(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏで表される硫酸鉄を含有する硫酸鉄希釈液を製造するステップと、
フレーク基質を脱イオン水（Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）に入れて混合した後、攪拌および分散する基質懸濁液形成ステップと、
前記基質懸濁液に水溶性無機塩溶液を滴下した後、水溶性無機塩溶液を加水分解し、製造された前記硫酸鉄希釈液を混合して、前記フレーク基質の表面に酸化物層を被覆するフレーク基質被覆ステップと、を含み、
前記基質懸濁液形成ステップにおいて、前記フレーク基質１００重量部と脱イオン水９００〜１２００重量部を混合した後、７０℃〜８０℃で４００ｒｐｍ〜４５０ｒｐｍで加熱および攪拌し、
前記フレーク基質被覆ステップにおいて、１．５〜２．５のｐＨで、前記基質懸濁液を４００ｒｐｍ〜４５０ｒｐｍで７０℃〜８０℃で攪拌および加熱して、基質懸濁液１００重量部に前記水溶性無機塩溶液８〜１２重量部を滴下することを特徴とする、酸化鉄系黒色光沢顔料の製造方法。
【請求項２】
前記ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏで表される硫酸鉄希釈液を製造するステップは、
水１００重量部と硫酸１〜６重量部を混合して硫酸希釈液を製造するステップと、
製造された前記硫酸希釈液１００重量部と、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏで表される硫酸鉄１０〜４０重量部を混合して硫酸鉄と酸の第１混合溶液を製造するステップと、
前記第１混合溶液１００重量部と、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２およびＭｇ（ＮＯ３）２のうち一つ以上の３〜１０重量部を混合および攪拌して第２混合溶液を製造するステップと、を含むことを特徴とする、請求項１に記載の酸化鉄系黒色光沢顔料の製造方法。
【請求項３】
前記フレーク基質は、
合成マイカ、天然マイカ、ガラス、板状酸化鉄、板状アルミナおよび板状シリカ、タルク（Ｔａｌｃ）、炭酸鉛、板状オキシ塩化ビスマス（ｂｉＯＣｌ）のうち一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の酸化鉄系黒色光沢顔料の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性無機塩溶液は、
ＴｉＣｌ４、ＴｉＯＣｌ２、ＴｉＯＳＯ４、ＢａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＦｅＳＯ４、ＳｉＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２およびＣｏＣｌ２から選択される一つまたは一つ以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の酸化鉄系黒色光沢顔料の製造方法。
【請求項５】
前記フレーク基質被覆ステップは、前記フレーク基質を含有する混合溶液を無機塩類の被覆後、３０分〜６０分間還流するステップと、還流された前記混合溶液のｐＨを７〜１０に調節するステップと、前記混合溶液を３０分〜６０分間還流するステップと、を含むことを特徴とする、請求項１に記載の酸化鉄系黒色光沢顔料の製造方法。
【請求項６】
前記フレーク基質被覆ステップにおいて、
７〜１０のｐＨで、前記基質懸濁液を４００ｒｐｍ〜４５０ｒｐｍで８０℃〜８５℃で攪拌および加熱して、基質懸濁液１００重量部に前記硫酸鉄希釈液が２００ｍＬ／ｈｒ〜３００ｍＬ／ｈｒの速度で滴下されることを特徴とする、請求項１に記載の酸化鉄系黒色光沢顔料の製造方法。
【請求項７】
前記フレーク基質被覆ステップの後に、酸化物層で被覆された前記フレーク基質および反応ろ液を水洗および脱水するステップと、脱水された前記フレーク基質を５０℃〜６０℃で乾燥するステップと、
