(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層アセンブリから形成される少なくとも１つの窓を備える機密書類および／または貴重書類において、前記多層アセンブリが、
少なくとも１つの感光性樹脂を含むとともに少なくとも１つのホログラム（Ｈ）を組み込む、少なくとも１つの層（Ｐ）と、
熱または照射によって不透明になる少なくとも１つの透明の光学的に切替え可能な層（Ｏ）と、
を有し、
前記透明の光学的に切替え可能な層（Ｏ）が、少なくとも１つの光変色性または熱変色性の材料または組成物を含む少なくとも１つの透明の熱可塑性ポリウレタンの層であり、
前記層（Ｐ）の前記感光性樹脂が、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、描画モノマーおよび光開始剤を含む感光性樹脂配合物から調製された感光性樹脂であることを特徴とする、機密書類および／または貴重書類。
【請求項２】
前記ホログラム（Ｈ）が、体積ホログラムであり、好ましくは反射ホログラムであることを特徴とする、請求項１に記載の機密書類および／または貴重書類。
【請求項３】
前記透明の光学的に切替え可能な層（Ｏ）が、少なくとも１つの光変色性色素または少なくとも１つの光変色性染料を含む少なくとも１つの透明の熱可塑性ポリウレタンの層であることを特徴とする、請求項１または２に記載の機密書類および／または貴重書類。
【請求項４】
前記感光性樹脂配合物が添加剤、好ましくは一般式（ＩＩＩ）による添加剤をさらに含み、
【化１】
0006309953.tif 000004
ｍが１以上であり、ｍが８以下であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が互いに独立して水素であり、あるいは置換されていない、またはヘテロ原子によって置換されていてもよい、線状、分岐状、環状もしくは複素環状の有機ラジカルであり、前記ラジカルＲ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つが、好ましくは少なくとも１つのフッ素原子によって置換されており、より好ましくはＲ３が、少なくとも１つのフッ素原子を有する有機ラジカルであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の機密書類および／または貴重書類。
【請求項５】
前記感光性樹脂配合物の前記描画モノマーが少なくとも１つの単官能性および／または１つの多官能性のウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の機密書類および／または貴重書類。
【請求項６】
確認書類、好ましくはＩＤカードであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の機密書類および／または貴重書類。
【請求項７】
前記機密書類および／または前記貴重書類の残りの内側部分および前記窓が、少なくとも１つの熱可塑性物質を含むとともに二次元的にそれぞれ前記文書の全体を覆う、少なくとも２つの透明外側層の間に位置するように、前記窓が前記書類に組み込まれることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の機密書類および／または貴重書類。
【請求項８】
前記窓が、少なくとも１つの熱可塑性物質を含むとともに前記層Ｐにおいて前記層Ｏから離れた側に位置する、少なくとも１つの更なる透明層を備えることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の機密書類および／または貴重書類。
【請求項９】
前記窓が、少なくとも１つの熱可塑性物質を含む少なくとも２つの更なる透明層を備え、前記透明層の一方が前記層Ｐにおいて前記層Ｏから離れた側に位置し、他方が前記層Ｏにおいて前記層Ｐから離れた側に位置することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の機密書類および／または貴重書類。
【請求項１０】
少なくとも１つの熱可塑性物質を含む前記透明外側層が、少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む層であることを特徴とする、請求項７に記載の機密書類および／または貴重書類。
【請求項１１】
前記窓の前記多層アセンブリにおける少なくとも１つの熱可塑性物質を含む前記更なる透明層が、少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む層であることを特徴とする、請求項８または９に記載の機密書類および／または貴重書類。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載された機密書類および／または貴重書類を製造するための方法において、
ａ）機密書類および／または貴重書類のための単一または多層の基体に凹部が組み込まれ、
ｂ）前記凹部に適合するようにトリムされるとともに、
少なくとも１つの感光性樹脂を含むとともに少なくとも１つのホログラム（Ｈ）を組み込む、少なくとも１つの層（Ｐ）と、
熱または照射によって不透明になる少なくとも１つの透明の光学的に切替え可能な層（Ｏ）と、
を含む多層アセンブリが前記凹部に組み込まれ、
ｃ）ｂ）によって得られた構成が、二次元的に少なくとも等しいサイズであるとともに少なくとも１つの熱可塑性物質を含む、少なくとも２つの透明フィルムの間に置かれ、
ｄ）ｃ）によって得られた構成が積層されることを特徴とする、方法。
【請求項１３】
ｂ）で前記凹部に組み込まれる前記多層アセンブリが、少なくとも１つの熱可塑性物質を含む少なくとも１つの更なる透明層（Ｓ）をさらに備えるとともに、
感光性樹脂配合物によって、前記層（Ｓ）を形成する基材フィルムに前記層（Ｐ）を適用し、
この層（Ｐ）に前記ホログラム（Ｈ）を組み込み、
前記層（Ｏ）を製造するために、その後に前記層（Ｐ）の上にポリマーフィルムを置き、
更なる透明層を製造するために、前記層（Ｏ）を製造するために前記ポリマーフィルムの上に更なる透明ポリマーフィルムを置いてもよく、
得られたフィルムスタックを積層して多層アセンブリを形成し、
その後に、前記積層体から、前記凹部に適合する部分を打ち抜くまたは切り抜くこと、
によって製造されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、視覚的に切替え可能な窓に革新的なセキュリティ要素としてのホログラムを有する機密書類および／または貴重書類、ならびにそれを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機密書類および／または貴重書類、より具体的には確認書類（ＩＤ書類）の市場において、使用されるセーフティ特徴の継続的な改良とともに、潜在的な偽造者の一歩先を常に保つための新たなセーフティ特徴の開発に対する需要が存在する。セキュリティ特徴は、偽造が技術的に困難であるとともに、純粋に視覚的な表現の特定が非常に容易であるべきである。
【０００３】
プラスチックベースの機密書類および／または貴重書類、より具体的には例えばＩＤカード等の確認書類は、今日、確認特徴の切替えを目的として層構成を後から分離することを防ぐために、接着層を使用せずに高温高圧での積層によって多層アセンブリの形で製造されることが好ましい。これらの多層アセンブリには、破壊されずに積層作業のパラメータに耐える類でなければ必然的にならない、対応するセキュリティ特徴が積層作業の前または最中に組み込まれる。さらに、セキュリティ特徴は、再び、破壊されずにアセンブリを後から開放することを可能にするであろう弱点を多層アセンブリ内に導入してはならない。
【０００４】
機密書類および／または貴重書類のセキュリティ特徴は、典型的に３つのセキュリティグレードに区分される。
【０００５】
−グレード１のセキュリティ特徴は、追加の補助手段を使用せずに純粋に視覚的に知覚できるものである。
【０００６】
−グレード２のセキュリティ特徴は、視認可能になるために補助手段（例えば拡大鏡、光学フィルタ、読取デバイス等）を必要とするものである。
【０００７】
−グレード３のセキュリティ特徴は、フォレンジックな方法によって実験室においてのみ特定され得るものである。この分析は、通常、書類の少なくとも部分的な破壊を伴う。
【０００８】
グレード１のセキュリティ特徴は、素早く知覚され得るが、それにもかかわらず限られたコストおよび労力によって適当な偽造品が製造され得るという欠点がある。
【０００９】
グレード３のセキュリティ特徴は、非常に高いコストおよび労力によってのみ偽造され得るが、それらの確認のために機密書類の少なくとも部分的な破壊が一般に避けられない。
【００１０】
したがって、少なくとも部分的にグレード２に割り当てられ得るセキュリティ特徴に対する需要の度合が増しており、これは、これらの特徴が前述した欠点を有しないからである。
【００１１】
機密書類および／または貴重書類におけるホログラムの使用は、これらの書類の耐偽造性を高める、長年に亘って普及している手段である。ここで、ホログラムは、典型的に熱間エンボスによって書類に接着される。大抵、使用されるホログラムは、それらの裏面に熱活性化接着剤によって設けられるエンボスホログラムである。熱間エンボス作業中に、接着剤は、エンボスダイの熱によって活性化され、ホログラムは、書類に接合し、次いでその裏打フィルムから分離され得る。
【００１２】
エンボスホログラムは、それら自体、エンボス工程において精密型（ニッケルシム）から熱可塑性物質に型入れされる。この種の表面ホログラムは、典型的に、１ミクロン未満のエンボス厚を有する。しかし、これらのホログラムの性質は、それらの光効率を約３０％に制限し、このことは、観察者の方向において入射光の３０％以下がホログラムによって回折されることを意味する。このため、これらのホログラムは、それらの視認性を高めるために、通常、その後に金属化され、または実際的に金属フィルム内にエンボスされる。さらに、これらのホログラムは、「虹様の」多色の色パターンを表示する。書類の耐偽造性およびホログラムの寿命を高めるために、ホログラムは、プラスチック製の書類にも積層される。その場合、ホログラムは、内側フィルムにエンボスされ、次いで、それらの視認性を確保するために透明フィルムによって覆われる。
【００１３】
さらに最近になって、機密書類において新たな部類のホログラムが使用されており、それらは、それらの高い光効率（回折効率９０％超）およびそれらの一様な色性によって区別される。これらのホログラムは、体積ホログラムと称され、これは、それらの回折構造が全層厚（通常１０〜２０μｍ）に描かれるからである。体積ホログラムは、著しい角度依存性を伴う光回折挙動を表示する。よって、それらは、幾つかの角度（ｏｆｆ−Ｂｒａｇｇ）で透明であり、他の角度（ｏｎ−Ｂｒａｇｇ）で明確に視認可能である。
【００１４】
偽造品に対するセキュリティをさらに高めるために、幾つかの機密書類および／または貴重書類、より具体的にはカード形態の書類は、例えば現行のスウェーデン国の運転免許証のように、一箇所に透明窓を含む。そのような窓のセキュリティ機能は、カードの剥離または他の方法によるカードの開放の試みに際して、透明窓内のフィルムアセンブリが破壊され、窓における明確性の欠如から容易に分かる曇りまたは他の視認性の不良を生じさせる。
【００１５】
さらに、従来技術も、セキュリティ特徴としてのホログラムと併せて、光学的に切替え可能な層を有する機密書類および／または貴重書類を記述している。この種の光学的に切替え可能な層は、熱変色性および／または光変色性の材料を使用して製造されている。
【００１６】
体積ホログラムとの組合せにおける光変色性効果の使用は、例えばＫｉｍ，Ｊｅｏｎｇｈｕｎ、Ｋｉｍ，Ｅｕｎｋｙｏｕｎｇ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ（２００８）、７１１８（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  Ｄｅｆｅｎｃｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖ）、７１１８０Ｆ／１−７１１８０Ｆ／１０．出版社：Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、ＣＯＤＥＮ：ＰＳＩＳＤＧ  ＩＳＳＮ：０２７７−７８６Ｘから知られている。そこでは、有色色素が感光性樹脂に直接添加された。ＵＶ露光によって、材料が青色になり、ホログラムが視認不能に成った。このことは、ホログラムが認証材料に描かれること、よって偽造されないことを示すのに役立った。しかし、追加の発色基を感光性樹脂配合物に導入することが非常に煩雑であり、これは、露光中またはその後のＵＶ脱色工程中のいずれでも破壊を生じさせないように、前記発色基が選択されねばならないからである。
【００１７】
認証を強化するためにエンボスホログラムと併せて熱変色性材料を使用することは、日本国特許出願公開第２０１２００８３１３Ａ号および同第２０１２００８３１５Ａ号から知られている。しかし、そのようなホログラムは、機密書類および／または貴重書類での使用には、それらの低い耐偽造性によって適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】日本国特許出願公開第２０１２００８３１３Ａ号
【特許文献２】日本国特許出願公開第２０１２００８３１５Ａ号
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｋｉｍ，Ｊｅｏｎｇｈｕｎ、Ｋｉｍ，Ｅｕｎｋｙｏｕｎｇ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ（２００８）、７１１８（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  Ｄｅｆｅｎｃｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖ）、７１１８０Ｆ／１−７１１８０Ｆ／１０．出版社：Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、ＣＯＤＥＮ：ＰＳＩＳＤＧ  ＩＳＳＮ：０２７７−７８６Ｘ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
