(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリグリセリド植物油で増量されたスチレン／ブタジエンエラストマー（ＳＳＢＲ）の製造方法であって、
（Ａ）トリグリセリド植物油５〜６０重量部を、スチレン／ブタジエンエラストマー１００重量部の有機溶媒溶液を含むセメントとブレンドし、そして
（Ｂ）前記セメントから前記ＳＳＢＲを、前記ＳＳＢＲとトリグリセリド植物油との複合物として回収すること
を特徴とする方法。
【請求項２】
トリグリセリド植物油で増量された有機溶液重合調製スチレン／ブタジエンエラストマーの製造方法であって、１００重量部のエラストマーあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）スチレン及び１，３−ブタジエンを含むモノマーの、有機溶媒溶液中でのアニオン開始重合により、合成スチレン／ブタジエンエラストマー（ＳＳＢＲ）を前記ＳＳＢＲと溶媒とを含むセメント中に含有された状態で形成させ；
（Ｂ）前記セメント中の前記モノマーの前記重合を停止させ；
（Ｃ）５〜６０ｐｈｒの少なくとも一つのトリグリセリド植物油をブレンドし；そして
（Ｄ）前記ＳＳＢＲを前記ＳＳＢＲと前記トリグリセリド植物油との複合物として回収する
ことを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
前記トリグリセリド植物油が、大豆油、ヒマワリ油、キャノーラ（菜種）油、コーン油、ヤシ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、及びサフラワー油の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記トリグリセリド植物油が、大豆油を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記トリグリセリド植物油が、大豆油、ヒマワリ油、キャノーラ（菜種）油、コーン油、ヤシ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、及びサフラワー油の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記ＳＳＢＲが、スズ又はケイ素カップリングされたＳＳＢＲであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ＳＳＢＲが、スズ又はケイ素カップリングされたＳＳＢＲであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記ＳＳＢＲが、スズ又はケイ素カップリングされたＳＳＢＲであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記ＳＳＢＲが、スズ又はケイ素カップリングされたＳＳＢＲであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＳＳＢＲが、アミン、シロキシ、カルボキシル及びヒドロキシル基の少なくとも一つを含む少なくとも一つの官能基を含有する官能化ＳＳＢＲであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＳＳＢＲが、アミン、シロキシ、カルボキシル及びヒドロキシル基の少なくとも一つを含む少なくとも一つの官能基を含有する官能化ＳＳＢＲであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＳＳＢＲが、アミン、シロキシ、カルボキシル及びヒドロキシル基の少なくとも一つを含む少なくとも一つの官能基を含有するスズ又はケイ素カップリングされたＳＳＢＲであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＳＳＢＲが、アミン、シロキシ、カルボキシル及びヒドロキシル基の少なくとも一つを含む少なくとも一つの官能基を含有するスズ又はケイ素カップリングされたＳＳＢＲであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
トリグリセリド植物油で増量されたスチレン／ブタジエンエラストマーの複合物を、少なくとも一つの追加のジエンエラストマー、ならびにゴム強化カーボンブラック及び沈降シリカの少なくとも一つとブレンドすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
トリグリセリド植物油及び石油系オイルの少なくとも一つと、前記ゴム組成物とをブレンドすることをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
トリグリセリド植物油で増量されたスチレン／ブタジエンエラストマーの複合物を、少なくとも一つの追加のジエンエラストマー、ならびにゴム補強カーボンブラック及び沈降シリカの少なくとも一つとブレンドすることをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
前記ゴム組成物を含む部品を有するタイヤを製造することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記ゴム組成物を含む部品を有するタイヤを製造することをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリグリセリドで増量された有機溶媒溶液重合調製スチレン／ブタジエンエラストマー、特に高分子量（高ムーニー粘度）未硬化スチレン／ブタジエンエラストマーの製造、得られる複合物、そのような複合物を含有するゴム組成物及びそのようなゴム組成物を含有する部品を有するタイヤに関する。そのようなトリグリセリドの代表は、例えば、大豆油、ヒマワリ油、菜種油及びキャノーラ油のような植物油である。
【背景技術】
【０００２】
著しく高分子量の未硬化エラストマー（例えば、著しく高粘度の未硬化エラストマー）は、硬化ゴム組成物、特に様々な車両タイヤ部品、例えばタイヤトレッドに所望される物理的性質を達成するためのゴム組成物を製造するために、時に求められることがある。
【０００３】
様々なタイヤ部品、特にタイヤトレッドに特に使用される硬化エラストマーの特殊な物理的性質を促進するために必要と通常見なされている所望の高分子量（高ムーニー粘度）を達成できるのは、有機溶液重合調製スチレン／ブタジエンエラストマー（ＳＳＢＲ）である。
【０００４】
しかしながら、所望の高分子量のＳＳＢＲに付随するのは、エラストマーの製造施設（特にエラストマーの仕上げ施設）においても、例えばタイヤの各種部品として使用するためのゴム組成物の製造施設においても、未硬化エラストマーの高いムーニー粘度に起因する未硬化エラストマーの加工困難性の著しい増大である。
【０００５】
そこで、そのような比較的高粘度のＳＳＢＲは、時にＳＳＢＲ製造施設において石油で増量されることがあり、それによって、それらの粘度を低減し、ＳＳＢＲ製造施設でのより良好なエラストマー加工を促進している。そのようなＳＳＢＲは、油展ＳＳＢＲ、すなわち石油で増量されていると言われることが多い。そのような石油系のゴムプロセス油の例は、例えば、芳香族系、ナフテン系及びパラフィン系油、特にそれらの混合物である。
【０００６】
従って、石油系オイルの代わりにトリグリセリド系植物油の添加が、溶媒溶液調製スチレン／ブタジエンエラストマー（ＳＳＢＲ）、特に高分子量（例えば高ムーニー粘度）ＳＳＢＲを適切に増量するのに使用できるかどうかを評価することが求められている。
