(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基材、および
前記多孔性基材の少なくとも一面に位置し、無機化合物とバインダー重合体とを含むコーティング層
を含み、
前記コーティング層は、前記多孔性基材に隣接した第１部分、および前記第１部分に対向する第２部分を含み、前記コーティング層の第２部分に存在する前記バインダー重合体の含量は、前記コーティング層の第１部分に存在する前記バインダー重合体の含量よりも高く、
前記バインダー重合体は、平均粒径が異なる第１バインダー重合体と第２バインダー重合体とを含み、
前記第１バインダー重合体は、ジエン系重合体、スチレン系重合体またはこれらの組み合わせを含み、前記第２バインダー重合体は、ウレタン系重合体を含む、
セパレータ。
【請求項２】
前記バインダー重合体は、
第１平均粒径を有する前記第１バインダー重合体、および
前記第１平均粒径の８０％以下である第２平均粒径を有する前記第２バインダー重合体
を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記第１平均粒径は、５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、
前記第２平均粒径は、２０ｎｍ〜４００ｎｍである、
請求項２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記第１バインダー重合体は、前記第２バインダー重合体よりも高い含量で含まれている、請求項１から３の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記第１バインダー重合体と前記第２バインダー重合体とは、前記バインダー重合体１００重量部に対して、それぞれ７０〜９９重量部と１〜３０重量部とで含まれている、請求項１から４の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記第１バインダー重合体と前記第２バインダー重合体とは、それぞれ独立的に、エマルジョンバインダー重合体である、請求項１から５の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項７】
多孔性基材、および
前記多孔性基材の少なくとも一面に位置し、無機化合物とバインダー重合体とを含むコーティング層
を含み、
前記コーティング層は、前記多孔性基材に隣接した第１部分、および前記第１部分に対向する第２部分を含み、前記コーティング層の第２部分に存在する前記バインダー重合体の含量は、前記コーティング層の第１部分に存在する前記バインダー重合体の含量よりも高く、
前記バインダー重合体は、
溶剤可溶性バインダー重合体、および
エマルジョンバインダー重合体
を含み、
前記溶剤可溶性バインダー重合体は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、またはこれらの組み合わせを含み、
前記エマルジョンバインダー重合体は、ジエン系重合体、スチレン系重合体またはこれらの組み合わせを含む、セパレータ。
【請求項８】
前記溶剤可溶性バインダー重合体は、前記エマルジョンバインダー重合体よりも高い含量で含まれている、請求項７に記載のセパレータ。
【請求項９】
前記溶剤可溶性バインダー重合体と前記エマルジョンバインダー重合体とは、前記バインダー重合体１００重量部に対して、それぞれ７０〜９９重量部と１〜３０重量部とで含まれている、請求項７または８に記載のセパレータ。
【請求項１０】
前記バインダー重合体は、前記無機化合物１００重量部に対して１〜３０重量部で含まれる、請求項１から９の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項１１】
前記無機化合物は、金属酸化物、半金属酸化物、金属フッ化物、金属水酸化物またはこれらの組み合わせを含む、請求項１から１０の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項１２】
前記無機化合物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＦまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１から１１の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項１３】
前記無機化合物は、１ｎｍ〜８００ｎｍの粒径を有する、請求項１から１２の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項１４】
正極活物質を含む正極、
負極活物質を含む負極、および
前記正極と前記負極との間に位置する請求項１〜１３のいずれか一項に記載のセパレータ
を含む、リチウム２次電池。
【請求項１５】
請求項１から１３の何れか一項に記載のセパレータの製造方法であって、
無機化合物とバインダー重合体とを混合してスラリーを準備する段階、
多孔性基材の少なくとも一面に前記スラリーを適用する段階、および
前記スラリーを、乾燥前スラリー中の溶剤量の３０〜７０％／ｍｉｎの乾燥速度で乾燥してコーティング層を形成する段階
を含み、
前記コーティング層は、前記多孔性基材に隣接した第１部分、および前記第１部分に対向する第２部分を含み、
前記コーティング層の第２部分に存在する前記バインダー重合体の含量は、前記コーティング層の第１部分に存在する前記バインダー重合体の含量よりも高い
セパレータの製造方法。
【請求項１６】
前記乾燥速度は、乾燥前スラリー中の溶剤量の４０〜６０％／ｍｉｎである、請求項１５に記載のセパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
セパレータおよびその製造方法と前記セパレータを含むリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系リチウム２次電池は、正極と負極との間に多孔質フィルムからなるセパレータが介されており、上記フィルムの空隙内にはリチウム塩が溶解された電解液が含浸されている。このような非水系リチウム２次電池は、高容量および高エネルギー密度の優れた特性を有している。
【０００３】
