(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の表面の少なくとも一部をＮｉ層、Ｓｎ層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層からなる群から選ばれる少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板に対して、六フッ化チタン酸および／またはその塩を含有する処理液中で陰極電解処理を施すことにより、前記めっき鋼板の前記めっき層側の表面上に、Ｔｉを含有する皮膜を形成する、容器用鋼板の製造方法であって、
前記陰極電解処理の際に、前記処理液を、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｇａ、ＳｃおよびＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の水酸化物を担持させた樹脂である金属水酸化物担持樹脂に通水接触させ、
前記金属水酸化物担持樹脂の総体積（単位：Ｌ）に対する前記処理液の通水量（単位：Ｌ／ｈｒ）の比（処理液の通水量／金属水酸化物担持樹脂の総体積）である通水ＳＶが、１００ｈｒ-1以上である、容器用鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記金属水酸化物担持樹脂における金属水酸化物の担持量が、０．３０〜１．５０ｋｇ／Ｌである、請求項１に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記通水ＳＶが、２０００ｈｒ-1以下である、請求項１または２に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記金属水酸化物担持樹脂の体積平均粒子径が、１０〜３０００μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記処理液における前記六フッ化チタン酸および／またはその塩の含有量が、六フッ化チタン酸イオン（ＴｉＦ62-）に換算した量で、０．００４〜０．４００ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記処理液が、さらに、Ｎｉ成分を含有し、
前記処理液における前記Ｎｉ成分の含有量が、Ｎｉイオン（Ｎｉ２＋）に換算した量で、０．００２〜０．０４０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記処理液が、さらに、Ｋ+、Ｎａ+およびＮＨ4+からなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＳＯ42-、ＮＯ3-およびＣｌ-からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの組み合わせからなる塩を含有し、
前記処理液における前記塩の含有量が、Ｔｉに対するモル比で０．１〜１００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の容器用鋼板の製造方法に用いる容器用鋼板の製造装置であって、
前記処理液が収容される電解処理槽と、
前記めっき鋼板を、前記電解処理槽の中を通板させるコンダクタロールおよびシンクロールと、
前記電解処理槽の中に配置され、前記電解処理槽の中を通板される前記めっき鋼板を陰極として前記陰極電解処理を行なうための陽極と、
前記金属水酸化物担持樹脂が充填され、前記電解処理槽に連結されている充填塔と、
前記陰極電解処理の際に、前記電解処理槽に収容されている前記処理液を、前記充填塔に通水させ、再び前記電解処理槽に循環させる循環ポンプと、
を備える容器用鋼板の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器用鋼板の製造方法および容器用鋼板の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
容器用鋼板としては、従来から「ぶりき」と称される錫めっき鋼板が広く用いられている。このような錫めっき鋼板では、通常、重クロム酸などの６価のクロム化合物を含有する水溶液中に鋼板を浸漬する、または、この溶液中で電解処理を行うなどのクロメート処理によって、錫めっき表面にクロメート皮膜が形成される。
【０００３】
しかしながら、昨今の環境問題を踏まえて、Ｃｒの使用を規制する動きが各分野で進行しており、容器用鋼板においてもクロメート処理に替わる処理技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献１および２には、Ｔｉを含有する皮膜を鋼板の表面に形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１１９６４７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２７０９５号公報
【特許文献３】特開２００６−３１４９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、Ｔｉを含有する皮膜を形成するために、鋼板に対して、Ｔｉ成分として六フッ化チタン酸および／またはその塩を含む処理液中で長時間連続して陰極電解処理を行なうと、皮膜のＴｉ換算の付着量（Ｔｉ付着量）が次第に減少する場合がある。この場合、所望するＴｉ質量膜厚を得ることが困難となり、実産業的に適当ではない。
