(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シート（１）を製造する方法であって、以下の一連の工程：
−鋼基板（３）を浴に浸し、冷却することにより得られる金属コーティング（７）でそれぞれコーティングされた２つの面（５）を有する鋼基板（３）を用意する工程であって、当該浴は、マグネシウムおよびアルミニウム、および場合によりＳｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＢｉから選択される、それぞれ最大０．３重量％までの任意の添加元素、および場合により最大５重量％までの鉄からなる溶融亜鉛浴からなり、
各金属コーティング（７）は、亜鉛、０．１から２０重量％のアルミニウム、および０．１から１０重量％のマグネシウムを含み、このようにコーティングされた基板（３）は、スキンパス工程を施されている工程、
−金属コーティング（７）の外面（１５）を脱脂する工程、
−金属コーティング（７）の外面（１５）をすすぎ、乾燥させる工程、
−金属コーティング（７）の外面（１５）上に形成される、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層を改質させる工程であって、改質工程が、金属コーティング（７）の外面（１５）に酸性溶液の塗布を行うことを含む工程、
−金属コーティング（７）の外面（１５）をすすぎ、場合によって乾燥させる工程、
−金属コーティング（７）の外面（１５）に変換溶液を塗布する工程、
−金属コーティング（７）の外面（１５）を乾燥させる工程、
−金属コーティング（７）の外面（１５）を塗装して、電気泳動塗料を除く、メラミン架橋ポリエステル、イソシアネート架橋ポリエステル、ポリウレタンおよびビニルポリマーのハロゲン化誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む塗膜（９、１１）で各外面を被覆する工程
からなる方法。
【請求項２】
脱脂工程が、金属コーティング（７）の外面（１５）にアルカリ性溶液を塗布することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
０．２秒から３０秒の時間の間、金属コーティング（７）の外面（１５）に酸性溶液が塗布される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
０．２秒から１５秒の時間の間、金属コーティング（７）の外面（１５）に酸性溶液が塗布される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
０．５秒から１５秒の時間中に、金属コーティング（７）の外面（１５）に酸性溶液が塗布される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
酸性溶液が１から４のｐＨを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
酸性溶液が１から３．５のｐＨを有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
酸性溶液が１から３のｐＨを有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
金属シート（１）を製造する方法であって、以下の一連の工程：
−鋼基板（３）を浴に浸し、冷却することにより得られる金属コーティング（７）でそれぞれコーティングされた２つの面（５）を有する鋼基板（３）を用意する工程であって、
当該浴は、マグネシウムおよびアルミニウム、および場合によりＳｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＢｉから選択される、それぞれ最大０．３重量％までの任意の添加元素、および場合により最大５重量％までの鉄からなる溶融亜鉛浴からなり、
各金属コーティング（７）は、亜鉛、０．１から２０重量％のアルミニウム、および０．１から１０重量％のマグネシウムを含み、このようにコーティングされた基板（３）は、スキンパス工程を施されている工程、
−金属コーティング（７）の外面（１５）を脱脂する工程、
−金属コーティング（７）の外面（１５）をすすぎ、乾燥させる工程、
−金属コーティング（７）の外面（１５）に、クロムを含有しない酸性変換溶液を塗布する工程であって、変換溶液が、１から２のｐＨを有する工程、
−金属コーティング（７）の外面（１５）を乾燥させる工程、
−金属コーティング（７）の外面（１５）を塗装して、電気泳動塗料を除く、メラミン架橋ポリエステル、イソシアネート架橋ポリエステル、ポリウレタンおよびビニルポリマーのハロゲン化誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む塗膜（９、１１）で各外面を被覆する工程
からなる方法。
【請求項１０】
０．２秒から３０秒の時間の間、金属コーティング（７）の外面（１５）に酸性変換溶液が塗布される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
０．２秒から１５秒の時間の間、金属コーティング（７）の外面（１５）に酸性変換溶液が塗布される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