乾燥した前記フレーク基質のうち所定のサイズよりも大きく形成されたフレーク基質をメッシュを用いてスクリーニングするステップと、をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の酸化鉄系黒色光沢顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化鉄系黒色光沢顔料の製造技術に関し、より詳細には、反応工程の安定性を確保し、工程コストを低減できる酸化鉄系黒色光沢顔料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料は、様々な分野において美的な効果を有するために使用されており、このような様々な色の発現のために、二酸化チタン、酸化鉄、二酸化ケイ素などの様々な金属あるいは金属酸化物が単独であるいは混合されて使用されて来た。
【０００３】
そのうち、既存の黒色顔料は、主にコバルト化合物を加工して発色させたが、このようなコバルトが有する有害性によって使用するところが制限されるという欠点があった。
【０００４】
また、顔料の場合、使用するところに応じて樹脂と混合して使用されることが多い。しかし、このような場合、顔料の塗布面に模様を形成するためには、グラビア印刷などにより顔料が混合された塗料でまず模様を形成した後、その上に更なる塗料を塗布する形で作業が進められ、作業工程が複雑になる欠点があった。このような欠点を補完するために開発されたものが、磁気効果（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｅｆｆｅｃｔ）の強い酸化鉄系黒色顔料である。
【０００５】
酸化鉄系黒色光沢顔料は、既存の場合、高温、高圧下で酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の表面を還元させたり還元炉で酸化鉄を焼結する方法により製造されたが、このような方法が有する反応工程の安定性確保の困難性と反応条件による工程コストの増加が欠点として指摘されて来た。特に、還元炉の場合、流入される水素ガスによる爆発の可能性が存在する。
【０００６】
本発明に関連する背景技術としては、韓国登録特許公報第１０‐０２３８８５９号（１９９９年１０月１６日登録）に開示されている磁性酸化鉄顔料およびその製造方法がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、既存の黒色光沢顔料の主成分である有害性のコバルト（ｃｏ）などの代わりに、無害な鉄（Ｆｅ２＋）金属塩を出発物質とし、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を含む酸化鉄系黒色光沢顔料の製造方法を提供することにある。
【０００８】
特に、本発明は、既存の軟磁性酸化鉄の製造方法に比べて、低い反応温度を有し、更なる焼結工程を必要としない酸化鉄系黒色光沢顔料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施例によると、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を含有する硫酸鉄希釈液を製造するステップと、フレーク基質を脱イオン水（Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）に入れて混合した後、攪拌および分散する基質懸濁液形成ステップと、前記基質懸濁液に水溶性無機塩溶液を滴定した後、水溶性無機塩溶液を加水分解し、製造された前記硫酸鉄希釈液を混合して、前記フレーク基質の表面に酸化物層を被覆するフレーク基質被覆ステップと、を含む酸化鉄系黒色光沢顔料の製造方法およびこれを用いた酸化鉄系黒色光沢顔料を提供することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、既存のＦｅ２＋とＦｅ３＋塩を混合してＦｅ３Ｏ４を含む顔料を形成することとは異なり、Ｆｅ２＋金属塩を出発物質とし、Ｆｅ３Ｏ４を含む酸化鉄系黒色光沢顔料を形成することができる。
【００１１】
また、既存の軟磁性酸化鉄の製造法であるＦｅ２Ｏ３の表面還元方法と還元条件下での焼結法に比べて、相対的に低い反応温度を有し、更なる焼結工程を経ないことから、反応工程上の安定性を確保でき、工程コストを低減できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施例に係る酸化鉄系黒色光沢顔料の製造工程を図示したフローチャートである。
【図２】比較例により製造された酸化鉄系黒色光沢顔料の飽和磁気を測定して図示したグラフである。
【図３】本発明の実施例により製造された酸化鉄系黒色光沢顔料の飽和磁気を測定して図示したグラフである。
