(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属硫酸塩とゼオライトの物理的混合物からなるグリセリン脱水反応用触媒であって、
前記金属硫酸塩は、ＣｕＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＺｎＳＯ４、ＣａＳＯ４、およびＣｏＳＯ４からなる群より選択された１種以上を含むグリセリン脱水反応用触媒。
【請求項２】
前記ゼオライトは、ベータゼオライト（β−Ｚｅｏｌｉｔｅ）、およびＺＳＭ−５からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載のグリセリン脱水反応用触媒。
【請求項３】
前記金属硫酸塩とゼオライトは、１：３乃至１０：１の質量比で含まれる、請求項１に記載のグリセリン脱水反応用触媒。
【請求項４】
前記金属硫酸塩は、互いに異なる金属を含む硫酸塩２種を１：１乃至１：５の質量比で含む、請求項１に記載のグリセリン脱水反応用触媒。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に規定のグリセリン脱水反応用触媒の製造方法であって、金属硫酸塩とゼオライトを物理混合する段階を含み、
前記金属硫酸塩は、ＣｕＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＺｎＳＯ４、ＣａＳＯ４、およびＣｏＳＯ４からなる群より選択された１種以上を含む、グリセリン脱水反応用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記ゼオライトは、ベータゼオライト（β−Ｚｅｏｌｉｔｅ）、およびＺＳＭ−５からなる群より選択された１種以上を含む、請求項５に記載のグリセリン脱水反応用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記金属硫酸塩とゼオライトは、１：３乃至１０：１の質量比で物理混合する、請求項５に記載のグリセリン脱水反応用触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１のグリセリン脱水反応用触媒の存在下に、グリセリンを反応させる段階を含む、アクロレインの製造方法。
【請求項９】
前記グリセリン脱水反応用触媒は、１０乃至３００ｍｍｏｌ／ｈ・ｇｃａｔの重量空間速度で充填する、請求項８に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項１０】
前記グリセリンを反応させる段階は、２００乃至４００℃の温度で行われる、請求項８に記載のアクロレインの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグリセリン脱水反応用触媒、その製造方法およびアクロレインの製造方法に関するものであって、より詳しくは高い転換率と反応収率でグリセリンの脱水反応を可能にすると共に、副産物の生成を最少化してアクロレインの選択度を改善することができ、反応中の触媒活性を高く維持することができるグリセリン脱水反応用触媒、その製造方法およびアクロレインの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクロレインは単純な不飽和アルデヒド化合物であって、不完全な反応基を含んで高い反応性を有し、多様な化合物の合成のための主要中間体として使用される。特に、アクロレインはアクリル酸、アクリル酸エステル、高吸水性樹脂、動物飼料補充物、または食品補充剤などの合成のための中間生成物として広く使用されてきた。
【０００３】
このようなアクロレインを従来は主に石油工程で合成されたプロピレンを出発物質として大気酸素と選択的な気相酸化反応を通じて製造した。しかし、化石燃料の減少および温室効果のような環境問題が次第に台頭することによって、化石燃料に基盤を置かない再生可能な原料を用いてアクロレインを合成する方法に関する研究が多数行われた。
【０００４】
これにより、天然生産物としてバイオディーゼルを合成する工程の副産物として収得できるグリセリンがアクロレイン製造の原料物質として多くの関心を受けている。特に、グリセリンの市場規模はバイオディーゼルの生産量に伴って増加しており、グリセリンの価格下落によってこれを産業的に適用できる方法が研究されている。
【０００５】
一例として、グリセリンを触媒の存在下で脱水化させてアクロレインを収得する方法が知られており、ゼオライト、リン酸化物、タングストリン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４）のような酸触媒を用いて行われることが知られている。
【０００６】
