(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）前駆体ポリマー材料及びｂ）スルホニル含有化合物を含む反応混合物の反応生成物を含む、スルホニル含有ポリマー材料であって、
ａ）前駆体ポリマー材料が、
ｉ）１）式（Ｉ）で表されるモノマー及び２）スチレン、１つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、又はその組み合わせである第２のモノマーを含むモノマー混合物と、
ｉｉ）フリーラジカル開始剤と、を含む重合性組成物の重合生成物を含み、
前記式（Ｉ）で表される第１のモノマーは、前記第２のモノマーのモル数に基づき２５モル％までの量で存在しており、
【化１】
0006309084.tif 000009
［式中、
各Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ１は水素であり；
各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ３と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ３と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しており；
各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ２と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ４と一緒に炭素−炭素結合を形成しており；
各Ｒ４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。］
前記スルホニル含有ポリマー材料は、少なくとも１つの式−ＳＯ２Ｒ５の基のスルホニル含有基を有し、前記スルホニル含有ポリマー材料中の各芳香環について、式−ＳＯ２Ｒ５の基は最大で１つまでであり、
Ｒ５は−ＯＨ、−ＮＨ２、又は−ＮＲ６−Ｑ−Ｎ（Ｒ６）２であり、
各Ｒ６は、独立して、水素又はアルキルであり、
Ｑは、単結合、アルキレン、又は式−（Ｑ１−ＮＲ６）ｘ−Ｑ２−の基であり、
各Ｑ１はアルキレンであり、
Ｑ２はアルキレンであり、
ｘは、１〜４の範囲の整数である、スルホニル含有ポリマー材料。
【請求項２】
ａ）モノマー混合物及びｂ）フリーラジカル開始剤を含む重合性組成物を調製することと、
前記重合性組成物を反応させることにより前駆体ポリマー材料を生成することと、
前記前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物で処理することによりスルホニル含有ポリマー材料を生成することと、を含む、前記スルホニル含有ポリマー材料を調製する方法であって、
ａ）モノマー混合物が、ｉ）式（Ｉ）で表される第１のモノマー及びｉｉ）スチレン、１つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、又はその組み合わせである第２のモノマーを含み、前記式（Ｉ）で表される第１のモノマーは、前記第２のモノマーのモル数に基づき２５モル％までの量で存在しており、
【化２】
0006309084.tif 000010
［式中、
各Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ１は水素であり；
各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ３と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ３と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しており；
各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ２と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ４と一緒に炭素−炭素結合を形成しており；
各Ｒ４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。］
前記スルホニル含有ポリマー材料は、少なくとも１つの式−ＳＯ２Ｒ５の基のスルホニル含有基を有し、スルホニル含有ポリマー材料中の各芳香環について、式−ＳＯ２Ｒ５の基は最大で１つまでであり、
Ｒ５は−ＯＨ、−ＮＨ２、又は−ＮＲ６−Ｑ−Ｎ（Ｒ６）２であり、
各Ｒ６は、独立して、水素又はアルキルであり、
Ｑは、単結合、アルキレン、又は式−（Ｑ１−ＮＲ６）ｘ−Ｑ２−の基であり、
各Ｑ１はアルキレンであり、
Ｑ２はアルキレンであり、
ｘは、１〜４の範囲の整数である、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は２０１３年５月１４日出願の米国特許仮出願第６１／８２３１５５号の利益を主張するものであり、その開示の全容を本明細書に援用する。
【０００２】
（発明の分野）
架橋剤としてフリーラジカル重合性スピロビスインダンモノマーを使用して調製されたポリマー材料を官能化して、スルホニル含有基を作製する。イオン交換樹脂として使用できるスルホニル含有ポリマー材料、及び、このスルホニル含有ポリマー材料の製造方法が記載される。
【０００３】
（背景技術）
高圧クロマトグラフィーカラムに使用されるイオン交換樹脂は、典型的に、かけられる比較的高圧及び／又は高温に持ちこたえられるものであることが望まれる。多くの場合、圧力が高くなるほど分離能が向上する。通常、このようなイオン交換樹脂は、高圧及び／又は高温条件下での変形又は破砕に対し抵抗を持たせるべく架橋される。例えば、高圧分離用の市販のイオン交換樹脂の多くは、ジビニルベンゼン架橋されており、かつイオン基を提供するよう官能化されているポリスチレンベースのものである。このような物質は、例えば、Ｐｅｐｐｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１９５１，１，１２４に記載されている。
【０００４】
ポリマー材料は、スピロビスインダン含有化合物を使用して作製されている。例えば、反応スキームＡは、５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダンと２，３，５，６−テトラフルオロテレフタロニトリルとを反応させることによるポリマー材料の生成を示し、このポリマー材料は連結基として縮合ジオキシン環を有する。これらのポリマー及びそれらの合成方法は、例えば、Ｂｕｄｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４，２３０及び米国特許第７，６９０，５１４号（ＭｃＫｅｏｗｎ  ｅｔ  ａｌ．）において詳述される。
【０００５】
【化１】
0006309084.tif 000002
【０００６】
重合時間が延長される傾向があるのに加え（例えば、数日に及ぶ）、ポリマー生成に使用されるモノマーは、多くの場合非常に高価である。
【０００７】
（概要）
スルホニル含有ポリマー材料及びこれらの材料の製造方法が提供される。より詳細には、スルホニル含有ポリマー材料は、前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物で処理することにより製造される。前駆体ポリマー材料は、堅固でかつねじれたジビニル架橋剤を含有する重合性組成物から生成される。スルホニル含有ポリマー材料は、イオン交換樹脂として使用できる。これらのイオン交換樹脂は、ジビニルベンゼンなどの一般的な架橋剤を使用して調製される比較可能なポリマー材料よりもガラス転移温度が高く、及び／又は耐圧縮性が高く、及び／又は熱安定性が改良されている。
【０００８】
第１の態様では、ａ）前駆体ポリマー材料及びｂ）スルホニル含有化合物を含有する反応混合物の反応生成物を含有するスルホニル含有ポリマー材料が提供される。前駆物質は、ｉ）モノマー混合物及びｉｉ）フリーラジカル開始剤を含有する重合性組成物の重合生成物を含有する。モノマー混合物は、１）式（Ｉ）で表される第１のモノマーと、
【０００９】
【化２】
0006309084.tif 000003
２）第２のモノマー、すなわちスチレン、１つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、又はそれらの組み合わせとを含有し、式（Ｉ）で表される第１のモノマーは、第２のモノマーのモル数に基づき、２５モル％までの量で存在する。式（Ｉ）で表されるモノマー中、各Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ１は水素である。各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ３と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ３と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ２と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。スルホニル含有ポリマー材料は、少なくとも１つの式−ＳＯ２Ｒ５の基を有し、スルホニル含有ポリマー材料中の各芳香環について、式−ＳＯ２Ｒ５の基は最大で１つまでである。Ｒ５基は−ＯＨ、−ＮＨ２、又は−ＮＲ６−Ｑ−Ｎ（Ｒ６）２である。Ｑ基は、単結合、アルキレン、又は式−（Ｑ１−ＮＲ６）ｘ−Ｑ２−の基であり、式中、各Ｑ１及びＱ２は、独立して、アルキレンであり、式中、ｘは１〜４の範囲の整数である。各Ｒ６は、それぞれ独立して、水素又はアルキルである。
【００１０】
第２の態様では、スルホニル含有ポリマー材料の製造方法が提供される。この方法は、ｉ）モノマー混合物及びｉｉ）フリーラジカル開始剤を含有する重合性組成物を調製することを含む。モノマー混合物は、ｉ）式（Ｉ）で表される第１のモノマーと、ｉｉ）第２のモノマー、すなわちスチレン、１つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、又はそれらの組み合わせとを含有する。式（Ｉ）で表される第１のモノマーは上記のものと同じであり、第２のモノマーのモル数に基づき２５モル％までの量で存在する。方法は、重合性組成物を反応させることにより前駆体ポリマー材料を生成することと、次に前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物で処理することによりスルホニル含有ポリマー材料を生成することと、を更に含む。スルホニル含有ポリマー材料は、少なくとも１つの式−ＳＯ２Ｒ５基を有し、スルホニル含有ポリマー材料中の各芳香環について、式−ＳＯ２Ｒ５の基は最大で１つまでである。Ｒ５基は、上に定義されるものと同じである。
