(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ｒ）の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）６０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）２０〜４０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ａ）２０〜４０重量部に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）６０〜８０重量部を配合する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記ビニル系共重合体（Ｂ）として、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）５５〜６５重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）３５〜４５重量％を含有するビニル系単量体混合物（ｂ−１）を共重合してなり、重量平均分子量が１００，０００〜１５０，０００である高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）と、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）６５重量％を超え７５重量％以下およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）２５重量％以上３５重量％未満含有するビニル系単量体混合物（ｂ−２）を共重合してなり、重量平均分子量が２５０，０００〜３５０，０００である高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）とを組み合わせる熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する、前記高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）と高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）との配合比（重量比）を、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝３３／６７〜６７／３３とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体およびビニル系共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴムなどのゴム質重合体に、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物をグラフト共重合して得られるＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、剛性などの機械的強度、成形性およびコストパフォーマンスなどに優れることから、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途分野で幅広く利用されている。
【０００３】
家電製品の一例として洗濯機用途を挙げると、近年、“ナノックス”（登録商標）、ウルトラアタックｎｅｏなどの商品名で知られる超濃縮コンパクト洗剤が広がっている。これらの超濃縮コンパクト洗剤は、従来の洗剤と比べて樹脂を劣化させやすく、洗濯機用途に用いられる樹脂材料には、これらに対する耐薬品性が求められている。また、医療関連機器用途においては、消毒用アルコールに対する耐薬品性が求められる。
【０００４】
これまでに、透明性、耐薬品性および色調安定性に優れた樹脂組成物として、ビニル系共重合体（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）が分散してなる熱可塑性樹脂組成物であって、この熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中に存在するアクリロニトリル単量体由来単位の３連シーケンスの割合が、前記アセトン可溶分に対し１０重量％以下である熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に開示される透明ＡＢＳ樹脂は、近年求められる有機溶媒などの薬品類や洗剤、消毒用アルコールなどの溶剤に対する高い耐薬品性に対してはなお不十分であり、使用される用途が制限されているのが実情である。
【０００５】
一方、ＡＢＳ樹脂の耐薬品性を改善する手段としては、シアン化ビニル系化合物の含有割合を高めることが一般に知られており、例えば、芳香族ビニル系単量体１０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体５０〜８５重量％およびシアン化ビニル系単量体８〜１５重量％を含有するビニル系単量体混合物を重合してなるビニル系共重合体中に、ゴム質重合体の存在下に１種以上のビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）が分散してなる熱可塑性樹脂組成物であって、この熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中に存在するアクリロニトリル単量体由来単位の３連シーケンスの割合が、前記アセトン可溶分に対し、０．００１重量％以上１０重量％以下である熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、芳香族ビニル系単量体１０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体３０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体１〜１０重量％を含有するビニル系単量体混合物を重合してなるビニル系共重合体と、ゴム質重合体の存在下に1種以上のビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体を配合してなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物のアセトン可溶分のメチルエチルケトン中での還元粘度が０．７０〜０．７５ｄｌ／ｇである透明熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
【０００６】
一方、ＡＢＳ樹脂の塗装性、耐衝撃性および加工性を改善する手法として、重量平均分子量が２５０，０００〜４５０，０００であるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含む硬質重合体であって、重量平均分子量が１００，０００〜２００，０００でシアン化ビニル単量体を２０〜３０重量％を含む硬質重合体（Ｂ−Ｉ）と重量平均分子量が１００，０００未満でシアン化ビニル単量体を３５〜５０重量％含む硬質重合体（Ｂ−ＩＩ）とを含む硬質重合体混合物（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されている。また、ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性や流動性を改善する手段として、例えば、少なくとも芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含む単量体混合物を共重合してなる共重合体ならびにゴム状重合体の存在下に少なくとも芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含む単量体混合物をグラフト重合したグラフト共重合体を含むゴム強化熱可塑性樹脂組成物において、アセトン可溶成分総重量に対するアセトン可溶成分における分子量５０，０００未満の成分の割合が３０重量％未満、かつ分子量２５０，０００以上の成分の割合が５〜１５重量％であり、アセトン可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．５の範囲にあるゴム強化熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。
【０００７】
さらに、ＡＢＳ樹脂は、直接太陽光に曝されると黄変しやすい傾向にあり、また、暗所環境においても黄変（暗所黄変）しやすい課題がある。ＡＢＳ樹脂の暗所黄変を改善する手段として、例えば、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤（ａ）、ヒンダートアミン系光安定剤（ｂ）およびリン系酸化防止剤（ｃ）の合計が０．５〜３．５重量部、ベンゾトリアゾール系光安定剤（ｄ）が０．２５〜０．７５重量部、エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ｅ）が０．５〜６．０重量部の範囲にあり、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対するゴム質重合体（ア）の重量比に対して、（ア）：（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の重量比を１：０．００４〜０．００８：０．００２０〜０．００５：０．００６〜０．０５とする熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１７９８７３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１６４２７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９０３８８号公報
【特許文献４】特開２０００−７８７７号公報
【特許文献５】特開２０１２−１３６６４４号公報
【特許文献６】特開２０１４−９８１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜６に開示される技術によってもなお、超濃縮コンパクト洗剤に対する耐薬品性が不十分であり、超濃縮コンパクト洗剤に接触すると暗所黄変が発生する課題があった。また、特許文献３に開示される技術は流動性が不十分である課題があり、特許文献１〜３および５に開示される技術は、耐衝撃性が不十分である課題があった。
【００１０】
本発明は、上述した従来技術における課題に鑑み、流動性に優れ、耐薬品性、耐衝撃性に優れ、薬品接触時の暗所黄変を低減した成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決することを見いだした。
（１）ゴム質重合体（ｒ）の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）６０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）２０〜４０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ａ）２０〜４０重量部に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）６０〜８０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分（Ｃ）の重量平均分子量が１５０，０００〜２５０，０００、分散度が２．８以上、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が２９〜３６重量％であり、
前記アセトン可溶分（Ｃ）１００重量％中、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が３５重量％以上の成分（Ｃ−１）を１０〜３０重量％、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が３５重量％未満の成分（Ｃ−２）を７０〜９０重量％含有し、
前記成分（Ｃ−１）１００重量％中、分子量が３０，０００〜２００，０００にある成分の割合が７０重量％以上、分子量２００，０００を超える成分の割合が１０〜２０重量％、分子量３０，０００未満の成分の割合が２０重量％以下であり、
