(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル及び白色粒子を含み、
フィルム全質量に対する前記白色粒子の含有量が２〜１０質量％であり、
フィルム厚さ方向の断面において、１個あたりの平均面積が０．０１０〜０．０５０μｍ２／個であるボイドを有する延伸白色ポリエステルフィルム。
【請求項２】
フィルムの厚さ方向の断面において、前記ボイドが占める総面積の割合が０．５〜３％である請求項１に記載の延伸白色ポリエステルフィルム。
【請求項３】
引裂強度をＰ、フィルムの厚みをｔとしたとき、Ｐ／ｔが６．５〜１３．５ｍＮ／μｍである請求項１又は請求項２に記載の延伸白色ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フィルムの厚みが２８０〜５００μｍである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の延伸白色ポリエステルフィルム。
【請求項５】
フィルムの固有粘度が０．６５〜０．８５ｄＬ／ｇである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の延伸白色ポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記白色粒子が酸化チタンである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の延伸白色ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の延伸白色ポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシート。
【請求項８】
前記延伸白色ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に塗布層を有する請求項７に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項９】
太陽電池素子と、
前記太陽電池素子を封止する封止材と、
前記太陽電池素子の受光面側で前記封止材よりも外側に配置されたフロント基板と、
前記太陽電池素子の受光面側とは反対側で前記封止材よりも外側に配置された請求項７又は請求項８に記載の太陽電池用バックシートと、
を含む太陽電池モジュール。
【請求項１０】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の延伸白色ポリエステルフィルムを製造する方法であって、
原料ポリエステル及び白色粒子を含む混合物を溶融押出した後、冷却して未延伸の白色ポリエステルフィルムを成形する押出工程と、
前記未延伸の白色ポリエステルフィルムを長手方向に延伸する縦延伸工程及び幅方向に延伸する横延伸工程と、を有し、
前記横延伸工程は、第１〜第Ｎ横延伸工程を有し、第ｎ横延伸工程は第ｎ−１横延伸工程に連続して行われ、前記第ｎ横延伸工程は前記第ｎ−１横延伸工程よりも前記白色ポリエステルフィルムの前記幅方向に対する延伸速度を増加させ、前記第Ｎ横延伸工程は、延伸温度を１４０〜１８０℃とし、かつ、前記第１横延伸工程開始前の前記白色ポリエステルフィルムの幅方向の長さに対して幅方向の長さを８〜２５％／秒増加させる延伸速度とする延伸白色ポリエステルフィルムの製造方法。
Ｎは２以上の整数であり、ｎは２〜Ｎの整数である。
【請求項１１】
前記第１横延伸工程の前記幅方向に対する延伸速度が、４〜１０％／秒である請求項１０に記載の延伸白色ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記第１横延伸工程の前記幅方向に対する延伸速度をＳａ、前記第Ｎ横延伸工程の前記幅方向に対する延伸速度をＳｂとしたときに、延伸速度比Ｓｂ／Ｓａの値が、１．５〜６である請求項１０又は請求項１１に記載の延伸白色ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸白色ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに、太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保護の観点から、太陽光を電気に変換する太陽光発電が注目されている。太陽光発電に用いられる太陽電池モジュールは、太陽光が入射するガラスの上に、封止剤／太陽電池素子／封止剤／裏面保護フィルムがこの順に積層された構造を有している。
【０００３】
太陽電池モジュールは、風雨や直射日光に曝される過酷な使用環境下でも、数十年もの長期間に亘って発電効率等の電池性能を保持できるよう、高い耐候性能を備えていることが必要とされる。このような耐候性能を与えるためには、太陽電池モジュールを構成する裏面保護フィルム（以下、「太陽電池用バックシート」又は「バックシート」と称する場合がある。）や素子を封止する封止材等の諸材料も耐候性が求められる。
【０００４】
太陽電池用バックシートには、一般に、ポリエステル等の樹脂材料が使用されている。ポリエステルフィルムの表面には、通常カルボキシル基や水酸基が多く存在しており、水分が存在する環境では加水分解を起こしやすく、経時で劣化する傾向にある。そのため、屋外等の常に風雨に曝されるような環境に置かれる太陽電池モジュールに用いられるポリエステルフィルムには、その加水分解性が抑えられていることが求められる。
【０００５】
また、太陽電池素子に吸収されずに封止材を透過した光を太陽電池用バックシートで反射して発電効率を向上させるため、酸化チタン等の白色粒子を添加した白色のバックシートを用いることが提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、波長５５０ｎｍの光反射率が５０％以上であり、酸化チタン等の無機微粒子を３〜５０質量％含有し、フィルムの酸価が１〜３０ｅｑ／ｔｏｎ、フィルムの極限粘度が０．６０〜０．８０ｄＬ／ｇである太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、ポリエステルに対して、０．１〜１０質量％の酸化チタンの微粒子、０．１〜１０質量％の末端封止剤等を含み、微粒子の周囲にボイドを有し、１つの微粒子の周囲に存在するボイドのフィルム断面への正射影の長辺のうち微粒子のフィルム断面への正射影と重複する部分を除いた線分（Ｌｂ）と、１つの微粒子のフィルム断面への正射影の長辺（Ｌｐ）の比（Ｌｂ／Ｌｐ）の平均値が０．５〜２であるポリエステル層を有するポリエステルフィルムが開示されている。
【０００８】
また、特許文献３には、境界領域と、境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域を含む２以上の定含有率領域を有し、境界領域の厚みは、０．１５〜３μｍであり、境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の少なくとも一方は、酸化チタン等の微粒子又はボイドを含み、境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の微粒子又はボイドの含有率の差は、１〜３０％であり、境界領域は、境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の含有率の間の含有率となる微粒子又はボイドを含む白色多層ポリエステルフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第１２／００８４８８号
【特許文献２】特開２０１４−２５０５２号公報
【特許文献３】特開２０１４−１６２１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
太陽電池モジュールが長期にわたって高い発電効率を保持するには、太陽電池用バックシートに求められる性能として、耐候性（耐加水分解性）、封止材との接着性（耐剥離性）、及び光反射性が挙げられる。
ポリエステルを用いて光反射性を有するバックシートを製造する場合、一般的に、光反射性の向上のために、白色粒子（酸化チタン等）をポリエステルに練りこみ、耐候性の向上のためにシート状に押し出されたポリエステルフィルムを延伸する。延伸により白色粒子とポリエステルとの界面が剥離し、空隙（ボイド）が生じるが、ボイドが多数発生すると、長期間屋外に曝された場合にフィルムの強度が大きく低下し、フィルムの劈開破壊が生じるようになり、封止材との密着性が低下してしまう。
【００１１】
例えば、特許文献１に開示されているバックシートでは、封止材との接着性（耐剥離性）に関しては考慮されていない。
また、特許文献２に開示されているバックシートでは、長期間外気に曝露されたときの封止材との密着性に関しては考慮されていない。
また、特許文献３に開示されているバックシートでは、ボイド量の異なる層を積層する必要があり、専用の設備導入が必要である。
【００１２】
本発明は、上記の状況に鑑みなされたものであり、耐候性、光反射性、及び剥離強度に優れる単層の延伸白色ポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに、長期使用にわたって高い発電効率の達成に寄与する太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞  ポリエステル及び白色粒子を含み、フィルム全質量に対する白色粒子の含有量が２〜１０質量％であり、フィルム厚さ方向の断面において、１個あたりの平均面積が０．０１０〜０．０５０μｍ２／個であるボイドを有する延伸白色ポリエステルフィルム。
＜２＞  フィルムの厚さ方向の断面において、ボイドが占める総面積の割合が０．５〜３％である＜１＞に記載の延伸白色ポリエステルフィルム。
＜３＞  引裂強度をＰ、フィルムの厚みをｔとしたとき、Ｐ／ｔが６．５〜１３．５ｍＮ／μｍである＜１＞又は＜２＞に記載の延伸白色ポリエステルフィルム。
Ｐの単位はｍＮであり、ｔの単位はμｍである。
＜４＞  フィルムの厚みが２８０〜５００μｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の延伸白色ポリエステルフィルム。
＜５＞  フィルムの固有粘度が０．６５〜０．８５ｄＬ／ｇである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の延伸白色ポリエステルフィルム。
＜６＞  白色粒子が酸化チタンである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の延伸白色ポリエステル。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の延伸白色ポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシート。
＜８＞  延伸白色ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に塗布層を有する＜７＞に記載の太陽電池用バックシート。
＜９＞  太陽電池素子と、
太陽電池素子を封止する封止材と、
太陽電池素子の受光面側で封止材よりも外側に配置されたフロント基板と、
太陽電池素子の受光面側とは反対側で封止材よりも外側に配置された＜７＞又は＜８＞に記載の太陽電池用バックシートと、
を含む太陽電池モジュール。
＜１０＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の延伸白色ポリエステルフィルムを製造する方法であって、
原料ポリエステル及び白色粒子を含む混合物を溶融押出した後、冷却して未延伸の白色ポリエステルフィルムを成形する押出工程と、
未延伸の白色ポリエステルフィルムを長手方向に延伸する縦延伸工程及び幅方向に延伸する横延伸工程と、を有し、
横延伸工程は、第１〜第Ｎ横延伸工程を有し、第ｎ横延伸工程は第ｎ−１横延伸工程に連続して行われ、第ｎ横延伸工程は第ｎ−１横延伸工程よりも白色ポリエステルフィルムの幅方向に対する延伸速度を増加させ、第Ｎ横延伸工程は、延伸温度を１４０〜１８０℃とし、かつ、第１横延伸工程開始前の白色ポリエステルフィルムの幅方向の長さに対して幅方向の長さを８〜２５％／秒増加させる延伸速度とする延伸白色ポリエステルフィルムの製造方法。
Ｎは２以上の整数であり、ｎは２〜Ｎの整数である。
＜１１＞  第１横延伸工程の幅方向に対する延伸速度が、４〜１０％／秒である＜１０＞に記載の延伸白色ポリエステルフィルムの製造方法。
