(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン含有ポリチオエーテルであって、
このスルホン含有ポリチオエーテルは、式（３）のスルホン含有ポリチオエーテル付加体、式（３ａ）のスルホン含有ポリチオエーテル付加体、又はそれらの組合せを含む、スルホン含有ポリチオエーテル：
Ｒ６−Ａ−［−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−］Ｎ−Ｒ６      （３）
｛Ｒ６−Ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−Ｖ’−｝ＺＢ  （３ａ）
（式中、
Ｎは、１から１０までの整数であり；
Ｂは、ｚ価のアルケニル末端化多官能化剤Ｂ（−Ｖ）Ｚのコアを表し；
ｚは、３から６までの整数であり；
各Ｖは、末端アルケニル基を含む基であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来するものであり；
各Ｒ６は、チオール基、ヒドロキシル基、イソシアナート基、アミン基、エポキシ基、アルコキシシラン基を含めた加水分解性の官能基、シリル基、及び−ＣＨ＝ＣＨ２基を含めたマイケルアクセプター基から選択される末端基を含むキャッピング基であり；
各Ａは、独立に、式（２）によって表され：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−      （２）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数であり；
各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ５−から選択され、
Ｒ５は、水素及びメチルから選択され、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１に対して定義されたものと同様であり；
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数である。）である、
上記スルホン含有ポリチオエーテル。
【請求項２】
（ａ）式（４）のチオール末端化ポリチオエーテル付加体、式（４ａ）のチオール末端化ポリチオエーテル付加体、又はそれらの組合せを含む、チオール末端化ポリチオエーテル付加体：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ      （４）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （４ａ）
（式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数であり；
各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ５−から選択され、Ｒ５は、水素及びメチルから選択され、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１に対して定義されたものと同様であり；
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数であり；
Ｂは、ｚ価のアルケニル末端化多官能化剤Ｂ（−Ｖ）Ｚのコアを表し；
ｚは、３から６までの整数であり；
各Ｖは、末端アルケニル基を含む基であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来するものである。）；及び
（ｂ）式（５）のスルホン：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （５）
を含む反応物の反応生成物を含む、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテル。
【請求項３】
式（４）の付加体が、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンとジエチレングリコールジビニルエーテルとの反応生成物を含む、請求項２に記載のポリチオエーテル。
【請求項４】
式（４ａ）の付加体が、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンとジエチレングリコールジビニルエーテルとシアヌル酸トリアリルとの反応生成物を含む、請求項２に記載のポリチオエーテル。
【請求項５】
（ａ）式（６）のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテル付加体、式（６ａ）のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテル付加体、又はそれらの組合せを含む、チオール末端化スルホン含有付加体：
Ｈ−Ａ−［−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−］Ｎ−Ｈ      （６）
｛Ｈ−Ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−Ｖ’−｝ｚＢ    （６ａ）
（式中、
Ｎは、１から１０までの整数であり；
各Ａは、独立に、式（２）によって表され：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−      （２）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数であり；
各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ５−から選択され、
Ｒ５は、水素及びメチルから選択され、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１に対して定義されたものと同様であり；
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数であり；
Ｂは、ｚ価のアルケニル末端化多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し；
ｚは、３から６までの整数であり；
各Ｖは、末端アルケニル基を含む基であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来するものである。）；及び
（ｂ）ポリアルケニル化合物
を含む反応物の反応生成物を含む、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルプレポリマー。
【請求項６】
式（６）の付加体を含み、ポリアルケニル化合物が、ジエチレングリコールジビニルエーテル及びシアヌル酸トリアリルを含む、請求項５に記載のプレポリマー。
【請求項７】
（Ｎ＋１）モルの式（４）のチオール末端化ポリチオエーテルと（Ｎ）モルの式（５）のスルホンとを反応させることを含む、式（６）のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテル付加体を調製する方法：
Ｈ−Ａ−［−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−］Ｎ−Ｈ      （６）
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ      （４）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （５）
（式中、
Ｎは、１から１０までの整数であり；
各Ａは、独立に、式（２）によって表され：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−      （２）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数であり；
各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ５−から選択され、Ｒ５は、水素及びメチルから選択され、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１に対して定義されたものと同様であり；
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数である。）。
【請求項８】
（ｚ）モルの式（６）のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルと１モルの式（７）の多官能化剤とを反応させることを含む、式（６ａ）のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテル付加体を調製する方法：
｛Ｈ−Ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−Ｖ’−｝ｚＢ    （６ａ）
Ｈ−Ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−Ｈ      （６）
Ｂ｛Ｖ｝ｚ      （７）
（式中、
各Ａは、独立に、式（２）によって表され：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−      （２）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数であり；
各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ５−から選択され、
Ｒ５は、水素及びメチルから選択され、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１に対して定義されたものと同様であり；
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数であり；
Ｂは、ｚ価のアルケニル末端化多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し；
ｚは、３から６までの整数であり；
各Ｖは、末端アルケニル基を含む基であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来するものである。）。
【請求項９】
（ａ）請求項１に記載のスルホン含有ポリチオエーテル、及び
（ｂ）スルホン含有ポリチオエーテルの末端基と反応性である硬化剤
を含む、組成物。
【請求項１０】
各Ｒ６が水素であり、硬化剤がポリエポキシを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
硫黄含有プレポリマーを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
硫黄含有プレポリマーが、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、硫黄含有ポリホルマール、及び上記のいずれかの組合せから選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）請求項５に記載のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルプレポリマー、及び
（ｂ）チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルプレポリマーの末端チオール基と反応性である硬化剤
を含む、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、スルホン含有ポリチオエーテル、スルホン含有ポリチオエーテルを含有する組成物、スルホン含有ポリチオエーテルの合成方法及び航空宇宙シーラントへの応用におけるスルホン含有ポリチオエーテルの使用に関する。スルホン含有ポリチオエーテルは、ポリチオエーテルの主鎖中に組み込まれているスルホン基を含有する。
【背景技術】
【０００２】
航空宇宙及び他の用途において有用なシーラントは、力学的、化学的及び環境に対する厳しい要件を満たさなければならない。例えば、航空宇宙シーラントは、約−６７°Ｆから約３６０°Ｆまでのような温度範囲において機能することが望ましい。ジビニルスルホン及び含硫ポリマーを用いるマイケル付加硬化化学は、より速い硬化速度並びに耐燃料性及び耐熱性を含む高性能を有する航空宇宙シーラントを生成することが示されている。例えば、２０１２年６月２１日に出願された、米国特許出願第１３／５２９，２３７号に開示されているシステムにおいて、ビニルスルホン基のような末端マイケルアクセプター基を含有するポリチオエーテル付加体のような含硫ポリマー付加体は、チオール末端化含硫ポリマーのような硬化剤と反応して硬化組成物を形成する。含硫ポリマーに対してマイケル付加硬化化学を適用することは、より速い硬化速度並びに耐燃料性及び耐熱性を含む高性能を硬化したシーラントに与えるだけでなく、伸長性などの改善された物理特性を有するシーラントを与える。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
第１の態様では、式（１）の部分を含むスルホン含有ポリチオエーテルが提供される：
−Ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−      （１）
（式中、各Ａは、独立に、式（２）：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−      （２）
の部分であり、
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を含み、
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数であり；
各Ｒ３は、独立に、水素又はメチルを含み；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ５−を含み、Ｒ５は、水素又はメチルを含み、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を含み、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１に対して定義されたものと同様であり；
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数である）。
【０００４】
第２の態様では、
（ａ）式（４）のチオール末端化付加体、式（４ａ）のチオール末端化付加体、又はそれらの組合せを含む、チオール末端化ポリチオエーテル付加体：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ      （４）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （４ａ）
（式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）Ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を含み、
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数であり；
各Ｒ３は、独立に、水素又はメチルを含み；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ５−を含み、Ｒ５は、水素及びメチルから選択され、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）Ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を含み、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１に対して定義されたものと同様であり；
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数であり；
Ｂは、ｚ価のアルケニル末端化多官能化剤Ｂ（−Ｖ）Ｚのコアを表し；
ｚは、３から６までの整数であり；
各Ｖは、末端アルケニル基を含む基であり；各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来するものである）；及び
（ｂ）式（５）のスルホン：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （５）
を含む反応物の反応生成物を含む、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルが提供される。
【０００５】
第３の態様では、
（ａ）式（６）のチオール末端化スルホン含有付加体、式（６ａ）のチオール末端化スルホン含有付加体、又はそれらの組合せを含む、チオール末端化スルホン含有付加体：
Ｈ−Ａ−［−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−］Ｎ−Ｈ      （６）
｛Ｈ−Ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−Ｖ’−｝ｚＢ    （６ａ）
（式中、
Ｎは、１から１０までの整数であり；
各Ａは、独立に、式（２）の部分：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−      （２）
であり；
式中、
各のＲ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を含み、
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数であり；
各Ｒ３は、独立に、水素又はメチルを含み；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ５−を含み、
Ｒ５は、水素又はメチルを含み、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を含み、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１に対して定義されたものと同様であり；
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数であり；
Ｂは、ｚ価のアルケニル末端化多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し；
ｚは、３から６までの整数であり；
各Ｖは、末端アルケニル基を含む基であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来するものである）；及び
（ｂ）ポリアルケニル化合物
を含む反応物の反応生成物を含む、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルプレポリマーが提供される。
【０００６】
第４の態様では、（Ｎ＋１）モルの式（４）のチオール末端化ポリチオエーテルと（Ｎ）モルの式（５）のスルホンとを反応させることを含む、式（６）のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテル付加体を調製する方法が提供される：
