(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料クロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂に接触させる工程Ａと、
工程Ａにより得られた液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる工程Ｂと、
工程Ｂ後の弱塩基性陰イオン交換樹脂に３５℃以上の水を接触させる工程Ｃと、
工程Ｃ後の弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸水溶液を接触させる工程Ｄ
を備える、精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
【請求項２】
工程Ｃにおいて４０℃以上の水を接触させる、請求項１記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
【請求項３】
工程Ａで使用する陽イオン交換樹脂がＨ型陽イオン交換樹脂である、請求項１又は２記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
【請求項４】
工程Ａにおいて、陽イオン交換樹脂の容量に対する通液倍数（ＢＶ）＝０．５〜１００（ｍＬ／ｍＬ）の通液条件で原料クロロゲン酸類含有組成物を接触させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
【請求項５】
工程Ｂにおいて、弱塩基性陰イオン交換樹脂の容量に対する通液倍数（ＢＶ）＝０．５〜１００（ｍＬ／ｍＬ）の通液条件で工程Ａにより得られた液を接触させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
【請求項６】
工程Ｃにおいて、弱塩基性陰イオン交換樹脂の充填容量に対する通液倍数（ＢＶ）＝０．５〜１００（ｍＬ／ｍＬ）の通液条件で水を接触させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
【請求項７】
酸水溶液のｐＨが４以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロゲン酸類は、優れた血圧降下作用を有するという報告がなされており、サプリメントや飲食品への応用が期待されている。クロロゲン酸類を多く含有する素材としてコーヒー豆が挙げられるが、コーヒー豆中にはカフェインが含まれている。このため、カフェインを含有するクロロゲン酸類含有組成物から、カフェインを選択的に除去する方法が検討されてきた。
【０００３】
例えば、生コーヒー豆の水性溶媒抽出物を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させる方法（特許文献１）、コーヒー豆抽出物のｐＨを０．５〜４．０に調整した後、固液分離した液を合成吸着剤に接触させ、アルカリ性水溶液を通液してクロロゲン酸類を溶出させる方法（特許文献２）等が知られている。また、クロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂に接触させ、次いでその処理液を陰イオン交換樹脂に接触させ、次いで陰イオン交換樹脂に脱離液を接触させる方法も提案されている（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１４５０４８号公報
【特許文献２】特開２００８−９４７５８号公報
【特許文献３】特開２０１３−２７３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、クロロゲン酸類を損なうことなく、カフェインを効率的に低減可能な精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記課題に鑑み種々検討した結果、原料クロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂に接触させ、次いでその処理液を陰イオン交換樹脂に接触させた後、特定の温度以上の水で陰イオン交換樹脂を洗浄し、次いで陰イオン交換樹脂に特定の脱離液を接触させることにより、クロロゲン酸類を損なうことなく、カフェインがより一層低減された精製クロロゲン酸類含有組成物を収率よく得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、原料クロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂に接触させる工程Ａと、
工程Ａにより得られた液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる工程Ｂと、
工程Ｂ後の弱塩基性陰イオン交換樹脂に３５℃以上の水を接触させる工程Ｃと、
工程Ｃ後の弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸性水溶液、又はアルカリ性水溶液を接触させる工程Ｄ
