(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂を硬化させるための液状硬化剤であって、以下
ａ）シアナミド；
ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
0006388288.tif 000017
［式中、基は、同時にまたは互いに独立して以下の通りであり、少なくとも１個の基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素ではなく：
Ｒ1、Ｒ2は、同時にまたは互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、または一緒になってＣ3〜Ｃ10アルキレン環を形成し；
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、
−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたＣ1〜Ｃ15アルキル、
−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたＣ3〜Ｃ15シクロアルキル、
−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたアリール、または
−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたアリールアルキルである］の少なくとも１種の尿素誘導体；
ならびに
ｃ）モノオール、ポリオール、ケトン、アルデヒド、ニトリル、カルボン酸エステルまたはそれらの混合物の群から選択される少なくとも１種の粘度調整剤
を含む前記液状硬化剤。
【請求項２】
シアナミドと、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の尿素誘導体とを、シアナミド：尿素誘導体または尿素誘導体混合物のモル比１：１〜４：１で含むことを特徴とする、請求項１に記載の液状硬化剤。
【請求項３】
アリール、アリールアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたアリールまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたアリールアルキルであるＲ3基が、一般式（ＩＩＩ）
【化２】
0006388288.tif 000018
［式中、Ｒ1、Ｒ2の基は、上述の意味を有しており、さらなる基は、同時にまたは互いに独立して以下の通りであり：
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2、
−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたＣ1〜Ｃ15アルキル、
−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたアリール、または
−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたアリールアルキルであり；
Ｒ9、Ｒ10は、同時にまたは互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ5アルキルであり；
ｎは、０〜１０の整数である］の基を表すことを特徴とする、請求項１または２に記載の液状硬化剤。
【請求項４】
前記尿素誘導体の一般式（Ｉ）において、
Ｒ1、Ｒ2は、同時にまたは互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ15アルキルであり；
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、
−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたＣ1〜Ｃ15アルキル、または
−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたＣ3〜Ｃ15シクロアルキルであることを特徴とする、請求項１または２に記載の液状硬化剤。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で示される尿素誘導体が、１−メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、１，１’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）、１，１’−（２−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）および／または１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）の群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の液状硬化剤。
【請求項６】
前記粘度調整剤は、それ自身が少なくとも１００℃の沸点を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の液状硬化剤。
【請求項７】
前記粘度調整剤が、一般式（Ｖ）
【化３】
0006388288.tif 000019
［式中、基は、同時にまたは互いに独立して以下の通りであり：
Ｒ11、Ｒ22は、同時にまたは互いに独立して水素、−ＯＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキルであり；
Ｒ12、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ20は、同時にまたは互いに独立して水素、−ＯＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキルであり；
Ｒ13、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ21は、同時にまたは互いに独立して、水素、−ＯＨ、−ＮＨ2またはＣ1〜Ｃ5アルキルであり（ただし、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22の全てが同時にアルキルではなく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22の全てが同時に水素ではなく、且つ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22の少なくとも１つは−ＯＨである）；
ここで、
ｍ、ｎ、ｏ、ｓ、ｐ、ｑ、ｔは、同時にまたは互いに独立して０〜１０の整数であり、ここで、
ｉ）ｍ、ｓ、ｕは、同時にもしくは互いに独立して１〜１０の整数である、および／または
ｉｉ）ｐ、ｔ、ｕは、同時にもしくは互いに独立して１〜１０の整数である］
で示される、モノオール、ポリオールまたはそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の液状硬化剤。
【請求項８】
ｅ）無機または有機の酸の群から選択される安定剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の液状硬化剤。
【請求項９】
前記安定剤ｅ）が、サリチル酸、フタル酸、トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、もしくはそれらの無水物、もしくはそれらの混合物の群からの無機または有機の酸であることを特徴とする、請求項８に記載の液状硬化剤。
【請求項１０】
シアナミド１重量部に対し、
一般式（Ｉ）の少なくとも１種の尿素誘導体１〜５０重量部、
少なくとも１種の粘度調整剤０．０１〜５０重量部、または、
シアナミド５０重量部に対し、
一般式（Ｉ）の少なくとも１種の尿素誘導体１〜５０重量部、
少なくとも１種の粘度調整剤０．０１〜５０重量部
を含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の液状硬化剤。
【請求項１１】
ａ）少なくとも１種の硬化性エポキシ樹脂、および
ｂ）請求項１から１０までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の液状硬化剤
を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
ａ）繊維材料、
ｂ）少なくとも１種の硬化性エポキシ樹脂、ならびに
ｃ）請求項１から１０までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の液状硬化剤
を含む複合物材料。
【請求項１３】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の液状硬化剤の、エポキシ樹脂に含浸された繊維材料を硬化させるための使用。
【請求項１４】
温度２０℃（標準圧）にて液状で存在しており、且つ粘度１Ｐａ・ｓ未満を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の液状硬化剤。
【請求項１５】
一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2がメチル基を表すことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の液状硬化剤。
【請求項１６】
一般式（Ｉ）で示される尿素誘導体が、一般式（ＩＶ）
【化４】
0006388288.tif 000020
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、同時にまたは互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、または一緒になってＣ3〜Ｃ10アルキレン環を形成し、
Ｒ4、Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2、
−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたＣ1〜Ｃ15アルキル、
−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたアリール、または
