(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキシド及び二酸化炭素を１種以上のＨ−官能性出発物質に、二重金属シアン化物触媒の存在下で加えることによりポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、
（γ）リン−酸素結合を含有する少なくとも１種の化合物又は１つ以上のＰ−Ｏ結合をＯＨ−官能性化合物との反応により形成し得るリン化合物から選択される、少なくとも１０００ｐｐｍの成分Ｋを含有する１種以上のＨ−官能性出発物質を、反応中の反応装置に計量しながら連続的に供給し、
前記連続的にとは、共重合のために効果的な反応物の濃度が維持されるような反応物の添加様式であり、前記計量しながら供給することにより、一定の計量供給速度で、変化する計量供給速度で、又は分割されて供給を実施することができることを特徴とする方法。
【請求項２】
成分Ｋが１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの量で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（γ）に先立って、
ステップ（α）で、Ｈ−官能性基を含有しない懸濁媒体がＤＭＣ触媒と一緒に最初に装填されて、このステップで
（α−１）Ｈ−官能性出発物質は反応装置に最初に装填されない、又は
（α−２）Ｈ−官能性出発物質の一部が追加で反応装置に最初に装填される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（γ）に先立って、ステップ（α）で、Ｈ−官能性出発物質の一部がＤＭＣ触媒と一緒に最初に装填される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（α）の後およびステップ（γ）の前で、
（β）アルキレンオキシドの一部がステップ（α）からの混合物に９０〜１５０℃の温度で添加されて、アルキレンオキシド化合物の添加が停止される、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（γ）で、少なくとも１０００ｐｐｍの成分Ｋを含有する１種以上のＨ−官能性出発物質及び１種以上のアルキレンオキシドが、二酸化炭素の存在下で反応中に計量されながら連続的に反応装置に供給される（「共重合」）、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（γ）で、少なくとも１０００ｐｐｍの成分Ｋを含有する１種以上のＨ−官能性出発物質の計量された添加が、アルキレンオキシドの添加前の時点で停止される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（γ）で、ＤＭＣ触媒が追加されて計量されながら連続的に反応装置に供給され、生じた反応混合物が反応装置から連続的に取り出される、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
（δ）ステップ（γ）で連続的に取り出された０．０５重量％〜１０重量％のアルキレンオキシドを含有する反応混合物が後反応器に移されて、その中で、後反応により、反応混合物中の遊離アルキレンオキシドの含有率が０．０５重量％未満に減少させられる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（α）で使用される懸濁媒体が、４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン−２−オン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ペンタン、ｎ−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ε−カプロラクトン、ジヒドロクマリン、トリメチレンカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネート、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項３又は５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
成分Ｋが、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、亜ホスホン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィンオキシド、並びにリン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、亜ホスホン酸、亜ホスフィン酸の塩、エステル、ハロゲン化物及びアミド、硫化リン（Ｖ）、三臭化リン、三塩化リン及び三ヨウ化リンからなる群の少なくとも１種の化合物から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
成分Ｋが、
リン酸、
リン酸のモノ−、ジ−又はトリアルキルエステル、
リン酸のモノ−、ジ−又はトリアリールエステル、
リン酸のモノ−、ジ−又はトリアルカリールエステル、
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、
ホスホン酸、
ホスホン酸のモノ−又はジアルキルエステル、
ホスホン酸のモノ−又はジアリールエステル、
ホスホン酸のモノ−又はジアルカリールエステル、
亜リン酸、
亜リン酸のモノ−、ジ−又はトリアルキルエステル、
亜リン酸のモノ−、ジ−又はトリアリールエステル、
亜リン酸のモノ、ジ−又はトリアルカリールエステル、
ホスフィン酸、
亜ホスホン酸及び
亜ホスフィン酸
からなる群の少なくとも１種の化合物から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載方法。
【請求項１３】
成分Ｋがリン酸である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載方法。
【請求項１４】
１種以上のＨ−官能性出発物質が、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキセン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、１５０〜８０００ｇ／モルの範囲内の分子量Ｍｎと共に２〜３個の官能基を有するポリエーテルカーボネートポリオール、及び１５０〜８０００ｇ／モルの範囲内の分子量Ｍｎ共に２〜３個の官能基を有するポリエーテルポリオールからなる群の少なくとも１種から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（γ）で、１種以上のＨ−官能性出発物質が、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキセン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールからなる群の少なくとも１種から選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種以上のＨ−官能性出発物質の存在下において二酸化炭素（ＣＯ２）とアルキレンオキシドとの触媒による共重合によりポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法に関する。
【０００２】
Ｈ−官能性出発物質（「スターター」）の存在下におけるアルキレンオキシド（エポキシド）と二酸化炭素の触媒反応によるポリエーテルカーボネートポリオールの調製は、４０年を超える前から集中的な研究の対象であった（例えば、井上ら、Ｃｏｐｏｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｅｐｏｘｉｄｅ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １３０，２１０〜２２０，１９６９）。この反応は、スキーム（Ｉ）において模式的形式で示され、式中、Ｒは、アルキル、アルキルアリール又はアリールなどの有機ラジカルであり、それらの各々は、ヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ、その他を含有していてもよく、ここで、ｅ、ｆ及びｇは各々整数であり、スキーム（Ｉ）においてポリエーテルカーボネートポリオールについてここで示された生成物は、得られたポリエーテルカーボネートポリオール中に示された構造を有するブロックが原則として存在し得るが、該ブロックの配列、数及び長さ及びスターターのＯＨ官能性は変化してもよいと単に解釈されるべきであり、それはスキーム（Ｉ）で示されたポリエーテルカーボネートポリオールに限定されない。この反応（スキーム（Ｉ）を参照されたい）は、この反応がＣＯ２などの温室ガスをポリマーに変換することを含むので、環境の観点から非常に有利である。ここで形成されるさらなる生成物、実際には副生物は、スキーム（Ｉ）で示される環状カーボネート（例えば、Ｒ＝ＣＨ３である場合、プロピレンカーボネート）である。
【０００３】
【化１】
0006434010.tif 000002
【０００４】
欧州特許公開第０２２２４５３号には、ＤＭＣ触媒及び硫酸亜鉛などの助触媒で構成される触媒系を使用してアルキレンオキシドと二酸化炭素からポリカーボネートを製造する方法が開示されている。この重合は、アルキレンオキシドの一部と触媒系との１回の接触により開始される。その後ではじめて、アルキレンオキシド及び二酸化炭素の残余の量が同時に添加される。欧州特許公開第０２２２４５３号で、実施例１から７における活性化ステップについて明記されているように、Ｈ−官能性出発化合物に対してアルキレンオキシド化合物の６０重量％の量は高く、これは、アルキレンオキシド化合物の単独重合の高い発熱性の故に、工業的規模の応用に対してある安全性のリスクを構成するという不利な点を有する。
【０００５】
国際公開第２００３／０２９３２５号には、高分子量の脂肪族ポリエーテルカーボネートポリオール（３００００ｇ／モルを超える重量平均分子量）を製造する方法が開示されており、該開示において、亜鉛カルボキシレート及び多金属シアン化物化合物からなる群からの触媒が使用されて、この触媒は無水であり、アルキレンオキシドが添加される前に二酸化炭素の少なくとも一部と最初に接触させられる。１５０ｂａｒまでの最終ＣＯ２圧力は、反応装置及び安全性に対して非常に高い要求を課する。１５０ｂａｒという極端に高い圧力でさえ、ＣＯ２の僅か約３３重量％、最大で４２重量％までのＣＯ２の組み込みを生ずるにすぎない。添付の実施例には、反応後に熱的手段により再び除去されなければならない溶媒（トルエン）の使用が記載され、したがって時間及びコストの要求の増大が生ずる。さらに、多分散性が２．７以上のポリマーは、非常に広い分子量分布を有する。
【０００６】
国際公開第２００８／０９２７６７号には、１種以上のＨ−官能性出発物質が最初に反応装置に装填されること、及び１種以上のＨ−官能性出発物質が、反応中反応装置に計量されながら連続的に導入されることを特徴とする、ポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法が開示されている。したがって、この方法は、１種以上のＨ−官能性出発物質が反応装置に最初に装填されなければならないという欠点を有する。
【０００７】
第１２１８１９０７．２号及び第１２１８１９０５．６号という出願番号を有する欧州特許出願には、Ｈ−官能性基を含有しない懸濁媒体が最初に反応装置に装填されて、１種以上のＨ−官能性出発物質が反応装置中に連続的に計量されながら反応中に導入されることを特徴とする、二重の金属シアン化物触媒の存在下でアルキレンオキシド及び二酸化炭素を１種以上のＨ−官能性出発物質に添加することによりポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法が開示されている。それに加えて欧州特許出願第１２１８１９０７．２号には、少量のリン酸（例えば９０ｐｐｍの８５％／Ｈ３ＰＯ４）を、連続的に計量しながら出発物質（例えばグリセロール）に添加することがこの場合可能であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許公開第０２２２４５３号
