(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア材料のコアと、シェル材料のシェルとを含むコア−シェルナノ粒子の連続調製のためのプロセスであって、
以下の工程を含むプロセス：
ａ）溶媒中のコア材料のナノ粒子の分散体を調製する工程、
ｂ）全てのシェル材料用の出発物質を提供する工程、
ｃ）工程ｄ）のための１つ又は複数のシェル材料用の出発物質の選択の工程であって、選択された出発物質が互いに反応しないように行われる選択の工程、
ｄ）選択されたシェル材料用の出発物質又は選択されたシェル材料用の出発物質（複数）とコア材料由来のナノ粒子の分散体とを混合する工程、
ｅ）工程ｄ）で得られた混合物を管型反応器の反応帯（１０）に連続的に通す工程であって、管型反応器の反応帯（１０）が、膜（７）によって取り囲まれており、当該膜を介して、工程ｃ）で選択されなかった１つ又は複数のシェル材料用の出発物質が工程ｆ）において適用される工程、
ｆ）工程ｃ）で選択されなかったシェル材料用の出発物質又は工程ｃ）で選択されなかったシェル材料用の出発物質（複数）を２つ以上の位置で反応帯（１０）に連続的に供給する工程、
ｇ）シェル材料用の出発物質を反応帯（１０）中で反応させて、コア材料由来のナノ粒子の周囲にシェルを形成する工程。
【請求項２】
コア−シェルナノ粒子が、コアとシェルの間に、コア材料の成分とシェル材料の成分からのみ構成され、かつコア材料の割合がシェルの方向に徐々に減少し、同時にシェル材料の割合が徐々に増加する移行帯を有し、工程ａ）で製造されたコア材料の粒子の分散体が、少なくとも１つのコア材料用の出発物質を含有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
コア−シェルナノ粒子の平均直径が、１〜１００nmである、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
移行帯の平均厚さが、０．１〜５nmである、請求項２又は３に記載のプロセス。
【請求項５】
コア材料及びシェル材料が、ＩＩ−ＶＩ、ＩＶ−ＶＩ及びＩＩＩ−Ｖ族半導体材料の群から選択される、請求項１、２、３又は４に記載のプロセス。
【請求項６】
コア材料とシェル材料が共に、各々、金属と非金属成分からなるＩＩ−ＶＩ、ＩＶ−ＶＩ又はＩＩＩ−Ｖ族半導体材料であり、シェルの金属成分（単数又は複数）用の１つ又は複数の出発物質又はシェルの非金属成分（単数又は複数）用の１つ又は複数の出発物質が、工程ｃ）において選択され、コア材料の粒子の分散体と工程ｄ）において混合され、そして、工程ｆ）で選択されなかった非金属成分（単数又は複数）又は金属成分（単数又は複数）用の１つ又は複数の出発物質が半導体材料のシェルに供給される、請求項１、２、３、４又は５に記載のプロセス。
【請求項７】
シェル材料用の出発物質の全てが溶液で存在し、そして、出発物質の少なくとも１つの溶液が、形成されたコア−シェル粒子の表面に官能基を介して結合し得る安定剤を含有する、請求項１、２、３、４、５又は６に記載のプロセス。
【請求項８】
管型反応器の反応帯中の温度が、０超〜３８０℃である、請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載のプロセス。
【請求項９】
コア材料のコアと、シェル材料の外部シェルとを含むコア−シェルナノ粒子であって、コアとシェルの間に、コア材料の成分とシェル材料の成分からのみ構成され、かつコア材料の割合がシェルの方向に徐々に減少し、一方、シェル材料の割合が徐々に増加する移行帯の層が１つだけ存在し、移行帯の平均厚さが０．１〜５nmであることを特徴とする、コア−シェルナノ粒子の調製プロセスであって、
以下の工程：
ａ）溶媒中のコア材料のナノ粒子の分散体を調製する工程、
ｂ）全てのシェル材料用の出発物質を提供する工程、
ｃ）工程ｄ）のための１つ又は複数のシェル材料用の出発物質の選択の工程であって、選択された出発物質が互いに反応しないように行われる選択の工程、
ｄ）選択されたシェル材料用の出発物質又は選択されたシェル材料用の出発物質（複数）とコア材料由来のナノ粒子の分散体とを混合する工程、
ｅ）工程ｄ）で得られた混合物を管型反応器の反応帯（１０）に連続的に通す工程であって、管型反応器の反応帯（１０）が、膜（７）によって取り囲まれており、当該膜を介して、工程ｃ）で選択されなかった１つ又は複数のシェル材料用の出発物質が工程ｆ）において適用される工程、
ｆ）工程ｃ）で選択されなかったシェル材料用の出発物質又は工程ｃ）で選択されなかったシェル材料用の出発物質（複数）を２つ以上の位置で反応帯（１０）に連続的に供給する工程、
ｇ）シェル材料用の出発物質を反応帯（１０）中で反応させて、コア材料由来のナノ粒子の周囲にシェルを形成する工程
を含み、工程ａ）で製造されたコア材料の粒子の分散体が、少なくとも１つのコア材料用の出発物質を含有する、プロセス。
【請求項１０】
壁（１）によって取り囲まれた管状の空洞（２）と、空洞を添加帯（９）と反応帯（１０）に分割する、空洞中に長手方向に配列された膜（７）とを有する、コア−シェルナノ粒子の連続製造のための管型反応器であって、
一方の端に、シェル用の出発物質とコア粒子分散体の混合物を反応帯（１０）へと導くための供給ライン（４ａ）を有し、他方の端に、形成されたコア−シェルナノ粒子を反応帯（１０）の外部へと導くための排出ライン（４ｂ）を有し、
壁（１）中の空洞に沿って、追加のシェル用の出発物質を加えるための、添加帯に通じる少なくとも１つの連結部（５）が提供されることを特徴とする、管型反応器。
【請求項１１】
正確に１つの連結部（５）が、壁（１）中に提供される、請求項１０に記載の管型反応器。
【請求項１２】
連結部（５）が、反応器の長手方向に中央に配列される、請求項１１に記載の管型反応器。
【請求項１３】
さらなる連結部（６）が、過剰なシェル用の出発物質の排出のために壁（１）中に提供される、請求項１０に記載の管型反応器。
【請求項１４】
反応器の壁がチタン製である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の管型反応器。
【請求項１５】
膜（７）が管状であり、そして、内部が反応帯を形成する、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の管型反応器。
【請求項１６】
入口及び出口（４ａ、４ｂ）が内部に形成された取り外し可能な閉鎖要素によって各端で液密に閉鎖される、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の管型反応器。
【請求項１７】
反応帯を加熱するための首輪型の加熱デバイスをさらに含む、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の管型反応器。
【請求項１８】
コア−シェルナノ粒子の連続調製のための、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の管型反応器の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア−シェルナノ粒子の調製のための新規プロセス及びこのプロセスによって得ることができるコア−シェルナノ粒子に関する。本発明はまた、これらのコア−シェルナノ粒子を連続調製するための管型反応器に関する。
【０００２】
背景技術
近年、ナノ粒子のユニークな特性のために、ナノ粒子の研究に大きな関心が集まっている。ナノ粒子の物性は、対応するバルク材料の物性とは根本的に異なっている。ナノ粒子のこれらの異なる物性は、巨視的物質のサイズと分子のサイズの間にある、ナノ粒子の小さいサイズに起因する。基材（バルク材料）とナノ粒子材料の間の物性の違いは、ナノ粒子の表面／体積比の増加及び量子効果が優勢となり得る大きさに近づくナノ粒子のサイズに起因する。表面／体積比は、ナノ粒子が小さくなるにつれて増加し、ナノ粒子の内部に位置する原子に対して、ナノ粒子の表面の原子の影響を増大させる。
【０００３】
量子効果現象は、単独で考慮されるナノ粒子の特性にだけでなく、他の材料と相互作用しているナノ粒子の特性にも影響を与える。そのため、ナノ粒子は、大きな表面積が必要とされる研究領域、例えば、触媒作用の分野において、又は電極、半導体、光学デバイス及び燃料電池に使用される場合において強い関心を集めている。
【０００４】
現時点で、ナノ粒子の製造のための方法がいくつか存在する。これらには、気相蒸着法、湿式化学合成法及び対応するバルク材料の粉砕法が含まれる。
【０００５】
国際公開公報第2009/101091号は、少なくとも１つの溶液調製用モジュールと、互いに独立に加熱される３つのチャンバーを含む少なくとも１つの粒子合成用モジュールとを含むナノ粒子の製造用装置であって、当該少なくとも１つの溶液調製用モジュールが当該少なくとも１つの粒子合成用モジュールと直列に接続されている装置に関する。
【０００６】