を備える、精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、クロロゲン酸類を損なうことなく、カフェインがより一層低減された精製クロロゲン酸類含有組成物を簡便な操作で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法は、工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ及び工程Ｄを備えるものである。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１０】
（工程Ａ）
本発明に係る工程Ａは、原料クロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂に接触させる工程である。
【００１１】
原料クロロゲン酸類含有組成物としては、クロロゲン酸類が含まれていれば特に限定されないが、クロロゲン酸類を含む植物の抽出物を用いることができる。このような植物抽出物としては、例えば、ヒマワリ種子、リンゴ未熟果、コーヒー豆、シモン葉、マツ科植物の球果、マツ科植物の種子殻、サトウキビ、南天の葉、ゴボウ、ナスの皮、ウメの果実、フキタンポポ、ブドウ科植物等から抽出されたものが挙げられる。なお、抽出方法及び抽出条件は特に限定されず、公知の方法及び条件を採用することができる。
【００１２】
これらの中でも、原料クロロゲン酸類含有組成物としては、クロロゲン酸類含量等の点から、コーヒー豆の抽出物が好ましい。また、抽出に使用するコーヒー豆は、生コーヒー豆でも、焙煎コーヒー豆でもよく、これらを併用することも可能であるが、クロロゲン酸類の含量等の点から、生コーヒー豆及び浅焙煎コーヒー豆から選ばれる１種以上が好ましく、生コーヒー豆が更に好ましい。浅焙煎コーヒー豆のＬ値は、クロロゲン酸類の含量の点から、２７以上が好ましく、２９以上が更に好ましく、また風味の点から、６２未満が好ましく、６０以下がより好ましく、５５以下が更に好ましい。浅焙煎コーヒー豆のＬ値の範囲としては、好ましくは２７以上６２未満、より好ましくは２９〜６０、更に好ましくは２９〜５５である。ここで、本明細書において「Ｌ値」とは、黒をＬ値０とし、また白をＬ値１００として、焙煎コーヒー豆の明度を色差計で測定したものである。
【００１３】
コーヒーの木の種類としては、アラビカ種、ロブスタ種、リベリカ種及びアラブスタ種のいずれでもよい。また、コーヒー豆の産地は特に限定されないが、例えば、ブラジル、コロンビア、タンザニア、モカ、キリマンジャロ、マンデリン、ブルーマウンテン、グアテマラ、ベトナム、インドネシア等が挙げられる。抽出方法及び抽出条件は特に限定されないが、例えば、特開昭５８−１３８３４７号公報、特開昭５９−５１７６３号公報、特開昭６２−１１１６７１号公報、特開平５−２３６９１８号公報等に記載の方法を採用することができる。なお、抽出溶媒として、水に代えて、エタノール又はエタノール及び水の混合溶媒を用いることも可能であり、混合溶媒中のエタノール濃度は適宜選択することができる。
【００１４】
また、原料クロロゲン酸類含有組成物として市販のクロロゲン酸類含有製剤を使用してもよく、例えば、フレーバーホルダーＲＣ（長谷川香料株式会社製）が挙げられる。なお、原料クロロゲン酸類含有組成物の形態としては、例えば、液体、スラリー、半固体、固体等の種々のものが挙げられる。
【００１５】
陽イオン交換樹脂に接触させる際の原料クロロゲン酸類含有組成物は、水溶液の形態であることが好ましい。水溶液の形態の原料クロロゲン酸類含有組成物は、例えば、クロロゲン酸類を含有する植物から水を用いて抽出された抽出液を、必要により希釈又は濃縮して用いてもよい。また、得られた抽出液から水及びエタノールから選ばれる抽出溶媒を除去した乾燥物を、再び水に溶解した液を用いてもよい。
【００１６】
原料クロロゲン酸類含有組成物を溶解させた水溶液中のクロロゲン酸類含有量は適宜選択可能であるが、精製効率の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、そして２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。かかるクロロゲン酸類の含有量の範囲としては、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％、より更に好ましくは１〜５質量％である。ここで、本明細書における「クロロゲン酸類」とは、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸のモノカフェオイルキナ酸と、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸のモノフェルラキナ酸と、３，４−ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸及び４，５−ジカフェオイルキナ酸のジカフェオイルキナ酸を併せての総称であり、本発明においては上記９種のうち少なくとも１種を含有すればよい。なお、クロロゲン酸類の含有量は上記９種の合計量に基づいて定義される。
【００１７】
陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。陽イオン交換樹脂の樹脂母体としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂等が挙げられる。中でも、スチレン系樹脂が好ましく、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が更に好ましい。また、陽イオン交換樹脂の樹脂構造としては、例えば、ゲル型、ポーラス型が挙げられる。ここで、本明細書において「ゲル型」とは、膨潤によって生じる細孔であるミクロポアのみを有するものをいい、また「ポーラス型」とは、ミクロポアの他に、乾燥状態でも消滅しない物理的細孔であるマクロポアを有するものをいう。陽イオン交換樹脂の官能基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられ、中でも、スルホン酸基が好ましい。
【００１８】
このような陽イオン交換樹脂として市販品を使用してもよく、強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１ＢＨ、ＳＫ１０２、ＳＫ１１６、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２（三菱化学社製）、アンバーライト２００ＣＴ、ＩＲ１１８、ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４（ダウ・ケミカル社製）等を挙げることができる。また、弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＷＫ１０、ＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＣ７６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００１９】
中でも、本工程で用いる陽イオン交換樹脂としては、夾雑物の除去の点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、Ｈ型陽イオン交換樹脂が更に好ましい。Ｈ型陽イオン交換樹脂としては、Ｎａ型の陽イオン交換樹脂をＨ型に置換した陽イオン交換樹脂が挙げられ、市販品として、例えば、ダイヤイオンＳＫ１ＢＨを挙げることができる。なお、陽イオン交換樹脂は、予め水で洗浄し、陽イオン交換樹脂の原料モノマーや原料モノマー中の不純物を除去しておくことが好ましい。
【００２０】
陽イオン交換樹脂との接触方法としては、バッチ式でもカラム式でもよいが、精製効率の点から、カラム式が好ましい。カラム式の場合、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに、原料クロロゲン酸類含有組成物を溶解させた水溶液を通液すればよい。
【００２１】
カラム式で接触させる場合、原料クロロゲン酸類含有組成物の通液速度は適宜選択することが可能であるが、空間速度（ＳＶ）として、０．１［ｈｒ-1］以上が好ましく、０．２［ｈｒ-1］以上がより好ましく、０．５［ｈｒ-1］以上が更に好ましく、そして５０［ｈｒ-1］以下が好ましく、１０［ｈｒ-1］以下がより好ましく、８［ｈｒ-1］以下が更に好ましく、５［ｈｒ-1］以下がより更に好ましい。かかる空間速度（ＳＶ）の範囲としては、好ましくは０．１〜５０［ｈｒ-1］、より好ましくは０．１〜１０［ｈｒ-1］、更に好ましくは０．２〜８［ｈｒ-1］、より更に好ましくは０．５〜５［ｈｒ-1］である。
また、原料クロロゲン酸類含有組成物の通液量も適宜選択可能であるが、陽イオン交換樹脂の充填容量に対する通液倍数（ＢＶ）として、０．５（ｍＬ／ｍＬ）以上が好ましく、１（ｍＬ／ｍＬ）以上がより好ましく、５（ｍＬ／ｍＬ）以上が更に好ましく、１０（ｍＬ／ｍＬ）以上がより更に好ましく、そして１００（ｍＬ／ｍＬ）以下が好ましく、８０（ｍＬ／ｍＬ）以下がより好ましく、６０（ｍＬ／ｍＬ）以下が更に好ましく、４０（ｍＬ／ｍＬ）以下がより更に好ましい。かかる通液倍数の範囲としては、好ましくは０．５〜１００（ｍＬ／ｍＬ）、より好ましくは１〜８０（ｍＬ／ｍＬ）、更に好ましくは５〜６０（ｍＬ／ｍＬ）、より更に好ましくは１０〜４０（ｍＬ／ｍＬ）である。
【００２２】
また、バッチ式で接触させる場合、陽イオン交換樹脂１質量部に対する原料クロロゲン酸類含有組成物の使用量は、原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分質量として、好ましくは０．０２１〜４．３質量部、より好ましくは０．０４２〜３．５質量部、更に好ましくは０．２１〜２．６質量部、より更に好ましくは０．４２〜１．８質量部である。
【００２３】
工程Ａにより得られた液のｐＨ（２０℃）は、カフェインの低減、精製クロロゲン酸類含有組成物の収率、クロロゲン酸類の純度の観点から、４未満が好ましく、３．５以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、そして０．５以上が好ましく、１以上が更に好ましい。当該液のｐＨの範囲としては、好ましくは０．５以上４未満、より好ましくは０．５以上３．５以下、更に好ましくは１以上３以下である。ここで、本明細書において「工程Ａにより得られた液」とは、バッチ式の場合は原料クロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂と接触させた後の液であり、カラム式の場合は陽イオン交換樹脂を充填したカラムに原料クロロゲン酸類含有組成物を通液して得られる液である。
【００２４】
（工程Ｂ）
