(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極と、
リチウムを含んで構成された負極と、
アカセンを配位子とした金属錯体を含んで構成されて前記空気極と前記負極とに挾まれて配置された有機電解質と
を備えることを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項２】
請求項１記載のリチウム空気二次電池において、
前記金属錯体の金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、またはＲｈのいずれか１つである
ことを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項３】
請求項２記載のリチウム空気二次電池において、
前記金属錯体は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、またはＲｈの少なくとも１つを含んで構成されている
ことを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム空気二次電池において、
前記空気極は、カーボンからなる導電性材料から構成されている
ことを特徴とするリチウム空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電解質を用いるリチウム空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができるため、電池の単位体積当たり非常に大きな放電容量を示すことが報告されている。
【０００３】
これまでに、非特許文献１または非特許文献２に報告されているように、正極であるガス拡散型空気極に種々の触媒を添加することにより、放電容量やサイクル特性などの電池性能を改善する試みがなされている。
【０００４】
例えば、ガス拡散型空気極の電極触媒として、非特許文献１においてＬｉ1.01ＣｅＶ2.99Ｏ8などの遷移金属複合酸化物が、非特許文献２では主に酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、コバルト酸化物（Ｃｏ3Ｏ4）などの遷移金属酸化物が、各々検討されている。
【０００５】
なお、非特許文献１および非特許文献２を含む多くの文献の報告では、リチウム空気二次電池の有機電解質として、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）などのリチウム塩を、炭酸プロピレンなどの炭酸エステル系溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解した溶液が用いられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Z.-j. Wu, Y. Zhou, "Effect of Ce-doping on the structure and electrochemical performance of lithium trivanadate prepared by a citrate sol-gel method", Journal of Power Sources, vol.199, pp.300-307, 2012.
【非特許文献２】A. Debart et al., "An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst", Journal of Power Sources, vol.174, pp.1177-1182, 2007.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１の二次電池は、電流密度７５ｍＡ／ｇの条件下では２６１ｍＡｈ／ｇ程度と放電容量が小さい。
【０００８】
これに対し、非特許文献２では、９種類の触媒を検討しており、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量が得られている。しかしながら、非特許文献２のリチウム空気二次電池では、電流密度が７０ｍＡ／ｇと小さい。このため、非特許文献２のリチウム空気二次電池は、高い電流密度特性が得られていない。
【０００９】
これらのように、現状では、リチウム空気二次電池の大きな放電容量が、高い電流密度で得られていないという問題があった。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、リチウム空気二次電池の大きな放電容量が、高い電流密度で得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るリチウム空気二次電池は、空気極と、リチウムを含んで構成された負極と、アカセンを配位子とした金属錯体を含んで構成されて空気極と負極とに挾まれて配置された有機電解質とを備える。
【００１２】
上記リチウム空気二次電池において、金属錯体の金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、またはＲｈのいずれか１つであればよい。また、金属錯体は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、またはＲｈの少なくとも１つを含んで構成されていてもよい。
【００１３】
上記リチウム空気二次電池において、空気極は、カーボンからなる導電性材料から構成されていればよい。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明によれば、有機電解質が、アカセンを配位子とした金属錯体を含むようにしたので、リチウム空気二次電池の大きな放電容量が、高い電流密度で得られるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施の形態におけるリチウム空気二次電池の構成を示す構成図である。
【図２】図２は、リチウム空気二次電池のより詳細な構成例を示す断面図である。
【図３】図３は、実施例１における電流密度３０ｍＡ／ｇ、１００ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇの各条件で通電した場合の、初回の放電および充電の状態を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるリチウム空気二次電池の構成を示す構成図である。このリチウム空気二次電池は、一般的なよく知られたリチウム空気二次電池と同様に、空気極１０１と、リチウムを含んで構成された負極１０２と、空気極１０１と負極１０２とに挾まれて配置された有機電解質１０３とを備える。空気極１０１の一方の面は大気に曝され、他方の面は有機電解質１０３と接する。また、負極１０２の有機電解質１０３の側の面は、有機電解質１０３と接する。
【００１７】
上述した基本構成に加え、本発明の実施の形態では、有機電解質１０３が、以下の化学式（Ａ）で示される、アカセン（ａｃａｃｅｎ）を配位子とした金属錯体を含んで構成されているところに大きな特徴がある。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