この国際出願はまた、ナノ粒子を製造するための方法であって、少なくとも２つの粒子前駆体の溶液を製造する工程、少なくとも２つの粒子前駆体の溶液を第一の温度で別々にかつ実質的に同時に予熱する工程（前記第一の温度は、少なくとも粒子の核生成温度である）、少なくとも２つの粒子前駆体の溶液を第二の温度で混合して（ここで、第二の温度は、第一の温度と実質的に同じである）ナノ粒子を形成する工程、第三の温度で粒子を成長させる工程（前記第三の温度は、第一の温度より低い）を含む方法も開示している。
【０００７】
この出願の実施例４は、この方法に従うＣｄＳｅ−ＣｄＳコア−シェルナノ粒子の製造に関する。
【０００８】
無機シェル材料によるＣｄＳｅコア又は他の半導体ナノ粒子の不動態化は、粒子の安定性及びそれらの発光効率（量子収率に換算して測定可能である）を増大させるための公知の方法である。例えば、ＣｄＳｅナノ粒子をＣｄＳ又はＺｎＳのいずれかのシェル材料でコーティングすることが公知であるが、その理由としては、ＣｄＳｅのバンドギャップがＣｄＳ又はＺｎＳのバンドギャップより小さく、そのために、光生成電子及びホールが主にコア材料のＣｄＳｅに閉じ込められることが確実となり得るからである。しかしながら、コア及びシェル材料からのみ構成されるそのようなナノ粒子を製造する上で不都合な点は、コアとシェル材料の格子定数が適合しないことから生じる格子ひずみである。この格子定数の違いは、例えば、ＣｄＳｅをＣｄＳと比較した場合に３．９％であり、ＣｄＳｅをＺｎＳと比較した場合に１２％である。この格子ひずみは、量子収率に悪影響を及ぼし得、さらに、結果として不規則な形の粒子を形成し得る。
【０００９】
コア−シェルナノ粒子は、例えば、以下の文献：米国特許第7,144,458B2号（量子ドットナノ結晶のフロー合成）、米国特許第2003/0017264A1号（発光ナノ粒子及びそれらの調製のための方法）、米国特許第6,207,229B1号（高発光性の色選択性材料及びそれらを製造する方法）；Peng X., et al. "Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS core-shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility", J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7019-7029；Farmer, S.C. and Patten, T.E., Photoluminescent polymer/quantum dot composite nanoparticles. Chem. Mater. 2001, 13, 3920-3926（コア−シェルＣｄＳ／ＳｉＯ２ナノ粒子に関する）；米国特許第2006/0028882A1号（合金半導体ナノ結晶）；独国特許第10131173A1号（コアがナノスケール粒子であるコア−シェル粒子を製造するためのプロセス）；Ping Yang et al.(Highly luminescent CdSe/CdxZn1-xS quantum dots with narrow spectrum and widely tunable wavelength), J. Phys. Chem. C 2011, 115, 14455-14460 に詳細に言及及び記載されている。Huiguang Zhu et al., Low temperature synthesis of ZnS and CdZnS shells on CdSe quantum dots, Nanotechnology 21 (2010) 255604 は、ＣｄＳｅコアナノ結晶の量子収率が、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア−シェルナノ結晶及びＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳコア−シェルナノ結晶において、それぞれ、１０から３６％及び１０から４０％に増大することを教示している。
【００１０】
Renguo Xieらは、J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7480-7488 において、ＣｄＳｅコアとＣｄＳ／Ｚｎ０．５Ｃｄ０．５Ｓ／ＺｎＳシェルとを有する高発光性の多層コア−シェルナノ結晶の合成及び特性決定を記載している。その著者は、Ｊ.J. Liら（J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 12567-12575）によるいわゆるＳＩＬＡＲ法を使用している。非連続プロセスでは、３mlのＯＤＥ（オクタデセン−１）及び１ｇのＯＤＡ（オクタデシルアミン）を５０mlの反応容器に加え、次に、ヘキサン中でＣｄＳｅコア粒子と混合して、１００℃に加熱した。次に、シェル材料用の出発物質を加えて、２単分子層のＣｄＳ、３．５単分子層のＺｎ０．５Ｃｄ０．５Ｓ及び２つの単分子層のＺｎＳに成長させた。
【００１１】
その著者は、この組成の段階的な変化のために、生じたナノ粒子が高い結晶性を有することを論じている。おそらく、有機溶媒中のアミン安定化マルチシェル粒子については７０〜８５％の量子収率、水中のメルカプトプロピオン酸安定化粒子については５０％以下の量子収率が得られ得る。
【００１２】
国際公開公報第2003/092043号は、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｏ、Ｓｉ及びＡｌの中から選択される添加剤を含有する移行帯を有し得る、発光コア−シェル粒子を記載している。実施例１は、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア−シェル粒子の調製方法を記載しており、その方法は、ＺｎＳシェルを成長させる前に、ＣｄＳｅコアに添加剤Ｃｄ（ジメチルカドミウムとして）を加える。しかしながら、国際公開公報第2003/092043号は、コア及びシェル材料からのみ構成され、かつコア及びシェル材料が反対の勾配を有する、移行帯の作製方法を教示していない。
【００１３】
コア−シェルナノ粒子の合成が、バッチプロセスに従って、例えば、Xieらの手順に従って又は国際公開公報第2003/092043号に従って実施される場合、通常、生成物の特性のバッチ間変動に注目し、ナノ粒子の購入者に可能なかぎり均一な品質の生成物を保証するためにこれを最小限に抑えたい。
【００１４】
Renguo Xieらによって記載される方法と国際公開公報第2003/092043号の方法は共に、比較的大量のコア−シェルナノ粒子の製造には適しておらず、また連続的に実施することができない。Xieらによる方法はまた、シェル用の出発物質の厳密な計算及び投与が必要であるため非常に困難である。
【００１５】
所望のコア材料と所望の外部シェル材料の間の格子ひずみを他の方法で減少させることができる、新規で簡単に構築されるコア−シェルナノ粒子を提供することが望ましい。
【００１６】
多くのナノ粒子（ＮＰ）合成の欠点はまた、ＮＰの成長の他に、新たなＮＰ核の形成（「核生成」）が起こることである。その結果、非常に広い粒度分布を有するＮＰ分散体が生じる。とりわけ、コア−シェルＮＰの合成において、この望ましくない核生成を抑制することが特に重要である。そうでなければ、シェル材料用の出発物質から、シェルだけでなく、新たなＮＰがコアの周囲に形成され、多くの場合、これは生成混合物からもはや分離できない。
【００１７】
上述した先行技術を考慮すると、非常に狭い又はより狭い粒度分布を有するコア−シェルナノ粒子を得ることが望ましい。
【００１８】
本発明のある目的は、シェル成長の間の望ましくない核生成を抑制する、コア−シェル−ＮＰの調製のための新規プロセスを提供することである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、非常に狭い粒度分布に導く、コア−シェルＮＰの調製のための新規プロセスを提供することである。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、繰り返し実施される場合であっても非常に均質な生成物特性を有するＮＰをもたらす、コア−シェルナノ粒子の調製のための新規プロセスを提供することである。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、所望のコア材料と所望のシェル材料の間の格子ひずみが最小限に抑えられた、好ましくは狭い粒度分布の新たなコア−シェルＮＰを提供することである。
【００２２】
本発明のさらなる目的は、優れた発光特性、例えば、非常に良好な量子収率を有するコア−シェルＮＰを提供することである。
【００２３】
最後に、本発明のある目的は、本発明の利点を達成しながら上記プロセスの技術的にかつ経済的に最適な実行を可能にする、管型反応器及びコア−シェルナノ粒子の連続製造のためのその使用を提供することである。
【００２４】
