(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ多孔性黒鉛粒子上に担持された、高度に焼結安定性の金属ナノ粒子を製造する方法であって、この方法は、工程：
ａ．多孔性基本骨格体を有する粒子を、黒鉛化性有機化合物で含浸する工程、
ｂ．工程ａ）で得られた粒子を高温黒鉛化プロセスに供し、黒鉛骨格体を多孔性基本骨格体中に備えさせる工程、
ｃ．こうして得られた黒鉛化された粒子を、基本骨格体を除去するプロセスに供し、メソ多孔性黒鉛骨格体を備えさせる工程、
ｄ．工程ｃ）で得られたメソ多孔性黒鉛粒子を、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｃ、Ｙおよびこれらの塩および混合物を含めて、これらから選択された、少なくとも１つの触媒活性金属で含浸する工程、
ｅ．工程ｄ）において得られたメソ多孔性黒鉛粒子を水素化プロセスに供し、触媒活性金属部位をメソ多孔性黒鉛粒子上および／またはメソ多孔性黒鉛粒子中に備えさせる工程、および
ｆ．工程ｅ）において得られたメソ多孔性黒鉛粒子を、６００℃〜１４００℃の高温範囲内で高温処理に供する工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
工程ｅ）において得られたメソ多孔性黒鉛粒子を、６００℃〜１０００℃の高温範囲内で、高温処理に供する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｅ）において得られたメソ多孔性黒鉛粒子を、不活性雰囲気中で、前記高温処理に供する工程を含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）において使用される粒子は、コアおよび多孔性シェルを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）において使用される粒子は、中実のコアまたは多孔性コアを有する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）において使用される粒子のコアおよび／またはシェルは、多孔性無機酸化物材料を含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
多孔性無機酸化物材料は、シリカおよび／または二酸化ジルコニウムを含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
コアと多孔性シェルとは、異なる材料から構成されている、請求項５または６記載の方法。
【請求項９】
黒鉛化性有機化合物は、重合可能な炭化水素モノマーまたはポリマー構造を形成させるための有機反応成分の混合物である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
重合可能な炭化水素モノマーまたはポリマー構造を形成させるための有機反応成分の混合物は、ラジカル的に重合可能である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ）において、黒鉛化された粒子を無機酸で処理する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｄ）において、メソ多孔性黒鉛粒子を、前記の少なくとも１つの触媒活性金属の塩の溶液を用いて、単数または複数の金属塩の溶液量が黒鉛粒子のメソ孔内に完全に吸収される含浸工程において含浸する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
得られた含浸された黒鉛粒子を、メソ多孔性黒鉛粒子内の金属前駆物質溶液の分散度を向上させるための超音波処理によってさらに処理し、および最終的に不活性雰囲気下での得られた粒子の乾燥によって後処理する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
工程ｅ）において、工程ｄ）で得られたメソ多孔性黒鉛粒子を気相水素化プロセスに供する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１記載の、メソ多孔性黒鉛粒子上に担持された、高度に焼結安定性の金属ナノ粒子を製造する方法であって、この方法は、工程：
ａ．少なくとも１つの加水分解可能なケイ素化合物を少なくとも１つの細孔形成剤の存在下に反応させ、ＳｉＯ2前駆物質骨格体粒子を備えさせ、こうして得られた粒子を乾燥させ、かつこの粒子をか焼し、多孔性シリカ粒子を得る工程、
ｂ．工程ａ）で得られた多孔性シリカ粒子を黒鉛化触媒としての金属塩の溶液で処理し、および液状の黒鉛化および重合可能な有機モノマーならびに開始剤を添加する工程、
ｃ．工程ｂ）で得られた粒子を高温処理の黒鉛化プロセスに供する工程、
ｄ．こうして得られた黒鉛化された粒子を、ＳｉＯ2を溶かすためのフッ化水素酸または水酸化ナトリウム溶液での当該粒子の処理によって、脱ケイ化プロセスに供し、任意にその後に、酸で処理し、黒鉛化触媒を除去する工程、
ｅ．工程ｄ）で得られた黒鉛中空粒子を、金属塩の溶液量が粒子の細孔内に完全に吸収される含浸工程を経て、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｃ、Ｙおよびこれらの混合物から選択された、少なくとも１つの触媒活性金属の塩の溶液で処理し、含浸された粒子をさらに超音波処理に供し、メソ孔系内の金属前駆物質の分散度を改善し、最終的に不活性の雰囲気下で乾燥させる工程、
ｆ．工程ｅ）で得られた、金属塩で負荷された粒子を、２００〜５００℃の高められた温度で１０時間までの時間に亘って、水素での水素化プロセスに供し、任意の金属塩残留物を除去し、こうして得られた粒子を乾燥させる工程、および
ｇ．得られた粒子を６００℃〜１０００℃の温度範囲内で、および不活性雰囲気内で処理する工程
を含む、前記方法。
【請求項１６】
メソ多孔性黒鉛体上に担持された、高度に焼結安定性の金属ナノ粒子を製造する方法であって、工程
ａ．多孔性黒鉛粒子を、単数または複数の金属塩の溶液量が粒子の細孔内に完全に吸収される含浸工程を経て、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｃ、Ｙおよびこれらの混合物から選択された、少なくとも１つの触媒活性金属の塩の溶液で処理し、任意にメソ孔系内の金属前駆物質を超音波処理によってさらに分散させ、および最終的に、得られた粒子を不活性雰囲気下で乾燥させる工程、
ｂ．工程ａ）で得られた、金属塩で負荷された粒子を、２００〜５００℃の高められた温度で１０時間までの時間に亘って、水素での気相水素化プロセスに供し、任意の金属塩残留物を除去し、および金属で負荷された粒子を乾燥させる工程、および
ｃ．得られた粒子を６００〜１４００℃の温度範囲内で熱処理し、前記粒子のミクロ構造を変性し、担体のメソ孔系内の粒子の閉じ込めを促進させ、こうして熱的および電気化学的に安定した粒子を得る工程
を含む、前記方法。
【請求項１７】
工程ｃ）を６００℃〜１０００℃の高温範囲内で実施する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
連続多孔性構造において高度に焼結安定性の触媒活性金属ナノ粒子を有するメソ多孔性黒鉛体であって、前記触媒活性金属ナノ粒子が連続３Ｄ細孔構造内に閉じ込められており、この触媒活性金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｃ、Ｙおよびこれらの混合物から選択されたものである、前記メソ多孔性黒鉛体。
【請求項１９】
触媒活性金属がＰｔとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｙ、Ｓｃのいずれかとの二成分または三成分の組合せから選択されている、請求項１８記載の、連続多孔性構造において高度に焼結安定性の金属ナノ粒子を有するメソ多孔性黒鉛体。
【請求項２０】
中空のコアおよびメソ多孔性シェルを有する、請求項１８または１９記載の、連続多孔性構造において高度に焼結安定性の金属ナノ粒子を有するメソ多孔性黒鉛体。
【請求項２１】
６００℃〜７００℃まで温度安定性であり、１０００ｍ2／ｇを上回るＢＥＴ表面積および２〜６ｎｍの狭い細孔径分布を有する、請求項１８から２０までのいずれか１項に記載の、連続多孔性構造において高度に焼結安定性の金属ナノ粒子を有するメソ多孔性黒鉛体。
【請求項２２】
１２００〜１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項２１に記載の、連続多孔性構造において高度に焼結安定性の金属ナノ粒子を有するメソ多孔性黒鉛体。
【請求項２３】
３〜４ｎｍの狭い細孔径分布を有する、請求項２１または２２に記載の、連続多孔性構造において高度に焼結安定性の金属ナノ粒子を有するメソ多孔性黒鉛体。
【請求項２４】
ＰＥＭ燃料電池におけるカソード側での酸素還元反応（ＯＲＲ）のための、触媒としての請求項１８から２３までのいずれか１項に記載の前記のメソ多孔性黒鉛体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソ多孔性黒鉛粒子またはメソ多孔性黒鉛体上、殊にメソ多孔性黒鉛粒子上、例えば黒鉛中空球上に担持された高度に焼結安定性のナノ粒子、こうして得られた金属負荷されたメソ多孔性黒鉛粒子またはメソ多孔性黒鉛体、これらの製造法、および殊に還元雰囲気中での高温反応およびＰＥＭ燃料電池におけるカソード側での酸素還元反応（ＯＲＲ）のための、触媒としての前記のメソ多孔性黒鉛粒子またはメソ多孔性黒鉛体の使用に言及する。
【０００２】
ナノ構造化された材料には、数多くの用途において、例えば不均一触媒反応、エネルギー蓄積、フォトニクスおよびエレクトロニクスにおいて格別興味深いものがある。これらの独特の性質は、前記材料の幾つかの性質を同時に制御および改善する可能性から生じる。調整されたシェル構造を有しかつ様々な組成、例えば炭素、ポリマー、シリカまたは金属酸化物を有する中空球は、高性能触媒担体としても封入シェルとしても興味深い。殊に、中空炭素球、殊に黒鉛ドメインを含む中空炭素球は、特殊な性質、例えば良好な耐熱性および耐化学薬品性、ならびに導電性のおかげで極めて魅力的である。
【０００３】
中空黒鉛球（ＨＧＳ）の製造は、乳化重合法か硬質型取り法かのどちらか一方に依存する。乳化重合法は、合成の簡易性のおかげで大いに興味深いが、しかし、良好な黒鉛化度を得ることができるにもかかわらず、最終的な材料は、通常、高度に微孔質である。
【０００４】
ナノキャスト法または硬質テンプレート法は、中空球レプリカの細孔構造を適度に制御する可能性を提供するが、しかし、通常、黒鉛構造を得ることは困難である。有効な黒鉛ドメインに加えて、うまくナノキャスト処理されたＨＧＳは、大きな表面積（１０００ｍ2超／ｇ）、均一で狭い細孔径分布を有する、十分に展開された３Ｄ（３次元）の連続メソ多孔性および階級細孔系を有し、さらに、前記炭素の化学的性質は、合成プロセス中にある程度制御されうる。前記ＨＧＳが触媒担体として使用される場合には、前記特性は、高いナノ粒子分散度を有する高い金属負荷を可能にするだけでなく、ともすれば、担持された金属ナノ粒子の安定性の改善も提供する。しかし、これに反して、ＨＧＳの細孔構造および黒鉛化が不十分に展開される場合には、生じるＨＧＳは、反応状態の間に触媒の急速な崩壊を引き起こす。それゆえに、前記ＨＧＳの合成手段は、再現可能な結果および高性能の材料を得るために、正確な条件に適合しなければならない。
