(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される分子構造を有し、分子中のＺのうち少なくとも一つは、ベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）であることを特徴とする活性エステル化合物。
【化１】
0006376395.tif 000064
［式（１）中、Ｚは、前記活性エステル形成構造部位（ｚ１）又は水素原子（ｚ２）である。Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）で表される構造部位である。］
【化２】
0006376395.tif 000065
［式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌまたはｎが２以上の整数の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｋは１〜３の整数、ｍは１〜２の整数であり、＊１は前記一般式（Ｉ）においてＯ原子との結合点を示す。さらに、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の整数の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。］
【化３】
0006376395.tif 000066
［式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、Ｚは、前記活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、ｐ、ｒはそれぞれ１〜２である。ｐ、ｒが２の場合、式中２つのＺは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、式（Ａｒ２）中のＲ４、Ｏ−Ｚは、２つの芳香核のうちどちらに結合していてもよい。ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数であり、ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。＊２は前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）において芳香核との結合点を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載の活性エステル化合物を含有する活性エステル樹脂。
【請求項３】
活性エステル樹脂中のカルボニルオキシ基とフェノール性水酸基との合計の官能基数を基準とした官能基当量が６０〜３００ｇ／ｅｑの範囲である請求項２に記載の活性エステル樹脂。
【請求項４】
活性エステル樹脂中のカルボニルオキシ基とフェノール性水酸基との合計の官能基数に対するカルボニルオキシ基の割合が４０％以上である請求項２に記載の活性エステル樹脂。
【請求項５】
分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）を反応させてフェノール中間体（ａ）を得、次いで、得られたフェノール中間体（ａ）とモノカルボン酸化合物又はそのハライド（ｂ）とを反応させることを特徴とする活性エステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の活性エステル化合物又は請求項２〜４の何れか一つに記載の活性エステル樹脂と、エポキシ樹脂とを含む硬化性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化性組成物を硬化反応させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化性組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることを特徴とするビルドアップフィルム。
【請求項９】
請求項６に記載の硬化性組成物と無機質充填材とを含有し、無機充填材の含有量が７０〜９５質量％の範囲である半導体封止材料。
【請求項１０】
請求項６に記載の硬化性組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグ。
【請求項１１】
請求項６に記載の硬化性組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られる硬化物において、誘電率、誘電正接が低く、耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れる活性エステル化合物、活性エステル樹脂、これらを含有する硬化性組成物、硬化物、ビルドアップフィルム、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及び活性エステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂、及びその硬化剤を必須成分とする硬化性組成物は、得られる硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体や多層プリント基板などの電子部品用途において広く用いられている。電子部品用途のなかでも多層プリント基板絶縁材料の技術分野では、近年、信号の高速化、高周波数化に伴って、低い誘電率と低い誘電正接を有する絶縁材料の開発が求められている。
【０００３】
特許文献１には、低い誘電率と、低い誘電正接を有する硬化物を得るために、フェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された活性エステル化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いると、従来と比較して誘電率や誘電正接が低い硬化物を得ることが出来るが、そのレベルは昨今益々高まる要求レベルを満たすものではなかった。さらに、電子部品における高周波化や小型化の傾向から多層プリント基板絶縁材料には、極めて高度な耐熱性と耐熱分解性を有し、ハロゲン難燃剤を用いずとも高い難燃性を示すことが求められている。しかし、特許文献１に記載の活性エステル化合物は、フェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基がエステル化された構造を有するため、エポキシ樹脂用硬化剤として用いると、得られる硬化物の架橋密度が低くなり、前記活性エステル化合物から得られる硬化物は、耐熱性および耐熱分解性が十分でなく、さらに難燃性に劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−８２３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物において、誘電率、誘電正接が低く、耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れる活性エステル化合物、活性エステル樹脂、これらを含有する硬化性組成物、硬化物、ビルドアップフィルム、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及び活性エステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、下記構造式（Ｉ）で表される活性エステル化合物は、芳香核同士が直接結合した剛直な分子構造を有し、一般的な樹脂と比較して、高い活性エステル基濃度又は水酸基濃度を有することから、得られる硬化物は誘電率と誘電正接が低く、かつ耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される分子構造を有し、分子中のＺのうち少なくとも一つは、ベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）であることを特徴とする活性エステル化合物に関する。
【０００９】
【化１】
0006376395.tif 000002
【００１０】
式（Ｉ）中、Ｚは前記活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）である。Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）で表される構造部位である。
【００１１】
【化２】
0006376395.tif 000003
【００１２】
式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌまたはｎが２以上の整数の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｋは１〜３の整数、ｍは１〜２の整数であり、＊１は前記一般式（Ｉ）においてＯ原子との結合点を示す。さらに、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の整数の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【００１３】
【化３】
0006376395.tif 000004
【００１４】
式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、Ｚは、前記活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、ｐ、ｒはそれぞれ１〜２の整数である。ｐ、ｒが２の場合、２つのＺは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、式（Ａｒ２）中のＲ４、Ｏ−Ｚは、２つの芳香核のうちどちらに結合していてもよい。ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数であり、ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。＊２は前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）において芳香核上の炭素原子との結合点を示す。
【００１５】
本発明は更に、活性エステル化合物を含有する活性エステル樹脂に関する。
【００１６】
本発明は更に、分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）を反応させてフェノール中間体（ａ）を得、次いで、得られたフェノール中間体（ａ）とモノカルボン酸化合物又はそのハライド（ｂ）とを反応させることを特徴とする活性エステル樹脂の製造方法に関する。
【００１７】
本発明は更に、前記活性エステル化合物又は前記活性エステル樹脂と、エポキシ樹脂とを含む硬化性組成物に関する。
【００１８】
本発明は更に、前記硬化性組成物を硬化反応させてなる硬化物に関する。
【００１９】
本発明は更に、前記硬化性組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることを特徴とするビルドアップフィルムに関する。
【００２０】
本発明は更に、前記硬化性組成物と無機充填材とを含有し、無機充填材の含有量が７０〜９５質量％の範囲である半導体封止材料に関する。
【００２１】
本発明は更に、前記硬化性組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグに関する。
【００２２】
本発明は更に、前記硬化性組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、得られる硬化物において、誘電率、誘電正接が低く、耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れる活性エステル化合物、活性エステル樹脂、これらを含有する硬化性組成物、硬化物、ビルドアップフィルム、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及び活性エステル樹脂の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１で得られたフェノール中間体（Ａ）のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られたフェノール中間体（Ａ）の１３ＣＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１で得られたフェノール中間体（Ａ）のＭＳスペクトルである。
【図４】実施例２で得られたフェノール中間体（Ｂ）のＧＰＣチャートである。
【図５】実施例２で得られたフェノール中間体（Ｂ）の１３ＣＮＭＲチャートである。
【図６】実施例２で得られたフェノール中間体（Ｂ）のＭＳスペクトルである。
【図７】実施例３で得られたフェノール中間体（Ｃ）のＧＰＣチャートである。
【図８】実施例４で得られたフェノール中間体（Ｄ）のＧＰＣチャートである。
【図９】実施例４で得られたフェノール中間体（Ｄ）のＭＳスペクトルである。
【図１０】実施例５で得られたフェノール中間体（Ｅ）のＧＰＣチャートである。
【図１１】実施例５で得られたフェノール中間体（Ｅ）の１３ＣＮＭＲチャートである。
【図１２】実施例５で得られたフェノール中間体（Ｅ）のＭＳスペクトルである。
【図１３】実施例６で得られたフェノール中間体（Ｆ）のＧＰＣチャートである。
【図１４】実施例６で得られたフェノール中間体（Ｆ）の１３ＣＮＭＲチャートである。
【図１５】実施例６で得られたフェノール中間体（Ｆ）のＭＳスペクトルである。
【図１６】実施例７で得られたフェノール中間体（Ｇ）のＧＰＣチャートである。
【図１７】実施例７で得られたフェノール中間体（Ｇ）のＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エステル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される分子構造を有し、分子中のＺのうち少なくとも一つはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）であることを特徴としている。