Ｈ−Ａ−［−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−］Ｎ−Ｈ      （６）
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ      （４）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （５）
（式中、
Ｎは、１から１０までの整数であり；
各Ａは、独立に、式（２）：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−      （２）
の部分であり；
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を含み、
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数であり；
各Ｒ３は、独立に、水素又はメチルを含み；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ５−を含み、Ｒ５は、水素又はメチルを含み、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を含み、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１に対して定義されたものと同様であり；
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数である）。
【０００７】
第５の態様では、（ｚ）モルの式（６）のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテル付加体と１モルの式（７）の多官能化剤とを反応させることを含む、式（６ａ）のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテル付加体を調製する方法が提供される：
｛Ｈ−Ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−Ｖ’−｝ｚＢ    （６ａ）
Ｈ−Ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−Ｈ      （６）
Ｂ｛Ｖ｝ｚ      （７）
（式中、
それぞれのＡは、独立に、式（２）：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−      （２）
の部分であり、
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を含み、
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数であり；
各Ｒ３は、独立に、水素又はメチルを含み；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ５−を含み、
Ｒ５は、水素又はメチルを含み、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１に対して定義されたものと同様であり；
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数であり；
Ｂは、ｚ価のアルケニル末端化多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し；
ｚは、３から６までの整数であり；
それぞれのＶは、末端アルケニル基を含む基であり；
それぞれの−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来するものである）。
【０００８】
第６の態様では、（ａ）本開示により提供されるスルホン含有ポリチオエーテル；及び（ｂ）スルホン含有ポリチオエーテルの末端基と反応性である硬化剤を含む組成物が提供される。
【０００９】
第７の態様では、本開示により提供されるスルホン含有ポリチオエーテルを含む組成物から形成される、硬化したシーラントが提供される。
【００１０】
第８の態様では、本開示により提供されるスルホン含有ポリチオエーテルを含む組成物によりシールされた開口部（ａｐｅｒｔｕｒｅｓ）が提供される。
【００１１】
第９の態様では、（ａ）開口部を画定する少なくとも１つの表面に、シーラントとして製剤された、本開示により提供されるスルホン含有ポリチオエーテルを含む組成物を適用する（ａｐｐｌｙｉｎｇ：施用する）こと；（ｂ）開口部を画定する複数の表面を組み合わせること；及び（ｃ）適用した組成物を硬化させて、シールした開口部を提供することを含む、開口部をシールする方法が提供される。
【００１２】
発明の詳細な説明
定義
以下の記述の目的のために、本開示により提供される実施形態は、別段の指定が明示されている場合を除いて、様々な代替の変形形態及び工程順序をとり得ることが理解されるべきである。さらに、実施例において又は別段の指示のある場合を除いて、例えば、本明細書及び特許請求の範囲で使用される、成分の量を表す数はすべて、いかなる場合でも、「約」という用語で修飾されていると理解されるべきである。したがって、別段の指示のない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲で記載の数値パラメータは、得られる所望の特性に応じて変わり得る近似値である。少なくとも、そして特許請求の範囲への均等論の適用を限定しようとするものではなく、各数値パラメータは、報告された有効桁数を考慮に入れ、一般的な丸め技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。
【００１３】
本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメータが近似値であるにもかかわらず、具体例に記載されている数値はできる限り正確に報告されている。しかし、いずれの数値も、それぞれの試験測定で見られる標準偏差に必ず起因する一定の誤差を本来含んでいる。
【００１４】
また、本明細書に記載された数値範囲はいずれも、その中に包含される部分的範囲をすべて含むよう意図されていると理解されたい。例えば、「１から１０まで」という範囲は、記載された最小値である約１と記載された最大値である約１０との間の（及びそれらを含む）部分的範囲、すなわち最小値約１以上及び最大値約１０以下の部分的範囲をすべて含むよう意図されている。また、本出願では、「又は」の使用は、特段の指示のない限り、場合によって、「及び／又は」が明示的に使用されているとしても、「及び／又は」を意味する。
【００１５】
２つの文字又は記号の間でないダッシュ（「−」）は、置換基の又は二つの原子の間の結合位置を示すのに用いる。例えば、−ＣＯＮＨ２は、炭素原子を通じて別の化学的部分へ結合されている。
【００１６】
「アルカンジイル」は、例えば、１から１８個までの炭素原子（Ｃ１〜１８）、１から１４個までの炭素原子（Ｃ１〜１４）、１から６個までの炭素原子（Ｃ１〜６）、１から４個までの炭素原子（Ｃ１〜４）、又は１から３個までの炭化水素原子（Ｃ１〜３）を有する、飽和、分岐又は直鎖の、非環式炭化水素基のジラジカルを指す。分岐アルカンジイルは、最低３個の炭素原子を有すると理解される。特定の実施形態では、アルカンジイルは、Ｃ２〜１４アルカンジイル、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ２〜８アルカンジイル、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ２〜４アルカンジイルであり、特定の実施形態では、Ｃ２〜３アルカンジイルである。アルカンジイル基の例としては、メタン−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイル及びイソ−プロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルなどが含まれる。
【００１７】
「アルカンシクロアルカン」は、１個又は複数のシクロアルキル及び／又はシクロアルカンジイル基並びに１個又は複数のアルキル及び／又はアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル及びアルカンジイルは、本明細書で定義される。特定の実施形態では、各シクロアルキル及び／又はシクロアルカンジイル基（単数又は複数）は、Ｃ３〜６、Ｃ５〜６であり、特定の実施形態では、シクロヘキシル、又はシクロヘキサンジイルである。特定の実施形態では、各アルキル及び／又はアルカンジイル基（単数又は複数）は、Ｃ１〜６、Ｃ１〜４、Ｃ１〜３であり、特定の実施形態では、メチル、メタンジイル、エチル、又はエタン−１，２−ジイルである。特定の実施形態では、アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜８アルカンシクロアルカン、Ｃ６〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンであり、特定の実施形態では、Ｃ６〜９アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン及びシクロヘキシルメタンが含まれる。
【００１８】
「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。特定の実施形態では、アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイルであり、特定の実施形態では、Ｃ６〜９アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル及びシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイルが含まれる。
【００１９】
「アルケニル」基は、（Ｒ）２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）２の基を指す。特定の実施形態では、アルケニル基は、アルケニル基が末端基であり、より大きな分子に結合されている、−ＣＲ＝ＣＲ２構造を有する。そのような実施形態では、各Ｒは、例えば、水素及びＣ１〜３アルキルから選択され得る。特定の実施形態では、各Ｒは水素であり、アルケニル基は、−ＣＨ＝ＣＨ２構造を有する。
【００２０】
「アルコキシ」は、Ｒが本明細書で定義したようなアルキルである、−ＯＲ基を指す。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、及びｎ−ブトキシが含まれる。特定の実施形態では、アルコキシ基は、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜４アルコキシであり、特定の実施形態では、Ｃ１〜３アルコキシである。
【００２１】
「アルキル」は、例えば、１から２０個までの炭素原子、１から１０個までの炭素原子、１から６個までの炭素原子、１から４個までの炭素原子、又は１から３個までの炭素原子を有する、飽和、分岐又は直鎖の、非環式炭化水素基のモノラジカルを指す。分岐アルキルは、最低でも３個の炭素原子を有すると理解される。特定の実施形態では、アルキル基は、Ｃ２〜６アルキル、Ｃ２〜４アルキルであり、特定の実施形態では、Ｃ２〜３アルキルである。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、テトラデシルなどが含まれる。特定の実施形態では、アルキル基は、Ｃ２〜６アルキル、Ｃ２〜４アルキルであり、特定の実施形態では、Ｃ２〜３アルキルである。分岐アルキルは、少なくとも３個の炭素原子を有すると理解される。
【００２２】
「シクロアルカンジイル」は、ジラジカルの飽和単環式又は多環式の炭化水素基を指す。特定の実施形態では、シクロアルカンジイル基は、Ｃ３〜１２シクロアルカンジイル、Ｃ３〜８シクロアルカンジイル、Ｃ３〜６シクロアルカンジイルであり、特定の実施形態では、Ｃ５〜６シクロアルカンジイルである。シクロアルカンジイル基の例としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、及びシクロヘキサン−１，２−ジイルが含まれる。
【００２３】
「シクロアルキル」は、飽和の単環式又は多環式の炭化水素のモノラジカル基を指す。特定の実施形態では、シクロアルキル基は、Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜６シクロアルキルであり、特定の実施形態では、Ｃ５〜６シクロアルキルでる。
【００２４】
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、１個又は複数の炭素原子が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰなどのヘテロ原子と置き換えられたシクロアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルの特定の実施形態では、ヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択される。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」は、オリゴマー、ホモポリマー、及びコポリマーを指す。他に明白に言及されない限り、分子量は、高分子材料の数平均分子量であり、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準物質を用いて当業界で認識されている方法で決定されたものとして「Ｍｎ」で表される。
【００２６】
スルホン含有ポリチオエーテル、その組成物、及び合成方法の特定の実施形態について参照がなされる。開示される実施形態は、特許請求の範囲を限定することを意図してはいない。逆に、特許請求の範囲は、すべての代替物、修飾及び等価物を包含することを意図している。
【００２７】
硬化した航空宇宙シーラントの耐熱性を増強するために、スルホンが硫黄含有プレポリマー（含硫プレポリマー）の主鎖中に組み込まれる。スルホン含有含硫プレポリマーは、いかなる適切な硬化化学に対しても適用可能である。例えば、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルプレポリマー及びポリエポキシ硬化剤は、航空宇宙用途に対して有用なシーラントを提供する。
【００２８】
スルホン含有ポリチオエーテル
本開示により提供されるスルホン含有ポリチオエーテルは、ポリチオエーテルの主鎖中に１個又は複数のスルホン基が組み込まれていることにより特徴づけられる。
【００２９】
航空宇宙シーラント用途において有用なポリチオエーテルは、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。ポリチオエーテルは、少なくとも２個のチオエーテル結合、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−結合を含む化合物を指す。ポリチオエーテルは、例えば、ジチオールとジビニルエーテルとを反応させることにより調製され得る。一般に、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルは、ジビニルスルホンと１種又は複数のジチオール又はポリチオールを反応させて、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテル付加体を調製することにより調製され得る。
【００３０】
特定の実施形態では、スルホン含有ポリチオエーテルは、式（１）の構造を含む主鎖を含む：
−Ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−      （１）
（式中、各Ａは、独立に、式（２）：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−      （２）
の部分であり、
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数であり；
各Ｒ３は、独立に、水素及びはメチルから選択され；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ５−から選択され、
Ｒ５は、水素及びメチルから選択され、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１に対して定義されたものと同様であり；
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数である）。
【００３１】
式（１）及び式（２）の特定の実施形態では、各Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、式中、各Ｘは、独立に、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される。特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、各Ｘは−Ｏ−であり、特定の実施形態では、各Ｘは−Ｓ−である。特定の実施形態では、各Ｒ３は水素である。
【００３２】
式（１）及び式（２）の特定の実施形態では、各Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、各Ｘは、独立に、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される。特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、各Ｘは−Ｏ−であり、特定の実施形態では、各Ｘは−Ｓ−である。
【００３３】
式（１）及び式（２）の特定の実施形態では、式（２）の各Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｓは２であり、ＸはＯであり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｒ２はエタンジイルであり、ｍは２であり、ｎは９である。
【００３４】
式（１）及び式（２）の特定の実施形態では、各Ｒ１は、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）に由来し、特定の実施形態では、各Ｒ１は、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）に由来する。
【００３５】
式（１）及び式（２）の特定の実施形態では、各ｍは、独立に、１から３までの整数である。特定の実施形態では、各ｍは、同一であり、１、２であり、特定の実施形態では、３である。
【００３６】
式（１）及び式（２）の特定の実施形態では、ｎは、１から３０までの整数、１から２０までの整数、１から１０までの整数であり、特定の実施形態では、１から５までの整数である。さらに、特定の実施形態では、ｎは、１から６０までの任意の整数であってもよい。
【００３７】
式（１）及び式（２）の特定の実施形態では、各ｐは、独立に、２、３、４、５、及び６から選択される。特定の実施形態では、各ｐは、同一であり、２、３、４、５、又は６である。
【００３８】