＜１２＞  第１横延伸工程の幅方向に対する延伸速度をＳａ、第Ｎ横延伸工程の幅方向に対する延伸速度をＳｂとしたときに、延伸速度比Ｓｂ／Ｓａの値が、１．５〜６である＜１０＞又は＜１１＞に記載の延伸白色ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐候性、光反射性、及び耐剥離性に優れる単層の延伸白色ポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに、長期使用にわたって高い発電効率の達成に寄与する太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の延伸白色ポリエステルフィルムの製造に用いる２軸延伸機の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の延伸白色ポリエステルフィルムの製造工程において横延伸工程における白色ポリエステルフィルムの延伸態様の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明するが、以下の実施形態は本発明の一例であり、本発明を限定するものではない。
なお、本願明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、数値範囲において上限値のみ単位が記載されている場合は、下限値も上限値と同じ単位であることを意味する。
【００１７】
［延伸白色ポリエステルフィルム］
本発明の延伸白色ポリエステルフィルム（以下、「白色ポリエステルフィルム」、「ポリエステルフィルム」、又は「フィルム」と記す場合がある。）は、ポリエステル及び白色粒子を含み、フィルム全質量に対する白色粒子の含有量が２〜１０質量％であり、フィルム厚さ方向の断面において、１個あたりの平均面積が０．０１０〜０．０５０μｍ２／個であるボイドを有する。
【００１８】
本発明の延伸白色ポリエステルフィルムは、耐候性、反射性、及び耐剥離性に優れる。その理由は以下のように推測される。
白色粒子を混ぜた延伸ポリエステルフィルムにおいて、特に耐候性付与のための「延伸」によって生じるボイドがフィルムの強度を低下させていると考えられる。本発明者が検討を重ねたところ、ボイドが小さ過ぎると、すなわち延伸が不十分ということであり、十分な耐候性が付与できず、逆に大き過ぎると長期間にわたって外気に曝露された場合に、ボイド内に水分が浸入しやすく加水分解が促進され、フィルムの劈開破壊が生じ易いことが見出された。
【００１９】
これに対し、本発明の延伸白色ポリエステルフィルムは、白色粒子の含有量が２質量％以上であることで高い光反射性を得ることができ、１０質量％以下であることで高い強度を保持することができる。
また、本発明の延伸白色ポリエステルフィルムに存在するボイドは、フィルム厚さ方向の断面において１個あたりの平均面積が、０．０１０μｍ２／個以上であることで十分延伸され高い耐候性を有し、一方、０．０５０μｍ２／個以下であることでフィルム内に大きな空隙が多数存在せず、フィルムの劈開破壊が生じ難いと考えられる。そのため、長期間、外気にさらされても封止材等の他の層との接着性（耐剥離性）が低下し難い。
【００２０】
さらに、本発明者が研究を重ねた結果、白色粒子を混合した原料ポリエステルを溶融押出して未延伸の白色ポリエステルフィルムを形成した後、延伸して延伸白色ポリエステルフィルムを製造する際、延伸条件を適正範囲に制御することでフィルム内に形成されるボイドの大きさを制御することができ、本発明の単層の延伸白色ポリエステルフィルムを簡便に製造することができる。
【００２１】
（ポリエステル）
本発明の延伸白色ポリエステルフィルムに含まれるポリエステルの種類は特に制限されるものではなく、公知のポリエステルを使用することができる。
例えば、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが挙げられる。線状飽和ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられる。このうち、力学的物性及びコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）等が特に好ましい。
【００２２】
ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、本発明の白色ポリエステルフィルムは、樹脂成分として、ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
【００２３】
ポリエステルの種類は、上記に限られるものではなく、他のポリエステルを使用してもよい。例えば、ジカルボン酸成分と、ジオール成分とを用いて合成したポリエステルでもよいし、市販のポリエステルを用いてもよい。
【００２４】
ポリエステルを合成する場合は、例えば、（ａ）ジカルボン酸成分と、（ｂ）ジオール成分とを、公知の方法でエステル化反応及びエステル交換反応の少なくとも一方の反応をさせることによって得ることができる。
【００２５】
（ａ）ジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸；等のジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
【００２６】
（ｂ）ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビド等の脂環式ジオール類；ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の芳香族ジオール類；等のジオール化合物が挙げられる。
【００２７】
（ａ）ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種を用いることが好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。ここで、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０質量％以上であることをいう。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。このようなジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸等のエステル誘導体等である。
【００２８】
（ｂ）ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも１種を用いることが好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有することがよい。ここで、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８０質量％以上であることをいう。
【００２９】
脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール）の使用量は、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸）及び必要に応じそのエステル誘導体の１モルに対して、１．０１５〜１．５０モルの範囲であることが好ましい。脂肪族ジオールの使用量は、より好ましくは１．０２〜１．３０モルの範囲であり、更に好ましくは１．０２５〜１．１０モルの範囲である。脂肪族ジオールの使用量は、１．０１５モル以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、１．５０モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点、ガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性等多くの特性を良好に保つことができる。
【００３０】
エステル化反応又はエステル交換反応には、公知の反応触媒を用いることができる。反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、リン化合物等が挙げられる。通常、ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に取ると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。
【００３１】
例えば、エステル化反応工程は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合する。このエステル化反応では、触媒であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体を用いると共に、工程中に少なくとも、有機キレートチタン錯体と、マグネシウム化合物と、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を設けることがよい。
【００３２】
具体的には、エステル化反応工程では、まず、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを、マグネシウム化合物及びリン化合物の添加に先立って、チタン化合物である有機キレートチタン錯体を含有する触媒と混合する。有機キレートチタン錯体等のチタン化合物は、エステル化反応に対しても高い触媒活性を持つので、エステル化反応を良好に行なわせることができる。このとき、芳香族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分を混合した中にチタン化合物を加えてもよいし、芳香族ジカルボン酸成分（又は脂肪族ジオール成分）とチタン化合物を混合してから脂肪族ジオール成分（又は芳香族ジカルボン酸成分）を混合してもよい。また、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とチタン化合物とを同時に混合するようにしてもよい。混合方法に特に制限はなく、公知の方法により行なうことが可能である。
【００３３】
ここで、上記ポリエステルの重合に際し、下記の化合物を加えることも好ましい。
５価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。例えば、炭素数２以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔（ＯＲ）３−Ｐ＝Ｏ；Ｒ＝炭素数１又は２のアルキル基〕が挙げられ、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が特に好ましい。
【００３４】
リン化合物の添加量としては、Ｐ元素換算値が５０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの範囲となる量が好ましい。リン化合物の量は、より好ましくは６０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍとなる量であり、さらに好ましくは６０ｐｐｍ〜７５ｐｐｍとなる量である。
【００３５】
ポリエステルにマグネシウム化合物を含めることにより、ポリエステルの静電印加性が向上する。
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００３６】
マグネシウム化合物の添加量としては、高い静電印加性を付与するためには、Ｍｇ元素換算値が５０ｐｐｍ以上となる量が好ましく、５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲となる量がより好ましい。マグネシウム化合物の添加量は、静電印加性の付与の点で、好ましくは６０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの範囲となる量であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの範囲となる量である。
【００３７】
エステル化反応工程においては、触媒成分であるチタン化合物と、添加剤であるマグネシウム化合物及びリン化合物とを、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが下記の関係式（ｉｉ）を満たすように、添加して溶融重合させることが特に好ましい。ここで、Ｐ含有量は芳香環を有しない５価のリン酸エステルを含むリン化合物全体に由来するリン量であり、Ｔｉ含有量は、有機キレートチタン錯体を含むＴｉ化合物全体に由来するチタン量である。このように、チタン化合物を含む触媒系でのマグネシウム化合物及びリン化合物の併用を選択し、添加のタイミング及び添加割合を制御することによって、チタン化合物の触媒活性を適度に高く維持しつつも、黄色味の少ない色調が得られ、重合反応時やその後の製膜時（溶融時）等で高温下に曝されても黄着色を生じ難い耐熱性を付与することができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ｉｉ）０≦Ｚ≦５．０
【００３８】
