(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器と、
前記水素および前記脱水素物質を含んでなる脱水素反応物を、水素を含む第１水素含有物と水素濃度が前記第１水素含有物よりも高い第２水素含有物とに精製する水素精製器と、
前記第１水素含有物を前記脱水素反応器に供給する第１供給ラインと、
前記第２水素含有物を前記脱水素反応器に供給する第２供給ラインと、
前記脱水素反応器に供給される有機ハイドライドの供給量を取得する有機ハイドライド供給量取得部と、
前記第１供給ラインを介して前記脱水素反応器に供給される前記第１水素含有物の供給量及び前記第１水素含有物の水素濃度に基づき、前記第１供給ラインを介した前記脱水素反応器への水素供給量を算出する水素供給量算出部と、
前記有機ハイドライド供給量に対する前記水素供給量の割合が第１基準値未満である場合に、前記第２供給ラインを介して前記脱水素反応器に前記第２水素含有物の供給を行う制御部と、
を備えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記第１基準値は、前記脱水素触媒の種類又は運転条件に応じて設定されることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記制御部は、前記有機ハイドライド供給量に対する前記水素供給量の割合が第１基準値以上となるように、前記第２水素含有物の前記脱水素反応器への供給量を設定することを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器と、
前記水素および前記脱水素物質を含んでなる脱水素反応物を、水素を含む第１水素含有物と水素濃度が前記第１水素含有物よりも高い第２水素含有物とに精製する水素精製器と、
前記第１水素含有物を前記脱水素反応器に供給する第１供給ラインと、
前記第２水素含有物を前記脱水素反応器に供給する第２供給ラインと、
前記脱水素反応器に供給される有機ハイドライドの供給量を取得する有機ハイドライド供給量取得部と、
前記第１供給ラインを介した前記脱水素反応器への前記第１水素含有物の供給量を取得する水素含有物供給量取得部と、
前記第１水素含有物の供給量及び前記第１水素含有物の水素濃度に基づき、前記第１供給ラインを介した前記脱水素反応器への水素供給量を算出する水素供給量算出部と、
前記有機ハイドライド供給量と前記第１水素含有物の供給量又は前記水素供給量との総和に対する前記水素供給量の割合が第２基準値未満である場合に、前記第２供給ラインを介して前記脱水素反応器に前記第２水素含有物の供給を行う制御部と、
を備えたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項５】
前記第２基準値は、前記脱水素触媒の種類又は運転条件に応じて設定されることを特徴とする請求項４に記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記制御部は、前記有機ハイドライド供給量と前記第１水素含有物の供給量又は前記水素供給量との総和に対する前記水素供給量の割合が第２基準値以上となるように、前記第２水素含有物の前記脱水素反応器への供給量を設定することを特徴とする請求項４又は５に記載の水素製造装置。
【請求項７】
有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器で脱水素反応を行う脱水素反応工程と、
前記水素および前記脱水素物質を含んでなる脱水素反応物を、水素を含む第１水素含有物と水素濃度が前記第１水素含有物よりも高い第２水素含有物とに精製する水素精製工程と、
前記第１水素含有物を前記脱水素反応器に供給する第１供給工程と、
前記脱水素反応器に供給される有機ハイドライドの供給量を取得する有機ハイドライド供給量取得工程と、
前記脱水素反応器に供給される前記第１水素含有物の供給量及び前記第１水素含有物の水素濃度に基づき、前記脱水素反応器への水素供給量を算出する水素供給量算出工程と、
前記有機ハイドライド供給量に対する前記水素供給量の割合が第１基準値未満である場合に、前記脱水素反応器に前記第２水素含有物の供給を行う第２供給工程と、
を備えることを特徴とする水素製造方法。
【請求項８】
有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器で脱水素反応を行う脱水素 反応工程と、
前記水素および前記脱水素物質を含んでなる脱水素反応物を、水素を含む第１水素含有物と水素濃度が前記第１水素含有物よりも高い第２水素含有物とに精製する水素精製工程と、
前記第１水素含有物を前記脱水素反応器に供給する第１供給工程と、
前記脱水素反応器に供給される有機ハイドライドの供給量を取得する有機ハイドライド供給量取得工程と、
前記脱水素反応器への前記第１水素含有物の供給量を取得する水素含有物供給量取得工程と、
前記第１水素含有物の供給量及び前記第１水素含有物の水素濃度に基づき、前記脱水素反応器への水素供給量を算出する水素供給量算出工程と、
前記有機ハイドライド供給量と前記第１水素含有物の供給量又は前記水素供給量との総和に対する前記水素供給量の割合が第２基準値未満である場合に、前記脱水素反応器に前記第２水素含有物を供給する第２供給工程と、
を備えることを特徴とする水素製造方法。
【請求項９】
有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器と、
前記水素および前記脱水素物質を含んでなる脱水素反応物を、水素を含む第１水素含有物と水素濃度が前記第１水素含有物よりも高い第２水素含有物とに精製する水素精製器と、
