(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物セラミック、金属および合金から選択される基材をコーティングするための、以下の成分：
成分              重量％
ＳｉＯ２          ５４．０〜７８．０
Ｌｉ２Ｏ          １１．０〜１９．０
Ｃｓ２Ｏ          ４．４〜１３．０
Ａｌ２Ｏ３        １．０〜９．０
Ｐ２Ｏ５          ０．５〜９．０
を含むケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラス。
【請求項２】
所与の量の以下の成分：
成分              重量％
ＳｉＯ２          ５５．１〜７７．１
Ｌｉ２Ｏ          １１．８〜１７．８
Ｃｓ２Ｏ          ４．４〜１１．７
Ａｌ２Ｏ３        １．７〜８．０
Ｐ２Ｏ５          １．３〜７．５
ＺｒＯ２          ０〜４．５
遷移金属酸化物    ０〜７．５
の少なくとも１つを含み、
前記遷移金属酸化物が、イットリウムの酸化物、原子番号４１〜７９の遷移金属の酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラス。
【請求項３】
最大７０．０重量％のＳｉＯ２を含む、請求項１または２に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラス。
【請求項４】
５．０〜１０．０重量％のＣｓ２Ｏを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラス。
【請求項５】
２．０〜６．０重量％のＡｌ２Ｏ３を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラス。
【請求項６】
４．０重量％未満のＮａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラス。
【請求項７】
２．５重量％未満のＲｂ２Ｏを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラス。
【請求項８】
Ｒｂ２Ｏを実質的に含まない、請求項７に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラス。
【請求項９】
３．８重量％未満のＢａＯを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラス。
【請求項１０】
ＢａＯを実質的に含まない、請求項９に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラス。
【請求項１１】
主な結晶相としてメタケイ酸リチウムを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のケイ酸リチウムガラスセラミック。
【請求項１２】
１８０〜３００ＭＰａの範囲の曲げ強度および／またはＫＩＣ値として測定される少なくとも２．０ＭＰａ・ｍ０．５の破壊靱性を有する、請求項１１に記載のケイ酸リチウムガラスセラミック。
【請求項１３】
主な結晶相として二ケイ酸リチウムを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のケイ酸リチウムガラスセラミック。
【請求項１４】
４００〜７００ＭＰａの範囲の曲げ強度および／またはＫＩＣ値として測定される少なくとも２．０ＭＰａ・ｍ０．５の破壊靱性を有する、請求項１３に記載のケイ酸リチウムガラスセラミック。
【請求項１５】
酸化物セラミック、金属および合金から選択される基材をコーティングするための、以下の成分：
成分              重量％
ＳｉＯ２          ５４．０〜７８．０
Ｌｉ２Ｏ          １１．０〜１９．０
Ｃｓ２Ｏ          ４．０〜１３．０
Ａｌ２Ｏ３        １．０〜９．０
Ｐ２Ｏ５          ０．５〜９．０
を含むケイ酸リチウムガラスセラミックであって、少なくとも１つのアルミノケイ酸セシウム結晶相を含む、ケイ酸リチウムガラスセラミック。
【請求項１６】
前記アルミノケイ酸セシウムが、式ＣｓｘＡｌＳｉ５Ｏ１２（式中、ｘは、０．７０〜０．９０である）を有する、請求項１５に記載のケイ酸リチウムガラスセラミック。
【請求項１７】
酸化物セラミック、金属および合金から選択される基材をコーティングするための、以下の成分：
成分              重量％
ＳｉＯ２          ５４．０〜７８．０
Ｌｉ２Ｏ          １１．０〜１９．０
Ｃｓ２Ｏ          ４．０〜１３．０
Ａｌ２Ｏ３        １．０〜９．０
Ｐ２Ｏ５          ０．５〜９．０
を含むケイ酸リチウムガラスセラミックであって、少なくとも１つのアルミノケイ酸リチウム結晶相を含む、ケイ酸リチウムガラスセラミック。
【請求項１８】
前記アルミノケイ酸リチウムが、式Ｌｉ２Ｏ＊Ａｌ２Ｏ３＊７．５ＳｉＯ２を有する、請求項１７に記載のケイ酸リチウムガラスセラミック。
【請求項１９】
メタケイ酸リチウムの結晶および／または二ケイ酸リチウムの結晶を形成するための核を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のケイ酸リチウムガラス。
【請求項２０】
前記基材が、酸化物セラミックである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラス。
【請求項２１】
金属および合金から選択される基材をコーティングするための、以下の成分：
成分              重量％
ＳｉＯ２          ５４．０〜７８．０
Ｌｉ２Ｏ          １１．０〜１９．０
Ｃｓ２Ｏ          ４．０〜１３．０
Ａｌ２Ｏ３        １．０〜９．０
Ｐ２Ｏ５          ０．５〜９．０
を含むケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラス。
【請求項２２】
前記基材が、歯科用修復物である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラス。
【請求項２３】
酸化物セラミック、金属および合金から選択される基材をコーティングするプロセスであって、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラスが前記基材に適用される、プロセス。
【請求項２４】
前記ケイ酸リチウムガラスセラミックまたは前記ケイ酸リチウムガラスが、焼結、または圧迫によって前記基材に適用される、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記ケイ酸リチウムガラスセラミックまたは前記ケイ酸リチウムガラスが、接合によって前記基材に適用される、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２６】
酸化物セラミック、金属および合金から選択される基材上に、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラスを含む、複合材料。
【請求項２７】
請求項１５〜１８のいずれか一項に定義されており、少なくとも１つのアルミノケイ酸セシウム結晶相を含む、ケイ酸リチウムガラスセラミック。
【請求項２８】
請求項１〜１９のいずれか一項に定義されており、所与の量の以下の成分：
成分                  重量％
ＳｉＯ２              ５４．０〜７８．０
Ｌｉ２Ｏ              １１．０〜１９．０
Ｃｓ２Ｏ              ４．６〜１３．０
Ａｌ２Ｏ３            １．０〜９．０
Ｐ２Ｏ５              ０．５〜９．０
Ｒｂ２Ｏ              ０〜７．０
ＢａＯ              ０〜３．７
ＺｒＯ２              ０〜４．５
遷移金属酸化物      ０〜７．５
を含むケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラスであって、
前記遷移金属酸化物が、イットリウムの酸化物、原子番号４１〜７９の遷移金属の酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群から選択される、ケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラス。
【請求項２９】
所与の量の以下の成分：
成分              重量％
ＳｉＯ２          ５５．１〜７７．１
Ｌｉ２Ｏ          １１．８〜１７．８
Ｃｓ２Ｏ          ４．７〜１１．７
Ａｌ２Ｏ３        １．７〜８．０
Ｐ２Ｏ５          １．３〜７．５
Ｒｂ２Ｏ          ０〜５．０
ＢａＯ            ０〜３．０
ＺｒＯ２          ０〜４．０
遷移金属酸化物    ０〜７．０
の少なくとも１つを含み、
