(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、有機溶剤、及び導電性金属粉末を含有する導電性ペーストの製造方法であって、有機溶剤に樹脂を溶解して得たビヒクルに対して、炭素数１０以上の高級アミン又はロジンアミンからなるアミン塩基系有機添加剤（リン脂質組成物を含むものを除く）を混合して添加剤含有ビヒクルを作製した後、前記添加剤含有ビヒクルに導電性金属粉末を混合することを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記添加剤含有ビヒクルに酸系有機添加剤を更に添加することを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記酸系有機添加剤がアミド結合を有するアミノ酸又は炭素数１１以上の高級脂肪酸であることを特徴とする、請求項２に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂がセルロース系樹脂又はアセタール系樹脂を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項５】
前記導電性金属粉末がニッケル粉末であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項６】
前記導電性ペースト中の前記酸系有機添加剤及び前記アミン塩基系有機添加剤の合計含有量が１質量％以下となるように配合することを特徴とする、請求項２又は３に記載の導電性ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペーストの製造方法に関し、特に樹脂、有機溶剤、及び導電性金属粉末に加えてアミン塩基系有機添加剤を含有する導電性ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ペーストは、樹脂、溶剤、及び導電性金属粉末を含有しており、電子部品の電極などの導電部を形成する材料として広く用いられている。電子部品の電極を形成する場合は、セラミック等の基板やグリーンシートの表面にスクリーン印刷などの印刷技術を活用して所定の形状の印刷膜を形成した後、加熱乾燥により該印刷膜から溶媒を除去し、得られた乾燥膜に含まれる導電性金属粉末が焼結する温度で乾燥膜を焼成することで金属膜からなる電極が得られる。
【０００３】
このような導電性ペーストを材料に用いる電子部品の一例として、チップ部品である積層セラミックコンデンサが知られている。積層セラミックコンデンサは誘電体層と内部電極層とを交互に重ね合わせた積層体構造となっている。近年、電子機器の軽薄短小化に伴い、積層セラミックコンデンサに対しても小型化、大容量化が求められており、上記した誘電体層や内部電極層を薄層化して多層化する技術がますます重要となってきている。
【０００４】
積層セラミックコンデンサは一般に次の工程を経て作製される。すなわち、先ずチタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ３)等で代表される誘電体粉末とポリビニルブチラール、アクリル等の有機バインダとからなるいわゆる誘電体グリーンシート（単にグリーンシートとも称する）上に導電性金属粉末を含有する内部電極用導電性ペーストをスクリーン印刷し、これを乾燥して乾燥積層体を得る。
【０００５】
この乾燥積層体を、グリーンシートと内部電極とが交互に重なるように所定の枚数重ね合わせた後、熱水による静水圧で熱圧着し、目的の大きさを有するいわゆるグリーンチップに切断する。次にこのグリーンチップを脱バインダを目的としてバッチ式若しくはベルト式電気炉にて所定の温度のガス雰囲気の下で加熱する。その後、誘電体になる部分と内部電極になる部分とをそれぞれ焼結させるために約１３００℃で焼成する。このようにして得た焼成体に対して外部電極用の導電性ペーストを塗布し、この導電性ペースト中に含まれる有機分の脱バインダを行ってから焼成処理する。更に半田の濡れ性向上のため、上記焼成処理後の外部電極部にニッケルメッキとスズメッキとを施す。これにより、積層セラミックコンデンサが完成する。
【０００６】
導電性ペーストは、上記ペースト印刷により電子部品を形成するいわゆる厚膜技術に用いる場合に限らず、加熱乾燥及び焼成後に得られる電子部品の電極等において導電部が良好に機能するように十分な量の導電性金属粉末等の無機成分を含有する必要がある。しかし、導電性ペーストに含まれる無機成分の量が適量を超えて多くなると導電性ペーストの粘性が高くなりすぎ、上記した厚膜技術の印刷の際に導電性ペーストを良好に印刷できなくなるおそれがある。また、積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極の薄層化のためには、導電ペーストから得られる膜は緻密で且つ平滑であることが望ましい。
