(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法：
表面を有するマイクロエレクトロニクス基板を準備する工程；
前記基板表面上に、随意的に１以上の中間下位層を形成する工程；および
前記中間下位層を形成した場合、前記中間下位層に隣接する、または、前記中間下位層がない場合、前記基板表面に隣接する、反射防止層または平坦化層を形成する工程であって、前記反射防止層または平坦化層は、溶剤系中に分散または溶解された非ポリマー性化合物を含有する組成物から形成され、前記非ポリマー性化合物は少なくとも２つのエポキシ部分と少なくとも１つのアダマンチル基とを有し、前記エポキシ部分の少なくとも１つが下記式である、工程。
【化１】
0006410256.tif 000008
式中：
＊は化合物との結合部分であり；
各ｙは１〜２であり；
各Ｒは、それぞれ、−Ｏ−または−ＣＨ２−であり；
各Ｒ２は、それぞれ、−Ｈ、アルキル、スルホネート、エステル、カーボネート、カルバメート、またはそれらの官能基化誘導体であり；
各Ｌは、それぞれ、アミノ結合、エーテル結合、チオ結合、ヒドラジン結合、スルフィナート結合、スルホネート結合、スルホンアミド結合、エステル結合、カーボネート結合、カルバメート結合、アミド結合または尿素結合であり；ならびに
各Ｘは、光減衰部分、溶解性向上部分、接着性促進部分、レオロジー改質剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される化学修飾基であり、前記光減衰部分は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、前記溶解性向上部分は、水酸基、酸、および脂肪鎖からなる群から選択され、前記接着性促進部分は、アルコール、極性基、およびチオールからなる群から選択され、前記レオロジー改質剤は、フェノールおよび水酸基からなる群から選択される。
【請求項２】
以下の工程をさらに含む、請求項１に記載の方法：
前記反射防止層または平坦化層に隣接する１以上の中間層を随意的に形成する工程；
前記中間層に隣接する、もしくは、前記中間層がない場合、前記反射防止層または平坦化層に隣接する、画像形成層を設ける工程；および
前記画像形成層にパターニング（パターン形成工程）を行い、前記画像形成層中にパターンを形成する工程。
【請求項３】
前記中間層が、ハードマスク、スピンオンカーボン、反射防止コーティング、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記パターニングは：
前記画像形成層を活性化放射線に、選択的に露光する工程；
前記画像形成層に露光後ベークを行う工程；および
前記画像形成層をフォトレジスト現像液に接触させて、前記パターンを形成する（生じる）工程
を含む、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記中間層がある場合には前記中間層と、前記反射防止層または平坦化層とに、前記パターンを転写する工程であって、前記転写する工程は、前記反射防止層または平坦化層をドライエッチングし、パターン形成された反射防止層または平坦化層を生成することを含む工程をさらに含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
エッチャントとしてＣＦ４プラズマを用いた場合の、前記画像形成層と、前記反射防止層または平坦化層との、エッチング比が、約１：２〜約４：１である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
エッチングマスクとして前記パターン形成された反射防止層または平坦化層を用いて、ドライエッチングにより、前記中間下位層がある場合には前記中間下位層と、前記基板とに、前記パターンを転写することをさらに含む、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記反射防止層または平坦化層が、感光性ではない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
以下を含む、マイクロエレクトロニクス構造：
表面を有するマイクロエレクトロニクス基板；
前記基板表面上に、随意的に１以上の中間下位層；および
前記中間下位層がある場合、前記中間下位層に隣接する、または、前記中間下位層がない場合、前記基板表面に隣接する、反射防止層または平坦化層であって、前記反射防止層または平坦化層は、マイクロエレクトロニクス構造を形成するのに有用な組成物であって、前記組成物は、溶剤系中に分散または溶解された非ポリマー性化合物を含有し、前記非ポリマー性化合物は少なくとも２つのエポキシ部分と少なくとも１つのアダマンチル基とを有し、前記エポキシ部分の少なくとも１つが下記式である組成物から形成された、反射防止層または平坦化層。
【化２】
0006410256.tif 000009
式中：
＊は化合物との結合部分であり；
各ｙは１〜２であり；
各Ｒは、それぞれ、−Ｏ−または−ＣＨ２−であり；
各Ｒ２は、それぞれ、−Ｈ、アルキル、スルホネート、エステル、カーボネート、カルバメート、またはそれらの官能基化誘導体であり；
各Ｌは、それぞれ、アミノ結合、エーテル結合、チオ結合、ヒドラジン結合、スルフィナート結合、スルホネート結合、スルホンアミド結合、エステル結合、カーボネート結合、カルバメート結合、アミド結合または尿素結合であり；ならびに
各Ｘは、光減衰部分、溶解性向上部分、接着性促進部分、レオロジー改質剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される化学修飾基であり、前記光減衰部分は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、前記溶解性向上部分は、水酸基、酸、および脂肪鎖からなる群から選択され、前記接着性促進部分は、アルコール、極性基、およびチオールからなる群から選択され、前記レオロジー改質剤は、フェノールおよび水酸基からなる群から選択される。
【請求項１０】
前記反射防止層または平坦化層が、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびエチルラクテートに実質的に不溶である、請求項９に記載の構造。
【請求項１１】
前記反射防止層または平坦化層が、テトラメチルアンモニウム水酸化物に実質的に不溶である、請求項９または１０に記載の構造。
【請求項１２】
前記反射防止層または平坦化層において、前記非ポリマー性化合物が架橋される、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の構造。
【請求項１３】
前記基板が、ケイ素、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウム砒素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、サンゴ、ブラックダイヤ、リンまたはホウ素ドープガラス、イオン注入層、窒化チタン、酸化ハフニウム、酸窒化ケイ素、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の構造。
【請求項１４】
前記反射防止層または平坦化層の平均厚さが、約５ｎｍ〜約５μｍである、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の構造。
【請求項１５】
前記反射防止層または平坦化層に隣接する画像形成層をさらに含む、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の構造。
【請求項１６】
前記反射防止層または平坦化層に隣接するハードマスクをさらに含む、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の構造。
【請求項１７】
前記ハードマスクに隣接する画像形成層をさらに含む、請求項１６に記載の構造。
【請求項１８】
