(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板状の支持体と、
前記支持体の表面に、粒子状の熱電半導体、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む半導体組成物である熱電変換材料で形成された膜状の熱電変換素子と、
を備えることを特徴とする無線タグ。
【請求項２】
アンテナと、
記憶部と、
前記アンテナを介してリーダ／ライタと送受信するための通信部と、
前記記憶部に記憶した記憶情報を前記通信部に送信させる制御部と、を備え、
前記熱電変換素子は、前記通信部と、前記制御部とに電力を供給する、請求項１に記載の無線タグ。
【請求項３】
センサ部をさらに備え、
前記熱電変換素子は、前記センサ部に電力を供給する、請求項２に記載の無線タグ。
【請求項４】
アンテナと、
記憶部と、
センサ部と、
前記アンテナを介して得た起電力により、リーダ／ライタと送受信する通信部と、
前記記憶部に記憶した記憶情報を前記通信部に送信させる制御部と、を備え、
前記熱電変換素子は、前記センサ部に電力を供給する、請求項１に記載の無線タグ。
【請求項５】
前記制御部及び前記通信部は、平面視で前記熱電変換素子とは異なる前記支持体上の位置に配置される、請求項２又は４に記載の無線タグ。
【請求項６】
前記半導体組成物中、前記熱電半導体の配合量が、３０質量％以上９９質量％以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載の無線タグ。
【請求項７】
前記熱電半導体の粒子の平均粒径が、１０ｎｍ以上２００μｍ以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載の無線タグ。
【請求項８】
前記半導体組成物中、前記イオン液体の配合量が、０．０１質量％以上５０質量％以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載の無線タグ。
【請求項９】
前記半導体組成物中、前記耐熱性樹脂の配合量が、０．５質量％以上２０質量％以下である、請求項１から８のいずれか１項に記載の無線タグ。
【請求項１０】
前記耐熱性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から９のいずれか１項に記載の無線タグ。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の無線タグとリーダ／ライタとの間で、無線通信を行うことを特徴とするＲＦＩＤシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無線タグ及びＲＦＩＤシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ−ＩＤｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）システムが知られている。ＲＦＩＤシステムは、人や物品等に取り付けられる無線タグと、この無線タグとの間で電波を送受信して無線タグの記憶部（内部メモリ）にアクセスし、情報の読み書き（リード／ライト）をするリーダ／ライタと、このリーダ／ライタを制御する制御装置とを備えている。なお、無線タグは、その形状や大きさ等に応じてＲＦＩＤタグ、非接触ＩＣタグ、ＩＣタグ、ＲＦタグ、ＲＦＩＤタグ、非接触ＩＣカード等と呼ばれることがある。
【０００３】
例えば、特許文献１では、熱電変換素子を電源とするアクティブＲＦＩＤタグが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２０４９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱電変換素子は、小型化すると起電力が低下する。このため、熱電変換素子を無線タグの電源とすると大型化又は重量化を招いてしまう。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、熱電変換素子を備えても薄くすることができる無線タグ及びＲＦＩＤシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、無線タグは、平板状の支持体と、前記支持体の表面に、熱電変換材料で形成された膜状の熱電変換素子と、を備える。
【０００８】
また、無線タグにおいては、アンテナと、記憶部と、前記アンテナを介してリーダ／ライタと送受信するための通信部と、前記記憶部に記憶した記憶情報を前記通信部に送信させる制御部とを備え、前記熱電変換素子は、前記通信部と、前記制御部とに電力を供給することが好ましい。
【０００９】
また、無線タグにおいては、センサ部をさらに備え、前記熱電変換素子は、前記センサ部に電力を供給することが好ましい。
【００１０】
また、無線タグにおいては、アンテナと、記憶部と、前記アンテナを介して得た起電力により、リーダ／ライタと送受信する通信部と、前記記憶部に記憶した記憶情報を前記通信部に送信させる制御部とを備え、前記熱電変換素子は、前記センサ部に電力を供給することが好ましい。
【００１１】
また、無線タグにおいては、前記制御部及び前記通信部は、平面視で前記熱電変換素子とは異なる前記支持体上の位置に配置されることが好ましい。
【００１２】
また、無線タグにおいては、前記熱電変換材料は、粒子状の熱電半導体、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む半導体組成物であることが好ましい。
【００１３】
また、無線タグにおいては、前記イオン液体の配合量が、前記熱電半導体組成物中０．０１〜５０質量％であることが好ましい。
【００１４】
また、無線タグにおいては、前記イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１５】
また、無線タグにおいては、前記イオン液体のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましい。
【００１６】
また、無線タグにおいては、前記ハロゲン化物アニオンが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１７】
また、無線タグにおいては、前記耐熱性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
また、無線タグにおいては、前記熱電半導体の配合量が、前記半導体組成物中３０〜９９質量％であることが好ましい。
【００１９】
また、無線タグにおいては、前記熱電半導体の粒子の平均粒径が、１０ｎｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
