(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、結晶性ポリエステル、及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
走査透過型電子顕微鏡で観察される該トナーの断面において、
該結晶性ポリエステルのドメインが存在し、
該ドメインの個数平均の長径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該ドメインの個数が、８個以上５００個以下であり、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に存在する該ドメインの割合が、該断面に存在する全ドメイン数に対して６０個数％以上１００個数％以下であり、
該断面において、該離型剤のドメインが存在し、
該断面の面積に対する該離型剤のドメインの総面積の割合が、５．０面積％以上３０．０面積％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記断面の重心に前記離型剤のドメインが存在する割合が、前記トナーの８０個数％以上である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記着色剤が磁性体を含む、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーの熱伝導率が、０．２１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上１．０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である、請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂が、スチレンアクリル系樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記離型剤が、２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステルの酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記離型剤が、脂肪族炭化水素ワックスを含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、又は磁気記録法などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置は、使用目的及び使用環境の多様化が進むと共に、さらなる省エネルギー性能、高速化、高画質化、幅広い使用が可能な応用力が求められている。
その中で、省エネルギー性能におけるトナーに求められる特性に着目してみると、低い温度で溶融変形しやすいという特性が必要である。
また、幅広い使用という観点では、メディアの多様化への対応が求められている。具体的には、従来よりも薄いメディアへの対応や、一般的に使用されやすいＢ５よりも面積の小さいメディアへの対応である。
低い温度で溶融変形しやすいトナーは、逆に高い温度では、トナーの粘度が低くなりすぎてメディアに保持できなくなる。その結果、定着器に付着したトナーがメディアを汚染する、いわゆる、ホットオフセットという問題を発生させる。
低温定着性が良好で使用上問題ない温度と、耐ホットオフセット性が良好で使用上問題ない温度の幅を定着幅と呼ぶ。ここで、一般的には、低温定着性を向上させたトナーは、耐ホットオフセット性の対策をしていなければ、定着幅は変わらない。
一方、従来よりも薄いメディアを使用すると、定着器の熱をメディアが奪いにくいため、厚いメディアと比較して、トナーの受ける熱量は大きくなる。同様に、面積の小さいメディアを使用すると、定着器の熱をメディアが奪わなくなるため、トナーの受ける熱量は大きくなる。このように、省エネルギー性能や幅広いメディア対応を同時に改善しようとすると、低温定着性及び耐ホットオフセット性の両方を向上させて、定着幅を拡大する必要がある。
近年、低温定着性の向上のために、融点で瞬間的に溶融してトナーの溶融粘度を下げることが可能な、結晶性ポリエステルに関する技術発展がめまぐるしい。その中でも、トナーの内部に結晶性ポリエステルのドメインを微小なサイズで分散させた状態（以後、微分散と呼ぶ）に制御することで、トナー全体の溶融粘度を低下させやすい発明もされている。
特許第３５８９４５１号公報では、結晶性ポリエステルの分散ドメイン径を規定している。
特開２０１４−８９２６３号公報では、結晶性ポリエステルの分散粒子径を制御することで、母体粒子中での特定マイクロクリスタリンワックス及び／又はエステルワックスの微分散をより確実にできることを開示している。
しかし、上述のように、低温定着性及び耐ホットオフセット性の両方を向上させて、定着幅を拡大するためには、未だ検討の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３５８９４５１号公報
【特許文献２】特開２０１４−８９２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような問題点を解決できるトナーを提供するものである。具体的には、低温定着性及び耐ホットオフセット性の両方を向上させて、定着幅が拡大したトナーを
提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、トナー内部における結晶性ポリエステルのドメイン径を制御するとともに、結晶性ポリエステルのドメインの存在位置を制御することにより、課題を解決しうることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
結着樹脂、着色剤、結晶性ポリエステル、及び離型剤を含有するトナーであって、
走査透過型電子顕微鏡で観察される該トナーの断面において、
該結晶性ポリエステルのドメインが存在し、
該ドメインの長径の個数平均径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該ドメインの個数が、８個以上５００個以下であり、
該ドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内に６０個数％以上１００個数％以下存在することを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着性及び耐ホットオフセット性の両方を向上させて、定着幅が拡大したトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ドメインの形状を示す図
【図２】トナーの断面における、ドメインの存在状態を示す図
【図３】画像形成装置の一例を示す模式的断面図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナーは、
結着樹脂、着色剤、結晶性ポリエステル、及び離型剤を含有するトナーであって、
走査透過型電子顕微鏡で観察される該トナーの断面において、
該結晶性ポリエステルのドメインが存在する。
そして、該ドメインの個数平均の長径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、該ドメインの個数が、８個以上５００個以下であり、
断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に存在するドメインの割合が、該断面に存在する全ドメイン数に対して６０個数％以上１００個数％以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、トナーの断面をルテニウム染色し、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察することによって、染色された結晶性ポリエステルのラメラを観察することができる。
このラメラを構成する一つの形状をドメインと呼ぶ。すなわち、本発明においては、結晶性ポリエステルのドメインが上述の形状のように、比較的小さい複数のドメインを、トナー中に形成している。このようにドメインがトナー内部に存在している状態を、「ドメインが分散している」と呼ぶ。トナーが定着器の熱を受けることによって、結晶性ポリエステルの融点を超えた時に、トナー内部に分散しているドメインが瞬時に軟化するが、ドメインが分散していることで、トナー全体が軟化しやすくなり、低温定着性が大幅に向上する。
一方、トナー内部に結晶性ポリエステルのドメインが分散している場合、特に、トナー中心付近にも結晶性ポリエステルのドメインが存在している場合、定着時に、必要以上にトナーが軟化しやすい。この時、トナーの粘度が必要以上に低くなり、一部のトナーが定着器に付着し、ホットオフセットが発生しやすくなる。すなわち、従来技術のように、結晶性ポリエステルのドメインをトナー全体に分散させた状態では、低温定着性は向上する
が、それに伴ってホットオフセットが発生し、定着幅が拡大しない。
そこで、本発明者らが見出したのは、結晶性ポリエステルのドメインをトナーの中心付近に存在させないように制御することで、低温定着性を向上させたまま、ホットオフセットの発生を抑制する手法である。
【００１０】
本発明者らの検討によると、トナーの低温定着性を向上させ、かつ、ホットオフセットを抑制するためには、トナー断面において、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に、結晶性ポリエステルのドメインを特定条件で存在させることが重要である。
このように、トナー断面における結晶性ポリエステルドメインの存在位置及び存在割合を制御することにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性の両方を向上させて、定着幅をさらに拡大することができる。
【００１１】
本発明において、該トナーの断面における結晶性ポリエステルのドメインの個数平均の長径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
図１は、トナー断面において観察される結晶性ポリエステルのドメインの模式図である。ドメインの個数平均の長径が、上記範囲にあることで、結晶性ポリエステルが瞬時に溶融した際に、トナーの溶融変形量が大きくなり、低温定着性を向上させることができる。
該ドメインの個数平均の長径が、５０ｎｍ未満の場合、低温定着性が向上するものの、耐ホットオフセット性が低下し、定着幅が狭くなる。
一方、個数平均径が、３００ｎｍより大きい場合、低温定着性が低下し、定着幅が狭くなる。
【００１２】
本発明において、該トナーの断面における結晶性ポリエステルのドメインの個数が、８個以上５００個以下であり、好ましくは６０個以上５００個以下である。
該ドメインの個数が５００個より多い場合、低温定着性は向上するものの、耐ホットオフセット性が低下し、定着幅が狭くなる。
一方、該ドメインの個数が８個未満の場合、低温定着性が低下し、定着幅が狭くなる。
【００１３】
本発明において、該結晶性ポリエステルのドメインが、該トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に６０個数％以上１００個数％以下存在する。好ましくは、７０個数％以上１００個数％以下存在する。
該ドメインの存在割合については、図２に示すように、トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に、トナーの断面に存在する全ドメイン数を基準として、６０個数％以上のドメインが存在するということである。図２において、１は、離型剤のドメイン、２は、結晶性ポリエステルのドメイン、３は、トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％の境界線、Ｏは、断面の重心を示す。トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域とは、図２のトナー断面の輪郭と境界線３との間の領域である。
該ドメインの存在割合の技術的意義は以下の通りである。
（１）ドメインの６０個数％以上をトナー断面の輪郭近傍（トナーの表面近傍）に存在させることにより、低温定着性に有効な結晶性ポリエステルのドメインの量を確保する。
（２）ドメインをトナー断面の重心付近に存在させにくくすることで、耐ホットオフセットを低下させる原因となるドメインの存在量を減少させる。
そして、これらの組み合わせによって、定着幅を顕著に拡大することができる。
該ドメインの存在割合が６０個数％未満の場合、耐ホットオフセット性が低下し、定着幅が狭くなる。本発明において、該結晶性ポリエステルのドメインの存在割合（個数％）を以後、「２５％比率」と呼ぶ。
【００１４】
本発明において、該トナーの断面において、離型剤のドメインが存在することが好ましい。また、該断面の面積に対する該離型剤のドメインの総面積の割合が、５．０面積％以上３０．０面積％以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０面積％以上２５．０面積％以下である。
