(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリスルホンと、
沸点が１００℃以上４００℃以下である有機化合物と、を有し、
前記芳香族ポリスルホンの質量に対して前記有機化合物を０．１ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下含み、
前記有機化合物のハンセン溶解度パラメータにおける分散項δＤ（単位：ＭＰａ０．５）が１６．０以上２２．０以下、極性項δＰ（単位：ＭＰａ０．５）が１２．０以上１６．４以下、水素結合項δＨ（単位：ＭＰａ０．５）が３．０以上１２．０以下であり、
前記芳香族ポリスルホンが、式（１）で表される繰返し単位を有する芳香族ポリスルホン組成物。
−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ−  （１）
［式（１）中、Ｐｈ１及びＰｈ２は、フェニレン基を表し、前記フェニレン基に結合する１個以上の水素原子が、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］
【請求項２】
前記有機化合物は、非プロトン性極性溶媒である請求項１に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
【請求項３】
前記有機化合物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである請求項１又は２に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
【請求項４】
芳香族ポリスルホンと、
沸点が１００℃以上４００℃以下である有機化合物と、を有し、
前記芳香族ポリスルホンの質量に対して前記有機化合物を０．１ｐｐｍ以上９．６ｐｐｍ以下含み、
前記有機化合物のハンセン溶解度パラメータにおける分散項δＤ（単位：ＭＰａ０．５）が１６．０以上２２．０以下、極性項δＰ（単位：ＭＰａ０．５）が１２．０以上１６．４以下、水素結合項δＨ（単位：ＭＰａ０．５）が３．０以上１２．０以下であり、
前記芳香族ポリスルホンが、式（１）で表される繰返し単位を有する成形品。
−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ−  （１）
［式（１）中、Ｐｈ１及びＰｈ２は、フェニレン基を表し、前記フェニレン基に結合する１個以上の水素原子が、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリスルホン組成物を形成材料とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリスルホン組成物及び成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性に優れることから、成形体用の材料として各種用途に用いられている。芳香族ポリスルホンは、通常、塩基及び反応溶媒の共存下で、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応させることで製造される（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
上記の重縮合反応により得られる反応混合物は、芳香族ポリスルホン、未反応の塩基、副生成物（塩基としてアルカリ金属塩を用いた場合には、ハロゲン化アルカリ）および反応溶媒を含んでいる。通常、この反応混合物から、芳香族ポリスルホンを単離し、未反応の塩基、副生成物および反応溶媒の残存量が少ない状態とする手法がとられる。
【０００４】
特許文献３では、アルコールや水などの非溶媒を用いて重合体混合物から副生成物および溶媒を除去した後、脂肪族アルコールおよびケトン類の混合溶媒中で芳香族ポリエーテル重合体の嵩密度を上げる方法が開示されている。
【０００５】
特許文献４では、非溶媒中で重合体混合物を粉砕した後、重合体混合物のガラス転移温度または融点未満の温度で、かつ反応溶媒の蒸気圧の温度以上で減圧加熱する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献５では、副生塩を除去後の反応粗液に、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの特定の溶媒および芳香族ポリエーテル系重合体の非溶媒の混合溶媒を加え、芳香族ポリエーテル系重合体を非溶媒中で沈殿させた後、洗浄する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１２−５０９３７５号公報
【特許文献２】特表２０１３−５０２４７６号公報
【特許文献３】特開昭６４−０４３５２４号公報
【特許文献４】特開平１−２６３１２１号公報
【特許文献５】特開昭６３−０９５２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１〜５に記載されたような従来の芳香族ポリスルホンは、必ずしも耐熱性が十分ではなかった。また、この芳香族ポリスルホンを成形した成形品は、必ずしも機械的強度が十分ではなかった。そこで、さらなる芳香族ポリスルホンの耐熱性の向上及び、芳香族ポリスルホンを成形してなる成形品の機械的強度の向上が望まれていた。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、弾性率及び応力等が大きく、機械的強度に優れた成形品を提供することを目的の一つとする。また、弾性率及び応力等が大きく、機械的強度に優れた成形品を得ることができる、耐熱性に優れた新規の芳香族ポリスルホン組成物を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、芳香族ポリスルホンと、沸点が１００℃以上４００℃以下である有機化合物と、を有し、芳香族ポリスルホンの質量に対して有機化合物を０．１ｐｐｍ以上１０質量％以下含み、芳香族ポリスルホンが、式（１）で表される繰返し単位を有する芳香族ポリスルホン組成物を提供する。
