(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ａ）フルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートである含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ｂ）非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
を有する含フッ素重合体、
（２）重量比５５〜８０／４５〜２０のカチオン性界面活性剤／ノニオン性界面活性剤からなる界面活性剤、ならびに
（３）水
を含む表面処理剤であって、
含フッ素単量体（ａ）が式：
CH2=C(-Cl)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｙは、−Ｏ−であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体であり、
非フッ素単量体（ｂ）が、式：
CH2=CR1-C(=O)O-R2
［式中、R1はH、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲンであり、
R2は、C1〜C30の炭化水素基である。］
で示されるアクリレートエステル化合物であり、
カチオン性界面活性剤が、式：
（R51)pN＋(R52)4-pX−
[式中、R51は、Ｃ12以上の直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基、
R52は、HまたはC1〜4のアルキル基、ベンジル基またはポリオキシエチレン基、
Xは、アニオンを形成する基であり、
pは1または2である。］
で示されるアンモニウム塩であり、
ノニオン性界面活性剤が、式：
Ｒ61Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)r−(Ｒ62Ｏ)s−Ｒ63
[式中、Ｒ61は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ｒ62は炭素数３以上のアルキレン基であり、Ｒ63は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、rは２以上の数、sは0または１以上の数である。]
で示される界面活性剤である表面処理剤。
【請求項２】
含フッ素共重合体における、含フッ素単量体の繰り返し単位（ａ）／非フッ素単量体の繰り返し単位（ｂ）のモル比が０．０１／１〜１０／１である請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項３】
非フッ素単量体（ｂ）が、（ｂ１）炭素数１２〜３０の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート、および（ｂ２）ガラス転移点（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）が５０℃以上である（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１または２に記載の表面処理剤。
【請求項４】
直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート（ｂ１）が、式：
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＡ1
［式中、
Ａ1は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１２〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートである請求項３に記載の表面処理剤。
【請求項５】
直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート（ｂ１）におけるアルキル基の炭素数が１２〜２２である請求項４に記載の表面処理剤。
【請求項６】
（メタ）アクリレート（ｂ２）が、式：
CH2=CR11-C(=O)O-R12
［式中、R11はH、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲンであり、
R12はC1〜C30の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族基、C6〜C20の芳香族基、C7〜C25の芳香脂肪族基である。］
で示されるアクリレート化合物である請求項３に記載の表面処理剤。
【請求項７】
非フッ素単量体（ｂ）が、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート；
シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ｔ−ブチルフェニルアクリレート、ナフチルアクリレート；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、アジリジニルメタクリレート、アジリジリニエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート；および
メチルクロロアクリレートからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項８】
含フッ素重合体が、さらに、共重合性モノマーとして、分子内に反応基を含む単量体の繰り返し単位を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項９】
上記分子内に反応基を含む単量体における反応基が水酸基である請求項８に記載の表面処理剤。
【請求項１０】
ブロック化ポリイソシアネートを含む請求項１〜９のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項１１】
界面活性剤の量が、単量体１００重量部に対して、０.５〜３０重量部である、請求項１〜１０のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項１２】
水性分散液である請求項１〜１１のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項１３】
（１）（ａ）フルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートである含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ｂ）非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
を有する含フッ素重合体、
（２）重量比５５〜８０／４５〜２０のカチオン性界面活性剤／ノニオン性界面活性剤からなる界面活性剤、ならびに
（３）水
を含む表面処理剤の製造方法であって、
含フッ素単量体（ａ）が式：
CH2=C(-Cl)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｙは、−Ｏ−であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体であり、
非フッ素単量体（ｂ）が、式：
CH2=CR1-C(=O)O-R2
［式中、R1はH、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲンであり、
R2は、C1〜C30の炭化水素基である。］
で示されるアクリレートエステル化合物であり、
非フッ素単量体（ｂ）が、式：
CH2=CR1-C(=O)O-R2
［式中、R1はH、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲンであり、
R2は、C1〜C30の炭化水素基である。］
で示されるアクリレートエステル化合物であり、
カチオン性界面活性剤が、式：
（R51)pN＋(R52)4-pX−