【００１１】
スルホニル含有ポリマー材料は、前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物で処理することにより製造される。前駆体ポリマー材料は、架橋剤、すなわちフリーラジカル重合性スピロビスインダンモノマーを含有する、重合性組成物から生成される。スルホニル含有ポリマー材料は、例えば、イオン交換樹脂として使用することができる。
【００１２】
用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と同じ意味で用いられ、記載された要素の１つ以上を意味する。
【００１３】
用語「ハロゲン」は、ハロゲン原子のラジカルである一価の基を意味する。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり得る。
【００１４】
用語「アルキル」は、アルカンのラジカルである１価の基を指す。アルキル基は、１〜２０個までの炭素原子を有し得るものであり、直鎖状、分枝状、環式、又はこれらの組み合わせであり得る。アルキル基が直鎖状であるとき、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有し得る。アルキル基が分岐状又は環状であるとき、アルキル基は、３〜２０個の炭素原子を有し得る。
【００１５】
用語「アルコキシ」は、式−ＯＲの一価の基を指し、式中、Ｒは上記に定義の通りのアルキルである。
【００１６】
用語「アリール」は、芳香族炭素環化合物のラジカルである一価の基を指す。アリール基は、少なくとも１つの芳香族炭素環を有し、かつこの芳香族炭素環に連結した、又は縮合している１〜５個の追加の環を有し得る。追加の環は、芳香族、脂肪族、又はこれらの組み合わせであってよい。アリール基は通常、５〜２０個の炭素原子を有する。
【００１７】
用語「アルカリール」は、少なくとも１つのアルキル基で置換されたアリールを指す。アルカリール基は、６〜４０個の炭素原子を有する。アルカリール基は、多くの場合、５〜２０個の炭素原子を有するアリール基と、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基とを含有する。
【００１８】
用語「アラルキル」は、少なくとも１つのアリール基で置換されたアルキル基を指す。アラルキル基は、６〜４０個の炭素原子を有する。アラルキル基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基と、５〜２０個の炭素原子を有するアリール基とを含有する。
【００１９】
用語「炭素環基」は、脂肪族又は芳香族炭素環構造を指す。炭素環基は、飽和、部分的に不飽和、又は不飽和であってよい。炭素環基は、多くの場合、５〜２０個の炭素原子を含有する。
【００２０】
用語「ポリマー」は、１種のモノマーから調製したポリマー材料、例えばホモポリマー、又は２種もしくはそれ以上のモノマーから調製したポリマー材料、例えばコポリマー、ターポリマーなど、の両方を意味する。同様に、用語「重合させる」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどであり得るポリマー材料の作製プロセスを指す。
【００２１】
第１の態様では、ａ）前駆体ポリマー材料及びｂ）スルホニル含有化合物を含有する反応混合物の反応生成物を含有する、スルホニル含有ポリマー材料が提供される。前駆物質は、モノマー混合物とフリーラジカル開始剤とを含有する重合性組成物の重合生成物を含有する。モノマー混合物は、第１のモノマー、すなわちフリーラジカル重合性基を２つ有するスピロビスインダンモノマーと、第２のモノマー、すなわちスチレン、１つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、又はそれらの組み合わせとを含有する。第１のモノマーは、モノマー混合物中の第２のモノマーのモル数に基づき２５モル％までの量で存在する。スルホニル含有ポリマー材料は、少なくとも１つのスルホニル含有基と、芳香環あたり最大で１つまでのスルホニル含有基を含有する。
【００２２】
フリーラジカル重合性基を２つ有するスピロビスインダンモノマーが式（Ｉ）で表される架橋剤である。２つのフリーラジカル重合性基はビニル基である。
【００２３】
【化３】
0006309084.tif 000004
【００２４】
式（Ｉ）で表される第１のモノマーでは、各Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ１は水素である。各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ３と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ３と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ２と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。
【００２５】
式（Ｉ）中、各Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルである。Ｒ１に好適なハロゲン基としては、塩素及び臭素が挙げられるがこれらに限定されない。好適なアルキル基は、多くの場合、２０個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、６個までの炭素原子、又は４個までの炭素原子を有する。例えば、アルキル基は１〜１０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。好適なアリール基は、多くの場合、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有する。多くの実施形態では、アリール基はフェニルである。好適なアルカリール基及びアラルキル基は、多くの場合、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有するアリール基と、１０個までの炭素原子、６個までの炭素原子、又は４個までの炭素原子を有するアルキル基とを有する。アルカリール基の例は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基により置換されたフェニルである。アラルキル基の例は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し、フェニルで置換されている、アルキル基である。
【００２６】
式（Ｉ）で表されるモノマー中、少なくとも１つのＲ１は水素である。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）に示す各芳香環上の少なくとも１つのＲ１は水素に相当する。すなわち、式（Ｉ）で表されるモノマーにおいて、少なくとも２つのＲ１基は水素に相当する。この部分は、多くの場合、スルホニル含有ポリマー材料の生成中に、前駆体ポリマー材料に式−ＳＯ２Ｒ５の基を導入するスルホニル含有化合物による反応を受ける。すなわち、最終的なスルホニル含有ポリマー材料では、Ｒ１基のうち１つは式（Ｉ）で表されるモノマー中の水素に等しく、相当する前駆体ポリマー材料は、式−ＳＯ２Ｒ５のスルホニル含有基で置き換えられている。
【００２７】
式（Ｉ）中、各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ３と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ３と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。好適なアルキル基は、多くの場合、２０個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、６個までの炭素原子、又は４個までの炭素原子を有する。例えば、アルキル基は１〜１０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。好適なアリール基は、多くの場合、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有する。多くの実施形態では、アリール基はフェニルである。好適なアルカリール基及びアラルキル基は、多くの場合、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有するアリール基と、１０個までの炭素原子、６個までの炭素原子、又は４個までの炭素原子を有するアルキル基とを有する。アルカリール基の例は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基により置換されたフェニルである。アラルキル基の例は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し、フェニルで置換されている、アルキル基である。
【００２８】
Ｒ２とＲ３との結合により形成される好適な環状アルキル基は、１０個までの炭素原子、８個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有し得る。多くの実施形態では、環状アルキル基は３〜８個の炭素原子又は３〜６個の炭素原子を有する。環状アルキル基は、場合により１つ以上の炭素環と縮合され得る。各炭素環は、典型的には、１０個までの炭素原子、８個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有し、芳香環（すなわち、不飽和）、部分飽和、又は飽和であり得る。縮合炭素環は、多くの場合ベンゼン環である。縮合している炭素環を１つ以上有する環状アルキルの例は、フルオレニル（すなわち、フルオレンの一価のラジカル）である。
