(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料油の脱硫方法であって、
ａ．硫黄含有炭化水素化合物を含んでなる炭化水素原料油を酸化反応器に供給する工程；
ｂ．炭化水素原料油中に存在する硫黄含有炭化水素化合物を選択的に酸化するのに十分な条件下、酸化反応器において触媒の存在下で炭化水素原料油を酸化剤と接触させ、炭化水素化合物と酸化された硫黄含有炭化水素化合物との混合物を生成する工程；
ｃ．有効量の電解質溶液の存在下、電気化学反応器において酸化反応器からの炭化水素化合物と酸化された硫黄含有炭化水素化合物との混合物を電気化学的に反応させる工程であって、電気化学反応は、酸化された硫黄含有炭化水素化合物の少なくとも一部の硫黄不含有炭化水素と硫黄副生物との混合物への分解を促進するのに有効な電位で行われる工程；および
ｄ．硫黄不含有炭化水素を回収する工程
を含む方法。
【請求項２】
さらに、炭化水素化合物と酸化された硫黄含有炭化水素化合物との混合物から酸化された硫黄含有炭化水素化合物を抽出し、酸化反応の工程から得た第１の混合物から硫黄不含有炭化水素を回収し、ついで、酸化された硫黄含有炭化水素化合物を電気化学反応器に通すことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化された硫黄含有炭化水素化合物はスルホンおよび／またはスルホキシドを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
炭化水素原料油はディーゼル原料油流である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
硫黄不含有炭化水素と硫黄副生物との生成混合物を、硫黄不含有炭化水素と硫黄副生物とに分離することを更に含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
硫黄不含有炭化水素と硫黄副生物との生成混合物は電解質を更に含有しており、電解質は硫黄副生物と一緒に排出される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
電気化学反応は２０℃〜３５０℃の温度で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
電気化学反応は３ｋｇ／ｃｍ２〜３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
電気化学反応は０．０５ｈ−１〜４．０ｈ−１の液体時空間速度で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
電気化学反応器の全セル電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して測定して１．０〜２．５Ｖである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１１】
電気化学反応器は、白金、ステンレス鋼およびグラファイトからなる群から選択される材料から形成された陰極、および白金、ステンレス鋼、ニッケルおよびグラファイトからなる群から選択される材料から形成された陽極を含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
電解質溶液は有機溶媒中に電解質塩を含んだものである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１３】
有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、Ｎ−ホルミルモルホリン、スルホラン、および前記溶媒の少なくとも１つを含む混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
電解質塩はテトラアルキルアンモニウム塩である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
テトラアルキルアンモニウム塩は、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、および前記塩の少なくとも１つを含む混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
テトラアルキルアンモニウム塩は、少なくとも０．０５モルの濃度で有機溶媒中に存在する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
テトラアルキルアンモニウム塩は、少なくとも０．１モルの濃度で有機溶媒中に存在する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