−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ−  （１）
［式（１）中、Ｐｈ１及びＰｈ２は、フェニレン基を表し、フェニレン基に結合する１個以上の水素原子が、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］
【００１１】
本発明の一態様においては、有機化合物は、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項δＤ（単位：ＭＰａ０．５）が１６．０以上２２．０以下、極性項δＰ（単位：ＭＰａ０．５）が１２．０以上１６．４以下、水素結合項δＨ（単位：ＭＰａ０．５）が３．０以上１２．０以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の一態様においては、有機化合物は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましい。
【００１３】
本発明の一態様においては、有機化合物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることが好ましい。
【００１４】
本発明の一態様は、芳香族ポリスルホンと、沸点が１００℃以上４００℃以下である有機化合物と、を有し、芳香族ポリスルホンの質量に対して有機化合物を０．１ｐｐｍ以上３質量％以下含み、芳香族ポリスルホンが、式（１）で表される繰返し単位を有する成形品を提供する。
−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ−  （１）
［式（１）中、Ｐｈ１及びＰｈ２は、フェニレン基を表し、フェニレン基に結合する１個以上の水素原子が、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、弾性率及び応力等が大きく、機械的強度に優れた成形品が提供される。また、弾性率及び応力等が大きく、機械的強度に優れた成形品を得ることができる、耐熱性に優れた新規の芳香族ポリスルホン組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜芳香族ポリスルホン組成物＞
本実施形態に係る芳香族ポリスルホン組成物は、芳香族ポリスルホンと、沸点が１００℃以上４００℃以下である有機化合物（以下、「化合物Ａ」と言うことがある。）と、を有し、芳香族ポリスルホンの質量に対して化合物Ａが０．１ｐｐｍ以上１０質量％以下含まれる。
【００１７】
［芳香族ポリスルホン］
本実施形態において、芳香族ポリスルホンは、典型的には、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）と、スルホニル基（−ＳＯ２−）と、酸素原子とを含む繰返し単位を有する樹脂である。
【００１８】
芳香族ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性の点から、式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」と言うことがある。）を有する。また、繰返し単位（１）を有する芳香族ポリスルホンを芳香族ポリエーテルスルホンと言う。さらに、式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」と言うことがある。）や、式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」と言うことがある。）等の他の繰返し単位を１種以上有していてもよい。
【００１９】
−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ−  （１）
［式（１）中、Ｐｈ１及びＰｈ２は、フェニレン基を表し、前記フェニレン基の１個以上の水素原子は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］
【００２０】
−Ｐｈ３−Ｒ−Ｐｈ４−Ｏ−  （２）
［式（２）中、Ｐｈ３及びＰｈ４は、フェニレン基を表し、前記フェニレン基の１個以上の水素原子は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜５のアルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子である。］
【００２１】
−（Ｐｈ５）ｎ−Ｏ−  （３）
［式（３）中、Ｐｈ５は、フェニレン基を表し、前記フェニレン基の１個以上の水素原子は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは、１〜３の整数であり、ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００２２】
Ｐｈ１〜Ｐｈ５のいずれかで表されるフェニレン基は、互いに独立に、ｐ−フェニレン基であってもよいし、ｍ−フェニレン基であってもよいし、ｏ−フェニレン基であってもよいが、ｐ−フェニレン基であることが好ましい。
【００２３】
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられる。
【００２４】
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよい炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。
