(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的に相互接続された複数のｐ型及びｎ型の熱電材料脚部を有する熱電発電装置モジュールであって、各脚部は、当該モジュールの高温側の基板と低温側の基板との間に延在しており、
前記脚部のための熱電材料は、１．０よりも大きい熱電性能指数（ＺＴ）を有するハーフホイスラー化合物であり、
前記ｐ型の脚部のための熱電材料は、ＬａＮｉＳｂ及びＬａＮｉＢｉを含むハーフホイスラー化合物のグループから選択される、又は、
前記ｎ型の脚部のための熱電材料は、ＶＣｏＳｎ及びＴａＦｅＳｂを含むハーフホイスラー化合物のグループから選択される、
熱電発電装置モジュール。
【請求項２】
前記脚部のための熱電材料は、単位胞あたり０．００５の電子又は正孔よりも低いドーピングレベルを有する、
請求項１に記載の熱電発電装置モジュール。
【請求項３】
前記ｐ型の脚部のためのハーフホイスラー化合物のドーピングは、ランタンの成分の部分をアルカリ土類金属と置き換えることにより、又は、ニッケルの部分をコバルトと置き換えることにより、又は、アンチモン若しくはビスマスの部分を非金属、半金属若しくは卑金属と置き換えることにより、最適化される、
請求項１に記載の熱電発電装置モジュール。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される、
請求項３に記載の熱電発電装置モジュール。
【請求項５】
前記非金属又は前記卑金属は、カーボン、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛から選択される、
請求項３に記載の熱電発電装置モジュール。
【請求項６】
前記ｎ型の脚部のためのハーフホイスラー化合物のドーピングは、５Ｂ遷移金属を４Ｂ遷移金属と置き換えることにより、又は、鉄の部分をマンガンと置き換えることにより、又は、コバルトの部分を鉄と置き換えることにより、又は、スズを３Ａ系列の元素と置き換えることにより、又は、アンチモンを４Ａ系列の元素と置き換えることにより、最適化される、
請求項１に記載の熱電発電装置モジュール。
【請求項７】
前記４Ｂ遷移金属には、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが含まれる、
請求項６に記載の熱電発電装置モジュール。
【請求項８】
前記３Ａ系列の元素には、ボロン、アルミニウム、ガリウム及びインジウムが含まれる、
請求項６に記載の熱電発電装置モジュール。
【請求項９】
前記４Ａ系列の元素には、カーボン、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛が含まれる、
請求項６に記載の熱電発電装置モジュール。
【請求項１０】
車両の排気ガスシステムに組み込まれるように構成された熱電発電（ＴＥＧ）ユニットであって、
当該熱電発電ユニットは、請求項１に記載の熱電発電装置モジュールを複数含む、
熱電発電ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照及び優先権主張
本願は、２０１３年１２月５日出願の同時係属中の米国特許仮出願第６１／９１２，１５１号（U.S. Provisional Application No.61/912,151）の非仮出願であり、上記仮出願に対し優先権を主張するものである。ここで上記特許出願を参照したことにより、その開示内容全体が本願に総て取り込まれたものとする。
【０００２】
政府の利益の声明
本発明は、米国エネルギー省により与えられた認可番号ＤＥ−ＥＥ０００４８４０の元で政府の援助を受けてなされた。従って、米国政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
背景技術
本発明は、熱電発電装置（thermoelectric generators, ＴＥＧ）に関するものであり、詳細には、自動車において使用するための熱電発電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００４】
