(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電粒子と、
エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ未満であり、かつ、２５℃で固体のエポキシ樹脂Ａと、
エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ未満であり、かつ、２５℃で液状のエポキシ樹脂Ｂと、
硬化剤Ｃと、
溶剤と、を含有し、
前記エポキシ樹脂Ａ、前記エポキシ樹脂Ｂ及び前記硬化剤Ｃの総量１が前記導電粒子１００質量部に対して３質量部以上７．０質量部以下であり、
前記エポキシ樹脂Ｂに対する、前記エポキシ樹脂Ａの質量比［Ａ／Ｂ］が、２０／８０〜８０／２０であり、
前記エポキシ樹脂Ａと前記エポキシ樹脂Ｂとの合計量に対する、前記硬化剤Ｃの質量比［Ｃ／（Ａ＋Ｂ）］が、２／９８〜１０／９０である、導電性組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂Ａの軟化点が、１１５℃未満である、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記硬化剤Ｃが、アミン系のカチオン系硬化剤である、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記硬化剤Ｃが、三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
導電粒子と、
エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑ以上３５００ｇ／ｅｑ未満であり、かつ、２５℃で固体のエポキシ樹脂Ｄと、
エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ未満であり、かつ、２５℃で液状のエポキシ樹脂Ｂと、
硬化剤Ｃと、
溶剤と、を含有し、
前記エポキシ樹脂Ｄ、前記エポキシ樹脂Ｂ及び前記硬化剤Ｃの総量２が前記導電粒子１００質量部に対して３質量部以上６質量部未満であり、
前記エポキシ樹脂Ｂに対する、前記エポキシ樹脂Ｄの質量比［Ｄ／Ｂ］が、２０／８０〜８０／２０であり、
前記エポキシ樹脂Ｄと前記エポキシ樹脂Ｂとの合計量に対する、前記硬化剤Ｃの質量比［Ｃ／（Ｄ＋Ｂ）］が、２／９８〜１０／９０である、導電性組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂Ｄの軟化点が、１１５℃以上１５０℃以下である、請求項５に記載の導電性組成物。
【請求項７】
前記総量２が前記導電粒子１００質量部に対して５．０〜５．４質量部である、請求項５又は６に記載の導電性組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂Ｂが、多価アルコールグリシジル型エポキシ樹脂のみであり、
前記総量２が前記導電粒子１００質量部に対して４．０〜５．４質量部である、請求項５又は６に記載の導電性組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂Ｂが、多価アルコールグリシジル型エポキシ樹脂であり、
前記エポキシ樹脂Ｂに対する、前記エポキシ樹脂Ｄの質量比［Ｄ／Ｂ］が、４０／６０〜６０／４０である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂Ｂが、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールのグリシジルエーテルである、請求項５〜９のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項１１】
前記樹脂Ｂのエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以上３８０ｇ／ｅｑ以下である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂Ｂの２５℃での粘度が、１５〜５０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項１３】
前記導電粒子が、銀粉、銅粉及び表面の少なくとも一部が銀でコートされた銀コート導電粉からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項１４】
前記導電粒子が、比表面積が０．２〜１．０ｍ2／ｇであるフレーク状粒子Ｅ、及び、比表面積が０．５〜１．６ｍ2／ｇである球状粒子Ｆを含み、
前記導電粒子の平均比表面積が、０．５〜０．８ｍ2／ｇである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池などにおける電極を形成するために、導電粒子及びエポキシ樹脂を含有する導電性ペーストを使用することが提案されている（例えば、特許文献１〜２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許４４１３７００号公報
【特許文献２】特許５２７７８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記導電性ペーストには、スクリーン印刷性、得られる硬化物が低抵抗であり、基材との接着性に優れること等が要求される。特に太陽電池のフィンガー電極用途では、発電効率向上のため受光面積を広げる試みがなされるようになった。受光面積を広げることを目的としフィンガーの細線化が求められる一方、細線化に伴う抵抗増加を抑える為、ペースト自体の低抵抗化と共に配線の幅に対して高さを上げる高アスペクト比の配線印刷性が同時に求められる。高アスペクト比の配線を得ることを目的とし、重ねて２回印刷するダブルプリント等の手法が提案されているが、印刷、乾燥工程を２回行う必要があることに加え、プリンターや乾燥機等の製造ライン設備も余分に必要となることから、ラインタクトや製造コストでデメリットが大きかった。さらに細線化に伴い、重ね印刷の高い印刷精度が求められ、位置ずれ等の不具合が発生することが問題となっている。このような状況から、ダブルプリント等の工程を踏まず１回の印刷で高アスペクト比の配線を印刷可能な導電ペーストが求められている。
