(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ｉで表されるフマロニトリル残基と、一般式ＩＩで表される芳香族ビニルモノマー残基と、を含有する位相差フィルム用共重合体を含む位相差フィルム用樹脂組成物。
【化１】
0006348045.tif 000015
一般式Ｉ
【化２】
0006348045.tif 000016
一般式ＩＩ
但し、一般式ＩＩ中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ２は水素原子、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子，ヒドロキシ基，炭素数１〜４のアルコキシ基，炭素数２〜５のアシルオキシ基，シアノメチル基，又は，炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２とＲ３およびＲ４は各々が結合して環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の任意の置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
前記共重合体は、重量平均分子量が１５万以上２００万以下である請求項１に記載の位相差フィルム用樹脂組成物。
【請求項３】
前記共重合体は、重量平均分子量が２０万以上１５０万以下である請求項２に記載の位相差フィルム用樹脂組成物。
【請求項４】
前記共重合体は、重量平均分子量が３０万以上１５０万以下である請求項３に記載の位相差フィルム用樹脂組成物。
【請求項５】
前記共重合体は、前記フマロニトリル残基の含有量と前記芳香族ビニルモノマー残基の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記フマロニトリル残基の含有量が１５モル％以上５５モル％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の位相差フィルム用樹脂組成物。
【請求項６】
前記共重合体は、前記フマロニトリル残基の含有量が４０モル％以上５１モル％以下である請求項５に記載の位相差フィルム用樹脂組成物。
【請求項７】
前記共重合体は、下記一般式ＩＩＩで表される脂肪族ビニルモノマー残基を１モル％以上４０モル％以下含有し、前記フマロニトリル残基の含有量と前記芳香族ビニルモノマー残基の含有量と前記脂肪族ビニルモノマー残基の含有量との合計が１００モル％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の位相差フィルム用樹脂組成物。
【化３】
0006348045.tif 000017
一般式ＩＩＩ
但し、一般式ＩＩＩ中、Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９はシアノ基，炭素数１〜８のアルコキシ基，炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜８のアルキルアミノカルボニル基，又は，炭素数１〜８のアルキルカルボニルアミノ基である。
【請求項８】
前記共重合体は、前記一般式ＩＩのＲ１およびＲ２が水素原子である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の位相差フィルム用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の位相差フィルム用樹脂組成物を製膜して得られた位相差フィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載の製膜して得られた位相差フィルムを、更に延伸して得られたフィルムを備えた位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等の位相差フィルムの材料として好適な共重合体及びそれを含有する樹脂組成物、フィルム、位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。例えば、横電界を液晶に対して印加するＩＰＳモードでは、色調や黒表示の視野角を改善する手段の１つとして、液晶層と偏光板の間に、光学補償フィルムとして負の複屈折特性を有する位相差フィルムを組み合わせる方法が提案されている。このような位相差フィルムは、固有複屈折の値が負である樹脂を延伸して得ることができ、例えば、フマル酸エステル樹脂や芳香族アシル置換セルロース樹脂といった固有複屈折が負の樹脂を製膜、延伸することにより得られる負の位相差フィルムが提案されている（特許文献１、２）。
【０００３】
特許文献３には、Ｎ−フェニルマレイミド樹脂とスチレン系共重合体とのブレンドポリマーにより、耐熱性・力学特性・透明性に優れた負の位相差フィルムを製造可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５３８７６４７号公報
【特許文献２】特許第５２０３０６６号公報
【特許文献３】特開２００６−３６９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１や特許文献２の樹脂は負の固有複屈折が小さく、また、延伸による配向複屈折の発現性があまり大きくないため、上記視野角を改善しうる大きな負の位相差を与える位相差フィルム（薄膜）を得ることは難しい。
【０００６】
特許文献３の位相差フィルムは、ブレンドポリマーであることから、ヘイズが大きく透明性が不十分であり、また得られる位相差の絶対値も不十分である（４０μｍ厚にて１３７ｎｍ）。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、薄膜において、透明性及び耐熱性に優れ、延伸により大きな負の配向複屈折を発現しうる共重合体及びそれを含む樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