有機電解質１０３は、Ｌｉ塩を供給するためのリチウム化合物（金属塩など）と有機溶媒から構成されている。金属塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］などを挙げることができる。
【００２０】
有機溶媒は、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、などのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、あるいはこれらの中から二種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。実施の形態において、混合溶媒を用いる場合の混合割合は、特に限定されない。
【００２１】
アカセンを配位子とした金属錯体（金属ａｃａｃｅｎ錯体）の金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、またはＲｈのいずれか１つであれば良い。また、金属ａｃａｃｅｎ錯体は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、またはＲｈの少なくとも１つを含んで構成されていてもよい。例えば、Ｃｒ（ａｃａｃｅｎ）の末端に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、またはＲｈが結合していても良い。また、有機電解質１０３が含む金属ａｃａｃｅｎ錯体は、１種類で用いてもよく、また、２種以上が混合されていても良い。金属ａｃａｃｅｎ錯体を２種以上混合する場合の、混合割合は特に限定されず、どのような割合であってもよい。
【００２２】
有機電解質１０３における金属ａｃａｃｅｎ錯体は、有機電解質１０３を基準に、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で添加され、添加される有機電解質１０３に対する飽和濃度まで添加することができる。例えば、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１．００ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で添加することができる。
【００２３】
なお、有機電解質１０３は、電解液または固体電解質のいずれであってもよい。電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。また、固体電解質とは、電解質がゲル形態または固体形態である場合をいう。
【００２４】
次に、正極である空気極１０１について説明する。空気極１０１は、よく知られているように、導電性材料から構成され、また、必要に応じて触媒，結着剤などを添加して用いる。
【００２５】
空気極１０１を構成する導電性材料は、カーボンであることが好ましい。例えば、導電性材料は、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボンファイバー類、カーボンシート、カーボンクロスなどから構成すれば良い。これらのカーボンは、例えば市販品として入手可能であり、また合成することが可能である。
【００２６】
空気極１０１に添加する触媒は、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ2）などの酸素還元（放電）および酸素発生（充電）の両反応に対して高活性な、公知の酸化物触媒であれば特に限定されない。例えば、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、ＦｅＯ2、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3などの単独酸化物、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＦｅＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3、Ｐｒ0.6Ｃａ0.4ＭｎＯ3、ＬａＮｉＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.4Ｆｅ0.6Ｏ3などのペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を用いることができる。これらの触媒は、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いて合成することができる。
【００２７】
また、空気極１０１に添加される触媒として、中心金属にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ等の遷移金属を少なくとも一種含むポルフィリンやフタロシアニンなどの大環状金属錯体も用いることができる。これらの金属錯体は、カーボンと混合後、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行い活性化させてもよい。
【００２８】
空気極１０１に添加される触媒としては、上記の化合物系に限らず、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄなどの貴金属、およびＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属の単体金属を用いてもよい。例えば、これらの金属をカーボン上に高分散担持させることにより高い活性を発現することができる。
【００２９】
空気極１０１では、電解質／電極触媒／ガス（酸素）の三相部分（三相界面）において電極反応が進行する。空気極１０１中に有機電解質１０３が浸透し、ここに大気中の酸素ガスが供給されることで、電解質−電極触媒−ガス（酸素）が共存する三相部位が形成される。電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）および酸素発生（充電）が円滑に進行し、電池性能が大きく向上することになる。
【００３０】
空気極１０１での放電反応は次のように表すことができる。
【００３１】
２Ｌｉ+＋（１／２）Ｏ2＋２ｅ-→Ｌｉ2Ｏ…（１）
２Ｌｉ+＋Ｏ2＋２ｅ-→Ｌｉ2Ｏ2…（２）
【００３２】
上式中のリチウムイオン（Ｌｉ+）は、負極１０２から電気化学的酸化により、有機電解質１０３中に溶解し、有機電解質１０３中を空気極１０１の表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ2）は、大気（空気）中から空気極１０１の内部に取り込まれたものである。なお、図１において、負極１０２から溶解する材料（Ｌｉ+）、空気極１０１で析出する材料（Ｌｉ2Ｏ）、および空気（Ｏ2）を構成要素と共に示している。
【００３３】