【特許文献２】国際公開第２００３／０２９３２５号
【特許文献３】国際公開第２００８／０９２７６７号
【特許文献４】欧州特許出願第１２１８１９０７．２号
【特許文献５】欧州特許出願第１２１８１９０５．６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それ故、有利な選択性（即ち、線状ポリマーに結合したカーボネートに対する環状カーボネートの低い比）が達成される、ポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、本発明の目的は、
（α）任意選択で、Ｈ−官能性出発物質の一部及び／又はＨ−官能性基を含有しない懸濁媒体が、各場合に任意選択でＤＭＣ触媒と一緒に反応装置に最初に装填されること、
（β）任意選択で、ステップ（α）からの混合物にアルキレンオキシドの一部が９０から１５０℃の温度で添加されて、アルキレンオキシド化合物の添加が停止されること、及び（γ）リン−酸素結合を含有する少なくとも１種の化合物、又はＯＨ−官能性化合物との反応により１種若しくは２種以上のＰ−Ｏ結合を形成することができるリンの化合物から選択される成分Ｋの少なくとも１０００ｐｐｍ、好ましくは１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍを含有する１種以上のＨ−官能性出発物質が、反応中、連続的に計量されて反応装置に供給されること、
を特徴とする、１種以上のＨ−官能性出発物質、１種以上のアルキレンオキシド及び二酸化炭素から、ＤＭＣ触媒の存在下又は金属亜鉛及び／又はコバルトに基づく金属錯体触媒の存在下で、ポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法により達成されることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ステップ（α）：
ステップ（α）で使用されるＨ−官能性出発物質の任意の一部が、成分Ｋを、例えば、少なくとも１００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍの量で含有することができる。
【００１２】
本発明の方法では、Ｈ−官能性出発物質の一部及び／又はＨ−官能性基を含有しない懸濁媒体を、最初に反応装置装填することができる。それに続いて、重付加のために必要とされる量の好ましくは活性化されていないＤＭＣ触媒を、反応装置に導入する。添加の順はそれほど重要ではない。最初にＤＭＣ触媒を、次に懸濁媒体を反応装置に導入することも可能である。あるいは、最初にＤＭＣ触媒を不活性懸濁媒体に懸濁して次に懸濁液を反応装置導入することも可能である。懸濁媒体は、反応装置壁又は放出された反応熱が非常に効率的に除去され得るように反応装置に取り付けられた冷却要素に十分な熱移動面積を提供する。その上、懸濁媒体は、冷却不十分の事象において、この場合における温度が反応混合物の分解温度未満に保たれ得るような熱容量を提供する。
【００１３】
本発明に従って使用される如何なる懸濁媒体も、如何なるＨ−官能性基も含まない。適当な懸濁媒体は全て、極性で非プロトン性、弱極性で非プロトン性及び非極性で非プロトン性溶媒のであり、それらのいずれも如何なるＨ−官能性基も含有しない。懸濁媒体として、２種以上のこれらの懸濁媒体の混合物を使用することも可能である。ここでは、以下の極性で非プロトン性の溶媒を例として挙げる：４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（以下、環状プロピレンカーボネート又はｃＰＣとも称する）、１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、環状エチレンカーボネート又はｃＥＣとも称する）、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン。非極性で非プロトン性及び弱極性で非プロトン性溶媒の群には、例えば、エーテル、例えばジオキサン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びテトラヒドロフラン、エステル、例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル、炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキセン、ベンゼン及びアルキル化されたベンゼン誘導体（例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン）及び塩素化された炭化水素、例えばクロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及び四塩化炭素が含まれる。好ましい懸濁媒体は、４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン−２−オン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン、及び２種以上のこれらの懸濁媒体の混合物であり；４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキソラン−２−オン又は４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソランと１，３−ジオキソラン−２−オンの混合物が特に好ましい。
【００１４】
本発明に従って使用される懸濁媒体として同様に適当なものは、脂肪族ラクトン、芳香族ラクトン、ラクチド、カーボネート基の酸素原子の間に少なくとも３つの任意選択で置換されたメチレン基を有する環状カーボネート、脂肪族環状酸無水物及び芳香族環状酸無水物である。
【００１５】
本発明の関係における脂肪族又は芳香族ラクトンは、環中にエステル結合を含有する環状化合物、好ましくは４員ラクトン環、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−イソバレロラクトン、β−カプロラクトン、β−イソカプロラクトン、β−メチル−β−バレロラクトンなど、５員環ラクトン、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、５−メチルフラン−２（３Ｈ）−オン、５−メチリデンジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、５−ヒドロキシフラン−２（５Ｈ）−オン、２−ベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン及び６−メチル−２−ベンゾフラン−１（３Ｈ）−オンなど、６員ラクトン環、例えば、δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、ジヒドロクマリン、１Ｈ−イソクロメン−１−オン、８Ｈ−ピラノ［３，４−ｂ］ピリジン−８−オン、１，４−ジヒドロ−３Ｈ−イソクロメン−３−オン、７，８−ジヒドロ−５Ｈ−ピラノ［４，３−ｂ］ピリジン−５−オン、４−メチル−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ピラノ［３，４−ｂ］ピリジン−１−オン、６−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−イソクロメン−１−オン、７−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−クロメン−２−オン、３−エチル−１Ｈ−イソクロメン−１−オン、３−（ヒドロキシメチル）−１Ｈ−イソクロメン−１−オン、９−ヒドロキシ−１Ｈ，３Ｈベンゾ［ｄｅ］イソクロメン−１−オン、６，７−ジメトキシ−１，４−ジヒドロ−３Ｈ−イソクロメン−３−オン及び３−フェニル−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−イソクロメン−１−オンなど、７員ラクトン環、例えば、ε−カプロラクトン、１，５−ジオキセパン−２−オン、５−メチルオキセパン−２−オン、オキセパン−２，７−ジオン、チエパン−２−オン、５−クロロオキセパン−２−オン、（４Ｓ）−４−（プロパン−２−イル）オキセパン−２−オン、７−ブチルオキセパン−２−オン、５−（４−アミノブチル）オキセパン−２−オン、５−フェニルオキセパン−２−オン、７−ヘキシルオキセパン−２−オン、（５Ｓ、７Ｓ）−５−メチル−７−（プロパン−２−イル）オキセパン−２−オン、４−メチル−７−（プロパン−２−イル）オキセパン−２−オンなど、より高い員数を有するラクトン環、例えば、（７Ｅ）−オキサシクロヘプタデカ−７−エン−２−オンなどである。ε−カプロラクトン及びジヒドロクマリンが特に好ましい。
【００１６】
本発明の関係におけるラクチドは、環中に２つ以上のエステル結合を含有する環状化合物、好ましくはグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｌ−ラクチド（Ｌ−３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソラクチド及び３−メチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３−ヘキシル−６−メチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３，６−ジ（ブタ−３−エン−１−イル）−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（各場合、光学活性系を含む）である。Ｌ−ラクチドが特に好ましい。
【００１７】
カーボネート基の酸素原子間に少なくとも３つの任意選択で置換されたメチレン基を有する環状カーボネートは、好ましくはトリメチレンカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネート（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールカーボネート、２，２−ジメチルブタン−１，３−ジオールカーボネート、ブタン−１，３−ジオールカーボネート、２−メチルプロパン−１，３−ジオールカーボネート、ペンタン−２，４−ジオールカーボネート、２−メチルブタン−１，３−ジオールカーボネート、ＴＭＰモノアリルエーテルカーボネート、ペンタエリトリトールジアリルエーテルカーボネート、５−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン−２−オン、５−［２−（ベンゾイルオキシ）エチル］−１，３−ジオキサン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン、５−エチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−ジエチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−（フェニルアミノ）−１，３−ジオキサン−２−オン及び５，５−ジプロピル−１，３−ジオキサン−２−オンである。トリメチレンカーボネート及びネオペンチルグリコールカーボネートが特に好ましい。
【００１８】