このようななか、本発明者らは特許文献１〜２を参考にして導電性組成物を調製しこれを評価したところ、このような組成物が、スクリーン印刷性、低抵抗性、又は、基材との接着性について昨今要求されているレベルを満たさない場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、高アスペクト比の配線化を含めたスクリーン印刷性、低抵抗性、及び、基材との接着性に優れる導電性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、導電粒子、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する導電性組成物において、エポキシ当量の異なる、固体のエポキシ樹脂Ａ又はＤと液状のエポキシ樹脂Ｂとを併用し、各エポキシ樹脂等の含有量を所定の範囲にすることによって、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。【０００６】
１．  導電粒子と、
エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ未満であり、かつ、２５℃で固体のエポキシ樹脂Ａ、又は、エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑ以上３５００ｇ／ｅｑ未満であり、かつ、２５℃で固体のエポキシ樹脂Ｄと、
エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ未満であり、かつ、２５℃で液状のエポキシ樹脂Ｂと、
硬化剤Ｃと、
溶剤と、を含有し、
上記エポキシ樹脂Ａ、上記エポキシ樹脂Ｂ及び上記硬化剤Ｃの総量１が上記導電粒子１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下であり、又は、上記エポキシ樹脂Ｄ、上記エポキシ樹脂Ｂ及び上記硬化剤Ｃの総量２が上記導電粒子１００質量部に対して３質量部以上６質量部未満であり、
上記エポキシ樹脂Ｂに対する、上記エポキシ樹脂Ａ又は上記エポキシ樹脂Ｄの質量比［（Ａ又はＤ）／Ｂ］が、２０／８０〜８０／２０であり、
上記エポキシ樹脂Ａ又は上記エポキシ樹脂Ｄと上記エポキシ樹脂Ｂとの合計量に対する、上記硬化剤Ｃの質量比［Ｃ／｛（Ａ又はＤ）＋Ｂ｝］が、２／９８〜１０／９０である、導電性組成物。
２．  上記エポキシ樹脂Ａの軟化点が、１１５℃未満である、上記１に記載の導電性組成物。
３．  上記エポキシ樹脂Ｄの軟化点が、１１５℃以上１５０℃以下である、上記１又は２に記載の導電性組成物。
４．  上記エポキシ樹脂Ｂの２５℃での粘度が、１５〜５０００ｍＰａ・ｓである、上記１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
５．  上記導電粒子が、銀粉、銅粉及び表面の少なくとも一部が銀でコートされた銀コート導電粉からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１〜４のいずれかに記載の導電性組成物。
６．  上記導電粒子が、比表面積が０．２〜１．０ｍ2／ｇであるフレーク状粒子Ｅ、及び、比表面積が０．５〜１．６ｍ2／ｇである球状粒子Ｆを含み、
上記導電粒子の平均比表面積が、０．５〜０．８ｍ2／ｇである、上記１〜５のいずれかに記載の導電性組成物。
７．  上記総量１が上記導電粒子１００質量部に対して３〜７．０質量部である、又は、上記総量２が上記導電粒子１００質量部に対して５．０〜５．４質量部である、上記１〜６のいずれかに記載の導電性組成物。
８．  上記エポキシ樹脂Ｂが多価アルコールグリシジル型エポキシ樹脂のみであり、
上記総量２が上記導電粒子１００質量部に対して４．０〜５．４質量部である、上記１〜６のいずれかに記載の導電性組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性組成物は、スクリーン印刷性、低抵抗性、及び、基材との接着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、スクリーン印刷性、低抵抗性、及び、基材との接着性のうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果がより優れるという場合がある。
【０００９】
［導電性組成物］
本発明の導電性組成物（本発明の組成物）は、
導電粒子と、
エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ未満であり、かつ、２５℃で固体のエポキシ樹脂Ａ、又は、エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑ以上３５００ｇ／ｅｑ未満であり、かつ、２５℃で固体のエポキシ樹脂Ｄと、
エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ未満であり、かつ、２５℃で液状のエポキシ樹脂Ｂと、
硬化剤Ｃと、
溶剤と、を含有し、
上記エポキシ樹脂Ａ、上記エポキシ樹脂Ｂ及び上記硬化剤Ｃの総量１が上記導電粒子１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下であり、又は、上記エポキシ樹脂Ｄ、上記エポキシ樹脂Ｂ及び上記硬化剤Ｃの総量２が上記導電粒子１００質量部に対して３質量部以上６質量部未満であり、
