(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートフィルムの片面または両面に、少なくとも１層の硬化樹脂層を有する透明積層基材を用い、該透明積層基材の片面または両面に酸化インジウムと酸化スズを主とした透明導電層を設けた透明導電性積層体において、該透明導電層が下記条件（Ａ）〜（Ｃ）を満足することを特徴とする透明導電性積層体。
（Ａ）７０℃６時間アニール後の結晶化度が３０％以下である。
（Ｂ）１４０℃４５分アニール後の結晶化度が８０％以上である。
（Ｃ）１３０℃９０分アニール後の表面抵抗値Ｒａ（Ω／□）が５０〜２５０Ω／□であり、かつＲａと１４０℃４５分アニール後の表面抵抗値Ｒｂ（Ω／□）との比Ｒｂ／Ｒａが、１．４以下である。
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電性積層体の製造方法であって、ロール・ツー・ロール方式のスパッタリング法により透明導電層を成膜する工程を有し、透明導電層の成膜雰囲気中の水分圧が１×１０−５〜１．２×１０−４Ｐａであることを特徴とする透明導電性積層体の製造方法。
【請求項３】
透明導電層の成膜中のスパッタターゲット直上のフィルム張力Ｔ（Ｎ／ｍ）を透明積層基材厚みＤ（μｍ）で除した値Ｔ／Ｄが１．８〜３．２Ｎ／（ｍ・μｍ）である請求項２記載の透明導電性積層体の製造方法。
【請求項４】
透明導電層の成膜中の透明積層基材の温度が４０℃以下である請求項２記載の透明導電性積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の透明導電性積層体を用いて、１３５℃以上の温度でアニールを行い、ＩＴＯ層を結晶化させる、結晶性ＩＴＯ層を備える透明導電性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートフィルムの片面または両面に、少なくとも１層の硬化樹脂層を有する透明積層基材を用い、該透明積層基材の片面または両面に酸化インジウムと酸化スズを主とした透明導電層を設けた透明導電性積層体に関し、さらに詳しくは、表面抵抗値が低く、１３５℃よりも高温でアニールしても透明導電層が結晶化し、かつクラックが入らない透明導電性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（液晶ディスプレイ）は、薄型、軽量、低消費電力などの利点を有しており、コンピュータ、ワードプロセッサ、テレビジョン、携帯電話、携帯情報端末機器などの様々な分野で使用されている。またこれらの液晶表示装置において、画面上の表示を押さえることによって機器を操作する機構を有する、いわゆるタッチパネルが急速に普及している。このようなタッチパネルは、その優れた操作性により、例えば、スマートフォンなどの携帯電話、タブレットＰＣ、携帯情報端末機器、銀行ＡＴＭ、自動販売機、複写機、ファクシミリ、ゲーム機、博物館およびデパートなどの施設に設置される案内表示装置、カーナビゲーション、マルチメディアステーション（コンビニエンスストアに設置される多機能端末機）、鉄道車両のモニタ装置などにおいて広く用いられている。
【０００３】
タッチパネルの透明電極として、透明導電性積層体が使用されている。このような用途に使用される透明導電性積層体には、可視光線透過率が高く、低抵抗な電気特性を有することが求められているため、透明基材上に酸化インジウムと酸化スズを主とした透明導電層（以下ＩＴＯ層と記す）を有する透明導電性積層体が一般に使用されている。ＩＴＯ層の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法及びスクリーン印刷法等の塗布法が知られている。これらのうちのスパッタリング法は、透明性及び電気特性が良好な透明導電性積層体を得るために好ましいことから、一般に使用されている。特に、生産性効率の面で有利であり、かつ大面積基材に対して膜厚分布を低減させた透明導電膜を形成することができる、ロール・ツー・ロール方式のスパッタリング法が有効である。
【０００４】
ＩＴＯ層を有する透明導電性積層体を構成する基材フィルムとしては、透明性の高さおよび価格などの点から、ポリエステルフィルムが多く用いられている（特許文献１）。しかし、ポリエステルフィルムは光学異方性があるため、ポリエステルフィルムを基材とした透明導電性積層体を液晶画面上に配置し、偏光サングラスを通して画面を見た場合、虹模様が発生する問題がある。そのため、カーナビゲーションなどに使用するタッチパネルには、光学等方性を有するポリカーボネートフィルムが用いられている（特許文献２）。
【０００５】
タッチパネルの透明電極等の用途に使用される透明導電性積層体には、低抵抗な電気特性が求められており、ＩＴＯ層を有する透明導電性積層体を低抵抗化させるためには、成膜後にアニールを行いＩＴＯ層を結晶化させる必要がある（特許文献３）。一方で、ポリカーボネートフィルムはポリエステルフィルムと比較して、線膨張係数が大きいため、ＩＴＯ層を結晶化させるためのアニール中にポリカーボネートフィルムが熱膨張し、ＩＴＯ層にクラックが入る場合があり、アニール温度を高くできないという問題点があった。ポリカーボネートフィルムを基材とした場合のアニール温度の上限は実質１３０℃であり、これまでは、ＩＴＯ層を結晶化させるためにはアニール時間を長くしなければならず、これにより生産効率の低下を招いていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１５７４３９号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０８８４１号公報