前記成分（Ｃ−２）１００重量％中、分子量が３０，０００〜２００，０００にある成分の割合が４０〜６０重量％、分子量２００，０００を超える成分の割合が２０重量％以上、分子量３０，０００未満の成分の割合が２０重量％以下である熱可塑性樹脂組成物。
（２）ゴム質重合体（ｒ）の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）６０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）２０〜４０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ａ）２０〜４０重量部に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）６０〜８０重量部を配合する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記ビニル系共重合体（Ｂ）として、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）５５〜６５重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）３５〜４５重量％を含有するビニル系単量体混合物（ｂ−１）を共重合してなり、重量平均分子量が１００，０００〜１５０，０００である高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）と、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）６５重量％を超え７５重量％以下およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）２５重量％以上３５重量％未満を含有するビニル系単量体混合物（ｂ−２）を共重合してなり、重量平均分子量が２５０，０００〜３５０，０００である高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）とを組み合わせる熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（３）前記ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する、前記高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）と高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）との配合比（重量比）を、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝３３／６７〜６７／３３とする（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（４）（１）記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
（５）（２）または（３）記載の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性に優れる。本発明の熱可塑性樹脂組成物により、耐薬品性、耐衝撃性に優れ、薬品接触時の暗所黄変を低減した成形品を得ることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、流動性が高く、耐薬品性、耐衝撃性に優れ、薬品接触時の暗所黄変を低減した成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例および比較例における耐薬品性の評価方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、後述するグラフト共重合体（Ａ）に後述するビニル系共重合体（Ｂ）を配合してなる。グラフト共重合体（Ａ）を配合することにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させ、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。ビニル系共重合体（Ｂ）を配合することにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させ、成形品の耐薬品性を向上させ、薬品接触時の暗所黄変を低減することができる。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ｒ）の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）６０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）２０〜４０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるものである。ビニル系単量体混合物（ａ）は、前記（ａ１）、（ａ２）と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
【００１６】
ゴム質重合体（ｒ）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）（ＳＢＲ）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）（ＮＢＲ）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、天然ゴムなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、耐衝撃性をより向上させる観点から、ポリブタジエン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、エチレン−プロピレンラバー、天然ゴムが好ましい。
【００１７】
また、グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ｒ）および後述するビニル系単量体混合物（ａ）の総量に対して、ゴム質重合体（ｒ）の含有量は、２０〜８０重量％が好ましい。ゴム質重合体（ｒ）の含有量が２０重量％以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。ゴム質重合体（ｒ）の含有量は３５重量％以上がより好ましい。一方、ゴム質重合体（ｒ）の含有量が８０重量％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形性をより向上させることができる。ゴム質重合体（ｒ）の含有量は６０重量％以下がより好ましい。
【００１８】
ゴム質重合体（ｒ）の重量平均粒子径は、特に制限はないが、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましい。一方、成形品の耐衝撃性、流動性を向上させる観点から、１．５μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。また、成形品の剛性、耐衝撃性をより向上させる観点から、重量平均粒子径が０．５〜１．２μｍである比較的大粒径のＳＢＲと重量平均粒子径が０．１〜０．３μｍである比較的小粒径のポリブタジエンを併用することが好ましい。
【００１９】
ここで、ゴム質重合体（ｒ）の重量平均粒子径は、ゴム質重合体ラテックスを水媒体で希釈、分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“ＬＳ  １３  ３２０”（ベックマン・コールター（株））により測定した粒子径分布から算出することができる。
【００２０】
芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の剛性をより向上させる観点から、スチレンが好ましい。
【００２１】
ビニル系単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の剛性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００重量％中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、流動性、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、８０重量％以下が好ましく、７５重量％以下がより好ましい。
【００２２】
シアン化ビニル系単量体（ａ２）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、成形品の耐薬品性および耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
【００２３】
ビニル系単量体混合物（ａ）中のシアン化ビニル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の耐薬品性および耐衝撃性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００重量％中、２０重量％以上が好ましく、２５重量％以上がより好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ａ）中のシアン化ビニル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の色調を向上させる観点から、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
【００２４】
また、これらと共重合可能な他の単量体は、前述の芳香族ビニル系単量体（ａ１）、シアン化ビニル系単量体（ａ２）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。具体的には、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２５】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが好ましい。炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、さらに水酸基やハロゲン基などの置換基を有してもよい。炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示す。
【００２６】
不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００２７】
アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量は、特に制限はないが、５０，０００〜３００，０００が好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量が５０，０００以上であれば、成形品の耐薬品性をより向上させることができる。一方、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量が３００，０００以下であれば、流動性をより向上させることができる。１００，０００以下がより好ましい。
【００３０】
アセトン可溶分の重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００の範囲にあるグラフト共重合体（Ａ）は、例えば、後述する開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を後述の好ましい範囲にすることなどにより、容易に製造することができる。
【００３１】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の分散度は、特に制限はないが、２．０〜２．５が好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の分散度が２．０〜２．５であれば、グラフト共重合体（Ａ）を容易に製造することができ、流動性、成形品の耐薬品性をより向上させることができる。
【００３２】
アセトン可溶分の分散度が２．０〜２．５の範囲にあるグラフト共重合体（Ａ）は、例えば、後述する開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を後述の好ましい範囲にすることになどにより、容易に製造することができる。