また、該トナーの断面の重心に該離型剤のドメインが存在する割合が、該トナーの８０個数％以上１００個数％以下であることが好ましく、より好ましくは該トナーの９０個数％以上１００個数％以下である。
離型剤のドメインが、図２のようにトナーの断面の重心に存在することが好ましい。定着時にトナーが過度に溶融変形した場合、離型剤がトナーから溶出し、定着器にトナーが付着して発生するホットオフセットをさらに抑制できるからである。
また、離型剤によるトナーの溶融変形は、結晶性ポリエステルによるトナーの溶融変形をさらに加速し、トナーの低温定着性をさらに向上させることができる。
上述のように、結晶性ポリエステルのドメインをトナー断面の輪郭近傍に分散することで定着幅を拡大できる。しかしながら、トナー断面の重心に離型剤のドメインを存在させることで、低温定着性及び耐ホットオフセット性をさらに向上させることが可能となり、定着幅をさらに拡大できる。
【００１５】
本発明において、該断面の面積に対する該離型剤のドメインの総面積の割合が上述の範囲を満たすことにより、低温定着性を向上させるとともに、耐ホットオフセット性をより改善でき、定着幅をさらに拡大できる。
また、本発明において、８０個数％以上のトナーにおいて、該トナー断面の重心に該離型剤のドメインが存在することが好ましい。大多数のトナーにおいて、トナー断面の重心に離型剤のドメインが存在することにより、本発明の効果を得やすくなる。
本発明において、トナー断面の重心に離型剤のドメインが存在するトナーの割合（個数％）を、「中心点比率」と呼ぶ。
【００１６】
本発明において、結晶性ポリエステルは、特に限定されず、公知の結晶性ポリエステル用いることができるが、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮重合物であることが好ましい。
より好ましくは、下記式（１）で示される直鎖型脂肪族ジカルボン酸と下記式（２）で示される直鎖型脂肪族ジオールとの縮重合物である。
また、本発明において、結晶性ポリエステルの結晶性は、示差走査熱量分析装置を用いた比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測されることを指す。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ            式（１）
［式（１）中、ｍは４以上１４以下（好ましくは６以上１２以下）の整数を示す。］
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ                    式（２）
［式（２）中、ｎは４以上１６以下（好ましくは６以上１２以下）の整数を示す。］
本発明において、結晶性ポリエステルは、前記式（１）で示される直鎖型脂肪族ジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸をその構成成分として有していてもよい。
該脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸、並びにこれらの酸の無水物又は低級アルキルエステルなどが挙げられる。
また、該結晶性ポリエステルは、前記式（２）で示される直鎖型脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオールをその構成成分として有していてもよい。該脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及び１，４−ブタジエングリコールが挙げられる。
また、上記脂肪族ジオールの他にも、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの二価のアルコール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの三価以上のアルコールなどを用いてもよい。
これら単量体は１種単独、又は、２種以上併用してもよい。
【００１７】
結晶性ポリエステルの結晶性の点で、全カルボン酸成分中、前記式（１）で示される直鎖型脂肪族ジカルボン酸の含有量が、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
また、結晶性ポリエステルの結晶性の点で、全アルコール成分中、前記式（２）で示される直鎖型脂肪族ジオールの含有量が、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
結晶性ポリエステルの構成成分が、上記のように直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、トナーの耐熱保存性及び低温定着性に優れる。
また、前記式（１）中のｍ、前記式（２）中のｎが４以上であると、融点（Ｔｍ）が適度であるため、耐熱保存性及び低温定着性に優れる。さらに、前記式（１）中のｍが１４以下、前記式（２）中のｎが１６以下であると、実用上の材料の入手が容易である。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整などの目的で、酢酸、安息香酸などの一価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコールなどの一価のアルコールを用いてもよい。
【００１８】
本発明において、該結晶性ポリエステルは飽和ポリエステルであるとさらに好ましい。結晶性ポリエステルが不飽和部分を有する場合と比較して、過酸化物系重合開始剤との反応で架橋反応が起こらないため、結晶性ポリエステルの溶解性の点で有利なためである。
該結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法で製造することができる。
例えば、ジカルボン酸成分とジアルコ−ル成分のエステル化反応、又はエステル交換反応後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って縮重合反応させることによって得ることができる。
エステル化反応、又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒、又はエステル交換触媒を用いることができる。
また、縮重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
前記触媒としてはチタン触媒を用いることが好ましく、キレート型チタン触媒であることがより好ましい。これはチタン触媒の反応性が適当であり、本発明において望ましい分子量分布のポリエステルが得られるためである。また、チタン触媒を用いて作製された結晶性ポリエステルの方が、作製中にポリエステル内部に取り込まれたチタン又はチタン触媒がトナーの帯電性の点で優れるためである。
キレート型チタン触媒であるとそれらの効果が大きく、且つ前記触媒が反応中に加水分解されたものがポリエステル中に取り込まれることによって、前記過酸化物系重合開始剤からの水素引き抜き反応を適切に制御するため好ましい。さらに、トナーの耐久性も向上するためである。
【００１９】
また、結晶性ポリエステル末端のカルボキシ基又は水酸基を封止することで結晶性ポリエステルの酸価を制御することもできる。該末端の封止にはモノカルボン酸、モノアルコールを用いることができる。モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。また、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及び、高級アルコールが使用可能である。
本発明において、結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０００以上８００００以下であることが好ましく、８０００以上４００００以下であることがより好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００以上８００００以下であることで、トナーの製造工程において、結晶性ポリエステルの結晶化度を高く保持しつつ、定着工程においては速やかに結晶性ポリエステルによる可塑効果を得ることができる。その結果、優れた耐熱保存性と、低温条件や高速条件における優れた定着性を両立することが可能となる。
結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性ポリエステルの種々の製造条件によって制御可能である。なお、結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
また、結晶性ポリエステルの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２０】
トナーの製造方法として、水系媒体中でトナーを製造する、例えば、懸濁重合法を用いた場合、結晶ポリエステルの酸価を上述の範囲に制御することにより、結晶性ポリエステルドメインの存在割合（２５％比率）を高くすることが可能である。
ここで、酸価が５．０ｍｇｋＯＨ／ｇより高い場合、トナー表面に結晶性ポリエステルが析出しやすく、現像性が低下する傾向にある。
一方、酸価が０．５ｍｇｋＯＨ／ｇ未満の場合、該２５％比率が低くなりやすく、また、結晶性ポリエステルのドメインがトナー断面の重心付近に存在しやすくなり、耐ホットオフセット性が低下する傾向にある。
本発明において、結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、２質量部以上７質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明のトナーは、２種以上の離型剤を含有していることが好ましい。特に、トナーの製造方法として、上記懸濁重合法を用いる場合、２種類以上の離型剤を含有していることが好ましい。
トナー中に含まれる離型剤の含有量は、総量として、結着樹脂１００質量部に対して、２．５質量部以上３５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以上３０．０質量部以下であることがより好ましく、６．０質量部以上２５．０質量部以下であることがさらに好ましい。
該離型剤としては、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール
、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００２２】
トナーの製造方法として、水系媒体中でトナーを製造する、例えば、懸濁重合法を用いた場合、離型剤のうち少なくとも１種類が、結着樹脂と相溶しやすい離型剤を用いることが好ましい。また、その他の少なくとも１種類が、結着樹脂と相溶しにくい離型剤を用いることが好ましい。
結着樹脂と相溶しやすい離型剤を使用することにより、結晶性ポリエステルのドメインの存在状態（ドメインの長径の個数平均径及び個数）を所望の状態に制御しやすくなる。この目的で使用する離型剤としては、カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステル類を主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどのエステルワックスが好ましい。
結晶性ポリエステルの存在状態（ドメインの長径の個数平均径及び個数）を本発明の範囲に制御しやすい理由としては、次の機構によると考えている。トナーの結着樹脂中に離型剤を相溶させた後に、結晶化させることで、結着樹脂全体に離型剤の結晶核を形成する。その後、該結晶核を起点とし、結晶性ポリエステルが結晶化することで、トナー全体に、結晶性ポリエステルのドメインが分散した状態を得ることができると考えている。
【００２３】
上述のように、離型剤のうち、結着樹脂と相溶しやすい離型剤は、結晶性ポリエステルの結晶化度を上げることができ、所望の存在状態に制御しやすいという理由で、好ましいのは、エステルワックスである。
また、該エステルワックスは、２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物（以降、２官能のエステルワックスと称する場合がある）であることがより好ましい。ここで、エステル化合物の１分子中にエステル結合が１つ存在する場合は、１官能と表現し、ｎ個存在する場合は、ｎ官能と表現する。
さらに、該エステルワックスは、下記式（３）、又は下記式（４）で示される２官能エステルワックスであることがさらに好ましい。
Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２        式（３）
Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４        式（４）
［式（３）及び式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１３以上２６以下のアルキル基であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、４以上１８以下（好ましくは、８以上１０以下）の整数である。］
該２官能のエステルワックスは、例えば、懸濁重合法において、結晶性ポリエステルの造核剤として作用しやすく、トナー内部の結晶性ポリエステルのドメインを結晶化させやすくなり、そのドメインを所望の状態に制御しやすくなる。
