(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸線方向に延びる軸孔を有する絶縁体と、
前記軸孔内の先端側に設けられた中心電極と、
前記絶縁体の外周に設けられ、前記軸線方向先端側から後端側に延びる筒状の主体金具と、
前記主体金具の先端側端部に固定された基端部及び前記中心電極の先端面と間隙を介して対向する先端部を有する接地電極と、
を備えるスパークプラグであって、
前記接地電極は、Ｎｉの含有率が９６質量％以上である母材と、前記母材よりも外表面側に形成された層であって、外表面におけるＣｒの含有率が１５質量％以上である保護層とを有し、
前記保護層の外表面に直交する断面において、前記保護層の外表面における、単位長さあたりの結晶粒の界面の数Ｎが４個／ｍｍ以上であることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項２】
前記数Ｎが８個／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のスパークプラグ。
【請求項３】
前記母材は、希土類元素のうちの少なくとも１種を含有し、希土類元素の合計含有率が０．０５質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスパークプラグ。
【請求項４】
前記母材は、結晶粒の直径が１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のスパークプラグ。
【請求項５】
前記保護層は、希土類元素のうちの少なくとも１種を含有し、希土類元素の合計含有率が０．０１質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
【請求項６】
前記接地電極は、前記基端部における前記主体金具の径方向外側の部位から前記先端部に向かって延びる外側面と、前記外側面に隣接する側面とを有し、
前記保護層は、前記側面のうち前記中心電極の先端面より先端側の部位に設けられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
【請求項７】
前記保護層は、Ｃｒの含有率が５質量％以上であり、かつ、厚さが０．０２ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
【請求項８】
前記保護層はさらに、前記外側面のうち少なくとも前記中心電極の先端面の位置より先端側に設けられることを特徴とする請求項６又は７に記載のスパークプラグ。
【請求項９】
前記中心電極の先端面を前記軸線方向に沿って前記接地電極に投影したときに形成される投影領域以外の前記母材の表面全体に前記保護層が設けられていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、スパークプラグに関する。特に、この発明は、耐アルコール腐食性と耐火花消耗性とを両立させた接地電極を備えたスパークプラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関に、スパークプラグが用いられている。内燃機関が高性能化し、内燃機関の燃焼室内の環境が過酷化するのに応じてスパークプラグの構造及び材料等について開発が進められている。例えば、スパークプラグの接地電極に関して次のような報告がある。
【０００３】
特許文献１には、内燃機関のターボチャージャー等の補機類の装備による高性能化に伴って、内燃機関の燃焼室内における混合気の燃焼によって発生する熱量が大きくなるにつれて、燃焼室内に突出するスパークプラグの接地電極の受熱量が大きくなり、この受熱により高温となった接地電極がプレイグニッションの原因の一つとなることが開示されている（特許文献１の０００２欄）。特許文献１に記載の発明は、燃焼室内に突出し、混合器の燃焼に伴う受熱により高温となるスパークプラグの接地電極における熱伝導性を向上させて、接地電極の温度を低下させることで耐酸化性を改善したスパークプラグを提供することを課題として（特許文献１の０００５欄）、「芯部の金属と、この芯部を被覆してなる外層部からなる複合構造であり、上記芯部の金属を良熱伝導性ニッケル、或はニッケル合金からなるものとし、又、上記外層部の金属を、芯部を構成する金属よりも高温酸化性に優れるニッケル合金とし、更にこの外層部の厚さＨを、０．２５ｍｍ≦Ｈ≦０．３５ｍｍとしてなる接地電極を有する内燃機関用スパークプラグ」（特許文献１の請求項１）が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、接地電極としてニッケル合金単層からなるものが一般的に使用されているが、プレイグニッションを防止するために、良熱伝導材料である銅や純Ｎｉを芯材として使用し、その外層部にニッケル合金を設けて複層構造とした従来の接地電極が開示されている（特許文献１の１頁右欄９行〜２頁左上欄３行）。特許文献２に記載の発明は、このような従来の接地電極のもつ欠点を改善し、良熱伝導性を確保し、さらにクラッド材を容易に得ることができるようにすることを課題として、「少なくとも２種以上のニッケル合金と、その内部に伸線長手方向に連続的に銅もしくは銅合金を含む複合材からなる接地電極を有するスパークプラグ」（特許文献２の請求項１）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１３１４６号公報
【特許文献２】特開平４−４３５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、燃料の多様化及び燃焼室内の環境の過酷化が進んでいる。中でもアルコールを燃料とする機種は、燃焼室内の環境の過酷化が急速に進んでいるため、稼働中に接地電極が腐食する不具合が生じる可能性が高い。実際に、燃焼室内の環境を従来よりも厳しくし、アルコール燃料を使用して耐久試験を行ったところ、接地電極が腐食する不具合が生じた。この耐久試験の結果を検討したところ、接地電極を形成する材料によって腐食が生じる場合と生じない場合とがあることが分かった。すなわち、接地電極がＮｉ以外の元素の含有率が少なく、火花放電による耐消耗性が良好な高Ｎｉ合金で形成されている場合は、接地電極が短時間で腐食した。一方、接地電極がＮｉ以外の元素の含有率が多く、火花放電による耐消耗性が高Ｎｉ合金に比べて劣る、インコネル（登録商標）系材料等の低Ｎｉ合金で形成されている場合は、長時間にわたって腐食しなかった。