請求項４に記載された方法に用いられる反射防止層または平坦化層であって、請求項４記載のフォトレジスト現像液に実質的に不溶である、反射防止層または平坦化層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は２０１２年１月１９日提出の、米国特許仮出願番号第６１／５８８，２６８号「ＮＯＮＰＯＬＹＭＥＲＩＣ  ＡＮＴＩＲＥＦＬＥＣＴＩＯＮ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ  ＡＤＡＭＡＮＴＹＬ  ＧＲＯＵＰＳ（アダマンチル基を含む非ポリマー性反射防止組成物）」の優先権の利益を主張するものであり、当該出願を引用として本明細書に含める。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、マイクロエレクトロニクス製作プロセスを含む、リソグラフィープロセスにおいて、反射防止コーティングおよび／または平坦化層として有用な非ポリマー性アダマンチル化合物を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
集積回路メーカーは、産出高を向上し、単位コストを減らし、オンチップ計算能力を強化するために、一貫して、ウエハサイズを最大化しデバイスの形状寸法を最小化しようと努めている。リソグラフィー技術における進歩と、より短波長のフォトリソグラフィー放射線源により、現在では形状を２０ｎｍ近くまでに作成することが可能になっている。フォトレジスト露光中の基板の反射率を低減および／または最適化することは、そのような細かい形状の寸法制御を維持するのに欠かせない。したがって、反射防止コーティングとして知られる光吸収性有機ポリマーは、フォトレジスト露光中に半導体基板から通常生じる反射率を低減するために、フォトレジスト層の下に塗布される。
【０００４】
先行技術の反射防止コーティング層は、樹脂と結合するか、樹脂とブレンドされた、光吸収性発色団を有するポリマー樹脂を含有する。高い光学濃度は、これらのポリマーに効果的な反射率制御を提供することができるが、多くの欠点も有する。例えば、これらのポリマーは、ポリマーのブレンド中に問題を起こす、高分子量である。より詳細には、これらのポリマーを用いることで、特定のフォトリソグラフィックプロセスにおいて用いられるフォトレジストに対して反射防止コーティングをカスタマイズすることが妨げられる。カスタマイズすることで、よりまっすぐな輪郭と、反射防止コーティングへのフォトレジストのより良い接着性を可能にし、結果として、より良い性能となるため、カスタマイズは極めて重要である。より低分子量の成分も、材料の性能を向上して、デバイス表面上のトポグラフィを満たし、フォトレジスト塗布のためにより平坦な表面を作成する、より良いフロー特性を可能にする。このように、進歩した反射防止コーティングまたは平坦化コーティング組成物は、当該分野において今なお必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
本開示は広く、マイクロエレクトロニクス構造を形成する、化合物、組成物および方法と、それらから形成される構造に関する。１以上の実施態様において、該方法は、表面を有するマイクロエレクトロニクス基板を準備する工程；基板表面上に、随意的に１以上の中間下位層を形成する工程；および中間下位層を形成した場合、中間下位層に隣接する、もしくは、中間下位層がない場合、基板表面に隣接する、反射防止層または平坦化層を形成する工程とを含む。該反射防止層または平坦化層は、溶剤系中に分散または溶解された非ポリマー性化合物を含有する組成物から形成される。該非ポリマー性化合物は少なくとも２つのエポキシ部分と少なくとも１つのアダマンチル基を有する。
【０００６】
マイクロエレクトロニクス構造を形成するのに有用な、反射防止または平坦化組成物も本明細書中に開示される。該組成物は、溶剤系中に分散または溶解された非ポリマー性化合物を含有する。該非ポリマー性化合物は少なくとも２つのエポキシ部分と少なくとも１つのアダマンチル基を有し、少なくとも１つのエポキシ部分は化学修飾基を含む。
【０００７】
マイクロエレクトロニクス構造も本明細書中に記載される。１以上の実施態様において、マイクロエレクトロニクス構造は、表面を有するマイクロエレクトロニクス基板；基板表面上に、随意的に１以上の中間下位層；および中間下位層がある場合、中間下位層に隣接する、もしくは、中間下位層がない場合、基板表面に隣接する、反射防止層または平坦化層とを含む。該反射防止層または平坦化層は、溶剤系中に分散または溶解された非ポリマー性化合物を含有する組成物から形成される。該非ポリマー性化合物は少なくとも２つのエポキシ部分と少なくとも１つのアダマンチル基を有する。
【０００８】
コア成分と、コア成分にそれぞれ結合した、少なくとも２つのエポキシ部分と少なくとも１つのアダマンチル基とを含む非ポリマー性化合物も本明細書中に開示される。１以上の実施態様において、該エポキシ部分の少なくとも１つが下記式である：
【０００９】
【化１】
0006410256.tif 000002
【００１０】
式中、＊は、化合物との結合部分であり、各ｙは１〜２であり、各Ｘは化学修飾基であり、各Ｌはそれぞれ、アミノ結合、エーテル結合、チオ（チオエーテル）結合、ヒドラジン結合、スルフィナート結合、スルホネート結合、スルホンアミド結合、エステル結合、カーボネート結合、カルバメート結合、アミド結合または尿素結合であり、各Ｒはそれぞれ、−Ｏ−または−ＣＨ２−であり、ならびに、各Ｒ２はそれぞれ、−Ｈ、アルキル、スルホネート、エステル、カーボネート、カルバメート、またはそれらの官能基化誘導体である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、９−アントラセンカルボン酸と１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，６−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼンが反応することによる、本発明の一実施例に係る非ポリマー性化合物の形成についての反応スキームである。
【図２】図２は、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸と１，３−ビス（２’，４’−ビス（グリシジルオキシ）フェニル）アダマンタンが反応することによる、本発明の一実施例に係る非ポリマー性化合物の形成についての反応スキームである。
【図３】図３は、実験用のハードマスクを用いて撮影された、本発明の非ポリマー性コーティング組成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面図である。
【図４】図４は、市販のハードマスクを用いて撮影された、本発明の非ポリマー性コーティング組成物のＳＥＭ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示は、大きな、炭素含有量の高い非ポリマー性分子を含む、反射防止コーティングおよび／または平坦化（別名、ギャップ−フィル）層として有用な組成物、およびそれを用いる方法に関する。本発明は、低分子量で、高いエッチング耐性を有するカスタマイズ可能な成分を含む組成物を提供することにより、先行技術において生じた問題を解消する。本発明の組成物は、溶剤系中に溶解または分散された非ポリマー性化合物を含む（から本質的になる、または、からなるに等しい）。「非ポリマー性」という用語は、重合により一般的に生成する繰り返し単位から構成されるポリマー（またはオリゴマー）骨格を、化合物が有さないことを表すのに用いられ、それにより、オリゴマーおよび／またはポリマーと、本発明の化合物を区別する。該用語は、平均分子量が約３，０００ダルトン未満である分子化合物、または、モノマーの繰り返し単位が約１０未満である化合物を指すとして、より具体的に本明細書に定義される。言い換えると、いくつかの非ポリマー性化合物または分子は、３０００ダルトンを上回る大きな分子量を有するかもしれないが、それでもモノマーの繰り返し単位が約１０未満であるので非ポリマー性であると、正しく認識されるだろう。「ポリマー性」という用語は、ここでは「オリゴマー性」と同様の意味合いで用いられており、モノマーの繰り返し単位が１０超である骨格を有する化合物を指すとして定義される。１以上の実施形態において、本発明による非ポリマー性化合物は、繰り返し単位を有さない、および／または、ポリマー性（オリゴマー性）骨格を有さない。