自動車の燃料効率は、排気ガスシステムに熱電発電装置（ＴＥＧ）を組み込むことによって、改善することができる。熱電発電装置は、ゼーベック効果を利用して、内燃機関からの排熱を電気に変換する。典型的な熱電発電装置には、高温側熱交換器と、低温側熱交換器と、熱電材料と、圧縮アセンブリとが含まれている。これらの熱交換器は一般に、高い熱伝導率を有する金属のプレートとして構成されている。熱電モジュールの二つの表面間の温度差により、ゼーベック効果を利用して電気が発生する。エンジンからの高温排気ガスが熱電発電装置を通過すると、発電装置内部に設けられた半導体の電荷キャリアが、高温側熱交換器から低温側熱交換器へ拡散する。電荷キャリアの形成によって、静電ポテンシャルＶａ（図２）を生じさせる実効電荷が発生する一方、熱の伝達によって電流が搬送される。排気ガス温度が７００℃（約１３００°Ｆ）又はそれ以上であれば、高温側の排気ガスと低温側の冷媒との間の温度差は、数百度である。いくつかの自動車用熱電発電装置の場合、この温度差によって、５００〜７５０Ｗの電気を発生させることができる。
【０００５】
圧縮アセンブリを設ける目的は、熱電モジュールと熱交換器表面との間の熱的な接触抵抗を低減することである。冷媒をベースとする自動車用熱電発電装置の場合、低温側熱交換器は、冷却流体としてエンジンの冷媒を使用するのに対し、排気ガスをベースとする熱電発電装置の場合、低温側熱交換器は、冷却流体として周囲空気を使用する。
【０００６】
例えば、図１に全体を概略的に示した車両排気ガスシステム１０には、排気管１２が含まれており、この排気管１２は、内燃機関１４からの加熱された排気ガスを、一例としてテールパイプとして構成された排気ガスシステム出口１６へ向かわせる。排気ガスシステム１０には、内燃機関１４と出口１６との間に配置される、マフラー、レゾネーター、触媒等、付加的な排気ガスコンポーネントを含み得る。このような排気ガスシステムに、熱電発電装置２０が組み込まれており、具体的には排気管１２に組み込まれており、この熱電発電装置２０によって、排気ガスにより発生した熱が電気エネルギー／電力に変換される。熱電発電装置２０は、このようにして発生した電気エネルギーを、再充電可能なバッテリ等のような蓄積装置Ｓに蓄積することができ、及び／又は、熱電発電装置２０は、電気エネルギーを必要に応じて様々な車両システムＶＳ１〜ＶＳｎへ供給することができる。車両システムＶＳ１〜ＶＳｎとして、エンジン制御装置、排気ガスシステム制御装置、ドアロックシステム、窓開閉機構、室内照明等を挙げることができる。さらに、熱電発電装置２０が発生した電気エネルギーの蓄積及び使用を制御するために、コントローラ２２を設けてもよい。
【０００７】
一例を挙げると、熱電ユニット２０は、効率的な動作に対し特定の上限温度及び下限温度を有する半導体及び半金属の材料のうち、少なくとも一つの材料によって構成されている。このような上限温度を超えた過度に高い排気ガス温度に材料が曝されると、それらの材料が損傷してしまう虞があり、下限よりも低い排気ガス温度であると、電力の発生が非効率的になる可能性がある。従って、従来のシステムでは、排気管１２内で熱電発電装置２０の上流に、温度制御装置３０を設ける必要があった。温度制御装置３０を冷却装置３０ａの形態とすることができ、当該冷却装置３０ａは、加熱された排気ガスを、熱電発電装置２０の構造に使用された材料の上限温度と下限温度との間の特定の温度範囲内の温度に冷却する。次いで、このようにして冷却された排気ガスが、熱電ユニット２０の入口３２に供給される。排気ガスは熱電発電装置２０を通過し、排気ガスによる排熱が電気エネルギーに変換され、その後、排気ガスは熱電発電装置２０の出口３４から排出される。この構成は非バイパス構成から成るものであり、これによれば、総ての排気ガスが熱電ユニット２０内を流れて通過する。
【０００８】
冷却装置３０ａとして、数多くの様々なタイプの冷却コンポーネントを挙げることができる。例えば冷却装置３０ａを、流体冷却型熱交換器とすることができ、又は、冷却装置３０ａは、冷却用の空気注入装置又は水注入装置を含み得る。選択的に、冷却装置３０ａは、空気注入装置と連結された空隙パイプ又は強制空気冷却装置を有することもでき、これによって冷却と熱慣性におけるポテンシャル低減とを行うことができ、著しく急激な加熱が回避される。さらに冷却装置３０ａを、上述の圧縮アセンブリの機能が組み込まれるように構成してもよく、具体的にはこのことは、熱電発電装置２０の低温側熱交換器に冷媒又は冷却作用を向かわせることによって行われる。