【０００５】
過去十年の間に、それとは別の触媒材料、殊に高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）について強力に探求されてきた。この主な理由は、現在の商用材料が実際の用途に必要とされる価格、活性および安定性に適合していないことである。一般に、当該の制限は、有効な活性を得るのに必要とされる触媒の高い負荷、燃料電池の運転中の触媒の崩壊および正極での酸素還元反応（ＯＲＲ）のための電位を上回る高い電位に関連する。白金およびその合金は、現在、最も良好な触媒であり、それゆえに、現実の世界的用途に要求される耐久性の目標に適合される、当該白金およびその合金の長期間の安定性を改善することが重要である。
【０００６】
前記触媒の長期間の安定性を改善する１つの取り組み方は、十分に規定された、ナノ構造化された担体を使用することであった。最近、幾つかの新規のナノ構造化された担体、例えば規則性階層ナノ構造化カーボン（ＯＨＮＣ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）またはメソ多孔性炭素、例えばＣＭＫ−３、および中空カーボンシェルは、水素型ＰＥＭＦＣおよび直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）のための触媒担体の新規の選択肢として研究された。
【０００７】
しかし、手に入れることができる限りの材料は、なお、完全には寿命の点で納得のゆくものではない。したがって、触媒反応プロセスにおいて、殊にＰＥＭＦＣの分野において使用するために、改善された材料が必要とされる。
【０００８】
触媒活性に関連してナノ構造担体の利点は、一般に認められているとはいえ、この種の担体における触媒の安定性および耐久性については、あまり知られていない。
【０００９】
ところで、本発明者らは、中空黒鉛体、殊に中空黒鉛球（ＨＧＳ）が触媒の安定性を改善するための潜在的な候補として考慮されうることを見出した。本発明者らによれば、ＨＧＳの構造的な性質は、より内部の触媒粒子に対して物質移動を制限するプロセスを避ける内部マクロ孔のおかげで、炭素担体の利用を増大させることを可能にする。さらに、炭素のより高い黒鉛化度は、電子伝達プロセスを改善することができるだけでなく、過酷な運転条件下で耐食性も改善することができる。本発明者らが見出したことに準じて、３次元の連続メソ多孔性は、触媒の分散度を改善するだけでなく、触媒粒子の移動を妨害しうる、規定されたホスト部位も提供する。これは、触媒ナノ粒子の凝集および解離を避けるために役立つ。
【００１０】
本発明者らは、様々な金属ナノ粒子をホストする（ｈｏｓｔｉｎｇ）広い表面積の担体としての多孔性黒鉛シェルの性質も探究した。ＨＧＳ上に担持された、本発明によるＰｔ材料の焼結安定性は、不活性の雰囲気下で８５０℃での熱処理によって証明された。この処理中に、Ｐｔナノ粒子は、焼結に対して高い安定性を示す、シェル細孔構造内だけで制限されて制御された均一な成長を示した。十分な特性決定および効率的な担体ホスト効果を理解することに加えて、ＰＥＭ燃料電池において、酸素還元反応（ＯＲＲ）における電子触媒としてのナノ粒子の活性および安定性が試験された。
【００１１】
それゆえに、本発明は、メソ多孔性黒鉛粒子上に担持された、高度に焼結安定性の金属ナノ粒子を製造する方法に関し、この方法は、工程
ａ）多孔性基本骨格体を有する粒子を、黒鉛化性／炭化性有機化合物で含浸する工程、
ｂ）工程ａ）で得られた粒子を高温黒鉛化プロセスに供し、黒鉛骨格体を多孔性基本骨格体中に備えさせる工程、
ｃ）こうして得られた黒鉛化された粒子を、基本骨格体を除去するプロセスに供し、メソ多孔性黒鉛骨格体を備えさせる工程、
ｄ）工程ｃ）で得られたメソ多孔性黒鉛粒子を、塩を含めて、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｃ、Ｙおよびこれらの混合物から選択された、有利に金属塩の溶液またはこれらの混合物の形の触媒活性金属で含浸する工程、
ｅ）工程ｄ）で得られたメソ多孔性黒鉛粒子を水素化プロセスに供し、触媒活性金属部位をメソ多孔性黒鉛粒子上および／またはメソ多孔性黒鉛粒子中に備えさせる工程、
ｆ）工程ｅ）で得られたメソ多孔性黒鉛粒子を、６００〜１４００℃、有利に６００〜１０００℃の高温範囲内で金属粒子およびメソ多孔性黒鉛粒子に対して不活性である雰囲気中でさらなる温度処理に供し、ミクロ構造を変性し、触媒活性金属部位を化学的性質および電気化学的性質の改善のためにメソ孔に閉じ込める工程
を含む。
【００１２】
したがって、本発明は、メソ多孔性黒鉛粒子上に担持された、高度に焼結安定性の金属ナノ粒子の製造法、ならびに３Ｄ（３次元）の連続細孔網状組織中に閉じ込められた、高度に焼結安定性の金属ナノ粒子を有するメソ多孔性黒鉛粒子に言及される。この閉じ込め（コンファインメント）を得るために、金属負荷されたメソ多孔性黒鉛粒子の温度処理の工程は、特に重要である。本発明の方法の場合、より大きな粒子の分離および形成を避けるために、触媒活性金属粒子を一元金属またはこの二元混合物／合金もしくは三元混合物／合金として、一般に２ｎｍ〜６ｎｍの直径を有する細孔内に閉じ込めることができる。殊に、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｃ、Ｙから選択された金属の二元または三元混合物／合金、殊にＰｔとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｙ、Ｓｃのいずれか、とりわけＰｔとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎのいずれかに対して、本発明は、高温での熱処理後に著しく小さな粒径（平均粒径３〜４ｎｍ）を保存する一方で、前記担体のメソ孔の閉じ込め空間内で、当該孔内の金属粒子の外側に存在する、高度の触媒活性材料を有する、バイメタルナノ粒子、または三元ナノ粒子を合成し、こうして活性の外側層を形成させることができる。含浸に使用される混合物中の金属のモル比を調節することによって、貴金属以外の金属が熱処理後に貴金属層で被覆され、こうしてメソ多孔性構造内に閉じ込められた金属粒子の上に広い表面積を有する活性層が備えられることが達成されうる。
【００１３】
工程ｅ）で得られた、金属負荷されたメソ多孔性黒鉛粒子が６００〜１４００℃、有利に６００〜１０００℃の高温範囲内で、および有利に１〜１０時間、より有利に１〜５時間の時間範囲内で、および有利に前記粒子のミクロ構造を変性しかつ細孔構造内での金属粒子の閉じ込めを促進することを意図した、不活性雰囲気下、例えばアルゴンの下で後処理／熱処理される工程ｆ）は、好ましくない潜在的サイクル条件下で前記ナノ粒子の電気化学的安定性を改善するために特に重要である。
【００１４】
工程ａ）において使用される粒子は、規則的な形状、例えば球を有することができるかまたは不規則な形状、例えば嵩張った材料を有することができ、かつ中実のコアおよび多孔性シェルを有することができるかまたは全粒子に亘って多孔性構造を有することができる。細孔は、特に、２〜５０ｎｍの寸法を有するメソ孔であることができる。メソ多孔性シェルを有する粒子を、例えば界面活性剤でテンプレート処理することにより製造する方法は、例えば界面活性剤でテンプレート処理された、メソ多孔性金属酸化物骨格体を得るために、使用されてもよい。
【００１５】
特に、中実のコアおよび多孔性シェルの場合には、中実のコアおよび多孔性シェルは、異なる材料から構成されていてよい。例えば、前記コアは、それぞれ酸化物骨格体構造にか焼されうる、無機酸化物、例えばシリカ、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、チタニアまたはこれらの水素化前駆物質の多孔性層によって取り囲まれた、ポリマーの有機材料もしくは無機材料またはこれらの混合物であってよい。多孔性シェルおよび／または中実のコアを構成しうる無機酸化物のほかに、他の材料、例えばポリマーまたはその混合物をポリマーコアのために使用することができる。
【００１６】
前記の黒鉛化性／炭化性有機化合物は、一般に６００℃を上回る高められた温度で酸素不含の雰囲気中で実施される黒鉛化プロセスが前記粒子の多孔性基本骨格体内で黒鉛網状組織構造を生じる限りは、特に制限されずかつ有利にラジカル的に、重合可能な炭化水素モノマー、例えばジビニル化合物、例えばジビニルベンゼン、または少なくとも２つの有機樹脂形成化合物、例えばレゾルシノール／ホルムアルデヒド、メソ相ピッチまたは炭化反応において高い炭素収量を有するポリマーの他のモノマーであることができる。さらなる例は、炭水化物、フルフリルアルコール、フェノールホルムアルデヒド、レゾルシノール−ホルムアルデヒド、フェナントレンおよびアントラセンである。本発明の１つの実施態様において、黒鉛化性有機化合物は、有利にラジカル的に、重合可能な炭化水素モノマーまたはポリマー構造を形成させるための有機反応成分の混合物である。炭素相の黒鉛化は、一般に、金属塩、好ましくは金属硝酸塩によって促進される。
【００１７】
シリカ骨格体を除去するために、黒鉛化された複合体粒子は、抽出剤、有利に無機酸、例えばフッ化水素酸またはアルカリ性溶液、例えば有利に水酸化ナトリウム水溶液で処理され、かつさらに、水で洗浄され、微少量の抽出剤が除去される。さらに、また、黒鉛化剤は、高度に酸性の溶液、好ましくは塩酸で除去される。
【００１８】
前記抽出工程の終結時に、さらなる工程において、触媒活性金属、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｃ、Ｙの塩またはこれらの任意の組合せの溶液を用いて、金属塩、有利にクロリド、または塩の任意の組合せの溶液量が黒鉛粒子のメソ孔内に完全に吸収される含浸工程で含浸されることができ、かつ任意に乾燥されうるメソ多孔性黒鉛粒子が得られる。この含浸は、触媒活性金属での粒子の負荷量が最終的な乾燥粒子の全質量に対して計算した、１０〜４０質量％である量で、金属塩のアルコール性溶液を用いることによって達成されうる。
【００１９】
本発明によるメソ多孔性黒鉛粒子において使用されうる触媒活性金属は、制限されず、かつＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｃ、Ｙの中の１つまたはこれらの任意の組合せであることができる。適当な金属は、当該金属で負荷されたメソ多孔性黒鉛粒子が本発明によって被りうる反応に従って、変更することができる。さらに、前記金属は、ただ１つの金属であってもよいし、２つ以上の金属の合金であってもよい。
【００２０】
こうして得られた、金属前駆物質で負荷されたかまたは合金の場合に金属前駆物質の混合物で負荷されたメソ多孔性黒鉛粒子は、有利に気相水素化として実施される水素化プロセスに供される。当該気相還元は、通常の圧力範囲内で１００〜５００℃の高められた温度で適用されうる。この水素化の場合、金属クラスターは、黒鉛粒子のメソ多孔性構造内に形成される。その後に、高められた温度での熱処理工程は、化学的性質および電気化学的性質の改善のための細孔への閉じ込めを促進するために、金属ナノ粒子または合金ナノ粒子の最終的なミクロ構造を規定する。
