(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ブロックと、前記第１ブロックとは異なる第２ブロックとを含み、前記第１ブロックと前記第２ブロックの表面エネルギーの差の絶対値が２．５ｍＮ／ｍ〜７ｍＮ／ｍの範囲内にあり、前記第１ブロックの密度と前記第２ブロックの密度の差の絶対値が０．３ｇ／ｃｍ３以上であり、
前記第１ブロックは、下記化学式１で表示され、
前記第２ブロックは、一つ以上のハロゲン原子を含む、炭素数６〜１３の芳香族構造を含む、ブロック共重合体。
【化１】
0006410327.tif 000017
化学式１で、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｙは、８〜２０個の鎖形成原子を有する鎖が連結された炭素数６〜１３の芳香族構造を含む１価置換基である。
【請求項２】
前記第１ブロックの表面エネルギーが前記第２ブロックの表面エネルギーより高い、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記第１ブロックの表面エネルギーが、２０ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍの範囲内にある、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記鎖形成原子は、炭素、酸素、硫黄または窒素である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
前記化学式１の８個〜２０個の鎖形成原子を有する鎖は、前記芳香族構造に酸素原子または窒素原子を介して連結されている、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
前記第２ブロックのハロゲン原子は、フッ素原子である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
前記第１ブロックの芳香族構造は、ハロゲン原子を含まない、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項８】
前記第２ブロックは、下記化学式３で表示される、請求項１に記載のブロック共重合体：
【化２】
0006410327.tif 000018
化学式３でＸ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは、少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。
【請求項９】
数平均分子量が３，０００〜３００，０００の範囲内にある、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項１０】
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．６０の範囲内にある、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項１１】
自己組織化された請求項１に記載のブロック共重合体を含む高分子膜。
【請求項１２】
ＧＩＳＡＸＳでインプレーン回折パターンを示す、請求項１１に記載の高分子膜。
【請求項１３】
自己組織化された請求項１に記載のブロック共重合体を含む高分子膜を基板上に形成することを含む高分子膜の形成方法。
【請求項１４】
基板及び前記基板の表面に形成されている自己組織化された請求項１に記載のブロック共重合体を含む高分子膜を有する積層体において前記ブロック共重合体の第１または第２ブロックを除去する段階を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、ブロック共重合体及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロック共重合体は、互いに異なる化学的構造を有する高分子ブロックが共有結合を通じて連結されている分子構造を有する。ブロック共重合体は、相分離によってスフェア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）などのような周期的に配列された構造を形成することができる。ブロック共重合体の自己組織化現象によって形成された構造のドメインのサイズは、広範に調節することができ、多様な形態の構造の製作が可能で、高密度の磁気格納媒体、ナノ線製作、量子点または金属点などのような多様な次世代ナノ素子や磁気記録媒体またはリソグラフィなどによるパターン形成などに応用することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本出願は、ブロック共重合体、該ブロック共重合体を含む高分子膜、前記高分子膜の形成方法及びパターン形成方法などを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ブロック共重合体は、第１ブロックと、前記第１ブロックとは異なる第２ブロックとを含むことができる。前記で第１または第２ブロックは、後述する側鎖を含むことができる。以下、本明細書で第１及び第２ブロックのうちいずれか１つのブロックだけが側鎖を含む場合に、前記側鎖を含むブロックは、第１ブロックと称することができる。ブロック共重合体は、前記第１及び第２ブロックのみを含むジブロック共重合体であるか、または第１及び第２ブロック以外に他のブロックをさらに含むブロック共重合体であることができる。
【０００５】
ブロック共重合体は、共有結合で連結された２つまたはそれ以上の高分子鎖を含むので、相分離が起きるようになる。本出願では、ブロック共重合体が下記パラメータを満足することによって、前記相分離が非常に効果的に起き、それによって、微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）によるナノスケールの構造を形成することができる。本出願では、分子量などのような前記ブロック共重合体のサイズや、ブロック間の相対的な比率の調節を通じて前記相分離によって形成されるナノ構造の形態及びサイズを自由に調節することができる。本出願のブロック共重合体は、これを通じて球形、シリンダー、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）、ラメラ及び反転構造などの相分離構造を多様なサイズで自由に形成することができる。本発明者は、ブロック共重合体が下記パラメータを満足することによって、前記のような自己組織性や相分離特性が大きく向上する点を確認した。好適なパラメータの充足を通じてブロック共重合体が垂直配向性を示すようにすることができることを明らかにした。本出願で用語垂直配向は、ブロック共重合体の配向性を示すものであり、ブロック共重合体によって形成されるナノ構造体の配向が基板方向に垂直な配向を意味することができる。ブロック共重合体の自己組織化された構造を多様な基板の上に水平あるいは垂直に調節する技術は、ブロック共重合体の実際的応用において非常に大きい比率を占める。通常、ブロック共重合体の膜においてナノ構造体の配向は、ブロック共重合体を形成しているブロックのうちいずれのブロックが表面あるいは空気の中に露出するかによって決定される。一般的に多数の基板が極性であり、空気は、非極性であるので、ブロック共重合体のブロックのうちさらに大きい極性を有するブロックが基板にウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）し、さらに小さい極性を有するブロックが空気との界面でウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）するようになる。したがって、ブロック共重合体の互いに異なる特性を有するブロックが同時に基板側にウェッティングするようにするために多様な技術が提案されており、最も代表的な技術は、中性表面製作を適用した配向の調節である。しかしながら、本出願の１つの態様では、下記のパラメータを適切に調節するようになれば、ブロック共重合体が中性表面処理などを含む垂直配向を達成するためのものと知られた公知の処理が行われない基板に対しても、垂直配向が可能である。例えば、本出願の１つの態様によるブロック共重合体は、特別な前処理が行われていない親水性表面や、疎水性表面の両方に対しても、垂直配向性を示すことができる。また、本出願の追加的な態様では、前記のような垂直配向を熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）によって広い領域に短時間内に誘導することができる。
【０００６】
本出願の１つの態様では、ブロック共重合体の第１ブロックの表面エネルギーと前記第２ブロックの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下、９ｍＮ／ｍ以下、８ｍＮ／ｍ以下、７．５ｍＮ／ｍ以下または７ｍＮ／ｍ以下であることができる。前記表面エネルギーの差の絶対値は、１．５ｍＮ／ｍ、２ｍＮ／ｍまたは２．５ｍＮ／ｍ以上であることができる。このような範囲の表面エネルギーの差の絶対値を有する第１ブロックと第２ブロックが共有結合によって連結された構造は、好適な非相溶性による相分離によって効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。前記で第１ブロックは、例えば、前述した側鎖を有するブロックであるか、または後述するようなハロゲン原子を含まない芳香族構造を含むブロックであることができる。
【０００７】
表面エネルギーは、液滴形状分析機（Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使用して測定することができる。具体的に表面エネルギーは、測定しようとする対象試料（ブロック共重合体または単独重合体）をフルオロベンゼン（ｆｌｏｕｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に約２重量％の固形分の濃度で希釈させたコーティング液を基板に約５０ｎｍの厚さと４ｃｍ２のコーティング面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）で常温で約１時間乾燥させた後、１６０℃で約１時間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させた膜に対して測定することができる。熱的熟成を経た前記膜に表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が公知の脱イオン水を落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の平均値を求め、同様に、表面張力が公知のジヨードメタン（ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）を落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の平均値を求める。その後、求められた脱イオン水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ方法によって溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めることができる。ブロック共重合体の各ブロックに対する表面エネルギーの数値は、前記ブロックを形成する単量体だけで製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して前記記述した方法で求めることができる。
