(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の電解質膜の表面に触媒層を形成する触媒層形成方法であって、
一方面に支持フィルムが貼り合わされた電解質膜を搬送する搬送工程と、
前記電解質膜の他方面の一部に触媒インクを塗工する塗工工程と、
前記触媒インクが塗工された前記電解質膜に対して第１の温度にて加熱処理を行って前記触媒インクに含有される溶媒を加熱前の３０％以下にまで蒸発させる第１乾燥工程と、
前記第１乾燥工程の後に、前記電解質膜に対して前記第１の温度よりも高温の第２の温度にて加熱処理を行って前記触媒インクを乾燥させて触媒層を形成する第２乾燥工程と、
を備え、
前記第１の温度は、前記触媒インクの前記溶媒の沸点以上であって、かつ、前記電解質膜のガラス転移温度未満であり、
前記第２の温度は、前記触媒層のガラス転移温度よりも高温であって、かつ、前記触媒層の融点未満であることを特徴とする触媒層形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の触媒層形成方法において、
前記第２乾燥工程の後に、前記触媒層が形成された前記電解質膜を一対のプレスローラによって挟み込んで圧縮するロールプレス工程をさらに備え、
前記一対のプレスローラは、前記触媒層のガラス転移温度および前記電解質膜のガラス転移温度以上に温調されていることを特徴とする触媒層形成方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の触媒層形成方法において、
前記電解質膜の他方面にはカソードの触媒層が形成されることを特徴とする触媒層形成方法。
【請求項４】
燃料電池の電解質膜の表面に触媒層を形成する触媒層形成装置であって、
一方面に支持フィルムが貼り合わされた電解質膜を搬送する搬送部と、
前記電解質膜の他方面の一部に触媒インクを塗工する塗工部と、
前記触媒インクが塗工された前記電解質膜に対して第１の温度にて加熱処理を行って前記触媒インクに含有される溶媒を加熱前の３０％以下にまで蒸発させる第１乾燥部と、
前記第１乾燥部にて加熱された前記電解質膜に対して前記第１の温度よりも高温の第２の温度にて加熱処理を行って前記触媒インクを乾燥させて触媒層を形成する第２乾燥部と、
を備え、
前記第１の温度は、前記触媒インクの前記溶媒の沸点以上であって、かつ、前記電解質膜のガラス転移温度未満であり、
前記第２の温度は、前記触媒層のガラス転移温度よりも高温であって、かつ、前記触媒層の融点未満であることを特徴とする触媒層形成装置。
【請求項５】
請求項４記載の触媒層形成装置において、
前記第２乾燥部にて前記触媒層が形成された前記電解質膜を挟み込んで圧縮する一対のプレスローラをさらに備え、
前記一対のプレスローラは、前記触媒層のガラス転移温度および前記電解質膜のガラス転移温度以上に温調されていることを特徴とする触媒層形成装置。
【請求項６】
請求項４または請求項５記載の触媒層形成装置において、
前記電解質膜の他方面にはカソードの触媒層が形成されることを特徴とする触媒層形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電解質膜の表面に触媒層を形成する触媒層形成方法および触媒層形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、家庭用、携帯電話などの駆動電源として燃料電池が注目されている。燃料電池は、燃料に含まれる水素（Ｈ２）と空気中の酸素（Ｏ２）との電気化学反応によって電力を作り出す発電システムであり、発電効率が高く環境への負荷も軽いという特長を有する。
【０００３】
燃料電池には、使用する電解質によって幾つかの種類が存在しているが、そのうちの一つに電解質としてイオン交換膜（電解質膜）を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer electrolyte fuel cell）がある。固体高分子形燃料電池は、常温での動作および小型軽量化が可能であるため、自動車や携帯機器への適用が期待されている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池は、一般的には複数のセルを積層して構成されている。１つのセル（単セル）は、膜・電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assembly）の両側を一対のセパレータで挟み込んで構成されている。膜・電極接合体は、電解質の薄膜（高分子電解質膜）の両面に触媒層を形成した膜・触媒層接合体（ＣＣＭ：Catalyst-coated membrane）の両側にさらにガス拡散層を配置したものである。高分子電解質膜を挟んで両側に配置された触媒層とガス拡散層とで一対の電極層が構成され、そのうちの一方がアノード電極であり、他方がカソード電極である。アノード電極に水素を含む燃料ガスが接触するとともに、カソード電極に空気が接触することにより電気化学反応によって電力が作り出される。
【０００５】