本発明はまた、透明性及び耐熱性に優れ、延伸により大きな負の配向複屈折を発現しうるフィルム、液晶表示装置において視野角改善効果の高い位相差フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のフマロニトリル共重合体からなる位相差フィルムが上記課題を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の共重合体は、下記一般式Ｉで表されるフマロニトリル残基と、一般式ＩＩで表される芳香族ビニルモノマー残基を含有するものである。
【化１】
0006348045.tif 000002
一般式Ｉ
【化２】
0006348045.tif 000003
一般式ＩＩ
但し、一般式ＩＩ中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ２は水素原子、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子，ヒドロキシ基，炭素数１〜４のアルコキシ基，炭素数２〜５のアシルオキシ基，シアノメチル基，又は，炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２とＲ３およびＲ４は各々が結合して環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の任意の置換基同士が結合して環を形成してもよい。
一般式ＩＩにおいて、Ｒ１およびＲ２が水素原子であることが好ましい。
【００１０】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
本発明の共重合体の重量平均分子量は、１５万〜２００万が好ましく、２０万〜１５０万がより好ましく、３０万〜１５０万が更に好ましい。
【００１２】
本発明の共重合体において、フマロニトリル残基の含有量と芳香族ビニルモノマー残基の含有量の合計を１００モル％とした時の、フマロニトリル残基の含有量は１５〜５５モル％であることが好ましく、４０〜５１モル％であることがより好ましい。
【００１３】
本発明の共重合体は、下記一般式ＩＩＩで表される脂肪族ビニルモノマー残基を１〜４０モル％含有し、フマロニトリル残基の含有量と芳香族ビニルモノマー残基の含有量と脂肪族ビニルモノマー残基の含有量との合計が１００モル％であるものも好ましい。
【化３】
0006348045.tif 000004
一般式ＩＩＩ
但し、一般式ＩＩＩ中、Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９はシアノ基，炭素数１〜８のアルコキシ基，炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜８のアルキルアミノカルボニル基，又は，炭素数１〜８のアルキルカルボニルアミノ基である。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、上記本発明の共重合体を含むものである。
また、本発明のフィルムは、上記本発明の樹脂組成物を製膜して得られたものである。本発明のフィルムを延伸して得られたフィルムは位相差フィルムとして好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の共重合体は、上記一般式Ｉで表されるフマロニトリル残基と、上記一般式ＩＩで表される芳香族ビニルモノマー残基を含有するものである。かかる構成によれば、薄膜において、透明性及び耐熱性に優れ、延伸により大きな負の配向複屈折を発現しうる共重合体及びそれを含む樹脂組成物を提供することができる。
また本発明のフィルムは、上記本発明の樹脂組成物を製膜して得られたものであるので、透明性及び耐熱性に優れ、延伸により大きな負の配向複屈折を発現しうる。従って、本発明のフィルムを延伸して得られるフィルムは、液晶表示装置において視野角改善効果の高い位相差フィルムとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る一実施形態の位相差フィルム及び偏光板の構成を示す断面概略図である。
【図２】ＩＰＳ型液晶セルの基板内面の画素電極の一部の概略上面図である。
【図３】本発明に係る一実施形態の偏光板を備えたＩＰＳ型液晶表示装置の概略断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
「共重合体」
以下に本発明の共重合体及び樹脂組成物について詳述する。
本発明者は、薄膜において、透明性及び耐熱性に優れ、且つ、延伸により大きな負の配向複屈折を発現しうる（負の位相差を効率良く発現しうる）ポリマーについて検討を行った。
【００１８】
透明性の観点において、ブレンドポリマーや、無機粒子等の添加剤添加型ポリマーは不利であることから、ホモポリマー又はコポリマ−（共重合体）において分子設計を試みた。分子設計において、本発明者は、主鎖に剛直な構造が導入されたポリマーは、そうでなポリマーに比して延伸応力を感じやすく高配向性が期待できると考えた。
【００１９】
一方で、剛直な構造を有するポリマーは脆性が大きいことが知られている。脆性はフィルム部材、特に、延伸して使用する位相差フィルムのような部材には、製造上の歩留まりや長期信頼性に悪影響を及ぼす性質であることから、脆性はできるだけ小さくなる分子設計が必要になる。
【００２０】
かかる観点から、本発明者は、負の複屈折を有し、且つ、剛直構造をポリマーに与えるモノマーである、ビニル基の両炭素原子にニトリル基を有するフマロニトリルと、フマロニトリルを重合してなるポリマーに対して脆性を改善する効果を有するコモノマーであり、且つ、固有複屈折値が負である芳香族ビニルモノマーとの共重合体により、薄膜において、透明性及び耐熱性に優れ、且つ、延伸により大きな負の配向複屈折を発現しうることを見出した。
【００２１】
すなわち、本発明の共重合体は、下記一般式Ｉで表されるフマロニトリル残基と、一般式ＩＩで表される芳香族ビニルモノマー残基を含有するものである。
【化１】
0006348045.tif 000005
一般式Ｉ
【化２】
0006348045.tif 000006
一般式ＩＩ
