(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性又は半導性の材料からなる固体支持体上に、貴金属を含まない水素発生用触媒を調製する方法であって、
還元電着、光化学電着、及び光電気化学析出からなる群から選ばれる手法によって、少なくとも１種のニッケル又はコバルトの有機錯体と少なくとも１種の塩基性オキソアニオンとを含む略中性水溶液から、前記触媒を前記支持体上に析出させることを特徴とし、
塩基性オキソアニオンが、一般式ＡｘＯｙｚ−で示される化合物（式中、Ａは化学元素又は異なる化学元素の混合物を表し、Ｏは酸素原子を表し、ｘは１〜１０の整数を表し、ｙは１〜１０の整数を表し、ｚは１〜１０の整数を表し、該化合物は６以上のｐＫａを示す。）である方法。
【請求項２】
前記固体支持体の材料が、金属材料、炭素材料、並びに半導性又は導電性の金属酸化物、金属窒化物、及び金属カルコゲニドからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記固体支持体の前記材料が、ケイ素、黄銅、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、銀、金、チタン、カーボンブラック、単層又は多層のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレンナノ粒子、グラファイト、ガラス状炭素、グラフェン、還元グラフェン酸化物、ドープダイヤモンド、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５、ＴａＯＮ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、これらの複合材料、及びこれらに他の元素をドープした複合材料からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記略中性水溶液がｐＨ５〜９の溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記略中性水溶液がｐＨ６〜８の溶液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記略中性水溶液がｐＨ６．３〜７．７の溶液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記略中性水溶液がｐＨ６．５〜７．５の溶液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記略中性水溶液がｐＨ６．７〜７．３の溶液であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記略中性水溶液がｐＨ７の水溶液であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記コバルト又はニッケルの有機錯体が、コバルト又はニッケルのジオキシム／ジイミン錯体及びコバルト又はニッケルのアミン／イミン／ピリジン錯体からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記コバルト又はニッケルの有機錯体が、［Ｃｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎＣｌ２］（（ＤＯＨ）（ＤＯＨ）ｐｎはＮ２，Ｎ２’−プロパンジイルビス（２，３−ブタンジオン−２−イミン−３−オキシム）を表す）、［Ｃｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎＢｒ２］、［Ｃｏ（（ＤＯ）２ＢＦ２）ｐｎＢｒ２］（（（ＤＯ）２ＢＦ２）ｐｎはＮ２，Ｎ２’−プロパンジイルビス（２，３−ブタンジオン−２−イミン−３−オキシマト）−Ｎ１、Ｎ１’−ジフルオロボリルを表す）、［Ｃｏ（ＭＯ）（ＭＯＨ）ｐｎＣｌ２］（（ＭＯＨ）（ＭＯＨ）ｐｎはＮ２，Ｎ２’−プロパンジイルビス（１，２−プロパンジオン−２−イミン−１−オキシム）を表す）、［Ｎｉ（（ＤＯ）２ＢＦ２）ｐｎ］（ＣｌＯ４）、［Ｃｏ（ｄｍｇＢＦ２）２（Ｈ２Ｏ）２］（ｄｍｇＨ２はジメチルグリオキシムを表す）、［Ｃｏ（ｄｍｇＨ）２ｐｙＣｌ］、［Ｃｏ（ｄｍｇＨ）２（ＯＨ２）２］、［Ｃｏ（ｄｍｇＢＦ２）２（ＤＭＦ）２］、［Ｃｏ（ｄｍｇＢＦ２）２（ＣＨ３ＣＮ）２］、［Ｃｏ（ｄｐｇＢＦ２）２（Ｈ２Ｏ）２］（ｄｐｇＨ２はジフェニルグリオキシムを表す）、［Ｃｏ（ｄｐｇＢＦ２）２（ＤＭＦ）２］、［Ｃｏ（ｄｐｇＢＦ２）２（ＣＨ３ＣＮ）２］、［Ｎｉ（ｄｍｇＢＦ２）２］、［Ｎｉ（ｄｍｇＨ）２］、［Ｎｉ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎ］（ＣｌＯ４）、［Ｎｉ（ＭＯ）（ＭＯＨ）ｐｎＣｌ］、［Ｎｉ（（ＤＯ）２ＢＦ２）ｐｎ］（ＣｌＯ４）、［Ｃｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎＢｒ（ＰＰｈ３）］、［Ｃｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎ（ＰＰｈ３）］、［Ｃｏ（ｄｍｇ）３（ＢＦ）２］＋、［Ｃｏ（ｄｐｇ）３（ＢＦ）２］＋、［Ｃｏ（ｄｍｇ）３（ＢＰｈ）２］０／１＋、及び［Ｃｏ（ｄｐｇ）３（ＢＰｈ）２］０／１＋からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記塩基性オキソアニオンが、リン酸イオン、炭酸イオン、ヒ酸イオン、ホウ酸イオン、バナジウム酸イオン、クロム酸イオン、ホスホン酸イオン、亜リン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオン、モリブデン酸イオン、及びタングステン酸イオンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記還元電着が、前記固体支持体に−０．４Ｖより低いＡｇ／ＡｇＣｌに対する電位を印加することを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記還元電着が、前記固体支持体に−０．６Ｖより低いＡｇ／ＡｇＣｌに対する電位を印加することを含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記還元電着が、前記固体支持体に−０．８Ｖより低いＡｇ／ＡｇＣｌに対する電位を印加することを含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記還元電着が、前記固体支持体に−１Ｖ±０．１ＶのＡｇ／ＡｇＣｌに対する電位を印加することを含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
貴金属を含まない水素発生用触媒であって、平均直径５〜１５０ｎｍのナノ粒子を含むナノ粒子形態を有し、コバルト／ニッケルのオキソ／ヒドロキソ−／オキソアニオンの層によって被覆又はコートされた元素（即ち金属）コバルト／ニッケルからなることを特徴とする触媒。
【請求項１８】
貴金属を含まない水素発生用触媒であって、平均直径１０〜１００ｎｍのナノ粒子を含むナノ粒子形態を有し、コバルト／ニッケルのオキソ／ヒドロキソ−／オキソアニオンの層によって被覆又はコートされた元素（即ち金属）コバルト／ニッケルからなることを特徴とする触媒。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の触媒で被覆されていることを特徴とする電極。
【請求項２０】
水素発生を行う方法であって、請求項１７又は１８に記載の触媒、或いは請求項１９に記載の電極を使用することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生可能エネルギー源の分野に属し、より詳細には水素（Ｈ２）の発生に関与する触媒の分野に属する。
【０００２】
実際には、本発明は、電極触媒的Ｈ２生成に有用な材料の調製方法、該材料、及び電子工学分野において該材料を電極（特に電解槽や光電気化学的（ＰＥＣ）装置に用いられる電極）の製造に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
太陽光や風［１］といった豊富ではあるが断続的で希薄な再生可能エネルギー源を利用するには、効率的なエネルギー貯蔵技術が必要である。燃料を製造してこのようなエネルギー源を化学形態へと高費用効率で変換することが、最も大きな世紀の課題の１つとなっている。
【０００４】
水素分子は便利なエネルギー媒介物として広く認識されている。燃料電池中で水素分子を燃焼させると、汚染物質を排出することなく、水を唯一の反応生成物として、高収率で電気が発生する。しかしながら、水素は地球上で最も豊富な元素の１つではあるが、Ｈ２分子は大気中に僅かしか存在せず、そのためエネルギー投入を要する工程を経てＨ２分子を調製する必要がある。従って、要点の１つは、経済的に実施可能な、再生可能エネルギー源（即ち太陽光や水）からＨ２を生成する方法に関する。
【０００５】
このような状況下、光電気化学的（ＰＥＣ）技術が有望視されている。この技術では一体構造中で光活性成分（半導体又は分子光増感剤）と触媒とを組み合わせる。
【０００６】
プロトンからＨ２への還元は、非常に単純な反応に見えるが、残念ながら多くの電極上では遅い反応である。従って、通常、水素発生は、平衡近傍電位（水中、ｐＨ７で、標準水素電極ＳＨＥに対して−４１３ｍＶ）では観測されず、活性化電位とも呼ばれる過電圧の利用を必要とする。Ｈ２の酸化についても同様である。この速度論的限定は、Ｈ２生成／吸収の全サイクルのエネルギー収率を著しく低下させ、そのため多くの工業的利用を経済的に制限する。触媒の利用は、活性化電位を低下させ、それにより装置の効率を向上させる。
【０００７】
近年、コバルト［２〜４］、ニッケル［５］、及び酸化マンガン［６、７］といった材料を堅固な水酸化（ＯＥＲ）電極触媒として使用する方法について重要な報告がなされており、このような材料の幾つかは水素の発生（ＨＥＲ）に用いられる［８〜１１］。
【０００８】
また、Ｈ２生成のための成熟した技術としてアルカリ電解が用いられるため、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、その合金、又はその酸化物からなる金属電極材料をＨ２発生触媒として用いると、該材料は強アルカリ性条件下で使用される。しかしながら、このような条件は、一体光電気化学的装置に使用されるべき多くの基板、半導体、及び有機材料の安定性に適していない［１１］。
【０００９】
現在、プロトン交換膜（ＰＥＭ）電解槽に白金やイリジウム等の貴金属が用いられており、この貴金属は上記光活性成分の安定性のみに適した酸性から中性の条件下で作用しうる。白金が非常に効率的な触媒であり燃料電池中で大電流を生成可能であっても、白金は高コストであり利用が限られている。従って、この金属触媒はＨ２生成装置の費用に大きく影響する。更なる問題は、白金は地球上で限られた量しか得られず、Ｈ２を生成し利用する装置（特に車載用燃料電池）の使用が普及した場合、世界の供給が数十年を超えて継続されると期待できないということである［１２］。
【００１０】
即ち、Ｈ２経済が継続するか否かは、地球上に豊富に存在する成分を用いた効率的なシステムの設計に依る。
【００１１】
