(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
摺動面に複数の環状突出部を有し、少なくとも一部の表面にポリマー鎖が固定化されたガスケットであって、
前記環状突出部のうち、天面に最も近い第１突出部及び／又は天面から最も遠い底面側突出部が、幅０．１ｍｍ以上の環状平坦部を有し、
前記第１突出部は、天面側及び底面側に曲面部を有し、底面側曲面部の曲率が天面側曲面部の曲率より大きいガスケット。
【請求項２】
前記第１突出部の環状平坦部の幅より、前記底面側突出部の環状平坦部の幅の方が大きい請求項１記載のガスケット。
【請求項３】
前記底面側突出部の環状平坦部の幅が０．４ｍｍ以上である請求項１又は２記載のガスケット。
【請求項４】
前記環状突出部を３個以上有し、
前記第１突出部及び前記底面側突出部の外径より、前記第１突出部と前記底面側突出部の間にある中間突出部の外径の方が小さい請求項１〜３のいずれかに記載のガスケット。
【請求項５】
前記中間突出部の外径が前記第１突出部の外径の９６〜９９．５％である請求項４記載のガスケット。
【請求項６】
前記底面側曲面部の曲率が０．４〜２．０である請求項１〜５のいずれかに記載のガスケット。
【請求項７】
前記ポリマー鎖は、基材ガスケットの表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、前記重合開始点Ａを起点にしてモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法を用いて固定化されたものである請求項１〜６のいずれかに記載のガスケット。
【請求項８】
前記表面改質方法は、前記工程２で成長させたポリマー鎖に、更に同一又は異なるポリマー鎖を延長又は固定化させる工程３を含む請求項７記載のガスケット。
【請求項９】
前記工程１は、前記基材ガスケットの表面に光重合開始剤Ａを吸着させ、又は更に３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射し、前記表面上の光重合開始剤Ａから重合開始点Ａを形成させるものである請求項７又は８記載のガスケット。
【請求項１０】
前記工程２は、前記重合開始点Ａを起点にしてモノマーを３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光の照射によりラジカル重合させてポリマー鎖を成長させるものである請求項７〜９のいずれかに記載のガスケット。
【請求項１１】
前記ポリマー鎖は、基材ガスケットの表面に光重合開始剤Ａの存在下でモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させる工程Ｉを含む表面改質方法を用いて固定化されたものである請求項１〜６のいずれかに記載のガスケット。
【請求項１２】
前記表面改質方法は、前記工程Ｉで成長させたポリマー鎖に、更に同一又は異なるポリマー鎖を延長又は固定化させる工程ＩＩを含む請求項１１記載のガスケット。
【請求項１３】
前記工程Ｉは、モノマーを３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光の照射によりラジカル重合させてポリマー鎖を成長させるものである請求項１１又は１２記載のガスケット。
【請求項１４】
前記ポリマー鎖の長さが、１０〜５００００ｎｍである請求項１〜１３のいずれかに記載のガスケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
シール状態を維持しながら摺動する部分、例えば、注射器のプランジャーに一体化されてプランジャーとシリンジのシールを行うガスケットには、耐液漏れ性を重視し、ゴム等の弾性体が使用されているが、摺動性に若干問題がある（特許文献１参照）。そのため、摺動面にシリコーンオイルなどの摺動性改良剤を塗布しているが、最近上市されているバイオ製剤にシリコーンオイルが悪影響を及ぼす可能性が指摘されている。一方、摺動性改良剤を塗布していないガスケットは摺動性に劣るため、投与の際にプランジャーを円滑に押せずに脈動し、注入量が不正確になる、患者に苦痛を与えるなどの問題が生じる。
【０００３】
このような、耐液漏れ性と摺動性の相反する要求を満たすため、自己潤滑性を有するＰＴＦＥフィルムを被覆する技術が提案されているが（特許文献２参照）、一般に高価なため、加工製品の製造コストが上昇し、応用範囲が限定される。また、ＰＴＦＥフィルムを被覆した製品を、摺動などが繰り返され、耐久性が要求される用途に適用することに、信頼性の不安もある。更に、ＰＴＦＥは放射線に弱いため、照射線による滅菌ができないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２９８２２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４２５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、摺動性、耐液漏れ性等の性能に優れたガスケットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、摺動面に複数の環状突出部を有し、少なくとも一部の表面にポリマー鎖が固定化されたガスケットであって、前記環状突出部のうち、天面に最も近い第１突出部及び／又は天面から最も遠い底面側突出部が、幅０．１ｍｍ以上の環状平坦部を有するガスケットに関する。
【０００７】
前記第１突出部の環状平坦部の幅より、前記底面側突出部の環状平坦部の幅の方が大きいことが好ましい。
【０００８】
前記底面側突出部の環状平坦部の幅が０．４ｍｍ以上であることが好ましい。
【０００９】
前記環状突出部を３個以上有し、前記第１突出部及び前記底面側突出部の外径より、前記第１突出部と前記底面側突出部の間にある中間突出部の外径の方が小さいことが好ましい。
【００１０】
前記中間突出部の外径が前記第１突出部の外径の９６〜９９．５％であることが好ましい。
【００１１】
前記第１突出部は、天面側及び底面側に曲面部を有し、底面側曲面部の曲率が天面側曲面部の曲率がより大きいことが好ましい。
【００１２】
前記底面側曲面部の曲率が０．４〜２．０であることが好ましい。
【００１３】
前記ポリマー鎖は、基材ガスケットの表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、前記重合開始点Ａを起点にしてモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法を用いて固定化されたものであることが好ましい。
【００１４】
前記表面改質方法は、前記工程２で成長させたポリマー鎖に、更に同一又は異なるポリマー鎖を延長又は固定化させる工程３を含むことが好ましい。
【００１５】
前記工程１は、前記基材ガスケットの表面に光重合開始剤Ａを吸着させ、又は更に３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射し、前記表面上の光重合開始剤Ａから重合開始点Ａを形成させるものであることが好ましい。
【００１６】
前記工程２は、前記重合開始点Ａを起点にしてモノマーを３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光の照射によりラジカル重合させてポリマー鎖を成長させるものであることが好ましい。
【００１７】
前記ポリマー鎖は、基材ガスケットの表面に光重合開始剤Ａの存在下でモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させる工程Ｉを含む表面改質方法を用いて固定化されたものであることが好ましい。
