(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）ジルコニウム系内層（１）と、前記内層（１）の上に配置された、タンタル、モリブデン、タングステン、バナジウム、ハフニウムまたはそれらの合金から選択される少なくとも１つの介在材料からなる少なくとも１つの介在層（３）とを含む基材、およびｉｉ）前記基材の上に配置された、クロムまたはクロム合金から選択される保護材料からなる少なくとも１つの外層（２）を含む、複合型核燃料被覆管。
【請求項２】
前記被覆管が、前記内層（１）の下に配置された内部コーティングを含む、請求項１に記載の複合型核燃料被覆管。
【請求項３】
前記内層（１）がジルコニウムまたはジルコニウム合金からなる、請求項１または２に記載の複合型核燃料被覆管。
【請求項４】
前記内部コーティングがジルコニウムまたはジルコニウム合金からなる、請求項２に記載の複合型核燃料被覆管。
【請求項５】
前記ジルコニウム合金が、重量表示で：
―  ０〜３％のニオブ；
―  ０〜２％のスズ；
―  ０〜０．５％の鉄；
―  ０〜０．２％のクロム；
―  ０〜０．２％のニッケル；
―  ０〜０．２％の銅；
―  ０〜１％のバナジウム；
―  ０〜１％のモリブデン；
―  ０．０５〜０．２％の酸素
を含む、請求項３または４に記載の複合型核燃料被覆管。
【請求項６】
前記ジルコニウム合金がジルカロイ−２またはジルカロイ−４である、請求項３〜５のいずれかに記載の複合型核燃料被覆管。
【請求項７】
前記少なくとも１つの外層（２）の各々が１〜５０μｍの厚みを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合型核燃料被覆管。
【請求項８】
前記外層（２）の累積厚みが１〜５０μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合型核燃料被覆管。
【請求項９】
前記少なくとも１つの外層（２）の各々が柱状構造体を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合型核燃料被覆管。
【請求項１０】
前記柱状構造体の構成要素である柱状粒が１００ｎｍ〜１０μｍの平均径を有する、請求項９に記載の複合型核燃料被覆管。
【請求項１１】
下記の一連のステップ：
Ａ）タンタル、モリブデン、タングステン、バナジウム、ハフニウムまたはそれらの合金から選択される少なくとも１つの介在材料からなる少なくとも１つの介在層（３）をジルコニウム系内層（１）上に堆積させることによって基材を作製するステップ；
Ｂ）クロムまたはクロム合金から選択される保護材料からなる少なくとも１つの外層（２）を前記基材上に堆積させるステップ
を含む、請求項１〜１０のいずれか１項により定義される複合型核燃料被覆管の製造プロセス。
【請求項１２】
水を含む多湿雰囲気下での酸化および／または水素化に対抗するための、請求項１〜１０のいずれか１項により定義される複合型核燃料被覆管の使用。
【請求項１３】
水素を含む水素化雰囲気下での水素化に対抗するための、請求項１〜１０のいずれか１項により定義される複合型核燃料被覆管の使用。
【請求項１４】
前記水素化雰囲気がさらに水を含む、請求項１３に記載の水素化に対抗するための使用。
【請求項１５】
前記水素化雰囲気が５０モル％超の水素を含む、請求項１３または１４に記載の水素化に対抗するための使用。
【請求項１６】
前記多湿雰囲気が２００〜１３００℃の温度である、請求項１２に記載の酸化および／または水素化に対抗するための使用。
【請求項１７】
前記水素化雰囲気が２００〜１３００℃の温度である、請求項１３〜１５のいずれかに記載の酸化および／または水素化に対抗するための使用。
【請求項１８】
前記多湿雰囲気が１２００〜１３００℃の温度である、請求項１６に記載の酸化および／または水素化に対抗するための使用。
【請求項１９】
前記水素化雰囲気が１２００〜１３００℃の温度である、請求項１７に記載の酸化および／または水素化に対抗するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力分野において使用される材料、詳しくは、例えば加圧水型原子炉（ＰＷＲ）もしくは沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）、または「カナダ型重水炉」（Ｃａｄａｄｉａｎ  Ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ  Ｕｒａｎｉｕｍ  ＣＡＮＤＵ）型の炉などの原子炉の公称条件下および事故シナリオの間において遭遇する物理化学的条件に対して最大の可能な耐性を発揮することを意図した材料の分野に属する。
【０００２】
本発明は、より詳しくは、核燃料被覆管、それらを製造するプロセス、ならびに酸化および／または水素化を防ぐそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
原子炉被覆管の構成物質であるジルコニウム合金は、ＰＷＲもしくはＢＷＲまたはＣＡＮＤＵ型原子炉の冷却材を構成している水と接触すると酸化する。
【０００４】
形成された酸化物は脆く、酸化に関連する水素の吸収は、脆化を引き起こす水素化ジルコニウムの析出を生じるため、被覆管の寿命は主に、許容可能な酸化物の最大厚み、および関連する吸収された水素の含有量によって制限される。核燃料の最適な封じ込めを確保することを目指して被覆管の十分な残留機械的特性を保証するためには、健全で延性のあるジルコニウム合金の残存厚みを十分なものとし、水素化物の割合を十分に制限しなければならない。
【０００５】
したがって、そのような酸化および／または水素化の制限または遅延の可能性は事故状況において極めて重要であると判明し得る。
【０００６】
これらの状況は、例えば、ＲＩＡ（Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  Ａｃｃｉｄｅｎｔ  「反応度事故」）またはＬＯＣＡ（冷却材喪失事故）型の仮想上の事故シナリオにおいてもたらされ、実際には使用済燃料貯蔵プールの脱水の状況においてさえもたらされる。それらの状況はとりわけ、通常７００℃より高い温度、詳しくは８００〜１２００℃の高温によって特徴付けられ、それは温度の高速上昇によってもたらされ得る。そのような温度では、冷却材は蒸気の形態である。
【０００７】
事故状況における酸化は、原子炉の正常な作動状況における場合よりもはるかに重大である、というのも、燃料を封じ込めるための最初の障壁である被覆管の劣化がより速く、関連する危険性がより大きいからである。これらの危険性は、とりわけ下記のとおりである：
―  水素の放出；
―  酸化によってもたらされ、実際には特定条件下での被覆管の水素化によってさえもたらされる、高温での被覆管の脆化；
―  原子炉の炉心を安全にするために大量の水を供給する間に温度が急降下することによって引き起こされる、急冷時の被覆管の脆化；
―  とりわけ事故後処理作業や余震などの場合における、急冷後または冷却後の被覆管の低い機械的強度。
【０００８】
これらの危険性に鑑みれば、冷却材として特に水を使用する原子炉の安全性を向上させるためには、被覆管の高温での酸化および／または水素化を可能な限り制限することが必須である。
【０００９】
特許出願「ＷＯ２０１３／１６０５８７」によって提案されている解決策は、クロム、クロム合金および／またはＮｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元系合金からなる金属層を含む多層コーティングでジルコニウム系基材を覆った核燃料被覆管を作製することにある。
