(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の要素を含み：
・相互に積重ねられ、かつ各々がアノード、カソードおよび電解液を含む、少なくとも第一および第二電気化学セル(C1、C2)；
・少なくとも一つのバイポーラ集電装置(1)、該装置の一つの面は、該第一セル(C1)のリチウム装入材料製の該アノード(16)によって覆われており、かつその対向面は、該第二セル(C2)のリチウム装入材料製の該カソード(18)によって覆われており、該バイポーラ集電装置は、その周辺部において、その面の各々の上に、該第一または第二セルの該電解液に対して不透過性の壁できた周辺ゾーンを形成し、これを包囲する、ポリマー以外の電気的絶縁性材料で作られた少なくとも一つのビード(23)を含んでおり；
・該バイポーラ集電装置に隣接する少なくとも一つの第一集電装置(13)、該装置の一つの面は、該第一セル(C1)の該カソード(14)により覆われており、該第一隣接集電装置は、またその周辺部において、同様に該第一セルの該電解液に対して不透過性の壁の周辺ゾーンを形成している、ポリマー以外の電気的絶縁性材料で作られた、少なくとも一つのビード(23)を含んでおり；
・該バイポーラ集電装置に隣接する少なくとも一つの第二集電装置(21)、該装置の一つの面は、該第二セル(C2)の該アノード(20)によって覆われており、該第二隣接集電装置は、またその周辺部において、同様に該第二セルの該電解液に対して不透過性の壁の周辺ゾーンを形成している、ポリマー以外の電気的絶縁性材料で作られた、少なくとも一つのビード(23)を含んでおり；
該各不透過性壁が、
該バイポーラ集電装置のビード(23)と該隣接集電装置のビード(23)との間の共有結合からなる、又は、
該バイポーラ集電装置のビード(23)と該隣接集電装置のビード(23)との間の陽極接合、若しくは、該バイポーラ集電装置のビード上に堆積された共融点を持つ金属または金属合金製の層(25)と該隣接集電装置のビード上に堆積された共融点を持つ金属または金属合金製の層(25)との間の共融融合から選択される技術によって得られる、
ことを特徴とする、バイポーラLi-イオンバッテリー。
【請求項２】
前記各不透過性壁が、前記バイポーラ集電装置のビードと前記隣接集電装置のビードとの間の共有結合からなり、前記ビード各々の材料が酸化アルミニウム(Al2O3)で作られている、請求項1記載のバイポーラバッテリー。
【請求項３】
前記各不透過性壁が陽極接合によって得られ、前記各ビードの材料がホウ素をドープした二酸化ケイ素SiO2で作られている、請求項1記載のバイポーラバッテリー。
【請求項４】
前記各不透過性壁が、共融融合によって得られ、前記各ビードの材料が酸化アルミニウム(Al2O3)で作られており、かつ前記ビード上に堆積される層(25)の材料がアルミニウムで作られており、また前記隣接ビード上に堆積される層(25)の材料がゲルマニウムで作られている、請求項1記載のバイポーラバッテリー。
【請求項５】
前記各ビードの厚みが、一集電装置の同一面上における電極の厚みと実質的に等しい、請求項1〜4の1項に記載のバイポーラバッテリー。
【請求項６】
前記各ビードの厚みが20〜70μmなる範囲である、請求項1〜5の1項に記載のバイポーラバッテリー。
【請求項７】
前記各ビードの厚みが50μm±5μmである、請求項6に記載のバイポーラバッテリー。
【請求項８】
前記各ビードの幅が0.1〜2cmなる範囲にある、請求項1〜7の1項に記載のバイポーラバッテリー。
【請求項９】
n-2なる数のバイポーラ集電装置を備え、n個の電気化学セルからなる積重ね体を含み、前記隣接集電装置の一つが一方の末端集電装置であり、別の該隣接集電装置が、他方の末端集電装置である、請求項1〜8の1項に記載のバイポーラバッテリー。
【請求項１０】
前記アノードがLi4Ti5O12製であり、かつ前記カソードがLiFePO4製である、請求項1〜9の1項に記載のバイポーラバッテリー。
【請求項１１】
相互に積重ねられ、かつ各々がアノード、カソードおよび電解液を含有する、少なくとも第一および第二電気化学セルを含むバイポーラバッテリーの製造方法であって、以下の諸工程：
a) 該第一セルのリチウム装入材料製のアノードによって覆われた一面および該第二セルのリチウム装入材料製のカソードによって覆われた対向面を持つ、バイポーラ集電装置の製造工程；
b) 一面が該第一セルの該カソードで覆われている該バイポーラ集電装置と隣接するように意図された、第一集電装置の製造工程；
c) 一面が該第二セルの該アノードで覆われている該バイポーラ集電装置と隣接するように意図された、第二集電装置の製造工程；
d) カソードまたはアノードで覆われている該各集電装置の各面の周辺部に、ポリマー以外の電気的絶縁性材料製ビードを堆積する工程；
e) 2つの隣接する集電装置間にセパレータをインターカレーションすることによる3つの集電装置の積重ね工程、ここで該インターカレーションによる積重ねは、
・該隣接第一集電装置のカソードが、第一セパレータから分離されている該バイポーラ集電装置のアノードと対面し、かつそのビードが接触状態で配置されるように、
・該隣接する第二集電装置の該アノードが、第二セパレータから分離されている該バイポーラ集電装置の該カソードと対面し、かつそのビードが接触状態で配置されるように行われ；
f) 該集電装置の周辺部において接触状態にある該ビードの加熱工程、ここで該セパレータ各々は、電解液で含浸されている；
