(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系高分子、オレフィン系高分子、又は芳香族系高分子を主成分とする多孔性高分子基材にビニルモノマーが重合してなるグラフト鎖が導入されている気体分離膜であって、
空隙率が４０〜６０％、かつ、グラフト率が２４〜５０質量％であり、
前記多孔性高分子基材の平均孔径が０．０５〜１μｍであり、
前記ビニルモノマーが、アルコキシシリル基、ハロシリル基、カルボキシル基、カルボン酸塩構造、カルボン酸エステル構造、スルホ基、スルホン酸塩構造、スルホン酸エステル構造、ニトリル基、及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む炭素数３〜２０の化合物を含む、水素ガスと水蒸気を分離するための気体分離膜。
【請求項２】
前記構造に由来する架橋構造を有するものである、請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項３】
シリカ粒子を含むものである、請求項１又は２に記載の気体分離膜。
【請求項４】
前記多孔性高分子基材の平均孔径が０．１μｍである、請求項１〜３の何れか１項に記載の気体分離膜。
【請求項５】
前記多孔性高分子基材が、ポリフッ化ビニリデン又はポリスルホンからなるものである、請求項１〜４の何れか１項に記載の気体分離膜。
【請求項６】
グラフト率が２４〜２９質量％である、請求項１〜５の何れか１項に記載の気体分離膜。
【請求項７】
フッ素系高分子、オレフィン系高分子、又は芳香族系高分子を主成分とする多孔性高分子基材にビニルモノマーを放射線グラフト重合する重合工程を含む気体分離膜の製造方法であって、
前記多孔性高分子基材の平均孔径が０．０５〜１μｍであり、
前記ビニルモノマーが、アルコキシシリル基、ハロシリル基、カルボキシル基、カルボキシル基の金属塩構造、エステル構造、スルホ基、スルホ基のエステル構造、ニトリル基、及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む炭素数３〜２
０の化合物を含み、
前記重合工程は、前記気体分離膜の空隙率が４０〜６０％、かつ、グラフト率が２４〜５０質量％となるように行われる、水素ガスと水蒸気を分離するための気体分離膜の製造方法。
【請求項８】
架橋構造を形成する架橋化工程を含む、請求項７に記載の気体分離膜の製造方法。
【請求項９】
膜内にシリカ粒子を形成する粒子形成工程を含む、請求項７又は８に記載の気体分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体分離膜及び気体分離膜の製造方法に関し、さらに詳細には無電力型高機能水素捕集システム等に用いられる水素吸蔵材料を水蒸気等から保護することができる気体分離膜及び該気体分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスの漏洩・爆発の可能性のある施設、特に原子炉建屋に適合する無電力型高機能水素捕集装置の開発が進められている。特に原子力発電所においては、全電力の喪失においても水素爆発による連鎖的な被害を予防することが喫緊の課題である。このような目的から、無電力で作動する受動型システムとして、白金や希土類の元素を使用する再結合装置が原子炉に設置されている。しかし、高価な貴金属類を多量に利用することや７００℃以上の高温で作動することから、そのコストの問題に加え、原子炉建屋の温度上昇が起こらない制御室などには設置できない問題が解決されていない。そこで、室温〜１００℃の温度範囲で水素を効率的に除去するために、高機能マグネシウムなどの水素吸蔵材料などを内蔵する無電力・対流型水素捕集システムが進められている。しかし、上記無電力型高機能水素捕集システムの安全性の確保のためには、水素吸蔵材料を保護する水素選択透過性隔膜が必要である。
【０００３】
該水素選択透過性隔膜として、最も高い水素透過度を示す材料として、酸化ジルコニアに代表されるセラミックス系薄膜材料が挙げられる（特許文献１参照）。しかし、このセラミックス系隔膜は、水素の透過原理として、隔膜表面の触媒により水素分子の分解により生じたプロトンが膜内部を移動することから、高温環境（５００℃）が必須である。また、ゾルゲル法や対向蒸着法によってシリカ薄膜を多孔性ガラス基盤に形成したガラス系隔膜（特許文献２参照）は、酸素、水蒸気に対して高い水素選択透過性を有し、かつ高い水素透過度を示すことが知られているが、非常に脆いこと、及び水蒸気耐性が低いことから、低温作動の本システムには適用できない。更に、耐熱性や機械特性（延性が高く、ガラスのような脆さがない）に優れた水素選択透過分離高分子材料として、多孔性ポリイミドが市販されている（特許文献３参照）。しかし、酸素や窒素ガスに対する水素透過性の高いものは水蒸気透過性も高いことが共通の性質である。一方、市販されている水蒸気バリア性膜（特許文献４参照）は、そのバリア性に比例して、水素を含むほとんどのガスの透過性も低下する。水蒸気透過度が１０−１５［ｍｏｌ／（ｍｓＰａ）］の水蒸気バリア膜の場合、その水素透過度も同程度となり、市販の水素選択透過膜の水素透過度（１０−７〜１０−８［ｍｏｌ／（ｍｓＰａ）］）に遠く及ばない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１３１５７５号公報