【０００８】
ブロック共重合体が前述した側鎖を含むか、または後述するハロゲン原子を含まない芳香族構造を含む場合に、前記側鎖が含まれているブロックまたはハロゲン原子を含まない芳香族構造を含むブロックは、他のブロックに比べて高い表面エネルギーを有することができる。例えば、ブロック共重合体の第１ブロックが側鎖を含むか、またはハロゲン原子を含まない芳香族構造を含む場合、第１ブロックは、第２ブロックに比べて高い表面エネルギーを有することができる。このような場合に、第１ブロックの表面エネルギーは、約２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲内にあり得る。前記第１ブロックの表面エネルギーは、２２ｍＮ／ｍ以上、２４ｍＮ／ｍ以上、２６ｍＮ／ｍ以上または２８ｍＮ／ｍ以上であることができる。前記第１ブロックの表面エネルギーは、３８ｍＮ／ｍ以下、３６ｍＮ／ｍ以下、３４ｍＮ／ｍ以下または３２ｍＮ／ｍ以下であることができる。このような第１ブロックが含まれ、第２ブロックと前記のような表面エネルギーの差を示すブロック共重合体は、優れた自己組織特性を示すことができる。
【０００９】
前記パラメータは、例えば、ブロック共重合体の制御を通じて達成することができる。
【００１０】
１つの例示で、前記パラメータを満足するブロック共重合体は、前記第１ブロックまたは第２ブロックに鎖形成原子を有する側鎖を含むことができる。以下、本明細書では、説明の便宜のために、側鎖が含まれるブロックを第１ブロックと称することができる。
【００１１】
本出願で用語鎖形成原子は、ブロック共重合体に結合されている前記側鎖を形成する原子であって、前記鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記側鎖は、直鎖型または分岐型であることができるが、鎖形成原子の数は、最も長い直鎖を形成している原子の数だけで計算され、前記鎖形成原子に結合されている他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合に、その炭素原子に結合している水素原子など）は、計算されない。例えば、分岐型鎖である場合に、前記鎖形成原子の数は、最も長い鎖部位を形成している鎖形成原子の数で計算することができる。例えば、側鎖がｎ−ペンチル基である場合に、鎖形成原子は、すべて炭素であって、その数は、５であり、側鎖が２−メチルペンチル基である場合にも、鎖形成原子は、すべて炭素であって、その数は５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素などを例示することができ、好適な鎖形成原子は、炭素、酸素または窒素であるか、または炭素または酸素であることができる。前記鎖形成原子の数は、８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であることができる。前記鎖形成原子の数は、また、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であることができる。
【００１２】
他の例示で、前記言及されたパラメータを満足させるブロック共重合体の第１ブロックと第２ブロックのうち少なくとも一方または両方は、少なくとも芳香族構造を含むことができる。第１ブロックと第２ブロックは、いずれも芳香族構造を含むことができ、このような場合に第１及び第２ブロックに含まれる芳香族構造は、同一であるか、または異なることができる。また、前記言及されたパラメータのうち１つ以上を満足させるブロック共重合体の第１及び第２ブロックうち少なくとも１つは、前記側鎖を含むか、または後述する１つ以上のハロゲン原子を含むことができ、このような側鎖とハロゲン原子は、前記芳香族構造に置換されていてもよい。本出願のブロック共重合体は、２つのブロックを含むか、またはそれ以上のブロックを含むことができる。
【００１３】
前述したように、前記ブロック共重合体の第１ブロック及び／または第２ブロックは、芳香族構造を含むことができる。このような芳香族構造は、第１及び第２ブロックのうちいずれか１つのブロックにのみ含まれるか、両ブロックに含まれることができる。両ブロックがいずれも芳香族構造を含む場合に、各ブロックが含む芳香族構造は、互いに同一であるか、または異なることができる。
【００１４】
本明細書で用語、芳香族構造、アリール基またはアリーレン基は、特に別途規定しない限り、ベンゼン環を有するか、２つ以上のベンゼン環が１つまたは２つの炭素原子を共有しながら連結されているか、または任意のリンカーによって連結されている構造を含む化合物またはその誘導体から由来する構造、１価残基または２価残基を意味することができる。前記アリール基またはアリーレン基は、例えば、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基であることができる。アリール基またはアリーレン基としては、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）などや、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、アゾベンゼン（ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ）、アントラセン（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、フェナンスレン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）、テトラセン（ｔｅｔｒａｃｅｎｅ）、ピレン（ｐｙｒｅｎｅ）またはベンゾピレン（ｂｅｎｚｏｐｙｒｅｎｅ）などから由来する１価または２価残基などをも例示することができる。
【００１５】
前記芳香族構造は、ブロック主鎖に含まれている構造であるか、あるいはブロック主鎖に側鎖形態で連結されている構造であることができる。各ブロックが含むことができる芳香族構造の好適な制御を通じて前述したパラメータの調節が可能であることができる。
例えば、前述したパラメータの調節のためにブロック共重合体の第１ブロックには、鎖形成原子が８個以上の鎖が側鎖に連結されていてもよい。本明細書で用語鎖と側鎖は、互いに同一の対象を指称することができる。第１ブロックが芳香族構造を含む場合に、前記鎖は、前記芳香族構造に連結されていてもよい。
【００１６】
用語側鎖は、高分子の主鎖に連結された鎖を意味することができる。側鎖は、前記言及したように８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の鎖形成原子を含む鎖であることができる。前記鎖形成原子の数は、また、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であることができる。鎖形成原子は、炭素、酸素、窒素または硫黄原子であることができ、好適には、炭素または酸素であることができる。
【００１７】
側鎖としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基のような炭化水素鎖を例示することができる。前記炭化水素鎖の炭素原子のうち少なくとも１つは、硫黄原子、酸素原子または窒素原子に代替されてもよい。
【００１８】
側鎖が芳香族構造に連結される場合に、前記鎖は、芳香族構造に直接連結されているか、あるいはリンカーを媒介で連結されていてもよい。前記リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−などを例示することができ、前記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であることができ、Ｘ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であることができ、前記でＲ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であることができる。好適なリンカーとしては、酸素原子を例示することができる。側鎖は、例えば、酸素原子または窒素原子を媒介で芳香族構造に連結されていてもよい。
【００１９】
芳香族構造がブロックの主鎖に側鎖形態で連結されている場合に、前記芳香族構造も前記主鎖に直接連結されているか、またはリンカーを介して連結されていてもよい。この場合、リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−などを例示することができ、前記でＸ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であることができる。芳香族構造を主鎖に連結する好適なリンカーとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−などを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００２０】
他の例示で、ブロック共重合体の第１及び／または第２ブロックに含まれる芳香族構造は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含むことができる。ハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下であることができる。ハロゲン原子としては、フッ素または塩素などを例示することができ、フッ素原子の使用が有利であることができる。このようにハロゲン原子を含む芳香族構造を有するブロックは、他のブロックとの好適な相互作用を通じて効率的に相分離構造を具現することができる。
【００２１】
ハロゲン原子を含む芳香族構造としては、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３の芳香族構造を例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００２２】