前記第１水素含有物を前記脱水素反応器に供給する第１供給ラインと、
前記第２水素含有物を前記脱水素反応器に供給する第２供給ラインと、
前記脱水素反応器に供給される有機ハイドライドの供給量に対して前記脱水素触媒の劣化抑制に必要な水素の供給量が不足する場合、前記第２供給ラインから該必要な水素の供給量となるように前記水素を増加供給するフローコントローラと、
を備えたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項１０】
前記フローコントローラは、
前記必要な水素の供給量を演算する演算部と、
前記演算部の演算に必要な少なくとも前記第１水素含有物の水素濃度を記憶する記憶部と、
を備えることを特徴とする請求項９に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱水素反応器の水素濃度を一定以上に保持し、脱水素触媒の劣化を抑止することができる水素製造装置及び水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機ハイドライドの一種である芳香族炭化水素の水素化物を水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器によって生成された脱水素反応物を水素精製器によって精製して水素を出力する水素ステーションなどの水素製造装置が知られている。水素精製器は、水素分離器と言う場合もある。
【０００３】
ここで、特許文献１には、冷却分離手段によって、脱水素反応後の脱水素反応物から水素を分離し、さらに膜分離手段によって水素と非透過ガスとに分離する高純度水素製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２１３０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来の水素製造装置では、脱水素反応器によって有機ハイドライドを加熱して水素と脱水素物質とに分解する際、脱水素触媒を用いてこの分解を促進している。この脱水素触媒を用いた脱水素反応では、脱水素触媒を充填した脱水素反応器の水素濃度が一定以上に保持されなければ、脱水素触媒が劣化する虞があるといった課題を有していた。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、脱水素反応器の水素濃度を一定以上に保持し、脱水素触媒の劣化を抑止することができる水素製造装置及び水素製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる水素製造装置は、有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器と、前記水素および前記脱水素物質を含んでなる脱水素反応物を、水素を含む第１水素含有物と水素濃度が前記第１水素含有物よりも高い第２水素含有物とに精製する水素精製器と、前記第１水素含有物を前記脱水素反応器に供給する第１供給ラインと、前記第２水素含有物を前記脱水素反応器に供給する第２供給ラインと、前記脱水素反応器に供給される有機ハイドライドの供給量を取得する有機ハイドライド供給量取得部と、前記第１供給ラインを介して前記脱水素反応器に供給される前記第１水素含有物の供給量及び前記第１水素含有物の水素濃度に基づき、前記第１供給ラインを介した前記脱水素反応器への水素供給量を算出する水素供給量算出部と、前記有機ハイドライド供給量に対する前記水素供給量の割合が第１基準値未満である場合に、前記第２供給ラインを介して前記脱水素反応器に前記第２水素含有物の供給を行う制御部と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明にかかる水素製造装置では、前記第１基準値は、前記脱水素触媒の種類又は運転条件に応じて設定される構成としてもよい。
【０００９】
また、本発明にかかる水素製造装置では、前記制御部は、前記有機ハイドライド供給量に対する前記水素供給量の割合が第１基準値以上となるように、前記第２水素含有物の前記脱水素反応器への供給量を設定する構成としてもよい。
【００１０】
また、本発明にかかる水素製造装置は、有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器と、前記水素および前記脱水素物質を含んでなる脱水素反応物を、水素を含む第１水素含有物と水素濃度が前記第１水素含有物よりも高い第２水素含有物とに精製する水素精製器と、前記第１水素含有物を前記脱水素反応器に供給する第１供給ラインと、前記第２水素含有物を前記脱水素反応器に供給する第２供給ラインと、前記脱水素反応器に供給される有機ハイドライドの供給量を取得する有機ハイドライド供給量取得部と、前記第１供給ラインを介した前記脱水素反応器への前記第１水素含有物の供給量を取得する水素含有物供給量取得部と、前記第１水素含有物の供給量及び前記第１水素含有物の水素濃度に基づき、前記第１供給ラインを介した前記脱水素反応器への水素供給量を算出する水素供給量算出部と、前記有機ハイドライド供給量と前記第１水素含有物の供給量又は前記水素供給量との総和に対する前記水素供給量の割合が第２基準値未満である場合に、前記第２供給ラインを介して前記脱水素反応器に前記第２水素含有物の供給を行う制御部と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明にかかる水素製造装置では、前記第２基準値は、前記脱水素触媒の種類又は運転条件に応じて設定される構成としてもよい。