【００２５】
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２６】
前記フェニレン基の水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基毎に、互いに独立に、好ましくは２個以下、より好ましくは１個である。
【００２７】
Ｒで表される炭素数１〜５のアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及び１−ブチリデン基が挙げられる。
【００２８】
芳香族ポリスルホンは、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、繰返し単位（１）を５０モル％以上有することが好ましく、８０モル％以上有することがより好ましく、繰返し単位として、実質的に繰返し単位（１）のみを有することがさらに好ましい。なお、芳香族ポリスルホンは、繰返し単位（１）〜（３）を、互いに独立に、２種以上有していてもよい。
【００２９】
本実施形態の芳香族ポリスルホンの還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）は、好ましくは０．１８以上であり、より好ましくは０．２２以上０．８０以下である。芳香族ポリスルホンは、還元粘度が高いほど、耐熱性や成形品としたときの強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、流動性が低くなり易い。
【００３０】
［化合物Ａ］
本実施形態に係る化合物Ａの沸点は、１００℃以上４００℃以下であり、１００℃以上３５０℃以下であることが好ましい。芳香族ポリスルホン組成物中に含まれる化合物Ａの量を低減する際、必要となるエネルギーがより少なくて済むことから、化合物Ａの沸点は１００℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
また、化合物Ａのハンセン溶解度パラメータにおける分散項δＤ（単位：ＭＰａ０．５）は１６．０以上２２．０以下であることが好ましく、１６．０以上２０．０以下であることがより好ましく、１６．０以上１９．０以下であることがさらに好ましい。
化合物Ａのハンセン溶解度パラメータにおける極性項δＰ（単位：ＭＰａ０．５）は、１２．０以上１６．４以下であることが好ましく、１２．０以上１５．０以下であることがより好ましく、１２．０以上１４．５以下であることがさらに好ましい。
化合物Ａのハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項δＨ（単位：ＭＰａ０．５）は、３．０以上１２．０以下であることが好ましく、３．０以上８．０以下であることがより好ましく、７．０以上８．０以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
さらに、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項δＤ（単位：ＭＰａ０．５）が１６．０以上２２．０以下、極性項δＰ（単位：ＭＰａ０．５）が１２．０以上１６．４以下、水素結合項δＨ（単位：ＭＰａ０．５）が３．０以上１２．０以下であることがより好ましい。これらの中で、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項δＤ（単位：ＭＰａ０．５）が１６．０以上１９．０以下、極性項δＰ（単位：ＭＰａ０．５）が１２．０以上１６．４以下、水素結合項δＨ（単位：ＭＰａ０．５）が７．０以上１２．０以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
化合物Ａは、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、その例としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のアミド；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等のスルホン；１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等の、窒素原子に結合している水素原子が置換されていてもよい尿素骨格を有する化合物が挙げられる。
【００３４】
化合物Ａは、ハンセン溶解度パラメータが上述の条件を満たす非プロトン性極性溶媒であることがより好ましく、その例としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、及びジフェニルスルホンが挙げられる。より好ましい例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、及びジフェニルスルホンが挙げられる。さらに好ましい例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−エチル−２−ピロリドンが挙げられる。表１に、化合物Ａとして用いられる代表的な非プロトン性極性溶媒のハンセン溶解度パラメータの各項の値（分散項δＤ、極性項δＰおよび水素結合項δＨ）を示す。
【００３５】
【表１】
0006348932.tif 000002
【００３６】
本実施形態において、化合物Ａは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
