質量％以下、約８質量％以下、約７質量％以下、約６質量％以下、約５質量％以下、さらに具体的には約４質量％以下、及びさらにいっそう具体的には約３．５質量％以下の範囲である。したがって、具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいの範囲は、ＣｕＯとして計算され、それぞれの場合、揮発性物質なしを基準として報告すると、約１〜１０質量％、さらに具体的には約１〜９質量％、さらにいっそう具体的には約２〜８質量％、さらにいっそう具体的には約２〜約７質量％である。全ての質量％の値は、揮発性物質なしを基準として報告される。
【００５０】
アルカリ土類促進剤
一以上の実施形態において、アルカリ土類成分は、バリウム、マグネシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、ラジウム、及びそれらの組合せから選択される。具体的な実施形態において、アルカリ土類成分は、バリウム、マグネシウム、カルシウム、及びそれらの組合せから選択される。さらに具体的な実施形態において、アルカリ土類成分は、バリウムである。
【００５１】
一以上の実施形態において、アルカリ土類成分の負荷量は、５質量％未満である。具体的な実施形態において、アルカリ土類成分の負荷量は、４質量％、３質量％、２．５質量％、２質量％、１．５質量％、又は１質量％未満である。さらに具体的な実施形態において、アルカリ土類成分の負荷量は、０．５質量％未満である。
【００５２】
一以上の実施形態において、銅及びアルカリ土類成分は、８員環小孔分子ふるい中へ交換される。
【００５３】
シリカ／アルミナ：
具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいは、約１５より大きい、さらにいっそう具体的には約２０より大きい、シリカのアルミナに対するモル比を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである。具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいは、約２０〜約２５６の範囲の、さらに具体的には、約２５〜約４０の範囲の、シリカのアルミナに対するモル比を有する。
【００５４】
具体的な実施形態において、銅のアルミニウムに対する元素比は、約０．２５を超える。さらに具体的な実施形態において、銅のアルミニウムに対する比は、約０．２５〜約１、さらにいっそう具体的には、約０．２５〜約０．５である。さらにいっそう具体的な実施形態において、銅のアルミニウムに対する比は、約０．３〜約０．４である。
【００５５】
ＳＣＲ活性：
具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類で促進化した８員環小孔分子ふるいは、８００００ｈ−１のガス時間空間速度で測定された、少なくとも５０％の２００℃での経時変化後のＮＯｘ変換を示す。具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類で促進化した８員環小孔分子ふるいは、８００００ｈ−１のガス時間空間速度で測定される、少なくとも７０％の４５０℃での経時変化後のＮＯｘ変換を示す。さらに具体的には、５００ｐｐｍＮＯ、５００ｐｐｍＮＨ３、１０％Ｏ２、５％Ｈ２Ｏ、残余のＮ２のガス混合物中で、最大ＮＨ３−スリップ条件で、定常状態条件下で、８００００ｈ−１のガス時間容積基準空間速度で測定される、２００℃での経時変化後のＮＯｘ変換は、少なくとも５５％であり、４５０℃で少なくとも７５％であり、さらにいっそう具体的には２００℃での経時変化後のＮＯｘ変換は、少なくとも６０％であり、４５０℃で少なくとも８０％である。芯材（core）は、チューブ炉内で、４，０００ｈ−１の空間速度で、１０％Ｈ２Ｏ、１０％Ｏ２、残余のＮ２を含有するガス流中で、８５０℃で６時間、熱水経時変化された。
【００５６】
ＳＣＲ活性の測定は、例えばＷＯ２００８／１０６５１９等の文献において、明示されている。
【００５７】
ナトリウム含有量：
具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類で促進化した８員環小孔分子ふるいは、か焼した分子ふるいの総質量に基づいて２質量％未満のナトリウム含有量（揮発性物質なしを基準として、Ｎａ２Ｏとして報告される）を有する。さらに具体的な実施形態において、ナトリウム含有量は、１質量％未満、さらにいっそう具体的には２０００ｐｐｍ未満、さらにいっそう具体的には１０００ｐｐｍ未満、さらにいっそう具体的には５００ｐｐｍ未満、最も具体的には１００ｐｐｍ未満である。
【００５８】
Ｎａ：Ａｌ：
具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類で促進化した８員環小孔分子ふるいは、０．７未満のナトリウムのアルミニウムに対する元素比を有する。さらに具体的な実施形態において、ナトリウムのアルミニウムに対する元素比は、０．３５未満、さらにいっそう具体的には０．０７未満、さらにいっそう具体的には０．０３未満、及びさらにいっそう具体的には０．０２未満である。
【００５９】
Ｎａ：Ｃｕ：