具体的には、結晶性ポリエステルのドメインの長径の個数平均径を５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下という比較的小さな範囲に制御すること、及び、結晶性ポリエステルのドメインの個数を８個以上５００個以下という比較的多い範囲に制御すること、が容易になる。
該上記２価のカルボン酸の具体例としては、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸が挙げられる。また、２価のアルコールとしては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが挙げられる。なお、ここでは直鎖脂肪族カルボン酸、直鎖アルコールを例示したが、分岐構造を有していても構わない。
また、上記脂肪族モノカルボン酸、又は脂肪族モノアルコールの具体例は以下の通りである。
脂肪族モノカルボン酸として、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸などが挙げられる。
脂肪族モノアルコールとして、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノールなどが挙げられる。
該２官能のエステルワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、３質量部以上８質量部以下である。
【００２４】
上記結着樹脂と相溶しにくい離型剤は、トナー内部に結着樹脂と相分離した離型剤のドメインを形成しやすい。また、この離型剤のドメインを、トナー断面の重心付近に意図的に存在させることにより、相対的に結晶性ポリエステルのドメインをトナー表面近傍に存在させやすくなる。その結果、結晶性ポリエステルのドメインの存在割合（２５％比率）を上記範囲に制御しやすくなる。
該離型剤の具体例として、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。また、該脂肪族炭化水素系ワックスは、ヒドロキシル基を付与するなどのように変性されていてもよい。さらに、該離型剤の酸価は、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
該結着樹脂と相溶しにくい離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
また、上記２官能のエステルワックスと、結着樹脂と相溶しにくい離型剤の含有比率は、２：８〜８：２であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
【００２５】
上記トナーの断面において、該断面の面積に対する離型剤のドメインの総面積の割合を５．０面積％以上３０．０面積％以下に制御するには、次の方法が挙げられる。
上記結着樹脂と相溶しにくい離型剤を用いる場合、離型剤のドメインを形成しやすくなる。そして、この離型剤の含有量により、離型剤のドメインの総面積の割合を上述の範囲に制御することができる。また、離型剤の酸価を低い値に制御することにより、トナー断面の重心に離型剤のドメインが存在するトナーの割合（中心点比率）を増加させることができる。
該中心点比率を８０個数％以上に制御するためには、変性などを行っていない、脂肪族炭化水素系ワックスを用いることが好ましい。
【００２６】
本発明において、トナーは着色剤を含有する。該着色剤としては、以下に示すブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの顔料及び必要に応じて染料を用いることができる。また、黒色の着色剤として磁性体を用いることができる。
イエロー系着色剤としては、公知のイエロー系着色剤を用いることができる。
顔料系のイエロー着色剤としては、縮合多環系顔料、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物
が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９が挙げられる。
染料系のイエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。
マゼンタ系着色剤としては、公知のマゼンタ系着色剤を用いることができる。
マゼンタ着色剤としては、縮合多環系顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９が挙げられる。
シアン系着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
着色剤は、単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＴ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００２７】
ブラック系着色剤としては、公知のブラック系着色剤を用いることができる。
例えば、ブラック着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。
また、上記イエロー、マゼンタ、及びシアン系着色剤を混合して、ブラックに調節したものが挙げられる。
さらに、ブラック系着色剤として、黒色の磁性体を用いてもよい。磁性体を着色剤として使用する場合、得られるトナーの耐湿度性を上げるために、疎水化処理を表面に施した磁性体を用いることが好ましい。
該磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、又は、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）が挙げられる。
該磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。磁性体は、トナー中での均一分散性や色味の観点から、体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。なお、磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナーを十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させる。
得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１万倍〜４万倍の拡大倍率で断面画像を撮影し、該断面画像中の１００個の磁性体の粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径（Ｄ１）の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定してもよい。
該磁性体は、単独で、又は２種類以上を組合せてもよい。
該磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０．０質量部以上１００．０質量部以下である。
なお、磁性体の含有量は、熱分析装置「装置名：ＴＧＡ７、パーキンエルマー社製」を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。
窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００２８】
本発明において、水系媒体中でトナーを製造する、例えば、懸濁重合法を用いる場合、トナー内部に磁性体を内在させる手段としては、磁性体表面を疎水性化合物で疎水化処理するとよい。
本発明において、トナーの熱伝導率は、０．２１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上１．０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、０．２２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上１．０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましい。
懸濁重合法を用いる場合、得られるトナーの熱伝導率を０．２１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上に制御しやすくなる。該トナーの熱伝導率を高くすることが可能な理由であるが、疎水性化合物を用いて疎水化処理された磁性体は、水系媒体中で形成される重合性単量体を含む重合性単量体組成物の液滴において、液滴の内部に存在しやすくなる。また、分子レベルでは磁性体において未処理面が残存しており、その結果、磁性体はトナー内部に存在するが、トナー表面近傍に選択的に存在しやすくなる。
一方、磁性体は、トナーに用いられる結着樹脂よりも比較的熱伝導率が高いため、懸濁重合法により疎水化処理を施した磁性体を用いてトナーを製造した場合、熱伝導率が比較的高いトナーを得ることが可能となる。本発明のように結晶性ポリエステルがトナー内部に分散したトナーにおいて、トナーの熱伝導率を高めにすることにより、定着器の熱を、複数のトナーに迅速に伝えることができるようになり、低温定着性がより向上する。
トナーの熱伝導率を上記範囲に制御するためには、熱伝導率の高い磁性体を、トナー内部であって、かつ、トナー表面近傍に選択的に存在させるなどの手法が有効である。
熱伝導率の制御において、例えば、磁性体の疎水化に用いる疎水性化合物の量を多くすると、磁性体の付着カーボン量が多くなり、その結果、トナーを製造した時の熱伝導率が高くなる。逆に、疎水性化合物の量を少なくすると、熱伝導率が低くなる。
熱伝導率が高くなるということは、上述のように、トナーの表面近傍に磁性体が多数偏在していることを示している。
該磁性体の付着カーボン量は、０．３０質量％以上１．００質量％以下であることが好ましく、０．４０質量％以上１．００質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
以下、磁性体の製造方法について説明する。
まず、第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製された水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶を生成する。
次に、種晶を含むスラリーに、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。そして、得られた混合液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより
、磁性酸化鉄の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて混合液のｐＨは酸性側に移行していくが、混合液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。
酸化反応終了後、珪酸ソーダなどの珪素源を添加し、混合液のｐＨを５．０以上８．０以下に調整し、磁性酸化鉄粒子表面に珪素の被覆層を形成する。得られた磁性酸化鉄粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性酸化鉄を得ることができる。
磁性酸化鉄表面に存在する珪素元素量は、酸化反応終了後に添加する珪酸ソーダなどの珪素源の添加量を調整することにより制御することができる。
次いで、シラン化合物などの疎水性化合物を用いて、磁性酸化鉄表面の疎水化処理を行う。
湿式にて疎水化処理を行う場合、上記得られた磁性酸化鉄を水系媒体中に再分散させるか、又は、上記洗浄及び濾過して得られた磁性酸化鉄を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させて、再分散液を調製する。
得られた再分散液のｐＨを３．０以上６．５以下に調整し、アルコキシシランを徐々に投入し、ディスパー翼などを用いて磁性酸化鉄を均一に分散する。
この時、分散液の液温は３５℃以上６０℃以下であることが好ましい。一般的に、ｐＨが低いほど、そして液温が高いほどアルコキシシランは加水分解しやすい。
また、気相中にて、シラン化合物などの疎水性化合物を用いて、磁性酸化鉄表面の疎水化処理を行ってもよい。
該疎水化処理では、磁性酸化鉄表面にシラン化合物が水素結合により吸着し、これを脱水することにより強固な化学結合を形成させる。シラン化合物と磁性酸化鉄表面との水素結合は可逆反応であるため、系中に水が少ない方が多くのシラン化合物で磁性酸化鉄表面を処理することが可能となる。磁性酸化鉄の疎水性が高いほど、トナーの帯電の立ち上がりは早くなる。
磁性酸化鉄表面の疎水化処理に用いられる装置としては、公知の装置を用いることができる。具体的には、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機）、ハイスピードミキサー（深江パウテック）、ハイブリタイザー（奈良機械製作所）などが挙げられる。
【００３０】
上記シラン化合物としては、下記式（５）で示されるものが挙げられる。
ＲｍＳｉＹｎ      式（５）
