(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）と、
最大吸収波長が４５０〜５５０ｎｍであり、最大発光波長が４６０〜６００ｎｍである有機蛍光体（Ｄ）と、
無機蛍光体（Ｅ）とを含有し、
前記有機蛍光体（Ｄ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）と前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）と前記ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．０００００１〜０．１質量部であり、
前記無機蛍光体（Ｅ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）と前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）と前記ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部である、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサン（Ａ）が、１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有し、かつ、重合度が１０超である直鎖状オルガノポリシロキサンであり、
前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、１分子中に、少なくとも３個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機蛍光体（Ｄ）が、ペリレン誘導体である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機蛍光体（Ｄ）のトルエンに対する溶解度が、０．０１質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
シート状に硬化させた、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
光半導体素子封止用組成物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体装置（以下、ＬＥＤとも言う）は、長寿命、低消費電力、耐衝撃性、高速応答性、軽薄短小化の実現などの特徴を有し、液晶ディスプレイ、携帯電話、情報端末などのバックライト、車載照明、屋内外広告、屋内外照明など多方面への展開が飛躍的に進んでいる。
ＬＥＤは、通常、光半導体素子上に蛍光体を含有する硬化性組成物を塗布し、これを硬化させることにより、光半導体素子を封止して製造される。
【０００３】
このようなＬＥＤの封止材に用いられる硬化性組成物としては、例えば、特許文献１に、一分子中に少なくとも２個のケイ素原結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、特定の平均組成式で表されるオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、無機系の蛍光材（蛍光体）とを含有する硬化性シリコーン組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−６２１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
昨今、ＬＥＤの用途拡大が進むなか、ＬＥＤの明るさ（全光束）の一層の向上が求められている。
本発明者らが特許文献１を参考に、オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒と無機蛍光体とを含有する組成物を調製し、これをＬＥＤの封止材に用いたところ、得られたＬＥＤの全光束は昨今求められるレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
また、ＬＥＤの全光束の向上を目的として、有機蛍光体の併用等を検討したところ、従来の無機蛍光体を含有する硬化性樹脂組成物を封止材に用いたＬＥＤから色座標が大きく変化してしまう場合があることが明らかになった。
【０００６】
そこで、本発明は、ＬＥＤの封止材に用いたときに、従来の無機蛍光体を含有する硬化性樹脂組成物を封止材に用いたＬＥＤから色座標が大きく変化することなく、高い全光束を示す、硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、無機蛍光体と、最大吸収波長および最大発光波長が特定の有機蛍光体とを併用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
（１）  １分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）と、
最大吸収波長が４５０〜５５０ｎｍであり、最大発光波長が４６０〜６００ｎｍである有機蛍光体（Ｄ）と、
無機蛍光体（Ｅ）とを含有し、
上記無機蛍光体（Ｅ）の含有量が、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）と上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）と上記ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部である、硬化性樹脂組成物。
（２）  上記オルガノポリシロキサン（Ａ）が、１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有し、かつ、重合度が１０超である直鎖状オルガノポリシロキサンであり、
上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、１分子中に、少なくとも３個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンである、上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）  上記有機蛍光体（Ｄ）の含有量が、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）と上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）と上記ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．０００００１〜０．１質量部である、上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）  上記有機蛍光体（Ｄ）が、ペリレン誘導体である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（５）  上記有機蛍光体（Ｄ）のトルエンに対する溶解度が、０．