具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいは、０．５より大きい銅のナトリウムに対する元素比を有する。さらに具体的な実施形態において、銅のナトリウムに対する元素比は、１より大きく、さらにいっそう具体的には１０より大きく、さらにいっそう具体的には５０より大きい。
【００６０】
ＣＨＡ型分子ふるいの従来型のゼオライト合成
ＣＨＡ構造を有する分子ふるいの従来型の合成として言及されるものにおいては、シリカ源、アルミナ源、及び構造指向剤が、アルカリ水性条件下で混合される。典型的なシリカ源は、種々の種類のヒュームドシリカ、沈殿シリカ、及びコロイド状シリカ、並びにケイ素アルコキシドを含む。典型的なアルミナ源は、ベーマイト、擬似ベーマイト（pseudo-boehmite）、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム又はアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム塩、及びアルミニウムアルコキシドを含む。水酸化ナトリウムが、典型的に反応混合物に添加される。この合成用の典型的な構造指向剤は、アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物であるが、しかし他のアミン及び／又は第４級アンモニウム塩が、後者の構造指向剤に置き換え、又は加えられ得る。反応混合物は、圧力容器内で、撹拌しながら加熱され、結晶ＳＳＺ−１３生成物を生じる。典型的な反応温度は、１００及び２００℃の範囲内であり、具体的な実施形態においては、１３５及び１７０℃の間である。典型的な反応時間は、１時間及び３０日間の間であり、具体的な実施形態においては、１０時間及び３日間の間である。
【００６１】
反応の終わりに、任意にｐＨが６及び１０の間に、具体的な実施形態においては、７及び７．５の間に調整され、生成物が濾過され、水で洗浄される。任意の酸が、ｐＨの調整のために使用され得、具体的な実施形態において、硝酸が使用される。別法として、生成物は遠心分離され得る。有機添加剤は、固体生成物の取り扱い及び単離に役立つように使用され得る。噴霧乾燥は、生成物の加工における任意の工程である。固体生成物は、空気又は窒素中で、熱的に処理される。別法として、それぞれのガス処理は、様々な順序で適用され得るか、又はガスの混合物が適用され得る。典型的なか焼温度は、４００℃〜８５０℃の範囲内である。
【００６２】
ＮＨ４−チャバザイトを形成するための任意のＮＨ４−交換：
任意に、得られたアルカリ金属分子ふるいは、ＮＨ４−交換され、ＮＨ４−チャバザイトを形成する。ＮＨ４イオン交換は、当技術分野で知られた種々の技術、例えば、Ｂｌｅｋｅｎ,  Ｆ.；Ｂｊｏｒｇｅｎ,  Ｍ.；Ｐａｌｕｍｂｏ, Ｌ.； Ｂｏｒｄｉｇａ, Ｓ.； Ｓｖｅｌｌｅ, Ｓ.； Ｌｉｌｌｅｒｕｄ, Ｋ.−Ｐ.； ａｎｄ Ｏｌｓｂｙｅ, Ｕ.  Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ５２, (２００９), ２１８−２２８に従って実行され得る。
【００６３】
本発明の実施形態に従うＣＨＡ型ゼオライトの合成
一以上の実施形態によれば、銅で促進化し、アルカリ土類でも促進化した８員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒の合成方法。一以上の実施形態において、銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒の合成方法が提供される。特に、触媒は、銅及びバリウムで促進化したＳＳＺ−１３を含む。銅及びアルカリ土類で促進化したＣＨＡ型ゼオライト、特にＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２等のＣＨＡ型アルミノケイ酸塩ゼオライトの合成が提供される。
【００６４】
一般に、バリウムは、Ｂａ２＋塩溶液の銅で促進化した８員環小孔分子ふるいの水性スラリー中への滴加によって、銅で促進化した小孔分子ふるい(例えばＣｕ−ＳＳＺ−１３)中に取り込まれる。ｐＨを、約５．５に調整し、続いて少なくとも１２時間、混合物を撹拌する。前駆体スラリーが、所望の粒径のＤ９０値に前粉状化（pre-mill）する。その後、結果として得られたバリウム及び銅で促進化した８員環小孔分子ふるいを、セラミックフロースルーハニカム上へコーティングする。
【００６５】
ＢＥＴ：
具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいは、少なくとも約４００ｍ２／ｇ、さらに具体的には少なくとも約５５０ｍ２／ｇ、さらにいっそう具体的には少なくとも約６５０ｍ２／ｇのＤＩＮ６６１３１に従って測定されたＢＥＴ表面積を示す。具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒は、約４００〜約７５０ｍ２／ｇの範囲、さらに具体的には約５００〜約７５０ｍ２／ｇの範囲、さらにいっそう具体的には約６００からのＢＥＴ表面積を示す。
【００６６】
結晶子の平均長：
具体的な実施形態において、か焼した銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいの結晶子は、ＳＥＭによって測定された、１０ナノメートル〜１００マイクロメートルの範囲、具体的には５０ナノメートル〜５マイクロメートルの範囲、さらに具体的には５０ナノメートル〜５００ナノメートルの範囲の平均長を有する。
