(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有するトナーであって、
前記離型剤の融点が５５℃〜８０℃であり、
前記結着樹脂が、結晶性樹脂である結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂である未変性ポリエステル樹脂、及び変性ポリエステル樹脂とを含み、
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が０．１質量％〜１０質量％であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が６０℃〜１１９℃であり、
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、３２℃〜６４℃であり、
前記変性ポリエステル樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有し、
前記変性ポリエステル樹脂の含有量が１質量％〜２０質量％であり、
前記トナーを７０℃から１５０℃まで昇温させた際の昇温時の８０℃における貯蔵弾性率をＧ１及び損失弾性率をＧ２とし、前記トナーを１５０℃まで昇温した後、７０℃に降温させた際の降温時の８０℃における貯蔵弾性率をＧ３及び損失弾性率をＧ４とすると、下記（式１）及び（式２）を満たすことを特徴とするトナー（ただし、コア粒子表面にシェル層を有するコアシェル構造型トナーを除く。）。
（式１）：２０，０００Ｐａ・ｓ≦Ｇ１≦５０，０００Ｐａ・ｓ
（式２）：（Ｇ４／Ｇ２）／（Ｇ３／Ｇ１）≦１．００
【請求項２】
下記（式１ａ）を満たす請求項１に記載のトナー。
（式１ａ）：３０，０００Ｐａ・ｓ≦Ｇ１≦４６，０００Ｐａ・ｓ
【請求項３】
下記式（３）を満たす請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
（式３）：１．００≦Ｇ２／Ｇ１≦１．３０
【請求項４】
下記式（４）を満たす請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
（式４）：０．８０≦Ｇ３／Ｇ１
【請求項５】
離型剤が、エステルワックスである請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
エステルワックスが、炭素数４４以上のエステル化合物を４５％〜５５％含有する請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項８】
静電潜像担持体と、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有し、Ａ４サイズの記録媒体を毎分６０枚以上画像印刷することができる画像形成装置であって、
前記トナーが請求項１から６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナー、該トナーを用いた現像剤、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に採用されている。
近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。
１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラムにおいては、次世代複写機として、複写速度（ＣＰＭ）が３０以上の複写機の場合、待機時間が１０秒間以内、待機時の消費電力が１０ワット〜３０ワット以下（複写速度で異なる）である性能が要求されており、省エネルギー化の達成が極めて重要な課題となっている。
その達成手段として、トナーを低温で溶融させ、使用時のトナー定着温度を低下させる方法が考えられている。
【０００３】
このようなトナーの低温定着化の方法としては、例えば、結着樹脂中にガラス転移温度がシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体や、結晶性ポリエステルを用いる方法が提案されている。また、トナーの粘弾性や熱特性を制御することで、低温定着性と耐熱保存性の両立を図る方法が広く研究されている。
例えば、特許文献１には、少なくとも１つの融点を有する結晶性樹脂（特に結晶性ポリエステル樹脂）を含む結着樹脂と、該結晶性樹脂よりも水との接触角が小さい樹脂とを含有するトナーが提案されており、この提案によれば低温定着性が改善されることが記載されている。
また、特許文献２には、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むトナーを用いて画像形成を行うことにより、トナーの低温定着性が改善された画像形成方法が記載されている。
また、特許文献３には、結着樹脂として結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含有し、これらの少なくとも一部が互いに相溶可能であることでトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、トナーの低温定着化に有効であること、及び結着樹脂を形成する樹脂の組合せにより、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の降下度が異なり、低温定着化しやすい組合せがあること、耐ホットオフセット性が良好であり、優れた耐トナーブロッキング性と低温定着性とを両立している。
【０００４】
また近年、フルカラー用トナーにおいては画像の高品質化のため、高い発色性が求められている。定着したトナーが鮮明に発色するには、画像が高い光沢を有する必要がある。この達成手段として、溶融したトナーの粘性を下げることで定着時のトナーの延展性を高め、画像表面をより平滑にすることで光沢度を高める方法がある。例えば、特許文献４には、結着樹脂として、ゲル分を含む架橋型の脂肪族アルコール系ポリエステルと、ゲル分を含まない非架橋型の芳香族アルコール系ポリエステルとを使用するトナーにより、定着特性と耐熱性の両立を図っている。
また、特許文献５では、結着樹脂として、フロー軟化温度の異なるポリエステル樹脂を併用することで、定着特性と、高光沢度、耐融着性等を向上させている。
また、特許文献６には、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有するトナーにおいて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量、ＴＨＦ不溶分の量を規定することで、低温定着と耐オフセットの両立を図っている。
しかし、これらの提案のような低温定着性を追求したトナーにおいては、定着画像同士の固着が問題となる場合がある。
【０００５】
複写機においては、高画質化と並行して、生産性向上のための高速定着が求められている。高速かつ大量に定着する場合、用紙は定着時に受けた熱が十分に排熱されず、ある程度の熱をもったまま排出され、それらがスタック部に大量に積み重なる。このとき用紙は熱を保ったまま強い圧力を受けることとなるが、低温定着性を高めたトナーの多くはトナーが低温で溶融する特性を持っているため、定着後もある程度の溶融状態を保ったままスタックされることになり、用紙間で固着が発生し、画像はがれ等の異常画像の原因となる。また、光沢度を高めるために溶融トナーの粘性を下げることで、更に異常画像発生のリスクが高まる。しかし、異常画像発生に対する防止手段を冷却とした場合、用紙を冷却するためのエネルギーが必要となり、定着の省エネルギー化が達成できていても、システムとしての総合的な省エネルギー性能が損なわれてしまう。
【０００６】
そこで、トナー単体において異常画像発生を防止するため、例えば、特許文献７には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された示差熱量曲線が、第１の昇温過程において５０℃〜１００℃に吸収ピークを有し、第２の昇温過程においてはそのピーク面積が第１の吸熱ピーク面積の１／３に減少することを規定しており、結晶性化合物が結着樹脂と相溶することで、結晶性化合物による画像間の貼り付きの発生を抑制している。
また、特許文献８には、凝固点が離型剤の融点より高い結晶性樹脂の核剤を用いることで、核剤と離型剤を非相溶とし、結晶性樹脂の再結晶化を促進し、トナー及び画像の保存性を高めているが、低温定着性と耐熱保存性の両立という点では不十分である。
また、特許文献９には、結着樹脂の分子サイズを規定することにより、結着樹脂と離型剤との分子サイズの差を小さくし、定着時に均一かつ素早く離型剤が染み出すことで、排紙固着の発生を抑制できるとされている。
しかしながら、これらの先行技術文献においても、十分な低温定着性と高い耐熱保存性の両立を図る点では不十分であるのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性を損なうことなく高い耐熱保存性を有し、高速定着システムにおいても排紙固着の発生が抑制され、高い省エネルギー性を有するトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含む結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有するトナーであって、
前記離型剤の融点が５５℃〜８０℃であり、
前記トナーを７０℃から１５０℃まで昇温させた際の昇温時の８０℃における貯蔵弾性率をＧ１及び損失弾性率をＧ２とし、前記トナーを１５０℃まで昇温した後、７０℃に降温させた際の降温時の８０℃における貯蔵弾性率をＧ３及び損失弾性率をＧ４とすると、下記（式１）及び（式２）を満たすことを特徴とする。
（式１）：２０，０００Ｐａ・ｓ≦Ｇ１≦５０，０００Ｐａ・ｓ
（式２）：（Ｇ４／Ｇ２）／（Ｇ３／Ｇ１）≦１．００
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温定着性を損なうことなく高い耐熱保存性を有し、高速定着システムにおいても排紙固着の発生が抑制され、高い省エネルギー性を有するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置におけるブラシ式帯電手段の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置における現像手段の一例を示す図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置における定着手段の一例を示す図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（トナー）
本発明のトナーは、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含む結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１２】
前記トナーの粘弾性（貯蔵弾性率、損失弾性率）は、トナーの定着性、耐熱保存性などに大きく関係する。トナーの貯蔵弾性率は、ゴム的な弾性の度合いを示す物性であり、トナーの損失弾性率は、ダッシュポット的な粘性の度合いを示す。
本発明においては、前記トナーを７０℃から１５０℃まで昇温させた際の昇温時の８０℃における貯蔵弾性率をＧ１及び損失弾性率をＧ２とし、前記トナーを１５０℃まで昇温した後、７０℃に降温させた際の降温時の８０℃における貯蔵弾性率をＧ３及び損失弾性率をＧ４とすると、これらが、以下に説明するように所定の関係を満たす。
【００１３】
まず、前記トナーの昇温時の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ１は、下記（式１）を満たすことが必要であり、下記（式１ａ）を満たすことが好ましい。
（式１）  ：２０，０００Ｐａ・ｓ≦Ｇ１≦５０，０００Ｐａ・ｓ
（式１ａ）：３０，０００Ｐａ・ｓ≦Ｇ１≦４６，０００Ｐａ・ｓ
前記トナーの昇温時の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ１は、トナーの保管時における保存性とよく相関する特性値である。前記貯蔵弾性率Ｇ１が、２０，０００Ｐａ・ｓ未満であると、トナーの粘弾性が不十分であり、トナーが軟化しやすくなり、耐熱保存性が不十分となる。一方、前記貯蔵弾性率Ｇ１が、５０，０００Ｐａ・ｓを超えると、トナーの粘弾性が大きすぎるために、定着の初期に熱と圧力を受けたトナーが自身の構造を維持しようとする力が強すぎるため、トナーが溶融しにくく低温定着性を悪化させることがある。
【００１４】
次に、排紙固着が発生する状況においては、定着時に一度トナーが熱を受けた後、画像が積み重なり、冷めていく過程で発生する。そのため、一度トナーに熱履歴を与え、そこから冷却される際のトナーの粘弾性の回復が重要である。そこで、前記トナーの昇温時の８０℃における貯蔵弾性率をＧ１及び損失弾性率をＧ２とし、前記トナーの降温時の８０℃における貯蔵弾性率をＧ３及び損失弾性率をＧ４とすると、下記（式２）を満たすことが必要であり、下記（式２ａ）を満たすことが好ましい。
（式２）  ：（Ｇ４／Ｇ２）／（Ｇ３／Ｇ１）≦１．００
（式２ａ）：（Ｇ４／Ｇ２）／（Ｇ３／Ｇ１）≦０．９２
前記（式２）の範囲を満たしている場合、トナーは粘性よりも弾性の回復のほうが大きいことを表し、排紙固着が発生しうる状況においてもゴムのように復元する挙動が支配的となるため、排紙固着を抑制できる。前記（Ｇ４／Ｇ２）／（Ｇ３／Ｇ１）が、１．００を超えると、粘性の回復が大きく、スタック時に熱と圧力により溶融トナーが塑性変形し、排紙固着が発生しやすくなることがある。
【００１５】
本発明のトナーにおいては、前記トナーの粘弾性の関係を満たしていることが必要であるが、以下に示すトナーの粘弾性を有することがより好ましい。
前記トナーの昇温時の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ１及び前記損失弾性率Ｇ２、並びに前記トナーの降温時の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ３は、下記（式３）、下記（式４）を満たすことが好ましく、下記（式３ａ）、下記（式４ａ）を満たすことがより好ましい。
（式３）：１．００≦Ｇ２／Ｇ１≦１．３０
（式４）：０．８０≦Ｇ３／Ｇ１
（式３ａ）：１．００≦Ｇ２／Ｇ１≦１．２０
（式４ａ）：０．８４≦Ｇ３／Ｇ１
前記Ｇ２／Ｇ１は、トナーの昇温時の８０℃における貯蔵弾性率と損失弾性率の比を表し、前記Ｇ２／Ｇ１が、１．００未満であると、粘性が低すぎるために塑性変形しにくく、低温定着性を悪化させることがあり、１．３０を超えると、粘性が高すぎるため、保存性を悪化させることがある。
前記Ｇ３／Ｇ１は、溶融トナーが冷却され、硬化する際の弾性の回復を表し、前記Ｇ３／Ｇ１が、０．８０未満であると、排紙固着が発生する温度領域における弾性が不十分であり、排紙固着が発生しやすくなることがある。
【００１６】
また、トナーの昇温時の１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ５は、３，０００Ｐａ・ｓ〜６，０００Ｐａ・ｓが好ましい。前記貯蔵弾性率Ｇ５が、６，０００Ｐａ・ｓを超えると、低温で定着したときにトナーが紙上で延展しづらく、定着性が悪化することがある。一方、前記貯蔵弾性率Ｇ５が、３，０００Ｐａ・ｓ未満であると、定着性には優れるものの、溶融トナーが離型しにくく、耐オフセット性が悪化することがある。
【００１７】