【０００９】
熱電発電装置のキーとなるコンポーネントは、熱電（ＴＥ）モジュールであり、これによって熱流束が電力に変換される。図２には、典型的な熱電モジュール５０の全般的な構成及び動作が描かれている。熱電モジュール５０には、交互に配置されたｎ型及びｐ型の半導体脚部５２，５４がそれぞれ設けられており、これらの半導体脚部は、接続部５６において電気的に直列に接続されている。脚部及び電気的な接続部を、熱電ユニット２０内部の低温側基板６０と高温側基板６１との間で、サンドイッチ構造にすることができる。温度勾配により、ゼーベック効果Ｅｅｍｆ＝−Ｓ▽Ｔに従い、各脚部に電流５８が流れる。但し、Ｓは、局所的な材料の属性であるゼーベック係数であり、▽Ｔは、半導体脚部全体にわたる温度勾配である。
【００１０】
熱から電気への変換の効率は、無次元の性能指数ＺＴ：
ＺＴ＝σＳ２Ｔ／（κｅｌ＋κｌａｔ）
により表される材料属性である。但し、σは導電率、Ｓはゼーベック係数、Ｔは温度、κｅｌは電子熱伝導率、κｌａｔは格子熱伝導率である。
【発明の概要】
【００１１】
概要
本発明は、車両の排気ガスシステムに組み込まれるように構成された熱電発電（ＴＥＧ）ユニットに関する。このユニットには、複数の熱電発電装置モジュールが含まれており、各モジュールは、電気的に相互接続された複数のｐ型及びｎ型の熱電材料脚部を有しており、各脚部は、モジュールの高温側の基板と低温側の基板との間に延在している。この場合、脚部のための熱電材料は、１．０よりも大きい熱電性能指数（ＺＴ）を有するハーフホイスラー化合物である。一つの観点によれば、脚部のための熱電材料は、単位胞あたり０．００５の電子又は正孔よりも低いドーピングレベルを有することができる。
【００１２】
一つの特徴によれば、ｐ型の脚部のための熱電材料は、ＹＮｉＳｂ，ＹＮｉＢｉ，ＬａＮｉＳｂ及びＬａＮｉＢｉを含むハーフホイスラー化合物のグループから選択される。さらに別の特徴によれば、ｎ型の脚部のための熱電材料は、ＮｂＦｅＳｂ，ＶＣｏＳｎ及びＴａＦｅＳｂを含むハーフホイスラー化合物のグループから選択される。ｐ型及びｎ型の化合物のドーピングを、化合物の成分の一部分を所定の元素又は合金と置き換えることによって、最適化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】熱電発電装置（ＴＥＧ）が組み込まれた車両排気ガスシステムを示す概略図。
【図２】図１に示したような熱電発電装置の熱電ユニット（ＴＥ）を示す図。
【図３】ｐ型領域及びｎ型領域における２８個のハーフホイスラー（ＨＨ）化合物について、正孔及び電子から成る単位において、Ｔ＝４００℃のときの単位胞あたりの最適なドーピングレベルを示すグラフであって、誤差の棒グラフを最大値ＺＴの５％以内のＺＴ値の範囲に対応させたグラフ。
【図４】図３からの、最適にドーピングされたｐ型及びｎ型のハーフホイスラー化合物について、Ｔ＝４００℃のときのエネルギーμ±κＢＴにおける電子の緩和時間τを示すグラフ。
【図５】図３からの、最適にドーピングされたｐ型及びｎ型のハーフホイスラー化合物について、Ｔ＝４００℃のときの性能指数ＺＴを示すグラフ。
【図６】安定した化合物を黒丸で、不安定な化合物を白丸で表した、三元系Ｖ−Ｃｏ−Ｓｎ、Ｔａ−Ｆｅ−Ｓｂ、Ｎｂ−Ｆｅ−Ｂｉの計算された相を示す状態図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
詳細な説明
本発明の原理を理解し易くする目的で、図面に示した実施形態を参照しながら、それらについて以下に詳細に説明する。但し、以下の説明が本発明の範囲の限定を意図したものでないことは無論のことである。さらに、例示した実施形態に対するいかなる代替や変更も本発明に含まれるものであり、また、本発明の開示内容に関連する当業者であれば一般的に想定するであろう本発明の原理のさらに別の応用も含まれるものであることも無論のことである。
【００１５】
