(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンジルトルエンおよび／またはジベンジルトルエンの異性体から選択される２種以上の化合物を含有する、混合物に水素を結合または混合物から水素を遊離させるための液状の混合物を使用して水素を消費体に少なくとも配分に応じて供給するための方法において、反応器が、水素を担持する混合物のための第１の貯蔵タンクから流入管を介して混合物を供給され、反応器内で高い温度および低い圧力で脱水素化された混合物が流出管を介して反応器から第２の貯蔵タンクに導出され、その際、反応器が接続管を介して消費体に水素を供給することを特徴とする方法。
【請求項２】
ベンジルトルエンおよび／またはジベンジルトルエンの異性体から選択される２種以上の化合物を含有する、混合物に水素を結合または混合物から水素を遊離させるための液状の混合物を使用して水素を消費体に少なくとも配分に応じて供給するための方法において、反応器が、水素を担持する混合物のための第１の貯蔵タンクから流入管を介して混合物を供給され、反応器内で脱水素化された混合物が流出管を介して反応器から第２の貯蔵タンクに導出され、その際、反応器が接続管を介して消費体に水素を供給することを特徴とする方法。
【請求項３】
反応器が、水素を担持する混合物のための第１の貯蔵タンクから流入管を介して混合物を供給され、反応器内で２８０℃を超える温度で脱水素化された混合物が流出管を介して反応器から第２の貯蔵タンクに導出され、その際、反応器が接続管を介して消費体に水素を供給することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ベンジルトルエンおよびジベンジルトルエンの異なる異性体から成る混合体から選択される２種以上の化合物を含有する、混合物に水素を結合または混合物から水素を遊離させるための液状の混合物を使用して水素を消費体に少なくとも配分に応じて供給するための請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
ベンジルトルエンおよびジベンジルトルエンの異なる異性体から成る混合体から選択される２種以上の化合物の質量分率が、液状の混合物の総質量に対して５０質量％超であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ベンジルトルエンおよびジベンジルトルエンの異なる異性体から成る混合体から選択される２種以上の化合物の質量分率が、液状の混合物の総質量に対して９０質量％超であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
消費体が内燃機関または少なくとも１つの燃料電池であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
消費体が自動車のエネルギー供給に寄与することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
混合物が反応器内で金属含有触媒と接触し、水素を結合または遊離させ、その際、水素充填のために使用される金属含有触媒と水素放出のために使用される金属含有触媒が同じまたは異なる固体触媒であり、固体触媒が、パラジウム、ニッケル、白金、イリジウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、銅、金、レニウム、または鉄という金属の１種または複数を多孔質で非極性の担体上で分散された形態で含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
反応器内で、水素を充填された混合物から、高い温度および低い圧力での触媒的脱水素により水素が遊離されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
反応器内で、水素を充填された混合物から、触媒的脱水素により水素が遊離されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
反応器内で、水素を充填された混合物から、２８０℃を超える温度で触媒的脱水素により水素が遊離されることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１の請求項の前提部に記載の液状化合物および消費体に燃料を供給するための水素貯蔵体としてのその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模での再生可能な供給源、例えば北海でのウィンドパークまたはデザーテックからのエネルギー調達について昨今論じられているシナリオは、本質的で技術的な前提条件として、大量のエネルギーを可能な限り損失なく貯蔵および輸送し得るための適切な手段を必要としている。そうでなければ生成量の季節的な変動を相殺することができず、そうでなければ長距離にわたる有効エネルギーの効率的な輸送を実現できない。
【０００３】
