(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状または線状の負極集電体と、
金属リチウム、リチウム合金、またはリチウム化合物を含み、前記負極集電体の一部を挟み込む板形状の２つの負極層と、
一面が開口した中空箱形状であり、内部に前記２つの負極層を収容する、リチウムイオン伝導性を有する隔離層と
を備えるリチウム空気電池の負極複合体。
【請求項２】
前記開口がガスケットおよび／または接着剤により密閉されている請求項１に記載の負極複合体。
【請求項３】
前記負極層と前記隔離層との間に緩衝層をさらに備える請求項１または２に記載の負極複合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の負極複合体と、
導電性材料を含有し、前記隔離層の少なくとも一面に対向する面を有する空気極層と、
前記空気極層に電気的に接続された板状または線状の空気極集電体と
を備える空気極と
を備えるリチウム空気電池。
【請求項５】
前記空気極層が、一面が開口した中空箱形状であり、内部に前記負極複合体を収容し、前記空気極層の内面の各々が、前記隔離層の外面の１つと対向している請求項４に記載のリチウム空気電池。
【請求項６】
前記空気極層が、一体部品として形成されている請求項５に記載のリチウム空気電池。
【請求項７】
並列に接続された複数の請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム空気電池を備えるリチウム空気電池モジュール。
【請求項８】
前記複数のリチウム空気電池を収容するケースと、
前記ケース内に蓄えられ、少なくとも前記空気極に接する電解質と
をさらに備える請求項７に記載のリチウム空気電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池の負極複合体、リチウム空気電池、およびリチウム空気電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車の普及のために、リチウムイオン電池よりもはるかに大きいエネルギー密度を有する空気電池に期待が寄せられている。空気電池は、空気中の酸素を正極活物質に使用する。
【０００３】
ところで、負極活物質に金属リチウム、リチウム合金、またはリチウム化合物を使用するリチウム空気電池が知られている。電解質の種類に着目すると、リチウム空気電池は水溶液系電解質と、非水系電解質との２つに大別される。非水系電解質のリチウム空気電池は、空気極以外についてリチウムイオン電池の技術を利用できるために研究開発の主流となっている。
【０００４】
他方、未だ少数ではあるが、水溶液系電解質のリチウム空気電池の研究開発も進められている。水溶液系電解質のリチウム空気電池は、非水系電解質のリチウム空気電池に比べて、空気中の水分の影響を受けない、電解質が安価かつ不燃である等の長所がある。ただし、負極活物質である金属リチウムは、直接酸素や水に接触すると反応してしまう。そこで、水溶液系電解質のリチウム空気電池では、金属リチウムを大気や水溶液から保護するために、リチウムイオン伝導性固体電解質などの保護層を設ける必要があった。
【０００５】
そこで、板形状の金属リチウムの一面にポリマー電解質の緩衝層を形成し、ポリマー電解質の緩衝層の一面を、リチウムイオン伝導性（リチウムイオン電導性、リチウムイオン導電性とも表記する。）を有する耐水層としてのガラスセラミックスで覆った負極複合体を備えるリチウム空気電池が知られている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１９２３１３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】武田保雄、今西誠之、山本治、「水溶液系リチウム／空気電池の現状と課題」、ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ、２０１０年６月、第７巻、第１号、ｐ．１−６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１および非特許文献１に記載の従来の空気電池は、１つの空気極の一面を１つの負極複合体の一面に正対させて容器やラミネートフィルムに封入している。これら従来の空気電池は、入出力密度（重量あたりの出力）を増加させる場合、同じ構造の空気電池を単純に多数使用するか、同じ構造の空気電池を単純に大きくすることになる。しかし、同じ構造の空気電池を単純に多数使用する態様、または同じ構造の空気電池を単純に大きくする態様は、必要な空気電池の搭載スペースを非効率かつ大幅に増加させるため、電気自動車に搭載する場合等、現実的には採用し難い。
【０００９】
また、非特許文献１に記載の従来の空気電池は、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム箔、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）の三層構造を有するガスバリア性のラミネートフィルムに負極複合体を封入する。そして、非特許文献１の負極複合体は、ラミネートフィルム内外のリチウムイオン伝導性を確保するため、リチウムイオン伝導性のある窓材としてのガラスセラミックスで、ラミネートフィルムに穿たれた開口を塞ぐ。
【００１０】
しかし、ラミネートフィルムのポリプロピレン（ＰＰ）と負極複合体のガラスセラミックスとの組合せを接着剤で接合することは困難であり耐久性を欠く。また、ラミネートフィルムを熱溶着して負極複合体を形成するためには、ラミネートフィルムの外周縁部に１０ｍｍ程度の溶着しろを必要とし、結果、ラミネートフィルムの面積が拡大し、空気電池の体積が増加する。
【００１１】
つまり、従来の空気電池は、実験用の小型な単セルを開示するものであり、電池特性、特にエネルギー密度を増加させたコンパクトな実用セルを構成することが難しい。
【００１２】
そこで、本発明は、従来の空気電池に比べてエネルギー密度および入出力密度を増加させても極端な大型化を抑制でき、軽量化および小型化を実現するリチウム空気電池の負極複合体、リチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するため、本発明はリチウム空気電池の負極複合体であって、板状または線状の負極集電体と、金属リチウム、リチウム合金、またはリチウム化合物を含み、前記負極集電体の一部を挟み込む板形状の２つの負極層と、一面が開口した中空箱形状であり、内部に前記２つの負極層を収容する、リチウムイオン伝導性を有する隔離層とを備えるリチウム空気電池の負極複合体を提供する。
