(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的エネルギー貯蔵装置用の、遷移金属酸化物を基礎とする第１のリチウム化可能な活物質を含む粒子（１４）を備えた電極（１０，１０′）において、
−  前記粒子（１４）又は
−  前記粒子（１４）を含む基体（２０）に、
少なくとも部分的に、リチウムイオン伝導性でありかつ少なくとも１種のレドックス活性元素を含む機能層（１６）が設けられており、
前記粒子（１４）及び／又は前記基体（２０）は、更に少なくとも１種の第２のリチウム化可能な活物質を含み、第２のリチウム化可能な活物質は、前記機能層（１６）からのレドックス活性元素によりドープされており、
第２のリチウム化可能な活物質は、一般化学式Ｌｉ2Ｍｎ1-zＭzＯ3を基礎とし、前記式中、ｚは、０超で１未満の範囲内にあり、かつＭは、Ｎｂであることを特徴とする、電極（１０，１０′）。
【請求項２】
前記電極がリチウムセル用のカソードであることを特徴とする、請求項１に記載の電極（１０，１０′）。
【請求項３】
第１のリチウム化可能な活物質は、一般化学式Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＭｎ1-x-y）Ｏ2を基礎とし、前記式中、ｘは０以上で１以下の範囲内にあり、かつｙは、０以上で１以下の範囲内にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極（１０，１０′）。
【請求項４】
ｘは、０．３以上で０．４５以下の範囲内にあり、かつｙは、０．２以上で０．３５以下の範囲内にあることを特徴とする、請求項３に記載の電極（１０，１０′）。
【請求項５】
第２のリチウム化可能な活物質は、一般化学式Ｌｉ2Ｍｎ1-zＭzＯ3を基礎とし、前記式中、ｚは、０．０１以上で０．３以下の範囲内にあり、かつＭは、Ｎｂであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の電極（１０，１０′）。
【請求項６】
前記基体（２０）は、前記基体（２０）の厚さ方向で見て、レドックス活性ドーパント元素（１８）の勾配を示すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の電極（１０，１０′）。
【請求項７】
前記レドックス活性元素は、５０ｐｍ以上で８０ｐｍ以下の範囲内の少なくとも１つのイオン半径を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の電極（１０，１０′）。
【請求項８】
前記レドックス活性元素は、６５ｐｍ以上で６９ｐｍ以下の範囲内の少なくとも１つのイオン半径を有することを特徴とする、請求項７に記載の電極（１０，１０′）。
【請求項９】
前記レドックス活性元素は、少なくとも２つの連続する酸化状態で、それぞれ５０ｐｍ以上で８０ｐｍ以下の範囲内のイオン半径を示すことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の電極（１０，１０′）。
【請求項１０】
前記レドックス活性元素は、少なくとも２つの連続する酸化状態で、それぞれ５９ｐｍ以上で７０ｐｍ以下の範囲内のイオン半径を示すことを特徴とする、請求項９に記載の電極（１０，１０′）。
【請求項１１】
前記レドックス活性元素が、更に遷移金属であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の電極（１０，１０′）。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のレドックス活性元素は、ニオブであることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の電極（１０，１０′）。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の電極（１０，１０′）を含む、エネルギー貯蔵装置。
【請求項１４】
次の工程：
−  遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１種の第１のリチウム化可能な活物質を含む粒子（１４）を準備（１００）する工程；
−  前記粒子（１４）を、リチウムイオン伝導性でありかつレドックス活性元素を含む機能層（１６）で被覆（１０２）する工程；
−  導電性添加物及び結合剤を添加（１０４）する工程；
−  前記機能層（１６）を備えた粒子（１４）、前記導電性添加物及び前記結合剤からなる群からなる成分を乾式プレス（１０６）するか、又は前記機能層（１６）を備えた粒子（１４）、前記導電性添加物及び前記結合剤からなる群からなる成分を溶媒中に分散（１０６）させる工程；及び
−  こうして得られた分散物を金属支持体（１２）に塗工（１０８）する工程
を含む、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の電気化学的エネルギー貯蔵装置用の電極（１０）の製造方法。
【請求項１５】
前記溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、
前記金属支持体（１２）がアルミニウム箔（１２）であり、
