(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基材と、第２の基材と、前記第１の基材と前記第２の基材と間に配置された、励起光により励起されて蛍光を発光する量子ドットを含む波長変換層とを備えた波長変換部材であって、
前記波長変換層は、前記量子ドット及び分子量２００以下の重合性化合物を含む重合性組成物の硬化層であり、
直径０．１ｍｍ以上の気泡状欠陥が１０個／１００ｃｍ２未満である波長変換部材。
【請求項２】
前記重合性化合物は、ラジカル重合性化合物である請求項１に記載の波長変換部材。
【請求項３】
前記重合性化合物が、少なくとも１種の単官能の化合物を含む請求項１または２に記載の波長変換部材。
【請求項４】
前記単官能の化合物が、前記重合性化合物の全重量に対して５０質量％以上含まれている請求項３に記載の波長変換部材。
【請求項５】
前記波長変換層の酸素透過係数が１００［cm3・mm／（m2・day・atm）］以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の波長変換部材。
【請求項６】
前記第１の基材及び前記第２の基材がいずれも酸素透過度が５．００［cm3／（m2・day・atm）］以下のバリアフィルムである請求項１から５のいずれか１項に記載の波長変換部材。
【請求項７】
前記量子ドットが、６００ｎｍ〜６８０ｎｍの波長帯域に発光中心波長を有し発光ピークの半値幅が７０ｎｍ以下である量子ドット、５２０ｎｍ〜５６０ｎｍの波長帯域に発光中心波長を有し発光ピークの半値幅が６０ｎｍ以下である量子ドット、及び４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長帯域に発光中心波長を有し発光ピークの半値幅が５０ｎｍ以下である量子ドットからなる群から少なくとも一種選択される請求項１から６のいずれか１項に記載の波長変換部材。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の波長変換部材と、前記励起光を発光する青色発光ダイオードまたは紫外線発光ダイオードからなる光源とを含むバックライトユニット。
【請求項９】
請求項８に記載のバックライトユニットと液晶セルとを少なくとも含む液晶表示装置。
【請求項１０】
第１の基材と、第２の基材と、前記第１の基材と前記第２の基材と間に配置された、励起光により励起されて蛍光を発光する量子ドットを含む波長変換層とを備えた波長変換部材の製造方法であって、
前記量子ドット及び沸点が１９０℃以下の、分子量２００以下の重合性化合物を含む重合性組成物を用意し、
前記第１の基材の片面に前記量子ドットを含む重合性組成物を塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜の膜面温度Ｔを２５℃＜Ｔ＜（前記重合性組成物の沸点−５）℃で規定される温度範囲に維持しながら前記塗膜に活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させて波長変換層を形成し、
該波長変換層上に前記第２の基材を重ね合わせる波長変換部材の製造方法。
【請求項１１】
前記塗膜を硬化させる工程において、前記第１の基材の非塗膜面をバックアップロールにより接触支持させ、前記塗膜の前記膜面温度を前記バックアップロールの温度、及び前記活性エネルギー線の照射量により調整する請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記塗膜を硬化させる工程を、酸素濃度１％以下である不活性ガス中で実施する請求項１０または１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記活性エネルギー線として紫外線を用い、該紫外線の照射中のピーク照度／（照射時間×１／２）で規定される照度の上昇傾きを５００ｍＷ／（ｃｍ２・ｓ）以下に制御しながら前記塗膜を硬化させる請求項１０から１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記塗膜に前記活性エネルギー線を照射するための前記活性エネルギー線を発する照射線源を複数灯備え、１灯目から発せられた前記活性エネルギー線の照射による前記塗膜に含まれる前記重合性化合物の反応率を最終的に得られる反応率の１０〜８０％とし、続いて２灯目以降から発せられた前記活性エネルギー線を照射する請求項１０から１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
第１の基材と、第２の基材と、前記第１の基材と前記第２の基材と間に配置された、励起光により励起されて蛍光を発光する量子ドットを含む波長変換層とを備えた波長変換部材の製造方法であって、
少なくとも前記量子ドット及び沸点が１９０℃以下の、分子量２００以下の重合性化合物を含む重合性組成物を用意し、
前記第１の基材の片面に前記量子ドットを含む重合性組成物を塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜に前記第２の基材を重ね合わせて前記第１の基材と前記第２の基材とで前記塗膜を挟持させ、
前記塗膜の膜面温度Ｔを２５℃＜Ｔ＜（前記重合性組成物の沸点＋１５）℃の温度範囲に維持しながら前記塗膜に活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させて前記波長変換層を形成する波長変換部材の製造方法。
【請求項１６】
前記塗膜を硬化させる工程において、前記第１の基材の非塗膜面をバックアップロールにより接触支持させ、前記塗膜の前記膜面温度を前記バックアップロールの温度、及び前記活性エネルギー線の照射量により調整する請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記塗膜を硬化させる工程を、酸素濃度１％以下である不活性ガス中で実施する請求項１５または１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記活性エネルギー線は紫外線であり、該紫外線の照射中のピーク照度／（照射時間×１／２）で規定される照度の上昇傾きを５００ｍＷ／（ｃｍ２・ｓ）以下に制御しながら前記塗膜を硬化させる請求項１５から１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記塗膜に前記活性エネルギー線を照射するための前記活性エネルギー線を発する照射線源を複数灯備え、１灯目から発せられた前記活性エネルギー線の照射による前記塗膜に含まれる前記重合性化合物の反応率を最終的に得られる反応率の１０〜８０％とし、続いて２灯目以降から発せられた前記活性エネルギー線を照射する請求項１０から１８のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、励起光照射により蛍光を発する量子ドットを含む波長変換層を有する波長変換部材及びそれを備えたバックライトユニット、液晶表示装置、並びに波長変換部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（以下、ＬＣＤとも言う。）などのフラットパネルディスプレイは、消費電力が小さく、省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。液晶表示装置は、少なくともバックライトと液晶セルとから構成され、通常、更に、バックライト側偏光板、視認側偏光板などの部材が含まれる。
【０００３】
近年、ＬＣＤの色再現性の向上を目的として、バックライトユニットの波長変換部材に、量子ドット（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ、ＱＤ、量子点とも呼ばれる。）を発光材料として含んだ波長変換層を備えた構成が注目されている（特許文献１参照）。波長変換部材は、光源から入射された光の波長を変換して白色光として出射させる部材であり、上記量子ドットを発光材料として含んだ波長変換層では、発光特性の異なる２種又は３種の量子ドットが光源から入射された光により励起されて発光する蛍光を利用して白色光を具現化することができる。
【０００４】
量子ドットによる蛍光は高輝度であり、しかも半値幅が小さいため、量子ドットを用いたＬＣＤは色再現性に優れる。このような量子ドットを用いた３波長光源化技術の進行により、色再現域は、現行のＴＶ規格（ＦＨＤ、ＮＴＳＣ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）比７２％から１００％へと拡大している。
【０００５】
量子ドットには、酸素が接触すると光酸化反応により発光強度が低下するという問題がある。この点に関し、特許文献２には、量子ドットを酸素等から保護するために、量子ドットを耐熱性及び酸素バリア性に優れるアクリル樹脂中に埋め込んだ波長変換部材が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／０１１３６７２号明細書
【特許文献２】特表２０１４−５２３６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年では、量子ドットを含む層において、さらなる酸素バリア性の向上が求められている。
本発明者らの鋭意研究により、分子量２００以下の重合性化合物を有機マトリックスとして用いることにより、酸素バリア性を向上できることが明らかになってきた。一方で、分子量２００以下の重合性化合物を用いて波長変換層を形成した場合、形成後の波長変換層中に気泡が発生し、波長変換層を支持する基材との剥離が生じたり、気泡の存在により酸素バリア性の低下が生じたりするという問題があることも明らかになった。
そのため、酸素バリア性を改良しつつ、気泡を発生しない波長変換部材が求められる。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、酸素バリア性に優れ、かつ気泡の発生を低減した波長変換部材及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、酸素バリア性の高い波長変換部材を備えたバックライトユニット及び液晶表示装置を提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の波長変換部材は、第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と第２の基材と間に配置された、励起光により励起されて蛍光を発光する量子ドットを含む波長変換層とを備えた波長変換部材であって、
波長変換層は、量子ドット及び分子量２００以下の重合性化合物を含む重合性組成物の硬化層であり、
直径０．１ｍｍ以上の気泡状欠陥が１０個／１００ｃｍ２未満である波長変換部材である。
【００１０】
本発明において、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
【００１１】
また、重合性化合物が、少なくとも１種の単官能の化合物を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明において重合性化合物に含まれる単官能の化合物は、重合性化合物の全重量に対して５０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００１３】
波長変換層の酸素透過係数が１００［cm3・mm／（m2・day・atm）］以下であることが好ましい。
【００１４】
第１の基材及び第２の基材がいずれも酸素透過度が５．００［cm3／（m2・day・atm）］以下のバリアフィルムであることが好ましい。
【００１５】
量子ドットが、６００ｎｍ〜６８０ｎｍの波長帯域に発光中心波長を有し発光ピークの半値幅が７０ｎｍ以下である量子ドット、５２０ｎｍ〜５６０ｎｍの波長帯域に発光中心波長を有し発光ピークの半値幅が６０ｎｍ以下である量子ドット、及び４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長帯域に発光中心波長を有し発光ピークの半値幅が５０ｎｍ以下である量子ドットからなる群から少なくとも一種選択されることが好ましい。
