(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液処理ユニット用チャンバー内に配置された被処理体にリンス液を供給する工程と、
前記液処理ユニット用チャンバー内に配置された前記被処理体にＩＰＡを供給して前記被処理体上の水分を置換する工程と、
前記液処理ユニット用チャンバー内で、前記被処理体に対して前記ＩＰＡとの置換性が高い第１のフッ素含有有機溶剤を供給して、前記被処理体上の前記ＩＰＡを前記第１のフッ素含有有機溶剤で置換する工程と、  前記液処理ユニット用チャンバー内で、前記被処理体に対して前記第１のフッ素含有有機溶剤と置換性が高い第２のフッ素含有有機溶剤を供給して、前記被処理体上の前記第１のフッ素含有有機溶剤を前記第２のフッ素含有有機溶剤で置換する工程と、
前記液処理ユニット用チャンバー内の前記被処理体を前記被処理体の表面が前記第２のフッ素含有有機溶剤で覆われた状態で超臨界処理ユニット用容器内へ搬送する工程と、    前記超臨界処理ユニット用容器内で前記被処理体に, 超臨界状態の高圧流体にした超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を供給する工程とを備え、
少なくとも前記ＩＰＡの供給時に前記液処理ユニット用チャンバー内に低湿度ガスを供給することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記第２のフッ素含有有機溶剤は、前記超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の沸点よりも高い沸点を有することを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記液処理ユニット用チャンバー内に低湿度の不活性ガスを供給することを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記液処理ユニット用チャンバー内に露点−７０℃以下のエアーを供給することを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記液処理ユニット用チャンバー内に低湿度ガスを供給して、前記液処理ユニット用チャンバー内を湿度３％以下とすることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記第１のフッ素含有有機溶剤の供給時、または、前記第１のフッ素含有有機溶剤の供給時および前記第２のフッ素含有有機溶剤の供給時に、前記液処理ユニット用チャンバー内に低湿度ガスを供給することを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項７】
被処理体を収納する液処理ユニット用チャンバーと、この液処理ユニット用チャンバー内の前記被処理体にリンス液を供給するリンス液供給部と、この液処理ユニット用チャンバー内の前記被処理体にＩＰＡを供給するＩＰＡ供給部と、前記液処理ユニット用チャンバー内の前記被処理体に前記ＩＰＡとの置換性が高い第１のフッ素含有有機溶剤を供給する第１のフッ素含有有機溶剤供給部と、前記液処理ユニット用チャンバー内の前記被処理体に前記第１のフッ素含有有機溶剤と置換性が高い第２のフッ素含有有機溶剤を供給する第２のフッ素含有有機溶剤供給部とを有する液処理ユニットと、
前記被処理体を収納する超臨界処理ユニット用容器と、この超臨界処理ユニット用容器内に超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を超臨界状態の高圧流体にして供給する超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤供給部とを有する超臨界処理ユニットと、
前記液処理ユニット用チャンバー内の前記被処理体を前記被処理体の表面が前記第２のフッ素含有有機溶剤で覆われた状態で前記超臨界処理ユニット用容器へ搬送する搬送手段とを備え、
前記液処理ユニット用チャンバーに、低湿度ガスを供給する低湿度ガス供給部を設け、  制御部により少なくとも前記ＩＰＡの供給時に前記低湿度ガス供給部を作動させて、前記液処理ユニット用チャンバー内に低湿度ガスを供給することを特徴とする基板処理装置。
【請求項８】
前記第２のフッ素含有有機溶剤は、前記超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の沸点よりも高い沸点を有することを特徴とする請求項７記載の基板処理装置。
【請求項９】
コンピュータに基板処理方法を実行させるためのコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、
基板処理方法は、
液処理ユニット用チャンバー内に配置された被処理体にリンス液を供給する工程と、
前記液処理ユニット用チャンバー内に配置された前記被処理体にＩＰＡを供給して前記被処理体上の水分を置換する工程と、
前記液処理ユニット用チャンバー内で、前記被処理体に対して前記ＩＰＡとの置換性が高い第１のフッ素含有有機溶剤を供給して、前記被処理体上の前記ＩＰＡを前記第１のフッ素含有有機溶剤で置換する工程と、  前記液処理ユニット用チャンバー内で、前記被処理体に対して前記第１のフッ素含有有機溶剤と置換性が高い第２のフッ素含有有機溶剤を供給して、前記被処理体上の前記第１のフッ素含有有機溶剤を前記第２のフッ素含有有機溶剤で置換する工程と、
前記液処理ユニット用チャンバー内の前記被処理体を前記被処理体の表面が前記第２のフッ素含有有機溶剤で覆われた状態で超臨界処理ユニット用容器内へ搬送する工程と、    前記超臨界処理ユニット用容器内で前記被処理体に、超臨界状態の高圧流体にした超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を供給する工程とを備え、