また、無線タグにおいては、前記熱電半導体は、ビスマスーテルル系熱電半導体材料であることが好ましい。
【００２１】
また、無線タグにおいては、前記支持体が、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアラミド、ポリアミドイミドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
また、上述した無線タグとリーダ／ライタとの間で、無線通信を行うＲＦＩＤシステムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、熱電変換素子を備えても薄くすることができる無線タグ及びＲＦＩＤシステムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施形態１に係る無線タグ及びＲＦＩＤシステムを示す概念図である。
【図２】図２は、上面視で熱電変換素子の配置を示す無線タグの平面図である。
【図３】図３は、図２の断面図である。
【図４】図４は、熱電変換素子の構造を模式的に示す模式図である。
【図５】図５は、熱電変換素子の構造を模式的に示す分解図である。
【図６】図６は、熱電変換素子の接続構造を模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、実施形態１の変形例１に係る無線タグの断面図である。
【図８】図８は、実施形態１の変形例２に係る無線タグのの平面図である。
【図９】図９は、実施形態１の変形例３に係る無線タグ及びＲＦＩＤシステムを示す概念図である。
【図１０】図１０は、実施形態１に係るＲＦＩＤシステムの適用例を示す概念図である。
【図１１】図１１は、実施形態１に係るＲＦＩＤシステムの他の適用例を示す概念図である。
【図１２】図１２は、実施形態２に係る無線タグ及びＲＦＩＤシステムを示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る無線タグ及びＲＦＩＤシステムを実施するための形態（以下、実施形態という）を図面に基づいて詳細に説明する。なお、下記実施形態により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００２６】
（実施形態１）
図１は、実施形態１に係る無線タグ及びＲＦＩＤシステムを示す概念図である。ＲＦＩＤシステム１００は、人や物品等に取り付けられる無線タグ１と、この無線タグ１との間で電波ＲＷを送受信して無線タグ１の記憶部３２（内部メモリ）にアクセスし、情報の読み書き（リードライト）をするリーダ／ライタ４８と、このリーダ／ライタ４８を制御する制御装置４０とを備えている。
【００２７】
リーダ／ライタ４８は、アンテナ４７と、リーダライタ通信部４６を備える。アンテナ４７は、無線タグ１に対し非接触で情報の読み書き（リード／ライト）をするリーダ／ライタのアンテナである。リーダライタ通信部４６は、アンテナ４７を介して通信する信号処理部であり、制御装置４０と接続されている。制御装置４０は、コンピュータであり、例えば、ＣＰＵ（Central  Processing  Unit）と、ＲＯＭ（Read  Only  Memory）と、ＲＡＭ（Random  Access  Memory）と、記憶部４３を含んでいる。ＲＯＭには、ＢＩＯＳ等のプログラムが記憶されている。ＣＰＵは、ＲＡＭをワークエリアとして使用しながらＲＯＭ又は記憶部４３に記憶されているプログラムを実行することにより、識別情報抽出部４１、付属情報抽出部４２及びリーダライタ制御部４４の機能を実現する。リーダライタ制御部４４は、リーダライタ通信部４６の通信状況を制御することができる。
【００２８】
識別情報抽出部４１は、リーダライタ制御部４４が制御したリーダ／ライタ４８から無線タグ１の記憶部３２（内部メモリ）にアクセスし、情報の読み書き（リード／ライト）して、無線タグ１の識別情報を抽出し、抽出した情報を記憶部４３に記憶することができる。
【００２９】
付属情報抽出部４２は、リーダライタ制御部４４が制御したリーダ／ライタ４８から無線タグ１の記憶部３２（内部メモリ）にアクセスし、情報の読み書き（リードライト）して、無線タグ１の識別情報以外の付属情報を抽出し、抽出した情報を記憶部４３に記憶することができる。
【００３０】
制御装置４０は、必要に応じ、表示部４５と接続され、識別情報抽出部４１及び付属情報抽出部４２が抽出した情報を表示部４５へ表示することができる。
【００３１】
実施形態１に係る無線タグ１は、いわゆるアクティブ型又はアクティブタグと呼ばれ、電力を給電する電力給電手段を内蔵して無線タグ自身で電波ＲＷを発信することができる。無線タグ１は、熱電変換素子１０と、蓄電部２０と、集積回路３０と、通信部３３と、アンテナ３４とを備える。通信部３３は、アンテナ３４を介してリーダ／ライタ４８と無線で送受信する信号処理手段である。集積回路３０は、記憶部３２と、制御部３１とを備える。制御部３１は、記憶部３２に記憶した記憶情報を通信部３３に送信させる。蓄電部２０は、蓄電された２つの電気二重層コンデンサを含み、熱電変換素子１０で発生する起電力の電圧を昇圧させて、通信部３３及び制御部３１に電力を供給する駆動電圧の供給回路である。
【００３２】
熱電変換素子１０は、一端と他端との温度差を加えると、ゼーベック効果により起電力が生じる素子である。図２は、上面視で熱電変換素子の配置を示す無線タグの平面図である。図３は、図２の断面図である。以下の説明においては、ＸＹＺ直交座標系を設定し、このＸＹＺ直交座標系を参照しつつ各部の位置関係について説明する。支持体２の平面内の一方向をＸ軸方向、平面内においてＸ軸方向と直交する方向をＹ軸方向、Ｘ軸方向及びＹ軸方向のそれぞれと直交する方向（すなわち支持体２の表面に対して垂直方向）をＺ軸方向とする。Ｘ軸は、ＹＺ平面と直交する。Ｙ軸は、ＸＺ平面と直交する。Ｚ軸は、ＸＹ平面と直交する。ＸＹ平面は、Ｘ軸及びＹ軸を含む。ＸＺ平面は、Ｘ軸及びＺ軸を含む。ＹＺ平面は、Ｙ軸及びＺ軸を含む。
【００３３】
図２及び図３に示すように、無線タグ１は、板状の外形をしており、支持体２と、カバー部材７との間に、熱電変換素子１０と、蓄電部２０と、通信部３３と、集積回路３０とを有している。
【００３４】
支持体２及びカバー部材７は、熱電変換素子１０を安定に保持することができる機能を有する限り、特に限定されるものではなく、透明又は不透明でもよい。支持体２は、上質紙、含浸紙、グラシン紙、コート紙などの紙や、不織布、合成樹脂フィルム若しくはシートなどが好ましい。合成樹脂フィルム若しくはシートを構成する樹脂材料としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、トリ酢酸セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などの各種樹脂を挙げることができる。
【００３５】