【特許文献３】特開２０００−２３８１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来の問題点に鑑み、表面抵抗値が低く、１３５℃よりも高温でアニールしても透明導電層が結晶化し、かつクラックが入らないポリカーボネートフィルムを基材とした透明導電性積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた。その結果、酸化インジウムと酸化スズを主成分とした透明導電層を設けた透明導電性積層体において、該透明導電層が特定の温度と時間でアニールした時に特定の結晶化度と表面抵抗値を満足することにより、表面抵抗値が低く、且つクラックが入らないポリカーボネートフィルムを基材とした透明導電性積層体となることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の方法によって達成される。
【０００９】
１．ポリカーボネートフィルムの片面または両面に、少なくとも１層の硬化樹脂層を有する透明積層基材を用い、該透明積層基材の片面または両面に酸化インジウムと酸化スズを主とした透明導電層を設けた透明導電性積層体において、該透明導電層が下記条件（Ａ）〜（Ｃ）を満足することを特徴とする透明導電性積層体。
（Ａ）７０℃６時間アニール後の結晶化度が３０％以下である。
（Ｂ）１４０℃４５分アニール後の結晶化度が８０％以上である。
（Ｃ）１３０℃９０分アニール後の表面抵抗値Ｒａ（Ω／□）が５０〜２５０Ω／□であり、かつＲａと１４０℃４５分アニール後の表面抵抗値Ｒｂ（Ω／□）との比Ｒｂ／Ｒａが、１．４以下である。
２．前記１に記載の透明導電性積層体の製造方法であって、ロール・ツー・ロール方式のスパッタリング法により透明導電層を成膜する工程を有し、透明導電層の成膜雰囲気中の水分圧が１×１０−５〜１．２×１０−４Ｐａであることを特徴とする透明導電性積層体の製造方法。
３．透明導電層の成膜中のスパッタターゲット直上のフィルム張力Ｔ（Ｎ／ｍ）を透明積層基材厚みＤ（μｍ）で除した値Ｔ／Ｄが１．８〜３．２Ｎ／（ｍ・μｍ）である前記２記載の透明導電性積層体の製造方法。
４．透明導電層の成膜中の透明積層基材の温度が４０℃以下である前記２記載の透明導電性積層体の製造方法。
５．前記１に記載の透明導電性積層体を用いて、１３５℃以上の温度でアニールを行い、ＩＴＯ層を結晶化させる、結晶性ＩＴＯ層を備える透明導電性積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリカーボネートフィルムを基材とした透明導電性積層体に、表面抵抗値が低く、例えば１４０℃４５分アニール後に透明導電層が結晶化し、かつクラックが入らないという特性を具備させたため、透明導電層を結晶化させるためのアニールを高温でかつ短時間で行うことが可能でありその奏する産業上の効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に用いるスパッタリング装置の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の透明導電層積層フィルムを構成する各成分、それらの配合割合、調整方法等について、順次具体的に説明する。
本発明の実施の形態について説明するが、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、本発明はこの実施の形態に限定されるものではない。
【００１３】
＜透明導電層＞
本発明の透明導電層（以下ＩＴＯ層と称することがある）は、７０℃６時間アニール後の結晶化度が３０％以下である。７０℃６時間アニール後の結晶化度が３０％を越えると、ＩＴＯ層は室温でも容易に結晶化が進んでしまい、基材として線膨張係数が大きいポリカーボネートフィルムを用いた場合、室温結晶化したＩＴＯ層を更に完全結晶化させるために、アニールする際に結晶ＩＴＯ層とポリカーボネートフィルムの線膨張係数差によりＩＴＯ層にクラックが入る場合がある。
また、本発明のＩＴＯ層は、１４０℃４５分アニール後の結晶化度が８０％以上であり、８５％以上であることがさらに好ましい。１４０℃４５分アニール後の結晶化度が８０％未満では目標とする低い表面抵抗値が得られない。
【００１４】
本発明のＩＴＯ層は、１３０℃９０分アニール後の表面抵抗値Ｒａ（Ω／□）が５０〜２５０Ω／□であり、かつＲａに対する１４０℃４５分アニール後の表面抵抗値Ｒｂ（Ω／□）の比Ｒｂ／Ｒａが１．４以下である。１３０℃９０分アニール後の表面抵抗値Ｒａ（Ω／□）は５０〜２００Ω／□がさらに好ましく、Ｒｂ／Ｒａは、１．２以下がさらに好ましい。１４０℃４５分アニール後にもＲｂ／Ｒａが１．４以下であれば、１４０℃という高温度でもアニールできるため、アニール時間を短くすることができる。
【００１５】
スパッタリングに使用するターゲットは、酸化インジウムと酸化スズを主成分とし、酸化インジウムにドープされる酸化スズの含有割合はデバイスに求められる仕様に応じて適宜に決定しうるが、酸化インジウムと酸化スズの合計１００重量％に対して、酸化スズの重量割合が２〜１５重量％が好ましく、特に３〜８重量％が好ましく、５〜８重量％がさらに好ましい。酸化スズは酸化インジウムにキャリアを発生させるためのドーパントとして機能する。酸化スズの重量割合が少ないと、スパッタリングで成膜するＩＴＯ層のキャリア密度が低くなり低い表面抵抗値が得られない。酸化スズの重量割合が多いときには、ＩＴＯ層のキャリア密度は高くなるが、スズによるキャリア散乱は大きくなり移動度が低下、結果低い表面抵抗値が得られない。
