(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の存在下で、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して得られる共役ジエン系重合体であって、
アリルシリル基を有する芳香族ビニル化合物及びアリルシリル基を有する共役ジエン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種のアリルシラン化合物（Ａ）に由来する構造単位を有し、
前記アリルシラン化合物（Ａ）を、重合に使用するモノマーの合計量に対して、０．０５〜５．０質量％用いて得られる、共役ジエン系重合体。
【請求項２】
前記アリルシラン化合物（Ａ）に由来する構造単位が連結したブロック部分を有する、請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項３】
前記アリルシラン化合物（Ａ）に由来する構造単位をランダムに有する、請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項４】
重合体の少なくとも一方の末端に、窒素原子、リン原子、酸素原子、ケイ素原子及び硫黄原子よりなる群から選択される少なくとも一種の原子を含む官能基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項５】
重合体の活性末端と、該活性末端と反応し得る官能基及びアリルシリル基を有するアリルシラン化合物（Ｂ）と、を反応させて得られる重合体であり、前記アリルシラン化合物（Ｂ）により末端変性されてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項６】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の存在下で、共役ジエン化合物を含むモノマーを用いて重合する工程を含み、
前記モノマーが、アリルシリル基を有する芳香族ビニル化合物及びアリルシリル基を有する共役ジエン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種のアリルシラン化合物（Ａ）を含み、
前記アリルシラン化合物（Ａ）を、重合に使用するモノマーの合計量に対して、０．０５〜５．０質量％用いる、共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤と、を含む重合体組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
【請求項９】
請求項８に記載の架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体並びにタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車タイヤ用ゴムとしては、従来、乳化重合法や溶液重合法によって得られる共役ジエン系ゴム（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体など）が知られている。また近年、自動車の低燃費性能の更なる向上を図ることが一層求められており、これを実現するべく、共役ジエン系重合体を変性する技術が種々提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。特許文献１には、共役ジエン系重合体の末端にアミノ基及びアルコキシシリル基を導入することが開示されている。また、特許文献２には、共役ジエンに基づく構成単位と共役ジエンに基づく構成単位との間に、ケイ素原子及び窒素原子を含む１価の基を有する構成単位が導入された重合体が開示されている。特許文献３には、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン等のアミノ基含有化合物をモノマーに用いた重合によって得られる共役ジエン系重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−７７３８６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９５８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
昨今におけるガソリンの価格高騰等の経済事情や、二酸化炭素の排出による地球温暖化等の環境事情の下、自動車タイヤ用ゴムとしては、低燃費性能において従来のものよりも優れた材料が望まれている。また、低燃費性能とともに、耐摩耗性や加工性などの特性についても良好であることが求められる。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、自動車タイヤ等の用途において低燃費性能、加工性及び耐磨耗性を同時に改善することができるゴム組成物を得るための共役ジエン系重合体及びその製造方法を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定の官能基を有する重合体によれば、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を解決するに至った。具体的には、本発明により以下の共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体並びにタイヤが提供される。
【０００７】
本発明は一つの側面において、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の存在下で、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して得られる共役ジエン系重合体であって、重合体の末端及び側鎖の少なくともいずれかにアリルシリル基を有する共役ジエン系重合体を提供する。
【０００８】
本発明は別の一つの側面において、上記の共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤と、を含む重合体組成物を提供する。また、当該重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体を提供する。また更に、当該架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の変性共役ジエン系重合体によれば、自動車タイヤ等の用途において求められる低燃費性能、加工性及び耐摩耗性を同時に改善することができる。したがって、本発明の変性共役ジエン系重合体は自動車タイヤ等の用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［１］共役ジエン系重合体及びその製造方法
以下、本発明の共役ジエン系重合体について説明する。本発明の共役ジエン系重合体は、重合体の末端及び側鎖の少なくともいずれかにアリルシリル基を有する。
【００１１】
本発明の共役ジエン系重合体が有するアリルシリル基において、１個のケイ素原子に結合するアリル基の数は１〜３個のいずれであってもよい。シリカの分散性を高める観点から、好ましくは２個又は３個であり、より好ましくは３個である。共役ジエン系重合体におけるアリルシリル基は、重合体の末端に導入されていてもよく、重合体の側鎖に導入されていてもよく、又は重合体の末端及び側鎖に導入されていてもよい。なお、本明細書において重合体の「主鎖」とは、１種又は２種以上のモノマーが結合を繰り返すことにより形成される部分であり、重合体のうち最も長い「幹」の部分をいう。重合体の「側鎖」とは、重合体の「主鎖」から分岐した部分をいう。
【００１２】