−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたアリールアルキルである］
の尿素誘導体であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の液状硬化剤。
【請求項１７】
一般式（Ｉ）で示される尿素誘導体が、一般式（ＩＩ）
【化５】
0006388288.tif 000021
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、同時にまたは互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、または一緒になってＣ3〜Ｃ10アルキレン環を形成し；
Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ5'、Ｒ6、Ｒ6'、Ｒ7、Ｒ7'、Ｒ8、Ｒ8'は、同時にまたは互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2、または−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたＣ1〜Ｃ15アルキルである］
の尿素誘導体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の液状硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性ポリマー樹脂、特にエポキシ樹脂を硬化させるための新規の液状硬化剤、ならびに繊維複合材料を製造するための、前記硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
熱硬化性エポキシ樹脂は、耐化学薬品性が優れていること、熱特性および動的機械的特性がきわめて優れていること、ならびに電気的絶縁性能が高いことから広く使用されている。さらに、エポキシ樹脂は、様々な基材への優れた接着性を示しており、したがって、繊維複合材料（複合物）における使用に非常に好適である。繊維複合材料における使用の場合、繊維の湿潤に優れている、つまり、複合物を製造するための選択された樹脂配合物の粘度が低いことも、硬化後の機械的特性が高いことも望ましい。
【０００３】
繊維複合材料から成形部品を製造するために、種々の方法、例えば、プリプレグ法、種々の注入法または射出法、ここで、特に、ＲＴＭ法（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）が利用される。これらの方法のうち、特に、注入法または射出法は、近年重要性が増している。例えば、注入法では、開放された型内にある乾燥した強化材料、例えば繊維マット、不織布、織物または経編物（Ｇｅｗｉｒｋｅ）に、密な真空シートを覆い、真空をかけた後、供給管を介して樹脂配合物を含浸させる。この方法は、複雑な形状を有する大型の部材を、短時間に成形することができるという利点がある。
【０００４】
注入法または射出法のためのエポキシ樹脂配合物は、繊維材料の含浸を真空において相応の時間で可能にするために、低い粘度を有することが必要である。粘度が過度に高い樹脂配合物が使用されるか、または、射出期間にあまりにも早く過度に高い粘度になる樹脂配合物が使用される場合、生じる複合物中に、含浸されていない部分およびその他の間隙が見られる。
【０００５】
エポキシ樹脂の硬化は、異なる機構により進行する。フェノールまたは無水物による硬化の他に、多くの場合、アミンによる硬化が実施される。これらの物質は、多くの場合、液状であり、エポキシ樹脂ときわめてよく混合できる。反応性が高く、それゆえ潜在性がきわめて低いため、このようなエポキシ樹脂組成物は、二成分で仕上げられる。これは、樹脂（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）とが別個に保管されて、使用直前に正しい割合で混合されることを意味する。ここで、「潜在性」とは、複数の単一成分の混合物が、定義された貯蔵条件下に安定して存在していることを意味する。前記二成分樹脂配合物は、いわゆる低温硬化性樹脂配合物とも呼ばれており、ここで、そのために使用される硬化剤は、多くの場合、アミンまたはアミドアミンの群から選択される。
【０００６】
それと比べて、一成分の高温硬化性エポキシ樹脂配合物は、すぐそのまま使える状態であらかじめコンパウンド化されている、つまり、エポキシ樹脂と硬化剤とが、出荷時に混合された状態で存在している。したがって、現場での使用において単一成分の混合ミスは起こり得ない。そのための前提条件は、室温ではエポキシ樹脂と反応しない（貯蔵性がある）が、しかし、加熱下にエネルギー供給に応じて直ちに完全硬化する潜在性硬化剤系である。このような一成分のエポキシ樹脂配合物の場合、例えば、ジシアンジアミドは、特に好適であり、また経済的な硬化剤である。環境条件下では、相応の樹脂・硬化剤混合物は、すぐに使える状態で１２ヶ月まで貯蔵することができる。
【０００７】
残念ながら、潜在性の高いジシアンジアミドまたは潜在性の高い別の硬化剤を有する前記エポキシ樹脂混合物は、前記硬化剤がエポキシ樹脂中でわずかに可溶性であるにすぎず、繊維複合材料を製造するための注入法または射出法では、樹脂の取入口にて繊維マットによって保持されて、ろ別されるという欠点がある。したがって、複合物中の前記硬化剤と前記樹脂との使用前の均一な混合が妨げられる。それにより、複合物全体の硬化が阻止される。
【０００８】
特許文献には、これらの欠点を克服するための提案がいくつか記載されている。例えば、ドイツ特許出願ＤＥ２７４３０１５Ａ１にも、同じくオーストリア特許ＡＴ３５１７７２にも、それぞれ、シアナミド水溶液またはシアナミドと尿素７５質量％までとの混合物を使用してエポキシ樹脂を硬化させるための方法が記載されている。前記硬化は、触媒作用量の促進剤を使用して実施されてもよい。相応に製造されたエポキシ樹脂組成物は、あらかじめ含浸されたガラス繊維織物、いわゆるプリプレグの製造に使用されてよい。このように、前記両方の特許文献では、液状の硬化剤水溶液が記載されている。しかし、ここで、硬化し終わった成形部品の品質を損なわないため、前記硬化剤が溶液であること、およびその溶媒である水が硬化プロセスの間に除去されねばならないことが欠点である。この欠点は、溶媒の選択に左右されない、それというのは、この溶媒は、硬化の間、常に除去されねばならないからである。
【０００９】
さらに、公開前の特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０５３０９２およびＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０５３０９１では、シアナミドと所定の一般式の少なくとも１種の尿素誘導体とを含む、硬化性ポリマー樹脂を硬化させるための液状硬化剤が記載されている。
【００１０】
本発明の基礎をなす課題は、硬化性ポリマー樹脂、特に硬化性エポキシ樹脂を硬化させるための新規の硬化剤、ならびに、複合物および繊維強化マトリクスの製造に使用することができるエポキシ樹脂組成物を提供することであった。ここで、さらに、前記硬化剤は、公知のアミン硬化剤および公知のジシアンジアミド粉末硬化剤の欠点、例えば、低い潜在性または粒子のろ過を引き継がずに、それらの利点を兼ね備えている必要があった。この新規の硬化剤は、潜在性が高く、したがって硬化温度未満で貯蔵安定性が高く、ならびに硬化温度で反応性が高く、エポキシ樹脂の完全な架橋を可能にし、エポキシ樹脂中に可溶性であるか、または完全に混合可能であり、および注入法、射出法またはＲＴＭ法での使用に好適なものである。
【００１１】
前記課題は、請求項１に記載の液状硬化剤により解決される。したがって、第一の実施態様によれば、ポリマー樹脂、特に硬化性ポリマー樹脂、特に硬化性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂およびそれらの混合物を硬化させるための液状硬化剤が、本発明の対象であり、この硬化剤は、ａ）シアナミド、ｂ）一般式（Ｉ）の少なくとも１種の尿素誘導体、ならびにｃ）モノオール、ジオールおよび／またはポリオール、エーテル、ポリエーテル、ポリエーテルポリオール、ケトン、アルデヒド、ニトリル、カルボン酸エステルまたはそれらの混合物の群から選択される少なくとも１種の粘度調整剤を含んでおり、ここで、前記尿素誘導体は、以下の構造
【化１】
0006388288.tif 000002
［式中、基は、同時にまたは互いに独立して以下の通りであり、少なくとも１つの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同時に水素ではなく：
Ｒ1、Ｒ2は、同時にまたは互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキルであるか、または一緒になってＣ3〜Ｃ10アルキレン環を形成し；
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、
−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたＣ1〜Ｃ15アルキル、
−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたＣ3〜Ｃ15シクロアルキル、
−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたアリール、または
−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたアリールアルキルである］を有している。
【００１２】