【０００７】
そこで、特許文献１には導電性ペーストの添加剤として分散剤を加えることで、膜密度を向上させたり乾燥膜の平滑性を向上させたりする技術が開示されている。また、特許文献２には導電性ペースト用の添加剤に酸系有機添加剤及びアミン塩基系有機添加剤を併用することで該導電性ペーストの粘度を良好に調整する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−２２６８６５号公報
【特許文献２】特開２００４−２００４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示されている技術は、導電性ペーストの粘性が経時的に変化する範囲が含まれている。導電性ペーストは上記したように印刷技術での膜形成に多用されているため、その粘性を安定化させることが望ましい。粘性が安定化することで導電性ペーストから得られる電子部品の品質のばらつきが減少し、歩留まりを向上させることができる。本発明は上記した従来の事情に鑑みてなされたものであり、粘性の経時変化を抑制できる導電性ペーストの製造方法とその製造方法で得られる導電性ペーストを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明が提供する導電性ペーストの製造方法は、樹脂、有機溶剤、及び導電性金属粉末を含有する導電性ペーストの製造方法であって、有機溶剤に樹脂を溶解して得たビヒクルに対して、炭素数１０以上の高級アミン又はロジンアミンからなるアミン塩基系有機添加剤（リン脂質組成物を含むものを除く）を混合して添加剤含有ビヒクルを作製した後、前記添加剤含有ビヒクルに導電性金属粉末を混合することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、導電性ペーストの粘性の経時変化を抑制できるので、電子部品の生産時の歩留まりが向上し、生産計画通りの電子部品の製造を実現することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の導電性ペーストの製造方法の実施形態について、積層セラミックコンデンサの内部電極用のニッケルペースト、すなわち導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末にニッケル粉末を用いた導電性ペーストを作製する場合を例に挙げて説明する。
【００１３】
本発明の実施形態の導電性ペーストの製造方法では、作製される導電ペーストに含まれる導電性金属粉末に、例えば金、銀、パラジウム、銅、ニッケルなどの金属粉末又はその合金粉末を使用してもよいが、これらのなかでは安価なニッケル及び／又はその合金からなる粉末を使用するのが好ましい。導電性ペースト中に含まれる導電性金属粉末の含有量は４０〜６０質量％が好ましく、４５〜５５質量％がより好ましい。この含有量が４０質量％未満では形成した電極の厚みが薄くなりすぎて良好な導電性が得られなくなるおそれがあり、一方、含有量が６０質量％を超えると電極層を薄層化するのが困難になる。
【００１４】
また、上記導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末は、その平均粉末径が０.０５〜１.０μｍであるのが好ましい。その理由は、ニッケル粉末は凝集により粗大粒子が生じることがあり、平均粒径が１.０μｍを超えると粒径１.５μｍを超える粗大粒子が導電性ペーストに含まれることがあるからである。この様に導電性ペーストに粒径１.５μｍを超える粗大粒子が含まれていると、得られる乾燥膜や焼成後の金属膜の平滑性が損なわれるおそれがあるため、積層セラミックコンデンサの内部電極用としては好ましくない。なお、ニッケル粉末の粗大粒子は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡で確認することもできるが、公知の粒度分布測定装置でも確認することができる。
【００１５】
一方、平均粒径が０.０５μｍ未満では粒子の比表面積が大きくなりすぎ、表面活性が強くなって導電性ペーストの乾燥等の処理に悪影響を及ぼしたり導電性ペーストを長期保存している間に変質したりするおそれがある。ここで、ニッケル粉末の平均粒径は、ＢＥＴ法に基づいて測定した比表面積から下記式１で算出したものである。
