(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で示して以下の組成：
Ｗ  ５〜３０％、ここで、Ｗは完全に又は部分的にＭｏにより置き換えられていてもよく、
Ｍｇ  ０．０００１〜０．０５０％、ここで、Ｍｇは完全に又は部分的にＣａにより置き換えられていてもよく、
Ｔｉ  最大０．１０％
Ａｌ  最大０．１０％
Ｂ  最大０．０２０％
Ｆｅ  最大１．０％
Ｃｏ  最大１．０％
Ｍｎ  最大０．２０％
Ｓｉ  最大０．２０％
Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｂ  それぞれ最大０．２０％
Ｐ  最大０．０２０％
Ｃ  最大０．０５０％
Ｎ  最大０．０２０％
Ｓ  最大０．０２０％
Ｎｉ  残り
並びに不可避的不純物
を有する合金から金属箔を製造する方法において、次の方法工程：
（ａ）  前記合金を、１トンを超える量で、真空誘導炉中で処理するか、又は開放系の誘導炉若しくはアーク炉中で処理し、続いてＶＯＤ又はＶＬＦ装置で処理することにより精錬する工程、
（ｂ）  前記工程（ａ）で精錬された前記合金をインゴット、電極又は連続鋳造品として鋳造して中間製品を形成する工程、
（ｃ）  前記工程（ｂ）で得られた前記中間製品を、８００〜１３５０℃の温度で１時間〜３００時間にわたって、空気中で又は保護ガス下で焼鈍する工程、
（ｄ）  前記工程（ｃ）で焼鈍された前記中間製品を６００〜１３００℃の温度で熱間圧延する工程、
（ｅ）  前記工程（ｄ）で熱間圧延された前記中間製品を冷却した後に酸洗いする工程、
（ｆ）  前記工程（ｅ）で酸洗いされた前記中間製品を９０％超の変形率で冷間圧延して箔を製造する工程、
（ｇ）  前記箔を条材に切断する工程、
（ｈ）  前記条材を、セラミック粉末で緩く被覆するか、又は接着剤で若しくはアルコール中に溶かした酸化物で被覆するか、又は分離シートで被覆する工程、および被覆した前記条材を任意で乾燥させる工程、
（ｉ）  前記工程（ｈ）で得られた前記条材を、１つ若しくは複数の心棒に又は１つ若しくは複数のスリーブに環状に巻き付けてから、両端部をそれぞれ点溶接又はクランプで固定する工程、
（ｊ）  前記工程（ｉ）で環状に巻き付けられた前記条材を、保護ガス下で６００〜１２００℃の温度で１分〜３００時間にわたって焼鈍する工程、
を有する、金属箔の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）において、前記中間製品を形成した後に、更に前記中間製品をＶＡＲ及び／又はＥＳＲにより１回以上再溶融することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記中間製品を前記工程（ｄ）で熱間圧延して、前記中間製品の厚さを１．５〜２００分の１に減少させることにより、前記熱間圧延後の前記中間製品の厚さは１〜１００ｍｍであり、かつ前記中間製品は再結晶化又は回復又は動的に再結晶化されておらず、３００μｍ未満の結晶粒度を示すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｅ）で得られた中間製品を前記工程（ｆ）において冷間圧延して、１０〜６００μｍの最終厚さが得られることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｇ）で中間製品を５〜３００ｍｍの条材に切断することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ｃ）において焼鈍した前記中間製品を、ＶＡＲ及び／又はＥＳＲにより１回以上再溶融することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記中間製品を、工程（ｄ）において６００〜１３００℃の温度で熱間圧延して、前記中間製品の厚さを１．５〜２００分の１に減少させることにより、前記熱間圧延後の前記中間製品の厚さは１〜３００ｍｍであり、かつ前記中間製品は再結晶化又は回復又は動的に再結晶化されておらず、３００μｍ未満の結晶粒径を示し、この中間製品を更に８００℃〜１３５０℃の温度で１時間〜３００時間にわたって空気中又は保護ガス下で焼鈍し、その後に再び工程（ｄ）において、６００〜１３００℃の温度で２回又は３回熱間圧延して、前記中間製品の厚さを１．