(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含浸触媒から一酸化炭素を脱着させる方法であって、触媒リアクターシステムから３０〜５００℃および−９０ｋＰａ（ｇ）〜５，０００ｋＰａ（ｇ）で、少なくとも２回の加圧／減圧サイクルを行うことによってガスをパージし、その間前記触媒が水素の存在下にある工程を含み、前記金属が白金を含み、前記パージが前記触媒リアクターシステム中の一酸化炭素濃度を１ｐｐｍ以下に低減する、方法。
【請求項２】
前記加圧／減圧サイクルが、前記触媒リアクターシステムを０．３ｐｐｍ以下の一酸化炭素を含むガスで少なくとも５００ｋＰａ（ｇ）に加圧し、その後前記触媒リアクターシステムを２００ｋＰａ（ｇ）以下に減圧することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加圧／減圧サイクルが４回繰り返される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
１００〜２８０℃の温度範囲内にある前記触媒リアクターシステムからリアクターシステムガスがパージされる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
２４０〜２６０℃の温度範囲内にある前記触媒リアクターシステムからリアクターシステムガスがパージされ、前記リアクターおよび前記触媒の温度が、前記ガスパージを行なう前に２８０℃超には上げられない、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
金属含浸触媒を含む触媒リアクターシステム中の一酸化炭素濃度を低減する方法であって、
ａ）前記触媒リアクターシステムに水素を供給する工程であって、前記水素が０．３ｐｐｍ以下の一酸化炭素を含む工程、
ｂ）前記触媒リアクターシステムを１００〜２００℃で操業する工程、
ｃ）前記触媒リアクターシステムを２００ｋＰａ（ｇ）以下に減圧する工程、
ｄ）前記触媒リアクターシステムを０．３ｐｐｍ以下の一酸化炭素を含有するガスで少なくとも５００ｋＰａ（ｇ）に加圧する工程、
ｅ）前記触媒リアクターシステムを２００ｋＰａ（ｇ）以下に減圧する工程、および
ｆ）前記工程ｄ）およびｅ）を少なくとももう一度繰り返して、前記触媒リアクターシステム中の一酸化炭素濃度を１ｐｐｍ以下に低減する工程
を含む方法。
【請求項７】
前記工程ｂ）およびｃ）が同時に行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記工程ｄ）およびｅ）が３回繰り返され、合計４回の加圧／減圧サイクルが行われる、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
１４０〜２００℃の温度範囲内にある前記触媒リアクターシステムからリアクターシステムガスがパージされ、前記リアクターおよび前記触媒の温度が、前記ガスパージを行なう前に２００℃を超えて上げられない、請求項４および６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、少なくとも第２の１０族金属、６〜１２族から選ばれた非１０族金属、スズ、またはこれらの組み合わせをさらに含み、前記６〜１２族から選ばれた非１０族金属が、イリジウム、レニウム、銅、銀、金、ルテニウム、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、および亜鉛から成る群から選ばれる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年４月３０日に出願された米国特許仮出願第６１／９８６，３２１号および２０１４年６月４日に出願された欧州出願第１４１７１１３５．８号の優先権およびその利益を主張し、これらの全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
技術分野
【０００２】
本発明は、操業開始段階のリアクターから一酸化炭素をパージすることによって、キシレン製造用の金属含浸触媒の性能を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