【００１６】
[式１]
粒径＝６／ＳＮｉρＮｉ
【００１７】
上記式１において、ＳＮｉはニッケル粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ρＮｉはニッケルの真密度でありその値は８.９である。ニッケル粉末は、一般に液相還元法や気相法で製造することができる。液相還元法は、ニッケル塩水溶液を還元剤により還元してニッケル粉末を析出させる方法である。気相法は、ＰＶＤ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とに大別される。
【００１８】
ＰＶＤ法は、ニッケル又はその合金の試料を直流又は交流アーク放電、高周波誘導プラズマ、マイクロ波プラズマ、高周波誘導加熱、レーザーなどの熱によって蒸発させ、急冷することで粉末を得る方法である。一方、ＣＶＤ法は、ニッケルの塩化物又は炭酸化合物などのニッケル化合物の原材料を例えばマイクロリアクタ内で反応させてニッケル粉末を製造する方法である。
【００１９】
本発明の実施形態の導電性ペーストの製造方法では、作製される導電性ペーストに含まれる樹脂にメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロースなどセルロース系樹脂、メタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等のポリアセタール樹脂を用いることができる。これら樹脂を加えることで、導電性ペーストの粘性を良好に保つことができるが、特にセルロース系樹脂が印刷性等の観点から望ましく、セルロースのＯＨ基の一部を塩化メチルでエーテル化した樹脂であるエチルセルロースを用いることがより望ましい。上記樹脂は、導電性ペースト中に１〜５質量％程度含まれるように添加するのが好ましい。この含有量が１質量％未満では乾燥膜の強度が低下したり積層膜に剥がれが生じたりするおそれがある。一方、樹脂の含有量が５質量％を超えると脱バインダ性が損なわれるおそれがある。
【００２０】
本発明の実施形態の導電性ペーストの製造方法では、作製される導電性ペーストに含まれる有機溶剤が上記樹脂成分と相溶性を有することが望ましい。また、導電性金属粉末などの無機成分粉末をペースト中で安定に分散させる機能を有しているのが好ましい。これにより、電子部品のグリーンシートや回路基板などの表面に無機成分粉末を均一に塗布（印刷）することができる。塗布された有機溶媒は、焼成時までには蒸発して大気中に拡散する。
【００２１】
このような有機溶剤としては、ターピネオール（α、β、若しくはγ又はこれらの混合物）、ジヒドロターピネオール、オクタノール、デカノール、トリデカノール、フタル酸ジブチル、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができ、具体的な有機溶剤は導電性ペーストが塗布される基材に応じて適宜選択すればよい。また、上記導電性ペーストには、所望の無機成分濃度となるように炭化水素系有機溶剤を用いて希釈してもよい。
【００２２】
本発明の実施形態の導電性ペーストの製造方法では、作製される導電性ペーストには、必要に応じてカルボキシル基を有する酸系有機添加剤を加えることができる。かかる酸系有機添加剤はアミド結合を有するアミノ酸や炭素数１１以上の高級脂肪酸、またはそれらの誘導体から選ばれる１種以上が望ましい。前者のアミド結合を有するアミノ酸としては、グリシンと高級脂肪酸とがアミド結合したアミド化合物が望ましく、例えば、グリシンとオレイン酸とのアミド化合物であるオレオイルサルコシンを挙げることができる。この場合、オレオイルサルコシンのオレイン酸をステアリン酸に変えた化合物でも同様に機能する。あるいは、オレイン酸をラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、バクセン酸、リノール酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などに変えてもよい。アミド結合する高級脂肪酸は不飽和カルボン酸でも飽和カルボン酸でもよい。また、後者の炭素数１１以上の高級脂肪酸に用いる高級脂肪酸も、不飽和カルボン酸でも飽和カルボン酸でもよい。このような高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、バクセン酸、リノール酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１１以上の高級脂肪酸を挙げることができる。
