(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化ポリマー樹脂の熱誘起変色を低減させるプロセスであって、
前記フッ素化ポリマー樹脂は、水性媒体中のフルオロモノマーを重合して水性フッ素化ポリマー分散体を形成する工程、および、前記水性媒体から前記フッ素化ポリマーを単離して前記フッ素化ポリマー樹脂を得る工程により生成され、前記水性フッ素化ポリマー分散体は、前記熱誘起変色を起こす炭化水素系界面活性剤の存在下で重合され、
前記プロセスは、
前記フッ素化ポリマー樹脂を１６０℃〜４００℃の温度に加熱する工程であって、前記加熱中の前記フッ素化ポリマー樹脂は静的条件下である工程、および
前記加熱されたフッ素化ポリマー樹脂を酸素源に曝露する工程であって、前記フッ素化ポリマー樹脂の酸素源に対する暴露は、その融点を超える温度に加熱されたフッ素化ポリマー樹脂で実施される工程
を含むプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化ポリマー樹脂の熱誘起変色を低減させるプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化ポリマーを生成するためのフッ素化モノマーの水性分散重合に係る典型的なプロセスは、水性媒体を含む加熱した反応器にフッ素化モノマーを供給するステップ、および、ラジカル開始剤を添加して重合を生起させるステップを含む。典型的には、フッ素系界面活性剤が、形成されるフッ素化ポリマー粒子を安定化するために利用される。数時間後、供給が停止され、反応器がベントされ、窒素でパージされ、容器中の粗分散体が冷却容器に移される。
【０００３】
形成されたフッ素化ポリマーは、フッ素化ポリマー樹脂を得るために分散体から単離可能である。例えば、ＰＴＦＥ微粉末と称されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂は、ＰＴＦＥ分散体を凝析して水性媒体からＰＴＦＥ樹脂を分離させることにより分散体からＰＴＦＥを単離し、次いで、乾燥させることにより生成される。成形樹脂として有用である、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＦＥＰ）、ならびに、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のコポリマー（ＰＦＡ）などの溶融加工可能フッ素化ポリマーの分散体も同様に凝析させることが可能であり、凝析させたポリマーが乾燥され、次いで、溶融加工作業において直接用いられるか、または、その後の溶融加工作業における使用のためにチップもしくはペレットなどの簡便な形態に溶融加工される。
【０００４】
フッ素系界面活性剤に関連する環境問題のために、フッ素系界面活性剤の一部またはすべての代わりとしての水性重合媒体における炭化水素系界面活性剤の使用に関心が集まっている。しかしながら、炭化水素系界面活性剤を含有するフッ素化ポリマー分散体が形成され、その後、フッ素化ポリマー樹脂を得るために単離される際、フッ素化ポリマー樹脂に熱誘起変色が生じてしまいやすい。熱誘起変色とは、加熱に際したフッ素化ポリマー樹脂における望ましくない色の発色または強まりを意味する。通常、フッ素化ポリマー樹脂は色が透明または白色であることが望ましく、熱誘起変色が生じやすい樹脂においては、加熱に際して、時にはかなり濃い灰色または茶色が生じてしまう。例えば、炭化水素系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を含有する分散体から生成されたＰＴＦＥの微細なパワー（ｆｉｎｅ  ｐｏｗｅｒ）がペースト−押出しによる形状またはフィルムに転換され、その後に焼結された場合、典型的には、望ましくない灰色または茶色の発色が生じてしまうこととなる。炭化水素系界面活性剤であるＳＤＳを含有する分散体から生成されたＰＴＦＥの焼結に際する発色が、Ｐｕｎｄｅｒｓｏｎに対する米国特許第３，３９１，０９９号明細書の実施例ＶＩに記載されている。同様に、ＦＥＰまたはＰＦＡなどの溶融加工可能フッ素化ポリマーがＳＤＳなどの炭化水素系界面活性剤を含有する分散体から生成される場合、典型的には、例えば、チップまたはペレットなどのその後の使用に簡便な形態に溶融加工される際といったフッ素化ポリマーが最初に溶融加工される際に望ましくない発色が生じてしまう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、水性媒体中のフルオロモノマーを重合して水性フッ素化ポリマー分散体を形成するステップ、および、前記水性媒体からフッ素化ポリマーを単離して前記フッ素化ポリマー樹脂を得るステップにより生成されたフッ素化ポリマー樹脂の熱誘起変色を低減させるプロセスを提供する。フッ素化ポリマー樹脂の熱誘起変色は：
フッ素化ポリマー樹脂を約１６０℃〜約４００℃の温度に加熱するステップ；および
加熱されたフッ素化ポリマー樹脂を酸素源に曝露するステップ
により低減可能であることが発見された。
【０００６】
このプロセスは、ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるＬ＊の変化％による計測で、熱誘起変色を少なくとも約１０％低減させることが好ましい。
【０００７】
本発明のプロセスは、中度から重度にわたる熱誘起変色を示すフッ素化ポリマー樹脂に有用である。本発明のプロセスは、パーフルオロオクタン酸アンモニウムフッ素系界面活性剤を用いて製造された同等の商業的品質のフッ素化ポリマー樹脂よりも処理に先立って示す熱誘起変色がきわめて重度であるフッ素化ポリマー樹脂に対して利用され得る。本発明のプロセスは、フッ素化ポリマー樹脂が、ＣＩＥＬＡＢカラースケールで、パーフルオロオクタン酸アンモニウムフッ素系界面活性剤を用いて製造された同等の商業的品質のフッ素化ポリマー樹脂のＬ＊値よりも少なくとも約４Ｌユニット低い初期熱誘起変色値（Ｌ＊ｉ）を有する場合に有利に利用される。
【０００８】
本発明は、熱誘起変色を生じさせる炭化水素系界面活性剤を含有するフルオロモノマーを重合させることにより形成される水性フッ素化ポリマー分散体であって、好ましくは、炭化水素系界面活性剤の存在下に重合される水性フッ素化ポリマー分散体から得られるフッ素化ポリマー樹脂に特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
フルオロモノマー／フッ素化ポリマー
フッ素化ポリマー樹脂は、フルオロモノマーを水性媒体中で重合して水性フッ素化ポリマー分散体を形成することにより生成される。フッ素化ポリマーは、少なくとも１種のフッ素化モノマー（フルオロモノマー）（すなわち、モノマーの少なくとも１種がフッ素を含有し、少なくとも１個のフッ素またはフルオロアルキル基が二重結合炭素に結合しているオレフィンモノマーであることが好ましい）から形成される。フッ素化モノマーおよびこれらから得られるフッ素化ポリマーは各々、少なくとも３５重量％のＦ、好ましくは少なくとも５０重量％のＦを含有していることが好ましく、フッ素化モノマーは、好ましくは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）およびパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、ならびに、これらの混合物からなる群から独立して選択される。好ましいパーフルオロアルキルエチレンモノマーはパーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）である。好ましいフルオロビニルエーテルとしては、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー（ＰＡＶＥ）が挙げられる。エチレンおよびプロピレンなどの非フッ素化オレフィンコモノマーをフッ素化モノマーと共重合させることが可能である。
【００１０】
フルオロビニルエーテルはまた、フッ素化ポリマーへの官能基の導入に有用なものを含む。これらとしては、ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ２Ｆが挙げられ、式中、ＲｆおよびＲ’ｆは、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から独立して選択され、ａ＝０、１または２である。この種のポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンフッ化スルホニル））、および、米国特許第４，３５８，５４５号明細書および同４，９４０，５２５号明細書（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）に開示されている。他の例は、米国特許第４，５５２，６３１号明細書に開示されている、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３、パーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸）のメチルエステルである。ニトリル、シアネート、カルバメートおよびホスホン酸の官能基を有する同様のフルオロビニルエーテルが、米国特許第５，６３７，７４８号明細書；同６，３００，４４５号明細書；および、同６，１７７，１９６号明細書に開示されている。
【００１１】
熱誘起変色の低減に有用な好ましいクラスのフッ素化ポリマーは、コモノマー、末端基または側基構造が可能性のある例外であるが、ポリマーの鎖または主鎖を形成する炭素原子上の一価置換基のすべてがフッ素原子である過フッ素化ポリマーである。好ましくは、コモノマー、末端基または側基構造は、過フッ素化ポリマーの総重量と比して、最大で２重量％Ｃ−Ｈ部分、より好ましくは最大で１重量％Ｃ−Ｈ部分を構成することとなる。好ましくは、存在する場合、過フッ素化ポリマーの水素含有量は、過フッ素化ポリマーの総重量に基づいて０．２重量％以下である。
【００１２】
本発明は、変性ＰＴＦＥを含むポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のフッ素化ポリマーの熱誘起変色の低減に有用である。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、（ａ）顕著なコモノマーが有意な量で伴うことなく単独で重合されたテトラフルオロエチレン、すなわちホモポリマー、および、（ｂ）得られるポリマーの融点がＰＴＦＥの融点よりも実質的に低くなることがないほどに低濃度でコモノマーを含むＴＦＥのコポリマーである変性ＰＴＦＥを指す。変性ＰＴＦＥは、結晶性を低減させて焼成（融解）中におけるフィルム形成能を向上させる少量のコモノマー変性剤を含有する。このようなモノマーの例としては、パーフルオロオレフィン、特に、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（ここで、アルキル基は１〜５個の炭素原子を含有する）が挙げられ、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましく、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または、ポリマー分子にかさ高い側基を導入する他のモノマーが好ましい。このようなコモノマーの濃度は、ＰＴＦＥ中に存在するＴＦＥおよびコモノマーの総重量に基づいて、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。顕著な効果を実現するためには、最低で少なくとも約０．０５重量％の量を用いることが好ましい。ＰＴＦＥ（および変性ＰＴＦＥ）は、典型的には、少なくとも約１×１０６Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも１×１０８Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有し、このような高い溶融粘度では、ポリマーは溶融状態でも流動性を有さず、従って、溶融加工可能ポリマーではない。溶融クリープ粘度の測定は、米国特許第７，７６３，６８０号明細書の第４欄に開示されている。ＰＴＦＥの高い溶融粘度は、例えば少なくとも１０６といったきわめて高い分子量（Ｍｎ）に起因する。ＰＴＦＥはまた、最初の加熱時における少なくとも３３０℃というその高い溶融温度によって特徴付けられることが可能である。そのきわめて高い溶融粘度に起因するＰＴＦＥの非溶融流動性のため、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い３７２℃で５ｋｇの重りを用いてメルトフローレート（ＭＦＲ）を計測した場合には不溶融流動性状態となり、すなわち、ＭＦＲは０である。ＰＴＦＥの高分子量は、その標準比重（ＳＳＧ）を計測することにより特徴付けられる。ＳＳＧ計測法（ＡＳＴＭ  Ｄ４８９４、米国特許第４，０３６，８０２号明細書にも記載されている）は、自立（格納されていない）するＳＳＧサンプルを、ＳＳＧサンプルにおける寸法変化を伴わないその溶融温度より高い温度で焼結するステップを含む。ＳＳＧサンプルは焼結ステップ中に流動することはない。