０．５秒から１５秒の時間の間、金属コーティング（７）の外面（１５）に酸性変換溶液が塗布される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
金属シート（１）を製造する方法であって、以下の一連の工程：
−鋼基板（３）を浴に浸し、冷却することにより得られる金属コーティング（７）でそれぞれコーティングされた２つの面（５）を有する鋼基板（３）を用意する工程であって、
当該浴は、マグネシウムおよびアルミニウム、および場合によりＳｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＢｉから選択される、それぞれ最大０．３重量％までの任意の添加元素、および場合により最大５重量％までの鉄からなる溶融亜鉛浴からなり、
各金属コーティング（７）は、亜鉛、０．１から２０重量％のアルミニウム、および０．１から１０重量％のマグネシウムを含み、このようにコーティングされた基板（３）は、スキンパス工程を施されている工程、
−金属コーティング（７）の外面（１５）上に形成される、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層を改質させる工程であって、改質させる工程が、金属コーティング（７）の外面（１５）に機械力を加えること、および場合によって金属コーティング（７）の外面（１５）に酸性溶液を塗布することを含む工程、
−改質工程が、酸性溶液を塗布することを含む場合、金属コーティング（７）の外面（１５）をすすぎ、場合によって乾燥させる工程、
−金属コーティング（７）の外面（１５）を非酸化脱脂する工程、
−金属コーティング（７）の外面（１５）をすすぎ、乾燥させる工程、
−金属コーティング（７）の外面（１５）に変換溶液を塗布する工程、
−金属コーティング（７）の外面（１５）を乾燥させる工程、
−金属コーティング（７）の外面（１５）を塗装して、電気泳動塗料を除く、メラミン架橋ポリエステル、イソシアネート架橋ポリエステル、ポリウレタンおよびビニルポリマーのハロゲン化誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む塗膜（９、１１）で各外面を被覆する工程
からなる方法。
【請求項１４】
酸性溶液を塗布する前または酸性溶液が外面（１５）上に存在するときに、金属コーティング（７）の外面（１５）に機械力が加えられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ローラーレベラーに通すことによって機械力が加えられる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
機械力が、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムの層にひび割れを生じる、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
金属コーティング（７）が、０．３から１０重量％のマグネシウムを含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
金属コーティング（７）が、０．３から４重量％のマグネシウムを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
金属コーティング（７）が、０．５から１１重量％のアルミニウムを含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
金属コーティング（７）が、０．７から６重量％のアルミニウムを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
金属コーティング（７）が、１から６重量％のアルミニウムを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
金属コーティング（７）のマグネシウムとアルミニウムとの間の重量比が、１以下である、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
金属コーティング（７）のマグネシウムとアルミニウムとの間の重量比が、厳密に１未満である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
金属コーティング（７）のマグネシウムとアルミニウムとの間の重量比が、厳密に０．９未満である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムを含む金属コーティング（７）と、電気泳動塗料を除く、メラミン架橋ポリエステル、イソシアネート架橋ポリエステル、ポリウレタンおよびビニルポリマーのハロゲン化誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む塗膜（９、１１）とによりそれぞれコーティングされた２つの面（５）を有する金属シート（１）であって、金属コーティング（７）が、０．１から２０重量％のアルミニウムおよび０．１から１０重量％のマグネシウムを含み、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる金属シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含む金属コーティングと塗膜とでそれぞれコーティングされた２つの面を有する鋼基板を含む金属シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