特定の実施形態では、スルホン含有ポリチオエーテルは、式（３）のスルホン含有ポリチオエーテル付加体、式（３ａ）のスルホン含有ポリチオエーテル付加体、及びそれらの組合せから選択される：
Ｒ６−Ａ−［−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−］Ｎ−Ｒ６      （３）
｛Ｒ６−Ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−Ｖ’−｝ＺＢ  （３ａ）
（式中、
Ｎは、１から１０までの整数であり；
各Ａは、独立に、式（２）：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−      （２）
の部分であり、
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数であり；
各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ５−から選択され、
Ｒ５は、水素及びメチルから選択され、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１に対して定義されたものと同様であり；
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数であり、
Ｂは、ｚ価のアルケニル末端化多官能化剤Ｂ（−Ｖ）Ｚのコアを表し；
ｚは、３から６までの整数であり；
それぞれのＶは、末端アルケニル基を含む基であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来するものであり；
各Ｒ６は、独立に、水素及び末端反応性基を有する部分から選択される）。
【００３９】
式（３）のスルホン含有ポリチオエーテルの特定の実施形態では、Ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９であり、特定の実施形態では、Ｎは１０である。式（３）のスルホン含有ポリマーの特定の実施形態では、分子量は、２００ダルトンから２，０００ダルトンまでである。特定の実施形態では、式（３）のスルホン含有ポリチオエーテルは、Ｎについて異なる値を有する式（３）のスルホン含有ポリチオエーテルの組合せを含む。式（３）のスルホン含有ポリチオエーテルの特定の実施形態では、Ｎは１である。
【００４０】
式（３）及び（３ａ）のスルホン含有ポリチオエーテルの特定の実施形態では、各Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、式中、各Ｘは、独立に、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される。特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、各Ｘは、−Ｏ−であり、特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｓ−である。特定の実施形態では、各Ｒ３は、水素である。
【００４１】
式（３）及び式（３ａ）のスルホン含有ポリチオエーテルの特定の実施形態では、各Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、各Ｘは、独立に、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される。特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、各Ｘは、−Ｏ−であり、特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｓ−である。
【００４２】
式（３）及び式（３ａ）のスルホン含有ポリチオエーテルの特定の実施形態では、式（２）の各Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｓは２であり、ＸはＯであり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｒ２は、エタンジイルであり、ｍは２であり、ｎは９である。
【００４３】
式（３）及び式（３ａ）のスルホン含有ポリチオエーテルの特定の実施形態では、各Ｒ１は、ＤＭＤＯに由来し、特定の実施形態では、各Ｒ１は、ＤＭＤＳに由来する。
【００４４】
特定の実施形態では、各ｍは、独立に、１から３までの整数である。ある実施形態では、各ｍは、同一であり、１、２であり、特定の実施形態では、３である。
【００４５】
式（３）及び式（３ａ）のスルホン含有ポリチオエーテルの特定の実施形態では、ｎは、１から３０までの整数、１から２０までの整数、１から１０までの整数であり、特定の実施形態では、１から５までの整数である。さらに、特定の実施形態では、ｎは、１から６０までの任意の整数であってもよい。
【００４６】
式（３）及び式（３ａ）のスルホン含有ポリチオエーテルの特定の実施形態では、各ｐは、独立に、２、３、４、５、及び６から選択される。特定の実施形態では、各ｐは、同一であり、２、３、４、５、又は６である。
【００４７】
式（３）及び式（３ａ）のスルホン含有ポリチオエーテルの特定の実施形態では、各Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｓは２であり、Ｘは−Ｏ−であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｒ２は、エタンジイルであり、ｍは２であり、ｎは９である。
【００４８】
式（３）及び式（３ａ）のスルホン含有ポリチオエーテルの特定の実施形態では、各Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択される。
【００４９】
式（３）及び式（３ａ）のスルホン含有ポリチオエーテルの特定の実施形態では、各Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、特定の実施形態では、Ｘは−Ｏ−であり、特定の実施形態では、Ｘは−Ｓ−である。
【００５０】
式（３）及び式（３ａ）のスルホン含有ポリチオエーテルの特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、ｓは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−であり；特定の実施形態では、ｓは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−であり；及び特定の実施形態では、ｓは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である。
【００５１】
式（３）及び式（３ａ）のスルホン含有ポリチオエーテルの特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、各Ｒ３は、水素であり、特定の実施形態では、少なくとも１つのＲ３はメチルである。
【００５２】
式（３）及び式（３ａ）のスルホン含有ポリチオエーテルの特定の実施形態では、各Ｒ１は、同一であり、特定の実施形態では、少なくとも１つのＲ１は、異なっている。
【００５３】
Ｂ（−Ｖ）ｚは、多官能化剤を表す。多官能化剤は、１つの型の多官能化剤であってもよいし、又は、同一の若しくは異なる官能性を有してもよい、異なる多官能化剤の組合せであってもよい。特定の実施形態では、ｚは、３、４、５、又は６である。適切な多官能化剤としては、３官能化剤、すなわち、ｚが３である化合物が含まれる。適切な３官能化剤としては、例えば、米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号の段落［０１０２］〜［０１０５］に開示されているように、引用された部分は参照により本明細書に組み込まれるが、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール変性体、イソシアヌラート含有トリチオール変性体、及びそれらの組合せが含まれる。他の有用な多官能化剤としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテルが含まれる。また、多官能化剤の混合物を使用してもよい。適切なイソシアヌラート含有官能化剤が、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５９号に開示されている。
【００５４】
Ｒ６は、末端反応性基を有する部分を表す。末端反応性基は、特定の硬化化学に適するように選択され得る。例えば、特定の実施形態では、各Ｒ６は、同一であり、反応性基は、−ＳＨ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ２、−ＯＨ、エポキシ基、トリアルキルシラン基、シリル基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、及びマイケルアクセプター基から選択される。特定の硬化化学の使用が、例えば、組成物の硬化時間、適用方法、表面適合性、保存可能期間（シェルフライフ）、可使期間（ポットライフ）、及び／又は硬化したシーラント組成物の特性を適合化するために選択され得る。例えば、特定の実施形態では、式（３）及び／又は式（３ａ）のスルホン含有ポリチオエーテルは、チオール末端化されており、Ｒ６は、水素又はチオール基の形に末端化された部分である。
【００５５】
特定の実施形態では、Ｒ６は、水素であり、式（３）及び式（３ａ）のスルホン含有ポリチオエーテル付加体は、末端がチオール化されている。
【００５６】
特定の実施形態では、式（３）及び式（３ａ）のスルホン含有ポリチオエーテルは、チオール末端化されている、例えば、各Ｒ６は水素であり、キャップされていないスルホン含有ポリチオエーテル（ｕｎｃａｐｐｅｄ  ｓｕｌｆｏｎｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｐｏｌｙｔｈｉｏｅｔｈｅｒ）と称されうる。特定の実施形態では、キャップされていないスルホン含有ポリチオエーテルは、室温で液体である。その上、特定の実施形態では、キャップされていないスルホン含有ポリチオエーテルは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ２０００粘度計を使用して測定される、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９セクション７９〜９０に従って決定される、温度約２５℃、圧力約７６０ｍｍＨｇにおける、１００％固体での粘度として、１０〜３００ポアズ、場合によって、１００〜２００ポアズなどの５００ポアズ以下の粘度を有する。先の範囲内のいかなる端点も使用することができる。特定の実施形態では、キャップされていないスルホン含有ポリチオエーテルは、１モルあたり１，０００〜８，０００グラムなど、１モルあたり３００〜１０，０００グラムまでの数平均分子量を有し、該分子量は、例えば、ポリスチレン標準物質を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。先の範囲内のいかなる端点も使用することができる。特定の実施形態では、キャップされていないスルホン含有ポリチオエーテルのＴｇは、−６０℃以下など、−５５℃以下である。
【００５７】
特定の実施形態では、スルホン含有ポリチオエーテルは、異なる硬化化学での使用に対してスルホン含有ポリチオエーテルを適合するためにキャップされていてもよい。
【００５８】
Ｒ６が末端反応性基を有する部分である、式（３）及び式（３ａ）のポリチオエーテル付加体は、それぞれのＲ６が水素である、対応する式（３）及び式（３ａ）のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテル付加体を末端反応性基及びチオール基と反応性である基を有する部分でキャップすることにより調製され得る。航空宇宙シーラント用途において有用なポリチオエーテルのキャップされた類縁体（ａｎａｌｏｇｓ）及びポリチオエーテルのキャップされた類縁体の調製方法は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号及び米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５９号において開示されている。
【００５９】
特定の実施形態では、チオール末端化したスルホン含有ポリチオエーテルは、
（ａ）式（４）のチオール末端化ポリチオエーテル付加体、式（４ａ）のチオール末端化ポリチオエーテル付加体、及びそれらの組合せをから選択される、チオール末端化ポリチオエーテル付加体：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ      （４）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （４ａ）
（式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数であり；
各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ５−から選択され、
Ｒ５は、水素及びメチルから選択され、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１に対して定義されたものと同様であり；
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数であり；
Ｂは、ｚ価のアルケニル末端化多官能化剤Ｂ（−Ｖ）Ｚのコアを表し；
ｚは、３から６までの整数であり；
各Ｖは、末端アルケニル基を含む基であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来するものである）；及び
（ｂ）式（５）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （５）
のスルホン
を含む反応物の反応生成物を含む。
【００６０】
式（４）及び式（４ａ）のチオール末端化ポリチオエーテルの特定の実施形態では、各Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、式中、各Ｘは、独立に、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される。特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、各Ｘは、−Ｏ−であり、特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｓ−である。特定の実施形態では、それぞれのＲ３は、水素である。
【００６１】
式（４）及び式（４ａ）のチオール末端化ポリチオエーテルの特定の実施形態では、各Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、各Ｘは、独立に、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される。特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、各Ｘは、−Ｏ−であり、特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｓ−である。
【００６２】
式（４）及び式（４ａ）のチオール末端化ポリチオエーテルの特定の実施形態では、式（２）の各Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｓは２であり、ＸはＯであり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｒ２はエタンジイルであり、ｍは２であり、ｎは９である。
【００６３】
式（４）及び式（４ａ）のチオール末端化ポリチオエーテルの特定の実施形態では、各Ｒ１は、ＤＭＤＯに由来し、特定の実施形態では、各Ｒ１は、ＤＭＤＳに由来する。
【００６４】
式（４）及び式（４ａ）のチオール末端化ポリチオエーテルの特定の実施形態では、各ｍは、独立に、１から３までの整数である。特定の実施形態では、各ｍは、同一であり、１、２であり、特定の実施形態では、３である。
【００６５】
式（４）及び式（４ａ）のチオール末端化ポリチオエーテルの特定の実施形態では、ｎは、１から３０までの整数、１から２０までの整数、１から１０までの整数、特定の実施形態では、１から５までの整数である。さらに、特定の実施形態では、ｎは、１から６０までの任意の整数であってもよい。
【００６６】
式（４）及び式（４ａ）のチオール末端化ポリチオエーテルの特定の実施形態では、各ｐは、独立に、２、３、４、５、及び６から選択される。特定の実施形態では、各ｐは、同一であり、２、３、４、５、又は６である。
【００６７】
式（４）及び式（４ａ）のチオール末端化ポリチオエーテルの特定の実施形態では、Ｒ１は、ＤＭＤＯに由来し、Ｒ２は、ジビニルエーテルに由来し、及び多官能化剤は、ＴＡＣである。
【００６８】
式（５）のスルホンは、また、ジビニルスルホンとしても公知である。
【００６９】
式（４）及び式（４ａ）のチオール末端化ポリチオエーテル付加体並びに式（５）のスルホンは、アミン触媒などの塩基性触媒の存在下で反応し得る。適切なアミン触媒の例としては、例えば、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル、及びＮ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが含まれる。
【００７０】
特定の実施形態では、本開示により提供されるスルホン含有ポリチオエーテル付加体は、約４００から約４，０００までのメルカプタン当量重量（ＭＥＷ：ｍｅｒｃａｐｔａｎ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ）により特徴づけられる。
【００７１】
式（４）及び式（４ａ）のチオール末端化ポリチオエーテルを調製するために様々な方法を用いることができる。適切なチオール末端化ポリチオエーテル及びその製造方法の例は、米国特許第６，１７２，１７９号、カラム２、第２９行からカラム４、第２２行まで；カラム６、第３９行からカラム１０、第５０行まで；及びカラム１１、第６５行からカラム１２、第２２行までに記載されており、引用した部分は参照により本明細書に組み込まれる。そのようなチオール末端化ポリチオエーテルは、２官能性、すなわち、２個の末端チオール基を有する直鎖のポリマー、又は多官能性、すなわち、３個以上の末端チオール基を有する分岐のポリマーであり得る。適切なチオール末端化ポリチオエーテルは、例えば、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡから、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅとして市販されている。
【００７２】
