(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表され、エポキシ当量が９０〜４００であるエポキシ化合物。
【化１】
0006330532.tif 000009
(上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａ
１〜Ａ４はそれぞれ独立して水素原子又は上記式（２）で表される基である。)
【請求項２】
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３として、一分子中にメチル基及びエチル基の両方を有する
化合物を含有する、請求項１に記載のエポキシ化合物。
【請求項３】
下記式（３）で表されるアミン化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られ、エ
ポキシ当量が９０〜４００であるエポキシ化合物。
【化２】
0006330532.tif 000010
（上記式（３）中、Ｒ１’〜Ｒ３’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である
。）
【請求項４】
前記式（３）中のＲ１’〜Ｒ３’として、一分子中にメチル基及びエチル基の両方を有
する化合物を含有する、請求項３に記載のエポキシ化合物。
【請求項５】
４０℃でのＥ型粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１乃至４の何れか１
項に記載のエポキシ化合物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエポキシ化合物と硬化剤とを含む、エポキシ化
合物含有組成物。
【請求項７】
前記エポキシ化合物１００重量部に対し、前記硬化剤０．１〜３００重量部を含む、請
求項６に記載のエポキシ化合物含有組成物。
【請求項８】
前記硬化剤が、多官能フェノール類、アミン系化合物、酸無水物系化合物、イミダゾー
ル系化合物、アミド系化合物、カチオン重合開始剤及び有機ホスフィン類からなる群のう
ちの少なくとも１つである、請求項６又は７に記載のエポキシ化合物含有組成物。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか１項に記載のエポキシ化合物含有組成物を硬化させてなる硬
化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、取扱い性、耐熱性、硬化反応性等がバランス良く優れたエポキシ化合物に関する。また、本発明はこのエポキシ化合物を含むエポキシ化合物含有組成物及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、電気特性等に優れた硬化物を与えるために電気・電子部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤及び塗料等の幅広い分野に利用されている。
【０００３】
電気・電子部品の薄型化に伴い、エポキシ化合物の耐熱性に対する要求が高まってきている。その一方で取り扱いの簡便さから低粘度であり、また、生産性向上の観点から硬化反応性に優れたエポキシ化合物が求められている。従来、液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが最も一般的に使用されているが、耐熱性、粘度、反応性等において十分であるとは言えない。また、耐熱性、硬化反応性を高めるために結晶性の高い多官能構造を導入するとエポキシ化合物が固体状のものとなり流動性が悪化してしまうことがある。
【０００４】
一方、液状のエポキシ化合物において耐熱性に優れたものとして、例えばジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジルアミン化合物が一般に知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】総説  エポキシ樹脂  第１巻  基礎編Ｉ  エポキシ樹脂技術協会（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの詳細な検討により、前述のジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジルアミン化合物等においても次のような問題があることがわかった。即ち、ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジルアミン化合物等は液状であるとはいえ、常温（２５℃）付近では半固形に近い状態であり、粘度が十分に低いとは言えず、取り扱い性が不十分である。また、この化合物の粘度を下げるために反応性希釈剤等を配合した場合には硬化物性が著しく低下することがある。
【０００７】
本発明は上記従来技術の問題点を解決し、取扱い性、耐熱性、硬化反応性等がバランス良く優れたエポキシ化合物を提供することを目的とする。また、本発明はこのエポキシ化合物を含むエポキシ化合物含有組成物及び硬化物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造のエポキシ化合物が取扱い性に優れ、耐熱性、硬化反応性等がバランス良く優れることを見出し、本発明を完成したものである。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［９］の通りである。
【０００９】
［１］  下記式（１）で表され、エポキシ当量が９０〜４００であるエポキシ化合物。
【００１０】
【化１】
0006330532.tif 000002
【００１１】
（上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立して水素原子又は上記式（２）で表される基である。）
【００１２】
［２］  前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３として、一分子中にメチル基及びエチル基の両方を有する化合物を含有する、［１］に記載のエポキシ化合物。
【００１３】