そのような金属シートは、一般的に、「プレラッカー塗装された」といわれ、例えば家庭電化製品の分野または建築業界を対象とする。
【０００３】
そのような金属シートを製造する方法全体は、製鋼工により行われているので、使用者に対する塗装に関するコストおよび制約は低減されている。
【０００４】
少ない割合（典型的にはおよそ０．１重量％）の亜鉛およびアルミニウムを本質的に含む金属コーティングは、優れた防食として従来から使用されている。これらの金属コーティングは現在、特に、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含むコーティングとの競争に晒されている。
【０００５】
そのような金属コーティングは、以下で全体を通して、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムまたはＺｎＡｌＭｇコーティングと呼ぶ。
【０００６】
マグネシウムを添加すると、これらのコーティングの耐食性が著しく上昇し、この上昇が、厚さを減少させ、長期間にわたる防食性の保証を向上させることを可能にし得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の１つの目的は、ＺｎＡｌＭｇコーティングを有する、プレラッカー塗装された金属シートであって、さらに一層向上した耐食性を有する金属シートの製造を可能にする方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そのために、本発明は、まず、請求項１、９および１３に記載の方法に関する。
【０００９】
この方法は、請求項８、１０から１２および１４から２２の特徴も、単独でまたは組み合わせて含み得る。
【００１０】
本発明は、請求項２３に記載の金属シートにも関する。
【００１１】
ここで、本発明を、添付図面を参照して、情報のために非限定的に提供する例により説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明による方法を使用して得られた金属シートの構造を図示する概略断面図である。
【図２】金属シートの外面のＸＰＳ分光分析の結果を示す図である。
【図３】金属シートの外面のＸＰＳ分光分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１の金属シート１は、２つの面５を金属コーティング７でそれぞれ被覆した鋼基板３を含む。コーティング７は、上層塗膜９および下層塗膜１１でそれぞれ被覆されている。
【００１４】
説明を容易にするために、図１において基板３および基板を被覆する様々な層の相対的な厚さは重視されていないことがわかる。
【００１５】
２つの面５に存在するコーティング７は同様であり、一方のみを以下に詳細に記載されるものとする。
【００１６】
コーティング７は、一般的に、２５μｍ以下の厚さを有し、基板３を腐食から保護することを従来から目的としている。
【００１７】
コーティング７は、亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムを含む。コーティング７は、０．１から１０重量％のマグネシウムおよび０．１から２０重量％のアルミニウムを含むことが特に好ましい。
【００１８】
また、好ましくは、コーティング７は、０．３重量％超のマグネシウム、さらには０．３重量％から４重量％のマグネシウム、および／または０．５から１１重量％、さらには０．７から６重量％のアルミニウムを含む。
【００１９】
好ましくは、コーティング７中のマグネシウムとアルミニウム間のＭｇ／Ａｌ重量比は、１以下、さらに厳密に１未満、さらに厳密に０．９未満である。
【００２０】
塗膜９および１１は、例えば、ポリマー系である。好ましくは、塗膜は、電気泳動塗料を除く、メラミン架橋ポリエステル、イソシアネート架橋ポリエステル、ポリウレタンおよびビニルポリマーのハロゲン化誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む。
【００２１】
膜９および１１は、典型的には、１から２００μｍの厚さを有する。
【００２２】
金属シート１を製造するために、例えば、以下の方法が使用され得る。
【００２３】
使用される設備は、単一のライン、または、例えば、金属コーティングおよび塗装をそれぞれ実行するために２本の異なるラインを含み得る。２本の異なるラインが使用される場合、ラインは同じ場所、または異なる場所に位置していてよい。この記載の残りの部分では、変形例は、２本の別々のラインが使用される例としてみなされるものとする。
【００２４】
金属コーティング７を製造する第１のラインにおいて、例えば、熱間圧延、次いで冷間圧延によって得られる基板３が使用される。基板３は、溶融めっきにより、浴をくぐらせ、コーティング７を付着させたバンドの形態である。
【００２５】
浴は、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する溶融亜鉛浴である。浴はまた、場合による添加元素、例えばＳｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＺｒまたはＢｉをそれぞれ最大０．３重量％含有してもよい。
【００２６】