特定の実施形態では、チオール末端化ポリチオエーテルは、ポリチオールとジビニルエーテルなどのジエンとを反応させることにより調製され得、ポリチオエーテルの調製のために用いる反応物のそれぞれの量は、末端チオール基が得られるように選択される。したがって、場合によって、ジチオール又は少なくとも２種の異なるジチオールの混合物などの（ｎ又はｎ＋１などのｎを超える）モルのポリチオール、及び、０．１モルから０．８モルまでなどの、約０．０５モルから１モルまでのチオール末端化多官能化剤を、ジビニルエーテルなどのジエン又はジビニルエーテルなどの少なくとも２種の異なるジエンの混合物の（ｎ）モルと反応させてもよい。特定の実施形態では、チオール末端化多官能化剤が、２．１から２．８までなどの、２．０５から３までの平均の官能度を有する、チオール末端化ポリチオエーテルを与えるのに十分な量で、反応混合物の中に存在している。
【００７３】
チオール末端化ポリチオエーテルを製造するのに用いられる反応は、フリーラジカル触媒により触媒されてもよい。適切なフリーラジカル触媒としては、アゾ化合物、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビスニトリル化合物、過酸化ベンゾイル及び過酸化ｔ−ブチルなどの有機過酸化物、及び過酸化水素などの無機過酸化物が含まれる。反応は、ラジカル開始剤／光増感剤を用いて又は用いないで、紫外光の照射により行われてもよい。無機塩基又は、トリエチルアミンなどの有機塩基のいずれかを用いるイオン性触媒方法もまた用いられる。
【００７４】
適切なチオール末端化ポリチオエーテルは、ジビニルエーテル又はジビニルエーテルの混合物と、過剰量のジチオール又はジチオールの混合物とを反応させることにより製造され得る。
【００７５】
したがって、特定の実施形態では、チオール末端化ポリチオエーテルは、
（ａ）式（８）のジチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ      （８）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−ＮＲ−から選択され、Ｒは、水素及びメチルから選択され；
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数である）；及び
（ｂ）式（９）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２      （９）
（式中、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、上で定義されたものと同様であり；
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数である）
を含む反応物の反応生成物を含む。
及び、特定の実施形態では、反応物は、（ｃ）多官能化合物、例えば、多官能化合物Ｂ（−Ｖ）ｚ（式中、Ｂ、−Ｖ、及びｚは本明細書で定義されている通りである。）を含む。
【００７６】
特定の実施形態では、チオール末端化ポリチオエーテルの調製に用いられる適切なジチオールとしては、式（８）を有するもの、本明細書に開示された他のジチオール、又は本明細書に開示されたジチオールのいずれかの組合せが含まれる。特定の実施形態では、ジチオールは式（８）の構造を有する：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ      （８）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ５−から選択され、Ｒ５は、水素及びメチルから選択され；
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数である）。
【００７７】
式（８）のジチオールの特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である。
【００７８】
式（８）の化合物の特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択され、したがって、式（８）の−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−は、−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｏ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−又は−［（−ＣＨＲ３２−）ｓ−Ｓ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である。特定の実施形態では、ｐ及びｒは、ｐ及びｒが共に２である場合のように、等しい。
【００７９】
式（８）のジチオールの特定の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択される。
【００８０】
式（８）のジチオールの特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、特定の実施形態では、Ｘは−Ｏ−であり、特定の実施形態では、Ｘは−Ｓ−である。
【００８１】
特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、ｓは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、及びＸは−Ｓ−であり；特定の実施形態では、ｓは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−であり；特定の実施形態では、ｓは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、及びＸは−Ｏ−である。
【００８２】
特定の実施形態では、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、各Ｒ３は、水素であり、特定の実施形態では、少なくとも１つのＲ３は、メチルである。
【００８３】
適切なジチオールの例としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、及び上記のいずれかの組合せが含まれる。ポリチオールは、低級（例えば、Ｃ１〜６）アルキル基、低級アルコキシ基、及びヒドロキシル基から選択される１個又は複数のペンダント基を有してもよい。適切なアルキルペンダント基としては、例えば、Ｃ１〜６直鎖状アルキル、Ｃ３〜６分岐アルキル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが含まれる。
【００８４】
適切なジチオールの他の例としては、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（８）において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｓは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−である）；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（８）において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｓは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−である）；及び１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（８）において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｓは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である）が含まれる。炭素主鎖中のヘテロ原子とメチル基などのペンダントアルキル基の両方を含むジチオールを使用することも可能である。そのような化合物としては、例えば、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨなどのメチル置換ＤＭＤＳ並びにＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−ＳＨ及びＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨなどのジメチル置換ＤＭＤＳが挙げられる。
【００８５】
ポリチオエーテル及びポリチオエーテル付加体を調製するための適切なジビニルエーテルとしては、例えば、式（９）のジビニルエーテルが含まれる：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２      （９）
式中、式（９）のＲ２は、Ｃ２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、及び−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、ｓは、２から６までの範囲の整数であり、ｑは、１から５までの整数であり、ｒは、２から１０までの整数である。式（９）のジビニルエーテルの特定の実施形態では、Ｒ２は、Ｃ２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基であり、特定の実施形態では、−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−である。
【００８６】
適切なジビニルエーテルとしては、例えば、１から４個までのオキシアルカンジイル基を有する化合物（すなわち、式（９）におけるｍが１から４までの範囲の整数である化合物）などの、少なくとも１個のオキシアルカンジイル基を有する化合物が含まれる。特定の実施形態では、式（９）におけるｍは、２から４までの範囲の整数である。分子あたりのオキシアルカンジイル単位の数についての非整数の平均値によって特徴づけられる市販のジビニルエーテル混合物を用いることも可能である。したがって、式（９）におけるｍは、１．０から１０．０まで、１．０から４．０まで、又は２．０から４．０までなどの、０から１０．０までの範囲の有理数値も取り得る。
【００８７】
適切なビニルエーテルの例としては、例えば、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（９）のＲ２が、エタンジイルであり、ｍが１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（９）のＲ２が、ブタンジイルであり、ｍが１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（９）のＲ２が、ヘキサンジイルであり、ｍが１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（９）のＲ２が、エタンジイルであり、ｍが２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（９）のＲ２が、エタンジイルであり、ｍが３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（９）のＲ２が、エタンジイルであり、ｍが４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル；トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのトリビニルエーテルモノマー；ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどの４官能性エーテルモノマー；及び２個以上のこのようなポリビニルエーテルモノマーの組合せが含まれる。ポリビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びアミン基から選択される１個又は複数のペンダント基を有してもよい。
【００８８】
特定の実施形態では、式（９）におけるＲ２が、Ｃ３〜６分岐アルカンジイルであるジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物とアセチレンとを反応させることにより調製され得る。このタイプのジビニルエーテルの例としては、式（９）におけるＲ２が、−ＣＨ（ＣＨ３）−などのアルキル置換メタンジイル基である化合物が含まれる。その場合、式（９）におけるＲ２は、エタンジイルであり、ｍは３．８であるか、又はアルキル置換エタンジイルである。
【００８９】
他の有用なジビニルエーテルとしては、式（９）におけるＲ２が、平均で約３モノマー単位を有するものなどの、ポリオキシアルカンジイル又はポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）である化合物が含まれる。
【００９０】
式（９）のポリビニルエーテルモノマーの２種以上のタイプを用いてもよい。したがって、特定の実施形態では、２種の式（８）のジチオールと１種の式（９）のポリビニルエーテルモノマー、１種の式（８）のジチオールと２種の式（９）のポリビニルエーテルモノマー、２種の式（８）のジチオールと２種の式（９）のジビニルエーテルモノマー、並びに式（８）及び式（９）の一方又は両方の２種を超える化合物を、種々のチオール末端化ポリチオエーテルを製造するのに用いてもよい。
【００９１】
特定の実施形態では、ポリビニルエーテルモノマーは、チオール末端化ポリチオエーテルを調製するのに用いた反応物を、２０から５０未満までのモルパーセントで含み、特定の実施形態では、３０から５０未満までのモルパーセントで含む。
【００９２】
本開示により提供される特定の実施形態では、ジチオールとジビニルエーテルの相対量は、末端チオール基を有するポリチオエーテルが得られるように選択される。したがって、式（８）のジチオール又は少なくとも２種の異なる式（８）のジチオールの混合物が、式（９）のジビニルエーテル又は少なくとも２種の異なる式（９）のジビニルエーテルの混合物と、チオール基対ビニル基のモル比が、１．１〜２．０：１．０などの、１：１よりも大きくなるような相対量で反応する。
【００９３】
ジチオールとジビニルエーテル及び／又はポリチオールとポリビニルエーテルの間の反応は、フリーラジカル触媒によって触媒されてもよい。適切なフリーラジカル触媒としては、例えば、アゾ化合物、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビスニトリル；過酸化ベンゾイル及び過酸化ｔ−ブチルなどの有機過酸化物、並びに過酸化水素などの無機過酸化物が含まれる。触媒は、フリーラジカル触媒、イオン性触媒、又は紫外線による照射であってもよい。特定の実施形態では、触媒は酸性又は塩基性化合物を含まず、分解に際して酸性又は塩基性化合物を生成しない。フリーラジカル触媒の例としては、Ｖａｚｏ（登録商標）−５７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖ−７０（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びＶ−６５Ｂ（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）などのアゾ型触媒が含まれる。他のフリーラジカル触媒の例としては、過酸化ｔ−ブチルなどの過酸化アルキルがある。該反応は、カチオン性の光開始性である部分を使用するか又は使用しないかのいずれかで、紫外光での照射により行うこともできる。
【００９４】
本開示により提供されるチオール末端化ポリチオエーテルは、少なくとも１種の式（８）の化合物と少なくとも１種の式（９）の化合物とを組み合わせ、続いて適当な触媒を添加し、例えば７０℃から９０℃までの３０℃から１２０℃までの温度で、例えば２から６時間までの２から２４時間までの間、反応を行うことにより調製され得る。
【００９５】
本明細書に開示したように、チオール末端化ポリチオエーテルは、多官能のポリチオエーテルを含み得、すなわち、２．０を超える平均官能度を有し得る。適切な多官能のチオール末端化ポリチオエーテルとしては、例えば、式（４ａ）の構造を有するものが含まれる：
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （４ａ）
（式中、ｚは、２．０を超える平均値を有し、特定の実施形態では、２と３の間の値、２と４の間の値、３と６の間の値を有し、特定の実施形態では、３から６までの整数である）。
【００９６】
そのような多官能のチオール末端化ポリマーの調製に使用するための適切な多官能化剤としては、３官能化剤、すなわち、ｚが３である化合物が含まれる。適切な３官能化剤としては、例えば、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌラート含有トリチオール、及びそれらの組合せが含まれ（米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号、段落［０１０２］〜［０１０５］に開示されており、その引用された部分は、参照により本明細書に組み込まれる）、並びに、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５９号に開示されているような、イソシアヌル酸が含まれる。他の有用な多官能化剤としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル及び米国特許第４，３６６，３０７号、同第４，６０９，７６２号及び同第５，２２５，４７２号に記載されているポリチオールが含まれる。多官能化剤の混合物も使用され得る。
【００９７】
結果として、本開示により提供されるスルホン含有ポリチオエーテルは、広い範囲の平均官能度を有し得る。例えば、３官能化剤は、例えば２．１から２．６までの２．０５から３．０までの平均官能度をもたらし得る。より広い範囲の平均官能度を、４官能性又はより高い官能度の多官能化剤を用いることにより、達成することができる。官能度は、当業者が理解するように、化学量論などの要因により影響を受け得る。
【００９８】
２．０を超える官能度を有するチオール末端化ポリチオエーテル及びスルホン含有ポリチオエーテルは、米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号、米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５９号及び米国特許第６，１７２，１７９号に記載されている、２官能性のチオール末端化ポリチオエーテルと同様の方法で調製され得る。特定の実施形態では、ポリチオエーテルは、（ｉ）本明細書に記載の１種又は複数のジチオールと、（ｉｉ）本明細書に記載の１種又は複数のジビニルエーテル、及び（ｉｉｉ）１種又は複数の多官能化剤を組み合わせることにより調製され得る。次いで、混合物を、場合により適切な触媒の存在下で、反応させて、２．０を超える官能度を有するチオール末端化ポリチオエーテル又はスルホン含有ポリチオエーテルを得てもよい。
【００９９】
特定の実施形態では、チオール末端化ポリチオエーテル、スルホン含有ポリチオエーテル、及び上記のいずれかのキャップされた類縁体を含む、ポリチオエーテルは、分子量分布を有するポリチオエーテルを表す。特定の実施形態では、有用なポリチオエーテルは、５００ダルトンから２０，０００ダルトンまで、特定の実施形態では、２，０００ダルトンから５，０００ダルトンまで、及び特定の実施形態では、３，０００ダルトンから４，０００ダルトンまでの範囲の数平均分子量を示し得る。特定の実施形態では、有用なポリチオエーテルは、１から２０まで、特定の実施形態では、１から５までの範囲の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量／数平均分子量）を示す。ポリチオエーテルの分子量分布は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーにより特徴づけられ得る。