【００１２】
また、本発明にかかる水素製造装置では、前記制御部は、前記有機ハイドライド供給量と前記第１水素含有物の供給量又は前記水素供給量との総和に対する前記水素供給量の割合が第２基準値以上となるように、前記第２水素含有物の前記脱水素反応器への供給量を設定する構成としてもよい。
【００１３】
また、本発明にかかる水素製造方法は、有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解する脱水素触媒を有する脱水素反応工程と、前記水素および前記脱水素物質を含んでなる脱水素反応物を、水素を含む第１水素含有物と水素濃度が前記第１水素含有物よりも高い第２水素含有物とに精製する水素精製工程と、前記第１水素含有物を前記脱水素反応器に供給する第１供給工程と、前記脱水素反応器に供給される有機ハイドライドの供給量を取得する有機ハイドライド供給量取得工程と、前記脱水素反応器に供給される前記第１水素含有物の供給量及び前記第１水素含有物の水素濃度に基づき、前記脱水素反応器への水素供給量を算出する水素供給量算出工程と、前記有機ハイドライド供給量に対する前記水素供給量の割合が第１基準値未満である場合に、前記脱水素反応器に前記第２水素含有物の供給を行う第２供給工程と、を備えることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明にかかる水素製造方法は、有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解する脱水素触媒を有する脱水素反応工程と、前記水素および前記脱水素物質を含んでなる脱水素反応物を、水素を含む第１水素含有物と水素濃度が前記第１水素含有物よりも高い第２水素含有物とに精製する水素精製工程と、前記第１水素含有物を前記脱水素反応器に供給する第１供給工程と、前記脱水素反応器に供給される有機ハイドライドの供給量を取得する有機ハイドライド供給量取得工程と、前記第１供給ラインを介した前記脱水素反応器への前記第１水素含有物の供給量を取得する水素含有物供給量取得工程と、前記第１水素含有物の供給量及び前記第１水素含有物の水素濃度に基づき、前記第１供給ラインを介した前記脱水素反応器への水素供給量を算出する水素供給量算出工程と、前記有機ハイドライド供給量と前記第１水素含有物の供給量又は前記水素供給量との総和に対する前記水素供給量の割合が第２基準値未満である場合に、前記脱水素反応器に前記第２水素含有物を供給する第２供給工程と、を備えることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明にかかる水素製造装置は、有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器と、前記水素および前記脱水素物質を含んでなる脱水素反応物を、水素を含む第１水素含有物と水素濃度が前記第１水素含有物よりも高い第２水素含有物とに精製する水素精製器と、前記第１水素含有物を前記脱水素反応器に供給する第１供給ラインと、前記第２水素含有物を前記脱水素反応器に供給する第２供給ラインと、前記脱水素反応器に供給される有機ハイドライドの供給量に対して前記脱水素触媒の劣化抑制に必要な水素の供給量が不足する場合、前記第２供給ラインから該必要な水素の供給量となるように前記水素を増加供給するフローコントローラと、を備えたことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明にかかる水素製造装置は、前記フローコントローラは、前記必要な水素の供給量を演算する演算部と、前記演算部の演算に必要な少なくとも前記第１水素含有物の水素濃度を記憶する記憶部と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、脱水素反応器へ供給される有機ハイドライドの供給量に対する脱水素触媒の劣化抑制に必要な水素の供給量が不足する場合、水素精製器で精製された第２水素含有物を脱水素反応器に供給して脱水素反応器への水素供給量を増加するようにしている。この結果、脱水素反応器の水素濃度を一定以上に保持し、脱水素触媒の劣化を抑止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１である水素製造装置の構成を示す回路図である。
【図２】図２は、図１に示した水素精製器の入出力成分流量の関係を示す模式図である。
【図３】図３は、図１に示した水素精製器で精製された水素の流量制御を行うフローコントローラの制御構成を示すブロック図である。
【図４】図４は、図１に示した水素精製器で精製された水素の流量制御を行う実施の形態１のフローコントローラによる水素流量制御処理手順を示すフローチャートである。
【図５】図５は、図１に示した水素精製器で精製された水素の流量制御を行う実施の形態２のフローコントローラによる水素流量制御処理手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照してこの発明を実施するための形態について説明する。
【００２０】
（実施の形態１）
［全体構成］