しかし、電池の充放電サイクルにより正極および負極の収縮と膨張とが繰り返し、電池の異常動作により発熱量が大きくなる場合、電池温度が急激に上昇することがある。この場合、セパレータが急激に収縮し、破損することによって、電極間に短絡が発生することがある。
【０００４】
そのために、セパレータの少なくとも一面に耐熱性無機粒子をバインダーと共にコーティングして電池の安定性を確保する方案が提案された。
【０００５】
しかし、上記耐熱性無機粒子の含量が高まることによって、バインダーの含量が相対的に少なくなってセパレータと電極との間の接着性が落ちることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一実施形態は、電池の安定性を確保しながらも、電極との接着性を改善することができるセパレータを提供する。
【０００７】
本発明の他の実施形態は、前記セパレータの製造方法を提供する。
【０００８】
本発明のさらに他の実施形態は、前記セパレータを含むリチウム２次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、多孔性基材、および、前記多孔性基材の少なくとも一面に位置し、無機化合物とバインダー重合体とを含むコーティング層を含み、前記コーティング層は、前記多孔性基材に隣接した第１部分、および前記第１部分に対向する第２部分を含み、前記コーティング層の第２部分に存在する前記バインダー重合体の含量は、前記コーティング層の第１部分に存在する前記バインダー重合体の含量よりも高いセパレータを提供する。
【００１０】
前記バインダー重合体は、平均粒径が異なる第１バインダー重合体と第２バインダー重合体とを含むことができる。
【００１１】
前記バインダー重合体は、第１平均粒径を有する第１バインダー重合体、および前記第１平均粒径の８０％以下である第２平均粒径を有する第２バインダー重合体を含むことができる。
【００１２】
前記第１平均粒径は、５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、前記第２平均粒径は、２０ｎｍ〜４００ｎｍであってもよい、
前記第１バインダー重合体は、前記第２バインダー重合体よりも高い含量で含まれ得る。
【００１３】
前記第１バインダー重合体と前記第２バインダー重合体とは、前記バインダー重合体の総含量に対して、それぞれ７０〜９９重量部と１〜３０重量部とで含まれ得る。
【００１４】
前記第１バインダー重合体と前記第２バインダー重合体とは、エマルジョンバインダー重合体であってもよい。
【００１５】
前記第１バインダー重合体と前記第２バインダー重合体とは、それぞれ独立的に、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、スチレン系重合体、ウレタン系重合体、ポリオレフィン系高分子またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１６】
前記バインダー重合体は、溶剤可溶性バインダー重合体、およびエマルジョンバインダー重合体を含むことができる。
【００１７】
前記溶剤可溶性バインダー重合体は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミック酸（ＰＡＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アラミド（ａｒａｍｉｄ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、エチレンビニルアセテート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１８】
前記エマルジョンバインダー重合体は、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、スチレン系重合体、ウレタン系重合体、ポリオレフィン系高分子またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１９】
前記溶剤可溶性バインダー重合体は、前記エマルジョンバインダー重合体よりも高い含量で含まれ得る。
【００２０】
前記溶剤可溶性バインダー重合体と前記エマルジョンバインダー重合体とは、前記バインダー重合体の総含量に対して、それぞれ７０〜９９重量部と１〜３０重量部とで含まれ得る。
【００２１】
前記バインダー重合体は、前記無機化合物１００重量部に対して１〜３０重量部で含まれ得る。
【００２２】
前記無機化合物は、金属酸化物、半金属酸化物、金属フッ化物、金属水酸化物またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２３】
前記無機化合物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＦまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２４】
前記無機化合物は、１ｎｍ〜８００ｎｍの粒径を有することができる。
【００２５】
本発明の他の実施形態によれば、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前記正極と前記負極との間に位置する上述したセパレータを含むリチウム２次電池を提供する。
【００２６】
本発明のさらに他の実施形態によれば、無機化合物とバインダー重合体とを混合してスラリーを準備する段階、多孔性基材の少なくとも一面に前記スラリーを適用する段階、および、前記スラリーを３０〜７０％／ｍｉｎの乾燥速度で乾燥してコーティング層を形成する段階を含むセパレータの製造方法を提供する。ここで、前記コーティング層は、前記多孔性基材に隣接した第１部分、および前記第１部分に対向する第２部分を含み、前記コーティング層の第２部分に存在する前記バインダー重合体の含量は、前記コーティング層の第１部分に存在する前記バインダー重合体の含量よりも高く形成され得る。
【００２７】
前記乾燥速度は、４０〜６０％／ｍｉｎであってもよい。
【発明の効果】
【００２８】
電池の安定性を確保しながらも、電極とセパレータとの接着性を高めて電池の特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用セパレータを示した断面図である。
【図２】図１のセパレータでコーティング層を拡大した概略図である。