【０００６】
長時間連続して陰極電解処理を行なってもＴｉ付着量が減少しない方法として、例えば、特許文献１には、処理液中に金属Ｔｉを浸漬させる方法が開示され、特許文献２には、陽極として金属Ｔｉを使用する方法が開示されている。
いずれの方法も、金属Ｔｉを用いて、処理液中のＴｉ濃度の低下を防止することを狙いとしているが、実際には、金属Ｔｉの表面には、経時的に、安定な酸化Ｔｉ皮膜が形成されるため、十分なＴｉを供給することができない場合がある。このため、適宜、酸化Ｔｉ皮膜を除去する必要があり、生産性を低下させる要因となる。
【０００７】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、長時間連続して陰極電解処理を行なう場合にもＴｉ付着量の減少を抑制できる容器用鋼板の製造方法および容器用鋼板の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、処理液に特定の処理を施すことで、長時間連続して陰極電解処理を行なう場合にも、Ｔｉ付着量の減少を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供する。
［１］鋼板の表面の少なくとも一部をＮｉ層、Ｓｎ層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層からなる群から選ばれる少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板に対して、六フッ化チタン酸および／またはその塩を含有する処理液中で陰極電解処理を施すことにより、上記めっき鋼板の上記めっき層側の表面上に、Ｔｉを含有する皮膜を形成する、容器用鋼板の製造方法であって、上記陰極電解処理の際に、上記処理液を、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｇａ、ＳｃおよびＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の水酸化物を担持させた樹脂である金属水酸化物担持樹脂に通水接触させ、上記金属水酸化物担持樹脂の総体積（単位：Ｌ）に対する上記処理液の通水量（単位：Ｌ／ｈｒ）の比（処理液の通水量／金属水酸化物担持樹脂の総体積）である通水ＳＶが、１００ｈｒ-1以上である、容器用鋼板の製造方法。
［２］上記金属水酸化物担持樹脂における金属水酸化物の担持量が、０．３０〜１．５０ｋｇ／Ｌである、上記［１］に記載の容器用鋼板の製造方法。
［３］上記通水ＳＶが、２０００ｈｒ-1以下である、上記［１］または［２］に記載の容器用鋼板の製造方法。
［４］上記金属水酸化物担持樹脂の体積平均粒子径が、１０〜３０００μｍである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法。
［５］上記処理液における上記六フッ化チタン酸および／またはその塩の含有量が、六フッ化チタン酸イオン（ＴｉＦ62-）に換算した量で、０．００４〜０．４００ｍｏｌ／Ｌである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法。
［６］上記処理液が、さらに、Ｎｉ成分を含有し、上記処理液における上記Ｎｉ成分の含有量が、Ｎｉイオン（Ｎｉ２＋）に換算した量で、０．００２〜０．０４０ｍｏｌ／Ｌである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法。
［７］上記処理液が、さらに、Ｋ+、Ｎａ+およびＮＨ4+からなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＳＯ42-、ＮＯ3-およびＣｌ-からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの組み合わせからなる塩を含有し、上記処理液における上記塩の含有量が、Ｔｉに対するモル比で０．１〜１００である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法に用いる容器用鋼板の製造装置であって、上記処理液が収容される電解処理槽と、上記めっき鋼板を、上記電解処理槽の中を通板させるコンダクタロールおよびシンクロールと、上記電解処理槽の中に配置され、上記電解処理槽の中を通板される上記めっき鋼板を陰極として上記陰極電解処理を行なうための陽極と、上記金属水酸化物担持樹脂が充填され、上記電解処理槽に連結されている充填塔と、上記陰極電解処理の際に、上記電解処理槽に収容されている上記処理液を、上記充填塔に通水させ、再び上記電解処理槽に循環させる循環ポンプと、を備える容器用鋼板の製造装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長時間連続して陰極電解処理を行なう場合にもＴｉ付着量の減少を抑制できる容器用鋼板の製造方法および容器用鋼板の製造装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】陰極電解処理装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［本発明の概要］
上述したように、Ｔｉ成分として六フッ化チタン酸および／またはその塩を含む処理液中で長時間連続して陰極電解処理を行なうと、得られる皮膜のＴｉ付着量が次第に減少する場合がある。この現象は、以下のように説明することができる。