【００２３】
本発明の実施形態の導電性ペーストの製造方法では、作製される導電性ペーストにアミン塩基系有機添加剤が含まれている。使用するアミン塩基系有機添加剤は、炭素数１０以上の高級アミンやロジンアミンが望ましい。前者の高級アミンは、不飽和炭素結合を有しても有していなくてもよく、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の実施形態の導電性ペーストの製造方法では、上記有機溶媒に好適には含有率１〜３０質量％となるように上記樹脂を溶解させて得られるビヒクルに上記アミン塩基系有機添加剤を予め添加して混合することで添加剤含有ビヒクルを一旦作製し、この添加剤含有ビヒクルに導電性金属粉末を添加し、３本のローラで構成されるいわゆるスリーロールミルなど混練装置で混練することにより導電性ペーストを作製することを特徴としている。なお、ビヒクルの作製では加熱や撹拌などを併用するのが好ましい。また、ビヒクルにアミン塩基系有機添加剤を添加し混合するには、アミン塩基系有機添加剤をビヒクルに加えて撹拌したり、上記スリーロールミルなどの混練装置を用いたりするのが好ましい。
【００２５】
導電性ペーストの製造方法と、これにより得られるペーストの粘性の経時変化との関係について調べたところ、導電性金属粉末、アミン塩基系有機添加剤、酸系有機添加剤、及びビヒクルを同時に混練して得たペーストと、先ずビヒクルとアミン塩基系有機添加剤とを混合して添加剤含有ビヒクルを作製し、これに導電性金属粉末と酸系有機添加剤とを混練して得たペーストとの比較では、後者が前者より粘度の経時変化が少ないことが確認された。
【００２６】
このように添加剤含有ビヒクルを経て作製した導電性ペーストの粘性の経時変化が少なくなる理由としては、ビヒクル中でアミン塩基系有機添加剤がビヒクル中の樹脂分子間の水素結合等の分子間力を緩和すると共に、アミン塩基系有機添加剤が樹脂と協働して導電性金属粉末の分散状態を保つので、導電性金属粉末のミクロ的な凝集が抑えられ、よって導電性ペーストの粘性の経時変化が少なくなると考えられる。
【００２７】
上記したように、導電性ペーストに用いるアミン塩基系有機添加剤は、ビヒクルに含まれる樹脂の水素結合等の分子間力を適度に制御する働きを有している。ビヒクルに用いる樹脂のうち、セルロース系樹脂やアセタール系樹脂は分子間に水素結合が作用していると考えられるので、本発明の実施形態の導電性ペーストの製造方法では、導電性ペーストに使用する樹脂としては、かかるアミン塩基系有機添加剤からの作用を考慮してセルロース系樹脂やアセタール系樹脂を選択するのが望ましい。特にセルロース系樹脂ではエチルセルロースが、アセタール系樹脂ではブチラール樹脂がより望ましい。
【００２８】
これに対して、導電性金属粉末、酸系有機添加剤、アミン塩基系有機添加剤、及びビヒクルを同時に混練して得た導電性ペーストでは、酸系有機添加剤及びアミン塩基系有機添加剤が導電性金属粉末等と混練する際に導電性金属粉末に優先的に作用し、ビヒクル中の樹脂に及ぼす影響が少なくなる。その結果、ほとんど酸系有機添加剤及びアミン塩基系有機添加剤のみで導電性金属粒子の分散性を維持させることになるため、ミクロ的な凝集が生じやすくなり、導電性ペーストの粘性の経時変化が大きくなると考えられる。
【００２９】
導電性ペーストの粘性の経時変化を抑制するには、導電性ペーストに対する酸系有機添加剤及びアミン塩基系有機添加剤の合計添加量を多くすることが考えられる。しかし、この場合は内部電極膜（金属膜）への影響を考慮しなければならない。すなわち、酸系有機添加剤及びアミン塩基系有機添加剤は、通常は導電性ペーストを焼成する際に熱分解などにより焼成後の内部電極（金属膜）には残留しないが、導電性ペーストに対する酸系有機添加剤及びアミン塩基系有機添加剤の合計添加量が多くなると、これら添加剤が完全に除去されずに炭素等の状態で残留することがある。このように内部電極（金属膜）に残留する炭素が多くなると、製品としての積層セラミックコンデンサは勿論のこと、他の電子部品においても電気的特性の劣化や機械的特性の劣化につながる。従って、導電性ペースト中の酸系有機添加剤及びアミン塩基系有機添加剤の合計含有量は１質量％以下が望ましく、０.７質量％以下がより望ましい。
【００３０】
