(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールを含むイソシアネート反応性成分であって、前記ポリオールが、エポキシ成分とエポキシ反応性成分との反応生成物であって、前記エポキシ反応性成分のエポキシ反応性基対前記エポキシ成分のエポキシ基のモル比が０．９５：１〜１．５：１であり、前記エポキシ成分が１分子当たり少なくとも２のエポキシ官能価を有する１つ以上のエポキシ樹脂を含む、反応生成物であり、前記エポキシ反応性成分がカシューナッツ殻液を含む、イソシアネート反応性成分と、
１分子当たり少なくとも２のイソシアネート官能価を有するイソシアネート化合物を含む、イソシアネート成分と、を含む、硬化性コーティング組成物。
【請求項２】
顔料及び／または体質顔料を更に含む、請求項１に記載の前記硬化性コーティング組成物。
【請求項３】
１０％〜７０％の顔料体積濃度を有する、請求項２に記載の前記硬化性コーティング組成物。
【請求項４】
前記カシューナッツ殻液が、カルダノール、カルドール、またはこれらの混合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記硬化性コーティング組成物。
【請求項５】
前記エポキシ成分が、前記エポキシ成分の全重量を基準として、１分子当たり少なくとも２のエポキシ官能価を有するエポキシ樹脂を９０重量％〜１００重量％で含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記硬化性コーティング組成物。
【請求項６】
前記ポリオールが、前記ポリオールの重量を基準として、１重量％以下のエポキシ基含有量を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記硬化性コーティング組成物。
【請求項７】
前記ポリオールの重量を基準として、９０重量％〜１００重量％の前記ポリオールが、分子１個あたり少なくとも２個のヒドロキシル基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記硬化性コーティング組成物。
【請求項８】
前記ポリオールが、分子１個あたり３個以下のヒドロキシル基を有する第１のポリオールと、分子１個あたり少なくとも４個のヒドロキシル基を有する第２のポリオールとの混合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記硬化性コーティング組成物。
【請求項９】
前記エポキシ成分が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、またはこれらの混合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記硬化性コーティング組成物。
【請求項１０】
ａ）前記イソシアネート反応性成分の全イソシアネート反応性基対ｂ）前記イソシアネート成分の全イソシアネート基のモル比が、０．５：１〜２：１である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記硬化性コーティング組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ反応性成分の前記エポキシ反応性基対前記エポキシ成分の前記エポキシ基のモル比が、０．９５：１〜１．１：１である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記硬化性コーティング組成物。
【請求項１２】
触媒、溶媒、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、またはこれらの混合物を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の前記硬化性コーティング組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記硬化性コーティング組成物を調製する方法であって、
ポリオールを含むイソシアネート反応性成分であって、前記ポリオールが、エポキシ成分とエポキシ反応性成分との反応生成物であって、前記エポキシ反応性成分のエポキシ反応性基対前記エポキシ成分のエポキシ基のモル比が０．９５：１〜１．５：１であり、前記エポキシ成分が１分子当たり少なくとも２のエポキシ官能価を有する１つ以上のエポキシ樹脂を含む、反応生成物であり、前記エポキシ反応性成分がカシューナッツ殻液を含む、イソシアネート反応性成分と、
１分子当たり少なくとも２のイソシアネート官能価を有するイソシアネート化合物を含む、イソシアネート成分と、を混和することを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性コーティング組成物、及び硬化性コーティング組成物を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、船舶及び保護コーティング（Ｍ＆ＰＣ）に広く使用される、最も重要なクラスの熱硬化性ポリマーのうちの１つである。二成分ポリウレタン組成物は、典型的には上塗り剤として使用されるが、その不十分な防食特性及び比較的高い費用に起因して、下塗り剤としての使用には通常は好適ではない。
【０００３】
ビスフェノールＡエポキシ樹脂及び硬化剤（例えば、ポリアミド及びフェナルカミン）を含むコーティング組成物は、二成分ポリウレタン組成物よりも良好なその防食特性及び低い費用に起因して、下塗り剤としてＭ＆ＰＣ用途に広く使用されている。しかしながら、かかるエポキシコーティング組成物は不利益を有する。ポリアミド硬化剤を含むエポキシコーティング組成物は通常、低温、例えば５℃未満では、硬化に時間がかかるか、または硬化に失敗する。この低い硬化温度の制限は、結果として、かかるコーティング組成物が低温条件で塗布される場合に、生産の遅延及び／または亀裂もしくは基板からの分離などのコーティング膜における欠陥をもたらし得る。フェナルカミン硬化剤は、より低い温度でエポキシ樹脂を硬化することができ、ポリアミド硬化剤が提供し得る乾燥速度よりも高速の乾燥速度を提供することができる。残念なことに、フェナルカミン硬化剤とエポキシ樹脂との組み合わせは、通常、結果として得られるコーティング膜の可撓性を犠牲にする。可撓性はコーティング膜が亀裂に耐えるための重要な特性のうちの１つである。加えて、エポキシ系の下塗り剤は、通常、ポリウレタン系の下塗り剤よりも、ポリウレタン系の上塗り剤との親和性が不良である。
【０００４】