空気極１０１の電極触媒として用いることができる酸化物、特に酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）などは、マンガンおよびルテニウムが、＋４、＋３などの価数を有するイオンで存在しうる。また、これらの酸化物を合成する際の条件によっては、酸化マンガン、酸化ルテニウム等の酸化物内に酸素を取り込むことができる空孔（本明細書では酸素空孔とも称する）が存在し、活性サイトとして機能すると考えられる。このため、このような酸化物触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強く、多くの酸素種を酸化物表面上に吸着でき、または酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。
【００３４】
このように、酸化物表面上に吸着された、または酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）および式（２）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）および式（２）の逆反応である充電反応に対しても、上記の酸化物は活性を有している。従って、電池の充電に対応する空気極１０１上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物は、電極触媒として有効に機能する。
【００３５】
リチウム空気二次電池では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位［電解質／電極触媒／空気（酸素）の三相部分］がより多く存在することが望ましい。このような観点から、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高い方が好ましい。例えば、焼成後の空気極１０１における比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上であることが好適である。
【００３６】
空気極１０１中での触媒含有量は、空気極１０１の重量を基準に、例えば０を越え、１００重量％以下であることが望ましい。空気極１０１における他の成分の割合は、従来のリチウム空気二次電池と同様である。
【００３７】
次に、空気極１０１に添加可能な結着剤（バインダー）について説明する。結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末としてまたは分散液として用いることができる。
【００３８】
ここで、空気極１０１の作製について、簡単に説明する。まず、触媒である酸化物粉末、カーボン粉末およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなバインダー粉末を所定量混合し、この混合物をチタンメッシュなどの支持体上に圧着することにより、空気極１０１を成形することができる。
【００３９】
また、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にし、金属メッシュまたはカーボンクロスやカーボンシート上に塗布して乾燥することによって、空気極１０１を形成することができる。また、電極の強度を高め電解質の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極１０１を作製することができる。
【００４０】
次に、負極１０２について説明する。負極１０２は、負極活物質を含んで構成されている。負極活物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば負極活物質は、金属リチウムである。また、負極活物質は、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出および吸蔵することができる物質であるリチウムと、シリコンまたはスズとの合金、あるいは、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどのリチウム窒化物であってもよい。
【００４１】
負極１０２は、公知の方法で作製することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極を作製すればよい。
【００４２】
なお、上記のシリコンまたはスズの合金を負極１０２として用いる場合、負極１０２を作成する時にリチウムを含まないシリコンまたはスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法または電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコンまたはスズとの合金化を行う方法）によって、シリコンまたはスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。
【００４３】
具体的には、作用極にシリコンまたはスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解質中で還元電流を流すことによって合金化を行うなどの電気化学的な処理をしておくことが好ましい。
【００４４】
金属リチウムから構成した負極１０２における放電時の反応は、以下のように表すことができる。
【００４５】
（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-・・・（３）
【００４６】
なお、充電時の負極１０２においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。
【００４７】
なお、リチウム空気二次電池は、上記構成に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、また、リチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。
【００４８】
例えば、リチウム空気二次電池は、図２に示すように構成することができる。このリチウム空気二次電池は、空気極２０１，負極２０２，有機電解質２０３，セパレータ２０４，空気極支持体２０５、空気極固定用リング２０６，負極固定用リング２０７，負極固定用座金２０８，負極支持体２０９，固定ねじ２１０，Ｏリング２１１，空気極端子２２１，負極端子２２２を備える。
【００４９】
空気極２０１，負極２０２，有機電解質２０３，セパレータ２０４は、円筒形状の空気極支持体２０５に収容されている。液状の有機電解質２０３は、空気極２０１および塩橋となるセパレータ２０４に挟まれている。セパレータ２０４には有機電解質２０３が含浸している。なお、セパレータ２０４の周囲にも有機電解質２０３は配置されている。これらは、ポリテトラフルオロエチレン （ＰＴＦＥ）より構成された空気極固定用リング２０６および負極固定用リング２０７に挾まれて、空気極支持体２０５の円筒内に固定されている。このようにして、液状の有機電解質２０３が、空気極２０１とセパレータ２０４との間に封入されている。
【００５０】