支持体２は、一軸延伸又は二軸延伸されたものであってもよい。支持体２は、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。また、支持体２は、耐水性のあるものが好ましい。耐水性があると、水に濡れても破れる等の破損が生じることがない。また、支持体２は電子回路を視認しにくくするために隠蔽性のあるものが好ましく、支持体２に隠蔽性がない場合は、支持体２の表面に隠蔽性のあるシートを貼合することができる。
【００３６】
支持体２の厚さは特に限定されるものではないが、３μｍ〜５００μｍであればよく、好ましくは５μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは２５μｍ〜１２５μｍである。支持体２の厚さが３μｍ以上となることで、支持体としての機械的強度（引張り、引き裂き、破裂など）が十分となり、支持体２が薄くてコシがないために製造工程時のハンドリング性に劣る可能性を抑制できる。また、支持体２の厚さが５００μｍ以下となることで、ハンドリング性を向上させ、無線タグ１の小型化、薄型化を図ることができる。
【００３７】
支持体２及びカバー部材７は、より好ましくは、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアラミド、ポリアミドイミドから選ばれる少なくとも１種であることで、耐熱性を確保でき、長期の使用でも変形などを抑制できる。支持体２及びカバー部材７は、同じ材料でもよく、異なる材料でもよい。支持体２及びカバー部材７は、同じ材料かつ同厚であると、熱膨張の割合が同程度となり、変形が抑制される。支持体２及びカバー部材７は、熱膨張の割合が同程度となれば、異なる材料、異なる厚みであってもよい。
【００３８】
図２に示すように、蓄電部２０、通信部３３及び集積回路３０は、熱電変換素子１０とは異なる支持体２上の位置に配置されている。これにより、支持体２の下側面２ａを受熱面とし、カバー部材７の支持体２とは反対側の面を放熱面とし、下側面（受熱面）２ａ（一端）と放熱面（他端）との間に温度差を加えると、ゼーベック効果により、熱電変換素子１０に起電力を生じさせることができる。蓄電部２０，通信部３３及び集積回路３０と、熱電変換素子１０とが平面視で重なり合わないので、熱電変換素子１０の熱電変換効率を高めることができる。
【００３９】
図３に示すように、アンテナ３４は、カバー部材７から露出するように配置されている。これにより、アンテナ３４の利得を向上させることができる。アンテナ３４は、支持体２とカバー部材７との間に形成してもよい。
【００４０】
（熱電変換素子）
図４は、熱電変換素子の構造を模式的に示す模式図である。図５は、熱電変換素子の構造を模式的に示す分解図である。図６は、熱電変換素子の接続構造を模式的に示す断面図である。図４に示す熱電変換素子は、π型熱電変換モジュールと呼ばれている。実施形態１に係る熱電変換素子は、π型熱電変換モジュールを用いて説明するが、ｐ型熱電素子のみで構成してもよく、ｎ型熱電素子のみで構成してもよい。ここで、ｐ型熱電素子とは、ｐ型半導体を含むものであり、ｎ型熱電素子とは、ｎ型半導体を含むものである。
【００４１】
図４に示す熱電変換素子は、無線タグ１の熱電変換素子の部分を模式的に例示したものである。図４に示す熱電変換素子は、図５に示す下側部材１０ＤＷと、上側部材１０ＵＰとを方向Ｆの向きに貼り合わせて形成されている。
【００４２】
図５に示す下側部材１０ＤＷは、支持体２上に、導電性の下部電極３を備え、下部電極３の電気的な端部が給電端子３ａ、３ｂとなっている。給電端子３ａ、３ｂは、上述した集積回路３０の制御部３１及び通信部３３に電気的に接続されている。
【００４３】
図５に示す下側部材１０ＤＷは、ｐ型熱電素子４及びｎ型熱電素子５を点線矢印ｉの方向に交互に配列している。ｐ型熱電素子４及びｎ型熱電素子５については、後述する。また、図５に示す上側部材１０ＵＰは、カバー部材７上に、導電性の上部電極８を、下側部材１０ＤＷ及び上側部材１０ＵＰが貼り合わせた場合に、支持体２上のｐ型熱電素子４及びｎ型熱電素子５を直列に接続するようにパターニングされている。
【００４４】
図６に示すように、下側部材１０ＤＷ及び上側部材１０ＵＰを貼り合わせた場合に、矢印ｉ方向に向かって、ｐ型熱電素子４とｎ型熱電素子５とが交互に配列され、かつ電気的には直列接続に、熱的には並列接続になる。ｐ型熱電素子４とｎ型熱電素子５とが直列接続されるπ型熱電変換モジュールの素子は、ｐ型熱電素子４及びｎ型熱電素子５のそれぞれの素子自体のＺ方向の端面に温度差が生じるとそれぞれ起電力が発生する。この現象はゼーベック効果と呼ばれている。そのため、熱電変換素子は、例えば、ｐ型熱電素子４及びｎ型熱電素子５の下側面（受熱面）２ａ側を加熱し、ｐ型熱電素子４及びｎ型熱電素子５の下側面（受熱面）２ａ側とは反対側を冷却することで、ｐ型熱電素子４及びｎ型熱電素子５のそれぞれの素子に温度差が生じ、給電端子３ａ、３ｂ間に起電力を生じさせることができる。
【００４５】
（熱電変換組成物）
ｐ型熱電素子４及びｎ型熱電素子５の熱電変換材料は、熱電半導体の微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物である。
【００４６】
（熱電半導体の微粒子）
実施形態１の熱電変換材料に用いる熱電半導体の微粒子は、熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することにより得られる。
【００４７】
熱電半導体材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、ｐ型ビスマステルライド、ｎ型ビスマステルライド、Ｂｉ２Ｔｅ３等のビスマス−テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン−テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛−アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン−ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β−ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
【００４８】
これらの中でも、実施形態１に用いる熱電半導体材料は、ｐ型ビスマステルライド又はｎ型ビスマステルライド、Ｂｉ２Ｔｅ３等のビスマス−テルル系熱電半導体材料であることが好ましい。
【００４９】
ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２−Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．６以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｐ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