したがって、下塗り剤用途に好適であり、従来のコーティング組成物と関連する課題のない硬化性コーティング組成物を提供することが望ましい。かかるコーティング組成物は、結果として得られるコーティング膜の可撓性を犠牲にすることなく、低温硬化特性を提供し、高速の乾燥速度を有することが望ましい。また、かかるコーティング組成物は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂を含むコーティング組成物と比較して同等または更に良好な防食特性を持つコーティング膜を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、特定のポリオールを含むイソシアネート反応性成分と、少なくとも２のイソシアネート官能価を有するイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分とを組み合わせる、新規の硬化性ポリウレタンコーティング組成物を提供する。特定のポリオールは、エポキシ反応性基対エポキシ基のモル比が０．９５：１〜１．５：１である、カシューナッツ殻液とエポキシ成分との反応生成物である。本発明のコーティング組成物の低温硬化特性は、エポキシコーティング組成物を含有するフェナルカミンの低温硬化特性と同等であり、エポキシコーティング組成物を含有するポリアミドの低温硬化特性よりも良好であると同時に、結果として得られるコーティング膜の可撓性及び耐衝撃性を維持する。本発明の硬化性コーティング組成物は、高速の乾燥速度、例えば、以下の実施例の節に記載の試験方法に従って、１．５時間以下の不粘着時間及び３．５時間以下の硬化乾燥時間を有する。本発明のコーティング組成物はまた、ビスフェノールＡエポキシ樹脂に基づくコーティング組成物と比べて同等またはより良好な防食特性を持つ、本コーティング組成物から作製されたコーティング膜も提供する。
【０００６】
第１の態様では、本発明は、ポリオールを含むイソシアネート反応性成分であって、該ポリオールが、エポキシ反応性成分のエポキシ反応性基対エポキシ成分のエポキシ基のモル比が０．９５：１〜１．５：１である、エポキシ成分とエポキシ反応性成分との反応生成物であり、該エポキシ反応性成分がカシューナッツ殻液を含む、イソシアネート反応性成分と、少なくとも２のイソシアネート官能価を有するイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と、を含む、硬化性コーティング組成物を提供する。
【０００７】
第２の態様では、本発明は、第１の態様の硬化性コーティング組成物を調製する方法を提供する。本方法は、
ポリオールを含むイソシアネート反応性成分であって、該ポリオールが、エポキシ反応性成分のエポキシ反応性基対エポキシ成分のエポキシ基のモル比が０．９５：１〜１．５：１である、エポキシ成分とエポキシ反応性成分との反応生成物であり、該エポキシ反応性成分がカシューナッツ殻液を含む、イソシアネート反応性成分と、少なくとも２のイソシアネート官能価を有するイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と、を混和することを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の硬化性コーティング組成物は、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分を含む。
【０００９】
本発明において有用なイソシアネート反応性成分はポリオールを含む。本発明において有用なポリオールであるカシューナッツ殻液で修飾したポリオール（以下ＣＭＥポリオールと称する）は、エポキシ成分と、カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）を含むエポキシ反応性成分とを含む反応混合物の反応生成物である。
【００１０】
ＣＭＥポリオールを調製するために使用されるエポキシ反応性成分は、エポキシ反応性成分の全重量を基準として、ＣＮＳＬを、少なくとも５０重量パーセント（重量％）、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、または更には１００重量％で含み得る。ＣＮＳＬは、カシューナッツ処理の副生成物である。ＣＮＳＬを、加熱プロセス（例えば、カシューナッツからの抽出時に）、脱炭酸プロセス、及び／または蒸留プロセスに供することで、ＣＮＳＬが、カルダノールを主成分として含み、カルドール、メチルカルドール、及び／またはアナカルド酸を更に含み得るようにしてもよい。
【００１１】
本発明において有用なＣＮＳＬはカルダノールを含む。ＣＮＳＬ中のカルダノールの濃度は、ＣＮＳＬの全重量を基準として、少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、または更には１００重量％であってもよい。
【００１２】
本発明において有用なＣＮＳＬはカルドールを更に含んでもよい。ＣＮＳＬ中のカルドールの濃度は、ＣＮＳＬの全重量を基準として、０重量％以上、５重量％以上、及び同時に、５０重量％以下、３０重量％以下、または更には１５重量％以下であってもよい。
【００１３】
本発明において有用なＣＮＳＬは、Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｈｕａｄａ  Ｓａｉｇａｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販され得る。いくつかの実施形態では、本発明で使用されるＣＮＳＬは脱炭酸ＣＮＳＬである。脱炭酸ＣＮＳＬは、少なくとも１つの蒸留プロセスに曝され得る。
【００１４】
ＣＮＳＬに加えて、ＣＭＥポリオールを調製するために使用されるエポキシ反応性成分はまた、フェノール及び／またはフェノール誘導体を含んでもよい。好適なフェノール及びフェノール誘導体の例としては、ベンゼンジオール、クレゾール、ノニルフェノール、ブチルフェノール、ドデシルフェノール、ナフトール系化合物、フェニルフェノール系化合物、ヘキサクロロフェン系化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。使用時、これらのフェノール及びフェノール誘導体は、エポキシ反応性成分の全重量を基準として、４０重量％以下、２０重量％以下、または更には１０重量％以下の量で存在し得る。
【００１５】
ＣＭＥポリオールを調製するために使用されるエポキシ成分は、１つ以上のエポキシ樹脂を含み得る。エポキシ樹脂の骨格は、飽和もしくは不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式構造、またはこれらの混合物であってもよい。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂骨格は芳香族である。エポキシ樹脂は、単量体または重合体であり得る。エポキシ樹脂は、多官能性アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、またはアミノフェノールと、エピクロルヒドリンとの反応生成物に基づき得る。エポキシ成分中の好適なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；レゾルシノールジグリシジルエーテル；パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル；エピクロルヒドリンと、ｏ−クレゾールノボラック、炭化水素ノボラック、フェノールノボラック、もしくはこれらの混合物との反応生成物；またはこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、１つ以上の芳香族エポキシ樹脂は、エポキシ成分として使用される。これらの実施形態では、エポキシ成分は、エポキシ成分の全重量を基準として、芳香族エポキシ樹脂を、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、または更には１００重量％で含み得る。好ましい実施形態では、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが使用される。ＣＭＥポリオールを調製するために使用されるエポキシ成分は、少なくとも２のエポキシ官能価（「分子１個あたりのエポキシド部分」）、２〜１０のエポキシド官能価、２〜６エポキシ官能価、または２〜４エポキシ官能価を有する、１つ以上のエポキシ樹脂を含み得る。好ましい実施形態では、エポキシ成分は、エポキシ成分の全重量を基準として、少なくとも２のエポキシ官能価を有する１つ以上のエポキシ樹脂を、９０重量％〜１００重量％で含む。エポキシ成分中のエポキシ樹脂は、８０〜１，０００グラム毎当量（ｇ／ｅｑ）、１３０〜８００ｇ／ｅｑ、または１７０〜６００ｇ／ｅｑのエポキシ当量（ＥＥＷ）を有し得る。本明細書におけるＥＥＷは、以下の実施例の節に記載の試験方法に従って測定される。