５〜２００分の１に減少させることにより、前記中間製品の厚さは最後の圧延の後に１〜１００ｍｍであり、かつ前記中間製品は再結晶化又は回復又は動的に再結晶化されておらず、３００μｍ未満の結晶粒度を示すことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記中間製品を、前記工程（ｅ）の酸洗いの後に研削することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸洗いの後に、又は前記酸洗いと前記研削との後に、９０％を超える変形率で冷間圧延することにより、１０〜３００μｍの最終厚さの箔を製造することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル５０％超を有する合金から、金属箔を製造する方法、特に表面がほぼニッケルとタングステンとからなる金属箔を製造する方法に関する。
【０００２】
きわめて純粋なニッケル合金は、特に鋳造インゴット（例えばＶＩＭ）を再溶融（例えばＶＡＲ）させる場合、熱間変形（例えばインゴット−板圧延）の間に、亀裂及び破断のような材料欠損を生じやすい。
【０００３】
例えば超伝導帯材のような特別な使用の場合にとって、薄い箔として立方体集合組織の度合いの高い無欠陥表面を有する、きわめて純粋な合金が必要となる。これは、通常の大規模工業による製造方法によって今までに許容できるコストでは製造できなかった。この課題は、通常の大規模工業による製造方法によってこのような箔を許容できるコストで製造することにある。これは、今までには不可能であった。
【０００４】
DE 697 06 083 T2は、次の化学組成（質量％）
３０％  ≦  Ｎｉ＋Ｃｏ  ≦  ８５％
０％  ≦  Ｃｏ＋Ｃｕ＋Ｍｎ  ≦  １０％
０％  ≦  Ｍｏ＋Ｗ＋Ｃｒ  ≦  ４％
０％  ≦  Ｖ＋Ｓｉ  ≦  ２％
０％  ≦  Ｎｂ＋Ｔａ  ≦  １％
０．００３％  ≦  Ｃ  ≦  ０．０５％
０．００３％  ≦  Ｔｉ  ≦  ０．１５％
０．００３％  ≦  Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｈｆ  ≦  ０．１５％
０．００１％  ＜  Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ  ＜  ０．０１５％
Ｍｇ  ＜  ０．００１％
Ｃａ  ＜  ０．００２５％
Ａｌ  ≦  ０．０５％
Ｏ  ＜  ０．００２５％
Ｎ  ＜  ０．００５％
Ｐ  ＜  ０．０１％
Ｓｃ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｆｅ＋Ｎｄ＋Ｓｍ  ＜  ０．０１％、
で、ここで、残りは鉄及び精錬に由来する不純物であり、ここで、上記化学組成は、更に次の関係：０％  ≦  Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ａｌ  ≦  １％を満たす、
鉄ニッケル合金に関する。
【０００５】
この刊行物は、立方体集合組織を有する上記合金からなる冷間圧延帯材の製造方法も開示していて、ここで熱間圧延帯材を製造し、この帯材を８０％を超える変形率で冷間圧延し、この冷間帯材（Kaltband）を、５５０℃より高い温度でかつこの合金の二次再結晶化温度未満の温度で焼鈍して、この帯材に立方体集合組織を付与する。
【０００６】
DE 10 2008 016 222 A1により、
Ｎｉ  ７４〜９０％
Ｗ  １０〜２６％並びに
Ａｌ及び／又はＭｇ及び／又はＢを次の含有率
Ａｌ  ＞０〜最大０．０２％
Ｍｇ  ＞０〜最大０．０２５％
Ｂ  ＞  ０〜最大０．００５％
（質量％）を有する金属箔は公知となっている。
【０００７】
この材料は、溶融冶金により大規模工業的に、１ｔを超えて製造され、適切な処理の際に再結晶化立方体集合組織を示すことができる。ここでは、確かに溶融冶金による製造方法が述べられているが、所望な特性を低コストで調節できる他のプロセス管理は開示されていない。
【０００８】
この金属箔は、エピタキシャル被覆用の金属帯材として使用することができる。
【０００９】
DE 2816173は、環型帯状心材（Ringbandkern）の製造方法を開示している。それによると、Ｎｉ合金の巻き付けられた条材は９００〜１０５０℃の熱処理に供される。それにより、立方体集合組織を調節することができる。この方法は、ニッケル６３〜６５．５質量％、モリブデン２〜４質量％、残り鉄を有するＮｉＦｅＭｏ合金に用いられる。ＮｉＷを基礎とする合金は、ここには述べられていない。