【００１０】
ところが、ジルコニウム系基材上への多層被覆の堆積を従来型のマグネトロンカソードスパッタリングによる物理蒸着（ＰＶＤ）プロセスにより行った場合、高温での酸化に対する耐性は、従来の被覆管に関しては向上するものの、非常に高い温度、典型的には１２００度以上の温度では不十分であると判明することが追加の実験から示された。
【００１１】
これらの非常に高い温度は、事故制御条件によって決まる７００〜１２００℃の高温における最高温度であり、実際にはそれさえも超える温度である。
【００１２】
実際に、１９７０年代から定義された「ＬＯＣＡ」型のシナリオによる大規模事故を抑制する制御基準は、被覆管の最高温度が１２０４℃（２２００°Ｆ）を超えず、「ＥＣＲ」酸化度の最大限度が１７％であることを要求する。
【００１３】
「ＥＣＲ」（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｃｌａｄｄｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｅｄ  「被覆管化学量論的酸化量」）酸化度は、核燃料被覆管に含まれるジルコニウムの酸化によって生じるジルコニア（ＺｒＯ２）へと変換された金属被覆管の厚みの割合であり、反応した全ての酸素が化学量論的なジルコニアを形成すると仮定している。
【００１４】
使用中での被覆管の水素化に関連するさらなる脆化影響を考慮に入れるため、このとき以来この許容可能な残留「ＥＣＲ」酸化度は、例えば使用中に水素化される被覆管を重量表示で数百ｐｐｍ以下とするなど、特定条件下では１７％よりもはるかに低い場合があり、実際面でそれは、被覆管の１２００℃で数分を超えるべきでない酸化持続時間に対応する。
【００１５】
非常に高い温度での酸化および／または水素化に対する耐性の向上は、とりわけ事故状況が悪化または持続する場合における被覆管の劣化のいっそうの防止または遅延によって、さらなる安全範囲の獲得を有益に可能にするであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１６０５８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明の目的の１つは、（とりわけ蒸気の存在下での）酸化および／または水素化に対する耐性の向上を可能にする核燃料被覆管およびそれを製造するプロセスを提供することによって、上記不都合のうちの１つ以上を防止または軽減することである。
【００１８】
本発明のもう１つの目的は、非常に高い温度、すなわち１２００℃超、詳しくは１２００〜１４００℃、より詳しくは１２００〜１３００℃での酸化および／または水素化に対するこの耐性を、とりわけ０．１〜３００℃／秒の温度上昇速度でこれらの温度に到達する場合に、向上させることである。
【００１９】
本発明のもう１つの目的は、酸化および／または水素化に対する耐性の持続時間を増大させることであるが、その持続時間を超えるともはや核燃料の封じ込めは確実でなくなる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
したがって、本発明は、ｉ）ジルコニウム系内層の上に配置される少なくとも１つの介在層によってコーティングされているかまたはコーティングされていない当該内層を含む、基材と、ｉｉ）基材の上に配置された、クロムまたはクロム合金から選択される保護材料からなる少なくとも１つの外層とを含む核燃料被覆管を製造するプロセスであって、下記の一連のステップ：
ａ）基材の表面のイオンエッチングを行うステップ；
ｂ）マグネトロンカソードが保護材料からなる、高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨｉＰＩＭＳ）プロセスを用いて、基材の上に少なくとも１つの外層を堆積させるステップ
を含む、プロセスに関する。
【００２１】
このように製造される核燃料被覆管は、複合型（介在層の存在）であってもなくてもよい。
【００２２】
現状技術のプロセスとは対照的に、本発明の製造プロセスはとりわけ、ステップｂ）に従って少なくとも１つのクロム系外層をジルコニウム系内層の上に堆積するために高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（「Ｈｉｇｈ  Ｐｏｗｅｒ  Ｉｍｐｕｌｓｅ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ」を表すＨｉＰＩＭＳ）を用いるという独特な特徴を有する。そのようなプロセスは当業者に既知であり、例えば文献「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ、Ｌａ  ｐｕｌｖｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｃａｔｈｏｄｉｑｕｅ  ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｅｎ  ｒｅｇｉｍｅ  ｄ’ｉｍｐｕｌｓｉｏｎｓ  ｄｅ  ｈａｕｔｅ  ｐｕｉｓｓａｎｃｅ（ＨｉＰＩＭＳ）  ｐｕｌｖｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｃａｔｈｏｄｉｑｕｅ  ｍａｇｎｅｔｒｏｎ、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ＩＮ２０７」［Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ、Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  ｕｎｄｅｒ  ｈｉｇｈ  ｐｏｗｅｒ  ｉｍｐｕｌｓｅ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ（ＨｉＰＩＭＳ）  ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ＩＮ２０７］に記載されている。
【００２３】
ＨｉＰＩＭＳスパッタリングプロセスは、数々の面で従来のマグネトロンカソードスパッタリングプロセスとは異なる。
【００２４】
「ＷＯ２０１３／１６０５８７」において使用されているような従来のマグネトロンカソードスパッタリングプロセス（これ以降、従来型マグネトロンＰＶＤプロセスと呼ぶ）によれば、負に分極させたクロムターゲット（マグネトロンカソード）と、接地されたカソードスパッタリング反応器の壁との間に電位差を印加する。
【００２５】
この種のプロセスに関して、ターゲットに印加される連続的な分極電圧は通常、−６００〜−２００Ｖである。放電電流は数アンペアである。
【００２６】
その後、これらの条件下で、概してアルゴンからなる希薄な雰囲気を部分的にイオン化して、低温のプラズマを形成させる。このときそれは、アルゴン原子Ａｒと小さな割合を占めるアルゴンイオンＡｒ＋とを本質的に含むが、金属イオンを全く含まないか、または１０−６をはるかに下回る極微量の金属イオンを含む。続いてＡｒ＋イオンはターゲットの電場によって加速されてターゲットに衝突し、それにより、ターゲットに概ね面しているコーティングすべき基材上に堆積されるクロム原子が、放出される。
【００２７】
ＨｉＰＩＭＳスパッタリングプロセスは特に、いくつかの特徴、とりわけ下記の特徴において、「ＷＯ２０１３／１６０５８７」で用いられている従来型マグネトロンＰＶＤとは異なっている：
