(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアンヒドリドとジアミンとを含む単量体が共重合された第１ブロック、
芳香族ジカルボニル化合物とジアミンとを含む単量体が共重合された第２ブロック及び
芳香族ジカルボニル化合物と芳香族ジアミンとを含む単量体が共重合された第３ブロックを分子構造内に含み、
前記第１ブロックを形成するジアンヒドリドは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）を含み、
前記第１ブロック及び第２ブロックを形成するジアミンは、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）を含み、
前記第３ブロックを形成する芳香族ジアミンは、前記第１ブロック及び第２ブロックを形成するジアミンである９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンとは異なることを特徴とするポリアミド−イミド前駆体。
【請求項２】
前記第２ブロック及び第３ブロックを形成する芳香族ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ｐ−Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、テレフタル酸（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、イソフタロイルジクロリド（Ｉｓｏ−ｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、及び４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）よりなる群から選択された１種以上である請求項１に記載のポリアミド−イミド前駆体。
【請求項３】
前記第３ブロックを形成する芳香族ジアミンは、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳＭ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４ＤＤＳ）、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（３ＤＤＳ）、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン）（６ＨＭＤＡ）、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン（６ＨＤＡ）、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド（４，４'−Ｔｈｉｏｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、４，４'−ジアミノジフェニルジエチルシラン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、４，４'−ジアミノジフェニルシラン（４４ＤＤＳ）、４，４'−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）、４，４'−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  Ｎ−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−ＰＤＡ）、１，２−ジアミノベンゼン（ｏ−ＰＤＡ）、４，４'−オキシジアニリン（４４'ＯＤＡ）、３，３'−オキシジアニリン（３３'ＯＤＡ）、２，４−オキシジアニリン（２４'ＯＤＡ）、３，４'−オキシジアニリン（３４'ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｍ−Ｔｏｌｉｄｉｎｅ）及び４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）よりなる群から選択された１種以上である請求項１に記載のポリアミド−イミド前駆体。
【請求項４】
前記第１ブロック及び第２ブロックは、それらの和が全体ブロック共重合体の総１００モルに対して３０〜８０モル％で含まれる請求項１に記載のポリアミド−イミド前駆体。
【請求項５】
前記第１ブロックと第２ブロックは、モル比が８：２〜２：８である請求項１に記載のポリアミド−イミド前駆体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項のポリアミド−イミド前駆体をイミド化させた構造を有するポリアミド−イミド樹脂。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項のポリアミド−イミド前駆体をイミド化して製造したポリアミド−イミドフィルム。
【請求項８】
前記ポリアミド−イミドフィルムは、ＴＥ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）−ＴＭ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ）で定義される複屈折（ｎ）が０．０３０以下である請求項７に記載のポリアミド−イミドフィルム。
【請求項９】
前記ポリアミド−イミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜５０μｍを基準に熱変形解析法（ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄ）によって５０〜２５０℃で２回繰り返し測定した線形熱膨張係数（ＣＴＥ）が６０ｐｐｍ／℃以下である請求項７に記載のポリアミド−イミドフィルム。
【請求項１０】
前記ポリアミド−イミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜５０μｍを基準に５５０ｎｍで測定した透過度が８８％以上であり、黄色度が５以下である請求項７に記載のポリアミド−イミドフィルム。
【請求項１１】
前記ポリアミド−イミドフィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２（フィルム厚さ１０〜５０μｍ）に準拠して測定した破断伸度が５％以上である請求項７に記載のポリアミド−イミドフィルム。
【請求項１２】