【００１６】
いくつかの実施形態では、ＣＭＥポリオールを調製するために使用されるエポキシ成分は、以下の式（Ｉ）を有する第１のエポキシ樹脂を含み、
【００１７】
【化１】
0006348589.tif 000002
【００１８】
式中、ａは０〜１である。
【００１９】
本発明において有用な第１のエポキシ樹脂は、一般的には液状エポキシ樹脂である。本明細中の用語「液状エポキシ樹脂」は、室温（２１〜２５℃）でいかなる溶媒をも添加せずに液状であるエポキシ樹脂を指す。第１のエポキシ樹脂は、１７０ｇ／ｅｑ以上、１８０ｇ／ｅｑ以上、または更には１９０ｇ／ｅｑ以上、及び同時に、２６０ｇ／ｅｑ以下、２５０ｇ／ｅｑ以下、２２０ｇ／ｅｑ以下、２１０ｇ／ｅｑ以下、または更には１９５ｇ／ｅｑ以下のＥＥＷを有し得る。好適な市販の第１のエポキシ樹脂としては、例えば、全てＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１（Ｄ．Ｅ．Ｒ．はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、及びＤ．Ｅ．Ｒ．３８３エポキシ樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
いくつかの実施形態では、ＣＭＥポリオールを調製するために使用されるエポキシ成分は、以下の式（ＩＩ）を有する第２のエポキシ樹脂を含み、
【００２１】
【化２】
0006348589.tif 000003
【００２２】
式中、ｂは、２〜５、好ましくは２〜３である。
【００２３】
本発明において有用な第２のエポキシ樹脂は、一般的に固形エポキシ樹脂である。本明細書中の用語「固形エポキシ樹脂」は、室温でいかなる溶媒をも添加せずに固形状のエポキシ樹脂を指す。第２のエポキシ樹脂は、３５０ｇ／ｅｑ以上、４００ｇ／ｅｑ以上、または更には４５０ｇ／ｅｑ以上、及び同時に、７５０ｇ／ｅｑ以下、６００ｇ／ｅｑ以下、または更には５５０ｇ／ｅｑ以下のＥＥＷを有し得る。好適な市販の第２のエポキシ樹脂としては、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能であるＤ．Ｅ．Ｒ．６７１エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２４】
好ましい実施形態では、ＣＭＥポリオールを調製するために使用されるエポキシ成分は、第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂との混合物を含む。第１のエポキシ樹脂の濃度は、エポキシ成分の全重量を基準として、０重量％〜１００重量％、または３０重量％〜７０重量％であり得る。第２のエポキシ樹脂の濃度は、エポキシ成分の全重量を基準として、０重量％〜１００重量％、または３０重量％〜７０重量％であり得る。
【００２５】
ＣＭＥポリオールを調製するために使用される反応混合物中では、エポキシ反応性成分のエポキシ反応性基対エポキシ成分のエポキシ基のモル比は、コーティング組成物の性能に直接関係する。エポキシ反応性基対エポキシ基のモル比は、０．９５：１以上、０．９８：１以上、０．９９：１以上、または更には１：１、及び同時に、１．５：１以下、１．２：１以下、１．１：１以下、または更には１．０５：１以下であり得る。驚くことに、上記のモル比の反応混合物から作製されたＣＭＥポリオールは、十分な乾燥特性及び防食性能を持つコーティング組成物を提供することができる。
【００２６】
本発明において有用なＣＭＥポリオールは、イソシアネート成分中でのイソシアネート基との反応のために、エポキシ由来の骨格、及び少なくとも２個の第２級イソシアネート反応性基、つまり第２級ヒドロキシル（ＯＨ）基を有する。エポキシ骨格は、構成要素として働き、ＣＭＥポリオールのヒドロキシル官能価及び化学構造を決定し得る。いくつかの実施形態では、ＣＭＥポリオールの重量を基準として、ＣＭＥポリオールの９０重量％〜１００重量％が、分子１個あたり少なくとも２個のヒドロキシル基を有する。好ましい実施形態では、ＣＭＥポリオールは、分子１個あたり３個以下のヒドロキシル基を有する第１のＣＭＥポリオールと、分子１個あたり少なくとも４個、または更には分子１個あたり５個以上のヒドロキシル基を有する第２のＣＭＥポリオールとの混合物を含み、ＣＭＥポリオールの合成は、上記の第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂との混合物を使用して実行される。驚くことに、かかるＣＭＥポリオールは、乾燥特性、可撓性、及び耐衝撃性のバランスのとれた特性をもたらす。
【００２７】
ＣＮＳＬによって提供されるエポキシ反応性基は、エポキシ成分のＣＭＥポリオールへの十分な転換を可能にし得る。ＣＭＥポリオール中に残ったエポキシ基残基は、ＣＭＥポリオールの重量を基準として、１重量％以下、０．５重量％未満、０．１重量％未満、または更には０．０５重量％未満であり得る。
【００２８】
本発明において有用なＣＭＥポリオールは、実施例の節に記載の試験方法に従って、少なくとも５，０００ｇ／ｅｑ、少なくとも１０，０００ｇ／ｅｑ、または更には少なくとも５０，０００ｇ／ｅｑ以上のＥＥＷを有し得る。ＣＭＥポリオールは、１００〜８００ｇ／ｅｑ、２００〜６００ｇ／ｅｑ、または３００〜５００ｇ／ｅｑのヒドロキシル当量（「ＯＨＥＷ」）を有し得る。本明細書におけるＯＨＥＷは、以下の実施例の節に記載の試験方法に従って計算される。
【００２９】
本発明において有用なＣＭＥポリオールの合成は、ＣＮＳＬのフェノール基（複数可）とエポキシ成分のエポキシ基との間の開環反応を含む。例えば、ＣＭＥポリオールは、開環エポキシ樹脂とのカルダノール連結を含み、これが、開環されたエポキシ樹脂とカルダノールとの間のエーテル結合をもたらす。
【００３０】
いくつかの実施形態では、ＣＭＥポリオールは、以下の式（ＩＩＩ）を有する化合物を含んでもよく、ここで、ＣＭＥポリオールの合成は、２個のエポキシド部分及び樹脂骨格を有するエポキシ樹脂とカルダノールとを使用して実行され、
【００３１】
【化３】
0006348589.tif 000004
【００３２】
式中、Ｒは、−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｃ１５Ｈ２９、−Ｃ１５Ｈ２７、及び−Ｃ１５Ｈ２５から選択される、１５個の炭素を持ち０〜３個のＣ＝Ｃ結合（複数可）を含有する直鎖アルキルである。ＣＭＥポリオールは、異なるＲ基を有するカルダノールを様々に含むカルダノール混合物に由来し得る。式（ＩＩＩ）中のエポキシは樹脂骨格である。
【００３３】