環状酸無水物は、好ましくは、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ジフェン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルネン二酸無水物及びそれらの塩素化生成物、無水コハク酸、無水グルタル酸、ジグリコール酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、３−及び４−ニトロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、イタコン酸無水物、ジメチル無水マレイン酸、アリルノルボルネンン二酸無水物、３−メチルフラン−２，５−ジオン、３−メチルジヒドロフラン−２，５−ジオン、ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオン、１，４−ジオキサン−２，６−ジオン、２Ｈ−ピラン−２，４，６（３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３−エチルジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−メトキシジベンゾフラン−２，５−ジオン、３−（プロパ−２−エン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、Ｎ−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）ホルムアミド及び３［（２Ｅ）−ブタ−２−エン−１−イル］ジベンゾフラン−２，５−ジオンである。無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸が特に好ましい。
【００１９】
使用される懸濁媒体は、挙げられた懸濁媒体の２種以上の混合物であってもよい。最も好ましくは、ステップ（α）で使用される懸濁媒体は、４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン−２−オン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ペンタン、ｎ−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ε−カプロラクトン、ジヒドロクマリン、トリメチレンカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネート、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００２０】
本発明の一実施形態において、ステップ（α）で、Ｈ−官能性基を含有しない懸濁媒体が最初に反応装置に、任意選択でＤＭＣ触媒と一緒に装填され、このときにはＨ−官能性出発物質は、反応装置に最初に装填されない。あるいは、ステップ（α）で、反応装置にＨ−官能性基を含有しない懸濁媒体、及びそれに加えてＨ−官能性出発物質の一部及び任意選択でＤＭＣ触媒を最初に装填することも可能である。
【００２１】
ＤＭＣ触媒は、好ましくは、生じる反応生成物中におけるＤＭＣ触媒の量が１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、及び最も好ましくは５０〜５００ｐｐｍであるような量で使用される。
【００２２】
好ましい実施形態では、不活性ガス（例えばアルゴン又は窒素）、不活性ガス／二酸化炭素混合物又は二酸化炭素が、Ｈ−官能性出発物質の一部及び／又は懸濁媒体の生じた混合物（ｉ）中に導入されて、（ｉｉ）ＤＭＣ触媒が、９０℃〜１５０℃、より好ましくは１００℃〜ｌ４０℃の温度で、及び同時に、１０ｍｂａｒ〜８００ｍｂａｒ、特に好ましくは５０ｍｂａｒ〜２００ｍｂａｒの減圧（絶対）で供給される。
【００２３】
好ましい代替的実施形態では、（ｉ）Ｈ−官能性出発物質の一部及び／又は懸濁媒体と（ｉｉ）ＤＭＣ触媒の生じた混合物が、少なくとも１回、好ましくは３回、９０℃〜ｌ５０℃、より好ましくは１００℃〜１４０℃の温度で、１．５ｂａｒ〜１０ｂａｒ（絶対）、より好ましくは３ｂａｒ〜６ｂａｒ（絶対）の不活性ガス（例えばアルゴン又は窒素）、不活性ガス／二酸化炭素混合物又は二酸化炭素と接触させられて、次にゲージ圧が各場合に約１ｂａｒ（絶対）に下げられる。
【００２４】
ＤＭＣ触媒は、固体形態で、又は懸濁媒体若しくは少なくとも２種の懸濁媒体の混合物中の懸濁液として添加することができる。
【００２５】
さらに好ましい実施形態においては、ステップ（α）で、
（α−Ｉ）Ｈ−官能性出発物質の一部及び／又はＨ−官能性基を含有しない懸濁媒体を最初に装填して、
（α−ＩＩ）Ｈ−官能性出発物質の一部及び／又は該懸濁媒体の温度を５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１６０℃、より好ましくは１００℃〜１４０℃にして、及び／又は反応装置中の圧力を５００ｍｂａｒ未満、好ましくは５ｍｂａｒ〜１００ｍｂａｒに下げて、任意選択でその間、不活性ガスストリーム（例えば、アルゴン又は窒素）、不活性ガス／二酸化炭素ストリーム又は二酸化炭素ストリームを反応装置に通し、
二重金属シアン化物触媒を、Ｈ−官能性出発物質の一部及び／又は懸濁媒体に、ステップ（α−Ｉ）で又はその後直ちにステップ（α−ｌｌ）で添加する。
【００２６】
ステップ（β）：
ステップ（β）は、ＤＭＣ触媒の活性化に役立つ。このステップは、任意選択で不活性ガス雰囲気、不活性ガス／二酸化炭素混合物の雰囲気下又は二酸化炭素雰囲気下で実施することができる。本発明の関係における活性化とは、アルキレンオキシドの一部がＤＭＣ触媒懸濁液に９０℃〜１５０℃の温度で添加されて、次にアルキレンオキシドの添加が中断され、結果として起こる発熱的化学反応により、温度急上昇（「ホットスポット」）をもたらし得る熱の発生が観察され、アルキレンオキシドと場合によりＣＯ２の変換が生じさせる圧力降下が反応装置中で観察されるステップを意味する。この活性化方法のステップは、アルキレンオキシドの部分を、任意選択のＣＯ２の存在下でＤＭＣ触媒に添加してから、熱の発生が起こるまでの段階である。任意選択で、アルキレンオキシドの一部をＤＭＣ触媒に、複数の個々のステップで任意選択のＣＯ２の存在下で添加することができて、次にアルキレンオキシドの添加を各場合に停止することができる。この場合に、この活性化方法のステップは、アルキレンオキシドの最初の一部を、任意選択のＣＯ２の存在下でＤＭＣ触媒に添加してから、アルキレンオキシドの最後の部分の添加後に熱の発生が起こるまでの段階を含む。一般的に、活性化ステップに、ＤＭＣ触媒及び任意選択でＨ−官能性出発化合物を、上昇した温度及び／又は減圧で、場合により不活性ガスを反応混合物に通して乾燥するステップが先行することができる。
【００２７】
１種以上のアルキレンオキシド（及び任意選択で二酸化炭素）を、種々の方法で計量しながら供給することができる。計量添加の開始は、真空で又は予め選択された供給圧力で実施することができる。供給圧力は、好ましくは不活性ガス（例えば窒素又はアルゴン）又は二酸化炭素の導入により確定され、その場合、圧力は（絶対圧で）５ｍｂａｒ〜１００ｂａｒ、好ましくは１０ｍｂａｒ〜５０ｂａｒ、なるべくなら２０ｍｂａｒ〜５０ｂａｒである。好ましい実施形態では、ステップ（β）における活性化で使用される１種以上のアルキレンオキシドの量は、０．１〜２５．０重量％、好ましくは１．０〜２０．０重量％、特に好ましくは２．０〜１６．０重量％（ステップ（α）で使用される懸濁媒体の量に対して）である。アルキレンオキシドは、１ステップで又は２回以上に分けて添加することができる。好ましくは、アルキレンオキシドの一部を添加した後、アルキレンオキシドの添加は、熱の発生が起こるまで停止して、それが起こってはじめてアルキレンオキシドの次の部分を添加する。以下の２段階の活性化（ステップβ）も好ましく、
（β１）第１の活性化段階でアルキレンオキシドの第１の部分を不活性ガス雰囲気下で添加して、
（β２）第２の活性化段階でアルキレンオキシドの第２の部分を二酸化炭素雰囲気下で添加する。
【００２８】
ステップ（γ）：
少なくとも１０００ｐｐｍの成分Ｋ、１種以上のアルキレンオキシド及び任意選択で二酸化炭素も含有する１種以上のＨ−官能性出発物質の計量された添加は、同時に又は逐次（分割して）実施することができて；例えば、二酸化炭素の全量、多量のＨ−官能性出発物質及び／又はステップ（γ）で計量されたアルキレンオキシドの量を、全て一度に又は連続的に加えることが可能である。本明細書で使用される用語「連続的に」は、共重合のために効果的な反応物の濃度が維持されるような反応物の添加様式と定義することができ、例えば、計量された添加が一定の計量供給速度で、変化する計量供給速度で又は分割されて実施され得ることを意味する。
【００２９】
アルキレンオキシド及び／又はＨ−官能性出発物質の添加中に、ＣＯ２圧力を徐々に若しくは段階的に上昇若しくは低下させるか又は一定のままにすることが可能である。全圧力は、さらなる二酸化炭素の計量された添加により反応中一定に保たれることが好ましい。１種以上のアルキレンオキシド及び／又は１種以上のＨ−官能性出発物質の計量された添加は、二酸化炭素の計量された添加と同時に又は順次で実施される。アルキレンオキシドを一定の速度で計量しながら供給するか、又は計量供給速度を徐々に若しくは段階的に増大若しくは低下させるか、又はアルキレンオキシドを分割して添加することが可能である。好ましくは、アルキレンオキシドは、一定の計量供給速度で、反応混合物に添加される。複数種のアルキレンオキシドがポリエーテルカーボネートポリオールの合成のために使用される場合には、アルキレンオキシドを、個別に又は混合物として計量しながら供給することができる。アルキレンオキシド及び／又はＨ−官能性出発物質の計量された添加は、同時に又は逐次で、各々別の計量点（添加点）で、又は１つ又は２つ以上の計量点で実施することができて、その場合アルキレンオキシド及び／又はＨ−官能性出発物質は、個々に又は混合物として計量しながら供給することができる。Ｈ−官能性出発物質、アルキレンオキシド及び／又は二酸化炭素の計量された添加の様式及び／又は順序により、ランダムに、交互に、ブロックで又は勾配でポリエーテルカーボネートポリオールを合成することが可能である。
【００３０】
好ましい実施形態では、１種以上のＨ−官能性出発物質のステップ（γ）における計量された添加は、アルキレンオキシドの添加前のつなぎ目で終了させる。
【００３１】
二酸化炭素の反応性は低いという理由により二酸化炭素の過剰が有利なので、ポリエーテルカーボネートポリオールに組込まれる二酸化炭素の計算された量に対して、好ましくは、過剰の二酸化炭素が使用される。二酸化炭素の量は、それぞれの反応条件下で全圧に固定することができる。ポリエーテルカーボネートポリオールの調製のための共重合に有利な全圧（絶対圧）は、０．０１〜１２０ｂａｒ、好ましくは０．１〜１１０ｂａｒ、特に好ましくは１〜１００ｂａｒの範囲内に見出された。二酸化炭素は連続的に又は不連続的に供給することが可能である。これは、どれくらい速やかにアルキレンオキシドが消費されるか、及び生成物がＣＯ２を含まないポリエーテルブロックを含有すると推定されるかどうかに依存する。二酸化炭素の量（圧力として報告される）も、アルキレンオキシド添加の途中で同様に変化させることができる。ＣＯ２は、反応装置に固体形態で添加して、次に選択された反応条件下で気体状、溶解された状態、液体及び／又は超臨界状態に変化させることもできる。
【００３２】
本発明の方法の好ましい実施形態の独特の１つの特徴は、ステップ（γ）で、１種以上のＨ−官能性出発物質の全量が添加されることである。この添加は、一定の計量供給速度で、変化する計量供給速度で又は分割で実施することができる。
【００３３】
本発明の方法について、ポリエーテルカーボネートポリオールの調製のための共重合（ステップ（γ））は、５０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１４５℃、より好ましくは７０℃〜１４０℃及び最も好ましくは９０℃〜１３０℃で有利に実施されることがさらに見出された。５０℃未満の温度が設定されている場合には、反応は一般的に非常に遅くなる。１５０℃を超える温度では、望ましくない副生物の量が急上昇する。
【００３４】