テトラアルキルアンモニウム塩は、少なくとも０．５モルの濃度で有機溶媒中に存在する、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば硫黄含有炭化水素の酸化的脱硫によって生じ、酸化された硫黄含有炭化水素化合物の硫黄含量の低減方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油は、燃料および石油化学原料として使用される炭化水素の世界的な原料である。天然の石油または原油の組成が有意に異なる一方で、全ての原油は硫黄化合物を含有しており、ほとんどの原油は酸素も含有してよい窒素化合物を含有する（ほとんどの原油の酸素含量は低い）。一般に、原油中の硫黄濃度は約５％未満であり、ほとんどの原油は約０．５％〜約１．５％の範囲の硫黄濃度を有する。窒素濃度は通常０．２％未満であるが、１．６％に達することもある。
【０００３】
輸送燃料および石油化学原料を製造するため、原油は精製される。典型的には、輸送燃料は、特定の最終用途規格を満たすために原油からの留分を加工および混合することによって製造される。今日大量に入手可能な原油のほとんどは、高い硫黄含量を有するので、性能規格および／または環境基準を満たす製品を生成するためには、そのような留分を脱硫しなければならない。
【０００４】
硫黄含有サワー原油由来の石油生成物を加工および最終使用する際に硫黄化合物が大気中に放出されると、健康および環境の問題が起こる。硫黄化合物は、燃焼処理過程で硫黄酸化物に転化され、硫黄酸素酸を生じ、粒状物排出に寄与する。
【０００５】
酸素化燃料混合化合物、および炭素−炭素化学結合を少ししかまたは全く含まない化合物、例えば、メタノールおよびジメチルエーテルは、煙およびエンジン排気ガスを低減することが知られている。しかしながら、そのような化合物のほとんどは、高い蒸気圧を有し、および／またはディーゼル燃料にほとんど不溶であり、セタン価によって示されるように不十分な発火性を有する。例えば、硫黄含量および芳香族化合物含量を低減させるための化学的な水素化処理および水素化による精製ディーゼル燃料は、燃料潤滑性を低減させる。潤滑性の低いディーゼル燃料は、高圧下で燃料と接触する燃料ポンプ、噴射機および他の可動部分の過度の摩耗を引き起こすことがある。中間留分、即ち１８０〜３７０℃の範囲の公称沸点を有する留分は、圧縮点火内燃エンジン（ディーゼルエンジン）において使用するための燃料または燃料混合成分に使用される。それらは通常、約１〜３重量％の硫黄を含有する。中間留分の規格は、欧州および米国において１９９３年に３０００ｐｐｍｗ（part per million weight）濃度から５〜５０ｐｐｍｗ濃度に低減された。
【０００６】
極めて低い硫黄含量を有する燃料に対するこれらの規制に従うためには、精製装置ゲートで混合した後に厳しい規格が満たされるように、精製業者は、燃料が精製装置ゲートでいっそうより低い硫黄濃度を有するようにしなければならない。精製業者は、既存の装置を用いる多くの場合に最低限の更なる設備投資で今後の規格を確実に満たす柔軟性をもたらす処理または原油の中から選択しなければならない。水素化分解法および二段階水素化処理法のような従来技術は、無公害輸送燃料を製造するための解決法を精製業者に提供している。新しい製造設備を建設するとき、これらの技術は利用可能であり採用することができる。しかしながら、多くの既存の水素化処理設備、例えば比較的低い圧力で水素化処理する装置は、かなりの先行投資に相当し、より厳しい硫黄低減要求が制定される前に建設されている。無公害燃料製品を得るための同程度により厳しい運転要件（即ち、より高い温度および圧力）の故に、これらの設備における既存の水素化処理反応器を改良することは極めて困難である。精製業者が利用できる改良の選択肢は、再循環ガスの品質向上による水素分圧の上昇、より活性な触媒組成物の使用、液−固接触を増大するための改良反応器要素の導入、反応器容量の増大、および原料油の品質向上を包含する。
【０００７】
５００〜３０００ｐｐｍｗの硫黄を含有する輸送燃料を製造する水素化処理装置は、世界中に多数設置されている。これらの装置は、比較的穏やかな条件（例えば、１８０℃〜３７０℃の沸点を有する直留軽油に対して３０ｋｇ／ｃｍ２の低い水素分圧）のために設計され、そのような条件で運転される。
【０００８】
上記輸送燃料における環境に配慮したより厳しい硫黄規格がますます普及するにつれて、最大許容硫黄濃度は１５ｐｐｍｗ以下、場合により１０ｐｐｍｗ以下に低減されている。最終製品においてこの超低濃度硫黄を達成するには、典型的には、新たな高圧水素化処理設備の建設か、或いは例えば、ガス精製システムの組み込み、反応器の内部構造および要素の設計し直し、および／またはより活性な触媒組成物の使用による、既存設備の相当な改良が必要とされる。
【０００９】
硫黄化合物は、擬一次反応速度定数によって表される水素化脱硫反応性に従って４つのグループに分類することができる。例えば、X. Maら、Ind. Eng. Chem., 1994, 33, 218；X. Maら、Ind. Eng. Chem. Res., 1995, 34, 748を参照されたい。これらのグループは以下である。
【化１】
0006348905.tif 000002
【００１０】
第一グループは、主にアルキルベンゾチオフェン（ＢＴ）であり、第二グループは、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）、並びに４位および６位にアルキル置換基を有さないアルキルＤＢＴであり、第三グループは、４位または６位に１個だけのアルキル置換基を有するアルキルＤＢＴであり、第四グループは、４位および６位にアルキル置換基を有するアルキルＤＢＴである。４グループそれぞれについての相対的水素化脱硫速度定数は、３６、８、３および１である。