０１質量％以上である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（６）  シート状に硬化させた、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（７）  光半導体素子封止用組成物である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、ＬＥＤの封止材に用いたときに、従来の無機蛍光体を含有する硬化性樹脂組成物を封止材に用いたＬＥＤから色座標が大きく変化することなく、高い全光束を示す、硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物とも言う）は、１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、１分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）と、最大吸収波長が４５０〜５５０ｎｍであり、最大発光波長が４６０〜６００ｎｍである有機蛍光体（Ｄ）と、無機蛍光体（Ｅ）とを含有する。ここで、無機蛍光体（Ｅ）の含有量は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）と上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）と上記ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部である。
【００１２】
本発明の組成物はこのような構成をとるため、ＬＥＤの封止材に用いたときに、従来の無機蛍光体を含有する硬化性樹脂組成物を封止材に用いたＬＥＤから色座標が大きく変化することなく、高い全光束を示すものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと考えられる。
すなわち、本発明の組成物では無機蛍光体に加えて、最大吸収波長および最大発光波長が特定の有機蛍光体を併用するため、無機蛍光体の波長変換が及び難い領域の光を無機蛍光体が波長変換可能な光へと変換する。そのため、無機蛍光体の波長変換領域が見掛け上拡大され、全光束が向上するものと考えらえる。ここで、上述のとおり、本発明の有機蛍光体はその最大吸収波長および最大発光波長が特定であるため、無機蛍光体の波長変換領域外への変換が少ない。結果として、本発明の組成物をＬＥＤの封止材に用いた場合、無機蛍光体を含有する硬化性樹脂組成物を封止材に用いたＬＥＤから色座標が大きく変化しないものと考えられる。
【００１３】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。なお、本発明の組成物は均一であることが好ましい。
【００１４】
［オルガノポリシロキサン（Ａ）］
本発明の組成物に含有されるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を有するオルガノポリシロキサンであれば特に制限されない。
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、後述するオルガノポリシロキサン（Ｂ）のアルケニル基に対して付加反応（ヒドロシリル化反応）する。このとき、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有しているため、オルガノポリシロキサン（Ｂ）同士を架橋する架橋剤として機能し得る。
本発明の組成物は、２以上の異なるオルガノポリシロキサン（Ａ）を含有してもよい。
【００１５】
オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化物に靱性が生じやすいという理由から、５００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜１５０，０００がより好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
また、オルガノポリシロキサン（Ａ）の２５℃における粘度は、２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００〜１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
なお、本発明において、粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１の４．１（ブルックフィールド形回転粘度計）に準拠し、２５℃において測定されたものとする。
【００１６】
〔直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ）〕
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有し、かつ、重合度が１０超である直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ）であるのが好ましい。
【００１７】
直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ）の重合度は、色座標の変化がより小さく、また、全光束がより向上する理由から、１５以上であるのが好ましく、３０超であるのがより好ましく、３０超１，０００以下であるのがさらに好ましく、３０超５００以下であるのが特に好ましい。
なお、本明細書において、直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ）の重合度は、その直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ）におけるケイ素原子数から両末端にある２個のケイ素原子数を引いた数に等しい。
例えば、直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ）が後述する式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである場合、その重合度は、式（１）中のｎが示す値である。
【００１８】
また、直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ）は、得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、少なくとも１個のアリール基を有しており、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも３０モル％がアリール基であるのが好ましく、少なくとも４０モル％がアリール基であるのがより好ましい。
このアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、フェニル基であるのが好ましい。
【００１９】