前記遷移金属酸化物が、イットリウムの酸化物、原子番号４１〜７９の遷移金属の酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群から選択される、請求項２８に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セシウムを含有し、特に８．０〜１７．０・１０−６Ｋ−１の広い範囲で調整可能な線形熱膨張係数を特徴とし、したがって主に歯科分野で酸化物セラミック修復物および金属修復物を化粧張りするのに適している、ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびケイ酸リチウムガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科では、通常、修復物の外観を天然の歯の外観に一致させるために、歯科用修復物をセラミック層で化粧張りする。化粧張りされたこのような修復物は、ベニヤセラミックとも呼ばれる。化粧張りされる修復物材料とセラミック層の間の応力を回避するために、セラミック材料の熱膨張係数を、修復物材料の熱膨張係数に適合させる必要がある。
【０００３】
ガラスセラミックは、今までに、酸化ジルコニウムセラミックなどの酸化物セラミックをコーティングするか、または化粧張りするために既に使用されている。これらには、長石ベースのセラミックまたはフルオロアパタイトガラスセラミックが含まれる。
【０００４】
二ケイ酸リチウムガラスセラミックも公知であり、これは半透明性が高く、非常に良好な機械特性を有するので、特に歯科分野で、主に歯科用クラウンおよび小型ブリッジを生成するために使用されている。公知のケイ酸リチウムガラスセラミックは、通常、主な成分として、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏ、および核形成剤、例えばＰ２Ｏ５を含有する。
【０００５】
ＥＰ０  ８８５  ８５５Ａ２およびＥＰ０  ８８５  ８５６Ａ２は、優れた光学特性および化学特性、ならびに１１０ＭＰａの領域の強度を有するアパタイト含有ガラスセラミックを記載しており、このセラミックは、ＺｒＯ２骨格を化粧張りするのに適している。
【０００６】
ＷＯ２００４／０２１９２１Ａ１は、ＺｒＯ２を化粧張りするためのガラスを記載しているが、その強度はごく低い。
【０００７】
ＥＰ１  ２５３  １１６Ａ１は、金属骨格を化粧張りするための、ケイ酸リチウムガラスと白榴石結晶の混合物を記載している。このガラスも、不適切な強度しか有していない。
【０００８】
ＷＯ２０１２／０８２１５６Ａ１は、膨張係数ＣＴＥ１００−４００℃が１２〜１３．５・１０−６Ｋ−１であり、強度が最大３００ＭＰａである、金属骨格を化粧張りするためのケイ酸リチウム生成物を記載している。
【０００９】
ＥＰ２  ３７７  ８３１Ａ１は、ＺｒＯ２含量を含むケイ酸リチウムガラスセラミックを記載している。このガラスセラミックの膨張係数は、金属骨格を化粧張りするには適していない。
【００１０】
歯科用ガラスセラミックを、習慣的に使用されている全範囲の修復物材料、例えば歯科用金属および合金から酸化物セラミックまでを化粧張りするために使用できるようにするためには、その膨張係数が広範囲に調整可能であることが必要である。さらに、ガラスセラミックは、それらの光学特性および機械特性に関して高い要件を満たさなければならず、特に、非常に高い強度を有していなければならない。
【００１１】
公知のガラスセラミックおよびガラスは、広範囲に調整可能な熱膨張係数および適切な強度の要件をしばしば満たしていない。さらに、公知のガラスセラミックでは、通例、ガラスセラミックを生成し、特に通常求められる二ケイ酸リチウムの主な結晶相を形成するために明らかに必要とされる必須成分として、アルカリ土類金属酸化物ＢａＯならびにアルカリ金属酸化物Ｋ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏが存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０  ８８５  ８５５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０  ８８５  ８５６号明細書
【特許文献３】国際公開第２００４／０２１９２１号
【特許文献４】欧州特許出願公開第１  ２５３  １１６号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１２／０８２１５６号
【特許文献６】欧州特許出願公開第２  ３７７  ８３１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、線形熱膨張係数ＣＴＥ１００−４００℃が広い範囲にわたって、特に８．０〜１７．０・１０−６Ｋ−１の範囲、好ましくは８．８〜１６．７・１０−６Ｋ−１の範囲にわたって調整可能なケイ酸リチウムガラスセラミックが必要である。さらに、こうしたガラスセラミックはまた、既に必要とみなされているアルカリ金属酸化物Ｋ２ＯまたはＮａ２Ｏなしに、ならびに特にアルカリ土類金属酸化物ＢａＯなしに生成できるべきであり、酸化物セラミック修復物および金属修復物を含めた歯科用修復物を、主にそれらの光学特性および機械特性に基づいて化粧張りするのに特に適しているべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラスを使用することによって達成される。同様に、本発明の目的は、請求項１７〜２３に記載の方法、請求項２４に記載の複合材料、請求項２５および２６に記載のケイ酸リチウムガラスセラミック、ならびに請求項２７に記載のケイ酸リチウムガラスである。
本発明の特定の実施形態において、例えば以下の項目が提供される：
（項目１）
酸化物セラミック、金属および合金から選択される基材をコーティングするための、以下の成分：
成分              重量％
ＳｉＯ２          ５４．０〜７８．０
Ｌｉ２Ｏ          １１．０〜１９．０
Ｃｓ２Ｏ          ４．０〜１３．０
Ａｌ２Ｏ３        １．０〜９．０
Ｐ２Ｏ５          ０．５〜９．０
を含むケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラスの使用。
（項目２）
前記ケイ酸リチウムガラスセラミックまたは前記ケイ酸リチウムガラスが、所与の量の以下の成分：
成分              重量％
ＳｉＯ２          ５５．１〜７７．１
Ｌｉ２Ｏ          １１．８〜１７．８
Ｃｓ２Ｏ          ４．４〜１１．７
Ａｌ２Ｏ３        １．７〜８．０
Ｐ２Ｏ５          １．３〜７．５
ＺｒＯ２          ０〜４．５、特に０〜４．０
遷移金属酸化物    ０〜７．５、特に０〜７．０
の少なくとも１つ、好ましくはすべてを含み、
前記遷移金属酸化物が、イットリウムの酸化物、原子番号４１〜７９の遷移金属の酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群から選択される、項目１に記載の使用。
（項目３）
前記ケイ酸リチウムガラスセラミックまたは前記ケイ酸リチウムガラスが、最大７０．０重量％、特に６０．０〜７０．０重量％、好ましくは６４．０〜７０．０重量％のＳｉＯ２を含む、項目１または２に記載の使用。
（項目４）
前記ケイ酸リチウムガラスセラミックまたは前記ケイ酸リチウムガラスが、５．０〜１０．０重量％、特に５．１〜８．０重量％、好ましくは５．５〜７．７重量％、特に好ましくは６．１〜７．４重量％のＣｓ２Ｏを含む、項目１〜３のいずれか一項に記載の使用。
（項目５）
前記ケイ酸リチウムガラスセラミックまたは前記ケイ酸リチウムガラスが、２．０〜６．０重量％、特に２．５〜５．０重量％、好ましくは３．０〜４．５重量％のＡｌ２Ｏ３を含む、項目１〜４のいずれか一項に記載の使用。
（項目６）
前記ケイ酸リチウムガラスセラミックまたは前記ケイ酸リチウムガラスが、４．０重量％未満、特に３．５重量％未満、好ましくは３．０重量％未満、特に好ましくは２．５重量％未満、最も好ましくは２．０重量％未満のＮａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏを含む、項目１〜５のいずれか一項に記載の使用。
（項目７）
前記ケイ酸リチウムガラスセラミックまたは前記ケイ酸リチウムガラスが、２．５重量％未満、特に１．５重量％未満、好ましくは１．０重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満のＲｂ２Ｏを含み、最も好ましくはＲｂ２Ｏを実質的に含まない、項目１〜６のいずれか一項に記載の使用。
（項目８）
前記ケイ酸リチウムガラスセラミックまたは前記ケイ酸リチウムガラスが、３．８重量％未満、特に２．５重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満のＢａＯを含み、最も好ましくはＢａＯを実質的に含まない、項目１〜７のいずれか一項に記載の使用。
（項目９）
