(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えたＣａ−Ｓｉ−Ｆ化合物。
（１）前記Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ化合物は、
組成式：ＣａＳｉ2Ｆx（１．１＜ｘ≦２．５）で表される組成を有する化合物（ＣａＳｉ2Ｆx化合物）を含む。
（２）前記ＣａＳｉ2Ｆx化合物は、１〜５原子層のＳｉ層と、１〜５原子層のＣａＦ2層とが交互に積層した積層構造を備えている。
（３）前記Ｓｉ層と前記ＣａＦ2層との界面は、Ｓｉ面とＦ面とが対峙した構造を備えている。
【請求項２】
前記ＣａＳｉ2Ｆx化合物は、バルクのＳｉ構造とは異なる構造であって、端面（エッジ面）が四員環と五員環で構成される構造を有する２原子層のＳｉ層を含む請求項１に記載のＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物。
【請求項３】
ｘ＝１．７５、２．００、２．２５、２．３３、又は、２．５０である請求項１又は２に記載のＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物。
【請求項４】
Ｓｉ（１１１）基板と、
前記Ｓｉ（１１１）基板上に合成された、請求項１から３までのいずれか１項に記載のＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物と
を備えた複合材料。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物、又は請求項４に記載の複合材料を用いた半導体。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を用いた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物、複合材料、半導体、及び電池に関し、さらに詳しくは、新規なＣａＳｉ2Ｆx化合物を含むＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物、並びに、このようなＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を用いた複合材料、半導体及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃａを含む化合物として、種々の化合物が知られている。Ｃａを含む化合物は、その結晶構造や組成に応じて様々な電気的特性や光学的特性を示すことから、これらの特性を利用して、種々の用途に用いられ、あるいは、用いることが検討されている。
【０００３】
例えば、ＣａＳｉ2は、ＣａとＳｉとが交互に積層した結晶構造を持つ化合物であり、金属的性質を示す。このＣａＳｉ2結晶を塩酸処理し、ＣａＳｉ2結晶からＣａを抜くことによって、Ｓｉナノシートを合成できることが知られている。得られたＳｉナノシートは、ポリシラン(Ｓｉ2Ｈ2)nやシロキセン(Ｓｉ2ＨＯＨ)nを製造するための出発原料として用いられている。
【０００４】
また、例えば、ＣａＦ2は、蛍石型の結晶構造を持つ化合物であり、絶縁体的性質を示す。このＣａＦ2の絶縁体としての性質を用いた例として、特許文献１には、Ｓｉ井戸層とＣａＦ2障壁層とを積層した超格子熱電材料が開示されている。
同文献には、
（ａ）Ｓｉ（１１１）基板上に分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）又は有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いてＣａＦ2層とＳｉ層とを交互に成長させることにより、このような超格子熱電材料が得られる点、及び、
（ｂ）（１１１）配向Ｓｉ／ＣａＦ2系超格子において、Ｓｉ層の厚みが０．７５ｎｍであって、ＣａＦ2層の厚みが１．２５ｎｍ（＝４ＭＬ（モノ・レイヤー））である場合に、ＺＴ値が最大に近づく点、
が記載されている。
【０００５】
特許文献１以外にも、Ｓｉ（１１１）基板上にＣａＦ2をエピタキシャル成長させた報告例は多数存在する（例えば、非特許文献１〜３参照）。いずれの報告例においても、Ｓｉ（１１１）基板上へＣａＦ2をエピタキシャル成長させると、Ｓｉ（１１１）面直上にはＣａが来ると報告されている。
しかしながら、Ｃａ、Ｓｉ、及びＦを含むＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物（特に、Ｓｉ面とＦ面とが対峙している構造を備えた化合物）が合成された例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１９３２００号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】R. M. Tromp and M. C. Reuter, Phys. Rev. Lett., 61, 1756 (1988)
【非特許文献２】E. Rothenberg and J. D. Denlinger, Phys. Rev. B, 50, 11052 (1994)
【非特許文献３】C. Deiter, et al., Phys. Rev. B, 085449 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、新規なＣａＳｉ2Ｆx化合物を含むＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を用いた複合材料、半導体及び電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、組成式：ＣａＳｉ2Ｆx（１．１＜ｘ≦２．５）で表される組成を有する化合物（ＣａＳｉ2Ｆx化合物）を含むことを要旨とする。
【００１０】
本発明に係る複合材料は、
Ｓｉ（１１１）基板と、
前記Ｓｉ（１１１）基板上に合成された、本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物と
を備えていることを要旨とする。