なお、酸系有機添加剤とアミン塩基系有機添加剤との配合比は、それら酸系有機添加剤及びアミン塩基系有機添加剤の種類のほか、導電性ペーストに使用する導電性金属粉末や樹脂の種類により最適値が異なり得るので、上記した導電性ペースト中の添加剤の合計含有量をも考慮しつつ適宜調整すればよい。上記した導電性ペーストの粘性の経時変化から考慮すると、添加剤含有ビヒクルを用いる本発明の実施形態の導電性ペーストの製造方法によれば、導電性金属粉末、酸系有機添加剤、アミン塩基系有機添加剤、及びビヒクルを同時に混練する導電性ペーストの製造方法の場合よりも、酸系有機添加剤及びアミン塩基系有機添加剤の合計含有量を少なくすることができる。このように、酸系有機添加剤及びアミン塩基系有機添加剤の合計含有量を少なくすることで、積層セラミックコンデンサのみならずその他の電子部品においても、電気的特性や機械的特性を向上させることができる。
【００３１】
以上、本発明の導電性ペーストの製造方法について、積層セラミックコンデンサの内部電極用導電ペーストとしてニッケルペーストを作製する場合を例に挙げて説明したが、本発明はかかるニッケルペーストの製造方法に限定されるものではなく、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内において種々の変形例や代替例が含まれる。
【００３２】
例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電ペーストであれば、ニッケル粉末よりも平均粒径の細かいチタン酸バリウムを主要成分とする共材を添加してもよい。共材の添加量は、ニッケル粉末１００質量部に対し５〜３０質量部を加えることができる。更に、レベリング剤、消泡剤など導電性ペーストで公知の添加物を加えることもできる。また、本発明は内部電極用の導電性ペーストの製造方法のほか、チップ抵抗器等に用いる銀ペーストの製造方法などにも適用することができる。
【実施例】
【００３３】
内部電極用の導電性ペーストを下記の方法で作製した。すなわち、先ず有機溶剤（ターピネオールα、β、γ混合体)を７０℃まで加熱し、インペラー（羽根車）で攪拌しながら樹脂としてのエチルセルロースを所定量になるまで徐々に加えてエチルセルロースを溶解させた。これによりビヒクルＡを得た。なお、エチルセルロースはトルエン８０％・エタノール２０％からなる溶液１００質量％にエチルセルロース５質量％を溶解したときの粘度が約４０〜３３０ｃｐｓの範囲にある１グレードの市販品を使用した。
【００３４】
次に、上記にて得たビヒクルＡを５つに小分けしてそれぞれ異なる種類のアミン塩基系有機添加剤を添加し、スリーロールミルで混練することで５種類の添加剤含有ビヒクルＢを得た。また、導電性金属粉末として、ＢＥＴ平均粒径が０.３μｍの市販のニッケル粉末を用意した。このニッケル粉末５０質量％に対しエチルセルロースが１質量％となるように、上記した５種類の添加剤含有ビヒクルＢの各々にニッケル粉末を添加し、更に様々な種類の系有機添加剤と、残部の有機溶媒とを混ぜてスリーロールミルでほぼ完全に分散させることで実施例１〜５の導電性ペーストを作製した。下記表１にこれら実施例１〜５の導電性ペーストの添加剤の種類と含有率とを示す。なお、これら導電性ペーストは、ブルックフィールド(株)社製Ｂ型粘度計ＨＢＴスピンドルＮｏ.１４を用いた製造後１日目の１０回転／分の粘度が１０〜２０Ｐａ・ｓになるように有機溶媒が調整されたものである。
【００３５】
【表１】
0006314728.tif 000002
【００３６】
比較のため、上記した添加剤含有ビヒクルＢを経ずに、ニッケル粉末と、酸系有機添加剤と、アミン塩基系有機添加剤と、有機溶媒とをビヒクルＡに混ぜてスリーロールミルで同時に混合することで導電性ペーストを作製した以外は上記実施例１〜３の作製方法とそれぞれ同様にして比較例１〜３の導電性ペーストを作製した。このようにして作製した導電性ペーストに対して製造してから６日後、１０日後、及び１５日後のスピンドル回転数１０回転の粘度からの粘度の経時変化率をブルックフィールド(株)社製Ｂ型粘度計ＨＢＴスピンドルＮｏ.１４を用いて測定した。その結果を下記表２に示す。
【００３７】
【表２】
0006314728.tif 000003
【００３８】
上記表２から分かるように、本発明の要件を満たす製造方法で作製した実施例１〜５の導電性ペーストは、いずれも添加剤含有ビヒクルを経ずに作製した比較例１〜３の導電性ペーストに比べて粘度の経時変化が小さく、実施例１〜５の導電性ペーストは比較例１〜３の導電性ペーストよりも使用できる期間が長いことが分かる。すなわち、実施例１〜５の導電性ペーストを用いれば長期間に亘ってほぼ同程度の品質の導電性ペーストの印刷膜が得られるので、焼成して得られる内部電極（金属膜）の品質も安定する。