ＢｉＴｅ（ビスマス−テルル）等慣用の熱電材料は、低い動作温度を有しており、従って、自動車用途においてそれらの熱電材料を使用するのには制約があり、及び／又は、排気ガス流を冷却する装置が必要とされる。近年、広い温度範囲にわたり高い性能を発揮するいくつかの種類の熱電材料が開発されてきた。それらの材料のうち、いくつかのハーフホイスラー（ＨＨ）化合物は、主としてｎ型の材料であり、遷移金属から成る二つのグループと、金属と半金属から成る三つのグループとを含んでいる。但し、ハーフホイスラー化合物のＺＴ値は疑わしく、ハーフホイスラー化合物の組成空間は、現時点ではまだ十分には調査されていない。量子力学シミュレーションを利用して、多数の様々なハーフホイスラー化合物についてＺＴ値を計算し、熱電発電装置への利用の可能性のある新規のハーフホイスラー化合物を特定することができる。
【００１６】
種々の材料データベースにおいて、これまで８８個の三元系化合物について、ハーフホイスラー型構造を有することが報告されており、これについては付録に示した参考文献［１］の概観でまとめられている。対象とするハーフホイスラー化合物は、以下の二つの基準に基づき選択されている。即ち、１）地球上に豊富にある安価な元素から成る材料であること、及び２）半導体の材料であること、である。後者の条件は、付録に示した参考文献［２］で述べられているように、化学式単位ごとに１８個の価電子を有する化合物から選択することによって充足される。第２の条件を適用することによって、リストは、８８個のハーフホイスラー化合物から１５個のハーフホイスラー化合物に絞り込まれる。さらに、これら１５個の現存するハーフホイスラー化合物の化学元素を、同じグループに属しかつ同様の共有結合半径を有する他の元素と置き換えることによって、１３個の仮定的な化合物が特定されている。以下の表１に、２８個のハーフホイスラー化合物（１５個の現存する化合物、及び、(?) で示された１３個の仮定的な化合物）から成る化合物リストを示す。
【００１７】
【表１】
0006434023.tif 000002
【００１８】
表１に挙げたこれら２８個のハーフホイスラー化合物の電子輸送係数は、BoltzTraP プログラムを用いることにより、単一モード緩和時間近似（ＳＭＴＲＡ）により電子についてボルツマン輸送方程式（ＢＴＥ）を解くことによって計算することができる。これについては文献［３］を参照されたい。これらの計算のためには、入力として、電子バンド構造と、ＢＴＥ理論の中心的な量である電子緩和時間τとが必要とされる。電子バンド構造は一般に、密度汎関数理論（ＤＦＴ）を用いて計算される一方、τは（電子エネルギー、化学ポテンシャルμ及び温度Ｔには左右されずに）一定であるものとされる。ＤＦＴ法は、高速かつロバストではあるが、半導体の電子バンドギャップを実際よりは小さく見積もるものとして知られている。従って、より正確な（但し、計算コストがさらに掛かる）バンド構造計算方法を利用することができ、これはＧＷ法として知られている。Quantum ESPRESSO（参考文献［４］を参照）とBerkeleyGW（参考文献［５］を参照）のパッケージを使用して、表１から選択された６個のハーフホイスラー化合物について実施したＤＦＴ及びＧＷの計算により、以下の表２に示すバンドギャップ（単位ｅＶ）がそれぞれ算出された。
【００１９】
【表２】
0006434023.tif 000003
【００２０】
表２におけるＤＦＴ及びＧＷの数値間の類似性から示唆されるのは、大部分の半導体とは対照的に、ハーフホイスラー化合物に関して、ＤＦＴはバンド構造を正確に予測することができる、ということである。従って、表１に挙げた残りの２２個のハーフホイスラー化合物のバンド構造計算のために、ＤＦＴ方法を使用した。
【００２１】
熱電発電機の動作に典型的な高い温度において、τに主として寄与するのは、電子−フォノン散乱である。電子−フォノン相互作用の第一原理計算式を、付録に記載した参考文献［６］に概略的に示されているようにして適用することができ、それに続いてＥＰＡ（電子−フォノン平均化）近似が行われる。参考文献［６］によれば、逆元τは、電子−フォノン相互作用の行列の要素、電子及びフォノンの占有数、並びに、電子の密度状態として表現される。ＥＰＡ近似によれば、電子−フォノン相互作用の行列の要素が、Quantum ESPRESSOパッケージ（参考文献［４］）を使用した密度汎関数摂動論（ＤＦＰＴ）において計算され、電子及びフォノンの運動量について平均化され、その後、平均化されたそれらの量が、参考文献［６］の式に従い逆元τの計算に用いられる。