請求項７のポリアミド−イミドフィルムを含む映像表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド−イミド前駆体、これをイミド化したポリアミド−イミドフィルム及び前記ポリアミド−イミドフィルムを含む表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド（ＰＩ）フィルムは、ポリイミド樹脂をフィルム化したものであり、ポリイミド樹脂とは、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化して製造される高耐熱樹脂をいう。このようなポリイミドフィルムは、優れた機械的特性、耐熱性及び電気絶縁性を持っているので、半導体の絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜フレキシブルプリント配線回路用基板などの電子材料に幅広い分野で用いられている。
ところが、ポリイミド樹脂は、通常、高い芳香族環密度により褐色及び黄色に着色されており、可視光線領域での透過度が低く、黄色系の色を示す。これにより、光透過率が低下し、大きな複屈折率を示すため、光学部材として使用するには困難な点がある。
このような限界を克服するために、単量体及び溶媒を精製して重合する方法が従来試みられたことがあるが、透過率の改善は大きくなかった。これに対し、米国特許第５０５３４８０号は、芳香族ジアンヒドリドの代わりに脂肪族環系ジアンヒドリド成分を使用する方法を用いて、液状化又はフィルム化したときの透明度及び色を改善した。ところが、これは、精製方法に比べて向上した効果であっただけで、究極的に透過度を改善するには限界があって高い透過度は達成できず、むしろ熱的及び機械的劣化をもたらす結果を示した。
また、米国特許第４５９５５４８号、同第４６０３０６１号、同第４６４５８２４号、同第４８９５９７２号、同第５２１８０８３号、同第５０９３４５３号、同第５２１８０７７号、同第５３６７０４６号、同第５３３８８２６号、同第５９８６０３６号、同第６２３２４２８号、及び韓国特許公開公報第２００３−０００９４３７号には、−ＣＦ３などの置換基を持つか、−Ｏ−、−ＳＯ２−、ＣＨ２−などの連結基によってｐ位ではなくｍ位に連結された屈曲構造の芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミン単量体を用いて、熱的特性が大きく低下しない範囲内で透過度及び色の透明度を向上させた新規構造のポリイミドが開示されている。しかし、これも、機械的特性、耐熱性、複屈折の面で限界が発生して、ＯＬＥＤ、ＴＦＴ−ＬＣＤ、フレキシブルディスプレイなどの表示素子の素材として使用するには不十分であることが確認された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、複屈折率が低く、無色透明でありながらも機械的特性及び耐熱性に優れたフィルムを形成するためのポリアミド−イミド前駆体を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ポリアミド−イミド前駆体をイミド化して製造したポリアミド−イミドフィルム、及びこれを含む映像表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の課題を解決するための本発明の好適な第１実施形態は、ジアンヒドリドとジアミンとを含む単量体が共重合された第１ブロック、芳香族ジカルボニル化合物とジアミンとを含む単量体が共重合された第２ブロック及び芳香族ジカルボニル化合物と芳香族ジアミンとを含む単量体が共重合された第３ブロックを分子構造内に含むポリアミド−イミド前駆体である。但し、ここで、前記第１ブロックを形成するジアンヒドリドは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）を含み、前記第１ブロック及び第２ブロックを形成するジアミンは、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）を含む。
また、本発明の好適な第２実施形態は、前記第１実施形態のポリアミド−イミド前駆体をイミド化させた構造を有するポリアミド−イミド樹脂であり、第３実施形態は、前記第１実施形態のポリアミド−イミド前駆体をイミド化して製造されたポリアミド−イミドフィルムである。
さらに、本発明の好適な第４実施形態は、前記第３実施形態のポリアミド−イミドフィルムを含む映像表示素子である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリアミド−イミド前駆体は、イミド化する場合、複屈折率が低く、無色透明であるとともに、機械的特性及び耐熱性に優れたフィルム又は膜を形成することができる。特に、本発明のポリアミド−イミドフィルムは、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、パッシベーション膜、液晶配向膜、光通信用材料、太陽電池用保護膜、フレキシブルディスプレイ基板などの様々な分野に有用に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明のポリアミド−イミド前駆体をイミド化させた一例であって、６ＦＤＡとＦＦＤＡとが重合された第１ブロック（Ａ）、ＴＰＣとＦＦＤＡとが重合された第２ブロック（Ｂ）、及びＴＰＣとＴＦＢＤとが重合された第３ブロック（Ｃ）を含むポリアミド−イミドの分子構造を示す分子構造式である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、ジアンヒドリドとジアミンとを含む単量体が共重合された第１ブロック、芳香族ジカルボニル化合物とジアミンとを含む単量体が共重合された第２ブロック及び芳香族ジカルボニル化合物と芳香族ジアミンとを含む単量体が共重合された第３ブロックを分子構造内に含むポリアミド−イミド前駆体を提供する。但し、ここで、前記第１ブロックを形成するジアンヒドリドは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）を含み、前記第１ブロック及び第２ブロックを形成するジアミンは、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）を含む。
【０００８】