これは、リン化合物はチタンに作用するのみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、３者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
式（ｉ）は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Ｚが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｐの各原子１個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
【００３９】
なお、ポリエステルの合成には特殊な合成等が不要であり、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、このようなリン化合物、マグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、色調及び熱に対する着色耐性に優れたポリエステルを得ることができる。
【００４０】
式（ｉｉ）において、重合反応性を保った状態で、色調及び熱に対する着色耐性をより高める観点から、１．０≦Ｚ≦４．０を満たす場合が好ましく、１．５≦Ｚ≦３．０を満たす場合がより好ましい。
【００４１】
エステル化反応工程の好適な態様としては、エステル化反応が終了する前に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールに、１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのクエン酸又はクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体を添加することがよい。その後、キレートチタン錯体の存在下に、また、６０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍ（より好ましくは７０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ）の弱酸のマグネシウム塩を添加し、添加後にさらに、６０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ（より好ましくは６５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ）の、芳香環を置換基として有しない５価のリン酸エステルを添加することが好ましい。
【００４２】
エステル化反応工程は、少なくとも２個の反応器を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。
【００４３】
エステル化反応工程は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応工程を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は２３０℃〜２６０℃が好ましく、２４０℃〜２５０℃がより好ましい。
エステル化反応工程を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は２３０℃〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４０℃〜２５０℃であり、圧力は１．０ｋｇ／ｃｍ２〜５．０ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２．０ｋｇ／ｃｍ２〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。第二反応槽のエステル化反応の温度は２３０℃〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４５℃〜２５５℃であり、圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ２〜５．０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１．０ｋｇ／ｃｍ２〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。さらに３段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
【００４４】
一方、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
【００４５】
エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。
【００４６】
例えば、３段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が２５５℃〜２８０℃、より好ましくは２６５℃〜２７５℃であり、圧力が１００ｔｏｒｒ〜１０ｔｏｒｒ（１３．３×１０−３ＭＰａ〜１．３×１０−３ＭＰａ）、より好ましくは５０ｔｏｒｒ〜２０ｔｏｒｒ（６．６７×１０−３ＭＰａ〜２．６７×１０−３ＭＰａ）であって、第二反応槽は、反応温度が２６５℃〜２８５℃、より好ましくは２７０℃〜２８０℃であり、圧力が２０ｔｏｒｒ〜１ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３ＭＰａ〜１．３３×１０−４ＭＰａ）、より好ましくは１０ｔｏｒ〜３ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３ＭＰａ〜４．０×１０−４ＭＰａ）であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が２７０℃〜２９０℃、より好ましくは２７５℃〜２８５℃であり、圧力が１０ｔｏｒｒ〜０．１ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３ＭＰａ〜１．３３×１０−５ＭＰａ）、より好ましくは５ｔｏｒｒ〜０．５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４ＭＰａ〜６．６７×１０−５ＭＰａ）である態様が好ましい。
【００４７】
上記のようにして合成されたポリエステルには、光安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、易滑剤（微粒子）、核剤（結晶化剤）、結晶化阻害剤等の添加剤を更に含有させてもよい。
【００４８】
ポリエステルの合成では、エステル化反応により重合した後に、固相重合を行うことが好ましい。固相重合することにより、ポリエステルの含水率、結晶化度、ポリエステルの酸価、すなわち、ポリエステルの末端カルボキシル基の濃度、固有粘度を制御することができる。
特に、固相重合開始時のエチレングリコール（ＥＧ）ガス濃度を固相重合終了時のＥＧガス濃度よりも２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で高くすることが好ましく、より好ましくは２５０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００ｐｐｍ〜７００ｐｐｍの範囲で高くして固相重合することが好ましい。この時、平均ＥＧガス濃度（固相重合開始時と終了時のガス濃度の平均）を添加することでＡＶ（末端ＣＯＯＨ濃度）を制御できる。即ちＥＧ添加により末端ＣＯＯＨと反応させＡＶを低減できる。ＥＧは１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１５０ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍ、さらに好ましくは２００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍである。
【００４９】
また、固相重合の温度は１８０℃〜２３０℃が好ましく、より好ましくは１９０℃〜２１５℃、さらに好ましくは１９５℃〜２０９℃である。
また、固相重合時間は１０時間〜４０時間が好ましく、より好ましくは１４時間〜３５時間、さらに好ましくは１８時間〜３０時間である。
【００５０】
ここで、ポリエステルは、高い耐加水分解性を有することが好ましい。このためポリエステル中のカルボキシル基含量は５０当量／ｔ（ここで、ｔはｔｏｎを意味する。なお、ｔｏｎは、１０００ｋｇを意味する。）以下が好ましく、より好ましくは３５当量／ｔ以下であり、さらに好ましくは２０当量／ｔ以下である。カルボキシル基含量が５０当量／ｔ以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。カルボキシル基含量の下限は、ポリエステルに形成される層（例えば樹脂層）との間の接着性を保持する点で、２当量／ｔ、より好ましくは３当量／ｔ、さらに好ましくは３当量／ｔが望ましい。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件（製膜温度及び時間）、固相重合、添加剤（末端封止剤等）により調整することが可能である。
【００５１】
（末端封止剤）
本発明の白色ポリエステルフィルムは、末端封止剤を添加することでさらに耐加水分解性（耐候性）を向上させることができる。
【００５２】
本発明の白色ポリエステルフィルムは、ポリエステルの全質量に対して０．１〜１０質量％の末端封止剤を含むことができる。ポリエステルフィルムに含まれるポリエステルの全質量に対する末端封止剤の上記添加量はより好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜２質量％である。
【００５３】
ポリエステルの加水分解は、分子末端のカルボキシル基等から生じるＨ＋の触媒効果により加速されるため、耐加水分解性（耐候性）を向上させるには、末端カルボキシル基と反応する末端封止剤を添加することが有効である。
末端封止剤の添加量が、ポリエステルの全質量に対して０．１質量％以上であれば、耐候性向上効果が発現し易く、１０質量％以下であればポリエステルに対して可塑剤として作用することが抑制され、力学強度、耐熱性の低下が抑制される。
【００５４】
末端封止剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、カーボネート化合物等が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と親和性が高く末端封止能の高いカルボジイミドが好ましい。
【００５５】
末端封止剤（特にカルボジイミド末端封止剤）は高分子量であることが好ましい。これにより溶融製膜中の揮散を低減できる。末端封止剤の分子量は２００〜１０万が好ましく、より好ましくは２０００〜８万、さらに好ましくは１万〜５万である。末端封止剤（特にカルボジイミド末端封止剤）の分子量が２００〜１０万の範囲内であればポリエステル中に均一分散し易く、耐候性改良効果を充分に発現し易くなる。また、押出し、製膜中に揮散し難く、耐候性向上効果を発現し易くなる。
なお、末端封止剤の分子量は、重量平均分子量を意味する。
【００５６】
カルボジイミド系末端封止剤：
カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は、一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがあり、一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等が挙げられる。特に好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
【００５７】
また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のカルボジイミドが好ましく用いられる。具体的には、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミド等を例示することができる。
【００５８】
カルボジイミド化合物は、熱分解によりイソシアネート系ガスが発生するため、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには、分子量（重合度）が高いほど好ましく、より好ましくはカルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることが好ましい。また、一度熱分解を起こすとさらなる熱分解を起こし易くなるため、ポリエステルの押出温度をなるべく低温下にする等の工夫が必要である。
【００５９】
末端封止剤のカルボジイミドは、環状構造を持つカルボジイミド（例えば、特開２０１１−１５３２０９号公報に記載の環状構造を持つカルボジイミド）も好ましい。環状構造を持つカルボジイミドは低分子量でも上記高分子量のカルボジイミドと同等の効果を発現する。これはポリエステルの末端カルボキシル基と環状のカルボジイミドが開環反応し、一方がこのポリエステルと反応、開環した他方が他のポリエステルと反応して高分子量化するため、イソシアネート系ガスが発生することが抑制されるためである。