【００１０】
DE 102004060900は、純ニッケルからなるか、又はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃの群の合金元素を有するニッケル合金からなる半製品を開示していて、これは圧延及び熱処理により立方体集合組織に変換される。ＮｉＷを基礎とする合金は、ここでは明確に、エピタキシャル被覆のために適していないとされている。熱処理の具体的な方法は、ここには開示されていない。
【００１１】
DE 102005013368は、超伝導層による物理化学的被覆のために使用することができる半製品の製造方法を開示している。ここでは、大規模工業的製造に利用される方法は開示されていない。
【００１２】
本発明の基礎となる課題は、１トン超の量を経済的に加工することができる、高温超伝導体用の支持帯材の新規種類の製造方法を提供することである。
【００１３】
上記課題は、次の方法工程を有するニッケル５０％超を有する合金からなる金属箔の製造方法により解決される：
（ａ）  上記合金を、１トンを超える量で、真空誘導炉中で、又は開放で誘導炉又はアーク炉中で、続いてＶＯＤ又はＶＬＦ装置での処理により精錬し、
（ｂ）  引き続き、この合金を、中間製品の形成のために、インゴット、電極又は連続鋳造品（Strangguss）として鋳造し、場合により、続いてＶＡＲ及び／又はＥＳＵにより１回以上再溶融し、
（ｃ）  その後で、この中間製品を、必要な際に、８００〜１３５０℃の温度で１時間〜３００時間で、空気中で又は保護ガス下で焼鈍し、
（ｄ）  その後で、この中間製品を１３００〜６００℃の温度で熱間変形、特に熱間圧延し、ここで、投入材料の厚さは１．５〜２００分の１に減少され、その結果、圧延後の中間製品は１〜１００ｍｍの厚さを有し、かつ再結晶化されず及び／又は回復され及び／又は３００μｍ未満、特に１５０μｍ未満、あるいは７０μｍ未満の粒度で（動的に）再結晶化されていて、
（ｅ）  この中間製品を引き続き酸洗いし、
（ｆ）  その後で、この中間製品を、１０〜６００μｍ、特に４０〜１５０μｍの最終厚さの箔の製造のために、９０％超の変形率で冷間変形させ、
（ｇ）  この箔を、冷間変形に引き続き、５〜３００ｍｍの条材（Streifen）に切断し、
（ｈ）  引き続き、この箔の条材を、セラミック粉末で緩く又は接着剤で又はアルコール中に溶かした酸化物で被覆し、又は分離シートで覆い、かつ必要な場合に乾燥させ、
（ｉ）  その後で、この箔の条材を、１つ又は複数の心棒又は１つ又は複数のスリーブに環状に巻き付け、ここで内側端部及び外側端部をそれぞれ点溶接又はクランプで固定し、
（ｊ）  引き続き、環状に巻き付けられた箔の条材を保護ガス下で６００〜１２００℃の温度で１分〜３００時間焼鈍し、
（ｋ）  ここで、焼鈍された箔の材料はこの焼鈍後に再結晶化されていてかつ高い割合の立方体集合組織を有する。
【００１４】
本発明による方法の好ましい実施態様は、所属する方法の従属請求項から推知できる。
【００１５】
本発明の方法により製造された金属箔は、好ましくは、
Ｗ  ５〜３０％
Ｍｇ  ０．０００１〜０．０５０％
Ｎｉ  残り並びに通常の精錬による不純物、
（質量％）からなり、ここで、Ｗは、必要な場合に、完全に又は部分的にＭｏに置き換えられていてもよく、かつＭｇは、必要な場合に、完全に又は部分的にＣａに置き換えられていてもよい。
【００１６】
金属箔の好ましい実施態様は、所属する物の従属請求項から推知できる。
【００１７】
金属箔は、必要な場合に、更に次の元素を含んでいてもよい：
Ｔｉ  最大０．１０％
Ａｌ  最大０．１０％
Ｂ  最大０．０２０％
Ｆｅ  最大１．０％
Ｃｏ  最大１．０％
Ｍｎ  最大０．２０％
Ｓｉ  最大０．２０％
Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ  それぞれ最大０．２０％
Ｐ  最大０．０２０％
Ｃ  最大０．０５０％
Ｎ  最大０．０２０％
Ｓ  最大０．０２０％。
【００１８】
更に、次に記載する複数の元素を次のように合金中で調節することができる：
Ｍｇ  ０．０００１〜０．０２０％
Ｔｉ  ０．００１〜０．０５０％
Ａｌ  ０．００１〜０．０５０％
Ｂ  最大０．０１０％
Ｆｅ  最大１．０％
Ｃｏ  最大１．０％
