(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ３＋、及びＺｒ４＋を含んだアルコールを加熱して超臨界アルコールにすることにより、ＣｅＯ２と、ＺｒＯ２とを有するメソポーラスナノ球状粒子を製造する場合に、
前記Ｃｅ３＋がＣｅ（ＮＯ３）３によるものであって該Ｃｅ（ＮＯ３）３の濃度が０．０１〜１．００（ｍｏｌ／Ｌ）であり、前記Ｚｒ４＋がＺｒＯ（ＮＯ３）２によるものであって該ＺｒＯ（ＮＯ３）２の濃度が０．０１〜１．００（ｍｏｌ／Ｌ）であり、前記アルコールがギ酸を含んだメタノールであって該ギ酸の濃度が０．０１〜５．０（ｍｏｌ／Ｌ）であり、前記超臨界アルコールの温度が２４０〜４５０℃であり、
前記超臨界アルコールへの加熱速度が２００〜８００（℃／ｍｉｎ）であり、
前記製造するメソポーラスナノ球状粒子がＣｅＯ２の一部をＺｒＯ２に代替したメソポーラスナノ球状粒子であり、
前記製造するメソポーラスナノ球状粒子がメソポーラスナノ球状粒子の全体に、ＣｅＯ２とＺｒＯ２とが均質に分散している形態の均質型であることを特徴とするメソポーラスナノ球状粒子製造方法。
【請求項２】
Ｃｅ３＋、及びＺｒ４＋を含んだアルコールを加熱して超臨界アルコールにすることにより、ＣｅＯ２と、ＺｒＯ２とを有するメソポーラスナノ球状粒子を製造する場合に、
前記Ｃｅ３＋がＣｅ（ＮＯ３）３によるものであって該Ｃｅ（ＮＯ３）３の濃度が０．０１〜１．００（ｍｏｌ／Ｌ）であり、前記Ｚｒ４＋がＺｒＯ（ＮＯ３）２によるものであって該ＺｒＯ（ＮＯ３）２の濃度が０．０１〜１．００（ｍｏｌ／Ｌ）であり、前記アルコールがギ酸を含んだメタノールであって該ギ酸の濃度が０．０１〜５．０（ｍｏｌ／Ｌ）であり、前記超臨界アルコールの温度が２４０〜４５０℃であり、
前記超臨界アルコールへの加熱速度が１〜１００（℃／ｍｉｎ）であり、
前記製造するメソポーラスナノ球状粒子がＣｅＯ２の一部をＺｒＯ２に代替したメソポーラスナノ球状粒子であり、
前記製造するメソポーラスナノ球状粒子がドメイン型であり、
前記ドメイン型が、ＣｅＯ２が集合している複数の領域とＺｒＯ２が集合している複数の領域とが分散しながら接している形態であることを特徴とするメソポーラスナノ球状粒子製造方法。
【請求項３】
Ｃｅ３＋、及びＺｒ４＋を含んだアルコールを加熱して超臨界アルコールにすることにより、ＣｅＯ２と、ＺｒＯ２とを有するメソポーラスナノ球状粒子を製造する場合に、
前記Ｃｅ３＋がＣｅ（ＮＯ３）３によるものであって該Ｃｅ（ＮＯ３）３の濃度が０．０１〜１．０（ｍｏｌ／Ｌ）であり、前記Ｚｒ４＋がＭＡＲＩＭＯ−ＺｒＯ２ナノ球体に含まれており、該ＭＡＲＩＭＯ−ＺｒＯ２の濃度が０．２０〜１０．０（ｇ／Ｌ）であり、前記アルコールがメタノール又は２−プロパノールであって、加熱前に前記Ｃｅ（ＮＯ３）３及びＭＡＲＩＭＯ−ＺｒＯ２ナノ球体が前記アルコール中に分散されており、前記超臨界アルコールの温度が２４０〜４５０℃であって、該超臨界アルコールへの加熱速度が２００〜８００（℃／ｍｉｎ）であって、
前記製造するメソポーラスナノ球状粒子が、ＺｒＯ２の核とＣｅＯ２の外殻を有するコア−シェル型粒子を含むことを特徴とするメソポーラスナノ球状粒子製造方法。
【請求項４】
Ｃｅ３＋、及びＺｒ４＋を含んだアルコールを加熱して超臨界アルコールにすることにより、ＣｅＯ２と、ＺｒＯ２とを有するメソポーラスナノ球状粒子を製造する場合に、
前記Ｃｅ３＋がＣｅ（ＮＯ３）３によるものであって該Ｃｅ（ＮＯ３）３の濃度が０．０１〜１．００（ｍｏｌ／Ｌ）であり、前記Ｚｒ４＋がＺｒＯ（ＮＯ３）２によるものであって該ＺｒＯ（ＮＯ３）２の濃度が０．０１〜１．００（ｍｏｌ／Ｌ）であり、前記アルコールがギ酸を含んだメタノールであって該ギ酸の濃度が０．０１〜５．０（ｍｏｌ／Ｌ）であり、前記超臨界アルコールの温度が２４０〜４５０℃であり、