芳香族ポリスルホンの質量に対する、化合物Ａの含有量が０．１ｐｐｍ以上であることにより、芳香族ポリスルホン組成物を成形した成形品の機械的強度が向上する。また、化合物Ａの含有量が１０質量％より大きいと、耐熱性が低下することにより、芳香族ポリスルホンのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度（例えば、（Ｔｇ−５０）℃未満の温度）で芳香族ポリスルホン組成物が融解する。したがって、化合物Ａの含有量は、０．１ｐｐｍ以上１０質量％以下である。また、化合物Ａの含有量は、芳香族ポリスルホン組成物の着色を抑制できる点で、好ましくは０．１ｐｐｍ以上４質量％以下であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上２質量％以下でありさらに好ましくは１ｐｐｍ以上２質量％以下であり、さらにより好ましくは５ｐｐｍ以上２質量％以下である。また、加工時に揮発する化合物Ａの量を減少させる観点から、化合物Ａの含有量は、好ましくは５ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ％以下でありさらに好ましくは５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ％以下である。
【００３８】
本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、芳香族ポリスルホンの質量に対する、化合物Ａの含有量が上記の条件を満たしていることで、優れた耐熱性を示す。
【００３９】
例えば、芳香族ポリスルホン組成物を、芳香族ポリスルホンのＴｇよりも低い温度で乾燥させたとき、化合物Ａの含有量が１０質量％より大きいと芳香族ポリスルホン組成物の一部又は全部が融解し、周囲の芳香族ポリスルホン組成物と融着する。また、化合物Ａの含有量が４質量％より大きいと芳香族ポリスルホン組成物の一部又は全部が着色する。芳香族ポリスルホンのＴｇよりも低い温度において、芳香族ポリスルホン組成物は融解しないことが好ましい。また、融解と着色の両方が抑えられることがより好ましい。
通常は、芳香族ポリスルホン組成物が融解せず、着色が少ないほど、耐熱性に優れていると言える。
【００４０】
＜芳香族ポリスルホン組成物の製造方法＞
本実施形態に係る芳香族ポリスルホン組成物の製造方法は、芳香族ジハロゲノスルホン化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物、塩基及び溶媒を配合し、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を重縮合反応させることにより、芳香族ポリスルホン組成物を製造する方法である。
【００４１】
［モノマー種］
芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物は、芳香族ポリスルホンを構成する繰返し単位に対応するものである。そして、芳香族ジハロゲノスルホン化合物は、一分子中に芳香環と、スルホニル基（−ＳＯ２−）と、２個のハロゲノ基とを有する化合物であればよい。また、芳香族ジヒドロキシ化合物は、一分子中に芳香環と、２個のヒドロキシ基とを有する化合物であればよい。
【００４２】
例えば、繰返し単位（１）を有する芳香族ポリスルホンは、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として、式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」と言うことがある。）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として、式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と言うことがある。）を用いることにより、製造することができる。
【００４３】
また、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とを有する芳香族ポリスルホンは、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として、化合物（４）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として、式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」と言うことがある。）を用いることにより、製造することができる。
【００４４】
また、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）とを有する芳香族ポリスルホンは、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として、化合物（４）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として、式（７）で表される化合物（以下、「化合物（７）」と言うことがある。）を用いることにより、製造することができる。
【００４５】
Ｘ１−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｘ２  （４）
［式（４）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、ハロゲン原子を表す。Ｐｈ１及びＰｈ２は、前記と同義である。］
【００４６】
ＨＯ−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−ＯＨ  （５）
［式（５）中、Ｐｈ１及びＰｈ２は、前記と同義である。］
【００４７】
ＨＯ−Ｐｈ３−Ｒ−Ｐｈ４−ＯＨ  （６）
［式（６）中、Ｐｈ３、Ｐｈ４及びＲは、前記と同義である。］
【００４８】