―  マグネトロンカソードを構成するクロムターゲットに高周波数の分極インパルスを印加する。インパルスは例えば、分極の全持続時間の１／１０００〜１／１００だけ継続される；
―  各インパルスによって送達される瞬間出力が数十キロワット〜数メガワットである。これは、分極の持続時間全体に亘って平均した出力がせいぜい数キロワット、例えば１．２ｋＷ未満ではあるものの、大量のＣｒ＋金属イオンの放出をもたらす；
―  実質的にＣｒ＋金属イオンからなる雰囲気を作り出す。
【００２８】
予想外なことに、本発明者らは、本発明の製造プロセスにより得られる核燃料被覆管によって、その酸化および／または水素化に対する耐性（詳しくは非常に高い温度での耐性、とりわけ蒸気の存在下での耐性）を向上させることが可能になる、ということを発見した。
【００２９】
そのような特性は、原子力用途に使用されるジルコニウムおよびジルコニウム合金の固有の化学的および冶金学的属性、とりわけそれらの化学組成、表面状態、結晶組織、（鍛錬されたかまたはいくぶん再結晶された）冶金学的最終状態に鑑みれば、予期できないものであり、当該特性はコーティングの属性および作用に影響を与えやすいものである。
【００３０】
詳しくは、低温におけるジルコニウム合金のα相（稠密六方格子結晶構造の「Ｚｒ−α」で表される）は、通常７００〜１０００℃の温度範囲においてβ相（体心立方格子結晶構造の「β−Ｚｒ」で表される）に変換される。Ｚｒ−α構造からβ−Ｚｒ立方構造に変化する際、合金は局所的な寸法変動を受ける。これらの変動は先験的に、ジルコニウム系内層を覆うであろう外層の機械的強度にとって好ましくない、というのも、とりわけそれらの膨張係数が一致しないからである。これらの接着の困難さは、Ｚｒ−α相よりもβ−Ｚｒ相においてより速く拡散し、基材とそのコーティングとの間の境界面を改変させ得る化学的存在物の拡散機構によって、強められる。
【００３１】
また、本発明は、本発明の製造プロセスによって得られるかまたは得ることのできる、（複合型であるかまたはない）核燃料被覆管に関する。
【００３２】
また、本発明は、ｉ）ジルコニウム系内層と、内層の上に配置された、タンタル、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウム、ハフニウムまたはそれらの合金から選択される少なくとも１つの介在材料からなる少なくとも１つの介在層とを含む基材、およびｉｉ）基材の上に配置された、クロムまたはクロム系合金から選択される保護材料からなる少なくとも１つの外層を含む、複合型核燃料被覆管に関する。
【００３３】
この場合、介在材料または保護材料を任意の種類のプロセスによってそれぞれ内層上または基材上に堆積させてもよく、当該プロセスは例えば、ＨｉＰＩＭＳスパッタリングプロセスとは異なるマグネトロンカソードスパッタリングによる物理蒸着のプロセスまたは、本明細書に記載されているような、マグネトロンカソードが介在材料もしくは保護材料からなる、高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨｉＰＩＭＳ）（とりわけその代替的形態におけるもの）による物理蒸着のプロセスである。
【００３４】
複合型核燃料被覆管の内層は、重量表示で１００〜３０００ｐｐｍの鉄を含むジルコニウム合金からなることができ、当該被覆管は、内層と外層との間に配置された、立方晶構造のＺｒＣｒ２、六方晶構造のＺｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）２、または立方晶構造のＺｒＦｅ２から選択される少なくとも１つの金属間化合物を含む境界材料からなる境界層を含む。
【００３５】
境界層は、内層の構成物質であるジルコニウム合金が重量表示で１００〜３０００ｐｐｍの鉄を含む場合であって内層の上に配置される少なくとも１つの介在層が存在していない場合に、ステップｂ）に従って基材上への外層のＨｉＰＩＭＳ堆積を行う間に形成される。境界層は通常、特に内層と外層の間に配置される。
【００３６】
予想外なことにそれは、脆い種類の機械的特性が金属間化合物について知られているにも拘らず、基材に関する外層の接着性を低下させない。
【００３７】
さらに、蒸気存在下での酸化のもとでは、高温、実際には非常に高い温度（例えば１２００℃）においてさえ、少なくとも１つの金属間化合物を主として含むかまたは全面的に含む境界層が分厚くなることを本発明者らは見出した。またここで、予想外なことに、金属間化合物に想定される固有の脆性と、理論的には製造ステップの間、実際にはその後の使用中および／または諸条件下においてさえ発展し得る境界面応力とがあるにも拘らず、全体的な剥離は見受けられない。
【００３８】
好ましくは、境界層は１０ｎｍ〜１μｍの平均厚みを有する。
【００３９】
本発明による、つまり本発明の製造プロセスによって得られるかまたは得られやすい、複合型であるかもしくは非複合型であるかまたは境界層を有するこれらの種類の核燃料被覆管は、本明細書中に記載される本発明の上記製造プロセスの１つ以上の代替的形態、とりわけ核燃料被覆管の構造および／または組成に関する代替的形態に応じて提供され得る。
【００４０】
これらの代替的形態は、とりわけ、限定はしないが：内層、内部コーティング、ジルコニウム合金またはクロム合金の組成、外層の構造、例えば本明細書中、とりわけ本発明の製造プロセスの説明の中で詳しく記載されているような外層の構造に関するものである。
【００４１】
これらの被覆管の形状は、それらが管の形態または、より詳しくは２つのサブユニットの集合によって生じる板の形態で提供され得るような形状である。
【００４２】
また、本発明は、下記の一連のステップ：
Ａ）タンタル、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウム、ハフニウムまたはそれらの合金から選択される少なくとも１つの介在材料からなる少なくとも１つの介在層をジルコニウム系内層上に堆積させることによって基材を作製するステップ；
Ｂ）クロムまたはクロム系合金から選択される保護材料からなる少なくとも１つの外層を基材上に堆積させるステップ
を含む、複合型核燃料被覆管を製造するプロセスに関する。
【００４３】
ステップＡ）および／またはＢ）による堆積は、物理蒸着またはパルス電解によって行うことができる。
【００４４】
物理蒸着は、カソードスパッタリング、より詳しくはマグネトロン型のカソードスパッタリング、さらに詳しくは（好ましくは本明細書中に示す１つ以上の特徴による）ＨｉＰＩＭＳスパッタリングプロセスであってもよい。
【００４５】
介在層がハフニウムからなる場合、その厚みは１ｎｍ〜１μｍである。
【００４６】
また、本発明は、水を特に蒸気の形態で含む多湿雰囲気下での酸化および／または水素化に対抗するための、これらの種類の被覆管の使用に関する。
【００４７】
また、本発明は、水素を含む水素化雰囲気下、特に、５０モル％超の水素および／または水（特に蒸気の形態の水）を含む雰囲気下における水素化に対抗するための、これらの種類の被覆管（特に、複合型核燃料被覆管）の使用に関する。
【００４８】
多湿雰囲気または水素化雰囲気はさらに、空気、窒素、二酸化炭素またはそれらの混合物から選択される付加的な気体を含んでいてもよい。
【００４９】
好ましくは、これらの使用の目的は：
―  多湿雰囲気または水素化雰囲気が、２５〜１４００℃（実際には２５〜１６００℃でさえある）の温度、より詳しくは２００〜１３００℃の温度、さらに詳しくは１２００〜１３００℃（実際には１３００〜１６００℃でさえある）の温度であり；かつ／または