【００１４】
本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体は、その一態様において、前記開口がガスケットおよび／または接着剤により密閉されていることが好適である。
【００１５】
本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体は、その一態様において、前記負極層と前記隔離層との間に緩衝層をさらに備えることが好適である。
【００１６】
本発明は、別の側面において、リチウム空気電池であり、上記負極複合体と、導電性材料を含有し、前記隔離層の少なくとも一面に対向する面を有する空気極層と、前記空気極層に電気的に接続された板状または線状の空気極集電体とを備える空気極とを備えるリチウム空気電池を提供する。
【００１７】
本発明に係るリチウム空気電池は、その一態様において、前記空気極層が、一面が開口した中空箱形状であり、内部に前記負極複合体を収容し、前記空気極層の内面の各々が、前記隔離層の外面の１つと対向していることが好適である。
【００１８】
本発明に係るリチウム空気電池は、その一態様において、前記空気極層が、一体部品として形成されていることが好適である。
【００１９】
本発明は、別の側面において、リチウム空気電池モジュールであり、並列に接続された複数の上記リチウム空気電池を備えるリチウム空気電池モジュールを提供する。
【００２０】
本発明に係るリチウム空気電池モジュールは、その一態様において、前記複数のリチウム空気電池を収容するケースと、前記ケース内に蓄えられ、少なくとも前記空気極に接する電解質とをさらに備えることが好適である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、従来の空気電池に比べてエネルギー密度および入出力密度を増加させても極端な大型化を抑制でき、軽量化および小型化を実現するリチウム空気電池の負極複合体、リチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体の一実施形態を示す模式的斜視図である。
【図２】本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の実施形態を示す模式的斜視図である。
【図３】本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の実施形態を示す模式的断面図である。
【図４】本発明に係るリチウム空気電池の一実施形態を示す模式的斜視図である。
【図５】本発明に係るリチウム空気電池の他の実施形態を示す模式的断面図である。
【図６】本発明に係るリチウム空気電池モジュールの一実施形態を示す模式的斜視図である。
【図７】本発明に係るリチウム空気電池モジュールの他の実施形態を示す模式的斜視図である。
【図８】実施例１のセルの負極複合体を示す模式的断面図である。
【図９】比較例１のセルの負極複合体を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明に係るリチウム空気電池のリチウム空気電池の負極複合体、リチウム空気電池、およびリチウム空気電池モジュールについて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
図１に、本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体について、その一実施形態を示す。図１に示すリチウム空気電池の負極複合体１０は、主たる構成要素として、２つの負極層１、負極集電体２、および隔離層３を備えている。
【００２５】
２つの負極層１は、長方形の平板形状であり、負極集電体２の一部を挟み込んでいる。２つの負極層１は、略同じサイズおよび形状である。負極層１の厚さおよびサイズは、所望の電池容量に応じて適宜調整することができる。
【００２６】
負極層１は、金属リチウム、リチウム合金、またはリチウム化合物を含み、一般的なリチウムイオン電池に用いられる負極と同様のものを用いることができる。負極層１は、高容量化の観点から、金属リチウムを含むことが好適である。リチウム合金は、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛、カドミウムからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属元素と、リチウムとの合金である。リチウム化合物は、リチウムイオンを脱挿入できるものであれば特に限定されない。リチウム化合物としては、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、またはＮｉなどを表す。）、リチウム酸化物、およびリチウム硫化物が挙げられる。
【００２７】
負極集電体２の材料としては、リチウム空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望の導電性を有していれば良い。例えば、銅、ニッケル、またはそれらの合金等を挙げることができる。負極集電体２は、板状または線状の形状である。負極集電体２は、２つの負極層１の間に挟み込まれる部分と、負極層１から導出されて隔離層３の外側に露出する部分とを有する。この露出部分は、外部と電気的に接続可能であり、負極端子として機能する。
【００２８】
隔離層３は、固体電解質からなり、負極複合体１０の外殻の大部分を構成する。隔離層３は、一面が開口した中空直方体形状である。隔離層３の正対する前側面３ｂおよび後側面３ｃは、負極層１よりも一回り大きいサイズである。隔離層３の内部には、２つの負極層１が収容されており、負極集電体２が隔離層３の開口面３ａから導出されている。図示は両略されているが、隔離層３の開口は、ゴム、エラストマー、および接着剤等の蓋材により適切に閉塞されている。
【００２９】
本実施形態では、隔離層３は中空直方体形状であるが、実質的に本発明の目的を達成する限り、隔離層３は中空箱形状であってよい。中空箱形状には、立方体や直方体形状の他に、平行多面体などの多面体、角錐体、円柱（楕円柱を含む）、円錐台等の任意の形状が含まれる。隔離層３は、角部などに部分的に曲面を有していてもよい。隔離層３には、諸条件が許す限り、凹凸部分、突起、穴、またはスリットなどが設けられていてもよい。「一面が開口した」とは、２つの負極層１を開口を通じて収容した後、該開口を塞ぐことができるものであり、開口を閉塞することを妨げるものではない。開口は、２つの負極層１が通過可能な程度の大きさとすることができる。