[式中、R51は、Ｃ12以上の直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基、
R52は、HまたはC1〜4のアルキル基、ベンジル基またはポリオキシエチレン基、
Xは、アニオンを形成する基であり、
pは1または2である。］
で示されるアンモニウム塩であり、
ノニオン性界面活性剤が、式：
Ｒ61Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)r−(Ｒ62Ｏ)s−Ｒ63
[式中、Ｒ61は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ｒ62は炭素数３以上のアルキレン基であり、Ｒ63は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、rは２以上の数、sは0または１以上の数である。]
で示される界面活性剤であり、
カチオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤からなる界面活性剤の存在下で、単量体（ａ）および（ｂ）を共重合させ、含フッ素重合体が媒体に分散した表面処理剤を得る表面処理剤の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の表面処理剤である撥水撥油剤組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の表面処理剤で処理することからなる、基材を処理する方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載の表面処理剤を繊維製品に適用することを含む、処理された繊維製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品などの基材に優れた撥水性を付与する含フッ素組成物（表面処理剤）に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の重合体が繊維織物等の撥水撥油剤として有用であることが知られており、特に該重合体を界面活性剤により水性媒体中に分散せしめた水性分散液が工業的に広く使用されている。
【０００３】
また、上記の含フッ素重合性化合物に塩化ビニルや塩化ビニリデンといった含塩素重合性化合物を共重合させる事により、優れた耐久性を付与できる事も一般に知られている。さらに、この共重合体から発生する塩酸を捕捉する化合物を含んでなる撥水撥油剤も提案されている。
これら実用的に使用されている含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマーの側鎖にあるフルオロアルキル基の炭素数は通常８以上であり、通常「テロマー」とよばれている。
【０００４】
「テロマー」が分解または代謝により炭素数８の含フッ素カルボン酸であるＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸）を生成する可能性が懸念され、また、「テロマー」が、泡消火剤；ケア製品と洗浄製品；カーペット、テキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることも公表している（ＥＰＡ  ＯＰＰＴ  ＦＡＣＴ  ＳＨＥＥＴ  Ａｐｒｉｌ  １４，  ２００３）（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｐｐｔｉｎｔｒ／ｐｆｏａ／ｐｆｏａｆａｃｔｓ．ｐｄｆ）。
【０００５】
近年、そのＰＦＯＡに対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、２００３年４月１４日にＥＰＡ（米国環境保護庁）がＰＦＯＡに対する科学的調査を強化すると発表している。
【０００６】
このような状況で、炭素数６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートをモノマー成分とする撥水撥油剤が開発されてきたが、炭素数８以上の（メタ）アクリレートをモノマー成分とする撥水撥油剤と比較して撥水撥油性が低下することのみならず、機械的安定性が不十分であり、また加工処理中に前処理工程から加工布等に付着した夾雑物の混入により、水性分散液の分散性が悪化しエマルジョン粒子の凝集、沈降が起こることがあった。このために処理物の性能が低下し、マングルへポリマーが付着（ガムアップ）し加工布に処理ムラが発生したりするが、現在まで、撥水撥油処理におけるこの問題（ガムアップ）を解決できていなかった。
【０００７】
従来から、表面に撥水性および撥油性を同時に付与する技術として、分子内にパーフルオロアルキル基（以下、パーフルオロアルキル基をＲｆ基と記す）を含有する重合性モノマーの重合単位を含む重合体またはこれと他のモノマーとの共重合体、または、Ｒｆ基を有する低分子化合物を、有機溶媒溶液または水性分散液としたものを用いて物品を処理することが行われている。この撥水撥油性の発現は、コーティング膜におけるＲｆ基の表面配向により、表面に臨界表面張力の低い「低表面エネルギーの表面」が形成されることに起因する。撥水性および撥油性を両立させるためには、表面におけるＲｆ基の配向が重要であるとされてきた。このＲｆ基含有モノマーは、撥水撥油性の発現という観点では目的を達するが、その他の実用上の機能については改良が行われてきた。たとえば、洗濯、ドライクリーニング、摩擦等に対する耐久性を向上させるために、Ｒｆ基含有モノマーとともに高硬度を与えるモノマーもしくは架橋反応基を有するモノマーを用いること、または、得られた共重合体を皮膜強度の高いポリマーとブレンドすること、ブロック化イソシアネートとブレンドすること等の改良が行われてきた。一方、Ｒｆ基含有モノマーの重合単位を含む共重合体については、硬い風合いを柔軟にする検討、低温キュア条件下における撥水性の発現のためにＲｆ基の融点を下げる検討などが行われてきた。たとえば、広範な鎖長範囲のＲｆ基含有モノマーをアルキル基含有モノマーと共重合させる例が公知である。また、同様に広範な鎖長範囲のＲｆ基を含むシリコーンを使用する方法、メルカプト含有シリコーンを使用する方法が公知である。
【０００８】
たとえば、特許３６２４６１５号公報（Ｒｆ基（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレート及びその他の２種のモノマーを必須成分とする４元共重合体）、特許３４３３０２４号号公報（フッ素系撥水撥油剤と特定鎖長のＲｆ基含有アルコールまたはパーフルオロポリエーテル基含有アルコールの配合物）、特開平８−１０９５８０号公報（アミノ基含有シリコーンとＲｆ基含有エステル化合物の反応物）、ＷＯ２００９／１２２９１９（Ｒｆ基（メタ）アクリレートモノマー、炭化水素（メタ）アクリレートモノマー及びメルカプト基含有シリコーンを構成成分とする共重合体）、ＷＯ２００９／１１３５８９（パーフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、ハロゲン化オレフィン、および炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する単量体を含んでなる含フッ素共重合体）等が公知例として挙げられる。
【０００９】
ＷＯ２０１１／１２２４４２は、α−クロロアクリレートと炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体を含む処理剤組成物を開示している。この公報では、乳化剤（界面活性剤）については詳細に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許３６２４６１５号公報
【特許文献２】特許３４３３０２４号号公報
【特許文献３】特開平８−１０９５８０号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／１２２９１９
【特許文献５】ＷＯ２００９／１１３５８９