好ましい実施形態では、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びカルダノールを使用するＣＭＥポリオールの合成は、以下の反応段階を含み、
【００３４】
【化４】
0006348589.tif 000005
【００３５】
式中、ｃは、０〜５、好ましくは０〜３であり、Ｒは、式（ＩＩＩ）において既に定義したものと同じである。
【００３６】
様々なエポキシ樹脂及びカルダノールを使用して合成されるＣＭＥポリオール構造の他の例としては、以下のものが挙げられ、
【００３７】
【化５】
0006348589.tif 000006
【００３８】
式中、ｎは、０〜３であり、上記のＣＭＥポリオール中のＲは、式（ＩＩＩ）において既に定義したものと同じである。
【００３９】
ＣＭＥポリオールＩは、芳香族ポリエポキシド系樹脂及びカルダノールを使用して合成される。ＣＭＥポリオールＩＩは、フェニルジエポキシド樹脂及びカルダノールを使用して合成される。ＣＭＥポリオールＩＩＩは、脂肪族エポキシ樹脂及びカルダノールを使用して合成される。
【００４０】
イソシアネート反応性成分中のＣＭＥポリオールの合わせた濃度は、イソシアネート反応性成分の全重量を基準として、５０重量％以上、６０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、または更には１００重量％であってもよい。
【００４１】
本発明において有用なＣＭＥポリオールを調製するにあたり、エポキシ反応性成分とエポキシ成分との間の反応は、多くの既知の方法、例えば、ＣＮＳＬ中の活性水素原子がエポキシ成分のエポキシド基と反応する修飾反応に従って、実施することができる。上記の修飾反応は、溶媒の存否にかかわらず、加熱及び混合することで実施し得る。好適な溶媒の例としては、ケトン（メチルイソブチルケトン及び／またはメチルアミルケトンなど）、トルエン、キシレン、エステル、またはこれらの混合物が挙げられる。反応温度は、２０℃〜２６０℃、８０℃〜２００℃、または１００℃〜１８０℃であり得る。一般的に、修飾反応の完了時間は、５分〜２４時間、３０分〜８時間、または３０分〜４時間の範囲に及んでもよい。好ましくは、触媒が、修飾反応中に添加される。修飾反応に好適な触媒の例としては、塩基性無機試薬、ホスフィン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、及び第３級アミンが挙げられる。好ましくは、修飾反応に好適な触媒としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、イミダゾール、またはトリエチルアミンが挙げられる。本発明において有用な触媒は、エポキシ成分の全重量を基準として、０．００１重量％〜３重量％、０．０１重量％〜１．５重量％、または０．０５重量％〜１．５重量％の量で使用され得る。
【００４２】
本発明において有用なイソシアネート反応性成分は、コーティング技術分野において既知である１つ以上の追加のポリオールを更に含んでもよい。追加のポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、またはこれらの混合物であり得る。追加のポリオールは、石油系構成要素（例えば、ポリアクリル酸、ポリエステル、及び／またはポリエーテル）、または天然油（例えば、ヒマシ油）由来の構成要素を有してもよい。追加のポリオールは、イソシアネート反応性成分の全重量を基準として、０重量％〜５０重量％、２５重量％以下、または更には１０重量％以下の量で存在し得る。
【００４３】
本発明の硬化性コーティング組成物はまた、イソシアネート成分を含む。イソシアネート成分は、少なくとも２のイソシアネート官能価を有する少なくとも１つのイソシアネート化合物を含む。イソシアネート化合物のイソシアネート官能価は、２〜８または２〜６の範囲であり得る。好適なイソシアネート化合物の例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩのより高い官能相同体（「ポリマーＭＤＩ」と一般に表される）、２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネートなどのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）メタン、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’、５’５’−テトライソシアネート、これらの異性体、これらのポリマー誘導体、またはこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、芳香族イソシアネート化合物が使用される。好ましいイソシアネート化合物は、１）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその異性体、それらのポリマー誘導体、もしくはそれらの混合物、２）ＴＤＩ及びそのポリマー誘導体、または３）１）と２）との混合物である。最も好ましいイソシアネート化合物は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、その異性体、及びポリマーＭＤＩである。好適な市販のイソシアネート化合物としては、例えば、ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）、ＰＡＰＩ（商標）、及びＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）イソシアネート化合物が挙げられ、これらは全てＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である（ＩＳＯＮＡＴＥ、ＰＡＰＩ、及びＶＯＲＡＮＡＴＥは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）。
【００４４】
ａ）イソシアネート反応性成分の全イソシアネート反応性基対ｂ）イソシアネート成分の全イソシアネート基のモル比は、０．５：１〜２：１、０．８：１〜１．２：１、または０．９：１〜１．１：１であり得る。
【００４５】
本発明の硬化性コーティング組成物は、１つ以上の顔料及び／または体質顔料を含んでもよい。好適な顔料及び体質顔料の例としては、酸化鉄、炭酸カルシウム、沈降シリカ、炭酸マグネシウム、タルク、亜鉛粉末、リン酸亜鉛、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、カーボンブラック、メタロイド材料を含む金属材料、長石粉末、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、硬化性コーティング組成物は、リン酸亜鉛、亜鉛粉末、またはこれらの混合物などの防食性顔料を含む。硬化性コーティング組成物における顔料及び／または体質顔料の合わせた濃度は、硬化性コーティング組成物の全重量を基準として、１０重量％以上、２０重量％以上、または更には３０重量％以上、及び同時に、９０重量％以下、８０重量％以下、または更には７０重量％以下であり得る。
【００４６】
本発明の硬化性コーティング組成物は、１０％以上、１５％以上、または更には２０％以上、及び同時に、７０％以下、５５％以下、４５％以下、または更には４０％以下の顔料体積濃度（ＰＶＣ）を有し得る。本明細書におけるＰＶＣは、以下の実施例の節に記載の方法に従って計算される。