白金触媒の代替物が多くの研究の目的となっており、アノードにヒドロゲナーゼ酵素を用いる方法が期待されている。ヒドロゲナーゼ酵素と炭素材料との組み合わせからなる電極が既に開示されている。しかしながら、ヒドロゲナーゼは酸素の存在に非常に敏感であり、通常の燃料電池の駆動において酸化剤としての酸素（又は空気等の含酸素材料）と共にヒドロゲナーゼを用いると、一定期間にわたって不活性になることが分かっている。更に、ヒドロゲナーゼを触媒活性状態で大量に調製することは非常に困難である。典型的には、数ミリグラムの酵素を調製するのに２週間を要する。触媒の分子量が約５５ｋｇ・ｍｏｌ−１であるため、この量に対応する活性分子の量としてはごく僅かである。
【００１２】
過去１０年間［１３］、電極触媒ＨＥＲ［２〜４］にコバルト化合物を用いた革新的な発明が示された。即ち、本発明者及び他者［１４〜１６］は、コバロキシム及びジイミン−ジオキシム［１５］化合物群が低い過電圧条件［１７］で優れたプロトン還元特性を示すことを報告した。しかしながら、分子触媒を実用化するには、グラフト化して電極材料［９、１８］上に触媒活性を保持する必要があるが、今までのところ、特定のＣｏ触媒の場合は合成上の問題［１３］により妨げられてきた。また、このような金属錯体は、水性条件［１８〜２１］で安定であることが開示されている。一方、この金属錯体は金属コバルト粒子を生じうるが、この生成はアセトニトリル中で非常に強い酸［２２］を用いて行われる。
【００１３】
実際に、非常に安定で貴金属を含まないＨ２発生用電極触媒材料（特に適度な過電圧で中性水性緩衝液からＨ２を発生するための電極触媒材料）を、直接的且つより円滑に調製する方法が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らにより示される本発明は、上記先行技術の方法及び触媒の技術的問題及び欠点を解決することを可能にする。
【００１５】
本発明者らは、電気化学的、光化学的、又は光電気化学的手法により、リン酸緩衝液中にコバルト又はニッケルの有機錯体を含む水溶液等の溶液から、堅固なナノ粒子電極触媒材料が調製されうることを発見した。この材料は適度な過電圧で中性水性緩衝液からＨ２を発生させる過程に関与する。このように得られる触媒は、電解質に接触するコバルト（又はニッケル）のオキソ／ヒドロキソ−リン酸の層で被覆された金属コバルト（又はニッケル）からなる。電位をアノード条件に変えると、ケイナン（Kanan）及びノセラ（Nocera）［２、５］によって最初に示されたように、このＨ２発生材料は可逆的にアモルファスＯ２発生酸化コバルト（又はニッケル）フィルムに変わる。
【００１６】
まず、このような結果は、リン酸イオンの場合だけでなく、他の異なる塩基性オキソアニオンを用いた場合にも得られることを強調する必要がある。一方、被覆については、コバルト又はニッケルに替えて鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、又は銅（Ｃｕ）を用いた場合にも見られるが、この場合はＨ２が発生しない。
【００１７】
次に、先行技術はコバルト又はニッケルの分子錯体が水溶液中でどの程度安定かについて当業者に教示しているが［１９、２１］、本発明者らは、予想外に、該錯体は特定の状態（溶液状態及び還元電位を用いた状態の両方）で安定でなく、興味深い触媒の調製に利用されうることを発見した。
【００１８】
加えて、コバルト又はニッケルの塩に替えてコバルト又はニッケルの有機錯体を用いると、微細且つ正確に触媒ナノ粒子材料を析出させることが可能となる。
【００１９】
より詳細には、本発明は、半導性又は導電性の材料からなる固体支持体上に触媒を調製する方法であって、還元電着、光化学電着、及び光電気化学析出からなる群から選ばれる手法によって、少なくとも１種のニッケル又はコバルトの有機錯体と少なくとも１種の塩基性オキソアニオンとを含む略中性水溶液から、触媒を支持体上に析出させる方法に関する。
【００２０】
本発明の方法において、触媒材料は固体支持体上に調製される。固体支持体は、それが使用されているか或いはそれが使用されると考えられる装置に応じて、様々な異なる形状及び大きさを有しうる。この固体支持体は、プラーク形状、ロッド形状、円筒形状、及びワイヤー形状からなる群から選ばれる形状を有するのが有利である。
【００２１】
この固体支持体は、半導性材料、導電性材料、或いは半導性領域及び／又は導電性領域を有する材料からなる支持体である。
【００２２】
特定の実施形態においては、固体支持体が高比表面積の導電体又は半導体であることが有利である。固体支持体はナノ構造体であってもそうでなくてもよい。高比表面積の電極を形成するために、この高比表面積の導電体又は半導体を、導電性材料からなる他の支持体上に堆積させてもよい。他の支持体の導電性材料は、例えばフッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム（特にブラシ研磨したばかりのもの）、金、ドープダイヤモンド、チタン、黄銅、カーボン（グラファイト等）等、どのような導電性物質も含みうる。
【００２３】
本発明においては、「半導体」という用語や「半導性の材料」という表現は、金属と絶縁体の中間の電気伝導性を有する有機材料又は無機材料を意味すると解される。半導体の伝導特性は、主に該半導体が有する電荷担体（電子又は正孔）に影響される。このような特性は、価電子帯（共有結合に含まれる電子に対応）及び伝導帯（励起状態にあり半導体中を移動可能な電子に対応）として知られる、特定の２つのエネルギー帯によって決定される。「バンドギャップ」は、価電子帯と伝導帯の間のエネルギー差を表す。通常、絶縁体と見なされる材料のバンドギャップが５ｅＶであるのに対し、半導体のバンドギャップは３．５ｅＶを超えることはない。また、半導体は、絶縁体や金属とは異なり、ドーパント（半導体の結晶構造に挿入される異質成分）を添加することによって電気伝導性が広範囲にコントロールされうる材料に相当する。
【００２４】
本発明で用いる固体支持体の材料は、金属材料、炭素材料、並びに半導性又は導電性の金属酸化物、金属窒化物、及び金属カルコゲニドからなる群から有利に選ばれうる。
【００２５】
本発明において固体支持体の材料として使用されうる金属材料の非限定的な例としては、ケイ素、黄銅、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム（特にブラシ研磨したばかりのもの）、銀、金、及びチタンが挙げられる。
【００２６】
本発明において固体支持体の材料として使用されうる炭素材料の非限定的な例としては、カーボンブラック等の湾曲炭素ナノ構造、単層又は多層のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレンナノ粒子、グラファイト、ガラス状炭素（膨張ガラス、膨張していないガラス、又は発泡ガラス状炭素）、グラフェン、還元グラフェン酸化物、及びドープダイヤモンドが挙げられる。これら特定の炭素材料及びその調製についての更なる情報は、国際出願ＷＯ２０１０／０４６７７４［１８］に見られる。
【００２７】
本発明において固体支持体の材料として使用されうる半導性又は導電性の金属酸化物、金属窒化物、及び金属カルコゲニドの非限定的な例としては、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５、ＴａＯＮ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、及びこれらの複合材料が挙げられる。これらにはフッ素等の他の元素をドープして、例えばフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を得てもよい。
【００２８】
本発明の方法で用いる略中性水溶液は、ｐＨが５〜９、好適には６〜８、とりわけ６．３〜７．７、特に６．５〜７．５、更には６．７〜７．３の溶液である。この溶液のｐＨは７であるのが有利である。
【００２９】
本発明の方法で用いる略中性水溶液の溶媒は、電着、光化学電着、及び光電気化学析出のための溶液に有用であると当業者に知られている水性溶媒である。
【００３０】
本発明において、「水性溶媒」という表現は、水又は水と水混和性溶媒との混合物を意味すると解される。本発明では、「水」は、水、海水、河川水、天然水、脱イオン水、又は蒸留水であると理解するべきである。
【００３１】
「水混和性溶媒」は、水と混合したときに安定で均一な混合物を形成する溶媒である。水混和性溶媒は、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるのが有利である。特に、略中性水溶液はｐＨ７の水溶液である。
【００３２】
本発明の方法で用いる略中性水溶液は、少なくとも１種のコバルト又はニッケルの有機錯体を含む。複数の異なる有機コバルト錯体の混合物又は複数の異なる有機ニッケル錯体の混合物を使用することも可能である。更に、少なくとも１つの有機コバルト錯体と少なくとも１つの有機ニッケル錯体の混合物も使用しうる。
【００３３】
本発明において、「コバルト又はニッケルの有機錯体」、「有機コバルト錯体又は有機ニッケル錯体」、「コバルト又はニッケルの分子錯体」、「分子コバルト錯体又は分子ニッケル錯体」、及び「コバルト又はニッケルの配位錯体」という表現は等価であり、区別せず使用されうる。
【００３４】
本発明において、コバルト又はニッケルの有機錯体は、コバルト及びニッケルから選ばれる金属と有機成分とを含有する。コバルト又はニッケルの有機錯体の有機成分は、環状、複素環式、芳香族、又は複素環式芳香族の炭素構造を有し、一置換又は多置換であってよく、それぞれ３〜１２個（とりわけ４〜８個、特に５又は６個）の原子を含む１つ以上の環又は複素環及び／又は１つ以上の芳香族環又は芳香族複素環からなるものであってよい。有機成分が（１つ又は複数の）ヘテロ原子を含む場合、該ヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、及びＳから選ばれるのが有利である。各置換基も１つ以上のヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂｒ、又はＳ等）を含みうる。
【００３５】
より正確には、コバルト又はニッケルの有機錯体は、単核又は多核の錯体であってよく、単座配位子又は多座キレート配位子を含みうる。
【００３６】
当業者に公知の有機金属錯体はすべて、錯体中の金属がニッケル又はコバルトであれば、或いは金属がニッケル又はコバルトに置き換えられていれば、本発明で使用できる。このような錯体は本発明の条件で分解されうるはずである。換言すると、この錯体は、使用電位範囲における酸化還元転移及び／又は限られた安定性を示すと考えられる。
【００３７】
より詳細には、本発明の方法で用いるコバルト又はニッケルの有機錯体は、コバルト又はニッケルのジオキシム／ジイミン錯体及びコバルト又はニッケルのアミン／イミン／ピリジン錯体からなる群から選ばれる。本発明で使用可能なコバルト又はニッケルのジオキシム／ジイミン錯体のうち、以下に示す式を有するものが例示できる。
【００３８】
【化１】
0006314331.tif 000002
【００３９】
式中、
−  ＭはＮｉ又はＣｏを表し；
−  ｎは０〜６の整数、特に２又は３であり；
−  Ｒ０は同じでも異なっていてもよく、Ｈ、ＢＦ２、ＢＰｈ２、Ｂ（Ｒ１）２、Ｂ（ＯＲ１）２、及びＢＦＲ１から選ばれる基を表し；
−  Ｒ０’は同じでも異なっていてもよく、Ｈ、ＢＦ、ＢＰｈ、Ｂ（Ｒ１）、及びＢ（ＯＲ１）から選ばれる基を表し；
