(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペレット化ポリマー組成物を生成するためのプロセスであって、
１つ以上の溶液反応器中で１つ以上のα−オレフィンを重合し、これによって、１つ以上の溶媒を含む融解ポリマー組成物を生成することと、
揮発分除去システムにおいて前記１つ以上の溶媒の少なくとも一部を除去し、これによって、重量ベースでポリマーの１，０００百万分率未満の低溶媒含有量を有するポリマー組成物を形成することと、
熱交換器において、ＴｃからＴｃ＋２０℃の範囲の温度まで低溶媒含有量を有する前記ポリマー組成物から熱を除去し、これによって、粘性ポリマー溶融物を形成することと、ここでＴｃは前記ポリマー組成物の結晶化点を表し、
前記粘性ポリマー溶融物を水中ペレタイザを介してペレット化し、これによって、前記ペレット化ポリマー組成物を形成することと
を含む前記プロセス。
【請求項２】
前記α−オレフィンが、エチレン、プロピレン、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のペレット化ポリマー組成物を生成するためのプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペレット化ポリマー組成物を生成するための改善されたプロセス、及びペレット化ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリマー材料は、通常、水中ペレタイザを介してペレットに形成される。ペレット化ポリマー形態は、このようなポリマー材料の輸送を容易にする。しかしながら、低粘度低分子量のポリマー材料は、追加の費用をかけることなく従来の連続プロセスを介してペレット化することが困難である。
【０００３】
したがって、いかなる追加の費用も制限しながら、従来の連続プロセスを介して低粘度低分子量のポリマー材料のペレット化を容易にするペレット化ポリマー組成物を生成するための改善されたプロセスに対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、ペレット化ポリマー組成物を生成するための改善されたプロセス、及びペレット化ポリマー組成物を提供する。
【０００５】
一実施形態では、本発明は、（１）１つ以上のα−オレフィンを１つ以上の溶液反応器中で重合し、これによって、１つ以上の溶媒を含む融解ポリマー組成物を生成することと、（２）該１つ以上の溶媒の少なくとも一部を除去し、これによって、低溶媒含有量（通常、重量ベースで、ポリマーの１，０００百万分率未満の溶媒）を有するポリマー組成物を形成することと、（３）低溶媒含有量を有するポリマー組成物の結晶化点以上の範囲の温度から、（低溶媒含有量を有するポリマー組成物の結晶化点＋２０℃）の範囲の温度以下まで、低溶媒含有量を有する該ポリマー組成物から熱を除去し、これによって、粘性ポリマー溶融物を形成することと、（４）該粘性ポリマー溶融物を水中ペレタイザを介してペレット化し、これによって、該ペレット化ポリマー組成物を形成することと、を含む、ペレット化ポリマー組成物を生成するためのプロセスを提供する。
【０００６】
代替的な実施形態では、本発明は、本発明のプロセスを介して生成されたペレット化ポリマー組成物を更に提供し、各ペレット化ポリマー組成物は、６ｍｍ未満からの範囲の直径を有する。
【０００７】
代替的な実施形態では、本発明は、α−オレフィンが、エチレン、プロピレン、またはこれらの組み合わせであること以外は、前述の実施形態のいずれかに従う、ペレット化ポリマー組成物を生成するためのプロセス及びペレット化ポリマー組成物を提供する。
【０００８】
代替的な実施形態では、本発明は、ペレット化ポリマー組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ１０８４に従って測定される際、１７７℃において１００，０００ｃＰ未満の粘度を有すること以外は、前述の実施形態のいずれかに従う、ペレット化ポリマー組成物を生成するためのプロセス及びペレット化ポリマー組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明を例証する目的で、例示である形態が図面で示されているが、本発明は、図示された精密な配設及び手段に限定されるものではないことが理解される。
【００１０】
【図１】本発明の第１の実施形態を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ペレット化ポリマー組成物を生成するための改善されたプロセス、及びペレット化ポリマー組成物を提供する。
【００１２】