主な結晶相としてメタケイ酸リチウムを含み、好ましくは約１８０〜３００ＭＰａの範囲の曲げ強度および／またはＫＩＣ値として測定される少なくとも約２．０ＭＰａ・ｍ０．５、特に少なくとも約２．３ＭＰａ・ｍ０．５、好ましくは少なくとも約２．６ＭＰａ・ｍ０．５の破壊靱性を有するケイ酸リチウムガラスセラミックが使用される、項目１〜８のいずれか一項に記載の使用。
（項目１０）
主な結晶相として二ケイ酸リチウムを含み、好ましくは約４００〜７００ＭＰａの範囲の曲げ強度および／またはＫＩＣ値として測定される少なくとも約２．０ＭＰａ・ｍ０．５、特に少なくとも約２．３ＭＰａ・ｍ０．５、好ましくは少なくとも約２．６ＭＰａ・ｍ０．５の破壊靱性を有するケイ酸リチウムガラスセラミックが使用される、項目１〜９のいずれか一項に記載の使用。
（項目１１）
少なくとも１つのアルミノケイ酸セシウム結晶相を含むケイ酸リチウムガラスセラミックが使用され、前記アルミノケイ酸セシウムが、好ましくは式ＣｓｘＡｌＳｉ５Ｏ１２（式中、ｘは、０．７０〜０．９０、特に０．７５〜０．８５、好ましくは０．８０〜０．８２、特に好ましくは０．８０８〜０．８１０である）を有し、最も好ましくは式Ｃｓ０．８０９ＡｌＳｉ５Ｏ１２を有する、項目１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
（項目１２）
少なくとも１つのアルミノケイ酸リチウム結晶相を含むケイ酸リチウムガラスセラミックが使用され、前記アルミノケイ酸リチウムが、好ましくは式Ｌｉ２Ｏ＊Ａｌ２Ｏ３＊７．５ＳｉＯ２を有する、項目１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
（項目１３）
好ましくはメタケイ酸リチウムの結晶および／または二ケイ酸リチウムの結晶を形成するのに適した核を含むケイ酸リチウムガラスが使用される、項目１〜８のいずれか一項に記載の使用。
（項目１４）
前記基材が、酸化物セラミック、特に酸化ジルコニウムセラミックである、項目１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
（項目１５）
前記基材が、金属または合金であり、特に非貴金属合金である、項目１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
（項目１６）
前記基材が、歯科用修復物、特にブリッジ、インレー、アンレー、ベニヤ、橋脚歯、部分的クラウン、クラウンまたはファセットである、項目１〜１５のいずれか一項に記載の使用。
（項目１７）
酸化物セラミック、金属および合金から選択される基材、特に項目１４〜１６のいずれか一項に記載の基材をコーティングするプロセスであって、項目１〜１３のいずれか一項に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラスが前記基材に適用される、プロセス。
（項目１８）
前記ケイ酸リチウムガラスセラミックまたは前記ケイ酸リチウムガラスが、焼結、好ましくは圧迫によって前記基材に適用される、項目１７に記載のプロセス。
（項目１９）
前記ケイ酸リチウムガラスセラミックまたは前記ケイ酸リチウムガラスが、接合によって前記基材に適用される、項目１７に記載のプロセス。
（項目２０）
前記ケイ酸リチウムガラスセラミックまたは前記ケイ酸リチウムガラスが、接合の前に機械加工または熱間圧縮によって所望の幾何形状に成形される、項目１９に記載のプロセス。
（項目２１）
主な結晶相としてメタケイ酸リチウムを含み、好ましくは約１８０〜３００ＭＰａの範囲の曲げ強度および／またはＫＩＣ値として測定される少なくとも約２．０ＭＰａ・ｍ０．５、特に少なくとも約２．３ＭＰａ・ｍ０．５、好ましくは少なくとも約２．６ＭＰａ・ｍ０．５の破壊靱性を有するケイ酸リチウムガラスセラミックを含むコーティングが得られる、項目１７〜２０のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２２）
主な結晶相として二ケイ酸リチウムを含み、好ましくは約４００〜７００ＭＰａの範囲の曲げ強度および／またはＫＩＣ値として測定される少なくとも約２．０ＭＰａ・ｍ０．５、特に少なくとも約２．３ＭＰａ・ｍ０．５、好ましくは少なくとも約２．６ＭＰａ・ｍ０．５の破壊靱性を有するケイ酸リチウムガラスセラミックを含むコーティングが得られる、項目１７〜２１のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２３）
前記ケイ酸リチウムガラスセラミックが、少なくとも１つのアルミノケイ酸セシウム結晶相であって、前記アルミノケイ酸セシウムが好ましくはＣｓｘＡｌＳｉ５Ｏ１２（式中、ｘは０．７０〜０．９０、特に０．７５〜０．８５、好ましくは０．８０〜０．８２、特に好ましくは０．８０８〜０．８１０である）を有し、最も好ましくは式Ｃｓ０．８０９ＡｌＳｉ５Ｏ１２を有するアルミノケイ酸セシウム結晶相を含み、好ましくは少なくとも１つのアルミノケイ酸リチウム結晶相であって、前記アルミノケイ酸リチウムが好ましくは式Ｌｉ２Ｏ＊Ａｌ２Ｏ３＊７．５ＳｉＯ２を有するアルミノケイ酸リチウム結晶相をさらに含む、項目２１または２２に記載のプロセス。
（項目２４）
酸化物セラミック、金属および合金から選択される基材上、特に項目１４〜１６のいずれか一項に記載の基材上に、項目１〜１３のいずれか一項に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラスを含む、複合材料。
（項目２５）
項目１１または１２のいずれか一項に定義されており、少なくとも１つのアルミノケイ酸セシウム結晶相を含む、ケイ酸リチウムガラスセラミック。
（項目２６）
項目１〜１２のいずれか一項に定義されており、所与の量の以下の成分：
成分                  重量％
ＳｉＯ２              ５４．０〜７８．０、特に５５．１〜７７．１
Ｌｉ２Ｏ              １１．０〜１９．０、特に１１．８〜１７．８
Ｃｓ２Ｏ              ４．６〜１３．０、特に４．７〜１１．７
Ａｌ２Ｏ３            １．０〜９．０、特に１．７〜８．０
Ｐ２Ｏ５              ０．５〜９．０、特に１．３〜７．５
Ｒｂ２Ｏ              ０〜７．０、特に０〜５．０
ＢａＯ              ０〜３．７、特に０〜３．０
ＺｒＯ２              ０〜４．５、特に０〜４．０
遷移金属酸化物      ０〜７．５、特に０〜７．０
を含むケイ酸リチウムガラスセラミックであって、
前記遷移金属酸化物が、イットリウムの酸化物、原子番号４１〜７９の遷移金属の酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群から選択される、ケイ酸リチウムガラスセラミック。
（項目２７）
項目２６に記載のガラスセラミックの前記成分を含む、ケイ酸リチウムガラス。
【００１５】
本発明による使用は、酸化物セラミック、金属および合金から選択される基材をコーティングするために、以下の成分：
成分              重量％
ＳｉＯ２          ５４．０〜７８．０
Ｌｉ２Ｏ          １１．０〜１９．０
Ｃｓ２Ｏ          ４．０〜１３．０
Ａｌ２Ｏ３        １．０〜９．０
Ｐ２Ｏ５          ０．５〜９．０
を含むケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラスが使用されることを特徴とする。
【００１６】
驚くべきことには、本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミックは、特に８．０〜１７．０・１０−６Ｋ−１、好ましくは８．８〜１６．７・１０−６Ｋ−１の広い範囲で容易に調整可能な線形熱膨張係数ＣＴＥ１００−４００℃を有し、さらには優れた光学特性、ならびに高強度および破壊靱性などの機械特性を有することが示された。したがって、このガラスセラミックは、酸化物セラミック、ならびに金属および合金の両方をコーティングするのに適している。特に驚くべきことには、主な結晶相としてメタケイ酸リチウムおよび／または二ケイ酸リチウムを有するガラスセラミックを、通常のガラスセラミックに必要とみなされる様々な成分、例えば特にＫ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＢａＯが存在しない状態でも、首尾よく形成することができる。また、本発明によるガラスセラミックの形成は、本発明によるケイ酸リチウムガラスを使用することによって達成することができ、このケイ酸リチウムガラスは、ケイ酸リチウムガラスセラミックの前駆体であり、基材への適用の前、その最中、または後にケイ酸リチウムガラスセラミックに変換させることができる。
【００１７】
本発明に従って使用されるケイ酸リチウムガラスセラミックおよび本発明に従って使用されるケイ酸リチウムガラスは、所与の量の以下の成分：
成分              重量％
ＳｉＯ２          ５５．１〜７７．１
Ｌｉ２Ｏ          １１．８〜１７．８
Ｃｓ２Ｏ          ４．４〜１１．７
Ａｌ２Ｏ３        １．７〜８．０
Ｐ２Ｏ５          １．３〜７．５
ＺｒＯ２          ０〜４．５、特に０〜４．０
遷移金属酸化物    ０〜７．５、特に０〜７．０