計算されたτは電子のＢＴＥに代入され、次いで導電率σ、熱伝導率κｅｌ及びゼーベック係数Ｓを計算するためにＢＴＥが解かれる。ＺＴの式に代入される残りの量、即ち、格子熱伝導率κｌａｔを、フォノンのＢＴＥを解くことにより計算することができる。但し、熱電材料の最適化に対するこれまでの取り組みから判明したのは、ハーフホイスラー化合物のκｌａｔは、合金化（質量無秩序）及びナノ構造化により、その結晶値から大きく低減される可能性がある、ということである。これについては文献［７］及び［８］を参照されたい。従って、κｌａｔの値は２．２Ｗ（ｍＫ）に設定され、この値は、Ｔ＝４００℃で測定したときの、二つの最適化された化合物、即ち、ｎ型のＨｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１及びｐ型のＨｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２のκｌａｔの値についての平均である。これについては文献［７］及び［８］を参照されたい。
【００２２】
表１に挙げた２８個のハーフホイスラー化合物の電子輸送係数及びＺＴ値を、平均動作温度Ｔ＝４００℃のときの化学ポテンシャルμの関数として計算することができる。ハーフホイスラー化合物ごとにＺＴ対μの曲線は、μが価電子帯上端（ＶＢＭ）と伝導帯下端（ＣＢＭ）とに近づいたときに、二つの最大値を有している。これら二つのμの値は、それぞれｐ型領域とｎ型領域とにおける最適なドーピングレベルに対応する。図３のグラフには、結果として得られたドーピングレベルが示されている。これらのドーピングレベルは、自己ドーピングの原因となる固有欠陥に起因して、これらの化合物のドーパント濃度と同一ではない。例えば、固有のＺｒＣｏＳｂとＴｉＺＮｉＳｎの化合物は、単位胞あたり約０．１の電子の自己ドーピングレベルを有するｎ型材料である。これについては文献［９］及び［１０］を参照されたい。それにもかかわらず、ドーピングレベルとドーパント濃度との間には、以下のような相関がある。即ち、図３に示されているように、ｎ型の（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）ＮｉＳｎについて最適なドーピングレベルは、単位胞あたり約０．００５の電子であり、ｐ型の（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）ＣｏＳｂについては、単位胞あたり約０．０５５の正孔である一方、これらの材料の最適なドーパント濃度は、それぞれｘ＝０．０１及びｘ＝０．２である（参考文献［７］、［８］参照）。
【００２３】
例示の目的で図４には、最適にドーピングされたｐ型及びｎ型のハーフホイスラー化合物において、Ｔ＝４００℃における、エネルギーμ±ｋＢＴ（但し、ｋＢはボルツマン定数）のときの電子のτの値が示されている。図４に示されているように、それぞれ異なるハーフホイスラー化合物について、又は、同一のハーフホイスラー化合物であるがｐ型にドーピングされたかｎ型にドーピングされたかによって、τは２桁よりも大きく変化している。このことにより示唆されるのは、文献で広く採用されているようにτを一定とした近似は、ハーフホイスラー化合物（及び一般に半導体材料）については不適切、ということである。
【００２４】
図５には、最適にドーピングされたｐ型及びｎ型のハーフホイスラー化合物について、Ｔ＝４００℃のときの性能指数ＺＴの値が示されている。図５に示されたデータ分析から明らかにされたのは、（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）ＮｉＳｎ化合物は、ｎ型のハーフホイスラー化合物材料のうち最も大きいＺＴ値のうちの一つを有する、ということである。この結果は、実験的に最適化されたｎ型の（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）ＮｉＳｎ化合物と一致している。これについては文献［７］を参照されたい。但し、計算によれば、（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）ＮｉＳｎ化合物の値よりも大きいＺＴ値を有する四つのｎ型化合物（一つの現存する化合物及び三つの仮定的な化合物）が確認されている。