【０００７】
この耐久試験の結果から、耐アルコール腐食性を確保するためには、インコネル（登録商標）系材料等の低Ｎｉ合金で接地電極を形成すればよいことが分かる。しかしながら、低Ｎｉ合金製の接地電極は、耐火花消耗性に劣るので、寿命が短くなるという問題がある。耐火花消耗性を確保するために、接地電極における火花放電が行われる部位に貴金属チップを接合することが考えられるが、貴金属チップは高価であるので、なるべく低コストのスパークプラグを提供するためには貴金属チップを用いずに耐アルコール腐食性と耐火花消耗性とを両立することが望まれる。
【０００８】
この発明は、耐アルコール腐食性と耐火花消耗性とを両立させた接地電極を備えたスパークプラグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は、
［１］  軸線方向に延びる軸孔を有する絶縁体と、
前記軸孔内の先端側に設けられた中心電極と、
前記絶縁体の外周に設けられ、前記軸線方向先端側から後端側に延びる筒状の主体金具と、
前記主体金具の先端側端部に固定された基端部及び前記中心電極の先端面と間隙を介して対向する先端部を有する接地電極と、
を備えるスパークプラグであって、
前記接地電極は、Ｎｉの含有率が９６質量％以上である母材と、前記母材よりも外表面側に形成された層であって、外表面におけるＣｒの含有率が１５質量％以上である保護層とを有し、
前記保護層の外表面に直交する断面において、前記保護層の表面における、単位長さあたりの結晶粒の界面の数Ｎが４個／ｍｍ以上であることを特徴とするスパークプラグである。
【００１０】
前記［１］の好ましい態様は、以下の通りである。
［２］  前記数Ｎが８個／ｍｍ以上である。
［３］  前記［１］又は［２］に記載のスパークプラグにおいて、前記母材は、希土類元素のうちの少なくとも１種を含有し、希土類元素の合計含有率が０．０５質量％以上０．５質量％以下である。
［４］  前記［１］〜前記［３］のいずれか一つに記載のスパークプラグにおいて、前記母材は、結晶粒の直径が１５０μｍ以下である。
［５］  前記［１］〜前記［４］のいずれか一つに記載のスパークプラグにおいて、前記保護層は、希土類元素のうちの少なくとも１種を含有し、希土類元素の合計含有率が０．０１質量％以上０．５質量％以下である。
［６］  前記［１］〜前記［５］のいずれか一つに記載のスパークプラグにおいて、前記接地電極は、前記基端部における前記主体金具の径方向外側の部位から前記先端部に向かって延びる外側面と、前記外側面に隣接する側面とを有し、
前記保護層は、前記側面のうち前記中心電極の先端面より先端側の部位に設けられる。
［７］  前記［１］〜前記［６］のいずれか一つに記載のスパークプラグにおいて、前記保護層は、Ｃｒの含有率が５質量％以上であり、かつ、厚さが０．０２ｍｍ以上０．２ｍｍ以下である。
［８］  前記［６］又は前記［７］に記載のスパークプラグにおいて、前記保護層はさらに、前記外側面のうち少なくとも前記中心電極の先端面の位置より先端側に設けられる。
［９］  前記［１］〜前記［８］のいずれか一つに記載のスパークプラグにおいて、前記中心電極の先端面を前記軸線方向に沿って前記接地電極に投影したときに形成される投影領域以外の前記母材の表面全体に前記保護層が設けられている。
【発明の効果】
【００１１】
この発明における接地電極は、Ｎｉの含有率が９６質量％以上である母材を有するので、高い熱伝導率を有し、火花放電によって接地電極が受熱した熱を速やかに主体金具に伝導させることができ、所謂熱引きが良好であることから、耐火花消耗性に優れる。また、この発明における接地電極は、前記母材よりも外表面側に形成された層であって、外表面におけるＣｒの含有率が１５質量％以上である保護層を有し、前記保護層の外表面に直交する断面において、前記保護層の外表面における、単位長さあたりの結晶粒の界面の数Ｎが４個／ｍｍ以上であるので、前記数Ｎが４個／ｍｍ未満である場合に比べて接地電極の内部から外表面にＣｒを速やかに拡散させて接地電極の外表面にＣｒの酸化物被膜を速やかに形成させることができる。その結果、この発明における接地電極は耐アルコール腐食性に優れる。したがって、この発明によると、耐火花消耗性と耐アルコール腐食性とを両立させた接地電極を備えたスパークプラグを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、この発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグの一部断面全体説明図である。
【図２】図２（ａ）は、図１に示すスパークプラグの接地電極近傍を拡大して示す断面説明図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ断面を示す断面図である。図２（ｃ）は、図２（ａ）に示す接地電極を中心電極側から見たときの平面図である。
【図３】図３（ａ）は、この発明に係るスパークプラグの別の実施例であるスパークプラグの接地電極近傍を拡大して示す断面説明図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ１−Ａ１断面を示す断面図である。図３（ｃ）は、図３（ａ）に示す接地電極を中心電極側から見たときの平面図である。
【図４】図４（ａ）は、この発明に係るスパークプラグのさらに別の実施例であるスパークプラグの接地電極近傍を拡大して示す断面説明図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ２−Ａ２断面を示す断面図である。図４（ｃ）は、図４（ａ）に示す接地電極を中心電極側から見たときの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（第１実施形態）