【００１３】
非ポリマー性化合物はそれぞれ、少なくとも２つのエポキシ部分と少なくとも１つのアダマンチル基を含む。「エポキシ部分」という用語は、ここでは閉じたエポキシド環と、開環した（反応した）エポキシ基の両方を指すのに用いられる。「アダマンチル基」という用語は、化合物の側鎖になり得る（すなわち、アダマンタンのかご型が、その頂点の１つのみを介して化合物に結合している）か、化合物に不可欠となり得る（すなわち、アダマンタンのかご型が、その頂点の２以上を介して化合物に結合している）、置換または非置換のアダマンタン官能基を指す。１以上の実施態様において、非ポリマー性化合物中のアダマンチル基は、非置換のアダマンチルである。１以上の実施態様において、アダマンチル基はまた、官能基化されていない。例えば、好適な実施態様において、アダマンチル基は、酸官能性、反応性部位、またはその他の部分を含まず、よって、好ましくは、非ポリマー性化合物の架橋または官能基化に関与しない（以下で詳細に説明する）。
【００１４】
少なくとも２つのエポキシ部分と少なくとも１つのアダマンチル基を含む、適切な前駆化合物の例には、下記式のようなアダマンタン誘導体を含む多官能性エポキシが含まれる。
【００１５】
【化２】
0006410256.tif 000003
【００１６】
式中、各ｘは０〜３、各ｍは少なくとも２（好ましくは２〜４）、ｎは少なくとも１（好ましくは１〜２）、各Ｒはそれぞれ酸素原子か−ＣＨ２−である。上の構造において下付き文字がついている括弧は、指摘した基の１より多くが化合物（から放射状に広がるため）に結合し得ることを示し、ここでは線状の／結合した／逐次の、繰り返し単位を示すのには用いられない。
【００１７】
非ポリマー性化合物を合成する際に用いる例示的な前駆化合物には、１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，６−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２’，４’−ビス（グリシジルオキシ）フェニル）アダマンタン、１−（２’，４’−ビス（グリシジルオキシ）フェニル）アダマンタンおよび１，３−ビス（４’−グリシジルオキシフェニル）アダマンタンが含まれる。適切な前駆化合物は、商品名ＡｄａｍａｎｔａｔｅＴＭ（出光興産、日本）として市販されている。適切な前駆化合物の合成はまた、米国特許第７，７９０，９１７号に記載されており、本開示と相反しない範囲で、ここに参照して援用する。
【００１８】
非ポリマー性化合物はさらに、化合物中の各エポキシド部分に結合した１以上の化学修飾基を含む。化学修飾基はエポキシと反応し、化合物（および得られる組成物）の特性を変更／カスタマイズする。例えば、光減衰部分は組成物の光の吸収度を高めるために結合されて、反射防止コーティングを得ることができる。同様に、各基は、溶解性の向上、接着操作（すなわち、促進または低減）、レオロジー操作、架橋等のために結合することができる。
【００１９】
適切な化学修飾基の前駆体は、エポキシと反応する、酸、フェノール、またはアルコール基（例えば、カルボン酸、アミン、チオール、ヒドロキシ等）を有することが好ましく、いくつかの実施態様においては、さらに、化合物に結合した後に占有されずに（反応せずに）残っている、少なくとも１つの付加的な反応性部分と置換されることが好ましい。そして、この反応性部分は、続いて起こる組成物の架橋中に用いられることができるが、これは以下で詳細に述べる。例示的な反応性部分には、遊離した水酸基等が含まれる。
【００２０】
よって、いくつかの実施態様において、非ポリマー性化合物は、各光減衰部分と結合した１以上のエポキシ部分を含む。いくつかの実施態様において、利用される光減衰部分は、好ましくは、エポキシと結合する、カルボン酸、フェノール、アルコール、チオールおよび／またはアミン部分を有する発色団を含む。好ましい発色団には、環状化合物（特にＣ６〜Ｃ１８の芳香族）および脂肪族化合物（好ましくは、約Ｃ１〜Ｃ１２、より好ましくは、約Ｃ１〜Ｃ８）が含まれる。例えば、本発明のある実施態様において、酸官能性、ヒドロキシ置換芳香族化合物が特に好ましい。本発明による光減衰部分として働く、特に好ましい化合物には、置換型および非置換型：安息香酸、ナフトエ酸および／またはアントラセンカルボン酸等の芳香族化合物が含まれる。
【００２１】
１以上の実施態様において、非ポリマー性化合物は、水酸基、酸、脂肪鎖（Ｃ１〜Ｃ１２）等の各溶解性向上基と結合した１以上のエポキシ部分を含む。１以上の実施態様において、非ポリマー性化合物は、脂肪族鎖、アルコール、極性基、チオール等の各接着性促進基と結合した１以上のエポキシ部分を含む。１以上の実施態様において、非ポリマー性化合物は、フッ素等の各接着性低減基と結合した１以上のエポキシ部分を含む。１以上の実施態様において、非ポリマー性化合物は、脂肪族鎖、フェノール、水酸基等の各レオロジー操作基と結合した１以上のエポキシ部分を含む。上記の化学修飾基の組み合わせを用いることができることは正しく認識されるだろう。例えば、複数種類の化学修飾基は、同じ非ポリマー性化合物上の各エポキシ部分と結合することができる。同様に、同じエポキシ部分が１より多い化学修飾基と結合することができる。あるいは、１種類の化学修飾基を含む非ポリマー性化合物が、その他の種類の化学修飾基を含む非ポリマー性化合物と混合されて、得られる組成物の特性を変えることもできる。
【００２２】
１以上の実施態様において、組成物中の非ポリマー性化合物全てのエポキシ部分の総数を１００％とした場合、少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約７５％のエポキシ部分が化学修飾基に占有されている（と反応している）。いくつかの実施態様において、少なくとも約９５％のエポキシ部分が化学修飾基と反応する。開環反応の一部として、化学修飾基とエポキシ部分が結合できることは正しく認識されるだろう。あるいは、開環部分（すなわち開環後）において、化学修飾基が続いて、遊離した水酸基を介してエポキシ部分と結合することができる。このように、いくつかの実施態様において、２つの化学修飾基が、同一のエポキシ部分を介して非ポリマー性化合物に結合されても良い。
【００２３】
非ポリマー性化合物の平均分子量は、約５００ダルトン〜約２，０００ダルトン、好ましくは約６００ダルトン〜約１，５００ダルトン、より好ましくは約７００ダルトン〜約１，０００ダルトンである。
【００２４】
１以上の実施態様において、非ポリマー性化合物は、少なくとも２つのエポキシ部分を含み、そのうち少なくとも１つのエポキシ部分が下記式で表される。
【００２５】
【化３】
0006410256.tif 000004
【００２６】
式中＊は、化合物との結合部分であり、各ｙは１〜２であり、各Ｘは化学修飾基であり、各Ｌはそれぞれ、アミノ結合、エーテル結合、チオ（チオエーテル）結合、ヒドラジン結合、スルフィナート結合、スルホネート結合、スルホンアミド結合、エステル結合、カーボネート結合、カルバメート結合、アミド結合または尿素結合であり、各Ｒはそれぞれ、酸素原子または−ＣＨ２−であり、各Ｒ２はそれぞれ−Ｈ、アルキル、スルホン、エステル、カーボネート、カルバメート、またはそれらの官能基化誘導体である。Ｘ基が１より多い場合（例えばｙが２の場合）、各Ｘは、それぞれ「Ｘ１」および「Ｘ２」と表されることができ、Ｘ１およびＸ２は、同じでも異なっていても良く、Ｘ１およびＸ２になり得る置換基は、ここで「Ｘ」に関して挙げたものと同じである。例えば、−Ｌ−Ｘの実施態様には：−ＮＸ１Ｘ２、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ−Ｎ（Ｘ１Ｘ２）、−Ｓ（Ｏ）Ｘ、または、−Ｓ（Ｏ）２Ｘ、−ＯＳ（Ｏ）２Ｘ、−−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＸ、−Ｎ（Ｃ＝Ｏ）ＯＸ、−Ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｘ、−Ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｘ１Ｘ２）、−ＮＸ１Ｓ（Ｏ）２Ｘ２等が含まれる。
