(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面微細構造化により黒化処理した第１の金属体を母材として、前記第１の金属体の粗面に中性域でＷを１５〜２０原子％の範囲で含むＮｉ−Ｗ合金を電析した第２の金属体から、母材である前記第１の金属体を除去して得た、化学的に安定なナノサイズの微細凹凸形状を含む反射率１０％以下の黒色面を有した第２の金属体からなる水素発生電圧の低い水電解用電極。
【請求項２】
前記第２の金属体は、前記第１の金属体の前記黒化処理した粗面を転写した転写面を有する、請求項１に記載の水電解用電極。
【請求項３】
前記第２の金属体は、投影面積に対して２倍〜１０００倍の範囲の表面積と、黒色を呈する粗面を有し、前記粗面は、径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の複数の細孔を有する請求項１又は２に記載の水電解用電極。
【請求項４】
前記第２の金属体の前記粗面に生物酵素を担持した、請求項３に記載の水電解用電極。
【請求項５】
前記生物酵素は、ヒドロゲナーゼである、請求項４に記載の水電解用電極。
【請求項６】
第１の金属体としてＣｕを用い、酸又はアルカリによって前記第１の金属体を表面微細構造化処理する工程と、前記表面微細構造化処理された前記第１の金属体を母材として、前記第１の金属体とは異なる第２の金属体としてＮｉ−Ｗを中性域で電析する工程と、母材である前記第１の金属体を除去して、前記第１の金属体の表面微細構造化処理された面の少なくとも一部を転写した面を有する前記第２の金属体を得る工程と、を含む、水電解用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を電気分解し水素を発生させるために用いる水電解用電極に関する。特に、水素発生酵素を担持した水電解用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ性や酸性の水溶液を電解液とした電気分解による水素発生技術が知られている。電気分解には化学的に安定な電極が必要であり、貴金属系のＰｔを中心とした水素発生電極（例えば、特許文献１参照。）や、Ｎｉ−Ｐ電析膜を用いたアルカリ水電解用電極（例えば、特許文献２参照。）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２４０００１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７４１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来用いられている貴金属系のＰｔは希少資源であり高価である。また、Ｐｔを使用しないＮｉ−Ｐ電析膜は、水素発生電圧が高く、電力効率が低い。
【０００５】
本発明の目的は、安価で電力効率の高い、すなわち、水素発生電圧の低い水電解用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の態様に係る水電解用電極は、表面微細構造化により黒化処理した第１の金属体を母材として、前記第１の金属体の粗面に中性域で電析した第２の金属体から、母材である前記第１の金属体を除去して得る。
【０００７】
第２の態様に係る水電解用電極は、上記第１の態様において、前記第２の金属体は、Ｎｉ−Ｗ合金であってもよい。
【０００８】
第３の態様に係る水電解用電極は、上記第１又は第２の態様において、前記第２の金属体は、投影面積に対して２倍〜１０００倍の範囲の表面積と、黒色を呈する粗面を有し、前記粗面は、径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の複数の細孔を有してもよい。
【０００９】
第４の態様に係る水電解用電極は、上記第３の態様において、前記第２の金属体の前記粗面に生物酵素を担持してもよい。
【００１０】
第５の態様に係る水電解用電極は、上記第４の態様において、前記生物酵素は、ヒドロゲナーゼであってもよい。
【００１１】