この発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグを図１に示す。図１はこの発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグ１の一部断面全体説明図である。なお、図１では紙面下方すなわち後述する接地電極が配置されている側を軸線Ｏの先端方向、紙面上方を軸線Ｏの後端方向として説明する。
【００１４】
このスパークプラグ１は、図１に示されるように、軸線Ｏ方向に沿って延びる軸孔２を有する略円筒形状の絶縁体３と、前記軸孔２内の先端側に設けられた略棒状の中心電極４と、前記軸孔２内の後端側に設けられた端子金具５と、前記軸孔２内の前記中心電極４と前記端子金具５との間に配置された接続部６と、前記絶縁体３の外周に設けられ、前記軸線Ｏ方向先端側から後端側に延びる略円筒形状の主体金具７と、前記主体金具７の先端側端部に固定された基端部及び前記中心電極４の先端面３３と間隙Ｇを介して対向する先端部を有する接地電極８とを備える。
【００１５】
絶縁体３は、軸線Ｏ方向に延びる軸孔２を有し、略円筒形状を有している。絶縁体３は、後端側胴部１１と、大径部１２と、先端側胴部１３、脚長部１４とを備えている。後端側胴部１１は、端子金具５を収容し、端子金具５と主体金具７とを絶縁する。大径部１２は、該後端側胴部１１よりも先端側に配置され、径方向外向きに突出している。先端側胴部１３は、該大径部１２の先端側に配置され、大径部１２より小さい外径を有し、接続部６を収容する。脚長部１４は、該先端側胴部１３の先端側に配置され、先端側胴部１３より小さい外径及び内径を有し、中心電極４を収容する。絶縁体３は、絶縁体３における先端側端部が主体金具７の先端側端部から突出した状態で、主体金具７に固定されている。絶縁体３は、機械的強度、熱的強度、電気絶縁性を有する材料で形成される。
【００１６】
接続部６は、軸孔２内の中心電極４と端子金具５との間に配置され、中心電極４及び端子金具５を軸孔２内に固定すると共にこれらを電気的に接続する。
【００１７】
主体金具７は、略円筒形状を有しており、絶縁体３を内装することにより絶縁体３を保持する。主体金具７における先端方向の外周面にはネジ部２４が設けられている。このネジ部２４を利用して図示しない内燃機関のシリンダヘッドにスパークプラグ１が装着される。主体金具７は、ネジ部２４の後端側にフランジ状のガスシール部２５を有し、ガスシール部２５の後端側にスパナやレンチ等の工具を係合させるための工具係合部２６、工具係合部２６の後端側に加締め部２７を有する。ネジ部２４の内周面における先端側は、脚長部１４に対して空間を有するように配置されている。主体金具７は、導電性の鉄鋼材料、例えば、低炭素鋼により形成されることができる。
【００１８】
端子金具５は、中心電極４と接地電極８との間で火花放電を行うための電圧を外部から中心電極４に印加するための端子である。端子金具５は、絶縁体３の後端側からその一部が露出した状態で軸孔２内に挿入されて接続部６により固定されている。端子金具５は、低炭素鋼等の金属材料により形成されることができる。
【００１９】
中心電極４は、接続部６に接する後端部２８と、前記後端部２８から先端側に延びる棒状部２９とを有する。中心電極４は、その先端が絶縁体３の先端から突出した状態で絶縁体３の軸孔２内に固定され、主体金具７に対して絶縁保持されている。中心電極４における後端部２８と棒状部２９とは、Ｎｉ合金等の中心電極４に使用される公知の材料で形成されることができる。中心電極４は、２層構造であり、Ｎｉ合金等により形成される外層３１と、外層３１を形成するＮｉ合金等よりも熱伝導率の高い材料により形成され、該外層３１の内部の軸心部に同心に埋め込まれるように形成されてなる芯部３２とにより形成される。芯部３２を形成する材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、純Ｎｉ等を挙げることができる。なお、中心電極４は、単層構造でＮｉ合金等により形成されてもよい。
【００２０】
次に、この発明の特徴部分である接地電極について説明する。
【００２１】
図２に示すように、接地電極８は、例えば、略角柱形状を有し、基端部１５が主体金具７の先端側端部に固定され、途中で略Ｌ字状に屈曲され、先端部１６が中心電極４の先端面３３との間に間隙Ｇを介して対向するように設けられている。接地電極８は、基端部１５における主体金具７の径方向外側の部位から先端部１６に向かって延びる外側面４３と、外側面４３に隣接する２つの側面４４ａ，４４ｂと、基端部１５における主体金具７の径方向内側の部位から先端部１６に向かって延びる内側面４５と、これら４つの面に隣接する先端面４６とを有する。この実施形態における間隙Ｇは、中心電極４の先端面３３と前記先端面３３に対向する接地電極８の内側面４５との最短距離である。この間隙Ｇは、通常、０．３〜１．５ｍｍに設定される。
【００２２】
接地電極８は、Ｎｉの含有率が９６質量％以上である母材４１と、前記母材４１よりも外表面側に形成された層であって、外表面におけるＣｒの含有率が１５質量％以上である保護層４２とを有する。保護層４２は、保護層４２の外表面に直交する断面において、保護層４２の外表面における、単位長さあたりの結晶粒の界面の数Ｎが４個／ｍｍ以上であり、好ましくは８個／ｍｍ以上である。
【００２３】
接地電極８は、外表面におけるＣｒの含有率が１５質量％以上である保護層４２を有し、保護層４２の外表面における、単位長さあたりの結晶粒の界面の数Ｎが４個／ｍｍ以上であるので、前記数Ｎが４個／ｍｍ未満である場合に比べて接地電極８の内部から外表面にＣｒを速やかに拡散させて接地電極８の外表面にＣｒの酸化物被膜を速やかに形成させることができる。その結果、この接地電極８は耐アルコール腐食性に優れる。
【００２４】