石油精製所におけるキシレンの重要な源は接触改質油であり、これは、石油ナフサと水素との混合物を、適度に酸性の担体に担持された、たとえばハロゲンで処理されたアルミナに担持された強力な水素化／脱水素化触媒、たとえば白金触媒と接触させることによって調製される。通常、Ｃ６〜Ｃ８留分が改質油から分離され、芳香族化合物または脂肪族化合物に選択性の溶媒を用いて抽出されて、脂肪族化合物を比較的含まない芳香族化合物の混合物が製造される。芳香族化合物のこの混合物は通常、ベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）とともにエチルベンゼンを含有する。
【０００４】
典型的には、これらのＣ６およびＣ７炭化水素、すなわちベンゼンおよびトルエンは、Ｃ８芳香族炭化水素異性体であるエチルベンゼンならびにキシレン異性体であるパラキシレン、メタキシレンおよびオルトキシレンから分離される。パラキシレンはポリエステル繊維の主原料として使用されるので、それは他の異性体と比較して相対的に高価値である。オルトキシレンは、たとえば可塑剤用のフタル酸エステルを調製するのに有用であり、メタキシレンよりも比較的価値がある。残念ながら、キシレンの平衡混合物は、パラまたはオルトキシレンの概略２倍量のメタキシレンを含有している。
【０００５】
パラキシレンを優先的に回収するために、Ｃ８芳香族炭化水素流は典型的には、パラキシレン回収段階、たとえば吸着プロセス（例として、Ｐａｒｅｘ（商標）またはＥｌｕｘｙｌ（商標）吸収分離装置）または晶析プロセスを通されて処理されて、パラキシレン濃縮流およびパラキシレン希薄流が回収される。このパラキシレン希薄流は次に平衡にまで接触異性化されて、パラキシレン回収ループ中にリサイクルされる。エチルベンゼンはこのループから除去される必要があり、そうするための１つの方法は以下で説明されるとおりである。
【０００６】
一般に、パラキシレン希薄流の異性化を進めるのに使用される触媒は、周期表の第７〜１０族の金属成分、たとえば白金またはレニウムを担持したゼオライトを含む。キシレン異性体の間の異性化の推進に加えて、エチルベンゼンは、かかる触媒の存在下で脱アルキル化反応およびそれに続く副生成物エチレンの水素化によってベンゼンに転化されることができる。そのような触媒の１つは、米国特許出願公開第２０１３／０２２５８９１号に開示されており、これは２つの触媒床を有する二元金属触媒システムを教示している。第１の床は、ケイ素で選択性付与化されたＺＳＭ−５モレキュラーシーブ上に分散された、第７〜１０族から選ばれた少なくとも１種の第１の金属および銀、銅、ルテニウム、インジウムおよびスズから選ばれた少なくとも１種の第２の金属を含む。第２の床は、選択性付与化されていないＺＳＭ−５モレキュラーシーブ上に分散された、第７〜１０族から選ばれた少なくとも１種の第１の金属および銀、銅、ルテニウム、インジウムおよびスズから選ばれた少なくとも１種の第２の金属を含む。
【０００７】
しかし、改質法から入手可能なキシレンの量は限定されており、したがって最近、石油精製所は、貴金属含有ゼオライト触媒上でＣ９＋芳香族炭化水素をベンゼンおよび／またはトルエンでトランスアルキル化することによってキシレンを製造することにも重点的に取り組んでいる。トランスアルキル化のための１つのプロセスが、米国特許出願公開第２０１３／０２５９７７５号に開示されており、そこではＣ９＋芳香族炭化水素供給原料、少なくとも１種のＣ６および／またはＣ７芳香族炭化水素ならびに水素が、（ｉ）約３〜約１２の範囲の拘束指数を有する第１のモレキュラーシーブおよび（ｉｉ）元素周期表の６〜１２族の少なくとも第１および第２の異なる金属またはその化合物、を含む第１の触媒を用いて、供給原料中のＣ２＋アルキル基を含んでいる芳香族炭化水素を脱アルキル化しかつ生成されたＣ２＋オレフィンを飽和するのに有効な条件の下で接触させられて、その結果第１の流出流が製造される。第１の流出流の少なくとも一部は、Ｃ９＋芳香族炭化水素を当該少なくとも1種のＣ６〜Ｃ７芳香族炭化水素でトランスアルキル化するのに有効な条件の下で、３未満の拘束指数を有する第２のモレキュラーシーブを含む第２の触媒と接触させられて、キシレンを含む第２の流出流が形成される。第１の触媒の第１の金属は、白金、パラジウム、イリジウムおよびレニウムのうちの少なくとも１種であり、第１の触媒の約０．００１〜約５ｗｔ％の量である。第２の金属は、銅、銀、金、ルテニウム、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、ニッケル、スズおよび亜鉛のうちの少なくとも１種であり、第１の触媒の約０．００１〜約１０ｗｔ％の量である。