【００１３】
まず、陰極電解処理によって、鋼板の表面では、水素発生に伴うｐＨ上昇が生じる（下記式（１）参照）。その結果、鋼板と処理液との界面におけるｐＨが上昇し、処理液中の六フッ化チタン酸イオン（フルオロチタン酸イオン）（ＴｉＦ62-）が、脱Ｆ-を行ないながら水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）4）を生じる（下記式（２）参照）。この水酸化チタンが、鋼板の表面に沈殿し、その後の洗浄、乾燥により脱水縮合を経て、Ｔｉ含有皮膜へと変化する。
２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｈ2＋２ＯＨ-…（１）
ＴｉＦ62-＋４ＯＨ-→Ｔｉ（ＯＨ）4＋６Ｆ-…（２）
【００１４】
しかし、水酸化チタン生成反応（上記式（２）参照）の際に生じるＦ-が長時間電解により処理液中に蓄積されると、水酸化チタン生成反応速度が低下する。このため、同じ電解条件で処理した場合、水酸化チタンの生成量が減少し、皮膜のＴｉ付着量が減少する。
【００１５】
したがって、Ｔｉ成分（六フッ化チタン酸および／またはその塩）を含む処理液中で長時間連続して陰極電解処理を行なう際、皮膜のＴｉ付着量減少を抑制するためには、処理液中のＦ-を除去または捕捉する必要がある。
【００１６】
ところで、例えば特許文献３には、所定の金属の水酸化物を樹脂等の担体に担持させた「フッ素吸着剤」が開示されている。
そこで、本発明者らは、上記メカニズムを考慮して、長時間連続運転中の処理液を、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｇａ、ＳｃおよびＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の水酸化物が担持された樹脂（金属水酸化物担持樹脂）と通水接触させた。これにより、処理液中のＦ-と金属水酸化物のＯＨ基とを陰イオン交換させ、処理液中のＦ-を樹脂に吸着させて、処理液中のＦ-濃度を低減させることを試みた。
しかし、処理液を金属水酸化物担持樹脂に接触させると、処理液中のＦ-が捕捉される一方で、処理液中のＴｉＦ62-も捕捉されてしまう場合があった。この場合、皮膜のＴｉ付着量の減少を抑制できない。
【００１７】
上記事情を踏まえて、本発明者らは、さらに検討を進めた。その結果、処理液を金属水酸化物担持樹脂に通水接触させるスピード（より詳細には、後述する「通水ＳＶ」）を一定値以上にすることで、処理液中のＦ-のみ捕捉をさせて、処理液中のＴｉＦ62-の捕捉を抑制できることを見出した。これは、Ｆ-のイオン交換速度がＴｉＦ62-のイオン交換速度よりも相対的に速いため、通水ＳＶを速めて金属水酸化物担持樹脂との接触時間を短くすることで、まずＦ-がイオン交換され、その後、ＴｉＦ62-がイオン交換される前に、金属水酸化物担持樹脂を通過するためと考えられる。
このようにして、処理液中のＦ-濃度を低減させることで、水酸化チタンの生成量の減少を抑制し、皮膜のＴｉ付着量減少を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
上記メカニズムは推定であり、上記メカニズム以外であっても、本発明の範囲内であるとする。
【００１９】
以下では、まず、本発明の容器用鋼板の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）によって得られる容器用鋼板（以下、便宜的に「本発明の容器用鋼板」ともいう）を説明した後に、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
［容器用鋼板］
本発明の容器用鋼板は、概略的には、めっき鋼板と、めっき鋼板のめっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する。以下、めっき鋼板および皮膜の具体的な態様を詳述する。
【００２１】
〔めっき鋼板〕
めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面の少なくとも一部を覆うめっき層とを有する。
素材の鋼板としては、一般的な缶用の鋼板を使用できる。めっき層は、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。また、めっき層は、鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。めっき層の形成は、含有される金属元素に応じた公知の方法で行える。
以下に、鋼板およびめっき層の好適態様について詳述する。
【００２２】
〈鋼板〉
鋼板の種類は特に限定されない。通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を用いることができる。この鋼板の製造方法、材質なども特に限定されない。通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。
鋼板は、必要に応じて、その表面にニッケル含有層（Ｎｉ含有層）を形成したものを用い、このＮｉ含有層上に後述するＳｎ層を含むめっき層を形成してもよい。Ｎｉ含有層を有する鋼板を用いてＳｎめっきを施すことにより、島状Ｓｎを含むめっき層を形成することできる。その結果、溶接性が向上する。