【００１１】
総硫黄含量が５００ｐｐｍｗに低減されるとき、水素化処理流出物に残留している主な硫黄化合物は第三および第四グループの化合物である。総硫黄含量が３０ｐｐｍｗに低減されるとき、残留している硫黄化合物は第四グループの硫黄化合物のみであって、これは、硫黄含量がより低い有機硫黄化合物は、より低い水素化脱硫反応性を有することを示している。D.D. Whitehurstら、Catalysis Today, 1998, 45, 299を参照されたい。
【００１２】
従って、第三および第四グループの化合物は、処理しにくい硫黄化合物と称されている。立体障害因子および電子密度因子の両方が、水素化脱硫法において４位および６位アルキル置換ＤＢＴの低い反応性に寄与している。X. Maら、(1995)；M. Daageら、J. Catal., 1994, 194, 414を参照されたい。
【００１３】
従って、処理しにくい硫黄含有化合物を経済的に除去することは非常に困難であり、現在の技術を用いて超低硫黄濃度になるまで炭化水素燃料中の硫黄含有化合物を除去するためには多くの費用がかかる。かつての規制によって５００ｐｐｍｗまで硫黄濃度が許容されていたときは、従来の水素化脱硫法の能力を超えて脱硫する必要性または動機付けはほとんど存在せず、従って、処理しにくい硫黄含有化合物は対象とされていなかった。しかしながら、より厳しい硫黄規格を満足するためには、実質的には、処理しにくい硫黄含有化合物を、炭化水素燃料流から除去しなければならない。
【００１４】
常套の触媒水素化脱硫と比べて、酸化的脱硫（ＯＤＳ）は、穏やかな条件下（即ち、比較的低い温度および大気圧の下）で行うことができる。ＯＤＳでは典型的には、酸化触媒に加えて酸化剤、例えば、過酸化水素、有機過酸化物、過酸、オゾン、空気および酸素を使用する。酸化過程で、処理しにくい硫黄化合物（縮環チオフェン）の二価硫黄原子は、酸素原子の求電子付加反応によって酸化され、スルホンの六価硫黄を生成する。スルホンの化学的性質および物理的性質は、燃料油中の炭化水素の化学的性質および物理的性質とかなり異なる。従って、スルホンは、濾過、溶媒抽出および吸着のような従来の分離法によって除去することができる。１１００ｐｐｍから４０ｐｐｍｗに輸送燃料中の硫黄を低減させることが知られている効果的ＯＤＳ法が、Al-Shahraniら、ＷＯ／２００７／１０３４４０、およびAl-Shahraniら、Applied Catalysis B, 第７３巻、第３〜４号、第３１１頁（2007）に記載されている。ＯＤＳは、輸送燃料を深度脱硫するために、水素化脱硫に代わるまたは水素化脱硫を補う見込みある方法と考えられる。
【００１５】
燃料油中の一般的な硫化物およびそのスルホンの組成を、表１に示す。
【表１】
0006348905.tif 000003
【００１６】
ディーゼル燃料のＯＤＳにより生成されるスルホンは、原油産地および他の因子に基づいて異なる複雑な混合物であって、複数アルキル置換ＤＢＴスルホン、例えば、４−ＭＤＢＴスルホン、４，６−ＤＭＤＢＴスルホン、１，４−ＤＭＤＢＴスルホン、１，３−ＤＭＤＢＴスルホン、トリＭＤＢＴスルホン、トリＥＤＢＴスルホンおよびＣ３ＤＢＴスルホンと同時にＤＢＴスルホンを含む。ＯＤＳ処理スルホン中に見られる、あるスルホンの構造を以下に示す。
【化２】
0006348905.tif 000004
【００１７】
脱硫生成物が燃料油に残留し、有機硫黄が生成物（即ち燃料油混合物）から放出されるガス状Ｈ２Ｓに転化される水素化脱硫とは違って、ＯＤＳによって生成されるスルホン含有酸化生成物（まとめて「酸化された硫黄含有炭化水素」または「酸化された硫黄含有炭化水素化合物」と称する）は、炭化水素混合物中に残留し、生成物から分離されなければならない。酸化的脱硫によって生成された酸化硫黄化合物を処理するための様々な試みがなされている。そのための技術は、一般的な抽出、蒸留および／または吸着、ディレードコーキング、ＦＣＣ、ガス化および溶剤脱アスファルトを包含する一般的な精製法における転化を含む。
【００１８】
ＵＳ  ６，２７７，２７１には、炭化水素系油の脱硫方法であって、炭化水素系油および酸化硫黄化合物含有再循環流からなる流れを水素化脱硫反応ゾーンにおいて水素化脱硫触媒と接触させて低濃度硫黄を実現する方法が開示されており、同文献を参照してここに組み込む。次いで、得られた炭化水素系流全体を酸化反応ゾーンにおいて酸化剤と接触させ、残留硫黄化合物を酸化硫黄化合物に転化させる。残留酸化剤の分解後、酸化硫黄化合物を取り出し、酸化硫黄化合物を含有する流れと、低減された酸化硫黄化合物濃度を有する炭化水素系油の流れとを生成する。工程からの炭化水素の回収を増やすために、酸化硫黄化合物の少なくとも一部を水素化脱硫反応ゾーンに戻して再循環させる。しかしながら、生成されたスルホン化合物の一部は初期硫黄化合物に戻って低減され、硫黄処理問題はなお完全には解決されない。
【００１９】
