(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水から水素を製造する水素製造装置（１０）であって、
水の供給経路（１３）に配置され、水を水素と酸素とに分離する反応を促進する触媒金属（２１）が担体（２２）に担持された触媒体（２０）と、
前記触媒体に電流を印加する電流印加部（１５，１６）と、
前記電流印加部が前記触媒体に印加する電流を可変制御することにより、前記触媒体から水素及び酸素のいずれを放出するかを切り替える制御部（３０）と、
を備える水素製造装置。
【請求項２】
前記制御部は、第１電流を前記触媒体に印加して前記触媒体から水素を放出する第１電流制御と、前記第１電流よりも電流値が高い第２電流を前記触媒体に印加して前記触媒体から酸素を放出する第２電流制御と、を実施する、請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
水素を検出する水素検出部（１７）が前記触媒体の下流に設けられており、
前記制御部は、前記水素検出部による水素の検出結果に基づいて、前記第１電流制御から前記第２電流制御に切り替える、請求項２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
水素及び酸素の少なくとも一方を検出する気体検出部（１７，１８）が前記触媒体の下流に設けられており、
前記気体検出部の検出結果に基づいて、前記触媒体の劣化を検出する劣化検出部（３０）を備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記担体は、複数種の金属酸化物を含有し、かつモルギブズ自由エネルギ変化が、セリアの下記式（１）
４ＣｅＯ２→２Ｃｅ２Ｏ３＋Ｏ２      …（１）
による酸素放出のときのモルギブズ自由エネルギ変化よりも小さい反応を複数個組み合わせてなる反応により前記担体から酸素を放出する混合担体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記担体は、セリウムとジルコニアとの複合酸化物と、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物と、を含む混合担体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素製造装置。
【請求項７】
前記担体は、セリウムとジルコニアとの複合酸化物、四酸化三コバルト、五酸化バナジウム、及び二酸化マンガンを含む混合担体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素製造装置。
【請求項８】
前記触媒金属は、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及び銀（Ａｇ）からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水素製造装置。
【請求項９】
前記触媒金属はパラジウムである、請求項８に記載の水素製造装置。
【請求項１０】
前記触媒体において、前記担体の構成成分及び前記触媒金属の少なくともいずれかが相互に異なる複数の領域（２０ａ，２０ｂ）が設けられている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水素製造装置。
【請求項１１】
水から水素を製造する水素製造方法であって、
水の供給経路（１３）に配置され、水を水素と酸素とに分離する反応を促進する触媒金属（２１）が担体（２２）に担持された触媒体（２０）に第１電流を印加することで前記触媒体から水素を放出させ、前記第１電流よりも電流値が高い第２電流を前記触媒体に印加することで前記触媒体から酸素を放出させる、水素製造方法。
【請求項１２】
水から水素を製造する水素製造用触媒体であって、
水を水素と酸素とに分離する反応を促進する触媒金属（２１）が担体（２２）に担持されており、該担体が、セリウムとジルコニアとの複合酸化物、四酸化三コバルト、五酸化バナジウム、及び二酸化マンガンを含む混合担体である、水素製造用触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造装置、水素製造方法及び水素製造用触媒体に関し、詳しくは、水を水素と酸素とに分離して水素を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷が少ない新しい２次エネルギとして水素が注目を集めている。例えば、水素を利用したエネルギ技術として燃料電池が注目されており、自動車や各種電源としての開発及び利用が進められている。また、従来、化学工業においても、アンモニア合成や石油精製などで水素が多量に消費されており、水素は工業的にも重要である。