を含むことを特徴とする、前記バイポーラバッテリーの製造方法。
【請求項１２】
前記工程f)に従う加熱が、前記集電装置の周辺部の周りの、U-字型加熱ジョーを用いて行われる、請求項11記載の方法。
【請求項１３】
前記工程e)に従う前記ビードを接触状態で配置する工程が周囲温度にて行われる、請求項11または12記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一つの電極においてリチウムの挿入または離断(disinsertion)、あるいはまたインターカレーション-脱インターカレーションとしても知られる原理に基づいて動作する、リチウム電気化学発電機の分野に係る。
本発明は、より詳しくは、バイポーラバッテリーとも呼ばれる、少なくとも一つのバイポーラ集電装置を含むリチウム電気化学アキュムレータに関する。このようなバイポーラバッテリーにおいて、バイポーラ電極とも呼ばれる該バイポーラ集電装置は、その対向する面各々の上に、反対符号の2つの電極物質の一つを支持しており、即ち該面の一方により支持されたカソード(正電極)およびこれ等対向する面の他方により支持されたアノード(負電極)を有している。
本発明は、電解液に関する、電気化学的発電機のシール(seal)の改善、および特に液体形状にある該電解液に関する、バイポーラバッテリーのシールの改善を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウム-イオンバッテリーの構造は、単極と称することのできる構造である。何となれば、アノード、カソードおよび電解液を含む単一の電気化学セルを有しているからである。数種の型の単極式構造の幾何形状が知られている：
・特許出願US 2006/0121348に開示されたような円筒状幾何形状；
・米国特許第7,348,098号および同第7,338,733号に開示されているようなプリズム状の幾何形状；
・特許出願US 2008/060189、US 2008/0057392および米国特許第7,335,448号に開示されているような、積重ね幾何形状。
単極式構造は、コイルで作られている。該コイルは、上部に正極材料(カソード)が連続的に堆積されている集電装置、負極材料(アノード)の挿入されているポリマーまたはセラミック材料製のセパレータからなっており、後者それ自体は、もう一つの集電装置上に堆積されている。この単極構造は、材料の大きな活性表面を持つという主な利点を持つが、その電位差は、使用する該2つの電極材料間の電位差の単一の値に制限され、このことは積重ね幾何形状の場合にも当てはまる。
【０００３】
同等のエネルギー密度を保存しつつ、単極式Li-イオンバッテリーの平均電位を高めるために、直列状態にある複数の電気化学セルを備えたバッテリーを製造することは公知である。従って、このバッテリーの構造は、バイポーラと称されており、その理由は、このバッテリーが、プレート形状にある同一の集電装置に支持された、それ自体バイポーラ電極と称される、一つのセルのカソードおよび隣接するセルのアノードを含むからである。従って、バイポーラバッテリーのこの構造は、バイポーラ電極または集電装置を介する多数の単極アキュムレータの直列接続に相当するが、外部コネクタによって直列に接続された単極アキュムレータと比較して、低い電気抵抗を持つという利点を持つ。このようなバイポーラバッテリーに関連する多数の特許出願または特許、例えば米国特許第7,279,248号、同第7,220,516号、同第7,320,846号、同第7,163,765号、WO 03/047021、WO 2006/061696および米国特許第7,097,937号を、ここに例示することができる。
バイポーラバッテリーの次位の利点は、低減された質量を持つことおよび不要な体積を含まないという利点である。
【０００４】
バイポーラバッテリーを設計する際の主な困難は、相互に関して、一般的には液体形状にある電解液に対して完全に不透過性である複数の区画の製造である。事実、貧弱なシールは、イオン性の短絡を介して、該バイポーラバッテリーの誤動作を引起す。
このことは、更に該バイポーラLi-イオンバッテリーの分野を扱う特許文献の殆どが、シールまたはシーラント溶液、例えば一区画から他の区画への電解液の漏洩(イオン性短絡)を防止することに関連しているという事実により支持される。どちらのシール系が採用されようとも、以下の要件が満たされねばならない：
・該シールは、上記液状電解液、例えばエチレンカーボネート(EC)およびジメチルカーボネート(DMC)からなる溶媒混合物にリチウム塩LiPF6を分散させた溶液からなる電解液に対して耐薬品性でなければならず；
・実施が容易でなければならず、事実、バイポーラバッテリーを形成する様々な上記要素の積重ね操作中に、該シールの実行は、工業的製造ラインと適合し得るものである必要があり、また比較的低温にて実施して、上記電極、セパレータまたは電解液の劣化を殆どまたは全く引起さないものである必要があり、
・全体として長期間に及ぶシールを保証すべきである。
【０００５】
既に上において述べた特許出願または特許の中で、米国特許第7,220,516号を引用することができ、これは、該バイポーラ集電装置の周辺部に固定された可撓性接着性フィルム5、6を用いた一解決策を記載している。
米国特許第7,320,846号を引用することもでき、これは、樹脂10で集電装置4および電解液6を包むという解決策を記載している。