ＵＳ  ６，０８７，５４４には、留出供給流より低い硫黄濃度を有する留出燃料の製造方法が開示されており、同文献を参照してここに組み込む。留出供給流はまず、約５０〜１００ｐｐｍｗの硫黄しか含有しない軽質留分と、重質留分とに分けられる。次いで、軽質留分は、その中に含まれている硫黄の実質的に全てを除去するために水素化脱硫反応ゾーンに送られる。最後に、脱硫軽質留分を重質留分の半分と混合し、低硫黄留出燃料を生成する。しかしながら、低硫黄留出燃料製品を得るために、全ての留出供給流が回収されるわけではない。
【００２０】
ＵＳ  ６，１７１，４７８には、低い硫黄濃度まで硫黄濃度を低減するために、炭化水素系原料油をまず水素化脱硫反応ゾーンにおいて水素化脱硫触媒と接触させる、統合された方法が開示されており、同文献を参照してここに組み込む。次いで、得られた炭化水素系流の全てを、酸化剤を含む酸化ゾーンに送り、穏やかな条件下で残留硫黄を酸化硫黄化合物に転化させる。残留酸化剤の分解後、溶媒を用いて、生じた酸化硫黄化合物を抽出し、酸化硫黄化合物含有流れと、低減された酸化硫黄化合物濃度を有する炭化水素系油流れとを得る。低減された酸化硫黄化合物濃度を有する炭化水素系油流れについて、硫黄の濃度を超低濃度にするために、最終の吸着工程を行う。
【００２１】
ＷＯ  ２００２／１８５１８では、水素化処理装置の下流に二段階脱硫工程が配置されており、同文献を参照してここに組み込む。水素化脱硫反応ゾーンにおける水素化処理の後、留出供給流の全てを酸化反応ゾーンに送り、含水ギ酸に基づく過酸化水素二相酸化を行って、チオフェン系硫黄化合物を対応する酸化化合物（即ちスルホン）に転化させる。スルホンの一部は、酸化反応の際に酸化水溶液中に混入し、続く相分離工程で更に分離される。残留スルホンを含有する油相は、最後に、液−液抽出工程に付される。スルホンの結末については記載されていない。
【００２２】
ＷＯ  ２００３／０１４２６６には、炭化水素流からの硫黄の除去方法が開示されており、同文献を参照してここに組み込む。硫黄化合物含有炭化水素流は酸化反応ゾーンに送られ、有機硫黄化合物は、水溶性酸化剤を用いて、対応するスルホンに酸化される。炭化水素相からの水溶性酸化剤の分離後、得られた炭化水素流は水素化脱硫工程に送られる。得られた炭化水素中の硫黄は、かなり低減される。
【００２３】
ＷＯ  ２００６／０７１７９３には、輸送燃料または輸送燃料用混合成分を製造するための、留出原料油の硫黄含量および／または窒素含量の低減方法が開示されており、同文献を参照してここに組み込む。水素化処理原料油を、酸化／吸着ゾーンにおいて酸素含有ガスおよびチタン含有メソポーラス酸化触媒と接触させ、硫黄化合物を対応するスルホンに転化させ、スルホンを触媒に吸着させる。スルホンの結末については記載されていない。
【００２４】
ＵＳ  ２００５／０１５０８１９  Ａ１には、炭化水素流中に見られる硫黄化合物の除去方法が開示されており、同文献を参照してここに組み込む。硫黄化合物は、まず、アンモニウム錯体を用いた錯化、吸着または抽出によって濃度を高めるための濃化ゾーンに送られ、次いで、硫黄低減石油原料油から分離される。続いて、担持触媒の存在下、空気または酸素を用いて気相において分離硫黄化合物を、有用な酸化生成物および硫黄低減炭化水素に選択的に酸化する。
【００２５】
ＵＳ  ６，３６８，４９５には、液状炭化水素から有機硫黄化合物を除去するのに有効な方法が開示されており、同文献を参照してここに組み込む。この方法は、より具体的には、ガソリン、ディーゼル燃料および灯油を包含する多くの石油留分からチオフェンおよびチオフェン誘導体を除去することに関する。方法の第一工程では、チオフェン化合物の少なくとも一部をスルホンに酸化するために、液状炭化水素を酸化条件に付す。次いで、このスルホンを、触媒により、炭化水素（例えば、ヒドロキシビフェニル）および揮発性硫黄化合物（例えば二酸化硫黄）に分解することができる。炭化水素分解生成物が、有用な混合成分として処理液中に残留する一方で、揮発性硫黄化合物は、フラッシュ蒸発または蒸留のようなよく知られている技術を用いて処理液から分離される。
【００２６】
他のスルホン転化技術は、ＵＳ  ２０１２／００５５８４９、ＵＳ  ２０１２／００５５８４５、ＵＳ  ２０１２／００５５８４４、ＵＳ  ２０１２／００５５８４３に開示されているものを包含し、これらの文献を参照してここに組み込む。これらの文献はそれぞれ、ガス化、ディレードコーキング、流動式接触分解（ＦＣＣ）および溶剤脱アスファルトによるスルホン転化を開示している。また、ＵＳ  ２０１３／００１５１０４には、超電子供与体によるスルホン分解が開示されており、同文献を参照してここに組み込む。
【００２７】
超低硫黄濃度を有する炭化水素燃料に対する需要がますます高まるにつれて、生成物収量が最大であると同時に効率的かつ効果的な脱硫方法および脱硫装置に対する要求が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】ＷＯ／２００７／１０３４４０
【特許文献２】ＵＳ  ６，２７７，２７１
【特許文献３】ＵＳ  ６，０８７，５４４
【特許文献４】ＵＳ  ６，１７１，４７８
【特許文献５】ＷＯ  ２００２／１８５１８
【特許文献６】ＷＯ  ２００３／０１４２６６
【特許文献７】ＷＯ  ２００６／０７１７９３
【特許文献８】ＵＳ  ２００５／０１５０８１９  Ａ１