前記塗工（１０８）がブレード塗布（１０８）である、請求項１４に記載の電気化学的エネルギー貯蔵装置用の電極（１０）の製造方法。
【請求項１６】
次の工程：
−  遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１種の第１のリチウム化可能な活物質を含む粒子（１４）を準備（１００′）する工程；
−  導電性添加物及び結合剤を添加（１０２′）する工程；
−  前記粒子（１４）、前記導電性添加物及び前記結合剤からなる群からなる成分を乾式プレス（１０４′）するか、又は前記粒子（１４）、前記導電性添加物及び前記結合剤からなる群からなる成分を溶媒中に分散（１０４′）させる工程；
−  前記粒子（１４）を含む基体（２０）を形成するために、こうして得られた分散物を金属支持体（１２）に塗工（１０６′）する工程；
−  前記基体（２０）を、リチウムイオン伝導性でありかつレドックス活性元素を含む機能層（１６）で被覆（１０８′）する工程
を含む、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の電気化学的エネルギー貯蔵装置用の電極（１０′）の製造方法。
【請求項１７】
溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、
前記金属支持体（１２）がアルミニウム箔（１２）であり、
前記塗工（１０６′）がブレード塗布（１０６′）である、請求項１６に記載の電気化学的エネルギー貯蔵装置用の電極（１０′）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極及びこの種の電極を備えた電気化学的エネルギー貯蔵装置並びにこの種の電極の製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
現在、自動車の電化は著しく促進されていて、この場合、特に、リチウムイオンバッテリーが研究の焦点となっている。消費者にとって魅力的であるためには、電気自動車に使用するためのバッテリーは、長い寿命（＞１０年）を保証しなければならない。これは、セル電圧及び放電時に放出されるエネルギーが１０年後でもなお、出発値の約≧９０％であるのが好ましいことを意味する。特に、いわゆる高エネルギー材料、例えば高エネルギーＮＣＭ（ＬｉＭＯ2：Ｌｉ2ＭｎＯ3、式中Ｍ＝ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ））の場合に、この要求はいまだに満たされていない。このＨＥ−ＮＣＭは、今まで高い初期電圧を提供しているが、寿命の経過において電圧状態の明らかな損失（Voltage Fade）が容量の低下（Capacity Fade）を伴って現れる。従って、この基本的に極めて魅力的な材料のＨＥ−ＮＣＭは今までは商業的な利用にとって適していない。
【０００３】
容量低下を軽減するために、文献での主要な試みは、材料を例えばＡｌ2Ｏ3、ＬｉＡｌＯx、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＡｌＰＯ4、ＬｉＰＯＮなどで被覆することであり（I. Bloom et al.著、J. Power Sources 2013参照）、この場合に材料被覆についての２つの基本的な試みが公知である：一方は、出発粉末、つまり一次粒子及び二次粒子の被覆であり、他方は、積層し終えた電極の被覆であり、この電極内にはカソード材料が既に加工されている。容量低下は確かに軽減されるが、この容量低下はこれらの試みの場合でもまだ相変わらず重要である。
【０００４】
電圧低下の軽減のためには、文献からの今までの知識に基づいて、基本的には、酸化状態の変化を示さずかつサイクル間での材料中での望ましくない移動を示さず、かつそれにより材料の構造を安定化するレドックス不活性な元素、例えばＭｇ（ＩＩ）及びＳｎ（ＩＶ）をドープすることが考えられる。ＨＥ−ＮＣＭにＭｇ及びＳｎをドープすることは文献から公知である。レドックス不活性な元素の導入は、確かに時間の経過における電圧及び容量の低下を軽減するが、しかしながら、セルの初期容量及び初期電圧の望ましくない損失と結びついている。
【０００５】
従って、本発明は、リチウムイオンセル又はリチウムイオンバッテリー、特にＨＥ−ＮＣＭリチウムイオンバッテリーの寿命を延ばすために用いられる。
【０００６】
発明の開示
本発明の主題は、電気化学的エネルギー貯蔵装置用の、特にリチウムセル用の、遷移金属酸化物を基礎とする第１のリチウム化可能な活物質を含む粒子を備えた電極、特にカソードにおいて、
−  この粒子又は
−  この粒子を含む基体に、
少なくとも部分的に、リチウムイオン伝導性でかつ少なくとも１種のレドックス活性元素を含む機能層が設けられている、電極、特にカソードである。
【０００７】
本発明の主題は、更に、この種の電極を備えたエネルギー貯蔵装置、特にリチウムセルである。
【０００８】