―  （特に温度が１２００〜１３００℃である場合に）少なくとも５０００秒以内、より詳しくは１０００〜５０００秒の間であり；かつ／または
―  ０．１〜３００℃／秒の温度上昇速度の存在下であり；かつ／または
―  水による核燃料被覆管の急冷（特に２５〜４００℃の温度で起こる急冷）を行った後での
酸化および／または水素化に対抗することである。
【００５０】
発明の詳細な説明
本発明の記載において、「含む」、「組み込む」、「包含する」、「含有する」、「からなる」などの動詞およびその活用変化形は、非限定的用語であり、したがってこれらの用語の前に挙げられた最初の（１つ以上の）要素および／または（１つ以上の）ステップに加えられる付加的な（１つ以上の）要素および／または（１つ以上の）ステップの存在を排除するものではない。しかしながら、これらの非限定的用語はさらに、他のいずれをも排除して最初の（１つ以上の）要素および／または（１つ以上の）ステップのみを対象とする具体的な実施形態を対象とするものであり、その場合、非限定的用語はさらに、限定的用語「から構成される」、「構成する」およびその活用変化形を対象とするものである。
【００５１】
「および／または」という表現は、これらのうちのたった１つ、両方とも、実際にはそれらの混合または組み合わせさえも同時に表すことを目的として要素を連結させることを対象とするものである。
【００５２】
要素またはステップについての不定冠詞「１つ」の使用は、特に明記しない限り、複数の要素またはステップの存在を排除するものではない。
【００５３】
請求項における括弧内のいかなる引用符号も、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきでない。
【００５４】
さらに、特に明記しない限り、示されたパラメータの範囲には端点の値が含まれ、示された温度は、大気圧での実施のために考慮されるものである。
【００５５】
本発明の製造プロセスは：
ｉ）核燃料に接触するかまたは面していることを意図されたジルコニウム系内層であって少なくとも１つの介在層によって被覆されているかまたは被覆されていないジルコニウム系内層を含む、基材；および
ｉｉ）基材の上に配置され、外部環境、特に冷却材に関して被覆管を保護することを意図された、少なくとも１つのクロム系外層
を含む、（複合型であるかまたはない）核燃料被覆管を製造することを目的とする。
【００５６】
先に述べたとおり、これより説明する代替的実施形態、とりわけ核燃料被覆管の構造および／または組成に関する代替的形態は、本発明のあらゆる種類の核燃料被覆管についての代替的形態でもある。
【００５７】
好ましくは、内層と外層との間に、それらの層に関して拡散障壁としての役目を果たす少なくとも１つの介在層が配置される。この実施形態において、基材は、内層と少なくとも１つの介在層との結合体によって形成される。
【００５８】
また、被覆管は、内層の下に配置された内部コーティングを含んでいてもよく、その厚みは例えば５０〜１５０μｍである。内部コーティングは、１つ以上の層を含んでいてもよい。それは、燃料との物理化学的および機械的な相互作用に関して被覆管の強度を向上させる内部の「内張り」（ｌｉｎｅｒ）を構成する。それは通常、熱間共押出によって内層の製造中に得られる。
【００５９】
内層はジルコニウム系であり、つまり内層は、重量表示で５０％超、詳しくは９０％超、さらに実際には９５％超のジルコニウムからなる。
【００６０】
より具体的には、内層および／または内部コーティングはジルコニウムまたはジルコニウム合金からなる。ジルコニウム合金は、重量表示で：
―  ０〜３％、好ましくは０〜１．２％のニオブ；
―  ０〜２％、好ましくは０〜１．３％のスズ；
―  ０〜０．５％、好ましくは１００ｐｐｍ〜２０００ｐｍの鉄；
―  ０〜０．２％のクロム；
―  ０〜０．２％のニッケル；
―  ０〜０．２％の銅；
―  ０〜１％のバナジウム；
―  ０〜１％のモリブデン；
―  ０．０５〜０．２％の酸素
を含み得る。
ジルコニウム合金は、例えばジルカロイ−２またはジルカロイ−４である。
【００６１】
ジルコニウム合金は、特に、原子力分野の制約を満たす合金、例えばジルカロイ−２、ジルカロイ−４、Ｚｉｒｌｏ（商標）、最適化Ｚｉｒｌｏ（商標）またはＭ５（商標）から選択され得る。これらの合金の組成は、重量表示で、例えば下記を含むような組成である：
―  ジルカロイ−２合金：１．２０〜１．７０％のＳｎ；０．０７〜０．２０％のＦｅ；０．０５〜１．１５％のＣｒ；０．０３〜０．０８％のＮｉ；９００〜１５００ｐｐｍのＯ；残余はジルコニウムである。
―  ジルカロイ−４合金：１．２０〜１．７０％のＳｎ；０．１８〜０．２４％のＦｅ；０．０７〜１．１３％のＣｒ；９００〜１５００ｐｐｍのＯ；０．００７％未満のＮｉ；残余はジルコニウムである。
―  Ｚｉｒｌｏ（商標）合金：０．５〜２．０％のＮｂ；０．７〜１．５％のＳｎ；０．０７〜０．２８％の、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒから選択される少なくとも１つの元素；２００ｐｐｍ以下のＣ；残余はジルコニウムである。
―  最適化Ｚｉｒｌｏ（商標）合金：０．８〜１．２％のＮｂ；０．６〜０．９％のＳｎ；０．０９０〜０．１３％のＦｅ；０．１０５〜０．１４５％のＯ；残余はジルコニウムである。
―  Ｍ５（商標）合金：０．８〜１．２％のＮｂ；０．０９０〜０．１４９％のＯ；２００〜１０００ｐｐｍのＦｅ；残余はジルコニウムである。
【００６２】
基材の上に配置される少なくとも１つの外層は、クロムまたはクロム合金（特に、原子力分野での使用および／または放射線照射下での使用が可能な任意のクロム合金）から選択される保護材料からなる。
【００６３】
より詳しくは、保護材料を成り立たせているクロム合金は、ケイ素、イットリウムまたはアルミニウムから選択される少なくとも１つの合金元素を例えば０．１〜２０原子％の含有量で含み得る。
【００６４】
少なくとも１つの外層は、場合によって柱状構造体を有する。
【００６５】
好ましくは、柱状構造体の構成要素である柱状粒は１００ｎｍ〜１０μｍの平均径を有する。
【００６６】
少なくとも１つのクロム系外層は、下記の一連のステップ：
ａ）基材の表面のイオンエッチングを行うステップ；
ｂ）高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨｉＰＩＭＳ）プロセスを用いて基材の上に少なくとも１つの外層を堆積させるステップ
による本発明の製造プロセスを用いて基材の上に堆積される。
【００６７】
さらにまた、ターゲットを構成しているマグネトロンカソードは保護材料からなる。
【００６８】
ステップａ）およびｂ）は、基材の最終層の上で、つまり少なくとも１つの介在層によってコーティングされているかまたはコーティングされていないかのいずれである内層を基材が含むのかに応じてそれぞれジルコニウム系内層の上または最終介在層の上で、行われる。
【００６９】
少なくとも１つの介在層を内層の上に配置するためには、エッチングステップａ）の前に行われる下記の一連のステップ：
ａ’）内層の表面のイオンエッチングを行うステップ；
ｂ’）マグネトロンカソードが少なくとも１つの介在材料からなる、高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨｉＰＩＭＳ）プロセスを用いて、少なくとも１つの介在層を内層の上に堆積させることによって基材を作製するステップ
を行うことが可能である。