【００１８】
前記表面改質方法は、前記工程Ｉで成長させたポリマー鎖に、更に同一又は異なるポリマー鎖を延長又は固定化させる工程ＩＩを含むことが好ましい。
【００１９】
前記工程Ｉは、モノマーを３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光の照射によりラジカル重合させてポリマー鎖を成長させるものであることが好ましい。
【００２０】
前記ポリマー鎖の長さが、１０〜５００００ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、摺動面に複数の環状突出部を有し、少なくとも一部の表面にポリマー鎖が固定化されたガスケットであって、前記環状突出部のうち、天面に最も近い第１突出部及び／又は天面から最も遠い底面側突出部が、幅０．１ｍｍ以上の環状平坦部を有するガスケットであるので、摺動面に薬液に悪影響を及ぼすシリコーンオイルなどの摺動性改良剤を塗布することなく、摺動性、耐液漏れ性等の性能に優れたガスケットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ポリマー鎖を固定化する基材ガスケットを示す側面図の一例である。
【図２】図１の第１突出部における環状平坦部を示す部分拡大図の一例である。
【図３】図１の底面側突出部における環状平坦部を示す部分拡大図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のガスケットは、摺動面に複数の環状突出部を有し、少なくとも一部の表面にポリマー鎖が固定化されたもので、前記環状突出部のうち、天面に最も近い第１突出部及び／又は天面から最も遠い底面側突出部が、幅０．１ｍｍ以上の環状平坦部を有するものである。表面にポリマー鎖を固定化するとともに、摺動面に所定の環状平坦部を持つ第１突出部、底面側突出部等の環状突出部を設けているため、摺動性を大幅に改善することができ、摺動性及び耐液漏れ性を高次元に両立することができる。
【００２４】
以下、本発明の好ましい実施形態の一例を、図を用いて説明する。
図１はポリマー鎖を固定化する基材（基材ガスケット）を示す側面図の一例である。図２、３は、それぞれ、図１の第１突出部、底面側突出部における環状平坦部を示す部分拡大図（円で囲まれた部位）の一例である。
【００２５】
本発明のガスケットは、液体を注入するバレルと、バレル内に注入された液体を押し出すプランジャーと、プランジャーの先端部に取り付けられるガスケットとを備えるシリンジ、等に用いられる。
【００２６】
ガスケットは、図１に示される基材ガスケット１の表面の少なくとも一部にポリマー鎖（図示せず）が固定化されている。図１に示す直胴状の基材ガスケット１は、接液側の天面部１２、プランジャーの先端部に接合される底面部１３の周縁が、高さ方向（摺動方向）に延びる摺動部１４（胴部）と一体に形成されている。
【００２７】
摺動部１４の外周面には、天面部１２に最も近い位置にバレルの周胴部における内周面と摺接する第１突出部１４ａ、天面部１２から最も遠い位置に同様に摺接する底面側突出部１４ｃ、１４ａと１４ｃの間の位置に同様に摺接する中間突出部１４ｂ、が設けられている（図１は、天面部１２と第１突出部１１ａが一体に形成されている）。
【００２８】
図２（第１突出部１４ａの部分拡大図）及び図３（底面側突出部１４ｃの部分拡大図）に示されているように、第１突出部１４ａの摺接面は、基材ガスケット１の高さ方向（摺動方向）に幅Ｈａを有する環状平坦部１４１ａ（直胴部）、底面側突出部１４ｃの摺接面は、同方向に幅Ｈｃを有する環状平坦部１４１ｃ（直胴部）が設けられている。更に図１の例では、中間突出部１４ｂにも、同方向に幅Ｈｂを有する環状平坦部１４１ｂ（直胴部、図示せず）が設けられている。なお、各環状平坦部は、完全な直胴状でなくてもよく、例えば、注射器に用いる場合に、バレルの内周面に充分に摺接し、耐液漏れ性が確保される形態であればよい。
【００２９】
摺動性及び耐液漏れ性の両立という観点から、底面側突出部１４ｃにおける環状平坦部１４１ｃ（環状底面側平坦部）の幅Ｈｃは、第１突出部１４ａにおける環状平坦部１４１ａ（環状第１平坦部）の幅Ｈａより大きいことが好ましい。
【００３０】
摺動性及び耐液漏れ性の両立という観点から、環状平坦部１４１ａ（環状第１平坦部）の幅Ｈａ、環状平坦部１４１ｃ（環状底面側平坦部）の幅Ｈｃは、共に、０．１ｍｍ以上である。特に、環状第１平坦部１４１ａの幅Ｈａは、０．１〜１．０ｍｍが好ましく、０．２〜０．８ｍｍがより好ましく、０．２〜０．４ｍｍが更に好ましい。環状底面側平坦部１４１ｃの幅Ｈｃは、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．４ｍｍ以上がより好ましく、０．５ｍｍ以上が更に好ましく、また、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．８ｍｍ以下がより好ましい。なお、中間突出部１４ｂにおける環状平坦部１４１ｂ（環状中間平坦部）の幅Ｈｂは、環状第１平坦部の幅Ｈａと同様の範囲が好ましい。
【００３１】
摺動性及び耐液漏れ性の両立という観点から、環状第１突出部１４ａの摺接面は、基材ガスケット１の高さ方向に幅Ｈａを有する環状第１平坦部１４１ａの他、該環状第１平坦部１４１ａから天面側に延びる曲面部（天面側曲面部１４２ａ）、底面側に延びる曲面部（底面側曲面部１４３ａ）によって構成されていることが好ましい。
【００３２】
なかでも、摺動性及び耐液漏れ性の両立という観点から、環状第１突出部１４ａでは、底面側曲面部１４３ａの曲率が天面側曲面部１４２ａの曲率がより大きいことが望ましく、具体的には、天面側曲面部１４２ａの曲率／底面側曲面部１４３ａの曲率が１０／９０〜４５／５５が好ましく、２０／８０〜４５／５５がより好ましい。また、底面側曲面１４３ａの曲率は、０．４〜２．０が好ましく、０．４〜１．０がより好ましく、０．６〜１．０が更に好ましい。
【００３３】
なお、図１には、中間突出部１４ｂ、底面側突出部１４ｃとして、曲面部を有しない例が示されているが、同様に曲面部を有するものでもよい。
【００３４】
本発明のガスケットの環状突出部は、複数であるが、摺動性及び耐液漏れ性の両立という観点から、３個以上が好ましい。３個以上の環状突出部を有する場合、第１突出部及び底面側突出部の両外径より、これらの間に設けられた１個以上の中間突出部の外径の方が小さいことが望ましい。例えば、３個の環状突出部を有する図１の形態では、第１突出部１４ａ及び底面側突出部１４ｃの両外径に比べ、中間突出部１４ｂの外径が小さいことが好適である。なお、第１突出部１４ａ、中間突出部１４ｂ、底面側突出部１４ｃの外径は、それぞれ、環状第１平坦部１４１ａ、環状中間平坦部１４１ｂ、環状底面側平坦部１４１ｃの外径Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃである。
【００３５】
摺動性及び耐液漏れ性の両立という観点から、第１突出部及び底面側突出部の間に設けられた１個以上の中間突出部の外径は、第１突出部の外径の９６〜９９．５％が好ましく、９７〜９８％がより好ましい。
【００３６】
直胴状の基材ガスケット１は、接液側の天面部１２、プランジャーの先端部に接合される底面部１３、第１突出部１４ａ、中間突出部１４ｂ、底面側突出部１４ｃ、１４ａ〜１４ｃより外径の小さい他の胴部等の摺動部１４の他の形状は、特に限定されず、公知のガスケットの形状を採用できる。