【００２６】
【化４】
0006376395.tif 000005
【００２７】
式（Ｉ）中、Ｚは前記活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）である。Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）で表される構造部位である。
【００２８】
【化５】
0006376395.tif 000006
【００２９】
式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌまたはｎが２以上の整数の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｋは１〜３の整数、ｍは１〜２の整数であり、＊１は前記一般式（Ｉ）においてＯ原子との結合点を示す。さらに、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の整数の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【００３０】
【化６】
0006376395.tif 000007
【００３１】
式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、Ｚは、前記活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、ｐ、ｒはそれぞれ１〜２の整数である。ｐ、ｒが２の場合、２つのＺは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、式（Ａｒ２）中のＲ４、Ｏ−Ｚは、２つの芳香核のうちどちらに結合していてもよい。ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数であり、ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。＊２は前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）において芳香核との結合点を示す。
【００３２】
本発明の活性エステル化合物は、前記のようにメチレン鎖を介さずに芳香核同士が結合した構造（構造式（ｘ１）、（ｘ２）で表される構造）に、活性エステル形成構造部位（ｚ１）を基本骨格に有するエステル基、又は水素原子（ｚ２）を基本骨格に有する水酸基が導入された構造を有する。このようなメチレン鎖を介さずに芳香核同士が結合した剛直な分子構造を有する化合物は、一般的なノボラック樹脂といった長鎖の樹脂と比較して分子運動が抑制されること、および高い芳香環濃度を有することから、得られる硬化物において誘電率と誘電正接が低く、耐熱分解温度が高いという特徴を有する。
【００３３】
さらに、前記のような構造（メチレン鎖を介さずに芳香核同士が結合した構造式（ｘ１）、（ｘ２）で表される構造）に、活性エステル形成構造部位（ｚ１）を基本骨格に有するエステル基、又は水素原子（ｚ２）を基本骨格に有する水酸基が導入された化合物は、一般的な樹脂と比較して、活性エステル基濃度又は水酸基濃度が高く、硬化物において高い架橋密度を有するので、得られる硬化物は耐熱性が高いという特徴を有する。
【００３４】
なお、一般的に活性エステル基濃度が高い化合物は、易燃性の活性エステル基が近接して存在するため硬化物の難燃性に劣る傾向にあるが、本発明の活性エステル化合物は、前記のようにメチレン鎖を介さずに芳香核同士が結合した構造を有すること、及び構造式（ｘ１）又は（ｘ２）において、芳香核のパラ位に導入され、優れた反応性を有する２つの活性エステル形成構造部位或いはフェノール性水酸基を備えることから、硬化物において優れた難燃性を有するという特徴を有する。
【００３５】
構造式（ｘ１）又は（ｘ２）においてｋは１〜３の整数、ｍは１〜２の整数である。ｋ又はｍの値が１の場合に相当する化合物（以下「２核体化合物（α１）」と略記する。）は、低分子量で粘度が低くありながら、得られる硬化物において耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れるという特徴を有する。一方、ｋ又はｍの値が２の場合に相当する化合物（以下「３核体化合物（α２）」と略記する。）や、ｋの値が３の場合に相当する化合物（以下「４核体化合物（α３）」と略記する。）は、分子骨格の剛直性がより高く、芳香環濃度も高いことから、得られる硬化物において耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れるという特徴を有する。
【００３６】
一般式（Ｉ）中のＺは、ベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）である。
【００３７】
ここで、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基は、例えば、２，４−ジメチルベンゾイル基、２，６−ジメチルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、２−エチルベンゾイル基、４−エチルベンゾイル基２−ｔ−ブチル−４−エチルベンゾイル基、４−ｉ−プロピルベンゾイル基、４−ｔ−ブチルベンゾイル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルベンゾイル基等が挙げられる。
【００３８】
芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基は、例えば、２−メチル−１−ナフトール基、４−メチル−１−ナフトイル基、２−エチル−１−ナフトイル基、３−メチル−４−エチル−２−ナフトイル基、２−プロピル−１−ナフトイル基、２−プロピル−４−エチル−１−ナフトイル基、６−プロピル−２−ナフトイル基、２−ｔ−ブチル−１−ナフイル基、３−ｔ−ブチル−１−ナフイル基、４−ｔ−ブチル−１−ナフイル基等が挙げられる。また、炭素原子数２〜６のアシル基は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、カプロイル基等が挙げられる。
【００３９】
活性エステル形成構造部位（ｚ１）は、前記した各構造のなかでも、特に硬化時の誘電特性に優れる点、エポキシ樹脂との反応性が良好である点からアセチル基、ベンゾイル基、又はナフトイル基であることが好ましく、その中でもベンゾイル基が特に好ましい。
【００４０】
また、前記一般式（Ｉ）で表される活性エステル化合物を含む活性エステル樹脂において、活性エステル形成構造部位（ｚ１）と水素原子（ｚ２）との存在割合は、誘電率及び誘電正接のより低い硬化物が得られることから、活性エステル形成構造部位（ｚ１）と水素原子（ｚ２）との合計に対して、活性エステル形成構造部位（ｚ１）が、４０％以上となる割合で含まれることが好ましく、６５％以上となる割合で含まれることがより好ましい。即ち、活性エステル樹脂中のカルボニルオキシ基とフェノール性水酸基との存在割合は、両者の合計の官能基数に対し、カルボニルオキシ基の割合が４０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。この様に、活性エステル樹脂に含まれる活性エステル化合物のＺは、その全てが活性エステル形成構造部位（ｚ１）であってもよいが、その一部が水素原子（ｚ２）であること、即ち、活性エステル樹脂に含まれる活性エステル化合物において、その活性エステル化合物が一部にフェノール性水酸基を含有することにより、活性エステル樹脂の硬化性が良好なものとなり、耐熱性向上の効果が顕著なものとなる。
【００４１】
さらに、本発明の活性エステル樹脂において、活性エステル樹脂中のカルボニルオキシ基とフェノール性水酸基との合計の官能基数を基準とした官能基当量は、硬化性に優れることから６０〜３００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される活性エステル化合物は、例えば、キノン構造を有する化合物（Ｑ）と、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを、無触媒又は酸触媒条件下、４０〜１８０℃の温度範囲で反応させてフェノール中間体（ａ）を得、次いで、得られたフェノール中間体（ａ）とモノカルボン酸化合物又はそのハライド（ｂ）とを反応させることにより得ることができる。このような方法で活性エステル化合物を製造する場合、反応条件により任意の成分を選択的に製造することも、複数種の活性エステル化合物の混合物である活性エステル樹脂を製造することも出来る。さらに、前記活性エステル樹脂から任意の活性エステル化合物のみを単離することもできる。
【００４３】
キノン構造を有する化合物（Ｑ）は、例えば、下記構造式（Ｑ１）又は（Ｑ２）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化７】
0006376395.tif 000008
【００４５】
式（Ｑ１）又は（Ｑ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌまたはｎが２以上の整数の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【００４６】
キノン構造を有する化合物（Ｑ）として、具体的には、パラベンゾキノン、２−メチルベンゾキノン、２，３，５−トリメチル−ベンゾキノン、ナフトキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４７】
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）は、例えば、下記構造式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化８】
0006376395.tif 000009
【００４９】
式（Ｐ１）又は（Ｐ２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｐ、ｒはそれぞれ１〜２の整数である。
【００５０】
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）として、具体的には、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２‐メトキシ−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ベンジルフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５１】
キノン構造を有する化合物（Ｑ）とフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応は、反応性が高いことから無触媒条件下でも進行するが、適宜酸触媒を用いて行っても良い。ここで用いる酸触媒は例えば、塩酸、硫酸、リン酸、などの無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。これら酸触媒を用いる場合は、キノン構造を有する化合物（Ｑ）とフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との合計質量に対し、５．０質量％以下の量で用いることが好ましい。
【００５２】
また、前記反応は無溶剤条件下で行うことが好ましいが、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は例えば、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合は、反応効率が向上することから、キノン構造を有する化合物（Ｑ）とフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との合計１００質量部に対し、有機溶剤が５０〜２００質量部の範囲となる割合で用いることが好ましい。
、５．０質量％以下の量で用いることが好ましい。
【００５３】
このように、キノン構造を有する化合物（Ｑ）とフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを反応させることにより、下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール中間体（ａ）を得ることが出来る。
【００５４】
【化９】
0006376395.tif 000010
【００５５】
式（ＩＩ）中、Ｘ’は下記構造式（ｘ３）又は（ｘ４）で表される構造部位である。
【００５６】
【化１０】
0006376395.tif 000011
【００５７】
式（ｘ３）又は（ｘ４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌまたはｎが２以上の整数の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｋは１〜３の整数、ｍは１〜２の整数であり、＊３は前記一般式（ＩＩ）におけるＯ原子との結合点を示す。さらに、Ａｒは下記構造式（Ａｒ３）又は（Ａｒ４）で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の整数の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【００５８】
【化１１】
0006376395.tif 000012
【００５９】
式（Ａｒ３）又は（Ａｒ４）中、ｐ、ｒはそれぞれ１〜２の整数である。ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかである。式（Ａｒ４）中、Ｒ４、ＯＨは、２つの芳香核のうちどちらに結合していてもよい。＊４は前記式（ｘ３）又は（ｘ４）における芳香核上の炭素原子との結合点を示す。