これらの様々な元素は、とりわけ、延性またはコーティング７の基板３に対する接着を改善することを可能にできる。コーティング７の特性に対する元素の影響を知る当業者は、求められる補完的目的に基づいて、元素を使用する方法もわかる。最後に、浴は、供給インゴット由来の、または、浴に基板３を通過させることにより生じる残留元素、例えば鉄を、最大５重量％まで、一般的に２から４重量％の含有量で含有し得る。
【００２７】
コーティング７の付着後、基板３は、例えば、基板３の片面にガスを発射するノズルを使用して脱水される。
【００２８】
次いで、コ−ティング７は、管理された手段で放冷させる。
【００２９】
次に、このように処理されたバンドは、いわゆるスキンパス工程にかけることができ、この工程は、バンドを冷間加工して、弾性プラトーを解消し、機械的特性を定め、スタンピング作業および得ようとする塗装面の品質に適した粗度にすることを可能にする。スキンパス作業を調整する手段は、伸び率であり、この伸び率は、目的を達成するために十分でなければならず、その後の変形能力を保つことができる程度に低率でなければならない。この伸び率は、典型的には０．３から３重量％であり、好ましくは０．３から２．２％である。
【００３０】
バンドは、プレラッカー塗装ラインに送達される前に、場合によって巻き取ってもよい。
【００３１】
ここで、コーティング７の外面１５は、以下の工程にかけられる：
−例えば、アルカリ性溶液を塗布することにより、脱脂する工程、次いで
−すすぎ、乾燥させる工程、次いで
−塗料の接着および耐食性を上昇させるために、表面処理する工程、次いで
−すすぎ、場合によって乾燥させる工程、次いで
−塗装する工程。
【００３２】
脱脂工程の目的は、外面１５を清浄にし、したがって、微量の有機汚染物、金属粒子および塵埃を除去することである。
【００３３】
好ましくは、この工程は、酸化／水酸化アルミニウム表面層いずれかの改質を除いて、外面１５の化学的性質を改質させない。したがって、この脱脂工程に使用される溶液は非酸化性である。その結果、脱脂工程中、より一般的には、塗装工程の前に、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムは外面１５に形成されない。
【００３４】
表面処理工程は、外面１５と化学的に反応し、したがって、外面１５上に変換層（図示せず）を形成することを可能にする変換溶液を、外面１５に塗布することを含む。好ましくは、変換溶液はクロムを含有しない。したがって、変換溶液はヘキサフルオロチタン酸またはヘキサフルオロジルコン酸系溶液になり得る。
【００３５】
塗装は、例えば、一般的には上膜９を製造する場合である、２つの連続する塗料層、すなわち、下塗り層および上塗り層を付着させること、または、一般的には、下層膜１１を製造する場合である、単一の塗料層を付着させることにより行うことができる。ある変形例では、他の数の層を使用することができる。
【００３６】
塗料層は、例えば、ローラーコータを使用して付着される。
【００３７】
塗料層の各付着後、一般的に、炉での焼成行われる。
【００３８】
このようにして得られた金属シート１は、切断される前に、もう１度巻き取られ、使用者により、場合によって成形し、他の金属シート１または他の部品と組み立てられることがある。
【００３９】
本発明者らは、各コーティング７の外面１５上に存在する酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層を改質させる工程を使用することにより、金属シート１の耐食性を改善すること、特に、金属シート１が腐食環境に曝される場合、塗膜９および１１の発泡現象を制限することが可能になることを示している。
【００４０】
本明細書では、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層は、ＭｇｘＯｙ型の化合物もしくはＭｇｘ（ＯＨ）ｙ型の化合物またはそれらの２つの型の化合物の混合物を含有し得る層を指す。
【００４１】
実際に、コーティング７のアルミニウムおよびマグネシウムの含有量が同様である場合でさえ、コーティング７の外面１５のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分光分析により、塗装する前には、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムが優勢に存在することが示されている。
【００４２】
しかし、少ない割合の亜鉛およびアルミニウムを本質的に含む典型的なコーティングでは、金属コーティングの外面は、アルミニウム含有量がきわめて少ないにもかかわらず、酸化アルミニウム層で被覆される。したがって、同様のマグネシウムおよびアルミニウム含有量に対して、優勢量の酸化アルミニウムが見出されることが予想される。
【００４３】
塗装する前に、ＸＰＳ分光法を使用して、外面１５上に存在する酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層の厚さも測定した。これらの層は、数ｎｍの厚さを有すると考えられる。
【００４４】
これらのＸＰＳ分光分析は、腐食環境に曝されていない金属シート１の試験片で行われたことがわかる。したがって、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層の形成は、コーティング７の付着に関連する。