【０００８】
キシレン異性化、炭化水素脱アルキル化および炭化水素トランスアルキル化に使用される低金属含有量の触媒、たとえば上に記載されたようなものは、触媒の使用開始時の金属還元段階および通常操業の両方の間、一酸化炭素に敏感である。触媒の使用開始後の一酸化炭素の影響は、典型的には可逆的である（一酸化炭素が除去されれば性能は戻る）。しかし、キシレン異性化プロセスにおける従来の操業開始手順の際に、金属変性触媒の性能が、該触媒金属の最初の還元の間に一酸化炭素の存在によって永久的に損傷されることがあることが発見された。具体的には、キシレン異性化触媒は、還元工程の間に一酸化炭素に曝露されると、リアクター１パス当たり、より高いキシレン損失を示すことが実証された。したがって、操業開始段階の間、一酸化炭素を除去する、または少なくとも最小化する方法が求められる。
【０００９】
一酸化炭素被毒の問題は、改質法で使用される金属含浸触媒でも遭遇される。改質触媒の再生の際に、金属、典型的には白金がコーク除去の間に凝集することがある。塩素化剤が酸素とともに注入されて、凝集した金属を再分散させ、コーク燃焼の間に低減した触媒塩化物レベルを回復することができる。しかし、一酸化炭素は、高濃度の二酸化炭素および低濃度の酸素が存在すると生成することがあり、したがって、リアクターは、その中の酸素および二酸化炭素のレベルを下げるためにパージされなければならない。さらに、コーク燃焼および金属再分散の工程の間の金属酸化物の形成の故に、金属は再び還元されなければならない。低濃度金属含有触媒の金属の凝集の前に一酸化炭素を低減する手順方法が望まれる。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、金属含浸触媒の従来の操業開始手順中の金属還元工程の間に存在する一酸化炭素の量を低減し、このようにして金属の分散を維持し、かつ金属の還元および触媒収率を改善する方法を提供する。一酸化炭素の生成が、操業開始手順の間および水素含有雰囲気中での最初の触媒ドライアウト段階の間、最小化され、ガスがリアクターシステムから一定圧力で連続的にまたは一連の加圧／減圧サイクルのいずれかでパージされて、一酸化炭素が除去される。パージは３０〜５００℃の温度および約−９０〜５，０００ｋＰａ（ｇ）（−０．９〜５０バール（ｇ））の圧力で行なわれる。この温度範囲で、金属の表面に吸収された一酸化炭素は水素含有雰囲気中に脱着され、該雰囲気中に存在する一酸化炭素とともに該システムからパージによって除去されることができる。
【００１１】
これらのおよび他の目的、特徴および利点は、以下の詳細な記載、好ましい実施形態、実施例および添付された特許請求の範囲を参照することによって明らかになろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によれば、金属含浸異性化触媒を使用するキシレン異性化装置の操業開始の際に、触媒性能は操業開始手順の間、触媒リアクターシステムをパージして、存在する一酸化炭素の量を低減することによって最大化される。この記載の目的のためには、触媒に含浸される金属は白金である。しかし、それは任意の１０族金属、２種以上の１０族金属の組み合わせ、１０族金属と６〜１２族から選ばれた非１０族金属との組み合わせ、または２種以上の１０族金属と６〜１２族から選ばれた１種以上の非１０族金属との組み合わせであってもよい。そのような６〜１２族金属は、パラジウム、イリジウム、レニウム、銅、銀、金、ルテニウム、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、ニッケル、スズまたは亜鉛であってもよい。さらにこの説明はキシレン異性化装置を参照しているけれども、ここでの教示は、脱アルキル化およびトランスアルキル化装置または希土類金属を使用する任意の触媒システムにも適用可能である。