【０００７】
興味深いことに、そのような評価において、トリグリセリド系植物油、例えば大豆油で増量された比較的高粘度（ムーニー粘度）を有する有機溶媒溶液調製スチレン／ブタジエンエラストマーの使用は、そのような未硬化スチレン／ブタジエンエラストマー（ＳＳＢＲ）に対して、石油で増量されたＳＳＢＲよりも著しく低い粘度をもたらし、それによってさらに高分子量（さらに高ムーニー粘度）ＳＳＢＲの加工も可能にすることが観察された。そのようにして得られた未硬化ＳＳＢＲの低粘度は、ゴム製造施設においてもゴム組成物製造施設においても、ＳＳＢＲの適切な加工を可能にするのに著しく有益であり、且つ必要不可欠なことのように考えられる。
【０００８】
従って、石油に代わる大豆油の使用は、より高粘度ＳＳＢＲのより良好な加工をもたらし、そのような大豆油で増量されたＳＳＢＲを含有するゴム組成物のより良好な物理的性質を促進することが見出された。
【０００９】
歴史的には、例えば大豆油などの植物油は、エラストマーの製造時点でエラストマーを大豆油で増量するというよりは、ゴム組成物への自由なオイル添加によって各種ゴム組成物と混合するために使用されてきた。例えば、制限を意図するのではないが、米国特許第７，９１９，５５３号、８，１００，１５７号及び８，００２，１３６号参照。大豆油は、一部の状況によっては乳化重合エラストマーの油展にも使用されてきた。例えば、米国特許第８，０４４，１１８号参照。
【００１０】
しかしながら、本発明では、有機溶媒溶液重合調製スチレン／ブタジエンコポリマーエラストマー、特に高分子量エラストマーをそれらの製造中に増量するためにトリグリセリド系植物油、例えば大豆油などを使用することについて評価したい。
【００１１】
そのような評価のためには、大豆油を含む様々な植物油は、特にそのような植物油が相当程度の不飽和を含有し、明らかに直鎖又は芳香族の石油系オイルではないトリグリセリドの場合、石油系オイルとは著しく異なることを理解することは重要である。そのようなトリグリセリドを、製造溶媒中に含有されている製造したてのＳＳＢＲのセメントに添加することは、本明細書においては、試験も評価もなしに推測的に有益であると見なす。
【００１２】
例えば、大豆油、ヒマワリ油及びキャノーラ油などの植物油のトリグリセリドは、ある程度の不飽和を含有するエステルの形態である。従って、ある程度の不飽和を含有するそのようなトリグリセリドを、ＳＳＢＲと有機溶媒からなるそのセメント中のＳＳＢＲの処理に使用することは、そのような目的のために石油系オイルエラストマーを使用するよりも非常に異なる油展ＳＳＢＲ効果を促進することが予想されうるので、ＳＳＢＲ製造施設及びゴム組成物製造施設で、ＳＳＢＲの加工の修正、願わくは有益な修正を必要とするかもしれない。
【００１３】
以下の表Ａに、様々な植物油（トリグリセリド油）の相対的な飽和、モノ不飽和及びポリ不飽和含有量の概略を示す。
【００１４】
【数１】
0006267439.tif 000002
【００１５】
従って、溶媒セメント形態中のＳＳＢＲを増量するためにそのような植物油を使用することは、トリグリセリド油中に存在する追加の不飽和のために、植物油で増量されたＳＢＲのための硫黄硬化パッケージを修正する可能性が求められるほか、石油系オイルで増量された合成ゴムと比べて、タイヤ部品用の様々なゴム組成物と共に使用する場合に考慮すべき数々の異なる硫黄硬化ゴムの物理的性質を示す可能性がある。
【００１６】
ＳＳＢＲ含有セメントのトリグリセリド処理のために、そのような課題が評価されることになるが、結果は評価が行われるまでは未知である。
本発明の記載において、“配合された”ゴム組成物及び“コンパウンド”という用語は、使用されている場合、適切なゴム配合成分と配合された又はブレンドされたゴム組成物のことを言う。“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、特に断りのない限り、互換的に使用されうる。材料の量は、通常、１００重量部のゴムあたりの材料の部（ｐｈｒ）で表される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第７，９１９，５５３号明細書
【特許文献２】米国特許第８，１００，１５７号明細書
【特許文献３】米国特許第８，００２，１３６号明細書
【特許文献４】米国特許第８，０４４，１１８号明細書
【発明の概要】
【００１８】
本発明は、溶媒含有セメント中の、従ってＳＳＢＲの回収前のスチレン／ブタジエンエラストマー（ＳＳＢＲ）、特にスチレン及び１，３−ブタジエンモノマーの溶媒溶液調製重合から得られるセメントをトリグリセリドで増量することに向けられる。
【００１９】
本発明に従って、トリグリセリドで増量された有機溶液重合調製スチレン／ブタジエンエラストマーの製造法は、１００重量部のエラストマーあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）スチレン及び１，３−ブタジエンを含むモノマーの、有機溶媒溶液中でのアニオン開始重合により、合成スチレン／ブタジエンエラストマー（ＳＳＢＲ）を前記ＳＳＢＲと溶媒とを含むセメント中に含有された状態で形成させ；
（Ｂ）前記セメント中の前記モノマーの前記重合を停止させ；
（Ｃ）約５〜約６０、あるいは約１０〜約４０ｐｈｒのトリグリセリド植物油（石油系オイル以外）をブレンドし；そして
（Ｄ）前記ＳＳＢＲを前記ＳＳＢＲと前記トリグリセリドとの複合物として回収する
ことを含む。
【００２０】
そのようなトリグリセリド植物油の代表は、例えば、大豆油、ヒマワリ油、キャノーラ（菜種）油、コーン油、ヤシ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、及びサフラワー油の少なくとも一つである。通常、大豆油、ヒマワリ油、キャノーラ油及びコーン油の少なくとも一つが望ましい。
【００２１】
さらに本発明に従って、そのような方法によって製造されたトリグリセリド含有ＳＳＢＲの複合物を提供する。
さらに本発明に従って、そのような方法によって製造されたトリグリセリド含有スズ又はケイ素カップリングＳＳＢＲ複合体の複合物を提供する。
【００２２】
さらに本発明に従って、そのような方法によって製造された、少なくとも一つの官能基を含有するトリグリセリド含有ＳＳＢＲの複合物を提供する。
さらに本発明に従って、前記ＳＳＢＲ複合物の少なくとも一つを含有するゴム組成物を提供する。
【００２３】
さらに本発明に従って、前記ＳＳＢＲ複合物を含有するゴム組成物を提供し、該組成物はさらに、ゴム組成物へのトリグリセリド油及び石油系オイルの少なくとも一つを含む添加剤を含有する（前記ＳＳＢＲ複合物中に含有されるトリグリセリド油のほかに）。そのような追加のトリグリセリド油及び／又は石油系オイルは、従って、ＳＳＢＲへの選択的添加ではなく、ゴム組成物自体に添加される。そのような追加的トリグリセリド油は、例えば、大豆油、ヒマワリ油、コーン油及びキャノーラ油の少なくとも一つのような、前記トリグリセリド油の少なくとも一つを含みうる。
【００２４】
さらに本発明に従って、そのようなゴム組成物を含む部品を有する、例えばタイヤのような製品を提供する。
前記方法の一態様において、前記ＳＳＢＲ（高分子量ＳＳＢＲの形態）（溶媒及びトリグリセリドの不在下）は、約５０〜約１８０、あるいは約８０〜約１２０の範囲のムーニー粘度（２３℃）を有する。ムーニー粘度８０、特に１００を超える高粘度（ムーニー粘度）のＳＳＢＲは、ＳＳＢＲの著しい加工困難性を提供すると認識されている。