本発明によるペレット化ポリマー組成物を生成するためのプロセスは、（１）１つ以上のα−オレフィンを１つ以上の溶液反応器中で重合し、これによって、１つ以上の溶媒を含む融解ポリマー組成物を生成することと、（２）該１つ以上の溶媒の少なくとも一部を除去し、これによって、低溶媒含有量（通常、重量ベースで、ポリマーの１，０００百万分率未満の溶媒）を有するポリマー組成物を形成することと、（３）低溶媒含有量を有するポリマー組成物の結晶化点以上の範囲の温度から、（低溶媒含有量を有するポリマー組成物の結晶化点＋２０℃）の範囲の温度以下まで、低溶媒含有量を有する該ポリマー組成物から熱を除去し、これによって、粘性ポリマー溶融物を形成することと、（４）該粘性ポリマー溶融物を水中ペレタイザを介してペレット化し、これによって、該ペレット化ポリマー組成物を形成することと、を含む。
【００１３】
一実施形態では、本発明は、本発明のプロセスを介して生成されたペレット化ポリマー組成物を更に提供し、各ペレット化ポリマー組成物は、６ｍｍ未満からの範囲の直径を有する。
【００１４】
一実施形態では、本発明のプロセスは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定された０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、ＡＳＴＭ  Ｄ１０８４に従って測定された、１７７℃における１００，０００ｃＰ未満からの範囲の粘度、１０，０００〜５０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び／または１．８〜３．５の範囲の分子量分布を有する、エチレン系組成物を生成するために採用される。
【００１５】
一実施形態では、本発明のプロセスは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定された０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、ＡＳＴＭ  Ｄ１０８４に従って測定された、１７７℃における１００，０００ｃＰ未満からの範囲の粘度、１０，０００〜５０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び／または１．８〜３．５の範囲の分子量分布を有する、プロピレン系組成物を生成するために採用される。
【００１６】
代替的な実施形態では、本発明は、α−オレフィンが、エチレン、プロピレン、またはこれらの組み合わせであること以外は、前述の実施形態のいずれかに従う、ペレット化ポリマー組成物を生成するためのプロセス及びペレット化ポリマー組成物を提供する。
【００１７】
代替的な実施形態では、本発明は、各ペレット化ポリマー組成物が、６ｍｍ未満からの範囲の直径を有すること以外は、前述の実施形態のいずれかに従う、ペレット化ポリマー組成物を生成するためのプロセス及びペレット化ポリマー組成物を提供する。
【００１８】
代替的な実施形態では、本発明は、ペレット化ポリマー組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ１０８４に従って測定される際、１７７℃において１００，０００ｃＰ未満の粘度を有すること以外は、前述の実施形態のいずれかに従う、ペレット化ポリマー組成物を生成するためのプロセス及びペレット化ポリマー組成物を提供する。
【００１９】
本発明による重合プロセスは、オレフィン系ポリマー、例えば、エチレンポリマーまたはプロピレンポリマーを生成するために、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、プラグ流反応器、及び／または撹拌タンク反応器を、連続またはバッチモードで、並列で、直列で、及び／またはこれらの任意の組み合わせで使用する、溶液重合プロセスである。
【００２０】
図１を参照すると、一般的には、溶液相重合プロセスは、１００〜３００℃の温度範囲で、例えば、１２０〜１９０℃で、３００〜１，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力で、例えば、４００〜７５０ｐｓｉｇで、１つ以上のループ反応器または１つ以上の等温反応器などの、１つ以上の十分に撹拌された反応器内で行われる。溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、通常、２〜３０分の範囲、例えば、５〜２０分である。１つ以上のα−オレフィン、例えば、エチレンまたはプロピレン、溶媒、水素、１つ以上の触媒系、及び任意に１つ以上のコモノマーが、反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィン及びナフテン系溶媒が含まれるが、これらに限定されない。