また、負極２０２は、負極固定用リング２０７の内部で、負極固定用座金２０８が積層され、この上に金属から構成された負極支持体２０９が被せられている。負極支持体２０９は、固定ねじ２１０により空気極支持体２０５に固定されている。また、空気極支持体２０５と負極支持体２０９との間には、Ｏリング２１１が配置されている。
【００５１】
固定ねじ２１０により空気極支持体２０５の側に押しつけられている負極支持体２０９により、負極固定用座金２０８を介し、負極２０２がセパレータ２０４の方向に押圧され、セパレータ２０４に圧接されている。
【００５２】
なお、空気極支持体２０５は、金属から構成されているが、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、有機電解質２０３，セパレータ２０４などと絶縁分離されている。なお、空気極２０１と空気極支持体２０５が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さない。また、金属から構成された固定ねじ２１０も、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、空気極支持体２０５と負極支持体２０９とが、電気的に分離された状態としている。
【００５３】
以下、実施例を用いて詳細に説明する。
【００５４】
［セル作製］
以下の各実施例では、図２を用いて説明した円柱形のリチウム空気二次電池セルを作製した。
【００５５】
まず、空気極用の触媒として公知であるルテニウム酸化物（ＲｕＯ2）を用い、リチウム空気二次電池セルを以下の手順で作製した。ルテニウム酸化物（ＲｕＯ2）は市販試薬（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。
【００５６】
ルテニウム酸化物（ＲｕＯ2）粉末、ケッチェンブラック粉末、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を、１０：７２：１８の重量比で、ミキサーを用いてＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に十分混合し、スラリーを作製した。このスラリーを直径１７ｍｍのカーボンシートに塗布し、９０℃の真空乾燥機に入れ、一晩乾燥させ、ガス拡散型の空気極２０１を作製した。
【００５７】
次に、リチウム空気電池セルを、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順で作製した。作製した空気極２０１を、ＰＴＦＥで被覆された空気極支持体２０５の凹部に配置し、空気極固定用リング２０６で固定した。なお、空気極２０１と空気極支持体２０５が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さないものとした。
【００５８】
次に、空気極２０１と大気が接触する面とは逆の面に、リチウム二次電池用のセパレータ２０４を凹部の底面に配置した。続いて、負極固定用座金２０８に負極２０２となる厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔を同心円上に重ねて圧着した。次に、負極固定用リング２０７を、空気極２０１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に負極２０２となる金属リチウムが圧着された負極固定用座金２０８を更に配置した。続いて、Ｏリング２１１を、空気極支持体２０５の底部に配置した。
【００５９】
次に、セルの内部（空気極２０１と負極２０２との間）に、有機電解質２０３を充填し、負極支持体２０９を被せ、固定ねじ２１０でセル全体を固定した。有機電解質２０３は、上述のＣｒＣｌ3含有有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ：ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）を用いた。続いて、空気極端子２２１を空気極支持体２０５に接続して固定し、負極端子２２２を負極支持体２０９に接続して固定した。
【００６０】
［実施例１］
［Ｃｒ−ａｃａｃｅｎ錯体を含む有機電解質の調製］
２，４−ペンタジオン（アルドリッチ社製）とエチレンジアミン（アルドリッチ社製）をフラスコに入れ、油浴内で３０分間加熱および撹拌する。次に、これらを１０５℃まで加熱し、更に２４時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やしてからろ過し、ａｃａｃｅｎＨ2を得た。このようにして作製したａｃａｃｅｎＨ2を、脱気した水にＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（和光純薬工業社製）と共に加えた。これらに、水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間還流を行った。次に、この溶液をろ過し、ろ過により得られた粉末をベンゼンに溶解し、このベンゼン溶液をディーンスターク装置により脱水した。次いで、脱水したベンゼン溶液を室温まで冷やし、ｎ−ヘキサン(アルドリッチ社製)で洗浄・ろ過することでＣｒ−ａｃａｃｅｎ錯体を得た。
【００６１】
このＣｒ−ａｃａｃｅｎ錯体を、リチウム空気二次電池の有機電解質に添加した。有機電解質は、ＬｉＴＦＳＡを有機溶媒テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）に１．００ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。実施例１では、上記構成とした有機電解質に、１．００ｍｏｌ／ＬのＣｒ−ａｃａｃｅｎ錯体を添加した。
【００６２】
電流密度３０ｍＡ／ｇ、１００ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇの各条件で通電した場合の、初回の放電および充電の状態を図３に示す。図３に示すように、実施例１のＣｒ−ａｃａｃｅｎ錯体含有１．００ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を有機電解質に用いると、電流密度３０ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は８４６５ｍＡｈ／ｇであることが分かる。また、電流密度１００ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は６６２６ｍＡ／ｇであり、電流密度２００ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は４４８１ｍＡ／ｇであった。３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げても、放電容量は約５３％維持された。
【００６３】