【００５０】
また、ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３−ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３であり、より好ましくは０≦Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｎ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
【００５１】
実施形態１において、熱電半導体の熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０〜９９質量％である。より好ましくは、５０〜９６質量％であり、さらに好ましくは、７０〜９５質量％である。熱電半導体の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数の絶対値が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。
【００５２】
実施形態１において、熱電半導体の微粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ〜１０μｍ、特に好ましくは、１〜６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
【００５３】
熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体の微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
【００５４】
なお、熱電半導体の微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
【００５５】
また、実施形態１に用いる熱電半導体の微粒子は、アニール処理（以下、アニール処理Ａということがある。）されたものであることが好ましい。アニール処理Ａを行うことにより、熱電半導体の微粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体の微粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。アニール処理Ａは、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体の微粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、又は真空条件下で、微粒子の融点以下の温度で、数分〜数十時間行うことが好ましい。具体的には、用いる熱電半導体の微粒子に依存するが、通常、１００〜１５００℃で、数分〜数十時間行うことが好ましい。
【００５６】
（イオン液体）
実施形態１で示すイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、−５０〜５００℃の幅広い温度領域において液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体の微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電変換材料の電気伝導率を均一にすることができる。
【００５７】
イオン液体は、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウム系のアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＣｌＯ４−等の塩化物イオン、Ｂｒ−等の臭化物イオン、Ｉ−等のヨウ化物イオン、ＰＦ６−等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ−等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
【００５８】
上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体の微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体の微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。イオン液体のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００５９】
カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４−メチル−ブチルピリジニウムクロライド、３−メチル−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−ヘキシルピリジニウムクロライド、３−メチル−ヘキシルピリジニウムクロライド、４−メチル−オクチルピリジニウムクロライド、３−メチル−オクチルピリジニウムクロライド、３、４−ジメチル−ブチルピリジニウムクロライド、３、５−ジメチル−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４−メチル−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル-４-メチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヨージド等が挙げられる。この中で、１−ブチル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヨージドが好ましい。
【００６０】
また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３−ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。
【００６１】
上記のイオン液体は、電気伝導度が１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。イオン伝導度が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体の微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
【００６２】
また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物の膜状体をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【００６３】