【００１６】
本発明のバックライトユニットは、上記波長変換部材と、励起光を発光する青色発光ダイオードまたは紫外線発光ダイオードからなる光源とを含むバックライトユニットである。
【００１７】
本発明の液晶表示装置は、上記バックライトユニットと液晶セルとを少なくとも含む液晶表示装置である。
【００１８】
本発明の第１の波長変換部材の製造方法は、第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と第２の基材と間に配置された、励起光により励起されて蛍光を発光する量子ドットを含む波長変換層とを備えた波長変換部材の製造方法であって、
量子ドット及び沸点が１９０℃以下の分子量２００以下の重合性化合物を含む重合性組成物を用意し、
第１の基材の片面に量子ドットを含む重合性組成物を塗布して塗膜を形成し、
塗膜の膜面温度Ｔを２５℃＜Ｔ＜（重合性組成物の沸点−５）℃で規定される温度範囲に維持しながら塗膜に活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させて波長変換層を形成し、
波長変換層上に第２の基材を重ね合わせる波長変換部材の製造方法である。
【００１９】
塗膜を硬化させる工程において、第１の基材の非塗膜面をバックアップロールにより接触支持させ、塗膜の膜面温度をバックアップロールの温度、及び活性エネルギー線の照射量により調整することが好ましい。
なお、塗膜にエネルギー線を照射する照射部をケーシングで囲ってもよく、また、そのケーシング内部を、加熱冷却手段により温調して照射部雰囲気の温調を行うようにし、前述のバックアップロールおよび活性エネルギー線の照射量に照射部雰囲気温調を併せて膜面温度を調整するようにしてもよい。
【００２０】
塗膜を硬化させる工程を、酸素濃度１％以下である不活性ガス中で実施することが好ましい。
【００２１】
活性エネルギー線として紫外線を用い、紫外線の照射中のピーク照度／（照射時間×１／２）で規定される照度の上昇傾きを５００ｍＷ／（ｃｍ２・ｓ）以下に制御しながら塗膜を硬化させることが好ましい。
【００２２】
塗膜に活性エネルギー線を照射するための活性エネルギー線を発する照射線源を複数灯備え、１灯目から発せられた活性エネルギー線の照射による塗膜に含まれる重合性化合物の反応率を最終的に得られる反応率の１０〜８０％とし、続いて２灯目以降から発せられた活性エネルギー線を照射することが好ましい。
【００２３】
本発明の第２の波長変換部材の製造方法は、第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と第２の基材と間に配置された、励起光により励起されて蛍光を発光する量子ドットを含む波長変換層とを備えた波長変換部材の製造方法であって、
少なくとも量子ドット及び沸点が１９０℃以下の分子量２００以下の重合性化合物を含む重合性組成物を用意し、
第１の基材の片面に量子ドットを含む重合性組成物を塗布して塗膜を形成し、
塗膜に第２の基材を重ね合わせて第１の基材と第２の基材とで塗膜を挟持させ、
塗膜の膜面温度Ｔを２５℃＜Ｔ＜（重合性組成物の沸点＋１５）℃の温度範囲に維持しながら塗膜に活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させて波長変換層を形成する波長変換部材の製造方法である。
【００２４】
塗膜を硬化させる工程において、第１の基材の非塗膜面をバックアップロールにより接触支持させ、塗膜の膜面温度をバックアップロールの温度及び活性エネルギー線の照射量により調整することが好ましい。
なお、塗膜にエネルギー線を照射する照射部をケーシングで囲ってもよく、また、そのケーシング内部を、加熱冷却手段により温調して照射部雰囲気の温調を行うようにし、前述のバックアップロールおよび活性エネルギー線の照射量に照射部雰囲気温調を併せて膜面温度を調整するようにしてもよい。
【００２５】
塗膜を硬化させる工程を、酸素濃度１％以下である不活性ガス中で実施することが好ましい。
【００２６】
活性エネルギー線は紫外線であり、紫外線の照射中のピーク照度／（照射時間×１／２）で規定される照度の上昇傾きを５００ｍＷ／（ｃｍ２・ｓ）以下に制御しながら塗膜を硬化させることが好ましい。
【００２７】
塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射装置が活性エネルギーを発する照射線源を複数灯備え、１灯目から発せられた活性エネルギー線の照射による塗膜に含まれる重合性化合物の反応率を最終的に得られる反応率の１０〜８０％とし、続いて２灯目以降から発せられた活性エネルギー線を照射することが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の波長変換部材は、第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と第２の基材と間に配置された、励起光により励起されて蛍光を発光する量子ドットを含む波長変換層とを備えた波長変換部材であって、波長変換層は、量子ドット及び分子量２００以下の重合性化合物を含む重合性組成物の硬化層であり、直径０．１ｍｍ以上の気泡状欠陥が１０個／１００ｃｍ２未満である。係る構成によれば、酸素バリア性に優れ、かつ気泡の発生が抑制されているので剥がれが生じたり酸素バリア性の低下を引き起こしたりしない波長変換部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の第１の実施形態の波長変換部材の断面模式図である。
【図２】本発明の第２の実施形態の波長変換部材の断面模式図である。
【図３】図１に示す波長変換部材の製造工程を示す模式図である。
【図４】図３に示す製造方法を実施するための波長変換部材製造装置の概略構成図である。
【図５Ａ】硬化工程における塗膜の膜面温度のバックアップロール温度及び照射量依存性を示すグラフである。
【図５Ｂ】硬化工程におけるＵＶ照射方法の例を示すグラフである。
【図６Ａ】波長変換部材製造装置の硬化処理部の構成バリエーション（その１）である。
【図６Ｂ】波長変換部材製造装置の硬化処理部の構成バリエーション（その２）である。
【図６Ｃ】波長変換部材製造装置の硬化処理部の構成バリエーション（その３）である。
【図７】図２に示す波長変換部材の製造工程を示す模式図である。
【図８】図７に示す製造方法を実施するための波長変換部材製造装置の概略構成図である。
【図９】バックライトユニットの概略構成図である。
【図１０】液晶表示装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。本明細書の図面において、視認しやすくするために各部の縮尺を適宜変更して示してある。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００３１】
[波長変換部材]
図１は、本発明の第１実施形態に係る波長変換部材１の断面模式図である。
本実施形態の波長変換部材１は、第１の基材１０と、第２の基材２０と、第１の基材１０と第２の基材２０との間に、励起光により励起されて蛍光を発光する量子ドット３１を含む波長変換層３０とを備えている。また、第２の基材２０と波長変換層３０との間に接着層２１を有している。
波長変換層３０は、量子ドット３１及び分子量２００以下の重合性化合物を含む重合性組成物からなる塗膜に活性エネルギー線を照射して得られた硬化層であり、重合性化合物が重合してなる有機マトリックス３２中に量子ドット３１が分散されてなる層である。そして、硬化層すなわち波長変換層３０において、直径０．１ｍｍ以上の気泡状欠陥が１０個／１００ｃｍ２未満である。
【００３２】
波長変換層３０の酸素透過係数が１００［cm3・mm／（m2・day・atm）］以下であることが好ましい。
第１の基材１０及び第２の基材２０は酸素バリア性を有することが好ましく、第１の基材及び前記第２の基材がいずれも酸素透過度が５．００［cm3／（m2・day・atm）］以下のバリアフィルムであることが好ましい。基材の詳細は後記する。
【００３３】
なお、波長変換層３０は分子量４００以下の成分の含有量が全重量の１％以下である。特に、後述する波長変換層の製造工程において、塗膜形成後の硬化処理を行った直後（硬化処理部を通過直後）において、分子量４００以下の成分の含有量が全重量の１％以下とすることにより、直径０．１ｍｍ以上の気泡状欠陥が１０個／１００ｃｍ２未満である波長変換層を得ることができる。気泡は、分子量４００以下の成分の含有量が硬化処理の後に残留することによって生じるものと考えられ、分子量４００以下の成分を抑制することにより、波長変換層中に気泡が生じるのを抑制できると考えられる。
【００３４】
波長変換層３０中の分子量４００以下の成分の含有量の測定方法を説明する。
なお、分子量４００以下の成分には、モノマーのみならず２量体を含んでいてもよい。
（残留成分の重量測定）
残留成分の重量は、例えば、マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ ２０００Ｓを用い、サンプルを任意の温度へ昇温し、保持した際の重量変化を測定して得られる。このとき温度の昇温により揮発した揮発成分が残留成分に相当するものと看做している。
（残留成分の分子量分布測定）
残留成分の分子量分布測定は、サンプルを任意の温度へ昇温し残留成分を放出させて、例えば、島津製作のガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳを使用することで測定することができる。
【００３５】
上記「残留成分の重量測定」及び「残留成分の分子量分布測定」を組み合わせることでサンプル中に残存している分子量４００以下の化合物の含有量を測定することができる。具体的な手順については後記[実施例]の記載を参照されたい。
【００３６】
図２は、本発明の第２の実施形態の波長変換部材１１の断面模式図である。
本実施形態の波長変換部材１１は、図１に示した第１の実施形態に係る波長変換部材１１において、第２の基材２０と波長変換層３０との間に接着層２１を備えていない点で異なるが、他の構成は第１の実施形態の波長変換部材１と同様である。
波長変換部材１１においても波長変換層３０は、量子ドット３１及び分子量２００以下の重合性化合物を含む重合性組成物からなる塗膜に活性エネルギー線を照射して得られた硬化層であり、有機マトリックス３２中に量子ドット３０が分散されてなる層である。そして、硬化層すなわち波長変換層３０において直径０．１ｍｍ以上の気泡状欠陥が１０個／１００ｃｍ２未満である。
【００３７】
以下に、波長変換部材１、１１を構成する各層について詳述する。
【００３８】
−波長変換層−
波長変換層３０は既に述べたように、重合性組成物に対して活性エネルギー線を照射して形成されてなる硬化層であり、有機マトリックス３２中に励起光を照射されて蛍光を生じる量子ドット３１が分散されてなる。波長変換層３０の形状は特に限定されるものではなく、任意の形状とすることができる。なお、図１において量子ドット３１は、視認しやすくするために大きく記載してあるが、実際は、例えば、波長変換層３０の厚み３０〜１００μｍに対し、量子ドット３１の直径は２〜１０ｎｍ程度である。
【００３９】
波長変換層３０の厚みは、好ましくは１〜５００μｍの範囲であり、より好ましくは１０〜２５０μｍの範囲であり、さらに好ましくは２０〜１５０μｍの範囲である。厚みが１μｍ以上であると、高い波長変換効果が得られるため、好ましい。また、厚みが５００μｍ以下であると、バックライトユニットに組み込んだ場合に、バックライトユニットを薄くすることができるため、好ましい。
【００４０】
（量子ドット）