【００１３】
金属は、約１〜約１２の拘束指数を有する結晶質モレキュラーシーブ中に取り込まれる。触媒に使用されることができるモレキュラーシーブの例は、大細孔径モレキュラーシーブおよび中細孔径モレキュラーシーブを含む。大細孔径モレキュラーシーブは、一般に約７Å超の細孔サイズを有する。好適な大細孔径モレキュラーシーブの例は、ＡＥＬ、ＭＯＲおよび＊ＢＥＡ構造タイプを含む。特定の大細孔径モレキュラーシーブの例は、ベータおよびモルデナイトを含む。中細孔径モレキュラーシーブは、一般に約５Å〜約７Åの細孔サイズを有する。好適な中細孔径モレキュラーシーブの例は、ＡＥＬ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＦＥＲおよびＭＦＳ構造タイプ（ＩＵＰＡＣゼオライト命名法委員会）を含む。好ましいモレキュラーシーブは、少なくとも１２の、シリカとアルミナとのモル比を有するアルミノケイ酸塩形態である。特定の中細孔径モレキュラーシーブの例は、ＳＡＰＯ−１１およびＭＣＭ−２ファミリーのモレキュラーシーブ、たとえばＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９およびＭＣＭ−５６、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−５７を含む。
【００１４】
選ばれた金属、すなわちこの記載の目的のためには白金は、インシピエントウエットネス技術または競争的イオン交換のいずれかによってモレキュラーシーブに取り込まれることができる。これらの技術は両方とも、当該技術分野において周知であり、たとえば、米国特許第７，２７１，１１８号を参照せよ。リアクターの操業開始の際に、白金は白金イオンに還元されて触媒活性を提供する。白金は触媒全体にわたって戦略的に十分に分散される。というのは、高度に分散された金属は、エチレンの高い飽和率を維持しながら芳香族の飽和率を抑制するからである。しかし、この還元工程の間に存在する一酸化炭素は、白金イオンの凝集を引き起こし、これはより高いキシレン損失に結びつく。凝集した金属は、不満足な金属の機能をもたらし、エチレンからエタンへの不満足な転化率の原因となり、このことは、エチレンとキシレンとの反応を増加させて、より低い工業的価値の重質芳香族を生成させることになる。したがって、触媒リアクターシステム中に存在する一酸化炭素は、操業開始時の金属還元工程の前に許容レベルにまで低減されなければならない。本発明者らは驚いたことに、白金イオンの望ましくない凝集およびそれに付随する触媒性能の減少を回避するためには、一酸化炭素濃度が１ｐｐｍ以下、好ましくは０．８ｐｐｍ未満でなければならないことを発見した。
【００１５】
１つの実施形態では、本発明のプロセスは、操業開始手順の間の一酸化炭素の生成を最小限にする工程、および金属還元工程の前に水素含有雰囲気にある触媒リアクターシステムをパージして一酸化炭素を除去する工程を含む。リアクターのパージは、３０〜５００℃の温度および約−９０〜５，０００ｋＰａ（ｇ）（−０．９〜５０バール（ｇ））の圧力で行なわれる。好ましくは、パージは、１００〜２８０℃において少なくとも２回の加圧／減圧サイクルによって達成される。
【００１６】
典型的なキシレン異性化装置の設備は、キシレン異性化リアクター（１個以上の触媒床を含む）を含むリアクターシステム、当該異性化リアクター用の混合キシレン源、当該異性化リアクターの下流で液状生成物をガス状生成物から分離するための高圧セパレーター、リアクターで製造されたガス（たとえば、エチレン）をリサイクルされるガス（たとえば、Ｎ２、Ｈ２）から分離するための分離装置、これらに加えて、付随する１個または複数の炉、バルブ／ベント、熱交換装置および他の装置、たとえば当業者には明らかであるものを含む。これらの設備の下流にはまた、分離装置、たとえば分留装置、吸着分離装置および／または晶析装置等があり、パラキシレン濃縮生成物流および異性化リアクターに戻されるラフィネート流を提供することになる。オルトキシレン、メタキシレン、混合キシレン、Ｃ９＋芳香族、ベンゼンまたはトルエンもまた、これらの下流の設備によって製造され／分離されることができる。これらの設備それ自体は、以下の本明細書で特に他様に取り上げられることがある場合を除いて本発明の一部を構成しない。