直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ）中のケイ素原子に結合する基としては、例えば、脂肪族不飽和基を有さない置換または非置換の一価炭化水素基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などの炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基；等が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、硬化物が強靭性となる理由から、直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ）が有するケイ素原子結合水素原子が２個のみであるのが好ましく、両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有する態様がより好ましい。
【００２１】
このような直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ）としては、分子鎖両末端がジオルガノハイドロジェンシロキシ基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンであるのが好ましく、例えば、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
ＨＲ１２ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ１２Ｈ    ・・・（１）
【００２２】
式（１）中、各Ｒ１は独立に、脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の一価炭化水素基である。Ｒ１の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などの炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基；等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基であるのが好ましく、メチル基（以下、「Ｍｅ」で示すことがある）であるのがより好ましい。
なお、Ｒ１の少なくとも１個はアリール基であり、少なくとも３０モル％はアリール基であるのが好ましく、少なくとも４０モル％がアリール基であるのがより好ましい。アリール基は、炭素数６〜１８のアリール基であり、フェニル基（以下、「Ｐｈ」で示すことがある）であるのが好ましい。
【００２３】
式（１）中、ｎは平均値で１０超の正数であり、１５以上の正数であることが好ましく、３０超の正数がより好ましく、３０超１，０００以下の正数がさらに好ましく、３０超５００以下の正数が特に好ましい。
【００２４】
＜直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ）の製造方法（その１）＞
直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、１分子中に２個以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）と、ケイ素原子に結合した水素原子を有するジシロキサン（ａ２）とを反応させて、副生成物として水（Ｈ２Ｏ）を与え、任意で当該反応により残ったシラノール基を脱水縮合することにより、上述した直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ）を主生成物として得る方法が挙げられる。
【００２５】
このとき、例えば、１Ｈ−ＮＭＲによって反応追跡を行い、オルガノポリシロキサン（ａ１）が有するシラノール基に由来するピークの消滅、または、反応に用いた成分以外の成分に由来するピークの出現を確認することにより、主生成物である直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ）および副生成物を含む反応生成物が得られたものとして、反応終了とすることができる。
【００２６】
上記反応に用いられるオルガノポリシロキサン（ａ１）としては、例えば、下記式（２）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられ、また、ジシロキサン（ａ２）としては、例えば、下記式（３）で表されるジシロキサンが挙げられる。
ＨＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｍＨ    ・・・（２）
ＨＲ１２ＳｉＯＳｉＲ１２Ｈ    ・・・（３）
なお、式（２）および式（３）中、Ｒ１は、上述したＲ１と同義である。また、式（２）中、ｍは平均値で、上述したｎ以下の正数である。
【００２７】
上記製造方法では、例えば、式（２）のオルガノポリシロキサン（ａ１）が有するシラノール基の一部を、式（３）のジシロキサン（ａ２）に由来する−ＳｉＲ１２Ｈで封鎖し、残りのシラノール基を縮合させることで、高分子化される。このため、直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ）の重合度は、ジシロキサン（ａ２）の仕込み量に依存することになる。
【００２８】
上記反応における各成分の配合量比は、オルガノポリシロキサン（ａ１）中のシラノール基１０モルに対して、ジシロキサン（ａ２）が０．００１〜０．２モルとなる量であるのが好ましい。
上記反応は、撹拌により行われるのが好ましい。撹拌に際しては、例えば、５０〜６５℃の温度範囲で加熱するのが好ましく、また、撹拌時間（反応時間）は、例えば、１〜５時間であるのが好ましい。
【００２９】
＜直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ）の製造方法（その２）＞
直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ）の他の製造方法としては、例えば、環状メチルフェニルシロキサンオリゴマーを分子鎖末端封鎖剤（例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）と重合触媒（例えば、水酸化カリウム、カリウムジメチルシロキサノレート、水酸化テトラメチルアンモニウムまたはテトラメチルアンモニウムジメチルシロキサレート）存在下で加熱して平衡化重合し、重合触媒を中和または熱分解し、次いで、副生成物として生じ得る後述する環状オルガノシロキサン（例えば、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−シクロテトラフェニルシクロテトラシロキサン）を加熱減圧下で除去することにより、製造することができる。
【００３０】