量子ドット３１は、入射する励起光により励起され蛍光を発光するものである。公知の量子ドットには、６００ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット（Ａ）、５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット（Ｂ）、４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット（Ｃ）があり、量子ドット（Ａ）は、励起光により励起され赤色光を発光し、量子ドット（Ｂ）は緑色光を、量子ドット（Ｃ）は青色光を発光する。
特に、量子ドット（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、発光ピークの半値幅が７０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４１】
例えば、量子ドット（Ａ）と量子ドット（Ｂ）を含む波長変換部材へ励起光として青色光を入射させると、量子ドット（Ａ）により発光される赤色光、量子ドット（Ｂ）により発光される緑色光と、波長変換部材を透過した青色光により、白色光を具現化することができる。または、量子ドット（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含む波長変換部材に励起光として紫外線を入射させることにより、量子ドット（Ａ）により発光される赤色光、量子ドット（Ｂ）により発光される緑色光、及び量子ドット（Ｃ）により発光される青色光により、白色光を具現化することができる。
【００４２】
量子ドットについては、例えば特開２０１２−１６９２７１号公報段落００６０〜００６６を参照することができるが、ここに記載のものに限定されるものではない。量子ドットとしては、市販品を何ら制限なく用いることができる。
【００４３】
量子ドットは、上記重合性組成物に粒子の状態で添加してもよく、溶媒に分散した分散液の状態で添加してもよい。分散液の状態で添加することが、量子ドットの粒子の凝集を抑制する観点から、好ましい。ここで使用される溶媒は、特に限定されるものではない。ただし、重合性組成物は実質揮発性の有機溶媒を含有しないことが好ましいため、量子ドットを溶媒に分散した分散液の状態で重合性組成物に添加した場合は、重合性組成物を第１の基材の上に塗布して塗膜を形成する前に、重合性組成物中の溶媒を乾燥させる工程を含むことが好ましい。溶媒を乾燥させる工程を減らす観点からは、量子ドットを、重合性組成物に粒子の状態で添加することも好ましい。
なお、揮発性の有機溶媒とは、沸点が１６０℃以下であり、重合性化合物と外部刺激により硬化しない２０℃で液状の化合物を言う。揮発性の有機溶媒の沸点は、１６０℃以下であり、１１５℃以下が更に好ましく、最も好ましくは３０℃以上１００℃以下である。
【００４４】
重合性組成物が実質揮発性の有機溶媒を含有しない場合、重合性組成物中、揮発性の有機溶媒の割合が１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
量子ドットは、重合性組成物の全量１００質量部に対して、例えば０．０１〜１０質量部程度添加することができる。
【００４５】
（重合性化合物）
重合性組成物中には、重合性化合物として少なくとも、沸点が１９０℃以下であり、分子量２００以下の化合物であるモノマーを含んでいる。重合性組成物中には、重合性化合物として、分子量２００超えるものを含んでいてもよい。
重合性化合物中の分子量２００以下のモノマーは、重合性組成物中に３０質量パーセント以上含まれることが酸素バリア性向上の観点から好ましい。
分子量２００超えの重合性化合物は、重合性組成物中に２０質量パーセント以下であることが好ましい。
【００４６】
重合性化合物としては、活性線硬化型重合性化合物を含んでいる。活性線硬化型重合性化合物とは、活性エネルギー線を照射することで架橋反応、重合反応を経て硬化して樹脂となる化合物をいう。活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、放射線（α線、β線、γ線等）などの電磁波をいう。活性線硬化型重合性化合物として、例えば、光（紫外線）、電子線、放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基を有する化合物が使用され、少なくとも１種のラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。重合性化合物に含有される官能基としては、光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられる。
また、重合性化合物が、少なくとも１種の単官能の化合物を含むことが好ましい。
【００４７】
−（メタ）アクリレート系−
硬化後の硬化被膜の透明性、密着性等の観点からは、単官能または多官能（メタ）アクリレートモノマー等の（メタ）アクリレート化合物や、そのポリマー、プレポリマー等が好ましい。なお本発明及び本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、アクリレートとメタクリレートとの少なくとも一方、または、いずれかの意味で用いるものとする。「（メタ）アクリロイル」等も同様である。
【００４８】
−−単官能のもの−−
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、アクリル酸及びメタクリル酸、それらの誘導体、より詳しくは、（メタ）アクリル酸の重合性不飽和結合（（メタ）アクリロイル基）を分子内に１個有するモノマーを挙げることができる。それらの具体例として以下に化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチレンオキシド付加シクロデカトリエン（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する総炭素数４〜２０の（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
単官能（メタ）アクリレートモノマーの使用量は、重合性組成物に含まれる重合性化合物の全量１００質量部に対して、重合性組成物の粘度を好ましい範囲に調整し、硬化収縮を抑える観点からは、３０質量部以上とすることが好ましく、５０〜９９質量部とすることがより好ましい。
【００５０】
−−２官能のもの−−
重合性基を２つ有する重合性モノマーとして、エチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和モノマーを挙げることができる。２官能の重合性不飽和モノマーは機械的強度付与の点で優れる。本発明では、反応性に優れ、残存触媒などの問題の無い（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。
【００５１】
特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００５２】
−−３官能以上のもの−−
重合性基を３つ以上有する重合性モノマーとして、エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これら多官能の重合性不飽和モノマーは機械的強度付与の点で優れる。本発明では、反応性に優れ、残存触媒などの問題の無い（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。
具体的には、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が好適である。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００５３】
−エポキシ系化合物他−
本発明で用いる重合性モノマーとして、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合可能な環状エーテル基等の環状基を有する化合物を挙げることができる。そのような化合物としてより好ましくは、エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）を有する化合物を挙げることができる。エポキシ基やオキセタニル基を有する化合物を、（メタ）アクリレート系化合物と組み合わせて使用することにより、基材との密着性が向上する傾向にある。
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物及びエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００５４】
その他に好ましく使用することのできるエポキシ基を有する化合物としては、例えば、脂肪族環状エポキシ化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【００５５】
これらの成分の中、脂肪族環状エポキシ化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００５６】
エポキシ基やオキセタニル基を有する化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド８０００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、シグマアルドリッチ社製の４−ビニルシクロヘキセンジオキシド、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５７】
本発明で用いる重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５７に記載のものを好ましく採用することができる。
【００５８】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ．１７９（４２３７）、３２１（１９８８）に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
本発明の重合性組成物には、低粘度化、高硬度化の観点から特開２００９−７３０７８号公報に記載の反応性基を有するシルセスキオキサン化合物を用いることも可能である。
【００６０】
（チキソトロピー剤）
重合性組成物には、チキソトロピー剤を添加することが好ましい。チキソトロピー剤は、無機化合物または有機化合物である。
無機物のチキソトロピー剤の場合は、アスペクト比１．２〜３００の無機粒子であることが好ましく、２〜２００の無機粒子であることがより好ましく、５〜２００の無機粒子であることが特に好ましく、５〜１００の無機粒子であることがより特に好ましく、５〜５０の無機粒子であることがさらにより特に好ましい。この範囲にすることで、併用する量子ドットの存在状態を制御でき、無機物のチキソ剤に起因する不要な内部散乱を低減でき、コントラスト向上に有効である。
無機物のチキソトロピー剤は、長軸長さが５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６１】
無機物のチキソトロピー剤で上記アスペクト比を満たすものは特に制限無く用いることができるが、たとえば針状化合物、鎖状化合物、扁平状化合物、層状化合物を好ましく用いることができる。なかでも、層状化合物であることが好ましい。
【００６２】
層状化合物としては特に制限はないが、タルク、雲母、長石、カオリナイト（カオリンクレー）、パイロフィライト（ろう石クレー）、セリサイト（絹雲母）、ベントナイト、スメクタイト・バーミキュライト類（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイトなど）、有機ベントナイト、有機スメクタイトなどが挙げられる。
【００６３】
また、無機物のチキソトロピー剤として、そのアスペクト比に関係なく、シリカ、アルミナ、窒化珪素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛などを用いることができる。これらの化合物は必要に応じて、表面に親水性又は疎水性を調節する処理を行うこともできる。