【特許文献６】ＷＯ２０１１／１２２４４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、繊維製品などの基材に優れた撥水性を付与する含フッ素組成物（表面処理剤）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は上記問題点を解決するために、乳化重合時に用いられるカチオン性乳化剤とノニオン性乳化剤の使用割合を最適化することでフッ素モノマーを含む共重合体組成物からなる撥水性に優れた表面処理剤を提供することを目的として鋭意検討を行なった。その結果、カチオン性乳化剤の使用割合を増やすことにより上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、
（１）（ａ）フルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートである含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ｂ）非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
を有する含フッ素重合体、ならびに
（２）重量比５０以上／５０以下のカチオン性界面活性剤／ノニオン性界面活性剤からなる界面活性剤
を含む表面処理剤を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の含フッ素組成物（表面処理剤）は、繊維製品などの基材に優れた撥水性を付与する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、単量体として、（ａ）含フッ素単量体、および（ｂ）非フッ素単量体を使用する。
【００１６】
本発明において、含フッ素重合体は、
（ａ）含フッ素単量体（α-クロロ置換アクリレート）から誘導される繰り返し単位、および（ｂ）非フッ素単量体誘導される繰り返し単位を有する。
【００１７】
（ａ）含フッ素単量体（α-クロロ置換含フッ素単量体）
含フッ素単量体は式：
CH2=C(-Cl)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。］
で示されるα-クロロ置換含フッ素単量体である。
【００１８】
含フッ素単量体（ａ）は、Ｙ基が−Ｏ−であるアクリレートエステルであることが好ましい。
Ｚ基は、具体的には、炭素数１〜２０（例えば、炭素数１〜１０、特に１〜４、特別に１または２）の直鎖状または分岐状脂肪族基（例えば、アルキレン基）、例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基、あるいは、
炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
式−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＳＯ２−または式−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＣＯ−で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、例えば-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、あるいは、
式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−［Ａｒ−（Ｏ）q］p−（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基（例えば、フェニレン基）、ｐは０または１、ｑは０または１である。）で示される基、あるいは、
式−（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ−(Ｏ)ｑ−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基（例えば、フェニレン基）、ｎは０〜１０であり、ｑは０または１である。）で示される基、
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基  または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０である）であってよい。
芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
【００１９】
Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、1〜１２、例えば１〜６、特別には４〜６であることが好ましい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ8Ｆ17等である。
【００２０】
含フッ素単量体（ａ）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００２１】
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
【００２２】
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH2N(CH3)SO2-Rf  
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Rf  
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-O-Rf  (ここで、Ｐｈは１，４−フェニレンである。)
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OH)CH2-Ph-O-Rf  
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-Rf 
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Ph-Rf  
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。]
【００２３】
（ｂ）非フッ素単量体
非フッ素単量体（ｂ）は、フッ素原子を含有しない単量体である。非フッ素単量体（ｂ）は、炭素数４〜３２のアクリレートエステル化合物であってよい。非フッ素単量体（ｂ）は、式：
CH=CR1-C(=O)O-R2
［式中、R1はH、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲンであり、
R2は、C1〜C30の炭化水素基（例えば、脂肪族基、芳香族基、芳香脂肪族基）である。］
で示されるアクリレートエステル化合物であってよい。
【００２４】
非フッ素単量体（ｂ）は、非フッ素非架橋性単量体（例えば、（メタ）アクレート、ハロゲン化オレフィン）、または、必要により使用する非フッ素架橋性単量体であってよい。
非フッ素単量体（ｂ）は、（ｂ１）炭素数１２〜３０の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート、および（ｂ２）ガラス転移点（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）が５０℃以上である（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種の化合物であってよい。
【００２５】
（ｂ１）炭素数１２〜３０の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート
直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート（ｂ１）は、環状炭化水素基を有しない。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数が１２〜３０であり、一般に飽和の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００２６】