【００２１】
こうして得られた黒鉛粒子または黒鉛体のメソ多孔性構造における最終的な活性金属ナノ粒子または活性金属合金ナノ粒子の電気化学的安定性および熱的安定性は、標準のカーボンブラック担体を用いて従来技術により製造された材料と比較して著しく改善される。
【００２２】
前記コアの周りの、２〜５０ｎｍに規定された、有利に２０ｎｍ未満、殊に２〜６ｎｍの直径を有するメソ孔を有するシェルの厚さは、一般に１０〜８０ｎｍであり、および最終的な粒子は、１００〜７００ｎｍの直径を有する。したがって、前記コアは、８０〜６８０ｎｍの範囲内の直径を有していてよい。有利に、前記コアの直径は、１００〜４００ｎｍの範囲内にあり、および前記シェルの厚さは、２０〜５０ｎｍである。
【００２３】
上記プロセスの変法を使用しうる、本発明の１つの特殊な視点によれば、ＨＧＳは、コア＠シェル型の中実のコア＠メソ多孔性シェル型シリカ（ＳｉＯ2＠ｍ−ＳｉＯ2）粒子のナノキャスト法による複製によって合成されうる。前記ＳｉＯ2＠ｍ−ＳｉＯ2は、少なくとも１つの加水分解可能なケイ素化合物を少なくとも１つの細孔形成剤、例えば炭化水素ケイ素化合物の存在下で反応させ、ＳｉＯ2前駆物質骨格体粒子を形成させ、こうして得られた粒子を乾燥させかつか焼し、所望のメソ多孔性シリカ粒子を得ることによって製造されうる。上記したように、例えば界面活性剤でテンプレート処理することにより、多孔性の、殊にメソ多孔性のシェルを製造する他の方法は、他界面活性剤でテンプレート処理されたメソ多孔性金属酸化物骨格体を得るために使用されてもよい。多孔性シェルおよび／または中実のコアを構成しうるシリカの他に、中実のコアのための他の材料、例えばポリマーまたはその混合物を使用することができる。
【００２４】
加水分解可能なケイ素化合物は、有利にシロキサン化合物、例えばテトラアルキルオキシシランであり、ここで、アルキルは、同一でも異なっていてもよくかつＣ1〜Ｃ10直鎖状、分枝鎖状または脂環式基を表わし、当該化合物は、ＳｉＯ2前駆物質骨格体に加水分解されることができ、その際に前記骨格体は、任意に、か焼中にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変換されうるヒドロキシル基を有する。
【００２５】
この加水分解は、炭化水素ケイ素化合物の添加前に開始されることができ、塩基性ＳｉＯ2前駆物質骨格体が得られ、さらにこの前駆物質骨格体は、炭化水素ケイ素化合物の存在下で反応され、ＳｉＯ2前駆物質骨格体が得られる。このことを行なうことにより、炭化水素ケイ素化合物は、有利にＳｉＯ2前駆物質骨格体中にカプセル化されうる。
【００２６】
前記の炭化水素ケイ素化合物は、その後のか焼プロセス中にナノ孔を生成するために使用され、かつ一般に、少なくとも１個の長鎖状Ｃ10〜Ｃ30、有利にＣ12〜Ｃ20直鎖、当該ケイ素に結合した分枝鎖状脂肪族基または環状脂肪族基を有するケイ素化合物である。
【００２７】
付加時間および少なくとも１つの加水分解可能なケイ素化合物対少なくとも１つの炭化水素ケイ素化合物のモル比に依存して、ＳｉＯ2中実のコアの周りのメソ多孔性シェルの厚さは、一般に２０〜８０ｎｍであり、および粒子は、１００〜６００ｎｍの直径を有する。したがって、この中実のコアは、６０〜５６０ｎｍの範囲内の直径を有していてよい。好ましくは、このコアの直径は、２００〜４００ｎｍの範囲内にあり、およびシェルの厚さは、２０〜５０ｎｍである。
【００２８】
前記粒子全体にわたってメソ多孔性構造を得るために、加水分解可能なケイ素化合物と炭化水素ケイ素化合物は、反応の開始から共縮合される。か焼プロセス後に、全粒子によって分配された炭化水素成分は、分解され、同時にメソ多孔性ＳｉＯ2球状骨格体を形成する。当該の場合には、アルコキシアルキルシランが使用されよく、ここで、アルキル基は、それぞれの上記化合物に対して記載された意味を有する。
【００２９】
次の工程において、こうして得られたメソ多孔性シリカ粒子、コア＠シェル型の中実のコア＠メソ多孔性シェル型シリカ（ＳｉＯ2＠ｍ−ＳｉＯ2）球またはメソ多孔性シリカ（ｍ−ＳｉＯ2）球は、黒鉛化触媒としての金属塩の溶液で処理される。より詳細には、前記テンプレートのメソ多孔性シリカ相（図１ａ）に相応する全細孔容積は、一般に細孔を充填するために使用されるモノマーとインラインで選択されうる黒鉛化触媒としての金属塩溶液、例えばＦｅ（ＮＯ3）3×９Ｈ2Ｏで最初に含浸されてよい。この金属塩溶液の溶剤の蒸発後に、この細孔系は、有利に、液状モノマーおよび開始剤、例えばジビニルベンゼン（ＤＶＢ）およびアゾビスイソブチロニトリルＡＩＢＮまたはそれぞれこれらの溶液で全体的に充填される。６０℃〜１００℃の温度での温和な熱処理は、細孔構造においてモノマーの重合を生じる。
【００３０】
液状モノマーは、それ自体として使用されてよいかまたは溶液で使用されてよく、かつジビニルベンゼン、レゾルシン／ホルムアルデヒド、メソ相ピッチまたは炭化反応において高い炭素収率を有するポリマーの他のモノマーから選択されてよい。このモノマーは、官能基、例えばＮ含有基、例えばアミノ、ニトリル、アミド、および窒素でドープされた炭素構造を提供しかつ含浸、還元および高い温度での熱処理の後に触媒活性金属と相互作用しうる他の官能基を有していてもよい。
【００３１】
こうして得られた、細孔が前記ポリマーで充填されているメソ多孔性構造は、高温処理（任意に１０００℃を上回る）中に実施される黒鉛化プロセスに供され、前記金属種は、黒鉛化触媒として作用する。このプロセスにおいて、金属粒子が形成され、引き続き黒鉛ドメインは、高い温度で触媒粒子の表面上に沈殿する。このプロセスは、本発明者らによって、触媒としての幾つかの金属での作業時に見い出された。
【００３２】
当該の黒鉛化プロセスにおいて、基本的に、黒鉛化触媒として作用しうる任意の金属種は、使用されてよく、本発明者らは、それぞれの金属およびポリマーに対して最も良好な黒鉛化条件を見出すために任意の金属、例えばＦｅ（ＮＯ3）3×９Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2×６Ｈ2ＯおよびＣｏ（ＮＯ3）2×６Ｈ2Ｏを使用した。ＤＶＢをモノマーとして用いると、モノマーの触媒混合物の全質量に対して、４〜１６質量％、有利に８〜１２質量％の全Ｆｅ含量を有する黒鉛化触媒としてのＦｅ（ＮＯ3）3×９Ｈ2Ｏで良好な結果が得られる。
【００３３】
さらに、こうして得られた黒鉛化された粒子（ＳｉＯ2＠ｍ−ＳｉＯ2、Ｃまたはｍ−ＳｉＯ2、Ｃ）は、抽出剤、例えば酸、例えばフッ化水素酸、またはＳｉＯ2を溶かすための高いアルカリ度の溶液で当該粒子を処理することによって脱ケイ化プロセスに供され、任意にその後に、酸、例えば塩化水素酸で処理し、Ｆｅを除去し、かつ中空の黒鉛球（ＨＧＳ）材料またはメソ多孔性黒鉛球（ｍＧＳ）材料を得る。
【００３４】
こうして得られたＨＧＳに対して、中空のコアは、６０〜４４０ｎｍの範囲内の直径を有するか、またはさらに５６０ｎｍまでである。好ましくは、中空のコアの直径は、２００〜３００ｎｍの範囲内であり、およびシェルの厚さ対コアの直径の比率は、２０〜５０％である。先のＳｉＯ2骨格体がＨＦによって溶かされる場合には、ＨＧＳの全表面積は、著しく増大される。最終的なＨＧＳは、一般に、２〜６ｎｍ、有利に３〜４ｎｍの中心にある主要分布を有する、ＢＪＨによって測定された双峰の細孔径分布、および６〜２０ｎｍ、有利に８〜１２ｎｍの中心にある第２の細孔径分布を有する。前記細孔の少なくとも５０％は、前記範囲内で細孔径を有する。
【００３５】
ＨＧＳ材料は、次の性質を有する：
−  温度は、６００〜７００℃まで安定し、および黒鉛ドメイン４０％の温度は、８００℃まで安定したままであること。
−  ＢＥＴ表面積：１０００ｍ2／ｇ超、有利に１２００〜１５００ｍ2／ｇ、
−  狭い細孔径分布２〜６ｎｍ、有利に中心にある狭い細孔径分布３〜４ｎｍ、
−  Ｆｅの残り０．５質量％未満。
【００３６】
ここで、温度安定性とは、本発明による材料の性質が少なくとも２４時間で不活性の雰囲気下に加熱した際に、ほとんど変化しないことを意味する。
【００３７】
こうして得られたＨＧＳは、触媒活性金属、殊に遷移金属またはこれらの混合物、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｃ、Ｙの中の１つの塩の溶液、または二成分混合物もしくは三成分混合物を含めて、これらの任意の組合せ、有利にＰｔとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｙ、Ｓｃとの任意の二成分もしくは三成分の組合せで後処理され、好ましくは、単数または複数の金属塩、有利に単数または複数のクロリドの、有利にアルコール性の溶液量がＨＧＳの細孔内に完全に吸収される含浸工程により、前駆物質＠ＨＧＳが得られる。金属前駆物質溶液で含浸されたＨＧＳは、ＨＧＳのメソ孔系における金属前駆物質の分配を改善するために、３０〜１２０分間、有利に３０〜６０分間、超音波処理に供される。公称の原子比での様々な金属の混合物が使用される場合には、同様の手段が続き、ＭがＰｔ以外の上記された任意の触媒活性金属であるＰｔ：Ｍの場合、有利に触媒活性合金、例えばＰｔxＮｉyの金属塩前駆物質のＰｔ：Ｍの場合には、３：１〜１：３である。より有利には、金属塩溶液は、ＨＧＳの全細孔容積（窒素物理吸着法によって測定した）と等しい量で使用される。この溶液は、有利に、金属ハロゲン化物、特に金属塩化物のアルコール性、例えばエタノール性の溶液である。溶剤は、１００℃でアルゴン流の下で、３０〜９０分間、有利に６０分間蒸発させることによって除去される。同じ手段は、メソ多孔性黒鉛球（ｍＧＳ）に対して使用される。
【００３８】
次の工程において、前駆物質＠ＨＧＳ粒子は、２００℃〜４００℃の高められた温度またはさらに５００℃までの温度で１０時間までの時間にわたって水素ガスを用いる水素化プロセスに供され、ヒドロハロゲン化物が除去され、かつ金属＠ＨＧＳが得られる。前記金属ナノ粒子は、ＨＧＳの連続３Ｄ細孔系内の表面上に高濃度で均一に分配される。黒鉛状カーボンシェルの規定されたメソ多孔度および高い表面積は、細孔系におけるナノ粒子のホスティング（ｈｏｓｔｉｎｇ）を可能にするだけでなく、均一な細孔径分布および凝集に対する高い安定性を有する金属ナノ粒子の高い負荷量も可能にする。この金属負荷量は、有利に、熱重量分析法によって粒子の全質量に対して計算した、５〜５０質量％、有利に１０〜４０質量％の範囲内にある。
【００３９】
さらに、前記金属＠ＨＧＳ粒子は、有利に６００℃から１４００℃まで、または少なくとも１０００℃までの高い温度範囲内で熱処理に供され、ミクロ構造が変性され、化学的性質および電気化学的性質の改善のために、ＨＧＳの細孔系中のナノ粒子の閉じ込めが促進される。
【００４０】
こうして得られた、連続３Ｄ細孔系内の金属粒子は、含まれている細孔の細孔径よりも小さい粒径を有し、この粒径は、１〜６ｎｍの範囲内にあり、有利に６０％超、好ましくは８０％超が２〜４ｎｍの範囲内にある。