ここで、前記トナーの昇温時の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ１、昇温時の８０℃における損失弾性率Ｇ２、昇温時の１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ５、降温時の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ３、及び降温時の８０℃における損失弾性率Ｇ４は、例えば、以下のようにして、測定することができる。
−貯蔵弾性率及び損失弾性率の測定−
トナー１ｇを加圧成型器で、室温（約２３℃）で圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、５分間の条件にて、直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍに成型し、測定用サンプルを作製する。
測定用サンプルを、回転平板型レオメータ（レオメトリックス社製）を用い、直径２０ｍｍのパラレルプレートを用いて、周波数１Ｈｚ、２０％以下の歪みをかけ、７０℃〜１５０℃の間を昇温速度１℃／ｍｉｎで昇温しながら貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定し、昇温時の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ１、昇温時の８０℃における損失弾性率Ｇ２、及び昇温時の１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ５を測定する。また、１５０℃まで昇温した後、１５０℃〜７０℃の間を降温速度１℃／ｍｉｎで降温しながら貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定し、降温時の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ３、及び降温時の８０℃における損失弾性率Ｇ４を測定する。
【００１８】
前記トナーの粘弾性（Ｇ１〜Ｇ５）は、トナーに用いられる結着樹脂（非晶性樹脂、結晶性樹脂）の種類、含有量の調整によって制御することができる。例えば、トナー材料中に活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体(プレポリマー)を含有する場合、即ち、トナー中に非晶性樹脂として変性ポリエステル樹脂を含有する場合には、前記結着樹脂前駆体は、活性水素基含有化合物（アミン類等）と伸長乃至架橋反応し、ゲル状の高分子体を形成する。このゲル状の高分子体は高い弾性を有しているので、トナー材料中の結着樹脂前駆体の組成、仕込量（トナー中の変性ポリエステル樹脂の種類、含有量）などを調整することでトナーの貯蔵弾性率及び損失弾性率を制御することができる。また、トナー中に含まれる結晶性樹脂（例えば、結晶性ポリエステル樹脂）は一定温度で急峻に粘度が下がり、トナーの貯蔵弾性率を低下させるので、トナー中の結晶性樹脂の組成、含有量を調整することで、トナーの貯蔵弾性率及び損失弾性率を制御することができる。
【００１９】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂は、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含む。
【００２０】
＜＜非晶性樹脂＞＞
前記非晶性樹脂としては、低温定着性及びフルカラー画像形成装置に用いた場合に光沢性が向上する点で、非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂としては、変性されてないポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）、変性ポリエステル樹脂が含まれることが好ましい。
【００２１】
−未変性ポリエステル樹脂−
前記未変性ポリエステル樹脂は、全成分中４５ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、４５ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
前記アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００２２】
前記酸成分としては、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上２価のカルボン酸を含むことが好ましい。前記２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物などが挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、前記アルコール成分としてはビスフェノール誘導体が好ましく、前記酸成分としては、フタル酸，テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、コハク酸、Ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類が好ましい。
【００２４】
前記未変性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶解分のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１,０００〜２０,０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶解分のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５００〜６,０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗに対する数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４以下が好ましく、２〜４がより好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎが、４を超えると、定着時の弾性が大きく低温定着性を阻害することがあり、２未満であると、トナーの耐熱保存性を阻害するとともに、用紙から排熱される際の弾性の回復が小さく、耐排紙固着性が不十分となることがある。
【００２５】
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃〜６０℃が好ましく、３５℃〜５５℃がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂の融点は、例えば、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線により測定することができる。
前記未変性ポリエステル樹脂は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
【００２６】
−変性ポリエステル樹脂−
前記変性ポリエステル樹脂としては、トナー中に活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（以下、プレポリマーと称する）を含有させることもできる。前記プレポリマーはトナー中で活性水素基含有化合物（アミン類など）と伸長反応し、高い弾性を示す高分子体を形成することで保存性、耐ホットオフセット性、及び溶融トナー弾性の回復力の向上に効果を及ぼす。前記プレポリマーとしては、イソシアネートやエポキシなどにより変性された変性ポリエステル樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましい。例えば、活性水素基を有するポリエステルをポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることにより得られる。ポリエステルが有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水素基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。
【００２７】
前記プレポリマーとしては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を少なくとも有するポリエステル樹脂であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、
前記プレポリマーにおける前記活性水素基と反応可能な官能基としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
【００２８】
前記プレポリマーの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基含有プレポリマーの場合、ポリオールとポリカルボン酸とを公知のエステル化触媒（例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成し、水を溜去して水酸基含有ポリエステルを得た後に、４０℃〜１４０℃にて、前記水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させることにより合成する方法などが挙げられる。
【００２９】
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、炭素環を有するポリオールが環の立体障害により分子間の凝集力を抑え、過剰な弾性の向上を防ぐことができる点で好ましく、ビスフェノール誘導体が特に好ましい。
【００３０】
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等）；３価以上のポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリカルボン酸は、前記ポリオールと同様の理由から炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）などを用いることもできる。
【００３１】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸の混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリオールの水酸基［ＯＨ］と前記ポリカルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
【００３２】
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記ポリイソシアネートと、前記水酸基含有ポリエステルとを反応させる際には、必要に応じて溶媒を用いることもできる。前記使用可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）；ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（例えば、酢酸エチル等）などのイソシアネートに対して不活性なものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記ポリイソシアネートと前記水酸基含有ポリエステルとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が特に好ましい。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、５を超えると、残留するポリイソシアネート化合物がトナーの帯電性に悪影響を及ぼすことがある。
前記プレポリマーのＴＨＦ可溶解分のＧＰＣによって測定される重量平均分子量は、１．０×１０４〜５．０×１０４の範囲にあることが好ましい。この範囲より小さい場合、伸長反応後の分子量が小さく、保存性及び耐ホットオフセット性が不十分となることがある。この範囲より大きい場合、伸長後の分子量が大きすぎるため、定着性が悪化することがある。
また、変性ポリエステル１分子中に含まれるイソシアネート基の数としては、平均で通常１個以上であり、１．８〜２．３個が好ましい。１．８個未満では伸長反応後のポリエステルの分子量が小さいために充分な弾性を得られず、保存性や耐排紙固着性が悪化することがある。２．３個を超えると伸長反応後の分子量が大きく、弾性が過剰となることがある。
【００３５】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、前記プレポリマーが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水などが挙げられ、前記プレポリマーが後述するイソシアネート基含有プレポリマーである場合には、高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。
【００３６】
前記活性水素基含有化合物である前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のポリアミンなどが挙げられる。前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）などが挙げられる。前記３価以上のポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物が特に好ましい。
【００３７】
前記活性水素基含有化合物と、前記プレポリマーとを、水系媒体中で伸長乃至架橋反応させて変性ポリエステル樹脂が得られる。
前記伸長乃至架橋反応は、反応停止剤（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン；ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど）により停止させてもよい。
【００３８】
前記変性ポリエステル樹脂の合成する際における、前記プレポリマーであるイソシアネート基含有プレポリマーと、前記活性水素基含有化合物であるアミン類との混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記イソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記アミン類のアミノ基［ＮＨｘ］との当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）として、１／２〜２／１が好ましく、１／１．５〜１．５／１がより好ましく、１／１．２〜１．２／１が特に好ましい。
【００３９】
前記変性ポリエステル樹脂の前記トナーにおける含有量は、１質量％〜２０質量％が好ましく、５質量％〜１８質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの弾性が低下し、トナーの貯蔵弾性率Ｇ１が低くなりすぎてしまうことがあり、２０質量％を超えると、トナーの弾性が高くなりすぎ、トナーの貯蔵弾性率Ｇ１が高くなりすぎてしまうことがある。
【００４０】
＜＜結晶性樹脂＞＞
本発明のトナーは、結晶性樹脂を含有することで、低温定着性の向上、更に耐用紙固着性の向上が可能である。
前記結晶性樹脂は、融点付近で結晶構造が崩れ、急激に低粘性化する性質を持っている。このため、高い耐熱保存性を維持しつつ、良好な低温定着性を付与することができる。また用紙から排熱される際は速やかに弾性が回復するため、耐用紙固着性を向上させることができる。
【００４１】