本発明に係る工程Ｂは、工程Ａにより得られた液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる工程である。これにより、クロロゲン酸類の純度及び収率を高めることができる。
【００２５】
弱塩基性陰イオン交換樹脂の樹脂母体としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂が挙げられ、中でも、アクリル酸系樹脂が好ましい。弱塩基性陰イオン交換樹脂の樹脂構造としては、例えば、ゲル型、ポーラス型が挙げられる。弱塩基性陰イオン交換樹脂の官能基としては、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基等を挙げることができる。一級アミノ基としては、例えばメチルアミノ基等が挙げられ、二級アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基等が挙げられ、三級アミノ基としては、例えばジメチルアミノメチル基等が挙げられる。
このような弱塩基性陰イオン交換樹脂として市販品を使用してもよく、例えば、ダイヤイオンＷＡ１０、ＷＡ２０、ＷＡ２１Ｊ、ＷＡ３０（三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＡ６７、ＩＲＡ７４３、ＩＲＡ９６ＳＢ、ＸＥ５８３、ＸＴ６０５０ＲＦ（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。なお、弱塩基性陰イオン交換樹脂は、予め水で洗浄し、吸着剤の原料モノマーや原料モノマー中の不純物を除去しておくことが好ましい。
【００２６】
弱塩基性陰イオン交換樹脂との接触方法は、バッチ式でもカラム式でもよいが、精製効率の点から、カラム式が好ましい。カラム式の場合には、弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラムに、工程Ａにより得られた液を通液すればよい。
【００２７】
また、カラム式で行う場合、陽イオン交換樹脂を充填したカラムと、弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラムを連結し、工程Ａと工程Ｂを連続して行ってもよい。
【００２８】
カラム式で行う場合、工程Ａにより得られた液の通液速度は、空間速度（ＳＶ）として、０．１［ｈｒ-1］以上が好ましく、０．２［ｈｒ-1］以上がより好ましく、０．５［ｈｒ-1］が更に好ましく、そして５０［ｈｒ-1］以下が好ましく、１０［ｈｒ-1］以下がより好ましく、８［ｈｒ-1］以下が更に好ましく、５［ｈｒ-1］以下がより更に好ましい。かかる空間速度（ＳＶ）の範囲としては、好ましくは０．１〜５０［ｈｒ-1］、より好ましくは０．１〜１０［ｈｒ-1］、更に好ましくは０．２〜８［ｈｒ-1］、より更に好ましくは０．５〜５［ｈｒ-1］である。
また、工程Ａにより得られた液の通液量は、弱塩基性陰イオン交換樹脂の充填容量に対する通液倍数（ＢＶ）として、０．５（ｍＬ／ｍＬ）以上が好ましく、１（ｍＬ／ｍＬ）以上がより好ましく、５（ｍＬ／ｍＬ）以上が更に好ましく、１０（ｍＬ／ｍＬ）以上がより更に好ましく、そして１００（ｍＬ／ｍＬ）以下が好ましく、６０（ｍＬ／ｍＬ）以下がより好ましく、４５（ｍＬ／ｍＬ）以下が更に好ましく、３０（ｍＬ／ｍＬ）以下がより更に好ましい。かかる通液倍数の範囲としては、好ましくは０．５〜１００（ｍＬ／ｍＬ）、より好ましくは１〜６０（ｍＬ／ｍＬ）、更に好ましくは５〜４５（ｍＬ／ｍＬ）、より更に好ましくは１０〜３０（ｍＬ／ｍＬ）である。
【００２９】
また、バッチ式で接触させる場合、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対する工程Ａにより得られた液の使用量は適宜選択することが可能であるが、例えば、弱塩基性陰イオン交換樹脂１質量部に対する工程Ａにより得られた液の使用量は、好ましくは０．８２〜１６０質量部、より好ましくは１．６〜９８質量部、更に好ましくは８．２〜７４質量部、より更に好ましくは１６〜５０質量部である。
【００３０】
（工程Ｃ）
本発明に係る工程Ｃは、工程Ｂ後の弱塩基性陰イオン交換樹脂に３５℃以上の水を接触させる工程である。弱塩基性陰イオン交換樹脂を３５℃以上の水で洗浄することにより、水で洗浄しない場合、あるいは２５℃程度の水で洗浄する場合に比して、カフェインをより一層低減することができる。
【００３１】
洗浄に使用する水としては、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、天然水等を適宜選択することができる。
水の温度は３５℃以上であるが、４０℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましく、５５℃以上が更に好ましく、６５℃以上がより更に好ましく、７０℃以上が殊更に好ましく、そして１００℃以下が好ましく、９９℃以下がより好ましく、９８℃以下が更に好ましく、９７℃以下がより更に好ましい。かかる水の温度の範囲としては、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは４５〜１００℃、更に好ましくは５５〜９９℃、より更に好ましくは６５〜９８℃、殊更に好ましくは７０〜９７℃である。
【００３２】