ＨＯ−（Ｐｈ５）ｎ−ＯＨ  （７）
［式（７）中、Ｐｈ５及びｎは、前記と同義である。］
【００４９】
化合物（４）において、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、ハロゲン原子を表し、前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいハロゲン原子と同じものが挙げられる。
【００５０】
化合物（４）の例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホン及び４−クロロフェニル−３’，４’−ジクロロフェニルスルホンが挙げられる。
【００５１】
化合物（５）の例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン及びビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）スルホンが挙げられる。
【００５２】
化合物（６）の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルが挙げられる。
【００５３】
化合物（７）の例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フェニルヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオターフェニルが挙げられる。なかでも、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フェニルヒドロキノン、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオターフェニルが好ましい。
【００５４】
化合物（４）以外の芳香族ジハロゲノスルホン化合物の例としては、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニルが挙げられる。
【００５５】
本発明においては、芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物の全部又は一部に代えて、４−ヒドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル等の、分子中にハロゲノ基及びヒドロキシ基を有する化合物を用いることもできる。
【００５６】
本発明においては、目的とする芳香族ポリスルホンの種類に応じて、芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物は、いずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
［塩基］
芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との重縮合は、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用いて行われることが好ましい。また、重縮合溶媒として有機溶媒中で行われることが好ましく、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用い、且つ有機溶媒中で行われることがより好ましい。
【００５８】
炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリ（アルカリ金属の炭酸塩）であってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ、アルカリ金属の炭酸水素塩）であってもよいし、これら（炭酸アルカリ及び重炭酸アルカリ）の混合物であってもよい。好ましい炭酸アルカリの例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。好ましい重炭酸アルカリの例としては、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）、重炭酸カリウム（炭酸水素カリウム）等が挙げられる。
【００５９】
［有機溶媒］
芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との重縮合は、有機溶媒として化合物Ａを用いて行われることが好ましい。
【００６０】
［重合］
芳香族ポリスルホン組成物の製造方法では、第１段階として、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と、芳香族ジヒドロキシ化合物とを、化合物Ａに溶解させる。第２段階として、第１段階で得られた溶液に、炭酸のアルカリ金属塩を加えて、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応させる。第３段階として、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の塩基、副生成物（塩基としてアルカリ金属塩を用いた場合には、ハロゲン化アルカリ）、及び化合物Ａを除去して、芳香族ポリスルホン組成物を得る。
【００６１】
第１段階の溶解温度は、好ましくは４０℃以上１８０℃以下である。また、第２段階の重縮合の反応温度は、好ましくは１８０℃以上４００℃以下である。仮に副反応が生じなければ、重縮合温度が高いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するので、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなる傾向にある。しかし、実際は、重縮合温度が高いほど、上記と同様の副反応が生じ易くなり、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホンが得られるように、重縮合温度を調整する必要がある。