【００１６】
またターゲット充填密度、つまりＩＴＯの真の密度を１ｃｍ３当たり７．１５ｇとした場合の真の密度と相対密度の比（ターゲット充填密度（％）＝相対密度／真の密度×１００）は、ＩＴＯ層の特性とスパッタリングの成膜速度に影響を与える。ターゲット充填密度が高い場合、成膜速度は向上し、かつ特性の安定したＩＴＯ層を得ることが可能となるが、一方でターゲットの欠け等による異常放電の発生頻度が高まり、ターゲットの価格が上がる経済的なデメリットもある。これらの観点から、ターゲット充填密度は８５〜９９％が好ましく、特に９０〜９９％が好ましく、９３〜９９％がさらに好ましい。
【００１７】
ＩＴＯ層の膜厚はデバイスに求められる仕様に応じて適宜に決定しうるが、１０〜２００ｎｍが好ましく、特に１０〜１００ｎｍが、更には１０〜４０ｎｍがより好ましい。膜厚が厚いときには、光線透過率が著しく低下する場合があり、ＩＴＯ層の可撓性が悪化するため、好ましくない。また、薄いときには、膜が不連続になり、抵抗値が著しく増大し、透明導電膜としての機能が著しく悪化するため、好ましくない。
【００１８】
＜ポリカーボネートフィルム（基材）＞
本発明で用いられるポリカーボネートフィルムは、ジヒドロキシ化合物が炭酸エステル結合により結ばれたポリマーであり、通常ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られるものである。
【００１９】
ジヒドロキシ化合物の代表的な例としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称「ビスフェノールＡ」）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、イソソルビド、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。本発明で用いられるポリカーボネート樹脂としては、これらのうちの１種を単独で使用したホモポリマーでも、２種類以上を併用した共重合体であってもよい。
【００２０】
上記ジヒドロキシ化合物のうち、コスト面および得られるポリカーボネート樹脂の物性面からビスフェノールＡを使用することが好ましい。本発明で用いられるポリカーボネート樹脂としては、使用するジヒドロキシ化合物の５０モル％以上がビスフェノールＡであるポリカーボネート樹脂が好ましく、特に６０モル％以上、更には７５モル％以上、殊更には９０モル％以上がビスフェノールＡであるポリカーボネートフィルムがより好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる好ましいポリカーボネートフィルムの具体例としては、例えばビスフェノールＡのホモポリマーを挙げることができる。
本発明で用いられる好ましいポリカーボネートフィルムは、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、調色剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
本発明のポリカーボネートフィルムの厚みは適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性等の点より１０〜３００μｍ程度が好ましく、特に２５〜２００μｍが好ましく、更には５０〜１２０μｍがより好ましい。
【００２２】
本発明のポリカーボネートフィルムは、波長５８９ｎｍで測定した面内の位相差Ｒ（５８９）が２０ｎｍ以下であることが好ましい。特に１０ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで面内の位相差Ｒとは、下記式（１）
Ｒ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ      （１）
（ここで、ｎｘはフィルム面内の遅相軸（屈折率が最も高い方向）の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸（屈折率が最も低い方向）の屈折率であり、ｄはフィルムの平均厚みである。）
で定義される値であり、フィルム面に垂直な方向に通過する光の位相の遅れを現す特性値である。位相差が２０ｎｍより大きい場合、本発明のフィルムを用いたタッチパネルを液晶画面上に配置し、偏光サングラスを通して画面を見た場合虹模様が発生することがあり好ましくない。
【００２３】
本発明で用いられるポリカーボネートフィルムのガラス転移温度は１００〜２００℃の範囲であることが好ましく、特に１２０〜１８０℃の範囲であることがより好ましく、殊更には１４０〜１６０℃の範囲であることがより好ましい。ガラス転移温度が低いときには、得られるフィルムの耐熱性が不足するため好ましくない。一方、ガラス転移温度が１８０℃以上のポリカーボネートフィルムは非常に高価である。
【００２４】
＜硬化樹脂層＞
ポリカーボネートフィルムは、一般に表面硬度が低く、傷つきやすいので、フィルムの表面に硬化樹脂層をコートしてフィルムの表面を保護することができる。この硬化樹脂層は、高分子からなるフィルム表面を保護するだけでなく、フィルムの表面に存在する微細な傷を埋めて平坦化するためにも有効である。
【００２５】