第６の態様に係る水電解用電極の製造方法は、第１の金属体としてＣｕを用い、酸又はアルカリによって前記第１の金属体を表面微細構造化処理する工程と、
前記表面微細構造化処理された前記第１の金属体を母材として、前記第１の金属体とは異なる第２の金属体としてＮｉ−Ｗを中性域で電析する工程と、
母材である前記第１の金属体を除去して、前記第１の金属体の表面微細構造化処理された面の少なくとも一部を転写した面を有する前記第２の金属体を得る工程と、
を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る水電解用電極によれば、表面微細構造化により黒化処理した第１の金属体を母材として、中性域で電析した第２の金属体から、母材である第１の金属体を除去することによって、黒化処理した第１の金属体の黒色面（粗面）を化学的に安定な第２の金属体に転写できる。これによって、化学的に安定な第２の金属体に微細凹凸形状を含む黒色面を設けることができ、安価で水素発生電圧の低い水電解用電極が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】黒化処理した金属の表面の微細凹凸形状を示す概略断面図である。
【図２】図１の黒化処理した金属を母材として、その表面に形成した電析膜を示す概略断面図である。
【図３】図２の電析膜から母材の黒化処理した金属を除去して、取り出した電析膜の表面の微細凹凸形状を示す概略断面図である。
【図４】（ａ）は、図１の黒化処理した金属の表面のマクロな凹凸形状と、ミクロな微細凹凸形状と、を含む複合構造を示す概略断面図であり、（ｂ）は、黒化処理したＣｕの表面の走査型電子顕微鏡写真の例である。
【図５】図４の黒化処理した金属を母材として、その表面に形成した電析膜を示す概略断面図である。
【図６】（ａ）は、図５の電析膜から母材の黒化処理した金属を除去して、取り出した電析膜の黒色を呈する転写面のマクロな凹凸形状と、ミクロな微細凹凸形状と、を含む複合構造を示す概略断面図であり、（ｂ）は、電析膜がＮｉ−Ｗ合金である場合の表面の走査型電子顕微鏡写真の例である。
【図７】図４（ａ）の黒化処理したＣｕの表面の黒色面の表面構造を模式的に示す模式図である。
【図８】図６（ａ）の転写Ｎｉ−Ｗ電析膜の表面構造を模式的に示す模式図である。
【図９】（ａ）は、図８の転写Ｎｉ−Ｗ電析膜の黒色面のレーザ顕微鏡写真であり、（ｂ）は、（ａ）の３Ｄ画像である。
【図１０】（ａ）は、図８の転写Ｎｉ−Ｗ電析膜の銀白色面のレーザ顕微鏡写真であり、（ｂ）は、（ａ）の３Ｄ画像である。
【図１１】（ａ）〜（ｃ）は、図９（ａ）の転写Ｎｉ−Ｗ電析膜の黒色面の２次元断面曲線である。
【図１２】（ａ）〜（ｃ）は、図１０（ａ）の転写Ｎｉ−Ｗ電析膜の銀白色面の２次元断面曲線である。
【図１３】転写Ｎｉ−Ｗ電析膜の黒色面及び銀白色面の反射率と、母材のＣｕの黒色面の反射率との波長依存性を示すグラフである。
【図１４】図１３の拡大図であって、転写Ｎｉ−Ｗ電析膜の黒色面の反射率と、母材のＣｕの黒色面の反射率との波長依存性を示すグラフである。
【図１５】Ｐｔ板と、実施例１に係る転写Ｎｉ−Ｗ電析膜と、のサイクリックボルタンメトリの結果を示すグラフである。
【図１６】転写無しＮｉ−Ｗ合金と、実施例１に係る微細凹凸形状を転写したＮｉ−Ｗ電析膜とのサイクリックボルタンメトリの結果を示すグラフである。
【図１７】実施例１に係る微細凹凸形状を転写したＮｉ−Ｗ電析膜のサイクリックボルタンメトリの結果を示すグラフである。
【図１８】実施例２に係る生物酵素を担持した転写Ｎｉ−Ｗ電析膜のサイクリックボルタンメトリの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜本発明に至った経緯＞
高比表面積を有する水電解用電極および水素発生酵素を担持した水電解用電極の開発を目的として、高導電性の金属基板の表面処理について検討した。化学的処理によりＣｕ等の金属基板を黒化処理すると、ナノファイバー状の表面微細凹凸形状が形成され、高比表面積を有する表面構造が形成される。
【００１５】