【００６４】
有機物のチキソトロピー剤としては、酸化ポリオレフィン、変性ウレア等が挙げられる。
【００６５】
チキソトロピー剤の含有量は、重合性組成物中、硬化性化合物１００質量部に対して０．１２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましく、０．２〜８質量部であることが特に好ましい。特に無機物のチキソトロピー剤の場合、硬化性化合物１００質量部に対して２０質量以下であると、脆性が良化方向にある。
【００６６】
（重合開始剤）
本発明に用いられる重合性組成物には、重合開始剤として、公知の光重合開始剤を含むことができる。重合開始剤については、例えば、特開２０１３−０４３３８２号公報段落００３７を参照できる。重合開始剤は、重合性組成物に含まれる重合性化合物の全量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。また、揮発性有機溶媒を除いた全重合性組成物中に対して、０．１質量％〜１０質量％含むことが好ましく、更に好ましくは０．２質量％〜８質量％である。
【００６７】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤を含む重合性組成物から形成され波長変換層は、シランカップリング剤により隣接する層との密着性が強固なものとなるため、優れた耐光性を示すことができる。これは主に、波長変換層に含まれるシランカップリング剤が、加水分解反応や縮合反応により、隣接する層の表面やこの波長変換層の構成成分と共有結合を形成することによるものである。また、シランカップリング剤がラジカル重合性基等の反応性官能基を有する場合、波長変換層を構成するモノマー成分と架橋構造を形成することも、波長変換層と隣接する層との密着性向上に寄与し得る。
シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を、何ら制限なく使用することができる。密着性の観点から好ましいシランカップリング剤としては、特開２０１３−４３３８２号公報に記載の下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤を挙げることができる。
【００６８】
【化１】
0006305319.tif 000002
一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である。）
【００６９】
−第１の基材、第２の基材−
第１の基材１０及び第２の基材２０は、波長変換層用の塗膜を支持できるものであれば、単層であっても複数層からなる積層体であってもよいが、波長変換層を酸素から保護するためにバリア層を含む構成であることが特に好ましい。
本発明の波長変換部材の製造方法では、上記第１の基材と上記第２の基材は、少なくとも一方が可とう性のフィルムであることが好ましい。
バリア機能を有する可とう性のフィルムとしては、可とう性支持体の少なくとも片面にバリア層を備えてなるバリアフィルムを使用することが好ましい。
【００７０】
第１の基材１０及び第２の基材２０の厚さは１０〜１００μｍであることが好ましい。第１の基材１０及び第２の基材２０の厚さは、適用される製品の厚さ低減の要求とシワ防止との観点から、１５μｍ〜６０μｍであることが、さらに好ましい。また、第１の基材１０及び第２の基材２０は、例えば、３００〜１５００ｍｍの幅を有する。第１の基材１０及び第２の基材２０のそれぞれの厚さ、及び幅は適用される製品によって適宜選択される。
なお、上記第１の基材と上記第２の基材の幅（基材幅）よりも狭い幅で、重合性組成物を塗工することが好ましい。重合性組成物の塗工幅は、上記第１の基材と上記第２の基材の幅（基材幅）よりも１０〜２００ｍｍ狭くすることが好ましい。
【００７１】
バリアフィルムについては、特に限定されるものではないが、一般的にセルロースアシレート、環状オレフィン、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、及びポリカーボネート樹脂等の可とう性の支持体の少なくとも片面に酸素や水分に対するバリア性を有する無機層を１層以上含むバリア層を備えた構成が一般的である。
バリアフィルムは、可とう性支持体の少なくとも上記の無機層１層と少なくとも１層の有機層を含む積層構造のバリア層を含むものであってもよい。このように複数の層を積層することは、より一層バリア性を高めることができるため、耐候性向上の観点からは好ましい。他方、積層する層の数が増えるほど、波長変換部材の光透過率は低下する傾向があるため、良好な光透過率を維持し得る範囲で、積層数を増やすことが望ましい。具体的には、バリアフィルムは、可視光領域における全光線透過率が好ましくは８０％以上であり、かつ、酸素透過度が５．００ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。全光線透過率とは、可視光領域にわたる光透過率の平均値を示す。
バリアフィルムの酸素透過度は、より好ましくは１ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、特に好ましくは０．１ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、より特に好ましいのは０．０１ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。
【００７２】
バリア層を構成する無機層及び有機層について説明する。
ここで、「無機層」とは、無機材料を主成分とする層であり、好ましくは無機材料のみから形成される層である。これに対し、「有機層」とは、有機材料を主成分とする層であって、好ましくは有機材料が５０質量％以上、更には８０質量％以上、特に９０質量％以上を占める層を言うものとする。
【００７３】
（無機層）
無機層を構成する無機材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、金属、または無機酸化物、窒化物、酸化窒化物等の各種無機化合物を用いることができる。無機材料を構成する元素としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウム及びセリウムが好ましく、これらを一種または二種以上含んでいてもよい。無機化合物の具体例としては、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム合金、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタンを挙げることができる。また、無機層として、金属膜、例えば、アルミニウム膜、銀膜、錫膜、クロム膜、ニッケル膜、チタン膜を設けてもよい。また無機層に隣接して有機層が併設されていても良い。有機層はアクリレートを主成分とするものが主に用いられるが限定されるものではなく、無機層を保護するものであれば他の素材でも良い。
【００７４】
上記の材料の中でも、上記バリア性を有する無機層が窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化珪素、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の化合物を含む無機層であることが特に好ましい。これらの材料からなる無機層は、有機層との密着性が良好であることから、無機層にピンホールがある場合でも、有機層がピンホールを効果的に埋めることができ、破断を抑制できるとともに、更に無機層を積層したケースにおいても極めて良好な無機層膜形成ができ、バリア性をより一層高くすることができるからである。
【００７５】
無機層の形成方法としては、特に限定されず、例えば成膜材料を蒸発ないし飛散させ被蒸着面に堆積させることができる各種成膜方法を用いることができる。
【００７６】
無機層の形成方法の例としては、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、金属等の無機材料を、加熱して蒸着させる真空蒸着法；無機材料を原料として用い、酸素ガスを導入することにより酸化させて、蒸着させる酸化反応蒸着法；無機材料をターゲット原料として用い、アルゴンガス、酸素ガスを導入して、スパッタリングすることにより、蒸着させるスパッタリング法；無機材料にプラズマガンで発生させたプラズマビームにより加熱させて、蒸着させるイオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、酸化ケイ素又は窒化ケイ素の蒸着膜を成膜させる場合は、有機ケイ素化合物を原料とするプラズマ化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）等が挙げられる。
【００７７】
また、酸化ケイ素膜は、有機ケイ素化合物を原料として、低温プラズマ化学気相成長法を用いて形成することもできる。この有機ケイ素化合物としては、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。また、上記有機ケイ素化合物の中でも、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いることが好ましい。これらは、取り扱い性や蒸着膜の特性に優れるからである。
【００７８】
無機層の厚さは、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、中でも１０ｎｍ〜３００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。無機層の膜厚が、上述した範囲内であることにより、良好なバリア性を実現しつつ、無機層における反射を抑制することができ、光透過率がより高い光変換部材を提供することができるからである。
【００７９】
（有機層）
有機層としては、特開２００７−２９０３６９号公報段落００２０〜００４２、特開２００５−０９６１０８号公報段落００７４〜０１０５を参照できる。なお有機層は、カルドポリマーを含むことが好ましい。これにより、有機層と隣接する層との密着性、特に、無機層とも密着性が良好になり、より一層優れたガスバリア性を実現することができるからである。カルドポリマーの詳細については、上述の特開２００５−０９６１０８号公報段落００８５〜００９５を参照できる。有機層の膜厚は、０．０５μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、中でも０．５〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。有機層がウェットコーティング法により形成される場合には、有機層の膜厚は、０．５〜１０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。また、ドライコーティング法により形成される場合には、０．０５μｍ〜５μｍの範囲内、中でも０．０５μｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。ウェットコーティング法またはドライコーティング法により形成される有機層の膜厚が上述した範囲内であることにより、無機層との密着性をより良好なものとすることができるからである。
【００８０】
無機層、有機層のその他詳細については、上述の特開２００７−２９０３６９号公報、特開２００５−０９６１０８号公報、更にＵＳ２０１２／０１１３６７２Ａ１の記載を参照できる。
【００８１】
またバリアフィルムには必要により、基材を挟んで上述の無機層、有機層からなるバリア層とは反対の面に散乱層、滑り性付与層、ニュートンリング防止層、また各種の光反射層、光吸収層、光選択反射層等を設けてよい。散乱層については、有機、無機の粒子を各種のバインダーに担持させた層であることが望ましい。また滑り性付与層は、有機、無機の粒子を各種のバインダーに担持させたものか、フッ素やシリコンを含有したバインダー層であってよい。また光反射層、光吸収層、光選択反射層は、無機、有機粒子による散乱、反射の機能を付与するもの、微細ナノ構造による吸収、反射機能を持たせるもの、液晶の配列構造による反射機能を持たせるもので構成されてよい。