【図３】図１のセパレータのコーティング層を形成する方法を示した概略図である。
【図４】図１のセパレータのコーティング層を形成する方法を示した概略図である。
【図５】本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の分解斜視図である。
【図６】実施例２によるセパレータのＳＥＭ写真である。
【図７】実施例２によるセパレータのコーティング層表面部を示すＳＥＭ写真である。
【図８】比較例３によるセパレータのコーティング層表面部を示すＳＥＭ写真である。
【図９】セパレータのコーティング層断面をフッ素原子に対してマッピング分析した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００３１】
次に、図面を参照して本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用セパレータを説明する。
【００３２】
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用セパレータを示した断面図である。
【００３３】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用セパレータ１３は、多孔性基材２３、そして多孔性基材２３の一面または両面に位置するコーティング層３３を含む。
【００３４】
多孔性基材２３は、例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＴＥＦＬＯＮ）、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせを含む。上記ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むことができる。
【００３５】
多孔性基材２３は、単一膜または２層以上の多層膜を使用することができ、例えばポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することもできる。
【００３６】
コーティング層３３は、無機化合物とバインダー重合体とを含む。
【００３７】
上記無機化合物は、耐熱性を改善することができるセラミック物質であって、例えば、金属酸化物、半金属酸化物、金属フッ化物、金属水酸化物またはこれらの組み合わせを含むことができる。上記無機化合物は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００３８】
上記無機化合物を含むことによって、耐熱性を改善して温度上昇によりセパレータが急激に収縮したり変形することを防止することができる。
【００３９】
上記無機化合物は、粒子形態であってもよく、例えば無機化合物の粒子粒径は、約１ｎｍ〜８００ｎｍであり得る。上記範囲内で約１００ｎｍ〜６００ｎｍであり得る。上記範囲の粒径を有する無機化合物を使用することによって、コーティング層３３に適切な強度を付与することができる。
【００４０】
上記バインダー重合体は、上記無機化合物を多孔性基材２３の上に固定する役割を果たすと同時に、コーティング層３３の一面で多孔性基材２３と良好に付着し、他の一面で電極（図示せず）と良好に付着することができるように接着力を提供することができる。
【００４１】
この時、コーティング層３３は、多孔性基材２３に隣接した第１部分、および上記第１部分に対向する第２部分を含むことができ、ここでコーティング層３３の第２部分に存在する上記バインダー重合体の含量は、コーティング層３３の第１部分に存在する上記バインダー重合体の含量よりも高い。ここで、上記第１部分は、コーティング層３３の内部であってもよく、上記第２部分は、コーティング層３３の表面部であってもよい。つまり、コーティング層３３の表面部に存在する上記バインダー重合体の含量はコーティング層３３の内部に存在する上記バインダー重合体の含量よりも高く形成され得る。ここで、コーティング層３３の表面部は、電極と接触する部分であってもよい。
【００４２】
図２は、図１のセパレータでコーティング層を拡大した概略図である。
【００４３】
図２では、説明の便宜のために、コーティング層３３で上記バインダー重合体の含量の高い部分は濃く表示し、上記バインダー重合体の含量が相対的に低い部分は淡く表示した。
【００４４】
図２を参照すると、コーティング層３３の表面部に存在する上記バインダー重合体の含量は、コーティング層３３の内部に存在する上記バインダー重合体の含量よりも高い。このようにコーティング層３３の表面部に露出する上記バインダー重合体の含量を高めることによって、セパレータと電極との間の接着性を確保することができる。
【００４５】
そのために、コーティング層３３全体で上記無機化合物の含量を減少させないことによって耐熱性を確保すると同時に、コーティング層３３の表面部に存在する上記バインダー重合体の含量を確保することによってセパレータと電極との間の接着性を確保することができる。したがって、耐熱性および接着性を同時に確保することができる。
【００４６】
ここで、コーティング層３３を形成する方法について図面を参照して説明する。
【００４７】
図３および図４は、それぞれ図１のセパレータのコーティング層を形成する方法を示した概略図である。
【００４８】
一例として、図３を図１と共に参照すると、多孔性基材２３の一面に無機化合物（図示せず）、第１平均粒径を有する第１バインダー重合体３３ａ、および第１平均粒径の約８０％以下、好ましくは約５０％以下の第２平均粒径を有する第２バインダー重合体３３ｂを含むスラリーを適用することができる。
【００４９】
ここで、上記第１平均粒径は、約５０〜５００ｎｍであってもよく、上記第２平均粒径は、約２０〜４００ｎｍであってもよい。上記範囲の平均粒径を有することによって、重合体エマルジョンは使用するのに適した粘度を有しながらも、十分な接着力を発揮することができる。
【００５０】
第１バインダー重合体３３ａは、上記無機化合物を多孔性基材２３に固定する主要バインダー重合体であり、第２バインダー重合体３３ｂは、接着性を高める補助バインダー重合体である。第１バインダー重合体３３ａと第２バインダー重合体３３ｂとは、バインダー重合体の総含量に対して、それぞれ約７０〜９９重量部と約１〜３０重量部とで含まれ得る。上記範囲で含まれることによって、多孔性基材とコーティング層との間で十分な接着力を確保することができ、コーティング層の表面のべたつきが過度でセパレータ同士が接着されてしまうことを防止することができる。