但し、一般式ＩＩ中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ２は水素原子、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子，ヒドロキシ基，炭素数１〜４のアルコキシ基，炭素数２〜５のアシルオキシ基，シアノメチル基，又は，炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２とＲ３およびＲ４は各々が結合して環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の任意の置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【００２２】
既に述べたように、一般式Ｉで表されるフマロニトリル残基は、負の固有複屈折を有し、ポリマー主鎖を剛直にして、延伸応力を感じやすくする効果、及び、高い耐熱性（ガラス転移温度，Ｔｇ）を付与する効果を有している。
【００２３】
一般式ＩＩにおいて、Ｒ１およびＲ２が水素原子であることが好ましい。一般式ＩＩで表される芳香族ビニルモノマー残基としては、以下の構造（Ａ−１〜Ａ−３０）が好ましく例示される。特に好ましくは、フマロニトリル残基との共重合性の観点から、Ａ−１およびＡ−６である。
【化４】
0006348045.tif 000007
【００２４】
本発明の共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、１５万〜２００万が好ましく、２０万〜１５０万がより好ましく、３０万〜１５０万が更に好ましい。
なお、本発明において「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより下記の条件で測定される重量平均分子量である。
溶媒              テトラヒドロフラン
装置名            ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム            ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本接続して使用。
カラム温度        ２５℃
試料濃度          ０．１質量％
流速              ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線          ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準ポリスチレン  Ｍｗ＝２８０００００〜１０５０までの７サンプルによる校正曲線を使用。
【００２５】
本発明の共重合体において、フマロニトリル残基の含有量と芳香族ビニルモノマー残基の含有量の合計を１００モル％とした時の、フマロニトリル残基の含有量は１５〜５５モル％であることが好ましく、４０〜５１モル％であることがより好ましい。フマロニトリルと芳香族ビニルモノマーは、交互共重合性の高いモノマーの組み合わせである。従って、フマロニトリル残基と芳香族ビニルモノマー残基との含有量の合計を１００モル％とした時の、フマロニトリル残基の含有量は５０モル％に近づけることにより、完全交互共重合体が得られる可能性が高い。交互共重合体では、フマロニトリル残基の導入による耐熱性や配向性の効果、芳香族ビニルモノマー残基の導入による柔軟性付与や延伸性、Ｔｇ低下等の効果を、効果的に得ることができる。
【００２６】
上記したように、フマロニトリルのホモポリマーは脆性が大きく、且つ、Ｔｇが高いので、熱延伸が難しいポリマーであるが、上記芳香族ビニルモノマーとの共重合とし、更に、分子量を調整することにより、熱延伸を容易にし、フマロニトリル残基による高配向性を良好に利用することができる。
【００２７】
Ｔｇの微調整の観点、及び、柔軟性の付与の観点において、本発明の共重合体は、下記一般式ＩＩＩで表される脂肪族ビニルモノマー残基を１〜４０モル％含有し、フマロニトリル残基の含有量と芳香族ビニルモノマー残基の含有量と脂肪族ビニルモノマー残基の含有量との合計が１００モル％であるものとすることが好ましい。
【化３】
0006348045.tif 000008
一般式ＩＩＩ
但し、一般式ＩＩＩ中、Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９はシアノ基，炭素数１〜８のアルコキシ基，炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜８のアルキルアミノカルボニル基，又は，炭素数１〜８のアルキルカルボニルアミノ基である。
【００２８】
かかる脂肪族ビニルモノマー残基としては、いわゆる汎用ビニルモノマーを使用することができる。汎用ビニルモノマーの選択は、フマロニトリル残基と芳香族ビニルモノマー残基を含む共重合体に対して付与したい特性に応じて行うことが好ましい。汎用ビニルモノマー残基を好適に選択して、共重合体のコモノマーとして取り入れることにより、耐熱性（ガラス転移温度，Ｔｇ）の微調整や、適切な柔軟性の付与を行うことができる。
【００２９】
一般式ＩＩＩで表される脂肪族ビニルモノマー残基としては、以下の構造（Ｃ−１〜Ｃ−１８）が好ましく例示される。フマロニトリル残基、芳香族ビニル残基との共重合性の観点から、特に好ましくは、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−９およびＣ−１５である。
【化５】
0006348045.tif 000009
【００３０】
汎用樹脂としてアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）が知られている。かかる共重合体は、負の複屈折を有しているが、その複屈折の絶対値は充分なものではなく、延伸して得られた配向複屈折の値も充分ではない。
【００３１】
フマロニトリルは、アクリロニトリルのビニル基において、ニトリル基を有していない炭素にもニトリル基を導入した構造を有している。この炭素へのニトリル基の導入は、主鎖に剛直構造を導入することになるが、一般に、脆性が大きいこと、また、Ｔｇが高いことが知られており、これまで熱延伸して使用するフィルム用途の材料としては不適であると考えられていた。
【００３２】