本発明による液状硬化剤が、シアナミド（ＣＡＳ４２０−０４−２）を含んでいることが本発明に必須である。驚くべきことに、シアナミドと、上述の意味を有する一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の尿素誘導体とを強く混合することによって、室温で完全にエポキシ樹脂中に溶解する、もしくは完全に混合する、（出発物質と比べて）融点の低い液状ないし半液状の混合物が生じることが判明した。分析によれば、依然として別の物質が存在しているにもかかわらず、ＤＳＣ分析は、単一物質系（Ｅｉｎｓｔｏｆｆｓｙｓｔｅｍｅｎ）の吸熱性の溶融ピークを示す。前記混合物は、その液状の状態に実質的に影響を及ぼすことなく、モノオール、ジオールおよび／またはポリオール、エーテル、ポリエーテル、エーテルアルコール、ポリエーテルポリオール、ケトン、アルデヒド、ニトリル、カルボン酸エステルまたはそれらの混合物の群からの粘度調整剤と混合することができ、ポリマー樹脂、特に硬化性ポリマー樹脂、特に硬化性エポキシ樹脂、硬化性ポリウレタン樹脂、またはそれらの混合物の製造に際立って好適である。エポキシ樹脂におけるその作用様式は、イミダゾールにより促進されるジシアンジアミドの硬化特性に匹敵しており、１００℃未満である。それにもかかわらず、室温で、複数日間ないし複数週間の潜在性が引き続き保たれる。
【００１３】
驚くべきことに、さらに、本発明による液状硬化剤は、同一組成の粉末混合物もしくは懸濁液と比べて、常に、より低い温度でポリマー樹脂の硬化を開始し、それにより成形部品を製造するための時間をより短くすることが可能であることが判明した。
【００１４】
さらに、本発明による液状硬化剤により、すぐに使える状態で配合された樹脂、特にエポキシ樹脂組成物の粘度に実質的に影響を及ぼすことができ、それによって、前記硬化剤は、注入樹脂における使用に、またはプリプレグの製造のための樹脂に際立って好適である、それというのは、特に、成形部品の製造時間が著しく節約されるからである。したがって、例えば、プリプレグを製造するために、結果として生じる樹脂組成物の粘度上昇をもたらす粘度調整剤が使用されてよい。それによって、前記結果として生じる樹脂組成物の、担持材料への特に優れた接着性が達成される。別の側面では、製造されるべき樹脂組成物の粘度は、相応の粘度調整剤を本発明による液状硬化剤に添加するという形で、好適な粘度調整剤を添加して低下させることができる。粘度低下特性を有するこのような液状硬化剤は、注入法または射出法で特に好適に使用可能である。本発明による液状硬化剤の液状の状態に実質的に影響を及ぼすことなく、この硬化剤に前記粘度調整剤を添加することができる。ここで、これらの調整剤が、多くの場合、前記液状硬化剤と混合された樹脂組成物の潜在性に悪影響を及ぼさないことは特に驚くべきことであった。潜在性を高めて、それによって結果として生じる樹脂組成物の貯蔵性を改善することができたことをさらに示すこともできた。
【００１５】
ここで、その他の液状硬化剤の通常の欠点、例えば、きわめて低い潜在性、およびそれによるきわめて高い反応性が、すでに室温で観察されないことが強調される。さらに、アミン硬化剤で硬化された樹脂と比べて高いガラス転移温度を有する、本発明による硬化剤で硬化された樹脂を提供することができる。
【００１６】
したがって、総じて、硬化温度で、ポリマー樹脂組成物における潜在性が高く、ならびにポリマー樹脂組成物における反応性が高いため、注入法または射出法での使用に際立って好適な液状硬化剤を提供することができる。
【００１７】
ここで、本発明のさらなる実施態様では、前記液状硬化剤が、シアナミドと、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の尿素誘導体またはこの尿素誘導体の混合物とを、シアナミド：尿素誘導体または尿素誘導体混合物のモル比１：１〜４：１で含んでいることが企図されていてよい。特に、本発明によれば、シアナミド：尿素誘導体または尿素誘導体混合物のモル比が、１：１〜３：１、さらに好ましくは１：１〜２：１、殊に好ましくは２：１〜４：１であることが企図されている。
【００１８】
モノオール、ジオールおよび／またはポリオール、エーテル、ポリエーテル、エーテルアルコール、ポリエーテルポリオール、ケトン、アルデヒド、ニトリル、カルボン酸エステルまたはそれらの混合物の群の少なくとも１種の粘度調整剤の存在下では、シアナミド：尿素誘導体のモル比は、１：１〜４：１の好ましい範囲から外れてもよい。例えば、シアナミド：尿素誘導体のモル比は、０．１〜１未満：１、特に０．２〜１未満：１が可能であるが、しかし、シアナミド：尿素誘導体のモル比は、４より大：１〜２０：１、特に４より大：１〜１０：１も可能である。
【００１９】
ここで、本発明による液状硬化剤とは、２０℃より小さい（標準圧）融点Ｓｍを有するか、または温度２０℃（標準圧）にて液状で存在しており、１Ｐａ・ｓ未満の粘度を有する硬化剤であると理解される。本発明による液状硬化剤は、２５℃で、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ未満、さらにより好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有している。しかし、１０℃未満（標準圧）の融点Ｓｍ、殊に好ましくは０℃未満（標準圧）の融点Ｓｍを有しているか、または１０℃（標準圧）の温度にて、殊に好ましくは０℃（標準圧）の温度にて液状で存在しており、１Ｐａ・ｓ未満の粘度を有している液状硬化剤が特に好ましい。
【００２０】
ここで、前記硬化剤は、それ自体が液状であり、特に、シアナミド、少なくとも１種の尿素誘導体またはそれらの混合物、および少なくとも１種の粘度調整剤の他に、溶媒または可溶化剤を含んでおらず、したがって、溶媒を含んでいない、または可溶化剤を含んでいないことが強調される。ここで、本発明との関連において、溶媒または可溶化剤とは、それぞれ、化学合成で、または分析において、溶液の製造に使用される無機もしくは有機の溶媒または可溶化剤またはそれらの混合物であると理解される。しかし、本発明による粘度調整剤は、溶媒ではない。溶媒を含まない、または可溶化剤を含まないとは、本発明との関連において、実質的に溶媒または可溶化剤を含んでおらず、製造に伴って多くても１．０質量％の溶媒または可溶化剤を含む硬化剤であると理解される。
【００２１】
しかし、代替的な実施態様では、前記硬化剤は、溶媒、特に水を含んでいることも可能である。ここで、溶媒の添加は、前記混合物を液状にするために必要なのではなく、別のプロセス技術的な必要性から好都合であることがある。
【００２２】
さらに、本発明との関連において、Ｃ1〜Ｃ15アルキルとは、特に一般式ＣnＨ2n+1［式中、ｎは１〜１５を意味する］を有する、炭素原子１５個までの鎖長を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基であると理解される。ここで、Ｃ1〜Ｃ15アルキルが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルを意味することが企図されているのが好ましく、ここで、前記アルキル基は、さらに好ましくは、分岐されていない、１回分岐されている、複数回分岐されている、またはアルキル置換されていてもよい。
【００２３】
Ｃ1〜Ｃ15アルキルそれ自身が１回または複数回アルキル置換されている、特にＣ1〜Ｃ5アルキルで置換されている、Ｃ1〜Ｃ15アルキル基が好ましい。本発明によるＣ1〜Ｃ5アルキルは、さらに好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピルまたは１−エチルプロピルを意味してよい。したがって、本発明によるＣ1〜Ｃ15アルキルは、特に、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−メチルオクチル、１−メチルノニル、１−メチルデカニル、１−エチルプロピル、１−エチルブチル、１−エチルペンチル、１−エチルヘキシル、１−エチルヘプチル、１−エチルオクチル、１−エチルノニル、１−エチルデカニル、２−メチルプロピル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、２−メチルヘプチル、２−メチルオクチル、２−メチルノニル、２−メチルデカニル、２−エチルプロピル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチルヘプチル、２−エチルオクチル、２−エチルノニル、２−エチルデカニル、１，１−ジメチルエチル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１−ジメチルペンチル、１，１−ジメチルヘキシル、１，１−ジメチルヘプチル、１，１−ジメチルオクチル、１，１−ジメチルノニル、１，１−ジメチルデカニル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルブチル、１，２−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルヘキシル、１，２−ジメチルヘプチル、１，２−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルノニル、１，２−ジメチルデカニル、２−エチル−１−メチルブチル、２−エチル−１−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルヘキシル、２−エチル−１−メチルヘプチル、２−エチル−１−メチルオクチル、２−エチル−１−メチルノニル、２−エチル−１−メチルデカニル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−２−メチルヘキシル、１−エチル−２−メチルヘプチル、１−エチル−２−メチルオクチル、１−エチル−２−メチルノニルまたは１−エチル−２−メチルデカニルを意味してもよい。
【００２４】
さらに好ましくは、Ｃ1〜Ｃ15アルキル基は、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルであってよく、それ自身がＣ3〜Ｃ15シクロアルキル基で置換されていてもよく、ここで、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキルは、以下に示される意味を有する。したがって、Ｃ1〜Ｃ15アルキルは、特に、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキルメチル、１−（Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル）−１−エチル、２−（Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル）−１−エチル、１−（Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル）−１−プロピル、２−（Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル）−１−プロピルまたは３−（Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル）−１−プロピルを意味してもよく、ここで、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキルは、以下に示される意味を有する。