【特許文献２】特開２００４−９３１４４号公報
【特許文献３】特開２００４−５９３９８号公報
【特許文献４】特開２００３−２６０３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のように、無電力型高機能水素捕集システム等の安全性を確保するためには、水素吸蔵材料を水蒸気等から保護する気体分離膜が必要になるが、それに適した気体分離膜やその製造技術が十分に確立していないのが現状である。
本発明は、新規な気体分離膜、特に水素ガスと水蒸気を効率的に分離することができる
気体分離膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フッ素系高分子、オレフィン系高分子、又は芳香族系高分子を主成分とする多孔性高分子基材に特定の構造を有するビニルモノマーを放射線グラフト重合した材料が、気体分離膜として非常に適していることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ フッ素系高分子、オレフィン系高分子、又は芳香族系高分子を主成分とする多孔
性高分子基材にビニルモノマーを放射線グラフト重合することによって得られる気体分離膜であって、前記ビニルモノマーが、アルコキシシリル基、ハロシリル基、カルボキシル基、カルボン酸塩構造、カルボン酸エステル構造、スルホ基、スルホン酸塩構造、スルホン酸エステル構造、ニトリル基、及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む炭素数３〜２０の化合物を含むものである、気体分離膜。
＜２＞ 前記構造に由来する架橋構造を有するものである、＜１＞に記載の気体分離膜。
＜３＞ 酸化物粒子を含むものである、＜１＞又は＜２＞に記載の気体分離膜。
＜４＞ 空隙率が４０〜６０％である、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の気体分離膜。
＜５＞ 前記多孔性高分子基材が、ポリフッ化ビニリデン又はポリスルホンからなるもの
である、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の気体分離膜。
＜６＞ 水素ガスと水蒸気を分離するためのものである、＜１＞〜＜５＞の何れかに記載
の気体分離膜。
＜７＞ フッ素系高分子、オレフィン系高分子、又は芳香族系高分子を主成分とする多孔
性高分子基材にビニルモノマーを放射線グラフト重合する重合工程を含む気体分離膜の製造方法であって、前記ビニルモノマーが、アルコキシシリル基、ハロシリル基、カルボキシル基、カルボキシル基の金属塩構造、エステル構造、スルホ基、スルホ基のエステル構造、ニトリル基、及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む炭素数３〜２０の化合物を含むものである、気体分離膜の製造方法。
＜８＞ 架橋構造を形成する架橋化工程を含む、＜７＞に記載の気体分離膜の製造方法。
＜９＞ 膜内に酸化物粒子を形成する粒子形成工程を含む、＜７＞又は＜８＞に記載の気
体分離膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、新規な気体分離膜、特に水素ガスと水蒸気を効率的に分離することができる気体分離膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ガス透過性試験用セルを表した概念図である。
【図２】ガス透過性試験用セルを表した概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の気体分離膜、及び気体分離膜の製造方法を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１１】
＜気体分離膜＞
本発明の一態様である気体分離膜（以下、「本発明の分離膜」と略す場合がある。）は、フッ素系高分子、オレフィン系高分子、又は芳香族系高分子を主成分とする多孔性高分子基材にビニルモノマーを放射線グラフト重合することによって得られる気体分離膜であり、ビニルモノマーが、アルコキシシリル基、ハロシリル基、カルボキシル基、カルボン
酸塩構造、カルボン酸エステル構造、スルホ基、スルホン酸塩構造、スルホン酸エステル構造、ニトリル基、及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む炭素数３〜２０の化合物を含むものであることを特徴とする。
