(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子及び外添剤を有するトナーであって、
該外添剤は、有機無機複合微粒子Ａ及び有機無機複合微粒子Ｂを含有し、
該有機無機複合微粒子Ａは
ｉ）樹脂微粒子Ａの表面に無機微粒子Ａが埋め込まれた構造を有し、
ｉｉ）有機無機複合微粒子Ａの表面に、該無機微粒子Ａに由来する凸部を複数有し、
ｉｉｉ）走査型電子顕微鏡を用いて２０万倍に拡大して撮影した該有機無機複合微粒子Ａの拡大画像を用いて測定される形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であり、
ｉｖ）ＴＨＦ不溶分が９５質量％以上であり、
該有機無機複合微粒子Ｂは、
回転平板型レオメータを用いて周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定される粘弾性特性に関し、温度（Ｔ）［℃］における損失弾性率をＧ”Ｔ［ｄＮ／ｍ2］としたとき、
ｉ）常用対数Ｌｏｇ（Ｇ”Ｔ）の温度に対する変化率ｄ（Ｌｏｇ（Ｇ”Ｔ））／ｄＴが、温度６０℃以上１５０℃以下の範囲において最小値を示し、前記最小値が−０．０５未満であり、
ｉｉ）温度１８０℃における損失弾性率（Ｇ”１８０）が、１．０×１０4ｄＮ／ｍ2以上１．０×１０7ｄＮ／ｍ2以下である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該有機無機複合微粒子Ａは、個数平均粒径が６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該有機無機複合微粒子Ｂは、個数平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置の高速化、長寿命化に伴い、トナーには、物理的負荷に対する耐性が求められている。トナーの物理的負荷に対する耐性を高める観点で、大粒径外添剤を使用する試みが多くなされている。
【０００３】
また、電子写真装置の普及により、東南アジアなどの高温高湿環境下での使用も増加している。このような環境下において、印刷速度の速い高速機を使用する際、定着尾引きが問題となる。
【０００４】
特許文献１、２では耐久性向上のために有機無機複合微粒子を外添剤として用いる例が開示されているが、高温高湿下において高速印刷する際に定着尾引きに課題があった。
【０００５】
特許文献３ではコア部とそのコア部を覆うシェル部の２層構造の重合トナーを用いる例が開示されているが、高速印刷時の定着尾引きに関して改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／０６３２９１号公報
【特許文献２】特開２０１３−９２７４８号公報
【特許文献３】特開２００６−１５４２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、高温高湿下において高速印刷を行っても定着尾引きの問題を防ぐことのできるトナーを供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、トナー粒子及び外添剤を有するトナーであって、
該外添剤は、有機無機複合微粒子Ａ及び有機無機複合微粒子Ｂを含有し、
該有機無機複合微粒子Ａは
ｉ）樹脂微粒子Ａの表面に無機微粒子Ａが埋め込まれた構造を有し、
ｉｉ）有機無機複合微粒子Ａの表面に、該無機微粒子Ａに由来する凸部を複数有し、
ｉｉｉ）走査型電子顕微鏡を用いて２０万倍に拡大して撮影した該有機無機複合微粒子Ａの拡大画像を用いて形状係数ＳＦ−２を測定した場合、該ＳＦ−２を測定した場合、該ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であり、
ｉｖ）ＴＨＦ不溶分が９５質量％以上であり、
該有機無機複合微粒子Ｂは、
回転平板型レオメータを用いて周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定される粘弾性特性に関し、温度（Ｔ）［℃］における損失弾性率をＧ”Ｔ［ｄＮ／ｍ2］としたとき、
ｉ）常用対数Ｌｏｇ（Ｇ”Ｔ）の温度に対する変化率ｄ（Ｌｏｇ（Ｇ”Ｔ））／ｄＴが、温度６０℃以上１５０℃以下の範囲において最小値を示し、前記最小値が−０．０５未満であり、
ｉｉ）温度１８０℃における損失弾性率（Ｇ”１８０）が、１．０×１０4ｄＮ／ｍ2以上１．０×１０7ｄＮ／ｍ2以下である、
ことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温高湿下、高速機においても定着尾引きの問題を防ぐことのできるトナーを供給することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】有機無機複合微粒子Ｂ１の損失弾性率（Ｇ”）のグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のトナーは、トナー粒子及び外添剤を有し、外添剤は、有機無機複合微粒子Ａ及び有機無機複合微粒子Ｂを含有している。このうち、有機無機複合微粒子Ａは
ｉ）樹脂微粒子Ａの表面に無機微粒子Ａが埋め込まれた構造を有し、
ｉｉ）有機無機複合微粒子Ａの表面に、無機微粒子Ａに由来する凸部を複数有し、
ｉｉｉ）走査型電子顕微鏡を用いて２０万倍に拡大して撮影した有機無機複合微粒子Ａの拡大画像を用いて形状係数ＳＦ−２を測定した場合、該ＳＦ−２を測定した場合、該ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であり、
ｉｖ）ＴＨＦ不溶分が９５質量％以上であり、
有機無機複合微粒子Ｂは、
回転平板型レオメータを用いて周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定される粘弾性特性に関し、温度（Ｔ）［℃］における損失弾性率をＧ”Ｔ［ｄＮ／ｍ2］としたとき、
ｉ）常用対数Ｌｏｇ（Ｇ”Ｔ）の温度に対する変化率ｄ（Ｌｏｇ（Ｇ”Ｔ））／ｄＴが、温度６０℃以上１５０℃以下の範囲において最小値を示し、前記最小値が−０．０５未満であり、
ｉｉ）温度１８０℃における損失弾性率（Ｇ”１８０）が、１．０×１０4ｄＮ／ｍ2以上１．０×１０7ｄＮ／ｍ2以下である、
ことを特徴としている。
【００１２】
本発明者らの検討によれば、本発明のトナーを用いることにより、高温高湿環境下において高速印刷を行っても、定着尾引きの問題を防ぐことが出来る。先述の通り、電子写真装置の高速化、使用環境の多様化により定着尾引きが問題となっている。定着尾引きとは、ライン像が転写された紙が、定着ニップ部に突入する際に、紙に含まれる水蒸気が紙の凹部で爆発し、続くライン像を吹き飛ばし、尾引いてしまう現象である。即ち、トナー・トナー間の付着力に対し、水蒸気が爆発する際のエネルギーが高いためにトナーが飛散し起きる現象である。当該現象は、大気中の水分量が多い高温高湿環境下では水蒸気量が多いため水蒸気の爆発のエネルギーが大きくなるため顕著であり、高温高湿環境に放置された紙ではさらに顕著となる。また、高速印刷時には定着器を通過する時間が短くなるため、トナーへの熱の伝わりが不十分となり、トナーの粘度が十分に低下せず、定着時のトナー・トナー間の付着力が低下してしまうため定着尾引きが悪化する傾向がある。
【００１３】
また、高速印刷に対応するには外添剤の被覆率を増加させることが一般的であり、定着性が悪化し、定着尾引きが悪化する方向であった。
【００１４】
このように高温高湿環境下において高速印刷時の定着尾引きを良化することは困難であった。
【００１５】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、異なる特性を持つ二種類の有機無機複合微粒子を併用することにより、上記課題を解決できることを見出した。以下に詳細を記述する。
【００１６】
検討の結果、定着前のトナー・トナー間の付着力を向上させる有機無機複合微粒子Ａ、定着時のトナー・トナー間の付着力を向上させる有機無機複合微粒子Ｂを併用することでこの問題を改善できることを発見した。これにより定着前にトナー・トナー間の付着力を向上することで、トナー・トナー間への水蒸気の進入を防ぎ、定着時にトナー・トナー間の付着力を向上することで、定着による加熱時にも、水蒸気の爆発のエネルギーを上回る付着力を得ることが出来る。
【００１７】
具体的には、有機無機複合微粒子Ａは樹脂微粒子Ａに無機微粒子Ａが埋め込まれた構造を有し、有機無機複合微粒子Ａの表面に、無機微粒子Ａの凸部を複数有し、有機無機複合微粒子ＡのＳＦ−２が１０３以上１２０以下でありＴＨＦ不溶分が９５質量％以上であることが重要である。
【００１８】
有機無機複合微粒子Ａが樹脂微粒子Ａに無機微粒子Ａが埋め込まれた構造を有し、有機無機複合微粒子Ａの表面に、該無機微粒子の凸部を複数有し、有機無機複合微粒子ＡのＳＦ−２が１０３以上１２０以下であることで無機微粒子の凸部によりトナー粒子に有機無機複合微粒子Ａが密着しやすくなり、定着前のトナー・トナー間の付着力が上昇することで、水蒸気の進入が少なくなり定着尾引きが良化する。なお、樹脂微粒子Ａに無機微粒子Ａが埋め込まれた構造や、有機無機複合微粒子Ａの表面に形成された無機微粒子Ａの凸部は、走査型電子顕微鏡により確認することができる。トナーに樹脂微粒子Ａだけが外添された状態で、さらに無機微粒子Ａを外添する場合や、樹脂微粒子Ａと無機微粒子Ａを同時に外添する場合は、樹脂微粒子Ａ上へ無機微粒子Ａが付着する程度にとどまり、樹脂微粒子への埋め込みが不十分である場合が多いため、本発明の効果を得られにくい。