【０１００】
方法
一般に、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルは、チオール末端化ポリチオエーテル又はチオール末端化ポリチオエーテルの混合物とジビニルスルホンとを反応させることにより調製され得る。特定の実施形態では、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルは、２官能性のチオール末端化ポリチオエーテル又は２官能性のチオール末端化ポリチオエーテルの混合物とジビニルスルホンとを反応させることにより調製され得る。
【０１０１】
特定の実施形態では、式（６）のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテル付加体の調製方法は、（Ｎ＋１）モルの式（４）のチオール末端化ポリチオエーテルと（Ｎ）モルの式（５）のスルホンとを反応させることを含む：
Ｈ−Ａ−［−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−］Ｎ−Ｈ      （６）
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ      （４）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （５）
（式中、
Ｎは、１から１０までの整数であり；
各Ａは、独立に、式（２）：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−      （２）
の部分であり；
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数であり；
各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ５−から選択され、
Ｒ５は、水素及びメチルから選択され、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１について定義されたものと同様であり、
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数である）。
【０１０２】
式（６）のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルの特定の実施形態では、Ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９であり、特定の実施形態では、Ｎは１０である。式（６）のスルホン含有ポリマーの特定の実施形態では、分子量は、２００ダルトンから２，０００ダルトンまでである。特定の実施形態では、式（６）のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルは、Ｎについて異なる値を持つ式（６）のスルホン含有ポリチオエーテルの組合せを含む。式（６）のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルの特定の実施形態では、Ｎは１である。したがって、実際上、式（６）のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルを調製するときには、チオール末端化ポリチオエーテルとジビニルスルホンのモル比は、式（６）のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルが、Ｎの異なる値を有するチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルの混合物を表すように、整数である必要はない。
【０１０３】
特定の実施形態では、式（６ａ）のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテル付加体の調製方法は、（ｚ）モルの式（６）のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルと１モルの式（７）の多官能化剤とを反応させることを含む：
｛Ｈ−Ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−Ｖ’−｝ｚＢ    （６ａ）
Ｈ−Ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−Ｈ      （６）
Ｂ｛Ｖ｝ｚ      （７）
（式中、
各Ａは、独立に、式（２）：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−      （２）
の部分であり、
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数であり；
各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ５−から選択され、
Ｒ５は、水素及びメチルから選択され、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１について定義されたものと同様であり、
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数であり；
Ｂは、ｚ価のアルケニル末端化多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し；
ｚは、３から６までの整数であり；
各Ｖは、末端アルケニル基を含む基であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来するものである）。
【０１０４】
特定の実施形態では、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテル付加体とジビニルスルホンの間の反応は、例えば、本明細書で開示されるいずれかのものを含むアミン触媒などの触媒の存在下で実行される。
【０１０５】
チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルプレポリマー
本開示により提供されるチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテル付加体は、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルプレポリマーを得るために、ジアルケニルエーテル及び／又はアルケニル末端化多官能化剤と反応させ得る。チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルプレポリマーは、シーラント組成物などの硬化性組成物を提供するために硬化剤と組み合わせ得る。
【０１０６】
例えば、特定の実施形態では、ポリチオエーテルスルホン含有ポリチオエーテルプレポリマーは、
（ａ）式（６）の付加体、式（６ａ）の付加体、及びそれらの組合せから選択されるチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテル付加体：
Ｈ−Ａ−［−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−］Ｎ−Ｈ      （６）
｛Ｈ−Ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−Ｖ’−｝ｚＢ    （６ａ）
（式中、
Ｎは、１から１０までの整数であり；
各Ａは、独立に、式（２）：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−      （２）
の部分であり；
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数であり；
各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ５−から選択され、
Ｒ５は、水素及びメチルから選択され、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）Ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１に対して定義されたものと同様であり、
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数であり；
Ｂは、ｚ価のアルケニル末端化多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し；
ｚは、３から６までの整数であり；
各Ｖは、末端アルケニル基を含む基であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来するものである）；及び
（ｂ）ポリアルケニル化合物
を含む反応物の反応生成物を含む。
【０１０７】
特定の実施形態では、ポリアルケニル化合物は、本明細書に開示されているもののいずれかを含む、ジビニルエーテル又はジビニルエーテルの混合物、アルケニル末端化多官能化剤、及びそれらの組合せから選択される。
【０１０８】
特定の実施形態では、（ａ）は式（６）の付加体、並びに（ｂ）は、ジビニルエーテル、アルケニル末端化多官能化剤、及びそれらの組合せから選択されるポリビニルエーテルである。
【０１０９】
特定の実施形態では、（ａ）は式（６）の付加体、並びに（ｂ）は、ＤＥＧ−ＤＥ、ＴＡＣ、及びそれらの組合せから選択されるポリアルケニルエーテルである。
【０１１０】
キャップされたスルホン含有ポリチオエーテルプレポリマー
スルホン含有ポリチオエーテルは、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルを適切な官能基を用いてキャップすること又は末端化することにより、特定の硬化化学を用いて使用に適合させられ得る。チオール末端化ポリチオエーテルのキャップされた類縁体は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号、米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５９号に開示されている。
【０１１１】
例えば、特定の実施形態では、スルホン含有ポリチオエーテルは、未反応のチオール基以外の末端基、例えば、ヒドロキシル基、アルケニル基、イソシアナート基、アミン基、エポキシ基や、アルコキシシラン基などの加水分解性の官能基、シリル基、マイケルアクセプター基又はエポキシ基を有する。
【０１１２】
キャップされた類縁体は、当業者に公知の多くの方法により調製できる。例えば、キャプされたスルホン含有ポリチオエーテルを得るには、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルを適切な末端基を有する化合物と反応させてもよい。
【０１１３】
アルケニル末端化スルホン含有ポリチオエーテルを得るには、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルと、ＴＭＩ、２−イソシアナートエチルメタクリラート、又はアリルイソシアナート由来の基などのイソシアナート基及び末端アルケニル基を含有する化合物とを、ジラウリン酸ジブチルスズ触媒の存在下で、約７６℃で、反応させてもよい。
【０１１４】
末端をシリル化したスルホン含有ポリチオエーテルは、例えば、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルと、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン又は３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナートアルキルトリアルコキシシランとを、ジラウリン酸ジブチルスズの存在下で、約７６℃の温度で、反応させて、対応する末端をシリル化したスルホン含有ポリチオエーテルを得ることにより調製され得る。
【０１１５】
末端をエポキシ化したスルホン含有ポリチオエーテルは、例えば、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルを、アリルグリシジルエーテルなどのモノエポキシドの存在下で、反応させて、対応する末端をエポキシ化したスルホン含有ポリチオエーテルを得ることにより調製され得る。
【０１１６】
末端をアミン化したスルホン含有ポリチオエーテルは、例えば、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルと単官能４−アミノブチルビニルエーテルとを、フリーラジカル開始剤を用いて、反応させることにより調製し得る。代替法として、末端をアミン化したスルホン含有ポリチオエーテルは、末端をイソシアナート化したスルホン含有ポリチオエーテルと４−（アミノメチル）アニリンなどのジアミンとを反応させて、対応する末端をアミン化したスルホン含有ポリチオエーテルを得ることにより得られ得る。末端をアミン化したスルホン含有ポリチオエーテルはまた、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルと４−アミノ安息香酸エチルなどのアミノ置換された安息香酸エステルとを、Ｂｕ２ＳｎＯ又はＮａＯＭｅの存在下、高められた温度で反応させて、対応する末端をアミン化したスルホン含有ポリチオエーテルを生成させることにより、得られ得る。
【０１１７】
末端をイソシアナート化したスルホン含有ポリチオエーテルは、例えば、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルと、ＴＤＩ、Ｉｓｏｎａｔｅ（商標）１４３Ｌ（ポリカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアナート）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００（１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン、１，３−ビス（６−イソシアナートヘキシル）−）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）、又はＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）などのジイソシアナートとを、場合により、ジラウリン酸ジブチルスズなどの触媒の存在下で、約７０℃から約８０℃までの温度で、反応させることにより調製され得る。末端をイソシアナート化したスルホン含有ポリチオエーテルは、ある種の末端をアミノ化した及びチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルなどの、他の末端変性されたスルホン含有ポリチオエーテルの合成において、中間体として使用され得る。
【０１１８】
組成物
本開示により提供される組成物は、１種若しくは複数のスルホン含有ポリチオエーテル及び／又は１種若しくは複数のスルホン含有ポリチオエーテルプレポリマーを含み得る。硬化性組成物はさらに、硬化剤を含む。組成物はさらに、添加剤、触媒、充填剤及び／又は他の含硫ポリマーを含んでもよい。
【０１１９】
適切な硬化剤は、スルホン含有ポリチオエーテルの末端基と反応性を有するように選択される。
【０１２０】
スルホン含有ポリチオエーテル又はプレポリマーが、チオール基で末端化される特定の実施形態では、適切な硬化剤はポリエポキシドである。適切なポリエポキシドの例としては、例えば、ヒダントインジエポキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ＤＥＮ（商標）４３８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）などのノボラック（登録商標）型エポキシド、ある種のエポキシ化不飽和樹脂、及び上記のいずれかの組合せなどのポリエポキシド樹脂が含まれる。ポリエポキシドは、２個以上の反応性エポキシ基を有する化合物を指す。特定の実施形態では、エポキシ硬化剤は、ＥＰＯＮ（商標）８２８（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ）、ＤＥＮ（商標）４３１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、及びこれらの組合せから選択される。チオール基と反応性である有用な硬化剤の例としては、ジエポキシドが含まれる。
【０１２１】
特定の実施形態では、ポリエポキシ硬化剤は、エポキシ官能性のポリマーを含む。適切なエポキシ官能性のポリマーの例としては、米国特許出願第１３／０５０，９８８号に開示されているエポキシ官能性のポリホルマールポリマー及び米国特許第７，６７１，１４５号に開示されているエポキシ官能性のポリチオエーテルポリマーが含まれる。一般に、硬化剤として使用される場合、エポキシ官能性のポリマーは、分子量が約２，０００ダルトン未満、約１，５００ダルトン未満、約１，０００ダルトン未満であり、特定の実施形態では、約５００ダルトン未満である。
【０１２２】
特定の実施形態では、ポリエポキシは、組成物の、約０．５重量％から約２０重量％まで、約１重量％から約１０重量％まで、約２重量％から約８重量％まで、約２重量％から約６重量％まで含まれてよく、特定の実施形態では、約３重量％から約５重量％まで含まれてよく、重量％は組成物の全固体重量基準である。
【０１２３】
スルホン含有ポリチオエーテル又はプレポリマーがチオール基で末端化されている特定の実施形態では、適切な硬化剤は、ポリオールのアクリル酸又はメタクリル酸のエステルなどの不飽和化合物、不飽和の合成又は天然起源の樹脂化合物、シアヌル酸トリアリル、及びポリチオエーテルなどの含硫化合物の末端をオレフィン化した誘導体である。
【０１２４】
特定の実施形態では、例えば末端がアミン化及び／又はヒドロキシル化されているスルホン含有ポリチオエーテル又はプレポリマーが使用される場合、本開示により提供される組成物は、イソシアナート硬化剤を含む。適切なイソシアナート硬化剤の例としては、アリルイソシアナート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、トルエンジイソシアナート、及び上記のいずれかの組合せが含まれる。イソシアナート硬化剤は市販されており、例えば、Ｂａｙｄｕｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｓｏｌｕｂｏｎｄ（登録商標）（ＤＳＭ）、ＥＣＣＯ（ＥＣＣＯ）、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｉｒｏｄｕｒ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｒｈｏｄｏｃｏａｔ（商標）（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）及びＶａｎｃｈｅｍ（登録商標）（Ｖ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）の商品名で販売されている製品が含まれる。特定の実施形態では、ポリイソシアナート硬化剤は、チオール基と反応性であるがマイケルアクセプター基とはあまり反応性でないイソシアナート基を含む。