しかし、このような黒化処理により作製されたナノスケールの表面微細凹凸形状は、化学的に不安定であり電極材料としての利用は不適である。このため、化学的に安定な金属を黒化処理した金属基板表面に電析し、ナノスケールの表面微細凹凸形状を形状転写した高比表面積の水素発生電極の開発を試みた。形状転写のための金属電析材として、例えば、白金、ニッケル等が考えられる。従来の金属めっき用の電解液のほとんどは、強酸もしくは強アルカリ水溶液であるため、本発明者は、電解析出処理過程でナノファイバー状の表面微細凹凸形状が瞬時に溶解するという問題が生じることを見出した。
【００１６】
本発明者は、様々な電極材料について検討した結果、Ｎｉ−Ｗ合金が適することを見出した。Ｎｉ−Ｗ合金は、所定のＷ含有量の範囲について、アモルファスもしくはナノ結晶構造を有し、結晶方位に起因する異方性に影響されることなくナノスケールの形状転写に適している。さらに、Ｎｉ−Ｗ合金の電析浴は、ｐＨ６〜ｐＨ７付近の中性浴であることから、上述の黒化処理によるナノファイバー構造を溶解することなくＮｉ−Ｗ合金を電解析出させることができる。また、Ｎｉ−Ｗ合金は、電極材料として十分な機械的強度を有するとともに、化学的にも安定で、濃硝酸中でも溶解しないことから、表面転写後に、母材であるＣｕ基板を溶解除去することも容易である。
本発明者は、表面微細構造化により黒化処理したＣｕの黒色面（粗面）に電析させて得たＮｉ−Ｗ電析膜から、母材であるＣｕを除去して、Ｃｕの黒色面を転写した微細凹凸形状を含む黒色面を有する転写Ｎｉ−Ｗ電析膜を得て、本発明に至った。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態に係る水電解用電極及びその製造方法について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。
【００１８】
（実施の形態１）
図１は、表面微細構造化により黒化処理した金属１の表面の微細凹凸形状を示す概略断面図である。図２は、図１の黒化処理した金属１を母材として、その表面に形成した電析膜２を示す概略断面図である。図３は、図２の電析膜２から母材の黒化処理した金属１を除去して、取り出した電析膜２の表面の微細凹凸形状を示す概略断面図である。図４（ａ）は、図１の黒化処理した金属１の表面のマクロな凹凸形状と、ミクロな微細凹凸形状とを示す概略断面図である。図４（ｂ）は、黒化処理したＣｕの表面の走査型電子顕微鏡写真の例である。図５は、図４の黒化処理した金属１を母材として、その表面に形成した電析膜２を示す概略断面図である。図６（ａ）は、図５の電析膜２から母材の黒化処理した金属１を除去して、取り出した電析膜の表面のマクロな凹凸形状と、ミクロな微細凹凸形状を示す概略断面図である。図６（ｂ）は、電析膜２がＮｉ−Ｗ合金である場合の表面の走査型電子顕微鏡写真の例である。
【００１９】
実施の形態１に係る電極は、黒化処理した第１の金属体を母材として、第１の金属体の粗面に中性域で電析した第２の金属体から、母材である第１の金属体を除去して得られ、第２の金属体からなる。また、この電極は、投影面積に比べて２倍〜１０００倍の範囲、好ましくは５０倍〜１０００倍の範囲、さらに好ましくは１００倍〜１０００倍の範囲の表面積を有し、黒色を呈する粗面を有する。この粗面は、径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の複数の細孔を有する。
この電極によれば、黒化処理した第１の金属体１の黒色面（粗面）を化学的に安定な第２の金属体に転写できる。これによって、化学的に安定な第２の金属体２に微細凹凸形状４を含む黒色面を設けることができ、安価で水素発生電圧の低い水電解用電極が得られる。
【００２０】
以下に、この電極を構成する構成要素について説明する。
【００２１】
＜黒化処理した第１の金属体＞
黒化処理した第１の金属体１とは、例えば、金属基材表面を酸性薬剤又はアルカリ性薬剤で表面微細構造化（粗面化）処理して得られた第１の金属体１である。第１の金属体としては、酸又はアルカリで表面微細構造化（粗面化）処理できる金属であればよく、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等があり、Ｃｕが好ましい。