【００４７】
本発明の硬化性コーティング組成物は、１つ以上の触媒を更に含んでもよい。本明細書における触媒は、イソシアネート基をイソシアネート反応性基と反応させてポリウレタンを形成するために一般に使用されるものである。触媒は、イソシアネート成分中か、またはイソシアネート反応性成分中にあってもよい。好適な触媒の例としては、第三級アミン、第二級アミンから形成されたマンニッヒ塩基、窒素含有塩基、アルカリ金属水酸化物、アルカリフェノラート、アルカリ金属アルコラート、ヘキサヒドロチアジン、有機金属化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。存在する場合は、触媒は、硬化性コーティング組成物の全重量を基準として、０．０００１重量％〜４重量％、０．００１重量％〜０．５重量％、または０．０１重量％〜０．１重量％の量で使用され得る。
【００４８】
本発明の硬化性コーティング組成物はまた、１つ以上の反応性希釈剤、非反応性希釈剤、またはこれらの混合物を含んでもよい。イソシアネート成分の粘度は、その中に希釈剤を混合することによって減少させることができる。好適な反応性希釈剤の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはこれらの混合物が挙げられる。好適な非反応性希釈剤の例としては、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、またはこれらの混合物が挙げられる。存在する場合は、反応性希釈剤及び非反応性希釈剤の合わせた濃度は、硬化性コーティング組成物の全重量を基準として、０重量％〜５０重量％、５重量％〜３０重量％、または５重量％〜２０重量％であり得る。
【００４９】
本発明の硬化性コーティング組成物はまた、１つ以上の溶媒を含んでもよい。好適な溶媒の例としては、キシレン、トルエン、エステル、鉱油、ナフサ、またはこれらの混合物が挙げられる。使用される場合は、溶媒は、硬化性コーティング組成物の全重量を基準として、５重量％〜６０重量％、または８重量％〜３０重量％の量で存在し得る。
【００５０】
上記の成分に加えて、本発明の硬化性コーティング組成物は、以下の添加剤のうちのいずれか１つ、または以下の添加剤の組み合わせを更に含む：着色剤、流動化剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、抗酸化剤、消泡剤、可塑剤、レベリング剤、分散剤、チキソトロープ剤、接着促進剤、及び練り展色材。これらの添加剤は、硬化性コーティング組成物の全重量を基準として、０重量％〜５重量％、または１重量％〜３重量％の合わせた量で存在してもよい。
【００５１】
本発明の硬化性コーティング組成物は、コーティング技術分野で既知の技法を使用して調製され得る。硬化性コーティング組成物は、イソシアネート反応性成分をイソシアネート成分と混和することによって、反応混合物から調製することができる。他の任意選択の化合物は、その全体が、または部分的に、イソシアネート成分及び／もしくはイソシアネート反応性成分と混合されて、添加され得る。いくつかの実施形態では、任意選択の添加剤成分の一部分は、反応混合物が形成される前にイソシアネート反応性成分に添加され、別の部分は、別個に反応混合物に添加される。
【００５２】
本発明の硬化性コーティング組成物は、はけ塗り、浸し塗り、ロール、及び噴霧を含む既存の手法によって塗布することができる。硬化性コーティング組成物は、噴霧によって塗布されることが好ましい。空気ミスト化噴霧、空気噴霧、無気噴霧、高容積低圧噴霧、静電ベル塗布などの静電スプレーなどの、標準的な噴霧技法及びそれを噴霧する機器、ならびに手動または自動方法を使用することができる。
【００５３】
エポキシ樹脂及びポリアミド硬化剤を含むコーティング組成物と比較して、本発明の硬化性コーティング組成物は、結果として得られるコーティング膜の可撓性を犠牲にすることなく、より高速の乾燥速度及びより良好な低温硬化特性を有する。本発明の硬化性コーティング組成物はまた、エポキシ樹脂及びフェナルカミン硬化剤を含む組成物と比較した場合に、同等の低温硬化特性を示し、本組成物から作製されるより良好な可撓性及び耐衝撃性を持つコーティング膜を提供する。硬化性コーティング組成物はまた、ビスフェノールＡエポキシ樹脂系コーティング組成物のコーティング膜と比較した場合に、同等またはより良好な防食特性を持つコーティング膜を提供する。硬化性コーティング組成物はまた、結果として得られるコーティング膜の鋼への引き剥がし接着強度が、以下の実施例の節に記載の試験方法に従って５メガパスカル（ＭＰａ）をはるかに上回ることから明らかであるように、鋼基板への良好な接着性を提供し得る。
【００５４】
本発明の硬化性コーティング組成物は、様々な基板に塗布及び接着することができる。基板の例としては、木材、金属、プラスチック、発泡体、石材、弾性基板、ガラス、コンクリート、またはセメンティオス基板が挙げられる。本発明の硬化性コーティング組成物は、船舶及び保護コーティング、自動車コーティング、木材コーティング、コイルコーティング、プラスチックコーティング、粉体コーティング、缶コーティング、及び土木建築コーティングなどの様々なコーティング用途に好適である。硬化性コーティング組成物は特に、重防食下塗り剤に好適である。硬化性コーティング組成物は、単独で、または他のコーティングと組み合わせて使用して、多層コーティングを形成することができる。例えば、多層コーティングは、本発明の硬化性コーティング組成物を、下塗り剤、タイコート、及び任意選択で上塗り剤として含んでもよい。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例は本発明の実施形態を例解する。実施例中の全ての部及び割合は、別途記載されない限りは重量を基準とする。実施例では以下の材料を使用する。
【００５６】
Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｈｕａｄａ  Ｓａｉｇａｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より入手可能なカシューナッツ殻液（「ＣＮＳＬ」）は、ＣＮＳＬの全重量を基準として、カルダノールを約９５重量％で含む。
【００５７】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、１８２〜１９２ｇ／ｅｑのＥＥＷを有する。
【００５８】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、１７６〜１８３ｇ／ｅｑのＥＥＷを有する。
【００５９】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．６７１エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、４７０〜５５０ｇ／ｅｑのＥＥＷを有する。
【００６０】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．６７１−Ｘ７５は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのキシレン溶液であり、４７０〜５５０ｇ／ｅｑのＥＥＷを有する。
【００６１】
