(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の後処理の方法であって、
（ｉ）ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を準備する工程であり、ゼオライト材料の骨格構造がＸ２Ｏ３及びＹＯ２を含み、Ｙが４価元素であり、Ｘが３価元素であり、Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比が０．０２：１より大きい工程と、
（ｉｉ）（ｉ）において準備したゼオライト材料を液体溶媒系で処理し、それにより最大限でも０．０２：１のＸ２Ｏ３：ＹＯ２モル比を有するゼオライト材料を得る工程と、ゼオライト材料を液体溶媒系から少なくとも部分的に分離する工程と、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から得たゼオライト材料を閉鎖系内で、自生圧力下において５．５〜８の範囲のｐＨ及び少なくとも７５℃の温度を有する液体水性系で処理する工程と
を含み、（ｉｉｉ）で用いる水性系のｐＨを、ｐＨ感受性ガラス電極を用いて測定する、方法。
【請求項２】
ＹがＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｉ）において、ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも９５質量％がＸ２Ｏ３及びＹＯ２からなる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
（ｉ）において、Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２モル比が少なくとも０．０３：１である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（ｉ）において、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を
（ａ）少なくとも１種のケイ素源、少なくとも１種のホウ素源及び少なくとも１種の鋳型化合物を含む合成混合物からゼオライト材料を水熱合成して、その母液中のゼオライト材料を得る工程と、
（ｂ）その母液からゼオライト材料を分離する工程と
を含む方法により準備する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
（ｂ）がゼオライト材料の乾燥を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
（ｂ）の後及び（ｉｉ）の前に、ゼオライト材料を焼成にかける、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
焼成を４００〜７００℃の範囲の温度で行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（ｉｉ）において、液体溶媒系が水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉｉ）において、処理を５０〜１２５℃の範囲の温度で行う、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（ｉｉ）において、処理を開放系において還流下で行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ｉｉ）において、分離されたゼオライト材料を乾燥にかける、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
（ｉｉ）において、分離されたゼオライト材料を焼成にかける、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
（ｉｉ）において得られるゼオライト材料が最大限でも０．０１：１の範囲のＸ２Ｏ３：ＹＯ２モル比を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
（ｉｉ）から得られるゼオライト材料が粉末の形である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
（ｉｉｉ）において、ゼオライト材料を０．５〜２４時間の範囲の期間にわたり液体水性系により処理する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
（ｉｉｉ）において、ゼオライト材料を７５〜２００℃の範囲の温度で液体水性系により処理する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
（ｉｉｉ）において用いる液体水性系が６〜７．５の範囲のｐＨを有する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
（ｉｉｉ）において、ゼオライト材料に対する液体水性系の質量比が３５：１〜５：１の範囲である、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
（ｉｉｉ）において、液体水性系が少なくとも９０質量％の水を含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
（ｉｉｉ）において、ゼオライト材料を、オートクレーブ中で、液体水性系により処理する、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
（ｉｉｉ）において、処理済みゼオライト材料を乾燥にかける、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
（ｉｉｉ）において、処理済みゼオライト材料を焼成にかける、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
（ｉｉｉ）の前にも、その実施中にも、その後にも、ゼオライト材料を蒸気処理にかけず、及び／又は（ｉｉｉ）の実施中にも、その後にも、ゼオライト材料を５．５より低い若しくは８より高いｐＨを有する水溶液による処理にかけず、（ｉｉｉ）に用いる水性系のｐＨを、ｐＨ感受性ガラス電極を用いて測定する、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料であって、骨格構造がＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含み、ＹがＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される４価元素であり、ＸがＢであり、前記ゼオライト材料が最大限でも０．０２：１のＸ２Ｏ３：ＹＯ２モル比、少なくとも７５％の、ＸＲＤ分析により測定された結晶化度及び最大限でも１１質量％の水取込み量を有する、ゼオライト材料。
【請求項２６】
Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２モル比が最大限でも０．０１：１であり、結晶化度が７５〜９０％の範囲であり、水取込み量が４〜１１質量％の範囲である、請求項２５に記載のゼオライト材料。
【請求項２７】
ＩＲスペクトルが３７１０〜３７５０ｃｍ−１の範囲に極大を有する第１の吸収帯及び３４８０〜３５４０ｃｍ−１の範囲に極大を有する第２の吸収帯を示し、第２の吸収帯の強度に対する第１の吸収帯の強度の比が少なくとも１．０であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルが
−９９．０ｐｐｍ＋／−３．０ｐｐｍにおける第１のピーク、
−１０４．９ｐｐｍ＋／−０．９ｐｐｍにおける第２のピーク、
−１１０．７ｐｐｍ＋／−０．７ｐｐｍにおける第３のピーク、
−１１２．５ｐｐｍ＋／−１．５ｐｐｍにおける第４のピーク、
−１１５．１ｐｐｍ＋／−０．７ｐｐｍにおける第５のピーク、
−１１８．９ｐｐｍ＋／−０．７ｐｐｍにおける第６のピーク
を含み、第６のピークの積分が総積分の少なくとも５％である、請求項２５又は２６に記載のゼオライト材料。
【請求項２８】
ＹがＳｉである、請求項２５から２７のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【請求項２９】
粉末の形である、請求項２５から２８のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【請求項３０】
請求項２５から２９のいずれか一項に記載のゼオライト材料を触媒として、触媒前駆体として、又は触媒成分として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ２Ｏ３及びＹＯ２を含むＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の後処理の方法であって、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を準備し、次いで、液体溶媒系（liquid solvent system）による処理とそれに続く液体水性系（liquid aqueous system）による処理にかける、方法に関する。さらに、本発明は、この方法により得られた又は得られるゼオライト材料に関する。また、本発明は、前記ゼオライト材料の特に触媒前駆体としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、化学産業において、例えば、様々な化学及び石油化学工程用の不均一触媒として広く用いられている。一般的に、ゼオライトは、微細孔構造を有する結晶性アルモケイ酸塩（alumosilicate）である。それらの特殊な特性は、とりわけ、それらの多孔質構造、通常、分子サイズの規則的な細孔系及びそれらの特有の化学組成に起因すると考えられる。多種類の用途に不均一触媒として適用することができる、天然ゼオライト又は合成ゼオライトには多くの公知のゼオライト構造が存在する。
【０００３】