実施例１のＣｒ−ａｃａｃｅｎ錯体含有１．００ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を有機電解質として使用したリチウム空気二次電池は、非特許文献１および非特許文献２で報告されたものよりも高電流密度において初回放電容量が同程度またはそれ以上となり、加えて、高電流密度化した際の容量維持率が高いことが分かった。
【００６４】
電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を以下の表１に示す。また、サイクル特性の測定結果を以下の表２に示す。表２に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量は、約９３％となり、高い維持率が得られた。
【００６５】
このように、Ｃｒ−ａｃａｃｅｎ錯体含有１．００ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を有機電解質として使用したリチウム空気二次電池は、電池性能が向上できることが確認された。
【００６６】
［実施例２］
実施例２では、有機電解質の添加剤として実施例１のＣｒ−ａｃａｃｅｎ錯体を用い、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌで有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）へ混合した。上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００６７】
実施例２の電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合でも、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量が、約５２％となり、高い維持率が得られた。このように、有機電解質の添加剤としてＣｒ−ａｃａｃｅｎ錯体を０．００１ｍｏｌ／Ｌと添加濃度が小さい場合においても、本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【００６８】
［実施例３］
［Ｍｎ−ａｃａｃｅｎ錯体を含む電解質の調製］
２，４−ペンタジオン（アルドリッチ社製）とエチレンジアミン（アルドリッチ社製）をフラスコに入れ油浴内で３０分間加熱および撹拌する。その後、１０５℃まで加熱し、更に２４時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やし、ろ過し、ａｃａｃｅｎＨ2を得た。このａｃａｃｅｎＨ2を脱気した水にＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ（和光純薬工業社製）と共に加えた。これらに水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間還流を行った。この溶液をろ過し、得られた粉末をベンゼンに溶解し、このベンゼン溶液をディーンスターク装置により脱水した。次いで、脱水したベンゼン溶液を室温まで冷やし、ｎ−ヘキサン(アルドリッチ社製)で洗浄・ろ過することでＭｎ−ａｃａｃｅｎ錯体を得た。このＭｎ−ａｃａｃｅｎ錯体を有機電解質に添加した。
【００６９】
実施例３では、有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に、１．００ｍｏｌ／ＬのＭｎ−ａｃａｃｅｎ錯体を添加した。
【００７０】
実施例３の電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、４１４１ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約４６％となり、高い維持率が得られた。
【００７１】
また、実施例３におけるサイクル特性の測定結果を表２に示す。表２に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は、約９１％となり、高い維持率が得られた。このように、有機電解質にＭｎ−ａｃａｃｅｎ錯体を添加することによって、本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【００７２】
［実施例４］
［Ｍｎ−ａｃａｃｅｎ錯体を含む電解質の調製］
実施例４では、有機電解質の添加剤として実施例３のＭｎ−ａｃａｃｅｎ錯体を用い、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌで有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）へ混合した。上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００７３】
実施例４の電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、３３９４ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約４５％となり、高い維持率が得られた。
【００７４】
［実施例５］
［Ｆｅ−ａｃａｃｅｎ錯体を含む電解質の調製］
２，４−ペンタジオン（アルドリッチ社製）とエチレンジアミン（アルドリッチ社製）をフラスコに入れ油浴内で３０分間加熱および撹拌する。この後、１０５℃まで加熱し、更に２４時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やし、ろ過し、ａｃａｃｅｎＨ2を得た。このａｃａｃｅｎＨ2を脱気した水にＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（和光純薬工業社製）と共に加えた。これらに水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間還流を行った。この溶液をろ過し、得られた粉末をベンゼンに溶解し、このベンゼン溶液をディーンスターク装置により脱水した。次いで、脱水したベンゼン溶液を室温まで冷やし、ｎ−ヘキサン(アルドリッチ社製)で洗浄・ろ過することでＦｅ−ａｃａｃｅｎ錯体を得た。このＦｅ−ａｃａｃｅｎ錯体を有機電解質に添加した。
【００７５】
Ｆｅ−ａｃａｃｅｎ錯体は、有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に対し、１．００ｍｏｌ／Ｌの添加濃度に調整し、実施例１と同様の手順で有機電解質に添加した。上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００７６】
実施例５の電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、５４１０ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約５４％となり、高い維持率が得られた。
【００７７】
また、サイクル特性の測定結果を表２に示す。表２に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は、約８１％となり、高い維持率が得られた。このように、有機電解質の添加剤としてＦｅ−ａｃａｃｅｎ錯体を添加することによって本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【００７８】