例えば、このような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓから商品名ＩＳＯＰＡＲ  Ｅで、またはＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｅｕｒｏｐｅから商品名ＳＢＰ１００／１４０で市販されている。重合反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び融解モノマーを収容する）からの流出液は、反応器を出て、これが不活性化剤及び任意に酸掃去剤（通常は、ステアリン酸カルシウム及び水和に伴う水）と接触されるゾーンに入り、反応を停止させ、かつ塩化水素を捕捉する。加えて、抗酸化剤などの種々の添加剤を、この時点で添加することができる。次いで、この流れは、ケニックスらせん状静的混合要素などの別の組の静的混合要素を通って進み、触媒キル及び添加剤を均一に分散させる。流出液（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び融解ポリマーを含有する）は、熱交換器を通過して、ポリマーを他の低沸点反応成分から分離するための調製において、この流れの温度を上昇させる。次いで、この流れは、特定の標的において、反応器の圧力を維持することを担う、圧力降下制御弁を通過する。次いで、この流れは、多段分離及び揮発分除去システムに流入し、ここでは、ポリマーが、溶媒、水素、ならびに未反応モノマー及びコモノマーから除去される。反応器に再度流入する前に、不純物が、再利用される低沸点反応成分から除去される。分離かつ揮発分除去されたポリマー溶融物は、熱交換器にポンプ圧送され、流れの温度を２００℃未満の範囲の温度、例えば、１７０℃未満に、または５０〜１１０℃の範囲に下降させ、これによって、冷却されたポリマー溶融物を生成する。その後、冷却されたポリマー溶融物は、水中ペレット化のために特別に設計されたダイにポンプ圧送され、均一の固体ペレットに切断され、乾燥され、ホッパーに移される。初期ポリマー特性の検証後に、固体ポリマーペレットは、保管装置に移される。揮発分除去ステップにおいて除去された部分は、再利用または破壊されてもよい。例えば、溶媒の大部分は、精製床を通過した後に、反応器に戻され再利用される。この再利用される溶媒は、未反応のコモノマーをその中に依然として有し、これは、反応器に再流入する前に、新しいコモノマーで強化される。この再利用溶媒は、依然としていくらかの水素を有する可能性があり、この水素は、その後、新しい水素で強化される。
【００２１】
本発明によるポリマーペレットは、１，５００ｐｐｍｗ（重量ベースの百万分率）未満、例えば、１，０００ｐｐｍｗ未満の、または代替的に５００ｐｐｍｗ未満の、ペレット化の直後に測定された揮発性不純物を有する。
【００２２】
本発明によるポリマー組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１０８４に従って測定されるとき、１００，０００ｃＰ未満の、例えば、１，０００〜３０，０００ｃＰの範囲の粘度を有する。
【００２３】
一実施形態では、オレフィン系ポリマー、例えば、エチレンポリマーまたはプロピレンポリマーは、以下の手順に従って、ループ反応器内の溶液相重合プロセスを介して、触媒組成物を使用して調製されてもよい。全ての原材料（エチレン、及び任意に、プロピレンまたは１−オクテンなどの１つ以上のα−オレフィンコモノマー）及びプロセス溶媒（イソパラフィン溶媒、例えば、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ）は、反応環境に導入される前に、分子篩で精製される。水素は、高純度グレードとして供給され、それ以上精製されない。反応器のモノマー供給（エチレン）流は、機械的コンプレッサを介して、反応圧力よりも高い圧力、例えば、７５０ｐｓｉｇに加圧される。溶媒及びコモノマー（ポリプロピレンまたは１−オクテンなどの１つ以上のα−オレフィンコモノマー）供給は、機械的容積移送式ポンプを介して、反応圧力よりも高い圧力、例えば、７５０ｐｓｉｇに加圧される。個々の触媒成分は、精製溶媒（ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ）で特定の成分濃度まで手動でバッチ希釈され、反応圧力よりも高い圧力、例えば７５０ｐｓｉｇに加圧することができる。全ての反応供給流は、質量流量計で測定され、コンピュータによって自動化された弁制御システムで個々に制御することができる。
【００２４】