Ｍｎ  最大０．０５％
Ｓｉ  最大０．１０％
Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ  それぞれ最大０．１０％
Ｐ  最大０．０１０％
Ｃ  最大０．０３０％
Ｎ  最大０．０１０％
Ｓ  最大０．０１０％
Ｏ  最大０．０３０％
Ｎｉ  残り。
【００１９】
この合金を１トン超の量で真空誘導炉中で、又は開放で誘導炉又はアーク炉中で、続いてＶＯＤ又はＶＬＦ装置での処理により精錬し、引き続きこの合金を、インゴット、電極又は連続鋳造品として中間製品の形成のために鋳造し、その後で、この中間製品を更に８００〜１３５０℃の温度で、１時間〜３００時間で、空気中又は保護ガス下で焼鈍し、続いてＶＡＲ及び／又はＥＳＵにより１回以上再溶融する場合が好ましい。
【００２０】
同様に、前記中間製品は、１３００〜６００℃の温度で熱間圧延し、ここで、投入材料の厚さは１．５〜２００分の１に減少し、その結果、この中間製品は圧延後に１〜１００ｍｍの厚さを有しかつ再結晶化されず及び／又は回復され及び／又は３００μｍ未満の粒径で（動的に）再結晶化されていて、その後で、更に８００℃〜１３５０℃の温度で１時間〜３００時間で空気中又は保護ガス下での焼鈍の後に、１３００〜６００℃の温度で２回及び場合により３回熱間圧延し、ここで、投入材料の厚さは１．５〜２００分の１に減少し、最後の圧延の後に１〜１００ｍｍの厚さを有し、かつ再結晶化されず及び／又は回復され及び／又は３００μｍ未満、特に１５０μｍ未満の粒度で（動的に）再結晶化されている場合が好ましい。
【００２１】
更に、この中間製品を、１回以上の熱間圧延及び引き続く酸洗いの後に研削することができる。
【００２２】
更に、酸洗い及び／又は研削の後に、１０〜３００μｍの最終厚さの箔の製造を、９０％を超える変形率で、２μｍ未満の粗さの調節のために定義された表面を有するローラを用いる冷間変形によって行うことができる。
【００２３】
本発明の他の思想によると、酸洗い及び／又は研削の後に、１０〜３００μｍの最終厚さの箔の製造を、９０％を超える変形率で、空気中又は還元性保護ガス下で、５５０℃〜１２００℃の温度でかつ材料のための１０秒〜１００時間の焼鈍時間での中間焼鈍を伴う冷間変形によって行うことができ、ここで、保護ガスは水素又は水素／窒素混合物又はアルゴン又はこれらのガスの混合物からなることができ、続いて炉中で又は静止する保護ガス中で又は空気中で、流動する（吹き付けられる）保護ガス又は空気中で冷却し、場合により、続いて酸洗いし、ここで、この材料は、この焼鈍工程の後で回復されている及び／又は７０μｍ未満の粒度を有する。
【００２４】
好ましくは、セラミック粉末として酸化物系粉末、特に酸化マグネシウム粉末を使用する。
【００２５】
また、アルコール中に溶かした酸化物として、マグネシウムメチラートを使用することができる。
【００２６】
更に、これとは別に、１つ以上の心棒又は１つ以上のスリーブ上に環状に巻き付けられた箔の条材の上に存在する接着剤又は分離シートを、酸素を含むガス中で燃焼させ、ここで、この箔の条材の内側端部及び外側端部を、それぞれ点溶接又はクランプにより燃焼の前に固定することができる。
【００２７】
同様に、環状に巻き付けられた箔の条材の焼鈍のための保護ガスとして水素又は水素／窒素混合物又はアルゴン又はこれらのガスの混合物を使用する場合が考えられる。
【００２８】
更に、この焼鈍を、保護ガス下で、６００℃〜１２００℃の多様な温度で１秒〜２００時間の複数の保持時間で行うことができ、ここで、らせん状に巻き付けられた帯材は、場合により安定化する支持体に置かれる。
【００２９】
環状に巻き付けられた箔の条材を保護ガス下で６００〜１２００℃の温度で焼鈍した後に溶接点を取り除き、この箔の条材を、その後で場合により、スリーブに巻き付け、この溶接点又はクランプを接着テープに置き換える場合が更に好ましい。
【００３０】
熱間変形を中断し、引き続きこうして圧延された２つ以上の製品を積み重ねることによって金属プレート積層体（Metallblechpaket）を製造し、ここで、このプレート積層体の周囲を溶接し、その後でこのプレート積層体を、例えば圧延のような機械的変形によって熱間で変形し、ここで、この機械的変形によって、この積層体（Paket）の厚さを１．５〜２００分の１に減少させ、ここで、場合により８００〜１３５０℃の温度で１時間〜３００時間で空気中で又は保護ガス下で１回以上の中間焼鈍を行い、ここで、場合により、個々のプレートの合金元素はプレート積層体の１つ以上の境界面を通して隣接するプレート内へ拡散し、その後で、この積層体を１０〜３００μｍの最終厚さに９０％を超える変形率で冷間変形させ、ここで、全体の積層体の外側の積層体層の少なくとも１つは集合組織を有する場合が特に好ましい。