【００４１】
本発明による方法の１つの実施態様において、それぞれ、メソ多孔性黒鉛体上、または高度に焼結安定性の金属ナノ粒子の負荷量を有する当該黒鉛体上に担持された、高度に焼結安定性の金属ナノ粒子は、工程：
ａ．少なくとも１つの加水分解可能なケイ素化合物を少なくとも１つの細孔形成剤、例えば炭化水素ケイ素化合物の存在下に反応させ、ＳｉＯ2前駆物質骨格体粒子を形成させ、こうして得られた粒子を乾燥させ、かつこの粒子をか焼し、多孔性シリカ粒子を得る工程、
ｂ．工程ａ）で得られた多孔性シリカ粒子を黒鉛化触媒としての金属塩の溶液で処理し、および液状の黒鉛性および／または重合性の有機モノマーおよび開始剤を添加する工程、
ｃ．工程ｂ）で得られた粒子を高温処理の黒鉛化プロセスに供する工程、
ｄ．こうして得られた黒鉛化された粒子を、ＳｉＯ2を溶かすためのフッ化水素酸での当該粒子の処理によって、脱ケイ化プロセスに供し、任意にその後に、酸で処理し、黒鉛化触媒を除去する工程、
ｅ．工程ｄ）で得られた黒鉛中空粒子を、好ましくは、金属塩の溶液量が粒子の細孔内に完全に吸収される含浸工程を経て、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉから選択された、触媒活性金属の塩の溶液または様々な前駆物質の混合物、または二成分混合物および三成分混合物を含めて、これらの任意の組合せで処理し、含浸されたＨＧＳを１０〜６０分間、殊に２０〜４０分間、例えば３０分間、超音波処理に供し、ＨＧＳのメソ孔系によって金属活性相の分散度を改善し、その後に、溶剤は、１００℃でアルゴン流の下で３０〜９０分間、殊に６０〜９０分間蒸発されうる工程、
ｆ．工程ｅ）で得られた、金属塩で負荷された粒子を、有利に２００〜５００℃の高められた温度で１０時間までの時間に亘って、水素での水素化プロセスに供し、金属または合金の前駆物質の完全な還元を達成する工程、
ｇ．得られた粒子を、６００〜１４００℃の温度範囲内で処理し、ミクロ構造を変性し、ＨＧＳの細孔系内でのナノ粒子の閉じ込めを、化学的性質および電気化学的性質の改善のために、促進させる工程
を含む方法によって得ることができる。
【００４２】
さらに、本発明は、工程：
ａ．多孔性黒鉛粒子を、好ましくは、単数または複数の金属塩の溶液量が粒子の細孔内に完全に吸収される含浸工程を経て、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｃ、Ｙおよびこれらの混合物から選択された、少なくとも１つの触媒活性金属の塩の溶液で処理し、および任意にメソ孔系内の金属前駆物質を超音波処理によって分散させ、および最終的に、得られた粒子を不活性雰囲気下で乾燥させる工程、
ｂ．工程ａ）で得られた、金属塩で負荷された粒子を、２００〜５００℃の高められた温度で１０時間までの時間に亘って水素化プロセス、有利に水素での気相水素化に供して、任意の塩残留物、例えばハロゲン化水素化物を除去し、および金属で負荷された粒子を乾燥させる工程、および
ｃ．得られた粒子を６００〜１４００℃、有利に１０００℃までの温度範囲内で処理／熱処理し、前記粒子のミクロ構造を変性し、担体のメソ孔系内の粒子の閉じ込めを促進させ、こうして熱的および電気化学的に安定した粒子を得る工程
を含む、多孔性黒鉛体上に担持された、高度に焼結安定性の金属ナノ粒子を製造する方法も提供する。
【００４３】
したがって、本発明は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉから選択された少なくとも２つの金属、または任意の二成分混合物および三成分混合物を含めて、これらの任意の組合せを含むナノ金属粒子を提供する方法も含み、ここで、より高貴な金属は、卑金属のコア上に存在し、その際にこの方法は、細孔系内に閉じ込められた、少なくとも２つの金属の合金、好ましくは連続黒鉛細孔構造を、より高貴な金属の偏折が起こる温度範囲内で熱処理する工程を含む。前記金属間のモル比は、より高貴な金属の少なくとも１つの単一層が部分的に、好ましくは全体的に金属粒子のコアを覆う程度である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】エキソテンプレートとしてのＳｉＯ2＠ｍ−ＳｉＯ2を用いる、ＤＶＢのナノキャスト処理およびＦｅ（ＮＯ3）3×９Ｈ2Ｏでの触媒黒鉛化を経てのＨＧＳ合成を示す略図。
【図２】金属塩前駆物質を超音波により含浸し、水素で還元し、かつ金属ナノ粒子を閉じ込めるために高温で最終的に熱処理することによって、金属ナノ粒子をＨＧＳ上に製造することを説明する略図。
【図３】Ａは、ＳｉＯ2＠ｍ−ＳｉＯ2テンプレートの窒素吸脱着等温線を示すグラフ、およびＢは、相応するＢＪＨ吸着細孔径分布を示すグラフである。
【図４】Ａは、ＳｉＯ2＠ｍ−ＳｉＯ2シリカテンプレートのＴＥＭ顕微鏡写真、Ｂは、ＨＧＳレプリカのＴＥＭ顕微鏡写真、Ｃは、中空黒鉛球（ＨＧＳ）のＨＲ−ＳＥＭ顕微鏡写真、Ｄは、ＨＧＳの黒鉛シェルのＨＲ−ＴＥＭ、Ｅは、Ｐｔ＠ＨＧＳシェルの代表的範囲のＨＲ−ＴＥＭ、およびＦは、８５０℃での熱処理後のＰｔ＠ＨＧＳの横断切断面のＤＦ−ＳＴＥＭである。
【図５】Ａは、５０℃の間隔で室温から８５０℃に向かって記録された、窒素雰囲気下でインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でのＸＲＤ、Ｂ〜Ｃは、８５０℃での熱処理後のＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡写真、およびＤ〜Ｅは、熱処理前のＰｔ＠ＨＧＳのＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図６】熱処理前（Ａ）および熱処理後（Ｂ）のＰｔ＠ＨＧＳ材料２０質量％の代表的なＨＲ−ＴＥＭおよびＨＲ−ＴＥＭ画像において少なくとも２００個の粒子をカウントすることによって測定した、相応する粒径分布を示すグラフ。
【図７】Ａは、８５０℃での熱処理後のＰｔ＠ＨＧＳの代表的な顕微鏡写真、Ｂは、８５０℃での熱処理後のＰｔＮｉ＠ＨＧＳの代表的な顕微鏡写真、Ｃは、８５０℃での熱処理後のＰｔ＠ＮＨＣＳの代表的な顕微鏡写真、およびＤは、８５０℃での熱処理後のＰｔ＠ｍＧＣの代表的な顕微鏡写真である。
【図８】Ａは、比較担体の最も優勢なミクロ多孔度のために、初期分散度がＰｔ＠ＨＧＳと同程度の高さではないことを知ることができる、製造されたままの材料を示す代表的な顕微鏡写真、およびＢは、Ｐｔ＠ＨＧＳ材料と同等な熱安定性試験に供された後に生じる材料を示す代表的な顕微鏡写真である。
【図９】Ａは、３０μｇPtｃｍ-2の電極上の負荷量で、０．０５Ｖｓ-1の掃引速度でアルゴン飽和された０．１Ｍ  ＨＣｌＯ4中で、室温で記録した、Ｐｔ＠ＨＧＳ（Ｐｔ：２０質量％、〜３−４ｎｍ）および標準Ｐｔ／ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）燃料電池触媒のサイクリックボルタモグラムを示し、およびＢは、０．０５Ｖｓ-1操作速度でＯ2飽和された電解質（０．１Ｍ  ＨＣｌＯ4）中で記録した、様々な回転速度（４００、９００、１６００、２５００ｒｐｍ）でＯＲＲ分極曲線（アノード掃引）を補正したバックグラウンドを示す略図である。
【図１０】例示的に表わされた熱処理前と熱処理後の、比活性、電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）およびＰｔ＠ＨＧＳおよびＰｔ＠ＮＨＣＳの質量活性の比較を示す略図。
【図１１】Ａは、Ｐｔ＠ＨＧＳをベースとする材料と標準Ｐｔ／ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）触媒との比較を示す線図、およびＢは、Ｐｔ＠ＮＨＣＳをベースとする材料とＰｔ／ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）との比較を示す線図である。
【図１２】Ａは、８５０℃での熱処理後のＰｔ＠ＨＧＳの質量活性と公知の触媒の異なるＰｔＮｉ状態との比較を示すグラフ、およびＢ）Ｐｔ＠ＨＧＳおよびＰｔ／ブルカン比較材料の電気化学的分解試験を示す線図である。
【００４５】
図の説明
図１は、エキソテンプレートとしてのＳｉＯ2＠ｍ−ＳｉＯ2を用いる、ＤＶＢのナノキャスト処理およびＦｅ（ＮＯ3）3×９Ｈ2Ｏでの触媒黒鉛化を経てのＨＧＳ合成を示す。この方法は、窒素でドープされた中空炭素球（ＮＨＣＳ）を製造するために、任意の他のポリマー前駆物質、例えばアクリロニトリルに適用されうる。さらに、この方法は、様々な炭素球を製造するために、黒鉛化なしに適用されてもよい。
【００４６】
図２は、金属塩前駆物質を超音波により含浸し、水素で還元し、かつ金属ナノ粒子を閉じ込めるために高温で最終的に熱処理することによって、金属ナノ粒子をＨＧＳ上に製造することを説明する。Ｐｔは、図中で例示的に使用される。同じ方法は、他のモノメタル系およびバイメタル系にも適用されている。
【００４７】
図３：Ａ）ＳｉＯ2＠ｍ−ＳｉＯ2テンプレートの窒素吸脱着等温線およびＢ）相応するＢＪＨ吸着細孔径分布。２つの等温線は、メソ多孔性材料の特性を示すタイプＩＶの等温線である。ＳｉＯ2＠ｍ−ＳｉＯ2シリカテンプレートは、３００〜４００ｍ2／ｇの表面積および０．３５〜０．４５ｃｍ3／ｇの細孔容積を表わす。カーボンシェルをナノキャスト処理しかつシリカテンプレートを溶かした後に、それぞれのＨＧＳレプリカは、１２００〜１４００ｍ2／ｇおよび１．７〜２．０ｃｍ3／ｇへの表面積および細孔容積おける重要な増加を表わす。
【００４８】
図４は、以下のように、様々な顕微鏡写真を示す：
Ａ）ＳｉＯ2＠ｍ−ＳｉＯ2シリカテンプレートのＴＥＭ顕微鏡写真、
Ｂ）ＨＧＳレプリカのＴＥＭ顕微鏡写真、
Ｃ）中空黒鉛球（ＨＧＳ）のＨＲ−ＳＥＭ顕微鏡写真、
Ｄ）ＨＧＳの黒鉛シェルのＨＲ−ＴＥＭ、
Ｅ）Ｐｔ＠ＨＧＳシェルの代表的範囲のＨＲ−ＴＥＭ、
Ｆ）８５０℃での熱処理後のＰｔ＠ＨＧＳの横断切断面のＤＦ−ＳＴＥＭ。
【００４９】
図５：２０質量％のＰｔ負荷量を有するＰｔ＠ＨＧＳの代表的な試料のインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でのＸＲＤおよびインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でのＸＲＤの測定前および測定後の相応するＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡写真：Ａ）５０℃の間隔で室温から８５０℃に向かって記録された、窒素雰囲気下でインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でのＸＲＤおよび回折パターンをとる前のそれぞれの温度での３０分間の安定化（図における簡易化のために、１００℃ごとの変化だけを示す）。Ｄ〜Ｅ）熱処理前のＰｔ＠ＨＧＳのＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡写真。Ｂ〜Ｃ）８５０℃での熱処理後のＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡写真。熱処理前のＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡写真は、Ｐｔナノ粒子がＨＧＳ担体に沿って高度に分配されていることを示す。より大きな倍率の顕微鏡写真（図５Ｅ）は、目に見えるＰｔナノ粒子が寸法において高度に単分散性であって約１〜２ｎｍの粒径分布を有することを示す。窒素雰囲気下で８５０℃への熱処理後に、生じる材料のＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡写真は、明らかに約３〜４ｎｍへの温和で均一かつ一定の粒度を示し、かつその後に粒子の密度の減少を示す。Ｐｔの大きな凝集塊は、シェルの外側でも内側でも見出されなかったので、Ｐｔナノ粒子の成長は、ＨＧＳ担体の黒鉛シェルの細孔系内だけで起こることが考えられる。