より具体的に、本発明は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）を含むジアンヒドリドと、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）とを含むジアミンとが共重合された第１ブロック；芳香族ジカルボニル化合物と９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）を含むジアミンとが共重合された第２ブロック；及び芳香族ジカルボニル化合物と芳香族ジアミンとが共重合された第３ブロックを分子構造内に含むポリアミド−イミド前駆体を提供する。
【０００９】
本発明のポリアミド−イミド前駆体は、映像表示素子の基板又は保護層などの用途でフィルム化されたとき、光学特性だけでなく、熱的、機械的特性に優れるように、イミド結合を含む第１ブロック、アミド結合を含む第２ブロック及び第３ブロックが分子構造内に同時に存在するように重合したものである。すなわち、通常イミド構造のみからなる場合に不十分な機械的物性を、アミド結合構造を有する第２ブロック及び第３ブロックによって確保することにより、最終的に熱的安定性、機械的物性、低い複屈折率及び光学特性をバランスよく改善することができる。
特に、本発明では、第１ブロックを形成するジアンヒドリドとして６ＦＤＡを使用することにより、複屈折の向上及び耐熱性の確保を図ることができる。 第１ブロックと第２ブロックを形成するジアミンとして、分子構造内にバルクな結合構造のベンゼン環を含む９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）を使用することにより、第２ブロックと第３ブロックとに導入される芳香族ジカルボニル化合物による光学的特性低下を効果的に防止することができる。
【００１０】
本発明において、前記第１ブロックと第２ブロックとは、黄色度及び複屈折の改善のために、それらの和が全体ブロック共重合体の総１００モルに対して２０〜８０モル％となるように含まれることが好ましく、機械的物性低下防止の観点から、４０〜６０モル％となるように含まれることがより好ましい。第１ブロックと第２ブロックとの和が２０モル％未満で含まれる場合には、相対的に第３ブロックのモル比が高くなるので、機械的特性は向上できるが、耐熱性及び透過度の低下のみならず、黄色度などの光学特性が急激に低下するおそれがあり、第１ブロックと第２ブロックとの和が８０モル％を超える場合には、機械的特性の改善が微々たるものであってディスプレイ製造工程の際に歪み現象及び破れ現象が発生するおそれがある。
【００１１】
本発明において、前記第１ブロックと第２ブロックとは、モル比が２：８〜８：２であることが好ましい。第１ブロックの含有量が上記の範囲を満たさない場合には、熱的安定性及び機械的物性は向上できるが、黄色度や透過度などの光学特性は低下し、複屈折特性が高まって光学用素子への適用には適さないおそれがある。これに対し、第２ブロックの含有量が上記の範囲を満たさない場合には、熱的安定性及び機械的特性の改善効果が期待に及ばないおそれがある。
【００１２】
本発明において、前記第２ブロック及び第３ブロックを形成する芳香族ジカルボニル化合物としては、テレフタロイルクロリド（ｐ−Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、テレフタル酸（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、イソフタロイルジクロリド（Ｉｓｏ−ｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）及び４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）よりなる群から選択された１種以上であり、より好ましくは、テレフタロイルクロリド（ｐ−Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）及びイソフタロイルジクロリド（Ｉｓｏ−ｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の中から選択された１種以上を使用することができる。
【００１３】
また、前記第３ブロックを形成する芳香族ジアミンとしては、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳＭ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３ＤＤＳ）、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン）（６ＨＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン（６ＨＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（４，４’−Ｔｈｉｏｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、４，４’−ジアミノジフェニルシラン（４４ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  Ｎ−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−ＰＤＡ）、１，２−ジアミノベンゼン（ｏ−ＰＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン（４４’ＯＤＡ）、３，３’−オキシジアニリン（３３’ＯＤＡ）、２，４−オキシジアニリン（２４’ＯＤＡ）、３，４’−オキシジアニリン（３４’ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｍ−Ｔｏｌｉｄｉｎｅ）、及び４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）よりなる群から選択された１種以上の柔軟基を有するジアミンを使用することができる。
【００１４】
本発明において、前記第３ブロックを形成する芳香族ジアミンは、前記第１ブロック及び第２ブロックを形成するジアミンである９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）と区別されるものである。第３ブロックにもＦＦＤＡが含まれる場合には、第２ブロックと構造が同一になることがあり、３成分構造による十分な機械的物性が発現し難いおそれがある。また、第１及び第２ブロックに前記第３ブロックを形成する芳香族ジアミンがＦＦＤＡと代替される場合には、同様に第２ブロックと第３ブロックとの構造が同一になるので、光学性の低下及び複屈折の上昇をもたらすおそれがある。つまり、第１及び第２ブロックには、バルク（ｂｕｌｋ）な構造のベンゼン環を含むＣａｒｄｏ系ジアミンであるＦＦＤＡが含まれることが好ましく、第３ブロックには、機械的物性を確保するために上記の芳香族ジアミンを使用することが好ましい。