【００２９】
各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ２と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成するか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。好適なアルキル基は、多くの場合、２０個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、６個までの炭素原子、又は４個までの炭素原子を有する。例えば、アルキル基は１〜１０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。好適なアリール基は、多くの場合、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有する。多くの実施形態では、アリール基はフェニルである。好適なアルカリール基及びアラルキル基は、多くの場合、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有するアリール基と、１０個までの炭素原子、６個までの炭素原子、又は４個までの炭素原子を有するアルキル基とを有する。アルカリール基の例は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基により置換されたフェニルである。アラルキル基の例は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し、フェニルで置換されている、アルキル基である。Ｒ２とＲ３との結合により形成される好適な環状アルキル基は、１０個までの炭素原子、８個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有し得る。多くの実施形態では、環状アルキル基は３〜８個の炭素原子又は３〜６個の炭素原子を有する。環状アルキル基は、場合により１つ以上の炭素環と縮合され得る。各炭素環は、典型的には、１０個までの炭素原子、８個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有し、芳香環（すなわち、不飽和）、部分飽和、又は飽和であり得る。縮合炭素環は、多くの場合ベンゼン環である。縮合している炭素環を１つ以上有する環状アルキルの例は、フルオレニル（すなわち、フルオレンの一価のラジカル）である。
【００３０】
各Ｒ４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。
【００３１】
式（Ｉ）で表されるモノマーのいくつかの具体的な実施形態では、Ｒ１は水素又はハロゲンであり、Ｒ２は１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、Ｒ３は１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、かつＲ４は水素である。式（Ｉ）で表されるモノマーのその他のより具体的な実施形態では、各Ｒ１は水素であり、Ｒ２は１〜６個の炭素原子（例えば、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、Ｒ３は１〜６個の炭素原子（例えば、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、Ｒ４は水素である。式（Ｉ）で表されるモノマーの更により具体的な実施形態では、各Ｒ１は水素であり、Ｒ２はメチルであり、Ｒ３はメチルであり、Ｒ４は水素であり；このモノマーは３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルである。
【００３２】
式（Ｉ）のモノマーは、任意の既知の方法を使用して調製できる。例えば、モノマーは、反応スキームＢに示す通りに調製でき、Ｒ１及びＲ４は水素であり、Ｒ２及びＲ３はアルキル又は水素である。
【００３３】
【化４】
0006309084.tif 000005
【００３４】
式（ＩＩ）で表されるビスフェノール化合物をメタンスルホン酸（ＭＳＡ）と反応させて、式（ＩＩＩ）で表されるスピロビスインダン−６，６’−ジオール化合物を生成する。ピリジン及び塩化メチレンなどの溶媒の存在下でスピロビスインダン−６，６’−ジオールをトリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＴＦＭＳＡ）と反応させて、式（ＩＶ）で表されるスピロビスインダン−６，６’−ビストリフラート化合物を生成することができる。続いて、このスピロビスインダン−６，６’−ビストリフラート化合物を、スティルカップリング反応にかけて、式（Ｖ）で表されるスピロビスインダン−６，６’−ジビニル化合物を生成することができる。すなわち、式（ＩＶ）で表される化合物を塩化リチウム、パラジウム触媒、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒の存在下でビニルトリブチルスズと反応させて、重合性基を導入する。ビスフェノールＡを式（ＩＩ）で表される化合物として出発するモノマー３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルの調製のための実施例の欄に、この合成アプローチの詳細を更に記載する。
【００３５】
反応スキームＣに示す通りに式（Ｉ）で表されるモノマーを調製でき、式中、Ｒ３及びＲ４は一緒になって炭素−炭素二重結合を形成し、Ｒ２はアルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルである。
【００３６】
【化５】
0006309084.tif 000006
【００３７】
このジオン（化合物（ＶＩＩ））の生成に関与する化学反応は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００８，１０，２６４１に記載されている。より詳細には、ジエチル−１，３−アセトンジカルボキシレート及びメトキシベンゼンを硫酸の存在下で反応させて、化合物（ＶＩ）を生成する。この反応後に加水分解が続き、次にポリリン酸（ＰＰＡ）及び三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）により介在されるフリーデルクラフツアシル化により化合物（ＶＩＩ）が生成される。グリニャール反応を使用して、このジオン（化合物（ＶＩＩ））から式（Ｉ）で表される様々なモノマーを調製できる。グリニャール試薬としてＲ２ＭｇＢｒを使用し、この種類の反応を反応スキームＣに例示する。硫酸水溶液による処理後に無水スピロビスインダン（化合物（ＶＩＩＩ））が生成される。化合物（ＶＩＩＩ）を三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）と反応させて、メトキシ基をヒドロキシル基に変換する。次に、ピリジン及び塩化メチレンなどの溶媒の存在下でヒドロキシル基をトリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＴＦＭＳＡ）と反応させて、トリフラート基を有する化合物（ＩＸ）を生成する。塩化リチウム、パラジウム触媒、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒の存在下でトリフラート基をビニルトリブチルスズと反応させる。多くの場合スティルカップリング反応として参照されるこの反応が、化合物（Ｘ）に示す通りの重合性基を導入する。
【００３８】
重合性組成物は、第２のモノマーの総モル数に基づき、２５モル％までの式（Ｉ）で表される架橋剤を含有する（すなわち、式（Ｉ）で表される架橋剤のモル％は、［式（Ｉ）で表される架橋剤のモル数÷第２のモノマーのモル数］×１００に等しい）。式（Ｉ）で表される架橋剤の使用が２５モル％を超えると、得られるポリマー材料は、多くの用途について架橋度が高すぎる状態になってしまう恐れがある。例えば、得られるポリマー材料は非常に脆性なものであり得る。いくつかの実施形態では、モノマー混合物は、２０モル％まで、１５モル％まで、１０モル％まで、又は５モル％までの式（Ｉ）で表される架橋剤を含有する。多くの場合、重合性組成物は、モノマー混合物中の第２のモノマーのモル数に基づき少なくとも１モル％の式（Ｉ）で表される架橋剤を含有する。式（Ｉ）で表される架橋剤の使用が１モル％未満になると、得られるポリマー材料は、多くの用途において容易に変形し過ぎる状態になってしまう恐れがある。モノマー混合物は、多くの場合、式（Ｉ）で表される架橋剤を少なくとも２モル％、少なくとも５モル％、又は少なくとも１０モル％含有する。いくつかの実施形態では、モノマー混合物は、式（Ｉ）で表される架橋剤を、１〜２５モル％、１〜２０モル％、１〜１５モル％、１〜１０モル％、２〜２５モル％、２〜２０モル％、２〜１０モル％、５〜２５モル％、５〜２０モル％、５〜１０モル％、１０〜２５モル％、又は１０〜２０モル％の範囲の量で含有する。
【００３９】
モノマー混合物中のモノマーの合計重量の観点から、重合性組成物は、多くの場合、６０重量％の式（Ｉ）で表される架橋剤を含有する。例えば、重合性組成物は、５０重量％まで、４０重量％まで、３０重量％まで、又は２０重量％までの式（Ｉ）で表される架橋剤を含有し得る。重合性組成物は、典型的には、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％の式（Ｉ）で表される架橋剤を含有する。
【００４０】
式（Ｉ）で表される架橋剤に加えて、モノマー混合物は、エチレン不飽和基を１つ有する第２のモノマーを含有する。第２のモノマーは、通常、スチレン、１つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、又はそれらの組み合わせである。置換基として使用することのできる好適なアルキル基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。アルキル基で置換されたスチレンの例としては、エチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４１】