ブロック共重合体において第１及び第２ブロックがいずれも芳香族構造を含む場合に、好適な相分離構造の具現のために、第１ブロックは、ハロゲン原子を含まない芳香族構造を含み、第２ブロックは、ハロゲン原子を含む芳香族構造を含むことができる。また、前記第１ブロックの芳香族構造には、前記言及した側鎖が直接または酸素や窒素を含むリンカーを介して連結されていてもよい。
【００２３】
ブロック共重合体が側鎖を有するブロックを含む場合に、このブロックは、例えば、下記化学式１で表示されるブロックであることができる。
【００２４】
【化１】
0006410327.tif 000002
【００２５】
化学式１で、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結された環構造を含む１価置換基である。
【００２６】
本出願で用語単結合は、その部位に別途の原子が存在しないことを意味する。例えば、化学式１でＸが単結合なら、Ｙが直接高分子鎖に連結された構造を具現することができる。
【００２７】
本明細書で用語アルキル基は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖または環形のアルキル基であることができ、これは、任意に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい（但し、前述した側鎖がアルキル基である場合に、前記アルキル基は、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含むことができ、このアルキル基の炭素原子の数は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であることができる。）。
【００２８】
本明細書で用語アルケニル基またはアルキニル基は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４の直鎖、分岐鎖または環形のアルケニル基またはアルキニル基であることができ、これは、任意に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい（但し、前述した側鎖としてのアルケニル基またはアルキニル基は、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含むことができ、このアルケニル基またはアルキニル基の炭素原子の数は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であることができる。）。
【００２９】
本明細書で用語アルキレン基は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖または環形のアルキレン基であることができ、これは、任意に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
【００３０】
本明細書で用語アルケニレン基またはアルキニレン基は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖または環形のアルキレン基であることができ、これは、任意に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
【００３１】
また、化学式１でＸは、他の例示で、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−であることができる。
【００３２】
化学式１でＹは、前述した鎖を含む置換基であり、前記は、例えば、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２の芳香族構造を含む置換基であることができる。前記で鎖は、例えば、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含む直鎖アルキル基であることができる。このアルキル基は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下の炭素原子を含むことができる。このような鎖は、前記芳香族構造に直接または前記言及したリンカーを介して連結されていてもよい。
【００３３】
第１ブロックは、他の例示で下記化学式２で表示することができる。
【００３４】
【化２】
0006410327.tif 000003
【００３５】
化学式２で、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｐは、炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｑは、酸素原子であり、Ｚは、鎖形成原子が８個以上である前記鎖である。
【００３６】
化学式３でＰは、他の例示で、フェニレンであることができ、Ｚは、他の例示で、炭素数９〜２０、炭素数９〜１８または炭素数９〜１６の直鎖アルキル基であることができる。前記でＰがフェニレンである場合、Ｑは、前記フェニレンのパラ位置に連結されていてもよい。前記でアルキル基、アリーレン基、フェニレン基及び鎖は、任意に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３７】
ブロック共重合体がハロゲン原子を含む芳香族構造を有するブロックを含む場合に、前記ブロックは、例えば、下記化学式３で表示されるブロックであることができる。
【００３８】
【化３】
0006410327.tif 000004
【００３９】
化学式３でＸ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは、少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。
【００４０】
化学式３でＸ２は、他の例示で、単結合であるか、またはアルキレン基であることができる。
化学式３でＷのアリール基は、炭素数６〜１２のアリール基であるか、またはフェニル基であることができ、このようなアリール基またはフェニル基は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含むことができる。前記でハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下であることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子を例示することができる。
【００４１】
化学式３のブロックは、他の例示で、下記化学式４で表示することができる。
【００４２】
【化４】
0006410327.tif 000005
【００４３】
化学式４でＸ２は、化学式２で定義した通りであり、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ５が含むハロゲン原子の数は、１個以上である。
【００４４】
化学式４でＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハロアルキル基またはハロゲンであることができ、前記でハロゲンは、塩素またはフッ素であることができる。
【００４５】
化学式４でＲ１〜Ｒ５の２個以上、３個以上、４個以上、５個以上または６個以上は、ハロゲンを含むことができる。前記ハロゲン数の上限は、特に制限されず、例えば、１２個以下、８個以下または７個以下であることができる。
【００４６】
ブロック共重合体は、前記のような２種のブロックのうちいずれか一方または両方を他のブロックとともに含むか、または前記２種のブロックのみを含むブロック共重合体であることができる。
【００４７】
ブロック共重合体を製造する方式は、特に制限されない。ブロック共重合体は、例えば、ＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で重合することができ、その例としては、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用するか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土金属の塩などの無機酸塩の存在の下に合成する陰イオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在の下に合成する陰イオン重合方法、重合剤御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合剤御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用し、且つ電子を発生させる有機または無機還元剤の下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｃｔｉｖａｔｏ  ｒｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち好適な方法を選択して適用することができる。
【００４８】
例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤及びリビングラジカル重合試薬の存在の下に、前記ブロックを形成することができる単量体を含む反応物をリビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造することができる。ブロック共重合体の製造過程は、例えば前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈澱させる過程をさらに含むことができる。
【００４９】
ラジカル開始剤の種類は、特に制限されず、重合効率を考慮して適宜選択することができ、例えば、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）または２、２’ −アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル（２、２’−ａｚｏｂｉｓ−（２、４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））などのアゾ化合物や、ＢＰＯ（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはＤＴＢＰ（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などのような過酸化物系を使用することができる。
【００５０】
リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロライド、１、２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはジメチルアセトアミドなどのような溶媒内で行われることができる。