発明の概要
本発明は、コア材料の、好ましくは第一の半導体材料のコアと、シェル材料の、好ましくは第二の半導体材料のシェルとを含む、コア−シェルナノ粒子の連続調製のためのプロセスに関し、当該プロセスは、以下の工程を含む：
ａ）溶媒中のコア材料（例えば、ＣｄＳｅ）のナノ粒子の分散体を調製する工程、
ｂ）シェル材料（例えば、ＣｄＺｎＳ）用の全ての出発物質を、好ましくは溶解した形態で提供する工程、
ｃ）例えば、シェル材料の金属成分用の出発物質の全てを選択することによる、又はシェル材料の非金属成分用の全ての出発物質の選択による、工程ｄ）で混合するための１つ又は複数のシェル材料用の出発物質の選択の工程であって、選択された出発物質が互いに反応しないように行われる選択の工程（２つ以上の出発物質が選択される場合）、
ｄ）選択されたシェル材料用の出発物質又は選択されたシェル材料用の出発物質（複数）（例えば、Ｃｄ溶液及びＺｎ溶液）とコア材料（例えば、ＣｄＳｅ）のナノ粒子の分散体とを混合する工程、
ｅ）工程ｄ）で得られた混合物を管型反応器の反応帯に連続的に通す工程、
ｆ）工程ｃ）で選択されなかったシェル材料用の出発物質又は出発物質（複数）（例えば、Ｓ溶液）を反応帯に２つ以上の位置で連続的に供給する工程、
ｇ）シェル材料用の出発物質を反応帯中で反応させて、コア材料のナノ粒子の周囲にシェルを形成する工程。
【００２５】
好ましくは、コア材料とシェル材料は共に、金属と非金属によって構成され、当該プロセスは、以下の工程を含む：
ａ）溶媒中のコア材料、好ましくはＺｎＳ又はＣｄＳｅのような半導体のナノ粒子の分散体を調製する工程、
ｂ）シェル材料、好ましくはＺｎＳ又はＣｄＺｎＳのような第二の半導体用の全ての出発物質を、好ましくは溶解した形態で提供する工程、
ｃ）工程ｄ）で混合するためのシェル材料の金属成分（単数又は複数）用の１つ又は複数の出発物質を選択する工程又はシェル材料の非金属成分（単数又は複数）用の１つ又は複数の前駆体の選択の工程、
ｄ）選択されたシェル材料用の出発物質又は選択されたシェル材料用の出発物質（複数）（例えば、Ｃｄ溶液及びＺｎ溶液）とコア材料（例えば、ＣｄＳｅ）のナノ粒子の分散体とを混合する工程、
ｅ）工程ｄ）で得られた混合物を管型反応器の反応帯に連続的に通す工程、
ｆ）工程ｃ）で選択されなかったシェル材料用の出発物質又は工程ｃ）で選択されなかったシェル材料用の出発物質（複数）（例えば、Ｓ溶液）を反応帯に２つ以上の位置で連続的に供給する工程、
ｇ）シェル材料用の出発物質を反応帯中で反応させて、コア材料のナノ粒子の周囲にシェルを形成する工程。
【００２６】
従って、工程ｄ）において、非金属成分（単数又は複数）又は金属成分（単数又は複数）用の出発物質がコア材料のナノ粒子の分散体に加えられたか否かに応じて、工程ｆ）において、シェル材料の金属成分（単数又は複数）用の１つ又は複数の出発物質又は非金属成分（単数又は複数）用の１つ又は複数の出発物質を連続的に供給する。
【００２７】
ある好ましい態様によれば、コア−シェルナノ粒子は、コアとシェルの間に、コア材料の成分とシェル材料の成分からのみ構成され、かつコア材料の割合がシェルの方向に徐々に低下し、一方、シェル材料の割合が徐々に増加する、移行帯を有する。この移行帯を形成するために、工程ａ）で製造されたコア材料の粒子の分散体は、少なくとも１つのコア材料用の出発物質を含有する。例えば、コア及びシェルが同じ金属成分（例えば、Ｃｄ）を含むために、他のコア材料用の出発物質（複数）がシェル材料用の出発物質によって提供される場合には、コア材料用の出発物質が１つ存在していれば、その後移行帯を形成するのに十分である。そうでなければ、当該プロセスのこの態様において、工程ａ）で製造されたコア材料の粒子の分散体がコア材料用の出発物質の全てを含むことに留意されたい。
【００２８】
本発明の別の局面は、第一の半導体材料のコアと、シェル材料から、好ましくは第二の半導体材料から作られた外部シェルとを含むコア−シェルナノ粒子であって、コアとシェルの間に、コア材料の成分とシェル材料の成分からのみ構成され、かつコア材料の割合がシェルの方向に徐々に低下し、一方、シェル材料の割合が徐々に増加する移行帯の層が１つだけ存在することを特徴とする、コア−シェルナノ粒子に関する。
【００２９】
本発明のさらなる局面によれば、（ｉ）壁によって取り囲まれた管状の空洞と、（ｉｉ）空洞を添加帯（９）と反応帯（１０）に分割する、空洞中に縦方向（流れ方向に沿って）に配列された膜とを有する、コア−シェルナノ粒子の連続製造のための管型反応器（図３を参照）が提供され、当該反応器は、一方の端に、シェル用の出発物質とコア粒子分散体の混合物を反応帯へと導くための供給ラインを有し、他方の端に、形成されたコア−シェルナノ粒子を反応帯（１０）の外部へと導くための排出ラインを有する。本発明の管型反応器は、壁中の空洞に沿って、追加のシェル用の出発物質を加えるための、添加帯（９）に通じる少なくとも１つの連結部（５）が提供されることを特徴とする。
【００３０】
空洞中に長手方向に、すなわち、管の伸長に沿って配列された膜と、それによって生成された添加帯及び反応帯（９、１０）（膜によって分離されまた空洞に沿って配向される）は、加えられたさらなるシェル出発物質と、さらなるシェル用の出発物質とコア粒子分散体の混合物とを、空洞全体に沿って段階的に反応させる。混合物は管型反応器の一方の端から反応帯に導入され、加えられた添加帯中に位置する出発物質は膜を通って空洞の長さ全体に沿って流れるので、混合物の流れ方向に、反応帯の少なくとも一部において、好ましくは、一定濃度のコア（シェルを有さない又は成長しているシェルを有する）で、シェル材料の濃度の増加を可能にする。好ましくは、反応帯において、比較的低い濃度のシェル材料用の出発物質のみが利用可能であり、これがシェル形成によって優先的に反応する。シェル材料の新たな核の形成（「核生成」）は、このように抑制され、混合物の流れ方向に供給されたシェル出発物質は、シェルのさらなる構築にのみ役立つ。
【００３１】
工程ａ）で製造されたコア材料の粒子の分散体がコア材料用の出発物質を含有する場合、ある好ましい態様においては、ナノ粒子において、コアからシェルへの段階的移行の形成が起こり、それによって、所望のコア材料と所望のシェル材料の間の格子ひずみが最小限に抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のプロセスが有利に実施され得る管型反応器（膜を有さない）を横断する長手方向の断面を示す。
【図２】管型反応器の通路に適合する管状膜を示す。
【図３】膜を有する管型反応器を横断する断面を示す。
【図４ａ】密閉した管型反応器（４ａ）、膜が引き出された開口した管型反応器（４ｂ）及び管型反応器用に開発された加熱ジャケットの写真を示す。
【図４ｂ】密閉した管型反応器（４ａ）、膜が引き出された開口した管型反応器（４ｂ）及び管型反応器用に開発された加熱ジャケットの写真を示す。
【図４ｃ】密閉した管型反応器（４ａ）、膜が引き出された開口した管型反応器（４ｂ）及び管型反応器用に開発された加熱ジャケットの写真を示す。
【００３３】
発明の詳細な説明
本発明は、コア材料、好ましくは第一の半導体材料のコアと、シェル材料、好ましくは第二の半導体材料のシェルとを含むコア−シェルナノ粒子の連続調製のためのプロセスに関する。
【００３４】
ナノ粒子という用語は、最大平均寸法（直径）が１μm未満のナノメートル範囲にある粒子のことを指す。しかしながら、好ましくは、平均直径は、１００nm以下、特定すると５０nm未満である。
【００３５】
「シェル」及び「シェル材料」という用語は、粒子の最外層を指す。コア及びシェルは、典型的には結晶形態で存在する。コアとシェルの間に、本発明の特に好ましい態様においては、後で説明するように、反対の濃度勾配のコア材料とシェル材料を有する移行層が存在し得る。コア−シェルナノ粒子はまた、個々のナノ粒子の凝集を抑制する有機安定剤分子のシェルによって取り囲まれ得る。この安定剤についても後で詳しく説明する。
【００３６】
ナノ粒子のコア及びシェルは、好ましくは、第一及び第二の半導体材料からなる。好ましくは、半導体材料は、ＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ又はＩＶ−ＶＩ族化合物から選択される。適合性の理由で、第一及び第二の半導体材料を、両方が同じクラスの化合物（すなわち、ＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ又はＩＶ−ＶＩ族）に属するように選択することが多い。しかしながら、ＩＩＩ−Ｖ族のコアを使用し、ＩＩ−ＶＩ族（例えば、ＺｎＳ）又はＩＶ−ＶＩ族のシェルで取り囲むことも可能である。
【００３７】
加えて、その選択は、コア及びシェル材料が同じ格子構造を有するようにかつ格子定数が好ましくは可能な限り類似するように、コア及びシェル材料の全ての組み合わせについて実施されることが好ましい。これは、コア材料とシェル材料の相互に対応する格子定数について、より大きい格子定数がより小さい格子定数と好ましくは３０％以下、より好ましくは１５％以下、さらにより好ましくは１０％以下異なることを意味する。