共役ジエン系重合体におけるアリルシリル基の含有量は、シリカの分散性を良好にする観点から、４〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましく、１０〜１２０ｍｍｏｌ／ｋｇとすることがより好ましい。なお、重合体の末端と側鎖とにアリルシリル基が導入されている場合、上記範囲はそれらの合計量を示す。
【００１３】
アリルシリル基を有する共役ジエン系重合体（以下、「特定重合体」とも称する。）は、例えば、
方法［I］：アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の存在下で、共役ジエン化合物を含むモノマーを用いて重合する工程を含み、かつモノマーの少なくとも一部として、アリルシリル基を有する芳香族ビニル化合物及びアリルシリル基を有する共役ジエン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種のアリルシラン化合物（Ａ）を用いる方法；
方法［II］：アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の存在下で、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、活性末端を有する共役ジエン系重合体と、活性末端と反応し得る官能基及びアリルシリル基を有するアリルシラン化合物（Ｂ）とを反応させる工程（変性工程）と、を含む方法；
方法［III］：アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の存在下で、共役ジエン化合物を含むモノマーを用いて重合する工程と、該重合により得られた重合体を、重合体が有する共役ジエン化合物に由来する構造単位中のビニル基又は芳香族ビニル化合物に由来する構造単位中の芳香環のベンジル位に結合可能な官能基及びアリルシリル基を有するアリルシラン化合物と反応させる工程と、を含む方法；
などによって得ることができる。これらのうち、アリルシリル基の導入しやすさの点において、上記方法［I］又は方法［II］によることが好ましい。
【００１４】
１．重合工程
（モノマー）
重合に使用する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が好ましい。共役ジエン化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンなど）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でもスチレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
上記方法［I］では、重合反応に使用するモノマーの少なくとも一部がアリルシラン化合物（Ａ）である。重合に使用するアリルシラン化合物（Ａ）は芳香族ビニル構造を有する化合物であることが好ましく、特に４−（トリアリルシリル）−スチレン（下記式（Ａ−１）で表される化合物）を好ましく使用することができる。
【化１】
0006330578.tif 000002
【００１７】
なお、上記方法［II］の重合において、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の少なくとも一部をアリルシラン化合物（Ａ）とすることにより、重合体の末端及び側鎖にアリルシリル基を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。アリルシラン化合物（Ａ）は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明の共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体であってもよいが、ゴムの強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。中でも、アニオン重合におけるリビング性が高い点において、１，３−ブタジエンとスチレンとをモノマー組成に含む共重合体であることが好ましい。この共重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００１９】
本発明の共役ジエン系重合体がアリルシラン化合物（Ａ）に由来する構造単位を有する場合、当該重合体は、アリルシラン化合物（Ａ）に由来する構造単位をランダムに有していてもよく、あるいはアリルシラン化合物（Ａ）に由来する構造単位が連結したブロック部分を有していてもよい。また、上記ブロック部分は、重合体の主鎖の途中に導入されていてもよく、重合体の末端に導入されていてもよい。架橋処理して得られる重合体の低燃費性能、加工性及び耐摩耗性の改善効果が高い点で、特定重合体は、アリルシラン化合物（Ａ）に由来する構造単位が連結したブロック部分を有していることが好ましく、このブロック部分を重合体末端に有していることがより好ましい。
【００２０】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体において、芳香族ビニル化合物の使用割合は、架橋処理して得られる重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを良好にする観点から、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量に対して、３〜５５質量％とすることが好ましく、５〜５０質量％とすることがより好ましい。
上記方法［i］において、アリルシラン化合物（Ａ）の使用割合は、重合に使用するモノマーの合計量に対して、０．０５〜５．０質量％とすることが好ましい。０．０５質量％以上とすることにより、重合体の側鎖に十分な量のアリルシリル基を導入することができ、低燃費特性、加工性及び耐磨耗性の改良効果を高めることができる。より好ましくは０．２５質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上である。また、アリルシラン化合物（Ａ）の使用割合を５．０質量％以下とすることにより、加工性の悪化を好適に抑制することができる。より好ましくは４．０質量％以下であり、更に好ましくは３．０質量％以下である。
【００２１】
重合に際しては、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他のモノマーを使用してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。他のモノマーの使用量は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、２５質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることが更に好ましい。
【００２２】
本発明における共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を少なくとも含むモノマーを用いた重合により製造することができる。ここで、重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。
溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含むモノマーを、重合開始剤及び必要に応じて用いられるビニル含量調整剤（ランダマイザー）の存在下で重合する方法が挙げられる。
【００２３】
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を使用することができる。重合開始剤の合計の使用量は、重合に使用するモノマー１００ｇに対して、０．２〜２０ｍｍｏｌとすることが好ましい。