それらの構造又はそれらの組成などのゼオライト材料の特性を改良するために、後処理方法を適用することができる。文献に記載されている最も一般的な後処理方法は、蒸気処理、酸処理又は塩基処理である。
【０００４】
蒸気処理は、様々な選択的反応用のゼオライトの活性及び安定性を増大させるためにしばしば用いられる。例えば、欧州特許出願公開第００１３４３３号は、Ｓｉ／Ａｌ比を増加させることによりゼオライトの活性を増加させるための蒸気処理の使用を教示している。この蒸気処理は、Ｓｉ／Ａｌ比に影響を及ぼすだけでなく、ゼオライトの酸性／塩基性及び親水性／疎水性にも影響を及ぼす。
【０００５】
酸処理は、同様な効果を有する可能性があり、骨格組成の変化ももたらす可能性がある。例えば、国際公開第０２／０５７１８１号パンフレットは、酸が脱ホウ素化段階に用いられる、ケイ酸塩の脱ホウ素化を記載している。この文書の特定の実施例によれば、氷酢酸が用いられ、さらに具体化されていない想定される実施形態によれば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及び酒石酸が記載されている。
【０００６】
国際公開第２００９／０１６１５３号パンフレットは、蒸気処理及び酸処理の併用を記載している。この文書によれば、ゼオライト材料からＡｌを除去するために酸性溶液による浸出工程を実施する前にリン修飾モレキュラーシーブを高温での蒸気処理にかける。
【０００７】
蒸気処理及び酸処理の両方がゼオライト材料の特性にかなりの影響を及ぼす可能性がある。３価及び４価構造成分Ｘ及びＹをそれぞれＸ２Ｏ３及びＹＯ２として含むゼオライト材料を蒸気処理及び／又は酸処理にかけることにより、Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比が低下する。しかし、ゼオライト材料の結晶化度も蒸気処理及び／又は酸処理により低下すること、並びにさらに、ゼオライト材料の疎水性がそれぞれ低下することが見いだされた。したがって、蒸気処理及び酸処理の両方が結晶性物質の非晶質物質への部分的変換をもたらし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第００１３４３３号
【特許文献２】国際公開第０２／０５７１８１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００９／０１６１５３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、前記の不都合を示さないゼオライト材料の後処理の方法を提供することが本発明の目的であった。
【００１０】
さらに、Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２の低いモル比及び同時に高い結晶化度を有する後処理済みゼオライト材料を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ゼオライト材料を、Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２モル比を低下させるための液体溶媒系による処理とそれに続く５．５〜８の範囲のｐＨを有する液体水性系による少なくとも７５℃の高温での処理にかける工程を含む後処理方法によってその不都合が回避されることが驚くべきことに見いだされた。
【００１２】
したがって、本発明は、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の後処理の方法であって、
（ｉ）ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を準備する工程であり、ゼオライト材料の骨格構造がＸ２Ｏ３及びＹＯ２を含み、Ｙが４価元素であり、Ｘが３価元素であり、Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比が０．０２：１より大きい工程と、
（ｉｉ）（ｉ）において準備したゼオライト材料を液体溶媒系で処理し、それにより最大限でも０．０２：１のＸ２Ｏ３：ＹＯ２モル比を有するゼオライト材料を得る工程と、ゼオライト材料を液体溶媒系から少なくとも部分的に分離する工程と、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から得たゼオライト材料を５．５〜８の範囲のｐＨ及び少なくとも７５℃の温度を有する液体水性系で処理する工程と
を含み、（ｉｉｉ）で用いる水性系のｐＨを、ｐＨ感受性ガラス電極を用いて測定する、方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
工程（ｉ）
本発明によれば、（ｉ）において準備するゼオライト材料のＭＷＷ骨格構造に含まれるＸ２Ｏ３及びＹＯ２は、骨格構造により形成された細孔及び空洞中に存在し得る非骨格要素と対照的に、構造構築要素としてそれに含まれる。
【００１４】
一般的に、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料が（ｉ）においてどのようにして準備されるかについての特定の制約はない。例えば、ＭＷＷ骨格構造を有する適切な商業的に入手できるゼオライト材料を購入することが考えられる。さらに、例えば、ゼオライト材料を準備するためにそのようなゼオライトを合成するための考えられる方法を用いることができる。好ましくは、構造指向剤とも呼ばれる適切な鋳型化合物の存在下でＸ２Ｏ３及びＹＯ２の適切な源から出発してゼオライト材料を水熱合成することを含む方法により、（ｉ）においてゼオライト材料を準備する。
【００１５】
一般的に、（ｉ）において準備するゼオライト材料の骨格構造は、Ｘ２Ｏ３及びＹＯ２を含む。好ましくは、Ｘ２Ｏ３及びＹＯ２の適切な源は、（ｉ）において準備するゼオライト材料の骨格構造の少なくとも７５質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％がＸ２Ｏ３及びＹＯ２からなるような量で用い、水熱合成条件にかける。
【００１６】
一般的に、Ｘ２Ｏ３及びＹＯ２は、０．０２：１より大きい、好ましくは少なくとも０．０３：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０７：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０６：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０５：１の範囲内のＸ２Ｏ３：ＹＯ２モル比でＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料に含めることができる。
【００１７】
４価元素Ｙの化学的性質に関する特定の制約はないが、本発明による好ましい４価元素Ｙは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの２種以上の組合せを含むが、これらに限定されない。より好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。より好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。より好ましくは、Ｙは、Ｓｉである。
【００１８】
３価元素Ｘの化学的性質に関する特定の制約はないが、本発明による好ましい３価元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ及びそれらの組合せを含むが、これらに限定されない。より好ましくは、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ及びそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。より好ましくは、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ及びそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。より好ましくは、Ｘは、Ａｌ、Ｂ又はそれらの組合せである。より好ましくは、Ｘは、Ｂである。
【００１９】
したがって、本発明は、ＹがＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、Ｙが好ましくはＳｉであり、ＸがＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ及びそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、Ｘが好ましくはＢである、上記の方法に関する。
【００２０】
したがって、好ましい実施形態によれば、骨格構造の少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％がＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２からなり、Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比が０．０２：１より大きい、より好ましくは少なくとも０．０３：１である、より好ましくは０．０３：１〜０．０７：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０６：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０５：１の範囲である、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を（ｉ）において準備する。この材料はＢ−ＭＷＷとも呼ばれる。
【００２１】
より好ましくは、ゼオライト材料は、（ｉ）において、
（ａ）少なくとも１種のケイ素源、少なくとも１種のホウ素源並びに好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の鋳型化合物を含む合成混合物からゼオライト材料を水熱合成して、その母液中のゼオライト材料を得る工程と、
（ｂ）その母液からゼオライト材料を分離する工程と
を含む方法により準備する。