【００６２】
芳香族ジヒドロキシ化合物に対する、芳香族ジハロゲノスルホン化合物の配合比率は、８０モル％以上１２０モル％以下であることが好ましく、９０モル％以上１１０モル％以下であることがより好ましい。
【００６３】
芳香族ジヒドロキシ化合物に対する、炭酸のアルカリ金属塩の使用比率は、アルカリ金属として、９０モル％以上１３０モル％以下であることが好ましく、９５モル％以上１２０モル％以下であることがより好ましい。
【００６４】
仮に副反応が生じなければ、炭酸のアルカリ金属塩の使用比率が多いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するので、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなる傾向にある。
【００６５】
しかし、実際は、炭酸のアルカリ金属塩の使用比率が多いほど、上記と同様の副反応が生じ易くなり、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が低下する。この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホンが得られるように、炭酸のアルカリ金属塩の使用比率を調整する必要がある。
【００６６】
第２段階の重縮合は、通常、副生する水を除去しながら徐々に昇温し、化合物Ａの還流温度に達した後、さらに、好ましくは１時間以上５０時間以下、より好ましくは２時間以上３０時間以下保温することにより行うとよい。仮に副反応が生じなければ、重縮合時間が長いほど、目的とする重縮合が進むので、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなる傾向にある。しかし、実際は、重縮合時間が長いほど、上記と同様の副反応が進行し、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホンが得られるように、重縮合時間を調整する必要がある。
【００６７】
第３段階では、まず、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリを、濾過、抽出、遠心分離等で除去することにより、芳香族ポリスルホンが化合物Ａに溶解してなる溶液が得られる。次いで、この溶液から、化合物Ａを所定量残存させながら、余剰分を除去することにより、芳香族ポリスルホン組成物が得られる。
【００６８】
本製造方法において、例えば、芳香族ポリスルホン溶液から直接、減圧もしくは加圧下で化合物Ａを低減してもよい。好ましくは、上述の溶液を芳香族ポリスルホンの貧溶媒と混合して、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過や遠心分離等で化合物Ａを除去するとよい。さらに、上述の析出物を、貧溶媒で繰返し洗浄することにより、芳香族ポリスルホン組成物を得るとよい。
【００６９】
以下、化合物Ａの含有量を調整する方法の一例について詳述する。
【００７０】
貧溶媒中で析出した芳香族ポリスルホンは、貧溶媒において、芳香族ポリスルホンと化合物Ａとを含む混合析出物として存在する。そのため、芳香族ポリスルホンが析出した溶液（芳香族ポリスルホン溶液＋貧溶媒）にろ過や遠心分離を行うと、上記混合析出物と溶媒（化合物Ａ＋貧溶媒）とが分離され、混合析出物が得られる。
【００７１】
得られた混合析出物を貧溶媒中に分散させると、混合析出物の周囲の貧溶媒に向けて、混合析出物内から化合物Ａが溶出する。同時に、混合析出物の周囲の貧溶媒が、混合析出物内に浸入する。このような貧溶媒及び化合物Ａの移動は、混合析出物を貧溶媒に分散させた分散系において、化合物Ａの濃度が、混合析出物内と混合析出物の周囲の分散媒とで等しくなるまで、すなわち混合析出物内と混合析出物の周囲の分散媒とで平衡に達するまで続く。
【００７２】
このとき、混合析出物に含まれる化合物Ａの量と、洗浄に用いる貧溶媒の量が既知であると、これらの量に基づいて、分散系中の溶媒（化合物Ａ＋貧溶媒）の移動が平衡に達したときに、混合析出物内に残存する化合物Ａの量を概算することができる。
【００７３】
そのため、洗浄に用いる貧溶媒の量を制御することで、混合析出物内に残存する化合物Ａの量を制御することができる。また、洗浄に用いる貧溶媒に化合物Ａを予め溶解させておくことにより、貧溶媒のみを用いて洗浄を行う場合と比べ、分散系中の溶媒の移動が平衡に達したときに、混合析出物から周囲の貧溶媒に向けた化合物Ａの溶出量を抑制し、混合析出物内に化合物Ａを多く残存させることができる。
【００７４】
本製造方法においては、化合物Ａを所定量含有する芳香族ポリスルホン組成物が得られるように、貧溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄温度、洗浄回数、撹拌速度を調整することができる。例えば、貧溶媒の使用量を増やす、上述の平衡に達するまでの洗浄時間を長くする、洗浄温度を高くする、洗浄回数を増やす、又は撹拌速度を上げることにより、化合物Ａの含有量を低減することができる。また、上記の操作を２種類以上組み合わせてもよい。
【００７５】
芳香族ポリスルホンの貧溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン及び水が挙げられ、安価であることから好ましくは水及びメタノールが挙げられる。
本実施形態において、芳香族ポリスルホンの貧溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
＜成形品＞