【００１９】
ＳＦ−２が１０３未満であるとトナー粒子への有機無機複合微粒子Ａの密着力が低下し定着尾引きが悪化する傾向がある。
【００２０】
ＴＨＦ不溶分が９５質量％以上であることで有機無機複合微粒子Ａの強度が向上し、トナーへの食い込みが良くなり、定着前のトナー・トナー間の付着力が増大する。
【００２１】
有機無機複合微粒子Ｂは、定着時のトナー・トナー間の付着力を増大させるため、定着時に粘度が低下し、トナー粒子・トナー粒子間を接着剤のようにつなげる働きが求められる。特に高速印刷時には速やかに低粘度化することが重要である。そこで、粘度の指標である損失弾性率（Ｇ”１８０）とその温度に対する傾きｄ（Ｌｏｇ（Ｇ”Ｔ））／ｄＴに着目した。
【００２２】
具体的には、常用対数Ｌｏｇ（Ｇ”Ｔ）の温度に対する変化率ｄ（Ｌｏｇ（Ｇ”Ｔ））／ｄＴが、温度６０℃以上１５０℃以下の範囲において最小値を示し、前記最小値が−０．０５未満であり、温度１８０℃における損失弾性率（Ｇ”１８０）が、１．０×１０4ｄＮ／ｍ2以上１．０×１０7ｄＮ／ｍ2以下であることが重要である。
【００２３】
損失弾性率（Ｇ”１８０）とその温度に対する傾きｄ（Ｌｏｇ（Ｇ”Ｔ））／ｄＴが上記範囲であることで定着温度領域において、有機無機複合微粒子Ｂの粘度が定着時に低下し、トナー粒子と有機無機複合微粒子Ｂが強く接着することによりトナー・トナー間の密着力が上昇し、水蒸気の爆発のエネルギーに対してトナー・トナー間の付着力が上回り定着尾引きが良化する。
【００２４】
有機無機複合微粒子Ｂにおいて常用対数Ｌｏｇ（Ｇ”Ｔ）の温度に対する変化率ｄ（Ｌｏｇ（Ｇ”Ｔ））／ｄＴが、温度６０℃以上１５０℃以下の範囲において最小値を示すことで、定着温度領域において、有機無機複合微粒子Ｂの粘度が低下し、定着尾引きが良化する。上記範囲外であると定着時に粘度が低下せず定着尾引きへの効果がない。また、変化率ｄ（Ｌｏｇ（Ｇ”Ｔ））／ｄＴの最小値が−０．０５未満であることにより定着時に素早く粘度が低下し、高速印刷時にも定着尾引きへの効果を発揮する。−０．０５以上であると高速印刷時に十分粘度が低下せず、定着尾引きへの効果がない。損失弾性率（Ｇ”１８０）が大きいほど、熱が受けた時にも弾性を有することを示している。温度１８０℃における損失弾性率（Ｇ”１８０）が、１．０×１０4ｄＮ／ｍ2以上１．０×１０7ｄＮ／ｍ2以下あることによって定着性と定着尾引き良化の両立が可能である。１．０×１０4ｄＮ／ｍ2より小さい場合、粘度が低下しすぎてしまい印刷後の紙が、他の印刷紙と張り付く排紙接着が発生してしまう。１．０×１０7ｄＮ／ｍ2より大きい場合、粘度の低下が十分でなく、定着尾引きへの効果を示さない。
【００２５】
有機無機複合微粒子Ａの個数平均粒径は６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、有機無機複合微粒子Ｂの個数平均粒径は３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。上記範囲において、もっともトナー粒子・有機無機複合微粒子Ａ・トナー粒子間の密着力もしくはトナー粒子・有機無機複合微粒子Ｂ・トナー粒子間の密着力が上昇し定着尾引きが良化する。
【００２６】
有機無機複合微粒子Ａは、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。有機無機複合微粒子Ａの個数平均粒径やＳＦ−２は無機微粒子Ａの粒径や、無機微粒子の添加量を変化させることで制御が可能である。
【００２７】
有機無機複合微粒子Ｂを得る方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００２８】
例えば、無機微粒子の存在下で樹脂微粒子を乳化重合で作製して、有機無機複合微粒子Ｂを作製することができる。また、樹脂を有機溶媒に溶解させ、その溶液中に無機微粒子Ｂを添加しておき、この状態で転相乳化を行なう方法でも、有機無機複合微粒子をＢ作製することができる。
【００２９】
樹脂を溶解させる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等が使用できる。
【００３０】
本発明に係る有機無機複合微粒子Ｂは、所定の損失弾性率を有することができれば、樹脂微粒子Ｂの樹脂の種類は特に限定されない。しかしながら、より一層の低温定着性の改善を図る上では、樹脂微粒子Ｂに結晶性樹脂を含有させることも可能であり、定着性の観点からシャープメルト性に優れる結晶性ポリエステルが好ましい。
【００３１】
