(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の一方の面に設けられ、被水素化物を還元して水素化物を生成するカソードと、該カソードを収容し、被水素化物が供給されるカソード室と、前記固体高分子電解質膜の他方の面に設けられ、水を酸化してプロトンを生成する電極触媒含有アノードと、該アノードを収容し、電解液が供給されるアノード室と、を備えた有機ケミカルハイドライド製造用電解セルにおいて、
前記固体高分子電解質膜の前記カソード側面および前記アノード側面が親水化されてなることを特徴とする有機ケミカルハイドライド製造用電解セル。
【請求項２】
前記親水化として、前記固体高分子電解質膜の表面に凹凸化が施され、凹凸化された面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１における最大高さが３０μｍ以下である請求項１記載の有機ケミカルハイドライド製造用電解セル。
【請求項３】
前記親水化として、前記固体高分子電解質膜の表面に無機物層による被覆が施され、前記無機物層が平均粒子径０．００５〜１０μｍの一次粒子を３０〜９５質量％含有し、かつ、前記無機物層の被覆量が０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２である請求項１または２記載の有機ケミカルハイドライド製造用電解セル。
【請求項４】
前記一次粒子が、周期律表第４、５、１３または１４族元素の酸化物、窒化物および炭化物から選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の有機ケミカルハイドライド製造用電解セル。
【請求項５】
前記無機物層の厚みが１〜８０μｍである請求項３または４記載の有機ケミカルハイドライド製造用電解セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケミカルハイドライド製造用電解セル（以下、単に「電解セル」とも称す）に関し、詳しくは、不飽和結合を有する有機化合物のカソードにおける還元反応を高い電流効率で、かつ、小さい電力原単位にて進行させることができる有機ケミカルハイドライド製造用電解セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
日本の電力消費量は年間１，０００ＴＷｈ程度であるが、現在は火力発電が原子力発電分をも担っているため、火力発電の割合は９０％に達している。一方、二酸化炭素排出量を抑制するための新エネルギーとして、太陽光、風力、水力、地熱発電などの再生可能エネルギーの普及が望まれているが、現段階では発電電力量は全体の１％程度に過ぎない。日本は水資源には恵まれているものの、太陽光や風力に関しては適地とは言い難く、海外からのエネルギーの輸送と貯蔵に頼らざるを得ないのが現状である。また、風力発電および大規模太陽光発電による短周期の出力変動の緩和は考慮されているが、中長周期の出力変動の緩和や大規模エネルギー輸送には適用が困難である。そこで、これら再生可能エネルギーから得た電力を化学エネルギーに変換することが有効と考えられる。電力を直接化学エネルギーに変換するプロセスが電気化学システムであり、二次電池、いわゆる蓄電池は電力を化学エネルギーに変換して貯蔵するデバイスであり、広く用いられている。
【０００３】
再生可能エネルギーを基盤とするシステムとしては、世界的な適地に大規模な太陽光発電や風力発電システムを設置し、エネルギーキャリアに変換して輸送して国内でエネルギーを消費するシステムが有望である。エネルギーキャリアとしては液体水素、アンモニア、有機ケミカルハイドライドなどが考えられている。しかしながら、水素は常温常圧で気体であり、輸送、貯蔵には特殊なタンカーが必須となるといった欠点を有している。このような状況の中、水素の輸送、貯蔵の代わりになるシクロヘキサンやメチルシクロヘキサン、デカリン等の炭化水素を用いた有機ケミカルハイドライドが注目されている。
【０００４】
有機ケミカルハイドライドとして石油と似た性状の液体を選択すれば、比較的大規模なシステムとの親和性に優れ、また、エネルギーシステムの末端までの配送も容易であるという利点がある。すなわち、これらの有機ケミカルハイドライドは、常温常圧で液体であり取扱いが容易であり、原料となる有機化合物を、電気化学的に水素付加、脱水素することにより水素の代わりにエネルギーキャリアとして貯蔵、運搬が可能になる。
【０００５】
従来、メチルシクロヘキサンなどの有機ケミカルハイドライドの製造には、再生可能エネルギーを水電解にて水素を製造し、トルエンを水素化反応器で水素付加しメチルシクロヘキサンに変換して行ってきたが、電解合成法であれば、直接水素付加することでプロセスの簡略化ができる。また、電解有機ケミカルハイドライド製造方法は規模にかかわらず効率損失が少なく、起動停止の追従性に優れている。さらに、高温プロセスを含むシステムでは効率が低下しやすい比較的小規模の再生可能エネルギーの拠点では、特に効率面で優位にエネルギー変換して有機ケミカルハイドライドのエネルギー貯蔵・輸送網に乗せることができる。