【００２２】
（ａ）によれば、適切なケイ素源は、フュームドシリカ又はアンモニア安定化コロイドシリカなどのコロイドシリカを含み、アンモニア安定化コロイドシリカが特に好ましい。適切なホウ素源は、例えば、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ素ハロゲン化物、Ｂ２Ｏ３を含み、ホウ酸が特に好ましい。
【００２３】
したがって、より好ましくは、ゼオライト材料は、（ｉ）において、
（ａ）ケイ素源としてのアンモニア安定化コロイドシリカ、ホウ素源としてのホウ酸並びにピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の鋳型化合物を含む合成混合物からゼオライト材料を水熱合成して、その母液中のゼオライト材料を得る工程と、
（ｂ）その母液からゼオライト材料を分離する工程と
を含む方法により準備する。
【００２４】
さらに（ａ）によれば、適切な出発混合物、好ましくは水性混合物を自生圧力下での水熱合成にかけ、ゼオライト材料は、水熱合成中に結晶化する。結晶化の目的のために、少なくとも１種の適切な晶結剤（seeding material）を用いることが考えられる。好ましくは、結晶化時間は、３〜８日、より好ましくは４〜６日の範囲である。水熱合成中に、結晶化混合物を撹拌することができる。結晶化時にかける温度は、好ましくは１６０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲である。述べた好ましい組成を有する上述のＢ−ＭＷＷを得ることができるような量の前駆体化合物を適切に選択する。
【００２５】
水熱合成後に、得られたＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を（ｂ）によりその母液から適切に分離する。その母液からＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を分離するすべての方法を想定できる。これらの方法は、例えば、ろ過、限界ろ過、透析ろ過及び遠心分離法、又は例えば、噴霧乾燥法及び噴霧造粒法などである。これらの方法の２つ以上の組合せを適用することができる。本発明によれば、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料は、好ましくはろ過によりその母液から分離し、このようにして得られた、例えば、ろ過ケーキの形の物質を、５０℃まで、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度での好ましくは洗浄、好ましくは水による洗浄にかける。その後、適切な懸濁液を得るために場合によってさらに処理した、ろ過ケーキを噴霧乾燥又は限界ろ過にかける。ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料をその母液から分離する前に、懸濁液を濃縮することによって母液のＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の含量を増加させることが可能である。適用される通りに洗浄する場合、洗浄水が最大限でも１０００マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは最大限でも８５０マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは最大限でも７００マイクロジーメンス／ｃｍの伝導率を有するまで洗浄工程を継続することが好ましい。
【００２６】
好ましくはろ過による、懸濁液からのＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の分離後、及び好ましくは洗浄後に、洗浄済みゼオライト材料を好ましくは４〜１０時間、より好ましくは５〜８時間の範囲の時間にわたり例えば、空気、希薄空気（lean air）又は工業用窒素などの適切な気流にさらすことによる、前乾燥に場合によってかける。
【００２７】
次いで、場合によって前乾燥したろ過ケーキを好ましくは乾燥する。好ましくは、乾燥は、工業用窒素、空気又は希薄空気などの適切な雰囲気中で１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７５℃、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度で行う。そのような乾燥は、例えば、適切な乾燥オーブン内で、又は噴霧乾燥により、遂行することができる。乾燥を噴霧乾燥により遂行する場合、乾燥ガス入口温度は、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２２０〜２５０℃の範囲であり、乾燥ガス出口温度は、好ましくは１００〜１７５℃、より好ましくは１２０〜１５０℃の範囲である。噴霧乾燥を行う場合、場合によって濃縮後の、ゼオライト材料を含む母液を噴霧乾燥に直接かけることが考えられる。さらに、洗浄され、場合によって前乾燥されたゼオライト材料の場合によって適切な再懸濁の後に、分離され、洗浄されたゼオライト材料を噴霧乾燥にかけることが考えられる。
【００２８】
したがって、本発明はまた、（ｂ）がゼオライト材料の乾燥、好ましくは噴霧乾燥を含み、噴霧乾燥中、乾燥ガス入口温度が好ましくは２００〜２５０℃の範囲であり、乾燥ガス出口温度が好ましくは１００〜１７５℃の範囲である、上述の方法に関する。
【００２９】
好ましい乾燥の後に、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を場合によって焼成にかける。焼成中、少なくとも１種の鋳型化合物が骨格構造から好ましくは少なくとも部分的に、より好ましくは本質的に除去される。好ましい焼成温度は、工業用窒素、空気又は希薄空気などの適切な雰囲気中４００〜７００℃、より好ましくは５００〜６７５℃、より好ましくは５５０〜６５０℃の範囲である。好ましい焼成時間は、０．５〜１２時間、より好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜６時間の範囲である。
【００３０】
したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉｉ）の前に、（ｉ）において準備したゼオライト材料を、場合によって噴霧乾燥後に、好ましくは４００〜７００℃、より好ましくは５５０〜６５０℃の範囲の温度での、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜６時間の範囲の期間にわたる焼成にかける。
【００３１】
（ｉ）において準備したゼオライト材料は、１１〜２５質量％、好ましくは１６〜２０質量％の範囲の本発明の参照例１で述べる方法により測定される好ましい水取り込み量を有する。本発明の参照例２で述べる方法により測定される、（ｉ）において準備したゼオライト材料の結晶化度は、好ましくは５０〜１００％、好ましくは６０〜９０％、より好ましくは７０％〜８５％の範囲である。
【００３２】
工程（ｉｉ）
本発明によれば、（ｉ）において準備した、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料、特に好ましくは分離され、噴霧乾燥され、焼成されたゼオライト材料を液体溶媒系による処理（ｉｉ）にかけ、それにより、最大限でも０．０２：１のＸ２Ｏ３：ＹＯ２モル比を有するゼオライト材料を得、ゼオライト材料を液体溶媒系から少なくとも部分的に分離する。
【００３３】
一般的に、（ｉｉ）に用いる液体溶媒系の化学的性質に関する特定の制約は存在しない。したがって、（ｉ）において準備したゼオライト材料のＸ２Ｏ３：ＹＯ２モル比を最大限でも０．０２：１の値に低下させるために酸性水性系を用いることが考えられる。酸として、液体溶媒系は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及び酒石酸を含み得る。好ましくは、（ｉｉ）に用いる液体溶媒系は、水、一価アルコール、多価アルコール及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。一価アルコール及び多価アルコールに関しては、特定の制約は存在しない。好ましくは、これらのアルコールは、１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜５個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子を含む。多価アルコールは、好ましくは２〜５個のヒドロキシル基、より好ましくは２〜４個のヒドロキシル基、好ましくは２〜３個のヒドロキシル基を含む。特に好ましい一価アルコールは、メタノール、エタノール及び１−プロパノール及び２−プロパノールのようなプロパノールである。特に好ましい多価アルコールは、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオールである。上述の化合物の２種以上の混合物を用いる場合、これらの混合物が水並びに少なくとも１種の一価及び／又は少なくとも１種の多価アルコールを含むことが好ましい。最も好ましくは、液体溶媒系は、水からなる。したがって、本発明は、液体溶媒系が水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水である、上文で規定した方法及びそれにより得られる又は得られたゼオライト材料に関する。
【００３４】
さらに、液体溶媒系が無機酸若しくは有機酸又はそれらの塩を含まないことが特に好ましく、酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及び酒石酸からなる群から選択される。したがって、本発明はまた、液体溶媒系が水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水であり、液体溶媒系が無機酸若しくは有機酸又はそれらの塩を含まず、酸が塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及び酒石酸からなる群から選択される、上記の方法に関する。さらにより好ましくは、本発明はまた、液体溶媒系が水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水であり、液体溶媒系が無機酸若しくは有機酸又はそれらの塩を含まない、上記の方法に関する。