【特許文献９】ＵＳ  ６，３６８，４９５
【特許文献１０】ＵＳ  ２０１２／００５５８４９
【特許文献１１】ＵＳ  ２０１２／００５５８４５
【特許文献１２】ＵＳ  ２０１２／００５５８４４
【特許文献１３】ＵＳ  ２０１２／００５５８４３
【特許文献１４】ＵＳ  ２０１３／００１５１０４
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】Al-Shahraniら、Applied Catalysis B, 第７３巻、第３〜４号、第３１１頁（2007）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
従って、本発明の目的は、炭化水素の損失を最小限に抑えると同時に、液状炭化水素と酸化された硫黄含有炭化水素化合物との混合物の酸化硫黄化合物濃度を効果的に低減することである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
１つ以上の態様では、本発明は、炭化水素生成物の損失を最小限に抑えると同時に、炭化水素と酸化された硫黄含有炭化水素化合物との混合物の硫黄含量を低減するシステムおよび方法であって、酸化された硫黄含有炭化水素化合物が上流の酸化的脱硫工程によって生成され得る方法に関する。
【００３２】
１つの態様では、炭化水素と酸化された硫黄含有炭化水素化合物との混合物の硫黄含量の低減方法が提供される。電極対の印加電位を用いて、酸化された硫黄含有炭化水素化合物を含有するこの混合物またはその一部を、電気化学的分解工程に付す。酸化された硫黄含有炭化水素化合物の一部の分解を促進するのに有効な電解質溶液の存在下、電気化学反応が行われる。従って、炭化水素化合物の損失が最小限に抑えられると同時に、低減された硫黄含量を有する炭化水素生成物が回収される。
【００３３】
これらの例示的な態様の別の態様および利点を、後に詳細に説明する。また、先の情報および以下の詳細な説明はいずれも、様々な態様を説明するための例示にすぎず、特許請求されている態様の本質および特徴を理解するために概説または構成を提供することを意図したものであることは理解されるであろう。添付の図面は、様々な態様を説明し、更なる理解を提供するために添付されており、本明細書に含まれ、その一部を構成している。図面およびそれ以外の明細書は、説明および特許請求されている態様の本質および実施を説明している。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
先の概要および以下の本発明の好ましい態様の詳細な説明は、添付図面を参照して読めば最もよく理解できるであろう。本発明を説明するため、図面に、好ましい態様を示す。しかしながら、本発明は、図示されている正確な配置および装置に制限されるわけではないことを理解すべきである。図面では、同じまたは類似した要素を示す場合は、同じまたは類似した数字を使用している。
【００３５】
【図１】図１は、酸化的脱硫により生じた、酸化された硫黄含有炭化水素化合物を除去するための、統合された脱硫システムおよび方法のプロセスフロー概略図である。
【図２】図２は、酸化的脱硫により生じた、酸化された硫黄含有炭化水素化合物を除去するための、統合された脱硫システムおよび方法の別の態様のプロセスフロー概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の方法は、典型的には液状炭化水素の酸化的脱硫から得られた、液状炭化水素と酸化された硫黄含有炭化水素との混合物の、酸化された硫黄含有炭化水素化合物濃度の低減方法に関する。一般に、酸化された硫黄含有炭化水素を電解質組成物と混合し、酸化的脱硫工程からの中間生成物を分解するのに有効な条件下で印加電位に付す。
【００３７】
図１は、炭化水素原料油の酸化的脱硫、およびスルホンを包含する酸化された硫黄含有炭化水素中間生成物の電気化学的分解を実施するための統合システム８のプロセスフロー概略図である。装置８は一般に、硫黄含有炭化水素を酸化された硫黄含有炭化水素に転化するための酸化的脱硫ゾーン１０、酸化された硫黄含有炭化水素を分解するための電気化学反応ゾーン４０、および炭化水素生成物を回収し、酸化された硫黄含有炭化水素由来の硫黄化合物と電解質とを除去するための分離ゾーン６０を含む。
【００３８】
酸化的脱硫ゾーン１０は一般に、脱硫される炭化水素原料油１２を受ける原料油入口、酸化剤１４および酸化触媒１６を受けるための１つ以上の入口、および脱硫炭化水素と酸化された硫黄含有炭化水素化合物との混合物１８を吐出するための酸化流出物出口を含む。酸化的脱硫ゾーン１０に導入される酸化剤および触媒について別個の流れが示されているが、これらの流れは、酸化的脱硫ゾーン１０への単一流として混合でき、および／または酸化的脱硫ゾーン１０への導入前に原料油１２と混合できることを当業者は理解するであろう。
【００３９】
電気化学反応ゾーン４０は一般に、酸化された硫黄含有炭化水素１８（直接、または後に記載する脱硫炭化水素を回収するための任意の中間工程の後）と電解質溶液３６との混合物３４の供給源と流体連結している入口、および脱硫炭化水素、電解質および硫黄化合物を含有する中間炭化水素混合物４６を吐出するための出口を含む。