【０００６】
このような有機ケミカルハイドライドを用いた技術について、これまで、種々の検討がなされている。例えば、特許文献１、２では、不飽和結合を有する有機化合物を還元する電解セルについて提案されている。また、特許文献３、４では、有機化合物から膜分離装置を用いて水素を製造する装置について提案されている。さらに、特許文献５では、有機化合物から水素を製造し燃料電池に供給する装置について提案されている。さらにまた、特許文献６、７では、有機化合物の電解酸化、還元の方法について提案されている。
【０００７】
一方、食塩電解工業においては、有隔膜の２室型電解セルにて食塩を電気分解することにより、塩素ガス、水酸化ナトリウムおよび水素を同時に製造している。しかしながら、電極と隔膜とを接近して配置し、電解電圧の低減を行う必要があるため、疎水性を有する膜表面には気泡が付着し、電流を遮蔽し物質移動を阻害し、セル電圧の増大を引き起こす、いわゆる気泡効果が知られている。特に、フッ素系のイオン交換膜には発生する水素や塩素ガスが気泡として付着しやすく、特に電極と膜の距離を２ｍｍ以下に近づけると気泡の影響で電解電圧が上昇すること、塩素よりも水素の方が膜に付着しやすいことが知られている（非特許文献１）。このような問題を解決するために、隔膜表面を親水化し、発生する気泡の隔膜への付着を抑制し、電極−隔膜近傍に気泡を滞留させないことで、電解電圧の低減が実現されている。（例えば、特許文献８〜１３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特願２０１４−０６９７１６
【特許文献２】ＷＯ２０１２−０９１１２８
【特許文献３】ＵＳ２００８−２３４５２７Ａ
【特許文献４】ＵＳ２００９−０２５２９１Ａ
【特許文献５】ＵＳ６８０２８７５Ｂ
【特許文献６】ＵＳ２０１４−１１０２６８Ａ
【特許文献７】ＷＯ１３−１３４２２０Ａ１
【特許文献８】特開１９８１−０７５５８３
【特許文献９】特開１９８１−１４５９２７
【特許文献１０】特開１９８１−１５２９８０
【特許文献１１】特開１９８２−０３９１８５
【特許文献１２】特開１９８４−２１９４８７
【特許文献１３】特開１９９１−１３７１３６
【非特許文献１】ソーダ技術ハンドブック２００９  日本ソーダ工業会  ｐ５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
有機ケミカルハイドライドの製造においては、水溶液であるアノード室液と有機化合物であるカソード室液とを完全に分離するために、電解質膜を用いる必要がある。これまでの電解有機ケミカルハイドライド法では、アノードにおいて発生する酸素ガスまたカソードにおいて副反応として生成する水素ガスが、電解質膜に付着することにより局所的に電流の不均一化が発生し、目的であるカソードでの不飽和有機物の還元を妨げ、電圧損失を引き起こしていた。有機ケミカルハイドライドの製造の際の、不飽和結合を有する有機化合物の還元反応の例として、トルエン（ＴＬ）を原料とし、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）を還元合成する式を以下に示す。
【００１０】
陰極反応：
ＴＬ  ＋  ６Ｈ＋  ＋６ｅ−  →  ＭＣＨ
陽極反応：
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  ＋  Ｏ２
全反応：
２ＴＬ  ＋  ６Ｈ２Ｏ  →  ２ＭＣＨ  ＋  ３Ｏ２
【００１１】
このように、食塩電解と同様に、気泡効果は有機ケミカルハイドライド製造用電解セルでも生じるが、食塩電解の膜表面処理技術が、食塩電解以外の電解プロセスにおいて有効であるかについては、検討がなされていないのが現状である。特に、気泡効果による電圧損失は、高電流時に著しい。
【００１２】
そこで本発明の目的は、不飽和結合を有する有機化合物のカソードにおける還元反応を高い電流効率で、かつ、小さい電力原単位にて進行させることができる有機ケミカルハイドライド製造用電解セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、電解質膜の表面を所定の構造とすることにより、上記課題を解消し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の有機ケミカルハイドライド製造用電解セルは、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の一方の面に設けられ、被水素化物を還元して水素化物を生成するカソードと、該カソードを収容し、被水素化物が供給されるカソード室と、前記固体高分子電解質膜の他方の面に設けられ、水を酸化してプロトンを生成する電極触媒含有アノードと、該アノードを収容し、電解液が供給されるアノード室と、を備えた有機ケミカルハイドライド製造用電解セルにおいて、