図１は、本発明の実施の形態１である水素製造装置１の構成を示す回路図である。この水素製造装置１は、脱水素反応により有機ハイドライドから水素を製造する装置であり、例えば燃料電池自動車や水素エンジン車などに水素を供給する水素ステーションに採用されるものである。図１に示すように、水素製造装置１は、脱水素反応系１Ａと水素精製系１Ｂとを有する。脱水素反応系１Ａは、脱水素反応器１０によって有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解し、当該水素および当該脱水素物質と分解されなかった未分解反応物とを含む脱水素反応物を出力する。水素精製系１Ｂは、脱水素反応系１Ａから出力された脱水素反応物を水素精製器３０によって精製し、水素濃度が製品水素の基準濃度未満の第１水素含有物と、水素濃度が製品水素の基準濃度以上の第２水素含有物を出力する。即ち、脱水素反応物が水素精製器３０によって精製されることで、水素を含む第１水素含有物と該第１水素含有物よりも水素濃度が高い第２水素含有物とが出力される。
【００２１】
有機ハイドライドは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物であり、脱水素触媒を用いて、水素と脱水素物質（不飽和結合を有する有機化合物）とを含む脱水素反応物に分解することができる。有機ハイドライドは、常温常圧下で液体状のものが好ましく、このようなものを採用する場合、ガソリンなどと同様に液体燃料としてローリーなどによって水素ステーションなどの水素製造装置１へ輸送することができる。本実施の形態１では、有機ハイドライドとして、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨと称する）を用いて説明するが、これには限られない。なお、不飽和結合を有する有機化合物とは、二重結合あるいは三重結合を分子内に一つ以上有し、常温常圧下で液状である有機化合物である。二重結合としては、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）、炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）、窒素−酸素二重結合（Ｎ＝Ｏ）が例示される。三重結合としては、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合が例示される。不飽和結合を有する有機化合物としては、貯蔵性および輸送性の観点から、常温常圧下で液体状の有機化合物であることが好ましい。
【００２２】
不飽和結合を有する有機化合物としては、例えばオレフィン類、ジエン類、アセチレン類、ベンゼン、炭素鎖置換芳香族類、へテロ置換芳香族類、多環芳香族類、シフ塩基類、ヘテロ芳香族類、ヘテロ５員環化合物類、キノン類、ケトン類などが挙げられる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどが挙げられる。ジエン類としては、アレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、へブタジエン、オクタジエン、ピペリレン，イソプレンなどが挙げられる。アセチレン類としては、アセチレン、プロピン、ビニルアセチレンなどが挙げられる。炭素鎖置換芳香族類としては、アルキル置換芳香族類などが挙げられる。アルキル置換芳香族類としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、安息香酸などが挙げられる。へテロ置換芳香族類としては、アニソール、ジメトキシベンゼン、フェノール、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。多環芳香族類としては、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、テトラリン、アズレンなどが挙げられる。シフ塩基類としては、2-aza-hept-1-en-1-yl-cyclohexaneなどが挙げられる。ヘテロ芳香族類としては、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。ヘテロ５員環化合物類としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどが挙げられる。キノン類としては、ベンゾキノン、ナフトキノンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。なお、言うまでもないことであるが、二酸化炭素や一酸化炭素は不飽和結合を有しているが一般に有機化合物とは見なされないので、本実施形態における不飽和結合を有する有機化合物から除外される。
【００２３】
上記の不飽和化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリンなど（以下、「ベンゼン等」と記載する。）は、水素化の前後において非水溶性であり、水と相分離可能であるため、生成物としての回収が非常に容易である点において、アセトン等の水溶性の有機化合物よりも好ましい。これらベンゼン等として、純粋な化合物を用いても良いし、複数の化合物の混合物を用いても良い。
【００２４】
［脱水素反応系］
図１に示すように、ローリーなどによって輸送されたＭＣＨは、タンクＴ１内に貯留される。貯留されたＭＣＨは、ポンプＰ１によって吸い上げられる。ポンプＰ１からの吐出流量は、フローコントローラ１００によって制御される。ポンプＰ１から吐出されたＭＣＨ（Ｌ１）は、予熱器１１によって２０〜１２０℃に昇温される。昇温された液状のＭＣＨ（Ｌ２）は、蒸発器１２によって蒸発され、例えば１８０℃の気化されたＭＣＨ（Ｖ１）となる。ＭＣＨ（Ｖ１）は、さらに加熱器１３によって例えば３００℃に昇温され、ＭＣＨ（Ｖ２）として脱水素反応器１０に入力される。
【００２５】