重合性組成物は、多くの場合、モノマー混合物中のモノマーの合計重量に基づき、１〜６０重量％までの式（Ｉ）で表される架橋剤と、４０〜９９重量％までの第２のモノマーとを含有する。例えば、重合性組成物は、２〜６０重量％の式（Ｉ）で表される架橋剤及び４０〜９８重量％第２のモノマー、５〜６０重量％の式（Ｉ）で表される架橋剤及び４０〜９５重量％の第２のモノマー、５〜５０重量％の式（Ｉ）で表される架橋剤及び５０〜９５重量％の第２のモノマー、５〜４０重量％の式（Ｉ）で表される架橋剤及び６０〜９５重量％の第２のモノマー、５〜３０重量％の式（Ｉ）で表される架橋剤及び７０〜９５重量％の第２のモノマー、あるいは５〜２０重量％の式（Ｉ）で表される架橋剤及び８０〜９５重量％の第２のモノマーを含有し得る。
【００４２】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）で表されるものではない追加の架橋剤をモノマー混合物に添加できる。好適な追加の架橋剤は、複数（例えば、２〜４）のエチレン性不飽和基を有し、モノマー混合物中の式（Ｉ）で表される架橋剤及び第２のモノマーに混和性であるものである。追加の架橋剤は、多くの場合、疎水性となるよう選択される。好適な追加の架橋剤としては、ポリビニル芳香族モノマーが挙げられる。用語「ポリビニル芳香族モノマー」は、式（Ｉ）で表されるものではなく、芳香族炭素環基にそれぞれ結合している複数（例えば、２つ又は３つ）のビニル基を有するモノマーを指す。芳香族炭素環基は、少なくとも１つの芳香族炭素環を有し、かつ芳香族炭素環に連結している又は縮合している１〜５個の任意の環を有し得る。追加の環は、芳香族、脂肪族、又はこれらの組み合わせであってよい。ポリビニル芳香族モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、１つ以上のアルキル基で置換されたジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、及び１つ以上のアルキル基で置換されたトリビニルベンゼンが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４３】
重合性組成物において、式（Ｉ）で表される架橋剤と組み合わせて追加の架橋剤を使用するとき、架橋剤の総量は、２５モル％までにすることができるものの、但し、式（Ｉ）で表される架橋剤は少なくとも１モル％存在する。モル％は、第２のモノマーのモル数に基づくものである。いくつかの実施形態では、重合性組成物は、１〜２４モル％の式（Ｉ）で表される架橋剤と、１〜２４モル％の追加の架橋剤とを含有し得る。典型的には、式（Ｉ）で表される架橋剤は、重合性組成物中の架橋剤の総モル数の少なくとも５％である。例えば、式（Ｉ）で表される架橋剤は、重合性組成物中の架橋剤の総モル数の少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％である。
【００４４】
様々なモノマーに加え、重合性組成物（すなわち、モノマー混合物に加え、その他の反応物質が、重合反応に加え、存在し得る任意の溶媒に関与し得る）は、典型的には、フリーラジカル重合反応の開始剤を含有する。任意の好適なフリーラジカル開始剤を使用できる。いくつかの実施形態では、フリーラジカル開始剤は、熱開始剤であり、通常、室温超の温度にて活性化できる。他の実施形態では、フリーラジカル開始剤はレドックス開始剤である。好適なフリーラジカル開始剤は、典型的には、重合性組成物に含有させるモノマーと混和性であるよう選択される。フリーラジカル開始剤は、典型的には、０．０５〜１０重量％、０．０５〜５重量％、０．０５〜２重量％、０．０５〜１重量％、０．１〜５重量％、０．２〜５重量％、０．５〜５重量％、０．１〜２重量％、又は０．１〜１重量％の範囲の量で存在する。重量％は、重合性組成物中のモノマーの合計重量に基づくものである。熱開始剤の種類及び量の両方が重合速度に影響し得る。
【００４５】
好適な熱開始剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。アゾ化合物の例としては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商標名ＶＡＺＯで市販されている、ＶＡＺＯ  ６４［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリルニトリル）、多くの場合、ＡＩＢＮとして参照される］及びＶＡＺＯ  ５２［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）］が挙げられるがこれらに限定されない。その他のアゾ化合物は、米国和光純薬株式会社（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）から、Ｖ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート））、Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、及びＶ−５９（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））などとして市販されている。有機過酸化物としては、ビス（１−オキソアリール）ペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ビス（１−オキソアルキル）ペルオキシド、例えば、ラウロイルペルオキシド、及びジアルキルペルオキシド、例えば、ジクミルペルオキシド、又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。開始剤を活性化させるのに必要とされる温度は、多くの場合、２５℃〜１６０℃、３０℃〜１６０℃、又は４０℃〜１６０℃の範囲である。
【００４６】
好適なレドックス開始剤としては、アリールスルフィネート塩、トリアリールスルホニウム塩、又はＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）と、酸化物状態、過酸化物、又は過硫酸塩の金属との組み合わせが挙げられる。具体的なアリールスルフィネート塩としては、テトラアルキルアンモニウムアリールスルフィネート、例えば、テトラブチルアンモニウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、及びテトラブチルアンモニウム３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネートが挙げられる。具体的なトリアリールスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムカチオンと、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、及びＳｂＦ６−から選択されるアニオンとを備えるものが挙げられる。好適な金属イオンとしては、例えば、第三族金属、遷移金属、及びランタニド金属のイオンが挙げられる。具体的な金属イオンとしては、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、及びＺｎ（ＩＩ）が挙げられるがこれらに限定されない。好適なペルオキシドとしては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等が挙げられる。好適な過硫酸塩としては、例えば、アンモニウムペルサルフェート、テトラアルキルアンモニウムペルサルフェート（例えば、テトラブチルアンモニウムペルサルフェート）等が挙げられる。
【００４７】
更に別の態様では、架橋されたポリマー材料の製造方法が提供される。この方法は、モノマー混合物、フリーラジカル開始剤、及び任意選択的に有機溶媒を含有する重合性組成物を作製することを含む。この方法は、重合性組成物をフリーラジカル重合にかけて、前駆体ポリマー材料を生成することを含む。重合は、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、又はエマルジョン重合法などの、任意の公知の重合プロセスを使用して進行させることができる。続いて、この前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物で処理して、スルホニル含有ポリマー材料を生成する。
【００４８】
バルク重合法に関しては、前駆体ポリマー材料の生成に使用する重合性組成物に含有される有機溶媒は少量であるか、又は有機溶媒は全く含有されない。溶液重合法に関し、モノマー混合物中の様々なモノマーは、混和性の有機溶媒に溶解される。好適な有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸アミル（酢酸ｎ−ペンチル）、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、及びメチルエチルケトンが挙げられるがこれらに限定されない。重合性組成物には、任意の好適な固体分（％）を使用することができる。しかしながら、固体分（％）をあまりに低くすると、重合生成物から除去すべき溶媒量が増えてしまうことになる。更には、低固体分（％）は、重合速度に悪影響を及ぼす恐れもある。一方、固体分（％）をあまりに高くすると、重合性組成物の粘度は許容できなくなるほど高くなる恐れがある。固体分（％）は、多くの場合、重合性組成物の合計重量に基づき、０．５〜８０重量％、１〜８０重量％、１０〜８０重量％、２０〜８０重量％、１〜６０重量％、１０〜６０重量％、２０〜６０重量％、１〜４０重量％、１０〜４０重量％、２０〜４０重量％、１〜２０重量％、１０〜２０重量％、又は１〜１０重量％の範囲である。
【００４９】
重合性組成物の固体分（％）に加え、重合速度は、重合温度、開始剤、及び開始剤の量により制御され得る。重合速度は、典型的には、温度を増加させることで、及び／又は多量の開始剤を添加することで増大する。
【００５０】