【００６０】
前記式（ｘ３）又は（ｘ４）において、ｋ又はｍの値が１の場合に相当するフェノール中間体（ａ）は、下記のモノカルボン酸化合物又はそのハライド（ｂ）と反応することで、前記活性エステル樹脂において前記２核体化合物（α１）を生成する。同様に、下記のモノカルボン酸化合物又はそのハライド（ｂ）と反応することで、ｋ又はｍの値が２の場合に相当するフェノール中間体は、前記３核体化合物（α２）を生成し、ｋの値が３の場合に相当するフェノール中間体は、前記４核体化合物（α３）を生成する。すなわち、式（ｘ３）又は（ｘ４）において、ｋ又はｍの値が１である化合物は、前記活性エステル樹脂において前記２核体化合物（α１）の前駆体であり、ｋ又はｍの値が２の場合である化合物は、前記３核体化合物（α２）の前駆体であり、ｋの値が３である化合物は、前記４核体化合物（α３）の前駆体である。なお、前記活性エステル樹脂中に含まれる、前記２核体化合物（α１）、前記３核体化合物（α２）、前記４核体化合物（α３）の割合は、フェノール中間体（ａ）に含まれる前記前駆体の割合に依存し、モノカルボン酸化合物又はそのハライド（ｂ）と反応した後も、その割合は維持され、変化しないものである。
【００６１】
次いで、得られたフェノール中間体（ａ）とモノカルボン酸化合物又はそのハライド（ｂ）反応させる。
【００６２】
モノカルボン酸化合物又はそのハライド（ｂ）として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するフェニル基、ナフチル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフチル基から成る群から選択される炭化水素構造をもつ芳香族モノカルボン酸、又はそのハライド（ｂ−１）（以下、これを「芳香族モノカルボン酸又はそのハライド（ｂ−１）」と略記する。）、或いは、炭素原子数２〜５の飽和脂肪酸又はそのハライド（ｂ−２）（以下、これを「飽和脂肪酸又はそのハライド（ｂ−２）」と略記する。）が挙げられる。
【００６３】
芳香族モノカルボン酸又はそのハライド（ｂ−１）は、具体的には、安息香酸、或いは、メチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、２−エチル安息香酸、４−エチル安息香酸、２−ｔ−ブチル−４−エチル安息香酸、４−ｉ−プロピル安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−メチル−１−ナフトエ酸、４−メチル−１−ナフトエ酸、２−エチル−１−ナフトエ酸、３−メチル−４−エチル−２−ナフトエ酸、２−プロピル−１−ナフトエ酸、２−プロピル−４−エチル−１−ナフトエ酸、６−プロピル−２−ナフトエ酸、２−ｔ−ブチル−１−ナフトエ酸、３−ｔ−ブチル−１−ナフトエ酸、４−ｔ−ブチル−１−ナフトエ酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００６４】
また、飽和脂肪酸又はそのハライド（ｂ−２）は、具体的には、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、並びに、これらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、及び酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、特に誘電特性に優れる点から安息香酸又はエタン酸の酸塩化物が好ましい。
【００６６】
フェノール中間体（ａ）と、モノカルボン酸化合物又はそのハライド（ｂ）との反応は、具体的には、これらを塩基性触媒下に反応させる方法が挙げられる。
【００６７】
フェノール中間体（ａ）と、モノカルボン酸化合物又はそのハライド（ｂ）との反応割合は、フェノール中間体（ａ）中のフェノール性水酸基と、モノカルボン酸化合物又はそのハライド（ｂ）中のカルボキシル基又は酸ハライド基との当量比［（ａ）中のＯＨ／（ｂ）中のカルボキシル基又は酸ハライド基］が１．０／０．４０〜１．０／１．０となる割合であることが、得られる活性エステル樹脂の溶剤溶解性が良好なものとなる点から好ましい。
【００６８】
ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
【００６９】
フェノール中間体（ａ）とモノカルボン酸化合物又はそのハライド（ｂ）との反応では、各原料成分を有機溶媒に溶解させて反応に供することが好ましく、ここで用いる有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
【００７０】
反応終了後は、反応液に適量の水を加えて生成塩を溶解する。その後、水洗を繰り返して系内の生成塩を除去した後に、脱水や濾別でさらに精製し、有機溶媒を蒸留で除去することにより目的とする活性エステル樹脂を得ることができる。
【００７１】
なお、本発明の活性エステル化合物は、一般式（Ｉ）で表される構造を有するものであれば、いずれの場合であっても、得られる硬化物において、誘電率、誘電正接が低く、耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れるという特徴を有する。以下、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する活性エステル化合物のより好ましいものについて詳述する。
【００７２】
前記一般式（Ｉ）で表される活性エステル化合物の代表的なものとして、下記構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の何れかで表される分子構造を有し、分子中のＺのうち少なくとも一つがベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である活性エステル化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１２】
0006376395.tif 000013
【００７４】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｚは前記活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）である。ｋは１〜３の整数、ｍは１〜２の整数であり、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の整数の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【００７５】
【化１３】
0006376395.tif 000014
【００７６】
式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、Ｚは、前記活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、ｐ、ｒはそれぞれ１〜２の整数である。ｐ、ｒが２の場合、２つのＺは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、式（Ａｒ２）中のＲ４、Ｏ−Ｚは、２つの芳香核のうちどちらに結合していてもよい。ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数であり、ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。＊２は前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）において芳香核との結合点を示す。
【００７７】
前記構造式（Ｉ−１）で表される活性エステル化合物は、更に具体的には、下記構造式（１）〜（７）の何れかで表される分子構造を有する活性エステル化合物が挙げられる。以下、それぞれについて詳述する。
【００７８】
【化１４】
0006376395.tif 000015
【００７９】
式（１）〜（７）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。ｋは１〜３の整数であり、Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【００８０】
下記構造式（１）で表される活性エステル化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の活性エステル化合物の中でも、特に、低い溶融粘度を有し、硬化物における耐熱性、難燃性、および誘電特性とのバランスに特に優れるという特徴を有する。
【００８１】
【化１５】
0006376395.tif 000016
【００８２】
式（１）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。ｋは１〜３の整数である。
【００８３】
前記構造式（１）で表される化合物を含む活性エステル樹脂は、溶融粘度が低く、硬化物において誘電特性と耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性とに優れるという特徴を有する。その中でも溶融粘度がより低く、硬化物においてさらに優れた耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性を示すことから、前記構造式（１）においてｋの値が１である２核体化合物（α１）と、ｋの値が２である３核体化合物（α２）とを含有する活性エステル樹脂が好ましく、その中でも活性エステル樹脂中の前記２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜５０％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜９５％の範囲である活性エステル樹脂がさらに好ましい。
【００８４】
特に、耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性により一層優れる硬化物が得られる点においては、前記２核体化合物（α１）、前記３核体化合物（α２）に加え、ｋの値が３である４核体化合物（α３）や、下記構造式（１’）で表される４核体化合物（α３’）を含有する活性エステル樹脂が好ましく、その中でも、前記４核体化合物（α３）と前記４核体化合物（α３’）との合計の含有量が、ＧＰＣ測定における面積比率で２〜３０％の範囲にある活性エステル樹脂がさらに好ましい。
【００８５】
【化１６】
0006376395.tif 000017
【００８６】
式（１’）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）である。
【００８７】
本発明において、活性エステル樹脂中の前記２核体化合物（α１）、前記３核体化合物（α２）、前記４核体化合物（α３）及び前記４核体化合物（α３’）の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定データから算出される、活性エステル樹脂の全ピーク面積に対する前記各成分のピーク面積の割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００８８】
前記構造式（１）で表される活性エステル化合物は、例えば、キノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェノールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとフェノールとの反応割合は、得られる活性エステル樹脂中の２核体化合物（α１）と、３核体化合物（α２）との含有量を、前述した好ましい範囲に調整することが容易であることから、パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、フェノールが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合で反応させることが好ましい。
【００８９】
前記構造式（１）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−９）の何れかで表される活性エステル化合物等が挙げられる。
【００９０】
【化１７】
0006376395.tif 000018
【００９１】
式（１−１）〜（１−９）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。
【００９２】
下記構造式（２）で表される活性エステル化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の活性エステル化合物の中でも、特に溶融粘度が低く、硬化物において誘電特性、耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れるという特徴を有する。
【００９３】
【化１８】
0006376395.tif 000019
【００９４】
式（２）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。ｋは１〜３の整数である。
【００９５】
前記構造式（２）で表される化合物を含む活性エステル樹脂は、溶融粘度が低く、硬化物において誘電特性と耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性とに優れるという特徴を有する。その中でも、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性にさらに優れることから、前記構造式（２）においてｋの値が１である２核体化合物（α１）と、前記構造式（２）においてｋの値が２である３核体化合物（α２）とを含有する活性エステル樹脂が好ましく、その中でも、活性エステル樹脂中の２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜５０％の範囲であり、かつ、３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜９５％の範囲である活性エステル樹脂がより好ましい。更に、その中でも、活性エステル樹脂中の２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜３５％の範囲であり、かつ、３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２５〜９０％の範囲である活性エステル樹脂がさらにより好ましい。