［３］  下記式（３）で表されるアミン化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られ、エポキシ当量が９０〜４００であるエポキシ化合物。
【００１４】
【化２】
0006330532.tif 000003
【００１５】
（上記式（３）中、Ｒ１’〜Ｒ３’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００１６】
［４］  前記式（３）中のＲ１’〜Ｒ３’として、一分子中にメチル基及びエチル基の両
方を有する化合物を含有する、［３］に記載のエポキシ化合物。
【００１７】
［５］  ４０℃でのＥ型粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のエポキシ化合物。
【００１８】
［６］  ［１］乃至［５］のいずれか１つに記載のエポキシ化合物と硬化剤とを含む、エポキシ化合物含有組成物。
【００１９】
［７］  前記エポキシ化合物１００重量部に対し、前記硬化剤０．１〜３００重量部を含む、［６］に記載のエポキシ化合物含有組成物。
【００２０】
［８］  前記硬化剤が、多官能フェノール類、アミン系化合物、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、カチオン重合開始剤及び有機ホスフィン類からなる群のうちの少なくとも１つである、［６］又は［７］に記載のエポキシ化合物含有組成物。
【００２１】
［９］  ［６］乃至［８］のいずれか１つに記載のエポキシ化合物含有組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、取扱い性、耐熱性、硬化反応性等がバランス良く優れたエポキシ化合物及びエポキシ化合物含有組成物が提供される。また、本発明のエポキシ化合物及びエポキシ化合物含有組成物はこれらの優れた効果を奏するため、塗料、電気・電子材料、接着剤、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）等の分野において好適に用いることができる。
【００２３】
［エポキシ化合物］
本発明のエポキシ化合物は、下記式（１）で表され、エポキシ当量が９０〜４００であるものである。
【００２４】
【化３】
0006330532.tif 000004
【００２５】
（上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立して水素原子又は上記式（２）で表される基である。）
【００２６】
本発明のエポキシ化合物は、取扱い性、耐熱性、硬化反応性等がバランス良く優れるという効果を奏する。本発明のエポキシ化合物がこれらの効果を奏する理由は定かではないが、取扱い性については、本発明のエポキシ化合物が式（１）の化学構造においてＲ１〜Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基であるために分子間での凝集が適度に抑えられることに起因するものと考えられる。また、耐熱性及び硬化反応性についてはエポキシ基同士の距離が近い化学構造を有するため、硬化時に架橋密度が高められることに起因するものと考えられる。
【００２７】
［化学構造］
前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ３は取扱い性の観点から、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に、式（１）の化学構造において一分子中にメチル基及びエチル基を両方有する化合物を含有していることが特に好ましい。
【００２８】
前記式（１）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立して水素原子又は前記式（２）で表される基（エポキシ基）である。即ち、いずれかの基のみが水素原子で、その他の基は前記式（２）のエポキシ基であってもよい。ただし、前記式（１）で表される化合物は、エポキシ化合物であることから、前記式（１）中のＡ１〜Ａ４として少なくとも１つの基はエポキシ基を含むものである。本発明のエポキシ化合物は、通常、これらのＡ１〜Ａ４の異なる分子の混合物である。なお、本発明のエポキシ化合物におけるエポキシ基の数は後述する
エポキシ当量として示される。
【００２９】
［エポキシ当量］
本発明のエポキシ化合物は、エポキシ当量が９０ｇ／当量以上である。一方、粘度が良好な範囲として取り扱い性を良好なものとする観点から、４００ｇ／当量以下であり、３００ｇ／当量以下であることが好ましく、２００ｇ／当量以下であることがより好ましく、１５０ｇ／当量以下であることが更に好ましい。なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量」と定義され、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定することができる。
【００３０】
［Ｅ型粘度］
本発明のエポキシ化合物は取扱い性の観点から、４０℃でのＥ型粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、９，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、８，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。一方、４０℃でのＥ型粘度の下限値については特に制限はないが、通常、１００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００３１】
［エポキシ化合物の製造方法］
本発明のエポキシ化合物の製造方法は特に制限されないが、通常、下記式（３）で表されるアミン化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得ることができる。また、本発明の他の態様にかかるエポキシ化合物は、下記式（３）で表されるアミン化合物とエピハロヒドロリンとを反応させて得られ、エポキシ当量が９０〜４００ｇ／当量であるものである。
【００３２】
【化４】
0006330532.tif 000005
【００３３】