結果として、機密書類および／または貴重書類における新規かつ改良されたセキュリティ特徴、より具体的には、純粋に光学的に知覚可能であるのみならず、よって偽造が容易でなく、加えて、それらのセキュリティ可能性を完全に利用するための補助手段を必要としない類のセキュリティ特徴に対する需要が引き続き存在する。さらに、機密書類および／または貴重書類は、製造も容易であるべきである。
【００２１】
したがって、本発明の目的は、そのような新規かつ改良されたセキュリティ特徴を有する機密書類および／または貴重書類を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
この目的は、驚くことに、ホログラムを備える視覚的に切替え可能な窓を機密書類および／または貴重書類に組み込むことによって達成されており、一状態ではホログラムが不十分にのみ視認可能であるとともに、窓が事実上透明である一方で、他の状態ではそれが明確に見える。
【００２３】
よって、本発明は、多層アセンブリから形成される少なくとも１つの窓を備える機密書類および／または貴重書類において、多層アセンブリが、
−少なくとも１つの感光性樹脂を含むとともに少なくとも１つのホログラム（Ｈ）を組み込む、少なくとも１つの層（Ｐ）と、
−熱または照射によって不透明になる少なくとも１つの透明の光学的に切替え可能な層（Ｏ）と、を有することを特徴とする、機密書類および／または貴重書類を提供する。
【００２４】
本発明の機密書類および貴重書類におけるこの窓は、偽造を試みる際に窓の透明度が曇ることから、グレード１のセキュリティ特徴と、光学的に切替え可能な層の切替えのために補助手段の使用が必要とされることから、グレード２のセキュリティ特徴との両方を構成する。
【００２５】
ホログラム（Ｈ）は、好ましくは体積ホログラムであり、より好ましくは反射ホログラムである。
【００２６】
この種の好ましいホログラムは、それらの角度依存性の光回折挙動に基づいて、それらが幾つかの角度で完全に透明であり（ｏｆｆ−Ｂｒａｇｇ）、したがって窓が本質的に完全に透明に見える、という利点を有する。他の角度では、そのようなホログラムは、次いで、グレード１のセキュリティ特徴として、補助手段なしに少なくとも視覚的に知覚できる（ｏｎ−Ｂｒａｇｇ）のに十分な明確さを少なくとも伴って視認可能である。
【００２７】
本発明の文脈において、光学的に切替え可能な層（Ｏ）は、補助手段が使用されるときに、それが全ての観察角度から裸眼で明確に知覚できるような方法で、層（Ｏ）が変化することを意味する。層（Ｏ）は、完全な透明と、好適には暗い背景を伴う明確に視認可能なホログラムとの間で、好ましくは照射または熱に対する暴露によって、より好ましくはＵＶ放射、熱または他の放射に対する暴露によって、非常に好ましくはＵＶ放射または熱に対する暴露によって、切替え可能である。
【００２８】
層（Ｐ）および光学的に切替え可能な層（Ｏ）は、それらが書類の同じ場所に位置するとともに観察者の観察方向に殆ど重なるような方法、すなわち、組み合わされた光学的機能を呈するような方法で、窓に配置されることが好ましい。
【００２９】
透明の光学的に切替え可能な層（Ｏ）は、少なくとも１つの光変色性および／または熱変色性の材料を含む層であることが好ましく、前記材料は、光変色性および／または熱変色性の色素、光変色性および／または熱変色性の染料、液晶材料、熱変色性ゲルあるいは熱変色性の塗料またはインクからなり得る。
【００３０】
光変色性材料は、それらの光吸収特性がＵＶ光または可視光による照射によって変化する。赤外光（熱放射）による照射の際における光吸収特性の変化を伴う場合、物質は、一般に熱変色性といわれる。しかし、熱変色性物質は、加えて、加熱／冷却の結果として同様に色を変化させる系を備える。
【００３１】
意図される熱変色性の無機物質の例は、以下のものを含む。３ｄ遷移金属錯体、特に、ジクロロビスエタノールコバルト（ＩＩ）、ビス（ジアルキルアミノ）銅四塩化物、ジアルキルアミノ銅五塩化物等の、コバルト、銅またはニッケル系の錯体、およびＭ＝ＣｕもしくはＮｉ、Ｘ＝過塩素酸塩もしくはヘキサフルオロホウ酸塩を伴うＭ（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）２（ｘ）２等のＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミノ３ｄ遷移金属錯体、Ｃｕ４Ｉ４（ｐｙ）４等の銅ヨウ化物−ピリジン付加体の四量体、Ｓｂ−Ｓｂ結合を伴うジスチルベン、Ｂｉ−Ｂｉ結合を伴うジビスムタン、銀二硫化物、サマリウムランタン混合硫化物Ｓｍ（１−ｘ）Ｌｎ（ｘ）Ｓ、二酸化バナジウム、および三酸化ジバナジウム。さらに、トリフルオロアセトネート、ベータジケトネートおよびベンゾイルアセトネートのユーロピウム、テルビウム、ガドリニウムおよびネオジムの錯体も使用され得る。
【００３２】
熱変色性および一部の場合には同時に光変色性の有機物質は、Ｋ．Ｎａｓｓａｕの「Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃｏｌｏｒ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．、ニューヨーク  １９８３，頁７７ｆｆに記述されているものを含む。これらは、例えば、無色のスピロ複素環形態と有色のメロシアニン形態との間で切替え可能である、スピロピラン、スピロオキサジン等、よって、例えば、スピロ［インドリン−ナフトピラン］、スピロ［インドリン−ナフトオキサジン］、スピロ［インドリノ−キノキサジン］、スピロ［インドリン−ベンゾピラン］、２−オキサインダンの、クロメンを伴うアザインダノンの、５’，７’−ジメトキシベンゾオキサジンのスピロピラン、ジチオランのスピロピラン、およびペリミジン−スピロシクロヘキサジエノンを含む。
【００３３】
さらに、サリチルアルデヒドのシッフ塩基ならびに芳香族アミン、アミノピリジン、アリール−およびアルキルチエニルアミンが使用され得る。ビアントロン、ビアントリリデンならびに例えば、ジキサンテネイリデン、ビチオキサントリリデン、９，９’−フルオレニリデンアントロン、９−ジフェニルメチレンアントロン、キサンチリデンアントロンおよび（２−（チオキサンテン−９−イリデン）インデン−１，３−ジオン等の他の立体障害エテン、インダノ［１，２−ｂ］アジリン、４，６，７−トリ（アルコキシフェニル）−１，２，５−チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン、置換型のブルバレンおよびバルバララン、３，３−ジアリール−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランならびに２，２−ジアリール−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン、例えば、欧州特許出願公開第６０８０１９Ａ１号にありそこに記述されるようなアザメチン染料、欧州特許出願公開第０６１３８８９Ａ２号にありそこに記述されるようなジシアノフェニルチオ化合物、国際公開第２００７１４７８４３号に記述されるようなジスアゾ染料、国際公開第２００７０８５６３６号に記述されるようなベータ−フェニルビニルケトンおよびオメガ−フェニルポリアセチルビニルケトン、国際公開第２００６１３１４６５号に記述されるような６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオン、ならびに米国特許出願公開第２０１１２４８２２４号に記述されるようなポリチオフェンも同様に適している。
【００３４】
熱誘発されたｐＨ変化に応答するｐＨ指示薬に基づく熱変色性成分も同様に適しており、その場合、可逆的熱変色性のロイコ染料を利用することができ、或る温度で融解するカプセルが色を形成するとともに、冷却に際してそのようなカプセルに再び凝固する。可能性のあるロイコ染料は、例えば、スピロラクトン、フルオラン（エオシン等）、スピロピランおよびフルギドである。適した弱酸は、フェノール（ビスフェノールＡ）、パラベン、１，２，３−トリアゾルおよび４−ヒドロキシクマリンを含む。温度変化に際して色を変化させるｐＨ指示薬を伴うゲル状の系を同様に提供することができる。この文脈における適切性は、ポリビニルアルコール／ホウ砂／界面活性物質またはポリアルコキシド／塩化リチウム／（水）系によって所有される。
【００３５】
液晶成分に基づく熱変色性の層構造は、純粋な液晶、液晶スラリを使用して、またはマイクロカプセル化された液晶によって適用され得る。
【００３６】
光学的に切替え可能な層（Ｏ）は、熱変色性の有機物質、液晶成分およびｐＨ指示薬を含む成分を含む場合が特に好ましい。
【００３７】
意図される光変色性染料の例は、例えば、例えば１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン（ＮＩＳＯ）等のスピロ［インドリン−ナフトオキサジン］、スピロ［インドリノ−キノキサジン］、スピロ［インドリン−ナフトピラン］、スピロ［インドリン−ベンゾピラン］、特に、２−置換型アダマンチルピランスピロ化合物、スピロ［１，８ａ］ジヒドロインドリジン（ＤＨＩｓ）、６―ニトロ―１’，３’，３’−トリメチルスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’インドリン］（６―ニトロ―ＢＩＰＳ）等の幾つかのスピロ化合物、加えて、フルギド（Ａｂｅｒｃｈｒｏｍｅ  ５４０、Ａｂｅｒｃｈｒｏｍｅ  ６７０、Ａｂｅｒｃｈｒｏｍｅ  ８５０）およびフルギミド、無水コハク酸、およびアルキル（エチリデン）、ベンジル、３−フリル、３−ピリル、３−チエニルによる第３位の置換を伴うイミド派生物を含む。アルキルによる第４位の置換を伴うベンゾフラニル、インドニル、ベンゾチエニル（例えば、イソプロピリデン、アダマンチリデン）。加えて、ジアリールエテン（ＢＴＦＴＴ）、２−Ｈ−クロメン、および例えば、２，２−ジフェニルクロメン、６，６−ジフェニルナフト（２，１：２，３）ピラン−４−ｄ等のその派生物、ジアリールナフトピラン、アゾベンゼン、および例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾル等のベンゾトリアゾルを利用することができる。
【００３８】
好ましい実施形態において、透明の光学的に切替え可能な層（Ｏ）は、少なくとも１つの光変色性色素または少なくとも１つの光変色性染料、非常に好ましくは１つの光変色性色素を含む、少なくとも１つの透明な熱変色性層である。
【００３９】
層（Ｏ）のために意図される透明の熱可塑性物質は、エチレン性不飽和モノマーのポリマーおよび／または二官能性反応化合物の重縮合物から選択される熱可塑性物質を含む。
【００４０】
特に適した透明の熱可塑性物質は、ジフェノールに基づくポリカーボネートもしくはコポリカーボネート、ポリアクリレートもしくはコポリアクリレートおよびポリメタクリレートもしくはコポリメタクリレート（例であり好ましくはポリメチルメタクリレート）、スチレンを伴うポリマーもしくはコポリマー（例であり好ましくは透明のポリスチレンもしくはポリスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ））、透明の熱可塑性ポリウレタン、およびポリオレフィン（例であり好ましくは透明のポリプロピレングレードもしくは環状オレフィンに基づくポリオレフィン（例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）、Ｈｏｅｃｈｓｔ））、テレフタル酸もしくはナフタレンジカルボキシル酸の重縮合物もしくは共縮合物（例であり好ましくはポリ−もしくはコポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴもしくはＣｏＰＥＴ）、グリコール−改質ＰＥＴ（ＰＥＴＧ））またはポリ−もしくはコポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴもしくはＣｏＰＢＴ）、ポリ−もしくはコポリエチレンナフタレート（ＰＥＮもしくはＣｏＰＥＮ）あるいは上述した物の混合物である。
【００４１】
層（Ｏ）のための透明の熱可塑性物質として、熱可塑性ポリウレタンが特に好ましい。
【００４２】
適した熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールまたはポリカーボネートジオール等の線状ポリオール（マクロジオール）、有機ジイソシアネートおよび随意に、短鎖性の、通常は二官能性のアルコール（鎖伸張剤）から調製される。それらは、継続的またはバッチ式に調製され得る。最良の既知の調製プロセスは、ベルトプロセス（英国特許第Ａ１０５７０１８号）および押出機プロセス（独国特許第Ａ１９６４８３４号）である。
【００４３】
透明の光学的に切替え可能な層（Ｏ）は、より好ましくは、少なくとも１つの光変色性または熱変色性の材料または成分を含む少なくとも１つの透明の熱可塑性物質の層であり、非常に好ましくは、少なくとも１つの光変色性または熱変色性の材料または成分を含む少なくとも１つの透明の熱可塑性ポリウレタンの層である。
【００４４】
本発明の機密書類および／または貴重書類の層Ｋのために好ましい熱可塑性ポリウレタンは、以下の反応生成物である。
【００４５】
ａ）有機ジイソシアネート
ｂ）ポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオール、好ましくはポリエーテルジオール、ならびに、
ｃ）随意に鎖伸張剤。
【００４６】
ジイソシアネートａ）として、芳香族、脂肪族、芳香脂肪族、複素環状および環状脂肪族のジイソシアネートまたはこれらのジイソシアネートの混合物（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｅ２０巻「Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ」、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、シュツットガルト、ニューヨーク  １９８７、１５８７−１５９３頁またはＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、５６２、７５〜１３６頁を参照）を使用することができる。
【００４７】