このような膜・触媒層接合体は、典型的には電解質膜の表面に白金（Ｐｔ）を含む触媒粒子をアルコールなどの溶媒中に分散させた触媒インク（電極ペースト）を塗工し、その触媒インクを乾燥させることによって作成される（例えば、特許文献１参照）。また、特許文献２には、塗布した触媒インクをガラス転移温度以上の高温に加熱して構成分子の自由体積を減少させて含水率を減少させることが開示されている。燃料電池では水素と酸素との反応によって水が生成されるため、触媒層の含水率が低ければ膜・触媒層接合体の保水性も低くなって排水性能が向上することとなる。すなわち、加熱処理温度を高温にすれば、膜・触媒層接合体の排水性能が向上して燃料電池の発電性能も向上することとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１６５４６０号公報
【特許文献２】特開２０１２−９９３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、触媒層および電解質膜をガラス転移温度以上の高温に加熱すると、膜・触媒層接合体の排水性能は向上するものの、その他の特性に不具合を生じさせるおそれがある。例えば、触媒層および電解質膜をガラス転移温度以上の高温に加熱すると、それらが軟化するために、電解質膜の形状保持のために貼り合わされている支持フィルムと電解質膜とが必要以上に密着して支持フィルムの剥離が困難となることがあった。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、過度に加熱することによる不具合の発生を抑制しつつ、含水率の低い触媒層を形成することができる触媒層形成方法および触媒層形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、燃料電池の電解質膜の表面に触媒層を形成する触媒層形成方法において、一方面に支持フィルムが貼り合わされた電解質膜を搬送する搬送工程と、前記電解質膜の他方面の一部に触媒インクを塗工する塗工工程と、前記触媒インクが塗工された前記電解質膜に対して第１の温度にて加熱処理を行って前記触媒インクに含有される溶媒を加熱前の３０％以下にまで蒸発させる第１乾燥工程と、前記第１乾燥工程の後に、前記電解質膜に対して前記第１の温度よりも高温の第２の温度にて加熱処理を行って前記触媒インクを乾燥させて触媒層を形成する第２乾燥工程と、を備え、前記第１の温度は、前記触媒インクの前記溶媒の沸点以上であって、かつ、前記電解質膜のガラス転移温度未満であり、前記第２の温度は、前記触媒層のガラス転移温度よりも高温であって、かつ、前記触媒層の融点未満であることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項２の発明は、請求項１の発明に係る触媒層形成方法において、前記第２乾燥工程の後に、前記触媒層が形成された前記電解質膜を一対のプレスローラによって挟み込んで圧縮するロールプレス工程をさらに備え、前記一対のプレスローラは、前記触媒層のガラス転移温度および前記電解質膜のガラス転移温度以上に温調されていることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項３の発明は、請求項１または請求項２の発明に係る触媒層形成方法において、前記電解質膜の他方面にはカソードの触媒層が形成されることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項４の発明は、燃料電池の電解質膜の表面に触媒層を形成する触媒層形成装置において、一方面に支持フィルムが貼り合わされた電解質膜を搬送する搬送部と、前記電解質膜の他方面の一部に触媒インクを塗工する塗工部と、前記触媒インクが塗工された前記電解質膜に対して第１の温度にて加熱処理を行って前記触媒インクに含有される溶媒を加熱前の３０％以下にまで蒸発させる第１乾燥部と、前記第１乾燥部にて加熱された前記電解質膜に対して前記第１の温度よりも高温の第２の温度にて加熱処理を行って前記触媒インクを乾燥させて触媒層を形成する第２乾燥部と、を備え、前記第１の温度は、前記触媒インクの前記溶媒の沸点以上であって、かつ、前記電解質膜のガラス転移温度未満であり、前記第２の温度は、前記触媒層のガラス転移温度よりも高温であって、かつ、前記触媒層の融点未満であることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項５の発明は、請求項４の発明に係る触媒層形成装置において、前記第２乾燥部にて前記触媒層が形成された前記電解質膜を挟み込んで圧縮する一対のプレスローラをさらに備え、前記一対のプレスローラは、前記触媒層のガラス転移温度および前記電解質膜のガラス転移温度以上に温調されていることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項６の発明は、請求項４または請求項５の発明に係る触媒層形成装置において、前記電解質膜の他方面にはカソードの触媒層が形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１から請求項３の発明によれば、触媒インクが塗工された電解質膜に対して第１の温度にて加熱処理を行って触媒インクに含有される溶媒を加熱前の３０％以下にまで蒸発させた後、電解質膜に対して第１の温度および触媒層のガラス転移温度よりも高温であって、かつ、触媒層の融点未満の第２の温度にて加熱処理を行って触媒インクを乾燥させて触媒層を形成するため、より低い温度にてある程度溶媒を蒸発させてから高温で加熱することとなり、過度に加熱することによる不具合の発生を抑制しつつ、含水率の低い触媒層を形成することができる。また、第１の温度は電解質膜のガラス転移温度未満であるため、電解質膜が軟化して支持フィルムに過度に強固に密着するのを防止することができる。
