(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物を含有するカチオン重合性化合物と、下記式（１）で表されるカチオン部を有する熱カチオン重合開始剤とを含有し、
前記式（１）で表されるカチオン部を有する熱カチオン重合開始剤の含有量が、前記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、０．１重量部未満であり、
前記式（１）で表されるカチオン部を有する熱カチオン重合開始剤は、下記式（６）で表されるアニオン部を有する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【化１】
0006434748.tif 000012
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基である。
【化２】
0006434748.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化性、保存安定性、及び、硬化膜の平坦性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう）表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ表示素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。
【０００３】
特許文献１には、有機ＥＬ表示素子の有機発光材料層と電極とを、ＣＶＤ法により形成した樹脂膜と、窒化珪素膜との積層膜により封止する方法が開示されている。ここで樹脂膜は、窒化珪素膜の内部応力による有機層や電極への圧迫を防止する役割を有する。
【０００４】
特許文献１に開示された窒化珪素膜で封止を行う方法では、有機薄膜素子の表面の凹凸や異物の付着、内部応力によるクラックの発生等により、窒化珪素膜を形成する際に有機薄膜素子を完全に被覆できないことがある。窒化珪素膜による被覆が不完全であると、水分が窒化珪素膜を通して有機層内に浸入してしまう。
有機層内への水分の浸入を防止するための方法として、特許文献２には、無機材料膜と樹脂膜とを交互に蒸着する方法が開示されており、特許文献３や特許文献４には、無機材料膜上に樹脂膜を形成する方法が開示されている。
【０００５】
無機材料膜上に樹脂膜を形成する方法として、特許文献５には、樹脂組成物を無機材料膜上に塗布する方法が開示されている。しかしながら、特に、厚さ２０μｍ以下の樹脂膜を形成する場合、塗布膜にピンホールが発生しやすくなり、得られた樹脂膜が有機発光材料層への水分の浸入を充分に防止できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２２３２６４号公報
【特許文献２】特表２００５−５２２８９１号公報
【特許文献３】特開２００１−３０７８７３号公報
【特許文献４】特開２００８−１４９７１０号公報
【特許文献５】特開２０１２−１９０６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低温硬化性、保存安定性、及び、硬化膜の平坦性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水添ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物を含有するカチオン重合性化合物と、下記式（１）で表されるカチオン部を有する熱カチオン重合開始剤とを含有し、上記式（１）で表されるカチオン部を有する熱カチオン重合開始剤の含有量が、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、０．１重量部未満である有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【０００９】
【化１】
0006434748.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、有機ＥＬ表示素子の内部への水分の浸入を充分に防止すること等を目的として、従来用いられてきたアクリル化合物とラジカル重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物に代えて、エポキシ化合物やオキセタニル化合物等のカチオン重合性化合物と、熱カチオン重合開始剤や熱硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物を有機ＥＬ表示素子用封止剤として用いることを検討した。しかしながら、このような硬化性樹脂組成物は、素子ダメージ等の観点から求められる低温硬化性と、保存安定性とを両立させることができなかったり、塗布時に波打った塗布膜がそのまま硬化して平坦性に劣るものとなることにより透湿防止性が充分に得られなかったりするという問題があった。特にスクリーン印刷法等の印刷方式によって塗布した場合、平坦性の問題が顕著であった。
そこで本発明者らは更に鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定のカチオン重合性化合物と特定の熱カチオン重合開始剤とを組み合わせて用いることにより、低温硬化性、保存安定性、及び、硬化膜の平坦性の全てに優れる有機ＥＬ表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、スクリーン印刷法等の印刷方式によって基板や無機材料膜上に塗布した場合でも平坦性に優れる硬化膜を形成できる。
【００１２】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、カチオン重合性化合物を含有する。
上記カチオン重合性化合物は、水添ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物を含有する。
上記水添ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、低温硬化性に優れるものとなる。また、後述する熱硬化剤の配合量を少量とすることができるため、波打ちを低減した平坦性に優れる硬化膜を得ることができる。
【００１３】
上記水添ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物のエポキシ当量の好ましい下限は１５０ｇ／ｅｑ、好ましい上限は１２００ｇ／ｅｑである。上記エポキシ当量が上記範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤は、基板や無機材料膜に対する接着性に優れるものとなる。上記エポキシ当量のより好ましい下限は１６０ｇ／ｅｑ、より好ましい上限は１０００ｇ／ｅｑである。
なお、上記「エポキシ当量」は、（エポキシ化合物の分子量）／（エポキシ化合物１分子中のエポキシ基の数）を意味する。
【００１４】