前記結晶性樹脂としては、低温定着性の向上、更に耐用紙固着性の向上の点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性、分子構造等については、ＮＭＲ測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定、などにより確認することができる。例えば、前記赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１の範囲にオレフィンのδｃｈ（面外変角振動）に基づく吸収を有することが好ましく、この場合、該吸収を示すものは結晶性であると評価することができる。
【００４２】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分と酸成分とを重縮合反応させることにより合成することができる。
【００４３】
前記アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール化合物などが好適に挙げられる。
前記ジオール化合物としては、例えば、炭素数２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、例えば、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することができ、２種以上を併用することができる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
前記ジオール化合物の含有量としては、前記アルコール成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５モル％〜１００モル％がより好ましい。
前記ジオール化合物の前記アルコール成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。
【００４４】
前記酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素二重結合を有するカルボン酸、ジカルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物などが挙げられる。これらの中でも。ジカルボン酸化合物が好ましい。
前記ジカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数２〜８のものが好ましく、２〜６のものがより好ましく、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、又はこれらの酸の無水物、あるいはこれらの炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、フマル酸が特に好ましい。
前記ジカルボン酸化合物の使用量としては、前記酸成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５モル％〜１００モル％がより好ましい。前記ジカルボン酸化合物の前記酸成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。
【００４５】
前記多価カルボン酸化合物としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はこれらの酸無水物、あるいはこれらの酸の炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。
前記重縮合反応としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０℃〜２３０℃で反応させることにより、行うことができる。
前記重縮合反応を行う際、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を向上させる目的で、全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくする目的で、２価の単量体を反応させた後で３価以上の単量体を添加して反応させたり、反応を促進させる目的で、重縮合反応の後半に反応系を減圧にしたり、前記結晶性ポリエステル樹脂における結晶性及び軟化点を制御する目的で、重縮合反応時に、前記アルコール成分としてグリセリン等の３価以上の多価アルコールを添加し、前記酸成分として無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を添加して非線状ポリエステルを得たりしてもよい。
【００４６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シャープであることが好ましく、また、低分子量であるほど低温定着性に優れる点で好ましく、オルトジクロロベンゼンの可溶分のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、横軸がｌｏｇ（Ｍ）を表しかつ縦軸が質量％を表す分子量分布図において、ピーク位置は３．５〜４．０であることが好ましく、かつピークの半値幅は１．５以下が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が大きいとシャープメルト性を維持することが困難となるため、１,０００〜３０,０００が好ましく、１，２００〜２０，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００〜６,０００が好ましく、７００〜５，５００がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）と前記数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２〜８が好ましい。
前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)が、２未満であると、製造が困難で、コストがかかることがあり、８を超えると、シャープメルト性が悪化することがある。
【００４７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、６０℃〜１３０℃が好ましく、７０℃〜１１０℃がより好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、低温でトナーの粘弾性が低下してしまうため、耐熱保存性が悪化することがあり、１３０℃を超えると、粘弾性を下げる効果が不十分であり、低温定着性が不十分となることがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、例えば、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線により測定することができる。
【００４８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、ホットオフセット性を向上させる観点からは、前記酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、記録媒体（紙）と結着樹脂との親和性及び目的とする低温定着性を達成できないことがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解させ滴定することにより、測定することができる。
【００４９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記水酸基価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成できなくなることがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解させ滴定することにより、測定することができる。
【００５０】
前記結晶性樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂の前記トナーにおける含有量は、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、１．５質量％〜７．８質量％がより好ましい。
前記含有量が、０．１質量％未満であると、トナーの弾性が高くなりすぎ、トナーの貯蔵弾性率Ｇ１が高くなりすぎてしまうことがあり、１０質量％を超えると、トナーの弾性が低下し、トナーの貯蔵弾性率Ｇ１が低くなりすぎてしまうことがある。
【００５１】
＜離型剤＞
前記離型剤は、その融点が５５℃〜８０℃であることが必要であり、５８℃〜７２℃が好ましい。前記融点が、５５℃未満であると、離型剤が低温で溶融してしまうため、耐熱保存性を悪化させることがある。また、定着後、画像上に染み出した離型剤の硬化が遅いため、排紙固着を悪化させることがある。一方、前記融点が、８０℃を超えると、離型剤が溶融しづらいために低温定着性を悪化させることがある。
【００５２】
ここで、前記離型剤の融点は、例えば、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線により測定した。ＤＳＣ曲線は、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０(島津製作所製)を用いて測定することができる。
【００５３】
前記離型剤としては、上述した融点を示すエステルワックスを用いることが好ましい。
前記エステルワックスとしては、長鎖アルキル基を含有する直鎖脂肪酸と一価のアルコールから合成されるモノエステル、又は直鎖脂肪酸と多価アルコールから合成される飽和エステルが好ましく、定着性、離型性の観点から、モノエステルワックスが特に好ましい。
前記エステルワックスとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記エステルワックスは、通常、長鎖脂肪酸又は多価カルボン酸と、長鎖高級アルコール又は多価アルコールとをエステル化反応させて合成される。
前記長鎖脂肪酸又は多価カルボン酸、及び前記長鎖高級アルコール又は多価アルコールは、通常天然物から得られることが多く、一般的には、偶数の炭素数を有する混合物から構成されている。
前記長鎖脂肪酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記長鎖高級アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記エステル化反応としては、例えば、反応温度としては２５０℃未満の常圧又は減圧下で好ましくは窒素等の不活性ガス中で行う。前記長鎖脂肪酸又は多価カルボン酸と、前記長鎖高級アルコール又は多価アルコールとの反応割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記エステル化反応に際し、エステル化触媒や溶媒を少量存在させることもできる。
【００５６】
前記エステル化触媒としては、例えば、テトラブトキシチタネート、テトラプロピオキシチタネート等の有機チタン化合物；ブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキサイドのような有機錫化合物；その他有機鉛化合物、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット等の芳香族溶媒が用いられる。
前記前記長鎖脂肪酸又は多価カルボン酸と、前記長鎖高級アルコール又は多価アルコールとをそのままエステル化した場合、目的とするエステル化合物の他に各種の類似構造物を持つ副生成物を副生するために、トナーの各特性に悪影響を及ぼしやすい。そのため、原材料や生成物を溶媒抽出や減圧蒸留操作を用いて精製することで、エステルワックスを得ることができる。
【００５７】
前記エステルワックスは、その炭素数分布において、炭素数４４以上のエステル化合物を４５％〜５５％含有することが好ましい。このような特徴を備えるエステルワックスは融点付近で急峻に融解する鋭敏な熱融解挙動を示すため、トナーの耐熱保存性を損なうことなく、十分な離型性を与えることができる。前記炭素数４４以上のエステル化合物の割合が、４５％未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、５５％を超えると、炭素数分布がシャープになるため、エステルワックス固体の強度が弱くなって、やわらかくなりすぎ、表面に存在するエステルワックスの影響により帯電手段へのスペントが発生することがある。
ここで、前記エステルワックスの炭素分布は、例えば、キャピラリーカラムを取り付けたガスクロマトグラフ装置（高感度ＴＧＡのティー・エイ・インスツルメント社製、ＴＧＡ装置モデルＱ５０００ＩＲ型）により測定することができる。前記エステルワックスの炭素数４４以上のエステル化合物の割合は、エステルワックスのガスクロマトグラムチャート上のピーク面積の総和に対する炭素数４４以上の直鎖状モノエステル化合物のピーク面積の百分率を計算して求めることができる。
【００５８】
前記エステルワックスとしては、１００℃における動粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であれば、ワックスの染み出しが早く、低温定着性及び耐オフセット性が向上する点で好ましい。
また、前記エステルワックスのＤＳＣによって測定される吸熱メインピークの半値幅は、１０℃未満であれば、定着時にワックスが速やかに溶融するため、低温定着性及び耐オフセット性の面で好ましい。
【００５９】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量は、３質量％〜４０質量％が好ましく、５質量％〜３５質量％がより好ましい。
前記添加量が、３質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す傾向があり、４０質量％を超えると、重合法によるトナー製造において造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく結果的に粒度分布の広いトナーが生じやすく、トナーの耐熱耐久性が低下しやすいことがある。
【００６０】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ピグメントイエローＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッドなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、着色力が不十分となることがあり、１５質量％を超えると、トナーの定着を阻害することがある。
【００６１】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、上述した変性又は未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６２】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、樹脂微粒子、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００６３】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００６４】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記樹脂成分１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
前記帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００６５】