【００７０】
この実施形態は、ＨｉＰＩＭＳスパッタリングプロセスを用いて少なくとも１つの介在層を堆積させるという点で、本発明による複合型核燃料被覆管を製造するプロセスの具体的な事例を構成する。
【００７１】
基材と、エッチングステップａ）もしくはａ’）および／または堆積ステップｂ）もしくはｂ’）により使用されるマグネトロンカソードとを隔てる距離は、４０〜１５０ｍｍであり得る。
【００７２】
ステップａ）および／またはａ’）によるイオンエッチングは、ＨｉＰＩＭＳエッチングプロセスまたはカソーディックアークエッチングプロセスを用いて行われ得る。
【００７３】
ステップｂ）またはｂ’）によるＨｉＰＩＭＳスパッタリングプロセスを用いるには、カソードスパッタリング反応器内に存在するターゲットに印加される分極インパルスを使用した分極電圧の確立が必要である。
【００７４】
マグネトロンカソードは、平坦なカソードまたは中空のカソード、例えば円筒形のカソードであり得る。
【００７５】
分極電圧および分極インパルスに関して結果として生じる値の範囲は、３００ｃｍ２の表面積を有するマグネトロンカソードについての示度として与えられる。印加される分極電圧はターゲットの表面積に反比例して変動することが知られているため、特に当業者であれば、推奨される出力密度範囲を保つために、マグネトロンカソードに印加される分極インパルスについて示される値を調整し得る。
【００７６】
ステップａ）および／またはａ’）において用いるＨｉＰＩＭＳエッチングプロセスは、マグネトロンカソードを−１０００〜−５００Ｖの電圧で分極させることを含み得る。
【００７７】
ステップａ）および／またはａ’）によるカソーディックアークエッチングプロセスは、アークカソードを−２０〜−５０Ｖの電圧で、または５０〜２５０Ａの強度によって分極させることを含み得る。
【００７８】
ステップａ）および／またはａ’）によるＨｉＰＩＭＳエッチングプロセスまたはカソーディックアークエッチングプロセスは、基材を−８００〜−６００Ｖの電圧で分極させることを含み得る。
【００７９】
ステップａ）および／またはａ’）の間に生成したＣｒ＋イオンは、堆積させる外層の接着性を向上させるために基材表面を食刻する。
【００８０】
ステップｂ）および／またはｂ’）によるＨｉＰＩＭＳスパッタリングプロセスは通常、マグネトロンカソードの分極を−１０００〜−５００Ｖの電圧が残存するように維持することを含む。
【００８１】
基材の分極に関しては、ステップａ）および／またはａ’）によるエッチングのステップに対して減らされ、その結果として、例えば、ステップｂ）および／またはｂ’）によるＨｉＰＩＭＳスパッタリングプロセスは基材を−２００〜０Ｖの電圧で分極させることを含む。
【００８２】
ステップｂ）および／またはｂ’）によるＨｉＰＩＭＳスパッタリングプロセスは、マグネトロンカソードに分極インパルスを印加することを含み得、当該分極インパルスの各々は、下記特徴のうちの少なくとも１つを呈し得る：
―  １０〜２００μ秒の持続時間；
―  ５０〜１０００Ａ、例えば５０〜２００Ａの平均瞬間ピーク強度；
―  ５０ｋＷ〜２ＭＷ、より詳しくは１００ｋＷ〜２ＭＷの瞬間出力；
―  ０．２〜５ｋＷ／ｃｍ２、より詳しくは１〜５ｋＷ／ｃｍ２の出力密度。
【００８３】
分極インパルスは、５０〜６００Ｈｚ、より詳しくは１００〜６００Ｈｚの周波数によりマグネトロンカソードに印加され得る。
【００８４】
ステップａ）および／もしくはａ’）によるＨｉＰＩＭＳエッチングプロセスまたはステップｂ）および／もしくはｂ’）によるＨｉＰＩＭＳスパッタリングプロセスは、少なくとも１つの希ガスを含むキャリアガスを使用して行われる。
【００８５】
希ガスは、アルゴン、キセノンまたはクリプトンから選択され得る。
【００８６】
キャリアガスの圧力は、例えば０．２〜２Ｐａである。
【００８７】
本発明の製造プロセスの具体的な実施形態によれば、ステップｂ）および／またはｂ’）によるＨｉＰＩＭＳスパッタリングプロセスを用いて基材の上に最初の外層を堆積させた後、ステップｂ）および／またはｂ’）の間に、ステップｂ）および／またはｂ’）によるＨｉＰＩＭＳスパッタリングプロセスと同時に行われるＨｉＰＩＭＳとは異なる種類のマグネトロンカソードスパッタリングプロセスを用いて付加的な（１つ以上の）外層の少なくとも一部を堆積させる。
【００８８】
ＨｉＰＩＭＳとは異なる種類のマグネトロンカソードスパッタリングプロセスは、例えば、ターゲットの分極が連続的（「直流」を表す「ＤＣ」）であるかまたは中程度の周波数のパルス状（「パルスＤＣ」）であり数キロワットの瞬間出力を送達する分極電圧をもたらすような、プロセスである。
【００８９】
ステップｂ）および／またはｂ’）によるＨｉＰＩＭＳスパッタリングプロセスと組み合わせて従来型マグネトロンＰＶＤプロセスを用いる付加的な外層の堆積は、付加的な外層の堆積速度を上昇させることによって本発明の製造プロセスの工業操作の改善を可能にする。
【００９０】
本発明の製造プロセスの最後には、１〜５０μｍ、好ましくは３〜２５μｍ、よりいっそう好ましくは３〜１０μｍの厚みを有する少なくとも１つの外層が得られる。外層の累積厚みは、通常は１〜５０μｍ、さらに実際には２〜５０μｍである。
【００９１】
基材上にいくつかの外層を堆積させてもよい。例えば、核燃料被覆管は、多層外部コーティングを構成すべく１〜５０個の外層を含む。適切な場合には、例えば外層に熱処理を適用した後または、エッチングおよび堆積の条件を変えることによって、単層外部コーティングを構成すべく外層を融合させて単一の外層を得てもよい。
【００９２】
本発明の製造プロセスの好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの介在層は、タンタル、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウム、ハフニウムまたはそれらの合金から選択される少なくとも１つの介在材料からなる。
【００９３】
そのような介在層は、下記事象を制限する（実際には防止さえする）拡散障壁を構成する：
―  酸化クロムを生じる（１つ以上の）外層の酸化に加えてその消耗加速をもたらす、外層からジルコニウム系内層へのクロムの拡散；
―  燃料被覆管の機械的強度およびその冷却される能力を潜在的に低下させ得る、おおよそ１３３０℃超での共晶の形成。
【００９４】
好ましくは、介在材料はタンタルである。
【００９５】
タンタルまたはその合金は、少なくとも１つの耐熱性金属元素またはその合金と置換または併用されることができ、その物理化学的特性は１３００℃までジルコニウム系内層と相性がよい。特に、１３００℃以下では、耐火性金属元素またはその合金は共晶を形成せず、ジルコニウムおよび／またはクロムの中への拡散が制限される。
【００９６】
タンタルは別として、そのような耐火性金属元素は例えば、モリブデン、タングステンまたはニオブ、バナジウム、ハフニウムである。
【００９７】