本発明者は、かかる技術常識を覆し、コモノマーを好適に選択すること、また、分子量の調整等により、フマロニトリルを光学フィルム材料、特に、負の複屈折を有するフィルム材料として有用であることを見出した。更に、得られたフマロニトリルとスチレンの共重合体（後記実施例を参照）では、ＡＳ樹脂に比して飛躍的にＴｇが高くなっており（約１００℃上昇）、加えて、本発明者が分子設計において狙った主鎖の剛直化が効率良く導入されたことが示されている。これまで、フマロニトリル残基を含む共重合体において、既に述べた脆性及びＴｇの観点で実用に適した共重合体が得られた例はなく、かかる共重合体において、これまでにない、高い負の複屈折性、及び、高い配向複屈折の発現性が初めて達成されている。かかる効果は、例えば、ＡＳ樹脂等から予想される本発明のフマロニトリル共重合体の複屈折性及び配向複屈折性を大きく上回る。
【００３３】
このような格段に優れた効果が得られた理由は定かではないが、主鎖に高分極なニトリル基を高密度に配置することで主鎖の剛直化が効率良く生じ、高耐熱性が付与されていると考えられる。また、このような剛直主鎖構造を有する樹脂は、溶液製膜の乾燥過程で面配向しやすいと考えられ、効率良く膜厚方向に負の位相差を発現し、さらに、延伸時の応力を感じやすいことから、樹脂単独で効率良く面内／膜厚方向に負の位相差を発現でき、透明且つ大きな負の位相差を実現できているものと推察している。
以上のように、本発明の共重合体は、薄膜において、透明性及び耐熱性に優れ、延伸により大きな負の配向複屈折を発現することができる。
【００３４】
「樹脂組成物」
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、上記本発明の共重合体を含むものである。本発明の樹脂組成物において、上記本発明の共重合体は、１種類のみを用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、位相差フィルム等のフィルム部材を製膜する際に用いるペレットおよびドープ組成物として好適であり、特に溶液製膜用のドープ組成物として好適である。ドープ組成物として用いる場合、製膜方法に応じた粘度を有するように、上記本発明の共重合体が溶解しうる有機溶剤を含むことが好ましい。かかる有機溶剤としては、メチレンクロライド、メタノール、ブタノール、アセトン、２−ブタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物において、上記本発明の共重合体の含有量は特に制限されないが、ドープ組成物として用いる場合は、樹脂組成物全体の１０〜６０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、１３〜５０質量％，さらに好ましくは１５〜４０質量％含む。
【００３７】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、添加剤として、１種以上の可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、脆性改良剤、光学発現剤等を添加することができる。
可塑剤は、ドープ組成物の流動性や柔軟性を向上させる機能を有している。また、酸化防止剤としては、本発明の樹脂組成物の酸化を防止する化合物であれば好適に添加することができる。特に樹脂の自動酸化初期に生成するアルキルラジカルを捕捉可能なビニル基含有フェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、住友化学社製ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＭ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＳ等を例示することができる。前述の一般式Ｉで表される化合物の酸化防止剤は樹脂の自動酸化の中期〜後期に生成する過酸化物ラジカルを捕捉もしくは分解する作用機構であることから、各々に適した酸化防止剤を添加することで効果が期待できる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、上記本発明の共重合体を含むものであるので、薄膜において、透明性及び耐熱性に優れ、延伸により大きな負の配向複屈折を発現しうるものとなる。
【００３９】
＜樹脂組成物を製膜して得られたフィルム＞
本発明のフィルムは、上記本発明の樹脂組成物を用いて製膜されたものである。従って、透明性及び耐熱性に優れ、延伸により大きな負の配向複屈折を発現することができるフィルムであり、液晶表示装置等の画像表示装置の位相差フィルムとして好適である。
【００４０】
また、本発明の樹脂組成物を用いて形成されたフィルムは、その用途に応じて付加的な構成を有していてもよい。そのような構成としては、フィルムの表面に施される表面処理やフィルムの表面に設けられる機能層等を挙げることができる。機能層としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層が挙げられる。
【００４１】
本発明のフィルムは、上記本発明の樹脂組成物を用いて製膜されてなるフィルムものであり、上記本発明の共重合体（フマロニトリル共重合体）フィルムである。本発明のフィルム中には、フマロニトリル共重合体を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以上含む。
【００４２】
本発明のフィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、以下に記載する溶液製膜法により製造することが好ましい。
【００４３】
＜溶液製膜＞
本発明のフィルムを溶液製膜法により製造する場合の好ましい形態について説明する。
溶液製膜法では、上記した本発明のドープ組成物を調製し、ドープ組成物を支持体表面に流延し、製膜する。
【００４４】
本発明のフィルムを製造する方法及び設備として、従来の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置を用いることができる。溶解機（釜）にて調製されたドープ組成物を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延させ、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離，延伸などに分類される。