【００３１】
溶接されたプレート積層体は、長さが０．１〜２０ｍで、幅が０．１〜５ｍであることができる。
【００３２】
これとは別に、熱間変形及び酸洗いの後及び／又は冷間変形の中断の後に、２つ以上の中間製品（熱間変形されたか、冷間変形されたか、又はこの両方の混合型の中間製品）を１つの積層体に積み重ねて、ここで、個々の中間製品の厚さは１００ｍｍ〜０．０８ｍｍであり、この中間製品を、場合により積層の前に少なくとも１０ｍｍの条材に切断し、この中間製品を、場合により、脱脂し、場合により、続いて個々の層の表面の粗さを高めるために、例えばブラッシング又は研削のような１つ以上の処理を行い、その後に、この積層体を９０％を超える変形率で１０〜３００μｍの最終厚さに冷間変形させ、ここで、場合により、個々の帯材の合金元素は、１回以上の焼鈍で、この帯状積層体の１つ以上の境界面を通して隣接する帯材中へ拡散し、ここで、この全体の積層体の外側の積層層の少なくとも１つは集合組織を有することも考えられる。
【００３３】
更に、本発明による合金からなる熱間変形又は冷間変形された２つ以上の製品の積層による積層体の製造の際に、積層体に積層されるこれらの層の１つ以上は、他の合金組成を有する金属材料に置き換えられていてもよく、ここで、この積層体の外側の層の少なくとも１つは、更に本発明による合金からなる。
【００３４】
更に、この場合、この積層体に積層される１つ以上の層は、場合により他の合金元素を有するＣｕ−Ｎｉ合金からなる層、又はＮｉ含有率が少なくとも５％でありかつ場合により他の合金元素を有するＮｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金からなる層に置き換えられていてもよく、ここで、この積層体の外側の層の少なくとも１つは、更に本発明による合金からなる。
【００３５】
更に、この場合、この積層体に積層される１つ以上の層は、０〜１２％の他の合金元素を有するＣｕ−Ｎｉ合金からなる層、又はＮｉ含有率が少なくとも５％でありかつ０〜１２％の他の合金元素を有するＮｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金からなる層に置き換えられていてもよく、ここで、この積層体の外側の層の少なくとも１つは、更に本発明による合金からなる。
【００３６】
更に、この場合、この積層体に積層される１つ以上の層は、酸化物層、又は窒化物層、又は接着層に置き換えられていてもよく、ここで、積層体の外側の層の少なくとも１つは、更に本発明による合金からなる。
【００３７】
この場合、集合組織が形成される表面での平均粒径は、被覆層の２倍の厚さ以下である場合が好ましい。
【００３８】
こうして製造された金属箔は、高温超伝導層での被覆のために、特に場合により１種以上の緩衝層を備えた酸化物での被覆のために使用される。
【００３９】
金属箔の本発明による製造方法は、次の実施例によって詳説される：
金属箔の製造のために、合金を、大規模工業的に、１７トンの量で、真空誘導炉中で製造し、引き続きインゴットに鋳造した。
【００４０】
表１中には、本発明により大規模工業的に製造し、インゴットとして鋳造された合金の分析結果（質量％）が示されている。
【表１】
0006388926.tif 000002
【００４１】
引き続き、このインゴットを、６００℃〜１２５０℃の温度で熱間圧延して、最終厚さ２〜１０ｍｍでかつ平均粒度５〜５０μｍを有する中間製品にし、ここで、この材料の厚さは、５０〜２００分の１に減少した。引き続き、この中間製品を酸洗いし、その後で９０％を超える変形率で０．０８ｍｍの厚さに冷間圧延し、ここで、この冷間圧延を０．５〜５ｍｍの厚さの中間寸法で中断し、更にこの中間製品について６００℃〜１２００℃の温度でかつ１０秒〜１００分の焼鈍時間で焼鈍を実施した。引き続き、この箔は、７０μｍ未満の平均粒径を有する。こうして製造された０．０８ｍｍの厚さの箔を、引き続き１０〜２００ｍｍの多様な条材幅を有する条材に切断した。
【００４２】