【００２４】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウムなどのモノリチウム化合物；１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、ｓｅｃ−ブチルリチウム／１，３−ジイソプロペニルベンゼンジ付加体、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性リチウム化合物；の他、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等を挙げることができる。これらのうちアルカリ金属化合物が好ましく、リチウム化合物が特に好ましい。
【００２５】
また、重合反応は、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを混合して得られる化合物の存在下で行ってもよい。こうした化合物の存在下で重合を行うことにより、シリカと相互作用する官能基を開始末端に有する重合体を得ることができる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。また、「シリカと相互作用する官能基」とは、窒素原子、リン原子、酸素原子、ケイ素原子及び硫黄原子よりなる群から選択される少なくとも一種を１個以上有する基を示す。
【００２６】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを混合して得られる化合物（以下、「変性開始剤」とも称する。）としては、中でもアルキルリチウム等のリチウム化合物と、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物との反応生成物である金属アミド化合物が好ましい。上記窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ−（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３−ジトリメチルシリル−１，３，５−トリアジナン等が挙げられる。
【００２７】
金属アミド化合物を用いる場合、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物に対する、２級アミン化合物の使用割合は、使用するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、モノリチウム化合物を用いる場合、上記重合に使用するモノリチウム化合物の全体１モルに対して、通常、０．１〜１．８モルの範囲で設定することができる。
【００２８】
なお、変性開始剤の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを予め混合して調製した化合物を重合系中に添加してもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とをそれぞれ別個に添加して重合系中で両者を混合してもよい。重合開始剤としては、上記のうちの一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
ランダマイザーは、ビニル結合（１，２−結合及び３，４−結合）の含有率（ビニル含量）の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３〜８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロヘキセン等を挙げることができる。なお、有機溶媒としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが更に好ましい。また、重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
【００３２】
上記の重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。この共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５〜２．０×１０６である。Ｍｗが１．０×１０５よりも小さいと、共役ジエン系重合体を架橋した架橋重合体において、低発熱性及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、２．０×１０６よりも大きいと、共役ジエン系重合体を含む重合体組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、１．２×１０５〜１．５×１０６であり、更に好ましくは、１．５×１０５〜１．０×１０６である。
【００３３】
共役ジエン系重合体におけるビニル含量は、３０〜６５質量％であることが好ましく、３３〜６２質量％であることがより好ましく、３５〜６０質量％であることが更に好ましい。ビニル含量が３０質量％未満であると、グリップ特性が低くなりすぎる傾向があり、６５質量％を超えると、耐摩耗性が悪化しやすくなる傾向にある。なお、ビニル含量は１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。
【００３４】
２．変性工程
（アリルシラン化合物（Ｂ）を用いた末端変性）
上記方法［II］では、活性末端を有する共役ジエン系重合体に対してアリルシラン化合物（Ｂ）を反応させる。これにより、共役ジエン系重合体の重合終了末端にアリルシリル基を導入することができる。
【００３５】
アリルシラン化合物（Ｂ）は、活性末端と反応し得る官能基とアリルシリル基とを有する限りその余の構造は特に限定しないが、例えば下記式（ｂ）で表される化合物等が挙げられる。
【化２】
0006330578.tif 000003
（式（ｂ）中、Ｒ５はヒドロカルビル基であり、Ｂ１は、重合活性末端と反応し得る官能基を含む１価の基である。ｍは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｍ＋ｋ≦４を満たす。）
【００３６】
上記式（ｂ）において、Ｒ５のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。ｍは、シリカの分散性を高める観点から、２又は３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
Ｂ１が有する、重合活性末端と反応し得る官能基としては、例えばアルコキシ基、ハロゲン原子、環状エーテル基、（チオ）カルボニル基及びイソ（チオ）シアナート基などが挙げられる。なお、本明細書における（チオ）カルボニル基は、カルボニル基及びチオカルボニル基を示す。また、イソ（チオ）シアナート基は、イソシアナート基及びイソチオシアナート基を示す。
【００３７】
アリルシラン化合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、例えば下記式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−２３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、アリルシラン化合物（Ｂ）は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【化３】
0006330578.tif 000004
【００３８】
アリルシラン化合物（Ｂ）による変性反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。この変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、アリルシラン化合物（Ｂ）の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