−  Ｌは溶媒分子（水、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン等）、アニオン性配位子（ハロゲン等）、擬ハロゲン（ＳＣＮ−、シアニド、ヒドリド等）、酸素化されたアニオン（硝酸アニオン、硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、過塩素酸アニオン等）、一般的な単座配位子（ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、ＣＯ、Ｈ２、ホルミル、ホスフィン等）、及びニトリル又はイソニトリル配位子（アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルイソニトリル、ベンジルイソニトリル等）から選ばれ；
−  Ｒ１は同じでも異なっていてもよく、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、及びＣ６〜Ｃ３０アラルキルから選ばれる基を表し、これらは−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、及びトリアゾール環から選ばれる１つ以上の官能基を有してよく、また−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−から選ばれる１つ以上の連結基を有してもよく、２つ以上のＲ１置換基が任意に互いに結合していてもよい。
【００４０】
本発明で使用可能なコバルト又はニッケルのアミン／イミン／ピリジン錯体のうち、以下に示す式を有するものが例示できる。
【００４１】
【化２】
0006314331.tif 000003
【００４２】
式中、
−  ＭはＮｉ又はＣｏを表し；
−  ｎは０〜６の整数、特に２、３、４、又は５であり；
−  Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、及びＣ６〜Ｃ３０アラルキルから選ばれる基を表し、これらは−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、及びトリアゾール環から選ばれる１つ以上の官能基を有してよく、また−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−から選ばれる１つ以上の連結基を有してもよく、２つ以上のＲ１置換基が任意に互いに結合し、且つ／或いは２つ以上のＲ２置換基が任意に互いに結合していてもよい。
【００４３】
「Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよく」という表現は、コバルト又はニッケルのアミン／イミン／ピリジン錯体中で、複数のＲ１基が同じでも異なっていてもよく、複数のＲ２基が同じでも異なっていてもよく、且つＲ１基とＲ２基が同じでも異なっていてもよいということを意味する。
【００４４】
本発明の方法で使用できるコバルト又はニッケルの有機錯体の具体的且つ非限定的な例としては、［Ｃｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎＣｌ２］（（ＤＯＨ）（ＤＯＨ）ｐｎはＮ２，Ｎ２’−プロパンジイルビス（２，３−ブタンジオン−２−イミン−３−オキシム）を表す）、［Ｃｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎＢｒ２］、［Ｃｏ（（ＤＯ）２ＢＦ２）ｐｎＢｒ２］（（（ＤＯ）２ＢＦ２）ｐｎはＮ２，Ｎ２’−プロパンジイルビス（２，３−ブタンジオン−２−イミン−３−オキシマト）−Ｎ１、Ｎ１’−ジフルオロボリルを表す）、［Ｃｏ（ＭＯ）（ＭＯＨ）ｐｎＣｌ２］（（ＭＯＨ）（ＭＯＨ）ｐｎはＮ２，Ｎ２’−プロパンジイルビス（１，２−プロパンジオン−２−イミン−１−オキシム）を表す）、［Ｎｉ（（ＤＯ）２ＢＦ２）ｐｎ］（ＣｌＯ４）、［Ｃｏ（ｄｍｇＢＦ２）２（Ｈ２Ｏ）２］（ｄｍｇＨ２はジメチルグリオキシムを表し、換言するとｄｍｇ２−はジメチルグリオキシマトジアニオンを表す）、［Ｃｏ（ｄｍｇＨ）２ｐｙＣｌ］、［Ｃｏ（ｄｍｇＨ）２（ＯＨ２）２］、［Ｃｏ（ｄｍｇＢＦ２）２（ＤＭＦ）２］、［Ｃｏ（ｄｍｇＢＦ２）２（ＣＨ３ＣＮ）２］、［Ｃｏ（ｄｐｇＢＦ２）２（Ｈ２Ｏ）２］（ｄｐｇＨ２はジフェニルグリオキシムを表し、換言するとｄｐｇ２−はジフェニルグリオキシマトジアニオンを表す）、［Ｃｏ（ｄｐｇＢＦ２）２（ＤＭＦ）２］、［Ｃｏ（ｄｐｇＢＦ２）２（ＣＨ３ＣＮ）２］、［Ｎｉ（ｄｍｇＢＦ２）２］、［Ｎｉ（ｄｍｇＨ）２］、［Ｎｉ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎ］（ＣｌＯ４）、［Ｎｉ（ＭＯ）（ＭＯＨ）ｐｎＣｌ］、［Ｎｉ（（ＤＯ）２ＢＦ２）ｐｎ］（ＣｌＯ４）、［Ｃｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎＢｒ（ＰＰｈ３）］、［Ｃｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎ（ＰＰｈ３）］、［Ｃｏ（ｄｍｇ）３（ＢＦ）２］＋、［Ｃｏ（ｄｐｇ）３（ＢＦ）２］＋、［Ｃｏ（ｄｍｇ）３（ＢＰｈ）２］０／１＋、及び［Ｃｏ（ｄｐｇ）３（ＢＰｈ）２］０／１＋が挙げられる。これら錯体の構造及び調製方法についての更なる情報は、［１５］に見られる。
【００４５】
単一又は複数のコバルト又はニッケルの有機錯体は、１μＭ〜５０ｍＭ、とりわけ０．０１〜５ｍＭ、特に０．０２〜２ｍＭ、更には０．０５〜１ｍＭのモル濃度で略中性水溶液中に存在する。上記モル濃度は、単一又は複数の有機コバルト錯体、単一又は複数の有機ニッケル錯体、及び単一又は複数の有機ニッケル錯体と単一又は複数の有機コバルト錯体との混合物に関するものである。低濃度のコバルト又はニッケルの有機錯体を用いることで、ナノ粒子の析出をより良く制御できる。コバルト又はニッケルの有機錯体は、分散状態、溶解状態、及び／又は懸濁状態で略中性水溶液中に存在する。
【００４６】
また、本発明の方法で用いる略中性水溶液は少なくとも１種の塩基性オキソアニオンも含む。同一又は異なる塩基性オキソアニオンの混合物も本発明で使用できる。
【００４７】
本発明において、塩基性オキソアニオンは一般式ＡｘＯｙｚ−を有する化合物を意味する。式中、Ａは化学元素又は異なる化学元素の混合物を表し、Ｏは酸素原子を表し、ｘは１〜１０の整数、特に１又は２を表し、ｙは１〜１０の整数、特に１、２、３、又は４を表し、ｚは１〜１０の整数、特に１、２、３、又は４を表し、該化合物は６以上のｐＫａを示す。ｐＫａは対数による酸解離定数であり酸性度定数や酸電離定数とも称されること、並びに特定化合物のｐＫａを決定する方法は、当業者に公知である。Ａが異なる化学元素の混合物を表す場合のオキソアニオンの特定例としては、式ＢｒＣｕＯｖｗ−のポリオキソアニオンが挙げられる。式中、Ｂ及びＣは異なる化学元素を表し、Ｏは酸素原子を表し、ｒは１〜１０の整数、特に１又は２を表し、ｕは１〜５０の整数、特に６〜２０の整数を表し、ｖは１〜２００の整数、特に２０〜６５の整数を表し、ｗは１〜２０の整数、特に１、２、３、４、又は５を表す。ポリアニオンはプロトン化された異なる状態でも存在しうる。
【００４８】
当業者に公知の如何なる塩基性オキソアニオンも本発明の方法に使用されうる。塩基性オキソアニオンは、リン酸イオン、炭酸イオン、ヒ酸イオン、ホウ酸イオン、バナジウム酸イオン、クロム酸イオン、ホスホン酸イオン、亜リン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオン、モリブデン酸イオン、及びタングステン酸イオンからなる群から選ばれるのが有利である。上記略中性溶液中、塩基性オキソアニオンは様々な状態で存在しうる。例えば、リン酸イオンの場合、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、又はＰＯ４３−の状態で存在しうる。
【００４９】
単一又は複数の塩基性オキソアニオンは、塩基性オキソアニオン及び対カチオンを含むアニオン性化合物として略中性水溶液中に供給されるのが有利である。対カチオンは、例えばＨ＋、ＮＲ４＋（Ｒは同じでも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素基を表す）、金属イオン（Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ＋２、Ｃａ＋２、Ｓｒ＋２等）等、如何なるカチオン種でもありうる。
【００５０】
単一又は複数の塩基性オキソアニオンは、略中性水溶液中、１０ｍＭ〜５Ｍ、とりわけ２０ｍＭ〜２Ｍ、特に５０ｍＭ〜１Ｍのモル濃度で存在する。
【００５１】
より詳細には、半導性又は導電性の材料からなる固体支持体上に触媒を調製する本発明の方法は、
ａ）半導性又は導電性の材料からなる固体支持体（特に上記のように定義した支持体）を、少なくとも１種のコバルト又はニッケルの有機錯体（特に上記のように定義した錯体）と少なくとも１種の塩基性オキソアニオン（特に上記のように定義したオキソアニオン）とを含む略中性水溶液（特に上記のように定義した水溶液）に接触させる工程、及び
ｂ）半導性又は導電性の材料からなる固体支持体上に、触媒が還元電着、光化学電着、又は光電気化学析出される適切な条件を設定する工程
からなる。
【００５２】
半導性又は導電性の材料からなる固体支持体を略中性溶液に接触させるために利用可能な如何なる手順も本発明で使用できる。非限定的な一例としては、本発明の方法の工程（ａ）は、固体支持体を略中性溶液中に浸すか沈めること、固体支持体の表面に略中性溶液のフィルムを形成すること、或いは固体支持体上に略中性溶液を流通又はポンプ注入することによって行いうる。工程（ｂ）の技術が還元電着又は光電気化学析出である場合、工程（ａ）で使用する手法にかかわらず、析出に用いる支持体に触れることなく、電極を溶液に接触させる必要があるのは明らかである。
【００５３】
第１の実施形態では、工程（ｂ）では還元電着を行う。
【００５４】
電着は当業者によく知られるプロセスである。電着による触媒被覆の形成は、印加電位の作用下、電気的に半導性又は伝導性の基板上に触媒を堆積させることを包含する。
【００５５】
この堆積手順は、通常は三電極セル中で行われ、該三電極セルはガラスフリットによって分けられた２つの区画を有するのが有利である。セルの３つの電極は、（１）導電性又は半導性の材料からなる固体支持体に相当する作用電極、（２）補助電極とも知られる対電極、及び（３）基準電極である。２区画セルを用いる場合、作用電極と基準電極は２区画のうちの１つの中に配置され、対電極は他方の区画に配置される。上記のとおり定義した略中性溶液は、作用電極と基準電極が配置される区画に用いられる。対電極が配置される区画に用いられる溶液は、略中性溶液と同じであっても異なっていてもよい。対電極が配置される区画も上記定義の略中性溶液を満たすのが好ましい。
【００５６】
当業者に公知の如何なる基準電極も本発明の還元電着に使用できる。通常、この基準電極は、カロメル電極（飽和又は不飽和のＫＣｌ又はＮａＣｌで満たされる）、標準（standard）水素電極、標準（normal）水素電極、可逆水素電極、塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）（飽和又は不飽和のＫＣｌ又はＮａＣｌで満たされる）、水銀−硫酸第一水銀電極、及び銅−硫酸銅（ＩＩ）電極から選択されうる。