発明者らは、貴金属チップを用いずに、接地電極の耐火花消耗性と耐アルコール腐食性とを高い次元で両立するためには、接地電極の材料組成の最適化だけでは困難であると考え、耐火花消耗性に優れる高Ｎｉ合金で形成された母材を、耐アルコール腐食性を有するＣｒの含有率が多い低Ｎｉ合金で形成された被覆層で被覆した２層構造を有する接地電極を試作した。そして、この２層構造を有する接地電極を備えたスパークプラグに対してアルコール燃料を使用して耐久試験を行ったところ、予想に反して、短時間でアルコール燃料により腐食してしまった。この原因を明らかにするために、Ｃｒの含有率が多い低Ｎｉ合金で形成された単層の接地電極と２層構造を有する接地電極との違いについて検討したところ、アルコール燃料を使用した耐久試験前後のいずれにおいても、２層構造における被覆層の結晶粒径が、単層の接地電極の結晶粒径よりも大きいことが確認された。２層構造を有する接地電極の被覆層の結晶粒径が大きいのは、２層構造の接地電極を製造する際に、母材と被覆層との密着性を上げる目的で、高温での熱処理を行うためであると考えられる。この熱処理により、被覆層の結晶粒径が大きくなり、それによって接地電極の内部から表面へのＣｒの拡散経路が少なくなり、その結果、接地電極の表面にＣｒの酸化被膜を形成する速さが単層の接地電極の場合よりも遅くなったことから、２層構造の接地電極は予想に反して短時間で腐食してしまったと考えられる。特に、母材のＮｉの含有率が大きいほど被覆層の結晶が成長し易く、耐火花消耗性を向上させようとして母材のＮｉ含有率を上げるほど、被覆層の結晶が粒成長し、耐アルコール腐食性が低下してしまうことが分かった。
【００２５】
検討した結果、発明者らは、２層構造を有する接地電極を形成する際に、被覆層すなわち本発明における保護層４２の結晶粒成長を抑制することに成功し、保護層の外表面における、単位長さあたりの結晶粒の界面の数Ｎを４個／ｍｍ以上、好ましくは８個／ｍｍ以上とすると、接地電極８の内部から外表面にＣｒを速やかに拡散させてＣｒの酸化被膜を速やかに形成させることができ、その結果、耐アルコール腐食性に優れた接地電極８とすることができることを見出した。
【００２６】
保護層４２の外表面における、単位長さあたりの結晶粒の界面の数Ｎは、熱処理前における母材４１の加工率、熱処理温度、熱処理時間、母材４１及び保護層４２における希土類元素の含有率等を変更することにより、調整することができる。
【００２７】
保護層４２の外表面における、単位長さあたりの結晶粒の界面の数Ｎは、次のようにして求めることができる。まず、接地電極８の先端面４６から基端部１５側に２ｍｍの位置で、保護層４２の外表面に直交するように接地電極８を切断し、切断面を得る。金属顕微鏡を用いてこの切断面の端縁すなわち保護層４２の外表面に相当する領域を観察し、１ｍｍあたりの結晶粒界の数を数える。このとき、金属間化合物、窒化物、酸化物、炭化物、及びその他析出物が観察された場合には、これらの粒界を数えないようにする。
【００２８】
保護層４２は、外表面におけるＣｒの含有率が１５質量％以上の金属材料である。保護層４２は、Ｃｒ以外の元素が含有される場合には、含有される元素はＮｉが好ましい。保護層４２がＮｉを含有すると、Ｎｉを多く含有する母材４１との密着性が向上する。保護層４２は、外表面におけるＣｒの含有率が最大１００質量％であってもよい。接地電極８は、母材４１よりも外表面側に、Ｃｒの含有率が１５質量％以上である保護層４２を有することにより、内燃機関の稼働中に接地電極８の外表面に強固なＣｒの酸化被膜を形成させることができる。また、保護層４２の外表面におけるＣｒの含有率が１５質量％以上であると、内燃機関の稼働中に結晶が粒成長するのを抑制することができる。したがって、保護層４２の外表面におけるＣｒの含有率が１５質量％以上であると、接地電極８の外表面にＣｒの酸化被膜を形成させることができ、アルコール燃料による接地電極８の腐食を抑制することができる。保護層４２は、外表面におけるＣｒの含有率が４０質量％以下である金属材料により形成されることが好ましい。保護層４２は、外表面におけるＣｒの含有率が４０質量％以下であると、接地電極８の表面における割れを抑制することができ、また、耐アルコール腐食性の劣化を抑制することができる。
【００２９】
保護層４２は、Ｎｉ及びＣｒ以外の元素として、希土類元素等から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕを挙げることができる。保護層４２は、希土類元素のうちの少なくとも１種を含有し、希土類元素の合計含有率が０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。保護層４２が、希土類元素のうちの少なくとも１種を合計で０．０１質量％以上含有すると、希土類元素をＣｒの酸化被膜と保護層４２との界面近傍に速やかに拡散させて、Ｃｒの酸化被膜の保護層４２への密着性を向上させることができる。また、保護層４２が、希土類元素のうちの少なくとも１種を合計で０．０１質量％以上含有すると、内燃機関の稼働中に結晶が粒成長するのを抑制することができる。したがって、接地電極８の耐アルコール腐食性を向上させることができる。保護層４２が希土類元素のうちの少なくとも１種を合計で０．５質量％以下含有すると、接地電極８の基端部１５を主体金具７の先端側端部に固定した後に、先端部１６を中心電極４の先端面３３に近づけるように屈曲させる際に、保護層４２に割れが発生するのを抑制することができる。
【００３０】