少なくとも前記ＩＰＡの供給時に前記液処理ユニット用チャンバー内に低湿度ガスを供給することを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界状態の高圧流体を用いて基板の表面に付着した液体を除去する際、用いられる基板処理方法、基板処理装置および記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板である半導体ウエハ（以下、ウエハという）などの表面に集積回路の積層構造を形成する半導体装置の製造工程においては、薬液などの洗浄液によりウエハ表面の微小なごみや自然酸化膜を除去するなど、液体を利用してウエハ表面を処理する液処理工程が設けられている。
【０００３】
ところが半導体装置の高集積化に伴い、こうした液処理工程にてウエハの表面に付着した液体などを除去する際に、いわゆるパターン倒れと呼ばれる現象が問題となっている。
【０００４】
パターン倒れは、ウエハ表面に残った液体を乾燥させる際に、パターンを形成する凹凸の例えば凸部の左右（言い替えると凹部内）に残っている液体が不均一に乾燥することにより、この凸部を左右に引っ張る表面張力のバランスが崩れて液体の多く残っている方向に凸部が倒れる現象である。
【０００５】
こうしたパターン倒れの発生を抑えつつウエハ表面に付着した液体を除去する手法として超臨界状態の高圧流体を用いる方法が知られている。超臨界状態の高圧流体は、液体と比べて粘度が小さく、また液体を抽出する能力も高いことに加え、超臨界状態の高圧流体と平衡状態にある液体や気体との間で界面が存在しない。そこで、ウエハ表面に付着した液体を超臨界状態の高圧流体と置換し、しかる後、超臨界状態の高圧流体を気体に状態変化させると、表面張力の影響を受けることなく液体を乾燥させることができる。
【０００６】
例えば特許文献１では、液体と超臨界状態の高圧流体との置換性の高さや、液処理の際の水分の持ち込み抑制の観点から、乾燥防止用の液体、及び超臨界状態の高圧流体の双方にフッ素含有有機溶剤（特許文献１では「フッ素化合物」と記載している）であるＨＦＥ（HydroFluoro Ether）を用いている。また、フッ素含有有機溶剤は、難燃性である点においても乾燥防止用の液体に適している。
【０００７】
ところで、上述のように超臨界状態の流体を用いてウエハ表面の液体を乾燥させたときにパターン倒れがないようにこの液体を除去することはむずかしく、ウエハにおけるパターン倒れの現象が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１８７５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような点を考慮してなされたものであり、ウエハの表面に付着した液体を除去するためにフッ素含有有機溶剤を用いて処理を行なうとともに、超臨界処理によりウエハ表面に付着した液体を除去してウエハにおけるパターン倒壊を防止することができる基板処理方法、基板処理装置および記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、液処理ユニット用チャンバー内に配置された被処理体にリンス液を供給する工程と、液処理ユニット用チャンバー内に配置された被処理体にＩＰＡを供給して前記被処理体上の水分を置換する工程と、前記液処理ユニット用チャンバー内で、前記被処理体に対して第１のフッ素含有有機溶剤を供給して、前記被処理体上のＩＰＡを第１のフッ素含有有機溶剤で置換する工程と、前記液処理ユニット用チャンバー内で、前記被処理体に対して第２のフッ素含有有機溶剤を供給して、前記被処理体上の第１のフッ素含有有機溶剤を第２のフッ素含有有機溶剤で置換する工程と、前記液処理ユニット用チャンバー内の前記被処理体を超臨界処理ユニット用容器内へ搬送する工程と、前記超臨界処理ユニット用容器内で前記被処理体に超臨界状態の高圧流体にした超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を供給する工程とを備え、少なくとも前記ＩＰＡの供給時に前記液処理ユニット用チャンバー内に低湿度ガスを供給することを特徴とする基板処理方法である。
本発明は、被処理体を収納する液処理ユニット用チャンバーと、この液処理ユニット用チャンバー内の前記被処理体にリンス液を供給するリンス液供給部と、この液処理ユニット用チャンバー内の前記被処理体にＩＰＡを供給するＩＰＡ供給部と、前記液処理ユニット用チャンバー内の前記被処理体に第１のフッ素含有有機溶剤を供給する第１のフッ素含有有機溶剤供給部と、前記液処理ユニット用チャンバー内の前記被処理体に第２のフッ素含有有機溶剤を供給する第２のフッ素含有有機溶剤供給部とを有する液処理ユニットと、前記被処理体を収納する超臨界処理ユニット用容器と、この超臨界処理ユニット用容器内に超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を超臨界状態の高圧流体にして供給する超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤供給部とを有する超臨界処理ユニットと、前記液処理ユニット用チャンバー用の前記被処理体を前記超臨界処理ユニット用容器へ搬送する搬送手段とを備え、前記被処理ユニット用チャンバーに、低湿度ガスを供給する低湿度ガス供給部を設け、制御部により少なくとも前記ＩＰＡの供給時に前記低湿度ガス供給部を作動させて、前記処理ユニット用チャンバー内に低湿度ガスを供給することを特徴とする基板処理装置である。