【００２５】
上記の８０以上、特に１００以上の高ムーニー粘度（２３℃）は、比較的高分子量のＳＳＢＲの証拠であると理解されている。
前記方法の一態様において、前記トリグリセリドで増量されたＳＳＢＲ複合物（前記溶媒の不在下）は、例えば、ＳＳＢＲ自体のムーニー粘度にもよるが、約２５〜約８５の範囲の著しく低減されたムーニー粘度（２３℃）を有し、より都合よく加工可能なＳＳＢＲ複合物を提供する。
【００２６】
一態様において、前記トリグリセリドは、例えば大豆から回収された、少なくとも一つ及び通常少なくとも三つの不飽和脂肪酸のグリセロールトリエステルの少なくとも一つ、通常少なくとも三つからなる天然トリグリセリドの混合物で構成される。そのような脂肪酸は、典型的には主に、例えば、リノレン酸、リノール酸、及びオレイン酸の少なくとも一つを含む。
【００２７】
例えば、そのような不飽和脂肪酸の組合せは、
【００２８】
【化１】
0006267439.tif 000003
【００２９】
のブレンドを含みうる。
例えば、大豆油の場合、グリセロールトリエステルすなわちトリグリセリドのための脂肪酸の上記パーセント分布、又は組合せは、平均値として表示されているのであって、主に大豆作物の種類、又は供給源に多少応じて変動しうる。また、大豆油を得た特定の大豆作物の生育条件に応じても変動しうる。典型的には相当量の他の飽和脂肪酸も存在するが、これらは通常大豆油の２０パーセントを超えることはない。
【００３０】
一態様において、ＳＳＢＲは、スズ又はケイ素カップリングされたエラストマーでありうる。
一態様において、ＳＳＢＲは、例えば、アミン、シロキシ、カルボキシル及びヒドロキシル基を含む少なくとも一つの官能基、特に複数の官能基を含有する官能化ＳＳＢＲでありうる。そのような官能基は、例えば、合成アモルファスシリカ、例えば沈降シリカ上のシラノール基と反応しうる。
【００３１】
一態様において、ＳＳＢＲは、例えば、アミン、シロキシ、カルボキシル及びヒドロキシル基を含む少なくとも一つの官能基を含有するスズ又はケイ素カップリングされたＳＳＢＲである。そのような官能基は、例えば、合成アモルファスシリカ、例えば沈降シリカ上のシラノール基と反応しうる。
【００３２】
有機溶媒溶液中でのそのようなＳＳＢＲの製造に使用されるアニオン重合は、典型的には、スチレン及び１，３−ブタジエンモノマーを含有する有機溶液重合媒体に有機リチウム開始剤を添加することによって開始される。そのような重合は、典型的には、連続又はバッチ重合技術を利用して実施される。そのような連続重合において、モノマー及び開始剤は有機溶媒重合媒体に連続的に添加され、合成されたゴム状スチレン／ブタジエンエラストマー（ＳＳＢＲ）は、そのセメントとしてその有機溶媒溶液中に連続的に取り出される。そのような連続重合は、典型的には、多重反応器系(multiple reactor system)で実施される。
【００３３】
適切な重合法は当該技術分野で公知であり、例えば、意図的な制限なしに挙げると、一つ又は複数の米国特許第４，８４３，１２０号；５，１３７，９９８号；５，０４７，４８３号；５，２７２，２２０号；５，２３９，００９号；５，０６１，７６５号；５，４０５，９２７号；５，６５４，３８４号；５，６２０，９３９号；５，６２７，２３７号；５，６７７，４０２号；６，１０３，８４２号；及び６，５５９，２４０号に開示されている。これらはすべて引用によって全文を本明細書に援用する。
【００３４】
本発明のＳＳＢＲは、開始剤として有機アルカリ金属化合物、通常有機モノリチウム化合物を使用するアニオン開始重合によって製造される。方法の第一ステップは、重合されるスチレンと１，３−ブタジエンモノマーの組合せを、不活性希釈剤、又は溶媒の存在下で有機モノリチウム化合物（開始剤）と接触させ、それによってＡ−Ｌｉという簡略化構造を有するリビングポリマー化合物を形成させることを含む。モノマーは、スチレンのようなビニル芳香族炭化水素及び１，３−ブタジエンのような共役ジエンでありうる。スチレンは好適なビニル芳香族炭化水素であり、好適なジエンは１，３−ブタジエンである。
【００３５】
不活性希釈剤は、芳香族又はナフテン系の炭化水素、例えばベンゼン又はシクロヘキサンでありうる。これらは、ペンテン又はペンタンのようなアルケン又はアルカンの存在によって変性されていてもよい。他の適切な希釈剤の具体例は、ｎ−ペンタン、例えばｎ−ヘキサンなどのヘキサン類、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどを含む。本発明において、重合性添加物と反応する有機モノリチウム化合物（開始剤）は、式ＲＬｉによって表される。式中、Ｒは、好ましくは１分子あたり２〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族、脂環式又は芳香族ラジカル、又はそれらの組合せである。これらの有機モノリチウム化合物の例は、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルブチル−リチウムなどである。アルキルリチウム化合物、特にアルキル基が３〜１０個の炭素原子を含有するものは、本発明による使用に好適である。さらに好適な開始剤はｎ−ブチルリチウムである。
【００３６】
アニオン開始重合を実行するための有機リチウム開始剤の量は、重合されるモノマー及び合成されるポリマーに所望される分子量に応じて変動する。しかしながら、一般的に、０．０１〜１ｐｈｍ（１００重量部のモノマーあたりの部）の有機リチウム開始剤がよく利用されるであろう。多くの場合、０．０１〜０．１ｐｈｍの有機リチウム開始剤が利用され、０．０２５〜０．０７ｐｈｍの有機リチウム開始剤を利用するのがより望ましいことが多い。
【００３７】
利用される重合温度は、例えば約−２０℃〜約１８０℃のような広範囲にわたって変動しうる。しかしながら、多くの場合、約３０℃〜約１２５℃の範囲内の重合温度が望ましい。多くの場合、典型的には、重合温度は約４５℃〜約１００℃のより狭い範囲内又は約６０℃〜約８５℃の範囲内であることが求められる。重合反応に使用される圧力は、適用される場合、通常、重合反応条件下で実質的に液相を維持するのに足る圧力である。
【００３８】
アニオン開始重合によって有機溶液中で製造されるＳＳＢＲは、それらの分子量を増大することによって（通常それらの粘度の増大も伴う）（例えば未硬化ＳＳＢＲのムーニー粘度）、所望の物理的性質を改良するために、ハロゲン化スズ又はハロゲン化ケイ素のような適切なカップリング剤でカップリングされてもよい。スズカップリングされたスチレン／ブタジエンポリマーは、タイヤトレッドゴムに使用されると、タイヤのトレッド摩耗を改良し、タイヤの転がり抵抗を低減することが観察されている。そのようなスズカップリングされたＳＳＢＲは、典型的には、ＳＳＢＲを、ＳＳＢＲの合成に使用される重合の終了時又は終了付近で、スズカップリング剤でカップリングさせることによって製造される。カップリングプロセスにおいて、活性な(live)ポリマー鎖末端がスズカップリング剤と反応することによってＳＳＢＲをカップリングする。例えば、４個までの活性な(live)鎖末端は四塩化スズのような四ハロゲン化スズと反応でき、それによってポリマー鎖を一緒にカップリングする。
【００３９】