【００６０】
環状構造を持つカルボジイミドの中でも、本発明では、末端封止剤が、カルボジイミド基を有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド化合物であることが好ましい。さらに、末端封止剤は、芳香環に隣接したカルボジイミド基を少なくとも１個有し、芳香環に隣接したカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド（芳香族環状カルボジイミドとも言う）であることがより好ましい。
芳香族環状カルボジイミドは、環状構造を複数有していてもよい。
芳香族環状カルボジイミドは分子内に２つ以上のカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが連結基により結合した環構造を有さない芳香族カルボジイミドであること、すなわち単環であるものも好ましく用いることができる。
【００６１】
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環等、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよい。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【００６２】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８以上であれば、環状カルボジイミド化合物の安定性が増し、保管及び使用が容易となる。また、反応性の観点からは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０以下の原子数の環状カルボジイミド化合物は合成の困難性が小さく、コストを低く抑えられる。かかる観点より環状構造中の原子数は、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００６３】
環状構造を持つカルボジイミド系末端封止剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の具体例により限定されるものではない。
【００６４】
【化１】
0006348867.tif 000002
【００６５】
エポキシ系末端封止剤：
エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。
【００６６】
グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６７】
グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β，γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン等のビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６８】
オキサゾリン系末端封止剤：
オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性の観点から、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）が最も好ましく用いられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を達成する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでもよい。
【００６９】
このような末端封止剤は、例えばポリエステルフィルム上の樹脂層に添加しても、ポリエステルと末端封止剤は反応しないため、ポリエステルフィルムを製造する際に練り込んでポリエステル分子と直接反応させることが必要である。
【００７０】
（白色粒子）
本発明の白色ポリエステルフィルムは、フィルム全質量に対して白色粒子を２〜１０質量％含有している。本発明の白色ポリエステルフィルムに含まれる白色粒子の含有量が２質量％以上であることで高い光反射性を得ることができ、１０質量％以下であることで高い強度を保持することができる。
かかる観点から、白色粒子の含有量は、白色ポリエステルフィルムに対して、２〜１０質量％が好ましく、より好ましくは２．５〜８．５質量％である。
【００７１】
白色ポリエステルフィルムに含まれる白色粒子の含有量は、下記の方法によって測定することができる。
坩堝にフィルムを測定試料として３ｇとり、電気オーブン内において９００℃で１２０分間加熱を行う。その後電気オーブン内が冷えてから坩堝を取り出し、坩堝の中に残った灰分の質量を測定する。この灰分がすなわち白色粒子分であり、灰分の質量を測定試料の質量で除し、１００を乗じた値を白色粒子の含有量とする。
なお、フィルムの製造前であれば、原料として用いる白色粒子（白色顔料）の添加量から含有量を求めてもよい。
【００７２】
白色粒子の平均粒径は０．０３〜０．２５μｍが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．２５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．２μｍである。粒子の平均粒径が０．０３〜０．２５μｍであれば、フィルムの白色度が向上するほか、白色粒子に由来してフィルム断面の１個あたりの平均面積が０．０１０〜０．０５０μｍ２／個であるボイドを形成し易い。
【００７３】
本発明における白色ポリエステルフィルムに含まれる白色粒子の平均粒径は電顕法により求める。具体的には、以下の方法による。
フィルムの厚さ方向の断面における白色粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーする。ランダムに選んだ少なくとも２００個の粒子について、各粒子の外周をトレースする。画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。
なお、フィルムの製造前であれば、原料として用いる白色粒子（白色顔料）からランダムに選んだ少なくとも２００個の粒子について、上記と同様にして平均粒径を求めてもよい。
【００７４】
本発明の白色ポリエステルフィルムに含まれる白色粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミ、リン酸カルシウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム等を使用することができる。コスト、入手性の観点から、酸化チタン及び硫酸バリウムが好ましい。また、粒子表面にアルミナ、シリカ等の無機処理を施してもよいし、シリコーンあるいはアルコール等の有機処理を施してもよい。
【００７５】
なかでも酸化チタンが好ましく、酸化チタンを用いることにより光反射性及び光照射下でも優れた耐久性を奏することができる。
【００７６】
酸化チタンにはルチル型とアナターゼ型が存在するが、本発明における白色ポリエステルフィルムは、ルチル型を主体とする酸化チタン粒子を添加して白色化させることが好ましい。アナターゼ型は紫外線の分光反射率が非常に大きいのに対し、ルチル型は紫外線の吸収率が大きい（分光反射率が小さい）という特性を有している。酸化チタンの結晶形態における分光特性の違いに着目し、ルチル型の紫外線吸収性能を利用することで、太陽電池用バックシートにおいて、耐光性（紫外線による劣化耐久）を向上させることができる。これにより他の紫外線吸収剤を実質的に添加しなくても光照射下でのフィルム耐久性に優れる。そのため、紫外線吸収剤のブリードアウトによる汚染や接着性の低下が生じにくい。
【００７７】
なお、上記の通り、本発明に係る酸化チタン粒子はルチル型を主体とすることが好ましいが、ここでいう「主体」とは、全酸化チタン粒子中のルチル型酸化チタン量が５０質量％を超えていることを意味する。
また、全酸化チタン粒子中のアナターゼ型酸化チタン量が１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは０質量％である。ルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンとは、Ｘ線構造回折又は分光吸収特性により区別することができる。
【００７８】
ルチル型酸化チタン粒子は、粒子表面にアルミナ、シリカ等の無機材料で表面処理を施してもよいし、シリコーン、アルコール等の有機材料で表面処理を施してもよい。ルチル型酸化チタンは、ポリエステルに配合する前に、精製プロセスを用いて、粒径調整、粗大粒子除去を行ってもよい。精製プロセスの工業的手段としては、粉砕手段で例えばジェットミル、ボールミルを適用することができ、分級手段としては、例えば乾式もしくは湿式の遠心分離を適用することができる。
【００７９】
本発明では、有機材料の白色粒子も使用できる。有機材料の白色粒子としてはポリエステル製膜中の熱に耐えるものが好ましく、例えば架橋型樹脂からなるものが用いられ、具体的にはジビニルベンゼンで架橋したポリスチレン等が用いられる。
【００８０】
本発明の白色ポリエステルフィルムは、１種又は２種以上の白色粒子を含有してもよい。２種以上の白色粒子を含む場合は、白色粒子の合計含有量を２〜１０質量％とする。
【００８１】
（ボイド）
本発明の白色ポリエステルフィルムは、フィルム厚さ方向の断面において、１個あたりの平均面積が０．０１０〜０．０５０μｍ２／個であるボイド（空洞）を有する。本発明の白色ポリエステルフィルムにおけるボイドは耐候性付与のために延伸することで、白色粒子とポリエステルとの界面で剥離し形成されており、空洞内に存在する白色粒子の部分も含めてボイドの面積とする。
【００８２】
フィルム内に含まれるボイド１個あたりの平均面積が０．０１０μｍ２／個以上であることで十分延伸され高い耐候性を付与することができ、０．０５０μｍ２／個以下であることで長期間外気に曝露された際にボイド内への水分の浸入量を低減させ加水分解を抑制し、フィルムの劈開破壊が発生することを抑制することができる。
かかる観点から、フィルム厚さ方向の断面におけるボイド１個あたりの平均面積は、０．０１〜０．０５μｍ２／個であることが好ましく、０．０２〜０．０５μｍ２／個であることがより好ましい。
【００８３】
フィルムの厚さ方向の断面において、ボイドが占める総面積（ボイド占有面積）の割合が０．５〜３％であることが好ましい。フィルム内のボイドの割合が０．５％以上であれば十分延伸され高い耐候性を付与することができ、光反射性も十分となる。一方、フィルム内のボイドの割合が３％以下であれば長期間外気に曝露された際に、加水分解が抑えられフィルムの劈開破壊が発生することを抑制することができる。
かかる観点から、フィルムの厚さ方向の断面におけるボイドが占める総面積（占有面積）は、０．６〜３％であることがより好ましく、０．６〜２．８％であることがさらに好ましい。
【００８４】
本発明の白色ポリエステルフィルム中に存在する上記の微細な空洞（ボイド）は、主に、白色粒子に由来して形成することができる。なお、白色粒子に由来するボイドとは白色粒子のまわりに空洞が存在することを言い、例えば白色ポリエステルフィルムの電子顕微鏡による断面写真等で確認することができる。なお、２つ以上の白色粒子の一次粒子が凝集し、凝集粒子のまわりに空洞が形成されたボイドや、上記観察作業中に白色粒子が脱落し、ボイド内に白色粒子が存在しないボイドも存在する。
【００８５】
本発明の白色ポリエステルフィルムに含まれるボイドの占有面積及びボイド１個当たりの平均面積の測定方法は、実施例に記載されている方法を用いる。
【００８６】
また、本発明の白色ポリエステルフィルムは、白色度を増すためにチオフェジイル等の蛍光増白剤を用いることも好ましい。蛍光増白剤の好ましい添加量は０．０１質量％以上１質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上０．３質量％以下である。この範囲内であれば光反射率の向上効果を得易く、押出しでの熱分解による黄変が抑制され、反射率の低下が抑制される。このような蛍光増白剤としては、例えばイーストマンコダック社製  ＯＢ−１等を用いることができる。
【００８７】
（厚み）
本発明の白色ポリエステルフィルムの厚みは２８０〜５００μｍであることが好ましい。フィルムの厚みが２８０μｍ以上であれば、高い耐電圧性を有することができる。一方、フィルムの厚みが５００μｍ以下であれば製膜時のフィルムの昇温冷却能力の低下による耐加水分解性の低下が抑制され、また、フィルム延伸時に延伸機に高い負荷をかけずに延伸を行うことができる。
かかる観点から、フィルムの厚みは２９０〜４５０μｍであることがより好ましい。
本発明の白色ポリエステルフィルムの厚みの測定方法は、実施例に記載されている方法を用いる。