【００３３】
ここで、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量および分散度は、グラフト共重合体（Ａ）からアセトン不溶分を濾過した濾液をロータリーエバポレーターで濃縮することにより採取したアセトン可溶分約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解した約０．２重量％の溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリスチレンを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー）。
【００３４】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率には特に制限はないが、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、１０〜１００％が好ましい。
【００３５】
ここで、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、以下の方法により求めることができる。まず、グラフト共重合体（Ａ）約１ｇ（ｍ：サンプル重量）にアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させ、その重量（ｎ）を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、Ｘはグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体含有率（％）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｘ／１００）］／［（ｍ）×Ｘ／１００］｝×１００。
【００３６】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法に特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法等の任意の方法を用いることができる。乳化重合法または塊状重合法が好ましく、ゴム状重合体（ｒ）の粒子径を所望の範囲に容易に調整することができること、重合時の除熱により重合安定性を容易に調整することができることから、乳化重合法がより好ましい。
【００３７】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、ゴム質重合体（ｒ）とビニル系単量体混合物（ａ）の仕込み方法は、特に限定されない。例えば、これら全てを初期一括仕込みしてもよいし、共重合体組成の分布を調整するために、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込んでもよいし、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部または全てを分割して仕込んでもよい。ここで、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込むとは、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部を初期に仕込み、残りを経時的に連続して仕込むことを意味する。また、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部または全てを分割して仕込むとは、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部または全てを、初期仕込みより後の時点で仕込むことを意味する。
【００３８】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。各種界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。これらを２種以上組み合わせてもよい。なお、ここで言う塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３９】
カルボン酸塩型の乳化剤としては、例えば、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。
【００４０】
硫酸エステル塩型の乳化剤としては、例えば、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。
【００４１】
スルホン酸塩型の乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物などが挙げられる。
【００４２】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、必要により開始剤を使用してもよい。開始剤としては、過酸化物、アゾ系化合物、水溶性の過硫酸カリウムなどが挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。また、開始剤は、レドックス系でも使用される。
【００４３】
過酸化物のとしては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでも、クメンハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサンが特に好ましく用いられる。
【００４４】
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。なかでも、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリルが特に好ましく用いられる。
【００４５】
グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる開始剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量および分散度を前述の範囲に調整しやすいという観点からゴム質重合体（ｒ）とビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部が好ましい。
【００４６】
グラフト共重合体（Ａ）を製造する場合、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量、分散度、グラフト率を所望の範囲に容易に調整することができる。
【００４７】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００４８】
グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量および分散度、グラフト率を前述の範囲に調整しやすいという観点から、ゴム質重合体（ｒ）とビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．２重量部以上がより好ましい。一方、０．７重量部以下が好ましく、０．６重量部以下がより好ましい。
【００４９】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量および分散度、グラフト率を前述の範囲に調整しやすいという観点、乳化安定性の観点から４０〜７０℃が好ましい。
【００５０】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、グラフト共重合体ラテックスに凝固剤を添加して、グラフト共重合体（Ａ）を回収することが一般的である。凝固剤としては、酸または水溶性塩が好ましく用いられる。
【００５１】
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などが挙げられる。水溶性塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。成形品の色調を向上させる観点からは、熱可塑性樹脂組成物中に乳化剤を残存させないことが好ましく、乳化剤としてアルカリ脂肪酸塩を用い、酸凝固することが好ましい。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するビニル系共重合体（Ｂ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）を共重合して得られるものである。ビニル系単量体混合物（ｂ）は、前記（ｂ１）、（ｂ２）と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
芳香族ビニル系単量体（ｂ１）としては、芳香族ビニル系単量体（ａ１）として例示したものが挙げられ、スチレンが好ましい。
【００５３】
ビニル系単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の剛性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００重量％中、５５重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、６２重量％以上がさらに好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、流動性、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、７５重量％以下が好ましく、７２重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。
【００５４】
シアン化ビニル系単量体（ｂ２）としては、シアン化ビニル系単量体（ａ２）として例示したものが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【００５５】
ビニル系単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の耐薬品性、耐衝撃性をより向上させ、薬品接触時の暗所黄変をより低減する観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００重量％中、２５重量％以上が好ましく、２８重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ２）の含有量は、耐衝撃性をより向上させる観点から、４５重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３８重量％以下がさらに好ましい。
【００５６】
また、これらと共重合可能な他の単量体は、前述の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。具体的には、ビニル系単量体混合物（ａ）において他の単量体として例示したものが挙げられる。
【００５７】
本発明において、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、１００，０００〜３５０，０００が好ましい。１６０，０００〜２５０，０００がより好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１００，０００以上であれば、成形品の耐薬品性をより向上させ、薬品接触時の暗所黄変をより低減することができる。１６，０００以上がより好ましい。一方、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が３５０，０００以下であれば、流動性をより向上させることができる。２５，０００以下がより好ましい。
【００５８】
本発明において、ビニル系共重合体（Ｂ）の分散度は、特に制限はないが、２．０〜３．５が好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の分散度が２．０以上であれば、ビニル系共重合体（Ｂ）を容易に製造することができる。２．５以上がより好ましい。一方、ビニル系共重合体（Ｂ）の分散度が３．５以下であれば、流動性および成形品の耐薬品性をより向上させ、薬品接触時の暗所黄変をより低減することができる。
【００５９】
ここで、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量および分散度は、ビニル系共重合体（Ｂ）約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解した約０．２重量％の溶液を用いて、グラフト共重合体（Ａ）と同様に測定することができる。