［式（５）中、Ｒはアルコキシ基、又は、水酸基を示し、Ｙはアルキル基、フェニル基又はビニル基を示し、該アルキル基は、置換基として、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などを有していてもよい。ｍは１以上３以下の整数を示し、ｎは１以上３以下の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
該シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、及びこれらの加水分解物などを挙げることができる。
上記シラン化合物を用いる場合、単独で、又は複数を併用することが可能である。
複数を併用する場合、それぞれのシラン化合物で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【００３１】
本発明において、結着樹脂は、特に限定されることなく、下記のようなトナーに用いられる公知の樹脂を用いることができる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体などのスチレンアクリル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、現像特性及び定着性などの観点から、結着樹脂は、スチレン系共重合体、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂を含有することが好ましく、スチレンアクリル系樹脂を含有することがより好ましい。
本発明において、結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂を含有する場合、該スチレンアクリル系樹脂以外に、本発明の効果に影響を与えない程度に、トナーの結着樹脂に用いられる公知の樹脂を含むことができる。
本発明において、スチレンアクリル系樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対して、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
なお、上記結着樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００３２】
本発明において、トナーは、帯電特性を環境によらず安定に保つために、荷電制御剤を配合してもよい。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できるものが好ましい。
負荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸、それらの金属塩、無水物、及びエステル類、ビスフェノールなどのフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系荷電制御剤が挙げられる。
正荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩などによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、並びに、これらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘ
キシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類；樹脂系荷電制御剤が挙げられる。
これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
中でも、樹脂系荷電制御剤以外では、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、その金属がアルミニウム又はジルコニウムのものがより好ましく、サリチル酸アルミニウム化合物がさらに好ましい。
樹脂系荷電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基、サリチル酸部位、及び安息香酸部位を有する重合体又は共重合体が好ましい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００３３】
本発明において、保存安定性の向上、現像性のさらなる向上のために、トナーがコアシェル構造を有していてもよい。
コアシェル構造を有するとは、シェル層がコアの表面を被覆している構造をいう。ここで被覆とはコアの表面をシェル層でかぶせ包むことを意味する。
シェル層を有することによりトナーの表面性が均一になり、流動性が向上すると共に帯電性が均一になりやすい。
また、樹脂を含有するシェル層がコアを覆う場合、長期保存においても低融点物質の染み出しなどが生じにくく保存安定性が向上する傾向にある。
本発明において、該シェル層は非晶性ポリエステル樹脂を含有してなることが好ましい。また、トナーが磁性体を含有する場合、磁性体の分散性を向上させる観点から、非晶性ポリエステル樹脂の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
シェル層を形成する具体的手法としては、例えば、懸濁重合法を用い、シェル層を構成する非晶性ポリエステル樹脂の親水性を利用し、トナー表面近傍に非晶性ポリエステル樹脂を偏在させる手法が挙げられる。
また、所謂シード重合法によりコア表面にモノマーを膨潤させ、重合することによりシェル層を形成することもできる。
該非晶性ポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、又はその両者を適宜選択して使用することができる。該非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合物が使用でき、両成分については以下に例示する。
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡの誘導体、下記式（ＩＩ）で表されるジオール誘導体が挙げられる。
【００３４】
【化１】
0006309059.tif 000002
［式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙは、それぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。］
【化２】
0006309059.tif 000003
【００３５】
２価のカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。
また、アルコール成分として、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルのような多価アルコールを用いてもよい。一方、カルボン酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそれらの無水物などの多価カルボン酸を用いてもよい。
【００３６】
上記アルコール成分のうち、帯電特性及び環境安定性が優れており、その他の電子写真特性においてバランスのとれた、上記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡの誘導体が好ましい。また、上記ｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下がであることが好ましい。
上記非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分及びカルボン酸成分を合わせた全成分に対して、４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下がアルコール成分であり、４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下がカルボン酸成分であることが好ましい。
【００３７】
本発明において、トナーがコアシェル構造を採用する場合、非晶性ポリエステル樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２０．０質量以下である。
また、該非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５００以上２００００以下であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が２５００以上２００００以下であれば、定着性を阻害せずに現像性、耐ブロッキング性、及び耐久性を向上させることができる。なお、非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００３８】
本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。
しかしながら、結晶性ポリエステルのドメインの存在状態を制御しやすいという点で、懸濁重合法、溶解懸濁法、及び乳化凝集法など水系媒体中でトナーを製造するトナーの製造方法を用いることが好ましい。
その中でも、結晶性ポリエステルドメインの存在割合（２５％比率）などを所望の範囲に制御しやすい観点から、懸濁重合法を用いることがより好ましい。
上記乳化凝集法を用いてトナーを製造する場合、結晶性ポリエステルのドメインがトナーの内部全体に分散しやすい。この場合、理論上計算される結晶性ポリエステルドメインの存在割合（２５％比率）が、４３．８個数％になる。そのため、乳化凝集法を用いる場合、該２５％比率を６０個数％以上とするためには、凝集工程を複数回行い、結晶性ポリ
エステル微粒子の凝集を、後半の凝集工程で行うなどの工夫が必要である。
【００３９】
以下、懸濁重合法について詳細に説明するが、これらに限定されるわけではない。
懸濁重合法を用いたトナーの製造方法は、
結着樹脂を構成する重合性単量体、着色剤、結晶性ポリエステル及び離型剤、並びに、必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、及びその他の添加剤を含有する重合性単量体組成物を、分散剤を含有する連続相（例えば、水系媒体）中に適当な撹拌器を用いて分散し、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、及び、
該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合する工程を含む。
上記撹拌器の撹拌強度は、材料分散性、及び生産性などを考慮した強度を選択するとよい。また、上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定するとよい。
【００４０】
上記重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの単量体。
これらの重合性単量体は単独で、又は混合して使用できる。
上述の重合性単量体の中でも、スチレン系単量体と、アクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体と、を混合して使用することがトナーの保存性及び耐久性の点から好ましい。
さらに、重合性単量体中、スチレン系単量体の含有量が、６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。一方、アクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体の含有量が、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
上記重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。
【００４２】
上記水系媒体としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、などのアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール類が挙げられ、その他にも水溶性のものとして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；エチルエーテル、エチレングリコールなどのエーテル類；メチラール、ジエチルアセタールなどのアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸類などから選ばれる。これらのうち、水又はアルコール類であることが好ましい。また、これらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。
該重合性単量体組成物の濃度は、水系媒体に対して、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上６５質量％以下である。
【００４３】
上記分散剤としては、公知のものが使用可能である。例えば、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンなどを水相に分散させて使用できる。
これらは、単独で、又は複数種を併用してもよい。さらに、該分散剤に加えて、界面活性剤を併用してもよい。