更に、米国特許第7,163,765号をも引用することができ、これはバイポーラ集電装置間に配置された混合ポリアミド/PPシール層9を用いたシールに係る解決策を記載しており、該ポリアミドは、該セルから離れている該集電装置の周辺部に直接溶接されている。
米国特許第7,097,937号は、二重シールによる解決策を提供しているが、その理由はフルオロポリマー製の内部バリア14、22がバイポーラ集電装置11の周辺部上に配置され、かつエラストマー製の外部フレーム18、23が該バイポーラ集電装置上およびその周りのバリア14、22の外側に配置され、場合により追加のエスラトマーリング15が、集電装置11上に配置されるからである。
【０００６】
更に、本出願人の名前による特許出願EP 2073300を引用することもでき、これは一解決策を提案しており、これによれば、該プレートの寸法が、隣接する他のものに対して増大されており、また該相互接続プレート間に挿入された該シールジョイントは、2つのジョイントが該セルの積重ね軸に沿って相互に対向状態で配置されることのないように、横方向にずらされている。
最後に、WO 2011/157751を引用することができ、これは集電装置として作用する、金属格子またはシートと、ポリマーを主成分とするシール手段との一体化による解決策を記載している。
従って、バイポーラLi-イオンバッテリーにおける電解液に関する、区画間のシールを改善するために既に検討されているこれらの解決策は、以下の如く纏めることができる：
・バイポーラ電極とも呼ばれる、プレート形状にある、上記バイポーラ集電装置の系統的な態様；
・該プレートの周辺部における様々な接着剤/ポリマーまたは樹脂の使用；
・該電解液に対する付随的なバリアを作成するための、該バイポーラ集電装置プレートのサイズにおける増加；
・集電装置として作用する金属格子またはシートと、ポリマーを主成分とするシール手段との一体化。
【０００７】
これらシールに係る解決策全ては、既に全く満足なものではないと考えられていた。事実、これら全ては、上記電解液に関して堅牢性を示すポリマーまたは樹脂を用いており、その堅牢性は、上記バイポーラバッテリーの動作の際およびその運転期間においては低いものである。更に、ポリマーを用いた解決策の実施は、微妙なものであり、その理由は、バッテリーの動作中に達するものとは予想もされないが、バーストの際には到達し得るある温度を超えると、これらポリマーが流動する傾向を持つからである。最後に、該バイポーラバッテリーの製造中に予想される、区画内のポリマーによるヒートシールは、そのポリマーの望ましからぬ流動を引起す恐れのある、反復的加熱という事実のために、既にシールされている電気化学的区画におけるシールの劣化をもたらす可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一般的な目的は、バイポーラLi-イオンバッテリー、より一般的にはリチウム電気化学的発電機における、電解液、特に液状電解液に関して、上記区画間のシールを改善するために既に検討されたもの以外の、一解決策を提供することにある。
一特定の目的は、上記電解液、より詳しくは液状電解液に関して、バイポーラバッテリー、より一般的にはリチウム電気化学的発電機をシールするための一解決策を提供することにあり、該シールは、動作中および動作期間中堅牢であり、また好ましくは比較的低温度にて容易に実施される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そのために、上記本発明の課題は、Li-イオン型バイポーラバッテリーにあり、これは以下の要素を含む：
・相互に積重ねられ、かつ各々がアノード、カソードおよび電解液を含む、少なくとも第一および第二電気化学セル；
・少なくとも一つのバイポーラ集電装置、その一つの面は、該第一セルのリチウム装入材料製の該アノードによって覆われており、かつその対向面は、該第二セルのリチウム装入材料製の該カソードによって覆われており、該バイポーラ集電装置は、その周辺部において、その面の各々の上に、該第一または第二セルの該電解液に対して不透過性の壁できた周辺ゾーンを形成し、これを包囲する、電気的絶縁性材料で作られた少なくとも一つのビード（bead）を含んでおり；
・該バイポーラ集電装置に隣接する少なくとも一つの第一集電装置、その一つの面は、該第一セルの該カソードによって覆われており、該第一隣接集電装置は、またその周辺部において、同様に該第一セルの該電解液に対して不透過性の壁の周辺ゾーンを形成している、電気的絶縁性材料で作られた、少なくとも一つのビードを含んでおり；
・該バイポーラ集電装置に隣接する少なくとも一つの第二集電装置、その一つの面は、該第二セルの該アノードによって覆われており、該第二隣接集電装置は、またその周辺部において、同様に該第二セルの該電解液に対して不透過性の壁の周辺ゾーンを形成している、電気的絶縁性材料で作られた少なくとも一つのビードを含んでいる。
【００１０】
本発明によれば、上記各不透過性壁は、分子結合、上記バイポーラ集電装置のビードと上記隣接集電装置のビードとの間の陽極接合、および該バイポーラ集電装置のビード上に堆積された共融点を持つ金属または金属合金製の層と該隣接集電装置の該ビード上に堆積された共融点を持つ金属または金属合金製の層との間の共融融合から選択される技術によって得られる。
即ち、本発明の第一の代案は、上記各不透過性壁が、上記バイポーラ集電装置のビードと上記隣接集電装置のビードとの間の分子結合により得られることを特徴とする。
