(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄塩と二価金属塩とを水系溶液中で混合することにより六方晶フェライト前駆体を調製すること、ならびに、
前記六方晶フェライト前駆体およびゼラチンを含む水系溶液を、内部を流れる流体を加熱および加圧する反応流路に連続的に送液し、前記反応流路において、前記六方晶フェライト前駆体およびゼラチンを含む水系溶液を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上に加圧しながら連続的に送液することにより、前記反応流路内で前記六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換すること、
を含む六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項２】
前記六方晶フェライト前駆体の調製を、ゼラチン存在下で行うことを含む請求項１に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項３】
前記鉄塩および二価金属塩を含む水系溶液中のゼラチン濃度は、０．３ｇ／Ｌ〜３５．０ｇ／Ｌの範囲である請求項２に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項４】
前記六方晶フェライト前駆体およびゼラチンを含む水系溶液を、加熱および加圧されている水が送液されている送液路へ、前記六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液が送液されている送液路およびゼラチンを含む水系溶液が送液されている送液路を順次合流させることにより調製することを含む請求項１に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項５】
前記ゼラチンを含む水系溶液中のゼラチン濃度は、０．３ｇ／Ｌ〜３５．０ｇ／Ｌの範囲である請求項４に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項６】
前記転換により得られた六方晶フェライトは、１．０〜６０．０質量％のゼラチンを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項７】
前記二価金属塩は、バリウム塩およびストロンチウム塩からなる群から選択される一種以上の二価金属塩である請求項１〜６のいずれか１項に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項８】
製造された六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズは、５〜３０ｎｍの範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項９】
製造された六方晶フェライト粉末の粒子サイズの変動係数は、５〜３５％の範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項１０】
磁気記録用磁性粉として用いられる六方晶フェライト粉末を製造する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により六方晶フェライト粉末を製造すること、
製造した六方晶フェライト粉末、有機溶媒および結合剤を含む混合物に分散処理を施す工程を経て磁性層形成用組成物を調製すること、ならびに、
調製した磁性層形成用組成物を用いて磁性層を形成すること、
を含む磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶フェライト粉末の製造方法、六方晶フェライト粉末、磁気記録媒体および磁気記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
六方晶フェライト粉末は、磁気記録媒体の磁性層に含まれる強磁性粉末として広く用いられている。六方晶フェライト粉末は、保磁力は永久磁石材料にも用いられた程に大きく、保磁力の基である磁気異方性は結晶構造に由来するため粒子を微細化しても高保磁力を維持することができる。更に、六方晶フェライト粉末を磁性層に用いた磁気記録媒体は、その垂直成分により高密度特性に優れる。このように六方晶フェライト粉末は、高密度記録化に適した強磁性粉末である。
【０００３】
六方晶フェライト粉末の製造方法としては、共沈法、ガラス結晶化法をはじめとする各種方法が用いられている。また、超臨界水や亜臨界水といった加熱および加圧された水の存在下での水熱合成反応を利用する製造法（以下、水熱合成プロセスとも記載する。）も提案されている（例えば特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／０４６４９６Ａ１
【特許文献２】特開２００９−２０８９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の水熱合成プロセスによれば、六方晶フェライト前駆体を、加熱および加圧された水の存在下で六方晶フェライトに転換することにより、六方晶フェライト粉末を製造することができる。かかる水熱合成プロセスは、高い生産性をもって六方晶フェライト粉末を製造可能な方法として、近年注目を集めている。
【０００６】
一方、塗布型磁気記録媒体（以下、単に「磁気記録媒体」とも記載する。）は、磁性層形成用組成物を、非磁性支持体上に直接または非磁性支持体上に形成された非磁性層を介して塗布して磁性層を形成することにより製造される。上記磁性層形成用組成物は、強磁性粉末に加えて、有機溶媒、結合剤、および任意に添加される各種添加剤を含むが、かかる組成物中で強磁性粉末が凝集してしまうと、形成される磁性層は強磁性粉末の凝集物の影響で表面平滑性に劣るものとなってしまう。そこで通常、磁性層形成用組成物は、分散機を用いて分散処理を行い調製される。しかるに、この分散処理に長時間を要してしまうと、磁気記録媒体の生産性は低下してしまう。そのため、磁気記録媒体の生産性を高めるためには、磁性層形成用組成物の分散時間を短縮することが望まれる。しかし一般に、六方晶フェライト粉末の粒子表面は、有機溶媒や結合剤との親和性に乏しく、粒子同士で凝集し易い傾向がある。更に、高密度記録化のために粒子サイズを小さくするほど、分散性は低下する傾向がある。
【０００７】
そこで本発明の目的は、有機溶媒および結合剤の存在下での分散性に優れる六方晶フェライト粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、水熱合成プロセスにおいて、六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する工程をゼラチン存在下で行うことにより、有機溶媒および結合剤の存在下での分散性に優れる六方晶フェライト粉末が得られることを新たに見出した。
【０００９】
即ち、本発明の一態様は、
鉄塩と二価金属塩とを水系溶液中で混合することにより六方晶フェライト前駆体を調製すること、ならびに、
上記六方晶フェライト前駆体およびゼラチンを含む水系溶液を、内部を流れる流体を加熱および加圧する反応流路に連続的に送液することにより、この反応流路内で上記六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換すること、
を含む六方晶フェライト粉末の製造方法、
に関する。
【００１０】
上記の反応流路内では、ゼラチンは、加熱および加圧された水の存在下に置かれる。  本発明では、加熱および加圧された水の存在下に置かれる前の状態で、下記（１）〜（３）をすべて満たすポリペプチドを、「ゼラチン」と呼ぶ。ポリペプチドであることは、タンパク質等のポリペプチド測定法として公知の方法、例えば、紫外吸収法、Ｂｒａｄｆｏｒｄ法（クーマシーブルー法）、Ｌｏｗｒｙ法（フェノール試薬法）、ビシンコニン酸法（ＢＣＡ（Bicinchoninic Acid）法）等、によって確認することができる。また、六方晶フェライト粉末に含まれるゼラチンの定量も、これらの公知の方法により行うことができる。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で求められる重量平均分子量が、１万〜２０万の範囲である。なお本明細書に記載の重量平均分子量は、下記測定条件により測定された値である。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）：