前記超臨界アルコールへの加熱速度が１００（℃／ｍｉｎ）よりも大きく２００（℃／ｍｉｎ）よりも小さい加熱速度で加熱することによって、均質型メソポーラスナノ球状粒子とドメイン型メソポーラスナノ球状粒子とを混在させたことを特徴とするメソポーラスナノ球状粒子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメソポーラスナノ球状粒子製造方法に関し、具体的にはＣｅＯ２と、ＺｒＯ２とを有するメソポーラスナノ球状粒子を容易に製造できるメソポーラスナノ球状粒子製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、排ガス処理用の三元触媒、固体酸化物燃料電池用イオン伝導性セラミック膜、貴金属触媒担体、表面ラップ研磨材等の多くの用途にＣｅＯ２ナノ粒子が注目されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、Ｃｅは希土類金属であって希少なので、少ない使用量で効果を発揮することが望まれている。
例えば、酸素貯蔵材料、触媒担体、及び表面ラッピングや研磨などのナノ材料へのＣｅの使用量を少なくする実用的なアプローチとして、ＺＲ４＋がＣｅ３＋／４＋に近いイオン半径を示し、ＺｒＯ２が本質的に化学的、機械的、及び熱的安定性を有することにより、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２合成物が使われている。
そして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２合成物の高性能化を達成するために、ナノレベルでの組成物、位相幾何学、および形態制御が非常に重要である。
それらの形態を制御するために、ゾル−ゲル、沈殿、マイクロエマルジョン、水熱、超臨界溶媒、高温固相反応、高エネルギーの機械的混合、及びフレーム射出等の合成方法の開発に多くの努力が払われている。
【０００４】
しかしながら、例えば、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２の球状の合成粒子を得るためには、焼成と長反応時間に亘る多段階反応が必要とされ、手間がかかるという不具合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０５５８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記したような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、ＣｅＯ２と、ＺｒＯ２とを有するメソポーラスナノ球状粒子を容易に製造できるメソポーラスナノ球状粒子製造方法を提供するものである。
なお、本発明者らは、本発明に先立ち、エルゼビア社刊、「Ｊ．  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ  ７８  （２０１３）」１２４−１３１頁、Ｗａｎｇ，Ｋ．Ｕｅｎｏ，Ｈ．Ｔａｋｉｇａｗａ，Ｋ．Ｋｏｂｉｒｏ著、「Ｖｅｒｓａｔｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｏｎｅ−ｐｏｔ，  ｓｉｎｇｌｅ−ｓｔｅｐ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｆｏｒ  ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｐｏｒｏｕｓ  （ｍｅｔａｌ）  ｏｘｉｄｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ａｌｃｏｈｏｌｓ」（以下、論文１という）に記述したように、超臨界アルコールを用いて、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２及びＣｅＯ２のメソポーラスナノ球状粒子（図１参照）を合成した。なお、これらのメソポーラスナノ球状粒子をその形態から、ＭＡＲＩＭＯ−ナノ粒子と命名した。