【００５１】
上記スラリーの乾燥時、表面部が内部よりも先に乾燥されながら熱対流により下側に位置したバインダー重合体と無機化合物とが上側に移動することができ、この時、平均粒径が小さい第２バインダー重合体３３ｂがより容易に上側に移動して表面部に位置し得る。そのために、表面部に分布するバインダー重合体の含量を高めてコーティング層３３の表面で接着性を高めることができる。
【００５２】
ここで、第１バインダー重合体３３ａと第２バインダー重合体３３ｂとは、エマルジョン形態のバインダー重合体であってもよく、同一または異なる種類であってもよい。上記エマルジョン形態のバインダー重合体は、例えば、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、スチレン系重合体、ウレタン系重合体、ポリオレフィン系高分子またはこれらの組み合わせを含むことができ、例えば、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロースまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００５３】
上記エマルジョン形態のバインダー重合体は、重合性単量体を使用して公知の乳化重合法または転相法により得ることができる。上記乳化重合法または転相法の製造条件は特に限定されない。
【００５４】
上記重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどのシアノ基含有エチレン性不飽和単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸およびその塩；スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；フルオロエチルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル；ビニルピリジン；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド単量体；アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸系不飽和単量体などが挙げられる。
【００５５】
また上記重合性単量体の中には、架橋性官能基を有する重合性単量体を含むことができる。上記架橋性官能基は、上記バインダー重合体を架橋する時、架橋点になり得る官能基であって、例えば、水酸基、グリシジル基、アミノ基、Ｎ−メタノール基、ビニル基などが挙げられる。上記架橋性官能基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシエステル；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸などのグリシジルエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノエステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基含有エチレン性不飽和アミド；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの２以上のビニル基を有する単量体などが挙げられる。
【００５６】
上記架橋性官能基を有する重合性単量体は、上記重合性単量体の総含量に対して約５重量％以下、そのうちでも約２重量％以下で含まれ得る。
【００５７】
他の例として、図４を図１と共に参照すると、多孔性基材２３の一面に無機化合物（図示せず）、溶剤可溶性バインダー重合体である第３バインダー重合体３３ｃ、エマルジョンバインダー重合体である第４バインダー重合体３３ｄおよび溶媒を含むスラリーを適用することができる。
【００５８】
第３バインダー重合体３３ｃは、溶剤可溶性バインダー重合体であって、主要バインダー重合体である。上記溶剤可溶性バインダー重合体は、溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ）に溶解され得るバインダー重合体として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミック酸（ＰＡＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アラミド（ａｒａｍｉｄ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、エチレンビニルアセテート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００５９】
第４バインダー重合体３３ｄは、溶剤内で微粒子形態で存在することができるエマルジョンバインダー重合体であって、補助バインダー重合体である。エマルジョンバインダー重合体は、例えば、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、スチレン系重合体、ウレタン系重合体、ポリオレフィン系高分子またはこれらの組み合わせを含むことができ、例えば、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロースまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００６０】
第３バインダー重合体３３ｃと第４バインダー重合体３３ｄとは、バインダー重合体の総含量に対して、それぞれ約７０〜９９重量部と約１〜３０重量部とで含まれ得る。上記範囲で含まれることによって、多孔性基材とコーティング層との間で十分な接着力を確保することができ、コーティング層の表面のべたつきが過度でセパレータ同士が接着されてしまうことを防止することができる。
【００６１】
上記スラリーの乾燥時、表面部が内部よりも先に乾燥されながら熱対流により下側に位置した溶剤が上側に移動するようになり、この時、バインダー重合体も共に上側に移動することができる。この時、溶剤中に微粒子形態で存在するエマルジョンバインダー重合体がより容易に上側に移動することができるため、表面部に位置することができる。そのために、表面部に分布するバインダー重合体の含量を高めてコーティング層３３の表面で接着性を高めることができる。