【００１３】
本発明のプロセスはまた、通例ＰＴＦＥミクロ粉末として公知であり、上記のＰＴＦＥとは区別される低分子量ＰＴＦＥの熱誘起変色の低減に有用である。ＰＴＦＥミクロ粉末の分子量はＰＴＦＥと比較して低く、すなわち、分子量（Ｍｎ）は一般に１０４〜１０５の範囲内である。ＰＴＦＥミクロ粉末は分子量が低いことにより、結果として、非溶融流動性ではないＰＴＦＥとは対照的に、溶融状態において流動度を有する。ＰＴＦＥミクロ粉末は溶融流動性を有し、これは、溶融ポリマーに対する、３７２℃で５ｋｇの重りを用いるＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従う計測による、少なくとも０．０１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも５ｇ／１０分、および、さらにより好ましくは少なくとも１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）によって特徴付けられることが可能である。
【００１４】
本発明は、溶融二次加工可能でもある溶融加工可能フッ素化ポリマーの熱誘起変色の低減に特に有用である。溶融加工可能とは、フッ素化ポリマーが、溶融状態で加工可能であること、すなわち、押出し機および射出成形機などの従来の加工器具を用いて、溶融物からフィルム、繊維およびチューブなどの付形物品に二次加工されることが可能であることを意味する。溶融二次加工可能とは、得られる二次加工物品が、その意図される用途について有用である十分な強度および靭性を示すことを意味する。この十分な強度は、米国特許第５，７０３，１８５号明細書に開示されている計測で少なくとも１０００サイクル、好ましくは少なくとも２０００サイクルのＭＩＴ  Ｆｌｅｘ  Ｌｉｆｅを単独で示すフッ素化ポリマーによって特徴付けられ得る。これにより、フッ素化ポリマーの強度は脆性ではないことが示されている。
【００１５】
このような溶融加工可能フッ素化ポリマーの例としては、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのホモポリマー、または、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、通常は、コポリマーの融点を実質的にＰＴＦＥよりも下げる（例えば、３１５℃以下の溶融温度）のに十分な量でポリマー中に存在する少なくとも１種のフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）とのコポリマーが挙げられる。
【００１６】
溶融加工可能ＴＦＥコポリマーにおいては、典型的には、溶融ポリマーに対するＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従う５ｋｇの重りを用いる計測で０．１〜２００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）、および、特定のコポリマーについて標準的である溶融温度を有するコポリマーがもたらされるよう、一定量のコモノマーがコポリマーに組み込まれている。ＭＦＲは、好ましくは１〜１００ｇ／１０分、最も好ましくは約１〜約５０ｇ／１０分の範囲であろう。追加の溶融加工可能フッ素化ポリマーは、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）と、ＴＦＥまたはＣＴＦＥとのコポリマー、特にＥＴＦＥおよびＥＣＴＦＥである。
【００１７】
本発明の実施における使用に好ましい溶融加工可能コポリマーは、少なくとも４０〜９９ｍｏｌ％のテトラフルオロエチレンユニットおよび１〜６０ｍｏｌ％の少なくとも１種の他のモノマーを含む。追加の溶融加工可能コポリマーは、６０〜９９ｍｏｌ％のＰＴＦＥユニットおよび１〜４０ｍｏｌ％の少なくとも１種の他のモノマーを含むものである。過フッ素化ポリマーを形成するためにＴＦＥを伴う好ましいコモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの好ましくは３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、および／または、直鎖または分岐鎖アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）といった過フッ素化モノマーである。好ましいＰＡＶＥモノマーはアルキル基が１、２、３または４個の炭素原子を含有するものであり、コポリマーは、数種のＰＡＶＥモノマーを用いて形成可能である。好ましいＴＦＥコポリマーとしては、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥが挙げられ、ここで、ＰＡＶＥは、ＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥ、ＭＦＡ（ＰＡＶＥのアルキル基が少なくとも２個の炭素原子を有するＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ）およびＴＨＶ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ２）である。
【００１８】
これらの溶融加工可能フッ素化ポリマーはすべて、溶融加工可能ＴＦＥコポリマーについて上記に言及されているＭＦＲによって特徴付けられることが可能であり、すなわち、ＰＦＡおよびＦＥＰのＭＦＲ測定用の可塑度計中の溶融ポリマーに対する５ｋｇの重しを含む特定のポリマーに係る標準状態を用いるＡＳＴＭ１２３８法によって特徴付けられることが可能である。
【００１９】
さらに有用なポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のフィルム形成性ポリマー、および、フッ化ビニリデンのコポリマー、ならびに、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびフッ化ビニルのコポリマーである。
【００２０】
本発明はまた、フルオロカーボンエラストマー（フルオロエラストマー）の熱誘起変色を低減する場合に有用である。これらのエラストマーは、典型的には、２５℃未満のガラス転移温度を有し、室温で結晶性をほとんどまたはまったく示さず、また、溶融温度をほとんどまたはまったく示さない。本発明のプロセスにより形成されるフルオロエラストマーは、典型的には、フルオロエラストマーの総重量に基づいて、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり得る第１のフッ素化モノマーの共重合された単位を２５〜７５重量％含有するコポリマーである。フルオロエラストマー中の残りのユニットは、フッ素化モノマー、炭化水素系オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、第１のモノマーとは異なる１種以上の追加の共重合されたモノマーを含む。フルオロエラストマーはまた、任意選択により、１種以上の硬化部位モノマーのユニットを含み得る。存在する場合、共重合された硬化部位モノマーは、典型的には、フルオロカーボンエラストマーの総重量に基づいて、０．０５〜７重量％のレベルで存在する。好適な硬化部位モノマーの例としては：ｉ）臭素−、ヨウ素−または塩素−含有フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル；ｉｉ）ニトリル基−含有フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル；ｉｉｉ）パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）；および、ｉｖ）非共役ジエンが挙げられる。
【００２１】
好ましいＴＦＥ系フルオロエラストマーコポリマーとしては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ、ＴＦＥ／ＰおよびＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ２が挙げられる。好ましいＶＦ２系フルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、ＶＦ２／ＨＦＰ、ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥおよびＶＦ２／ＰＭＶＥ／ＴＦＥが挙げられる。これらのエラストマーコポリマーはいずれも、硬化部位モノマーのユニットをさらに含んでいてもよい。
【００２２】
炭化水素系界面活性剤
本発明の一実施形態において、フッ素化ポリマー樹脂の形成に用いられる水性フッ素化ポリマー分散媒体は、フッ素化ポリマー樹脂が単離および加熱される際に樹脂において熱誘起変色を引き起こす炭化水素系界面活性剤を含有する。炭化水素系界面活性剤は、疎水性フッ素化ポリマー粒子を水性媒体中に分散および安定化させる疎水性部分および親水性部分を有する化合物である。炭化水素系界面活性剤は、アニオン性界面活性剤であることが好ましい。アニオン性界面活性剤は、カルボキシレート、スルホネートまたは硫酸塩などの負荷電親水性部分と、疎水性部分としてアルキルなどの長鎖炭化水素部分とを有する。炭化水素系界面活性剤は、度々、界面活性剤の疎水性部分が粒子に向かい、界面活性剤の親水性部分が水相中にあるよう配向されるよう粒子をコーティングすることにより、ポリマー粒子を安定化させる役割を果たす。アニオン性界面活性剤によれば、荷電されており、ポリマー粒子間に電荷の反発力がもたらすことによって、この安定化が増強される。界面活性剤は、典型的には、界面活性剤を含有する水性媒体の表面張力を顕著に低減させる。
【００２３】
アニオン性炭化水素系界面活性剤の一例は、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＰｒｏｄｕｃｔｓによってＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）１０として提供されている高分岐Ｃ１０第３級カルボン酸である。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
他の有用なアニオン性炭化水素系界面活性剤は、Ａｖａｎｅｌ（登録商標）ＳシリーズとしてＢＡＳＦにより提供されている直鎖アルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウムである。エチレンオキシド鎖が界面活性剤にノニオン性特徴をもたらし、スルホネート基が一定のアニオン性特徴をもたらす。
【００２６】
【化２】
0006280917.tif 000003
【００２７】