【００３５】
（ｉｉ）による反応条件は、特に制限されず、ただし、上記の溶媒系は、その液体状態であり、Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２モル比は、最大でも０．０２：１の値に低下する。特に、下記の好ましい温度に関して、当業者は、溶媒系をその液体状態に維持するために処理が行われるそれぞれの圧力を選択する。
【００３６】
（ｉｉ）による処理の継続時間に関しては、特定の制約は存在しない。上記の時間は、液体溶媒系が下記の処理温度のもとに維持される時間として理解すべきである。好ましくは、（ｉｉ）において、処理は、６〜２０時間、好ましくは７〜１７時間、より好ましくは８〜１２時間の期間にわたり行う。好ましい処理温度は、５０〜１２５℃、好ましくは９０〜１１５℃、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲である。最も好ましくは、（ｉｉ）による処理は、溶媒系の沸点において行う。溶媒系が２つ以上の成分から構成されている場合、（ｉｉ）による処理は、好ましくは最低の沸点を有する成分の沸点において行う。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉｉ）による処理は、還流下で行う。したがって、（ｉｉ）による処理に用いられる、開放系である、好ましい容器は、好ましくは還流冷却器が備えられている。（ｉｉ）による処理中、液体溶媒系の温度は、本質的に一定に維持するか又は変化させ、したがって、液体溶媒系による処理は、２つ以上の異なる温度で行われる。最も好ましくは、温度は、上で規定した範囲内に本質的に一定に維持する。
【００３８】
したがって、本発明は、
（ｉｉ）（ｉ）において準備したゼオライト材料を開放系において還流下で９５〜１０５℃の範囲の温度で液体溶媒系、好ましくは水で処理し、それにより、最大限でも０．０２：１のＸ２Ｏ３：ＹＯ２、好ましくはＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比を有するゼオライト材料を得る工程と、ゼオライト材料を液体溶媒系から少なくとも部分的に分離する工程とを含む、上記の方法に関する。
【００３９】
液体溶媒系の量に対して用いられるゼオライト材料の量に関する限りは、特定の制約は存在しない。好ましくは、液体溶媒系に対するゼオライト材料の質量比は、１：５〜１：５０、より好ましくは１：１０〜１：３５、より好ましくは１：１０〜１：２０、さらにより好ましくは１：１２〜１：１８の範囲である。
【００４０】
（ｉｉ）による処理中、液体溶媒系を適切に撹拌することがさらに好ましい。（ｉｉ）による処理中、撹拌速度を本質的に一定に維持するか又は変化させ、したがって、（ｉｉ）による液体溶媒系による処理は、２つ以上の異なる撹拌速度で行う。最も好ましくは、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を第１の撹拌速度で液体溶媒系に懸濁し、上記の温度での処理中に、撹拌速度を変化させる、好ましくは増加させる。撹拌速度は、例えば、液体溶媒系の体積、用いるゼオライト材料の量、所望の温度などによって、そのように適切に選択することができる。好ましくは、上記の温度においてＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の処理が行われているもとでの撹拌速度は、好ましくは５０〜３００ｒ．ｐ．ｍ．（１分当たりの回転数）、より好ましくは１５０〜２７０ｒ．ｐ．ｍ．、より好ましくは２４０〜２６０ｒ．ｐ．ｍ．の範囲である。
【００４１】
本発明の考えられる実施形態によれば、（ｉｉ）による処理は、少なくとも２つの工程の間に、（ｉｉ）による所定の処理から得られるゼオライト材料を好ましくは９０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度における乾燥にかけ、それにより乾燥した物質を（ｉｉ）によるさらなる処理にかける、２つ以上の工程で行うことができる。（ｉｉ）による個々の処理工程及び適用される条件に関しては、上記の条件を完全に参照する。処理時間に関しては、個別の工程の処理時間の合計を上記の処理時間と理解するものとする。少なくとも２つの個別の処理工程のそれぞれについて、同じ又は異なる処理条件を適用することができる。したがって、本発明は、（ｉｉ）による処理を少なくとも２つの別個の工程で行い、少なくとも２つの工程の間に、ゼオライト材料を好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥する、上文で規定した方法及びそれにより得られる又は得られたゼオライト材料に関する。適切な乾燥雰囲気は、工業用窒素、空気又は希薄空気を含む。
【００４２】
（ｉｉ）による処理の後に、得られたＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を懸濁液から適切に分離する。それぞれの懸濁液からＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を分離するすべての方法を想定できる。これらの方法は、例えば、ろ過、限界ろ過、透析ろ過及び遠心分離法、又は例えば、噴霧乾燥法及び噴霧造粒法などである。これらの方法の２つ以上の組合せを適用することができる。本発明によれば、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を好ましくはろ過により懸濁液から分離する。好ましくは、好ましくは水による洗浄にかけることが好ましいろ過ケーキが得られる。洗浄を適用する場合、洗浄水が最大限でも１０００マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは最大限でも８５０マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは最大限でも７００マイクロジーメンス／ｃｍの伝導率を有するまで洗浄工程を継続することが好ましい。
【００４３】
一般的に、本発明の方法は、（ｉｉ）で得られたＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の後処理並びに／又はさらなる物理的及び／若しくは化学的変換のためのさらなる工程を場合によって含み得る。得られたゼオライト材料は、例えば、一連の単離及び／又は洗浄処置にかけることはでき、ゼオライト材料は、少なくとも１つの単離及び少なくとも１つの洗浄処置にかけることが好ましい。
【００４４】
好ましくはろ過により達成される、懸濁液からのＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の分離の後、及び洗浄の後、例えば、ろ過ケーキを空気、希薄空気又は窒素などの適切な気流、好ましくは窒素流にさらすことによって、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を含む洗浄済みろ過ケーキを場合によって乾燥にかける。したがって、（ｉｉｉ）の前の本発明の特定の好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料を乾燥にかける。乾燥の継続時間及び温度に関しては、特定の制約は存在しない。好ましくは、乾燥は、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲の温度で、１０〜７０時間、好ましくは１５〜２５時間の範囲の期間にわたり行う。噴霧乾燥を行う場合、ゼオライト材料を含む液体溶媒系を場合によって濃縮後に噴霧乾燥に直接かけることが考えられる。さらに、洗浄され、場合によって前乾燥されたゼオライト材料の場合によって適切な再懸濁の後に、分離及び洗浄済みゼオライト材料を噴霧乾燥にかけることが考えられる。
【００４５】
好ましくはろ過による懸濁液からのゼオライト材料の分離後に、好ましくは洗浄後及び乾燥前に、洗浄済みゼオライト材料は、例えば、空気、希薄空気又は窒素などの適切な気流、好ましくは窒素流に好ましくは４〜１０時間、より好ましくは５〜８時間の範囲の時間にわたりさらすことにより、前乾燥にかけることができる。
【００４６】
（ｉｉ）によれば、好ましくは乾燥済みゼオライト材料を焼成に場合によってかける。好ましくは、焼成は、空気、希薄空気又は窒素などの適切な雰囲気中で４００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃の範囲の温度で、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間の範囲の期間にわたり行う。
【００４７】
本発明によれば、液体溶媒系を用いる（ｉｉ）による処理により、ゼオライト材料の骨格のＸ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比が低下する。したがって、それは、ＭＷＷ骨格構造からＸを少なくとも部分的に除去するための処置である。したがって、（ｉｉ）から得られるＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料のＸ２Ｏ３：ＹＯ２モル比は、（ｉ）で準備したＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料のＸ２Ｏ３：ＹＯ２モル比より高い。本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉｉ）において得られるＸ２Ｏ３：ＹＯ２モル比は、最大限でも０．０２：１、好ましくは０．００１：１〜０．０１：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００５：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００３：１の範囲である。したがって、本発明の特に好ましい実施形態によれば、最大限でも０．０２：１、好ましくは最大限でも０．０１：１の、より好ましくは０．００１：１〜０．０１：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００５：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００３：１の範囲であるＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比を有するＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料が（ｉｉ）から得られる。