工程Ｃをカラム式で行った場合、水の通液速度は、空間速度（ＳＶ）として、０．５［ｈｒ-1］以上が好ましく、１［ｈｒ-1］以上がより好ましく、２［ｈｒ-1］が更に好ましく、そして５０［ｈｒ-1］以下が好ましく、３０［ｈｒ-1］以下がより好ましく、２０［ｈｒ-1］以下が更に好ましく、１０［ｈｒ-1］以下がより更に好ましい。かかる空間速度（ＳＶ）の範囲としては、好ましくは０．５〜５０［ｈｒ-1］、より好ましくは１〜３０［ｈｒ-1］、更に好ましくは２〜２０［ｈｒ-1］、より更に好ましくは２〜１０［ｈｒ-1］である。
また、水の通液量は、弱塩基性陰イオン交換樹脂の充填容量に対する通液倍数（ＢＶ）として、０．５（ｍＬ／ｍＬ）以上が好ましく、１（ｍＬ／ｍＬ）以上がより好ましく、５（ｍＬ／ｍＬ）以上が更に好ましく、１０（ｍＬ／ｍＬ）以上がより更に好ましく、そして１００（ｍＬ／ｍＬ）以下が好ましく、６０（ｍＬ／ｍＬ）以下がより好ましく、４５（ｍＬ／ｍＬ）以下が更に好ましく、３０（ｍＬ／ｍＬ）以下がより更に好ましい。かかる通液倍数の範囲としては、好ましくは０．５〜１００（ｍＬ／ｍＬ）、より好ましくは１〜６０（ｍＬ／ｍＬ）、更に好ましくは５〜４５（ｍＬ／ｍＬ）、より更に好ましくは１０〜３０（ｍＬ／ｍＬ）である。
【００３３】
また、バッチ式で洗浄する場合、水の使用量は適宜選択することが可能であるが、弱塩基性陰イオン交換樹脂１質量部に対する水の使用量は、好ましくは０．８２〜１６０質量部、より好ましくは１．６〜９８質量部、更に好ましくは８．２〜７４質量部、より更に好ましくは１６〜５０質量部である。
【００３４】
（工程Ｄ）
本発明に係る工程Ｄは、工程Ｃ後の弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸水溶液又はアルカリ水溶液を接触させる工程である。工程Ｄにより、クロロゲン酸類を含む脱離液として、本発明の精製クロロゲン酸類含有組成物を得ることができる。
【００３５】
本工程に用いる酸水溶液は、酸を水に溶解して調製したものを適宜使用することが可能である。酸としては、有機酸でも無機酸でもよく、それらの塩であってよい。塩としては、例えば、アルカリ金属塩が挙げられ、その具体例として、カリウム塩、ナトリウム塩等を挙げることができる。酸は、１種又は２種以上を適宜選択することが可能であり、また酸性水溶液を調製する際に使用する水は、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、天然水等を適宜選択することができる。
有機酸は、一塩基酸でも、多塩基酸でもよく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、グリコール酸、リンゴ酸、ピルビン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、コウジ酸、ジピコリン酸、アコニット酸、レブリン酸、ヒドロキシアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、サリチル酸、没食子酸、トロパ酸、アスコルビン酸、グルコン酸等を挙げることができる。また、無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、スルファミン酸等を挙げることができる。中でも、酸としては、ｐＨ調整の容易さ、クロロゲン酸類の純度及び収率、食品への使用等の観点から、塩酸が好ましい。
【００３６】
酸水溶液の濃度は、クロロゲン酸類の純度及び収率の観点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、そして１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。かかる酸水溶液の濃度範囲としては、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。
酸水溶液のｐＨ（２０℃）は、強酸性であることが好ましく、より具体的には、４以下が好ましく、３以下が更に好ましく、そして０．５以上が好ましい。かかるｐＨの範囲としては、好ましくは０．５〜４、更に好ましくは０．５〜３である。
【００３７】
また、本工程に用いるアルカリ水溶液は、アルカリを水に溶解して調製したものを適宜使用することが可能である。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウム、ヒドラジン等を挙げることができる。なお、アルカリは、１種又は２種以上組わせて用いることが可能である。中でも、アルカリとしては、ｐＨ調整の容易さ、クロロゲン酸類の純度及び収率の観点から、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが更に好ましい。なお、アルカリ水溶液を調製する際に使用する水は、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、天然水等を適宜選択することができる。
【００３８】
アルカリ水溶液の濃度は、クロロゲン酸類の純度及び収率の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、そして５質量％以下が好ましく、３質量％以下が更に好ましい。かかるアルカリ水溶液の濃度範囲としては、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．２〜３質量％である。