【００２７】
１以上の実施態様において、各Ｘはそれぞれ、水素、Ａｒ（アリール基）、（Ｃ１〜Ｃ１２）直鎖または分岐アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）直鎖または分岐アルケニルまたはアルキニル、（Ｃ１〜Ｃ１２）シクロアルキル置換（Ｃ１〜Ｃ１２）直鎖または分岐アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）シクロアルキル置換（Ｃ２〜Ｃ６）直鎖または分岐アルケニルまたはアルキニル、（Ｃ５〜Ｃ７）シクロアルケニル置換（Ｃ１〜Ｃ１２）直鎖または分岐アルキル、（Ｃ５〜Ｃ７）シクロアルケニル置換（Ｃ１〜Ｃ１２）直鎖または分岐アルケニルまたはアルキニル、Ａｒ置換（Ｃ１〜Ｃ１２）直鎖または分岐アルキル、もしくは、Ａｒ置換（Ｃ１〜Ｃ１２）直鎖または分岐アルケニルまたはアルキニルであり；Ｘにおけるアルキニル、アルケニルまたはアルキル鎖のＣＨ２基のいずれか１つ（以上）は、随意的に、Ｏ、ＣＦ２、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２またはＮ（Ｒ５）で置換される。Ｒ５は、随意的に、Ｈ、Ｓ（Ｏ）２Ｘ、（Ｃ＝Ｏ）Ｘ、（Ｃ＝Ｏ）ＯＸ、（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｘ）２、Ａｒ、（Ｃ１〜Ｃ１２）直鎖または分岐アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）直鎖または分岐アルケニルまたはアルキニル、（Ｃ１〜Ｃ１２）シクロアルキル置換（Ｃ１〜Ｃ１２）直鎖または分岐アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）シクロアルキル置換（Ｃ２〜Ｃ６）直鎖または分岐アルケニルまたはアルキニル、（Ｃ５〜Ｃ７）シクロアルケニル置換（Ｃ１〜Ｃ１２）直鎖または分岐アルキル、（Ｃ５〜Ｃ７）シクロアルケニル置換（Ｃ１〜Ｃ１２）直鎖または分岐アルケニルまたはアルキニル、Ａｒ置換（Ｃ１〜Ｃ１２）直鎖または分岐アルキル、もしくは、Ａｒ置換（Ｃ１〜Ｃ１２）直鎖または分岐アルケニルまたはアルキニルで、置換され；Ｘにおけるアルキニル、アルケニルまたはアルキル鎖のＣＨ２基のいずれか１つ（以上）は、随意的に、Ｏ、ＣＦ２、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２またはＮ（Ｒ５）で置換される。ｙが２である、いくつかの実施態様において、２つのＸ基は互いに結合して、ピペリジン環の場合のように、Ｌ基と環を形成することができる。
【００２８】
Ｘの非限定的な例には、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、アズレニル、フルオレニル、アントラセニル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラキソリル、２−ピラゾリニル、ピラゾリジニル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，３−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、ベンズオキサゾリル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、１，３，５−トリアジニル、１，３，５−トリチアニル、インドリジニル、インドリル、イソインドリル、３Ｈインドリル、インドリニル、ベンゾ［ｂ］フラニル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、１Ｈ−インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、キノリニル、１，２，３，４−テトラヒドロ−イソキノリニル、イソキノリニル、１，２，３，４−テトラヒドロ−イソキノリニル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、１，８−ナフチリジニル、ペリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニルまたはフェノキサジニル等の基が含まれる。Ｘは、化学的に可能な、単環、二環、三環の環系のいずれかになることができ、各環が５〜７の環原子からなり、各環が、それぞれＮ、Ｎ（Ｒ５）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２から選択される、０〜３のヘテロ原子を含む。アリールまたは環状のＸ基はまた、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、−−ＳＯ３Ｈ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）直鎖または分岐アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）直鎖または分岐アルケニル、Ｏ−［（Ｃ１〜Ｃ６）直鎖または分岐アルキル］、Ｏ−［（Ｃ１〜Ｃ６）直鎖または分岐アルケニル］、Ｏ−ベンジル、Ｏ−フェニル、１，２−メチレンジオキシ、−−Ｎ（Ｒ５〜Ｒ５）、カルボキシル、Ｎ−（（Ｃ１〜Ｃ５）直鎖または分岐アルキル、または、（Ｃ１〜Ｃ６）直鎖または分岐アルケニル）カルボキサミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（（Ｃ１〜Ｃ６）直鎖または分岐アルキル、または、（Ｃ２〜Ｃ５）直鎖または分岐アルケニル）カルボキサミド、Ｎ−（（Ｃ２〜Ｃ５）直鎖または分岐アルキル、または、（Ｃ２〜Ｃ５）直鎖または分岐アルケニル）スルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（（Ｃ２〜Ｃ５）直鎖または分岐アルキル、または、（Ｃ２〜Ｃ５）直鎖または分岐アルケニル）スルホンアミド、モルホリニル、ピペリジニル、ＯＲ５、ＣＨ２−−（ＣＨ２）１０−−Ｒ５、Ｏ−−（ＣＨ２）１０−−Ｒ５、（ＣＨ２）１０−−Ｏ−−Ｒ５、もしくはＣＨ＝ＣＨ−−Ｒ５からそれぞれ選択される、１〜３の置換基で随意的に置換可能であり、ここでＲ５は上で定義されたものであり、Ｘにおけるアルキニル、アルケニルまたはアルキル鎖のＣＨ２基のいずれか１つ（以上）は随意的に、Ｏ、ＣＦ２、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２またはＮ（Ｒ５）で置換される。
【００２９】
例えば、組成物が反射防止コーティングとして用いられる、いくつかの実施態様において、Ｘは、ベンゼン（フェニル基）、ナフタレン（例えば、１−ナフタレン、２−ナフチル）、アントラセン（アントラセニル）、アルキル（好ましくは約Ｃ１〜Ｃ１２で、より好ましくは約Ｃ１〜Ｃ８）、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択される発色団である。
【００３０】