そして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２と、ＭＡＲＩＭＯ−ナノ粒子の迅速な合成方法とを組み合わせることにより、後述する均一分散型、ドメイン型、およびコア−シェル型のメソポーラスナノ球状粒子を容易に製造する方法を開発した。図２に、メソポーラスナノ球状粒子の製造途中でのナノ構造と、製造後のメソポーラスナノ球状粒子の概略図を参考に示す。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、Ｃｅ３＋、及びＺｒ４＋を含んだアルコールを加熱して超臨界アルコールにすることにより、ＣｅＯ２と、ＺｒＯ２とを有するメソポーラスナノ球状粒子を製造することを特徴とするメソポーラスナノ球状粒子製造方法に関する。
【０００８】
請求項２に係る発明は、前記Ｃｅ３＋がＣｅ（ＮＯ３）３によるものであって該Ｃｅ（ＮＯ３）３の濃度が０．０１〜１．００（ｍｏｌ/Ｌ）であり、前記Ｚｒ４＋がＺｒＯ（ＮＯ３）２によるものであって該ＺｒＯ（ＮＯ３）２の濃度が０．０１〜１．００（ｍｏｌ/Ｌ）であり、前記アルコールがギ酸を含んだメタノールであって該ギ酸の濃度が０．０１〜５．０（ｍｏｌ/Ｌ）であり、前記超臨界アルコールの温度が２４０〜４５０℃であることを特徴とする請求項１記載のメソポーラスナノ球状粒子製造方法に関する。
【０００９】
請求項３に係る発明は、前記超臨界アルコールへの加熱速度が２００〜８００（℃／ｍｉｎ）であり、前記メソポーラスナノ球状粒子が均質型であることを特徴とする請求項２記載のメソポーラスナノ球状粒子製造方法に関する。
本発明において、均質型とは、メソポーラスナノ球状粒子の全体に、ＣｅＯ２とＺｒＯ２とが均質に分散している形態をいう。
【００１０】
請求項４に係る発明は、前記超臨界アルコールへの加熱速度が１〜１００（℃／ｍｉｎ）であり、前記メソポーラスナノ球状粒子がドメイン型であることを特徴とする請求項２記載のメソポーラスナノ球状粒子製造方法に関する。
本発明において、ドメイン型とは、メソポーラスナノ球状粒子の全体に、ＣｅＯ２が集合している複数の領域とＺｒＯ２が集合している複数の領域とが分散しながら接している形態をいう。
【００１１】
請求項５に係る発明は、前記Ｃｅ３＋がＣｅ（ＮＯ３）３によるものであって該Ｃｅ（ＮＯ３）３の濃度が０．１〜１．００（ｍｏｌ/Ｌ）であり、前記Ｚｒ４＋がＭＡＲＩＭＯ−ＺｒＯ２ナノ粒子によるものであって該ＭＡＲＩＭＯ−ＺｒＯ２ナノ粒子の濃度が０．２〜５．０（ｇ／Ｌ）であり、前記アルコールがメタノール又は２−プロパノールであって、加熱前に前記Ｃｅ（ＮＯ３）３及びＭＡＲＩＭＯ−ＺｒＯ２ナノ球体が前記アルコール中に分散されて白濁しており、前記超臨界アルコールの温度が２４０〜４５０℃であって、該超臨界アルコールへの加熱速度が２００〜８００（℃／ｍｉｎ）であって、前記メソポーラスナノ球状粒子がコア−シェル型であることを特徴とする請求項１記載のメソポーラスナノ球状粒子製造方法に関する。
本発明において、コア−シェル型とは、メソポーラスナノ球状粒子の核部分をＺｒＯ２が占め、核部分の外側の外殻部分をＣｅＯ２が占める形態をいう。
また、ＭＡＲＩＭＯ−ＺｒＯ２ナノ球体とは、本発明者らが記述した前記論文１に記載されているＭＡＲＩＭＯ−ＺｒＯ２ナノ粒子のことをいう。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に係る発明のメソポーラスナノ球状粒子製造方法によれば、超臨界アルコールを用いることにより、ＣｅＯ２とＺｒＯ２とを有する種々の形態のメソポーラスナノ球状粒子を容易に製造することができる。Ｃｅの使用量を少なくできるので、低コストにすることができる。
【００１３】
請求項２に係る発明のメソポーラスナノ球状粒子製造方法によれば、均質型又はドメイン型のメソポーラスナノ球状粒子を容易に製造することができる。
【００１４】
請求項３に係る発明のメソポーラスナノ球状粒子製造方法によれば、均質型のメソポーラスナノ球状粒子を容易に製造することができる。
均質型のメソポーラスナノ球状粒子は、ＣｅＯ２の一部をＺｒＯ２に代替するので、ＣｅＯ２の使用量を減らせることができ、低コストにすることができる。さらに、ＣｅＯ２とＺｒＯ２による共同効果が期待できる。さらに、ＺｒＯ２を混ぜることにより、高温で使用する排ガス処理用触媒等に用いる場合に、化学的・熱的・機械的安定性が増す。また、研磨剤に用いるときに、合成比を変えることにより硬さを調整できる。