−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの中でも、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体が好ましい。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」、三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００６６】
前記樹脂微粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃〜７０℃が好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化してしまい、保管時及び現像手段内でブロッキングを発生してしまうことがあり、７０℃を超えると、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまうことがある。
前記樹脂微粒子の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９，０００〜２００，０００が好ましい。前記重量平均分子量が、９，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、２００，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
前記樹脂微粒子において、その平均粒径は５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。
【００６７】
前記樹脂微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、トナーの表面硬度及び定着性を制御することが困難になることがあり、５．０質量％を超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害して、オフセットが発生することがある。
【００６８】
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（例えば、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子が好ましい。
前記シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。
前記酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００６９】
前記疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理された酸化チタン微粒子、及び疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、シリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。これらの中でも、シリカ、酸化チタンが特に好ましい。
【００７０】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径が、３ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがある。一方、前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径が、１００ｎｍを超えると、感光体表面を不均一に傷つけることがある。
【００７１】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００７２】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体、一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００７３】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００７４】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法は、本発明の前記トナーを製造する方法であって、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含む結着樹脂、着色剤、並びに離型剤を溶解乃至分散させて得られる溶解乃至分散液を水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、得られた乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体と前記活性水素基含有化合物と反応させ、有機溶媒を除去することを特徴とし、具体的には、油相調製工程、水相調製工程、トナー分散液調製工程、及び溶媒除去工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００７５】
＜＜油相調製工程＞＞
前記油相調製工程としては、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含む結着樹脂、着色剤、並びに離型剤を溶解乃至分散させた溶解乃至分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７６】
前記油相を調製する方法としては、例えば、前記有機溶媒を攪拌しながら、前記有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含む結着樹脂、着色剤、並びに離型剤、更に必要に応じて前記帯電制御剤などを徐々に添加していき、溶解乃至分散させる方法などが挙げられる。
前記着色剤として顔料を用いる場合や、前記帯電制御剤などの有機溶媒に溶解しにくいようなものを前記有機溶媒添加する場合には、前記有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前記着色剤のマスターバッチ化も好適な手段の一つであり、同様の方法を前記エステルワックス、及び前記帯電制御剤に適用することもできる。
【００７７】
また別の方法として、前記有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤などを湿式で分散しウエットマスターを得ることも可能である。
更に別の方法として、前記有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、前記有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌又はせん断を付与しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行ってもよい。
【００７８】
以上の方法を用いて分散された前記着色剤、前記離型剤、及び必要により前記帯電制御剤を、前記有機溶媒中に活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、結着樹脂とともに溶解又は分散した後、更に分散を行ってもよい。前記分散に際しては、特に制限はなく、公知のビーズミル、ディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００７９】
また、得られるトナーの力学的強度を高めたり、定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体を溶解して、即ち、油相が前記活性水素基含有化合物と結着樹脂前駆体を含有した状態で、トナーを製造することが好ましい。
【００８０】
前記油相調製工程において用いられる有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、沸点が１００℃未満であることが、後の有機溶媒除去が容易になる点から好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒中に溶解又は分散させる結着樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒を用いることが、溶解性に優れる点から好ましい。これらの中でも、溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００８１】
＜＜水相調製工程＞＞
前記水相調製工程は、水相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８２】
前記水相調製工程において用いられる水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水が挙げられる。前記水系媒体は、水単独でもよいし、水と混和可能な有機溶媒を併用してもよい。水と混和可能な有機溶媒としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。
【００８３】
前記水系媒体は、界面活性剤を更に含有することが好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、ジスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型などの陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体等の両性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩が好ましい。
【００８４】
前記水系媒体に含有される界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体中での濃度が、３質量％〜１０質量％が好ましく、４質量％〜９質量％がより好ましく、５質量％〜８質量％が特に好ましい。前記濃度が、３質量％未満であると、油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうことがあり、１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎることや、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生することがある。
【００８５】
＜＜トナー分散液調製工程＞＞
前記トナー分散液調製工程としては、前記水相中に前記油相を分散させて乳化分散液（トナー分散液）を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８６】
前記分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備を用いて分散する方法が挙げられる。前記トナー母体粒子の粒径を２μｍ〜２０μｍにするためには、高速せん断式分散機を用いた分散が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合は、０．１分間〜５分間が好ましい。前記分散時間が、５分を超えると、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがある。分散時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜４０℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましい。前記分散時の温度が、０℃未満であると、分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下することがある。前記分散時の温度が、４０℃を超えると、分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなることがある。
【００８７】
前記トナー分散液に含有される有機溶媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２５質量％〜６０質量％がより好ましく、４０質量％〜５５質量％が特に好ましい。
なお、前記トナー分散液に含まれる有機溶媒の含有量は、前記トナー分散液の状態において、固形分（前記結着樹脂、前記着色剤、前記離型剤、及び必要に応じて前記帯電制御剤など）に対する含有量である。
【００８８】
＜＜溶媒除去工程＞＞
前記溶媒除去工程は、前記トナー分散液に含まれる溶媒を除去する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー分散液に含まれる有機溶媒を完全に除去する工程が好ましく、例えば、前記トナー分散液を攪拌しながら徐々に昇温して液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、前記トナー分散液を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して液滴中の有機溶媒を完全に除去する方法、前記トナー分散液を攪拌しながら減圧して有機溶媒を蒸発除去する方法などが挙げられる。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
前記トナー分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガスなどを加熱した気体が挙げられる。
前記乾燥雰囲気の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最高沸点溶媒の沸点以上の温度が好ましい。
前記噴霧は、例えば、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどを用いて行われる。これらを用いると短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
【００８９】
＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熟成工程、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
【００９０】
−熟成工程−
前記油相が、前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（プレポリマー）を含有する場合は、前記プレポリマーの伸長、架橋反応を進めるために熟成工程を行うことが好ましい。
前記熟成工程としては、前記溶媒除去工程の後であって、前記洗浄工程の前に行うことが好ましい。
前記熟成工程における熟成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記熟成工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜６５℃が好ましく、３５℃〜５０℃がより好ましい。
【００９１】
−洗浄工程−
前記洗浄工程としては、前記溶媒除去工程に続いて、又は前記熟成工程に続いて、前記トナー分散液に含有されるトナー（トナー母体粒子）を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナー分散液は、トナー母体粒子の他、界面活性剤等の分散剤といった副材料が含まれているため、前記トナー分散液からトナー母体粒子のみを取り出すために洗浄を行う。
