(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スカンジウムイオンを選択抽出するための吸着剤を製造する方法であって、無水塩化アルミニウムの存在下で、ジクロロエタン溶液に入れた塩化アセチルを用いてスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーをアシル化し、洗浄し、乾燥するステップと、前記アシル化生成物を三塩化リンでリン酸化するステップと、氷水で加水分解し、目的生成物を最終的に洗浄するステップとを含み、出発コポリマーがマクロ多孔質スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーであり、前記アシル化が塩化アセチル溶液の沸点で行われ、事前に反応塊を室温で維持し、続いて氷酢酸をその中に入れて、さらに前記反応塊を撹拌下で維持することによってリン酸化が行われ、
アシル化が５２℃の温度で６時間行われることを特徴とする、方法。
【請求項２】
リン酸化ステップにおける事前の維持が２４時間行われ、氷酢酸を含む反応塊の撹拌下での維持が加熱を伴い４８時間行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アシル化ステップ後の洗浄が、二塩化エチレン、イソプロピルアルコール及び水を用いて連続的に行われ、目的生成物の最終的な洗浄が、水、ジオキサン、アセトン及び熱水を用いて連続的に行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換樹脂及び錯化吸着剤の製造の分野に関し、特に、酸性処理溶液からスカンジウムのイオンを抽出するために使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
現在のところ、液体及び固形の抽出剤並びにイオン交換樹脂が、溶液からのスカンジウムの抽出に使用されている。特に、抽出剤及びイオン交換樹脂の両方とも、固有の利点及び欠点がある。
【０００３】
溶剤抽出及びイオン交換の利点を組み合わせる目的で、選択的抽出剤を含浸させた多孔質担体が提案されている。例えば、酸性溶液からのスカンジウムの抽出に推奨される、リン酸トリブチル、ジイソオクチルメチルホスホネート及びホスフィンオキシドに基づく収着材料の平衡及び動力学的特性が研究されている（非特許文献１）。
【０００４】
ポリスチレン−アゾ−３−アルセノ−フェノールによって代表されるキレート吸着剤を製造するための方法が知られており、これは、その後に分析的測定を伴う、溶液からのスカンジウムの選択的抽出に推奨される（特許文献１）。
【０００５】
その後に三塩化リンによる酸化マトリックスのリン酸化を伴う、ニトリル、アクリル酸、ジビニルベンゼン及び５−ビニル−α−ピコリンの共重合による、スカンジウムを抽出するためのイオン交換体を製造する方法が知られている（特許文献２）。
【０００６】
スチレン、アクリル酸及びジビニルベンゼンとのビニリデンホスホン酸の共重合を提供する、スカンジウム抽出のためのイオン交換樹脂を製造する方法が知られている（特許文献３）。
【０００７】
ジエタノールアミン又はジメチルエタノールアミンでクロロメチル化及びアミノ化されたスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーの、五塩化リンでのリン酸化を含む、スカンジウムを抽出するための錯体形成イオン交換体を製造する方法が知られている（特許文献４）。
【０００８】
一般に、既知の材料は、特に鉄（ＩＩＩ）が溶液に存在する場合に、スカンジウムに対して選択性が低く、これによって、スカンジウム抽出の費用が増大し、スカンジウムの最終産物がより高価になる。
【０００９】
フリーデルクラフツ触媒（塩化アルミニウム）の存在下における室温で８０時間での巨大網状スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーのアシル化、三塩化リンでのアシル化コポリマーのリン酸化を含む、スカンジウムに対して選択的な吸着剤を製造する方法が知られている（非特許文献２）。
【００１０】
既知の方法では、アシル化ステップは、溶媒として二硫化炭素を使用して行われ、これは、工程の火炎及び爆発の危険要因となる。既知の方法はアシル化ステップの高持続時間を特徴とし、これによって、一般に、工程の製造効率が悪くなる。さらに、スカンジウムに対する吸着剤の選択性が不十分である。
【００１１】
スカンジウムを溶液から抽出するのに使用することができる吸着剤を製造する方法であって、無水塩化アルミニウムの存在下で、ジクロロエタン溶液に入れた塩化アセチルを用いてスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーをアシル化し、洗浄し、乾燥するステップと、アシル化生成物を三塩化リンでリン酸化するステップと、氷水で加水分解し、洗浄し、乾燥し、２５％硝酸で乾燥生成物を酸化し、目的生成物を最後にすすぐステップとを含む方法が知られている（特許文献５）。