【００８８】
（固有粘度）
本発明の白色ポリエステルフィルムは、フィルムの固有粘度（ＩＶ：Intrinsic viscosity）が０．６５〜０．８５ｄＬ／ｇであることが好ましい。
フィルムのＩＶが０．６５ｄＬ／ｇ以上であれば、十分な耐候性が得られる。一方、フィルムのＩＶが０．８５ｄＬ／ｇ以下であれば、フィルムを製造する際に押出工程におけるせん断発熱が抑制され、耐加水分解性能の低下が抑制される。
かかる観点から、フィルムのＩＶは、０．６７〜０．８０ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．６８〜０．７７ｄＬ／ｇであることがさらに好ましい。
本発明の白色ポリエステルフィルムのＩＶの測定方法は、実施例に記載されている方法を用いる。
【００８９】
（引裂強度）
本発明の白色ポリエステルフィルムは、引裂強度をＰ（ｍＮ）、フィルムの厚みをｔ（μｍ）としたとき、Ｐ／ｔが６．５〜１３．５ｍＮ／μｍであることが好ましい。
フィルムの単位厚みあたりにおける引裂強度（Ｐ／ｔ）が６．５ｍＮ／μｍ以上であれば、長期間外気に曝露された際に、フィルムの劈開破壊が発生することを抑制することができる。一方、フィルムの単位厚みあたりにおける引裂強度（Ｐ／ｔ）が１３．５ｍＮ／μｍ以下であれば十分な耐候性を付与することができる。
かかる観点から、フィルムの単位厚みあたりにおける引裂強度（Ｐ／ｔ）は、７．０〜１３．５ｍＮ／μｍであることがより好ましく、７．０〜１３．０ｍＮ／μｍであることがさらに好ましい。
本発明の白色ポリエステルフィルムの引裂強度の測定方法は、実施例に記載されている方法を用いる。
【００９０】
（末端カルボキシル基濃度）
本発明の白色ポリエステルフィルムは、末端カルボキシル基濃度５〜２５当量／トンであることが好ましい。末端カルボキシル基濃度は、酸価（Ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）とも呼ばれ、「ＡＶ」と記す場合がある。なお、本明細書において、「当量／トン」とは、１トン当たりのモル当量を表し、「ｅｑ／ｔ」と記す場合がある。
【００９１】
ポリエステルフィルムにおける末端カルボキシル基濃度が５当量／トン以上であれば、表面のカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）が少なくなりすぎず（極性が低くなりすぎず）、他の樹脂層等の異種素材との高い接着性を有することができる。
一方、ポリエステル分子末端のＣＯＯＨ基のＨ＋が触媒となって加水分解が促される。ポリエステルフィルムにおける末端カルボキシル基濃度が２５当量／トン以下であれば、耐加水分解性の低下を抑制することができる。
【００９２】
末端カルボキシル基濃度は、以下の方法により測定される値である。すなわち、樹脂測定サンプル０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解後、さらにクロロホルムを加えて混合溶液を得て、これにフェノールレッド指示薬を滴下する。この溶液を、基準液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ   ＫＯＨ−ベンジルアルコール混合溶液）で滴定し、滴下量から末端カルボキシル基濃度を求める。
【００９３】
＜延伸白色ポリエステルフィルムの製造方法＞
本発明の延伸白色ポリエステルフィルムを製造する方法は特に限定されないが、例えば、本発明の延伸白色ポリエステルフィルムは以下の方法によって好適に製造することができる。
【００９４】
すなわち、本発明の延伸白色ポリエステルフィルムの製造方法は、原料ポリエステル及び白色粒子を含む混合物を溶融押出した後、冷却して未延伸の白色ポリエステルフィルムを成形する押出工程と、未延伸の白色ポリエステルフィルムを長手方向及び幅方向の少なくとも一方向に延伸する延伸工程と、を有し、延伸工程は、白色ポリエステルフィルムを長手方向及び幅方向の少なくとも一方向に対して延伸を行う第１〜第Ｎ延伸工程を有し、第ｎ延伸工程は第ｎ−１延伸工程に連続して行われ、第ｎ延伸工程は第ｎ−１延伸工程よりも白色ポリエステルフィルムの長手方向又は幅方向の一方向に対する延伸速度を増加させ、第Ｎ延伸工程は、延伸温度を１４０〜１８０℃とし、かつ、第１延伸工程開始前の白色ポリエステルフィルムの一方向の長さに対して一方向の長さを８〜２５％／秒増加させる延伸速度とする。ここで、Ｎは２以上の整数であり、ｎは２〜Ｎの整数である。
【００９５】
本発明の延伸白色ポリエステルフィルムの製造方法は、延伸工程の後、熱固定工程、熱緩和工程を行うことが好ましい。
また、未延伸の白色ポリエステルフィルムを形成した後、延伸工程の前、又は、一方向への延伸を行った後、他方向への延伸を行う前に、下塗り層を形成するためのインラインコートを行ってもよい。
以下、各工程について具体的に説明するが、本発明の白色ポリエステルフィルムの製造方法は以下の方法に限定されるものではない。
【００９６】
（押出工程）
押出工程では、原料ポリエステル及び白色粒子を含む混合物を溶融押出した後、冷却して未延伸の白色ポリエステルフィルム（以下、未延伸フィルムと記す場合がある。）を形成する。
【００９７】
例えば、前述のポリエステル、酸化チタン等の白色粒子を原料とし、これを乾燥した後、溶融させ、得られる溶融体（メルト）を、ギアポンプ及び濾過器に通し、その後、ダイを介して冷却ロール（キャストドラム）に押出し、冷却固化させることで未延伸の白色ポリエステルフィルムが得られる。溶融は押出機を用いて行ない、単軸押出機を用いてもよく、２軸以上の多軸押出機を用いてもよい。
【００９８】
ポリエステルフィルム中への白色粒子の配合は、公知の各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記の方法が挙げられる。
【００９９】
（Ａ）ポリエステル合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応終了前に白色粒子を添加、又は重縮合反応開始前に白色粒子を添加する方法。
（Ｂ）ポリエステルに白色粒子を添加し、溶融混練する方法。
（Ｃ）上記（Ａ）又は（Ｂ）の方法によって白色粒子を多量に添加したマスターバッチ（マスターペレットとも呼ばれる）を製造し、マスターバッチと、白色粒子を含有しない又は少量の白色顔料を含有するポリエステルとを混練して、所定量の白色粒子を含有させる方法。
（Ｄ）上記（Ｃ）のマスターペレットをそのまま使用して溶融混練する方法。
【０１００】
この中で、上記（Ｃ）の方法、すなわち、白色粒子を多量に添加したマスターバッチ（ＭＢ）を製造し、マスターバッチと、白色粒子を含有しない又は少量の白色顔料を含有するポリエステルとを混練して、所定量の白色粒子を含有させる方法（マスターバッチ法）が好ましい。また、事前に乾燥させていないポリエステルと白色粒子を押出機に投入し、水分や空気等を脱気しながらマスターバッチを作製する方法を採用することもできる。さらに、好ましくは、事前に少しでも乾燥したポリエステルを用いてマスターバッチを作製する方が、ポリエステルの酸価上昇を抑えられる。この場合、脱気しながら押出する方法や、十分乾燥したポリエステルにより脱気をせずに押出する方法等が挙げられる。
【０１０１】
例えば、マスターバッチ（ＭＢ）を作製する場合は投入するポリエステル樹脂はあらかじめ乾燥により水分率を低減させることが好ましい。乾燥条件としては、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃において、１時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは６時間以上乾燥する。これにより、ポリエステル樹脂の水分量を好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥する。
予備混合を行う方法は特に限定せず、バッチによる方法でもよいし、単軸もしくは二軸以上の混練押出機によってもよい。脱気しながらマスターバッチを作製する場合は、２５０℃〜３００℃、好ましくは２７０℃〜２８０℃の温度でポリエステル樹脂を融解し、予備混練機に１つ、好ましくは２つ以上の脱気口を設け、０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上の連続吸引脱気を行い、混合機内の減圧を維持すること等の方法を採用することが好ましい。
【０１０２】
溶融樹脂（メルト）の押出しは真空排気又は不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
押出機における溶融温度は使用するポリエステルの融点から融点＋８０℃以下で行なうことが好ましく、より好ましくは融点＋１０℃以上、融点＋７０℃以下、さらに好ましくは融点＋２０℃以上、融点＋６０℃以下である。押出機における溶融温度が、融点＋１０℃以上であると、充分に樹脂が融解し、一方、融点＋７０℃以下であるとポリエステル等の分解が抑制され好ましい。なお、原料を押出機に投入する前に、原料ポリエステルを乾燥させておくことが好ましく、好ましい含水率は１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである。
【０１０３】
耐加水分解性のさらなる向上を目的として、原料樹脂を溶融する際に、末端封止剤を添加してもよい。
【０１０４】
末端封止剤は、ポリエステル等とともに直接押出機に添加してもよいが、予めポリエステルとマスターバッチを形成し押出機に投入することが、押出し安定性の観点から好ましい。
【０１０５】
押出された溶融体（メルト）は、ギアポンプ、濾過器、ダイを通してキャストドラム（冷却ロール）上に流涎される。ダイの形状はＴ−ダイ、ハンガーコートダイ、フィッシュテール、いずれでも構わない。キャストドラム上では、溶融樹脂（メルト）を、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させることができる。キャストドラムの表面温度は、おおよそ１０℃〜４０℃とすることができる。キャストドラムの直径は０．５ｍ以上５ｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍ以上４ｍ以下である。キャストドラムの駆動速度（最外周の線速度）は１ｍ／分以上５０ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上３０ｍ／分以下である。
【０１０６】
（延伸工程）
延伸工程では、押出工程で形成された未延伸の白色ポリエステルフィルム（以下、未延伸ポリエステルフィルムという場合がある。）を長手方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）及び幅方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の少なくとも一方向に延伸する。
そして、延伸工程は、白色ポリエステルフィルムを長手方向及び幅方向の少なくとも一方向に対して延伸を行う第１〜第Ｎ延伸工程を有し、第ｎ延伸工程は第ｎ−１延伸工程に連続して行われ、第ｎ延伸工程は第ｎ−１延伸工程よりも白色ポリエステルフィルムの長手方向又は幅方向の一方向に対する延伸速度を増加させ、第Ｎ延伸工程では、延伸温度を１４０〜１８０℃とし、かつ、第１延伸工程開始前の白色ポリエステルフィルムの一方向の長さに対し、一方向の長さを８〜２５％／秒増加させる延伸速度にする。
【０１０７】
未延伸ポリエステルフィルムを長手方向又は幅方向に延伸する際、延伸初期では遅い延伸速度での延伸によってポリエステルの結晶化を抑制させ、延伸終盤の十分ポリエステルが加熱された状態にて延伸速度を大きくし所望の延伸倍率にすることで、白色粒子とポリエステルとの剥離を最低限に留めることができ、白色粒子周辺に微小な空間が形成され、微小なボイドが形成され易い。
【０１０８】
延伸工程では、フィルムを長手方向又は幅方向の一方向のみ延伸する一軸延伸、長手方向と幅方向の両方向に延伸する二軸延伸のいずれでもよいが、耐候性を向上させる観点から二軸延伸を行うことが好ましく、さらに延伸を容易に行う観点から、長手方向に延伸（「縦延伸」という場合がある。）した後、幅方向に延伸（「横延伸」という場合がある。）することがより好ましい。二軸延伸する場合、未延伸の白色ポリエステルフィルムを長手方向に縦延伸した後、幅方向に横延伸する延伸工程（横延伸工程）として、第１〜第Ｎ横延伸工程（Ｎは２以上の整数）を行う。第ｎ横延伸工程（ｎは２〜Ｎの整数）は第ｎ−１横延伸工程に連続して行われ、第ｎ横延伸工程は第ｎ−１横延伸工程よりも白色ポリエステルフィルムの幅方向に対する延伸速度を増加させる。そして、第Ｎ横延伸工程では、延伸温度を１４０〜１８０℃とし、かつ、第１横延伸工程開始前の白色ポリエステルフィルムの幅方向の長さに対して幅方向の長さを８〜２５％／秒増加させる延伸速度とすることが好ましい。