本発明者らは、水素吸蔵材料を水蒸気等から保護する気体分離膜を求めて研究を重ねた結果、フッ素系高分子、オレフィン系高分子、又は芳香族系高分子を主成分とする多孔性高分子基材に特定の構造を有するビニルモノマーを放射線グラフト重合した材料が、水蒸気等を分離する気体分離膜として非常に適していることを見出したのである。多孔性高分子基材にビニルモノマーを放射線グラフト重合させる方法は、多孔性高分子基材の膜形態と細孔構造を活用することができるため、優れた分離能を有する気体分離膜を効率良く製造することができる。グラフト鎖を導入することによって、多孔膜の細孔を適度に塞ぎ、透過性を精密に調節できるほか、多様な構造を比較的簡易的に形成することができるため、例えば導入した構造により架橋構造を形成したり、導入した親水性の構造を利用してシリカ等の酸化物粒子を形成したりして、分離能を効果的に高めることもできるのである。
なお、「フッ素系高分子、オレフィン系高分子、又は芳香族系高分子を主成分とする多孔性高分子基材」とは、多孔性高分子基材の５０質量％以上がフッ素系高分子、オレフィン系高分子、又は芳香族系高分子で構成されていることを意味し、その他の化合物を含んでいても、或いはその他の高分子材料をブレンドしたポリマーアロイであってもよいことを意味する。
【００１２】
本発明の分離膜は、フッ素系高分子、オレフィン系高分子、又は芳香族系高分子を主成分とする多孔性高分子基材にビニルモノマーを放射線グラフト重合することによって得られる気体分離膜であるが、フッ素系高分子、オレフィン系高分子、及び芳香族系高分子の具体的種類は特に限定されない。
フッ素系高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＶＤ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、及びポリクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。
オレフィン系高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、トリメチルペンテンをモノマーとする高分子等が挙げられる。
芳香族炭化水素系高分子としては、高機能樹脂（スーパーエンジニアリングプラスチック）と称されるポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、液晶性芳香族ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、及びポリエーテルスルホン等が挙げられる。
なお、多孔性高分子基材は、架橋構造等が形成されているものであってもよい。架橋構造が形成されていることによって、気体分離膜の耐熱性や膨潤抑制能をさらに向上することができる。
また、多孔性高分子基材の重量平均分子量は、通常１，０００〜１，０００，０００の範囲である。
【００１３】
多孔性高分子基材の平均孔径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。上記範囲内であると、適度な膜強度を確保し易くなる。
【００１４】
多孔性高分子基材の空隙率は、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。なお、空隙率（Ｐ［％］）は、多孔性高分子基材の細孔空間の占める割合を表す値であり、下記式で算出することができる。
【数１】
0006434759.tif 000002
ｄ０：高分子の密度
ｄ１：多孔性高分子基材の体積から算出した密度
【００１５】
本発明の分離膜は、放射線グラフト重合するビニルモノマーが、アルコキシシリル基、ハロシリル基、カルボキシル基、カルボン酸塩構造、カルボン酸エステル構造、スルホ基、スルホン酸塩構造、スルホン酸エステル構造、ニトリル基、及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む炭素数３〜２０の化合物（以下、「特定構造含有ビニルモノマー」と略す場合がある。）を含むことを特徴とするが、特定構造含有ビニルモノマーの具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、「アルコキシシリル基」とは、下記式に示されるようなモノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基の何れであってもよいことを意味する。また、「ハロシリル基」も同様に、モノハロシリル基、ジハロシリル基、トリハロシリル基の何れであってもよく、ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素等の何れであってもよいことを意味する。
【化１】
0006434759.tif 000003
さらに、「カルボン酸塩構造」とは、−ＣＯＯ−Ｎａ＋、−ＣＯＯ−Ｎ（ＣＨ３）４＋のようなカルボキシル基と任意の陽イオンから形成される塩構造を、「スルホン酸エステル構造」は、−ＳＯ３−Ｎａ＋、−ＳＯ３−Ｎ（ＣＨ３）４＋のようなスルホ基と任意の陽イオンから形成される塩構造を意味し、塩を形成するための陽イオンの種類は特に限定されないものとする。