本発明は、コンピュータに基板処理方法を実行させるための記憶媒体において、基板処理方法は、液処理ユニット用チャンバー内に配置された被処理体にリンス液を供給する工程と、液処理ユニット用チャンバー内に配置された被処理体にＩＰＡを供給して前記被処理体上の水分を置換する工程と、前記液処理ユニット用チャンバー内で、前記被処理体に対して第１のフッ素含有有機溶剤を供給して、前記被処理体上のＩＰＡを第１のフッ素含有有機溶剤で置換する工程と、前記液処理ユニット用チャンバー内で、前記被処理体に対して第２のフッ素含有有機溶剤を供給して、前記被処理体上の第１のフッ素含有有機溶剤を第２のフッ素含有有機溶剤で置換する工程と、前記液処理ユニット用チャンバー内の前記被処理体を超臨界処理ユニット用容器内へ搬送する工程と、前記超臨界処理ユニット用容器内で前記被処理体に超臨界状態の高圧流体にした超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を供給する工程とを備え、少なくとも前記ＩＰＡの供給時に前記液処理ユニット用チャンバー内に低湿度ガスを供給することを特徴とする記憶媒体である。
【発明の効果】
【００１１】
本実施の形態によれば、ウエハの表面に付着した液体をフッ素含有有機溶剤を用いた超臨界処理により除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は液処理装置の横断平面図。
【図２】図２は液処理装置に設けられている液処理ユニットの縦断側面図。
【図３】図３は液処理装置に設けられている超臨界処理ユニットの構成図。
【図４】図４は超臨界処理ユニットの処理容器の外観斜視図。
【図５】図５は本実施の形態の作用シーケンスを示す図。
【図６】図６は比較例としての作用シーケンスを示す図。
【図７】図７は液処理ユニット用チャンバー内の湿度推移を示す図。
【図８】図８は本実施の形態の倒壊結果を示す図。
【図９】図９は本実施の形態の倒壊結果を示すウエハの平面図。
【図１０】図１０は比較例としての倒壊結果を示すウエハの平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜基板処理装置＞
まず本発明による分離再生装置が組込まれた基板処理装置について説明する。基板処理装置の一例として、基板であるウエハＷ（被処理体）に各種処理液を供給して液処理を行う液処理ユニット２と、液処理後のウエハＷに付着している乾燥防止用の液体を超臨界流体（超臨界状態の高圧流体）と接触させて除去する超臨界処理ユニット３（高圧流体処理ユニット）とを備えた液処理装置１について説明する。
【００１４】
図１は液処理装置１の全体構成を示す横断平面図であり、当該図に向かって左側を前方とする。液処理装置１では、載置部１１にＦＯＵＰ１００が載置され、このＦＯＵＰ１００に格納された例えば直径３００ｍｍの複数枚のウエハＷが、搬入出部１２及び受け渡し部１３を介して後段の液処理部１４、超臨界処理部１５との間で受け渡され、液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３内に順番に搬入されて液処理や乾燥防止用の液体を除去する処理が行われる。図中、１２１はＦＯＵＰ１００と受け渡し部１３との間でウエハＷを搬送する第１の搬送機構、１３１は搬入出部１２と液処理部１４、超臨界処理部１５との間を搬送されるウエハＷが一時的に載置されるバッファとしての役割を果たす受け渡し棚である。
【００１５】
液処理部１４及び超臨界処理部１５は、受け渡し部１３との間の開口部から前後方向に向かって伸びるウエハＷの搬送空間１６２を挟んで設けられている。前方側から見て搬送空間１６２の左手に設けられている液処理部１４には、例えば４台の液処理ユニット２が前記搬送空間１６２に沿って配置されている。一方、搬送空間１６２の右手に設けられている超臨界処理部１５には、例えば２台の超臨界処理ユニット３が、前記搬送空間１６２に沿って配置されている。
【００１６】
ウエハＷは、ウエハ搬送路１６２に配置された第２の搬送機構１６１によってこれら各液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３及び受け渡し部１３の間を搬送される。第２の搬送機構１６１は、基板搬送ユニットに相当する。ここで液処理部１４や超臨界処理部１５に配置される液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３の個数は、単位時間当たりのウエハＷの処理枚数や、液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３での処理時間の違いなどにより適宜選択され、これら液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３の配置数などに応じて最適なレイアウトが選択される。
【００１７】
液処理ユニット２は例えばスピン洗浄によりウエハＷを１枚ずつ洗浄する枚葉式の液処理ユニット２として構成され、図２の縦断側面図に示すように、処理空間を形成する液処理ユニット用チャンバーとしてのアウターチャンバー２１と、このアウターチャンバー内に配置され、ウエハＷをほぼ水平に保持しながらウエハＷを鉛直軸周りに回転させるウエハ保持機構２３と、ウエハ保持機構２を側周側から囲むように配置され、ウエハＷから飛散した液体を受け止めるインナーカップ２２と、ウエハＷの上方位置とここから退避した位置との間を移動自在に構成され、その先端部にノズル２４１が設けられたノズルアーム２４と、を備えている。
【００１８】
ノズル２４１には、各種の薬液を供給する処理液供給部２０１やリンス液の供給を行うリンス液供給部２０２、ウエハＷの表面に乾燥防止用の液体である第１のフッ素含有有機溶剤の供給を行う第１のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ａ（第１のフッ素含有有機溶剤供給部）および第２のフッ素含有有機溶剤の供給を行なう第２のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ｂ（第２のフッ素含有有機溶剤供給部）が接続されている。第１のフッ素含有有機溶剤および第２のフッ素含有有機溶剤は、後述の超臨界処理に用いられる超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤とは、異なるものが用いられ、また第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤と、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤との間には、その沸点や臨界温度において予め決められた関係のあるものが採用されているが、その詳細については後述する。