【００３７】
本発明のガスケットは、前記のとおり、摺動面に複数の環状突出部を有するとともに、少なくとも一部の表面にポリマー鎖が固定化されたものである。ポリマー鎖は、特に限定されず、従来公知のモノマーの重合により形成される高分子鎖等が挙げられる。固定化法も特に限定されず、表面からモノマーを重合してグラフトさせるｇｒａｆｔ  ｆｒｏｍ法や、ポリマー鎖を表面と反応させて固定化するｇｒａｆｔ  ｔｏ（ｏｎ）法、等の公知の方法を採用できる。
【００３８】
このような本発明のガスケットは、例えば、摺動面に複数の環状突出部を有する基材ガスケットに、以下の表面改質方法を適用することにより製造できる。
【００３９】
本発明のガスケットは、基材ガスケットの表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、前記重合開始点Ａを起点にしてモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法を用いて、ポリマー鎖を固定化することにより、製造できる。
【００４０】
工程１では、加硫成形後のゴム又は成形後の熱可塑性エラストマー（基材ガスケット）の表面に重合開始点Ａを形成する。
上記加硫ゴム、上記熱可塑性エラストマーとしては、二重結合に隣接する炭素原子（アリル位の炭素原子）を有するものが好適に使用される。
【００４１】
ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、脱タンパク天然ゴムなどのジエン系ゴム、及びイソプレンユニットを不飽和度として数パーセント含むブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの場合、加硫ゴムからの抽出物が少なくなる点から、トリアジンによる架橋ゴムが好ましい。この場合、受酸剤を含んでもよく、好適な受酸剤としては、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムが挙げられる。
【００４２】
他のゴムの場合は、硫黄加硫が好ましい。その場合、硫黄加硫で一般に使用されている加硫促進剤、酸化亜鉛、フィラー、シランカップリング剤などの配合剤を添加してもよい。フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを好適に使用できる。
【００４３】
なお、ゴムの加硫条件は適宜設定すれば良く、ゴムの加硫温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上である。
【００４４】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、可塑性成分（ハードセグメント）の集まりが架橋点の役割を果たすことにより常温でゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン−ブタジエンスチレン共重合体などの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）など）；熱可塑性成分及びゴム成分が混合され架橋剤によって動的架橋が行われたゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン系ブロック共重合体又はオレフィン系樹脂と、架橋されたゴム成分とを含むポリマーアロイなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）など）が挙げられる。
【００４５】
また、他の好適な熱可塑性エラストマーとして、ナイロン、ポリエステル、ウレタン、ポリプロピレン、ＰＴＥＦ等のフッ素系エラストマー、及びそれらの動的架橋熱可塑性エラストマーが挙げられる。動的架橋熱可塑性エラストマーの場合、ハロゲン化ブチルゴムを熱可塑性エラストマー中で動的架橋したものが好ましい。この場合の熱可塑性エラストマーは、ナイロン、ウレタン、ポリプロピレン、ＳＩＢＳ（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）などが好ましい。
【００４６】
重合開始点Ａは、例えば、基材ガスケットの表面に光重合開始剤Ａを吸着させることで形成される。光重合開始剤Ａとしては、例えば、カルボニル化合物、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、なかでも、カルボニル化合物が好ましい。
【００４７】
光重合開始剤Ａとしてのカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン及びその誘導体が好ましく、例えば、下記式で表されるベンゾフェノン系化合物を好適に使用できる。
【化１】
0006348366.tif 000002
【００４８】
（式において、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１′〜Ｒ５′は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基、１〜３級アミノ基、メルカプト基、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、隣り合う任意の２つが互いに連結し、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【００４９】
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。なかでも、良好にポリマーブラシが得られるという点から、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノンが特に好ましい。
【００５０】
ベンゾフェノン系化合物として、フルオロベンゾフェノン系化合物も好適に使用でき、例えば、下記式で示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾフェノン、デカフルオロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【化２】
0006348366.tif 000003
【００５１】
光重合開始剤Ａとしては、重合速度が速い点、及びゴムなどに吸着及び／又は反応し易い点から、チオキサントン系化合物も好適に使用可能である。例えば、下記式で表される化合物を好適に使用できる。
【化３】
0006348366.tif 000004
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１１′〜Ｒ１４′は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。）
【００５２】
上記式で示されるチオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２−ビニルチオキサントン、２，４−ジビニルチオキサントン、２，４−ジフェニルチオキサントン、２−ブテニル−４−フェニルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ｐ−オクチルオキシフェニル−４−エチルチオキサントンなどが挙げられる。なかでも、Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１１′〜Ｒ１４′のうちの１〜２個、特に２個がアルキル基により置換されているものが好ましく、２，４−Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ（２，４−ジエチルチオキサントン）がより好ましい。