【０００３】
現在の主な水素製造方法としては水蒸気改質が挙げられる。しかしながら、水蒸気改質は、原料として有限な資源である炭化水素を用いる必要がある。こうした欠点に対し、別の水素製造方法として、従来、地球上に豊富に存在する水に着目し、水を原料に用いて水素を製造する技術が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、アルミン酸塩及びアルミノケイ酸塩から選択された化合物を触媒に使用して、電圧印加条件下での水の分解を低温度（１９０〜２００℃程度）で行うことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２３９４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、触媒上で水の分解により生成した酸素と水素とが再結合して水に戻ってしまい、そのため、水素の生成効率が低くなることが懸念される。
【０００６】
本開示は上記課題を解決するためになされたものであり、生成した水素と酸素との再結合を抑制し、効率よく水素を製造することができる水素製造装置を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用した。
【０００８】
本開示は、水から水素を製造する水素製造装置（１０）に関する。請求項１に記載の水素製造装置は、水の供給経路（１３）に配置され、水を水素と酸素とに分離する反応を促進する触媒金属（２１）が担体（２２）に担持された触媒体（２０）と、前記触媒体に電流を印加する電流印加部（１５，１６）と、前記電流印加部が前記触媒体に印加する電流を可変制御することにより、前記触媒体から水素及び酸素のいずれを放出するかを切り替える制御部（３０）と、を備える。
【０００９】
上記構成によれば、触媒体に印加する電流を可変制御することによって、触媒体から水素及び酸素のいずれを放出するかを切り替えるため、触媒体で生成された水素と酸素とが再結合することを抑制することができる。これにより、効率よく水素を取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】水素製造装置の概略構成を示す図。
【図２】触媒体を模式的に示す図。
【図３】複数段の酸化還元サイクルによる酸素放出を説明する図。
【図４】水の分離反応を模式的に表す図。
【図５】水素製造処理の処理手順を示すフローチャート。
【図６】第２実施形態の水素製造装置の触媒体の概略構成を示す図。
【図７】活性試験に用いた装置の模式図。
【図８】触媒体の水素生成活性及び酸素生成活性の測定結果を示す図。
【図９】酸素生成の活性試験の結果を示す図。
【図１０】担体成分が異なる６種類のサンプルの水素生成量の測定結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第１実施形態）
以下、本開示の第１実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一又は均等である部分には同一符号を付して説明を行う。
【００１２】
本開示の水素製造装置は、原料に水を用い、触媒反応を利用して水素を製造する装置である。具体的には、図１に示すように、水素製造装置１０は、反応器１１と、一対の電極１５と、触媒体２０と、制御部３０とを備えている。
【００１３】
反応器１１は、触媒反応を利用して水の分離を行わせるための容器であり、水を反応器１１の内部に導入するための原料導入部１２と、水の供給経路が内部に形成され、触媒体２０を収容する収容部１３と、生成した水素及び酸素の放出経路が内部に形成された放出部１４と、を備えている。反応器１１内に導入される水は、液体状態であってもよく、気体状態であってもよいが、触媒体２０における分離反応を促進させる観点から、気体状態（水蒸気）であることが好ましい。
【００１４】