【０１２５】
特定の実施形態では、イソシアナート硬化剤は、イソシアナート官能性のポリマーを含む。適切なイソシアナート官能性のポリマーの例としては、米国特許出願第１３／０５１，００２号に開示されているイソシアナート官能性のポリホルマールポリマーが含まれる。一般に、硬化剤として使用される場合、イソシアナート官能性のポリマーは、分子量が約２，０００ダルトン未満、約１，５００ダルトン未満、約１，０００ダルトン未満であり、特定の実施形態では、約５００ダルトン未満である。
【０１２６】
そのような組成物では、イソシアナート硬化剤は、組成物の、約０．５重量％から約２０重量％まで、約１重量％から約１０重量％まで、約２重量％から約８重量％まで、約２重量％から約６重量％まで含まれてよく、及び特定の実施形態では、組成物の約３重量％から約５重量％まで含まれてよく、重量％は組成物の全固体重量基準である。
【０１２７】
特定の実施形態では、例えば、末端がイソシアナート化されたスルホン含有ポリチオエーテル又はプレポリマーが用いられる場合、本開示により提供される組成物は、アミン硬化剤を含む。イソシアナート基と反応性である有用な硬化剤の例としては、本明細書に開示されたものを含む、ジアミン、ポリアミン、ポリチオール、及びポリオールが含まれる。
【０１２８】
適切なアミン硬化剤の例としては、ウレタン基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオウレタン基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、チオカルバマート基（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、ジチオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）、及び上記のいずれかの組合せから選択される主鎖基を有するポリイソシアナートが含まれる。
【０１２９】
特定の実施形態では、例えば、末端がマイケルアクセプター化されたスルホン含有ポリチオエーテル又はプレポリマーが用いられる場合、本開示により提供される組成物は、モノマーのチオール、ポリチオール、ポリアミン、及びブロックされたポリアミンから選択される硬化剤を含む。
【０１３０】
本開示により提供される組成物で有用な硬化剤としては、ヒドロキシル基、アルケニル基、エポキシ基、チオール基、アミン基、又はイソシアナート基と反応性である化合物などのスルホン含有ポリチオエーテルの末端基と反応性である化合物が含まれる。
【０１３１】
ヒドロキシル基と反応性である有用な硬化剤の例としては、ジイソシアナート及びポリイソシアナートが含まれ、その例は本明細書に開示されている。
【０１３２】
アルケニル基と反応性である有用な硬化剤の例としては、ジチオール及びポリチオールが含まれ、その例は本明細書に開示されている。
【０１３３】
本開示により提供される末端がシリル化されたスルホン含有ポリチオエーテルは、水の存在下で、加水分解され得、縮合による自己重合を引き起こす。末端がシリル化されたスルホン含有ポリチオエーテルと共に用いる触媒としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、チタンジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセタート）、及びチタンジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトアセタート）などの有機チタン化合物；ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズビスアセチルアセトアセタート、及びオクチル酸スズなどの有機スズ化合物；ジオクチル酸鉛などの金属ジカルボキシラート；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどの有機ジルコニウム化合物；並びにアルミニウムトリアセチルアセトナートなどの有機アルミニウム化合物が含まれる。水分による硬化に適切な触媒の他の例としては、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、及びジブトキシビス（メチルアセトアセトナート）チタンが含まれる。末端がシリル化されたスルホン含有ポリチオエーテルに対する硬化剤は、大気中の水分であり得るので、末端がシリル化されたスルホン含有ポリチオエーテルを含有する硬化性組成物中に硬化剤を含ませることは必ずしも必要ではないことは理解され得る。それゆえ、末端がシリル化されたスルホン含有ポリチオエーテル及びシリル基に対する硬化剤を含む組成物は、大気中の水分を指す。
【０１３４】
末端エポキシ基と反応性である有用な硬化剤の例としては、ジエチレントリアミン（ＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などのアミン；芳香族アミン；ケチミン；ポリアミン；ポリアミド；フェノール樹脂；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリタート、グリセロールトリストリメリタート、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物などの酸無水物；ポリメルカプタン；ポリスルフィド；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスファート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスファートなどの紫外線硬化剤；及び当業者に公知の他の硬化剤が含まれる。
【０１３５】
アミン基と反応性である有用な硬化剤の例としては、高分子ポリイソシアナートが含まれるが、その非限定的な例としては、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、チオカルバマート結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、ジチオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）、及び上記のいずれかの組合せから選択される主鎖結合を有するポリイソシアナートが含まれる。
【０１３６】
イソシアナート基と反応性である有用な硬化剤の例としては、本明細書に開示されたものを含む、ジアミン、ポリアミン、ポリチオール、及びポリオールが含まれる。
【０１３７】
本開示により提供される組成物は、化学量論的量の、約９０％から約１５０％まで、約９５％から約１２５％までを含有し得、特定の実施形態では、選択された硬化剤（単数又は複数）の量の、約９５％から約１０５％までを含有し得る。
【０１３８】
追加の含硫ポリマー
特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は、スルホン含有ポリチオエーテル若しくはプレポリマー、又は本明細書に開示されている反応のいずれか一つによる反応生成物、又は上記のいずれかの組合せに加えて、１種又は複数の追加の含硫ポリマーを含む。含硫ポリマーは、その繰り返し単位中に少なくとも１個の硫黄原子を有する任意のポリマーであり得、高分子チオール、ポリチオール、チオエーテル、ポリチオエーテル、ポリホルマール、及びポリスルフィドが含まれるがこれらに限るわけではない。本明細書で使用する場合、「チオール」は、チオール又はメルカプタン基、すなわち「ＳＨ」基を、唯一の官能基としてか又は、例えば、チオグリセロールの場合のように、ヒドロキシル基などの他の官能基との組合せのいずれかを含む化合物を指す。ポリチオールは、ジチオール又はより高い官能度を有するチオールなどの、１個を超えるＳＨ基を有するような化合物を指す。そのような基は、典型的には、末端及び／又はペンダントであり、そのため他の官能基と反応性である活性水素を有している。本明細書で使用する場合、用語「ポリスルフィド」は、硫黄−硫黄結合（−Ｓ−Ｓ−）を含む任意の化合物を指す。ポリチオールは、末端及び／又はペンダント硫黄（−ＳＨ）並びに非反応性の硫黄原子（−Ｓ−又は−Ｓ−Ｓ−）の両方を含み得る。したがって、ポリチオールという用語は、広く、ポリチオエーテル及びポリスルフィドを包含する。本開示により提供される組成物中に有用な追加の含硫ポリマーの例としては、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号、同第６，５０９，４１８号、及び同第７，００９，０３２号に開示されているものが含まれる。特定の実施形態では、本開示により提供される組成物には、次式の構造を有するポリチオエーテルが含まれる：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−
（式中、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０シクロアルカンアルカンジイル、−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−、及び少なくとも１個の−ＣＨ２−単位がメチル基と置換されている−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され；Ｒ２は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０シクロアルカンアルカンジイル、及び−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され；Ｘは、Ｏ，Ｓ、及び−ＮＲ５−から選択され、Ｒ５は水素及びメチルから選択され；ｍは、０から１０までの整数であり；ｎは、１から６０までの整数であり；ｐは、２から６までの整数であり；ｑは、１から５までの整数であり；並びにｒは、２から１０までの整数である）。そのようなポリチオエーテルは、米国特許第６，１７２，１７９号、カラム２第２９行からカラム４第３４行までに記載されている。
【０１３９】
１種又は複数の追加の含硫ポリマーは、２官能性又は多官能性、例えば、３個から６個までの末端基又はそれらの混合物を有し得る。
【０１４０】
特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は、本開示により提供される含硫ポリマーを、約１０重量％から約９０重量％まで、約２０重量％から約８０重量％まで、約３０重量％から約７０重量％まで含み、特定の実施形態では、約４０重量％から約６０重量％までを含み、重量％は、組成物のすべての非揮発性成分の全重量（すなわち、乾燥重量）基準である。
【０１４１】
本明細書で使用する場合、ポリスルフィドという用語は、ポリマー主鎖中に及び／又はポリマー鎖のペンダントの位置に、１個又は複数のスルフィド結合、すなわち、−Ｓｘ−結合を含有するポリマーを指し、ｘは２から４までである。特定の実施形態では、ポリスルフィドポリマーは、２個以上の硫黄−硫黄結合を有する。適切なポリスルフィドは、例えば、Ｔｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ及びＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）の名称で、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ及びＴｏｒａｙ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）製品は、例えば、１，１００未満から８，０００超までの分子量の広い範囲で入手可能であり、ここで、分子量は１モルあたりのグラム平均分子量である。場合によって、ポリスルフィドは１，０００から４，０００までの数平均分子量を有する。これらの製品の架橋密度も、用いられた架橋剤の量に依存して変化する。これらの製品の−ＳＨ含量、すなわち、チオール又はメルカプタン含量もまた変化し得る。ポリスルフィドのメルカプタン含量及び分子量は、ポリマーの硬化速度に影響を与え得、硬化速度は分子量が大きいほど速い。
【０１４２】
航空宇宙シーラント用途に有用なポリホルマールプレポリマーが、例えば、米国特許出願公開第２０１２／０２３４２０５号及び米国特許出願公開第２０１２／０２３８７０７号に開示されている。
【０１４３】
特定の実施形態では、含硫ポリマーは、ポリチオエーテル及びポリスルフィド、並びにこれらの組合せから選択される。特定の実施形態では、含硫ポリマーは、ポリチオエーテルを含み、特定の実施形態では、含硫ポリマーは、ポリスルフィドを含む。含硫ポリマーは、異なるポリチオエーテル及び／又はポリスルフィドの混合物を含み得、ポリチオエーテル及び／又はポリスルフィドは、同一の又は異なる官能度を有し得る。特定の実施形態では、含硫ポリマーは、２から６までの、２から４までの、２から３までの、及び特定の実施形態では、２．０５から２．５までの、平均の官能度を有する。例えば、含硫ポリマーは、２官能性の含硫ポリマー、３官能性の含硫ポリマー、及びそれらの組合せから選択され得る。
【０１４４】
本開示により提供される組成物は、１種又は複数の触媒を含んでもよい。触媒は、用いられる硬化化学に対して適切なものとして選択され得る。特定の実施形態では、例えば、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテル又はプレポリマー及びポリエポキシドを硬化させる場合、触媒はアミン触媒である。硬化触媒は、組成物の全重量基準で、０．１から５重量％までの量で存在し得る。適切な触媒の例としては、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐａ．より市販）及びＤＭＰ−３０（登録商標）（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む促進剤組成物）が含まれる。
【０１４５】
特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は、１種又はそれ以上の接着促進剤を含む。１種又は複数の追加の接着促進剤は、組成物の全乾燥重量基準で、組成物の０．１重量％から１５重量％までの、５重量％未満の、２重量％未満の、及び特定の実施形態では、１重量％未満の量で、存在し得る。接着促進剤の例としては、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール樹脂などのフェノール類、並びにエポキシ、メルカプト、又は、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７及びＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００などの、アミノ官能性シランなどの有機シランが含まれる。他の有用な接着促進剤は当業界で公知である。
【０１４６】
本開示により提供される組成物は、１種又は複数の異なる型の充填剤を含んでもよい。適切な充填剤としては、カーボンブラック及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）などの無機充填剤、シリカ、ポリマー粉末、並びに軽量の充填剤を含む、当業界で周知のものが含まれる。適切な軽量の充填剤としては、例えば、米国特許第６，５２５，１６８号に記載されているものが含まれる。特定の実施形態では、組成物は、該組成物の全乾燥重量基準で、充填剤又は充填剤の組合せを、５重量％から６０重量％まで、１０重量％から５０重量％まで、及び特定の実施形態では、２０重量％から４０重量％までを含む。本開示により提供される組成物は、１種又は複数の着色剤、チキソトロピー化剤、促進剤、難燃化剤、接着促進剤、溶剤、マスキング剤、又は上記のいずれかの組合せをさらに含んでもよい。理解され得るとおり、組成物中に用いられる充填剤及び添加剤は、高分子成分、硬化剤、及び／又は触媒に適合性であり、かつ、それらが互いに適合性であるよう選択され得る。
【０１４７】
特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は、低密度の充填剤粒子を含む。本明細書で使用する場合、低密度とは、そのような粒子を参照して使用される場合、粒子が０．７以下の比重を有することを意味し、特定の実施形態では０．２５以下、及び特定の実施形態では０．１以下である。適切な軽量の充填剤粒子は、しばしば２つのカテゴリー、ミクロスフェア（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ）と非晶質粒子とに入る。ミクロスフェアの比重は、０．１から０．７までの範囲であり、例えば、ポリスチレンフォーム、ポリアクリラート及びポリオレフィンのミクロスフェア、及び粒子径が５から１００ミクロンまでで比重が０．２５のシリカのミクロスフェア（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標））が含まれる。他の例としては、粒子径が５から３００ミクロンまでの範囲で比重が０．７のアルミナ／シリカミクロスフェア（Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標））、比重が約０．４５から約０．７までの範囲のケイ酸アルミニウムミクロスフェア（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（登録商標））、比重が０．１３の炭酸カルシウムを被覆したポリビニリデンコポリマーのミクロスフェア（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）６００１ＡＥ）、及びＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅｌ３５のような、平均粒子径が約４０μｍで密度が０．１３５ｇ／ｃｃを有する炭酸カルシウムを被覆したアクリロニトリルコポリマーのミクロスフェア（Ｈｅｎｋｅｌ）が含まれる。組成物の比重を減少させるための適切な充填剤としては、例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）ミクロスフェア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）又はＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）低密度ポリマーミクロスフェア（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）などの中空ミクロスフェアが含まれる。特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は、米国特許出願公開第２０１０／００４１８３９号の段落［００１６］〜［００５２］までに記載されているものなどの、薄い被膜で被覆された外部表面を含む軽量充填剤粒子を含み、その引用された部分は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１４８】