Ｎｉ含有層としてはニッケルが含まれていればよい。例えば、Ｎｉめっき層（Ｎｉ層）、Ｎｉ−Ｆｅ合金層などが挙げられる。
鋼板にＮｉ含有層を付与する方法は特に限定されない。例えば、公知の電気めっきなどの方法が挙げられる。また、Ｎｉ含有層としてＮｉ−Ｆｅ合金層を付与する場合、電気めっきなどにより鋼板表面上にＮｉ付与後、焼鈍することにより、鋼中にＮｉを拡散させ、Ｎｉ−Ｆｅ合金層を形成できる。
Ｎｉ含有層中のＮｉ付着量は特に限定されず、片面当たりの金属Ｎｉ換算量として５０〜２０００ｍｇ／ｍ2が好ましい。上記範囲内であれば、コスト面でも有利となる。
なお、Ｎｉ付着量は、蛍光Ｘ線により表面分析して測定できる。この場合、Ｎｉ付着量既知のＮｉ付着サンプルを用いて、Ｎｉ付着量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的にＮｉ付着量を特定する。ただし、後述する皮膜がＮｉを含む場合は、上記の蛍光Ｘ線による表面分析によりＮｉ含有層中のＮｉ付着量のみを測定することは困難である。その場合は、Ｎｉ含有層中のＮｉ付着量は、蛍光Ｘ線により求めたＮｉ付着量から後述する皮膜中に含まれるＮｉ付着量を差し引いて求めることができる。
【００２３】
〈めっき層〉
めっき鋼板は、鋼板表面の少なくとも一部に、Ｎｉ層、Ｓｎ層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層からなる群から選ばれる少なくとも１層を含むめっき層を有する。このめっき層は鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。また、めっき層は、鋼板表面上の少なくとも一部を覆う層であり、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。
めっき層の鋼板片面当たりのＳｎ付着量は、０．１〜１５．０ｇ／ｍ2が好ましい。Ｓｎ付着量が上記範囲内であれば、容器用鋼板の耐食性がより優れる。０．２〜１５．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
なお、Ｓｎ付着量は、蛍光Ｘ線により表面分析して測定できる。蛍光Ｘ線の場合、Ｓｎ量既知のＳｎ付着量サンプルを用いて、Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的にＳｎ量を特定する。
【００２４】
めっき層としては、Ｓｎをめっきして得られる錫単体のめっき層であるＳｎ層からなるめっき層のほか、Ｓｎめっき後通電加熱などによりＳｎを加熱溶融させて得られる、Ｓｎ層の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ合金層が一部形成されためっき層も挙げられる。
また、めっき層としては、Ｎｉ含有層を表面に有する鋼板に対してＳｎめっきを行ない、さらに通電加熱などによりＳｎを加熱溶融させて得られる、Ｓｎ層の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが一部形成されためっき層も挙げられる。
なお、本発明においては、上述したＮｉ含有層（Ｎｉ層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層）も、めっき鋼板のめっき層に含まれるものとする。
【００２５】
めっき層の製造方法としては、周知の方法（例えば、電気めっき法や溶融したＳｎに浸漬してめっきする方法）が挙げられる。
例えば、フェノールスルフォン酸Ｓｎめっき浴、メタンスルフォン酸Ｓｎめっき浴、またはハロゲン系Ｓｎめっき浴を用い、片面あたりの付着量が所定量となるように鋼板表面にＳｎを電気めっきする。その後、Ｓｎの融点（２３１．９℃）以上の温度で加熱溶融処理を行なって、Ｓｎ単体のめっき層（Ｓｎ層）の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）を合金化しＦｅ−Ｓｎ合金層を形成しためっき層を製造できる。加熱溶融処理を省略した場合、Ｓｎ単体のめっき層（Ｓｎ層）を製造できる。
また、鋼板がその表面上にＮｉ含有層を有する場合、Ｎｉ含有層上にＳｎめっき後、加熱溶融処理を行なうと、Ｓｎ単体のめっき層（Ｓｎ層）の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）が合金化しＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが形成される。
【００２６】
〔皮膜〕
次に、上述しためっき鋼板のめっき層側の表面上に配置される皮膜について説明する。皮膜は、概略的には、Ｔｉ（チタニウム元素）を含有する皮膜であり、後述する処理液を用いて形成される。
【００２７】
〈Ｔｉ〉
皮膜は、めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量（以下、「Ｔｉ付着量」ともいう）が、２．５〜３０．０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、５．０〜３０．０ｍｇ／ｍ2がより好ましく、７．０〜３０．０ｍｇ／ｍ2がさらに好ましい。
【００２８】
〈Ｎｉ〉