【００３９】
アリルシラン化合物（Ｂ）の使用割合（二種以上使用する場合にはその合計量）は、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子１モルに対して、０．２モル以上とすることが好ましく、０．４モル以上とすることがより好ましい。０．２モル以上とすることにより、末端変性反応を十分に進行させることができ、低燃費特性、加工性及び耐磨耗性の改良効果を高めることができる。また、変性反応後における溶液中の未反応物を少なくする点で、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子１モルに対して、アリルシラン化合物（Ｂ）の使用割合を、１．２モル未満とすることが好ましく、１．０モル未満とすることがより好ましい。
【００４０】
変性反応の温度は、通常、重合反応の温度と同じであり、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、共役ジエン系重合体の粘度が上昇する傾向があり、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。
【００４１】
（その他の化合物を用いた末端変性）
上記方法［II］の変性反応では、末端変性剤として、アリルシラン化合物（Ｂ）と共に、シリカと相互作用する官能基を有し、かつアリルシリル基を有さないその他の化合物（Ｃ）を用いてもよい。
また、上記方法［I］の重合反応によって得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体に対して、更に化合物（Ｃ）を反応させることで末端変性を行ってもよい。こうした変性反応により、アリルシリル基を側鎖に有する共役ジエン系重合体の重合終了末端に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。
【００４２】
化合物（Ｃ）は、シリカと相互作用する官能基を有し、アリルシリル基を有さず、かつ重合活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定しない。化合物（Ｃ）の好ましい具体例としては、例えば下記の化合物（ｃ−１）、化合物（ｃ−２）及び化合物（ｃ−３）などが挙げられる。
【００４３】
化合物（ｃ−１）：下記式（１）で表される化合物。
【化４】
0006330578.tif 000005
（式（１）中、Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ３に対して窒素原子、リン原子又は硫黄原子で結合する１価の官能基である。Ｒ１及びＲ２はヒドロカルビル基であり、Ｒ３はヒドロカルビレン基であり、ｎは０〜２の整数である。但し、Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
化合物（ｃ−２）：分子中に、環状エーテル基及び（チオ）カルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基（ｘ１）と、窒素原子、リン原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有しかつ活性水素を有していない、上記官能基（ｘ１）とは異なる基（ｘ２）と、を有する化合物。
化合物（ｃ−３）：分子中にイソ（チオ）シアナート基を２つ以上有する化合物。
【００４４】
・化合物（ｃ−１）について
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ３は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基であることが好ましい。
ｎは、共役ジエン系重合体との反応性を高める観点から、０又は１が好ましい。
Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（以下、特定原子ともいう。）を有しており、これらの特定原子を介してＲ３に結合している。これらの特定原子は活性水素と結合しておらず、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等で保護されていてもよい。なお、ここでいう「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギが低いものを指す。
【００４５】
Ａ１としては、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であることが好ましい。化合物（ｃ−１）がこのような基（Ａ１）を有することにより、共役ジエン系重合体に対して優れた形状保持性を付与することができる。
Ａ１の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、及び、チオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基等が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である観点から、窒素原子を有する基であることが好ましい。なお、「保護基」とは、Ａ１を不活性な官能基に変換しておく官能基であり、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。
【００４６】
化合物（ｃ−１）の具体例としては、１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、又は３級アミノ基と、アルコキシシリル基とを有する化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（トリメトキシシリル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、２−（トリメトキシシリル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、３−Ｎ，Ｎ−ジ（３−メトキシ−３−オキソプロピル）−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
イミノ基又はピリジル基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール等が挙げられる。
【００４８】
１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、又はチオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
その他、化合物（ｃ−１）としては、例えばイソ（チオ）シアナート基を有する化合物として、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソチオシアナトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
・化合物（ｃ−２）について
化合物（ｃ−２）は、官能基（ｘ１）及び基（ｘ２）を有する。ここで、官能基（ｘ１）における環状エーテル基としては、三員環又は四員環であることが好ましく、三員環であることがより好ましい。基（ｘ２）は、三置換の窒素原子であることが好ましい。
化合物（ｃ−２）において、基（ｘ２）が有する窒素原子、リン原子、酸素原子及び硫黄原子は、官能基（ｘ１）と直接結合していてもよいし、２価の有機基を介して官能基（ｘ１）と結合していてもよい。当該２価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０のヒドロカルビレン基などが挙げられる。