脱水素反応器１０内には、熱媒油などの熱媒体が通る管が蛇行して配置される。また、脱水素反応器１０内には、脱水素触媒が取り付けられる。ＭＣＨ（Ｖ２）の脱水素反応は吸熱反応であるため、熱媒体としては例えば３５０℃程度のものを用いて、脱水素反応器１０内を通過するＭＣＨ（Ｖ２）の脱水素反応が効率良く行われる３００℃程度に維持できるように脱水素反応器１０内を加熱する。脱水素反応器１０内に入力されたＭＣＨ（Ｖ２）は、水素とトルエンとに分解され、水素とトルエンと未分解のＭＣＨを含む脱水素反応物Ｖ３として３３０℃程度で脱水素反応器１０から出力される。
【００２６】
脱水素反応物Ｖ３は、加熱器１３において、加熱器１３に入力されるＭＣＨ（Ｖ１）と熱交換を行う。熱交換された脱水素反応物Ｖ３は、２１５℃程度に降温した脱水素反応物Ｖ４となる。この脱水素反応物Ｖ４は、予熱器１１において、予熱器１１に入力されるＭＣＨ（Ｌ１）と熱交換を行う。この予熱器１１において、脱水素反応物Ｖ４とＭＣＨ（Ｌ１）とを熱交換することによって、後段の蒸発器１２での熱交換量を減らすことができる。すなわち、このような構成とすることによって、後述するように、熱媒体を加熱するためのエネルギー消費を抑制することができるため、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。この予熱器１１において熱交換されたＭＣＨ（Ｖ５）は、例えば１３９℃まで降温し、その後、水素精製系１Ｂに出力される。
【００２７】
脱水素反応器１０に入力される熱媒体Ｌ１１は、熱媒ボイラ２１において加熱される。脱水素反応器１０内で吸熱された熱媒体Ｌ１２は、蒸発器１２においてＭＣＨ（Ｌ１）と熱交換してＭＣＨ（Ｌ１）を蒸発させて例えば１８０℃まで昇温する。その後、降温した熱媒体Ｌ１３は、ポンプＰ２によって再び熱媒ボイラ２１に入力されて加熱される。本実施形態１において熱媒体は、伝熱効率の観点から熱媒油を採用しているが、これには限られない。なお、熱媒体は、タンクＴ２に貯留され、熱媒体の循環系において熱媒体が不足する場合には当該循環系を構成する管路に熱媒体が補給され、熱媒体が多い場合には当該循環系を構成する管路から引き抜かれる。
【００２８】
熱媒ボイラ２１は、ラインＬＮ１１を流れるＬＰガスＧ１とラインＬＮ１２を流れる空気Ｇ２とが流入し、ＬＰガスＧ１を燃焼することによって熱媒体Ｌ１３を加熱する。空気Ｇ２は、ブロア２２によって吸引され、空気予熱器２３によって予熱された後、熱媒ボイラ２１に入力される。熱媒ボイラ２１で燃焼した燃焼ガスＧ３は、空気予熱器２３で空気Ｇ２と熱交換を行った後、燃焼排ガスとして大気に排出される。この空気予熱器２３を用いた空気予熱によってエネルギー効率を高めることができる。なお、熱媒ボイラ２１による熱媒体の加熱制御は、温度コントローラ２００が脱水素反応器１０内の温度を検出し、この検出温度をもとにポンプＰ２による熱媒ボイラ２１への熱媒体流量を調整するとともに、温度コントローラ２０１が検出する脱水素反応器１０に流入する熱媒体Ｌ１１の温度を検出し、この検出温度をもとに、フローコントローラ１０３を介して、熱媒ボイラ２１で燃焼するＬＰガスＧ１の流量を調整することによってなされる。フローコントローラ１０３は、バルブＶＬ１０３の開閉制御を行う。
【００２９】
なお、本実施の形態１では、熱媒ボイラ２１を用いて熱媒体を加熱し、この加熱された熱媒体によって脱水素反応器１０の加熱を行っている。このような熱媒体を用いた加熱機構を採用すると、例えばバーナーにより直接加熱する加熱機構に比べて、より均一に加熱することができるため、脱水素反応器１０の温度制御をより安定して行うことができる。熱媒体を用いた加熱機構としては、液体状の熱媒体を用いたものには限られず、例えばＬＰガスをバーナーなどによって燃焼した燃焼ガスを直接、脱水素反応器１０内の配管に流入してＭＣＨ（Ｖ２）を加熱するような気体状の熱媒体を用いたものでもよい。また、加熱機構としては、熱媒体を用いたものには限られず、例えばバーナーにより直接加熱する機構を採用しても良い。
【００３０】
本実施の形態１による脱水素反応系１Ａでは、脱水素反応器１０から出力される脱水素反応物Ｖ３の熱エネルギーを用いて加熱器１３で脱水素反応器１０に流入するＭＣＨ（Ｖ１）を加熱するとともに、蒸発器１２の前段に配置された予熱器１１が、加熱器１３による熱交換後の脱水素反応物Ｖ４の熱エネルギーを用いて、蒸発前の液状のＭＣＨ（Ｌ１）を予熱するようにしている。この結果、蒸発器１２においてＭＣＨ（Ｌ１）の蒸発に消費される熱媒体Ｌ１２の熱エネルギーを減少することができる。この熱媒体Ｌ１２から失われる熱エネルギーの減少は、熱媒ボイラ２１で消費されるエネルギーの減少をもたらし、結果的に装置全体のエネルギー効率を向上させることができる。
【００３１】
［水素精製系］
一方、予熱器１１を介した脱水素反応物Ｖ５は、水素精製系１Ｂに流入する。脱水素反応物Ｖ５は、冷却器３１で１３９℃から４０℃程度まで冷却され、気液分離器３５によって気液分離される。気液分離器３５で液状物質として分離されない、水素含有量が高い脱水素反応物Ｖ６は、さらに冷却器３２で４０℃から１５℃程度まで冷却され、気液分離器３６によって気液分離される。気液分離器３６で液状物質として分離されず、水素含有量がさらに高まった脱水素反応物Ｖ７は、コンプレッサＰ３によって加圧された脱水素反応物Ｖ３０として水素精製器３０に入力される。なお、コンプレッサＰ３によって加圧された脱水素反応物Ｖ３０は、加圧によって温度上昇するため、水素精製器３０に入力する前に、冷却器３３によって９０℃まで冷却される。
【００３２】