上述の挑戦を成し遂げるための特に魅力的な手段は、新規の「エネルギー担持物質」の開発ならびにその効率的なエネルギー充填および放出のための技術の提供である。「エネルギー担持物質」の使用は、「エネルギーの豊富な」場所で「エネルギーの豊富な」時間に調達されたエネルギーが、例えばエネルギーの乏しい液体Ａをエネルギーの豊富な液体Ｂに変換するために利用されることを出発点とする。この場合のＢは、損失なく長期間にわたって保存することができ、かつ高いエネルギー密度で輸送することができる。エネルギーの豊富な液体Ｂは、エネルギーを必要な場所でおよび時間に有効エネルギーを解放して再びＡに戻される。Ａは液体またはガス状物質であることができる。ＡもＢも液体の場合、このコンセプトは、Ａを再びエネルギー生成の場所に戻して改めて充填するという可能性を提供する。
【０００４】
「エネルギー担持物質」をベースとするエネルギー輸送システムおよびエネルギー貯蔵システムを技術的に実現するための好ましい手法は、エネルギーの乏しい物質Ａに水素を充填することでエネルギーの豊富な物質Ｂを形成することであり、その際に必要な水素は、好ましくは再生可能に生成された電気エネルギーを用いた水の電気分解から調達される。このエネルギー充填工程は、従来技術によれば典型的には加圧下での触媒的水素化反応によって行われる。物質Ｂのエネルギー放出は、低い圧力および高い温度での触媒的脱水素によって行われる。その際に再び遊離された水素は、例えば燃料電池または内燃機関においてエネルギーとして利用することができる。水素遊離が車両の中で行われると、その際に調達された水素を直接的に車両の稼働に利用することができる。従来技術で公知の例には、ＣＨ４、ＮＨ３、またはメタノールの形態でのエネルギー貯蔵が含まれている。これらの化合物の水素放出では、メタンおよびメタノールの場合にはガス状物質ＣＯ２が、またはＮＨ３の場合には窒素が発生する。
【０００５】
エネルギーの乏しい形態Ａが液体であり、したがってエネルギー放出の際に改めて液体が得られる代替的な公知のコンセプトがＤＥ１０２００８０３４２２１Ａ１（特許文献１）に記載されている。この場合、エネルギーの乏しい形態Ａは、エネルギーの豊富な時間におよびエネルギーの豊富な場所で改めて水素を充填するために、液体として保存および輸送することができる。このような系は「液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）」と呼ばれる。このようなＬＯＨＣの例が特許出願ＥＰ１４７５３４９Ａ２（特許文献２）で開示されている。
【０００６】
従来技術で公知のＬＯＨＣ系は、エネルギーの乏しい物質Ａが、沸点が高く、官能化されており、エネルギー充填工程において水素化される芳香族化合物であるような、物質ペアであることが好ましい。開示された特に好ましい一例は、Ｎ−エチルカルバゾール／ペルヒドロ−Ｎ−エチルカルバゾールの物質ペアの使用に関しており、この物質ペアの場合、エネルギー充填は典型的には約１４０℃および上昇させた圧力で、ならびにエネルギー放出は２３０〜２５０℃の間の温度で実施することができる。エネルギーの豊富な物質であるペルヒドロ−Ｎ−エチルカルバゾールは、挙げた系では水素約５．８質量％の水素容量を有している。したがってペルヒドロ−Ｎ−エチルカルバゾール１００ｋｇの遊離可能な水素に貯蔵されたエネルギーは、自動車を約５００ｋｍ動かすのに十分であり、これに関し車中でのエネルギー利用の際には燃焼生成物としてほぼ水蒸気しか生成されない。したがってこの手法は、移動性のある用途のためのその他のエネルギー貯蔵コンセプトに対して技術的に興味深い代替策である。
【０００７】
従来技術によれば、液状のエネルギー貯蔵分子から触媒的に水素を遊離させるための反応システムは、固体庄反応器またはスラリー相反応器から成る。さらに、水素調達のための少なくとも１つの機能を実施可能で圧力および温度が固定された反応容器を備えており、この反応容器が、金属性の担体構造を有する少なくとも１種の物体を内包しており、この担体構造上に固体で高度に多孔質のコーティングが施されており、このコーティングが、液状の水素担持化合物から水素を遊離させるために触媒的に作用する物質を含有しているような、水素を担持する液状化合物から水素を遊離させるための反応器が開発中である。これに関しては、水素を担持する液状化合物が、水素を担持する液状化合物（かなりの割合で）と、その他の化合物とから成る混合物であってもよいことが有利である。
【０００８】
従来技術で公知の多くのＬＯＨＣ系は、ヘテロ原子−炭素結合を有している。この構造特徴が、系を触媒的水素放出のために活性化する。ただし、炭素−炭素結合または炭素−水素結合に比べて明らかに高い窒素−炭素結合の不安定性は、窒素−炭素結合を有するすべてのＬＯＨＣ系の熱安定性を最高２８０℃の温度に制限することにもなっている。もちろんＬＯＨＣ系の僅かな熱分解現象でも、工業的用途には既に重大である。なぜならこれによりＬＯＨＣ系の固定点ならびに触媒による充填性および放出性が不利に変化するからである。高い熱安定性は、なかでも触媒的水素遊離の際の２８０℃超の反応温度を許容し、これはより低い温度と比べて水素遊離のより高い体積生産性をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＤＥ１０２００８０３４２２１Ａ１
【特許文献２】特許出願ＥＰ１４７５３４９Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、大量に調達可能で、かつ炭素および水素だけから構成されていることならびに２８０℃を超えて熱的に安定していることにより上記の欠点を有さないので工業的な設備での使用が簡単に可能な、水素貯蔵体として使用するための液状化合物を提示することである。さらに、この液状化合物を使用して水素を消費体に供給するための方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の課題は第１の請求項の特徴によって解決される。有利な実施形態および変形形態ならびに水素を消費体に供給するための有利な方法は従属請求項の内容である。