【００１５】
請求項４に係る発明のメソポーラスナノ球状粒子製造方法によれば、ドメイン型のメソポーラスナノ球状粒子を容易に製造することができる。
ドメイン型のメソポーラスナノ球状粒子は、均質型とは集合状態が異なるが、ほぼ同じ目的に使え、均質型と同様に低コストにすることができる。さらに、ＣｅＯ２とＺｒＯ２による共同効果が期待できる。さらに、ＺｒＯ２を混ぜることにより、高温で使用する排ガス処理用触媒等に用いる場合に、化学的・熱的・機械的安定性が増す。また、研磨剤に用いるときに、合成比を変えることにより硬さを調整できる。
【００１６】
請求項５に係る発明のメソポーラスナノ球状粒子製造方法によれば、コア−シェル型のメソポーラスナノ球状粒子を容易に製造することができる。コア−シェル型のメソポーラスナノ球状粒子は、核部分がＺｒＯ２であるが外殻部分がＣｅＯ２なので、ＣｅＯ２粒子の特性を維持しつつ、低コストにすることができる。また、均質型・ドメイン型とは集合状態が異なるので、均質型・ドメイン型とは異なる新たな用途が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来の製造方法によって製造したメソポーラスナノ球状粒子の製造方法の概略図とＴＥＭ写真である。
【図２】製造時のメソポーラスナノ球状粒子の構造を示す概略図である。
【図３】本発明に係るメソポーラスナノ球状粒子のＴＥＭ写真、及びＳＥＭ写真である。
【図４】本発明に係るメソポーラスナノ球状粒子のＴＥＭ写真、及びＥＤＸマッピングである。
【図５】本発明に係る均質型のメソポーラスナノ球状粒子の試料（ａ）（ｂ）（ｃ）の窒素吸着−脱着等温線と細孔径分布である。
【図６】本発明に係る均質型のメソポーラスナノ球状粒子の試料（ｄ）（ｅ）（ｆ）の窒素吸着−脱着等温線と細孔径分布である。
【図７】本発明に係る均質型のメソポーラスナノ球状粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）結果である。
【図８】ＣｅＯ２−ＺｒＯ２均質型メソポーラスナノ球状粒子中でのＣｅの割合と格子定数との相関図である。
【図９】（１）は本発明に係るドメイン型のメソポーラスナノ球状粒子のＸ線解析（ＸＲＤ）結果であり、（２）はＴＥＭ写真、及びＥＤＸマッピングである。
【図１０】（１）は本発明に係るコア−シェル型のメソポーラスナノ球状粒子のＸ線解析（ＸＲＤ）結果であり、（２）はＴＥＭ写真、及びＥＤＸマッピングである。
【図１１】マイクロ孔を有するＺｒＯ２粒子がＣｅＯ２に覆われる様子を示す概略図である。
【図１２】メタノールに代えて２−プロパノールを用いた場合のコア−シェル型メソポーラスナノ球体粒子のＴＥＭ写真である。
【図１３】（１）は、完全なコア−シェル構造のコア−シェル型粒子のＴＥＭ写真、ＥＤＸマッピング及びＥＤＸラインスキャン分析結果であり、（２）はデコボコ構造のコア−シェル構造のコア−シェル型粒子のＴＥＭ写真、ＥＤＸマッピング及びＥＤＸラインスキャン分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るメソポーラスナノ球状粒子製造方法の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
メソポーラスナノ球状粒子製造方法は、Ｃｅ３＋、及びＺｒ４＋を含んだアルコールを加熱して超臨界アルコールにすることにより、ＣｅＯ２と、ＺｒＯ２とを有するメソポーラスナノ球状粒子を製造する。
以下に、具体的な実施形態を説明する。
【００１９】
＜均質型メソポーラスナノ球状粒子＞
均質型メソポーラスナノ球状粒子は、次のようにして製造する。
（１）メタノールにギ酸（０．０１〜５．００（ｍｏｌ／Ｌ））、Ｃｅ（ＮＯ３）３（０．０１〜１．００（ｍｏｌ／Ｌ））及びＺｒＯ（ＮＯ３）２（０．０１〜１．００（ｍｏｌ／Ｌ））を添加し、前駆体を作成する。
ギ酸の濃度が上記範囲より低いと微結晶となり、高いと凝集体となる。
また、Ｃｅ（ＮＯ３）３の量が多いと、形成された粒子においてＣｅ（ＮＯ３）３に由来する性質が強くなり、ＺｒＯ（ＮＯ３）２の量が多いと、形成された粒子においてＺｒＯ（ＮＯ３）２に由来する性質が強くなる。