【００４５】
図２および３は、ＸＰＳ分光分析中の、エネルギー準位Ｃ１ｓ（曲線１７）、Ｏ１ｓ（曲線１９）、Ｍｇ１ｓ（曲線２１）、Ａｌ２ｐ（曲線２３）およびＺｎ２ｐ３（曲線２５）に対する元素のスペクトルをそれぞれ図示する。対応する原子濃度は、ｙ軸で示され、分析深さはｘ軸で示される。
【００４６】
図２で分析した試料は、３．７重量％のアルミニウムおよび３重量％のマグネシウムを含むコーティング７と一致し、０．５％の伸び率である従来からのスキンパス工程を施されているが、図３の標本ではそのような工程を施されていない。
【００４７】
ＸＰＳ分光分析により、これらの２つの試験片で、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層の厚さがおよそ５ｎｍであると推定できる。
【００４８】
したがって、これらの酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層は、従来からのスキンパス工程によって、または従来からのアルカリ性脱脂処理および従来からの表面処理によって除去されないと考えられる。
【００４９】
本発明によれば、金属シート１を製造する方法は、塗装する前に、コーティング７の外面１５上に存在する酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層を改質させる工程を含む。
【００５０】
そのような改質工程は、表面処理工程の前または最中に行われ得る。改質工程は、例えば、コーティング７の製造ラインまたはプレラッカー塗装ラインで行われ得る。
【００５１】
第一の実施形態において、改質工程は、外面１５に、例えば１から４、好ましくは１から３．５、およびさらにより好ましくは１から３のｐＨを有する酸性溶液を塗布することを含む。この溶液は、例えば、塩酸、硫酸またはリン酸を含み得る。
【００５２】
酸性溶液の塗布時間は、溶液のｐＨならびに塗布される時機および手段に応じて、０．２秒から３０秒、好ましくは０．２秒から１５秒、およびさらにより好ましくは０．５秒から１５秒になり得る。
【００５３】
溶液は、浸漬、散布または他の任意の系により塗布され得る。溶液の温度は、例えば周囲温度または他の任意の温度であってよい。
【００５４】
第一の実施形態において、酸性溶液を塗布する工程は、脱脂工程に続く、すすぎ、乾燥させる工程の後で行われる。酸性溶液の塗布の後、変換溶液を塗布する工程の前の、外面１５をすすぎ、場合によって乾燥させる工程が行われる。
【００５５】
第二の実施形態において、変換溶液を塗布する工程は、コーティング７の外面１５上に存在する酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層を改質させる工程を構成する。
【００５６】
その場合、使用される変換溶液は、１から２までのｐＨを有する。
【００５７】
塗布時間は、第一の実施形態のものと同様である。
【００５８】
第三の実施形態において、改質工程は、金属コーティング７の外面１５に機械力を加えること、および場合によって酸性溶液を塗布することを含む。
【００５９】
そのような機械力は、ローラーレベラー、ブラッシング装置、ショットブラスト装置などにより加えられ得る。
【００６０】
これらの機械力は、機械力の作用のみによって、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層の改質に役立ち得る。したがって、ブラッシングおよびショットブラスト装置は、それらの層のすべてまたは一部を除去できる。
【００６１】
同様に、ローラー間をたわませて塑性変形を加えることに特性付けられるローラーレベラーを調整して、そこを通る金属シートを、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層にひびが入る程度に変形させることができる。
【００６２】
機械力を加えることが、酸性溶液を塗布することと組み合わせられる場合、機械力は、好ましくは、酸性溶液の前に、または酸性溶液の作用に都合がよい外面１５上に酸性溶液が存在する間に加えられることになる。
【００６３】
その場合、機械力は強くなくてもよい。
【００６４】
酸性溶液は、次いで、ローラーレベラーで塗布され得る。
【００６５】
酸性溶液が、機械力を加えることと組み合わせて使用される場合、酸性溶液のｐＨはより高くなり、特に３より高くなり得る。
【００６６】
この第三の実施形態において、改質工程は脱脂工程の前に行う。
【００６７】
第三の実施形態の改質工程が酸性溶液を塗布することを含む場合、金属コーティング７の外面１５をすすぎ、場合によって乾燥させる工程が続いて行われる。
【００６８】
本発明による方法、すなわち、金属コーティングに存在する酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層を改質させる工程を有する方法を使用して得られた金属シート１の標本、および従来のように得られた金属シートを耐食性試験にかけた。本発明による方法を使用して得られた金属シート１は、より優れた耐食性を有していると考えられる。
【図１】
0006348107.tif 000002
【図２】
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【図３】
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