【００３０】
隔離層３は、電解質を含む正極層と負極層１とを仕切るセパレータの役割を果たし、負極層１を水分から保護する。図１に示す実施形態では、隔離層３は、その内面が、負極層１と接触しない状態で配置されているが、接触してもよい。本実施形態において、隔離層３と負極層１とは直接に隣接するように配置されているが、隔離層３と負極層１とは、後述する緩衝層を間に介して配置されていてもよい。
【００３１】
隔離層３の開口面３ａを除く５つの側面は、それぞれ電極として機能することができる。隔離層３の開口面３ａを除く５つの側面は、各々が空気極層に対面することができるが、５つの側面のうち少なくとも１面、例えば１面、２面、３面、または４面が空気極層に対面していれば、リチウム空気電池を構成することができる。
【００３２】
隔離層３は、好ましくは耐水性、およびリチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックスからなる。隔離層３のリチウムイオン伝導率は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。隔離層３としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；ナトリウム超イオン導電体）型のリチウムイオン伝導体が挙げられる。さらに、隔離層３として、一般式ＬｉＭ２（ＰＯ４）３（式中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ等の４価のカチオンを表す）で表されるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＩｎ、Ａｌ等の３価のカチオンＭ’で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ１＋ｘＭ２−ｘＭ’ｘ（ＰＯ４）３で表されるリチウムイオン伝導体が挙げられる。また、隔離層３として、一般式ＬｉＭ２（ＰＯ４）３（式中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ等の４価のカチオンを表す）で表されるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＴａ等の５価のカチオンＭ”で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ１−ｘＭ２−ｘＭ”ｘ（ＰＯ４）３で表されるリチウムイオン伝導体が挙げられる。これらのリチウムイオン伝導体のＰはＳｉで置換されている場合があり、一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＴｉ２−ｘＡｌｘＰ３−ｙＳｉｙＯ１２（ＬＴＡＰ）で表されるリチウムイオン伝導体がイオン伝導性の観点から望ましい。
【００３３】
隔離層３の内部には、有機電解質が満たされている。有機電解質は、負極層１と隔離層３との間に存在し、負極層１と隔離層３との間のリチウムイオンの電導を担う。リチウムイオン電導の観点からは、有機電解質が隔離層３内で満たされている状態が望ましいが、軽量化の観点からは、有機電解質を含浸する緩衝層４を介して負極層１と隔離層３との間が接して密着性が保たれており、リチウムイオン電導を有していれば良い。有機電解質は、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロリン酸リチウム）などのリチウム塩を添加したものである。
【００３４】
本実施形態に係る負極複合体１０は、直方体形状であり、６つの面のうち５つの面が電極として使用されることができ、発電に寄与させることができる。従来は活電部として寄与しなかった側面部の電極化により、従来のリチウム空気電池と比べて、単位体積あたりの電池反応に有効な面積を増加させて入出力密度を向上することができる。
【００３５】
本実施形態に係る負極複合体１０は、隔離層３が中空直方体形状であり、有機電解質が漏れることがない構造である。よって、負極複合体の有機電解質が漏洩するのを防止するために開口面のみを封止すればよく、全ての側面部をガスケット等で封止する必要はない。さらに、負極複合体１０を組み立てる際に隔離層３を傾ける必要がない。よって、有機電解質を漏出させることなく容易に負極複合体１０を作製することができる。このように有機電解質が負極複合体内部から漏れるおそれがないため、有機電解質の注液量を目的の値とすることができ、目的の値通りの放電電圧を達成することができる。作製された負極複合体１０ごとの有機電解質の量のバラツキも生じないため、同じ特性を有する負極複合体１０を常に得ることができる。さらに、隔離層３の内部には、マイクロシリンジなどを用いて有機電解質を容易に注液することが可能である。よって、本実施形態に係る負極複合体１０は、接着剤などの蓋材を外すことにより、後から有機電解質を内部に追加することが可能である。
【００３６】
一方、負極複合体が２枚の平板形状の隔離層で負極層を挟み込む構造である場合、各々の平板形状の隔離層の周縁に窓枠状のガスケットを配置したものを、負極層を挟み込むようにガスケット同士を重ね合わせることにより組み付ける。このような負極複合体では、ガスケット同士を重ね合わせて隔離層内の空間を密閉する前に有機電解質をあらかじめ隔離層上の枠状ガスケットに囲まれた空間に注入しておく。しかし、ガスケット同士を重ね合わせる際に、少なくとも一方の平板形状の隔離層を傾ける必要があるため、有機電解質がガスケットの枠内から漏れてしまい、有機電解質の量が目的の値よりも少なくなる。これにより、負極層と隔離層との間のイオン導電性が低下して内部抵抗が大きくなり、その結果、放電電圧が目的の値よりも小さくなるという問題がある。さらに、作製される負極複合体ごとに、内部の有機電解質の量にバラツキが生じる結果、同じ特性を有する負極複合体の作製が困難になる。また、このような負極複合体では、一旦密着させたガスケットを分解すると、負極複合体内部の有機電解質が漏れ出るため、負極複合体内部に後から有機電解質を追加することもできない。
【００３７】
図２に、本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の実施形態を示す。図３には、本実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体１０Ａの模式的な断面を示す。