【００１９】
特に、請求項２の発明によれば、触媒層が形成された電解質膜を触媒層のガラス転移温度および電解質膜のガラス転移温度以上に温調された一対のプレスローラによって挟み込んで圧縮するため、電解質膜の表面形態をフラットに近づけることができる。
【００２０】
請求項４から請求項６の発明によれば、触媒インクが塗工された電解質膜に対して第１の温度にて加熱処理を行って触媒インクに含有される溶媒を加熱前の３０％以下にまで蒸発させた後、電解質膜に対して第１の温度および触媒層のガラス転移温度よりも高温であって、かつ、触媒層の融点未満の第２の温度にて加熱処理を行って触媒インクを乾燥させて触媒層を形成するため、より低い温度にてある程度溶媒を蒸発させてから高温で加熱することとなり、過度に加熱することによる不具合の発生を抑制しつつ、含水率の低い触媒層を形成することができる。また、第１の温度は電解質膜のガラス転移温度未満であるため、電解質膜が軟化して支持フィルムに過度に強固に密着するのを防止することができる。
【００２２】
特に、請求項５の発明によれば、触媒層が形成された電解質膜を触媒層のガラス転移温度および電解質膜のガラス転移温度以上に温調された一対のプレスローラによって挟み込んで圧縮するため、電解質膜の表面形態をフラットに近づけることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る燃料電池の触媒層形成装置の概略構成を示す図である。
【図２】図１の触媒層形成装置において電解質膜の表面に触媒層を形成する手順を示すフローチャートである。
【図３】巻出ローラから巻き出される時点での電解質膜の断面図である。
【図４】電解質膜に触媒インクが間欠塗工された状態を示す図である。
【図５】触媒インクが間欠塗工された電解質膜の断面図である。
【図６】第１乾燥炉および第２乾燥炉による触媒インク層の乾燥の挙動を示す図である。
【図７】表面に触媒層が形成された電解質膜の断面図である。
【図８】ホットロールプレス処理を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明に係る燃料電池の触媒層形成装置１００の概略構成を示す図である。この触媒層形成装置１００では、帯状の電解質膜２をロールトゥロール(roll-to-roll)方式にて連続搬送しつつ、その電解質膜２の表面に触媒インクを塗工し、その触媒インクを乾燥させて電解質膜２の表面に触媒層（電極層）を形成して固体高分子形燃料電池の膜・触媒層接合体を製造する。本実施形態の触媒層形成装置１００は、さらに触媒層形成後の電解質膜２にホットロールプレス処理を行う。なお、電解質膜２の表面とは、電解質膜２の２つの面のうちのいずれか一方の面であり、アノード電極またはカソード電極のいずれかの触媒層が形成される（本実施形態ではカソード電極の触媒層が形成される）。また、電解質膜２の裏面とは、表面の反対側の面であり、表面とは異なる極性の触媒層が形成される。すなわち、電解質膜２の表面と裏面とでは電解質膜としての性質に相違があるものではなく、単に区別のための便宜上、いずれか一方を表面とし他方を裏面としているに過ぎず、いずれか特定の面が表面または裏面に限定されるものではない。
【００２６】
触媒層形成装置１００は、主たる要素として巻出ローラ１１、塗工ノズル２０、第１乾燥炉３０、第２乾燥炉４０、一対のプレスローラ５０，５０および巻取ローラ１２を備える。また、触媒層形成装置１００は、装置全体を管理する制御部９０を備える。
【００２７】
巻出ローラ１１には保護のためのバックシート６が貼り合わされた電解質膜２が巻回されている。巻出ローラ１１は、図示省略の駆動モータによって回転されることにより、そのバックシート６付きの電解質膜２を連続的に送り出す。電解質膜２は、巻出ローラ１１から送り出されて巻取ローラ１２によって巻き取られることにより、塗工ノズル２０、第１乾燥炉３０、第２乾燥炉４０の順に連続して一定速度で搬送される。すなわち、巻出ローラ１１および巻取ローラ１２によってバックシート６付きの電解質膜２をロールトゥロール方式で搬送する搬送部が構成される。なお、触媒層形成装置１００には、巻出ローラ１１から巻取ローラ１２に至る電解質膜２の搬送経路に沿って電解質膜２を下方から支持する１つ以上の補助ローラが設けられていても良い。
【００２８】
電解質膜２としては、従来より固体高分子形燃料電池の膜・触媒層接合体用途に用いられているフッ素系や炭化水素系などの高分子電解質膜を使用することができる。例えば、電解質膜２として、パーフルオロカーボンスルホン酸を含む高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（登録商標）、旭硝子（株）製のFlemion（登録商標）、旭化成（株）製のAciplex（登録商標）、ゴア(Gore)社製のGoreselect（登録商標）など）を使用することができる。
【００２９】
上記の電解質膜２は、非常に薄くて機械的強度が弱く、大気中の少量の湿気によっても容易に膨潤する一方で湿度が低くなると収縮する特性を有しており、極めて変形しやすい。このため、巻出ローラ１１には、電解質膜２の変形を防止するために初期状態としてバックシート６付きの電解質膜２が巻回されている。電解質膜２は大気中に含まれる少量の湿気によっても極めて容易に変形するため、電解質膜２の製造時に巻き取られる段階で形状保持のための帯状の樹脂フィルムであるバックシート６が貼り付けられた状態となっている（図３参照）。