これより、本発明のその他の主題、特徴および利点を、添付図を参照して非限定的な例示として与えられる本発明のプロセスの具体的な実施形態についての以下の記載の中で明記する。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１Ａ】図１Ａは、従来型マグネトロンＰＶＤプロセスを用いて堆積させたクロムコーティングが与えられたジルカロイ−４板の表面状態を示す、電界放出銃型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＦＥＧ）写真を表す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明によるＨｉＰＩＭＳスパッタリングプロセスを用いて堆積させたクロム外層が与えられたジルカロイ−４板の表面状態を示す、電界放出銃型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＦＥＧ）写真を表す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、電界放出銃を備えた走査電子顕微鏡によって得られた、図１Ｂの板の断片の写真を表す。
【図１Ｄ】図１Ｄは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた、図１Ｂの板の基材と外層との間の境界領域の写真を表す。
【図１Ｅ】図１Ｅは、境界領域についての、高分解能ＴＥＭにより得られた写真および関連する電子散乱写真を表す。
【図１Ｆ】図１Ｆは、境界領域についての、高分解能ＴＥＭにより得られた写真および関連する電子散乱写真を表す。
【図１Ｇ】図１Ｇは、境界領域についての、高分解能ＴＥＭにより得られた写真および関連する電子散乱写真を表す。
【図２Ａ】図２Ａは、１２００℃で３００秒間の酸化に曝された後での、図１Ａに示す板の厚み内に作られた断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を表す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、１２００℃で３００秒間の酸化に曝された後での、図１Ｂに示す板の厚み内に作られた断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を表す。
【図３Ａ】図３Ａは、電子マイクロプローブを使用して、金属境界面に関してマイクロメートル単位での距離の関数としてジルコニウム、クロム、鉄および酸素の原子について測定された、対応する重量濃度を示す。この境界面は、クロム外層（または適切な場合には、クロム外層が酸化されてＣｒ２Ｏ３を生じているときのジルカロイ−４基材）を酸化クロムＣｒ２Ｏ３外層から隔てている。
【図３Ｂ】図３Ｂは、電子マイクロプローブを使用して、金属境界面に関するマイクロメートル単位での距離の関数としてジルコニウム、クロム、鉄および酸素の原子について測定された、対応する重量濃度を示す。この境界面は、クロム外層（または、適切な場合には、クロム外層が酸化されてＣｒ２Ｏ３を生じているときのジルカロイ−４基材）を酸化クロムＣｒ２Ｏ３外層から隔てている。
【図４】図４は、１３００℃での酸化後に図１Ｂの板に類似する板の厚み内に作られた断面の最適な顕微鏡写真を表す。
【図５】図５は、タンタル介在層が与えられている（「Ｃｒ＋Ｔａ」で示す点線）かまたは与えられていない（「Ｃｒ」で示す実線）、図１Ｂで得られた板に類似する板のジルカロイ−４／クロム外層境界面に関する、ミリメートル単位での距離の関数としてのクロムの重量濃度のプロファイルを示す。
【図６Ａ】図６Ａは、１０００℃で１５０００秒間、蒸気下で酸化に曝された後での、図１Ａに示す板の厚み内に作られた断面のＳＥＭ写真を表す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、１０００℃で１５０００秒間、蒸気下で酸化に曝された後での、図１Ｂに示す板の厚み内に作られた断面のＳＥＭ写真を表す。
【図７Ａ】図７Ａは、介在層が与えられていない管形状の核燃料被覆管の断面の模式図を表す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、介在層が与えられた管形状の核燃料被覆管の断面の模式図を表す。
【発明を実施するための形態】
【００９９】
１．本発明のプロセスを用いる板の製造
本発明の製造プロセスを実施するこの例は、Ｈuｔｔｉｎｇｅｒ発電機を装備した、Ｂａｌｚｅｒｓにより販売されているカソードスパッタリング反応器（ＢＡＫ６４０モデル）で行われる。しかしながら、適用する実験条件は、使用する反応器またはその磁気的構成、ターゲットの形状および寸法などの関数として変化させてもよい。
【０１００】
しかし、一般的知識によれば当業者は、少なくとも１つのパラメータ、例えば内層のイオンエッチングのステップａ）もしくは堆積のステップｂ）の間に印加される基材の分極電圧、分極インパルスの持続時間、周波数、強度もしくは分極電圧、クロムターゲットと基材との間の距離、またはキャリアガスの圧力などを変更することによってこれらの変化形態に容易に適応し得る。
【０１０１】
より詳しくは、これらのパラメータは、ステップａ）またはｂ）の間に生成するＣｒ＋イオンの平均エネルギーに影響を与える。このエネルギーは、外層の密度、均一性、組織、微細構造または応力状態を調節できる。
【０１０２】
１．１．イオンエッチングを行うステップ
寸法４５ｍｍ×１４ｍｍ×１．２ｍｍのジルカロイ−４板をアルカリ溶液中で脱脂し、水ですすぎ、エタノール中で超音波洗浄する。
【０１０３】
続いてそれを、通常は６〜８ｃｍの距離、この事例においては８ｃｍの距離で配置されたクロム製マグネトロンカソードを収容したＨｉＰＩＭＳカソードスパッタリング反応器内に配置する。反応器のチャンバを２・１０−５ｍｂａｒ未満の真空下に置き、次いで圧力０．５Ｐａのアルゴンからなるキャリアガスで満たす。
【０１０４】
内層（したがって基材）を構成するコーティングされる板を、−８００Ｖの分極電圧で負に分極させる。
【０１０５】
続いて、強くイオン化された放電を発生させるべく、
−８００Ｖの分極電圧によりＨｉＰＩＭＳ発生器を使用してクロムターゲットが供給される。そうしてクロムは、基材の電場によって加速されるイオンの形態でスパッタされる。その後、外層の接着性を向上させるために基材の表面から、吸収された炭素系存在物、および元々の酸化ジルコニウムまたは水素化ジルコニウムのナノメートル規模の層が除去される。この基材のイオンエッチングは、板の温度上昇を制限するために３分間継続される。
【０１０６】
１．２．ＨｉＰＩＭＳスパッタリングにより外層を堆積させるステップ
エッチングされた板に印加する分極電圧を８時間の間、例えば−５０〜０Ｖ、この事例においては−５０Ｖに減らす。堆積速度は通常０．５〜１μｍ／時であるため、これらの条件は厚み６μｍでのクロム外層の堆積をもたらす。
【０１０７】
クロムターゲットの分極電圧を−８００Ｖに維持する。マグネトロンカソードにいくつかの分極インパルスを下記特徴により印加する：
―  インパルスの持続時間＝４０μ秒；
―  インパルスの周波数＝５００Ｈｚ；
―  全体平均強度＝おおよそ２Ａ；
―  平均瞬間強度＝おおよそ１００Ａ；
―  全体平均出力＝おおよそ１ｋＷ；
―  インパルスの平均瞬間出力＝６０ｋＷ。
【０１０８】
クロム外層でコーティングした板の表面状態を図１Ｂに示す。比較として、図１Ａは、「ＷＯ２０１３／１６０５８７」の実施例１に記載されているプロセスに類似する従来型マグネトロンＰＶＤプロセスを用いて同じ厚みのクロムコーティングを堆積させた対照ジルカロイ−４板について得られた非常に異なる表面形態を示す。
【０１０９】
図１Ｃは、クロム系外層の柱状粒の構造を示す。
【０１１０】
図１Ｄもまた外層の柱状構造を示し、境界層の存在をも示す。
【０１１１】
図１Ｅは、境界領域の中間部、ジルコニウム系基材と境界領域との間、およびクロム系外層と境界領域との間にそれぞれ位置している境界領域のゾーン１、２および３を示す。また、ゾーン１および、このゾーンを成り立たせている六方晶構造の金属間化合物Ｚｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）２を特定する構造パラメータも示す。