皮膜はさらにＮｉ（ニッケル元素）を含有していてもよい。この場合、皮膜は、めっき鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量（以下、「Ｎｉ付着量」ともいう）が、０．１〜２０．０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜１５．０ｍｇ／ｍ2がより好ましく、０．１〜１０．０ｍｇ／ｍ2がさらに好ましい。
【００２９】
皮膜中のＴｉ、Ｎｉ等は、それぞれ、各種のチタン化合物、ニッケル化合物として含まれ、これら化合物の種類や態様は特に限定されない。
【００３０】
Ｔｉ付着量およびＮｉ付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定する。
なお、蛍光Ｘ線分析は、例えば、下記条件により実施される。
・装置：リガク社製蛍光Ｘ線分析装置Ｓｙｓｔｅｍ３２７０
・測定径：３０ｍｍ
・測定雰囲気：真空
・スペクトル：Ｔｉ−Ｋα、Ｎｉ−Ｋα
・スリット：ＣＯＡＲＳＥ
・分光結晶：ＴＡＰ
上記条件により測定した皮膜の蛍光Ｘ線分析のＴｉ−Ｋα、Ｎｉ−Ｋαのピークカウント数を用いる。付着量既知の標準サンプルを用いて、Ｔｉ付着量およびＮｉ付着量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的にＴｉ付着量およびＮｉ付着量を求める。
【００３１】
ただし、めっき層がＮｉを含む場合は、上記の蛍光Ｘ線による表面分析により皮膜中に含まれるＮｉ付着量のみを測定することは困難である。
その場合は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）による断面観察とグロー放電発光分析とを併用することで、皮膜中に含まれるＮｉ付着量とめっき層中に含まれるＮｉ量とを区別できる。
具体的には、皮膜およびめっき層の断面を収束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）加工により露出させ、ＳＥＭまたはＴＥＭによる断面観察から皮膜の厚さを算出する。次いで、グロー放電発光分析によるスパッタリング深さとスパッタリング時間との関係を求める。その後、皮膜の厚さに相当するスパッタリング時間までのグロー放電発光分析のＮｉ元素による発光カウント積算値を求める。このＮｉ元素による発光カウント積算値から、あらかじめ求めておいた検量線を用いて、Ｎｉ付着量を求めることができる。
ここで、検量線は以下の方法で作成する。
まず、Ｎｉを含まないめっき層上にＮｉを含む皮膜を有する、Ｎｉ付着量の異なる複数のサンプルについてグロー放電発光分析し、Ｎｉ元素による発光カウントが検出されなくなるスパッタリング時間までのカウント積算値を求める。次いでこれらのサンプルのＮｉ付着量を蛍光Ｘ線による表面分析により求める。このようにして、グロー放電発光分析によるＮｉカウント積算値とＮｉ付着量との検量線を作成する。
【００３２】
［容器用鋼板の製造方法］
次に、本発明の容器用鋼板の製造方法（本発明の製造方法）について説明する。
本発明の製造方法は、後述する皮膜形成工程を少なくとも備える方法である。
【００３３】
〔皮膜形成工程〕
皮膜形成工程は、めっき鋼板を後述する処理液（以下、便宜的に「本発明の処理液」ともいう）中に浸漬させて、めっき鋼板に対して、本発明の処理液中で陰極電解処理を施すことにより、めっき鋼板のめっき層側の表面上に、上述した皮膜を形成する工程である。
以下に、使用される本発明の処理液および陰極電解処理の条件などについて詳述する。
【００３４】
〈処理液〉
本発明の処理液は、上述した皮膜にＴｉ（チタニウム元素）を供給するためのＴｉ成分（Ｔｉ化合物）を含有する。
このＴｉ成分は、チタンフッ化水素酸（Ｈ2ＴｉＦ6）および／またはその塩を含む。チタンフッ化水素酸の塩としては、例えば、六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ2ＴｉＦ6）、六フッ化チタン酸ナトリウム（Ｎａ2ＴｉＦ6）、六フッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＴｉＦ6）等が挙げられる。
本発明の処理液におけるチタンフッ化水素酸および／またはその塩の含有量は、六フッ化チタン酸イオン（ＴｉＦ62-）に換算した量で、０．００４〜０．４００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２０〜０．２００ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
なお、長時間連続して陰極電解処理を行なうことにより、上記含有量が減少した場合には、適宜、チタンフッ化水素酸および／またはその塩を添加してもよい。
【００３５】
また、本発明の処理液は、上述した皮膜にＮｉ（ニッケル元素）を供給するためのＮｉ成分（Ｎｉ化合物）を含有できる。
このＮｉ成分としては、特に限定されないが、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）、塩化ニッケル六水和物などが挙げられる。
本発明の処理液におけるＮｉ成分の含有量は、特に限定されないが、Ｎｉイオン（Ｎｉ２＋）に換算した量で、０．００２〜０．０４０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００４〜０．０２０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の処理液は、Ｋ+、Ｎａ+およびＮＨ4+からなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＳＯ42-、ＮＯ3-およびＣｌ-からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの組み合わせからなる塩（伝導助剤）を含有してもよい。