本実施形態に係る成形品は、芳香族ポリスルホンと、沸点が１００℃以上４００℃以下である有機化合物（以下、「化合物Ａ」と言うことがある。）と、を有し、芳香族ポリスルホンの質量に対して化合物Ａが０．１ｐｐｍ以上３質量％以下含まれる。また、成形品中に含まれる化合物Ａの割合は、芳香族ポリスルホンの質量に対して、０．１ｐｐｍ以上２質量％以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ％以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ％以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ％以下であることがとりわけ好ましく、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ％以下であることが特に好ましい。
【００７７】
本実施形態における芳香族ポリスルホンは、式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」と言うことがある。）を有する。
【００７８】
−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ−  （１）
［式（１）中、Ｐｈ１及びＰｈ２は、フェニレン基を表し、前記フェニレン基の１個以上の水素原子は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］
【００７９】
［芳香族ポリスルホン］
本実施形態において、繰返し単位（１）を有する芳香族ポリスルホンは、上述の芳香族ポリスルホン組成物で用いられるものと同じものを使用することができる。
【００８０】
［化合物Ａ］
本実施形態に係る成形品に含まれる化合物Ａは、上述の芳香族ポリスルホン組成物で用いられるものと同じものを使用することができる。すなわち、本実施形態における化合物Ａは、沸点が１００℃以上４００℃以下であり、沸点が１００℃以上３５０℃以下であることが好ましい。成形品中に含まれる化合物Ａの量を低減する際、必要となるエネルギーがより少なくて済むことから、化合物Ａの沸点は１００℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００８１】
また、化合物Ａのハンセン溶解度パラメータにおける分散項δＤ（単位：ＭＰａ０．５）は１６．０以上２２．０以下であることが好ましく、１６．０以上２０．０以下であることがより好ましく、１６．０以上１９．０以下であることがさらに好ましい。
化合物Ａのハンセン溶解度パラメータにおける極性項δＰ（単位：ＭＰａ０．５）は、１２．０以上１６．４以下であることが好ましく、１２．０以上１５．０以下であることがより好ましく、１２．０以上１４．５以下であることがさらに好ましい。
化合物Ａのハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項δＨ（単位：ＭＰａ０．５）は、３．０以上１２．０以下であることが好ましく、３．０以上８．０以下であることがより好ましく、７．０以上８．０以下であることがさらに好ましい。
【００８２】
さらに、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項δＤ（単位：ＭＰａ０．５）が１６．０以上２２．０以下、極性項δＰ（単位：ＭＰａ０．５）が１２．０以上１６．４以下、水素結合項δＨ（単位：ＭＰａ０．５）が３．０以上１２．０以下であることがより好ましい。
【００８３】
＜成形品の製造方法＞
本実施形態に係る成形品の製造方法は、例えば本実施形態に係る芳香族ポリスルホン組成物を原材料に用いて、芳香族ポリスルホンの質量に対する化合物Ａの割合が上述の範囲になるように成形し、成形品とすることができる。
【００８４】
本発明によれば、弾性率及び応力等が大きく、機械的強度に優れた成形品が提供される。また、弾性率及び応力等が大きく、機械的強度に優れた成形品を得ることができる、耐熱性に優れた新規の芳香族ポリスルホン組成物が提供される。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、芳香族ポリスルホンの還元粘度の測定、芳香族ポリスルホン組成物中の化合物Ａの定量分析、成形品の作成、成形品中の化合物Ａの定量分析、及び機械的物性評価は、それぞれ以下の方法で行った。
【００８６】
［芳香族ポリスルホンの還元粘度の測定］
芳香族ポリスルホン約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（試薬特級）に溶解させて、その容量を１ｄＬとし、この溶液の流出時間（秒）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの流出時間（秒）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。芳香族ポリスルホン溶液の流出時間（ｔ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの流出時間（ｔ０）から、（（ｔ−ｔ０）／ｔ０）を求め、この値を、芳香族ポリスルホン溶液の濃度（約１ｇ／ｄＬ）で割ることにより、芳香族ポリスルホンの還元粘度（ｄＬ／ｇ）を求めた。
通常は、還元粘度の値が大きいほど高分子量であるといえる。
【００８７】
［芳香族ポリスルホン組成物中の化合物Ａの定量分析］
既知量の芳香族ポリスルホン組成物と、既知量のメタノールを室温で２時間以上混合した。メタノール中における化合物Ａの濃度をガスクロマトグラフィーの面積比から算出した。次いで、芳香族ポリスルホン組成物及びメタノールの量から、芳香族ポリスルホン組成物中の化合物Ａの含有量を算出した。
【００８８】
［成形品の作成］