スズカップリング剤のカップリング効率は、多数の因子、例えばカップリングに利用できる活性な(live)鎖末端の量及び重合に使用される極性変性剤（ある場合）の量及び種類に依存する。例えば、スズカップリング剤は、極性変性剤の存在下では一般的にそれほど効果的でない。しかしながら、テトラメチルエチレンジアミンのような極性変性剤は、タイヤトレッドコンパウンドの牽引特性の改良といった改良された性質を求めてゴムのガラス転移温度を上げるために頻繁に使用される。極性変性剤の存在下で実施されるカップリング反応は、典型的にはバッチプロセスで約５０〜６０％のカップリング効率を有する。
【００４０】
ＳＳＢＲが主にカーボンブラック補強剤を充填されたゴム組成物に使用される場合、エラストマーを製造するためのカップリング剤は典型的にはハロゲン化スズであろう。ハロゲン化スズは、通常、四塩化スズ、四臭化スズ、四フッ化スズ又は四ヨウ化スズのような四ハロゲン化スズである。しかしながら、モノアルキル三ハロゲン化スズも所望により使用することができる。モノアルキル三ハロゲン化スズでカップリングされたポリマーは、最大３本のアームを持つ。これは、当然ながら、最大４本のアームを持つ四ハロゲン化スズでカップリングされたＳＳＢＲとは対比をなす。より高レベルの枝分かれを誘導するには四ハロゲン化スズが通常好適である。通則として、四塩化スズが通常最も好適である。
【００４１】
ＳＳＢＲが高レベルのシリカを充填されたコンパウンドに使用される場合、ＳＳＢＲを製造するためのカップリング剤は典型的にはハロゲン化ケイ素である。使用できるケイ素カップリング剤は、通常、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素又は四ヨウ化ケイ素のような四ハロゲン化ケイ素である。しかしながら、モノアルキル三ハロゲン化ケイ素も所望により使用することができる。三ハロゲン化ケイ素でカップリングされたＳＳＢＲは、最大３本のアームを持つ。これは、当然ながら、製造中に最大４本のアームを持つ四ハロゲン化ケイ素でカップリングされたＳＳＢＲとは対比をなす。製造中にＳＳＢＲのより高レベルの枝分かれの誘導を所望するならば、四ハロゲン化ケイ素が通常好適である。一般に、四塩化ケイ素が通常そのような目的のための最も望ましいケイ素カップリング剤である。
【００４２】
一態様において、重合反応に対して比較的不活性な様々な有機溶媒が重合媒体として使用されうる。例えば、前述のｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどである（当然ながら、水系乳化剤含有液体媒体は除く）。重合物(polymerizate)又はセメントからの溶媒の除去は、当該技術分野で公知の一つ又は複数の方法、例えばこれらに限定されないが、沈殿、スチームストリッピング、ろ過、遠心分離、乾燥などを用いて達成できる。
【００４３】
回収されたトリグリセリド油増量ＳＳＢＲは、配合（ブレンド）されて加硫可能な（硫黄加硫可能な）ゴム組成物にすることができる。これは、通常、当業者に周知のように、その他のエラストマー、特に硫黄硬化可能なジエン系エラストマーを含む。“硫黄硬化可能なゴム”又はエラストマー、例えば“ジエン系エラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、並びに本発明の実施に使用されるＳＳＢＲを含む各種合成ゴムのどちらも含むものとする。
【００４４】
さらに本発明に従って、前記トリグリセリド油で増量されたＳＳＢＲを含むゴム組成物を提供する。
さらに本発明に従って、１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）下記を含む共役ジエン系エラストマー：
（１）約７０〜約１００、あるいは約５０〜約８０ｐｈｒのトリグリセリド油増量ＳＳＢＲ（本発明による）、及びそれに応じて、
（２）約ゼロ〜約３０、あるいは約２０〜約５０ｐｈｒの、イソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つのポリマー及びスチレンとイソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つとのコポリマーの少なくとも一つを含む少なくとも一つの追加のエラストマー（前記トリグリセリド油増量ＳＳＢＲに加えて、従ってそれ以外に）；
（Ｂ）約４０〜約１１０、あるいは約５０〜約８０ｐｈｒの下記を含む補強フィラー：
（１）アモルファス合成シリカ（例えば沈降シリカ）、又は
（２）ゴム補強カーボンブラック、又は
（３）沈降シリカとゴム補強カーボンブラックとの組合せ（例えば、約２０〜約９０重量パーセントの沈降シリカ、あるいはシリカ豊富補強フィラーの場合、約５５〜約９０重量パーセントの沈降シリカ、あるいはカーボンブラック豊富補強フィラーの場合、約２０〜約４５重量パーセントの沈降シリカを含有する）；
（Ｃ）前記補強フィラーが沈降シリカを含有する場合の前記沈降シリカのためのシリカカップリング剤であって、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応する部分及び前記共役ジエン系エラストマー（前記ＳＳＢＲを含む）の炭素炭素二重結合と相互作用する別の異なる部分を有するシリカカップリング剤
を含むゴム組成物を提供する。
【００４５】
さらに本発明に従って、前記ゴム組成物を含む少なくとも一つの部品を含有するタイヤを提供する。
前記追加のゴム、又はエラストマーの代表例は、例えば、シス１，４−ポリイソプレン、シス１，４−ポリブタジエン、イソプレン／ブタジエン、スチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン及びスチレン／イソプレン／ブタジエンエラストマーである。使用できるエラストマーの追加例は、３，４−ポリイソプレンゴム、カルボキシル化ゴム、ケイ素カップリング及びスズカップリングされた星状枝分かれエラストマーなどである。多くの場合、所望されるゴム又はエラストマーは、シス１，４−ポリブタジエン、スチレン／ブタジエンゴム及びシス１，４−ポリイソプレンゴムである。
【００４６】
そのような沈降シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定された、例えば１グラムあたり約４０〜約６００の範囲、より通常的には約５０〜約３００平方メートルの範囲のＢＥＴ表面積を有することによって特徴付けされうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、並びにＡＳＴＭ  Ｄ３０３７に記載されている。
【００４７】
そのような沈降シリカは、例えば、約１００〜約４００、より通常的には約１５０〜約３００ｃｃ／１００ｇの範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することによって特徴付けすることもできる。
【００４８】
従来型の沈降シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予想されうるが、シリカ粒子は、さらに小さい、又はおそらくは大きいサイズであってもよい。
【００４９】
様々な市販の沈降シリカが使用できる。例えば、本明細書における単なる例として及び制限なしに挙げると、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、規格２１０、２４３などのシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社製の例えば規格Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲなどのシリカ；Ｅｖｏｎｉｃ社製の例えば規格ＶＮ２及びＶＮ３などのシリカ、及び例えばＰＰＧ社製のＡｇｉｌｏｎ（登録商標）４００などの化学処理された沈降シリカである。