電気化学的エネルギー貯蔵装置とは、本発明の意味範囲で、特にあらゆるバッテリーであると解釈することができる。特に、エネルギー貯蔵装置は、一次電池の他に、特に二次電池、つまり再充電可能な蓄電池を含むことができる。バッテリーは、この場合、ガルバニ電池又は多数の相互に接続されたガルバニ電池を含むか、又はこれらのガルバニ電池であることができる。例えば、エネルギー貯蔵装置は、リチウムを基礎とするエネルギー貯蔵装置、例えばリチウムイオンバッテリーを備えていてもよい。この場合、リチウムを基礎とするエネルギー貯蔵装置、例えばリチウムイオンバッテリーとは、特に、充電過程又は放電過程の間の電気化学的プロセスが少なくとも部分的にリチウムイオンを基礎としているようなエネルギー貯蔵装置であると解釈することができる。この場合、この種のエネルギー貯蔵装置は、ラップトップ用途、ＰＤＡ用途、携帯電話用途、他の消費製品用途、電気工具、園芸用具並びにハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車及び電気自動車用のバッテリーとして使用することができる。
【０００９】
リチウムセルとは、特に、アノード（負極）がリチウムを含む電気化学セルであると解釈される。例えば、これは、リチウムイオンセル、アノード（負極）がインターカレーション材料、例えば黒鉛及び／又はケイ素を有し、そのインターカレーション材料中にリチウムを可逆的に挿入脱離可能であるセルであるか、又はリチウム金属セル、金属リチウム又はリチウム合金からなるアノード（負極）を備えたセルであってもよい。
【００１０】
粒子とは、本発明の意味範囲で、例えば出発粉末の一次粒子及び二次粒子であると解釈することができる。一次粒子は、粉末の最小の出発粒子単位として定義され、この一次粒子は安定な形で又は製造プロセスの間に中間的に生じ、かつ相互に反応して大きな二次粒子となることがある。この二次粒子は、つまり一次粒子がより大きな単位に凝集することにより生じる（＝アグリゲイトは化学結合により及び／又はアグロメレイトは例えばファン・デル・ワールス相互作用により生じる）。
【００１１】
基体とは、本発明の意味範囲で、第１のリチウム化可能な活物質を有する粒子を含むか又はこの粒子からなる、加工し終えた電極材料であると解釈することができる。この基体は、この粒子の他に更に少なくとも１種の導電性添加物及び／又は少なくとも１種の結合剤を含んでいてもよい。更に、場合により、例えばＡｌ2Ｏ3、ＡｌＦ3、ＬｉＡｌＯx、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＡｌＰＯ4、ＬｉＰＯＮ（lithium phosphorous oxynitride）又は遷移金属の溶解度及び他の材料−電解質相互作用を低下させる他の全ての化合物による材料粒子又は基体の被覆（単一粒子被覆；single particle coating）が存在していてもよい。
【００１２】
活物質とは、更に、本発明の意味範囲で、特に充電過程及び放電過程に関して関与し、従って本来の活性の材料であることができる材料であると解釈することができる。この場合、電極中には、上述のように、１種の活物質又は数種の活物質自体の他に、基本的に、特に単体炭素、例えばカーボンブラック、黒鉛、ナノチューブの群からなる導電性物質を含む適切な導電性添加物、及び特に天然ポリマー又は合成ポリマー、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、アルギナート、スチレンブタジエンゴム（ＳＲＢ）、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミンの群からなる結合剤を含む適切な結合剤が配置されていてもよい。
【００１３】
リチウム化可能な物質とは、特に可逆的にリチウムイオンを取り入れ及び再放出することができる材料であると解釈することができる。例えば、リチウム化可能な物質は、リチウムイオンでインターカレーション可能及び／又はリチウムイオンで合金化可能及び／又はリチウムイオンを相転移下で取り入れ及び再放出可能であることができる。例えば、リチウム化可能な電極活物質は、リチウムイオンでインターカレーション可能な電極活物質であることができる。リチウム化可能な電極活物質は、つまり活性の貯蔵物質ということもできる。例えば、この電極活物質は、リチウムイオン（Ｌｉ+）及び電子が同時に存在する際にリチウムイオンを貯蔵し、これをインターカレーションともいう、及び電圧に応じて再び放出する、これをデインターカレーションという。
【００１４】
遷移金属酸化物とは、特に遷移金属の酸素化合物を有する物質の種類であると解釈することができる。遷移金属は、元素の周期表において原子番号が２１〜３０、３９〜４８、５７〜８０及び８９〜１１２の元素である。
【００１５】
レドックス活性元素とは、特に本発明の意味範囲で、元素が充電過程及び／又は放電過程の経過で、例えば２．０Ｖ〜４．８Ｖの範囲で、酸化状態の変化、つまり酸化又は還元を示すことであると解釈することができる。
【００１６】
機能層とは、特に、例えばリチウムセル中での使用の場合、活物質と電解質との相互作用を抑制しかつそれにより電極を活物質の損失から保護する保護層であると解釈することができる。
【００１７】
ドーピングとは、化合物中の元素を他の元素、つまりドーパント元素と交換することであると解釈される。これに関して、本発明の範囲内で、好ましくは遷移金属酸化物中の遷移金属元素（上記参照）を、他の遷移金属元素に完全に又は部分的に置き換えることを意味する。
【００１８】