【００１２】
本発明に基づき、炭素および水素の元素だけから構成されており、かつ幾つかの公知の組成において熱伝導液として用い得る合成物質混合体を構成している２種以上の化合物から成る室温で液状の混合物は、少なくとも２つの縮合されておらずπ共役でない芳香族単位を有する少なくとも１種の化合物を含有しており、混合物に水素を結合または混合物から水素を遊離させるための触媒的方法において使用されることを特徴とする。
【００１３】
水素の乏しい形態で、熱伝導オイルとして例えばＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ  ＬＨまたはＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ  ＳＨ（例えばＳＡＳＯＬ社）の商標名で特定の形式において既に使用されている混合物を、液状の水素貯蔵および輸送系として使用することは、新規であり、かつ独創性がある。なぜならこの混合物の水素充填の可能性は、これまでどこでも考慮されていなかったし、水素充填により、独走性のある工程による新規の使用が可能になるからである。これは、水素の豊富な形態の、これまで公知でない水素担体としての使用から水素を遊離させる工程に対しても当てはまる。というのもまさにこの混合物が、これまで公知の液状の水素貯蔵および輸送系に対して数多くの重要で前もって予想されていなかった利点を有しているのであり、つまり産業への導入が安価で、毒性および生態毒性が公知で問題なく、ならびにすべてのパッキン材料およびタンク材料と適合している状態で、高い水素容量、低い蒸気圧、高い化学的および熱的な安定性を有しているのである。熱伝導オイルをＬＯＨＣ系として利用することにより、これまで使用されていたＬＯＨＣ系の、その限定的な熱安定性に基づく不利な挙動を回避できることが有利である。
【００１４】
本発明による混合物を使用して水素を消費体に少なくとも配分に応じて供給するための有利な方法は、反応器が、水素を担持する混合物のための第１の貯蔵タンクから流入管を介して混合物を供給され、反応器内で高い温度および低い圧力で脱水素化された混合物が流出管を介して反応器から第２の貯蔵タンクに導出され、その際、反応器が接続管を介して消費体に水素を供給することを特徴とする。このような方法は、消費体が内燃機関または少なくとも１つの燃料電池であり、とりわけ自動車のエネルギー供給に寄与する場合に特に有利に適用することができる。第１および第２の貯蔵タンクは相互に接続することができ、貯蔵タンクの中身が混ざり合う可能性を伴って相互に接続されてもよい。
【００１５】
本発明に基づく好ましい１つの方法は、混合物が反応器内で金属含有触媒と接触し、水素を結合または遊離させ、その際、水素充填のために使用される金属含有触媒と水素放出のために使用される金属含有触媒が同じまたは異なる固体触媒であり、この固体触媒が、パラジウム、ニッケル、白金、イリジウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、銅、金、レニウム、または鉄という金属の１種または複数を多孔質で非極性の担体上で細かく分散された形態で含有することを特徴とする。
【００１６】
前述の方法はすべて、反応器内で、水素を充填された混合物から、高い温度および低い圧力での触媒的脱水素により水素を遊離させることが共通している。
【００１７】
ここで適用されている、エネルギーを担持する熱伝導オイルのコンセプトは、化石のエネルギー担体による我々のこれまでのエネルギー供給に技術的に近く、したがって船舶、精製工場、ガソリンスタンドのような存在しているインフラを利用できるという利点がある。とりわけ、エネルギーを担持する熱伝導オイルにより、再生可能な生産からの過剰なエネルギーを貯蔵することができ、かつ今日のインフラにおける移動、暖房のためのエネルギー需要および輸送と結び付けることができる。このエネルギー貯蔵体はさらに以下の利点を有しており、すなわち、ほぼ無制限で損失のない貯蔵能力、高いエネルギー密度、および低いコストという利点を有している。そのうえこのエネルギー貯蔵体は、エネルギーの長期貯蔵体としておよび輸送形態として適している。
【００１８】
Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ  ＬＨまたはＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ  ＳＨ（例えばＳＡＳＯＬ社）のような市販の熱伝導オイルを、ＬＯＨＣ系の水素放出形態として利用する試みは、水素貯蔵および輸送系を形成する混合物が、水素の乏しい形態Ａにおいて、少なくとも２つの縮合されていない芳香族単位を５％〜１００％の間、好ましくは６０〜１００％の間、特に好ましくは９０〜１００％の間の質量分率で有する化合物を含有するのが有利であることを示した。さらに混合物が５０％超で、好ましくは９０％超で、すべての少なくとも２つの縮合されていない芳香族単位を含有する異なる化合物から成る場合が有利である。その際、水素貯蔵および輸送系を形成する混合物の１種の化合物が、この混合物の水素の乏しい形態では、ジベンジルトルエンという物質であり得ることが有利である。さらに有利なのは、混合物が５０％超で、好ましくは９０％超で、異なるジベンジルトルエンから成る場合である。これにより、水素の乏しい形態を触媒的水素化反応により水素を吸蔵させて水素の豊富な形態に変換し得ること、この水素の豊富な形態では充填された水素が少なくとも６％の質量分率において化学的に結合して存在し得ることが保証され、触媒的水素化の際の水素圧力は５〜２００ｂａｒの間、好ましくは１０〜１００ｂａｒの間、最良には３０〜８０ｂａｒの間であり、触媒的水素化の反応温度は２０℃〜２３０℃の間、好ましくは５０℃〜２００℃の間、ただし最良には１００〜１８０℃の間である。