上記水添ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等が挙げられる。なかでも、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、及び、水添ビスフェノールＥ型エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。これらの水添ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１５】
上記水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられ、上記水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、下記式（３）で表される化合物が挙げられ、上記水添ビスフェノールＥ型エポキシ化合物としては、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化２】
0006434748.tif 000003
【００１７】
式（２）中、ｌは０〜１００の整数を表す。
【００１８】
【化３】
0006434748.tif 000004
【００１９】
式（３）中、ｍは０〜１００の整数を表す。
【００２０】
【化４】
0006434748.tif 000005
【００２１】
式（４）中、ｎは０〜１００の整数を表す。
【００２２】
上記水添ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物は、対応するビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物を公知の方法で水素化することにより製造することができる。上記水添ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物を製造する方法としては、具体的には例えば、上記ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物を、無溶剤下又は適当な有機溶剤に溶解して、ロジウム又はルテニウムを活性炭又はグラファイトに担持した触媒の存在下で該ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の芳香環を選択的に水素化反応する方法等が挙げられる。
【００２３】
上記水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＸ−８０００（三菱化学社製、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ）、ＹＸ−８０３４（三菱化学社製、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ）、ＹＸ−８０４０（三菱化学社製、エポキシ当量１２００ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ１７５０（三菱化学社製、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）、ＹＬ−６７５３（三菱化学社製、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。
【００２４】
上記カチオン重合性化合物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記水添ビスフェノール骨格を有する化合物以外のその他のカチオン重合性化合物を含有してもよい。
上記その他のカチオン重合性化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物や、オキセタン樹脂等が挙げられる。
【００２５】
上記その他のカチオン重合性化合物を含有する場合、上記水添ビスフェノール骨格を有する化合物の含有量は、上記カチオン重合性化合物全体１００重量部に対して、好ましい下限が３０重量部である。上記水添ビスフェノール骨格を有する化合物の含有量が３０重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が低温硬化性や硬化膜の平坦性に劣るものとなることがある。上記水添ビスフェノール骨格を有する化合物の含有量のより好ましい下限は５０重量部である。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、上記式（１）で表されるカチオン部を有する熱カチオン重合開始剤（以下、「本発明にかかる熱カチオン重合開始剤」ともいう）を含有する。本発明にかかる熱カチオン重合開始剤を、上記水添ビスフェノール骨格を有する化合物と組み合わせて含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は低温硬化性及び保存安定性に優れるものとなる。また、本発明にかかる熱カチオン重合開始剤の含有量を少量とすることにより、硬化膜の平坦性に優れるものとなる。
【００２７】
本発明にかかる熱カチオン重合開始剤は、上記式（１）で表されるカチオン部を有する。なかでも、下記式（５）で表されるカチオン部を有するものが好適に用いられる。
【００２８】
【化５】
0006434748.tif 000006
【００２９】
本発明にかかる熱カチオン重合開始剤のアニオン部（対アニオン）としては、例えば、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、下記式（６）で表されるイオン等が挙げられる。なかでも、本発明にかかる熱カチオン重合開始剤は、下記式（６）で表されるアニオン部を有することが好ましい。
【００３０】
【化６】
0006434748.tif 000007
【００３１】
本発明にかかる熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＣＸＣ−１６１２（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）等が挙げられる。
これらの熱カチオン重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００３２】
本発明にかかる熱カチオン重合開始剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、０．１重量部未満である。本発明にかかるカチオン重合開始剤の含有量が０．１重量部以上であると、塗布後の波打ちを低減できずに硬化膜が平坦性に劣るものとなる。本発明にかかるカチオン重合開始剤の含有量の好ましい上限は０．０９重量部、より好ましい上限は０．０８重量部である。