【００５０】
ゴム補強カーボンブラックの代表例は、例えば、制限を意図するのではないが、ＡＳＴＭ規格のＮ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１を有するものである。そのようなゴム補強カーボンブラックは、例えば９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４〜１５０ｃｃ／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有しうる。
【００５１】
他のフィラーも加硫可能なゴム組成物に使用できる。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒状フィラー；米国特許第６，２４２，５３４号；６，２０７，７５７号；６，１３３，３６４号；６，３７２，８５７号；５，３９５，８９１号；又は６，１２７，４８８号に開示されているような粒状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号に開示されているような可塑化デンプン複合フィラーなどであるが、これらに限定されない。一つ又は複数のその他のフィラーは、約１〜約２０ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。
【００５２】
沈降シリカ含有ゴム組成物は、シリカ用として、例えば、
（Ａ）ビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド（その連結ブリッジ中に平均約２〜約４個の範囲の硫黄原子を含有する）、又は
（Ｂ）有機アルコキシメルカプトシラン、又は
（Ｃ）それらの組合せ
を含むシリカカップリング剤を含有するのが望ましいであろう。
【００５３】
そのようなビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの代表は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを含む。
当業者であれば、加硫可能なゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な追加の硫黄加硫可能エラストマーを、前記ＳＳＢＲ複合物及び一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄及び硫黄供与体硬化剤、硫黄加硫硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、石油系又は石油由来のプロセス油並びにトリグリセリド（前記トリグリセリド増量ＳＳＢＲのほかに）、ゴム補強フィラーなどのフィラー、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かるように、硫黄加硫可能材料及び硫黄加硫された材料（ゴム）の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。通常、硫黄加硫剤は元素硫黄が望ましい。硫黄加硫剤は、例えば約０．５〜８ｐｈｒの範囲の量で使用されうるが、１．５〜６ｐｈｒの範囲がしばしば好適である。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、例えば約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを含みうる。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを含む。追加のプロセス油は、所望の場合、トリグリセリド増量ＳＳＢＲ中に含有される増量用のトリグリセリド油のほかに、配合中に加硫可能なゴム組成物中に添加できる。追加の石油系又は石油由来のオイルは、例えば、芳香族、パラフィン系、ナフテン系、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＷ、ＴＤＡＥ、及び重ナフテン系などであるが、低ＰＣＡ油が好適であろう。抗酸化剤の典型的な量は、例えば約１〜約５ｐｈｒを含みうる。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は、例えば約１〜５ｐｈｒを含みうる。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は、例えば約２〜約５ｐｈｒを含みうる。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は、使用される場合、例えば約０．１〜約１ｐｈｒの量で使用されうる。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。
【００５４】
硫黄加硫促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、例えば約０．５〜約４、時に望ましくは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待でき、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。多くの場合、望ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、多くの場合、望ましくは、グアニジン、例えばジフェニルグアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物である。
【００５５】
加硫可能なゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合ステップに付されてもよい。熱機械的混合ステップは、一般的に、ミキサー又は押出機内での、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間の機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、並びに成分の体積及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。
【００５６】
トリグリセリド油で増量されたＳＳＢＲを含有する加硫可能なゴム組成物は、例えばタイヤのような製品の様々なゴム部品に組み込むことができる。例えば、タイヤのゴム部品は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベースの一つ又は複数を含む）、サイドウォール、アペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコート又はインナーライナーでありうる。
【００５７】
本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。通常、望ましくは、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスプライタイヤでもよいが、ラジアルプライタイヤが通常所望される。
【００５８】