の少なくとも１つ、好ましくはすべてを含み、該遷移金属酸化物は、イットリウムの酸化物、原子番号４１〜７９の遷移金属の酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００１８】
ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびケイ酸リチウムガラスは、好ましくは最大７０．０重量％、特に６０．０〜７０．０重量％、好ましくは６４．０〜７０．０重量％のＳｉＯ２を含む。
【００１９】
また、ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびケイ酸リチウムガラスは、１２．０〜１７．５重量％、特に１３．０〜１７．０重量％、特に好ましくは１４．０〜１６．０重量％のＬｉ２Ｏを含むことが好ましい。
【００２０】
好ましい一実施形態では、Ｌｉ２Ｏに対するＳｉＯ２のモル比は、２．０〜３．０、特に２．２〜２．６、好ましくは２．３〜２．５、特に好ましくは約２．４である。別の好ましい実施形態では、Ｌｉ２Ｏに対するＳｉＯ２のモル比は、２．０未満、特に１．５〜１．９、好ましくは１．６〜１．８、特に好ましくは約１．７である。
【００２１】
ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびケイ酸リチウムガラスは、５．０〜１０．０重量％、特に５．１〜８．０重量％、好ましくは５．５〜７．７重量％、特に好ましくは６．１〜７．４重量％のＣｓ２Ｏを含むことが好ましい。
【００２２】
また、ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびケイ酸リチウムガラスは、２．０〜６．０重量％、特に２．５〜５．０重量％、好ましくは３．０〜４．５重量％のＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３に対するＣｓ２Ｏのモル比は、好ましくは少なくとも０．１、特に０．２〜２．０、好ましくは０．２５〜１．２５、特に好ましくは０．５〜１．０である。
【００２４】
ガラスおよびガラスセラミックは、好ましくは１．５〜６．０重量％、特に２．０〜４．０重量％、好ましくは２．５〜３．５重量％のＰ２Ｏ５を核形成剤として含む。
【００２５】
本発明に従って使用されるケイ酸リチウムガラスセラミックおよび本発明に従って使用されるケイ酸リチウムガラスは、特に、一価元素のさらなる酸化物、二価元素の酸化物、三価元素のさらなる酸化物、四価元素のさらなる酸化物、五価元素のさらなる酸化物、六価元素の酸化物、溶融促進剤、着色剤および蛍光剤から選択される追加の成分をさらに含むこともできる。好ましい一実施形態では、ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびケイ酸リチウムガラスは、追加の成分を、０〜２０．０重量％、特に０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜７．５重量％、最も好ましくは１．０〜５．０重量％の量で含む。
【００２６】
「一価元素のさらなる酸化物」という用語は、Ｌｉ２ＯおよびＣｓ２Ｏを除く一価元素の酸化物、特にアルカリ金属酸化物を指す。適切な一価元素のさらなる酸化物の例は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏおよびそれらの混合物、特にＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏおよびそれらの混合物である。
【００２７】
一実施形態では、ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびケイ酸リチウムガラスは、０．１〜２．０重量％、特に０．２〜１．５重量％、好ましくは０．３〜１．４重量％、特に好ましくは０．５〜１．０重量％のＮａ２Ｏを含む。さらなる一実施形態では、ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびケイ酸リチウムガラスは、０．１〜２．０重量％、特に０．２〜１．６重量％、好ましくは０．４〜１．５重量％、特に好ましくは０．５〜１．０重量％のＫ２Ｏを含む。特に好ましい一実施形態では、ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびケイ酸リチウムガラスは、４．０重量％未満、特に３．５重量％未満、好ましくは３．０重量％未満、特に好ましくは２．５重量％未満、最も好ましくは２．０重量％未満のＮａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏを含む。
【００２８】
ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびケイ酸リチウムガラスは、好ましくは２．５重量％未満、特に１．５重量％未満、好ましくは１．０重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満のＲｂ２Ｏを含む。ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびケイ酸リチウムガラスは、最も好ましくはＲｂ２Ｏを実質的に含まない。
【００２９】
特にアルカリ土類金属酸化物、好ましくはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびそれらの混合物、好ましくはＣａＯ、ＳｒＯおよびそれらの混合物は、二価元素の酸化物とみなされる。
【００３０】
ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびケイ酸リチウムガラスは、好ましくは３．８重量％未満、特に２．５重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満のＢａＯを含む。ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびケイ酸リチウムガラスは、最も好ましくはＢａＯを実質的に含まない。
【００３１】
「三価元素のさらなる酸化物」という用語は、Ａｌ２Ｏ３を除く三価元素の酸化物を指す。適切な三価元素の酸化物は、特にＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３およびそれらの混合物、好ましくはＹ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３である。
【００３２】
「四価元素のさらなる酸化物」という用語は、ＳｉＯ２を除く四価元素の酸化物を指す。適切な四価元素のさらなる酸化物の例は、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２およびＺｒＯ２である。
【００３３】
「五価元素のさらなる酸化物」という用語は、Ｐ２Ｏ５を除く五価元素の酸化物を指す。適切な五価元素のさらなる酸化物の例は、Ｔａ２Ｏ５およびＮｂ２Ｏ５である。
【００３４】
適切な六価元素の酸化物の例は、ＷＯ３およびＭｏＯ３である。
【００３５】
少なくとも１つの一価元素のさらなる酸化物、１つの二価元素の酸化物、少なくとも１つの三価元素のさらなる酸化物、少なくとも１つの四価元素のさらなる酸化物、少なくとも１つの五価元素のさらなる酸化物、および／または少なくとも１つの六価元素の酸化物を含むガラスおよびガラスセラミックが好ましい。
【００３６】
溶融促進剤の例は、フッ化物である。
【００３７】
着色剤および蛍光剤の例は、例えばＴｉ、Ｖ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＥｕおよびＹｂの酸化物などの、ｄ−元素およびｆ−元素の酸化物である。例えばＡｇ、ＡｕおよびＰｄの金属コロイドは、着色剤としても使用することができ、さらに核形成剤として作用することもできる。これらの金属コロイドは、例えば溶融および結晶化プロセス中に、対応する酸化物、塩化物またはニトレートの還元によって形成することができる。金属コロイドは、ガラスセラミック中に、好ましくは０．００５〜０．５重量％の量で存在する。
【００３８】
本発明に従って使用されるガラスセラミックは、好ましくは、メタケイ酸リチウムおよび／または二ケイ酸リチウムを主な結晶相として有する。「主な結晶相」という用語は、他の結晶相と比較して体積割合が最も高い結晶相を示す。２つの結晶相がおよそ同じ体積割合を有する場合、これらの結晶相は、共に主な結晶相として存在することができる。他の実施形態では、メタケイ酸リチウムは主な結晶相として存在し、二ケイ酸リチウムは第２の相として存在することができるか、または二ケイ酸リチウムは主な結晶相として存在し、メタケイ酸リチウムは第２の相として存在することができる。
【００３９】
驚くべきことには、本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミックは、通常のガラスセラミックに必要とみなされる成分が存在しない状態でも、非常に良好な機械特性および光学特性を有することが示された。さらにそれらの特性の組合せにより、本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミックは、歯科用材料として、特に歯科用修復物をコーティングするために使用することができる。