本発明の処理液における上記塩（伝導助剤）の含有量は、例えば、Ｔｉに対するモル比で０．１〜１００である。
本発明の処理液が上記塩を含有することで、処理液の液抵抗を低下させることができ、例えば、比較的高い電流密度で皮膜を形成することができる。
【００３７】
本発明の処理液の溶媒としては、通常水が使用されるが、有機溶媒を併用してもよい。
本発明の処理液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ２．０〜５．０が好ましい。この範囲内であれば、処理時間を短くでき、かつ、処理液の安定性に優れる。ｐＨの調整には公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸）またはアルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水）を使用できる。
本発明の処理液には、必要に応じて、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤が含まれていてもよい。また、付着挙動の経時的な安定性の観点から、本発明の処理液には、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩が含まれていてもよい。
本発明の処理液の液温は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
【００３８】
〈陰極電解処理〉
陰極電解処理を施す際の電解電流密度（電流密度）は、２０．０〜１００．０Ａ／ｄｍ2が好ましく、２５．０〜１００．０Ａ／ｄｍ2がより好ましく、３０．０〜１００．０Ａ／ｄｍ2がさらに好ましい。電流密度が上記範囲内であれば、形成される皮膜中のＴｉおよびＮｉが適量となって、かつ、鋼板界面のＯＨ-イオン濃度を増加させ、ＴｉＦ62-イオンの加水分解反応を促進し、その後の脱水縮合による皮膜の架橋を効率良く進行させ、皮膜が高分子量化し、各種性能が優れる。
陰極電解処理の通電時間は、上記と同様の理由から、０．０１〜５秒が好ましく、０．０３〜２秒がより好ましい。
陰極電解処理の際の電気量密度（単位：Ｃ／ｄｍ2）は、電流密度と通電時間との積であり、適宜設定される。
【００３９】
なお、長時間連続して陰極電解処理する場合において、その処理時間（連続電解処理時間）は、例えば、２〜２４時間である。
【００４０】
〈陰極電解処理装置〉
上述した陰極電解処理は、例えば、図１に示す陰極電解処理装置を用いて行なわれる。
図１は、陰極電解処理装置の一例を示す概略図である。なお、図１に示す陰極電解処理装置は、本発明の容器用鋼板の製造装置の好適態様である。
【００４１】
図１に示す陰極電解処理装置は、電解処理槽１を有する。電解処理槽１には、本発明の処理液が収容されている。電解処理槽１の外部に配置された一対のコンダクタロール２と、電解処理槽１の内部に配置されたシンクロール３とによって、コイル状のめっき鋼板２０は、電解処理槽１の中を通板される。電解処理槽１の中を通板されるめっき鋼板２０を挟む位置には、電解処理用の陽極４が配置されている。
また、電解処理槽１は、循環ポンプ６を介して、本発明の処理液が収容された循環タンク５と連結されている。さらに、この循環タンク５は、循環ポンプ８を介して充填塔７と連結されている。この充填塔７には、後述する金属水酸化物担持樹脂が充填されている。なお、充填塔７は、循環ポンプ８を介して電解処理槽１に連結していてもよい。
【００４２】
このような構成において、電解処理槽１の中に導かれためっき鋼板２０を陰極とし、陽極４との間で陰極電解処理を行なうことで、めっき鋼板２０の表面上に皮膜を形成させる。そして、このような陰極電解処理を行なう際に、電解処理槽１の処理液を、循環ポンプ６によって循環タンク５に輸送し、次いで、循環タンク５から循環ポンプ８を介して充填塔７に通水する。こうして、電解処理槽１の処理液は、充填塔７に充填された金属水酸化物担持樹脂に通水接触される。その後、充填塔７に通水された処理液は、同様にして、循環タンク５を経由して、電解処理槽１に循環される。
【００４３】
〈金属水酸化物担持樹脂〉
図１に基づいて説明したように、本発明の処理液は、陰極電解処理の際に、金属水酸化物担持樹脂に通水接触される。
金属水酸化物担持樹脂は、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｇａ、ＳｃおよびＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の水酸化物を担持させた樹脂である。
上述したように、処理液中のＦ-と金属水酸化物のＯＨ基とが陰イオン交換し、Ｆ-を樹脂に吸着させて、処理液中のＦ-濃度が低減される。
金属水酸化物担持樹脂の体積平均粒子径は、１０〜３０００μｍが好ましく、１００〜２０００μｍがより好ましい。
【００４４】
金属水酸化物担持樹脂において、金属水酸化物の担持量（金属水酸化物が２種以上の場合は、その合計量）は、０．３０〜１．５０ｋｇ／Ｌが好ましく、０．５０〜１．２０ｋｇ／Ｌがより好ましい。