【図４】本発明の実施例により製造された酸化鉄系黒色光沢顔料の表面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下では、本発明の一実施例に係る硫酸鉄を用いた酸化鉄系黒色光沢顔料の製造方法およびこれを用いた酸化鉄系黒色光沢顔料について説明する。
【００１４】
図１は本発明の一実施例に係る硫酸鉄を用いた酸化鉄系黒色光沢顔料の製造工程を図示したフローチャートである。
【００１５】
図１を参照すると、本発明の一実施例に係る硫酸鉄を用いた酸化鉄系黒色光沢顔料の製造工程は、硫酸鉄希釈液を製造するステップ（Ｓ１１０）と、フレーク基質を脱イオン水（Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）に入れて混合した後、攪拌および分散する基質懸濁液形成ステップ（Ｓ１２０）と、前記基質懸濁液に水溶性無機塩溶液を滴定して水溶性無機塩溶液を加水分解し、製造された前記硫酸鉄希釈液を滴定して水熱合成法により前記フレーク基質の表面に酸化物層を被覆するフレーク基質被覆ステップ（Ｓ１３０）と、を含む。
【００１６】
硫酸鉄希釈液を製造するステップ（Ｓ１１０）は、水１００重量部と硫酸１〜６重量部を混合して硫酸希釈液を製造するステップと、製造された前記硫酸希釈液１００重量部と、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１０〜４０重量部を混合して硫酸鉄と酸の第１混合溶液を製造するステップと、前記第１混合溶液１００重量部と、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２およびＭｇ（ＮＯ３）２のうち一つ以上の３〜１０重量部を混合および攪拌して第２混合溶液を製造するステップと、を含む。
【００１７】
まず、水１００重量部と硫酸１〜６重量部を混合して硫酸希釈液を製造する。
【００１８】
次に、製造された前記硫酸希釈液１００重量部と、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１０〜４０重量部を混合して、硫酸鉄と酸の第１混合溶液を製造する。
【００１９】
次に、製造された第１混合溶液１００重量部と、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２およびＭｇ（ＮＯ３）２のうち一つ以上の３〜１０重量部を混合し３０分〜５０分間攪拌して、第２混合溶液を製造する。
【００２０】
基質懸濁液を形成するステップ（Ｓ１２０）において、基質は、合成マイカ、天然マイカ、ガラス、板状酸化鉄、板状アルミナおよび板状シリカ、タルク（Ｔａｌｃ）、炭酸鉛、板状オキシ塩化ビスマス（ｂｉＯＣｌ）のうち一つ以上を含むことができる。
【００２１】
基質懸濁液形成ステップにおいて、前記フレーク基質１００重量部と脱イオン水９００〜１２００重量部を混合した後、７０℃〜８０℃で４００ｒｐｍ〜４５０ｒｐｍで加熱および攪拌する。
【００２２】
フレーク基質を被覆するステップ（Ｓ１３０）において、水溶性無機塩溶液は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＯＣｌ２、ＴｉＯＳＯ４、ＢａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＦｅＳＯ４、ＳｉＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２およびＣｏＣｌ２から選択される一つまたは一つ以上の混合物を含むことができる。
【００２３】
基質懸濁液形成するステップ（Ｓ１２０）で形成された基質懸濁液を４００ｒｐｍ〜４５０ｒｐｍ、７０℃〜８０℃で攪拌および加熱し、ｐＨを１．５〜２．５に保持し、基質懸濁液１００重量部に前記水溶性無機塩溶液８〜１２重量部に滴加して水溶性無機塩溶液を加水分解する。
【００２４】
次に、硫酸鉄希釈液を８０℃〜８５℃に昇温し、ｐＨを７〜１０に調節した後、２００ｍＬ／ｈｒ〜３００ｍＬ／ｈｒの速度で滴加してフレーク基質を被覆する。
【００２５】
硫酸鉄希釈液を滴加する速度が２００ｍＬ／ｈｒ未満である場合には、被覆効率は増加するが黒色度が減少し、滴加する速度が３００ｍＬ／ｈｒを超える場合には、被覆効率は減少するが黒色度が増加する。
【００２６】