尚、上記の散乱層、滑り性付与層、ニュートンリング防止層、また各種の光反射層、光吸収層、光選択反射層等は、必要により、バリア層と同じ面に形成されることがあっても良い。
【００８２】
「波長変換部材の製造方法及び製造装置」
以下、本発明の波長変換部材の製造方法及び製造装置の実施形態を説明する。
【００８３】
−第１の波長変換部材の製造方法及び製造装置−
図３は、図１に示す断面を有する波長変換部材１の製造工程を示す概略図である。図３に沿って、本発明の第１の波長変換部材の製造方法の実施形態を説明する。本発明の第１の波長変換部材の製造方法によれば、少なくとも量子ドット及び沸点が１９０℃以下の分子量２００以下の重合性化合物を含む重合性組成物を用意し（準備工程）、第１の基材１０の片面に量子ドットを含む重合性組成物を塗布して塗膜３０Ｍを形成し（塗布工程）、塗膜３０Ｍの膜面温度Ｔを２５℃＜Ｔ＜（重合性組成物の沸点−５）℃で規定される温度範囲に維持しながら塗膜３０Ｍに活性エネルギー線Ｅを照射して塗膜３０Ｍを硬化させて波長変換層３０を形成して第１の基材１０上に波長変換層３０を備えてなる積層フィルム１５を形成し（硬化工程）、波長変換層３０上に、接着層２１を介して、第２の基材２０を重ね合わせて第１の基材１０と第２の基材２０とで波長変換層３０を挟持させ（貼付工程）、波長変換部材１を製造する。なお、上記硬化工程直後、貼付工程前における、波長変換層中の分子量４００以下の成分の含有量は波長変換層全重量の１％以下となるようにする。これにより、所定時間（例えば１日程度）以上経過した後において、波長変換層中において直径０．１ｍｍ以上の気泡状欠陥が１０個／１００ｃｍ２未満である波長変換部材を製造することができる。
【００８４】
図４は、図３に示す波長変換部材１の製造方法を実施するための波長変換部材製造装置１００の一例の概略構成図である。
波長変換部材製造装置１００は、第１の基材１０をロール状態にて支持し、繰り出す送出機６０と、フィルム状のワークを搬送するための複数の搬送ロール６１と、各処理工程を経て形成された波長変換部材１をロール状に巻き取る巻取機６５を備えたロール・トゥ・ロール方式の製造装置であり、送出機６０と巻取機６５との間に、第１の基材１０の一面に重合性組成物塗布液を塗布して塗膜３０Ｍを形成する塗布部７０と、第１の基材１０と第２の基材２０との間に塗膜３０Ｍが挟持されてなる積層フィルム１４に、活性エネルギー線ＥとしてＵＶ光を照射して塗膜３０Ｍを硬化して波長変換層３０を形成する硬化処理部９０と、第１の基材１０上に波長変換層３０が形成された積層フィルム１５の波長変換層３０上に、波長変換層３０を第１の基材１０と共に挟持する第２の基材２０を貼付する貼付部（ラミネート部）８０とをこの順に備えている。さらに、送出機６０と塗布部７０との間に第１の基材１０の塗布面から塵埃を除去する除塵機１０２を、塗布部７０と硬化処理部９０との間の硬化処理部９０側に重合性組成物中に含有される揮発成分を揮発させるための乾燥装置１０３を、貼付部８０と巻取機６５との間に乾燥、アニール処理を行うアニール部１０４とを備えている。
【００８５】
図４を参照して、波長変換部材製造装置１００を用いた、本実施形態の波長変換部材の製造方法の一実施形態を工程毎に順に説明する。
【００８６】
(塗布工程）
製造装置１００の塗布部７０における塗布工程の具体的態様を説明する。
まず、第１の基材１０は送出機６０から塗布部７０へ１〜５０ｍ／分の搬送速度で連続搬送される。但し、この搬送速度に限定されない。送出される際、例えば、第１の基材１０には、２０〜１５０Ｎ／ｍの張力、好ましくは３０〜１００Ｎ／ｍの張力が加えられる。その後必要により基材の表面、裏面に各種の塗布前処理が実施されてもよい。塗布前処理とは基材のシワや伸びを矯正するための熱処理工程、プレス工程、また表面の濡れ性を改善するための、各種の放電処理や火炎処理工程、また同様に濡れ性を改善するためのプライマリー塗工などを指す。またその他、基材に保護シートが接着されている場合には該保護シートを剥離、除電する工程も前処理に含まれる。本例においては、除塵機１０２により、第１の基材１０の塗布面から塵埃を除去した上で、第１の基材１０を塗布部７０へ搬送する。
【００８７】
塗布部７０では、連続搬送される第１の基材１０の表面に重合性組成物（以下、「塗布液」という場合もある。）が塗布され、塗膜３０Ｍ（図３参照）が形成される。
塗布液は図４では図示されない送液装置を用いて塗布部７０のダイコーター７４に接続された配管を通して供給する。送液装置では重合性組成物の濾過を行って、粗大粒子を取り除くことが好ましい。濾過精度としては特に制限はないが、濾過精度１〜２００μｍのフィルタを用いることができ、濾過精度５〜１５０μｍのフィルタを用いることが好ましい。フィルタとしては、例えば濾過精度１００μｍのＰＡＬＬ製  プロファイルＩＩを用いることができる。
【００８８】
塗布部７０では、例えば、ダイコーター７４と、ダイコーター７４に対向配置されたバックアップロール７６とが設置されている。第１の基材１０の塗膜３０Ｍが形成される表面と反対の表面をバックアップロール７６に巻きかけて、連続搬送される第１の基材１０の表面にダイコーター７４の吐出口から塗布液が塗布され、塗膜３０Ｍが形成される。
ダイコーター７４には減圧チャンバー７８が設置されており、ダイコーター７４とバックアップロール７６に巻きかけられている基材１０との間で架橋している塗布薄膜（ビードと称する）が基材１０の搬送により引かれて不安定になることを抑制するために負圧にすることができる。負圧は塗布速度、塗布厚み及び塗布液の粘度により適宜調整される。
【００８９】
本実施の形態では、塗布装置としてエクストルージョンコーティング法を適用したダイコーター７４を示したが、これに限定されない。例えば、カーテンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法等、種々の方法を適用した塗布装置を用いることができる。
【００９０】
（硬化工程）
製造装置１００の硬化処理部９０における硬化工程の具体的態様を説明する。
ここでは紫外線照射による硬化方法を示すが、他の各種の活性線を用いてもよい。重合性組成物に含まれる重合性化合物が加熱により重合するものである場合には、温風の吹付等の加熱により重合処理を行う。
硬化処理部９０においては、積層フィルム１３の塗膜３０Ｍに、紫外線を照射する活性エネルギー線照射装置９０Ａ（以下において光照射装置９０Ａとする。）が配置され、積層フィルム１３を介して光照射装置９０Ａと対向して配置されているバックアップロール９１が設けられている。ここで紫外線とは、波長２８０〜４００ｎｍの光をいうものとする。紫外線を発生する光源として、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、バックアップロール９１には図示しない温調装置が備えられており、バックアップロール９１の積層フィルム１３が接する面の温度を調整可能となっている。
【００９１】
バックアップロール９１と光照射装置９０との間に上記塗布工程により第１の基材１０上に塗膜３０Ｍが形成されてなる積層フィルム１３が搬送され、積層フィルム１３は、第１の基板１０側がバックアップロール９１に巻きかけられて搬送されつつ、塗膜３０Ｍに紫外線が照射される。光照射装置に９０Ａよる紫外線の照射により、塗膜３０Ｍ中の重合性化合物の重合反応が進み硬膜化して波長変換層３０となる。
【００９２】
ここで、バックアップロール９１に積層フィルム１３を巻きかけるとは、第１の基材１０が、あるラップ角でバックアップロール９１の表面に接触支持されている状態をいう。したがって、連続搬送される間、第１の基材１０はバックアップロール９１の回転と同期して移動する。バックアップロール９１への巻きかけは少なくとも紫外線が照射されている間であればよい。
【００９３】
各光照射装置により照射される光の照射量は塗膜の重合反応を進行させ得る範囲に設定すればよく、例えば、一例として１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を塗膜３０Ｍに向けて照射することができ、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましい。塗膜への光照射強度は、一例として３０〜２０００ｍＷ／ｃｍ２とすることができ、５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２とすることが好ましく、１００〜５００ｍＷ／ｃｍ２とすることが特に好ましい。
【００９４】
バックアップロール９１の温度は、光照射時の発熱と、塗膜３０Ｍの硬化効率と、第１の基材１０のバックアップロール９１上でのシワ変形の発生とを考慮して決定することができる。バックアップロール９１の温度は、塗膜３０Ｍの膜面温度Ｔが２５℃＜Ｔ＜（重合性組成物の沸点−５）℃で規定される温度範囲となるように、好ましくは３０℃＜Ｔ＜（重合性組成物の沸点−１０）℃となるように設定する。ここでロールの温度とは、第１の基材１０の非塗膜面を支持する支持体の温度であり、ロールの表面温度をいうものとする。
【００９５】
図５Ａは、バックアップロール（ＢＲ）温度と照射量と塗膜３０Ｍの膜面温度との関係の一例を示すグラフである。図５Ａに示すように、膜面温度Ｔは、照射量、ＢＲ温度の上昇に伴って上昇し、ＢＲ温度に対し、照射量分高い温度となる。製造装置において、予めＢＲ温度、照射量及び膜面温度との関係を調べ、膜面温度が上記範囲となるように照射量及びＢＲ温度を設定すればよい。塗膜３０Ｍの膜面温度は、放射温度計で測定することができる。
【００９６】
本発明の第１の波長変換部材の製造方法においては、塗膜３０Ｍの膜面温度Ｔを上記温度範囲とすることにより、硬化工程において、未反応モノマーを除去することができ、波長変換部材形成後に波長変換部材中における気泡の発生を抑制することができることを本発明者らは見出している（後記実施例参照。）
分子量２００以下の重合性化合物を含む重合性組成物を用いた場合における気泡の発生原因は、重合性組成物の硬化後に残存した未反応モノマーが揮発し、基材間に閉じ込められているために発生すると考えられる。上述の通り、硬化工程時に、膜面温度をある程度高くして熱乾燥をさせることにより、未反応モノマーを除去することができるので、後工程において、第２の基材でラミネートした後に気泡が生じなくなったと考えられる。
【００９７】
図５Ｂは、ＵＶ照度と照射時間との好ましい関係を示すグラフである。図５Ｂに示すように、紫外線の照射中のピーク照度／（照射時間×１／２）で規定される照度の上昇傾きを５００ｍＷ／（ｃｍ２・ｓ）以下に制御することが好ましい。
【００９８】
バックアップロール９１は、円柱状の形状の本体と、本体の両端部に配置された回転軸とを備えている。バックアップロール９１の直径には制限はないが、通常は１００〜１０００ｍｍの直径を有している。なお、基材に対する後に述べる硬化時における曲げ応力の抑制、カール等の変形抑制のためにはバックアップロールの直径は３００ｍｍ以上が好ましい。より好ましくは４５０ｍｍ以上であるが、より直径が大きい場合には、設置のスペース、費用及びロール精度との制約により上限が決まる。それゆえ波長変換部材のカール変形と、設備コストと、回転精度とを考慮すると直径３００〜８５０ｍｍであることが好ましい。
【００９９】
図６Ａ〜図６Ｃは、製造装置１００の硬化処理部９０の構成のバリエーションを示す模式図である。
【０１００】
図６Ａに示すように、硬化処理部９０には、光照射装置９０Ａを複数備えていてもよい。
また、図６Ｂに示すように、光照射装置９０Ａのみならず、バックアップロール９１を複数備えていてもよい。
図６Ａ、図６Ｂの例のように光照射装置（照射線源）を複数備える場合には、１灯目から発せられた活性エネルギー線の照射による塗膜に含まれる重合性化合物の反応率を最終的に得られる反応率の１０〜８０％とし、続いて２灯目以降から発せられた活性エネルギー線を照射することが好ましい。