【００１９】
また、アウターチャンバー２１には、ＦＦＵ（Ｆａｎ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｕｎｉｔ）２０５が設けられ、このＦＦＵ２０５から清浄化された空気がアウターチャンバー２１内に供給される。さらにアウターチャンバー２１には、低湿度Ｎ２ガス供給部２０６が設けられ、この低湿度Ｎ２ガス供給部２０６から低湿度Ｎ２ガスがアウターチャンバー２１内に供給される。
【００２０】
また、ウエハ保持機構２３の内部にも薬液供給路２３１を形成し、ここから供給された薬液及びリンス液によってウエハＷの裏面洗浄を行ってもよい。アウターチャンバー２１やインナーカップ２２の底部には、内部雰囲気を排気するための排気口２１２やウエハＷから振り飛ばされた液体を排出するための排液口２２１、２１１が設けられている。
【００２１】
液処理ユニット２にて液処理を終えたウエハＷに対しては、乾燥防止用の第１のフッ素含有有機溶剤および第２のフッ素含有有機溶剤が供給され、ウエハＷはその表面が第２のフッ素含有有機溶剤で覆われた状態で、第２の搬送機構１６１によって超臨界処理ユニット３に搬送される。超臨界処理ユニット３では、ウエハＷを超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体と接触させて第２のフッ素含有有機溶剤を除去し、ウエハＷを乾燥する処理が行われる。以下、超臨界処理ユニット３の構成について図３、図４を参照しながら説明する。
【００２２】
超臨界処理ユニット３は、ウエハＷ表面に付着した乾燥防止用の液体（第２のフッ素含有有機溶剤）を除去する処理が行われる超臨界処理ユニット用容器としての処理容器３Ａと、この処理容器３Ａに超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を供給する超臨界流体供給部４Ａ（超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤供給部）とを備えている。
【００２３】
図４に示すように処理容器３Ａは、ウエハＷの搬入出用の開口部３１２が形成された筐体状の容器本体３１１と、処理対象のウエハＷを横向きに保持することが可能なウエハトレイ３３１と、このウエハトレイ３３１を支持すると共に、ウエハＷを容器本体３１１内に搬入したとき前記開口部３１２を密閉する蓋部材３３２とを備えている。
【００２４】
容器本体３１１は、例えば直径３００ｍｍのウエハＷを収容可能な、２００〜１００００ｃｍ３程度の処理空間が形成された容器であり、その上面には、処理容器３Ａ内に超臨界流体を供給するための超臨界流体供給ライン３５１と、処理容器３Ａ内の流体を排出するための開閉弁３４２が介設された排出ライン３４１（排出部）とが接続されている。また、処理容器３Ａには処理空間内に供給された超臨界状態の処理流体から受ける内圧に抗して、容器本体３１１に向けて蓋部材３３２を押し付け、処理空間を密閉するための不図示の押圧機構が設けられている。
【００２５】
容器本体３１１には、例えば抵抗発熱体などからなる加熱部であるヒーター３２２と、処理容器３Ａ内の温度を検出するための熱電対などを備えた温度検出部３２３とが設けられており、容器本体３１１を加熱することにより、処理容器３Ａ内の温度を予め設定された温度に加熱し、これにより内部のウエハＷを加熱することができる。ヒーター３２２は、給電部３２１から供給される電力を変えることにより、発熱量を変化させることが可能であり、温度検出部３２３から取得した温度検出結果に基づき、処理容器３Ａ内の温度を予め設定された温度に調節する。
【００２６】
超臨界流体供給部４Ａは、開閉弁３５２が介設された超臨界流体供給ライン３５１の上流側に接続されている。超臨界流体供給部４Ａは、処理容器３Ａへ供給される超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を準備する配管であるスパイラル管４１１と、このスパイラル管４１１に超臨界流体の原料である超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の液体を供給するため超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤供給部４１４と、スパイラル管４１１を加熱して内部の超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を超臨界状態にするためのハロゲンランプ４１３と、を備えている。
【００２７】
スパイラル管４１１は例えばステンレス製の配管部材を長手方向に螺旋状に巻いて形成された円筒型の容器であり、ハロゲンランプ４１３から供給される輻射熱を吸収しやすくするために例えば黒色の輻射熱吸収塗料で塗装されている。ハロゲンランプ４１３は、スパイラル管４１１の円筒の中心軸に沿って４１１の内壁面から離間して配置されている。
【００２８】
ハロゲンランプ４１３の下端部には、電源部４１２が接続されており、電源部４１２から供給される電力によりハロゲンランプ４１３を発熱させ、主にその輻射熱を利用してスパイラル管４１１を加熱する。電源部４１２は、スパイラル管４１１に設けられた不図示の温度検出部と接続されており、この検出温度に基づいてスパイラル管４１１に供給する電力を増減し、予め設定した温度にスパイラル管４１１内を加熱することができる。