【００５３】
ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの光重合開始剤Ａの基材ガスケット表面への吸着方法は、公知の方法を用いれば良い。例えば、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物については、基材ガスケットの改質する表面部位を、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を有機溶媒に溶解させて得られた溶液で処理することで表面に吸着させ、必要に応じて有機溶媒を乾燥により蒸発させることにより、重合開始点が形成される。表面処理方法としては、該ベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液を基材ガスケットの表面に接触させることが可能であれば特に限定されず、例えば、該ベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液の塗布、吹き付け、該溶液中への浸漬などが好適である。更に、一部の表面にのみ表面改質が必要なときには、必要な一部の表面にのみ光重合開始剤Ａを吸着させればよく、この場合には、例えば、該溶液の塗布、該溶液の吹き付けなどが好適である。上記溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ＴＨＦなどを使用できるが、基材ガスケットを膨潤させない点、乾燥・蒸発が早い点でアセトンが好ましい。
【００５４】
また、ポリマー鎖固定部位にベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液による表面処理を施して光重合開始剤Ａを吸着させた後、更に光を照射して基材ガスケットの表面に化学結合させることが好ましい。例えば、波長３００〜４５０ｎｍ（好ましくは３００〜４００ｎｍ、より好ましくは３５０〜４００ｎｍ）の紫外線を照射して、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を表面に固定化できる。前記工程１及び該固定化においては、下記式で示されるように、ゴム表面の水素が引き抜かれ、ベンゾフェノンのＣ＝Ｏの炭素とゴム表面の炭素に共有結合が形成されると同時に、引き抜かれた水素がＣ＝Ｏの酸素に結合し、Ｃ−Ｏ−Ｈが形成される。また、この水素引き抜き反応は基材ガスケットのアリル位の水素で選択的に行われるため、ゴムはアリル水素を持つブタジエン、イソプレンユニットを含むものが好ましい。
【００５５】
【化４】
0006348366.tif 000005
【００５６】
なかでも、基材ガスケットの表面を光重合開始剤Ａで処理することで該光重合開始剤Ａを表面に吸着させ、次いで、処理後の表面に３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射することにより、重合開始点Ａを形成することが好ましく、特に、基材ガスケットの表面にベンゾフェノン系化合物溶液、チオキサントン系化合物溶液による表面処理を施して光重合開始剤Ａを吸着させた後、更に処理後の表面に３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、吸着させた光重合開始剤Ａを表面に化学結合させることが好ましい。波長が３００ｎｍ未満では、基材ガスケットの分子を切断させて、ダメージを与える可能性があるため、３００ｎｍ以上の光が好ましく、基材ガスケットのダメージが非常に少ないという観点から、３５５ｎｍ以上の光が更に好ましい。一方、４５０ｎｍを超える光では、重合開始剤が活性されにくく、重合反応が進みにくいため、４５０ｎｍ以下の光が好ましく、重合開始剤をより活性させる観点から、４００ｎｍ以下の光が更に好ましい。ＬＥＤ光の波長は、３５５〜３８０ｎｍが特に好適である。なお、ＬＥＤ光は波長が狭く、中心波長以外の波長が出ない点で好適であるが、水銀ランプ等でもフィルターを用いて、３００ｎｍ未満の光をカットすれば、ＬＥＤ光と同様の効果を得ることも可能である。
【００５７】
工程２では、前記重合開始点Ａを起点にしてモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させる。
【００５８】
モノマーとしては、特に限定されないが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フッ素含有モノマー等が挙げられる。モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、経済性の観点から、工程２で使用するモノマーは、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドがより好ましく、アクリル酸、アクリルアミドが更に好ましい。
【００５９】
フッ素含有モノマーとしては、含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物、環状シロキサンなどが挙げられる。フッ素含有モノマーとしては、本発明の効果がより良好に得られるという点から、パーフルオロポリエーテル基を有するモノマーが好ましい。
【００６０】
フッ素含有モノマーとしては、例えば、（Ａ）下記式（１）で表される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物に、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する不飽和モノカルボン酸を付加反応させることにより得られる含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物を好適に使用できる。
【化５】
0006348366.tif 000006
（Ｒｆ１１はフルオロアルキル構造又はフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００〜４０，０００の一価又は二価の基である。Ｑ１１は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する（ａ＋ｂ）価の、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる連結基であり、環状構造をなしていてもよく、Ｑ１２は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合（−Ｏ−）又はエステル結合（−ＣＯＯ−）を含んでいてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていても良く、Ｒ１１とＲ１２が結合してこれらが結合している炭素原子と共に一つの環をなしていても良い。Ｒｆ１１が一価のときにはａ’は１であり、かつａは１〜６の整数であり、Ｒｆ１１が二価のときにはａは１であり、かつａ’は２である。ｂは１〜２０の整数である。）
【００６１】
含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物（Ａ）について、式（１）のＱ１１としては、具体的には以下に示される構造のものなどが挙げられる。
【化６】
0006348366.tif 000007
【００６２】
なお、式中のａ、ｂは前記と同一で、共に１〜４の整数が好ましく、また、ａ＋ｂは３〜５の整数が好ましい。ａ個及びｂ個の各ユニットの並びはランダムであり、ａ個及びｂ個の各ユニットの破線で示される結合手は、Ｒｆ１１又は下記式で示される基と結合する。