本発明は、容量低下は、電解質中で電極の遷移金属が溶解し、この遷移金属が再びアノードへのリチウム含有の遷移金属化合物の析出を引き起こし、かつそれによりあまり利用されないリチウムになることにより生じるという知見に基づいている。リチウムイオン伝導性でありかつ少なくとも１種のレドックス活性元素を含む本発明による機能層を設けることにより、電解質中での１種の遷移金属又は数種の遷移金属の損失又は溶解からの電極の極めて効果的な保護が提供される。この場合、レドックス活性元素とは、レドックス活性元素の化合物でもあると解釈することができる。つまり、換言すると、少なくとも１種のレドックス活性元素を含む機能層は、一種のバリアとして機能し、この機能層は、このレドックス活性元素に基づいて、例えばリチウムセルの使用の際に、粒子の活物質と電解質との相互作用を抑制し、かつそれにより遷移金属の溶解及び洗い流しを抑制する。これにより、容量低下は軽減されかつそれによりリチウムセル又はリチウムバッテリーの寿命が延長される。
【００１９】
第１のリチウム化可能な活物質は、一般化学式Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＭｎ1-x-y）Ｏ2に基づき、その際、ｘは、０以上で１以下の範囲内にあり、かつｙは、０以上で１以下の範囲内にあり、好ましくはｘは０．２以上で０．８以下の範囲内にあり、かつｙは、０以上で０．５以下の範囲内にあり、最も好ましくは、ｘは、０．３以上で０．４５以下の範囲内にあり、ｙは、０．２以上で０．３５以下の範囲内にある場合が好ましい。この場合、活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸塩（ＮＣＭ）を基礎とし、例えばＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を基礎としてもよい。この第１のリチウム化可能な活物質は、更に、ドーピング、例えば、僅かな割合のＳｎ（ＩＶ）及び／又はＭｎ（ＩＩ）で又はレドックス活性元素、例えばＷ（ＩＶ）、Ｎｂ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＩＶ）等による文献公知のドーピングがなされていてもよい。
【００２０】
更に、粒子の少なくとも大多数及び／又は基体が、少なくとも１種のレドックス活性ドーパント元素でドープされている、更に少なくとも１種の第２のリチウム化可能な活物質を含む場合が好ましい。この場合、この第２のリチウム化可能な活物質は、好ましくはドープされたマンガン酸化物、特に一般化学式Ｌｉ2Ｍｎ1-zＭzＯ3を基礎とし、この場合、ｚは、０超で１未満の範囲内、特に０．０１以上で０．３以下の範囲内、最も好ましくは０．０１以上で０．２以下の範囲内にあり、かつＭは、レドックス活性元素である。
【００２１】
この措置は、冒頭で説明した電圧低下が、主に電極材料又は電極の活物質の構造的安定性の欠如（構造変化）に原因があるという知見に基づく。詳細には、電極材料中のリチウム化可能な活物質又はリチウム化可能な活物質のドープされた遷移金属の活性化の際に、酸素空格子が生じ、この酸素空格子が、遷移金属の移動を、及びそれにより例えばリチウムに遷移金属が蓄積することによる電圧の低下を助長する。従って、この措置は、少なくとも１種のレドックス活性ドーパント元素でドープされている少なくとも１種の第２のリチウム化可能な活物質を設けることにより、第２のリチウム化可能な活物質の活性化の際の、つまり電気化学的に不活性な第２のリチウム化可能な活物質を活性化する、最初のフォーミングサイクルの際に、ドープされていない材料又はレドックス不活性の元素でドープされた材料の場合よりも少ない酸素が不可逆に脱離するという利点を提供する。これにより構造の安定化が生じ、ひいては電圧状態（Spannungslage）が生じる、というのも電極材料中に、遷移金属を後になって移動させ、ひいては構造を変化させるか又は不安定化させかねない欠陥箇所があまり生じないためである。従って、電極又は電極の電極材料は、遷移金属の溶解及びそれに伴う容量低下から守られるばかりか、構造的にも安定化され、それにより、電圧低下を抑制する（又は少なくとも著しく低減する）ことができる。それにより、寿命が延長された電気化学的エネルギー貯蔵装置を提供することができる。例えば、フォーミング後の出発値を基準として３０００回の充放電サイクル後に９８．０％の電圧維持及び容量維持を示す、ドープされたＨＥ−ＮＣＭカソード及び黒鉛アノードを備えたリチウムイオン蓄電池を提供することができる。
【００２２】
更に、第２のリチウム化可能な活物質が、ドーパント元素として機能層からのレドックス活性元素でドープされている場合が特に好ましい。いくつかの分析的な電気化学調査が示したように、この措置の顕著な利点は、粒子又はこれらの粒子を含む基体の被覆の際に、同時に１つの方法工程で、第２のリチウム化可能な活物質のドーピングを行うこともできるという点にある。つまり、換言すると、少なくとも１種のレドックス活性元素を含む被覆、つまり機能層を設ける工程により、このレドックス活性元素をドーパント元素として同時に電極材料内へ、つまりリチウム化可能な活物質内へ導入することができる点にある。それにより、一つの方法工程によるだけで、極めて効果的でかつ低コストの方法様式で、ＨＥ−ＮＣＭの２つの中心的な問題が解決される、つまり本発明による機能層により容量低下が並びに機能層に由来するレドックス活性ドーパント元素での活物質のドーピングにより電圧低下が解決される。