【００６２】
それだけでなく、コーティング層３３の表面部に溶剤可溶性バインダー重合体と共にエマルジョンバインダー重合体が分布することによって、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような溶剤可溶性バインダー重合体をバインダーとして使用する正極活物質層との接着性を高めると同時に、スチレン−ブタジエンラバーのようなエマルジョンバインダー重合体をバインダーとして使用する負極活物質層との接着性も高めることができる。したがって、コーティング層３３を含むセパレータは、正極および負極との接着性を同時に高めることができる。
【００６３】
上記バインダー重合体は、上記無機化合物１００重量部に対して約１〜３０重量部で含まれ得る。上記範囲内で約１０〜２０重量部で含まれ得る。上記範囲で含まれることによって、コーティング層は多孔性基材および電極との接着性を改善することができ、多孔性基材の孔隙を塞がないため、イオン伝導性を維持することができる。
【００６４】
上記溶媒は、特に制限されない。上記溶媒は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンまたはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されない。
【００６５】
次に、上記セパレータを製造する方法について説明する。
【００６６】
本発明の一実施形態によるセパレータの製造方法は、多孔性基材の少なくとも一面に無機化合物とバインダー重合体とを含むスラリーを塗布する段階、および上記スラリーを乾燥してコーティング層を形成する段階を含む。
【００６７】
前述のように、上記バインダー重合体は、粒子の大きさが異なる第１バインダー重合体と第２バインダー重合体との混合形態であってもよく、溶剤可溶性バインダー重合体とエマルジョンバインダー重合体との混合形態であってもよい。
【００６８】
上記スラリーを乾燥する段階は、例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥などの方法で行うことができ、この時、約３０〜７０％／ｍｉｎの乾燥速度で乾燥することができる。
【００６９】
ここで、乾燥速度は、１分当りスラリーに含まれている溶剤の約３０〜７０％が乾燥される速度を意味し、乾燥温度、給気量、排気量、風速、加熱方式などにより決定され得る。
【００７０】
上記範囲の乾燥速度で乾燥することによって、前述のようにバインダー重合体が表面部側に十分に移動することができると同時に、急激な乾燥により表面部に亀裂や変形が発生することを防止することができる。
【００７１】
上記範囲内で約４０〜６０％／ｍｉｎの乾燥速度で乾燥することが好ましい。
【００７２】
乾燥温度は、使用された溶媒および乾燥遂行時の雰囲気のような多様な要因により決定され得る。上記乾燥温度は、例えば、約４５℃〜１１０℃であってもよく、上記範囲内で約５０℃〜９０℃であってもよく、上記範囲内で約６０℃〜８０℃であってもよい。上記温度範囲で乾燥を行うことによって多孔性基材の過度な収縮なしに溶媒を除去することができる。
【００７３】
次に、上述したセパレータを含むリチウム２次電池について説明する。
【００７４】
上記リチウム２次電池は、使用するセパレータと電解液の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプとに分類され得る。これら電池の構造と製造方法とは当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【００７５】
上記セパレータは、バインダー重合体を含むコーティング層を使用して接着性が向上されたため、特に、ラミネートフィルムなどの柔軟な包装材が利用されるパウチ型電池で電極とセパレータとの間をより安定的に決着させて電極とセパレータとの脱着による間隙の発生を防止し、セパレータの位置を固定することができる。
【００７６】
図５は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の分解斜視図である。
【００７７】
図５を参照すると、リチウム２次電池は、ゼリーロール（ｊｅｌｌｙ  ｒｏｌｌ）形態の電極組立体１０と容器（図示せず）とを含む。
【００７８】
電極組立体１０は、セパレータ１３を間に置いて負極１１と正極１２とを巻き取って形成したゼリーロール形態であり得る。負極１１、正極１２およびセパレータ１３は、電解液（図示せず）に含浸されていてもよい。
【００７９】
負極１１は、集電体および上記集電体の上に形成された負極活物質層を含む。
【００８０】
上記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００８１】
上記負極活物質層は、負極活物質、バインダー、そして選択的に導電剤を含む。
【００８２】
上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００８３】
上記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを使用することができる。上記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、上記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００８４】
上記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎの金属との合金を使用することができる。
【００８５】
上記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（上記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（上記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられる。上記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８６】
上記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００８７】
上記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００８８】