【００３０】
バックシート６としては、機械的な強度に富んで形状保持機能に優れた樹脂材料、例えばＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のフィルムを用いることができる。本実施形態では、電解質膜２の裏面にバックシート６が貼り合わされている。巻出ローラ１１に巻回された初期状態のバックシート６付き電解質膜２において、電解質膜２の膜厚は５μｍ〜３０μｍであり、幅は最大で３００ｍｍ程度である。また、バックシート６の膜厚は２５μｍ〜１００μｍであり、その幅は電解質膜２の幅より若干大きい。なお、バックシート６の幅は電解質膜２の幅と同じであっても良い。
【００３１】
巻出ローラ１１から巻取ローラ１２へと向かう電解質膜２の搬送経路の途中に、塗工ノズル２０、第１乾燥炉３０、第２乾燥炉４０および一対のプレスローラ５０，５０がこの順で設けられている。塗工ノズル２０は、電解質膜２の幅方向に沿ってスリット状の吐出口を備えたスリットノズルである。塗工ノズル２０は、その吐出口からの吐出方向が概ね下方となるように設置されている。また、塗工ノズル２０には、その吐出口と電解質膜２との間隔を調整する機構および姿勢を規定する機構が付設されている（いずれも図示省略）。
【００３２】
塗工ノズル２０には、図外のインク供給機構から塗工液として触媒インクが供給される。本実施形態で使用される触媒インクは、例えば、触媒粒子、イオン伝導性電解質および分散媒を含有する。触媒粒子としては、公知または市販のものを使用することができ、高分子形燃料電池のアノードまたはカソードにおける燃料電池反応を起こさせるものであれば特に限定されず、例えば白金（Ｐｔ）、白金合金、白金化合物等を用いることができる。このうち白金合金としては、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）等からなる群から選択された少なくとも１種の金属と白金との合金を挙げることができる。一般的には、カソード用の触媒インクの触媒粒子には白金、アノード用の触媒インクの触媒粒子には上述の白金合金が用いられる。
【００３３】
また、触媒粒子は、触媒微粒子が炭素粉に担持された、いわゆる触媒担持炭素粉であっても良い。触媒担持炭素の平均粒子径は、通常１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度、最も好ましくは４０ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。触媒微粒子を担持する炭素粉は特に制限されるものではなく、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００３４】
上記のような触媒粒子に溶媒を加えてスリットノズルから塗布可能なペーストとする。溶媒としては、水、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｎ−ブタノールなどのアルコール系、並びに、エーテル系、エステル系およびフッ素系などの有機溶剤を用いることができる。
【００３５】
さらに、触媒粒子に溶媒を加えた溶液にイオン交換基を有するアイオノマーを上記溶媒中に分散させた高分子電解質溶液を加える。一例として、白金を５０ｗｔ％担持したカーボンブラック（田中貴金属工業（株）製の「TEC10E50E」）を水、エタノールおよび高分子電解質溶液（米国DuPont社製のNafion液「D2020」）に分散させて触媒インクを得ることができる。このようにして混合されたペーストを触媒インクとして塗工ノズル２０に供給する。
【００３６】
塗工ノズル２０は、供給された上述の如き触媒インクを吐出口から吐出し、塗工ノズル２０の下方を走行する電解質膜２の表面に塗工する。塗工ノズル２０は、連続して触媒インクを吐出するときには連続塗工を行うことができ、断続的に触媒インクを吐出するときには間欠塗工を行うことができる。また、塗工ノズル２０が吐出する触媒インクの吐出流量は、制御部９０が例えばインク供給機構のポンプを制御することによって調整される。なお、塗工ノズル２０と対向するようにバックアップローラを設け、そのバックアップローラによって裏面側から支持される電解質膜２の表面に塗工ノズル２０から触媒インクの塗工を行うようにしても良い。
【００３７】
第１乾燥炉３０は、電解質膜２の搬送経路の経路途中であって、塗工ノズル２０よりも下流側に設置されている。第１乾燥炉３０は、その内部を通過する電解質膜２に第１温度Ｔ１の熱風を吹き付けて加熱することによって、電解質膜２の表面に塗工された触媒インクから溶媒を蒸発させる予備乾燥処理を行う。この予備乾燥処理によって触媒インクから所定量の溶媒が除去される。第１乾燥炉３０としては、電解質膜２の表面側にのみ熱風を吹き付けるものであっても良いし、表面および裏面の双方に熱風を吹き付けるものであっても良い。また、第１乾燥炉３０としては、公知の熱風乾燥炉を用いることができるが、熱風乾燥以外の遠赤外線、近赤外線、過熱水蒸気を用いた乾燥炉であっても良い。
【００３８】