水素精製器３０は、脱水素反応物Ｖ３０から水素を選択的に精製する機能を有するものであり、本実施の形態１では膜分離機構を用いたものが採用される。膜分離機構に採用される水素分離膜としては、コンプレッサＰ３から入力される圧力に耐え得る（例えば９００ｋＰａ以上の耐圧性がある）膜として、カーボン膜、パラジウム膜、ゼオライト膜などが挙げられるが、耐圧性や小さい差圧での実用化の観点ではカーボン膜およびゼオライト膜が比較的好ましく、中でもカーボン膜が振動に対する機械的強度の観点で特に好ましい。カーボン膜は、分子量の小さい水素を透過させ、トルエンや未分解物質などの相対的に分子量の大きいものを透過させない機能を有している。コンプレッサＰ３は、２００ｋＰａの脱水素反応物Ｖ７を９００ｋＰａまで昇圧した脱水素反応物Ｖ３０として水素精製器３０に出力する。水素精製器３０における水素精製時の差圧は、２００ｋＰａであるため、精製された水素Ｖ３１は、９０℃で７００ｋＰａとなる。水素Ｖ３１は、冷却器３４で、４０℃まで冷却し、フローコントローラ１０１で調整して７００ｋＰａの水素Ｖ３２として外部出力される。すなわち、要求された外部圧力及び温度をもつ製品水素として外部に供給される。
【００３３】
ここで、圧力コントローラ４００は、コンプレッサＰ３が出力する圧力が所定圧となるように制御する。この所定圧は、圧力損失を考慮し、水素精製器３０における水素精製により生じる差圧２００ｋＰａと、水素精製器３０によって精製された水素Ｖ３１の外部出力の圧力７００ｋＰａとを合わせた圧力９００ｋＰａよりも高い圧力にする。コンプレッサＰ３が出力する圧力をこのような所定圧にすることによって、水素精製器３０の後段に従来設けていた、製品水素として必要な圧力に昇圧するための製品水素出力専用のコンプレッサを設ける必要がなくなる。この結果、装置全体をコンパクトにすることができる。また、コンプレッサを分散配置せず、大型のコンプレッサに集約することによって圧力効率を高めることができ、結果的に、水素精製器３０による水素精製処理に必要なエネルギー及び製品水素の供給処理に必要なエネルギーのトータルエネルギーを削減することができる。
【００３４】
なお、気液分離器３５，３６において液状物質として分離されたトルエン含有量が大きく水素が含まれる液化不純物Ｌ２１，Ｌ２２は、タンクＴ３に捕集され、回収トルエンとして用いられる。回収トルエンは、再び水素と反応させることにより水素化物（ＭＣＨ）として繰り返し使用することができる。
【００３５】
なお、図１において、温度コントローラ２０２〜２０４は、冷却器３１〜３３から出力されたガス温度を検出し、各冷却器３１〜３３に流入する冷却水の流量を調整することによって温度制御を行っている。ここで、冷却器３１，３３，３４は、必要冷却能力が小さいため、クーリングタワーを介して自然冷却した冷却水を用いており、冷却器３２は、必要冷却能力が大きいため、チラーを介して強制的に電気冷却した冷却水を用いている。なお、クーリングタワーを有効活用し、冷却器３１，３２による多段冷却を行うことによって強制冷却による電力消費が抑えられるため、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。
【００３６】
また、気液分離器３５，３６の液化したトルエンの排出は、それぞれレベルコントローラ３０１，３０２によって排出制御される。すなわち、レベルコントローラ３０１，３０２は、それぞれ検出する液面が所定高さ以上となった場合にバルブを開いてトルエンをタンクＴ３に排出する。また、フローコントローラ１０１は、水素Ｖ３２の出力流量が所定流量となるように、バルブを制御する。
【００３７】
［脱水素触媒の劣化抑制］
水素精製器３０における膜分離機構の水素分離膜を透過しなかった第１水素含有物（非透過ガスまたはオフガス）Ｇ３１は、供給ラインＬＮ１を介して脱水素反応器１０の入力側に入力される。本実施の形態１では、第１水素含有物Ｇ３１の加熱を効果的に行うために、第１水素含有物Ｇ３１は、蒸発器１２と加熱器１３との間の配管内に入力される。この第1水素含有物Ｇ３１には水素分離膜を透過できなかった水素が含まれる。第１水素含有物Ｇ３１内の水素が脱水素反応器１０に入力されると、脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制することができる。特に、本実施の形態１で示すように、第１水素含有物Ｇ３１を脱水素反応器１０の入力側（上流側）から入力することにより、相対的に水素の存在量が少ない当該入力側におけるコーキング現象の発生をより効果的に抑制することができる。なお、フローコントローラ１０２は、第１水素含有物Ｇ３１の流量が所定流量となるように、バルブＶＬ１０２を制御する。または、フローコントローラ１０２は第１水素含有物Ｇ３１流量計測に使用するが、バルブＶＬ１０２は開放したままにする場合もある。
【００３８】
図２は、水素精製器３０の入出力成分流量の関係を示す模式図である。図２に示すように、水素精製器３０に入力される脱水素反応物Ｖ３０は、水素：１６．５ｋｍｏｌ／ｈ、その他：０．２ｋｍｏｌ／ｈの流量配分であり、水素含有量が高い。水素精製器３０によって精製される水素Ｖ３１は、水素：１３．４ｋｍｏｌ／ｈであり、水素精製器３０によって精製されなかった第１水素含有物Ｇ３１は、水素：３．１ｋｍｏｌ／ｈ、その他：０．２ｋｍｏｌ／ｈの流量配分となる。すなわち、第１水素含有物Ｇ３１には、水素分離膜を透過できなかった水素が含まれており、この水素を脱水素反応器１０の入力側に入力することによって、脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制することができる。
【００３９】