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー製、内径７．８ｍｍ、カラム長さ３００ｍｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
（２）水溶性を有する。「水溶性」とは、液温４０℃の純水１００ｍｌに１ｇ以上溶解することをいう。
（３）ゲル化する。「ゲル化」とは、流動性のある液状の「ゾル」に対して、系全体として固体状になることをいう。固体状であることは、ＪＩＳ Ｋ６５０３：２００１に規定されているゼリー強度の測定方法にしたがい、６．６７質量％ゼラチン水溶液を、液温１０℃で１７時間冷却して調製したゼリーの表面を、２分の１インチ（１２．７ｍｍ）径のプランジャーで４ｍｍ押し下げるために必要な荷重が１ｇ以上であることと定義する。
【００１１】
ゼラチンとは、コラーゲンの加水分解物であって、加水分解や化学修飾によりもたらされる官能基により水溶性やゲル化する性質が発揮されると考えられる。本発明者は、上記反応流路内は、加熱および加圧された水が存在するため高い反応状態にあり、この中でゼラチンが有する官能基が改質されることが、有機溶媒および結合剤の存在下での分散性に優れる六方晶フェライト粉末が得られることに寄与しているのではないかと考えている。ただし以上は推察であって、本発明を何ら限定するものではない。
なお製造された六方晶フェライト粉末に含まれるゼラチンは、改質されたことにより、上記（１）〜（３）の１つ以上を満たさないものとなっている場合もあるが、そのような態様も、本発明において六方晶フェライト粉末に含まれる「ゼラチン」というものとする。六方晶フェライト粉末に、加熱および加圧された水の存在下に置かれた後のゼラチンが含まれていることは、水熱合成プロセスを経ずにゼラチンを含有させた（例えばゼラチンを被覆させた）六方晶フェライト粉末と比べて、有機溶媒および結合剤の存在下での分散性が向上することにより、確認することができる。
【００１２】
一態様では、上記六方晶フェライト前駆体の調製は、ゼラチン存在下で行われる。
【００１３】
一態様では、上記鉄塩および二価金属塩を含む水系溶液中のゼラチン濃度は、０．３ｇ／Ｌ〜３５．０ｇ／Ｌの範囲である。
【００１４】
一態様では、上記六方晶フェライト前駆体およびゼラチンを含む水系溶液は、加熱および加圧されている水が送液されている送液路へ、上記六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液が送液されている送液路およびゼラチンを含む水系溶液が送液されている送液路を順次合流させることにより調製される。なお加熱および加圧されている水が送液されている送液路への合流は、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液が送液されている送液路を先に合流させてもよく、ゼラチンを含む水系溶液を先に合流させてもよい。
【００１５】
一態様では、上記ゼラチンを含む水系溶液中のゼラチン濃度は、０．３ｇ／Ｌ〜３５．０ｇ／Ｌの範囲である。
【００１６】
一態様では、上記反応流路において、上記六方晶フェライト前駆体およびゼラチンを含む水系溶液を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上に加圧しながら連続的に送液することにより、上記反応流路内で上記六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する。
【００１７】
一態様では、上記転換により得られた六方晶フェライトは、１．０〜６０．０質量％のゼラチンを含む。
【００１８】
一態様では、上記二価金属塩は、バリウム塩およびストロンチウム塩からなる群から選択される一種以上の二価金属塩である。
【００１９】
一態様では、上記製造方法により製造された六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズは、５〜３０ｎｍの範囲である。
【００２０】
一態様では、上記製造方法により製造された六方晶フェライト粉末の粒子サイズの変動係数は、５〜３５％の範囲である。
【００２１】
一態様では、上記製造方法により、磁気記録用磁性粉として用いられる六方晶フェライト粉末が製造される。
【００２２】
本発明の更なる態様は、上記製造方法により製造された六方晶フェライト粉末に関する。
【００２３】
本発明の更なる態様は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、上記強磁性粉末が、上述の六方晶フェライト粉末である磁気記録媒体に関する。
【００２４】
本発明の更なる態様は、
上記製造方法により六方晶フェライト粉末を製造すること、
製造した六方晶フェライト粉末、有機溶媒および結合剤を含む混合物に分散処理を施す工程を経て磁性層形成用組成物を調製すること、ならびに、
調製した磁性層形成用組成物を用いて磁性層を形成すること、
を含む磁気記録媒体の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、有機溶媒および結合剤の存在下での分散性に優れる六方晶フェライト粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】水熱合成プロセスによる六方晶フェライトの調製に使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。
【図２】水熱合成プロセスによる六方晶フェライトの調製に使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。
【図３】水熱合成プロセスによる六方晶フェライトの調製に使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。
【図４】水熱合成プロセスによる六方晶フェライトの調製に使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。
【図５】水熱合成プロセスによる六方晶フェライトの調製に使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。
【図６】水熱合成プロセスによる六方晶フェライトの調製に使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［六方晶フェライト粉末の製造方法および六方晶フェライト粉末］
本発明の一態様は、
鉄塩と二価金属塩とを水系溶液中で混合することにより六方晶フェライト前駆体を調製すること、ならびに、
上記六方晶フェライト前駆体およびゼラチンを含む水系溶液を、内部を流れる流体を加熱および加圧する反応流路に連続的に送液することにより、この反応流路内で上記六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換すること、
を含む六方晶フェライト粉末の製造方法； 
上記製造方法により製造された六方晶フェライト粉末、
に関する。以下、上記製造方法および六方晶フェライト粉末について、更に詳細に説明する。
【００２８】
＜六方晶フェライト前駆体の調製＞
（ｉ）原材料（鉄塩、二価金属塩）
六方晶フェライト前駆体（以下、「前駆体」とも記載する。）とは、加熱および加圧された水の存在下に置かれることにより六方晶フェライトに転換（フェライト化）するものであればよい。加熱および加圧された水を、以下では高温高圧の水（高温高圧水）ともいう。その詳細は後述する。前駆体は、水に対して高い溶解性を示し後述する水系溶媒に溶解するものであってもよく、水に対する溶解性に乏しく、水系溶媒中でコロイド粒子として分散（ゾル状）していてもよい。
【００２９】
六方晶フェライトの結晶構造としては、マグネトプランバイト型（Ｍ型）、Ｗ型、Ｙ型、Ｚ型が知られている。上記製造方法により得られる六方晶フェライト粉末は、いずれの結晶構造を取るものであってもよい。例えば、置換原子を含まないＭ型六方晶フェライトは、ＡＦｅ１２Ｏ１９で表される金属酸化物である。ここでＡは、二価金属原子である。二価金属原子とは、イオンとして二価のカチオンとなり得る金属原子であって、バリウム、ストロンチウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子や鉛原子等が包含される。なお六方晶フェライトには、上記二価金属原子の一部が、置換原子により置換されているものもある。そのような六方晶フェライトを得る場合には、二価金属塩とともに、置換原子を含む塩を併用すればよい。二価金属原子を置換し得る原子としては、例えば、後述の任意原子を挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