接地電極８は、母材４１の表面の少なくとも一部に保護層４２を有する。保護層４２は、外表面におけるＣｒの含有率が最も高く、母材４１と保護層４２との隣接部においては、保護層４２におけるＣｒが母材４１に拡散することにより、Ｃｒの含有率は外表面から内部に向かって次第に減少する。Ｃｒの含有率が５質量％以上である領域を保護層４２とすると、保護層４２の厚さは０．０２ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることが好ましい。Ｃｒの含有率が５質量％以上である保護層４２の厚さが０．０２ｍｍ以上であると、母材４１がアルコール燃料由来の酸素で酸化されるのを抑制し、耐アルコール腐食性を向上させることができる。また、Ｃｒの含有率が５質量％以上である保護層４２の厚さが０．２ｍｍ以下であると、保護層４２の割れ及び脱落を抑制し、耐火花消耗性の低下を抑制することができる。したがって、Ｃｒの含有率が５質量％以上である保護層４２の厚さが０．０２ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であると、耐アルコール腐食性を向上させ、また、耐火花消耗性を維持することができる。なお、Ｃｒの含有率が５質量％以上である領域を保護層４２としたとき、保護層４２より内側の領域であって、Ｃｒの含有率が５質量％未満であり、かつＮｉの含有率が９６質量％未満である領域を拡散層と称することができる。拡散層の厚さは、２μｍ〜８μｍの範囲にあるのが好ましい。拡散層の厚さが前記範囲内にあると、母材４１と保護層４２との密着性を高めることができ、また、耐火花消耗性を維持することができる。
【００３１】
保護層４２の外表面におけるＣｒの含有率、希土類元素の含有率、及びＣｒの含有率が５質量％以上である保護層４２の厚さは、ＦＥ−ＥＰＭＡに付属されたＷＤＳ（Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer）を用いて、次のようにして求めることができる。保護層４２の外表面におけるＣｒの含有率は、接地電極８の先端面４６から基端部１５側に２ｍｍの位置で、接地電極８の幅方向の中心において、加速電圧１５ｋＶ、スポット径１μｍにて１辺１００μｍの正方形の領域でエリア分析を行うことにより、測定する。Ｃｒの含有率が５質量％以上である保護層４２の厚さは、まず、接地電極８の先端面４６から基端部１５側に２ｍｍの位置で、保護層４２の外表面に直交するように接地電極８を切断し、切断面を得る。この切断面において、加速電圧２０ｋＶ、スポット径１μｍにて、保護層４２の外表面から内部に向かってライン分析を行う。Ｃｒの含有率が５質量％以上である領域の外表面からの距離を測定し、これをＣｒの含有率が５質量％以上である保護層４２の厚さとする。希土類元素の含有率は、Ｃｒの含有率が５質量％以上である保護層４２の厚さ方向の中心で、加速電圧１５ｋＶ、スポット径１μｍにて１辺１０μｍの正方形の領域でエリア分析を行うことにより、測定する。
【００３２】
保護層４２は、燃焼室内において、アルコール燃料がかかり易く、かつ、火花放電に寄与しない、母材４１の表面に設けられるのが好ましい。図２に示すように、この実施形態では、中心電極４の先端面３３を軸線Ｏ方向に沿って接地電極８に投影したときに形成される投影領域４７以外の母材４１の表面全体に保護層４２が設けられている。接地電極８の側面４４ａ，４４ｂのうち、中心電極４の先端面３３より軸線Ｏ方向に先端側の部位は、アルコール燃料がかかり易いので、少なくともこの部位に保護層４２が設けられていると、耐アルコール腐食性が向上する点で好ましい。また、母材４１は、保護層４２に比べて熱引きが良好であり、耐火花消耗性に優れるので、火花放電が行われる部位すなわち中心電極４の先端面３３に対向する投影領域４７に保護層４２が設けられていず、母材４１が露出していると、耐火花消耗性が向上する点で好ましい。
【００３３】
母材４１は、Ｎｉの含有率が９６質量％以上である金属材料により形成される。母材４１は、Ｎｉ以外の元素の含有率が４質量％以下であるので、熱伝導性に優れる。したがって、接地電極８は、火花放電により接地電極８が熱を受熱した場合に、先端部１６から基端部１５及び主体金具７に向かって熱を速やかに伝導することができ、所謂熱引きが良好であるので、耐火花消耗性に優れる。
【００３４】
母材４１は、Ｎｉ以外の元素として、希土類元素等から選ばれる少なくも１種を含有することができる。希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕを挙げることができる。母材４１は、希土類元素のうちの少なくとも１種を含有し、希土類元素の合計含有率が０．０５質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。母材４１が、希土類元素のうちの少なくとも１種を合計で０．０５質量％以上含有すると、希土類元素をＣｒの酸化被膜と保護層４２との界面近傍に速やかに拡散させて、Ｃｒの酸化被膜の保護層４２への密着性を向上させることができる。また、母材４１が、希土類元素のうちの少なくとも１種を合計で０．０５質量％以上含有すると、内燃機関の稼働中に結晶が粒成長するのを抑制することができる。その結果、接地電極８の耐アルコール腐食性を向上させることができる。保護層４２が希土類元素を含有せずに母材４１のみが希土類元素を含有している場合であっても、接地電極８の耐アルコール腐食性を向上させる効果が得られるが、母材４１と保護層４２との両方に希土類元素を含有させると、保護層４２が脆くならない程度の希土類元素を保護層４２に含有させて、耐アルコール腐食性を向上させる効果を持続できる点で好ましい。母材４１が希土類元素のうちの少なくとも１種を合計で０．５質量％以下含有すると、母材４１、保護層４２、及びＣｒの酸化被膜が脆くなることを防止することができる。
【００３５】
母材４１のＮｉの含有率、及び希土類元素の含有率は、ＦＥ−ＥＰＭＡに付属されたＷＤＳ（Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer）を用いて、次のようにして求めることができる。まず、接地電極８の先端面４６から基端部１５側に２ｍｍの位置で、接地電極８の外表面に直交するように接地電極８を切断し、切断面を得る。母材４１のＮｉの含有率は、この切断面における接地電極８の一方の端部から他方の端部に向かって、加速電圧２０ｋＶ、スポット径１０μｍにてライン分析を行うことにより測定し、Ｎｉの含有率が９６質量％以上の領域を母材４１とする。母材４１の希土類元素の含有率は、この切断面における接地電極８の厚さ方向の中心において、加速電圧１５ｋＶ、スポット径１０μｍにて１辺１ｍｍの正方形の領域でエリア分析を行うことにより、測定する。