連続溶液重合反応器は、液体が満ちた、非断熱の、等温の循環ループからなってもよい。全ての新しい溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分の供給の個々の制御が可能である。組み合わされた溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素供給は、供給流を熱交換器に通過させることによって、５〜５０℃のどこでも、通常は、４０℃に温度制御される。重合反応器への新しいコモノマー供給は、コモノマーを再利用溶媒に添加するように整列される。重合反応器への新しい供給の全ては、例えば、２か所で、各注入位置間で反応器容積とほぼ等しい容積で反応器に注入される。新しい供給は、通常、例えば、新しい供給質量流量全体の半分を受容する、各注入器で制御される。触媒成分は、例えば、特別に設計された注入口装置を通して重合反応器の中に注入され、反応器への注入の前に、１つの混合された触媒前駆体／共触媒供給流に組み合わされる。触媒前駆体成分供給は、特定の対象において反応器のモノマー濃度を維持するようにコンピュータ制御される。共触媒成分は、計算された触媒前駆体成分に対する特定のモル比に基づいて供給される。それぞれの新しい注入位置（供給原料または触媒のいずれかの）にすぐ後で、供給流は、ケニックスらせん状静的混合要素などの静的混合要素で、循環する重合反応器の内容物と混合される。反応器の内容物は、反応物の熱の大部分を除去することを担う熱交換器を通して、かつ特定の温度において等温反応環境を維持することを担う冷却材側の温度で、連続的に循環される。反応器ループの周りの循環は、ねじポンプによって提供することができる。重合反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び融解ポリマーを収容する）からの流出液は、反応器を出て、これが不活性化剤及び任意に酸掃去剤（通常は、ステアリン酸カルシウム及び水和に伴う水）と接触されるゾーンに流入して、反応を停止させ、かつ塩化水素を捕捉する。加えて、抗酸化剤などの種々の添加剤を、この時点で添加することができる。次いで、流れは、ケニックスらせん状静的混合要素などの別の組の静的混合要素を通って進み、触媒キル及び添加剤を均一に分散させる。流出液（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び融解ポリマーを含有する）は、熱交換器を通過して、ポリマーを他の低沸点反応成分から分離するための調製において、流れの温度を上昇させる。次いで、この流れは、特定の標的において、反応器の圧力を維持することを担う、圧力降下制御弁を通過する。次いで、この流れは、二段分離及び揮発分除去システムに流入し、ここでは、ポリマーが溶媒、水素、ならびに未反応モノマー及びコモノマーから除去される。反応器に再度流入する前に、不純物が、再利用される低沸点反応成分から除去される。分離かつ揮発分除去されたポリマー溶融物は、熱交換器にポンプ圧送され、流れの温度を２００℃未満の範囲の温度、例えば、１７０℃未満に、または５０〜１１０℃の範囲に下降させ、これによって、冷却されたポリマー溶融物を生成する。その後、冷却されたポリマー溶融物は、水中ペレット化のために特別に設計されたダイにポンプ圧送され、均一の固体ペレットに切断され、乾燥され、ホッパーに移される。初期ポリマー特性の検証後に、固体ポリマーペレットは、保管装置に移される。揮発分除去ステップにおいて除去された部分は、再利用されてもまたは破壊されてもよい。例えば、溶媒の大部分は、精製床を通過した後に、反応器に戻され再利用される。この再利用される溶媒は、未反応のコモノマーをその中に依然として有し、これは、反応器に再流入する前に、新しいコモノマーで強化される。この再利用溶媒は、依然としていくらかの水素を有する可能性があり、この水素は、その後、新しい水素で強化される。
【００２５】
本発明によるポリマーペレットは、１，５００ｐｐｍｗ未満の、例えば、１，０００ｐｐｍｗ未満の、または代替的に５００ｐｐｍｗ未満の、ペレット化の直後に測定された揮発性不純物を有する。
【００２６】
本発明によるポリマーペレットは、ＡＳＴＭ  Ｄ１０８４に従って測定されるとき、１００，０００ｃＰ未満の、例えば、１，０００〜３０，０００ｃＰの範囲の粘度を有する。
【００２７】