また、本発明にかかる熱カチオン重合開始剤の含有量は、本発明にかかるカチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０３重量部である。本発明にかかる熱カチオン重合開始剤の含有量が０．０３重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が硬化性に劣るものとなることがある。本発明にかかるカチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０４重量部である。
【００３３】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、低温硬化性と保存安定性とを両立させ、かつ、硬化膜の平坦性を向上させる観点から、本発明にかかる熱カチオン重合開始剤に加えて、その他の熱カチオン重合開始剤を含有してもよい。
【００３４】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の塗布後の平坦性を更に向上させることができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
【００３５】
上記表面改質剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等のものが挙げられる。なかでも、シリコーン系のものが好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンがより好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが更に好ましい。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１３、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３４５５（いずれもビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。
【００３６】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤と基板等との接着性を向上させる役割を有する。
【００３７】
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
上記シランカップリング剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００３９】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、素子電極の耐久性を向上させるために、有機ＥＬ表示素子用封止剤中に発生した酸と反応する化合物又はイオン交換樹脂を含有してもよい。
【００４０】
上記発生した酸と反応する化合物としては、酸と中和する物質、例えば、アルカリ金属の炭酸塩若しくは炭酸水素塩、又は、アルカリ土類金属の炭酸塩若しくは炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられる。
【００４１】
上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。
【００４２】
また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、硬化遅延剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、カチオン重合性化合物と、本発明にかかる熱カチオン重合開始剤と、必要に応じて添加する添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
【００４４】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、２５℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。上記表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることにより、塗布膜が平坦性に優れるものとなる。上記表面張力は、２３ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、上記表面張力は、動的濡れ性試験機（レスカ社製、「ＷＥＴ−６１００型」）により測定することができる。
【００４５】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、スクリーン印刷法により好適に塗布することができる。
また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布するその他の方法としては、例えば、静電塗布法、スリットコート法、ディスペンサー塗布法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。
また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、基板や無機材料膜の全面に塗布してもよいし、基板や無機材料膜の一部に塗布してもよい。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、コーンローター式粘度計を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した全体の粘度の好ましい下限が１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が６０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満又は６０００ｍＰａ・ｓを超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が、塗布性に劣るものとなることがある。上記粘度のより好ましい下限は１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は５０００ｍＰａ・ｓである。
【００４７】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤により形成される封止部の形状としては、有機発光材料層を有する積層体を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、該積層体を完全に被覆する形状であってもよいし、該積層体の周辺部に閉じたパターンを形成してもよいし、該積層体の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよいが、該積層体を完全に被覆する場合に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、低温硬化性、保存安定性、及び、硬化膜の平坦性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５０】
（合成例）