【００５７】
当業者に公知の如何なる対電極も本発明の還元電着に使用できる。通常、この対電極は電気化学的に不活性な材料（金、白金、ロジウム、又は炭素等）で製造される。非限定的な実例としては、対電極は白金メッシュ又は白金格子でありうる。
【００５８】
本発明の方法で行われる電着は還元電着である。結果として、作用電極に負電位（対基準電極）が印加される。この印加電位は一定であることが好ましい。作用電極に加される電位は、−０．４Ｖより低い電位（例えばＡｇ／ＡｇＣｌに対する電位）、とりわけ−０．６Ｖより低い電位（例えばＡｇ／ＡｇＣｌに対する電位）、特に−０．８Ｖより低い電位（例えばＡｇ／ＡｇＣｌに対する電位）、更には約−１Ｖ（例えばＡｇ／ＡｇＣｌに対する電位）であるのが有利である。「約−１Ｖ」は、−１±０．１Ｖを意味する。
【００５９】
本発明の方法における還元電着は、１分間〜１０時間、とりわけ２〜７時間、特に約３時間（即ち、３時間±１５分間）行うのが有利である。
【００６０】
本発明の方法において、還元電着の間、使用する全電流は、電極１ｃｍ２に対して０．１〜１０Ｃである。本発明では、堆積が遅くなると、その制御がより良くなる。例えば、０．１Ｃ／ｃｍ２の全電荷を１時間で通す場合、得られる沈殿は孤立ナノ粒子である（図２Ａ）。
【００６１】
第２の実施形態では、工程（ｂ）では光化学電着を行う。
【００６２】
光化学電着は当業者によく知られるプロセスである［２３］。通常、この特別な堆積プロセスでは、本発明で定義した半導性材料からなる固体支持体を用いる。上記定義の略中性溶液の存在下、固体支持体に電磁放射線を照射する。本発明においては、放射エネルギー（ｈυ）が半導性材料のバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）よりも高ければ、如何なる単一波長又は広帯域の電磁放射線源（特に単一波長又は広帯域の紫外線源）も固体支持体照射に使用されうる。
【００６３】
本発明の方法では、上記定義の略中性溶液からの分子コバルト錯体又は分子ニッケル錯体の光化学電着は、略中性溶液は水溶液であるため、水の酸化において適当な伝導帯エネルギー準位を示す放射線照射半導体上に行われる。或いは、任意に、この放射線照射半導体の価電子帯で起こる犠牲電子供与体の酸化に適した半導体上に行われる。換言すると、光化学電着は、略中性溶液は水溶液であるため、水の酸化と平行して伝導帯の光生成電子が生じ、その結果としてＣｏ又はＮｉのイオンが還元されることで行われる。或いは、任意に、価電子帯に残存する正孔によって犠牲電子供与体が酸化されることで行われる。
【００６４】
実際、この代替法では、略中性水溶液は、多数の電子を放射線照射した半導体へと移動させる犠牲電子供与体も１種以上含みうる。本発明で使用可能な様々な犠牲電子供与体が当業者に公知である。犠牲電子供与体の非限定的な実例としては、メタノール、イソプロパノール、及び他のアルコール、アスコルビン酸及びその塩、チオール及びその塩（チオフェノール、システイン等）、Ｈ２Ｓ及びその塩、並びに犠牲電子供与性アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルドデシルアミン、ピリジン、キノレイン（quinoleine）、イソキノレイン（isoquinoleine）、リプジン（lipdine）等）が挙げられる。
【００６５】
本発明の方法における光化学的析出は、１分間〜１０時間、とりわけ２〜７時間、特に約３時間（即ち、３時間±１５分間）行うのが有利である。
【００６６】
第３の実施形態では、工程（ｂ）では光電気化学析出を行う。
【００６７】
光電気化学析出は当業者によく知られるプロセスである［２４］。通常、この特別な堆積プロセスでは、本発明で定義した半導性材料からなる固体支持体を用いる。
【００６８】
半導体上の触媒の光電気化学析出は、電解質（即ち、略中性溶液）からの析出反応を促進するために２つのエネルギー源（光源及び電源）からのエネルギーを利用する方法で達成される。この２つのエネルギー源のどちらも、単独では析出を促進するのに十分でない。この第３の実施形態による方法は、半導体上の触媒の電気化学的析出を補助するために電磁放射線源を利用する。
【００６９】
本発明の方法では、上記定義の略中性溶液からの分子コバルト錯体又は分子ニッケル錯体の光電気化学析出は、放射線照射半導体の価電子帯に電子を注入する電気化学的配置で適当な伝導帯エネルギー準位を示す放射線照射半導体上に行われる。
【００７０】
換言すると、上記定義の略中性溶液から触媒を析出させるためのエネルギーの一部を得るために、半導体中に電子的励起状態を形成するのに十分な光エネルギーを付与する電磁放射線が、該半導体の表面に照射される。しかしながら、放射線照射した半導体の価電子帯のエネルギー準位は、略中性溶液の水の酸化及び犠牲電子供与体の酸化いずれにも適していないため、第１電気バイアスを同時に半導体に印加する。電気化学的析出に要するバイアス（第１の実施形態）と比較して、第１電気バイアスは非常に小さい（即ち、印加電位はより大きい）。
【００７１】
光電気化学析出は、上記定義の１つの区画又は上記２つの分離した区画を有する三電極セル中で、上記定義の電磁放射線源を用いて行いうる。
【００７２】
本発明の方法における光電気化学析出は、通常、１分間〜１０時間、とりわけ２〜７時間、特に約３時間（即ち、３時間±１５分間）行う。
【００７３】
触媒が半導性又は導電性の材料からなる固体支持体上に析出した時点で、触媒を乾燥及び／又は洗浄でき、すぐに使用でき、或いは使用前に貯蔵できる。
【００７４】
また、本発明は、上記定義の略中性水溶液、及び／又は上記定義の還元電着、光化学電着、及び光電気化学析出から選ばれる手法を、Ｈ２発生に関与する触媒の調製に使用する方法にも関する。
【００７５】
また、本発明は、本発明の調製方法によって得られる触媒にも関する。
【００７６】
本明細書の実験項に示すように、本発明者らは、本発明の調製方法によって得られた触媒又はＨ２−Ｃｏ／Ｎｉ触媒を用いた触媒材料は、平均直径５〜１５０ｎｍ（特に１０〜１００ｎｍ）のナノ粒子を含むナノ粒子形態を有することを確認した。この材料は、元素（即ち金属）コバルト／ニッケルと、これを被覆（又はコート）し電解質に接触するコバルト／ニッケルのオキソ／ヒドロキソ／オキソアニオンの層（又は化合物）とからなる。後者は、厳密な中性条件下、触媒材料として水素発生活性を示す。実際、この活性層に存在するオキソアニオンは、電解質とプロトンがＨ２に還元される金属部との間で、プロトンリレーの役割を果たす。
【００７７】
また、本発明は、本発明の触媒又は本発明の調製方法によって得られる触媒で被覆されている電極にも関する。
【００７８】
本発明において、電極は、上記定義の半導性又は導電性の材料からなる固体支持体が、本発明の触媒又は本発明の調製方法によって得られる触媒で被覆されたものでありうる。従って、本発明の調製方法が完了した時点で、電極が得られる。
【００７９】
或いは、本発明の調製方法が完了した時点で、触媒は半導性又は導電性の材料からなる固体支持体から除去されうる。触媒を電流コレクターに付与して本発明の電極を製造する前に、触媒は任意に乾燥、貯蔵、及び／又は添加物（バインダー等）と混合されうる。
【００８０】
本発明の電極は電解槽やＰＥＣ装置に使用されうる。
【００８１】
最後に、本発明は、本発明の触媒又は本発明の調製方法によって得られる触媒、或いは本発明の電極を、水素発生に使用する方法に関する。
【００８２】
実際、図９に示すように、先行技術の堆積物、例えば［２１、２５、２６］に開示されている堆積物よりも、本発明の触媒は優れている。このような優れた触媒活性は、本発明の触媒を得るために用いた溶液、特にそれに含まれ上記プロトンリレーに寄与するオキソアニオンによるものである。
【００８３】
水素発生は、適度な過電圧で中性水性緩衝液から行われるのが有利である。実際、本発明では、水素発生は５０ｍＶ程度の過電圧値で検出されうる。０．５及び２ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度を得るためには、それぞれ２７０及び３８５ｍＶの過電圧値が要求される。
【００８４】
本発明の他の特性及び利点は、添付図面を参照して以下の実施例を読むことで、更に当業者に明らかになるであろう。以下の実施例は単なる例示であり、本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】異なる複数のリニアボルタンメトリー実験を示す図である。平線の実験では、ＦＴＯ電極（１ｃｍ２）で、０．１ｍＭの水溶性ジイミン−ジオキシム−コバルト（ＩＩＩ）錯体［Ｃｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎＣｌ２］（（ＤＯＨ）（ＤＯＨ）ｐｎはＮ２，Ｎ２’−プロパンジイルビス（２，３−ブタンジオン−２−イミン−３−オキシム））を含むリン酸緩衝液（ＫＰｉ、０．５Ｍ、ｐＨ７）中、低い走査速度（０．０５ｍＶ・ｓ−１）で、リニアボルタンメトリー実験（プレーン）を記録し、同時に、電解質を通して一定の流速（５ｍＬ・ｍｉｎ−１）で継続的にＮ２バブリングを行い、出力ガスのＨ２濃度を２分おきにガスクロマトグラフィーで測定して、Ｈ２発生のＧＣモニタリング（点線）を行った。太線の実験では、ＦＴＯ電極を同じ溶液中で−３８５ｍＶ（対ＲＨＥ）で３時間定電位電解して修飾し、コバルトを含まない緩衝液に移動させ、同様の実験を行った。右側のＨ２発生の尺度は、１００％ファラデー収率を示す左側の電流密度の尺度に対応するように調整した。
【図２】−０．９Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で１時間（ＩＴＯ、０．１Ｃ・ｃｍ−２ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ）の条件（図２Ａ）及び−１．０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で３時間（ＦＴＯ、６．５Ｃ・ｃｍ−２ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ）の条件（図２Ｂ）で、対ＲＨＥ、０．５ｍＭのＣｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎＣｌ２を含むリン酸緩衝液（ＫＰｉ、０．５Ｍ、ｐＨ７）中で電解した、電極のＳＥＭ像である。図２Ｃは、−１Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で形成し、その後コバルトを含まない０．５ｍｏｌ・Ｌ−１ＫＰｉ、ｐＨ７の電解質中で１．１６Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で９０分間平衡化したＦＴＯ電極上のＨ２−ＣｏＣａｔフィルムのＳＥＭ像であり、図２Ｄは、まず−１Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で平衡化し、電流が平衡に達する前に電位を１．１６Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）に切り替え、その直後に溶液から取り出したＦＴＯ電極上のＨ２−ＣｏＣａｔフィルムのＳＥＭ像である。