【００４５】
＜溶融製膜＞
本発明のフィルムを溶融製膜法により製造する場合の好ましい形態について説明する。溶融製膜法では、上記した本発明の樹脂組成物をペレット化し、溶融押し出し機を用いて製膜する。
【００４６】
本発明のフマロニトリル共重合体を製膜する原料として、フマロニトリル共重合体をペレット化したものを用いるのが好ましい。ペレット化した樹脂組成物を混練溶融させ、溶融した樹脂をギヤポンプに通し、押し出し機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等で濾過を行い、この後ろに取り付けたＴ型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出しても良い。この後キャスティングドラム上に押出し、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。
【００４７】
＜延伸処理＞
製膜された本発明のフィルムは、さらに延伸処理を施してもよい。
延伸は製膜工程中、オン−ラインで実施してもよく、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施してもよい。すなわち、溶融製膜の場合、延伸は製膜中の冷却が完了しない実施してもよく、冷却終了後に実施してもよい。
【００４８】
延伸は（Ｔｇ−６０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）で熱延伸するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ−５０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、特に好ましくは（Ｔｇ−４０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は０．１％〜５００％、さらに好ましくは１０％〜３００％、特に好ましくは３０％〜２００％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００４９】
このような延伸は縦延伸、横延伸、及びこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、（１）ロール延伸（出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸）、（２）固定端延伸（フィルムの両端を把持し、これを長手方向に次第に早く搬送し長手方向に延伸）、等を用いることができる。さらに横延伸は、テンター延伸（フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（長手方向と直角方向）に広げて延伸）、等を使用することができる。これらの縦延伸、横延伸は、それだけで行なってもよく（１軸延伸）、組み合わせて行ってもよい（２軸延伸）。２軸延伸の場合、縦、横逐次で実施してもよく（逐次延伸）、同時に実施してもよい（同時延伸）。
縦延伸、横延伸の延伸速度は１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、特に好ましくは３０％／分〜８００％／分である。多段延伸の場合、各段の延伸速度の平均値を指す。
【００５０】
このような延伸に引き続き、縦又は横方向に０％〜１０％緩和することも好ましい。さらに、延伸に引き続き、１５０℃〜２５０℃で１秒〜３分熱固定することも好ましい。
このようにして延伸した後の膜厚は１０〜３００μｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましく、３０μｍ〜１００μｍが特に好ましい。
【００５１】
本発明のフィルムを位相差フィルムとして用いる場合は、製膜方向（長手方向）と、フィルムの面内位相差（レターデーション，Ｒｅ）の遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほどよく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、特に好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°又は−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°又は−９０±２°、特に好ましくは９０±１°又は−９０±１°である。
【００５２】
流延から剥取までの間にフィルムの長手方向にかかったテンションによりＲｅを生じた場合、テンターで幅方向に延伸を行うことでＲｅを０に近づけることもできる。この場合、好ましい延伸倍率は０．１％〜２０％、さらに好ましくは０．５％〜１０％、特に好ましくは１％〜５％である。
また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が２〜３０質量％で好ましく延伸することができる。
【００５３】
乾燥後得られる、フィルムの厚さは、使用目的によって異なり、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜１５０μｍの範囲であることがさらに好ましい。また、光学用、特にＶＡ液晶表示装置用としては、４０〜１１０μｍであることが好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００５４】
本発明のフィルムは、長尺状に製膜してもよい。例えば、幅０．５〜３ｍ（好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍ）、長さ１ロール当たり１００〜１００００ｍ（好ましくは５００〜７０００ｍ、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍ）で巻き取られた長尺状のフィルムとして製造することができる。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【００５５】