直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート（ｂ１）は、アルキルアクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１２〜３０であってよく、例えば、１２〜２２、特に１４〜２０であってよい。例えば、直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート（ｂ１）は、式：
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＡ1
［式中、
Ａ1は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１２〜３０、特に１２〜２２）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
【００２７】
直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート（ｂ１）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)11−CH3
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)13−CH3
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)15−CH3
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)17−CH3
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)21−CH3
（すなわち、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート）
【００２８】
（ｂ２）ガラス転移点（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）が５０℃以上である（メタ）アクリレート単量体
（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）は、ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）が５０℃以上である（メタ）アクリレート単量体である。（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）は、単量体（ｂ１）以外の単量体である。
ガラス転移点、融点は、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２１-１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」で規定される補外ガラス転移終了温度(Ｔｅｇ)、融解ピーク温度（Ｔｐｍ）である。
【００２９】
（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）は、式：
CH=CR11-C(=O)O-R12
［式中、R11はH、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲンであり、
R12はC1〜C30の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族基、C6〜C20の芳香族基、C7〜C25の芳香脂肪族基である。］
で示されるアクリレートエステル化合物であることが好ましい。
【００３０】
R11の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。R11がメチル基であることが好ましい。
R12の例は、（例えば、炭素数１〜６の）アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、（例えば、炭素数５〜１０の）シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、（例えば、炭素数７〜２０の）多環式の脂肪族基（例えば、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基）、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基である。
R12は、環状の基を有することが好ましく、シクロアルキル基、多環式の脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基であることが好ましい。特に、R11が水素原子である場合には、R12は、環状の基を有することが好ましく、一般に、シクロアルキル基、多環式の脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基である。
【００３１】
（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）の具体例としては、
シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ｔ−ブチルフェニルアクリレート、ナフチルアクリレートなどのアクリレートエステル；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、アジリジニルメタクリレート、アジリジリニエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレートなどのメタクリレートエステル；
メチルクロロアクリレートなどのクロロアクリレートエステルが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
（ｃ）他の単量体
非フッ素単量体（ｂ）以外（特に、単量体（ｂ１）および（ｂ２）以外）の他の単量体（ｃ）、特に非フッ素単量体、例えば他の非フッ素非架橋性単量体を使用しても良い。
他の単量体（ｃ）の例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。他の単量体はこれらの例に限定されない。
【００３３】
他の単量体（ｃ）はハロゲン化オレフィンであってよい。
ハロゲン化オレフィンは、１〜１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数２〜２０の塩素化オレフィン、特に１〜５の塩素原子を有する炭素数２〜５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。
【００３４】
他の単量体（ｃ）は、非フッ素架橋性単量体であってよい。非フッ素架橋性単量体は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
【００３５】
非フッ素架橋性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
【００３６】
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）の量は、含フッ素重合体の５〜９５重量％、例えば１０〜９０重量％、特に２０〜７０重量％であってよい。
含フッ素単量体（ａ）の繰り返し単位／非フッ素単量体（ｂ）の繰り返し単位のモル比が０．０１／１〜１０／１、例えば０．１／１〜５／１であってよい。
【００３７】
含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、
直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート（ｂ１）の量は、１〜１５００重量部、例えば、４〜８００重量部、特に１０〜４００重量部、
（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）の量は、０〜１５００重量部、例えば、４〜８００重量部、特に１０〜４００重量部、
