(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスのアニール方法において、
各々が２つの主要面を有する複数のガラス層を積層するステップであって、前記複数のガラス層において、前記ガラス層の隣接するものの間で界面が画定され、前記ガラス層の積層がガラスのロールシートを含み、前記界面の１つに面する前記主要面の少なくとも１つに、ＨＭＤＳ、プラズマ重合フルオロポリマーおよび芳香族シランのうちの１つを含む表面変性層が配置されるステップと、
各ガラス層を圧密化するのに十分な時間−温度サイクルに、前記ガラス層の積層を暴露するステップと、
を有してなり、
前記表面変性層が、前記時間−温度サイクルを通して、前記界面の１つを画定する前記積層におけるガラス層の前記隣接するものの間の結合を制御するのに十分であり、一方が保持されて他方が保持されていない複数のガラス層が、保持されていない層を下向きにしても互いに分離しないが、前記ガラス層の前記隣接するものの一方が２つ以上の断片に破断することなく該ガラス層を分離し得るような力となるように、結合が制御される、ガラスのアニール方法。
【請求項２】
前記時間−温度サイクルが、４００℃以上であるが前記ガラスの歪点より低い温度を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記時間−温度サイクルが、６００℃以上であるが前記ガラスの歪点より低い温度を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記表面変性層がプラズマ重合フルオロポリマーを含み、該プラズマ重合フルオロポリマーが、プラズマ重合ポリテトラフルオロエチレン、および４０％以下のＣ４Ｆ８を有するＣＦ４−Ｃ４Ｆ８混合物から析出されたプラズマ重合フルオロポリマー表面変性層のうちの１つである、請求項１〜３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記表面変性層が芳香族シランを含み、該芳香族シランがフェニルシランである、請求項１〜３いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記表面変性層が芳香族シランを含み、該芳香族シランが、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、および４−ペンタフルオロフェニルトリエトキシシランのうちの１つである、請求項１〜３いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記時間−温度サイクルが無酸素環境で実行される、請求項１〜６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
表面変性層が配置された前記主要面の少なくとも１つが、４０ｍＪ／ｍ２超の表面エネルギーを有する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記界面の１つに面する前記ガラス層の主要面の間の接着エネルギーが２４ｍＪ／ｍ２超である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記界面の１つに面する前記ガラス層の主要面の間の接着エネルギーが５０〜１０００ｍＪ／ｍ２である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１２０条に基づき、２０１３年１０月７日出願の米国特許出願第１４／０４７２５１号に対する優先権、および米国特許法第１１９条に基づき、２０１３年３月１５日出願の米国仮特許出願第６１／７９１４１８号に対する優先権を主張する。なお上記出願の内容は依拠され、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、キャリア上で可撓性シートを加工するための物品および方法、特に、ガラスキャリア上で可撓性ガラスシートを加工するための物品および方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
可撓性基材は、ロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）加工を使用する、より安いデバイスの展望、およびより薄く、より軽く、より可撓性で、かつ耐久性のあるディスプレイを製造する可能性を提供する。しかしながら、高解像度ディスプレイのロールツーロール加工のために必要とされる技術、装置およびプロセスは、まだ完全には開発されていない。パネル製造業者は、すでに、ガラスの大型シートを加工するためのツールセットに非常に投資しているため、キャリアに可撓性基材を積層して、シートツーシート（ｓｈｅｅｔ−ｔｏ−ｓｈｅｅｔ）加工によってディスプレイデバイスを製造することは、より薄く、より軽く、より可撓性のディスプレイの価値ある提案を開発するための、より短期的な解決策を提供する。ディスプレイは、ポリマーシート、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）上で実証され、デバイス製造は、ガラスキャリアに積層されたＰＥＮによるシートツーシートであった。ＰＥＮの高温限界は、使用されることができるデバイス品質およびプロセスを制限する。加えて、ポリマー基材の高い透過性は、近気密充填が必要とされるＯＬＥＤデバイスの環境悪化をもたらす。薄膜カプセル化はこの制限を克服するための展望を提供するが、それは依然として、大きい体積で許容可能な収率を提供することが実証されていない。
【０００４】
同様の方法で、ディスプレイデバイスは、１つ以上の薄ガラス基板に積層されるガラスキャリアを使用して製造することができる。薄ガラスの低い透過性、ならびに改善された温度および化学耐性は、より高性能の、より長寿命の可撓性ディスプレイを可能にすることが予想される。
【０００５】
しかしながら、熱、真空、溶媒および酸性、ならびに超音波フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）プロセスは、キャリアに接着される薄ガラスに対して強い結合を必要とする。ＦＰＤプロセスには、典型的に、真空蒸着（金属、透明導電性酸化物および酸化物半導体のスパッタリング、非晶質ケイ素、窒化ケイ素および二酸化ケイ素の化学蒸着（ＣＶＤ）析出、ならびに金属および絶縁体の乾燥エッチング）、熱プロセス（約３００〜４００℃のＣＶＤ析出、６００℃までのｐ−Ｓｉ結晶化、３５０〜４５０℃の酸化物半導体アニール、６５０℃までのドーパントアニール、および約２００〜３５０℃の接触アニール）、酸性エッチング（金属エッチング、酸化物半導体エッチング）、溶媒曝露（フォトレジスト剥離、ポリマーカプセル化の析出）、ならびに超音波曝露（フォトレジストの溶媒剥離、および典型的にアルカリ溶液中での水性洗浄において）が関与する。
【０００６】
接着ウエハ結合は、プロセスがより苛酷でないバックエンドステップのため、Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＭＥＭＳ）および半導体加工において広く使われていた。Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｈｅｎｋｅｌによる商業的な接着剤は、典型的に、厚さ５〜２００マイクロメートルの厚いポリマー接合層である。これらの層の大きい厚さは、多量の揮発性物質、捕捉された溶媒および吸着された種がＦＰＤプロセスを汚染する可能性を生じる。これらの材料は、約２５０℃より高い温度で熱的に分解および脱気する。この材料は、その後のプロセスで脱気することが可能な気体、溶媒および酸のための吸い込みとして作用することによって、下流のステップで汚染を生じ得る。
【０００７】
２０１２年２月８日出願の「Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｇｌａｓｓ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｃａｒｒｉｅｒ」という名称の特許文献１は、その中の概念は、薄シート、例えば可撓性ガラスシートを、ファンデルワールス力によって最初にキャリアに結合すること、次いで、その上に、デバイス（例えば、電子機器またはディスプレイデバイス、電子機器またはディスプレイデバイスの部品、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）材料、光起電性（ＰＶ）構造または薄膜トランジスタ）を形成するために、薄シート／キャリアを加工した後、薄シートの一部分を除去する能力を保持しながら、特定の領域で結合強度を増加させることに関与することを開示する。少なくとも一部の薄ガラスは、キャリアに結合して、デバイスプロセス流体が、薄シートとキャリアとの間に入ることを防ぎ、それによって、下流プロセスを汚染する可能性は低下し、すなわち、薄シートとキャリアとの間の結合した密封部分は気密であり、そして、いくつかの好ましい実施形態において、このシールは物品の外部を包含し、それによって、密封された物品のいずれかの領域への、またはそれからの液体または気体侵入が防がれる。
【０００８】
特許文献１は、低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）（約７５０℃までであることができる固相結晶化加工と比較して低温）において、デバイス製造プロセス、６００℃以上に達する温度、真空および湿潤エッチング環境が使用されてもよいことをさらに開示する。これらの条件は、使用されてもよい材料を限定し、キャリア／薄シートに対する高い要求が生じる。したがって、製造業者の既存の主要な基礎構造を利用し、より高い加工温度で、汚染、または薄ガラスとキャリアとの間の結合強度の損失なしで、薄ガラス、すなわち、０．３ｍｍ以下の厚さを有するガラスの加工を可能にし、かつ薄ガラスがプロセスの終了時にキャリアから容易に剥離されるキャリアアプローチが望まれている。
【０００９】
特許文献１に開示されるアプローチの１つの商業的な利点は、特許文献１に記載される通り、製造業者は、例えば、ＰＶ、ＯＬＥＤ、ＬＣＤおよびパターン薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）電子機器のための薄ガラスシートの利点を得ながら、加工装置でそれらの既存の設備投資を利用し得ることである。追加的に、そのアプローチは、結合を促進するための、薄ガラスシートおよびキャリアの洗浄および表面調製のため、結合された領域での薄シートとキャリアとの間での結合を強化するため、非結合（または低下した／低強度結合）領域でのキャリアからの薄シートの剥離性を維持するため、およびキャリアからの抽出を促進するために薄シートを切断するためを含む、プロセスフレキシビリティを可能にする。
【００１０】
ガラスツーガラス（ｇｌａｓｓ−ｔｏ−ｇｌａｓｓ）結合プロセスにおいて、ガラス表面は、全ての金属、有機および粒状残渣を除去するために、そして主にシラノール末端表面を残すために洗浄される。ガラス表面は、最初に、ファンデルワールスおよび／または水素結合力がそれらを引き合わせる密接な接触にもたらされる。熱および任意選択的に圧力を用いて、表面シラノール基は縮合して、界面に渡って強い共有結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、ガラス部分を永久に溶融する。金属、有機および粒状残渣は、表面を被覆して、結合のために必要とされる密接な接触を防ぐことによって結合を妨害する。単位面積あたりの結合の数は、対立した表面上で２つのシラノール種が反応して水を凝縮する確率によって決定されるため、高シラノール表面濃縮も、強い結合を形成するために必要とされる。Ｚｈｕｒａｖｌｅｌは、十分に水和されたシリカの１ｎｍ２あたりのヒドロキシルの平均数を４．６〜４．９として報告している。非特許文献１。特許文献１において、非結合領域は結合された周囲内で形成され、そしてそのような非結合領域を形成するために記載される主な方法は、表面粗さを増加させることである。２ｎｍＲａを超える平均表面粗さは、結合プロセスの高温中に形成する、ガラスとガラスとの結合を妨げる可能性がある。同発明者らによる２０１２年１２月１３日出願の「Ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  Ｂｏｎｄｉｎｇ  Ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｓｈｅｅｔ  ａｎｄ  Ｃａｒｒｉｅｒ」という名称の特許文献２において、制御された結合領域は、キャリアと薄ガラスシートとの間でファンデルワールスおよび／または水素結合を制御することによって形成されるが、共有結合領域も同様に使用される。したがって、特許文献１および特許文献２におけるキャリアを有する薄シートを加工するための物品および方法は、ＦＰＤ加工の苛酷な環境に耐えることが可能であるが、いくつかの適用に関しては望ましくなく、キャリアの再利用は、共有結合、例えば、ガラスの破断強度の範囲で接着力約１０００〜２０００ｍＪ／ｍ２のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって結合した結合領域における薄ガラスとガラスキャリアとの間での強い共有結合によって妨げられる。プライ（ｐｒｙｉｎｇ）または剥離は、薄ガラスの共有結合した部分をキャリアから分離するために使用することができず、したがって、全薄シートをキャリアから除去することができない。その代わりに、その上にデバイスを有する非結合領域は、キャリア上で薄ガラスシートの結合した周辺部を残して、スクライブされて、抽出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国仮特許出願第６１／５９６，７２７号明細書
【特許文献２】米国仮特許出願第６１／７３６，８８０号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｚｈｕｒａｖｌｅｌ，Ｌ．Ｔ．，Ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｉｌｉｋａ，Ｚｈｕｒａｖｌｅｖ  Ｍｏｄｅｌ，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ：Ｐｈｙｓｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａｓｐｅｃｔｓ  １７３（２０００）１−３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記を考慮して、（それが使用される半導体またはディスプレイ製造プロセスとは不適合性であろう脱気を生じることなく）高温加工を含むＦＰＤ加工の過酷さに耐えることができ、なお薄シートの全領域がキャリアから（全て１回で、または数部分に分けて）除去されることが可能であり、別の薄シートの加工のためのキャリアの再利用が可能となる薄シート−キャリア物品が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本明細書は、ＦＰＤ加工（ＬＴＰＳ加工を含む）に耐えるために十分強いが、高温加工の後でさえもキャリアからシートを剥離することが可能であるように十分に弱い一時的な結合を作成するため、キャリアと薄シートとの間での接着を制御するための方法を記載する。そのような制御された結合を利用して、再利用可能なキャリアを有する物品、あるいはキャリアとシートとの間に制御された結合および共有結合のパターン領域を有する物品を作成することができる。より詳しくは、本開示は、薄シートとキャリアとの間の室温ファンデルワールスおよび／または水素結合、ならびに高温共有結合の両方を制御するための、薄シート、キャリアまたは両方の上で提供されてよい（様々な材料および関連する表面熱処理を含む）表面変性層を提供する。さらに具体的には、室温結合は、真空加工、湿潤加工および／または超音波洗浄加工の間、薄シートおよびキャリアを一緒に保持するために十分であるように制御されてもよい。そして同時に、高温共有結合は、高温加工間に薄シートとキャリアとの間の永続的な結合を防ぐために、ならびに、高温加工の間に層間剥離を防ぐために十分な結合を維持するように制御されてもよい。別の実施形態において、表面変性層は、さらなる加工選択、例えば、追加的なデバイス加工のために、より小さい部分に物品を小立方体にした後でさえ、キャリアとシートとの間で気密性を維持することを提供するため、共有結合領域と共に様々な制御された結合領域を作成するために使用されてもよい（キャリアおよびシートは、真空加工、湿潤加工および／または超音波洗浄加工を含む様々なプロセスを通して十分に結合したまま残る）。なおさらには、いくつかの表面変性層は、同時に、例えば、高温および／または真空加工を含む、ＦＰＤ（例えば、ＬＴＰＳ）加工環境における苛酷な条件の間の排出物の脱気を低減しながら、キャリアとシートとの間での結合の制御を提供する。
【００１５】
追加的な特徴および利点は、以下の詳細な説明において明らかにされ、そして一部において、当業者には説明から容易に明らかになるか、または記載の説明および添付の図面に例示されるような様々な態様を実施することによって認識されるであろう。上記の概要および以下の詳細な説明は両方とも様々な態様の単なる例示であり、かつ請求される本発明の特性および特徴を理解するための概要またはフレームワークを提供するように意図されることを理解すべきである。
【００１６】