しかし、アクロレインを製造するために用いられていた以前の触媒は、ヒドロキシアセトン、ヒドロキシプロパノン、プロパンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、グリセリンの重縮合生成物のような副産物を生成し高い純度のアクロレインを合成する工程に使用するには限界があった。
【０００７】
よって、副産物の生成を最少化してアクロレインの選択度および純度を高め、グリセリンの転換率と反応収率を改善することができる高活性の触媒システムの開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高い転換率と反応収率でグリセリンの脱水反応を可能にすると共に、副産物の生成を最少化してアクロレインの選択度を改善することができ、反応中の触媒活性を高く維持することができるグリセリン脱水反応用触媒を提供するためのものである。
【０００９】
また、本発明は、前記グリセリン脱水反応用触媒の製造方法を提供するためのものである。
【００１０】
本発明はまた、前記グリセリン脱水反応用触媒を用いたアクロレインの製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、金属硫酸塩とゼオライトの混合物を含むグリセリン脱水反応用触媒を提供する。
【００１２】
また、本発明は、金属硫酸塩とゼオライトを物理混合する段階を含む、グリセリン脱水反応用触媒の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は、また、前記グリセリン脱水反応用触媒の存在下に、グリセリンを反応させる段階を含む、アクロレインの製造方法を提供する。
【００１４】
以下、発明の具体的な実施形態によるグリセリン脱水反応用触媒、その製造方法およびアクロレインの製造方法についてより詳細に説明する。
【００１５】
本明細書で“グリセリン脱水反応”はグリセリン分子内でまたはグリセリン分子間で水が分離される反応が行われる全過程を意味し、このようなグリセリン脱水反応を通じてグリセリンがアクロレインに転換される。
【００１６】
発明の一実施形態によれば、金属硫酸塩とゼオライトの混合物を含むグリセリン脱水反応用触媒が提供される。
【００１７】
本発明者らは、既存のプロピレンを出発物質として用いて気相酸化反応を通じてアクロレインを製造した方法は化石燃料貯蔵量の減少および温室効果のような環境問題の台頭などによって限界があることを認識し、環境に優しく再生可能な原料を用いてアクロレインを製造する方法について研究を行った。これにより、金属硫酸塩およびゼオライトの混合物を含む触媒の存在下にグリセリンを脱水反応させる場合、副産物の形成を最少化すると共に、アクロレインが高い収率および高い転換率で製造されることを実験を通じて確認し、発明を完成した。
【００１８】
特に、前記グリセリン脱水反応用触媒は、銅、鉄、亜鉛、カルシウム、コバルトなどのような金属の硫酸塩とゼオライトが単純に混合された形態であって、製造工程が簡単且つ容易であるが、従来用いられていたグリセリン脱水反応用またはアクロレイン製造用触媒に比べて副産物の生成を顕著に減らしアクロレインの選択度を高めることができる。
【００１９】
このような金属硫酸塩は、銅、鉄、亜鉛、カルシウム、およびコバルトからなる群より選択された１種以上の金属を含むことができる。そして、互いに異なる金属を含む金属硫酸塩の混合物であってもよい。即ち、前記グリセリン脱水反応用触媒は、ゼオライトと共に銅、鉄、亜鉛、カルシウム、およびコバルトからなる群より選択された１種以上の金属を含む金属硫酸塩を１種以上含むことができる。
【００２０】
前記金属硫酸塩は、グリセリン脱水反応で高い酸強度を有する特徴があるため、高い転換率で多量のアクロレインを製造することができ、触媒の活性に直接的な影響を与える主な活性相役割を果たすことができる。そして、前記金属硫酸塩は、特に金属として銅、鉄、亜鉛、カルシウム、およびコバルトからなる群より選択された１種以上を含むので、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｚｒなどを含む金属硫酸塩と比較して、より優れた触媒活性とさらに少ないカーボン浸漬でグリセリンを用いたアクロレインの脱水化反応にさらに肯定的な効果を示すことができる。
【００２１】
具体的に、前記金属硫酸塩は、ＣｕＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＺｎＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＣｏＳＯ４およびこれらの混合物であってもよい。
【００２２】
そして、前記一実施形態のグリセリン脱水反応用触媒に含まれるゼオライトは陽イオン交換やＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成を調節することによって触媒の酸性の強さを調節することができるので、ヒドロキシアセトンのような副産物の生成を減らすことができ、高いアクロレイン選択度を実現することができる。具体的に、前記ゼオライトは、ベータゼオライト（β−Ｚｅｏｌｉｔｅ）、ＺＳＭ−５およびこれらの混合物であってもよい。