それらの化合物には、現存する化合物であるＮｂＦｅＳｂと、理論上の化合物であるＶＣｏＳｎ，ＴａＦｅＳｂ及びＮｂＦｅＢｉが含まれる。計算によれば、ｐ型の（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）ＣｏＳｂ化合物は、ｎ型の（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）ＮｉＳｎ化合物に比較して、中庸なＺＴ値を有している。この測定は、やはり実験データと一致している。これについては文献［８］を参照されたい。計算によれば、（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）ＣｏＳｂ化合物の値よりも大きいＺＴ値を有する四つのｐ型の化合物（総て現存）が確認されており、即ち、それらの化合物とは、ＹＮｉＳｂ、ＬａＮｉＢｉ、ＬａＮｉＳｂ及びＹＮｉＢｉである。
【００２５】
三つの仮定的なハーフホイスラー化合物を、見込みのあるｎ型材料として認めることができる：ＶＣｏＳｎ，ＴａＦｅＳｂ，ＮｂＦｅＢｉ。これらの仮定的な化合物の安定性をチェックするために、三元系のＶ−Ｃｏ−Ｓｎ、Ｔａ−Ｆｅ−Ｓｂ及びＮｂ−Ｆｅ−Ｂｉの総ての既知の化合物のエネルギーと同様に、それらのエネルギーを計算することができる。仮定的な化合物各々の三元空間に凸包を構築する。結果として得られた三元相図が図６に示されており、この図によれば、安定した化合物と不安定な化合物とが（凸包の内側と外側で）、黒丸（安定）と白丸（不安定）によって示されている。着目対象である仮定的な化合物は、三角形中心の丸によって表されている。図６に示されているように、ＶＣｏＳｎ及びＴａＦｅＳｂは安定しているのに対し、ＮｂＦｅＢｉは不安定である。凸包の分析によれば、ＶＣｏＳｎ及びＴａＦｅＳｂの生成エネルギーは、それぞれ１ｍｅｖ／原子及び６８ｍｅＶ／原子であるのに対し、ＮｂＦｅＢｉの生成エネルギーは−１９７ｍｅＶ／原子である、ということが予測される。幸いにも、不安定なＮｂＦｅＢｉは、図５に示した三つの仮定的な化合物のうち、最も低いＺＴ値を有している。
【００２６】
ここで提案する７個のハーフホイスラー化合物（四つのｐ型の化合物及び三つのｎ型の化合物）に関する最大のＺＴ値及び最適なドーピングレベルを、以下の表３に示す。表３に挙げたＺＴ値を達成するために、これらの化合物を最適なレベルまでドーピングし、合金化（質量無秩序）及びナノ構造化によって、それらの格子熱伝導率をκｌａｔ＝２．２Ｗ／（ｍＫ）まで低減させる。表３の左半分に挙げた化合物についてｐ型ドーピングを、Ｙ又はＬａの部分をＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ又はＢａと置き換えることによって、Ｎｉの部分をＣｏと置き換えることによって、Ｓｂ又はＢｉの部分をＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ又はＰｂと置き換えることによって、達成することができる。表３の右半分に挙げた化合物についてｎ型ドーピングを、Ｖ，Ｎｂ又はＴａの部分をＴｉ，Ｚｒ又はＨｆと置き換えることによって、Ｆｅの部分をＭｎと置き換えることによって、Ｃｏの部分をＦｅと置き換えることによって、Ｓｎの部分をＢ，Ａｌ，Ｇａ又はＩｎと置き換えることによって、Ｓｂの部分をＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ又はＰｂと置き換えることによって、達成することができる。表３に挙げた化合物について、質量無秩序を、Ｙ，Ｌａ及びランタニドの合金化によって、Ｖ，Ｎｂ及びＴａの合金化によって、Ｓｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ及びＰｂの合金化によって、並びに、Ｓｂ，Ｂｉ，Ｎ，Ｐ及びＡｓの合金化によって、達成することができる。
【００２７】
表３
ｐ型                            ｎ型
化合物    ＺＴ  ドーピング      化合物    ＺＴ    ドーピング
YNiSb     1.61    0.003         NbFeSb    1.40      0.001