有機無機複合微粒子Ａ及び有機無機複合微粒子Ｂに使用される無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂはシリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子などを用いることが出来る。これらの微粒子群の中から任意の組み合わせで選択される２種以上を用いることもできる。無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂは同一であっても、異なっていてもかまわない。無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂは、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの凸部が多く表面に存在し、トナー・トナー間の付着力が大きくなる。
【００３２】
以上のように定着前後のトナーの付着性を上記発明のごとき有機無機複合微粒子Ａ及び有機無機複合微粒子Ｂを併用することで制御し、従来は達成が困難であった、高温高湿環境下において高速印刷をした際の定着尾引きを改善することが可能となる。
【００３３】
本発明のトナー粒子に用いられる結着樹脂について記載する。
【００３４】
結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられるが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることが出来る。
【００３５】
本発明のトナーは更に磁性体もしくは着色剤を含有してもよい。
【００３６】
磁性体としては以下のものを例示できる。
【００３７】
マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられる着色剤の例を以下に挙げる。
【００３９】
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【００４０】
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。
【００４１】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。
【００４２】
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために荷電制御剤を用いても良い。荷電制御剤としては、本発明に用いられる結着樹脂の末端に存在する酸基あるいは水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が有効である。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。
【００４３】
本発明に係るトナー粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法等の公知の製造方法を用いることが出来る。
【００４４】
例えば、粉砕法で作製するには
ｉ）トナー粒子を構成する結着樹脂及び着色剤としての磁性体酸化鉄粒子、並びに必要に応じてワックス、及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分に混合し、
ｉｉ）得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックス、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を分散又は溶解せしめ、ｉｉｉ）冷却固化後、粉砕し、
及びｉｖ）分級を行うことによって、本発明に係るトナー母粒子を得ることが出来る。
【００４５】
またトナー粒子の形状及び表面性の制御のために、粉砕あるいは分級後に、連続的に機械的衝撃力を加える表面処理装置内を通過させる表面処理工程を有することが好ましい。
【００４６】
この表面処理工程の処理時間を制御することによりトナーの表面形状を制御し、トナー粒子の付着力を制御することが可能である。
【００４７】
さらに必要に応じ所望の外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に係るトナーを得ることができる。
【００４８】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
【００４９】
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
【００５０】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
【００５１】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
【００５２】
表面改質装置としては、例えばファカルティー（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）が挙げられる。