【００２５】
本発明との関連において、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキルとは、３〜１５個の炭素原子を有する単環式または二環式シクロアルキル基、特に、一般式ＣnＨ2n-1［式中、ｎは３〜１５である］を有するシクロアルキル基であると理解される。さらに好ましくは、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルを意味していてよく、ここで、前記シクロアルキル基は、それ自身がさらに好ましくは１回または複数回、上述の意味のＣ1〜Ｃ5アルキル基で置換されていてよい。したがって、さらに好ましくは、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキルは、１−メチル−１−シクロプロピル、１−メチル−１−シクロブチル、１−メチル−１−シクロペンチル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘプチル、２−メチル−１−シクロプロピル、２−メチル−１−シクロブチル、２−メチル−１−シクロペンチル、２−メチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−１−シクロヘプチル、３−メチル−１−シクロブチル、３−メチル−１−シクロペンチル、３−メチル−１−シクロヘキシル、３−メチル−１−シクロヘプチル、４−メチル−１−シクロヘキシル、４−メチル−１−シクロヘプチル、１，２−ジメチル−１−シクロプロピル、２，２−ジメチル−１−シクロプロピル、２，３−ジメチル−１−シクロプロピル、１，２−ジメチル−１−シクロブチル、１，３−ジメチル−１−シクロブチル、２，２−ジメチル−１−シクロブチル、２，３−ジメチル−１−シクロブチル、２，４−ジメチル−１−シクロブチル、３，３−ジメチル−１−シクロブチル、１，２−ジメチル−１−シクロペンチル、１，３−ジメチル−１−シクロペンチル、２，２−ジメチル−１−シクロペンチル、２，３−ジメチル−１−シクロペンチル、２，４−ジメチル−１−シクロペンチル、２，５−ジメチル−１−シクロペンチル、３，３−ジメチル−１−シクロペンチル、３，４−ジメチル−１−シクロペンチル、１，２−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，３−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，４−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，５−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，６−ジメチル−１−シクロヘキシル、２，２−ジメチル−１−シクロヘキシル、２，３−ジメチル−１−シクロヘキシル、２，４−ジメチル−１−シクロヘキシル、２，５−ジメチル−１−シクロヘキシル、２，６−ジメチル−１−シクロヘキシル、３，３−ジメチル−１−シクロヘキシル、３，４−ジメチル−１−シクロヘキシル、３，５−ジメチル−１−シクロヘキシル、３，６−ジメチル−１−シクロヘキシル、４，４−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，２，２−トリメチル−１−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−１−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−１−シクロブチル、１，３，３−トリメチル−１−シクロブチル、１，２，３−トリメチル−１−シクロブチル、２，２，３−トリメチル−１−シクロブチル、２，２，４−トリメチル−１−シクロブチル、１，２，２−トリメチル−１−シクロペンチル、１，２，３−トリメチル−１−シクロペンチル、１，２，４−トリメチル−シクロペンチル、１，２，５−トリメチル−１−シクロペンチル、１，３，３−ト��メチル−１−シクロペンチル、１，３，４−トリメチル−１−シクロペンチル、１，３，５−トリメチル−１−シクロペンチル、２，２，３−トリメチル−１−シクロペンチル、２，２，４−トリメチル−１−シクロペンチル、２，２，５−トリメチル−１−シクロペンチル、２，３，３−トリメチル−１−シクロペンチル、２，３，４−トリメチル−１−シクロペンチル、２，３，５−トリメチル−１−シクロペンチル、２，３，３−トリメチル−１−シクロペンチル、２，４，４−トリメチル−１−シクロペンチル、２，４，５−トリメチル−１−シクロペンチル、２，５，５−トリメチル−１−シクロペンチル、３，３，４−トリメチル−１−シクロペンチル、３，３，５−トリメチル−１−シクロペンチル、３，４，５−トリメチル−１−シクロペンチル、３，４，４−トリメチル−１−シクロペンチル、１，２，２−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，３−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，３，３−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，３，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，３，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，３，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，４，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，２，３−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，２，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，２，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，２，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，３，３−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，３，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，３，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，３，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，４，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，４，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，４，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，５，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，５，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、３，３，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、３，３，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、３，３，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、３，４，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、３，４，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、３，４，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、３，５，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，３，３−テトラメチル−１−シクロプロピル、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロプロピル、１，２，２，３−テトラメチル−１−シクロプロピル、１，２，２，３−テトラメチル−１−シクロブチル、１，２，３，３−テトラメチル−１−シクロブチル、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロブチル、２，３，３，４−テトラメチル−１−シクロブチル、１，２，２，３−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，２，４−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，２，５−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，３，３−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，３，４−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，３，５−テトラメチル−１−シクロ��ンチル、１，２，５，５−テトラメチル−１−シクロペンチル、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロペンチル、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロヘキシル、２，２，４，４−テトラメチル−１−シクロヘキシル、２，２，５，５−テトラメチル−１−シクロヘキシル、３，３，４，４−テトラメチル−１−シクロヘキシル、３，３，５，５−テトラメチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロプロピル、１−エチル−１−シクロブチル、１−エチル−１−シクロペンチル、１−エチル１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘプチル、２−エチル−１−シクロプロピル、２−エチル−１−シクロブチル、２−エチル−１−シクロペンチル、２−エチル−１−シクロヘキシル、２−エチル−１−シクロヘプチル、３−エチル−１−シクロブチル、３−エチル−１−シクロペンチル、３−エチル−１−シクロヘキシル、３−エチル−１−シクロヘプチル、４−エチル−１−シクロヘキシルまたは４−エチル−１−シクロヘプチル