【００４０】
分離ゾーン６０は一般に、中間炭化水素生成物４６を反応させるための電気化学反応ゾーン４０と流体連結している入口、電解質溶液と硫黄副生物との混合物５４を吐出するための出口、および脱硫炭化水素生成物５２を回収するための出口を含む。ある態様では、電解質溶液は、水および硫黄副生物の除去後に流れ５４から再循環され得る（図には示していない）。
【００４１】
図１に示したシステム８を用いて行われる統合された方法では、有効量の酸化剤および酸化触媒と一緒に炭化水素原料油１２が、酸化的脱硫反応（即ち、硫黄含有炭化水素化合物の、スルホンおよびスルホキシドを包含する酸化物への転化）を促進する条件下で稼働する酸化的脱硫ゾーン１０に導入される。ある態様では、酸化剤、酸化触媒および／または稼働条件は、スルホン生成を促進するために調整される。
【００４２】
酸化的脱硫ゾーン１０の流出物である、脱硫炭化水素と酸化された硫黄含有炭化水素化合物とを含有する混合物１８は吐出され、供給された電解質溶液３６と混合され、得られた混合物３４は電気化学反応ゾーン４０に送られる。ある態様では、脱硫炭化水素生成物２６を回収し、流れ２２中の酸化された硫黄含有炭化水素化合物を濃化するために、混合物１８を抽出装置２０において抽出に付し、電解質溶液３６と混合する。
【００４３】
酸化的脱硫に付される炭化水素流は、天然起源化石燃料、例えば、原油、シェール油、石炭液化油、中間精製生成物またはその留分、例えば、ナフサ、軽油、真空軽油、減圧残油またはその組み合わせに由来してよい。適当な原料油は、約１５０℃〜約１５００℃の範囲の沸点を特徴としてよいが、他の特定の炭化水素流が先に記載したシステムおよび方法に有効であり得ることは、当業者には理解されるであろう。
【００４４】
酸化的脱硫ゾーンにおいて酸化に付される炭化水素原料油流は、水素化脱硫ゾーンからの流出物であってもよい。そのような場合、酸化生成物不含有分（例えば、約３２０〜３６０℃の範囲の留分境界点より低い沸点留分）を除去するために、酸化的脱硫ゾーンからの酸化流出物を分留することができ、それにより電気化学反応器の必要とされる処理能（flow capacity）を低下させることができる。そのようなシステムでは、例えば穏やかな条件下（例えば、２０〜４０ｋｇ／ｃｍ２水素分圧、３００〜３６０℃および１〜８ｈ−１の液体時空間速度）、水素化脱硫反応ゾーンにおいて原料油を水素化脱硫触媒と接触させて、比較的低い濃度（例えば５００〜３０００ｐｐｍｗ）に硫黄濃度を低減させることができる。次いで、水素化処理した原料油を、穏やかな条件下、酸化反応ゾーンにおいて酸化剤および触媒と接触させて、硫黄含有炭化水素を酸化生成物に転化させる。
【００４５】
酸化的脱硫の際に使用するための酸化剤は、アルキルまたはアリールヒドロペルオキシドおよびジアルキルおよびジアリールペルオキシド（ここで、それぞれのジアルキルおよびジアリールペルオキシドのアルキルおよびアリール基は同じまたは異なる）からなる群から選択される有機過酸化物および液状過酸化水素から選択される。有効量の酸化剤を使用するが、これは選択した化合物によって異なる。有機硫黄化合物をその酸化硫黄化合物にそれぞれ効果的に酸化するためには、例えば、過酸化水素と硫黄とのモル比は、典型的には少なくとも４：１である。特定の態様では、酸化剤の量は、それぞれの酸化硫黄化合物が主にスルホンとなるように選択される。特定の態様では、ガス状酸化剤、例えば、空気、酸素または亜酸化窒素を使用することもできる。
【００４６】
酸化触媒は、均一系遷移金属触媒、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｔｉ（ＩＶ）の活性種、または高いルイス酸性および弱い酸化電位を有するそれらの組み合わせであってよい。均一系触媒については、金属塩は、水溶液に溶解され、触媒として溶液中反応体混合物に添加される。
【００４７】
液状酸化剤を使用する態様では、酸化的脱硫ゾーン１０は、大気圧下、約８０〜１４０℃（ある態様では８０〜１００℃）の範囲の温度で稼働してよい。ガス状酸化剤を使用する態様では、酸化的脱硫ゾーン１０は、約１０〜１００ｋｇ／ｃｍ２（ある態様では約１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２、別の態様では約１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２）の範囲の圧力下、約２５０〜３５０℃の範囲の温度で稼働してよい。
【００４８】
電気化学反応器４０は、酸化された硫黄含有炭化水素の電気化学的分解を促進する適当な構成であってよい。例えば図１は、直流電源が適用された（これは図には示されていない）陽極４２および１つ以上の陰極４４を含む電気化学反応器４０の概略図を示す。酸化された硫黄含有炭化水素の硫黄不含有炭化水素および硫黄副生物への分解をもたらす反応が促進されるように、反応器４０および電極４２、４４の設計により、酸化された硫黄含有炭化水素と電解質溶液とを含有する流れ３４からの移動溶液と、電極表面とを密接に接触させる。理論に拘束するつもりはないが、酸化された硫黄含有炭化水素中の硫黄化合物が、分離ゾーン６０において除去される塩を生成すると考えられる。
【００４９】