【化７】
0006348366.tif 000008
（式中、Ｑ１２、Ｒ１１〜Ｒ１３は上記の通りである。）
【００６３】
式（１）において、Ｑ１２の二価の炭化水素基の炭素数は２〜１５が好ましく、Ｑ１２の具体的な構造としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−などが挙げられる。
【００６４】
Ｒ１１〜Ｒ１３の一価炭化水素基の炭素数は１〜８が好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１３の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００６５】
このようなＲ１１〜Ｒ１３とＱ１２の組み合わせからなる前記式で示される基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化８】
0006348366.tif 000009
【００６６】
式（１）において、Ｒｆ１１の分子量は５００〜２０，０００が好ましい。また、Ｒｆ１１は−ＣｉＦ２ｉＯ−（ｉは、単位毎に独立に、１〜６の整数である。）で表される繰り返し単位を１〜５００個、好ましくは２〜４００個、より好ましくは４〜２００個含むものが好適である。なお、本発明において、分子量は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲに基づく末端構造と主鎖構造との比率から算出される数平均分子量である。
【００６７】
式（１）のＲｆ１１としては、下記式（３）で表される基が挙げられる。
【化９】
0006348366.tif 000010
（Ｒｆ’１１は二価の分子量３００〜３０，０００のパーフルオロポリエーテル基であり、途中分岐を含んでいても良い。Ｑ１３は二価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子又はケイ素原子を含んでいてもよく、また、環状構造又は不飽和結合を有する基であってもよい。Ｑｆ１１はＱ１３又はフッ素原子である。Ｔは、下記式（４）
【化１０】
0006348366.tif 000011
（Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｑ１２、ａ、ｂは式（１）で定義した通りであり、Ｑ１４は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する（ａ＋ｂ）価のシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる連結基である。）
で表される連結基であり、ｖは０〜５の整数であり、なおかつＱｆ１１がフッ素原子のときｖ＝０である。）
【００６８】
式（３）において、Ｒｆ’１１の分子量は５００〜２０，０００が好ましく、Ｒｆ’１１の具体例としては、下記式で表される二価のパーフルオロポリエーテル基などが挙げられる。
【化１１】
0006348366.tif 000012
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００、好ましくは０〜１００の整数、但し、ｍ＋ｎは２〜２００、好ましくは３〜１５０の整数である。ｓは０〜６の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【化１２】
0006348366.tif 000013
（式中、ｊは１〜３の整数、ｋは１〜２００、好ましくは１〜６０の整数である。）
【００６９】
式（３）のＱ１３としては、下記のものが例示される。なお、式中、Ｐｈはフェニル基を示す。
【化１３】
0006348366.tif 000014
【００７０】
式（１）において、Ｒｆ１１が一価の場合、ａは１〜３の整数が好ましい。ｂは１〜６の整数が好ましい。また、ａ＋ｂは３〜６の整数が好ましい。
【００７１】
式（１）におけるＲｆ１１の具体例としては、以下で示される基などが挙げられる。
【化１４】
0006348366.tif 000015
（式中、ｍ、ｎ、ｒ、ｓは上述した通りである。）
【００７２】
含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物（Ａ）の具体例としては、以下の化合物などを例示できる。
【００７３】
【化１５】
0006348366.tif 000016
（式中、ｊ、ｍ、ｎは上記と同じである。ｂ’は１〜８の整数である。）
なお、これらの含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７４】
（メタ）アクリル基を有する不飽和モノカルボン酸（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸が好適であるが、２−クロロアクリル酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸、２，３，３−トリフルオロアクリル酸等のように一部の水素原子が塩素、フッ素等のハロゲン原子でハロゲン化されているものを用いることもできる。また、必要に応じてこれらのカルボン酸がアリル基、シリル基等で保護されたものを用いることもできる。なお、これらの不飽和モノカルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７５】
含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物は、含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物（Ａ）のエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する不飽和モノカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基とを公知の方法で反応させて得られ、具体的には、以下に示す化合物などが挙げられる。
【００７６】
【化１６】
0006348366.tif 000017
（式中、ｊ、ｍ、ｎ、ｂ’は上記と同じである。）
【００７７】
フッ素含有モノマーとして、前記具体例などの含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物及び前記具体例などの含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物の混合物を好適に使用でき、特に下記式で示される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物及び含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物の混合物が好ましい。これにより、本発明の効果がより良好に得られる。
【化１７】
0006348366.tif 000018
（式中、ｂ’１＋ｂ’２は２〜６．５であり、Ｒｆ’１２は下記の基である。）
【化１８】
0006348366.tif 000019
（式中、ｎ１は２〜１００である。）
【００７８】
前記フッ素含有モノマーとしては、下記式；
（Ｒｆ２１Ｒ２１ＳｉＯ）（ＲＡＲ２１ＳｉＯ）ｈ
（式中、Ｒ２１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、Ｒｆ２１はフッ素原子を含有する有機基であり、ＲＡは（メタ）アクリル基を含有する有機基であり、ｈはｈ≧２である。）