【００３８】
図２および図３に示す実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体１０Ａは、主たる構成要素として、２つの負極層１、負極集電体２、隔離層３、緩衝層４、ガスケット５、および接着剤６を備える。本実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体１０Ａは、ガスケット５および接着剤６によって、内部が密閉されていることを特徴とする。なお、同一の符号を付した構成要素は、図１について説明した実施形態と同一の構成を持ち、重複する説明は省略する。
【００３９】
緩衝層４は、負極層１と隔離層３の間に配置される。緩衝層４は、負極層１と隔離層３とを隔て、隔離層３を負極層１との接触から保護するとともに、負極層１と隔離層３とイオン伝導性を高める。緩衝層４は、好ましくは２つの負極層１の全体を覆うように包み込む。緩衝層４には、リチウムイオン伝導性のポリマー電解質、リチウムイオン伝導性の固体電解質または有機電解質が含まれる。緩衝層４のリチウムイオン伝導率（リチウムイオン導電率、電導率とも表記する。）は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。
【００４０】
緩衝層４は、リチウム塩をポリマーに分散させた固体状の電解質であってもよいし、リチウム塩を溶解した有機電解質をポリマーに膨潤させたゲル電解質であってもよい。固体電解質のホストとなるポリマーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）等である。ゲル電解質のホストとなるポリマーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビリニデンとヘキサフロオロプロピレンとの共重合体）等である。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）等である。
【００４１】
なお、固体状の電解質のポリマーとして、特に望ましいＰＥＯを用いる場合には、ＰＥＯの分子量は１０４〜１０５であることが望ましく、ＰＥＯとリチウム塩とのモル比は、８〜３０：１であることが望ましい。
【００４２】
緩衝層４の強度および電気化学的特性を向上させるため、さらに、セラミックスフィラー、例えば、ＢａＴｉＯ３の粉末をポリマーに分散させてもよい。セラミックフィラーの混合量は、残余の成分１００重量部に対して１〜２０重量部であることが望ましい。
【００４３】
また、緩衝層４は有機電解質をセパレータに染み込ませたものであっても良い。１枚のセパレータで２つの負極層１の全体を包み込んでもよく、２枚以上のセパレータを用いて２つの負極層１を挟み込むように包んでもよい。セパレータの素材は、有機電解質が染み込みやすい多孔質の材料であり、例えば、紙（セルロース）、化学繊維不織布、並びにポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびポリイミド（ＰＩ）などの多孔質高分子膜が挙げられる。セパレータに染み込ませる有機電解質は、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロリン酸リチウム）などのリチウム塩を添加したものである。
【００４４】
隔離層３がガラスセラミックスからなる場合、負極層１と隔離層３とが直接接触することにより、隔離層３のガラスセラミックスが負極層１のリチウムと反応して劣化する場合がある。例えば、隔離層３の材質がＬＴＡＰである場合、リチウムによってＬＴＡＰが反応して劣化する可能性がある。しかし、緩衝層４を挿入して負極層１と隔離層３との接触を防ぐことによって、そのような反応は抑制される。このことは、リチウム空気電池の長寿命化に寄与する。
【００４５】
ガスケット５は、隔離層３の開口面３ａを塞ぐように、隔離層３の開口端縁において側面間に固定される。ガスケット５は、開口面３ａに装着可能な大きさの長方形の形状である。ガスケット５の厚さは、隔離層３の開口端縁の側面間に固定可能であれば、特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。ガスケット５は、隔離層３の側面の各々の内面に任意の方法により固定されてよいが、好ましくはガスケット５自体の吸着性および／または粘着性により固定される。ガスケット５は、負極層１に接していてもよく、接触していなくてもよい。ガスケット５は、２枚のガスケットからなり、重ね合わせ面を通して負極集電体２を負極複合体１０の外部に導出している。あるいは、ガスケット５は、１つの部材として構成されていてもよく、かかる場合は、負極集電体２のための貫通孔がガスケット５に設けられている。ガスケット５は、その一部が、隔離層３の開口端から外側にはみ出していてもよい。
【００４６】
ガスケット５により負極複合体内の空間が密閉されるため、負極複合体１０Ａへの水分や溶液の侵入や、負極複合体内からの有機電解質の漏出を防ぐことができる。有機電解質は、接着剤や樹脂等の劣化原因となるが、ガスケット５による有機電解質の漏出の防止により、接着剤６の劣化を抑制することができる。
【００４７】
ガスケット５の材料は、ゴムまたはエラストマーであり、好ましくは有機電解質に耐性があるゴムまたはエラストマーである。有機電解質に耐性であるゴムまたはエラストマーを用いれば、負極複合体内部の有機電解質によるガスケット５の劣化が起こりにくくなり、負極複合体１０Ａの内部の密閉性をより長期間にわたって維持することができる。ゴムまたはエラストマーは、エチレン−プロピレン−ジエンの共重合からなるゴムまたはエラストマー、またはフッ素系のゴムまたはエラストマーであることが好適である。エチレン−プロピレン−ジエンの共重合からなるゴムとしては、例えば、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＥＰＴが挙げられる。フッ素系のゴムまたはエラストマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン系(ＦＫＭ)、テトラフルオロエチレン-プロピレン系(ＦＥＰＭ)、テトラフルオロエチレン-パープルオロビニルエーテル系(ＦＦＫＭ)等が挙げられる。ゴムまたはエラストマーの物性は、軟らかい硬度であることが好ましい。ガスケット材料の硬度は、好ましくはショアＡ５０〜７０付近である。ガスケット材料が著しく柔らかい場合、加工性が悪い等の問題がある場合がある。また、ゴムまたはエラストマーは、成形前の原料が液状のタイプで、吸着性および／または粘着性が高いものが好ましい。