上記式（３）中、Ｒ１’〜Ｒ３’の定義及び好ましいものは前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３と同様である。
【００３４】
原料として用いる上記式（３）で表されるアミン化合物はそのアミノ基の活性水素１当量当たり、通常、０．８〜１５当量、好ましくは０．９〜１０当量、より好ましくは１〜５当量に相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて溶液とする。エピハロヒドリンの量が上記下限以上であると反応を制御しやすく、適切な溶融粘度とすることができるために好ましい。一方、エピハロヒドリンの量が上記上限以下であると生産効率が向上する傾向にあるために好ましい。なお、この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられる。
【００３５】
次いで、その溶液を撹拌しながら、これに原料のアミノ基の活性水素１当量当たり通常、０．５〜３．０当量、より好ましくは０．７〜２．０当量、更に好ましくは０．９〜１．０当量に相当する量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液の状態で加えて反応させる。アルカリ金属水酸化物の量が上記下限以上であると、未反応の水酸基と生成したエポキシ化合物が反応しにくく、反応を制御しやすいために好ましい。また、アルカリ金属水酸化物の量が上記上限以下であると、副反応による不純物が生成しにくいために好ましい。ここで用いられるアルカリ金属水酸化物としては通常、水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウムが挙げられる。
【００３６】
この反応は、常圧下又は減圧下で行うことができ、反応温度は、好ましくは４０〜１５０℃であり、より好ましくは４０〜１００℃であり、更に好ましくは６０〜８０℃である。反応温度が上記下限以上であると反応を進行させやすく、かつ反応を制御しやすいために好ましい。また、反応温度が上記上限以下であると副反応が進行しにくく、特に塩素不純物を低減しやすいために好ましい。
【００３７】
この反応において、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油相と水相に分離し、水分を除いて油分を反応系へ戻す方法により脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応を抑えるために、好ましくは０．１〜８時間、より好ましくは０．１〜７時間、更に好ましくは０．５〜６時間かけて少量ずつを断続的又は連続的に添加する。添加時間が上記下限以上であると急激に反応が進行するのを防ぐことができ、反応温度の制御がしやすくなるために好ましい。添加時間が上記上限以下であると塩素不純物が生成しにくくなるために好ましく、また、経済性の観点からも好ましい。全反応時間は通常、１〜１５時間である。反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ化合物を得ることができる。
【００３８】
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４ ，６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等の触媒を用いてもよい。
【００３９】
更に、この反応においては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メトキシプロパノール等のグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。
【００４０】
なお、上記のようにして得られたエポキシ化合物の全塩素含有量を低減する必要がある場合には再処理して十分に全塩素含有量が低下した精製エポキシ化合物を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ化合物を、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシド等の不活性な有機溶媒に再溶解しアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液を加え、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１１０℃、更に好ましくは５０〜１００℃の温度で、好ましくは０．１〜１５時間、より好ましくは０．３〜１２時間、更に好ましくは０．５〜１０時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副性塩を除去し、更に有機溶媒を減圧留去及び／又は水蒸気蒸留を行うと、加水分解性ハロゲン量が低減されたエポキシ化合物を得ることができる。反応温度が上記下限以上であり、また、反応時間が上記下限以上であると再閉環反応が進行しやすいために好ましい。また、反応温度が上記上限以下であり、また、反応時間が上記上限以下であると反応を制御しやすいために好ましい。
【００４１】
〔エポキシ化合物含有組成物〕
本発明のエポキシ化合物含有組成物は、少なくとも前述した本発明のエポキシ化合物と硬化剤とを含むものである。また、本発明のエポキシ化合物含有組成物には、必要に応じて、他のエポキシ化合物、硬化促進剤、その他の成分等を適宜配合することができる。本
発明のエポキシ化合物含有組成物は硬化反応性、耐熱性に優れるものである。
【００４２】
［硬化剤］
本発明のエポキシ化合物含有組成物に用いる硬化剤は、エポキシ化合物のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質である。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ化合物のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
【００４３】
本発明のエポキシ化合物含有組成物における硬化剤の含有量は、本発明のエポキシ化合物１００重量部に対して好ましくは０．１〜３００重量部である。また、より好ましくは２５０重量部以下であり、更に好ましくは２００重量部以下であり、特に好ましくは１５０重量部以下である。