【００３８】
また好ましく考慮される追加の選択基準は、半導体材料（好ましくは、ＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ又はＩＶ−ＶＩ族）の中でコア及びシェル材料を、コア材料のバンドギャップがシェル材料のバンドギャップよりも小さくなるように選択することである。
【００３９】
好適なＩＩＩ−Ｖ族化合物の例は、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＡｌＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＰ、ＡｌＧａＳ、ＧａＩｎＡｓ、ＧａＩｎＮ、ＧａＩｎＰ、ならびに元素Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの２つ以上をＮ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂと共に含有する他のＩＩＩ−Ｖ族化合物である。
【００４０】
ＩＩＩ−Ｖ族半導体材料の中で、コア及びシェル材料を、コア材料のバンドギャップがシェル材料のバンドギャップよりも小さくなるように選択することが好ましく、それによって、光生成電子及びホールは、主にコアに閉じ込められる。
【００４１】
ＩＩＩ−Ｖ族のコア材料はまた、Ｍｎ、Ｃｏ及びＥｕのような遷移金属又は希土類金属を用いて、金属の総含量に基づいて０．１〜１０mol%でドープされ得る。これはまた、ＩＩＩ−Ｖ族のシェル材料にも適用される。
【００４２】
ＩＩ−ＶＩ族化合物は、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ及びＣｄＺｎＳの中から選択することができる。また、好ましいのは、元素Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇの２つ以上、好ましくはＺｎ及びＣｄがＳ又はＳｅと組み合わされた、ＩＩ−ＶＩ族化合物の選択である。
【００４３】
ＩＩ−ＶＩ又はＩＶ−ＩＶ族のコア材料は、さらに、遷移金属又は希土類金属、例えばＭｎ、Ｃｏ又はＥｕを用いて、金属原子の総含量に基づいて、０．１〜１０mol%でドープされ得る。
【００４４】
ＩＶ−ＶＩ族化合物は、例えば、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ又はＰｂＴｅの中から選択することができる。
【００４５】
コア−シェル材料の好ましい組み合わせとしては、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ又はＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳが挙げられる。
【００４６】
ＳｉＯ２のような非半導体もまた、シェル材料として使用することができる。
【００４７】
本発明のプロセスは、以下に説明する少なくとも上記の工程ａ）〜ｇ）を含む。これが必ずしもこれらの工程の定義に従うものでない限りは、その文字が時系列を定義していないことを理解すべきである。例えば、選択の工程ｃ）はまた、シェル材料用の出発物質を提供する前に実施することができる。同様に、連続手順のために、工程ｄ）、ｅ）、ｆ）及びｇ）は通常同時に行われる。
【００４８】
工程ａ）において、溶媒中のコア材料のナノ粒子の分散体を提供する。
【００４９】
当該反応は、好ましくは大気圧で実施されるので（工程ｆにおいて、例えばポンプを介して出発物質を計量することによって生成される圧力は無視する）、沸点が所望の最大反応温度を大きく超えるように、好ましくは、少なくとも１０Ｋ、とりわけ少なくとも３０Ｋ、少なくとも５０Ｋ又はさらに少なくとも１００Ｋ超えるように溶媒を選択する。最大反応温度は、通常、９０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２６０℃である。
【００５０】
そのため、好ましくは、例えば、炭化水素、カルボキシ酸、蛍光体（phosphor）有機化合物及び窒素含有有機化合物の中から選択することができる、少なくとも９０℃、例えば、少なくとも１００℃、少なくとも１５０℃、又は少なくとも２００℃の沸点を有する溶媒を選択する。炭化水素は、芳香族又は脂肪族であり得る。好ましくは、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２５０℃の沸点を有する不飽和脂肪族炭化水素、例えば、オクタデセン又はスクアレンを選択する。カルボキシ酸は、好ましくは、少なくとも２００℃の沸点を有する脂肪族カルボキシ酸、好ましくは、１２〜２０個の炭素原子を有するアルカン酸又はアルケン酸、例えば、オレイン酸である。
【００５１】
有機リン化合物は、好ましくは、少なくとも２００℃の沸点を有する、３つの脂肪族及び／又は芳香族基をもつホスフィン又はホスフィンオキシド、例えば、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド又はトリフェニルホスフィンである。有機窒素化合物は、芳香族又は脂肪族であり得、好ましくは、少なくとも２００℃の沸点を有する第一級アルキルアミン、例えば、Ｃ１２〜Ｃ２０アルキルアミン、例えば、ヘキサデシルアミン又はオレイルアミンである。
【００５２】
カルボキシ酸、有機リン及び窒素含有有機溶媒は、後で説明するように、さらに安定剤の機能を果たすことができる。トリオクチルホスフィン又はトリフェニルホスフィンのような個々の有機リン化合物もまた、リン源として役立ち得る。
【００５３】
コアナノ粒子の分散体は、好ましくは、CAN GmbHの国際公開公報第2009/101091号の教示に従って調製される。これは、実施例において、ＩＩ−ＶＩ族化合物の調製のみを記載している。ＩＶ−ＶＩ族化合物の調製は、先行技術と同様して又は先行技術に記載される他の方法で実施することができる。ＩＩＩ−Ｖ族のコア粒子の製造は、CAN GmbHのさらなる出願である国際公開公報第2009/065639号に従って実施することができる。
【００５４】
ＩＩ−ＶＩ又はＩＶ−ＶＩ族化合物の合成において、例えば、セレン又は硫黄をトリオクチルホスフィンのような好適な溶媒に溶解することによって、ＶＩ族成分用の出発物質（好ましくは、Ｓ又はＳｅのようなカルコゲン）を好ましくは溶解した形態で提供する。さらなる態様において、ＶＩ族成分用の出発物質は、ＶＩ族元素のシリル化合物、例えば、ビス（トリメチルシリル）スルフィドであり、これをトリオクチルホスフィンのような好適な溶媒に溶解する。また、高温でＨ２Ｓを放出するチオ尿素も使用することができる。ＩＩ又はＩＶ族成分用の出発物質は、好ましくは塩、とりわけＩＩ族元素の有機塩、例えば、亜鉛若しくはカドミウムなどの酢酸塩、又は酢酸鉛などのＩＶ族元素の有機塩である。
【００５５】
コアナノ粒子の安定な分散体を調製するために、通常、反応混合物に安定剤（文献においては「末端封止剤」とも呼ばれる）を加える。この安定剤の機能は、粒子表面に付着することによって、個々の粒子の集合を抑制し、ナノ粒子の状態を安定化させることである。好適な安定剤は、好ましくはＰ、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される１つ又は複数の元素を含有する極性官能基、例えば、１つ又は複数の有機基に結合するホスフィン、アミン、チオ又はカルボキシル基を有する。有機残基当たりの炭素原子数は、好ましくは、炭素原子が少なくとも３個、好ましくは少なくとも５個である。有機残基当たりの炭素原子数は、通常、３０以下、とりわけ２０以下である。
【００５６】
カルボキシ酸、ホスフィン、アミン又はポリオールのような特定の溶媒も安定剤として役立ち得る。２つ以上の安定剤の混合物も使用され得る。
【００５７】
本発明のプロセスの工程ｂ）において、シェル材料用の出発物質は、好ましくは溶解した形態で提供される。好ましくは、全てのシェル材料用の出発物質は、溶解した形態で提供される。好ましくは、当該提供は、それぞれ個々の出発物質、すなわち、好ましくは、シェル材料を構成する各金属成分及びシェル材料を構成する各非金属成分が、好ましくは溶解した形態で別々に提供されるように実施される。出発物質の少なくとも１つの溶液、好ましくは全ての溶液は、形成されたコア−シェル粒子の表面に官能基（先に記載したような）によって結合することが可能な安定剤を含有する。ここで、上で説明したように、様々な安定剤、例えば、オレイン酸のようなカルボキシ酸、ホスフィンのような有機リン化合物、アミンのような有機窒素化合物、又はポリオール、例えば、アルキルジオール、グリセロール若しくは（ポリ）エチレングリコールが同時に溶媒として役立ち得ることに留意すべきである。コア合成に関連して先に記載したように、ＩＩ−ＶＩ又はＩＶ−ＶＩ族のシェル材料の製造において、例えば、チオ尿素、好ましくはシリル化合物、又は元素形態のＶＩ族成分、好ましくは、Ｓ又はＳｅのようなカルコゲンを使用する。しかしながら、硫黄又はセレンはまた、気体形態（Ｈ２Ｓ又はＨ２Ｓｅ）で提供して、工程ｆ）において適用することができる。また、ＩＩ又はＩＶ族成分用の出発物質、溶媒及び／又は安定剤の選択に関しても、上記の説明が十分に適用される。