【００２３】
一方、前記グリセリン脱水反応用触媒で、金属硫酸塩とゼオライトは混合物状態であってもよい。即ち、前記ゼオライトは既存の触媒のように担体として使用されるのではなく、金属硫酸塩とゼオライトが化学的反応せず、物理的に単純に混ざっている混合物状態で存在してもよい。このように金属硫酸塩とゼオライトが混合物状態で存在する場合より安定した触媒活性を示し、他の触媒と比較して低いカーボン浸漬効果を有するので、より高い活性と転換率でアクロレインを製造することができる。
【００２４】
そして、前記グリセリン脱水反応用触媒で金属硫酸塩とゼオライトは１：３乃至１０：１の質量比で含まれ、好ましくは１：２乃至５：１であってもよい。前記金属硫酸塩は互いに異なる金属を含む金属硫酸塩の混合物であってもよいので、前記ゼオライトとの混合比率は２種以上の金属硫酸塩の総含量との比率であってもよい。
【００２５】
また、前記触媒で前記金属硫酸塩が互いに異なる金属を含む硫酸塩を２種含む場合、第１金属硫酸塩と第２金属硫酸塩の質量比は１：１乃至１：５であってもよく、好ましくは１：１乃至１：３であってもよい。この時、第２金属硫酸塩に比べて少量含む第１金属化合物は銅硫酸塩（ＣｕＳＯ４）であってもよく、銅硫酸塩は高い酸強度特徴を有するので、グリセリン脱水反応用触媒により高い活性を付与することができ、また、アクロレインを高い選択度で製造することができる。
【００２６】
また、前記第２金属硫酸塩は、銅硫酸塩の低い沸点を高くしながら硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）供給源として作用して反応活性に肯定的な役割を果たすことができ、例えば、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＺｎＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＣｏＳＯ４などを使用することができる。
【００２７】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、金属硫酸塩とゼオライトを物理混合する段階を含む、グリセリン脱水反応用触媒の製造方法が提供される。
【００２８】
このような製造方法によれば、前述の発明の一実施形態のグリセリン脱水反応用触媒が提供され、前述のように、このような触媒は金属の硫酸塩とゼオライトが単純に混合された形態であって、製造工程が簡単且つ容易であるが、グリセリンの脱水反応での副産物の形成を最少化して高い選択度でアクロレインを製造することができる。
【００２９】
このような金属硫酸塩は、銅、鉄、亜鉛、カルシウム、およびコバルトからなる群より選択された１種以上の金属を含むことができ、例えば、ＣｕＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＺｎＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＣｏＳＯ４およびこれらの混合物であってもよい。
【００３０】
そして、前記ゼオライトは、ベータゼオライト（β−Ｚｅｏｌｉｔｅ）、ＺＳＭ−５およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００３１】
また、前記金属硫酸塩とゼオライトは１：３乃至１０：１の質量比で物理混合することができ、好ましくは１：２乃至５：１の質量比で物理混合することができる。前記金属硫酸塩は互いに異なる金属を含む金属硫酸塩の混合物であってもよいので、前記ゼオライトとの混合比率は２種以上の金属硫酸塩の総含量との比率であってもよい。
【００３２】
そして、前記金属硫酸塩が互いに異なる金属の硫酸塩を２種含む場合、第１金属硫酸塩と第２金属硫酸塩の質量比は１：１乃至１：５であってもよく、好ましくは１：１乃至１：３であってもよい。
【００３３】
前記金属硫酸塩、ゼオライト、これらの混合比率に関する内容は、前述の一実施形態のグリセリン脱水反応用触媒で述べた内容を制限なく適用することができる。
【００３４】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、前述のグリセリン脱水反応用触媒の存在下にグリセリンを反応させる段階を含むアクロレインの製造方法が提供される。
【００３５】
前述のように、前記発明の一実施形態のグリセリン脱水反応用触媒を用いると高いアクロレインの選択度を有するグリセリンの脱水反応を遂行でき、特に従来知られた他の触媒を用いることに比べて副産物の生成を最少化することができる。
【００３６】
前記グリセリン脱水反応用触媒の使用量は反応物のグリセリンの量と濃度によって適切に調節することができ、例えば、前記触媒を１０乃至３００ｍｍｏｌ／ｈ・ｇｃａｔの重量空間速度で充填することができ、好ましくは１０乃至１００ｍｍｏｌ／ｈ・ｇｃａｔの重量空間速度で充填することができる。