前記トナー母体粒子の洗浄方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などが挙げられる。いずれの方法によってもトナー母体粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系媒体に分散させてスラリーにして前記のいずれかの方法でトナー母体粒子を取り出す工程を繰り返してもよいし、減圧濾過法又はフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系媒体をケーキに貫通させてトナー母体粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採ってもよい。この洗浄に用いる水系媒体は水、又は水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いることが好ましい。
【００９２】
−乾燥工程−
前記乾燥工程としては、前記洗浄工程後に、前記トナー母体粒子を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記洗浄工程により洗浄されたトナー母体粒子は水分を多く含んでいるため、乾燥を行い前記粒子から水分を除去することでトナー母体粒子のみを得ることができる。
前記トナー母体粒子から水分を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用する方法が挙げられる。
前記水分の除去は、トナー母体粒子の水分量が１質量％未満になるまで行うのが好ましい。また、水分除去後のトナー母体粒子が軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしてもよい。
【００９３】
本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【００９４】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミング、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００９５】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、２０μｍ〜８０μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００９６】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂ポリアクリロニトリル樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂などが挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。
【００９８】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、前記導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法などが挙げられる。
【００９９】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【０１００】
＜現像剤入り容器＞
本発明で用いられる現像剤入り容器は、本発明の前記現像剤が収容されているが、容器としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、容器本体とキャップを有するものなどが挙げられる。前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
【０１０１】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。なお、前記帯電手段と前記露光手段を合わせて静電潜像形成手段と称することもある。
本発明で用いられる画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。なお、前記帯電工程と前記露光工程を合わせて静電潜像形成工程と称することもある。
【０１０２】
本発明で用いられる画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１０３】
本発明の画像形成装置は、Ａ４サイズの記録媒体（紙）を毎分６０枚以上画像印刷（プリントアウト）できることが好ましい。
また、本発明に用いられる画像形成方法は、フルカラー画像形成方法に好適であり、タンデム方式の電子写真画像形成プロセスを採用することが好ましい。
【０１０４】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１０５】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある）を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【０１０６】
＜帯電工程及び帯電手段＞
前記帯電工程は、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる工程であり、帯電手段により実施される。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記帯電手段の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等のどのような形態をとってもよく、電子写真方式の画像形成装置の仕様及び形態にあわせて選択可能である。
前記帯電器は、前記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られる利点がある。
前記帯電器が静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１０７】
＜＜ファーブラシ式帯電手段＞＞
本発明で用いられる帯電手段の形状としては、ローラ式帯電手段の他にも、磁気ブラシ式帯電手段、ファーブラシ式帯電手段など、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシ式帯電手段を用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電手段として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシ式帯電手段を用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、及び金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電手段とする。
【０１０８】
図１に接触式のブラシ式帯電手段５１０の一例の概略構成を示した。被帯電体としての像担持体としての感光体５１５は図２中矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体５１５に対して、ファーブラシによって構成されるファーブラシローラ５１１が、ブラシ部５１３の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
【０１０９】
前記ブラシは、一本が３デニール〜１０デニールで、１０フィラメント／束〜１００フィラメント／束、８０本／ｍｍ〜６００本／ｍｍの密度が好ましい。毛足は１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましい。
【０１１０】
このファーブラシローラ５１１は感光体５１５の回転方向と逆方向（カウンター）に所定の周速度（表面の速度）をもって回転駆動され、感光体面に対して速度差を持って接触する。そして、このブラシローラ５１１に電源５１４から所定の帯電電圧が印加されることで、回転感光体面が所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。
本例では該ファーブラシローラ５１１による感光体５１５の接触帯電は直接注入帯電が支配的となって行われ、回転感光体表面はファーブラシローラ５１１に対する印加帯電電圧とほぼ等しい電位に帯電される。
【０１１１】
＜露光工程及び露光手段＞
前記露光工程は、帯電された静電潜像担持体表面を露光する工程であり、前記露光手段により行われる。
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とデジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接静電潜像担持体上に投影する光学系であり、前記デジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して電子写真感光体を露光し作像する光学系である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１１２】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１１３】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。
【０１１４】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１１５】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１１６】
ここで、本発明において感光体の潜像を現像するに際しては、交互電界を印加することが好ましい。図２に示した現像手段としての現像器６００において、現像時、現像スリーブ６０１には、電源６０２により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、前記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部６０３に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナー６０５が現像スリーブ６０１及びキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体６０４に飛翔し、感光体の潜像に対応して付着する。なお、トナー６０５は、本発明のトナーである。
【０１１７】
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが好ましい。ここで、前記デューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動が更に活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。
【０１１８】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１１９】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１２０】
次に、中間転写ベルトについて説明する。前記中間転写ベルトは、単層の樹脂層であることが好ましいが、必要に応じて、弾性層、表層などを有してもよい。
【０１２１】
前記樹脂層を構成する樹脂材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネート、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
前記弾性層を構成する弾性材料（弾性材ゴム、エラストマー）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブチルゴム、フッ素系ゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
前記表層の材料は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写ベルト表面へのトナーの付着力を小さくして二次転写性を高めるものが要求される。例えば、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上を使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、例えば、フッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上又は粒径を異ならしたものを分散させ使用することができる。
【０１２４】
前記樹脂層及び弾性層には、抵抗値調節用導電剤が添加される。前記抵抗値調節用導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、ニッケル等の金属粉末；酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、チタン酸カリウム等の導電性金属酸化物などが挙げられる。
【０１２５】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程であり、定着手段を用いて、定着させることができる。なお、二色以上のトナーを用いる場合は、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着させてもよいし、全色のトナーが記録媒体に転写されて積層された状態で定着させてもよい。定着手段としては、特に限定されず、公知の加熱加圧手段を用いた熱定着方式を採用することができる。
【０１２６】
ここで、前記定着手段としては、例えば、図３に示した定着手段を用いることができる。図３に示す定着手段は、誘導加熱手段７６０の電磁誘導により加熱される加熱ローラ７１０と、加熱ローラ７１０と平行に配置された定着ローラ（対向回転体）７２０と、加熱ローラ７１０と定着ローラ７２０とに張り渡され、加熱ローラ７１０により加熱されるとともに少なくともこれらのいずれかのローラの回転により矢印Ａ方向に回転する無端帯状の定着ベルト（耐熱性ベルト、トナー加熱媒体）７３０と、定着ベルト７３０を介して定着ローラ７２０に圧接されるとともに定着ベルト７３０に対して順方向に回転する加圧ローラ（加圧回転体）７４０とから構成されている。
【０１２７】
定着ローラ（対向回転体）７２０は、例えば、ステンレススチール等の金属製の芯金７２１と、耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状又は発泡状にして芯金７２１を被覆した弾性部材７２２とからなる。
加熱ローラ７１０と定着ローラ７２０とに張り渡された定着ベルト７３０は、誘導加熱手段７６０により加熱される加熱ローラ７１０との接触部位Ｗ１で加熱される。そして、加熱ローラ７１０と定着ローラ７２０の回転によって定着ベルト７３０の内面が連続的に加熱され、結果としてベルト全体に渡って加熱される。
【０１２８】
加圧ローラ７４０は、例えば、銅又はアルミニウム等の熱伝導性の高い金属製の円筒部材からなる芯金７４１と、この芯金７４１の表面に設けられた耐熱性及びトナー離型性の高い弾性部材７４２とから構成されている。芯金７４１には前記金属以外にＳＵＳを使用してもよい。
【０１２９】
電磁誘導により加熱ローラ７１０を加熱する誘導加熱手段７６０は、図３に示すように、磁界発生手段である励磁コイル７６１と、この励磁コイル７６１が巻き回されたコイルガイド板７６２とを有している。コイルガイド板７６２は加熱ローラ７１０の外周面に近接配置された半円筒形状をしており、励磁コイル７６１は長い一本の励磁コイル線材をこのコイルガイド板７６２に沿って加熱ローラ７１０の軸方向に交互に巻き付けたものである。
【０１３０】
＜その他の工程及びその他の手段＞
−除電工程及び除電手段−
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１３１】