【図３】元のＺｎＯナノロッド（図３Ａ）及びＨ２−ＣｏＣａｔナノ粒子を光化学的に３時間堆積させたＺｎＯナノロッド（［Ｃｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎＣｌ２］＝０．０５ｍＭ、０．１ＭのＫＰｉ中、紫外線）（図３Ｂ）のＳＥＭ像である。
【図４】０．１ＭのＫＰｉ中、紫外線を使用し、［Ｃｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎＣｌ２］＝０．０５ｍＭの条件（白四角はＨ２、黒丸はＯ２）及び［Ｃｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎＣｌ２］＝０．１ｍＭ（白丸はＯ２）の条件で光化学的析出を行う間、ガスクロマトグラフィーによって測定したＨ２及びＯ２の発生を示す。
【図５】ＦＴＯ基板上に堆積させたＨ２−ＣｏＣａｔ（全パネルの底部）と、市販のＣｏ３（ＰＯ４）２ｘＨ２Ｏ（全パネルの上部）との、ＸＰＳ測定（図５Ｂ）、並びにＣｏ２ｐ（図５Ｃ）、Ｏ１ｓ（図５Ａ）、及びＰ２ｐ（図５Ｄ）の内殻準位スペクトルを示す。
【図６】Ｈ２−ＣｏＣａｔ修飾したＦＴＯ電極（図６Ａ）と、リン酸緩衝液（ＫＰｉ、０．５Ｍ、ｐＨ７）中、＋１．１６Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で９０分間平衡化したＨ２−ＣｏＣａｔ（図６Ｂ）との、１５ｋＶ秒当たりカウントで得た特性ＥＤＸスペクトルを示す。
【図７】ＣｏのＫ殻で得られたフーリエ変換ＥＸＡＦＳスペクトルを示す。平線トレースは、−１．０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で平衡化したＨ２−ＣｏＣａｔを示す。点線トレースは、＋１．１６Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で４分間平衡化したＨ２−ＣｏＣａｔを示す。破線トレースは、Ｃｏ金属箔（六方最密状態）を示す。−１．０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で形成したフィルムと金属コバルトのＸＡＮＥＳスペクトルは、挿入図に示される。矢印は、＋１．１６Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で平衡化したフィルム（点線）のスペクトルに対する、殻占有ＣｏＯ６八面体相の寄与（〜５０％、図９）に対応する特徴を示す。
【図８】Ｈ２−ＣｏＣａｔ（太線）及び純金属Ｃｏ０（平線）のＸ線吸収スペクトルを示す。Ｈ２−ＣｏＣａｔは、０．５Ｍのリン酸カリウム（ＫＰｉ、ｐＨ７）及び０．５ｍＭのＣｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎＣｌ２を含む水溶液から、−１．０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で３時間、ガラス状炭素電極上に電着し、Ｃｏを含まないＫＰｉ溶液中で−１．０Ｖで４分間平衡化し、液体窒素中で急速凍結した。ＸＡＮＥＳスペクトルを図８Ａ及び図８Ｂに示し、フーリエ変換ＥＸＡＦＳスペクトルを図８Ｃ及び図８Ｄに示す。図８Ｄ中の平線は、フィルムの５９％が純金属コバルトからなると仮定して、Ｈ２−ＣｏＣａｔのスペクトル（及び得られたスペクトルの繰り込み）から、適切に加重した金属のスペクトルを引くことによって得られた。得られたスペクトル（平線）は、コバルトの第１配位圏中の軽原子（Ｏ、Ｎ、Ｃ）を含む非金属種に対応する。ノイズ問題があり、且つ金属コバルトの寄与を補正するために用いたアプローチが不確実なため、より定量的な分析は行えない。
【図９】Ｃｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎＣｌ２（０．５ｍＭ）を含むリン酸緩衝液（ＫＰｉ、０．５Ｍ、ｐＨ７）中（図９の平線、Ｈ２ＣｏＣａｔ形成）、ＣｏＣｌ２（０．５ｍＭ）を含むＮＨ４Ｃｌ溶液（１Ｍ、ｐＨ５）［２５］中（図９の正方形）、及びＣｏＣｌ２（０．５ｍＭ）を含むＬｉＣｌＯ４溶液（１Ｍ、ｐＨ５）［２６］中（図９の破線）、低い走査速度（０．０５ｍＶ・ｓ−１）で、ＦＴＯ電極（１ｃｍ２）で記録したリニアボルタンメトリー実験を示す。
【図１０】０．５ＭのＫＰｉのｐＨ７電解質中、Ｈ２−ＣｏＣａｔで被覆したＦＴＯ電極（１ｃｍ２）における、電位を還元条件（平線、−１Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ））から酸化条件（太線、１．１６Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ））に切り替えたときの、電流密度の発生を示す。
【図１１】ＫＰｉ（ｐＨ７、０．５Ｍ）中、＋１．１６Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で１時間アノード平衡化した後の、Ｈ２−ＣｏＣａｔフィルムのＸＰＳ測定を示す。
【図１２】−１Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で形成し、更に＋１．１６Ｖで４分間平衡化したＨ２−ＣｏＣａｔ（平線）のＸ線吸収スペクトルを示し、Ｈ２−ＣｏＣａｔのスペクトル（図８）の加重加算（円）、及びケイナン（Kanan）及びノセラ（Nocera）によって初めて示されたＯ２−ＣｏＣａｔ［２］に対応する、ダウ（Dau）と共同研究者らによるＸＡＳデータ［３］（点線）と比較する。ＸＡＮＥＳスペクトルを図１２Ａ及び図１２Ｂに示し、フーリエ変換ＥＸＡＦＳスペクトルを図１２Ｃに示す。図１２Ａ及び図１２Ｂ中の重み付け係数は、正電圧を印加する前は、＋１．１６Ｖで平衡化したＣｏＣａｔフィルムのＣｏイオンの約５０％がＨ２−ＣｏＣａｔに存在する状態を維持しているが、一方、再構築された堆積物の５０％は正電位で電着して得られるＣｏ酸化物（殻占有ＣｏＩＩＩＯ６八面体のクラスターからなる［３］）となることを示唆している。図１２Ｃ中のグリーンラインは、＋１．１６Ｖで平衡化したＣｏＣａｔフィルムのスペクトルから、係数０．５で加重したＨ２−ＣｏＣａｔのＸＡＮＥＳ／ＥＸＡＦＳスペクトルを引くことによって決定した。得られたスペクトルを再規格化しフーリエ変換した。このスペクトルは、＋１．１６Ｖで平衡化したＣｏＣａｔフィルムのＯ２−ＣｏＣａｔ寄与に対応すると考えられる。＋１．１６Ｖで平衡化したＣｏＣａｔフィルムは、Ｃｏを含まないＫＰｉ溶液中で＋１．１６Ｖで４分間平衡化し、液体窒素中で急速凍結したＨ２−ＣｏＣａｔから得られた。Ｏ２−ＣｏＣａｔフィルムは、０．１Ｍのリン酸カリウム（ＫＰｉ、ｐＨ７）及び０．５ｍＭのＣｏ２＋を含む水溶液から、＋１．１９Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で７０分間、インジウムスズ酸化物電極上に電着され、液体窒素中で急速凍結された。
【図１３】図１３Ｂは、定電位クーロメトリーの間にＦＴＯ電極（１ｃｍ２）を通った電荷を示す。定電位クーロメトリーは、当初、Ｃｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎＣｌ２（０．５ｍＭ）を含む０．５ｍｏｌ・Ｌ−１のＫＰｉのｐＨ７電解質中で、−１．０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で行い（３時間、Ｈ２−ＣｏＣａｔ析出）、コバルトを含まない０．５ｍｏｌ・Ｌ−１のＫＰｉのｐＨ７電解質に移動した後、酸化条件（太線、１．１６Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ））及び還元条件（平線、−１Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ））の間で電位を切り替えて行った。一方、図１３Ａは、同じ実験中にガスクロマトグラフィー測定によって定量化した水素発生（平線）及び酸素発生（太線）を示す。この実験の間、一定の流速（５ｍＬ・ｍｉｎ−１）で電解質を通して継続的にＮ２バブリングを行い、出力ガス中のＯ２及びＨ２の濃度をガスクロマトグラフィーによって２分おきに決定した。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
Ｉ．実験項
Ｉ．１．材料
以下のＨ２−ＣｏＣａｔの調製に用いるコバルト錯体は、［Ｃｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎＣｌ２］［１５］及び［Ｃｏ（ｄｍｇＢＦ２）２（Ｈ２Ｏ）２］［２７］（ｄｍｇＨ２はジメチルグリオキシム）であり、上述の手順に従って調製した。
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆されたスライドガラス（表面抵抗率７〜１０Ω／ｓｑ、厚さ６０００Å）は、ソレム社（Solems、仏国）から購入した。
ＫＨ２ＰＯ４（９８〜１００．５％）及びＫ２ＨＰＯ４（９９％）は、それぞれカルロ・エルバ社（Carlo Erba）及びアクロス・オーガニック社（Acros Organics）から購入した。分析試薬等級のＺｎＣｌ２（フルカ、純度＞９８％）及びＫＣｌ（フルカ、純度９９．５％）は更に精製することなくＺｎＯの調製に用いた。
ＦＴＯ基板上にＺｎＯナノロッドを堆積させる際には三電極電気化学セルを用いた。電気化学的成長は、Ｅ＝−１．０Ｖ（対ＳＣＥ）、印加電荷密度１０及び３０Ｃ・ｃｍ−２、並びにＴ＝８０℃の条件で行った。
更なる詳細については［２８］に見られる。
【００８７】
Ｉ．２．方法
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析は、高分解能単色Ａｌ−Ｋα線Ｘ線源を１４８６．６ｅＶで用いるクラトス・アクシス・ウルトラＤＬＤ（Kratos Axis Ultra DLD）によって行った。内殻準位スキャンには２０ｅＶの固定分析器パスエネルギーを用いた。測定スペクトルは１６０ｅＶのパスエネルギーで取り込んだ。光電子取り出し角は表面に対して垂直であり、一体化サンプリング深度は約１５ｎｍとした。全てのスペクトルは、Ａｕ４ｆの結合エネルギーが８４．０ｅＶの外部金基板を基準として得た。定量化にはワグナー（Wagner）の報告による相対感度因子を用いた［２９］。炭素量は試料によって異なり、大気及び／又は電着後のエタノール洗浄による炭素汚染に対応する。
【００８８】
ＳＥＭ像及びＥＤＸスペクトルは、ＦＥＧ−ＳＥＭ（Ｌｅｏ１５３０）を５ｋＶで用い、プリンストン・ガンマ・テック社（Princeton Gamma-Tech）のＥＤＸシステムを１５ｋＶで作動させて記録した。
電気化学分析は、バイオロジック社（Bio-logic）のＳＰ３００ポテンショスタットを用いて行った。ＦＴＯは、バックグラウンドＨ２発生を最小限に抑えＩＴＯ基板の還元分解を回避するため［３０、３１］の電極材料として、グラファイトやＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）よりも好ましい。
【００８９】
サイクリックボルタモグラムは、２種の異なる電位基準を用いて示す。第１には、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対する電位を求める。第２には、過電圧に関するグラフの読解を容易にするために、可逆水素電極（即ち、所定ｐＨにおけるＨ＋／Ｈ２対の見掛けの標準電位）に対する電位を求める。
【００９０】