本発明に係る半導体は、本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物、又は本発明に係る複合材料を用いたことを要旨とする。
さらに、本発明に係る電池は、本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を用いたこと要旨とをする。
【発明の効果】
【００１１】
ＣａＳｉ2にフッ素を拡散させると、ＣａＳｉ2の全部又は一部が新規な化合物（ＣａＳｉ2Ｆx化合物）に変態する。この時、反応条件に応じて、フッ素濃度の異なる種々のＣａＳｉ2Ｆx化合物が生成する。これらのＣａＳｉ2Ｆx化合物は、いずれも１〜５原子層のＳｉ層と、１〜５原子層のＣａＦ2層とが交互に積層した構造を備えている。また、これらのＣａＳｉ2Ｆx化合物において、Ｓｉ層とＣａＦ2層との界面は、Ｓｉ面とＦ面とが対峙した新規な構造を備えている。さらに、ＣａＦ2層で挟まれた２原子層のＳｉ層は、バルクＳｉとは異なる構造を備えている。そのため、本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、フッ素濃度を制御することにより、種々の特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】２６０℃−９０ｈの熱処理により得られたＣａＳｉ2Ｆx結晶粒の反射電子像である。
【図２】図１に示すＣａＳｉ2Ｆx結晶粒のＥＰＭＡ定量線分析結果である。測定方向は、図１中の矢印で示した方向である。
【図３】２６０℃−１３０ｈの熱処理により得られたＣａＳｉ2Ｆx結晶粒のＥＰＭＡ定量線分析結果である。
【００１３】
【図４】３００℃−１５ｈの熱処理により得られたＣａＳｉ2Ｆx結晶粒のＥＰＭＡ定量線分析結果である。
【図５】３００℃−１５ｈの熱処理により得られたＣａＳｉ2Ｆx結晶粒であって、図４に示す結晶粒とは異なる結晶粒のＥＰＭＡ定量線分析結果である。
【図６】各温度で１０ｈ熱処理することにより得られたＣａＳｉ2Ｆxの粉末ＸＲＤパターンである。
【００１４】
【図７】ＣａＳｉ2Ｆ1.75組成のサンプルの高角度散乱暗視野−走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像である。
【図８】ＣａＳｉ2Ｆ2組成のサンプルのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図９】ＣａＳｉ2Ｆ2.25組成のサンプルのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図１０】ＣａＳｉ2Ｆ2組成のサンプルの３層Ｓｉと２層Ｓｉの混合積層エリアの、（ａ）ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）ＳｉのＥＤＳマッピング、（ｃ）ＣａのＥＤＳマッピング、（ｄ）ＦのＥＤＳマッピング、及び（ｅ）ラインプロファイル、である。
【００１５】
【図１１】２層Ｓｉ（ＤＬ−Ｓｉ）モデルのユニットセル（図１１（ａ））、及び各方位から投影した２層Ｓｉモデル（図１１（ｂ））である。
【図１２】図１２（ａ）は、原料のＣａＳｉ2における［１００］入射（［０１０］DL-Si、［１１０］DL-Si入射、［１−１０］Si and CaF2入射）によるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、シミュレーション結果（左側の挿入図）、及びモデル（右側の挿入図）である。図１２（ｂ）及び図１２（ｃ）は、ＣａＳｉ2における［１２０］入射（［−１００］DL-Si、［−１３０］DL-Si入射、［１１−２］Si and CaF2）によるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、シミュレーション結果（左側の挿入図）、及びモデルである。
【図１３】［１００］及び［０１０］方位と垂直な方向から投影した２層Ｓｉモデル、及び２層Ｓｉと接しているＣａＳｉ2との原子位置関係を示す図である。
【図１４】２層Ｓｉの構造モデルである。
【００１６】
【図１５】ＣａＳｉ2Ｆ2組成のサンプルの[１１０]bulk Si入射のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦイメージシミュレーション結果（左側の挿入図）、及び格子モデル（右側の挿入図）である。
【図１６】（ａ）３層ＳｉとＣａＦ2の界面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、及び（ｂ）２層ＳｉとＣａＦ2の界面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図１７】粒径５〜５０μｍのＣａＳｉ2の充放電曲線である。
【図１８】ＣａＳｉ2Ｆx化合物の充放電曲線である。
【図１９】ＣａＳｉ2Ｆx化合物の充放電前後でのＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物］
本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、組成式：ＣａＳｉ2Ｆx（１．１＜ｘ≦２．５）で表される組成を有する化合物（ＣａＳｉ2Ｆx化合物）を含む。
Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、
（ａ）ＣａＳｉ2Ｆx化合物のみからなる場合と、
（ｂ）ＣａＳｉ2Ｆx化合物に加えて、他の化合物を含む場合と、
がある。他の化合物については、後述する。
【００１８】
［１．１．  ＣａＳｉ2Ｆx化合物］
［１．１．１．  組成］
「ＣａＳｉ2Ｆx化合物」とは、Ｃａ、Ｓｉ、及びＦを所定の比率で含む化合物をいう。
ＣａＳｉ2Ｆx化合物は、製造条件に応じて、
（ａ）結晶質となる場合と、
（ｂ）アモルファス又はアモルファスに近い状態（以下、これらを総称して「アモルファス状」という）となる場合と、
がある。
本発明において、単に「ＣａＳｉ2Ｆx化合物」というときは、結晶質、又はアモルファス状のいずれも含まれる。
【００１９】