添付の図面は、本発明の原理のさらなる理解を提供するために本明細書に含まれ、本明細書に組み込まれ、かつ本明細書の一部分を構成する。図面は、１つ以上の実施形態を例示し、説明と一緒に、例証として、本発明の原理および動作を説明するために有用である。本明細書および図面に開示される様々な特徴を、いずれか、または全ての組合せで使用できることを理解すべきである。非限定的な例として、様々な特徴は、本明細書の最後において態様として明かにされるように、互いに組み合わせられてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】薄シートと結合したキャリアとの間に表面変性層を有する、薄シートに結合したキャリアを有する物品の概略側面図である。
【図２】図１の物品の分解および部分切取図である。
【図３】温度の関数としてのシリカ上の表面ヒドロキシル濃度のグラフである。
【図４】アニール温度の関数としての、ガラスのＳＣ１洗浄シートの表面エネルギーのグラフである。
【図５】膜が製造された１種の成分材料のパーセントの関数としての、ガラスのシート上に析出された薄フルオロポリマー膜の表面エネルギーのグラフである。
【図６】結合領域によってキャリアに結合した薄シートの概略上面図である。
【図７】ガラスシートの積層の概略側面図である。
【図８】図７の積層の一実施形態の分解図である。
【図９】試験設備の概略図である。
【図１０】異なる条件下での様々な材料に関する、時間に対する（図９の試験設備の異なる部分の）表面エネルギーのグラフの集合である。
【図１１】様々な材料に関する、温度に対する％気泡領域の変化のグラフである。
【図１２】様々な材料に関する、温度に対する％気泡領域の変化の別のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下の詳細説明において、限定ではなく、説明の目的のために、特定の詳細を開示する実施例の実施形態を明示し、本発明の様々な原理の十分な理解を提供する。しかしながら、本開示の利点を有する当業者には、本発明は、本明細書に開示される特定の詳細から逸脱する他の実施形態で実施されてもよいことは明らかであろう。さらに周知のデバイス、方法および材料の記載は、本発明の様々な原理の説明を不明瞭にしないために、省略されてもよい。最終的に、適用可能な場合、同様の参照番号は同様の要素を指す。
【００１９】
範囲は、「約」１つの特定の値から、および／または「約」別の特定の値まで本明細書に表すことができる。そのような範囲が表される場合、別の実施形態は、１つの特定の値から、および／または他の特定の値までを含む。同様に、先行詞「約」の使用によって、値が近似値として表される場合、特定の値が別の実施形態を形成することは理解されよう。各範囲の終点が、他の終点に関して、および他の終点とは独立して、両方において有意であることがさらに理解されるであろう。
【００２０】
本明細書で使用される方向的な用語、例えば、上、下、右、左、前、後、上部、底部は、図を参照する時にのみ使用され、絶対的な方向を暗示するようには意図されない。
【００２１】
本明細書で使用される場合、名詞は、文脈上他に明示されない限り、複数の対象も含む。したがって、例えば、「成分」の参照には、文脈上他に明示されない限り、２種以上のそのような成分を有する態様が含まれる。
【００２２】
「Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｇｌａｓｓ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｃａｒｒｉｅｒ」という名称の２０１２年２月８日出願の特許文献１および（「Ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  Ｂｏｎｄｉｎｇ  Ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｓｈｅｅｔ  ａｎｄ  Ｃａｒｒｉｅｒ」という名称の２０１２年１２月１３日出願の）特許文献２において、キャリア上での薄ガラスシートの加工を可能にする解決策が提供され、それによって、薄ガラスシートの少なくとも一部分が「結合されずに」残り、薄ガラスシート上で加工されるデバイスがキャリアから除去され得る。しかしながら、薄ガラスの周囲は、共有結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を通して、キャリアガラスに永久に（または共有結合的に、もしくは気密に）結合する。この共有結合された周辺部は、薄ガラスが、薄ガラスおよびキャリアにダメージを与えることなく、この永久結合領域において除去されることができないため、キャリアの再利用を妨げる。
【００２３】
有利な表面形状特徴を維持するために、キャリアは典型的にディスプレイグレードガラス基板である。したがって、いくつかの状態において、１回の使用の後に単にキャリアを処分することは浪費的で、高価である。したがって、ディスプレイ製造のコストを削減するため、２回以上薄シート基材を加工するために、キャリアを再利用することが可能であることが望ましい。本開示は、４００℃以上の温度での加工であって、製造されるデバイスの種類次第で変化し得、例えば、非晶質シリコンまたは非晶質酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）バックプレーン加工の場合のように約４５０℃まで、結晶質ＩＧＺＯ加工の場合のように約５００〜５５０℃まで、またはＬＴＰＳプロセスにおいて典型的な約６００〜６５０℃までの温度である高温加工を含む、ＦＰＤ加工ラインの苛酷な環境を通して、薄シートが加工されることを可能にし、なお薄シートが、薄シートまたはキャリアにダメージ（例えば、キャリおよび薄シートの一方が破断または亀裂して、２つ以上の断片となること）を与えることなく、キャリアから容易に除去することを可能にし、それによってキャリアは再利用され得る、物品および方法を明示する。
【００２４】
図１および２に示すように、ガラス物品２は厚さ８を有し、厚さ１８を有するキャリア１０、薄シート２０（すなわち、限定されないが、例えば、１０〜５０マイクロメートル、５０〜１００マイクロメートル、１００〜１５０マイクロメートル、１５０〜３００マイクロメートル、３００、２５０、２００、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０もしくは１０マイクロメートルの厚さを含む、３００マイクロメートル以下の厚さを有するもの）、および厚さ３８を有する表面変性層３０を含む。薄シート２０自体は３００マイクロメートル以下であるが、ガラス物品２はより厚いシート（すなわち、．４ｍｍ以上の範囲、例えば、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、０．９ｍｍまたは１．０ｍｍのもの）のために設計された装置での薄シート２０の加工を可能にするように設計されている。すなわち、厚さ１８、２８および３８の合計である厚さ８は、装置、例えば、基材シート上へ電子デバイス部品を配置するように設計された装置がそれを加工するように設計された、より厚いシートのものと等しいように設計される。例えば、加工装置が７００マイクロメートルのシートのために設計されており、そして薄シートが３００マイクロメートルの厚さ２８を有する場合、厚さ３８は無視できることを仮定して、厚さ１８は４００マイクロメートルとして選択される。すなわち、表面変性層３０は、一定の比率で示されず、その代わりに、例示のみのためのために非常に誇張される。追加的に、表面変性層は、切取図に示される。実際には、再利用できるキャリアを提供する場合、表面変性層は結合表面１４上に一様に配置される。典型的に、厚さ３８はナノメートルの範囲にあり、例えば、０．１〜２．０、または１０ｎｍまで、そしていくつかの場合、１００ｎｍまででもよい。厚さ３８は、偏光解析装置で測定されてもよい。追加的に、表面変性層の存在は、表面化学分析によって、例えばＴｏＦ  Ｓｉｍｓ質量分析によって検出されてもよい。したがって、物品の厚さ８への厚さ３８の寄与は無視することができ、また厚さ２８を有する所与の薄シート２０を加工するためのキャリア１０の適切な厚さ１８を決定するための計算において無視されてもよい。しかしながら、表面変性層３０がいずれかの有意の厚さ３８を有する範囲まで、それは、薄シート２０の所与の厚さ２８および加工装置が設計された所与の厚さに対するキャリア１０の厚さ１８を決定する際に説明されてもよい。
【００２５】
キャリア１０は、第１の表面１２、結合表面１４、周辺部１６および厚さ１８を有する。さらにキャリア１０は、例えば、ガラスを含むいずれの適切な材料でもよい。キャリアは、ガラスである必要はないが、その代わり、セラミック、ガラスセラミックまたは金属であることが可能である（表面エネルギーおよび／または結合が、ガラスキャリアに関して以下に記載されるものと同様の方法で制御されてもよい）。ガラス製である場合、キャリア１０は、アルミノシリケート、ボロシリケート、アルミノボロシリケート、ソーダ石灰シリケートを含む、いずれの適切な組成物であってもよく、そしてその最終用途次第で、アルカリを含有していても、またはアルカリを含有しなくてもよい。厚さ１８は、約０．２〜３ｍｍであるか、またはそれを超えてもよく、例えば、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．６５、０．７、１．０、２．０もしくは３ｍｍであるか、またはそれを超えてもよく、これは厚さ２８、および上記したように無視できない厚さ３８次第である。追加的に、キャリア１０は、示されるように１層で製造されていても、または一緒に結合した複数の層（複数の薄シートを含む）で製造されてもよい。さらに例えば、キャリアは、第一世代サイズ以上、例えば、第二世代、第三世代、第四世代、第五世代、第八世代またはそれを超えるものであってよい（例えば、１００ｍｍ×１００ｍｍ〜３メートル×３メートルまたはそれを超えるシートサイズ）。
【００２６】
薄シート２０は、第１の表面２２、結合表面２４、周辺部２６および厚さ２８を有する。周辺部１６および２６は、いずれの適切な形状のものであってもよく、互いに同一であっても、互いに異なってもよい。さらに、薄シート２０は、例えば、ガラス、セラミックまたはガラスセラミックを含む、いずれの適切な材料でもよい。ガラス製である場合、薄シート２０は、アルミノシリケート、ボロシリケート、アルミノボロシリケート、ソーダ石灰シリケートを含む、いずれの適切な組成物であってもよく、そしてその最終用途次第で、アルカリを含有していても、またはアルカリを含有しなくてもよい。薄シートの熱膨張係数は、高温加工の間、物品の湾曲を防ぐため、キャリアの熱膨張係数と比較的密接に適合することができるであろう。薄シート２０の厚さ２８は、上記の通り、３００マイクロメートル以下である。さらに、薄シートは、第一世代サイズ以上、例えば、第二世代、第三世代、第四世代、第五世代、第八世代またはそれを超えるものであってよい（例えば、１００ｍｍ×１００ｍｍ〜３メートル×３メートルまたはそれを超えるシートサイズ）。
【００２７】
物品２が、既存の装置で加工されるためには、正しい厚さを有することが必要であるのみならず、加工が実施される苛酷な環境に耐えることが可能であることも必要とされる。例えば、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）加工は、湿潤、超音波、真空および高温（例えば、４００℃以上）加工を含んでよい。上記のようないくつかのプロセスに関して、温度は、５００℃以上または６００℃以上、および６５０℃までであってもよい。
【００２８】
例えば、ＦＰＤ製造の間などの、物品２が加工される苛酷な環境に耐えるために、薄シート２０がキャリア１０から分離しないように十分な強度で、結合表面１４は、結合表面２４に結合されなければならない。そしてこの強度は、加工の間に薄シート２０がキャリア１０から分離しないように、加工を通して維持されなければならない。さらに、（キャリア１０を再利用できるように）薄シート２０がキャリア１０から除去されることを可能にするため、結合表面１４は、最初に設計された結合力によって、および／または例えば、物品が高温、例えば４００℃以上の温度での加工を受ける時に生じ得る、最初に設計された結合力の変性から生じる結合力によって、あまりに強く結合表面２４に結合されてはならない。表面変性層３０は、これらの目的の両方を達成するために、結合表面１４と結合表面２４との間の結合の強度を制御するために使用されてもよい。制御された結合力は、全体の接着エネルギーに対するファンデルワールス（および／または水素結合）ならびに共有結合誘引エネルギーの寄与を制御することによって達成され、薄シート２０およびキャリア１０の極性および非極性表面エネルギー成分を調整することによって制御される。この制御された結合は、（湿潤、超音波、真空、ならびに４００℃以上の温度、いくつかの場合、５００℃以上または６００℃以上、および６５０℃までの加工温度を含む熱プロセスを含む）ＦＰＤ加工に耐えるために十分強く、十分な分離力の適用によって、ならびになお、薄シート２０および／またはキャリア１０への破滅的なダメージを引き起こさない力によって、剥離可能なままである。そのような剥離によって、薄シート２０およびその上に製造されるデバイスの除去が可能となり、かつキャリア１０の再利用も可能となる。
【００２９】
表面変性層３０は、薄シート２０とキャリア１０との間に固体層として示されるが、実際はそれとは異なってもよい。例えば、層３０が厚さ０．１〜２ｎｍの範囲にあってもよく、結合表面１４の小部分ごとに完全に被覆しなくてもよい。例えば、被覆率は、１００％以下、１％〜１００％、１０％〜１００％、２０％〜９０％、または５０％〜９０％であってよい。他の実施形態において、層３０は厚さ１０ｎｍまでであってもよく、あるいは他の実施形態において、厚さ１００ｎｍまでであってもよい。表面変性層３０は、たとえそれが、キャリア１０および薄シート２０のどちらか一方と接触しない場合でも、キャリア１０と薄シート２０との間で配置されると考えられてもよい。いずれにしても、表面変性層３０の重要な態様は、結合表面１４が結合表面２４と結合する能力を表面変性層３０が変性し、それによって、キャリア１０と薄シート２０との間の結合強度が制御されるということである。表面変性層３０の材料および厚さ、ならびに結合前の結合表面１４、２４の処理は、キャリア１０と薄シート２０との間の結合（接着エネルギー）の強度を制御するために使用することができる。
【００３０】
一般に、２つの表面の間の接着のエネルギーは、（“Ａ  ｔｈｅｏｒｙ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｅｎｅｒｇｉｅｓ．Ｉ．ｄｅｒｉｖａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｔｅｎｓｉｏｎ”，Ｌ．Ａ．Ｇｉｒｉｆａｌｃｏ  ａｎｄ  Ｒ．Ｊ．Ｇｏｏｄ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖ  ６１，ｐ９０４）：
【００３１】
【数１】
0006434096.tif 000002
【００３２】
（式中、γ１、γ２およびγ１２は、それぞれ、表面１、表面２の表面エネルギー、ならびに表面１および２の界面エネルギーである）によって与えられる。個々の表面エネルギーは、通常、２つの用語：分散成分γｄおよび極性成分γｐの組合せである。
【００３３】
【数２】
0006434096.tif 000003
【００３４】
接着が、主にＬｏｎｄｏｎ分散力（γｄ）および極性力、例えば、水素結合（γｐ）による場合、界面エネルギーは、（ＧｉｒｉｆａｌｃｏおよびＲ．Ｊ．Ｇｏｏｄ、上記の通り）：
【００３５】
【数３】
0006434096.tif 000004
【００３６】
によって与えることができる。
【００３７】
（１）において（３）を置換した後、接着エネルギーは、おおよそ：
【００３８】
【数４】
0006434096.tif 000005
【００３９】
として算出することができる。
【００４０】
上記の方程式（４）において、接着エネルギーのファンデルワールス（および／または水素結合）成分のみが考えられる。これらは、極性−極性相互作用（Ｋｅｅｓｏｍ）、極性−非極性相互作用（Ｄｅｂｙｅ）および非極性−非極性相互作用（Ｌｏｎｄｏｎ）を含む。しかしながら、他の誘引エネルギー、例えば、共有結合および静電結合も存在してよい。したがって、より一般化された形態で、上記の方程式は以下のように記述される。
【００４１】
【数５】
0006434096.tif 000006
【００４２】