上記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、または銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００８９】
正極１２は、集電体および上記集電体の上に形成される正極活物質層を含む。
【００９０】
上記集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を使用することができるが、これに限定されない。
【００９１】
上記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、そして選択的に導電剤を含む。
【００９２】
上記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上を使用することができ、その具体的な例としては、下記化学式のうちいずれか一つで表される化合物を使用することができる。ＬｉａＡ１−ｂＲｂＤ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＲｂＯ４−ｃＤｃ（上記式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＴＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００９３】
上記化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり、Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり、Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり、Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。
【００９４】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または上記化合物とコーティング層とを有する化合物を混合して使用することもできる。上記コーティング層は、コーティング用元素を含む化合物であって、コーティング用元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング用元素のオキシヒドロキシド、コーティング用元素のオキシカーボネートまたはコーティング用元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。上記コーティング層に含まれるコーティング用元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、上記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法）などでコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００９５】
上記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００９６】
上記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
【００９７】
負極１１と正極１２とは、それぞれ活物質、バインダー、そして選択的に導電剤を溶媒中で混合した活物質スラリーを準備し、上記活物質スラリーを各集電体の上に塗布して準備することができる。上記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。
【００９８】
負極１１と正極１２とは、それぞれ負極リードタブ１４と正極リードタブ１５とに連結され、負極リードタブ１４と正極リードタブ１５とは、電極組立体１０の同一側面に引き出され得る。
【００９９】
上記電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。
【０１００】
上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
【０１０１】
上記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非陽子性溶媒を使用することができる。上記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、上記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。上記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、上記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、上記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
【０１０２】
上記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には広く理解され得る。
【０１０３】
また、上記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して使用することがよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとは、約１：１〜約１：９の体積比に混合して使用することで電解液の性能が優れるように現れ得る。
【０１０４】
上記非水性有機溶媒は、上記カーボネート系溶媒に上記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、上記カーボネート系溶媒と上記芳香族炭化水素系有機溶媒とは、約１：１〜約３０：１の体積比で混合され得る。
【０１０５】
上記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
【０１０６】
［化学式１］
【化１】
0006280693.tif 000002
【０１０７】
上記化学式１中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。
【０１０８】
上記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