【００３６】
母材４１は、結晶粒の直径が１５０μｍ以下であることが好ましい。母材４１の結晶粒の直径が１５０μｍ以下であると、母材４１に含有される希土類元素が接地電極８の表面に形成されるＣｒの酸化被膜と保護層４２との界面近傍に拡散し易くなるので、Ｃｒの酸化被膜の密着性が向上する。また、母材４１の結晶粒の直径が１５０μｍ以下であると、母材４１に含有される希土類元素が保護層４２に拡散し易くなるので、より速やかに保護層４２の結晶粒成長を抑制する効果を発揮することができ、接地電極８の表面へのＣｒの拡散経路の減少を抑制することができる。したがって、母材４１の結晶粒の直径が１５０μｍ以下であると、耐アルコール腐食性をより一層向上させることができる。
【００３７】
母材４１の結晶粒の直径は、加工率、熱処理条件等によって調整することができる。
【００３８】
母材４１の結晶粒の直径は、次のようにして求めることができる。まず、接地電極８の先端面４６から基端部１５側に２ｍｍの位置で、保護層４２の外表面に直交するように接地電極８を切断し、切断面を得る。金属顕微鏡を用いてこの切断面における接地電極８の厚さ方向の中心の撮影画像を得て、この撮影画像において１辺１ｍｍの正方形の領域に、縦方向及び横方向にそれぞれ０．２ｍｍ間隔で線分を各６本描く。合計１２本の線分に交差する結晶粒界の数を数え、以下の式（１）にしたがって結晶粒径を算出する。
結晶粒径（μｍ）＝（１０００μｍ×１２本）／（交差した結晶粒界の数−１２）
・・・式（１）
【００３９】
（第２実施形態）
この実施形態のスパークプラグ１０１は、接地電極１０８における保護層１４２が設けられている領域が異なること以外は第１実施形態のスパークプラグ１と同様の構成を有する。図３に示すように、この実施形態における接地電極１０８は、側面１４４ａ，１４４ｂと外側面１４３のうち中心電極１０４の先端面１３３より軸線Ｏ１方向に先端側の部位と接地電極１０８の先端面１４６とに設けられている。すなわち、接地電極１０８における内側面１４５は母材１４１が露出している。この実施形態のスパークプラグ１０１は、接地電極１０８における内側面１４５に保護層１４２が設けられていず、母材１４１が露出しているので、内側面に保護層が設けられている場合に比べて火花消耗による熱を速やかに主体金具１０７に熱伝導することができる。
【００４０】
（第３実施形態）
この実施形態のスパークプラグ２０１は、接地電極２０８における保護層２４２が設けられている領域が異なること以外は第１実施形態のスパークプラグ１と同様の構成を有する。図４に示すように、この実施形態における接地電極２０８は、側面２４４ａ，２４４ｂのうち中心電極２０４の先端面２３３より軸線Ｏ２方向に先端側の部位に設けられている。この実施形態のスパークプラグ２０１は、接地電極２０８におけるアルコール燃料がかかりやすい部位のみに保護層２４２が設けられているので、母材の表面全体に保護層が設けられている場合に比べて火花消耗による熱を速やかに主体金具２０７に熱伝導することができる。
【００４１】
スパークプラグ２０１は、例えば次のようにして製造される。まず、この発明の特徴部分である接地電極２０８の製造方法について説明する。
【００４２】
母材２４１と保護層２４２との２層構造を有する接地電極２０８を形成する方法としては、例えば、母材２４１にＣｒめっきをする方法、及び母材２４１にクロマイジングをする方法等を挙げることができる。母材２４１にＣｒめっきをする方法では、まず、Ｎｉの含有率が９６質量％以上である高Ｎｉ合金のコイル材を準備する。次いで、コイル材を伸線加工しつつＣｒめっき処理を行う。次いで、Ｃｒめっき処理を行ったコイル材をＡｒガス等の不活性ガス雰囲気にて、９００℃〜１１００℃の温度範囲の所定の温度で２時間〜１０時間維持する熱処理を行う。熱処理によって、母材２４１と保護層２４２との間に拡散層が形成され、これによって母材２４１と保護層２４２との密着性を高めることができる。なお、前記拡散層の厚さは、Ｃｒの含有率が５質量％未満であり、かつＮｉの含有率が９６質量％未満の領域の厚さである。次いで、コイル材を所望の長さに切断し、接地電極２０８を形成する。母材２４１にクロマイジングをする方法では、まず、Ｎｉの含有率が９６質量％以上である高Ｎｉ合金製で、長さ２〜３ｃｍ程度のピース材を準備する。このピース材を適宜伸線加工し、大型炉でクロマイジング処理を行う。次いで、主体金具２０７に接合する端部を適宜切断し、接地電極２０８を形成する。
【００４３】
なお、Ｃｒめっき及びクロマイジングを行う際に、母材２４１の表面の所望の位置にマスキングをすることにより、母材２４１の表面における所望の位置に保護層２４２を設けることができる。また、母材２４１の表面にＣｒめっき及びクロマイジングを行った後に、一部の保護層２４２を切削及び切断等して除去することにより、母材２４１の表面における所望の位置に保護層２４２を設けることができる。また、コイル材及びピース材の加工率、熱処理温度、熱処理時間、コイル材及びピース材の組成、めっき浴の組成等のＣｒめっき処理の条件、クロマイジング処理条件等を適宜変更することにより、母材２４１と保護層２４２との間の密着性を維持しつつ、母材２４１の結晶粒の直径、保護層２４２の外表面における、単位長さあたりの結晶粒の数Ｎを調整することができる。
【００４４】
次いで、所定の形状に塑性加工等によって形成した主体金具２０７の端面に、接地電極２０８の一端部を電気抵抗溶接又はレーザ溶接等によって接合する。次いで、接地電極２０８が接合された主体金具７にＺｎめっき又はＮｉめっきを施す。Ｚｎめっき又はＮｉめっきの後に３価クロメート処理を行ってもよい。
【００４５】
中心電極２０４は、カップ状に形成したＮｉ合金等からなる外材に、外材より熱伝導率の高いＣｕ合金等からなる内材を挿入し、押し出し加工等の塑性加工にて、外層の内部に芯部を有する中心電極２０４を形成する。
【００４６】