で表される環状シロキサンからなり、１分子中にＦ原子を３個以上及びＳｉ原子を３個以上含有する多官能（メタ）アクリレート化合物も挙げられる。
【００７９】
多官能（メタ）アクリレート化合物において、Ｒｆ２１としては、ＣｔＦ２ｔ＋１（ＣＨ２）ｕ−（式中、ｔは１〜８の整数、ｕは２〜１０の整数である。）で示される基又はパーフルオロポリエーテル置換アルキル基が挙げられ、具体的には、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４−、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４−、Ｃ４Ｆ９Ｃ３Ｈ６−、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４−、Ｃ８Ｆ１７Ｃ３Ｈ６−、Ｃ３Ｆ７Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ３Ｈ６−、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ３Ｈ６−、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣ３Ｈ６−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＯＮＨＣ３Ｈ６−等が例示できる。
【００８０】
ＲＡの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ３Ｈ６−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ−等が挙げられる。更にＲＡは、Ｓｉ原子への結合がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合であることが好ましい。ｈについては、３≦ｈ≦５が好ましい。
【００８１】
多官能（メタ）アクリレート化合物は、１分子中にＦ原子を３個以上及びＳｉ原子を３個以上、好ましくはＦ原子を３〜１７個及びＳｉ原子を３〜８個含有するものである。
【００８２】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、以下に示す化合物などが例示される。
【化１９】
0006348366.tif 000020
【００８３】
また、フッ素含有モノマーとして、赤外線吸収スペクトルの１０４５ｃｍ−１付近、１１８０ｃｍ−１付近、８０６ｃｍ−１付近、１７２０ｃｍ−１付近、１５３２ｃｍ−１付近、３３５０ｃｍ−１付近に吸収ピークを持つものを使用することが好ましく、特に１０４５ｃｍ−１付近と１１８０ｃｍ−１付近に強い吸収ピークを持ち、８０６ｃｍ−１付近と１７２０ｃｍ−１付近に吸収ピークを持ち、１５３２ｃｍ−１付近に弱い吸収ピークを持ち、３３５０ｃｍ−１付近にブロードな弱い吸収ピークを持つものが好適である。この場合、摺動性などの性能により優れたポリマー鎖を形成できる。
【００８４】
更にフッ素含有モノマーは、Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ（重クロロホルム）溶液での１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト値として１３．０１、１４．６３、２３．０４、４０．１３、５０．６５、６３．５４、６８．９７、７３．７６、７６．７４、７７．０６、７７．３８、１１３．２１、１１４．１１、１１６．９６、１１７．７２、１１８．４７、１２８．０６、１３１．３８、１５６．４６、１６６．０２ｐｐｍ付近にシグナルを持つものが好ましい。
【００８５】
また、フッ素含有モノマーは、Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ（重クロロホルム）溶液での１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト値として３．４０、３．４１、３．４９、３．６０、５．２６、５．５８、６．１２、６．１４、６．４０、６．４２、６．４６ｐｐｍ付近にシグナルを持つものが好ましい。
【００８６】
工程２のモノマーのラジカル重合の方法としては、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などが吸着又は共有結合した基材ガスケットの表面に、モノマー若しくはその溶液を塗工（噴霧）し、又は、該基材ガスケットをモノマー若しくはその溶液に浸漬し、紫外線などの光を照射することでラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、該基材ガスケット表面に対して、ポリマー鎖を成長させることができる。更に前記塗工後に、表面に透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）を進行させ、基材ガスケット表面に対して、ポリマー鎖を成長させることもできる。
【００８７】
また、ラジカル重合性モノマーの使用量は、形成するポリマー鎖の長さ、その鎖により発揮される性能などにより、適宜設定すればよい。
【００８８】
塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、従来公知の材料及び方法を適用できる。なお、ラジカル重合性モノマーの溶液としては、水溶液又は使用する光重合開始剤（ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物など）を溶解しない有機溶媒に溶解させた溶液が使用される。また、ラジカル重合性モノマー（液体）、その溶液として、４−メチルフェノールなどの公知の重合禁止剤を含むものも使用できる。
【００８９】
モノマー（液体）若しくはその溶液の塗布後又はモノマー若しくはその溶液への浸漬後、光照射することでモノマーのラジカル重合が進行するが、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどのＵＶ照射光源を好適に利用できる。照射光量は、重合時間や反応の進行の均一性を考慮して適宜設定すればよい。また、反応容器内における酸素などの活性ガスによる重合阻害を防ぐために、光照射時又は光照射前において、反応容器内や反応液中の酸素を除くことが好ましい。そのため、反応容器内や反応液中に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを導入して酸素などの活性ガスを反応系外に排出し、反応系内を不活性ガス雰囲気に置換すること、反応容器内を真空引きし、酸素を脱気すること、などが適宜行われている。更に、酸素などの反応阻害を防ぐために、ＵＶ照射光源をガラスやプラスチックなどの反応容器と反応液や基材ガスケットの間に空気層（酸素含有量が１５％以上）が入らない位置に設置する、などの工夫も適宜行われる。
【００９０】
紫外線を照射する場合、その波長は、好ましくは３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは３００〜４００ｎｍである。これにより、基材ガスケットの表面に良好にポリマー鎖を形成できる。光源としては高圧水銀ランプや、３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤ、３７５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどを使用することが出来る。なかでも、３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射することが好ましく、３５５〜３８０ｎｍのＬＥＤ光を照射することがより好ましい。特に、ベンゾフェノンの励起波長３６６ｎｍに近い３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどが効率の点から好ましい。