【００９６】
特に、耐熱性に一層優れる硬化物が得られる点においては、２核体化合物（α１）、３核体化合物（α２）に加え、前記構造式（２）においてｋの値が３である４核体化合物（α３）や、下記構造式（２’）で表される４核体化合物（α３’）を含有する活性エステル樹脂が好ましく、その中でも、活性エステル樹脂中の４核体化合物（α３）と４核体化合物（α３’）との合計の含有量が、ＧＰＣ測定における面積比率で２〜２０％の範囲である活性エステル樹脂がより好ましい。
【００９７】
【化１９】
0006376395.tif 000020
【００９８】
式（２’）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）である。
【００９９】
前記構造式（２）で表される活性エステル化合物は、例えば、キノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてクレゾールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとクレゾールとの反応割合は、得られる活性エステル樹脂中の２核体化合物（α１）と３核体化合物（α２）との含有量を前述した好ましい範囲に調整することが容易であることから、パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、クレゾールが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合で反応させることが好ましい。
【０１００】
ここで用いるクレゾールは、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾールの何れでも良く、また、複数種を併用しても良い。中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性にも優れる活性エステル樹脂が得られることから、オルソクレゾールが好ましい。
【０１０１】
前記構造式（２）で表される化合物は、例えば、下記構造式（２−１）〜（２−３１）の何れかで表される活性エステル化合物等が挙げられる。
【０１０２】
【化２０】
0006376395.tif 000021
【０１０３】
【化２１】
0006376395.tif 000022
【０１０４】
式（２−１）〜（２−３１）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。
【０１０５】
下記構造式（３）で表される活性エステル化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の活性エステル化合物の中でも、特に溶融粘度が低く、硬化物において誘電特性、耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れるという特徴を有する。
【０１０６】
【化２２】
0006376395.tif 000023
【０１０７】
式（３）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。ｋは１〜３の整数である。
【０１０８】
前記構造式（３）で表される化合物を含む活性エステル樹脂は、溶融粘度が低く、硬化物において誘電特性、耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れるという特徴を有する。その中でも、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れることから、前記構造式（２）においてｋの値が１である２核体化合物（α１）と、前記構造式（２）においてｋの値が２である３核体化合物（α２）とを含有する活性エステル樹脂が好ましく、その中でも、活性エステル樹脂中の２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜５０％の範囲であり、かつ、３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜９５％の範囲である活性エステル樹脂がより好ましい。更に、その中でも、活性エステル樹脂中の２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜３５％の範囲であり、かつ、３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で３０〜９５％の範囲である活性エステル樹脂がさらにより好ましい。
【０１０９】
特に、耐熱性に一層優れる硬化物が得られる点においては、２核体化合物（α１）、３核体化合物（α２）に加え、前記構造式（３）においてｋの値が３である４核体化合物（α３）や、下記構造式（３’）で表される４核体化合物（α３’）を含有する活性エステル樹脂が好ましく、その中でも、活性エステル樹脂中の４核体化合物（α３）と４核体化合物（α３’）との合計の含有量が、ＧＰＣ測定における面積比率で０．５〜２０％の範囲である活性エステル樹脂がより好ましい。
【０１１０】
【化２３】
0006376395.tif 000024
【０１１１】
式（３’）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。
【０１１２】
前記構造式（３）で表される活性エステル化合物は、例えば、キノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジメチルフェノールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとジメチルフェノールとの反応割合は、得られる活性エステル樹脂中の２核体化合物（α１）と３核体化合物（α２）との含有量を前述した好ましい範囲に調整することが容易であることから、パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、ジメチルフェノールが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合で反応させることが好ましい。
【０１１３】
ここで用いるジメチルフェノールは２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等何れの位置異性体のものでも良い。中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性にも優れる活性エステル樹脂が得られることから、２，６−ジメチルフェノールが好ましい。
【０１１４】
前記構造式（３）で表される化合物は、例えば、下記構造式（３−１）〜（３−３）の何れかで表される活性エステル化合物等が挙げられる。
【０１１５】
【化２４】
0006376395.tif 000025
【０１１６】
式（３−１）〜（３−３）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。
【０１１７】
下記構造式（４）で表される活性エステル化合物は、例えば、キノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシベンゼンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとジヒドロキシベンゼンとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる活性エステル樹脂となることから、パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、ジヒドロキシベンゼンが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１１８】
【化２５】
0006376395.tif 000026
【０１１９】
式（４）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。ｋは１〜３の整数である。
【０１２０】
ここで用いるジヒドロキシベンゼンは、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン等何れの位置異性体のものでも良い。中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れる活性エステル樹脂が得られることから、１，３−ジヒドロキシベンゼンが好ましい。
【０１２１】
前記構造式（４）で表される化合物は、例えば、下記構造式（４−１）〜（４−３）の何れかで表される活性エステル化合物等が挙げられる。
【０１２２】
【化２６】
0006376395.tif 000027
【０１２３】
式（４−１）〜（４−３）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。
【０１２４】
前記構造式（４）で表される活性エステル化合物を含有する活性エステル樹脂は、更にこれら以外の活性エステル化合物を含有していても良い。そのような活性エステル化合物としては、例えば、下記構造式（４’−１）〜（４’−８）の何れかで表される活性エステル化合物等が挙げられる。
【０１２５】
【化２７】
0006376395.tif 000028
【０１２６】
式（４’−１）〜（４’−８）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。ｉ、ｊはそれぞれ１〜２の整数である。
【０１２７】
前記構造式（４）で表される活性エステル化合物とそれ以外活性エステル化合物を含む活性エステル樹脂は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れるといった特徴を有する。その中でも、前記構造式（４）においてｋの値が１である２核体化合物（α１）と、ｋの値が２である３核体化合物（α２）を含有する活性エステル樹脂がより好ましく、更にその中でも、活性エステル樹脂中の２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜５０％の範囲であり、かつ、３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜９５％の範囲である活性エステル樹脂がさらにより好ましい。
【０１２８】
特に、耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性により一層優れる硬化物が得られる点においては、２核体化合物（α１）、３核体化合物（α２）に加え、ｋの値が３である４核体化合物（α３）や、下記構造式（４’’−１）、（４’’−２）で表される４核体化合物（α３’）を含有する活性エステル樹脂が好ましく、その中でも、活性エステル樹脂中の４核体化合物（α３）と４核体化合物（α３’）との合計の含有量が、ＧＰＣ測定における面積比率で５〜４０％の範囲である活性エステル樹脂がさらにより好ましい。
【０１２９】
【化２８】
0006376395.tif 000029
【０１３０】
式（４”−１）〜（４”−２）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。
【０１３１】
下記構造式（５）で表される活性エステル化合物は、例えば、キノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてナフトールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとナフトールとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる活性エステル樹脂が得られることから、パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、ナフトールが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１３２】
【化２９】
0006376395.tif 000030
【０１３３】
式（５）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。ｋは１〜３の整数である。
【０１３４】
前記構造式（５）で表される化合物を含む活性エステル樹脂は、溶融粘度が低く、硬化物において誘電特性と耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性とに優れるという特徴を有する。その中でも、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に特に優れることから、前記構造式（５）においてｋの値が１である２核体化合物（α１）と、前記構造式（５）においてｋの値が２である３核体化合物（α２）とを含有する活性エステル樹脂が好ましく、その中でも、活性エステル樹脂中の２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜７０％の範囲であり、かつ、３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜５０％の範囲である活性エステル樹脂がより好ましい。
【０１３５】
前記構造式（５）で表される化合物は、例えば、下記構造式（５−１）〜（５−１０）の何れかで表される活性エステル化合物等が挙げられる。