【００２３】
冒頭に説明したように、ＨＥ−ＮＣＭ材料は、電極材料として特に良好に適している、というのもこの材料は、特に高い初期電圧を提供できるためである。単に例示的に、第１のリチウム化可能な活物質は、ＮＣＭ材料のＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2として構成されていてよく、この材料は、レドックス活性元素Ｍによるドーピングにより及び更にリチウム及び更にマンガンを添加することにより、及び更に電荷補償のための酸素イオンにより、構造的にＮＣＭ材料中に組み込まれている第２のリチウム化可能な活物質を形成しかつ例えばＬｉ2Ｍｎ1-zＭzＯ3を含むことができる領域を有することができる。この場合、特に、第２のリチウム化可能な活物質の上述のドープされたＬｉ2Ｍｎ1-zＭzＯ3様の領域は、活物質構造の安定化かつ放電容量の改善を引き起こすことができる。
【００２４】
更に、基体はその厚さ方向で見てレドックス活性ドーパント元素の勾配を示す場合が好ましい。レドックス活性ドーパント元素の勾配は、この場合に、好ましくは機能層から、例えば金属支持体に向かって低下する、というのも、レドックス活性ドーパント元素がこの領域内に優先的に生じる場合に、活物質と電解質との相互作用は主に表面領域で行われ、このようにしてこの損失はレドックス活性ドーパントにより低減されるためである。
【００２５】
更に、レドックス活性元素が、５０ｐｍ以上で８０ｐｍ以下の範囲内の、特に６０ｐｍ以上で７０ｐｍ以下の範囲内の、最も好ましくは６５ｐｍ以上で６９ｐｍ以下の範囲内の少なくとも１種のイオン半径を示す場合が好ましい。このイオン半径は、この場合、Shannonによる値を参照する（例えば、http://abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/ptable.phpを参照、2014/03/21日現在）。例えば、サイクルの間での格子パラメータａ、ｂ及び／又はｃの増加により特徴付けられる結晶格子の拡張は、遷移金属の移動を促進する。一連の試験は、５０ｐｍ以上で８０ｐｍ以下の範囲内の、特に６０ｐｍ以上で７０ｐｍ以下の範囲内の、最も好ましくは６５ｐｍ以上で６９ｐｍ以下の範囲内のイオン半径を示す元素が、遷移金属の溶解に対する保護を提供するばかりか、電極材料又は活物質中での結晶格子の拡張を低減することも示した。従って、容量低下及び電圧低下は、更に軽減され、並びにリチウムセル若しくはリチウムバッテリーの寿命を延長することができる。
【００２６】
更に、レドックス活性元素が、少なくとも２つの連続する酸化状態で、つまりレドックス反応の進行で、イオン半径のわずかな変化を示す場合、特にレドックス活性元素が、少なくとも２つの連続する酸化状態で、それぞれ５０ｐｍ以上で８０ｐｍ以下の範囲内の、特に５９ｐｍ以上で７０ｐｍ以下の範囲内のイオン半径を示す場合が好ましい。サイクルの間でのイオン半径の著しい変化は遷移金属の移動を更に促進するため、レドックス活性元素のイオン半径のわずかな変化により、遷移金属の溶解からの良好な保護が提供され並びに電極材料を更に安定化することができる。
【００２７】
更に、レドックス活性元素は更に遷移金属である場合が好ましい。この遷移金属は、主族金属とは反対に、大抵は不完全に占有されたｄ軌道を有する。これにより、しばしば遷移金属が採ることができる酸化状態は多くなる。更に、特に遷移金属のＮｉ，Ｃｏ及びＭｎのリチウム層状酸化物は、自動車用途に興味深い電気化学的電位を提供する（可能な限り高い電圧状態及び高い容量）。
【００２８】
更に、少なくとも１種のレドックス活性元素が、ニオブ、特にニオブ（ＩＶ）、又はタングステン、特にタングステン（ＩＶ）、又はモリブデン、特にモリブデン（ＩＶ）である場合が好ましい。Ｎｂ（ＩＶ）、Ｗ（ＩＶ）及びＭｏ（ＩＶ）は、構造安定化剤として公知のスズ（ＩＶ）に極めて類似するイオン半径を有するが、イオン半径の僅かな変化のもとでレドックス活性であるという点で好ましい。まず、この措置により、機能層の保護効果が更に改善される。他方で、ＨＥ−ＮＣＭ材料は、フォーミングの間に初めて、酸素を不可逆に脱離しながら活性化される。従って、好ましくは、ＨＥ−ＮＣＭの場合に、初めはまだ電気化学的に不活性な第２のリチウム化可能な活物質（例えばＬｉ2ＭｎＯ3）中で、部分的にＭｎ（ＩＶ）を電気化学的に活性のドーパント元素、例えばＮｂ（ＩＶ）、Ｗ（ＩＶ）又はＭｏ（ＩＶ）に置き換えることができる。それにより、この活物質の必要な活性化は低下し、ひいてはこの活物質の不可逆な酸素損失は低下する。これにより構造の安定化が生じ、ひいては電圧状態（Spannungslage）が生じる、というのも電極材料中に、遷移金属（特にＮｉ及びＭｎ）を後になって移動させ、ひいては構造を変化させるか又は不安定化させかねない欠陥箇所があまり生じないためである。従って、構造安定化する利点が出発電圧及び出発容量における利益と結びつき、かつ同時に公知の材料で被覆された粒子と比較して活物質からの遷移金属の損失に対して最適な保護を提供する、ニオブ、タングステン又はモリブデンで被覆又はドープされたＨＥ−ＮＣＭを提供することができる。