【００４０】
本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミックは、好ましくは、ＫＩＣ値として測定される少なくとも約２．０ＭＰａ・ｍ０．５、特に少なくとも約２．３ＭＰａ・ｍ０．５、好ましくは少なくとも約２．６ＭＰａ・ｍ０．５の破壊靱性を有する。この値は、Ｖｉｃｋｅｒｓ法を使用して決定し、Ｎｉｉｈａｒａの式を使用して算出した。さらに本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミックは、好ましくは１８０〜７００ＭＰａの高い二軸破壊強度を有する。さらに、本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミックは、高い耐薬品性を呈し、これは、酢酸中で保存した後の質量損失によって確認される。化学安定性は、特に１００μｇ／ｃｍ２未満である。二軸破壊強度および化学安定性は、ＩＳＯ  ６８７２（２００８年）に従って決定した。
【００４１】
好ましい一実施形態では、ガラスセラミックは、メタケイ酸リチウムを主な結晶相として含む。特にガラスセラミックは、ガラスセラミック全体に対して５体積％超、好ましくは１０体積％超、特に好ましくは１５体積％超のメタケイ酸リチウム結晶を含む。このメタケイ酸リチウムガラスセラミックは、非常に良好な機械特性を特徴とする。メタケイ酸リチウムガラスセラミックは、好ましくは約１８０〜３００ＭＰａの範囲の曲げ強度および／またはＫＩＣ値として測定される少なくとも約２．０ＭＰａ・ｍ０．５、特に少なくとも約２．３ＭＰａ・ｍ０．５、好ましくは少なくとも約２．６ＭＰａ・ｍ０．５の破壊靱性を有する。メタケイ酸リチウムガラスセラミックは、例えば、対応するケイ酸リチウムガラス、特に核を含む対応するケイ酸リチウムガラスを熱処理することによって形成することができる。
【００４２】
さらに特に好ましい一実施形態では、ガラスセラミックは、二ケイ酸リチウムを主な結晶相として含む。特にガラスセラミックは、ガラスセラミック全体に対して１０体積％超、好ましくは２０体積％超、特に好ましくは３０体積％超の二ケイ酸リチウム結晶を含む。この二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、特に良好な機械特性を特徴とする。二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、好ましくは約４００〜７００ＭＰａの範囲の曲げ強度および／またはＫＩＣ値として測定される少なくとも約２．０ＭＰａ・ｍ０．５、特に少なくとも約２．３ＭＰａ・ｍ０．５、好ましくは少なくとも約２．６ＭＰａ・ｍ０．５の破壊靱性を有する。二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、例えばメタケイ酸リチウムガラスセラミックを熱処理することによって生成することができる。しかし、二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、対応するケイ酸リチウムガラスまたは核を含む対応するケイ酸リチウムガラスを熱処理することによって形成することもできる。
【００４３】
本発明によれば、ケイ酸リチウムガラスセラミックは、少なくとも１つのアルミノケイ酸セシウム結晶相を有することが好ましい。驚くべきことには、このような結晶相は、熱膨張係数を、特により高い値に調整できるように改善することが示された。アルミノケイ酸セシウムは、好ましくは式ＣｓｘＡｌＳｉ５Ｏ１２を有し、式中、ｘは、０．７０〜０．９０、特に０．７５〜０．８５、好ましくは０．８０〜０．８２、特に好ましくは０．８０８〜０．８１０である。最も好ましいのは、式Ｃｓ０．８０９ＡｌＳｉ５Ｏ１２を有するアルミノケイ酸セシウムである。
【００４４】
特に好ましい一実施形態では、アルミノケイ酸リチウム結晶相をさらに含むケイ酸リチウムガラスセラミックが使用される。驚くべきことには、このような結晶相は、熱膨張係数を、特により低い値に調整できるように改善することが示された。アルミノケイ酸リチウムは、好ましくは式Ｌｉ２Ｏ＊Ａｌ２Ｏ３＊７．５ＳｉＯ２を有する。
【００４５】
特にＬｉ３ＰＯ４、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２は、ケイ酸リチウムガラスセラミックのさらなる結晶相の対象となる。
【００４６】
さらなる一実施形態では、ケイ酸リチウムガラスが使用される。このケイ酸リチウムガラスは、好ましくは、メタケイ酸リチウムおよび／または二ケイ酸リチウムの結晶を形成するのに適した核を含む。このような核を含むケイ酸リチウムガラスは、特に、対応するケイ酸リチウムガラスを熱処理することによって形成することができる。次に、本発明によるメタケイ酸リチウムガラスセラミックは、さらなる熱処理によって形成することができ、同様にさらなる熱処理によって、本発明による二ケイ酸リチウムガラスセラミックに変換させることができ、または本発明による二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、好ましくは、核を含むガラスから直接形成することもできる。結果的に、ケイ酸リチウムガラス、核を含むケイ酸リチウムガラス、およびメタケイ酸リチウムガラスセラミックは、本発明による高強度のメタケイ酸リチウムガラスセラミックまたは二ケイ酸リチウムガラスセラミックを生成するための前駆体とみなすことができる。ケイ酸リチウムガラスは、好ましくは、基材への適用の前、その最中、または後に前述のガラスセラミックに変換される。
【００４７】
ケイ酸リチウムガラスを生成するために、特に、適切な出発材料、例えばカーボネート、酸化物、ホスフェートおよびフッ化物の混合物を、特に１３００〜１６００℃の温度で２〜１０時間溶融させる手順を用いることができる。特に高い均質性を達成するために、得られたガラス溶融物を水に注いでガラス粒状物を形成し、次に、得られた粒状物を再び溶融させる。次に、その溶融物を型に注いで、ケイ酸リチウムガラスのブランク、いわゆる固体ガラスブランクまたはモノリシックブランクを生成することができる。粒状物を生成するために、溶融物を再び水に入れることも可能である。次にこの粒状物を、粉砕し、任意選択により着色剤および蛍光剤などのさらなる成分を添加した後に圧縮して、ブランク、いわゆる圧粉体を形成することができる。最後に、ケイ酸リチウムガラスを造粒後に加工して、粉末を形成することもできる。
【００４８】
次に、例えば固体ガラスブランク、圧粉体の形態または粉末の形態のケイ酸リチウムガラスを、４５０〜１０５０℃の範囲で、少なくとも１つの熱処理にかける。最初に、第１の熱処理を４８０〜５８０℃、特に４８０〜５６０℃、好ましくは４８０〜５２０℃の範囲の温度で実施して、メタケイ酸リチウムおよび／または二ケイ酸リチウムの結晶を形成するのに適した核を含むガラスを生成することが好ましい。この第１の熱処理は、好ましくは５〜１２０分、特に１０〜６０分、好ましくは１０〜３０分かけて実施される。次に、核を含むガラスを、好ましくは、より高い温度で、特に５８０℃超の温度で少なくとも１つのさらなる温度処理にかけて、メタケイ酸リチウムまたは二ケイ酸リチウムの結晶化を行うことができる。このさらなる熱処理は、好ましくは１０〜１２０分、特に１０〜６０分、特に好ましくは２０〜３０分かけて実施される。メタケイ酸リチウムを結晶化させるために、さらなる熱処理が、通常６００〜９５０℃、好ましくは６２０〜８５０℃、特に好ましくは６５０〜７５０℃で実施される。二ケイ酸リチウムを結晶化させるために、さらなる熱処理が、通常７５０〜１０５０℃、好ましくは８００〜１０００℃、特に好ましくは８２０〜９５０℃、さらに特に好ましくは８５０〜９００℃で実施される。
【００４９】
本発明に従って使用されるケイ酸リチウムガラスセラミックおよび本発明に従って使用されるケイ酸リチウムガラスは、特に粉末、粒状物またはブランク、例えば円盤、立方体もしくは円柱体などのモノリシックブランク、または焼結されていない、部分的に焼結された、もしくは高密度に焼結された形態の圧粉体の形態で存在する。本発明に従って使用されるケイ酸リチウムガラスセラミックおよび本発明に従って使用されるケイ酸リチウムガラスは、さらにこれらの形態に容易に加工することができる。しかし、特にクラウンなどの歯科用修復物のために、高度構造化物の形態で存在することもできる。ガラスセラミックまたはガラスは、機械加工または圧縮によって所望の幾何形状に成形されることが好ましい。
【００５０】
本発明に従って使用されるケイ酸リチウムガラスセラミックおよび本発明に従って使用されるケイ酸リチウムガラスは、酸化物セラミック、金属および合金をコーティングするのに特に適している。
【００５１】
好ましい一実施形態では、基材は、酸化物セラミックである。酸化ジルコニウムセラミックが、特に好ましい。適切な酸化ジルコニウムセラミックの例は、多結晶の正方晶酸化ジルコニウム（正方晶ジルコニア多結晶、ＴＺＰ）に基づくセラミックであり、この場合、正方晶形態は、Ｙ２Ｏ３および／またはＣｅＯ２を添加することによって安定化される。
【００５２】