【００６７】
形状：
本発明の実施形態に従う銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいは、上記の分離技術、例えばデカンテーション、ろ過、遠心分離、又は噴霧等から得られた粉末又は噴霧された材料の形態で提供され得る。
【００６８】
一般に、粉末又は噴霧された材料は、例えば、所望の形状、例えば錠剤、円柱、球等の成形品を得るための適切な締め固めによって、如何なる他の化合物なしに成形され得る。
【００６９】
例として、粉末又は噴霧された材料は、当技術分野で良く知られた適切な修飾剤（modifier）と混合されるか、又はコーティングされる。例として、シリカ、アルミナ、ゼオライト又は耐熱性バインダー（例えば、ジルコニウム前駆体）等の修飾剤が使用され得る。粉末又は噴霧された材料は、任意に適切な修飾剤で混合又はコーティングした後、例えば、水と共にスラリーに形成され、適切な耐熱性担体上に被着され得る（例えば、ＷＯ２００８／１０６５１９）。
【００７０】
本発明の実施形態の銅及びアルカリ土類細分で促進化した８員環小孔分子ふるいはまた、任意の他の適切な形状の押出成形品、ペレット、錠剤又は粒子の形状で、粒子状触媒の充填床として、又は平板、サドル、チューブ等の成形部品としての使用のためにも提供され得る。
【００７１】
具体的な実施形態において、分子ふるいは、実質的にアルミナ及びシリカからなり、約１〜１０００の範囲、及び具体的な実施形態において、１〜５００の範囲のシリカのアルミナに対する比を有し、さらに具体的な実施形態において、５〜３００、５〜２００、５〜１００、１０〜９０、１０〜８０、１０〜７０、１０〜６０、１０〜５０、１０〜４０、１０〜３５及び１０〜３０の範囲は、本発明の範囲内である。具体的な実施形態において、分子ふるいは、銅及びバリウムの両方で促進化したＳＳＺ−１３及び／又はＳＳＺ−６２である。
【００７２】
ＳＣＲ／排ガス処理システム：
一般に、上記の銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいは、分子ふるい、吸収剤、触媒、触媒担体、又はそれらのバインダーとして使用され得る。特に具体的な実施形態において、その材料は触媒として使用される。
【００７３】
また、また、本発明の実施形態は、本発明の実施形態に従う銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいが、触媒活性材料として使用される化学反応を触媒する方法に関連する。
【００７４】
とりわけ、前記触媒は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的還元（ＳＣＲ）のための触媒として；ＮＨ３の酸化のため、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップ（NH3 slip）の酸化のため；Ｎ２Ｏの分解のため；煤酸化のため；予混合圧縮着火（Homogeneous Charge Compression Ignition）（ＨＣＣＩ）エンジン等の高度排ガスシステム（Advanced Emission System）における排ガス制御のため；流動式接触分解（fluid catalytic cracking）（ＦＣＣ）プロセスにおける添加剤として；有機変換反応における触媒として；又は「固定汚染源（stationary source）」プロセスにおいて使用され得る。酸化反応における応用のため、具体的な実施形態において、さらなる貴金属成分が銅チャバザイトに添加される（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ）。
【００７５】
したがって、本発明の実施形態はまた、適切な還元条件下で、ＮＯｘを含有する流を、本発明の実施形態に従う銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含有する触媒と接触させることによって、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する方法に；適切な酸化条件下で、ＮＨ３を含有する流を、本発明の実施形態に従う銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒と接触させることによって、ＮＨ３を酸化、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップを酸化する方法に；適切な分解条件下で、Ｎ２Ｏを含有する流を、本発明の実施形態に従う銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒と接触させることによって、Ｎ２Ｏを分解する方法に；適切な条件下で、排ガス流を、本発明の実施形態に従う銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒と接触させることによって、予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）エンジン等の高度排ガスシステムにおける排ガスを制御する方法に；銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒を添加剤として使用する流動式接触分解ＦＣＣプロセスに；適切な変換条件下で、有機化合物を本発明の実施形態に従う銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒と接触させることによって、有機化合物を変換する方法に；本発明の実施形態に従う銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含有する触媒が使用される、「固定汚染源」プロセスにも関連する。