この黒化処理を行う第１の金属体１は、平板な金属そのままより、平板状の金属の表面に同じ金属を電析したものであってもよい。このように金属板上に同じ金属を電析することで、表面にマクロ構造のサブμｍ〜μｍオーダの凹凸形状を形成できる。
【００２２】
図７は、図４（ａ）の黒化処理したＣｕの表面の黒色面の表面構造を模式的に示す模式図である。図７に示すように、金属板上に同じ金属を電析したものについて黒化処理を行うと、表面微細構造化により黒化処理した金属の表面には、マクロな凹凸形状と、ミクロな微細凹凸形状と、を含む複合構造が形成される。ミクロな微細凹凸形状は、図４（ｂ）に示すように、ナノファイバー構造である。この黒化処理した金属の表面は、投影面積に対して２倍〜１０００倍の範囲、好ましくは５０倍〜１０００倍の範囲、さらに好ましくは１００倍〜１０００倍の範囲の表面積を有する。粗面化した金属の微細凹凸形状は、黒色を呈する可視光の波長以下の大きさ、およそ４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
＜第２の金属体＞
電極は、第２の金属体からなる。第２の金属体は、黒化処理した第１の金属体を母材として、第１の金属体の粗面に中性域で電析して得られる。また、母材である第１の金属体を除去して、第１の金属体の黒化処理された粗面（黒色面）を転写した黒色を呈する転写面（黒色面）が得られる。第２の金属体は、水電解用電極としての活性を有し、中性域で電析できる金属を選択すればよい。
第２の金属体としては、例えば、Ｎｉ−Ｗ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金等があり、Ｎｉ−Ｗ合金が好ましい。
Ｎｉ−Ｗ合金は、Ｗを１４〜２５原子％の範囲で含む。このＮｉ−Ｗ合金は、Ｗを１５〜２０原子％含むことが好ましい。Ｎｉ−Ｗ合金は、Ｗの含有量が１２原子％以下ではナノ結晶構造をとり、２０原子％を越えるとアモルファスとなる。Ｗの含有量が上記範囲では、アモルファスのマトリクス中にナノ結晶構造が含まれる複合構造となる。Ｗの含有量が１２原子％以下の場合、粒界が生じるため、電極を陽極として使用した場合に粒界部が腐食し、溶出する可能性があるため好ましくない。
図８は、図６（ａ）のＮｉ−Ｗ電析膜の表面構造を模式的に示す模式図である。この電極は、図８に示すように、第１の金属体の黒色面（粗面）を転写した黒色を呈する転写面（黒色面）と、銀白色面と、を有する。黒色面には、図６（ａ）の概略断面図、及び図６（ｂ）の走査型電子顕微鏡写真、図８の模式図に示すように、黒化処理した第１の金属体の粗面と同様に、マクロな凹凸形状と、ミクロな微細凹凸形状と、を含む複合構造を有する。
【００２４】
図９（ａ）は、図８のＮｉ−Ｗ電析膜の黒色面のレーザ顕微鏡写真であり、図９（ｂ）は、図９（ａ）の３Ｄ画像である。図１０（ａ）は、図８のＮｉ−Ｗ電析膜の銀白色面のレーザ顕微鏡写真であり、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）の３Ｄ画像である。図１１（ａ）〜（ｃ）は、図９（ａ）のＮｉ−Ｗ電析膜の黒色面の２次元断面曲線である。図１２（ａ）〜（ｃ）は、図１０（ａ）のＮｉ−Ｗ電析膜の銀白色面の２次元断面曲線である。
図９（ａ）及び（ｂ）と、図１１（ａ）〜（ｃ）に示されるように、黒色面では、サブμｍ〜μｍオーダのマクロな凹凸形状と、ナノサイズのミクロな微細凹凸形状と、の複合構造を有することがわかる。なお、この微細凹凸形状は、母材の黒化処理されたＣｕ板に見られるナノファイバー構造とは異なり、転写処理により凹凸が逆になった細孔と考えられる。
また、図１０（ａ）及び（ｂ）と、図１２（ａ）〜（ｃ）に示されるように、銀白色面では、サブμｍ〜μｍオーダのマクロな凹凸形状のみが存在していることがわかる。
なお、銀白色面から、黒色面までの厚さが０．５μｍ以上であり、銀白色を呈している。
【００２５】