上記エポキシ樹脂Ｂに対する、上記エポキシ樹脂Ａ又は上記エポキシ樹脂Ｄの質量比［（Ａ又はＤ）／Ｂ］が、２０／８０〜８０／２０であり、
上記エポキシ樹脂Ａ又は上記エポキシ樹脂Ｄと上記エポキシ樹脂Ｂとの合計量に対する、上記硬化剤Ｃの質量比［Ｃ／｛（Ａ又はＤ）＋Ｂ｝］が、２／９８〜１０／９０である、導電性組成物である。
【００１０】
本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、エポキシ当量の異なる、固体のエポキシ樹脂Ａ又はＤと液状のエポキシ樹脂Ｂとを併用し、各エポキシ樹脂の含有量等を所定の範囲にすることによって、スクリーン印刷で断線等が起こりにくく、高いアスペクト比の配線を印刷でき、導電粒子の高密度化が可能となり、得られる硬化物が強靭となるため、スクリーン印刷性、低抵抗性、及び、基材との接着性を高いレベルでバランスさせることができると推測する。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１１】
＜＜導電粒子＞＞
本発明の組成物に含有される導電粒子は、導電性を有する粒状の物質であれば特に限定されない。
導電粒子としては、例えば、電気抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ以下の金属材料が挙げられる。
上記金属材料としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。
【００１２】
上記導電粒子は、本発明の効果により優れるという観点から、銀粉、銅粉及び表面の少なくとも一部を銀でコートされた銀コート導電粉からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記銀コート導電粉を構成するコアとしては、例えば、上記金属材料の粒子が挙げられる。
【００１３】
導電粒子の平均粒子径は、本発明の効果により優れるという観点から、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。
ここで、本発明において、導電粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて体積基準の粒度分布を測定して求められる、累積５０％における粒子径（５０％体積累積径。「平均粒子径（Ｄ５０）」ともいう。）のことをいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、堀場製作所製のＬＡ−５００（商品名）に準ずる装置が挙げられる。
【００１４】
導電粒子は、本発明の効果により優れるという観点から、フレーク状粒子Ｅ及び球状粒子Ｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明において、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。また、フレーク状とは、長径／短径の比率が２超の形状をいう。ここで、導電粒子を構成する粒子の長径および短径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から得られる画像に基づいて求めることができる。また、「長径」とは、ＳＥＭにより得られた粒子画像内において、粒子の略重心を通過する線分のうち最も距離の長いものを指す。「短径」とは、ＳＥＭにより得られた粒子画像において、粒子の略重心を通過する線分のうち最も距離の短いものを指す。
【００１５】
フレーク状粒子Ｅは単結晶及び多結晶の何れであってもよい。
フレーク状粒子Ｅの比表面積は、発明の効果により優れるという観点から、０．２〜１．０ｍ2／ｇが好ましく、０．２〜０．８ｍ2／ｇがより好ましい。１．０ｍ2／ｇより多い場合、高粘度化しやすく印刷性の低下が発生する。適正印刷が可能な粘度域の組成物を得るには溶剤をより多く配合する必要があり、固形分が低下することから印刷・硬化後の配線のアスペクト比が小さくなる問題が発生する。０．２ｍ2／ｇより少ない場合、低粘度化しやすく線幅の広がりなど印刷性の低下が発生する。適正印刷が可能な粘度域の組成物を得るには溶剤をより少なく配合する必要があり、製造時の粘度コントロールが困難となる一方、スクリーン印刷等の配線工程で溶剤乾燥による粘度変化が起こりやすい等の問題が発生する。
本発明において、導電粒子の比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求めた値をいう。
フレーク状粒子Ｅの平均粒子径は、発明の効果により優れるという観点から、１〜１５μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。１０μｍより大きい場合、スクリーン印刷等の配線工程でメッシュ詰まりを起こしやすく、特に細線パターニング時に断線を起こしやすいという問題が発生する。１μｍより小さい場合、導電粒子同士の接点が増え、接触抵抗が大きくなり得られた配線の抵抗が大きくなる。さらに、得られた組成物のチクソ性が低くなることに起因し、スクリーン印刷等の配線工程で高アスペクト比の配線化が困難となる問題が発生する。
【００１６】
球状粒子Ｆの比表面積は、発明の効果により優れるという観点から、０．５〜１．６ｍ2／ｇが好ましく、０．５〜１．２ｍ2／ｇがより好ましい。１．６ｍ2／ｇより多い場合、高粘度化しやすく印刷性の低下が発生する。適正印刷が可能な粘度域の組成物を得るには溶剤をより多く配合する必要があり、固形分が低下することから印刷・硬化後の配線のアスペクト比が小さくなる問題が発生する。０．５ｍ2／ｇより少ない場合、低粘度化しやすく線幅の広がりなど印刷性の低下が発生する。適正印刷が可能な粘度域の組成物を得るには溶剤をより少なく配合する必要があり、製造時の粘度コントロールが困難となる一方、スクリーン印刷等の配線工程で溶剤乾燥による粘度変化が起こりやすい等の問題が発生する。