なお、この担持量は、金属水酸化物が担持される前の樹脂の体積（単位：Ｌ）に対する金属水酸化物の質量（単位：ｋｇ）の割合（単位：ｋｇ／Ｌ）である。
【００４５】
金属水酸化物が担持される担体である樹脂は、特に限定されず、従来担体として使用される樹脂を適宜使用できるが、親水性樹脂が好ましく、ビニルアルコール系樹脂がより好ましく、耐薬品安定性に優れるという理由から、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂がさらに好ましい。なお、樹脂の重量平均分子量および数平均分子量は特に限定されず、適宜設定される。
【００４６】
〈通水ＳＶ〉
本発明においては、上述したように、本発明の処理液を金属水酸化物担持樹脂に通水接触させるスピードを一定値以上にする。
具体的には、金属水酸化物担持樹脂の総体積（単位：Ｌ）に対する本発明の処理液の通水量（単位：Ｌ／ｈｒ）の比（処理液の通水量／金属水酸化物担持樹脂の総体積）である通水ＳＶ（Space Velocity）を、１００ｈｒ-1以上とする。通水ＳＶが１００ｈｒ-1未満であると、処理液中のＦ-だけでなく、ＴｉＦ62-までもが捕捉されてしまい、Ｔｉ付着量の減少を抑制する効果が劣る。
一方、通水ＳＶの上限は特に限定されないが、速すぎると処理液中のＦ-が捕捉されにくくなる場合があることから、例えば、２５００ｈｒ-1以下であり、２０００ｈｒ-1以下が好ましい。
【００４７】
なお、金属水酸化物担持樹脂の総体積、本発明の処理液の通水量、および、充填塔の形状などは特に限定されず、上記通水ＳＶの範囲内で任意に設定できる。
金属水酸化物担持樹脂によるＦ-の捕捉は、例えば、陰極電解処理の開始と共に行ない、処理開始前の処理液中のＦ-濃度が維持できる通水ＳＶで、処理液の一部を充填塔に通水させればよい。
【００４８】
Ｆ-の捕捉に使用し、捕捉能の低下した金属水酸化物担持樹脂は、再生して使用することが可能である。金属水酸化物担持樹脂の再生方法としては、公知の技術を使用でき、例えば、充填塔内をアルカリ性にし、捕捉されていたＦ-を脱離させて回収した後、使用する環境に合わせたｐＨに調整する方法が挙げられる。
【００４９】
なお、金属水酸化物担持樹脂は、使用（上記再生後の使用も含む）されるに当たっては、充填塔内に水と共に充填されて、ｐＨが調整される。しかし、このｐＨが高すぎる場合、充填塔内にＯＨ-が過剰に存在し、処理液が充填塔内に通水された途端に、水酸化チタンが生成して沈殿するおそれがある。このため、充填塔内のｐＨは、５未満が好ましく、４以下がより好ましい。
【００５０】
〈水洗および乾燥〉
皮膜中に含まれるＦを低減させる観点から、陰極電解処理の後に、水洗処理を行なうことが好ましい。水洗処理の方法は特に限定されない。例えば、連続ラインで製造を行なう場合、処理液タンクの後に水洗タンクを設け、陰極電解処理後に連続して水に浸漬する方法などが挙げられる。水洗処理に用いる水の温度（水温）は、４０〜９０℃が好ましい。
このとき、水洗時間は、水洗処理による効果がより優れるという理由から、０．５秒超が好ましく、１．０〜５．０秒がより好ましい。
さらに、水洗処理に代えて、または、水洗処理の後に、乾燥を行なってもよい。乾燥の際の温度および方式は特に限定されない。例えば、通常のドライヤーや電気炉を適用できる。乾燥処理の際の温度としては、１００℃以下が好ましい。
【００５１】
〔前処理工程〕
本発明の製造方法は、上述した皮膜形成工程の前に、以下に説明する前処理工程を備えていてもよい。
前処理工程は、アルカリ性水溶液（特に、炭酸ナトリウム水溶液）中で、めっき鋼板に陰極電解処理を施す工程である。
通常、めっき層の形成時にその表面は酸化されて、錫酸化物が形成される。このめっき鋼板に対して、陰極電解処理を施すことにより、不要な錫酸化物を除去して、錫酸化物量を調整できる。
前処理工程の陰極電解処理の際に使用される溶液としては、アルカリ性水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液）が挙げられる。アルカリ性水溶液中のアルカリ成分（例えば、炭酸ナトリウム）の濃度は特に限定されないが、錫酸化物の除去がより効率的に進行する点から、５〜１５ｇ／Ｌが好ましく、８〜１２ｇ／Ｌがより好ましい。
陰極電解処理の際のアルカリ性水溶液の液温は特に限定されないが、４０〜６０℃が好ましい。陰極電解処理の電解条件（電流密度、電解時間）は、適宜調整される。なお、陰極電解処理の後に、必要に応じて、水洗処理を施してもよい。
【００５２】
本発明の製造方法によって得られる本発明の容器用鋼板は、例えば、食缶、飲料缶などの２ピース缶胴および３ピース缶胴ならびに蓋などの製造に使用される。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
〈めっき鋼板の製造〉
以下の方法によって、めっき鋼板を製造した。
まず、板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、ワット浴を用いて第１表に示す片面当たりのＮｉ付着量でニッケルめっき層を両面に形成後、１０ｖｏｌ.％Ｈ2＋９０ｖｏｌ.％Ｎ2雰囲気中にて７００℃で焼鈍してニッケルめっきを拡散浸透させることによりＮｉ−Ｆｅ合金層（Ｎｉ含有層）を両面に形成した。次いで、Ｓｎめっき浴を用い、第１表中に示す片面当たりのＳｎ付着量でＳｎ層を両面に形成した。その後、Ｓｎの融点以上で加熱溶融処理を施し、めっき層をＴ４原板の両面に形成した。このようにして、下層側から順に、Ｎｉ−Ｆｅ合金層／Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層／Ｓｎ層からなるめっき層を形成した。