（２）前駆体を密閉容器に満たす。このとき、密閉容器内の充填率は、１０〜５０％が好ましい。
充填率が上記範囲より低いと低収率となり、高いと粒度分布が広がる。
（３）前駆体を加熱し、メタノールを超臨界流体にする。加熱温度は２４０〜４５０℃であり、加熱速度は２００〜８００（℃／ｍｉｎ）である。
加熱温度が上記範囲より低いと不定形となり、高いと塊状となる。又、加熱速度が上記範囲より遅いとミクロポーラスとなり、早いとマクロポーラスとなる。
（４）超臨界流体の状態で０〜６０分間、保持する。
保持時間が長いほど、反応量が増えるが、上記範囲の上限で十分に反応が終了する。
（５）冷却し、密閉容器から取り出す。
【００２０】
＜ドメイン型メソポーラスナノ球状粒子＞
ドメイン型メソポーラスナノ球状粒子は、次のようにして製造する。
（１）メタノールにギ酸（０．０１〜５．００（ｍｏｌ／Ｌ））、Ｃｅ（ＮＯ３）３（０．０５〜１．００（ｍｏｌ／Ｌ））及びＺｒＯ（ＮＯ３）２（（０．０５〜１．００（ｍｏｌ／Ｌ））を添加し、前駆体を作成する。
ギ酸の濃度が上記範囲より低いと微結晶となり、高いと凝集体となる。
また、Ｃｅ（ＮＯ３）３の量が多いと、形成された粒子においてＣｅ（ＮＯ３）３に由来する性質が強くなり、ＺｒＯ（ＮＯ３）２の量が多いと、形成された粒子においてＺｒＯ（ＮＯ３）２に由来する性質が強くなる。
（２）前駆体を密閉容器に満たす。このとき、密閉容器内の充填率は、１０〜５０％が好ましい。
充填率が上記範囲より低いと低収率となり、高いと粒度分布が広がる。
（３）前駆体を加熱し、メタノールを超臨界流体にする。加熱温度は２４０〜４５０℃であり、加熱速度は１〜１００（℃／ｍｉｎ）である。
加熱温度が上記範囲より低いと不定形となり、高いと塊状となる。又、加熱速度が上記範囲より遅いとミクロポーラスとなり、早いとマクロポーラスとなる。
（４）超臨界流体の状態で０〜６０分間、保持する。
保持時間が長いほど、反応量が増えるが、上記範囲の上限で十分に反応が終了する。（５）冷却し、密閉容器から取り出す。
つまり、ドメイン型メソポーラスナノ球状粒子の製造方法は、均質型メソポーラスナノ球状粒子の製造方法と加熱速度が異なるだけであり、加熱速度が速いと均質型となり、遅いとドメイン型になる。
なお、加熱速度が上述した均質型メソポーラスナノ球状粒子の場合の２００〜８００（℃／ｍｉｎ）の範囲と、ドメイン型メソポーラスナノ球状粒子の場合の１〜１００（℃／ｍｉｎ）の範囲との間は、均質型メソポーラスナノ球状粒子とドメイン型メソポーラスナノ球状粒子とが混在するだけであり、その場合も本発明の範囲内である。
【００２１】
＜コア−シェル型メソポーラスナノ球状粒子＞
コア−シェル型メソポーラスナノ球状粒子は、次のようにして製造する。
（１）メタノール又は２−プロパノールに、Ｃｅ（ＮＯ３）３（０．０１〜１．００（ｍｏｌ／Ｌ））及びＭＡＲＩＭＯ−ＺｒＯ２ナノ球体（０．２０〜１０．０（ｇ／Ｌ））を添加し、激しく攪拌し、前駆体を作成する。
Ｃｅ（ＮＯ３）３とＭＡＲＩＭＯ−ＺｒＯ２ナノ球体との混合比に基づいて、コア−シェル型メソポーラスナノ球状粒子の外殻と核の長さの比率が決まる。
（２）前駆体を密閉容器に満たす。このとき、密閉容器内の充填率は、１０〜５０％が好ましい。
充填率が上記範囲より低いと低収率となり、高いと粒度分布が広がる。
（３）前駆体を加熱し、メタノールを超臨界流体にする。加熱温度は２４０〜４５０℃であり、加熱速度は２００〜８００（℃／ｍｉｎ）である。
加熱温度が上記範囲より低いと不定形となり、高いと塊状となる。又、加熱速度が上記範囲より遅いとミクロポーラスとなり、早いとマクロポーラスとなる。
（４）超臨界流体の状態で０〜６０分間、保持する。
保持時間が長いほど、反応量が増えるが、上記範囲の上限で十分に反応が終了する。（５）冷却し、密閉容器から取り出す。
【００２２】
＜実施例＞
上記のメソポーラスナノ球状粒子製造方法を下記のように実施した。
なお、メタノール、２−プロパノール、ギ酸、Ｃｅ（ＮＯ３）３、ＺｒＯ（ＮＯ３）２は和光純薬工業株式会社から購入した。それらは、さらに精製することなく購入した状態で使用した。