ＣａＳｉ2Ｆx化合物のＳｉ／Ｃａ比（原子比）は、形式的には２．０である。しかしながら、本発明において「ＣａＳｉ2Ｆx化合物」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、ＣａＳｉ2Ｆx化合物と同視できる限りにおいて、化学量論組成から若干ずれている組成を持つ化合物も含まれる。
化学量論組成からのずれの程度は、フッ素の含有量、空孔の含有量、ＣａＳｉ2からＣａＳｉ2Ｆx化合物への変態の進行程度などにより異なる。後述する方法を用いた場合、Ｓｉ／Ｃａ比は、２．０±０．１５程度となる。
【００２０】
ＣａＳｉ2Ｆx化合物のＦ／Ｃａ比（ｘ）（原子比）は、製造条件に応じて、１．１＜ｘ≦２．５の範囲で変化する。後述するように、ＣａＳｉ2Ｆx化合物は、１〜５原子層のＳｉ層と１〜５原子層のＣａＦ2層とが交互に積層した構造を有している。ｘ値の変化は、主として、積層周期の変化に起因していると考えられる。
【００２１】
また、微視的に見ると、ＣａＳｉ2Ｆx化合物中のフッ素濃度は、連続的に変化するのではなく、段階的に変化する。現在、確認されている組成物は、以下の５種類である。
（ａ）ｘ＝１．７５である化合物（以下、「ＣａＳｉ2Ｆ1.75組成」ともいう）。
（ｂ）ｘ＝２．００である化合物（以下、「ＣａＳｉ2Ｆ2組成」ともいう）。
（ｃ）ｘ＝２．２５である化合物（以下、「ＣａＳｉ2Ｆ2.25組成」ともいう）。
（ｄ）ｘ＝２．３３である化合物（以下、「ＣａＳｉ2Ｆ2.33組成」ともいう）。
（ｅ）ｘ＝２．５０である化合物（以下、「ＣａＳｉ2Ｆ2.5組成」ともいう）。
【００２２】
なお、本発明において、「ｘ＝１．７５」又は「ＣａＳｉ2Ｆ1.75組成」というときは、ｘ値が完全に１．７５に等しい化合物だけでなく、ＣａＳｉ2Ｆ1.75組成と同視できる限りにおいて、ｘ値が若干ずれている組成を持つ化合物も含まれる。
所定のｘ値からのずれの程度は、製造条件により異なる。後述する方法を用いた場合、ＣａＳｉ2Ｆ1.75組成のｘ値は、１．７５±０．１０程度となる。この点は、上述した残りの組成物も同様である。
【００２３】
後述するように、ＣａＳｉ2Ｆx化合物は、ＣａＳｉ2にＦを拡散させることにより製造される。例えば、原料としてＣａＳｉ2単結晶を用いた場合、表面から内部に向かってＦ濃度が段階的に変化する。そのため、得られたサンプルから表層部分の内、特定の組成を有する領域のみを抽出することができる。
また、原料として所定の粒径を有するＣａＳｉ2粉末を用いた場合、製造条件を最適化することによって、粒子全体を特定の組成にすることもできる。
【００２４】
［１．１．２．  結晶構造］
［Ａ．  原子層数］
結晶質のＣａＳｉ2Ｆx化合物は、１〜５原子層のＳｉ層と、１〜５原子層のＣａＦ2層とが交互に積層した積層構造を備えている。ＣａＳｉ2Ｆ2化合物は、３原子層のＳｉ層と、３原子層のＣａＦ2層とが交互に積層した構造が主な構造であるが、両層とも製造条件に応じて１〜５原子層の範囲で原子層数が変化する。
【００２５】
これらの内、ＣａＦ2層は、原子層数によらず、バルクのＣａＦ2（１１１）と同一の原子配列を持つ。
一方、Ｓｉ層は、原子層数に応じて、原子配列が異なっている。１原子層のＳｉ層、３原子層のＳｉ層（以下、これを「３層Ｓｉ」ともいう）又は４〜５原子層のＳｉ層は、バルクのＳｉ（１１１）と同一の原子配列を持つ。一方、２原子層のＳｉ層（以下、これを「２層Ｓｉ」ともいう）は、バルクのＳｉ構造とは異なる特異な構造であって、２層の端面（エッジ面）が四員環と五員環で構成される構造を持つ。２層Ｓｉは、バルクＳｉとは異なる構造であるため、特異な特性の発現が期待される。
【００２６】
［Ｂ．  界面構造］
Ｓｉ（１１１）基板上にＣａＦ2をエピタキシャル成長させた場合、Ｓｉ層とＣａＦ2層の界面は、Ｓｉ（１１１）面とＣａ面が対峙した構造となる。この場合、界面に存在するＳｉ原子及びＣａ原子は、ＣａＳｉ2と同じスタッキングとなるため、界面のＳｉ−Ｃａ間にはイオン結合が形成され、界面Ｓｉにはダングリングボンドが形成されない。
【００２７】
これに対し、本発明に係るＣａＳｉ2Ｆx化合物において、Ｓｉ層とＣａＦ2層との界面は、Ｓｉ面とＦ面とが対峙した構造となる。この構造は、従来の超高真空下でのエピタキシャル成長では形成不可能である。
Ｓｉ面とＦ面とが対峙している場合、界面に存在するＳｉにはダングリングボンドが形成される。その結果、ＣａＳｉ2Ｆx化合物中のＦ濃度に応じて、Ｓｉ層の構造及び界面に存在するＳｉのダングリングボンド密度が変化する。また、これによってＣａＳｉ2Ｆx化合物のバンド構造が変化する。
【００２８】
［１．２．  他の化合物］
後述するように、フッ素が共存する環境下においてＣａＳｉ2を熱処理すると、ＣａＳｉ2中にフッ素が拡散する。そのため、熱処理条件を最適化すると、理想的には、ＣａＳｉ2のすべてをＣａＳｉ2Ｆx化合物に変態させることができる。
一方、熱処理条件を最適化すると、ＣａＳｉ2Ｆx化合物以外の他の化合物を含むＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物が得られる場合がある。
【００２９】
例えば、基板上にＣａＳｉ2薄膜を形成し、フッ素が共存する環境下において基板を適度に熱処理すると、ＣａＳｉ2薄膜の表層部分のみがＣａＳｉ2Ｆx化合物に変態する。ＣａＳｉ2は、金属的性質を持つのに対し、ＣａＳｉ2Ｆx化合物は、半導体的性質を持つ。そのため、このようなＣａＳｉ2層／ＣａＳｉ2Ｆx化合物層からなる接合体は、ショットキー結合として機能する。
【００３０】
原料のＣａＳｉ2の状態や熱処理条件などの製造条件によっては、ＣａＳｉ2Ｆx化合物の構造の変化を引き起こす場合がある。例えば、過度の熱処理を行った場合、あるいは、出発原料として粉末を用いた場合には、周期的な積層構造に乱れが生じたり、あるいは、アモルファス状に変化することがある。
【００３１】
［２．  Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物の製造方法］
本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、
（ａ）ＣａＳｉ2を含む原料を準備し、