本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に、例えば約１４０℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。多くの場合、加硫は約１５０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施されるのが望ましい。成形機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風による加熱といった通常の加硫プロセスのいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、造形、成型及び硬化できる。
【００５９】
以下の実施例は、本発明を説明する目的のために提供される。制限を目的としたものではない。すべての部及びパーセンテージは、特に明記しない限り、重量部、通常１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）である。
【実施例】
【００６０】
実施例Ｉ
本実施例では、スチレン及び１，３−ブタジエンモノマーのアニオン開始有機溶液重合により製造されたスチレン／ブタジエンエラストマー（ＳＳＢＲ、そのような溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴムの略称）をトリグリセリド油、すなわち大豆油で増量すること及び石油で増量することの効果を実証する。
【００６１】
基材ＳＳＢＲの製造
アニオン開始重合反応を、外部加熱／冷却ジャケット及び外部撹拌機を備えた２００リットルの反応器内で実施した。反応器温度は反応実行時間を通じて約６３℃〜約７１℃の範囲に制御した。内部圧力は約９７〜約１８６ｋＰａの範囲であった。
【００６２】
ヘキサン中１２重量パーセントの全モノマー（７０重量パーセントの１，３−ブタジエン及び３０重量パーセントのスチレンからなる）を含有するヘキサン溶液を反応器に装入した。ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン、０．１２ｐｐｈｍ）を浸漬管(dip tube)を通じて反応器に添加し、次いでＳＭＴ（ナトリウムメントレート(sodium mentholate)、０．００３５ｐｐｈｍ）を添加した。規定温度に達したら、次にアニオン重合開始剤、ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム、ヘキサン中１．６Ｍ、０．０２５ｐｐｈｍ）を反応器に添加した。容認可能なモノマーの変換率（９０〜９５パーセント）を達成したら、得られたスチレン／ブタジエンエラストマー及びヘキサン溶媒を含むエラストマーセメントを２０００リットルタンクに移し、そこで重合停止剤（Ｐｏｌｙｓｔａｙ  Ｋ、０．５ｐｐｈｍ）を添加した。
【００６３】
回収されたＳＳＢＲエラストマーのミクロ構造分析により、結合スチレン＝３１．７重量パーセント、及びビニルのオレフィンミクロ構造分布＝６３．５パーセント、シス＝２１．４パーセント、及びトランス＝１５．１パーセントが示された。
【００６４】
回収されたＳＳＢＲのムーニー粘度（２３℃）、ＭＬ（１＋４）は約１０７であった。
基材ＳＳＢＲの石油による増量；ポリマーＸの製造
まだそのセメント内に含有されている、従って反応溶媒すなわちヘキサンを含有している基材ＳＳＢＲ（１０２ｋｇ）を、３６．８ｐｐｈｒ（又は１００部のエラストマーあたりの重量部）の量のナフテン油の形態の石油（Ｅｒｇｏｎ（登録商標）Ｌ２０００として入手）とブレンドした。最終ブレンドは、４００リットルのストリッパー内でスチームストリッピングして溶媒を除去することによって仕上げた。回収された湿潤ＳＳＢＲ複合物をストリッパーから取り出し、連続圧搾機(expeller)により乾燥させた。回収されたスチレン／ブタジエンエラストマー複合物を乾燥のためにオーブンに入れた。
【００６５】
回収されたＳＳＢＲ複合物（ポリマーＸ）のムーニー粘度（２３℃）、ＭＬ（１＋４）は、約５２．８という著しく低減された値を有していた。
基材ＳＳＢＲのトリグリセリド（大豆油）による増量；ポリマーＹの製造
大豆油によるトリグリセリド油増量もポリマーＸの製造に使用されたのと同じ手順に従った。この場合、１０２ｋｇの基材ＳＳＢＲを大豆油（３６．９ｐｐｈｒ）と混合した。
【００６６】
回収されたＳＳＢＲ複合物（ポリマーＹ）のムーニー粘度（２３℃）、ＭＬ（１＋４）は、約４０という著しく低減された値を有していた。これは、さらに、石油で増量されたＳＳＢＲで得られたムーニー粘度の５２．８よりも非常に著しく低かった。
【００６７】
従って、その機序は十分に理解されているとは言えないが、ＳＳＢＲの製造を溶媒含有ＳＳＢＲセメント中に大豆油を包含させて仕上げることにより、大豆油によるＳＳＢＲ増量で、重要で有益な発見がなされたと結論づけられる。これは、回収されたＳＳＢＲのムーニー粘度を石油包含の場合より大きく低減することを著しくそして有益に可能にし、それによって、ＳＳＢＲ製造施設においてもＳＳＢＲ配合施設においても、ＳＳＢＲ複合物（ポリマーＹ）の改良された加工を有益に可能にした。
【００６８】
実施例II
カーボンブラック補強剤を含有するゴム組成物における、実施例Ｉの石油増量エラストマー（ＳＳＢＲ）すなわちポリマーＸ、及びトリグリセリド油（大豆油）増量エラストマー（ＳＳＢＲ）すなわちポリマーＹの使用の効果を評価するための実験を実施した。
【００６９】
本明細書において対照ゴムサンプルＡ及び実験ゴムサンプルＢと識別されるゴム組成物を製造し、評価した。
対照ゴムサンプルＡは、石油系オイルで増量されたＳＳＢＲ、すなわちポリマーＸを含有していた。
【００７０】
実験ゴムサンプルＢは、実施例Ｉのトリグリセリド油（大豆油）で増量されたＳＳＢＲ、すなわちポリマーＹを含有していた。
ゴムサンプルは、エラストマーを補強フィラーとして沈降シリカを含まないゴム補強カーボンブラックと共に、第一のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ１）で、密閉式ゴムミキサー内にて約４分間約１６０℃の温度にまで混合することによって製造した。次に、得られた混合物を、連続した第二のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ２）で、密閉式ゴムミキサー内にて追加の成分を添加せずに約１６０℃の温度にまで混合した。ゴム組成物はその後、プロダクティブ混合段階（Ｐ）で、密閉式ゴムミキサー内にて硫黄硬化パッケージ、すなわち硫黄及び硫黄硬化促進剤と共に、約２分間約１１５℃の温度にまで混合された。ゴム組成物は各混合ステップの後、その密閉式ミキサーから取り出され、各個別のノンプロダクティブ混合段階の合間及び最終のプロダクティブ混合段階の前に、４０℃未満に冷却された。
【００７１】
対照ゴムサンプルＡ及び実験ゴムサンプルＢの基本配合を以下の表１に示す。特に明記しない限り、１００部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）で表されている。
【００７２】
【表１】
0006267439.tif 000004
【００７３】
１溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）複合物として、実施例Ｉに示されたポリマーＸ。そのブタジエン部分に関し、約３０パーセントの結合スチレン、そのブタジエン部分についての４１パーセントのビニル含有量、そしてこのサンプルの場合、１００部のゴムあたり３７．５部のゴムプロセス用石油系ナフテン油を含有する。ただし表にはＳＳＢＲそのものの重量部として報告されている。