また、本実施の形態１では、高純度の製品水素である水素Ｖ３１の一部または全部を脱水素反応器１０におけるＭＣＨの入口側に供給する供給ラインＬＮ２を設けている。供給ラインＬＮ２上にはフローコントローラ１０４とその下流にバルブＶＬ１０４が設けられる。フローコントローラ１０４は、脱水素反応器１０に入力されるＭＣＨ流量をフローコントローラ１００から取得し、ＭＣＨ流量に対する脱水素触媒の劣化抑制に必要な水素流量が不足する場合、供給ラインＬＮ１からの水素流量に加えて供給ラインＬＮ２から該必要な水素流量となるように水素Ｖ３３を増加供給する流量制御を行う。なお、供給ラインＬＮ２は、供給ラインＬＮ１のバルブＶＬ１０２の下流に接続されているが、供給ラインＬＮ１と同様に、直接、蒸発器１２と加熱器１３との間の配管に接続してもよい。
【００４０】
これにより、装置起動時や負荷変動時であっても脱水素反応器１０の水素濃度を一定以上に保持し、脱水素触媒の劣化を抑止して高い転化率を維持することができる。
【００４１】
［フローコントローラ１０４による水素流量制御］
次に、図３及び図４を参照して、フローコントローラ１０４による具体的な水素流量制御について説明する。図３は、本実施の形態１のフローコントローラ１０４の制御構成を示すブロック図である。また、図４は、本実施の形態１のフローコントローラ１０４による水素流量制御処理手順を示すフローチャートである。
【００４２】
本発明の実施の形態１では、フローコントローラ１０４のＭＣＨ流量取得部４１は、フローコントローラ１００からＭＣＨ流量ＦＭを取得する（ステップＳ１０１）。その後、第１水素含有物の流量取得部４２は、フローコントローラ１０２から第１水素含有物Ｇ３１の流量Ｆｏｆｆを取得する（ステップＳ１０２）。その後、第１水素含有物の水素流量算出部４３は、第１水素含有物の流量Ｆｏｆｆのうち、第１水素含有物Ｇ３１に含まれる水素流量ＦＨｏｆｆを算出する（ステップＳ１０３）。この水素流量ＦＨｏｆｆの算出は、記憶部４５に記憶された第１水素含有物の水素含有率（水素濃度）Ｒ１を用いて、第１水素含有物Ｇ３１の流量Ｆｏｆｆとの乗算値に基づき求められる。第１水素含有物の水素含有率Ｒ１は、図２に示した既知の流量入出力関係から予め決定されている。ここでは、第１水素含有物Ｇ３１の流量配分（水素：３．１ｋｍｏｌ／ｈ、その他：０．２ｋｍｏｌ／ｈ）に応じて、９３．９４％の値が求められる。
【００４３】
その後、流量制御部４４は、脱水素触媒の劣化を抑止して高い転化率を維持するために必要な基準値として記憶部４５に記憶された対ＭＣＨ水素比Ｒ３を用いて、Ｒ３＝ＦＨｏｆｆ／ＦＭが、対ＭＣＨ水素比Ｒｔｈ（第１基準値）未満であるか否かを判断する（ステップＳ１０４）。対ＭＣＨ水素比Ｒ３が対ＭＣＨ水素比Ｒｔｈ未満である場合（ステップＳ１０４，Ｙｅｓ）には、流量制御部４４は、対ＭＣＨ水素比Ｒ３が対ＭＣＨ水素比Ｒｔｈ以上となるように、水素Ｖ３３の流量ＦＨｄを算出する（ステップＳ１０５）。そして、流量制御部４４は、算出した流量ＦＨｄ以上となるようにバルブＶＬ１０４を制御して（ステップＳ１０６）、水素Ｖ３３を供給ラインＬＮ２を介して脱水素反応器１０へ向けて供給させ、脱水素反応器１０に供給される水素流量を増加させ、上述した処理を繰り返す。なお、流量ＦＨｄは、記憶部４５に記憶された水素Ｖ３３の既知の水素含有率Ｒ２を用いる。
【００４４】
一方、対ＭＣＨ水素比Ｒ３が対ＭＣＨ水素比Ｒｔｈ未満でない場合（ステップＳ１０４，Ｎｏ）、流量制御部４４は、バルブＶＬ１０４を閉にし（ステップＳ１０７）、供給ラインＬＮ１のみの水素供給を行った後、上述した処理を繰り返す。
【００４５】
（実施の形態２）
上述した本発明の実施の形態１では、対ＭＣＨ水素比Ｒ３としてＲ３＝ＦＨｏｆｆ／ＦＭを用いて流量ＦＨｄを制御していたが、本発明の実施の形態２では、脱水素触媒の劣化を抑止して高い転化率を維持するために必要な基準値として、対ＭＣＨ水素比Ｒ３に替えて対ＭＣＨ水素比Ｒ４（Ｒ４＝ＦＨｏｆｆ／（ＦＭ＋ＦＨｏｆｆ））を用いて流量ＦＨｄを制御するようにしている。なお、本実施の形態２では、図３に示した記憶部４５に、対ＭＣＨ水素比Ｒ３に替えて対ＭＣＨ水素比Ｒ４が保持されている。
【００４６】
図４は、本発明の実施の形態２のフローコントローラ１０４による水素流量制御処理手順を示すフローチャートである。図４に示すように、本発明の実施の形態２では、フローコントローラ１０４のＭＣＨ流量取得部４１は、フローコントローラ１００からＭＣＨ流量ＦＭを取得する（ステップＳ２０１）。その後、第１水素含有物の流量取得部４２は、フローコントローラ１０２から第１水素含有物Ｇ３１の流量Ｆｏｆｆを取得する（ステップＳ２０２）。その後、第１水素含有物の水素流量算出部４３は、第１水素含有物の流量Ｆｏｆｆのうち、第１水素含有物Ｇ３１に含まれる水素の流量（水素供給量）ＦＨｏｆｆを算出する（ステップＳ２０３）。この水素流量ＦＨｏｆｆの算出は、実施形態１と同様に、記憶部４５に記憶された第１水素含有物の水素含有率（水素濃度）Ｒ１を用いる。第１水素含有物の水素含有率Ｒ１は、図２に示した既知の流量入出力関係から予め決定されている。
【００４７】
その後、流量制御部４４は、記憶部４５に記憶された対ＭＣＨ水素比Ｒ４を用いて、Ｒ４＝ＦＨｏｆｆ／（ＦＭ＋ＦＨｏｆｆ）が、必要な対ＭＣＨ水素比Ｒｔｈ２（第２基準値）未満であるか否かを判断する（ステップＳ２０４）。対ＭＣＨ水素比Ｒ４が対ＭＣＨ水素比Ｒｔｈ２未満である場合（ステップＳ１０４，Ｙｅｓ）には、流量制御部４４は、対ＭＣＨ水素比Ｒ４が対ＭＣＨ水素比Ｒｔｈ２以上となるように、水素Ｖ３３の流量ＦＨｄを算出する（ステップＳ２０５）。そして、流量制御部４４は、算出した流量ＦＨｄ以上となるようにバルブＶＬ１０４を制御して（ステップＳ２０６）、水素Ｖ３３を供給ラインＬＮ２を介して脱水素反応器１０へ向けて供給させ、脱水素反応器１０に供給される水素流量を増加させ、上述した処理を繰り返す。なお、流量ＦＨｄは、記憶部４５に記憶された水素Ｖ３３の既知の水素含有率Ｒ２を用いる。