本発明の組成物は、色座標の変化がより小さく、また、全光束がより向上する理由から、分子量が１５０〜１２００の環状オルガノシロキサンの含有量の合計が７．５質量％以下であるのが好ましく、実質的に含有していないのがより好ましい。そのため、直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ）の製造方法としては、上述した直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ）の製造方法（その１）を採用するのが好ましい。
ここで、環状オルガノシロキサンとしては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｐ    ・・・（Ｉ）
【００３１】
式（Ｉ）中、各Ｒ１は独立に、脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の一価炭化水素基であり、上記式（１）中のＲ１と同義であり、Ｒ１の少なくとも１個はアリール基である。
また、式（Ｉ）中、ｐは３〜６の整数である。
【００３２】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。
【００３３】
［オルガノポリシロキサン（Ｂ）］
本発明の組成物に含有されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、１分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであれば特に制限されない。
【００３４】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
【００３５】
〔分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ｂ）〕
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、１分子中に、少なくとも３個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ｂ）であるのが好ましい。
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられ、ビニル基（以下、「Ｖｉ」で示すことがある）であるのが好ましい。
１分子中のアルケニル基は、２〜１２質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００３６】
また、分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ｂ）は、少なくとも１個のアリール基を有しており、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも３０モル％はアリール基であるのが好ましく、少なくとも４０モル％はアリール基であるのがより好ましい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、フェニル基であるのが好ましい。
これにより、得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さくなるうえ、オルガノポリシロキサン（Ａ）が同じくアリール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ）である場合には直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ）との相溶性に優れ、濁り等が抑えられ、硬化物の透明性に優れる。
【００３７】
分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ｂ）中のその他のケイ素原子に結合する基としては、例えば、アルケニル基およびアリール基を除く置換または非置換の一価炭化水素基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などの炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基；等が挙げられ、その他少量の基として、ケイ素原子結合水酸基やケイ素原子結合アルコキシ基を有してもよい。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００３８】
このような分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ｂ）は、下記平均単位式（４）で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。ここで、平均単位式は、オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位を１モルとした場合の各シロキサン単位のモル数を表したものである。
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｘ１Ｏ１／２）ｅ    ・・・（４）
【００３９】
式（４）中、各Ｒ３は独立に、置換または非置換の一価炭化水素基である。この一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などの炭素数２〜１８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などの炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基；等が挙げられる。
ただし、１分子中、Ｒ３の少なくとも３個はアルケニル基であり、アルケニル基であるＲ３が２〜１２質量％となる量が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
また、１分子中、Ｒ３の少なくとも１個はアリール基であり、全Ｒ３の少なくとも３０モル％はアリール基であるのが好ましく、少なくとも４０モル％はアリール基であるのがより好ましい。
【００４０】
式（４）中、Ｘ１は水素原子またはアルキル基である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられ、メチル基であるのが好ましい。
【００４１】
式（４）中、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつ、ｂ／ａは０〜１０の範囲内の数であり、ｃ／ａは０〜５の範囲内の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．３の範囲内の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．４の範囲内の数である。
【００４２】
オルガノポリシロキサン（Ａ）のケイ素原子結合水素原子と、オルガノポリシロキサン（Ｂ）のアルケニル基とのモル比（以下、便宜的に「Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉモル比」ともいう）は特に制限されないが、色座標の変化がより小さく、また、全光束がより向上する理由から、０．０５〜５．０であるのが好ましく、０．１〜２．０であるのがより好ましく、０．５〜１．５であるのがさらに好ましい。