アルキレンオキシド、Ｈ−官能性出発化合物及びＤＭＣ触媒の計量された添加は、別々の又は組み合わされた計量点で実施することができる。好ましい実施形態では、アルキレンオキシド及びＨ−官能性出発化合物は、反応混合物中に別々の計量点を通して連続的に計量供給される。１種以上のＨ−官能性出発物質のこの添加は、連続して計量された又は分割された反応装置への添加として実施することができる。
【００３５】
ステップ（α）、（β）及び（γ）は、同じ反応装置で実施することができ、又は各々異なった反応装置で別に実施することができる。特に好ましい反応装置のタイプは、管状反応器、攪拌槽、ループ反応器である。
【００３６】
ポリエーテルカーボネートポリオールは、攪拌槽で実施することができて、その場合には、該攪拌槽は、設計及び操業様式に従って、送液される循環系内の反応装置外壁、内部冷却表面及び／又は冷却表面を通して冷却される。生成物が反応の終わるまで取り出されない半バッチ方式の適用でも、生成物が連続的に除去される連続した適用でも両者とも、アルキレンオキシドの計量供給速度に特別の注意が払われるべきである。これは、二酸化炭素の阻害作用にも拘わらず、アルキレンオキシドが十分速やかに消費し尽くされるように設定されるべきである。活性化ステップ（ステップ（β））中における反応混合物中の遊離のアルキレンオキシドの濃度は、好ましくは＞０から１００重量％、特に好ましくは＞０から５０重量％、最も好ましくは＞０から２０重量％（各場合反応混合物の重量に基づく）である。反応（ステップγ）中の反応混合物中の遊離のアルキレンオキシドの濃度は、好ましくは＞０％から４０重量％、より好ましくは＞０％から２５重量％、最も好ましくは＞０％から１５重量％（各場合反応混合物の重量に基づく）である。
【００３７】
好ましい実施形態では、ステップ（α）及び（β）から生ずる活性化されたＤＭＣ触媒を含む混合物を、同じ反応装置で１種以上のアルキレンオキシド、１種以上の出発物質及び二酸化炭素とさらに反応させる。さらに好ましい実施形態では、ステップ（α）及び（β）から生ずる活性化されたＤＭＣ触媒を含む混合物を、別の反応容器（例えば、攪拌槽、管状反応装置又はループ反応装置）中でアルキレンオキシド、１種以上の出発物質及び二酸化炭素とさらに反応させる。
【００３８】
管状反応装置で実施される反応の場合、ステップ（α）及び（β）から生ずる活性化されたＤＭＣ触媒、１種以上のＨ−官能性出発物質、１種以上のアルキレンオキシド及び二酸化炭素を含む混合物が、管を通して連続的に送液される。共反応物のモル比は、所望のポリマーによって変化する。好ましい実施形態では、二酸化炭素は、成分の最適の混和性を可能にするために、ここではその液体又は超臨界形態で計量される。有利に、例えば、Ｅｈｒｆｅｌｄ  Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ  ＢＴＳ  ＧｍｂＨにより販売されている共反応物のよりよい混合のための混合装置、又は混合及び熱除去を同時に改善する混合熱交換器が取り付けられる。
【００３９】
ループ反応器も、ポリエーテルカーボネートポリオールの調製に同様に使用することができる。これらは、材料を再循環させる反応器、例えば、連続的にも操業できるジェットループ反応装置、又は反応混合物の循環のために適当な装置と共にループの形態で設計された管状反応装置、又は数シリーズのループと接続された管状反応器を一般的に含む。
【００４０】
ループ反応装置の使用は、特に、反応混合物中の遊離のアルキレンオキシドの濃度を、最適範囲内、好ましくは＞０％〜４０重量％、より好ましくは＞０％〜２５重量％、最も好ましくは＞０％〜１５重量％（各場合、反応混合物の重量に基づく）の範囲内に保つことを可能にするように軸方向混合を達成することができるので有利である。
【００４１】
好ましくは、ポリエーテルカーボネートポリオールは、連続共重合及び１種以上のＨ−官能性出発物質の連続添加の両方を含む連続プロセスで調製される。
【００４２】
本発明は、それ故、ステップ（γ）で、少なくとも１０００ｐｐｍの成分Ｋを含有する１種以上のＨ−官能性出発物質、１種以上のアルキレンオキシド及びＤＭＣ触媒が、反応装置に二酸化炭素の存在下で計量されて連続的に供給され、生じた反応混合物（反応生成物を含む）が反応装置から連続的に取り出されるプロセス（「共重合」）も提供する。この場合には、ステップ（γ）で、ＤＭＣ触媒が懸濁液でＨ−官能性出発化合物に好ましくは連続的に添加される。
【００４３】
例えば、ステップ（α）及び（β）で、ポリエーテルカーボネートポリオールを調製する連続プロセスのために活性化されたＤＭＣ触媒を含有する混合物が調製されて、次に、ステップ（γ）で、
（γ１）１種以上のＨ−官能性出発物質、１種以上のアルキレンオキシド及び二酸化炭素の一部が各々計量されながら供給されて共重合を開始し、及び
（γ２）共重合の進行中に、ＤＭＣ触媒、１種以上の出発物質及びアルキレンオキシドの各々の残量が二酸化炭素の存在下で連続的に計量されながら供給され、生じた反応混合物が反応装置から同時に連続で取り出される。
【００４４】
ステップ（γ）では、ＤＭＣ触媒は、好ましくは、Ｈ−官能性出発化合物に添加懸濁され、その量は、好ましくは、生じる反応生成物中におけるＤＭＣ触媒の含有率が、１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、及び最も好ましくは５０〜５００ｐｐｍであるように選択される。
【００４５】
好ましくは、ステップ（α）及び（β）は、第１反応装置で実施されて、生じた反応混合物は、次にステップ（γ）における共重合のために第２反応装置に移される。しかしながら、ステップ（α）、（β）及び（γ）を１つの反応装置で実施することも可能である。
【００４６】
本発明の方法は、大量のポリエーテルカーボネートポリオール生成物の調製に使用することができて、その場合には、ステップ（α）及び（β）により活性化されたＤＭＣ触媒は、Ｈ−官能性出発物質の一部で及び／又は懸濁媒体中で最初に使用されて、ＤＭＣ触媒は先立つ活性化なしで共重合（γ）中に添加されることも見出された。
【００４７】
したがって、本発明の好ましい実施形態の特に有利な特徴は、ステップ（γ）で連続的に添加されるＤＭＣ触媒の一部を活性化しないで、「新鮮」なＤＭＣ触媒を使用することができることである。ステップ（β）と同様に実施されるべきＤＭＣ触媒の活性化は、製造コストにおける増大をもたらす操作者による追加の注意を必要としないだけで、加圧された反応容器を必要とし、そのことも対応する製造プラントの構造物における資本コストの増大をもたらす。本明細書において、「新鮮」な触媒とは、固体の形態又は出発物質若しくは懸濁媒体中のスラリーの形態にある活性化されていないＤＭＣ触媒と定義される。
本発明の方法で新鮮な活性化されていないＤＭＣ触媒をステップ（γ）で使用できることは、ポリエーテルカーボネートポリオールの商業的調製において有意の節約を可能にして、本発明の好ましい実施形態である。
【００４８】
本明細書で使用される用語「連続的に」とは、ＤＭＣ触媒又は反応物の本質的に連続した効果的な濃度が維持されるような関係する触媒又は反応物の添加様式と定義することができる。触媒は、真に連続した様式で又は比較的近くで間隔を開けた一定量で供給することができる。同様に、出発材料の連続した添加も真に連続した様式で又は一定量に分割して実施することができる。次の一定量の添加前の期間に添加される材料の濃度が本質的にゼロに低下するように、ＤＭＣ触媒又は反応物を一定量に分割して添加することに、本発明の方法からの逸脱はないであろう。しかしながら、連続した反応の進行の主要な部分の間、ＤＭＣ触媒濃度が実質的に同じ濃度で保たれること、及び出発物質が共重合方法の主要な部分の間存在することが好ましい。生成物の性質に本質的に影響しないＤＭＣ触媒及び／又は反応物の分割された一定量の添加は、それにも拘わらず、該用語が本明細書で使用されている意味で、「連続的」である。１つの実現可能な選択肢は、例えば、反応する混合物の一部が、方法の先行した点に再循環される再循環ループを提供することであり、その結果として分割された一定量の添加により生じた不連続性は滑らかになる。
【００４９】
ステップ（δ）
任意選択のステップ（δ）では、ステップ（γ）で連続的に取り出された、一般的に０．０５重量％から１０重量％のアルキレンオキシド含有率を有する反応混合物が、後反応器に移されて、そこで後反応により、遊離のアルキレンオキシドの含有率を、反応混合物中で０．０５重量％未満に低下させることができる。後反応器は、例えば、管状反応装置、ループ反応装置又は攪拌槽であってもよい。
【００５０】
この後反応器内の圧力は、反応ステップ（γ）が実施される反応装置内と好ましくは同じ圧力である。しかしながら下流の反応装置内の圧力は、それより高いか又は低いレベルで選択することもできる。さらに好ましい実施形態では、二酸化炭素が、反応ステップ（γ）の後、完全に又は部分的に放出されて、下流反応装置は標準圧力又は僅かに高めた圧力で操業される。下流反応装置内の温度は、好ましくは５０℃から１５０℃、より好ましくは８０℃から１４０℃である。
【００５１】
本発明に従って得られたポリエーテルカーボネートポリオールは、例えば、少なくとも１個、好ましくは１から８個、特に好ましくは１から６個及び非常に特に好ましくは２から４個の官能基を有する。分子量は、好ましくは４００から１００００ｇ／モル及び特に好ましくは５００から６０００ｇ／モルである。
【００５２】
アルキレンオキシド
一般的に、本発明の方法のために、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド（エポキシド）を使用することが可能である。２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ピネンオキシド、モノ−、ジ−及びトリグリセリドとしてモノ−又はポリエポキシ化された脂肪、エポキシ化された脂肪酸、エポキシ化された脂肪酸のＣ１〜Ｃ２４エステル、エピクロロヒドリン、グリシドール、及びグリシドールの誘導体、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート及びエポキシ官能性アルコキシシラン、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランからなる群から選択される１種以上の化合物である。好ましくは、使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、特にプロピレンオキシドである。
【００５３】
成分Ｋ
成分Ｋとして適当な化合物は、少なくとも１つのリン酸素結合を含有することを特徴とする。適当な成分Ｋの例は、リン酸及びリン酸塩、ホスホリルハロゲン化物、ホスホルアミド、リン酸エステル及びリン酸のモノ−及びジエステルの塩である。
【００５４】
本発明の関係において、可能な成分Ｋとしてこの上で挙げた及びこの下で挙げるエステルは、各場合共、アルキルエステル、アリールエステル及び／又はアルカリールエステル誘導体を意味すると理解されるべきである。
【００５５】