【００７４】
２溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）複合物として、実施例Ｉに示されたポリマーＹ。そのブタジエン部分に関し、約３０パーセントの結合スチレン、４１パーセントのビニル含有量を有する。このサンプルの場合、１００部のゴムあたり３７．５部の大豆油を含有するが、表にはＳＳＢＲそのものの重量部として報告されている。
【００７５】
３シス１，４−ポリブタジエンゴムとして、Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ＆  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製のＢＵＤ１２０７（登録商標）
４Ｎ２９９ゴム補強カーボンブラック、ＡＳＴＭ規格
５主にステアリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸を含む
６スルフェンアミド及びジフェニルグアニジン促進剤
以下の表２に、表１の基本配合に基づく、そして本明細書において対照ゴムサンプルＡ及び実験ゴムサンプルＢとして報告されているゴム組成物の硬化挙動及び様々な物理的性質を示す。応力−歪、ホットリバウンド及び硬度値など、硬化ゴムサンプルを試験する場合、ゴムサンプルは約１６０℃の温度で約１４分間硬化された。
【００７６】
【表２】
0006267439.tif 000005
【００７７】
１自動試験システム（ＡＴＳ）機器
２ラバー・プロセス・アナライザー（ＲＰＡ）機器
３ゴム組成物の二つのサンプル間の界面接着力を測定するための引張強さ（剥離接着）試験に従って得られたデータ。特に、そのような界面接着力は、インストロン機器を９５℃で用い、ゴム組成物の二つの端部を互いに１８０°の角度で引き離しながら、一方のゴム組成物を他方から、引き裂かれていない試験片に対して直角に引き離すことによって測定され、ニュートン力（Ｎ）で報告されている。
【００７８】
４Ｇｒｏｓｃｈ摩耗率は、ＬＡＴ−１００摩耗試験機上で実施され、摩耗したゴムのｍｇ／ｋｇの単位で測定される。試験ゴムサンプルを一定荷重（ニュートン）下で一定のスリップ角で配置し、回転する研磨ディスク上で所定距離をトラバースさせる（ディスクはＨＢ  Ｓｃｈｌｅｉｆｍｉｔｔｅｌ  ＧｍｂＨ社製）。実施において、低摩耗苛酷度試験は、例えば、荷重２０ニュートン、スリップ角２°、ディスク速度４０ｋｍ／ｈｒ、距離７，５００ｍで実施されうる。中摩耗苛酷度試験は、例えば、荷重４０ニュートン、スリップ角６°、ディスク速度２０ｋｍ／ｈｒ、距離１，０００ｍで実施されうる。高摩耗苛酷度試験は、例えば、荷重７０ニュートン、スリップ角１２°、ディスク速度２０ｋｍ／ｈｒ、距離２５０ｍで実施されうる。超高摩耗苛酷度試験は、例えば、荷重７０ニュートン、スリップ角１６°、ディスク速度２０ｋｍ／ｈｒ、距離５００ｍで実施されうる。
【００７９】
結果は明らかに、ナフテン油増量ポリマーＸ（ゴムサンプルＡ）と比べて、大豆油増量ポリマーＹ（ゴムサンプルＢ）の改良された加工利益を示している。
特に、大豆油増量ＳＳＢＲ、すなわちポリマーＹを含有するゴムサンプルＢでは、１８７ＭＰａという著しく低い未硬化モジュラスＧ’値が得られたことが分かる。これに対し、ナフテン油増量ＳＢＲ、すなわちポリマーＸでは、２２１ＭＰａという著しく高い未硬化モジュラスＧ’値が得られている。
【００８０】
これは、押出トレッドゴム組成物を製造するためにゴムサンプルＢを使用した場合、著しく良好な押出速度(extrusion rate)を予測させるものである。
これはまた、大豆油増量を使用した場合、著しく増大した分子量（増大したムーニー粘度）のＳＳＢＲの使用を可能にする能力を予測させるものでもある。このことは、ＳＳＢＲの増大したムーニー粘度という増強された有用性を有するゴム組成物にとって、使用可能な加工能力を期待させるものであり、得られるゴム組成物の有益に改良されたヒステリシス並びに増大された剛性及び耐摩耗性を可能にする。
【００８１】
また、ゴムサンプルＢ（大豆油増量ＳＳＢＲを含有する）は、ゴムサンプルＡ（ナフテン油増量ＳＳＢＲを含有する）と比べて、有益に高い引裂強さを示したこともわかる。
ゴムサンプルＡ（ナフテン油増量ＳＳＢＲを含有する）の１１２ｍｇ／ｋｍというかなり高い摩耗率の値と比べて、ゴムサンプルＢ（大豆油増量ＳＳＢＲを含有する）のわずか６７ｍｇ／ｋｍという値への摩耗率の低減における劇的な改良は予想外のことであり、容易に説明がつかないと考えられる。
【００８２】
前述のように、ゴムサンプルＡ及びＢのフィラー補強剤はゴム補強カーボンブラックであるので、沈降シリカ及びシリカカップリング剤は含有していない（除外されている）。
実施例III
補強フィラーとしてゴム補強カーボンブラックと沈降シリカの組合せ（補強フィラーはシリカ豊富となるように、９０ｐｈｒのシリカとわずか１６ｐｈｒのカーボンブラック補強剤を含有する）を含有するゴム組成物における、実施例Ｉの石油系オイルで増量されたエラストマー（ＳＳＢＲ）及び大豆油増量エラストマー（ＳＳＢＲ）の使用の効果を評価するための実験を実施した。
【００８３】
本明細書において対照ゴムサンプルＣ並びに実験ゴムサンプルＤ及びＥと識別されるゴム組成物を製造し、評価した。
対照ゴムサンプルＣは、石油系オイルで増量されたＳＳＢＲである実施例ＩのポリマーＸを含有していた。
【００８４】
実験ゴムサンプルＤは、大豆油で増量されたＳＳＢＲである実施例ＩのポリマーＹを含有していた。
実験ゴムサンプルＥは、実験ゴムサンプルＤと同様であるが、ゴム組成物に硫黄硬化剤含有量の約２０パーセントの増量を使用した。
【００８５】
ゴムサンプルは、エラストマーを補強フィラー、すなわちゴム補強カーボンブラック及び沈降シリカと共に、第一のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ１）で、密閉式ゴムミキサー内にて約４分間約１６０℃の温度にまで混合することによって製造した。次に、得られた混合物を、連続した第二のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ２）で、密閉式ゴムミキサー内にて追加の成分を添加せずに約１６０℃の温度にまで混合した。ゴム組成物はその後、プロダクティブ混合段階（Ｐ）で、密閉式ゴムミキサー内にて硫黄硬化パッケージすなわち硫黄及び硫黄硬化促進剤と共に、約２分間約１１５℃の温度にまで混合された。ゴム組成物は各混合ステップの後、その密閉式ミキサーから取り出され、各個別のノンプロダクティブ混合段階の合間及び最終のプロダクティブ混合段階の前に、４０℃未満に冷却された。
【００８６】
対照ゴムサンプルＣ、実験ゴムサンプルＤ及び実験ゴムサンプルＥの基本配合を以下の表３に示す。特に明記しない限り、１００部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）で表されている。
【００８７】
【表３】
0006267439.tif 000006
【００８８】
７沈降シリカとしてＲｈｏｄｉａ社製Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５（登録商標）ＭＰ