を意味してもよい。
【００２６】
本発明によれば、Ｒ1およびＲ2は、一緒になってＣ3〜Ｃ10アルキレンを意味してもよく、ここで、Ｒ1およびＲ2は、一緒になって尿素誘導体の窒素と、窒素を含む環を形成する。ここで、特に、Ｒ1およびＲ2が、一緒にエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンまたはヘキシレンを意味することが企図されてよく、これらのアルキル基は、それ自身が場合により１回または複数回アルキル基で置換されていてよい。ここで、Ｒ1およびＲ2は、一緒になって尿素誘導体の窒素と、アジリジン、アゼチジン、アゾリジン、アジナンまたはアゼパンを形成し、それ自身が場合により１回または複数回、上記意味のＣ1〜Ｃ5アルキル基で置換されていてよい。
【００２７】
本発明によれば、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2は、窒素Ｎ３上でＲ1基およびＲ2基で置換されている１−ウレアイル基を意味しており、ここで、Ｒ1およびＲ2は、上述の意味を有しており、窒素Ｎ１を介して基本骨格に結合している。
【００２８】
ハロゲンは、本発明によれば、特に、フッ素、塩素または臭素を意味する。
【００２９】
本発明によれば、アリールは、特に、３〜２０個の炭素原子を有する芳香族アリール基を意味しており、この基は、さらに好ましくはそれ自身が１回または複数回、上述の意味のＣ1〜Ｃ5アルキル基で置換されていてよい。特に好ましくは、アリール基として、ベンゼン基、ナフタリン基、アントラセン基またはペリレン基が使用されることが企図されてよく、前記基は、それ自身が１回または複数回、上述の意味のＣ1〜Ｃ5アルキル基で置換されていてよい。したがって、アリールは、特にトルイル、キシリル、プソイドクメニルまたはメシチルを意味する。
【００３０】
本発明によれば、アリールアルキルは、上述の意味のアリール基で置換されている、上述の意味のＣ1〜Ｃ15アルキル基を意味している。特に、アリールアルキルは、ベンジル基を意味してよい。
【００３１】
本発明による液状硬化剤は、一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の脂肪族尿素誘導体を含んでいるのが特に好ましい。前記一般式（Ｉ）で示される脂肪族尿素誘導体では、Ｒ1およびＲ2は、同時にまたは互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ15アルキルを意味し、Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたＣ1〜Ｃ15アルキルまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたＣ1〜Ｃ15シクロアルキルを意味する。
【００３２】
本発明による液状硬化剤は、Ｒ1およびＲ2の基の少なくとも１つの基が、メチル基を表す、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の尿素誘導体を含んでいるのが特に好ましい。メチル尿素、１，３−ジメチル尿素または１，１−ジメチル尿素（つまり、Ｒ1、Ｒ2はメチルであり、Ｒ3はＨである）が特に好ましい。
【００３３】
Ｒ1およびＲ2が、上述の意味、特に水素、メチルまたはエチルを意味し、Ｒ3が−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたＣ1〜Ｃ15シクロアルキルを意味する、一般式（Ｉ）で示される脂肪族尿素誘導体がさらに好ましい。一般式（ＩＩ）
【化２】
0006388288.tif 000003
で示される脂肪族尿素誘導体を含む液状硬化剤が殊に好ましく、前記式中、基は、同時にまたは互いに独立して以下の通りであり：
Ｒ1、Ｒ2は、同時にまたは互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル、または一緒になってＣ3〜Ｃ10アルキレン環を形成し；
Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ5'、Ｒ6、Ｒ6'、Ｒ7、Ｒ7'、Ｒ8、Ｒ8'は、同時にまたは互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2、または−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたＣ1〜Ｃ15アルキルである。
【００３４】
一般式（ＩＩ）の脂肪族尿素誘導体を含む液状硬化剤がさらに好ましく、前記式中、Ｒ1およびＲ2は、同時にまたは互いに独立して水素またはメチルであり、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ5'、Ｒ6、Ｒ6'、Ｒ7、Ｒ7'、Ｒ8、Ｒ8'が、同時にまたは互いに独立して水素、メチル、エチル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2、または−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたメチルまたはエチルを意味する。１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア）−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレアメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、以下同じくＮ’−［３−［［［（ジメチルアミノ）カルボニル］アミノ］メチル］−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（つまり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ5'、Ｒ7はメチルであり、Ｒ7'は、−ＣＨ2−ＮＨＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ3）2であり、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ6、Ｒ6'、Ｒ8、Ｒ8'は、水素である）が特に好ましい。
【００３５】
しかし、代替的な実施態様では、本発明による液状硬化剤が、芳香族尿素誘導体を含むことが企図されてもよい。したがって、この液状硬化剤は、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の尿素誘導体を含んでおり、前記式中、アリール、アリールアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたアリールまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたアリールアルキルであるＲ3基は、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0006388288.tif 000004
の基を表しており、前記式中、Ｒ1、Ｒ2の基は、上述の意味を有しており、さらなる基は、同時にまたは互いに独立して以下の通りであり：
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−ＣＦ3、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2、
−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたＣ1〜Ｃ15アルキル、
−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲＲ2で置換されたアリール、または
−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたアリールアルキルであり；
Ｒ9、Ｒ10は、同時にまたは互いに独立して水素、またはＣ1〜Ｃ5アルキルであり；
ｎは、０〜１０の数である。
【００３６】
前記芳香族尿素誘導体のうち、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の基が、同時にまたは互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたＣ1〜Ｃ15アリールまたは−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ2で置換されたＣ1〜Ｃ15アリールアルキルを意味する、尿素誘導体が特に好ましい。一般式（ＩＶ）
【化４】
0006388288.tif 000005
の尿素誘導体を含む液状硬化剤がさらに好ましく、前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、上述の意味を有しており、特に同時にまたは互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキルを表す。Ｒ1およびＲ2の基は、一般式（ＶＩ）との関連においてメチル基を意味するのが好ましい。１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）、および１，１’−（２−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）（つまり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5はメチルであり、Ｒ4は水素である）が特に好ましい。