【００２９】
従って、この粒子又はこの粒子を含む基体は、例えば一般化学式ｘ（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2）：１−ｘ（Ｌｉ2Ｍｎ1-zＭzＯ3）を基礎とする混合物又は複合材料を含んでいてもよく、この場合、ｘ及びｚは、ぞれぞれ０超で１未満の範囲内であり、かつＭは、例えばＮｂ、Ｗ又はＭｏを表す。しかしながら、ＮＣＭと他のタングステン酸化物、モリブデン酸化物及びニオブ酸化物との混合物も考えられる。特に、ｘについて、０．２以上で０．７以下の範囲が好ましく、０．３以上で０．５５以下の範囲が最も好ましい。
【００３０】
粒子の合成は、例えば次のように共沈法により実施することができる：
−  Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｂ塩＋Ｎａ2ＣＯ3＋ＮＨ4ＯＨ（キレート生成剤）
−  ５０℃  水浴  １２時間
−  ＬｉＯＨと混合
−  焼成及び液体Ｎ2中で急冷。
【００３１】
一次粒子及び／又は二次粒子の被覆について、こうして得られた粉末を例えば水中又は他の分散媒体中で、Ｎｂ及び／又はＷ及び／又はＭｏを含む少なくとも１種の化合物（例えばＬｉ7Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ13、Ｌｉ7ＮｂＯ6、Ｌｉ3ＮｂＯ4、ＬｉＴｉＮｂ2Ｏ9、Ｌｉ6ＷＯ6、Ｌｉ4ＷＯ5、Ｌｉ6Ｗ2Ｏ9、Ｌｉ8-xＺｒ1-xＮｂxＯ6など）と一緒に混合しかつ濾別する。濾過残分を、１０５℃で１０時間乾燥し、引き続き４５０℃で５時間焼成する。
【００３２】
しかしながら、無機固体化合物の製造について当業者に公知の他の合成方法、例えば直接的な熱による固固反応、融液の形での反応等を使用することもでき、これらの反応は場合により引き続く粉砕方法、例えばボールミルで補うこともできる。
【００３３】
本発明の主題は、更に、電気化学的エネルギー貯蔵装置用の電極、特に上述の電極の第１の態様の製造方法であり、この方法は次の工程を含む：
−  遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１種の第１のリチウム化可能な活物質を含む粒子を準備する工程；
−  この粒子を、リチウムイオン伝導性でありかつレドックス活性元素を含む機能層で被覆する工程；
−  導電性添加物及び結合剤を添加する工程；
−  機能層を備えた粒子、導電性添加物及び結合剤からなる群からなる成分を乾式プレスするか、又は機能層を備えた粒子、導電性添加物及び結合剤からなる群からなる成分を溶媒、特にＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させる工程；
−  こうして得られた分散物を金属支持体、特にアルミ箔に塗工する、特にブレード塗布する工程；及び
−  場合により分散物を乾燥する工程（単一粒子被覆、single particle coating）。
【００３４】
本発明による機能層による粒子の被覆は、当業者に公知の方法、例えばスパッタリング、ＨＥ−ＮＣＭ粒子の、化合物Ｌｉ7Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ13、Ｎｉ7ＮｂＯ6、Ｌｉ3ＮｂＯ4、ＬｉＴｉＮｂ2Ｏ9、Ｌｉ6ＷＯ6、Ｌｉ4ＷＯ5、Ｌｉ6Ｗ2Ｏ9、Ｌｉ8-xＺｒ1-xＮｂxＯ6などとの共沈などを用いて実施することができる。
【００３５】
導電性添加物とは、本発明の意味範囲で、活物質粒子と導電体との間に連続的な導電性のネットワークを形成することにより電極の導電性を高める１種以上の材料の添加物であると解釈される。導電性添加物として、例えばカーボンブラック、黒鉛及び／又はカーボンナノチューブなどを使用することができる。
【００３６】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、Ｎ−メチルアミノ酪酸のラクタムであり、つまりガンマ−ラクトンであり、多様な反応の際に、有機溶剤として、特にバッテリーの電極製造用のスラリー調製の際に使用される。
【００３７】
本発明の主題は、更に、電気化学的エネルギー貯蔵装置用の電極、特に上述の電極の第２の態様の製造方法であり、この方法は次の工程を含む：
−  遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１種の第１のリチウム化可能な活物質を含む粒子を準備する工程；
−  導電性添加物及び結合剤を添加する工程；
−  粒子、導電性添加物及び結合剤からなる群からなる成分を乾式プレスするか、又は粒子、導電性添加物及び結合剤からなる群からなる成分を溶媒、特にＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させる工程；
−  粒子を含む基体を形成するために、こうして得られた分散物を金属支持体、特にアルミ箔に塗工する、特にブレード塗布する工程；
−  場合により、この分散物を乾燥する工程；
−  この基体を、リチウムイオン伝導性でありかつレドックス活性元素を含む機能層で被覆する工程（積層体被覆）。
【００３８】