前記固体高分子電解質膜の前記カソード側面および前記アノード側面が親水化されてなることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の有機ケミカルハイドライド製造用電極においては、前記親水化が、前記固体高分子電解質膜の表面の凹凸化である場合、凹凸化された面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１における最大高さを３０μｍ以下とすればよく、前記親水化が、前記固体高分子電解質膜の表面の無機物層による被覆である場合、前記無機物層に平均粒子径０．００５〜１０μｍの一次粒子を３０〜９５質量％含有させ、かつ、前記無機物層の被覆量を０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２としてもよい。また、本発明の有機ケミカルハイドライド製造用電極においては、前記一次粒子が、周期律表第４、５、１３または１４族元素の酸化物、窒化物および炭化物から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。さらに、本発明の有機ケミカルハイドライド製造用電極においては、前記無機物層の厚みが１〜８０μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折法により測定された平均粒子径Ｄ５０を意味する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、有機ケミカルハイドライド製造装置でのアノードにおいて発生した酸素、またはカソードにおいて発生する水素ガスが電解質膜に付着しにくくなり、電流集中を防ぐことができ、不飽和結合を有する有機化合物を高電流においても還元できる。その結果、不飽和結合を有する有機化合物のカソードにおける還元反応を高い電流効率で、かつ、小さい電力原単位にて進行させることができる有機ケミカルハイドライド製造用電解セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一好適な実施の形態に係る有機ケミカルハイドライド製造用電解セルの概略構成図である。
【図２】定電圧電源の出力電圧を２．０Ｖとした時の参考例１、２の電解セルの電流密度の経時変化と比較例１の電解セルの電流密度の経時変化を示すグラフである。
【図３】電解電圧を０．６Ｖから３．８Ｖまでスイープさせた時の参考例３電解セルの電流密度と比較例１〜３の電解セルの電流密度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の一好適な実施の形態に係る有機ケミカルハイドライド製造用電解セルの概略構成図である。本発明の電解セル１０は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜（以下、「電解質膜」とも称す）１１と、電解質膜１１の一方の面に設けられ、被水素化物を還元して水素化物を生成するカソード１２と、カソード１２を収容し、被水素化物が供給されるカソード室１３と、電解質膜１１の他方の面に設けられ、水を酸化してプロトンを生成する電極触媒含有アノード１４（以下、単に「アノード」とも称す）と、アノード１４を収容し、電解液が供給されるアノード室１５と、を備えている。図示例においては、カソード１２はカソード基材１２ａとその表面に形成されたカソード触媒層１２ｂとからなる。
【００１９】
また、図示例においては、カソード室１３は、最外部の仕切り板１３ａと、この仕切り板１３ａの周縁部と電解質膜１１との間に配置されたスペーサ１３ｂからなり、仕切り板１３ａとカソード１２との間には、カソード支持体１２ｃが介在している。さらに、アノード室１５は、最外部の仕切り板１５ａと、この仕切り板１５ａの周縁部と電解質膜１１との間に配置されたスペーサ１５ｂからなる。さらにまた、仕切り板１５ａとアノード１４との間には、アノード支持用弾性体１４ａが配置されており、アノード１４と電解質膜１１との間には、アノードスペーサ１６が配置されている。また、図示例においては、カソード室１３の下部には、被水素化物入口１７が、上部には水素化物出口１８が設けられており、アノード室１５の下部には酸性電解質入口１９が、上部には酸性電解質出口２０が設けられている。
【００２０】
本発明の電解セル１０においては、電解質膜１１のカソード１２側面およびアノード１４側面のうち少なくとも一方が親水化されてなる。かかる構成とすることにより、カソード１２において発生する水素ガス、またはアノード１４において発生した酸素ガスが電解質膜１１に付着しにくくなり、電流集中を防ぐことができ、不飽和結合を有する有機化合物を高電流においても還元することができる。本発明の電解セル１０においては、電解質膜１１の表面の親水化の方法としては、電解質膜１１の表面の凹凸化や、電解質膜１１表面の無機物層による被覆を挙げることができる。以下、本発明の電解セルの構成について詳細に説明する。
【００２１】
［固体高分子電解質膜］