以上説明した六方晶フェライトの前駆体は、鉄塩と二価金属塩とを、水系溶液中、好ましくは塩基を含む水系溶液中で混合することにより得ることができる。上記水系溶液中では、通常、鉄原子と二価金属原子とを含む塩（例えば水酸化物）が粒子状、好ましくはコロイド粒子として析出する。ここで析出する粒子は、その後に高温高圧の水の存在下に置かれることによりフェライト化し六方晶フェライトとなる。
【００３０】
二価金属塩としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩や鉛塩を用いることができる。二価金属原子の種類は、所望の六方晶フェライトに応じて決定すればよい。例えばバリウムフェライトを得たい場合には、二価金属塩としてバリウム塩を使用し、ストロンチウムフェライトを得たい場合には、ストロンチウム塩を使用する。また、バリウムフェライトとストロンチウムフェライトとの混晶を得たい場合には、二価金属塩としてバリウム塩とストロンチウム塩を併用すればよい。塩としては、水溶性塩が好ましく、例えば、水酸化物、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硝酸塩等を用いることができる。また、水和物を用いてもよい。
【００３１】
鉄塩としては、鉄の水溶性塩、例えば、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩および錯塩等を用いることができる。また、水和物を用いてもよい。鉄塩と二価金属塩の混合比および添加量は、所望のフェライト組成に応じて決定すればよい。また、鉄塩、二価金属塩に加えて、鉄原子および二価金属原子とともに六方晶フェライトを構成可能な任意原子の塩を添加してもよい。そのような任意原子としては、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ等が挙げられる。上記任意原子の塩の添加量も、所望のフェライト組成に応じて決定すればよい。
【００３２】
以上説明した塩を、水系溶液中、好ましくは塩基を含む水系溶液中で混合することにより、これらの塩に含まれていた原子を含む六方晶フェライト前駆体が析出する。主に、塩基を含む水系溶媒中の水酸化物イオン（ＯＨ−）が、鉄塩に含まれていた鉄イオンおよび二価金属塩に含まれていた二価金属イオンと水酸化物ゾルを形成することにより、前駆体が形成されると考えられる。そしてここで析出する前駆体は、その後、六方晶フェライトに転換（フェライト化）される。
【００３３】
（ｉｉ）塩基
本発明における塩基とは、アレニウスの定義、ブレンステッドの定義、およびルイスの定義のいずれか１つ以上により塩基と定義される（アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基）ものをいう。
塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、無機塩基に限定されるものではなく、有機塩基を用いることもできる。前駆体調製のための水系溶液が塩基を含む場合、塩基とともに添加される塩の中には酸性を示すものもあるため、水系溶液のｐＨは、塩基性に限定されるものではなく、中性または酸性の場合もある。水系溶液のｐＨは、前駆体調製時（反応時）の液温でのｐＨとして、例えば４以上１４以下であり、前駆体調製のための反応を良好に進行させる観点から、５以上１４以下であることが好ましく、６以上１３以下であることがより好ましく、６以上１２以下であることが一層好ましい。７以上または７超のｐＨ（中性〜塩基性）であることが、より一層好ましい。反応時の水系溶液の液温は、加熱または冷却により温度制御してもよく、温度制御なしの室温であってもよい。好ましくは、上記液温は、１０〜９０℃の範囲であり、温度制御なし（例えば２０〜２５℃程度）で反応を十分に進行させることができる。温度制御のために、後述する反応槽は、加熱手段や冷却手段を備えていてもよい。また、後述する送液路を、温度制御のために加熱手段によって加熱してもよく、冷却手段によって冷却してもよい。
【００３４】
（ｉｉｉ）水系溶媒
水系溶液とは、溶媒として水系溶媒を含む溶液である。水系溶媒とは、水を含む溶媒をいい、水のみであってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。前駆体の調製に用いる水系溶媒は、水が５０質量％以上を占めることが好ましく、水のみであることがより好ましい。
【００３５】
水系溶媒において水と併用され得る有機溶媒としては、水と混和性のもの、または、親水性のものが好ましい。この点からは極性溶媒の使用が好適である。ここで極性溶媒とは、誘電率が１５以上、溶解パラメータが８以上の少なくとも一方を満たす溶媒をいう。好ましい有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル類、ラクタム類、オキシム類、アミド類、尿素類、アミン類、スルフィド類、スルホキシド類、リン酸エステル類、カルボン酸類またはカルボン酸誘導体であるエステル類、炭酸または炭酸エステル類、エーテル類などが挙げられる。
【００３６】
（ｉｖ）六方晶フェライト前駆体の調製
六方晶フェライト前駆体の調製は、一態様では、反応槽内で行うことができる。反応槽としては、回分式（バッチ式）反応槽を用いてもよく、連続式反応槽を用いてもよい。なお回分式反応槽では、原材料の供給および反応と、反応生成物の抜き取りは、別工程として行われる。これに対し連続式反応槽では、原材料の供給および反応と、反応生成物の抜き取りは、少なくとも一部の期間、並行して行われる。また、回分式であるか連続式であるかを問わず、反応槽では、通常、撹拌羽、マグネチックスターラー等の公知の撹拌手段により上記成分と水系溶媒を含む水系溶液の撹拌混合が行われる。上記の原材料、塩基等の各成分は、反応槽へ固体の状態で供給してもよく、液体の状態で供給してもよい。反応槽中での混合時の均一化が容易である点で、液体として、例えばこれらを適当な水系溶媒に溶解または分散させた水系溶液として、添加することが好ましい。水系溶液中の原材料、塩基の濃度は適宜設定すればよい。また、反応槽への各成分の供給は同時に行ってもよく、任意の順番で順次開始してもよい。
【００３７】
また、他の一態様では、六方晶フェライト前駆体含有水系溶液の調製を、連続的な製造プロセスの中で行うこともできる。好ましくは、鉄塩および二価金属塩を含む溶液が送液されている送液路を、塩基含有水系溶液が送液されている送液路と合流させることにより、これら溶液を混合することによって、六方晶フェライト前駆体含有水系溶液を調製することができる。かかる調製の具体的態様については、後述する。
【００３８】
一態様では、六方晶フェライト前駆体の調製を、ゼラチン存在下で行うことができる。即ち、鉄塩および二価金属塩を含み、好ましくは塩基を更に含む水系溶液にゼラチンを添加し、前駆体を調製することができる。ゼラチン存在下で調製することにより、前駆体とゼラチンを含む水系溶液を得ることができ、好ましくは、ゼラチンを含む前駆体を含有する水系溶液を得ることができる。ここで使用されるゼラチンについて、詳細は後述する。かかる態様におけるゼラチン量は、有機溶媒および結合剤の存在下での六方晶フェライト粉末の分散性の更なる向上の観点から、鉄塩と二価金属塩を含む水系溶液中のゼラチン濃度として、０．３ｇ／Ｌ〜３５．０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００３９】
＜六方晶フェライト前駆体とゼラチンの混合＞
上記製造方法では、六方晶フェライト前駆体およびゼラチンを含む水系溶液を、内部を流れる流体を加熱および加圧する反応流路に連続的に送液し、この反応流路内で六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する。したがって、かかる転換前に、前駆体とゼラチンを混合する。前駆体とゼラチンの混合の一態様としては、先に記載した通り、前駆体調製をゼラチンの存在下で行う態様が挙げられる。こうして得られた前駆体含有水系溶液には、前駆体とゼラチンが含まれ、好ましくはゼラチンを含有する前駆体が含まれる。以下、本態様を、態様Ａと記載する。
他の一態様としては、高温高圧水が送液されている送液路へ、前駆体を含む水系溶液が送液されている送液路およびゼラチンを含む水系溶液が送液されている送液路を順次合流させ、得られた混合流を上記反応流路に導入する態様が挙げられる。以下、本態様を、態様Ｂと記載する。