適当なリン酸エステルの例として、リン酸のモノ−、ジ−又はトリエステル、ピロリン酸のモノ−、ジ−、トリ−又はテトラエステル及びポリリン酸と１から３０個の炭素原子を有するアルコールとのモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−又はポリエステルが含まれる。成分Ｋとして適当な化合物の例には：トリエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、モノエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、ジプロピルホスフェート、モノプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジクレジルホスフェート、フルクトース１，６−ビホスフェート、グルコース１−ホスフェート、ビス（ジメチルアミド）リン酸塩化物、ビス（４−ニトロフェニル）ホスフェート、シクロプロピルメチルジエチルホスフェート、ジベンジルホスフェート、ジエチル３−ブテニルホスフェート、ジヘキサデシルホスフェート、ジイソプロピルクロロホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジフェニルクロロホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、モノ（４−クロロフェニル）ジクロロホスフェート、モノ（４−ニトロフェニル）ジクロロホスフェート、モノフェニルジクロロホスフェート、トリデシルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、リン酸トリピロリジド、リンスルホクロリド、ジメチルアミドリン酸ジクロリド、メチルジクロロホスフェート、臭化ホスホリル、塩化ホスホリル、ホスホリルキノリン塩化物カルシウム塩及びＯ−ホスホリルエタノールアミン、リン酸二水素アルカリ金属及びアンモニウム、リン酸水素アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム、リン酸アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウムが含まれる。
【００５６】
用語「リン酸のエステル」（リン酸エステル）は、リン酸のプロポキシ化により得ることができる生成物も含むと理解される（例えばＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ５６０として入手できる）。
【００５７】
他の適当な成分Ｋは、ホスホン酸及び亜リン酸及びさらにホスホン酸のモノ−及びジエステル及び亜リン酸のモノ−、ジ−及びトリエステル及びそれらのそれぞれの塩、ハロゲン化物及びアミドである。
【００５８】
適当なホスホンエステルの例として、ホスホン酸のモノ−又はジエステル、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、アルコキシカルボニルアルキルホスホン酸、アルコキシカルボニルホスホン酸、シアノアルキルホスホン酸及びシアノホスホン酸又はアルキルジホスホン酸と１から３０個の炭素原子を有するアルコールとのモノ−、ジ−、トリ−又はテトラエステルが含まれる。適当なリンエステルの例として、亜リン酸と１から３０個の炭素原子を有するアルコールとのモノ−、ジ−又はトリエステルが含まれる。これには、例えば、フェニルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、エチルヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、エチルホスホン酸、メチルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸及びそれらのモノ−及びジ−メチル、−エチル、−ブチル、−エチルヘキシル又は−フェニルエステル、ジブチルブチルホスホネート、ジオクチルフェニルホスホネート、トリエチルホスホノホルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル２−ホスホノプロピオネート、トリエチル２−ホスホノプロピオネート、トリプロピル２−ホスホノプロピオネート、トリブチル２−ホスホノプロピオネート、トリエチル３−ホスホノプロピオネート、トリエチル２−ホスホノブチレート、トリエチル４−ホスホノクロトネート、（１２−ホスホノドデシル）ホスホン酸、ホスホノ酢酸、メチルＰ，Ｐ−ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、トリメチルシリルＰ，Ｐジエチルホスホノアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルＰ，Ｐ−ジメチルホスホノアセテート、ジメチルＰ，Ｐホスホノアセテートカリウム塩、エチルＰ，Ｐ−ジメチルホスホノアセテート、１６−ホスホノヘキサデカン酸、６−ホスホノヘキサン酸、Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン、Ｎ−（ホスホノメチル）グリシンモノイソプロピルアミン塩、Ｎ−（ホスホノメチル）イミノ二酢酸、（８−ホスホノオクチル）ホスホン酸、３−ホスホノプロピオン酸、１１−ホスホノウンデカン酸、ピナコールホスホネート、トリラウリルホスファイト、トリス（３−エチルオキセタニル−３−メチル）ホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、２−シアノエチルＮ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミデート、メチルＮ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミデート、ジブチルホスファイト、ジベンジルＮ，Ｎ−ジエチルホスホルアミデート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルＮ，Ｎ−ジエチルホスホルアミデート、ジエチルホスファイト、ジアリルＮ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミデート、ジベンジルＮ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミデート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルＮ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミデート、ジメチルＮ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミデート、ジベンジルＮ，Ｎ−ジメチルホスホルアミデート、ジメチルホスファイト、ジメチルトリメチルシリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、メチルジクロロホスフェート、２−シアノエチルＮ，Ｎ−ジイソプロピルクロロホスホルアミデート、ｏ−フェニレンホスホクロリデート、トリブチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ホスファイト、トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）ホスファイト、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、ジベンジルホスファイトが含まれる。用語「亜リン酸のエステル」は、亜リン酸のプロポキシ化により得ることができる生成物（例えばＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ５５０として入手できる）も含むと理解される。
【００５９】
他の適当な成分Ｋは、ホスフィン酸、亜ホスホン酸及び亜ホスフィン酸及びそれらのそれぞれのエステルである。適当なホスフィン酸エステルの例には、ホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、ジアルキルホスフィン酸又はアリールホスフィン酸と１から３０個の炭素原子を有するアルコールとのエステルが含まれる。適当な亜ホスフィン酸エステルの例には、亜ホスホン酸又はアリール亜ホスホン酸と１から３０個の炭素原子を有するアルコールとのモノ−及びジエステルが含まれる。これには、例えば、ジフェニルホスフィン酸又は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェンアントレン１０−オキシドが含まれる。
【００６０】
成分Ｋとして適当な、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、亜ホスホン酸又は亜ホスフィン酸のエステルは、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、アルコキシカルボニルアルキルホスホン酸、アルコキシカルボニルホスホン酸、シアノアルキルホスホン酸、シアノホスホン酸、アルキルジホスホン酸、亜ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸又はそれらのハロゲン誘導体若しくはリンオキシドと、１から３０個の炭素原子を有するヒドロキシル化合物、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、メトキシメタノール、エトキシメタノール、プロポキシメタノール、ブトキシメタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、フェノール、エチルヒドロキシアセテート、プロピルヒドロキシアセテート、エチルヒドロキシプロピオネート、プロピルヒドロキシプロピオネート、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、１，２，３−トリヒドロキシプロパン、１，１，１−トリメチロールプロパン又はペンタエリトリトールなどとの反応により一般的に得られる。
【００６１】
成分Ｋとして適当なホスフィンオキシドは、リンに結合した１〜３０個の炭素原子を有する１種以上のアルキル、アリール又はアラルキル基を含む。好ましいホスフィンオキシドは、一般式Ｒ３Ｐ＝Ｏを有し、式中Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアラルキル基である。適当なホスフィンオキシドの例には、トリメチルホスフィンオキシド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンオキシド、トリ（ｎ−オクチル）ホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、メチルジベンジルホスフィンオキシド及びそれらの混合物が含まれる。
【００６２】
ＯＨ−官能性化合物（例えば、水又はアルコールなど）との反応により１種以上のＰ−Ｏ結合を形成し得るリン化合物も成分Ｋとして適当である。そのような有用なリン化合物の例には、硫化リン（Ｖ）、三臭化リン、三塩化リン及び三ヨウ化リンが含まれる。
【００６３】
成分Ｋとして上記の化合物の任意の所望の混合物を使用することも可能である。
【００６４】
本発明の一実施形態において、成分Ｋは、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、亜ホスホン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィンオキシド、及びリン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、亜ホスホン酸及び亜ホスフィン酸の塩、エステル、ハロゲン化物及びアミド、硫化リン（Ｖ）、三臭化リン、三塩化リン及び三ヨウ化リンからなる群の少なくとも１種の化合物から選択される。
【００６５】
好ましくは、成分Ｋは、
リン酸、
リン酸のモノ−、ジ−又はトリアルキルエステル、
リン酸のモノ−、ジ−又はトリアリールエステル、
リン酸のモノ−、ジ−又はトリアルカリールエステル、
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、
ホスホン酸、
ホスホン酸のモノ−又はジアルキルエステル、
ホスホン酸のモノ−又はジアリールエステル、
ホスホン酸のモノ−又はジアルカリールエステル、
亜リン酸、
亜リン酸のモノ−、ジ−又はトリアルキルエステル、
亜リン酸のモノ−、ジ−又はトリアリールエステル、
亜リン酸のモノ−、ジ−又はトリアルカリールエステル、
ホスフィン酸、
亜ホスホン酸及び
亜ホスフィン酸
からなる群の少なくとも１種の化合物から選択される。
【００６６】
より好ましくは、成分Ｋはリン酸である。
【００６７】
Ｈ−官能性出発物質