他の単量体（ｃ）の量は、０〜１００重量部、例えば、１〜７０重量部、特に３〜５０重量部であってよい。
【００３８】
含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、１０００〜１００００００、例えば５０００〜５０００００、特に３０００〜２０００００であってよい。含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。
【００３９】
本発明において、一般に、カチオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤からなる界面活性剤（乳化剤）の存在下で、単量体（ａ）および（ｂ）を共重合させ、含フッ素重合体が媒体に分散した含フッ素組成物（表面処理剤）を得る。
【００４０】
カチオン性界面活性剤（カチオン性乳化剤）は、一般に、アンモニウム塩である。カチオン性界面活性剤は、式：
（R51)pN＋(R52)4-pX−
[式中、R51は、Ｃ12以上の直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基、
R52は、HまたはC1〜4のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基（オキシエチレン基の数例えば１（特に２、特別には３）〜５０）
Xは、アニオンを形成する基であり、
pは1または2である。］
で示されるアンモニウム塩であってよい。
【００４１】
Ｒ51はＣ１２〜Ｃ５０、例えばＣ１２〜Ｃ３０であってよい。Ｒ52は、CH3またはC2H5であることが好ましい。Ｘの具体例は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン、ＣＨ３ＣＯＯ−のようなＣ１〜４カルボキシレート、ＨＳＯ４−のようなスルフェート、Ｈ２ＰＯ４−のようなホスフェートである。
【００４２】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキルトリメチルアンニウムハライド；
ラウリルピリジニウムクロライド；
ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジミリスチルジメチルアンモニウムブロミド、ジミリスチルジメチルアンモニウムクロライド、ジセチルジメチルアンモニウムブロミド、ジセチルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのジアルキルジメチルアンニウムハライドなどが挙げられる。
【００４３】
カチオン性界面活性剤は、１種のみであってよくまたは２種以上の混合物であってもよい。カチオン性界面活性剤は、pが1であるカチオン性界面活性剤[（R51)N＋(R52)3X−]とpが2であるカチオン性界面活性剤[（R51)2N＋(R52)2X−]との（例えば、モル比０．５：１〜２０：１、例えば１：１〜１０：１、特に１．５：１〜７：１の）混合物であってよい。
【００４４】
ノニオン性界面活性剤（ノニオン性乳化剤）は、一般に、ポリオキシエチレン（POE）基を有する化合物である。ノニオン性界面活性剤は、環境上の問題（生分解性、環境ホルモンなど）から芳香族基を含まない構造が好ましい。
【００４５】
ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、またはポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステルであってよい。
【００４６】
ノニオン性界面活性剤は、式：
Ｒ61Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)r−(Ｒ62Ｏ)s−Ｒ63
[式中、Ｒ61は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ｒ62は炭素数３以上（例えば、３〜１０）のアルキレン基であり、Ｒ63は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、rは２以上の数、sは0または１以上の数である。]
で示される界面活性剤であることが好ましい。
Ｒ62の例は、プロピレン基、ブチレン基である。Ｒ63は水素原子であることが好ましい。sは０であってよい。
【００４７】
式（２３）で示されるノニオン性界面活性剤（ｂ２）の具体例は、
C10H21O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C12H25O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C16H31O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C16H33O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C18H35O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C18H37O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C12H25O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
[式中、rおよびsは上記と同意義である。]
などである。
ノニオン性界面活性剤は、１種のみであってよくまたは２種以上の混合物であってもよい。ノニオン性界面活性剤は、ｒが１０以上でありｓが０であるノニオン性界面活性剤とｒが１０未満でありｓが０であるノニオン性界面活性剤の（例えば、モル比０．５：１〜２０：１、例えば１：１〜１０：１、特に１．５：１〜７：１の）混合物であってよい。
【００４８】
界面活性剤には、他の界面活性剤、例えば、他のカチオン性界面活性剤、他のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤を併用してもよい。
【００４９】
界面活性剤において、カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の重量比は、５０以上：５０以下、例えば、５０〜９５：５０〜５、特に５５〜８０：４５〜２０である。
【００５０】
単量体を、ブロックイソシアネート化合物およびオルガノポリシロキサン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物の存在下で、重合してよい。ブロックイソシアネート化合物（またはオルガノポリシロキサン化合物）の量は、単量体１００重量部に対して、０〜１００重量部、例えば１〜５０重量部であってよい。
【００５１】
単量体をブロックイソシアネート化合物の存在下で重合することにより、ブロックイソシアネート基を有する含フッ素重合体が得られる。ブロックイソシアネート化合物は、少なくとも一種のブロック剤によってブロックされているイソシアネートである。ブロック剤の例としては、オキシム類、フェノール類、アルコール類、メルカプタン類、アミド類、イミド類、イミダゾール類、尿素類、アミン類、イミン類、ピラゾール類、および活性メチレン化合物類が挙げられる。ブロック剤の他の例には、ピリジノール類、チオフェノール類、ジケトン類およびエステル類が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物は、親水性基を有する化合物によって変性されていてもよい。
【００５２】
単量体をオルガノポリシロキサン化合物（例えば、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン）の存在下で重合することにより、シロキサン基を有する含フッ素重合体が得られる。１つの実施形態において、メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲＳＳｉＯ)ｃ