【００３７】
また、前記グリセリンを反応させる段階は、２００乃至４００℃の温度で遂行できる。前記グリセリンを反応させる段階は吸熱反応であって、高い転換率および選択度でアクロレインを製造するためには前記範囲の温度で反応を遂行するのが好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、高い転換率と反応収率でグリセリンの脱水反応を可能にすると共に、副産物の生成を最少化してアクロレインの選択度を改善することができ、反応中の触媒活性を高く維持することができるグリセリン脱水反応用触媒、その製造方法およびこれを用いたアクロレインの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【実施例】
【００４０】
［実施例および比較例：グリセリン脱水反応用触媒の製造］
［実施例１］
物理的混合方法を通じてＣｕＳＯ４＋Ｂゼオライト（Ｂ−Ｚｅｏｌｉｔｅ）基盤の混合触媒を製造して使用した。物理的混合による触媒はＣｕＳＯ４とＢゼオライト（Ｂ−Ｚｅｏｌｉｔｅ）を８：２の重量比で混合した後、すり鉢を用いて混合物が細かいパウダーになるまですって約２５０μｍ大きさに成形した後に脱水反応用触媒として使用した。触媒は別途の焼成過程は経なかった。
【００４１】
［実施例２］
物理的混合方法を通じてＣｕＳＯ４＋ＺＳＭ−５混合触媒を製造して使用した。物理的混合によるＣｕＳＯ４とＺＳＭ−５を８：２の重量比で混合した後、すり鉢を用いて混合物が細かいパウダーになるまですって約２５０μｍ大きさに成形した後に脱水反応用触媒として使用した。触媒は別途の焼成過程は経なかった。
【００４２】
［実施例３］
物理的混合方法を通じてＣｕＳＯ４＋Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋Ｂゼオライト（Ｂ−Ｚｅｏｌｉｔｅ）混合触媒を製造して使用した。物理的混合によるＣｕＳＯ４とＦｅ２（ＳＯ４）３およびＢゼオライト（Ｂ−Ｚｅｏｌｉｔｅ）を１：１．２５：４の重量比で混合した後、すり鉢を用いて混合物が細かいパウダーになるまですって約２５０μｍ大きさに成形した後に脱水反応用触媒として使用した。触媒は別途の焼成過程は経なかった。
【００４３】
［実施例４］
物理的混合方法を通じてＣｕＳＯ４＋Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋ＺＳＭ−５混合触媒を製造して使用した。物理的混合によるＣｕＳＯ４とＦｅ２（ＳＯ４）３およびＺＳＭ−５を１：１．２５：４の重量比で混合した後、すり鉢を用いて混合物が細かいパウダーになるまですって約２５０μｍ大きさに成形した後に脱水反応用触媒として使用した。触媒は別途の焼成過程は経なかった。
【００４４】
［実施例５］
物理的混合方法を通じてＣｕＳＯ４＋ＺｎＳＯ４＋Ｂゼオライト（Ｂ−Ｚｅｏｌｉｔｅ）混合触媒を製造して使用した。物理的混合によるＣｕＳＯ４とＺｎＳＯ４およびＢゼオライト（Ｂ−Ｚｅｏｌｉｔｅ）を１：１．２５：４の重量比で混合した後、すり鉢を用いて混合物が細かいパウダーになるまですって約２５０μｍ大きさに成形した後に脱水反応用触媒として使用した。触媒は別途の焼成過程は経なかった。
【００４５】
［実施例６］
物理的混合方法を通じてＣｕＳＯ４＋ＣａＳＯ４＋Ｂゼオライト（Ｂ−Ｚｅｏｌｉｔｅ）混合触媒を製造して使用した。物理的混合によるＣｕＳＯ４とＣａＳＯ４およびＢゼオライト（Ｂ−Ｚｅｏｌｉｔｅ）を１：１．２５：４の重量比で混合した後、すり鉢を用いて混合物が細かいパウダーになるまですって約２５０μｍ大きさに成形した後に脱水反応用触媒として使用した。触媒は別途の焼成過程は経なかった。
【００４６】
［実施例７］
物理的混合方法を通じてＣｕＳＯ４＋ＣａＳＯ４＋ＺＳＭ−５混合触媒を製造して使用した。物理的混合によるＣｕＳＯ４とＣａＳＯ４およびＺＳＭ−５を１：１．２５：４の重量比で混合した後、すり鉢を用いて混合物が細かいパウダーになるまですって約２５０μｍ大きさに成形した後に脱水反応用触媒として使用した。触媒は別途の焼成過程は経なかった。
【００４７】
［実施例８］
物理的混合方法を通じてＣｕＳＯ４＋ＣｏＳＯ４＋Ｂゼオライト（Ｂ−Ｚｅｏｌｉｔｅ）混合触媒を製造して使用した。物理的混合によるＣｕＳＯ４とＣｏＳＯ４およびＢゼオライト（Ｂ−Ｚｅｏｌｉｔｅ）を１：１．２５：４の重量比で混合した後、すり鉢を用いて混合物が細かいパウダーになるまですって約２５０μｍ大きさに成形した後に脱水反応用触媒として使用した。触媒は別途の焼成過程は経なかった。
【００４８】
［比較例１］
ＣｕＳＯ４の場合、大井化金株式会社で販売する試薬をすり鉢を用いて細かいパウダー形態になるまですって約２５０μｍ大きさに成形した後に脱水反応用触媒として使用した。触媒は別途の焼成過程は経なかった。
【００４９】