【００２９】
またスパイラル管４１１の下端部からは配管部材が伸びだして超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の受け入れライン４１５を形成している。この受け入れライン４１５は、耐圧性を備えた開閉弁４１６を介して超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤供給部４１４に接続されている。超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤供給部４１４は、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を液体の状態で貯留するタンクや送液ポンプ、流量調節機構などを備えている。
【００３０】
以上に説明した構成を備えた液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３を含む液処理装置１は、図１〜図３に示すように制御部５に接続されている。制御部５は図示しないＣＰＵと記憶部５ａとを備えたコンピュータからなり、記憶部５ａには液処理装置１の作用、即ちＦＯＵＰ１００からウエハＷを取り出して液処理ユニット２にて液処理を行い、次いで超臨界処理ユニット３にてウエハＷを乾燥する処理を行ってからＦＯＵＰ１００内にウエハＷを搬入するまでの動作に係わる制御についてのステップ（命令）群が組まれたプログラムが記録されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカードなどの記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。
【００３１】
次に、液処理ユニット２にてウエハＷの表面に供給される第１のフッ素含有有機溶剤および第２のフッ素含有有機溶剤と、第２のフッ素含有有機溶剤をウエハＷの表面から除去するために、処理容器３Ａに超臨界流体の状態で供給される超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤について説明する。第１のフッ素含有有機溶剤、第２のフッ素含有有機溶剤および超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤は、いずれも炭化水素分子中にフッ素原子を含むフッ素含有有機溶剤である。
【００３２】
第１のフッ素含有有機溶剤、第２のフッ素含有有機溶剤および超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の組み合わせの例を（表１）に示す。
【００３３】
【表１】
0006411172.tif 000002
【００３４】
（表１）の分類名中、ＨＦＥ（HydroFluoro Ether）は、分子内にエーテル結合を持つ炭化水素の一部の水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤を示し、ＨＦＣ（HydroFluoro Carbon）は炭化水素の一部の水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤を示す。また、ＰＦＣ（PerFluoro Carbon）は、炭化水素の全ての水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤を示し、ＰＦＥ（PerFluoro Ether）は、分子内にエーテル結合をもつ炭化水素の全ての水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤である。
【００３５】
これらのフッ素含有有機溶剤のうち、１つのフッ素含有有機溶剤を超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤として選んだとき、第２のフッ素含有有機溶剤には、この超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤よりも沸点の高い（蒸気圧が低い）ものが選ばれる。これにより、乾燥防止用の液体として超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を採用する場合と比較して、液処理ユニット２から超臨界処理ユニット３へと搬送される間に、ウエハＷの表面からの揮発するフッ素含有有機溶剤量を低減することができる。
【００３６】
より好適には、第１のフッ素含有有機溶剤の沸点は１００℃前後であり（例えば９８℃）、第２のフッ素含有有機溶剤の沸点は第１のフッ素含有有機溶剤の沸点より高い１００℃以上（例えば１７４℃）であることが好ましい。沸点が１００℃以上の第２のフッ素含有有機溶剤は、ウエハＷ搬送中の揮発量がより少ないので、例えば直径３００ｍｍのウエハＷの場合は０．０１〜５ｃｃ程度、直径４５０ｍｍのウエハＷの場合は０．０２〜１０ｃｃ程度の少量のフッ素含有有機溶剤を供給するだけで、数十秒〜１０分程度の間、ウエハＷの表面が濡れた状態を維持できる。参考として、ＩＰＡにて同様の時間だけウエハＷの表面を濡れた状態に保つためには１０〜５０ｃｃ程度の供給量が必要となる。
【００３７】
また、２種類のフッ素含有有機溶剤を選んだ時、その沸点の高低は、超臨界温度の高低にも対応している。そこで、超臨界流体として利用される超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤として、第２のフッ素含有有機溶剤よりも沸点が低いものを選ぶことにより、低温で超臨界流体を形成することが可能なフッ素含有有機溶剤を利用することが可能となり、フッ素含有有機溶剤の分解によるフッ素原子の放出が抑えられる。
【００３８】
＜本実施の形態の作用＞
次にこのような構成からなる本実施の形態の作用について説明する。