【０１３６】
【化３０】
0006376395.tif 000031
【０１３７】
式（５−１）〜（５−１０）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。
【０１３８】
下記構造式（６）で表される活性エステル化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される活性エステル化合物の中でも、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に特に優れるという特徴を有する。
【０１３９】
【化３１】
0006376395.tif 000032
【０１４０】
式（６）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。ｋは１〜３の整数である。
【０１４１】
前記構造式（６）で表される化合物を含む活性エステル樹脂は、溶融粘度が低く、硬化物において誘電特性と耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性とに優れるという特徴を有する。その中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性により優れることから、前記構造式（６）においてｋの値が１である２核体化合物（α１）と、前記構造式（６）においてｋの値が２である３核体化合物（α２）とを含有する活性エステル樹脂がより好ましく、活性エステル樹脂中の２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜７０％の範囲であり、かつ、３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜５０％の範囲である活性エステル樹脂がさらにより好ましい。
【０１４２】
前記構造式（６）の何れかで表される活性エステル化合物は、例えば、キノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシナフタレンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとジヒドロキシナフタレンとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる活性エステル樹脂が得られることから、パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、ジヒドロキシナフタレンが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１４３】
ここで用いるジヒドロキシナフタレンは、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等何れの位置異性体のものでも良い。その中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性にも優れる活性エステル樹脂が得られることから、２，７−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【０１４４】
前記構造式（６）で表される化合物は、例えば、下記構造式（６−１）〜（６−３０）の何れかで表される活性エステル化合物等が挙げられる。
【０１４５】
【化３２】
0006376395.tif 000033
【０１４６】
【化３３】
0006376395.tif 000034
【０１４７】
式（６−１）〜（６−３０）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。
【０１４８】
下記構造式（７）で表される活性エステル化合物は、例えば、キノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェニルフェノールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとフェニルフェノールとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる活性エステル樹脂が得られることから、パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、フェニルフェノールが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１４９】
【化３４】
0006376395.tif 000035
【０１５０】
式（７）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｋは１〜３の整数である。
【０１５１】
前記構造式（７）で表される化合物は、例えば、下記構造式（７−１）〜（７−１２）の何れかで表される活性エステル化合物等が挙げられる。
【０１５２】
【化３５】
0006376395.tif 000036
【０１５３】
式（７−１）〜（７〜１２）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。
【０１５４】
前記構造式（Ｉ−２）で表される活性エステル化合物は、更に具体的には、下記構造式（８）〜（１１）の何れかで表される活性エステル化合物が挙げられる。以下、それぞれについて詳述する。
【０１５５】
【化３６】
0006376395.tif 000037
【０１５６】
式（８）〜（１１）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）であり、ｑは０〜４の整数、ｒは１〜２の整数である。Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【０１５７】
下記構造式（８）で表される活性エステル化合物は、例えば、キノン構造を有する化合物（Ｑ）として２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンを、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール等を用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンと、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる活性エステル樹脂が得られることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）が０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合で反応させることが好ましい。
【０１５８】
【化３７】
0006376395.tif 000038
【０１５９】
式（８）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）であり、ｑは０〜４の整数である。
【０１６０】
前記構造式（８）で表される化合物は、例えば、下記構造式（８−１）〜（８−９）の何れかで表される活性エステル化合物が挙げられる。
【０１６１】
【化３８】
0006376395.tif 000039
【０１６２】
式（８−１）〜（８−９）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。
【０１６３】
下記構造式（９）で表される活性エステル化合物は、例えば、キノン構造を有する化合物（Ｑ）として２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンを、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシベンゼンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンとジヒドロキシベンゼンとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる活性エステル樹脂が得られることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、ジヒドロキシベンゼンが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１６４】
【化３９】
0006376395.tif 000040
【０１６５】
式（９）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。
【０１６６】
前記構造式（９）で表される化合物は、例えば、下記構造式（９−１）で表される活性エステル化合物等が挙げられる。
【０１６７】
【化４０】
0006376395.tif 000041
【０１６８】
式（９−１）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。
【０１６９】
下記構造式（１０）で表される活性エステル化合物は、例えば、キノン構造を有する化合物（Ｑ）として２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンを、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシナフタレン又はナフトールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンとフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる活性エステル樹脂が得られることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１７０】
【化４１】
0006376395.tif 000042
【０１７１】
式（１０）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）であり、ｒは１〜２の整数である。
【０１７２】
前記構造式（１０）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１０−１）〜（１０−１２）の何れかで表される活性エステル化合物等が挙げられる。
【０１７３】
【化４２】
0006376395.tif 000043
【０１７４】
式（１０−１）〜（１０−１２）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。
【０１７５】
下記構造式（１１）で表される活性エステル化合物は、例えば、キノン構造を有する化合物（Ｑ）として２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンを、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェニルフェノール化合物を用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンとフェニルフェノール化合物との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる活性エステル樹脂となることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、フェニルフェノール化合物が０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１７６】
【化４３】
0006376395.tif 000044
【０１７７】
式（１１）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【０１７８】
前記構造式（１１）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１１−１）〜（１１−３）の何れかで表される活性エステル化合物等が挙げられる。
【０１７９】
【化４４】
0006376395.tif 000045
【０１８０】
式（１１−１）〜（１１−３）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。
【０１８１】
前記構造式（Ｉ−３）で表される活性エステル化合物は、更に具体的には、下記構造式（１２）〜（１６）の何れかで表される活性エステル化合物が挙げられる。以下、それぞれについて詳述する。
【０１８２】
【化４５】
0006376395.tif 000046
【０１８３】
式（１２）〜（１６）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。ｑは０〜４の整数、ｍは１〜２の整数である。Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【０１８４】
下記構造式（１２）表される活性エステル化合物は、例えば、キノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール等を用い、前述の方法により製造することが出来る。このときナフトキノンと、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる活性エステル樹脂が得られることから、ナフトキノン１ｍｏｌに対し、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）が０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１８５】
【化４６】
0006376395.tif 000047
【０１８６】
式（１２）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。ｑは０〜４の整数、ｍは１〜２の整数である。
【０１８７】
前記構造式（１２）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１２−１）〜（１２−９）の何れかで表される活性エステル化合物が挙げられる。