特定の実施形態では、低密度充填剤は、組成物の２重量％未満、１．５重量％未満、１．０重量％未満、０．８重量％未満、０．７５重量％未満、０，７重量％未満、及び特定の実施形態では、組成物の０．５重量％未満を占め、重量％は、組成物の全乾燥固体重量基準である。
【０１４９】
特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は、組成物の比重を減少させるに有効な少なくとも１種の充填剤を含む。特定の実施形態では、組成物の比重は、０．８から１まで、０．７から０．９まで、０．７５から０．８５まで、及びある実施形態では、０．８である。ある実施形態では、組成物の比重は、約０．９未満、約０．８未満、約０．７５未満、約０．７未満、約０．６５未満、約０．６未満、及びある実施形態では、約０．５５未満である。
【０１５０】
ある実施形態では、本開示により提供される組成物は、電気伝導性の充填剤を含む。電気伝導性及びＥＭＩ／ＲＦＩシールディング（遮蔽）効果は、ポリマー中に伝導性の材料を組み込むことにより組成物に付与できる。伝導性の要素としては、例えば、金属又は金属をメッキした粒子、織物、メッシュ、繊維及びこれらの組合せが含まれ得る。金属は、例えば、フィラメント、粒子、薄片、又は球体の形態であり得る。金属の例としては、銅、ニッケル、銀、アルミニウム、スズ、及びスチールが含まれる。ポリマー組成物にＥＭＩ／ＲＦＩシールディング効果を付与するために使用し得る他の伝導性の材料としては、炭素又はグラファイトを含む伝導性粒子又は繊維が含まれる。ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン、及びポリアセチレンなどの伝導性ポリマーもまた、使用され得る。
【０１５１】
非電導性充填剤の例としては、炭酸カルシウム、マイカ、ポリアミド、ヒュームドシリカ、分子ふるい（モレキュラーシーブ）粉末、ミクロスフェア、二酸化チタン、胡粉、アルカリブラック、セルロース、亜鉛スルフィド、重晶石、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物などの材料が含まれるがこれらに限るわけではない。充填剤としては、亜鉛スルフィド及び無機バリウム化合物などの高いバンドギャップ材料も含まれる。特定の実施形態では、電気伝導性の基本組成物は、基本組成物の全重量基準で、２重量％から１０重量％までの範囲の量の非電導性充填剤を含み得、特定の実施形態では、３重量％から７重量％までの範囲であり得る。特定の実施形態では、硬化剤組成物は、硬化剤組成物の全重量基準で、６重量％未満からの範囲の、特定の実施形態では、０．５重量％から４重量％までの範囲の量の非電導性充填剤の量を含み得る。
【０１５２】
ポリマー組成物に電気伝導性及びＥＭＩ／ＲＦＩシールディング効果を付与するために用いられる充填剤は、当業界で周知である。電気伝導性の充填剤の例としては、純銀などの電気伝導性の貴金属ベースの充填剤；銀メッキした金などの貴金属メッキの貴金属；銀メッキした銅、ニッケル、又はアルミニウムなどの貴金属メッキの非貴金属、例えば、銀メッキのアルミニウムコア粒子、又は白金メッキの銅粒子；銀メッキのガラスミクロスフェア、貴金属メッキのアルミニウム又は貴金属メッキのプラスチックミクロスフェアなどの貴金属メッキガラス、プラスチック又はセラミックス；貴金属メッキのマイカ；及び他のそのような貴金属伝導性の充填剤が含まれる。非貴金属ベースの材料も使用でき、例えば、銅を被覆した鉄の粒子又はニッケルメッキの銅などの非貴金属メッキの非貴金属；非貴金属、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト；非貴金属メッキの非金属、例えば、ニッケルメッキのグラファイト並びにカーボンブラック及びグラファイトなどの非金属材料が含まれる。電気伝導性の充填剤の組合せもまた、所望の伝導性、ＥＭＩ／ＲＦＩシールディング効果、硬度、及び特定の用途に適した他の特性を満たすために使用し得る。
【０１５３】
本開示の組成物中に使用される電気伝導性の充填剤の形やサイズは、硬化組成物にＥＭＩ／ＲＦＩシールディング効果を付与するために適切な任意の形やサイズでよい。例えば、充填剤は、球体、薄片、プレートレット（ｐｌａｔｅｌｅｔ）、粒子、粉末、不規則物、繊維などを含む、電気伝導性の充填剤を製造する時に一般に用いられる任意の形でよい。本開示の特定のシーラント組成物では、基本組成物は、粒子、粉末又は薄片として、Ｎｉ被覆のグラファイトを含んでもよい。特定の実施形態では、基本組成物中のＮｉ被覆のグラファイトの量は、基本組成物の全重量基準で、４０重量％から８０重量％までの範囲であり得、特定の実施形態では、５０重量％から７０重量％までの範囲であり得る。特定の実施形態では、電気伝導性の充填剤は、Ｎｉ繊維を含み得る。Ｎｉ繊維は、直径が、１０μｍから５０μｍまで及び長さが２５０μｍから７５０μｍまでの範囲であり得る。基本組成物は、例えば、Ｎｉ繊維の量を、基本組成物の全重量基準で、２重量％から１０重量％までの範囲で、特定の実施形態では、４重量％から８重量％までの範囲で、含み得る。
【０１５４】
炭素繊維、特にグラファイト化した炭素繊維も、本開示の組成物に電気伝導性を付与するために使用し得る。気相熱分解法により形成され、熱処理によりグラファイト化したものであり、その直径が０．１ミクロンから数ミクロンの範囲である繊維で、中空であるか固体である炭素繊維は、高い電気伝導性を有する。米国特許第６，１８４，２８０号に開示されているように、０．１μｍ未満からの数１０ナノメートルの外径を有する炭素マイクロ繊維、ナノチューブ又は炭素フィブリルは、電気伝導性の充填剤として使用可能である。本開示の伝導性組成物に適切なグラファイト化炭素繊維の例としては、ＰＡＮＥＸ  ３０ＭＦ（Ｚｏｌｔｅｋ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ．）が含まれ、電気抵抗度０．０００５５Ω−ｃｍを有する直径が０．９２１μｍの円形繊維である。
【０１５５】
電気伝導性の充填剤の平均粒子径は、ポリマーベースの組成物に電気伝導性を付与するために有用な範囲内であり得る。例えば、特定の実施形態では、１種又は複数の充填剤の粒子径は、０．２５μｍから２５０μｍまでの範囲であり得、特定の実施形態では、０．２５μｍから７５μｍまでの範囲であり得、特定の実施形態では、０．２５μｍから６０μｍまでの範囲であり得る。特定の実施形態では、本開示の組成物は、ヨード吸収１０００〜１１５００ｍｇ／ｇ（Ｊ０／８４−５試験法）、及び４８０〜５１０ｃｍ３／１００ｇｍ（ＤＢＰ吸収、ＫＴＭ  ８１−３５０４）の細孔容積で特徴づけられる、電気伝導性のカーボンブラックであるＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ−６００  ＪＤ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ．）を含み得る。特定の実施形態では、電気伝導性のカーボンブラック充填剤は、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｏｓｔｏｎ，Ｍａｓｓ．）である。
【０１５６】
特定の実施形態では、電気伝導性のポリマーが、本開示の組成物の電気伝導性度を付与するため又は改良するために使用され得る。ポリフェニレンスルフィド及びポリチオフェンなどの芳香族基中に又は二重結合に隣接して、硫黄原子を組み込んだポリマーは、電気伝導性であることが公知である。他の電気伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、及びポリアセチレンが含まれる。特定の実施形態では、基本組成物を形成する含硫ポリマーは、ポリスルフィド及び／又はポリチオエーテルであり得る。そのようなものとしては、含硫ポリマーは、本開示の組成物の電気伝導性を増大させるために、芳香族硫黄基を、及びビニルシクロヘキセン−ジメルカプトジオキサオクタン基などの共役二重結合に隣接して硫黄原子を含み得る。
【０１５７】
本開示の組成物は、１種を超える電気伝導性の充填剤を含んでもよく、１種を超える電気伝導性の充填剤は、同一の若しくは異なる材料及び／又は形のものであってもよい。例えば、シーラント組成物は、電気伝導性のＮｉ繊維、及び電気伝導性のＮｉ被覆のグラファイトを、粉末、粒子又は薄片の形態で含んでもよい。電気伝導性の充填剤の量及びタイプは、硬化された時、シート抵抗（４点抵抗値）が、０．５０Ω／ｃｍ２未満を、特定の実施形態では、シート抵抗が、０．１５Ω／ｃｍ２未満を、示すようなシーラント組成物を製造するために選択され得る。充填剤の量とタイプは、本開示のシーラント組成物を用いてシールした開口部に対して、１ＭＨｚから１８ＧＨｚまでの周波数範囲にわたって、効果的なＥＭＩ／ＲＦＩシールディングを提供するようにも選択され得る。
【０１５８】
異なる金属表面と本開示の伝導性組成物の電解腐食は、組成物に腐食防止剤を添加することにより、及び／又は適切な伝導性充填剤を選択することにより、最小化又は防止できる。特定の実施形態では、腐食防止剤としては、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸マグネシウム及びこれらの組合せが含まれる。米国特許第５，２８４，８８８号及び米国特許第５，２７０，３６４号は、アルミニウム及びスチールの表面の腐食を防止するために、芳香族トリアゾールを使用することを開示している。特定の実施形態では、Ｚｎなどの犠牲的酸素捕捉剤が腐食防止剤として使用され得る。特定の実施形態では、腐食防止剤は、電気伝導性組成物の全重量の、１０重量％未満で含まれ得る。特定の実施形態では、腐食防止剤は、電気伝導性組成物の全重量の、２重量％から８重量％までの範囲の量で含まれ得る。また、異なる金属表面の間の腐食は、組成物を構成する伝導性充填剤のタイプ、量、及び特性を選択することにより最小化又は防止できる。
【０１５９】
特定の実施形態では、スルホン含有ポリチオエーテル及び／又はスルホン含有ポリチオエーテルプレポリマーは、組成物の約５０重量％から約９０重量％まで、約６０重量％から約９０重量％まで、約７０重量％から約９０重量％まで、及び特定の実施形態では、組成物の約８０重量％から約９０重量％まで含み得、重量％は組成物の全乾燥固体重量基準である。
【０１６０】
組成物はまた、所望により任意の数の添加剤を含んでもよい。適切な添加剤の例としては、可塑剤、顔料、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロピー化剤、難燃化剤、マスキング剤、及び促進剤（１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ（登録商標）を含むアミンなど）、並びに上記のいずれかの組合せが含まれる。使用される場合、添加剤は、組成物中に、例えば、約０重量％から６０重量％までの範囲の量で存在してもよい。特定の実施形態では、添加剤は、組成物中に、約２５重量％から６０重量％までの範囲の量で存在してもよい。
【０１６１】
使用
本開示により提供される組成物は、例えば、シーラント、被膜、カプセル化剤、及びポット入りの組成物（ｐｏｔｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）中に使用され得る。シーラントは、湿度及び温度などの操作条件に対する抵抗性能を有し、並びに水、燃料及び他の液体及びガスなどの材料の移動を少なくとも部分的に阻止する能力を有するフィルムを製造することが可能である組成物を含む。塗布組成物としては、例えば、外観、接着性、濡れ、腐食抵抗性、摩耗抵抗性、燃料抵抗性、及び／又は研磨抵抗性などの基材の特性を改善するために基材の表面に適用される被覆が含まれる。ポット入りの組成物としては、電気部品において、衝撃や振動に対する抵抗性を与えるために、及び湿気や腐食剤を除外するために有用な材料が含まれる。特定の実施形態では、本開示により提供されるシーラント組成物は、例えば、航空宇宙シーラントとして、及び燃料タンク用ライニングとして有用である。
【０１６２】
特定の実施形態では、シーラントのような組成物は、２パック組成物など、複数パックの組成物（複剤式の組成物）として提供されてもよい。この場合、１つのパッケージは、本開示により提供される、１種又は複数のチオール末端化ポリチオエーテルを含み、第二のパックは、本開示により提供される、１種又は複数の多官能の含硫エポキシドを含む。添加剤及び／又は他の材料は、所望の通り又は必要に応じて、いずれのパッケージにも添加することができる。２つのパッケージは、使用前に、組み合わされ混合されてもよい。特定の実施形態では、１種又は複数の混合されたチオール末端化ポリチオエーテル及びエポキシドのポットライフ（可使時間）は、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも２時間、及び特定の実施形態では、２時間超であり、ポットライフとは、混合された組成物が混合後シーラントとして使用に適している期間を指す。
【０１６３】
シーラントを含む、本開示により提供される組成物は、種々の基材のいずれにも適用できる。組成物が適用できる基材の例としては、チタン、ステンレス鋼、及びアルミニウムなどの金属、これらのうちどれも、陽極酸化、下塗り、有機物での被覆、又はクロメート被覆されていてもよく；エポキシ；ウレタン；グラファイト；ガラス繊維コンポジット；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）；アクリル樹脂，並びにポリカーボナートが含まれる。特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は、ポリウレタン被覆などの、基材上の被覆に対して適用可能である。
【０１６４】
本開示により提供される組成物は、基材の表面上に、又は下塗り層の上に、当業者に公知の任意の適切な被覆プロセスで直接適用することができる。
【０１６５】
さらに、本開示により提供される組成物を用いて開口部をシーリングするための方法が提供される。これらの方法は、例えば、開口部をシールするように表面へ本開示により提供される組成物を適用し、組成物を硬化することを含む。特定の実施形態では、開口部をシールするための方法は、（ａ）開口部を画定している１面又は複数の表面に本開示により提供されるシーラント組成物を適用すること、（ｂ）開口部を画定している複数の表面を組み立てること（組み合わせること）、及び（ｃ）シーラントを硬化させて、シールされた開口部を得ることを含む。
【０１６６】
特定の実施形態では、組成物は、周囲条件下で硬化され得る。周囲条件とは、２０℃から２５℃までの温度、及び大気湿度を指す。特定の実施形態では、組成物は、０℃から１００℃までの温度、及び相対湿度０％から相対湿度１００％までの湿度を包含する条件下で硬化され得る。特定の実施形態では、組成物は、少なくとも３０℃で、少なくとも４０℃で、特定の実施形態では、少なくとも５０℃でなどの、より高い温度で硬化され得る。特定の実施形態では、組成物は、室温、例えば、２５℃で硬化され得る。特定の実施形態では、組成物は、紫外線照射などの化学線の暴露下で硬化され得る。理解されるように、航空機及び航空宇宙機を含む航空宇宙機上の開口部をシールするために該方法を使用し得る。
【０１６７】
特定の実施形態では、組成物は、約２時間未満で、約４時間未満で、約６時間未満で、約８時間未満で、及び特定の実施形態では、約１０時間未満で、約２００°Ｆ未満の温度でタックフリー（ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ）の硬化を達成する。
【０１６８】
本開示の硬化性組成物を用いて有効なシールを形成するための時間は、当業者には理解されるであろうが、適用し得る標準及び仕様の要件によって定義されているように、いくつかの要因に依存し得る。一般に、本開示の硬化性組成物は、混合し、表面に適用してから後、２４時間から３０時間以内に、接着強度を強め、２日から３日までの間に完全接着強度の９０％を達成する。一般に、本開示の硬化組成物について、完全接着強度だけでなく他の特性も、硬化性組成物を混合し、表面に適用してから後、７日以内に完全に達成される。
【０１６９】
硬化されたシーラントなどの、本明細書に開示された硬化済みの組成物は、航空宇宙用途に使用するために受容できる特性を示す。一般に、航空及び航空宇宙用途に使用されるシーラントは以下の特性を示すことが望ましい。剥離強度：ＡＭＳ  ３２６５Ｂ試験仕様に従い、Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＡＭＳ）３２６５Ｂ基材上で、ＪＲＦに７日間浸漬後、及びＮａＣｌの３％溶液に浸漬後、乾燥条件下で測定して、直線１インチあたり（ｐｅｒ  ｌｉｎｅａｒ  ｉｎｃｈ：ｐｌｉ）２０ポンドを超える；引張強度：インチ四方あたり３００ポンド（ｐｓｉ）と４００ｐｓｉとの間；引き裂き強度：直線１インチあたり（ｐｌｉ）５０ポンドを超える；伸長度：２５０％と３００％の間；及び硬度：４０Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ  Ａを超える。航空及び航空宇宙用途に適切なこれらの及び他の硬化されたシーラントの特性は、ＡＭＳ  ３２６５Ｂに開示されているが、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。硬化されると、航空及び航空機の用途で使用される本開示の組成物は、６０℃（１４０°Ｆ）で、周囲圧力で、ＪＲＦタイプ１中に１週間浸漬された後、２５％を超えない体積膨潤率（％）を示すことも望ましい。他の特性、範囲、及び／又は閾値は、他のシーラント用途に対して適切であり得る。
【０１７０】
特定の実施形態では、それゆえ、本開示により提供される組成物は耐燃料性である。本明細書で使用される場合、「耐燃料性」という用語は、組成物が、基材に塗布され、硬化されると、シーラントなど、硬化製品を与え得、この生成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）又はＡＭＳ  ３２６９（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に記載されているものと同様の方法に従って、１４０°Ｆ（６０℃）及び周囲圧力で、ジェット参照流体（ＪＲＦ）タイプＩに１週間浸漬された後に、４０％を超えない、場合によっては２５％を超えない、場合によっては、２０％を超えない、さらに他の場合には１０％以下の体積膨潤率（％）を示すことを意味する。耐燃料性の決定に用いられるジェット参照流体ＪＲＦタイプ１は、以下の組成を有する。トルエン：２８±１体積％；シクロヘキサン（工業用）：３４±１体積％；イソオクタン：３８±１体積％；及びｔｅｒｔ−ジブチルジスルフィド：１±０．００５体積％（ＡＭＳ  ２６２９、１９８９年７月１日発行、セクション３．１．１など参照、ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）から入手可能）。
【０１７１】
特定の実施形態では、本明細書で提供される組成物は、ＡＭＳ  ３２７９、セクション３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、セクション７．７に記載されている手順に従って測定して、少なくとも１００％の引張伸び、及び少なくとも４００ｐｓｉの引張強度を示す、シーラントなどの硬化製品を提供する。
【０１７２】