球状粒子Ｆの平均粒子径は、発明の効果により優れ、印刷性及び導電性に優れるという観点から、０．５〜３μｍが好ましく、０．８〜２μｍがより好ましい。３μｍより大きい場合、粒子間の隙間が多くなり、組成物内の導電粒子密度が低下することで、得られた配線の抵抗が大きくなる。０．５μｍより小さい場合、導電粒子同士の接点が増え、接触抵抗が大きくなり得られた配線の抵抗が大きくなる。
【００１７】
本発明において、導電粒子として複数の種類の導電粒子を使用する場合、導電粒子の平均比表面積は、発明の効果により優れるという観点から、０．５〜０．８ｍ2／ｇが好ましく、０．５〜０．７ｍ2／ｇがより好ましい。
本発明において、導電粒子の平均比表面積は、各導電粒子の比表面積とその含有量との積の総和を、各導電粒子の含有量の総和で除することによって得ることができる。
【００１８】
導電粒子として上記フレーク状粒子Ｅ及び上記球状粒子Ｆを含有する場合、上記フレーク状粒子Ｅに対する上記球状粒子Ｆの質量比（球状粒子Ｆ／フレーク状粒子Ｅ）は、発明の効果により優れるという観点から、７５／２５〜２５／７５が好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましい。
【００１９】
導電粒子の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
球状の導電粒子（例えば上記球状粒子Ｆ）の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、湿式還元法、電解法やアトマイズ法等により製造したものを好適に用いることができる。
フレーク状の導電粒子（例えば上記フレーク状粒子Ｅ）製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上述した方法で製造された球状の導電粒子を元粉として、当該元粉にボールミル、ビーズミル、振動ミル、攪拌式粉砕機などにより機械的処理を施し、元粉を物理的な力でフレーク化する方法により製造したものを好適に用いることができる。
【００２０】
＜＜エポキシ樹脂＞＞
本発明の組成物は、所定の、エポキシ樹脂Ａ又はＤ、及び、エポキシ樹脂Ｂを含有する。
本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂Ａ、Ｂ又はＤは、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂である。エポキシ樹脂Ａ、Ｂ又はＤは、１分子中に２個又は３個のオキシラン環を有することが好ましい。
【００２１】
＜エポキシ樹脂Ａ＞
本発明において、エポキシ樹脂Ａは、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ未満であり、かつ、２５℃で固体のエポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は、本発明の効果により優れるという観点から、４００〜１０００ｇ／ｅｑが好ましい。
【００２２】
エポキシ樹脂Ａの軟化点は、本発明の効果により優れるという観点から、１１５℃未満が好ましく、６０〜１０５℃がより好ましい。
本発明において、エポキシ樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準じて測定された。
【００２３】
エポキシ樹脂Ａとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、及び、ビスフェノールＡＦ型のようなビスフェノール骨格のエポキシ樹脂が挙げられる。
なかでも、エポキシ樹脂Ａは、本発明の効果により優れるという観点から、例えば、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。上記エポキシ樹脂Ａとして、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型を併用しても良い。
また、エポキシ樹脂Ａは、組成物の粘度を適正な範囲とできるため、スクリーン印刷性（特に６０μｍ印刷性）により優れるという観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂Ａの粘度は、スクリーン印刷性（特に６０μｍ印刷性）により優れ、組成物の粘度を適正な範囲とできるという観点から、Ａ〜Ｕであることが好ましく、Ｌ〜Ｕであることがより好ましく、Ｏ〜Ｕであることが更に好ましい。
本発明において、エポキシ樹脂Ａの粘度は、例えば、２５℃条件下で、ブチルカルビトール４０％（固形分）溶液を用いたガードナーホルト法による粘度検査を行うことによって評価できる。
【００２４】
＜エポキシ樹脂Ｄ＞
本発明において、エポキシ樹脂Ｄは、エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑ以上３５００ｇ／ｅｑ未満であり、かつ、２５℃で固体のエポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂Ｄのエポキシ当量は、本発明の効果により優れるという観点から、１５００〜２５００ｇ／ｅｑが好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂Ｄの軟化点は、本発明の効果により優れるという観点から、１１５℃以上１５０℃以下が好ましく、１１５〜１３５℃がより好ましい。
【００２６】
エポキシ樹脂Ｄとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、及び、ビスフェノールＡＦ型のようなビスフェノール骨格のエポキシ樹脂が挙げられる。