本発明の電解セル１０に用いる電解質膜１１としては、酸化反応や有機化合物溶媒に対する長期安定性に優れた、イオン交換基としてスルホン酸を有するフッ素樹脂製材料からなるものが好ましい。電解質膜１１は、プロトン伝導性を有する材料（イオノマー）で形成されており、プロトンを選択的に伝導する一方で、カソード１２とアノード１４との間で物質が混合したり拡散したりすることを抑制する。電解質膜１１の厚さは、５〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。電解質膜１１の厚さが５μｍ未満であると、電解質膜１１のバリア性が低下し、クロスリークが生じやすくなる。また、電解質膜１１の厚さが３００μｍより厚くなると、イオン移動抵抗が過大になるため好ましくない。
【００２２】
本発明の電解セル１０においては、上述のとおり、電解質膜１１の表面に凹凸形状を付与することにより親水化してもよく、また、電解質膜１１の表面に無機物層を被覆し親水化してもよく、また、これらを併用してもよい。電解質膜１１の表面を親水化することにより、カソード１２やアノード１４で発生したガスの電解質膜１１表面への付着を防止することができる。親水化処理は、電解質膜１１のアノード側またはカソード側のいずれの面に施してもよく、両面に施してもよい。この場合、カソード１２にて発生する可能性がある水素ガスが、電解質膜１１や後述するカソード多孔質材料内に蓄積することを防止し、電解性能、選択性を高めることができる。
【００２３】
ここで、電解質膜１１に対するガスの付着防止のメカニズムについて説明する。固体表面の液滴が、固体（Ｓ）−液体（Ｌ）−気体（Ｖ）が共存して平衡しているとき、表面張力γに対してヤングの式が成立する。
γＳＶ＝γＳＬ＋γＬＶｃｏｓθ、θ：液体の固体に対する接触角
液体として水を用いたときθが９０°以上の大きな表面を疎水性、θが０に近い表面を親水性と呼ぶ。また、表面が均一であるが幾何学的に不均一で粗さの存在する場合、見かけの接触角θ’と真の接触角の間にはＷｅｎｚｅｌの式が成立する。
ｃｏｓθ’＝ｒｃｏｓθ、ｒ：実際の表面積／見かけの表面積≧１
これは、θ＞９０°であればθ＜θ’、すなわち、濡れにくい面は粗面にするとますます濡れにくくなり、θ＜９０°であればθ＞θ’、すなわち、濡れやすい面は粗面にするとますます濡れやすくなることを意味している。一般に市販されているイオン交換膜の水の接触角θは９０°以下であるため、イオン交換膜の表面を凹凸化すると、後者に従い濡れやすくなる。したがって、アノード１４における水電解で生成する酸素ガスの膜表面における付着は起きにくくなると推定される。同様に、カソード１２における有機系溶液の膜との接触角も９０°以下であり、発生する水素の付着を効果的に防止できることが推察される。
【００２４】
電解質膜１１の表面に凹凸形状を付与する方法として、例えば、エミリーペーパーまたはペースト状の研磨剤を用い、電解質膜１１の表面を０．００１μｍ〜１０μｍ研磨する方法が挙げられる。エミリーペーパーまたは研磨剤は、例えば、エミリーペーパーは２０００番のものを、研磨剤は砥粒径が０．３μｍのものを用いればよい。電解質膜１１表面の凹凸の表面粗さである最大高さは、好ましくは３０μm以下であり、より好ましくは０．０１μｍ以上、１５μｍ以下である。ここで、最大高さとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１における最大高さを意味する。
【００２５】
電解質膜１１の表面を無機物層で被覆する場合、一次粒子の平均粒子径が０．００５〜１０μｍ、好ましくは、０．０１〜０．０１５μｍである少なくとも１種類の無機物粒子を３０〜９５質量％含有する無機物層が好ましい。この場合、無機物層を１ｃｍ２当たり０．０１〜１０ｍｇ程度被覆することが好ましい。無機物層は、好ましくは親水性を持つフッ素系重合体よりなる結合剤５〜７０質量％と無機物粒子３０〜９５質量％からなる。
【００２６】
無機物層を構成する一次粒子としては、周期律表第４、５または１３、１４族元素の酸化物、窒化物および炭化物から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。特に、ジルコニウム、ケイ素およびチタンの酸化物、窒化物または炭化物であることが好ましい。
【００２７】
本発明の電解セル１０においては、電解質膜１１表面の無機物層の厚みは１〜８０μｍが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。無機物層の厚みが８０μｍより厚くなっても、親水化による効果にはほとんど変化はなく、また、無機物膜の厚みが１μｍ未満であると、親水化の効果を十分に得られない場合があるからである。
【００２８】
本発明の電解セル１０においては、アノード１４やカソード１２と電解質膜１１とは密着されていてもよいが、図示するように、電解質膜１１とアノード１４との間にアノードスペーサ１６を配置して、アノード１４と電解質膜１１との間にギャップを形成していてもよい。また、同様にカソード１２と電解質膜１１との間にもギャップを形成してもよい。
【００２９】
［カソード］