【００４８】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、（ｉｉ）から得られるゼオライト材料は、粉末の形、好ましくは噴霧粉末の形であり、噴霧粉末は、上記のように、（ｉ）における噴霧乾燥及び／又は（ｉｉ）における噴霧乾燥により得られる。好ましくは、噴霧乾燥は、（ｉ）において行い、（ｉｉ）において噴霧乾燥を行わない。
【００４９】
工程（ｉｉｉ）
（ｉｉ）の後、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料、好ましくはＭＷＷ骨格構造を有する分離済み及び乾燥済みゼオライト材料を５．５〜８の範囲のｐＨ及び少なくとも７５℃の温度を有する液体水性系による処理にかける。
【００５０】
本発明によれば、考えられる量の水を液体水性系に含めることができる、ただし、液体水性系の含水率が５０質量％より大きく、液体水性系のｐＨは、上記の範囲である。一般的に、液体水性系に含まれる水の量は、少なくとも８５質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９質量％である。さらにより好ましくは、（ｉｉｉ）において用いる液体水性系は、本質的に水からなり、水に含まれている、好ましくは用いられる脱イオン水に好ましくは含まれている特定の不純物を含む可能性がある。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉｉｉ）において、液体水性系は、少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％の水を含む。
【００５１】
（ｉｉｉ）において用いる水性系のｐＨに関しては、５．５〜８の範囲のｐＨが好ましい。液体水性系のｐＨは、ｐＨ感受性ガラス電極を用いて測定する。本発明のさらなる好ましい実施形態によれば、（ｉｉｉ）において用いる液体水性系は、６〜７．５、好ましくは６．５〜７．５の範囲のｐＨを有する。
【００５２】
（ｉｉｉ）による液体水性系による処理の継続時間に関しては、特定の制約は存在しない。好ましくは、（ｉｉｉ）において、ゼオライト材料を０．５時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１８時間、より好ましくは８時間〜１４時間の範囲の期間にわたり液体水性系により処理する。
【００５３】
さらに、液体水性系の温度に関する特定の制約は存在せず、ただし、水性系は、その液体状態にある。したがって、下記の好ましい温度に関して、当業者は、溶媒系をその液体状態に維持するために（ｉｉ）による処理が行われているもとでのそれぞれの圧力を選択する。
【００５４】
好ましくは、（ｉｉｉ）において、ゼオライト材料を７５〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１１０〜１６０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃の範囲の温度で液体水性系により処理する。
【００５５】
（ｉｉｉ）において加熱が行われる容器の種類に関して、特定の制約は存在しないが、水性系がその液体状態にある、上記の温度でゼオライト材料を処理することを可能にするために容器を適切に選択する。したがって、より高い温度が関係する限りは、（ｉｉｉ）による処理は、閉鎖系内で自生圧力下において行う。
【００５６】
本発明の考えられる実施形態によれば、（ｉｉｉ）における加熱は、開放系において行う。この場合、水性系をその液体状態に維持するために処理を用いる水性系の沸騰温度未満で行うので、反応条件は、温度により制約される。
【００５７】
好ましい実施形態によれば、（ｉｉｉ）における加熱を閉鎖系において行う。したがって、（ｉｉｉ）における加熱は、好ましくは、例えば、オートクレーブ又はソルボサーマル条件を得るのに適する他の容器中で、ゼオライト材料を液体水性系の自生圧力下で液体水性系により処理することを意味する、ソルボサーマル条件下で行う。
【００５８】
したがって、本発明の特定の好ましい実施形態によれば、（ｉｉｉ）において、ゼオライト材料を閉鎖系内、好ましくはオートクレーブ中で、自生圧力下において液体水性系により処理する。
【００５９】
したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉｉ）による処理を開放系において好ましくは還流下で行い、（ｉｉｉ）による処理を閉鎖系で好ましくは自生圧力下において行い、（ｉｉ）において、溶媒系は、その液体状態にあり、（ｉｉｉ）において、水性系は、その液体状態にある。
【００６０】
したがって、本発明はまた、
（ｉｉ）（ｉ）において準備したゼオライト材料を開放系において還流下で９５〜１０５℃の範囲の温度で液体溶媒系、好ましくは水で処理し、それにより、最大限でも０．０２：１のＸ２Ｏ３：ＹＯ２、好ましくはＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比を有するゼオライト材料を得る工程と、ゼオライト材料を液体溶媒系から少なくとも部分的に分離する工程と、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から得られたゼオライト材料を閉鎖系内で、自生圧力下において６．５〜７．５の範囲のｐＨ及び１１０〜１６０℃の範囲の温度を有する液体水性系、好ましくは水で処理する工程と
を含む、上文で規定した方法に関する。
【００６１】
（ｉｉｉ）による処理中、液体水性系を適切に撹拌することがさらに好ましい。（ｉｉｉ）による処理中、撹拌速度を本質的に一定に維持するか、又は変化させ、したがって、処理を２つ以上の異なる撹拌速度で行う。最も好ましくは、ゼオライト材料を第１の撹拌速度で液体水性系に懸濁し、上記の温度での（ｉｉｉ）による処理中に、撹拌速度を変化させる、好ましくは増加させる。撹拌速度は、例えば、液体溶媒系の体積、用いるゼオライト材料の量、所望の温度などによって、そのように適切に選択することができる。好ましくは、上記の温度において処理が行われる撹拌速度は、好ましくは５０〜３００ｒ．ｐ．ｍ．、より好ましくは１２０〜２５０ｒ．ｐ．ｍ．、より好ましくは１９０〜２１０ｒ．ｐ．ｍ．の範囲である。
【００６２】
用いられるゼオライト材料の量に対して（ｉｉｉ）において用いられる液体水性系の量に関する限りは、特定の制約は存在しない。好ましくは、（ｉｉｉ）において、ゼオライト材料に対する液体水性系の質量比は、３５：１〜５：１、好ましくは３０：１〜１０：１、より好ましくは２５：１〜１５：１の範囲である。
【００６３】
（ｉｉｉ）による処理の後、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を好ましくは懸濁液から分離する。ゼオライト材料の分離は、例えば、ろ過、限外ろ過、透析ろ過並びに遠心分離及び／又は傾斜法を含むあらゆる考えられる方法により達成することができ、ろ過法は、吸引及び／又は加圧ろ過工程を含み得る。その後、分離されたゼオライト材料を１回又は複数回の場合による洗浄処置にかける。用いることができる洗浄剤は、例えば、水、メタノール、エタノール若しくはプロパノールなどのアルコール又はそれらの２種以上の混合物である。混合物の例としては、メタノール及びエタノール若しくはメタノール及びプロパノール若しくはエタノール及びプロパノール若しくはメタノール及びエタノール及びプロパノールなどの２種以上のアルコールの混合物、又は水及びメタノール若しくは水及びエタノール若しくは水及びプロパノール若しくは水及びメタノール及びエタノール若しくは水及びメタノール及びプロパノール若しくは水及びエタノール及びプロパノール若しくは水及びメタノール及びエタノール及びプロパノールなどの水及び少なくとも１種のアルコールの混合物などがある。水又は水及び少なくとも１種のアルコール、好ましくは水及びエタノールの混合物が好ましく、蒸留水が唯一の洗浄剤として非常にとりわけ好ましい。適用される通りに洗浄する場合、洗浄水が最大限でも１０００マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは最大限でも８５０マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは最大限でも７００マイクロジーメンス／ｃｍの伝導率を有するまで洗浄工程を継続することが好ましい場合がある。
【００６４】
一般的に、本発明の方法は、（ｉｉｉ）で得られたＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の後処理並びに／又はさらなる物理的及び／若しくは化学的変換のためのさらなる工程を場合によって含み得る。得られたゼオライト材料は、例えば、一連の単離及び／又は洗浄処置にかけることはでき、（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料は、少なくとも１つの単離及び少なくとも１つの洗浄処置にかけることが好ましい。
【００６５】