一般に、電気化学セル反応器４０の陰極４４は、白金、ステンレス鋼およびグラファイトからなる群から選択される材料から形成される。電気化学セル反応器４０の陽極４２は、白金、ステンレス鋼、ニッケルおよびグラファイトからなる群から選択される適当な材料から形成される。陰極および陽極は、電極間に電流を適用する適当な電源に接続されている。電気化学反応器の全セル電位は約１．０〜約２．５Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して測定）であってよい。
【００５０】
電気化学反応器は、約２０℃〜約３５０℃の反応温度、約３ｋｇ／ｃｍ２〜約３０ｋｇ／ｃｍ２の反応圧力、および約０．０５ｈ−１〜約４．０−１の液体時空間速度で稼働してよい。
【００５１】
酸化された硫黄含有炭化水素は、電気化学反応器において、印加電位下、電解質および溶媒を含有する電解質溶液の存在下、脱硫炭化水素および硫黄化合物に転化され、硫黄化合物は水相に存在し、分離ゾーン６０において除去される。この工程に有用な有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、Ｎ−ホルミルモルホリン、スルホランおよび前記溶媒の少なくとも１つを含有する混合物からなる群から選択してよい。溶媒は、化学的な種類、極性、有効性および安定性によって異なり、当業者は容易に、所定の原料油流および硫黄規格に対して溶媒の有効かつ効果的な溶媒比を設定することができる。
【００５２】
この工程に効果的な適当な電解質は、例えば、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、および前記塩の少なくとも１つを含有する混合物からなる群から選択されるテトラアルキルアンモニウム塩を包含する。これらの電解質は、有効な濃度で存在し、その濃度は、選択した溶媒における選択した電解質の溶解性に基づいて測定される。一般に、電解質は、少なくとも約０．０５モル、ある態様では少なくとも約０．１モル、別の態様では少なくとも約０．５モルの濃度まで有機溶媒に溶解できる。
【００５３】
硫黄化合物の酸化物の電気化学的分解反応のために必要とされる触媒はない。
【００５４】
電気化学反応流出物４６は、分離ゾーン６０において分離される。塩形態の電解質成分および硫黄化合物を除去するために、水６２を反応流出物に添加する。分離ゾーン６０は一般に相分離器として稼働し、そこでは、水相５４が電解質塩および分解された硫黄副生物を含み、油相５２が脱硫炭化水素生成物および少量の溶媒または電解質溶液を含む。
【００５５】
図２は、スルホン分解のための電気化学反応の前に脱硫生成物を回収するための抽出ゾーン１２０、および酸化的脱硫工程において水相で使用した均質系触媒に由来する塩水溶液を除去するための分離ゾーン１３０を有する、図１と同様の方法を示す。図２に示されているシステム１０８を用いて行われる統合された方法では、有効量の酸化剤１１４および水相均質系酸化触媒１１６と一緒に炭化水素原料油１１２が、酸化的脱硫ゾーン１１０に導入される。酸化的脱硫ゾーン１１０の流出物である、脱硫炭化水素、酸化された硫黄含有炭化水素化合物および水相を含有する混合物１３２は、水相１３４を除去して、非水性油相１１８である、脱硫炭化水素および酸化された硫黄含有炭化水素化合物を含有する混合物を回収するための分離器１３０に送られる。
【００５６】
非水性酸化流出物１１８は、抽出容器１２０に供給され、そこで、再循環された抽出溶媒１７４と追加された抽出溶媒１７２との流れと接触する。抽出溶媒は、極性溶媒であってよく、ある態様では、約１９より大きいヒルデブランド溶解度を有してよい。ある態様では、酸化硫黄および窒素含有種の抽出に使用するために特定の極性溶媒を選択する場合、選択は、溶媒の密度、沸点、凝固点、粘度および表面張力にある程度基づいてよい。抽出工程で使用するのに適した極性溶媒の例は、アセトン（ヒルデブランド溶解度１９．７）、二硫化炭素（２０．５）、ピリジン（２１．７）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（２６．４）、ｎ−プロパノール（２４．９）、エタノール（２６．２）、ｎ−ブチルアルコール（２８．７）、プロピレングリコール（３０．７）、エチレングリコール（３４．９）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２４．７）、アセトニトリル（３０）、メタノール（２９．７）などを包含し得る。ある態様では、アセトニトリルおよびメタノールが、その低コスト、揮発性および極性の故に好ましい。ある態様では、硫黄、窒素またはリンを含む溶媒は、炭化水素原料油から溶媒が確実に十分ストリッピングされるために、好ましくは比較的高い揮発性を有する。抽出ゾーン１２０は、約２０℃〜６０℃、ある態様では約２５℃〜４５℃、別の態様では約２５℃〜３５℃の温度で稼働してよい。抽出ゾーン１２０は、約１〜１０ｂａｒ、ある態様では約１〜５ｂａｒ、別の態様では約１〜２ｂａｒの圧力で稼働してよい。ある態様では、抽出ゾーン１２０は、約２〜６ｂａｒの圧力で稼働する。抽出溶媒と非水性酸化流出物１１８との比は、約１：３〜３：１、ある態様では約１：２〜２：１、別の態様では約１：１であってよい。抽出溶媒と非水性酸化流出物１１８との接触時間は、約１秒〜６０分、ある態様では約１５分未満であってよい。ある態様では、抽出ゾーン１２０は、抽出溶媒と非水性酸化流出物１１８との接触時間を増やすため、または２つの溶媒の混合の程度を高めるための様々な手段を含む。混合のための手段は、機械的撹拌機、撹拌機、トレイなどを包含してよい。