言及され得る具体例は、以下を含む。ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、および対応する異性体混合物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび対応する異性体混合物等の環状脂肪族ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液体４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）エタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートを含む。述べられたジイソシアネートは、個別に、または互いの混合物の形で利用され得る。それらは、例えば、トリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネートまたはポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート等の、最大１５重量％（ジイソシアネートの総量に関して計算される）のポリイソシアネートと共に用いられ得る。
【００４８】
１９０℃以下の押出温度を有する熱可塑性ポリウレタンを与えるように反応される、ジイソシアネートおよびポリジオールの使用が優先される。
【００４９】
熱可塑性ポリウレタンが高耐光性によって区別される場合も好ましい。したがって、好ましくは脂肪族もしくは環状脂肪族のジイソシアネートおよび脂肪族ポリジオール、より好ましくはポリエーテルジオールが使用される。
【００５０】
好ましい有機ジイソシアネートａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，５−トリメチレン−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）ならびにその異性体、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートならびに対応する異性体混合物、４，４’−ジシクロヘキサンメタン−ジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートならびに対応する異性体混合物等の脂肪族または環状脂肪族のジイソシアネートである。
【００５１】
好ましいポリエーテルジオールｂ）は、好ましくは５００〜１００００ｇ／モル、より好ましくは５００〜６０００ｇ／モルの平均分子量Ｍｎを有する。それらは、個別に、または互いの混合物の形のいずれかで利用され得る。
【００５２】
平均分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２７４に従ってＯＨ価判定によって決定され得る。
【００５３】
適したポリエーテルジオールは、アルキレンラジカルに２〜４の炭素原子を有する１つ以上のアルキレンオキシドを結合形態の２つの活性水素原子を含有するスタータ分子と反応させることによって調製され得る。アルキレンオキシドの例は、以下のものを含む。エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド。アルキレンオキシドは、個別に、連続して交互に、または混合物として使用され得る。意図されるスタータ分子は、例えば、以下のものを含む。水、例えばＮ−メチルジエタノールアミンであるＮ−アルキルジエタノールアミン等のアミノアルコール、ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール等のジオール。スタータ分子の混合物を使用することもできていてもよい。さらに、適したポリエーテルジオールは、テトラヒドロフランの、および／または１，３−プロピレングリコールの重合物を含有するヒドロキシル基である。最大でも結果物が熱可塑性物質として処理され得るような量ではあるが、二官能性ポリエーテルに基づく０〜３０重量％の画分で三官能性ポリエーテルも使用され得る。
【００５４】
好ましいポリエーテルジオールは、平均で少なくとも１．８〜３．０以下、好ましくは１．８〜２．２のＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性水素原子を有するＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性ポリエーテルジオールである。
【００５５】
Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性と称される水素原子は、Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆによって発見された方法によってメチルマグネシウムハロゲン化合物との反応によってメタンを生じさせる、Ｎ、ＯまたはＳと結合した全ての水素原子である。判定は、分析下の化合物にメチルマグネシウムヨウ化物が添加され、酸性水素との反応が生じてマグネシウム塩および対応する炭化水素を形成する、Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ反応によって行われる。得られたメタンは、ガス容積測定によって判定される。
【００５６】
好ましい鎖伸張剤ｃ）は、平均で１．８〜３．０のＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性水素原子を有するＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性鎖伸張剤である。これらによって、チオール基またはカルボキシル基は、アミノ基を含有する化合物に加えて、２〜３、好ましくは２のヒドロキシル基を有するものを意味する。２〜３、好ましくは２のヒドロキシル基を有するヒドロキシル化合物が鎖伸張剤として特に好ましい。
【００５７】
使用される鎖伸張剤は、例えばおよび好ましくは、６０〜５００ｇ／モルの分子量を有するジオールまたはジアミン、好ましくは例えば、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の、２〜１４の炭素原子を有する脂肪族ジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールである。しかし、例えば、テレフタル酸ビスエチレングリコールもしくはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール等の、２〜４の炭素原子を有するジオールを伴うテレフタル酸のジエステル、例えば、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン等の、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ等のエトキシル化ビスフェノール、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン等の（シクロ）脂肪族ジアミン、および２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トリレンジアミンもしくは３，５−ジエチル−２，６−トリレンジアミン、または基本的なモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−アルキル−置換型４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンも適している。鎖伸張剤としての使用には、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡが特に好ましい。上述した鎖伸張剤の混合物も使用され得る。これらの他に、比較的少量のトリオールも同様に添加され得る。
【００５８】
特に好ましい鎖伸張剤ｃ）は、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオールまたはそれらの混合物である。
【００５９】
化合物ｂ）およびｃ）の相対量は、イソシアネート基ａ）の合計と、ｂ）およびｃ）のＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性水素原子の合計との比率が０．８５：１〜１．２：１、より好ましくは０．９：１〜１．１：１であるように選択されることが好ましい。
【００６０】
熱可塑性ポリウレタンは、触媒ｄ）を含んでいてもよい。適した触媒は、従来技術によって知られている、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の通常の三級アミン、および特に、チタンエステル等の有機金属化合物、鉄化合物、またはスズジアセテート、スズジオクテート、スズジラウレート、もしくはジブチルスズジアセテートもしくはジブチルスズジウラレート等の脂肪族カルボキシル酸のスズジアルキル塩等のスズ化合物である。好ましい触媒は、有機金属化合物、より具体的にはチタンエステル、鉄化合物およびスズ化合物である。熱可塑性ポリウレタン中の触媒の合計量は、ＴＰＵの総量に基づいて概ね約０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％である。
【００６１】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、補助剤および補佐剤として、ＴＰＵの総量に基づいて、ｅ）０〜最大２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の通常の補助剤および補佐剤を含んでいてもよい。典型的な補助剤および補佐剤は、色素、染料、難燃剤、経年劣化および風化の効果に抗するための安定化剤、可塑剤、潤滑剤、離形剤、鎖長停止剤、制菌および静菌効果を有する物質ならびに充填剤、ならびにそれらの混合物である。
【００６２】
そのような補佐剤として、鎖長停止剤または離形助剤と呼ばれるものとして、熱可塑性ポリウレタンの総量に基づいて、最大２重量％の画分中のイソシアネートに対して単官能性である化合物をとりわけ優先的に使用することができる。適した例は、例えば、ブチルアミンおよびジブチルアミン等のモノアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンあるいはシクロヘキシルアミン、ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、各種のアミルアルコール等のモノアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルを含む。
【００６３】
他の補佐剤の例は、脂肪酸エステル、それらの金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミドおよびシリコーン化合物等の潤滑剤、耐ブロッキング性剤、抑制剤、加水分解、光、熱および脱色に抗するための安定化剤、難燃剤、染料、色素、例えばポリカーボネートである有機および／または無機充填剤、ならびに可塑剤および補強剤である。補強剤は、特に、例えば、従来技術によって調製され得るとともに或るサイズで処理され得る、無機繊維等の繊維状補強材である。述べられた補助剤および補佐剤の更なる詳細は、例えば、Ｊ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによる論文「Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、第１６巻、ポリウレタン、第１部および第２部、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  １９６２および１９６４、Ｒ．ＧａｅｃｈｔｅｒおよびＨ．ＭｕｅｌｌｅｒによるＴａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｆｕｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ（Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ミュンヘン  １９９０）等の技術文献あるいは独国特許第Ａ２９０１７７４号に見出され得る。
【００６４】
層（Ｏ）中の透明の熱可塑性物質としてＴＰＵを使用する利点の１つは、ＴＰＵがホットメルト接着剤であり、したがって、窓または本発明の機密書類および／または貴重書類において層（Ｐ）と任意の他の外部層との両方に対する十分な接着を生じさせることができるとともに、この層に組み込まれた光変色性または熱変色性の材料の層が含まれるため、この接着が破壊なしに再び行われ得ないことである。
【００６５】
この発明の文脈における透明とは、３８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する光を７０％超、好ましくは８０％超、より好ましくは８５％超伝達することを意味する。伝達は、ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＢＹＫ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓを使用してＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に従って測定され得る。
【００６６】
層（Ｐ）の感光性樹脂は、イソシアネート−反応成分Ａ）、ポリイソシアネート成分Ｂ）、描画モノマー（ｗｒｉｔｉｎｇ  ｍｏｎｏｍｅｒ）Ｃ）および光開始剤Ｄ）を含む感光性樹脂配合物によって調製された感光性樹脂であることが好ましい。
【００６７】
ポリイソシアネート成分Ａ）は、少なくとも２つのＮＣＯ基（ポリイソシアネート）を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。
【００６８】
ポリイソシアネートとしては、それ自体が当業者に良く知られている全ての化合物またはそれらの混合物を使用することができる。これらの化合物は、芳香族基、芳香脂肪族基、脂肪族基または環状脂肪族基を有し得る。少量において、ポリイソシアネート成分Ａ）は、モノイソシアネート、換言すれば１つのＮＣＯ基を有する有機化合物、および／または不飽和基を含有するポリイソシアネートも含み得る。
【００６９】
適したポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートならびにその異性体（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアネート−４−（イソシアネートメチル）オクタン、異性体ビス（４，４’−イソシアネートシクロヘキシル）メタンならびにそれらと任意の所望の異性体含有物との混合物、イソシアネートメチルオクタン１，８−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネートあるいは上述した化合物の任意の所望の混合物である。
【００７０】
ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を伴うモノマー性のジイソシアネートまたはトリイソシアネートも同様に使用され得る。
【００７１】
好ましいポリイソシアネートは、脂肪族および／または環状脂肪族のジイソシアネートまたはトリイソシアネートに基づくものである。
【００７２】
特に優先されるポリイソシアネートは、二量体化または多量体化された脂肪族および／または環状脂肪族のジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。
【００７３】
特に好ましいポリイソシアネートは、ＨＤＩ、ＴＭＤＩに基づくイソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン、１，８−ジイソシアネート−４−（イソシアネートメチル）オクタンあるいはそれらの混合物である。
【００７４】
ポリイソシアネート成分Ａ）は、ＮＣＯ官能性プレポリマーも含み得、ＮＣＯ官能性プレポリマーからなり得る。プレポリマーは、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはアミド基を有し得る。これらの類のプレポリマーは、例えば、ポリイソシアネートＡ１）とイソシアネート反応化合物Ａ２）の反応によって得られ得る。
【００７５】
適したポリイソシアネートＡ１）は、全ての既知の脂肪族、環状脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネートおよびトリイソシアネートを含む。これらの他に、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を伴うモノマー性のジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの高分子質量の既知の派生物を、それぞれの場合で個別に、または互いに任意の所望の混合物で、使用することもできる。
【００７６】
ポリイソシアネートとして使用され得る、適したモノマー性のジイソシアネートまたはトリイソシアネートの例ａ１）は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアネート−４−（イソシアネートメチル）オクタン、イソシアネートメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００７７】
イソシアネート反応化合物Ａ２）としては、好みに応じてＯＨ官能性化合物を使用することができる。これらは、より具体的にはポリオールであり得る。イソシアネート反応化合物Ａ２）としては、特段の好みに応じて、後述する成分Ｂ）のポリオールを使用することができる。
【００７８】
イソシアネート反応化合物Ａ２）としては、アミンを同様に使用することができる。適したアミンの例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）等の二官能性ポリアミン、アミン末端ポリマー、特に最大１００００ｇ／モルの平均モル質量を有するもの等である。上述したアミンの混合物が同様に使用され得る。
【００７９】
イソシアネート反応化合物Ａ２）が２００ｇ／モル以上１００００ｇ／モル以下の平均モル質量を有する場合が好ましく、５００ｇ／モル以上８５００ｇ／モル以下の場合がより好ましく、１０００ｇ／モル以上８２００ｇ／モル以下の場合が非常に好ましい。
【００８０】
ポリイソシアネート成分Ａ）のプレポリマーは、特に１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、非常に好ましくは０．２重量％未満のモノマー性の残留フリーモノマーイソシアネート含量を有し得る。
【００８１】
ポリイソシアネート成分Ａ）も、上述したポリイソシアネートとプレポリマーの混合物を含み得る。
【００８２】
ポリイソシアネート成分Ａ）は、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物との部分反応を経たポリイソシアネートの部分を含むこともできていてもよい。この文脈におけるイソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物としては、アクリレート、メタクリレート、マレート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド等のα，β−不飽和カルボキシル酸派生物、およびビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリールエーテル、およびジシクロペンタジエニル単位を含有するとともに少なくとも１つのイソシアネート反応基を有する化合物を使用することが好ましい。少なくとも１つのイソシアネート反応基を有するアクリレートおよびメタクリレートが特に好ましい。
【００８３】
イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応される、ポリイソシアネート成分Ａ）中のポリイソシアネート画分は、０〜９９重量％、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２５重量％、非常に好ましくは０〜１５重量％であり得る。
【００８４】
ポリイソシアネート成分Ａ）は、被膜技術から知られているブロッキング性剤との完全または部分的な反応を経たポリイソシアネートを全体または比例的に含むこともできていてもよい。ブロッキング性剤の例は、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾル、フェノール、イミダゾル、ピラゾル、および例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾル、ジメチル−１，２，４−トリアゾル、イミダゾル、ジエチルマロン酸、エチルアセトアセテート、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾル、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル等のアミンまたはそれらの混合物である。
【００８５】
ポリイソシアネート成分Ａ）は、脂肪族ポリイソシアネートもしくは脂肪族プレポリマー、および好ましくは、基本的なＮＣＯ基を有する脂肪族ポリイソシアネートもしくは脂肪族プレポリマーを含む、またはそれらからなることが特に好ましい。
【００８６】
イソシアネート反応成分Ｂ）は、少なくとも２つのイソシアネート反応基（イソシアネート反応化合物）を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。本発明の文脈において、イソシアネート反応基は、ヒドロキシル基、アミノ基またはチオ基とみなされる。使用される好ましいイソシアネート反応基は、ヒドロキシル基およびアミノ基であり、使用される特に好ましいイソシアネート反応基は、ヒドロキシル基である。
【００８７】
イソシアネート反応成分として、平均で少なくとも１．５、好ましくは２〜３のイソシアネート反応基を有する全ての系を使用することができる。
【００８８】
適したイソシアネート反応化合物の例は、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリウレタンポリオールを含む。
【００８９】
特に適したポリエステルポリオールは、例えば、２以上のＯＨ官能性を伴う多価アルコールとの反応によって脂肪族、環状脂肪族または芳香族のジカルボキシル酸および／またはポリカルボキシル酸および／またはそれらの無水物から得られ得る、線状または分岐状のポリエステルポリオールである。
【００９０】
ポリエステルポリオールは、ヒマシ油等の天然原材料にも基づき得る。ポリエステルポリオールは、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに同様に基づくことができる。これらのポリマーは、好ましくは、ラクトン、あるいはブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン混合物を、例えば上述した類の、２以上のＯＨ官能性を伴う多価アルコール等のヒドロキシ官能性化合物に添加することによって得られ得る。
【００９１】
ポリエステルポリオールは、好ましくは４００以上４０００ｇ／モル以下の、より好ましくは５００以上２０００ｇ／モル以下の、平均モル質量を有する。
【００９２】
ポリエステルポリオールのＯＨ官能性は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０である。
【００９３】
ポリエステルを調製するのに特に適した、ジカルボキシル酸および／またはポリカルボキシル酸および／または無水化物の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボキシル酸、デカンジカルボキシル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、およびｏ−フタル、トリメリットもしくはコハクの無水化物またはそれらの混合物等の酸無水化物である。
【００９４】
ポリエステルを調製するのに特に適したアルコールの例は、エタンジオール、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ−、トリ−およびテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、オクタン−１，８−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、トリメチロールプロパン、グリセロールまたはそれらの混合物である。
【００９５】
適したポリカーボネートポリオールは、ジオールまたはジオール混合物と有機カーボネートまたはホスゲンの反応によって従来の方法で得られ得る。
【００９６】
この目的に適した有機カーボネートは、例えば、ジメチル、ジエチルおよびジフェニルカーボネートである。
【００９７】
適した多価アルコールは、ポリエステルポリオールの議論の文脈において上で特定された、２以上のＯＨ官能性を伴う多価アルコールを包含する。好みに応じて、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを使用することができる。
【００９８】
ポリエステルポリオールは、ポリカーボネートポリオールに転換もされ得る。ポリカーボネートポリオールを与える述べたアルコールの反応において、ジメチルまたはジエチルカーボネートの使用が特に優先される。
【００９９】
ポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００以上４０００ｇ／モル以下、より好ましくは５００以上２０００ｇ／モル以下の平均モル質量を有する。
【０１００】
ポリカーボネートポリオールのＯＨ官能性は、好ましくは１．８〜３．２、より好ましくは１．９〜３．０である。
【０１０１】
適したポリエーテルポリオールは、ブロック状構成であってもよく、ＯＨまたはＮＨ官能性のスタータ分子上にある環状エーテルの重付加物である。適した環状エーテルの例は、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、およびそれらの任意の所望の混合物である。使用され得るスタータ分子は、ポリエステルポリオールの議論に関連して上で特定された、２以上のＯＨ官能性を伴う多価アルコール、および一級もしくは二級のアミンおよびアミノアルコールである。
【０１０２】
好ましいポリエーテルポリオールは、非排他的にプロピレンオキシドに基づく上述した類のものである。特に８０重量％を超えない画分の更なる１−アルキレンオキシドを伴うプロピレンオキシドに基づくランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである、上述した類のポリエーテルポリオールも同様に好ましい。オキシエチレン、オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレン単位を有する、プロピレンオキシドホモポリマーおよびランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーが特に好ましく、オキシエチレン、オキシプロピレンおよびオキシブチレンの全ての単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の画分が、特に２０重量％以上、好ましくは４５重量％以上である。オキシプロピレンおよびオキシブチレンは、ここでは全ての線状および分岐状のＣ３およびＣ４異性体を包含する。
【０１０３】
ポリエーテルポリオールは、好ましくは２５０以上１００００ｇ／モル以下、より好ましくは５００以上８５００ｇ／モル以下、非常に好ましくは６００以上４５００ｇ／モル以下の平均モル質量を有する。それらのＯＨ官能性は、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは１．８〜３．１である。
【０１０４】
さらに好ましいポリエーテルポリオールは、Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎの類（ｉ＝１〜１０、ｎ＝２〜８、セグメントＸｉが各場合で式（Ｉ）のオキシアルキレン単位で構成される）のヒドロキシ官能性マルチブロックコポリマーを含むイソシアネート反応成分からなる。
【０１０５】
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ−    （Ｉ）
Ｒは、ヘテロ原子（エーテル酸素等）によって置換され得るもしくは中断され得るアルキルもしくはアリールラジカル、または水素であり、Ｙは、元のスタータ（ｐａｒｅｎｔ  ｓｔａｒｔｅｒ）である。
【０１０６】
ラジカルＲは、好ましくは水素、メチル、ブチル、ヘキシル、オクチルまたはエーテル基を含有するアルキルラジカルであり得る。好ましいエーテル基含有アルキルラジカルは、オキシアルキレン単位に基づく。
【０１０７】
ｎは、好ましくは２から６までの整数、より好ましくは２または３、非常に好ましくは２である。
【０１０８】
同様にｉが１から６までの整数である場合が好ましく、１から３までである場合がより好ましく、１である場合が非常に好ましい。
【０１０９】
セグメントＸｉおよびＹの総量に基づくセグメントＸｉの画分が５０重量％超である場合がさらに好ましく、６６重量％以上である場合が好ましい。
【０１１０】