バルク重合法又は溶液重合法を使用して調製した前駆体ポリマー材料は、多くの場合、洗浄のため容易に粉砕して残存モノマーを除去することのできるモノリスである。洗浄した生成物を乾燥させて粉末を生成できる。ポリマー材料を高温で二次硬化させることもできる。高温下での二次硬化は、反応混合物における重合性基の変換率を増加させるよう働き得る。高温下での二次硬化により、ポリマー材料のガラス転移温度を上昇させることができ、高温下でのポリマー材料の耐変形性を増加させることができ、又はこれらの両方を増加させることができる。二次硬化温度は、１００℃超、１３０℃超、又は１５０℃超とすることができる。二次硬化温度は、前駆体ポリマー材料の分解温度未満である。
【００５１】
あるいは、懸濁重合法を使用して、架橋された前駆体ポリマー材料を生成することができる。この種類の重合法では、モノマー混合物及びフリーラジカル開始剤を含有する有機相が調製される。モノマーと混和性である任意選択的な有機溶媒も、有機相の一部分とすることができる。有機相は、水及び懸濁剤を含有する水性相に懸濁する。すなわち、重合性組成物は、有機相及び別個の水性相の両方を含有する。重合性組成物は、典型的には、水性相内に有機相の液滴が形成されるよう、十分に撹拌される。重合が進行するにつれ、懸濁された液滴の内部にポリマーネットワークが成長し、結果としてポリマービーズが形成される。
【００５２】
懸濁重合法では、有機相組成物は、通常、バルク重合法及び溶液重合法について上記したものと同じ成分を含有する。上記の架橋剤モノマーと同じモル％が有機相に好適である。重合性組成物における使用について上記されるのと同じ量のフリーラジカル開始剤が有機相に好適である。
【００５３】
上記のバルク重合法と同様、懸濁重合法のための有機相は、多くの場合、有機溶媒を全く含まない。フリーラジカル開始剤及び架橋剤は、典型的には、第２のモノマーに直接的に溶解される。有機溶媒が存在する場合、有機相の固体分（％）は、多くの場合、有機相の合計重量に基づき、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９８重量％である。
【００５４】
有機相は、水性相に懸濁される。有機相に対する水性相の体積比は、典型的には１：１超である。すなわち、水性相の体積は有機相の体積を超過する。水性相：有機相の体積比は、多くの場合、少なくとも２：１、少なくとも３：１、少なくとも４：１、又は少なくとも５：１である。有機相液滴を懸濁するための不活性な媒質として機能する他、水性相は、重合反応中に発生する熱を散らすようにも機能する。
【００５５】
懸濁重合法のための水性相は、有機相液滴の形成を促進する懸濁剤を含有する。懸濁剤は、水性相と有機相との間の界面張力を改変する。更に、懸濁剤は、有機相液滴の立体安定化をもたらす。この立体安定化が、重合プロセス中の粒子の凝集塊の形成を最低限に抑えるか、あるいは予防するよう機能する。
【００５６】
懸濁剤は、多くの場合、セルロースポリマーなどの非イオン性界面活性剤（例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びヒドロキシブチルメチルセルロース）、ゼラチン、ポリ（ビニルアルコール）、部分加水分解ポリ（ビニルアルコール）、（メタ）アクリレートポリマー（例えば、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）ナトリウム、及びエチレン無水マレイン酸コポリマーである。その他の好適な懸濁剤としては、ポリ（スチレンスルホネート）（例えば、ポリ（スチレンスルホネート）ナトリウム）、タルク、ヒドロキシアパタイト、硫酸バリウム、カオリン、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、及び水酸化アルミニウムが挙げられる。
【００５７】
水性相中の懸濁剤量は、多くの場合、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、又は少なくとも０．５重量％である。懸濁剤の量は、ポリマービーズの大きさに影響し得る（すなわち、懸濁剤を多量に使用すると、多くの場合、結果として生成されるポリマービーズの寸法は小さくなる）。いくつかの実施形態では、水性相は、０．０５〜１０重量％の懸濁剤を含有する。例えば、水性相は、０．０５〜５重量％の範囲、０．１〜１０重量％の範囲、０．１〜５重量％の範囲、０．１〜３重量％の範囲、又は０．５〜５重量％の範囲の量で懸濁剤を含有し得る。重量％は、水性相の合計重量に基づくものである。
【００５８】
ポリマービーズの寸法は、有機相液滴の寸法を元に大まかに測定する。液滴寸法は、撹拌速度、温度、懸濁剤の選択、及び懸濁剤の量などの変数により影響を受け得る。撹拌速度、懸濁剤の種類、及び懸濁剤の量は、多くの場合、凝集、すなわち得られる粒子の凝集を制御するために変更することができる。凝集が生じないことが概して好ましい。いくつかの実施形態では、水性相の密度は、有機相のものとおよそ等しくなるように選択できる。これらの密度をだいたい一致させることで、より球状の粒子、並びにより均一な大きさの粒子が生成される傾向がある。
【００５９】
懸濁重合法を使用して調製した粒子（例えば、ビーズ）は、少なくとも５０マイクロメートル、少なくとも１００マイクロメートル、少なくとも２００マイクロメートル、少なくとも３００マイクロメートル、又は少なくとも５００マイクロメートルの平均直径を有する。例えば、平均直径は、多くの場合、５０〜５０００マイクロメートルの範囲、１００〜３０００マイクロメートルの範囲、１００〜２０００マイクロメートルの範囲、２００〜２０００マイクロメートルの範囲、５００〜２０００マイクロメートル、又は３００〜１０００マイクロメートルの範囲である。
【００６０】
式（Ｉ）で表される架橋剤を使用して調製された、架橋された前駆体ポリマー材料は、多くの場合、同じ量のジビニルベンゼン（すなわち、第２のモノマーに対する架橋剤のモル比が同じである）を使用して調製された、架橋されたポリマー材料よりもガラス転移温度が高い。ガラス転移温度は、多くの場合、モノマー混合物に含有させた架橋剤の量に応じ約１℃〜約２５℃超の範囲である。
【００６１】
更に、式（Ｉ）で表される架橋剤を使用して調製された、架橋された前駆体ポリマー材料は、典型的には、同じ量のジビニルベンゼン（すなわち、第２のモノマーに対する架橋剤のモル比が同じである）を使用して調製された、架橋されたポリマー材料よりも熱安定性が高い。熱重量分析を使用して分析したときの、大幅な重量低下を生じる温度の差は、モノマー混合物に含有させる架橋剤の量とは無関係に、多くの場合、約４０℃〜約５０℃超の範囲である。
【００６２】
式（Ｉ）で表される架橋剤を使用して調製された、架橋された前駆体ポリマー材料は、多くの場合、同じ量のジビニルベンゼン（すなわち、第２のモノマーに対する架橋剤のモル比が同じである）を使用して調製された、架橋されたポリマー材料よりも、特定の温度範囲内（例えば、ポリマー材料のガラス転移温度付近の温度）で与えられる力に対し示す圧縮が少ない。すなわち、式（Ｉ）で表される架橋剤を使用して調製された、架橋された前駆体ポリマー材料は、高圧縮抵抗性を有する材料であることが有利である用途に良好に適するものである。特に、前駆体ポリマー材料は、スルホニル含有化合物により処理して、高圧分離に使用されるようなイオン交換樹脂を調製するのに良好に適するものである。スルホニル含有ポリマー材料は、高圧クロマトグラフィーカラムに典型的にかけられる圧力に耐性であることが見込まれる。
【００６３】
前駆体ポリマー材料は、続いてスルホニル含有化合物により処理される。この反応により、結果として、式−ＳＯ２Ｒ５のスルホニル含有基が前駆体ポリマー材料に付加され、スルホニル含有ポリマー材料が生成される。スルホニル含有基は、典型的には、前駆ポリマーの芳香環の一部分である炭素原子に結合している水素原子を置き換える。例えば、スルホニル含有基は、多くの場合、前駆ポリマーにおいて水素に相当するＲ１基を置き換える。あるいは、更に、スルホニル含有基は、前駆体ポリマー材料中の、いずれかのアリール基中、いずれかのアラルキル基のアリール部分中、又はいずれかのアルカリール基のアリール部分中の、炭素原子に結合している水素原子を置き換え得る。更に、スルホニル含有基は、Ｒ３基及びＲ４基が一緒になって炭素−炭素二重結合を形成する前駆体ポリマー材料中の二重結合に結合させることができる。スルホニル含有ポリマー材料中の少なくとも１つの芳香環は、スルホニル含有基を含有する。典型的には、スルホニル含有ポリマー材料は、最大数のスルホニル含有基を含有し、これは芳香環の合計数と等しい。通常、スルホニル含有基は、スルホニル含有ポリマー材料中の各芳香環当たり１個以下である。
【００６４】
スルホニル含有基は式−ＳＯ２Ｒ５のものであり、式中、Ｒ５基は−ＯＨ、−ＮＨ２、又は−ＮＲ６−Ｑ−Ｎ（Ｒ６）２である。これらのＲ５のいずれかは、ｐＨ条件に応じ塩形態であってよい。塩に好適なカチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオン、又はテトラアルキルアンモニウムイオンが挙げられるがこれらに限定されない。塩に好適なアニオンとしては、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、及びカルボン酸塩（例えば、酢酸塩）が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６５】
いくつかの実施形態では、スルホニル含有基は式−ＳＯ２ＯＨのものであるか、又は共役塩基（アニオンは−ＳＯ３−１である）で表される塩である。他の実施形態では、スルホニル含有基は、式−ＳＯ２ＮＨ２のものであるか、又は共役酸（カチオンは−ＳＯ２ＮＨ３＋１である）で表される塩である。更に他の実施形態では、スルホニル含有基は、式−ＳＯ２ＮＲ６−Ｑ−Ｎ（Ｒ６）２のものであるか、又は共役酸の塩である。各Ｒ６基は、独立して、水素又はアルキルである。好適なＲ６アルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。多くの例では、Ｒ６アルキル基はメチル又はエチルである。Ｑ基は、単結合、アルキレン、又は式−（Ｑ１−ＮＲ６）ｘ−Ｑ２−の基であり、式中、各Ｑ１及びＱ２は、独立して、アルキレンであり、ｘは、１〜４の範囲の整数である。Ｑ、Ｑ１、及びＱ２に好適なアルキレン基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。Ｑが単結合である場合、スルホニル基は、ヒドラジニル基（すなわち、−ＮＲ６−Ｎ（Ｒ６）２であり、多くの場合、−ＮＨ−ＮＨ２）である。式−（Ｑ１−ＮＲ６）ｘ−Ｑ２−の可変要素ｘは、通常、１〜４、１〜３、又は１〜２の範囲の整数である。