使用される適当なＨ−官能性出発物質（「スターター」）は、アルコキシル化に活性な水素原子を有し、且つ１８から４５００ｇ／モル、好ましくは６２から５００ｇ／モル及びより好ましくは６２から１８２ｇ／モルの分子量を有する化合物であってもよい。低分子量のスターターを使用することができることは、先行するアルコキシル化により調製されたオリゴマーのスターターの使用に優る明確な利点である。特に、分離したアルコキシル化プロセスの省略により可能になる経済的実現性のレベルが達成される。
【００６８】
アルコキシル化に関して活性で且つ活性水素原子を有する基は、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ２（第１級アミン）、−ＮＢ−（第２級アミン）、−ＳＨ、及び−ＣＯ２Ｈ、好ましくは−ＯＨ及び−ＮＨ２、より好ましくは−ＯＨである。使用されるＨ−官能性の出発物質は、例えば、モノ−及び多価アルコール、多官能性アミン、多官能性チオール、アミノアルコール、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、ポリテトラヒドロラン（例えば、ＢＡＳＦからのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標））、ポリテトラヒドロフランアミン、ポリエーテルチオール、ポリアクリレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸のモノ−又はジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸の化学的に改変されたモノ−、ジ−及び／又はトリグリセリド、及び平均で１分子当たり少なくとも２個のＯＨ基を含有するＣ１〜Ｃ２４アルキル脂肪酸エステルからなる群から選択される１種以上の化合物である。例として、平均で１分子当たり少なくとも２個のＯＨ基を含有するＣ１〜Ｃ２４アルキル脂肪酸エステルは、Ｌｕｐｒａｎｏｌ  Ｂａｌａｎｃｅ（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＡＧから）、Ｍｅｒｇｉｎｏｌ（登録商標）という製品（Ｈｏｂｕｍ  Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨから）、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）という製品（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧから）及びＳｏｙｏｌ（登録商標）ＴＭという製品（ＵＳＳＣ  Ｃｏ．から）などの市販の製品である。
【００６９】
使用される単官能性出発物質は、アルコール、アミン、チオール及びカルボン酸であってもよい。使用される単官能性アルコールは：メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、フェノール、２−ヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジンであってもよい。有用な単官能性アミンには：ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンが含まれる。使用される単官能性チオールは：エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、２−ブテン−１−チオール、チオフェノールであってもよい。単官能性カルボン酸には：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、アクリル酸などが含まれる。
【００７０】
Ｈ−官能性出発物質として適当な多価アルコールは、例えば、二価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール（例えば３−メチル−１，５−ペンタンジオール）、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコール；三価アルコール（例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒマシ油）；四価アルコール（例えばペンタエリトリトール）；ポリアルコール（例えばソルビトール、ヘキシトール、スクロース、デンプン、デンプン加水分解物、セルロース、セルロース加水分解物、ヒドロキシで官能化された脂肪及び油、特にヒマシ油）、及び上記のこれらのアルコールを異なった量のε−カプロラクトンで改変した全ての生成物である。
【００７１】
Ｈ−官能性出発物質は、１８から４５００ｇ／モルの範囲内の分子量Ｍｎ及び２から３個の官能基を有するポリエーテルポリオールの物質クラスから選択することもできる。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの単位の繰り返しから形成される、好ましくはプロピレンオキシド単位の比率が３５％から１００％、特に好ましくはプロピレンオキシド単位の比率が５０％から１００％のポリエーテルポリオールが好ましい。これらは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー、勾配コポリマー、交互コポリマー又はブロックコポリマーであってもよい。
【００７２】
Ｈ−官能性出発物質は、ポリエステルポリオールの物質クラスから選択することもできる。使用されるポリエステルポリオールは、少なくとも二官能性ポリエステルである。好ましくは、ポリエステルポリオールは、交互の酸及びアルコール単位からなる。使用される酸成分は、例えば、コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物又は上記の酸及び／又は酸無水物の混合物である。使用されるアルコール成分は、例えば、エタンジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−Ｉ，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキセン−１，６−ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール又は上記のアルコールの混合物である。二価又は多価のポリエーテルポリオールを、アルコール成分として使用すると、ポリエーテルカーボネートポリオールを調製するための出発物質として同様に役立ち得るポリエステルエーテルポリオールが生ずる。
【００７３】
それに加えて、使用されるＨ−官能性出発物質は、例えば、ホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はジフェニルカーボネートと二官能性アルコール又はポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応により調製されるポリカーボネートジオールであってもよい。ポリカーボネートの例は、例えば、欧州特許公開第１３５９１７７号に見出すことができる。
【００７４】
本発明のさらなる実施形態において、ポリエーテルカーボネートポリオールをＨ−官能性出発物質として使用することが可能である。さらに具体的に、本明細書に記載した本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールが使用される。この目的のために、Ｈ−官能性出発物質として使用されるこれらのポリエーテルカーボネートポリオールは、前もって別の反応ステップで調製される。
【００７５】
Ｈ−官能性出発物質は、一般的に、１から８個、好ましくは２又は３個の官能基（即ち、１分子当たりの重合に関して活性な水素原子数）を有する。Ｈ−官能性出発物質は、個々に又は少なくとも２種のＨ−官能性出発物質の混合物としてのいずれかで使用される。
【００７６】
より好ましくは、Ｈ−官能性出発物質は、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキセン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、１５０から８０００ｇ／モルの範囲内の分子量Ｍｎと共に２から３個の官能基を有するポリエーテルカーボネートポリオール及び１５０から８０００ｇ／モルの範囲内の分子量Ｍｎ及び２から３個の官能基を有するポリエーテルポリオールからなる群から選択される１種以上の化合物である。
【００７７】
ポリエーテルカーボネートポリオールは、二酸化炭素及びアルキレンオキシドのＨ−官能性出発物質への触媒による付加により調製される。本発明の関係において、「Ｈ−官能性」とは、出発物質１分子当たりのアルコキシル化に活性な水素原子の数を意味すると理解される。
【００７８】
本発明に従って、反応中に計量されながら連続的に反応装置に供給される１種以上のＨ−官能性出発物質は、少なくとも１０００ｐｐｍ、好ましくは１０００ｐｐｍから１００００ｐｐｍの成分Ｋを含有する。
【００７９】
ＤＭＣ触媒
アルキレンオキシドの単独重合で使用するためのＤＭＣ触媒は、原則として先行技術から知られている（例えば、米国特許第３４０４１０９号、米国特許第３８２９５０５号、米国特許第３９４１８４９号及び米国特許第５１５８９２２号を参照されたい）。例えば、米国特許第５４７０８１３号、欧州特許公開第７００９４９号、欧州特許公開第７４３０９３、欧州特許公開第７６１７０８、国際公開第９７／４００８６号、国際公開第９８／１６３１０号及び国際公開第００／４７６４９号に記載されたＤＭＣ触媒は、非常に高い活性を有して、非常に低い触媒濃度でポリエーテルカーボネートポリオールの調製を可能にして、でき上がった生成物からの触媒の除去は通常必要とされない。典型的な例は、欧州特許公開第７００９４９号に記載された、二重金属シアン化物化合物（例えば亜鉛（ＩＩＩ））及び有機錯体リガンド（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）だけでなく５００ｇ／モルを超える数平均分子量を有するポリエーテルも含有する高度に活性なＤＭＣ触媒である。
【００８０】
ＤＭＣ触媒は、好ましくは、
（ｉ）第１ステップで、金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを１種以上の有機錯体リガンド、例えばエーテル又はアルコールの存在下で反応させ、
（ｉｉ）第２ステップで、（ｉ）で得られた懸濁液から、知られた技法（遠心分離又は濾過など）により固体を取り出し、
（ｉｉｉ）第３ステップで、分離された固体を、有機錯体リガンドの水溶液を用いて（例えば、再懸濁し続いて濾過又は遠心分離により分離することにより）任意選択で洗浄し、及び
（ｉｖ）それに続いて、得られた固体を、一般的に２０〜１２０℃の温度及び一般的に０．１ｍｂａｒから大気圧（１０１３ｍｂａｒ）の圧力で、任意選択の粉末化後に乾燥して、
その際、第１ステップで又は二重金属シアン化物化合物の沈殿後（第２のステップ）直ちに１種以上の有機錯体リガンドを好ましくは過剰に（二重金属シアン化物化合物に対して）、及び任意選択でさらに錯体を形成する成分を添加することにより得られる。
【００８１】
ＤＭＣ触媒中に存在する二重金属シアン化物化合物は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩の反応生成物である。
【００８２】
例えば、塩化亜鉛の水溶液（好ましくは、金属シアン化物塩、例えばヘキサシアノコバルト酸カリウムに対して過剰に）とヘキサシアノコバルト酸カリウムを混合して、次にジメトキシエタン（グライム）又はｔｅｒｔ−ブタノール（好ましくは、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に対して過剰に）を、形成された懸濁液に添加する。
【００８３】
二重金属シアン化物化合物を調製するために適当な金属塩は、好ましくは一般式（ＩＩ）
Ｍ（Ｘ）ｎ（ＩＩ）
（式中、