なかでも、エポキシ樹脂Ｄは、本発明の効果により優れるという観点から、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。上記エポキシ樹脂Ｄとして、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型を併用しても良い。
また、エポキシ樹脂Ｄは、エポキシ樹脂Ｄとしては粘度が低く、組成物の粘度を低下させることができるため、スクリーン印刷性（特に６０μｍ印刷性）により優れるという観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂Ｄの粘度は、スクリーン印刷性（特に６０μｍ印刷性）により優れ、組成物の粘度を低下させることができるという観点から、Ｖ〜Ｚ5であることが好ましく、Ｖ〜Ｚ2であることがより好ましい。エポキシ樹脂ＤとしてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が使用される場合、上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の粘度は、エポキシ樹脂Ｄとしては粘度が低く、組成物の粘度を低下させることができるため、スクリーン印刷性（特に６０μｍ印刷性）により優れるという観点から、Ｘ〜Ｚ2であることが好ましい。
本発明において、エポキシ樹脂Ｄの粘度は、例えば、２５℃条件下で、ブチルカルビトール４０％（固形分）溶液を用いたガードナーホルト法による粘度検査を行うことによって評価できる。
【００２７】
＜エポキシ樹脂Ｂ＞
本発明において、エポキシ樹脂Ｂは、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ未満であり、かつ、２５℃で液状のエポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は、本発明の効果により優れるという観点から、１００ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ未満が好ましく、１５０〜３００ｇ／ｅｑがより好ましい。
エポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は、本発明の効果（特に低抵抗性）により優れるという観点から、２００ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ未満が好ましく、２５０〜３９０ｇ／ｅｑがより好ましく、３００〜３８０ｇ／ｅｑが更に好ましく、３００ｇ／ｅｑ超３８０ｇ／ｅｑ以下が特に好ましい。
【００２８】
エポキシ樹脂Ｂの２５℃での粘度は、本発明の効果により優れるという観点から、１５〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３０〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
本発明において、エポキシ樹脂の粘度は、２５℃の条件下において、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準じて測定された。
【００２９】
エポキシ樹脂Ｂとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、及び、ビスフェノールＡＦ型のようなビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂；
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；
ポリ（オキシアルキレン）ポリオールのグリシジルエーテル、及び、アルキレンポリオールのグリシジルエーテルのような多価アルコールグリシジル型エポキシ樹脂；
キレート変性エポキシ樹脂；
ベンゼンジオール（ジヒドロキシベンゼン）骨格を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物；
フタル酸骨格を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物；
ベンゼンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂；
シクロヘキサンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂；
ジシクロペンタジエンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂；
アニリン骨格を有するエポキシ樹脂；
トルイジン骨格を有するエポキシ樹脂等、が挙げられる。
上記エポキシ樹脂Ｂはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、エポキシ樹脂Ｂは、本発明の効果により優れるという観点から、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、及び、多価アルコールグリシジル型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、
ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、及び、多価アルコールグリシジル型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、
多価アルコールグリシジル型エポキシ樹脂が更に好ましく、
ポリ（オキシアルキレン）ポリオールのグリシジル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００３０】
上記多価アルコールグリシジル型エポキシ樹脂を構成し得る、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール、又は、アルキレンポリオールは特に制限されない。