【００７６】
特に、本発明の実施形態に従う銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒が、触媒活性材料として使用される窒素酸化物の選択的還元は、アンモニア又は尿素の存在下で達成される。アンモニアは、固定式発電所用に選択される還元剤であるが、尿素は、移動型のＳＣＲシステム用に選択される還元剤である。典型的に、ＳＣＲシステムは、車両の排ガス処理システムに組み込まれ、また、典型的には、以下の主要素：本発明の実施形態に従う銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒；尿素貯蔵タンク；尿素ポンプ；尿素注入系（urea dosing system）；尿素インジェクター／ノズル；及びそれぞれの制御装置（control unit）を含む。
【００７７】
ＮＯｘを還元する方法：
したがって、本発明はまた、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する方法であって、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有するガス流、例えば、工業プロセス又は工程において形成される排ガス、具体的な実施形態においては、アンモニア及び／又は尿素も含有するガス流が、本発明の実施形態に従う銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒と接触される方法にも関連する。
【００７８】
用語窒素酸化物、ＮＯｘは、本発明の実施形態に関連して使用される場合、窒素の酸化物、特に酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、二酸化窒素（ＮＯ２）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、過酸化窒素（ＮＯ３）を指定する。
【００７９】
本発明の実施形態に従う銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるい、又は本発明の実施形態に従って得られる若しくは得られた銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒を使用して還元される窒素酸化物は、任意のプロセスによって、例えば、排ガス流として得られ得る。とりわけ、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチルグリオキサール、グリオキシル酸を製造するプロセスにおいて、又は窒素含有物質を燃焼するプロセスにおいて得られるような排ガス流が、言及され得る。
【００８０】
特に具体的な実施形態において、本発明の実施形態に従う銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるい、又は本発明の実施形態に従って得られる若しくは得られた銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒は、内燃機関、特に、化学量論の燃焼に要求される量を超えて空気を有する燃焼条件、すなわち希薄な条件で作動する、ディーゼルエンジンの排ガスからの窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去のために使用される。
【００８１】
したがって、本発明の実施形態はまた、内燃機関、特に、化学量論の燃焼に要求される量を超えて空気を有する燃焼条件、すなわち希薄な条件で作動するディーゼルエンジンの排ガスからの窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する方法であって、本発明の実施形態に従う銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるい、又は本発明の実施形態に従って得られる若しくは得られた銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒が、触媒活性材料として使用される方法にも関連する。
【００８２】
本発明の実施形態は、任意にアンモニア、尿素、及び／又は炭化水素等の還元剤、具体的な実施形態においては、アンモニア及び／又は尿素を含有する排ガス流、並びに基板上に配置された、上記プロセスによって得られる又は得られた、銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含有する選択的触媒還元用触媒、例えば煤フィルター及びディーゼル酸化触媒等を含む排ガス処理システムに関連する。
【００８３】