【００４８】
一方、対ＭＣＨ水素比Ｒ４が対ＭＣＨ水素比Ｒｔｈ２未満でない場合（ステップＳ１０４，Ｎｏ）、流量制御部４４は、バルブＶＬ１０４を閉にし（ステップＳ２０７）、供給ラインＬＮ１のみの水素供給を行った後、上述した処理を繰り返す。
【００４９】
なお、上述した実施の形態１，２の基準値となる対ＭＣＨ水素比Ｒｔｈ，Ｒｔｈ２の値は、脱水素触媒の種類や運転条件により各々任意に設定することができる。
【００５０】
また、上述した実施形態２の対ＭＣＨ水素比Ｒ４は、脱水素反応器への有機ハイドライドの供給量（ＭＣＨ流量ＦＭ）と水素供給量（水素流量ＦＨｏｆｆ）との総和に対する水素供給量の割合Ｒ４＝ＦＨｏｆｆ／（ＦＭ＋ＦＨｏｆｆ）として求められたが、これに代えて、脱水素反応器への有機ハイドライドの供給量（ＭＣＨ流量ＦＭ）と第１水素含有物Ｇ３１の流量（第１水素含有物供給量）Ｆｏｆｆとの総和に対する水素供給量の割合Ｒ４´＝ＦＨｏｆｆ／（ＦＭ＋Ｆｏｆｆ）として求められるように構成してもよい。
【００５１】
本実施の形態１，２では、装置起動時や負荷変動時であっても、ＭＣＨ流量ＦＭをモニタして、必要な場合は、供給ラインＬＮ２から水素Ｖ３３を脱水素反応器１０の入口側に増加供給し、脱水素反応器１０の水素濃度を一定以上に保持し、脱水素触媒の劣化を抑止して高い転化率を維持するようにしている。
【００５２】
なお、上述した実施の形態１，２における水素精製器３０は、膜分離方式を用いたものであったが、これに限らず、圧力スイング吸着（ＰＳＡ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式の水素精製器であるＰＳＡ装置や、温度スイング吸着（ＴＳＡ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式の水素精製器を用いてもよい。
【００５３】
上述した実施形態では、水素精製器３０での精製により得られる水素Ｖ３１及び第１水素含有物Ｇ３１の水素含有率Ｒ２を固定値として説明したが、水素精製器３０の継時変化や劣化などに因る精製機能の低下などにより水素含有率Ｒ２が変化する場合もある。この場合には、水素Ｖ３１及び第１水素含有物Ｇ３１の水素含有率Ｒ２を検知又は推測して、この検知又は推測した水素含有率Ｒ２に基づき水素Ｖ３３の流量ＦＨｄを算出するようにしてもよい。
【００５４】
また、上述した実施形態では、脱水素反応器１０に入力されるＭＣＨ流量ＦＭをフローコントローラ１００にて取得し、供給ラインＬＮ１を介して脱水素反応器１０の入力側に入力される第１水素含有物Ｇ３１の流量Ｆｏｆｆをフローコントローラ１０２から取得し、フローコントローラ１００，１０２にて取得されるＭＣＨ流量ＦＭと第１水素含有物Ｇ３１の流量Ｆｏｆｆとの総和を算出するとともに、フローコントローラ１０２にて取得される第１水素含有物Ｇ３１の流量Ｆｏｆｆに基づき第１水素含有物Ｇ３１に含まれる水素流量ＦＨｏｆｆ（脱水素反応器への水素供給量）を算出する構成としたが、この構成に限定されるものではない。例えば、脱水素反応器１０にＭＣＨを供給する供給ラインＬＮ１０と脱水素反応器１０の入力側に第１水素含有物Ｇ３１を供給する供給ラインＬＮ１との合流部よりも下流側の供給ラインＬＮ１にフローコントローラを配置して、当該フローコントローラにてＭＣＨ流量ＦＭと第１水素含有物Ｇ３１の流量Ｆｏｆｆとの総和を取得するとともに、この総和とフローコントローラ１００にて取得されるＭＣＨ流量ＦＭとの差分から供給ラインＬＮ１を介して脱水素反応器１０の入力側に入力される第１水素含有物Ｇ３１の流量Ｆｏｆｆを算出するように構成してもよい。この場合、フローコントローラ１０２の配置を省略して、算出される第１水素含有物Ｇ３１の流量Ｆｏｆｆが所定流量となるようにバルブＶＬ１０２が制御されるように構成されればよい。
【符号の説明】
【００５５】
１  水素製造装置
１Ａ  脱水素反応系
１Ｂ  水素精製系
１０  脱水素反応器
１１  予熱器
１２  蒸発器
１３  加熱器
２１  熱媒ボイラ
２２  ブロア
２３  空気予熱器
３０  水素精製器
３１，３２，３３，３４  冷却器
３５，３６  気液分離器
４１  ＭＣＨ流量取得部
４２  第１水素含有物の流量取得部
４３  第１水素含有物の水素流量算出部
４４  流量制御部
４５  記憶部
１００，１０１，１０２，１０３，１０４  フローコントローラ
２００，２０１，２０２，２０３，２０４  温度コントローラ
３０１，３０２  レベルコントローラ
４００  圧力コントローラ
Ｇ１  ＬＰガス
Ｇ２  空気
Ｇ３１  第１水素含有物
Ｌ１１，Ｌ１２，Ｌ１３  熱媒体
Ｌ２１，Ｌ２２  液化不純物
Ｐ１，Ｐ２  ポンプ
Ｐ３  コンプレッサ
Ｒ１  オフガス水素含有率
Ｒ２  水素含有率
Ｒ３，Ｒ４，Ｒ４´  対ＭＣＨ水素比
Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３  タンク
Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ３０  脱水素反応物
Ｖ３１，Ｖ３２，Ｖ３３  水素（第２水素含有物）
ＶＬ１０２，ＶＬ１０３，ＶＬ１０４  バルブ
ＬＮ１，ＬＮ２  供給ライン
ＬＮ１１，ＬＮ１２  ライン
【図１】
0006376999.tif 000002
【図２】
0006376999.tif 000003
【図３】
0006376999.tif 000004
【図４】
0006376999.tif 000005
【図５】
0006376999.tif 000006