【００５１】
非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールまたはイソプロパノールなどのようなアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはペトロリウムエーテルなどのようなエーテル系を使用することができるが、これに制限されるものではない。
【００５２】
前記のようなブロック共重合体は、基本的に優れた相分離特性や自己組織特性を示し、垂直配向性に優れている。本出願人は、前記言及されたブロック共重合体が下記記述するパラメータのうち１つ以上をさらに満足する場合に、前記優れた特性がさらに向上することを確認した。
【００５３】
例えば、本出願の１つの態様のブロック共重合体は、疎水性表面上で斜入射小角Ｘ線散乱（ＧＩＳＡＸＳ、Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）のインプレーン（ｉｎ  ｐｌａｎｅ）回折パターンを示す膜を形成することができる。前記ブロック共重合体は、親水性表面上で斜入射小角Ｘ線散乱（ＧＩＳＡＸＳ、Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）でインプレーン回折パターンを示す膜を形成することができる。
【００５４】
本出願でＧＩＳＡＸＳでインプレーン回折パターンを示すというのは、ＧＩＳＡＸＳ分析時にＧＩＳＡＸＳ回折パターンでＸ座標に垂直なピークを示すことを意味することができる。このようなピークは、ブロック共重合体の垂直配向性によって確認される。したがって、インプレーン回折パターンを示すブロック共重合体は、垂直配向性を有する。追加的な例示で、前記ＧＩＳＡＸＳ回折パターンのＸ座標で確認されるピークは、少なくとも２個以上であることができ、複数のピークが存在する場合に、そのピークの散乱ベクトル（ｑ値）は、整数比を有することを確認することができ、このような場合に、ブロック共重合体の相分離効率は、さらに向上することができる。
【００５５】
本出願で用語垂直は、誤差を勘案した表現であり、例えば、±１０度、±８度、±６度、±４度または±２度以内の誤差を含む意味であることができる。
【００５６】
親水性と疎水性の表面上でいずれもインプレーン回折パターンを示す膜を形成することができるブロック共重合体は、垂直配向を誘導するために別途の処理を行わない多様な表面上で垂直配向特性を示すことができる。本出願で用語疎水性表面は、純水（ｐｕｒｉｆｉｅｄ  ｗａｔｅｒ）に対する濡れ角が５度〜２０度の範囲内にある表面を意味する。疎水性表面の例としては、酸素プラズマ、硫酸またはピラナ溶液で処理されたシリコンの表面を例示することができるが、これに制限されるものではない。本出願で用語親水性表面は、純水（ｐｕｒｉｆｉｅｄ  ｗａｔｅｒ）に対する常温濡れ角が５０度〜７０度の範囲内にある表面を意味する。親水性表面としては、酸素プラズマで処理したＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｏｌｘａｎｅ）の表面、ＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理したシリコンの表面またはフッ酸（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＨＦ）処理したシリコンの表面などを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００５７】
特に別途規定しない限り、本出願で濡れ角などのように温度によって変わることができる物性は、常温で測定した数値である。用語常温は、加温されるか、減温されない自然そのままの温度であり、約１０℃〜３０℃、約２５℃または約２３℃の温度を意味することができる。
【００５８】
親水性または疎水性表面上に形成され、斜入射小角Ｘ線散乱（ＧＩＳＡＸＳ）上でインプレーン回折パターンを示す膜は、熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を経た膜であることができる。斜入射小角Ｘ線散乱（ＧＩＳＡＸＳ）を測定するための膜は、例えば、前記ブロック共重合体を約０．７重量％の濃度で溶媒（例えば、フルオロベンゼン（ｆｌｏｕｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に希釈して製造したコーティング液を約２５ｎｍの厚さ及び２．２５ｃｍ２のコーティング面積（横：１．５ｃｍ、縦：１．５ｃｍ）で当該親水性または疎水性表面にコーティングし、このようなコーティング膜を熱的熟成させて形成することができる。熱的熟成は、例えば、前記膜を約１６０℃の温度で約１時間維持して行うことができる。斜入射小角Ｘ線散乱（ＧＩＳＡＸＳ）は、前記のように形成された膜に約０．１２〜０．２３度の範囲内の入射角でＸ線を入射させて測定することができる。公知の測定機器（例えば、２Ｄ  ｍａｒＣＣＤ）を用いて膜から散乱されて出る回折パターンを得ることができる。前記回折パターンを通じてインプレーン回折パターンの存在有無を確認する方式は公知である。
【００５９】
斜入射小角Ｘ線散乱（ＧＩＳＡＸＳ）で前述したピークを示すブロック共重合体は、優れた自己組織特性を示すことができ、そのような特性が目的によって効果的に調節することができる。
【００６０】
他の態様で本出願のブロック共重合体は、ＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析、Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ）時に所定範囲の散乱ベクトル（ｑ）内で少なくとも１つのピークを示すことができる。
【００６１】
例えば、前記ブロック共重合体は、Ｘ線回折分析で０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクトル（ｑ）範囲内で少なくとも１つのピークを示すことができる。前記ピークが現われる散乱ベクトル（ｑ）は、他の例示で、０．７ｎｍ−１以上、０．９ｎｍ−１以上、１．１ｎｍ−１以上、１．３ｎｍ−１以上または１．５ｎｍ−１以上であることができる。前記ピークが現われる散乱ベクトル（ｑ）は、他の例示で、９ｎｍ−１以下、８ｎｍ−１以下、７ｎｍ−１以下、６ｎｍ−１以下、５ｎｍ−１以下、４ｎｍ−１以下、３．５ｎｍ−１以下または３ｎｍ−１以下であることができる。
【００６２】
前記散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で確認されるピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）は、０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内であることができる。前記半値全幅は、他の例示で、０．２５ｎｍ−１以上、０．３ｎｍ−１以上または０．４ｎｍ−１以上であることができる。前記半値全幅は、他の例示で、０．８５ｎｍ−１以下、０．８ｎｍ−１以下または０．７５ｎｍ−１以下であることができる。
【００６３】
本出願で用語半値全幅は、最大ピークの強度の１／２の強度を示す位置でのピークの幅（散乱ベクトル（ｑ）の差）を意味することができる。
【００６４】
ＸＲＤ分析での前記散乱ベクトル（ｑ）及び半値全幅は、後述するＸＲＤ分析によって得られた結果を最小二乗法を適用した数値分析学的な方式で求めた数値である。前記方式では、ＸＲＤ回折パターンで最小の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す部分をベースライン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）として取って、前記での強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を０になるようにした状態で前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティング（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｆｉｔｔｉｎｇ）した後、フィッティングされた結果から前記散乱ベクトルと半値全幅を求めることができる。前記ガウシアンフィッティング時にＲ二乗（Ｒ  ｓｑｕａｒｅ）は、少なくとも０．９以上、０．９２以上、０．９４以上または０．９６以上である。ＸＲＤ分析から前記のような情報を得ることができる方式は、公知であり、例えば、オリジン（ｏｒｉｇｉｎ）などの数値解析プログラムを適用することができる。
【００６５】
前記散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で前記半値全幅のピークを示すブロック共重合体は、自己組織化に適した結晶性部位を含むことができる。前記記述した散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で確認されるブロック共重合体は、優れた自己組織特性を示すことができる。
【００６６】
ＸＲＤ分析は、ブロック共重合体試料にＸ線を透過させた後に、散乱ベクトルによる散乱強度を測定して行うことができる。ＸＲＤ分析は、ブロック共重合体に対して特別な前処理なしに行うことができ、例えば、ブロック共重合体を好適な条件で乾燥した後、Ｘ線に透過させて行うことができる。Ｘ線としては、垂直サイズが０．０２３ｍｍであり、水平サイズが０．３ｍｍであるＸ線を適用することができる。測定機器（例えば、２Ｄ  ｍａｒＣＣＤ）を使用して試料から散乱されて出る２Ｄ回折パターンをイメージとして得、得られた回折パターンを前述した方式でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）して、散乱ベクトル及び半値全幅などを求めることができる。
【００６７】
後述するように、ブロック共重合体の少なくとも１つのブロックが側鎖を含む場合に、前記側鎖の鎖形成原子の数（ｎ）は、前記Ｘ線回折分析によって求められる散乱ベクトル（ｑ）と下記数式１を満足することができる。
【００６８】
［数式１］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
【００６９】
数式１で、ｎは、前記鎖形成原子の数であり、ｑは、前記ブロック共重合体に対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトル（ｑ）であるか、あるいは最大のピーク面積のピークが観察される散乱ベクトル（ｑ）である。また、数式１でπは、円周率を意味する。
【００７０】