上述したように、エポキシの開環後に通常存在するアルコール基は、必要であれば、アルキル基、スルホネート基、エステル基、カーボネート基またはカルバメート基を用いて、さらに官能基化することができる。例えば、Ｒ２置換基のような官能基化誘導体には、Ｓ（Ｏ）２Ｘ、（Ｃ＝Ｏ）Ｘ、（Ｃ＝Ｏ）ＯＸ、（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｘ１Ｘ２）、Ａｒ、（Ｃ１〜Ｃ１２）直鎖または分岐アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）直鎖または分岐アルケニルまたはアルキニル、（Ｃ１〜Ｃ１２）シクロアルキル置換（Ｃ１〜Ｃ１２）直鎖または分岐アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）シクロアルキル置換（Ｃ２〜Ｃ６）直鎖または分岐アルケニルまたはアルキニル、（Ｃ５〜Ｃ７）シクロアルケニル置換（Ｃ１〜Ｃ１０）直鎖または分岐アルキル、（Ｃ５〜Ｃ７）シクロアルケニル置換（Ｃ１〜Ｃ１２）直鎖または分岐アルケニルまたはアルキニル、Ａｒ置換（Ｃ１〜Ｃ１２）直鎖または分岐アルキル、もしくは、Ａｒ置換（Ｃ１〜Ｃ１２）直鎖または分岐アルケニルまたはアルキニルが含まれ；Ｘは上で定義されたもので、Ｒ２におけるアルキニル、アルケニルまたはアルキル鎖のＣＨ２基のいずれか１つは、随意的に、Ｏ、ＣＦ２、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２またはＮ（Ｒ５）で置換され、ここでＲ５は上で定義したものである。よって、上述したように、非ポリマー性化合物は、−Ｌ−結合を介して結合されたＸ基に加えて、付加的なＸ基で、さらに官能基化することができる。
【００３１】
１以上の実施態様において、非ポリマー性化合物はさらに、エポキシおよびアダマンチル部分がそれぞれ結合しているコア成分を含む。言い換えれば、エポキシ部分は、アダマンチルのかご型の環と直接結合していないのが好ましい。エポキシおよびアダマンチル部分と結合可能であれば、コア成分の構造は重要ではない。コア成分の例には、芳香族または脂肪族の環式化合物、非環式化合物、およびそれらの官能性誘導体からなる群から選択される構造が含まれる。適切なコア成分の具体例には、シクロアルカン、複素環、芳香環（例えば、ベンゼン）、分岐または直鎖アルキル、アルケン、アルキン等の官能性誘導体が含まれる。「官能性誘導体」という用語は、他の化合物と結合しても良いように、構造を変えられた化合物の誘導体を指す。例えば、ベンゼンの官能性誘導体には、ベンゼン環の炭素原子が他の化合物または部分と結合できるように、１以上の水素原子が取り除かれたベンゼン環が含まれる。いくつかの実施例において、非ポリマー性化合物は、コア成分、少なくとも２つのエポキシ部分、少なくとも１つのアダマンチル基およびエポキシの１つに結合した少なくとも１つの化学修飾基から本質的になる、または、からなるに等しい。
【００３２】
１以上の実施態様において、本発明による非ポリマー性化合物は、以下の一般式を含む（から本質的になる、または、からなるに等しい）：
【化４】
0006410256.tif 000005
【００３３】
式中、ｍは少なくとも２（好ましくは２〜４）であり、ｎは少なくとも１（好ましくは１〜２）であり、［Ｙ］は上で定義したコア成分であり；各Ｒはそれぞれ酸素原子または−ＣＨ２−であり、Ｒ３およびＲ４は、所定の化合物において互いに異なり、それぞれ−Ｌ−（Ｘ）ｙおよび−ＯＲ２からなる群から選択され、ここで各Ｌはそれぞれ、アミノ結合、エーテル結合、チオ（チオエーテル）結合、ヒドラジン結合、スルフィナート結合、スルホネート結合、スルホンアミド結合、エステル結合、カーボネート結合、カルバメート結合、アミド結合または尿素結合であり、ｙは１〜２、Ｘは化学修飾基、ならびに、各Ｒ２はそれぞれ−Ｈ、アルキル、スルホネート、エステル、カーボネート、カルバメート、またはそれらの官能基化誘導体である。
【００３４】
実施態様に関わらず、これらの化合物は、反射防止コーティングまたは平坦化層等のマイクロリソグラフィープロセスに用いる組成物を生成するのに利用することができる。組成物は、好ましくは実質的に均質な分散を形成するための周囲条件および十分な時間で、非ポリマー性化合物を適切な溶剤系中に、単に分散または溶解することにより形成される。好適な組成物は、組成物中の固形分の総質量を１００質量％とした場合、約０．５〜約５０質量％の非ポリマー性化合物、好ましくは約１〜約２０質量％の非ポリマー性化合物、より好ましくは約１〜約５質量％の非ポリマー性化合物を含む。１以上の実施態様において、本発明による組成物は、実質的に非ポリマー性であるのが好ましい（すなわち、組成物中の固形分の総質量を１００質量％とした場合、約１０質量％未満のポリマー成分、より好ましくは約５質量％未満、さらに好ましくは約１質量％未満のポリマー成分）。
【００３５】
溶剤系には、マイクロエレクトロニクス製造で用いるのに適切な溶剤を含むことができる。好ましくは、溶剤系の沸点が約１００℃〜約２００℃である。１以上の実施態様において、溶剤系は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＰｎＰ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン、およびそれらの混合物からなる群から選択される溶剤を含む。
【００３６】
非ポリマー性化合物と共に、任意の付加的な成分を溶剤系中に分散することができる。適切な付加的成分の例には、架橋剤、触媒、ポリマー添加剤および界面活性剤が含まれる。いくつかの実施態様において、組成物は実質的にポリマー添加剤を含んでいない。言い換えると、そのような成分は、総固形分量を１００質量％とした場合、約０．０１質量％未満、好ましくは約０．００１質量％未満のレベルで存在している。１以上の実施態様において、反射防止または平坦化組成物は、組成物中に含まれるものとして本明細書中で記載される付加的な成分のみと共に、溶剤系中に分散または溶解された非ポリマー性化合物から本質的になる、または、からなるに等しい。言い換えれば、いくつかの実施態様において、本発明の組成物は、ここで具体的に挙げられていない他の成分を排除している。
【００３７】
例えば、いくつかの実施態様において、組成物は、架橋剤と共に溶剤系中に分散または溶解された非ポリマー性化合物から本質的になる、または、からなるに等しい。架橋剤が存在する場合、組成物は、組成物中の固形分の総質量を１００質量％とすると、約４０質量％未満の架橋剤、好ましくは約０．０５〜約４０質量％の架橋剤、より好ましくは約５〜約３０質量％を含む。本発明のいくつかの実施態様において用いることができる架橋剤の例には、アミノプラスト（例えば、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（Ｒ）１１７４、Ｃｙｍｅｌ（Ｒ）製品）、多官能性エポキシ樹脂（例えば、ＭＹ７２０、ＣＹ１７９ＭＡ、ＤＥＮＡＣＯＬ）、無水物、ビニルエーテル（例えば、ＶＥＣＴｏｍｅｒＴＭ等の多官能性ビニルエーテル）、およびそれらの混合物が含まれる。
【００３８】
好適な触媒の例には、スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸）、光酸発生剤（例えば、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート）、熱酸発生剤（例えば、ピリジニウムトシレート）、カルボン酸（例えば、トリクロロ酢酸、ベンゼンテトラカルボン酸）、リン酸、およびそれらの混合物が含まれる。触媒が存在する場合、組成物は、組成物中の固形分の総質量を１００質量％とすると、約１０質量％未満の触媒、好ましくは約０．０１〜約１０質量％の触媒、より好ましくは約０．０１〜約５質量％を含む。
【００３９】
１以上の実施態様において、組成物中に界面活性剤を含有させて、組成物の塗布品質を向上することができる。使用できる界面活性剤の例には、パーフルオロアルキル等が含まれる。界面活性剤が存在する場合、組成物は、組成物の総質量を１００質量％とすると、約１質量％未満の界面活性剤、好ましくは約０．００１〜約１質量％の界面活性剤、より好ましくは約０．００１〜約０．０５質量％の界面活性剤を含む。
【００４０】