また、製造したメソポーラスナノ球状粒子の評価には下記の機器を用いた。
Ｘ線回折パターンは、株式会社リガクの全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ回折計を用いグラファイト単色Ｃｕ−Ｋα線により得た。
透過型電子顕微鏡画像は、日本電子株式会社のＪＥＭ−２１００Ｆ顕微鏡で測定した。
ＥＤＸマッピング及びラインスキャンスペクトルを、オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社のＩＮＣＡエネルギーＴＥＭ２５０から得た。
電界放射型走査電子顕微鏡画像は日本電子株式会社のＪＳＭ−７３００Ｆ顕微鏡で撮影した。
窒素吸着−脱着等温線は、日本ベル株式会社のＢＥＬＳＯＲＢ  ｍｉｎｉ（ＩＩ）を用いて行った。
【００２３】
＜均質型メソポーラスナノ球状粒子製造方法の実施例＞
１．前駆体としてメタノール（５ｍＬ）にＣｅ（ＮＯ３）３（０．２５〜０．５０ｍｍｏｌ）、ＺｒＯ（ＮＯ３）２（０．２５〜０．７５ｍｍｏｌ）及びギ酸（２．５ｍｍｏｌ）を混合し、Ｃｅ（ＮＯ３）３とＺｒＯ（ＮＯ３）２の比率が異なる複数の前駆体試料を作成した。
表１に各試料のＣｅ（ＮＯ３）３及びＺｒＯ（ＮＯ３）２の濃度及びＣｅとＺｒの比率を示す。
【００２４】
【表１】
0006376560.tif 000002
【００２５】
尚、表１での試料名の語尾に付属している０．２５、０．３３、０．５０、０．６６の数字は、前駆体中における各試料での［Ｃｅ３＋］／（［Ｃｅ３＋］＋［Ｚｒ４＋］）のモル比を示す（以下において同じ）。
２．内容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６のステンレスチューブに前駆体３．５ｍＬを入れて密閉し、３００℃の溶融塩浴に入れて急速加熱し（５００℃／ｍｉｎ）、１０分間保持した。
３．溶融塩浴での保持後、ステンレスチューブを氷水浴中に入れて急冷した。
４．急冷後、ステンレスチューブ中の溶液を取り出し、遠心分離して粉末を分離し、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥した。
【００２６】
上記実施例によって、メソポーラスナノ球状粒子が得られた。そのメソポーラスナノ球状粒子では、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像に示すように無数の小さな一次粒子が集合して、無数の細孔を有する二次粒子を形成していた。
【００２７】
二次粒子の平均サイズは、前駆体のＣｅとＺｒのモルに関わらず、２００〜３５０ｎｍの類似の範囲であった（表２参照）。
【００２８】
【表２】
0006376560.tif 000003
【００２９】
しかしながら、図３のＴＥＭ像のように、それらの一次粒子の大きさはＣｅ及びＺｒのモル比に応じて有意に変わった。
【００３０】
ＴＥＭのエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）分析は、セリウム、ジルコニウム及びＯ原子が均一に分散していることを示す（図４参照）。
【００３１】
表２に各前駆体試料から合成されたメソポーラスナノ球状粒子の粒径、比表面積、及び孔径を示す。
粒径は、ＳＥＭ像から測定し、比表面積、及び孔径は窒素吸着−脱着等温線から測定した（図５、図６参照）。
試料ｆのＺｒＯ２のＮＰｓの窒素吸着−脱着等温線は、マイクロ孔（＜２ｎｍ）の存在を示すタイプＩ（ＩＵＰＡＣ分類）に属する。
一方、他の試料ｅのＣｅＺｒＯ２−０．２５，試料ｄのＣｅＺｒＯ２−０．３３，試料ｃのＣｅＺｒＯ２−０．５０，試料ｂのＣｅＺｒＯ２−０．６６，試料ａのＣｅＯ２のＮＰｓの窒素吸着−脱着等温線は、メソ孔（２-５０ｎｍ）の存在を示すタイプIV（ＩＵＰＡＣ分類）に属する。
【００３２】
又、試料ｆのＺｒＯ２、試料ｅのＣｅＺｒＯ２−０．２５，試料ｄのＣｅＺｒＯ２−０．３３，試料ｃのＣｅＺｒＯ２−０．５０は約１００ｍ２／ｇの同程度の大きさの比表面積を示す。しかしながら、試料ｂのＣｅＺｒＯ２−０．６６，試料ａのＣｅＯ２は、それぞれ、９２ｍ２／ｇ、３２ｍ２／ｇの小さい比表面積を示し、ＴＥＭ観察の結果と一致している。