【０１０９】
上記非水性電解液は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
【０１１０】
［化学式２］
【化２】
0006280693.tif 000003
【０１１１】
上記化学式２中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基であり、上記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基である。
【０１１２】
上記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。上記ビニレンカーボネートまたは上記エチレンカーボネート系化合物をさらに使用する場合、その使用量を適切に調節して寿命を向上させることができる。
【０１１３】
上記リチウム塩は、上記非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。上記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）  ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）またはこれらの組み合わせが挙げられ、これらを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。上記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が上記範囲で含まれる場合、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【０１１４】
セパレータ１３は、負極１１と正極１２とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、前述のように多孔性基材とコーティング層とを含む。詳しい構成は前述したとおりである。
【０１１５】
（実施例）
以下、実施例を通じて上述した本発明をより詳細に説明する。ただし、下記実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【０１１６】
（セパレータの製造）
〔実施例１〕
アルミナ微粒子１００重量部に対して平均粒径約８０ｎｍであるスチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）３重量部を分散処理した後、平均粒径約３０ｎｍであるウレタンエマルジョンを０．５重量部添加してスラリーを製造した。次に、ポリエチレン基材の両面に上記スラリーを１６μｍ厚さにコーティングした後、乾燥速度が５０％／ｍｉｎになる条件で乾燥して約３μｍ厚さのコーティング層を有するセパレータを製造した。
【０１１７】
〔実施例２〕
アルミナ微粒子１００重量部に対してＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｏｄｏｎｅ、ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部を混合した後、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）（平均粒径約８０ｎｍ）０．５重量部を添加した後、撹拌してスラリーを製造した。次に、ポリエチレン基材の両面に上記スラリーを１６μｍ厚さにコーティングした後、乾燥速度が５０％／ｍｉｎになる条件で乾燥して約３μｍ厚さのコーティング層を有するセパレータを製造した。
【０１１８】
〔比較例１〕
ウレタンエマルジョンを添加しなかったことを除いては、実施例１と同様な方法でセパレータを製造した。
【０１１９】
〔比較例２〕
スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）を添加しなかったことを除いては、実施例２と同様な方法でセパレータを製造した。
【０１２０】
〔比較例３〕
乾燥速度が２０％／ｍｉｎになる条件で乾燥したことを除いては、実施例２と同様な方法でセパレータを製造した。
【０１２１】
（分析１：セパレータの断面および表面観察）
図６は、実施例２によるセパレータのＳＥＭ写真である。
【０１２２】
図６を参照すると、実施例２によるセパレータは、ポリエチレン基材の両面に所定厚さのコーティング層が形成されたことを確認することができる。
【０１２３】
図７は、実施例２によるセパレータのコーティング層表面部を示すＳＥＭ写真であり、図８は、比較例３によるセパレータのコーティング層表面部を示すＳＥＭ写真である。
【０１２４】
図７および図８を参照すると、実施例２によるセパレータのコーティング層表面部が比較例３によるセパレータのコーティング層表面部よりもバインダー重合体が多く分布していることを確認することができる。これによって、乾燥速度によりコーティング層の表面部に移動するバインダー重合体の含量が変わり得ることを確認することができる。
【０１２５】
（分析２：バインダー重合体の分布）
実施例２によるセパレータで微粒子バインダー重合体であるスチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）の分布を確認するために、マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）分析を行った。
【０１２６】
マッピング分析は、エネルギー分散Ｘ線分光（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−Ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）方法で行った。
【０１２７】
コーティング層内にスチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）の分布を確認するために、実施例２でアルミナ微粒子を除いては同様な方法でセパレータを製造した。
【０１２８】
図９は、セパレータのコーティング層断面をフッ素原子に対してＥＤＳマッピング分析した図面である。
【０１２９】