エチルトリフェニルホスホニウムアセテート（「触媒Ａ１」）を触媒として使用する。
【００６２】
ＰＡＰＩ２７ポリマーＭＤＩは、２．７のイソシアネート官能価を有する。
【００６３】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６７１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６７１−Ｘ７５、触媒Ａ１、及びＰＡＰＩ２７は全て、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である。
【００６４】
Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能なジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）を触媒として使用する。
【００６５】
キシレンは、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄより入手可能な溶媒である。
【００６６】
ＶＥＲＳＡＭＩＤ（商標）１１５硬膜剤は、ポリアミド硬膜剤であり、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能である。
【００６７】
ＣＡＲＤＯＬＩＴＥ（商標）ＮＣ  ５４１ＬＶ硬膜材は、フェナルカミン硬膜材であり、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能である。
【００６８】
ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能なＢＹＫ（商標）３００は、ポリエーテルで修飾されたポリシロキサンであり、レベリング剤として使用する。
【００６９】
ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（商標）−１６３は、高分子量のセグメント化コポリマーであり、湿潤及び分散添加剤として使用する。
【００７０】
ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能なＢＹＫ（商標）０６６Ｎは、ポリシロキサンであり、消泡剤として使用する。
【００７１】
ＣＲＡＹＶＡＬＬＥＹより入手可能なＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ（商標）Ｕｌｔｒａは、ポリアミドワックスであり、チキソトロープ剤として使用する。
【００７２】
ＴｉＯ２は、顔料として使用し、ＤｕＰｏｎｔより入手可能である。
【００７３】
タルクは、顔料として使用し、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｗａｎｊｉａｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である。
【００７４】
シリカは、顔料として使用し、Ｄｏｎｇｓｈｅｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能である。
【００７５】
以下の標準的な分析機器及び方法を実施例にて使用する。
【００７６】
エポキシド当量（ＥＥＷ）分析
標準滴定法を使用して、様々なエポキシ樹脂中のエポキシドパーセントを決定する。使用する滴定法は、Ｊａｙ，Ｒ．Ｒ．，「Ｄｉｒｅｃｔ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  Ａｚｉｒｉｄｉｎｅｓ」，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６，３，６６７〜６６８（１９６４年３月）に記載の方法と類似している。この方法の本適合では、慎重に秤量した試料（試料重量は０．１７〜０．２５グラムの範囲に及ぶ）をジクロロメタン（１５ミリリットル（ｍＬ））に溶解させ、続いて酢酸中の臭化テトラエチルアンモニウム溶液（１５ｍＬ）を添加した。３滴のクリスタルバイオレット指示薬（酢酸中、０．１％重量／体積）で処理した結果として得られた溶液を、メトローム６６５ドジマット滴定装置（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ）上で、酢酸中の０．１Ｎ過塩素酸で滴定した。酢酸中（１５ｍＬ）にジクロロメタン（１５ｍＬ）及び臭化テトラエチルアンモニウム溶液から構成されるブランクを滴定することで、溶媒バックグラウンドに対する補正を提供した。エポキシドパーセント及びＥＥＷは以下の等式を使用して計算する。
エポキシド％＝［（滴定試料ｍＬ）−（滴定ブランクｍＬ）］×（０．４３０３）／（滴定された試料のグラム）
ＥＥＷ＝４３０２３／［エポキシド％］
【００７７】
ＣＭＥポリオールの算出ＯＨＥＷ
ＣＭＥポリオールのＯＨＥＷ値を、以下の等式に従って計算する。
ＯＨＥＷ＝（ｍ１＋ｍ２）／（ｎ１＋ｎ２）、
式中、ｍ１は、エポキシ成分の質量（グラム）であり、ｍ２は、エポキシ反応性成分の質量（グラム）であり、ｎ１は、エポキシ成分中のヒドロキシル基のモルであり、ｎ２は、エポキシ成分のエポキシ基と理論的に反応するエポキシ反応性成分中のエポキシ反応性基のモルである。
【００７８】
顔料体積濃度（「ＰＶＣ」）
塗料のＰＶＣを以下のように計算する。
【００７９】
【数１】
0006348589.tif 000007
【００８０】
粘度
部分Ａ及び部分Ｂを２分間完全に混合させた後、２５℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（６＃回転子、毎分７５０回転（ｒｐｍ））を使用してコーティング組成物の初期混合粘度を測定する。
【００８１】
引き剥がし接着強度
コーティング組成物を、サンドブラストで仕上げたパネル上に塗膜し、７日間室温で硬化させる。得られたコーティング膜は、８０〜１００μｍの厚さを有する。膜の引き剥がし接着強度をＩＳＯ  ４６２４法に従って測定する。
【００８２】
円錐形マンドレル可撓性試験
円錐形マンドレル可撓性を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２２法に従って実施する。評価するコーティング組成物を、Ｑパネル上に直接噴霧し、７日間室温で硬化させる。亀裂長が小さいほど、コーティング膜の可撓性は良好である。
【００８３】
塩水噴霧試験
コーティング組成物の塩水噴霧試験をＡＳＴＭ  Ｂ１１７法に従って実施する。
【００８４】
顔料含有コーティング組成物については、コーティング組成物を、サンドブラストで仕上げた鋼製パネル上に塗膜し、７日間室温で硬化させる。得られた膜は７０〜１００μｍの厚さを有する。塗膜したパネルを、その後、膜を通過させてスクライブし、水平線をパネルの中心に合わせて裸の鋼を露わにする。スクライブしたパネルを、次に、塩水噴霧箱中に２，０００時間定置する。次に、２０００時間の塩水噴霧曝露後の切断端部からのクリーページの測定をＡＳＴＭ  Ｂ１１７／Ｄ  １６５４−９２法に従って実施した。クリーページが短いほど、防食特性は良好である。
【００８５】
透明コーティング組成物については、透明コーティング組成物を、Ｑパネル上に塗膜し、７日間室温で硬化させる。得られた膜は、４０〜６０μｍの厚さを有する。塗膜したパネルを、その後、塩水噴霧箱中に２００時間定置する。その後、２００時間の塩水噴霧曝露後の塗膜パネル上の錆びつきの程度を、ＡＳＴＭ  Ｄ６１０−０１試験方法に従って評価する。