好ましくはろ過により達成される、懸濁液からのＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の分離の後、及び洗浄の後、例えば、ろ過ケーキを適切な気流、好ましくは窒素流にさらすことによって、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を含む洗浄済みろ過ケーキを場合によって乾燥にかける。したがって、（ｉｉｉ）における本発明の特定の好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料を乾燥にかける。乾燥の継続時間及び温度に関しては、特定の制約は存在しない。好ましくは、乾燥は、空気、希薄空気又は窒素などの適切な雰囲気中で、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲の温度で、５〜７０時間、好ましくは１０〜２０時間の範囲の期間にわたり行う。
【００６６】
好ましくはろ過による、懸濁液からのゼオライト材料の分離の後並びに好ましくは洗浄後及び乾燥の前に、洗浄済みゼオライト材料を好ましくは４〜１０時間、より好ましくは５〜８時間の範囲の時間にわたり例えば、空気、希薄空気又は窒素などの適切な気流にさらすことにより、前乾燥にかけることができる。
【００６７】
さらに、本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉｉｉ）においてゼオライト材料を、場合によって乾燥後に、焼成にかける。好ましくは、焼成は、３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃の範囲の温度で、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間の範囲の期間にわたり行う。適切な焼成雰囲気は、窒素、空気又は希薄空気を含む。
【００６８】
驚くべきことに、本発明による方法により、（ｉ）において準備したゼオライト材料と比べてＸ２Ｏ３：ＹＯ２モル比の低下を有するゼオライト材料を得ることができ、同時に、（ｉ）において準備したゼオライト材料の結晶化度を一定に維持すること又は増加させることさえできたことが見いだされた。特に、本発明による方法により、（ｉ）において準備したゼオライト材料と比べてＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比の低下を有するゼオライト材料を得ることができ、同時に、（ｉ）において準備したゼオライト材料の結晶化度を一定に維持すること又は増加させることさえできたことが見いだされた。したがって、（ｉｉ）による脱ホウ素化工程と液体水性系によるその後の処理との組合せが先行技術の不都合を克服することが見いだされた。
【００６９】
さらに、本発明による方法を用いて、本明細書で述べるように水取込み量の測定により特徴付けられる、ゼオライト材料の疎水性を一定に維持すること又は増大させることさえできることが見いだされた。そのような疎水性の増大は、触媒活性物質のようなゼオライト材料の可能な用途で望ましい。
【００７０】
したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉｉｉ）から得られるゼオライト材料の結晶化度は、（ｉ）において準備されるゼオライト材料の結晶化度と等しいか、又はより高く、（ｉｉｉ）から得られるゼオライト材料の水取込み量は、（ｉ）において準備されるゼオライト材料の水取込み量より低い。
【００７１】
例として、ＸＲＤ分析により測定される、（ｉｉｉ）から得られるゼオライト材料の結晶化度は、（ｉ）において準備されるゼオライト材料の結晶化度より少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％、より好ましくは少なくとも３％、より好ましくは少なくとも４％、より好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも６％、より好ましくは少なくとも７．５％高い。さらに例として、（ｉｉｉ）から得られるゼオライト材料の水取込み量は、（ｉ）において準備されるゼオライト材料の水取込み量より少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも１８％低い。
【００７２】
特に好ましくは、本発明の方法は、（ｉｉｉ）の前にも、その実施中にも、その後にも、蒸気処理、特に水蒸気処理を含まない。したがって、好ましくは、本発明による方法により得られるゼオライト材料は、全工程中蒸気処理にかけない。
【００７３】
さらに好ましくは、本発明の方法は、（ｉｉｉ）の前にも、その実施中にも、その後にも、５．５より低い又は８より高いｐＨを有する水溶液によるゼオライト材料の処理を含まない。したがって、好ましくは、本発明の方法により得られるゼオライト材料は、全工程中酸処理又は塩基処理にかけない。
【００７４】
本発明はさらに、本発明による方法により得られる又は得られたゼオライト材料に関する。
【００７５】
好ましいゼオライト材料
上記のように、本発明による方法は、出発ゼオライト材料と比べて低いＸ２Ｏ３：ＹＯ２モル比を有する好ましくは粉末又は噴霧粉末である、ゼオライト材料の結晶化度及びまた疎水性に関する重要な利点を示す。上文で定義したように、Ｙは、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、Ｙは、好ましくはＳｉであり、Ｘは、好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ及びそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、Ｘは、好ましくはＢである。
【００７６】
したがって、本発明はまた、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料であって、骨格構造がＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含み、Ｙが４価元素であり、Ｘが３価元素であり、前記ゼオライト材料が、最大限でも０．０２：１のＸ２Ｏ３：ＹＯ２モル比、少なくとも７５％の、ＸＲＤ分析により測定された結晶化度及び最大限でも１１質量％の水取込み量を有し、ゼオライト材料の骨格構造の好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％がＸ２Ｏ３及びＹＯ２からなる。特に、本発明は、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料であって、骨格構造がＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含み、前記ゼオライト材料が最大限でも０．０２：１のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比、少なくとも７５％の、ＸＲＤ分析により測定された結晶化度及び最大限でも１１質量％の水取込み量を有し、ゼオライト材料の骨格構造の好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％がＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２からなるゼオライト材料に関する。
【００７７】
好ましくは、Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２モル比、好ましくはＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比は、最大限でも０．０１：１であり、好ましくは０．００１：１〜０．０１〜１、より好ましくは０．００１：１〜０．００３：１の範囲であり、ゼオライト材料の結晶化度は、７５〜９０％、好ましくは７５〜８５％の範囲であり、ゼオライト材料の水取込み量は、４〜１１質量％、好ましくは６〜１０質量％の範囲である。
【００７８】
さらに、本発明によるゼオライト材料が３７１０〜３７５０ｃｍ−１の領域に極大を有する第１の吸収帯により表される第１の種類のシラノール基及び３４８０〜３５４０ｃｍ−１の領域に極大を有する第２の吸収帯により表される第２の種類のシラノール基を示す赤外スペクトルによって特徴づけられることが見いだされた。好ましくは、前記第２の吸収帯の強度と相対的な前記第１の吸収帯の強度は、少なくとも１．０である。したがって、本発明はまた、上で定義したゼオライト材料に関し、ゼオライト材料のＩＲスペクトルは、３７１０〜３７５０ｃｍ−１の範囲に極大を有する第１の吸収帯及び３４８０〜３５４０ｃｍ−１の範囲に極大を有する第２の吸収帯を示し、第２の吸収帯の強度に対する第１の吸収帯の強度の比は、少なくとも１．０である。好ましくは、前記比は、少なくとも１．３である。本発明で述べるＩＲ測定に関しては、本発明の参照例４を参照すること。
【００７９】
さらに、本発明によるゼオライト材料が
−９９．０ｐｐｍ＋／−３．０ｐｐｍ、好ましくは＋／−２．５ｐｐｍにおける第１のピーク、
−１０４．９ｐｐｍ＋／−０．９ｐｐｍ、好ましくは＋／−０．５ｐｐｍにおける第２のピーク、
−１１０．７ｐｐｍ＋／−０．７ｐｐｍ、好ましくは＋／−０．４ｐｐｍにおける第３のピーク、
−１１２．５ｐｐｍ＋／−１．５ｐｐｍ、好ましくは＋／−１．０ｐｐｍにおける第４のピーク、
−１１５．１ｐｐｍ＋／−０．７ｐｐｍ、好ましくは＋／−０．４ｐｐｍにおける第５のピーク、
−１１８．９ｐｐｍ＋／−０．７ｐｐｍ、好ましくは＋／−０．４ｐｐｍにおける第６のピーク
を含む２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルによって特徴づけられ、第６のピークの積分が総積分の少なくとも５％、好ましくは少なくとも７％、より好ましくは少なくとも９％であることが見いだされた。本発明で述べる２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定に関しては、本発明の参照例３を参照すること。
【００８０】
好ましい用途