【００５８】
当該プロセスの必須要素は、全てのシェル材料用の出発物質が混合されて、コア粒子の分散体と共に同時に供給されないことである。当該プロセスの工程ｃ）において、そのため、出発物質がコア粒子の分散体と混合（工程ｄ）において）されるような選択を行う。基本的には、当該選択は、例えば、工程ｄ）で混合するためのシェル材料の金属成分用の出発物質の全て又はシェル材料の非金属成分用の出発物質の全てを選択することによって、選択された出発物質が互いに反応しないように行われる。
【００５９】
選択されなかった（残っている）出発物質及び／又は選択されなかった（残っている）出発物質（複数）は、工程ｆ）において、管型反応器のいくつかの点で加えられる。
【００６０】
二成分ＩＩ−ＶＩ、ＩＶ−ＶＩ又はＩＩＩ−Ｖ族化合物のように、２つの出発物質のみを有する場合、工程ｄ）において、金属成分（ＩＩ、ＩＶ又はＩＩＩ族）又は非金属成分（ＶＩ又はＶ族）のいずれかをコア粒子の分散体と混合することができる。しかしながら、本研究は、粒子の性質に応じて、工程ｄ）において、金属成分をコア粒子と混合し、工程ｆ）において、非金属成分を、例えば膜を介して外部から管型反応器の反応帯のいくつかの点で適用した場合に、より均一なコア−シェル粒子を得ることができることを示す。
【００６１】
三成分（例えば、ＣｄＺｎＳ）又は四成分のシェル材料でもまた、工程ｃ）における出発物質の選択が、反応性成分が別々に維持されて早期の反応を抑制するように実施されるようにする。それによって、ここでもまた、工程ｄ）において金属成分を混合して、工程ｆ）において非金属成分を適用する（好ましい）か、又は逆もまた同様である。
【００６２】
工程ｄ）において、選択されたシェル材料用の出発物質又は選択されたシェル材料用の出発物質（複数）は、コア粒子の分散体と混合される。均質の混合物を可能な限り迅速に得るために、そのため、出発物質を、好ましくは、コア粒子の分散体が存在する溶媒と同じ溶媒中に溶解した形態で存在する範囲で提供する。好ましくは、上に述べたような溶媒の機能を有することができる、同じ安定剤又は同じ安定剤（複数）を使用する。好ましくは、工程ｄ）において、単離することなく又はそうでなければ合成後のコア粒子を処理することなく、コア粒子合成の反応生成物と混合する。
【００６３】
コア材料とシェル材料の間に移行帯の層を生成することを可能にするプロセスの特に好ましい態様において、コア粒子合成の反応生成物は、依然として、この移行帯を構成するコア材料用の出発物質を含む。これについては、後でより詳しく説明する。工程ｄ）の前にコア粒子合成の反応生成物の冷却は必要でないが、当該プロセスの１つの態様において実施することができる。
【００６４】
工程ｄ）におけるシェル材料用の出発物質（複数）とコア粒子の分散体の混合は、好ましくは、管型反応器に入れる前に実施される。しかしながら、好ましくはないが、コア粒子の分散体と選択されたシェル材料用の出発物質を管型反応器に別々に適用して、これらを反応帯の前に反応器中で均質に混合することも可能である。
【００６５】
工程ｅ）において、工程ｄ）で得られた混合物をここで管型反応器の反応帯に連続的に通す。
【００６６】
工程ｆ）において、選択されなかった（残っている）シェル材料用の出発物質（複数）を、２つ以上の点で、管型反応器の反応帯に連続的に適用する。
【００６７】
これは、シェル材料用の出発物質（複数）のための２つ以上の導管を備える、反応帯に沿った膜を有さない管型反応器を提供し、それによって出発物質を加えることによって達成され得る。
【００６８】
工程ｆ）において加えることによって、反応帯の開始時に（及びさらなる過程で）、比較的低い濃度のシェル材料用の出発物質のみが利用可能であり、これが好ましくはシェル形成によって反応することが達成され得る。シェル材料の新たな核の形成（「核生成」）は、このように抑制される。
【００６９】
ある代替的かつ好ましい態様において、上述及び後述するように、また特許請求されるように、管状膜を有する管型反応器を使用する。この態様において、シェル材料用の出発物質（複数）を、膜を通って、管型反応器の反応帯を形成する膜の空洞に適用する。従って、この場合、「反応帯中の２つ以上の点でのシェル出発物質の反応帯への適用」という用語は、シェル出発物質が膜の無数の細孔（「点」）を通って反応帯に入ることを指す。
【００７０】
工程ｇ）において、反応帯中のシェル材料用の出発物質が反応して、コア材料の粒子の周囲にシェルを形成する。工程ｇ）における反応温度、すなわち、管型反応器の反応帯中の反応温度は、好ましくは、０超〜３８０℃、より好ましくは２５〜２６０℃、さらにより好ましくは８０〜２００℃である。ＣｄＳｅ／ＺｎＳ又はＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳ−ＮＰの合成では、通常、７０〜２５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で操作する。
【００７１】
反応帯から出た後、より厚いシェルの成長を促進するために、粒子を成長チャンバー内で成熟させることができる。この成長チャンバーは、好ましくは、反応帯と同じ温度を有する。原理的には、出発物質の濃度、反応帯中の温度（シェル前駆体の核生成温度未満にすべきである）、安定剤の滞留時間及び／又は量がシェルの厚さに影響し得る。
【００７２】
工程ｈ）の後で、コア−シェルナノ粒子は、慣用な手法で、例えば、遠心分離によって又は粒子が分散性を示さないか若しくは極めて低い分散性を示す溶媒を加えることによって単離することができる。好ましくは、単離は、遠心分離によって達成される。
【００７３】
当該プロセスのある好ましい態様によれば、工程ａ）で製造されたコア材料の粒子の分散体は、コア材料用の出発物質、例えば、Ｃｄ及びＳｅを含有する。従って、有利には、合成後さらなる精製及び処理工程を行うことなく、未反応のコア材料用の出発物質を含有する調製されたコア粒子分散体を使用する。反応帯において、コア材料用の出発物質が存在することで、シェル材料はコア上に直接成長することなく、コア材料相とシェル材料相の間に明確な境界線を形成しない。コアとシェルの間には、コア材料の割合がシェルの方向に徐々に低下し、一方、シェル材料の割合が徐々に増加する、移行帯の層（「移行層」）が形成される。従って、この移行層は、反対の勾配を有するコア材料とシェル材料の両方から構成され、コア材料及びシェル材料の金属及び非金属成分以外の成分を含有しないという点で、国際公開公報第2003/092043号の移行層とは異なる。ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア−シェルＮＰの移行帯は、例えば、元素Ｃｄ、Ｓｅ、Ｚｎ及びＳからのみなる。
【００７４】
この移行層は、依然として十分なコア材料用の出発物質が存在する限り形成される。コア材料用の出発物質の濃度は、新たなコア材料用の出発物質が適用されないので、コアの流れ方向に反応帯に沿って減少する。移行層の成長のための十分なコア出発物質がもはや利用できなければ、シェル材料のみが成長する。
【００７５】
好ましくは、コア−シェルナノ粒子の平均直径は、１〜１００nm、好ましくは３〜１５nm、より好ましくは４〜８nmである。
【００７６】
球形からずれている場合、「直径」は、顕微鏡分析下での最大の範囲を意味する。サイズ決定は、例えば、実施例に記載するようにＴＥＭ測定によって（例えば市販のプログラム「imageJ」を使用して、１００個の粒子をカウントすることによって）可能である。
【００７７】
ナノ粒子の粒度分布は、好ましくは、コア−シェルナノ粒子の直径の平均値（nm）からの標準偏差（nm）が、平均の２０％未満、好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満であり、さらにより好ましくは、７．５％未満であるような粒度分布である。さらに平均値の５％未満の値は、本出願の実施例が示すように本発明に従って達成され得る。
【００７８】
特に、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ又はＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳナノ粒子の場合に、コアの平均直径は、好ましくは２．６〜４．６nm、より好ましくは３．２〜３．８nmであり、かつ／又はシェルの直径は、好ましくは０．２〜２．５nmである。
【００７９】