芳香族ポリスルホン組成物を一対のアルミニウム製平板で挟んだ。さらに、全体を一対の鋼製平板を挟んで、熱プレス機にて、３００℃で５分間予熱した後、芳香族ポリスルホン組成物の粒子が融着するのに十分な圧力で、２分間加熱圧縮した。次いで、２５℃に設定した冷却プレス機にて冷却する際に、アルミニウム製スペーサーを用いることにより、厚さ約０．１ｍｍのプレスシートとして成形品を作成した。
【００８９】
［成形品中の化合物Ａの定量分析］
成形品を短辺が０．５ｍｍ以下となるように粉砕し、既知量の粉砕した成形品と、既知量のアセトンとメタノールを体積比１：１で混合した混合液を室温で４時間以上混合した。混合液中における化合物Ａの濃度をガスクロマトグラフィーの面積比から算出した。次いで、この成形品及び混合液の量から、成形品中の化合物Ａの含有量を算出した。
【００９０】
［耐熱性の評価］
芳香族ポリスルホン組成物を、１５０℃で乾燥させたとき、芳香族ポリスルホン組成物の一部又は全部が融解し、周囲の芳香族ポリスルホン組成物と融着した場合は、「×」とした。また、芳香族ポリスルホン組成物の一部又は全部が着色するが、融解しない場合は、「○」とした。また、芳香族ポリスルホン組成物が融解も着色もしない場合は、「◎」とした。
【００９１】
［機械的物性の評価］
上述の成形品からＪＩＳ  Ｋ６２５１ダンベル状３号型試験片を作製した。作製した試験片をオートグラフにて、つかみ間隔５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で引張り、２３℃、湿度５０％の雰囲気下における、弾性率（単位：ＧＰａ）及び応力（ＭＰａ）を測定した。
【００９２】
＜芳香族ポリスルホン組成物の製造＞
［製造例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン８７．４４ｇ（０．３０４５ｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン７５．０８ｇ（０．３０００ｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．５４ｇ（０．３１５０ｍｏｌ）及び化合物ＡとしてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と言うことがある。）１６０ｍＬを混合し、１９０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、ＮＭＰで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウム及び副生した塩化カリウムを析出させた。上述の無機塩をろ過で除去することにより、芳香族ポリスルホン溶液を得た。さらに、上述の溶液を水中に滴下し、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過で不要なＮＭＰを除去することにより、混合析出物（芳香族ポリスルホン＋ＮＭＰ）を得た。得られた芳香族ポリスルホンの還元粘度は０．５１１ｄＬ／ｇであった。
【００９３】
［実施例１〜６］
製造例１で得られた混合析出物を、水で繰返し洗浄し、１５０℃で加熱乾燥させることにより、芳香族ポリスルホン組成物を得た。洗浄回数を変更して得られた芳香族ポリスルホン組成物のＮＭＰ含有量は、それぞれ１０質量％（実施例１）、３．６質量％（実施例２）、１．８質量％（実施例３）、１２００ｐｐｍ（実施例４）及び１６０ｐｐｍ（実施例５）であった。芳香族ポリスルホン組成物の耐熱性の評価結果と、成形品中のＮＭＰ含有量及び機械的物性の評価結果を表２に示す。
【００９４】
［比較例１］
製造例１で得られた混合析出物の一部をサンプリングし、上述の定量方法において、混合析出物中のＮＭＰが観測されなくなるまで、水で繰返し洗浄した後、１５０℃で加熱乾燥させることにより、ＮＭＰを含まない芳香族ポリスルホン組成物を得た。芳香族ポリスルホン組成物の耐熱性及び成形品の機械的物性の評価結果を表２に示す。
【００９５】
［比較例２］
製造例１で得られた混合析出物を、水で繰返し洗浄し、１５０℃で加熱乾燥させることにより、芳香族ポリスルホン組成物を得た。得られた芳香族ポリスルホン組成物のＮＭＰ含有量は、１８質量％であった。芳香族ポリスルホン組成物の耐熱性の評価結果と、成形品中のＮＭＰ含有量及び機械的物性の評価結果を表２に示す。
【００９６】
［実施例６］
製造例１で得られた混合析出物を、比較例１と同様に水で繰返し洗浄した後、１ｐｐｍＮＭＰ水溶液でさらに洗浄した。１５０℃で加熱乾燥させることにより、芳香族ポリスルホン組成物を得た。得られた芳香族ポリスルホン組成物のＮＭＰ含有量は、１２ｐｐｍであった。芳香族ポリスルホン組成物の耐熱性及び成形品の機械的物性の評価結果を表２に示す。
【００９７】
なお、実施例１は３回の測定値の平均値を、実施例３及び比較例１は測定値を、実施例２、４〜６及び比較例２は２回の測定値の平均値を示す。
【００９８】
【表２】
0006348932.tif 000003
【００９９】
表２の結果から、実施例１〜６の芳香族ポリスルホン組成物は、芳香族ポリスルホンの質量に対してＮＭＰが０．１ｐｐｍ以上１０質量％以下であるので、耐熱性に優れていた。また、これらの芳香族ポリスルホン組成物を成形した成形品は弾性率及び応力等が大きく、機械的強度に優れていた。
【０１００】
上述に対して、比較例１の芳香族ポリスルホン組成物は、ＮＭＰが含まれないため、この芳香族ポリスルホン組成物を成形した成形品は機械的強度に劣っていた。
【０１０１】
上述に対して、比較例２の芳香族ポリスルホン組成物は、芳香族ポリスルホンの質量に対してＮＭＰが１５質量％であるので、耐熱性に劣っていた。
【０１０２】
以上の結果より、本発明が有用であることが確かめられた。