アルカリ水溶液のｐＨ（２０℃）は、１０以上が好ましく、１１以上が更に好ましく、そして１３．５以下が好ましく、１３以下が更に好ましい。かかるｐＨの範囲としては、好ましくは１０〜１３．５、更に好ましくは１１〜１３である。
【００３９】
工程Ｄをカラム式で行った場合、酸水溶液又はアルカリ水溶液の通液速度は、空間速度（ＳＶ）として、０．５［ｈｒ-1］以上が好ましく、１［ｈｒ-1］以上がより好ましく、２［ｈｒ-1］が更に好ましく、そして５０［ｈｒ-1］以下が好ましく、３０［ｈｒ-1］以下がより好ましく、２０［ｈｒ-1］以下が更に好ましく、１０［ｈｒ-1］以下がより更に好ましい。かかる空間速度（ＳＶ）の範囲としては、好ましくは０．５〜５０［ｈｒ-1］、より好ましくは１〜３０［ｈｒ-1］、更に好ましくは２〜２０［ｈｒ-1］、より更に好ましくは２〜１０［ｈｒ-1］である。
また、酸水溶液又はアルカリ水溶液の通液量は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対する通液倍数（ＢＶ）として、０．５（ｍＬ／ｍＬ）以上が好ましく、１（ｍＬ／ｍＬ）以上がより好ましく、５（ｍＬ／ｍＬ）以上が更に好ましく、１０（ｍＬ／ｍＬ）以上がより更に好ましく、そして１００（ｍＬ／ｍＬ）以下が好ましく、７０（ｍＬ／ｍＬ）以下がより好ましく、５０（ｍＬ／ｍＬ）以下が更に好ましく、４０（ｍＬ／ｍＬ）以下がより更に好ましい。かかる通液倍数の範囲としては、好ましくは０．５〜１００（ｍＬ／ｍＬ）、より好ましくは１〜７０（ｍＬ／ｍＬ）、更に好ましくは５〜５０（ｍＬ／ｍＬ）、より更に好ましくは１０〜４０（ｍＬ／ｍＬ）である。
【００４０】
また、バッチ式で接触させる場合には、弱塩基性陽イオン交換樹脂１質量部に対する酸水溶液又はアルカリ水溶液の使用量は、好ましくは０．８２〜１６０質量部、より好ましくは１．６〜１１０質量部、更に好ましくは８．２〜８２質量部、より更に好ましくは１６〜６５質量部である。
【００４１】
工程Ｄ後、精製クロロゲン酸類含有組成物の安定性の観点から、得られた精製クロロゲン酸類含有組成物のｐＨを調整してもよい。ｐＨ調整方法としては、例えば、
１）酸、又はアルカリによる調整、
２）電気透析によるアルカリ金属イオン、又は酸の除去、
３）陽イオン交換樹脂によるアルカリ金属イオンの除去、
４）減圧濃縮による酸の留去
等を挙げることができる。中でも、工程Ｄにおいて脱離液としてアルカリ水溶液を使用した場合には、プロセスの簡便性から、陽イオン交換樹脂により調整することが好ましい。陽イオン交換樹脂としては、工程Ａと同様のものを用いることができる。一方、工程Ｄにおいて脱離液として酸性水溶液を使用した場合には、プロセスの簡便性から、減圧濃縮による酸の留去が好ましい。なお、ｐＨ調整後の精製クロロゲン酸類含有組成物のｐＨ（２０℃）は２以上が好ましく、そして７以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。かかるｐＨの範囲としては、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜４である。
【００４２】
本発明の製造方法により得られた精製クロロゲン酸類含有組成物は、下記の特性（ｉ）〜（ｖ）を具備することができる。
（ｉ）精製クロロゲン酸類含有組成物は、原料クロロゲン酸類含有組成物を基準として、クロロゲン酸類を、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上の収率で回収することができる。
（ii）精製クロロゲン酸類含有組成物は、該精製クロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類の純度が、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
（iii）精製クロロゲン酸類含有組成物は、カフェインの含有量が、該精製クロロゲン酸類含有組成物の固形分中に、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１．２質量％以下である。なお、かかるカフェインの含有量は、精製クロロゲン酸類含有組成物中の固形分中に、０質量％であってもよいが、生産効率の観点から、０．０１質量％以上が好ましい。
（iv）精製クロロゲン酸類含有組成物は、クロロゲン酸類の含有量が、該精製クロロゲン酸類含有組成物の固形分中に、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である
（ｖ）精製クロロゲン酸類含有組成物は、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比が、好ましくは０．０３以下、より好ましくは０．０２５以下、更に好ましくは０．０２以下である。なお、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比は０であってもよいが、生産効率の観点から、０．０００１以上が好ましい。
【実施例】
【００４３】
１．クロロゲン酸類及びカフェインの分析
（分析機器）
ＨＰＬＣ（日立製作所（株）製）を使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通りである。