第２乾燥炉４０は、電解質膜２の搬送経路の経路途中であって、第１乾燥炉３０の後段に設置されている。第１乾燥炉３０と第２乾燥炉４０とは連続して設けられていても良いし、若干の隙間を隔てて設けられていても良い。電解質膜２の搬送経路に沿った第１乾燥炉３０の長さは第２乾燥炉４０の長さの約２倍である。第２乾燥炉４０は、その内部を通過する電解質膜２に第２温度Ｔ２の熱風を吹き付けて加熱することによって、電解質膜２の表面に塗工された触媒インクの仕上げ乾燥処理を行って触媒層を形成する。第２乾燥炉４０としては、電解質膜２の表面側にのみ熱風を吹き付けるものであっても良いし、表面および裏面の双方に熱風を吹き付けるものであっても良い。また、第２乾燥炉４０としては、第１乾燥炉３０と同じく公知の熱風乾燥炉を用いることができるが、熱風乾燥以外の遠赤外線、近赤外線、過熱水蒸気を用いた乾燥炉であっても良い。
【００３９】
第２乾燥炉４０が吹き付ける熱風の第２温度Ｔ２は、第１乾燥炉３０が吹き付ける熱風の第１温度Ｔ１よりも高温である。また、第２乾燥炉４０の第２温度Ｔ２は、電解質膜２の表面に形成される触媒層のガラス転移温度よりも高温であって、かつ、当該触媒層の融点未満である。さらに、第１乾燥炉３０の第１温度Ｔ１は、触媒インクの溶媒の沸点以上であって、かつ、電解質膜２のガラス転移温度未満である。第１乾燥炉３０および第２乾燥炉４０による触媒インクの乾燥処理についてはさらに後述する。
【００４０】
一対のプレスローラ５０，５０は、巻出ローラ１１から巻取ローラ１２へと向かう電解質膜２の搬送経路に沿って第２乾燥炉４０よりも下流側に設けられている。一対のプレスローラ５０，５０は、双方の間隔（ロールギャップ）が所定値となるように配置されている。一対のプレスローラ５０，５０のロールギャップは、電解質膜２、バックシート６および形成された触媒層の合計厚さよりも小さな値に調整されている。従って、搬送される電解質膜２が一対のプレスローラ５０，５０の間を通過することによって、触媒層が形成された電解質膜２が表面側および裏面側から一対のプレスローラ５０，５０によって挟み込まれて圧縮されるロールプレスが実行される。
【００４１】
また、一対のプレスローラ５０，５０は、温調部５１によって温調される。温調部５１としては、例えばプレスローラ５０，５０に内蔵されたヒータに電力を供給する機構であっても良いし、プレスローラ５０，５０に設けられた配管に温水を供給する機構であっても良い。温調部５１は、一対のプレスローラ５０，５０を触媒層のガラス転移温度および電解質膜２のガラス転移温度以上の温度に加熱する。加熱された一対のプレスローラ５０，５０によってロールプレスを行うことにより、触媒層が形成された電解質膜２は加熱されつつ圧縮（ホットロールプレス）されることとなる。
【００４２】
一対のプレスローラ５０，５０を通過した電解質膜２は巻取ローラ１２によって巻き取られる。巻取ローラ１２は、図示省略の駆動モータによって回転されることにより、裏面にバックシート６が貼り合わされたまま表面に触媒層が形成された電解質膜２を巻き取る。また、巻取ローラ１２は、巻出ローラ１１から送り出されたバックシート付きの電解質膜２に一定の張力を与える。
【００４３】
制御部９０のハードウェアとしての構成は一般的なコンピュータと同様である。すなわち、制御部９０は、各種演算処理を行うＣＰＵ、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭおよび制御用ソフトウェアやデータなどを記憶しておく磁気ディスクを備えて構成される。制御部９０のＣＰＵが所定の処理プログラムを実行することによって、触媒層形成装置１００に設けられた各動作機構が制御されて触媒層の形成処理が進行する。
【００４４】
燃料電池の触媒層形成装置１００には上記の構成以外にも適宜の要素が設けられていても良い。例えば、バックシート６とともに表面にフロントシートが貼り合わされた電解質膜２を使用する場合には、そのフロントシートを剥離する機構が設けられていても良い。また、電解質膜２に作用する張力を調整する機構が設けられていても良い。
【００４５】
次に、上記の構成を有する燃料電池の触媒層形成装置１００における処理手順について説明する。図２は、触媒層形成装置１００において電解質膜２の表面に触媒層を形成する手順を示すフローチャートである。以下に説明する処理手順は、制御部９０が触媒層形成装置１００の各動作機構を制御することにより進行する。
【００４６】
まず、巻出ローラ１１がバックシート６付きの電解質膜２を巻き出す（ステップＳ１）。巻出ローラ１１から巻き出された電解質膜２が巻取ローラ１２によって巻き取られることにより、電解質膜２はロールトゥロール方式にて連続して一定速度で搬送される。
【００４７】
図３は、巻出ローラ１１から巻き出される時点での電解質膜２の断面図である。巻出ローラ１１から巻き出された電解質膜２の裏面にはバックシート６が貼り合わされている。上述したように、固体高分子形燃料電池用途の電解質膜２は大気中に含まれる少量の湿気によっても極めて容易に変形するため、電解質膜２の製造時に巻き取られる段階で形状保持のための帯状の樹脂フィルムであるバックシート６が電解質膜２の裏面に貼り付けられた状態となっている。巻出ローラ１１には、そのような電解質膜２が巻回されており、未処理の電解質膜２として巻き出される。
【００４８】
次に、巻出ローラ１１から送り出されて搬送される電解質膜２の表面に、塗工ノズル２０から触媒インクが塗工される（ステップＳ２）。固体高分子形燃料電池の電解質膜２に塗工する触媒インクは、上述した通りのものであり、白金または白金合金などの触媒粒子およびアイオノマーを含有する。本実施形態では、塗工ノズル２０は、カソード電極用の触媒インクを電解質膜２の表面に塗工する。
【００４９】