【００５０】
図６：熱処理前（Ａ）および熱処理後（Ｂ）のＰｔ＠ＨＧＳ材料２０質量％の代表的なＨＲ−ＴＥＭおよびＨＲ−ＴＥＭ画像において少なくとも２００個の粒子をカウントすることによって測定した、相応する粒径分布。
【００５１】
図７：以下のような、様々な系の代表的な顕微鏡写真：
Ａ）８５０℃での熱処理後のＰｔ＠ＨＧＳ、
Ｂ）８５０℃での熱処理後のＰｔＮｉ＠ＨＧＳ、
Ｃ）８５０℃での熱処理後のＰｔ＠ＮＨＣＳ、
Ｄ）８５０℃での熱処理後のＰｔ＠ｍＧＣ。
【００５２】
図８：乳化重合法によって製造された、ミクロ多孔性炭素球中に担持された比較Ｐｔナノ粒子の代表的な顕微鏡写真。Ｐｔ負荷量は、同様に２０質量％である。図Ａは、比較担体の最も優勢なミクロ多孔度のために、初期分散度がＰｔ＠ＨＧＳと同程度の高さではないことを知ることができる、製造されたままの材料を示す。図Ｂは、Ｐｔ＠ＨＧＳ材料と同等な熱安定性試験に供された後に生じる材料を示す。この場合には、Ｐｔナノ粒子は、比較として使用されたミクロ多孔性炭素球材料の乏しいホスト化特性および乏しい安定化効果によって引き起こされた極端な粒子成長をこうむった。
【００５３】
図９：（Ａ）３０μｇPtｃｍ-2の電極上の負荷量で、０．０５Ｖｓ-1の掃引速度でアルゴン飽和された０．１Ｍ  ＨＣｌＯ4中で、室温で記録した、Ｐｔ＠ＨＧＳ（Ｐｔ：２０質量％、〜３−４ｎｍ）および標準Ｐｔ／ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）燃料電池触媒のサイクリックボルタモグラムを示す。Ｂ）バックグラウンドは、０．０５Ｖｓ-1操作速度でＯ2飽和された電解質（０．１Ｍ  ＨＣｌＯ4）中で記録した、様々な回転速度（４００、９００、１６００、２５００ｒｐｍ）でＯＲＲ分極曲線（アノード掃引）を補正した。このバックグラウンド補正は、アルゴンで飽和された電解質中で記録した、容量性電流の全ての情報を含む基本サイクリックボルタモグラムを減算することによって行ない、したがって、生じるＯＲＲボルタモグラムは、電気化学的酸素還元に関連したファラデー電流の情報だけを含む。Ｐｔ＠ＨＧＳの挙動は、標準燃料電池触媒と同等である。ＯＲＲ分極曲線は、標準燃料電池触媒に対して観察した形状と同じ形状をもつ。電流は、１．０ＶRHEより高い電位では測定されない。より低い電位で、酸素還元が起こる。電流密度は、いわゆる動的領域（０．７〜１．０ＶRHE）内で減少し、最終的にフィルム拡散により拡散限定領域（０．７ＶRHE未満）内でプラトーに近づく。この結果は、ＨＧＳのメソ孔系内に閉じ込められたＰｔナノ粒子の全てが酸素還元反応にアクセス可能であり、したがって、担体構造は、明らかな質量移動に規制を加えない。
【００５４】
図１０：例示的に表わされた熱処理前と熱処理後の、比活性、電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）およびＰｔ＠ＨＧＳおよびＰｔ＠ＮＨＣＳの質量活性の比較。全ての材料は、標準Ｐｔ／ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）材料と比較され、および全ての材料が同一の条件下で特性決定された（電極内に沈殿されたＰｔ３０μｇ、および全ての材料は、約２０質量％の全Ｐｔ含量を有する）。８５０℃で標識化された材料は、当該温度で熱処理された材料に相当する。Ｐｔ＠ＨＧＳおよびＰｔ＠ＮＨＣＳは、Ｐｔ／ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）比較材料よりも大きい電気化学的表面積を表わし、および特にＰｔ＠ＮＨＣＳ材料は、約２倍高い質量活性を表わすことを判断することができる。
【００５５】
図１１：シミュレートされた開始停止条件下での電気化学的安定性の研究報告。Ａ）Ｐｔ＠ＨＧＳをベースとする材料と標準Ｐｔ／ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）触媒との比較。この場合、８５０℃で熱処理されたＰｔ＠ＨＧＳは、有利に、Ｐｔ／ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）材料よりも全ての分解試験中に白金の電気化学的表面積を保護する。熱処理が前記材料の電気化学的性質の改善にとって基本的に重要であることを証明する、製造されたままのＰｔ＠ＨＧＳは、より低い電気化学的安定性を表わす。Ｂ）Ｐｔ＠ＮＨＣＳをベースとする材料とＰｔ／ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）との比較。この場合には、２つのＮＨＣＳ材料は、全ての分解試験に亘ってよりいっそう白金の電気化学的表面積を保護することができ、これは、窒素の機能性のさらなる利点を示す。
【００５６】
図１２：Ａ）８５０℃での熱処理後のＰｔ＠ＨＧＳの質量活性と公知の触媒の異なるＰｔＮｉ状態との比較。Ｐｔ＠ＨＧＳの優れた質量活性が明らかに観察される。Ｂ）Ｐｔ＠ＨＧＳおよびＰｔ／ブルカン比較材料の電気化学的分解試験。双方の材料は、全金属含量の２０質量％を表わす。ＰｔＮｉ＠ＨＧＳは、顕著に大きな電気化学的表面積を表わし、これは、全ての分解試験に亘って著しく高度に保護される。
【実施例】
【００５７】
例
本発明は、次の実施例によってさらに説明される。実施例において、次の方法が適用された。
【００５８】
方法についての説明
高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）画像は、冷電界エミッタ（ＣＦＥ）を装備しかつ２００ｋＶの最大加速電圧で操作されるＨＦ−２０００顕微鏡で得られた。典型的には、試料を銅グリッドによって支持されたＬａｃｅｙカーボンフィルム上に置いた。固体の試料が予めの溶解なしにＬａｃｅｙカーボンフィルム上に沈殿された。
【００５９】
高解像度走査型電子顕微鏡（ＨＲ−ＳＥＭ）および操作透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）の顕微鏡写真をＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−５５００超高解像度冷電界放出形走査電子顕微鏡上に集めた。前記機器を３０ｋＶの最大加速電圧で操作した。試料を４００メッシュの銅グリッド上に支持されたＬａｃｅｙカーボンフィルム上に上で調製した。Ｄｕｏ−ＳＴＥＭ  Ｂｒｉｇｈｔ  Ｆｉｅｌｄ／Ｄａｒｋ  Ｆｉｅｌｄ（明視野／暗視野）検出器を第２の電子（ＳＥ）検出器ジオメトリーと共に使用することは、走査モードでの表面形態の画像化と透過モードでの明視野／暗視野の画像化との同時の画像化を可能にする。同一の位置でのＳＥＭ／ＳＴＥＭ試験のために、同じＨＲ−ＳＥＭ／ＳＴＥＭ顕微鏡を使用した。横断切断面を得るために、Ｐｔ＠ＨＧＳ材料をＳｐｕｒｒ樹脂（電子顕微鏡用媒体を埋設する低粘度エポキシ樹脂）中に埋設し、かつ次にダイヤモンドナイフを装備したｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｔｏｍｅ（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ  Ｕｌｔｒａｃｕｔ）において切断手段に供された。この複合材から生じるスライスは、約３０〜５０ｎｍの厚さをもたらす。
【００６０】
窒素収着測定をＭｉｃｒｏ  ｍｅｔｒｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０１０機器上で実施した。分析よりも前に、シリカエキソテンプレートを真空下に少なくとも８時間活性化し、およびＨＧＳを２５０℃で少なくとも１５時間活性化した。静的容積測定法を用いて−１９６℃で測定を実施した。空の容積を窒素で測定した。ＢＥＴ表面積を０．０４から０．２への相対圧力間隔における吸着データから計算した。細孔径分布をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法によって吸着ブランチ（ＢＪＨ分析のためにＩＵＰＡＣによって普通に推奨されている脱着データは、引張強さの効果によって影響を及ぼされうる。図ＳＩ−３参照）から評価した。全細孔容積を０．９７の相対圧力で吸着された窒素量から評価した。
【００６１】
インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でのＸ線粉末回折（ＸＲＤ）データを、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＸＲＫ９００高解像度走査型電子顕微鏡（ＨＲ−ＳＥＭ）温度反応室および次のスリット配置：第１のソラースリットおよび第２のソラースリット０．０４ｒａｄ、分岐スリット０．５゜、抗散乱スリット１゜を有するＣｕＫα1,2照射源（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を装備したＢｒａｇｇ  Ｂｒｅｎｔａｎｏ回折計（Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）上の反射ジオメトリーにおいて集めた。モノクロメーターの代わりに、第２のＮｉフィルターを位置感応型リアルタイムマルチストリップ検出器（Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ、２．１２゜  ２θ  活性の長さ）の前方に挿入した。前記反応室は、Ｍａｒｃｏｒ（登録商標）試料ホルダー（直径６〜１０ｍｍ）を装備していた。前記試料を、保護ガスを試料に貫流させることができかつ排気管によって反応室から排出させることができるシーブ板（直径１０ｍｍ、深さ１ｍｍ）上で調製する。１００％の窒素流の下で測定を行なった。前記試料を５℃／分の加熱速度で加熱した。適度な温度を達成した後に、開始データを集める前の待ち時間を３０分に設定した。２０〜９０゜（２θ）の範囲内でデータを集めた。前記試料を、測定を開始する前に８５０℃で３時間保持した。
【００６２】
室温でのＸＲＤパターンをＢｒａｇｇ  Ｂｒｅｎｔａｎｏ回折計（ＳＴＯＥ  ＴＨＥＴＡ／ＴＨＥＴＡ）で集めた。この機器は、第２のグラファイトモノクロメーター（ＣｕＫα1,2放射線）および比例ガス検出器を装備している。分岐スリットは、０．８゜に設定され、受容スリットは、０．８ｍｍに設定され、および水平マスクの幅は、４ｍｍであった。前記試料をバックグラウンドの自由な単一クリスタルクォーツ製試料ホルダー上で調製した。