加えて、「カルボン酸エステル構造」とは、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５のようなカルボキシル基と任意のアルコールから形成されるエステル構造を、「スルホン酸エステル構造」は、−ＳＯ３ＣＨ３、−ＳＯ３Ｃ２Ｈ５のようなスルホ基と任意のアルコールから形成されるエステル構造を意味し、エステル構造を形成するためのアルコールの種類は特に限定されないものとする。
特定構造含有ビニルモノマーに含まれる構造としては、アルコキシシリル基、カルボキシル基が好ましい。
特定構造含有ビニルモノマーの炭素数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。
特定構造含有ビニルモノマーとしては、下記式で示されるようなｐ−テトラメトキシシリルスチレン、ｐ−テトラエトキシシリルスチレン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸メチル、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸エチル、アクリロニトリル等が挙げられる。
【化２】
0006434759.tif 000004
【００１６】
本発明の分離膜は、放射線グラフト重合するビニルモノマーとして特定構造含有ビニルモノマーを含むことを特徴とするが、特定構造含有ビニルモノマー以外のビニルモノマーを含めて放射線グラフト重合を行ってもよい。
このようなビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルケトン、イソブテン等の公知のビニルモノマーのほか、ビス（ビニルフェニル）エタン、ジビニルベンゼン、２，４，６−トリアリロキシ−１，３，５−トリアジン（トリアリルシアヌレート）、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート、ジアリルエーテル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ジビニルエーテル、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン等の架橋剤として知られる多官能性モノマーが挙げられる。多官能性モノマーを含めて放射線グラフト重合を進めることにより、架橋構造が形成し、気体分離膜の機械的強度を高めることができる。そして、含水膨潤による透過膜の変形が軽減され、無電力型高機能水素捕集システム等における気体分離膜の劣化を抑制することができるのである。
【００１７】
本発明の分離膜は、フッ素系高分子、オレフィン系高分子、又は芳香族系高分子を主成分とする多孔性高分子基材にビニルモノマーを放射線グラフト重合することによって得られる気体分離膜であるが、放射線グラフト重合の具体的な方法、条件等は特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、具体的な方法として、多孔性高分子基材とビニルモノマーに対して同時に放射線を照射してグラフト重合させる同時照射法、及び先に高分子基材に対して放射線を照射し、多孔性高分子基材をビニルモノマーと接触させてグラフト重合させる前照射法が挙げられるが、ホモポリマーの生成量が少なくこと
から、前照射法が好ましい。
また、前照射法については、不活性ガス中で高分子基材に対して放射線を照射するポリマーラジカル法、及び酸素存在下で高分子基材に対して放射線を照射するパーオキサイド法の何れも使用可能である。
放射線のエネルギー量は、通常１ｋＧｙ以上、好ましくは５ｋＧｙ以上、より好ましくは１０ｋＧｙ以上であり、通常５００ｋＧｙ以下、好ましくは１００ｋＧｙ以下、より好ましくは５０ｋＧｙ以下である。
放射線を照射する際の温度条件は、通常５℃以上、好ましくは４０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９５℃以下である。
放射線の照射時間は、通常０．５時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常７２時間以下、好ましくは９５℃以下である。
上記範囲内であると、重合を十分に進めることができるとともに、多孔性高分子基材の劣化を抑制することができる。
【００１８】
前照射法で放射線グラフト重合する場合の多孔性高分子基材とビニルモノマーと接触方法は特に限定されないが、放射線を照射した後の多孔性高分子基材をビニルモノマーが含まれる溶液に浸漬する方法が挙げられる。
ビニルモノマーが含まれる溶液に使用する溶媒としては、ジクロロエタン、クロロホルム、Ｎ−メチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホオキシド等が挙げられる。