化合物（ｃ−２）の具体例としては、環状エーテル基を有する化合物として、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル（４，４’−メチレンビスアニリン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン等のエポキシアミン化合物などを；
（チオ）カルボニル基を有する化合物として、例えば４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノン；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、α−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）アセトフェノン等の４−アミノアセトフェノン；１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等のビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン：２−ジメチルアミノエチルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のジヒドロカルビルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のヒドロカルビルイミダゾリジノン；１−フェニル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン等のＮ−ヒドロカルビルピロリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム等のＮ−ヒロドカルビルカプトラクタム；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ−ジヒドロカルビルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）チオベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）チオベンゾフェノン等のチオケトンなどを、それぞれ挙げることができる。
【００５０】
・化合物（ｃ−３）について
上記化合物（ｃ−３）が有するイソ（チオ）シアナート基の数は、２個以上であればよく、２〜６個であることが好ましく、２〜４個であることがより好ましい。化合物（ａ−３）において、イソ（チオ）シアナート基以外の構造は、例えば炭素数１〜３０の２価のヒドロカルビレン基などが挙げられる。
上記化合物（ｃ−３）の具体例としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート、キシレンジイソシアナート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアナート、１，４−フェニレンジイソチオシアナートなどを挙げることができる。
【００５１】
化合物（Ｃ）としては、シリカの分散性の改善効果が高い点において、化合物（ｃ−１）及び化合物（ｃ−２）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、化合物（ｃ−１）が特に好ましい。なお、化合物（Ｃ）として化合物（ｃ−１）を用いる場合、変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度を調整する目的で、化合物（ｃ−１）と共に、四塩化ケイ素、多官能エポキシ化合物（例えば、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなど）などを用いてもよい。
【００５２】
化合物（Ｃ）による変性反応は、例えば溶液反応として行うことができる。変性反応の反応条件等については、アリルシラン化合物（Ｂ）の説明を適用することができる。
上記方法［I］において、化合物（Ｃ）の使用割合（二種以上使用する場合にはその合計量）は、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子１モルに対して、０．１モル以上とすることが好ましく、０．２モル以上とすることがより好ましい。また、変性反応後における溶液中の未反応物を少なくする点で、アリルシラン化合物（Ｂ）の使用割合を、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子１モルに対して、１．２モル未満とすることが好ましく、１．０モル未満とすることがより好ましい。
なお、反応溶液中に反応停止剤を添加することによって重合反応を停止させてもよい。反応停止剤としては通常、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、ステアリン酸、オクタン酸などの有機酸、水などが使用される。
【００５３】
化合物（Ｃ）を用いて共役ジエン系重合体の末端変性を行った場合、共役ジエン系重合体とオニウム塩生成剤とを混合する工程を更に行ってもよい。この工程によって共役ジエン系重合体にオニウム構造が導入されることにより、変性共役ジエン系重合体の形状保持性を高めることができる。ここで使用するオニウム塩生成剤としては、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、トリメチルシリルクロライド、ジメチルジクロロシラン、ジエチルアルミニウムクロライド、塩化亜鉛、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ゲルマニウム、三塩化ガリウム、硫酸ジエチル、リン酸トリメチル、炭酸ジメチル、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。
【００５４】
反応溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。得られた共役ジエン系重合体は、必要に応じて伸展油等を添加することによりムーニー粘度を調整してもよい。この処理により、加工性を良好にすることができる。伸展油としては、例えばアロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。伸展油の配合量は、重合に用いるモノマー等に応じて適宜設定すればよいが、例えば共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０〜５０質量部である。
【００５５】
本発明の共役ジエン系重合体の好ましい具体例としては、例えば、（１）アリルシラン化合物（Ａ）に由来する構造単位を有し、かつ重合体の両末端が未変性である共役ジエン系重合体、（２）アリルシラン化合物（Ａ）に由来する構造単位を有し、かつ重合体の片末端が変性されている共役ジエン系重合体、（３）アリルシラン化合物（Ａ）に由来する構造単位を有し、かつ重合体の両末端が変性されている共役ジエン系重合体、（４）アリルシラン化合物（Ａ）に由来する構造単位を有さず、かつ重合体末端にアリルシリル基を有する共役ジエン系重合体、などが挙げられる。これらいずれの重合体も、シリカ配合の重合体組成物における低発熱性、加工性及び耐摩耗性を良好なものとすることができる。中でも、低発熱性、加工性及び耐摩耗性の改良効果が高い点で、上記（１）〜（３）が好ましく、上記（２）又は（３）がより好ましく、上記（３）が特に好ましい。
【００５６】
なお、シリカ配合の重合体組成物における重合体成分として本発明の共役ジエン系重合体を用いた場合、重合体組成物において、共役ジエン系重合体が有するアリルシリル基と、シリカ表面のシラノール基とが反応してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成することで、シリカが高度に分散化されて低発熱性を発現するものと推測される。また、本発明の共役ジエン系重合体は、アリルシリル基同士の縮合反応が起きないか又は起きにくく、保存安定性に優れている。