（ｂ）ＣａＳｉ2にフッ素を拡散させる
ことにより製造することができる。
【００３２】
［２．１．  原料準備工程］
まず、ＣａＳｉ2を含む原料を準備する（原料準備工程）。原料は、ＣａＳｉ2を含むものであれば良い。ＣａＳｉ2へのフッ素の拡散が可能な限りにおいて、原料の結晶構造、大きさ、形状等は、特に限定されない。
ＣａＳｉ2を含む原料としては、例えば、
（ａ）ＣａＳｉ2の多結晶、単結晶、又はアモルファスからなるバルク又は粉末、
（ｂ）Ｓｉ基板などの基板上に形成されたＣａＳｉ2薄膜、
などがある。
【００３３】
［２．２．  拡散工程］
次に、ＣａＳｉ2にフッ素を拡散させ、本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を合成する（拡散工程）。ＣａＳｉ2へのフッ素の拡散方法は、特に限定されるものではなく、原料の種類や目的に応じて、最適な方法を選択することができる。
フッ素の拡散方法は、特に、フッ素を含有する液相中において、原料を熱処理する方法が好ましい。このような方法により、容易にＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を合成することができる。
【００３４】
［２．２．１．  液相］
フッ素を含有する液相としては、例えば、
（ａ）フッ素ガスを溶媒に溶解させた溶液、
（ｂ）フッ素を含有する化合物を溶媒に溶解させた溶液、
（ｃ）フッ素を含有する化合物の融液
などがある。
【００３５】
フッ素を含有する液相は、溶液又は融液の状態でＣａＳｉ2へのフッ素の拡散が可能なものであればよい。このような液相としては、例えば、[ＢＭＩＭ][ＢＦ4]、[ＥＭＩＭ][ＢＦ4]、[ＢＭＩＭ][ＰＦ6]などのイオン液体がある。
【００３６】
［２．２．２．  熱処理条件］
液相を用いてフッ素を拡散させる場合、熱処理は、原料を液相中に浸漬した状態で行う。熱処理条件は、所定量のフッ素を効率よく拡散させることが可能な条件であれば良い。
フッ素源の種類によっては、フッ素の拡散は、室温近傍においても生ずる。すなわち、本発明において「熱処理」というときは、室温近傍での保持も含まれる。
【００３７】
一般に、熱処理温度が高くなるほど、フッ素の拡散速度が速くなる。最適な温度は、フッ素源により異なる。一方、イオン液体の場合、熱処理温度が高くなりすぎると、イオン液体が分解するおそれがある。従って、熱処理温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは、２００℃〜３００℃である。
【００３８】
熱処理時間は、熱処理温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、熱処理時間が長くなるほど、フッ素の拡散量が増大する。
一方、ＣａＳｉ2へのフッ素の拡散量には限界がある。そのため、フッ素濃度の上昇という点において、必要以上の熱処理には実益がない。また、過度の熱処理は、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物の構造の変化を引き起こす場合もある。
最適な熱処理時間は、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物の用途や熱処理温度にもよるが、通常、１０〜２００時間程度である。
【００３９】
［２．３．  後処理］
得られたＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、そのまま各種の用途に用いても良い。あるいは、合成物から目的とする組成物のみを抽出し、これを各種の用途に用いても良い。
【００４０】
［３．  複合材料］
本発明に係る複合材料は、
Ｓｉ（１１１）基板と、
前記Ｓｉ（１１１）基板上に合成された、本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物と
を備えている。
【００４１】
上述したように、Ｓｉ（１１１）基板上にＣａＳｉ2薄膜を形成し、上記の条件下で熱処理を行うと、ＣａＳｉ2薄膜の一部又は全部をＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物に変態させることができる。得られた複合材料は、そのままの状態で各種の用途に用いることができる。
あるいは、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、製造条件によっては、表面から内部に向かってフッ素濃度が段階的に変化している場合がある。この場合、熱処理直後の複合材料の表層部分のみを選択的に除去し、目的とする組成を有するＣａＳｉ2Ｆx化合物を表面に露出させた状態で、各種の用途に用いることもできる。
【００４２】
［４．  半導体］
本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物又は複合材料は、半導体として用いることができる。
例えば、ＣａＳｉ2層／ＣａＳｉ2Ｆx化合物層からなる接合体は、ショットキー結合として機能する。そのため、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、ショットキーバリアダイオード、金属−半導体電界効果トランジスタなどに利用することができる。
【００４３】
［５．  電池］
本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、電池の正極又は負極に用いることができる。
ＣａＳｉ2Ｆx系化合物は、界面Ｓｉのダングリングボンドが多数ある構造を有するため、リチウムイオンを置換可能なサイトが多い。そのため、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、高容量のリチウムイオン電池の電極として有効である。
【００４４】
［６．  作用］