触媒体２０は、反応器１１の内部の収容部１３に収容されており、図２に示すように、水を水素と酸素とに分離する反応を促進する触媒金属２１と、触媒金属２１を担持する担体２２とにより構成されている。
【００１５】
触媒金属２１は、水を水素と酸素とに分離する反応を促進する化合物であれば特に制限されないが、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及び銀（Ａｇ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ又はＲｈ−Ａｇであることがより好ましく、Ｐｄであることが特に好ましい。触媒金属２１は、水の分離反応の促進効果が高い点で、粒子状であることが好ましい。触媒体２０における触媒金属２１の担持量は、触媒体２０の全質量に対して０．０５〜３質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましい。
【００１６】
担体２２は、水素及び酸素を吸着可能な物質から構成されており、本実施形態ではセリア（ＣｅＯ２）を含んでいる。触媒体２０において高い水素生成活性を発現させる点で、好ましくは、セリウムとジルコニアとの複合酸化物を含む態様である。特に本実施形態の担体２２は、セリウムとジルコニアとの複合酸化物を含む複数種の金属酸化物を含有し、かつ、モルギブズ自由エネルギ変化（ΔＧ）が、セリアの下記式（１）
４ＣｅＯ２→２Ｃｅ２Ｏ３＋Ｏ２      …（１）
による酸素放出のときのモルギブズ自由エネルギ変化よりも小さい反応を複数個組み合わせてなる反応により担体２２から酸素を放出する混合担体である。こうした担体２２の好ましい具体例としては、セリウムとジルコニアとの複合酸化物（例えば、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２など）と、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物と、を含む混合担体が挙げられる。
【００１７】
図３を用いて説明すると、上記式（１）によりセリアが酸素を放出する反応のモルギブズ自由エネルギ変化（ΔＧ）は約６１２．３３ｋＪ／ｍｏｌであり、上記式（１）の反応を進行させるためには比較的大きなエネルギが必要になる（図３中、一点鎖線参照）。これに対し、本実施形態の触媒体２０は、図３に実線で示すように、担体２２に含まれる複数種の金属酸化物によって、ステップ１〜ステップｉ（ｉは整数）の複数段の酸化還元反応が段階的に行われることで、担体２２で捕捉した酸素を外部へ放出させるようにしている。例えば、セリウムで捕捉した酸素を、複数種の金属酸化物による段階的な酸化還元反応により担体２２から放出させる。
【００１８】
担体２２は、セリウムとジルコニアとの複合酸化物、並びにコバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物以外の金属酸化物を含有していてもよい。こうした金属化合物としては、例えば、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。水素の生成活性を維持しつつ、酸素の生成活性をより高くできる点で、担体２２は、セリウムとジルコニアとの複合酸化物、四酸化三コバルト、五酸化バナジウム、及び二酸化マンガンを含む混合担体であることが好ましく、セリウムとジルコニアとの複合酸化物、四酸化三コバルト、五酸化バナジウム、及び二酸化マンガンからなる混合担体であることが特に好ましい。本実施形態において、触媒体２０は、その全体が均質な状態に形成されている。
【００１９】
なお、担体２２は、公知の方法に従って製造することができ、その製造方法は特に限定されない。例えば、固相反応法、ゾル−ゲル法（例えば錯体重合法など）、加水分解法、共沈法等が挙げられる。また、触媒金属２１を担体２２に担持させる方法としては、例えば含浸法などが挙げられる。担体２２を構成する金属酸化物の各成分の含有量は、所望の水素生成活性、酸素生成活性等に応じて適宜設定することができる。
【００２０】
図１の説明に戻り、水素製造装置１０には、触媒体２０を加熱する熱源として熱交換器１９が設けられている。本実施形態における熱交換器１９は、例えばボイラーなどの廃熱や太陽熱などの熱エネルギを利用して触媒体２０を加熱するものとなっている。触媒体２０において高い水素生成活性を発現させる点で、加熱温度（すなわち触媒温度）は、１００〜５００℃の中低温域が好ましく、１５０〜５００℃がより好ましい。なお、本実施形態では、熱交換器１９によって気化された水（水蒸気）が触媒体２０に供給されるようになっている。触媒体２０を加熱するための熱源は熱交換器１９に限らず、ヒータ等としてもよい。