一般に、アノード用の触媒インクに比較して数倍以上のカソード用の触媒インクが電解質膜２に塗工される。また、燃料電池の電気化学反応においては、アノード電極にて生じた水素イオンが電解質膜を通ってカソード電極に移動して酸素と反応するため、カソード電極にて反応水が生成されることとなる。従って、燃料電池の発電性能を向上させる観点からは、カソード触媒層の含水率を低く抑制することが重要となる。
【００５０】
塗工ノズル２０は、一定速度で連続搬送される電解質膜２の表面にカソード用の触媒インクを塗工する。一定速度で搬送される電解質膜２の表面に対して塗工ノズル２０から触媒インクを一定流量で吐出することによって、触媒インクは均一に塗工される。また、本実施形態では、塗工ノズル２０が断続的に触媒インクを吐出することによって、電解質膜２の表面の一部に触媒インクが間欠塗工される。図４は、電解質膜２に触媒インクが間欠塗工された状態を示す図である。図５は、触媒インクが間欠塗工された電解質膜２の断面図である。一定速度で搬送される電解質膜２に塗工ノズル２０から触媒インクを断続的に吐出することによって、図４，５に示すように、電解質膜２の表面には一定サイズの触媒インク層８が一定間隔で不連続に形成される。
【００５１】
電解質膜２の表面に形成される各触媒インク層８の幅は、塗工ノズル２０のスリット状吐出口の幅によって規定される。各触媒インク層８の長さは、塗工ノズル２０の触媒インク吐出時間と電解質膜２の搬送速度とによって規定される。また、触媒インク層８の厚さ（高さ）は、塗工ノズル２０の吐出口と電解質膜２の表面との距離および触媒インクの吐出流量と電解質膜２の搬送速度とによって規定され、例えば１０μｍ〜３００μｍである。触媒インクは塗工ノズル２０から塗工可能なペーストであり、電解質膜２上にて触媒インク層８の形状を維持できる程度の粘性を有している。
【００５２】
次に、表面に触媒インク層８が形成された電解質膜２が第１乾燥炉３０に搬送されて通過するときに、第１の乾燥処理が行われる（ステップＳ３）。続いて、その電解質膜２が第２乾燥炉４０に搬送されて通過するときに、第２の乾燥処理が行われる（ステップＳ４）。この２段階の乾燥処理によって触媒インク層８が加熱されて溶媒成分が揮発し、触媒インク層８が触媒層９となる。
【００５３】
第１乾燥炉３０は、触媒インク層８が形成された電解質膜２に第１温度Ｔ１の熱風を吹き付けて触媒インク層８の予備乾燥処理を行う。第１温度Ｔ１は、触媒インクの溶媒の沸点以上であって、かつ、電解質膜２のガラス転移温度未満である。第２乾燥炉４０は、第１乾燥炉３０によって予備乾燥された触媒インク層８に第１温度Ｔ１よりも高温の第２温度Ｔ２の熱風を吹き付けて仕上げ乾燥処理を行う。第２温度Ｔ２は、触媒インク層８が乾燥して形成される触媒層９のガラス転移温度よりも高温であって、かつ、当該触媒層９の融点未満である。
【００５４】
図６は、第１乾燥炉３０および第２乾燥炉４０による触媒インク層８の乾燥の挙動を示す図である。同図の横軸には、触媒インク層８が第１乾燥炉３０内に入ってからの経過時間を示す。また、同図の縦軸には、触媒インク層８の温度および触媒インク層８中に含まれる溶媒の含有率を示す。図中、実線で示すのが触媒インク層８の温度であり、一点鎖線で示すのが触媒インク層８中の溶媒含有率である。
【００５５】
図６に示すように、乾燥初期の段階で触媒インク層８を強く加熱したとしても、触媒インク層８中にある程度の溶媒が含まれている間は、触媒インク層８が一定温度以上には昇温しない。すなわち、第１乾燥炉３０では、高温の熱風を吹き付けてもある程度の溶媒が残留している間は触媒インク層８を一定以上に加熱することはできず、触媒インク層８中の溶媒の蒸発が進行するだけである。むしろ、第１乾燥炉３０にて、電解質膜２のガラス転移温度以上の温度の熱風を吹き付けると、電解質膜２が軟化してバックシート６と過度に強固に密着することとなる。バックシート６は、後に電解質膜２の裏面にアノード用の触媒インクを塗工するときに電解質膜２から剥離しなければならず、あまりに強固にバックシート６が電解質膜２に密着していると剥離の障害となり、最悪の場合には剥離時に電解質膜２が損傷するおそれもある。
【００５６】
このため、本実施形態では、第１乾燥炉３０は、触媒インクの溶媒の沸点以上であって、かつ、電解質膜２のガラス転移温度未満である第１温度Ｔ１の熱風を吹き付けて触媒インク層８の予備乾燥処理を行う。第１乾燥炉３０にて、第１温度Ｔ１の熱風を吹き付けることによって溶媒が３０％以上残留している間は触媒インク層８の温度は一定温度以上には昇温しないものの、触媒インク層８からは溶媒が蒸発し続ける。第１乾燥炉３０では、触媒インク層８に含まれる溶媒が加熱前（塗工直後）の３０％以下となるまで溶媒を蒸発させる。すなわち、加熱前の触媒インク層８中の溶媒含有量を１００としたときの溶媒含有量が３０以下となるまで予備乾燥処理を行う。また、第１乾燥炉３０では、電解質膜２のガラス転移温度未満である第１温度Ｔ１の熱風を吹き付けているため、電解質膜２が軟化してバックシート６と過度に強固に密着することも防止される。第１乾燥炉３０による予備乾燥処理の処理時間は、例えば１分程度である。
【００５７】