【００３９】
本実施の形態においては、第１のフッ素含有有機溶剤としてＨＦＥ７３００を用い、第２のフッ素含有有機溶剤としてＦＣ４３を用い、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤としてＦＣ７２を用いた場合の作用について説明する。
【００４０】
はじめに、ＦＯＵＰ１００から取り出されたウエハＷが搬入出部１２及び受け渡し部１３を介して液処理部１４のアウターチャンバー２１内に搬入され、液処理ユニット２のウエハ保持機構２３に受け渡される。次いで、回転するウエハＷの表面に各種の処理液が供給されて液処理が行われる。
【００４１】
図５に示すように液処理は、例えば酸性の薬液であるＤＨＦ（希フッ酸）によるパーティクルや有機性の汚染物質の除去→リンス液である脱イオン水（DeIonizeＤＩＷater：ＤＩＷ）によるリンス洗浄が行われる。
【００４２】
薬液による液処理やリンス洗浄を終えたら、回転するウエハＷの表面にリンス供給部２０２（ＩＰＡ供給部）からＩＰＡを供給し、ウエハＷの表面及び裏面に残存しているＤＩＷと置換する。ウエハＷの表面の液体が十分にＩＰＡと置換されたら、第１のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ａから回転するウエハＷの表面に第１のフッ素含有有機溶剤（ＨＦＥ７３００）を供給した後、引き続いてウエハＷを回転させ、第２のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ｂから回転するウエハＷの表面に第２のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ４３）を供給した後、ウエハＷの回転を停止する。回転停止後のウエハＷは、の第２のフッ素含有有機溶剤によってその表面が覆われた状態となっている。この場合、ＩＰＡはＤＩＷおよびＨＦＥ７３００との親和性が高く、ＨＦＥ７３００はＩＰＡおよびＦＣ４３との親和性が高いため、ＤＩＷをＩＰＡにより置換することができ、次にＩＰＡをＨＦＥ７３００により置換することができる。次にＨＦＥ７３００をＦＣ４３により容易に置換することができる。
【００４３】
この間、すなわちＤＨＦの供給時、ＤＩＷの供給時、ＩＰＡの供給時、第１のフッ素含有有機溶剤の供給時および第２のフッ素含有有機溶剤の供給時の間、連続的にアウターチャンバー２１内に低湿度Ｎ２ガス供給部２０６から低湿度（露点−７０℃以下）Ｎ２ガスが供給され、アウターチャンバー２１内が低湿度Ｎ２ガス雰囲気に維持される。このとき、アウターチャンバー２１内の湿度は３％以下となっていることが好ましい。
【００４４】
このようにアウターチャンバー２１内を低湿度Ｎ２ガス雰囲気に維持することにより、ＩＰＡ中への水分吸湿を抑制することができ、後述のように超臨界処理中においてウエハＷのパターン倒壊を防止することができる。
【００４５】
他方、ＩＰＡは雰囲気からの水分を吸収しやすく、アウターチャンバー２１内にＦＦＵから清浄化された空気を供給した場合（図６比較例を参照）、ＩＰＡが空気中の水分を吸収することがある。この場合、ＩＰＡは第１のフッ素含有有機溶剤あるいは第２のフッ素含有有機溶剤と置換されるが、ＩＰＡ中の水分は第１のフッ素含有有機溶剤あるいは第２のフッ素含有有機溶剤と置換することはないため、ウエハのパターン中に水分が残る。このため、超臨界処理中においてウエハにおけるパターン倒壊が生じることが考えられる。
【００４６】
これに対して本実施の形態によれば、アウターチャンバー２１内を低湿度Ｎ２ガス雰囲気に維持することにより、ＩＰＡ中への水分吸湿を抑制して、ウエハにおけるパターン倒壊を防止することができる。
【００４７】
なお、上記実施の形態において、ＤＨＦの供給時、ＤＩＷの供給時、ＩＰＡの供給時、第１のフッ素含有有機溶剤の供給時および第２のフッ素含有有機溶剤の供給時の間、連続的にアウターチャンバー２１内に低湿度Ｎ２ガス供給部２０６から低湿度Ｎ２ガスを供給する例を示したが、これに限らず、ＤＨＦの供給時、ＤＩＷの供給時、第１のフッ素含有有機溶剤の供給時および第２のフッ素含有有機溶剤の供給時において、制御部５によりＦＦＵ２０５を制御してアウターチャンバー２１内にＦＦＵ２０５から清浄空気を供給し、ＩＰＡの供給時のみ制御部５により低湿度Ｎ２ガス供給部２０６を制御して低湿度Ｎ２ガス供給部２０６からアウターチャンバー２１内に低湿度Ｎ２ガスを供給してもよい。もしくは、ＩＰＡの供給時および第１のフッ素含有有機溶剤の供給時、または、ＩＰＡの供給時および第１のフッ素含有有機溶剤の供給時および第２のフッ素含有有機溶剤の供給時の間、制御部５により低湿度Ｎ２ガス供給部２０６を制御して低湿度Ｎ２ガス供給部２０６からアウターチャンバー２１内に低湿度Ｎ２ガスを供給してもよい。これにより、アウターチャンバー２１内に供給する低湿度Ｎ２ガスの使用量を低減することができる。
【００４８】
図５に示すように液処理を終えたウエハＷは、第２の搬送機構１６１によって液処理ユニット２から搬出され、超臨界処理ユニット３へと搬送される。このとき、ウエハＷ上に第２のフッ素含有有機溶剤が残ることがあるが、第２のフッ素含有有機溶剤として、沸点の高い（蒸気圧の低い）フッ素含有有機溶剤を利用しているので、搬送される期間中にウエハＷの表面から揮発するフッ素含有有機溶剤の量を少なくすることができる。
【００４９】
処理容器３ＡにウエハＷが搬入される前のタイミングにおいて、超臨界流体供給部４Ａは、開閉弁４１６を開いて超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤供給部４１４から超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の液体を所定量送液してから開閉弁３５２、４１６を閉じ、スパイラル管４１１を封止状態とする。このとき、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の液体はスパイラル管４１１の下方側に溜まっており、スパイラル管４１１の上方側には超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を加熱したとき、蒸発した超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤が膨張する空間が残されている。