また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物の膜状体をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【００６４】
イオン液体の熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜２０質量％である。イオン液体の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。
【００６５】
（耐熱性樹脂）
実施形態１に用いる耐熱性樹脂は、熱電半導体の微粒子間のバインダーとして働き、熱電変換材料の屈曲性を高めるためのものである。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物の膜状体をアニール処理等により熱電半導体の微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂を用いる。
【００６６】
耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。耐熱性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性がより高く、かつ薄膜中の熱電半導体の微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の支持体として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
【００６７】
耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物の膜状体をアニール処理した場合でも、バインダーとしての機能が失われることなく、熱電変換材料の屈曲性を維持することができる。
【００６８】
また、耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物の膜状体をアニール処理した場合でも、バインダーとしての機能が失われることなく、熱電変換材料の屈曲性を維持することができる。
【００６９】
耐熱性樹脂の熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。耐熱性樹脂の配合量が、上記範囲内であれば、高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。
【００７０】
実施形態１で示す熱電半導体組成物には、熱半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体以外に、必要に応じて、さらに分散剤、造膜助剤、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、導電性フィラー、導電性高分子、硬化剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
実施形態１で示す熱電半導体組成物の調製方法は、特に制限はなく、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等の公知の方法により、熱電半導体の微粒子とイオン液体及び耐熱性樹脂、必要に応じてその他の添加剤、さらに溶媒を加えて、混合分散させ、当該熱電半導体組成物を調製すればよい。
【００７２】
溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、エチルセロソルブ等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。熱電半導体組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。
【００７３】
熱電半導体組成物の膜状体は、後述の実施形態１の熱電変換材料の製造方法で説明するように、支持体上に、熱電半導体組成物を塗布し、乾燥することで形成することができる。このように、形成することで、簡便に低コストで大面積の熱電変換材料を得ることができる。
【００７４】
熱電半導体組成物の膜状体の厚みは、特に制限はないが、熱電性能と皮膜強度の点から、好ましくは１００ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１５０μｍである。
【００７５】
実施形態１の熱電変換材料は、単独で用いることもできるが、例えば、複数を、電気的には電極を介して直列に、熱的にはセラミックス又は絶縁性を有するフレキシブルなシート等を介して並列に接続して、熱電変換素子として、発電用及び冷却用として使用することができる。
【００７６】
［熱電変換材料の製造方法］
実施形態１の熱電変換材料の製造方法は、支持体上に、熱電半導体組成物を塗布し、乾燥し、薄膜を形成する工程（以下、薄膜形成工程ということがある。）、さらに該薄膜をアニール処理する工程（以下、アニール処理工程ということがある。）を含むことを特徴とする。以下、本発明に含まれる工程について、順次説明する。
【００７７】
（薄膜形成工程）
実施形態１の熱電半導体組成物を、支持体上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ドクターブレード等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷、スロットダイコート等が好ましく用いられる。
【００７８】
次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、薄膜が形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０〜１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒〜数十分である。
【００７９】
また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
【００８０】
（アニール処理工程）
得られた熱電変換材料は、薄膜形成後、さらにアニール処理（以下、アニール処理Ｂということがある。）を行うことが好ましい。該アニール処理Ｂを行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、薄膜中の熱電半導体の微粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。アニール処理Ｂは、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、又は真空条件下で行われ、用いる樹脂及びイオン性流体の耐熱温度等に依存するが、１００〜５００℃で、数分〜数十時間行われる。