ここにおけるおよび本発明に関連する「分子結合」とは、2つのビードの直接的な接触を介して、即ち接着を実現するための特定の中間的な材料、例えば接着剤、ポリマーまたは低融点を持つ金属を使用することのない分子的接着を意味するものと理解される。これについては、マイクロエレクトロニクスの分野におけるこの技術の実施を詳細に述べている、刊行物[1]を参照することができる。
【００１１】
本発明は、従来技術による樹脂またはポリマーを基本とするシールに係る解決策を改善する。事実、第一に分子結合は、制御された方法で実施される。初期の結合は、有利には周囲温度にて、単に上記ビードとの直接的な接触状態に置くことによる、ファンデルワールス型の結合を介して行われる。次いで、最終的な分子結合が、比較的低い温度、典型的には200℃に等しいかまたはそれ未満、好ましくは100〜200℃なる範囲の温度にて、約1時間加熱することによって、強力な共有結合型の分子結合を通して行われる。一旦、この最終的な分子結合が、電気化学的区画に対して施されると、該バッテリーの他の区画の加熱または該バッテリーの加熱の際においてさえ、特に該バッテリーが低下モードにて動作し得る場合(定格動作温度を超える温度)には、もはや上記不透過性壁の変性の如何なる恐れもない。更に、ポリマーを組入れるシールの解決策とは異なって、分子結合は、該バッテリーの加熱によってより強化されるであろう。
本発明による上記ビードの電気的絶縁性の構成材料は固体であり、このことは上記バッテリーの各電気化学的区画に対する所定の厚みの保持を可能とする。該選択された1または複数の絶縁材料は、上記電解液に対する高い耐薬品性および高い動作温度に対する耐性を示す。
【００１２】
好ましくは、この第一の代案によれば、各ビードの材料はアルミナとしても知られる酸化アルミニウム(Al 2O3)である。
第一に、本発明者等は、この材料が、本発明による意図したバイポーラバッテリー用途に対して極めて良好な電気的絶縁体であるものと考える。
第二に、アルミナは、バイポーラバッテリーの集電装置用の上記構成金属材料上に、薄層として容易に堆積することができる。従って、アルミニウム製の集電装置に関連して、ここでは金属材料である該材料に対して高周波放電処理を施すことからなるコロナ放電処理は、アルミナの薄層を備えた表面を与える。この表面のアルミナ層自体は、堆積されるビードを構成する該アルミナ層の種層としての機能を果たす。該コロナ放電処理は、好ましくは紫外線(UV)照射下および酸素O2の存在下で行われる、酸化処理である。
一旦アルミナビードが堆積された後、例えば水、過酸化水素および稀薄アンモニア(5:1:1)を含む混合物で処理することにより、官能化処理を行って、上記ビードの表面にAl-OH結合を得ることが好ましい。かくして、2つのビードをAl-OH結合との接触状態に置くことにより、好ましくは周囲温度にて、ファンデルワールス結合の中で最もエネルギーの高い結合としての、水素結合による初期結合が生成する。
【００１３】
2つのビード間の最終的な分子結合は、より高い温度、好ましくは200℃に等しい温度まで加熱することにより実現される。
本発明の第二の代案は、上記各不透過性壁が、上記バイポーラ集電装置のビードと上記隣接集電装置のビードとの間の陽極接合によって得られることにより特徴付けられる。好ましくは、該第二の代案によれば、各ビードの材料は、ホウ素をドープした金属酸化物、例えばホウ素をドープしたアルミナまたは二酸化ケイ素SiO2またはB-ドープZrO2である。
ここにおけるおよび本発明に関連する「陽極接合(anodic sealing)」とは、高温度、典型的には300〜400℃なる範囲の温度にて2つのビードを接触状態に置き、次いでこれらビード間に数百ボルトなる電位差を適用することからなる結合処理を意味するものと理解される。ここで、ホウ素ドーパントの、該界面までの移動は、著しい強度を持つ静電結合を与える。これに関しては、この技術の実施を詳細に記載している刊行物[2]を参照することができる。
本発明のこの第二の代案において、強力な分子結合の獲得を可能とするものは、イオン、好ましくは接触状態にある該ビードの該ホウ素ドーパントの拡散である。
本発明の第三の代案は、上記ビード各々が共融点を持つ金属または金属合金の層で覆われており、また上記各不透過性壁が、上記バイポーラ集電装置のビード層と上記隣接集電装置のビード層との間の共融融合によって得られることにより特徴付けられる。
【００１４】
ここにおけるおよび本発明に関連する「共融融合(eutectic melting)」とは、熱圧接によって相互に積重ねられた金属または金属合金層の共融点における融合を意味するものと理解される。
この第三の代案は、上記ビードの粗さおよび平坦性に係る条件が、分子結合の実現を可能としない場合に、上記第一の代案よりも好ましいものとして選択される。即ち、例えば上記集電装置が粗く、典型的には0.5nmを超える粗さを持つ場合、あるいは平坦性を欠く場合には、該ビード上への金属層の堆積が好ましい。好ましくは、この第三の代案によれば、該ビード各々の材料は、酸化アルミニウム(Al2O3)でできており、また一層の材料はアルミニウムAlであり、かつ他の層、即ち上記隣接ビード上に堆積される層の材料はゲルマニウムである。あるいはまた、共融合金Si/Auを製造するために、金からなる層と向かい合うケイ素層が存在していてもよい。即ち、該アルミニウム層の共融融合がこれらの間に生成され、該アルミナAl2O3は、2つの隣接する集電装置間の電気的絶縁性の維持を可能とする。