図１３は、転写Ｎｉ−Ｗ電析膜の黒色面の反射率（実線）及び銀白色面の反射率（一点鎖線）と、母材のＣｕの黒色面の反射率（点線）との波長依存性を示すグラフである。図１４は、図１３の拡大図であって、転写Ｎｉ−Ｗ電析膜の黒色面の反射率（実線）と、母材のＣｕの黒色面の反射率（点線）との波長依存性を示すグラフである。
図１３及び図１４によって、転写Ｎｉ−Ｗ電析膜の黒色面及び銀白色面の反射率の波長依存性について検討する。転写Ｎｉ−Ｗ電析膜の黒色面（実線）は、図１３及びその拡大図である図１４に示すように、測定した２５０ｎｍから１２００ｎｍの非常に広い波長範囲において、ほとんど波長依存せず、１０％以下の反射率を示している。また、転写Ｎｉ−Ｗ電析膜の銀白色面（一点鎖線）は、図１３に示すように、２５０ｎｍから１２００ｎｍの波長範囲において、ほとんど波長依存せず、約６０％のほぼ一定の反射率を示している。
一方、母材のＣｕの黒色面（点線）は、図１３及びその拡大図である図１４に示すように、２５０ｎｍから７００ｎｍの波長範囲では２％以下の非常に低い反射率を示すが、７００ｎｍから１２００ｎｍにかけて反射率が１０％近くまで単調増加している。
【００２６】
この第２の金属体からなる電極によれば、化学的に安定な第２の金属体に微細凹凸形状を含む黒色面を設けることができ、安価で水素発生電圧の低い水電解用電極が得られる。この第２の金属体からなる電極の特性については実施例１において説明する。
【００２７】
＜生物酵素＞
生物酵素は、第２の金属体の黒色を呈する粗面（黒色面）に担持される。この生物酵素は、例えば、ヒドロゲナーゼである。特に、［Ｎｉ−Ｆｅ］ヒドロゲナーゼが好ましい。ヒドロゲナーゼは、多くの細菌においてエネルギー代謝系を円滑に進める上で重要な役割を担っており、菌体細胞膜内外のプロトン濃度勾配を調節している酵素である。
生物酵素であるヒドロゲナーゼは、約１０ｎｍの大きさを有する。第２の金属体の黒色面は、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の複数の細孔を有し、この細孔は、ヒドロゲナーゼを担持するために最適なサイズである。そこで、第２の金属体の黒色面に生物酵素であるヒドロゲナーゼを担持することで、生物酵素を用いた水素発生電極として利用できる。この生物酵素を担持した電極の特性については実施例２において説明する。
【００２８】
なお、この電極は、上述のように安価で水素発生電圧が低く、水電解用電極として有用である。さらに、この電極は、水電解用電極に限られず、例えば、燃料電池用電極として使用してもよい。
【００２９】
＜製造方法＞
この電極の製造方法は、以下の工程を含む。
（ａ）酸又はアルカリによって第１の金属体１を表面微細構造化（表面粗化、粗面化）により黒化処理する（図１、図４（ａ））。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム溶液と亜硫酸ナトリウムなどの強酸化剤の混合液を用いることができる。この酸又はアルカリによる表面微細構造化処理を、黒化処理という。黒化処理によってミクロ構造として、微細凹凸形状３を形成する。この微細凹凸形状３は、例えば、図４（ｂ）の走査型電子顕微鏡写真に示されるようにナノファイバー構造を有する。第１の金属体は、例えば、Ｃｕを用いることができる。なお、第１の金属体１は、その後、除去する必要があるので、例えば、酸又はアルカリ等で除去可能な金属を選択する。
（ｂ）表面微細構造化処理された第１の金属体１を母材として、第１の金属体とは異なる第２の金属体２を中性域で電析する（図２、図５）。第２の金属体２は、水電解用電極としての活性を有し、中性域で電析可能な金属を選択することができ、例えば、Ｎｉ−Ｗ合金を用いることができる。
（ｃ）母材である第１の金属体１を除去して、第１の金属体１の表面微細構造化処理された面の少なくとも一部を転写した黒色を呈する転写面を有する第２の金属体を得る（図３、図６（ａ））。黒色を呈する転写面には径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の複数の細孔を有する。
以上によって、黒色を呈する転写面を有する第２の金属体からなる電極を得ることができる。
【００３０】
（実施例１）