・送液ユニット（デガッサ内蔵）：Ｌ−２１３０
・オートサンプラ（クーラー付）：Ｌ−２２００
・カラムオーブン：Ｌ−２３００
・分離カラム：Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−Ｃ１８、Ｓｉｚｅ：４．６ｍｍ  ｉ．ｄ．×１５０ｍｍ、３μｍ（インタクト株式会社）
・検出器（紫外可視吸光光度計）：Ｌ−２４２０
【００４４】
（分析条件）
・サンプル注入量：１０μＬ
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・紫外線吸光光度計検出波長：３２５ｎｍ（クロロゲン酸類）、２７０ｎｍ（カフェイン）
・溶離液Ａ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ酢酸、０．０１ｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウム、及び０．１ｍｍｏｌ／Ｌ  ＨＥＤＰＯ（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸）を含有する５％アセトニトリル
・溶離液Ｂ：アセトニトリル
【００４５】
濃度勾配条件
時間        溶離液Ａ      溶離液Ｂ
（分）      （体積％）    （体積％）
０．０        １００            ０
１０．０        １００            ０
１５．０          ９５            ５
２０．０          ９５            ５
２２．０          ９２            ８
５０．０          ９２            ８
５２．０          １０          ９０
６０．０          １０          ９０
６０．１        １００            ０
７０．０        １００            ０
【００４６】
（クロロゲン酸類のリテンションタイム）
・３−カフェオイルキナ酸（３−ＣＱＡ）：５．２ｍｉｎ
・５−カフェオイルキナ酸（５−ＣＱＡ）：８．７ｍｉｎ
・４−カフェオイルキナ酸（４−ＣＱＡ）：１１．２ｍｉｎ
・３−フェルラキナ酸（３−ＦＱＡ）：１２．６ｍｉｎ
・５−フェルラキナ酸（５−ＦＱＡ）：１９．１ｍｉｎ
・４−フェルラキナ酸（４−ＦＱＡ）：２０．９ｍｉｎ
・３，５−ジカフェオイルキナ酸（３，５−ｄｉＣＱＡ）：３７．０ｍｉｎ
・３，４−ジカフェオイルキナ酸（３，４−ｄｉＣＱＡ）：３７．５ｍｉｎ
・４，５−ジカフェオイルキナ酸（４，５−ｄｉＣＱＡ）：４４．８ｍｉｎ
ここで求めた面積百分率から５−ＣＱＡを標準物質とし、クロロゲン酸類を定量した。
【００４７】
（カフェインのリテンションタイム）
１８．８ｍｉｎ
ここで求めた面積百分率から試薬カフェインを標準物質とし、カフェインを定量した。
【００４８】
２．クロロゲン酸類の収率
クロロゲン酸類の収率は、各実施例、比較例で得られた精製クロロゲン酸類含有組成物に含まれるクロロゲン酸類量を、原料クロロゲン酸類含有組成物に含まれるクロロゲン酸類量で除することにより求めた。
【００４９】
３．カフェイン含有率
カフェイン含有率は、各実施例、比較例で得られた精製クロロゲン酸類含有組成物に含まれるカフェイン量を、各実施例、比較例で得られた精製クロロゲン酸類含有組成物の全質量で除することにより求めた。
【００５０】
４．クロロゲン酸類含有率
クロロゲン酸類含有率は、各実施例、比較例で得られた精製クロロゲン酸類含有組成物に含まれるクロロゲン酸類量を、各実施例、比較例で得られた精製クロロゲン酸類含有組成物の全質量で除することにより求めた。
【００５１】
５．カフェイン／クロロゲン酸類の質量比
カフェイン／クロロゲン酸類の質量比は、各実施例、比較例で得られた精製クロロゲン酸類含有組成物に含まれるカフェイン量を、各実施例、比較例で得られた精製クロロゲン酸類含有組成物に含まれるクロロゲン酸類量で除することにより求めた。
【００５２】
６．クロロゲン酸類の純度
クロロゲン酸類の純度は、精製クロロゲン酸類含有組成物の固形分中に含まれるクロロゲン酸類質量を、精製クロロゲン酸類含有組成物の固形分質量で除することにより求めた。
ここで、本明細書において「固形分」とは、試料を１０５℃の電気恒温乾燥機で３時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。
【００５３】
７．Ｌ値の測定
試料を、色差計（スペクトロフォトメーター  ＳＥ２０００、日本電色社製）を用いて測定した。
【００５４】
調製例１
ロブスタ種の生コーヒー豆を熱水にて抽出し、乾燥して粉末状の原料クロロゲン酸類含有組成物を得た。原料クロロゲン酸類含有組成物は、クロロゲン酸類含量が３８．２質量％、カフェイン含量が９．９３質量％、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比が０．２６であった。次に、原料クロロゲン酸類含有組成物をクロロゲン酸類含有量が１．２質量％となるようにイオン交換水に溶解して「溶液Ａ」を調製した。この溶液のｐＨは５．７であった。
【００５５】
実施例１
（工程Ａ）