以下、長手方向に延伸後、幅方向に延伸を行う場合について説明する。
【０１０９】
図１は、本発明の延伸白色ポリエステルフィルムの製造に用いる２軸延伸機の一例を概略的に示している。図１には、２軸延伸機１００と、２軸延伸機１００に装着されたポリエステルフィルム２００とが示されている。２軸延伸機１００は、１対の環状レール６０ａおよび６０ｂを備え、ポリエステルフィルム２００を挟んで対称に並んでいる。
【０１１０】
２軸延伸機１００は、ポリエステルフィルム２００を予熱する予熱部１０と、ポリエステルフィルム２００を、矢印ＭＤと直交する方向である矢印ＴＤに延伸してポリエステルフィルムに緊張を与える延伸部２０と、緊張が与えられたポリエステルフィルムに緊張を与えたまま加熱する熱固定部３０と、熱固定したポリエステルフィルムを加熱して熱固定したポリエステルフィルムの緊張を緩める熱緩和部４０と、熱緩和部を経たポリエステルフィルムを冷却する冷却部５０と、に分けられる。
【０１１１】
環状レール６０ａは、環状レール６０ａの縁を移動可能な把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、及び、２ｊを少なくとも備え、環状レール６０ｂは、環状レール６０ｂの縁を移動可能な把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、及び、２ｌを少なくとも備えている。把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、及び、２ｊは、ポリエステルフィルム２００のＴＤの一方の端部を把持し、把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、及び、２ｌは、ポリエステルフィルム２００のＴＤの他方の端部を把持している。把持部材２ａ〜２ｌは、一般に、チャック、クリップ等と称される。
把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、及び、２ｊは、環状レール６０ａの縁に沿って反時計回りに移動し、把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、及び、２ｌは、環状レール６０ｂの縁に沿って時計回りに移動する。
【０１１２】
把持部材２ａ〜２ｄは、予熱部１０においてポリエステルフィルム２００の端部を把持し、そのまま、環状レール６０ａまたは６０ｂの縁を移動し、延伸部２０や、把持部材２ｅ〜２ｈが示される熱緩和部４０を経て、把持部材２ｉ〜２ｌが示される冷却部５０まで進む。その後、把持部材２ａ，２ｂと、把持部材２ｃ，２ｄとは、搬送方向順に、冷却部５０のＭＤ下流側の端部でポリエステルフィルム２００の端部を離し、そのまま、環状レール６０ａまたは６０ｂの縁に沿って進行し、予熱部１０に戻る。
その結果、ポリエステルフィルム２００は、図１における矢印ＭＤに移動し、予熱部１０と、延伸部２０と、熱固定部３０と、熱緩和部４０と、冷却部５０とに、順に搬送される。
把持部材２ａ〜２ｌの移動速度が、ポリエステルフィルム２００の把持部分における搬送速度となる。
【０１１３】
把持部材２ａ〜２ｌは、各々独立に、移動速度を変化することができる。
従って、２軸延伸機１００は、延伸部２０において、ポリエステルフィルム２００をＴＤに延伸する横延伸を可能とするものであるが、把持部材２ａ〜２ｌの移動速度を変化させることにより、ポリエステルフィルム２００をＭＤにも延伸することができる。
すなわち、２軸延伸機１００を用いて同時２軸延伸を行なうことも可能である。
【０１１４】
ポリエステルフィルム２００のＴＤの端部を把持する把持部材は、図１では、２ａ〜２ｌの１２個のみを図示しているが、ポリエステルフィルム２００を支えるため、２軸延伸機１００は、２ａ〜２ｌのほかにも、図示しない把持部材を有する。
なお、以下、把持部材２ａ〜２ｌを、「把持部材２」と総称することもある。
【０１１５】
（予熱部）
予熱部１０では、ポリエステルフィルム２００を予熱する。ポリエステルフィルム２００を延伸する前に予め加熱して、ポリエステルフィルム２００の横延伸を容易にする。
予熱部終了点における膜面温度（以下、「予熱温度」とも称する）は、ポリエステルフィルム２００のガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋６０℃であることが好ましく、Ｔｇ℃〜Ｔｇ＋５０℃であることがより好ましい。
なお、予熱部終了点は、ポリエステルフィルム２００の予熱を終了する時点、すなわち、予熱部１０の領域からポリエステルフィルム２００が離れる位置をいう。
【０１１６】
（延伸部）
延伸部２０では、予熱されたポリエステルフィルム２００を、少なくともポリエステルフィルム２００の長手方向（搬送方向、ＭＤ）と直交する方向（ＴＤ）に横延伸してポリエステルフィルム２００に緊張を与える。
ポリエステルフィルム２００の長手方向（搬送方向、ＭＤ）と直交する方向（ＴＤ）への延伸（横延伸）は、ポリエステルフィルム２００の長手方向（搬送方向、ＭＤ）と垂直（９０°）の角度の方向に延伸することを意図するものである。
【０１１７】
−縦延伸−
二軸延伸では、押出工程で形成した未延伸の白色ポリエステルフィルムに対して、ポリエステルフィルムの長手方向に、延伸応力が５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、かつ、延伸倍率が２．５倍以上４．５倍以下の縦延伸を行う。
【０１１８】
より具体的には、ポリエステルフィルムを、７０℃以上１２０℃以下の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちフィルムの進行方向）に、延伸応力が５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、かつ、延伸倍率が２．５倍以上４．５倍以下、より好ましくは、延伸応力が８ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下、かつ、延伸倍率が３．０倍以上４．０倍以下の縦延伸を行う。縦延伸後、２０℃以上５０℃以下の温度のロール群で冷却することが好ましい。
【０１１９】
−横延伸−
縦延伸後、横延伸を行う。横延伸はテンターを用いて行なうのが好ましい。縦延伸された白色ポリエステルフィルムをテンターに導き、例えば、８０℃以上１８０℃以下の温度（延伸温度）に加熱された雰囲気中で、幅方向に延伸（横延伸）を行う。テンターでは、ポリエステルフィルムの両端をクリップで把持し、熱処理ゾーンを搬送しながら、クリップを長手方向に直角な方向、すなわち、幅方向に拡げることで横延伸を行うことができる。
【０１２０】
幅方向への延伸は、第１〜第Ｎ横延伸工程（Ｎは２以上の整数）として、第ｎ横延伸工程（ｎは２〜Ｎの整数）は第ｎ−１横延伸工程に連続して行われ、第ｎ横延伸工程は第ｎ−１横延伸工程よりも白色ポリエステルフィルムの幅方向に対する延伸速度を増加させる。そして、第Ｎ横延伸工程は、延伸温度を１４０〜１８０℃とし、かつ、第１横延伸工程開始前の白色ポリエステルフィルムの幅方向の長さに対して幅方向の長さを８〜２５％／秒増加させる延伸速度とする。
【０１２１】
図２は、本発明の白色ポリエステルフィルムの製造において横延伸を段階的に行う態様の一例を概略的に示している。
【０１２２】
図２において、位置Ａは、ポリエステルフィルムが予熱部に位置し、横延伸開始前の状態におけるポリエステルフィルムの幅方向（ＴＤ）の片端部の位置である。位置Ｂは、ポリエステルフィルムが熱固定部に位置し、横延伸が終了した状態におけるポリエステルフィルムの幅方向（ＴＤ）の片端部の位置である。
Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３は、ポリエステルフィルムが延伸部に位置し、それぞれ１段目、２段目、３段目の延伸速度で横延伸が開始するポリエステルフィルムの幅方向（ＴＤ）の片端部の位置である。ポリエステルフィルムの幅方向（ＴＤ）の端部は、位置Ａから、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、を経て位置Ｂに到達する。
【０１２３】
なお、本発明において横延伸を行う際、延伸速度の変化は３段階に限定されず、２段階以上であればよいが、製造容易性の観点から、３〜８段階で変化させることが好ましい。
【０１２４】
横延伸では、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の各位置においてＴＤに延伸されてフィルムの幅が徐々に拡大する。フィルムはＭＤに連続的に搬送され、Ｔ１においてＴＤへの延伸が開始し、Ｔ２に至るまでの間、ＴＤに対して延伸角度θ１でＴＤに延伸される。ＴＤへの延伸速度は、ＭＤへの搬送速度と延伸角度θ１によって調整することができる。すなわち、ＭＤへの搬送速度が一定であれば、延伸角度θ１を大きくするほどＴＤへの延伸速度が増加する。延伸速度は、横延伸を開始する前のフィルムのＴＤの長さ（幅Ｗ０）に対する１秒間当たりの幅の増加分によって表すことができる。例えば、図２に示すようにＴＤへの延伸速度を３段階で変化させる場合、横延伸を開始する前のフィルムの幅Ｗ０を１００とし、Ｔ１からＴ２に至るまでフィルム幅が１秒間当たり５の割合で増加するようにＴＤに延伸すれば、ＴＤに対する延伸速度は５％／秒である。
【０１２５】
本実施形態では、ＴＤへの延伸開始から延伸終了まで間で、フィルムをＭＤに搬送する間に段階的に又は連続的に延伸角度を大きくして延伸速度を増加させ、第Ｎ横延伸工程において、１４０〜１８０℃の延伸温度で、かつ、延伸速度を幅方向への延伸開始前の幅方向の長さＷ０に対し、幅方向の長さを８〜２５％／秒増加させる延伸速度に増加させて第Ｎ横延伸を行う。
【０１２６】
ここで、白色ポリエステルフィルム２００の横延伸時の延伸温度は膜面温度を表しており、テンターに設けた温度制御手段によって制御することができる。横延伸における延伸温度は、延伸速度とともに増加させ、横延伸開始時の延伸温度は、横延伸の初期の段階でのポリエステルの結晶化を抑制する観点から、８０〜１２０℃であることが好ましく、８５〜１１５℃であることがより好ましい。
一方、第Ｎ横延伸工程の延伸温度は、白色粒子とポリエステルの界面に剥離を生じさせて微小なボイドを生成させる観点から、１４０〜１８０℃であることが好ましく、１５０〜１７５℃であることがより好ましい。
なお、延伸温度は、延伸工程におけるフィルムの膜面の温度を熱電対によって測定した値である。
【０１２７】
このように幅方向への延伸速度を段階的に増加させて横延伸を行うことでフィルム内で白色粒子を起点として発生するボイドの大きさを制御することができ、ボイドの大きさの制御は、横延伸工程を行う延伸部の最後の延伸速度の影響が最も大きい。
延伸部前半のフィルム温度が比較的低い領域では、緩やかに延伸し、白色粒子とポリエステルの界面剥離が生じにくいようにする。
【０１２８】
一方、フィルム温度が高い後半では、所望の倍率に延伸して耐候性を付与させる。ただし、後半にて延伸速度が速すぎると、ポリエステルを延伸させる応力が白色粒子とポリエステルの界面付着力を上回り、白色粒子とポリエステルとの間で剥離が生じる。逆に延伸速度が遅すぎると、ポリエステル分子の配向が不十分で耐候性が不足する。
また、前半にて延伸速度が速すぎると、ポリエステル延伸応力が白色粒子とポリエステルの界面付着力を上回り、白色粒子とポリエステルとの間で剥離が生じる。逆に延伸速度が遅すぎると、ポリエステルの結晶化が進みポリエステルがかたくなり、ポリエステル延伸応力が増し、先にポリエステルと白色粒子との間で剥離が生じる。
【０１２９】
かかる観点から、第１横延伸工程の幅方向に対する延伸速度は、第１横延伸工程開始前の白色ポリエステルフィルムの幅方向の長さに対し、幅方向の長さを４〜１０％／秒増加させる延伸速度であることが好ましい。例えば、図２に示すように三段階で横方向の延伸速度を変更する場合、Ｔ１からＴ２まで延伸させるまでの延伸速度が第１横延伸工程の延伸速度である。
【０１３０】
また、前述の理由で延伸開始直後の延伸速度が遅いほどポリエステルがかたくなるため、延伸終了直前のポリエステル延伸応力は高くなりやすく、白色粒子との剥離が生じやすい。延伸開始直後の延伸速度に応じて延伸終了直前の延伸速度の調整が必要で、第１横延伸工程の幅方向に対する延伸速度をＳａ、第Ｎ横延伸工程の幅方向に対する延伸速度をＳｂとしたときに、延伸速度比Ｓｂ／Ｓａの値が、１．５〜６であることが好ましい。
【０１３１】
横延伸工程では、延伸応力が８ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、かつ、延伸倍率が３．４倍以上４．５倍以下の横延伸を行うことが好ましく、延伸応力が１０ＭＰａ以上１８ＭＰａ以下、かつ、延伸倍率が３．６倍以上５倍以下の横延伸を行うことがより好ましい。
【０１３２】