該分散剤の濃度は、重合性単量体組成物１００質量部に対して、０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４４】
上記架橋剤としては、公知のものが使用可能である。例えば、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が挙げられる。
具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。
これらは、単独で、又は複数種を併用してもよい。
該架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明において、上記トナー断面における結晶性ポリエステルドメインの存在状態は、以下に述べる手法を用いることで、上述の範囲に制御しやすくなる。
例えば、上記重合性単量体を重合して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子が水系媒体に分散した分散体を、結晶性ポリエステル及び離型剤の融点を超える温度まで昇温する。ただし、重合温度が該融点を超えている場合はこの操作は必要でない。
昇温後、結晶性ポリエステルの結晶化度を上げるために、該分散体を１０℃／分以上３０００℃／分以下（好ましくは、９０℃／分以上３０００℃／分以下）の降温速度で冷却するとよい。
該特定の速度で冷却することで、結晶性ポリエステルの結晶化度を上げることができる。該冷却工程を実施することで、結晶性ポリエステルのドメインの長径の個数平均径を５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下に制御しやすくなる。併せて、結晶性ポリエステルのドメインの個数を８個以上５００個以下に制御しやすくなる。
結晶性ポリエステルの結晶化度を上げたい場合、一般的には、上記分散体を昇温後、ゆっくり冷却すること、又は、結晶性ポリエステルの結晶化温度付近で、長時間、熱処理を施すことが必要であった。
しかしながら、本発明者らの検討によると、上記懸濁重合法を用いた場合であって、結晶性ポリエステルと離型剤を併用し、上記分散体を１０℃／分以上で急速冷却を実施することで、結晶性ポリエステルの結晶化度が上昇する現象を見出した。
結晶性ポリエステルの結晶化度が上昇する理由は、急速冷却により離型剤の単独の結晶核の形成は行われるが、単独の結晶成長が妨げられ、その一方で、離型剤と結晶性ポリエステルが同時に結晶化しやすくなることが挙げられる。
この現象をより顕著に発現させるためには、離型剤として、結晶性ポリエステルと構造が類似しているエステルワックスを用いることが好ましい。さらには、２官能のエステルワックスを用いた場合、結晶性ポリエステルの結晶化度をより上げることが可能であり、結晶性ポリエステルドメインの存在状態を上記範囲に制御しやすくなる。
一方、結晶性ポリステル及びエステルワックスを用いた場合であって、上記分散体を結晶性ポリエステルの結晶化温度付近（具体的には、結晶性ポリエステルの結晶化温度の±１０℃以内）で、長時間、熱処理を施すことによっても、結晶性ポリエステルドメインの存在状態を制御することが可能である。
該熱処理は、１時間以上２４時間以下であることが好ましく、より好ましくは２時間以上２４時間以下である。
【００４６】
一方、結晶性ポリエステルドメインの存在割合（２５％比率）を６０個数％以上に制御するためには、例えば、上述のように、結晶性ポリエステルの酸価を所定の範囲に制御するとよい。また、結着樹脂と相溶しやすい離型剤（例えば、エステルワックス）と結着樹脂と相溶しにくい離型剤（例えば、脂肪族炭化水素系ワックス）を併用することにより、結晶性ポリエステルのドメインが、トナー断面の重心付近に存在しにくくなり、該２５％比率を６０個数％以上の範囲に制御することが可能である。
【００４７】
上記処理を経て得られた樹脂粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。トナー粒子は、必要により外添剤などを混合し表面に付着させることで、トナーとしてもよい。
また、該外添剤の添加前に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
上記外添剤は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に添加、混合され、添加された外添剤はトナーの表面に付着した状態で存在させるとよい。
該外添剤は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
該外添剤としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子から選ばれる無機微粒子又はその複合酸化物などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミニウム微粒子やチタン酸ストロンチウム微粒子などが挙げられる。これら無機微粒子は、表面を疎水化処理して用いることが好ましい。
さらに、本発明のトナー粒子には、実質的な悪影響を与えない範囲内でさらに他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、及びポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末、酸化セリウム粉末及び炭化硅素粉末などの研磨剤、ケーキング防止剤、並びに、逆極性の有機及び／又は無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
該外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上４．０質量部以下である。
【００４８】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上６０℃以下であることが好ましい。該範囲を満たすことで、低温定着性及び保存性の両立を図ることができる。
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると良好な流動性が得られ、潜像に忠実に現像することができる。
本発明のトナーの平均円形度は、０．９６０以上１．０００以下であることが好ましく、トナーのモード円形度は０．９７０以上１．０００以下であることが好ましい。
トナーの平均円形度が０．９６０以上の場合、トナーの形状が球形又はこれに近い形になり、流動性に優れ、均一な摩擦帯電性を得られやすい。また、モード円形度の高いトナーは、定着時のトナーの積層状態が、最密充填になりやすく、定着器の熱を複数のトナーの粒に伝えやすくなり、低温定着性が向上しやすい。
上記懸濁重合法で得られるトナーは、平均円形度及びモード円形度を高く制御しやすい。
以下、該トナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図３に沿って具体的に説明する。図３において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電部材（帯電ローラー）１１７、トナー担持体１０２、現像ブレード１０３及び撹拌部材１４１を有する現像器１４０、転写部材（転写帯電ローラー）１１４、クリーナー容器１１６、定着器１２６、ピックアップローラー１２４、搬送ベルト１２５などが設けられている。感光体１００は帯電ローラー１１７によって、例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー１２３を感光体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して感光体に当接された転写帯電ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５などにより定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナー容器１１６によりクリーニングされる。
なお、ここでは磁性一成分ジャンピング現像の画像形成装置を示したが、ジャンピング現像又は接触現像のいずれの方法に用いられるものであってもよい。
【００４９】
以下、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水
槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００５０】
＜トナーの熱伝導率の測定方法＞
（１）測定試料の調製
測定試料は、トナー約５ｇ（試料の比重により可変する。）を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機を用いて２０ＭＰａで、６０秒間圧縮成形し、直径２５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状としたものを２個作製する。
（２）熱伝導率の測定
測定装置：ホットディスク法  熱物性測定装置  ＴＰＳ２５００Ｓ（スウェーデンＨｏｔＤｉｓｋ  ＡＢ社製）
試料ホルダ：室温用試料ホルダ
センサー：標準付属（ＲＴＫ）センサー
ソフトウェア：Ｈｏｔ  ｄｉｓｋ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ７
測定試料を室温用試料ホルダの取りつけテーブル台におき、測定試料表面がセンサーと同じ高さになるようにテーブルの高さを調整する。
センサーの上に２個目の測定試料、さらに付属の金属片を置き、センサーの上にあるネジを使用し圧力を加える。圧力はトルクレンチにて３０ｃＮ・ｍに調整する。測定試料及びセンサーの中心がネジの真下にあることを確認する。
Ｈｏｔ  ｄｉｓｋ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ７を起動し、実験タイプとして、Ｂｕｌｋ（Ｔｙｐｅ  Ｉ）を選択する。
入力項目に以下の通り入力する。
Ａｖａｉｌａｂｌｅ  Ｐｒｏｂｉｎｇ  Ｄｅｐｔｈ：６ｍｍ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｔｉｍｅ：４０ｓ
Ｈｅａｔｉｎｇ  Ｐｏｗｅｒ：６０ｍＷ
Ｓａｍｐｌｅ  Ｔｅｍｐｅｒｒａｔｕｒｅ：２３℃
ＴＣＲ：０．００４６７９Ｋ−１
Ｓｅｓｏｒ  Ｔｙｐｅ：Ｄｉｓｋ
Ｓｅｎｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｙｐｅ：Ｋａｐｔｏｎ
Ｓｅｎｓｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ：５４６５
Ｓｅｎｓｏｒ  Ｒａｄｉｕｓ：３．１８９ｍｍ
上記入力後、測定を開始する。測定終了後、Ｃａｌｃｕｌａｔｅボタンを選択し、Ｓｔａｒｔ  Ｐｏｉｎｔ：１０、Ｅｎｄ  Ｐｏｉｎｔ：２００を入力し、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓボタンを選択し、Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を算出する。
【００５１】
＜走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）におけるトナーの断面の観察方法＞
走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察されるトナーの断面は以下のようにして作製する。
トナーをルテニウム染色した場合、トナーに含有される結晶性樹脂はコントラストが大きく観察が容易となる。ルテニウム染色を用いた場合、染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分はこれらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
具体的には、結晶性ポリエステルはトナーを構成する他の有機成分よりも、弱く染色される。これは、結晶性ポリエステルの中への染色材料の染み込みが、密度の差などが有るために、トナーを構成する他の有機成分よりも弱いためと考えられる。
結晶性ポリエステルの内部に染み込まなかったルテニウムは結晶性ポリエステルと非晶性樹脂との界面に残りやすく、結晶が針状である場合などは結晶性ポリエステルが黒く観察される。一方、離型剤はルテニウムの染み込みがより抑制されるため、最も白く観察される。
以下、ルテニウム染色されたトナーの断面の作製手順を説明する。
まず、カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス；正方形Ｎｏ．１）上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施す。
次に、ＰＴＦＥ製のチューブ（Φ１．５ｍｍ×Φ３ｍｍ×３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。
超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径（例えば、重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍの場合は４．０μｍ）の長さだけ切削して、トナー中心部の断面を出す。