また、セグメントＸｉおよびＹの総量に基づくセグメントＹの画分が５０重量％未満である場合が好ましく、３４重量％未満である場合が好ましい。
【０１１１】
マルチブロックコポリマーＹ（Ｘｉ−Ｈ）ｎは、好ましくは１２００ｇ／モル超、より好ましくは１９５０ｇ／モル超であるが、好ましくは１２０００ｇ／モル未満、より好ましくは８０００ｇ／モル未満の平均モル量を有する。
【０１１２】
ブロックＸｉは、排他的に同じ反復性オキシアルキレン単位からなる、ホモポリマーであり得る。それらは、異なるオキシアルキレン単位からランダムにも構成され得、または異なるオキシアルキレン単位からブロック状にも構成され得る。
【０１１３】
セグメントＸｉは、排他的にプロピレンオキシド、または、好ましくは８０重量％を超えない画分の他の１−アルキレンオキシドを伴うプロピレンオキシドのランダムもしくはブロック状の混合物に基づくことが好ましい。
【０１１４】
特に好ましいセグメントＸｉは、プロピレンオキシドホモポリマーならびにオキシエチレンおよび／またはオキシプロピレン単位を有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。この場合、特段の好みに応じて、オキシプロピレン単位の画分は、オキシエチレンおよびオキシプロピレンの全ての単位の総量に基づいて、２０重量％以上であり、より好ましくは４０重量％以上である。
【０１１５】
ブロックＸｉは、ｎ重ヒドロキシ官能性またはアミノ官能性のスタータＹ（Ｈ）ｎに対する上述したアルキレンオキシドの開環重合によって添加され得る。
【０１１６】
スタータＹ（Ｈ）ｎは、環状エーテルに基づくジ−および／またはポリ−ヒドロキシ官能性ポリマー構造、あるいは、ジ−および／またはポリ−ヒドロキシ官能性のポリカーボネート、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂および／またはポリウレタン構造単位または対応する混成物からなり得る。
【０１１７】
適したスタータＹ（Ｈ）ｎの例は、上述したポリエステル、ポリカーボネートおよびポリエーテルポリオールである。
【０１１８】
ポリエステルポリオールは、好ましくは２００〜２０００ｇ／モル、より好ましくは４００〜１４００ｇ／モルの平均モル質量を有する。
【０１１９】
ポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜２０００ｇ／モル、より好ましくは５００〜１４００ｇ／モル、非常に好ましくは６５０〜１０００ｇ／モルの平均モル質量を有する。
【０１２０】
ポリエーテルポリオールは、好ましくは２００〜２０００ｇ／モル、より好ましくは４００〜１４００ｇ／モル、非常に好ましくは６５０〜１０００ｇ／モルの平均モル質量を有する。
【０１２１】
特に好ましいスタータＹ（Ｈ）ｎは、特にテトラヒドロフランの二官能性ポリマーであり、特に二官能性の脂肪族ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールであり、特に３１００ｇ／モル未満、好ましくは５００ｇ／モル以上２１００ｇ／モル以下の平均モル質量を伴う、ε−カプロラクトンのポリマーである。
【０１２２】
適したポリエーテルおよびそれらを調製するためのプロセスの更なる例は、欧州特許出願公開第２１７２５０３Ａ１号に記述されており、その関連する開示内容が参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１２３】
更なる好ましい実施形態は、より具体的には単官能性および多官能性アクリレートの描画モノマーであり得る、少なくとも１つの単官能性および／または１つの多官能性の描画モノマーを含むための描画モノマーＣ）を提示する。特に好みに応じて、描画モノマーは、少なくとも１つの単官能性および１つの多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含み得る。
【０１２４】
アクリレート描画モノマーは、より具体的には一般式（ＩＩ）の化合物であり得る。
【化１】
0006309953.tif 000002
【０１２５】
ここで、ｎが１以上、ｎが４以下、Ｒ１およびＲ２が互いに独立して水素、線状、分岐状、環状または複素環状の未置換型であり、またはヘテロ原子置換型の有機ラジカルであってもよい。Ｒ２が水素もしくはメチルであり、および／またはＲ１が線状、分岐状、環状もしくは複素環状の未置換型であり、またはヘテロ原子置換型の有機ラジカルであってもよいことが特に好ましい。
【０１２６】
アクリレート、メタクリレート、マレート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド等のα，β−不飽和カルボキシル酸派生物等の更なる不飽和化合物、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリールエーテルおよびジシクロペンタジエニル単位を含有する化合物、ならびに、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、オレフィン等、例えば、１−オクテンおよび／または１−デセン、ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸等のオレフィン系不飽和化合物を同様に添加することができる。しかし、アクリレートおよびメタアクリレートが優先される。
【０１２７】
一般に、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルは、それぞれアクリレートおよびメタクリレートと呼ばれる。使用され得るアクリレートおよびメタクリレートの例は、使用され得るアクリレートおよびメタクリレートの選択肢のみに言及すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、ｐ−クロロフェニルメタクリレート、ｐ−ブロモフェニルアクリレート、ｐ−ブロモフェニルメタクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルアクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、フェニルチオエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、プロパン−２，２−ジイルビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ］（２−｛［３，３，３−トリ（４−クロロフェニル）−プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレートおよびそれらと同類のエトキシル化された化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートである。
【０１２８】
さらに、ウレタンアクリレートも勿論使用され得る。ウレタンアクリレートは、少なくとも１つのアクリルエステル基を有するとともに、加えて少なくとも１つのウレタン結合を有する、化合物を意味すると理解される。そのような化合物は、ヒドロキシ官能性アクリルエステルをイソシアネート官能性化合物と反応させることによって得られ得ることが知られている。
【０１２９】
この目的のために使用され得るイソシアネート官能性化合物の例は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および環状脂肪族のジ−、トリ−もしくはポリイソシアネートである。そのようなジ−、トリ−もしくはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適したジ−、トリ−もしくはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアネート−４−（イソシアネートメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ならびに任意の所望の異性体含有物を有するそれらの混合物、イソシアネートメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−メチルチオフェニルイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネートおよびトリ（ｐ−イソシアネートフェニル）チオリン酸塩、あるいは、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの派生物ならびにそれらの混合物である。この場合、芳香族または芳香脂肪族のジ−、トリ−もしくはポリイソシアネートが好ましい。
【０１３０】
ウレタンアクリレートの調製に適したヒドロキシ官能性のアクリレートもしくはメタクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ、シュバルバッハ、独国）等のポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトル、ジペンタエリトリトル等の多価アルコールのヒドロキシ官能性モノ−、ジ−もしくはテトラアクリレート、エトキシ化、プロポキシル化もしくはアルコキシル化されたトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトル、ジペンタエリトリトルまたはそれらの工業性混合物、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。加えて、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するイソシアネート反応性のオリゴマ性またはポリマー性不飽和化合物は、単独でまたは上述したモノマー性化合物との組合せで適する。それ自体が知られておりヒドロキシル基を含有するとともに２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有物を有するエポキシ（メタ）アクリレート、またはヒドロキシル基を含有するとともに２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有物を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有物を有するアクリル化されたポリアクリレート、それらの互いの混合物、ならびにヒドロキシル基を含有する不飽和ポリエステルとの混合物、ならびにポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、あるいはヒドロキシル基を含有する不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物も同様に使用され得る。
【０１３１】
トリ（ｐ−イソシアネートフェニル）チオリン酸塩およびｍ−メチルチオフェニルイソシアネートと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコール官能性アクリレートとの反応から得られ得るウレタンアクリレートが特に優先される。
【０１３２】
イソシアヌレート、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはＨＤＩに基づく他のオリゴマと併せて、１．８〜３．１の官能性を伴うとともに２００〜４０００ｇ／モルの平均モル質量を有するポリエーテルポリオールに対するブチロラクトン、ｅ−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンの付加物からなる成分Ａ）とＢ）の組合せが特に好ましい。オリゴマ、イソシアヌレートおよび／またはＨＤＩに基づくイミノオキサジアジンジオンと併せて、１．９〜２．２の官能性を有するとともに５００〜２０００ｇ／モルの平均モル質量（より具体的には６００〜１４００ｇ／モル）を有し、その平均全モル質量が８００から４５００ｇ／モルまで、より具体的には１０００から３０００ｇ／モルまでであるポリ（テトラヒドロフラン）に対するｅ−カプロラクトンの付加物が特に好ましい。
【０１３３】
他の好ましい実施形態において、感光性樹脂配合物は、添加剤としてのウレタンをさらに含むことが提示され、より具体的にはウレタンが少なくとも１つのフッ素原子によって置換されることができる。
【０１３４】
ウレタンは、好ましくは一般式（ＩＩＩ）を有し得る。
【化２】
0006309953.tif 000003
【０１３５】
ｍが１以上であり、ｍが８以下であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、互いに独立して水素であり、または、置換されておらず、またはヘテロ原子によって置換されていてもよい、線状、分岐状、環状もしくは複素環状の有機ラジカルであり、好ましくはラジカルＲ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つが少なくとも１つのフッ素原子によって置換され、より好ましくは、Ｒ３が、少なくとも１つのフッ素原子を有する有機ラジカルである。特に好みに応じて、Ｒ４は、置換されておらず、または例えばフッ素等のヘテロ原子によって置換されていてもよい、線状、分岐状、環状または複素環状の有機ラジカルである。
【０１３６】
利用される光開始剤Ｄ）は、典型的に、化学線によって活性可能であるとともに対応する基の重合を誘導可能である、化合物である。
【０１３７】
光開始剤は、単分子開始剤（Ｉ型）と二分子開始剤（ＩＩ型）に区分され得る。それらは、それらの化学的特徴によって、ラジカル、アニオン、カチオンまたは重合の混合型のための光開始剤にさらに区分される。
【０１３８】
ラジカル光重合のためのＩ型の光開始剤（ノリッシュＩ型）は、単分子結合開裂によって照射に際してフリーラジカルを形成する。
【０１３９】
Ｉ型の光開始剤の例は、例えば、トリ（トリクロロメチル）トリアジン、オキシム、ベンゾインエーテル、ベンジルケタル、アルファ−アルファ−ジアルコキシアセトフェノン、フェニルグリオキシルエステル、ビスイミダゾール、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、スルホニウム塩、およびヨードニウム塩等のアロイルホスフィンオキシド等のトリアジンである。
【０１４０】
ラジカル重合のためのＩＩ型の光開始剤（ノリッシュＩＩ型）は、照射に際して二分子反応を経て、それによって、光開始剤が励起状態で第２の分子である開始系（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）と反応して、電子もしくは陽子の移動または直接水素引き抜きによって重合誘導ラジカルを形成する。