（式中、ｗｃおよびｗｅは、共有結合および静電接着エネルギーである）。共有結合接着エネルギーは、シリコンウエハ結合の場合のように、むしろ共通であり、最初のウエハの水素結合対を、多くのまたは全てのシラノール−シラノール水素結合をＳｉ−Ｏ−Ｓｉ共有結合に変換するためにより高い温度まで加熱する。最初の室温水素結合は、結合表面の分離を可能にする約１００〜２００ｍＪ／ｍ２の範囲の接着エネルギーを生じるが、高温加工（４００〜８００℃の範囲）の間に達成される完全に共有結合したウエハ対は、結合表面の分離を可能にしない約１０００〜３０００ｍＪ／ｍ２の接着エネルギーを有し、その代わりに、２つのウエハはモノリスとして作用する。他方では、両方の表面が低表面エネルギー材料、例えばフルオロポリマーで、下にある基材の効果を遮蔽するほど十分大きい厚さで、完全にコーティングされる場合、接着エネルギーは、コーティング材料のものであり、そして非常に低く、結合表面１４、２４間で低接着または無接着を導き、それによって、薄シート２０をキャリア１０上で加工することが不可能となる。２つの極度の場合を考える。（ａ）２スタンダードクリーン１（当該技術分野で既知である、ＳＣ１）は、水素結合を介して室温で一緒に結合したシラノール基によって飽和されたガラス表面を洗浄し（それによって、接着エネルギーは約１００〜２００ｍＪ／ｍ２である）、続いて、シラノール基を共有結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変換する高温まで加熱する（それによって接着エネルギーは１０００〜３０００ｍＪ／ｍ２となる）。この後者の接着エネルギーは、ガラス表面の対の分離に関しては高すぎる。（ｂ）２つのガラス表面は、室温で結合された低表面接着エネルギー（表面あたり約１２ｍＪ／ｍ２）を有するフルオロポリマーで完全にコーティングされ、高温まで加熱される。後者の（ｂ）の場合、表面が結合しないのみならず（表面が一緒になる時、約２４ｍＪ／ｍ２の全接着エネルギーは低すぎるため）、極性反応基がない（または非常に少ない）ため、それらは高温でも結合しない。これらの２つの極度の間で、接着エネルギーの範囲が、例えば、５０〜１０００ｍＪ／ｍ２の間で存在し、これは所望の程度の制御された結合を生じることができる。したがって、本発明者らは、これらの２つの極度の間にあり、かつＦＰＤ加工の過酷さを通して互いに結合したガラス基材の対（例えば、ガラスキャリア１０および薄ガラスシート２０）を維持するために十分であるが、（例えば、４００℃以上の高温加工後でも）、加工が完了した後、キャリア１０から薄シート２０を剥離することが可能でもある制御された結合を生じることができる接着エネルギーを導く表面変性層３０を提供する様々な方法を発見した。そのうえ、キャリア１０からの薄シート２０の剥離は、少なくとも薄シート２０への破滅的ダメージがなく、そして好ましくはキャリア１０にも破滅的ダメージがないような方法において、機械的な力によって実施することが可能である。
【００４３】
方程式（５）は、接着エネルギーが、もしあれば、共有結合および静電エネルギーをプラスした４つの表面エネルギーパラメーターの関数であることを説明する。
【００４４】
適切な接着エネルギーは、表面変性剤、すなわち、表面変性層３０の妥当な選択、および／または結合前の表面の熱処理によって達成することができる。適切な接着エネルギーは、次に、ファンデルワールス（および／または水素結合、これらの用語は本明細書を通して交換可能に使用される）接着エネルギー、ならびにおそらく、高温加工（例えば、４００℃以上の範囲）から生じる共有結合接着エネルギーの両方を制御する、結合表面１４および結合表面２４の一方または両方の化学変性剤の選択によって達成されてもよい。例えば、ガラスの結合表面をＳＣ１洗浄し（これは最初に表面エネルギーの高極性成分によってシラノール基で飽和される）、そしてそれを低エネルギーフルオロポリマーでコーティングすることによって、極性および非極性の基による表面の部分的被覆の制御が提供される。これは、室温での初期のファンデルワールス（および／または水素）結合の制御を提供するのみならず、より高い温度での共有結合の範囲／程度の制御も提供する。室温での初期のファンデルワールス（および／または水素）結合の制御は、一表面から他表面への結合を提供するために実行され、真空および／またはスピン−リンス−ドライ（ＳＲＤ）型加工を可能にし、そしていくつかの例において、一表面から他表面への容易に形成された結合も可能となり、ここでは、容易に形成された結合は、スキージで、または減圧環境でキャリア１０に薄シート２０をプレスする際に行われるように、薄シート２０の全領域上で外部的に適用される力を適用せずに、室温で実行されることができる。すなわち、初期のファンデルワールス結合は、一方が保持され、そして他方が重力を受ける場合、それらが分離しないように、一緒に薄シートおよびキャリアを保持する結合の少なくとも最小値程度を提供する。ほとんどの場合、初期のファンデルワールス（および／または水素）結合は、物品に、薄シートがキャリアから剥離することなく、真空、ＳＲＤおよび超音波加工を行ってもよいような範囲である。表面変性層３０を介しての（それが製造される材料および／またはそれが適用される表面の表面処理を含む）、および／またはそれらを一緒に結合する前の結合表面の熱処理によっての、適切な水準でのファンデルワールス（および／または水素結合）、ならびに共有結合相互作用のこの正確な制御は、ＦＰＤスタイル加工を通して薄シート２０をキャリア１０に結合することを可能にすると同時に、薄シート２０が、ＦＰＤスタイル加工の後、キャリア１０から、（薄シート２０および／またはキャリアへのダメージを回避する適切な力によって）分離されることを可能にする、所望の接着エネルギーを達成する。加えて、適切な状況において、別のレベルの接着エネルギーの制御を提供するために、一方または両方のガラス表面に静電電荷を適用することができる。
【００４５】
ＦＰＤ加工、例えば、ｐ−Ｓｉおよび酸化物ＴＦＴ製造には、典型的に、表面変性層３０の不在下での、薄ガラスシート２０とガラスキャリア１０のガラス間結合を引き起こす、４００℃超、５００℃超、そしていくつかの例において、６００℃以上、６５０℃までの温度での熱プロセスが関与する。したがって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を制御することは、再利用できるキャリアを導く。高温でのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を制御する１つの方法は、接着する表面において、表面ヒドロキシルの濃度を低下させることである。
【００４６】
温度の関数としてのシリカ上の表面ヒドロキシル濃度のＩｌｅｒのプロット（Ｒ．Ｋ．Ｉｌｌｅｒ：Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７９）である図３に示すように、１平方ｎｍあたりのヒドロキシル（ＯＨ基）の数は、表面温度が増加すると、減少する。したがって、シリカ表面（および同様に、ガラス表面、例えば、結合表面１４および／または結合表面２４）を加熱することによって、表面ヒドロキシルの濃度が減少し、２つのガラス表面上のヒドロキシルが相互作用する確率を低下させる。表面ヒドロキシル濃度のこの低下は、次に単位面積あたり形成されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を低下させ、接着力を低下させる。しかしながら、表面ヒドロキシルを排除することは、高温での長いアニール時間を必要とする（完全に表面ヒドロキシルを排除するためには７５０℃超）。そのような長いアニール時間および高いアニール温度は、高価なプロセスをもたらし、それは典型的なディスプレイガラスの歪点より高い可能性があるため、実際的ではない。
【００４７】
上記の分析から、本発明者らは、ＦＰＤ加工（ＬＴＰＳ加工を含む）のために適切な薄シートおよびキャリアを含む物品を、以下の３つの概念の釣合いをとることによって製造することができることを見出した。
【００４８】
（１）初期の室温結合を促進するために中程度の、および非高温ＦＰＤプロセス、例えば、真空加工、ＳＲＤ加工および／または超音波加工に耐えるために十分な接着エネルギーを作成するため（例えば、表面が結合される前に、表面あたり４０ｍＪ／ｍ２超の表面エネルギーを有すること）、ファンデルワールス（および／または水素）結合を制御することによって実行可能な、初期の室温結合を制御することによる、キャリアおよび／または薄シート結合表面の変性。
【００４９】
（２）デバイス製造において層間剥離および／または許容できない汚染、例えば、本物品が使用され得る半導体および／またはディスプレイ製造プロセスに許容できない汚染を生じる可能性のある脱気を生じることのない、ＦＰＤプロセスに耐えるために熱的に安定である方法でのキャリアおよび／または薄シートの表面変性。
【００５０】
（３）キャリア表面ヒドロキシル濃度および高温（例えば、４００℃以上の温度）で強い共有結合を形成することが可能な他の種の濃度を制御することによって実行することができる高温での結合の制御であって、それによって、高温加工（特に、ＦＰＤプロセスの場合のように、５００〜６５０℃の範囲の熱プロセスを通して）後でさえ、キャリアと薄シートとの間の接着力が、少なくとも薄シートにダメージを引き起こさない（そして好ましくは薄シートまたはキャリアのいずれかにダメージを引き起こさない）分離力によってキャリアから薄シートを剥離することを可能にし、かつ加工間にそれらが剥離しないようにキャリアと薄シート間の結合を維持するためになお十分である範囲内に残るように、キャリアと薄シートとの結合表面間の結合エネルギーを制御することができる、制御。
【００５１】
さらに、本発明者らは、適切である結合表面調製と一緒に、表面変性層３０の使用は、制御された結合領域、すなわち、物品２がＦＰＤ型プロセス（真空および湿潤プロセスを含む）において加工可能であるように、薄シート２０とキャリア１０との間で十分な室温結合を提供し、かつ物品２が高温加工、例えば、ＦＰＤ型加工またはＬＴＰＳ加工を終了した後、（少なくとも薄膜にダメージを与えることなく、好ましくはキャリアにダメージをあたえることなく）キャリア１０から薄シート２０が剥離されることを可能にするために、（４００℃以上の高温であっても）薄シート２０とキャリア１０との間の共有結合を制御する結合領域を容易に達成するように、上記の概念の釣合いをとることができることを見出した。ＦＰＤ加工のために適切な再利用できるキャリアを提供する、潜在的結合表面調製および表面変性層を評価するため、一連のテストを使用して、それぞれの適合性を評価した。異なるＦＰＤ適用は、異なる必要条件を有するが、ＬＴＰＳおよび酸化物ＴＦＴ加工は、この時点で最も厳しく見え、したがって、これらのプロセスのステップの試験代表は、これらが物品２のための所望の適用であるとして選択された。真空プロセス、湿潤洗浄（ＳＲＤおよび超音波型プロセスを含む）および湿潤エッチングは、多くのＦＰＤ適用に共通である。典型的なａＳｉ  ＴＦＴ製造は、３２０℃までの加工を必要とする。４００℃のアニールは、酸化物ＴＦＴ加工で使用されるが、ＬＴＰＳ加工において、６００℃超の結晶化およびドーパント活性化ステップが使用される。したがって、以下の５種の試験は、特定の結合表面調製および表面変性層３０によって、薄シート２０がＦＰＤ加工を通してキャリア１０に結合したままにさせ、一方、そのような加工（４００℃以上の温度での加工を含む）の後、（薄シート２０および／またはキャリア１０にダメージを与えることなく）キャリア１０から薄シート２０が除去され得る可能性を評価するために使用された。試験は順番で実行され、そして、その後の試験を許容できない種類の不合格がない限り、試料は１つの試験から次の試験まで移された。
【００５２】
（１）真空試験
真空適合性試験は、ＳＴＳ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ  ＰＥＣＶＤロードロック（ＳＰＴＳ，Ｎｅｗｐｏｒｔ，ＵＫから入手可能）で実行した。ロードロックは、軟質ポンプバルブを有するＥｂａｒａ  Ａ１０Ｓドライポンプ（Ｅｂａｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｓａｃｒａｍｅｎｔｏ，ＣＡ）から入手可能によってポンプされた。試料をロードロックに配置し、次いで、ロードロックを、４５秒間で気圧から７０ｍＴｏｒｒ（９．３Ｐａ）までポンプした。下記の表の「真空」欄で「Ｆ」の表記によって示される不合格は、（ａ）キャリアと薄シートとの間の接着の損失（裸眼による視覚試験による、薄シートがキャリアから落下するか、または部分的に剥離する場合に、不合格が生じたと見なされた）、（ｂ）キャリアと薄シートとの間の発泡（裸眼による視覚試験によって決定される。試料を加工の前後で撮影し、次いで、比較して、肉眼で見ることができる寸法によって、欠陥のサイズが増加した場合、不合格が生じたと決定された）、または（ｃ）キャリアに対する薄シートの移動（裸眼による視覚観察によって決定される。試料を試験の前後で撮影し、結合の欠陥、例えば、気泡の移動があった場合、もしくは端部が剥離した場合、もしくはキャリア上の薄シートの移動があった場合、不合格が生じたと見なされた）があった場合に生じたと見なされた。下記の表中、「真空」欄の「Ｐ」の表記は、試料が上記の基準に従って不合格ではなかったことを示す。
【００５３】
（２）湿潤プロセス試験
湿潤プロセス適合性試験は、ＳｅｍｉｔｏｏｌモデルＳＲＤ−４７０Ｓ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡから入手可能）を使用して実行された。この試験は、６０秒間、５００ｒｐｍでのリンス、５００ｒｐｍにおける１５ＭＯｈｍ−ｃｍへのＱ−リンス、５００ｒｐｍにおける１０秒間のパージ、１８００ｒｐｍにおける９０秒間の乾燥、および温かい窒素流の下、２４００ｒｐｍにおける１８０秒間の乾燥からなっていた。下記の表の「ＳＲＤ」欄で「Ｆ」の表記によって示される不合格は、（ａ）キャリアと薄シートとの間の接着の損失（裸眼による視覚試験による、薄シートがキャリアから落下するか、または部分的に剥離する場合に、不合格が生じたと見なされた）、（ｂ）キャリアと薄シートとの間の発泡（裸眼による視覚試験によって決定される。試料を加工の前後で撮影し、次いで、比較して、肉眼で見ることができる寸法によって、欠陥のサイズが増加した場合、不合格が生じたと決定された）、または（ｃ）キャリアに対する薄シートの移動（裸眼による視覚観察によって決定される。試料を試験の前後で撮影し、結合の欠陥、例えば、気泡の移動があった場合、もしくは端部が剥離した場合、もしくはキャリア上の薄シートの移動があった場合、不合格が生じたと見なされた）、または（ｄ）薄シート下の水の貫入（５０倍の光学顕微鏡による視覚試験によって決定される。液体または残渣が観察可能であった場合、不合格が生じたと決定された）があった場合に生じたと見なされた。下記の表中、「ＳＲＤ」欄の「Ｐ」の表記は、試料が上記の基準に従って不合格ではなかったことを示す。
【００５４】
（３）４００℃試験への温度
４００℃プロセス適合性試験は、Ａｌｗｉｎ２１  Ａｃｃｕｔｈｅｒｍｏ６１０  ＲＴＰ（Ａｌｗｉｎ２１，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ  ＣＡ．から入手可能）を用いて実行した。結合した薄シートを有するキャリアを６．２℃／分で室温から４００℃まで循環されるチャンバーで加熱し、４００℃で６００秒間保持し、１℃／分で３００℃まで冷却した。次いで、キャリアおよび薄シートを室温まで冷却した。下記の表の「４００℃」欄で「Ｆ」の表記によって示される不合格は、（ａ）キャリアと薄シートとの間の接着の損失（裸眼による視覚試験による、薄シートがキャリアから落下するか、または部分的に剥離する場合に、不合格が生じたと見なされた）、（ｂ）キャリアと薄シートとの間の発泡（裸眼による視覚試験によって決定される。試料を加工の前後で撮影し、次いで、比較して、肉眼で見ることができる寸法によって、欠陥のサイズが増加した場合、不合格が生じたと決定された）、または（ｃ）薄シートまたはキャリアへのダメージがないキャリアからの薄シートの剥離を妨げる（薄シートとキャリアとの間のかみそりの刃の挿入によって、および／または２〜３インチ（５．０８〜７．６２センチメートル）で１００ｍｍの正方形の薄ガラスに取り付けられた、幅１インチ（２．５４センチメートル）×長さ６インチ（１５．２４センチメートル）のＫａｐｔｏｎ（商標）テープ（Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｌａｓｔｉｃ，Ｈｏｏｓｉｋ  ＮＹからのＫ１０２シリーズ）の一片を、薄シートに張り付け、そしてテープを引っ張ることによって）、キャリアと薄シートとの間の接着の増加があった場合に生じたと見なされた。薄シートおよびキャリアを分離しようと試みた時に、薄シートまたはキャリアにダメージがあった場合、あるいはいずれかの剥離法の実施によって薄シートおよびキャリが剥離できなかった場合、不合格が生じたと見なされた。追加的に、薄シートがキャリアと結合された後、および熱サイクルの前、いずれの関連する表面処理も含む特定の材料が、温度循環の前にキャリアから薄シートの剥離を可能にしたことを決定するために、剥離テストを代表的な試料において実行した。下記の表中、「４００℃」欄の「Ｐ」の表記は、試料が上記の基準に従って不合格ではなかったことを示す。
【００５５】
（４）６００℃試験への温度
６００℃プロセス適合性試験は、Ａｌｗｉｎ２１  Ａｃｃｕｔｈｅｒｍｏ６１０  ＲＴＰを用いて実行した。薄シートを有するキャリアを９．５℃／分で室温から６００℃まで循環されるチャンバーで加熱し、６００℃で６００秒間保持し、次いで１℃／分で３００℃まで冷却した。次いで、キャリアおよび薄シートを室温まで冷却した。下記の表の「６００℃」欄で「Ｆ」の表記によって示される不合格は、（ａ）キャリアと薄シートとの間の接着の損失（裸眼による視覚試験による、薄シートがキャリアから落下するか、または部分的に剥離する場合に、不合格が生じたと見なされた）、（ｂ）キャリアと薄シートとの間の発泡（裸眼による視覚試験によって決定される。試料を加工の前後で撮影し、次いで、比較して、肉眼で見ることができる寸法によって、欠陥のサイズが増加した場合、不合格が生じたと決定された）、または（ｃ）薄シートまたはキャリアへのダメージがないキャリアからの薄シートの剥離を妨げる（薄シートとキャリアとの間のかみそりの刃の挿入によって、および／または上記Ｋａｐｔｏｎ（商標）テープの一片を、薄シートに張り付け、そしてテープを引っ張ることによって）、キャリアと薄シートとの間の接着の増加があった場合に生じたと見なされた。薄シートおよびキャリアを分離しようと試みた時に、薄シートまたはキャリアにダメージがあった場合、あるいはいずれかの剥離法の実施によって薄シートおよびキャリが剥離できなかった場合、不合格が生じたと見なされた。追加的に、薄シートがキャリアと結合された後、および熱サイクルの前、特定の材料およびいずれかの関連する表面処理が、温度循環の前にキャリアから薄シートの剥離を可能にしたことを決定するために、剥離テストを代表的な試料において実行した。下記の表中、「６００℃」欄の「Ｐ」の表記は、試料が上記の基準に従って不合格ではなかったことを示す。