１０ｍｍ〜２００ｍｍの幅の金属箔の条材を、ＭｇＯ粉末で被覆した。引き続き、こうして被覆された条材をスリーブに巻き付け、内側端部及び外側端部をクランプで固定した。引き続き、こうして巻き付けられた条材を、６００℃〜１１９０℃の温度でかつ３０分〜１００時間の焼鈍時間で水素下で焼鈍し、ここで６００℃〜１１９０℃の温度範囲で１分あたり１℃〜１分あたり２０００℃の加熱速度で加熱し、かつ６００℃〜１１９０℃の温度範囲から１分あたり２０００℃〜１分あたり０．１℃の冷却速度で冷却した。
【００４３】
引き続き、この条材をスリーブから取り外し、巻き出し、その後に箔表面を清浄化し、引き続き公知の方法のＥＢＳＤ（電子後方散乱回折；Electron Backscattering Diffraction）によって、調査した箔の条材の面積の何％が、立方体が理想的な立方体状態から１０°以下の方位差である立方体集合組織（立方体集合組織率）を有するかについて調査し、ここで、理想的とは、立方体集合組織を示すこの結晶粒が、箔の表面に対して正確に平行であることを意味し、つまりこの平面から傾いておらず、かつこの平面内の結晶粒は相互にねじれていないことを意味する。表２中に、このＥＢＳＤ測定からの結果が例示的に記載されている。これらの試料を更に金属組織学的に調査した：これらの試料は再結晶されていて、かつ１０〜６０μｍの平均粒径を有する。
【表２】
0006388926.tif 000003
【００４４】
金属箔の製造のために、更に、他の合金を、大規模工業的に１８トンの量で真空誘導炉中で製造し、引き続き電極に鋳造した。電極から、ＶＡＲを用いる再溶融によってインゴットを製造した。
【００４５】
表３中には、本発明により大規模工業的に製造された合金のインゴットについて３種の異なる箇所で測定した分析結果（質量％）が示されている。
【表３】
0006388926.tif 000004
【００４６】
こうして製造された再溶融されたインゴットを、引き続き、６００℃〜１２５０℃の温度で２〜１０ｍｍの厚さに熱間圧延し、ここで、この材料の厚さは、５０〜２００分の１に減少した。この中間製品の試料を取り出し、この中間製品の平均粒度５〜６０μｍが測定された。引き続き、この中間製品を酸洗いし、その後で９０％超の変形率で０．０６ｍｍの厚さに冷間圧延した。この圧延は、中間製品の部分量の取り出しのために０．５〜５ｍｍの中間寸法で中断され、引き続きこの部分量を更に保護ガス下で７００℃〜１２００℃の温度で１０秒〜１００分の焼鈍時間で焼鈍し、引き続き更に０．０６ｍｍに冷間圧延した。こうして製造された０．０６ｍｍの厚さの箔（中間焼鈍あり又はなし）を、引き続き、１０ｍｍ〜２００ｍｍの多様な条材幅を有する条材に切断した。この後、この箔の製造からの、例えば１０ｍｍ〜２００ｍｍの幅の箔の条材の部分量を、ＭｇＯ粉末で接着剤によって被覆し、引き続き乾燥した。引き続き、この条材を複数のスリーブに巻き付け、内側端部及び外側端部を点溶接で固定した。更に、１０ｍｍ〜２００ｍｍの幅の箔の条材の部分量を、冷間圧延及び条材切断の後でＭｇＯ粉末で被覆し、その後、スリーブに巻き付け、ここでも内側端部及び外側端部を点溶接で固定した。更に、１０ｍｍ〜２００ｍｍの幅の箔の条材の部分量を、冷間圧延及び条材切断の後に、被覆なしでスリーブに巻き付け、ここでも内側端部及び外側端部を点溶接で溶接した。
【００４７】
引き続き、こうして巻き付けられた箔の条材を、６００℃〜１１９０℃の温度で少なくとも１５分間でかつ最大７２時間保護ガス下で焼鈍し、ここで、窒素は７００／８００℃の温度まで使用し、かつ７００／８００℃から窒素を水素に置き換えた。この箔の条材の部分量を、アルゴン／５％水素混合物中で焼鈍した。この焼鈍は、この箔の条材を６００℃〜１１９０℃の温度範囲で１分あたり１℃〜１分あたり２０００℃の加熱速度で加熱し、かつ６００℃〜１１９０℃の温度範囲から１分あたり２０００℃〜１分あたり０．１℃の冷却速度で冷却するように実施した。
【００４８】
引き続き、この箔の条材の特性を測定するために、この箔の条材をスリーブから取り外し、巻き出し、この箔の表面を清浄化した。こうして焼鈍された箔の条材の立方体集合組織の体積分率を、Ｘ線回折計測定によって、微結晶の方位分布（方位分布関数「ＯＶＦ」又は「ＯＤＦ」）の測定の公知の方法を用いて測定し、ここで、この場合に、立方体集合組織の体積（立方体集合組織率）を計算するために、立方体の理想的配向から最大５°の相違を使用した。
【００４９】