【００５７】
［２］重合体組成物及び架橋重合体
（重合体成分）
本発明の重合体組成物は、重合体成分として、アリルシリル基を有する共役ジエン系重合体（特定重合体）を含む。重合体組成物中における特定重合体の含有割合は、重合体組成物の全体量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。該割合が２０質量％以上であることにより、架橋重合体の引張強さや引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性をより良好なものとすることができる。
本発明の重合体組成物は、重合体成分として、上記の特定重合体以外のその他の重合体を含んでいてもよい。かかる他の重合体としては、例えば天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、変性ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、変性スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、及び、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、並びにこれらの混合物等を挙げることができる。
【００５８】
（シリカ）
本発明の重合体組成物は、補強剤としてシリカを含む。シリカの具体例としては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、耐破壊特性の改良効果や、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性との両立効果の観点から、湿式シリカが特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、重合体組成物中における分散性を良好にできるとともに物性及び加工性を向上できる観点から好ましい。なお、シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
また、本発明の重合体組成物は、補強剤として、シリカと共に、必要に応じてカーボンブラックを含んでいてもよい。カーボンブラックを用いることにより、架橋重合体のグリップ性能及び耐破壊特性の改良効果が大きくなる。カーボンブラックの具体例としては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳに代表されるファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等のほか、グラファイト繊維、フラーレン等の各グレードのカーボンブラックなどを挙げることができる。中でも、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上であり、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。また、架橋重合体の耐摩耗性を向上させる観点から、上記の中でも、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。なお、カーボンブラックは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本発明の重合体組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、該組成物中に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０〜１３０質量部、より好ましくは２５〜１１０質量部である。補強剤の量が少ないと、耐破壊特性等の向上効果が不十分となる傾向にあり、補強剤の量が多いと、重合体組成物の加工性が低下する傾向にあるためである。また、本発明の重合体組成物中にカーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ  Ｐｈａｓｅ  Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、シリカとカーボンブラックとを併用したときと同様の優れた利点を得ることができる。カーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面にシリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として販売されている。カーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜９５質量部である。
【００６１】
（シランカップリング剤）
本発明の重合体組成物に、補強剤としてシリカを含有させる場合、補強効果を更に向上させるためにシランカップリッグ剤を配合することが好ましい。このシランカップリング剤としては、補強性の改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、特開２００６−２４９０６９号公報に例示されているメルカプトシラン化合物が好適である。なお、シランカップリング剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
シランカップリング剤の配合割合は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、重合体組成物に含まれるシリカ１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは３〜１５質量部である。シランカップリング剤の配向量が１質量部未満であると、カップリング剤としての効果が十分に得られ難い傾向にあり、２０質量部を超えると、重合体成分がゲル化し易くなる傾向にあるためである。
【００６２】
（相溶化剤）
本発明の重合体組成物の調製に際し、混練り時の加工性の改良や、ウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性と耐摩耗性とのバランスを更に向上させる目的で、相溶化剤を混練り時に添加することができる。相溶化剤の好ましい例としては、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物から選択される有機化合物、並びに、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物及びアミノシラン化合物から選択されるケイ素化合物等が挙げられる。有機化合物は、中でも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物又は水酸基含有化合物が好ましい。それらの具体例としては、エポキシ基含有化合物として、例えばブチルグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂などを；アミノ基含有化合物として、例えばイソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジンなどを；水酸基含有化合物として、例えばイソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノールなど；をそれぞれ挙げることができる。また、ケイ素化合物の具体例としては、例えばシラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン等が挙げられる。
【００６３】
（加硫剤）