【００５５】
〈容器用鋼板の作製〉
以下に示す前処理工程および皮膜形成工程を経て、容器用鋼板を作製した。
【００５６】
《前処理工程》
まず、浴温５０℃、１０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液中に、上記めっき鋼板を浸漬し、電気量密度が１５Ｃ／ｄｍ2となる条件にて、陰極電解処理を施した。
【００５７】
《皮膜形成工程》
次いで、前処理工程を経ためっき鋼板に対して、水洗後、ｐＨを４．０に調整した第１表に示す組成の処理液（溶媒：水）を用いて、第１表に示す条件にて、陰極電解処理を行なった。
なお、皮膜は、鋼板が、処理液中に配置された陽極と正対している間のみ形成され、その時間（＝通電時間）は陽極電極長と通板速度によって決まる。本実施例では通板速度を調整することにより通電時間を０．５秒とした。
陰極電解処理後、水洗処理を施して、８０℃の温風乾燥を行ない、皮膜を両面に形成した。このようにして、容器用鋼板を作製した。
【００５８】
上記皮膜形成工程における陰極電解処理には、図１に基づいて説明した陰極電解処理装置を用いた。このとき、充填塔７には、陰極電解処理を開始するに当たって、下記第１表に示す金属水酸化物担持樹脂を水と共に充填した。このとき、充填塔７内のｐＨは、当初５．０であったが、これを、水酸化カリウムを用いて３．０に調整した。
【００５９】
そして、陰極電解処理の開始に併せて、循環ポンプ６および循環ポンプ８を動作させて、電解処理槽１の中の処理液を、充填塔７に送り込み、下記第１表に示す通水ＳＶで、金属水酸化物担持樹脂に通水接触させ、その後、再び電解処理槽１に循環させた。電解処理槽１には、Ｆイオンメーターを用いて処理液中のＦ-濃度をモニターした。陰極電解処理の初期段階および最終段階におけるＦ-濃度を、下記第１表に示す。
なお、「初期段階」とは、皮膜形成工程の陰極電解処理を開始してから１分後を意味し、「最終段階」とは、皮膜形成工程の陰極電解処理の終了時点を意味する（以下、同様）。
【００６０】
一部の例（Ｎｏ．１６）では、循環ポンプ６および循環ポンプ８を動作させず、充填塔７への通水を行なわなかった。この場合、下記第１表の「金属水酸化物担持樹脂」の欄には、「−」を記載した。
【００６１】
また、いずれの例においても、処理液のＴｉ濃度（六フッ化チタン酸イオン（ＴｉＦ62-）濃度）、ならびに、皮膜のＴｉ付着量およびＮｉ付着量を求めた。Ｔｉ濃度は、原子吸光光度法を用いて測定した。Ｔｉ付着量およびＮｉ付着量は、上述した方法により測定ないし計算した。
皮膜のＮｉ付着量は、いずれの例も、「初期段階」および「最終段階」において、０．１〜２．０ｍｇ／ｍ2の範囲内であった。
処理液のＴｉ濃度および皮膜のＴｉ付着量は、下記第１表に示す。
【００６２】
〈その他の付記事項〉
下記第１表中の「処理液組成」に関して、六フッ化チタン酸カリウム（分子量：２４０．０８）の含有量「１０ｇ／Ｌ」は、六フッ化チタン酸イオン（ＴｉＦ62-）に換算した量で、「０．０４２ｍｏｌ／Ｌ」である。
同様に、硫酸ニッケル・六水和物（分子量：２６２．８５）の含有量「２ｇ／Ｌ」は、Ｎｉイオン（Ｎｉ２＋）に換算した量で、「０．００７６ｍｏｌ／Ｌ」である。
同様に、硫酸カリウム（分子量：１７４．２６）の含有量「５０ｇ／Ｌ」は、０．２９ｍｏｌ／Lである。このため、Ｔｉに対するモル比では「６．９」である。
【００６３】
なお、各例において、陰極電解処理を行なっている間、Ｔｉ濃度が「初期段階」の値よりも減少したタイミングで、六フッ化チタン酸カリウムを添加し、Ｔｉ濃度が「初期段階」の値になるように調整した。
ただし、Ｎｏ．１４の例については、Ｎｏ．１と同様のタイミングおよび添加量で、六フッ化チタン酸カリウムの添加を行なった。
【００６４】
【表１】
0006361629.tif 000002
【００６５】
【表２】
0006361629.tif 000003
【００６６】
上記第１表に示す結果から明らかなように、処理液を１００ｈｒ-1以上の通水ＳＶで金属水酸化物担持樹脂に通水接触させた発明例（Ｎｏ．１〜１３，１５，１７〜１９）では、処理液におけるＦ-濃度の増加が抑制され、皮膜のＴｉ付着量の減少を抑制することができた。
なお、通水ＳＶを２１００ｈｒ-1にした発明例（Ｎｏ．１５）よりも、通水ＳＶを２０００ｈｒ-1以下にした発明例（Ｎｏ．１〜１３，１７〜１９）の方が、皮膜のＴｉ付着量の減少をより抑制できた。これは、Ｎｏ．１５では、通水ＳＶが速すぎてＦ-が捕捉されにくくなり、処理液のＦ-濃度がやや増加したためと考えられる。
【００６７】
これに対して、通水ＳＶを１００ｈｒ-1未満にした比較例（Ｎｏ．１４）では、皮膜のＴｉ付着量の減少が見られた。Ｎｏ．１４では、通水ＳＶが１００ｈｒ-1未満であることで、処理液中のＦ-だけでなく、ＴｉＦ62-までもが捕捉されてしまい（Ｔｉ濃度の減少）、皮膜のＴｉ付着量が減少したと考えられる。
また、金属水酸化物担持樹脂への通水接触を行なわなかった比較例（Ｎｏ．１６）では、処理液のＦ-濃度が増加し、皮膜のＴｉ付着量が減少した。
【符号の説明】
【００６８】
１：電解処理槽
２：コンダクタロール
３：シンクロール
４：陽極
５：循環タンク
６：循環ポンプ
７：充填塔
８：循環ポンプ
２０：めっき鋼板
【図１】
0006361629.tif 000004