炭化水素系界面活性剤の他の群は、式Ｒ−Ｌ−Ｍ（式中、Ｒは６〜１７個の炭素原子を含有する直鎖アルキル基であることが好ましく、Ｌは、−ＡｒＳＯ３−、−ＳＯ３−、−ＳＯ４−、−ＰＯ３−、−ＰＯ４−および−ＣＯＯ−からなる群から選択され、ならびに、Ｍは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４＋であることが好ましい一価カチオンである）により表されるアニオン性界面活性剤である。−ＡｒＳＯ３−は、アリールスルホネートである。これらの界面活性剤のうち、式ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｌ−Ｍ（式中、ｎは６〜１７の整数であり、および、Ｌは、−ＳＯ４Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＰＯ４Ｍまたは−ＣＯＯＭから選択され、ＬおよびＭは上記のとおり同一の意味を有する）により表されるものが好ましい。Ｒ−Ｌ−Ｍ界面活性剤（式中、Ｒ基は１２〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、および、式中、Ｌは硫酸塩である）およびこれらの混合物が特に好ましい。特に好ましいＲ−Ｌ−Ｍ界面活性剤はドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）である。商業用途のためには、ＳＤＳ（時にラウリル硫酸ナトリウムまたはＳＬＳとも称される）は、典型的には、ココナッツ油またはパーム核油供給材料から得られ、主にドデシル硫酸ナトリウムを含有するが、Ｒ基が異なる他のＲ−Ｌ−Ｍ界面活性剤を微量で含有していてもよい。本明細書において用いられるところ、「ＳＤＳ」とは、主にドセシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｃｅｃｙｌ  ｓｕｌｐｈａｔｅ）であって、Ｒ基が異なる他のＲ−Ｌ−Ｍ界面活性剤を微量で含有するドデシル硫酸ナトリウムまたは界面活性剤混合物を意味する。
【００２８】
本発明において有用なアニオン性炭化水素系界面活性剤の他の例は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＬＬＣから入手可能であるスルホコハク酸塩界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００である。この界面活性剤は以下であると報告されている：
ブタンニ酸、スルホ−、４−（１−メチル−２−（（１−オキソ−９−オクタデセニル）アミノ）エチル）エステル、ジナトリウム塩；ＣＡＳ  Ｎｏ．：６７８１５−８８−７。
【００２９】
本発明において有用である追加のスルホコハク酸塩炭化水素系界面活性剤は、ＣｌａｒｉａｎｔからＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＳＢ１０として入手可能であるジイソデシルスルホコハク酸塩、Ｎａ塩、および、Ｃｅｓａｐｉｎｉａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＰｏｌｉｒｏｌ（登録商標）ＴＲ／ＬＮＡとして入手可能であるジイソトリデシルスルホコハク酸塩、Ｎａ塩である。
【００３０】
他の好ましいクラスの炭化水素系界面活性剤はノニオン性界面活性剤である。ノニオン性界面活性剤は荷電基を含有しないが、典型的には長鎖炭化水素である疎水性部分を有する。ノニオン性界面活性剤の親水性部分は、典型的には、エチレンオキシドとの重合により誘導されるエチレンエーテル鎖などの水溶性官能基を含有する。安定化という文脈において、界面活性剤は、界面活性剤の疎水性部分が粒子に向かい、界面活性剤の親水性部分が水相中にあるよう配向されるよう粒子をコーティングすることにより、ポリマー粒子を安定化させる。
【００３１】
ノニオン性炭化水素系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、これらの誘導体等が挙げられる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等であり；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの例は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等であり；ポリオキシエチレンアルキルエステルの例は、ポリエチレングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート等であり；ソルビタンアルキルエステルの例は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等であり；ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの例は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等であり；および、グリセロールエステルの例は、グリセロールモノミリステート、モノステアリン酸グリセロール、グリセロールモノオレエート等である。また、これらの誘導体の例は、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等である。ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルエステルが特に好ましい。このようなエーテルおよびエステルの例は、１０〜１８のＨＬＢ値を有するものである。より具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：５〜２０。ＥＯはエチレンオキシドユニットを指す。）、ポリエチレングリコールモノステアレート（ＥＯ：１０〜５５）およびポリエチレングリコールモノオレエート（ＥＯ：６〜１０）が好ましい。
【００３２】
好適なノニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給されるＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズなどのオクチルフェノールエトキシレートが挙げられる。
【００３３】
【化３】
0006280917.tif 000004
【００３４】
好ましいノニオン性炭化水素系界面活性剤は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給されるＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓシリーズなどの分岐アルコールエトキシレート、および、同じくＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給されるＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮシリーズなどの分岐第２級アルコールエトキシレートである。
【００３５】
【化４】
0006280917.tif 000005
【００３６】
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給されるＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）Ｌシリーズ界面活性剤などのエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーもまた本発明におけるノニオン性界面活性剤として有用である。
【００３７】
好適なノニオン性炭化水素系界面活性剤のさらに他の有用な群は、
【００３８】
【化５】
0006280917.tif 000006
【００３９】
などのＢＡＳＦからＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能性ブロックコポリマーである。
【００４０】
好適なノニオン性炭化水素系界面活性剤の他の群は、ＢＡＳＦ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレートである。
【００４１】
【化６】
0006280917.tif 000007
【００４２】
好ましい実施形態において、炭化水素系界面活性剤の炭素原子上のすべての一価置換基は水素である。炭化水素系界面活性剤は、フッ素または塩素などのハロゲン置換基を基本的に含んでいないことが好ましい。従って、周期律表からの元素として、界面活性剤の炭素原子上の一価置換基は、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８５％、および、より好ましくは少なくとも９５％が水素である。最も好ましくは、周期律表の元素として、炭素原子上の一価置換基の１００％が水素である。しかしながら、一実施形態においては、多数の炭素原子がハロゲン原子を微量で含有していることが可能である。
【００４３】
炭素原子上の一価置換基のうちごく少数のみが水素ではなくフッ素である、本発明において有用な炭化水素含有界面活性剤の例は、以下に記載の、Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．から入手可能であるＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）界面活性剤である。
【００４４】
【化７】
0006280917.tif 000008
【００４５】
【化８】
0006280917.tif 000009
【００４６】
重合プロセス
本発明の実施に関して、フッ素化ポリマー樹脂は、フルオロモノマーを重合することにより生成される。重合は、水性フッ素化ポリマー分散体を生成する加圧重合反応器中において好適に実施され得る。バッチまたは連続プロセスが用いられ得るが、商業的生産にはバッチプロセスがより一般的である。反応器は、水性媒体用撹拌機と、制御された温度熱交換媒体が循環されることにより反応温度が簡便に制御され得るよう、反応器を囲うジャケットとを備えていることが好ましい。水性媒体は脱イオンおよび脱気水であることが好ましい。反応器の温度、それ故水性媒体の温度は約２５〜約１２０℃であることが好ましいであろう。
【００４７】
重合を実施するために、反応器は、典型的には、フルオロモノマーで加圧されて、反応器の内部圧力が、一般に、約３０〜約１０００ｐｓｉｇ（０．３〜７．０ＭＰａ）の範囲内である操作圧力に高められる。次いで、ラジカル重合開始剤の水溶液が、重合反応のキックオフをもたらす、すなわち重合反応を生起させるのに十分な量で反応器中に圧送されることが可能である。利用される重合開始剤は、水溶性ラジカル重合開始剤であることが好ましい。ＴＦＥのＰＴＦＥへの重合に関しては、好ましい開始剤は、微量の過硫酸アンモニウムなどの無機過硫酸塩などの高度に活性な開始剤を伴って、例えば少なくとも約２００ｐｐｍとキックオフをもたらすために多くの量が必要とされるジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）などの有機過酸である。ＦＥＰおよびＰＦＡなどのＴＦＥコポリマーについては、過硫酸アンモニウムなどの無機過硫酸塩が一般に用いられる。キックオフを生じさせるために添加される開始剤は、重合反応の進行に伴って反応器に追加の開始剤溶液を圧送することによって補助されることが可能である。
【００４８】
変性ＰＴＦＥおよびＴＦＥコポリマーの生成に関して、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの比較的不活性のフルオロモノマーは、より活性なＴＦＥフルオロモノマーによって加圧される前に、反応器中に既に存在していることが可能である。キックオフの後、典型的には、ＴＦＥは、反応器の内部圧力を操作圧力で維持するために反応器に供給される。所望の場合には、ＨＦＰまたはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などの追加のコモノマーが、反応器に圧送されることが可能である。水性媒体は、典型的には、所望の重合反応速度が達成され、また、存在する場合には、コモノマーの均一な組込みが達成されるよう撹拌される。分子量の制御が所望される場合には、連鎖移動剤が反応器に導入可能である。
【００４９】
本発明の一実施形態において、水性フッ素化ポリマー分散体は、炭化水素系界面活性剤の存在下に重合される。炭化水素系界面活性剤は、水性フッ素化ポリマー分散体は炭化水素系界面活性剤の存在下で重合されるため、すなわち、炭化水素系界面活性剤は重合中に安定化界面活性剤として用いられるため、フッ素化ポリマー分散体中に存在していることが好ましい。所望の場合には、フルオロアルカンカルボン酸もしくは塩、または、フルオロエーテルカルボン酸もしくは塩などのフッ素系界面活性剤が、安定化界面活性剤として炭化水素系界面活性剤と一緒に利用され得、従って、生成される水性フッ素化ポリマー分散体中に存在していてもよい。本発明の実施に関して好ましくは、フッ素化ポリマー分散体は、フッ素系界面活性剤などのハロゲン含有界面活性剤を含有していないことが好ましく、すなわち、約３００ｐｐｍ未満、より好ましくは約１００ｐｐｍ未満、および、最も好ましくは５０ｐｐｍ未満のハロゲン含有界面活性剤を含有していることが好ましい。
【００５０】