本発明の重合体組成物は加硫剤（架橋剤）を含む。加硫剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。加硫剤としては、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合割合は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００６４】
本発明の重合体組成物は、所望により、ゴム工業界で通常用いられている各種の薬品や添加剤等を含んでいてもよい。このような薬品又は添加剤の例としては、加硫助剤、加工助剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を挙げることができる。
ここで、加硫助剤及び加工助剤としては、通常、ステアリン酸が用いられる。加硫助剤及び加工助剤の配合割合は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、通常、０．５〜５質量部である。
加硫促進剤としては、特に限定されないが、例えばスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系の化合物が挙げられ、好ましくは２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビスグアニジンなどが挙げられる。加硫促進剤の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．４〜４質量部である。
【００６５】
本発明の重合体組成物は、重合体成分、シリカ及び架橋剤の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練することによって製造することができる。また、本発明の重合体組成物は、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋重合体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途に適用できる。中でも、低燃費性能を与える観点から、特に、タイヤトレッド用ゴムとして好適に使用できる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。共役ジエン系重合体の各種物性値の測定方法は以下のとおりである。
・結合スチレン含量［％］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
・ビニル含量［％］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
・変性前の重量平均分子量：以下の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間からポリスチレン換算で求めた。
カラム：商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度：４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
【００６７】
［比較例１］
＜共役ジエン系重合体ＰＣ１の合成＞
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、溶媒としてシクロヘキサン２,５００ｇ、ランダマイザーとして２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン２．４５ｍｍｏｌ、モノマーとしてスチレン１２５ｇ及び１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）５．２０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２２分経過後に）、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、更に３分間重合させた。その後、重合停止剤として２−プロパノール（ｉＰｒＯＨ）４．６０ｍｍｏｌを添加し、１０分後に反応を停止させた。
【００６８】
次いで、得られた重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、変性共役ジエン系重合体を得た。その後、１１０℃に調温された熱ロールを用いて、得られた重合体を乾燥させ、共役ジエン系重合体ＰＣ１を得た。
【００６９】
＜重合体組成物及び架橋重合体の製造＞
上記で得られた共役ジエン系重合体ＰＣ１を用いて、下記表１に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによって重合体組成物を製造した。混練りは以下の方法で行った。温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、まず一段目の混練りとして、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、共役ジエン系重合体、ブタジエンゴム、伸展油、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤及び酸化亜鉛を配合して混練りした。次いで、二段目の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄及び加硫促進剤を配合し、混練りした。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して、架橋重合体（加硫重合体）を得た。
【００７０】
【表１】
0006330578.tif 000006
【００７１】
表１中、各成分について、使用した商品名は以下の通りである。
＊１：ＪＳＲ社製  ＢＲ０１、＊２：ジャパンエナジー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０、＊３：ローディア社製  ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ、＊４：三菱化学社製  ダイアブラックＮ３３９、＊５：エボニック社製  Ｓｉ７５、＊６：精工化学社製  オゾノン６Ｃ、＊７：大内新興化学工業社製  ノクセラーＤ、＊８：大内新興化学工業社製  ノクセラーＣＺ。
【００７２】
＜物性評価＞
上記で得られた重合体組成物及び架橋重合体について、以下に示す物性評価を行った。
（１）７０℃ｔａｎδ
架橋重合体を測定用試料とし、ＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪１．０％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。測定結果は比較例１を１００とした指数で示し、後述する実施例の各指数と対比することにより評価を行った。数値が大きいほどエネルギーロスが小さく、低ヒステリシスロス特性が良好であることを示す。
（２）ムーニー粘度（配合ムーニー粘度）
加硫前の重合体組成物を測定用試料とし、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。測定結果は比較例１を１００とした指数で示し、後述する実施例の各指数と対比することにより評価を行った。数値が大きいほど加工性が良好であることを示す。
（３）耐摩耗性
架橋重合体を測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。測定結果は比較例１を１００とした指数で示し、後述する実施例の各指数と比較することにより評価を行った。数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【００７３】