【００６０】
本発明において、ビニル系共重合体（Ｂ）として、単量体組成や組成比の異なる単量体混合物（ｂ）を共重合して得られる２種以上の共重合体を用いてもよいし、重量平均分子量の異なる２種以上の共重合体を用いてもよい。例えば、ビニル系共重合体（Ｂ）として、後述する高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）と、高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）とを組み合わせてもよい。この場合、２種以上の共重合体を含むビニル系共重合体（Ｂ）全体として、単量体混合物（ｂ）の組成比や重量平均分子量が前述の好ましい範囲にあることが好ましい。
【００６１】
本発明において、ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法に特に制限はなく、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法等の任意の方法を用いることができる。なかでも、重合制御の容易さ、後処理の容易さおよび生産性の観点から、塊状重合、懸濁重合が好ましい。また、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐薬品性および色調や、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量および分散度の調整のしやすさの観点から、懸濁重合法が好ましく用いられる。懸濁重合法により、ビニル系共重合体（Ｂ）のスラリーが得られ、次いで、脱水、乾燥を経て、ビーズ状のビニル系共重合体（Ｂ）が得られる。
【００６２】
ビニル系共重合体（Ｂ）を懸濁重合法により製造する場合、懸濁安定剤を使用してもよい。懸濁安定剤としては、例えば、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどの無機系懸濁安定剤や、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体などの有機系懸濁安定剤などが挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。なかでも、色調の観点から、有機系懸濁安定剤が好ましく使用される。
【００６３】
ビニル系共重合体（Ｂ）を懸濁重合法により製造する場合、必要に応じて開始剤や連鎖移動剤を使用してもよい。開始剤および連鎖移動剤としては、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法において例示した開始剤および連鎖移動剤が挙げられる。
【００６４】
ビニル系共重合体（Ｂ）を懸濁重合法により製造する場合、単量体の仕込み方法に特に制限はなく、初期に一括して仕込む方法、単量体の一部または全てを連続して仕込む方法、単量体の一部または全てを分割して仕込む方法のいずれを用いてもよい。
【００６５】
ビニル系共重合体（Ｂ）を懸濁重合法により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量および分散度を前述の範囲に調整しやすいという観点、懸濁安定性の観点から、６０〜８０℃で重合を開始し、重合率が５０〜７０％となった時点で昇温を開始し、最終的に１００〜１２０℃にすることが好ましい。なお、昇温開始時には、重合槽内を窒素等の不活性ガスで０．３〜０．５ＭＰａに加圧することが好ましい。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）２０〜４０重量部およびビニル系共重合体（Ｂ）６０〜８０重量部を配合してなる。グラフト共重合体（Ａ）が４０重量部を超え、ビニル系共重合体（Ｂ）が６０重量部未満の場合、成形品の耐薬品性、剛性が低下し、薬品接触時の暗所黄変が生じやすくなる。一方、グラフト共重合体（Ａ）が２０重量部未満であり、ビニル系共重合体（Ｂ）が８０重量部を超える場合、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が上昇し、成形品の耐衝撃性が低下する。
【００６７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂組成物の合計１００重量％中、グラフト共重合体（Ａ）中に含まれるゴム質重合体（ｒ）相当分は１０〜２５重量％が好ましい。ゴム質重合体（ｒ）相当分をかかる範囲とすることにより、成形品の耐薬品性、耐衝撃性をより向上させることができる。
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アセトン可溶分（Ｃ）の重量平均分子量が１５０，０００〜２５０，０００であり、分散度が２．８以上であり、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が２９〜３６重量％である。ここで、シアン化ビニル系単量体由来単位とは、アセトン可溶分（Ｃ）に含まれる共重合体において、シアン化ビニル系単量体に由来する構造単位を意味する。耐薬品性は、成形品に含まれるグラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）のうち、薬品に対する耐性の高いグラフト成分に比べて、ゴム質重合体（ｒ）にグラフトしていない成分（アセトン可溶分（Ｃ））による影響が大きい。一方、ゴム質重合体（ｒ）にグラフトしていない成分は、比較的流動性が高い。そこで、本発明においては、熱可塑性樹脂組成物の中でもアセトン可溶分（Ｃ）に着目した。さらに、成形品の耐薬品性を向上させるためには、成形品に付着した薬液の浸透を抑制することが有効であり、具体的には、高分子量化により分子鎖の絡まりを強化すること、高ニトリル化により分子間力を向上させて分子鎖間の相互作用を強化することが有効である。また、比較的シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が高く、比較的分子量の低いビニル系共重合体と、比較的高分子量で比較的シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が低いビニル系共重合体を組み合わせて用いることにより、成形性を維持しながら、耐薬品性を向上させることができることから、本発明においては、アセトン可溶分（Ｃ）のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が３５重量％以上の成分（Ｃ−１）と、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が３５％重量％未満の成分（Ｃ−２）の分子量分布に着目した。さらに、薬品の浸透を抑制する分子間の相互作用を強化する作用は、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が３５重量％以上の場合に効果的に奏される。一方、グラフト共重合体（Ａ）との相溶性向上効果は、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が３５重量％未満の場合に効果的に奏される。そこで、本発明においては、特に、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が３５重量％以上であるか、３５重量％未満であるかに着目し、成分（Ｃ−１）と成分（Ｃ−２）それぞれの分子量分布に着目した。すなわち、アセトン可溶分（Ｃ）１００重量％中、成分（Ｃ−１）を１０〜３０重量％、成分（Ｃ−２）を７０〜９０重量％含有し、成分（Ｃ−１）１００重量％中、分子量が３０，０００〜２００，０００にある成分の割合が７０重量％以上、分子量２００，０００を超える成分の割合が１０〜２０重量％、分子量３０，０００未満の成分の割合が２０重量％以下であり、成分（Ｃ−２）１００重量％中、分子量が３０，０００〜２００，０００にある成分の割合が４０〜６０重量％、分子量２００，０００を超える成分の割合が２０重量％以上、分子量３０，０００未満の成分の割合が２０重量％以下である。
【００６９】
アセトン可溶分（Ｃ）の重量平均分子量を１５０，０００以上とすることにより、成形品の耐衝撃性、耐薬品性を向上させ、薬品接触時の暗所黄変を低減することができる。一方、アセトン可溶分（Ｃ）の重量平均分子量を２５０，０００以下とすることにより、流動性を向上させることができる。２３０，０００以下がより好ましい。
【００７０】
アセトン可溶分（Ｃ）の分散度を２．８以上とすることにより、流動性を向上させることができる。３．０以上がより好ましい。
【００７１】
アセトン可溶分（Ｃ）のシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量を２９重量％以上とすることにより、成形品の耐薬品性、剛性、耐衝撃性を向上させ、薬品接触時の暗所黄変性を低減することができる。一方、アセトン可溶分（Ｃ）のシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量を３６重量％以下とすることにより、流動性、成形品の耐衝撃性、色調を向上させることができる。
【００７２】
アセトン可溶分（Ｃ）１００重量％中、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が３５重量％以上の成分（Ｃ−１）を１０重量％以上含有することにより、成形品の耐薬品性、剛性、耐衝撃性を向上させ、薬品接触時の暗所黄変を低減することができる。一方、成分（Ｃ−１）を３０重量％以下含有することにより、耐衝撃性、色調を向上させることができる。
【００７３】
また、アセトン可溶分（Ｃ）１００重量％中、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が３５重量％未満の成分（Ｃ−２）を７０重量％以上含有することにより、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。一方、成分（Ｃ−２）を９０重量％以下含有することにより、成形品の剛性、耐衝撃性を向上させることができる。
【００７４】
さらに、成分（Ｃ−１）１００重量％中、分子量が３０，０００〜２００，０００にある成分の割合が７０重量％以上であれば、流動性、成形品の耐薬品性が向上する。一方、分子量が３０，０００〜２００，０００にある成分の割合は８０重量％以下がより好ましい。また、成分（Ｃ−１）１００重量％中、分子量２００，０００を超える成分の割合が１０重量％以上であれば、耐薬品性および耐衝撃性が向上し、薬品接触時の暗所黄変を低減することができる。一方、分子量２００，０００を超える成分の割合が２０重量％以下であれば、流動性が向上する。さらに、成分（Ｃ−１）１００重量％中、分子量３０，０００未満の成分の割合が２０重量％以下であれば、成形品の耐薬品性が向上し、薬品接触時の暗所黄変を低減することができる。１５重量％以下がより好ましい。一方、分子量３０，０００未満の成分の割合は１０重量％以上がより好ましい。
【００７５】
成分（Ｃ−２）１００重量％中、分子量が３０，０００〜２００，０００にある成分の割合が４０〜６０重量％であれば、流動性、成形品の耐薬品性が向上し、薬品接触時の暗所黄変を低減することができる。また、成分（Ｃ−２）１００重量％中、分子量２００，０００を超える成分の割合が２０重量％以上であれば、成形品の耐薬品性および耐衝撃性が向上し、薬品接触時の暗所黄変を低減することができる。２５重量％以上がより好ましい。一方、分子量２００，０００を超える成分の割合は５０重量％以下がより好ましい。さらに、成分（Ｃ−２）１００重量％中、分子量３０，０００未満の成分の割合が２０重量％以下であれば、成形品の耐薬品性が向上し、薬品接触時の暗所黄変を低減することができる。一方、分子量３０，０００未満の成分の割合５重量％以上がより好ましい。
【００７６】
ここで、分子量３０，０００未満の成分は、グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ｒ）にグラフトしていない成分の比較的流動性が高い成分であるが、含有量が前記範囲より多くなると、耐薬品性が低下する傾向にある。一方、分子量２００，０００を超える成分は、耐薬品性の向上に寄与する成分であるが、成分（Ｃ−２）中の含有量が前記範囲より多いと、流動性が低下する傾向にある。