【０１４１】
ＩＩ型の光開始剤の例は、例えば、カンファキノン等のキノン、例えば三級アミンと組み合わされたベンゾフェノン等の芳香族ケト化合物、アルキルベンゾフェノン、ハロゲン化されたベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーのケトン）、アントロン、メチルｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、チオキサントン、ケトクマリン、アルファ−アミノアルキルフェノン、アルファ−ヒドロキシアルキルフェノン、および、例えば三級アミンと組み合わされたメチレンブルー等のカチオン染料である。
【０１４２】
Ｉ型およびＩＩ型の光開始剤は、ＵＶおよび短波長可視領域のために使用される一方で、支配的であるＩＩ型の光開始剤は、比較的長波長の可視光領域のために使用される。
【０１４３】
欧州特許出願公開第０２２３５８７Ａ号に記述された光開始剤系は、アンモニウムアルキルアリールホウ酸塩と１つ以上の染料の混合物からなり、ラジカル重合のためのＩＩ型の光開始剤としても有用である。適したアンモニウムアルキルアリールホウ酸塩の例は、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルホウ酸塩、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルホウ酸塩、テトラブチルアンモニウムトリナフチルヘキシルホウ酸塩、テトラブチルアンモニウムトリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルホウ酸塩、テトラブチルアンモニウムトリ（３−フルオロフェニル）ヘキシルホウ酸塩、テトラメチルアンモニウムトリフェニルベンジルホウ酸塩、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウム（ｓｅｃ−ブチル）トリフェニルホウ酸塩、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジペンチルジフェニルホウ酸塩およびテトラブチルアンモニウムトリ（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルホウ酸塩（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ等、ＲａｄＴｅｃｈ’９８  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＵＶ／ＥＢ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、シカゴ、４月１９〜２２日、１９９８）である。
【０１４４】
アニオン重合のために使用される光開始剤は、一般にＩ型系であり、第１列の遷移金属錯体に由来する。ここに言及され得る例は、例えば、トランス−Ｃｒ（ＮＨ３）２（ＮＣＳ）４−（Ｋｕｔａｌ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９１、２４、６８７２）であるクロム塩またはフェロセニル化合物（Ｙａｍａｇｕｃｈｉ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００、３３、１１５２）である。
【０１４５】
アニオン重合のための更なる選択肢は、光分解（Ｎｅｃｋｅｒｓ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００、３３、７７６１）によってシアノアクリレートを重合可能である、クリスタルバイオレットロイコニトリルまたはマラカイトグリーンロイコニトリル等の染料を使用することである。ここで、発色団は、得られたポリマーに組み込まれ、それらを本質的に色付ける。
【０１４６】
カチオン重合のために有用な光開始剤は、本質的に３つの部類からなる。アリールジアゾニウム塩、オニウム塩（ここで具体的には、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、およびセレノニウム塩）およびオルガノ金属化合物。フェニルジアゾニウム塩は、照射に際して、水素供与剤が存在する場合のみならず不在の場合も、重合を開始させるカチオンを生成可能である。全体系の効率は、ジアゾニウム化合物に対して使用される対イオンの性質によって決定される。ここで、低活性であるがかなり高価であるＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が優先される。これらの化合物は、露光に続いて放出される窒素が表面品質（ピンホール）を低下させる（Ｌｉ等、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２００１、８４、１３９）ので、一般に薄膜被覆のための使用に適さない。
【０１４７】
オニウム塩、具体的にはスルホニウム塩およびヨードニウム塩は、非常に広範に使用されており、多様な形態で市販されてもいる。これらの化合物の光化学は、継続的な研究の対象である。ヨードニウム塩は、励起に際して、まず均等に崩壊し、それによって、１つのラジカルと、最初に水素引き抜きによってカチオンに遷移し、最後に陽子を放出し、それによってカチオン重合を開始させる１つのラジカルカチオンとを生成する（Ｄｅｋｔａｒ等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０、５５、６３９、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９１、５６、１８３８）。このメカニズムは、ヨードニウム塩がラジカル光重合に使用されることを同様に可能にする。対イオンの選択は、ここで再び非常に重要である。ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−の使用が同様に優先される。この構造部類は、適したシントンの入手可能性によって本質的に決定される芳香族の置換の選択に関して他の観点においてかなり自由である。スルホニウム塩は、ノリッシュＩＩ型メカニズム（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００、３３、８２５）によって分解する化合物である。対イオンの選択も、スルホニウム塩において極めて重要であり、ポリマーの硬化速度に実質的に反映される。最良の結果は、一般にＳｂＦ６−塩によって達成される。
【０１４８】
ヨードニウム塩およびスルホニウム塩の本質的な吸収が３００ｎｍ未満であるので、これらの化合物は、近ＵＶまたは短波長可視光による光重合のために適当に感光性を与えられるべきである。これは、例えば、アントラセンおよび派生物（Ｇｕ等、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、２０００、４１（２）、１２６６）あるいはフェノチアジンおよび／またはその派生物等（Ｈｕａ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００１、３４、２４８８−２４９４）の、長い波長で吸収する芳香族の使用によって達成される。
【０１４９】
これらの増感剤または光開始剤の混合物を使用することが有利であり得る。使用される放射源に応じて、光開始剤の形式および濃度は、当業者に既知の方法で適応されるべきである。更なる詳細は、例えばＰ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄ．）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ、第３巻、１９９１、ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、頁６１−３２８に記述されている。
【０１５０】
好ましい光開始剤は、テトラブチルアンモニウムテトラヘキシルホウ酸塩、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルホウ酸塩、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルホウ酸塩、テトラブチルアンモニウムトリ（３−フルオロフェニル）ヘキシルホウ酸塩（［１９１７２６−６９−９］、ＣＧＩ７４６０、ＢＡＳＦ  ＳＥ（バーゼル、スイス国）の製品）およびテトラブチルアンモニウムトリ（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルホウ酸塩（［１１４７３１５−１１−４］、ＣＧＩ９０９、ＢＡＳＦ  ＳＥ（バーゼル、スイス国）の製品）と、例えば、Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｄｙｅｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、２００８に記述されるようなカチオン染料との混合物である。
【０１５１】
カチオン染料の例は、Ａｓｔｒａｚｏｎ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｂａｓｉｃ  Ｏｒａｎｇｅ  ２２、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １３、Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ７、Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｂｌｕｅ、Ｎｅｗ  Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｂｌｕｅ、Ａｚｕｒｅ  Ａ、Ｐｙｒｉｌｌｉｕｍ  Ｉ、Ｓａｆｒａｎｉｎ  Ｏ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンである。
【０１５２】
本発明の感光性樹脂配合物が、式Ｆ＋Ａｎ−のカチオン染料を含有することが特に好ましい。
【０１５３】
式Ｆ＋のカチオン染料は、好ましくは以下の部類のカチオン染料である。アクリジン染料、キサンテン染料、チオキサンテン染料、フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、トリ（ｈｅｔ）アリールメタン染料、特にジアミノ−およびトリアミノ（ｈｅｔ）アリールメタン染料、モノ−、ジ−およびトリメチンシアニン染料、ヘミシアニン染料、外部的にカチオン性のメロシアニン染料、外部的にカチオン性のニュートロシアニン染料、ヌルメチン染料、−特にナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料。そのような染料は、例えば、Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａｚｉｎｅ  Ｄｙｅｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、２００８、Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｍｅｔｈｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、２００８、Ｔ．Ｇｅｓｓｎｅｒ、Ｕ．Ｍａｙｅｒ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｔｒｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ａｎｄ  Ｄｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ  Ｄｙｅｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、２０００に記述されている。
【０１５４】
Ａｎ−は、アニオンを意味すると理解すべきである。好ましいアニオンＡｎ−は、特に、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルカンスルホン酸塩、好ましくは、Ｃ１３−〜Ｃ２５−アルカンスルホン酸塩、Ｃ３−〜Ｃ１８−パーフルオロアルカンスルホン酸塩、アルキル鎖に少なくとも３つの水素原子を含有するＣ４−〜Ｃ１８−パーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｃ９−〜Ｃ２５−アルカン酸塩、Ｃ９−〜Ｃ２５−アルカン酸塩、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキル硫酸塩、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルキル硫酸塩、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルケニル硫酸塩、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルケニル硫酸塩、Ｃ３−〜Ｃ１８−パーフルオロアルキル硫酸塩、アルキル鎖に少なくとも３つの水素原子を含有するＣ４−〜Ｃ１８−パーフルオロアルキル硫酸塩、少なくとも４つのエチレンオキシド等価物および／または４つのプロピレンオキシド等価物に基づくポリエーテル硫酸塩、ビス−Ｃ４−〜Ｃ２５−アルキルスルホコハク酸塩、ビス−Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキルスルホコハク酸塩、ビス−Ｃ３−〜Ｃ８−アルケニルスルホコハク酸塩、ビス−Ｃ７−〜Ｃ１１−アラルキルスルホコハク酸塩、少なくとも８つのフッ素原子によって置換されたビス−Ｃ２−〜Ｃ１０−アルキルスルホコハク酸塩、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキルスルホアセテート、ハロゲン基の少なくとも１つの部分によって置換されたベンゼンスルホン酸塩、Ｃ４−〜Ｃ２５−アルキル、パーフルオロ−Ｃ１−〜Ｃ８−アルキルおよび／またはＣ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル、随意に、ニトロ−、シアノ−、ヒドロキシル−、Ｃ１−〜Ｃ２５−アルキル−、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシ−、アミノ−、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル−または塩素置換型ナフタレン−またはビスフェニルスルホン酸塩、随意にニトロ−、シアノ−、ヒドロキシル−、Ｃ１−〜Ｃ２５−アルキル−、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシ−、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル−または塩素置換型ベンゼン−、ナフタレン−またはビスフェニルジスルホン酸塩、ジニトロ−、Ｃ６−〜Ｃ２５−アルキル−、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル−、ベンゾイル−、クロロベンゾイル−またはトルオイル置換型ベンゾエート、ナフタレンジカルボキシル酸のアニオン、ジフェニルエーテルジスルホン酸塩、スルホン化または硫酸化された、随意に脂肪族Ｃ１−〜Ｃ８−アルコールまたはグリセロールのモノ−またはポリ不飽和Ｃ８−〜Ｃ２５−脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）Ｃ３〜Ｃ１２アルカンジカルボキシル酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２〜Ｃ６−アルキル）イタコン酸エステル、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）Ｃ６−〜Ｃ１８−アルカンカルボキシル酸エステル、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）アクリル酸またはメタクリル酸エステル、最大１２の水素部分によって置換されていてもよいトリスカテコールリン酸、テトラフェニルホウ酸塩基、シアノトリフェニルホウ酸塩基、テトラフェノキシホウ酸塩基からのアニオン、フェニルまたはフェノキシ部分が水素−、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル−および／またはＣ１−〜Ｃ４−アルコキシ置換型であり得るＣ４−〜Ｃ１２−アルキルトリフェニルホウ酸塩、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルキルトリナフチルホウ酸塩、テトラ−Ｃ１−〜Ｃ２０−アルコキシホウ酸塩、Ｂおよび／またはＣ原子が１または２のＣ１−〜Ｃ１２−アルキルまたはフェニル基によって置換されていてもよい７，８−または７，９−ジカルバニドウンデカホウ酸塩（１−）または（２−）、ドデカヒドロジカルバドデカホウ酸塩（２−）またはＢ−Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル−Ｃ−フェニル−ドデカヒドロジカルバドデカホウ酸塩（１−）、ここで、ナフタレンジスルホン酸塩等の多価アニオン中のＡｎ−は、このアニオンの１つの等価物を表し、アルカン基およびアルキル基は、分岐され得および／または水素−、シアノ−、メトキシ−、エトキシ−、メトキシカルボニル−またはエトキシカルボニル置換型であり得る。
【０１５５】
特に好ましいアニオンは、ｓｅｃ−Ｃ１１−〜Ｃ１８−アルカンスルホン酸塩、Ｃ１３−〜Ｃ２５−アルキル硫酸塩、分岐状のＣ８−〜Ｃ２５−アルキル硫酸塩、分岐状でもよいビス−Ｃ６−〜Ｃ２５−アルキルスルホコハク酸塩、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−Ｃ４−〜Ｃ２５−アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホン化または硫酸化された、モノ不飽和またはポリ不飽和でもよい脂肪族Ｃ１−〜Ｃ８−アルコールまたはグリセロールのＣ８−〜Ｃ２５−脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）Ｃ３−〜Ｃ１２−アルカンジカルボキシル酸エステル、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）Ｃ６−〜Ｃ１８−アルカンカルボキシル酸エステル、最大１２の水素部分によって置換されたトリスカテコールリン酸、シアノトリフェニルホウ酸塩、テトラフェノキシホウ酸塩、ブチルトリフェニルホウ酸塩である。
【０１５６】
染料のアニオンＡｎ−は、好ましくは１〜３０の範囲、より好ましくは１〜１２の範囲、さらにより好ましくは１〜６．５の範囲のＡＣｌｏｇＰを有する。ＡＣｌｏｇＰは、Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ａｉｄ．Ｍｏｌ．Ｄｅｓ．２００５、１９、４５３、Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｖｃｃｌａｂ．ｏｒｇに記述されるように演算される。
【０１５７】
５重量％以下の水吸収を有する染料Ｆ＋Ａｎ−が特に優先される。
【０１５８】
水吸収は、式（Ｆ−１）によって与えられる。
【０１５９】
Ｗ＝（ｍｆ／ｍｔ−１）＊１００％    （Ｆ−１）
ここで、ｍｆが水飽和後の染料の質量であり、ｍｔが乾燥染料の質量である。ｍｔは、例えば真空中で温度を上昇させて、特定量の染料を一定質量まで乾燥させることによって確認される。ｍｆは、所定の湿度の空気中で特定量の染料を一定重量まで放置することによって決定される。
【０１６０】
光開始剤は、少なくとも１つの開始系が染料に調和された状態で、吸収スペクトルが４００から８００ｎｍまでのスペクトル範囲を少なくとも部分的にカバーする、染料の組合せを含むことが特に好ましい。
【０１６１】
層（Ｐ）は、好ましくは５μｍから１００μｍまで、より好ましくは５μｍから３０μｍまで、非常に好ましくは１０μｍから２５μｍまでの厚さを有し得る。
【０１６２】
窓は、少なくとも１つの熱可塑性物質を含むとともに層（Ｐ）において層（Ｏ）から離れた側に位置する、少なくとも１つの更なる透明層を備えることが好ましい。この層は、層（Ｐ）と、存在する任意の外部の外側層との接着を特に向上させ得るとともに、透明窓の破壊を伴わない本発明の機密書類および／または貴重書類の分離を防ぎ得る。
【０１６３】
本発明の好ましい実施形態において、層（Ｐ）は、本発明の機密書類および／または貴重書類の窓に、正確にはそのような１つの追加の透明層として組み込まれる、基材層（Ｓ）に適用され得る。その場合、基材層（Ｓ）は、好ましくは少なくとも１つの透明の熱可塑性物質、より好ましくは少なくとも１つの透明のポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む層である。
【０１６４】
透明の外部層の熱可塑性物質に匹敵する熱可塑性物質からなる基材層（Ｓ）の使用は、以下の利点を与える。積層後に層Ｓが外側層との分離不能な接続を形成し、それによって書類の耐偽造性をさらに高める。
【０１６５】
この実施形態において、層（Ｐ）は、層（Ｏ）と基材層（Ｓ）の間に位置し、基材層（Ｓ）は、基材層（Ｓ）に接する透明の外側層の熱可塑性物質と同様または同じ熱可塑性物質を含むことが好ましい。ここで同様のプラスチックとは、他のプラスチックを伴う分離不能な、好ましくはモノリシックな層状アセンブリを積層に際して形成するプラスチックを意味する。
【０１６６】
より好ましくは、基材層（Ｓ）に接する少なくとも透明の外側層、特に好ましくは透明の外側層の両方、および基材層（Ｓ）は、少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む。
【０１６７】
さらに、窓は、少なくとも１つの熱可塑性物質の更なる透明層を含み得る。
【０１６８】
好ましい一実施形態において、窓は、少なくとも１つの熱可塑性物質を含む少なくとも２つの更なる透明層を備え、これらの層の一方は、層Ｐにおいて層Ｏから離れた側に位置するとともに、好ましくはＴＰＵフィルム（Ｋ）であり、他方の層は、層Ｏにおいて層Ｐから離れた側に位置するとともに、同様にＴＰＵフィルム（Ｋ）である。ＴＰＵフィルムの機能は、外側層Ｄと層Ｐまたは層Ｏそれぞれとの間の接着を高める機能である（図６）。
【０１６９】
窓の多層アセンブリにおける、少なくとも１つの熱可塑性物質を含む外側層および少なくとも１つの熱可塑性物質を含む更なる透明層は、少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む層であることが好ましい。
【０１７０】
本発明の機密書類および／または貴重書類は、好ましくは確認書類であり、好ましくは例えば、個人確認カード、パスポート、運転免許証、銀行カード、クレジットカード、保険証、他の確認カード等の確認カード（ＩＤカード）である。
【０１７１】
本発明の機密書類および／または貴重書類は、好ましくは１５０μｍ〜１５００μｍ、より好ましくは５００μｍ〜１０００μｍの全体厚を有し得る。
【０１７２】
上で特定された層に加えて、本発明の機密書類および／または貴重書類は、更なる熱可塑性樹脂層、好ましくは少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む層を有し得る。
【０１７３】
本発明の機密書類および／または貴重書類は、対応する層スタックを積層して多層アセンブリを形成することによって簡単な方法で製造され得る。
【０１７４】
したがって、本発明によって、
ａ）機密書類および／または貴重書類のための単一または多層の基体に凹部が組み込まれ、
ｂ）凹部に適合するようにトリムされるとともに、
・少なくとも１つの感光性樹脂を含むとともに少なくとも１つのホログラム（Ｈ）を組み込む、少なくとも１つの層（Ｐ）と、
・熱または照射によって不透明になる少なくとも１つの透明の光学的に切替え可能な層（Ｏ）と、
を備える多層アセンブリが凹部に組み込まれ、
ｃ）ｂ）によって得られた構成が、少なくとも１つの熱可塑性物質を含む少なくとも２つの透明フィルムの間に置かれ、前記フィルムが、ｂ）によって得られた構成と二次元的に少なくとも同じサイズであり、
ｄ）ｃ）によって得られた構成が積層される、
ことを特徴とする、本発明の機密書類および／または貴重書類を製造するための方法がさらに提供される。
【０１７５】
本発明の方法の好ましい一実施形態において、ｂ）で凹部に組み込まれる多層アセンブリは、少なくとも１つの熱可塑性物質を含む少なくとも１つの更なる透明層（Ｓ）をさらに備えるとともに、
・感光性樹脂配合物によって、層（Ｓ）を形成する基材フィルムに層（Ｐ）を適用し、層（Ｓ）が好ましくはポリカーボネートからなり、および／またはカード本体と同じ材料からなり、
・この層（Ｐ）にホログラム（Ｈ）を組み込み、
・層（Ｏ）を製造するために、その後に層（Ｐ）の上に樹脂フィルムを置き、
・更なる透明層を製造するために、層（Ｏ）を製造するために樹脂フィルムの上に更なる透明樹脂フィルムを置いてもよく、
・得られたフィルムスタックを積層して多層アセンブリを形成し、
・その後に、積層体から凹部に適合する部分を打ち抜くまたは切り抜くこと、
によって製造される。
【０１７６】
以下には、例によって本発明がより詳しく図示されている。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】感光性樹脂フィルムを製造するためのフィルム被覆ラインの模式図である。
【図２】露光波長６３３ｎｍ（赤）用の感光性樹脂フィルムにおいてホログラムを発生させるための装置の模式図である。
【図３】図２の装置を使用して描かれたホログラムの楕円形状を示す図である。
【図４】本発明の第１の機密書類の模式図である。
【図５】本発明の第２の機密書類の模式図である。
【図６】本発明の第３の機密書類の模式図である。
【図７】本発明の第４の機密書類の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０１７８】
図１は、感光性樹脂フィルムを製造するためのフィルム被覆ラインの模式図を示している。図において、個々の構成要素が以下の参照番号で表されている。
【０１７９】
１  貯留容器
２  計測デバイス
３  真空脱気デバイス
４  フィルタ
５  静的ミキサ
６  被覆デバイス
７  強制空気式ドライヤ
８  キャリア基材
９  ライナ層
ラインの機能は、「フィルム被覆ラインにおけるホログラフィック媒体の製造」の項に記述されている。図２は、露光波長６３３ｎｍ（赤）用の感光性樹脂フィルムにおいてホログラムを発生させるための装置を示している。装置の機能は、「感光性樹脂における反射ホログラムの製造」の項に記述されている。
【０１８０】
図３は、図２の装置を使用して発生されたホログラムを例によって示している。
【０１８１】
図４には、本発明の第１の機密書類が模式的に表されている。この書類は、２つの外側層（Ｄ）、白色コア層（Ｗ）、感光性樹脂層（Ｐ）および透明の光学的に切替え可能な層（Ｏ）を備える。２つの外側層（Ｄ）は、透明デザインである。感光性樹脂層（Ｐ）には、露光によってホログラムが組み込まれる。
【０１８２】
外側層（Ｄ）の間には、卵形の凹部を有する白色コア層（Ｋ）が配される。凹部には、感光性樹脂層（Ｐ）および光学的に切替え可能な層（Ｏ）が配される。層は、互いに積層される。
【０１８３】
図５は、本発明の更なる機密書類を示している。図４の例示的な実施形態とは異なり、この書類は、図面において白色コア層（Ｋ）の凹部において感光性樹脂層（Ｐ）の下方に配されている更なる透明層（Ｋ）も含む。層（Ｋ）の効果は、感光性樹脂層（Ｐ）と下外側層（Ｄ）の間の接着を向上させることである。
【０１８４】
図６は、加えて基材層（Ｓ）が存在する本発明の機密書類の実施形態を再び示している。この層は、図面において白色コア層（Ｋ）の凹部において感光性樹脂層（Ｐ）の下方に配されている。
【０１８５】
図７は、本発明の機密書類のまた他の実施形態を最後に示している。図５の実施形態に加えて、この書類は、図面において白色コア層の凹部において透明の光学的に切替え可能な層（Ｏ）の上方に配されている更なる透明層（Ｋ）も備える。
【０１８６】
［実施例］
使用されるフィルム：
フィルム１（Ｄ）：Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）ＩＤ６−２、透明ポリカーボネートフィルム、一側−艶消し（６）、一側繊細な艶消し（第２の側）、厚さ３００μｍ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製）。
【０１８７】
フィルム２（Ｏ）：Ｔｅｘｉｎ（登録商標）ＤＰ７−３００７は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣ（ディアフィールド、米国）の市販製品である（透明ＴＰＵフィルム、厚さ１００μｍ、ＵＶ光変色性色素を含有）。