【００１５】
また、分子構造内に、芳香族ジカルボニル化合物から誘導された構造が含まれている場合には、高い熱安定性及び機械的物性を実現するには容易であるが、分子構造内のベンゼン環によって高い複屈折を示すことがある。そこで、本発明において、前記第３ブロックを形成する芳香族ジアミンは、分子構造に柔軟基が導入されたものを使用することが、芳香族ジカルボニル化合物による複屈折の低下を防止するための観点からより好ましい。特に、柔軟基の長さが長く、置換基の位置がメタ（ｍｅｔａ）位にあるビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳＭ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４ＤＤＳ）及び２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）の中から選択された１種以上の芳香族ジアミンであることが、優れた複屈折率実現の観点から有利である。
【００１６】
前記単量体を重合して、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）を含むジアンヒドリドと、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）を含むジアミンとが共重合された第１ブロック；芳香族ジカルボニル化合物と、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）を含むジアミンとが共重合された第２ブロック；及び芳香族ジカルボニル化合物と芳香族ジアミンとが共重合された第３ブロックを分子構造内に含む本発明のポリアミド−イミド前駆体は、約２０〜２５重量％の固形分濃度範囲でＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量が６０，０００〜７０，０００であり、粘度が４００ｐｓ〜６００ｐｓであることが好ましい。
【００１７】
本発明は、前記ポリアミド−イミド前駆体を脱水閉環、すなわちイミド化させた構造を有するポリアミド−イミド樹脂又はイミド化して製造されたポリアミド−イミドフィルムを提供することもできる。この際、前記ポリアミド−イミド前駆体を用いてポリアミド−イミド樹脂又はポリアミド−イミドフィルムを製造するためには、次のイミド化段階を経ることができる。
まず、上述した本発明の条件を満足する＜ジアンヒドリド及び芳香族ジカルボニル化合物＞と＜ジアミン及び芳香族ジアミン＞を全体単量体のモル比を基準に１：１の当量比で共重合させてポリアミド−イミド前駆体溶液を製造する。この際、重合反応条件は特に限定されないが、好ましくは−１０〜８０℃で２〜４８時間窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中で行うことができる。
【００１８】
前記単量体の溶液重合反応のために溶媒を使用することができ、前記溶媒としては、公知の反応溶媒であれば特に限定されないが、好ましくは、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、エチルアセテートなどから選択された１以上の極性溶媒を使用することができる。この他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶液又はγ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒を使用することができる。
前記溶媒の含有量は特に限定されないが、適切なポリアミド−イミド前駆体溶液の分子量と粘度を得るために、溶媒の含有量は、全体ポリアミド−イミド前駆体溶液の５０〜９５重量％が好ましく、７０〜９０重量％であることがより好ましい。
【００１９】
次いで、得られたポリアミド−イミド前駆体溶液は、公知のイミド化法で適切に選択してイミド化することができる。例えば、熱イミド化法、化学イミド化法又は熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを適用することができる。
前記化学イミド化法は、ポリアミド−イミド前駆体溶液に酢酸無水物などの酸無水物で代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの３級アミン類などで代表されるイミド化触媒を投入して反応させる方法である。熱イミド化法は、ポリアミド−イミド前駆体溶液を４０〜３００℃の温度範囲で徐々に昇温させながら１〜８時間加熱して反応させる方法である。
【００２０】
本発明では、ポリアミド−イミドフィルムを製造する一例として、熱イミド化法と化学イミド化法とが併用された複合イミド化法を適用することができる。ここで、複合イミド化法は、より具体的に、ポリアミド−イミド前駆体溶液に脱水剤及びイミド化触媒を投入して支持体上にキャスティングした後、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で加熱して脱水剤及びイミド化触媒を活性化し、部分的に硬化及び乾燥させた後、２００〜４００℃で５〜４００秒間加熱する一連の過程で行うことができる。
【００２１】
また、本発明では、得られたポリアミド−イミド前駆体溶液をイミド化した後、イミド化した溶液を第２溶媒に投入し、沈殿、濾過及び乾燥させてポリアミド−イミド樹脂の固形分を得、得られたポリアミド−イミド樹脂固形分をさらに第１溶媒に溶解させて製膜することにより、ポリアミド−イミドフィルムを製造することも可能である。前記ポリアミド−イミド樹脂固形分を濾別した後、乾燥させる条件は、第２溶媒の沸点を考慮して、温度は５０〜１２０℃、時間は３〜２４時間であることが好ましく、製膜工程は、キャスティングして４０〜４００℃の温度範囲で徐々に昇温させながら１分〜８時間加熱して行うことができる。
【００２２】
前記第１溶媒としては、ポリアミド−イミド前駆体溶液の重合の際に使用した溶媒と同じ溶媒を使用することができ、前記第２溶媒としては、ポリアミド−イミド樹脂の固形分を得るために、第１溶媒よりも極性の低い溶媒、すなわち、水、アルコール類、エーテル類及びケトン類の中から選択された１種以上を使用することができる。この際、前記第２溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、ポリアミド−イミド前駆体溶液の重量に対して５〜２０重量倍であることが好ましい。