次に、膜厚２５０ｎｍとなるように切削し、トナーの断面の薄片サンプルを作製する。このような手法で切削することで、トナー中心部の断面を得ることができる。
得られた薄片サンプルを、真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）の走査像モードを用いて、ＳＴＥＭ画像を作製する。
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌにて画像を取得した。また、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整して、画像を取得した。
得られたＳＴＥＭ画像については、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  （Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」にて２値化（閾値１２０／２５５段階）を行う。
２値化の閾値を、１２０とした場合に黒の境界線で囲まれた部分が結晶性ポリエステルであり、２値化の閾値を、２１０とした場合に白く見える部分が離型剤である。
【００５２】
＜結晶性ポリエステル及び離型剤のドメインの同定方法＞
上記ＳＴＥＭ画像をもとに、結晶性ポリエステル及び離型剤のドメインの同定は、以下の手順により行うことができる。
結晶性ポリエステル及び離型剤を原材料として入手できる場合、それらの結晶構造を、上述のルテニウム染色及び走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた観察方法と同様にして、原材料それぞれの結晶のラメラ構造の画像を得る。それらと、トナーの断面におけるドメインのラメラ構造を比較し、ラメラの層間隔が誤差１０％以下であった場合、トナ
ーの断面におけるドメインを形成している原材料と同定することができる。
結晶性ポリエステル及び離型剤の原材料を入手できない場合、次のように単離作業を行う。まず、トナーに対する貧溶媒であるエタノールにトナーを分散させ、結晶性ポリエステル及び離型剤の融点を超える温度まで、昇温する。この時、必要に応じて、加圧してもよい。この時点で、融点を超えた結晶性ポリエステル及び離型剤が溶融している。その後、固液分離することにより、トナーから、結晶性ポリエステル及び離型剤の混合物を採取できる。この混合物を、分子量毎に分取することにより、結晶性ポリエステル及び離型剤の単離が可能である。
【００５３】
＜結晶性ポリエステルのドメインの長径の個数平均径の測定方法＞
結晶性ポリエステルのドメインの長径の個数平均径とは、上記ＳＴＥＭ画像をもとに、結晶性ポリエステルのドメインの長径から求められる個数平均径を意味する。
上記ＳＴＥＭ画像をもとに、結晶性ポリエステルのドメインの長径の個数平均径を計測する。
具体的には、１００個のトナーの断面を観察する。１００個のトナーの断面に存在する全ての結晶性ポリエステルドメインの長径を計測し、その算術平均値を算出する。得られた算術平均値を、結晶性ポリエステルのドメインの長径の個数平均径とする。
【００５４】
＜結晶性ポリエステルのドメインの個数の測定方法＞
上記ＳＴＥＭ画像をもとに、トナーの断面１つに含まれる結晶性ポリエステルのドメインの個数を計測する。これを１００個のトナーの断面について行い、その算術平均値を、結晶性ポリエステルのドメインの個数とする。
【００５５】
＜結晶性ポリエステルのドメインの存在割合（２５％比率）の測定方法＞
２５％比率とは、トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に存在している結晶性ポリエステルの割合（個数％）である。
該２５％比率の算出方法は、以下の通りである。
上記ＳＴＥＭ画像において、該トナー断面の重心をトナー断面の重心とする。得られた重心から、トナー断面の輪郭上の点に対して直線を引く。該直線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％の位置を特定する。
そして、トナー断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％の境界線を明示する（図２）。
該２５％の境界線が明示されたＳＴＥＭ画像をもとに、１つのトナーの断面における結晶性ポリエスエルのドメインの個数（以下Ａと称する）、及び、１つのトナーの断面における、トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に存在する結晶性ポリエステルのドメインの個数（以下Ｂと称する）を計測する。
なお、上記２５％の境界線上に存在する結晶性ポリエステルのドメインは上記「Ｂ」として計測する。
次いで、以下の式により、１つのトナーの断面における２５％比率を算出する。
１つのトナーの断面における２５％比率＝｛「Ｂ」／「Ａ」｝×１００（％）
これを１００個のトナーの断面について行い、その算術平均値を、２５％比率とする。
【００５６】
＜離型剤のドメインの総面積の割合の測定方法＞
上記ＳＴＥＭ画像において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  （Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」を用いて、１つのトナーの断面における離型剤のドメインの総面積（以下Ｃと称する）、及び、トナーの断面の面積（以下Ｄと称する）を計測する。
なお、１つのトナーの断面において、離型剤のドメインが複数ある場合、各ドメインの面積を合算した値を、１つのトナーの断面における離型剤のドメインの総面積とする。
次いで、以下の式により、１つのトナーの断面における離型剤のドメインの総面積の割
合を算出する。
１つのトナーの断面における離型剤のドメインの総面積の割合＝｛「Ｃ」／「Ｄ」｝×１００（面積％）
これを１００個のトナーの断面について行い、その算術平均値を、離型剤のドメインの総面積の割合とする。
【００５７】
＜トナー断面の重心に離型剤のドメインが存在する割合（中心点比率）の測定方法＞
上記ＳＴＥＭ画像において、以下のように、トナー断面の重心を求める。
画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  （Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」を用いて、トナー断面において、該トナー断面の輪郭を明らかにする。
次いで、該トナー断面の重心をトナー断面の重心とする。
その後、該重心に離型剤のドメインが存在しているトナー断面の個数（以下Ｅと称する）、及び、存在していないトナー断面の個数（以下Ｆと称する）を、１００個以上のトナーの断面について計測する。
そして、下記式を用いて、トナーの中心点比率を算出する。
トナーの中心点比率＝｛「Ｅ」／「Ｅ＋Ｆ」｝×１００（個数％）
【００５８】
＜酸価の測定方法＞
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００５９】
＜融点（Ｔｍ）の測定方法＞
結晶性ポリエステル及び離型剤の融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジ
ウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料１ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、下記の設定で測定を行う。
・昇温及び降温速度１０℃／ｍｉｎ
・２０℃から１４０℃に昇温後、１４０℃から２０℃に降温する。さらに、２０℃から１４０℃に再昇温させる
この再昇温過程で、温度２０℃から１４０℃の範囲において比熱変化が得られる。融点Ｔｍ（℃）は、該比熱変化曲線における最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【００６０】
＜結晶化温度（Ｔｃ）の測定方法＞
結晶性ポリエステル及び離型剤の結晶化温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料１ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、下記の設定で測定を行う。
・昇温及び降温速度１０℃／ｍｉｎ
・２０℃から１４０℃に昇温後、１４０℃から２０℃に降温する。
この降温過程で、温度１４０℃から２０℃の範囲において比熱変化が得られる。結晶化温度（Ｔｃ：℃）は、該比熱変化曲線における最大発熱ピークのピーク温度とする。
【００６１】
＜磁性体の付着カーボン量の測定＞
磁性体の付着カーボン量は、磁性体をスチレンで洗浄した後に、シラン化合物に由来する残存炭素量を測定し、算出する。
まず、以下の手順で磁性体をスチレンで洗浄する。
５０ｍＬ容量のガラス製バイアルに、スチレン２０ｇ及び磁性体１．０ｇを仕込み、ガラス製バイアルをいわき産業社製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ）にセットする。ｓｐｅｅｄを５０に設定して１時間振とうして磁性体中の処理剤をスチレンに溶出させる。その後、磁性体とスチレンを分離し、真空乾燥機にて十分に乾燥する。
磁性体をスチレンで洗浄した後の手順は、下記の通りである。
得られた乾燥物の単位質量あたりの炭素量を、炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ−３２０Ｖ、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定する。この操作により、得られた炭素量を、磁性体の付着カーボン量（質量％）とする。なお、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ測定時の試料の仕込み量は０．２０ｇとし、助燃剤としてはタングステンとスズを用いる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例などに制限されるものではない。なお、実施例中及び比較例中で記載されている「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００６３】
＜磁性酸化鉄の製造例＞
Ｆｅ２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０Ｌに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５Ｌを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにて、ろ過及び洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散して、再分散液を得た。
この再分散液に、コア粒子１００部あたり珪素換算で０．２０部となる珪酸ソーダを添
加し、再分散液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することで珪素が豊富な表面を有する磁性酸化鉄粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにて、ろ過及び洗浄した後、さらにイオン交換水に再分散して再分散液を得た。
この再分散液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにて、ろ過及び洗浄後、乾燥及び解砕して個数平均径が０．２３μｍの磁性酸化鉄を得た。
【００６４】
＜シラン化合物の製造例＞
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン３０部をイオン交換水７０部に撹拌しながら滴下した。得られた水溶液をｐＨ５．５、温度５５℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間攪拌して、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシランの加水分解を行った。
その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させ、シラン化合物を含有する水溶液を得た。
【００６５】
＜着色剤１の製造例＞
１００部の上記磁性酸化鉄をハイスピードミキサー（深江パウテック社製  ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、８．０部のシラン化合物を含有する水溶液を２分間かけて滴下した。その後、５分間混合及び撹拌した。
次いで、シラン化合物の固着性を高めるために、４０℃で１時間乾燥し、水分を減少させた後に、１１０℃で３時間乾燥し、シラン化合物の縮合反応を進行させた。
その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して着色剤１を得た。
得られた着色剤１の付着カーボン量を表１に記載する。
【００６６】
＜着色剤２〜４の製造例＞
着色剤１の製造例において、シラン化合物を含有する水溶液の部数を表１に記載の値に変更した以外は同様にして、着色剤２〜４を製造した。得られた着色剤２〜４の付着カーボン量を表１に記載する。