本発明による機能層を用いた、基体又は積層し終えた電極の被覆は、当業者に公知の方法、例えば原子層堆積又はスパッタリングを用いて、化合物Ｌｉ7Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ13、Ｌｉ7ＮｂＯ6、Ｌｉ3ＮｂＯ4、ＬｉＴｉＮｂ2Ｏ9、Ｌｉ6ＷＯ6、Ｌｉ4ＷＯ5、Ｌｉ6Ｗｏ2Ｏ9、Ｌｉ8-xＺｒ1-xＮｂxＯ6などによって実施することができる。
【００３９】
本発明による方法により、一方で、極めて簡単な方法様式で、遷移金属（例えばＮｉ及びＭｎ）の溶解又は洗い流しを抑制し、それに伴う容量低下を抑制するために、活物質用に保護する機能層を提供することができる。他方で、この方法は、付加的に、機能層のレドックス活性元素の一部を、粒子又は基体の被覆の際にドーパント元素として活物質内に導入できるという著しい利点を提供する。それにより、このレドックス活性元素又は遷移金属、例えばＮｂ、Ｍｏ及び／又はＷは活物質内にドープされ、それにより構造安定化が生じる。後者の構造安定化は、先に説明したように、電気化学的に不活性のＬｉ2ＭｎＯ3成分を活性化する最初のフォーミングサイクルの際に、ドープされていないＨＥ−ＮＣＭ材料の場合よりもわずかな酸素が不可逆に脱離される（＝わずかな酸素空格子点）ことに起因する。従って、一つの方法工程によるだけで、ＨＥ−ＮＣＭの２つの中心的な問題を考慮することができる、つまり、本発明による機能層を用いた粒子又は基体の被覆により容量低下を考慮することができ、並びに機能層に由来するレドックス活性ドーパント元素による活物質の同時のドーピングにより電圧低下を考慮することができる。
【００４０】
このようにして、例えば、粉末の沈降プロセスの際に、Ｎｂ、Ｍｏ及び／又はＷ化合物の添加及び公知の方法による被覆を行わずに、引き続き、唯一のプロセス工程で、同時に電圧低下（Voltage Fades）に対抗するための材料ドーピング及び容量低下（Capacity Fades）に対抗するための保護層を導入することができる。
【００４１】
この種の方法により、特に電気化学的エネルギー貯蔵装置用の電極を製造することができる。この方法は、特に、この電極に関して説明した利点を示すことができる。まとめると、この種のエネルギー貯蔵装置は、電圧状態及び容量に関して利点を有することができる。
【００４２】
図面
本発明を次に添付の図面を用いて例示的に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の第１の実施例による電極を図式的に示す図である。
【図２】本発明による機能層で被覆された粒子を図式的に示す図である。
【図３】本発明の別の実施例による電極を図式的に示す図である。
【図４】図１による電極を製造する方法のフローチャートである。
【図５】図３による電極を製造する方法のフローチャートである。
【００４４】
図１には、全体を符号１０で示す電極が図示されている。電極１０は、金属支持体１２を有する。金属支持体１２は、アルミニウムを有するか又はアルミニウム箔１２として構成されている。金属支持体１２は、この場合、リチウムセル又はリチウムバッテリー中で導電体として、特にカソード導電体として用いられる。
【００４５】
電極１０は、更に、多数の粒子１４を含み、これらの粒子１４は金属支持体１２又はアルミニウム箔１２上に配置されている。これらの粒子１４は、遷移金属酸化物を基礎とする第１のリチウム化可能な活物質を含む。図２から明らかなように、粒子１４は、機能層１６を備えるか又は機能層１６で被覆されている。この粒子１４は、機能層１６により完全に又は部分的にだけ取り囲まれていてもよい。図示する理由から、図１では、全ての粒子１４の機能層１６を個別に記入することは省略されている。多数の粒子１４が電極１０の表面に配置されていてかつ多数の粒子は機能層１６により覆われることなくこの表面から突き出ていることが十分に考えられる。
【００４６】
この場合、本発明による機能層１６は、リチウムイオン伝導性でありかつレドックス活性元素又はレドックス活性元素の化合物を含む。レドックス活性元素に基づいて、機能層１６は、活物質と電解質との相互作用を、例えばリチウムセルの使用若しくは作動の際に抑制し、かつそれにより遷移金属の損失から電極を保護するように構成されている。本発明による機能層１６による粒子１４の被覆は、当業者に公知の方法、例えばスパッタリング、ＨＥ−ＮＣＭ粒子の化合物Ｌｉ7Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ13、Ｎｉ7ＮｂＯ6、Ｌｉ3ＮｂＯ4、ＬｉＴｉＮｂ2Ｏ9、Ｌｉ6ＷＯ6、Ｌｉ4ＷＯ5、Ｌｉ6Ｗｏ2Ｏ9、Ｌｉ8-xＺｒ1-xＮｂxＯ6などとの共沈などを用いて実施することができる。
【００４７】
更に図１に示されているように、粒子１４の大部分は更にレドックス活性ドーパント元素１８を含む。詳細には、この粒子１４は、レドックス活性ドーパント元素１８でドープされている第２のリチウム化可能な活物質を含む。全ての粒子１４は、レドックス活性ドーパント元素１８でドープされているか又はドープされた第２のリチウム化可能な活物質を含むことが考えられる。この場合、レドックス活性ドーパント元素１８は、機能層１６のレドックス活性元素と一致するか又は機能層１６に由来する場合が好ましい。
【００４８】