触媒化又は非触媒化した煤フィルターは、前記触媒製品の上流又は下流であり得る。具体的な実施形態において、ディーゼル酸化触媒は、前記触媒製品の上流に位置している。具体的な実施形態において、前記ディーゼル酸化触媒及び前記触媒化した煤フィルターは、前記触媒製品から上流である。
【００８４】
具体的な実施形態において、排ガスは、ディーゼルエンジンから排ガスシステムにおける下流位置へ搬送され、さらに具体的な実施形態において、ＮＯｘを含んでおり、還元剤が添加され、添加された還元剤を有する排ガス流が前記触媒製品へ搬送される。
【００８５】
例えば、触媒化煤フィルター、ディーゼル酸化触媒、及び還元剤は、ＷＯ２００８／１０６５１９に記載され、参照により取り込まれる。具体的な実施形態において、煤フィルターは、チャンネルが交互に遮蔽されて、ガス流が一方向（入口方向）からチャンネルへ入り、チャンネル壁を通って流れ、他方向（出口方向）からチャンネルを出て行くことを可能とする、壁流フィルター基板（wall-flow filter substrate）を含む。
【００８６】
アンモニア酸化触媒は、システムからの任意のスリップしたアンモニアを除去するために、触媒製品の下流に供給され得る。具体的な実施形態において、ＡＭＯＸ触媒は、白金、パラジウム、ロジウム又はそれらの組合せ等の白金族金属を含み得る。さらに具体的な実施形態において、ＡＭＯＸ触媒は、銅及びアルカリ土類成分で促進化した８員環小孔分子ふるいを含有するウォッシュコートを含み得る。
【００８７】
そのようなＡＭＯＸ触媒は、ＳＣＲ触媒を含む排ガス処理システムにおいて有用である。同一出願人による米国特許番号５，５１６，４９７に記載された通り（この全体の内容は、参照により取り込まれる）、酸素、窒素酸化物、及びアンモニアを含有するガス流は、連続して第一及び第二の触媒を通過され、第一の触媒は窒素酸化物の還元に有利に働き、第二の触媒は過剰なアンモニアの酸化又は他の分解に有利に働く。米国特許番号５，５１６，４９７に記載された通り、第一の触媒は、ゼオライトを含むＳＣＲ触媒であり得、第二の触媒は、ゼオライトを含むＡＭＯＸ触媒であり得る。
【００８８】
ＡＭＯＸ及び／又はＳＣＲ触媒組成物は、フロースルー（flow through）、又は壁流フィルター上にコーティングされ得る。壁流基板が利用される場合、結果として生じるシステムはガス状汚染物質と共に、粒子状物質を除去することが出来るだろう。壁流フィルター基板は、コージライト、チタン酸アルミニウム、又は炭化ケイ素等の、当技術分野で一般に知られる材料から作製され得る。壁流基板上の触媒組成物の負荷量は、多孔性、及び壁厚等の基板特性に依存し、典型的にはフロースルー基板上の負荷量より低いことが理解されるだろう。
【００８９】
金属のイオン交換：
窒素酸化物のＳＣＲを促進するため、適切な金属が、分子ふるい材料中へ交換される。適切な金属は、限定されないが、銅、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、セリウム、白金、パラジウム、ロジウム及びそれらの組合せを含む。具体的な実施形態において、銅が、分子ふるい中へイオン交換される。金属は、分子ふるいの製造の後に交換され得る。一以上の実施形態によれば、適合したコロイド（tailored colloid）が、構造指向剤、シリカ源、アルミナ源及び金属イオン（例えば、銅）源を含むように、金属の少なくとも一部が、適合したコロイド中に含まれ得る。
【００９０】
窒素酸化物のＳＣＲのさらなる促進のため、適切なアルカリ土類が、分子ふるい材料中へ交換される。適切なアルカリ土類は、限定されないが、バリウム、マグネシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、ラジウム、及びそれらの組合せを含む。具体的な実施形態において、アルカリ土類成分は、バリウム、マグネシウム、カルシウム、及びそれらの組合せから選択される。特に具体的な実施形態において、バリウムが、分子ふるいの中に交換される。金属は、分子ふるいの製造の後、交換され得る。
【００９１】
金属チャバザイトを形成するためのアルカリ金属又はＮＨ４−チャバザイト中への銅交換：
具体的な実施形態において、銅は、アルカリ金属又はＮＨ４−チャバザイト中へイオン交換され、Ｃｕ−チャバザイトを形成する。酢酸銅が使用される場合、銅イオン交換において使用される液体銅溶液の銅濃度は、具体的な実施形態において、約０．０１〜約０．４モルの範囲、さらに具体的には約０．０５〜約０．３モルの範囲、さらにいっそう具体的には約０．１〜約０．２５モルの範囲、さらにいっそう具体的には約０．１２５〜約０．２５モルの範囲、さらにいっそう具体的には約０．１５〜約０．２２５モルの範囲、及びさらにいっそう好ましくは約０．２からの範囲である。
【００９２】
本発明の実施形態によれば、本発明の８員環小孔分子ふるいは、触媒プロセスにおいて、例えば、触媒及び／又は触媒担体として、さらに具体的には触媒として使用される。一般に、本発明の８員環小孔分子ふるいは、任意の考えられる触媒プロセスであり、少なくとも１種の有機化合物、さらに具体的には少なくとも１個の炭素−炭素及び／又は炭素−酸素及び／又は炭素−窒素結合を含む有機化合物、さらに具体的には少なくとも１個の炭素−炭素及び／又は炭素−酸素結合を含む有機化合物、さらにいっそう具体的には少なくとも１個の炭素−炭素結合を含む有機化合物の変換を伴うプロセスにおいて使用され得る。本発明の特に具体的な実施形態において、８員環小孔分子ふるいは、メタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）反応、エチレンからプロピレンへの（ＥＴＰ）反応、並びにメタノール及びエチレンの共反応（ＣＭＥ）の任意の一以上の反応において、触媒及び／又は触媒担体として使用される。そのプロセスは、化合物を本発明の実施形態に従う触媒と接触させることを伴う。