【００５７】
脱硫炭化水素生成物１２６、およびスルホンとスルホキシドとの流れ１２２は、抽出ゾーン１２０で生成される。脱硫炭化水素生成物１２６が回収される一方で、スルホンとスルホキシドとの流れ１２２は電解質溶液１３６と混合され、この混合物は電気化学反応ゾーン１４０に送られる。図１に関して記載したように、酸化された硫黄含有炭化水素は、電気化学反応器において、印加電位下、電解質および溶媒を含有する電解質溶液の存在下、脱硫炭化水素および硫黄化合物に転化され、硫黄化合物は水相に存在する。
【００５８】
電気化学反応ゾーン１４０においてスルホン分解が完了すると、脱硫流出物１４６は、そこから流出し、水流１６２と混合され、塩流を含む反応副生物を除去するために分離ゾーン１６０に送られ、電解質と硫黄副生物とを含む水／塩流れ１５４が生成される。回収脱硫炭化水素流１５２は回収される。
【００５９】
別の態様では、更なる脱硫のために、吸着ゾーン（図には示されていない）を、脱硫炭化水素１２６および／または１５２と流体連結して組み込んでよい。吸着剤の例は、活性炭、シリカゲル、アルミナ、自然粘度および他の無機吸着剤を包含してよい。吸着剤は、シリカゲル、活性炭およびアルミナに適用された極性ポリマーを含んでもよい。吸着ゾーンは、所望の最終脱硫度に達するのに有効な温度範囲および圧力範囲、吸着剤と油との比で稼働する塔であってよい。
【００６０】
従って、本明細書には、炭化水素の損失を最小限に抑える一方で、効果的かつコスト効率よく炭化水素燃料の硫黄含量を低減させることができるシステムおよび方法を記載する。本発明の方法に従った炭化水素燃料の深度脱硫は、効果的に、酸化的脱硫とスルホン電気化学的分解とを組み合わせて統合された装置および方法の使用を最適化する。本発明のシステムおよび方法を用いるとき、精製業者は、酸化的脱硫を硫黄除去スキームに組み込むことができ、既存の水素化脱硫装置を使用でき、比較的穏やかな稼働条件で稼働させることができる。それによって、有機硫黄化合物の一部が硫黄不含有炭化水素および分離可能な硫黄副生物に転化されるので、炭化水素燃料は超低濃度に経済的に脱硫され、炭化水素生成物の回収率は最大となり得る。
【実施例】
【００６１】
実施例
５００ｐｐｍｗの元素硫黄、０．２８重量％の有機硫黄を含有し、０．８５ｋｇ／Ｌの密度を有する水素化処理した直留ディーゼルを、下記反応条件下、酸化的脱硫に付した。酸化剤（過酸化水素）と硫黄とのモル比４：１、酸化触媒Ｍｏ（ＩＶ）、反応時間３０分、反応温度８０℃、反応圧力１ｋｇ／ｃｍ２。
【００６２】
以下の物質収支の表には、図２のプロセスフロー概略図に対応する流れの符号が記載されており、電気化学反応ゾーンへの非反応性成分、電解質および溶媒は含まれていない。
【００６３】
【表２】
0006348905.tif 000005
【００６４】
【表３】
0006348905.tif 000006
【００６５】
【表４】
0006348905.tif 000007
【００６６】
上記記載および添付図面において、本発明の方法およびシステムを説明してきたが、当業者には、それらの変更は明らかであろう。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲に規定されている。
【符号の説明】
【００６７】
８      システム
１０      酸化的脱硫ゾーン
１２      炭化水素原料油
１４      酸化剤
１６      酸化触媒
１８      酸化された硫黄含有炭化水素
２０      抽出装置
２２      流れ
２６      脱硫炭化水素生成物
３４      酸化された硫黄含有炭化水素と電解質溶液とを含有する流れ
３６      電解質溶液
４０      電気化学反応ゾーン
４２      陽極
４４      陰極
５２      脱硫炭化水素生成物
５４      電解質溶液と硫黄副生物との混合物
６０      分離ゾーン
６２      水
１０８    システム
１１０    酸化的脱硫ゾーン
１１２    炭化水素原料油
１１４    酸化剤
１１６    水相均質系酸化触媒
１１８    非水性油相
１２０    抽出ゾーン
１２２    スルホンとスルホキシドとの流れ
１２６    脱硫炭化水素生成物
１３０    分離ゾーン
１３２    脱硫炭化水素、酸化された硫黄含有炭化水素化合物および水相を含有する混合物
１３４    水相
１３６    電解質溶液
１４０    電気化学反応ゾーン
１４６    脱硫流出物
１５２    回収脱硫炭化水素流
１５４    電解質と硫黄副生成物とを含む水／塩流れ
１６０    分離ゾーン
１６２    水流
１７２    追加された抽出溶媒
１７４    再循環された抽出溶媒
【図１】
0006348905.tif 000008
【図２】
0006348905.tif 000009