【００５６】
（５）超音波試験
超音波適合性試験は、物品を４タンクラインで洗浄することによって実行し、物品はタンク＃１からタンク＃４までの連続するそれぞれのタンクで加工された。４つのタンクのそれぞれのタンク寸法は、長さ１８．４インチ（４６．７センチメートル）×幅１０インチ（２５．４センチメートル）×深さ１５インチ（３８．１センチメートル）であった。２つの洗浄タンク（＃１および＃２）は、５０℃のＤＩ水中、横浜油脂工業株式会社（日本、横浜）から入手可能な１％Ｓｅｍｉｃｌｅａｎ  ＫＧを含有した。洗浄タンク＃１はＮＥＹ  ｐｒｏｓｏｎｉｋ  ２  １０４ｋＨｚ超音波発生器（Ｂｌａｃｋｓｔｏｎｅ−ＮＥＹ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ，Ｊａｍｅｓｔｏｗｎ，ＮＹから入手可能）を用いて撹拌し、そして洗浄タンク＃２はＮＥＹ  ｐｒｏｓｏｎｉｋ  ２  １０４ｋＨｚ超音波発生器を用いて撹拌した。２つのリンスタンク（タンク＃３およびタンク＃４）は、５０℃のＤＩ水を含有した。リンスタンク＃３はＮＥＹ  ｓｗｅｅｐｓｏｎｉｋ  ２Ｄ  ７２ｋＨｚ超音波発生器を用いて撹拌し、そしてリンスタンク＃４はＮＥＹ  ｓｗｅｅｐｓｏｎｉｋ  ２Ｄ  １０４ｋＨｚ超音波発生器を用いて撹拌した。プロセスは、各タンク＃１〜４で１０分間実行され、続いて、試料がタンク＃４から除去された後、スピンリンス乾燥（ＳＲＤ）を実行した。下記の表の「超音波」欄で「Ｆ」の表記によって示される不合格は、（ａ）キャリアと薄シートとの間の接着の損失（裸眼による視覚試験による、薄シートがキャリアから落下するか、または部分的に剥離する場合に、不合格が生じたと見なされた）、（ｂ）キャリアと薄シートとの間の発泡（裸眼による視覚試験によって決定される。試料を加工の前後で撮影し、次いで、比較して、肉眼で見ることができる寸法によって、欠陥のサイズが増加した場合、不合格が生じたと決定された）、または（ｃ）他の著しい欠陥の形成（５０倍の光学顕微鏡による視覚試験によって決定される。以前は観察されなかった、薄ガラスとキャリアとの間に捕捉された粒子があった場合、不合格が生じたと見なされた）、または（ｄ）薄シート下の水の貫入（５０倍の光学顕微鏡による視覚試験によって決定される。液体または残渣が観察可能であった場合、不合格が生じたと決定された）があった場合に生じたと見なされた。下記の表中、「超音波」欄の「Ｐ」の表記は、試料が上記の基準に従って不合格ではなかったことを示す。追加的に、下記の表中、「超音波」欄の空白または「？」は、試料がそのように試験されなかったことを示す。
【００５７】
加熱によるヒドロキシル減少を経た結合表面の調製
物品２が首尾よくＦＰＤ加工を受けることが可能（すなわち、薄シート２０が、加工の間、キャリア１０に結合したまま残り、高温加工を含む加工の後、キャリア１０から分離されてもよい）であるように、表面変性層３０による結合表面１４、２４の１つ以上を変性することの利点は、その間に表面変性層３０を含まないガラスキャリア１０および薄ガラスシート２０を有する物品２を加工することによって実証された。具体的には、最初に、表面変性層３０を用いず、ヒドロキシル基を減少するための加熱による、結合表面１４、２４の調製を試みた。キャリア１０および薄シート２０を洗浄し、結合表面１４および２４を互いに結合し、次いで、物品２を試験した。結合のためにガラスを調製するための典型的な洗浄プロセスは、ＳＣ１洗浄プロセスであり、このプロセスでは、希釈した過酸化水素および塩基（一般に、水酸化アンモニウムであるが、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液、例えば、ＪＴ  Ｂａｋｅｒ  ＪＴＢ−１００またはＪＴＢ−１１１も使用されてよい）でガラスを洗浄する。洗浄によって結合表面から粒子が除去され、既知の表面エネルギーを生じる。すなわち、それは、表面エネルギーのベースラインを提供する。洗浄方法は、ＳＣ１である必要はなく、洗浄の種類が、表面のシラノール基に対する非常に軽度の影響のみを有するような、他の種類の洗浄が使用されてもよい。様々な試験の結果は、表１に明かにされる。
【００５８】
強いが、分離可能な初期の室温またはファンデルワールスおよび／または水素結合は、１００ｍｍ正方形×厚さ１００マイクロメートルの薄ガラスシート、およびガラスキャリアの直径１５０ｍｍシングルミーンフラット（ｓｉｎｇｌｅ  ｍｅａｎ  ｆｌａｔ）（ＳＭＦ）ウエハ、厚さ０．５０または０．６３ｍｍを単に洗浄することによって作成された。それぞれ、Ｅａｇｌｅ  ＸＧ（登録商標）ディスプレイガラス（０．２ｎｍの範囲の平均表面粗さＲａを有する、アルカリを含まないアルミノボロシリケートガラス、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＮＹから入手可能）を含んでなった。本実施例において、４０：１：２のＤＩ水：ＪＴＢ−１１１：過酸化水素の６５℃浴中でガラスを１０分間洗浄した。薄ガラスまたはガラスキャリアは、残留水分を除去するために窒素中１０分間、４００℃でアニールされても、されなくてもよい。下記の表１の「キャリア」欄または「薄ガラス」欄の表記「４００℃」は、試料が、４００℃で１０分間窒素中でアニールされたことを示す。ＦＰＤプロセス適合性試験は、ＳＣ１−ＳＣ１初期室温結合が、真空、ＳＲＤおよび超音波試験に合格するために十分、機械的に強いことを実証する。しかしながら、４００℃以上での加熱では、薄ガラスとキャリアとの間で永続的な結合が生じ、すなわち、薄ガラスシートおよびキャリアの一方または両方にダメージを与えることなく、薄ガラスシートをキャリアから除去することができない。そしてこれは、キャリアおよび薄ガラスのそれぞれが、表面ヒドロキシルの濃度を減少させるためのアニールステップを有する実施例１ｃに関しても事実であった。したがって、表面変性層３０を用いずに、キャリア１０および薄シート２０の加熱のみ、それに次ぐ、結合を経た結合表面１４、２４の上記調製は、温度が４００℃以上であるＦＰＤプロセスに関する適切な制御された結合ではない。
【００５９】
【表１】
0006434096.tif 000007
【００６０】
ヒドロキシル減少および表面変性層による結合表面の調製
結合表面１４、２４の相互作用を制御するために、例えば、熱処理によるようなヒドロキシル減少および表面変性層３０を一緒に使用してもよい。例えば、結合表面１４、２４の結合エネルギー（極性／分散エネルギー成分による室温におけるファンデルワールスおよび／または水素結合、ならびに共有結合エネルギー成分による高温における共有結合）は、室温結合が困難であるものから、容易な室温結合および高温加工後の結合表面の分離を可能にするものまで、高温加工後、表面がダメージを受けることなく分離することを妨げるものまで、様々な結合強度を提供するために制御されることができる。いくつかの用途において、非常に弱い結合がないか、または少ないことが望ましくてもよい（表面が「非結合」領域にある場合、「非結合」領域は特許文献１の薄シート／キャリア概念に記載されており、以下に記載されるとおりである）。他の用途において、例えば、ＦＰＤプロセスなど（５００℃以上または６００℃以上、および６５０℃までの加工温度が達成されてよい）用の再利用できるキャリアを提供する場合、最初に薄シートおよびキャリアを一緒に配置し、高温共有結合を防ぐか、または限定するために、室温で十分なファンデルワールスおよび／または水素結合を有することが望ましい。他の用途に関して、最初に薄シートおよびキャリアを一緒に配置し、そのうえ、高温で強い共有結合を発現させるために十分な室温結合を有することが望ましい（表面が「結合領域」にある場合、「結合領域」は特許文献１の薄シート／キャリア概念に記載されており、以下に記載されるとおりである）。理論に拘束されることを望まないが、いくつかの例において、それによって薄シートおよびキャリアが最初に一緒に配置される室温結合を制御するために、表面変性層が使用されてもよく、それに対して、共有結合、特に高温での共有結合を制御するために、表面上のヒドロキシル基の減少（例えば、表面の加熱によるか、またはヒドロキシル基と表面変性層との反応による）が使用されてもよい。
【００６１】
表面変性層３０のための材料は、それによって表面が弱い結合のみを生じるエネルギー（例えば、１表面に関して測定された、極性および分散成分を含む、４０ｍＪ／ｍ２未満のエネルギー）を有する結合表面１４、２４を提供し得る。一例において、トリメチルシリル（ＴＭＳ）末端表面を残すために表面ヒドロキシルと反応させることによって、このような低エネルギー表面を作成するために、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が使用されてもよい。表面変性層としてのＨＭＤＳは、室温および高温結合の両方を制御するために、ヒドロキシル濃度を減少するため、表面加熱と一緒に使用されてもよい。各結合表面１４、２４に関する適切な結合表面調製を選択することによって、能力の範囲を有する物品を達成することができる。より詳しくは、再利用できるキャリアをＬＴＰＳ加工に提供することへの関心のため、真空ＳＲＤ、４００℃（パートａおよびｃ）、ならびに６００℃（パートａおよびｃ）加工試験のそれぞれに耐える（または合格する）ために、薄ガラスシート２０とガラスキャリア１０との間の適切な結合を達成することができる。
【００６２】
一例において、ＳＣ１洗浄に続いて、薄ガラスおよびキャリアの両方をＨＭＤＳ処理することによって、ファンデルワールス（および／または水素結合）力による室温での結合が困難である、弱い結合表面が作成される。薄ガラスをキャリアに結合するために、機械的な力が適用される。表２の実施例２ａに示すように、この結合は十分に弱く、真空試験およびＳＲＤ加工においてキャリアの撓みが観察され、気泡（おそらく脱気による）は４００℃および６００℃熱プロセスにおいて観察され、そして超音波加工の後、粒状欠陥が観察された。
【００６３】
別の例において、１表面（記載される実施例においてはキャリア）のみのＨＭＤＳ処理は、真空およびＳＲＤ加工に耐える、より強い室温接着を形成する。しかしながら、４００℃以上での熱プロセスによって、薄ガラスはキャリアに永久的に結合された。これは、完全に水酸化されたシリカの４．６〜４．９／ｎｍ２のヒドロキシル濃度に対して、シリカのトリメチルシリル基の最大表面被覆率がＳｉｎｄｏｒｆおよびＭａｃｉｅｌによってＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８２，８６，５２０８−５２１９において２．８／ｎｍ２であるとして算出され、かつＳｕｒａｔｗａｌａらによって、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  ３１６（２００３）３４９−３６３において２．７／ｎｍ２であるとして測定されたため、予想外でない。すなわち、トリメチルシリル基がいくつかの表面ヒドロキシルと結合するが、いくつかの非結合ヒドロキシルは残存する。したがって、十分な時間および温度が与えられれば、薄ガラスおよびキャリアに永久的に結合するための表面シラノール基の濃度が予想される。
【００６４】
様々な表面エネルギーは、表面エネルギーの極性の成分の増加を導く、ＨＭＤＳ曝露の前に表面ヒドロキシル濃度を減少させるためにガラス表面を加熱することによって作成されることができる。これは、高温での共有結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成のための推進力を減少させ、そしてより強い室温結合、例えば、ファンデルワールス（および／または水素）結合を導く。図４は、アニール後およびＨＭＤＳ後のＥａｇｌｅ  ＸＧ（登録商標）ディスプレイガラスキャリアの表面エネルギーを示す。ＨＭＤＳ曝露より前のアニール温度の増加は、極性寄与（線４０４）の増加によって、ＨＭＤＳ曝露後、全体（極線および分散）表面エネルギー（線４０２）を増加させる。全体表面エネルギーへの分散寄与（線４０６）が、熱処理によってほとんど変化せずに残ることもわかる。理論に拘束されることを望まないが、ＨＭＤＳ処理後の表面における極性成分の増加、そしてそれによる全エネルギーの増加は、ＨＭＤＳによる準単分子層ＴＭ被覆のため、ＨＤＭＳ処理後でさえ、いくらかの曝露したガラス表面領域があるためであるように思われる。
【００６５】
実施例２ｂにおいて、ＨＭＤＳのコーティングを有する非熱処理キャリアに結合させる前に１時間、真空中で１５０℃の温度で薄ガラスシートを加熱した。薄ガラスシートのこのような熱処理は、４００℃以上の温度におけるキャリアへの薄ガラスシートの永久的な結合を防ぐために十分ではなかった。
【００６６】
表２の実施例２ｃ〜２ｅに示すように、ＨＭＤＳ曝露の前にガラス表面のアニール温度を変化させることによって、ガラスキャリアと薄ガラスシートとの間の結合が制御されるように、ガラス表面の結合エネルギーを変化させることができる。
【００６７】
実施例２ｃにおいて、キャリアを１９０℃の温度で真空中で１時間、アニールし、続いて、ＨＭＤＳ曝露を行い、表面変性層３０を提供した。追加的に、薄ガラスシートは、キャリアとの結合の前に１時間、真空中、４５０℃でアニールされた。得られた物品は、真空、ＳＲＤ、ならびに４００℃試験（パートａおよびｃ、気泡の増加のためｂは不合格）に耐えたが、６００℃試験は不合格であった。したがって、実施例２ｂと比較して、高温結合への耐性は増加したが、これは、キャリアを再利用できる６００℃以上の温度における加工（例えば、ＬＴＰＳ加工）のための物品を製造するためには十分ではなかった。
【００６８】
実施例２ｄにおいて、キャリアを３４０℃の温度で真空中で１時間、アニールし、続いて、ＨＭＤＳ曝露を行い、表面変性層３０を提供した。再び、キャリアとの結合の前に、薄ガラスシートを４５０℃で真空中で１時間、アニールした。結果は、実施例２ｃと同様であり、物品は、真空、ＳＲＤ、ならびに４００℃試験（パートａおよびｃ、気泡の増加のためｂは不合格）に耐えたが、６００℃試験は不合格であった。
【００６９】
実施例２ｅで示すように、１時間、真空中で４５０℃で薄ガラスおよびキャリアの両方をアニールし、続いて、キャリアをＨＭＤＳ曝露し、次いで、キャリアおよび薄ガラスシートの結合を行うことによって、永久結合に対する温度耐性が改善する。両表面を４５０℃までアニールすることによって、６００℃で１０分間のＲＴＰアニール後の永久結合が防がれ、すなわち、この試料は、６００℃加工試験（パートａおよびｃ、気泡の増加のためｂは不合格、４００℃試験でも同様の結果が見られた）に合格した。
【００７０】
【表２】
0006434096.tif 000008
【００７１】
上記の実施例２ａ〜２ｅにおいて、キャリアおよび薄シートのそれぞれは、Ｅａｇｌｅ  ＸＧ（登録商標）ガラスであり、キャリアは、厚さ６３０マイクロメートル直径１５０ｍｍのＳＭＦウエハであり、そして薄シートは、厚さ１００マイクロメートルの１００ｍｍ正方形であった。ＨＭＤＳは、ＹＥＳ−５  ＨＭＤＳオーブン（Ｙｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ  ＣＡから入手可能）中でパルス蒸着によって適用され、１原子層の厚さ（すなわち、約０．２〜１ｎｍ）であったが、表面被覆率は、１単分子層より少なくてもよく、すなわち、Ｍａｃｉｅｌによって示され、上記で検討されるように、表面ヒドロキシルのいくらかはＨＭＤＳで被覆されない。表面変性層の厚さが小さいため、デバイス製造において汚染を引き起こす可能性のある脱気の危険性はほとんどない。また、「ＳＣ１」表記によって表２で示されるように、キャリアおよび薄シートのそれぞれは、熱処理またはいずれかのその後のＨＭＤＳ処理の前にＳＣ１プロセスを使用して洗浄された。
【００７２】
実施例２ａと実施例２ｂとの比較によって、薄シートとキャリアとの間の結合エネルギーは、表面変性層を含む表面の数を変更することによって制御することができることが示される。そして、結合エネルギーを制御することで、２つの結合表面の間の結合力を制御することができる。また実施例２ｂ〜２ｅの比較によって、表面変性材料の適用の前に結合表面が受ける熱処理のパラメーターを変化させることによって、表面の結合エネルギーを制御することができることも示される。再び、熱処理を使用して、表面ヒドロキシルの数を減少させることができ、したがって、特に高温において、共有結合の程度を制御することができる。
【００７３】