【００７７】
ここで、熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分（Ｃ）の重量平均分子量および分散度は、熱可塑性樹脂組成物からアセトン不溶分を濾過した濾液をロータリーエバポレーターで濃縮することにより採取したアセトン可溶分（Ｃ）約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解した約０．２重量％の溶液を用いて、グラフト共重合体（Ａ）と同様に測定することができる。
【００７８】
ここで、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｃ）中のシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は、以下の組成分布測定により求めることができる。まず、熱可塑性樹脂組成物からアセトン不溶分を濾過した濾液をロータリーエバポレーターで濃縮することにより採取したアセトン可溶分（Ｃ）５ｇをアセトン８０ｍｌに溶解する。得られた溶液にシクロヘキサンを徐々に添加し、白濁したところで添加をやめる。この白濁溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、上澄みを分離し、不溶分を得る。不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥し、その重量を測定する。その後、２３０℃に設定した加熱プレスにより作製した厚み３０±５μｍのフィルムについて、ＦＴ−ＩＲ分析を行い、ＦＴ−ＩＲチャートに現れる下記ピークの強度比からシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量とその重量を定量することができる。
芳香族ビニル系単量体由来単位：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ−１のピーク
シアン化ビニル系単量体由来単位：−Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ−１のピーク
分離した上澄み液に、さらに５ｍｌシクロヘキサンを加え、白濁液から同様の方法により不溶分を得る。上記操作を繰り返し、白濁がなくなるまで、５ｍずつシクロヘキサンを加え、各々のシクロヘキサン添加量における不溶分のシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量と重量を、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量ごとに分離して測定することができる。上記方法により、シアン化ビニル系単量体由来単位が３５重量％以上の成分（Ｃ−１）と３５重量％未満の成分（Ｃ−２）の重量が求められる。
【００７９】
また、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量によって分けられたサンプル各々について、ビニル系共重合体（Ｂ）に記載と同一の方法によりＧＰＣ測定することにより、分子量３０，０００未満の成分、分子量３０，０００〜２００，０００の成分、分子量２００，０００を超える成分の重量比を求めることができる。
【００８０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、アセトン可溶分（Ｃ）の重量平均分子量および分散度を前記範囲にする方法としては、例えば、前記グラフト共重合体（Ａ）と、後述する高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）および高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）を含むビニル系共重合体（Ｂ）を配合する方法が挙げられる。
【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を配合してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ乳酸系樹脂等のポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族または脂肪族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族または脂肪族ポリケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、アルミナ繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス繊維、ウィスカ、チタン酸カリ繊維、ワラステナイト、アスベスト、ハードクレー、焼成クレー、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよび鉱物などの無機充填材；ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系または含リン有機化合物系などの酸化防止剤；フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系またはサリシレート系などの紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤；高級脂肪酸、酸エステル、酸アミド系または高級アルコールなどの滑剤および可塑剤；モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤；各種難燃剤；難燃助剤；亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤；リン酸、リン酸１ナトリウム、無水マレイン酸、無水コハク酸などの中和剤；核剤；アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤；カーボンブラック、顔料、染料などの着色剤などを配合することができる。
【００８３】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、前述のグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）および必要に応じてその他成分を溶融混練することにより得ることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を、混合機を用いて混合する方法や、これらを均一に溶融混練する方法などが挙げられる。混合機としては、例えば、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローターおよびヘンシェルミキサーなどが挙げられる。溶融混練機としては、例えば、ニーダー、一軸または二軸押出機などが挙げられる。溶融混練温度は２１０〜３２０℃が好ましく、２３０〜３００℃がより好ましい。得られた熱可塑性樹脂組成物は、ペレタイザによりペレット化して用いられることが一般的である。
【００８４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、前記ビニル系共重合体（Ｂ）として、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）５５〜６５重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）３５〜４５重量％を含有するビニル系単量体混合物（ｂ−１）を共重合してなり、重量平均分子量が１００，０００〜１５０，０００である高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）と、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）６５重量％を超え７５重量％以下およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）２５重量％以上３５重量％未満を含有するビニル系単量体混合物（ｂ−２）を共重合してなり、重量平均分子量が２５０，０００〜３５０，０００である高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）とを組み合わせることが好ましい。
【００８５】
高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）を構成するビニル系単量体混合物（ｂ−１）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の色調を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ−１）の合計１００重量％中、５５重量％以上が好ましく、５８重量％以上がより好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ−１）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性および耐薬品性を向上させ、薬品接触時の暗所黄変を低減する観点から、６５重量％以下が好ましく、６２重量％以下がより好ましい。
【００８６】
一方、高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）を構成するビニル系単量体混合物（ｂ−１）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の耐薬品性および耐衝撃性を向上させ、薬品接触時の暗所黄変を低減する観点から、３５重量％以上が好ましく、３８重量％以上がより好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ−１）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の流動性および色調を向上させる観点から、４５重量％以下が好ましく、４２重量％以下がより好ましい。
【００８７】
高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）を構成するビニル系単量体混合物（ｂ−２）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の色調を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ−２）の合計１００重量％中、６５重量％以上が好ましく、６８重量％以上がより好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ−２）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性および耐薬品性を向上させ、薬品接触時の暗所黄変を低減する観点から、７５重量％以下が好ましく、７２重量％以下がより好ましい。
【００８８】
一方、高分子量系ビニル系共重合体（Ｂ−２）を構成するビニル系単量体混合物（ｂ−２）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ２）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐薬品性を向上させ、薬品接触時の暗所黄変を低減する観点から、２５重量％以上が好ましく、２７重量％以上がより好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ−２）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の耐衝撃性、色調を向上させる観点から３４重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
【００８９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量は、１００，０００〜１５０，０００である。高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量が１００，０００以上であれば、耐薬品性を向上させ、薬品接触時の暗所黄変を低減することができる。一方、高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量が１５０，０００以下であれば、流動性が向上する。