８シリカカップリング剤として、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（そのポリスルフィドブリッジ中に平均約２〜約２．６個の範囲の連結硫黄原子を有する）を含むＥｖｏｎｉｃ社製Ｓｉ２６６（登録商標）。カーボンブラック担体なしに使用。
【００８９】
以下の表４に、表１の基本配合に基づく、そして本明細書において対照ゴムサンプルＣ、実験ゴムサンプルＤ及び実験ゴムサンプルＥとして報告されているゴム組成物の硬化挙動及び様々な物理的性質を示す。応力−歪、ホットリバウンド及び硬度値など、硬化ゴムサンプルを試験する場合、ゴムサンプルは約１６０℃の温度で約１４分間硬化された。
【００９０】
【表４】
0006267439.tif 000007
【００９１】
表４から、大豆油増量ＳＳＢＲを含有するゴムサンプルＤの２５２ＭＰａというそのＧ’モジュラスに関する加工は、ナフテン油増量ＳＳＢＲを含有するゴムサンプルＣの２６０というＧ’モジュラスと比べて改良されているが、その加工利益は、実施例IIで大豆油増量ＳＳＢＲを含有するそのゴムサンプルＢで見られるゴムサンプルの比較のＧ’モジュラス値の観点からすれば、小さいことがわかる。
【００９２】
一側面において、この実施例IIIのゴムサンプルＤ（大豆油増量ＳＳＢＲを含有する）は、シリカ豊富補強フィラーにおいてシリカとカーボンブラックの組合せを使用したが、前の実施例IIのゴムサンプルＢ（大豆油増量ＳＳＢＲを含有する）は、補強フィラーとしてシリカを含有していないゴム補強カーボンブラックを使用していた。
【００９３】
しかしながら、ゴムサンプルＥにおいて、対照ゴムサンプルＥのナフテン油増量ＳＳＢＲの物理的性質により良く適合させるためにゴムサンプル中の硬化剤含有量に多少の調整を施すと（約２０パーセントの増量を使用した）、示された硬化ゴムの性質の多くのかなり良好な適合を可能にすることがわかる。
【００９４】
大豆油増量ＳＳＢＲを使用し、硬化調整されたゴムサンプルＥは、ナフテン油増量ＳＳＢＲを使用した対照ゴムサンプルＣと比べた場合、依然として、改良された引裂強さ（引裂に対する抵抗性）及び耐摩耗性も示している。
【００９５】
これら二つの実施例II及びIIIの結果から、ＳＳＢＲの大豆油による増量は、従来のゴムプロセス石油の代替として使用された場合、特に補強フィラーとしてカーボンブラックを含有するゴム組成物において、ゴム組成物の粘度（ムーニー粘度）を低減でき、その耐摩耗性を改良できることが示唆される。
【００９６】
主題発明を説明する目的のために、一定の代表的態様及び詳細を示してきたが、当業者には、主題発明の範囲から逸脱することなく、その中で多様な変更及び修正が可能であることは明白であろう。
【００９７】
［発明の態様］
１．トリグリセリドで増量された有機溶液重合調製スチレン／ブタジエンエラストマーの製造であって、１００重量部のエラストマーあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）スチレン及び１，３−ブタジエンを含むモノマーの、有機溶媒溶液中でのアニオン開始重合により、合成スチレン／ブタジエンエラストマー（ＳＳＢＲ）を前記ＳＳＢＲと溶媒とを含むセメント中に含有された状態で形成させ；
（Ｂ）前記セメント中の前記モノマーの前記重合を停止させ；
（Ｃ）約５〜約６０、あるいは約１０〜約４０ｐｈｒの少なくとも一つのトリグリセリド植物油（望ましくは石油の添加を除く）をブレンドし；そして
（Ｄ）前記ＳＳＢＲを前記ＳＳＢＲと前記トリグリセリドとの複合物として回収する
ことを含む方法。
【００９８】
２．前記トリグリセリド植物油が、大豆油、ヒマワリ油、キャノーラ（菜種）油、コーン油、ヤシ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、及びサフラワー油の少なくとも一つを含む、１記載の方法。
【００９９】
３．前記トリグリセリド植物油が、大豆油、ヒマワリ油、キャノーラ（菜種）油及びコーン油の少なくとも一つを含む、１記載の方法。
４．前記ＳＳＢＲが、約５０〜約１８０の範囲のムーニー粘度（２３℃）を有する、１記載の方法。
【０１００】
５．前記ＳＳＢＲが、約８０〜約１２０の範囲のムーニー粘度（２３℃）を有する、１記載の方法。
６．前記ＳＳＢＲが、スズ又はケイ素カップリングされたＳＳＢＲである、１記載の方法。
【０１０１】
７．前記ＳＳＢＲが、アミン、シロキシ、カルボキシル及びヒドロキシル基の少なくとも一つを含む少なくとも一つの官能基を含有する官能化ＳＳＢＲである、１記載の方法。
８．前記ＳＳＢＲが、アミン、シロキシ、カルボキシル及びヒドロキシル基の少なくとも一つを含む少なくとも一つの官能基を含有するスズ又はケイ素カップリングされたＳＳＢＲである、１記載の方法。
【０１０２】
９．前記ＳＳＢＲが、不活性溶媒の存在下、開始剤としてｎ−ブチルリチウムを使用するスチレン及び１，３−ブタジエンのアニオン開始重合の生成物である、１記載の方法。
１０．１記載の方法によって製造されたトリグリセリド含有ＳＳＢＲの複合物。
【０１０３】
１１．６記載の方法によって製造されたトリグリセリド含有スズ又はケイ素カップリングＳＳＢＲの複合物。
１２．７記載の方法によって製造された少なくとも一つの官能基を有するトリグリセリド含有ＳＳＢＲの複合物。
【０１０４】
１３．１記載の前記ＳＳＢＲ複合物を含有するゴム組成物。
１４．１記載の前記ＳＳＢＲ複合物を含有するゴム組成物であって、ゴム組成物へのトリグリセリド油及び石油系オイルの少なくとも一つを含む添加剤をさらに含有するゴム組成物。
【０１０５】
１５．１４記載のゴム組成物を含む部品を有する製品。
１６．１４記載のゴム組成物を含む部品を有するタイヤ。
１７．ゴム組成物であって、１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）下記を含む共役ジエン系エラストマー：
（１）約７０〜約１００ｐｈｒの請求項９のトリグリセリド油増量ＳＳＢＲ複合物、及びそれに応じて、
（２）約ゼロ〜約３０ｐｈｒの、イソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つのポリマー及びスチレンとイソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つとのコポリマーの少なくとも一つを含む少なくとも一つの追加のエラストマー；
（Ｂ）約４０〜約１１０ｐｈｒの下記を含む補強フィラー：
（１）アモルファス合成シリカ（例えば沈降シリカ）、又は
（２）ゴム補強カーボンブラック、又は
（３）沈降シリカとゴム補強カーボンブラックとの組合せ；
（Ｃ）前記補強フィラーが沈降シリカを含有する場合の前記沈降シリカのためのシリカカップリング剤であって、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分及び前記共役ジエン系エラストマーの炭素炭素二重結合と相互作用する別の異なる部分を有するシリカカップリング剤
を含むゴム組成物。
【０１０６】
１８．前記補強フィラーがゴム補強カーボンブラックである、１７記載のゴム組成物の部品を有するタイヤ。
１９．前記補強フィラーが、ゴム補強カーボンブラックと沈降シリカの組合せであって、約５５〜約９０重量パーセントの前記沈降シリカを含有する、１７記載のゴム組成物の部品を有するタイヤ。
【０１０７】
２０．前記補強フィラーが、ゴム補強カーボンブラックと沈降シリカの組合せであって、約２０〜約４５重量パーセントの前記沈降シリカを含有する、１７記載のゴム組成物の部品を有するタイヤ。