上記ポリ（オキシアルキレン）ポリオール、又は、アルキレンポリオールが有するアルキレン基は直鎖状、分岐状、環状、又は、これらの組合せの何れであってもよい。上記アルキレン基の炭素数は例えば、２〜１５個とすることができる。
上記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が挙げられる。なかでも、本発明の効果により優れるという観点から、エチレン基が好ましい。
【００３１】
上記ポリ（オキシアルキレン）ポリオールが有する繰り返し単位（オキシアルキレン基）の繰り返し単位数は、本発明の効果により優れるという観点から、２〜１０が好ましい。
上記ポリ（オキシアルキレン）ポリオールが有する繰り返し単位（オキシアルキレン基）の繰り返し単位数は、本発明の効果（特に低抵抗性）により優れるという観点から、１０〜１５が好ましい。
【００３２】
上記アルキレンポリオールのグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグルシジルエーテル、及び、プロピレングリコールジグルシジルエーテルが挙げられる。
上記アルキレンポリオールのグリシジルエーテルの市販品としては、例えば、商品名ＥＸ−８１０（ナガセケムテック社製）が挙げられる。
上記ポリ（オキシアルキレン）ポリオールのグリシジルエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコールジグルシジルエーテル、及び、ポリプロピレングリコールジグルシジルエーテルが挙げられる。
上記ポリ（オキシアルキレン）ポリオールのグリシジルエーテルの市販品としては、例えば、商品名ＥＸ−８３０、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９２０（ナガセケムテック社製）等が挙げられる。
【００３３】
＜（Ａ又はＤ）／Ｂ＞
本発明において、上記エポキシ樹脂Ｂに対する、上記エポキシ樹脂Ａ又は上記エポキシ樹脂Ｄの質量比［（Ａ又はＤ）／Ｂ］は、２０／８０〜８０／２０である。
［（Ａ又はＤ）／Ｂ］は、本発明の効果により優れるという観点から、２５／７５〜７５／２５が好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましい。
エポキシ樹脂Ａの製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。エポキシ樹脂Ｄ及びエポキシ樹脂Ｂも同様である。
【００３４】
＜＜硬化剤Ｃ＞＞
本発明の組成物に含有される硬化剤Ｃは、エポキシ樹脂の硬化剤として使用できるものであれば特に制限されない。なかでも、カチオン系硬化剤が好ましい。カチオン系硬化剤としては、例えば、アミン系、スルホニウム系、アンモニウム系、及び、ホスホニウム系の硬化剤が挙げられる。
【００３５】
硬化剤Ｃとしては、例えば、三フッ化ホウ素エチルアミン、三フッ化ホウ素ピペリジン、三フッ化ホウ素トリエタノールアミンのような、三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体；
三フッ化ホウ素フェノール；
ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート；
テトラフェニルスルホニウムのようなスルホニウム系硬化剤；
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートのようなホスホニウム系硬化剤等が挙げられる。
これらの中でも、体積抵抗率をより低減できるという点から、三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体が好ましく、三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体である、三フッ化ホウ素エチルアミン、三フッ化ホウ素ピペリジン、および、三フッ化ホウ素トリエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種の錯体を用いることがより好ましい。
硬化剤の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００３６】
＜総量１＞
本発明の組成物がエポキシ樹脂Ａを含有する場合、上記エポキシ樹脂Ａ、上記エポキシ樹脂Ｂ及び上記硬化剤Ｃの総量１は、上記導電粒子１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下である。
上記総量１は、本発明の効果により優れるという観点から、上記導電粒子１００質量部に対して、３〜８質量部が好ましく、５〜８質量部がより好ましく、５〜７．０質量部が更に好ましい。
【００３７】
＜総量２＞
本発明の組成物がエポキシ樹脂Ｄを含有する場合、上記エポキシ樹脂Ｄ、上記エポキシ樹脂Ｂ及び上記硬化剤Ｃの総量２は、上記導電粒子１００質量部に対して３質量部以上６質量部未満である。
上記総量２は、本発明の効果により優れるという観点から、上記導電粒子１００質量部に対して、３〜５質量部が好ましい。
【００３８】
上記総量２は、本発明の効果（特にスクリーン印刷性及び／又は抵抗特性）により優れるという観点から、上記導電粒子１００質量部に対して５．０〜５．４質量部であることが好ましい。
【００３９】
また、エポキシ樹脂Ｂが多価アルコールグリシジル型エポキシ樹脂のみである場合、上記総量２は、本発明の効果（特にスクリーン印刷性及び／又は抵抗特性）により優れるという観点から、上記導電粒子１００質量部に対して４．０〜５．４質量部であることが好ましく、４．５〜５．４質量部であることがより好ましい。
【００４０】
＜＜Ｃ／｛（Ａ又はＤ）＋Ｂ｝＞＞