Ｍは、金属カチオンＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、ＣＯ２＋、Ｓｒ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋及びＣｕ２＋から選択され；Ｍは、好ましくは、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋，ＣＯ２＋又はＮｉ２＋であり、
Ｘは、１種又は２種以上（即ち異なった）のアニオン、好ましくは、ハロゲン化物（即ち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、ヒドロキシド、硫酸イオン、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレート及び硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンであり；
ｎは、Ｘ＝硫酸イオン、カーボネート又はオキサレートであるときに１であり及び
ｎは、Ｘ＝ハロゲン化物、ヒドロキシド、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート又は硝酸イオンであるときに２である）
を有し：
又は適当な金属塩は、一般式（ＩＩＩ）
Ｍｒ（Ｘ）３（ＩＩＩ）
（式中、
Ｍは、金属カチオンＦｅ３＋、Ａ１３＋、Ｃｏ３＋及びＣｒ３＋から選択され、
Ｘは、１種又は２種以上（即ち異なった）のアニオン、好ましくは、ハロゲン化物（即ちフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、ヒドロキシド、硫酸イオン、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレート及び硝酸イオンの群から選択されるアニオンであり；
ｒは、Ｘ＝硫酸イオン、カーボネート又はオキサレートであるときは２であり、及び
ｒは、Ｘ＝ハロゲン化物、ヒドロキシド、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート又は硝酸イオンであるときは１である）
を有し、
又は適当な金属塩は、一般式（ＩＶ）
Ｍ（Ｘ）ｓ      （ＩＶ）
（式中、
Ｍは、金属カチオンＭｏ４＋、Ｖ４＋及びＷ４＋から選択され、
Ｘは、１種又は２種以上（即ち異なった）のアニオン、好ましくは、ハロゲン化物（即ちフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、ヒドロキシド、硫酸イオン、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレート及び硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンであり；
ｓは、Ｘ＝硫酸イオン、カーボネート又はオキサレートであるときには２であり、及び
ｓは、Ｘ＝ハロゲン化物、ヒドロキシド、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート又は硝酸イオンであるときには４である）
を有し、
又は適当な金属塩は、一般式（Ｖ）
Ｍ（Ｘ）ｔ          （Ｖ）
（式中、
Ｍは、金属カチオンＭｏ６＋及びＷ６＋から選択され、
Ｘは、１種又は２種以上（即ち異なった）のアニオン、好ましくは、ハロゲン化物（即ちフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、ヒドロキシド、硫酸イオン、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレート及び硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンであり；
ｔは、Ｘ＝硫酸イオン、カーボネート又はオキサレートであるときには３であり、及び
ｔは、Ｘ＝ハロゲン化物、ヒドロキシド、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート又は硝酸イオンであるときには６である）
を有する。
【００８４】
適当な金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）チオシアネート、塩化ニッケル（ＩＩ）及び硝酸ニッケル（ＩＩ）である。異なった金属塩の混合物を使用することも可能である。
【００８５】
二重金属シアン化物化合物を調製するために適当な金属シアン化物塩は、好ましくは、一般式（ＶＩ）
（Ｙ）ａＭ’（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ      （ＶＩ）
（式中、
Ｍ’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、ｌｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）及びＶ（Ｖ）からなる群の１種以上の金属カチオンから選択され；
Ｍ’は、好ましくは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）からなる群の１種以上の金属カチオンであり、
Ｙは、アルカリ金属（即ちＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋）及びアルカリ土類金属（即ちＢｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋）からなる群の１種以上の金属カチオンから選択され、
Ａは、ハロゲン化物（即ちフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、ヒドロキシド、硫酸イオン、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、アジド、オキサレート及び硝酸イオンからなる群の１種以上のアニオンから選択され、及び
ａ、ｂ及びｃは整数であり、ａ、ｂ及びｃの値は、金属シアン化物塩の電子的中性を確保するように選択され；ａは好ましくは１、２、３又は４でり；ｂは好ましくは４、５又は６であり；ｃは好ましくは値が０である）
を有する。
【００８６】
適当な金属シアン化物塩の例は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム及びヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウムである。
【００８７】
ＤＭＣ触媒中に存在する好ましい二重金属シアン化物化合物は、一般式（ＶＩＩ）の化合物である：
Ｍｘ［Ｍ’ｘ、（ＣＮ）ｙ］ｚ      （ＶＩＩ）
（式中、
Ｍは、式（ＩＩ）から（Ｖ）で定義され、及びＭ’は式（ＶＩ）、及び（ＶＩＩ）で定義され、
ｘ、ｘ’、ｙ及びｚは整数であって、二重金属シアン化物化合物の電子的中性を確保するように選択され、
好ましくは，
ｘ＝３、ｘ’＝１、ｙ＝６及びｚ＝２、
Ｍ＝Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）及び
Ｍ’＝Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）又はＩｒ（ＩＩＩ）である）。
【００８８】
適当な二重金属シアン化物化合物ａ）の例は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノフェレート鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛及びヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルト（ＩＩ）である。さらに適当な二重金属シアン化物化合物の例は、例えば、米国特許第５１５８９２２号（第８欄、２９〜６６行）に見出すことができる。ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛を使用することが特に好ましい。
【００８９】
ＤＭＣ触媒の調製において添加される有機錯体リガンドは、例えば、米国特許第５１５８９２２号（特に第６欄９から６５行を参照されたい）、米国特許第３４０４１０９号、米国特許第３８２９５０５号、米国特許第３９４１８４９号、欧州特許公開第７００９４９号、欧州特許公開第７６１７０８号、日本特許第４１４５１２３号、米国特許第５４７０８１３、欧州特許公開第７４３０９３号及び国際公開第９７／４００８６号）に開示されている。使用される有機錯体リガンドは、例えば、二重金属シアン化物化合物と錯体を形成し得る酸素、窒素、リン又はイオウなどのヘテロ原子を含有する水溶性有機化合物である。好ましい有機錯体リガンドは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィド及びそれらの混合物である。特に好ましい有機錯体リガンドは、脂肪族エーテル（ジメトキシエタンなど）、水溶性脂肪族アルコール（エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール及び２−メチル−３−ブチン−２−オールなど）、脂肪族又は脂環式エーテル基及び脂肪族ヒドロキシル基の両方を含有する化合物（例えば、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及び３−メチル−３−オキセタンメタノール）である。最も好ましい有機錯体リガンドは、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブタノール−２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル及び３−メチル−３−オキセタンメタノールからなる群の１種以上の化合物から選択される。
【００９０】
ＤＭＣ触媒の調製では、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸及び無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース及びポリアセタール、又はグリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、没食子酸又はそれらの塩、エステル若しくはアミド、シクロデキストリン、リン化合物、ａ，β−不飽和カルボン酸エステル又はイオン性表面−若しくは界面−活性化合物の化合物クラスからの１種以上の錯体を形成する成分が任意選択で使用される。
【００９１】
ＤＭＣ触媒の調製の第１ステップは、好ましくは、金属シアン化物塩に対して化学量論的に過剰で（少なくとも５０ｍｏｌ％）（即ち、金属塩の金属シアン化物塩に対するモル比が少なくとも２．２５：１．００）使用される金属塩（例えば塩化亜鉛）、及び金属シアン化物塩（例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム）の水溶液を、有機錯体リガンド（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）の存在下で変換して二重金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛）、水、過剰の金属塩、及び有機錯体リガンドを含む懸濁液を形成することを含む。
【００９２】
この有機錯体リガンドは、金属塩及び／又は金属シアン化物塩の水溶液中に存在してもよく、又はそれは二重金属シアン化物化合物の沈殿後に得られた懸濁液に直接添加される。金属塩及び金属シアン化物塩水溶液及び有機錯体リガンドを激しく攪拌することにより混合することが有利であることが証明された。それに続いて、第１ステップで形成された懸濁液は、錯体を形成する成分により任意選択でさらに処理される。錯体を形成する成分は、好ましくは、水と有機錯体リガンドとの混合物中で使用される。第１ステップ（即ち懸濁液の調製）を実施するために好ましい方法は、混合ノズルを使用すること、特に好ましくは、国際公開第０１／３９８８３号に記載されたジェット分散機を使用することを含む。第２のステップで、固体（即ち触媒の前駆体）は、遠心分離又は濾過などの知られた技法により懸濁液から分離される。