撹拌機、冷却器及び温度計を備えた１０００ｍＬ容のオートクレーブ内に、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（プリンテック社製、「ＥＰＯＸ−ＭＫ  Ｒ７１０」、エポキシ当量１６３ｇ／ｅｑ）１００ｇ、テトラヒドロフラン３００ｇ、及び、５％ロジウム／９５％グラファイト（グラファイトの表面積：１３０ｍ２／ｇ）触媒５．０ｇを仕込み、水素圧力７ＭＰａ、温度７０〜１００℃、撹拌速度５００〜８００ｒｐｍの条件を保持しながら、５時間還元反応を行った。反応終了後、冷却し、触媒を濾別した後、テトラヒドロフランをロータリーエバポレーターにて減圧下、温度８０〜１２０℃で留去させて、水添ビスフェノールＥ型エポキシ化合物を得た。得られた水添ビスフェノールＥ型エポキシ化合物のエポキシ当量は、１６９ｇ／ｅｑであった。
【００５１】
（実施例１）
水添ビスフェノール骨格を有する化合物として水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（三菱化学社製、「ＹＸ−８０００」）６０重量部及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（三菱化学社製、「ＹＸ−８０３４」）４０重量部と、本発明にかかる熱カチオン重合開始剤として下記式（７）で表される化合物（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）０．０９重量部と、表面改質剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン溶液（ビックケミー・ジャパン社製、「ＢＹＫ−３３０」）０．３重量部とを混合し、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎  ＡＲ−１００」）を用い、撹拌速度２０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
【００５２】
【化７】
0006434748.tif 000008
【００５３】
（実施例２〜１０、比較例１〜７）
用いた材料及び配合量を表１、２に示したものとしたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
なお、表１、２中における「ＣＸＣ−１６１２」は、本発明にかかる熱カチオン重合開始剤である下記式（８）で表される化合物である。
【００５４】
【化８】
0006434748.tif 000009
【００５５】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００５６】
（１）粘度及び保存安定性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍの条件における粘度（初期粘度）を測定した。
また、実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を２５℃で１週間保管したときの粘度を初期粘度と同様にして測定し、（（２５℃、１週間保管後の粘度）−（初期粘度））／（初期粘度）を粘度変化率として測定した。粘度変化率が１．０５未満であった場合を「○」、１．０５以上１．１未満であった場合を「△」、１．１以上であった場合を「×」として保存安定性を評価した。
【００５７】
（２）硬化膜の平坦性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業社製、「ＬＳ−１００ＶＣ」）を用いて、ガラス基板にスクリーン印刷方式で塗布した。塗布時には膜厚が２０μｍ以下になるように印刷速度等を調整した。次いで、１００℃オーブンの中にて３０分間加熱し、有機ＥＬ表示素子用封止剤を硬化し、硬化膜を得た。得られた硬化膜を目視し、硬化膜に凹凸が全く無い場合を「○」、凹凸がややある場合を「△」、大きな又は多数の凹凸や弾きがあった場合を「×」として硬化膜の平坦性を評価した。
【００５８】
（３）低温硬化性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、１００℃で３０分間加熱して硬化させた時のエポキシ基の反応率（エポキシ基由来のピークの減少率）を、赤外分光装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「ＵＭＡ６００」）を用いて測定し、反応率が９０％以上であるものを「◎」、９０％未満８０％以上であるものを「○」、８０％未満であるものを「×」として低温硬化性を評価した。
【００５９】
（４）有機ＥＬ表示素子の信頼性
（有機発光材料層を有する積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、有機発光材料層を有する積層体が配置された基板を取り出した。
【００６０】
（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた積層体が配置された基板の、該積層体全体を覆うように、開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ及び窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約１μｍであった。
【００６１】
（樹脂保護膜の形成）
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業社製、「ＬＳ−１００ＶＣ」）を用いて、無機材料膜Ａにより被膜されたガラス基板にスクリーン印刷方式で塗布した。塗布時には膜厚が２０μｍ以下になるように印刷速度等を調整した。次いで、１００℃オーブンの中にて３０分間加熱し、有機ＥＬ表示素子用封止剤を硬化させて、樹脂保護膜を形成した。
【００６２】
（無機材料膜Ｂによる被覆）
樹脂保護膜を形成した後、該樹脂保護膜の全体を覆うように、開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して有機ＥＬ表示素子を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
【００６３】
（有機ＥＬ表示素子の発光状態）
得られた有機ＥＬ表示素子（２インチセル）を、温度８５℃、湿度８５％の環境下で１００時間暴露した後、１０Ｖの電圧を印加し素子の発光状態（発光及びダークスポットの有無）を目視で観察した。ダークスポットがなく、均一に発光した場合を「○」、発光はしたものの、ダークスポットがあった場合を「△」、全く発光しなかった場合を「×」として評価した。
【００６４】
【表１】
0006434748.tif 000010
【００６５】
【表２】
0006434748.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、低温硬化性、保存安定性、及び、硬化膜の平坦性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することができる。