本発明において、上記エポキシ樹脂Ａ又は上記エポキシ樹脂Ｄと上記エポキシ樹脂Ｂとの合計量に対する、上記硬化剤Ｃの質量比［Ｃ／｛（Ａ又はＤ）＋Ｂ｝］は、２／９８〜１０／９０である。
［Ｃ／｛（Ａ又はＤ）＋Ｂ｝］は、本発明の効果により優れるという観点から、３／９７〜１０／９０が好ましく、３／９７〜８／９２がより好ましい。
【００４１】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は溶剤を含有する。
上記溶剤は、特に限定されない。例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられる。
溶剤として市販品を使用することができる。
【００４２】
溶剤の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、エポキシ樹脂Ａ又はＤ、エポキシ樹脂Ｂ、及び、硬化剤Ｃ１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、４０〜１００質量部がより好ましい。
【００４３】
（添加剤）
本発明の組成物は、必要に応じて、上記エポキシ樹脂Ａ、Ｂ及びＣ以外のエポキシ樹脂、還元剤、脂肪酸金属塩等の添加剤をさらに含有していてもよい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩は、有機カルボン酸の金属塩であれば特に限定されず、例えば、銀、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、スズおよび鉛からなる群から選択される少なくとも１種以上の金属のカルボン酸金属塩を用いるのが好ましい。これらのうち、銀のカルボン酸金属塩（以下、「カルボン酸銀塩」ともいう。）を用いるのが好ましい。
ここで、上記カルボン酸銀塩は、有機カルボン酸（脂肪酸）の銀塩であれば特に限定されず、例えば、特開２００８−１９８５９５号公報の［００６３］〜［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀塩、特開２０１０−９２６８４号公報の［００２９］〜［００４５］段落に記載された水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、同公報の［００４６］〜［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩、特開２０１１−３５０６２号公報の［００２２］〜［００２６］に記載されたカルボン酸銀等を用いることができる。
【００４４】
本発明の組成物は、高温（７００〜８００℃）焼成タイプの導電性ペーストとして一般的に用いられるガラスフリットについては特に必要がない。本発明の組成物は、ガラスフリットを実質的に含有しない（ガラスフリットの含有量が上記導電粒子１００質量部に対して０〜０．１質量部である）ことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４５】
（導電性組成物の製造方法）
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、上述した各成分を、例えば、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
【００４６】
本発明の組成物を例えば、基材に付与し、１８０〜２３０℃の条件下で加熱して、上記組成物を硬化させることができる。
基材は特に制限されない。例えば、シリコン基板、ガラス、金属、樹脂基板、フィルム等が挙げられる。上記基材に例えばＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等のＴＣＯ（透明酸化物導電膜）処理がなされていてもよい。
本発明の組成物を用いて形成される硬化物は、例えば、太陽電池セルの電極（集電極）、タッチパネルの電極、ＬＥＤのダイボンドとして使用することができる。
本発明の組成物を用いて形成される電極を有する太陽電池セルを用いて太陽電池モジュールを製造することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜＜組成物の製造＞＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、組成物を製造した。【００４８】
＜＜評価＞＞
上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。【００４９】
＜体積抵抗率（比抵抗）＞
上記のとおり製造した各組成物を、ガラス基板上に、スクリーン印刷で塗布して、２ｃｍ×２ｃｍのベタ塗りであるテストパターンを形成した。その後、オーブンにて２００℃で３０分間乾燥及び硬化し、導電性被膜を作製した。
作製した各導電性被膜について、抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により体積抵抗率を評価した。
体積抵抗率が８．０μΩ・ｃｍ未満の場合を体積抵抗率が良好であると判断した。【００５０】
＜スクリーン印刷性＞
スクリーン印刷性について６０μｍ印刷性及びアスペクト比を評価した。
本発明において、以下の評価によって、６０μｍ印刷性が〇又は◎であり、かつ、アスペクト比が〇又は◎である場合、スクリーン印刷性に優れるものとする。
・６０μｍ印刷性
メッシュカウント３６０メッシュ、乳剤厚２５μｍ、配線開口幅６０μｍ、線径１６μｍ、オープニング５５μｍのステンレス製スクリーンマスクを用いて、ライン開口幅６０μｍのスクリーン製版Ａを作製した。
次いで、上記のとおり製造した各組成物を、スクリーン製版Ａを用いて、印刷速度２００ｍｍ／秒でスクリーン印刷し、ライン幅が６０〜８０μｍの配線を得た。
上記のとおり、スクリーン印刷で得られた配線を、レーザー顕微鏡（倍率３００倍）で観察し、以下の基準により開口幅６０μｍ印刷性の良否を判定した。