炭化水素系界面活性剤を安定化界面活性剤として利用する重合プロセスにおいて、安定化界面活性剤の添加は、キックオフが生じた後まで遅らされることが好ましい。遅らされる程度は、用いられる界面活性剤および重合されるフルオロモノマーに応じることとなる。加えて、炭化水素系界面活性剤は、重合が進行するに伴って反応器に供給、すなわち、計量されることが好ましい。生成される水性フッ素化ポリマー分散体中に存在する炭化水素系界面活性剤の量は、フッ素化ポリマー固形分に基づいて、好ましくは１０ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍ、より好ましくは約５０ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、最も好ましくは約１００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍである。
【００５１】
所望の場合には、炭化水素系界面活性剤は、重合反応器への添加の前後もしくはその最中に不活化されることが可能である。不活化とは、炭化水素含有界面活性剤のテロゲン性挙動を低減させることを意味する。不活化は、前記炭化水素含有界面活性剤と過酸化水素または重合開始剤といった酸化剤とを反応させることによって実施され得る。好ましくは、炭化水素含有界面活性剤の不活化は、不活化補助剤、好ましくは金属イオンの形態の金属、最も好ましくは、第一鉄イオンまたは第一銅イオンの存在下で実施される。
【００５２】
所望の量の分散フッ素化ポリマーまたは固形分含有量が達成された重合の完了後（典型的には、バッチプロセスで数時間）、供給が停止され、反応器がベントされ、反応器中のフッ素化ポリマー粒子の粗分散体が冷却または保持容器に移される。
【００５３】
重合生成された水性フッ素化ポリマー分散体の固形分含有量は、約１０重量％〜約６５重量％以下であるが、典型的には、約２０重量％〜４５重量％の範囲であることが可能である。水性フッ素化ポリマー分散体中のフッ素化ポリマー粒子の粒径（Ｄｖ（５０）は、１０ｎｍ〜４００ｎｍ範囲であることが可能であり、好ましくはＤｖ（５０）は約１００〜約４００ｎｍである。
【００５４】
フッ素化ポリマーの単離は、水性フッ素化ポリマー分散体からの湿潤フッ素化ポリマー樹脂の分離を含む。水性フッ素化ポリマー分散体からの湿潤フッ素化ポリマー樹脂の分離は、特にこれらに限定されないがゲル化、凝析、凍結および解凍、ならびに、溶剤補助ペレット化（ＳＡＰ）を含む多様な技術によって達成可能である。湿潤フッ素化ポリマー樹脂の分離が凝析によって実施される場合、重合されたままの分散体が、先ず、重合された濃度から希釈され得る。次いで、撹拌を利用することにより十分なせん断ひずみが好適に分散体に与えられて凝析が引き起こされ、これにより、不分散フッ素化ポリマーが生成される。所望の場合には、炭酸アンモニウムなどの塩が、凝析を補助するために分散体に添加されることが可能である。ろ過を用いて水性媒体の少なくとも一部を湿潤フッ素化ポリマー樹脂から除去することが可能である。分離は、フッ素化ポリマーの顆粒化粒子をもたらす米国特許第４，６７５，３８０号明細書に記載の溶剤補助ペレット化によって行われることが可能である。
【００５５】
フッ素化ポリマーの単離ステップは、典型的には、フッ素化ポリマー樹脂中に保持されている水性媒体を除去するための乾燥ステップを含む。湿潤フッ素化ポリマー樹脂が分散体から分離された後、湿潤形態のフッ素化ポリマー樹脂は、水性媒体を、例えば６０重量％以下といった顕著な量で含んでいることが可能である。乾燥ステップにより、基本的にすべての水性媒体が除去されて乾燥形態のフッ素化ポリマー樹脂がもたらされる。所望の場合には、湿潤フッ素化ポリマー樹脂はすすがれ、また、プレスにかけられて、水性媒体含有量を低減させ、乾燥ステップにおいて必要とされるエネルギーおよび時間が削減されてもよい。
【００５６】
溶融加工可能フッ素化ポリマーに関し、湿潤フッ素化ポリマー樹脂は乾燥され、溶融加工作業において直接用いられるか、または、その後の溶融加工作業における使用のためにチップもしくはペレットなどの簡便な形態に加工される。一定のグレードのＰＴＦＥ分散体が微粉末の生成のために形成される。この用途のために、分散体が凝析され、水性媒体が除去され、ＰＴＦＥが乾燥されて微粉末が生成される。微粉末に関しては、最終的な使用における加工のためのＰＴＦＥの特性に悪影響を及ぼさない条件が、単離中において好適に利用される。撹拌中の分散体におけるせん断ひずみは適切に制御され、ＰＴＦＥの焼結温度よりもかなり低い２００℃未満の温度が、乾燥ステップに利用される。
【００５７】
熱誘起変色の低減
本発明に従って熱誘起変色を低減させるために、フッ素化ポリマー樹脂が、すなわち、フッ素化ポリマーの単離後に、約１６０℃〜約４００℃の温度に加熱され、加熱されたフッ素化ポリマー樹脂が酸素源に曝露される。好ましくは、フッ素化ポリマー樹脂は、約２００℃〜約４００℃の温度に加熱される。好ましくは、本発明のプロセスは、ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるＬ＊の変化％による計測で、熱誘起変色を少なくとも約１０％低減させる。以下の試験法において詳述されているとおり、フッ素化ポリマー樹脂サンプルのＬ＊の変化％は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ（ＣＩＥ）によって規定されているＣＩＥＬＡＢカラースケールを用いて判定される。より好ましくは、本プロセスは、Ｌ＊の変化％による計測で、少なくとも約２０％、さらにより好ましくは少なくとも約３０％、および、最も好ましくは少なくとも約５０％熱誘起変色を低減させる。
【００５８】
一実施形態において、フッ素化ポリマーを加熱するステップは、オーブンなどにおいて対流加熱により実施される。好ましくは、オーブンにおいて利用される伝熱ガスは、以下に考察されるとおり、酸素源であるか、または、酸素源を含む。所望の場合には、伝熱ガスは、伝熱を向上するために循環されてもよく、また、伝熱ガスは湿度を高めるために水蒸気を含んでいてもよい。
【００５９】
本発明のプロセスは、溶融加工可能であるフッ素化ポリマー樹脂に有利に利用される。このプロセスは、フッ素化ポリマー樹脂の融点より低いまたは高い温度に加熱された溶融加工可能フッ素化ポリマー樹脂で実施されることが可能である。好ましくは、溶融加工可能樹脂に係るプロセスは、その融点より高い温度に加熱されたフッ素化ポリマー樹脂で実施される。
【００６０】
本発明のプロセスはまた、溶融加工可能ではないＰＴＦＥフッ素化ポリマー樹脂（変性ＰＴＦＥ樹脂を含む）に有利に利用される。ＰＴＦＥ樹脂は、その融点より低い温度で処理することが好ましい。最も好ましくは、ＰＴＦＥ樹脂は２００℃未満の温度に加熱される。
【００６１】
フッ素化ポリマーは、本発明に係る処理のために種々の物理的形態であることが可能である。フッ素化ポリマー樹脂の融点より低い温度での処理に関して、フッ素化ポリマーの物理的形態は、所望される熱誘起変色の低減を達成するために必要な時間に大きい影響を有することとなる。融点より低い温度での処理に関して好ましくは、フッ素化ポリマー樹脂は、チップまたはペレットへの溶融加工前にフッ素化ポリマーの単離で回収されるフレークとも呼ばれる粉末を利用することなどにより、微細形態で処理されて酸素源への曝露が促進される。融点を超える温度での処理に関して、加熱に際してフッ素化ポリマー樹脂は溶融して融解することとなるため、フッ素化ポリマー樹脂の物理的形態は、通常はあまり重要ではない。融点を超える温度での処理にチップまたはペレットを用いることも可能であるが、チップまたはペレットへの溶融加工前にフッ素化ポリマーの単離で回収される粉末が好適に用いられる。フッ素化ポリマー樹脂は湿潤状態もしくは乾燥形態であることが可能である。湿潤フッ素化ポリマー樹脂が用いられる場合、加熱されるに伴って湿潤フッ素化ポリマー樹脂が結果的に乾燥される。
【００６２】
本発明のプロセスに関して、フッ素化ポリマー樹脂は、商品名Ｍｏｎｅｌ（登録商標）で販売されているものなどの、アルミニウム、ステンレス鋼または高ニッケル合金などの好適な材料製の開放容器中に入れられることが可能である。好ましくは、酸素源からの酸素のフッ素化ポリマー樹脂への曝露および移動が促進される深さが浅いパンまたはトレイが利用される。
【００６３】
本発明のプロセスは、フッ素化ポリマー樹脂が静的条件下または動的条件にあるよう実施されることが可能である。このプロセスは、フッ素化ポリマーが融点より高い温度で処理される場合には静的条件下のフッ素化ポリマー樹脂で実施されることが好ましく、また、融点より低い温度で処理される場合には動的条件下のフッ素化ポリマー樹脂で実施されることが好ましい。「静的条件」とは、上記のとおり対流加熱に係る伝熱ガスは循環されていてもよいが、フッ素化ポリマーは撹拌または振盪などによりかき混ぜられていないことを意味する。静的条件下では、樹脂のいくらかの沈降が生じ得、または、融点より高い温度で実施される場合には、容器内における溶融した樹脂のいくらかの流れが生じ得る。「動的条件」とは、撹拌もしくは振盪などによりフッ素化ポリマー樹脂を動かしながら、または、フッ素化ポリマー樹脂に追加的な動きが生じ得るよう、伝熱ガスを積極的にフッ素化ポリマー樹脂に通気させながら、プロセスが実施されることを意味する。伝熱および物質移動は、例えば、流動床反応器により、または、そうでなければポリマー床中にガスを流すことにより達成可能である動的条件を用いることにより促進可能である。
【００６４】
この出願について用いられるところ、「酸素源」とは、利用可能な酸素のいずれかの化学的供給源を意味する。「利用可能な酸素」とは、酸化剤として反応可能な酸素を意味する。酸素源は、伝熱ガスであるか、または、伝熱ガスの成分であることが好ましい。好ましくは、酸素源は、空気、富酸素ガスまたはオゾン含有ガスである。「富酸素ガス」とは、酸素富化空気であることが好ましい、体積基準で約２１％超の酸素を含有するガス混合物および純粋な酸素を意味する。好ましくは、富酸素ガスは体積基準で少なくとも約２２％の酸素を含有する。「オゾン含有ガス」とは、オゾン富化空気であることが好ましい、オゾンを含有するガス混合物および純粋なオゾンを意味する。好ましくは、ガス混合物中のオゾンの含有量は、体積基準で少なくとも約１０ｐｐｍのオゾンである。例えば、酸素源が空気である場合、空気炉を用いてプロセスを実施することが可能である。酸素またはオゾンを、空気炉に供給することで、それぞれ、富酸素ガス、すなわち酸素富化空気、または、オゾン含有ガス、すなわちオゾン富化空気を提供することが可能である。
【００６５】
本発明のプロセスを実施するために必要な時間は、利用される温度、利用される酸素源、伝熱ガスの循環速度、および、フッ素化ポリマー樹脂の物理的形態を含む要因によって様々であろう。普通、フッ素化ポリマーの融点より低い温度で実施されるプロセスに係る処理時間は、融点より高い温度で実施されるプロセスに係る時間よりも顕著に長い。例えば、酸素源として空気を用いて融点より低い温度で処理されるフッ素化ポリマー樹脂は、所望される色の低減を達成するために約１〜２５日間の処理を必要とし得る。酸素源として空気を用いて融点より高い温度で実施されるプロセスに係る時間は、一般に、約１５分間〜約１０時間で様々であり得る。
【００６６】
樹脂を融点より高い温度で処理した場合、典型的には、その後の加工のために溶融押出し機に供給するために好適な大きさの欠片に細断され得るフッ素化ポリマー樹脂の固体のスラブが形成される。
【００６７】
本発明のプロセスは、中度〜重度の範囲であり得る熱誘起変色を示すフッ素化ポリマー樹脂に有用である。このプロセスは、熱誘起変色を引き起こす炭化水素系界面活性剤を含有する水性フッ素化ポリマー分散体に特に有用であり、好ましくは、炭化水素系界面活性剤の存在下で重合される水性フッ素化ポリマー分散体に特に有用である。
【００６８】
本発明のプロセスは、処理前のフッ素化ポリマー樹脂が同等の市販されているフッ素化ポリマーと比して顕著な熱誘起変色を示す場合において特に有用である。本発明は、フッ素化ポリマー樹脂が、パーフルオロオクタン酸アンモニウムフッ素系界面活性剤を用いて製造された同等の商業的品質のフッ素化ポリマー樹脂のＬ＊値よりも少なくとも約４Ｌユニット低い初期熱誘起変色値（Ｌ＊ｉ）を有する場合に有利に利用される。本発明は、Ｌ＊ｉ値がこのような同等のフッ素化ポリマー樹脂のＬ＊値よりも少なくとも約５ユニット低い場合により有利に利用され、Ｌ＊ｉ値がこのような同等のフッ素化ポリマー樹脂のＬ＊値よりも少なくとも８ユニット低い場合にさらにより有利に利用され、Ｌ＊ｉ値がこのような同等のフッ素化ポリマー樹脂のＬ＊値よりも少なくとも１２ユニット低い場合にさらにより有利に利用され、および、Ｌ＊ｉ値がこのような同等のフッ素化ポリマー樹脂のＬ＊値よりも少なくとも２０ユニット低い場合に最も有利に利用される。