ここにおけるおよび本発明に関連する「リチウム装入材料製の電極」とは、少なくとも1種のリチウム装入材料および少なくとも一つのポリマーバインダを含む電極を意味するものと理解される。場合により、該電極は、更に電子伝導体、例えば炭素繊維またはカーボンブラックを含むことができる。
【００１５】
ここにおけるおよび本発明に関連する、特に上記正電極用の「リチウム装入材料」とは、スピネル構造を持つマンガンを含むリチウム化された酸化物、層状構造を持つリチウム化された酸化物およびその混合物、式：LiMy(XOz)nで示される多価アニオン性フレーム構造を持つリチウム化された酸化物から選択される材料を意味するものと理解され、該式においてMはMn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、BおよびMoから選択される元素を表し、XはP、Si、Ge、SおよびAsから選択される元素を表し、y、zおよびnは正の整数である。
また、特に上記負電極用の「リチウム装入材料」とは、リチウム化されたまたはリチウム化されていない酸化チタン、例えばLi4Ti5O12またはTiO2から選択される材料を意味するものと理解される。より詳しくは、該負電極材料は、炭質材料、リチウム化されていない酸化チタンおよびその誘導体、並びにリチウム化された酸化チタン、例えばLi4Ti5O12およびその誘導体並びにその混合物から選択することができる。
ここにおけるおよび本発明に関連する「リチウム化された誘導体」とは、式：Li(4-x1)MxlTi5O12およびLi4Ti(5-y1)Ny1O12で表される化合物を意味するものと理解され、ここでx1およびy1は、夫々0〜0.2なる範囲にあり、またMおよびNは夫々Na、K、Mg、Nb、Al、Ni、Co、Zr、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、SiおよびMoから選択される化学元素である。
【００１６】
ここにおけるおよび本発明に関連する「リチウム化されていない誘導体」とは、Ti(5-y1)Ny1O12を意味するものと理解され、該式においてy1は0〜0.2なる範囲にあり、またNはNa、K、Mg、Nb、Al、Ni、Co、Zr、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、SiおよびMoから選択される化学元素である。
上記「バイポーラ集電装置に隣接する集電装置」とは、上記積重ね体における該バイポーラ集電装置に最も近接しており、かつ該積重ね体のもう一つのバイポーラ集電装置または末端集電装置の何れかであり得る集電装置を意味するものと理解される。
好ましくは、各ビードの厚みは、一つの集電装置の同一面上にある電極の厚みと実質的に等しい。
更に好ましくは、各ビードの厚みは、20〜70nmなる範囲、好ましくは50μm±5μmである。
有利には、各ビードの幅は、0.1〜2cmなる範囲にある。
一態様によれば、本発明のバイポーラバッテリーは、n-2個なる数のバイポーラ集電装置を備えた、n個の電気化学的セルからなる積重ね体を含み、その隣接集電装置の一つは末端集電装置であり、該隣接集電装置の他方は、他方の末端集電装置である。
【００１７】
一変形態様によれば、上記アノード全てはLi4Ti5O12製であり、かつ上記カソードはLiFePO4製である。
本発明の諸局面のもう一つにおける本発明の課題は、また相互に積重ねられ、かつ各々がアノード、カソードおよび電解液を含有している、少なくとも第一および第二電気化学的セルを含むバイポーラバッテリーの製造方法にあり、該方法は以下の諸工程を含む：
a) 該第一セルのリチウム装入材料製の該アノードによって覆われた一面および該第二セルのリチウム装入材料製の該カソードによって覆われた対向面を持つ、バイポーラ集電装置の製造工程；
b) 一面が該第一セルの該カソードで覆われている、該バイポーラ集電装置と隣接するように意図された、第一集電装置の製造工程；
c) 一面が該第二セルの該アノードで覆われている、該バイポーラ集電装置と隣接するように意図された、第二集電装置の製造工程；
d) カソードまたはアノードで覆われている該各集電装置の各面周辺部における、電気的絶縁性材料製ビードの堆積工程；
e) 2つの隣接する該集電装置間にセパレータをインターカレーションすることによる3つの集電装置の積重ね工程、ここで該インターカレーションによる積重ねは、
・該隣接第一集電装置の該カソードが、第一セパレータから分離された状態のままで、かつそのビードが接触状態で該バイポーラ集電装置のアノードと対面するように、
・該隣接第二集電装置のアノードが、第二セパレータから分離された状態のままで、かつそのビードが接触状態で該バイポーラ集電装置のカソードと対面するように行われ；
f) 該集電装置の周辺部において接触状態にある該ビードの加熱工程、ここで該セパレータ各々は、電解液で含浸されている。
【００１８】
ここにおけるおよび本発明に関連する「セパレータ」とは、少なくとも1種のポリマー材料、例えばポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリビニルアセテート(PVA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、またはポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンから選択されるポリマーまたはセルロースによって形成された電気絶縁体、イオン伝導体を意味するものと理解される。