【００１９】
以下では、３つの図に基づき、水素担体として有利に使用可能な熱伝導体の一般的な物質例を挙げて記載する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ  ＬＨ（ＳＡＳＯＬ）に基づく図である。
【図２】Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ  ＳＨ（ＳＡＳＯＬ）を示す図である。
【図３】本発明による混合体における典型的な構造単位の包括的な表示を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ（例えばＳＡＳＯＬ社）または類似の工業的に利用される熱伝導オイルは、ベンジルトルエンの異なる異性体から成る混合体（Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ  ＬＨ、ＳＡＳＯＬ）およびジベンジルトルエンの異なる異性体から成る混合体（Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ  ＳＨ、ＳＡＳＯＬ）である。これらの異なる異性体は、中心のトルエン核に結合されるベンジル基を、トルエンのメチル基に対する異なる環位置でトルエン核と結び付けることによって形成される。トルエン核のメチル基に環位置１を割り振る場合、Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ  ＬＨ（ＳＡＳＯＬ）は、ベンジル基が位置２、位置３、または位置４でトルエン核に結合しているベンジルトルエンの混合物である。つまりＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ  ＬＨ（ＳＡＳＯＬ）に基づく図１では、環中心へのベンジル基の結合により、異性体混合体であることを象徴的に示しており、この異性体混合体では、ベンジル基がトルエン残基のメチル基（位置１）に対して２位、３位、または４位で結合されている。
【００２２】
Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ  ＳＨ（ＳＡＳＯＬ）はジベンジルトルエンの混合体である。ここでもトルエン核のメチル基に環位置１を割り振る場合、Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ  ＳＨ（ＳＡＳＯＬ）における両方のベンジル基は、位置２および３、位置２および４、位置２および５、位置２および６、位置３および４、または位置３および５で結合されている。したがって、図２ではＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ  ＳＨ（ＳＡＳＯＬ）が示されており、これに関して環中心へのベンジル基の結合は異性体混合体であることを象徴しており、この異性体混合体では、ベンジル基がトルエン残基のメチル基（位置１）に対して位置２および３、位置２および４、位置２および５、位置２および６、位置３および４、または位置３および５で結合されている。
【００２３】
より包括的には、Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ  ＬＨ（ＳＡＳＯＬ）およびＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ  ＳＨ（ＳＡＳＯＬ）として、ならびに例えばＨｕｅｌｓなどその他の商品名および他の商標所有者の下で熱伝導体として利用される物質混合体は、少なくとも２つの縮合されておらずπ共役でない芳香族単位を有する化合物を含有することを特徴とすることができる。このような混合体における典型的な構造単位の包括的な表示を図３が示している。典型的には、中心の芳香族核に１〜５個のベンジル単位が結合されている。これらのベンジル単位の各々がそれ自体で再びさらなるベンジル単位またはその他のアルキル芳香族置換基を担持することができる。混合体として例えばＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ  ＬＨ（Ｈｕｅｌｓ）またはＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ  ＳＨ（Ｈｕｅｌｓ）の商品名で熱伝導オイルとして商業利用されている物質の典型的な構造単位では、環中心へのベンジル基およびその他の置換基の結合は異性体混合体であることを象徴しており、この異性体混合体では、ベンジル基がその他の置換基に対する異なる位置で結合され得る。
【図１】
0006280559.tif 000002
【図２】
0006280559.tif 000003
【図３】
0006280559.tif 000004