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、０〜１０００、あるいは、０〜４００であり、
ｂは、１〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、１〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、１〜５０であり；
Ｒは独立して、一価の有機基であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１〜３０の炭化水素であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１〜１２の一価アルキル基であり、
あるいは、Ｒはメチル基であり；
ＲＮは、上記で定義されるような一価のアミノ官能性の有機基であり、
ＲＳは、上記で定義されるような一価のメルカプト官能性の有機基である。］
【００５３】
本発明における含フッ素重合体は、一般に、乳化重合によって製造する。
【００５４】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００５５】
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、重合することが望ましい。乳化剤としては、カチオン性乳化剤とノニオン性乳化剤の組合せを用いる。乳化剤の量は、単量体１００重量部に対して、０.５〜３０重量部、例えば１〜２０重量部の範囲であってよい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【００５６】
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【００５７】
本発明の含フッ素組成物は、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。含フッ素組成物は、含フッ素重合体（表面処理剤の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。媒体の量は、例えば、含フッ素組成物に対して、５〜９９．９重量％、特に１０〜９０重量％であってよい。
含フッ素組成物において、含フッ素重合体の濃度は、０．０１〜９５重量％、例えば５〜５０重量％であってよい。
【００５８】
本発明の含フッ素組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該含フッ素組成物を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の含フッ素組成物に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における含フッ素重合体の濃度は０.０１〜１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５〜１０重量％であってよい。
【００５９】
本発明の含フッ素組成物（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
【００６０】
繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
本発明の含フッ素組成物は、内部離型剤あるいは外部離型剤としても使用できる。
【００６１】
含フッ素重合体は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃で加熱される。
【００６２】
あるいは、含フッ素重合体はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。
【００６３】
処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。本発明の製造重合体は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本発明の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。
【００６４】
あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
【００６５】
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。
【００６７】
シャワー撥水性試験
シャワー撥水性試験をＪＩＳ−Ｌ−１０９２に従って行った。シャワー撥水性試験は（下記に記載されている表１に示されるように）撥水性Ｎｏ．によって表された。
体積が少なくとも２５０ｍｌであるガラス漏斗、および、２５０ｍｌの水を２０秒間〜３０秒間にわたって噴霧することができるスプレーノズルを使用する。試験布を固定するフレームは、直径が１５ｃｍの金属製である。サイズが約２０ｃｍｘ２０ｃｍである３枚の試験布を準備し、試験布をフレームに固定して試験布にしわがないようにする。噴霧の中心を試験布の中心に置く。室温の水（２５０ｍＬ）をガラス漏斗に入れ、試験布に（２５秒〜３０秒の時間にわたって）噴霧する。フレームを台から取り外し、フレームの一方の端をつかんで水を噴霧した面を下側にし、フレームを実験台等に軽くぶつけて過剰な水滴を落とす。続いてフレームを１８０°回転させ、同じ手順を繰り返した後、試験布表面を観察し表１の撥水性Ｎｏ．に従って評価する。結果を３回の測定の平均から得る。
【００６８】
【表１】
0006280298.tif 000002
【００６９】
染込み撥水性試験
試験布を直径が１５ｃｍの金属性フレームで固定する。サイズが約２０ｃｍｘ２０ｃｍである３枚の試験布を準備し、試験布をフレームに固定してシートにしわがないようにする。２ｇの水を試験布の中心に置き、５分後の試験布への染みこみを評価する。
○    染みがない
△    染みが見られる
×    周りに広がる染みが見られる。
【００７０】
製造例１
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  １８．６３ｇ、ステアリルアクリレート２１．７３ｇ、イソボルニルメタクリレート２１．７３ｇ、純水１１０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）（ノニオン性界面活性剤）  １．６４ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）（ノニオン性界面活性剤）  ０．６５ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＥＯ：５０）（ノニオン性界面活性剤）  ０．３４ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００７１】
製造例２
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  １８．６３ｇ、ステアリルアクリレート１２．４２ｇ、イソボルニルメタクリレート３１．０４ｇ、純水１１０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）（ノニオン性界面活性剤）  １．６４ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）（ノニオン性界面活性剤）  ０．６５ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＥＯ：５０）（ノニオン性界面活性剤）  ０．３４ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００７２】
製造例３