【０１８８】
【化４７】
0006376395.tif 000048
【０１８９】
式（１２−１）〜（１２−９）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。
【０１９０】
下記構造式（１３）で表される活性エステル化合物は、例えば、キノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシベンゼンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンと１，３−ジヒドロキシベンゼンとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる活性エステル樹脂となることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、ジヒドロキシベンゼンが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１９１】
【化４８】
0006376395.tif 000049
【０１９２】
式（１３）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。また、ｍは１〜２の整数である。
【０１９３】
前記構造式（１３）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１３−１）で表される活性エステル化合物が挙げられる。
【０１９４】
【化４９】
0006376395.tif 000050
【０１９５】
式（１３−１）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。
【０１９６】
下記構造式（１４）で表される活性エステル化合物は、例えば、キノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてナフトールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときナフトキノンとナフトールとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる活性エステル樹脂が得られることから、ナフトキノン１ｍｏｌに対し、ナフトールが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１９７】
【化５０】
0006376395.tif 000051
【０１９８】
式（１４）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。また、ｍは１〜２の整数である。
【０１９９】
前記構造式（１４）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１４−１）〜（１４−４）の何れかで表される活性エステル化合物が挙げられる。
【０２００】
【化５１】
0006376395.tif 000052
【０２０１】
式（１４−１）〜（１４−４）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。
【０２０２】
下記構造式（１５）で表される活性エステル化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される活性エステル化合物の中でも、特に硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に特に優れるという特徴を有する。前記構造式（１５）で表される活性エステル化合物は、例えば、キノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシナフタレンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときナフトキノンとジヒドロキシナフタレンとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる活性エステル樹脂となることから、ナフトキノン１ｍｏｌに対し、ジヒドロキシナフタレンが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０２０３】
【化５２】
0006376395.tif 000053
【０２０４】
式（１５）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。また、ｍは１〜２の整数である。
【０２０５】
ここで用いるジヒドロキシナフタレンは、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等何れの位置異性体のものでも良い。中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性にも優れる活性エステル樹脂が得られることから、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【０２０６】
前記構造式（１５）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１５−１）〜（１５−８）の何れかで表される活性エステル化合物が挙げられる。
【０２０７】
【化５３】
0006376395.tif 000054
【０２０８】
式（１５−１）〜（１５−８）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。
【０２０９】
前記構造式（１５）で表される活性エステル化合物を含有する活性エステル樹脂は、更にこれら以外の活性エステル化合物を含有していても良い。その中でも、硬化物における難燃性に優れることから、下記構造式（１５’）で表されるジナフトフラン型化合物を含有していることが好ましい。この場合、活性エステル樹脂中の各成分の含有割合は、前記構造式（１５）において、ｍの値が１である２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜６０％の範囲であり、かつ、ジナフトフラン型化合物の含有率が１〜６０％の範囲であることがさらに好ましい。
【０２１０】
【化５４】
0006376395.tif 000055
【０２１１】
式（１５’）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）である。
【０２１２】
下記構造式（１６）表される活性エステル化合物は、例えば、キノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェニルフェノール化合物を用い、前述の方法により製造することが出来る。このときナフトキノンとフェニルフェノール化合物との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる活性エステル樹脂となることからナフトキノン１ｍｏｌに対し、フェニルフェノール化合物が０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０２１３】
【化５５】
0006376395.tif 000056
【０２１４】
式（１６）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。ｍは１〜２の整数である。Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【０２１５】
前記構造式（１６）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１６−１）〜（１６−７）の何れかで表される活性エステル化合物等が挙げられる。
【０２１６】
【化５６】
0006376395.tif 000057
【０２１７】
式（１６−１）〜（１６−７）中、Ｚはベンゾイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜５つ有するベンゾイル基、ナフトイル基、芳香核上の置換基として炭素原子数が１〜４のアルキル基を１〜７つ有するナフトイル基、或いは炭素原子数が２〜６のアシル基の何れかである活性エステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、分子中のＺのうち少なくとも一つは活性エステル形成構造部位（ｚ１）である。
【０２１８】
これら例示した活性エステル化合物のうち、溶融粘度が低く、硬化物において誘電特性、耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性のバランスに優れる点では前記構造式（１）〜（３）の何れかで表される活性エステル化合物が好ましく、これらの中でも特に溶融粘度が低いことから前記構造式（１）で表される活性エステル化合物がより好ましい。
【０２１９】
次に、本発明の硬化性組成物について説明する。本発明の硬化性組成物は、前記で詳述した本発明の活性エステル化合物又は活性エステル樹脂と、エポキシ樹脂とを必須成分とするものである。
【０２２０】
ここで用いるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に優れる硬化物が得られる点から、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【０２２１】
本発明の硬化性組成物における前記活性エステル樹脂とエポキシ樹脂との配合量は、硬化性及び硬化物の諸物性が良好なものとなる点から前記活性エステル樹脂中のカルボニルオキシ基とフェノール性水酸基との合計１当量に対して、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基が０．８〜１．２当量となる割合であることが好ましい。
【０２２２】
本発明の硬化性組成物は、前記した活性エステル樹脂及びエポキシ樹脂に加え、前記活性エステル樹脂以外のその他のエポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。ここで用いることのできるその他のエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を使用できる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【０２２３】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが難燃効果の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましい。
【０２２４】
前記したエポキシ樹脂用硬化剤を併用する場合その使用量は、本発明が奏する低誘電率性及び低誘電正接性に優れる効果が十分に発揮されることから、前記活性エステル樹脂を含む全硬化剤成分中、１０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【０２２５】
また必要に応じて本発明の硬化性組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【０２２６】
以上詳述した本発明の硬化性組成物は溶剤溶解性にも優れることから、有機溶剤で希釈して用いることが出来る。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【０２２７】
また、前記硬化性組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【０２２８】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【０２２９】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０２３０】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【０２３１】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【０２３２】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂、エポキシ樹脂、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０２３３】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【０２３４】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０２３５】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０２３６】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０２３７】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂、エポキシ樹脂、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０２３８】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０２３９】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０２４０】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂、エポキシ樹脂、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０２４１】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０２４２】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０２４３】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０２４４】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０２４５】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０２４６】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０２４７】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０２４８】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂、エポキシ樹脂、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０２４９】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０２５０】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂、エポキシ樹脂、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０２５１】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて無機充填材を配合することができる。前記無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０２５２】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０２５３】