未延伸、又は、延伸後のフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、フィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。
【００５６】
上述の未延伸又は延伸フィルムは単独で使用してもよく、これらと偏光板を組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。
【００５７】
また本発明のフィルムは、上記本発明の樹脂組成物を製膜して得られたものであるので、透明性及び耐熱性に優れ、延伸により大きな負の配向複屈折を発現しうる。従って、本発明のフィルムを延伸して得られるフィルムは、液晶表示装置において視野角改善効果の高い位相差フィルムとすることができる。
【００５８】
「位相差フィルム、偏光板、液晶表示装置」
以下に、本発明の樹脂組成物を製膜して得られる、本発明の位相差フィルム及びそれを備えた本発明の偏光板及び液晶表示装置の一実施形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書の図面において、視認しやすくするために、各部の縮尺は適宜変更して示してある。
【００５９】
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の位相差フィルム１３０を備えた偏光板１０について説明する。図１は、本発明に係る一実施形態である偏光板１０の構成を示す概略図である。なお、視認しやすくするために、本明細書の図面では、各部の縮尺は適宜変更して示してある。
【００６０】
図１に示されるように、偏光板１０は、偏光子１００の視認側の面に偏光板保護フィルム１１０を、液晶セル側の面に偏光板保護フィルム１２０を備え、液晶セル側の偏光板保護フィルム１２０の表面に、本実施形態の位相差フィルム１３０を備えている。
【００６１】
偏光子１００としては特に制限されないが、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子が挙げられる。偏光板保護フィルムは、偏光子１００の劣化を抑制するための保護フィルムであり、好ましくは、低透湿性を有するフィルムである。
【００６２】
位相差フィルム１３０は、上記本発明のフィルムを延伸して得られたものである。上記したように、本発明のフィルムは、延伸により大きな負の配向複屈折を発現しうる。従って、本発明のフィルムを延伸して得られた位相差フィルム１３０は、液晶表示装置に好ましく組み込むことができ、液晶表示装置において視野角改善効果の高い位相差フィルムとなる。液晶表示装置としては、ＴＮ（Twisted Nematic）型、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal，強誘電性液晶）型、ＡＦＬＣ（Anti FLC，反強誘電性液晶）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）型、ＳＴＮ（Super TN）型、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型、ＶＡ（Virtically Aligned）型及びＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型等の表示装置が挙げられ、好ましくはＩＰＳ型である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても好ましく用いることができる。偏光板１０の製造方法は、例えば、特開２００６−２４１４３３号公報を参照し、製造することができる。
【００６３】
図２は、ＩＰＳ型液晶セルの基板内面の画素電極の一部の概略上面図であり、図３は、本実施形態の偏光板１０を備えたＩＰＳ型液晶表示装置１の概略断面構成図である。
ＩＰＳ型の液晶セルは、図２に示されるように、液晶分子１４ａ，１４ｂを常に基板面内で回転させるモードであり、画素電極１５は、一方向の基板のみに配置されて横電界がかけられるようになっている。ＩＰＳ型では、液晶分子が斜めに立ち上がることがないため比較的広視野角が得られるが、基板の法線方向からずれた方向から視認する場合、光漏れにより視野角が狭くなるという現象が避けられない。本実施形態の位相差フィルム１３０は、かかる現象を補償する位相差フィルムとして好適である。
【００６４】
液晶表示装置に位相差フィルム１３０を用いる場合は、液晶セルと視認側偏光板もしくはバックライト側偏光板との間に配置するのが好ましい。また、視認側偏光板もしくはバックライト側偏光板の保護フィルムとしても機能させ、偏光板の一部材として液晶表示装置内に組み込み、液晶セルと偏光子との間に配置してもよい。
【００６５】
ＩＰＳモードの液晶セルの光学補償（特に、黒表示時の斜め方向のカラーシフト軽減）に利用する場合は、正のＡプレートと組み合せて用いてもよい。
【００６６】
図３の液晶表示装置１は、透過型のＩＰＳ型液晶表示装置に本実施形態の位相差フィルム１３０を備えた例を示したものであり、位相差フィルム１３０を、視認側偏光板の液晶セル側の表面に備えた態様を示している。液晶表示装置１は、一対の偏光板（上側偏光板１０，下側偏光板１８）と、これらに挟持されてなる液晶セル２を有しており、液晶セル２は、液晶層１４とその上下に配置されてなる液晶セル上基板１３と液晶セル下基板１６とを有しており、下基板１６には、透明画素電極１５ａ，１５ｂを備えている。図示していないが、偏光板１８の下側にバックライトユニット、液晶層１４と視認側偏光板１０との間にカラーフィルターを備える態様となる。
【００６７】
図３左側の液晶分子１４ａの状態は、電圧ＯＦＦの時の状態であり、右側の液晶分子１４ｂの状態は、電圧ＯＮの時の状態を示してある。電圧をＯＮにすると、画素電極１５ａと１５ｂとの間に電圧がかかって電界が発生し、液晶分子１４ａがほぼ同時に基板面に略水平な方向に回転して図３右図の状態となる。図３において、バックライト側の偏光板１８と視認側の偏光板１０のそれぞれの吸収軸１７と１２は互いに略直交しており、電圧ＯＦＦ時には、液晶分子の光軸の方向１２は１７と略平行となっている。