前述の通り、該組成物は、マイクロエレクトロニクス製作における、反射防止または平坦化コーティングとして、特に有用である。例えば、一定量の本発明の組成物を基板に塗布し、基板表面上に組成物の層を形成することにより、基板上にコーティングを形成することができる。組成物は、基板表面、または、基板表面上に形成された１以上の随意の中間下位層の最上層に、直接塗布しても良い。適切な中間下位層には、スピンオンカーボン層（ＳＯＣ）、アモルファスカーボン層、平坦化層、下部反射防止コーティング、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるものが含まれる。しかしながら、いくつかの実施態様において、反射防止または平坦化組成物は、任意のカーボンリッチな層の代わりに、マイクロエレクトロニクス構造中に存在できる。言い換えると、マイクロエレクトロニクス構造は、積層中に他のカーボンリッチな層がなくても良い。本明細書中で用いられる「カーボンリッチ」という用語は、組成物中の固形分の総質量を１００質量％とした場合、約５０質量％超の炭素、好ましくは約７０質量％超の炭素、より好ましくは約７５質量％〜約８０質量％の炭素を含む組成物を指す。
【００４１】
本発明では、任意のマイクロエレクトロニクス基板を使用することができる。好ましい基板には、ケイ素、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、サンゴ、ブラックダイヤ、リンまたはホウ素ドープガラス、イオン注入層、窒化チタン、酸化ハフニウム、酸窒化ケイ素、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれる。組成物は、任意の公知の方法によって塗布することができるが、好ましい方法の１つは、組成物を、約７５０ｒｐｍ〜約５，０００ｒｐｍ（好ましくは約７５０ｒｐｍ〜約４，０００ｒｐｍ、より好ましくは約１，０００ｒｐｍ〜約３．５００ｒｐｍ）の速度で、約２０秒〜約９０秒（好ましくは約３０秒〜約６０秒）の間スピンコートすることである。基板は、平坦な表面を備えることもあり、あるいはトポグラフィー特徴（ビア孔、トレンチ、コンタクトホール、隆起構造的特徴、線など）を備えることもある。本明細書中「トポグラフィー」とは、基板表面の中あるいは上にある構造の高さまたは深さを意味する。例えば、基板は、ホールと定義される構造を備えることができ、それは側壁と底面壁とを持つ。このように、反射防止または平坦化組成物を基板に塗布する方法は、好ましくは、組成物を、これらホールの側壁と底面壁の一部分以上に、塗布することを含む。
【００４２】
所望の被覆を達成した後、続いて組成物の層を加熱して、溶剤を蒸発させ硬化層を形成する。層は、少なくとも約１２５℃、好ましくは約１５０℃〜約２３０℃、より好ましくは約１５０℃〜約２０５℃の温度で、約３０秒〜約９０秒（好ましくは約４５秒〜約７５秒）の間加熱されるのが好ましい。このように、いくつかの実施態様において、層は、少なくとも組成物の架橋温度程度（例えば、少なくとも約１５０℃）まで加熱される。化合物における化学修飾基の遊離した反応部分（例えば、−ＯＨ基）によって、非ポリマー性化合物の架橋が起き得ることは正しく認識されるだろう。同様に、開環したエポキシ部分の遊離した−ＯＨ基によって、または、化学修飾部分の他の適切な官能基によって、架橋を開始することができる。このように、（必要であれば、）適切な架橋部位は、選択される架橋剤の種類によって変化する。いくつかの実施態様において、非ポリマー性化合物は、化学修飾基の反応部分次第で、架橋剤の補助なしで自己架橋可能である。
【００４３】
実施態様にかかわらず、硬化した本発明のコーティングまたは膜の平均厚さは、好ましくは約５ｎｍ〜約５μｍ、より好ましくは約１０ｎｍ〜約３μｍ、さらに好ましくは約２０ｎｍ〜約２μｍである。基板がトポグラフィーを備える場合、本発明のコーティングは、これらの厚さで基板のトポグラフィーを実質的におおうほど十分な厚さであることが好ましい。平均厚さは、基板の端から端までの５箇所をエリプソメータで測定した平均値と定義する。
【００４４】
本発明による硬化層は、一般にフォトレジストに利用される溶剤（例えば、エチルラクテート、ＰＧＭＥ）には実質的に不溶である。よって、剥離試験にかけた場合、本発明のコーティングの剥離率は約５％未満、好ましくは約１％未満、さらに好ましくは約０％未満となる。剥離試験では、まず硬化層の（異なる５箇所の測定値の平均を取ることによって）厚さを決定する。これが初期平均膜厚である。次に、溶剤（例えば、ＰＧＭＥ）を硬化した膜に約２０秒間塗り付け、その後約３，０００ｒｐｍで約３０秒間スピンドライを行い溶剤を除去する。偏光解析法を用いてウエハ上の異なる５箇所の厚さを再度測定し、これらの測定値の平均を算出する。これが最終平均膜厚である。初期と最終の平均膜厚の差が剥離量である。剥離率は、下記式で求められる。
％剥離率＝（剥離量／初期の平均膜厚）×１００
【００４５】
また、硬化した本発明の層は、好ましくは、一般的なフォトレジスト現像剤（例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ））中では、実質的に不溶である。本発明の膜の現像剤中の溶解度は、上述の剥離試験と同じ手順と計算を用いて評価するが、フォトレジスト溶剤の代わりに現像剤を用いる。架橋した層に、また、１１０℃で６０秒間のＰＥＢを行う。次に、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像剤を、層の上に、４５秒間塗り付け、その後、５秒間脱イオン水のすすぎ洗いを行い、スピンドライを行う。硬化した層における厚さのいかなる損失も、「暗損失」として定義する。硬化した層の暗損失は、約５％未満、好ましくは約１．５％未満、より好ましくは約１％未満、さらに好ましくは約０．８％未満、最も好ましくは約０％である。
【００４６】
発明によるコーティングは、高いエッチング速度を有する。このため、硬化したコーティングのエッチング速度は、エッチャントとしてＣＦ４を用いた場合、少なくとも約２Å／秒、好ましくは約２〜約１０Å／秒、より好ましくは約３〜約７Å／秒、さらに好ましくは約４〜約６Å／秒である。エッチャントとしてＯ２を用いた場合、硬化したコーティングのエッチング速度は、少なくとも約１０Å／秒、好ましくは約１０〜約５０Å／秒、より好ましくは約１５〜約４０Å／秒、さらに好ましくは約２０〜約３５Å／秒である。硬化した層を反射防止コーティングとして用いる場合、該層は光吸収特性を有することが好ましい。例えば、硬化した反射防止層の１９３ｎｍまたは２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は、少なくとも約１．２、好ましくは約１．３〜約２、より好ましくは約１．４〜約１．８である。反射防止層の吸光係数（ｋ値）は、使用する波長で（例えば、１９３ｎｍ、２４８ｎｍまたは３６５ｎｍ）、少なくとも約０．００１、好ましくは約０．０１〜約０．８、より好ましくは約０．０５〜約０．６である。１９３ｎｍのフォトレジストにおいて、約１００μｍ未満、好ましくは約５０μｍ未満の解像度を得るのに、コーティングを用いることができる。
【００４７】
感光性組成物は、続いて本発明の層に塗布され、次に塗布後ベーク（ＰＡＢ）を行い、画像形成層を形成することができる。画像形成層の厚さは、一般に約５０ｎｍ〜約２，０００ｎｍの範囲である。適切な画像形成組成物には、市販されているフォトレジスト（例えば、ＴａｒＦ−Ｐｉ６−００１、ＴＯＫ社、神奈川県川崎市（日本）から販売）；ＡＲＸ３００１ＪＮ、ＡＲＸ３３４０ＪおよびＡＭ２０７３Ｊ、ＪＳＲ  Ｍｉｃｒｏ社、Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ、ＣＡ州；ＳＡＩＬ−Ｘ−１８１、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ社、東京（日本））、またはその他の感光性組成物が含まれる。画像形成層は、適切な波長の光に露光し、その後、露光後ベーク（ＰＥＢ）、およびパターンの現像をすることによってパターン形成することができる。適切な現像剤は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、ＴＭＡＨのような、有機または無機のアルカリ性溶液であり、好ましくは、濃度０．２６Ｎまたはそれ以下のＴＭＡＨの水溶液を含有する。これらの現像剤のいくつかは、ＰＤ５２３ＡＤ（Ｍｏｓｅｓ  Ｌａｋｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ社、Ｍｏｓｅｓ  Ｌａｋｅ、ＷＡ州、から入手可能）、ＭＦ−３１９（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）、ＭＦ−３２０（Ｓｈｉｐｌｅｙ社から入手可能）およびＮＭＤ３（ＴＯＫ社、日本、から入手可能）の商品名で市販されている。