【００２３】
本発明では、フィルム内に残っている熱履歴及び残留応力を解消するために、得られたポリアミド−イミドフィルムをもう一度熱処理することができる。このとき、追加熱処理工程の温度は３００〜５００℃が好ましく、熱処理時間は１分〜３時間が好ましく、熱処理を済ませたフィルムの残留揮発成分は５％以下であり、好ましくは３％以下である。これにより、熱処理されたフィルムは最終的に熱的特性が非常に安定的に示される。
本発明において、前記ポリアミド−イミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは９〜１５μｍであるのがよい。
本発明に係る前記ポリアミド−イミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜５０μｍを基準にＴＥ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）−ＴＭ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ）で定義される複屈折（ｎ）が０．０３０以下であり、５５０ｎｍで測定した透過度が８８％以上であり、黄色度が５以下である光学特性を示すので、ディスプレイの基板又は保護層などの光学素子として有用に使用できる。
【００２４】
本発明に係るポリイミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜５０μｍを基準に熱変形解析法（ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄ）によって５０〜２５０℃で２回繰り返し測定した線形熱膨張係数（ＣＴＥ）が６０ｐｐｍ／℃以下であり、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した破断伸度が５％以上であるので、ディスプレイ製作の際に苛酷な工程温度又は急激な温度変化にも撓み又は歪みが容易に起こらないので、優れた収率を示すことができる。
【００２５】
本発明は、前述したポリイミドフィルムを含むことにより、光学的特性と物理的特性とに同時に優れ、製造歩留まりが高い映像表示素子を提供することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００２７】
実施例１
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９８．６２８ｇを充填した後、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）４９．２０７ｇ（０．１２８ｍｏｌ）を溶解させた。その後、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）１０．２４７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を入れて２時間反応させ、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）１０．２４７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を入れた。次いで、溶液の温度を１０℃以下に維持し、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）２５．９８７ｇ（０．１２８ｍｏｌ）を入れて低温状態で１時間反応させた後、常温状態に昇温して１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度１２０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布し、その後、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃で２０分、１２０℃で２０分、３００℃で等温１０分間熱風によって乾燥させた。続いて、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ２０μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００２８】
実施例２
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３８６．３０１ｇを充填した後、ＦＦＤＡ３０．７５４ｇ（０．０８ｍｏｌ）を溶解させた。その後、６ＦＤＡ１４．２１６ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を入れて２時間反応させ、ＴＦＤＢ２５．６１８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れた。次いで、溶液の温度を１０℃以下に維持し、ＴＰＣ２５．９８７ｇ（０．１２８ｍｏｌ）を入れた後、低温状態で１時間反応させ、しかる後に、常温状態に昇温して１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度６４０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００２９】
実施例３
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０１．７１４ｇを充填した後、ＦＦＤＡ１９．６０６ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を溶解させた。その後、６ＦＤＡ１５．１０５ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を入れて２時間反応させ、ＴＦＤＢ３８．１０７ｇ（０．１１９ｍｏｌ）を入れた。次いで、溶液の温度を１０℃以下に維持し、ＴＰＣ２７．６１１ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を入れた後、低温状態で１時間反応させ、しかる後に、常温状態に昇温して１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度１１００ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００３０】
実施例４