フレーク基質を被覆するステップ（Ｓ１３０）において水溶性無機塩の被覆反応が完了すると、前記フレーク基質を含有する混合溶液を３０分〜６０分間還流する。次に、還流された前記混合溶液のｐＨを７〜１０に調節した後、３０分〜６０分間還流して反応溶液を製造する。被覆温度が８０℃未満と低い場合には、被覆される酸化鉄層の熱安定性が減少し得る。ｐＨが７未満と低い場合には、被覆反応がうまく行われず、ｐＨが１０を超えて高すぎる場合には、被覆反応効率が大幅に減少し得る。
【００２７】
フレーク基質を被覆するステップ（Ｓ１３０）後に、酸化物層で被覆された前記フレーク基質および被覆反応が完了した反応ろ液を脱イオン水で水洗および脱水する。
【００２８】
次に、脱水された前記フレーク基質を５０℃〜６０℃で乾燥する。乾燥温度が５０℃未満と低い場合には、乾燥時間が長くなり、乾燥温度が６０℃を超えて高すぎる場合には、高温での長期間乾燥によって顔料の色が変化する恐れがある。
【００２９】
本発明の実施例によると、既存のＦｅ２＋とＦｅ３＋塩を混合してＦｅ３Ｏ４を含む顔料を形成することとは異なり、Ｆｅ２＋金属塩を出発物質とし、Ｆｅ３Ｏ４を含む酸化鉄系黒色光沢顔料を形成することができる。
【００３０】
また、既存の軟磁性酸化鉄の製造法であるＦｅ２Ｏ３の表面還元方法と還元条件下での焼結法に比べて、相対的に低い反応温度を有し、更なる焼結工程を経ないことから、反応工程上の安定性を確保でき、工程コストを低減できるという利点がある。
【００３１】
以下、本発明の好ましい実施例により、本発明の構成および作用についてより詳細に説明する。ただし、これは、本発明の好ましい例示として提示されたものであって、いかなる意味でもこれにより本発明が制限されるものと解釈されてはならない。
【００３２】
ここに記載されていない内容は、本技術分野において熟練した者であれば、十分に技術的に類推できるものであるため、その説明を省略する。
【００３３】
実施例
［コーティング液の製造]
脱イオン水１１９４ｇ、硫酸（９８％）３０ｇを混合して硫酸希釈液を製造し、希釈液に硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）２９４ｇを入れて混合する。混合液を３０分間還流して硫酸鉄を溶かしコーティング液を製造する。
【００３４】
１次完了した試料を２０℃〜３０℃に温度を調整し、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）７４ｇを入れて、３０分間固相試料を溶かした二次混合溶液を製造する。
【００３５】
［コーティング反応]
基質１００ｇに脱イオン水１０００ｇを入れ分散して７５℃に昇温した後、Ｔｉ‐金属塩希釈液１００ｍＬを用いて、７５℃、ｐＨ１．５〜２．５で被覆反応を行う。被覆反応が完了すると、３０分間還流し、反応条件を８０℃、ｐＨ９．０に調整した後、３０分間還流して反応液を安定化した。
【００３６】
前記条件下で製造されたコーティング液を用いて、２５０ｍＬ／ｈｒの速度で希釈液を投入し、磁性を帯びる黒色酸化鉄層を形成する。反応が完了した試料は、脱イオン水で水洗し脱水する。乾燥は、６０℃以下で１２時間以上行う。
【００３７】
比較例
［コーティング反応]
基質１００ｇに脱イオン水１０００ｇを入れ分散して７５℃に昇温した後、ＦｅＣｌ３希釈液をｐＨ３．０で所定量滴定する。被覆が完了した反応液のｐＨを９．０に調節した後、硫酸コバルト希釈液を適量被覆して黒色層を形成する。形成が完了すると、反応液を水洗し脱水する。脱水試料を乾燥した後、約８００℃で焼結して試料を得る。
【００３８】
黒色度の測定
本発明の実施例により製造された酸化鉄系黒色光沢顔料の色差値を測定し比較例の色差値と比較した結果を下記表１に記載した。
【００３９】
測定は、色差計（機器名：ＭＩＮＯＬＴＡ  ｃｍ‐５１２ｍ３、７５ｄｅｇｒｅｅで測定）を用いて行い、ＰＣ６％（ｗｉｔｈ  ＮＣ  Ｒｅｓｉｎ）で隠ぺい率試験紙にドローダウン（Ｄｒａｗｄｏｗｎ）を行った後、黒面で測定を実施した。
【００４０】
【表１】
0006309095.tif 000002
【００４１】
色差計測定の結果、実施例の酸化鉄系黒色顔料が、比較例の黒色顔料に比べて光沢がより低く、ａ、ｂの絶対値がより低く測定された。前記結果から、実施例の酸化鉄系黒色顔料が、比較例の黒色顔料に比べて、より無彩色に近い黒色であることを確認することができた。
【００４２】
飽和磁気測定