本発明の電解セル１０においては、図示するように、カソード１２はカソード基材１２ａとカソード触媒層１２ｂで構成することができる。本発明の電解セル１０のカソード１２を構成するカソード基材１２ａとしては、多孔導電性基材であるカーボンからなるクロス、ペーパー等の繊維焼結体等を用いることができる。多孔性導電基材とする理由は、ガスおよび液の供給や除去のため、適度の多孔性を有しかつ十分な電導性を保つことが好ましいからである。特に、厚さ０．０１〜５ｍｍ、空隙率が３０〜９５％、代表的孔径が０．００１〜１ｍｍであるものが好ましい。なお、このカソード基材１２ａの表面に金属成分を共存させると、導電層全体の導電性が向上し、電流の均一化が達成されるため好ましい。
【００３０】
カーボンクロスは、数μｍの径の細いカーボン繊維を数百本の束とし、これを織布としたものであるが、気液透過性に優れているからカソード基材１２ａとして好ましい。また、カーボンペーパーはカーボン原料繊維を製紙法にて薄膜の前駆体とし、これを焼結したものであるが、これも好適に使用することができる。この炭素製導電性基材に直接給電すると、その不十分な導電性のため、電流の局部集中を起こし、ガス拡散層や反応層にも局部的に集中した電流が供給されて電解効率を低下させるが、金属成分を共存させることにより導電性基材に均一に電流を供給することができる。
【００３１】
［カソード触媒］
カソード触媒の種類としては、白金、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、あるいはそれらの合金から選択される金属の粒子を用いることができる。これらは市販されている粒子を使用してもよいが、公知方法に従って合成し、これを使用してもよい。例えば、合成には、触媒金属イオンを溶解する水溶液に、還元剤を混合して合成する湿式法を採用してもよく、蒸着、スパッターなどの乾式法を採用してもよい。カソード触媒の粒子の粒径は０．００１〜１μｍが好ましい。
【００３２】
カソード触媒粒子は必ずしもカソード基材１２ａに担持する必要はないが、担体粒子としてカーボン粒子を使用し、この粒子に展開することにより、触媒表面積を有効に拡大することができる。担体粒子として、通常は炭素微粒子が用いられ、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどを使用することができる。炭素微粒子の粒径は０．０１〜１μｍが好ましい。反応層内の導電性粉末は、親水性触媒粒子の凝集を抑制する機能を有する。
【００３３】
［カソードの製造］
カソード１２の製造方法については特に制限はない。例えば、触媒成分粉末、疎水性樹脂、水、ナフサ等の溶剤、アイオノマーであるＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散液ＤＥ５２１（ＤｕＰｏｎｔ製）を混合し、乾燥後の質量が触媒中のカーボン質量と１：１０〜１０：１の比率になるよう添加して、適宜溶媒を用いて塗布用の触媒インクを調製する。その後、この触媒インクをカソード基材１２ａに塗布し、乾燥、焼成によりカソード触媒の粒子をカソード基材１２ａに固着させればよい。Ｎａｆｉｏｎ分散液のアイオノマーは、多孔性構造体内部での導電性のない有機水素化合物における電子移動反応を維持するために有効である。疎水性樹脂（フッ素成分）はガス透過性材料であり、その粉末の粒径としては０．００５〜１０μｍが好ましい。塗布、乾燥、焼成は数回に分けて実施すると、均質なカソード触媒層１２ｂが得られるので好ましい。このようにしてカソード触媒層１２ｂを有するカソード１２を作製することができる。
【００３４】
本発明の電解セル１０においては、触媒インク成分を用いてカソード触媒層を電解質膜１１上に形成してもよい。電解質膜１１の片面にバーコーター塗布法によりカソード触媒層を形成し、カソード−電解質膜複合体とすることもできる。この触媒インクを、電解質膜１１上に、触媒中のＰｔとＲｕを合わせた質量が電極面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー塗布し、インク中の溶媒成分を乾燥して、電解質膜−触媒の接合体を得ることもできる。
【００３５】
カソード基材１２ａは厚さ方向に圧力を加えて使用するため、これによって厚さ方向の導電性が変化することは好ましくない。性能向上および２０〜５０％の充填率を有する陰極にする目的で、プレス加工を施すことが好ましい。プレス加工は、炭素材料を圧縮することによってその導電性を高めるとともに、圧力を加えて使用した際の充填率および導電性変化を安定化させるために行う。カソード触媒層１２ｂとカソード基材１２ａの接合度が向上することも導電性向上に寄与する。また、カソード基材１２ａと反応層の圧縮、およびカソード触媒層１２ｂとカソード基材１２ａとの接合度の向上によって、原料物質の供給および生成物質の除去能力が増大する。プレス加工装置としては、ホットプレス、ホットローラー等の公知の装置を利用できる。プレス条件としては、室温〜３６０℃にて、圧力０．１〜５ＭＰａが望ましい。以上により、高い導電性と反応性を有するカソード１２を製造することができる。
【００３６】
［アノード］