【００６６】
任意の既知の方法を使用して、スルホニル含有基を前駆体ポリマー材料に導入することができる。すなわち、前駆体を何らかの既知のスルホニル含有化合物と反応させることができる。具体的な−ＳＯ２Ｒ５基の生成法は、多くの場合、前駆体をスルホニル含有化合物と反応させることと、次に別の化合物、例えば水、アンモニア、水酸化アンモニウム、ポリアミン、又はヒドラジンなどとの中間体ポリマー材料と更に反応させることを含む。用語「ポリアミン」は、式−Ｎ（Ｒ６）２のアミノ基を少なくとも２つ有する化合物であり、式中、Ｒ６は上記のものと同じである。ポリアミンは、多くの場合、式ＮＨ（Ｒ６）−Ｑ−Ｎ（Ｒ６）で表されるものである。
【００６７】
いくつかの実施形態では、前駆体ポリマー材料と、スルホニル含有化合物としてスルホン酸ハロゲン化物（例えば、クロロスルホン酸）とを反応させる。前駆体ポリマー材料を、適切な有機溶媒に溶解させたスルホン酸ハロゲン化物溶液と混合させる。好適な有機溶媒としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、及びクロロホルムなどの様々なハロゲン化溶媒が挙げられる。スルホン酸ハロゲン化物溶液は、多くの場合、室温未満の温度、例えば、約０℃などで前駆体ポリマー材料に添加される。初期反応は非常に発熱的であるため、適切な対処が取られない場合、添加中に溶媒が沸騰してしまう恐れがある。反応物を合わせた後、温度は、多くの場合、室温から、還流条件に関連する温度までなどの、任意の所望の温度に上昇する。反応時間は、数分から２４時間までの範囲であり得る。反応時間及び反応温度を変更することで、異なる量のスルホニル含有基を含有するポリマー材料を生成することができる。この反応後、スルホニル含有ポリマー材料には−ＳＯ２Ｘ基（式中、Ｘは塩素などのハロゲンである）が付加される。典型的には、これらの基を更に反応させて式−ＳＯ２Ｒ５の基を提供する。
【００６８】
−ＳＯ２ＯＨの基を生成するため、−ＳＯ２Ｘ基が結合している中間体ポリマー材料を水中に配置する。−ＳＯ２Ｘ基の−ＳＯ２ＯＨ基への変換は、多くの場合、室温で３０分以内、１時間以内、２時間以内、４時間以内、８時間以内、１２時間以内、２４時間以内、３６時間以内、４８時間以内、６０時間以内、又は７２時間以内に発生し得る。
【００６９】
他の実施形態では、前駆体ポリマー材料は、濃硫酸と反応させるか、又は硫酸銀などの触媒の存在下で濃硫酸と反応させる。触媒が存在する場合、反応は、典型的には迅速に進行する。触媒存在下又は触媒非存在下で、反応温度は、多くの場合、室温（例えば、２０〜２５℃）〜１５０℃の範囲、室温〜１２５℃の範囲、又は室温〜１００℃の範囲である。反応時間は、数分（例えば、５分、１０分、又は３０分）〜２４時間以上まで変更することができる。スルホン酸ハロゲン化物と同様、反応時間及び反応温度を変更して、異なる量のスルホニル含有基を有するポリマー材料を生成することができる。この反応後、スルホニル含有ポリマー材料には、−ＳＯ２ＯＨ基が取り付けられる。
【００７０】
典型的には、可能な限り多くのスルホニル含有基を前駆体ポリマー材料に導入することが望ましい。過剰量のスルホニル含有化合物が使用される。すなわち、スルホニル含有化合物のモル数は、前駆体ポリマー材料中の芳香環のモル数の１０倍までとすることができる。より少量のスルホニル含有基を有することが望まれる場合、スルホニル含有化合物のモル数を減らすことができるか、反応時間を短縮させることができるか、あるいは反応温度を下げることができる。例えば、いくつかの実施形態では、各芳香環上にはスルホニル基は存在せず、スルホニル含有化合物の芳香環に対するモル比は１未満である。
【００７１】
−ＳＯ２ＮＨ２基を作製するため、−ＳＯ２Ｘ基（上記の通りのスルホン酸ハロゲン化物を使用して作製）を含有するスルホニル含有中間体ポリマー材料をアンモニアガス又は水酸化アンモニウムにより処理することができる。−ＳＯ２Ｘ基の−ＳＯ２ＮＨ２基への変換を最大化するため、アンモニア又は水酸化アンモニウムのモル数は、多くの場合、−ＳＯ２Ｘ基の１０倍程度である。この反応は、典型的には、多くの場合、室温で３０分以内、１時間以内、２時間以内、４時間以内、８時間以内、１２時間以内、２４時間以内、３６時間以内、４８時間以内、６０時間以内、又は７２時間以内に発生し得る。反応温度は、多くの場合、室温から還流条件に関連する温度の範囲内のものである。
【００７２】
−ＳＯ２ＮＨ−ＮＨ２基を作製するため、−ＳＯ２Ｘ基（上記の通りのスルホン酸ハロゲン化物を使用して調製）を有するスルホニル含有中間体ポリマー材料をヒドラジンで処理できる。ヒドラジン一水和物又は無水ヒドラジンのいずれかを有機溶媒に溶解させることができる。−ＳＯ２Ｘ基の−ＳＯ２ＮＨ−ＮＨ２基への変換を最大化するため、ヒドラジンのモル数は、多くの場合、−ＳＯ２Ｘ基の１０倍程度である。この反応は、典型的には、多くの場合、室温で３０分以内、１時間以内、２時間以内、４時間以内、８時間以内、１２時間以内、２４時間以内、３６時間以内、４８時間以内、６０時間以内、又は７２時間以内に発生し得る。反応温度は、多くの場合、室温から還流条件に関連する温度の範囲内のものである。無水条件又は有機溶媒は、多くの場合、−ＳＯ２ＯＨ基の作成を最小限に抑えるため、水の代わりとして選択される。
【００７３】
式中、Ｑが式−（Ｑ１−ＮＲ６）ｘ−Ｑ２−の基である−ＳＯ２ＮＲ６−Ｑ−Ｎ（Ｒ６）２を作製するため、−ＳＯ２Ｘ基（上記の通りのスルホン酸ハロゲン化物を使用して作製）を有するスルホニル含有中間体ポリマー材料を、式（Ｒ６）ＨＮ−Ｑ−Ｎ（Ｒ６）２のアミノ含有化合物（例えば、（Ｒ６）ＨＮ−（Ｑ１−ＮＲ６）ｘ−Ｑ２−Ｎ（Ｒ６）２）により処理することができる。これらの化合物の好適な例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられるがこれらに限定されない。−ＳＯ２Ｘ基の−ＳＯ２ＮＲ６−Ｑ−Ｎ（Ｒ６）２基への変換を最大化するため、反応性アミノ含有基のモル数は、多くの場合、−ＳＯ２Ｘ基の１０倍程度である。この反応は、典型的には、多くの場合、室温で３０分以内、１時間以内、２時間以内、４時間以内、８時間以内、１２時間以内、２４時間以内、３６時間以内、４８時間以内、６０時間以内、又は７２時間以内に発生し得る。反応温度は、多くの場合、室温から還流条件に関連する温度の範囲内のものである。無水条件又は有機溶媒は、多くの場合、−ＳＯ２ＯＨ基の作成を最小限に抑えるため、水の代わりとして選択される。
【００７４】
スルホニル含有ポリマー材料は、典型的には、１ｇ当たり少なくとも０．２ミリ当量の−ＳＯ２Ｒ５を含有する。いくつかの実施形態では、−ＳＯ２Ｒ５の量は、スルホニル含有ポリマー材料１ｇ当たり０．２〜５ミリ当量の範囲、１ｇ当たり０．２〜４．５ミリ当量の範囲、１ｇ当たり０．５〜４．１ミリ当量の範囲、１ｇ当たり１〜４ミリ当量の範囲、１ｇ当たり２〜４ミリ当量の範囲、又は１ｇ当たり３〜４ミリ当量の範囲である。任意の好適な方法を使用して、１ｇ当たりのミリ当量を測定することができる。１つの好ましい方法では、スルホニル含有ポリマー材料の総硫黄含量は、元素分析により測定される。
【００７５】
いくつかの実施形態では、スルホニル含有ポリマー材料は−ＳＯ２ＯＨ基又はそれらの塩を有し、正に帯電している材料又はイオンの分離又は濃縮のためのイオン交換樹脂として使用できる。すなわち、スルホニル含有ポリマー材料は、カチオン交換樹脂として機能する。正に帯電している材料は、中性の材料又は負に帯電している材料もしくはイオンよりも長期間にわたってスルホニル含有ポリマー材料により保持される傾向がある。更に、有する正電荷が高い正に帯電している材料又はイオン（例えば、カルシウムイオン）ほど、有する正電荷が低い正に帯電している材料又はイオン（例えば、ナトリウムイオン）よりも長期にわたってスルホニル含有ポリマー材料により保持される傾向がある。いくつかの実施形態では、分離中のｐＨ条件は、スルホニル含有ポリマー材料が負に帯電するよう選択される。
【００７６】
他の実施形態では、スルホニル含有ポリマー材料は、−ＳＯ２ＮＨ２、もしくは−ＳＯ２ＮＲ６−Ｑ−Ｎ（Ｒ６）２基、又はそれらの塩を有し、かつ、負に帯電している材料又はイオンの分離又は濃縮のためのイオン交換樹脂として使用できる。すなわち、スルホニル含有ポリマー材料は、アニオン交換樹脂として機能する。負に帯電している材料は、中性の材料又は正に帯電している材料もしくはイオンよりも長期間にわたってスルホニル含有ポリマー材料により保持される傾向がある。更に、有する負電荷が高い負に帯電している材料又はイオン（例えば、リン酸イオン）ほど、有する負電荷が低い負に帯電している材料又はイオン（例えば、硝酸イオン）よりも長期にわたってスルホニル含有ポリマー材料により保持される傾向がある。いくつかの実施形態では、分離中のｐＨ条件は、スルホニル含有ポリマー材料が正に帯電するよう選択される。
【００７７】
イオン交換樹脂は、クロマトグラフィーカラム内に配置することができる。あるいは、イオン交換樹脂は、多孔質基材の表面上に分配されるか、多孔質基材中に分配されるか、又はこれらの両方に分配され得る。多孔質基材は、例えば、ろ過媒体又は任意のその他の多孔質マトリックスとすることができる。
【００７８】
様々な実施形態で、スルホニル含有ポリマー材料及びこのスルホニル含有ポリマー材料の製造方法が提供される。
【００７９】
実施形態１では、ａ）前駆体ポリマー材料及びｂ）スルホニル含有化合物を含有する反応混合物の反応生成物を含有するスルホニル含有ポリマー材料が提供される。前駆物質は、ｉ）モノマー混合物とｉｉ）フリーラジカル開始剤とを含有する重合性組成物の重合生成物を含有する。モノマー混合物は、１）式（Ｉ）で表される第１のモノマーと、
【００８０】
【化６】
0006309084.tif 000007