【００９１】
前記表面改質方法は、工程２で成長させたポリマー鎖に、更に同一又は異なるポリマー鎖を延長又は固定化させる工程３を含むものでもよい。工程３は、更にポリマー鎖を延長又は固定化する工程であれば特に限定されず、例えば、工程２で成長させたポリマー鎖の表面に重合開始点Ｂを形成する工程３−１と、前記重合開始点Ｂを起点にしてモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させる工程３−２とを含むものが挙げられる。
【００９２】
工程３−１の重合開始点Ｂの形成は、得られたポリマー鎖の表面に対して、新たに光重合開始剤Ｂを吸着させること、必要に応じて更に化学結合させること等、工程１と同様の手法を適用することで実施できる。ここで、光重合開始剤Ｂは、光重合開始剤Ａと同様のものを使用できる。
【００９３】
工程３−２では、前記重合開始点Ｂを起点にしてモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させる。
【００９４】
工程３−２で用いるモノマーとしては、工程２で用いたモノマーと同様のものを使用できる。なかでも、優れた耐液漏れ性、摺動性が得られるという理由から、（メタ）アクリロニトリル、フッ素含有モノマーが好ましく、フッ素含有モノマーがより好ましい。
【００９５】
工程３−２のモノマーのラジカル重合の方法としては、例えば、工程２のモノマーをラジカル重合する方法と同様のものを適用できる。
なお、工程３は、工程３−１及び工程３−２のサイクルを更に繰り返すものでもよい。この場合、工程３−１及び工程３−２で鎖延長させたポリマー鎖に、更にポリマー鎖が鎖延長される。
【００９６】
また、本発明のガスケットは、基材ガスケットの表面に光重合開始剤Ａの存在下でモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させる工程Ｉを含む表面改質方法を用いて、ポリマー鎖を固定化することでも製造できる。ここで、該表面改質方法は、該工程Ｉで成長させたポリマー鎖に、更に同一又は異なるポリマー鎖を延長又は固定化させる工程ＩＩを含むものでもよい。なお、工程ＩＩは、延長又は固定化させる工程を繰り返すものでもよく、この場合、鎖延長させたポリマー鎖が更に鎖延長されることになる。
【００９７】
例えば、工程Ｉは、基材ガスケットの表面に光重合開始剤Ａ及びモノマーを接触させた後、３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、該光重合開始剤Ａから重合開始点Ａを生じさせるとともに、該重合開始点Ａを起点としてモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させ、工程ＩＩは、工程Ｉで形成されたポリマー鎖の表面に光重合開始剤Ｂ及びモノマーを接触させた後、３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、該光重合開始剤Ｂから重合開始点Ｂを生じさせるとともに、該重合開始点Ｂを起点としてモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させることにより実施できる。
【００９８】
工程Ｉ、工程ＩＩのモノマーのそれぞれのラジカル重合の方法としては、基材ガスケットの表面又は工程Ｉでポリマー鎖が形成された基材ガスケットに、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの光重合開始剤Ａ又はＢを含むモノマー（液体）若しくはそれらの溶液を塗工（噴霧）し、又は、基材ガスケット又は工程Ｉでポリマー鎖が形成された基材ガスケットを光重合開始剤Ａ又はＢを含むモノマー（液体）若しくはそれらの溶液に浸漬し、紫外線などの光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、該基材ガスケット表面に対して、ポリマー鎖を成長、延長させることができる。更に、前述の透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射する方法なども採用できる。なお、還元剤、抗酸化物質を添加してもよい。また、塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、前述と同様の材料及び方法を適用できる。
【００９９】
前記表面改質方法により形成される最終的なポリマー鎖の重合度は、好ましくは２０〜２０００００、より好ましくは３５０〜５００００である。
【０１００】
最終的な全ポリマー鎖の長さは、好ましくは１０〜５００００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００００ｎｍ、更に好ましくは５００〜１００００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、良好な摺動性が得られない傾向がある。５００００ｎｍを超えると、摺動性の更なる向上が期待できず、高価なモノマーを使用するために原料コストが上昇する傾向があり、また、表面処理による表面模様が肉眼で見えるようになり、美観を損ねたり、シール性が低下する傾向がある。
【０１０１】
上記工程２、工程３、工程Ｉ、工程ＩＩでは、重合開始点Ａ又はＢを起点にして２種以上のモノマーを同時にラジカル重合させてもよい。更に、基材ガスケットの表面に複数のポリマー鎖を成長させてもよい。前記表面改質方法は、ポリマー鎖間を架橋するものでもよい。この場合、ポリマー鎖間には、イオン架橋、酸素原子を有する親水性基による架橋、ヨウ素などのハロゲン基による架橋が形成されてもよい。また、ＵＶ照射や電子線照射による架橋を行ってもよい。
【０１０２】
ポリマー鎖は、基材ガスケット表面の少なくとも一部に施されていればよく、表面全体に施されていてもよい。なかでも、摺動性等の点から、基材ガスケットの少なくとも摺動面に改質が施されていることが好ましい。
【実施例】
【０１０３】
（参考例１〜７、実施例８、９）
表１に記載の形状を有する基材ガスケット（イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋（１８０℃で１０分加硫））を、ベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に５分間浸漬して、基材ガスケット表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した基材ガスケットをアクリルアミド水溶液（２．５Ｍ）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを１５０分照射し、ラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた。これにより目的のガスケットを得た。
【０１０４】
（実施例１０）