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９０．４１０ｇを充填した後、ＦＦＤＡ３６．９０５ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を溶解させた。その後、６ＦＤＡ１４．２１６ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を入れて２時間反応させ、ＴＦＤＢ２０．４９５ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を入れた。次いで、溶液の温度を１０℃以下に維持し、ＴＰＣ２５．９８７ｇ（０．１２８ｍｏｌ）を入れた後、低温状態で１時間反応させ、しかる後に、常温状態に昇温して１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度６１０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００３１】
実施例５
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０５．８４９ｇを充填した後、ＦＦＤＡ３６．９０５ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を溶解させた。その後、６ＦＤＡ２１．３２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を入れて２時間反応させ、ＴＦＤＢ２０．４９５ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を入れた。次いで、溶液の温度を１０℃以下に維持し、ＴＰＣ２２．７３８ｇ（０．１１２ｍｏｌ）を入れた後、低温状態で１時間反応させ、しかる後に、常温状態に昇温して１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度５９０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００３２】
実施例６
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９４．９５７ｇを充填した後、ＦＦＤＡ３４．５９９ｇ（０．０９ｍｏｌ）を溶解させた。その後、６ＦＤＡ２６．６５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を入れて２時間反応させ、ＴＦＤＢ１２．９１４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を入れた。次いで、溶液の温度を１０℃以下に維持し、ＴＰＣ１８．２７２ｇ（０．０９ｍｏｌ）を入れた後、低温状態で１時間反応させ、しかる後に、常温状態に昇温して１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度５５０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００３３】
実施例７
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９８．２８８ｇを充填した後、ＦＦＤＡ３１．１３９ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を溶解させた。その後、６ＦＤＡ２３．９９ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を入れて２時間反応させ、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）２７．９９９ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を入れた。次いで、溶液の温度を１０℃以下に維持し、ＴＰＣ１６．４４５ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を入れた後、低温状態で１時間反応させ、しかる後に、常温状態に昇温して１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度４２０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００３４】
比較例１
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３８．１０１ｇを充填した後、ＦＦＤＡ３９．２１２ｇ（０．１０２ｍｏｌ）を溶解させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、６ＦＤＡ４５．３１４ｇ（０．１０２ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させることにより、固形分濃度２０重量％及び粘度１２０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００３５】
比較例２
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９９．４６６ｇを充填した後、ＦＦＤＡ６５．３５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を溶解させた。その後、溶液の温度を１０℃以下に維持し、ＴＰＣ３４．５１３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を入れて低温状態で１時間反応させた後、常温状態に昇温して１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度１５０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００３６】
比較例３
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９７．５３０ｇを充填した後、ＴＦＤＢ４１．６３０ｇ（０．１３ｍｏｌ）を溶解させた。その後、溶液の温度を常温に維持し、６ＦＤＡ５７．７５３ｇ（０．１３ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させることにより、固形分濃度２０重量％及び粘度１７５０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００３７】
比較例４