一実施形態では、以下の手順に従って、直列に連結された２つの断熱撹拌タンク反応器内で溶液相重合プロセスを介して、オレフィン系ポリマー、例えば、エチレンポリマーまたはプロピレンポリマーは、エチレンまたはプロピレンを重合するのに好適な１つ以上の触媒系、及び任意に１つ以上のα−オレフィンコモノマーを用いて調製されてもよい。エチレンモノマーまたはプロピレンモノマー、任意に１つ以上のα−オレフィンコモノマー、及び水素は、溶媒、例えば、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅなどのイソパラフィン溶媒と組み合される。水、二酸化炭素、イオウ系化合物などの不純物が、供給流から除去され、供給流は、反応器に入る前に、５〜６０℃の範囲の温度、例えば、約１３℃に冷却される。反応の大部分、すなわち、反応の８５〜９０パーセントは、第１の撹拌タンク反応器内で行うことができる。混合は、ポリマー／触媒前駆体／共触媒／溶媒／エチレンまたはプロピレン／任意に１つ以上のα−オレフィンコモノマー／水素溶液を、混合羽根を装備した１つ以上の撹拌器で循環させることを介して達成することができる。供給材料（エチレンまたはプロピレン／任意のコモノマー／溶媒／水素）は、例えば、底部から反応器に流入してもよく、触媒前駆体／共触媒は、供給材料からは別個に、また底部から反応器に流入してもよい。第１の反応器の温度は、１２０〜１９０℃の範囲、例えば、約１７５℃であり、反応器の圧力は、４００〜１，０００ｐｓｉｇの範囲、例えば、約５００ｐｓｉｇである。第１の反応器と直列した第２の反応器の温度は、残りの反応の約１０〜１５パーセントが起こり、追加の触媒またはモノマーが添加されない状態で、１７５〜２１０℃の範囲の温度、例えば、約２０２℃まで上昇される。平均反応器滞留時間は、後反応器のこの目的のために特別に設計された流体による終結の前に、撹拌タンク反応器当たり２〜３０分の範囲、例えば、約８分である。
【００２８】
重合反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び融解ポリマーを収容する）からの流出液は、反応器を出て、これが不活性化剤及び任意に酸掃去剤（通常は、ステアリン酸カルシウム及び水和に伴う水）と接触されるゾーンに流入して、反応を停止させ、かつ塩化水素を捕捉する。加えて、抗酸化剤などの種々の添加剤を、この時点で添加することができる。次いで、流れは、ケニックスらせん状静的混合要素などの別の組の静的混合要素を通って進み、触媒キル及び添加剤を均一に分散させる。流出液（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び融解ポリマーを含有する）は、熱交換器を通過して、ポリマーを他の低沸点反応成分から分離するための調製において、流れの温度を上昇させる。次いで、この流れは、特定の標的において、反応器の圧力を維持することを担う、圧力降下制御弁を通過する。次いで、この流れは、二段分離及び揮発分除去システムに流入し、ここでは、ポリマーが溶媒、水素、ならびに未反応モノマー及びコモノマーから除去される。反応器に再度流入する前に、不純物が、再利用される低沸点反応成分から除去される。分離かつ揮発分除去されたポリマー溶融物は、熱交換器にポンプ圧送され、流れの温度を２００℃未満の範囲の温度、例えば、１７０℃未満に、または５０〜１１０℃の範囲に下降させ、これによって、冷却されたポリマー溶融物を生成する。その後、冷却されたポリマー溶融物は、水中ペレット化のために特別に設計されたダイにポンプ圧送され、均一の固体ペレットに切断され、乾燥され、ホッパーに移される。初期ポリマー特性の検証後に、固体ポリマーペレットは、保管装置に移される。揮発分除去ステップにおいて除去された部分は、再利用されてもまたは破壊されてもよい。例えば、溶媒の大部分は、精製床を通過した後に、反応器に戻され再利用される。この再利用される溶媒は、未反応のコモノマーをその中に依然として有し、これは、反応器に再流入する前に、新しいコモノマーで強化される。この再利用溶媒は、依然としていくらかの水素を有する可能性があり、この水素は、その後、新しい水素で強化される。
【００２９】
本発明によるポリマーペレットは、１，５００ｐｐｍｗ未満の、例えば、１，０００ｐｐｍｗ未満の、または代替的に５００ｐｐｍｗ未満の、ペレット化の直後に測定された揮発性不純物を有する。
【００３０】
本発明によるポリマーペレットは、ＡＳＴＭ  Ｄ１０８４に従って測定されるとき、１００，０００ｃＰ未満の、例えば、１，０００〜３０，０００ｃＰの範囲の粘度を有する。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例は、本発明を例示するが、本発明の範囲を限定するように意図するものではない。本発明の実施例は、本発明のプロセスが、揮発分除去システムを離れる低粘度低分子量のポリマーの粘度を、それを、ＤＳＣを介して測定される結晶化温度よりも約２０℃高い温度まで冷却することによって増加させ、したがって、低粘度低分子量のポリマーのペレット化を容易にすることを立証している。
【００３２】
本発明のポリマー組成物１〜３