図９を参照すると、コーティング層の上部（表面部側）は、コーティング層の下部（ポリエチレン基材側）に比べて、フッ素原子の頻度が低く現れたことを確認することができる。これは、フッ素を含まないスチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）が表面部に多く存在していることを示し、これによって、乾燥時にスチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）が表面部に多く移動したことを確認することができる。
【０１３０】
（評価１：熱収縮率）
実施例１，２と比較例１〜３とによるセパレータをコンベクションオーブン内で１３０℃で１０分間熱処理した後に取り出して常温で冷却させた。熱処理前と後とでの収縮率を測定した。
【０１３１】
その結果は、表１のとおりである。
【０１３２】
【表１】
0006280693.tif 000004
【０１３３】
表１を参照すると、実施例１，２によるセパレータは、比較例１〜３によるセパレータと類似する程度の熱収縮率を有することが分かる。これによって、実施例１，２で添加されたバインダー重合体、つまり、ウレタンエマルジョンまたはスチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）の添加により耐熱性に影響を与えないことが分かる。
【０１３４】
（リチウム２次電池の製造）
〔実施例３〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）および導電剤としてカーボンを９２：４：４の重量比に混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングした後、乾燥、圧延して正極を製造した。
【０１３５】
負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムおよび増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の重量比に混合した後、水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔にコーティングした後、乾燥、圧延して負極を製造した。
【０１３６】
上記製造された正極、負極および実施例１によるセパレータを使用してパウチ型電池を製造した。電解液は、１．３Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を含むエチルカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（３／５／２、体積比）の混合溶液を使用した。
【０１３７】
〔実施例４〕
実施例１によるセパレータの代わりに、実施例２によるセパレータを使用したことを除いては、実施例３と同様な方法でリチウム２次電池を製造した。
【０１３８】
〔比較例３〕
実施例１によるセパレータの代わりに、比較例１によるセパレータを使用したことを除いては、実施例３と同様な方法でリチウム２次電池を製造した。
【０１３９】
〔比較例４〕
実施例１によるセパレータの代わりに、比較例２によるセパレータを使用したことを除いては、実施例３と同様な方法でリチウム２次電池を製造した。
【０１４０】
〔比較例５〕
実施例１によるセパレータの代わりに、比較例３によるセパレータを使用したことを除いては、実施例３と同様な方法でリチウム２次電池を製造した。
【０１４１】
（評価２：接着性）
実施例３、４と比較例３〜５によるリチウム２次電池を分解してセパレータと正極および負極との接着力を評価した。
【０１４２】
接着力の評価は、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｔｅｓｔ  ｍａｃｈｉｎｅ）で剥離（ｐｅｅｌ）強度を測定した。
【０１４３】
その結果は、表２のとおりである。
【０１４４】
【表２】
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【０１４５】
表２を参照すると、実施例３、４によるリチウム２次電池は、比較例３〜５によるリチウム２次電池よりもセパレータと電極との間の接着力が改善されたことを確認することができる。
【０１４６】
（評価３：充放電特性）
実施例３、４と比較例３〜５とによるリチウム２次電池を２５℃で０．２Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流を充電し、４．２Ｖを維持しながら電流が０．０１Ｃになるまで定電圧を充電した。次に、放電時に電圧が３．０５Ｖに達するまで０．２Ｃの定電流で放電した（化成段階）。
【０１４７】
上記化成段階を経たリチウム２次電池を２５℃で０．５Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流を充電し、４．２Ｖを維持しながら電流が０．０１Ｃになるまで定電圧を充電した。次に、放電時に電圧が３．０Ｖに達するまで０．５Ｃの定電流で放電するサイクルを３０回繰り返した。
【０１４８】
その結果は、表３のとおりである。
【０１４９】
【表３】
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【０１５０】
表３を参照すると、実施例３、４によるリチウム２次電池は、比較例３〜５によるリチウム２次電池と比較して、充放電効率および容量維持率が高いことが分かる。これは実施例３、４によるリチウム２次電池がセパレータと電極との間の接着力が改善されたことから起因したと見られる。
【０１５１】
表１〜表３を参照すると、実施例３、４によるリチウム２次電池に使用されたセパレータは、比較例３〜５によるリチウム２次電池に使用されたセパレータと類似する程度の熱収縮率を有しながらもセパレータと電極との間の接着力を高めて電池の充放電効率および容量維持率を改善できることが分かる。
【０１５２】
以上で本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【０１５３】
１１…負極
１２…正極
１３…セパレータ
１４…負極リードタブ
１５…正極リードタブ
２３…多孔性基材
３３…コーティング層
３３ａ…第１バインダー重合体
３３ｂ…第２バインダー重合体
３３ｃ…第３バインダー重合体
３３ｄ…第４バインダー重合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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