別の好ましい実施形態では、基材は、金属または合金である。非貴金属合金、特に歯科適用に適した非鉄合金が、特に好ましい。適切な合金の例は、特にＮｉ−Ｃｒ、Ｃｏ−ＣｒおよびＣｏ−Ｃｒ−Ｗタイプの合金である。
【００５３】
さらに基材は、歯科用修復物、特にブリッジ、インレー、アンレー、ベニヤ、橋脚歯、部分的クラウン、クラウンまたはファセットであることが好ましい。
【００５４】
本発明はまた、前述のケイ酸リチウムガラスセラミックまたは前述のケイ酸リチウムガラスが適用される、酸化物セラミック、金属および合金から選択される基材をコーティングするプロセスに関する。基材は、好ましくは前述の通りである。
【００５５】
本発明によるプロセスの一実施形態では、ケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラスは、焼結によって、好ましくは圧迫によって基材に適用される。
【００５６】
焼結中、本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミックまたは本発明によるケイ酸リチウムガラスは、通例の方式で、例えば粉末として、コーティングすべき材料に適用され、次に高温で焼結される。
【００５７】
好ましい圧迫中、例えば圧粉体またはモノリシックブランクの形態の本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミックまたは本発明によるケイ酸リチウムガラスは、例えば７００〜１２００℃の高温で粘性状態に変換され、低圧、例えば２〜１０バールを使用して基材上に圧縮される。これに関して、特にＥＰ２３１  ７７３Ａ１に記載の方法および該文書に開示されている圧縮炉を使用することができる。適切な炉は、例えばＩｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ製のＰｒｏｇｒａｍａｔ  ＥＰ  ５０００である。
【００５８】
本発明によるプロセスの別の実施形態では、ケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラスは、接合によって基材に適用される。適切な接合方法は、それ自体公知であり、例えばガラスもしくはガラスセラミックハンダを用いる接合、接着剤もしくは歯科用セメントを用いる接着による接合、接合される材料を軟化させる温度処理を用いる下げ（Ｓｅｎｋｅｎ）による接合、および摩擦溶接もしくは絞り出し（Ａｎｓｐｒｅｎｇｅｎ）による接合を含む。
【００５９】
特に好ましい一実施形態では、ケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラスは、接合の前に、熱間圧縮または機械加工によって所望の幾何形状に成形される。
【００６０】
熱間圧縮は、通常、高圧および高温で実施される。熱間圧縮は、７００〜１２００℃の温度で実施されることが好ましい。熱間圧縮は、２〜１０バールの圧力で実施されることがさらに好ましい。所望の形状変化は、使用される材料の粘性流によって達成される。本発明によるメタケイ酸リチウムガラスセラミック、本発明による二ケイ酸リチウムガラスセラミック、本発明によるケイ酸リチウムガラス、特に本発明による核を含むケイ酸リチウムガラスは、熱間圧縮で使用することができる。ガラスセラミックおよびガラスは、特にブランク、例えば固体ブランク、または例えば焼結されていない、部分的に焼結された、もしくは高密度に焼結された形態の圧粉体の形態で使用することができる。
【００６１】
機械加工は、通常、材料を除去するプロセスによって、特にミリングおよび／または粉砕によって実施される。機械加工は、ＣＡＤ／ＣＡＭプロセスの一部として実施されることが特に好ましい。機械加工では、ケイ酸リチウムガラス、核を含むケイ酸リチウムガラス、メタケイ酸リチウム、および二ケイ酸リチウムガラスセラミックを使用することができる。ガラスおよびガラスセラミックは、特にブランク、例えば固体ブランク、または例えば焼結されていない、部分的に焼結された、もしくは高密度に焼結された形態の圧粉体の形態で使用することができる。機械加工では、好ましくは、特に二ケイ酸リチウム、好ましくはメタケイ酸リチウムを主な結晶相として含むケイ酸リチウムガラスセラミックが使用される。ケイ酸リチウムガラスセラミックは、より低い温度で熱処理によって生成されたが、まだ完全には結晶化されていない形態で使用することもできる。このことには、より容易に機械加工することが可能になり、したがって機械加工のためにより単純な装置を使用することが可能になるという利点がある。このような部分的に結晶化された材料を機械加工した後、その材料は、メタケイ酸リチウム、または好ましくは二ケイ酸リチウムのさらなる結晶化を行うために、通常、より高い温度で、特に７５０〜１０５０℃、好ましくは８００〜９５０℃、特に好ましくは約８５０〜９００℃で熱処理にかけられる。
【００６２】
また、一般にケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラスは、使用される前駆体、例えばケイ酸リチウムガラス、核を含むケイ酸リチウムガラス、またはメタケイ酸リチウムガラスセラミックを、メタケイ酸リチウムガラスセラミックおよび／もしくは二ケイ酸リチウムガラスセラミックに変換させ、メタケイ酸リチウムおよび／もしくは二ケイ酸リチウムの結晶化を増大し、または例えば使用される多孔質圧粉体の多孔性を低減するために、特に熱間圧縮または機械加工によって成形した後に熱処理することができる。
【００６３】
メタケイ酸リチウムおよび／または二ケイ酸リチウムを主な結晶相として含むケイ酸リチウムガラスセラミックは、特に良好な特性を有するので、コーティング手順が完了した後、このケイ酸リチウムガラスセラミックを含むコーティングが得られることが好ましい。前述の結晶相および機械特性を有するガラスセラミックが、特に好ましい。
【００６４】
さらに本発明は、酸化物セラミック、金属および合金から選択される基材上に、先に定義したケイ酸リチウムガラスセラミックまたは先に定義したケイ酸リチウムガラスを含む複合材料に関する。また、本発明に従って使用されるケイ酸リチウムガラスセラミック、本発明に従って使用されるケイ酸リチウムガラス、および基材に関して好ましいものとして言及される、あらゆる実施形態が好ましい。複合材料は、特に、本発明によるプロセスを用いることによって生成することができる。
【００６５】
本発明はまた、以下の成分：
成分                  重量％
ＳｉＯ２              ５４．０〜７８．０、特に５５．１〜７７．１
Ｌｉ２Ｏ              １１．０〜１９．０、特に１１．８〜１７．８
Ｃｓ２Ｏ              ４．６〜１３．０、特に４．７〜１１．７
Ａｌ２Ｏ３            １．０〜９．０、特に１．７〜８．０
Ｐ２Ｏ５              ０．５〜９．０、特に１．３〜７．５
Ｒｂ２Ｏ              ０〜７．０、特に０〜５．０
ＢａＯ              ０〜３．７、特に０〜３．０
ＺｒＯ２              ０〜４．５、特に０〜４．０
遷移金属酸化物      ０〜７．５、特に０〜７．０
を含むケイ酸リチウムガラスセラミックであって、
該遷移金属酸化物が、イットリウムの酸化物、原子番号４１〜７９の遷移金属の酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群から選択されるケイ酸リチウムガラスセラミックに関する。
【００６６】
さらに、本発明はまた、先のガラスセラミックの成分を含むケイ酸リチウムガラスに関する。
【００６７】
さらに、ケイ酸リチウムガラスおよびケイ酸リチウムガラスセラミックは、本発明に従って使用されるケイ酸リチウムガラスセラミックおよび本発明に従って使用されるケイ酸リチウムガラスに関して前述した成分などのさらなる成分を、さらに含むこともできる。また、本発明に従って使用されるケイ酸リチウムガラスセラミックおよび本発明に従って使用されるケイ酸リチウムガラスに関して好ましいものとして言及される、あらゆる実施形態が好ましい。
【００６８】
本発明を、実施例を用いて以下により詳細に説明する。
【実施例】
【００６９】
表Ｉに示した組成を有する本発明による合計２８種類のガラスおよびガラスセラミックを、対応する出発ガラスを溶融させ、その後、核形成および結晶化を制御するために熱処理することによって生成した。
【００７０】
これに関して、最初に１００〜２００ｇの量の出発ガラスを、通例の原料から１４５０〜１５５０℃で溶融させた。ここで溶融は、気泡または線条の形成なしに非常に容易に可能であった。ガラスフリットを、出発ガラスを水に注ぐことによって生成し、次にそれを均質化させるために、２度目に１４５０〜１５５０℃で１〜３時間溶融させた。次に、得られたガラス溶融物を、予熱した型に注いで、ガラスモノリスを生成した。すべてのガラスモノリスは、透明であることが判明した。
【００７１】
次に、ガラスモノリスを、熱処理によって本発明によるガラスおよびガラスセラミックに変換させた。核形成を制御し、結晶化を制御するために使用した熱処理も、表Ｉに示す。以下の意味が適用される。
ＴＮおよびｔＮ              核形成に使用した温度および時間
ＴＣおよびｔＣ              第１の結晶化に使用した温度および時間