【００４４】
また、本発明のエポキシ化合物含有組成物において、後述する他のエポキシ化合物が含まれる場合、硬化剤の含有量は、固形分としての全エポキシ化合物成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１００重量部である。また、より好ましくは８０重量部以下であり、更に好ましくは６０重量部以下である。なお、本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ化合物のみならず、半固形や粘稠な液状物をも含むものとする。また、「全エポキシ化合物成分」とは、本発明のエポキシ化合物と後述する他のエポキシ化合物との合計を意味する。
【００４５】
本発明のエポキシ化合物含有組成物において、硬化剤としては多官能フェノール類、アミン系化合物、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、カチオン重合開始剤及び有機ホスフィン類からなる群のうちの少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００４６】
多官能フェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール類；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン類；及びこれらの化合物の芳香環に結合した水素原子がハロゲン基、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、硫黄、リン、珪素等のヘテロ元素を含む有機置換基等の非妨害性置換基で置換されたもの等が挙げられる。更に、これらのフェノール類やフェノール、クレゾール、アルキルフェノール等の単官能フェノール類とアルデヒド類の重縮合物であるノボラック類、レゾール類等が挙げられる。これらは１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
アミン系化合物の例としては、脂肪族の一級、二級、三級アミン、芳香族の一級、二級、三級アミン、環状アミン、グアニジン類、尿素誘導体等があり、具体的には、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、メタキシレンジアミン、ジシアンジアミド、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、ジメチル尿素、グアニル尿素等が挙げられる。これらは１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
酸無水物系化合物の例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸と不飽和化合物の縮合物等が挙げられる。これらは１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
イミダゾール系化合物の例としては、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−
メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、イミダゾール類は後述する硬化促進剤としての機能も果たすが、本発明においては硬化剤に分類するものとする。
【００５０】
アミド系化合物の例としては、ジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらは１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
カチオン重合開始剤は、熱又は活性エネルギー線照射によってカチオンを発生するものであり、芳香族オニウム塩等が挙げられる。具体的には、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３２−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−等のアニオン成分とヨウ素、硫黄、窒素、リン等の原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物等が挙げられる。特に、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩が好ましい。これらは１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。これらは１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
多官能フェノール類、アミン系化合物、酸無水物系化合物を用いる場合は、エポキシ化合物含有組成物中の全エポキシ基に対する硬化剤中の官能基（多官能フェノール類の水酸基、アミン系化合物のアミノ基又は酸無水物系化合物の酸無水物基）の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。イミダゾール系化合物を用いる場合、固形分としての全エポキシ化合物成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。アミド系化合物を用いる場合、固形分としての全エポキシ化合物成分とアミド系化合物との合計量に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。カチオン重合開始剤を用いる場合、固形分としての全エポキシ化合物成分１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部の範囲で用いることが好ましい。有機ホスフィン類を用いる場合、固形分としての全エポキシ化合物成分と有機ホスフィン類との合計量に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５４】