２）第２のモノマー、すなわちスチレン、１つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、又はそれらの組み合わせとを含有し、式（Ｉ）で表される第１のモノマーは、第２のモノマーのモル数に基づき、２５モル％までの量で存在する。式（Ｉ）で表されるモノマー中、各Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ１は水素である。各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ３と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ３と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ２と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。スルホニル含有ポリマー材料は、少なくとも１つの式−ＳＯ２Ｒ５の基を有し、スルホニル含有ポリマー材料中の各芳香環について、式−ＳＯ２Ｒ５の基は最大で１つまでである。Ｒ５基は−ＯＨ、−ＮＨ２、又は−ＮＲ６−Ｑ−Ｎ（Ｒ６）２である。Ｑ基は、単結合、アルキレン、又は式−（Ｑ１−ＮＲ６）ｘ−Ｑ２−の基であり、式中、各Ｑ１及びＱ２は、独立して、アルキレンであり、ｘは１〜４の範囲の整数である。各Ｒ６は、それぞれ独立して、水素又はアルキルである。
【００８１】
実施形態２は、実施形態１に記載のスルホニル含有ポリマー材料であり、式中、第１のモノマーの各Ｒ１は水素又はハロゲンである。
【００８２】
実施形態３は、実施形態１又は２に記載のスルホニル含有ポリマー材料であり、式中、第１のモノマーの各Ｒ２及び各Ｒ３はアルキルである。
【００８３】
実施形態４は、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のスルホニル含有ポリマー材料であり、式中、第１のモノマーのＲ４は水素である。
【００８４】
実施形態５は、実施形態１〜４のいずれか１つに記載のスルホニル含有ポリマー材料であり、式中、第１のモノマーは、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルである。
【００８５】
実施形態６は、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のスルホニル含有ポリマー材料であり、モノマー混合物は、式（Ｉ）で表される第１のモノマーを１〜２５モル％含む。
【００８６】
実施形態７は、実施形態１〜６のいずれか１つに記載のスルホニル含有ポリマー材料であり、モノマー混合物は、式（Ｉ）で表されるものではないポリビニル芳香族モノマーを更に含む。
【００８７】
実施形態８は、実施形態１〜７のいずれか１つに記載のスルホニル含有ポリマー材料であり、スルホニル含有ポリマーは粒子又はビーズの形態である。
【００８８】
実施形態９は、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のスルホニル含有ポリマー材料であり、スルホニル含有基は−ＳＯ２ＯＨ又はそれらの塩である。
【００８９】
実施形態１０は、実施形態９に記載のスルホニル含有ポリマー材料であり、スルホニル含有ポリマー材料はカチオン交換樹脂である。
【００９０】
実施形態１１は、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のスルホニル含有ポリマー材料であり、スルホニル含有基は、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＲ６−Ｑ−Ｎ（Ｒ６）２、又はそれらの塩である。
【００９１】
実施形態１２は、実施形態１１に記載のスルホニル含有ポリマー材料であり、スルホニル含有ポリマー材料はアニオン交換樹脂である。
【００９２】
実施形態１３は、スルホニル含有ポリマー材料の製造方法である。この方法は、ｉ）モノマー混合物及びｉｉ）フリーラジカル開始剤を含有する重合性組成物を調製することを含む。モノマー混合物は、ｉ）式（Ｉ）で表される第１のモノマーと、ｉｉ）第２のモノマー、すなわちスチレン、１つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、又はそれらの組み合わせとを含有する。式（Ｉ）で表される第１のモノマーは上記のものと同じであり、第２のモノマーのモル数に基づき２５モル％までの量で存在する。方法は、重合性組成物を反応させることにより前駆体ポリマー材料を生成することと、次に前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物で処理することによりスルホニル含有ポリマー材料を生成することと、を更に含む。スルホニル含有ポリマー材料は、少なくとも１つの式−ＳＯ２Ｒ５の基を有し、スルホニル含有ポリマー材料中の各芳香環について、式−ＳＯ２Ｒ５の基は最大で１つまでである。Ｒ５基は、上に定義されるものと同じである。
【００９３】
実施形態１４は、実施形態１１に記載の方法であり、重合性組成物は、（１）モノマー混合物及びフリーラジカル開始剤を含む有機相と、（２）水及び懸濁剤を含む水性相とを含み、有機相は液滴として水性相に懸濁され、スルホニル含有ポリマー材料は粒子又はビーズの形態である。
【００９４】
実施形態１５は、実施形態１３又は１４に記載の方法であり、第１のモノマーの各Ｒ１は水素又はハロゲンである。
【００９５】
実施形態１６は、実施形態１３〜１５のいずれか１つに記載の方法であり、第１のモノマーの各Ｒ２及び各Ｒ３はアルキルである。
【００９６】
実施形態１７は、実施形態１３〜１６のいずれか１つに記載の方法であり、第１のモノマーのＲ４は水素である。
【００９７】
実施形態１８は、実施形態１３〜１７のいずれか１つに記載の方法であり、第１のモノマーは、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルである。
【００９８】
実施形態１９は、実施形態１３〜１８のいずれか１つに記載の方法であり、モノマー混合物は、式（Ｉ）で表される第１のモノマーを１〜２５モル％含む。
【００９９】
実施形態２０は、実施形態１３〜１９のいずれか１つに記載の方法であり、モノマー混合物は、式（Ｉ）で表されるものではないポリビニル芳香族モノマーを更に含む。
【０１００】
実施形態２１は、実施形態１３〜２０のいずれか１つに記載の方法であり、スルホニル含有基は−ＳＯ２ＯＨ又はそれらの塩である。
【０１０１】
実施形態２２は、実施形態２１に記載の方法であり、スルホニル含有ポリマー材料はカチオン交換樹脂である。
【０１０２】
実施形態２３は、実施形態１３〜２０のいずれか１つに記載の方法であり、スルホニル含有基は、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＲ６−Ｑ−Ｎ（Ｒ６）２、又はそれらの塩である。
【０１０３】
実施形態２４は、実施形態２３に記載の方法であり、スルホニル含有ポリマー材料はアニオン交換樹脂である。
【０１０４】
実施形態２５は、実施形態１に記載のスルホニル含有ポリマー材料を含むイオン交換樹脂である。
【０１０５】
実施形態２６は、実施形態２５に記載のイオン交換樹脂であり、イオン交換樹脂はビーズ又は粒子の形態である。
【０１０６】
実施形態２７は、実施形態２５又は２６に記載のイオン交換樹脂であり、スルホニル含有基は−ＳＯ２ＯＨ又はそれらの塩である。
【０１０７】
実施形態２８は、実施形態２５又は２６に記載のイオン交換樹脂であり、スルホニル含有基は、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＲ６−Ｑ−Ｎ（Ｒ６）２、又はそれらの塩である。
【０１０８】
実施形態２９は、クロマトグラフィーカラムと、このクロマトグラフィーカラム内に配置された実施形態２５〜２８のいずれか１つに記載のイオン交換樹脂とを含む物品である。
【０１０９】
実施形態３０は、多孔質基材と、多孔質基材表面上に配置されたか、多孔質基材中に分配されたか、あるいは多孔質基材表面上及び多孔質基材中に配置された又は分配された実施形態２５〜２９のいずれか１つに記載のイオン交換樹脂と、を含む物品。
【実施例】
【０１１０】
【表１】
0006309084.tif 000008
【０１１１】
３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオール（ＳＢＩ−ジオール）の合成：
５．０Ｌの丸底フラスコで、１０００．６９ｇ（４．３８モル）の４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ＢＰＡ）を溶解させた。ＢＰＡがすべて溶解したら、５０．５１ｇ（０．５２６モル）のメタンスルホン酸をゆっくりと加えた。反応混合物の温度を１３５〜１５０℃に維持しながら、窒素雰囲気下で反応混合物を３時間撹拌した。３時間後、熱い状態のまま、溶解反応混合物を２．０Ｌの脱イオン水に注ぎ入れた。茶色い沈殿物が生じた。得られた沈殿物を減圧ろ過によって分離し、１．５Ｌの脱イオン水で洗浄した。次に、分離した固形物を５．０Ｌの丸底フラスコに戻し、１．５Ｌの塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）を加えた。この固形物を、還流下、ＣＨ２Ｃｌ２中で１時間撹拌した。次に、フラスコを室温に放冷し、このフラスコを冷蔵庫（約０℃）で一晩放置した。次に、この固形物を減圧ろ過によって分離し、最少量（約５００ｍＬ）の冷却したＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。次に、この固形物を４．０Ｌの三角フラスコに入れ、９００ｍＬのメタノール（ＭｅＯＨ）に溶解させた。この溶液に１９０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を加えた。この溶液は透明のままであった。この溶液を攪拌し、１．１Ｌの脱イオン水を分割添加で加えた。白色沈殿物が形成されたところで、混合物を冷蔵庫（約０℃）で一晩放置した。この固形物を減圧ろ過によって分離し、最少量（約３００ｍＬ）の冷却したＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２／Ｈ２Ｏ沈殿を１回以上繰り返した。２度目の沈殿から得た固形分を８５℃に設定した真空オーブンで一晩乾燥させ、収量２１４．７７ｇ（収率４８％）でＳＢＩ−ジオールを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）δ７．８５（ｓ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，２Ｈ），２．１９（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，６Ｈ）