ＴＦＣおよびｔＦＣ            最終的な結晶化に使用した温度および時間
Ｔｐｒｅｓｓおよびｔｐｒｅｓｓ    熱間圧縮に使用した温度および時間
【００７２】
４７０〜５８０℃の範囲の第１の熱処理によって、核を含むケイ酸リチウムガラスが形成され、これらのガラスは、６００〜７５０℃でさらに熱処理した結果、結晶化して、Ｘ線回折試験によって確立された通り、主な結晶相としてメタケイ酸リチウムを有するガラスセラミックを形成したことが理解され得る。実施例８、１１および１２の場合だけ、主な結晶相として二ケイ酸リチウムが（も）形成された。最後に、８４０〜９５０℃の温度で最終的な熱処理を行うと、主な結晶相として二ケイ酸リチウムを有するガラスセラミックが主に形成された。実施例３、５および９の場合には、主な結晶相としてメタケイ酸リチウムを含むガラスセラミックが得られた。
【００７３】
生成された二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、ＳＥＶＮＢ法に従って臨界応力強度因子ＫＩＣとして測定される２．０ＭＰａ・ｍ０．５超、特にさらに少なくとも２．６ＭＰａ・ｍ０．５の高い破壊靱性値を有していた。
【００７４】
また二軸強度σＢは、少なくとも２５０ＭＰａ、最大６００ＭＰａ超の高さであった。この強度は、歯科標準ＩＳＯ  ６８７２（２００８年）に従って、それぞれの二ケイ酸リチウムガラスセラミックの機械加工から生成された試験片で決定した。この加工には、ＣＥＲＥＣ−ＩｎＬａｂ機械（Ｓｉｒｏｎａ、Ｂｅｎｓｈｅｉｍ）を使用した。
【００７５】
また、二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、特に酸化物セラミック修復物または金属修復物上に、例えば所望に応じてそれらを化粧張りするために、熱間圧縮によってコーティングとして適用することができた。
【００７６】
いくつかの例を、以下より詳細に記載する。
【００７７】
（実施例１０）
表Ｉにおいて実施例１０について示した組成を有する原料の混合物から、ガラスを１５００℃の温度で２時間溶融させ、その後水に注ぐことによってガラスフリットを生成した。ガラスフリットを乾燥炉で最大７５０℃において乾燥させた後、再び１５００℃で２．５時間溶融させ、次にガラスモノリスを生成するために、黒鉛型に注いだ。熱ガラスモノリスを離型した直後に、５００℃で１０分間かけて応力緩和し、核形成させ、次に室温までゆっくり冷却した。
【００７８】
さらなる加工の前に、ガラスブロックを、メタケイ酸リチウムガラスセラミックに変換させた。これに関して、ガラスブロックを、４００℃に予熱した炉に入れた。２０分の滞留時間が経過した後、温度を、１０Ｋ／分の加熱速度で７００℃まで上昇させ、この温度を２０分間維持した。次に、ブロックを密封炉内でゆっくり室温に冷却した。
【００７９】
Ｓｉｒｏｎａ  ｉｎＬａｂ粉砕機を用いて、メタケイ酸ブロックを容易にＣＡＭ加工するために、対応するホルダーをブロックに接着した。粉砕加工は、ダイヤモンドコーティングされた粉砕ツールを用いて実施した。直径約１２ｍｍおよび厚さ約２ｍｍを有する小型円盤を、ブロックから粉砕して得た。
【００８０】
メタケイ酸状態から二ケイ酸状態への、粉砕した本体の変換は、さらなる熱処理によって実施した。本体を、Ｐｒｏｇｒａｍａｔタイプの炉（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）で９２０℃の温度まで加熱し、７分の滞留時間が経過した後、４００℃の温度までゆっくり冷却し、炉から取り出した。こうして生成された材料のＸＲＤ分析は、主な相Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５に加えて、中でもガラスセラミックの高い熱膨張係数に関与する第２の相Ｃｓ０．８０９（ＡｌＳｉ５Ｏ１２）を呈した。それによって、こうして生成されたガラスセラミックは、金属および金属合金との接合に適している。次に、結晶化した円盤を、ダイヤモンド研削ホイールで厚さ約１．２ｍｍまで粉砕し、０．５μｍまで研磨した。次に、こうして生成し調製した試料で、二軸強度を決定した。平均強度は６０８ＭＰａと測定された。
【００８１】
（実施例１４）
表Ｉにおいて実施例１４について示した組成を有する原料の混合物から、ガラスを１５００℃の温度で２時間溶融させ、その後水に注ぐことによってガラスフリットを生成した。次に、乾燥させたガラスフリットを、再び１５００℃で２．５時間溶融させ、次に黒鉛型に注いでガラスモノリスを生成した。離型した直後に、５００℃で１０分間かけて応力緩和し、こうして生成されたガラスブロックの核形成を実施した後、室温までゆっくり冷却した。
【００８２】
さらなる加工の前に、ガラスブロックを、メタケイ酸状態に変換させた。これに関して、ガラスブロックを、４００℃に予熱した炉に入れた。２０分の滞留時間が経過した後、温度を、１０Ｋ／分の加熱速度で６００℃まで上昇させ、この温度を１２０分間維持した。次に、ブロックを密封炉内でゆっくり室温に冷却した。Ｘ線による構造的分析を、こうして結晶化したブロックで実施した。主な結晶相として、Ｌｉ２ＳｉＯ３が同定された。
【００８３】
Ｓｉｒｏｎａ  ｉｎＬａｂ粉砕機を用いて、メタケイ酸ブロックを容易にＣＡＭ加工するために、対応するホルダーをブロックに接着した。粉砕加工は、ダイヤモンドコーティングされた粉砕ツールを用いて実施した。直径約１２ｍｍおよび厚さ約２ｍｍを有する小型円盤を、ブロックから粉砕して得た。
【００８４】
メタケイ酸状態から二ケイ酸状態への、粉砕した本体の変換は、さらなる熱処理によって実施した。本体を、Ｐｒｏｇｒａｍａｔタイプの炉（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）で９０５℃の温度まで加熱し、３０分の滞留時間が経過した後、４００℃の温度までゆっくり冷却し、炉から取り出した。こうして処理された材料のＸＲＤ分析は、主な結晶相Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５に加えて、中でもアルミノケイ酸リチウムの第２の相を呈した。線形熱膨張係数ＣＴＥ１００−４００℃は、９．０・１０−６Ｋ−１であった。こうして生成されたガラスセラミックは、熱膨張係数が低いので、酸化ジルコニウムセラミックとの接合に適している。
【００８５】
（実施例１５）
表Ｉにおいて実施例１５について示した組成を有する原料の混合物から、ガラスを１５００℃の温度で２時間溶融させ、その後水に注ぐことによってガラスフリットを生成した。次に、乾燥させたガラスフリットを、再び１５００℃で２．５時間溶融させ、次に黒鉛型に注いでガラスモノリスを生成した。離型した直後に、５００℃で１０分間かけて応力緩和し、こうして生成されたガラスブロックの核形成を実施した後、室温までゆっくり冷却した。
ａ）メタケイ酸ブロックのＣＡＭ加工および二ケイ酸リチウムへの変換
【００８６】
ガラスブロックをメタケイ酸状態に変換させるために、４００℃に予熱した炉に入れた。２０分の滞留時間が経過した後、温度を、１０Ｋ／分の加熱速度で６５０℃まで上昇させ、この温度を６０分間維持した。次に、ブロックを密封炉内でゆっくり室温に冷却した。Ｘ線による構造的分析を、こうして結晶化したブロックで実施した。主な結晶相として、Ｌｉ２ＳｉＯ３が同定された。
【００８７】
Ｓｉｒｏｎａ  ｉｎＬａｂ粉砕機を用いて、メタケイ酸ブロックを容易にＣＡＭ加工するために、対応するホルダーをブロックに接着した。粉砕加工は、ダイヤモンドコーティングされた粉砕ツールを用いて実施した。直径約１２ｍｍおよび厚さ約２ｍｍを有する小型円盤を、ブロックから粉砕して得た。
【００８８】
メタケイ酸状態から二ケイ酸状態への、粉砕した本体の変換は、さらなる熱処理によって実施した。本体を、Ｐｒｏｇｒａｍａｔタイプの炉（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）で９２０℃の温度まで加熱し、６０分の滞留時間が経過した後、４００℃の温度までゆっくり冷却し、炉から取り出した。こうして生成された材料のＸＲＤ分析は、主な相Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５に加えて、中でも第２の相Ｃｓ０．８０９（ＡｌＳｉ５Ｏ１２）を呈した。線形熱膨張係数ＣＴＥ１００−４００℃は、１３．１・１０−６Ｋ−１であった。したがって、こうして生成されたガラスセラミックは、金属および金属合金との接合に適している。
【００８９】
次に、結晶化した円盤を、ダイヤモンド研削ホイールで厚さ約１．２ｍｍまで粉砕し、０．５μｍまで研磨した。次に、こうして生成し調製した試料で、二軸強度を決定した。平均強度は３５０ＭＰａと測定された。
ｂ）メタケイ酸ブロックのＣＡＭ加工、二ケイ酸リチウムへの変換、および合金との接合
【００９０】