種々の方法で、結合表面上の表面エネルギーを制御するように作用する他の材料は、２つの表面間の室温および高温結合力を制御するために、表面変性層３０のために使用されてもよい。例えば、高温でのキャリアと薄シートとの間の強い永久的な共有結合の形成を防ぐため、種、例えばヒドロキシルを被覆するか、または立体的に妨害する表面変性層との適度な結合力を作成するように、一方または両方の結合表面が変性される場合、再利用可能なキャリアも作成される。調節可能な表面エネルギーを作成するため、および表面ヒドロキシルを被覆して、共有結合の形成を防ぐための１つの方法は、プラズマポリマー膜、例えばフルオロポリマー膜の析出である。プラズマ重合は、大気または減圧下、およびプラズマ励起（ＤＣまたはＲＦパラレルプレート、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）下流マイクロ波またはＲＦプラズマ）で、供給源気体、例えば、フルオロカーボン供給源（ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ４Ｆ８、クロロフルオロカーボンまたはヒドロクロロフルオロカーボンを含む）、炭化水素、例えば、アルカン（メタン、エタン、プロパン、ブタンを含む）、アルケン（エチレン、プロピレンを含む）、アルキン（アセチレンを含む）、および芳香族（ベンゼン、トルエンを含む）、水素および他の気体供給源、例えばＳＦ６から薄ポリマー膜を析出する。プラズマ重合は、高度架橋材料の層を作成する。反応条件および供給源気体の制御は、所望の用途に官能基を調整するために、膜厚、密度および化学を制御するために使用することができる。
【００７４】
図５は、Ｏｘｆｏｒｄ  ＩＣＰ３８０エッチツール（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｏｘｆｏｒｄｓｈｉｒｅ  ＵＫから入手可能）によって、ＣＦ４−Ｃ４Ｆ８混合物から析出したプラズマ重合フルオロポリマー（ＰＰＦＰ）膜の全（線５０２）表面エネルギー（極性（線５０４）および分散（線５０６）成分を含む）を示す。膜は、Ｅａｇｌｅ  ＸＧ（登録商標）ガラスのシート上に析出され、分光器偏光解析法によって、厚さ１〜１０ｎｍの膜が示された。図５から参照されるように、４０％未満のＣ４Ｆ８を含有するプラズマ重合フルオロポリマー膜で処理されたガラスキャリアは、４０ｍＪ／ｍ２超の表面エネルギーを示し、ファンデルワールスまたは水素結合による室温でのガラスとキャリアとの間の制御された結合を生じる。キャリアと薄ガラスとを室温で最初に結合した時に、促進された結合が観察される。すなわち、薄シートをキャリア上に配置し、それらを一点で一緒にプレスした時、波面はキャリア全体で移動するが、表面変性層を有さないＳＣ１処理表面に関して観察されるものよりも低速である。制御された結合は、真空、湿潤、超音波および６００℃までの熱処理を含む全ての標準ＦＰＤプロセスに耐えるために十分であり、すなわち、この制御された結合は、キャリアからの薄ガラスの移動または剥離が生じることなく、６００℃加工試験に合格する。剥離は、上記のとおり、かみそりの刃および／またはＫａｐｔｏｎ（商標）テープを用いて剥離することによって達成された。２つの異なるＰＰＦＰ膜（上記のとおり析出された）のプロセス適合性は、表３に示される。実施例３ａのＰＰＦＰ１は、Ｃ４Ｆ８／（Ｃ４Ｆ８＋ＣＦ４）＝０で形成され、すなわち、Ｃ４Ｆ８を含まずにＣＦ４／Ｈ２によって形成され、そして実施例３ｂのＰＰＦＰ２は、Ｃ４Ｆ８／（Ｃ４Ｆ８＋ＣＦ４）＝０．３８で析出された。両種類のＰＰＦＰ膜は、真空、ＳＲＤ、４００℃および６００℃加工試験に耐えた。しかしながら、ＰＰＦＰ２の２０分間の超音波洗浄後、層間剥離が観察され、そのような加工に耐えるには十分な接着力が示される。それにもかかわらず、超音波加工が必要とされないいくつかの用途に関しては、ＰＰＦＰ２の表面変性層は有用となり得る。
【００７５】
【表３】
0006434096.tif 000009
【００７６】
上記実施例３ａおよび３ｂにおいて、キャリアおよび薄シートのそれぞれは、Ｅａｇｌｅ  ＸＧ（登録商標）ガラスであり、キャリアは、厚さ６３０マイクロメートル直径１５０ｍｍのＳＭＦウエハであり、そして薄シートは、厚さ１００マイクロメートルの１００ｍｍ正方形であった。表面変性層の厚さが小さいため、デバイス製造において汚染を引き起こす可能性のある脱気の危険性はほとんどない。さらに、表面変性層が悪化しないように思われたため、再び、脱気の危険性はほとんどない。また、表３で示されるように、薄シートのそれぞれは、真空中で１時間、１５０℃の熱処理の前にＳＣ１プロセスを使用して洗浄された。
【００７７】
異なる方法で表面エネルギーを制御するように機能し得る他の材料は、薄シートおよびキャリアの間の室温および高温結合力を制御するために、表面変性層として使用されてもよい。例えば、制御された結合を生じることができる結合表面は、ガラスキャリアおよび／またはガラス薄シートをシラン処理することによって作成することができる。シランは、適切な表面エネルギーを生じるため、そして適用のために十分な熱安定性を有するように選択される。処理されるキャリアまたは薄ガラスは、表面シラノール基とのシラン反応に影響を与え得る有機物および他の不純物（例えば、金属）を除去するために、例えば、Ｏ２プラズマまたはＵＶオゾン、およびＳＣ１またはスタンダードクリーン２（ＳＣ２、当該技術分野において既知のとおり）洗浄よって洗浄されてもよい。他の化学をベースとする洗浄、例えば、ＨＦ、またはＨ２ＳＯ４洗浄化学が使用されてもよい。キャリアまたは薄ガラスは、シラン適用の前に（上記の通り、ＨＭＤＳの表面変性層と関連して）表面ヒドロキシル濃度を制御するために処理されてもよく、および／または表面ヒドロキシルとのシラン縮合を完了するために、シラン適用の後、加熱されてもよい。シラン化の後の未反応のヒドロキシル基の濃度は、４００℃以上の温度での薄ガラスとキャリアとの間の永久的な結合を防ぐため、すなわち、制御された結合を形成するため、結合の前に十分低くされ得る。この方法は以下に記載される。
【００７８】
実施例４ａ
結合表面がＯ２プラズマおよびＳＣ１処理されたガラスキャリアを、次いで、トルエン中１％ドデシルトリエトキシシラン（ＤＤＴＳ）で処理し、１時間、真空中、１５０℃でアニールし、縮合を完了させた。ＤＤＴＳ処理表面は、４５ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーを示す。表４に示すように、（ＳＣ１洗浄され、１時間、真空中で４００℃で加熱された）ガラス薄シートは、その上にＤＤＴＳ表面変性層を有するキャリア結合表面に結合した。この物品は、湿潤および真空プロセス試験に耐えたが、シランの熱分解のため、キャリア下に気泡が形成されることなく、４００℃超の熱プロセスには耐えなかった。この熱分解は、良好な熱安定性のコーティングを生じるメチル、ジメチルおよびトリメチルシラン（ｘ＝１〜３、Ｒ１＝ＣＨ３）を除く、全ての直鎖アルコキシおよびクロロアルキルシランＲ１ｘＳｉ（ＯＲ２）ｙ（Ｃｌ）ｚ（式中、Ｘ＝１〜３、およびｙ＋ｚ＝４−ｘ）に関して予想される。
【００７９】
実施例４ｂ
結合表面がＯ２プラズマおよびＳＣ１処理されたガラスキャリアを、次いで、トルエン中１％３，３，３−トリフルオロプロピルトリセオキシシラン（ＴＦＴＳ）で処理し、１時間、真空中、１５０℃でアニールし、縮合を完了させた。ＴＦＴＳ処理表面は、４７ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーを示す。表４に示すように、（ＳＣ１洗浄され、１時間、真空中で４００℃で加熱された）ガラス薄シートは、その上にＴＦＴＳ表面変性層を有するキャリア結合表面に結合した。この物品は、ガラスキャリアへのガラス薄シートの永久的結合が生じることなく、真空、ＳＲＤおよび４００℃プロセス試験に耐えた。しかしながら、６００℃試験は、シランの熱分解により、キャリアの下で気泡形成を生じた。この熱分解は、プロピル基の限定的な熱安定性のため、予想外ではなかった。この試料は気泡のため、６００℃試験には不合格であったが、この実施例の材料および熱処理は、気泡およびそれらの悪影響、例えば、表面の平坦さの減少、または波動性の増加に耐えられ得るいくつかの用途に関して、使用されてもよい。
【００８０】
実施例４ｃ
結合表面がＯ２プラズマおよびＳＣ１処理されたガラスキャリアを、次いで、トルエン中１％フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＳ）で処理し、１時間、真空中、２００℃でアニールし、縮合を完了させた。ＰＴＳ処理表面は、５４ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーを示す。表４に示すように、（ＳＣ１洗浄され、１時間、真空中で４００℃で加熱された）ガラス薄シートは、ＰＴＳ表面変性層を有するキャリア結合表面に結合した。この物品は、ガラス薄シートとガラスキャリアの永久的な結合が生じることなく、真空、ＳＲＤおよび６００℃までの熱プロセスに耐えた。
【００８１】
実施例４ｄ
結合表面がＯ２プラズマおよびＳＣ１処理されたガラスキャリアを、次いで、トルエン中１％ジフェニルジエトキシシラン（ＤＰＤＳ）で処理し、１時間、真空中、２００℃でアニールし、縮合を完了させた。ＤＰＤＳ処理表面は、４７ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーを示す。表４に示すように、（ＳＣ１洗浄され、１時間、真空中で４００℃で加熱された）ガラス薄シートは、ＤＰＤＳ表面変性層を有するキャリア結合表面に結合した。この物品は、ガラス薄シートとガラスキャリアの永久的な結合が生じることなく、真空およびＳＲＤ試験、ならびに６００℃までの熱プロセスに耐えた。
【００８２】
実施例４ｅ
結合表面がＯ２プラズマおよびＳＣ１処理されたガラスキャリアを、次いで、トルエン中１％４−ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン（ＰＦＰＴＳ）で処理し、１時間、真空中、２００℃でアニールし、縮合を完了させた。ＰＦＰＴＳ処理表面は、５７ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーを示す。表４に示すように、（ＳＣ１洗浄され、１時間、真空中で４００℃で加熱された）ガラス薄シートは、ＰＦＰＴＳ表面変性層を有するキャリア結合表面に結合した。この物品は、ガラス薄シートとガラスキャリアの永久的な結合が生じることなく、真空およびＳＲＤ試験、ならびに６００℃までの熱プロセスに耐えた。
【００８３】
【表４】
0006434096.tif 000010
【００８４】
上記実施例４ａ〜４ｅにおいて、キャリアおよび薄シートのそれぞれは、Ｅａｇｌｅ  ＸＧ（登録商標）ガラスであり、キャリアは、厚さ６３０マイクロメートル直径１５０ｍｍのＳＭＦウエハであり、そして薄シートは、厚さ１００マイクロメートルの１００ｍｍ正方形であった。シラン層は自己集合単分子層（ＳＡＭ）であって、したがって厚さ約２ｎｍ未満の範囲であった。上記の実施例において、ＳＡＭは、アリールまたはアルキル非極性テール基およびモノ、ジまたはトリアルコキシドヘッド基を有するオルガノシランを使用して作成された。これらは、ガラス上でシラノール表面と反応して、有機官能性を直接結合する。非極性ヘッド基間のより弱い相互作用は、有機層を組織化する。表面変性層の厚さが小さいため、デバイス製造において汚染を引き起こす可能性のある脱気の危険性はほとんどない。さらに、実施例４ｃ、４ｄおよび４ｅにおいて、表面変性層が悪化しないように思われたため、再び、脱気の危険性はほとんどない。また、表４で示されるように、薄シートのそれぞれは、真空中で１時間、４００℃の熱処理の前にＳＣ１プロセスを使用して洗浄された。
【００８５】
実施例４ａ〜４ｅの比較からわかるように、初期の室温結合を促進するために４０ｍＪ／ｍ２超となるように結合表面の表面エネルギーを制御することは、ＦＰＤ加工に耐え、なお、ダメージを生じることなく、キャリアから薄シートが剥離されることを可能にする制御された結合を形成することが考えられるだけではない。具体的には、実施例４ａ〜４ｅからわかるように、各キャリアは４０ｍＪ／ｍ２超の表面エネルギーを有し、これは物品が真空およびＳＲＤ加工に耐えるように初期の室温結合を促進する。しかしながら、実施例４ａおよび４ｂは、６００℃加工試験には合格しなかった。また上記の通り、ある種の用途に関して、結合が、薄シートおよびキャリアが一緒に保持されるには不十分であるような点まで結合の分解が生じることなく、高温（例えば、物品が使用されることが設計されるプロセスに適切であるような４００℃以上、５００℃以上、または６００℃以上、６５０℃まで）までの加工に耐えること、また薄シートとキャリアとの間で永久的な結合が生じないように、そのような高温で生じる共有結合を制御することも重要である。
【００８６】
実施例４、３および２における上記分離は、薄シートとキャリアとの間の結合界面を変性するためのいずれかのさらなる熱または化学エネルギーの追加を必要とすることなく、室温で実行される。唯一のエネルギーインプットは、機械的な引張力および／または剥離力である。
【００８７】
実施例３および４で上記された材料は、一緒に結合されるキャリア、薄シート、またはキャリアおよび薄シートの両表面に適用可能である。
【００８８】
制御された結合の使用
再利用可能なキャリア
表面変性層（材料および関連する結合表面熱処理を含む）を経た制御された結合の１つの使用は、例えば、ＬＴＰＳ加工の場合のように６００℃以上の温度を必要とするプロセスを受ける物品においてキャリアの再利用を提供することである。上記の実施例２ｅ、３ａ、３ｂ、４ｃ、４ｄおよび４ｅによって例証されるような表面変性層（材料および結合表面熱処理を含む）は、そのような温度条件でキャリアの再利用を提供するために使用されてもよい。具体的には、これらの表面変性層は、薄シートとキャリアとの結合領域間で重複する領域の表面エネルギーを変性するために使用されてもよく、それによって、加工の後、全薄シートがキャリアから分離され得る。薄シートは、全て１回で分離されてもよく、または数部分で分離されてもよく、例えば、薄シートの一部分上に製造されたデバイスが最初に除去され、その後、残りの部分が除去されて、再利用のため、キャリアが洗浄される。全薄シートがキャリアから除去される場合、キャリアは、単にその上に別の薄シートを配置することによって、そのまま再利用することができる。あるいは、キャリアは洗浄されて、新たに表面変性層を形成することによって、薄シートを有するように調製されてもよい。表面変性層が薄シートとキャリアとの永久的な結合を防ぐため、それらは、温度が６００℃以上であるプロセスのために使用されてもよい。当然のことながら、これらの表面変性層が６００℃以上の温度での加工の間、結合表面エネルギーを制御してもよいが、それらは、結合を制御するためのより低温での加工に耐える薄シートとキャリアとの組合せを製造するために使用されてもよく、そしてそのようなより低温での用途に使用されてもよい。そのうえ、物品の熱加工が４００℃未満である場合、この同様の方法で、実施例２ｃ、２ｄ、４ｂで例証されるような表面変性層も使用されてよい。
【００８９】
制御された結合領域の提供
表面変性層を介した制御された結合の第２の使用（材料および関連する結合表面熱処理を含む）は、ガラスキャリアとガラス薄シートとの間で、制御された結合領域を提供することである。より詳しくは、表面変性層を使って、結合によって引き起こされる薄シートまたはキャリアのいずれかにダメージを生じることなく、十分な分離力によってキャリアから薄シート部分を分離することができ、なお、加工を通して、キャリアに対して薄シートを保持するための十分な結合力が保持される、制御された結合の領域を形成することができる。図６を参照すると、ガラス薄シート２０は、結合領域４０によってガラスキャリア１０に結合され得る。結合領域４０において、キャリア１０および薄シート２０は互いに共有結合して、モノリスとして作用する。追加的に、周辺部５２を有する制御された結合領域５０があって、ここでは、高温加工、例えば、６００℃以上の温度での加工の後でさえもキャリア１０と薄シート２０が連結するが、互いに分離していてもよい。１０個の制御された結合領域５０が図６に示されるが、１を含むいずれの適切な数で提供されてもよい。上記実施例２ａ、２ｅ、３ａ、３ｂ、４ｃ、４ｄおよび４ｅによって例示される材料および結合表面熱処理を含む表面変性層３０は、キャリア１０と薄シート２０との間で制御された結合領域５０を提供するために使用されてもよい。具体的には、これらの表面変性層は、キャリア１０または薄シート２０のいずれかにおいて制御された結合領域５０の周辺部５２内に形成されてもよい。したがって、結合領域４０において共有結合を形成するため、またはデバイス加工の間のいずれかで物品２が高温で加工される場合、周辺部５２が境界となる領域内で、キャリア１０と薄シート２０との間の制御された結合が提供されることができるが、分離力は、（薄シートまたはキャリアに破滅的なダメージを生じることなく）この領域で薄シートおよびキャリアを分離してもよく、なお、薄シートおよびキャリアは、超音波加工を含む加工の間、剥離しない。表面変性層およびいずれかの関連する熱処理によって提供される、本出願の制御された結合は、したがって、特許文献１のキャリア概念に改善を加えることが可能である。具体的には、特許文献１のキャリアは、それらの結合周囲および非結合中心領域によって約６００℃以上の高温加工を含むＦＰＤ加工に耐えることが実証されたが、超音波プロセス、例えば、湿潤洗浄およびレジスト剥離加工は課題が残っていた。具体的には、溶液の圧力波が、その領域において薄ガラスとキャリアとを結合する接着力がほとんどないか、なかったため、非結合領域において薄ガラスにおいて共鳴振動を誘導するように見えた（非結合は特許文献１に記載された）。薄ガラスにおいて定存波が形成される可能性もあり、これらの波は、超音波振動が十分な強度である場合、結合および非結合領域の間の界面において薄ガラスの破壊を導く可能性がある振動を生じ得る。この問題は、薄ガラスとキャリアとの間の間隔を最小化することによって、そして十分な接着、またはこれらの領域５０のキャリア１０と薄ガラス２０との間の制御された結合を提供することによって排除することができる。結合表面の表面変性層（上記実施例２ａ、２ｅ、３ａ、３ｂ、４ｃ、４ｄおよび４ｅによって例示される材料およびいずれの関連する熱処理も含む）は、制御された結合領域においてこれらの望ましくは振動を回避するために薄シート２０とキャリア１０との間で十分な結合を提供するように、結合エネルギーを制御する。