【００３７】
さらなる実施態様によれば、特に、本発明による液状硬化剤は、ａ）シアナミド、ｂ）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＶ）の２つの互いに異なる尿素誘導体、ならびにｃ）少なくとも１種の粘度調整剤を含む、特に含有していることが企図されていてよく、ここで、この液状硬化剤は、シアナミドと一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＶ）の２つの互いに異なる尿素誘導体とを、シアナミド：尿素誘導体もしくは尿素誘導体混合物のモル比１：１〜４：１で含んでいる。
【００３８】
本発明のさらなる実施態様によれば、ａ）シアナミド、ｂ）尿素、１−メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、１，１’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）１，１−ジメチル尿素、１，１’−（２−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）および／または１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）の群から選択される少なくとも１種の尿素誘導体、ならびにｃ）少なくとも１種の粘度調整剤を含む、特に含有している液状硬化剤が本発明の対象であり、ここで、シアナミドと前記尿素誘導体もしくは尿素誘導体混合物とは、１：１〜４：１のモル比で使用されるのがさらに好ましい。
【００３９】
本発明による液状硬化剤が、モノオール、ジオールおよび／またはポリオール、エーテル、ポリエーテル、エーテルアルコール、ポリエーテルポリオール、ケトン、アルデヒド、ニトリル、カルボン酸エステルまたはそれらの混合物の群から選択される少なくとも１種の粘度調整剤を含むことが本発明に必須である。この粘度調整剤は、製造されるべき樹脂組成物の選択および適用範囲に応じて、この製造されるべき樹脂組成物の粘度を高めたり、または低くしたりすることができる。前記群からの粘度調整剤を含む液状硬化剤であって、それ自身が少なくとも１００℃の沸点を有する前記硬化剤が特に好ましい。前記調整剤は、硬化の場合に製造されるべき成形部品中に残留して、ポリマーマトリクスに囲まれる、もしくはこのポリマーマトリクスをさらに架橋するのが好ましい。
【００４０】
ここで、特に効果的な粘度調整剤として、モノオール、ジオールおよび／またはポリオール、エーテル、ポリエーテル、エーテルアルコール、ポリエーテルポリオールまたはそれらの混合物の群からの粘度調整剤、特に、それ自身が少なくとも１００℃の沸点を有する前記粘度調整剤であることが判明した。
【００４１】
特に好ましい実施態様では、液状硬化剤は、一般式（Ｖ）
【化５】
0006388288.tif 000006
で示される、モノオール、ジオールおよび／またはポリオール、エーテル、ポリエーテル、エーテルアルコールまたはポリエーテルポリオールまたはそれらの混合物の群から選択される少なくとも１種の粘度調整剤を含んでおり、前記式中、基は、同時にまたは互いに独立して以下の通りであり：
Ｒ11、Ｒ22は、同時にまたは互いに独立して水素、−ＯＨまたはＣ1〜Ｃ15アルキルであり；
Ｒ12、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ20は、同時にまたは互いに独立して水素、−ＯＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキルであり；
Ｒ13、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ21は、同時にまたは互いに独立して水素、−ＯＨ、−ＮＨ2またはＣ1〜Ｃ5アルキルであり；
ここで、
ｍ、ｎ、ｏ、ｓ、ｐ、ｑ、ｔは、同時にまたは互いに独立して０〜１０、特に０〜５の数であり；ここで、
ｉ）ｍ、ｓ、ｕは、同時にもしくは互いに独立して１〜１０、特に１〜５の数である；および／または
ｉｉ）ｐ，ｔ，ｕは、同時にもしくは互いに独立して１〜１０、特に１〜５の数である。
【００４２】
さらに好ましくは、ここで、Ｃ2〜Ｃ10アミノアルコールおよびＣ6〜Ｃ12アルコール、特に、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、７−アミノヘプタノール、８−アミノオクタノール、９−アミノノナノール、１０−アミノデカノールまたはそれらの混合物の群からのモノアルコール、Ｃ2〜Ｃ12アルコール、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールまたはそれらの混合物の群からのジアルコール、Ｃ3〜Ｃ12アルコール、特に、１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールまたはそれらの混合物の群からのトリアルコール、Ｃ6〜Ｃ12アルデヒド、特に、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナールまたはそれらの混合物の群からのアルデヒド、ケトン、特に２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノンまたはそれらの混合物、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデカニルエーテル、メトキシアルコールおよびエトキシアルコール、メトキシジアルコールおよびエトキシジアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、特にポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、エチルヘプチルエーテル、エチルオクチルエーテル、エチルノニルエーテル、エチルデカニルエーテル、ベンゾニトリル、アセトニトリルまたはそれらの混合物の群からのエーテル、ニトリル、ポリエーテル、エーテルアルコールまたはポリエーテルポリオールが使用されてよい。
【００４３】
さらに、試験において、前記液状硬化剤に、さらにイミダゾリン、以下同じく４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾールのクラス、またはイミダゾールのクラスの少なくとも１種の硬化促進剤が添加される場合に、本願記載の種類の液状硬化剤を含む、ポリマー樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物の注入法または射出法、さらにはプリプレグ法における比較的優れた加工法を提供することができることが判明した。
【００４４】
本発明による液状硬化剤の液状の状態に影響を及ぼすことなく、この硬化剤に一般式（ＶＩ）で示されるイミダゾリンまたは一般式（ＶＩＩ）で示されるイミダゾールの群からの硬化促進剤を混合することができ、この硬化促進剤は、ポリマー樹脂、特に硬化性ポリマー樹脂、特に硬化性エポキシ樹脂、硬化性ポリウレタン樹脂またはそれらの混合物を硬化させるのに際立って好適である。エポキシ樹脂におけるその作用様式は、イミダゾールにより促進されるジシアンジアミドの硬化特性に匹敵しており、１００℃未満である。それにもかかわわず、室温で、複数日間ないし複数週間の潜在性が引き続き保たれる。
【００４５】
したがって、さらなる実施態様によれば、ｄ）一般式（ＶＩ）で示されるイミダゾリンまたは一般式（ＶＩＩ）で示されるイミダゾールのクラスからの少なくとも１種の硬化促進剤を含む液状硬化剤も本発明の対象であり、ここで、イミダゾリンおよびイミダゾールは以下の構造
【化６】
0006388288.tif 000007
【化７】
0006388288.tif 000008
［式中、基は、同時にまたは互いに独立して以下の通りであり：
Ｒ30は、同時にまたは互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、アリール、アリールアルキルであり；
Ｒ32、Ｒ34は、同時にまたは互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキルであるか、または一緒になってＣ3〜Ｃ15アルキレン環を形成し；
Ｒ33、Ｒ35は、同時にまたは互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、または一緒になってＣ3〜Ｃ15アルキレン環を形成する］を有している。
【００４６】
前記イミダゾリンおよびイミダゾールは、シアナミドと本願記載の種類の少なくとも１種の尿素誘導体とからの液状のベース混合物との組み合わせにおいて、硬化促進剤としてきわめて優れた効果を有しており、ここで、液状の特性は、実質的に変化せず、さらに、液状硬化剤が存在している。さらに、特に驚くべきことに、前記液状硬化剤の潜在性を、前記ベース混合物、または硬化促進剤を含まない前記液状硬化剤と比べて改善し、それによって貯蔵性を高めることができることが判明した。したがって、総じて、硬化温度で、ポリマー樹脂組成物における潜在性が高く、ならびにポリマー樹脂組成物における反応性が高いため、注入法または射出法での使用に際立って好適な硬化剤を提供することができる。
【００４７】
特に好ましくは、本発明のさらなる実施態様における液状硬化剤は、一般式（ＶＩ）で示されるイミダゾリンまたは一般式（ＶＩＩ）で示されるイミダゾールのクラスからの硬化促進剤を含んでいてよく、前記式中、基は、同時にまたは互いに独立して以下の通りであり：
Ｒ30は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニルまたはフェニルであり；
Ｒ32、Ｒ34は、同時にまたは互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキルまたはフェニルであり；
Ｒ33、Ｒ35は、同時にまたは互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキルまたはフェニルである。
【００４８】