【００８６】
乾燥特性
ＢＹＫ乾燥記録装置を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ５８９５法に従いコーティング組成物の不粘着時間及び硬化乾燥時間を記録する。評価するコーティング組成物をガラスパネルに塗布し、次に、ガラスパネルを、室温にて乾燥させるためにＢＹＫ乾燥タイマーに設置する。
【００８７】
低温硬化特性
コーティング組成物の低温硬化特性を、以下のように、溶媒二重擦り（ｄｏｕｂｌｅ  ｒｕｂ）技法によって評価する。
【００８８】
コーティング組成物を、Ｑパネル上に塗布し、すぐに冷蔵庫に入れ、４日間０℃で硬化させて、４０〜５０μｍの厚さの膜を形成させる。２００グラム（ｇ）のハンマーを綿布で包む。綿布を、まずメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で飽和させ、その後、膜全体に擦りつける。一定の前後運動を使用し、ハンマーの重量のみが塗膜パネルに力を適用するようにする。膜を貫通し裸の金属が露出するまで、この運動を続ける。１回の前後運動を１回のＭＥＫ二重擦りとみなす。最後に、ＭＥＫ二重擦りの数を記録する。ＭＥＫ二重擦りの数が多いほど、低温硬化特性は良好である。
【００８９】
耐衝撃性
ＡＳＴＭ  ２７９４法に従って、耐衝撃性を実施する。評価するコーティング組成物を錫プレート上に直接噴霧して、コーティング膜を形成する。コーティング膜は４０〜５０μｍの平均厚さを有する。
【００９０】
ポリオールＡの合成
２６４ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３３１エポキシ樹脂及び４１８ｇのＣＮＳＬ（エポキシ樹脂のＣＮＳＬ／エポキシ基のＯＨ基のモル比＝１／１）を、機械攪拌器を持つ反応器中に充填し、９０℃に加熱した。５００ｐｐｍの触媒Ａ１を反応器中に添加し、温度を１６０℃にゆっくりと上昇させた。約５時間後に反応を停止させた。得られたポリオールＡは黄色がかった液体であった。
【００９１】
ポリオールＢの合成
４００ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．６７１エポキシ樹脂及び２３１ｇのＣＮＳＬ（エポキシ樹脂のＣＮＳＬ／エポキシ基のＯＨ基のモル比＝１／１）を、機械攪拌器を持つ反応器中に充填し、９０℃に加熱した。５００ｐｐｍの触媒Ａ１を反応器中に添加し、温度を１６０℃にゆっくりと上昇させた。約５時間後に反応を停止させた。得られたポリオールＢは黄色がかった樹脂であった。
【００９２】
ポリオールＣの合成
１８０ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３８３エポキシ樹脂及び３００ｇのＣＮＳＬ（エポキシ樹脂のＣＮＳＬ／エポキシ基のＯＨ基のモル比＝１／１）を、機械攪拌器を持つ反応器中に充填し、９０℃に加熱した。５００ｐｐｍの触媒Ａ１を反応器中に添加し、温度を１８０℃にゆっくりと上昇させた。約７時間後に反応を停止させた。ポリオールＣを得た。
【００９３】
ポリオールＤ−Ｘ７０の合成
４７５ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．６７１エポキシ樹脂及び３００ｇのＣＮＳＬ（エポキシ樹脂のＣＮＳＬ／エポキシ基のＯＨ基のモル比＝１／１）を、機械攪拌器を持つ反応器中に充填し、９０℃に加熱した。Ｄ．Ｅ．Ｒ．６７１エポキシ樹脂を溶解させた後、５００ｐｐｍの触媒Ａ１を反応器中に添加し、温度を１８０℃にゆっくりと上昇させた。約７時間後に反応を停止させた。次に、２７０ｇのキシレンを、結果として得られた反応生成物中に添加して、ポリオールＤ−Ｘ７０を得た。
【００９４】
ポリオールＥの合成
７３．７ｇのポリオールＣ及び２６．３ｇのポリオールＤ−Ｘ７０を混合することで、１００ｇのポリオールＥを調製した。
【００９５】
ポリオールＦの合成
１８０ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３８３エポキシ樹脂及び３３０ｇのＣＮＳＬ（エポキシ樹脂のＣＮＳＬ／エポキシ基のＯＨ基のモル比＝１．１／１）を、機械攪拌器を持つ反応器中に充填し、９０℃に加熱した。５００ｐｐｍの触媒Ａ１を反応器中に添加し、温度を１８０℃にゆっくりと上昇させた。約９時間後に反応を停止させて、ポリオールＦを得た。
【００９６】
ポリオールＧ−Ｘ７０の合成
４７５ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．６７１エポキシ樹脂及び３３０ｇのＣＮＳＬ（エポキシ樹脂のＣＮＳＬ／エポキシ基のＯＨ基のモル比＝１．１／１）を、機械攪拌器を持つ反応器中に充填し、９０℃に加熱した。Ｄ．Ｅ．Ｒ．６７１エポキシ樹脂を溶解させた後、５００ｐｐｍの触媒Ａ１を反応器中に添加し、温度を１８０℃にゆっくりと上昇させた。約９時間後に反応を停止させた。次に、２７０ｇのキシレンを、結果として得られた反応生成物に添加して、ポリオールＧ−Ｘ７０を得た。
【００９７】
上で得たこれらのポリオールの特性を表１に示した。
【００９８】
【表１】
0006348589.tif 000008
【００９９】
実施例１〜６及び比較例Ａ〜Ｂ  透明コーティング組成物
実施例１〜６のポリウレタンコーティング組成物及び比較例Ａ〜Ｂのエポキシコーティング組成物を、表２に記載する配合に基づいて調製した。
【０１００】
実施例１〜６のポリウレタンコーティング組成物を以下のように調製した。上で調製した特定のポリオール、ＰＡＰＩ２７、及びキシレンを混合し、約１０分間撹拌した。その後、ＤＢＴＬ触媒を、結果として得られた混合物中に添加し、２分間更に撹拌して、それぞれ、実施例１〜６のコーティング組成物を得た。
【０１０１】
比較例Ａ〜Ｂのエポキシコーティング組成物を以下のように調製した。Ｄ．Ｅ．Ｒ．６７１−Ｘ７５溶液、硬膜材（ＶＥＲＳＡＭＩＤ  １１５またはＣＡＲＤＯＬＩＴＥ  ＮＣ  ５４１ＬＶ）、及びキシレンを合わせて混合し、約１０分間撹拌して、比較例Ａ〜Ｂのコーティング組成物を得た。
【０１０２】
【表２】
0006348589.tif 000009
【０１０３】
実施例１〜２及び比較例Ａ〜Ｂのコーティング組成物を、上記の試験方法に従って、低温硬化特性について評価した。表３に示すように、実施例１のコーティング組成物から作製したコーティング膜は、本業界で低温硬化用途に一般に使用されるエポキシコーティング組成物を含有するフェナルカミンから作製した膜（比較例Ｂ）のＭＥＫ二重擦りの数と同様の数のＭＥＫ二重擦りを示した。具体的には、実施例２のコーティング組成物から作製した膜上のＭＥＫ二重擦りの数は、７０に達した。対照的に、エポキシコーティング組成物を含有するポリアミドから作製したコーティング膜（比較例Ａ）は、０℃での４日間の硬化後に割れた。表３における結果は、本発明のポリウレタンコーティング組成物が、比較例Ｂのエポキシコーティング組成物と比べて同等またはより良好な低温硬化特性を有し、比較例Ａのエポキシコーティング組成物と比べてより良好な低温硬化特性を有することを示す。
【０１０４】
【表３】
0006348589.tif 000010
【０１０５】