可逆水素電極（ＲＨＥ）の電位は、ＥＲＨＥ＝−０．０５９ｐＨと定義される。従って、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して測定した電位は、式ＥｖｓＲＨＥ＝ＥｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ＋Ｅ°Ａｇ／ＡｇＣｌ＋０．０５９ｐＨを用いて、ＲＨＥに対する電位に変換できる。
［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−／［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−対（リン酸緩衝液中、ｐＨ＝７におけるＥ０＝０．２０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ））が、この測定の標準化に使用されている。
【００９１】
電気化学実験は、ガラスフリットによって２つの区画に分けられた三電極セル中で行った。触媒は、１ｃｍ２のＦＴＯ被覆ガラス作用電極上に取り付け、使用前にアセトン及び脱イオン水で洗浄した。ＦＴＯとポテンショスタットの接続は、ワニ口クリップを用いて行った。白金格子からなる対電極は、ガラスフリットによって接続し電解液で満たした分離区画に配置した。各実験後には、溶液にフェロシアン化カリウムを添加し、その半波電位を測定することによって電位を調整した。
【００９２】
定電位クーロメトリー及びリニアスイープボルタンメトリーの実験中、セルには窒素を流し（５ｍｌ・ｍｉｎ−１）、２分おきに出力ガスから試料（１００μｌ）を採取し、温度４０℃に調節したポラパック（porapack）Ｑ８０／１００カラム（６’１／８”）及び温度１００℃に調節したＴＣＤ検出器を備えたパーキンエルマー社のクラウス（Clarus）５００ガスクロマトグラフを用いて分析した。
【００９３】
Ｉ．３．堆積手順
堆積を開始する前に、実験の安定性及び実験再現性を確保するために、０．５Ｍリン酸カリウム緩衝液（ＫＰｉ、ｐＨ７．０）中、ＦＴＯ基板に−１Ｖ及び＋１Ｖを印加するサイクルを数百回行う。
触媒フィルムは、０．５ＭのＫＰｉ（ｐＨ７．０）中、新たに調製した０．１ｍＭのＣｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎＣｌ２溶液の定電位電解によって成長させた。この電解を−１Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で約３時間行うことで、ナノ粒子からなる厚さ数マイクロメートルの触媒フィルムを得る。
この間、フィルムは作用電極の表面上に形成される。フィルム形成が完了した後、基板を、電位を還元条件の−１Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）に設定し、コバルトを含まない０．５ＭのＫＰｉ（ｐＨ７．０）に移す。
光析出は、０．１ＭのＫＰｉ（ｐＨ７．０）中に新たに調製した０．５ｍＭ又は０．１ｍＭのＣｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎＣｌ２溶液を含むＵＶセルに、ＺｎＯ電極を浸漬し、試料にＵＶハンドランプの光（ＶＬ−６ＬＣ、λ＝２５４ｎｍ）を３時間照射して行った。
【００９４】
Ｉ．４．ＸＡＳ試料調製及びデータ収集
ガラス状炭素基板（ＳＩＧＲＡＤＵＲ  Ｋ、厚さ１００μｍ）は、２〜１５Ω／ｓｑの表面抵抗率を有し、ＨＴＷホッホテンペラトゥール・ヴェルクストッフェ社（HTW Hochtemperatur-Werkstoffe GmbH）製のものであった。ＫＨ２ＰＯ４（９９．５％）及びＫ２ＨＰＯ４（９９．５％）はアプリケム社（AppliChem）から購入した。
【００９５】
ＸＡＳ試料の調製には、本発明者らは、バイオロジック社（BioLogic）のＳＰ−２００ポテンショスタットによって駆動される三電極構造の一区画を使用した。電気化学セルは、ガラス状炭素基板（作用電極）に接着（モメンティブ社（Momentive）製ＳＣＮＣシリコーン接着剤）されたＸＡＳ測定用試料フレーム、及び該フレームの内側に取り付けられたＰｔワイヤー（対電極）からなるものであった。Ｈｇ／ＨｇＳＯ４基準電極（−４４０ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ））をフレームの中心に近づけた。
【００９６】
ＫＨ２ＰＯ４水溶液（０．５Ｍ）及びＫ２ＨＰＯ４水溶液（０．５Ｍ）は、ＫＰｉ混合物がｐＨ７．０に達するまで混合した。電解質が基準電極に達するまで、この電解質をピペットにて試料フレームに採取した。電気化学セルの全オーム抵抗は、インピーダンス分光法によって測定し、印加ＩＲ補償の設定値として使用した。サイクリックボルタンメトリーによって確認したところ、ガラス状炭素基板の電気化学的バックグラウンドは低かった。
【００９７】
Ｃｏフィルムを形成する際には、０．５ｍＭのＣｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎＣｌ２を加え、−１．０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電圧を３時間印加した。その後、ピペットを用いてコバルト溶液を（コバルトを含まない）ＫＰｉで置き換えた。Ｃｏ堆積物の特性を明らかにするために、−１．２１〜−０．５６Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）、走査速度２０ｍＶ／ｓで、ＣＶを４回行った。
【００９８】
最後に、Ｃｏフィルムを−１Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で４分間平衡化し、続いて液体窒素槽内で急速凍結した。基準電極は、液体窒素浸漬により破損するのを避けるために、凍結前に除去した。しかしながら、作用電極及び対電極の間の電位は、（作用電極及び対電極に接続された標準的なＤＣ電源を用いて）基準電極除去前と同じ電圧を印加することによって、一定に保った。液体窒素中での凍結の後、この電源の接続を外した。
【００９９】
Ｘ線吸収スペクトルは、ベッシー（BESSY）のビームラインＫＭＣ１、ヘルムホルツセンターベルリン研究所（Helmholtz Zentrum Berlin、HZB）で稼働されるシンクロトロン放射光源で収集した。他の文献に記載のように、２０Ｋ、吸収・蛍光モードでスペクトルを収集した［３］。
【０１００】
ＩＩ．結果
ＩＩ．１．触媒材料の調製
Ａ．還元電着による調製
図１は、ＫＰｉ（０．５Ｍ、ｐＨ７）中、ＦＴＯ電極でのＣｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎＣｌ２溶液（０．１ｍＭ）のリニアスイープボルタンメトリー実験の間に得られた結果を示す（黒平線トレース、０．０５ｍＶ・ｓ−１）。−０．９Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）に還元プロセスの開始が見られる。同時に行ったガスクロマトグラフィーによるＨ２生成モニタリング（黒点線トレース）は、このとき水素が生成していないことを示している。電極電位をより負の値（−０．９５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）より低い電位）に切り替えると、Ｈ２が生成する。
【０１０１】
波形の開始段階における還元プロセスをより深く洞察するために、本発明者らは−０．９Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で１時間の電解実験を行った（Ｑ＝０．１Ｃ・ｃｍ−２ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ）。その結果、電極に灰色のコーティングが形成された。以下、このように得られた触媒材料をＨ２−ＣｏＣａｔと称する。
【０１０２】
走査型電子顕微鏡写真（図２Ａ）は平均粒径〜１０ｎｍの孤立ナノ粒子を示している。図２Ｂに示すように、−１．０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で３時間とした以外は同様の電解を行うと、より大きな粒子（１００ｎｍ）からなる厚さ〜２？ｍのフィルムが得られる。この実験中、電流密度は２ｍＡ・ｃｍ−２ｇｅｏｍｅｔｒｉｃの値で安定する。電解時間をより長くしても、新たなコバルト錯体溶液中で第２の電解実験を行っても、電流密度をより高くすることはできなかった。
【０１０３】
続いて、この修飾電極を、Ｃｏを含まないＫＰｉ電解質に移し、ガスクロマトグラフィーを用いて電極触媒特性を測定した（図１の太線トレース）。水素発生は５０ｍＶ程度の過電圧値で検出できた。また、０．５及び２ｍＡ・ｃｍ−２ｇｅｏｍｅｔｒｉｃの電流密度を得るためには、それぞれ２７０及び３８５ｍＶの過電圧値が要求される。過電圧値は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する電気化学電位値の関数として、電流密度又はＨ２発生量をプロットした図面から直接得られる。実際に、実験精度の範囲内で、定量的なファラデー収率でＨ２が発生した。なお、これら過電圧値は、コバルト系分子触媒について水溶液下で評価した報告のものよりも、大幅に低い。例えば、通常、Ｃｏ大員環は５００〜７００ｍＶの過電圧を要し［１３］、最近開示された五座ポリピリジルコバルト錯体はＨ２発生を触媒し６６０ｍＶの過電圧で接触電流の生成が発現する［３２］。
【０１０４】
Ｈ２−ＣｏＣａｔは、電極が約−０．６Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）よりも負の電位に維持される限り、安定であるように見える。より正の電位で平衡状態にある場合、又は開路電位に放置された場合、触媒フィルムは、Ｃｏ（ＩＩ）種を産出する電解質中に容易に溶解する。本発明者らは、最大限に再分解した後、電解質中のＣｏ（ＩＩ）イオンのＩＣＰ−ＭＳ滴定を行うことによって、幾何学的１ｃｍ−２あたり１．０・１０−６ｍｏｌのコバルトが析出することを断定する。ここから本発明者らは、３８５ｍＶの過電圧でＣｏ中心に対して８０ｈ−１のＨ２発生遷移周波数を得る。
【０１０５】
Ｂ．光化学的析出による調製
最後に、本発明者らは、光化学的手順によってもＨ２−ＣｏＣａｔを堆積させうることを確認した。
【０１０６】
ＺｎＯの伝導帯のエネルギー準位は中性水溶液からのＨ２発生に適しているため、本発明者らはＺｎＯを選択する。０．１ＭのＫＰｉに含まれるＣｏ（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎＣｌ２（０．１ｍＭ）中、高比表面積を有するＺｎＯナノロッド（図３Ａ）に紫外線を照射し、これにより粒子（図３Ｂ）を堆積させた。
【０１０７】
この実験（図４）中、バイアルのヘッドスペースのガスクロマトグラフィー分析によって、水の酸化で電子が生じ、その結果Ｈ２−ＣｏＣａｔの光学的還元堆積が起こることに一致して、Ｏ２のみが発生することが示される。
【０１０８】
ＩＩ．１．触媒材料の特性評価
新規材料の構造は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、エネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）分光法、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）分光法、及び拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）分光法によって明らかにした。