特定の実施形態では、組成物は、ＳＡＥ  ＡＳ５１２７／１段落７．８に記載されている手順に従って測定して、少なくとも２２０ｐｓｉ、少なくとも２５０ｐｓｉ、場合によっては、少なくとも４００ｐｓｉなどの、２００ｐｓｉを超える重ねせん断強度（ｌａｐ  ｓｈｅａｒ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示す、シーラントなどの硬化製品を提供する。
【０１７３】
特定の実施形態では、本開示により提供される組成物を含む硬化済みのシーラントは、ＡＭＳ  ３２７７に設定されている航空宇宙シーラントに対する要件を満たし、又はそれを凌駕している。
【０１７４】
本開示により提供される組成物でシールされた開口部（航空宇宙機の開口部を含む）もまた、開示される。
【０１７５】
特定の実施形態では、本開示によって提供される電気伝導性シーラント組成物は、５００°Ｆで２４時間の暴露の後、室温で測定して以下の特性を示す。表面抵抗：１オーム／平方未満；引張強度：２００ｐｓｉを超える；伸長度：１００％を超える；及びＭＩＬ−Ｃ−２７７２５に従って測定して凝集破壊１００％。
【０１７６】
特定の実施形態では、本開示により提供される硬化済みのシーラントは、室温で２日間、１４０°Ｆで１日間、及び２００°Ｆで１日間硬化された時、以下の特性を示す。乾燥硬度：４９；引張強度：４２８ｐｓｉ；及び伸長度：２６６％；並びにＪＲＦ中７日後、硬度：３６；引張強度：３１２ｐｓｉ；及び伸長度：２４７％。
【０１７７】
特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は、Ｓｈｏｒｅ  Ａ硬度（７日間硬化）：１０を超える、２０を超える、３０を超える、及び特定の実施形態では、４０を超える；引張強度：１０ｐｓｉを超える、１００ｐｓｉを超える、２００ｐｓｉを超える、及び特定の実施形態では、５００ｐｓｉを超える；伸長度：１００％を超える、２００％を超える、５００％を超える、及び特定の実施形態では、１，０００％を超える；並びにＪＲＦへの暴露（７日間）以後の膨潤度：２０％未満を示す。
【実施例】
【０１７８】
本開示により提供された実施形態は、特定のスルホン含有ポリチオエーテル及びスルホン含有ポリチオエーテルを含む組成物の合成、特性、及び使用を記述する、以下の実施例を参照することにより、さらに例証される。材料及び方法の両方について多くの変形が本開示の範囲から逸脱することなく実施され得ることは、当業者にとって明白であろう。
【０１７９】
（例１）
チオール末端化ポリチオエーテル付加体
温度プローブ、撹拌機、及び窒素（Ｎ２）導入管を装着した、２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、７６．５７ｇの１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）と４４．３０ｇのジエチレングリコールジビニルエーテルを投入した。混合物を、室温で２０分間、撹拌した。次いで、混合物を７７℃に加熱し、２０２ｍｇのＶａｚｏ（商標）−６７（Ｄｕｐｏｎｔ）を添加した。反応混合物を、８時間、７７℃に保った。反応の進行をメルカプタン等価重量（ＭＥＷ）でモニターした。最終のＭＥＷは、４６５であった。
【０１８０】
（例２）
チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテル付加体
温度プローブ、撹拌機、及び窒素（Ｎ２）導入管を装着した、２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１２０．８６ｇの実施例１の付加体と０．０７５ｇのＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）ＤＢＵ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を添加した。次いで、７．６８ｇのジビニルスルホン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）をフラスコに徐々に添加した。反応を冷水浴で５時間保った。反応の進行をメルカプタン等価重量（ＭＥＷ）でモニターした。最終のＭＥＷは、９７０であった。
【０１８１】
（例３）
チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルプレポリマー
温度プローブ、撹拌機、及び窒素（Ｎ２）導入管を装着した、２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１．９９ｇのシアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）、１．８８ｇのジエチレングリコールジビニルエーテル、及び１２８．１４ｇの実施例２の付加体を投入した。混合物を、室温で２０分間、撹拌した。次いで、混合物を７７℃に加熱し、２７１ｍｇのＶａｚｏ（商標）−６７（Ｄｕｐｏｎｔ）を添加した。反応混合物を、１９時間、７７℃に保った。反応の進行をメルカプタン等価重量（ＭＥＷ）でモニターした。最終のＭＥＷは、１５９１であった。
【０１８２】
（例４）
スルホン含有ポリチオエーテルシーラント
以下のように、シーラント組成物を調製した。
基本組成物（ｂａｓｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）：
【表１】
0006309609.tif 000002
促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）：
【表２】
0006309609.tif 000003
【０１８３】
基本組成物の成分のそれぞれを表に挙げた順に混合した。別の容器に促進剤の成分のそれぞれを表に挙げた順に混合した。本発明に記載のシーラント製剤を、基本組成物１００グラムと１５．６７グラムの促進剤とを混合して調製した。シーラントを周囲温度及び湿度で硬化させた。引張強度、伸長度を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って評価した。硬化組成物の物性を表１にまとめた。
【表３】
0006309609.tif 000004
【０１８４】
最後に、本明細書に開示された実施形態を実現するのに代替の方法が存在することを留意すべきである。したがって、本実施形態は、例示的なものであって何ら制限するものではないと考えるべきである。さらに、特許請求の範囲は、本明細書に与えられた詳細に限定されるべきものではなく、その範囲全体及びその等価物も包含する。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおりである。
［態様１］
式（１）の部分を含むスルホン含有ポリチオエーテル：
−Ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−      （１）
（式中、
各Ａは、独立に、式（２）：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−      （２）
の部分であり、
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を含み、
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数であり；
各Ｒ３は、独立に、水素又はメチルを含み；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ５−を含み、
Ｒ５は、水素又はメチルを含み、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を含み、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１に対して定義されたものと同様であり；
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数である）。
［態様２］
式（３）のスルホン含有ポリチオエーテル付加体、式（３ａ）のスルホン含有ポリチオエーテル付加体、又はそれらの組合せを含む、上記態様１に記載のポリチオエーテル：
Ｒ６−Ａ−［−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−］Ｎ−Ｒ６      （３）
｛Ｒ６−Ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−Ｖ’−｝ＺＢ  （３ａ）
（式中、
Ｎは、１から１０までの整数であり；
Ｂは、ｚ価のアルケニル末端化多官能化剤Ｂ（−Ｖ）Ｚのコアを表し；
ｚは、３から６までの整数であり；
各Ｖは、末端アルケニル基を含む基であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来するものであり；
各Ｒ６は、独立に、水素又は末端反応性基を有する部分を含む）。
［態様３］
各Ｒ６が水素である、上記態様２に記載のポリチオエーテル。
［態様４］
各Ｒ６が、同一であり、反応性基が、−ＳＨ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ２、−ＯＨ、エポキシ基、トリアルキルシラン基、シリル基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、又はマイケルアクセプター基を含む、上記態様２に記載のポリチオエーテル。
［態様５］
（ａ）式（４）のチオール末端化スルホン含有付加体、式（４ａ）のチオール末端化スルホン含有付加体、又はそれらの組合せを含む、チオール末端化ポリチオエーテル付加体：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ      （４）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （４ａ）
（式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を含み、
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数であり；
各Ｒ３は、独立に、水素又はメチルを含み；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ５−を含み、Ｒ５は、水素及びメチルを含み、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を含み、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１に対して定義されたものと同様であり；
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数であり；
Ｂは、ｚ価のアルケニル末端化多官能化剤Ｂ（−Ｖ）Ｚのコアを表し；
ｚは、３から６までの整数であり；
各Ｖは、末端アルケニル基を含む基であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来するものである）；及び
（ｂ）式（５）のスルホン：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （５）
を含む反応物の反応生成物を含む、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテル。
［態様６］
式（４）の付加体が、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンとジエチレングリコールジビニルエーテルとの反応生成物を含む、上記態様５に記載のポリチオエーテル。
［態様７］
式（４ａ）の付加体が、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンとシアヌル酸トリアリルとの反応生成物を含む、上記態様５に記載のポリチオエーテル。
［態様８］
（ａ）式（６）のチオール末端化ポリチオエーテル付加体、式（６ａ）のチオール末端化ポリチオエーテル付加体、又はそれらの組合せを含む、チオール末端化スルホン含有付加体：
Ｈ−Ａ−［−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−］Ｎ−Ｈ      （６）
｛Ｈ−Ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−Ｖ’−｝ｚＢ    （６ａ）
（式中、
Ｎは、１から１０までの整数であり；
各Ａは、独立に、式（２）：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−      （２）
の部分であり；
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を含み、
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数であり；
各Ｒ３は、独立に、水素又はメチルを含み；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ５−を含み、
Ｒ５は、水素又はメチルを含み、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を含み、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１に対して定義されたものと同様であり；
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数であり；
Ｂは、ｚ価のアルケニル末端化多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し；
ｚは、３から６までの整数であり；
各Ｖは、末端アルケニル基を含む基であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来するものである）；及び
（ｂ）ポリアルケニル化合物
を含む反応物の反応生成物を含む、チオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルプレポリマー。
［態様９］
付加体が、式（６）の付加体であり、ポリビニル化合物が、ジエチレングリコールジビニルエーテル及びシアヌル酸トリアリルを含む、上記態様８に記載のプレポリマー。
［態様１０］
（Ｎ＋１）モルの式（４）のチオール末端化ポリチオエーテルと（Ｎ）モルの式（５）のスルホンとを反応させることを含む、式（６）のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテル付加体を調製する方法：
Ｈ−Ａ−［−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−］Ｎ−Ｈ      （６）
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ      （４）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （５）
（式中、
Ｎは、１から１０までの整数であり；
各Ａは、独立に、式（２）の部分：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−      （２）
であり；
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を含み、
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数であり；
各Ｒ３は、独立に、水素又はメチルを含み；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ５−を含み、Ｒ５は、水素又はメチルを含み、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を含み、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１に対して定義されたものと同様であり；
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数である）。
［態様１１］
（ｚ）モルの式（６）のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテルと１モルの式（７）の多官能化剤とを反応させることを含む、式（６ａ）のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテル付加体を調製する方法：
｛Ｈ−Ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−Ｖ’−｝ｚＢ    （６ａ）
Ｈ−Ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−Ｈ      （６）
Ｂ｛Ｖ｝ｚ      （７）
（式中、
各Ａは、独立に、式（２）：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−      （２）
の部分であり、
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を含み、
ｓは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；
ｒは、２から１０までの整数であり；
各Ｒ３は、独立に、水素又はメチルを含み；
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ５−を含み、
Ｒ５は、水素又はメチルを含み、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を含み、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１に対して定義されたものと同様であり；
ｍは、０から５０までの整数であり；
ｎは、１から６０までの整数であり；
ｐは、２から６までの整数であり；
Ｂは、ｚ価のアルケニル末端化多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し；
ｚは、３から６までの整数であり；
各Ｖは、末端アルケニル基を含む基であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来するものである）。
［態様１２］
（ａ）上記態様１に記載のスルホン含有ポリチオエーテル、及び
（ｂ）スルホン含有ポリチオエーテルの末端基と反応性である硬化剤
を含む、組成物。
［態様１３］
各Ｒ６が水素であり、硬化剤がポリエポキシを含む、上記態様１２に記載の組成物。
［態様１４］
硫黄含有プレポリマーを含む、上記態様１２に記載の組成物。
［態様１５］
硫黄含有プレポリマーが、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、ポリホルマール、及び上記のいずれかの組合せから選択される、上記態様１４に記載の組成物。
［態様１６］
（ａ）上記態様８に記載のチオール末端化スルホン含有ポリチオエーテル、及び
（ｂ）チオール含有のスルホン含有ポリチオエーテルの末端チオール基と反応性である硬化剤
を含む、組成物。