【０１０１】
図６Ｃに示すように、硬化処理部９０を窒素パージケース１０６で覆い、重合性組成物の塗膜３０Ｍを硬化させる工程を、酸素濃度１％以下である不活性ガス（ここでは、窒素ガス）中で実施することが好ましい。窒素パージケース１０６には、積層フィルム１３が出入りするための開口及び窒素流入させるための開口が設けられている。図６Ｃ中矢印で示すようにフィルムの入口及び出口近傍から紫外線照射領域方向に窒素を流入させるように構成すればよい。
【０１０２】
（貼付工程）
製造装置１００の貼付部８０における貼付工程の具体的態様を説明する。
硬化処理部９０を通過し、第１の基材１０上に波長変換層３０が形成された積層フィルム１５が貼付部８０に搬送され、貼付部８０では、接着層２１を介して第２の基材２０が、波長変換層３０にラミネートされる。
接着層２１としては、例えばＰＳＡ（Pressure sensitive adhesive)フィルムや、ＯＣＡ（Optical Clear Adhesive）フィルムを用いることができる。本実施形態では、第２の基材２０の片面に接着層２１が付与された状態で貼付部８０に連続搬送されるが、波長変換層３０上に接着層を形成した後に、第２の基材を重ね合わせるようにしてもよい。接着層に保護シートが接着されている場合には保護シートを剥離、除電する工程なども含まれる。また、第２の基材の接着層側でない面には、波長変換層から発せられる光を散乱させる粒子層やアンチニュートンリング層が付与されていてもよい。
【０１０３】
貼付部８０は、ラミネートロール８２、８４の２つのロールで構成される。ラミネートロール８２と８４との距離は、第１の基材１０と塗膜３０Ｍを硬化させた後の波長変換層３０と、接着層２１と、第２の基材２０との合計厚みの値以下であり、積層体がラミネートロール８２、８４との間で挟まれることにより密着される。その場合、少なくとも一方のロールが弾性変形し、（第１の基材上に配置された）塗膜３０Ｍの上に接着層２１を介して第２の基材２０を積層した積層体に圧力を付与しつつ、密着させることが好ましい。２つのロールのうち、一方が弾性変形することができるロールであり、もう一方が弾性変形しない金属製ロールであることがより好ましい。ラミネートロール８２、８４のうち、ロール８４が弾性変形できるロールであり、ロール８２が弾性変形しない金属製ロールであることが特に好ましい。
【０１０４】
本工程においては、線圧５〜３００Ｎ／ｃｍの間でニップして塗膜の上に第２の基材を貼り合せていくことが好ましく、線圧は、１０〜１００Ｎ／ｃｍがより好ましく、３０〜７０Ｎ／ｃｍが特に好ましい。貼り合せ方法特に制約はなく、ニップロールを用いない貼り合せ方法でもよい。
【０１０５】
貼付部８０において、塗膜３０Ｍと第１の基材１０との積層フィルム１３は、塗膜３０Ｍの形成面とは反対の面（すなわち第１の基材１０側）がラミネートロール８４に巻きかけられ、ラミネート位置へと連続搬送される。そして第２の基材２０をロール状に巻き付けて、貼付部８０へ送り出す第２の基材用の送出機８１から送出された接着層２１付き第２の基材２０は、搬送ロール８３を経てラミネートロール８２に巻きかけられ、ラミネートロール８２とラミネートロール８４との間に連続搬送され、ラミネート位置で、第１の基材１０に形成された波長変換層３０の上にラミネートされる。ラミネート位置は第２の基材２０の片面に付与され接着層２１と塗膜３０Ｍとの接触が開始する位置を意味する。
【０１０６】
以上の工程により、第１の基材１０と波長変換層３０と接着層２１と第２の基材２０とがこの順に積層されてなる、酸素バリア性に優れ、かつ気泡の発生が抑制された波長変換部材１を製造することができる。必要により後工程において熱処理などが施されて巻取機６５に連続搬送され、巻取機６５によりロール状に巻き取られる。
【０１０７】
−第２の波長変換部材の製造方法及び製造装置−
図７は、図２に示す断面を有する波長変換部材１１の製造工程を示す概略図である。図７に沿って、本発明の第２の波長変換部材の製造方法の実施形態を説明する。本実施形態の波長変換部材の製造方法によれば、少なくとも量子ドット及び沸点が１９０℃以下の分子量２００以下の重合性化合物を含む重合性組成物を用意し（準備工程）、第１の基材１０の片面に量子ドットを含む重合性組成物を塗布して塗膜３０Ｍを形成して第１の積層フィルム１３を形成し（塗布工程）、塗膜３０Ｍに第２の基材２０を重ね合わせて第１の基材１０と第２の基材２０とで塗膜３０Ｍを挟持させて第２の積層フィルム１４を形成し（貼付工程）、塗膜３０Ｍの膜面温度Ｔを２５℃＜Ｔ＜（重合性組成物の沸点＋１５）℃の温度範囲に維持しながら塗膜３０Ｍに活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させて波長変換層３０を形成し（硬化工程）、波長変換部材１１を製造する。なお、波長変換部材１の作製直後（硬化工程の直後）における、波長変換層中の分子量４００以下の成分の含有量は波長変換層全重量の１％以下となるようにする。これにより、所定時間（例えば１日程度）以上経過した後において、波長変換層中において直径０．１ｍｍ以上の気泡状欠陥が１０個／１００ｃｍ２未満である波長変換部材を製造することができる。
【０１０８】
図８は、図７に示す波長変換部材１１の製造方法を実施するための波長変換部材製造装置１００の一例の概略構成図である。
波長変換部材製造装置１１０は、第１の基材１０をロール状態にて支持し、繰り出す送出機６０と、フィルム状のワークを搬送するための複数の搬送ロール６１と、各処理工程を経て形成された波長変換部材１１をロール状に巻き取る巻取機６５を備えたロール・トゥ・ロール方式の製造装置であり、送出機６０と巻取機６５との間に、第１の基材１０の一面に重合性組成物塗布液を塗布して塗膜３０Ｍを形成する塗布部７０と、第１の基材１０上に塗膜３０Ｍが形成された積層フィルム１３の塗膜３０Ｍ上に、塗膜３０Ｍを第１の基材１０と共に挟持する第２の基材２０を貼付する貼付部（ラミネート部）８０と、第１の基材１０と第２の基材２０との間に塗膜３０Ｍが挟持されてなる積層フィルム１４に、活性エネルギー線ＥとしてＵＶ光を照射して塗膜３０Ｍを硬化する硬化処理部９０とを備えている。さらに、本実施形態においては送出機６０と塗布部７０との間に第１の基材１０の塗布面から塵埃を除去する除塵機１０２を備えている。
【０１０９】
図８の製造装置１１０において、図６に記載の製造装置１００における要素と同一の機能を有する要素には同一符号を付している。
本製造装置１１０は、塗膜３０Ｍに対して、硬化処理を行う前に第２の基材２０を貼付し、その後、硬化処理部９０において塗膜３０Ｍに対して光照射装置９０Ａにより紫外線を照射して塗膜３０Ｍを硬化させて第１の基材１０及び第２の基材２０に挟持された状態で波長変換層３０を形成するように構成されている。
【０１１０】
図８を参照して、波長変換部材製造装置１１０を用いた、本実施形態の波長変換部材の製造方法の一実施形態を工程毎に順に説明する。
【０１１１】
(塗布工程）
塗布工程については、先の述べた製造装置１００の工程と同様であり、塗布部７０に第１の基材１０が連続搬送されて、その表面に塗布液が塗布され、塗膜３０Ｍ（図７参照）が形成される。
【０１１２】
（貼付工程）
製造装置１１０の貼付部８０における貼付工程の具体的態様を説明する。
貼付部８０の構成は製造装置１００の構成とほぼ同様である。ただし、ラミネート位置に搬送される第２の基材２０には、接着層が付与されていない。
貼付部８０において、塗膜３０Ｍと第１の基材１０との積層フィルム１３が、塗膜３０Ｍの形成面とは反対の面（すなわち第１の基材１０側）がラミネートロール８４に巻きかけられ、ラミネート位置へと連続搬送され、第２の基材２０が、第２の基材用の送出機８１から送出されて搬送ロール８３を経てラミネートロール８２に巻きかけられ、ラミネートロール８２とラミネートロール８４との間に連続搬送され、ラミネート位置で、第１の基材１０に形成された塗膜３０Ｍの上にラミネートされる。これにより、第１の基材１０と第２の基材２０とにより塗膜３０Ｍが挟持される。ここでは、先の述べた製造装置１００の場合とは異なり第２の基材２０と塗膜３０Ｍとの間に接着層は不要である。
【０１１３】
（硬化工程）
製造装置１００の硬化処理部９０における硬化工程の具体的態様を説明する。
硬化処理部９０の構成は、貼付部８０の下流側に配置されている点を除けば製造装置１００とほぼ同様である。但し、露出された塗膜３０Ｍではなく、基材を介して塗膜３０Ｍに活性エネルギー線Ｅを照射するものである。
【０１１４】
上記貼付工程によりラミネートされた、第１の基材１０と第２の基材２０とにより塗膜３０Ｍが挟持されてなる積層フィルム１４が、硬化処理部９０に連続搬送される。バックアップロール９１と第１の光照射装置９０Ａとの間に積層フィルム１４が搬送され、積層フィルム１４は、第１の基板１０側が第１のバックアップロール９１に巻きかけられて搬送されつつ、第２の基板２０側から塗膜３０Ｍに紫外線が照射される。光照射装置による紫外線の照射により、塗膜３０Ｍ中の重合性化合物の重合反応が進み硬膜化して波長変換層３０となる。
【０１１５】
バックアップロール９１の温度は、光照射時の発熱と、塗膜３０Ｍの硬化効率と、第１の基材１０のバックアップロール９１上でのシワ変形の発生とを考慮して決定することができる。本例においては、バックアップロール９１の温度は、塗膜３０Ｍの膜面温度Ｔが２５℃＜Ｔ＜（重合性組成物の沸点＋１５）℃で規定される温度範囲となるように、好ましくは３０℃＜Ｔ＜（重合性組成物の沸点−５）℃となるように設定する。
【０１１６】
本発明の第２の波長変換部材の製造方法においては、塗膜３０Ｍの膜面温度Ｔを上記温度範囲とすることにより、硬化工程において、未反応モノマーを除去することができ、波長変換部材形成後に波長変換部材中における気泡の発生を抑制することができることを本発明者らは見出している（後記実施例参照。）
分子量２００以下の重合性化合物を含む重合性組成物を用いた場合における気泡の発生原因は、重合性組成物の硬化後に残存した未反応モノマーが揮発し、基材間に閉じ込められているために発生すると考えられる。本製造方法においては、上述の通り、硬化工程時に、膜面温度をある程度高くすることにより、重合率を向上させ未反応モノマーを低減することができるので、後工程において、第２の基材でラミネートした後に気泡が生じなくなったと考えられる。
【０１１７】
本製造方法においても、図５Ａに示すように、膜面温度Ｔは、照射量、ＢＲ温度の上昇に伴って上昇し、ＢＲ温度に対し、照射量分高い温度となる。製造装置において、予めＢＲ温度、照射量及び膜面温度との関係を調べ、膜面温度が上記範囲となるように照射量及びＢＲ温度を設定すればよい。ここで、膜面は塗膜３０Ｍの第２の基材２０との界面をいい、第２の基材２０に覆われている塗膜８０Ｍの膜面温度は、温度検知シート（例えばサーモラベル、日油技研工業株式会社製）を界面部分に挟み込み測定することができる。
【０１１８】
また、本製造方法においても、図５Ｂに示すように、紫外線の照射中のピーク照度／（照射時間×１／２）で規定される照度の上昇傾きを５００ｍＷ／（ｃｍ２・ｓ）以下に制御することが好ましい。
また、本装置１１０においても、図６Ａ〜図６Ｃに示す硬化処理部９０の各種バリエーションを適用することができる。
【０１１９】
上記硬化工程において、塗膜３０Ｍを硬化させることにより、第１の基材１０と硬化層からなる波長変換層３０と第２の基材２０との積層体からなる、酸素バリア性に優れ、かつ気泡の発生が抑制された波長変換部材１１を製造することができる。波長変換部材１１は、必要により後工程において熱処理などが実施されて巻取機６５に連続搬送され、巻取機６５によりロール状に巻き取られる。
【０１２０】
［バックライトユニット］
本発明の一態様にかかるバックライトユニットは、本発明の波長変換部材と、光源と、を少なくとも含む。波長変換部材の詳細は、先に記載した通りである。
【０１２１】