【００９０】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量は、２５０，０００〜３５０，０００である。高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量が２５０，０００以上であれば、耐薬品性が向上し、薬品接触時の暗所黄変を低減することができる。一方、高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量が３５０，０００以下であれば、流動性が向上する。
【００９１】
高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）および高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量を上記範囲とすることにより、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｃ）の重量平均分子量および分散度を、前述の所望の範囲に容易に調整することができる。
【００９２】
高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）および高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）の分散度については、特に制限はないが、２．０〜３．０が好ましい。分散度が前記範囲であれば、流動性、耐薬品性をより向上させ、薬品接触時の暗所黄変をより低減することができる。
【００９３】
重量平均分子量が１００，０００〜１５０，０００である高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）および重量平均分子量が２５０，０００〜３５０，０００である高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）は、例えば、前述の開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を前述の好ましい範囲にすることなどにより、容易に製造することができる。
【００９４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、前述の高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）および高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）を、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝３３／６７〜６７／３３（重量比）で組み合わせることがより好ましい。（Ｂ−１）／（Ｂ−２）を３３／６７以上とすることにより、耐薬品性および耐衝撃性をより向上させ、薬品接触時の暗所黄変をより低減することができる。一方、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）を６７／３３以下とすることにより、耐衝撃性および色調をより向上させることができる。
【００９５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、任意の成形方法により成形することができる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などが挙げられ、射出成形が好ましく用いられる。射出成形時のシリンダー温度は２１０〜３２０℃が好ましく、金型温度は３０〜８０℃が好ましい。
【００９６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、任意の形状の成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、他の材料との複合体などが挙げられる。本発明の成形品は、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途に有用であり、なかでも、洗剤や溶剤との接触を伴う外装部品に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、実施例における評価方法について説明する。
【００９８】
（１）ゴム質重合体の重量平均粒子径
ゴム質重合体ラテックスを水媒体で希釈、分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“ＬＳ  １３  ３２０”（ベックマン・コールター株式会社）により粒子径分布を測定した。その粒子径分布より、ゴム質重合体（ｒ）の重量平均粒子径を算出した。
【００９９】
（２）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
グラフト共重合体（Ａ）サンプル約１ｇ（ｍ：サンプル重量）にアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させ、その重量（ｎ）を測定し、下記式よりグラフト率を算出した。ここで、Ｘはグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体含有率（％）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｘ］／［（ｍ）×Ｘ］｝×１００。
【０１００】
また、アセトン可溶分をロータリーエバポレーターにより濃縮することにより得た。
【０１０１】
（３）重量平均分子量および分散度
前記（２）の操作によりグラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分を得た。また、各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレット約１ｇ（ｍ：サンプル質量）にアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過することにより、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｃ）を得た。グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分、ビニル系共重合体（Ｂ）、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｃ）各々のサンプル約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解し、約０．２重量％の溶液を調製した。下記条件により測定したＧＰＣクロマトグラムより、ポリスチレンを標準物質として換算した重量平均分子量および分散度を算出した。
機器：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー）。
【０１０２】
（４）熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｃ）のシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量
前記（３）の操作により得られた熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｃ）を２３０℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み３０±５μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、ＦＴ−ＩＲ分析を行い、ＦＴ−ＩＲチャートに現れた下記ピークの強度比からシアン化ビニル系単量体由来単位（アクリロニトリル単量体由来単位）の含有量を求めた。
芳香族ビニル系単量体由来単位：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ−１のピーク
シアン化ビニル系単量体由来単位：−Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ−１のピーク。
【０１０３】
（５）熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｃ）の組成分布および分子量分布
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットからアセトン不溶分を濾過した濾液をロータリーエバポレーターで濃縮することにより採取したアセトン可溶分（Ｃ）５ｇをアセトン８０ｍｌに溶解した溶液に、シクロヘキサンを徐々に添加し、白濁したところで添加をやめる。この白濁溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、上澄みを分離し、不溶分を得た。不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥し、その重量を測定した。その後、２３０℃に設定した加熱プレスにより厚み３０±５μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムについて、ＦＴ−ＩＲ分析を行い、ＦＴ−ＩＲチャートに現れる下記ピークの強度比からシアン化ビニル系単量体由来単位（アクリロニトリル単量体由来単位）の含有量とその重量を定量した。
芳香族ビニル系単量体由来単位：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ−１のピーク
シアン化ビニル系単量体由来単位：−Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ−１のピーク
【０１０４】
分離した上澄み液に、さらに５ｍｌシクロヘキサンを加え、白濁液から同様の方法により不溶分を得た。上記操作を繰り返し、白濁がなくなるまで、５ｍずつシクロヘキサンを加え、各々のシクロヘキサン添加量における不溶分のシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量と重量を、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量ごとに分離して測定した。上記方法により、アクリロニトリル単量体由来単位の含有量が３５重量％以上の成分（Ｃ−１）と３５重量％未満の成分（Ｃ−２）の重量を求めた。
【０１０５】
また、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量によって分けられたサンプル各々について、前記（３）に記載と同一の方法によりＧＰＣ測定し、分子量３０，０００未満の成分、分子量３０，０００〜２００，０００の成分、分子量２００，０００を超える成分の重量比を求めた。
【０１０６】
（６）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に厚さ４ｍｍのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各５個について、ＩＳＯ１７９に準拠した方法でシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
【０１０７】
（７）剛性（曲げ弾性率）
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に厚さ４ｍｍのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各３個について、ＩＳＯ１７８に準拠した方法で曲げ弾性率を測定し、その数平均値を算出した。
【０１０８】
（８）流動性（メルトフローレート（ＭＦＲ））
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、測定温度２２０℃、荷重９８Ｎの条件で、ＩＳＯ１１３に準拠した方法によりＭＦＲを測定した。
【０１０９】
（９）耐薬品性
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、ウェルド部を有する厚さ４ｍｍのダンベル試験片を成形した。
【０１１０】