一方、セラミック等を所定の形状に焼成することによって絶縁体２０３を作製し、この絶縁体２０３の軸孔２０２内に中心電極２０４を挿設し、接続部２０６を形成する組成物を前記軸孔２０２内に予備圧縮しつつ充填する。次いで前記軸孔２０２内の後端側端部から端子金具２０５を圧入しつつ前記組成物を圧縮加熱する。こうして前記組成物が焼結して接続部２０６が形成される。次いで接地電極２０８が接合された主体金具２０７に、この中心電極２０４等が固定された絶縁体２０３を組み付ける。最後に接地電極２０８の先端部２１６を中心電極２０４側に折り曲げて、接地電極２０８の先端部２１６内側面２４５と中心電極２０４の先端面２３３とが対向するようにして、スパークプラグ２０１が製造される。
【００４７】
この発明に係るスパークプラグ１、１０１、２０１は、自動車用の内燃機関例えばガソリンエンジン等の点火栓として使用され、内燃機関の燃焼室を区画形成するヘッド（図示せず）に設けられたネジ穴に前記ネジ部２４、１２４、２２４が螺合されて、所定の位置に固定される。この発明に係るスパークプラグ１、１０１、２０１は、如何なる内燃機関にも使用することができる。この発明に係るスパークプラグ１、１０１、２０１は、耐アルコール腐食性と耐火花消耗性とを両立させた接地電極８、１０８、２０８を備えているので、アルコール燃料を使用する内燃機関に特に好適である。
【００４８】
この発明に係るスパークプラグは、前述した実施例に限定されることはなく、本発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。
【実施例】
【００４９】
（スパークプラグ試験体の作製）
高Ｎｉ合金製の母材にＣｒめっき処理を行うことにより２層構造を有する接地電極を形成した。具体的には、Ｎｉの含有率が９６質量％以上である高Ｎｉ合金製のコイル材を準備し、このコイル材を伸線加工しつつＣｒめっき処理を行った。Ｃｒめっき処理を行ったコイル材をＡｒガス雰囲気にて、９００℃〜１２００℃の温度範囲で２時間〜２０時間維持する熱処理を行った。Ｃｒめっき処理により形成された保護層における結晶粒の大きさは、コイル材の加工率及び組成、Ｃｒめっき処理条件、及び熱処理条件を適宜変更することにより調整した。次いで、コイル材を所定の長さに切断し、接地電極の内側面及び外側面となる面を切削し、両側面に保護層を有する接地電極を作製した。
【００５０】
作製した接地電極を準備した主体金具に接合し、この主体金具に中心電極及び端子金具を固定した絶縁体を組み付けた。最後に、接地電極の先端部を中心電極側に折り曲げて接地電極の先端部内側面と中心電極の先端面とが対向するようにして、図３に示す構造を有するスパークプラグ試験体を製造した。
【００５１】
製造したスパークプラグのねじ径はＭ１４、主体金具の先端から突出している絶縁体の長さは３ｍｍ、絶縁体の先端から突出している中心電極の長さは３ｍｍ、中心電極の先端面と接地電極との間隙Ｇは０．８５ｍｍ、中心電極の先端面における直径は２．５ｍｍ、接地電極の外側面及び内側面の幅は２．８ｍｍ、接地電極の側面の幅は１．６ｍｍであった。
【００５２】
（接地電極の組成、保護層の厚さの測定）
接地電極における母材及び保護層の組成は、ＦＥ−ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製JXA−8500F）に付属されたＷＤＳを用いて、測定した。まず、作製した接地電極の先端面から基端部側に２ｍｍの位置で、保護層の外表面に直交するように接地電極を切断し、切断面を得た。
母材のＮｉの含有率は、この切断面における一方の端部から他方の端部に向かって、加速電圧２０ｋＶ、スポット径１０μｍにてライン分析を行うことにより測定し、分析値の最大値を表１を示した。
母材の希土類元素の含有率は、この切断面における接地電極の厚さ方向の中心において、加速電圧１５ｋＶ、スポット径１０μｍにて１辺１ｍｍの正方形の領域でエリア分析を行うことにより、測定した。
Ｃｒの含有率が５質量％以上である保護層の厚さは、この切断面において、加速電圧２０ｋＶ、スポット径１μｍにて、保護層の外表面から内部に向かってライン分析を行い、Ｃｒの含有率が５質量％以上である領域の外表面からの距離を測定した。
保護層の希土類元素の含有率は、測定した保護層の厚さ方向の中心において、加速電圧１５ｋＶ、スポット径１μｍにて１辺１０μｍの正方形の領域でエリア分析を行うことにより、測定した。
保護層の外表面におけるＣｒの含有率は、接地電極の先端面から基端部側に２ｍｍの位置で、接地電極の幅方向の中心において、加速電圧１５ｋＶ、スポット径１μｍにて１辺１００μｍの正方形の領域でエリア分析を行うことにより、測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
（保護層の外表面における結晶粒界数の測定）
まず、作製した接地電極の先端面から基端部側に２ｍｍの位置で、保護層の外表面に直交するように接地電極を切断し、切断面を得た。金属顕微鏡を用いて、この切断面の端縁すなわち保護層の外表面に相当する領域を観察し、１ｍｍ当たりの結晶粒界の数を数えた。これを保護層の外表面における結晶粒界の数とした。結果を表１に示す。
【００５４】
（母材の結晶粒界径の測定）
保護層の外表面における結晶粒界数を求めたときの切断面において、金属顕微鏡を用いて、接地電極の厚さ方向における中心の撮影画像を得た。この撮影画像において１辺１ｍｍの正方形の領域に、縦方向及び横方向にそれぞれ０．２ｍｍ間隔で線分を６本描いた。合計１２本の線分に交差する結晶粒界の数を数え、以下の式（１）にしたがって結晶粒径を算出した。結果を表１に示す。
結晶粒径（μｍ）＝（１０００μｍ×１２本）／（交差した結晶粒界の数−１２）
・・・式（１）
【００５５】
（耐久試験方法）
製造したスパークプラグ試験体を、２０００ｃｃのアルコールを燃料とするエンジンに取り付け、スロットル全開、エンジンの回転数６０００ｒｐｍで最大８００時間の運転を行う耐久試験を行った。
【００５６】
（耐アルコール腐食性の評価方法）
耐久試験において、運転時間１００時間毎に接地電極の外観を拡大鏡（１００倍）で観察し、孔食の有無を調べた。以下の基準にしたがって耐アルコール腐食性を評価した。結果を表１に示す。
Ｇ：運転１００時間で孔食が発生