上記二軸延伸による延伸面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は、９倍以上２０倍以下であることが好ましい。面積倍率が９倍以上２０倍以下であると、延伸後の厚みが２５０μｍ以上５００μｍ以下であり、面配向度が高く、３０％以上４０％以下の結晶化度を有し、平衡含水率が０．１質量％以上０．２５質量％以下である二軸配向したポリエステルフィルムが得られる。
【０１３３】
二軸延伸する方法としては、上述のように、長手方向と幅方向の延伸とを分離して行なう逐次二軸延伸方法のほか、長手方向と幅方向の延伸を同時に行なう同時二軸延伸方法のいずれであってもよい。
また、例えば、幅方向の延伸速度は一定とし、長手方向に第１〜第Ｎ縦延伸工程を行う場合は、前述した幅方向における第１〜第Ｎ横延伸工程の延伸温度、延伸速度、延伸速度比を同様に適用することができる。
【０１３４】
（熱固定工程）
次いで、２軸延伸された白色ポリエステルフィルムを熱固定処理する。
熱固定工程では、例えば１６０℃以上２３０℃以下、好ましくは１７０℃以上２２０℃以下（より好ましくは１８０℃以上２１０℃以下）で１秒間〜６０秒間（より好ましくは５秒間〜５０秒間）の熱処理をフィルムに施す。
熱固定温度が１６０℃以上であれば、ポリエステルが結晶化し易く、ポリエステル分子を延びた状態で固定化することができ、耐加水分解性を高めることができる。また、熱固定温度が２３０℃以下であると、ポリエステル分子同士が絡み合った部分で滑りが生じ難く、ポリエステル分子が縮むことを抑制でき、耐加水分解性を高めることができる。
なお、ここでいう熱固定温度とは熱固定処理時のフィルムの表面温度である。
【０１３５】
延伸工程の後に設けられる熱固定工程において、沸点が２００℃以下の揮発性の塩基性化合物の一部を揮散させてもよい。
熱固定工程は、横延伸に引き続き、テンター内でチャックに把持した状態で行なうのが好ましく、この際チャック間隔は横延伸終了時の幅で行なっても、さらに拡げても、あるいは幅を縮めて行なってもよい。熱固定処理を施すことによって、微結晶が生成し、力学特性や耐久性を向上させることができる。
【０１３６】
（熱緩和工程）
熱固定工程に引き続き、熱緩和工程を行なうことが好ましい。熱緩和工程とは、フィルムに対して応力緩和のために熱を加えて、フィルムを収縮させる処理である。熱緩和工程は、緩和は縦、横少なくとも一方に行なうことが好ましく、緩和量は縦横とも１％〜３０％（横延伸後の幅に対する割合）が好ましく、より好ましくは２％〜２０％、さらに好ましくは３％〜１５％である。熱緩和温度をＴｒ、熱固定温度をＴｓとしたとき、熱緩和温度Ｔｒは、１００℃以上で、かつＴｓよりも１５℃以上低い温度領域（１００℃≦Ｔｒ≦Ｔｓ−１５℃）であることが好ましく、１１０℃以上で、かつＴｓよりも２５℃以上低い温度領域（１１０℃≦Ｔｒ≦Ｔｓ−２５℃）であることがより好ましく、１２０℃以上で、かつＴｓよりも３０℃以上低い温度領域（１２０℃≦Ｔｒ≦Ｔｓ−３０℃）であることが特に好ましい。
【０１３７】
熱緩和工程にて、上記範囲内の条件にてポリエステルフィルムを熱緩和し、ポリエステル分子の緊張を多少解くことで、耐加水分解性を維持させながら寸法安定性が良好となり、得られたポリエステルフィルムの加工等下流の工程での故障が発生しにくくなる。
【０１３８】
横緩和はテンターのクリップの幅を縮めることで実施できる。また、縦緩和は、テンターの隣接するクリップ間隔を狭めることで実施できる。これは隣接するクリップ間をパンタグラフ状に連結し、このパンタグラフを縮めることで達成できる。また、テンターから取り出した後に、低張力で搬送しながら熱処理し緩和することもできる。張力はフィルムの断面積あたり０Ｎ／ｍｍ２〜０．８Ｎ／ｍｍ２が好ましく、より好ましくは０Ｎ／ｍｍ２〜０．６Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは０Ｎ／ｍｍ２〜０．４Ｎ／ｍｍ２である。０Ｎ／ｍｍ２は、搬送させる際２対以上のニップロールを設け、この間で（懸垂状に）弛ませることで実施できる。
【０１３９】
（巻取り工程）
テンターから出てきたフィルムは、クリップで把持していた両端がトリミングされ、両端にナーリング加工（型押し加工）が施された後、巻き取られる。
巻き取られるフィルムの好ましい幅は０．８ｍ〜１０ｍ、より好ましくは１ｍ〜６ｍ、さらに好ましくは１．２ｍ〜４ｍである。厚みは３０μｍ〜５００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜４８０μｍ、さらに好ましくは４５μｍ〜４５０μｍである。このような厚みの調整は、押出機の吐出量の調整、製膜速度の調整（冷却ロールの速度、これに連動する延伸速度等の調整）により達成できる。
【０１４０】
なお、トリミングされたフィルムの縁部分等の再生用フィルムは、樹脂混合物として回収されリサイクルされる。再生用フィルムは、次ロットの白色ポリエステルフィルムのフィルム原料となり、上述したような乾燥工程に戻り順次製造工程が繰り返される。
【０１４１】
以上の工程を経て、本発明の白色ポリエステルフィルムを製造することができる。
【０１４２】
＜太陽電池用バックシート＞
本発明の太陽電池用バックシートは、本発明の白色ポリエステルフィルムを含むものである。
本発明の太陽電池用バックシート、本発明の白色ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に必要に応じて機能性層を設けることができる。例えば、被着物に対して接着力を高める易接着性層、紫外線吸収層、耐候性層等が挙げられる。
本発明の太陽電池用バックシートは、本発明の白色ポリエステルフィルムを備えるので、長期使用時において安定した耐候性、接着性、及び光反射性を示す。
【０１４３】
本発明の白色ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に機能性層を設ける方法としては、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。また、前述したインラインコートによって機能性層を形成してもよい。
【０１４４】
太陽電池用バックシートが、本発明の延伸白色ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に塗布によって形成した機能性層（塗布層）を有することで、耐候性、光反射性、及び接着性のいずれかをさらに向上させるか、他の機能を付与することができる。
【０１４５】
また、塗布層の塗設前に表面処理（火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等）を実施してもよい。
また、他の機能性フィルムを接着層を介して本発明の白色ポリエステルフィルムに貼り合わせることも好ましい。
【０１４６】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池素子と、太陽電池素子を封止する封止材と、太陽電池素子の受光面側で封止材よりも外側に配置されたフロント基板と、太陽電池素子の受光面側とは反対側で封止材よりも外側に配置された前述した実施形態の太陽電池用バックシートと、を含む。
すなわち、本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性のフロント基板（表面保護部材）と既述の本発明の太陽電池用バックシート（裏面保護部材）との間に配置し、フロント基板とバックシートとの間に配置された太陽電池素子をエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）等の封止材で封止して構成される。太陽電池モジュールが、本発明の白色ポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシートを備えていることで、太陽電池用バックシートの加水分解による剥離や亀裂の発生が抑制され、また、太陽電池素子に対して光を高い反射率で反射して発電効率を高めることができる。そのため、本発明の太陽電池モジュールは、屋外において長期にわたり高い発電効率を維持することができる。
【０１４７】
太陽電池モジュール、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１４８】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂等の透明樹脂等を好適に用いることができる。
【０１４９】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素等のIII−V族やII−VI族化合物半導体系等、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【０１５０】
本発明の白色ポリエステルフィルムは、太陽電池用バックシートの基材フィルムとして好適であるが、本発明の白色ポリエステルフィルムの用途は太陽電池用バックシートに限定されず、屋外にて長期にわたり使用されるフィルムとして利用可能である。具体例としては、太陽電池の保護用フィルムのほか、建材用フィルム、屋外広告用フィルム、遮熱フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１５２】
［実施例１］
＜原料ポリエステル樹脂１の合成＞
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル樹脂（Ｔｉ触媒系ＰＥＴ）を得た。
【０１５３】
（１）エステル化反応
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリーを形成し、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下で平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。得られたオリゴマーの酸価は６００当量／トンであった。
【０１５４】
得られた反応生成物（オリゴマー）を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃、平均滞留時間１．２時間で反応させ、酸価が２００当量／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が３ゾーンに仕切られており、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
【０１５５】
（２）重縮合反応
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３ＭＰａ）、平均滞留時間約１．８時間で重縮合させた。
【０１５６】
第一重縮合反応槽を経た反応生成物を、更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４ＭＰａ）で滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。
【０１５７】
次いで、第二重縮合反応槽を経た反応生成物を、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力１．５ｔｏｒｒ（２．０×１０−４ＭＰａ）、滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。得られたＰＥＴ（反応生成物）について、高分解能型高周波誘導結合プラズマ質量分析（ＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳ；ＳＩＩナノテクノロジー社製ＡｔｔｏＭ）を用いて、測定を行なった。その結果、Ｔｉ＝９ｐｐｍ、Ｍｇ＝６７ｐｐｍ、Ｐ＝５８ｐｐｍであった。Ｐは当初の添加量に対して僅かに減少しているが、重合過程において揮発したものと推定される。
【０１５８】
−固相重合−
上記で重合したＰＥＴをペレット化（直径３ｍｍ、長さ７ｍｍ）し、得られた樹脂ペレット（固有粘度ＩＶ＝０．６０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシ基濃度＝１６当量／トン）を、以下のようにして固相重合を実施した。
【０１５９】
固相重合は、既述のエステル化反応により重合したポリエステルを露点温度−３０℃の窒素により１４０℃で７分間加熱し、固相重合時の固着を防止する目的で予備結晶化を行なった。
次に露点温度−３０℃の加熱窒素を用いて１８０℃で７時間乾燥させ、樹脂中の水分率を５０ｐｐｍ以下にした。
【０１６０】
次に、乾燥させたポリエステル樹脂を２１０℃に予備加熱した後、１９５℃で５０時間窒素循環させることにより固相重合を進行させた。窒素循環条件としては、ガス比（排出する樹脂量に対する循環させる窒素ガス量）を１．３ｍ３／ｋｇ、空塔速度０．０８ｍ／秒、エチレングリコール濃度２４０ｐｐｍ、水濃度１２ｐｐｍ、エチレングリコールと水とのモル分圧比（エチレングリコールのモル分圧／水のモル分圧）が２０の窒素を用いることにより固相重合を進行させた。上記混合ガス組成とするため、エチレングリコールスクラバーには含水量１００ｐｐｍの高純度なエチレングリコールを用い、また、スクラバーの温度を３５℃とした。スクラバー内の圧力は、０．１ＭＰａ〜０．１１ＭＰａの範囲とした。