本発明のポリマー（ポリエチレン）組成物１〜３（ＩＰＣ  １〜３）を、以下のプロセスに従って、かつ表１に報告された反応条件に基づいて調製した。十分に混合された単相溶液重合反応器に、溶媒（ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ）、オクテン−１、エチレン、及び水素を、表１に明示された比率で供給した。均質な触媒、すなわち、ＣＡＴ−Ａ、ＦＡＢ、及びＭＭＡＯ−３Ａ（表２に更に説明される）を、重合を持続するのに好適な比で、及び反応器に供給されたエチレンの特定の重量分画の変換を引き起こすための量で導入することによって、ポリエチレン重合を行った。反応温度及び圧力は、以下に示したレベルで制御された。
【００３３】
【表１】
0006400125.tif 000002
【００３４】
【表２】
0006400125.tif 000003
【００３５】
各反応は、低分子量コポリマーを、表３に記述した量で含有するポリマー溶液の比率で、表３に記述する特性を有するものをもたらした。
【００３６】
【表３】
0006400125.tif 000004
【００３７】
それぞれの本発明のプロセスでは、溶媒を、２段階のフラッシュ操作でポリマーから分離し、第２の段階は、０．１重量％以下の残留揮発性物質がポリマーと共に残るような温度及び圧力下で行った。各実施例についてのポリマーの温度及び予測された揮発性物質レベルを下の表４に示す。
【００３８】
【表４】
0006400125.tif 000005
【００３９】
各ポリマー溶融物を、以下のプロセスに従って、従来の水中ペレタイザで処理する。ペレタイザシステムは、水中ペレタイザ（Ｋ−５１４）、ペレットスピンドライヤ（Ｓ−５１４、Ｄ−５１４）、ポンプ（Ｐ−５１４）、及び一組の熱交換器（Ｅ−５１４Ａ／Ｂ）からなる。第２段階のフラッシュを出る融解ポリマーは、一連のダイス孔を通って水中ペレタイザの中にポンプで投入される。ポリマーがダイス孔から放出されると、これは、回転羽根によってペレットに切断され、コポリマーが切断チャンバを通過すると、冷水がそれを凝固させる。水がペレットをペレットスピンドライヤに輸送する。除去された水を冷却し、ペレタイザに戻しながら、乾燥されたペレットを、ペレットドライヤの上部から放出させる。Ｋ−５１４は、Ｇａｌａ  Ｍｏｄｅｌ  ＳＭＵＰ−６Ｄ水中ペレタイザ（Ｇａｌａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｓ．，Ｅａｇｌｅ  Ｒｏｃｋ，ＶＡ）である。Ｋ−５１４は、１８個の０．１２５”−径のダイス孔を備えた取り外し可能な中心部の設計のダイプレートを有する。電気ヒータを、ダイプレートを加熱するために使用する。
【００４０】
全てのダイス孔が充填されることを確実にするのに十分に高い溶融粘度に溶融物を調整するために、及びペレタイザシステムが、実施例の低分子量ポリマーと機能することを可能にするのに十分な粘度及び圧力降下が存在するために、溶融−冷却熱交換器が、第２段階のフラッシュとＫ−５１４との間に置かれる。実施例で採用される交換器は、以下の特性を有する。
ａ．溶融クーラシステムは、２つの熱交換器（Ｅ−５１６及びＥ−５２６）、ポンプ（Ｐ−５１６）、及びインラインミキサ（Ｍ−５１６）からなる。Ｓｙｌｔｈｅｒｍ  ８００は、ポリマーをその結晶化温度（Ｔｃ）近くで冷却し、及びペレット化を容易にするために溶融粘度を増加させるための両方のために、Ｅ−５１６のシェル側で用いられる。
ｂ．Ｅ−５１６は、ケニックスモデル２１−２９Ｅ型高効率熱交換器（Ｃｈｅｍｉｎｅｅｒ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）である。これは、内側に１３”の全長及び１３５  １  １／４”のＯＤチューブを有する。
【００４１】
３つの実施例についてのプロセス変数ならびに流出ポリマー粘度を、次の表５に示す。
【００４２】
【表５】
0006400125.tif 000006
【００４３】
比較ポリマー組成物１〜４
比較ポリマー（ポリプロピレン）組成物１〜４（ＣＰＣ１〜４）を、以下のプロセスに従って、かつ表６に報告された反応条件に基づいて調製した。
【００４４】
試料を、十分に混合された単（溶液）相の等温重合（ループ）反応器を用いて作製した。プロピレン、エチレン、及び水素を溶媒（すなわち、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ）中で溶解し、表６に明示された比率で反応器に連続的に供給した。それぞれの本発明のプロセスのための分子触媒を含む触媒系を、表７に更に説明する。表７に更に説明されるように、全ての４つの実験について、一次触媒活性剤は、ＲＩＢＳ−２であって、二次触媒活性剤及び極性不純物の捕捉剤は、ＭＭＡＯ−３Ａであった。触媒錯体を、プロピレン変換が、表６に特定された値で維持されるような速度で供給した。一次及び二次触媒活性剤を、触媒錯体を適切に活性化し、重合を持続させるように最適化された速度で供給した。反応温度及び圧力を、表６で定義されたレベルで制御した。