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  １４．９ｇ、ステアリルアクリレート１３．４７ｇ、イソボルニルメタクリレート３３．７１ｇ、純水１１０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）（ノニオン性界面活性剤）  １．６４ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）（ノニオン性界面活性剤）  ０．６５ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＥＯ：５０）（ノニオン性界面活性剤）  ０．３４ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００７３】
製造例４
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  １４．９ｇ、ステアリルアクリレート１３．４７ｇ、イソボルニルメタクリレート３３．７１ｇ、純水１１０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）３．５９ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）１．０２ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）（ノニオン性界面活性剤）  １．２３ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）（ノニオン性界面活性剤）  ０．４９ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＥＯ：５０）（ノニオン性界面活性剤）  ０．２６ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００７４】
製造例５
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  １４．９ｇ、ステアリルアクリレート１３．４７ｇ、イソボルニルメタクリレート３３．７１ｇ、純水１１０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）２．５７ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）０．７３ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）（ノニオン性界面活性剤）  ２．０５ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）（ノニオン性界面活性剤）  ０．８１ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＥＯ：５０）（ノニオン性界面活性剤）  ０．４３ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００７５】
製造例６
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  １３．０４ｇ、ステアリルアクリレート１４．０３ｇ、イソボルニルメタクリレート３５．０１ｇ、純水１１０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）（ノニオン性界面活性剤）  １．６４ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）（ノニオン性界面活性剤）  ０．６５ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＥＯ：５０）（ノニオン性界面活性剤）  ０．３４ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００７６】
製造例７
１ＬオートクレーブにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  ３７．２５ｇ、ステアリルアクリレート３２．２８ｇ、イソボルニルメタクリレート３２．２８ｇ、純水２２０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．２４ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）６．１６ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）１．７４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）（ノニオン性界面活性剤）  ３．２８ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）（ノニオン性界面活性剤）  １．３０ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＥＯ：５０）（ノニオン性界面活性剤）  ０．６８ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。ラウリルメルカプタン１．２４ｇを添加し、オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCM）２２．３５ｇを圧入充填し、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．６２ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水１８ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００７７】
製造例８
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  １８．６３ｇ、ステアリルアクリレート１２．４２ｇ、シクロヘキシルメタクリレート３１．０４ｇ、純水１１０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）（ノニオン性界面活性剤）  １．６４ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）（ノニオン性界面活性剤）  ０．６５ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＥＯ：５０）（ノニオン性界面活性剤）  ０．３４ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００７８】
製造例９
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  １６．７７ｇ、ステアリルアクリレート１２．７９ｇ、シクロヘキシルメタクリレート３２．３４ｇ、純水１１０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）（ノニオン性界面活性剤）  １．６４ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）（ノニオン性界面活性剤）  ０．６５ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＥＯ：５０）（ノニオン性界面活性剤）  ０．３４ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、７０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００７９】
比較製造例１