好ましくは本発明による方法により得られる又は得られた、本発明によるＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料は、好ましくは触媒として、触媒担体として、又は触媒成分として用いる。例として、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）における貴金属触媒担体としての用途又はＤＯＣにおけるウォッシュコート成分としての用途について述べることができる。さらに、ゼオライト材料は、本発明のゼオライト材料に基づいて、少なくとも１種のヘテロ原子、好ましくはＴｉ及び／又はＺｎ、好ましくはＴｉ及びＺｎを含むゼオライト材料が適切に製造され、少なくとも１種のヘテロ原子がゼオライト材料の骨格構造に含まれ、及び／又は骨格構造外要素として存在する、プロペンなどのオレフィンのエポキシ化用のゼオライト触媒の製造のための出発物質として用いることができる。
【００８１】
したがって、本発明はまた、本発明による或いは本発明による方法により得られる又は得られたゼオライト材料を触媒として又は触媒成分として用いる、触媒過程に関する。さらに、本発明はまた、本発明による或いは本発明による方法により得られる又は得られたゼオライト材料を触媒前駆体として用いる、ゼオライト触媒の製造の方法に関する。
【００８２】
一般的に、また特に、本発明によるゼオライト材料を触媒として用いる場合、例えば、ゼオライト材料と少なくとも１種の結合剤及び／又は少なくとも１種の結合剤前駆体並びに場合による少なくとも１種の細孔形成剤及び／又は少なくとも１種の可塑剤と適切に混合することにより、ゼオライト材料を含む成形品を製造することが可能である。成形品は、例えば、四角形、三角形、六角形、正方形、楕円形又は円形断面を有するひも状物、星状物、錠剤、球体、中空円柱などのあらゆる考えられる形状に成形することができる。そのような結合剤の例は、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２若しくはＭｇＯ若しくは粘土などの金属酸化物又はこれらの酸化物の２種以上の混合物又はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｇの少なくとも２種の混合酸化物である。メソ細孔形成剤などの細孔形成剤は、ポリエチレンオキシドのようなポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステルなどの重合ビニル化合物を含む。糊剤（pasting agent）は、セルロースのような炭水化物などの有機、特に親水性ポリマー、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、及びジャガイモデンプンなどのデンプン、壁紙プラスター、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン又はポリテトラヒドロフランを含む。糊剤としての、水、アルコール若しくはグリコール又はこれらの混合物、例えば水及びアルコールの混合物、又は水及びグリコールの混合物、例えば水及びメタノール、又は水及びエタノール、又は水及びプロパノール、又は水及びプロピレングリコールの使用が挙げられ得る。
【００８３】
本発明を以下の実施例により例示する。
【実施例】
【００８４】
参照例１
水取込み量の測定
水吸着／脱着等温線測定は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＶＴＩ  ＳＡ機器で段階等温線プログラムに従って行った。実験は、機器の内部の微量てんびんパン上に置いた試料物質について行ったラン又は一連のランからなっていた。測定を開始する前に、試料を窒素流中で１００℃まで加熱し（５℃／分の昇温勾配）、それを６時間保持することにより、試料の残存水分を除去した。乾燥プログラムの後、セル内の温度を２５℃に低下させ、測定中一定に維持した。微量てんびんを校正し、乾燥試料の質量を均衡させた（最大質量偏差０．０１質量％）。試料の水取込み量は、乾燥試料と比較した質量の増加として測定した。最初に、試料が曝露された相対湿度（ＲＨ）（セルの内部の雰囲気中の水の質量％として表した）を増加させ、試料による水取込み量を平衡として測定することにより吸着曲線を測定した。ＲＨを５％から８５％まで１０％の段階で増加させ、各段階においてシステムがＲＨを制御し、試料が平衡状態に達するまで試料の質量をモニターし、取込み質量を記録した。試料を８５質量％ＲＨに曝露した後、試料の総吸着水を測定した。脱着測定時に、ＲＨを８５質量％から５質量％まで１０％の段階で減少させ、試料の質量の変化（水取込み量）をモニターし、記録した。
【００８５】
参照例２
結晶化度の測定
本発明によるゼオライト材料の結晶化度は、ＸＲＤ分析により測定した。２つのゼオライト材料の反射面を比較し、所定の材料の結晶化度を参照ゼオライト材料と比較して表す。参照ゼオライト材料は、ＣＡＳ登録番号１３１８−０２−１のもとに市販されているゼオライトアンモニウムベータ粉末であった。結晶化度の測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製のＤ８  Ａｄｖａｎｃｅシリーズ２回折計で行った。回折計は、０．１°の発散スリットの開口部及びＬｙｎｘｅｙｅ検出器で構成されていた。試料及び参照ゼオライト材料は、１９°〜２５°（２シータ）の範囲で測定した。ベースライン補正の後、評価ソフトウエアＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製）を用いて反射面を測定した。反射面の比を百分率値として示す。
【００８６】
参照例３
２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定
すべての２９Ｓｉ固体ＮＭＲ実験は、３００ＭＨｚ  １Ｈラーモア周波数を用いたＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて実施した。試料を７ｍｍ  ＺｒＯ２ローターに封入し、室温で５ｋＨｚ未満のマジック角回転で測定した。スペクトルにおける−６５ｐｐｍに対応する２９Ｓｉキャリヤ周波数を有する５マイクロ秒パルスによる（ｐｉ／２）パルス励起及び１２０秒のスキャンリサイクル遅延を用いて２９Ｓｉ直接分極スペクトルを得た。シグナルは、４５ｋＨｚハイパワープロトンデカップリングのもとで２５ｍ秒間取得し、１０〜１７時間蓄積した。スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｔｏｐｓｐｉｎを用いて全スペクトルにわたる３０Ｈｚ指数関数的線幅拡大マニュアルフェージング及びマニュアルベースライン補正により処理した。トリメチルシリル基の共鳴を１２．５ｐｐｍに設定して、スペクトルを外部二次標準としてのポリマーＱ８Ｍ８と参照した。次いで、スペクトルを、識別できる共鳴の数による一連のガウス線形状を用いて当てはめた。当てはめは、ＤＭＦｉｔ（Ｍａｓｓｉｏｔら、Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４０（２００２）、７０〜７６頁）を用いて行った。ピークを可視ピーク極大又はショルダーにマニュアルで定めた。ピーク位置及び線幅の両方を無拘束のままとした。すなわち、当てはめられたピークを特定の位置に固定しなかった。当てはめ結果は、数値的に安定であった。すなわち、上述の初期の当てはめにおけるひずみは、同様な結果をもたらした。当てはめピーク面積は、ＤＭＦｉｔにより実施されたようにさらに標準化して用いた。
【００８７】
参照例４
ＩＲ測定
ＩＲ測定は、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００分光計で行った。ゼオライト材料を、添加物を用いずに自己支持型ペレットに圧縮した。ペレットを高真空セルに導入し、ＩＲ装置に入れた。測定前に試料を高真空（１０−５ｍバール）中で３００℃において３時間前処理した。セルを５０℃に冷却した後にスペクトルを収集した。スペクトルは、２ｃｍ−１の分解能で４０００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１の範囲で記録した。得られたスペクトルは、ｘ軸上に波数（ｃｍ−１）を、ｙ軸上に吸光度（任意単位）を有するプロットにより表した。ピーク高さ及びピーク間の比の定量的測定のために、ベースライン補正を行った。３０００〜３９００ｃｍ−１の領域における変化を解析し、複数の試料を比較するために、１８００±５ｍ−１における吸収帯を対照標準として選択した。
【実施例１】
【００８８】
本発明による方法
（ｉ）出発物質（骨格構造ＭＷＷのゼオライト材料）の準備
４８０ｋｇの脱イオン水を容器に準備した。７０ｒｐｍ（１分当たりの回転数）での撹拌のもとで、１６６ｋｇのホウ酸を室温の水に懸濁した。懸濁液を室温でさらに３時間撹拌した。その後、２７８ｋｇのピペリジンを加え、混合物をさらに１時間撹拌した。得られた溶液に、４００ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を加え、得られた混合物を室温において７０ｒｐｍでさらに１時間撹拌した。最終的に得られた混合物を結晶化容器に移し、自生圧力下及び撹拌（５０ｒｐｍ）下で５時間以内に１７０℃に加熱した。１７０℃の温度を１２０時間にわたり本質的に一定に維持した。これらの１２０時間中、混合物を５０ｒｐｍで撹拌した。その後、混合物を５０〜６０℃の温度に冷却した。Ｂ−ＭＷＷを含む水性懸濁液は、ｐＨ感受性電極による測定により決定したとき１１．３のｐＨを有していた。前記懸濁液から、ろ過によりＢ−ＭＷＷを分離した。次いで、洗浄水が７００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導率を有するまで、ろ過ケーキを室温において脱イオン水で洗浄した。そのように得られたろ過ケーキを水と混合して、１５質量％の固体含量を有する懸濁液を得た。この懸濁液を以下の噴霧乾燥条件を用いて噴霧塔内での噴霧乾燥にかけた。
【００８９】
乾燥ガス、ノズルガス：  工業用窒素
乾燥ガス温度：
噴霧塔温度（入口）：  ２３５℃
噴霧塔温度（出口）：  １４０℃
ノズル：
上部部品ノズル    供給業者Ｇｅｒｉｇ；サイズ０
ノズルガス温度：  室温
ノズルガス圧力：  １バール
運転モード：        窒素直流（nitrogen straight）