次に反応工程から排出される樹脂（７５０ｋｇ／ｈ）を６０℃まで冷却した。
得られた固相重合後のポリエステル樹脂は、固有粘度（ＩＶ）＝０．７８ｄＬ／ｇ、末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ）＝９当量／トンであった。
【０１６１】
＜マスターペレットの作製＞
固相重合前のペレットの一部に酸化チタンを、含有比率がペレット全体の５０質量％になるように加えて混練し、マスターペレット（マスターバッチ）を作製した。
ここで、酸化チタンとしては、石原産業製（商品名：ＰＦ-７３９；平均一次粒径＝０．２５μｍ）を用いた。
【０１６２】
＜未延伸フィルムの形成＞
上記のように固相重合を終えたＰＥＴ−１とマスターペレットを、それぞれ含水率１００ｐｐｍ以下に乾燥させた後、酸化チタン量が４質量％になるように混合し、混練押出機のホッパーに投入し、２９０℃で溶融して押出した。なお押出機は、２箇所のベントを備えたダブルベント式同方向回転噛合型の２軸押出機（直径１１０ｍｍ）を用いた。この溶融物（メルト）をギアポンプ、濾過器（孔径２０μｍ）に通した後、ダイから冷却キャストドラム（冷却ロール）に押出した。なお、押出されたメルトは、静電印加法により冷却キャストドラムに密着させた。これにより、厚さ約３ｍｍの未延伸のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを形成した。
【０１６３】
＜未延伸フィルムの延伸＞
−縦延伸−
未延伸フィルムを周速の異なる２対のニップロールの間に通し、下記条件にて縦方向（搬送方向）に延伸した。ここで、縦延伸工程における延伸速度は、未延伸フィルムの長手方向の長さに対して１秒当たりの増加比率として表している。
・予熱温度：８０℃
・延伸温度：９０℃
・延伸倍率：３．０倍
・延伸速度：３００％／秒
【０１６４】
−横延伸−
縦延伸後、横延伸を行った。横延伸は、延伸温度及び延伸速度を３段階で増加させて行なった。具体的な条件は以下の通りである。ここで、横延伸工程における延伸速度は、縦延伸後のフィルムの第１横延伸工程前のフィルム幅に対して１秒当たりの増加比率として表している。
予熱温度：１１０℃
横延伸開始直後（第１横延伸工程）の延伸温度：１１０℃
横延伸開始直後（第１横延伸工程）の延伸速度：８％／秒
横延伸中盤（第２横延伸工程）の延伸温度：１３０℃
横延伸中盤（第２横延伸工程）の延伸速度：１１％／秒
横延伸終了直前（第３横延伸工程）の延伸温度：１４５℃
横延伸終了直前（第３横延伸工程）の延伸速度：１５％／秒
横延伸倍率（合計）：４．２倍
【０１６５】
−熱固定・熱緩和−
縦延伸及び横延伸を終えた後の二軸延伸フィルムを、１９０℃で熱固定した（熱固定時間：１０秒）。
熱固定した後、テンター幅を縮め熱緩和した（熱緩和温度：１８５℃）。
【０１６６】
−巻き取り−
熱固定及び熱緩和の後、両端を１０ｃｍずつトリミングした。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行なった後、張力２５ｋｇ／ｍで巻き取った。フィルム幅は１．５ｍ、巻長は２０００ｍであった。
以上のようにして、実施例１の二軸延伸白色ポリエステルフィルムを得た。
【０１６７】
＜実施例２〜１１、比較例１〜６＞
横延伸の条件及びフィルム物性を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜１１及び比較例１〜６の延伸白色ポリエステルフィルムを製造した。
【０１６８】
［フィルムの評価］
実施例及び比較例にて得られた延伸後の白色ポリエステルフィルムについて、以下の評価を行った。それぞれの測定結果及び評価結果を、下記表１に示す。
【０１６９】
＜ボイドの面積＞
フィルム内のボイドの占める割合（ボイド占有率）及びボイド１個当たりの面積を下記方法によって評価した。
【０１７０】
（ボイド占有率の測定）
１．製造した白色ポリエステルフィルムをミクロトームにて、フィルムのＴＤ、ＭＤに沿って厚さ方向に割断する。
２．各方向の割断面を走査型電子顕微鏡で３０００倍にて観察した。一方向につき、無作為に９枚以上撮影し、白色ポリエステルフィルムの断面画像を得る。
３．画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）にて、得られた画像から、白色顔料から剥離し白色粒子とポリエステルとの間に隙間ができてボイドとなった箇所を見つけ、ボイドの輪郭に沿ってトレースする。このとき、ボイド内に存在する白色粒子の部分も含めてボイドとし、上記手順１〜２中にボイドから白色粒子が抜け落ちて空洞のみとなった部分も同様にトレースする。また、ボイド同士が重なっている場合は一まとめにしてトレースする。
４．続けて、トレースした枠内を塗りつぶす。
５．ボイドをトレースし、塗りつぶした画像を二値化させ、ボイド部分とポリエステル部分を分ける。
６．面積計算モードにて、ボイド部分のピクセル数を画像全体のピクセル数で除すことで、１画像におけるボイドが占める割合を測定する。
７．上記３〜６の作業を他の画像でも行い、その平均を取ることで、各方向のボイドが占める割合とする。
８．最後に、ＴＤ／ＭＤの平均をとり、ボイドの占める割合（ボイド占有率）とする。
【０１７１】
（ボイド１個あたりの平均面積の測定）
ｉ．上記１〜５を行う。
ｉｉ．面積計算モードにて、ボイドのピクセル数を求め、面積に変換する。
ｉｉｉ．一方、２で得られた画像からボイドの数を数える。
ｉｖ．他の画像においてもｉｉ〜ｉｉｉを実施する。
ｖ．ｉｖで得られた面積の総和を、ｉｖで得られたボイドの数で除すことで、各方向のボイド１個あたりの面積とする。
ｖｉ．最後に、ＴＤ及びＭＤの平均をとり、ボイド１個あたりの平均面積とする。
【０１７２】
＜厚み＞
ポリエステルフィルムの厚みは、接触式膜厚測定計（株式会社ミツトヨ製、ＩＤ-Ｆ１２５）を用いて測定した、フィルムの平均厚みである。具体的には、接触式膜厚測定計により、ポリエステルフィルムの長手方向に０．５ｍに渡り等間隔に５０点をサンプリングし、幅方向に製膜全幅にわたり等間隔（幅方向に５０等分した点）に５０点をサンプリングし、これらの１００点の厚みを測定する。得られた１００点の厚みの平均値を求め、これをポリエステルフィルムの厚みとする。
【０１７３】
＜固有粘度＞
製造したポリエステルフィルムを、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３［質量比］）混合溶媒に溶解し、混合溶媒中の２５℃での溶液粘度から、極限粘度を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー質量であり（本測定では１ｇ／１００ｍｌとする）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度及び溶媒粘度は、それぞれオストワルド粘度計を用いて測定した。
【０１７４】
＜耐候性＞
各例で得られたポリエステルフィルムの耐候性（耐加水分解性）は、破断伸度保持率半減期によって評価した。破断伸度保持率半減期の評価は、各例で得られたポリエステルフィルムに対して、１２０℃、相対湿度１００％の条件で保存処理（加熱処理）を行い、保存後のポリエステルフィルムが示す破断伸度（％）が、保存前のポリエステルフィルムが示す破断伸度（％）に対して５０％となる保存時間（ｈ）を測定することで評価した。
破断伸度保持率半減期が長い程、ポリエステルフィルムの耐候性（耐加水分解性）が優れていることを示す。ここで、破断伸度保持率半減期が９５時間以上であれば実用上耐候性に優れると言える。
【０１７５】
＜剥離試験＞
（湿熱処理前のＥＶＡ接着性）
各例で得られたポリエステルフィルムを２０ｍｍ巾×１５０ｍｍにカットして、サンプル片を２枚準備した。この２枚のサンプル片の間に２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長にカットしたＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＥＶＡシート：ＳＣ５０Ｂ）を挟み、真空ラミネータ（日清紡（株）製の真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡシートと接着させた。このときの接着条件は、以下の通りとした。
【０１７６】
真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンで１５０℃、３０分間、本接着処理を施した。このようにして、互いに接着した２枚のサンプル片の一端から２０ｍｍの部分はＥＶＡと未接着で、残りの１００ｍｍの部分にＥＶＡシートが接着された接着評価用試料を得た。
得られた接着評価用試料のＥＶＡ未接着部分を、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製 ＲＴＣ−１２１０Ａ）にて上下クリップに挟み、剥離角度１８０°、引っ張り速度３００ｍｍ／分で引っ張り試験（剥離試験）を行ない、１００ｍｍ剥離している間に検出される力の平均を剥離強度を測定した。なお、ここでの剥離強度は、ＥＶＡシートと接着させた白色ポリエステルフィルムの接着界面付近で劈開が生じてＥＶＡシートから分離した場合も剥離強度とした。また、１００ｍｍ剥離している間にフィルムサンプルが破断した場合、検出した力は採用せず「破断」という結果とした。
【０１７７】
（湿熱処理後のＥＶＡ接着性）
湿熱経時前の評価と同様にして各例で得られたポリエステルフィルムをカットして得た２枚のサンプル片の間にＥＶＡシートを接着させた。接着後、１２０℃、１００％ＲＨの環境で３０時間、加熱処理（湿熱処理）を施した。
湿熱処理後、湿熱経時前の評価と同様にして引っ張り試験（剥離試験）を行ない、剥離強度を測定した。
湿熱処理前後のいずれも４Ｎ／ｍｍ以上であればＥＶＡとの接着性（耐剥離性）に優れると言える。
【０１７８】
＜引裂強度＞
各例で得られたポリエステルフィルムの引裂強度を以下のようにして測定した。
・サンプルフィルムをＭＤ、ＴＤにそれぞれ２ｃｍ幅（短辺）×１０ｃｍ長（長辺）に切り出す。
・短辺の中央に長さ５ｃｍの切れ込みを長辺方向と平行に入れ、これを引張試験機を用い、下記の方法で応力を測定する。測定は２５℃、相対湿度５０％で行う。
（１−１）切れ込み部の一端を、引っ張り試験機の片方のチャックに、もう一端を、もう片方のチャックに把持させる。
（１−２）チャックを３０ｍｍ／分で引張り応力を測定する。チャック間距離が広がるに連れ応力が増加し、平坦部が出現する。この平端部の応力を引裂強度とし、繰返し数ｎ＝３で測定して平均値を求める。
（１−３）この測定をＭＤ、ＴＤで測定し、平均値を引裂強度とする。
【０１７９】
＜耐電圧＞
耐電圧は、ＪＩＳ Ｔ８０１０に準じ、短絡する電圧値を測定した。具体的には、本発明のポリエステルフィルムの耐電圧は、部分放電試験器  ＫＰＤ２０５０（菊水電子工業（株）製）を用い、部分放電電圧を求めることで評価する。
太陽電池モジュールに用いられるポリエステルフィルムには、耐電圧性も求められる。
【０１８０】
＜反射率＞
上記のように製膜した各例のポリエステルフィルムの反射率は、特許４７６６１９２号公報の段落［００８４］の方法に従って測定した。
具体的には、分光光度計（島津製作所社製自記分光光度計「ＵＶ−３１５０」）に積分球を装着し、標準白色板（ＳｐｅｒｅＯｐｔｉｃｓ社製白色標準板「ＺＲＳ−９９−０１０−Ｗ」）の反射率を１００％として校正し、各実施例および比較例のポリエステルフィルムの分光反射率を測定した。測定は波長４００〜１２００ｎｍの領域で１ｎｍ刻みに行い平均値を求めた。尚、測定時は試料フィルム背面に無反射の黒台紙を背面に配し測定した。
ここで反射率が８５％以上であれば実用上耐候性に優れると言える。
【０１８１】
結果を下記表１に示した。
【０１８２】
【表１】
0006348867.tif 000003
【０１８３】
実施例で製造した白色ポリエステルフィルムは、耐候性、光反射性、及び剥離強度に優れていた。特に厚みを２８０μｍ以上とした実施例１−１０は、耐電圧性が１ｋＶ以上であり、太陽電池用バックシートに適している。特に実施例１−９の白色ポリエステルフィルムは厚みが５００μｍ以下であり、製造し易いという利点もある。
【符号の説明】
【０１８４】
２  把持部材 
１０  予熱部
２０  延伸部
３０  熱固定部
４０  熱緩和部
５０  冷却部
６０  環状レール
１００  ２軸延伸機
２００  白色ポリエステルフィルム
【図１】
0006348867.tif 000004
【図２】
0006348867.tif 000005