実施例１〜２及び比較例Ａ〜Ｂのコーティング組成物を、透明コーティング組成物について上に記載した塩水噴霧試験に従って、防食特性についても評価した。２００時間の塩水噴霧曝露後の塗膜パネル上の錆びつきの程度を表４中で報告した。表４に示すように、実施例１〜２のコーティング組成物から作製したコーティング膜は、２００時間の塩水噴霧曝露後の比較例Ａ〜Ｂのエポキシコーティング組成物から作製された膜のものよりも小さい錆びついた領域（それぞれ、０．０３％及び０．１％）及び小さい錆びついたスポット（それぞれ、錆度９−Ｓ及び８−Ｇ）を示した。表４における結果は、発明のポリウレタンコーティング組成物が、比較例Ａ〜Ｂのエポキシコーティング組成物よりも良好な防食特性を有することを示す。
【０１０６】
【表４】
0006348589.tif 000011
【０１０７】
実施例１〜２及び比較例Ａ〜Ｂのコーティング組成物を、それから作製したコーティング膜の耐亀裂性能についても、上記の円錐形可撓性試験に従って評価した。コーティング膜は、約５０μｍの平均厚さを有した。表５に示すように、実施例１及び２のコーティング組成物から作製した膜は、それぞれ、膜表面上の亀裂を示さなかったか、または１．５センチメートル（ｃｍ）未満の亀裂長を示した。対照的に、比較例Ｂのエポキシコーティング組成物から作製した膜は、１４ｃｍ超の亀裂長を示した。表５における結果は、実施例１〜２のコーティング組成物が、比較例Ａと同等の可撓性、及び比較例Ｂよりも良好な可撓性を提供することを示す。
【０１０８】
【表５】
0006348589.tif 000012
【０１０９】
実施例１〜２及び比較例Ａ〜Ｂのコーティング組成物を、それから作製したコーティング膜の耐衝撃性についても、上記の耐衝撃性試験に従って評価した。コーティング膜の耐衝撃特性を表６に報告した。実施例１のコーティング組成物から作製したコーティング膜の順衝撃強度と逆衝撃強度との両方は、比較例Ａ〜Ｂのコーティング組成物から作製したコーティング膜のものよりもはるかに高かった。実施例２のコーティング組成物から作製した硬化した膜の耐衝撃性は、比較例Ａの耐衝撃性と比較し、比較例Ｂの耐衝撃性よりもはるかに良好であった。
【０１１０】
【表６】
0006348589.tif 000013
【０１１１】
実施例３〜６のコーティング組成物の乾燥特性を上記の方法に従って評価し、表７中で報告した。表７に示すように、実施例３〜６のコーティング組成物の不粘着時間及び硬化乾燥時間は全て短く、Ｍ＆ＰＣ業界にとって許容可能であった。実施例３〜６のコーティング組成物から作製したコーティング膜も、Ｍ＆ＰＣ業界の要件を満たすのに十分に短い亀裂長を示した。
【０１１２】
【表７】
0006348589.tif 000014
【０１１３】
実施例７〜８  塗料
実施例７〜８の塗料を、表８に記載の配合に基づいて、部分Ａと部分Ｂとを混合することによって調製した。部分Ａは、高速分散器を使用して、部分Ａ中の全ての成分を混合することによって調製した。ＰＡＰＩ２７及びＤＢＴＬキシレン溶液を混合して、部分Ｂを得た。
【０１１４】
【表８】
0006348589.tif 000015
【０１１５】
実施例７〜８の塗料及び結果として得られたコーティング膜の特性を、上記の試験方法に従って評価し、表９中で報告した。
【０１１６】
実施例７及び８の塗料の初期混合粘度は、それぞれ、７６センチポアズ（ｃｐｓ）及び４２ｃｐｓであり、これは低く、空気噴霧または無気噴霧のために許容可能であった。
【０１１７】
塗料を、顔料含有コーティング組成物について上に記載した塩水噴霧試験に従って評価した。得られたコーティング膜は、６０〜８０μｍの厚さを有した。表９に示すように、実施例７の膜はわずか１．６ｃｍの亀裂長を示し、実施例８の膜は表面亀裂を示さなかった。これは、本発明の塗料から作製されたコーティング膜が良好な可撓性を有し、業界の要件を満たすことを示す。
【０１１８】
加えて、これらの膜の引き剥がし接着強度は、２０ＭＰａより大きく、業界の要件（通常は５ＭＰａ）を満たした。これは、本発明のコーティング組成物が、鋼基板への良好な接着性を提供し得ることを示す。
【０１１９】
表９に示すように、２，０００時間の塩水噴霧曝露後のこれらの膜は、スクライブしていない表面領域上の気泡または錆つき、及び短いクリーページを示さず、これは、実施例７〜８の塗料の良好な防食特性を示す。更に、実施例８の塗料から作製した膜のクリーページ（２ｍｍ）は、実施例７のクリーページ（３ｍｍ）よりも更に短く、これは、実施例８が、実施例７よりも更に良好な防食特性を有することを示す。
【０１２０】
【表９】
0006348589.tif 000016
【０１２１】
ＵＳ２０１００／３３１４５４Ａ１に開示されているものと実質的に同一の比較ポリオールＨの合成
１８０ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３８３エポキシ樹脂及び２４０ｇのＣＮＳＬ（エポキシ樹脂のＣＮＳＬ／エポキシ基のＯＨ基のモル比＝０．８／１）を、機械攪拌器を持つ反応器中に充填し、９０℃に加熱した。５００ｐｐｍの触媒Ａ１を反応器中に添加し、温度を１６０℃にゆっくりと上昇させた。約５時間後に反応を停止させて、比較ポリオールＨを得た。比較ポリオールＨの特性を表１０に示した。
【０１２２】
ＵＳ２０１００／３３１４５４Ａ１に開示されているものと実質的に同一の比較ポリオールＩの合成
１８０ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３８３エポキシ樹脂及び１５０ｇのＣＮＳＬ（エポキシ樹脂のＣＮＳＬ／エポキシ基のＯＨ基のモル比＝０．５／１）を、機械攪拌器を持つ反応器中に充填し、９０℃に加熱した。５００ｐｐｍの触媒Ａ１を反応器中に添加し、温度を１６０℃にゆっくりと上昇させた。約５時間後に反応を停止させて、比較ポリオールＩを得た。比較ポリオールＩの特性を表１０に示した。
【０１２３】
比較ポリオールＪの合成
１８０ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３８３エポキシ樹脂及び４８０ｇのＣＮＳＬ（エポキシ樹脂のＣＮＳＬ／エポキシ基のＯＨ基のモル比＝０．６／１）を、機械攪拌器を持つ反応器中に充填し、９０℃に加熱した。５００ｐｐｍの触媒Ａ１を反応器中に添加し、温度を１６０℃にゆっくりと上昇させた。約７時間後に反応を停止させて、比較ポリオールＪを得た。比較ポリオールＪの特性を表１０に示した。
【０１２４】
【表１０】
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【０１２５】
実施例９及び比較例Ｃ〜Ｅ  塗料
実施例９及び比較例Ｃ〜Ｅの塗料を、表１１に記載の配合に基づいて、部分Ａと部分Ｂとを混合することによって調製した。これらの塗料全ては、３５％のＰＶＣ値、及び７５％の固形分を有した。
【０１２６】
【表１１】
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【０１２７】
上の塗料の乾燥特性を、上記の試験方法に従って評価し、表１２中で報告した。部分Ａ及び部分Ｂの混合から１０分後に、塗料をガラスストリップ上に塗布した。表１２に示すように、ポリオールＣを含む塗料は、比較ポリオールＥ、比較ポリオールＦ、または比較ポリオールＪをそれぞれ含む比較例Ｃ〜Ｅの塗料よりもはるかに高速である室温での不粘着時間及び硬化乾燥時間を示した。
【０１２８】
【表１２】
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