【００８１】
実施形態１の製造方法によれば、簡便な方法で熱電性能が高く、低コストの熱電変換材料を得ることができる。
【００８２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００８３】
実施例、比較例で作製した熱電変換材料の熱電性能評価、屈曲性評価は、以下の方法で、電気伝導率、ゼーベック係数及び熱伝導率を算出することにより行った。
【００８４】
＜熱電性能評価＞
（ａ）電気伝導率
実施例及び比較例で作製した熱電変換材料を、表面抵抗測定装置（三菱化学社製、商品名：ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）により、四端子法で試料の表面抵抗値を測定し、電気伝導率（σ）を算出した。
（ｂ）ゼーベック係数
ＪＩＳ  Ｃ  ２５２７:１９９４に準拠して実施例及び比較例で作製した熱電変換材料の熱起電力を測定し、ゼーベック係数（Ｓ）を算出した。作製した熱変換材料の一端を加熱して、熱変換材料の両端に生じる温度差をクロメル−アルメル熱電対を使用し測定し、熱電対設置位置に隣接した電極から熱起電力を測定した。具体的には、温度差と起電力を測定する試料の両端間距離を２５ｍｍとし、一端を２０℃に保ち、他端を２５℃から５０℃まで１℃刻みで加熱し、その際の熱起電力を測定して、傾きからゼーベック係数（Ｓ）を算出した。なお、熱電対及び電極の設置位置は、薄膜の中心線に対し、互いに対称の位置にあり、熱電対と電極の距離は１ｍｍである。
（ｃ）熱伝導率
熱伝導率の測定には３ω法を用いて熱伝導率（λ）を算出した。得られた、電気伝導率、ゼーベック係数及び熱伝導率から、熱電性能指数Ｚ（Ｚ＝σＳ２／λ）を求め、無次元熱電性能指数ＺＴ（Ｔ＝３００Ｋ）を算出した。
【００８５】
＜屈曲性評価＞
実施例及び比較例で作製した熱電変換材料について、円筒形マンドレル法によりマンドレル径φ１０ｍｍのときの薄膜の屈曲性を評価した。円筒形マンドレル試験前後で、熱電変換材料の外観評価及び熱電性能評価を行い、以下の基準で屈曲性を評価した。
試験前後で熱電変換材料の外観に異常が見られず無次元熱電性能指数ＺＴが変化しない場合：◎
試験前後で熱電変換材料の外観に異常が見られずＺＴの減少が３０％未満であった場合：○
試験後に熱電変換材料にクラック等の割れが発生したり、ＺＴが３０％以上減少した場合：×
【００８６】
（熱電半導体の微粒子の作製方法）
ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるｐ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を、超微粉砕機（アイシンナノテクノロジーズ社製、ナノジェットマイザー  ＮＪ−５０−Ｂ型）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径の異なる３種類の熱電半導体の微粒子Ｔ１〜Ｔ３を作製した。粉砕して得られた熱電半導体の微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）により粒度分布測定を行った。
【００８７】
なお、得られたビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ１〜Ｔ３の平均粒径は、それぞれ、０．６６μｍ（Ｔ１）、２．８μｍ（Ｔ２）、５．５μｍ（Ｔ３）であった。また、ビスマスセレナイド系熱電半導体材料であるＢｉ２Ｓｅ３（高純度化学研究所製、粒径：８０μｍ）を上記と同様に粉砕し、平均粒径０．８８μｍのビスマスセレナイド系熱電半導体材料の微粒子Ｔ４を作製した。
【００８８】
また、硫化物系熱電半導体材料であるＴｉＳ２（高純度化学研究所製）を上記と同様に粉砕し、平均粒径２．０μｍの硫化物系熱電半導体材料の微粒子Ｔ５を作製した。
【００８９】
（実施例１）
（１）熱電半導体組成物の作製
表１に示す実施例１に記載した配合量になるように、得られたビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ１、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物−ｃｏ−４,４´−オキシジアニリン)溶液、溶媒：メチルピロリドン、固形分濃度：５質量％、分解温度：４９０℃、熱重量測定による３００℃における質量減少率：０．５％）、及びイオン液体として［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］（表１中、イオン液体１、電気伝導度：７．２×１０-４Ｓ／ｃｍ）を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液を調製した。
【００９０】
（２）熱電変換材料の製造
（１）で調製した塗工液を、スピンコート法により支持体であるポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン」、厚さ５０μｍ）上に塗布し、温度１５０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが１０μｍの薄膜を形成した。次いで、得られた薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝５体積％：９５体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、３５０℃で１時間保持し、薄膜形成後のアニール処理Ｂを行うことにより、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、熱電変換材料を作製した。
【００９１】
（実施例２）
熱電半導体の微粒子をＴ１からＴ２に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換材料を作製した。
【００９２】
（実施例３）
熱電半導体の微粒子をＴ１からＴ３に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換材料を作製した。
【００９３】
（実施例４）
イオン液体を［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］から［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］（表１中、イオン液体２、電気伝導度：１．８×１０-４Ｓ／ｃｍ）に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、熱電変換材料を作製した。
【００９４】
（実施例５）
ビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ１から、ビスマスセレナイド系熱電半導体材料の微粒子Ｔ４に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換材料を作製した。
【００９５】
（実施例６）
耐熱性樹脂を、エポキシ樹脂（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ＥＰＯＮ  ８６２、分解温度：３００℃）に変え、硬化剤（Ｄｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）をエポキシ樹脂に対して、４．２５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換材料を作製した。
【００９６】
（実施例７）
イオン液体を［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］から１−ブチル−４−メチルピリジニウムブロミド（東京化成株式会社製、表１中、イオン液体３、電気伝導度：３．５×１０-５Ｓ／ｃｍ）に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、熱電変換材料を作製した。
【００９７】
（実施例８）
イオン液体を［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］から１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート（東京化成株式会社製、表１中、イオン液体４、電気伝導度：１．４×１０-４Ｓ／ｃｍ）に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、熱電変換材料を作製した。
【００９８】
（実施例９）
熱電半導体組成物の膜状体（薄膜）の厚みを１０μｍから１００μｍに変えたこと以外は、実施例７と同様にして、熱電変換材料を作製した。
【００９９】
（実施例１０）
イオン液体を１−ブチル−４−メチルピリジニウムヨージド（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、表１中、イオン液体５、電気伝導度：２．４×１０-４Ｓ／ｃｍ）に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、熱電変換材料を作製した。
【０１００】
（実施例１１）
熱電半導体の微粒子をＴ１からＴ５に変えたこと以外は、実施例７と同様にして、熱電変換材料を作製した。
【０１０１】
（実施例１２〜１４）
熱電半導体材料Ｔ１の配合量を９０質量％から、表１に示すように８５、８０、５５質量％に、また、イオン液体１の配合量を５質量％から、表１に示すように１０、１５、４０質量％にした以外は、実施例１と同様にして、熱電変換材料を作成した。
【０１０２】
（比較例１）
イオン液体を加えず、ポリイミド樹脂の配合量を５質量％から１０質量％にした以外は実施例２と同様にして熱電変換材料を作製した。
【０１０３】
（比較例２）
耐熱性樹脂を加えず、導電性高分子であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸イオンの混合物（表１中、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）とイオン液体１と熱電半導体の微粒子Ｔ２を表１に記載の配合で混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液を調製し、実施例２と同様にして、熱電変換材料を作製した。
【０１０４】
（比較例３）
アニール処理Ｂを行わないこと以外は、比較例２と同様にして、熱電変換材料を作製した。
【０１０５】
（比較例４）
イオン液体を加えず、ポリイミド樹脂の配合量を５質量％から１０質量％にした以外は実施例１１と同様にして熱電変換材料を作製した。
【０１０６】
【表１】
0006400498.tif 000002
【０１０７】
実施例１〜１４及び比較例１〜４で得られた熱電変換材料の熱電性能評価及び屈曲性評価結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
0006400498.tif 000003
【０１０９】
実施例１〜１０、１２〜１４の熱電変換材料は、イオン液体を加えない比較例１に比べて無次元熱電性能指数ＺＴが１オーダー又はそれ以上高く、また円筒形マンドレル試験前後で、熱電変換材料にクラック等の割れが発生することもなく、無次元熱電性能指数ＺＴがほとんど低下せず、屈曲性が優れていることが分かった。さらに、耐熱性樹脂を使用しない比較例２、３（耐熱性の低い導電性高分子のみ使用）に比べ、無次元熱電性能指数ＺＴ及び屈曲性がはるかに優れていることが分かった。また、硫化物系熱電半導体材料の微粒子Ｔ５を用いた実施例１１の熱電変換材料は、イオン液体を加えずにＴ５と耐熱性樹脂のみからなる比較例４に比べて無次元熱電性能指数ＺＴが１オーダー又はそれ以上高く熱電変換特性が優れていることが分かった。
【０１１０】
熱電半導体材料として、ｐ型ビスマステルライドを用いて、実施例９における熱電半導体組成物の膜状体（薄膜）と同様に製造し、ｐ型熱電素子４を作成した。熱電半導体材料として、ｎ型ビスマステルライドを用いて、実施例９における熱電半導体組成物の膜状体（薄膜）と同様に製造し、ｎ型熱電素子５を作成した。ｐ型熱電素子４及びｎ型熱電素子５の大きさは、それぞれ、Ｘ軸方向の大きさを２．５ｍｍ、Ｙ軸方向の大きさを２．５ｍｍ、厚みを１００μｍとし、モジュール対数が５０対のときに１０℃毎の温度差による電圧及び電流を算出し、表３の結果を得た。表３の結果から、実施形態１に係る、熱電変換素子１０は、温度差１０℃を超えれば、通信部３３を駆動するのに十分な出力の電力を供給可能であることが分かった。
【０１１１】
【表３】
0006400498.tif 000004
【０１１２】
以上説明したように、無線タグ１は、平板状の支持体２と、支持体２の表面に、熱電変換材料で形成された膜状の熱電変換素子１０と、を備える。ＲＦＩＤシステム１００は、無線タグ１とリーダ／ライタ４８との間で、無線通信を行う。その結果、熱電変換素子１０を備えても薄くすることができる無線タグ１及びＲＦＩＤシステム１００を提供することができる。
【０１１３】
（実施形態１の変形例）
図７は、実施形態１の変形例１に係る無線タグの断面図である。なお、上述した実施形態１で説明したものと同じ構成要素には同一の符号を付して重複する説明は省略する。
【０１１４】
図７に示すように、実施形態１の変形例１に係る無線タグ１は、支持体２の下側面２ａを受熱面とし、カバー部材７の支持体２とは反対側の面を放熱面したときに、放熱面に、ヒートシンク９を備えている。ヒートシンク９は、伝熱性の良好なアルミニウム、銅、鉄などの金属材料の金属シートである。ヒートシンク９は、放熱性を高めるため、下側面（受熱面）２ａとの温度差を大きくし、熱電変換素子１０の発電する出力を高めることができる。