【００２１】
一対の電極１５は、第１電極１５ａ及び第２電極１５ｂを備え、これら電極１５ａ，１５ｂが触媒体２０を挟んだ状態で配置されている。第１電極１５ａ及び第２電極１５ｂは電源１６に電気的に接続されており、触媒体２０に電場を印加可能になっている。なお、一対の電極１５及び電源１６が、触媒体２０に電流を印加する電流印加部を構成している。
【００２２】
制御部３０は、周知のマイクロコンピュータ等を備えてなる電子制御装置である。制御部３０は、触媒体２０への水の供給／供給停止を切り替えたり、一対の電極間に電圧を印加して触媒体２０に流れる電流を可変制御したりする。本実施形態では、反応器１１において触媒体２０の下流に、放出経路内の水素を検出する水素センサ１７と、酸素を検出する酸素センサ１８とが設けられている。制御部３０は、これらのセンサ１７，１８の検出値を入力し、その入力した検出値に基づいて、触媒体２０に流れる電流を可変制御する。
【００２３】
次に、水素製造装置１０を用いて水素を製造する方法について、図４及び図５を用いて説明する。水素製造装置１０は、電気により触媒体２０を活性化する電場触媒反応を利用し、例えば５００℃以下の中低温域で水を水素と酸素とを分離することにより水素を製造する。
【００２４】
図４は、本実施形態の水の分離反応を模式的に表す図である。触媒体２０に水が供給されると、触媒金属２１及び熱により水が水素と酸素とに分離され、水素と酸素とがそれぞれ担体２２に捕捉される（図４の中段）。こうした状態において触媒体２０に電場を印加すると、担体２２に捕捉されている水素及び酸素が放出される。具体的には、まず、図４の中段に示すように、触媒体２０に第１電流Ｘ１（例えば数ｍＡ）を流すことにより、担体２２から水素を放出させる（第１電流制御）。このとき、酸素は担体２２に捕捉されたままである。次いで、水素の放出が完了したタイミングで、図４の下段に示すように、第１電流Ｘ１よりも高電流である第２電流Ｘ２（例えば十数ｍＡ）を触媒体２０に流し、担体２２から酸素を放出させる（第２電流制御）。本実施形態では、こうした電流制御により、担体２２に捕捉された水素と酸素とを異なるタイミングで担体２２から放出させることで、生成した水素と酸素との再結合を抑制する。
【００２５】
次に、制御部３０により実行される水素製造処理について図５のフローチャートを用いて説明する。本処理では、まず、触媒体２０に第１電流Ｘ１を印加することで触媒体２０から水素を放出させ、続いて、第２電流Ｘ２を触媒体２０に印加することで触媒体２０から酸素を放出させる方法により水素が製造される。この処理は、水素製造装置１０を用いて水素生成を行う要求があった場合に実行される。
【００２６】
図５において、ステップＳ１０１では、まず、熱交換器１９で触媒体２０を加熱する。触媒体２０を所定温度（例えば、１００〜５００℃）まで上昇させ、続くステップＳ１０２で、触媒体２０に水蒸気を供給する。水蒸気の供給／供給停止の切り替えは、例えば、水の供給経路において触媒体２０の上流に開閉弁を設け、この開閉弁の開度を制御することにより行う。あるいは、水の供給源と反応器１１との間にポンプを設け、該ポンプの駆動／駆動停止を切り替えることによって行ってもよい。
【００２７】
続くステップＳ１０３では、一対の電極１５間に電圧を印加して、触媒体２０に第１電流Ｘ１を印加する（第１電流制御）。また、所定の反応時間（例えば数分〜十数分）が経過した後に、ステップＳ１０４で、触媒体２０への水蒸気の供給を停止する。続くステップＳ１０５では、触媒体２０からの水素の放出が終了したか否かを判定する。ここでは、水素センサ１７の検出値を用いて判定し、検出された水素量が第１閾値よりも少なくなった場合に、水素の放出が終了したものと判定する。
【００２８】
水素の放出終了と判定されると、ステップＳ１０６へ進み、触媒体２０に印加する電流を第１電流Ｘ１から第２電流Ｘ２に切り替える（第２電流制御）。ステップＳ１０７では、触媒体２０からの酸素の放出が終了したか否かを判定する。ここでは、酸素センサ１８の検出値を用いて判定し、検出された酸素量が第２閾値よりも少なくなった場合に、酸素の放出が終了したものと判定する。なお、担体２２において酸素の捕捉及び放出を繰り返し行うことで、触媒体２０を利用した水素の製造を繰り返し行うことが可能となる。