本発明で用いる硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射等のエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に制限はないが、生産性の観点から、紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。紫外線硬化型樹脂を構成する具体的なモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エポキシ変性アクリレート、ウレタン変性アクリレート、エポキシ変性アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
【００２６】
紫外線硬化型樹脂に用いるこれらのモノマーは、単独で用いても、数種類を混合して用いてよい。なお、紫外線によって樹脂層の重合を行う場合、一般に光重合開始剤を適量添加し、また必要に応じ光増感剤を適量添加してもよい。この光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイルベンゾエート、チオキサントン類等が挙げられ、光増感剤としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００２７】
熱硬化性樹脂としては、例えばメチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のシラン化合物をモノマーとしたオルガノシラン系の熱硬化型樹脂、メラミン系熱硬化型樹脂が用いられる。これらの熱硬化型樹脂を、単独または複数組合せて使用することも可能である。硬化樹脂層は、組成の異なる材料を用いて１〜２層形成されても良い。
硬化樹脂層の膜厚は適宜に決定しうるが、０．０５〜１０μｍが好ましく、特に１〜６μｍがより好ましい。膜厚が薄いときには、硬化樹脂層の耐傷付き性等の性能が出にくいため好ましくない。一方で、当該膜厚が厚いときには硬化樹脂層の性能が出やすいが、硬化樹脂層にクラックが発生する可能性が高くなり好ましくない。
【００２８】
＜透明導電フィルムの製造方法＞
本発明におけるＩＴＯ層は、透明性及び電気特性が良好な透明導電性積層体を得られる点、生産性の面で有利である点、大面積基材に対して膜厚分布を低減させた透明導電膜を形成することができる点等から、ロール・ツー・ロール方式のスパッタリング法で形成することが好ましい。図１は本発明で用いるロール・ツー・ロール方式のスパッタリング装置の一例である。
【００２９】
スパッタリング法により目標の膜厚のＩＴＯ層を成膜するためには、ＩＴＯ層成膜時のフィルム搬送速度（以下Ｖｆと記す）及びターゲット放電電力密度を適宜調節する必要がある。膜厚を厚くするためには、Ｖｆはより遅く、電力密度はより高くする必要がある。しかし、Ｖｆが遅すぎると生産効率が低下し、電力密度が高すぎるとターゲットが割れるという問題があるため、Ｖｆは１〜９ｍ／ｍｉｎ、電力密度は３〜３０ｋｗ／ｍ２の範囲で実施することが好ましい。
【００３０】
本発明におけるＩＴＯ層は、スパッタリング法で成膜する真空槽中の圧力（背圧）を一旦１．３×１０−４Ｐａ以下とし、次いで水及び不活性ガス及び酸素を導入し、成膜雰囲気中の水分圧を１×１０−５〜１．２×１０−４Ｐａとする製造方法により形成することが好ましい。ＩＴＯ層を成膜する真空槽中の圧力は一旦１．３×１０−４Ｐａ以下にすることが、真空槽中に残留し、且つＩＴＯ層の特性に影響を与えることが懸念される分子種の影響を低減できるため、好ましい。特に好ましくは５×１０−５Ｐａ以下であり、更に好ましくは２×１０−５Ｐａ以下である。
【００３１】
また、ＩＴＯ層を成膜する雰囲気中の水分圧は低い方がＩＴＯ層の結晶化速度が早くなり、低い表面抵抗値が得られやすいため、ポリエステルフィルムを用いたＩＴＯフィルムの場合は、１×１０−５Ｐａ未満の水分圧で成膜が行われていた。しかしながら、１×１０−５Ｐａ未満の水分圧で成膜したＩＴＯ層は室温でも容易に結晶化が進んでしまい、基材として線膨張係数が大きいポリカーボネートフィルムを用いた場合、室温結晶化したＩＴＯ層を更に完全結晶化させるためにアニールする際に、結晶ＩＴＯ層とポリカーボネートフィルムの線膨張係数差によりＩＴＯ層にクラックが入る場合がある。尚、結晶ＩＴＯ層の線膨張係数は７ｐｐｍ／℃程度、ポリエステルフィルムの線膨張係数は２０〜３０ｐｐｍ／℃程度、ポリカーボネートフィルムの線膨張係数は６０〜８０ｐｐｍ／℃程度である。一方、ＩＴＯ層を成膜する雰囲気中の水分圧が高いと、ＩＴＯ層が結晶化し難くなり、ポリカーボネートフィルムのガラス転移温度より低い温度でアニール処理をしても完全結晶化しないため、低い表面抵抗値が得られない。以上より、成膜雰囲気中の水分圧は１×１０−５〜１．２×１０−４Ｐａが好ましく、特に２×１０−５〜１．０×１０−４Ｐａが好ましく、さらに２×１０−５〜９．０×１０−５Ｐａが好ましい。ＩＴＯを成膜する雰囲気中の水分圧を調整する方法としては、成膜雰囲気中に水蒸気を導入し、その流量をマスフローコントローラーなどで制御する方法、スパッタリング開始前の真空引き時間を調整する方法などを例示することが出来る。
【００３２】
本発明における水分圧を決定するときには、差動排気型のインプロセスモニターを用いても良い。またはダイナミックレンジが広く、０．１Ｐａの圧力下においても計測が可能な四重極質量分析計を用いても良い。また、一般的に、１．３×１０−５Ｐａ程度の真空度においては、その圧力を形成しているのは水である。よって、真空計によって計測された値をそのまま水分圧と考えても構わない。
【００３３】