【００９０】
次いで、周辺部５７を有する所望の部分５６の抽出の間、周辺部５２内の薄シート２０の部分は、単に加工の後、そして周辺部５７に沿った薄シートの分離の後、キャリア１０から分離されてもよい。表面変性層が薄シートとキャリアとの永続的な結合を防ぐために結合エネルギーを制御するため、それらは、温度が６００℃以上であるプロセスのために使用されてもよい。もちろん、これらの表面変性層が６００℃以上の温度での加工の間、結合表面エネルギーを制御してもよいが、それらは、より低温での加工に耐える薄シートとキャリアとの組合せを製造するために使用されてもよく、そしてそのようなより低温での用途に使用されてもよい。そのうえ、物品の熱加工が４００℃以下である場合、いくつかの例において、他のプロセス要件次第で、結合表面エネルギーを制御するこの同様の方法で、実施例２ｃ、２ｄ、４ｂで例証されるような表面変性層も使用されてよい。
【００９１】
結合領域の提供
表面変性層を介した制御された結合の第３の使用（材料およびいずれの関連する結合表面熱処理も含む）は、ガラスキャリアとガラス薄シートとの間で結合領域を提供することである。図６を参照すると、ガラス薄シート２０は、結合領域４０によってガラスキャリア１０に結合されていてもよい。
【００９２】
第３の使用の一実施形態において、結合領域４０、キャリア１０および薄シート２０は、モノリスとしてそれらが作用するように、互いに共有結合していてもよい。追加的に、周辺部５２を有する制御された結合領域５０があり、ここでは、キャリア１０および薄シート２０は、加工に耐えるために十分に互いに結合して、そして高温加工、例えば、６００℃以上の温度での加工後でさえ、キャリアから薄シートの分離が可能である。したがって、上記の実施例１ａ、１ｂ、１ｃ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、４ａおよび４ｂで例証される表面変性層３０（材料および結合表面熱処理を含む）は、キャリア１０と薄シート２０との間で結合領域４０を提供するために使用されてもよい。具体的には、これらの表面変性層および熱処理は、キャリア１０上または薄シート２０上の制御された結合領域５０の周辺部５２の外側で形成されてもよい。したがって、物品２が高温で加工されるか、または共有結合を形成するために高温で処理される場合、キャリアおよび薄シート２０は、周辺部５２が境界となる領域の外側で、結合領域４０内で互いに結合する。次いで、周辺部５７を有する所望の部分５６の抽出の間、薄シート２０およびキャリア１０を小立方体にすることが望ましい場合、これらの表面変性層および熱処理によって、薄シート２０がキャリア１０と共有結合して、それらはこの領域でモノリスのように作用するため、物品は線５に沿って分離されてもよい。表面変性層が、薄シートとキャリアとの永久的な共有結合を提供するため、それらは、温度が６００℃以上であるプロセスのために使用されてもよい。そのうえ、物品の熱加工、または結合領域４０の初期の形成の熱加工が４００℃以上であるが、６００度未満である場合、実施例４ａにおいて材料および熱処理によって例示されるような表面変性層は、この同様の方法で使用されてもよい。
【００９３】
第３の使用の第２の実施形態において、結合領域４０において、キャリア１０および薄シート２０は、上記の様々な表面変性層を介して、制御された結合によって互いに結合されていてもよい。追加的に、周辺部５２を有する制御された結合領域５０があり、ここでは、キャリア１０および薄シート２０は、加工に耐えるために十分に互いに結合して、そして高温加工、例えば、６００℃以上の温度での加工後でさえ、キャリアから薄シートの分離が可能である。したがって、加工が６００℃までの温度で実行され、そして領域４０において永久的結合または共有結合を有さないことが望ましい場合、上記の実施例２ｅ、３ａ、３ｂ、４ｃ、４ｄおよび４ｅで例証される表面変性層３０（材料および結合表面熱処理を含む）は、キャリア１０と薄シート２０との間で結合領域４０を提供するために使用されてもよい。具体的には、これらの表面変性層および熱処理は、制御された結合領域５０の周辺部５２の外側で形成されてもよく、かつキャリア１０上または薄シート２０上で形成されてもよい。制御された結合領域５０は、結合領域４０において形成されたものと同一または異なる表面変性層から形成されてもよい。あるいは、加工が４００℃までの温度で実行され、そして領域４０において永久的結合または共有結合を有さないことが望ましい場合、上記の実施例２ｃ、２ｄ、２ｅ、３ａ、３ｂ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅで例証される表面変性層３０（材料および結合表面熱処理を含む）は、キャリア１０と薄シート２０との間で結合領域４０を提供するために使用されてもよい。
【００９４】
領域５０において制御された結合の代わりに、特許文献１に記載されるような表面粗さが増加した領域であってもよいか、または実施例２ａによって例証される表面変性層によって提供されてもよい非結合領域が領域５０にあってもよい。
【００９５】
バルクアニールまたはバルク加工に関して
結合を制御する上記の方法の第４の使用は、ガラスシートの積層のバルクアニールに関する。アニールは、ガラスの圧密を達成する熱的な方法である。圧密には、ガラス軟化点未満であるが、その後の加工ステップにおいて達成される最大温度より高い温度までガラス体を再加熱することが関与する。これは、その後の加工の間よりも、その後の加工の前に、ガラスにおける構造再編成および寸法緩和を達成する。その後の加工より前のアニールは、高温環境を受けた後でも多くの層から製造された構造が、非常に厳しい耐性を有するように配列される必要があるフラットパネルディスプレイデバイスの製造の場合のように、その後の加工の間のガラス体における正確な配列および／または平坦さを維持するために有利である。ガラスが１つの高温加工において圧縮する場合、高温プロセスの前にガラスの上へ析出された構造の層は、高温プロセスの後に析出される構造の層によって、正しく配列され得ない。
【００９６】
ガラスシートを積層して圧縮することは、経済的に魅力的である。しかしながら、これは、定着を防ぐため、隣接するシートを交互配置することまたは分離することを強制する。同時に、光学的品質または純粋な表面仕上げを有する極めて平坦なシートを維持することは有利である。追加的に、ガラスシートの特定の積層に関して、例えば、小さい表面積を有するシートに関して、シートが個々に利用され得るように、アニール処理の後、それらが（例えば剥離によって）互いから分離することなく、単位として容易に移動させ得るように、アニール処理の間、ガラスシートを一緒に「定着する」ことは有利であり得る。あるいは、ガラスシートの積層をアニールすることは有利であり得、ここでは、ガラスシートの選択されたものが、互いに永久的に結合することが防がれると同時に、ガラスシートの他のもの、またはそれらの他のガラスシートの一部、例えば、それらの周辺部が互いに永久的に結合することを可能にする。別の代替として、バルクで、積層中のシートの選択された隣接する対の周辺部を選択的に永久結合するために、ガラスシートを積層することは有利であり得る。ガラスシート間での結合を制御する上記の方法は、上記のバルクアニールおよび／または選択的結合を達成するために使用されてもよい。隣接するシートの間のいずれの特定の界面においても結合を制御するため、その界面に面する主要面において少なくとも１種の表面変性層が使用されてもよい。
【００９７】
選択された領域（例えば、周辺部で）のバルクアニールまたはバルク永久結合のために適切なガラスシートの積層の一実施形態は、図７および８を参照して記載される。式中、図７は、ガラスシート７７０〜７７２の積層７６０の概略側面図であり、図８は、さらなる説明の目的のためのその分解図である。
【００９８】
ガラスシートの積層７６０は、ガラスシート７７０〜７７２、およびガラスシート７７０〜７７２間の結合を制御するための表面変性層７９０を含んでもよい。追加的に、積層７６０は、積層の上部および底部に配置されたカバーシート７８０、７８１を含んでもよく、そしてカバーと隣接するガラスシートの間に表面変性層７９０を含んでもよい。
【００９９】
図８に示すように、ガラスシート７７０〜７７２のそれぞれは、第１の主要表面７７６および第２の主要表面７７８を含む。ガラスシートは、いずれかの適切なガラス材料、例えば、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラスまたはアルミノボロシリケートガラスから製造されてもよい。追加的に、ガラスはアルカリ含有であっても、またはアルカリを含有しないものであってもよい。ガラスシート７７０〜７７２のそれぞれは、同一組成であってもよく、またはシートは異なる組成のものであってもよい。さらにガラスシートは、いずれかの適切な種類であってもよい。すなわち、例えば、ガラスシート７７０〜７７２は、上記されたような全てのキャリアであってもよく、上記されたような全ての薄シートであってもよく、または交互にキャリアおよび薄シートであってもよい。バルクアニールが、キャリアに関して薄シートとは異なる時間−温度サイクルを必要とする場合、キャリアの積層、および薄シートの別の積層を有することは有利である。あるいは、正しい表面変性層材料および配置によって、交互のキャリアおよび薄シートの積層を有することは望ましくあり得、それによって、隣接する物品を互いから分離する能力を維持すると同時に、キャリアおよび薄シートの所望の対、すなわち、物品を形成するものが、その後の加工のために、バルクにおいて互いに共有結合し得る。なおさらに、いずれかの適切な数のガラスシートが積層にあってもよい。すなわち、３枚のガラスシート７７０〜７７２のみが図７および８に示されるが、いずれかの適切な数のガラスシートが積層７６０に含まれてもよい。
【０１００】
いずれの特定の積層７６０においても、いずれかの１つのガラスシートも、表面変性層を含まなくてもよく、１つの表面変性層または２つの表面変性層を含んでもよい。例えば、図８に示されるように、シート７７０は、表面変性層を含まず、シート７７１は、その第２の主要表面７７８において１つの表面変性層７９０を含み、そしてシート７７２は、２つの表面変性層７９０を含み、そのような表面変性層の１つはその主要表面７７６、７７８のそれぞれにある。
【０１０１】
カバーシート７８０、７８１は、（時間および温度に関してのみならず、例えば、脱気などの他の関係する考慮すべき問題に関しても）所与のプロセスの間の時間−温度サイクルに適切に耐えるいずれの材料であってもよい。有利には、カバーシートは加工されるガラスシートと同一の材料から製造されてもよい。カバーシート７８０、７８１が存在し、それらが所与の時間−温度サイクルを通して積層する時にガラスシートと望ましくなく結合する材料から製造される場合、表面変性層７９０は、ガラスシート７７１とカバーシート７８１との間および／またはガラスシート７７２とカバーシート７８０との間で適切であるように含まれてもよい。カバーとガラスシートとの間で存在する場合、表面変性層は、カバー（カバー７８１および隣接するシート７７１と一緒に示される）の上にあってもよく、ガラスシート（カバー７８０およびシート７７２と一緒に示される）の上にあってもよく、あるいはカバーおよび隣接するシート（図示せず）の上にあってもよい。あるいはカバーシート７８０、７８１が存在するが、隣接するシート７７２、７７２と結合しない材料で製造される場合、表面変性層７９０がその間に存在する必要はない。
【０１０２】
積層において隣接するシート間に界面がある。例えば、ガラスシート７７０〜７７２の隣接するものの間で、界面は画定され、すなわち、シート７７０とシート７７１との間の界面７９１およびシート７７０とシート７７２との間の界面７９２がある。追加的に、カバーシート７８０、７８１が存在する場合、シート７７２とカバー７８０との間の界面７９４と同様に、カバー７８１とシート７７１との間に界面７９３がある。
【０１０３】
隣接するガラスシートの間の所与の界面７９１、７９２において、またはガラスシートとカバーシートとの間の所与の界面７９３、７９４において結合を制御するため、表面変性層７９０が使用されてもよい。例えば、示されるように、それぞれの界面７９１、７９２において、その界面に面する主要面の少なくとも１つにおいて表面変性層７９０が存在する。例えば、界面７９１に関して、ガラスシート７７１の第２の主要面７７８は、シート７７１および隣接するシート７７０の間で結合を制御するために、表面変性層７９０を含む。示されないが、シート７７０の第１の主要面７７６は、シート７７１との結合を制御するためのその上の表面変性層７９０を含むこともでき、すなわち、いずれかの特定の界面にも面する主要面のそれぞれに表面変性層があってもよい。
【０１０４】
いずれかの所与の界面７９１〜７９４における特定の表面変性層７９０（およびいずれかの関連する表面変性処理、例えばその表面への特定の表面変性層の適用より前の特定の表面における熱処理、または表面変性層が接触してもよい表面の表面熱処理）は、隣接するシートの間で結合を制御し、それによって、積層７６０が受ける所与の時間−温度サイクルに関して望ましい結果を達成するために、その特定の界面７９１〜７９４に面する主要面７７６、７７８に関して選択されてもよい。
【０１０５】
ガラスシート７７０〜７７２の積層を４００℃までの温度でバルクアニールし、そしてアニール処理の後、それぞれのガラスシートを互いから分離することが望ましい場合、いずれの特定の界面、例えば、界面７９１における結合は、いずれかの関連する表面調製と一緒に、実施例２ａ、２ｃ、２ｄ、２ｅ、３ａ、３ｂまたは４ｂ〜４ｅのいずれか１つによる材料を使用して制御することができる。より詳しくは、シート７７０の第１の表面７７６は、表２〜４の「薄ガラス」として処理されるのに対して、シート７７１の第２の表面７７８は、表２〜４の「キャリア」として処理されるか、またはその逆である。４００℃までの温度を有する適切な時間−温度サイクルは、次いで、積層を通して必要な時間−温度を達成するために、所望の圧密の程度、積層中のシートの数、ならびにシートのサイズおよび厚さに基づき選択されることができる。
【０１０６】
同様に、ガラスシート７７０〜７７２の積層を６００℃までの温度でバルクアニールし、そしてアニール処理の後、それぞれのガラスシートを互いから分離することが望ましい場合、いずれの特定の界面、例えば、界面７９１における結合は、いずれかの関連する表面調製と一緒に、実施例２ａ、２ｅ、３ａ、３ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅのいずれか１つによる材料を使用して制御することができる。より詳しくは、シート７７０の第１の表面７７６は、表２〜４の「薄ガラス」として処理されるのに対して、シート７７１の第２の表面７７８は、表２〜４の「キャリア」として処理されるか、またはその逆である。６００℃までの温度を有する適切な時間−温度サイクルは、次いで、積層を通して必要な時間−温度を達成するために、所望の圧密の程度、積層中のシートの数、ならびにシートのサイズおよび厚さに基づき選択されることができる。
【０１０７】
さらに、シートおよびそれらの各対の間の表面変性層の積層を適切に構成することによって、バルクアニールおよびバルク物品形成を実行することが可能である。４００℃までの温度でガラスシート７７０〜７７２の積層をバルクアニールし、次いで、隣接するシートの対をバルク中で互いに共有結合し、物品２を形成する場合、適切な材料および関連する表面調製は、結合を制御するために選択することができる。例えば、周辺部（または他の所望の結合領域４０）で、物品２へと形成されるガラスシートの対、例えば、シート７７０および７７１の間の界面において結合することは、（ｉ）シート７７０、７７１の周辺部で（または他の所望の結合領域４０）、いずれかの関連する表面調製と一緒に、実施例２ｃ、２ｄ、４ｂのいずれか１つによる材料；および（ｉｉ）シート７７０、７７１の内部領域で（すなわち、（ｉ）で処理された周辺部の領域内部、または他からの１つのシートの分離が望ましい所望の制御された結合領域５０において）、いずれかの関連する表面調製と一緒に、実施例２ａ、２ｅ、３ａ、３ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅのいずれか１つによる材料を使用して制御可能である。この場合、制御された結合領域５０におけるデバイス加工は、６００℃より高い温度で実行することができる。
【０１０８】
材料および熱処理は、互いとの適合性のために、適切に選択することができる。例えば、材料２ｃ、２ｄまたは４ｂのいずれも、制御された結合領域のための実施例２ａによる材料と一緒に、結合領域４０のために使用することができる。あるいは、結合領域および制御された結合領域のための熱処理は、隣接する領域における所望の結合の程度に悪影響を与える１つの領域における熱処理の影響を最小化するために、適切に制御することができる。
【０１０９】