LaNiBi    1.44    0.003         VCoSn     1.34      0.003
LaNiSb    1.26    0.004         TaFeSb    1.31      0.001
YNiBi     1.22    0.003
【００２８】
本発明の一つの観点によれば、表３に挙げられたｐ型及びｎ型のハーフホイスラー化合物は、熱電発電ユニット２０（図１）に組み込まれる熱電モジュール５０（図２）の半導体脚部５２，５４のための熱電材料として使用される。ハーフホイスラー化合物は、安定性、高いＺＴ及び約２．２Ｗ／（ｍＫ）以下の格子熱伝導率に応じて選択される。
【００２９】
ｐ型化合物のドーピングを、イットリウム又はランタンの成分の部分をアルカリ土類金属と置き換えることにより、ニッケルの部分をコバルトと置き換えることにより、及び／又は、アンチモン又はビスマスの部分を非金属又は卑金属と置き換えることにより、最適化することができる。
【００３０】
また、ｎ型化合物のドーピングを、５Ｂ遷移金属を４Ｂ遷移金属と置き換えることにより、鉄の部分をマンガンと置き換えることにより、又は、コバルトの部分を鉄と置き換えることにより、及び／又は、スズを３Ａ系列の元素と置き換えることにより、又は、アンチモンを４Ａ系列の元素と置き換えることにより、最適化することができる。
【００３１】
別の観点によれば、表３に挙げた化合物の質量無秩序を、イットリウム及びランタニドの合金化、５Ｂ遷移金属の合金化、４Ａ系列の元素の合金化、並びに、５Ａ系列の元素の合金化により、達成することができる。
ｐ型の脚部のための熱電材料は、イットリウム、ランタニド又はこれらの合金と、ニッケルと、アンチモン、ビスマス又はこれらの合金との合金から成るハーフホイスラー化合物とし得る。ｎ型の脚部のための熱電材料は、ニオブ、バナジウム、タンタル又はこれらの合金と、鉄又はコバルトと、アンチモン又はスズとの合金から成るハーフホイスラー化合物とし得る。
【００３２】
本開示は、例示的なものとしてみなされるべきものであり、特徴を限定するものではない。さらに、いくつかの実施形態だけを呈示してきたが、本開示の着想の範囲内でなされるあらゆる変化、変更及びさらに別の応用も、保護されることが望まれることは無論である。
【００３３】
付録
本明細書では以下の文献を引用した。ここで参照したことにより、これらの開示内容は本願に取り込まれるものとする。
［１］Winnie Wong-Ng及び J. Yang著 "International Centre for Diffraction Data and American Society for Metals database survey of thermoelectric half-Heusler material systems." Powder Diffraction 第２８巻第１号第３２頁、２０１３年刊。
［２］B. R. K. Nanda及びI. Dasgupta著 "Electronic structure and magnetism in half-Heusler compounds." Journal of Physics: Condensed Matter 第１５巻第４３号第７３０７頁、２００３年刊。
［３］Georg K. H. Madsen及びDavid J. Singh著 "BoltzTraP. A code for calculating band-structure dependent quantities." Computer Physics Communications 第１７５巻第１号第６７頁、２００６年刊。
［４］P. Giannozzi, S. Baroni, N. Bonini, M. Calandra, R. Car, C. Cavazzoni, D. Ceresoli, G.L. Chiarotti, M. Cococcioni, I. Dabo, A. Dal Corso, S. de Gironcoli, S. Fabris, G. Fratesi, R.