図９は、本発明の一態様にかかる波長変換部材１を含むバックライトユニット２の一例の概略構成断面図である。
図９に示されるように、バックライトユニット２は、励起光としての青色光ＬＢを面発光する面状光源部１Ｃと、面状光源部１Ｃから発せられた青色光ＬＢが入射され、青色光ＬＢの一部を緑色光ＬＧ及び赤色光ＬＲに変換させ、青色光ＬＢの一部を透過するシート型波長変換部材１と、波長変換部材１を挟んで後述の導光板１Ｂと対向配置される再帰反射性部材群２Ｂと、導光板１Ｂを挟んで波長変換部材１と対向配置される反射板２Ａとを備えてなる。
面状光源部１Ｃは、シート状の導光板１Ｂと、導光板１Ｂのエッジから励起光を入射させるように導光板１Ｂのエッジ部に配置された、青色光を発光する光源１Ａとから構成されている。
ここで、波長変換部材１は、その波長変換層３０に量子ドット３１として、青色光ＬＢの照射により赤色光ＬＲを発光する量子ドット、及び緑色光ＬＧを発光する量子ドットと含むものである。
【０１２２】
図９のバックライトユニット２において、面状光源部１Ｃから出射された一次光ＬＢが波長変換部材１に入射され、波長変換部材１において、一次光ＬＢの少なくとも一部を励起光して赤色光及び緑色光からなる二次光を発光し、波長変換部材１から出射されたＬＢ，ＬＧ，ＬＲは、再帰反射性部材２Ｂに入射し、入射した各光は、再帰反射性部材２Ｂと反射板２Ａとの間で反射を繰り返し、複数回波長変換部材１を通過する。その結果、波長変換部材１では十分な量の励起光（青色光ＬＢ）が量子ドット３１によって吸収され、必要な量の蛍光（ＬＧ，ＬＲ）が発光し、再帰反射性部材２Ｂから、すなわちバックライトユニット２から白色光ＬＷが具現化されて出射される。
【０１２３】
光源１Ａとしては、４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長帯域に発光中心波長を有する青色光を発光する発光ダイオードやレーザー光源等を使用することができる。
なお、光源１Ａとしては、紫外線を発光する発光ダイオードを用いることもでき、その場合には、波長変換部材１の波長変換層３０中の量子ドット３１として、紫外線により青色光ＬＢを発光する量子ドット、赤色光ＬＲを発光する量子ドット、及び緑色光ＬＧを発光する量子ドットを含むものとすればよい。
【０１２４】
面状光源部１Ｃは、図９に示すように、光源１Ａと光源１Ａから出射された一次光を導光させて出射させる導光板１Ｂとからなる光源部であっても良いし、光源１Ａが波長変換部材１と平行な平面状に並べて配置され、導光板１Ｂに替えて拡散板１Ｅを備えた光源部であっても良い。前者の面状光源部は一般にエッジライト方式、後者の面状光源部は一般に直下型方式と呼ばれている。
【０１２５】
また、反射板２Ａとしては、特に制限は無く、公知のものを用いることができ、特許３４１６３０２号、特許３３６３５６５号、特許４０９１９７８号、特許３４４８６２６号などに記載されており、これらの公報の内容は本発明に組み込まれる。
【０１２６】
再帰反射性部材２Ｂは、公知の拡散板や拡散シート、プリズムシート（例えば、住友スリーエム社製ＢＥＦシリーズなど）、導光器等から構成されていてもよい。再帰反射性部材２Ｂの構成については、特許３４１６３０２号、特許３３６３５６５号、特許４０９１９７８号、特許３４４８６２６号などに記載されており、これらの公報の内容は本発明に組み込まれる。
【０１２７】
「液晶表示装置」
上述のバックライトユニット２は液晶表示装置に応用することができる。図１０に示されるように、液晶表示装置５０は上記実施形態のバックライトユニット２とバックライトユニット２の再帰反射性部材側に対向配置された液晶ユニット６とを備えてなる。
【０１２８】
液晶セルユニット６は、図１０に示されるように、液晶セル５を偏光板３と４とで挟持した構成としており、偏光板３，４は、それぞれ、偏光子３２，４２の両主面を偏光板保護フィルム３１と３３、４１と４３で保護された構成としている。
【０１２９】
液晶表示装置５０を構成する液晶セル５、偏光板３，４及びその構成要素については特に限定はなく、公知の方法で作製されるものや市販品を、何ら制限なく用いることができる。また、各層の間に、接着層等の公知の中間層を設けることも、もちろん可能である。
【０１３０】
液晶セル５の駆動モードについては特に制限はなく、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等の種々のモードを利用することができる。液晶セルは、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード、またはＴＮモードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。ＶＡモードの液晶表示装置の構成としては、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に示す構成が一例として挙げられる。ただし、液晶表示装置の具体的構成には特に制限はなく、公知の構成を採用することができる。
【０１３１】
液晶表示装置５０には、さらに必要に応じて光学補償を行う光学補償部材、接着層などの付随する機能性層を有する。また、カラーフィルター基板、薄層トランジスタ基板、レンズフィルム、拡散シート、ハードコート層、反射防止層、低反射層、アンチグレア層等とともに（またはそれに替えて）、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層等の表面層が配置されていてもよい。
【０１３２】
以上説明した本発明の一態様にかかる液晶表示装置は、本発明のカールが抑制された波長変換部材を含むバックライトユニットを備えるため、高輝度かつ高い色再現性を高い安定性を持って実現することができるものである。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明の実施例及び比較例の波長変換部材及びその製造方法について説明する。
【０１３４】
（バリアフィルムの作製）
支持体としてポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、東洋紡社製、商品名：コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、厚さ５０μｍ）を用いて、支持体の片面側に以下の手順で有機層及び無機層を順次形成した。
【０１３５】
トリメチロールプロパントリアクリレート（ダイセルサイテック社製ＴＭＰＴＡ）及び光重合開始剤（ランベルティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ４６）を用意し、質量比率として９５：５となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度１５％の塗布液とした。この塗布液を、ダイコーターを用いてロールトウロールにて上記ＰＥＴフィルム上に塗布し、５０℃の乾燥ゾーンを３分間通過させた。その後、窒素雰囲気下で紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ２）し、紫外線硬化にて硬化させ、巻き取った。支持体上に形成された第一有機層の厚さは、１μｍであった。
【０１３６】
次に、ロール・トゥ・ロールのＣＶＤ装置を用いて、上記有機層の表面に無機層（窒化ケイ素層）を形成した。原料ガスとして、シランガス（流量１６０ｓｃｃｍ）、アンモニアガス（流量３７０ｓｃｃｍ）、水素ガス（流量５９０ｓｃｃｍ）、及び窒素ガス（流量２４０ｓｃｃｍ）を用いた。電源として、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。製膜圧力は４０Ｐａ、到達膜厚は５０ｎｍであった。
【０１３７】
上述の手順により支持体の片面に有機層、無機層が順に積層されたバリアフィルムを作製した。以下において、このバリアフィルムを第１の基材、第２の基材として用いた。
【０１３８】
[実施例１−１]
（重合性組成物塗布液）
下記の重合性組成物を調製した。
[重合性組成物]
量子ドット１のトルエン分散液（発光極大：５２０ｎｍ）                １０質量部
量子ドット２のトルエン分散液（発光極大：６３０ｎｍ）                  １質量部
メタクリル酸メチル（三菱ガス化学（株）製）                        １００質量部
光重合開始剤：イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）                      １質量部
粘度調整剤：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製）        ３質量部
（上記において、量子ドット１、２のトルエン分散液の量子ドット濃度は１質量％である。
本重合性組成物中の重合性化合物であるメタクリル酸メチルの分子量は、８６．１、沸点は８０．５℃である。
【０１３９】
＜塗布前処理＞
重合性組成物は、事前にディゾルバーで１０Lを、１５０ｒｐｍにて３０分程度攪拌し、同時に超音波脱泡を実施（使用超音波発信器はブランソン製  Ｂｒａｎｓｏｎｉｃ８８００を用いて水を介在してポリ容器内の該液に超音波出力２８０Ｗ、周波数  ４０ｋＨで照射した）して塗布液用の重合性組成物を調製した。
【０１４０】
図３、４を参照して説明した製造工程により波長変換部材を作製した。以下、各工程順に具体的な製造方法を述べる。
【０１４１】
＜塗布工程＞
上述の塗布液をダイヤフラムポンプにて、配管長約２．５ｍで使用して送液し、途中で濾過部材の高さ１インチ、濾過精度が１００μｍのフィルタ（ＰＡＬＬ製１００μｍ  プロファイルＩＩ）を用いて粗大粒子を取り除き、ダイコーター（図４中の符号７４）へ送液した。塗布液を、塗工幅は６００ｍｍ、基材幅は７００ｍｍで第１の基材（図８中の符号１０）の上に塗工して塗膜を形成実施した。なお、第１の基材として、上記手順で作製したバリアフィルムを用いた。
【０１４２】
＜硬化工程＞
第１の基材１０上に塗膜（図３中の符号３０Ｍ）が形成されてなる積層フィルム（図中符号１４）を、ＵＶ照射用のバックアップロール（図４の符号９１）上で、塗膜にＵＶ照射（照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）して硬化させ、波長変換層を形成した。硬化工程は、塗膜の片面が大気に曝された状態（酸素濃度２０．６％）で実施した。また、このときバクアップロールの温度（設定温度）１５℃とし、紫外線照射時の膜面温度は２５℃であった。ここで、膜面は塗膜の露出面である。紫外線照射量は、ＵＶ照度計(アイグラフィック製UV  METER  UVPF-A1)を用いて測定した。紫外線照射時の膜面温度は、放射温度計(チノー製IR-TA)を使用し測定した。
【０１４３】
＜貼付（ラミネート）工程＞
硬化工程の後、第２の基材（図４中の符号２０）として上記第１の基材と同じ基材幅７００ｍｍのバリアフィルムを用い、事前に第２の基材へOCA（optical clear adhesive）フィルム(住友スリーエム社製 商品名：８１７２ＣＬ)を貼り付けた、幅７００mmの積層体を第２の基材用の送出機（図４中の符号８１）から送り出し、硬膜された波長変換層塗膜の上に積層した。具体的には、金属製ロール（直径φ２００ｍｍ、図４中のラミネートロール８４）と天然ゴム製ニップロール（直径φ２００ｍｍ、硬度７５度、図４中のラミネートロール８２）を用いて線圧５０Ｎ／ｃｍにてニップして、塗膜３０Ｍの上に第２の基材２０を密着させた。このとき、ラミネートロール８４の周速度の、ラミネートロール８４の周速度に対する割合が１００．０％となるように２つのロールの周速度を制御した。
以上の工程により、図１に示す断面を有する、実施例１−１の波長変換部材を作製した。
【０１４４】
[実施例１−２〜１−５、比較例１−１]