【００４８】
別の実施態様において、画像形成層にパターン形成するのに、ＡｒＦ浸漬リソグラフィー（図示せず）を用いることもできる。空気（従来のリソグラフィーの場合）の代わりに、露光中放射線が通過する媒体は、液体である。リソグラフ系の光学投影要素（すなわち、レンズ）を介して、少なくとも、そのリソグラフ系の光学要素の一部分と、構造の一部分（すなわち、積層）に、浸漬液を接触させながら、画像形成層を放射線に露光する。さらに好ましくは、リソグラフ系における、最後の光学要素と、画像形成層との間の空間に、浸漬液を満たして、その光学要素が液中に浸漬するようにする。適切な浸漬液は、好ましくは、その屈折率が、１より大きく（好ましくは、約１〜約２、より好ましくは約１．３〜約１．４）、そして、水（好ましくは純水）または有機溶剤からなる群から選択される。当該分野において公知である浸漬リソグラフィー系には、Ａｍｐｈｉｂｉａｎ（ＴＭ）  Ｓｙｓｔｅｍｓ社（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ、ＮＹ州）製のＡｍｐｈｉｂｉａｎ  干渉計およびＡＳＭＬ社（Ｖｅｌｄｈｏｖｅｎ、オランダ）製の１９００ｉが含まれる。
【００４９】
１以上の実施態様において、画像形成層は、本発明の層上に直接形成される。代替の実施態様において、１以上の中間層がまず、画像形成層を形成する前に、本発明の層上に形成される。例えば、フォトレジストと本発明の層との間の積層中に含めることができる随意の中間層には、ハードマスク、反射防止コーティング（例えば、本発明の層が平坦化層の場合）、スピンオンカーボン等が含まれる。１以上の実施態様において、本発明の層は、分離をするハードマスクを積層中に必要としない、十分なエッチング速度を有する。このように、いくつかの実施態様において、マイクロエレクトロニクス構造は、他のいずれのハードマスク層も含まない（すなわち、ない）。
【００５０】
とにかく、いったん画像形成層のパターン形成が行われると、そのパターンは積層中の次の層へ転写されて、基板にパターンを転写し、デバイス製造を完了することができる。もしあれば、積層中の感光性、現像剤可溶性の層を、現像中にフォトレジストで実質的に、同時に、取り除くことができる。次に、ハードマスクならびに本発明のコーティング等の、積層中の他の層を、マスクとして画像形成層または他のパターン形成された層を用いて、ドライエッチング中に選択的に除去することができる。このように、１以上の実施態様において、本発明のコーティングは感光性ではない（すなわち、露光により脱架橋またはパターン形成されない）。画像形成層（例えば、１９３ｎｍフォトレジスト）と本発明の層とのエッチング比は、エッチャントとしてＣＦ４プラズマを用いた場合、約１：２〜約４：１、好ましくは約１：１〜約３：１である。多数の露光プロセスが必要であれば、露光現像プロセスはまた、パターン形成された本発明のコーティング（または、随意の中間層）に隣接して設けられた第２の画像形成層を用いて、繰り返すことができる。続いて、パターンを基板に転写することができる。
【００５１】
本開示の種々の実施態様の付加的な利点は、本明細書中の開示と以下の実施例を検討すれば、当業者には明らかである。ここで記載される種々の実施態様は、ここで特に指示がない限り、必ずしも相互排他的ではないということは、正しく認識されるだろう。例えば、あるクレーム分類の実施態様を含む一実施態様において、記載または描写されている特徴は、他の実施態様（またはクレーム分類）に含まれても良いが、必ずしも含まなくても良い。よって、本発明は、本明細書中に記載される特定の実施態様の、様々な組み合わせおよび／または統合を包含する。さらに、一定の好適な実施態様を、図面で示し、明細書に記載しているが、そのような開示は、例として挙げているだけであることを理解されたい。
【００５２】
ここで用いられる、「および／または」という表現は、２以上の項目の列挙に用いる場合、列挙された項目のいずれかを単独で使用することができる、または、列挙された項目の２以上の組み合わせのいずれかを使用することができることを意味する。例えば、組成物が、成分Ａ、Ｂおよび／またはＣを、含むまたは除くとして記載されていた場合、その組成物は、Ａのみ；Ｂのみ；Ｃのみ；ＡおよびＢの組み合わせ；ＡおよびＣの組み合わせ；ＢおよびＣの組み合わせ；または、Ａ、ＢおよびＣの組み合わせを、含むまたは除くことができる。
【００５３】
本記述はまた、数値範囲を用いて、発明の種々の実施態様に関する一定のパラメータを定量化する。数値範囲が与えられた場合、そのような範囲は、範囲のうち低い方の値を記載するのみのクレームの限定と、同様に範囲のうち高い方の値を記載するのみのクレームの限定との正確な裏付けを示すものとして解釈されると理解されたい。例えば、開示された数値範囲の約１０〜約１００は、「約１０超」（上限なし）と記載するクレームおよび、「約１００未満」（下限なし）と記載するクレームの、正確な裏付けを示す。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例では、本発明に従った方法を記載する。しかしながら、これらの実施例は、説明のために提供されるものであり、本発明の全体の範囲を制限するものではないことを理解されたい。
【実施例１】
【００５５】
母液１の合成
この実施例では、２０．０６ｇのアダマンテートＥ−２０１（出光興産、日本）、１６．１２ｇの３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）、０．４４ｇのベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）、および５４．２６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ州）を、２５０ｍｌの丸底フラスコに加えた。そのフラスコに冷却器を取り付け、窒素パージし、オイルバスに浸して１２０℃まで加熱した。混合物を撹拌し、１６時間反応させた。その結果得られた生成物は、低粘度の黄色／茶色の液体であった。２００Ｈおよび５５０Ａイオン交換ビーズ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の１０％充填に４時間浸漬することによって、この最終生成物をイオン交換し、触媒と３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸残渣を除去した。
【実施例２】
【００５６】
母液１を用いるカーボン層の形成
実施例１の母液をスピンコート用の硬化性溶液に調合した。調合は、８．４８ｇの母液１を、０．６８１ｇのＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７０（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｏｒａｎｇｅ、ＣＡ州）、ＰＧＭＥ溶液（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、ＣＴ州）中の５．１ｇの２％５−スルホサリチル酸、２．６６ｇのＰＧＭＥＡ、および１３．２５ｇのＰＧＭＥと混合することにより行った。その混合物を４インチのシリコンウエハ上に、回転速度１，５００ｒｐｍおよびランプ速度（ｒａｍｐ  ｒａｔｅ）５，０００ｒｐｍ／ｓで６０秒間スピンコートし、その後２０５℃で６０秒間ベークした。その結果得られた膜の厚さ（５，７３７Å）をＪ．Ａ．  Ｗｏｏｌａｍ  Ｍ２０００  ＶＡＳＥを用いて測定した。また、硬化の程度を判断するため、ウエハ上にＰＧＭＥを２０秒間塗り付け、スピンドライを行い、厚さを再測定することによって、膜を試験した。厚さの変化（減少）は、３４Åだけであり、これは完全に硬化していることを示している。