【００４３】
オルガノポリシロキサン（Ａ）の含有量とオルガノポリシロキサン（Ｂ）の含有量との質量比（Ａ／Ｂ）は特に制限されないが、色座標の変化がより小さく、また、全光束がより向上する理由から、０．０５〜５．０であるのが好ましく、０．１〜２．０であるのがより好ましく、０．５〜１．５であるのがさらに好ましい。
【００４４】
［ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）］
本発明の組成物に含有されるヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）は、オルガノポリシロキサン（Ａ）と併用されて、オルガノポリシロキサン（Ｂ）のアルケニル基に対する付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒として機能する。
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられ、白金系触媒であることが好ましい。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィン錯体、塩化白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸−アルコール配位化合物、白金のジケトン錯体、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）の含有量は、触媒量であるが、本発明の組成物の硬化性が優れるという理由から、上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）およびオルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００００００１〜０．１質量部であるのが好ましく、０．０００００１〜０．０１質量部であるのがより好ましい。
【００４６】
［有機蛍光体（Ｄ）］
有機蛍光体（Ｄ）は、最大吸収波長が４５０〜５５０ｎｍであり、最大発光波長（最大放出波長）が４６０〜６００ｎｍである有機蛍光体（蛍光を発する有機物質）であれば特に制限されない。有機蛍光体（Ｄ）は２種以上を併用してもよい。
上記最大吸収波長は４６０〜５３０ｎｍであることが好ましい。
上記最大発光波長は４８０〜５４０ｎｍであることが好ましい。
なお本明細書において、最大吸収波長とは、光の吸収率が最大となる吸収波長を意味する。また、最大発光波長とは、発光強度が最大となる発光波長を意味する。
【００４７】
有機蛍光体（Ｄ）の好適な態様としては、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体（フェニルアントラセン誘導体）、ペンタセン誘導体、アゾール誘導体（オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾアザトリアゾール誘導体）、チオフェン誘導体（オリゴチオフェン誘導体）、カルバゾール誘導体、ジエン系（シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体）、スチリル誘導体、（ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、スチルベン誘導体）、シロール誘導体、スピロ化合物、トリフェニルアミン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾール誘導体（ピラゾリン誘導体）、ピリジン環化合物、ピロール誘導体（ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体）、フルオレン誘導体、フェナントロリン誘導体、ピレン誘導体（フェナントレン誘導体）、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、フェニレン化合物、ローダミン類、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、キナゾリノン誘導体、キノフタロン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体などが挙げられる。なかでも、色座標の変化がより小さく、また、全光束がより向上する理由から、ペリレン誘導体であることが好ましい。
【００４８】
有機蛍光体（Ｄ）の熱分解温度は特に制限されないが、２５０℃以上であることが好ましい。なお、本明細書において、熱分解温度とは、窒素雰囲気下で熱重量分析（ＴＧＡ測定）を行った場合に、質量が５質量％減少するときの温度を表す。
【００４９】
有機蛍光体（Ｄ）のトルエンに対する溶解度は特に制限されないが、０．０１質量％以上であることが好ましい。有機蛍光体（Ｄ）のトルエンに対する溶解度が０．０１質量％以上であると、本発明の組成物の製造において、有機蛍光体（Ｄ）をトルエン溶液として混合することができるため、本発明の組成物の均一性が向上する。なお、本明細書において、有機蛍光体（Ｄ）のトルエンに対する溶解度とは、２５℃のトルエンに有機蛍光体（Ｄ）を飽和状態になるまで溶解させたときの、トルエンに対する有機蛍光体（Ｄ）の割合（質量％）を表す。
【００５０】
本発明の組成物において、有機蛍光体（Ｄ）の含有量は特に制限されないが、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）と上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）と上記ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．０００００１〜０．１質量部であることが好ましく、０．００１質量部超であることがより好ましい。
【００５１】
［無機蛍光体（Ｅ）］
本発明の組成物に含有される無機蛍光体（Ｅ）は蛍光を発する無機物質であれば特に制限されないが、その具体例としては、ＬＥＤに広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が挙げられる。無機蛍光体（Ｅ）は２種以上を併用してもよい。無機蛍光体は粉状の無機蛍光粉であることが好ましい。
酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。
酸窒化物蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。
窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。
硫化物系としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。
酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。
【００５２】
無機蛍光体（Ｅ）の最大吸収波長は特に制限されないが、４００〜１０００ｎｍであることが好ましく、４２０〜８００ｎｍであることがより好ましい。