【００６９】
本発明のプロセスに従ってフッ素化ポリマー樹脂を処理した後、得られるフッ素化ポリマー樹脂は、特定のタイプのフッ素化ポリマー樹脂に適切な最終使用用途に好適である。本発明の利用により生成されるフッ素化ポリマー樹脂では、最終的な使用特性に対する悪影響を伴うことなく熱誘起変色の低減が示される。
【００７０】
試験法
ポリマー粒子の粗分散体粒径（ＲＤＰＳ）は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍにより製造されたＺｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−Ｓシリーズ動的光散乱システムを用いて計測される。分析用サンプルは、サブミクロンフィルタに通すことにより粒子が実質的に除去された脱イオン水を用いて、１０×１０×４５ｍｍのポリスチレン製の使い捨てキュベット中において、製造業者により推奨されるレベルに希釈される。サンプルをＺｅｔａｓｉｚｅｒに置いて、Ｄｖ（５０）が測定される。Ｄｖ（５０）は、粒径体積分布に基づく中央粒径であり、すなわち、その値以下に集団の体積の５０％が存在する粒径である。
【００７１】
溶融加工可能フッ素化ポリマーの融点（Ｔｍ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４５９１−０７の手法に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）により計測され、溶融温度は、２回目の溶融に係る吸熱のピーク温度として報告される。ＰＴＦＥホモポリマーについて、融点は同様にＤＳＣによって測定される。未溶融のＰＴＦＥホモポリマーが先ず１０℃の加熱速度で室温から３８０℃に加熱され、報告される溶融温度は１回目の溶融に係る吸熱のピーク温度である。
【００７２】
コモノマー含有量は、以下の変更を伴う米国特許第４，７４３，６５８号明細書、第５欄、第９〜２３行に開示されている方法に従って、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光計を用いて計測される。フィルムは周囲条件に維持された油圧プレス中で急冷される。コモノマー含有量は、実際のコモノマー含有量を確立するためにフッ素１９ＮＭＲにより分析された樹脂製の他のフィルムを最低で３種類用いて較正した２４２８ｃｍ−１での適切なピーク対フッ素化ポリマーの厚さバンドの比から算出される。例えば、％ＨＦＰ含有量は、９８２ｃｍ−１でのＨＦＰバンドの吸光度から測定され、および、ＰＥＶＥ含有量は、１０９０ｃｍ−１でのＰＥＶＥピークの吸光度により測定される。
【００７３】
溶融加工可能フッ素化ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、以下のとおり改変したＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１０に従って計測される。シリンダ、オリフィスおよびピストンの先端は、耐食性合金であるＨａｙｎｅｓ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ  Ｃｏ．製のＨａｙｎｅｓ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ  １９製である。５．０ｇのサンプルが、ＦＥＰに関してＡＳＴＭ  Ｄ２１１６−０７に、また、ＰＦＡに関してＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−１０に開示されているものなど、３７２℃±１℃に維持される内径９．５３ｍｍ（０．３７５インチ）のシリンダに仕込まれる。サンプルがシリンダに仕込まれた５分間の後に、直径２．１０ｍｍ（０．０８２５インチ）、長さ８．００ｍｍ（０．３１５インチ）の角エッジ型オリフィスから５０００グラムの荷重（ピストン＋重り）下でサンプルが押出される。他のフッ素化ポリマーは、特定のポリマーについて標準とされる条件下でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１０に従って計測される。
【００７４】
熱誘起変色の計測
１）色の測定
フッ素化ポリマー樹脂サンプルのＬ＊値はＣＩＥＬＡＢカラースケールを用いて測定され、その詳細は、ＣＩＥ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  １５．２（１９８６）において発行されている。ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥＬＡＢ）は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ（Ｆｒｅｎｃｈ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’ｅｃｌａｉｒａｇｅ）によって規定される色空間である。ヒトの眼によって視認可能であるすべての色が記載されている。ＣＩＥＬＡＢの３つの座標は、色の明度（Ｌ＊）、赤／マゼンタと緑との間の位置（ａ＊）、および、黄色と青との間の位置（ｂ＊）を表す。
【００７５】
２）ＰＴＦＥサンプル調製および計測
以下の手法を用いて、変性ＰＴＦＥポリマーを含むＰＴＦＥポリマーの熱誘起変色が特徴付けされる。ＰＴＦＥ圧縮粉末の４．０グラムのチップが、共にＷａｂａｓｈ，ＩｎｄｉａｎａのＣａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．により製造されたＣａｒｖｅｒステンレス鋼ペレットモールド（部品番号２０９０−０）およびＣａｒｖｅｒ手動油圧プレス（モデル４３５０）を用いて形成される。モールドアセンブリの底に、０．１ｍｍ厚のＭｙｌａｒフィルムの直径２９ｍｍのディスクが置かれる。４グラムの乾燥されたＰＴＦＥ粉末がモールド開口に均一に広げられてモールド中に注入され、均一に広げられる。第２の２９ｍｍのディスクがＰＴＦＥの上に置かれ、トッププランジャーがアセンブリ中に配置される。モールドアセンブリはプレス中に置かれ、８．２７ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）に達するまで徐々に圧力が加えられる。圧力は３０秒間保持され、次いで、解除される。チップモールドがプレスから取り出され、チップがモールドから外される。その後の焼結の前に、Ｍｙｌａｒフィルムはチップから剥がされる。典型的には、各ポリマーサンプルについて、２つのチップが成形される。
【００７６】
電気炉が３８５℃に加熱される。焼結されるチップは、深さが２インチ（５．１ｃｍ）である４インチ×５インチ（１０．２ｃｍ×１２．７ｃｍ）の矩形アルミニウムトレイに置かれる。トレイは炉に１０分間置かれ、その後、周囲温度への冷却のために取り出される。
【００７７】
上記のとおり加工された４ｇｍのチップの色が、Ｈｕｎｔｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．，Ｒｅｓｔｏｎ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ製のＨｕｎｔｅｒＬａｂ  ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ  ＸＥを用いて評価される。ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ  ＸＥセンサは、以下の設定で標準化される、Ｍｏｄｅ：ＲＳＩＮ、Ａｒｅａ  Ｖｉｅｗ：Ｌａｒｇｅ、および、Ｐｏｒｔ  Ｓｉｚｅ：２．５４ｃｍ。この機器を用いて、ＣＩＥＬＡＢカラースケールを用いるフッ素化ポリマー樹脂サンプルのＬ＊値が測定される。
【００７８】
テストのために、機器は、Ｄ６５光源および１０°観測者を伴うＣＩＥＬＡＢスケールを用いて構成される。この色彩計によって報告されるＬ＊値が発現された色を表すのに用いられ、１００のＬ＊が完全拡散反射面（白色）を示し、０のＬ＊が黒色を表す。
【００７９】
パーフルオロオクタン酸アンモニウムフッ素系界面活性剤を用いて製造された同等の商業的品質のフッ素化ポリマー樹脂が、色計測に係る標準として用いられる。ＰＴＦＥフッ素化ポリマーに係る本発明を例示するこの用途における実施例に関して、パーフルオロオクタン酸アンモニウムフッ素系界面活性剤を分散重合界面活性剤として用いて形成される同等の商業品質のＰＴＦＥ生成物はＴＥＦＬＯＮ（登録商標）６０１Ａである。上記の計測プロセスを用いると、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）６０１Ａに係る得られる色計測値は、Ｌ＊Ｓｔｄ−ＰＴＦＥ＝８７．３
である。
【００８０】
３）溶融加工可能フッ素化ポリマーサンプル調製および計測
以下の手法が用いられて、加熱によるＦＥＰおよびＰＦＡなどの溶融加工可能フッ素化ポリマーの変色が特徴付けられる。１０．１６ｃｍ（４．００インチ）×１０．１６ｃｍ（４．００インチ）の開口が２０．３２ｃｍ（８．００インチ）×２０．３２ｃｍ（８．００インチ）×０．２５４ｍｍ（０．０１０インチ）厚の金属シートの中央に開けられてチェースが形成される。このチェースが２０．３２ｃｍ（８．００インチ）×２０．３２ｃｍ（８．００インチ）×１．５９ｍｍ（１／１６インチ）厚の成形プレート上に置かれ、チェースよりもわずかに大きいＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムで覆われる。厚さが１ｍｍ未満となるよう必要に応じて小さくされ、乾燥させることによりポリマーサンプルが調製される。６．００グラムのポリマーサンプルがモールド開口中に均一に広げられる。チェースよりもわずかに大きい２枚目のＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムがサンプルの上に置かれ、最初のものと同一の寸法を有する第２の成形プレートがＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムの上に置かれてモールドアセンブリが形成される。モールドアセンブリが、３５０℃に設定されたＰａｓａｄｅｎａ  Ｈｙｄｒａｕｌｉｃｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｅｌ  Ｍｏｎｔｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａにより製造されたＰ−Ｈ−Ｉ２０トンホットプレスモデル番号ＳＰ−２１０Ｃ−Ｘ４Ａ−２１に置かれる。ホットプレスが閉じられてプレートが丁度モールドアセンブリと接触させられ、５分間保持される。次いで、ホットプレスの圧力が３４．５ＭＰａ（５，０００ｐｓｉ）に高められ、さらに１分間保持される。次いで、ホットプレスの圧力が１０秒間の間に３４．５ＭＰａ（５，０００ｐｓｉ）から１３７．９ＭＰａ（２０，０００ｐｓｉ）に高められ、１３７．９ＭＰａ（２０，０００ｐｓｉ）に達した後にさらに５０秒間保持される。モールドアセンブリはホットプレスから取り出され、周囲温度に維持されたＰａｓａｄｅｎａ  Ｈｙｄｒａｕｌｉｃｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄにより製造されたＰ−Ｈ−Ｉ２０トンホットプレスモデル番号Ｐ−２１０Ｈのブロックの間に置かれ、圧力が１３７．９ＭＰａ（２０，０００ｐｓｉ）に高められ、モールドアセンブリはそのままで５分間放置されて冷却される。次いで、モールドアセンブリは周囲温度プレスから取り出され、サンプルフィルムがモールドアセンブリから除去される。サンプルフィルムの気泡を含まない領域を選択し、Ｎｅｗ  ＪｅｒｓｅｙのＣ．Ｓ．Ｏｓｂｏｒｎｅ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造された１−１／８インチアーチパンチを用いて２．８６ｃｍ（１−１／８インチ）の円が抜き出される。各々が０．２５４ｍｍ（０．０１０インチ）の公称厚および０．３７グラムの公称重量を有する６つのフィルムの円を相互に上下に組み合わせて、２．２＋／−０．１グラムの総重量を有するスタックが形成される。
【００８１】
フィルムスタックがＨｕｎｔｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．，Ｒｅｓｔｏｎ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ製のＨｕｎｔｅｒＬａｂ  ＣｏｌｏｒＦｌｅｘ分光測光計に置かれ、Ｌ＊が、２．５４ｃｍ（１．００インチ）アパーチャ、および、Ｄ６５光源および１０°観測者を伴うＣＩＥＬＡＢスケールを用いて計測される。
【００８２】
パーフルオロオクタン酸アンモニウムフッ素系界面活性剤を用いて製造された同等の商業的品質のフッ素化ポリマー樹脂が、色計測に係る標準として用いられる。ＦＥＰフッ素化ポリマー樹脂に係る本発明を例示するこの用途における実施例に関して、パーフルオロオクタン酸アンモニウムフッ素系界面活性剤を分散重合界面活性剤として用いて形成される同等の商業的品質のＦＥＰ樹脂は、本件特許出願人のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）６１００ＦＥＰである。上記の計測プロセスを用いると、本件特許出願人のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）６１００ＦＥＰに係る得られる色計測値は、Ｌ＊Ｓｔｄ−ＦＥＰ＝７９．７
である。
【００８３】
４）以下の式により定義されているとおり、標準に対するＬ*の変化％を用いて、処理後のフッ素化ポリマー樹脂の熱誘起変色の変化が特徴付けられる。
Ｌ*の変化％＝（Ｌ*t−Ｌ*i）／（Ｌ*Std−Ｌ*i）×１００
Ｌ*i＝初期熱誘起変色値であって、このタイプのフッ素化ポリマーのための開示の試験法を用いて計測される熱誘起変色を低減する処理前のフッ素化ポリマー樹脂に係るＣＩＥＬＡＢスケールにおけるＬの計測値。
Ｌ*t＝処理済熱誘起変色値であって、このタイプのフッ素化ポリマーのための開示の試験法を用いて計測される熱誘起変色を低減する処理後のフッ素化ポリマー樹脂に係るＣＩＥＬＡＢスケールにおけるＬの計測値。
ＰＴＦＥに対する標準：計測したＬ*Std-PTFE＝８７．３
ＦＥＰに対する標準：計測したＬ*Std-FEP＝７９．７
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］  フッ素化ポリマー樹脂の熱誘起変色を低減させるプロセスであって、
前記フッ素化ポリマー樹脂は、水性媒体中のフルオロモノマーを重合して水性フッ素化ポリマー分散体を形成する工程、および、前記水性媒体から前記フッ素化ポリマーを単離して前記フッ素化ポリマー樹脂を得る工程により生成され、
前記プロセスは、
前記フッ素化ポリマー樹脂を約１６０℃〜約４００℃の温度に加熱する工程、および
前記加熱されたフッ素化ポリマー樹脂を酸素源に曝露する工程
を含むプロセス。
［２］  前記プロセスが、ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるＬ*の変化％により測定される熱誘起変色を少なくとも約１０％低減させる、［１］に記載のプロセス。
［３］  前記水性フッ素化ポリマー分散体が、前記熱誘起変色を引き起こす炭化水素系界面活性剤を含有する、［１］または［２］に記載のプロセス。
［４］  前記水性フッ素化ポリマー分散体が炭化水素系界面活性剤の存在下で重合される、［３］に記載のプロセス。
［５］  前記フッ素化ポリマー樹脂を加熱する工程が約２００℃〜約４００℃の温度である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のプロセス。
［６］  前記フッ素化ポリマー樹脂が溶融加工可能である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のプロセス。
［７］  前記フッ素化ポリマー樹脂を酸素源に曝露させる工程が、その融点を超えて加熱された前記フッ素化ポリマー樹脂で実施される、［６］に記載のプロセス。
［８］  前記フッ素化ポリマー樹脂がＰＴＦＥ樹脂である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のプロセス。
［９］  前記加熱ステップ中の前記フッ素化ポリマー樹脂が静的条件下にある、［１］〜［８］のいずれか一項に記載のプロセス。
［１０］  前記加熱ステップ中の前記フッ素化ポリマー樹脂が動的条件下にある、［１］〜［９］のいずれか一項に記載のプロセス。
［１１］  前記酸素源が、空気、富酸素ガスまたはオゾン含有ガスである、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のプロセス。
［１２］  前記酸素源が、富酸素ガスまたはオゾン含有ガスである、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のプロセス。
［１３］  前記フッ素化ポリマー樹脂が、パーフルオロオクタン酸アンモニウムフッ素系界面活性剤を用いて製造された同等の商業的品質のフッ素化ポリマー樹脂のＬ*値よりも、ＣＩＥＬＡＢカラースケールで少なくとも約４Ｌユニット低い初期熱誘起変色値（Ｌ*i）を有する、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のプロセス。
【００８４】
［実施例］
ＰＴＦＥポリマーの動的乾燥ステップ用装置
商業的な乾燥ＰＴＦＥ微粉末をシミュレートするための実験用乾燥機を以下のとおり構成する：長さ４インチ（１０．１６ｃｍ）のステンレス鋼パイプの一端でねじ切りして、標準ステンレス鋼パイプキャップを取り付ける。パイプキャップの中心に１．７５インチ（４．４５ｃｍ）の孔をあけ、これを通して熱源および空気源を導入する。標準４インチ（１０．１６ｃｍ）のパイプカップリングを放射軸に沿って半分に切り、１片の切断部をパイプキャップと反対側のパイプの端部に突合せ溶接する。このアセンブリの全長はおよそ３０インチ（７６．２ｃｍ）であり、アセンブリをパイプキャップを上に向けた垂直位置で装着する。制御熱電対を追加するために、４インチのパイプアセンブリに穴をあけ、アセンブリの底から１．７５インチ（４．４５ｃｍ）上方の位置で１／４インチ（６．３５ｍｍ）パイプフィッティング用のねじ穴とする。１／８インチ（３．１７５ｍｍ）Ｓｗａｇｅｌｏｋフィッティングの１／４インチ（６．３５ｍｍ）パイプ雄ねじをアセンブリにねじ込み、穿孔することにより、Ｊ型熱電対の先端１／８インチ（３．１７５ｍｍ）をフィッティングを貫通して延在させてパイプの径方向中心に保持可能とする。他のガスを添加するために、４インチ（１０．１６ｃｍ）パイプアセンブリを穿孔して、熱電対ポートから１８０°であってアセンブリの底から３．７５インチ（９．５ｃｍ）上方に高い位置に１／４インチ（６．３５ｍｍ）パイプフィッティング用のねじ穴とする。１／４インチ（６．３５ｍｍ）Ｓｗａｇｅｌｏｋフィッティングの１／４インチ（６．３５ｍｍ）パイプ雄ねじをアセンブリにねじ込み、穿孔することにより、１／４インチ（６．３５ｍｍ）ステンレス鋼チューブの開放端部をフィッティングを貫通して延在させてパイプの径方向中心に保持可能とする。パイプアセンブリ全体を、連続使用で２００℃に容易に耐えることが可能である耐熱性の断熱材で包む。
【００８５】
ポリマーを支持するための乾燥機床アセンブリを以下のとおり構成する：４インチ（１０．１６ｃｍ）ステンレス鋼パイプニップルを放射軸に沿って半分に切り、１片の切断部を、１．３ｍｍワイヤ径および２．１ｍｍ角の開口を有するステンレス鋼スクリーンにタック溶接する。ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）またはナイロン６，６布のフィルタ媒体を４インチ（１０．１６ｃｍ）のディスクに切り、スクリーンベース上に置く。ステンレス鋼スクリーンの４インチ（１０．１６ｃｍ）ディスクをフィルタ布の上に置いて所定の位置に保持する。用いられる布としては、米国特許第５，３９１，７０９号明細書に記載の特徴を有するナイロン６，６布およびＰＥＥＫ布が挙げられる。操作においては、およそ１／４インチ（６．３５ｍｍ）のポリマーをフィルタ床全体に均一に置き、乾燥機床アセンブリをパイプアセンブリの底にねじ込む。
【００８６】
この乾燥装置のための熱源および空気源は、Ｍａｓｔｅｒ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｒａｃｉｎｅ，ＷＩにより製造されたモデルＨＧ−７５１ＢのＭａｓｔｅｒヒートガンである。このヒートガンの端部は、パイプアセンブリの上部のキャップの孔にぴったりと導入され、これにより支持されることが可能である。空気流の制御は、ヒートガンの空気取入れ口におけるダンパーを調節することにより管理する。温度の制御は、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ，Ｆａｉｒｍｏｎｔ，ＷＶにより製造されたＥＣＳモデル８００−３７７コントローラにより維持される。ヒートガンに対するコントローラの適応は、以下のとおり行う：ヒートガンの二極電源スイッチを取り外す。ヒートガンへの電源をすべてＥＣＳコントローラを経由させる。ブロワ電源はＥＣＳコントローラオン／オフスイッチから直接供給する。ヒータ回路をＥＣＳコントローラ出力に直接接続する。ポリマー床の上方に位置されているパイプアセンブリの熱電対は、コントローラ計測デバイスとして機能する。
【００８７】
上記の装置を、典型的には、ＰＴＦＥ微粉末を１７０℃で１時間乾燥させるために用い、温度は、容易に±１℃の範囲で維持することが可能である。
【００８８】
ＦＥＰポリマーの動的乾燥ステップ用装置
乾燥機床アセンブリが直径８インチ（２０．３２ｃｍ）であるよう大型化し、また、ステンレス鋼スクリーンがＵＳＡ標準テストふるい番号２０メッシュであること以外はＰＴＦＥポリマーの動的乾燥ステップ用装置に記載のものと設計が同様の器具を用いる。別段の定めがある場合を除き、この装置を１８０℃の空気で２時間かけてＦＥＰを乾燥させるために用い、温度は、容易に±１℃の範囲で維持することが可能である。典型的なポリマーの仕込み量は、１８グラムのポリマーの乾燥重量である。
【００８９】
第２の乾燥機床アセンブリを、ポリマー床より３．０ｃｍ上方の中心線に均等な間隔で設けられた３本のノズルを追加することにより作成する。これらのノズルを用いて追加のガスを乾燥空気に導入することが可能である。多くの可能性のある構成の１つは、Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫｅｎｔｕｃｋｙのＡ２Ｚ  Ｏｚｏｎｅにより製造されたＡＱＵＡ−６可搬式オゾン発生器をノズルの各々に接続したものである。
【００９０】
フッ素化ポリマーの調製
ＦＥＰ１：炭化水素安定化ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ分散体の調製
約１．５の全長対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する、円筒形で、水平型の水ジャケットを備える、パドル撹拌式ステンレス鋼反応器に、６０ポンド（２７．２ｋｇ）の脱イオン水を仕込む。次いで、４６ｒｐｍで撹拌しながら反応器の温度を１０３℃に高める。撹拌機の速度を２０ｒｐｍに落とし、反応器を６０秒間ベントする。反応器の圧力を窒素で１５ｐｓｉｇ（２０５ｋＰａ）に高める。８０℃に冷却しながら、撹拌機の速度を４６ｒｐｍに上げる。撹拌機の速度を２０ｒｐｍに落とし、１２．７ｐｓｉａ（８８ｋＰａ）に減圧する。５００ｍｌの脱気脱イオン水、０．５グラムのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１溶液および０．３ｇの亜硫酸ナトリウムを含有する溶液を反応器に引き入れる。２０ｒｐｍでパドル撹拌される反応器において、反応器を８０℃に加熱し、３回排気およびＴＦＥでパージする。撹拌機の速度を４６ｒｐｍに上げ、次いで、反応器の温度を１０３℃に高める。温度が１０３℃で安定したら、圧力が４７０ｐｓｉｇ（３．３４ＭＰａ）になるまでＨＦＰを反応器にゆっくりと添加する。１１２ｍｌの液体ＰＥＶＥを反応器に射出する。次いで、ＴＦＥを反応器に添加して６３０ｐｓｉｇ（４．４５ＭＰａ）の最終圧力を達成する。次いで、２．２０重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する８０ｍｌの新たに調製した水性開始剤溶液を反応器に仕込む。次いで、反応器圧力における１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）の低下によって示される重合の開始後、すなわちキックオフ後の残りの重合のために、２３：１のＴＦＥ対開始剤溶液質量比でこの同一の開始剤溶液を反応器に圧送する。また、追加のＴＦＥを、キックオフ時に開始して、０．０６ｌｂ／分（０．０３ｋｇ／分）の目標流量で、反応器における６５０ｐｓｉｇ（４．５８ＭＰａ）の所望される上限の超過を防止する制限を条件として、合計で１２．０ｌｂ（５．４４ｋｇ）のＴＦＥがキックオフ後に反応器に添加されるまで反応器に添加する。さらに、液体ＰＥＶＥを、キックオフ時に開始し、反応の最中にかけて０．２ｍｌ／分の流量で反応器に添加する。