本発明の電解セル１０のアノード１４を構成するアノード基材としては、電解に必要な電流を流すための十分な電気伝導性を有し、電解セル１０を構成する機械的強度の必要性から、厚さとしては０．１ｍｍから２ｍｍの板状材料が好ましい。ガス発生電極では気泡による抵抗の増大を避け、被電解液の供給を促進するため、多孔体で酸性電解質に対する耐食性に優れていることが好ましく、チタン製エキスパンドメッシュが汎用されている。メッシュ加工後は３次元的構造となるため、適切に平滑化処理を行う。最適なエキスパンドメッシュの厚さの範囲は０．１〜２ｍｍ、短目方向中心間距離は０．１〜４ｍｍ、長目方向中心間距離は０．１〜４ｍｍ、開口率は３０〜７０％程度が望ましい。
【００３７】
［アノードの製造］
アノード１４の製造は、好ましくは、アノード基材となるチタンの表面に乾式ブラスト処理、ついで２０％硫酸など水溶液中での洗浄処理を行う。その後、洗浄したアノード１４表面に、アークイオンプレーティング装置によって、チタン−タンタル層などを形成する。これはチタン基材が電解中に進行する腐食を抑制するためである。チタン−タンタル層の厚さとしては、０．１〜１０μｍが好ましい。その後、イリジウム（Ｉｒ）およびタンタル成分を溶解させた混合水溶液を塗布し、ついで電気炉にて３６０〜５５０℃の熱処理を施す操作を複数回繰返すことにより、アノードを製造することができる。本発明の電解セルに係るアノードにおいては、酸化イリジウムと酸化タンタルとからなる電極触媒層を、電極面積当たりのＩｒ金属量換算で１〜４０ｇ／ｍ２となるよう形成したものをアノード１４として好適に用いることができる。
【００３８】
［セル構造］
図１に示す本発明の電解セル１０のカソード室１３の最外部には、電子伝導性を有する仕切り板１３ａが配設されている。仕切り板１３ａは、例えば、ステンレス等の金属で形成される。仕切り板１３ａの周縁部と、電解質膜１１との間にスペーサ１３ｂが取り付けられており、仕切り板１３ａ、スペーサ１３ｂおよび電解質膜１１で囲まれる空間がカソード室１３となっている。スペーサ１３ｂは、被水素化物および水素化物を含む有機物がカソード室１３の外へ漏洩することを防ぐシール材を兼ねており、電子的に絶縁性であることが望ましい。スペーサ１３ｂの材料としては、たとえば、４フッ化エチレン樹脂が挙げられる。
【００３９】
図示例においては、スペーサ１３ｂの下部に被水素化物入口１７が設けられており、この被水素化物入口１７からカソード室１３にトルエン等の被水素化物が供給される。また、スペーサ１３ｂの上部には水素化物出口１８が設けられており、この水素化物出口１８を介してトルエンの水素化物であるメチルシクロヘキサン等水素化物を含む有機物が系外に排出される。
【００４０】
また、図示例においては、仕切り板１３ａとカソード１２の間にカソード支持体１２ｃが配設されている。カソード支持体１２ｃは、後述するが、アノード支持用弾性体１４ａにより押し付けられる力を受け止めて、仕切り板１３ａとカソード１２の間の電子伝導性を確保する。また、カソード支持体１２ｃは、被水素化物と水素化物の流れを制御する流路も形成している。
【００４１】
本発明の電解セル１０のアノード室１５の外部には、電子伝導性を有する仕切り板１５ａが配設されている。仕切り板１５ａは、たとえば、チタンなどの金属で形成される。仕切り板１５ａのアノード１４側面の周縁部と、電解質膜１１との間にスペーサ１５ｂが取り付けられており、仕切り板１５ａ、アノード室１５側端部のスペーサ１５ｂおよび電解質膜１１で囲まれる空間がアノード室１５となっている。スペーサ１５ｂは、酸性電解液がアノード室１５の外へ漏洩することを防ぐシール材を兼ねており、電子的に絶縁性であることが望ましい。スペーサ１５ｂの材料としては、例えば、４フッ化エチレン樹脂等が挙げられる。
【００４２】
図示例においては、スペーサ１５ｂの下部に酸性電解液入口１９が設けられており、この酸性電解液入口１９からアノード室１５に酸性電解液が供給される。酸性電解液としては、２０℃で測定したイオン伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍ以上の硫酸、リン酸、硝酸または塩酸が挙げられる。酸性電解液のイオン伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍより低いと、工業的に十分な電気化学反応を得にくくなる。また、スペーサ１５ｂの上部には酸性電解液出口２０が設けられており、この酸性電解液出口２０を介してアノード室１５に貯蔵されている酸性電解液が系外に排出される。
【００４３】
また、図示性においては、アノード１４と仕切り板１５ａとの間にはアノード支持用弾性体１４ａが配置されており、アノード支持用弾性体１４ａによってアノード１４が電解質膜１１に押し付けられる。アノード支持用弾性体１４ａは、例えば、板バネやコイル構造の電子伝導体で形成される。図示例においては、アノード１４と電解質膜１１との間にアノードスペーサ１６が介在しており、アノードスペーサ１６によりアノード１４と電解質膜１１との間に所定のギャップが保たれるように構成されている。このように、アノード室１５を構成する仕切り板１５ａとアノード１４との間にアノード支持用弾性体１４ａを設けてアノード１４を保持する構造とすることにより、アノード１４の交換等のメンテナンス作業を容易にすることができる。