ダンベル試験片２個について、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、図１に示すように、ウェルド部４を有するダンベル試験片３の片半分を治具にセットした。次に、ウェルド部４を有するダンベル試験片３の端面に重さ１ｋｇの重り５により荷重をかけながら、ウェルド部４にスポイト１を用いてイソプロパノール２を滴下し、２４時間静置した。静置後、目視観察によりウェルド部の破断の有無を観察し、下記基準により評価した。
２個ともにウェルド部が破断しない場合：○
１個でもウェルド部が破断した場合：×。
【０１１１】
（１０）薬品接触時の暗所黄変
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、長さ５０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ３ｍｍのプレート試験片を成形した。得られたプレート試験片について、住化カラー社製ＣＣＭ（分光光度計マクベス７０００Ａ）を用いて、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊をそれぞれ測定した。
【０１１２】
また、プレート試験片を５０℃に保温した“ナノックス”に浸し、２４時間静置した後、オープンフレームカーボンアーク灯式耐光性試験機（ブラックパネル温度６３℃）を用いて２４時間光照射した。次いで、温度８０℃、湿度８０％の恒温恒湿槽内で２４時間静置した後、住化カラー社製ＣＣＭ（分光光度計マクベス７０００Ａ）を用いて、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊をそれぞれ測定した。試験前後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の測定値から、ΔＥ＊を算出した。
【０１１３】
（参考例１）グラフト共重合体（Ａ−（１））
撹拌翼を備えた内容量５リットルの四つ口フラスコに、ポリブタジエンラテックス（ゴムの重量平均粒子径０．３０μｍ、ゲル含有率８５％）３１．５重量部（固形分換算）、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ゴムの重量平均粒子径１．０μｍ、ゲル非含有）１３．５重量部（固形分換算）、純水１３０重量部、ラウリン酸ナトリウム０．４重量部、ブドウ糖０．２重量部、ピロリン酸ナトリウム０．２重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温調し、撹拌しながら、スチレン５．８４重量部、アクリロニトリル２．１６重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８３重量部の単量体混合物を３０分間かけて初期添加した。
【０１１４】
次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．１２重量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．８重量部および純水２５重量部の開始剤混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン３４．２６重量部、アクリロニトリル１２．７４重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４８３重量部の単量体混合物を４時間かけて連続追滴下した。単量体混合物追滴下後、さらに、クメンハイドロパーオキサイド０．０８重量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム０．３重量部および純水２５重量部の開始剤混合物を２時間かけて添加し、重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５重量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−（１））を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−（１））のグラフト率は２４％であった。また、アセトン可溶分の重量平均分子量は８０，０００であり、アセトン可溶分の分散度は２．２であり、アセトン可溶分のシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は２７重量％であった。
【０１１５】
（参考例２）グラフト共重合体（Ａ−（２））
撹拌翼を備えた内容量５リットルの四つ口フラスコに、ポリブタジエンラテックス（ゴムの重量平均粒子径０．３０μｍ、ゲル含有率８５％）５０重量部（固形分換算）、純水１３０重量部、ラウリン酸ナトリウム０．４重量部、ブドウ糖０．２重量部、ピロリン酸ナトリウム０．２重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温調し、撹拌しながら、スチレン６．７重量部、アクリロニトリル２．５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０５８重量部の単量体混合物を３０分間かけて初期添加した。
【０１１６】
次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３２重量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．５重量部および純水２５重量部の開始剤混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン２９．８重量部、アクリロニトリル１１．０重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１９３重量部の単量体混合物を３時間かけて連続追滴下した。単量体混合物滴下後、２時間、開始剤混合物のみを連続滴下し、その後重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５重量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−（２））を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−（２））のグラフト率は３８％であった。また、アセトン可溶分の重量平均分子量は８３，０００であり、アセトン可溶分の分散度は２．３であり、アセトン可溶分のシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は２７重量％であった。
【０１１７】
（参考例３）グラフト共重合体（Ａ−（３））
初期添加する単量体混合物中のｔ−ドデシルメルカプタンを０．０１重量部とし、重合開始後に同時並行して添加した単量体混合物中のｔ−ドデシルメルカプタンを０．０４重量部とした以外は参考例１と同様の方法でグラフト共重合体（Ａ−（３））を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−（３））のグラフト率は５０％であった。また、アセトン可溶分の重量平均分子量は３００，０００であり、アセトン可溶分の分散度は２．４であり、アセトン可溶分のシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は２７重量％であった。
【０１１８】
（参考例４）グラフト共重合体（Ａ−（４））
初期添加する単量体混合物中のスチレンを３．６重量部、アクリロニトリルを０．６重量部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１５重量部とし、さらにメタクリル酸メチル１０．８重量部を加えて、これらの単量体混合物を４５分間かけて添加したこと以外は参考例１と同様の方法で初期添加を行った。
【０１１９】
次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６重量部および純水２５重量部の開始剤混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン８．４重量部、アクリロニトリル１．４重量部、メタクリル酸メチル２５．２重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３６重量部の単量体混合物を５時間かけて連続追滴下した。単量体混合物追滴下後、１時間保持して重合を終了させた以外は、参考例２と同様の方法でグラフト共重合体（Ａ−（４））を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−（４））のグラフト率は４７％であった。また、アセトン可溶分の重量平均分子量は７８，０００であり、アセトン可溶分の分散度は２．２であった。り、アセトン可溶分のシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は５重量％であった。
【０１２０】
参考例１〜４により調製したグラフト共重合体（Ａ）を表１にまとめて示す。
【０１２１】
【表１】
0006376020.tif 000002
【０１２２】
（参考例５）ビニル系共重合体（Ｂ−（１））
まず、懸濁重合用の媒体として、メタクリル酸メチル−アクリルアミド共重合体を以下の方法により製造した。
【０１２３】
アクリルアミド８０重量部、メタアクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１８００重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換した。よくかき混ぜながら７０℃に保ち重合率が９９％に到達した時点で重合を終了し、アクリルアミドとメタアクリル酸メチル二元共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液は、やや白濁した粘性を有していた。この水溶液に、水酸化ナトリウム３５重量部とイオン交換水１５０００重量部を加え、０．６重量％のアクリルアミドとメタアクリル酸メチルとの二元共重合体の水溶液を得た。７０℃で２時間撹拌してケン化させた後、室温まで冷却し、透明な懸濁重合用の媒体（メタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体）の水溶液を得た。
【０１２４】
２０Ｌのオートクレーブに、前記メタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液６重量部、純水１５０重量部を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。７０℃まで昇温後、アクリロニトリル４１．８重量部、スチレン３．８重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．０３４重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２９３重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４４重量部の単量体混合物を、撹拌しながら３０分間かけて添加し、重合反応を開始した。単量体混合物添加後、１５分、４０分、６５分、８５分経過したところで、それぞれスチレンを１回あたり４．０重量部ずつ、供給ポンプを使用して計４回添加した。さらに、単量体混合物添加後９５分経過したところで、スチレン３８．４重量部を供給ポンプを使用してオートクレーブに添加した。全ての単量体の添加後、６０分間かけて１００℃に昇温した。８０℃に達した時点で、窒素ガスでオートクレーブ内を０．３ＭＰａに加圧した。１００℃に到達後、３０分間１００℃に維持した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状のビニル系共重合体（Ｂ−（１））を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−（１））の重量平均分子量は１１０，０００、分散度は２．１、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は３６重量％であった。
【０１２５】
（参考例６）ビニル系共重合体（Ｂ−（２））