積層におけるガラスシートに関して、表面変性層７９０および関連する熱処理を適切に選択した後、それらシートの積層を適切に配置することができ、次いで、４００℃まで加熱して、積層中の全てのシートを、互いに永久的に結合することなく、バルクアニールすることができる。次いで、積層を６００℃まで加熱し、隣接するシートの対の所望の結合領域において共有結合を形成し、結合領域および制御された結合領域のパターンを有する物品２を形成することができる。物品２を形成するために、結合領域４０によって共有結合するシートの１対、および別の隣接する物品２を形成するそのようなシートの別の対の間の界面における結合は、隣接する物品２が互いに共有結合しないように、実施例２ａ、２ｅ、３ａ、３ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅの材料および関連する熱処理によって制御することができる。隣接する物品の間で結合を制御するこの同様の方法で、物品と、積層に存在するいずれかのカバーシートとの間の結合を制御することができる。
【０１１０】
なおさらに、上記と同様に、予めその同一積層７６０をアニールすることなく、バルクにおいて積層７６０から物品２を形成することが可能である。その代わりに、バルクにおいて物品を製造するため、積層において所望の制御された結合のために、それらを構成する前に、シートを別々にアニールすることができるか、または別の積層においてアニールして、それらから分離することができる。上記の方法のバルクアニール、次いで、全く同一の積層からのバルクにおける物品の形成から、バルクアニールは省略される。
【０１１１】
界面７９１において結合を制御する方法のみが上記で詳細に説明されたが、当然のことながら、界面７９２において、あるいは積層に３枚より多いガラスシートがある場合、またはガラスシートに望ましくなく結合するカバーシートがある場合のように、特定の積層に存在し得る他のいずれかの界面のためにも同様に行われてよい。さらに、存在するいずれの界面７９１、７９２、７９３、７９４でも、結合を制御する同一の方法が使用されてもよいが、所望の結合の種類に関して、同一または異なる結果を生じるために、結合を制御する上記の方法の異なるものが、異なる界面で使用されてもよい。
【０１１２】
上記のバルクアニール、またはバルクにおいて物品２を形成するプロセスにおいて、ＨＭＤＳが界面において結合を制御するための材料として使用され、そしてＨＭＤＳが積層の外側の周辺部に曝露される場合、ＨＭＤＳの領域における共有結合を防ぐことが望ましい場合、約４００℃より高い加熱は酸素を含まない雰囲気で実行されるべきである。すなわち、ＨＭＤＳが、（約４００℃より高い温度で）ＨＭＤＳを酸化するために十分な量の雰囲気中の酸素に曝露される場合、ＨＭＤＳが酸化されたいずれかのそのような領域における結合は、隣接するガラスシート間で共有結合になる。他のアルキル炭化水素シラン、例えば、エチル、プロピル、ブチル、またはステリルシランは、同様に、高温、例えば、４００℃より高い温度での酸素への暴露によって影響を受ける可能性がある。同様に、表面変性層のために他の材料を使用する場合、バルクアニールの環境は、アニールの時間−温度サイクルの間に材料が分解しないように選択されるべきである。本明細書で使用される場合、酸素を含まないとは、体積で１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは体積で１００ｐｐｍ未満の酸素濃度を意味し得る。
【０１１３】
シートの積層がバルクアニールされたら、個々のシートを積層から分離してもよい。個々のシートは、表面変性層７９０を除去するために、（例えば、酸素プラズマ、４００℃以上の温度における酸素環境における加熱、または化学的酸化、ＳＣ１またはＳＣ２によって）処理することができる。個々のシートは、所望により、例えば、電子デバイス基材、例えば、ＯＬＥＤ、ＦＰＤまたはＰＶデバイスとして使用することができる。
【０１１４】
バルクアニールまたはバルク加工の上記方法は、経済的な方法で清浄なシート表面を維持することの利点を有する。より詳しくは、シートは、クリーンルームアニーリングレアの場合のように、開始から終了まで清浄な環境に保持されることは必要とされない。その代わりに、積層を清浄な環境で形成し、次いで、シート間に流体粒がないため、シート表面が粒子で汚染されることなく、標準的なアニーリングレア（すなわち、清浄さは制御されないもの）において加工することができる。したがって、シート表面は、シートの積層がアニールされる環境から保護される。アニールの後、シートはいくらかの程度の接着を維持し、シートにダメージを与えることなく十分な力において互いになお分離可能なままであるため、（同一または異なる設備の）さらなる加工領域へ、シートの積層を容易に輸送することができる。すなわち、（例えば）ガラス製造業者は、ガラスシートの積層を組み立てて、アニールし、次いで、積層としてシートを輸送することができるが、それらは輸送の間一緒のままであり（輸送時に分離するおそれがない）、それらの目的地に到達した時に、シートは、シートを個別に、またはより小さい群で使用し得る顧客によって積層から分離され得る。分離が必要であれば、シートの積層を再び清浄な環境において加工することができる（必要であれば、積層の洗浄後）。
【０１１５】
バルクアニールの実施例
ガラス基板は、フュージョンドロープロセスから受取ったまま使用された。フュージョンドローガラス組成は（モル％で）：ＳｉＯ２（６７．７）、Ａｌ２Ｏ３（１１．０）、Ｂ２Ｏ３（９．８）、ＣａＯ（８．７）、ＭｇＯ（２．３）、ＳｒＯ（０．５）であった。７枚の厚さ０．７ｍｍ×直径１５０ｍｍのフュージョンドローガラス基板は、ＨＦを使用する深さ２００ｎｍのフィデューシャル／バーニアを用いて、リソグラフィ法によってパターン化された。表面変性層としての２ｎｍのプラズマ析出フルオロポリマーは、全てのガラス基板の全ての結合表面上でコーティングされ、すなわち、別の基板に面する基板のそれぞれの表面は、コーティングされ、それぞれのシート表面の得られた表面エネルギーは、約３５ｍＪ／ｍ２であった。７枚のコーティングされた個々のガラス基板を一緒に配置して、単一の厚い基板（「ガラス積層」と記載される）を形成した。ガラス積層は、１５分間かけて３０℃〜５９０℃の範囲の窒素パージされた管炉でアニールされ、３０分間５９０℃で保持され、次いで、５０分間かけて約２３０℃まで冷却され、次いで、炉からガラス積層を取り出し、約１０分間、約３０℃の室温まで冷却した。冷却後、基材を炉から取り出し、レイザーウェッジを使用して、個々のシートへと容易に分離した（すなわち、試料は全体的にも局所的にも永久的に結合していなかった）。圧密は、ガラスフィデューシャルをアニールされていない石英参照と比較することによって、各個の基板上で測定された。個々の基板が、約１８５ｐｐｍ圧縮することが見出された。個々の試料（一緒に積層されていない）としての２枚の基板に、上記の第２のアニールサイクル（５９０℃／３０分保持）を行った。圧密を再び測定し、そして基板は、第２の熱処理のため、１０ｐｐｍ未満（実際には０〜２．５ｐｐｍ）までさらに圧縮することが見出された（最初のガラス寸法と比較しての第２の熱処理の後のガラス寸法の変化から第１の熱処理の後のガラス寸法の変化を差し引く）。このように、本発明者らは、個々のガラスシートが、コーティング、積層、圧縮を達成するための高温における熱処理、冷却、個々のシートへの分離が可能であり、かつ第２の熱処理後、１０ｐｐｍ未満、さらには５ｐｐｍ未満の寸法変化（第１の熱処理後のそれらの寸法と比較して）を有することを実証した。
【０１１６】
上記アニールの実施例における炉は窒素パージされるが、アニールの炉は、アニール温度および特定の環境におけるこれらの温度における表面変性層材料の安定性次第で、空気、アルゴン、酸素、ＣＯ２またはそれらの組合せを含む他の気体でパージされてもよい。
【０１１７】
追加的に、示されないが、ガラスは、シートの代わりに、スプールでアニールされてもよい。すなわち、適切な表面変性層はガラスリボンの片面または両面で形成されてもよく、次いで、リボンは巻き取られる。全ロールは、シートに関して上記されたものと同一の処理を受けることができ、その時、全スプールのガラスは、ガラスの１ラップが隣接するものに定着することなくアニールされる。ロールを広げると、表面変性層は、いずれかの適切なプロセスによって除去されてもよい。
【０１１８】
脱気
典型的なウエハ結合用途で使用されるポリマー接着剤は、一般に厚さ１０〜１００マイクロメートルであって、それらの温度限界またはその付近で、それらの質量の約５％を失う。厚いポリマー膜から放出されるそのような材料に関して、質量分析によって、質量損失または脱気の量を定量化することは容易である。他方では、厚さ１０ｎｍ以下の範囲にある薄い表面処理、例えば、プラズマポリマーまたは上記の自己集合単分子層表面変性層、ならびに熱分解されたシリコーン油の薄層からの脱気を測定することはより困難である。そのような材料に関しては、質量分析は十分に感応性でない。しかしながら、脱気を測定するための多くの他の方法がある。
【０１１９】
少量の脱気を測定する第１の方法は、表面エネルギー測定に基づき、そして図９を参照して記載される。この試験を実行するために、図９に示す設備が使用されてもよい。その上に試験されるべき表面変性層を有する第１の基板またはキャリア９００は、表面９０２、すなわち、組成および厚さにおいて試験される表面変性層３０に相当する表面変性層を示す。第２の基板またはカバー９１０は、その表面９１２が、キャリア９００の表面９０２の付近にあるが、それとは接触しないように配置される。表面９１２は、コーティングされていない表面、すなわち、むきだしの材料の表面であり、それからカバーが製造される。スペーサー９２０は、互いに間隔をあけた関係でそれらを保持するために、キャリア９００とカバー９１０との間で様々な点で配置される。スペーサー９２０は、一方から他方への移動が可能となるように、カバー９１０をキャリア９００から分離するために十分厚いが、試験の間、表面９０２および９１２におけるチャンバー雰囲気からの汚染の量を最小化するように薄くなければならない。キャリア９００、スペーサー９２０およびカバー９１０は、一緒に試験物品９０１を形成する。
【０１２０】
試験物品９０１の組み立てる前に、むきだしの表面９１２の表面エネルギーは、表面９０２、すなわち、その上に提供される表面変性層を有しているキャリア９００の表面のエネルギーのように測定される。図１０に示される、極性および分散成分の両方の表面エネルギーは、Ｓ．Ｗｕ（１９７１）によって開発された理論モデルを、３つの試験液体、水、ジヨードメタンおよびヘキサデカンの３つの接触角に適合させることで測定された。（参照：Ｓ．Ｗｕ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｃ，３４，１９，１９７１）。
【０１２１】
組み立てた後、試験物品９０１を加熱チャンバー９３０に配置し、時間−温度サイクルを通して加熱する。加熱は、気圧で、そして流動Ｎ２気体下、すなわち、１分あたり２標準リットルの速度で矢印９４０の方向に流動する気体下で実行される。
【０１２２】
加熱サイクルの間、表面９０２の変化（例えば、蒸発、熱分解、分解、重合、キャリアとの反応および脱湿潤を含む表面変性層への変化）は、表面９０２の表面エネルギーの変化によって明らかである。表面９０２自体の表面エネルギーの変化は、表面変性層が脱気したことを必ずしも意味しないが、その温度において、その特徴が、例えば、上記の機構のために変化するため、材料の一般的な不安定性を示す。したがって、表面９０２の表面エネルギーの変化がより少ないほど、表面変性層はより安定である。他方では、表面９０２に対する表面９１２の近さのため、表面９０２から脱気されるいずれの材料も、表面９１２において収集されて、表面９１２の表面エネルギーを変化させる。したがって、表面９１２の表面エネルギーの変化は、表面９０２に存在する表面変性層の脱気の代用である。
【０１２３】
したがって、脱気のための１つ試験は、カバー表面９１２の表面エネルギーの変化を使用する。具体的には、１０ｍＪ／ｍ２以上の表面９１２の表面エネルギーの変化がある場合、脱気が生じている。この大きさの表面エネルギーの変化は、膜接着の損失または材料特性およびデバイス性能の悪化を導く可能性のある汚染と一致する。５ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギーの変化は、表面エネルギー測定の反復および表面エネルギーの不均質に近い。この小さい変化は、最小限の脱気と一致する。
【０１２４】
図１０の結果を生じる試験の間、キャリア９００、カバー９１０およびスペーサー９２０は、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＮＹから入手可能なアルカリを含まないアルミノボロシリケートディスプレイグレードガラスであるＥａｇｌｅ  ＸＧガラス製であるが、それが必要ではない場合もある。キャリア９００およびカバー９１０は、直径１５０ｍｍ、厚さ０．６３ｍｍであった。一般に、脱気試験が望ましい場合、キャリア９１０およびカバー９２０は、それぞれ、キャリア１０および薄シート２０と同一材料製である。この試験の間、厚さ０．６３ｍｍ、幅２ｍｍ、および長さ８ｃｍのシリコンスペーサーによって、表面９０２および９１２の間で、０．６３ｍｍの間隔が形成される。この試験の間、チャンバー９３０は、９．２℃／分の速度で室温から試験限界温度まで循環され、試験限界温度で「アニール時間」としてグラフに示される様々な時間で保持され、次いで、炉速度で２００℃まで冷却されるＭＰＴ−ＲＴＰ６００ｓ急速熱加工装置に組み込まれた。オーブンが２００℃まで冷却された後、試験物品を取り出し、そして試験物品が室温まで冷却された後、それぞれの表面９０２および９１２の表面エネルギーを再び測定した。したがって、例証として、カバー表面エネルギーの変化に関するデータを使用して、４５０℃の限界温度まで試験した材料＃１の線１００３に関して、データは以下の通りに収集された。０分のデータポイントは、７５ｍＪ／ｍ２（１平方メートルあたりのミリジュール）の表面エネルギーを示し、これは、むきだしのガラスの表面エネルギーであり、すなわち、時間−温度サイクルはまだ実行されていなかった。１分のデータポイントは、以下の通りに実行された時間−温度サイクルの後に測定された表面エネルギーを示す：物品９０１（表面９０２を示すキャリア９００上で表面変性層として使用された材料＃１を有する）を、室温および気圧において加熱チャンバー９３０に配置し、チャンバーを、１分あたり２標準リットルのＮ２気体流を用いて、１分あたり９．２℃の速度で、４５０℃の試験限界温度まで加熱し、そして１分間４５０℃の試験限界温度で保持し、次いで、チャンバーを、１分あたり１℃の速度で３００℃まで冷却させて、次いで、物品９０１をチャンバー９３０から取り出し、次いで、（Ｎ２流雰囲気なしで）物品を室温まで冷却させ、次いで、表面９１２の表面エネルギーを測定し、線１００３上で１分に対する点としてプロットした。次いで、材料＃１の残りのデータポイント（線１００３、１００４）、ならびに材料＃２（線１２０３、１２０４）、材料＃３（線１３０３、１３０４）、材料＃４（線１４０３、１４０４）、材料＃５（線１５０３、１５０４）および材料＃６（線１６０３および１６０４）のデータポイントを、適切であるように４５０℃または６００℃の試験限界温度において保持時間に相当するアニール時間の分を用いて同様の方法で決定した。相当する表面変性層材料（材料＃１〜６）の表面９０２の表面エネルギーを表す、線１００１、１００２、１２０１、１２０２、１３０１、１３０２、１４０１、１４０２、１５０１、１５０２、１６０１および１６０２のデータポイントは、表面９０��の表面エネルギーが、それぞれの時間−温度サイクルの後に測定されたことを除き、同様の方法で決定された。
【０１２５】
上記の組み立てプロセス、および時間−温度サイクルは、以下に明らかにされる６つの異なる材料に関して実行され、そして結果を図１０のグラフに示す。６つの材料のうち、材料＃１〜４は、上記の表面変性層材料に相当する。材料＃５および＃６は、比較例である。
【０１２６】
材料＃１は、ＣＨＦ３−ＣＦ４プラズマ重合フルオロポリマーである。この材料は、上記実施例３ｂの表面変性層と一致する。図１０で示すように、線１００１および１００２は、キャリアの表面エネルギーが有意に変化しなかったことを示す。したがって、この材料は、４５０℃〜６００℃の温度で非常に安定性である。追加的に、線１００３および１００４で示すように、カバーの表面エネルギーも有意に変化せず、すなわち、変化は５ｍＪ／ｍ２以下である。したがって、４５０℃〜６００℃で、この材料に関する脱気はなかった。
【０１２７】
材料＃２は、フェニルシランであり、フェニルトリエトキシシランの１％トルエン溶液から析出され、そして１９０℃で３０分間、真空オーブンで硬化された自己集合単分子層（ＳＡＭ）である。この材料は、上記の実施例４ｃの表面変性層と一致する。図１０で示すように、線１２０１および１２０２は、キャリアにおける表面エネルギーのいくらかの変化を示す。上記したように、これは表面変性層のいくらかの変化を示し、そして比較上、材料＃２は、材料＃１より安定性が低い。しかしながら、線１２０３および１２０４で示されるように、キャリアの表面エネルギーの変化は５ｍＪ／ｍ２以下であり、表面変性層への変化が脱気をもたらさなかったことを示す。
【０１２８】
材料＃３は、ペンタフルオロフェニルシランであり、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシランの１％トルエン溶液から析出され、そして１９０℃で３０分間、真空オーブンで硬化されたＳＡＭである。この材料は、上記の実施例４ｅの表面変性層と一致する。図１０で示すように、線１３０１および１３０２は、キャリアにおける表面エネルギーのいくらかの変化を示す。上記したように、これは表面変性層のいくらかの変化を示し、そして比較上、材料＃３は、材料＃１より安定性が低い。しかしながら、線１３０３および１３０４で示されるように、キャリアの表面エネルギーの変化は５ｍＪ／ｍ２以下であり、表面変性層への変化が脱気をもたらさなかったことを示す。