この電極１０は、この場合、１種の活物質又は複数種の活物質自体の他に、基本的に適切な導電性添加物及び適切な結合剤（図示されていない）を含んでいてよい。これらの成分、つまり活物質、導電性添加物及び結合剤は、電極１０の電極材料を形成する。
【００４９】
図３には、本発明の別の実施形態の電極１０′が図示されている。この電極１０′は、図１の電極１０と同様に、金属支持体１２を有し、この金属支持体１２は、同様に好ましくはアルミニウム箔１２から構成されている。
【００５０】
この金属支持体１２上に基体２０が配置されていて、この基体２０は、粒子１４を含むか又は粒子１４からなる。個々の粒子１４はこの場合には被覆されておらず、同様に、遷移金属酸化物を基礎とする第１のリチウム化可能な活物質を含む。この電極１０′又は基体２０は、活物質の他に、付加的に適切な導電性添加物及び適切な結合剤（図示されていない）を含んでいてよい。
【００５１】
更に図３から明らかなように、基体２０は機能層１６を備えている。この機能層１６は、この場合、第１の実施例と同様に、リチウムイオン伝導性でありかつ少なくとも１種のレドックス活性元素又は少なくとも１種のレドックス活性元素の化合物を含む。この機能層１６は、その組成に基づいて、活物質と電解質との間の相互作用を、例えばリチウムセルの使用若しくは作動の際に抑制し、かつそれにより遷移金属の損失から電極を保護するように構成されている。好ましくは、基体２０の機能層１６による被覆を行う前に、この電極１０′は積層し終えている。この被覆は、当業者に公知の方法、例えば原子層堆積により、化合物Ｌｉ7Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ13、Ｌｉ7ＮｂＯ6、Ｌｉ3ＮｂＯ4、ＬｉＴｉＮｂ2Ｏ9、Ｌｉ6ＷＯ6、Ｌｉ4ＷＯ5、Ｌｉ6Ｗｏ2Ｏ9、Ｌｉ8-xＺｒ1-xＮｂxＯ6などを用いて実施することができる。
【００５２】
電極１０′又は基体２０は、更にレドックス活性ドーパント元素１８を含む。詳細には、この基体２０又はこの基体２０の粒子１４は、レドックス活性ドーパント元素１８でドープされている第２のリチウム化可能な活物質を含む。この場合、レドックス活性ドーパント元素１８は、機能層１６のレドックス活性元素と一致するか又は機能層１６に由来する場合が好ましい。更に、この基体２０は、その厚さ方向で見て、レドックス活性ドーパント元素１８の勾配を示してもよい。このレドックス活性ドーパント元素１８の勾配は、機能層２０から金属支持体１２に向かって低下していてよい。
【００５３】
図４は、図１による電極１０の、特にリチウムセル用のカソードの製造方法のフローチャート（単一粒子被覆）を示す。この方法は、遷移金属酸化物を基礎とする少なくとも１種の第１のリチウム化可能な活物質を含む粒子１４の準備１００の工程、リチウムイオン伝導性でかつレドックス活性元素を含む機能層１６による粒子１４の被覆１０２の工程、導電性添加物及び結合剤の添加１０４の工程、機能層１６を備えた粒子１４、導電性添加物及び結合剤からなる群からなる成分の乾式プレス１０６の工程、又は機能層１６を備えた粒子１４、導電性添加物及び結合剤からなる群からなる成分の、溶媒、特にＮ−メチル−２−ピロリドン中の分散１０６の工程、こうして得られた分散物の金属支持体１２，特にアルミニウム箔１２への塗工１０８、特にブレード塗布１０８の工程、及び場合により分散物の乾燥の工程を含む。
【００５４】
図５は、図３による電極１０′の、特にリチウムセル用のカソードの製造方法のフローチャート（積層体被覆）を示す。この方法は、遷移金属酸化物を基礎とする少なくとも１種の第１のリチウム化可能な活物質を含む粒子１４の準備１００′の工程、導電性添加物及び結合剤の添加１０２′の工程、粒子１４、導電性添加物及び結合剤の群からなる成分の乾式プレス１０４′の工程、又は粒子１４、導電性添加物及び結合剤からなる群からなる成分の溶剤、特にＮ−メチル−２−ピロリドン中の分散１０４′の工程、粒子１４を含む基体２０を形成するために、こうして得られた分散物の金属支持体１２、特にアルミニウム箔１２上への塗工１０６′、特にブレード塗布１０６′の工程、場合により分散物の乾燥の工程、及びリチウム伝導性でありかつレドックス活性元素を含む機能層１６による基体２０の被覆１０８′の工程を含む。
【００５５】
本発明による方法により、電極内又は電極上に少なくとも１種のレドックス活性元素を備えた機能層１６を準備することができ、この機能層１６は、遷移金属の損失から電極材料又は活物質の効果的な保護を提供する。これにより、容量損失の著しい軽減が生じる。他方で、しかしながら、このレドックス活性元素の一部を、付加的に、粒子１４の活物質中に埋め込み、かつこの活物質を安定化させるために利用することができる。それにより、つまり、一つの方法工程によるだけで、つまり粒子１４の被覆１０２又は基体２０の被覆１０８′によって、機能層１６の形の保護作用を提供するばかりか、並びに粒子１４又は基体２０の活物質の、機能層１６からのレドックス活性ドーパント１８によるドーピングにより構造安定化を実現することもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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