【００６８】
液晶表示装置１において、一対の偏光板（１０，１８）は、少なくとも１つが、偏光子と、偏光子の少なくとも一表面に上記本発明の偏光板保護フィルムを備えてなる本発明の偏光板である。
【００６９】
本実施形態では、表示面側偏光板及びバックライト側偏光板と液晶セルとの間には、位相差フィルム１３０以外の位相差層が存在していないのが好ましい。従って、偏光板保護フィルム１００及び１２０には、面内位相差Ｒｅ及び膜厚方向位相差Ｒｔｈの双方がほとんど０である等方性のポリマーフィルムを用いるのが好ましく、その様なポリマーフィルムとしては、特開２００６−０３０９３７号公報等に記載のセルロースアシレートフィルムが好ましく用いられる。
【００７０】
位相差フィルム１３０は、上記本発明の樹脂組成物を製膜して得られたフィルムを延伸して得られたものである。従って、透明性及び耐熱性に優れ、大きな負の配向複屈折を有しているので、液晶表示装置１に備えることにより、高い視野角改善効果を得ることができる。
【００７１】
「設計変更」
上記実施形態では、偏光板に付与された態様の位相差フィルム１３０について説明したが、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されているその他の機能性層と組み合わせた態様としてもよい。偏光板に付与された態様の他、光学異方性層を付与した態様（光学補償フィルム）、反射防止層を付与した態様（反射防止フィルム）に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明は以下の実施例に限定され制限されるものではない。
【００７３】
＜合成例１：Ｐ−９の合成＞
温度計、攪拌羽根、還流環を備えた２Ｌの三つ口フラスコに、ジメチルアセトアミド２０．０ｇを仕込み、８５℃で攪拌した。別途、３００ｍＬ三角フラスコにフマロニトリル（下記Ｂ−１）５０．０ｇ、スチレン（上記Ａ−１化合物）６６．７ｇ、ジメチル２，２‘−アゾビスイソブチレート０．１５ｇ、ジメチルアセトアミド９６．７ｇを量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物を調製した。
【化６】
0006348045.tif 000010
【００７４】
次に、上記８５℃に攪拌したジメチルアセトアミド中に、上記モノマー組成物を、１．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下にはケミカルポンプを使用した。滴下終了後の反応溶液を、さらに８５℃で４時間反応させ、反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、アセトン５００ｍＬで希釈し、メタノール５Ｌで再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、メタノール２Ｌで再分散洗浄を３回繰り返し、６０℃で終夜乾燥することで目的のＰ−９を７５．０ｇ得た。
【００７５】
＜合成例２：Ｐ−１〜Ｐ−８，Ｐ−１０およびＨＰ−１の合成＞
上記合成例１において、適宜、対応するモノマー種、仕込み比、重合開始剤量を変更することにより、Ｐ−１〜Ｐ−８、Ｐ−１０およびＨＰ−１を得た。対応するモノマー種については表１に記載されている。表１中、構成単位２として記載されている構造については上記芳香族ビニルモノマーとして例示した化合物の番号で示してある。また、構成単位３として記載されている構造については、上記脂肪族ビニルモノマーとして例示した化合物の番号で示してある。構成単位１の構造Ｄ−１，Ｄ−２は以下のとおりである。
【化７】
0006348045.tif 000011
【００７６】
＜合成例３：Ｐ−１３の合成＞
温度計、攪拌羽根、還流環を備えた２Ｌの三つ口フラスコにメチルエチルケトン２０．０ｇを仕込み、８５℃で攪拌した。別途、３００ｍＬ三角フラスコにフマロニトリル３９．０ｇ、スチレン１０４．０ｇ、メタクリル酸メチル５０．０ｇ、ジメチル２，２‘−アゾビスイソブチレート０．２３ｇ、メチルエチルケトン２００ｇを量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物を調製した。
次に、上記８５℃に攪拌したメチルエチルケトン中に、上記モノマー組成物を、０．７ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、さらに８５℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、アセトン５００ｍＬで希釈し、メタノール５Ｌでさせて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、メタノール２Ｌで再分散洗浄を３回繰り返し、６０℃で終夜乾燥することで目的のＰ−１３を１１４．０ｇ得た。
【００７７】
＜合成例４：Ｐ−１１〜Ｐ−１２およびＰ−１４〜Ｐ−１７の合成＞
上記合成例３において、適宜、対応するモノマー種、仕込み比、重合開始剤量を変更することにより、Ｐ−１１〜Ｐ−１２およびＰ−１４〜Ｐ−１７を得た。
【００７８】
＜合成例５：比較化合物ＨＰ−２の合成＞
温度計、攪拌羽根、還流環を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにフマル酸ジイソプロピル４０．０ｇ、ジメチル２，２‘−アゾビスイソブチレート０．２３ｇ、メチルエチルケトン３０．４ｇを仕込み、８５℃で６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、アセトン１００ｍＬで希釈し、メタノール１Ｌで再沈殿すると白色沈殿が得られた。得られた白色沈殿をろ別した後、メタノール５００ｍＬで再分散洗浄を３回繰り返し、６０℃で終夜乾燥することで目的のＨＰ−２を２０．０ｇ得た。
【００７９】
＜調整例１：比較化合物ＨＰ−３の調整＞
攪拌子を備えた１Ｌのナスフラスコにポリスチレン（ＰＳＪ−ポリスチレンＧＰＰＳ  Ｇ９３０５、ＰＳジャパン社製）を２０ｇ、ＨＰ−２を２０ｇ、メチレンクロライド３６０ｇを仕込み、室温で完全に溶解するまで攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて混合溶液を濃縮し、得られた白色個体を６０℃で終夜乾燥することで目的の樹脂混合物ＨＰ−３を４０ｇ得た。
【００８０】
＜評価＞
得られた各樹脂又は樹脂組成物について、１Ｈ ＮＭＲ測定より得られたフマロニトリル残基とスチレン残基の組成比、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に従って測定したガラス転移温度Ｔｇ値、およびゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定より得られた重量平均分子量を表１に示す。１Ｈ ＮＭＲ測定は、ＢＲＵＫＥＲ社製核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＮＭＲ３００ＭＨｚ）、Ｔｇ測定は、セイコーインスツル（ＳＩＩ）社製示差走査熱量分析装置（６２００Ｒ）、ＧＰＣ測定は、東ソー社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、Ｅｃｏｓｅｃ）をそれぞれ使用して実施した。
【００８１】
（実施例１〜７、比較例１〜６）
＜ドープ調製工程：ドープ組成物の調製＞
下記の原料をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、各ドープ組成物を調製した。
表２に示す樹脂番号の樹脂 １００質量部
２−ブタノン  ４００質量部
【００８２】
＜流延工程＞
上記各ドープ組成物を、２０００ｍｍ幅でステンレス製のエンドレスバンド（流延支持体）に流延ダイから均一に流延し、流延膜を形成した。
【００８３】
＜フィルム試料の作製＞
上記ドープ組成物５００質量部を、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフィルムを、１４０℃の条件で乾燥し、実施例１〜３、比較例１〜３の未延伸フィルムを得た。また、必要に応じてテンターを用いて、表２記載の延伸温度、延伸倍率で、幅方向に横一軸延伸して、実施例４〜７、比較例４〜６のフィルムそれぞれを作製した。以下、特に断りがなければ、作製したフィルムの厚さはすべて４０μｍである。
【００８４】
（実施例８〜９、比較例７〜８）
＜ペレット化工程：ドープ組成物の調製＞
下記の原料を溶融混練機に投入し、Ｔｇ＋８０℃の温度で混練した後、ペレタイザーにかけることで、各ペレットを調整した。
表３に示す樹脂番号の樹脂  １００質量部
酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）  ０．５質量部
【００８５】
＜製膜工程＞
上記ペレットを押し出し成形機に投入し、２０００ｍｍ幅でステンレス製の冷却ロール上にＴダイから均一に溶融押し出し、表３記載の未延伸膜を形成した。また、必要に応じてテンターを用いて、表３記載の延伸温度、延伸倍率で幅方向に横一軸延伸して、実施例８〜９、比較例７〜８のフィルムそれぞれを作製した。以下、特に断りがなければ、作製したフィルムの厚さは全て４０μｍである。
【００８６】
＜フィルム試料の評価＞
［レターデーション］
フィルム試料の評価については、上記で得られた各フィルム試料の一部（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）を準備し、レターデーション値（Ｒｅ値）については"ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ"（王子計測機器（株）社製）により、２５℃６０％ＲＨにおける波長５９０ｎｍの光に対するＲｅ値を測定した。測定は、正の固有複屈折を有する材料において遅相軸の発現する延伸方向を基準にして行った。
更に２５℃８０％ＲＨにおける波長５９０ｎｍの光に対するＲｔｈを測定した。結果を下記表２，表３に示す。表２，表３において、Ｒｅ値及びＲｔｈ値は膜厚１０μｍ換算値で示してある（＊１として記載）。また、表中＊２との記載は、ヘイズが大きくて測定不能であったことを示している。
【００８７】
［ヘイズ］
ヘイズの測定は、偏光板保護フィルムから切り出したフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％にて、スガ試験機（株）製ヘイズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”を用いＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定した。その結果を下記表２に示す。
【００８８】
表２，表３の結果から、本発明の実施例のフマルニトリル共重合体フィルムは、未延伸の実施例１〜３においても、絶対値の大きな負の値を有するＲｔｈを有していることがわかる。更に、延伸後のフィルム（表２の実施例４〜７、表３の実施例９）では、大きな配向複屈折が発現し、Ｒｅ値及びＲｔｈ値共に大きな負の値を示している。
【００８９】
比較例１および７は、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂フィルム、比較例２はフマル酸ジエステル樹脂フィルム、比較例３はポリスチレンフィルムであり、比較例４および８は比較例１のフィルムを延伸してなるフィルム、比較例６は比較例２のフィルムを延伸してなるフィルムの例である。
【００９０】
表２及び表３には、比較例ではいずれも、実施例に比して、格段に小さい配向複屈折値となっていることが示されている。以上のように、本発明の有効性が確認された。
【００９１】
【表１】
0006348045.tif 000012
【表２】
0006348045.tif 000013
【表３】
0006348045.tif 000014
【符号の説明】
【００９２】
１  液晶表示装置
２  液晶セル
１０  偏光板
１８  偏光板
１００  偏光子
１１０  偏光板保護フィルム（視認側）
１２０  偏光板保護フィルム
１３０  位相差フィルム
【図１】
0006348045.tif 000018
【図２】
0006348045.tif 000019
【図３】
0006348045.tif 000020