【００５３】
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００５４】
本発明のトナーは、有機無機複合微粒子以外の他の外添剤を含有してもよい。
【００５５】
他の外添剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物が挙げられる。
【００５６】
好ましい他の外添剤としてはケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００５７】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
【００５８】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、以下のものを例示できる。ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４（以上、日本アエロジル社）Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬＭ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５（以上、ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０、Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０（以上、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）の商品名で市販されているものがあり、本発明ではこれらも好適に用いることができる。
【００５９】
本発明のトナーに係る各種物性の測定について以下に説明する。
【００６０】
＜有機無機複合微粒子の粒径の測定方法＞
有機無機複合微粒子及び他の外添剤の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。有機無機複合微粒子単独もしくは他の外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の有機無機複合微粒子及び他の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、有機無機複合微粒子及び他の外添剤の大きさによって適宜調整する。
【００６１】
＜有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２の測定方法＞
観察倍率は有機無機複合微粒子の大きさによって適宜調整したが、最大２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して、１００個の一次粒子の周囲長および面積を算出した。形状係数ＳＦ−２は、下記式にて算出し、その平均値を有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２として。
ＳＦ−２＝（粒子の周囲長）2／粒子の面積×１００／４π
【００６２】
＜有機無機複合粒子の損失弾性率（Ｇ”）の測定方法＞
有機無機複合微粒子の樹脂の損失弾性率（Ｇ”）は、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いて測定する。
【００６３】
測定試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型（１５ｋＮ、常温で１分間加圧）した試料を用いる。
【００６４】
該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１２０℃に１５分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。この際、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが、重要である。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
【００６５】
測定は、以下の条件で行う。
（１）直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（２）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃとする。
（３）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
（４）３０〜２００℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。３０秒おき、すなわち１℃おきに粘弾性データを測定する。