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９７．６７０ｇを充填した後、ＴＦＤＢ６０．８４４ｇ（０．１９ｍｏｌ）を溶解させた。その後、溶液の温度を１０℃以下に維持し、ＴＰＣ３８．５７４ｇ（０．１９ｍｏｌ）を入れて低温状態で１時間反応させた後、常温状態に昇温して１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度２１００ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００３８】
比較例５
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３８８．６６０ｇを充填した後、ＦＦＤＡ９．６１１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を溶解させた。その後、溶液の温度を常温に維持し、ＴＦＤＢ３２．０２３ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、２時間後に６ＦＤＡ５５．５３１ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度１１００ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００３９】
比較例６
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９８．２９０ｇを充填した後、ＦＦＤＡ２４．０２７ｇ（０．０６２５ｍｏｌ）を溶解させた。その後、溶液の温度を常温に維持し、ＴＦＤＢ２０．０１４ｇ（０．０６２５ｍｏｌ）を入れ、２時間後に６ＦＤＡ５５．５３１ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度５５０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００４０】
比較例７
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０７．９２０ｇを充填した後、ＦＦＤＡ３８．４４３ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解させた。その後、溶液の温度を常温に維持し、ＴＦＤＢ８．００６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を入れ、２時間後に６ＦＤＡ５５．５３１ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度１１０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００４１】
比較例８
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４３８．８８７ｇを充填した後、ＦＦＤＡ２６．１４１ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を溶解させた。その後、６ＦＤＡ３０．２０９ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を入れて２時間反応させ、ＴＦＤＢ３２．６６３ｇ（０．１０２ｍｏｌ）を入れた。その後、溶液の温度を１０℃以下に維持し、ＴＰＣ２０．７０８ｇ（０．１０２ｍｏｌ）を入れて低温状態で１時間反応させた後、常温状態に昇温して１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度９２０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００４２】
比較例９
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４２１．４２５ｇを充填した後、ＴＦＤＢ５４．４３９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を溶解させた。その後、６ＦＤＡ３０．２０９ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を入れて２時間反応させ、溶液の温度を１０℃以下に維持し、ＴＰＣ２０．７０８ｇ（０．１０２ｍｏｌ）を入れて低温状態で１時間反応させた後、常温状態に昇温して１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度７１０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００４３】
比較例１０
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４６５．０８１ｇを充填した後、ＦＦＤＡ６５．３５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を溶解させた。その後、６ＦＤＡ３０．２０９ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を入れて２時間反応させ、溶液の温度を１０℃以下に維持し、ＴＰＣ２０．７０８ｇ（０．１０２ｍｏｌ）を入れて低温状態で１時間反応させた後、常温状態に昇温して１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度２２０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００４４】
比較例１１
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４１７．１８７ｇを充填した後、ＦＦＤＡ２９．２１７ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を溶解させ、温度を維持したままＴＦＤＢ３６．５０６ｇ（０．１１４ｍｏｌ）を溶解させた。その後、溶液の温度を１０℃以下に維持し、ＴＰＣ３８．５７４ｇ（０．１９０ｍｏｌ）を入れて低温状態で１時間反応させた後、常温状態に昇温して１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度５３０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００４５】
比較例１２