溶液中の特定構造含有ビニルモノマーの濃度は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができるが、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．３ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上であり、通常５．０ｍｏｌ％以下、好ましくは３ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下である。
溶液中の特定構造含有ビニルモノマー以外の濃度は、特定構造含有ビニルモノマーとの質量比で２０％以下であることが好ましい。
浸漬温度は、通常室温以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
浸漬時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは２０時間以下、より好ましくは５時間以下である。
【００１９】
本発明の分離膜のグラフト率は、通常１．０質量％以上、好ましくは５．０質量％以上であり、通常１００質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、分離能を十分に確保することができる。
なお、グラフト率（Ｘｄｇ［質量％］）は、下記計算式を用いて算出することができる。
【数２】
0006434759.tif 000005
Ｗ１：グラフト重合前の多孔性高分子基材の乾燥質量［ｇ］
Ｗ２：グラフト重合後の気体分離膜の乾燥質量［ｇ］
【００２０】
本発明の分離膜は、フッ素系高分子、オレフィン系高分子、又は芳香族系高分子を主成分とする多孔性高分子基材にビニルモノマーを放射線グラフト重合することによって得られる気体分離膜であるが、放射線グラフト重合することによって得られた膜をそのまま気体分離膜として利用するほか、特定構造含有ビニルモノマーに由来するアルコキシシリル基等を互いに反応させて架橋構造を形成させてもよい。
例えば、アルコキシシリル基やハロシリル基は、酸・塩基を利用した加水分解によってシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成し、架橋構造となる。また、カルボキシル基やニトリル基等もこれらと反応する官能基を有する架橋剤を利用することによって、架橋構造を形成することができる。
このような架橋構造を有することによって、水蒸気等の分離能をより高めることができるため、本発明の分離膜は、特定構造含有ビニルモノマーに由来する架橋構造を有するものであることが好ましい。なお、架橋構造を形成するための条件は、特定構造含有ビニルモノマーに含まれる構造に応じて公知の方法を適宜選択することができる。
【００２１】
本発明の分離膜は、特定構造含有ビニルモノマーに由来する親水性のカルボキシル基等を利用して、シリカ、ジルコニア等の酸化物粒子を形成させてもよい。
例えば、カルボキシル基等の親水基を有することによって、アルコキシシラン、クロロシラン、ジルコニウムアルコキシド、クロロジルコニウム等の前駆体を気体分離膜に含浸させ、前駆体の加水分解を進めることによって膜内に酸化物粒子を形成することができる（いわゆるゾルゲル法）。
このような酸化物粒子を含むことによって、水蒸気等の分離能をより高めることができるため、本発明の分離膜は、酸化物粒子を含むものであることが好ましい。なお、酸化物粒子を形成するための条件は、特定構造含有ビニルモノマーに含まれる構造や酸化物粒子の種類に応じて公知の方法を適宜選択することができ、酸化物粒子としては、シリカ（酸化ケイ素）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、チタニア（酸化チタン）、酸化ニオブ等が挙げられる。
【００２２】
酸化物粒子の導入率は、通常１．０質量％以上、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは７．０％以下、より好ましくは５．０％以下である。上記範囲内であると、例えば水素ガスと水蒸気の分離能を十分に確保することができる。なお、酸化物の導入率（Ｘ［％］）は、分離膜中に占める酸化物粒子の割合を表す値であり、下記式で算出することができる。
【数３】
0006434759.tif 000006
Ｗ３：酸化物粒子形成前の気体分離膜の乾燥質量
Ｗ４：酸化物粒子形成後の気体分離膜の乾燥質量
【００２３】
本発明の分離膜は、空隙率は、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。
【００２４】
本発明の分離膜の膜厚は、通常２０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。上記範囲内であると、分離能と機械的強度の両立を図り易くなる。
【００２５】