また、導入される不活性ガスとしては、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅを用いることができ、原子量の大きな不活性ガスほど形成される膜へのダメージが少なく表面平坦性が向上すると言われている。しかし、コスト面から考えてＡｒが好ましい。この不活性ガスには膜中に取り込まれる酸素濃度を調整するために、分圧に換算して１．３×１０−４〜７×１０−２Ｐａの酸素を添加しても構わない。さらに、酸素の他にＯ３、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３等を目的に応じて用いることができる。
【００３４】
本発明においては、透明積層基材にポリカーボネートフィルムを用いるため、ＩＴＯ層成膜時の基材温度を当該ポリカーボネートフィルムのガラス転移温度より上昇させることはできない。よって、ＩＴＯ層を形成するためには、透明積層基材の温度はガラス転移温度以下とする必要がある。さらに、透明積層基材からのアウトガスを制御するためには、基材温度を４０℃以下の温度に保ったままＩＴＯ層を形成することが好ましい。特に好ましくは３０℃以下であり、更に好ましくは２０℃以下である。ＩＴＯ成膜中の基材温度はスパッタリング装置のメインロールの温度によって調整する。
【００３５】
本発明のロール・ツー・ロール方式のスパッタリング法による透明導電層成膜時の、スパッタターゲット直上のフィルム張力Ｔ（Ｎ／ｍ）を透明積層基材厚みＤ（μｍ）で除した値Ｔ／Ｄは１．８〜３．２Ｎ／（ｍ・μｍ）であることが好ましく、さらに好ましくは２．０〜３．０Ｎ／（ｍ・μｍ）である。Ｔ／Ｄが１．８Ｎ／（ｍ・μｍ）より小さい場合は、成膜後のＩＴＯ層に残留する圧縮応力が小さくなる。その場合、アニール時のポリカーボネートフィルムの伸びを抑制する力が弱くなり、クラックが入りやすくなるため好ましくない。Ｔ／Ｄが３．２Ｎ／（ｍ・μｍ）より大きい場合は、成膜時のフィルムにシワが入る場合があり好ましくない。
【００３６】
スパッタターゲット直上のフィルム張力を測定するときは、巻き出しロールと巻き取りロールの間にニップロールが無いもしくは有るが使用しない場合、巻き出しロールと巻き取りロールのいずれかに設置したテンションメーターを用いれば良い。一方、ニップロールがメインロールより巻き出し側に有り使用する場合、巻き取りロールに設置したテンションメーターを用いれば良い。また、ニップロールがメインロールより巻き取り側に有り使用する場合、巻き出しロールに設置したテンションメーターを用いれば良い。
【００３７】
＜アニール温度＞
本発明の透明導電性積層体のＩＴＯ層を結晶化させるためのアニール温度は、１３５℃〜（ポリカーボネートフィルムのガラス転移温度）、さらに好ましくは１４０℃〜（ポリカーボネートフィルムのガラス転移温度）の範囲とすることが好ましい。アニール温度は高い方が結晶化のためのアニール時間を短くできるが、前述したように従来技術ではアニール温度の上限は高々１３０℃であった。アニール温度がポリカーボネートフィルムのガラス転移温度を超えると、フィルムが軟化して変形してしまうため好ましくない。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
＜各種物性の測定及び評価方法＞
（１）所定温度及び時間でアニール処理を行った透明導電層の結晶化度
透明導電層の結晶化度評価は、リガク製Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ  ４を用いて行った。薄膜試料台を用い、Ｘ線入射角を２°に固定し、２θ軸のみを走査することにより導電層のＸ線回折パターンを検出した。Ｘ線はＣｕ  Ｋα（波長：１５４．２ｐｍ）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、ゴニオメータＲＩＮＴ  Ｕｌｔｉｍａシリーズ用試料水平ゴニオメータ、発散スリット０．２ｍｍ、散乱スリット及び受光スリットはｏｐｅｎとし、走査モードは連続モードを用い、スキャンスピード５．０００°／ｍｉｎ、スキャンステップ０．０２０°で測定を行った。この結果の最も強いピークを有する角度から、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒｆｏｒ  ＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＤａｔａ）のＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｅｅｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｔｄｓ）標準回折データを基に、最も強いピーク強度を有する結晶面を同定した。
【００３９】
ＩＴＯ層の母体を成すＩｎ２Ｏ３はｂｉｘｂｙｉｔｅ構造であり、ＪＣＰＤＳ標準回折データＮｏ．０６−０４６１と測定ＸＲＤプロファイルを比較した。ＩＴＯ層が結晶化していれば、以下の回折ピークが見られる。特に２θ軸：３０．５°、３５．３°、または５０．９°のピークがベースに比べて明らかに強く検出された場合、試料がＩｎ２Ｏ３結晶であると同定した。２θ軸が３０．５°はＩｎ２Ｏ３（ｂｉｘｂｙｉｔｅ構造）の（２２２）結晶面であり、３５．３°は（４００）結晶面、５０．９°は（４４０）結晶面を示している。
結晶化度評価方法は、（２２２）結晶面を示すＸ線回折強度（カウント数）に注目して、対象の透明導電層を１４０℃９０分アニール処理した後の値を１００％とした時の、所定温度及び時間でアニールした後の値のパーセンテージを、所定温度及び時間でアニール処理を行った透明導電層の結晶化度として定義した。尚、アニール時間とは、サンプルをオーブンに配置しオーブンを昇温後、オーブンが所定温度に到達した後の保持時間とする。
【００４０】
（２）表面抵抗値