【００１７】
従来のキシレン異性化の操業開始手順では、使用済み触媒は、当業者にとって通常の技術を使用してリアクターシステムから除去される。使用済み触媒はオフサイトで再生され、この再生触媒が再使用されない場合には、その触媒から希土類金属が回収される。あるいは、使用済み触媒上の大部分のコークは、リアクターから触媒を取り出す前にその場で燃焼されることができる。次に窒素が使用されて、リアクターシステムから酸素が除去される。窒素でリアクターシステムから酸素をパージした後、水素に富むガスがリアクターシステム中に、典型的にはリサイクルライン中に導入されることによって導入され、そしてこの水素に富むガスが使用されて、触媒上に吸着されているあり得る水分を除去し（ドライアウト段階）、酸化白金を還元して触媒が活性化される（還元段階）。リアクターシステムはこの期間中、窒素が除去されて水素ガスで置換されるように、水素圧力の下でベントされる。しかし、従来のパージ方法の後では、許容できないほど多い量の一酸化炭素がリアクターシステム中に残留することが見出された。
【００１８】
触媒リアクターシステム中の一酸化炭素を、金属を還元する前の金属の分散に悪い影響を与えない許容できるレベルにまで低減するために、リアクターシステムは金属還元工程の前に追加のガスパージに付されなければならない。さらに、芳香族プラントにおける他の操業から得られる典型的な水素は１０ｐｐｍという多さの一酸化炭素を含んでいるので、約１ｐｐｍ以下の一酸化炭素、好ましくは約０．３ｐｐｍ以下の一酸化炭素、最も好ましくは約０．１ｐｐｍ以下の一酸化炭素を含有する水素が、パージ段階およびドライアウト／還元段階に使用されなければならない。本発明の１つの実施形態では、電解水素が使用される。
【００１９】
従来の操業開始手順と同様に、操業開始時のドライアウト／還元段階の前に、コークが燃焼によってその場で触媒から除去される。本発明のプロセスでは、実質的にすべてのコークが触媒から除去され、大方のコークのみを除去する従来の操業開始手順とは対照的である。リアクター中のほとんどの炭素源は、触媒からコークをその場で燃焼除去することによって、リアクターシステムから除去されることができる。というのは、この燃焼は、リアクター中の他の場所からも、たとえばリアクター壁からもコークを除去するからである。できる限り多くの炭素源を除去することは、リアクター中のコークと酸素との反応から生成される一酸化炭素によって引き起こされる触媒金属機能の損傷の危険を軽減する。コークが酸素によって触媒から燃焼除去された後、使用済み触媒が取り出され、新鮮な触媒が充填され、そして触媒リアクターシステムは窒素でパージされて、酸素濃度が低減される。しかし、酸素濃度を約０．５〜０．７％に低減する従来の操業開始手順とは対照的に、本発明はリアクターシステム中の酸素濃度を約０．１％未満に低減する。リアクターシステム中の酸素濃度を約０．０１％未満に低減することは、酸素とリアクター中の残存コークとの反応から一酸化炭素が生成する可能性を低減する。
【００２０】
従来の操業開始手順とのもう１つの違いは、ドライアウト時間である。従来の操業開始手順では、リアクターの酸素濃度が低減された後、触媒は、水素に富むガスに低い温度〜中程度の温度に、ある期間、典型的には少なくとも２４時間曝露されて、触媒の脱アルミニウムを回避するために触媒から水分が除去される。本発明では、このドライアウト時間は短くされる。ドライアウト時間を短く、概して１６時間以下に短くすることは、触媒の水への曝露を最小限にして、それによって水による金属の凝集を最小限にする。さらに、ドライアウト時間を短くすることは、一酸化炭素が触媒に吸収される可能性がある期間を低減する。
【００２１】