【００６３】
ＨＧＳの熱安定性を、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＳＴＡ  ４４９Ｃ熱分析器を用いるＴＧ−ＤＴＡによって、約６０ｍｌ／分の空気流中で１０℃／分の加熱速度で２５℃から１０００℃へ温度を増加させることにより研究した。Ｐｔ含量を測定するために、約６０ｍｌ／分の空気流中で２０℃／分の加熱速度で１０００℃へ加熱した。担体だけに対して測定したシリカ含量を残留質量から減算し、生じる質量をＰｔであると考える。
【００６４】
電気化学的特性決定
測定法は、Ｋ．Ｊ．Ｊ．Ｍａｙｒｈｏｆｅｒ，Ｄ．Ｓｔｒｍｃｎｉｋ，Ｂ．Ｂ．Ｂｌｉｚａｎａｃ，Ｖ．Ｓｔａｍｅｎｋｏｖｉｃ，Ｍ．Ａｒｅｎｚ，Ｎ．Ｍ．Ｍａｒｋｏｖｉｃ，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ  ｖｉａ  ｔｈｅ  ｆｏｔａｔｉｎｇ  ｄｉｓｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｍｅｔｈｏｄ：Ｆｒｏｍ  Ｐｔ  ｍｏｄｅｌ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｔｏ  ｃａｒｂｏｎ−ｓｕｐｐｏｔｅｄ  ｈｉｇｈ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，５３（２００８）３１８１−３１８８中に記載された基本的なガイドラインに従う。
【００６５】
触媒粉末を、ガラス様カーボンディスク（直径５ｍｍ、幾何学的表面積０．１９６ｃｍ2）上にピペットで移す前に、最初に少なくとも４５分間および再び少なくとも１０分間、超純水（１８ＭΩ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標））中に超音波処理により分散させた。前記触媒を空気中で、または温和な真空下で乾燥させた。電気化学的測定を、室温で１５０ｍｌのテフロン製の三区画電気化学的セル中で、回転ディスク電極システム（ＲＤＥ）一式、Ｇａｍｒｙ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ６００ポテンショスタットおよびラジオメーター分析用回転式コントローラー（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて行なった。前記のポテンショスタット、ロテータおよびガス流を、社内で開発したＬａｂＶＩＥＷソフトウェアを用いて自動的に調整した。黒鉛ロッドは、対向電極として使用され、飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ）は、参照電極としての役割を果たした。しかし、全ての電位を、そのつどの測定に対して試験により測定した可逆水素電極電位（ＲＨＥ）に関連して規定する。参照電極区画を、活性および安定性の試験中の塩化物での汚染を避けるために、Ｎａｔｉｏｎ膜で主要区画から隔てた。活性および安定性の双方の測定を０．１Ｍ  ＨＣｌＯ4中で実施した。電解質を超純水および濃厚ＨＣｌＯ4（Ｍｅｒｃｋ，Ｓｕｐｒａｐｕｒ）で調製した。溶液抵抗を全ての電気化学的測定において正帰還により補償した。残りの補償されなかった抵抗は、全ての試験において４Ω未満であった。
【００６６】
活性の測定を作用電極でそれぞれの材料に対して様々な量の触媒について実施した。負荷量は、薄手で十分に分散された触媒フィルムを得るために、電極で５〜３０μｇPt／ｃｍ2の範囲内であった。前記触媒材料を、安定したサイクリックボルタモグラムが得られるまで、活性の測定前にクリーニングサイクルに供した。この方法を、ＳＡおよびＥＣＳＡの測定より前に炭素不純物を除去するために、Ｐｔ＠ＨＧＳ触媒に対して、典型的には２００回のクリーニングサイクル（０．０５〜１．３５ＶRHE、０．２Ｖ／ｓ）に拡張した。比活性を、０．９ＶRHEでのＲＤＥ分極曲線のアノードスキャン、１６００ｒｐｍの回転速度および５０ｍＶ／ｓのスキャン速度から計算した。酸素還元に関連した電流を絶縁するために、ＲＤＥ分極曲線を容量プロセスに対して補正した。この目的のために、同じスキャン速度および電位ウィンドウではあるがアルゴン飽和溶液中で記録したサイクリックボルタモグラムを、酸素還元分極曲線から減算した。表面積を吸着された一酸化炭素の電気化学的酸化（ＣＯストリッピング）により測定した。それぞれのＣＯストリッピング試験において、一酸化炭素を、飽和有効範囲が達成されるまで、ＣＯ酸化が起こらない電位領域（例えば、０．０５ＶRHE）で触媒上に吸着した。その後に、同じ電位が維持される一方で、残りの全ての一酸化炭素が電解質から除去されるまで、電解質をアルゴンで再びパージする。最終的に、予め吸着されたＣＯを、電気化学的に酸化し、ＣＯ酸化に相応する電荷を酸化ピークのエリアで測定する。質量活性を、比活性および電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ）に基づいて計算し、この場合この電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ）は、作用電極での少なくとも３つの様々な触媒負荷量についての幾つかのＣＯストリッピングで、独立して、測定された。
【００６７】
エクスサイチュー（ｅｘ  ｓｉｔｕ）による電気化学的測定を、室温でテフロン製の三区画電気化学的セル中で、回転ディスク電極システム（ＲＤＥ）一式を用いて行なった。触媒懸濁液およびフィルム調製、インストルメンテーション、試験パラメーターおよび活性測定についての詳細は、この支援情報において見出すことができる。エクスサイチュー（ｅｘ  ｓｉｔｕ）による老化試験は、１  Ｖ／ｓの掃引速度で０．４〜１．４ＶRHEの１０８００回の電位サイクル（三角波）から構成された。触媒表面のクリーニングは、最初からのＰｔ表面積の変化に従うために、分解試験の開始前には実施されなかった。ＣＯストリッピングは、０回、３６０回、１０８０回、２１６０回、３６００回、５４００回、７２００回および１０８００回の電位サイクルの後の実際のＰｔ表面積を監視するために使用された。様々な触媒について試験は、作用電極で触媒の同一の負荷量（すなわち、表面積当たりのＰｔ質量）、すなわち３０μｇPt／ｃｍ2を用いて実施された。
【００６８】
実施例１−コア＠シェル  中実のコア＠メソ多孔性シェルテンプレートの合成
中実のコアメソ多孔性シリカテンプレートの合成を、Ｇ．Ｂｕｃｈｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，１０３６−１０３８による記載と同様の手段に合わせて実施する。
【００６９】
ＳＣＭＳシリカ球１０ｇの典型的な合成は、以下のとおりである。アンモニア水３２．９ｍｌ（２８質量％）をエタノール５００ｇ（６３３ｍｌ）および脱イオン水１２０ｍｌと混合した。約１０分間の攪拌後、ＴＥＯＳ２３．６ｍｌ（９８％）を添加し、この反応混合物を約１時間攪拌した。その後に、テトラエトキシシラン１４．１ｍｌ（ＴＥＯＳ）およびオクタデシルトリメトキシシラン５．７ｍｌ（ＯＴＭＳ）（９０％  工業用、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を含有する混合物溶液を、シリカ球を含有するコロイド溶液に滴加し（約２０分間）、さらに５時間攪拌なしに反応させた。生じるＳｉＯ2＠ｍ−ＳｉＯ2球を遠心分離によって前記溶液から分離し、７５℃で一晩中、乾燥させ、さらに５５０℃で酸素雰囲気下でか焼し、最終的な均一な球状ＳｉＯ2＠ｍ−ＳｉＯ2粒子を生じる。
【００７０】
実施例２−中空黒鉛球（ＨＧＳ）の合成
実施例１で得られたＳｉＯ2＠ｍ−ＳｉＯ2材料１ｇ（全細孔容積０．３７ｃｍ3／ｇ）を、Ｆｅ（ＮＯ3）3×９Ｈ2Ｏ ２Ｍ（０．８ｍｌ）のエタノール溶液で含浸し、かつ空気中で一晩中乾燥させた。その後に、ＤＶＢ０．３７ｍｌとＡＩＢＮ０．０１２ｇとの混合物を、Ａｒの下で初期湿潤法によりＳｉＯ2＠ｍ−ＳｉＯ2のメソ孔内に組み込む。生じる材料を７５℃で２４時間加熱し、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の重合をＡｒの下で完結させる。メソ孔内への重合されたＤＶＢの炭化／黒鉛化を、５℃／分の加熱速度で窒素流の下で１０００℃で４時間、実施した。ＳｉＯ2＠ｍ−ＳｉＯ2シリカテンプレートを６時間水中の１０％フッ化水素酸を用いることによって溶かした。ＨＦの残りを除去した後、この材料を過剰の濃塩酸で処理し、Ｆｅを除去した。この材料を４回ミリポア（ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）水で洗浄し、かつ１回エタノールで洗浄した。この洗浄プロセスをそのつど、遠心分離（１４０００ｒｐｍ、５分間）および超音波による再分散（５分間）によって実施した。最後に、この材料を７５℃で一晩中、乾燥させた。
【００７１】
実施例３−ＨＧＳ上に担持されたＰｔナノ粒子
Ｐｔ金属ナノ粒子（２０質量％）を超音波による含浸およびさらに実施例２において得られたＨＧＳの細孔構造におけるＨ2ＰｔＣｌ6×６Ｈ2Ｏのエタノール溶液の還元により合成した。特に、１．７ｃｍ3／ｇの全細孔容積を有するＨＧＳ１００ｍｇに対して、Ｈ2ＰｔＣｌ6×６Ｈ2Ｏ６６ｍｇをエタノール０．１７ｍｌに溶かす。生じる溶液をＨＧＳ担体上に含浸し、生じる含浸された固体をさらに３０分間超音波処理する。その後に、エタノールをＡｒ流の下で１００℃で１時間ガラス管炉内で蒸発させる。その後に、還元工程を同じガラス管炉内でＡｒ中のＨ2３０体積％の混合物を用いて実施する。次に、試料を２．５℃／分の速度で２５０℃へ加熱し、この温度で３時間維持する。還元が完結した後、Ｈ2流を止め、前記材料を８５０〜９００℃の高温で５℃／分の速度でＡｒの下で４〜１０時間、熱処理する。
【００７２】
実施例４−ＨＧＳ上に担持されたＰｔＮｉナノ粒子
例えば、２０質量％の最終的な全金属負荷量（様々なＰｔ／Ｎｉ原子比）を達成するのに必要とされる、量の金属前駆物質を、Ｐｔ＠ＨＧＳ系について上記説明と同様に、ＨＧＳの細孔容積と等価の、正確な容量の水に溶かす。
【００７３】
Ｐｔ：Ｎｉ原子比１：１に対して、Ｈ2ＰｔＣｌ6×６Ｈ2Ｏ３３ｍｇおよびＮｉＣｌ2×６Ｈ2Ｏ１５ｍｇを水に溶かす（１．７ｃｍ3／ｇのＨＧＳ１００ｍｇに対して、水０．１７ｍｌが使用されるであろう）。その後に、この溶液をＨＧＳ上に含浸し、含浸された固体を３０分間超音波処理する。還元合金化プロトコルを石英管炉内で実施することができ、かつ３つの工程に分ける：ｉ）１２０℃でＡｒの下で１．５時間の粉末の乾燥、ｉｉ）Ｈ2／Ａｒガス混合物（Ｈ2３０体積％）を用いる５００℃で３時間の金属前駆物質の還元、ｉｉｉ）８５０℃で７時間のＡｒの下でのナノ合金化。
【００７４】
実施例５−窒素でドープされた中空炭素球（ＮＨＣＳ）の合成
実施例１で得られたＳｉＯ2＠ｍ−ＳｉＯ2材料１ｇ（全細孔容積０．３７ｃｍ3／ｇ）をアクリロニトリル０．３７ｍｌとＡＩＢＮ３ｍｇとの混合物で含浸する。この混合物を、Ａｒの下で初期湿潤法によりＳｉＯ2＠ｍ−ＳｉＯ2のメソ孔内に組み込む。生じる材料を鋼製オートクレーブに移し、かつ１２時間５０℃に加熱し、引き続きさらに６０℃で８時間加熱する。その後に、ポリマー複合材を空気中で１８時間２００℃へ加熱する。メソ孔内でのポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）の炭化は、窒素流の下で４時間、８５０℃または１０００℃への熱処理（５℃ｍｉｎ-1の加熱速度）によって達成される。