（５）最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
（６）最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
（７）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎと設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（８）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
（９）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
（１０）自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０3（Ｐａ）以上である。
【００６６】
上記の測定によって、温度（Ｔ）に対する損失弾性率（Ｇ”）曲線を得る。
【００６７】
得られた損失弾性率（Ｇ”）曲線をもとに、温度（Ｔ）における損失弾性率を（Ｇ”Ｔ）したとき、温度（Ｔ）に対する損失弾性率（Ｇ”Ｔ）の常用対数（Ｌｏｇ（Ｇ”Ｔ））の変化率ｄ（Ｌｏｇ（Ｇ”Ｔ））／ｄＴを以下のようにして求める。
【００６８】
まず測定温度Ｔに対して、隣り合う前後の２点（Ｔ−１．０，Ｔ＋１．０）の測定データ間の傾きΔ１を求める。
Δ１＝｛Ｌｏｇ（Ｇ”Ｔ＋１．０）−Ｌｏｇ（Ｇ”Ｔ−１．０）｝／｛（Ｔ＋１．０）−（Ｔ−１．０）｝
＝Ｌｏｇ（Ｇ”Ｔ＋１．０）−Ｌｏｇ（Ｇ”Ｔ−１．０）
【００６９】
このΔ１を温度（Ｔ）における変化率ｄ（Ｌｏｇ（Ｇ”Ｔ））／ｄＴのデータとする。
【００７０】
測定中に損失弾性率（Ｇ”）が１．０×１０3ｄＮ／ｍ2より低くなった場合は、その時点で測定を終了する。他の外添剤でも同様の方法で測定する。
【００７１】
＜有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分の測定方法＞
有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分は、以下のように定量した。
【００７２】
有機無機複合微粒子を約０．１ｇ精秤（Ｗｃ［ｇ］）し、予め秤量した遠心分離用ボトル（例えば、商品名「オークリッジ遠沈管３１１９−００５０」（サイズ２８．８×１０６．７ｍｍ）、Ｎａｌｇｅｎｅ社製）に入れる。これに、２０ｇのＴＨＦを加えて、室温で２４時間放置しＴＨＦ可溶分を抽出する。次いで、この遠心分離用ボトルを遠心分離器「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製）にセットし、２０℃に設定して、毎分１５，０００回転で１時間遠心分離することにより、有機無機複合微粒子全体のＴＨＦ不溶分を完全に沈降させた。遠心分離用ボトルを取り出して、ＴＨＦ可溶分抽出液を分離除去した後、内容物が入ったままの遠心分離用ボトルを４０℃で８時間真空乾燥した。この遠心分離用ボトルを秤量し、予め秤量したおいた遠心分離用ボトルの質量を差し引くことにより、有機無機複合微粒子全体のＴＨＦ不溶分の質量（Ｗｒ［ｇ］）を求めた。
【００７３】
有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分［質量％］は、有機無機複合微粒子中の無機微粒子含有量をＷｉ［質量％］として、下記式にて算出した。
有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分［質量％］
＝｛（Ｗｒ−Ｗｃ×Ｗｉ／１００）／Ｗｃ×（１００−Ｗｉ）／１００｝×１００
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【００７５】
＜トナー粒子の製造例＞
・非晶性ポリエステル樹脂（Ｔｇ：５９℃、軟化点Ｔｍ：１１２℃）：１００質量部
・磁性酸化鉄粒子：７５質量部
・フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製Ｃ１０５、融点：１０５℃）：２質量部
・荷電制御剤（保土谷化学社製、Ｔ−７７）：２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、２軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、池貝鉄工所社製）を用いて、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。
【００７６】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機（商品名：ターボミルＴ２５０、ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）７．２μｍのトナー粒子１を得た。トナー粒子１の軟化点Ｔｍは１２０℃であった。