以下に、表面微細構造化により黒化処理したＣｕ板の黒色面を転写した黒色を呈する転写面を有するＮｉ−Ｗ電析膜からなる電極の製造方法について説明する。
（１）まず、市販のプリント基板用の純銅板について、水酸化ナトリウム溶液と亜硫酸ナトリウムとの混合液を用いた黒化処理により表面微細構造化したＣｕ板を用意した。。この黒化処理したＣｕ板は、図４（ｂ）の走査型電子顕微鏡写真の例に示されるように、マクロな凹凸形状と、ミクロな微細凹凸形状と、を含む複合構造を有する。
（２）表面微細構造化により黒化処理したＣｕ板を母材として、中性域でＮｉ−Ｗ電析を行った。Ｎｉ−Ｗ電析条件は、例えば、硫酸ニッケルとタングステン酸３ナトリウムを基本とした電析浴（特許第４２４３２８１号「高強度合金及びその高強度合金によって被覆された金属材料とその高強度合金を用いたマイクロ構造体」平成１３年３月２３日出願（平成２１年１月９日登録）参照。）を用いてもよい。
（３）その後、Ｃｕ板を溶解除去してＮｉ−Ｗ電析膜を得た。Ｃｕ板は、５０％硝酸水溶液に浸漬することによって除去した。得られたＮｉ−Ｗ電析膜は、図６（ｂ）の走査型電子顕微鏡写真の例に示されるように、得られたＮｉ−Ｗ電析膜の黒色を呈する転写面には、マクロな凹凸形状と、ミクロな微細凹凸形状と、を含む複合構造を有する。
以上によって、黒色を呈する転写面を有するＮｉ−Ｗ電析膜からなる電極を得た。
【００３１】
以下に、このＮｉ−Ｗ電析膜の製造条件について説明する。
＜Ｎｉ−Ｗ電析浴＞
電析浴の組成は、例えば、濃度０．０６モル／Ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、濃度を０．１４〜０．５モル／Ｌの範囲で変化させたクエン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７−２Ｈ２Ｏ）と、濃度０．１４モル／Ｌのタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４−２Ｈ２Ｏ）と、濃度０．５モル／Ｌの塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を主成分とする電析浴であってもよい。
【００３２】
＜電析条件＞
この場合において、０．５ｍｍ×３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさの白金製陽極板と０．２ｍｍ×３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさの黒化処理したＣｕ製陰極板を用いて電析を行った。また、電析電流密度は、５〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲で変化させ、これにより合金のＷ含有量を変化させた。なお、Ｃｕ製陰極板の片面（非黒色面）にマスキングし、マスキングのない片面（黒色面）にのみ合金を析出させた。また、電析中は、ホットスターラーを用いて電析浴を常時撹拌して以下に示す各実験中のそれぞれの浴温が一定になるようにし、同時にｐＨコントローラーを用いて電析中のｐＨを一定（約６．２〜６．３）に保持した。また、電析時間は、０．５時間とした。
【００３３】
＜微細構造＞
得られた転写Ｎｉ−Ｗ電析膜は、第１の金属体の黒色面（粗面）を転写した黒色を呈する転写面（黒色面）と、銀白色面とを有する。黒色面では、サブμｍ〜μｍオーダのマクロな凹凸形状と、ナノサイズのミクロな微細凹凸形状と、の複合構造を有する（図６（ｂ）、図９（ａ））。なお、この微細凹凸形状は、母材の黒化処理されたＣｕ板に見られる繊維状組織（ナノファイバー構造）とは異なり、転写処理により凹凸が逆になった形状（細孔）と考えられる。また、銀白色面では、サブμｍ〜μｍオーダのマクロな凹凸形状のみが存在している（図１０（ａ））。
【００３４】
＜サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）特性＞
次に、得られた転写Ｎｉ−Ｗ電析膜について、Ｐｔ板と共にサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）特性を評価した。