【００７５】
ＳｉＯ2＠ｍ−ＳｉＯ2シリカテンプレートを６時間、水中で１０％のフッ化水素酸を用いることによって溶かした。ＨＦの残りを除去した後、この材料を４回ミリポア（ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）水で洗浄し、かつ１回エタノールで洗浄した。この洗浄プロセスをそのつど、遠心分離（１４０００ｒｐｍ、５分間）および超音波による再分散（５分間）によって実施した。最後に、この材料を７５℃で一晩中、乾燥させた。
【００７６】
実施例６−ＮＨＣＳ上に担持されたＰｔナノ粒子
Ｐｔ金属ナノ粒子（２０質量％）を超音波による含浸およびさらに実施例５において得られたＮＨＣＳの細孔構造におけるＨ2ＰｔＣｌ6×６Ｈ2Ｏのエタノール溶液の還元により合成した。特に、１．３ｃｍ3／ｇの全細孔容積を有するＮＨＣＳ１００ｍｇに対して、Ｈ2ＰｔＣｌ6×６Ｈ2Ｏ６６ｍｇをエタノール０．１３ｍｌに溶かす。生じる溶液をＮＨＣＳ担体上に含浸し、生じる含浸された固体をさらに３０分間超音波処理する。その後に、エタノールをＡｒ流の下で１００℃で１時間ガラス管炉内で蒸発させる。その後に、還元工程を同じガラス管炉内でＡｒ中のＨ2３０体積％の混合物を用いて実施する。
【００７７】
次に、試料を２．５℃／分の速度で２５０℃へ加熱し、この温度で３時間維持する。還元が完結した後、Ｈ2流を止め、前記材料を８５０℃の高温で５℃／分の速度でＡｒの下で４時間、熱処理する。
【００７８】
実施例７−メソ多孔性シリカテンプレート（ｍ−ＳｉＯ2）（多孔性球）の合成
ｍ−ＳｉＯ2シリカ球１０ｇの典型的な合成は、以下のとおりである。アンモニア水３２．９ｍｌ（２８質量％）をエタノール５００ｇ（６３３ｍｌ）および脱イオン水１２０ｍｌと混合した。約１０分間の攪拌後、ＴＥＯＳ２３．６ｍｌ（９８％）とＯＴＭＳ９．５ｍｌとの混合物を添加し、この反応混合物を３０分間攪拌し、かつさらに攪拌なしに５時間反応させた。生じるｍ−ＳｉＯ2球を遠心分離によって前記溶液から分離し、７５℃で一晩中、乾燥させ、さらに５５０℃で酸素雰囲気下でか焼し、最終的な均一な球状ｍ−ＳｉＯ2粒子を生じる。
【００７９】
実施例８−メソ多孔性黒鉛球（ｍＧＳ）の合成
実施例７で得られたｍ−ＳｉＯ2材料１ｇ（全細孔容積０．８３ｃｍ3／ｇ）を、Ｆｅ（ＮＯ3）3×９Ｈ2Ｏ ２Ｍ（１．６ｍｌ）のエタノール溶液で含浸し、かつ空気中で一晩中乾燥させた。その後に、ＤＶＢ０．８３ｍｌとＡＩＢＮ０．０２３ｇとの混合物を、Ａｒの下で初期湿潤法によりｍ−ＳｉＯ2のメソ孔内に組み込む。生じる材料を７５℃で２４時間加熱し、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の重合をＡｒの下で完結させる。メソ孔内への重合されたＤＶＢの炭化／黒鉛化を、５℃／分の加熱速度で窒素流の下で１０００℃で４時間、実施した。
【００８０】
ｍ−ＳｉＯ2シリカテンプレートを６時間水中の１０％フッ化水素酸を用いることによって溶かした。ＨＦの残りを除去した後、この材料を過剰の濃塩酸で処理し、Ｆｅを除去した。この材料を４回ミリポア（ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）水で洗浄し、かつ１回エタノールで洗浄した。この洗浄プロセスをそのつど、遠心分離（１４０００ｒｐｍ、５分間）および超音波による再分散（５分間）によって実施した。最後に、この材料を７５℃で一晩中、乾燥させた。
【００８１】
実施例９−ｍＧＳ上に担持されたＰｔナノ粒子
Ｐｔ金属ナノ粒子（２０質量％）を超音波による含浸およびさらに実施例８において得られたｍＧＳの細孔構造におけるＨ2ＰｔＣｌ6×６Ｈ2Ｏのエタノール溶液の還元により合成した。特に、２．３ｃｍ3／ｇの全細孔容積を有するｍＧＳ１００ｍｇに対して、Ｈ2ＰｔＣｌ6×６Ｈ2Ｏ６６ｍｇをエタノール０．２３ｍｌに溶かす。生じる溶液をｍＧＳ担体上に含浸し、生じる含浸された固体をさらに３０分間超音波処理する。その後に、エタノールをＡｒ流の下で１００℃で１時間ガラス管炉内で蒸発させる。その後に、還元工程を同じガラス管炉内でＡｒ中のＨ2３０体積％の混合物を用いて実施する。次に、試料を２．５℃／分の速度で２５０℃へ加熱し、この温度で３時間維持する。還元が完結した後、Ｈ2流を止め、前記材料を８５０〜９００℃の高温で５℃／分の速度でＡｒの下で４〜１０時間、熱処理する。
【００８２】
メソ多孔性中空黒鉛球（ＨＧＳ）上に担持された、本発明による金属ナノ粒子の高温安定性
前記担体のホスティング（ｈｏｓｔｉｎｇ）特性を試験するために、本発明者らは、Ｐｔナノ粒子の熱安定性を試験し、その際にインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でのＸＲＤによって前記挙動を監視し、かつ初期材料および最終材料をＨＲ−ＴＥＭ、ＨＲ−ＳＥＭおよびＤＦ−ＳＴＥＭによって分析した。
【００８３】
炭素は、酸素と反応するので、熱処理は、保護雰囲気下で実施されなければならず、およびこの種の材料は、還元条件下で高温の用途に対してのみ適しているであろう。空気中での炭素シェルの安定性は、約６００℃までの熱安定性を示すＴＧＡによって研究された。
【００８４】
熱処理下でのＰｔナノ粒子の変化を、インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でのＸＲＤによって監視し、初期材料および最終材料を暗視野走査型透過電子顕微鏡法（ＤＦ−ＳＴＥＭ）によって分析した（図５）。２０質量％のＰｔ＠ＨＧＳのインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でのＸＲＤの結果は、図５Ａに示されている。この材料は、ＸＲＤ室内で窒素雰囲気下に２℃／分〜８５０℃／分の速度で５０℃の間隔で加熱された。そのつどの温度での回折パターンの記録より前に、温度を３０分間維持した。２５℃で記録された、インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でのＸＲＤパターンにおいて、Ｐｔに相応する反射を識別することは、小さな粒径のために、不可能である。いったん前記材料が１５０℃まで加熱されると、約４０゜での広い反射が目視可能になり、６５０℃までほとんど影響を及ぼされないままである。７５０℃および８５０℃で、粉末ＸＲＤパターンは、面心立方（ｆｃｃ）Ｐｔ結晶構造に相当する典型的な（１１１）、（２００）および（２２０）反射を示す。図５Ｄは、出発Ｐｔ＠ＨＧＳ材料の代表的なＤＦ−ＳＴＥＭ画像を示し、および図５Ｃは、８５０℃でインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でのＸＲＤ後の熱処理された材料に相当する。この結果は、６５０℃までの処理温度で重大な粒子成長が起こらず、８５０℃での処理後であっても、幅広い反射によって示されているように、Ｐｔ粒子は、依然として極めて小さいことを明らかに示す。
【００８５】
熱処理後、粒径は、２ｎｍ未満から３〜４ｎｍへ増加する一方で、Ｐｔ＠ＨＧＳにおけるＰｔナノ粒子の密度は、減少される（図５Ｂ〜５Ｅ）。粒径分布は、図６において見ることができる。制御された粒子成長は、同じ細孔内に位置したＰｔナノ粒子を焼結させることによって促進される。クリスタリット移動は、約１０２３Ｋ（７５０℃）でのＰｔのＴａｍｍａｎｎ温度（ＴTammann＝０．５Ｔm、Ｔmは、融点を表わす）で行なわれるが、しかし、この温度は、小さなナノ結晶の場合には著しく減少される。いったん粒径が３〜４ｎｍに到達する（窒素吸着によって測定された細孔径）と、前記の小さなナノ結晶は、当該ナノ結晶が閉じ込められているために、細孔から簡単に移動することができない。したがって、最終的なＰｔ粒径は、炭素担体の細孔直径に密接に関連している。Ｐｔ＠ＨＧＳの横断切断面のＤＦ−ＳＴＥＭ（図４ｆ）は、ナノ粒子が、熱処理後に炭素シェルの内側または外側に位置するよりもむしろ、メソ多孔性網状組織の細孔内にうまく閉じ込められることを強く示している。
【００８６】
Ｐｔ＠ＨＧＳ系についての比較可能な熱安定性試験は、図７において判断することができるように、同等な結果を得るＰｔＮｉ＠ＨＧＳ、Ｐｔ＠ＮＨＣＳおよびＰｔ＠ｍＧＳに対して実施された。前記結果は、本発明の対象であるメソ構造化炭素球のホスティング（ｈｏｓｔｉｎｇ）特性が金属粒子の性質、炭素（窒素でドープされた炭素）の化学組成の性質ならびに形態（中空コアまたは充填したコア）から独立していることを明らかに証明する。この結果は、表わされた炭素材料の細孔構造が移動プロセスおよびさらに閉じ込められたナノ粒子の凝集の減少に対して基本的に重要であることを明らかに証明する。第１表は、熱処理前および熱処理後の前記材料におけるＰｔ含量の定量的結果ならびにさらに、ＴＥＭまたはＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡写真における少なくとも２００個のナノ粒子をカウントすることによって測定した粒径を示す。
【００８７】
【表１】
0006305349.tif 000002
【００８８】
高温での焼結に抗する粒子の安定化に対する細孔構造の重要性を証明するために、本発明者らは、ミクロ多孔性球のホスティング（ｈｏｓｔｉｎｇ）特性を比較例として研究した。図８は、ミクロ多孔性黒鉛球中に沈殿されかつＰｔ＠ＨＧＳ材料と同様に処理されたＰｔナノ粒子２０質量％の粒径の展開を示す。この結果は、この種のミクロ多孔性担体内で支持されているＰｔナノ粒子の有効な粒子成長を明らかに示す。この粒子は、３０ｎｍを超える寸法への不均一かつ突然の粒子成長を明らかに受けている。この結果は、ＨＧＳ中およびｍＧＳおよびＮＨＣＳと同様の細孔構造を有する材料中に支持されたＰｔナノ粒子の閉じ込めが高温条件下での有害な粒子移動プロセスの減少に対して顕著に重要であることを証明する。Ｐｔ＠ＨＧＳの例外的な熱安定性は、既に、Ｐｔナノ粒子の閉じ込めが不均一な触媒反応および電極触媒反応の用途に対して興味深い性質を前記材料に誘発しうることを示唆する。
【００８９】
それゆえに、本発明者らは、代表例として下記に記載されるであろう、ＰＥＭ燃料電池のシミュレートされた起動停止条件下での触媒の電気化学的安定性について幅広く研究した。
【００９０】
メソ多孔性中空黒鉛球（ＨＧＳ）上に担持された、本発明によるＰｔナノ粒子およびＰｔＮｉナノ粒子の電気化学的特性決定
メソ多孔性中空炭素球上に担持された白金ナノ粒子のボルタモグラムを、標準の燃料電池触媒（３ｎｍ、Ｔａｎａｋａ）のボルタモグラムと比較する。ＨＧＳをベースとする触媒は、３ｎｍの標準触媒と同じ特性をもつ白金の特徴を示す。いわゆるＨupd領域が０．０５Ｖ〜０．３５Ｖで開始し、その後に二重層電位が開始し、および０．７Ｖを上回る電位で、酸素種の吸着が開始する。
【００９１】