【００２９】
以上詳述した本実施形態によれば、次の優れた効果が得られる。
【００３０】
触媒体２０として、印加電流に応じて水素生成活性及び酸素生成活性が異なる触媒体を用い、触媒体２０に印加する電流を可変制御することにより、触媒体２０から水素及び酸素のいずれを放出するかを切り替える構成とした。こうした構成によれば、触媒体２０で生成された水素と酸素とが再結合することを抑制することができ、効率よく水素を取り出すことができる。
【００３１】
具体的には、第１電流Ｘ１を触媒体２０に印加して触媒体２０から水素を放出する第１電流制御と、第１電流Ｘ１よりも電流値が高い第２電流Ｘ２を触媒体２０に印加して触媒体２０から酸素を放出する第２電流制御と、を実施する構成とした。第１電流制御では、担体２２に捕捉された水素及び酸素のうち、主に水素を担体２２から放出する一方、酸素を担体２２に捕捉させたままとし、続く第２電流制御により酸素を担体２２から放出する。こうした構成によれば、水素と酸素とを異なるタイミングで放出させることができる。また、担体２２から酸素を放出させるため、水の分離による水素の製造を繰り返し行うことができる。
【００３２】
触媒体２０の下流に水素センサ１７を設け、水素センサ１７の検出値に基づいて、第１電流制御から第２電流制御に切り替える構成とした。こうした構成によれば、担体２２からの水素の放出が終了したことを確認したうえで、酸素の放出に切り替えることができる。これにより、触媒体２０からの水素の放出時期と酸素の放出時期とを明確に切り分けることができ、触媒体２０で生成した水素と酸素との再結合をより好適に抑制することができる。
【００３３】
また、触媒体２０の下流に酸素センサ１８を設け、酸素センサ１８の検出値に基づいて、触媒体２０への水蒸気の供給及び第１電流制御を実施する構成とした。こうした構成によれば、担体２２からの酸素の放出が終了したことを確認したうえで、再び水素の製造を行うことができる。したがって、担体２２に捕捉された酸素の放出不足による触媒体２０の水素生成活性の低下を抑制することができ、これにより、水の生成効率を維持することができる。
【００３４】
触媒体２０を構成する担体２２を、複数種の金属酸化物を含有する混合担体とした。また、当該混合担体を、セリアが上記式（１）の反応により酸素を放出するときのモルギブズ自由エネルギ変化よりも小さい反応を複数個組み合わせてなる反応によって、担体２２から酸素を放出可能な構成とした。これにより、触媒体２０での反応を少ない印加電圧で起こすことができ、酸素を放出させやすくすることができる。
【００３５】
触媒体２０を加熱するための熱源として、ボイラーなどの廃熱や太陽熱などの熱エネルギを利用して触媒体２０を加熱する熱交換器１９を用いる構成とした。こうした構成とすることにより、水素製造に際し省エネルギ化を図ることができる。また更に、電源１６として、例えば太陽電池等の自然エネルギを利用することも有効である。
【００３６】
（第２実施形態）
次に、本開示の第２実施形態について、上記第１実施形態との相違点を中心に説明する。上記第１実施形態では、触媒体２０の全体を均質な構成としたが、本実施形態では、触媒体２０において、担体２２の構成成分及び触媒金属２１の少なくともいずれかが互いに異なる複数の領域が設けられている点で上記第１実施形態と相違する。なお、第２実施形態では、第１実施形態と同じ符号は同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
【００３７】
図６は、本実施形態の水素製造装置１０における触媒体２０の概略構成を示す図である。図６において、触媒体２０には、担体２２の構成成分及び触媒金属２１の少なくともいずれかが互いに異なる複数の領域として、第１触媒部２０ａと、第１触媒部２０ａとは異なる成分からなる第２触媒部２０ｂと、が設けられている。本実施形態では、第１触媒部２０ａと第２触媒部２０ｂとが積層された状態となっており、その積層体の積層方向に対して垂直な方向に一対の電極１５ａ，１５ｂが配置されている。
【００３８】