【００５０】
そして、電源部４１２からハロゲンランプ４１３へ給電を開始し、ハロゲンランプ４１３を発熱させると、スパイラル管４１１の内部が加熱され超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤が蒸発し、さらに昇温、昇圧されて臨界温度、臨界圧力に達して超臨界流体となる。
【００５１】
スパイラル管４１１内の超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤は、処理容器３Ａに供給された際に、臨界圧力、臨界温度を維持することが可能な温度、圧力まで昇温、昇圧される。
【００５２】
こうして超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を供給する準備が整った超臨界処理ユニット３に、液処理を終え、その表面が第２のフッ素含有有機溶剤で覆われたウエハＷが搬入されてくる。
【００５３】
図３に示すように、処理容器３Ａ内にウエハＷが搬入され、蓋部材３３２が閉じられて密閉状態となったら、ウエハＷの表面の第２のフッ素含有有機溶剤が乾燥する前に超臨界流体供給ライン３５１の開閉弁３５２を開いて超臨界流体供給部４１から超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を供給する。
【００５４】
超臨界流体供給部４Ａから超臨界流体が供給され、処理容器３Ａ内が超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体雰囲気となったら、超臨界流体供給ライン３５１の開閉弁３５２を閉じる。超臨界流体供給部４Ａは、ハロゲンランプ４１３を消し、不図示の脱圧ラインを介してスパイラル管４１１内の流体を排出し、次の超臨界流体を準備するために超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤供給部４１４から液体の超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を受け入れる態勢を整える。
【００５５】
一方、処理容器３Ａは、外部からの超臨界流体の供給が停止され、その内部が超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体で満たされて密閉された状態となっている。このとき、処理容器３Ａ内のウエハＷの表面に着目すると、パターン内に入り込んだ第２のフッ素含有有機溶剤の液体に、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体６２が接している。この場合、処理容器３Ａ内は、温度２００℃、圧力２ＭＰａとなっている。
【００５６】
このように第２のフッ素含有有機溶剤の液体と、超臨界流体とが接した状態を維持すると、互いに混じりやすい第２のフッ素含有有機溶剤、および超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤同士が混合されて、パターン内の液体が超臨界流体と置換される。やがて、ウエハＷの表面から第２のフッ素含有有機溶剤の液体が除去され、パターンの周囲には、第２のフッ素含有有機溶剤と超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤との混合物の超臨界流体の雰囲気が形成される。このとき、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の臨界温度に近い比較的低い温度で第２のフッ素含有有機溶剤の液体を除去できるので、フッ素含有有機溶剤が殆ど分解せず、パターンなどにダメージを与えるフッ化水素の生成量も少ない。
【００５７】
こうして、ウエハＷの表面から第２のフッ素含有有機溶剤のフッ素含有有機溶剤の液体が除去されるのに必要な時間が経過したら、排出ライン３４１の開閉弁３４２を開いて処理容器３Ａ内からフッ素含有有機溶剤を排出する。このとき、例えば処理容器３Ａ内が超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の臨界温度以上に維持されるようにヒーター３２２からの給熱量を調節する。この結果、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の臨界温度よりも低い沸点を持つ第２のフッ素含有有機溶剤を液化させずに、混合流体を超臨界状態または気体の状態で排出でき、流体排出時のパターン倒れの発生を避けることができる。
【００５８】
この場合、上述のようにアウターチャンバー２１内を低湿度Ｎ２ガス雰囲気とした状態でウエハＷにＩＰＡを供給するため、ＩＰＡに水分が吸収されることはなく、このためウエハＷのパターン中に水分が残ることはない。このようにアウターチャンバー２１内に配置されたウエハＷのパターン中に水分が残ることはないので、超臨界処理ユニット３の処理容器３Ａに搬送されたウエハＷにおいて、超臨界処理中にウエハＷのパターン倒壊が生じることはない。
【００５９】
超臨界流体による処理を終えたら、液体が除去され乾燥したウエハＷを第２の搬送機構１６１にて取り出し、受け渡し部１３および搬入出部１２を介してＦＯＵＰ１００に格納し、当該ウエハＷに対する一連の処理を終える。液処理装置１では、ＦＯＵＰ１００内の各ウエハＷに対して、上述の処理が連続して行われる。
【００６０】