【００４８】
接着剤６は、隔離層３の開口面３ａを塞ぐように、隔離層３の開口端縁に固定され、負極集電体２の残部を隔離層３の外側に露出させつつ隔離層内の空間を密閉する。接着剤６は、隔離層３の開口面３ａの全体を覆うように固定される。接着剤６は、好ましくはガスケット５に接触し、ガスケット５を外部から固定する。接着剤６は、負極集電体４が貫通する貫通部を有する。接着剤６により、負極複合体１０Ａの密閉性をさらに向上させることができる。接着剤６としては、透湿性が低く、密閉性が高いものが好適であり、例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤、オレフィン系接着剤、および合成ゴム系接着剤などが挙げられる。より好ましくは、接着剤は、水系電解質（好ましくは有機電解質）に対する耐性をさらに有しており、例えばエポキシ系接着剤、オレフィン系接着剤等である。接着剤６は、室温で短時間で硬化する硬化条件を有するものが好ましい。また、接着剤６には、金属リチウムを劣化させるアルコール系溶剤等が微量成分として含まれる場合があるが、ガスケット５により隔離層内の空間が密閉されているため、このようなアルコール系溶剤の負極複合体１０Ａ内部への侵入を防ぐことができる。このため、使用可能な接着剤の種類の自由度を向上することができる。
【００４９】
本実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体１０Ａは、ガスケット５および接着剤６により内部空間が密閉されている。よって、有機電解質が負極複合体内部に閉じ込められ、外側に漏出することがない。そのため、有機電解質が負極複合体１０Ａの外側に存在する電解質に触れて、電解質の濃度やｐＨが変化するというおそれがなく、所望の放電特性を達成することができる。
【００５０】
さらに、本実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体１０Ａでは、ガスケット５および接着剤６が、直方体形状の隔離層３の上面に位置する開口に固定されている。よって、リチウム空気電池の通常の使用状態では、負極複合体１０Ａの外側で空気極と負極複合体１０Ａとの間でリチウムイオンの伝導を担う電解質が、負極複合体１０Ａのガスケット５および接着剤６に付着しない。また、ガスケット５および接着剤６は、上面に位置する開口に固定されているため、負極複合体１０Ａの内部に存在する有機電解質とも接触しない。よって、本実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体１０Ａは、ガスケット５および接着剤６が電解質との接触によって劣化することがないという利点を有する。このため、ガスケット５および接着剤６の劣化による破損によって、内部の有機電解質が漏出することがなく、負極複合体１０Ａの密閉性が向上している。また、通常の使用の範囲では、ガスケット５および接着剤６は電解質および有機電解質に接触しないため、ガスケット５および接着剤６の材質について、電解質および有機電解質に対する相性を考慮しなくてもよい。よって、負極複合体１０Ａの設計の自由度が向上するという利点がある。
【００５１】
図４に、本発明に係るリチウム空気電池について、その一実施形態を示す。図５には、本実施形態に係るリチウム空気電池の模式的な断面を示す。
【００５２】
図４および図５に示す実施形態に係るリチウム空気電池１００は、主たる構成要素として、負極複合体１０Ａと空気極１３とを備える。空気極１３は、空気極層１１と空気極集電体１２とを備える。なお、同一の符号を付した構成要素は、図１〜３について説明した実施形態と同一の構成を持ち、重複する説明は省略する。
【００５３】
空気極層１１は、一面が開口した中空直方体形状であり、内部に負極複合体１０Ａを収容している。空気極層１１の開口面を除く５つの内面の各々は、負極複合体１０Ａを構成する隔離層３の開口面を除く５つの面）のうちの１つと対向している。負極複合体１０Ａの隔離層３の外面と、空気極層１１の内面とは、実際には相互に各々接しているが、図４および図５においては識別しやすいように離間させて示している。空気極層１１は、一体部品として形成されている。空気極層１１は、負極複合体１０Ａの形状、すなわち隔離層３の形状に合わせた形状であり、隔離層３を嵌め込み可能なように、隔離層３よりも一回り大きいサイズを有する。図示は省略されているが、空気極層１１の開口は、ゴム、エラストマー、および接着剤等の蓋材により適切に閉塞されている。
【００５４】
本実施形態では、空気極層１１は中空直方体形状であるが、隔離層３の形状に合わせて、立方体や直方体形状の他に、平行多面体などの多面体、角錐体、円柱（楕円柱を含む）、円錐台等の任意の形状の中空箱形状とすることができる。空気極層１１は、角部などに部分的に曲面を有していてもよい。空気極層１１には、諸条件が許す限り、凹凸部分、突起、穴、またはスリットなどが設けられていてもよい。「一面が開口した」とは、負極複合体１０Ａを開口を通じて収容した後、該開口を塞ぐことができるものであり、開口を閉塞することを妨げるものではない。開口は、負極複合体１０Ａが通過可能な程度の大きさとすることができる。
【００５５】
空気極層１１は、導電性材料を含有する。空気極層１１は、導電性およびガス拡散性を有する素材、好ましくは炭素繊維などの導電体を素材とする。具体的には、空気極層１１は、多孔質構造、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、ランダムに配列された不織布構造、三次元網目構造が挙げられる。具体的には、カーボンクロス、カーボン不織布、およびカーボンペーパ等のカーボン材料である。また、その他の多孔質構造を持つ材料として、例えば、多孔質性のステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属材料でも良い。好ましい空気極の材料は、導電性があり、軽量化に優れ、電解質に対する耐腐食性の高い材料であり、特に好ましくはカーボン材料である。空気極層１１は、毛細管現象で電解質１５を吸い上げて負極複合体１０Ａと空気極１３との間に電解質を介在させる。
【００５６】