前記で数式１に導入される散乱ベクトルなどは、前述したＸ線回折分析方式で言及したような方式に従って求めた数値である。
【００７１】
数式１で導入される散乱ベクトル（ｑ）は、例えば、０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の範囲内の散乱ベクトル（ｑ）であることができる。前記数式１に導入される散乱ベクトル（ｑ）は、他の例示で、０．７ｎｍ−１以上、０．９ｎｍ−１以上、１．１ｎｍ−１以上、１．３ｎｍ−１以上または１．５ｎｍ−１以上であることができる。前記数式１に導入される散乱ベクトル（ｑ）は、他の例示で、９ｎｍ−１以下、８ｎｍ−１以下、７ｎｍ−１以下、６ｎｍ−１以下、５ｎｍ−１以下、４ｎｍ−１以下、３．５ｎｍ−１以下または３ｎｍ−１以下であることができる。
【００７２】
数式１は、ブロック共重合体が自己組織化されて相分離構造を形成した場合に、前記側鎖が含まれているブロック間の間隔（Ｄ）と前記側鎖の鎖形成原子の数の関係を示し、側鎖を有するブロック共重合体において前記側鎖の鎖形成原子の数が前記数式１を満足する場合に、前記側鎖が示す結晶性が増大し、それによってブロック共重合体の相分離特性や垂直配向性が大きく向上することができる。前記数式１によるｎｑ／（２×π）は、他の例示で、４．５ｎｍ−１以下であってもよい。前記で側鎖が含まれているブロック間の間隔（Ｄ、単位：ｎｍ）は、数式Ｄ＝２×π／ｑで計算することができ、前記でＤは、前記ブロック間の間隔（Ｄ、単位：ｎｍ）であり、π及びｑは、数式１で定義された通りである。
【００７３】
本出願の１つの態様によるブロック共重合体において第１ブロックと第２ブロックのうちいずれか１つのブロックは、体積分率が０．４〜０．８の範囲内にあり、他のブロックは、体積分率が０．２〜０．６の範囲内にあり得る。ブロック共重合体が前述したように側鎖を含む場合、前記側鎖を有するブロックの体積分率が０．４〜０．８の範囲内にあり得る。例えば、側鎖が第１ブロックに含まれる場合に、第１ブロックの体積分率が０．４〜０．８の範囲内であり、第２ブロックの体積分率が０．２〜０．６の範囲内にあり得る。また、前述したように、ブロック共重合体の第１ブロックは、ハロゲン原子を含まない芳香族構造を含み、第２ブロックは、ハロゲン原子を含む芳香族構造を含む場合にも、前記第１ブロックの体積分率が０．４〜０．８の範囲内であり、第２ブロックの体積分率は、０．２〜０．６の範囲内にあり得る。前記で第１ブロックと第２ブロックの体積分率の和は、１であることができる。前記のような体積分率で各ブロックを含むブロック共重合体は、優れた自己組織特性や相分離特性を示し、垂直配向特性をも確認することができる。ブロック共重合体の各ブロックの体積分率は、各ブロックの密度とＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈ）によって測定される分子量に基づいて求めることができる。
【００７４】
ブロック共重合体において第１ブロックと第２ブロックの密度差の絶対値は、０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．３ｇ／ｃｍ３以上、０．３５ｇ／ｃｍ３以上、０．４ｇ／ｃｍ３以上または０．４５ｇ／ｃｍ３以上であることができる。前記密度差の絶対値は、０．９ｇ／ｃｍ３以上、０．８ｇ／ｃｍ３以下、０．７ｇ／ｃｍ３以下、０．６５ｇ／ｃｍ３以下または０．６ｇ／ｃｍ３以下であることができる。このような範囲の密度差の絶対値を有する第１ブロックと第２ブロックが共有結合によって連結された構造は、好適な非相溶性による相分離によって効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。
【００７５】
前記ブロック共重合体の各ブロックの密度は、公知の浮力法を利用して測定することができ、例えば、エタノールのように空気中での質量と密度を知っている溶媒内でのブロック共重合体の質量を分析し、密度を測定することができる。
【００７６】
ブロック共重合体が前述した側鎖を含む場合に、前記側鎖が含まれているブロックは、他のブロックに比べて低い密度を有することができる。例えば、ブロック共重合体の第１ブロックが側鎖を含む場合、第１ブロックは、第２ブロックに比べて低い密度を有することができる。このような場合に、第１ブロックの密度は、約０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３程度の範囲内にあり得る。前記第１ブロックの密度は、０．９５ｇ／ｃｍ３以上であることができる。前記第１ブロックの密度は、１．４ｇ／ｃｍ３以下、１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下、１．１ｇ／ｃｍ３以下または１．０５ｇ／ｃｍ３以下であることができる。このような第１ブロックが含まれ、第２ブロックと前記のような密度差を示すブロック共重合体は、優れた自己組織特性を示すことができる。前記言及された表面エネルギーと密度は、常温で測定した数値であることができる。
【００７７】
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ））は、例えば、３，０００〜３００，０００の範囲内にあり得る。本明細書で用語数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書で用語分子量は、特に別途規定しない限り、数平均分子量を意味する。分子量（Ｍｎ）は、他の例示では、例えば、３０００以上、５０００以上、７０００以上、９０００以上、１１０００以上、１３０００以上または１５０００以上であることができる。分子量（Ｍｎ）は、さらに他の例示で、２５００００以下、２０００００以下、１８００００以下、１６００００以下、１４００００以下、１２００００以下、１０００００以下、９００００以下、８００００以下、７００００以下、６００００以下、５００００以下、４００００以下、３００００以下または２５０００以下程度であることができる。ブロック共重合体は、１．０１〜１．６０の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。分散度は、他の例示で、約１．１以上、約１．２以上、約１．３以上または約１．４以上であることができる。
このような範囲でブロック共重合体は、好適な自己組織特性を示すことができる。ブロック共重合体の数平均分子量などは、目的とする自己組織化構造などを勘案して調節することができる。
【００７８】
ブロック共重合体が前記第１及び第２ブロックを少なくとも含む場合に、前記ブロック共重合体内で第１ブロック、例えば、前述した側鎖を含むブロックの比率は、１０モル％〜９０モル％の範囲内にあり得る。
【００７９】
本出願は、また、前記ブロック共重合体を含む高分子膜に関する。前記高分子膜は、多様な用途に使用することができ、例えば、多様な電子または電子素子、前記パターンの形成工程または磁気格納記録媒体、フラッシュメモリーなどの記録媒体またはバイオセンサーなどに使用することができる。
１つの例示で、前記高分子膜において前記ブロック共重合体は、自己組織化を通じてスフェア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）などを含む周期的構造を具現することができる。このような構造は、垂直配向されていてもよい。例えば、ブロック共重合体において前記第１または第２ブロックまたはそれと共有結合された他のブロックのセグメント内で他のセグメントがラメラ形態またはシリンダー形態などのような規則的な構造を形成していてもよく、このような構造は、垂直配向されていてもよい。
【００８０】
本出願の前記高分子膜は、前述したインプレーン回折パターン、すなわちＧＩＳＡＸＳ分析時にＧＩＳＡＸＳ回折パターンでＸ座標に垂直なピークを示すことができる。追加的な例示で、前記ＧＩＳＡＸＳ回折パターンのＸ座標で確認されたピークは、少なくとも２つ以上であることができ、複数のピークが存在する場合に、そのピークの散乱ベクトル（ｑ値）は、整数比を有することを確認することができる。
【００８１】
本出願は、また、前記ブロック共重合体を使用して高分子膜を形成する方法に関する。前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を自己組織化された状態で基板上に形成することを含むことができる。例えば、前記方法は、前記ブロック共重合体またはそれを含むコーティング液を塗布して層を形成し、これを熟成する過程を含むことができる。前記で熟成工程は、熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程であるか、溶媒熟成（ｓｏｌｖｅｎｔ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程であることができる。
【００８２】
熱的熟成は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準に行われることができ、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で行われることができる。このような熱的熟成が行われる時間は、特に制限されず、例えば、約１分〜７２時間の範囲内で行われることができるが、これは、必要に応じて変更することができる。熱的熟成過程で熱処理温度は、例えば、１００℃〜２５０℃程度であることができるが、これは、使用されるブロック共重合体を考慮して変更することができる。
【００８３】
また、前記溶媒熟成工程は、好適な常温の非極性溶媒及び／または極性溶媒内で、約１分〜７２時間行われてもよい。
【００８４】
本出願は、また、パターン形成方法に関する。前記方法は、例えば、基板及び前記基板の表面に形成されており、自己組織化された前記ブロック共重合体を含む高分子膜を有する積層体において前記ブロック共重合体の第１または第２ブロックを選択的に除去する過程を含むことができる。前記方法は、前記基板にパターンを形成する方法であることができる。例えば、前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を基板に形成し、前記膜内に存在するブロック共重合体のいずれか１つまたはそれ以上のブロックを選択的に除去した後、基板をエッチングすることを含むことができる。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態によって前記方式を用いてナノロッドまたはナノホールなどのような多様な形態のパターンを形成することができる。必要に応じて、パターン形成のために前記ブロック共重合体と他の共重合体あるいは単独重合体などを混合することができる。このような方式に適用される前記基板の種類は、特に制限されず、必要によって選択することができ、例えば、酸化ケイ素などを適用することができる。