【００９３】
本発明のさらなる実施形態によれば、本発明の８員環小孔分子ふるいは、少なくとも１個の窒素−酸素結合を含む少なくとも１種の化合物の変換を伴う触媒プロセスにおいて使用される。本発明の一以上の実施形態によれば、８員環小孔分子ふるいは、窒素酸化物ＮＯｘの選択的還元のための選択的触媒還元（ＳＣＲ）において；ＮＨ３の酸化のため、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップの酸化のため；Ｎ２Ｏの分解のため、触媒及び／又は触媒担体として使用される。用語窒素酸化物、ＮＯｘは、本発明に関連して使用される場合、窒素の酸化物、特に酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、二酸化窒素（ＮＯ２）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、過酸化窒素（ＮＯ３）を指定する。本発明の特に具体的な実施形態によれば、少なくとも１個の窒素−酸素結合を含む少なくとも１種の化合物の変換を伴う触媒プロセスにおいて使用される、８員環小孔分子ふるいは、Ｃｕを含む。プロセスは、化合物を本発明の実施形態に従う触媒と接触させることにより遂行され得る。
【００９４】
したがって、本発明はまた、適切な還元条件下で、ＮＯｘを含有する流を、本発明に従う８員環小孔分子ふるいを含有する触媒と接触させることによって、窒素酸化物ＮＯｘを選択的に還元する方法に；適切な酸化条件化で、ＮＨ３を含有する流を、本発明に従う８員環小孔分子ふるいを含有する触媒と接触させることによって、ＮＨ３を酸化する、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップを酸化する方法に；適切な分解条件下で、Ｎ２Ｏを含有する流を、８員環小孔分子ふるいを含有する触媒と接触させることよって、Ｎ２Ｏを分解する方法に；適切な条件下で、排ガス流を、８員環小孔分子ふるいを含む触媒と接触させることによって、予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）エンジン等の高度排ガスシステムにおける排ガスを制御する方法に；８員環小孔分子ふるいを添加剤として使用する流動式接触分解ＦＣＣプロセスに；適切な変換条件下で、有機化合物を、８員環小孔分子ふるいを含有する触媒と接触させることによって、有機化合物を変換する方法に；分子ふるい材料を含有する触媒を使用する、「固定汚染源」プロセスにも関連する。
【００９５】
それにより、本発明の実施形態はまた、窒素酸化物ＮＯｘを選択的に還元する方法であって、窒素酸化物ＮＯｘを含有し、具体的にはアンモニア及び／又は尿素も含有するガス流が、例えば、成形触媒、具体的には８員環小孔分子ふるいが適切な耐熱性担体上に、さらにいっそう具体的には「ハニカム」担体上に被着される成形触媒の形態等の、本発明に従う８員環小孔分子ふるい、又は本発明に従って得られる若しくは得られた８員環小孔分子ふるい材料と接触される方法にも関連する。
【００９６】
本発明の実施形態に従って得られる又は得られた８員環小孔分子ふるいを含む触媒を使用して還元される窒素酸化物は、任意のプロセスによって、例えば排ガス流として得られ得る。とりわけ、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチルグリオキサール、グリオキシル酸を製造するプロセスにおいて、又は窒素含有物質を燃焼するプロセスにおいて得られるような排ガス流が、言及され得る。
【００９７】
具体的な実施形態において、８員環小孔分子ふるい、又は本発明の実施形態に従って得られる若しくは得られた８員環小孔分子ふるいは、成形触媒として、さらにいっそう具体的には、８員環小孔分子ふるいが適切な耐熱性担体上に、さらにいっそう具体的には「ハニカム」担体上に被着される成形触媒として、窒素酸化物ＮＯｘの選択的還元のために、すなわち窒素酸化物の選択的触媒還元のために使用される。特に、本発明の実施形態に従う８員環小孔分子ふるいが、触媒活性材料として使用される窒素酸化物の選択的還元は、アンモニア又は尿素の存在下で実行される。アンモニアは、固定式発電所用に選択される還元剤であるが、尿素は、移動型のＳＣＲシステム用に選択される還元剤である。典型的に、ＳＣＲシステムは、エンジン及び車両設計中に組み込まれ、また、典型的に以下の主要要素：本発明の実施形態に従う８員環小孔分子ふるいを含むＳＣＲ触媒；尿素貯蔵タンク；尿素ポンプ；尿素注入系（urea dosing system）；尿素インジェクター／ノズル；及びそれぞれの制御装置（control unit）を含む。
【００９８】