また、他の一態様としては、前駆体含有水系溶液とゼラチン含有水系溶液とを混合した後に、得られた混合溶液を高温高圧水が送液されている送液路へ導入し、こうして得られた混合流を上記反応流路へ導入する態様が挙げられる。以下、本態様を、態様Ｃと記載する。
態様Ｂ、Ｃには、更に、前駆体の調製も連続的な製造プロセスの中で行う態様も包含される。
以下、上記態様Ａ〜Ｃについて、図面を参照し説明する。
【００４０】
図１〜図６は、それぞれ、水熱合成プロセスによる六方晶フェライトの調製に使用可能な製造装置の一例の概略説明図であり、詳しくは、水熱合成プロセスを連続的に行うこと（連続的水熱合成プロセス）により六方晶フェライト粉末を製造するために使用可能な製造装置の概略説明図である。
より詳しくは、図１は、態様Ａに好適な製造装置の一例の概略説明図である、図２は、態様Ｂに好適な製造装置の一例の概略説明図である。図３は、態様Ｃに好適な製造装置の一例の概略説明図である。
また、図４、図５は、それぞれ、態様Ｂにおいて、前駆体（前駆体含有水系溶液）の調製も連続的な製造プロセスの中で行う態様に好適な製造装置の一例の概略説明図である。図６は、態様Ｃにおいて、前駆体（前駆体含有水系溶液）の調製も連続的な製造プロセスの中で行う態様に好適な製造装置の一例の概略説明図である。
図１〜６において、同一の構成要素については、同一の符号が付されている。
【００４１】
図１を例にとり説明すると、図１に示す製造装置は、液槽３１、３２、加熱手段３４（３４ａ〜３４ｃ）、加圧送液手段３５ａ、３５ｂ、反応流路３６、冷却部３７、濾過手段３８、圧力調整弁（背圧弁）３９、および回収部４０を含み、送液路１００、流路１０１に、各液槽から流体が送液される。なお図中、加熱手段は３つであるが、あくまでも例示であって、これに限定されるものではない。
図２および図３に示す製造装置では、上記構成に加えて更に、液槽３３、加圧送液手段３５ｃ、流路１０２が含まれる。
図４、図５および図６に示す製造装置では、上記構成に加えて更に、液槽４１、４２、加圧送液手段３５ｄ、３５ｅ、流路１０３、１０４、１０５が含まれる。
【００４２】
一態様では、液槽３１に精製水、蒸留水等の水を、液槽３２に前駆体含有水系溶液（態様Ａではゼラチンが更に含まれる）を、液槽３３にゼラチン含有水系溶液を、導入する。液槽３１に導入された水は、加圧送液手段３５ａにより圧力を加えられながら送液路１００内に送液され、加熱手段３４において加熱される。この加熱および加圧は、水を高温高圧状態とするために行われるものであり、水を亜臨界〜超臨界状態とするように行うことが好ましい。亜臨界〜超臨界状態の水はきわめて高い反応性を示すことができるため、このような状態の水と接触することにより、六方晶フェライト前駆体が瞬時に高反応状態に置かれ。フェライト化を早期に進行させることができるからである。一般に水は、２００℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上に加圧されることで亜臨界〜超臨界状態となる。したがって、上記の水の加熱および加圧は、２００℃以上、かつ２０ＭＰａ以上の温度および圧力で行うことが好ましい。上記の加熱および加圧された高温高圧水は送液路１００内で送液され、混合部Ｍ１に達する。
【００４３】
態様Ａ（図１）では、六方晶フェライト前駆体とゼラチンを含む水系溶液は、液槽３２から加圧送液手段３５ｂにより配管１０１に送液され、混合部Ｍ１において高温高圧水が送液されている送液路１００と合流する。
【００４４】
一方、態様Ｂ（図２）では、六方晶フェライト前駆体含有水系溶液が液槽３２から加圧送液手段３５ｂにより流路１０１に送液され、混合部Ｍ１において高温高圧水が送液されている送液路１００と合流する。その後、高温高圧水と六方晶フェライト前駆体含有水系溶液との混合流が、液槽３３から加圧送液手段３５ｃにより流路１０２に送液されたゼラチン含有水系溶液と、混合部Ｍ２において合流する。なお態様Ｂにおいては、上記の例とは逆に、液槽３２にゼラチン含有水系溶液、液槽３３に六方晶フェライト前駆体含有水系溶液を導入してもよい。
【００４５】
また、態様Ｃ（図３）では、六方晶フェライト前駆体含有水系溶液が液槽３２から加圧送液手段３５ｂにより流路１０１に送液され、混合部Ｍ０において、液槽３３から加圧送液手段５ｃにより流路１０２に送液されているゼラチン含有水系溶液と合流する。その後、六方晶フェライト前駆体含有水系溶液とゼラチン含有水系溶液との混合流が流路１０１を介して混合部Ｍ１において、高温高圧水と合流する。
【００４６】
また、図４、図５に示す製造装置は、態様Ｂにおいて、六方晶フェライト前駆体含有溶液の調製も連続的な製造プロセスの中で行う態様に好適な製造装置である。図４、図５に示す製造装置では、液槽４１に鉄塩および二価金属塩を含む溶液（以下、原材料溶液とも記載する。）を、液槽４２に塩基含有水系溶液（通常、鉄塩および二価金属塩を含まない。）を導入し、液槽４１から加圧送液手段３５ｄにより配管１０３に送液された原材料溶液と、液槽４２から加圧送液手段３５ｅにより配管１０４に送液された塩基含有水系溶液とを混合部Ｍ４において合流させる。なお、上記の例とは逆に、液槽４１に塩基含有水系溶液、液槽４２に原材料溶液を導入してもよい。
そして、図４に示す製造装置では、こうして得られた混合流を、流路１０５を経て、混合部Ｍ１において、液槽３１から加圧送液手段３５ａにより流路１００に送液され、加熱手段３４により加熱された高温高圧水と合流させる。更に、こうして得られた混合流を、混合部Ｍ２において、液槽３３から加圧送液手段３５ｃにより流路１０２に送液されたゼラチン含有水系溶液と合流させる。
図５に示す製造装置は、上記のように得られた混合流を、流路１０５を経て、混合部Ｍ２において、液槽３１から加圧送液手段３５ａにより流路１００に送液され、加熱手段３４により加熱された高温高圧水と液槽３３から加圧送液手段３５ｃにより流路１０２に送液されたゼラチン含有水系溶液とを混合部Ｍ１において合流させて得られた混合流と、合流させる。
図４、図５に示す製造装置について、以降の工程の詳細は、先に図２に示す製造装置について記載した通りである。
【００４７】
一方、図６に示す製造装置は、態様Ｃにおいて、六方晶フェライト前駆体含有水系溶液の調製も連続的な製造プロセスの中で行う態様に好適な製造装置である。図６に示す製造装置では、液槽４１に鉄塩および二価金属塩を含む溶液（原材料溶液）を、液槽４２に塩基含有水系溶液（通常、鉄塩および二価金属塩を含まない。）を導入し、液槽４１から加圧送液手段３５ｄにより配管１０３に送液された原材料溶液と、液槽４２から加圧送液手段３５ｅにより配管１０４に送液された塩基含有水系溶液とを混合部Ｍ４において合流させる。なお、上記の例とは逆に、液槽４１に塩基含有水系溶液、液槽４２に原材料溶液を導入してもよい。
そして、こうして得られた混合流を、流路１０５の混合部Ｍ５において、液槽３３から加圧送液手段３５ｃにより配管１０２に送液されたゼラチン含有水系溶液と合流させる。更に、こうして得られた混合流を、混合部Ｍ１において、液槽３１から加圧送液手段３５ａにより流路１００に送液され、加熱手段３４により加熱された高温高圧水と合流させる。
以降の工程の詳細は、先に図３に示す製造装置について記載した通りである。
【００４８】
上記混合部での混合の後、高温高圧水、六方晶フェライト前駆体およびゼラチンの混合流（六方晶フェライト前駆体、ゼラチンおよび水を含む水系溶液）は、送液路１００を経て反応流路３６に送液される。反応流路３６において混合流を加熱し、更に加圧手段３５ａにより圧力を加えることにより、反応流路３６内の混合流に含まれる水が高温高圧状態、好ましくは亜臨界〜超臨界状態となり六方晶フェライト前駆体のフェライト化が進行する。その後、排出口Ｄ１から、六方晶フェライト前駆体がフェライトに転換した、六方晶フェライトの粒子を含む溶液が排出される。排出された溶液は、冷却部３７に送液され冷却部３７において冷却される。その後、排出口Ｄ２を経て、濾過手段（フィルター等）３８により、六方晶フェライトの粒子が捕集される。濾過手段３８で捕集された六方晶フェライトの粒子は濾過手段３８から放出され圧力調整弁３９を経て回収部４０に回収される。
【００４９】