より詳細には、第１触媒部２０ａ及び第２触媒部２０ｂは共に水素生成活性及び酸素生成活性を有するが、第１触媒部２０ａと第２触媒部２０ｂとでは、水素生成活性及び酸素生成活性の大きさが互いに異なっている。本実施形態では、第１触媒部２０ａは第２触媒部２０ｂよりも水素生成活性が高く、第２触媒部２０ｂは第１触媒部２０ａよりも酸素生成活性が高くなるように、担体２２の構成成分及び触媒金属２１の少なくともいずれかが、第１触媒部２０ａと第２触媒部２０ｂとで異なる組み合わせにより構成されている。これにより、触媒体２０には、水素が放出されやすい領域と、酸素が放出されやすい領域とが別々に形成されている。
【００３９】
本実施形態の水素生成処理は、上記図５の処理に従って実行される。まず、第１電流制御により触媒体２０に第１電流Ｘ１を流すと、第１触媒部２０ａにおいて、第２触媒部２０ｂよりもより多くの水素が放出される。続く第２電流制御により触媒体２０に第２電流Ｘ２を流すと、第２触媒部２０ｂにおいて、第１触媒部２０ａよりもより多くの酸素が放出されることとなる。
【００４０】
以上詳述した第２実施形態では、触媒体２０が、担体２２の構成成分及び触媒金属２１の少なくともいずれかが相互に異なる複数の領域を備える構成とした。具体的には、触媒体２０は、第１触媒部２０ａと第２触媒部２０ｂとを備え、第１触媒部２０ａは第２触媒部２０ｂよりも水素生成活性が高く、第２触媒部２０ｂは第１触媒部２０ａよりも酸素生成活性が高い構成とした。こうした構成とすることにより、触媒体２０において、水素が放出されやすい部位と酸素が放出されやすい部位とを異ならせることができ、生成した水素と酸素とを再結合させにくくすることができる。
【００４１】
（他の実施形態）
本開示は上記実施形態の記載内容に限定されず、例えば次のように実施されてもよい。
【００４２】
・上記実施形態では、触媒体２０の下流に水素センサ１７及び酸素センサ１８を備え、これらのセンサ検出値に基づいて、第１電流制御から第２電流制御への切り替え、及び第２電流制御から第１電流制御への切り替えを実施する構成としたが、水素センサ１７及び酸素センサ１８の少なくとも一方を備えていない構成としてもよい。
【００４３】
・水素センサ１７の検出値に基づいて、第１電流制御から第２電流制御に切り替える構成に替えて、第１電流制御による第１電流Ｘ１の印加を開始してから所定時間が経過した時点で第２電流制御に切り替える構成としてもよい。また同様に、酸素センサ１８の検出値に基づいて、次の水素生成サイクルにおける水蒸気の供給及び第１電流制御を実施する構成に替えて、第２電流制御による第２電流Ｘ２の印加を開始してから所定時間が経過した時点で上記制御を実施する構成としてもよい。
【００４４】
・上記第２実施形態では、触媒体２０が第１触媒部２０ａと第２触媒部２０ｂとを備え、これらが積層された状態となっている構成を採用したが、担体２２の構成成分及び触媒金属２１の少なくともいずれかが互いに異なる複数の領域が設けられていればよく、上記構成に限定されない。例えば、第１触媒部２０ａと第２触媒部２０ｂとが規則的に又は不規則に分布する構成であってもよく、あるいは、第１触媒部２０ａと第２触媒部２０ｂとが交互に積層された構成であってもよい。また、担体２２の構成成分及び触媒金属２１の少なくともいずれかが互いに異なる複数の領域の数は２個に限らず、３個以上の領域を備える構成であってもよい。
【００４５】
・上記実施形態において、さらに、水素センサ１７及び酸素センサ１８の少なくとも一方の検出値に基づいて触媒体２０の劣化を検出する劣化検出部を備えていてもよい。具体的には、劣化検出部は、水素センサ１７及び酸素センサ１８の少なくとも一方の検出値が、水蒸気の供給量に応じて定まる所定の閾値よりも小さい場合に、触媒体２０が劣化しているものと判定する。こうした構成とすることにより、触媒体２０の交換時期を特定することができる。なお、水素センサ１７及び酸素センサ１８が、水素及び酸素の少なくとも一方を検出する気体検出部に相当する。
【実施例】
【００４６】
以下、本開示を実施例により更に具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