硬化工程におけるＵＶ照射量、温度条件及び酸素濃度を表１に記載の通りとした以外は、実施例１−１と同様の方法で実施例１−２〜１−５、比較例１−１の波長変換部材を作製した。実施例１−２〜４及び比較例１−１は実施例１−１と同様に波長変換層の片面が大気に曝された状態（酸素濃度２０．６％）で硬化工程を実施し、実施例１−５及び比較例１−２は窒素ガスに曝した状態（酸素濃度１％未満）で硬化工程を実施した。なお、塗布速度は各実施例及び比較例に応じた紫外線照射量を得るために随時変更した。
【０１４５】
[比較例１−２]
（重合性組成物塗布液）
下記の重合性組成物を調製した。
[重合性組成物]
量子ドット１のトルエン分散液（発光極大：５２０ｎｍ）                １０質量部
量子ドット２のトルエン分散液（発光極大：６３０ｎｍ）                  １質量部
ラウリルアクリレート（三菱ガス化学（株）製）                        ６５質量部
トリメチロールプロパントリアクリラート（ダイセルサイテック社製）    ３５質量部
光重合開始剤：イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）                      １質量部
粘度調整剤：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製）        ２質量部
（上記において、量子ドット１、２のトルエン分散液の量子ドット濃度は１質量％である。）
【０１４６】
上記重合性組成物塗布液を用い、硬化工程において、照射量、温度条件を表１に記載の通りとした以外は、上記実施例２−１と同様にして比較例２−２の波長変換部材を作製した。本比較例における、ラウリルアクリレートの分子量は２４０．４、沸点は２６３℃であり、トリメチロールプロパントリアクリラートの分子量は２９６．３、沸点は３１５℃である。
【０１４７】
[実施例２−１]
図７、８を参照して説明した製造工程により波長変換部材を作製した。以下、各工程順に具体的な製造方法を述べる。
【０１４８】
＜塗布工程＞
上述の塗布液用の重合性組成物（以下において、塗布液という。）をダイヤフラムポンプにて、配管長約２．５ｍで使用して送液し、途中で濾過部材の高さ１インチ濾過精度が１００μｍのフィルタ（ＰＡＬＬ製１００μｍ  プロファイルＩＩ）を用いて粗大粒子を取り除き、ダイコーター（図８中の符号７４）へ送液した。塗布液を、塗工幅は６００ｍｍ、基材幅は７００ｍｍで第１の基材（図８中の符号１０）の上に塗工して塗膜を形成実施した。なお、第１の基材として、上記手順で作製したバリアフィルムを用いた。
【０１４９】
＜貼付工程＞
塗布工程の後、第２の基材（図８中の符号２０）として上記第１の基材と同じ基材幅７００ｍｍのバリアフイルム（厚み計５０μｍ）を第２の基材用の送出機（図８中の符号８１）から繰り出し、塗膜の上に第２の基材を積層した。具体的には、波長変換層を形成する硬化工程の直前において、金属製ロール（直径φ２００ｍｍ、図８中のラミネートロール８４）と天然ゴム製ニップロール（直径φ２００ｍｍ、硬度７５度、図８中のラミネートロール８４）を用いて金属製ロールと天然ゴム製ニップロールの最小の間隙を３ｍｍに設定して、塗膜の上に第２の基材であるバリアフィルムを密着させた。このとき、ラミネートロール８４の周速度の、ラミネートロール８２の周速度に対する割合が１００．０％±１％となるように２つのロールの周速度を制御した。
また、塗膜の上に第２の基材を積層する直前から塗膜を硬化する直前までの領域において、第１の基材の温度は５０℃となるように制御し、第２の基材の温度は６０℃となるように制御した。
【０１５０】
＜硬化工程＞
貼付工程の後、ＵＶ照射用のバックアップロール（図８中符号９１）上で、第１の基材及び第２の基材に挟まれた塗膜にＵＶ照射（照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）して硬化させて波長変換層を形成し、図２に示す断面を有する、実施例２−１の波長変換部材を作製した。硬化工程は、大気中（酸素濃度２０．６％）で実施した。また、このとき、バックアップロールの温度は２０℃、塗膜３０Ｍの膜面温度は４０℃であった。塗膜３０Ｍの膜面は、基材２０側の界面である。
紫外線照射量は、ＵＶ照度計(アイグラフィック製UV  METER  UVPF-A1)を用いて測定した。膜面温度はサーモラベル（日油技研工業株式会社製）を界面部分に挟み込み測定した。
【０１５１】
[実施例２−２、２−３、比較例２−１、２−２]
硬化工程におけるＵＶ照射量及び温度条件を表１に記載の通りとした以外は、実施例２−１と同様の方法で実施例２−２、２−３及び比較例２−１、２−２の波長変換部材を作製した。なお、塗布速度は各実施例及び比較例に応じた紫外線照射量を得るために随時変更した。
【０１５２】
上記のようにして作製した各実施例及び比較例について、以下の測定、評価を行った。
【０１５３】
（波長変換層の酸素透過係数の測定）
各実施例、比較例で作製した波長変換部材の酸素透過係数は、酸素透過係数測定用のサンプルを別途以下の手順で作製し、測定した。
上記手順で用意した塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、東洋紡社製、商品名：コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００、厚さ５０μｍ）の非コート面にバー番手＃４０のワイヤーバーで塗布し、窒素パージしながら１２００Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、各実施例及び比較例の各条件下で紫外線を塗布面より照射して硬化させた後、塗布層をＰＥＴフィルムから剥離して厚さ５０μｍの各実施例及び比較例の波長変換層サンプルを作製した。
波長変換層サンプルの酸素透過係数を、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で測定し、酸素透過係数を算出した。なおＲＨは相対湿度を表す。測定したそれぞれの酸素透過係数を表１に示す。
【０１５４】
（気泡の評価）
各実施例、比較例で作製した波長変換部材の気泡有無を以下の手順で測定した。続いて各波長変換部材の幅方向中央部を１０ｃｍ角サイズに裁断し、１０５℃相対湿度５％未満の環境下で２４時間加熱処理を施した。そして、市販の青色光源（ＯＰＴＥＸ−ＦＡ株式会社製ＯＰＳＭ−Ｈ１５０Ｘ１４２Ｂ）上に各波長変換部材を置き、存在する気泡の数Ｎを目視で測定し、以下の評価基準で判定した。なお、直径０．１ｍｍ以上のものを気泡として測定した。
＜評価基準＞
Ａ：  Ｎ＜１個／１００ｃｍ２
Ｂ：  １個／１００ｃｍ２≦Ｎ＜５個／１００ｃｍ２
Ｃ：  ５個／１００ｃｍ２≦Ｎ＜１０個／１００ｃｍ２
Ｄ：  １０個／１００ｃｍ２≦Ｎ
【０１５５】
（膜厚の測定）
各実施例、比較例で作製した波長変換部材の波長変換層の膜厚を下記手順で測定した。まず、作製した波長変換部材の任意の位置をミクロトーム（ＬＥＩＣＡ社製ウルトラミクロトームＵＣ６）を用いて断面切削し、光学顕微鏡により波長変換層の膜厚を測定した。
【０１５６】
（分子量４００以下の成分の含有量の測定）
各実施例、比較例で作製した波長変換部材の分子量４００以下の成分の含有量は、残留成分測定用のサンプルを別途以下の手順で作製し、作製後、残留成分が揮発しないうちに測定した。
【０１５７】
＜実施例１−１〜５、比較例１−１，２の波長変換部材の測定用サンプル作製＞
各実施例及び比較例の波長変換部材の作製と同一の手法により、塗布工程、硬化工程を行い、測定用サンプルを作製した。このとき、実施例１−１〜４及び比較例１−１は波長変換層の片面が大気に曝された状態（酸素濃度２０．６％）で硬化工程を実施し、実施例１−５及び比較例１−２は窒素ガスに曝した状態（酸素濃度１％未満）で硬化工程を実施した。続いて、サンプルから残留成分が揮散するのを防ぐため、波長変換層の基材と接していない面にラミネートフィルムを貼合し、残留成分の重量測定直前に剥離した。
【０１５８】
＜実施例２−１〜３、比較例２−１，２の波長変換部材の測定用サンプル作製＞
各実施例及び比較例の波長変換部材の作製と同一の手法により、塗布工程、貼付工程及び硬化工程を実施して測定用サンプルを作製し、作製した測定用サンプルの第２の基材を剥離した。残留成分の重量測定直前に作製した測定用サンプルの第２の基材を剥離した。
【０１５９】
＜残留成分（揮発成分）の重量測定＞
マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ ２０００Ｓを用い、上記手順で作製したサンプルを２５℃から１５０℃まで２０℃／分の速度で昇温し、さらに１５０℃で１時間保持した際の重量変化率Ｘ（％）を測定した。
【０１６０】
＜分子量４００以下の成分の含有量の測定＞
上記手順で作製したサンプル（重量測定で使用したものと同条件別品）を島津製作のガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳを使用して、ガス追い出し時間１５０℃１時間の条件下での揮発成分の分子量分布を測定した。測定した分子量分布の面積比較より、揮発成分中の分子量４００以下の成分の含有量Ｙ（％）を算出した。
【０１６１】
上記手順で測定した重量変化率Ｘ、揮発成分中の分子量４００以下の成分の含有量Ｙを用い、実施例、比較例で作製した波長変換部材の波長変換層中における分子量４００以下の成分の含有量Ａを下記式で求めた。
Ａ＝Ｘ×Ｙ
【０１６２】
【表１】
0006305319.tif 000003
【０１６３】
表１に示すように、実施例１−１〜１−５および２−１〜２―３より硬化時の膜面温度を所定の範囲にすることで硬化処理の直後における波長変換層中の分子量４００以下の成分の含有量を１％以下にしているので、気泡の発生を抑制しつつ酸素バリア性が高い波長変換部材を作製することができた。比較例１−１、２−１より硬化時の膜面温度が所定の範囲より低い場合には硬化処理の直後における波長変換層中の分子量４００以下の成分の含有量が１％以上となり、気泡が発生した。また比較例２−２より硬化時の膜面温度が所定の温度より高いと重合性化合物が揮発し、膜厚が薄くなり。気泡が発生した。
比較例１−２は、重合性組成物中において重合性化合物として分子量２００を超える化合物のみを有している。このとき、分子量４００以下の成分はほとんどなく、気泡発生は抑制されて波長変換層中に気泡はほとんど発生しなかった。しかしながら、酸素透過係数は、分子量２００以下の化合物のみを重合性化合物として含む他の例と比較して、非常に高く、酸素バリア性が低いことが明らかである。
【符号の説明】
【０１６４】
１      波長変換部材
１Ａ    光源
１Ｂ    導光板
１Ｃ    面状光源部
２      バックライトユニット
２Ａ    反射板
２Ｂ    再帰反射性部材
１０    第１の基材
２０    第２の基材
３０    波長変換層
３０Ｍ    塗膜
５０    液晶表示装置
６１    搬送ロール
７０    塗布部
７４    ダイコーター
７６    バックアップロール
７８    減圧チャンバー
８０    貼付部
８２、８４    ラミネートロール
９０    硬化処理部
９０Ａ、９０Ｂ    活性エネルギー線照射装置
９１Ａ、９１Ｂ    バックアップロール
１００    波長変換部材製造装置
【図１】
0006305319.tif 000004
【図２】
0006305319.tif 000005
【図３】
0006305319.tif 000006
【図４】
0006305319.tif 000007
【図５Ａ】
0006305319.tif 000008
【図５Ｂ】
0006305319.tif 000009
【図６Ａ】
0006305319.tif 000010
【図６Ｂ】
0006305319.tif 000011
【図６Ｃ】
0006305319.tif 000012
【図７】
0006305319.tif 000013
【図８】
0006305319.tif 000014
【図９】
0006305319.tif 000015
【図１０】
0006305319.tif 000016