断線、蛇行、ニジミおよびメッシュ跡のいずれも確認されない場合を開口幅６０μｍ印刷性が極めて良好なものとして「◎」と評価した。断線は確認されないが、蛇行、ニジミおよびメッシュ跡のいずれか１つが確認された場合を開口幅６０μｍ印刷性が良好なものとして「○」と評価した。断線は確認されないが、蛇行、ニジミおよびメッシュ跡のいずれか２つ以上が確認された場合を開口幅６０μｍ印刷性が劣るものとして「△」と評価した。断線が確認された場合を開口幅６０μｍ印刷性が極めて劣るものとして「×」と評価した。【００５１】
・アスペクト比
上記のとおり、スクリーン印刷で得られた配線を、レーザー顕微鏡（倍率３００倍）で観察し、配線の幅及び高さを測定し、その比率（高さ／幅）をアスペクト比として計測した。
アスペクト比が０．３以上である場合を「◎」と評価した。アスペクト比が０．２５以上０．３未満である場合を「〇」と評価した。アスペクト比が０．２以上０．２５未満である場合を「△」と評価した。アスペクト比が０．２未満である場合を「×」と評価した。【００５２】
＜接着性＞
シリコン基板の表面に、透明導電層としてＩＴＯ（Ｓｎをドープした酸化インジウム）を製膜した。
次いで、上記のとおり製造した各組成物を、透明導電層上に印刷速度２００ｍｍ／秒でスクリーン印刷で塗布して、幅６０〜８０μｍ、長さ２５ｍｍの細線形状のテストパターンを形成した。このとき使用したスクリーン印刷マスクは、３６０メッシュ、乳剤厚２５μｍ、配線開口幅６０μｍ、線径１６μｍ、オープニング５５μｍである。
その後、上記テストパターンを２００℃の条件下に３０分間おいて乾燥及び硬化させ、透明導電層上に配線を２０本有する試験サンプルを作製した。
次に、上記配線のすべてに対して直角方向に、１本のテープを貼り、直ちに上記テープを試験サンプルから剥離する剥離試験を実施した。
剥離試験の結果、配線が全く剥離しなかった場合、これを接着性に優れると評価し、「〇」と表示した。
配線が２０本中１本又は２本以下剥離した場合、これを接着性がやや劣ると評価し、「△」と表示した。
配線が２０本中３本以上剥離した場合、これを接着性が非常に劣ると評価し、「×」と表示した。【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
【表４】
0006361843.tif 000005
また、エポキシ樹脂Ａ−４の粘度（上記ガードナーホルト法）は、Ｏ〜Ｕである。
エポキシ樹脂Ｄ−３の粘度（上記ガードナーホルト法）は、Ｘ〜Ｚ2である。【００５７】
なお、第１表及び第２表において、フレーク銀Ｅ−１〜Ｅ−３は、本発明における導電粒子のフレーク状粒子Ｅに該当する。
また、球状銀Ｆ−１〜Ｆ−３は、本発明における導電粒子の球状粒子Ｆに該当する。
エポキシ樹脂Ａ／Ｄ欄のＡ−２〜Ａ−４は、本発明における上記エポキシ樹脂Ａに該当する。
また、エポキシ樹脂Ａ／Ｄ欄のＤ−１〜Ｄ−３は、本発明における上記エポキシ樹脂Ｄに該当する。
エポキシ樹脂Ｂ欄のＢ−１〜Ｂ−５は、本発明における上記エポキシ樹脂Ｂに該当する。【００５８】
第１表に示す結果から明らかなように、所定のエポキシ樹脂Ｂの代わりにエポキシ樹脂Ｂ−６（２５℃で液状であるがエポキシ当量が４００ｇ／ｅｑを超える）を含有する比較例１は、抵抗が大きく、スクリーン印刷性が劣った。
所定のエポキシ樹脂Ａの代わりにエポキシ樹脂Ａ−１（２５℃で固体であるがエポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ未満）を含有する比較例２は、スクリーン印刷性が劣った。
所定のエポキシ樹脂Ａの代わりにエポキシ樹脂Ａ−５（２５℃で固体であるがエポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ未満）を含有する比較例３は、抵抗が大きく、接着性が劣った。
エポキシ樹脂Ａ、エポキシ樹脂Ｂ及び硬化剤Ｃの総量１が所定の範囲を外れる比較例４は、抵抗が大きく、スクリーン印刷性が劣った。
エポキシ樹脂Ｄ、エポキシ樹脂Ｂ及び硬化剤Ｃの総量２が所定の範囲を外れる比較例５〜６は、スクリーン印刷性が劣った。
エポキシ樹脂Ａ、エポキシ樹脂Ｂ及び硬化剤Ｃの総量１が所定の範囲を外れる比較例７は、スクリーン印刷性及び接着性が劣った。
エポキシ樹脂Ａ又はエポキシ樹脂Ｄとエポキシ樹脂Ｂとの合計量に対する、硬化剤Ｃの質量比［｛Ｃ／（Ａ又はＤ）＋Ｂ｝］が所定の範囲を外れる比較例８は、抵抗が大きく、接着性が劣った。
エポキシ樹脂Ｂに対するエポキシ樹脂Ａ又はエポキシ樹脂Ｄの質量比［（Ａ又はＤ）／Ｂ］が所定の範囲を外れる比較例９〜１０は、スクリーン印刷性が劣った。【００５９】
これに対して、本発明の組成物は、スクリーン印刷性、低抵抗性、及び、基材との接着性に優れた。
【要約】
本発明はスクリーン印刷性、低抵抗性、及び、基材との接着性に優れる導電性組成物の提供を目的とする。本発明は、導電粒子と、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ未満であり、かつ、２５℃で固体のエポキシ樹脂Ａ、又は、エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑ以上３５００ｇ／ｅｑ未満であり、かつ、２５℃で固体のエポキシ樹脂Ｄと、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ未満であり、かつ、２５℃で液状のエポキシ樹脂Ｂと、硬化剤Ｃと、溶剤と、を含有し、Ａ、Ｂ及びＣの総量１が導電粒子１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下であり、又は、Ｄ、Ｂ及びＣの総量２が導電粒子１００質量部に対して３質量部以上６質量部未満であり、質量比［（Ａ又はＤ）／Ｂ］が２０／８０〜８０／２０であり、質量比［Ｃ／｛（Ａ又はＤ）＋Ｂ｝］が、２／９８〜１０／９０である、導電性組成物である。