【００４４】
アノード支持用弾性体１４ａは、酸性電解液入口１９から流入する酸性電解液に対して耐酸性を有する材料で形成されることが好ましく、基材としてチタンまたはチタン合金が好ましく使用される。アノード支持用弾性体１４ａを構成する弾性体構造としてはＶ字型スプリング、Ｘクロススプリング、クッションコイルのタイプやビビリ繊維の集合体など各種構造が考えられる。それぞれの必要面圧は各部材の接触抵抗を鑑みて、材料厚み等が適宜選択される。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００４６】
＜参考例１＞
電解質膜としてＮＲＥ２１２ＣＳ（ＤｕＰｏｎｔ製、厚さ２５μｍ）を用い、アノード側面に５μｍの厚さを有する酸化ジルコニウム層を形成して親水化した。電解質膜のカソード側面上のカソード触媒層の形成にあたっては、まず、ＰｔＲｕ／Ｃ触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４Ｅ（田中貴金属工業製、Ｐｔ２３質量％、Ｒｕ２７質量％）粉末にアイオノマーＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散液ＤＥ５２１（ＤｕＰｏｎｔ製）を、乾燥後の質量が触媒中のカーボン質量と４：５の質量になるよう添加して、適宜溶媒を用いて塗布用のインクを調製した。このインクを、電解質膜上に、触媒中のＰｔとＲｕを合わせた質量が電極面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー塗布し、ついで７０℃にてインク中の溶媒成分を乾燥してカソード触媒層を得て、カソード触媒層−電解質膜接合体とした。
【００４７】
得られたカソード触媒層−電解質膜接合体のカソード触媒層表面に、電極面に合わせて切り抜いたカソード拡散層ＳＧＬ３５ＢＣ（ＳＧＬカーボン製）を貼合し、１２０℃、１ＭＰａにて２分間処理し、カソード−電解質膜複合体を形成した。
【００４８】
カソード仕切り板とカソード支持体を接合した構造体として、カーボン／エポキシ樹脂をモールド成型したカーボン系構造体を用いた。この構造体のカソード支持体部分はカソード拡散層に接する面に液体流通のための流路を複数形成していて、この流路１本は、幅１ｍｍ、流路高さ０．５ｍｍの空隙部を有し、流路間の間隔１ｍｍのストレート形状であり、有機ケミカルハイドライド製造装置を設置する際の鉛直方向と流路が平行となるように設置した。また、構造体の流路の両端は、複数の流路を統合して液体供給および排出のための液体ヘッダーを有しており、これを介して有機物の供給および排出用の系路に接続した。
【００４９】
アノード基材として、厚さ１．０ｍｍ、短目方向中心間距離３．５ｍｍ、長目方向中心間距離６．０ｍｍのエキスパンドメッシュを使用した。アノード基材の表面に乾式ブラスト処理、ついで２０％硫酸水溶液中での洗浄処理を行った。その後、洗浄したアノード基材の表面を、アークイオンプレーティング装置とチタン−タンタル合金板を用い、基材温度１５０℃、真空度１．３Ｐａにてコーティング厚さ２μｍで被覆した。このようにして得たアノード基材に対して、四塩化イリジウム／五塩化タンタルの混合水溶液を塗布し、ついで電気炉にて５５０℃の熱処理を施す操作を複数回繰返すことにより、酸化イリジウムと酸化タンタルからなる電極触媒層を、電極面積当たりのＩｒ金属量換算で１２ｇ／ｍ２となるよう形成したものをアノードとした。
【００５０】
アノード支持用弾性体として厚さ０．３ｍｍのＴｉ板を加工した１０ｍｍピッチの平バネを並べた形状とした弾性体を用いた。平バネのアノード接触面には、微量の白金層を形成した。
【００５１】
これらのセル部材、すなわちカソード支持体、カソード−電解質膜接合体、アノード、アノード支持用弾性体をこの順に積層し、アノード側の仕切り板とアノードとの間にアノード支持用弾性体を挿入することで、固定されたセル幅内でアノード側からの押しつけ力によって各層が密着する形で押圧されるようにした。なお、アノードスペーサの厚みは２５μｍとした。
【００５２】
このようにして得られた電解セルのカソード室にトルエンを鉛直方向に沿って下から上（ライザー）で流通させ、またアノードとアノード側の仕切り板と間の空隙部（アノード室）に５％硫酸水溶液を同じくライザーで流通し、定電圧電源の負極をカソード、正極をアノードに接続して、以下の電解反応を実施した。各流体の循環流速は、線速度としてカソード側が１ｍ／ｍｉｎ、アノード側が３ｍ／ｍｉｎとなるようにした。
【００５３】
＜参考例２＞
電解質膜のアノード側の表面を凹凸化して親水化処理を施したこと以外は、参考例１と同等の電解セルとした。凹凸の最大高さは１０μｍであった。
【００５４】
＜参考例３＞
電解質膜のアノード側の表面を２０００番のエミリーペーパーで研磨し、さらに５μｍの厚さを有する酸化ジルコニウム層を形成し親水化を施した以外は、参考例１と同等の電解セルとした。凹凸の最大高さは１５μｍであった。
【００５５】
＜比較例１＞