上記反応流路３６における加熱および加圧に関して、水が存在する反応系を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧することで、水が亜臨界〜超臨界状態となり、きわめて高い反応性を有する反応場がもたらされる。この状態の下に六方晶フェライト前駆体を置くことによりフェライト化が迅速に進行し、六方晶フェライト磁性粒子を得ることができる。したがって加熱温度は、反応流路内の混合流が３００℃以上となる温度とすることが好ましい。また、加熱温度は、上記反応流路から排出され冷却部へ送液される水系溶液の液温が３５０℃以上４５０℃以下となるように設定することがより好ましい。ここで上記の液温は、反応流路の排出口（図１〜図６に示す装置では排出口Ｄ１）における液温をいうものとする。反応流路排出口における液温が上記範囲となる温度条件で反応流路内で六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する反応を行うことは、得られる六方晶フェライト粉末の磁気特性向上の観点から好ましい。これは、六方晶フェライト粉末の結晶性が向上することによるものであると、本発明者は推察している。上記液温は、より好ましくは３６０℃以上４３０℃以下であり、更に好ましくは３８０℃以上４２０℃以下である。一方、反応流路内の混合流に加える圧力は、好ましくは２０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲である。
【００５０】
上記の通り、反応流路から排出された水系溶液は冷却部において冷却される。冷却部において冷却することにより、六方晶フェライト前駆体が六方晶フェライトに転換する反応を完全に停止することができる。この点は、粒子サイズのばらつきの少ない六方晶フェライト粉末を得るうえで好ましい。この点から冷却部における冷却は、冷却部内の水系溶液の液温が１００℃以下になるように行うことが好ましく、室温（２０〜２５℃程度）以上１００℃以下になるように行うことがより好ましい。なお冷却は、例えば、冷水を循環させることにより内部を冷却する水冷装置等の、公知の冷却手段を用いて行うことができる。なお冷却部内の水系溶液には、通常、上記送液路および反応流路と同様の圧力が加わっている。
【００５１】
以上記載した製造方法では、内部に送液される流体に圧力をかけるため、送液路および流路（以下、配管とも記載する。）として、高圧用の金属配管を用いることが好ましい。配管を構成する金属としては、低腐食性であることから、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４などのステンレス鋼、またはインコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）などのニッケル基合金が好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、同等もしくは類似の材料も用いることができる。また、特開２０１０−１０４９２８号公報に記載された積層構成の配管を用いてもよい。
【００５２】
なお図１〜図６に示す製造装置では、各混合部は、配管同士をティー型の継ぎ手で接合した構成であるが、混合部としては、特開２００７−２６８５０３号公報、特開２００８−１２４５３号公報、特開２０１０−７５９１４号公報に記載のリアクター等を用いてもよい。リアクターの素材としては、特開２００７−２６８５０３号公報、特開２００８−１２４５３号公報、特開２０１０−７５９１４号公報に記載された素材が好ましい。具体的には、配管を構成する金属として好適なものとして上述したものが好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、同等もしくは類似の材料も用いることができる。また、低腐食性のチタン合金、タンタル合金、およびセラミックスなどと組み合わせてもよい。
【００５３】
以上、本発明の一態様にかかる六方晶フェライト粉末の製造方法の具体的態様をいくつか説明した。ただし本発明は、これら具体的態様に限定されるものではない。例えば、上記では、六方晶フェライト前駆体の調製時にゼラチンを存在させるか、または調製後に六方晶フェライト前駆体とゼラチンを混合する態様を説明したが、六方晶フェライト前駆体の調製時にゼラチンを存在させ、かつ調製後に六方晶フェライト前駆体とゼラチンを混合することも可能である。
【００５４】
＜ゼラチン＞
次に、上記製造方法において用いるゼラチンについて説明する。
先に記載した通り、ゼラチンとは、コラーゲンの加水分解物であり、コラーゲンの由来は特に限定されるものではなく、上記製造方法では、各種動物由来のコラーゲンの加水分解物を用いることができる。ゼラチンの重量平均分子量は、前述のように１万〜２０万の範囲である。有機溶媒および結合剤が存在する下でより優れた分散性を示す六方晶フェライト粉末を得る観点から、ゼラチンの重量平均分子量は、２万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましい。一方、取り扱いの容易性の観点から、ゼラチンの分子量は、１８万以下であることが好ましく、１５万以下であることがより好ましい。また、ゼラチンには、コラーゲンを酸存在下で加水分解して得られた酸処理ゼラチン、塩基存在下で加水分解して得られたアルカリ処理ゼラチン、加水分解酵素により加水分解して得られた酵素処理ゼラチン、更に、これらのゼラチンを更に加水分解させたゼラチン、変性処理したゼラチン等がある。変性処理したゼラチンとしては、アミノ基を化学修飾して得られる各種変性ゼラチン、例えば、ベンゾイル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、スルホン酸化ゼラチン（例えばプロパンサルトン、ブタンサルトンを用いる変性処理により得られるゼラチン）、アセチル化ゼラチン等を挙げることができる。また、化学修飾により、二種以上の官能基を導入したゼラチンを用いることもできる。一例として、例えばアミノ基を選択的に修飾した後、酸化剤を加えてチオエーテル基を酸化して変性処理ゼラチンを得ることができる。または、チオエーテル基を酸化した後、アミノ基を修飾して変性処理ゼラチンを得ることもできる。また、アミノ基を修飾した後、イミダゾール基、グアニジル基、水酸基の１つ以上を修飾して変性ゼラチンを得ることもできる。上記製造方法では、異なる種類の二種以上のゼラチンを混合して用いてもよい。なお二種以上のゼラチンを用いる場合、前述および後述のゼラチン濃度やゼラチン含有率は、二種以上のゼラチンの合計について記載するものとする。この点は、他の成分の含有量や濃度についても、同様である。ゼラチンは、公知の方法により調製することができ、市販品として入手することもできる。
【００５５】
前述の態様Ｂ、態様Ｃのように、ゼラチンをゼラチン含有水系溶液として用いる場合、ゼラチン含有水系溶液中のゼラチン濃度は、有機溶媒および結合剤の存在下での六方晶フェライト粉末の分散性の更なる向上の観点から、０．３ｇ／Ｌ〜３５．０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。態様Ａに関するゼラチン濃度は、先に記載した通りである。ゼラチン含有水系溶液の調製に用いる溶媒については、水系溶媒に関する前述の記載を参照できる。ゼラチン含有水系溶液の調製に用いる溶媒は、好ましくは水である。
【００５６】
以上説明した製造方法により、ゼラチンを含む六方晶フェライト粉末を得ることができる。先に記載したように、加熱および加圧された水（高温高圧水）の存在下に置かれることにより、ゼラチンが有する官能基が改質されることが、上記製造方法により得られる六方晶フェライト粉末が、有機溶媒および結合剤の存在下で優れた分散性を発揮できることに寄与しているのではないかと考えている。
【００５７】
＜六方晶フェライト粉末＞
次に、上記製造方法により製造される六方晶フェライト粉末について更に説明する。
【００５８】
（ゼラチン含有率）
上記製造方法によりゼラチン存在下で六方晶フェライト前駆体を転換して得られた六方晶フェライト（六方晶フェライト粉末）は、１．０〜６０．０質量％のゼラチンを含むことが好ましく、３．０〜３０．０質量％のゼラチンを含むことがより好ましい。なお前述のように、六方晶フェライト粉末に含まれるゼラチンは、改質されたことにより先に記載した（１）〜（３）の１つ以上を満たさないものとなっている場合もある。
【００５９】
（平均粒子サイズ）
上記六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズは、好ましくは５〜３０ｎｍの範囲であり、より好ましくは５〜２０ｎｍの範囲である。上記範囲の平均粒子サイズを有する六方晶フェライト粉末は、高密度記録用磁気記録媒体の強磁性粉末として好適である。上記製造方法においてゼラチンを用いることは、上記範囲の平均粒子サイズを有する六方晶フェライト粉末を得るうえでも好ましい。