【００３３】
各試料のＸＲＤパターンを図７に示す。
試料ａのＣｅＯ２は立方晶を示した。また、ＺｒＯ２においては正方晶と単斜晶の混合状態とが一般的であるが、この実施例の試料ｆのＺｒＯ２が正方晶だけを示すことは注目に値する。
【００３４】
ＣｅＯ２とＺｒＯ２の１：２の混合のＭＡＲＩＭＯである試料において、純粋なＣｅＯ２とＺｒＯ２由来のシグナルが得られたが、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の強度比は元の混合比である１：２ではなく、おおよそ１０：１となった。
【００３５】
試料ｆのＥＤＸマッピング（図４（６））ではＺｒ元素が確認できるにもかかわらず、ＸＲＤスペクトルでは弱い強度しか観測できないことは、ＭＡＲＩＭＯ−ＺｒＯ２の一次粒子径が小さいことを示し（図４の試料ｆ）、そのことは、窒素吸着−脱着等温線による孔径の測定結果（表２）と一致している。
【００３６】
一方、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２合成物の格子定数は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２合成物のＣｅ／Ｚｒ比とほぼリニアな関係になっており（図８参照）、それはベガード則としてよく知られた現象である。
これらの結果から判断すると、本実施例によって得られた均質型メソポーラスナノ球状粒子において、ＣｅＯ２とＺｒＯ２は原子レベルで均一かつ十分に分散していると結論付けられる。
【００３７】
＜ドメイン型メソポーラスナノ球状粒子製造方法の実施例＞
１．前駆体としてメタノール（５ｍＬ）にＣｅ（ＮＯ３）３（０．２５ｍｍｏｌ）とＺｒＯ（ＮＯ３）２（０．２５ｍｍｏｌ）及びギ酸（２．５ｍｍｏｌ）を混合し前駆体試料を作成した。
２．内容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６のステンレスチューブに前駆体３．５ｍＬを入れて密閉し、５．４℃／ｍｉｎの加熱速度でゆっくりと３００℃まで昇温し、１０分間保持した。
３．溶融塩浴での保持後、ステンレスチューブを氷水浴中入れて急冷した。
４．急冷後、ステンレスチューブ中の溶液を取り出し、遠心分離して粉末を分離し、メタノールで洗浄し、真空中乾燥した。
【００３８】
得られたメソポーラスナノ球状粒子は立方晶のＣｅＯ２と正方晶のＺｒＯ２の混合したＸＲＤスペクトルを示し、ＥＤＸ画像ではＣｅ、Ｚｒ及びＯ原子が均一分散していた。図９（１）にＸＲＤパターンを示し、図９（２）にＴＥＭ写真及びＥＤＸ像を示す。
この結果は、得られたメソポーラスナノ球状粒子が立方晶のＣｅＯ２の領域と正方晶のＺｒＯ２の領域を有しており、ドメイン型であることを示している。
【００３９】
上述したように、加熱速度が速いと均質型になり、遅いとドメイン型になるのは、つぎのように考えられる。
急速加熱の場合には、ほとんどすべての前駆体のＣｅとＺｒの塩が迅速に加水分解され、発生期一次ＣｅＯ２粒子と発生期一次ＺｒＯ２粒子とが一度に多量に生じる。
しかし、ほとんどすべての出発物質がすでに急速加熱により高温で消費されているので、発生期一次ＣｅＯ２粒子と発生期一次ＺｒＯ２粒子は適当な大きさに成長するチャンスがない。
その後、発生期一次ＣｅＯ２粒子と発生期一次ＺｒＯ２粒子は、集合して均一分散したＣｅXＺｒ１−XＯ２メソポーラスナノ球状粒子になる。
【００４０】
一方、ゆっくりと加熱した場合には、反応の初期段階で少量の一次粒子が生じる。残りの未反応出発物質からこの粒子に連続的に物質供給されることにより、結晶は適切な大きさまで徐々に成長する。
【００４１】
このように、超臨界メタノールを使用し加熱速度を変えるだけという究極的に単純なワンポット合成によって、焼成プロセスを経ることなく、均質型のメソポーラスナノ球状粒子ＣｅｘＺｒ１−ＸＯ２と、ドメイン型のメソポーラスナノ球状粒子ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を合成することができた。
【００４２】