本発明の分離膜の用途は、特に限定されず、様々なガス種の分離に利用することができるが、水素ガスと水蒸気を分離するための気体分離膜として好適である。このような水素ガスと水蒸気を分離する気体分離膜は、例えば無電力型高機能水素捕集システムの安全性の確保のために利用することができる。
【００２６】
＜気体分離膜の製造方法＞
フッ素系高分子、オレフィン系高分子、又は芳香族系高分子を主成分とする多孔性高分
子基材にアルコキシシリル基等の構造を有するビニルモノマーを放射線グラフト重合した材料が、気体分離膜として非常に適していることを前述したが、フッ素系高分子、オレフィン系高分子、又は芳香族系高分子を主成分とする多孔性高分子基材にビニルモノマーを放射線グラフト重合する重合工程（以下、「本発明に係る重合工程」と略す場合がある。）を含む気体分離膜の製造方法であって、ビニルモノマーが、アルコキシシリル基、ハロシリル基、カルボキシル基、カルボキシル基の金属塩構造、エステル構造、スルホ基、スルホ基のエステル構造、ニトリル基、及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む炭素数３〜２０の化合物を含むものである製造方法も本発明の一態様である（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）。
なお、本発明に係る重合工程における多孔性高分子基材の種類、放射線グラフト重合の具体的な方法、条件等は前述の通りである。
【００２７】
本発明の分離膜は、特定構造含有ビニルモノマーに由来する架橋構造を有するものであることが好ましいことを前述したが、本発明の製造方法も架橋構造を形成する架橋化工程を含むことが好ましい。
【００２８】
本発明の分離膜は、酸化物粒子を含むものであることが好ましいことを前述したが、本発明の製造方法も膜内に酸化物粒子を形成する粒子形成工程を含むことが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
＜実施例１＞
膜厚１００μｍの多孔性ＰＶＤＦ膜（メルク社製、孔径：０．１μｍ）を、アルゴン雰囲気下、室温において３０ｋＧｙのγ線を照射した後、６０℃の恒温槽中で４−トリメトキシシリルスチレン（ＴＭＳＳ）のクメン溶液（４０質量％）に３〜７時間浸漬し、ＰＶＤＦ主鎖にＴＭＳＳをグラフト重合し、ＴＭＳＳグラフト膜を得た（グラフト率：２９％）。
【００３１】
＜実施例２＞
得られたＴＭＳＳグラフト膜は、１Ｍ塩酸に８０℃、２４時間浸漬することで架橋反応を進行させることでＴＭＳＳグラフト−架橋膜を得た。
【００３２】
＜実施例３＞
膜厚２５μｍの多孔性ＰＶＤＦ膜（メルク社製、孔径：０．１μｍ）を、アルゴン雰囲気下室温において、３０ｋＧｙのγ線を照射した後、３０℃の恒温槽中で、アクリル酸（ＡＡｃ）水溶液（０．５質量％モール塩、５０質量％）中に２４時間浸漬し、ＰＶＤＦ主鎖にＡＡｃをグラフト重合し、ＡＡｃグラフト膜を得た（グラフト率：２４％）。
【００３３】
＜実施例４＞
得られたＡＡｃグラフト膜は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）のメタノール溶液（５０体積％）に２５℃、２４時間浸漬してゾルゲル反応を進行させ、ＡＡｃ−ゾルゲル膜を得た（酸化物粒子（シリカ）の導入率：４．７％）。
【００３４】
（ガス透過性試験）
調製した気体分離膜のそれぞれについて、図１、２に示すガス透過性試験用セルに設置して、ガス透過性試験を行った。ガス透過試験は、圧力計を備えた側を真空に引き、他方を所定のガスを満たして大気圧に保ち、膜を通して透過したガスの量を測定することにより評価した。ガスは、水素ガス、水蒸気（９５℃での分圧比、水／窒素＝５２／４８）の
それぞれについて測定し、時間に対する圧力の変化から求め、ガス透過度［ｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ］を算出した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0006434759.tif 000007
【００３６】
（比較例１）
グラフト重合を行っていない膜厚１００μｍの多孔性ＰＶＤＦ膜（メルク社製、孔径：０．１μｍ）について、ガス透過試験を行った。空気の透過度は、２．１×１０３ｍｏｌ／ｓｅｃ・ｍ２・Ｐａ）であり、気体分離膜としての性能が見出せなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の分離膜は、無電力型高機能水素捕集システム等に用いられる水素吸蔵材料を水蒸気等から保護する気体分離膜として利用することができる。
【符号の説明】
【００３８】
１０１，２０１          真空ポンプ
１０２，２０２          圧力計
１０３，２０３          透過試験膜
１０４，２０４          チャンバー
１０５                  ヒーター
１０６                  Ｏリング
【図１】
0006434759.tif 000008
【図２】
0006434759.tif 000009