−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、ブレードクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１３２】
−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１３３】
−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１３４】
＜フルカラー画像形成方法及び画像形成装置＞
本発明の画像形成装置としてのフルカラー画像形成装置としては、例えば、図４に示したタンデム方式の画像形成装置１００を用いることができる。
図４において、画像形成装置１００は電子写真方式によるカラー画像形成を行うための画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）、画像形成部（１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ）、給紙部１４０から主に構成されている。画像信号を元に、画像処理部（図示せず）で画像処理を行い、画像形成用の黒（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色信号に変換し、画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）に送信する。画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）は、例えば、レーザ光源、回転多面鏡等の偏向器、走査結像光学系及びミラー群（いずれも図示せず）からなるレーザ走査光学系であり、前記の各色信号に対応した４つの書込光路を有し、画像形成部（１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ）に各色信号に応じた画像書込を行う。
【０１３５】
画像形成部（１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ）は、黒，シアン，マゼンタ，イエロー用の各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）を備え、これらの各色用の感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）には、通常有機感光体（ＯＰＣ）が用いられる。各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）の周囲には、帯電手段（２１５Ｂｋ，２１５Ｃ，２１５Ｍ，２１５Ｙ）、前記画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）からのレーザ光の露光部、各色用の現像手段（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）、一次転写手段（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）、クリーニング手段（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）、除電装置（図示せず）等が配設されている。なお、前記現像手段（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）には、２成分磁気ブラシ現像方式を用いている。また、中間転写ベルト（２２０）が各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）と一次転写手段（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）との間に介在し、この中間転写ベルト２２０に各感光体から各色のトナー像が順次重ね合わせて転写され、各感光体上のトナー像を担持する。
【０１３６】
一次転写手段（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）の間に導電性ローラ２４１，２４２，２４３が設けられている。そして、転写紙は給紙部１４０から給紙された後、レジストローラ対１６０を介して転写ベルト１８０に担持され、中間転写ベルト２２０と転写ベルト１８０が接触するところで二次転写ローラ１７０により中間転写ベルト２２０上のトナー像が転写紙に転写され、カラー画像形成が行われる。
そして、画像形成後の転写紙は二次転写ベルト１８０で定着手段１５０に搬送され、画像が定着されてカラー画像が得られる。転写されずに残った中間転写ベルト２２０上のトナーは、図示しない中間転写ベルトクリーニング手段によってベルトから除去される。
【０１３７】
次に、感光体クリーニング手段について詳細に説明する。図４において、各現像手段（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）と各クリーニング手段（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）とは、各々トナー移送管（２５０Ｂｋ，２５０Ｃ，２５０Ｍ，２５０Ｙ）で接続されている（図４中の破線）。そして、各トナー移送管（２５０Ｂｋ，２５０Ｃ，２５０Ｍ，２５０Ｙ）の内部には、スクリュー（図示せず）が入っており、各クリーニング手段（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）で回収されたトナーが、各現像手段（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）へ移送されるようになっている。
【０１３８】
このフルカラー画像形成装置では、中間転写ベルト２２０を使用するので紙粉の混入が少なく、かつ紙転写時の中間転写ベルト２２０への紙粉の付着も防止される。各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）が独立した色のトナーを使用するので各感光体クリーニング手段（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）を接離する必要もなく、確実にトナーのみを回収することができる。前記中間転写ベルト２２０上に残ったプラス帯電されたトナーは、マイナス電圧が印加された導電性ファーブラシ２６２でクリーニングされる。導電性ファーブラシ２６２への電圧印加方法は、導電性ファーブラシ２６１と極性が異なるだけで全く同一である。転写されずに残ったトナーも２つの導電性ファーブラシ２６１，２６２でほとんどクリーニングされる。ここで、導電性ファーブラシ２６２でクリーニングされずに残ったトナー、紙粉、タルク等は、導電性ファーブラシ２６２のマイナス電圧により、マイナス帯電される。次の黒色の一次転写は、プラス電圧による転写であり、マイナス帯電したトナー等は中間転写ベルト２２０側に引き寄せられるため、感光体（黒）２１０Ｂｋ側への移行は防止できる。
【０１３９】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明で用いられるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本発明の前記トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなり、画像形成装置本体に着脱可能なものである。
【０１４０】
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、電子写真方式の各種画像形成装置、ファクシミリ、プリンタに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４２】
＜樹脂の分子量の測定＞
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させた。この温度で安定化したカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏ．社製又は東洋ソーダ工業株式会社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い，少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また，検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１４３】
＜融点及びガラス転移温度の測定＞
離型剤の融点、結晶性樹脂の融点、及び非晶性樹脂のガラス転移温度は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線により測定した。ＤＳＣ曲線は、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０(島津製作所製)を用いて、以下に示す測定条件で測定した。
〔測定条件〕
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量：５０ｍＬ／分間）
・温度条件
・・開始温度：２０℃
・・昇温速度：１０℃／分間
・・終了温度：１５０℃
・・保持時間：なし
・・降温温度：１０℃／分間
・・終了温度：２０℃
・・保持時間：なし
・・昇温速度：１０℃／分間
・・終了温度：１５０℃
測定結果は、データ解析ソフトＴＡ−６０、バージョン１．５２(島津製作所製)を用いて解析した。
測定結果を解析する際には、２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最大ピークを中心として±５℃の範囲を指定し、データ解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求めた。次に、ＤＳＣ曲線のピーク温度＋５℃及び−５℃の範囲でデータ解析ソフトのピーク解析機能を用いて、ＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求めた。この温度が融点に相当する。
昇温過程で得られる温度４０℃〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークにおいて、このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１４４】
＜トナーの貯蔵弾性率及び損失弾性率の測定＞
トナー１ｇを加圧成型器で、室温（約２３℃）で圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、５分間の条件にて、直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍに成型し、測定用サンプルを作製した。
作製した測定用サンプルを、回転平板型レオメータ（レオメトリックス社製）を用い、直径２０ｍｍのパラレルプレートを用いて、周波数１Ｈｚ、２０％以下の歪みをかけ、７０℃〜１５０℃の間を昇温速度１℃／ｍｉｎで昇温しながら貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定し、昇温時の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ１、昇温時の８０℃における損失弾性率Ｇ２、及び昇温時の１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ５を測定した。また、１５０℃まで昇温した後、１５０℃〜７０℃の間を降温速度１℃／ｍｉｎで降温しながら貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定し、降温時の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ３、及び降温時の８０℃における損失弾性率Ｇ４を測定した。
【０１４５】
＜エステルワックスの炭素数分布の測定＞
エステルワックスの炭素数分布は、キャピラリーカラムを取り付けたガスクロマトグラフ装置（高感度ＴＧＡのティー・エイ・インスツルメント社製、ＴＧＡ装置モデルＱ５０００ＩＲ型）により測定した。エステルワックスの炭素数４４以上のエステル化合物の割合は、エステルワックスのガスクロマトグラムチャート上のピーク面積の総和に対する炭素数４４以上の直鎖状モノエステル化合物のピーク面積の百分率を計算して求めた。
【０１４６】
（非晶性ポリエステルの合成例１）
−非晶性ポリエステル（未変性ポリエステル）１の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物７８１質量部、テレフタル酸２１８質量部、アジピン酸４８質量部及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応し、［非晶性ポリエステル１］を得た。
得られた［非晶性ポリエステル１］は、数平均分子量１，９００、重量平均分子量４，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４７】
（非晶性ポリエステルの合成例２）
−非晶性ポリエステル（未変性ポリエステル）２の合成−
非晶性ポリエステルの合成例１において、無水トリメリット酸４５質量部を添加後、常圧下、１８０℃での反応時間を１時間とした以外は、非晶性ポリエステルの合成例１と同様にして、［非晶性ポリエステル２］を合成した。
得られた［非晶性ポリエステル２］は、数平均分子量１，３００、重量平均分子量３，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）３２℃、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４８】
（非晶性ポリエステルの合成例３）
−非晶性ポリエステル（未変性ポリエステル）３の合成−
非晶性ポリエステルの合成例１において、無水トリメリット酸４５質量部を添加後、常圧下、１８０℃で４時間反応させた以外は、非晶性ポリエステルの合成例１と同様にして、［非晶性ポリエステル３］を合成した。
得られた［非晶性ポリエステル３］は、数平均分子量２，９００、重量平均分子量６，８００、ガラス転移温度（Ｔｇ）６４℃、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４９】
（非晶性ポリエステルの合成例４）
−非晶性ポリエステル（未変性ポリエステル）４の合成−
非晶性ポリエステルの合成例１において、テレフタル酸の仕込量を１６７質量部、アジピン酸の仕込量を９１質量部とした以外は、非晶性ポリエステルの合成例１と同様にして、［非晶性ポリエステル４］を合成した。
得られた［非晶性ポリエステル４］は、数平均分子量１，３００、重量平均分子量５，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４９℃、酸価２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５０】
【表１】
0006280684.tif 000002
【０１５１】
（結晶性ポリエステルの合成例１）
−結晶性ポリエステル１の合成−
１，６−ブタンジオール１，２６０ｇ、エチレングリコール１２０ｇ、フマル酸１４００ｇ、無水トリメリット酸３５０ｇ、オクチル酸錫３．５ｇ、及びハイドロキノン１．５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容量の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１時間反応させ、［結晶性ポリエステル１］を合成した。