空気極層１１は、貴金属や酸化金属等の触媒を含んでもよい。触媒としては、放電時には酸素還元反応、充電時には酸素酸化反応を促進させる触媒であれば良い。例えば、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｌａ１．６Ｓｒ０．４ＮｉＯ４、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｍｎ１．５Ｃｏ１．５Ｏ４等の金属酸化物；Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属；およびこれらの複合物等が挙げられる。触媒を含む空気極層１１を作製する方法は、特に限定されないが、例えば、白金などの触媒金属を担持したカーボンをバインダー（結着剤）および有機溶媒と混合したもの（スラリー）を、カーボンクロスなどに付着させることにより行うことができる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、エタノール、１−プロパノールなどを使用することができる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。具体的な空気極層１１への触媒の付着方法としては、前記のスラリーを、ドクターブレード法、スプレイ法により塗布および付着する方法が挙げられる。
【００５７】
空気極集電体１２は、板状または線状の形状を有し、空気極層１１に電気的に接続される。空気極集電体１２は、空気極層１１の外側に露出する部分を有し、この露出部分は外部と電気的に接続可能されて、正極端子として機能する。空気極集電体１２の材料としては、リチウム空気電池１００の動作範囲で安定して存在でき、所望とする導電性を有していれば良い。空気極集電体１２の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、金、および白金等の金属材料、カーボンクロスおよびカーボン不織布等のカーボン材料が挙げられる。空気極集電体１２は、空気極層１１と同じ材料で形成されていてもよい。
【００５８】
図４および図５には示されていないが、リチウム空気電池１００の使用の際には、容器内に貯留された電解質にリチウム空気電池１００の一部を浸すなどして、電解質が適切に供給される。
【００５９】
本実施形態に係るリチウム空気電池１００は、中空直方体形状の空気極層１１の５つの内面の各々が、隔離層３の側面または底面の１つと対向しており、負極電極の単位体積あたりの電池反応に有効な面積が大幅に増加している。よって、本実施形態に係るリチウム空気電池１００は、従来のリチウム空気電池と比べて、エネルギー密度が向上している。
【００６０】
さらに、本実施形態に係るリチウム空気電池１００では、空気極層１１が、負極複合体１０の形状に合わせて、中空直方体形状の一体部品として形成されているため、負極複合体１０と空気極層１１との組み付け工程を簡易にすることができる。また、負極複合体１０の側面および底面の数だけ、すなわち５つの空気極層を用意する必要がなく、空気極層としての部品の個数を低減させることができる。
【００６１】
また、従来のリチウム空気電池は、１つの空気極の一面を１つの負極複合体の一面に正対させて容器やラミネートフィルムに封入していた。一方、本実施形態に係るリチウム空気電池１００は、従来のリチウム空気電池におけるラミネートフィルムを不要にし、部品点数の低減、およびラミネートフィルムのポリプロピレンとガラスセラミックスとの接合における困難な接着を不要にする。
【００６２】
図６に、本発明に係るリチウム空気電池モジュールについて、その一実施形態を示す。図６に示す実施形態に係るリチウム空気電池モジュール２００は、並列的に接続された複数のリチウム空気電池１００を備える。なお、同一の符号を付した構成要素は、図１〜５について説明した実施形態と同一の構成を持ち、重複する説明は省略する。
【００６３】
本実施形態に係るリチウム空気電池モジュール２００では、複数のリチウム空気電池１００が並列的に接続される。リチウム空気電池１００は、相互に接触させて配置される。または、リチウム空気電池１００は、直接接触させずに、間に空気が透過し反応性が向上し易いような通気孔を介して配置してもよい。複数のリチウム空気電池１００は、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマーからなるフッ素樹脂の成形品や、ビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマーからなるフッ素樹脂等の材質で空気透過用の穴が空いたチューブなどにより相互に固定されてもよい。並列的に接続されるリチウム空気電池１００の個数は、必要とする電流に合わせた個数とすることができる。なお、図示は両略されているが、各々のリチウム空気電池１００は、空気極層１１の開口が、ゴム、エラストマー、および接着剤等の蓋材により適切に閉塞されている。
【００６４】
図６には示されていないが、リチウム空気電池モジュール２００の使用の際には、容器内に貯留された電解質にリチウム空気電池モジュール２００の一部を浸すなどして、電解質が適切に供給される。
【００６５】
本実施形態に係るリチウム空気電池モジュール２００は、空気極層１１自体がリチウム空気電池セルの外装の役割を兼ねているため、モジュール内部にリチウム空気電池セルごとの仕切りを設ける必要がない。このため、リチウム空気電池モジュール２００は、軽量化およびコストダウンを実現可能である。一方、従来の空気電池モジュールでは、リチウム空気電池の外装に相当する仕切りをモジュール内に設け、仕切られた空間内で空気電池セルが形成されていた。そのため、仕切り板などの仕切り用の部品が別途必要であり、重量およびコストの観点で不利であった。
【００６６】
従って、本実施形態に係るリチウム空気電池モジュール２００によれば、従来の空気電池と比べてエネルギー密度および入出力密度を増加させても極端な大型化を抑制し、軽量化および小型化を実現することができる。
【００６７】
図７に、本実施形態に係るリチウム空気電池モジュールの他の例を示す。図７に示す実施形態に係るリチウム空気電池モジュール２００Ａは、主たる構成要素として、並列的に接続された複数のリチウム空気電池１００と、ケース１０１と、電解質１５とを備える。なお、同一の符号を付した構成要素は、図１〜６について説明した実施形態と同一の構成を持ち、重複する説明は省略する。
【００６８】