［実施例６］
［Ｆｅ−ａｃａｃｅｎ錯体を含む電解質の調製］
実施例６では、有機電解質の添加剤として実施例５のＦｅ−ａｃａｃｅｎ錯体を用い、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌで有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）へ混合した。上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、有機電解質に添加してセルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００７９】
実施例６の電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、３１６４ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約４０％となり、高い維持率が得られた。
【００８０】
［実施例７］
［Ｃｏ−ａｃａｃｅｎ錯体を含む電解質の調製］
２，４−ペンタジオン（アルドリッチ社製）とエチレンジアミン（アルドリッチ社製）をフラスコに入れ油浴内で３０分間加熱および撹拌する。この後、１０５℃まで加熱し、更に２４時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やし、ろ過し、ａｃａｃｅｎＨ2を得た。このａｃａｃｅｎＨ2を脱気した水にＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（和光純薬工業社製）と共に加えた。これらに水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間還流を行った。この溶液をろ過し、得られた粉末をベンゼンに溶解し、このベンゼン溶液をディーンスターク装置により脱水した。次いで、脱水したベンゼン溶液を室温まで冷やし、ｎ−ヘキサン(アルドリッチ社製)で洗浄・ろ過することでＣｏ−ａｃａｃｅｎ錯体を得た。このＣｏ−ａｃａｃｅｎ錯体を有機電解質に添加した。
【００８１】
Ｃｏ−ａｃａｃｅｎ錯体を添加する際、有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に対して、１．００ｍｏｌ／Ｌの添加濃度に調整し、実施例１と同様の手順で有機電解質に添加した。上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００８２】
実施例７における電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、５５６１ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約５２％となり、高い維持率が得られた。
【００８３】
また、サイクル特性の測定結果を表２に示す。表２に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は約９２％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＣｏ−ａｃａｃｅｎ錯体を添加することによって本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【００８４】
［実施例８］
［Ｃｏ−ａｃａｃｅｎ錯体を含む電解質の調製］
実施例８では、有機電解質の添加剤として実施例７のＣｏ−ａｃａｃｅｎ錯体を用い、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌで有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）へ混合した。上記以外の他の条件は、すべて前述した実施例と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００８５】
実施例８における電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、３７６２ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約５２％となり、高い維持率が得られた。
【００８６】
［実施例９］
［Ｎｉ−ａｃａｃｅｎ錯体を含む電解質の調製］
２，４−ペンタジオン（アルドリッチ社製）とエチレンジアミン（アルドリッチ社製）をフラスコに入れ油浴内で３０分間加熱および撹拌する。この後、１０５℃まで加熱し、更に２４時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やし、ろ過し、ａｃａｃｅｎＨ2を得た。このａｃａｃｅｎＨ2を脱気した水にＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（和光純薬工業社製）と共に加えた。これらに水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間還流を行った。この溶液をろ過し、得られた粉末をベンゼンに溶解し、このベンゼン溶液をディーンスターク装置により脱水した。次いで、脱水したベンゼン溶液を室温まで冷やし、ｎ−ヘキサン(アルドリッチ社製)で洗浄・ろ過することでＮｉ−ａｃａｃｅｎ錯体を得た。このＮｉ−ａｃａｃｅｎ錯体を有機電解質に添加した。
【００８７】
Ｎｉ−ａｃａｃｅｎ錯体を添加する際、有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に対して、１．００ｍｏｌ／Ｌの添加濃度に調整し、実施例１と同様の手順で有機電解質に添加した。上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００８８】
実施例９における電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、６３１２ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約６０％となり、高い維持率が得られた。
【００８９】
また、サイクル特性の測定結果を表２に示す。表２に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は約８５％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＮｉ−ａｃａｃｅｎ錯体を添加することによって本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【００９０】
［実施例１０］
［Ｎｉ−ａｃａｃｅｎ錯体を含む電解質の調製］