【００８５】
例えば、前記方式は、高い縦横比を示す酸化ケイ素のナノスケールのパターンを形成することができる。例えば、酸化ケイ素上に前記高分子膜を形成し、前記高分子膜内のブロック共重合体が所定の構造を形成している状態でブロック共重合体のいずれか１つのブロックを選択的に除去した後、酸化ケイ素を多様な方式、例えば、反応性イオンエッチングなどでエッチングしてナノロッドまたはナノホールのパターンなどを含む多様な形態を具現することができる。また、このような方法を用いて縦横比が大きいナノパターンの具現が可能であることができる。
【００８６】
例えば、前記パターンは、数十ナノメートルのスケールで具現することができ、このようなパターンは、例えば、次世代情報電子用磁気記録媒体などを含む多様な用途に活用することができる。
【００８７】
例えば、前記方式によれば、約１０ｎｍ〜４０ｎｍの幅を有するナノ構造物、例えば、ナノ線が約２０ｎｍ〜８０ｎｍの間隔をもって配置されているパターンを形成することができる。他の例示では、約１０ｎｍ〜４０ｎｍの幅、例えば直径を有するナノホールが約２０ｎｍ〜８０ｎｍの間隔を形成しつつ配置されている構造の具現も可能である。
【００８８】
また、前記構造でナノ線やナノホールが大きい縦横比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）を有するようにすることができる。
【００８９】
前記方法においてブロック共重合体のいずれか１つのブロックを選択的に除去する方式は、特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁気波、例えば、紫外線などを照射して相対的にソフトなブロックを除去する方式を使用することができる。この場合、紫外線の照射条件は、ブロック共重合体のブロックの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分〜６０分間照射して行うことができる。
【００９０】
紫外線の照射に引き続いて、高分子膜を酸などで処理し、紫外線によって分解されたセグメントをさらに除去する段階を行ってもよい。
選択的にブロックが除去された高分子膜をマスクとして基板をエッチングする段階は、特に制限されず、例えば、ＣＦ４／Ａｒイオンなどを使用した反応性イオンエッチング段階を通じて行うことができ、この過程に引き続いて酸素プラズマ処理などによって高分子膜を基板から除去する段階をさらに行うことができる。
【発明の効果】
【００９１】
本出願は、自己組織特性や相分離特性に優れ、多様な用途で効果的に使用されるブロック共重合体及びその用途を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
図１〜図６は、高分子膜のＳＥＭ写真を示す図である。
図７〜図１１は、ＧＩＳＡＸＳ回折パターンを示す図である。
図１２〜図１４は、高分子膜のＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００９３】
以下、本出願による実施例及び比較例により本出願を詳しく説明するが、本出願の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
【００９４】
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍプローブ（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使用して常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈させて使用し、化学シフトはｐｐｍで表現した。
〈適用略語〉
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。
【００９５】
２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定した。５ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）に実施例または比較例のブロック共重合体または巨大開始剤などの分析対象物質を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度となるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ  ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用標準試料と分析しようとする試料をｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ（ｐｏｒｅｓｉｚｅ：０．４５μｍ）を通して濾過した後、測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用し、試料のｅｌｕｔｉｏｎ  ｔｉｍｅをｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅと比較し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
〈ＧＰＣ測定条件〉
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００  ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００Ｌ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
【００９６】
３．ＧＩＳＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）
斜入射小角Ｘ線散乱（ＧＩＳＡＸＳ）分析は、浦項アクセレーター３Ｃビームラインを利用して行った。分析対象であるブロック共重合体をフルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｚｅｎｅ）に約０．７重量％の固形分の濃度で希釈させてコーティング液を製造し、前記コーティング液を基材上に約５ｎｍの厚さでスピンコーティングした。コーティング面積は、２．２５ｃｍ２程度に調整した（横の長さ：１．５ｃｍ、縦の長さ：１．５ｃｍ）。コーティングされた高分子膜を常温で約１時間乾燥させ、さらに約１６０℃の温度で約１時間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させて相分離構造を誘導した。引き続いて、相分離構造が形成された膜を形成した。膜の臨界角と基材の臨界角の間の角度に該当する約０．１２度〜０．２３度の範囲内の入射角で膜にＸ線を入射させた後、検出器（２Ｄ  ｍａｒＣＣＤ）を用いて膜から散乱されて出るＸ線回折パターンを得た。この際、膜から検出器までの距離は、約２ｍ〜３ｍの範囲内で膜に形成された自己組織化パターンがよく観察される範囲で選択した。基材としては、親水性表面を有する基材（ピラナ（ｐｉｒａｎｈａ）溶液で処理され、純水に対する常温濡れ角が約５度のシリコン基板）または疎水性表面を有する基材（ＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）で処理され、純水に対する常温濡れ角が約６０度のシリコン基板）を使用した。
【００９７】
４．ＸＲＤ分析方法
ＸＲＤ分析は、浦項アクセレーター４Ｃビームラインで試料にＸ線を透過させて散乱ベクトル（ｑ）による散乱強度を測定することによって測定した。試料としては、特別な前処理なしに合成されたブロック共重合体を精製した後に、真空オーブンで約一日間維持することによって乾燥させた粉末状態のブロック共重合体をＸＲＤ測定用セルに入れて使用した。ＸＲＤパターン分析時には、垂直サイズが０．０２３ｍｍであり、水平サイズが０．３ｍｍであるＸ線を利用し、検出器としては、２Ｄ  ｍａｒＣＣＤを利用した。散乱されて出る２Ｄ回折パターンをイメージとして得た。得られた回折パターンを最小二乗法を適用した数値分析学的な方式で分析し、散乱ベクトル及び半値全幅などの情報を得た。前記分析時には、オリジン（ｏｒｉｇｉｎ）プログラムを適用し、ＸＲＤ回折パターンで最小の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す部分をベースライン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）として取って、前記での強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を０になるようにした状態で、前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティング（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｆｉｔｔｉｎｇ）し、フィッティングされた結果から前記散乱ベクトルと半値全幅を求めた。ガウシアンフィッティング時に、Ｒ二乗（Ｒ  ｓｑｕａｒｅ）は、少なくとも０．９６以上になるようにした。
【００９８】
５．表面エネルギーの測定
表面エネルギーは、液滴形状分析機（Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使用して測定した。測定しようとする物質（重合体）をフルオロベンゼン（ｆｌｏｕｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に約２重量％の固形分の濃度で希釈させてコーティング液を製造し、製造されたコーティング液をシリコンウェーハに約５０ｎｍの厚さ及び４ｃｍ２のコーティング面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）でスピンコーティングした。コーティング層を常温で約１時間乾燥し、引き続いて約１６０℃で約１時間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させた。熱的熟成を経た膜に表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が公知の脱イオン水を落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角数値の平均値を求めた。同様に、表面張力が公知のジヨードメタン（ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）を落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角数値の平均値を求めた。求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ方法によって溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めた。ブロック共重合体の各ブロックに対する表面エネルギーの数値は、前記ブロックを形成する単量体だけで製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して前記記述した方法で求めた。