調製例１によって得られた溶液Ａを、Ｈ型陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに、２５℃、ＳＶ＝１［ｈｒ-1］の空間速度にて樹脂の充填容量に対して２０（ｍＬ／ｍＬ）通液させた。通液後の溶液のｐＨは２．３であった。
（工程Ｂ）
工程Ａで得られた液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、２５℃、ＳＶ＝１［ｈｒ-1］の空間速度にて樹脂の充填容量に対して１５（ｍＬ／ｍＬ）通液させた。
（工程Ｃ）
工程Ｂ後の弱塩基性陰イオン交換樹脂に、９０℃の洗浄水をＳＶ＝５［ｈｒ-1］の空間速度にて樹脂の充填容量に対して１５（ｍＬ／ｍＬ）通液させた。
（工程Ｄ）
工程Ｃ後の弱塩基性陰イオン交換樹脂に、アルカリ水溶液（０．５質量％ＮａＯＨ水溶液、ｐＨ１２．４）を、２５℃、ＳＶ＝５［ｈｒ-1］の空間速度にて樹脂の充填容量に対して２５（ｍＬ／ｍＬ）通液させた。
工程Ｄで得られた液をＨ型陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．１に調整し、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。なお、ここで使用したＨ型陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂の充填容量に対して１．２（ｍＬ／ｍＬ）であった。次いで、精製クロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
実施例２〜４
工程Ｃにおいて表１に示す温度の洗浄水を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により精製クロロゲン酸類含有組成物を得た。次いで、精製クロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
実施例５
工程Ｃにおいて表１に示す通液倍数の洗浄水を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により精製クロロゲン酸類含有組成物を得た。次いで、精製クロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
実施例６
（工程Ａ）
調製例１によって得られた溶液Ａを、Ｈ型陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ＝１［ｈｒ-1］の空間速度にて樹脂の充填容量に対して２０（ｍＬ／ｍＬ）通液させた。通液後の溶液のｐＨは２．３であった。
（工程Ｂ）
工程Ａで得られた液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ＝１［ｈｒ-1］の空間速度にて樹脂の充填容量に対して１５（ｍＬ／ｍＬ）通液させた。
（工程Ｃ）
工程Ｂ後の弱塩基性陰イオン交換樹脂に、９０℃の洗浄水をＳＶ＝５［ｈｒ-1］の空間速度にて樹脂の充填容量に対して１５（ｍＬ／ｍＬ）通液させた。
（工程Ｄ）
工程Ｃ後の弱塩基性陰イオン交換樹脂に、酸水溶液（１．８質量％ＨＣｌ水溶液、ｐＨ０．５）をカラムにＳＶ＝５［ｈｒ-1］の空間速度にて樹脂の充填容量に対して２５（ｍＬ／ｍＬ）通液させた。
工程Ｄで得られた液を２０ｔｏｒｒの減圧下で濃縮し、溶液に残存したＨＣｌを留去し、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。次いで、精製クロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
工程Ｃにおいて２５℃の洗浄水を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作にて「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。次いで、精製クロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
比較例２
工程Ｃを行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作にて「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。次いで、精製クロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
比較例３
工程Ｂにおいて強塩基性陰イオン交換樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作にて「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。次いで、精製クロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0006348392.tif 000002
【００６３】
表１から、原料クロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂に順次接触させ、更に弱塩基性陰イオン交換樹脂に３５℃以上の水を接触させた後、酸水溶液又はアルカリ水溶液で溶出させることにより、クロロゲン酸類を損なうことなく、カフェインがより一層低減された精製クロロゲン酸類含有組成物が得られることがわかる。