【０１１５】
図８は、実施形態１の変形例２に係る無線タグの平面図である。なお、上述した実施形態１及び変形例１で説明したものと同じ構成要素には同一の符号を付して重複する説明は省略する。
【０１１６】
実施形態１の変形例２に係る無線タグ１は、アンテナ３４がスパイラル状に巻かれている。アンテナ３４は、導電性の良好なアルミニウム、銅、鉄などの金属材料の導電性ペースト、導電性インクを用いて形成することができる。
【０１１７】
アンテナ３４は、平面視で、熱電変換素子１０の形成領域と重なり合うと、ヒートシンク９として作用することができる。アンテナ３４は、放熱性を高めるため、下側面（受熱面）２ａとの温度差を大きくし、熱電変換素子１０の発電する出力を高めることができる。
【０１１８】
図９は、実施形態１の変形例３に係る無線タグ及びＲＦＩＤシステムを示す概念図である。なお、上述した実施形態１で説明したものと同じ構成要素には同一の符号を付して重複する説明は省略する。実施形態１の実施例３に係る無線タグ１は、センサ部５０をさらに備え、熱電変換素子１０は、蓄電部２０を介してセンサ部５０に電力を供給する。センサ部５０は、温度センサ、湿度センサ、磁気センサ、光センサ、振動センサのいずれか１以上のセンシング機能を備える。無線タグ１は、センサ部５０を駆動できる電力を熱電変換素子１０より得ることができる。センサ部５０は、間欠的に、又は連続的に、識別情報に加え、温度、湿度、磁気、光、振動のいずれかの状態を付属情報として取得し、制御部３１は、記憶部３２に付属情報を記憶することができる。又は、センサ部５０は、間欠的に、又は連続的に、識別情報に加え、温度、湿度、磁気、光、振動のいずれかの状態を付属情報として取得し、制御部３１は、通信部３３にこの付属情報をリーダ／ライタ４８へ発信させることができる。
【０１１９】
（適用例）
図１０は、実施形態１に係るＲＦＩＤシステムの適用例を示す概念図である。なお、上述した実施形態１及び実施形態１の変形例で説明したものと同じ構成要素には同一の符号を付して重複する説明は省略する。
【０１２０】
図１０に示すように、ＲＦＩＤシステム１０１は、熱利用機器の監視装置として使用されている。図１０に示す熱循環システムは、熱交換器６１と、冷水槽６２と、温水槽６３と、熱利用機器６４と、配管６５と、配管６６とを備えている。熱利用機器６４は、例えば、空調機器、暖房機器であり、配管６５を流通する熱媒体と、配管６６を流通する熱媒体との温度差を利用して、熱排出又は熱吸収を行う機器である。熱交換器６１は、冷水槽６２と、温水槽６３との温度差を熱交換により生成する。媒体は、冷水槽６２と、温水槽６３と、熱利用機器６４と、配管６５と、配管６６とを循環し、循環する媒体の熱の授受により、熱利用機器６４が熱排出又は熱吸収を行う。
【０１２１】
図１０に示すように、複数の実施形態１の変形例３に係る無線タグ１が配管６６に貼り付けられている。配管６６は、一般的に、断面が円環状であり、受熱面２ａが屈曲する方が、無線タグ１の熱電変換素子１０の受熱効率が高まる。
【０１２２】
上述したように、無線タグ１の熱電変換素子１０は、十分な屈曲性を有しており、熱媒体が流通する配管６６に密着させることができるので、発電効率が高い。配管６６には、所定温度の媒体が流通するので、無線タグ１の熱電変換素子１０は、永続的に発電し続けることができる。無線タグ１は、無線タグ１の熱電変換素子１０が電力を供給できるので、通信部３３の送信出力を高めても電力が不足しにくい。このため、無線タグ１は、通信距離を稼ぐことができる。そして、リーダ／ライタ４８は、無線タグ１の識別情報とともに、センサ部５０が検出する、例えば温度情報を付属情報として受信することができる。この付属情報に基づいて、制御装置４０は、熱交換器６１の稼働状態をフィードバック制御することが可能となる。
【０１２３】
図１１は、実施形態１に係るＲＦＩＤシステムの他の適用例を示す概念図である。実施形態１の変形例３に係る無線タグ１を用いた実施形態１に係るＲＦＩＤシステム１０２は、トラックの物流における温度管理システムに使用することもできる。例えば、無線タグ１は、トラック内の積荷１０３の識別タグとして使用される。トラック内は、冷蔵庫などで、低温（一定温度）に保持されているものの、荷物の積み卸し作業で、外気ＲＴが車内に流通する可能性がある。無線タグ１は、無線タグ１の識別情報とともに、センサ部５０が検出する、例えば温度情報を付属情報として送出することができる。上述した制御装置４０は、リーダ／ライタ４８は、無線タグ１の識別情報とともに、センサ部５０が検出する、例えば温度情報を付属情報として受信することができる。その結果、無線タグ１の情報により、物流の温度履歴管理をすることができる。また、無線タグ１の熱電変換素子１０は、トラック車内の温度と、外気ＲＴとの温度差により、発電することもできる。
【０１２４】
（実施形態２）
図１２は、実施形態２に係る無線タグ及びＲＦＩＤシステムを示す概念図である。なお、上述した実施形態１で説明したものと同じ構成要素には同一の符号を付して重複する説明は省略する。
【０１２５】
図１２に示すように、実施形態２に係る無線タグ１は、いわゆるパッシブ型ＩＣタグ又はパッシブタグと呼ばれる、無線タグである。無線タグ１は、アンテナ３４と、記憶部３２と、アンテナ３４を介して得た起電力により、リーダ／ライタ４８と送受信する通信部３３と、記憶部３２に記憶した記憶情報を通信部３３に送信させる制御部３１とを備える。熱電変換素子１０は、センサ部５０に電力を供給する。このように、いわゆるパッシブ型ＩＣタグ又はパッシブタグと呼ばれる、無線タグであっても、センサ部５０が検出する各種の付属情報を識別情報とともに送出することができる。
【符号の説明】
【０１２６】
１  無線タグ
２  支持体
２ａ  受熱面
３  下部電極
３ａ、３ｂ  給電端子
４  ｐ型熱電素子
５  ｎ型熱電素子
７  カバー部材
８  上部電極
９  ヒートシンク
１０ＤＷ  下側部材
１０ＵＰ  上側部材
１０  熱電変換素子
２０  蓄電部
３０  集積回路
３１  制御部
３２  記憶部
３３  通信部
３４  アンテナ
４０  制御装置
４１  識別情報抽出部
４２  付属情報抽出部
４３  記憶部
４４  リーダライタ制御部
４５  表示部
４６  リーダライタ通信部
４７  アンテナ
４８  リーダ／ライタ
５０  センサ部
６１  熱交換器
６２  冷水槽
６３  温水槽
６４  熱利用機器
６５  配管
６６  配管
１００、１０１、１０２  ＲＦＩＤシステム
１０３  積荷
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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