【００７７】
＜有機無機複合微粒子Ａ１乃至Ａ３の製造例＞
有機無機複合微粒子は、ＷＯ  ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。
【００７８】
後述の実施例において用いる有機無機複合微粒子としては、ＷＯ  ２０１３／０６３２９１の実施例１に従って製造したものを用意した。以下に物性を示す。なお、有機無機複合微粒子Ａ１乃至Ａ３は、いずれも樹脂微粒子Ａに無機微粒子Ａが埋め込まれ、その表面に無機微粒子Ａによる凸部が形成されていた。
【００７９】
【表１】
0006410611.tif 000002
【００８０】
＜有機無機複合微粒子Ｂ１の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、８６０ｇの水、無機微粒子として、１９６ｇのオルガノシリカゾル（商品名：オルガノシリカゾルＭＥＫ‐ＳＴ‐４０、日産化学工業社製：平均粒子径１５ｎｍ、固体質量比４０％）を投入した。続いて２０ｇのアクリル酸ブチル、７８ｇのスチレンを添加して、撹拌しつつ６０℃まで加熱昇温し、乳化粒子溶液を作製した。続いて乳化粒子溶液中に重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５０質量％トルエン溶液５ｇを添加し、６０℃で４時間保持し重合反応させた。その後、ろ過、乾燥して有機無機複合微粒子Ｂ１を得た。有機無機複合微粒子Ｂ１の損失弾性率（Ｇ”）のグラフを図１に示す。
【００８１】
＜有機無機複合微粒子Ｂ２の製造例＞
有機無機複合微粒子Ｂ１から無機微粒子の量を２２０ｇに変更した以外は同様にして有機無機複合微粒子Ｂ２を得た。
【００８２】
＜有機無機複合微粒子Ｂ３の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、融点８５℃の結晶性ポリエステル（モノマー構成：セバシン酸／１，１２−ドデカンジオール）を１０ｇとトルエンを４０ｇを仕込み、６０℃に加熱して溶解した。
【００８３】
次いで、撹拌しながら、ジアルキルスルホコハク酸塩（商品名：サンモリンＯＴ‐７０、三洋化成工業（株）社製）を０．８ｇ、ジメチルアミノエタノールを０．１７ｇ、無機微粒子として、オルガノシリカゾル（商品名：オルガノシリカゾルＭＥＫ‐ＳＴ‐４０、日産化学工業製、平均粒子径１５ｎｍ、固体質量比４０％）を２０ｇ添加した。続いて撹拌しながら、６０ｇの水を２ｇ／分の速度で添加しながら、転相乳化を行った。続いて温度を４０℃に設定して窒素を１００ｍｌ／分でバブリングしながらトルエンを飛ばすことで、有機無機複合微粒子Ｂ３の分散液を得た。分散液の固形分濃度は３０％に調整した。
【００８４】
＜有機無機複合微粒子Ｂ４の製造例＞
有機無機複合微粒子Ｂ３の製造例において、オルガノシリカゾルの添加量を１０ｇとした以外は、有機無機複合微粒子Ｂ３の製造例と同様にして、有機無機複合微粒子Ｂ４の分散液を得た。分散液の固形分濃度は３０％に調整した。
【００８５】
＜有機無機複合微粒子Ｂ５の製造例＞
有機無機複合微粒子Ｂ３の製造例において、融点１１５℃の結晶性ポリエステル（モノマー構成：フマル酸／１，６−ヘキサンジオール）を用いて、ジメチルアミノエタノールを０．５６ｇとした以外は、有機無機複合微粒子Ｂ３の製造例と同様にして、有機無機複合微粒子Ｂ５の分散液を得た。分散液の固形分濃度は３０％に調整した。
【００８６】
＜有機粒子の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、８６０ｇの水、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇ、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０ｇを投入撹拌し、同時に窒素置換を行いフラスコ内を窒素雰囲気化に置いた。次に下記材料を混合した単量体組成物液を投入した。
メタクリル酸：６６ｇ
ジビニルベンゼン：５ｇ
【００８７】
フラスコ内を撹拌しつつ６０℃まで加熱昇温し、有機粒子を作製した。
【００８８】
その後撹拌した乳化粒子溶液中に重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５０質量％トルエン溶液１１ｇを添加し、６０℃で４時間保持し重合反応させた。その後さらに７５℃まで加熱昇温し、７５℃で２時間保持した後室温まで冷却後乾燥し有機粒子を得た。
【００８９】
有機無機複合微粒子Ｂと有機粒子の物性を表２に示す。
【００９０】
【表２】
0006410611.tif 000003
【００９１】
＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１を１００．０質量部に対し、有機無機複合微粒子Ａ１を１．０質量部、有機無機複合微粒子Ｂ１を１．０質量部、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒子径：１０ｎｍ）を０．８質量部添加し、ヘンシェルミキサーで３２００ｒｐｍで２分間混合し、トナー１を得た。
【００９２】
＜トナー２乃至４、８乃至１１の製造例＞
使用する有機無機複合微粒子Ａ及び有機無機複合微粒子Ｂの種類を変更した以外はトナー１と同様にして、トナー２乃至４、８乃至１１を得た。
【００９３】
＜トナー５の製造例＞
トナー粒子１への有機無機複合微粒子Ｂ３の外添は湿式で行った。水２０００質量部に「コンタミノンＮ」（商品名、和光純薬工業社製）を添加し、１００質量部のトナー粒子１を分散させた。トナー粒子分散液を撹拌しながら３．３質量部の有機無機複合微粒子Ｂ３の分散液（固形分濃度は３０％）を添加した。続いて温度を５０℃に保持し、２時間撹拌を続け、トナー粒子１の表面へ有機無機複合微粒子Ｂ３を外添した。ろ過、乾燥をすることで、トナー粒子１の表面に有機無機複合微粒子Ｂ３が外添されたトナーを得ることができた。
【００９４】
１００．０質量部のトナー粒子１を対して、有機無機複合微粒子Ａ１を１．０質量部、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒子径：１０ｎｍ）を０．８質量部となるように添加し、ヘンシェルミキサーで３２００ｒｐｍで２分間混合し、トナー１を得た。
【００９５】
＜トナー６、７の製造例＞
使用する有機無機複合微粒子Ａ及び有機無機複合微粒子Ｂの種類を変更した以外はトナー１と同様にして、トナー６、７を得た。
【００９６】
【表３】
0006410611.tif 000004
【００９７】
＜実施例１＞
トナー１を以下の様に評価した。評価結果を表４に示す。
【００９８】
ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００  Ｍ６０３ｄｎ（ＨＰ社製）を使用した。より厳しく定着尾引きを評価するためにプロセススピードは３７５ｍｍ／ｓｅｃとした。
【００９９】
トナー１を所定のプロセスカートリッジに４００ｇ充填した
［低温定着性］
Ａ４の普通紙（１０５ｇ／ｍ2）に画像濃度が１．４になるように調整し、濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍの３ドット３スペース（６００ｄｐｉ）画像を多数有する画像を出力し、得られた定着画像を、５０ｇ／ｃｍ2（４．９ｋＰａ）加重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度の低下率が１０％以下になる温度を定着温度とした。濃度の測定には、マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：定着温度１９５℃未満
Ｂ：定着温度１９５℃以上２００℃未満
Ｃ：定着温度２００℃以上２０５℃未満
Ｄ；定着温度２０５℃以上
【０１００】
［定着尾引き評価］
上記プロセスカートリッジ及び評価紙（ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙［９０ｇ／ｍ2］）を高温高湿環境下（３２．５℃，８５％ＲＨ）に２４時間放置したのち、評価を行った。評価紙に４ドットラインを、２０ドットスペースで並べたヨコ線画像を出力した。このときの定着温度は画像濃度の低下率が１０％の時の温度とした。以下に評価基準を示す。
Ａ：定着尾引き未発生
Ｂ：定着尾引きが発生しているが、目視で確認が困難なレベル
Ｃ：定着尾引きが発生しており、目視で確認可能となるレベル
Ｄ：定着尾引きが発生しており、実用上好ましくないレベル
【０１０１】
［排紙接着評価］
上記プロセスカートリッジ及び評価紙（Ａ４の普通紙［６０ｇ／ｍ2］）を高温高湿環境下（３２．５℃，８５％ＲＨ）に２４時間放置したのち、評価を行った。評価紙に４ドットラインを、２０ドットスペースで並べたヨコ線画像を５００枚出力した。印刷終了後、そのままの状態で一時間放置したのち、１０枚目の画像において排紙接着を評価した。以下に評価基準を示す。
Ａ：排紙接着が発生しない
Ｂ：排紙接着するが、容易にひきはがすことが可能で画像への影響も軽微
Ｃ：排紙接着し、ひきはがし後、画像不良が発生
【０１０２】
＜実施例２乃至７、比較例１乃至４＞
トナー２乃至１１を実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
0006410611.tif 000005
【図１】
0006410611.tif 000006