実施例１０では、有機電解質の添加剤として実施例９のＮｉ−ａｃａｃｅｎ錯体を用い、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌで有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）へ混合した。上記以外の他の条件は、すべて前述した実施例と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００９１】
実施例１０における電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、２８６６ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約５５％となり、高い維持率が得られた。
【００９２】
［実施例１１］
［Ｃｕ−ａｃａｃｅｎ錯体を含む電解質の調製］
２，４−ペンタジオン（アルドリッチ社製）とエチレンジアミン（アルドリッチ社製）をフラスコに入れ油浴内で３０分間加熱および撹拌する。この後、１０５℃まで加熱し、更に２４時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やし、ろ過し、ａｃａｃｅｎＨ2を得た。このａｃａｃｅｎＨ2を脱気した水にＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（和光純薬工業社製）と共に加えた。これらに水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間還流を行った。この溶液をろ過し、得られた粉末をベンゼンに溶解し、このベンゼン溶液をディーンスターク装置により脱水した。次いで、脱水したベンゼン溶液を室温まで冷やし、ｎ−ヘキサン(アルドリッチ社製)で洗浄・ろ過することでＣｕ−ａｃａｃｅｎ錯体を得た。このＣｕ−ａｃａｃｅｎ錯体を有機電解質に添加した。
【００９３】
Ｃｕ−ａｃａｃｅｎ錯体を添加する際、有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に対して、１．００ｍｏｌ／Ｌの添加濃度に調整し、実施例１と同様の手順で有機電解質に添加した。上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００９４】
実施例１１における電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、４２７５ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約５２％となり、高い維持率が得られた。
【００９５】
また、サイクル特性の測定結果を表２に示す。表２に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は約９５％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＣｕ−ａｃａｃｅｎ錯体を添加することによって本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【００９６】
［実施例１２］
［Ｃｕ−ａｃａｃｅｎ錯体を含む電解質の調製］
実施例１２では、有機電解質の添加剤として実施例１１のＣｕ−ａｃａｃｅｎ錯体を用い、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌで有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）へ混合した。上記以外の他の条件は、すべて前述した実施例と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００９７】
実施例１２における電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、２６７９ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約４３％となり、高い維持率が得られた。
【００９８】
［実施例１３］
［Ｒｕ−ａｃａｃｅｎ錯体を含む電解質の調製］
２，４−ペンタジオン（アルドリッチ社製）とエチレンジアミン（アルドリッチ社製）をフラスコに入れ油浴内で３０分間加熱および撹拌する。この後、１０５℃まで加熱し、更に２４時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やし、ろ過し、ａｃａｃｅｎＨ2を得た。このａｃａｃｅｎＨ2を脱気した水にＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（和光純薬工業社製）と共に加えた。これらに水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間還流を行った。この溶液をろ過し、得られた粉末をベンゼンに溶解し、このベンゼン溶液をディーンスターク装置により脱水した。次いで、脱水したベンゼン溶液を室温まで冷やし、ｎ−ヘキサン(アルドリッチ社製)で洗浄・ろ過することでＲｕ−ａｃａｃｅｎ錯体を得た。このＲｕ−ａｃａｃｅｎ錯体を有機電解質に添加した。
【００９９】
Ｒｕ−ａｃａｃｅｎ錯体を添加する際、有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に対して、１．００ｍｏｌ／Ｌの添加濃度に調整し、実施例１と同様の手順で有機電解質に添加した。上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【０１００】
実施例１３における電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、７５１２ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約６２％となり、高い維持率が得られた。
【０１０１】
また、サイクル特性の測定結果を表２に示す。表２に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は約９７％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＲｕ−ａｃａｃｅｎ錯体を添加することによって本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【０１０２】
［実施例１４］
［Ｒｕ−ａｃａｃｅｎ錯体を含む電解質の調製］
実施例１４では、有機電解質の添加剤として実施例１３のＲｕ−ａｃａｃｅｎ錯体を用い、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌで有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）へ混合した。上記以外の他の条件は、すべて前述した実施例と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【０１０３】