得られた［結晶性ポリエステル１］は、重量平均分子量が１３，０００、数平均分子量が３，６００、融点が７９℃であった。
【０１５２】
（結晶性ポリエステルの合成例２）
−結晶性ポリエステル２の合成−
結晶性ポリエステルの合成例１と同量の原材料を仕込み、１６０℃で３時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて０．５時間反応させた以外は、結晶性ポリエステルの合成例１と同様にして、［結晶性ポリエステル２］を合成した。
得られた［結晶性ポリエステル２］は、重量平均分子量が１０，０００、数平均分子量が３，１００、融点が５４℃であった。
【０１５３】
（結晶性ポリエステルの合成例３）
−結晶性ポリエステル３の合成−
１，６−ブタンジオール１，２６０ｇ、エチレングリコール１２０ｇ、アジピン酸１，７６０ｇ、無水トリメリット酸３５０ｇ、オクチル酸錫３．５ｇ及びハイドロキノン１．５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容量の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で７時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させて、［結晶性ポリエステル３］を合成した。
得られた［結晶性ポリエステル３］は、重量平均分子量が７，０００、数平均分子量が１，１００、融点が１１９℃であった。
【０１５４】
（結晶性ポリエステルの合成例４）
−結晶性ポリエステル４の合成−
結晶性ポリエステルの合成例３と同量の原材料を仕込み、１６０℃で７時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１時間反応させた以外は、結晶性ポリエステルの合成例３と同様にして、［結晶性ポリエステル４］を合成した。
得られた［結晶性ポリエステル４］は、重量平均分子量が１６，０００、数平均分子量が２，５００、融点が１４２℃であった。
【０１５５】
（結晶性ポリエステルの合成例５）
−結晶性ポリエステル５の合成−
結晶性ポリエステルの合成例１と同量の原材料を仕込み、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させた以外は、結晶性ポリエステルの合成例１と同様にして、［結晶性ポリエステル５］を合成した。
得られた［結晶性ポリエステル５］は、重量平均分子量が５，５００、数平均分子量が９００、融点が４１℃であった。
【０１５６】
【表２】
0006280684.tif 000003
【０１５７】
（プレポリマーの合成例１）
−プレポリマー１の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて、［中間体ポリエステル１］を得た。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量７，２００、重量平均分子量２８，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
【０１５８】
（プレポリマーの合成例２）
−プレポリマー２の合成−
［中間体ポリエステル１］の合成において、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で反応させる時間を３時間とした以外は、［中間体ポリエステル１］の合成と同様にして、［中間体ポリエステル２］を合成した。
得られた［中間体ポリエステル２］は、数平均分子量６，２００、重量平均分子量１８，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４５℃、酸価２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル２］４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー２］を得た。
【０１５９】
（プレポリマーの合成例３）
−プレポリマー３の合成−
［中間体ポリエステル１］の合成において、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で反応させる時間を６．５時間とした以外は、［中間体ポリエステル１］の合成と同様にして、［中間体ポリエステル３］を合成した。
得られた［中間体ポリエステル３］は、数平均分子量８，９００、重量平均分子量４１，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５７℃、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル３］４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー３］を得た。
各プレポリマーは酢酸エチルを加え、固形分濃度を４０％に調整した。
【０１６０】
（エステルワックスの合成例１）
−エステルワックス１の合成−
ジムロート還流器、及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコ反応装置内に、ベンゼン１，７４０質量部、長鎖アルキルカルボン酸（ステアリン酸及びベヘン酸、モル比率（ステアリン酸：ベヘン酸）＝８０：２０）１，３００質量部、長鎖アルキルアルコール（ステアリルアルコール）１，２００質量部、及びｐ−トルエンスルホン酸１２０質量部を加え十分攪拌し溶解した後、５時間還流した後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥しベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製して、［モノエステルワックス１］を合成した。
得られた［モノエステルワックス１］の融点は６６℃、炭素数４４以上のエステル化合物の割合は４８％であった。
【０１６１】
（エステルワックスの合成例２〜１０）
−エステルワックス２〜１０の合成−
エステルワックスの合成例１において、表３に示すように、長鎖アルキルカルボン酸の種類及び量、並びに長鎖アルキルアルコールの種類及び量を変更した以外は、エステルワックスの合成例１と同様にして、［モノエステルワックス２］〜［モノエステルワックス１０］を合成した。
得られた［モノエステルワックス２］〜［モノエステルワックス１０］の融点、炭素数４４以上のエステル化合物の割合を表３に示す。なお、数字はモル比率を表す。
【０１６２】
【表３】
0006280684.tif 000004
【０１６３】
（実施例１）
−有機微粒子エマルジョンの合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン１３８質量部、メタクリル酸１３８質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
得られた［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。
【０１６４】
−水相の調製−
水９９０質量部、［微粒子分散液１］８０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）４０質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１６５】
−ケチミンの合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部とメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１６６】
−マスターバッチの調製−
カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０質量部、ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製、ＲＳ−８０１、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）６４℃）６０質量部、及び水３０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。
これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで直径１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１６７】
−油相の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器内に、［非晶性ポリエステル１］５００質量部、離型剤として［モノエステルワックス１］１００質量部（トナー中の含有量が７．５質量％）、［マスターバッチ１］５００質量部、及び酢酸エチル９５０質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［結晶性ポリエステル１］１００質量部（トナー中の含有量が７．５質量％）、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して［原料溶解液１］を得た。
得られた［原料溶解液１］１，３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、［油相分散液１］を作製した。
得られた［油相分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分間）は５０質量％であった。
【０１６８】
−乳化−
［油相分散液１］６４８質量部、［プレポリマー１］８０．８質量部（トナー中の含有量が１０質量％）、及び［ケチミン化合物１］６．６質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１，２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで３分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１６９】
−異型化及び脱溶剤−
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、１５℃で１時間静置した後、３０℃で１時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
得られた［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．５２μｍ、個数平均粒径４．７４μｍであった。なお、［分散スラリー１］の体積平均粒径及び個数平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（株式会社日科機製）で測定した。
【０１７０】
−熟成−
［分散スラリー１］を脱溶剤に使用した容器に入れたまま、４５℃で１２時間熟成を行い、［熟成スラリー１］を得た。熟成の前後で粒径、粒度分布の変化は見られなかった。
【０１７１】
−洗浄及び乾燥−
得られた［熟成スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄及び乾燥を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー１を得た。
【０１７２】
（実施例２）
実施例１において、［プレポリマー１］の仕込量を１２０質量部（トナー中の含有量が１４質量％）とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２を作製した。
【０１７３】
（実施例３）
実施例１において、［結晶性ポリエステル１］の［非晶性ポリエステル１］１００質量部に対する割合が１８質量部（トナー中の含有量が６．８質量％）となるように原材料の仕込量を調整した以外は、実施例１と同様にして、トナー３を作製した。
【０１７４】
（実施例４）
実施例１において、［結晶性ポリエステル１］の［非晶性ポリエステル１］１００質量部に対する割合が４質量部（トナー中の含有量が１．６質量％）となるように原材料の仕込量を調整した以外は、実施例１と同様にして、トナー４を作製した。
【０１７５】
（実施例５）
実施例１において、［モノエステルワックス１］の仕込量を１３５質量部（トナー中の含有量が９．５質量％）とした以外は実施例１と同様にして、トナー５を作製した。
【０１７６】
（実施例６）
実施例１において、［モノエステルワックス１］の仕込量を５５質量部（トナー中の含有量が４.０質量％）とした以外は、実施例１と同様にして、トナー６を作製した。
【０１７７】
（実施例７）
実施例１において、［モノエステルワックス１］に替えて［モノエステルワックス２］を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー７を作製した。
【０１７８】
（実施例８）
実施例１において、［モノエステルワックス１］に替えて［モノエステルワックス３］を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー８を作製した。
【０１７９】
（実施例９）
実施例１において、［モノエステルワックス１］に替えて［モノエステルワックス８］を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー９を作製した。
【０１８０】
（実施例１０）
実施例１において、［モノエステルワックス１］の仕込み量を１７５質量部（トナー中の含有量が１２質量％）とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を作製した。
【０１８１】
（実施例１１）
実施例１において、［モノエステルワックス１］の仕込み量を２０質量部(トナー中の含有量が１．５質量％)とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１１を作製した。
【０１８２】
（実施例１２）
実施例１において、［結晶性ポリエステル１］に替えて［結晶性ポリエステル２］を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー１２を作製した。
【０１８３】
（実施例１３）
実施例１において、［結晶性ポリエステル１］に替えて［結晶性ポリエステル３］を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー１３を作製した。
【０１８４】
（実施例１４）
実施例１において、［非晶性ポリエステル１］１００質量部に対する［結晶性ポリエステル１］の割合を２３質量部（トナー中の含有量が８．５質量％）とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１４を作製した。
【０１８５】
（実施例１５）
実施例１において、［非晶性ポリエステル１］１００質量部に対する［結晶性ポリエステル１］の割合を１．５質量部（トナー中の含有量が０．６質量％）とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１５を作製した。
【０１８６】
（実施例１６）
実施例１において、［非晶性ポリエステル１］に替えて［非晶性ポリエステル２］を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー１６を作製した。
【０１８７】
（実施例１７）
実施例１において、［非晶性ポリエステル１］に替えて［非晶性ポリエステル３］を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー１７を作製した。
【０１８８】