本発明のエポキシ化合物含有組成物には以上に挙げた硬化剤の他、例えば、メルカプタン系化合物、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体等も用いることができる。これらの硬化剤は１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
［他のエポキシ化合物］
本発明のエポキシ化合物含有組成物には、本発明のエポキシ化合物以外のエポキシ化合物（本発明において、「他のエポキシ化合物」と称することがある。）を用いることができる。
【００５６】
他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、その他の多官能フェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、上記芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（本発明のエポキシ化合物に該当するものを除く。）、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等のエポキシ化合物が挙げられる。以上に挙げた他のエポキシ化合物は１種のみで用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
［溶剤］
本発明のエポキシ化合物は取扱い性に優れるため、エポキシ化合物含有組成物において溶剤を必須に用いる必要はないが、粘度を調整したい場合等には溶剤を用いてもよい。なお、本発明においては「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
【００５８】
用いることのできる溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。以上に挙げた溶剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００５９】
［その他の成分］
本発明のエポキシ化合物含有組成物には以上に挙げた成分以外に、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては例えば、硬化促進剤（ただし、前記硬化剤に該当するものを除く。）、カップリング剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。以上に挙げたその他の成分はエポキシ化合物含有組成物の所望の物性により適宜組み合わせて用いることができる。
【００６０】
〔硬化物〕
本発明のエポキシ化合物含有組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。ここでいう「硬化」とは熱及び／又は光等によりエポキシ化合物含有組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。また、硬化の程度は完全硬化の状態であっても、半硬化の状態であってもよいが、エポキシ基と硬化剤の硬化反応の反応率として通常、５〜９５％である。
【００６１】
本発明のエポキシ化合物含有組成物を硬化させてなる硬化物とする際のエポキシ化合物含有組成物の硬化方法は、エポキシ化合物含有組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常、８０〜２００℃で６０〜１８０分の加熱条件が挙げられる。硬化反応を十分に進行させたい場合には、８０〜１６０℃で１０〜３０分の一次加熱と、一次加熱温度よりも４０〜１２０℃高い１２０〜２００℃で６０〜１５０分の二次加熱との二段処理で行うことが好ましい。
【００６２】
硬化物を半硬化物として製造する際には、加熱等により形状が保てる程度にエポキシ化合物含有組成物の硬化反応を進行させればよい。エポキシ化合物含有組成物が溶剤を含んでいる場合には、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶剤を除去するが、半硬化物中に５重量％以下の溶剤を残留させてもよい。
【００６３】
〔用途〕
本発明のエポキシ化合物及びエポキシ化合物含有組成物は、取扱い性、耐熱性、硬化反応性等がバランス良く優れたものである。本発明のエポキシ化合物及びエポキシ化合物含有組成物はこれらの優れた効果を奏するため、塗料、電気・電子材料、接着剤、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）等の分野において好適に用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００６５】
［実施例１］
撹拌装置、還流冷却管及び温度計を備えた容量１Ｌの４つ口フラスコにエピクロルヒドリン３４２ｇ、２−プロパノール１６７ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換した。これに、窒素雰囲気下、ジエチルトルエンジアミン（前記式（３）において、Ｒ１’がメチル基であり、Ｒ２’及びＲ３’がエチル基である化合物、三井化学ファイン株式会社製  ＤＥＴＤＡ）６０ｇを加えて均一に分散した後、６５℃まで昇温して９０分間撹拌した。次いで４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３５ｇを２時間かけて滴下した。６５℃で１時間保持して反応を完了し、水洗により副製塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンと２−プロパノールを留去して、粗エポキシ化合物の混合物を得た。
【００６６】
この粗エポキシ化合物の混合物をメチルイソブチルケトン２０５ｇに溶解し、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを加え、６５℃で１時間反応させた。反応液に第一リン酸水素ナトリウム水溶液を加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、加温減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去することにより目的のエポキシ化合物１２０ｇを得た。得られたエポキシ化合物のエポキシ当量は１０６ｇ／当量であった。このエポキシ化合物を用い、以下に示す方法により取り扱い性、硬化反応性及び耐熱性を評価した。その結果を表−１に示す。