親水化処理を施さなかったこと以外は、参考例１と同等のセルとした。
【００５６】
＜比較例２＞
親水化処理を施さず、スペーサの厚さを５０μｍとしたこと以外は、参考例１と同等のセルとした。
【００５７】
＜比較例３＞
親水化処理を施さず、スペーサの厚さを２００μｍとしたこと以外は、参考例１と同等のセルとした。
【００５８】
（性能評価）
図２は、定電圧電源の出力電圧を２．０Ｖとした時の参考例１、２の電解セルの電流密度の経時変化と比較例１の電解セルの電流密度の経時変化を示すグラフである。同じ電圧にもかかわらず、参考例１、２の方が比較例より高い電流密度が得られた。また、比較例１は初期に大きな電圧低下が認められた。このことから、参考例１、２は比較例１に比べて、アノード側で発生する酸素ガスが電解質膜に付着することなく上部へ抜けるために、電解質膜上での局所的な電流集中とアノード側ガスブロッキングに伴う過電圧上昇が起こらず、高い電流密度が得られたと考察できる。また、参考例１、２において、カソード側の電位が不安定になることによる瞬時的な水素発生（有機物還元に対するファラデー効率の低下）は見られず、電解反応中のアノード状態が良好であることによって、カソード反応も好ましく進行していることが確認された。
【００５９】
図３は、電解電圧を０．６Ｖから３．８Ｖまでスイープさせた時の参考例３電解セルの電流密度と比較例１〜３の電解セルの電流密度を示すグラフである。参考例３は低電流域から高電流域にわたって、低い電圧であった。これに対して、比較例２、３では２００ｍＡ／ｃｍ２以上では電流が振動しながら急激にセル電圧が上昇した。これはアノードで発生した酸素気泡の影響と考えられる。スペーサを２５μｍとして電解質膜を親水化した比較例１の分極曲線は、３００ｍＡ／ｃｍ２を超えるまでセル電圧の振動は見られなかった。ここから、電解質膜を親水化することにより、アノードで発生する酸素あるいはカソードでわずかに発生する水素の電解質膜への付着が抑制され、ガスの排出が促進されたため、抵抗が低減され、また、気泡による反応集中が抑制され、過電圧が減少し、電解セル電圧が低減できたと考えられる。
【００６０】
＜実施例１＞
疎水性カーボンブラック（電気化学工業株式会社製ＡＢ−６）とＰＴＦＥ水懸濁液（三井フロロケミカル株式会社製３１ＪＲ）を混合し、２０質量％に相当するトライトン（登録商標）を溶解した水中で十分攪拌後、得られた混合懸濁液を、投影面積当りのカーボンブラックの質量が１０８ｇ／ｍ２となるように厚さ０．４ｍｍのカーボンクロス（バラード製）に塗布し、カソード基材とした。次に、疎水性カーボンブラック（電気化学工業株式会社製ＡＢ−６）、親水性カーボンブラック（電気化学工業株式会社製ＡＢ−１２）、Ｐｔ−Ｒｕ粒子とＮａｆｉｏｎ液（三井フロロケミカル株式会社製３１ＪＲ）を混合し、この混合懸濁液を、投影面積当りの触媒質量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように厚さ０．５ｍｍのカソード基材に塗布した。その後、６０℃にて乾燥し、電気炉中３０５℃で１５分焼成し、圧力０．６ＭＰａでプレス加工を行い、ガス拡散陰極の充填率が４０％となるようにし、カソードを作製した。
【００６１】
電解質膜の両面を２μｍの凹凸が形成されるように研磨して親水化した膜を用いて、参考例１と同様の電解セルを組み立てた。アノードには１Ｍ硫酸水溶液を１０ｍＬ／ｍｉｎ、カソードにはトルエンを５ｍＬ／ｍｉｎを導入、セル温度は６０℃とし、４００ｍＡ／ｃｍ２のとき、セル電圧は２．１５Ｖであった。高電流密度域までセル電圧は振動しなかった。電流効率は９５％であった。
【００６２】
＜参考例４＞
電解質膜のアノード側のみ親水化した以外は、実施例１と同様の電解セルを作製し性能測定を行ったところ、４００ｍＡ／ｃｍ２のとき２．２Ｖであった。また、高電流密度域までセル電圧の振動は見られなかった。電流効率は９５％であった。
【００６３】
＜比較例４＞
電解質膜を親水化しなかったこと以外は、実施例１と同様の電解セルを作製し性能測定を行ったところ、３００ｍＡ／ｃｍ２のとき２．２Ｖであった。高電流密度域においてセル電圧の振動が見られた。電流効率は９０％であった。
【００６４】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【符号の説明】
【００６５】
１０  有機ケミカルハイドライド製造用電解セル（電解セル）
１１  固体高分子電解質膜（電解質膜）
１２  カソード
１２ａ  カソード基材
１２ｂ  カソード触媒層
１２ｃ  カソード支持体
１３  カソード室
１３ａ  仕切り板
１３ｂ  スペーサ
１４  電極触媒含有アノード（アノード）
１４ａ  アノード支持用弾性体
１５  アノード室
１５ａ  仕切り板
１５ｂ  スペーサ
１６  アノードスペーサ
１７  被水素化物入口
１８  水素化物出口
１９  酸性電解液入口
２０  酸性電解液出口
【図１】
0006400410.tif 000002
【図２】
0006400410.tif 000003
【図３】
0006400410.tif 000004