【００６７】
＜着色剤５＞
着色剤５はカーボンブラックを着色剤として用いた。用いたカーボンブラックの一次粒子の個数平均粒径は３１ｎｍ、ＤＰＢ吸油量は４０ｍＬ／１００ｇ、仕事関数は４．７１ｅＶであった。
【００６８】
【表１】
0006309059.tif 000004
【００６９】
＜結晶性ポリエステル１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、１，９−ノナンジオール１８５．５部、及びセバシン酸２３０．３部を投入した。そして、触媒としてオクチル酸スズ（ＩＩ）をモノマー総量１００部に対して１部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら８時間反応させた。
次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させて結晶性ポリエステル１を得た。
得られた結晶性ポリエステル１の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００、融点（Ｔｍ）は７４℃、結晶化温度は５５℃であった。
【００７０】
＜結晶性ポリエステル２の製造例＞
結晶性ポリエステル１の製造例において、１，９−ノナンジオールを１，１２−ドデカンジオールへ変更した以外は同様にして、結晶性ポリエステル２を得た。
得られた結晶性ポリエステル２の酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００、融点（Ｔｍ）は８０℃、結晶化温度は５５℃であった。
【００７１】
＜離型剤１の製造例＞
原料物質としてパラフィンワックス１０００ｇをガラス製の円筒反応器に入れ、窒素ガスを少量（３Ｌ／分）吹き込みながら、１４０℃まで昇温した。ホウ酸／無水ホウ酸＝１．５（モル比）の混合触媒０．３０モルを加えた後、空気（２１Ｌ／分）と窒素（１８Ｌ／分）を吹き込みながら、１７０℃で４時間反応を行った。
反応終了後に得られた反応混合物に等量の温水（９５℃）を加え、反応混合物を加水分解して離型剤Ａを得た。
１００ｇの離型剤Ａを、撹拌機、還流冷却器及び加熱ヒーターを備えた容器に入れ、溶剤としてエタノール１Ｌを加え、溶剤の還流温度で撹拌しながら１時間加熱して離型剤を充分に溶解した。
離型剤が溶剤中に溶解したことを確認した後、温度を常温まで下げて離型剤を析出させた。沈降した離型剤をろ過により採取し、溶剤を減圧蒸留により除去して、精製された離型剤１を得た。
離型剤１の酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）は７７℃、結晶化温度は７６℃であった。離型剤１の物性を表２に示す。
【００７２】
＜離型剤２の製造例＞
離型剤１の製造例において、ホウ酸／無水ホウ酸＝１．５（モル比）の混合触媒を０．４５モルに変更した以外は同様にして、離型剤２を製造した。離型剤２の物性を表２に示す。
【００７３】
＜離型剤３の製造例＞
離型剤１の製造例において、ホウ酸／無水ホウ酸＝１．５（モル比）の混合触媒を用いた変性工程を実施しなかったこと以外は同様にして、離型剤３を製造した。離型剤３の物性を表２に示す。
【００７４】
＜離型剤４〜６＞
離型剤４、離型剤５、及び離型剤６として、表２に記載のエステルワックスを用いた。
【００７５】
【表２】
0006309059.tif 000005
【００７６】
＜トナー１の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して、分散剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                    ７９．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２１．０部
・ジビニルベンゼン                                              ０．６部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）            １．５部
・着色剤１                                                    ９０．０部
・飽和ポリエステル樹脂                                          ３．０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸との縮重合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂；数平均分子量＝５０００、酸価＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＝６８℃）
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。その後、６３℃に加温し、そこに結晶性ポリエステル１を５．０部、エステルワックスとして表２に記載の離型剤４（セバシン酸ジベヘニル）５．０部、及び、パラフィンワックスとして表２に記載の離型剤３（パラフィンワックス）８．０部を添加混合し溶解した。その後、さらに、重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を溶解し重合性単量体組成物を得た。
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物の粒子を形成した。
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で４時間重合反応を実施した。反応終了後、得られた樹脂粒子の分散体を１００℃まで昇温して、２時間保持した。
その後、冷却工程として、該分散体に氷を投入し、２分間で分散体を１００℃から２０℃まで冷却した。
その後、冷却された分散体に、塩酸を加えて洗浄した後、濾過及び乾燥してトナー粒子１を得た。トナー粒子１のガラス転移温度（Ｔｇ）は５２℃であった。
１００部のトナー粒子１と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー１を得た。トナー１の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察されるトナーの断面から、結晶性ポリエステルのドメインのラメラの層間隔を測定し、該結晶性ポリエステルのドメインが、結晶性ポリエステル１のドメインであることを確認した。トナー１の物性を表４に示す。
【００７７】
＜トナー２の製造例＞
トナー１の製造例において、冷却工程を実施しない代わりに、樹脂粒子の分散体を１０
０℃まで昇温して、２時間保持した後、分散体を２０分間で１００℃から５５℃まで冷却し、５５℃で８時間熱処理を実施した以外は同様にして、トナー２を製造した。トナー２の物性を表４に示す。
【００７８】
＜トナー３〜１５、及び、比較トナー１〜５の製造例＞
トナー１の製造例において、着色剤の種類及び部数、結晶性ポリエステルの種類及び部数、エステルワックスの種類及び部数、パラフィンワックスの種類及び部数、並びに、冷却工程を表３に記載の通りに変更した以外は同様にして、トナー３〜１５及び比較トナー１〜５を製造した。得られたトナーの物性を表４に示す。なお、比較トナー４および５は、結晶性ポリエステルの２５％比率を低く制御することを目的として、７０℃、４時間重合反応の最中に超音波照射としてホモジナイザー（ＴＡＩＴＥＣ製、ＶＰ−０５５）を出力１０Ｗで照射した。
なお、表３に記載の「氷冷１」では、トナー１の製造例の冷却工程のように、分散体に氷を投入し、２分間で分散体を１００℃から２０℃まで冷却した。
「氷冷２」では、「氷冷１」において氷の投入量を変更し、１０分間で１００℃から２０℃まで冷却した。
「氷冷３」では、「氷冷１」において氷の投入量を変更し、１分間で１００℃から２０℃まで冷却した。
「氷冷４」では、「氷冷１」において氷の投入量を変更し、３０分間で１００℃から２０℃まで冷却した。
【００７９】
＜比較トナー６の製造例＞
〔結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子分散液の作製〕
（第一段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４部とイオン交換水３０００部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム１０部をイオン交換水２００部に溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、下記単量体を含む混合液を１時間かけて滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子（１Ａ）」とする。
単量体を含む混合液
・スチレン                                                    ５３２部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２００部
・メタクリル酸                                                  ６８部
・ｎ−オクチルメルカプタン                                      １６部
（第二段重合）
下記単量体を含む混合液を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５０部の結晶性ポリエステル１を溶解し、結晶性ポリエステルを含有する単量体混合液を調製した。
単量体を含む混合液
・スチレン                                                    １９０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      １００部
・メタクリル酸                                                  ２０部
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水３０００部に溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、前記樹脂粒子（１Ａ）を固形分換算５２部と、前記結晶性ポリエステル樹脂を含有する単量体混合液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック（株）製）により、６０分間混合及び分散させて、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５部をイオン交換水１００部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を
行い、樹脂粒子が分散した分散液を得た。
（第三段重合）
さらに、上記分散液に、過硫酸カリウム１０部をイオン交換水２００部に溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
・スチレン                                                    ４２０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２０６部
・メタクリル酸                                                  ４４部
・ｎ−オクチルメルカプタン                                      １０部
からなる単量体を含む混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子を含む分散液を得た。これを「結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子分散液１」とする。
【００８０】
〔ワックスを含有する樹脂粒子分散液１の作製〕
撹拌装置、冷却管及び温度センサーを装着した四頭コルベンに、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム５．５部をイオン交換水１３５０部に溶解させた界面活性剤溶液に、１００部の離型剤３を添加し、混合した。その後、機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により８０℃で３０分間分散を行うことにより乳化分散液を調製した。
一方、別途、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にイオン交換水１５００部を入れ、予め７８℃としたところに、上記乳化分散液を加えた。次いで、これに、過硫酸カリウム１９．５部をイオン交換水３７０部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加した。次いで、スチレン４３５部、ｎ−ブチルアクリレート２２０部、メタクリル酸４５部、及びｎ−オクチルメルカプタン８．５部の混合物を９０分間かけて滴下して、重合反応を行った。