【０１２９】
材料＃４は、１４０℃でＹＥＳ  ＨＭＤＳオーブンにおいて蒸気から析出されたヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）である。この材料は、上記の表２の実施例２ｂの表面変性層と一致する。図１０で示すように、線１４０１および１４０２は、キャリアにおける表面エネルギーのいくらかの変化を示す。上記したように、これは表面変性層のいくらかの変化を示し、そして比較上、材料＃４は、材料＃１より安定性が低い。追加的に、材料＃４のキャリアの表面エネルギーの変化は、材料＃２および＃３のいずれに関する変化よりも大きく、比較上、材料＃４は、材料＃２および＃３より安定性が低いことを示す。しかしながら、線１４０３および１４０４で示されるように、キャリアの表面エネルギーの変化は５ｍＪ／ｍ２以下であり、表面変性層への変化が、カバーの表面エネルギーに影響を及ぼす脱気をもたらさなかったことを示す。しかしながら、これはＨＭＤＳが脱気する方法と一致する。すなわち、ＨＭＤＳは、カバーの表面エネルギーに影響を及ぼさず、かついくつかの電子機器製造装置および／または加工に影響を及ぼし得ないアンモニアおよび水を脱気する。他方では、脱気の生成物が薄シートとキャリアとの間で捕捉される場合、第２の脱気試験に関連して以下に記載されるような他の問題を生じ得る。
【０１３０】
材料＃５は、グリシドキシプロピルシランであり、グリシドキシプロピルトリエトキシシランの１％トルエン溶液から析出され、そして１９０℃で３０分間、真空オーブンで硬化されたＳＡＭである。これは、比較例材料である。線１５０１および１５０２で示すように、キャリアの表面エネルギーの変化は比較的少ないが、線１５０３および１５０４で示すように、カバーの表面エネルギーの有意な変化がある。図１０を参照されたい。すなわち、材料＃５はキャリア表面において比較的安定性であったが、それは実際には、カバー表面上へ有意な量の材料を脱気し、それによって、カバー表面エネルギーは、１０ｍＪ／ｍ２以上変化した。６００℃での１０分の終了時における表面エネルギーは１０ｍＪ／ｍ２の範囲内であるが、この時の変化は１０ｍＪ／ｍ２より高い。例えば、１分および５分のデータポイントを参照されたい。理論に拘束されることを望まないが、５分から１０分への表面エネルギーのわずかな上昇は、おそらく、カバー表面から分解し、落下する、脱気したいくらかの材料による。
【０１３１】
材料＃６は、ＤＣ７０４、キャリア上へ５ｍｌのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ７０４拡散ポンプ油テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能）を分配して、５００℃のホットプレートに空気中で８分間配置することによって調製されるシリコーンコーティングである。試料調製の完了は、可視の発煙の終了によって示される。上記の方法で試料を調製した後に、上記の脱気試験を実行した。これは、比較例材料である。図１０で示すように、線１６０１および１６０２は、キャリア上の表面エネルギーのいくらかの変化を示す。上記したように、これは表面変性層のいくらかの変化を示し、そして比較上、材料＃６は、材料＃１より安定性が低い。追加的に、線１６０３および１６０４で示されるように、キャリアの表面エネルギーの変化は１０ｍＪ／ｍ２以上であり、著しい脱気を示す。とりわけ、４５０℃の試験−限界温度において、１０分のデータポイントは、約１５ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーの減少を示し、そして、１分および５分の点に関しては、さらに大きい表面エネルギーの減少が示される。同様に、６００℃の試験−限界温度サイクルの間のカバーの表面エネルギーの変化、カバーの表面エネルギーの減少は、１０分のデータポイントで約２５ｍＪ／ｍ２であり、５分よりいくぶん大きく、そして１分よりいくぶん小さかった。要するに、脱気の有意な量は、試験の全範囲において、この材料に関して示された。
【０１３２】
有意に、材料＃１〜４に関して、時間−温度サイクルを通しての表面エネルギーは、カバー表面は、むきだしのガラスの表面エネルギーと一致する表面エネルギーのままであり、すなわち、キャリア表面から脱気される材料は収集されない。材料＃４の場合、表２と関連して示されるように、キャリアおよび薄シート表面が調製される方法が、物品（表面変性層を介してキャリアと一緒に結合された薄シート）がＰＤ加工に耐えるかどうかということにおいて大きな差異を生じる。したがって、図１０に示される材料＃４の実施例は脱気しないが、この材料は、表２の説明と関連して示されるように、４００℃または６００℃試験に耐え得るか、または耐え得ない。
【０１３３】
少量の脱気を測定する第２の方法は、組みたてられた物品、すなわち、表面変性層を介して薄シートがキャリアに結合したものに基づき、脱気を決定するためにパーセントの気泡領域の変化を使用する。すなわち、物品の加熱の間、キャリアと薄シートの間で形成された気泡は、表面変性層の脱気を示す。第１の脱気試験に関連して上記された通り、非常に薄い表面変性層の脱気を測定することは困難である。この第２の試験において、薄シート下での脱気は、薄シートとキャリアとの間の強い接着によって制限され得る。それにもかかわらず、厚さ１０ｎｍ以下の層（例えば、プラズマ重合材料、ＳＡＭ、および熱分解されたシリコーン油表面処理）は、それらのより小さい絶対質量損失にもかかわらず、熱処理の間、気泡を生じ得る。薄シートとキャリアとの間の気泡の形成は、パターン生成、フォトリソグラフィー加工および／または薄シート上へのデバイス加工の間の配列に問題を生じ得る。追加的に、薄シートとキャリアとの間の結合領域の境界線での気泡は、１つのプロセスが下流プロセスを汚染することから、プロセス流体に問題を生じ得る。５％以上の気泡領域の変化は、有意であり、脱気を示し、望ましくない。他方では、１％以下の気泡領域の変化は重要ではなく、そして脱気がなかったことを示す。
【０１３４】
手動による結合によるクラス１０００クリーンルームにおける結合された薄ガラスの平均気泡領域は１％である。結合されたキャリアの％気泡は、キャリア、薄ガラスシートおよび表面調製の清潔さの関数である。これらの初期の欠陥は、熱処理の後、気泡成長のための核形成部位として作用するため、１％未満の熱処理時の気泡領域のいずれの変化も試料調製の可変性の範囲内である。この試験を実行するために、トランスパレンシーユニットを備えた商業的に入手可能なデスクトップ型スキャナ（Ｅｐｓｏｎ  Ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ  １００００ＸＬ  Ｐｈｏｔｏ）を使用して、結合の直後に薄シートおよびキャリアを結合する領域の第１のスキャンイメージを作成した。この部分は、５０８ｄｐｉ（５０マイクロメートル／ピクセル）および２４ｂｉｔ  ＲＧＢを使用する標準Ｅｐｓｏｎソフトウェアを使用してスキャンした。イメージ加工ソフトウェアは、最初に、必要に応じて、試料の異なる部分のイメージを単一のイメージへとステッチし、そしてスキャナアーティファクトを除去することによってイメージを調製する（スキャナで試料なしで実行される検定標準スキャンを使用することにより）。次いで、結合領域は、閾値化、正孔充填物、浸食／膨張および小塊分析などの標準イメージ加工技術を使用して分析される。より新規のＥｐｓｏｎ  Ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ  １１０００ＸＬ  Ｐｈｏｔｏが、同様の方法で使用されてもよい。透過モードで、結合領域の気泡はスキャンされたイメージで可視であり、そして気泡領域の値を決定することができる。次いで、気泡領域を、全結合領域（すなわち、薄シートとキャリアとの間の全重複領域）と比較し、全結合領域に対する結合領域における気泡の％領域を算出する。次いで、試料をＭＰＴ−ＲＴＰ６００ｓ  Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇにおいて、窒素雰囲気下、３００℃、４５０℃および６００℃の試験−限界温度で、１０分まで熱処理した。具体的には、実行される時間−温度サイクルには以下が含まれた：室温および気圧下で物品を加熱チャンバーに挿入し、次いで、チャンバーを、１分あたり９℃の速度で、試験−限界温度まで加熱し、チャンバーを、１０分間、試験−限界温度で保持し、次いで、チャンバーを、２００℃の炉速度で冷却し、物品をチャンバーから取り出して、室温まで冷却し、次いで、物品に、光学スキャナで２度目のスキャンを行った。第２のスキャンからの％気泡領域は、次いで、上記の通り算出され、第１のスキャンからの％気泡領域と比較して、％気泡領域の変化を決定した（Δ％気泡領域）。上記したように、５％以上の気泡領域の変化は有意であり、脱気を示す。％気泡領域の変化は、最初の％気泡領域における可変性のため、測定基準として選択された。すなわち、ほとんどの表面変性層は、薄シートおよびキャリアが調製された後、およびそれらが接着する前に、取り扱いおよび清潔さのため、第１のスキャンにおいて約２％の気泡領域を有する。しかしながら、変動は材料の間で生じてもよい。第１の脱気試験方法に関して明かにされるものと同一の材料＃１〜６は、この第２の脱気試験方法で再び使用された。これらの材料の中でも、材料＃１〜４は、第１のスキャンにおいて約２％の気泡領域��示したが、材料＃５および＃６は、第１のスキャンにおいて有意により大きい気泡領域（すなわち約４％）を示した。
【０１３５】
第２の脱気試験の結果は、図１１および１２に関して記載される。材料＃１〜３の脱気試験結果は図１１に示され、材料＃４〜６の脱気試験結果は図１２に示される。
【０１３６】
材料＃１の結果は、図１１中、正方形のデータポイントとして示される。図から分かるように、％気泡領域の変化は、３００℃、４５０℃および６００℃の試験−限界温度に関して、ゼロに近かった。したがって、材料＃１は、これらの温度において脱気を示さない。
【０１３７】
材料＃２の結果は、図１１中、ひし形のデータポイントとして示される。図から分かるように、％気泡領域の変化は、４５０℃および６００℃の試験−限界温度に関して、１未満である。したがって、材料＃２は、これらの温度において脱気を示さない。
【０１３８】
材料＃３の結果は、図１１中、三角形のデータポイントとして示される。図から分かるように、材料＃１の結果と同様に、％気泡領域の変化は、３００℃、４５０℃および６００℃の試験−限界温度に関して、ゼロに近かった。したがって、材料＃１は、これらの温度において脱気を示さない。
【０１３９】
材料＃４の結果は、図１２中、円形のデータポイントとして示される。図から分かるように、％気泡領域の変化は、３００℃の試験−限界温度に関して、ゼロに近いが、４５０℃および６００℃の試験−限界温度に関して、いくつかの試料ではほぼ１％であり、そして同材料のその他の試料に関して、４５０℃および６００℃の試験限界温度で約５％である。材料＃４の結果は非常に相反しており、そして薄シートおよびキャリア表面がＨＭＤＳ材料との結合のために調製される方法次第である。試料が調製される方法次第で試料が機能する方法は、上記の表２に関して明らかにされるこの材料の実施例および関連する説明と一致する。この材料に関して、４５０℃および６００℃試験−限界温度に関して、ほぼ１％の％気泡領域の変化を有する試料は、上記で明示された分離試験に従って、キャリアからの薄シートの分離を可能にしなかったことに留意すべきである。すなわち、薄シートとキャリアとの間の強い接着は、限定された気泡発生を有し得る。他方では、ほぼ５％の％気泡領域における変化を有する試料は、キャリアからの薄シートの分離を可能にした。すなわち、脱気のない試料は、キャリアと薄シートとを一緒に定着する（キャリアからの薄シートの除去を防ぐ）温度処理後の望ましくない接着増加の結果を有したが、薄シートおよびキャリアの除去を可能にする試料は、脱気の望ましくない結果を有した。
【０１４０】
材料＃５の結果は、三角形のデータポインとして図１２に示される。図から分かるように、％気泡領域の変化は、３００℃の試験−限界温度に関して、約１５％であり、４５０℃および６００℃のより高い試験−限界温度に関するものよりも十分高い。したがって、材料＃５は、これらの温度において著しい脱気を示す。
【０１４１】
材料＃６の結果は、四角形のデータポインとして図１２に示される。図から分かるように、％気泡領域の変化は、３００℃の試験−限界温度に関して、２．５％より高く、４５０℃および６００℃の試験−限界温度に関しては５％より高い。したがって、材料＃６は、４５０℃および６００℃の試験−限界温度において著しい脱気を示す。
【０１４２】
結論
上記の本発明の実施形態、特にいずれかの「好ましい」実施形態は、単に可能な実施例であり、単に本発明の様々な原理の明確な理解のために明らかにされているのみであることは強調されるべきである。本発明の趣旨および様々な原理から実質的に逸脱することなく、多くの変更形態および修正形態が上記の本発明の実施形態になされてもよい。全てのそのような修正形態および変更形態は、本明細書において本開示および本発明の範囲内に含まれることが意図され、また以下の請求の範囲によって保護される。
【０１４３】
例えば、多くの実施形態の表面変性層３０は、キャリア１０上で形成されるように示されて、検討されるが、代わりに、または加えて、薄シート２０上で形成されてもよい。すなわち、実施例４および３に明示される材料は、キャリア１０、薄シート２０、またはキャリア１０および薄シート２０の両方に、一緒に結合される面において適用されてよい。
【０１４４】
さらに、いくつかの表面変性層３０は、４００℃または６００℃の温度での物品２の加工後でさえもキャリア１０から薄シート２０を除去することが可能であるように、結合強度を制御するものとして記載されたが、もちろん、物品が合格した特定の試験の温度よりも低い温度で物品２を加工すること、そして薄シート２０またはキャリア１０のいずれにもダメージを与えることなく、キャリア１０から薄シート２０を除去する同様の能力を達成することが可能である。
【０１４５】
なおさらに、キャリアおよび薄シートに関して使用するものとして、制御された結合概念が本明細書に記載されたが、特定の状況において、互いにシート（またはそれらの一部分）を引き離すことが望ましい場合、より厚いガラスのシート、セラミック、またはガラスセラミックの間の結合を制御することに適用可能である。
【０１４６】
なおさらに、ガラスキャリアおよびガラス薄シートに関して有用であるものとして、制御された結合概念が本明細書に記載されたが、キャリアは、他の材料、例えば、セラミック、ガラスセラミックまたは金属製であってもよい。同様に、キャリアに制御可能に結合されたシートは、他の材料、例えば、セラミックまたはガラスセラミック製であってもよい。
【０１４７】
第１の態様によって、ガラスのアニール方法であって、
各々が２つの主要面を有する複数のガラス層を積層するステップであって、界面が、複数のガラス層において、ガラス層の隣接するものの間で画定され、界面の１つに面する主要面の少なくとも１つに表面変性層が配置されるステップと、
各ガラス層を圧縮するために十分な時間−温度サイクルに、ガラス層の積層を暴露するステップと、
を有してなり、
表面変性層が、時間−温度サイクルを通して、界面の１つを画定する積層におけるガラス層の隣接するものの間の結合を制御するために十分であり、結合が、一方が保持されて、他方が重力を受ける場合に、一方の層が他方から分離しないような力であるように制御されるが、層が、ガラス層の隣接するものの一方が２つ以上の断片に破断することなく分離され得る、ガラスのアニール方法が提供される。
【０１４８】
第２の態様によって、時間−温度サイクルが、４００℃以上であるがガラスシートの歪点より低い温度を含む、態様１の方法が提供される。
【０１４９】
第３の態様によって、時間−温度サイクルが、６００℃以上であるがガラスシートの歪点より低い温度を含む、態様１の方法が提供される。
【０１５０】
第４の態様によって、表面変性層が、ＨＭＤＳ、プラズマ重合フルオロポリマーおよび芳香族シランの１つである、態様１〜３のいずれか１つの方法が提供される。
【０１５１】
第５の態様によって、表面変性層が、プラズマ重合フルオロポリマーを含んでなる場合、表面変性層は、プラズマ重合ポリテトラフルオロエチレン、および４０％以下のＣ４Ｆ８を有するＣＦ４−Ｃ４Ｆ８混合物から析出されたプラズマ重合フルオロポリマー表面変性層の１つである、態様４の方法が提供される。
【０１５２】
第６の態様によって、表面変性層が芳香族シランを含んでなる場合、表面変性層が、フェニルシランである、態様４の方法が提供される。
【０１５３】
第７の態様によって、表面変性層が芳香族シランを含んでなる場合、表面変性層が、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、および４−ペンタフルオロフェニルトリエトキシシランの１つである、態様４の方法が提供される。
【０１５４】
第８の態様によって、時間−温度サイクルが無酸素環境で実行される、態様１〜７のいずれか１つの方法が提供される。
【０１５５】
第９の態様によって、ガラス層の積層が、ガラスのロールシートを含んでなる、態様１〜８のいずれか１つの方法が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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