以下の手順に従って水素製造用触媒体を作製した。まず、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２（以下、「ＣＺＯ」という。）を錯体重合法（焼成温度１１２３Ｋ、焼成時間１０時間）により調製した。次いで、ＣＺＯ，Ｃｏ３Ｏ４，Ｖ２Ｏ５，及びＭｎＯ２を混合した。担体の混合は等重量になるようにボールミルにて行った。担持金属にはＰｄを用い、含浸法にてＰｄが１ｗｔ％となるようにした（焼成時間９７３Ｋ、焼成時間１２時間）。以上の操作により、水素製造用触媒体（Ｐｄ／（ＣＺＯ＋Ｃｏ３Ｏ４＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２））を得た。
【００４８】
［実験例１：活性試験］
上記実施例１で得た触媒体につき、活性試験を行った。活性試験は、固定床流通式反応器を用い、触媒体の量を１ｇ、反応温度を６２３Ｋ、ガス流通量を合計で２００ＳＣＣＭとした。図７に、活性測定に用いた装置５０の模式図を示す。活性試験では、図７に示すごとく、まず、外径１８ｍｍ（内径１５ｍｍ）の石英管からなる反応管５４内に、実施例１で作製した触媒体５３を充填し、さらに、反応管５４の内部において触媒体５３の軸方向の両端に、ガス透過が可能なメッシュ状の電極５５，５６を配置した。触媒体５３及び電極５５，５６が入った反応管５４を装置５０にセットした。容器５１内の水は、ポンプ５２で反応管５４内に送液し、気化させた状態で触媒体５３に供給した。電極５５，５６には図示しない電源が接続されており、触媒体５３への電圧印加が可能な構成とした。触媒体５３の下流から放出されたガスはサンプルボトル５７内に回収した。
【００４９】
水素生成活性試験では、１０％Ｈ２で３０分の前還元を行い、次に４０％Ｈ２Ｏ雰囲気下で１０分間、触媒体５３に５ｍＡの電流を印加し、水素生成量を測定した。また、酸素生成活性試験では、１０％Ｏ２で３０分の前酸化を行い、次に不活性ガス雰囲気下で５分間、触媒体５３に１５ｍＡの電流を印加し、酸素生成量を測定した。生成物の分析は、四重極型質量分析計（測定温度範囲：室温〜１０７３Ｋ）で行い、オシロスコープにて電圧値を記録した。測定結果を図８に示す。また、参考例１として、担体をＣＺＯのみとした以外は実施例１と同様の方法により触媒体（１ｗｔ％  Ｐｄ／ＣＺＯ）を作製し、実施例１の触媒体と同様にして活性試験を行った。その結果を図８に併せて示した。
【００５０】
図８の結果から、１ｗｔ％  Ｐｄ／ＣＺＯは高い水素生成活性を示すことが分かった。これは、ＣＺＯの高い酸素還元能に起因するものと推測される。また、電流により触媒が活性化されることで高い水素生成活性を示したものと考えられる。一方、１ｗｔ％  Ｐｄ／ＣＺＯは、酸素生成については活性を示さなかった。これは、Ｃｅに捕捉された酸素が安定であり、電気を流して触媒を活性化しても酸素生成に至らなかったことによるものと考えられる。
【００５１】
これに対し、実施例１の触媒体（Ｐｄ／（ＣＺＯ＋Ｃｏ３Ｏ４＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２））は、図８に示すように、水素生成活性に加え、高い酸素生成活性も示した。なお、水素生成活性は、主に酸化還元を担うと考えられるＣＺＯの量で校正すると、実施例１の触媒体の方が活性は高い結果となった。実施例１の触媒体で酸素生成活性が発現したのは、複数の酸化物による段階的な酸化還元反応が起きたためであると推測される。すなわち、ＣＺＯからの直接の酸素生成には大きなエネルギが必要になるところ、エネルギが小さい複数の酸化還元反応を組み合わせて行うことで、小さいエネルギで１つずつ反応を進行できるようになったものと考えられる。
【００５２】
［実験例２：活性試験］
実施例１の水素製造用触媒体につき、触媒体に流す電流値を５ｍＡから１５ｍＡに切り替えたときの酸素生成活性について調べた。活性試験は、装置５０を用いて行い、使用する触媒体の量、反応温度及びガス流量は、実験例１の活性試験と同じ条件とした。まず、１０％Ｏ２で３０分の前酸化を行い、次に不活性ガス雰囲気下で、触媒体５３に水蒸気を供給しながら触媒体５３に５ｍＡの電流を５分間印加した後、電流値を１５ｍＡに切り替えて５分間電場印加した。酸素生成活性の測定結果を図９に示した。図９から明らかな通り、実施例１の触媒体（Ｐｄ／（ＣＺＯ＋Ｃｏ３Ｏ４＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２））は、５ｍＡ電場印加では酸素生成活性を示さなかったが、１５ｍＡ電場印加に切り替えると、酸素生成活性を示した。そのときの酸素生成量を演算により求めたところ、０．０２７ｍｍｏｌであった。
【００５３】
［実験例３：混合担体の検討−Ｈ２生成］