図６に示すように、触媒インク層８に含まれる溶媒が加熱前の３０％以下になると、熱風吹き付けによって触媒インク層８が昇温する。本実施形態では、第１乾燥炉３０にてこの状態に移行してから後に第２乾燥炉４０が第２温度Ｔ２の熱風を吹き付けて仕上げ乾燥処理を行って触媒層９を形成する。第２温度Ｔ２は、触媒インク層８が乾燥して形成される触媒層９のガラス転移温度よりも高温である。より具体的には、第２温度Ｔ２は、触媒インク層８に含まれるアイオノマーのガラス転移温度よりも高温である。このため、第２乾燥炉４０が第２温度Ｔ２の熱風を吹き付けることによって、触媒インク層８中の溶媒がさらに蒸発するとともに、触媒インク層８が上記一定温度以上に昇温して触媒インク層８に含まれるアイオノマーを構成する分子の自由体積が減少し、形成される触媒層９の含水率が減少する。なお、第２温度Ｔ２は、触媒層９の融点未満ではあるため、触媒層９が溶融することは防がれる。
【００５８】
ここで、第２温度Ｔ２は、第１温度Ｔ１よりも高温であり、電解質膜２のガラス転移温度よりも高温であることも想定される。そうすると、第２乾燥炉４０にて電解質膜２が軟化してバックシート６と強固に密着することも懸念されるが、第２乾燥炉４０による仕上げ乾燥処理の処理時間は、第１乾燥炉３０による予備乾燥処理の処理時間よりも顕著に短く、当該予備乾燥処理の時間の半分以下であり、例えば３０秒程度である。第２乾燥炉４０による仕上げ乾燥処理の処理時間は短いため、第２温度Ｔ２が電解質膜２のガラス転移温度よりも高温であったとしても、電解質膜２がバックシート６と過度に密着することは防がれる。なお、一定速度で搬送される電解質膜２に対する乾燥処理時間は第１乾燥炉３０および第２乾燥炉４０の長さによって規定される。第２乾燥炉４０による乾燥処理時間を第１乾燥炉３０の半分以下とするためには、第２乾燥炉４０の長さを第１乾燥炉３０の半分以下とすれば良い。
【００５９】
このようにして第１乾燥炉３０および第２乾燥炉４０によって触媒インク層８が乾燥されて触媒層９となる。図７は、表面に触媒層９が形成された電解質膜２の断面図である。触媒層９は、白金などの触媒粒子が担持された電極層である。触媒層９は、触媒インク層８から溶媒成分が揮発して固化したものであるため、その厚さは触媒インク層８よりも薄い。乾燥後の触媒層９の厚さは、例えば３μｍ〜５０μｍである。本実施形態では、電解質膜２の表面に触媒層９を形成しており、電解質膜２の裏面にはバックシート６が貼付されたままである。
【００６０】
次に、表面に触媒層９が形成された電解質膜２が一対のプレスローラ５０，５０に到達し、その電解質膜２を一対のプレスローラ５０，５０によって挟み込んで圧縮するホットロールプレスが実行される（ステップＳ５）。図８は、ホットロールプレス処理を示す図である。電解質膜２は、巻出ローラ１１および巻取ローラ１２によって図中矢印ＡＲ８にて示す向きに搬送されている。触媒層９が形成された電解質膜２は、一対のプレスローラ５０，５０の間を通過する。なお、電解質膜２の搬送速度に整合するように一対のプレスローラ５０，５０が図示省略の回転駆動機構によって回転されても良い。
【００６１】
一対のプレスローラ５０，５０の間隔は、プレス前の電解質膜２、バックシート６および形成された触媒層９の合計厚さよりも小さな値に設定されている。従って、矢印ＡＲ８の向きに搬送される電解質膜２が一対のプレスローラ５０，５０の間を通過するときに、触媒層９が形成された電解質膜２が一対のプレスローラ５０，５０によって挟み込まれて圧縮される。また、一対のプレスローラ５０，５０は、温調部５１によって触媒層９のガラス転移温度および電解質膜２のガラス転移温度以上の温度に加熱されている。これにより、触媒層９が形成された電解質膜２が一対のプレスローラ５０，５０によって加熱されつつ圧縮されるホットロールプレスが実行される。
【００６２】
このホットロールプレスによって、電解質膜２の表面形態をフラットに近づけることができる。すなわち、図８に示すように、形成直後の触媒層９ではエッジ部に盛り上がりが生じることもあるが、一対のプレスローラ５０，５０によってホットロールプレスを行うことにより、そのような盛り上がりが解消されて触媒層９のエッジ部が均一化され、電解質膜２の表面形態をフラットに近づけることができる。なお、一対のプレスローラ５０，５０は、触媒層９および電解質膜２のガラス転移温度以上の温度に加熱されているが、一対のプレスローラ５０，５０が電解質膜２および触媒層９に接触するのは一瞬であるため、電解質膜２が軟化してバックシート６と過度に密着することはない。
【００６３】
また、ホットロールプレスを行うことによって、電解質膜２の非塗工部と塗工部（触媒層９が形成されている領域）との間の収縮応力差が緩和され、電解質膜２からバックシート６を剥離したときの非塗工部と触媒層９との界面に生じるシワを抑制することもできる。電解質膜２は、高分子材料にて形成されており、高分子材料はガラス転移温度以上にて分子鎖の緩和挙動が活発となり、表面の摩擦特性や粘弾性特性が大きく変化することが知られている。なお、一対のプレスローラ５０，５０によるプレス圧力は、電解質膜２およびバックシート６が変形しない程度の圧力とすれば良い。
【００６４】
一対のプレスローラ５０，５０を通過した電解質膜２は巻取ローラ１２によって巻き取られる（ステップＳ６）。このときには、電解質膜２の表面に形成された触媒層９と裏面に貼り合わされたバックシート６とが接触することとなるが、触媒層９は十分に乾燥されているので問題は生じない。以上のようにして、触媒層形成装置１００における、電解質膜２の表面に触媒層９を形成する成膜処理が完了する。
【００６５】