一酸化炭素は白金に強く吸着し、２つの臨界温度点で脱着する。第１の脱着は約１４０〜１５０℃で生じ、第２の脱着は約２４０〜２５０℃で生じる。温度が一酸化炭素脱着の駆動源であるので、リアクターシステムのパージは、一定圧力で連続的に、一連の加圧／減圧サイクルで、またはこれら２つの組み合わせで行われることができる。１つの実施形態では、パージは約１００〜２００℃、より好ましくは１４０〜２００℃の温度範囲内で行なわれ、リアクターおよび触媒の温度はガスパージを行なう前に２００℃超には上げられない。別の実施形態では、パージは約２００〜２８０℃、より好ましくは２４０〜２６０℃の温度範囲内で行なわれ、リアクターおよび触媒の温度はガスパージを行なう前に２８０℃超には上げられない。さらに別の実施形態では、パージは約１４０〜２００℃でおよび約２４０〜２６０℃で行なわれて、一酸化炭素の脱着を最大にする。
【００２２】
１つの実施形態では、一酸化炭素は、水素に富む雰囲気中のリアクターシステムから連続的にパージされ、その間、圧力は比較的一定に維持される。別の実施形態では、リアクターシステムは一連の加圧／減圧サイクルに付される。約１ｐｐｍ以下、好ましくは約０．３ｐｐｍ以下の一酸化炭素を含む水素が、リアクターシステムから窒素をパージするために使用される。リアクター床は約１４０〜２００℃の温度で操業され、その間にこの装置は同時に減圧される。この装置は次に一連の加圧／減圧サイクルに付されて、触媒リアクターシステム中に残留する一酸化炭素がパージされる。触媒リアクターシステムは、約１ｐｐｍ以下、好ましくは約０．３ｐｐｍ以下の一酸化炭素を含むガスで加圧され、そしてその後減圧される。約１ｐｐｍ以下、好ましくは約０．３ｐｐｍ以下の一酸化炭素を含む好適なガスの例は、電解水素、窒素、ヘリウムまたは他の不活性ガスである。理想的にはリアクターシステムは周囲圧力にまで減圧されるが、システムの圧力がパージ処分圧力に近づくと、圧力流の流量が、さらなる減圧が時間的に効率的でない点にまで減少することになる。したがって、リアクターシステムは、使用中の特定の装置にとって実用上可能な低さにまで減圧されなければならない。リアクターシステムを加圧するときは、圧力は、特定のリアクターシステムにとって実用上可能な最大圧力にまで増加されなければならない。１つの実施形態では、リアクターシステムは、少なくとも約５００ｋＰａ（ｇ）、好ましくは少なくとも約７００ｋＰａ（ｇ）に加圧され、また約２００ｋＰａ（ｇ）以下に減圧される。
【００２３】
加圧／減圧サイクルは、少なくとももう一度、合計少なくとも２サイクル繰り返される。好ましくは、３〜４回の加圧／減圧サイクルが実施されるが、当業者は各サイクル後の一酸化炭素濃度を監視することによって最適なサイクル数を決定することができる。一酸化炭素の量が許容レベル、すなわち１ｐｐｍ未満に下がれば、触媒リアクターシステムは約０．３ｐｐｍ以下の一酸化炭素を有する水素で再び満たされ、温度が上げられて操業開始時の金属還元工程に移行される。
【００２４】
驚いたことに、測定される一酸化炭素量がリアクターシステムの最初の減圧後に増加することが発見された。理論に拘束されることを望むわけではないが、１４０〜２００℃における急速な減圧によって、有意量の一酸化炭素が触媒から脱着したと考えられる。したがって、１４０〜２００℃で実施される加圧／減圧サイクルは、リアクターシステムの雰囲気中の一酸化炭素および触媒に吸収された一酸化炭素を除去するのに有効である。
【００２５】
触媒金属が還元された後、従来の操業開始手順におけるように、触媒は予備硫化処理されてもよい。
【００２６】
本発明は、以下の実験および図を参照してより良く理解されることができるが、これらは本発明の代表例であり、本発明を限定するものではないことが意図されている。当業者は、本発明が本明細書に具体的に開示されたものの他にも実施できることを理解するであろう。
【００２７】
工業規模装置で成功裡に行われたテストは、改善されたキシレン異性化プロセスの操業を実証している。この装置における最近の操業開始の際の触媒リアクターシステムでの一酸化炭素濃度は、ドライアウト段階の間、１ｐｐｍ未満に低減され、この装置での初期の性能は、１ｐｐｍ超の一酸化炭素の存在下で行なわれた従来の装置操業開始と比較して改善されていた。したがって、いくつかの実施形態では、キシレン異性化触媒の操業開始の際の触媒リアクターシステム中の一酸化炭素濃度について１ｐｐｍ以下を目指すことが目標とされる。