【００９１】
キックオフから４．０ｌｂ（１．８ｋｇ）のＴＦＥを供給した後、４５，１８２ｐｐｍのＳＤＳ炭化水素安定化界面活性剤および６０，７５５ｐｐｍの３０％水酸化アンモニウム溶液を含有する水性界面活性剤溶液をオートクレーブに０．２ｍｌ／分の流量で圧送する。水性界面活性剤溶液の圧送流量をキックオフから８．０ｌｂ（３．６ｋｇ）のＴＦＥを供給した後に０．３ｍｌ／分に増加し、最終的に、キックオフから１１．０ｌｂ（５．０ｋｇ）のＴＦＥを供給し、結果として、反応の最中に合計で２８ｍｌの界面活性剤溶液を添加した後に０．４ｍｌ／分に増加する。反応の最中、反応器中の圧力は６５０ｐｓｉｇ（４．５８ＭＰａ）の所望される上限に達し、圧力を制御するためにＴＦＥ供給流量を目標流量から低減する。重合開始後の合計反応時間は２６６分間であり、その間に、１２．０ｌｂ（５．４４ｋｇ）のＴＦＥおよび５２ｍｌのＰＥＶＥを添加する。反応時間の終了時に、ＴＦＥの供給、ＰＥＶＥの供給、開始剤の供給、および、界面活性剤溶液の供給を停止し；追加で１００ｍｌの界面活性剤溶液を反応器に添加し、撹拌を維持しながら反応器を冷却する。反応器内容物の温度が９０℃に達したら、反応器をゆっくりとベントする。大気圧近くまでベントし後、反応器を窒素でパージして残存するモノマーを除去する。さらに冷却してから、分散体を７０℃未満で反応器から排出する。分散体の固形分含有量は２０．３０重量％であり、Ｄｖ（５０）粗分散体粒径（ＲＤＰＳ）は１４６．８ｎｍである。オートクレーブの清掃で５４２グラムの湿潤凝析物が回収される。ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥターポリマー（ＦＥＰ）は、１６．４ｇｍ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）、１１．１１重量％のＨＦＰ含有量、１．２７重量％のＰＥＶＥ含有量、および、２４７．５℃の融点を有する。
【００９２】
ＦＥＰ２：炭化水素安定化ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ分散体の調製
反応中の合計ＴＦＥ供給量、ＰＥＶＥ圧送流量、圧送する開始剤の流量、および、水性界面活性剤溶液の添加を除いて、ＦＥＰ１の調製と同一の条件を利用して重合を実施する。キックオフ時に開始して、０．３ｍｌ／分の流量で反応器に液体ＰＥＶＥを添加し、６４ｍｌのＰＥＶＥを添加した後に停止する。キックオフ時に開始して、１８：１のＴＦＥ対開始剤溶液質量比で、反応の最中にかけて、開始剤溶液を反応器に圧送する。水性界面活性剤溶液は、４５，１７５ｐｐｍのＳＤＳ炭化水素安定化界面活性剤および６０，９１７ｐｐｍの３０％水酸化アンモニウム溶液を含む。キックオフから４．０ｌｂ（１．８ｋｇ）のＴＦＥを供給した後、を含有する水性界面活性剤溶液を０．２ｍｌ／分の流量でオートクレーブに圧送するよう水性界面活性剤溶液圧送スケジュールを変更し、次いで、水性界面活性剤溶液の圧送流量を、キックオフから８．０ｌｂ（３．６ｋｇ）のＴＦＥを供給し、結果として、反応の最中に合計で５０ｍｌの界面活性剤溶液を添加した後に０．３ｍｌ／分に増加する。反応の最中、反応器中の圧力は６５０ｐｓｉｇ（４．５８ＭＰａ）の所望される上限に達し、圧力を制限するためにＴＦＥ供給流量を目標流量から低減する。重合開始後の合計反応時間は３１１分間であり、その間に、１０．２ｌｂ（４．６３ｋｇ）のＴＦＥおよび６４ｍｌのＰＥＶＥを添加する。反応時間の終了時に、追加の１００ｍｌの界面活性剤溶液を反応器に添加する。
【００９３】
分散体の固形分含有量は１７．６４重量％であり、Ｄｖ（５０）粗分散体粒径（ＲＤＰＳ）は１７４．１ｎｍであり、オートクレーブの清掃で２９８グラムの湿潤凝析物が回収される。ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥターポリマー（ＦＥＰ）は、２０．１ｇｍ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）、１０．２７重量％のＨＦＰ含有量、１．２７重量％のＰＥＶＥ含有量、および、２５１．２℃の融点を有する。
【００９４】
ＦＥＰ３：炭化水素安定化ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ分散体の調製
約１．５の全長対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する、円筒形で、水平型の水ジャケットを備える、パドル撹拌式ステンレス鋼反応器に、６０ポンド（２７．２ｋｇ）の脱イオン水を仕込む。次いで、４６ｒｐｍで撹拌しながら反応器の温度を１０３℃に高める。撹拌機の速度を２０ｒｐｍに落とし、反応器を６０秒間ベントする。反応器の圧力を窒素で１５ｐｓｉｇ（２０５ｋＰａ）に高める。８０℃に冷却しながら、撹拌機の速度を４６ｒｐｍに上げる。撹拌機の速度を２０ｒｐｍに落とし、１２．７ｐｓｉａ（８８ｋＰａ）に減圧する。５００ｍｌの脱気脱イオン水、０．５グラムのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１溶液および０．３ｇの亜硫酸ナトリウムを含有する溶液を反応器に引き入れる。２０ｒｐｍでパドル撹拌される反応器において、反応器を８０℃に加熱し、３回排気およびＴＦＥでパージする。撹拌機の速度を４６ｒｐｍに上げ、次いで、反応器の温度を１０３℃に高める。温度が１０３℃で安定したら、圧力が４３０ｐｓｉｇ（３．０７ＭＰａ）になるまでＨＦＰを反応器にゆっくりと添加する。１１２ｍｌの液体ＰＥＶＥを反応器に射出する。次いで、ＴＦＥを反応器に添加して６３０ｐｓｉｇ（４．４５ＭＰａ）の最終圧力を達成する。次いで、２．２０重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する８０ｍｌの新たに調製した水性開始剤溶液を反応器に仕込む。次いで、反応器圧力における１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）の低下によって示される重合の開始後、すなわちキックオフ後の残りの重合のために、２０：１のＴＦＥ対開始剤溶液質量比でこの同一の開始剤溶液を反応器に圧送する。また、追加のＴＦＥを、キックオフ時に開始して、０．０６ｌｂ／分（０．０３ｋｇ／分）の流量で、反応器における６５０ｐｓｉｇ（４．５８ＭＰａ）の所望される上限の超過を防止する制限を条件として、合計で１２．０ｌｂ（５．４４ｋｇ）のＴＦＥがキックオフ後に反応器に添加されるまで反応器に添加する。さらに、液体ＰＥＶＥを、キックオフ時に開始し、反応の最中にかけて０．３ｍｌ／分の流量で反応器に添加する。
【００９５】
キックオフから４．０ｌｂ（１．８ｋｇ）のＴＦＥを供給した後、４５，１７６ｐｐｍのＳＤＳ炭化水素安定化界面活性剤および６０，８３４ｐｐｍの３０％水酸化アンモニウム溶液を含有する水性界面活性剤溶液をオートクレーブに０．２ｍｌ／分の流量で圧送する。水性界面活性剤溶液の圧送流量をキックオフから６．０ｌｂ（２．７ｋｇ）のＴＦＥを供給した後に０．３ｍｌ／分に増加し、次いで、キックオフから８．０ｌｂ（３．６ｋｇ）のＴＦＥを供給した後に０．４ｍｌ／分に増加し、キックオフから１０．０ｌｂ（４．５ｋｇ）のＴＦＥを供給した後に０．６ｍｌ／分に増加し、最終的に、キックオフから１１．０ｌｂ（５．０ｋｇ）のＴＦＥを供給し、結果として、反応の最中に合計で４７ｍｌの界面活性剤溶液を添加した後に０．８ｍｌ／分に増加する。重合開始後の合計反応時間は２０１分間であり、その間に、１２．０ｌｂ（５．４４ｋｇ）のＴＦＥおよび６０ｍｌのＰＥＶＥを添加する。反応時間の終了時に、ＴＦＥの供給、ＰＥＶＥの供給、開始剤の供給、および、界面活性剤溶液の供給を停止し；追加で２５ｍｌの界面活性剤溶液を反応器に添加し、撹拌を維持しながら反応器を冷却する。反応器内容物の温度が９０℃に達したら、反応器をゆっくりとベントする。大気圧近くまでベントし後、反応器を窒素でパージして残存するモノマーを除去する。さらに冷却してから、分散体を７０℃未満で反応器から排出する。
【００９６】
分散体の固形分含有量は２０．０７重量％であり、Ｄｖ（５０）粗分散体粒径（ＲＤＰＳ）は１４３．２ｎｍである。オートクレーブの清掃で７０３グラムの湿潤凝析物が回収される。ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥターポリマー（ＦＥＰ）は、２９．６ｇｍ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）、９．８３重量％のＨＦＰ含有量、１．１８重量％のＰＥＶＥ含有量、および、２５６．１℃の融点を有する。
【００９７】
ＰＴＦＥ−炭化水素安定化ＰＴＦＥ分散体の調製
水平型のジャケットを備え、２つのブレード撹拌機を有する１２リットルのステンレス鋼オートクレーブに、５２００ｇｍの脱イオン脱気水を添加する。このオートクレーブに、０．１２ｇｍのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１を含有する脱イオン脱気水を追加で５００ｇｍ添加する。オートクレーブをシールし、減圧下に置く。オートクレーブの圧力を窒素で３０ｐｓｉｇ（３０８ｋＰａ）に高め、大気圧にベントする。オートクレーブを、さらに２回、窒素で加圧し、ベントする。オートクレーブ撹拌機は６５ＲＰＭに設定する。１リットルの脱イオン脱気水当たり１．０ｇｍの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する２０ｍｌの開始剤溶液をオートクレーブに添加する。
【００９８】
オートクレーブを９０℃に加熱し、ＴＦＥをオートクレーブに仕込んで、オートクレーブの圧力を４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）とする。１１．６７ｇｍの７０％活性ジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）、０．１６７ｇｍのＡＰＳおよび４８８．３ｇｍの脱イオン水から組成される１５０ｍｌの開始剤溶液を、８０ｍｌ／分でオートクレーブに仕込む。オートクレーブ圧力が、開始剤溶液の注入の最中に観察された最大圧力から１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）低下した後に、オートクレーブ圧力をＴＦＥで４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）に戻し、重合の最中にわたってこの圧力で維持する。キックオフから１００ｇｍのＴＦＥが供給された後、５７３３ｐｐｍのＳＤＳ炭化水素安定化界面活性剤および２１６ｐｐｍの硫酸鉄七水和物を含有する水性界面活性剤溶液を、１８５ｍｌの界面活性剤溶液が添加されるまで、４ｍｌ／分の流量でオートクレーブに圧送する。キックオフからおよそ７０分間後、１５００ｇｍのＴＦＥをオートクレーブに添加する。撹拌機を停止し、オートクレーブを大気圧にベントし、および、分散体を冷却し放出する。分散体の固形分含有量は１８〜１９重量％であり、Ｄｖ（５０）粗分散体粒径（ＲＤＰＳ）は２０８ｎｍである。
【００９９】
ＰＴＦＥ分散体の単離