さらなるガラスブロックを、６００℃で１２０分間かけて温度処理することによって、主な結晶相Ｌｉ２ＳｉＯ３を含むガラスセラミックに変換させた。次に、メタケイ酸ブロックに、Ｓｉｒｏｎａ  ｉｎＬａｂ粉砕機による加工に適したホルダーを備え、高度構造化物をブロックから粉砕して得た。次に、高度構造化物を、９４０℃で１５分間かけて温度処理することによって二ケイ酸状態に変換させた。合金ｄ．ＳＩＧＮ（登録商標）３０（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）の骨格構造を、不透明化剤ＩＰＳ  Ｃｌａｓｓｉｃ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）で被覆し、次に焼成した。次にその骨格を、熱膨張係数が約１３．５・１０−６Ｋ−１のケイ酸ガラスセラミックハンダを利用して、高度構造化物に８００℃の接合温度で７分間かけて接合した。
【００９１】
（実施例２２）
表Ｉにおいて実施例２２について示した組成を有する原料の混合物から、ガラスを１５００℃の温度で２時間溶融させ、その後水に注ぐことによってガラスフリットを生成した。ガラスフリットを乾燥炉で乾燥させた後、ガラスフリットを、再び１５００℃で２時間溶融させ、次にガラスモノリスを生成するために黒鉛型に注いだ。熱ガラスモノリスを離型した直後に、４８０℃で１０分間かけて応力緩和し、核形成させ、次に室温までゆっくり冷却した。
ａ）メタケイ酸ブロックのＣＡＭ加工および二ケイ酸リチウムへの変換
【００９２】
Ｓｉｒｏｎａ  ｉｎＬａｂ粉砕機を用いて、メタケイ酸ブロックを容易にＣＡＭ加工するために、対応するホルダーをブロックに接着した。粉砕加工は、ダイヤモンドコーティングされた粉砕ツールを用いて実施した。直径約１２ｍｍおよび厚さ約２ｍｍを有する小型円盤を、ブロックから粉砕して得た。
【００９３】
粉砕した本体から二ケイ酸状態への変換は、熱処理によって実施した。本体を、Ｐｒｏｇｒａｍａｔタイプの炉（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）で９００℃の温度まで加熱し、７分の滞留時間が経過した後、４００℃の温度までゆっくり冷却し、炉から取り出した。
【００９４】
次に、結晶化した円盤を、ダイヤモンド研削ホイールで厚さ約１．２ｍｍまで粉砕し、０．５μｍまで研磨した。次に、こうして生成し調製した試料で、二軸強度を決定した。平均強度は３１９ＭＰａと測定された。
ｂ）修復物を形成するための核形成されたガラスの熱間圧縮
【００９５】
熱間圧縮では、様々な幾何形状のプラスチック（ＰＭＭＡ）修復物を、歯科用包埋化合物に包埋し、プラスチックを燃焼させ、核形成されたガラスブロックを、温度９５０℃（滞留時間２５分）で、ＥＰ５０００を使用して２．２９分以内に圧縮した。冷却が完了した後、修復物をサンドブラスターで剥除し、それらの加圧チャネルから分離し、粉砕した。線形熱膨張係数ＣＴＥ１００−４００℃は、１１．９・１０−６Ｋ−１であった。
【００９６】
（実施例２３Ａ）
表Ｉにおいて実施例２３について示した組成を有する酸化物およびカーボネートの混合物を、最初にＳｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒで２分間混合し、次に白金／ロジウムのるつぼ（Ｐｔ／Ｒｈ−９０／１０）内で１５００℃において２時間溶融させた。次に、微粒子粒状物を得るために溶融物を水に注ぎ、それを、均質性を改善するために乾燥させた後、再び１５００℃で２時間溶融させた。次に、直径１２．５ｍｍの円柱形ガラスブランクを、予熱した分離可能な鋼製型に注ぎ、４７０℃に予熱した炉に移し、１０分間応力緩和した。こうして、核を含むガラスを得た。
【００９７】
ａ）修復物を形成するための核形成されたガラスの熱間圧縮
熱間圧縮では、様々な幾何形状のプラスチック（ＰＭＭＡ）修復物を、歯科用包埋化合物に包埋し、プラスチックを燃焼させ、核形成されたガラス円柱体を、温度９２０℃（滞留時間２５分）で、ＥＰ５０００を使用して４．２０分以内に圧縮した。冷却が完了した後、修復物をサンドブラスターで剥除し、それらの加圧チャネルから分離し、粉砕した。線形熱膨張係数ＣＴＥ１００−４００℃は、１２．１・１０−６Ｋ−１であった。
【００９８】
ｂ）合金上への核形成されたガラスの熱間圧縮
核を含むガラスを、８９０℃で３０分間結晶化させ、Ｐｒｏｇｒａｍａｔ  ＥＰ  ５０００タイプの炉（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）で９４０℃において熱間圧縮することによって、金属合金ｄ．Ｓｉｇｎ  ３０（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）上に圧縮した。ＩＰＳ  ｃｌａｓｓｉｃ（登録商標）ライン（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）からのＺｒＯ２を含有する不透明化剤を、金属と圧縮ガラスセラミックの間の中間層として使用した。圧縮プロセスの後、欠陥のない表面が達成された。したがって、このガラスセラミックは、非貴金属合金、特にＣｏ−ＣｒおよびＮｉ−Ｃｒ合金の歯科用クラウン上に圧縮するのに適している。
【００９９】
（実施例２３Ｂ）
実施例２３の原料から、ガラスを１４５０〜１５５０℃の温度で１〜３時間溶融させ、その後水に注ぐことによってガラスフリットを生成した。ガラスフリットを乾燥炉で乾燥させた後、＜４５μｍの粒径になるまで細かく砕いた。
【０１００】
ａ）合金上へのガラス粉末のコーティングおよび焼結
ガラス粉末を、モデリング流体と混合し、その混合物を合金ＩＰＳ  ｄ．ＳＩＧＮ（登録商標）３０（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）の一本歯用クラウンに適用した。ＩＰＳ  ｃｌａｓｓｉｃ（登録商標）ライン（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）からの不透明化剤を、金属とコーティングされた粉末の間の中間層として使用した。次に、コーティングされた混合物を、Ｐ１００歯科用炉（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）内で、８５０℃の保持温度および滞留時間５分により２回焼結した（２回の矯正的焼成）。焼結した後、ユニバーサルグレーズ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）を適用し、グレーズを、８５０℃で滞留時間５分により焼成した。
【０１０１】
ｂ）合金上への焼結ガラスのコーティングおよび焼結
ガラス粉末を加工して、重量４０ｇのブランクを形成し、９４０℃で１時間焼結した。次に、焼結した本体を空気中で１．３０分間冷却し、次に水でクエンチし、乾燥させた。この焼結した本体を、ガラス粉末と同様に＜４５μｍの粒径になるまで再び細かく砕き、金属合金ＩＰＳ  ｄ．ＳＩＧＮ（登録商標）３０の一本歯用クラウン上にコーティングした。同様に、ＩＰＳ  ｃｌａｓｓｉｃ（登録商標）ライン（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）からの不透明化剤を、金属とコーティングされた粉末の間の中間層として使用した。矯正的焼成を、９００℃で５分間実施した。
【０１０２】
（実施例２６）
表Ｉにおいて実施例２６について示した組成を有する酸化物およびカーボネートの混合物を、最初にＳｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒで２分間混合し、次に白金／ロジウムのるつぼ（Ｐｔ／Ｒｈ−９０／１０）内で１５００℃において２時間溶融させた。次に、微粒子粒状物を得るために溶融物を水に注ぎ、それを、均質性を改善するために乾燥させた後、再び１５００℃で２時間溶融させた。次に、直径１２．５ｍｍの円柱形ガラスブランクを、予熱した分離可能な鋼製型に注ぎ、４８０℃に予熱した炉に移し、１０分間かけて応力緩和した。こうして、核を含むガラスを得た。
【０１０３】
ａ）修復物を形成するための核形成されたガラスの熱間圧縮
熱間圧縮では、様々な幾何形状のプラスチック（ＰＭＭＡ）修復物を、歯科用包埋化合物に包埋し、プラスチックを燃焼させ、核形成されたガラス円柱体を、温度９３０℃（滞留時間２５分）で、ＥＰ５０００を使用して１．２５分以内に圧縮した。冷却が完了した後、修復物をサンドブラスターで剥除し、それらの加圧チャネルから分離し、粉砕した。線形熱膨張係数ＣＴＥ１００−４００℃は、１２．１・１０−６Ｋ−１であった。
【０１０４】
ｂ）酸化ジルコニウムセラミック上への熱間圧縮
ガラスを、Ｐｒｏｇｒａｍａｔ  ＥＰ５０００プレス炉（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）で９４０℃において熱間圧縮することによって、タイプ３Ｙ−ＴＺＰの酸化ジルコニウムセラミック（東ソー、日本）に適用した。コーティングプロセスが完了した後、欠陥のないガラスセラミッククラウンが得られた。
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
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【表１−４】
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【表１−５】
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【表１−６】
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