【０１１２】
ペルフルオロメタン−１−スルホン酸６’−（ペルフルオロメタン−１−スルホニルオキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６−イルエステル（ＳＢＩ−ビストリフラート）の合成：
２５０ｍＬの丸底フラスコで、５．００２５ｇ（１６．２ミリモル）のＳＢＩ−ジオールと、４．７５５ｍＬ（４７．１ミリモル）のピリジンを、１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた。このフラスコをアイス／ウォーターバスに配置した。この溶液に、７．９３０ｍＬ（５８．８ミリモル）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＴＦＭＳＡ）を滴下した。添加の完了後、フラスコをアイス／ウォーターバスから取り外した。反応混合物を、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。１０ｍＬの塩酸水溶液（ＨＣｌ）（１０重量％）を添加して反応を停止させた。得られた混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２と重炭酸ナトリウムの飽和水溶液（ＮａＨＣＯ３）との間で分画した。有機層を単離し、無水硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、室温にて高真空下で３時間乾燥させて、任意の残留ピリジンを除去した。得られた褐色固体（ＳＢＩ−ビストリフラート）の重量は８．５１ｇであった（収率９２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．１７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ＡＢｑ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，４Ｈ），１．３４（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，６Ｈ）１９Ｆ  ＮＭＲ（４７０．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７３．０
【０１１３】
３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニル（ＳＢＩ−ＤＶ）の合成：
２５０ｍＬの丸底フラスコで、５．００２５ｇ（８．７４ミリモル）のＳＢＩ−ビストリフラート）を７５ｍＬの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。この溶液に、６．１２５ｍＬ（２１．０ミリモル）のビニルトリブチルスズと、２２．２２２５ｇ（５２．４ミリモル）の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）とを加えた。反応混合物を、窒素雰囲気下で５分間、室温で撹拌した後、０．６１４０ｇ（８７５マイクロモル）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドを添加した。反応混合物を、窒素雰囲気下で、室温で一晩撹拌した。室温で２４時間撹拌後、反応混合物を１５０ｍＬの脱イオン水に注ぎ入れ、反応を停止させた。沈殿が形成された。水性層及び沈殿物をジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）で抽出した（３×２００ｍＬ）。有機層を合わせた。次に、有機層と、等量のフッ化カリウム（ＫＦ）水溶液（１０ｇ／１００ｍＬ）とを室温で１時間激しく撹拌した。灰白色の沈殿物が形成されたところで、混合物を真空ろ過した。次に、ろ液を分液漏斗に戻し、有機層を単離した。次に、有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮して白色固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより更に精製した。材料をシリカゲルカラムに充填し（８×２５ｃｍ）、カラムを５％酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）／９５％石油エーテル（ＰＥ）（体積／体積）で溶出した。純粋なＳＢＩ−ＤＶを含有している画分を合わせて、減圧下で濃縮し、室温で、高真空下で乾燥させて、白色固体として２．３８２２ｇのＳＢＩ−ＤＶを得た（収率８３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．３４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．６４（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１０．９Ｈｚ，２Ｈ），５．６２（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１．０Ｈｚ，２Ｈ），５．１２（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，１．０Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ＡＢｑ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，４Ｈ），１．４２（ｓ，６Ｈ），１．３６（ｓ，６Ｈ）
【０１１４】
（実施例１）
８ｍＬのバイアル瓶で、０．７９１ｇ（７．５９ミリモル）のスチレンと０．２５０ｇ（７６１マイクロモル）のＳＢＩ−ＤＶとを０．７８９ｇのＥｔＯＡｃに溶解させた。この溶液に１６．０ｍｇ（６６．１マイクロモル）の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を添加した。したがって、重合性混合物は、固形分５７％及びＢＰＯ１．５重量％で、スチレン：ＳＢＩ−ＤＶのモル比が１０．０：１のＥｔＯＡｃ溶液から構成された。重合混合物を、窒素で１０分間バブリングした。バイアル瓶に蓋をし、９０℃に設定したサンドバスに配置した。この温度で１８時間加熱し重合した。透明な固体が生成されたところでこれを真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。この固体を２０ｍＬのバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１０ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。物質をＥｔＯＡｃ中で３０分間放置した。この固体を再度真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。この固体を２０ｍＬのバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１０ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。物質をＥｔＯＡｃ中で３０分間放置した。この固体を再度真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次にこの固体を１００℃にて高真空下で一晩乾燥させた。
【０１１５】
得られたＳＢＩ−ＤＶ架橋されたポリスチレンをスルホン化した。６ｍＬの濃硫酸に溶解させた８．０ｍｇの硫酸銀を入れた２０ｍＬのバイアル瓶に、０．４００ｇのＳＢＩ−ＤＶ架橋されたポリスチレンを入れ官能化を実施した。バイアル瓶に蓋をし、９０℃に設定したサンドバスに配置した。反応混合物をこの温度で１８時間加熱した。反応混合物を、６Ｍ硫酸水溶液５０ｍＬに注ぎ入れた。真空ろ過により固体を単離し、得られた固体を３００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。次に固体分を１００℃にて高真空下で一晩乾燥させた。
【０１１６】
滴定により、スルホン酸化したＳＢＩ−ＤＶ架橋されたポリスチレンの陽イオン交換容量を測定したところ、３．７３ミリモル／ｇであった。この材料を、硫黄含量（重量％）に基づく元素分析により分析したところ、この材料の陽イオン交換容量は３．８３ミリモル／ｇであることが示された。
【０１１７】
滴定による陽イオン交換容量の測定手順：
スルホニル含有ポリマー材料（約０．２００ｇ）を２０ｍＬの脱イオン水に懸濁した。この懸濁液に１重量％のフェノールフタレイン水溶液を１滴添加した。持続的にピンク色が提示されるようになるまで（フェノールフタレインの終点）、この懸濁液を０．１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液により滴定した。滴定の終点に達するまでに必要とされたＮａＯＨ量を元に陽イオン交換容量を算出した。
【０１１８】
元素分析：
ＬＥＣＯ  ＴｒｕＳｐｅｃ  Ｍｉｃｒｏ  ＣＨＮＳ元素分析器（ＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐ，Ｓｔ．Ｊｏｓｅｐｈ，ＭＩ）を使用し、燃焼によりサンプルの炭素、水素、窒素、及び硫黄の重量％について分析した。サンプルは、３つ組以上にして分析した。結果を反復測定の平均として報告した。分析から周囲の水を排除する目的で、各サンプルのアリコートを窒素下で２時間、スチームプレートで乾燥させた後、計量前に、窒素パージした乾燥ボックス中で３０分間冷却させた。サンプルを銀カプセル中に配置し、けん縮させ（crimped）、周囲条件下のオートサンプラーに配置した。
【０１１９】
ＣＨＮＳ検出器が安定化するまで、周囲大気により装置の初期状態を設定して、ＬＥＣＯ  ＴｒｕＳｐｅｃ  Ｍｉｃｒｏ  ＣＨＮＳ装置を補正した。次に、３〜４個の空のるつぼを測定し、器具ブランクとして設定した。最終的に、スルファメタジンを標準として校正曲線を作成した。この手順によると、各元素の標準偏差は、炭素が＋／−０．５重量％未満、水素が＋／−０．３重量％未満、窒素が＋／−０．３重量％未満、及び硫黄が＋／−０．３重量％未満であった。