【００９９】
６．体積分率の測定
ブロック共重合体の各ブロックの体積分率は、各ブロックの常温での密度とＧＰＣによって測定された分子量に基づいて計算した。前記で密度は、浮力法を利用して測定し、具体的には、空気中での質量と密度がわかっている溶媒（エタノール）内に分析しようとする試料を入れ、その質量を用いて計算した。
【０１００】
製造例１．モノマー（Ａ）の合成
下記化学式Ａの化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）は、次の方式で合成した。２５０ｍＬのフラスコにヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）（１０．０ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）及び１−ブロモドデカン（１−Ｂｒｏｍｏｄｏｄｅｃａｎｅ）（２３．５ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）にとかした後、過量のカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加し、７５℃で約４８時間窒素条件の下で反応させた。反応後、残存するカリウムカーボネートをフィルタリングして除去し、反応に使用したアセトニトリルをも除去した。これにＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）と水の混合溶媒を添加してウォークアップし、分離した有機層を集めて、ＭｇＳＯ４に通過させて脱水した。引き続いて、カラムクロマトグラフィーでＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を使用して白色固体状の目的物（４−ドデシルオキシフェノール）（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を約３７％の収得率で得た。
【０１０１】
〈ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．７７（ｄｄ、４Ｈ）；ｄ４．４５（ｓ、１Ｈ）；ｄ３．８９（ｔ、２Ｈ）；ｄ１．７５（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．３３−１．２６（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
【０１０２】
フラスコに合成された４−ドデシルオキシフェノール（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．０ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（１０．８ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１．７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０ｍＬのメチレンクロライドを添加した後、窒素の下で室温で２４時間反応させた。反応終了後に、反応中に生成された塩（ｕｒｅａ  ｓａｌｔ）をフィルターで除去し、残存するメチレンクロライドを除去した。カラムクロマトグラフィーでヘキサンとＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を移動相として使用して不純物を除去し、さらに得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（１：１混合）で再結晶し、白色固体状の目的物（７．７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を６３％の収得率で得た。
【０１０３】
〈ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７６（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；１．３４−１．２７（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
【０１０４】
【化５】
0006410327.tif 000006
化学式Ａで、Ｒは、炭素数１２の直鎖アルキル基である。
【０１０５】
製造例２．モノマー（Ｇ）の合成
１−ブロモドデカンの代わりに、１−ブロモブタンを使用したことを除いて、製造例１に準ずる方式で下記化学式Ｇの化合物を合成した。前記化合物のＮＭＲ分析結果は、下記の通りである。
【０１０６】
〈ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９５（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０６（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７６（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４９（ｐ、２Ｈ）；ｄ０．９８（ｔ、３Ｈ）。
【０１０７】
【化６】
0006410327.tif 000007
化学式Ｇで、Ｒは、炭素数４の直鎖アルキル基である。
【０１０８】
製造例３．モノマー（Ｂ）の合成
１−ブロモドデカンの代わりに、１−ブロモオクタンを使用したことを除いて、製造例１に準ずる方式で下記化学式Ｂの化合物を合成した。前記化合物に対するＮＭＲ分析結果を下記に示した。
〈ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７６（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４５（ｐ、２Ｈ）；１．３３−１．２９（ｍ、８Ｈ）；ｄ０．８９（ｔ、３Ｈ）。
【０１０９】
【化７】
0006410327.tif 000008
化学式Ｂで、Ｒは、炭素数８の直鎖アルキル基である。
【０１１０】
製造例４．モノマー（Ｃ）の合成
１−ブロモドデカンの代わりに、１−ブロモデカンを使用したことを除いて、製造例１に準ずる方式で下記化学式Ｃの化合物を合成した。前記化合物に対するＮＭＲ分析結果を下記に示した。
【０１１１】
〈ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０６（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７７（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４５（ｐ、２Ｈ）；１．３４−１．２８（ｍ、１２Ｈ）；ｄ０．８９（ｔ、３Ｈ）。
【０１１２】
【化８】
0006410327.tif 000009
化学式Ｃで、Ｒは、炭素数１０の直鎖アルキル基である。
【０１１３】
製造例５．モノマー（Ｄ）の合成
１−ブロモドデカンの代わりに、１−ブロモテトラデカンを使用したことを除いて、製造例１に準ずる方式で下記化学式Ｄの化合物を合成した。前記化合物に対するＮＭＲ分析結果を下記に示した。
【０１１４】
〈ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７７（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４５（ｐ、２Ｈ）；１．３６−１．２７（ｍ、２０Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ．）
【０１１５】
【化９】
0006410327.tif 000010
化学式Ｄで、Ｒは、炭素数１４の直鎖アルキル基である。
【０１１６】
製造例６．モノマー（Ｅ）の合成
１−ブロモドデカンの代わりに、１−ブロモヘキサデカンを使用したことを除いて、製造例１に準ずる方式で下記化学式Ｅの化合物を合成した。前記化合物に対するＮＭＲ分析結果を下記に示した。
【０１１７】
〈ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０１（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８８（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７７（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４５（ｐ、２Ｈ）；１．３６−１．２６（ｍ、２４Ｈ）；ｄ０．８９（ｔ、３Ｈ）
【０１１８】
【化１０】
0006410327.tif 000011
化学式Ｅで、Ｒは、炭素数１６の直鎖アルキル基である。
【０１１９】
実施例１
製造例１のモノマー（Ａ）２．０ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート６４ｍｇ、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２３ｍｇ及びベンゼン５．３４ｍＬを１０ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れ、窒素雰囲気の下で常温で３０分間撹拌した後、７０℃で４時間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈澱させた後、減圧濾過して乾燥させて、桃色の巨大開始剤を製造した。前記巨大開始剤の収得率は、約８２．６重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、９，０００及び１．１６であった。巨大開始剤０．３ｇ、ペンタフルオロスチレンモノマー２．７１７４ｇ及びベンゼン１．３０６ｍＬを１０ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れ、窒素雰囲気の下で常温で３０分間撹拌した後、１１５℃で４時間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈澱させた後、減圧濾過して乾燥させて、淡い桃色のブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体の収得率は、約１８重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１６，３００及び１．１３である。前記ブロック共重合体は、製造例１のモノマー（Ａ）から由来する第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレンモノマーから由来する第２ブロックを含む。