【００６０】
上記強磁性粉末の平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡を用いて、以下の方法により測定する値とする。
強磁性粉末を、透過型電子顕微鏡を用いて撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして強磁性粉末を構成する粒子の写真を得る。得られた粒子の写真から目的の粒子を選びデジタイザーで粒子の輪郭をトレースし粒子（一次粒子）のサイズを測定する。一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
以上の測定を、無作為に抽出した５００個の粒子について行う。こうして得られた５００個の粒子の粒子サイズの算術平均を、強磁性粉末の平均粒子サイズとする。上記透過型電子顕微鏡としては、例えば日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いることができる。また、粒子サイズの測定は、公知の画像解析ソフト、例えばカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて行うことができる。
本発明および本明細書において、強磁性粉末等の各種粉末についての平均粒子サイズとは、上記方法により求められる平均粒子サイズをいうものとする。後述の実施例に示す平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型、画像解析ソフトとしてカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて求めた値である。
なお本発明および本明細書において、強磁性粉末とは、複数の強磁性粒子の集合を意味するものとする。集合とは、これを構成する粒子が直接接触している態様に限定されず、結合剤や添加剤等が、粒子同士の間に介在している態様も包含される。以上の点は、非磁性粉末等の他の粉末についても同様である。なお粒子との語が、粉末を表すために用いられることもある。
【００６１】
上記平均粒子サイズの測定は、粉末そのものの測定が可能ならば、この粉末を用いて行うことができる。または磁気記録媒体から取り出した粉末を試料粉末として用いて測定を行うこともできる。例えば、磁性層からの六方晶フェライト粉末の採取は、以下の方法により行うことができる。
１．磁性層表面にヤマト科学製プラズマリアクターで１〜２分間表面処理を施し、磁性層表面の有機物成分（結合剤、硬化剤等）を灰化して取り除く。
２．シクロヘキサノンまたはアセトンなどの有機溶剤を浸したろ紙を金属棒のエッジ部に貼り付け、その上で上記１．の処理後の磁性層表面をこすり、磁性層成分を磁気記録媒体からろ紙へ転写し剥離する。
３．上記２．で剥離した成分をシクロヘキサノンやアセトンなどの溶媒の中に振るい落とし（ろ紙ごと溶媒の中にいれ超音波分散機で振るい落とす）、溶媒を乾燥させ剥離成分を取り出す。
４．上記３．でかき落とした成分を十分洗浄したガラス試験管に入れ、その中にｎ−ブチルアミンを磁性層成分の２０ｍｌ程度加えてガラス試験管を封緘する。（ｎ−ブチルアミンは、灰化せず残留した結合剤を分解できる量加える。）
５．ガラス試験管を１７０℃で２０時間以上加熱し、有機物成分を分解する。
６．上記５．の分解後の沈殿物を純水で十分に洗浄後乾燥させ、粉末を取り出す。
７．上記６．で採取した粉末にネオジウム磁石を近づけ吸着した粉末（即ち六方晶フェライト粉末）を取り出す。
以上の工程により、磁性層から六方晶フェライト粉末を採取することができる。上記処理による粒子へのダメージはほとんどないため、上記方法により、磁性層に含まれていた状態の粉末の粒子サイズの測定が可能である。
【００６２】
本発明および本明細書において、強磁性粉末等の粉末を構成する粒子のサイズ（以下、「粒子サイズ」と言う）は、上記の粒子写真において観察される粒子の形状が、
（１）針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粒子を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、
（２）板状または柱状（ただし、厚さまたは高さが板面または底面の最大長径より小さい）場合は、その板面または底面の最大長径で表され、
（３）球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粒子を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
【００６３】
また、粉末の平均針状比は、上記測定において粒子の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粒子の（長軸長／短軸長）の値を求め、上記５００個の粒子について得た値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粒子サイズの定義で（１）の場合は、粒子を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚さまたは高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粒子の形状が特定の場合、例えば、上記粒子サイズの定義（１）の場合、平均粒子サイズは平均長軸長であり、同定義（２）の場合、平均粒子サイズは平均板径であり、平均板状比とは、（最大長径／厚さまたは高さ）の算術平均である。同定義（３）の場合、平均粒子サイズは、平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）である。
【００６４】
（粒子サイズの変動係数）
粒子サイズの変動係数は、上記方法により求められる５００個の粒子の粒子サイズについて標準偏差を求め、この標準偏差を平均粒子サイズで除して算出される。上記六方晶フェライト粉末の粒子サイズの変動係数は、５〜３５％の範囲であることが好ましく、５〜３０％の範囲であることがより好ましい。粒子サイズの変動係数は粒度分布の指標であり、値が小さいほど粒度分布がシャープであることを意味する。粒度分布がシャープな六方晶フェライト粉末は、磁気記録において熱揺らぎの影響を受けやすい粒度分布の微粒子側成分やノイズの増加をもたらし得る粒度分布の粗大粒子側の成分が少ないため、好ましい。上記製造方法においてゼラチンを用いることは、粒子サイズの変動係数が上記範囲にある六方晶フェライト粉末を得るうえでも好ましい。
【００６５】
以上説明した六方晶フェライト粉末は、有機溶媒および結合剤の存在下での分散性に優れるため、磁気記録用磁性粉として、磁性層形成用組成物の調製に用いることが好ましい。かかる六方晶フェライト粉末を用いることにより、磁性層形成用組成物の調製時間（六方晶フェライト粉末の分散時間）を短縮することが可能となり、これにより磁気記録媒体の生産性を向上することができる。
また、有機溶媒および結合剤の存在下での分散性に優れる六方晶フェライト粉末を用いることにより、磁性層形成用組成物中の六方晶フェライト粉末の分散レベルを高めることもできる。六方晶フェライト粉末が高レベルに分散された磁性層形成用組成物を用いて磁性層を形成することにより、高い表面平滑性を有する磁気記録媒体を提供することも可能となる。
【００６６】
［磁気記録媒体、磁気記録媒体の製造方法］
本発明の一態様は、
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、上記強磁性粉末が、上述の六方晶フェライト粉末である磁気記録媒体；
上記製造方法により六方晶フェライト粉末を製造すること、
製造した六方晶フェライト粉末、有機溶媒および結合剤を含む混合物に分散処理を施す工程を経て磁性層形成用組成物を調製すること、ならびに、
調製した磁性層形成用組成物を用いて磁性層を形成すること、
を含む磁気記録媒体の製造方法、
に関する。
以下、上記磁気記録媒体および製造方法について、更に詳細に説明する。
【００６７】
＜磁性層＞
磁性層に使用される強磁性粉末（六方晶フェライト粉末）の詳細は、前述の通りである。
【００６８】
磁性層は、強磁性粉末とともに結合剤を含む。磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報段落００２９〜００３１を参照できる。また、上記樹脂とともにポリイソシアネート系硬化剤を使用することも可能である。
【００６９】
磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。以上説明した添加剤は、所望の性質に応じて市販品を適宜選択して使用することができる。