水素製造用触媒体に用いる混合担体について検討した。ここでは、混合担体が異なる６種類のサンプル（１）〜（６）を作製し、実験例１の活性試験と同様にして水素生成を行い、Ｈ２生成量を計測した。なお、担持金属は、いずれのサンプルもＰｄとし、含浸法にてＰｄが１ｗｔ％となるようにした。各サンプルの混合担体は以下の通りである。
（１）ＣＺＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｏ３Ｏ４＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２、（２）ＣＺＯ＋Ｃｏ３Ｏ４＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２、（３）ＣＺＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２、（４）ＣＺＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｏ３Ｏ４＋Ｖ２Ｏ５、（５）ＣＺＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｏ３Ｏ４＋ＭｎＯ２、（６）Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｏ３Ｏ４＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２
【００５４】
各サンプルの水素生成量の測定結果を図１０に示す。図１０に示すように、ＣＺＯと、Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４，Ｖ２Ｏ５及びＭｎＯ２の少なくともいずれかとの混合担体（１）〜（５）は、ＣＺＯを含まないサンプル（６）よりも高い水素生成活性を示した。サンプル（１）及びサンプル（２）のＨ２ピーク値及びＨ２生成量（１０分間の合計量）の測定結果を下記表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１から分かるように、サンプル（１）とサンプル（２）ではＨ２生成量に差がなかった。このことから、混合担体におけるＦ２Ｏ３の有無は、Ｈ２生成量にさほど影響を及ぼさないことが分かった。
【００５７】
［実験例４：混合担体の検討−Ｏ２生成］
次に、実験例３で用いたサンプル（１）及びサンプル（２）を用い、実験例１の活性試験と同様にして酸素生成を行い、Ｏ２放出量を測定した。測定結果を下記表２に示す。
【００５８】
【表２】
0006376086.tif 000003
【００５９】
表２の結果から、Ｆｅ２Ｏ３を含まない混合担体の方が、Ｆｅ２Ｏ３を含む混合担体よりも、より多くの酸素を担体から放出できることが明らかとなった。
【００６０】
［実験例５：担持金属の検討−Ｈ２生成］
次に、水素製造用触媒体に用いる担持金属について検討した。ここでは、担持金属なしのサンプルと、担持金属が異なる５種類のサンプル（Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｐｄ−Ａｇ，Ｒｈ−Ａｇ）を作製し、実験例１の活性試験と同様にして水素生成を行い、Ｈ２生成量を計測した。なお、担体は、いずれのサンプルもＣＺＯ＋Ｃｏ３Ｏ４＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２の混合担体を用いた。担持金属は、含浸法にて各金属が１ｗｔ％となるようにした。Ｈ２ピーク値及びＨ２生成量（１０分間の合計量）の結果を下記表３に示す。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
表３の結果から、担持金属を有する触媒体は、担持金属の種類に関わらず高い水素生成活性を示すことが分かった。
【符号の説明】
【００６３】
１０…水素製造装置、１１…反応器、１３…収容部、１５…電極、１６…電源、１７…水素センサ（水素検出部）、１８…酸素センサ、２０…触媒体、２０ａ…第１触媒部、２０ｂ…第２触媒部、２１…触媒金属、２２…担体、３０…制御部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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