この結果は表４にまとめられている。更に、この試料を金属組織学的に調査して、この試料が再結晶化されていて、かつ焼鈍された箔の条材の平均粒径を測定し、２０〜４０μｍの結果が測定された。
【表４】
0006388926.tif 000005
【００５０】
例示的に、１０ｍｍ〜２００ｍｍの幅の箔の条材の部分量を上述のように水素中で焼鈍し、他の部分量をアルゴン／５％水素混合物中で焼鈍し、この箔を引き剥がし、巻き出し、清浄化した後に、引き続き公知の方法のＥＢＳＤ（電子後方散乱回折；Electron Backscattering Diffraction）により、調査した箔の条材の面積の何％が、立方体が理想的な立方体状態から１０°以下の方位差である立方体集合組織（立方体集合組織率）を有するかについて調査した。
【００５１】
表５中に、このＥＢＳＤ測定からの結果が例示的に記載されている。
【表５】
0006388926.tif 000006
【００５２】
表１〜４にまとめられている実施例は、金属箔が大規模工業的に上述の方法により製造でき、かつ引き続き記載された方法によって焼鈍でき、その結果、この金属箔の条材は再結晶化されていてかつ大きな割合の立方体集合組織を有することを示す。
【００５３】
更に、合金２からの金属箔の製造を、上述のような熱間圧延の後で並びに上述のような冷間圧延の後で、中間製品の１ｍｍ〜０．０５ｍｍの厚さで中断し、部分量を取り出し、これを研磨されたローラで０．０６ｍｍの最終厚さに冷間圧延した。その後で、０．０６ｍｍの厚さのシートの表面の粗さを調査し、１μｍ未満の値が検出された。この立方体集合組織の割合は、研磨されたローラによるこの圧延によっては低減しなかった。
【００５４】
合金１及び合金２からなる、こうして製造されかつ焼鈍された再結晶化された金属箔に、１層以上の緩衝層及び高温超伝導層のＹＢＣＯを被覆した。この被覆された製品では、誘導測定によって、７７Ｋで少なくとも５０Ａの臨界電流を測定することができた。従って、この実施例は、この方法によって金属箔を製造でき、この金属箔は緩衝層及び超伝導層の被覆のために適していて、従って、超伝導製品を製造することができたことを示す。
【００５５】
更に、合金２からの金属箔の製造を、上述のような熱間圧延並びに上述のような冷間圧延の後で、１ｍｍ〜０．１ｍｍの製品の厚さで中断し、この中間製品の部分量を積層体の製造のために取り出し、ここで、この合金２からなる取り出した中間製品は、被覆層として他の合金（支持層）の他の熱間変形された製品上に正確に施した。この支持層として、３種の異なる合金（合金３、合金４、合金５）を使用し、これらの分析結果は表６に示されている。
【表６】
0006388926.tif 000007
【００５６】
合金３〜５からなる支持層を、溶融、インゴットへの鋳造、６００℃〜１３００℃の温度範囲での熱間変形によって、４．５ｍｍ〜５．５ｍｍの厚さで製造した。引き続き、使用した支持箔の表面及び合金２からなる使用した被覆層箔の表面を研削し、ブラシで粗面化し、脱脂した。積層の前に、この中間製品を１０ｍｍ〜２００ｍｍの幅の金属箔の条材に切断した。その後で、これらから表７に示されているように積層により積層体を生成した（被覆層の材料及び支持層の材料）。
【００５７】
それぞれの積層体は、１０μｍ〜３００μｍの最終厚さに冷間変形させ、ここで、少なくとも１．５〜２．５ｍｍの中間厚さに冷間圧延し、引き続きこの中間製品を６００℃〜１３００℃の温度範囲内で１〜９０分の焼鈍時間でアルゴン下で焼鈍した。この熱処理は、両方の当初の層の間の相互拡散を利用し、それにより、当初の被覆層と当初の支持層との間に強固な結合が生じる。引き続き、この中間製品を７０〜３００μｍの最終厚さに冷間圧延し、ここで、この積層体は９０％を超える変形率で変形された。その後で、１０ｍｍ〜２００ｍｍの幅の金属箔の条材をスリーブに巻き付け、内側端部及び外側端部をクランプで固定した。引き続き、こうして巻き付けられた条材を、６００℃〜１１５０℃の温度でかつ３０分〜１００時間の焼鈍時間でアルゴン／水素混合物下で焼鈍し、ここで、６００℃〜１１９０℃の温度範囲で１分あたり１℃〜１分あたり２０００℃の加熱速度で加熱し、かつ６００℃〜１１９０℃の温度範囲から１分あたり２０００℃〜１分あたり０．１℃の冷却速度で冷却した。引き続き、この条材を解き、繰り出し、次のように調査した：それぞれ製造された最終製品に、金属組織学的研削によって被覆層の平均粒度が測定され、これらの層（被覆層と支持層）の相互の結合を調査し、公知の方法のＥＢＳＤにより被覆層の立方体集合組織率（理想的な立方体状態から１０°までの方位差）を測定した。これらの金属組織学的調査は、最終厚さに冷間変形した後に、全ての調査された製品は、個々の層は剥離せずに相互の良好な結合を示しかつこの被覆層は再結晶化されていることを示す。