表面抵抗値は、サンプルを所定温度及び時間でアニールした後、４探針抵抗計である三菱化学製ＬｏｒｅｓｔａＭＰ  ＭＣＰ−Ｔ３５０を用いて測定した。
【００４１】
（３）Ｒｂ／Ｒａ
１３０℃９０分アニール後の表面抵抗値Ｒａ（Ω／□）に対する、１４０℃４５分アニール後の表面抵抗値Ｒｂ（Ω／□）の比Ｒｂ／Ｒａを求めた。
【００４２】
（４）ＩＴＯ層クラックの有無
透明導電性積層体のＩＴＯ層クラックの有無は、１４０℃４５分アニール後のＩＴＯ層表面をＪＥＯＬ製走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＳ  ＪＳＭ−６５１０ＬＡを用いて倍率×３０００で観察し、クラックが確認されない場合を◎と判定し、クラックが確認される場合はＯＬＹＭＰＵＳ製レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４０００を用いて対物レンズ１０ＸＬＥＸＴ専用プランアポクロマート５０Ｘで同様に観察し、クラックが確認されない場合を○と判定し、クラックが確認される場合を×と判定した。
【００４３】
（５）ＩＴＯ層の厚み
ＩＴＯ層の厚みは、理学電機工業（株）製蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ１０００を用いて検量線法で行った。ＩＴＯ層が堆積した試料にＸ線を照射すると、検出器にＩｎ−Ｌ  Ｘ線およびＳｎ−Ｌ  Ｘ線が検出される。ＩＴＯ層の厚み、インジウムまたはスズ濃度が増大するにつれてＩｎ−Ｌ  Ｘ線またはＳｎ−Ｌ  Ｘ線の強度は増大する。スズ濃度の異なるサンプルを準備し、スズ濃度毎の検量線を事前に作成した。インジウムおよびスズ濃度が一定であり、膜厚が既知の試料を測定し、検出されたＸ線強度とＩＴＯ層の膜厚で検量線を作成する手法である。
【００４４】
（６）ＩＴＯ層成膜時のフィルムシワ
ＩＴＯ層成膜時のフィルムシワの有無は、成膜後の透明導電性積層体ロールを巻き返しながら観察し、全くシワが確認されない場合を◎と判定し、フィルム両端部から５０ｍｍ以内のみにシワが確認された場合を○と判定し、フィルム両端部以外にもシワが確認された場合を×と判定した。
【００４５】
実施例１
＜硬化樹脂層の形成＞
厚み１００μｍのポリカーボネートフィルム（帝人株式会社製「ピュアエース」Ｃ１１０、ガラス転移温度１５５℃、波長５８９ｎｍで測定した面内の位相差９ｎｍ）の一方の面に硬化樹脂液をグラビアコーティングにより塗工し、６０℃で１分間乾燥した後、紫外線を積算光量２２０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させることにより、厚さ３μｍの硬化樹脂層を形成した。
【００４６】
＜硬化樹脂液＞
紫外線硬化樹脂として、ウレタンアクリレート（東亜合成化学製「アロニックス」Ｍ４０５）と、ラジカル系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア」１８４）をウレタンアクリレート１００重量部に対し、ラジカル系光重合開始剤が５重量部となるようにイソブチルアルコール（ＩＢＡ）へ溶解し硬化樹脂液を調合した。硬化樹脂液の固形分はＩＢＡ１００重量部に対し、２０重量部であった。
【００４７】
＜ＩＴＯ層の形成＞
次いで硬化樹脂層を形成した面上に、酸化インジウムと酸化スズの重量比が９５：５の組成で充填密度が９８％の酸化インジウム−酸化スズターゲットを用いて、ロール・ツー・ロール方式のスパッタリング法により非晶質の透明導電層（ＩＴＯ層）を形成した。スパッタリングの条件は、成膜雰囲気中の水分圧が５×１０−５Ｐａであり、Ａｒ分圧が４×１０−１Ｐａであり、酸素分圧が３×１０−３Ｐａであり、Ｖｆは４ｍ／ｍｉｎであり、ターゲット放電電力密度は１０ｋｗ／ｍ２であり、成膜時のスパッタターゲット直上のフィルム張力が２３０Ｎ／ｍであり、成膜時の透明積層基材の温度が−２０℃であった。形成されたＩＴＯ層の厚さは約２０ｎｍであった。
【００４８】
実施例２
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を２×１０−５Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を２１０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００４９】
実施例３
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を８×１０−５Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を２１０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００５０】
実施例４
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を２×１０−５Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を３１０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００５１】
実施例５
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を８×１０−５Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を３１０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００５２】
実施例６