無機蛍光体（Ｅ）の最大発光波長（最大放出波長）は特に制限されないが、４５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、４７０〜８００ｎｍであることがより好ましい。
【００５３】
本発明の組成物において、無機蛍光体（Ｅ）の含有量は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）と上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）と上記ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部である。なかでも、１〜１０質量部であることが好ましい。無機蛍光体（Ｅ）の含有量が、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）と上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）と上記ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の範囲から外れると色座標の変化大きくなり、また、全光束が不十分となる。
【００５４】
［任意成分］
【００５５】
〔硬化遅延剤〕
本発明の組成物は、さらに、硬化遅延剤を含有していてもよい。硬化遅延剤は、本発明の組成物の硬化速度や作業可使時間を調整するための成分であり、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどの炭素−炭素三重結合を有するアルコール誘導体；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサンなどのアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、ビニル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランなどのアルキン含有シラン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物において、硬化遅延剤の含有量は特に制限されないが、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）と上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．００００１〜０．１質量部であることが好ましく、０．０００１〜０．０１質量部であることがより好ましい。
【００５６】
〔添加剤〕
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、紫外線吸収剤、充填剤（特にシリカ）、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤、染料、顔料のような添加剤を更に含有することができる。
これらの添加剤のうち、充填剤としてシリカを用いるのが好ましい。
なお、上記シリカの種類としては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げられる。
【００５７】
［硬化性樹脂組成物の製造方法］
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した必須成分および任意成分を混合することによって製造する方法が挙げられる。なかでも、本発明の組成物の均一性が向上する理由から、上述した有機蛍光体（Ｄ）を予めトルエンに溶解させておき、有機蛍光体（Ｄ）をトルエン溶液として混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物を硬化して硬化物を得る方法も特に限定されず、例えば、本発明の組成物を、８０〜２００℃、１０分〜７２０分加熱する方法が挙げられる。
【００５８】
［用途］
本発明の組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の分野において、例えば、接着剤、プライマー、封止材等として使用できる。
【００５９】
とりわけ、本発明の組成物は、ＬＥＤの封止材に用いたときに、従来の無機蛍光体を含有する硬化性樹脂組成物を封止材に用いたＬＥＤから色座標が大きく変化することなく、高い全光束を示すことから、光半導体封止用組成物として好適に使用することができる。
本発明の組成物を適用できる光半導体は特に制限されず、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等が挙げられる。
光半導体封止用組成物としての本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させる方法が挙げられる。このときシート状に硬化させてもよい。
本発明の組成物を付与し硬化させる方法は特に制限されず、例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
＜オルガノポリシロキサン（Ａ）の製造＞
（直鎖状オルガノポリシロキサンＡ１）
撹拌機および還流冷却管付きのフラスコに、下記式（８）で表されるシラノール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン１００ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇを投入し、撹拌し７０℃で加熱した。ポリマーが目的粘度になったところで、トルエン１００ｇを加え、酸を水洗により除去することで、下記式（９）で表される両末端シラノールポリマーを得る。このポリマーに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１０ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇを投入、撹拌し６０℃で２時間加熱した。その後トルエンを１５０ｇ加え、生成した水を系外へ排出した。トルエン層を３回水洗した後、減圧濃縮することで、下記式（１０）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンＡ１を得た。なお、直鎖状オルガノポリシロキサンＡ１は、「１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有し、かつ、重合度が１０超である直鎖状オルガノポリシロキサン」である。
ＨＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）６Ｈ  ・・・（８）
ＨＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）５０Ｈ  ・・・（９）
ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ２Ｈ  ・・・（１０）
【００６２】
（直鎖状オルガノポリシロキサンＡ２）