好ましくは、移行層の平均直径は、０．１〜５nm、好ましくは０．１〜２nm、好ましくは０．３〜１．２nmである。当該直径は、コア及びシェル材料の構成要素の濃度プロファイルによって決定することができる。ナノ粒子における濃度プロファイルは、Z. Wang, Z. Li, A. Kornowski, X. Ma, A. Myalitsin, A. Mews, small 2011, 17, 2464-2468 に記載されるように、ＴＥＭ測定によって決定することができる。
【００８０】
本発明のプロセスの１つの態様によれば、コア材料及びシェル材料は、各々、ＩＩ−ＶＩ又はＩＶ−ＶＩ族半導体材料であり、半導体材料のＩＩ又はＩＶ族成分用の出発物質（複数）は、工程ｃ）において選択され、コア材料の粒子の分散体と工程ｄ）において混合され、そして、半導体材料のＶＩ族成分用の出発物質、好ましくは、Ｓ又はＳｅのようなカルコゲンは、工程ｆ）において適用される。しかしながら、原理的には、反対に進めて、ＶＩ族成分用の出発物質をコア材料の粒子の分散体と混合し、ＩＩ又はＩＶ族成分を工程ｆ）において反応帯に適用することも可能である。これは、発光特性に正に影響し得る。
【００８１】
当該プロセスのある好ましい態様によれば、管型反応器の反応帯は、膜によって取り囲まれている。従って、工程ｅ）において、工程ｄ）で得られた混合物を管型反応器の反応帯を形成する管状膜に通す。膜を横断して、選択されなかったシェル材料用の出発物質は、工程ｆ）に適用される。この膜については、図面及びさらなる記載を参照してより詳しく記載する。
【００８２】
この膜は、好ましい加熱可能な膜モジュールに適合され、当該膜と一緒に管型反応器を形成する。
【００８３】
図１は、この管型反応器の可能な構成を例示する（膜は、ここに示さない）。管型反応器（１）は、長手方向に、１つ又は複数の管状膜（７）（図１に示さない）を収容するための少なくとも１つの又は複数の円筒空洞（２）を含む。管型反応器（１）は、対向する端に、２つの取り外し可能な閉鎖要素（閉鎖キャップ）（３ａ）及び（３ｂ）を有する。これらの閉鎖要素は、膜（複数）を収容するために提供されるモジュールの本体上に適合することができ、例えば、図４ａに示すように、４つのネジで液密に固定することができる。閉鎖要素（３ａ、３ｂ）は共に、円筒空洞（２）と連通する、液体輸送に好適な少なくとも１つの連続的な通路（continuous channel）（４ａ、４ｂ）を有する。当該通路は、入口及び出口ラインの接続用のネジ部を備え得る。２つの通路の１つ（４ａ）は、好ましくは、工程ｄ）で得られたシェル材料用の出発物質（複数）とコア粒子の分散体の混合物を管型反応器中の膜（反応帯）に通すために使用され、もう一方の通路（４ｂ）は、その後、形成されたコア−シェルナノ粒子を排出するために使用される。
【００８４】
管型反応器中の流速は、膜の内径に応じてかつ適切な反応時間に関して選択され、例えば、０．５〜１０ml／分であり得る。管型反応器中の滞留時間は、例えば、１分〜３０分であり得、ナノ−コア粒子、例えば、セレン化カドミウムナノ−コア粒子が膜の内部に進入してからコア−シェルナノ粒子が管型反応器から出ていくまでの時間である。
【００８５】
円筒管型反応器（１）の壁中に、工程ｆ）においてシェル材料用の出発物質（複数）を膜中の反応帯に供給するための、少なくとも１つの入口（５）が提供される。この入口（液体通路）も、好ましくは、収容ライン用のネジ部を備える。入口（５）の位置についての特別な制約は存在しない。好ましくは、入口（５）は、膜によって形成される反応帯の長さの最初の３分の２以内（流れ方向に）に位置する。図４ａに示すある有利な態様において、入口（５）は、モジュール（１）の中央にあり、従って、それはまた、膜によって形成される反応帯の中央にある。液体通路（６）は、任意であり、別のシェル用のシェル材料の出発物質（複数）用の出口として使用することができる。従って、流体通路（６）はまた、ポンプ圧の他に側方流動の制御も可能にし得る。
【００８６】
温度制御のために、円筒反応器（１）の壁中に、図１（及び図３）に示す温度センサー（８）を提供することができる。
【００８７】
工程ｆ）において、シェル材料用の出発物質（複数）の、膜の細孔、従って多数の点を通した膜内部の反応帯への供給が行われる。
【００８８】
上記のタイプの管型反応器は、市販の廃水処理用の膜モジュールの開発及び改良によって製造することができる。本発明に好適な管型反応器の構築のための開始点として、例えば、atech innovations GmbH, 45966 Gladbeck, Germanyによって提供される、廃水処理用に使用される膜モジュールを使用することができる。
【００８９】
鋼製のこれらの市販のモジュールは、ナノ粒子の合成に好適ではないので、本発明において、高温であっても化学的に不活性であるチタンのような金属材料から管型反応器を製造することが好ましい。さらに、すでに説明したように、反応器の壁中のatechモジュールに存在する第二の液体通路（６）は必要でないことが多い。単一の入口（５）を介した好適な添加によって、シェル材料用の出発物質又は出発物質（複数）が膜壁を通って反応帯によって完全に吸収されることが達成され得、そのために出口は必要でない。さらに、廃水処理とは対照的に、以下の図４ｃと関連して説明するように、通常、モジュールを加熱可能なように設計する必要がある。
【００９０】
図２は、外径Ｄ及び内径ｄを有する本発明の好適な膜（７）を示す。使用される膜（複数）の内径は、好ましくは０．２〜５cm、より好ましくは０．４〜１cmである。工程ｆ）においてシェル材料用の出発物質（複数）を適用する場合、これらは膜の周囲を洗浄する。出発物質（複数）が細孔を通って膜内部の反応帯に浸透し、そこでこれらは、最初に、工程ｄ）においてコア粒子の分散体と混合されたシェル材料用の出発物質又は出発物質（複数）と接触する。出発物質は、適切であれば好ましい移行層の形成後に、互いに反応してコア粒子上にシェルを形成する。
【００９１】
管状膜（７）は、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２のようなセラミック材料から作られる。膜の細孔サイズは、使用されるコア粒子のサイズに応じて選択される。全体の平均直径が２０nm未満、とりわけ１５nm以下のコア−シェルナノ粒子の一般的に好ましい合成において、細孔径が、例えば２００ダルトン以下、例えば１００ダルトン以下、例えば８０ダルトン以下、例えば５０ダルトン以下、又は２０ダルトン以下の仮想球状タンパク質（保持率９０％）のＭＷＣＯ（分画分子量）に相当する膜を用いて作業することが有利であり得る。膜の細孔径だけでなく、また、入口（５）においてポンプ圧を介しても、確実に膜によってコア粒子の通過を最小化又は抑制することができる。
【００９２】
図３は、入口（５）の頂点に膜（７）が組み込まれた管型反応器（１）を横断する断面を示す。膜は、管型反応器（１）の空洞（２）中に長手方向に（流れ方向に沿って）配置される。膜は、空洞（２）を添加帯（９）と反応帯（１０）に分割する（図１を参照）。
【００９３】
円筒空洞（２）の直径を膜の外径よりも大きくすべきであることが明らかであり、それによって、添加帯（９）において、入口（５）を介して適用されるシェル材料用の出発物質（複数）によって周囲を洗浄することができる。
【００９４】
図４ａは、１つの入口（５）のみを有する管型反応器のある有利な態様を示す。図４ｂは、取り外し可能な閉鎖要素（３ａ、３ｂ）の１つを取り外した後の、膜（７）が引き出された管型反応器（１）を示す。図４ｃは、管型反応器（１）用に開発された加熱スリーブを示し、これは金属ジャケットを可能な限り正確に取り囲んでいる。しかしながら、本発明によれば、管型反応器の反応帯を、いくつかの他の方法、例えば、加熱浴中への浸漬によって又は管型反応器中への加熱要素の設置によって加熱することも可能である。
【００９５】
本発明のある局面はまた、コアとシェル材料の間の格子ひずみを補い、従って、量子収率の増加にも寄与する、コアとシェルの間の移行層によって特徴付けられる、すでに説明した好ましい態様のコア−シェルナノ粒子である。
【００９６】
この態様は、コア材料の、好ましくは第一の半導体材料のコアと、シェル材料から、好ましくは第二の半導体材料から作られた外部シェルとを含むコア−シェルナノ粒子であって、コアとシェルの間に、コア材料の割合がシェルの方向に徐々に低下し、一方、シェル材料の割合が徐々に増加する移行帯の層が１つだけ存在することを特徴とする、コア−シェルナノ粒子に関する。
【００９７】
本発明のコア−シェルナノ粒子において、当該コアは、発光半導体材料のコアであり、そして、ナノ粒子の粒度分布は、粒子が、照射時に、４０nm未満、例えば３５nm以下、好ましくは３０nm以下のスペクトルの半値幅（半値全幅、ＦＷＨＭ）で発光するような粒度分布であることが好ましい。
【００９８】
ナノ粒子の粒度分布は、好ましくは、コア−シェルナノ粒子の直径の平均値（nm）からの標準偏差（nm）が、平均の２０％未満、好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満、さらにより好ましくは６．５％未満であるような粒度分布である。