本発明による上記電解液は、炭酸塩および少なくとも1種のリチウム塩との混合物から作製された液体であり得る。「リチウム塩」は、好ましくはLiPF6、LiClO4、LiBF4およびLiAsF6から選択される塩を意味するものと理解される。
あるいはまた、上記電解液は、1種またはそれ以上のリチウムイオンを主成分とするイオン性液体、即ち周囲温度にて液体状態となる性質を持つ、無機または有機アニオンと錯化されたリチウムカチオンからなる塩を含むことができる。該アニオンの性質に応じて、イオン性液体は、親水性または疎水性であり得る。イオン性液体の例は、トリフルオロメタンスルホネート(CF3SO3)、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド[(CF3SO2)2N]およびトリス((トリフルオロメチル)スルホニル)メタニド[(CF3SO2)3C]等の疎水性アニオンを主成分とするイオン性液体を含む。
上記工程f)による加熱は、上記集電装置の周辺部の周りの、U-字型加熱ジョーを用いて行うことが好ましい。
上記工程e)において、上記ビードを接触状態にて配置する操作は、周囲温度にて行うことが好ましい。
【００１９】
本発明のその他の利点および特徴は、以下の図面を参照しつつ、例示として与えられる以下の詳細な説明を読めば、より一層明らかとなるであろう。そこで、各添付図は以下の通りである：
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図1は、従来技術によるバイポーラリチウムバッテリーの模式的な縦断面図である。
【図２】図2Aおよび2Bは、従来技術によるバイポーラリチウムバッテリーにおいて使用されるバイポーラ集電装置に関する、夫々正面図および断面図である。
【図３】図3Aおよび3Bは、従来技術によるバイポーラリチウムバッテリーにおいて使用される、もう一つのバイポーラ集電装置に関する、夫々正面図および断面図である。
【図４】図4A〜4Hは、本発明に従う、バイポーラリチウムバッテリー製造の様々な工程を描写する、縦断面図である。
【図５】図5Aおよび5Bは、図4Fおよび4Hに示された各工程において実施された分子結合を描写する、詳細図である。
【図６】図6Aおよび6Bは、図5Aおよび5Bにおいて描写した如き、シールに係るもう一つの別の態様を描写した、詳細図である。  明確化の目的で、従来技術および本発明による同一のバイポーラバッテリーの要素を表す同一の参照番号が、図1〜図6Bの全てに対して使用されている。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
従来技術によるバイポーラLi-イオンバッテリーが、図1に示されており、これは特許出願WO 03/047021において例示されているものと同様である。このバッテリーは、その上部におけるアルミニウム製導電性支持体13(正の末端集電装置)およびLi1.04Mn1.96O4等の正のリチウム装入材料を主成分とする活性層14、並びにその下部におけるアルミニウム製導電性支持体21(負の末端集電装置)およびLi4Ti5O12等の正のリチウム装入材料を主成分とする活性層20を含む。
このバッテリー内で、バイポーラ集電装置とも呼ばれるバイポーラ電極1は、プレート形状にあるアルミニウム製導電性支持体10の各側面上に、アノード層16およびカソード層18を含む。上部電極20および下部電極14は、2つのセパレータ15、19によってバイポーラ電極1から分離されており、ここで一つの電解液は液体またはゲル形状で存在する。形成された該2つの隣接する電気化学的セル14、15、16および18、19、20間の、該バッテリー電解液に対するシールは、接合部22によって与えられ、該接合部は、全ての該電極および該プレート10の周辺部における樹脂または接着性堆積層によって生成される。
【００２２】
従来技術によるバイポーラ集電装置10は、上記電極を製造するために使用される上記リチウムイオン装入材料に応じて、
・典型的にアルミニウムで作られている一方のプレート10A1が、カソード11により覆われており、かつ典型的に銅で作られている他方のプレート10Cが、アノード12により覆われている、2枚の重ね合わされたプレートからなっているか(図2Aおよび2B)、あるいは
・典型的にアルミニウム製の、一方の面がカソード11により覆われ、かつ他方の面がアノード12で覆われている、単一のプレート(図3Aおよび3B)からなっている。従来技術によるバイポーラバッテリーの設計において遭遇する主な難点は、一般的に液体形状にある上記電解液に対して、相互に関して完全に不透過性である複数の区画の製造であり、ここで相互に関して不透過性とは、例えば2つのセルC1とC2との間、即ち図1における参照番号14、15、16および18、19、20で表された区画どうしの間での不透過性である。
このことを実現するための従来技術による、接合部22の実現または上記バイポーラ電極のプレート10における増大は、完全に満足なものではない。
結局、本発明者等は、電解液、より詳しくは液状電解液に関して、バイポーラLi-イオンバッテリーをシールするための新たな解決策を提供し、これは動作中および動作期間中堅牢であり、また好ましくは比較的低温度での実施が容易である。
【００２３】