【０１０９】
新たに電着したＨ２−ＣｏＣａｔのＸＰＳスペクトルを、限定的大気暴露条件下で記録する。このＸＰＳスペクトルは、コバルト、リン、及び酸素の存在を示し（図５）、市販のＣｏ３（ＰＯ４）２ｘＨ２Ｏのそれと比較可能であった。Ｎ１ｓ領域には有意な信号は見られず、カソード析出プロセスの間、有機配位子がコバルトイオンから完全に分裂していることが確認される。両試料のＰ２ｐ領域の分析は、リン酸種中の中心リン原子の２ｐ３／２及び２ｐ１／２内殻準位に対応する１３３．４ｅＶ及び１３４．４ｅＶの結合エネルギーで、２つの鋭いピーク（比率２：１）を示す［３３］。Ｃｏ領域では、表面上のＨ２−ＣｏＣａｔコーティングの金属コバルトの存在（７７８．０ｅＶ）を除いて、２ｐ３／２（７８２ｅＶ）及び２ｐ１／２（７９８ｅＶ）内殻準位に対応する２つのブロード信号が観測される。Ｏ１ｓ信号は両材料とも５３１．７ｅＶに集中する。しかしながら、Ｐ／Ｃｏ／Ｏ比は有意に異なり、Ｃｏ３（ＰＯ４）２ｘＨ２Ｏ（２：３：１１．１）と比較して、Ｈ２−ＣｏＣａｔではコバルト及び酸素が僅かに過剰である（２：３．９：１１．６）。
【０１１０】
コバルトの酸化物及び水酸化物のＣｏ２ｐ及びＯ１ｓ内殻準位結合エネルギー［３４］はリン酸コバルトのそれらと同じ範囲であるため、本発明者らは、とりあえずは、電着Ｈ２−ＣｏＣａｔの表面はリン酸コバルト（ＩＩ）とコバルトのオキソ／ヒドロキソ種ＣｏｘＯｙ（ＯＨ）ｚとの組み合わせからなると説明する。金属コバルトの表面を形成する天然のコバルトの酸化物／水酸化物に見られるように、ＣｏｘＯｙ（ＯＨ）ｚはおそらくＣｏ（ＩＩ）の状態にある。
【０１１１】
ＥＤＸスペクトル（図６）では、Ｃｏ、Ｐ、及びＯの共存と、ＦＴＯ被覆ガラス基板に由来するケイ素及びスズからの更なる信号が確認される。カソード析出フィルムを深く調べるためのＥＤＸが５：１のＣｏ／Ｐ比を示し、一方で表面から数ナノメートルのみを調べるためのＸＰＳが１：２のＣｏ／Ｐ比を示すため、本発明者らはＨ２−ＣｏＣａｔの組成は内部と表面とで均一ではないと判断する。
【０１１２】
低角度で記録した低角粉末Ｘ線回折パターン及び透過型電子顕微鏡で記録した電子線回折パターンに結晶の特徴が見られないことから、Ｈ２−ＣｏＣａｔのアモルファス特性が示される。Ｈ２−ＣｏＣａｔを形成し、液体窒素中で湿潤状態の電極を急速凍結した後、原子構造を精査するために、上記［３］に記載のように、ＣｏのＫ殻のＸ線吸収スペクトルを収集した（疑似系中測定）。−１．０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で堆積（触媒的Ｈ２発生と平行）が達成された場合、ＸＡＮＥＳ測定及びＥＸＡＦＳ測定は六方最密金属コバルト相の支配的な寄与を示唆する（図７及び図８）。しかしながら、ＥＸＡＦＳ振動の大きさはＣｏ金属箔において観測されるより約４０％ほど小さく、また端スペクトル（図７に挿入）は非金属の寄与が非常に大きいことを示唆する。金属の寄与を適切に減少させると、第１Ｃｏ配位圏中の軽原子（Ｏ、Ｎ、Ｃ）の存在を示唆するＥＸＡＦＳスペクトルが得られる（図８Ｄ）。しかし、ノイズ問題があり、且つ金属コバルトの支配的な寄与を補正するために用いたアプローチが不確実なため、ＥＸＡＦＳシミュレーションによる結合距離の決定は難しい。
【０１１３】
これら全てのデータが、上記新規材料は、コバルトのオキソ／ヒドロキソ−リン酸成分が主に表面に配置され、金属コバルトが内部に配置されたナノ粒子からなることを示している。
【０１１４】
ＩＩ．３．水酸化触媒の変化
適当な正電位（＋１．１６Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ））でＨ２−ＣｏＣａｔ電極を平衡状態にすることで、１ｍＡ・ｃｍ−２の安定アノード電流密度（図１０）が得られ、付随して定量的ファラデー収率で酸素が発生する。９０分間後の電極のＳＥＭ観察（図２Ｃ）は、均一で薄く、乾燥による割れ目を有するフィルムを示している。このフィルムは、２００８年にケイナン（Kanan）及びノセラ（Nocera）によって報告されたＯ２−ＣｏＣａｔ材料［２、３］のために得られるものに非常に似ている。
【０１１５】
この酸化還元変化の後の電極触媒材料の特性を明らかにするために、ＥＤＸ、ＸＰＳ、及びＸ線吸収分光法による詳細な分析を行った。ＥＤＸスペクトル（図６Ｂ）によれば、Ｃｏ：Ｐ比は１：２．５であり、過去報告されたアノード析出Ｏ２−ＣｏＣａｔ［２］の比２：１とは大幅に異なる。ＸＰＳ分析では、酸化されたフィルム中に大量のリンが蓄積していることが確認される（図１１）。
【０１１６】
一方、＋１．１６Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で平衡化したＨ２−ＣｏＣａｔフィルムのＸＡＮＥＳスペクトル及びＥＸＡＦＳスペクトル（図５及び図１２）は、Ｃｏフィルムの約５０％が既に変換されていることを示している。その結果、Ｏ２−ＣｏＣａｔで見られるものと類似の、殻占有ＣｏＩＩＩＯ６八面体のクラスターからなるＣｏ酸化物［３、４］が生じる。アノード平衡化した材料中の金属コバルトとＯ２−ＣｏＣａｔとの共存は、電気化学的平衡から外れて触媒反応が起こり、水の酸化に優先的に酸化当量が使用され、酸化によるコバルトコーティングの大部分を保護することを明確に示している。
【０１１７】
この観察は、Ｏ２−ＣｏＣａｔを調製するための８００ｎｍコバルトスパッタフィルムのアノード酸化に関するノセラ（Nocera）らの最近の報告［３５］と似ている。
【０１１８】
カソード析出の後、酸化条件（＋１．７１Ｖ（対ＲＨＥ）、図１３の太線トレース）と還元条件（−３８５ｍＶ（対ＲＨＥ）、図１３の平線トレース）を交互に切り替えると、析出した材料は水の酸化及びＨ２の発生の両方を触媒しうることが示される。
【０１１９】
重要なことには、本発明者らは、数回切り替えた後、Ｈ２発生及びＯ２発生の両方の活性が低下することを証明できなかった。本発明者らは、Ｈ２−ＣｏＣａｔフィルムは、迅速に、可逆的に、且つ再現性良く、Ｏ２−ＣｏＣａｔ形態に変化すると判断する。
【０１２０】
本発明者らは、電流密度及びクロマトグラフィー測定から、Ｏ２発生及びＨ２発生それぞれについて、４８０及び３８５ｍＶの過電圧で、Ｃｏ中心に対して１０及び８０ｈ−１の遷移周波数を得る。ＣｏＣａｔフィルムの一方の形態が完全に溶解し、他方の形態が電着することによってこの可逆的変換が進行するのかを判断するために、本発明者らは、還元条件から酸化条件に切り替え後、電流が安定化される前に実験を停止した。
【０１２１】
ＳＥＭ分析から、電極の表面（図２Ｄ）に、両方の形態に対応する異なるドメインが共存することが明らかである。このことは、上記材料の進行性で局所的な変換を支持する。
【０１２２】
この最後の観察は、過去にスタインミラー（Steinmiller）及びチェ（Choi）によって示されたように［３６］、ＺｎＯナノロッド上に光化学的に堆積させたＨ２−ＣｏＣａｔは、水を酸化するための電極触媒材料として使用できるという事実を裏付ける。実際のところ、これら著者は、当初は、ＺｎＯナノロッド上のＣｏ（ＩＩ）塩の光析出をＯ２−ＣｏＣａｔの形成として説明した。本発明者らの結果は、光化学的プロセスの間、Ｏ２が発生しＨ２は発生しないことを立証する。これは、材料の析出が、上記のとおりＯ２又は水の還元が付随するＣｏ（ＩＩ）イオンの酸化（式１）によって進行するものではないことを確実に明示している。正しくは、価電子帯に残存する正孔によって水が酸化され（式３）、これに平行して伝導帯に電子が光生成し、その結果、Ｃｏ（ＩＩ）イオンの還元（式２）によってＨ２−ＣｏＣａｔが形成される。観察されたナノ粒子からなる形態と、ＥＤＸ分析で示された類似Ｃｏ／Ｐ比との両方が、この結論を支持している。溶液中にＣｏ（ＩＩ）イオンが存在しなくなったとき、水を分解してＯ２及びＨ２を生成するために、Ｈ２−ＣｏＣａｔ被覆ＺｎＯナノロッドによって光が使われる（図４、［Ｃｏ２＋］＝０．０５ｍＭ）。
【０１２３】
しかしながら、スタインミラー（Steinmiller）及びチェ（Choi）の研究［３６］のように、この材料があるアノード電位で電気化学的に平衡状態にあり放射線照射される場合、Ｈ２−ＣｏＣａｔはＺｎＯの価電子帯電位との平衡を保ち、Ｏ２−ＣｏＣａｔへと変換され、最終的には水の酸化に関与する。
【０１２４】
式１  Ｃｏ２＋→Ｏ２−ＣｏＣａｔ＋ｅ−
式２  Ｃｏ２＋＋２ｅ−→Ｈ２−ＣｏＣａｔ
式３  ２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
【０１２５】
ＩＩＩ．結論
本発明者らは、コバルト元素がコバルトのオキソ／ヒドロキソ−リン酸化合物で被覆されてなる新規ナノ粒子コバルト系材料（Ｈ２−ＣｏＣａｔ）を堆積させるために、コバルト錯体を使用できることを発見した。後者の化合物は、厳密な中性条件下で、水素発生用の触媒材料として活性を示すことが分かっている。これは、強酸性条件下で活性な貴金属ナノ粒子と、強アルカリ性条件下でＨ２発生を触媒する伝統的なＮｉ系又はＣｏ系の金属化合物［３７］との間のギャップを埋める。
【０１２６】
Ｈ２−ＣｏＣａｔは、アノード平衡状態を介して、水の酸化を触媒する酸化コバルト材料（Ｏ２−ＣｏＣａｔ）へと可逆的に変換されうる。重要な発見は、２つの触媒相（Ｈ２の発生と水の酸化）の切り替えが高度に可逆的で、電極表面での２つの形態間の局所的相互変換に対応するということである。従って、堆積後に、コーティングは堅固な二機能切替可能触媒として作用する。
【０１２７】
本発明者らが知る限り、このような特性はＰｔ等の貴金属触媒以外には見られない。これらの結果は、厳しいアノード条件に耐性の無いＺｎＯや量子ドット等の材料上に、酸化コバルトフィルムを堆積させるための新たな道を拓く。
【０１２８】
更に、それらは、コバルトイオンを唯一の前駆体として中性条件下で作用する電極触媒的水分解セルの設計を可能とする。このような装置では、スイッチをオンにすると、触媒材料は、コバルト又はニッケルの有機錯体から両電極上に、自然に自己集合すると考えられる。加えて、触媒材料は、システムがオフ及びオンに切り替えられたときの材料移動プロセスに対する感度が低いと考えられる。
【０１２９】
参考文献
１．ルイス（Lewis, N. S.）、ノセラ（Nocera, D. G.）、米国科学アカデミー紀要（Proc. Natl. Acad. Sci. USA）、２００７年、１０４、２０１４２−２０１４２
２．ケイナン（Kanan, M. W.）、ノセラ（Nocera, D. G.）、サイエンス（Science）、２００８年、３２１、１０７２−１０７５
３．リッシュ（Risch, M.）、カーレ（Khare, V.）、ザハリエヴァ（Zaharieva, I.）、ゲレンセル（Gerencser, L.）、チェルネフ（Chernev, P.）、ダウ（Dau, H.）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.）、２００９年、１３１、６９３６−６９３７
４．ダウ（Dau, H.）、リンブルグ（Limberg, C.）、レイ（Reier, T.）、リッシュ（Risch, M.）、ロガン（Roggan, S.）、ストラッサー（Strasser, P.）、ChemCatChem、２０１０年、２、７２４−７６１