２０Ｌのオートクレーブに、前記参考例５により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液６重量部、純水１５０重量部を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。７０℃まで昇温後、アクリロニトリル２８．９重量部、スチレン１１．１重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．３２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０６３重量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．０９４重量部の単量体混合物を、撹拌しながら３０分間かけて添加し、重合反応を開始した。単量体混合物を添加後、１時間経過したところで、スチレン１５重量部を供給ポンプを使用して添加した。その後、３０分間隔で、スチレンを1回あたり１５重量部ずつ、計３回オートクレーブに添加した。全ての単量体の添加後、６０分間かけて１００℃に昇温した。８０℃に達した時点で、窒素ガスでオートクレーブ内を０．３ＭＰａに加圧した。１００℃に到達後、３０分間１００℃に維持した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状のビニル系共重合体（Ｂ−（２））を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−（２））の重量平均分子量は３２０，０００、分散度は２．８、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は２７重量％であった。
【０１２６】
（参考例７）ビニル系共重合体（Ｂ−（３））
単量体混合物中のｔ−ドデシルメルカプタンを０．７５重量部とした以外は、参考例５と同様の方法でビニル系共重合体（Ｂ−（３））を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−（３））の重量平均分子量は５４，０００、分散度は２．１、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は３６重量％であった。
【０１２７】
（参考例８）ビニル系共重合体（Ｂ−（４））
初期に添加する単量体混合物をアクリロニトリル４４重量部、スチレン３．８重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．０３４重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２９３重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．７５重量部としたこと、さらに、単量体混合物を添加後９５分経過したところで添加するスチレンの量を３６．２重量部としたこと以外は参考例５と同様の方法でビニル系共重合体（Ｂ−（４））を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−（４））の重量平均分子量は５５，０００、分散度は２．１、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は４０重量％であった。
【０１２８】
（参考例９）ビニル系共重合体（Ｂ−（５））
初期に添加する単量体混合物のｔ−ドデシルメルカプタンを０．３２重量部とし、ｎ−オクチルメルカプタンを添加しないこと以外は参考例６と同様の方法でビニル系共重合体（Ｂ−（５））を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−（５））の重量平均分子量は１３０，０００、分散度は２．１、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は２７重量％であった。
【０１２９】
（参考例１０）ビニル系共重合体（Ｂ−（６））
初期に添加する単量体混合物のｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−オクチルメルカプタンを添加しないこと以外は参考例６と同様の方法でビニル系共重合体（Ｂ−（６））を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−（６））の重量平均分子量は３２０，０００、分散度は２．９、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は２７重量％であった。
【０１３０】
（参考例１１）ビニル系共重合体（Ｂ−（７））
２０Ｌのオートクレーブに、前記参考例５により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液６重量部、純水１５０重量部を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。７０℃まで昇温後、アクリロニトリル１２重量部、スチレン９重量部、メタクリル酸メチル２９重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４重量部の単量体混合物を、撹拌しながら３０分間かけて添加し、重合反応を開始した。単量体混合物添加後６０分経過したところで、スチレン２重量部、メタクリル酸メチル１３重量部を供給ポンプを使用して添加した。３０分後に、スチレン４重量部、メタクリル酸メチル１１重量部をオートクレーブに添加した。その３０分後にスチレン７重量部、メタクリル酸メチル１３重量部をオートクレーブに添加した。全ての単量体混合物を添加後、１２０分間かけて１００℃に昇温した。８０℃に達した時点で、窒素ガスでオートクレーブ内を０．３ＭＰａに加圧した。１００℃に到達後、３０分間１００℃に維持した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状のビニル系共重合体（Ｂ−（７））を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−（７））の重量平均分子量は１４０，０００、分散度は２．４、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は１２重量％であった。
【０１３１】
（参考例１２）ビニル系共重合体（Ｂ−（８））
２０Ｌのオートクレーブに、前記参考例５により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液６重量部、純水１５０重量部を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。７０℃まで昇温後、アクリロニトリル３０重量部、スチレン１８重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部の単量体混合物を、撹拌しながら３０分間かけて添加し、重合反応を開始した。単量体混合物添加後３０分経過したところで、メタクリル酸メチル１２重量部を供給ポンプを使用して添加した。その後、３０分間隔で、メタクリル酸メチルを１回あたり２０重量部ずつ、計２回オートクレーブに添加した。全ての単量体の添加後、６０分間かけて１００℃に昇温した。８０℃に達した時点で、窒素ガスでオートクレーブ内を０．３ＭＰａに加圧した。１００℃に到達後、３０分間１００℃に維持した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状のビニル系共重合体（Ｂ−（８））を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−（８））の重量平均分子量は１１５，０００、分散度は２．４、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は３０重量％であった。
【０１３２】
（参考例１３）ビニル系共重合体（Ｂ−（９））
２０Ｌのオートクレーブに、前記参考例５により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液６重量部、純水１６５重量部を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。７０℃まで昇温後、アクリロニトリル４重量部、スチレン２４重量部、メタクリル酸メチル７２重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０１重量部の単量体混合物を、撹拌しながら３０分間かけて添加し、重合反応を開始した。７０℃条件下、常圧で５時間重合を継続した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状のビニル系共重合体（Ｂ−（９））を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−（９））の重量平均分子量は３００，０００、分散度は２．７、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は５重量％であった。
【０１３３】
【表２】
0006376020.tif 000003
【０１３４】
その他、各実施例および比較例に用いた材料は以下のとおりである。
エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体：三井・デュポンポリケミカル（株）製“エルバロイ”（登録商標）ＨＰ−４０５１
ヒンダードアミン系光安定剤：ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペジニル）セバケート  （株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”（登録商標）ＬＡ−５７
リン系酸化防止剤：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト  （株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＰＥＰ−８
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール  共同薬品（株）製“バイオソーブ”５２０
（実施例１〜６、比較例１〜１０）
参考例１〜４で調製したグラフト共重合体（Ａ）と参考例５〜１３で調整したビニル系共重合体（Ｂ）とをそれぞれ、表３〜５に示した配合比で配合し、さらに添加剤としてｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３重量部およびトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、ヘンシェルミキサーで２３℃で混合した後、得られた混合物を４０ｍｍφ押出機により、押出温度２３０℃でガット状に押出し、ペレット化した。得られたペレットを、成形温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形し、評価用の試験片を作製した。得られた試験片を用いて、前記方法により各物性を測定した。
【０１３５】
（比較例１１）
参考例１で調製したグラフト共重合体（Ａ）と参考例９で調製したビニル系共重合体（Ｂ）とをそれぞれ表５に示した配合比で配合し、さらに、“エルバロイ”ＨＰ−４０５１  ５重量部、“アデカスタブ”ＬＡ−５７  ０．５重量部、“アデカスタブ”ＰＥＰ−８  ０．４５重量部、“バイオソーブ”５２０  ０．６重量部を加え、ヘンシェルミキサーで２３℃で混合した後、得られた混合物を４０ｍｍφ押出機により、押出温度２３０℃でガット状に押出し、ペレット化した。得られたペレットを、成形温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形し、評価用の試験片を作製した。得られた試験片を用いて、前記方法により各物性を測定した。
【０１３６】
各実施例および比較例により得られた実施例および比較例の結果を表３〜５に示す。
【０１３７】
【表３】
0006376020.tif 000004
【０１３８】
【表４】
0006376020.tif 000005
【０１３９】
【表５】
0006376020.tif 000006
【０１４０】
実施例１〜６の熱可塑性樹脂組成物は、流動性に優れる。また、成形品の耐薬品性、耐衝撃性に優れ、薬品接触時の暗所黄変を低減することができる。
【符号の説明】
【０１４１】
１：スポイト
２：イソプロパノール（薬液）
３：ダンベル試験片
４：ウェルド部
５：重り（１ｋｇ）
６：耐薬試験治具
【図１】
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