【００２８】
それ自体当該技術分野で公知の工業規模のキシレン異性化装置の操業開始において、リアクターシステム中の酸素濃度が０．１％未満になるまで異性化リアクターは窒素で加圧されパージされ、またリアクター入口温度は５時間かけて約２００℃に上げられた。ドレーゲル分析は、リサイクルガス中の一酸化炭素が１〜２ｐｐｍであることを示した。リアクターは次に、２００ｍ３／時の流量で約１０〜１２時間電解水素でパージされた。この水素によるパージ後、一酸化炭素濃度は３ｐｐｍであることが測定された。
【００２９】
ドライアウト段階の従来のパージ方法は一酸化炭素濃度を許容レベルにまで低減しなかったので、リアクターの追加のパージが行なわれた。リアクター床は約１４０〜２００℃で操作され、それと同時にリアクターシステムは約２００ｋＰａ（ｇ）に減圧された。触媒リアクターシステムは次に窒素で約７００ｋＰａ（ｇ）にまで満たされ、そして約２００ｋＰａ（ｇ）に減圧された。この加圧／減圧サイクルはもう３回繰り返された。
【００３０】
リアクターの最初の再加圧後、一酸化炭素濃度は1５ｐｐｍと測定された。１４０〜２００℃での急速な減圧が有意量の一酸化炭素を触媒から脱着させたと考えられる。一連の加圧／減圧の繰り返し後の最終的な一酸化炭素濃度は１ｐｐｍ未満と測定された。
【００３１】
リアクターは電解水素で約１４００ｋＰａ（ｇ）にまで再び満たされ、リアクター入口温度が約３〜４時間かけて約３６０℃にまで一定割合で上げられた。リサイクルガス中の一酸化炭素濃度が１ｐｐｍ未満であることを確認した後、３６０℃に保持された還元が開始された。
【００３２】
上記の操業開始手順が２つの異なるサイトで行なわれ、一酸化炭素パージなしで行なわれた従来の工業規模操業開始と比較して、両方のサイトとも優れた触媒性能を達成した。下の表１は、両方のサイトにおける一酸化炭素低減なしおよび一酸化炭素低減ありで行なわれた反応の結果の比較を示す。これらの反応は、同様な操作条件、すなわち相互に約６℃以内の温度および同一の毎時重量空間速度で実施された。サイトＡの供給原料源はＰａｒｅｘ装置であり、他方、サイトＢの供給原料源は晶析装置であった。当業者はこの差異を適切に評価できるであろう。
【００３３】
上記の比較は、一酸化炭素削減の後に還元された触媒の金属活性が、従来の操業開始による触媒の金属活性と比較して有意に改善されることを実証する。具体的には、一酸化炭素削減に付された触媒のＣ２比率（エタン／エチレン）（この比率は触媒の金属活性を定量化する１つの方法である。）が改善された。サイトＢ触媒のＣ２比率は、エチレン濃度が検出限界より下だったので、従来の操業開始による触媒のＣ２比率よりも２桁分大きかった。この著しい改善は、一酸化炭素に起因する金属の凝集が触媒性能に及ぼす影響を浮き彫りにしている。さらに、キシレン損失が一酸化炭素削減によって著しく減少した。これらの結果は、金属還元工程の前にリアクターシステム中の一酸化炭素を低減することの重要性および一酸化炭素が削減された場合に得られる性能の改善を際立たせている。
【表１】
0006280995.tif 000002
【００３４】
本発明が説明され、特定の実施形態を参照して例示されてきたけれども、当業者は、本明細書に必ずしも例示されていない変形物にも本発明が有効であることを理解するであろう。したがって、この理由により、本発明の真の範囲を決定する目的のためには、添付された特許請求の範囲のみが参照されなければならない。ここで使用される商標名はＴＭの記号またはRの記号によって示され、これはその商標名が特定の商標権によって保護されていることがあることを示し、たとえば、その商標名は様々な管轄権における登録商標であることがある。特許および特許出願、試験方法（たとえば、ＡＳＴＭ方法、ＵＬ方法等）ならびに本明細書で引用された他の文書はすべて、そのような開示内容が本発明と矛盾しない範囲で、およびそのような組み込みが許されるすべての管轄権に対して、参照によって完全に組み込まれる。数の下限および数の上限がここに列挙されている場合、任意の下限から任意の上限までの範囲が意図されている。