以上のように本実施の形態によれば、ＤＨＦの供給時、ＤＩＷの供給時、ＩＰＡの供給時、第１のフッ素含有有機溶剤の供給時および第２のフッ素含有有機溶剤の供給時の間、連続的にアウターチャンバー２１内に低湿度Ｎ２ガス供給部２０６から低湿度Ｎ２ガスが供給され、アウターチャンバー２１内が低湿度Ｎ２ガス雰囲気に維持される。
【００６１】
このようにアウターチャンバー２１内を低湿度Ｎ２ガス雰囲気に維持することにより、ＩＰＡ中への水分吸湿を抑制することができ、超臨界処理中においてウエハＷにおけるパターン倒壊を防止することができる。
【００６２】
なお、上記実施の形態において、アウターチャンバー２１内を低湿度Ｎ２ガス雰囲気に維持してウエハＷに対してＩＰＡを供給する例を示したが、アウターチャンバー２１内に乾燥Ｎ２ガスの代わりに他の不活性ガスを供給してもよい。
【００６３】
また、アウターチャンバー２１内に低湿度Ｎ２ガスを供給する代わりに、低湿度ガスとして露点−７０℃以下のエアーを供給してもよい。
【実施例】
【００６４】
次に本発明の具体的実施例について、図７乃至図１０により説明する。
【００６５】
まず図７により、アウターチャンバー２１内において、ウエハＷを回転させて（１０００ｒｐｍ）、ＤＩＷを３０秒間供給し、ウエハＷを回転させてＩＰＡを６０秒間供給した。そしてＩＰＡの供給中、ウエハＷの回転数を１０００ｒｐｍから１００ｒｐｍに降下させた。
【００６６】
この間、アウターチャンバー２１内にＦＦＵ２０５から清浄空気を供給した場合、アウターチャンバー２１内の湿度は３８％となった。これに対して、アウターチャンバー２１内に乾燥Ｎ２ガス供給部２０６からＮ２ガスを４００Ｌ／ｍｉｎ供給すると、アウターチャンバー２１内の湿度は１５％まで低下した。
【００６７】
さらにアウターチャンバー２１内に、低湿度Ｎ２ガス供給部２０６から低湿度Ｎ２ガスを６５０Ｌ／ｍｉｎ供給すると、アウターチャンバー２１内の湿度は１％まで低下することがわかった。
【００６８】
図７に示すように、アウターチャンバー２１内に低湿度Ｎ２ガス供給部２０６から低湿度Ｎ２ガスを６５０Ｌ／ｍｉｎ供給することにより、アウターチャンバー２１内の湿度を効果的に低下させることができた。
【００６９】
次にウエハＷに対してＩＰＡを供給する間、アウターチャンバー２１内の雰囲気を種々変化させた場合のウエハＷにおけるパターン倒壊の結果を図８に示す。
【００７０】
図８に示すように、アウターチャンバー２１内にＦＦＵ２０５から清浄空気を供給しながらＩＰＡを１分間供給した場合、アウターチャンバー２１内の湿度は３５％以上となり、ウエハＷにおけるパターン倒壊が生じた。
【００７１】
同様に、アウターチャンバー２１内にＦＦＵから清浄空気を供給しながらＩＰＡを５分間供給した場合、アウターチャンバー２１内の湿度は３５％以上となり、ウエハＷにおけるパターン倒壊が生じた。
【００７２】
ここでウエハＷのパターン倒壊の例を図１０（ａ）（ｂ）（ｃ）に示す。図１０（ａ）（ｂ）（ｃ）に示すように、同一条件で処理した３つのウエハＷをとった場合、１つのウエハＷではパターン倒壊はみられないが、他の２つのウエハＷでは、その周縁にパターン倒壊がみられた。
【００７３】
このように同一条件で処理した３つのウエハＷのうち、２つのウエハＷでその周縁にパターン倒壊がみられた場合、パターン倒壊が生じたものと考える。
【００７４】
また、図８に示すように、アウターチャンバー２１内に低湿度Ｎ２ガス供給部２０６から低湿度Ｎ２ガスを４００Ｎｌ／分供給しながらＩＰＡを１分間供給した場合、アウターチャンバー２１内の湿度は１５％以上となった。このときウエハＷにおけるパターン倒壊はほとんど生じなかった。
【００７５】
さらにまた、アウターチャンバー２１内に低湿度Ｎ２ガス供給部２０６から低湿度Ｎ２ガスを６５０Ｎｌ／分供給しながらＩＰＡを１分間供給した場合、アウターチャンバー２１内の湿度は１％以下となった。このときウエハＷにおけるパターン倒壊はほとんど生じなかった。
【００７６】
またアウターチャンバー２１内に低湿度Ｎ２ガス供給部２０６から低湿度Ｎ２ガスを６５０Ｎｌ／分供給しながらＩＰＡを５分間供給した場合、アウターチャンバー２１内の湿度は１％以下となった。このときウエハＷにおけるパターン倒壊は全く生じなかった。
【００７７】
ここでウエハＷにパターン倒壊が生じない例を、図９（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）に示す。図９（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）に示すように、同一条件で処理した４つのウエハＷをとった場合、４つのウエハＷすべてにおいて、パターン倒壊はみられなかった。
【符号の説明】
【００７８】
Ｗ          ウエハ
１          液処理装置
２          液処理ユニット
３          超臨界処理ユニット
３Ａ        処理容器
４Ａ        超臨界流体供給部
５          制御部
２１        アウターチャンバー
１２１      第１の搬送機構
１６１      第２の搬送機構
２０３ａ    第１のフッ素含有有機溶剤供給部
２０３ｂ   第２のフッ素含有有機溶剤供給部
２０５      ＦＦＵ
２０６      低湿度Ｎ２ガス供給部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0006411172.tif 000006
【図５】
0006411172.tif 000007
【図６】
0006411172.tif 000008
【図７】
0006411172.tif 000009
【図８】
0006411172.tif 000010
【図９】
0006411172.tif 000011
【図１０】
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