ＣａＳｉ2にフッ素を拡散させると、ＣａＳｉ2の全部又は一部が新規な化合物（ＣａＳｉ2Ｆx化合物）に変態する。この時、反応条件に応じて、フッ素濃度の異なる種々のＣａＳｉ2Ｆx化合物が生成する。これらのＣａＳｉ2Ｆx化合物は、いずれも１〜５原子層のＳｉ層と、１〜５原子層のＣａＦ2層とが交互に積層した構造を備えている。また、これらのＣａＳｉ2Ｆx化合物において、Ｓｉ層とＣａＦ2層の界面は、Ｓｉ面とＦ面とが対峙した新規な構造を備えている。さらに、ＣａＦ2層で挟まれた２原子層のＳｉ層は、バルクＳｉとは異なる構造を備えている。そのため、本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、フッ素濃度を制御することにより、種々の特性を示す。
【００４５】
例えば、ＣａＳｉ2Ｆx化合物は、Ｆ濃度によって、Ｓｉ層の構造、及び界面に存在するＳｉのダングリングボンド密度が変化する。特に、３層Ｓｉと３層ＣａＦ2の積層構造の場合は、界面のＳｉにダングリングボンドが形成されるため、金属的挙動を示す。そのため、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物中のＦ濃度を制御することにより、バンド構造を制御することが可能となる。また、これによって、種々の半導体デバイスを作製することが可能となる。特に、２層Ｓｉを含むＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を用いてデバイスを作製した場合には、特異な特性の発現が期待される。
【００４６】
また、Ｓｉ層とＣａＦ2層の積層構造（超格子構造）を利用し、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を熱電材料として利用することも可能である。
また、界面に存在するＳｉのダングリングボンドは、Ｌｉとの結合が容易である。そのため、本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、リチウムイオン電池の正極又は負極として利用可能である。
また、Ｓｉ基板上にＣａＳｉ2層をエピタキシャル成長させ、ＣａＳｉ2層にＦを拡散させることにより、Ｓｉ基板上に種々の特性を有するデバイスを作製することができる。
さらに、ＣａＳｉ2Ｆx化合物は、Ｃａ及びＦの濃度によって、金属、半導体、絶縁体へと変化する。そのため、オーミック接合やショットキー接合の形成技術となりうる。
【実施例】
【００４７】
（実施例１：  ＣａＳｉ2Ｆxの合成）
［１．  試料の作製］
ＣａＳｉ2の結晶粒をイオン液体[ＢＭＩＭ][ＢＦ4]に浸し、２４０〜３００℃において、１０〜１３０ｈの熱処理を行った。
【００４８】
［２．  試験方法及び結果］
［２．１．  ＣａＳｉ2Ｆx結晶粒の組成変化］
２６０℃−９０ｈの熱処理により得られたＣａＳｉ2Ｆx結晶粒を、原料のＣａＳｉ2のｃ面と垂直に切断した。図１に、ＣａＳｉ2Ｆx結晶粒の切断面の反射電子像を示す。図２に、図１に示すＣａＳｉ2Ｆx結晶のＥＰＭＡ定量線分析結果を示す。測定方向は、図１中に矢印で示した方向である。
結晶端から結晶内部へフッ素が拡散するため、熱処理後は、Ｆ濃度が結晶端から増加した。２６０℃−９０ｈ熱処理では、端から２００μｍの範囲の組成は、ＣａＳｉ2Ｆ2となっていた。
【００４９】
図３に、２６０℃−１３０ｈの熱処理により得られたＣａＳｉ2Ｆx結晶粒のＥＰＭＡ定量線分析結果を示す。
２６０℃−１３０ｈで熱処理すると、図３に示すように、結晶端と内部の組成がＣａＳｉ2Ｆ2.25〜ＣａＳｉ2Ｆ2.5の範囲内でほぼ一定になっていた。
【００５０】
図４に、３００℃−１５ｈの熱処理により得られたＣａＳｉ2Ｆx結晶粒のＥＰＭＡ定量線分析結果を示す。図５に、３００℃−１５ｈの熱処理により得られたＣａＳｉ2Ｆx結晶粒であって、図４に示す結晶粒とは異なる結晶粒のＥＰＭＡ定量線分析結果を示す。
図４に示すように、３００℃の熱処理では、ＣａＳｉ2結晶粒の大きさ、形状などによってばらつきはあるものの、ある一つの結晶粒において、結晶端からＣａＳｉ2Ｆ2.25、ＣａＳｉ2Ｆ2、ＣａＳｉ2Ｆ1.75と、段階的に組成が変化していた。また、図５に示すように、ＣａＳｉ2Ｆ2で組成が一定となる結晶粒も存在していた。
【００５１】
以上の結果から、
（ａ）安定相として、ＣａＳｉ2Ｆ1.75、ＣａＳｉ2Ｆ2、ＣａＳｉ2Ｆ2.25が存在すること、及び、
（ｂ）更にフッ素が拡散すると、約ＣａＳｉ2Ｆ2.5付近までＦ濃度が増加すること、
が確認された。
また、２６０℃、３００℃熱処理ともに、組成がＣａＳｉ2Ｆ1.1まではＦ濃度が上昇した後は、Ｆ濃度変化はなだらかになっている。よって、ＣａＳｉ2Ｆxの安定相の組成範囲は、ＣａＳｉ2Ｆx（１．１＜ｘ≦２．５）である。
【００５２】
［２．２．  ＣａＳｉ2Ｆx結晶粒の構造変化］
［２．２．１．  ＸＲＤ分析］
原料のＣａＳｉ2を[ＢＭＩＭ][ＢＦ4]中において、２４０℃、２６０℃、２８０℃、又は３００℃で各１０時間熱処理した。得られた約φ０．５〜２ｍｍのＣａＳｉ2Ｆx結晶粒を粉砕し、粉末ＸＲＤ測定を行った。図６に、各温度で１０ｈ熱処理することにより得られたＣａＳｉ2Ｆxの粉末ＸＲＤパターンを示す。
原料であるＣａＳｉ2には存在しなかった２．８Å（０．２８ｎｍ）付近と３．２Å（０．３２ｎｍ）付近の２箇所に、ブロードなピークが検出された。２６０℃以上の熱処理では、２．８Å付近のピークがほとんど検出されないのに対し、３．２Å付近のピークは強くなった。さらに、熱処理温度が高温になるほど、３．２５Å（０．３２５ｎｍ）（２４０℃）→３．１５Å（０．３１５ｎｍ）（３００℃）と、面間隔が狭くなる傾向が見られた。
【００５３】
［２．２．２．  ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察及びＥＤＳ分析］
図４に示す結晶粒から、集束イオンビーム（ＦＩＢ）で３種類のサンプルを切り出した。サンプルは、それぞれ、組成がＣａＳｉ2Ｆ1.75、ＣａＳｉ2Ｆ2、又はＣａＳｉ2Ｆ2.25である箇所から切り出した。原料のＣａＳｉ2における［１００］方位から、各サンプルに含まれるＣａＳｉ2Ｆxの高角度散乱暗視野−走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）観察を行った。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像のコントラストは、重い元素の方が明るくなるため、原子像のコントラストは、Ｆ、Ｓｉ、Ｃａの順に明るくなる。