表１に記載の形状を有する基材ガスケット（イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋（１８０℃で１０分加硫））を、ベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、基材ガスケット表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した基材ガスケットをアクリルアミド水溶液（２．５Ｍ）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを１５０分照射し、ラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次に、乾燥したガスケットを再度ベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に５分間浸漬して、ポリマー鎖の表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
更に、乾燥したガスケット表面に、フッ素含有モノマー液（信越化学工業社製  ＫＹ−１２０３（下記式で示される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物及び含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物の混合物）をエタノールで２０ｗｔ％に希釈したもの）を塗布し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを１０分間照射してラジカル重合を行って、ポリマー鎖を延長させた。これにより目的のガスケットを得た。
【化２０】
0006348366.tif 000021
（式中、ｂ’１＋ｂ’２は２〜６．５であり、Ｒｆ’１２は下記の基である。）
【化２１】
0006348366.tif 000022
（式中、ｎ１は２〜１００である。）
【０１０５】
（実施例１１）
表１に記載の形状を有する基材ガスケット（イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋（１８０℃で１０分加硫））を、ベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、基材ガスケット表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した基材ガスケットをアクリルアミド／アクリル酸混合水溶液（２．５Ｍ、アクリルアミド：アクリル酸＝７５：２５）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを１５０分照射し、ラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次に、乾燥したガスケットを再度ベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に５分間浸漬して、ポリマー鎖の表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
更に、乾燥したガスケット表面に、フッ素含有モノマー液（信越化学工業社製：ＫＹ−１２０３（上記式で示される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物及び含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物の混合物）をエタノールで２０ｗｔ％に希釈したもの）を塗布し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを１０分間照射してラジカル重合を行って、ポリマー鎖を延長させた。これにより目的のガスケットを得た。
【０１０６】
（比較例１）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）そのものを用いた。
【０１０７】
（比較例２）
表１に記載の形状を有する基材ガスケット（イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋（１８０℃で１０分加硫））を、ベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に５分間浸漬して、基材ガスケット表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した基材ガスケットをアクリルアミド水溶液（２．５Ｍ）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを１５０分照射し、ラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた。これにより目的のガスケットを得た。
【０１０８】
参考例、実施例、比較例で作製した表面改質弾性体を以下の方法で評価した。
（ポリマー鎖の長さ）
ガスケット表面に形成されたポリマー鎖の長さは、ポリマー鎖が形成されたガスケット断面を、ＳＥＭを使用し、加速電圧１５ｋＶ、１０００倍で測定した。撮影されたポリマー層の厚みをポリマー鎖の長さとした。
【０１０９】
（摩擦抵抗力）
ガスケット表面の摩擦抵抗力を測定するために、参考例、実施例、比較例で作製した加硫ゴムガスケットを注射器のＣＯＰ樹脂シリンジにセットし、引張試験機を用いて押し込んでいき、そのときの摩擦抵抗力を測定した（押し込み速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ）。比較例１の摩擦抵抗力を１００として、下記式を用い、各参考例、実施例について摩擦抵抗指数で示した。指数が小さい方が、摩擦抵抗力が低いことを示す。
（摩擦抵抗指数）＝各参考例、実施例の摩擦抵抗力／比較例１の摩擦抵抗力×１００
【０１１０】
（耐液漏れ性）
参考例、実施例、比較例で作製した加硫ゴムガスケットを注射器のＣＯＰ樹脂シリンジにセットし、食紅水溶液を入れ、キャップをして、４０℃で２週間保管して、液漏れの状態を目視で確認した。
【０１１１】
【表１】
0006348366.tif 000023
【０１１２】
表１より、実施例のガスケット表面は、摩擦抵抗力が大きく下がり、良好な摺動性が得られることが明らかとなった。また、比較例２と実施例から、ガスケット形状を特定にすると耐液漏れ性が良好になることがわかった。
【０１１３】
従って、注射器のプランジャーのガスケットに使用した場合、十分な耐液漏れ性とともにプランジャーのシリンジに対する摩擦力が軽減され、注射器による処置を容易にかつ正確に行うことができる。また、静摩擦係数と動摩擦係数との差が少ないため、プランジャーの押し始めとその後のプランジャー進入動作とを脈動させることなく円滑に行うことができる。更に、注射器のシリンジを熱可塑性エラストマーで作製し、その内表面にポリマー鎖を生成させたときも、上記と同様に注射器による処方を容易に行うことができる。
【符号の説明】
【０１１４】
１  基材ガスケット
１２  天面部
１３  底面部
１４  摺動部
１４ａ  第１突出部
１４ｂ  中間突出部
１４ｃ  底面側突出部
１４１ａ  第１突出部の環状平坦部（環状第１平坦部）
１４１ｃ  底面側突出部の環状平坦部（環状底面側平坦部）
Ｌａ  環状第１平坦部の外径
Ｌｂ  環状中間平坦部の外径
Ｌｃ  環状底面側平坦部の外径
Ｈａ  第１突出部の環状平坦部の幅
Ｈｃ  底面側突出部の環状平坦部の幅
１４２ａ  天面側曲面部
１４３ａ  底面側曲面部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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