【００６７】
・取扱い性：Ｅ型粘度
東機産業株式会社製の粘度計（商品名ＲＥ−８０Ｕ）を用い、ＪＩＳ−Ｚ８８０３に従ってエポキシ化合物の４０℃でのＥ型粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定し、以下の基準で評価した。その結果を表−１に示す。
○：１０，０００ｍＰａ・ｓ以下
△：１０，０００ｍＰａ・ｓ超過１２，０００ｍＰａ・ｓ以下
×：１２，０００ｍＰａ・ｓ超過又は４０℃で固形でありＥ型粘度が測定不能
【００６８】
・硬化反応性：ゲル化時間
実施例１で合成したエポキシ化合物１００重量部と３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸と４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物（日立化成工業株式会社製  ＨＮ−２２００）１４１質量部とを混合（エポキシ化合物のエポキシ基１モルに対して３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸と４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物が０．９モルとなるように混合）し、５０℃で５分攪拌した後、２５℃まで温度を下げて１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（三菱化学株式会社製  ｊＥＲキュア（登録商標）ＩＢＭＩ１２）１重量部を加えて３分攪拌してエポキシ化合物含有組成物を得た。得られたエポキシ化合物含有組成物から２ｇ計量し、安田精機社製Ｎｏ．１５３ゲルタイムテスターにて１００℃に
おけるゲル化時間を測定した。ゲル化時間の結果から以下の基準で硬化反応性を評価した。
○：ゲル化時間が１０分未満
△：ゲル化時間が１０分以上１５分未満
×：ゲル化時間が１５分以上
【００６９】
・耐熱性：ガラス転移温度（Ｔｇ）
実施例１で合成したエポキシ化合物１００重量部と３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸と４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物（日立化成工業株式会社製  ＨＮ−２２００）１４１質量部とを混合（エポキシ化合物のエポキシ基１モルに対して３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸と４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物が０．９モルとなるように混合）し、８０℃で２０分間攪拌した後、６０℃まで温度を下げて１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（三菱化学株式会社製  ｊＥＲキュア（登録商標）ＩＢＭＩ１２）１重量部を加えて５分間攪拌してエポキシ化合物含有組成物を得た。得られたエポキシ化合物含有組成物を８０℃で４時間、更に１８０℃で４時間加温して硬化物を得た。得られた硬化物について、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ７０２０」を使用し、３０〜３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度の値から以下の基準で耐熱性を評価した。
○：１６０℃≦Ｔｇ
△：１５０≦Ｔｇ＜１６０℃
×：Ｔｇ＜１５０℃
【００７０】
［比較例１〜４］
比較例１〜４は下記に示すエポキシ化合物を使用した。これらのエポキシ化合物について、それぞれ実施例１と同様にして取り扱い性、硬化反応性及び耐熱性を評価した。これらの結果を表−１に示す。
【００７１】
比較例１：ジアミノジフェニルメタン型エポキシ化合物（下記式（４）で表される化合物、三菱化学株式会社製  ｊＥＲ（登録商標）６０４  エポキシ当量１２０ｇ／当量）
【００７２】
【化５】
0006330532.tif 000006
【００７３】
比較例２：ｐ−アミノフェノール型エポキシ化合物（下記式（５）で表される化合物、三菱化学株式会社製  ｊＥＲ（登録商標）６３０、エポキシ当量：９８ｇ／当量）
【００７４】
【化６】
0006330532.tif 000007
【００７５】
比較例３：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（三菱化学株式会社製  ｊＥＲ（登録商標）８２８、エポキシ当量：１８８ｇ／当量）
【００７６】
比較例４：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物（三菱化学株式会社製  ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０、エポキシ当量：２１０ｇ／当量）
【００７７】
【表１】
0006330532.tif 000008
【００７８】
［評価結果］
表−１に示すように実施例１は流動性、ゲル化時間及びガラス転移温度のいずれもが好ましい範囲にあり、取扱い性、硬化反応性及び耐熱性のいずれもが良好であることがわかる。一方、比較例１では耐熱性は良好であるものの、取扱い性及び硬化反応性が悪かった。また、比較例２では取扱い性、耐熱性は良好であるものの、硬化反応性が悪かった。また、比較例３では取扱い性は良好であるものの、硬化反応性、耐熱性が悪かった。更に、比較例４では硬化反応性及び耐熱性は良好であるものの、４０℃で固形であり、取扱い性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のエポキシ化合物及びエポキシ化合物含有組成物は、取扱い性、耐熱性、硬化反応性等がバランス良く優れたものである。本発明のエポキシ化合物及びエポキシ化合物含有組成物はこれらの優れた効果を奏するため、塗料、電気・電子材料、接着剤、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）等の分野において好適に用いることができる。