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を２×１０−５Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を１９０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００５３】
実施例７
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を８×１０−５Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を１９０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００５４】
実施例８
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を２×１０−５Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を３３０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００５５】
実施例９
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を８×１０−５Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を３３０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００５６】
実施例１０
基材に厚み５０μｍのポリカーボネートフィルム（帝人株式会社製「ピュアエース」Ｃ１１０、ガラス転移温度１５５℃、波長５８９ｎｍで測定した面内の位相差５ｎｍ）を使用し、透明導電層の形成にあたり、成膜時のフィルム張力を１０５Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００５７】
実施例１１
基材に厚み５０μｍのポリカーボネートフィルム（実施例１０と同じ）を使用し、透明導電層の形成にあたり、成膜時のフィルム張力を１６０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００５８】
実施例１２
基材に厚み１２０μｍのポリカーボネートフィルム（帝人株式会社製「ピュアエース」Ｃ１１０、ガラス転移温度１５５℃、波長５８９ｎｍで測定した面内の位相差１１ｎｍ）を使用し、透明導電層の形成にあたり、成膜時のフィルム張力を２４０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００５９】
実施例１３
基材に厚み１２０μｍのポリカーボネートフィルム（実施例１２と同じ）を使用し、透明導電層の形成にあたり、成膜時のフィルム張力を３７０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００６０】
実施例１４
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を９×１０−５Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を２１０Ｎ／ｍとし、成膜時の透明積層基材の温度を２０℃とした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００６１】
実施例１５
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を１．０×１０−４Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を２１０Ｎ／ｍとし、成膜時の透明積層基材の温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００６２】
実施例１６
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を１．０×１０−４Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を３１０Ｎ／ｍとし、成膜時の透明積層基材の温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００６３】
実施例１７
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を９×１０−５Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を３１０Ｎ／ｍとし、成膜時の透明積層基材の温度を２０℃とした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００６４】
実施例１８
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を１×１０−５Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を２１０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００６５】
実施例１９
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を１×１０−５Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を３１０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００６６】