ケース１０１は、六面体、例えば直方体形状を呈する中空体である。ケース１０１の材質は、気体を透過する一方で、液体の不透過な材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、またはビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマーからなるフッ素樹脂の成形品や、ビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマーからなるフッ素樹脂の多孔質体であることが好適である。あるいは、ケース１０１は、気体も液体も不透過な材料の成形品であっても良い。この場合には、ケース１０１の側壁に通気口が設けられる。通気口は、後述する電解質１５を漏出させない位置に設けられ、ケース内外に空気を流通させる。
【００６９】
ケース１０１の内部には、電解質１５と並列的に接続された複数のリチウム空気電池１００とが収納される。ケース１０１の外側には負極集電体２および空気極集電体１２のみが引き出されて露出している。図示は省略されているが、ケース１０１の上面には、電解質１５の揮発・汚染防止のために、蓋が取り付けられていることが好ましい。
【００７０】
電解質１５は、ケース１０１内に蓄えられ、リチウム空気電池１００の空気極層１１に接している。電解質１５は、空気極層１１に毛細管現象により吸い上げられ、空気極層１１と負極複合体１０との間に介在し、空気極層１１と隔離層３との間でリチウムイオンの伝導を担う。
【００７１】
電解質１５は、水系電解質である。水系電解液としては、通常、水にリチウム塩を含有させたものを用いることができる。リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。電解質１５は、少なくとも空気極層１１の底面に接していればよく、好ましくは空気極層１１の側面の５分の１〜５分の３を浸す程度の量でケース１０１内に貯留される。
【００７２】
あるいは、電解質１５は、ポリマー電解質であっても良い。この場合、電解質１５は、空気極層１１と隔離層３との間に挟まれる薄膜状体であってよく、空気極層１１の表面をコーティングする膜状体であってもよい。
【００７３】
本実施形態に係るリチウム空気電池モジュール２００Ａは、複数のリチウム空気電池１００を並列接続して１つのケース１０１に収容する。このような構造にすることにより、ケース内の全てのリチウム空気電池１００に電解質１５を共有させることができる。よって、リチウム空気電池１００ごとに電解質を用意する必要がなく、電解質の貯留量を削減することができる。その結果、リチウム空気電池モジュール２００Ａ全体としての重量および体積を低減させ、軽量化を達成することができ、エネルギー密度を向上させることができる。
【００７４】
さらに、本実施形態に係るリチウム空気電池モジュール２００Ａは、放電の進行に伴って電解質１５が揮発しても、ケース１０１内に電解質を補充すればよく、各リチウム空気電池１００ごとに電解質を補給する必要がない。
【００７５】
また、本実施形態に係るリチウム空気電池モジュール２００Ａでは、リチウム空気電池１００が直方体形状であるため、ケース１０１内にリチウム空気電池１００を効率的に配置することが可能である。また、空気極層１１自体が外装の役割を兼ねているため、ケース１０１内に、リチウム空気電池の外装に相当する仕切り用の部品を別途設ける必要がない。従って、ケース１０１内部の空間を有効に活用することができ、このことは、リチウム空気電池モジュール２００Ａのエネルギー密度の向上に寄与している。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体、リチウム空気電池、およびリチウム空気電池モジュールは、下記実施例によって制限されるものではない。
【００７７】
［実施例１］
１．箱状構造の固体電解質２０３の作製
（１）リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＴＡＰ）薄板をカットして、５枚の板状にした。
（２）２液硬化型のエポキシ系接着剤を板状のＬＴＡＰ薄板の端面に塗布して、貼り合わせ、一面が開口した箱状の５面体を組み立てることにより、固体電解質２０３を作製した。
【００７８】
２．負極複合体の作製
負極複合体２１０を、酸素濃度１ｐｐｍ以下、露点−７６℃ｄｐのＡｒによる不活性雰囲気下で以下の手順で組み立てた。図８には、負極複合体２１０の模式的な断面図を示す。
（１）負極複合体２１０の構成部材である上記１で作製した箱状の固体電解質２０３、銅箔（負極集電体）２０２の両面に貼り合わせた金属リチウム負極２０１（四角形、２枚）、ＰＰ樹脂の多孔質シートによるセパレータ２０４（四角形、２枚）、および上面に配置するガスケットシート２０５（ＥＰＤＭ、１枚）を準備した。
（２）金属リチウム負極２０１（銅箔２０２の集電体付き）を、２枚のＰＰ樹脂の多孔質シートによるセパレータ２０４に挟み、箱状の固体電解質２０３内に挿入した。
（３）固体電解質２０３内に有機電解質（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１、１ＭのＬｉＰＦ６）を滴下した。固体電解質２０３内の上部まで電解液に満たされているのを確認した。
（４）金属リチウム２０１に貼付された銅箔（負極集電体）２０２の一部を固体電解質２０３の外側に露出させ、固体電解質２０３の上部の開口部にガスケットシート２０５を取り付けた。ガスケットシート２０５と固体電解質２０３の端部をエポキシ系接着剤２０６（２液常温硬化型）にて接着して密閉した。
【００７９】
３．空気極の作製
正極の酸素還元の触媒として白金担持カーボン（Ｐｔ４５．８％）を４００ｍｇと、バインダー（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１００ｍｇとを計り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５ｍｌを添加して混合溶媒を調製した。
混合溶媒を攪拌機（シンキ−製ＡＲ−１００）で１５分、超音波で６０分攪拌および分散を行い、塗工機を用いて、カーボンクロス上に塗布し、その後、ホットプレート上に置いて１１０℃で１時間加熱乾燥させて、白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の空気極を作製した。その後、上記の箱状の固体電解質を覆うような一面が開口した箱状の５面体に空気極をカットして組み立てた。正極集電体は、空気極と同じ材質のものを空気極に貼付した。
【００８０】
４．水系電解質の調製
４２．４ｇのＬｉＣｌを精製水５００ｍｌに溶解させ、２ＭのＬｉＣｌ水溶液を調製した。