［実施例１］
＜共役ジエン系重合体Ｐ１の合成及び評価＞
使用する重合停止剤を４−エポキシブチルトリアリルシラン４．８０ｍｍｏｌに変更した点以外は比較例１と同様にして重合を行い、共役ジエン系重合体Ｐ１を得た。また、共役ジエン系重合体Ｐ１を用いて、比較例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を調製し、物性評価を行った。その結果を下記表２に示した。
【００７４】
［実施例２］
＜共役ジエン系重合体Ｐ２の合成及び評価＞
使用する重合開始剤を、ｎ−ブチルリチウムとピペリジンとの反応生成物（ＩＮＩ−１）５．２０ｍｍｏｌに変更した点、及び使用する重合停止剤を４−エポキシブチルトリアリルシラン４．８０ｍｍｏｌに変更した点以外は比較例１と同様にして重合を行い、共役ジエン系重合体Ｐ２を得た。また、共役ジエン系重合体Ｐ２を用いて、上記の比較例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を調製し、物性評価を行った。その結果を下記表２に示した。
【００７５】
［比較例２〜８］
＜共役ジエン系重合体ＰＣ２〜ＰＣ８の合成及び評価＞
使用する重合開始剤及び重合停止剤の種類及び量を下記表２に記載の通り変更した点以外は比較例１と同様にして重合を行い、共役ジエン系重合体ＰＣ２〜ＰＣ８をそれぞれ得た。また、共役ジエン系重合体ＰＣ２〜ＰＣ８のそれぞれについて、比較例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を調製し、物性評価を行った。それらの結果を下記表２に示した。
【００７６】
【表２】
0006330578.tif 000007
【００７７】
表２中、化合物の略称は以下の通りである（以下の表３及び表４も同じ）。
Ｍ−１：４−エポキシブチルトリアリルシラン
Ｍ−２：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
Ｍ−３：３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン
Ｍ−４：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｍ−５：３−Ｎ，Ｎ−ジ（３−メトキシ−３−オキソプロピル）−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｍ−６：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン
Ｍ−７：３−（トリメチルシリルメルカプト）−プロピルトリメトキシシラン
【化５】
0006330578.tif 000008
（式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基である。）
【００７８】
［実施例３］
＜共役ジエン系重合体Ｐ３の合成及び評価＞
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、溶媒としてシクロヘキサン２,５００ｇ、ランダマイザーとして２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン２．４５ｍｍｏｌ、モノマーとしてスチレン１２４ｇ、４−（トリアリルシリル）−スチレン１ｇ及び１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムとピペリジンとの反応生成物（ＩＮＩ−１）５．２０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２２分経過後に）、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、更に３分間重合させた。その後に重合停止剤として２−プロパノールを添加し、１０分後に反応を停止させた。次いで、得られた重合体溶液を比較例１と同様に処理し、共役ジエン系重合体Ｐ３を得た。得られた共役ジエン系重合体Ｐ３を用いて、比較例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を調製し、物性評価を行った。その結果を下記表３に示した。
【００７９】
［実施例４〜９］
＜共役ジエン系重合体Ｐ４〜Ｐ９の合成及び評価＞
使用する重合停止剤の種類及び量を下記表３に記載の通り変更した点以外は、実施例３と同様にして共役ジエン系重合体Ｐ４〜Ｐ９をそれぞれ得た。また、共役ジエン系重合体Ｐ４〜Ｐ９のそれぞれについて、上記の比較例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を調製し、物性評価を行った。その結果を下記表３に示した。
【００８０】
【表３】
0006330578.tif 000009
【００８１】
［実施例１０］
＜共役ジエン系重合体Ｐ１０の合成及び評価＞
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、溶媒としてシクロヘキサン２,５００ｇ、ランダマイザーとして２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン２．４５ｍｍｏｌ、モノマーとしてスチレン１２４ｇ及び１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムとピペリジンとの反応生成物（ＩＮＩ−１）５．２０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２２分経過後に）、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、更に１分間重合させた。その後に４−（トリアリルシリル）−スチレン１ｇを追加し、３分間重合させた後、重合停止剤として２−プロパノールを添加して１０分後に反応を停止させた。次いで、得られた重合体溶液を比較例１と同様に処理し、共役ジエン系重合体Ｐ１０を得た。得られた共役ジエン系重合体Ｐ１０を用いて、比較例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を調製し、物性評価を行った。その結果を下記表４に示した。
【００８２】
［実施例１１〜１６］
＜共役ジエン系重合体Ｐ１１〜Ｐ１６の合成及び評価＞
使用する重合停止剤の種類及び量を下記表４に記載の通り変更した点以外は、実施例１０と同様にして共役ジエン系重合体Ｐ１１〜Ｐ１６をそれぞれ得た。また、共役ジエン系重合体Ｐ１１〜Ｐ１６のそれぞれについて、上記の比較例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を調製し、物性評価を行った。それらの結果を下記表４に示した。
【００８３】
【表４】
0006330578.tif 000010
【００８４】
表２の結果から、重合体末端にアリルシリル基を導入した重合体（実施例１，２）は、アリルシラン化合物による末端変性を行わなかった共役ジエン系重合体（比較例１，２）に比べて、低ヒステリシスロス特性、加工性及び耐摩耗性が良好であった。また、表３及び表４の結果から、アリルシラン化合物をモノマーに用いた重合体（実施例３〜１６）は、アリルシラン化合物をモノマーに用いていない重合体（比較例２〜８）に比べて、低ヒステリシスロス特性、加工性及び耐摩耗性が良好であった。特に、アリルシリル基を末端部分にブロック的に導入した実施例１０〜１６は、アリルシリル基をランダムに導入した実施例３〜９に比べて、より大きな改良効果が得られた。また、アリルシリル基を末端部分にブロック的に導入するとともに、重合終了末端に官能基を導入した重合体（実施例１１〜１６）では、低ヒステリシスロス特性、加工性及び耐摩耗性において特に優れた結果が得られた。