【００１２】
この方法の欠点は、スカンジウムに対する吸着剤の選択性が低いことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ロシア特許第２０１０８７６号明細書、１９９４年４月１５日
【特許文献２】旧ソビエト連邦特許第１８３５４０６号明細書、１９９３年８月２３日
【特許文献３】米国特許第５４４９４６２号明細書、１９９５年９月１２日
【特許文献４】ロシア特許第２０１０８０４号明細書、１９９４年４月１５日
【特許文献５】ロシア特許第２８０８３９号、１９７０年１１月２０日
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｖ．Ｙｕ．Ｋｏｒｏｖｉｎら、「Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｃａｎｄｉｕｍ  ｆｒｏｍ  ａｃｉｄｉｃ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ」、Ｐｒｏｂｌｅｍｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００８、第２号、１５８頁
【非特許文献２】Ｍ．Ｍａｒｈｏｌ、Ｈ．Ｂｅｒａｎｏｖａ、Ｋ．Ｃｈｅｎｇ「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｉｎ  ｔｈｅｉｒ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７４、第２１巻、第１号、１７７〜１８６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、スカンジウムに対して選択的な錯化吸着剤を製造する効果的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本目的は、記載される、スカンジウムイオンを選択抽出するための吸着剤を製造する方法によって達成され、この方法は、無水塩化アルミニウムの存在下で、ジクロロエタン溶液に入れた塩化アセチルを用いてスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーをアシル化し、洗浄し、乾燥するステップと、アシル化生成物を三塩化リンでリン酸化するステップと、氷水で加水分解し、目的生成物を最後に洗浄するステップとを含み、ここでは、出発コポリマーがマクロ多孔質スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーであり、アシル化が塩化アセチルの沸点で行われ、リン酸化が、反応塊を室温で維持し、続いて氷酢酸をその中に入れ、さらに反応塊を撹拌下で維持することによって行われる。
【００１７】
好ましくは、アシル化は５２℃の温度で６時間行われる。
【００１８】
好ましくは、前曝露がリン酸化ステップの間２４時間行われ、氷酢酸を含む反応塊のさらなる加熱が、撹拌しながら４８時間行われる。
【００１９】
有利には、アシル化ステップ後の洗浄が、ジクロロエタン、イソプロピルアルコール及び水を用いて連続的に行われ、目的生成物の最終的な洗浄が、水、ジオキサン、アセトン及び熱水を用いて行われる。
【００２０】
上記の特徴のこの組み合わせは、スカンジウムに対する吸着剤の選択性を増大させるという技術的成果を提供する。
【００２１】
ある種の理論に限定はされないが、以下のことを仮定することができる。
【００２２】
吸着剤の選択性の増大は、おそらく、請求される特徴の組み合わせの範囲に由来する吸着剤が、α−ヒドロキシホスホン酸の立体的に密集した基とのスカンジウムの錯体形成反応をもたらすという事実に起因する。おそらく、溶液からのスカンジウムの吸着は、α−ヒドロキシホスホン酸のホスホリル酸素と、非常に酸性の環境において形成されたスカンジウム錯体との溶媒和のためである。ここで、ホスホン酸の基に対してα位に位置するヒドロキシル基は、付加的な配位点として働くだけでなく、ホスホリル基における酸素原子の電子密度の増大に寄与もし、それにより、その塩基度を増大させ、結果として、溶媒和錯体のより高い強度を導く。
【００２３】
５２℃（塩化アセチルの沸点）の温度で、請求される方法においてアシル化ステップを行うことによって、スチレンの二重アシル化の生成物が生じ、この生成物は、さらなるリン酸化の際に、スカンジウムより大きい溶媒和（水和）錯体を形成する元素に対する吸着部位の利用能を低減させることにより、スカンジウムに対してより高い選択性を有する吸着剤を形成する。
【００２４】
前述のすべては、本発明者らが得た吸着剤及び該吸着剤からのその製造方法とそのプロタイプから知られている製造方法とを区別する。
【００２５】
請求される方法の主なステップは、以下のパラメーターのように行われる。
【００２６】