［比較例２］
Ｆｅ２（ＳＯ４）３の場合、大井化金株式会社で販売する試薬をすり鉢を用いて細かいパウダー形態になるまですって約２５０μｍ大きさに成形した後に脱水反応用触媒として使用した。触媒は別途の焼成過程は経なかった。
【００５０】
［比較例３］
ＺｎＳＯ４の場合、大井化金株式会社で販売する試薬をすり鉢を用いて細かいパウダー形態になるまですって約２５０μｍ大きさに成形した後に脱水反応用触媒として使用した。触媒は別途の焼成過程は経なかった。
【００５１】
［比較例４］
Ｂゼオライト（Ｂ−Ｚｅｏｌｉｔｅ）の場合、ゼオライト株式会社で販売する試薬をすり鉢を用いて細かいパウダー形態になるまですって約２５０μｍ大きさに成形した後に脱水反応用触媒として使用した。触媒は７００℃の空気雰囲気で５時間焼成した。
【００５２】
［比較例５］
ＺＳＭ−５の場合、ゼオライト株式会社で販売する試薬をすり鉢を用いて細かいパウダー形態になるまですって約２５０μｍ大きさに成形した後に脱水反応用触媒として使用した。触媒は７００℃の空気雰囲気で５時間焼成した。
【００５３】
［比較例６］
ＣｕＳＯ４＋ＳｉＯ２の場合、ＣｕＳＯ４は大井化金株式会社で販売する試薬を使用し、ＳｉＯ２はｓｙｌｏｐｏｌ  ９２５Ｘを使用して重量比を２：８にして、すり鉢を用いて細かいパウダー形態になるまですって約２５０μｍ大きさに成形した後に脱水反応用触媒として使用した。触媒は別途の焼成過程は経なかった。
【００５４】
［比較例７］
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０の場合、Ｗａｋｏ社から１２−ｔｕｎｇｓｔｏ（ＶＩ）  ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｎ−ｈｙｄｒａｔｅ（９９％）を購入して使用し、触媒は３００℃の空気雰囲気で４時間焼成後に使用した。焼成後の触媒は約２５０μｍ大きさに成形した後に脱水反応用触媒として使用した。
【００５５】
［比較例８］
ＢＰＯ４の場合、Ｈ３ＢＯ３とＨ３ＰＯ４試薬を使用して１：１のモル比で溶媒としては蒸留水を使用して６０℃の温度で加熱して水分を除去し、得られた粉末を１００℃オーブンで一晩乾燥し、７００℃の空気雰囲気で４時間焼成後に使用した。焼成後の触媒は約２５０μｍ大きさに成形した後に脱水反応用触媒として使用した。
【００５６】
前記実施例および比較例によって製造された触媒を使用して下記表１に記載された条件で短時間に少量の触媒で性能を評価することができるように製作したＨＴＳ（Ｈｉｇｈ−ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ  ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）装置を使用してグリセリンからアクロレインを生産し、ｉｎ−ｓｉｔｕ状態で生成物をＧＣで分析して転換率、選択度および収率を計算した。グリセリンの転換率およびアクロレインの選択度を下記表２および表３に示した。
【００５７】
ここで、前記グリセリンの転換率はグリセリンが他の化合物に転換された比率を示し、前記アクロレインの選択度は転換された化合物中のアクロレインが占める比率を示す。
【００５８】
また、比較選択度１はアクロレインの選択度に対するヒドロキシアセトンの選択度の比較値を示し、比較選択度２はアクロレインの選択度に対する副産物選択度の比較値を示す。前記比較選択度１で、ヒドロキシアセトンはグリセリン脱水反応の主要副産物であり、比較選択度２の副産物はヒドロキシアセトン、アリールアルコール、アセトール、プロピオン酸、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン分子間、またはアセトールとグリセリン間の二重合体脱水反応を通じて生成された環状アセタール化合物などを含む。
【００５９】
【表１】
0006267238.tif 000002
【００６０】
【表２】
0006267238.tif 000003
【００６１】
【表３】
0006267238.tif 000004
【００６２】
上記表２および表３に示されているように、前記金属硫酸塩とゼオライトの混合物を含む実施例の触媒を使用してグリセリンを反応させる場合、金属硫酸塩またはゼオライトを単独で使用する比較例の触媒を用いた場合と比較して高いグリセリン転換率およびアクロレインの選択度を示した。また、前記反応で目標にする主産物であるアクロレインの選択度に対する副産物の選択度の比率である比較選択度１および２は、比較例の触媒を用いた場合に比べて低い数値を示した。
【００６３】
特に、実施例で製造した触媒はグリセリンの転換率が比較例に比べて顕著に高く示され、比較選択度の値は低く示され、前記一実施形態のグリセリン脱水反応用触媒は高い選択度および高い純度でアクロレインを生成することができ、ヒドロキシアセトンのような副産物の生成は抑制できるのを確認することができる。