５．ディンカ（Dinca, M.）、スレンドラナス（Surendranath, Y.）、ノセラ（Nocera, D. G.）、米国科学アカデミー紀要（Proc. Natl. Acad. Sci. USA）、２０１０年、１０７、１０３３７−１０３４１
６．ジャオ（Jiao, F.）、フレイ（Frei, H.）、エナジー・アンド・エンバイロンメンタル・サイエンス（Energy Environ. Sci.）、２０１０年、３、１０１８−１０２７
７．ザハリエヴァ（Zaharieva, I.）、ナジャフポア（Najafpour, M. M.）、ウィーチェン（Wiechen, M.）、ハウマン（Haumann, M.）、クルツ（Kurz, P.）、ダウ（Dau, H.）、エナジー・アンド・エンバイロンメンタル・サイエンス（Energy Environ. Sci.）、２０１１年、４、２４００−２４０８
８．トラン（Tran, P. D.）、ルゴフ（Le Goff, A.）、ハイドカンプ（Heidkamp, J.）、ジョゼルム（Jousselme, B.）、ギレ（Guillet, N.）、パラシン（Palacin, S.）、ダウ（Dau, H.）、フォンテケイブ（Fontecave, M.）、アルテロ（Artero, V.）、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Angew. Chem. Int. Ed.）、２０１１年、５０、１３７１−１３７４
９．ルゴフ（Le Goff, A.）、アルテロ（Artero, V.）、ジョゼルム（Jousselme, B.）、トラン（Tran, P. D.）、ギレ（Guillet, N.）、メタエ（Metaye, R.）、フィーリ（Fihri, A.）、パラシン（Palacin, S.）、フォンテケイブ（Fontecave, M.）、サイエンス（Science）、２００９年、３２６、１３８４−１３８７
１０．ハウ（Hou, Y. D.）、エイブラムズ（Abrams, B. L.）、ベスボルグ（Vesborg, P. C. K.）、ビョルケタン（Bjorketun, M. E.）、ヘルプスト（Herbst, K.）、ベック（Bech, L.）、セッティ（Setti, A. M.）、ダムスゴー（Damsgaard, C. D.）、ピーダーセン（Pedersen, T.）、ハンセン（Hansen, O.）、ロスマイスル（Rossmeisl, J.）、ダール（Dahl, S.）、ノルスコフ（Norskov, J. K.）、チョルケンドルフ（Chorkendorff, I.）、ネイチャー・マテリアルズ（Nat. Mater.）、２０１１年、１０、４３４−４３８
１１．リース（Reece, S. Y.）、ハメル（Hamel, J. A.）、サン（Sung, K.）、ヤルビ（Jarvi, T. D.）、エスヴァイン（Esswein, A. J.）、ピーパーズ（Pijpers, J. J. H.）、ノセラ（Nocera, D. G.）、サイエンス（Science）、２０１１年
１２．ゴードン（Gordon, R. B.）、バートラム（Bertram, M.）、グレーデル（Graedel, T. E.）、米国科学アカデミー紀要（Proc. Natl. Acad. Sci. USA）、２００６年、１０３、１２０９−１２１４
１３．アルテロ（Artero, V.）、チャバロット・ケリドゥー（Chavarot-Kerlidou, M.）、フォンテケイブ（Fontecave, M.）、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Angew. Chem. Int. Ed.）、２０１１年、５０、７２３８−７２６６
１４．バファート（Baffert, C.）、アルテロ（Artero, V.）、フォンテケイブ（Fontecave, M.）、インオーガニック・ケミストリー（Inorg. Chem.）、２００７年、４６、１８１７−１８２４
１５．ジャック（Jacques, P.-A.）、アルテロ（Artero, V.）、ペコー（Pecaut, J.）、フォンテケイブ（Fontecave, M.）、米国科学アカデミー紀要（Proc. Natl. Acad. Sci. USA）、２００９年、１０６、２０６２７−２０６３２
１６．デンプシー（Dempsey, J. L.）、ウィンクラー（Winkler, J. R.）、グレイ（Gray, H. B.）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.）、２０１０年、１３２、１６７７４−１６７７６
１７．フルモン（Fourmond, V.）、ジャック（Jacques, P. A.）、フォンテケイブ（Fontecave, M.）、アルテロ（Artero, V.）、インオーガニック・ケミストリー（Inorg. Chem.）、２０１０年、４９、１０３３８−１０３４７
１８．国際特許出願ＷＯ２０１０／０４６７７４号（ＣＥＡ名義、２０１０年４月２９日公開）
１９．パンターニ（Pantani, O.）、アンクソレベヘ・モルアート（Anxolabehere-Mallart, E.）、オーカウルー（Aukauloo, A.）、ミレー（Millet, P.）、エレクトロケミストリー・コミュニケーションズ（Electrochem. Commun.）、２００７年、９、５４−５８
２０．国際特許出願ＷＯ２００９／０９８４０３（パリスッド大学及びＣＮＲＳ名義、２００９年８月１３日公開）
２１．マクローリー（McCrory, C.C.L.）、ウエダ（Uyeda, C.）、ピータース（Peters J.C.）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.）、２０１２年、１３４、３１６４−３１７０
２２．アンクソレベヘ・モルアート（Anxolabehere-Mallart, E.）、コタンタン（Costentin, C.）、フルニエ（Fournier, M.）、ノヴァク（Nowak, S.）、ロベット（Robet, M.）、サヴァン（Saveant, J.M.）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.）、２０１２年（dx.doi.org/10.1021/ja301134e）
２３．クロイトラー（Kraeutler, B.）、バード（Bard, A.J.）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.）、１９７８年、１００、４３１７−４３１８
２４．チョン（Zhong, D.K.）、コルヌズ（Cornuz, M.）、シブラ（Sivula, K.）、グレーツェル（Graetzel, M.）、ガムラン（Gamelin, D.R.）、エナジー・アンド・エンバイロンメンタル・サイエンス（Energy Environ. Sci.）、２０１１年、４、１７５９−１７６４
２５．ソート（Soto, A.B.）、アルセ（Arce, E.M.）、パロマーパーデイブ（PalomarPardave, M.）、ゴンザレス（Gonzalez, I.）、エレクトロキミカ・アクタ（Electrochim. Acta）、１９９６年、４１、２６４７−２６５５
２６．キュイ（Cui, C.Q.）、チャン（Jiang, S.P.）、チェン（Tseung, A.C.C.）、ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Journal of the Electrochemical Society）、１９９０年、１３７、３４１８−３４２３
２７．バカ（Bakac, A.）、エスペンソン（Espenson, J. H.）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.）、１９８４年、１０６、５１９７−５２０２
２８．サンチェス（Sanchez, S.）、サラザール（Salazar, R.）、レビ・クレメント（Levy-Clement, C.）、イワノーワ（Ivanova, V.）、ＥＣＳトランスアクションズ（ECS Trans.）、２０１１年、３３、１８３
２９．ワグナー（Wagner, C. D.）、デービス（Davis, L. E.）、ツェラー（Zeller, M. V.）、テイラー（Taylor, J. A.）、レイモンド（Raymond, R. M.）、ゲイル（Gale, L. H.）、サーフェス・アンド・インターフェース・アナリシス（Surf. Interface Anal.）、１９８１年、３、２１１
３０．モンク（Monk, P. M. S.）、マン（Man, C. M.）、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス、マテリアルズ・イン・エレクトロニクス（Journal of Materials Science-Materials in Electronics）、１９９９年、１０、１０１−１０７
３１．センチルクマール（Senthilkumar, M.）、マチヤラス（Mathiyarasu, J.）、ジョセフ（Joseph, J.）、ファニ（Phani, K. L. N.）、イェグナラマン（Yegnaraman, V.）、マテリアルズ・ケミストリー・アンド・フィジックス（Mater. Chem. Phys.）、２００８年、１０８、４０３−４０７
３２．サン（Sun, Y.）、ビギ（Bigi, J. P.）、ピロ（Piro, N. A.）、タン（Tang, M. L.）、ロング（Long, J. R.）、チャン（Chang, C. J.）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.）、２０１１年、１３３、９２１２−９２１５
３３．ヒュー（Hu, G.-R.）、ドン（Deng, X.-R.）、パン（Peng, Z.-D.）、デュ（Du, K.）、エレクトロキミカ・アクタ（Electrochim. Acta）、２００８年、５３、２５６７−２５７３
３４．ヤン（Yang, J.）、リュー（Liu, H.）、マッテンス（Martens, W. N.）、フロスト（Frost, R. L.）、ザ・ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー・Ｃ（The Journal of Physical Chemistry C）、２００９年、１１４、１１１−１１９
３５．ヤング（Young, E. R.）、ノセラ（Nocera, D. G.）、ブロビッチ（Bulovic, V.）、エナジー・アンド・エンバイロンメンタル・サイエンス（Energy Environ. Sci.）、２０１０年、３、１７２６−１７２８
３６．スタインミラー（Steinmiller）、Ｅ．Ｍ．Ｐ．；チェ（Choi K.-S.）、米国科学アカデミー紀要（Proc. Natl. Acad. Sci. USA）、２００９年、１０６、２０６３３−２０６３６
３７．マイルス（Miles, M.H.）、ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー（J. Electroanal Chem.）、１９７５年、６０、８９
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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