【００４５】
【表６】
0006400125.tif 000007
【００４６】
【表７】
0006400125.tif 000008
【００４７】
各実験について、各樹脂についての「ポリマー溶解粘度」が表８に特定されたものと等しいことを確実にするために、水素レベルを、表６に特定された値で制御した。各実験について、「ペレット密度」を表８に特定された値で制御することを確実にするために、エチレンレベルを、表６に特定された値で制御した。
【００４８】
【表８】
0006400125.tif 000009
【００４９】
溶媒ならびに未反応プロピレン、エチレン、及び水素を、第２段階の揮発分除去で、ポリマーから分離した。ペレット化プロセスは、溶融クーラ熱交換器を含まず、したがって、溶融クーラ熱交換器なしで各ポリマーをペレット化する努力において、「第２段階揮発分除去装置ポリマープール温度」を最小限に抑えた。ポリマー温度は、十分に低いレベルには制御することができず、その結果として、試料をペレット化することができなかった。代わりに、融解ポリマー試料を、第２段階の揮発分除去装置から、シリコーンで裏張りしたボックスに汲み上げ、ベールとして回収した。それぞれの凝固したポリマー試料は、約３０ｌｂの重量であった。
【００５０】
【表９】
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【００５１】
試験法
試験法は以下を含む。
【００５２】
密度（ｇ／ｃｍ３）を、イソプロパノール中で、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２−０３、方法Ｂに従って測定した。測定前に、熱平衡を達成するために、検体をイソプロパノール浴中で２３℃にて８分間調整した後に、成形の１時間以内に測定した。検体を、ＡＳＴＭ  Ｄ−４７０３−００別紙Ａに従って、手順Ｃによる約１９０℃での５分間の初期加熱及び１５℃／分の冷却速度を用いて、圧縮成形した。検体を、「触れると冷たい」ようになるまで、押し型中で冷却を続行しながら、４５℃まで冷却した。
【００５３】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を、本明細書の以下に記載される、従来のＧＰＣを用いて、当該技術分野において既知の方法に従って決定した。
【００５４】
エチレンポリマーの分子量分布を、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定した。クロマトグラフィシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）２角度レーザ光散乱検出器モデル２０４０を装備したＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｌｆｏｒｄ，ＭＡ）の１５０℃高温ゲル浸透クロマトグラフィからなる。計算の目的には、光散乱検出器の１５°の角度を用いた。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３及び４チャネルＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を用いて行った。このシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのオンライン溶媒脱気装置を装備した。カルーセル区画を１４０℃で動作させ、カラム区画を１５０℃で動作させた。使用したカラムは、４本のＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ  ８０６Ｍ  ３００ｍｍ、１３μｍカラム及び１本のＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０３Ｍ  １５０ｍｍ、１２μｍカラムであった。使用した溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであった。試料を、５０ミリリットルの溶媒中、０．１グラムのポリマーの濃度で調製した。クロマトグラフィ用溶媒及び試料調製用溶媒は、２００μｇ／ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。両溶媒源を、窒素スパージした。ポリエチレン試料を、１６０℃で４時間、穏やかに撹拌した。使用した注入容積は２００マイクロリットルであり、流量は０．