上記式（８）で表されるシラノール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンの脱水縮合時の目的粘度を変更した以外は、上記と同様にして、下記式（１１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンＡ２を得た。なお、直鎖状オルガノポリシロキサンＡ２は、「１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有し、かつ、重合度が１０超である直鎖状オルガノポリシロキサン」である。
ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）１８０ＳｉＭｅ２Ｈ  ・・・（１１）
【００６３】
＜オルガノポリシロキサン（Ｂ）の製造＞
（分岐鎖状オルガノポリシロキサンＢ１）
攪拌機、還流冷却管、投入口および温度計付きの四口フラスコに、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２１．４ｇ、水６０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．１４ｇおよびトルエン２００ｇを投入して混合し、攪拌しつつフェニルトリメトキシシラン１５１．５ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。冷却後、下層を分離し、トルエン溶液層を３回水洗した。水洗したトルエン溶液層に５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを加え、攪拌しつつ７５℃に昇温して１時間還流した。冷却後、下層を分離し、上層のトルエン溶液層を３回水洗した。残ったトルエン溶液層を減圧濃縮し、２５℃で半固体状である下記平均単位式（１７）で表されるメチルフェニルビニルポリシロキサン樹脂である分岐鎖状オルガノポリシロキサンＢ１を得た。なお、分岐鎖状オルガノポリシロキサンＢ１は、「１分子中に、少なくとも３個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン」である。
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７８  ・・・（１７）
【００６４】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
上述した直鎖状オルガノポリシロキサンＡ１（５０質量部）と、上述した直鎖状オルガノポリシロキサンＡ２（５０質量部）と、上述した分岐鎖状オルガノポリシロキサンＢ１（１６０質量部）と、ヒドロシリル化反応用触媒として白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（商品名：３％Ｐｔ−ＶＴＳ−ＶＴＳ、エヌ・イーケムキャット社製）（０．００００１質量部）と、硬化遅延剤として３−メチル−１−ブチン−３−オール（東京化成工業社製）（０．００１質量部）とを混合した。この混合物を１００質量部として、さらに下記第１表に示される有機蛍光体のトルエン溶液（濃度：０．１質量％）（有機蛍光体として下記第１表に示される量（質量部））と、無機蛍光体としてＹＡＧ０９０２（ＹＡＧ系蛍光体、ネモト・ルミマテリアル社製）（下記第１表に示される量（質量部））とを配合し、真空攪拌機で均一に混合して硬化性樹脂組成物（参考例、実施例および比較例の硬化性樹脂組成物）を調製した。なお、参考例１では有機蛍光体を配合しなかった。また、比較例１および２では無機蛍光体を配合しなかった。
【００６５】
＜評価用サンプルの作製＞
得られた硬化性樹脂組成物を、ディスペンサーを用いて、ＬＥＤパッケージ（リフレクタ：ＰＰＡ（ポリフタルアミド））に注入した。その後、加熱して、硬化性樹脂組成物を硬化させ、評価用サンプルを作製した。
【００６６】
＜全光束の評価＞
得られた評価用サンプルについて、電流２０ｍＡにおける全光束［ｌｍ］を測定した。結果を第１表に示す（全光束）。結果は参考例１の全光束を１．０００とする相対値で表した。実用上、全光束は１．０００よりも高いことが好ましい。
【００６７】
＜色座標の評価＞
得られた評価用サンプルについて、電流２０ｍＡにおける色座標（ｘ、ｙ）を測定した。そして、参考例１の色座標（ｘ、ｙ）からのずれを算出し、ｘとｙともにずれが±５％以内である場合を「Ａ」、ｘとｙの少なくとも一方のずれが±５％超である場合を「Ｂ」として評価した。結果を第１表に示す（色座標）。従来の無機蛍光体を含有する硬化性樹脂組成物を封止材に用いたＬＥＤから色座標が大きく変化しないという観点から、「Ａ」であることが好ましい。
【００６８】
【表１】
0006361319.tif 000002
【００６９】
上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。なお、有機蛍光体Ｄ１のトルエンに対する溶解度はいずれも０．０１質量％以上であった。なお、有機蛍光体Ｄ１は上述した有機蛍光体（Ｄ）に該当し、有機蛍光体Ｘ１は上述した有機蛍光体（Ｄ）に該当しない。
・有機蛍光体Ｄ１：Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７０（ペリレン誘導体、最大吸収波長：５０５ｎｍ、最大発光波長：５２８ｎｍ、ＢＡＳＦ社製）
・有機蛍光体Ｘ１：Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｒｅｄ  ３０５（ペリレン誘導体、最大吸収波長：５７８ｎｍ、最大発光波長：６１３ｎｍ、ＢＡＳＦ社製）
・無機蛍光体Ｅ１：ＹＡＧ０９０２（ＹＡＧ系蛍光体、ネモト・ルミマテリアル社製）
【００７０】
第１表から分かるように、有機蛍光体（Ｄ）と無機蛍光体（Ｅ）とを併用する本願実施例の硬化性樹脂組成物を封止材に用いたＬＥＤは、無機蛍光体（Ｅ）のみを含有する参考例１の硬化性樹脂組成物を封止材に用いたＬＥＤから色座標が大きく変化することなく、高い全光束を示した。また、本願実施例の硬化性樹脂組成物は、無機蛍光体（Ｅ）のみを含有する参考例１の硬化性樹脂組成物よりも無機蛍光体の含有量が少ないにも関わらず、無機蛍光体（Ｅ）のみを含有する参考例１よりも、ＬＥＤの封止材に用いたときに高い全光束を示した。
実施例１と２との対比から、有機蛍光体（Ｄ）の含有量が上記オルガノポリシロキサン（Ａ）と上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）と上記ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）との合計１００質量部に対して０．００１質量部超である実施例１はより高い全光束を示した。
【００７１】
一方、有機蛍光体（Ｄ）以外の蛍光体と無機蛍光体（Ｅ）とを併用した比較例３の硬化性樹脂組成物を封止材に用いたＬＥＤは、無機蛍光体（Ｅ）のみを含有する参考例１の硬化性樹脂組成物を封止材に用いたＬＥＤから色座標が大きく変化し、また、全光束も不十分であった。