【００９３】
好ましい実行の変形において、分離された固体は、それに続いて第３プロセスのステップで有機錯体リガンドの水溶液を用いて洗浄される（例えば、再懸濁及びそれに続く濾過又は遠心分離による再分離により）。このようにして、例えば、触媒からの塩化カリウムなどの水溶性副生物を除去することが可能である。好ましくは、水性洗浄溶液中の有機錯体リガンドの量は、溶液全体に対して４０％と８０重量％の間である。
【００９４】
さらなる錯体を形成する成分は、第３ステップにおいて、任意選択で溶液全体に対して好ましくは０．５重量％と５重量％の間の範囲で、水性洗浄溶液に添加される。
【００９５】
それに加えて、分離された固体を２回以上洗浄することは有利である。好ましくは、例えば、触媒からの塩化カリウムなどの水溶性副生物をこのように除去するために、第１洗浄ステップ（ｉｉｉ−１）で、洗浄のために有機錯体リガンドの水溶液が使用される（例えば、再懸濁及びそれに続く濾過又は遠心分離による再分離により）。特に好ましくは、第１洗浄ステップで、水性洗浄溶液中の有機錯体リガンドの量は、溶液全体に対して４０重量％と８０重量％の間である。さらなる洗浄ステップ（ｉｉｉ−２）では、第１洗浄ステップを１回又は２回以上、好ましくは１回から３回繰り返すか、又は、好ましくは、非水溶液、例えば有機錯体リガンドとさらなる錯体を形成する成分との混合物又は溶液（ステップ（ｉｉｉ−２）における洗浄溶液の全量に対して好ましくは０．５重量％と５重量％の間の範囲内）を、固体を１回又は２回以上、好ましくは１回から３回洗浄するための洗浄溶液として使用するかのいずれかで行う。
【００９６】
分離されて多分洗浄された固体は、それに続いて、一般的に２０〜１００℃の温度及び一般的に０．１ｍｂａｒから大気圧（１０１３ｍｂａｒ）の圧力で、任意選択の粉末化後に乾燥される。
【００９７】
ＤＭＣ触媒を懸濁液から、濾過、濾過ケーキの洗浄及び乾燥により分離するために好ましい方法は、国際公開第０１／８０９９４号に記載されている。
【００９８】
優先的に使用されるヘキサシアノコバルト酸亜鉛（Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２）に基づくＤＭＣ触媒に加えて、エポキシドと二酸化炭素の共重合のための先行技術から当業者に知られた金属亜鉛及び／又はコバルトに基づく他の金属錯体触媒を、本発明の方法のために使用することも可能である。これは、特にグルタル酸亜鉛触媒と呼ばれるもの（例えば、Ｍ．Ｈ．Ｃｈｉｓｈｏｌｍら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２年、３５巻、６４９４頁に記載されている）、亜鉛ジイミネート触媒と呼ばれるもの（例えば、Ｓ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２年、１２４巻、１４２８４頁に記載されている）及びコバルトサレン触媒と呼ばれるもの（例えば、米国特許第７，３０４，１７２Ｂ２号、米国特許公開第２０１２／０１６５５４９Ａ１号に記載されている）を含む。
【００９９】
本発明の方法により得られたポリエーテルカーボネートポリオールは、副生物の含有率が低く、困難なく処理することができ、特にジ−及び／又はポリイソシアネートとの反応によりポリウレタン、特に柔軟性ポリウレタンフォームを生ずる。ポリウレタンの用途のためには、少なくとも２個の官能基を有するＨ−官能性出発物質に基づくポリエーテルカーボネートポリオールを使用することが好ましい。それに加えて、本発明の方法により得られたポリエーテルカーボネートポリオールは、洗浄及び清浄化組成物調剤、穿孔流体、燃料添加剤、イオン性及び非イオン性界面活性剤、潤滑剤、製紙又は編織布製造のための処理化学物質、又は化粧品調剤などの用途で使用することができる。当業者は、それぞれの使用分野に応じて、使用すべきポリエーテルカーボネートポリオールが、材料のある特定の性質、例えば分子量、粘度、官能性及び／又はヒドロキシル基の数を満たさなければならないことを認識している。
【実施例】
【０１００】
供給原料：
全ての実施例で使用されたＤＭＣ触媒は、国際公開第０１／８０９９４Ａｌ号中の実施例６に従って調製されたＤＭＣ触媒であった。
【０１０１】
生じるポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれたＣＯ２（「組み込まれたＣＯ２」）の分率及びプロピレンカーボネートのポリエーテルカーボネートポリオールに対するの比は、１ＨＮＭＲ（Ｂｒｏｋｅｒ  ＤＰＸ  ４００、４００ＭＨｚ；パルスプログラムｚｇ３０、緩和遅れ  ｄ１：１０秒、６４スキャン）により決定した。各試料は重水素化クロロホルムに溶解した。１ＨＮＭＲにおける関係する共鳴（ＴＭＳ＝０ｐｐｍに基づく）は以下の通りである：環状カーボネート（副生物として形成された）の共鳴：４．５ｐｐｍ、ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれた二酸化炭素から生ずるカーボネート（共鳴：５．１〜４．８ｐｐｍ）、未反応ＰＯの共鳴：２．４ｐｐｍ、ポリエーテルポリオール（即ち組み込まれた二酸化炭素がない）の共鳴：１．２〜１．０ｐｐｍ。
【０１０２】
反応混合物中のポリマーに組み込まれたカーボネートのモル分率は、以下のように式（Ｘ）により以下の略記号を使用して計算する：
Ａ（４．５）＝環状カーボネートに対する４．５ｐｐｍにおける共鳴の面積（水素原子に対応する）、
Ａ（５．１〜４．８）＝ポリエーテルカーボネートポリオール及び環状カーボネートの水素原子に対する５．１〜４．８ｐｐｍにおける共鳴の面積、
Ａ（２．４）＝遊離の未反応ＰＯに対する２．４ｐｐｍにおける共鳴の面積、
Ａ（ｌ．２〜１．０）＝ポリエーテルポリオールに対する１．２〜１．０ｐｐｍにおける共鳴の面積。
【０１０３】
相対強度を計算に入れて、反応混合物中のポリマーに結合したカーボネート（「線状カーボネート」ＬＣ）に対する値を、以下の式（ＶＩＩＩ）によりモル％に変換した：
【数１】
0006434010.tif 000003
反応混合物中のポリマーに結合したカーボネート（ＬＣ’）の重量分率（重量％で）は式（ＩＸ）により計算した。
【数２】
0006434010.tif 000004
（式中、Ｄ（「分母」Ｄ）の値は式（Ｘ）により計算する）：
【数３】
0006434010.tif 000005
１０２という係数はＣＯ２の分子量（分子量４４ｇ／モル）とプロピレンオキシド（分子量５８ｇ／モル）分子量の和の結果であり；５８という係数はプロピレンオキシドの分子量に由来する。
反応混合物中の環状カーボネート（ＣＣ’）の重量分率（重量％）は式（ＸＩ）により計算した：
【数４】
0006434010.tif 000006
（式中、Ｄの値は式（Ｘ）により計算する。
【０１０４】
反応混合物の組成値からポリマー成分（ＣＯ２の存在しない条件下で起こる活性化ステップ中にプロピレンオキシドから形成されたポリエーテルと、ＣＯ２の存在下に起こる活性化ステップ中及び共重合中に出発物質、プロピレンオキシド及び二酸化炭素から形成されたポリエーテルカーボネートポリオールとからなる）に基づいて組成を計算するために、反応混合物の非ポリマー構成要素（即ち、存在する環状プロピレンカーボネート及び任意の未変換プロピレンオキシド）を数学的に排除した。ポリエーテルカーボネートポリオール中のカーボネートの繰り返し単位の重量分率を、係数Ｆ＝４４／（４４＋５８）を使用して二酸化炭素の重量分率に変換した。ポリエーテルカーボネートポリオール中のＣＯ２含有率に対する数字は（「組み込まれたＣＯ２」；以下の実施例及び表１を参照されたい）共重合及び活性化ステップ中に生成したポリエーテルカーボネートポリオール分子に正規化される。
【０１０５】
形成された環状プロピレンカーボネートの量は、反応混合物中に存在する環状プロピレンカーボネートの全量と、初期装填として使用されたプロピレンカーボネートの量の物質収支により決定される。
【０１０６】
実施例１〜７：懸濁媒体としてのｃＰＣの初期装填及びグリセロール（成分Ｋを含有する）の連続した計量されながらの添加によるポリエーテルカーボネートポリオールの製造：
ステップ（α）：
１３６ｍｇの乾燥された活性化されていないＤＭＣ触媒を、１２０ｇの４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（今後環状プロピレンカーボネート又はｃＰＣとも称する）に懸濁して、次に該懸濁液を、ガス計量装置を備えた１Ｌの圧力反応装置中に導入した。次に該懸濁液を１３０℃に加熱して２６〜３０Ｌ／時間の窒素を用いて３０分経過する間導入し、同時に７５〜１００ｍｂａｒの減圧を適用した。
【０１０７】
ステップ（β）：
該反応装置に、１３０℃、１２００ｒｐｍ及び窒素で確立しておいたおよそ１００ｍｂａｒの供給圧力で、１０ｇの量のプロピレンオキシド（ＰＯ）を全て一度に加えた。反応の開始は、温度ピーク（「ホットスポット」）及び最初の圧力への圧力降下により認知される。第１の圧力降下の後、反応装置をＣＯ２でｐ＝５０ｂａｒに加圧して、次に活性化のためにさらになる１０ｇのＰＯを全て一度に添加した。少し遅れて、別の温度ピークがあって、反応装置内の全圧力は圧力降下を示した。
【０１０８】
ステップ（γ）：
活性化が完了したら、プロピレンオキシド（４８２ｇ）を２．２ｇ／分で、及び下表１で特定したタイプ及び量の成分Ｋを含有する１８ｇのグリセロールを０．１ｇ／分で、計量しながら同時に反応装置に供給した。同時に、反応温度を１３０℃から１℃／分で１０５℃まで低下させた。連続的に制御された補給で反応装置内の圧力を上で特定した圧力で一定に保ちながら、反応の進行を、ＣＯ２消費によりモニターした（ステップ（β）と比較されたい）。ＰＯの添加が終了した後も、１０５℃及び反応圧力でＣＯ２消費が弱まるまで攪拌を継続した（１２００ｒｐｍ）。このさらなる反応は約３時間持続した。ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれたＣＯ２含有率及び環状カーボネートの線状カーボネートに対する比を１ＨＮＭＲにより決定した。
【０１０９】
【表１】
0006434010.tif 000007
【０１１０】
実施例８及び９：ポリエーテルカーボネートポリオールの連続調製：
実施例８（比較例）：
以下の成分を、ガス計量装置及び２００ｐｐｍの活性化されたＤＭＣ触媒を含有する３２．９Ｌの三官能性ポリエーテルカーボネートポリオール（ＣＯ２含有率：２１重量％）を最初に装填しておいた生成物排出管を備えた操業中の６０Ｌ圧力反応装置に、特定された計量供給速度で計量しながら連続的に１０７℃及び７４ｂａｒ（絶対）で攪拌（７Ｈｚ）しながら供給した：
７．８３ｋｇ／時間でプロピレンオキシド
２．６ｋｇ／時間で二酸化炭素
０．３１ｋｇ／時間で、０．６９重量％のＤＭＣ触媒（活性化されていない）及び１７０ｐｐｍ（出発混合物に基づく）のＨ３ＰＯ４を含有するグリセロール／プロピレングリコール（８５重量％／１５重量％）の混合物。
【０１１１】
反応混合物を、反応体積（３２．９Ｌ）は一定に保たれるように、反応装置から生成物排出パイプを通して連続的に引き出した。反応を終了するために、反応混合物を、１０７℃に加熱してある後反応器（反応体積１０．４Ｌの管状反応装置）に移した。２０時間反応させた後で、試料を後反応器の下流で採り、これを使用して、１ＨＮＭＲにより、組み込まれたＣＯ２含有率及び環状カーボネートの線状カーボネートに対する比を決定した。
組み込まれたＣＯ２：              ２０．６７重量％
環状カーボネート／線状カーボネート：  ０．１４０
【０１１２】
実施例９：
実施例９は、Ｈ３ＰＯ４の量（出発混合物に基づく）を１７０ｐｐｍから７０００ｐｐｍに増大させたことを除いて実施例８（比較例）と同様に実施した。２０時間反応させた後で、試料を同様に後反応器の下流で採り、これを使用して１ＨＮＭＲにより、組み込まれたＣＯ２含有率及び環状カーボネートの線状カーボネートに対する比を決定した。
ＣＯ２組み込まれた：      ２１．９５重量％
環状／線状カーボネート：  ０．０８４