本発明の硬化性組成物は、前記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の活性エステル樹脂、エポキシ樹脂、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０２５４】
本発明の硬化性組成物が用いられる用途としては、硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等が挙げられる。これら各種用途のうち、硬質プリント配線板材料、電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、耐熱性が高く、特に低誘電率性及び低誘電正接性に優れる特性を生かし、硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用材料、及び半導体封止材料に用いることが好ましい。以下で、本発明の硬化性組成物を用いて、硬質プリント配線板、フレキシルブル配線基板、ビルドアップ基板等の回路基板を得る方法について説明する。
【０２５５】
本発明の硬化性組成物から、前記回路基板を得るには、硬化性組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型する方法が挙げられる。
【０２５６】
具体的に、本発明の硬化性組成物から硬質プリント配線基板を得る方法としては、有機溶剤を含むワニス状の硬化性組成物を、更に有機溶剤を用いてしてワニス化し、これを補強基材に含浸し、半硬化させてプリプレグを得、このプリプレグに銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いる硬化性組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、前記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とする回路基板を得ることができる。
【０２５７】
本発明の硬化性組成物からフレキシルブル配線基板を得る方法としては、活性エステル樹脂、エポキシ樹脂、及び有機溶剤を配合したものをリバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布し、次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させて、接着剤組成物をＢ−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着する方法が挙げられる。熱圧着の際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の接着剤組成物膜の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。
【０２５８】
本発明の硬化性組成物からビルドアップ基板を得る方法としては、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布して、硬化させた後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する工程を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップする方法が挙げられる。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましい。前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。  
【０２５９】
本発明の硬化性組成物から半導体封止材料を得る方法としては、活性エステル樹脂、エポキシ樹脂、及び無機充填剤等の配合剤を必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その場合、硬化性組成物中、無機充填材を７０〜９５質量％となる割合で配合することにより、半導体封止材料を得ることができる。
【０２６０】
さらに、本発明の硬化性組成物から半導体装置を得ることもできる。本発明の硬化性組成物から半導体装置を得る方法としては、硬化性組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱する方法が挙げられる。
【０２６１】
本発明の硬化性組成物からビルドアップ用接着フィルムを得る方法としては、例えば、本発明の硬化性組成物を、支持フィルム上に塗布し、硬化性組成物層を形成して接着フィルムとする方法が挙げられる。本発明の硬化性組成物から製造したビルドアップ用接着フィルムを用いる場合、前記接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう前記各成分を配合することが好ましい。前記スルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０２６２】
前記接着フィルムを得る方法について、さらに具体的に説明すると、支持フィルムの表面に、ワニス状に調製した本発明の硬化性組成物を塗布し、加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性組成物の層（硬化性組成物層）を形成する方法が挙げられる。
【０２６３】
支持フィルム上に形成される硬化性組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上であることが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは、通常５〜７０μｍの範囲であるので、硬化性組成物層の厚さは１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０２６４】
なお、本発明における硬化性組成物層は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０２６５】
支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０２６６】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０２６７】
支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０２６８】
なお、前記で得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を得ることもできる。そのような方法としては、例えば、硬化性組成物層が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、硬化性組成物層を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする方法が挙げられる。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０２６９】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０２７０】
本発明の硬化性組成物から硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性組成物の硬化方法に準拠する方法、例えば加熱温度条件等は、組み合わせる硬化剤の種類や用途によって、適宜選択が可能であるが、例えば２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。
【０２７１】
この様にして得られる硬化物は、前記した通り、優れた誘電特性を有し、高周波デバイスの高速演算速度化を実現できる。
【実施例】
【０２７２】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳは以下の条件等にて測定した。
【０２７３】
ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０２７４】
＜１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りに行った。
装置：日本電子株式会社製  ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）、
溶媒：ジメチルスルホキシド、
パルス角度：４５°パルス、
試料濃度 ：３０ｗｔ％、
積算回数 ：１０００回
【０２７５】
＜ＭＳの測定装置＞
ＭＳの測定装置は以下の装置を使用した。
装置： 日本電子株式会社製  二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【０２７６】
実施例１  活性エステル樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール２８２ｇ（３ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸３ｇを仕込み、撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達した後、パラベンゾキノン１６２ｇ（１．５ｍｏｌ）を１時間要して添加し、その後更に１３０℃まで昇温し１時間攪拌して反応させた。反応終了後、減圧下乾燥し、フェノール中間体（Ａ）２５０ｇを得た。得られたフェノール中間体（Ａ）のＧＰＣチャートを図１に、１３ＣＮＭＲスペクトルを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。フェノール中間体（Ａ）の水酸基当量は８８ｇ／ｅｑであり、軟化点は９５℃であった。ＭＳスペクトルから２核体化合物（ａ−１）に相当する２０２のピーク、３核体化合物（ｂ−１）に相当する２９４のピーク、及び４核体化合物（ｃ−１）に相当する３８６のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール中間体（Ａ）中の２核体化合物（ａ−１）相当成分の含有量は３７．３％、３核体化合物（ｂ−１）相当成分の含有量は３０．７％、４核体化合物（ｃ−１）相当成分の含有量は１０．３％であった。
【０２７７】
【化５７】
0006376395.tif 000058
【０２７８】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら前記反応で得られたフェノール中間体（Ａ）８８ｇ（水酸基：１ｅｑ）とメチルイソブチルケトン２７０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１２７ｇ（０．９ｍｏｌ）を仕込みその後、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５５ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８２ｇを３時間かけて滴下した。その後、この条件下で１時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているメチルイソブチルケトン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水槽のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でメチルイソブチルケトンを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−１）２０５ｇを得た。活性エステル樹脂（Ａ−１）の官能基当量は、仕込み比より２１５ｇ／ｅｑであった。活性エステル樹脂（Ａ−１）中、カルボニルオキシ基は、カルボニルオキシ基とフェノール性水酸基との合計の官能基数に対して９０％での割合で含まれていた。
【０２７９】