【０１２０】
実施例２
製造例１のモノマー（Ａ）の代わりに、製造例３のモノマー（Ｂ）を使用することを除いて、実施例１に準ずる方式で巨大開始剤及びペンタフルオロスチレンをモノマーとしてブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は、製造例３のモノマー（Ｂ）から由来する第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレンモノマーから由来する第２ブロックを含む。
【０１２１】
実施例３
製造例１のモノマー（Ａ）の代わりに、製造例４のモノマー（Ｃ）を使用することを除いて、実施例１に準ずる方式で巨大開始剤及びペンタフルオロスチレンをモノマーとしてブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は、製造例４のモノマー（Ｃ）から由来する第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレンモノマーから由来する第２ブロックを含む。
【０１２２】
実施例４
製造例１のモノマー（Ａ）の代わりに、製造例５のモノマー（Ｄ）を使用することを除いて、実施例１に準ずる方式で巨大開始剤及びペンタフルオロスチレンをモノマーとしてブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は、製造例５のモノマー（Ｄ）から由来する第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレンモノマーから由来する第２ブロックを含む。
【０１２３】
実施例５
製造例１のモノマー（Ａ）の代わりに、製造例６のモノマー（Ｅ）を使用することを除いて、実施例１に準ずる方式で巨大開始剤及びペンタフルオロスチレンをモノマーとしてブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は、製造例６のモノマー（Ｅ）から由来する第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレンモノマーから由来する第２ブロックを含む。
【０１２４】
比較例１
製造例１のモノマー（Ａ）の代わりに、製造例２のモノマー（Ｇ）を使用することを除いて、実施例１に準ずる方式で巨大開始剤及びペンタフルオロスチレンをモノマーとしてブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は、製造例２のモノマー（Ｇ）から由来する第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレンモノマーから由来する第２ブロックを含む。
【０１２５】
比較例２
製造例１のモノマー（Ａ）の代わりに、４−メトキシフェニルメタクリレートを使用することを除いて、実施例１に準ずる方式で巨大開始剤及びペンタフルオロスチレンをモノマーとしてブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は、前記４−メトキシフェニルメタクリレートから由来する第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレンモノマーから由来する第２ブロックを含む。
【０１２６】
比較例３
製造例１のモノマー（Ａ）の代わりに、ドデシルメタクリレートを使用することを除いて、実施例１に準ずる方式で巨大開始剤及びペンタフルオロスチレンをモノマーとしてブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は、前記ドデシルメタクリレートから由来する第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレンモノマーから由来する第２ブロックを含む。
【０１２７】
前記実施例及び比較例の各巨大開始剤及び製造されたブロック共重合体に対するＧＰＣ測定結果を下記表１に整理して記載した。
【０１２８】
【表１】
0006410327.tif 000012
【０１２９】
試験例１．表面エネルギーの評価
前記製造された各ブロック共重合体の表面エネルギーを評価し、下記表２に整理して記載した。
【表２】
0006410327.tif 000013
【０１３０】
試験例２．自己組織特性の評価
実施例または比較例のブロック共重合体をフルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｚｅｎｅ）に０．７重量％の固形分の濃度で希釈して製造したコーティング液をシリコンウェーハ上に約５ｎｍの厚さでスピンコーティング（コーティング面積：横×縦＝１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）し、常温で約１時間乾燥させた後、さらに約１６０℃の温度で約１時間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）し、自己組織化された膜を形成した。形成された膜に対してＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージを撮影した。図１〜図５は、実施例１〜５に対して撮影したＳＥＭイメージである。図面から確認されるように、実施例のブロック共重合体の場合、ラインパターンで自己組織化された高分子膜が効果的に形成された。これに対して比較例の場合、好適な相分離が誘導されなかった。例えば、図６は、比較例３に対するＳＥＭ結果であり、これから効果的な相分離が誘導されなかったことを確認することができる。
【０１３１】
試験例３
実施例１のような方式でブロック共重合体を製造し、且つ単量体と巨大開始剤のモル比の調節を通じて異なる体積分率を有するブロック共重合体を製造した。
製造されたブロック共重合体の体積分率は、下記の通りである。
【０１３２】
【表３】
0006410327.tif 000014
【０１３３】
前記でブロック共重合体の各ブロックの体積分率は、各ブロックの常温での密度とＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）によって測定された分子量に基づいて計算した。前記で密度は、浮力法を利用して測定し、具体的には、空気中での質量と密度がわかっている溶媒（エタノール）内での質量を用いて計算し、ＧＰＣは、前述した方式に従って計算した。
【０１３４】
前記各サンプルのブロック共重合体をフルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｚｅｎｅ）に０．７重量％の固形分の濃度で希釈させて製造したコーティング液をシリコンウェーハ上に約５ｎｍの厚さでスピンコーティング（コーティング面積：横の長さ＝１．５ｃｍ、縦長さ＝１．５ｃｍ）し、常温で約１時間乾燥させた後、さらに約１６０℃の温度で約１時間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して膜を形成した。形成された膜に対して前記記述した方式でＧＩＳＡＸＳを測定し、その結果を図面に示した。図７〜図９は、それぞれサンプル１〜３に対する結果である。図面からサンプル１〜３の場合は、ＧＩＳＡＸＳ上にインプレイン回折パターンが確認されることが分かる。
【０１３５】
試験例４．ＧＩＳＡＸＳ回折パターンの確認
実施例１で製造されたブロック共重合体に対して親水性表面として、純水に対する常温濡れ角が５度である表面に対して前記記載した方式でＧＩＳＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を測定した結果は、図１０に記載し、疎水性表面として純水に対する常温濡れ角が６０度である表面に対して測定したＧＩＳＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）の結果を図１１に示した。図１０及び図１１からいずれの場合でも、ＧＩＳＡＸＳでインプレーン回折パターンを示すことを確認することができる。これから、本出願のブロック共重合体は、多様な基材に対して垂直配向性を示すことができることを確認することができる。
さらに、実施例１で製造されたブロック共重合体に対して前記のような方式で高分子膜を形成した。高分子膜は、それぞれ純水に対する常温濡れ角が５度であるピラナ溶液で処理されたシリコン基板、前記濡れ角が約４５度であるシリコンオキシド基板及び前記濡れ角が約６０度であるＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理シリコン基板に形成した。図１２〜図１４は、それぞれ前記濡れ角が５度、４５度及び６０度に対して形成された高分子膜に対するＳＥＭイメージである。図面から前記ブロック共重合体は、基材の表面特性と関係なく効果的に相分離構造を具現することを確認することができる。
【０１３６】
試験例５．Ｘ線回折分析
前記各ブロック共重合体に対して前記言及した方式でＸＲＤパターンを分析した結果は、下記表４に整理して記載した（比較例３の場合、散乱ベクトル０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の範囲内でピークが観察されなかった）。
【０１３７】
【表４】
0006410327.tif 000015
【０１３８】
試験例６．ブロック共重合体の物性評価
前記製造された各ブロック共重合体の特性を前記言及した方式で評価した結果を下記表５に整理して記載した。
【０１３９】
【表５】
0006410327.tif 000016
【図１】
0006410327.tif 000019
【図２】
0006410327.tif 000020
【図３】
0006410327.tif 000021
【図４】
0006410327.tif 000022
【図５】
0006410327.tif 000023
【図６】
0006410327.tif 000024
【図７】
0006410327.tif 000025
【図８】
0006410327.tif 000026
【図９】
0006410327.tif 000027
【図１０】
0006410327.tif 000028
【図１１】
0006410327.tif 000029
【図１２】
0006410327.tif 000030
【図１３】
0006410327.tif 000031
【図１４】
0006410327.tif 000032