実施例１４における電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、４５７２ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約４７％となり、高い維持率が得られた。
【０１０４】
［実施例１５］
［Ｒｈ−ａｃａｃｅｎ錯体を含む電解質の調製］
２，４−ペンタジオン（アルドリッチ社製）とエチレンジアミン（アルドリッチ社製）をフラスコに入れ油浴内で３０分間加熱および撹拌する。この後、１０５℃まで加熱し、更に２４時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やし、ろ過し、ａｃａｃｅｎＨ2を得た。このａｃａｃｅｎＨ2を脱気した水にＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ（和光純薬工業社製）と共に加えた。これらに水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間還流を行った。この溶液をろ過し、得られた粉末をベンゼンに溶解し、このベンゼン溶液をディーンスターク装置により脱水した。次いで、脱水したベンゼン溶液を室温まで冷やし、ｎ−ヘキサン(アルドリッチ社製)で洗浄・ろ過することでＲｈ−ａｃａｃｅｎ錯体を得た。このＲｈ−ａｃａｃｅｎ錯体を有機電解質に添加した。
【０１０５】
Ｒｈ−ａｃａｃｅｎ錯体を添加する際、有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に対して、１．００ｍｏｌ／Ｌの添加濃度に調整し、実施例１と同様の手順で有機電解質に添加した。上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【０１０６】
本実施例における電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、６３７６ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約５６％となり、高い維持率が得られた。
【０１０７】
また、サイクル特性の測定結果を表２に示す。表２に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は約９５％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＲｈ−ａｃａｃｅｎ錯体を添加することによって本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【０１０８】
［実施例１６］
［Ｒｈ−ａｃａｃｅｎ錯体を含む電解質の調製］
実施例１６では、有機電解質の添加剤として実施例１５のＲｈ−ａｃａｃｅｎ錯体を用い、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌで有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）へ混合した。上記以外の他の条件は、すべて前述した実施例と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【０１０９】
実施例１６における電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、３８４１ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は約４３％となり、高い維持率が得られた。
【０１１０】
［比較例１］
有機電解質として１．００ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を用いて、リチウム空気二次電池セルを実施例１と同様にして作製した。有機電解質以外のリチウム空気二次電池の作製条件およびサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
【０１１１】
電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製）を用い、空気極２０１の重量当たりの電流密度で３０ｍＡ／ｇ、１００ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇを通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が、４．４Ｖに達するまで行った。充放電容量は空気極（カーボン＋酸化物＋ＰＶＤＦ）重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。
【０１１２】
比較例１の測定結果を、表１に示す。表１に示すように、電流密度２００ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は、１９２ｍＡｈ／ｇであり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量は約１４％であり、低い維持率であった。また、サイクル特性の測定結果を表２に示す。表２に示すように、１０サイクル後の放電容量は、約３９％であり、低い維持率であった。
【０１１３】
【表１】
0006348469.tif 000003
【０１１４】
【表２】
0006348469.tif 000004
【０１１５】
以上に説明したように、本発明によれば、金属ａｃａｃｅｎ錯体を添加した有機電解質を使用してリチウム空気二次電池を構成したので、公知の材料を用いた場合よりも、電流密度特性に優れており、リチウム空気二次電池用電解質添加剤として有効であることが確認された。このように、本発明によれば、リチウム空気二次電池の大きな放電容量が、高い電流密度で得られるようになる。
【０１１６】
金属ａｃａｃｅｎ錯体を添加することで、有機電解質におけるイオンの伝導がより促進され、負荷逆な反応が抑制されて可逆的な反応が促進されるようになるものと考えられ、この結果、電流密度を上昇させても、放電容量の低下が抑制できるようになるものと考えられる。従って、本発明の効果は、金属錯体の配位子がａｃａｃｅｎであることが重要であるものと考えられ、金属錯体の金属は上述した金属以外であってもよいものと考えられる。また、金属ａｃａｃｅｎ錯体の末端などに、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、またはＲｈなどの金属が結合していても同様の効果が得られるものと考えられる。この場合、複数の金属が結合しても良いものと考えられる。また、有機電解質に、複数の金属アカセン錯体が添加されていても、同様の効果が得られるものと考えられる。
【０１１７】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【０１１８】
１０１…空気極、１０２…負極、１０３…有機電解質。
【図１】
0006348469.tif 000005
【図２】
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【図３】
0006348469.tif 000007