図１５は、Ｐｔ板と、実施例１で得られた転写Ｎｉ−Ｗ電析膜と、についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）特性を示すグラフである。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）特性の測定において、緩衝液には０．１モルのリン酸カリウムを用い、ｐＨ７に調製した。
図１５に示すように、Ｐｔ板が−０．９Ｖ程度から水素発生電流が流れ始めるのに対し、転写Ｎｉ−Ｗ電析膜は、−０．７Ｖ付近から水素発生電流が流れ始めており、転写Ｎｉ−Ｗ電析膜のほうがＰｔ板よりも水素発生電圧が低いことが分かる。すなわち、同じ水素発生を得るのに必要な電力が、転写Ｎｉ−Ｗ電析膜はＰｔ板より小さいことを示している。このことから、黒色面を有する転写Ｎｉ−Ｗ電析膜は、Ｐｔに近いか、それ以上の触媒能力を有している可能性があると思われる。
【００３５】
図１６は、黒色面ではなく滑らかなＣｕ板上に電析した転写無しＮｉ−Ｗ合金板と、実施例１に係る微細凹凸形状を転写したＮｉ−Ｗ電析膜とのサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。転写無しＮｉ−Ｗ合金板の場合には、−０．９Ｖ付近から水素発生電流が流れ始めるのに対し、黒化処理したＣｕ板を転写したＮｉ−Ｗ電析膜では、−０．６Ｖ付近から水素発生電流が流れ始めている。つまり、実施例１にて得られた転写Ｎｉ−Ｗ電析膜は、微細凹凸形状を有しないＮｉ−Ｗ合金板と比べて、水素発生電圧の低い水電解用電極である。
【００３６】
（実施例２）
実施例２では、実施例１で得られた転写Ｎｉ−Ｗ電析膜の黒色を呈する転写面に生物酵素を担持した。この生物酵素は、［Ｎｉ−Ｆｅ］ヒドロゲナーゼである。転写Ｎｉ−Ｗ電析膜への酵素担持に当たっては、メヂエータとしてメチルビオロゲンも添加した。担持方法は、生物酵素とメチルビオロゲンの水溶液を転写Ｎｉ−Ｗ電析膜に滴下し、乾燥して担持させる物理吸着法である。酵素担持転写Ｎｉ−Ｗ電析膜に関し、酵素担持無し転写Ｎｉ−Ｗ電析膜と共にサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）特性を評価した。
図１８は、実施例２に係る生物酵素を担持した転写Ｎｉ−Ｗ電析膜のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の結果を示すグラフである。図１７は、実施例１に係る転写Ｎｉ−Ｗ電析膜のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の結果を示すグラフである。
【００３７】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）特性は、緩衝液には０．１モルのリン酸カリウムを用い、ｐＨ６または７になるように調整して、測定した。また、ヒドロゲナーゼ担持の際の電子の受け渡しを円滑に行うために、ＭＶ（メチルビオロゲン）を添加した。
図１８と図１７との比較から、水素発生電流の流れ始めは酵素担持無しの転写Ｎｉ−Ｗ電析膜が低電圧であるが、電流勾配は酵素担持ありの転写Ｎｉ−Ｗ電析膜のほうが急峻であり低電力での水素発生が確認できる。
このように生物酵素の触媒能発現を金属電極で実現した前例は無く、高効率の酵素担持電極としての可能性が高い。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係る水電解用電極によれば、希少資源で高価な貴金属系のＰｔ等を使用せず、安価で電力効率の高い水電解用電極を提供することができる。
【符号の説明】
【００３９】
１  第１の金属体（Ｃｕ）
２  第２の金属体（転写Ｎｉ−Ｗ電析膜）
３  ナノファイバー状微細凹凸形状
４  細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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