【００７０】
＜非磁性層＞
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。上記磁気記録媒体は、非磁性支持体上に直接磁性層を有していてもよく、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有していてもよい。非磁性層に使用される非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１０−２４１１３号公報段落００３６〜００３９を参照できる。
【００７１】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。また、非磁性層にはカーボンブラックや有機質粉末を添加することも可能である。それらについては、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落００４０〜００４２を参照できる。
【００７２】
＜非磁性支持体＞
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体には、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。
【００７３】
＜非磁性支持体および各層の厚み＞
非磁性支持体および各層の厚みについては、非磁性支持体の厚みは、好ましくは３〜８０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化することができ、一般には０．０１〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０２〜０．１２μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．１０μｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００７４】
非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、上記磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と保磁力を持たないことを意味する。
【００７５】
＜バックコート層＞
磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を有することもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層形成のための結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。
【００７６】
＜製造工程＞
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための組成物を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶媒などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、結合剤を混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。
【００７７】
上記六方晶フェライト粉末を含む磁性層形成用組成物は、六方晶フェライト粉末、有機溶媒および結合剤を含む混合物に分散処理を施す工程を経て調製することができる。有機溶媒としては、磁気記録媒体の製造に通常用いられる各種溶媒の一種または二種以上を用いることができる。有機溶媒については、例えば、特開２０１１−２１６１４９号公報段落０１５３を参照できる。上記六方晶フェライト粉末は、有機溶媒および結合剤の存在下での分散性に優れるため、分散時間を短縮することができ、これにより磁気記録媒体の生産性を向上することができる。
【００７８】
磁性層形成用組成物、非磁性層形成用組成物またはバックコート層形成用組成物を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。また、高比重の分散ビーズであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズも好適である。これら分散ビーズの粒径と充填率は最適化して用いることができる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００７９】
磁気記録媒体の製造工程の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落００５１〜００５７を参照できる。
【実施例】
【００８０】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の「部」、「％」は、「質量部」、「質量％」を示す。また、下記工程および評価は、特記しない限り、２３℃±１℃の大気中（室温下）で行った。
【００８１】
実施例、比較例で用いたゼラチンの詳細を、表１に示す。以下に示す重量平均分子量は、前述の方法により測定した値である。また、表１に示すゼラチンが、先に記載した（２）および（３）の性質（水溶性およびゲル化する性質）を有することを、前述の方法により確認した。
【００８２】
【表１】
0006434866.tif 000002
【００８３】
［実施例１−１］
（１）前駆体含有水溶液の調製
撹拌羽を備えた回分式（バッチ式）反応槽において、以下の方法によりゼラチン存在下で前駆体を調製し、前駆体含有水溶液を得た。
反応槽において、精製水に酸処理ゼラチン１（１．５ｇ／Ｌ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を溶解した。撹拌羽による撹拌を継続しながら、この反応槽へ、反応槽中の水溶液のｐＨが９となるように水酸化カリウムＫＯＨを滴下し（滴下速度：１０ｃｍ３／分）、水酸化物ゾル（前駆体含有水溶液）を調製した。水酸化バリウムおよび硝酸鉄の使用量から算出される前駆体含有水溶液中の濃度は、ＢａとＦｅの合計濃度は０．２４ｍｏｌ／Ｌ、Ｂａ／Ｆｅモル比は０．５であった。
【００８４】
（２）連続的水熱合成プロセスによる六方晶フェライトの調製
図１に示す製造装置の液槽３２に、上記（１）で調製した水溶液（ゾル）を導入した。なお製造装置の配管としては、ＳＵＳ３１６ＢＡチューブを用いた。液槽３１に導入した精製水を高圧ポンプ３５ａで送液しつつヒーター３４で加熱することで配管１００中に高温高圧水を流通させた。この際、加熱手段３４ｃを通過後の高温高圧水の温度が４５０℃、圧力が３０ＭＰａとなるように温度および圧力を制御した。
一方、水溶液（ゾル）を液温２５℃で配管１０１に高圧ポンプ３５ｂを用いて送液し混合部Ｍ１において上記高温高圧水と混合させ、引き続き、反応流路３６において４００℃、３０ＭＰａで加熱・加圧することにより、六方晶バリウムフェライトを合成（前駆体を転換）した。六方晶バリウムフェライト合成後、冷却部３７において冷水により六方晶バリウムフェライトを含んだ液を冷却し、濾過手段３８および圧力調整弁３９を経て、回収部４０で収集した。収集した粒子を酢酸水（０．２ｍｏｌ／Ｌ）で洗浄し、続いて遠心分離することにより、六方晶バリウムフェライト粉末を分離した。
【００８５】
［実施例１−２〜１〜８］
前駆体含有水溶液におけるゼラチン１の濃度を、下記濃度とした点以外、実施例１−１と同様の方法で六方晶バリウムフェライト粉末を得た。
実施例１−２：３．０ｇ／Ｌ
実施例１−３：５．０ｇ／Ｌ
実施例１−４：６．５ｇ／Ｌ
実施例１−５：１２．０ｇ／Ｌ
実施例１−６：３０．０ｇ／Ｌ
実施例１−７：０．４ｇ／Ｌ
実施例１−８：０．８ｇ／Ｌ
【００８６】
［実施例１−９］
前駆体含有水溶液調製時に用いる二価金属塩として、水酸化バリウムではなく、硝酸ストロンチウムを用いた点以外、実施例１−１と同様の方法で六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。硝酸ストロンチウムおよび硝酸鉄の使用量から算出される前駆体含有水溶液中の濃度は、ＳｒとＦｅの合計濃度は０．２４ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｒ／Ｆｅモル比は０．５であった。
【００８７】
［実施例１−１０〜１−１３］
前駆体含有水溶液調製時に、表１に示すゼラチンを、実施例１−１と同様に濃度１．５ｇ／Ｌで用いた点以外、実施例１−１と同様の方法で六方晶バリウムフェライト粉末を得た。