【００８１】
５．セルの作製
箱状の空気極に箱状の負極複合体２１０を収納したものを、空気極を収容可能な大きさの、通気口が空いたプラスチック製のケース内に入れて、水系電解質をセル全体が浸る程度に加え、実施例１のリチウム空気電池のセルとした。
【００８２】
［比較例１］
１．負極複合体の作製
負極複合体３１０を、酸素濃度１ｐｐｍ以下、露点−７６℃ｄｐのＡｒによる不活性雰囲気下で以下の手順で作製した。図９に、負極複合体３１０の模式的な断面図を示す。負極複合体３１０は、実施例１の負極複合体２１０と同様の外形サイズを有する。
（１）負極複合体３１０の構成部材である固体電解質３０３（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＴＡＰ）薄板、四角形、２枚）、金属リチウム３０１（金属Ｌｉ、四角形、２枚、銅箔（負極集電体）３１０の両面に貼付）、セルロースセパレータ３０４（四角形、２枚）、およびガスケットシート３０８（ＥＰＤＭ、四角枠、２枚）を準備した。２枚の固体電解質３０３の各々にガスケットシート３０８を貼り付けた。
（２）図９において下側に示される１枚の固体電解質３０３上に、セルロースセパレータ３０４を、ガスケットシート３０８の枠内に入るように配置し、有機電解質（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１、１ＭのＬｉＰＦ６）をセルロースセパレータ３０４に滴下して全体に染み込ませた。金属リチウム３０１を、セルロースセパレータ３０４上に、ガスケットシート３０８の枠内に入るように配置し、２枚目のセルロースセパレータ３０４を金属リチウム３０１上に配置した。２枚目のセルロースセパレータ３０４に有機電解質を滴下し、全体に染み込ませた。
（３）（１）で作製した上側の固体電解質３０３を、（２）の作製物の上から被せ、上側と下側のガスケットシート３０８をずれないように張り付けて、外部の空気等が入らないようにガスケットシート３０８の粘着性により密閉させた。負極複合体３１０の内部の構成部材同士が、密着性良く接触するように、外側から全体を押さえて固定させた。
（４）エポキシ系接着剤３０９（２液常温硬化型）を、２枚の固体電解質３０３の間を密閉するように、固体電解質３０３の外周端縁の全周に薄く塗布し、エポキシ系接着剤３０９を硬化させた。
【００８３】
２．空気極の作製
正極の酸素還元の触媒として白金担持カーボン（Ｐｔ４５．８％）を８０ｍｇと、バインダー（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２０ｍｇとを計り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３ｍｌを添加して混合溶媒を調製した。
混合溶媒を攪拌機（シンキ−製ＡＲ−１００）で１５分、超音波で６０分攪拌および分散を行い、塗工機（松尾産業製Ｋ２０２コントロールコーター）を用いて、カーボンクロス上に塗布し、その後、ホットプレート上に置いて１１０℃で１時間加熱乾燥させて、白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の空気極を作製した。空気極の集電体として、空気極のカーボンクロスを直方形の形状で延長させたものとした。
【００８４】
３．水系電解質の調製
水系電解質の調製は、実施例１と同様にして行った。
【００８５】
４．セルの作製
負極複合体３１０を収容可能な大きさの、穴が開いたプラスチック製のケースに、空気極、水系電解質を滴下したセルロースシート、負極複合体３１０、水系電解質を滴下したセルロースシート、および空気極をこの順にズレが無いように重ねたものを収容し、比較例１のリチウム空気電池のセルとした。
【００８６】
［放電試験］
実施例１および比較例１のセルにおいて、４ｍＡ／ｃｍ２（約０．１Ｃの放電レート）で放電した際の放電電圧をＢＡＳ社製ＡＬＳ６０８Ａで１０時間にわたって測定した。ここで、１Ｃは、公称容量を有するセルを定電流放電して、ちょうど１時間で放電終了となる電流値を指している。放電電圧の測定結果を表１に示す。実施例１および比較例１のセルはいずれも放電の初期において高い放電電圧を示したが、実施例１のセルは、比較例１のセルと比べてさらに長時間高い放電電圧を維持した。
【００８７】
【表１】
0006361963.tif 000002
【符号の説明】
【００８８】
１                負極層
２                負極集電体
３                隔離層
３ａ              開口面
３ｂ              前側面
３ｃ              後側面
４                緩衝層
５                ガスケット
６                接着剤
１０、１０Ａ      負極複合体
１１              空気極層
１２              空気極集電体
１３              空気極
１５              電解質
１００            リチウム空気電池
１０１            ケース
２００、２００Ａ  リチウム空気電池モジュール
２０１            金属リチウム
２０２            銅箔
２０３            固体電解質
２０４            セパレータ
２０５            ガスケットシート
２０６            エポキシ系接着剤
２１０            負極複合体
３０１            金属リチウム
３０２            銅箔
３０３            固体電解質
３０４            セルロースセパレータ
３０８            ガスケットシート
３０９            エポキシ系接着剤
３１０            負極複合体
【図１】
0006361963.tif 000003
【図２】
0006361963.tif 000004
【図３】
0006361963.tif 000005
【図４】
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【図５】
0006361963.tif 000007
【図６】
0006361963.tif 000008
【図７】
0006361963.tif 000009
【図８】
0006361963.tif 000010
【図９】
0006361963.tif 000011