６７ミリリットル／分であった。ＧＰＣカラムセットの補正を、個々の分子量間の少なくとも１０個の分離で６つの「カクテル」混合物に配置された、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質で実施した。この標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入した。ポリスチレン標準物質は、１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中、０．０２５グラムで調製し、１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中、０．０５グラムで調製した。ポリスチレン標準物質を、８０℃で穏やかに３０分間撹拌して溶解させた。狭い分子量の標準物質混合物を最初に溶出させ、分解を最小化するために、分子量が最も高い成分の順番で溶出させた。以下の等式（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載）を用いて、ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、ポリエチレンの分子量に変換した。
【００５５】
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ（１）、
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４１の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。多検出器オフセットの決定のための体系的なアプローチを、社内のソフトウェアを用いて、Ｄｏｗの広い分子量分布ポリスチレン１６８３からの二重検出器ログ結果を、狭い分子量分布標準検量線からの狭い分子量分布標準カラム補正結果に対して最適化する、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙ等によって公開されたもの（Ｍｏｕｒｅｙ  ａｎｄ  Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ  １２，（１９９２）及びＢａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ  １３，（１９９２））に合致する方法で行った。オフセット決定のための分子量データを、Ｚｉｍｍによって公開されたもの（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））及びＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ  １９８７））と合致する方法で得た。分子量の決定に使用した全体の注入された濃度を、試料の屈折率領域、及びＮＩＳＴポリエチレンホモポリマー標準１４７５を参照して測定された、１１５，０００ｇ／モルの分子量の直鎖ポリエチレンホモポリマーからの屈折率検出器補正から得た。クロマトグラフィ濃度は、第２のビリアル係数効果（分子量に及ぼす濃度効果）を扱うことを排除するのに十分に低いと仮定した。分子量計算は、社内のソフトウェアを用いて行った。数平均分子量、重量平均分子量、及びｚ−平均分子量の計算は、屈折計の信号が、重量分画に正比例すると仮定する、以下の等式に従って行った。以下の等式において、ベースラインが差し引かれた屈折計信号は、重量分画に直接置き換えることができる。この分子量は、従来の検量線からのものであり得るか、または光散乱の屈折計に対する比からの絶対分子量である得ることに留意されたい。以下の等式（２）において、ｚ−平均分子量の改善された概算値の、ベースラインが差し引かれた光散乱信号は、重量平均分子量と重量分画との積に置き換えることができる。
【００５６】
【数１】
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【００５７】
粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１０８４を介して測定した。
【００５８】
揮発性物質パーセントは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３０を介して測定した。
【００５９】
本発明は、その趣旨及び本質的な属性から逸脱することなく、他の形態で具体化されてもよく、したがって、本発明の範囲を指示しているために、前述の明細書よりはむしろ、添付の特許請求の範囲を参照されたい。
【図１】
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