したがって、白金ナノ粒子は作用電極と電気的接触状態にあり、それゆえに、中空球担体は、十分に導電性であることが明らかである。２つの触媒に対する分極曲線の間の最も有効な差は、ＨＧＳ触媒のキャパシタンスがより大きいことであり、これは、約３００ｍ2／ｇのブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）表面積と比較して、１２００ｍ2／ｇを超える、有利により大きなＢＥＴ表面積に帰因する。
【００９２】
本発明による合成された触媒は、基本サイクリックボルタモグラムにおいて商業的な触媒と同じ挙動をみせる。この結果に基づいて、ＨＧＳをベースとする触媒も酸素還元反応（ＯＲＲ）に対して活性であることを期待することは妥当なことである。図９Ｂは、様々な回転速度でのＰｔ＠ＨＧＳ触媒のＯＲＲ分極曲線およびアルゴン中で記録された基本ボルタモグラムを示す。白金ならびに炭素担体の充電および放電にもとづく非ファラデー電流は、バックグラウンド補正で消去される。生じる電流電位曲線は、酸素の還元に関連したファラデー電流だけを含む。Ｐｔ＠ＮＨＣＳ材料も同じ測定条件下での酸素還元反応において評価された。第２表は、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ4において、０．９Ｖ、５０ｍＶ／ｓ、１６００ｒｐｍおよび室温での比活性、質量活性および電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）についての結果をまとめたものである。
【００９３】
ＨＧＳをベースとする触媒と標準ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）をベースとする触媒の比活性、質量活性および電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）は、同等であり、これは、中空黒鉛球担体のメソ多孔性網状組織のおかげで質量の輸送の制限は存在しないことを強く示す。これは、明らかに、本発明によるナノ粒子が酸素還元に対して十分に利用可能であることを示し、このことは、前記担体が酸素還元反応に対する固有の活性に影響を及ぼさずかつＨＧＳにおけるＰｔの細孔への閉じ込めにもかかわらず、Ｐｔナノ粒子への電解質の利用可能性に制限を課していないことを示す。さらに、また、系をベースとするＰｔ＠ＮＨＣＳは、同等な比活性を表わし、ならびに実際に前記触媒が適用された条件下で十分に利用されることを示すより大きなＥＣＳＡを表わす。ＮＨＣＳをベースとする材料のより大きなＥＣＳＡは、炭素担体において存在する窒素官能基に帰因する。前記の窒素官能基、この場合にはＮＨＣＳ中に約１０質量％の全窒素含量を有する、ピリジン種および第四級窒素種は、さらに、ＥＣＳＡを増加させる小さな白金ナノ粒子の高い分散度に影響を及ぼす。特に、熱処理前のＰｔ＠ＮＨＣＳは、同時に、同じ白金負荷量の標準Ｐｔ／ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）材料よりも約２倍高い、より高い質量活性を前記材料に与える、有利に高いＥＣＳＡを表わす。Ｐｔ＠ＨＧＳ、Ｐｔ＠ＮＨＣＳおよびＰｔ／ブルカンをベースとする系の電気化学的性質のグラフによる比較は、図１０において見ることができる。
【００９４】
【表２】
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【００９５】
本発明の最も重要な視点として、前記材料の電気化学的安定性は、加速された分解試験によって幅広く研究された。当該の分解プロトコルは、燃料電池における有害な起動／停止条件をシミュレートすることが意図されている（例えば、サイクリックボルタンメトリーによる）。それゆえに、本発明者らは、１Ｖｓ-1のスキャン速度で０．４〜１．４ＶRHEの１００００回までの分解サイクルの攻撃的な電位サイクル条件を用いるプロトコルを適用した。
【００９６】
前記条件が極めて安定した触媒材料に対してさえも、極端に要求されるべきであることが証明されたことに注目することは、重要なことである。前記条件下でのＨＧＳをベースとする触媒および比較のブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）をベースとする触媒の電気化学的安定性の試験は、８５０℃での熱処理プロセス後にＰｔ＠ＨＧＳの実質的により良好な安定性を示した。図１１Ａは、相応する分解試験を示す。
【００９７】
Ｐｔ表面積は、全ての分解試験に亘ってのＰｔ／ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）におけるＰｔ表面積よりもＰｔ＠ＨＧＳ（細孔の閉じ込めに対する熱処理後）において有利により広いままであり、このことは、増大した寿命および電力出力に相当することを観察することができる。当該の比較は、Ｐｔ＠ＨＧＳ触媒が白金表面積において有利により少ない崩壊を受けることを明らかにし、このことは、粒子の移動プロセス、例えば粒子の凝集および剥離に関連した分解プロセスの最小化に帰因する。さらに、腐食に抗する炭素の安定性の改善は、炭素相の黒鉛化に帰因する。製造されたままのＰｔ＠ＨＧＳ材料は、同じ電気化学的安定性を表わさないので、熱処理された材料の電気化学的安定性の改善は、有害な起動停止の運転条件下に分解プロセスを抑制する、高温でのＰｔ＠ＨＧＳの熱処理によって促進された、細孔の閉じ込め効果に関連するものである。さらに、ＮＨＣＳをベースとする材料および比較のＰｔ／ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）の電気化学的分解試験は、図１１Ｂにおいて示されている。この場合には、２つの材料の製造されたままのＰｔ＠ＮＨＣＳ材料と熱処理されたＰｔ＠ＮＨＣＳ材料がＰｔ／ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）比較触媒よりも全分解試験に亘ってよりいっそう白金表面積を保存しうることを観察することができる。この結果は、窒素官能基の利点を証明する。
【００９８】
最後に、本発明者らは、ＰｔＮｉ＠ＨＧＳ触媒の電気化学的性能も研究し、かつ当該ＰｔＮｉ＠ＨＧＳ触媒の性質を従来の合金触媒の状態と比較した。第３表は、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ4において、０．９Ｖ、５０ｍＶ／ｓ、１６００ｒｐｍおよび室温での比活性、質量活性および電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）についての結果をまとめたものである。提示されているように、ＰｔＮｉ＠ＨＧＳの質量活性は、ＰｔＮｉ＠ＨＧＳの高いＥＣＳＡに由来する、ＰｔxＮｉy触媒の状態の質量活性を明らかに超える。この高いＥＣＳＡは、前記ＨＧＳのメソ多孔性網状組織および合金ナノ粒子のミクロ構造における優れた分散度に帰因する。また、ＰｔＮｉ＠ＨＧＳは、前記に有害な起動停止条件下での高い安定性の徴候を示す。Ｐｔ＠ＨＧＳと同じ加速された分解試験において、ＰｔＮｉ＠ＨＧＳも前記の有害な条件下での優れた耐性を示す。当該の高い安定性の説明は、標準Ｐｔ＠ＨＧＳ系についての記載と同様に、８５０℃での熱処理によって発生される細孔の閉じ込め効果にも関連するものである。図１２は、分解サイクル数の増加につれての、ＰｔＮｉ＠ＨＧＳ触媒および標準Ｐｔ／ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）触媒についてのＥＣＳＡにおける変化の比較、ならびにＰｔＮｉ＠ＨＧＳの質量活性と従来の触媒の代表的な状態とのグラフによる比較を提供する。
【００９９】
【表３】
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【０１００】
以上のことをまとめてみると、本発明による中空黒鉛球および誘導されたメソ構造化された担体は、メソ孔系内でＰｔナノ粒子またはＰｔＮｉナノ粒子の有利に高い分散度を促進させる。また、前記触媒の安定性は、メソ多孔性網状組織によって有利に改善されている。殊に、高温での熱処理工程後に、前記ナノ粒子は、細孔構造内に閉じ込められ、かつ粒子移動プロセス、例えば粒子の凝集および粒子の剥離によって促進された分解機構に抗して安定化された。こうして、本発明は、高い電気化学的安定性を有する、大きな表面積の電極触媒を製造する強力な方法を表わす。さらに、Ｐｔ合金＠ＨＧＳ材料、殊にＰｔＮｉ＠ＨＧＳは、従来のＰｔ合金触媒の状態に比べて質量活性に関連する顕著な改善を示す。この質量活性の改善は、ＰｔＮｉナノ粒子の高い分散度ならびに合金ナノ粒子のミクロ構造に関連する。さらに、Ｐｔ合金＠ＨＧＳ触媒は、当該触媒が攻撃的な起動停止条件下で高いＥＣＳＡ値を保存しうる、高い安定性によって特徴付けられている。
【０１０１】
本発明の場合、ナノキャスト処理法によって製造された、中空黒鉛球および誘導されたメソ構造化された担体は、
−  均一な粒径、
−  中心にある狭い細孔径分布２〜６ｎｍ、有利に中心にある狭い細孔径分布３〜４ｎｍ、ここで、細孔の少なくとも５０％、有利に６０％超は、２〜６ｎｍの範囲内の細孔径を有し、
−  １０００ｍ2／ｇ超および１．３ｃｍ3／ｇ超の大きな比表面積およびメソ孔の容積、
−  ２〜６ｎｍおよび６〜２０ｎｍ、有利に３〜４ｎｍおよび８〜１２ｎｍの十分に展開された３Ｄ（３次元）の連続二頂多孔度、
−  炭素の化学的性質の簡単な制御によって特徴付けられている。
【０１０２】
ＨＧＳ担体の前記特性は、上記性質を有する細孔系内で、均一な粒径分布を有する、高い負荷量の金属ナノ粒子および合金ナノ粒子の閉じ込めに対して、優れたホスティング（ｈｏｓｔｉｎｇ）特性を提供する。また、前記の金属ナノ粒子または合金ナノ粒子は、ＨＧＳ担体によって促進された電位閉じ込め効果のおかげで８５０〜９００℃までの温度での焼結に抗して高い安定性を有する。高い温度条件および有害な電位サイクルでの粒子成長プロセスは、ＨＧＳにおいては目視不可能である。しかし、前記プロセスは、ミクロ多孔性担体、例えば乳化法によって製造された、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）球およびミクロ多孔性球においては重要な役を演じる。
【０１０３】
前記実施例において証明したように、ＨＧＳ担体において担持された、Ｐｔナノ粒子およびＰｔ合金ナノ粒子は、従来の電極触媒の状態よりも優れた電荷化学的性能をもつ。これは、有利に高い粒子分散度を維持する一方で、熱処理プロセス中にナノ粒子のミクロ構造を変性する可能性を提供するＨＧＳ担体の特有の性質に関連する。ＨＧＳ担体の構造的性質、例えば細孔構造が粒子の安定性および分散度の利点を得るために必須である一方で、炭素相（例えば、窒素でドープされた、硫黄でドープされた炭素）および金属ナノ粒子ミクロ構造（例えば、第三級合金、第四級合金）の化学組成の変更は、本発明において示された、不均一系触媒反応および電極触媒反応における様々な用途のさらなる改善を生じるであろう。本発明による材料の特有の性質を考慮して、この本発明による材料は、触媒として、様々なさらなる化学反応において使用されうる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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