【００９９】
本発明のプロセスで製造されたコア−シェルナノ粒子についての上の記載は、移行帯を伴う特許請求された態様に十分に適用可能である。
【０１００】
従って、例えば、移行帯の平均直径が、０．１〜５nm、好ましくは０．３〜１．２nmであり、そして、好ましくは、コア−シェルナノ粒子の平均直径が、１〜１００nm、好ましくは３〜１５nm、より好ましくは４〜８nmである場合も同様である。
【０１０１】
好ましくは、コア材料及びシェル材料は、各々、半導体材料であり、好ましくは、各々、ＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ又はＩＶ−ＶＩ族半導体材料である。
【０１０２】
特に好ましいのは、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳｅのコア−シェル材料の組み合わせを有する、コア−シェルナノ粒子である。
【０１０３】
さらなる態様において、上において及び特許請求の範囲において定義されるプロセスによって得ることができる、コア−シェルナノ粒子が特許請求される。
【０１０４】
先に及び特許請求の範囲において記載される管型反応器の態様は、本発明のプロセスを、特に簡便にしかし効果的に、従って、費用効果的に実行することを可能にする。
【０１０５】
管型反応器の膜は、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２のようなセラミック材料から作られ、細孔サイズは、取り囲んでいる添加帯へのコア粒子の通過を抑制するように選択される。
【０１０６】
反応が管型反応器の長さ全体にわたって起こるために、本発明の管型反応器において、さらなるシェル用の出発物質を加えるために、正確に１つの連結部（５）が壁中に提供されることが有利であることが見いだされ、これは、例えば、反応器の長手方向に中央に位置付けられ得るが、また異なる位置の反応器の最初の３分の２以内（長手方向及び流れ方向に）にも位置付けられ得る。これは、加えられたシェル出発物質がシェル形成反応に完全に寄与することを可能にし、これによって未使用の材料のリサイクル又は廃棄の繰り返しが回避され、より短い合成時間を可能にする。未使用のシェル出発物質を排出する必要がないので、反応器の設計を簡略化することができ、従って、その調達コストを減少させることができる。その１つの連結部は、添加帯に加えられるシェル出発物質の均一な分布を可能にし、従って、反応帯中のシェル出発物質の濃度を増加させる（そこで、シェル出発物質は、反応している混合物の流れ方向に取り込まれ、そのために、流れ方向に蓄積する）。
【０１０７】
本発明の管型反応器のある代替的態様において、さらなるシェル形成用の出発物質の適用又はシェル形成用の出発物質の排出のいずれかのための追加の連結部が壁中に提供される。このように、添加帯に沿ったシェル出発物質の濃度と、例えば、反応帯に沿ったシェル出発物質の濃度の増加を制御することができ、又は側方流動をより正確に制御することができる。所望であれば、過剰なシェル用の出発物質の排出のためにさらなる連結部を使用することもできる。
【０１０８】
特に好ましくは、管型反応器の壁と恐らく閉鎖要素のような他の成分も同様に、チタンから作られる。この材料の選択によって、本発明のナノ粒子の形成に必要な高温でもまた化学的に攻撃的な出発物質の存在下でも腐食しない、不活性な反応環境を提供することができる。
【０１０９】
管型反応器の別の態様によれば、膜が管状であり、そして、その内部が反応帯を形成することが特に有利である。このように、空洞に沿って添加帯から膜を通って反応帯へと伸びる、シェル出発物質（又は加えられる他の物質）の流入のための特に大きな表面が提供され、それに応じて反応効率が何倍にも増加する。
【０１１０】
さらに好ましい態様によれば、反応器は、入口及び排出口が内蔵された取り外し可能な閉鎖要素によって両端で液密に閉鎖される。この態様において、閉鎖要素は、膜を含む管状空洞の開口端に連結される。従って、端に提供される取り外し可能な閉鎖要素によって、例えば膜の導入のための、反応器の内部へのアクセスが可能になる、モジュール式管型反応器を提供することができる。また、実施される合成反応の性質に応じて、複数の入口又は排出ラインを有する閉鎖要素を提供することも又はより多くの反応器を連結することもできる。
【０１１１】
最後に、管型反応器が、反応帯を加熱するための、好ましくはスリーブ形状の加熱デバイスを含むことが特に有利である。反応帯を加熱することによって、合成反応をさらに速く進めることができる。さらに、好適な温度を選択することによって、反応結果、すなわち、製造されたコア−シェルナノ粒子の品質又は構造も影響を受け得る。
【実施例】
【０１１２】
測定方法
平均直径（ＴＥＭ）
平均直径は、ＴＥＭ画像中の１００個の粒子の測定によって決定した。プログラムimageJ 1.40g Wayne Rasband, National Institutes of Health, USA, Java 1.6.0_05, 1720 K of 594 MB（＜１％）を使用した。ＴＥＭ画像の長さスケールを使用して画素サイズを較正後、包囲円の手動描写によって粒子の面積を決定することができた。各粒子の面積から、直径を計算することができた。
【０１１３】
量子収率
量子収率は、Rhodamine 6Gと比較した基準測定によって決定した。この目的のために、分散性染料の吸収を用いて決定すべき試料の吸収を測定する。次に、ケースごとに発光測定を１回実施する。励起波長として、両方の試料が同一の光学密度を有する波長を使用する。量子収率は、基準染料の量子収率を乗じた発光曲線下の２つの面積の比から得られる（ここでは、０．９６）。
【０１１４】
ＦＷＨＭ
ＦＷＨＭ値（半値全幅）は、発光帯によって決定される。これは、半ピーク高さにおける信号幅全域である。この値が小さいほど、粒度分布は狭くなる。
【０１１５】
参考例１−ＣｄＳｅコアナノ粒子
カドミウムストック溶液の調製
合成は、国際公開公報第2009/101091号の図１ａ、１ｂ及び１ｃを参照して記載する。
【０１１６】
１．１５ｇの酢酸カドミウムを、室温で、４５mlのスクアレン、３．５mlのオレイン酸及び２０mlのオレイルアミンに加えた。混合物を減圧下で脱気し、窒素でパージして、１５０℃に加熱した。それは、濁った黄色の溶液であった。これを、減圧下、１００℃で２時間脱気した。ここで、淡黄色の清澄溶液を、窒素雰囲気下、室温で保存した。
【０１１７】
セレンストック溶液の調製。グローブボックス中、２．０ｇのセレンを、室温で、１７mLのトリオクチルホスフィンに溶解した。この溶液に、５３mLのスクアレンを加えた。この溶液を、不活性条件下、室温で保存した。
【０１１８】
ＣｄＳｅコアナノ粒子の調製。カドミウム溶液とセレン溶液を２つのポンプを介して接続し、モジュール１５に通した（国際公開公報第2009/101091号の図１を参照）。核生成チャンバー６０ＰＳＭ（国際公開公報第2009/101091号の図１ｂを参照）を核生成温度（およそ２５０℃）に加熱した。成長炉６５ＰＳＭを成長温度（約２４０℃）に設定し、２つの予熱炉５５ＰＳＭａ及び５５ＰＳＭｂを核生成温度（およそ２５０℃）に設定した。流速を装置２０中の適切な反応時間と関連させて選択した。滞留時間は、核生成チャンバー６０ＰＳＭ及び成長炉６５ＰＳＭを流れるのに必要な時間として定義される。製造したナノ粒子の光学特性は、滞留時間に２回達した後に測定した。調整可能な合成パラメーターは、一方では流速であり、他方では温度である。ＣｄＳｅコアナノ粒子の製造のための最良の合成パラメーターは、過去の実験から決定した。
【０１１９】
このように製造したコアの平均粒径は、約３．４nmであることがＴＥＭ測定によって決定された。量子収率は、約４０％であった。
【０１２０】
実施例１  −  ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳ−コア−シェルナノ粒子
亜鉛ストック溶液の調製。４６６mgの酢酸亜鉛を、２００℃で、１２mLのスクアレン及び４．０mLのトリオクチルホスフィンに溶解した。溶液は、無色透明であった。この溶液を、不活性条件下、室温で保存し、合金前駆体（シェル用の出発物質）として使用することができる。
【０１２１】
カドミウムストック溶液の調製。５３３mgの酢酸カドミウムを、１３０℃で、１１mLのスクアレン、１．６mLのオレイン酸及び４．０mLのオレイルアミンに溶解した。次に、淡黄色の清澄溶液を、減圧下、１１０℃で４時間脱気した。この溶液を、不活性条件下、室温で保存し、合金前駆体として使用することができる。
【０１２２】
硫黄ストック溶液の調製。グローブボックス中、０．８mLのビス（トリメチルシリル）スルフィドを室温で１１mLのトリオクチルホスフィンと混合した。溶液は、わずかに黄色がかった透明であった。この溶液を、不活性条件下、室温で保存し、合金前駆体として使用することができる。
【０１２３】