【実施例３】
【００５７】
母液２の合成
この手順では、３０．０１ｇのＡｄａｍａｎｔａｔｅ  Ｅ−２０１、２５．８２ｇの９−アントラセンカルボン酸（Ｓｔ．  Ｊｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｓａｉｎｔ−Ｊｅａｎ−ｓｕｒ−Ｒｉｃｈｅｌｉｅｕ，Ｑｕｅｂｅｃ州，Ｃａｎａｄａ）、１．１７ｇのベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、および８５．０３ｇのＰＧＭＥを２５０ｍｌの丸底フラスコに加えた。そのフラスコに冷却器を取り付け、窒素パージし、オイルバスに浸して１２０℃まで加熱した。混合物を撹拌し、１６時間反応させた。反応スキームを図１に示す。その結果得られた生成物は、低粘度の黄色い液体であった。２００Ｈおよび５５０Ａイオン交換ビーズ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の１０％充填に４時間浸漬することによって、この最終生成物をイオン交換し、触媒と９−アントラセンカルボン酸残渣を除去した。
【実施例４】
【００５８】
母液２を用いる形成
実施例３の母液をスピンコート用の硬化性溶液に調合した。調合は、８．４７ｇの母液２を、０．６８４ｇのＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７０（Ｃｙｔｅｃ）、ＰＧＭＥ溶液中の５．０７ｇの２％５−スルホサリチル酸、２．５９ｇのＰＧＭＥＡ、および１３．３６ｇのＰＧＭＥと混合することにより行った。その混合物を４インチのシリコンウエハ上に、回転速度１，５００ｒｐｍおよびランプ速度（ｒａｍｐ  ｒａｔｅ）５，０００ｒｐｍ／ｓで６０秒間スピンコートし、その後２０５℃で６０秒間ベークした。その結果得られた膜の厚さ（５，２０８Å）をＭ２０００  ＶＡＳＥを用いて測定した。ウエハ上にＰＧＭＥを２０秒間塗り付け、スピンドライを行い、厚さを再測定することによって、硬化の程度を試験した。厚さの変化（減少）は、７Åだけであり、完全に硬化していることを示している。
【実施例５】
【００５９】
母液３の合成
この手順では、２４．５ｇのＡｄａｍａｎｔａｔｅ  Ｅ−４０１（出光興産、日本）、３３．０ｇの３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、０．９６ｇのベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、および１３４．０ｇのシクロヘキサノン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ，Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ州）を２５０ｍｌの丸底フラスコに加えた。そのフラスコに冷却器を取り付け、窒素パージし、オイルバスに浸して１２０℃まで加熱した。混合物を撹拌し、１６時間反応させた。反応スキームを図２に示す。その結果得られた生成物は、低粘度の黄色／茶色の液体であった。２００Ｈイオン交換ビーズ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の１５％充填に一晩浸漬することによって、この最終生成物をイオン交換し、触媒を除去した。
【実施例６】
【００６０】
母液３を用いる形成
実施例５の母液をスピンコート用の硬化性溶液に調合した。調合は、０．３４ｇの母液３を、ＰＧＭＥ中の４．０ｇの１％トリビニルエーテル架橋剤（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．）溶液、ＰＧＭＥ中の２．０ｇの０．１％トリフェニルスルホニウムノナフレート溶液、および３．６６ｇのＰＧＭＥと混合することにより行った。その混合物を４インチのシリコンウエハ上に、回転速度１，５００ｒｐｍおよびランプ速度（ｒａｍｐ  ｒａｔｅ）５，０００ｒｐｍ／ｓで６０秒間スピンコートし、その後２０５℃で６０秒間ベークした。その結果得られた膜の厚さ（４４１Å）をＭ２０００  ＶＡＳＥを用いて測定した。また、ウエハ上にエチルラクテートを２０秒間塗り付け、スピンドライを行い、厚さを再測定することによって、硬化の程度について膜を試験した。厚さの変化（減少）は、８Åだけであり、完全に硬化していることを示している。
【実施例７】
【００６１】
リソグラフィー結果
実施例４の調合物を２つのシリコンウエハ上に回転速度１，７５０ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、次にそのウエハを２０５℃で６０秒間ベークし、およそ１１０ｎｍの目標厚さにした。続いて一方のウエハに、ＯｐｔｉＳｔａｃｋ（Ｒ）９００シリーズ（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．，Ｒｏｌｌａ，ＭＯ州から入手可能）と呼ばれる実験用のハードマスク材料を１，５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、次に２０５℃で６０秒間ホットプレート上でベークすることによって、コーティングを行い、目標のハードマスク厚さ４０ｎｍにした。次に２つ目のウエハに、ＯｐｔｉＳｔａｃｋ（Ｒ）ＨＭ９８２５−３０２．６材料（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）を、１，５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、次に２０５℃で６０秒間ホットプレート上でベークすることによって、コーティングを行い、目標のハードマスク厚さ２６ｎｍにした。続いて、これら両方のウエハに、ＴＡｒＦ  Ｐｉ６−１３３フォトレジスト（ＴＯＫ、日本）を、１，５００ｒｐｍで２６秒間スピンコートし、次にそれらを１２０℃で６０秒間ベークすることによって、コーティングを行い、およそ１００ｎｍのレジスト層を作成した。
【００６２】
次に、各ウエハをＡＳＭＬ  ＸＴ：１９００ｉ  Ｓｔｅｐ−ａｎｄ−Ｓｃａｎシステムで露光し、表１に示すパラメータを用いて現像した。
【００６３】
【表１】
0006410256.tif 000006
【００６４】
図３は、本発明のカーボン調合層と共に実験用のハードマスクを用いて作成された４０−ｎｍの形状を示す。図４は、本発明のカーボン調合層と共にＯｐｔｉＳｔａｃｋ（Ｒ）ＨＭ９８２５ハードマスクを用いて作成された４０−ｎｍの形状を示す。
【実施例８】
【００６５】
エッチング耐性
実施例４の調合物のエッチング耐性（異なる希釈率で）を試験し、市販品のスピンオンカーボン組成物（ＯｐｔｉＳｔａｃｋ（Ｒ）１１０Ｄ）と比較した。各組成物をシリコンウエハに塗布し、硬化させ、その後、各膜の初期の平均厚さを、エリプソメータで測定した。各コートされたウエハを次に、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｐｌａｓｍａｌａｂ（Ｒ）  ８０  Ｐｌｕｓ反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）システムを用いて、Ｏ２ガス流量５０ｓｃｃｍ、電力１００Ｗ、および圧力５０ｍＴｏｒｒで、エッチングを行った。エッチング後に最終の膜厚さを測定した。エッチング速度は、初期の厚さと最終の厚さとの差をエッチング時間で割ったものである。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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