【００５４】
図７に、ＣａＳｉ2Ｆ1.75組成から切り出したサンプルのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。図７では、ＣａＦx層とＳｉ層とが、それぞれ、２原子層〜４原子層の積層構造を形成していた。
【００５５】
図８に、ＣａＳｉ2Ｆ2組成から切り出したサンプルのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。この組成もＣａＦ2層とＳｉ層が、それぞれ、２原子層〜４原子層の積層構造を形成していたが、図８に示すように、３原子層ずつの積層が主な構造であった。また、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像は、原料のＣａＳｉ2では［１００］方位であり、バルクＳｉ及びＣａＦ2の構造では［１１０］である方位から観察した像である。そのため、Ｓｉには、Ｓｉダンベルが確認された。よって、この積層構造は、バルクＳｉの（１１１）３層と、ＣａＦ2の（１１１）３層が積層した構造であることがわかる。
【００５６】
図９に、ＣａＳｉ2Ｆ2.25組成から切り出したサンプルのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。ＣａＦ2層とＳｉ層とが、それぞれ、２原子層〜４原子層の積層構造を形成していた。
【００５７】
図１０に、ＣａＳｉ2Ｆ2組成のサンプルの３層Ｓｉと２層Ｓｉの混合積層エリアの、（ａ）ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）ＳｉのＥＤＳマッピング、（ｃ）ＣａのＥＤＳマッピング、（ｄ）ＦのＥＤＳマッピング、及び（ｅ）ラインプロファイル、を示す。２原子層、及び３原子層のＳｉ層、並びにＣａＦ2層のいずれも、単相であることが確認された。
【００５８】
［２．２．３．  ２層Ｓｉの構造モデル及びＨＡＡＤＦイメージシミュレーション］
図１１（ａ）に、２層Ｓｉ（ＤＬ−Ｓｉ）モデルのユニットセルを、図１１（ｂ）に、各方位から投影した２層Ｓｉモデルを示す。また、図１２（ａ）に、原料のＣａＳｉ2における［１００］入射（［０１０］DL-Si、［１１０］DL-Si入射、［１−１０］Si and CaF2入射）によるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像（左側の挿入図）、シミュレーション結果（右側の挿入図）、及びモデルを示す。図１２（ｂ）及び（ｃ）に、ＣａＳｉ2における［１２０］入射（［−１００］DL-Si、［−１３０］DL-Si入射、［１１−２］Si and CaF2）によるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、シミュレーション結果（左側の挿入図）、及びモデルを示す。尚、図１２（ｂ）、及び図１２（ｃ）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像は、スキャン中のドリフトによって像の歪みが生じている。
【００５９】
原料であるＣａＳｉ2は、ｃ面に垂直に３回対称軸を有し、２層Ｓｉを挟んでいるＣａＦ2層の（１１１）面も垂直に３回対称軸を有している。よって、図１２のように、原料のＣａＳｉ2における［１００］方位（［１−１０］CaF2）から２種類の２層Ｓｉ像が観察されるのは、［１−１０］CaF2、［０１−１］CaF2、［−１０１］CaF2と［０１０］DL-Siが平行になるように、２層ＳｉはＣａＦ2層間に形成することが可能であるためと考えられる。
【００６０】
図１３に、［１００］及び［０１０］方位と垂直な方向から投影した２層Ｓｉモデル、及び２層Ｓｉと接しているＣａＳｉ2との原子位置関係を示す。原料である三方晶のＣａＳｉ2と、フッ素拡散後の立方晶のバルクＳｉ及びバルクＣａＳｉ2、並びに単斜晶のＤＬ−Ｓｉとの方位関係は、以下のようになる。
［００１］CaSi2||［１１１］Si and CaF2
［１００］CaSi2||［１−１０］Si and CaF2||［０１０］DL-Si or ［−１１０］DL-Si
［１２０］CaSi2||［１１−２］Si and CaF2||［−１００］DL-Si or ［−１３０］DL-Si
［１００］CaSi2⊥［１２０］CaSi2
【００６１】
２層Ｓｉは、２Ｄ構造体であるため、本来は３次元の空間群で表記されないが、便宜上、２層Ｓｉの（００１）面を、ＣａＦ2層と２層Ｓｉの界面のＦ面と五員環頂点Ｓｉとの中心距離の面とする。空間群はＰ２／ｍで表される。誤差範囲を３σとすると、格子定数は、６．５７Å（０．６５７ｎｍ）≦ａ≦６．６６Å（０．６６６ｎｍ）、３．７５Å（０．３７５ｎｍ）≦ｂ≦３．９０Å（０．３９０ｎｍ）、６．１８Å（０．６１８ｎｍ）≦ｃ≦６．７８Å（０．６７８ｎｍ）、α＝９０°、６８．８≦β≦７６．６°、γ＝９０°となる。尚、２層ＳｉとＣａＦ2層との間が空いている場合があるため、格子定数ｃのばらつきは特に大きい。
【００６２】
表１に、α＝６．６１２Å（０．６６１２ｎｍ）、ｂ＝３．８２４Å（０．３８２４ｎｍ）、ｃ＝６．５３Å（０．６５３ｎｍ）、α＝９０°、β＝７２．７°、γ＝９０°の場合のＤＬ−Ｓｉモデルの原子座標を示す。
【００６３】
【表１】
0006314791.tif 000002
【００６４】
２層Ｓｉは、図１４に示すように２Ｄ構造体である。２Ｄ構造の表面である（００１）面は、変形チェア型（図１４中の枠１）とボート型（図１４中の枠２）の六員環で構成される。エッジ面である（０１０）面は、四員環と五員環（図１４中の枠３）で構成されたＳｉネットワークである。
【００６５】
ＣａＳｉ2Ｆ2組成の３層のＳｉは、バルクＳｉの（１１１）が３層積層した構造である。ＣａＦ2も同様に、バルクＣａＦ2（１１１）の積層構造である。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像撮影の条件下で、バルクＳｉ及びＣａＦ2の［１１０］方位のＨＡＡＤＦ像のシミュレーションをMac TempasXを用いて行った。