＜コア−シェル型メソポーラスナノ球状粒子製造方法の実施例＞
１．ＭＡＲＩＭＯ−ＺｒＯ２ナノ粒子３０ｍｇとＣｅ（ＮＯ３）３（０．１２５ｍｏｌ）をメタノール（５ｍＬ）と混合し、分散させ前駆体とした。
２．内容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６のステンレスチューブに前駆体３．５mLを入れて密閉し、３００℃の溶融塩浴に入れ、１０分間保持した。
３．溶融塩浴での保持後、ステンレスチューブを氷水浴中に入れて急冷した。
４．急冷後、ステンレスチューブ中の溶液を取り出し、遠心分離して粉末を分離し、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥した。
【００４３】
得られたメソポーラスナノ球状粒子のＸＲＤ回折パターンは、ＺｒＯ２の正方晶とＣｅＯ２の立方晶のパターンが混ざった広いピークを示したことから、得られた粉末が均質でなく、ＺｒＯ２の正方晶とＣｅＯ２の立方晶とが混在していると言える。図１０（１）にＸＲＤパターンを示し、図１０（２）にＴＥＭ写真及びＥＤＸ像を示す。
【００４４】
ＴＥＭのＥＤＸマッピングは、２つのタイプのＭＡＲＩＭＯ粒子が含まれていることを示している。すなわち、
（ｉ）ＺｒとＯと少量のＣｅ原子からなる粒子
（ｉｉ）ＺｒＯ２の核とＣｅＯ２の外殻を有するコア−シェル型の粒子
を有し、（ｉ）の（ｉｉ）に対する形成量の比率は、ＥＤＸ像上の粒子の数から約１０：１であった。
【００４５】
（ｉ）において、上述したように、ＺｒＯ２粒子はＸＲＤスペクトルに比較的弱い強度を示すことから判断して、スタート時の正方晶を有するマイクロ孔を有するＺｒＯ２粒子は、図１１の概略図に示すように、立方晶の非常に薄いＣｅＯ２の殻で覆われる。
【００４６】
興味深いことに、ギ酸をこの反応において添加剤として使用すると、互いに独立した非常に薄いＣｅＯ２の殻に覆われたＭＡＲＩＭＯ−ＺｒＯ２粒子と、ＭＡＲＩＭＯ−ＣｅＯ２粒子との混合物が得られた。
【００４７】
アルコール分子の炭素鎖数が結晶粒径に重要な役割を果たすことが既に知られている。そこで、ＣｅＯ２殻を厚くすることを目的に異なる溶媒を用いた。
【００４８】
メタノールに代えて２−プロパノールを用いると状況は大きく変化し、主にＺｒＯ２−ＣｅＯ２のコア−シェル型のＭＡＲＩＭＯ粒子を生じた（図１２）。
そのＭＡＲＩＭＯ粒子において、シェルが薄い粒子の形成量がシェルが厚い粒子の形成量に対する比は、ほぼ１：１０であった。このシェルが薄い粒子は、上述した段落００４０での（ｉ）の粒子に対応し、シェルが厚い粒子は、（ｉｉ）の粒子に対応する。
【００４９】
コア−シェル型粒子に関しては、全ての粒子がいつも完全なコア−シェル構造（図１３（１））を示すのでなく、デコボコ構造（図１３（２））も示し、完全なコア−シェル構造とデコボコ構造との形成量の比は約１：２５であった。
また、ＥＤＸラインスキャン分析から、Ｃｅ原子密度は中心部よりも周辺部で高く、Ｚｒ原子密度はその逆であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、例えば排ガス処理用の三元触媒、固体酸化物燃料電池用イオン伝導性セラミック膜、貴金属触媒担体、表面ラップ研磨材等に用いられるＣｅＯ２−ＺｒＯ２メソポーラスナノ球状粒子の製造方法に好適に使用される。
【図１】
0006376560.tif 000004
【図２】
0006376560.tif 000005
【図３】
0006376560.tif 000006
【図４】
0006376560.tif 000007
【図５】
0006376560.tif 000008
【図６】
0006376560.tif 000009
【図７】
0006376560.tif 000010
【図８】
0006376560.tif 000011
【図９】
0006376560.tif 000012
【図１０】
0006376560.tif 000013
【図１１】
0006376560.tif 000014
【図１２】
0006376560.tif 000015
【図１３】
0006376560.tif 000016