【００５８】
表７中には、この調査結果が例示的に示されている。
【表７】
0006388926.tif 000008
【００５９】
１１μｍの被覆層の厚さを有する合金２／合金５からなる積層体について、焼鈍の後に、少なくとも９１％の高い立方体集合組織率が達成された。合金２／合金３からなる積層体からなる、８μｍのきわめて薄い被覆層（最終製品）は、この方法によっても４２％までの低い立方体集合組織を生じる。従って、被覆材料の薄すぎる層厚の場合には、優れた立方体集合組織はもはや生じないことが明らかとなった。被覆層の層厚が平均粒度の半分を明らかに超えた試料の場合だけ、本発明による方法によって、超伝導層で被覆するための被覆層の十分に多くの割合の立方体集合組織を製造できた。
【００６０】
表６及び７にまとめられている実施例は、金属箔が大規模工業的に上述の方法により製造でき、かつ引き続き記載された方法によって焼鈍でき、その結果、この金属箔の条材は再結晶化されていてかつ大きな割合の立方体集合組織を有することを示す。
【００６１】
これらの上述の実施例は、上述の方法によって金属箔を大規模工業的に製造できることを示す。コストの理由から、さらに、付加的に例示的に合金の影響の調査のために、他の合金を５０ｋｇ未満の少量で、実験室用真空炉中で製造し、インゴットに鋳造した。付加的に複数の元素によって、集合組織の鮮鋭度が悪化する。これらの元素は、例えば金属箔の表面でこの粒界に又は結晶粒中に酸化物を形成し、これが、箔の集合組織上に酸化物及び超伝導体の整列する成長挙動を阻害する。このメカニズムに寄与する元素の量は、従って、実験室規模でのこの合金中でも著しく低下されたままである。
【００６２】
表８中では、この製造された合金製品の分析結果（質量％）が示されている。
【表８】
0006388926.tif 000009
【００６３】
引き続き、こうして製造されたインゴットを、８００℃〜１２００℃の温度で空気中で焼鈍した。その後で、この焼鈍されたインゴットを、６００℃〜１２５０℃の温度で２〜８ｍｍの間の厚さに熱間圧延し、ここで、この場合に投入インゴットの厚さは８〜１２分の１に減少した。
【００６４】
熱間圧延によりこうして製造された中間製品を、引き続き酸洗いし、研削し、その後で９０％を超える変形率で０．０８ｍｍの厚さに冷間圧延し、ここで、この冷間圧延は５ｍｍ〜０．０７ｍｍの厚さの中間寸法で中断し、付加的にこの中間製品の６００℃〜１２００℃の温度及び１０秒〜１００分の焼鈍時間での１回以上の焼鈍を、部分的に窒素（７００／８００℃未満の温度）下で、及び部分的に水素（７００／８００℃以上の温度）下で実施した。その後で、この箔は７０μｍ未満の平均粒径を有する。こうして製造された０．０８ｍｍの厚さの箔を、この後で１０〜５０ｍｍの多様な条材幅を有する条材に切断した。
【００６５】
１０ｍｍ〜５０ｍｍの幅の金属箔の条材を、ＭｇＯ粉末で被覆した。引き続き、こうして被覆された条材をスリーブに巻き付け、内側端部及び外側端部をクランプで固定した。引き続き、こうして巻き付けられた条材を、６００℃〜１１９０℃の温度でかつ３０分〜１００時間の焼鈍時間でアルゴン／５％水素混合物下で焼鈍し、ここで、６００℃〜１１９０℃の温度範囲で１分あたり１℃〜１分あたり２０００℃の加熱速度で加熱し、かつ６００℃〜１１９０℃の温度範囲から１分あたり２０００℃〜１分あたり０．１℃の冷却速度で冷却した。
【００６６】
引き続き、この条材表面を清浄化し、その後で公知の方法のＥＢＳＤ（電子後方散乱回折；Electron Backscattering Diffraction）により、調査した箔の条材の面積の何％が、立方体が理想的立方体状態から、その理想的状態から１０％以下の方位差を示している立方体集合組織を有するかについて調査した。
【００６７】
表９中では、箔試料のＥＢＳＤ測定及び平均粒径の測定の結果が例示的に記載されている。
【表９】
0006388926.tif 000010
【００６８】
表７、８及び９中の実施例は、高められたＷ含有率により分析値が変化する場合であっても、金属箔をこの方法で製造可能であり、この金属箔は再結晶化されていてかつ焼鈍後に高い割合の立方体集合組織を有することを示す。