ＣｄＳｅナノ粒子を上述した参考例１のように調製した。このように製造した分散体（約１重量％）は、依然として、およそ０．２mol/lの量のＣｄＳｅコアのセレン成分用の出発物質及び少量のカドミウム成分用の出発物質を含有した。
【０１２４】
ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳコア−シェルナノ粒子の調製。チタン製の管型反応器、例えば、図１〜４に例示するが１つの入口のみを有する管型反応器（図４ａ）は、atech innovations GmbH, 45966 Gladbeck, Germany から購入することができる、Ａｌ２Ｏ３膜（１／６型、長さ２０cm又は５０、２０ｋ若しくは１００ｋダルトン）を備えた。膜は、内径６mm及び外径１０mmの通路を有した。管型反応器（モジュール）の内径は、１１．２mmであった。管型反応器を、図４ｃに示すような加熱ジャケットによって約１１０℃の温度まで加熱した。管型反応器は、合金シェル用の成長炉として役立ち、これは、国際公開公報第2009/101091号の図１ｃにおいては上部加熱チャンバー５５ＳＳＭに代わる。ＣｄＳｅコアナノ粒子を、膜の内部へ入れる前に、混合チャンバー（図１ｃにおいては核生成チャンバー６０ＳＳＭに代わる）中、室温で亜鉛及びカドミウム前駆体と混合し、ライン３５ｈ及び３５ｃａを介してポンプによって混合チャンバー（「Ｍｋ２」）に適用した。溶媒オーガナイザーを使用して、Ｚｎ／Ｃｄのポンプ率を４０％〜６０％に設定した。
【０１２５】
硫黄前駆体を、管型反応器（図４ａを参照）の入口を介してさらなるポンプによって膜の外部に供給し、膜を通って、シェル成長が起こる管型反応器の内部に拡散させた。出発物質（前駆体）の別々の添加のために、想定外のＣｄＳ又はＺｎＳコアナノ粒子の形成が抑制される。長い管状膜を介した添加は、合金シェルのエピタキシャル成長に有利に働く濃度勾配を生成する。
【０１２６】
成長時間を延長するために、ＣｄＳｅ−ＣｄＺｎＳコア−シェルナノ粒子を、モジュールから出た後にさらなる成長炉に通した。これを膜炉６５ＰＳＭと同じ温度に加熱した。管型反応器中の滞留時間は、セレン化カドミウムナノ−コア粒子が膜の内部に進入してからコア−シェルナノ粒子がこの成長炉から出ていくまでの時間であり、２０cmの長さの膜を使用した場合に約８分であり、５０cmの長さの膜を使用した場合に約１６分である。
【０１２７】
製造されたナノ粒子の光学特性は、滞留時間に２回達した後に測定した。調整可能な合成パラメーターは、一方では流速であり、他方では温度である。ＣｄＳｅコアＣｄＺｎＳ合金ナノ粒子の製造のための最良の合成パラメーターは、過去の実験から決定し、以下の表１にまとめる。
【０１２８】
Ｍｋ２（℃）は、混合チャンバーの温度を示し、ＶＯ（℃）は、管型反応器の下流で膜と接続されている成長炉の温度を示す。
【０１２９】
【表１】
0006410107.tif 000002
【０１３０】
ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳコア−シェルナノ粒子の合成後、モジュールを純粋な溶媒ですすぎ、室温まで放冷した。
【０１３１】
このように調製したコア−シェルＮＰの平均粒径は、４．３〜４．６nmであることがＴＥＭ測定によって決定され、標準偏差と共に以下の表２に示す。量子収率は、６０〜７０％であった。
【０１３２】
【表２】
0006410107.tif 000003
【０１３３】
実施例１の粒子合成を繰り返したところ、生成物の品質のばらつきが極めて小さいことに注目される。従って、例えば、発光極大の偏差は、一般に、１％を大幅に下回る。
【０１３４】
実施例２  −  ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−コア−シェルナノ粒子
ＣｄＳｅナノ粒子を上述した参考例１のように調製した。製造した分散体（約１重量％）は、依然として、およそ０．２mol/lの量のＣｄＳｅコアのセレン成分用の出発物質及び少量のカドミウム成分用の出発物質を含有した。
【０１３５】
亜鉛ストック溶液及び硫黄ストック溶液の調製を実施例１のように実施した。
【０１３６】
ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア−シェルナノ粒子の調製を、実施例１に記載した管型反応器及び実験設定を使用して、異なる実験シリーズで実施した：
【０１３７】
「Atech８シリーズＡ」及び「シリーズＢ」は、シェル出発物質（前駆体）の添加が異なっていた。
・  シリーズＡでは、ＣｄＳｅコアを、管型反応器の内部に供給する前に、混合チャンバー（「Ｍｋ２」）中で硫黄前駆体溶液と事前混合する。亜鉛前駆体溶液を、入口（５）を介して膜の外部に供給し、膜を通って、シェル成長が起こる管状膜の内部に入れる。
・  シリーズＢでは、２つの前駆体溶液を、シリーズＡと比較して反対に適用する。
【０１３８】
試験シリーズ「Ｍ８＿Ｂ」及び「Ｍ８＿Ｃ」は、前駆体溶液の流速（それぞれ、ｖ（Ｚｎ）及びｖ（Ｓ））によって設定された亜鉛／硫黄比が異なっていた：
・  試験シリーズＭ８＿Ｂでは、亜鉛と硫黄の間のモル比は、１：２．６である。
・  試験シリーズＭ８＿Ｃでは、対照的に、１：４．５である。
【０１３９】
以下の表３及び４に試験シリーズの結果をまとめる。Ｍｋ２（℃）は、混合チャンバーの温度を示し、ＶＯ（℃）は、成長チャンバーの下流の温度を示す。生じたＣｄＳｅ／ＺｎＳｅコア−シェルナノ粒子をそれらの量子収率（ＱＹ）及び粒度分布によって評価した。発光波長は半導体ＮＰの粒径に依存するので、ＦＷＨＭ（半値全幅）は粒度分布の幅の尺度である。その値が小さいほど、粒度分布は狭くなる。
【０１４０】
外部から膜を横断するＳ前駆体の適用は、より均一な球状の粒子を生じた（シリーズＢ）。しかしながら、Ｚｎ及びＳ前駆体の反対の供給（シリーズＡ）は、より高い量子収率を与える。
【０１４１】
比較のために、参考例１において調製したＣｄＳｅコアの発光波長（５８０nm）及びそれらのＦＷＨＭ値（約２８nm）を決定した。ＣｄＳｅコアの量子収率は、およそ４０％であった。
【０１４２】
ＣｄＳｅコアについてのＦＷＨＭ値との比較は、ＺｎＳシェル材料の成長がわずかに広がった粒度分布しかもたらさないことを示す。同時に、この系における好ましい反応温度が少なくとも９０℃、より好ましくは少なくとも１００℃の場合に、量子収率の有意な改善が得られる。
【０１４３】
実施例の２粒子合成を繰り返したところ、生成物の品質のばらつきが極めて小さいことに注目される。従って、例えば、発光極大の偏差は、一般に、明らかに１％未満である。
【０１４４】
【表３】
0006410107.tif 000004
【０１４５】
【表４】
0006410107.tif 000005
【０１４６】
標準偏差を付した直径：
表３及び４に従って得られたＣｄＳｅ／ＺｎＳコア−シェルＮＰの直径の決定のために、１００個のナノ粒子（ＴＥＭ画像）を、imageJプログラムを使用してカウントし、これらのデータから平均からの標準偏差を計算した。結果を以下の２つの表５及び６にまとめる。
【０１４７】
表５の結果は、シェルが表３（Atech８シリーズＡ）に列挙したＭ８＿Ｂ＿９０＿シリーズＡ〜Ｍ８＿Ｂ＿１２０＿シリーズＡの設定で合成された、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア−シェルＮＰに関する。
【０１４８】
表６の結果は、シェルが表４（Atech８シリーズＢ）に列挙したＭ８＿Ｂ＿９０＿シリーズＢ〜Ｍ８＿Ｂ＿１２０＿シリーズＢの設定で合成された、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア−シェルＮＰに関する。
【０１４９】
【表５】
0006410107.tif 000006
【０１５０】
【表６】
0006410107.tif 000007
【０１５１】
コア−シェルナノ粒子の直径の平均値（nm）からの標準偏差（nm）が、非常に狭い粒度分布に相当する、平均の約７％以下であることが明らかである。
【０１５２】
比較例
ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア−シェルナノ粒子を、本発明に従って管型反応器を使用して製造せずに、国際公開公報第2009/101091号の教示に従って連続フロー反応器を使用し、この出願の実施例４と同様にして、核生成チャンバー６０ＳＳＭ及び成長チャンバー６５ＳＳＭの温度を９０℃にして製造した。生じたＣｄＳｅ／ＺｎＳコア−シェルナノ粒子の発光波長は５８３nmであり、ＦＷＨＭは３３nmであり、量子収率は約３４％であった。
【図１】
0006410107.tif 000008
【図２】
0006410107.tif 000009
【図３】
0006410107.tif 000010
【図４ａ】
0006410107.tif 000011
【図４ｂ】
0006410107.tif 000012
【図４ｃ】
0006410107.tif 000013