【０１１２】
図１Ｆは、ゾーン２および、このゾーンを成り立たせている立方晶構造の金属間化合物ＺｒＦｅ２を同定する構造パラメータを示す。
【０１１３】
図１Ｇは、ゾーン３および、このゾーンを成り立たせている立方晶構造の金属間化合物ＺｒＣｒ２構造を特定する構造パラメータを示す。
【０１１４】
このように、図１Ｅ、１Ｆおよび１Ｇを合わせると境界層の組成は、ジルカロイ−４基材を有する境界面からクロム外層を有する境界面へと向かって金属間化合物ＺｒＦｅ２、Ｚｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）２およびＺｒＣｒ２の順に徐々に変化することが示される。あらゆる予想に反し、基材のジルコニウム合金とクロムとの相互作用によって、鉄を含有するナノメートル規模の相ＺｒＦｅ２およびＺｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）２が形成された。
【０１１５】
２．酸化／水素化に関する特性
２．１．１２００℃での事故状況における酸化に対する耐性の評価
酸化に対する耐性を評価するために、実施例１により６μｍの単一のクロム外層の与えられたジルカロイ−４に基づく板を、１２００℃にされた蒸気が循環する炉内に３００秒間留める。
【０１１６】
比較のために、「ＷＯ２０１３／１６０５８７」の実施例１による従来型カソードスパッタリングプロセスを用いて同じ厚みのクロムコーティングで覆った対照ジルカロイ−４板を使用して、同じ実験を行う。
【０１１７】
この酸化の完了時に得られた板の状態を図２Ａおよび２Ｂに示す。
【０１１８】
図２Ａは、厚みの制限された酸化クロムＣｒ２Ｏ３の層が形成されることを示す。このように、現状技術のプロセスにより堆積させたクロムコーティングは１２００℃での酸化に関して部分的に保護的な性質を有する。しかしながら、酸化クロムＣｒ２Ｏ３の層の下にある残存金属クロム層には孔および亀裂が存在する。それらはとりわけジルカロイ−４基材とクロムコーティングとの間の境界面における剥離によって生じ、それは対照板の残存金属クロム層の脆化およびその酸化に耐える特性の低下（とりわけ酸素の拡散に関する耐漏洩性の喪失による低下）を反映している。
【０１１９】
他方、周辺の酸化クロムＣｒ２Ｏ３の層がより分厚く形成されていることが図２Ｂに示されてはいるものの、ＨｉＰＩＭＳスパッタリングプロセスを用いて最初に堆積させた、下にある残存金属クロムの層に関しては、損傷を受けていない。このことは、ジルカロイ−４内層との境界面に剥離が存在していないこと、および孔の数も非常に少ないことによって確認される。この保存された微細構造は、少なくとも１２００℃までのジルコニウム合金の酸化／水素化に関するクロムコーティングの保護的性質、特にジルカロイ−４内層の中への酸素の拡散を制限するその能力を裏付けている。
【０１２０】
このような結果は図３Ａおよび３Ｂによって確証を与えられるが、これらの図は、電子マイクロプローブを使用してコーティングの厚み内およびジルカロイ−４／クロム境界面の近傍において測定したジルコニウム、クロムおよび酸素の拡散のプロファイルを示すものである。
【０１２１】
測定可能な酸素の拡散がＨｉＰＭＳコーティングの残存金属層内に存在せずジルコニウム系内層にはなおさら存在しない、ということが認められ得る。
【０１２２】
対照板については、図３Ａの測定結果は、クロムコーティングを通じた酸素の顕著な拡散を示しており、当該クロムコーティングは重量表示でおおよそ１％の平均酸素含有量を呈している。この拡散はジルカロイ−４の中で実質的に継続しており、当該ジルカロイ−４内でのクロムコーティング／ジルカロイ−４基材境界面から１００μｍ以内における酸素含有量は重量表示で０．３〜０．４％程度である。
【０１２３】
本発明の製造プロセスにより作製された板については、図３Ｂの測定結果は、
ジルカロイ−４における平均酸素含有量が重量表示で０．１４％の初期値と事実上同一であることを示している。酸素の拡散が残存クロム層内に存在せずジルカロイ−４基材にはなおさら存在しないことは、基材の機械的特性、とりわけ残留延性および残留靱性の保存を可能にする。したがってこれは、１２００℃での酸化がもたらす有害な結果に関してよりよい保護範囲を提供する。
【０１２４】
さらに、異なる結晶組織を含むにも拘わらず板形状を管状被覆管形状で置き換えた場合には、１２００℃で３００秒間の酸化の後に室温の水で急冷する同様の実験によってそのような作用の確証が得られた：本発明のプロセスによって作製された管についての酸素吸収を表す重量増加は、従来型カソードスパッタリングプロセスを用いてクロムコーティングで覆った管について測定した場合に比べて１０分の１〜３０分の１である。
【０１２５】
２．２．１３００℃での事故状況における酸化に対する耐性の評価
本発明の製造プロセスにより製造した別の板試料を、１３００℃にされた等モルの酸素／ヘリウム雰囲気下に５６００秒間留める。
【０１２６】
この具体的な酸化温度領域において、そのような雰囲気組成は、特定の事例（封じ込められた蒸気、質の低い合金、劣化した表面状態など）を別とすれば１３００℃での酸化の間に基材の著しい水素化を起こさないため、蒸気下での酸化条件を合理的に代表する。
【０１２７】
これらの温度条件は「ＬＯＣＡ」制御限界よりも１００℃高いが、図４の写真は、おおよそ１ｍｍの厚みを有する板が破壊されず、１５〜２０μｍの初期厚みを有するクロム外層の一部のみが酸化されて酸化クロムＣｒ２Ｏ３を生じることを示している。
【０１２８】
ジルカロイ−４基材は主に、板の残留延性の大部分を与えるＺｒ−ｅｘ−β型の構造を呈する。
【０１２９】
それに比べて、同じ酸化条件に曝された、クロム外層でコーティングされていない対照板のジルカロイ−４の金属残存内層に関しては、低温において脆く横割れによる完全性の低下の原因となるα−Ｚｒ（Ｏ）構造を全体的に呈する。
【０１３０】
安全制御限界をはるかに上回る１３００℃での酸化条件においてさえ、本発明の製造プロセスにより得られる核燃料被覆管はその機械的完全性を保持し得、酸化／水素化に対する耐性の十分な残存余裕を呈し得る。
【０１３１】
２．３．タンタル介在層についての酸化に対する耐性の評価
ＨｉＰＩＭＳスパッタリングプロセスを用いて概ねタンタルからなる厚み２〜３μｍの介在層を内層上に堆積させるという事実を別にすれば、実施例１の場合と同様の条件下で、板を作製する。タンタル介在層の堆積は、タンタルターゲットを２５μ秒のインパルス持続時間、−８００Ｖで分極させるという事実を別にすれば、実施例１でのクロム外層の堆積の場合と同様の条件に従って行われる。タンタル介在層のイオンエッチングを（本発明の製造プロセスのステップａ）により）行った後、本発明の製造プロセスのステップｂ）に従って厚み４μｍのクロム外層をこの介在層上に引き続き堆積させる。
【０１３２】
比較のために、タンタル介在層が与えられていないという事実を別とすればそれに対応している対照板を、いくつか作製する。
【０１３３】
１２００℃の蒸気が循環する炉内に３００秒間留めた後、
ジルカロイ−４内層への外層のクロムの拡散のプロファイルをこれらの層の間の境界面から測定する。
【０１３４】
図５に示すこれらの測定結果は、下記事項を示している：
―  タンタル介在層を与えられていない対照板に関して得られた結果の再現性が非常に良好であること；