【０１８８】
フィルム３（Ｐ＋Ｓ）：体積反射ホログラムを含む感光性樹脂層。この層は、以下に記述するように製造された感光性樹脂層によって被覆された、全体層厚１４３μｍの透明ポリカーボネートキャリアフィルムである（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製）。感光性樹脂層には、以下に記述するように、露光によって体積反射ホログラムが組み込まれる。
【０１８９】
フィルム４（Ｗ）：Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）ＩＤ４４−０１０２０７、白色ポリカーボネートフィルム、厚さ２４０μｍ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製）。フィルム４の厚さは、凡そフィルム２および３の全体厚さに相当するべきであり、これは、２および３が、４の凹部に置かれるフィルム断片を打抜きによって製造するように使用されるからである。
【０１９０】
フィルム５（Ｄ）：Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）ＩＤ６−２、透明ポリカーボネートフィルム、一側−艶消し（６）、一側繊細な艶消し（第２の側）、厚さ３００μｍ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製）。
【０１９１】
感光性樹脂フィルムは、以下でフィルム被覆ラインにおけるホログラフィック媒体の製造に記述するように製造される。
【０１９２】
ホログラフィック媒体に使用される材料：
成分Ｄ：Ｆａｓｃａｔ４１０２  ０．０７％、ウレタン化触媒、ブチルスズトリ（２−エチルヘキサン酸）、Ａｒｋｅｍａ  ＧｍｂＨ（デュッセルドルフ、独国）の製品。
【０１９３】
Ｂｙｋ（登録商標）３１０（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（ヴェーゼル）製のシリコーン系表面添加剤、キシレンの溶液濃度２５％）０．３％。
【０１９４】
成分Ｅ：Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸塩に転換された）０．２６％、Ｓａｆｒａｎｉｎ  Ｏ（ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸塩に転換された）０．１３％、および５．８％の酢酸エチルに溶液として溶解されたＣＧＩ９０９（ＢＡＳＦ  ＳＥ（バーゼル、スイス国）製の試作製品）１．５％を伴うＡｓｔｒａｚｏｎ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ（ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸塩に転換された）０．１３％。パーセンテージは、媒体の全体配合に基づく。
【０１９５】
成分Ｆ：酢酸エチル（ＣＡＳ  Ｎｏ．１４１−７８−６）。
【０１９６】
成分Ｇ：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レヴァークーゼン、独国）製の市販製品、ヘキサンジイソシアネート系のポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオン画分  少なくとも３０％、ＮＣＯ含量：２３．５％。
【０１９７】
キャリア基材：Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）ＤＥ１−１ＣＣ、１２５μｍ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レヴァークーゼン、独国））
Ｉ．ホログラフィック感光性樹脂フィルムに使用される更なる物質の調製手順
ポリオール成分Ｂの調製：
１ｌのフラスコがスズオクトアート０．１８ｇ、ε−カプロラクトン３７４．８ｇおよび二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（５００ｇ／モル等価重量のＯＨ）３７４．８ｇによって充填され、この初期充填物が１２０℃に加熱され、固形分（非揮発成分の画分）が９９．５重量％以上であるまでその温度に維持された。それは、次いで冷却されて、ワックス状固形物としての生成物を与えた。
【０１９８】
描画ポリマーＣ１の調製（リン  チオールトリ（オキシ−４，１−フェニレンイミノカルボニルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート）：
５００ｍｌの丸底フラスコに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１ｇ、ジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レヴァークーゼン、独国））０．０５ｇおよび、酢酸エチル中の溶液濃度２７％のトリ（ｐ−イソシアネートフェニル）チオリン酸塩（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レヴァークーゼン、独国）の製品）２１３．０７ｇが導入され、６０℃に加熱された。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート４２．３７ｇが滴下され、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物が６０℃でさらに維持された。これに、冷却が続き、減圧下での酢酸エチルの完全な除去が続いた。生成物は、部分的に結晶化した固体の形で得られた。
【０１９９】
描画モノマーＣ２の調製（２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロパ−２−エノアート）：
１００ｍｌの丸底フラスコに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０２ｇ、Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ０．０１ｇおよび３−（メチルチオ）フェニルイソシアネート１１．７ｇが導入され、６０℃に加熱された。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．２ｇが滴下され、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物が６０℃でさらに維持された。これに、冷却が続いた。生成物は、淡黄色の液体の形で得られた。
【０２００】
添加剤の調製（ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバミン酸）：
２０００ｍｌの丸底フラスコに、Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ０．０２ｇおよび２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）３．６０ｇが導入され、７０℃に加熱された。次いで、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オール１１．３９ｇが滴下され、イソシアネート含量が０．１％に低下するまで混合物が７０℃でさらに維持された。これに、冷却が続いた。生成物は、無色オイルの形で得られた。
【０２０１】
ＩＩ．フィルム被覆ラインにおけるホログラフィック媒体の製造
以下には、図１のラインにおける感光性樹脂配合物からのフィルムの形のホログラフィック媒体の連続製造について記述する。
【０２０２】
感光性樹脂配合物を生成するために、撹拌容器内の成分Ｂ（ポリオール）３０４．３ｇが添加剤１９１ｇ、成分Ｄ０．６０ｇ、ＢＹＫ（登録商標）３１０  ２．５５ｇおよび成分Ｆ１０１ｇとともに、Ｃ１  １３８ｇおよびＣ２  １３８ｇの描画モノマー混合物と段階的に混ぜられ、これらの成分が混合された。次いで、成分Ｅ６６．５ｇが暗がりで混合物に添加され、清澄溶液を与えるように組成が混合された。必要である場合、原材料を素早く溶液状態にするために、配合物が６０℃で短時間加熱された。この混合物は、被覆ラインの２つの貯留容器１の一方に導入された。第２の貯留容器１には、成分Ａ（ポリイソシアネート）が導入された。次いで、両方の成分は、それぞれの場合毎に計測デバイス２によって、９４２．２〜５７．８の比率で真空脱気デバイス３に運ばれ、脱気が行われた。そこから、それらは、次いで、感光性樹脂配合物を与えるために成分の混合が生じる静止ミキサ５内へとフィルタ４をそれぞれに通過させられた。得られた液体材料は、次いで暗がりで被覆デバイス６に供給された。
【０２０３】
被覆デバイス６は、この場合、当業者に良く知られているスロット付きダイである。しかし、代わりに、ドクターブレードシステムが利用されることもできる。被覆デバイス６を使用して、感光性樹脂配合物が処理温度２０℃でキャリア基材（Ｍａｋｒｏｆｏｌ−１  ＤＥ、１２５μｍ）に適用され、強制空気式ドライヤ７内で架橋温度８０℃で５．８分間乾燥された。これは、フィルムの形の媒体を与え、それには、次いで、厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムライナ層９が設けられ、巻き取られた。
【０２０４】
フィルムにおいて得られた層厚は、１８μｍであった。
【０２０５】
ＩＩＩ．感光性樹脂における反射ホログラムの製造：
ＩＩのホログラフィック媒体内への露光によってホログラムを導入するために、図２の計測装備が使用された。これらのホログラムは、レーザ波長６３３ｎｍの単色ホログラムであった。それらを製造するために、フィルムの断片が暗がりで切り離され、ライニングフィルムが除去され、フィルムは、感光性樹脂側を下向きにして、５０×７５ｍｍ、厚さ１ｍｍのサイズのガラスの上に気泡なしで積層された。使用されたガラスは、Ｓｃｈｏｔｔ  ＡＧ（マインツ、独国）製のコーニングガラスであった。
【０２０６】
レーザ（発光波長６３３ｎｍ）のビームは、シャッタＳの後に配置される随意的な拡大レンズ（ＡＦ）およびコリメートレンズ（ＣＬ）によって直径約３〜４ｃｍに拡大された。拡大レーザビームの直径は、この場合、開放したシャッタの開口によって決定される。拡大レーザビームにおいては、非一様な強度分布が意図的に確保される。よって、エッジ強度ＰＲは、拡大レーザビームの中心における強度ＰＺの約半分のみである。Ｐは、ここでは出力／面積として理解すべきである。拡大レーザビームは、最初に、ビームに対して斜角で設定されてせん断板（ＳＰ）の役割を果たすガラス板を通過する。ＳＰの２つのガラス面反射によって発生した上向きに反射した干渉パターンに基づいて、レーザが単一モードで安定して発光しているかを確認することができる。その場合には、ＳＰの上方に置かれた艶消し板上に濃淡縞が見られ得る。発光が単一モードである場合にのみ、ホログラフィック露光が行われる。ＤＰＳＳレーザの場合、単一モードは、ポンプ流の調節によって達成され得る。拡大ビームは、Ｐと平行に配置された物体（Ｏ）によって次にＰに反射されて戻される前に、凡そ１５°の斜角で設定されたホログラフィック媒体（Ｐ）、−この部分が参照ビームを形成する−を通過する。次いでこの部分は、Ｄｅｎｉｓｙｕｋ構成の信号ビームを形成する。
【０２０７】
Ｐにおける信号ビームと参照ビームの干渉は、ホログラフィック媒体にホログラムを発生させる。Ｏは、紙の側Ｐが前方に向いた白色紙によって覆われた金属板からなる。紙には、黒色線によって製造された正方形グリッドが位置する。１つの正方形のエッジ長は、０．５ｃｍである。このグリッドは、Ｐのホログラフィック露光中、ホログラムに同様に結像される。
【０２０８】
平均露光量Ｅａｖｅは、Ｓの開放時間ｔによって設定される。したがって、レーザ出力Ｉが一定の場合、ｔは、Ｅａｖｅに比例するパラメータを表す。拡大レーザビームの強度分布が非一様（ベル形状）であるから、Ｐにホログラムを発生させるための局所量Ｅに変動が存在する。光軸に対するＰおよびＯの斜め配置とともに、このことは、図５に示すように、描かれたホログラムが楕円形を呈することを招く。
【０２０９】
Ｏが拡散反射板であるとすると、ホログラムは、点光源（例えばポケットランプまたはＬＥＤランプ）による発光によって容易に再構成される。
【０２１０】
ＩＶ．機密書類の製造
ａ）製造された機密書類は、図４に示されており、以下のように製造された。以下のフィルムシートは、ＧＭＰ  Ｌａｍｉｎａｒｔ製の４７０ＬＳＩロールラミネータを使用して積層された。選ばれた積層温度：１２０℃、積層速度２．４ｍ／分：
フィルム２（Ｏ）
フィルム２と接触する感光性樹脂被覆を有するフィルム３（Ｐ＋Ｓ）。
【０２１１】
ｂ）露光によって組み込まれたホログラムを含む円形のフィルム断片が、ａ）による積層フィルム構成から打ち抜かれた。
【０２１２】
ｃ）その後に、ｂ）によるフィルム断片の形状に適合する凹部がフィルム４（Ｗ）に打ち抜かれた。ｂ）によって製造されたフィルム断片は、凹部内に置かれた。
【０２１３】
ｄ）それぞれの場合においてｃ）による構成の上面および下面には、フィルム１（ＴＤ）がフィルム３の基材側Ｓと接触するとともに、フィルム５（ＴＤ）がフィルム２（Ｏ）と接触するような方法で、フィルム４（Ｗ）の寸法に相当する寸法の透明フィルムが置かれた。
【０２１４】
ｅ）ｄ）による構成は、圧力下および温度下で接合されてモノリシック積層体を形成した。積層は、Ｂｕｅｒｃｋｌｅ製のカード積層プレスを使用して行われた。積層温度は、１９０℃に設定され、圧力は、２４０Ｎ／ｃｍ２に設定された。１９０℃での押圧時間は、４分であった。これに、１５分間の冷却が続いた。積層体は、温度３８℃でプレスから取り出された。
【０２１５】
完成した積層体を観察すると、ｂ）によるフィルム断片の領域において、積層体の残部に継ぎ目なしに接合された透明窓が視認できた。通常の室内照明下で窓を観察すると、ホログラムは、うっすらとのみ見られた。Ｕｌｔｒａｆｉｒｅ製のＷＦ５０１Ｂ  ＵＶポケットランプによって窓を照らすと、窓は、暗くなり、ホログラムの視認性は、著しく向上した。光学的に切替えられた暗い状態において、ホログラムは、観察者の正面に向いた側からのみ見ることができ、言い換えれば、フィルム１を通じて観察された。他方の側からは、フィルム３の直接観察によってはホログラムを視認できなかった。ＵＶ照射の数分後に、光変色性効果が消滅し、窓が再び透明になった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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