使用装置：          単一ノズル付き噴霧塔
構成：              噴霧塔−フィルター−スクラバー
ガス流量：          １５００ｋｇ／時
フィルター材料：    Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ２
可撓管ポンプによる投与：  ＳＰ  ＶＦ１５（供給業者：Ｖｅｒｄｅｒ）
【００９０】
噴霧塔は、２６５０ｍｍの長さ、１２００ｍｍの直径を有する垂直に配置された円筒で構成されており、円筒は、底部で円錐状に狭められていた。円錐部の長さは、６００ｍｍであった。円筒の上部に、噴霧手段（２部品ノズル）が配置されていた。噴霧乾燥された物質は、噴霧塔の下流のフィルターで乾燥ガスから分離され、乾燥ガスは、スクラバーに通された。懸濁液は、ノズルの内側開口部に通され、ノズルガスは、開口部を取り囲んでいる環状スリットに通された。
【００９１】
噴霧乾燥物質は、次いで６００℃で１０時間の焼成にかけられた。焼成済み物質は、参照例２に従って測定された、０．０６のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比及び７４％の結晶化度を有していた。
【００９２】
（ｉｉ）液体溶媒系による処理−脱ホウ素化
９ｋｇの脱イオン水及び実施例１（ｉ）により得られた６００ｇの噴霧乾燥物質を２５０ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながら１００℃で１０時間還流した。得られた脱ホウ素化ゼオライト材料をろ過により懸濁液から分離し、室温において８ｌの脱イオン水で洗浄した。ろ過の後、ろ過ケーキを１２０℃の温度で１６時間乾燥した。
【００９３】
ＭＷＷ骨格構造を有する乾燥ゼオライト材料は、０．００２２のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比及び参照例１に従って測定された、１２％の水取込み量、並びに参照例２に従って測定された、７７％の結晶化度を有していた。
【００９４】
（ｉｉｉ）液体水性系による処理
２ｋｇの脱イオン水を容器に入れ、７７％の結晶化度及び１２質量％の水取込み量を有する実施例１（ｉｉ）により得られた１００ｇの脱ホウ素化ゼオライト材料を撹拌下で加えた。懸濁液を室温で１０分間撹拌した。その後、懸濁液をオートクレーブ中で、自生圧力下において１４０℃で１２時間加熱した。得られたゼオライト材料をろ過により懸濁液から分離し、脱イオン水で洗浄した。ろ過の後、ろ過ケーキを１２０℃の温度で１６時間乾燥した。
【００９５】
次いで乾燥ゼオライト材料を焼成にかけた。ゼオライト材料を５．５時間以内に４５０℃に加熱し、この温度で２時間加熱した。焼成済み物質は、０．００１５のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比、８３％の結晶化度及び８．９質量％の水取込み量を有していた。
【００９６】
実施例１の結果
本発明により、液体溶媒系（水）を用いた脱ホウ素処置と液体水性系（水）による処理の組合せを実施した。この組合せは、一方で、ゼオライト材料が０．０６：１から０．００１５：１に低下しているＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比を有するＭＷＷ骨格構造を有することにつながり、他方で、結晶化度を７４％（又は脱ホウ素化後７７％）から８３％に増加させた。
【００９７】
さらに、ゼオライト材料の疎水性を特徴づけ、したがって、ゼオライト材料の重要な化学的パラメーターであるゼオライト材料の水取込み量は、有意に変化しなかった（出発物質の１２質量％、生成物の８．９質量％）。
【実施例２】
【００９８】
本発明による方法
（ｉｉｉ）液体水性系による処理
１６００ｇの脱イオン水を容器に入れ、０．００２のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比、７７％の結晶化度及び１２質量％の水取込み量を有する実施例１（ｉｉ）により得られた８０ｇの脱ホウ素化ゼオライト材料を撹拌下で加えた。懸濁液を室温で１０分間撹拌した。その後、懸濁液をオートクレーブ中で、自生圧力下において１４０℃で１２時間加熱した。
【００９９】
得られたゼオライト材料をろ過により懸濁液から分離し、脱イオン水で洗浄した。ろ過の後、ろ過ケーキを１２０℃の温度で１０時間乾燥した。
【０１００】
次いで乾燥ゼオライト材料を焼成にかけた。焼成のために、ゼオライト材料を５．５時間以内に４５０℃に加熱し、この温度に２時間維持した。焼成済み物質は、０．００２３：１のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比、８７％の結晶化度及び９．３質量％の水取込み量を有していた。
【０１０１】
実施例２の結果
実施例１のように、実施例２においても、本発明による方法は、ゼオライト材料が０．０６：１から０．００２１：１に低下しているＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比を有するＭＷＷ骨格構造を有することにつながり、同時に、結晶化度を７４％（又は脱ホウ素化後７７％）から８７％に増加させることが示されている。
【０１０２】
さらに、ゼオライト材料の疎水性を特徴づけ、したがって、ゼオライト材料の重要な化学的パラメーターであるゼオライト材料の水取込み量は、有意に変化しなかった（出発物質の１２質量％、生成物の９．３質量％）。
【実施例３】
【０１０３】
本発明による方法
（ｉｉｉ）液体水性系による処理
１６００ｇの脱イオン水を容器に入れ、０．００２のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比、７７％の結晶化度及び１２質量％の水取込み量を有する実施例２（ｉｉ）により得られた８０ｇの脱ホウ素化ゼオライト材料を撹拌（２００ｒｐｍ）下で加えた。懸濁液を室温で１０分間撹拌した。その後、懸濁液をオートクレーブ中で、自生圧力下において１４０℃で１４時間加熱した。
【０１０４】
得られたゼオライト材料をろ過により懸濁液から分離し、脱イオン水で洗浄した。ろ過の後、ろ過ケーキを１２０℃の温度で１０時間乾燥した。
【０１０５】
次いで乾燥ゼオライト材料を焼成にかけた。ゼオライト材料を５．５時間以内に４５０℃に加熱し、この温度で２時間加熱した。焼成済み物質は、０．０００８のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比、８５％の結晶化度及び１０．７質量％の水取込み量を有していた。
【０１０６】
実施例３の結果
実施例１及び２のように、自生圧力下で１４時間行った実施例３においても、本発明による液体溶媒系（水）を用いた脱ホウ素処置と液体水性系（水）による処理の組合せが、ゼオライト材料が０．０６：１から０．０００８：１に低下しているＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比を有するＭＷＷ骨格構造を有することにつながり、同時に、結晶化度を７４％（又は脱ホウ素化後７７％）から８５％に増加させることが示されている。
【０１０７】
さらに、ゼオライト材料の疎水性を特徴づけ、したがって、ゼオライト材料の重要な化学的パラメーターであるゼオライト材料の水取込み量は、有意に変化しなかった（出発物質の１２質量％、生成物の１０．７質量％）。
【０１０８】
比較例１
蒸気処理
０．００２２のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比、７７％の結晶化度及び１２質量％の水取込み量を有する実施例２（ｉｉ）により得られた１００ｇの脱ホウ素化ゼオライト材料のシャローベッド（shallow bed）試料をマッフルオーブンに入れ、６５０℃（昇温勾配５Ｋ／分）に加熱した。蒸気処理のために、６Ｌ／分のガス流量（空気中１０％蒸気）を用い、水の投与を２００℃の温度で開始した。蒸気処理は、６５０℃で１時間行った。
【０１０９】
得られた材料は、０．００２６のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比、７４％の結晶化度及び９．７質量％の水取込み量を有していた。ＤＩＮ６６１３１に従って７７Ｋにおける窒素吸着により測定した多点ＢＥＴ比表面積は、４１３ｍ２／ｇであった。
【０１１０】
したがって、Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比を低下させるために行われた従来技術による脱ホウ素化ゼオライト材料の蒸気処理は、結晶化度を一定に維持できる又は結晶化度を増加させることさえできる本発明の方法とは異なり、結晶化度の低下をもたらす。
【０１１１】
比較例２
蒸気処理
０．００２２のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比、７７％の結晶化度及び１２質量％の水取込み量を有する実施例２（ｉｉ）により得られた１００ｇの脱ホウ素化ゼオライト材料のシャローベッド試料をマッフルオーブンに入れ、８５０℃（昇温勾配５℃／分）に加熱した。蒸気処理のために、６Ｌ／分のガス流量（空気中１０％蒸気）を用い、水の投与を２００℃で開始した。蒸気処理は、８５０℃で１時間行った。
【０１１２】
得られた材料は、０．００２７のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比、５４％の結晶化度及び７．５質量％の水取込み量を有していた。ＤＩＮ６６１３１に従って７７Ｋにおける窒素吸着により測定した多点ＢＥＴ比表面積は、３９７ｍ２／ｇであった。
【０１１３】
したがって、Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比を低下させるために行われた従来技術による脱ホウ素化ゼオライト材料の蒸気処理は、結晶化度を一定に維持できる又は結晶化度を増加させることさえできる本発明の方法とは異なり、結晶化度の低下をもたらす。
【０１１４】
引用文献
欧州特許出願公開第００１３４３３号
国際公開第０２／０５７１８１号パンフレット
国際公開第２００９／０１６１５３号パンフレット