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  １８．６３ｇ、ステアリルアクリレート２１．７３ｇ、イソボルニルメタクリレート２１．７３ｇ、純水１１０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）１．５４ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）０．４４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）（ノニオン性界面活性剤）  ２．８７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）（ノニオン性界面活性剤）  １．１４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＥＯ：５０）（ノニオン性界面活性剤）  ０．６ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００８０】
比較製造例２
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  １８．６３ｇ、ステアリルアクリレート２１．７３ｇ、イソボルニルメタクリレート２１．７３ｇ、純水１１０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６２ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）（ノニオン性界面活性剤）  ４．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）（ノニオン性界面活性剤）  １．６３ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＥＯ：５０）（ノニオン性界面活性剤）  ０．８６ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００８１】
比較製造例３
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  １８．６３ｇ、ステアリルアクリレート１２．４２ｇ、イソボルニルメタクリレート３１．０４ｇ、純水１１０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）１．５４ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）０．４４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）（ノニオン性界面活性剤）  ２．８７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）（ノニオン性界面活性剤）  １．１４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＥＯ：５０）（ノニオン性界面活性剤）  ０．６ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００８２】
比較製造例４
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  １４．９ｇ、ステアリルアクリレート１３．４７ｇ、イソボルニルメタクリレート３３．７１ｇ、純水１１０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）１．５４ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）０．４４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）（ノニオン性界面活性剤）  ２．８７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）（ノニオン性界面活性剤）  １．１４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＥＯ：５０）（ノニオン性界面活性剤）  ０．６ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００８３】
比較製造例５
１ＬオートクレーブにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  ３７．２５ｇ、ステアリルアクリレート３２．２８ｇ、イソボルニルメタクリレート３２．２８ｇ、純水２２０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．２４ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）４．０６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）（ノニオン性界面活性剤）  ５．７４ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）（ノニオン性界面活性剤）  ２．２８ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＥＯ：５０）（ノニオン性界面活性剤）  １．２ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。ラウリルメルカプタン１．２４ｇを添加し、オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCM）２２．３５ｇを圧入充填し、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．６２ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水１８ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００８４】
比較製造例６
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  １４．９ｇ、ステアリルアクリレート１３．４７ｇ、イソボルニルメタクリレート３３．７１ｇ、純水１１０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）１．５４ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）０．４４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）（ノニオン性界面活性剤）  １．８１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）（ノニオン性界面活性剤）  ０．７２ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＥＯ：５０）（ノニオン性界面活性剤）  ０．３８ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００８５】
実施例１〜９および比較例１〜６
製造例１〜９（実施例１〜９）及び比較製造例１〜６（比較例１〜６）で得られた水性分散液を用いて、試験布を作製し、撥水性を評価した。
水性分散液を固形分濃度が０．５重量％になるよう水で希釈して処理液を調製する。ポリエステル布を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ６５％とし、１００℃で２分間乾燥し、１６０℃で１分間乾燥して試験布を作製した。この試験布でシャワー撥水試験および染み込み撥水性試験を行った。試験結果を表Ａに示す。
【００８６】
表中、略号の意味は次のとおりである。
0006280298.tif 000003
【００８７】
【表２】
0006280298.tif 000004
【００８８】
【表３】
0006280298.tif 000005
【００８９】
【表４】
0006280298.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の含フッ素組成物は、繊維製品、紙、不織布、石材、静電フィルター、防塵マスク、燃料電池の部品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与するために使用できる。