【００８８】
［比較例１−１］
ゼラチンを使用せずに前駆体含有水溶液を調製した点以外、実施例１−１と同様の方法で六方晶バリウムフェライト粉末を得た。
【００８９】
［比較例１−２］
ゼラチンに代えて、特許文献１（ＷＯ２０１５／０４６４９６Ａ１）の実施例で前駆体調製時に用いられている有機化合物であるオレイン酸ナトリウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた点以外、実施例１−１と同様の方法で六方晶バリウムフェライト粉末を得た。
【００９０】
［比較例１−３］
ゼラチンに代えて、特許文献２（特開２００９−２０８９６９号公報）の実施例において用いられている有機化合物であるオレイン酸２．１ｇをエタノール３０ｃｍ３に溶解して用いた点以外、実施例１−１と同様の方法で六方晶バリウムフェライト粉末を得た。
【００９１】
［比較例１−４］
ゼラチンを使用せずに前駆体含有水溶液を調製した点以外、実施例１−１と同様の方法で六方晶バリウムフェライト粉末を得た。得られた六方晶バリウムフェライト粉末を、六方晶バリウムフェライト粉末１ｇに対して０．１ｇのゼラチン１とともに精製水１リットルに添加し撹拌混合した。その後、遠心分離により六方晶バリウムフェライト粉末を分離した。こうして、粒子表面にゼラチン１が被着した六方晶バリウムフェライト粉末を得た。
【００９２】
［比較例１−５］
ゼラチンに代えて、特許文献１（ＷＯ２０１５／０４６４９６Ａ１）の実施例で前駆体調製時に用いられている有機化合物であるポリビニルピロリドン（前述の方法により測定した重量平均分子量：４万）（１．５ｇ／Ｌ）を用いた点以外、実施例１−１と同様の方法で六方晶バリウムフェライト粉末を得た。
【００９３】
［実施例２−１］
（１）前駆体含有水溶液の調製
実施例１−１の上記（１）においてゼラチンを使用せずに前駆体含有水溶液を調製した。
【００９４】
（２）ゼラチン含有水溶液の調製
精製水にゼラチン１を溶解し、濃度１５ｇ／Ｌのゼラチン含有水溶液を調製した。
【００９５】
（３）連続的水熱合成プロセスによる六方晶フェライトの調製
図２に示す製造装置の液槽３２に調製した前駆体含有水溶液を導入し、液槽３３に調製したゼラチン含有水溶液を導入した。なお製造装置の配管としては、ＳＵＳ３１６ＢＡチューブを用いた。
液槽３１に導入した精製水を高圧ポンプ３５ａで送液しつつヒーター３４で加熱することで配管１００中に高温高圧水を流通させた。この際、加熱手段３４ｃを通過後の高温高圧水の温度が４５０℃、圧力が３０ＭＰａとなるように温度および圧力を制御した。
前駆体含有水溶液を液温２５℃で配管１０１に高圧ポンプ３５ｂを用いて送液し混合部Ｍ１において上記高温高圧水と混合させた。
一方、ゼラチン含有水溶液は、液温２５℃で配管１０２に高圧ポンプ３５ｃを用いて送液し混合部Ｍ２において上記高温高圧水および前駆体含有水溶液の混合流と混合させた。
前駆体含有水溶液の流速およびゼラチン含有水溶液の流速は、混合流における体積比が、前駆体含有水溶液：ゼラチン含有水溶液＝１０：１となるように調整した。
こうして得られた上記高温高圧水、前駆体含有水溶液およびゼラチン含有水溶液の混合流を、引き続き、反応流路３６において４００℃、３０ＭＰａで加熱・加圧することにより、六方晶バリウムフェライトを合成（前駆体を転換）した。六方晶バリウムフェライト合成後、冷却部３７において冷水により六方晶バリウムフェライトを含んだ液を冷却し、濾過手段３８および圧力調整弁３９を経て、回収部４０で収集した。収集した粒子を酢酸水（０．２ｍｏｌ／Ｌ）で洗浄し、続いて遠心分離することにより、六方晶バリウムフェライト粉末を分離した。
【００９６】
＜測定方法、評価方法＞
（１）Ｘ線回折分析による同定
実施例、比較例で得られた粉末をＸ線回折分析したところ、いずれも六方晶フェライトであることが確認された。
（２）平均粒子サイズ、粒子サイズの変動係数
実施例、比較例で得られた粉末の平均粒子サイズおよび粒子サイズの変動係数を、先に記載した方法により求めた。
【００９７】
（３）六方晶フェライト粉末の有機化合物含有率
ゼラチンを用いて調製した実施例、比較例の六方晶フェライト粉末について、ビシンコニン酸法（ＢＣＡ法）による下記方法によって、ゼラチン含有率（有機化合物含有率）を求めた。
検量線用ゼラチン液を、
（ｉ）ゼラチン１０ｇに対して１１５ｇ、
（ｉｉ）ゼラチン５ｇに対して１２０ｇ、
（ｉｉｉ）ゼラチン５ｇに対して２４５ｇ、
（ｉｖ）ゼラチン５ｇに対して４９５ｇ、
の割合でイオン交換水を混合して３０分間放置しゼラチンを膨潤させた後、液温４０℃で３０分間攪拌してゼラチンを溶解させて調製した。各検量線用ゼラチン液を試験管に２．５ｃｍ３入れ、検量線用サンプルとした。なお、上記検量線用サンプル調製のために用いるゼラチンの種類は、定量結果に影響しないか影響はわずかであり考慮しなくてよい。ここでは、検量線用サンプル調製のためには、ゼラチン１を用いた。
ラチンを用いて調製した実施例、比較例の六方晶フェライト粉末を、それぞれ０．２５ｇ秤量し、４ｍｏｌ／Ｌ塩酸２．５ｃｍ３と混合し、液温７０℃で３０分間加熱し、六方晶フェライト粉末を溶解し、定量用サンプルとした。Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製Ｍｉｃｒｏ  ＢＣＡ Ｐｒｏｔｅｉｎ Ａｓｓａｙ Ｋｉｔ液の試薬Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ２５：２４：１の体積比で混合した定量試薬を用意し、上記の検量線用サンプル、定量用サンプルに２．５ｃｍ３添加し、よく攪拌し発色させた。全サンプルを液温６０℃にて１時間振とうすることで、発色させ、室温まで冷却して１０分後、日立製作所製Ｕ−３３００にて速やかに（１分以内）、波長５６２ｎｍの吸光度を測定し、ゼラチン量を定量し、定量されたゼラチン量から六方晶フェライト粉末のゼラチン含有率を算出した。
【００９８】
前駆体水溶液の調製時にゼラチン以外の有機化合物を用いて得られた比較例の六方晶フェライト粉末については、以下の方法により、使用した有機化合物の含有率を算出した。
得られた六方晶フェライト粉末の一部を測定用の粉末サンプルとして採取し秤量した。この粉末サンプルを、熱質量分析計（ＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて５０ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で、５℃／分の昇温速度で３５℃〜５５０℃まで加熱した後に粉末サンプルの質量を測定した。有機化合物含有率を、下記式により求めた。
有機化合物含有率（％）＝［｛（加熱前の粉末サンプルの質量）−（加熱後の粉末サンプルの質量）｝／（加熱前の粉末サンプルの質量）］×１００
【００９９】
（４）分散性の評価
実施例、比較例の六方晶フェライト粉末の有機溶媒および結合剤の存在下での分散性を、以下の方法により評価した。
六方晶フェライト粉末１．００部をポリエステルポリウレタン０．１４部、メチルエチルケトン（２−ブタノン）１．６０部、シクロヘキサノン１．１０部からなる溶液に懸濁させて懸濁液を得た。
上記懸濁液にビーズ径０．１ｍｍφジルコニアビーズ１０．００部を添加し、超音波照射にて分散処理をしながら、一定時間経過ごとに途中サンプリングして分散液の一部を採取した。採取した分散液中の平均粒子径（分散粒子径）を、ＨＯＲＩＢＡ社製動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００を用いて測定した。測定された分散粒子径が３０ｎｍに到達した時間を、表２に示す。
【０１００】
以上の結果を、表２に示す。
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
表２に示す結果（分散時間）から、実施例の六方晶フェライト粉末は、比較例の六方晶フェライト粉末と比べて短時間で分散処理を行うことが可能であることが確認できる。かかる六方晶フェライト粉末を、有機溶媒および結合剤とともに分散処理に付す工程を経て磁性層形成用組成物を調製することにより、調製時間（分散時間）を短縮することができ、磁気記録媒体の生産性を向上することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、磁気記録媒体の製造分野において有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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