驚いたことに、本発明者等は、バイポーラバッテリーにおけるシール接合部を製造するために、分子結合技術の実施を企てた。この分子結合技術は、既にマイクロエレクトロニクスの分野において、間違いなく有効であろうことが示されているが、当分野において、この技術は、支持体の2つの表面を直接接着させることに関係している。換言すれば、当分野において、この技術は、2つの支持体を一緒に組立てることを意味しており、また事前に、電気的絶縁性材料で作られたビードを、導電性材料で作られた集電装置表面に付加することによって接合部を製造するための、この分子結合技術の使用に係る明確な証拠はなかった。
本発明に従って、分子結合によりシール手段を備えたバイポーラバッテリーを製造する工程を、以下において図4Aおよび4Bとの関連で説明する。製造される該バッテリーは、相互に重ね合わされた2つのセルC1、C2を含み、これらセル各々はアノード、カソードおよび電解液を含んでいる。全ての支持体10、13、21がアルミニウムで作られていることを、明示しておく。全てのアノードはLi4Ti5O12製であり、また全てのカソードはLiFePO4製である。上記セパレータは、全て同一の材料、例えばポリビニリデンフルオライド(PVDF)で作られている。使用する上記電解液は、炭酸塩とリチウム塩LiPF6との混合物である。
【００２４】
以下の諸工程1〜6の全ては、周囲温度にて行われることを明示しておく。
工程1：バイポーラ集電装置1を、その一方の面が第二セルC2のカソード18により覆われ、かつその反対側の面が第一セルC1のアノード16により覆われるように製造する(図4A)。
工程2：第二末端集電装置21を、その一方の面が第二セルC2のアノード20によって覆われるように製造する(図4B)。
工程3：第一末端集電装置13を、その一方の面が第一セルC1のカソード14によって覆われるように製造する(図4C)。
工程4：電気的絶縁性材料で作られるビード23を、カソード14または18により、あるいはアノード16または20によって覆われた各集電装置の各面周辺部に堆積する。全てのビード23は、電気的絶縁性材料で作られており、該材料は酸化アルミニウムであることが好ましく、50μm程度の厚みeを持つ薄層として堆積される。図4Dにおいて、バイポーラ集電装置1は、その2つの面各々において、その周辺部にアルミナで作られたビード23を持つものとして示されている。
工程5：第二セパレータ19を、第二末端集電装置21のアノード20上に置くことによって、該セパレータをインターカレーションする(図4E)。
【００２５】
バイポーラ集電装置1は、そのビード23を直接接触させた状態で第二末端集電装置21上に積重ねられる(図4F)。この直接的接触状態での配置は、弱い静電的な水素結合を介して、ビード23間に初期結合を生成する。
工程6：第一セパレータ15を、バイポーラ集電装置1のアノード16上に置くことにより、該セパレータをインターカレーションする(図4G)。
第一の末端集電装置13は、そのビードを直接接触させた状態で、バイポーラ集電装置1上に積重ねられる(図4H)。この直接的接触状態での配置は、弱い水素結合を介して、ビード23間に初期結合を生成する。
工程7：2つのセルC1、C2を備えている該バイポーラバッテリーの積重ね体を、その周辺部において取巻く、U-字型の加熱ジョーを用いて加熱する。この加熱は、ビード23間に生成された上記の弱い水素結合を、共有結合に転化するために使用される。
従って、全てのビード23によって、このようにして得られたシールは、上記電解液に関して完璧である。
【００２６】
図5Aおよび5Bは、第一末端集電装置21と上記バイポーラ集電装置との間の分子結合に係る様々な工程を示す：
・アルミナAl2O3製のビード23が、直接的な接触状態に置かれた場合に、弱い水素結合が生成される(図5A)；
・上記積重ね体を取巻くU-字型ジョー24を用いた加熱中に、強力な共有結合が、予め直接的接触状態とされたビード23間に生成される(図5B)。
本発明のもう一つの代案によれば、特に上記集電装置のアルミニウム支持体が粗く、または不十分な平坦性を示す場合には、2つのゲルマニウムおよびアルミニウム層25間で共融融合することが可能であり(図6B)、これらの層25は、アルミナAl2O3製の各ビード23上に予め堆積されている(図6A)。
【００２７】
上記電解液に関連して、ポリマー形状にある、あるいはセパレータ中の含浸液体形状にある電解液を使用することができる。該セパレータを活性化するために、組立てに際してこれらセパレータを一体化する前に、各セパレータを含浸処理することができる。あるいはまた、該組立ては、該バッテリー全体を積重ね、本発明に従ってシールを生成し、次いでこれら2つのビード間に配置された管を介して、該液状電解液を後に充填するための入口を準備することにより行うことができる。
本発明は、上記した如き例に制限されず、特に、例示された例の諸特徴は、例示されていない変法において、一緒に組み合わせることができる。
分子結合により得た本発明に従うシールを、2つの積重ねられたセルを備えるバイポーラバッテリーとの関連で説明してきたが、上述の工程1〜7を繰返すことにより、積重ねセル数nを持ち、n-2に等しい数のバイポーラ集電装置および2つの末端集電装置13、21を備えたバッテリーに対しても、同様に該シールを実施することができることは言うまでもない。
【００２８】
引用文献
0006400574.tif 000002
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕以下の要素を含み：
・相互に積重ねられ、かつ各々がアノード、カソードおよび電解液を含む、少なくとも第一および第二電気化学セル(C1、C2)；