―  ジルカロイ−４内層の中へのクロムの拡散は対照板の場合の方が大きいこと、これは、１２００℃では、ジルコニウム合金へと向かうクロムの拡散の内部現象と酸化クロムを生じるクロムの外部酸化とによって比較的類似した比率でクロム外層が消費されるためである；
―  拡散障壁としての役目を果たすタンタル介在層の１２００℃での酸化条件における有利な効果
：したがって、対照板と比較すると、外層からジルカロイ−４内層に向かって拡散するクロムの合計量はおおよそ４分の１であり、外層の寿命は場合によって２倍になり得る。
【０１３５】
総じて、介在層は拡散現象を軽減し、実際にはそれをなくしさえするが、そのことは、とりわけ事故状況、例えば使用済燃料貯蔵プールの脱水またはＬＯＣＡ型の大規模事故の基準によって定義される状況などにおいて外層の寿命を延ばし、ゆえに対応する核燃料被覆管の寿命を延ばす。
【０１３６】
さらに、介在層がジルコニウム合金へのクロムの拡散に対して与える効果は、１３３０℃超でのジルコニウムとクロムとの共晶の形成を遅らせてそれゆえに表面の液相の生成を遅らせる利点も有し、当該利点により、それらが引き起こしかねない潜在的に悪い結果を、約１３２０℃超で侵入が生じる場合に回避または制限することが可能になる。
【０１３７】
２．４．１０００℃での水素化に対する耐性の評価
水素化は、公称条件または特定の事故状況において核燃料被覆管内で発生する現象である。水素化は、下記の一連の反応（１）および（２）によって生じる：反応
（１）  Ｚｒ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  −＞  ＺｒＯ２  ＋  ２Ｈ２
により、核燃料被覆管に存在するジルコニウムが加圧水または蒸気によって酸化され、その後、このようにして放出された水素の一部が被覆管のジルコニウム合金中へ拡散し、反応
（２）  Ｚｒ  ＋  ｘＨ  −＞  ＺｒＨｘ
により、被覆管の未酸化ジルコニウムと水素化物を形成し得る。
【０１３８】
添え字「ｘ」は、様々な化学量論の水素化物が形成し得ることを示し、この添え字は詳しくは２以下である。
全水素含有量および／または温度に応じて、水素の全てまたは一部が析出し、その残余が固溶体中に（α−ジルコニウム結晶格子内に挿入されて）残存することになる。
【０１３９】
例えば、２０℃では実質的に全ての水素が水素化物の形態で析出するが、それらは高温（典型的には６００℃超）において全て溶解し得る。
【０１４０】
固溶体中の水素は、ジルコニウム合金の延性を低下させてそれゆえ（とりわけ低温での）被覆管の脆化をもたらすという欠点を有する（なお水素化ジルコニウム析出物の形態にある水素は特にそうである）。この脆化は、大きな燃焼速度が望まれる場合になおいっそう恐れられるべきである、というのも、これらの速度では反応（１）により酸化されるジルコニウムの比率の増加、ゆえに反応（２）により形成される水素化物の量の増加が認められるからである。次いでそれは大抵、安全基準および被覆管の完全性に関して危険なレベルで通常の産業用合金の腐食をもたらし、使用後の輸送および貯蔵に関する問題を提起し得る。
【０１４１】
水素化は、核燃料被覆管のジルコニウム合金Ｍ５（商標）またはＺｉｒｌｏ（商標）に関する通常の状況で認められるが、事故状況では大抵１０００℃付近または長い酸化時間で８００℃に向かう場合においてのみ認められる。この現象は、「ブレイクアウェイ」として知られており、一定の臨界時間を超える酸化の反応速度論の増大に関連している。それは、おそらく正方晶ＺｒＯ２の単斜晶ＺｒＯ２への可逆的変換に関係してＺｒ／ＺｒＯ２境界面に発生する応力の存在に関する、ＺｒＯ２相における亀裂および／または孔の顕在化に起因する。この水素吸収は通常の状況での場合と同様に、急冷中または低温に戻った後に材料の破砕を生じ得る１０００℃付近での材料の脆化を引き起こす。
【０１４２】
「ブレイクアウェイ」現象はふつう、ジルカロイ−４またはＭ５（商標）などのジルコニウム合金では１０００℃で５０００秒間の後に発生する。
【０１４３】
本発明による核燃料被覆管の取り込みに対する耐性を評価するために、本発明の製造プロセスにより作製された別の板試料を、１０００℃にされた蒸気雰囲気下に１５０００秒間留める。
【０１４４】
比較のために、「ＷＯ２０１３／１６０５８７」の実施例１による従来型カソードスパッタリングプロセスを用いて同じ厚みのクロムコーティングで覆ったジルカロイ−４の対照板を使用して、同じ実験を行う。
【０１４５】
得られた結果を図６Ａおよび６Ｂに示す。
【０１４６】
図６Ａは、対照板が、部分的に酸化されてＣｒ２Ｏ３を生じたクロム外層の局所的な剥離を呈することを示す。板の中に溶解した水素の含有量を、文献「ＷＯ２０１３／１６０５８７」の実施例１による間接的で不正確な評価の代わりに、この目的のために提供された分析器内での還元溶融後の気体の分析によって測定する：この含有量は重量表示でおおよそ１０００ｐｐｍである。またそのジルカロイ−４板は、ジルカロイ−４の中への酸素の拡散ゆえに、低温においてα−Ｚｒ（Ｏ）構造の脆い相をも含む。事実、水素含有量が重量表示でおおよそ６００ｐｐｍを超えて増加する場合、ジルカロイ−４はβ領域（＞９００〜１０００℃）から水で急冷された後に低温（２０〜１５０℃）においてその残留延性を失うことが知られている。
【０１４７】
他方、図６Ｂは、本発明の製造プロセスにより作製された板が、対照板の場合の５分の１の厚みを有する酸化物Ｃｒ２Ｏ３の層を呈することを示す。さらに、溶解した水素の含有量は重量表示でせいぜい６０〜８０ｐｐｍであり、ジルコニウム系基材中にはα−Ｚｒ（Ｏ）構造の相が見受けられない。当該板は、その機械的強度に関してはおおよそ９００ＭＰａであり、破砕様式は数％の破壊時伸び率を有する粒内延性ディンプルであることから、顕著な残留延性を有している。これらの結果は、例えば「ブレイクアウェイ後」の状況下での、本発明による核燃料被覆管の水素化に対する非常に良好な耐性を裏付けている。
【０１４８】
３．本発明による核燃料被覆管の形状
図７Ａおよび７Ｂを参照して、管状形状の非限定的な具体的事例において本発明の製造プロセスにより得られる核燃料被覆管を描写する。
【０１４９】
本発明の第１の実施形態によれば、図７Ａに示す被覆管はジルコニウム系内層（１）からなり、その内面は、核燃料を受け入れることのできる閉鎖容積の境界を定める。内層（１）は、非常に高い温度での被覆管の酸化に対する耐性を向上させることを可能にするクロム系保護材料からなる外層（２）が上に配置される基材を形成する。
【０１５０】
図７Ｂにより示される第２の実施形態によれば、被覆管には、内層（１）と外層（２）との間に配置された介在層（３）が与えられ得る。この場合、内層（１）と介在層（３）との結合体が基材を形成する。介在層（３）は、外層（２）から内層（１）へのクロムの拡散を防止または制限することのできる少なくとも１つの介在材料、例えばタンタルなどからなる。
【０１５１】
図示されていない第３の実施形態によれば、内層（１）の下に、したがって核燃料を受け入れることのできる容積に直接面して、内部コーティングが配置される。
【０１５２】
これまでの記載から、本発明のプロセスによって、非常に高い温度での酸化に対する耐性の向上を呈する核燃料被覆管の製造が可能になることが分かる。こうして得られたさらなる安全範囲は、とりわけ、事故状況の悪化または持続が生じた場合における被覆管の劣化の防止または遅延を可能にする。
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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