図１５に、ＣａＳｉ2Ｆ2組成の［１１０］bulk Si入射のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦイメージシミュレーション結果（左側の挿入図）、及び格子モデル（右側の挿入図）を示す。図１５のＨＡＡＤＦ像中の左側の挿入図が、シミュレーションにより得られた像である。シミュレーション像は、撮影したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像とほぼ同じコントラストとなった。
【００６６】
以上の結果から、
（ａ）ＣａＳｉ2にＦを拡散させて合成したＳｉ層とＣａＦ2層は、それぞれ単相であること、及び、
（ｂ）ＣａＳｉ2Ｆ2組成の構造は、バルクＳｉ（１１１）３層とＣａＦ2（１１１）３層の積層構造であること、
が判明した。
【００６７】
ＣａＳｉ2Ｆ2.25、ＣａＳｉ2Ｆ2.33、及びＣａＳｉ2Ｆ2.5は、いずれも、バルクＳｉ（１１１）層からなるＳｉ層と、ＣａＦ2（１１１）層からなるＣａＦ2層の積層構造であった。大部分は３〜４原子層であるが、ばらつきがあり、１〜５原子層構造を取りうる。
【００６８】
［２．３．  Ｓｉ層とＣａＦ2層の界面に関して］
図１６に、（ａ）３層ＳｉとＣａＦ2の界面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、及び（ｂ）２層ＳｉとＣａＦ2の界面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。エピタキシャル成長させたＳｉ層とＣａＦ2層の界面は、Ｓｉ面とＣａ面が対峙している。これに対し、本発明に係る方法で合成した３層Ｓｉ構造の場合は、図１６（ａ）のように、Ｓｉ面とＣａＦ2のＦ面が対峙している。
【００６９】
２層ＳｉとＣａＦ2の界面も、３層Ｓｉと同様に、Ｓｉ面とＣａＦ2のＦ面とが対峙している。しかし、五員環の頂点のＳｉサイトに近いＦサイトは空孔（Ｖ）となり、２層Ｓｉに対峙しているＦ面のＦサイトは、２個に１個の割合で空孔となる（図１６（ｂ））。界面のＦサイトが２個に１個の割合で空孔である２層ＣａＦ2と２層Ｓｉの積層構造は、組成がＣａＳｉ2Ｆ1.5のとき最も安定である。よって、図７に示すように、組成がＣａＳｉ2Ｆ1.75のエリアでは、ＣａＳｉ2Ｆ1.5組成の２層積層構造とＣａＳｉ2Ｆ2組成の３層積層構造が混在している。但し、Ｆ面の空孔が［１００］方位に２倍周期でオーダリングしている可能性もある。
一方、ＣａＳｉ2Ｆ2.25、ＣａＳｉ2Ｆ2.33、及びＣａＳｉ2Ｆ2.5組成では、Ｓｉ−Ｆの結合エネルギーは５．６ｅＶと比較的大きいので、ＳｉとＣａＦ2の界面のＳｉにＦが終端する。
【００７０】
（実施例２：  リチウムイオン電池の負極としての性能評価）
原料であるＣａＳｉ2は、Ｌｉイオン電池の負極活物質としての容量が３１０ｍＡｈ／ｇ（１０サイクル）であると報告されている（J. Wolfenstine, J. Power Sources 124 (2003) 241（以下、「参考文献１」という）参照）。これに対し、ＣａＳｉ2Ｆx化合物は、ＣａＳｉ2よりも更に反応が容易であることが期待される。そこで、本実施例では、合成したＣａＳｉ2Ｆx化合物の用途探索の一貫として、Ｌｉイオン電池の負極活物質としての特性評価を行った。
【００７１】
［１．  実験方法］
ＣａＳｉ2及びＣａＳｉ2Ｆx（０≦ｘ≦２）を負極活物質とする電極を作製した。その電極を用いてセルを組み、充放電評価を行った。
［１．１．  ＣａＳｉ2Ｆx（０≦ｘ≦２）化合物の合成］
ＣａＳｉ2結晶粒をφ５〜５０μｍに粉砕した。粉砕粉をＡｒ雰囲気下において、イオン液体[ＢＭＩＭ][ＢＦ4]中で２８０℃−１０ｈ熱処理し、ＣａＳｉ2Ｆx（０≦ｘ≦２）化合物を合成した。
【００７２】
［１．２．  電極の作製］
粒径が５〜５０μｍであるＣａＳｉ2、及び粒径が５〜３０μｍであるＣａＳｉ2Ｆxを負極活物質とし、活物質：８８％、アセチレンブラック（ＨＳ１００；電気化学工業製）：６％、ポリフッ化ビニリデン：６％の重量比で混練した。この混練体を厚さ１０μｍの圧延Ｃｕ箔に１００μｍの厚さに均一に塗布した。これを真空雰囲気下で一晩、１２０℃で熱処理し、乾燥させた。その後、φ１６ｍｍに切り出し、電極とした。
【００７３】
［１．３．  セルの充放電評価］
日本トムセル製二極式セルを用い、作用極に上記で作製した電極を、対極に金属リチウム箔を用いた。電解液には、１Ｍ  ＬｉＰＦ6（炭酸エステル（ＥＣ）：炭酸ジエチル（ＤＥＣ）＝１：１ｖ／ｖ％；キシダ化学株式会社製）を、セパレータにはポリプロピレン微多孔膜を用いて、セル組みを行った。その後、セルを電池充放電装置（ＨＪＲ−１０１０ＳＭ８；北斗電工株式会社製）にセットし、電圧範囲：０〜３Ｖ又は０〜１．５Ｖ、電流密度：０．１５ｍＡ／ｃｍ2の測定条件で充放電を５サイクル繰り返し、充放電特性評価を行った。
【００７４】
［２．  結果］
［２．１．  ＣａＳｉ2の充放電特性］
図１７に、粒径５〜５０μｍのＣａＳｉ2の充放電曲線を示す。充放電は起こるものの、５サイクル後の放電容量は１５ｍＡｈ／ｇであった。Wolfenstineは、Ｌｉイオン電池の負極活物質としてのＣａＳｉ2の性能評価を行い、３１０ｍＡｈ／ｇの容量を報告した（参考文献１参照）。一方、本実施例での容量は、文献値と比較すると非常に低い値を示した。
【００７５】
ＣａＳｉ2の反応機構に関して、Wolfenstineは、ＣａＳｉ2とＬｉの反応式は式（１）で表されるが（A. Anani, R. A. Huggins, J. Power Sources 38 (1992) 351参照）、実際に容量として機能するのは、Ｓｉが合金化したＬｉ4.4Ｓｉであり、Ｌｉ2Ｃａは機能しないと報告している（参考文献１参照）。
１０．８Ｌｉ＋ＣａＳｉ2  →  Ｌｉ2Ｃａ＋２Ｌｉ4.4Ｓｉ    ・・・（１）
【００７６】
表２に、参考文献１で報告されているＣａＳｉ2の容量を示す。参考文献１で報告されているＣａＳｉ2の容量（３１０ｍＡｈ／ｇ）は、表２に示すように、粒径が２５〜３０μｍであるＣａＳｉ2の１０サイクル目の容量である。同文献には、更に結晶粒をボールミルで粉砕し、アモルファス化したＣａＳｉ2は、４００ｍＡｈ／ｇの容量を示すと報告されている。