さらに具体的な実施形態は、内燃機関、特に、化学量論の燃焼に要求される量を超えて空気を有する燃焼条件、すなわち希薄運転モードで作動するディーゼルエンジンの排ガスからの窒素酸化物ＮＯｘの除去のための本発明に従う８員環小孔分子ふるい、又は本発明に従って得られる若しくは得られた８員環小孔分子ふるいを含む触媒の使用に関連する。
【００９９】
したがって、本発明の実施形態はまた、内燃機関、特に、化学量論の燃焼に要求される量を超えて空気を有する燃焼条件、すなわち希薄な条件で作動するディーゼルエンジンの排ガスからの窒素酸化物ＮＯｘを除去する方法であって、本発明に従う８員環小孔分子ふるい、又は本発明に従って得られる若しくは得られた８員環小孔分子ふるいを含有する触媒が、触媒活性材料として使用される方法にも関連する。
【０１００】
したがって、本発明の実施形態は、本発明の８員環小孔分子ふるいの使用、特に触媒の分野における、及び／又は排ガスの処理であり、前記排ガス処理が工業及び自動車の排ガス処理を含む、排ガス処理における使用に関連する。これらの及び他の応用において、本発明の８員環小孔分子ふるいは、例として、分子ふるい、触媒、及び／又は触媒担体として使用され得る。
【０１０１】
ここで、以下の実施例を参照して本発明を説明する。本発明のいくつかの例示の実施形態を記載する前に、本発明は、以下の記載で説明される構成又はプロセス工程の詳細によって限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態、及び種々の方法で実施又は実行することが可能である。
【実施例】
【０１０２】
［実施例１：触媒試料の調製（Ｃｕ−ＳＳＺ−１３、比較例）］
Ｃｕ−ＣＨＡ粉末触媒を、３０のシリカ／アルミナモル比を有する１００ｇのＮＨ４＋−型ＣＨＡを４００ｍｌの酢酸銅（ＩＩ）の約１．０Ｍ溶液と混合して、調製した。ＮＨ４＋−型ＣＨＡ及び銅イオンの間のイオン交換反応は、約８０℃で約１時間スラリーを撹拌することによって実行した。その後、結果として生じた混合物をろ過し、ろ液が透明且つ無色で、実質的に試料中に残存する可溶の又は遊離の銅が無いことを示すまで、８００ｍｌの脱イオン水で３回洗浄し、洗浄した試料を、室温、空気中で乾燥した。
【０１０３】
その後、結果として得られたＣｕ−ＣＨＡ生成物を、６４０℃、空気中で６時間か焼した。得られたＣｕ−ＣＨＡ触媒は、ＩＣＰ分析による測定として、２から３．５質量％でＣｕＯを含んでいた。Ｃｕ−ＣＨＡスラリーを、９０ｇの上記のＣｕ−ＣＨＡを２１５ｍｌの脱イオン水と混合して、調製した。スラリーを粉状化（mill）し、低濃度酢酸中の酢酸ジルコニウム（３０％ＺｒＯ２を含む）のバインダーを、スラリー中へ撹拌しながら添加した。
【０１０４】
スラリーを４００ｃｐｓｉ（セル／平方インチ）のセル密度、及び６ｍｉｌの壁厚を有する、１”Ｄ×３”Ｌ多孔性セラミックコア上へコーティングした。コーティングしたコアを、１１０℃で、３時間乾燥し、約４５０℃で１時間か焼した。コーティングプロセスを１回繰り返して、２〜３ｇ／ｉｎ３の範囲の目標ウォッシュコート負荷量を得た。
【０１０５】
［実施例２］
バリウムを取り込んだＣｕ−ＳＳＺ−１３（Ｂａ−Ｃｕ−ＳＳＺ−１３）を、実施例１に従って調製したＣｕ−ＳＳＺ−１３の水性スラリー中にＢａ２＋塩溶液を滴加することによって調製した。実施例１において得られたＣｕ−ＣＨＡろ過ケーキを粉砕し、その後６００℃で４時間か焼した。その後水性スラリーを４５％目標固形分に調製し、続いて、ゼオライト固形分に基づいて、５％ＺｒＯＡｃバインダーを添加した。混合物を良く混合して、その後粉状化（mill）した。Ｂａ（ＯＡｃ）２の溶液（３０ｍｌ、０．５質量％ＢａＯ負荷のため０．００８２２ｇ／ゼオライトｇ）を、スラリーへ撹拌しながら滴加した。ｐＨは、１５％水酸化アンモニウム溶液を使用して、４．５に調節した。スラリーは、その場でＢａ２＋のイオン交換のために、一晩（少なくとも１２時間）回転させた。結果として得られたＢａ−Ｃｕ−ＳＳＺ−１３スラリーを、セラミック製フロースローハニカム上へコーティングする。
【０１０６】
［実施例３：試料試験（sample testing）］
コーティングされたモノリス試験スコア（monolithic test score）の調製のため、ろ過ケーキ（６００℃、空気中で１時間か焼後、測定された４５％の水分含有量）に脱イオン水を添加して、３８〜４５％の固形分含有量のスラリーを作製した。その後Ｃｕ−ＣＨＡスラリーを、セラミックボールミル中で、前方レーザー散乱（forward Laser Scattering）を使用するＳｙｍｐａｔｅｃ粒径分析器で測定される１０μｍ未満（例えば４〜１０μｍ）のＤ９０の粒径へ粉状化（mill）した。触媒の固有の活性を調べるため、酸又はバインダーを、スラリーに全く添加しなかった。粉状化（mill）したスラリーを、４００ｃｐｓｉのセル密度、及び６ｍｉｌの壁厚を有する、１”直径×２”長さのセラミック製モノリス（ＮＧＫ）上へコーティングした。目標の乾燥増量（ＷＯ２００８／１０６５１９における活性触媒の負荷量に相当する）は、２ｇ／ｉｎ３であった。典型的には、追加のコーティングの固形分含有量は、所望の目標乾燥増量の増加を満たすように調節しており、その目標に到達するために２〜３回のコーティングが必要であった。それぞれのコーティングの後、コアを、空気中、９０℃で３時間乾燥した。最後の乾燥工程に続いて、マッフル炉にて空気中、４５０℃で１時間か焼した。
【０１０７】