ステップ１．マクロ多孔質スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーのアシル化：
・０．５時間にわたり、ジクロロエタン及び塩化アセチルの混合物中でスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを前膨潤する。
・塩化アルミニウムを入れる。
・６時間にわたって沸騰状態で反応混合物を維持する。
【００２７】
ステップ２．スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーのアシル化生成物のリン酸化：
・スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーのアシル化生成物を、三塩化リン中に室温で２４時間維持する。
・アシル化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーの反応生成物を、三塩化リンとともに氷酢酸中に室温で４８時間維持する。
【００２８】
原理上は、４０〜５２℃で４〜６時間アシル化ステップを行うことは可能である。しかし、工程の時間及び温度を低減させると、コポリマー変換係数が低下する。
【００２９】
６時間より多くまで時間を増大させると、副反応（例えば、ポリマーの架橋結合）の危険性が増大する。５２℃という温度限界は、この温度が沸騰温度、すなわち、工程の所与の条件についての最大温度であるという事実に起因する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の実施の可能性及び生成した吸着剤の使用を説明する具体例を以下に示す。
【００３１】
吸着剤製造の実施例
ステップ１．
機械的撹拌機、冷却器、窒素の表面下供給用の管を備え、塩化カルシウム管を通じて大気につながっている１０００ｍｌ容量の四つ口フラスコに、３６０ｍｌのジクロロエタン及び４８ｇの塩化アセチルを撹拌しながら装入し、次いで、４％のジビニルベンゼンを含む３０ｇのスチレンコポリマーを装入する。ガス状窒素の供給を開始し、この反応塊を室温で０．５時間維持する。維持時間の後、この反応塊に８０ｇの無水塩化アルミニウムを装入し、５２℃に加熱し、この温度で６時間維持する。アシル化反応が完了すると、顆粒を濾過し、洗浄水中に塩素イオンがなくなるまで、ジクロロエタン、イソプロピルアルコール及び水を用いて連続的に洗浄する。アシル化コポリマーの洗浄した顆粒を、恒量まで５０℃で乾燥する。
【００３２】
ステップ２．
機械的撹拌機及び冷却器を備え、塩化カルシウム管を通じて大気につながっている１００ｍｌ容量の三つ口フラスコに、ステップ１に由来するコポリマーのアシル化乾燥生成物１０ｇを挿入し、２３ｍｌの三塩化リンを注入する。この反応塊を室温で２４時間維持し、次いでこれを１９ｍｌの氷酢酸で満たし、撹拌下で４８時間維持する。
【００３３】
ステップ３．
リン酸化反応が終了した後、顆粒を濾過し、１リットルの氷水中で慎重に加水分解する。次いでこれを、水、ジオキサン、アセトン及び熱水を用いて連続的に洗浄する。最終生成物を乾燥にかける。
【００３４】
吸着剤使用の実施例
生成した吸着剤の性質及びその特性の調査を以下に示す。
【００３５】
Ｆｅ３＋イオンの存在下でのスカンジウムに対する吸着剤の選択性の判定
実施例で調製した吸着剤の試験を、以下の組成物：０．０５Ｎ  Ｓｃ３＋、０．０５Ｎ  Ｆｅ３＋、２Ｍ  Ｈ２ＳＯ４の試験溶液からのスカンジウムの吸着において、静的条件下で行った。
【００３６】
以下の手順によって試験を行った：モデル溶液の容量に対する吸着剤の質量比が１：２５（ｇ：ｍｌ）に等しい状態で、イオン交換材料の秤量済み湿潤試料を試験溶液に入れ、１日間維持し、次いで、被検元素の残存含量についてこの溶液を分析した。
【００３７】
分析結果に従って、分配係数（Ｋｄ）を以下の式によって計算した：
【００３８】
【数１】
0006330245.tif 000002
式中、Со、Срは、それぞれ、Ｎの溶液中の元素の初期濃度及び平衡濃度であり；
Ｖｐは液相の容量、ｃｍ３であり；
ｍсは吸着剤の質量、ｇである。
【００３９】
選択性を以下の式により計算した：
【００４０】
ｓ（Ｓｃ）＝Ｋｄ（Ｓｃ）／Ｋｄ（Ｆｅ）
【００４１】
分配係数及び選択性に関するデータを表１に示す。
【００４２】
表１．
0006330245.tif 000003
【００４３】
分配係数（Ｋｄ）は、対応する元素に関するこの吸着剤の親和性度を示す。１よりも大きいほど、親和性が高い。表１から分かるように、請求される方法によって得られた吸着剤は、Ｆｅ３＋に対してよりもスカンジウムに対してかなり大きな親和性を示す。
【００４４】
したがって、請求される方法に従って製造された吸着剤が、溶液からのスカンジウムの抽出において選択性を増大させたので、上記のデータは、請求される技術的成果が達成されたことを示す。請求される方法はまた、硝酸及び室温レベルでのリン酸化ステップの操作温度による酸化がないことを特徴とし、その結果、全工程の簡易化がもたらされる。