混合物滴下後、２時間にわたり加熱攪拌を行って重合を進行させた後、２８℃まで冷却し、「ワックスを含有する樹脂粒子分散液１」を得た。
【００８１】
〔着色剤分散液の作製〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０部をイオン交換水１６００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、４２０部の着色剤５を徐々に添加した。次いで、機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を作製した。これを、「着色剤分散液」とする。
【００８２】
〔トナーの作製〕
（凝集及び融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子分散液１」を固形分換算で１９６部と、「ワックスを含有する樹脂粒子分散液１」を固形分換算で１９６部とイオン交換水１１００部と、「着色剤分散液」２００部を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム６０部をイオン交換水６０部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。反応容器内の混合液を３０℃で３分間保持した後に昇温を開始し、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
この状態で、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０部をイオン交換水１６０部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、融着工程として液温８０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、「コア粒子１」を含む分散液を得た。
（熟成及び冷却工程）
コア粒子１を含む分散液に、塩化ナトリウム１５０部をイオン交換水６００部に溶解した水溶液を添加し熟成処理を行い、所望の円形度になった時点で冷却速度２０℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、トナー母体粒子を作製した。
（洗浄及び乾燥工程）
上記で作製した粒子をバスケット型遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して比較トナー粒子６を作製した。
１００部の比較トナー粒子６と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して比較トナー６を得た。比較トナー６の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察されるトナーの断面から、結晶性ポリエステルのドメインのラメラの層間隔を測定し、該結晶性ポリエステルのドメインが、結晶性ポリエステル１のドメインであることを確認したが、結晶性ポリエステルの２５％比率は、４２個数％であった。比較トナー６の物性を表４に示す。
【００８３】
＜比較トナー７の製造＞
・飽和ポリエステル樹脂                                            ７０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸との縮重合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂；数平均分子量＝５０００、酸価＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＝６８℃）
・結晶性ポリエステル１                                            ３０部
・離型剤５                                                          ５部
・着色剤４                                                        １０部
上記のトナー構成材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））中で十分撹拌混合した後、２軸押出し機にて１２０℃で混練し、冷却後、粉砕及び分級し、体積平均粒径６．８μｍの比較トナー粒子７を得た。
１００部の比較トナー粒子７と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して比較トナー７を得た。比較トナー７の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察されるトナーの断面から、結晶性ポリエステルのドメインのラメラの層間隔を測定し、該結晶性ポリエステルのドメインが、結晶性ポリエステル１のドメインであることを確認したが、結晶性ポリエステルの２５％比率は、４２個数％であった。比較トナー７の物性を表４に示す。
【００８４】
＜比較トナー８の製造＞
・飽和ポリエステル樹脂                                            ８８部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸との縮重合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂；数平均分子量＝５０００、酸価＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＝６８℃）
・結晶性ポリエステル１                                              ５部
・微粒子                                                        １．５部、
（ジメチルシリル化シリカ；ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）
・着色剤４                                                          ６部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                ２部
・離型剤１                                                          ４部
上記のトナー構成材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））中で十分撹拌混合した後、２軸押出し機にて１５０℃で混練し、冷却した。冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級して比較トナー粒子８を得た。
１００部の比較トナー粒子８と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して比較トナー８を得た。比較トナー８の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察されるトナーの断面から、結晶性ポリエステルのドメインのラメラの層間隔を測定し、該結晶性ポリエステルのドメインが、結晶性ポリエステル１のドメインであることを確認したが、結晶性ポリエステルの２５％比率は、４２個数％であった。比較トナー８の物性を表４に示す。
【００８５】
【表３】
0006309059.tif 000006
【００８６】
【表４】
0006309059.tif 000007
【００８７】
＜実施例１＞
（現像性）
トナー１を用いて以下の評価を行った。
画像形成装置としては、市販のＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐ２０５５（ヒューレットパッカード社製）を用い、現像スリーブ径を１０ｍｍへ変更し、印刷速度を３５枚／分から４５枚／分に変更した。これによりトナーの現像性が低下する厳しい評価を行うことができる。使用した紙種はＡ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
印字の手順としては、ベタ画像を１０枚連続で出力した。得られたベタ画像１０枚の画像濃度を、マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定し、その平均値を、ベタ濃度とした。ベタ濃度が高いほど、現像性が良好であることを示す。評価結果を表５に記載する。
【００８８】
（低温定着性）
トナー１を用いて、以下の評価を行った。
２３℃、５０％ＲＨの環境で評価を行った。定着メディアにはＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙（１１０ｇ／ｍ２）を用いた。メディアを比較的表面の凹凸が大きく、厚紙であ
るメディアを用いることで、擦れやすい状況にすることで低温定着性を厳しく評価することができる。画像形成装置としては、現像性の評価に用いた装置を同様に使用した。また、印刷速度を増加させているため、低温定着性をさらに厳しく評価することができる。
評価手順は、定着器全体が室温に冷えた状態から、１３０℃の設定温度でＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙にハーフトーン画像を画像濃度（マクベス反射濃度計；マクベス社製を用いて測定した。）が０．７５以上０．８０以下となるように調整し画出しを行った。その後、５５ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙でハーフトーンの定着画像を１０回摺擦した。摺擦前後のハーフトーンの画像濃度より、下記式を用いて、１３０℃における濃度低下率を算出した。
濃度低下率（％）＝（摺擦前の画像濃度―摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度×１００
同様に、定着温度を５℃ずつ増加させ、１９０℃まで同様に濃度低下率を算出した。一連の作業により得られた、定着温度と濃度低下率の評価結果から、２次の多項式近似を行った。得られた多項式から、濃度低下率が１５％となる温度を算出し、その温度を低温定着性が良好である閾値を示す定着温度とした。定着温度が低いほど、低温定着性が良好であることを示す。得られた定着温度を、低温定着性とし、表５に記載した。
【００８９】
（耐ホットオフセット性）
トナー１を用いて、以下の評価を行った。
２３℃、５０％ＲＨの環境で評価を行った。画像形成装置としては、現像性の評価に用いた装置を同様に使用した。
定着メディアにＢ５のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、４０ｇ／ｍ２）を用いた。定着メディアの面積を小さくすることにより、定着器が過剰に熱を保持しやすくなり、また、薄い紙を用いることで、紙が定着器から奪う熱量が小さくなる。このような検討を行うことによって、トナーが過剰に熱を受けやすくなり、耐ホットオフセット性の評価に厳しい方法となる。
評価手順は、定着器全体が室温に冷えた状態から、１７０℃の設定温度で上述の定着メディアにベタ画像を１０枚連続で印字し、最もホットオフセットが発生しやすい１０枚目にホットオフセットに由来する画像の白抜けの発生の有無を確認した。
同様に、１℃ずつ設定温度を増加していき、白抜けが発生した温度をホットオフセット温度とした。この温度が高いほど、耐ホットオフセット性が良好であることを示す。得られたホットオフセット温度を、耐ホットオフセット性として、表５に記載する。
【００９０】
（定着幅）
上述の評価で得られた、低温定着性と耐ホットオフセット性の結果より、下記式を用いて、定着幅を算出した。
定着幅（℃）＝（耐ホットオフセット性の結果−低温定着性の結果）
定着幅が広いほど、定着性に関する様々な使用環境に適応できる能力が高いことを示す。得られた定着幅を表５に記載する。
【００９１】
＜実施例２〜１５、及び比較例１〜８＞
トナー２〜１５、及び比較例トナー１〜８を用いて、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表５に記載する。
【００９２】
【表５】
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【符号の説明】
【００９３】
１：離型剤のドメイン、２：結晶性ポリエステルのドメイン、３：トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％の境界線、１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写帯電ローラー）、１１６：クリーナー容器、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：撹拌部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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