窒素酸化物選択的触媒還元（ＳＣＲ）効率及び選択性を、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％Ｏ２、５％Ｈ２Ｏ、残余のＮ２を含有する供給ガス混合物を、１”Ｄ×３”Ｌ触媒コアを含有する定常状態の反応器へ加えることで測定した。反応は、８０，０００ｈｒ−１の空間速度で、１５０℃〜４６０℃の温度範囲をわたって行なった。
【０１０８】
試料を、１０％Ｈ２Ｏの存在下で、７５０℃で５時間、触媒コアの熱水経時変化し、続いて、未処理の触媒コアでのＳＣＲ評価のために上記で説明した同様なプロセスによって窒素酸化物のＳＣＲ効率及び選択性を測定した。
【０１０９】
図１は、実験用反応器で得られた定常状態のＮＯｘ変換で、実施例１を実施例２と比較する。結果を表１にまとめる。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
図２は、実験用反応器において、１９０℃で得られた実施例１及び実施例２について、ＮＨ３貯蔵に対するＮＯｘ変換を比較する。
【０１１２】
結果を表２にまとめる。
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
経時変化したＢａ−Ｃｕ−ＳＳＺ−１３は、２００℃で、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３と比較して１０％高い絶対的なＮＯｘ変換を有する。この低温ＳＣＲ性能の向上は、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３の場合と比較して、より低いＮＨ３貯蔵で生じる。研究されたＢａ負荷量の違い（０．５、１、及び５質量％ＢａＯ）の中で、０．５質量％Ｂａ試料が、最も高い性能向上を示し、５質量％Ｂａ負荷量は、ＳＣＲ性能における有害な影響を示した。
【０１１５】
［実施例４：ＮＯｘドリフト（drift）］
ＢａＯの影響を究明するため、ＮＯｘ吸着を、２：１のＤＥ  Ｃｕ（ＣＨＡ）対液体交換ＦｅＣＨＡの試料について測定した。ＮＯｘＤＲＩＦＴ実験を、Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ  ＦＴ−ＩＲ機器で行なった。試料を、乾燥窒素（ｇ）及びアルゴン（ｇ）中、４５０℃で１時間脱水した。その後、試料を室温に冷却し、アルゴン（ｇ）中の１％ＮＯｘで吸着させた。脱着の４５分後、スペクトルを収集した。Ｎ−Ｏ伸縮振動（stretching vibration）を、２０００及び１４００ｃｍ−１の間の、ＮＯｘ吸着後のＩＲスペクトルの比較（図３）において示す。
【０１１６】
結果は、ＢａＯの添加で、よりはるかに高い濃度のＮＯｘが、触媒表面上に貯蔵されていることを示す。
【０１１７】
［実施例５：さらなる金属促進剤］
さらなる金属、Ｃａ、Ｍｇ、及びＳｒを、０．５質量％の量で、実施例２における手順と同様に、Ｃｕ−ＣＨＡ中に取り込ませ、Ｃａ−Ｃｕ−ＣＨＡ、Ｍｇ−Ｃｕ−ＣＨＡ、及びＳｒ−Ｃｕ−ＣＨＡを生成した。図４は、各試料の２００℃、１ｇ／Ｌ  ＮＨ３貯蔵でのＮＯｘ変換を示す。Ｂａ−Ｃｕ−ＣＨＡ、Ｃａ−Ｃｕ−ＣＨＡ、及びＳｒ−Ｃｕ−ＣＨＡは、Ｃｕ−ＣＨＡと比較して、１ｇ／Ｌ  ＮＨ３貯蔵で、向上した低温変換を示した。図５は、実施例１、実施例２、及びＣｕ−ＣＨＡ中の促進化した他の（Ｃａ、Ｓｒ）アルカリ土類元素について、２００℃及び６００℃での定常状態のＮＯｘ変換を比較する。実施例２、Ｃａ−Ｃｕ−ＣＨＡ、及びＳｒ−Ｃｕ−ＣＨＡは、２００℃で、実施例１に対してＳＣＲ性能の向上を示す。実施例２及びＳｒ−Ｃｕ−ＣＨＡは、６００℃で、実施例１に対してＳＣＲ性能の向上を示す。
【０１１８】
本明細書全体を通して、「一実施形態」、「ある実施形態」、「一以上の実施形態」又は「実施形態（an embodiment）」への言及は、その実施形態に関連して記載した特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本発明の少なくとも一実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通して、様々な箇所における「一以上の実施形態において」、「ある実施形態において」、「一実施形態において」、「実施形態において（in an embodiment）」 等の状況は、必ずしも本発明の同一の実施形態に言及するものではない。また、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、一以上の実施形態において任意の適切な方法で組み合わせられ得る。
【０１１９】
本明細書において、本発明は、特定の実施形態に言及して記載されているが、これらの実施形態は、単に、本発明の本質及び応用の実例となるものであることが理解されるべきである。種々の変更及び変形が、本発明の精神及び範囲から逸脱すること無しに、本発明の方法及び装置に行なわれることは、当業者に明らかであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲及びその均等の範囲内にある変更及び変形を含むことが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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