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４２０．７２２ｇを充填した後、ＴＦＤＢ４６．１１３ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を溶解させた。その後、６ＦＤＡ１５．９９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を入れて２時間反応させ、ＦＦＤＡ１３．８３９ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を入れた。次いで、溶液の温度を１０℃以下に維持し、ＴＰＣ２９．２３５ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を入れて低温状態で１時間反応させた後、常温状態に昇温して１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度３２５ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００４６】
比較例１３
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４５０．５６６ｇを充填した後、ＦＦＤＡ５８．４３３ｇ（０．１５２ｍｏｌ）を溶解させた。その後、ＢＰＤＡ１１．１８０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を入れて６時間反応させ、ＴＦＤＢ１２．１６９ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を入れた。次いで、溶液の温度を１０℃以下に維持し、ＴＰＣ３０．８５９ｇ（０．１５２ｍｏｌ）を入れて低温状態で１時間反応させた後、常温状態に昇温して１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度２８０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００４７】
＜測定例＞
上記の実施例及び比較例で製造されたポリアミド−イミドフィルムの物性を下記の方法で評価し、その結果を下記表１及び２に示した。
（１）粘度：ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計（ＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐ）によって２５ｒｐｍで６番又は７番ｓｃａｎｄａｌを用いて５０ｒｐｍで２回測定し、その平均値を求めた。
（２）透過度の測定：ＵＶ分光計（コニカミノルタ、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて５５０ｎｍでの透過度を３回測定し、その平均値を表１に示した。
（３）黄色度（Ｙ．Ｉ．）の測定：ＵＶ分光計（コニカミノルタ、ＣＭ−３７００ｄ）を用いてＡＳＴＭ  Ｅ３１３に準拠して黄色度を測定した。
（４）複屈折の測定：複屈折分析器（Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ、Ｓａｉｒｏｎ  ＳＰＡ４０００）を用いて、５３２ｎｍでＴＥ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）モードとＴＭ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ）モードでそれぞれ３回ずつ測定し、その平均値を求め、（ＴＥモード）−（ＴＭモード）を複屈折値として反映した。
（５）熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定：ＴＭＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、Ｑ４００）を用いて、ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄに基づいて２回にわたって５０〜２５０℃での線形熱膨張係数を測定した。試験片の大きさは４ｍｍ×２４ｍｍ、荷重は０．０２Ｎ、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。このとき、フィルムを製膜し、熱処理によってフィルム内に残留応力が残っている可能性があるため、１番目の作動（Ｒｕｎ）で残留応力を完全に除去した後、２番目の値を実測値として提示した。
（６）破断伸度（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ａｔ  ｂｒｅａｋ）（％）の測定：Ｉｎｓｔｒｏｎ社の５９６７を用いてＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して測定した。試験片の大きさを１５ｍｍ×１００ｍｍとし、Ｌｏａｄ  ｃｅｌｌ  １ＫＮを用いて、引張速度（Ｔｅｎｓｉｏｎ  ｒａｔｅ）を１０ｍｍ／ｍｉｎとして測定した。
【００４８】
【表１】
0006410946.tif 000002
【００４９】
【表２】
0006410946.tif 000003
【００５０】
表１及び表２に示すように、実施例１〜７は、通常のポリイミド基板である比較例１、３及び５〜７と同等レベルの透過度、黄色度及び複屈折を有しながらも熱膨張係数は低いため光学的特性及び耐熱度に優れるとともに、破断伸度はポリアミドである比較例２及び４と同等レベル以上であるので機械的物性に優れることを確認することができた。特に、実施例７のように柔軟基の長さが長いジアミンであるＨＦＢＡＰＰを添加した場合は、複屈折及び破断伸度がより改善されることを確認することができた。
また、比較例８及び９のようにＦＦＤＡと芳香族ジカルボニル化合物とが共重合された第２ブロックが分子構造内に含まれない場合には、光学的特性の限界（透過度の低下及び複屈折差異値の上昇）があり、比較例１０及び１１のように第１ブロックや第２ブロックが形成されない場合には、形成されないブロックに応じて耐熱性（比較例１０）或いは複屈折性（比較例１１）が低下した。また、第１ブロック及び第２ブロックを形成するジアミンとしてＦＦＤＡが含まれない場合には、比較例１２のように耐熱特性が十分でなく、第１ブロックを形成するジアンヒドリドとして６ＦＤＡが含まれない場合には、比較例１３のように黄色度値が好ましくないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、ポリアミド−イミド前駆体に関するもので、これをイミド化したポリアミド−イミド、ポリアミド−イミドフィルム、及び前記フィルムを含む映像表示素子に適用可能である
【図１】
0006410946.tif 000004