Gebauer, U. Gerstmann, C. Gougoussis, A. Kokalj, M. Lazzeri, L. Martin-Samos, N. Marzari, F. Mauri, R. Mazzarello, S. Paolini, A. Pasquarello, L. Paulatto, C. Sbraccia, S. Scandolo, G. Sclauzero, A.P. Seitsonen, A. Smogunov, P. Umari及びR.M. Wentzcovitch著 "QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials." Journal of Physics: Condensed Matter 第２１巻第３９号第３９５５０２頁、２００９年刊。
［５］J. Deslippe, G. Samsonidze, D. A. Strubbe, M. Jain, M. L. Cohen及びS. G. Louie著 "BerkeleyGW: A Massively Parallel Computer Package for the Calculation of the Quasiparticle and Optical Properties of Materials and Nanostructures." Computer Physics Communication第１８３巻第６号第１２６９頁、２０１２年刊。
［６］G. Grimvall著 "The Electron-Phonon Interaction in Normal Metals." Physica Scripta 第１４巻第１−２号第６３頁、１９７６年刊。
［７］Giri Joshi, Xiao Yan, Hengzhi Wang, Weishu Liu, Gang Chen及びZhifeng Ren著 "Enhancement in Thermoelectric Figure-Of-Merit of an N-Type Half-Heusler Compound by the Nanocomposite Approach." Advanced Energy Materials 第１巻第４号第６４３頁、２０１１年刊。
［８］Xiao Yan, Weishu Liu, Hui Wang, Shuo Chen, Junichiro Shiomi, Keivan Esfarjani, Hengzhi Wang, Dezhi Wang, Gang Chen及びZhifeng Ren著 "Stronger phonon scattering by larger differences in atomic mass and size in p-type half-Heuslers Hf1-xTixCoSb0.8Sn0.2." Energy & Environmental Science第５巻第６号第７５４３頁、２０１２年刊。
［９］Y. Xia, S. Bhattacharya, V. Ponnambalam, A. L. Pope, S. J. Poon, and T. M. Tritt, "Thermoelectric properties of semimetallic (Zr,Hf)CoSb half-Heusler phases." Journal of Applied Physics 第８８巻第４号第１９５２頁、２０００年刊。
［１０］Siham Ouardi, Gerhard H. Fecher, Benjamin Balke, Xenia Kozina, Gregory Stryganyuk, Claudia Felser, Stephan Lowitzer, Diemo Kodderitzsch, Hubert Ebert及びEiji Ikenaga著 "Electronic transport properties of electron- and hole-doped semiconducting C1b, Heusler compounds: NiTi1-xMxSn (M = Sc, V)." Physical Review B 第８２巻第８号第０８５１０８頁、２０１０年刊。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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