・少なくとも一つのバイポーラ集電装置(1)、該装置の一つの面は、該第一セル(C1)のリチウム装入材料製の該アノード(16)によって覆われており、かつその対向面は、該第二セル(C2)のリチウム装入材料製の該カソード(18)によって覆われており、該バイポーラ集電装置は、その周辺部において、その面の各々の上に、該第一または第二セルの該電解液に対して不透過性の壁できた周辺ゾーンを形成し、これを包囲する、電気的絶縁性材料で作られた少なくとも一つのビード(23)を含んでおり；
・該バイポーラ集電装置に隣接する少なくとも一つの第一集電装置(13)、該装置の一つの面は、該第一セル(C1)の該カソード(14)により覆われており、該第一隣接集電装置は、またその周辺部において、同様に該第一セルの該電解液に対して不透過性の壁の周辺ゾーンを形成している、電気的絶縁性材料で作られた、少なくとも一つのビード(23)を含んでおり；
・該バイポーラ集電装置に隣接する少なくとも一つの第二集電装置(21)、該装置の一つの面は、該第二セル(C2)の該アノード(20)によって覆われており、該第二隣接集電装置は、またその周辺部において、同様に該第二セルの該電解液に対して不透過性の壁の周辺ゾーンを形成している、電気的絶縁性材料で作られた、少なくとも一つのビード(23)を含んでおり；
該各不透過性壁が、分子結合、該バイポーラ集電装置のビード(23)と該隣接集電装置のビード(23)との間の陽極接合、および、該バイポーラ集電装置のビード上に堆積された共融点を持つ金属または金属合金製の層(25)と該隣接集電装置のビード上に堆積された共融点を持つ金属または金属合金製の層(25)との間の共融融合から選択される技術によって得られる、
ことを特徴とする、バイポーラLi-イオンバッテリー。
〔２〕前記各不透過性壁が分子結合により得られ、前記ビード各々の材料が酸化アルミニウム(Al2O3)で作られている、前記〔1〕記載のバイポーラバッテリー。
〔３〕前記各不透過性壁が陽極接合によって得られ、前記各ビードの材料がホウ素をドープした二酸化ケイ素SiO2で作られている、前記〔1〕記載のバイポーラバッテリー。
〔４〕前記各不透過性壁が、共融融合によって得られ、前記各ビードの材料が酸化アルミニウム(Al2O3)で作られており、かつ前記ビード上に堆積される層(25)の材料がアルミニウムで作られており、また前記隣接ビード上に堆積される層(25)の材料がゲルマニウムで作られている、前記〔1〕記載のバイポーラバッテリー。
〔５〕前記各ビードの厚みが、一集電装置の同一面上における電極の厚みと実質的に等しい、前記〔1〕〜〔4〕の1項に記載のバイポーラバッテリー。
〔６〕前記各ビードの厚みが20〜70μmなる範囲、好ましくは50μm±5μmである、前記〔1〕〜〔5〕の1項に記載のバイポーラバッテリー。
〔７〕前記各ビードの幅が0.1〜2cmなる範囲にある、前記〔1〕〜〔6〕の1項に記載のバイポーラバッテリー。
〔８〕n-2なる数のバイポーラ集電装置を備え、n個の電気化学セルからなる積重ね体を含み、前記隣接集電装置の一つが一方の末端集電装置であり、別の該隣接集電装置が、他方の末端集電装置である、前記〔1〕〜〔7〕の1項に記載のバイポーラバッテリー。
〔９〕前記アノードがLi4Ti5O12製であり、かつ前記カソードがLiFePO4製である、前記〔1〕〜〔8〕の1項に記載のバイポーラバッテリー。
〔１０〕相互に積重ねられ、かつ各々がアノード、カソードおよび電解液を含有する、少なくとも第一および第二電気化学セルを含むバイポーラバッテリーの製造方法であって、以下の諸工程：
a) 該第一セルのリチウム装入材料製のアノードによって覆われた一面および該第二セルのリチウム装入材料製のカソードによって覆われた対向面を持つ、バイポーラ集電装置の製造工程；
b) 一面が該第一セルの該カソードで覆われている該バイポーラ集電装置と隣接するように意図された、第一集電装置の製造工程；
c) 一面が該第二セルの該アノードで覆われている該バイポーラ集電装置と隣接するように意図された、第二集電装置の製造工程；
d) カソードまたはアノードで覆われている該各集電装置の各面の周辺部に、電気的絶縁性材料製ビードを堆積する工程；
e) 2つの隣接する集電装置間にセパレータをインターカレーションすることによる3つの集電装置の積重ね工程、ここで該インターカレーションによる積重ねは、
・該隣接第一集電装置のカソードが、第一セパレータから分離されている該バイポーラ集電装置のアノードと対面し、かつそのビードが接触状態となるように、
・該隣接する第二集電装置の該アノードが、第二セパレータから分離されている該バイポーラ集電装置の該カソードと対面し、かつそのビードが接触状態で配置されるように行われ；
f) 該集電装置の周辺部において接触状態にある該ビードの加熱工程、ここで該セパレータ各々は、電解液で含浸されている；
を含むことを特徴とする、前記バイポーラバッテリーの製造方法。
〔１１〕前記工程f)に従う加熱が、前記集電装置の周辺部の周りの、U-字型加熱ジョーを用いて行われる、前記〔10〕記載の方法。
〔１２〕前記工程e)に従う前記ビードを接触状態で配置する工程が周囲温度にて行われる、前記〔10〕または〔11〕記載の方法。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【図４Ｈ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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