実施例２０
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を１×１０−５Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を３３０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００６７】
実施例２１
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を１．２×１０−４Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を２１０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００６８】
実施例２２
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を１．２×１０−４Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を３１０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００６９】
実施例２３
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を１．２×１０−４Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を３３０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００７０】
実施例２４
透明導電層の形成にあたり、酸化インジウムと酸化スズの質量比が９７：３の組成で充填密度が９８％の酸化インジウム−酸化錫ターゲットを用いた以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００７１】
実施例２５
透明導電層の形成にあたり、酸化インジウムと酸化スズの質量比が９２：８の組成で充填密度が９８％の酸化インジウム−酸化錫ターゲットを用いた以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００７２】
比較例１
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を４×１０−６Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を１００Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００７３】
比較例２
透明導電層の形成にあたり、成膜時のフィルム張力を１００Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００７４】
比較例３
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を１．４×１０−４Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を１００Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００７５】
比較例４
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を４×１０−６Ｐａとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００７６】
比較例５
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を１．４×１０−４Ｐａにした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００７７】
比較例６
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を４×１０−６Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を４１０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００７８】
比較例７
透明導電層の形成にあたり、成膜雰囲気中の水分圧を１．４×１０−４Ｐａとし、成膜時のフィルム張力を４１０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００７９】
【表１】
0006434366.tif 000002
【００８０】
以上の実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。表１から明らかなように本発明の透明導電性積層体は、１４０℃４５分アニール後に透明導電層が結晶化し、かつクラックが入らないことが解る。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の透明導電性積層体は、表面抵抗値が低く、且つクラックが入らないため、該透明導電積層体は、タッチパネル、特に静電容量方式のタッチパネルにおいて好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８２】
１：巻き取りロール
２：巻き出しロール
３：サブロール
４：メインロール
５：フィルム
６：ターゲット
７：バキュームポンプ
８：ガス供給ポンプ
【図１】
0006434366.tif 000003