殊に好ましくは、本発明によれば、硬化促進剤として、２−メチル−１Ｈ−イミダゾ−ル、２−エチル−１Ｈ−イミダゾ−ル、２−プロピル−１Ｈ−イミダゾ−ル、２−ブチル−１Ｈ−イミダゾ−ル、２−ペンチル−１Ｈ−イミダゾ−ル、２−ヘキシル−１Ｈ−イミダゾ−ル、２−ヘプチル−１Ｈ−イミダゾ−ル、２−オクチル−１Ｈ−イミダゾ−ル、２−ノニル−１Ｈ−イミダゾ−ル、２−デシル−１Ｈ−イミダゾ−ル、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾ−ル、２−メチル−１Ｈ−イミダゾリン、２−エチル−１Ｈ−イミダゾリン、２−プロピル−１Ｈ−イミダゾリン、２−ブチル−１Ｈ−イミダゾリン、２−ペンチル−１Ｈ−イミダゾリン、２−ヘキシル−１Ｈ−イミダゾリン、２−ヘプチル−１Ｈ−イミダゾリン、２−オクチル−１Ｈ−イミダゾリン、２−ノニル−１Ｈ−イミダゾリン、２−デシル−１Ｈ−イミダゾリンおよび／または２−フェニル−１Ｈ−イミダゾリンの群から選択される、一般式（ＶＩ）で示されるイミダゾリンまたは一般式（ＶＩＩ）で示されるイミダゾールが使用されてよい。前記イミダゾールは、驚くべきことに、１−アルキルイミダゾールと比べて、さらに潜在性を改善し、それにより前記液状硬化剤の貯蔵性を高めるものである。
【００４９】
したがって、さらなる有利な実施態様によれば、ａ）シアナミド、ｂ）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＶ）の少なくとも１種の尿素誘導体、ｃ）粘度調整剤、特に一般式（Ｖ）で示される粘度調整剤、ならびにｄ）一般式（ＶＩ）で示されるイミダゾリンまたは一般式（ＶＩＩ）で示されるイミダゾールのクラスからの少なくとも１種の硬化促進剤を含む、特に含有している、硬化性ポリマー樹脂を硬化させるための液状硬化剤も本発明の対象であり、ここで、前記液状硬化剤は、シアナミドと一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＶ）の少なくとも１種の尿素誘導体とを、シアナミド：尿素誘導体または尿素誘導体混合物のモル比１：１〜４：１で含んでいる。
【００５０】
一般式（ＶＩ）で示されるイミダゾリンまたは一般式（ＶＩＩ）で示されるイミダゾールのクラスからの少なくとも１種の硬化促進剤の存在下では、シアナミド：尿素誘導体のモル比は、１：１〜４：１の好ましい範囲から外れてもよい。例えば、シアナミド：尿素誘導体のモル比は、０．１〜１未満：１、特に０．２〜１未満：１が可能であるが、しかし、シアナミド：尿素誘導体のモル比は、４より大：１〜２０：１、特に４より大：１〜１０：１も可能である。
【００５１】
さらに驚くべきことに、前記硬化剤それ自体の特に高い潜在性、およびそれによって高い貯蔵性が、前記硬化剤に、さらに、無機または有機の酸の群からの安定剤が添加される場合に、この硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物によって調節することができることも確認することができた。前記無機または有機の酸の群からの安定化剤を添加することによって、潜在性を二倍に、いくつかの場合ではさらに三倍にすることができた。ここで、同時に、際立った硬化特性、例えば、硬化温度での高い反応性は、安定剤を含まない硬化剤と比べて維持される。
【００５２】
したがって、本発明には、さらなる実施態様によれば、好ましくは、ｅ）無機または有機の酸の群から選択される安定剤をさらに含む液状硬化剤も含まれる。
【００５３】
ここで、安定剤として、特に、芳香族または非芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸の群からの有機酸が特に好適であることが判明した。さらに好ましくは、有機酸として、または芳香族および非芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸、またはトリカルボン酸として、特に、ギ酸、酢酸、プロパン酸、マレイン酸、マロン酸、サリチル酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、アジピン酸、ベンゼン酸、フタル酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、特にトルエンスルホン酸、またはその無水物の群からの酸が使用されてよい。
【００５４】
しかし、本発明による硬化剤が、安定化剤として、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、二リン酸、三リン酸、ポリリン酸、硝酸、またはそれらの無水物の群から選択される無機酸を含んでいることが企図されてもよい。
【００５５】
したがって、安定剤として、サリチル酸、フタル酸、トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、もしくはそれらの無水物、もしくはそれらの混合物の群からの無機または有機の酸を含む液状硬化剤も本発明の対象である。
【００５６】
したがって、さらなる有利な実施態様によれば、ａ）シアナミド、ｂ）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＶ）の少なくとも１種の尿素誘導体、ｃ）少なくとも１種の粘度調整剤、特に一般式（Ｖ）で示される粘度調整剤、ｄ）場合により、一般式（ＶＩ）で示されるイミダゾリンまたは一般式（ＶＩＩ）で示されるイミダゾールのクラスからの少なくとも１種の硬化促進剤、ならびにｅ）有機酸、特に芳香族および非芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸、または無機酸、特に、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、二リン酸、三リン酸、ポリリン酸、硝酸、またはそれらの無水物の群から選択される無機酸、の群から選択される少なくとも１種の安定剤を含む、特に含有している、硬化性ポリマー樹脂を硬化させるための液状硬化剤も本発明の対象であり、ここで、この液状硬化剤が、特に、シアナミドと一般式（Ｉ）の少なくとも１種の尿素誘導体とを、シアナミド：尿素誘導体または尿素誘導体混合物のモル比１：１〜４：１で含んでいる。
【００５７】
少なくとも１種の安定剤の存在下では、シアナミド：尿素誘導体のモル比は、１：１〜４：１の好ましい範囲から外れていてもよい。例えば、シアナミド：尿素誘導体のモル比は、０．１〜１未満：１、特に０．２〜１未満：１が可能であるが、しかし、シアナミド：尿素誘導体のモル比は、４より大：１〜２０：１、特に４より大：１〜１０：１も可能である。
【００５８】
（前記酸に対して）２０質量％未満の含水量を有する酸、特に無機酸が特に好ましい。（それぞれ前記酸に対して）１５質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満、殊に好ましくは５質量％未満の含水量を有する酸、特に無機酸が殊に好ましい。したがって、液状硬化剤それ自身が液状であり、本発明の範囲において溶媒を含んでいない液状硬化剤を提供することができる。
【００５９】
本発明の特に好ましい実施態様によれば、液状硬化剤は以下
ａ）シアナミド１〜５０重量部、
ｂ）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＶ）の少なくとも１種の尿素誘導体１〜５０重量部、
ｃ）少なくとも１種の粘度調整剤０．０１〜５０重量部、
ｄ）一般式（ＶＩ）のイミダゾリンおよび／または一般式（ＶＩＩ）のイミダゾールのクラスからの少なくとも１種の硬化促進剤０〜１０重量部、
ｅ）少なくとも１種の安定剤０〜１０重量部
を含んでいる。
【００６０】
本発明のさらなる実施態様では、同様に、ａ）少なくとも１種の硬化性エポキシ樹脂、およびｂ）上記種類による少なくとも１種の液状硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、ならびに、ａ）少なくとも１種の硬化性ポリウレタン樹脂、およびｂ）上記種類による少なくとも１種の液状硬化剤を含むポリウレタン樹脂組成物も本発明の対象である。
【００６１】
前記硬化されるべきエポキシ樹脂に関して、本発明はいかなる制限も受けない。通常、１つ超の１，２−エポキシ基（オキシラン）を有し、ここで、飽和または不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってよい、あらゆる市販の生成物が考慮に入れられる。さらに、前記エポキシ樹脂は、置換基、例えば、ハロゲン基、リン基、およびヒドロキシ基を有していてよい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のグリシジルポリエーテル、ならびに臭素で置換された誘導体（テトラブロモビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）のグリシジルポリエーテル、およびノボラックのグリシジルポリエーテルをベースとするエポキシ樹脂、ならびにアニリン、または置換されたアニリン、例えば、ｐ−アミノフェノールまたは４，４’−ジアミノジフェニルメタンをベースとするエポキシ樹脂は、本発明による硬化剤の使用により特に好適に硬化させることができる。
【００６２】
本発明による液状硬化剤の使用量は、いかなる制限も受けない。しかし、樹脂、特に硬化性エポキシ樹脂または硬化性ポリウレタン樹脂１００部に対して（それぞれ質量に対して）０．０１〜１５部、好ましくは０．１〜１５部、好ましくは０．１〜１０部、殊に好ましくは１〜１０部使用されるのが好ましい。複数の本発明による液状硬化剤の組み合わせ、または本発明による液状硬化剤とさらなる共硬化剤との組合せも本発明に含まれる。
【００６３】
本発明により使用される硬化剤を用いる前記エポキシ樹脂の硬化は、一般に、８０℃以上の温度で行われる。硬化温度の選択は、特異的な加工要求および生産要求によって決まり、配合によって、とりわけ硬化剤の量を調節することにより、ならびにさらなる添加剤の添加により変化されてよい。ここで、前記樹脂配合物へのエネルギーの供給方法は重要ではない。例えば、供給は、熱の形態で炉または加熱エレメントにより行われてもよいが、しかし、赤外線またはマイクロ波による励起またはその他の光線を用いて行われてもよい。
【００６４】