本発明の実施例および比較例により製造された酸化鉄系黒色光沢顔料の磁気的な特性を調べるために、ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて飽和磁気値を測定し、結果をそれぞれ図２および図３に図示した。
【００４３】
図２および図３を参照すると、比較例により製造された黒色顔料の場合には、飽和磁気が約１８ｅｍｕ/ｇと測定され（図２参照）、一方、実施例の酸化鉄系黒色光沢顔料の場合には、飽和磁気が約３０ｅｍｕ/ｇと測定された（図３参照）。これから、実施例の飽和磁気力が比較例の飽和磁気力よりも大幅に増加したことが分かる。
【００４４】
適用例
本発明の実施例により製造された酸化鉄系黒色光沢顔料は、マスカラ、アイシャドウ、アイライナー（リキッドタイプ、ジェルタイプ）、ネイルエナメルなどの化粧品の顔料として活用されることができる。
【００４５】
表２〜表６は、実施例により製造された顔料を含むマスカラ、アイシャドウ、リキッドタイプアイライナー、ジェルタイプアイライナーおよびネイルエナメルの組成を示すものである。
【００４６】
【表２】
0006309095.tif 000003
【００４７】
前記表２は実施例により製造された顔料を適用したマスカラの組成を示すものである。
【００４８】
【表３】
0006309095.tif 000004
【００４９】
前記表３は実施例により製造された顔料を適用したアイシャドウの組成を示すものである。
【００５０】
【表４】
0006309095.tif 000005
【００５１】
前記表４は実施例により製造された顔料を適用したリキッドタイプアイライナーの組成を示すものである。
【００５２】
0006309095.tif 000006
【００５３】
前記表５は実施例により製造された顔料を適用したジェルタイプアイライナーの組成を示すものである。
【００５４】
【表６】
0006309095.tif 000007
【００５５】
前記表６は実施例により製造された顔料を適用したネイルエナメルの組成を示すものである。
【００５６】
前記表２〜表６に記載の組成で製造されたマスカラ、アイシャドウ、リキッドタイプアイライナー、ジェルタイプアイライナー、ネイルエナメルの伸び、カバー力、色、マット感などの特性を以下の表７に示す。
【００５７】
【表７】
0006309095.tif 000008
【００５８】
前記表７は各製品の伸び、カバー力、色およびマット感を評価するために、２０歳から４０歳までの女性４０名を調査対象とし、化粧品としての使用感などの官能評価（０〜１００点）を実施して点数を付け、その平均値が属する区間を評価して示すものである。
【００５９】
前記表７を参照すると、実施例により製造された顔料を化粧品顔料として使用した場合、伸び、カバー力、透明感および優れた色を示すことを確認することができる。これは、本発明に係る黒色酸化鉄被覆顔料の場合、通常使用される化粧顔料と同等以上の機能を保持し、且つ低光沢による色の演出が可能であることを意味する。
【００６０】
図４は本発明の実施例により製造された酸化鉄系黒色光沢顔料の表面ＳＥＭ写真である。
【００６１】
これにより、黒色酸化鉄粒子が基材に均一に被覆されていることが分かる。
【００６２】
本発明によると、既存のＦｅ２＋とＦｅ３＋塩を混合してＦｅ３Ｏ４を含む顔料を形成することとは異なり、Ｆｅ２＋金属塩を出発物質とし、Ｆｅ３Ｏ４を含む酸化鉄系黒色光沢顔料を形成することができる。
【００６３】
また、既存の軟磁性酸化鉄の製造法であるＦｅ２Ｏ３の表面還元方法と還元条件下での焼結法に比べて、相対的に低い反応温度を有し、更なる焼結工程を経ないことから、反応工程上の安定性を確保でき、工程コストを低減できるという利点がある。
【００６４】
以上、本発明の実施例を中心に説明しているが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する技術者の水準で様々な変更や変形を加えてもよい。このような変更と変形は、本発明が提供する技術思想の範囲から逸脱しない限り本発明に属すると言える。したがって、本発明の権利範囲は、以下に記載の請求の範囲により判断すべきである。
【図１】
0006309095.tif 000009
【図２】
0006309095.tif 000010
【図３】
0006309095.tif 000011
【図４】
0006309095.tif 000012