本実施形態においては、バックシート６付き電解質膜２の表面に塗工された触媒インク層８に対して第１乾燥炉３０および第２乾燥炉４０による２段階の乾燥処理を行っている。第１乾燥炉３０は、塗工処理後の触媒インク層８に第１温度Ｔ１の熱風を吹き付けて触媒インク層８から溶媒を蒸発させる予備乾燥処理を行う。第１乾燥炉３０は、触媒インク層８に含まれる溶媒が加熱前の３０％以下となるまで溶媒を蒸発させる。触媒インク層８に含まれる溶媒が加熱前の３０％以下となるまでは、第１温度Ｔ１より高温の熱風を吹き付けたとしても触媒インク層８の温度は一定温度以上には昇温しない。すなわち、第１乾燥炉３０は、触媒インク層８に触媒インクの溶媒の沸点以上である第１温度Ｔ１の熱風を吹き付けて溶媒が３０％以上残留している間は触媒インク層８を一定以上に昇温させることなく触媒インク層８に含まれる溶媒が加熱前の３０％以下となるまで溶媒を蒸発させる。また、第１温度Ｔ１は、電解質膜２のガラス転移温度未満であるため、電解質膜２が軟化してバックシート６と過度に強固に密着することは防止される。
【００６６】
一方、第２乾燥炉４０は、第１乾燥炉３０によって予備乾燥された触媒インク層８に第１温度Ｔ１よりも高温の第２温度Ｔ２の熱風を吹き付けて触媒インク層８を触媒層９とする仕上げ乾燥処理を行う。第２乾燥炉４０では、触媒インク層８に含まれる溶媒が既に加熱前の３０％以下となっている触媒インク層８に対して第２温度Ｔ２の熱風を吹き付けるため、当該触媒インク層８はさらに昇温する。第２温度Ｔ２は、触媒インク層８が乾燥して形成される触媒層９のガラス転移温度よりも高温であるため、触媒層９の含水率が減少する。すなわち、第２乾燥炉４０は、予備乾燥処理後の触媒インク層８に第２温度Ｔ２の熱風を吹き付けて触媒インク層８に含まれる溶媒をさらに蒸発させて触媒層９を形成するとともに、触媒層９の含水率を減少させる。なお、第２乾燥炉４０による乾燥処理時間は第１乾燥炉３０の半分以下であるため、第２温度Ｔ２が電解質膜２のガラス転移温度以上であったとしても、電解質膜２が軟化してバックシート６と過度に強固に密着することは防止される。
【００６７】
このように、本実施形態においては、第１乾燥炉３０および第２乾燥炉４０による２段階の乾燥処理を行うことによって、過度に加熱することによる不具合（具体的には電解質膜２がバックシート６に強固に密着）の発生を抑制しつつ、含水率の低い触媒層９を形成することができる。触媒層９の含水率が低く抑制されれば、後にアノード電極を形成することによって完成される膜・触媒層接合体の排水性能を向上させて燃料電池の発電性能も向上させることができる。
【００６８】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態においては、電解質膜２の表面にカソード用の触媒インクを塗工してカソードの触媒層９を形成するようにしていたが、これに限定されるものではなく、電解質膜２の表面にアノード用の触媒インクを塗工してアノードの触媒層９を形成するようにしても良い。アノードの触媒層９を形成する場合であっても、上記実施形態と同様にすることによって、過度に加熱することによる不具合の発生を抑制しつつ、含水率の低い触媒層９を形成することができる。
【００６９】
もっとも、アノード用の触媒インク層はカソード用に比較して薄く、しかも燃料電池の電気化学反応において生じる反応水はカソード電極にて生成されるため、本発明に係る技術はカソードの触媒層９を形成するのにより好適ではある。
【００７０】
また、第１乾燥炉３０の熱風温度である第１温度Ｔ１は、必ずしも電解質膜２のガラス転移温度未満である必要は無く、電解質膜２のガラス転移温度以上であっても良い。但し、第１乾燥炉３０における電解質膜２のバックシート６への過度の密着を防止する観点からは、第１温度Ｔ１が電解質膜２のガラス転移温度未満である方が好ましい。
【００７１】
また、第１乾燥炉３０および第２乾燥炉４０は、熱風乾燥炉に限定されるものではなく、赤外線を照射して加熱する赤外線ヒータなどであっても良い。この場合も第１乾燥炉３０は電解質膜２に対して第１温度Ｔ１にて加熱処理を行い、第２乾燥炉４０は電解質膜２に対して第２温度Ｔ２にて加熱処理を行って触媒インクを乾燥させる。
【００７２】
また、上記実施形態においては、スリット状の吐出口を備えた塗工ノズル２０からスリットコート法によって触媒インクを塗工していたが、これに限定されるものではなく、スプレーコート法やブレードコート法によって触媒インクを電解質膜２に塗工するようにしても良い。
【００７３】
また、一対のプレスローラ５０，５０によるホットロールプレスは必ずしも必須の工程ではない。もっとも、電解質膜２に生じるシワを抑制する観点からはホットロールプレスを実行した方が好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、固体高分子形燃料電池に使用する高分子電解質膜に触媒インクを塗工して乾燥させることにより当該電解質膜の表面に触媒層を形成する技術に適用することができ、特に電池反応時に反応水が生成されるカソード電極の触媒層形成に好適である。
【符号の説明】
【００７５】
２  電解質膜
６  バックシート
８  触媒インク層
９  触媒層
１１  巻出ローラ
１２  巻取ローラ
２０  塗工ノズル
３０  第１乾燥炉
４０  第２乾燥炉
５０  プレスローラ
５１  温調部
９０  制御部
１００  触媒層形成装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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