さらなる市販の添加剤、例えば、当業者に公知のエポキシ樹脂を硬化させるための添加剤を添加することにより、本発明による配合物の硬化プロフィールを変化させることができる。
【００６５】
未硬化のエポキシ樹脂組成物もしくは未硬化のポリウレタン組成物の加工性を改善するための添加剤、または、そこから製造される熱可塑性生成物の熱機械的特性を要求プロフィールに適合させるための添加剤には、例えば、反応性希釈剤、充填剤、レオロジー添加剤、例えば、チキソトロピー剤、または分散添加剤、消泡剤、染料、顔料、衝撃改質剤（Ｚａｅｈｍｏｄｉｆｉｋａｔｏｒｅｎ）、耐衝撃性改良剤または防火添加剤が含まれる。
【００６６】
本発明による硬化剤を有するエポキシ樹脂配合物は、特に、Ｇ．Ｗ．Ｅｈｒｅｎｓｔｅｉｎ，Ｆａｓｅｒｖｅｒｂｕｎｄ−Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，２００６，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ５，１４８ページ以下、およびＭ．Ｒｅｙｎｅ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，２００６，ＪＥＣ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ５，５１ページ以下の文献に記載の通り、手による方法にも、機械的加工法にも好適であり、特に、含浸された強化繊維および複合物の製造に好適である。プリプレグ法における使用の他に、特に、注入法および射出法における取り扱いが、好ましい加工形態である。ここで、本発明による液状硬化剤の前記エポキシ樹脂への一般にきわめて優れた混和性が利点である、それというのは、含浸プロセスの場合、粘度の低い流動性の注入樹脂が必要であるからである（特に、Ｍ．Ｒｅｙｎｅ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，２００６，ＪＥＣ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ５，６５ページ；およびＧ．Ｗ．Ｅｈｒｅｎｓｔｅｉｎ，Ｆａｓｅｒｖｅｒｂｕｎｄ−Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，２００６，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ５，１６６ページ参照）。
【００６７】
したがって、ａ）担持材料、特に繊維材料、ｂ）少なくとも１種の硬化性エポキシ樹脂および／または硬化性ポリウレタン樹脂、ならびにｃ）上記種類の少なくとも１種の液状硬化剤を含む複合物材料も本発明の対象である。
【００６８】
したがって、硬化性組成物を硬化するための上記種類の液状硬化剤の使用も同じく本発明の対象である。特に、前記使用は、少なくとも１種の硬化性エポキシ樹脂および／または硬化性ポリウレタン樹脂を含む組成物に向けられている。
【００６９】
さらに、本発明には、含浸された繊維材料または含浸された織物、経編物または網状構造物（Ｇｅｆｌｅｃｈｔｅｎ）を硬化させるための上記種類の液状硬化剤の使用も含まれている。
【００７０】
本発明による液状硬化剤の適用特性が好都合であり、その計量供給量が少ないため、有利な費用便益比が達成され、それによって、前記硬化剤は工業的な適用に特に優れて好適である。
【００７１】
例
0006388288.tif 000009
【００７２】
【表１】
0006388288.tif 000010
【００７３】
【表２】
0006388288.tif 000011
【００７４】
【表３】
0006388288.tif 000012
【００７５】
２）液状硬化剤の製造
ａ）粘度調整剤および硬化促進剤を有する液状硬化剤
装置：二重壁反応容器５００ｍｌ、サーモスタット、ＫＰＧ撹拌器、３枚パドル型金属撹拌器、温度計、粉末漏斗、
実施：前記粉末漏斗を介して、まずシアナミド、種々の尿素（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ４）、粘度調整剤（Ｍ３）ならびに硬化促進剤（ｌ１〜ｌ６）を前記反応容器に入れる。次に、前記二重壁反応容器に４０〜４２℃の温水を送り込んで、３枚パドル型金属撹拌器（２００ｒｐｍ）の電源を入れる。ここで、粘度調整剤に応じて、３５〜４０℃の内部温度にて、２０〜４０分後に液状硬化剤が製造される。続いて、この液状硬化剤を２０〜２５℃に冷却して、ガラス容器に詰め替えて、２３℃で貯蔵する。
【００７６】
ｂ）粘度調整剤を有する液状硬化剤
装置：二重壁反応容器５００ｍｌ、サーモスタット、ＫＰＧ撹拌器、３枚パドル型金属撹拌器、温度計、粉末漏斗、
実施：前記粉末漏斗を介して、まずシアナミド、種々の尿素（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ４）、ならびに粘度調整剤（Ｍ１〜Ｍ１０）を前記反応容器に入れる。次に、前記二重壁反応容器に４０〜４２℃の温水を送り込んで、３枚型パドル撹拌器（２００ｒｐｍ）の電源を入れる。ここで、粘度調整剤に応じて、３５〜４０℃の内部温度にて、２０〜４０分後に液状硬化剤が製造される。 続いて、この液状硬化剤を２０〜２５℃に冷却して、ガラス容器に詰め替えて、２３℃で貯蔵する。
【００７７】
３）使用試験結果：本発明によるエポキシ樹脂組成物の特性
ａ）本発明によるエポキシ樹脂組成物の組成
使用試験のために、本発明による液状硬化剤を有するエポキシ樹脂組成物を、同一の混合割合（それぞれエポキシ樹脂１００重量部、液状硬化剤１０重量部）で使用した。
【００７８】
ｂ）本発明によるエポキシ樹脂組成物の製造
分散容器２５０ｍｌに、エポキシ樹脂（Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８  ＬＶＥＬ）１００重量部、および表１〜表３に記載の本発明による硬化剤１０重量部を秤量導入して、溶解機で５００ｒｐｍで２分間混合する。続いて、この混合物を真空で１０分間脱気する。
【００７９】
ｃ）特性を測定するための測定方法
0006388288.tif 000013
【００８０】
【表４】
0006388288.tif 000014
【００８１】
表４に記載の、種々の粘度調整された液状硬化剤とエポキシ樹脂との反応の結果は、粘度調整剤が、結果として生じるポリマーのガラス転移温度（Ｔg）にほとんど影響を及ぼさないことを明らかに示している。しかし、粘度、意図した通り、潜在性およびゲル化時間へのその影響は著しい。ここで、前記粘度調整剤の異なるクラスは、本発明による粘度調整された液状硬化剤に多様な影響を及ぼすことができる。
【００８２】
硬化剤Ｈ５およびＨ６では、一価アルコール、二価アルコール、ケトン、ニトリルおよびエーテルが粘度を下げる作用をする一方、三価アルコールは、粘度を高める。アルデヒドは、粘度に中立的（ｖｉｓｋｏｓｉｔａｅｔｓｎｅｕｔｒａｌ）に作用する。硬化剤Ｈ６の場合、エステルおよび無水物も粘度を下げる作用をする一方、アミノアルコールは粘度を高める。硬化剤Ｈ５は、エステル、無水物およびアミノアルコールの群からの粘度調整剤と自発的に反応し、したがって、粘度、ゲル化時間および潜在性を測定することはできない。
【００８３】
しかし、種々のエポキシ樹脂／硬化剤混合物の貯蔵性（潜在性）にも、その反応性にも、種々の粘度調整剤は、きわめて強い影響を及ぼしている。硬化剤Ｈ５の場合、一価アルコール、二価アルコール、アルデヒドおよびニトリルは、潜在性を半分に下げる一方、三価アルコール、ケトンおよびエーテルは、潜在性を３倍超にする。エポキシ樹脂／Ｈ６混合物の潜在性は、不均一に挙動し、ここで、二価アルコールおよびニトリルも貯蔵性を３倍にする。
【００８４】
ゲル化時間は、エポキシ樹脂／硬化剤混合物の反応性を説明するものである。粘度調整剤がゲル化時間を減少させて、その他のものがゲル化時間を高めることができることは注目に値する。一価アルコールおよび二価アルコールは、一般に反応を促進する一方、三価アルコール、ケトンおよびエーテルは、反応を遅くする。アルデヒドおよびニトリルは、硬化剤Ｈ５の反応を促進する一方、これらは、硬化剤Ｈ６の反応を遅くする。Ｈ６の場合、エステルおよび無水物も減速作用がある一方、アミノアルコールは、しかし、自発的に反応することなく、実質的に促進する。
【００８５】
粘度調整された液状硬化剤が、その組成においてイミダゾールで変性される場合、確かにゲル化時間のさらなる低下およびそれに伴う反応性の上昇を観察することができるが、これは、常に、粘度および貯蔵性（潜在性）の著しい上昇と同時に現れる。
【００８６】
それと比べて、公知であり、慣用の液状アミン硬化剤、例えば、ＲＩＭＨ１３７（Ｍｏｍｅｎｔｉｖ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）またはＩＰＤＡ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ社）は、確かに、比較的低い硬化温度を示しているが、しかし、本発明による混合物は、同じ時間に重合を開始し、はるかに高いガラス転移温度に達するが、しかし、はるかに大きい潜在性を有している。
【００８７】
本発明による粘度調整された液状硬化剤中で粘度調整剤およびイミダゾールを使用することにより、複合物分野における様々な適用で必要とされる、前記液体硬化剤の特別な特性プロフィールがさまざま作られる。前記特性を大きく変えることによって、本発明による粘度調整された液状硬化剤は、ほぼすべての要求に個々に適合することができる。
【００８８】
【表５】
0006388288.tif 000015
【００８９】
【表６】
0006388288.tif 000016
【００９０】
成形型：熱板
貯蔵容器：ガラスビーカー
真空：真空ポンプ標準（１５〜２０ｍｂａｒ）。
【００９１】
試験実施：
エポキシ樹脂組成物Ｅ２、Ｅ２０を、加熱可能な貯蔵容器内で混合し、あらかじめ加熱する。導入チューブを、前記貯蔵容器に導入して固定し、導出チューブ（注入試験の構成は表５を参照）を安全バルブを介して真空ポンプに連結し、ポンプの電源を入れる。前記熱板（加熱可能な成形型を模倣するもの）を、注入温度にする。真空をかけて、前記エポキシ樹脂組成物を繊維複合物で吸引する。完全に含浸させた後、導入チューブおよび導出チューブを外して蓋をして、ここで、前記構成全体が、熱板上で完全に硬化して積層体になる。完全な硬化および冷却の後、この積層体を前記構成から取り出す。