（実施例１８）
実施例１において、［非晶性ポリエステル１］に替えて［非晶性ポリエステル４］を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー１８を作製した。
【０１８９】
（実施例１９）
実施例１において、［プレポリマー１］に替えて［プレポリマー２］を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー１９を作製した。
【０１９０】
（実施例２０）
実施例１において、［プレポリマー１］に替えて［プレポリマー３］を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー２０を作製した。
【０１９１】
（実施例２１）
実施例１において、［プレポリマー１］の仕込み量を１５０質量部（トナー中の含有量が１７質量％）とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２１を作製した。
【０１９２】
（実施例２２）
実施例１において、［プレポリマー１］の仕込み量を２２．５質量部（トナー中の含有量が３質量％）とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２２を作製した。
【０１９３】
（実施例２３）
実施例１において、［モノエステルワックス１］に替えて［モノエステルワックス４］を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー２３を作製した。
【０１９４】
（実施例２４）
実施例１において、［モノエステルワックス１］に替えて［モノエステルワックス５］を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー２４を作製した。
【０１９５】
（実施例２５）
−結晶性ポリエステル分散液の調製−
[結晶性ポリエステル３]１８０質量部、及び脱イオン水５８５質量部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。
その後、[結晶性ポリエステル３]が溶融し透明になった時点で、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、１質量％アンモニア水を添加しｐＨを７．０に調整した。次いで、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＲ−Ｋ）０．８質量部及びノニオン有価剤（第一工業製薬株式会社製、エマルゲン９５０）０．２質量部を希釈した水溶液２０質量部を滴下しながら、乳化分散を行い、体積平均粒径が０．８μｍの［結晶性ポリエステル分散液］（固形分１１．９質量％）を調製した。
【０１９６】
−非晶性ポリエステル分散液の調製−
前記結晶性ポリエステル分散液の調製における[結晶性ポリエステル３]を[非晶性ポリエステル３]に代えた以外は、前記結晶性ポリエステル分散液の調製と同様にして、［非晶性ポリエステル分散液］（固形分１２．３質量％）を調製した。
【０１９７】
−顔料分散液の調製−
カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ、三菱化学株式会社製）２０質量部、イオン交換水８０質量部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＲ−Ｋ）４．０質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、直径０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、１５パスの条件で、顔料の分散を行い、体積平均粒径が０．０７μｍの［顔料分散液］（固形分１９．８質量％）を調製した。
【０１９８】
−ワックス分散液の調製−
[モノエステルワックス１]２０質量部、イオン交換水８０質量部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＲ−Ｋ）４質量部を混合し、攪拌しながら９５℃に加熱し１時間保持した。その後冷却しビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、２５パスの条件で、顔料の分散を行い、体積平均粒径が０．１５μｍの［ワックス分散液］〔固形分２０．８質量％〕を調製した。
【０１９９】
−帯電制御剤（ＣＣＡ）分散液の調製−
帯電制御剤（ＣＣＡ、ボントロンＥ−８４、オリエント化学株式会社製）５質量部、イオン交換水９５質量部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＲ−Ｋ）０．５質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、直径０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、５パスの条件で、帯電制御剤の分散を行い、［帯電制御剤（ＣＣＡ）分散液］（固形分４．８質量％）を調製した。
【０２００】
−トナーの調製−
・前記顔料分散液・・・３５．４質量部
・前記帯電制御剤（ＣＣＡ）分散液・・・２０．８質量部
・前記結晶性ポリエステル分散液・・・６７．２質量部
・前記非晶性ポリエステル分散液・・・６３４．１質量部
・前記ワックス分散液・・・２８．８質量部
前記の混合物を、ディスパー（ＩＫＡ社製）を用いて２５℃を保ち２時間攪拌した。次いで、得られた混合液を６０℃まで加熱し、これをアンモニアによってｐＨ７．０に調整した。更に、この分散液を９０℃まで加熱し、６時間この温度を保ち、分散スラリーを得た。
以降、実施例１と同様にして、洗浄及び乾燥を行い、トナー２５を作製した。
【０２０１】
（比較例１）
実施例１において、［非晶性ポリエステル１］１００質量部に対する［結晶性ポリエステル１］の割合が３０質量部（トナー中の含有量が１０．９質量％）となるように原材料の仕込量を調整した以外は、実施例１と同様にして、トナー２６を作製した。
【０２０２】
（比較例２）
実施例１において、［プレポリマー１］の仕込み量を２０５質量部（トナー中の含有量が２２質量％）とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２７を作製した。
【０２０３】
（比較例３）
実施例１において、［結晶性ポリエステル１］に替えて［結晶性ポリエステル４］を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー２８を作製した。
【０２０４】
（比較例４）
実施例１において、［モノエステルワックス１］に替えて［モノエステルワックス６］を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー２９を作製した。
【０２０５】
（比較例５）
実施例１において、［モノエステルワックス１］に替えて［モノエステルワックス７］を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー３０を作製した。
【０２０６】
（比較例６）
実施例１において、［結晶性ポリエステル１］に替えて［結晶性ポリエステル２］を用い、［プレポリマー１］に替えて［プレポリマー２］を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー３１を作製した。
【０２０７】
（比較例７）
実施例１において、［結晶性ポリエステル１］に替えて［結晶性ポリエステル５］を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー３２を作製した。
【０２０８】
（比較例８）
実施例１において、［モノエステルワックス１］に替えて［モノエステルワックス９］を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー３３を作製した。
【０２０９】
（比較例９）
実施例１において、［モノエステルワックス１］に替えて［モノエステルワックス１０］を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー３４を作製した。
【０２１０】
次に、作製した実施例及び比較例のトナーの組成について、表４にまとめて示す。また、トナー及び離型剤の諸物性を測定した。結果を表５に示す。
【０２１１】
【表４−１】
0006280684.tif 000005
【表４−２】
0006280684.tif 000006
＊プレポリマーのトナー中の含有量は、変性ポリエステル樹脂のトナー中の含有量と同じである。
【表４−３】
0006280684.tif 000007
【表４−４】
0006280684.tif 000008
【０２１２】
【表５−１】
0006280684.tif 000009
【表５−２】
0006280684.tif 000010
【０２１３】
＜キャリアの製造例＞
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン、信越化学工業株式会社製）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。次に、流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０２１４】
＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて、各トナー５質量部とキャリア９５質量部を混合し、現像剤を作製した。得られた現像剤を用い、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表６に示す。
【０２１５】
＜定着性の評価＞
定着性の評価は、毎分Ａ４サイズの用紙を６０枚印刷でき、定着ローラの温度が可変となるように改造した画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ６０００ＲＣ）を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製タイプ６２００及び株式会社リコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０ｍｇ／ｃｍ２±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行い、普通紙でオフセットの発生しないホットオフセット温度を、厚紙の転写紙で定着下限温度をそれぞれ測定した。
ホットオフセット温度は、紙上部３ｃｍの部分に３ｃｍ×８ｃｍのベタ画像を現像し、定着後、紙下部画像の色移りが目視で確認された温度とし、下記基準でホットオフセット性を評価した。
〔ホットオフセット温度の評価基準〕
◎：ホットオフセット温度が１７０℃以上
○：ホットオフセット温度が１６５℃以上１７０℃未満
△：ホットオフセット温度が１６０℃以上１６５℃未満
×：ホットオフセット温度が１６０℃未満
定着下限温度は、得られた定着画像を白綿布（ＪＩＳ  Ｌ０８０３  綿３号）で５回擦った前後での画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ローラの温度をもって定着下限温度とし、下記基準で低温定着性を評価した。
〔定着下限温度の評価基準〕
◎：定着下限温度が１２０℃未満
○：定着下限温度が１２０℃以上１２５℃未満
△：定着下限温度が１２５℃以上１３０℃未満
×：定着下限温度が１３０℃以上
【０２１６】
＜耐熱保存性の評価＞
各トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、篩上のトナーの残存率を測定し、下記基準で耐熱保存性を評価した。なお、耐熱保存性が良好なトナーほど、トナーの残存率は小さい。
〔評価基準〕
◎：トナー残存率１０％未満
○：トナー残存率１０％以上２０％未満
△：トナー残存率２０％以上４０％未満
×：トナー残存率４０％以上
【０２１７】
＜排紙固着の評価＞
毎分Ａ４サイズの用紙を６０枚印刷でき、定着ローラの温度が可変となるように改造した画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ６０００ＲＣ）を用いて、厚紙の転写紙（Ｋｒｏｍｅｋｏｔｅ社製、Ｃ２Ｓ  １２ｐｔ（２６５）ＬＴ  Ｋｒｏｍｅｋｏｔｅ紙）、白紙２４０枚を連続通紙した。続いて、ベタ画像で１．０ｍｇ／ｃｍ２±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行い、両面定着で２０枚連続印刷し、続いて、白紙２４０枚を連続通紙してフィニッシャー（株式会社リコー製、ＳＲ４０４０）にスタックし、積み重なった状態のまま３時間静置した。静置後、２５０枚目と２５１枚目の定着画像を観察した。２５０枚目と２５１枚目の間の中央に熱電対を挟み、画像剥がれが発生した紙間温度を測定し、下記基準で排紙固着を評価した。なお、画像剥がれが発生した紙間温度が高いほど、排紙固着が発生し難いことを示す。
〔評価基準〕
◎：画像剥がれが発生した紙間温度が６０℃以上
○：画像剥がれが発生した紙間温度が５５℃以上６０℃未満
△：画像剥がれが発生した紙間温度が５０℃以上５５℃未満
×：画像剥がれが発生した紙間温度が５０℃未満
【０２１８】
＜総合評価＞
総合評価として、全ての項目が◎であるものを◎、○が１つ以上であり△が２つ以下を○、△が３つ以上又は×が１つ以上のものは×として判定した。
【０２１９】
【表６】
0006280684.tif 000011
【０２２０】
表４〜表６の結果から、実施例１〜２５は、比較例１〜９に比べて、優れた定着性、離型性、耐熱保存性、及び排紙固着を示すことが分かった。
【符号の説明】
【０２２１】
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ      画像形成装置
１１０      ベルト式定着手段
１２０Ｂｋ、１２０Ｃ、１２０Ｍ、１２０Ｙ      画像書込部
１３０Ｂｋ、１３０Ｃ、１３０Ｍ、１３０Ｙ      画像形成部
１５０      定着手段
２００Ｂｋ、２００Ｃ、２００Ｍ、２００Ｙ      現像手段
２１５Ｂｋ、２１５Ｃ、２１５Ｍ、２１５Ｙ      帯電手段
２２０      中間転写ベルト
２３０Ｂｋ、２３０Ｃ、２３０Ｍ、２３０Ｙ      一次転写手段
３００Ｂｋ、３００Ｃ、３００Ｍ、３００Ｙ      クリーニング手段
５０５      感光体
５１０      ブラシ式帯電手段
５１５      感光体
６００      現像器
６０１      現像スリーブ
６０３      現像部
６０４      感光体
６０５      トナー
７２０      定着ローラ
７３０      無端帯状の定着ベルト
７７０      記録媒体
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２２２】
【特許文献１】特開２００２−１０８０１８号公報
【特許文献２】特開２００２−２１４８３１号公報
【特許文献３】特開２００６−２７６０４４号公報
【特許文献４】特開２０００−０３９７３８号公報
【特許文献５】特開２００７−１４８０８５号公報
【特許文献６】特開２００３−２８０２７１号公報
【特許文献７】特開２００３−０５０４７８号公報
【特許文献８】特開２００７−０７９３２９号公報
【特許文献９】特開２００７−１２７９２０号公報
【図１】
0006280684.tif 000012
【図２】
0006280684.tif 000013
【図３】
0006280684.tif 000014
【図４】
0006280684.tif 000015