Ｆ：運転２００時間で孔食が発生
Ｅ：運転４００時間で孔食が発生
Ｄ：運転５００時間で孔食が発生
Ｃ：運転６００時間で孔食が発生
Ｂ：運転７００時間で孔食が発生
Ａ：運転８００時間で孔食が発生
【００５７】
（耐火花消耗性の評価方法）
耐久性試験後（運転８００時間後）の中心電極の先端面と接地電極との間隙Ｇをピンケージで測定した。以下の基準にしたがって耐火花消耗性を評価した。結果を表１に示す。
Ｃ：間隙Ｇが１．２１ｍｍ以上
Ｂ：間隙Ｇが１．１１ｍｍ〜１．２０ｍｍ
Ａ：間隙Ｇが１．１０ｍｍ以下
【００５８】
（加工性の評価方法）
接地電極を主体金具に抵抗溶接した後に、治具を用いて接地電極を中心電極が配置されている側に４５°の角度まで折り曲げた。折り曲げた後の接地電極の基端部を拡大鏡（２００倍）で観察し、割れの有無を調べた。以下の基準にしたがって加工性を評価した。結果を表１に示す。
Ｂ：接地電極の外側面に割れがある場合
Ａ：接地電極に割れがない場合
【００５９】
【表１】
0006280899.tif 000002
【００６０】
表１に示すように、本発明の範囲内にある試験番号１７〜６０のスパークプラグ試験体は、耐アルコール腐食性の評価結果がＡ〜Ｅ、耐火花消耗性の評価結果がＡであり、耐アルコール腐食性と耐火花消耗性とが共に優れていたのに対し、本発明の範囲外にある試験番号１〜１６のスパークプラグ試験体は、母材のＮｉ含有率、保護層の外表面におけるＣｒの含有率、保護層の外表面における結晶粒界の数の少なくとも一つが請求項１に記載の数値範囲外にあり、耐アルコール腐食性の評価結果がＦ又はＧ、耐火花消耗性の評価結果がＡ〜Ｃであり、耐アルコール腐食性と耐火花消耗性とが両立できていなかった。
【００６１】
保護層の外表面における結晶粒界の数が４〜７個／ｍｍである試験番号１７〜２０のスパークプラグ試験体は、耐アルコール腐食性の評価結果がＥであるのに対し、保護層の外表面における結晶粒界の数が８〜９０個／ｍｍである試験番号２１及び２４のスパークプラグ試験体は、耐アルコール腐食性の評価結果がＤであり、保護層の外表面における結晶粒界の数が８個／ｍｍ以上になると耐アルコール腐食性が向上した。
【００６２】
母材の希土類元素の含有率が０〜０．０４質量％の範囲内にある試験番号２１〜２４のスパークプラグ試験体は、耐アルコール腐食性の評価結果がＤであるのに対し、母材の希土類元素の含有率が０．０５質量％〜０．５質量％の範囲内にある試験番号２５〜２８のスパークプラグ試験体は、耐アルコール腐食性の評価結果がＣであり、母材の希土類元素の含有率が０．０５質量％以上になると耐アルコール腐食性が向上した。
【００６３】
母材の結晶粒径が１６０μｍ〜２５０μｍである試験番号２５〜２８のスパークプラグ試験体は、耐アルコール腐食性の評価結果がＣであるのに対し、母材の結晶粒径が１５０μｍ以下である試験番号２９〜３２のスパークプラグ試験体は、耐アルコール腐食性の評価結果がＢであり、母材の結晶粒径が１５０μｍ以下になると耐アルコール腐食性が向上した。
【００６４】
保護層の希土類元素の含有率が０質量％である試験番号２９〜３２のスパークプラグ試験体は、耐アルコール腐食性の評価結果がＢであるのに対し、保護層の希土類元素の含有率が０．０１質量％〜０．５質量％の範囲内にある試験番号３３〜３６のスパークプラグ試験体は、耐アルコール腐食性の評価結果がＡであり、保護層の希土類元素の含有率が０．０１質量％以上になると耐アルコール腐食性が向上した。
【００６５】
保護層の希土類元素の含有率が０．０１質量％〜０．５質量％の範囲内にある試験番号３３〜３６のスパークプラグ試験体は、加工性の評価結果がＡであるのに対し、保護層の希土類元素の含有率が０．６質量％〜３．５質量％の範囲内にある試験番号５７〜６０のスパークプラグ試験体は、加工性の評価結果がＢであり、保護層の希土類元素の含有率が０．６質量％以上になると加工性が低下した。
【００６６】
Ｃｒの含有率が５質量％以上の保護層の厚さが０．０１μｍである試験番号１及び２のスパークプラグ試験体は、耐アルコール腐食性の評価結果がＧであるのに対し、Ｃｒの含有率が５質量％以上の保護層の厚さが０．０２μｍ〜０．２μｍの範囲内にある試験番号１３及び１４のスパークプラグ試験体は、耐アルコール腐食性の評価結果がＦであり、保護層のＣｒの含有率が５質量％以上の領域の厚さが０．０２μｍ以上になると耐アルコール腐食性が向上した。
【００６７】
Ｃｒの含有率が５質量％以上の保護層の厚さが０．０２μｍ〜０．２μｍの範囲内にある試験番号１３及び１４のスパークプラグ試験体は、耐火花消耗性の評価結果がＢであるのに対し、Ｃｒの含有率が５質量％以上の保護層の厚さが０．２１μｍ〜０．５μｍの範囲内にある試験番号３及び４のスパークプラグ試験体は、耐火花消耗性の評価結果がＣであり、Ｃｒの含有率が５質量％以上の保護層の厚さが０．２１μｍ以上になると耐火花消耗性が低下した。
【符号の説明】
【００６８】
１、１０１、２０１  スパークプラグ
２、１０２、３０２  軸孔
３、１０３、２０３  絶縁体
４、１０４、２０４  中心電極
５  端子金具
６  接続部
７、１０７、２０７  主体金具
８、１０８、２０８  接地電極
１１  後端側胴部
１２  大径部
１３  先端側胴部
１４  脚長部
１５、１１５、２１５  基端部
１６、１１６、２１６  先端部
２４  ネジ部
２５  ガスシール部
２６  工具係合部
２７  加締め部
２８  後端部
２９  棒状部
３１、１３１、２３１  外層
３２、１３２、２３２  芯部
３３、１３３、２３３  先端面
４１、１４１、２４１  母材
４２、１４２、２４２  保護層
４３、１４３、２４３  外側面
４４ａ、４４ｂ、１４４ａ、１４４ｂ、２４４ａ、２４４ｂ  側面
４５、１４５、２４５  内側面
４６、１４６、２４６  先端面
４７  投影領域
Ｇ  間隙
【図１】
0006280899.tif 000003
【図２】
0006280899.tif 000004
【図３】
0006280899.tif 000005
【図４】
0006280899.tif 000006