実施例２  活性エステル樹脂（Ｂ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソクレゾール６４９ｇ（６．０ｍｏｌ）、パラベンゾキノン１６２ｇ（１．５ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸８ｇを仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、２時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶物を渡別し、水２００ｇで２回水洗した。その後加熱減圧条件下で乾燥してフェノール中間体（Ｂ）１１７ｇ得た。得られたフェノール中間体（Ｂ）のＧＰＣチャートを図４に、１３ＣＮＭＲスペクトルを図５、およびＭＳスペクトルを図６に示す。フェノール中間体（Ｂ）の水酸基当量は８１ｇ／ｅｑであり、ＭＳスペクトルから２核体化合物（ａ−２）に相当する２１６のピーク、３核体化合物（ｂ−２）に相当する３２２のピーク、４核体化合物（ｃ−２）に相当する４２８のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール中間体（Ｂ）中の２核体化合物（ａ−２）相当成分の含有量は４．６％、３核体化合物（ｂ−２）相当成分の含有量は８８．０％、４核体化合物（ｃ−２）相当成分の含有量は５．１％であった。
【０２８０】
【化５８】
0006376395.tif 000059
【０２８１】
次いで、フェノール中間体（Ｂ）８１ｇ（水酸基：１ｅｑ）、塩化ベンゾイル９８．４ｇ（０．７ｍｏｌ）、２０％水酸化ナトリウム水溶液１３５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして活性エステル樹脂（Ｂ−１）１７５ｇを得た。活性エステル樹脂（Ｂ−１）の官能基当量は仕込み比より１８０ｇ／ｅｑであった。活性エステル樹脂（Ｂ−１）中、カルボニルオキシ基は、カルボニルオキシ基とフェノール性水酸基との合計の官能基数に対して７０％の割合で含まれていた。
【０２８２】
実施例３  活性エステル樹脂（Ｃ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソクレゾール６４９ｇ（６．０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸３ｇを仕込み、撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達した後、パラベンゾキノン１６２ｇ（１．５ｍｏｌ）を１時間要して添加し、その後更に１３０℃まで昇温し１時間攪拌して反応させた。反応終了後、減圧下乾燥し、フェノール中間体（Ｃ）２６０ｇ得た。得られたフェノール中間体（Ｃ）のＧＰＣチャートを図７に示す。フェノール中間体（Ｃ）の水酸基当量は９７ｇ／ｅｑであった。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール中間体（Ｃ）中の２核体化合物（α１）相当成分の含有量は２５．８％、３核体化合物（α２）相当成分の含有量は５１．７％、４核体化合物（α３）相当成分の含有量は１０．０％であった。
【０２８３】
次いで、フェノール中間体（Ｃ）９７ｇ（水酸基：１ｅｑ）、塩化ベンゾイル９８．４ｇ（０．７ｍｏｌ）、２０％水酸化ナトリウム水溶液１３５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして活性エステル樹脂（Ｃ−１）１９０ｇを得た。活性エステル樹脂（Ｃ−１）の官能基当量は仕込み比より１９５ｇ／ｅｑであった。活性エステル樹脂（Ｃ−１）中、カルボニルオキシ基は、カルボニルオキシ基とフェノール性水酸基との合計の官能基数に対して７０％での割合で含まれていた。
【０２８４】
実施例４  活性エステル樹脂（Ｄ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，６−ジメチルフェノール７３３ｇ（６．０ｍｏｌ）、パラベンゾキノン２１６ｇ（２．０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸９ｇを仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、２時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶物を渡別し、水２００ｇで２回水洗した。その後加熱減圧条件下で乾燥してフェノール中間体（Ｄ）１２３ｇ得た。得られたフェノール中間体（Ｄ）のＧＰＣチャートを図８に、ＭＳスペクトルを図９に示す。フェノール中間体（Ｄ）の水酸基当量は８８ｇ／ｅｑであり、ＭＳスペクトルから下記構造式（ａ−３）で表される化合物に相当する２３０のピーク、下記構造式（ｂ−３）で表される化合物に相当する３５０のピーク、下記構造式（ｃ−３）で表される化合物に相当する４７０のピークが検出された。
【０２８５】
【化５９】
0006376395.tif 000060
【０２８６】
次いで、フェノール中間体（Ｄ）８８ｇ（水酸基：１ｅｑ）、塩化ベンゾイル９８．４ｇ（０．７ｍｏｌ）、２０％水酸化ナトリウム水溶液１３５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして活性エステル樹脂（Ｄ−１）１８０ｇを得た。活性エステル樹脂（Ｄ−１）の官能基当量は仕込み比より１８６ｇ／ｅｑであった。活性エステル樹脂（Ｄ−１）中、カルボニルオキシ基は、カルボニルオキシ基とフェノール性水酸基との合計の官能基数に対して７０％での割合で含まれていた。
【０２８７】
実施例５  活性エステル樹脂（Ｅ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、レゾルシン１６５ｇ（１．５ｍｏｌ）、パラベンゾキノン１６２ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、２時間攪拌した。反応終了後、１８０℃迄加熱し減圧条件下で乾燥してフェノール中間体（Ｅ）２８０ｇ得た。得られたフェノール中間体（Ｅ）のＧＰＣチャートを図１０に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１１に、ＭＳスペクトルを図１２に示す。フェノール中間体（Ｅ）の水酸基当量は６０ｇ／ｅｑであり、軟化点は９８℃であった。ＭＳスペクトルから２核体化合物（α１）に相当する２０２、２１８のピーク、３核体化合物（α２）に相当する３１０、３２６のピーク、４核体化合物（α３）に相当する４１８、４３４のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール中間体（Ｅ）中の２核体化合物（α１）相当成分の含有量は２０．０％、３核体化合物（α２）相当成分の含有量は２０．８％、４核体化合物（α３）相当成分の含有量は１３．０％であった。
【０２８８】
次いで、フェノール中間体（Ｅ）６０ｇ（水酸基：１ｅｑ）、塩化ベンゾイル９８．４ｇ（０．７ｍｏｌ）、２０％水酸化ナトリウム水溶液１３５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして活性エステル樹脂（Ｅ−１）１５５ｇを得た。活性エステル樹脂（Ｅ−１）の官能基当量は仕込み比より１５８ｇ／ｅｑであった。活性エステル樹脂（Ｅ−１）中、カルボニルオキシ基は、カルボニルオキシ基とフェノール性水酸基との合計の官能基数に対して７０％での割合で含まれていた。
【０２８９】
実施例６  活性エステル樹脂（Ｆ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン２４０ｇ（１．５ｍｏｌ）、パラベンゾキノン１６２ｇ（１．５ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール２６８ｇ、シュウ酸８ｇを仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達した後、２時間攪拌して反応させた。反応終了後、１８０℃まで加熱して減圧下乾燥し、フェノール中間体（Ｆ）３５９ｇを得た。得られたフェノール中間体（Ｆ）のＧＰＣチャートを図１３に、１３ＣＮＭＲスペクトルを図１４、ＭＳスペクトルを図１５に示す。フェノール中間体（Ｆ）の水酸基当量は６８ｇ／ｅｑであり、軟化点は１２６℃であった。ＭＳスペクトルから２核体化合物（ａ−４）に相当する２６８のピーク、３核体化合物（ｂ−４）に相当する４２６のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール中間体（Ｆ）中の２核体化合物（ａ−４）相当成分の含有量は４３．６％、３核体化合物（ｂ−４）相当成分の含有量は３０．７％であった。
【０２９０】
【化６０】
0006376395.tif 000061
【０２９１】
次いで、フェノール中間体（Ｆ）６８ｇ（水酸基：１ｅｑ）、塩化ベンゾイル９８．４ｇ（０．７ｍｏｌ）、２０％水酸化ナトリウム水溶液１３５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして活性エステル樹脂（Ｆ−１）１６０ｇを得た。活性エステル樹脂（Ｆ−１）の官能基当量は仕込み比より１６６ｇ／ｅｑであった。活性エステル樹脂（Ｆ−１）中、カルボニルオキシ基は、カルボニルオキシ基とフェノール性水酸基との合計の官能基数に対して７０％での割合で含まれていた。
【０２９２】
実施例７  活性エステル樹脂（Ｇ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０ｍｏｌ）、ナフトキノン１５８ｇ（１．０ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３１８ｇを仕込み、撹拌しながら室温から１５０℃まで昇温した。１５０℃に到達した後、３時間攪拌して反応させた。反応終了後、１８０℃まで加熱して減圧下乾燥し、フェノール中間体（Ｇ）３００ｇを得た。得られたフェノール中間体（Ｇ）のＧＰＣチャートを図１６に、ＭＳスペクトルを図１７に示す。得られたフェノール中間体（Ｇ）の水酸基当量は１０１ｇ／ｅｑであり、軟化点は１３０℃であった。ＭＳスペクトルから下記構造式（ａ−５）で表される化合物に相当する３１８のピーク、下記構造式（ｄ）で表される化合物に相当する３００のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール中間体（Ｇ）中の２核体化合物（α１）相当成分の含有量は４９．７％、下記構造式（ｄ）で表される次ナフトフラン化合物の含有量は６．０％であった。
【０２９３】
【化６１】
0006376395.tif 000062
【０２９４】
次いで、フェノール中間体（Ｇ）１０１ｇ（水酸基：１ｅｑ）、塩化ベンゾイル９８．４ｇ（０．７ｍｏｌ）、２０％水酸化ナトリウム水溶液１３５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして活性エステル樹脂（Ｇ−１）１９５ｇを得た。この活性エステル樹脂（Ｇ−１）の官能基当量は仕込み比より１９９ｇ／ｅｑであった。また、用いたフェノール中間体（Ｇ）中のフェノール性水酸基に対するエステル化率は７０％であった。
【０２９５】
比較合成例１  活性エステル樹脂（Ａ’−１）の製造
フェノール中間体（Ａ）をフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２０９０」）に変更した以外は実施例１と同様にして、活性エステル樹脂（Ａ’−１）１８０ｇを得た。この活性エステル樹脂（Ａ’−１）の官能基当量は仕込み比より１９９ｇ／ｅｑであった。
【０２９６】
実施例８〜１４、比較例１
下記表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂としてＤＩＣ製「８５０-Ｓ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ）、硬化剤として前記活性エステル樹脂（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）、（Ｅ−１）、（Ｆ−１）、（Ｇ−１）、（Ａ’−１）を配合し、硬化促進剤としてジメチルアミノピリジン０．５ｐｈｒを加え、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
【０２９７】
次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で誘電特性、耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【０２９８】
＜積層板作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製    ガラスクロス「＃２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６  プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
【０２９９】
＜誘電率及び誘電正接の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【０３００】
＜耐熱性（ガラス転移温度）＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて測定し、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
【０３０１】
＜耐熱分解性の評価＞
厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、試験片を２５０℃で７２時間保持した後、初期質量と比較した際の重量減少率を評価した。
【０３０２】
＜難燃性＞
ＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ０．８ｍｍの積層板５本用いて燃焼試験を行った。
【０３０３】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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