深さ１７ｃｍおよび直径１３ｃｍの内寸法を有する清浄なガラス樹脂製ケトルに、６００ｇｍの５重量％分散体を仕込む。分散体を、様々な速度で、６．９ｃｍの直径、４５°の下方圧送ピッチを有する縁の丸い３枚のブレードインペラを備えるＩＫＡ  Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．製ＲＷ２０デジタルオーバーヘッド撹拌機でかき混ぜる。以下のシーケンスを、透明な水性相からの白色のＰＴＦＥポリマーの分離によって示されるとおり分散体が完全に凝析されるまで実施する：時間ゼロでは、撹拌速度を２６５回転／分（ＲＰＭ）に設定し、２０ｍｌの炭酸アンモニウムの２０重量％水溶液を樹脂製ケトルにゆっくりと加える。１分〜時間ゼロで、撹拌機の速度を５６５ＲＰＭに高め、分散体が完全に凝析されるまで維持する。一旦凝析したら、吸入により透明な水性相を除去し、６００ｍｌの冷たい（およそ６℃）脱イオン水を添加する。スラリーを、撹拌が終了するまで２４０ＲＰＭで５分間撹拌し、洗浄水を樹脂製ケトルから除去する。この洗浄法をさらに２回繰り返し、最後の洗浄水はポリマーから以下に示す減圧ろ過により分離する。
【０１００】
セラミックろ過漏斗（内径１０ｃｍ）をゴムシーリング面と共に減圧フラスコに配置する。３０ｃｍ×３０ｃｍのリントを含まないナイロンフィルタ織布をろ過漏斗内に置き、洗浄したポリマーおよび水を漏斗中に入れる。減圧フラスコで減圧を引き、一旦洗浄水を除去したら、１２００ｍｌの追加の脱イオン水をポリマー上に注ぎ、ポリマーを通して減圧フラスコ中に引く。このように凝析し、洗浄し、および、単離したポリマーをさらなる加工のためにフィルタ織布から取り外す。
【０１０１】
実施例１：融点より低い温度でのＦＥＰの加熱
上記のとおり重合した水性ＦＥＰ１分散体を加熱したガラス反応器中に凝析する。１２５０ｍｌの分散体を水浴中で８５℃に加熱し、次いで、ジャケット中に加熱された水を循環させることにより温度が８５℃に維持されるＶｉｎｅｌａｎｄ，ＮＪのＬａｂ  Ｇｌａｓｓ製の４枚の内部阻流板を有する２，０００ｍｌのジャケット付ガラス反応器に移す。２つの高せん断インペラを２，４７０ｒｐｍで３６００秒間回転させて、分散体をポリマー相と水相とに分離させる。内容物を、１５０ミクロンメッシュフィルタバッグである、Ｔｈｅ  Ｓｔｒａｉｎｒｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ａｕｂｕｒｎ，Ｍａｉｎｅにより製造されたモデルＮＭＯ１５０Ｐ１ＳＨＳを通してろ過する。ポリマーを、１５０℃に設定した循環空気炉中で４０時間乾燥させて乾燥粉末を得る。
【０１０２】
溶融加工可能フッ素化ポリマーに係る熱誘起変色の計測として上記の試験法セクションにおいて記載されているとおり乾燥粉末のサンプルを成形してカラーフィルム得て、パーフルオロオクタン酸アンモニウムフッ素系界面活性剤を用いて製造された商業的品質のＦＥＰフッ素化ポリマー樹脂のＬ＊値よりも４９Ｌユニットを超えて低い値である未処理の色に対するＬ＊（Ｌ＊ｉ＝３０．５）の基本値を確立し、ここで、この実施例について用いられる標準は７９．７である。
【０１０３】
各々が７．０グラムの乾燥粉末を含有する４つのサンプルを直径７．６２ｃｍ（３．００インチ）の使い捨てアルミニウムパンに入れる。これらのパンを、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｍｏｄｅｌ  １２６実験用空気炉に入れる。空気ファンを始動させて、１５４標準リットル／時間（５．４５標準ｆｔ３／時間）の空気（補給空気）を導入させる。オーブン中においてパンの直上に配置した熱電対が２３５℃の読取値となるよう、温度設定点を調節する。パンを５、９、１４および２１日後に取り出す。未処理で空気中で焼成した粉末を、ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６−０７、段落１１に記載されているとおり、標準状態を用いてメルトインデクサに通して、溶融加工ステップの最中に経験する条件をシミュレートする。押出しストランドの色を観察し、記録する。インデクサに通すことにより生成したサンプルの各々、ならびに、インデクサに通していない粉末を、溶融加工可能フッ素化ポリマーに係る試験法、熱誘起変色の計測に記載されているとおり、成形してカラーフィルムを得る。ＦＥＰ標準に対するＬ＊およびＬ＊の変化％を、上記の試験法セクションに説明されているとおり測定する。観察および計測が表Ｉに示されている。２１日後、未処理のフッ素化ポリマーに対する８１．１％の向上が、フッ素化ポリマーの融点より低い温度で酸素源（空気）に曝露されたフッ素化ポリマーに対して見られる。フィルムテストチップを生成する成形操作におけるものよりも高い温度がインデクサ中に存在していることにも注目すべきである。インデクサ中におけるより高い温度によって、融点より低い温度での乾燥粉末の酸素源に対する曝露前の成形粉末サンプルと比して、初期のＬ＊において低下を示す押出しストランドのテストチップがもたらされる。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
実施例２：融点より高い温度でのＦＥＰの加熱ステップ
上記のとおり重合した水性ＦＥＰ−２分散体を、Ｈｅｄｗｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，Ｍａｒｙｌａｎｄ製の２０リットルＣｕｂｉｔａｉｎｅｒ（登録商標）中において分散体を凍結させることにより凝析する。Ｃｕｂｉｔａｉｎｅｒ（登録商標）を、−３０℃に維持されるＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏにより製造されたＳｏ−ＬｏｗモデルＣＨ２５−１３冷凍庫中に置き、４０時間凍結させる。次いで、Ｃｕｂｉｔａｉｎｅｒ（登録商標）を取り出し、４０時間かけて解凍させる。内容物を、１５０ミクロンメッシュフィルタバッグである、Ｔｈｅ  Ｓｔｒａｉｎｒｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ａｕｂｕｒｎ，Ｍａｉｎｅにより製造されたモデルＮＭＯ１５０Ｐ１ＳＨＳを通してろ過する。固形分を１５０℃に設定した循環空気炉中で４０時間乾燥させて乾燥粉末を生成する。
【０１０６】
溶融加工可能フッ素化ポリマーに係る熱誘起変色の計測として上記の試験法セクションにおいて記載されているとおり乾燥粉末のサンプルを成形してカラーフィルム得て、パーフルオロオクタン酸アンモニウムフッ素系界面活性剤を用いて製造された商業的品質のＦＥＰフッ素化ポリマー樹脂のＬ＊値よりも４４Ｌユニットを超えて低い値である未処理の色に対するＬ＊（Ｌ＊ｉ＝３５．６）の基本値を確立し、ここで、この実施例について用いられる標準は７９．７である。
【０１０７】
４０．１グラムの乾燥粉末を、側部がテーパー状である１７．１５ｃｍ（６．７５インチ）×７．６２ｃｍ（３．００インチ）×深さ５．７２ｃｍ（２．２５インチ）の６３７番使い捨てアルミニウムパン中に均等に広げる。パンを、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｍｏｄｅｌ  １２６実験用オーブン中に入れる。空気ファンを始動させて、１５４標準リットル／時間（５．４５標準ｆｔ３／時間）の空気（補給空気）を導入させる。オーブン中においてパンの直上に配置した熱電対が３６５℃の読取値となるよう、温度設定点を設定する。パンを２時間後に取り出し、冷却させる。得られるポリマーは薄く、気泡を含む白色のスラブである。ポリマーを取り出し、溶融加工可能フッ素化ポリマーに係る試験法、熱誘起変色の計測に記載されているとおり、成形してカラーフィルムを得る。ＦＥＰ標準に対するＬ＊およびＬ＊の変化％を、上記の試験法セクションに説明されているとおり測定する。計測結果を表２に示す。未処理のフッ素化ポリマーに対する９３．９％の向上が、フッ素化ポリマーの融点を超える温度で酸素源（空気）に曝露されたフッ素化ポリマーに対して見られる。
【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
実施例３：動的乾燥ステップを用いて乾燥させたＦＥＰ
上記のとおり重合した水性ＦＥＰ−３分散体を脱イオン水で５重量パーセント固形分に希釈する。分散体を−３０℃で１６時間凍結することにより分散体を凝析する。分散体を融解し、１５０ミクロンメッシュフィルタバッグであるＴｈｅ  Ｓｔｒａｉｎｒｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ａｕｂｕｒｎ，Ｍａｉｎｅにより製造されたモデルＮＭＯ１５０Ｐ１ＳＨＳを通してろ過することにより、固形分から水を分離する。
【０１１０】
固形分の一分量を、１５０℃に設定した循環空気炉中で４０時間乾燥させて乾燥粉末を得る。溶融加工可能フッ素化ポリマーに係る試験法、熱誘起変色の計測に記載されているとおり、乾燥粉末を成形してカラーフィルムを得る。得られるＬ＊ｉの値は２５．９であり、これは未処理ポリマーの熱加工の際のポリマーの変色を示している。計測結果を表３に示す。
【０１１１】
ＵＳＡ標準テストふるい番号２０メッシュのステンレス鋼スクリーンによって支持される、米国特許第５，３９１，７０９号明細書に記載の特徴を有する直径８インチ（２０．３２ｃｍ）のＰＥＥＫ布上に１８グラムのポリマーの乾燥重量を均一に広げ、また、溶融加工可能フッ素化ポリマーに関して上記した乾燥装置中において、ポリマー床に２時間、１８０℃の空気を通過させることによって、固形分の他の分量を乾燥させる。溶融加工可能フッ素化ポリマーに係る試験法、熱誘起変色の計測に記載されているとおり、乾燥粉末を成形してカラーフィルムを得る。得られるＬ＊ｔの値は４４．８であり、Ｌ＊の変化％は３５．１％であり、これは、乾燥時間は顕著に短いものの、１８０℃の空気によるポリマーの動的乾燥ステップによる向上を示している。計測結果を表３に示す。
【０１１２】
ＵＳＡ標準テストふるい番号２０メッシュのステンレス鋼スクリーンによって支持される、米国特許第５，３９１，７０９号明細書に記載の特徴を有する直径８インチ（２０．３２ｃｍ）のＰＥＥＫ布上に１８グラムのポリマーの乾燥重量を均一に広げ、また、Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫｅｎｔｕｃｋｙのＡ２Ｚ  Ｏｚｏｎｅによって製造された３つのＡＱＵＡ−６可搬式オゾン発生器によって供給されるオゾンで富化され、ポリマー床に２時間通される１８０℃の空気によって、固形分の他の分量を乾燥させる。溶融加工可能フッ素化ポリマーに係る試験法、熱誘起変色の計測に記載されているとおり、乾燥粉末を成形してカラーフィルムを得る。得られるＬ＊ｔの値は５５．８であり、Ｌ＊の変化％は５５．６％であり、これは、乾燥時間は顕著に短いものの、１８０℃の空気によるポリマーの動的オゾン乾燥ステップによる向上を示している。
【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
実施例４：動的乾燥ステップを用いて乾燥させたＰＴＦＥ
上記のとおり重合した水性ＰＴＦＥ分散体を脱イオン水で５重量パーセント固形分に希釈する。分散体を凝析し、上記の方法（ＰＴＦＥ分散体の単離）を介して単離する。
【０１１５】
固形分の一分量を、１７０℃に設定した循環空気炉中で２時間静的に乾燥させて乾燥粉末を得る。ＰＴＦＥに係る試験法、熱誘起変色の計測に記載されているとおり、乾燥したポリマーを熱誘起変色について特徴付けする。得られるＬ＊ｉの値は３７．７であり、これは未処理ポリマーの熱加工の際のポリマーの極端な変色を示している。計測した色を表４に示す。
【０１１６】
次いで、固形分の他の分量を、上記のＰＴＦＥ乾燥機（ＰＴＦＥポリマーの乾燥ステップ用装置）を用いて１７０℃で１時間かけて乾燥させる。ＰＴＦＥに係る試験法、熱誘起変色の計測に記載されているとおり、乾燥したポリマーを熱誘起変色について特徴付けする。得られるＬ＊ｔの値は４３．９であり、Ｌ＊の変化％は７．９％であり、これは、乾燥時間は短いものの、１７０℃の空気によるポリマーの動的乾燥ステップによる向上を示している。計測結果を表４に示す。
【０１１７】
次いで、固形分の他の分量を、オゾン富化空気を添加しながら上記のＰＴＦＥ乾燥機（ＰＴＦＥポリマーの乾燥ステップ用装置）を用いて１７０℃で３０分間かけて乾燥させる。乾燥時間の最中に、１００ｃｃ／分のオゾン富化空気を乾燥機に導入する。最大出力設定で操作されるＣｌｅａｒｗａｔｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．Ｍｏｄｅｌ  ＣＤ−１０オゾン発生器に、１００ｃｃ／分の空気を通すことによりオゾンを発生させる。得られるＬ＊ｔの値は６５．９であり、Ｌ＊の変化％は５０．７％であり、これは、１７０℃でのポリマーのオゾン動的乾燥ステップによる向上を示している。計測結果を表４に示す。
【０１１８】
【表４】
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