なお、電極作製条件は、活物質：８５％、アセチレンブラック：５％、ポリフッ化ビニリデン：１０％の重量比であり、測定条件は、電圧範囲：０．００５〜１．５Ｖ、電流密度：２０μＡ／ｃｍ2であった。
【００７７】
【表２】
0006314791.tif 000003
【００７８】
結晶化Ｓｉを負極活物質として充放電すると、
（ａ）まず、初回の放電電圧：−０．０５ＶまでにＳｉが非晶質ＬｉxＳｉへと変化し、
（ｂ）〜０ＶでＬｉ15Ｓｉ4へ変化し、
（ｃ）その後の充放電ではＳｉに戻ることなく、非晶質ＬｉxＳｉとＬｉ14Ｓｉとの間で可逆的に変化する、
と報告されている（M. N. Obrovac and L. Christensen, Electrochem Solid State Lett, 7(5)(2004)A93参照）。
また、初回の放電で観察されるプラトーの電位は、約０．１〜０．０５Ｖであるのに対し、その後の充放電ではプラトーは観察されない。
【００７９】
また、参考文献１で報告されている２回目以降の充放電曲線において、２５〜３０μｍ粒径のＣａＳｉ2は、約０．１６〜０．０７Ｖでプラトーが観察される。これに対し、ボールミルでアモルファス化した１〜３μｍ粒径のＣａＳｉ2は、プラトーが観察されず、スロープ状の放電電位変化を示し、このスロープ状変化はアモルファス材料に典型的に見られると報告されている。
【００８０】
一方、本実施例のＣａＳｉ2は、結晶性が高いものの、プラトーは観察されず、スロープ状変化を示している。この原因は、Ｓｉ−Ｌｉ間の合金化反応がうまく起こっていないか、もしくは起こっているとしても結晶表面のみであり、内部はＣａＳｉ2のままであるため、容量も非常に低く、プラトーも観察されないと考えられる。
本実施例のＣａＳｉ2の粒径は５〜５０μｍであり、参考文献１の２５〜３０μｍと比較してそれほど変化がないにもかかわらず、プラトーが観察されず、容量に２０倍もの差がでている。この要因の一つは、本実施例で用いたＣａＳｉ2結晶粒は結晶性が高いのに対し、参考文献１は、ややアモルファス化しているためであると推測される。
【００８１】
［２．２．  ＣａＳｉ2Ｆx（０≦ｘ≦２）の充放電特性］
図１８に、２８０℃−１０ｈ熱処理により合成したＣａＳｉ2Ｆx化合物の充放電曲線を示す。ＣａＳｉ2と比較すると、初回の可逆容量は５００ｍＡｈ／ｇ以上と、ＣａＳｉ2の３０倍以上に増加した。但し、５サイクル後は約３８０ｍＡｈ／ｇまで減少している。また、初回の不可逆容量は、約２３０ｍＡｈ／ｇと大きな値を示している。
【００８２】
ＣａＳｉ2Ｆxの充電曲線には、初回の充電曲線では０．０５Ｖの非常に低いプラトーが観察され、その後の充放電でも０．２〜０．０２Ｖにプラトーが観察された。よって、ＣａＳｉ2Ｆxの充電曲線は、結晶化Ｓｉの充電曲線とは異なる傾向を示した。２回目以降の充電曲線の形状は、参考文献１の２５〜３０μｍ粒径のＣａＳｉ2の充電曲線と似ているため、ＣａＳｉ2Ｆxは、ＳｉよりもＣａＳｉ2に似た反応機構を持つことが示唆された。
初回の充電曲線の非常に低い０．０５Ｖのプラトーにおける反応機構は不明である。しかし、初回の大きな不可逆容量の要因は、プラトーが非常に低電圧であるために、有機溶媒が還元され、ＳＥＩが形成しやすいためであると予想される。
【００８３】
充放電前後の電極の定性比較を行うために、ブランクのポリエチレンのみ、充放電前、１回充電後、及び５サイクル後の電極のＸＲＤ分析を行った。図１９に、各サンプルの充放電前後でのＸＲＤパターンを示す。
充放電前のＣａＳｉ2Ｆxは、ＣａＳｉ2からＣａＳｉ2Ｆxへ完全には変態しておらず、ＣａＳｉ2由来のピークが検出された。また、ＣａＳｉ2のピークは、５サイクル後も残っていることから、やはり結晶性が高いＣａＳｉ2とＬｉの反応性は低いと推察される。
【００８４】
放電前後の変化としては、ＣａＳｉ2Ｆxの｛００１｝面の面間隔（格子定数ｃ）は放電前が３．０７Å（０．３０７ｎｍ）であるのに対し、１回充電後は３．１６Å（０．３１６ｎｍ）と、矢印で示すように低角側にシフトしている。一方、ｃ軸と平行な面である１１０のピーク位置は変化していないため、格子定数ａは変化していないことがわかる。
【００８５】
また、５サイクル後の放電後サンプルでは、ＣａＳｉ2Ｆx由来のピーク強度は弱くなっているものの、１回充電後のピークと同位置にピークが検出された。よって、１回充電後以降は、Ｌｉ挿入（放電）後と、Ｌｉ抜去（充電）後では格子定数の変化がない可能性が示された。また、図１９に示す１回放電後、及び５サイクル後のＸＲＤパターンには、Ｌｉ4.4Ｓｉ合金に由来するピークは存在しないため、やはりＳｉや原料であるＣａＳｉ2とは異なる反応機構であることが確認された。
【００８６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、半導体、電池の電極材料などに使用することができる。
【図１】
0006314791.tif 000004
【図２】
0006314791.tif 000005
【図３】
0006314791.tif 000006
【図４】
0006314791.tif 000007
【図５】
0006314791.tif 000008
【図６】
0006314791.tif 000009
【図７】
0006314791.tif 000010
【図８】
0006314791.tif 000011
【図９】
0006314791.tif 000012
【図１０】
0006314791.tif 000013
【図１１】
0006314791.tif 000014
【図１２】
0006314791.tif 000015
【図１３】
0006314791.tif 000016
【図１４】
0006314791.tif 000017
【図１５】
0006314791.tif 000018
【図１６】
0006314791.tif 000019
【図１７】
0006314791.tif 000020
【図１８】
0006314791.tif 000021
【図１９】
0006314791.tif 000022