(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と，
負極板と，
非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液と，
前記正極板および前記負極板を前記非水電解液とともに内部に収容する電池ケースとを有し，
前記正極板が，正極集電箔と前記正極集電箔上に形成された正極活物質層とを有するとともに，前記正極集電箔の表面に前記正極活物質層が接触していない正極非接触部を有するものである非水電解液二次電池の製造方法において，
前記正極板および前記負極板を含む電極体と，前記非水電解液とを前記電池ケース内に収容する収容工程を有し，
前記収容工程では，
前記電池ケース内に，前記電極体を収容する電極体収容工程と，
前記電池ケース内に，第１の非水電解液を収容する第１電解液収容工程と，
前記電極体および前記第１の非水電解液が収容された前記電池ケースを放置する放置工程と，
前記放置工程後の前記電池ケース内に，第２の非水電解液を収容する第２電解液収容工程とを行い，
前記正極集電箔として，アルミニウムを用い，
前記第１の非水電解液として，前記非水溶媒に，前記電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムが溶解しているとともに，リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド，リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド，トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが溶解していないものを用い，
前記第２の非水電解液として，前記非水溶媒に，前記電解質としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが溶解しているものを用い，
前記放置工程では，前記電池ケースを２０分以上，放置することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法において，
前記収容工程では，
前記電極体収容工程および前記第１電解液収容工程のうちの遅くに行われた工程後，前記放置工程前に，前記電池ケースの内圧を，大気圧よりも低い圧力とする減圧工程を行い，
前記放置工程では，前記電池ケースの内圧を前記減圧工程時の圧力よりも高い圧力とした状態で，前記電池ケースを放置することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，非水電解液二次電池の製造方法に関する。より詳細には，正極板の集電箔にアルミニウムを用いた非水電解液二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は，正極板および負極板を，電解液とともに電池ケース内に収容してなるものである。正極板は，正極集電箔の表面に，正極活物質等を含む正極活物質層を形成してなるものである。負極板は，負極集電箔の表面に，負極活物質等を含む負極活物質層を形成してなるものである。一般的に，正極集電箔としてはアルミニウム箔が，負極集電箔としては銅箔が用いられている。また，非水電解液は，非水溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解させてなるものである。一般的に，電解質としては，化学式ＬｉＰＦ６で表される六フッ化リン酸リチウムが用いられている。
【０００３】
ところで，近年，非水電解液の電解質として化学式ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２により表されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）が用いられることがある。電解質としてＬｉＦＳＩを用いることにより，非水電解液のイオン伝導度を高めることができるからである。このようなＬｉＦＳＩを溶解した非水電解液を用いた従来技術として，例えば，特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１８２１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら，ＬｉＦＳＩ等を含有した非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池においては，正極集電箔であるアルミニウムが，非水電解液中に溶出してしまうという問題があった。さらには，非水電解液中に溶出したアルミニウムが，負極板表面に析出してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点の解決を目的としてなされたものである。すなわちその課題とするところは，正極集電箔のアルミニウムの溶出を抑制することができる非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の非水電解液二次電池の製造方法は，正極板と，負極板と，非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液と，正極板および負極板を非水電解液とともに内部に収容する電池ケースとを有し，正極板が，正極集電箔と正極集電箔上に形成された正極活物質層とを有するとともに，正極集電箔の表面に正極活物質層が接触していない正極非接触部を有するものである非水電解液二次電池の製造方法であって，正極板および負極板を含む電極体と，非水電解液とを電池ケース内に収容する収容工程を有し，収容工程では，電池ケース内に，電極体を収容する電極体収容工程と，電池ケース内に，第１の非水電解液を収容する第１電解液収容工程と，電極体および第１の非水電解液が収容された電池ケースを放置する放置工程と，放置工程後の電池ケース内に，第２の非水電解液を収容する第２電解液収容工程とを行い，正極集電箔として，アルミニウムを用い，第１の非水電解液として，非水溶媒に，電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムが溶解しているとともに，リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド，リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド，トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが溶解していないものを用い，第２の非水電解液として，非水溶媒に，電解質としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが溶解しているものを用い，放置工程では，電池ケースを２０分以上，放置することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法である。
【０００８】
本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法では，収容工程において，まず，電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムが溶解された第１の非水電解液を，電極体と接触させることができる。これにより，正極板の正極非接触部における正極集電箔の表面に，正極集電箔のアルミニウムと，第１の非水電解液の電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウムとに由来する不動態被膜を形成することができる。よって，その後，電池ケース内に，電解質としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが溶解された第２の非水電解液が収容されたときにも，正極板の正極非接触部における正極集電箔のアルミニウムが溶出することを抑制することができる。さらに，第２電解液収容工程を，正極板の正極非接触部における正極集電箔の表面に，放置工程後にて不動態被膜が十分に形成された後，行うことができる。そして，リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが溶解された非水電解液による正極集電箔のアルミニウムの溶出を，十分に形成された不動態被膜により，確実に抑制することができる。
【０００９】
また上記に記載の非水電解液二次電池の製造方法において，収容工程では，電極体収容工程および第１電解液収容工程のうちの遅くに行われた工程後，放置工程前に，電池ケースの内圧を，大気圧よりも低い圧力とする減圧工程を行い，放置工程では，電池ケースの内圧を減圧工程時の圧力よりも高い圧力とした状態で，電池ケースを放置することが好ましい。放置工程における，第１の非水電解液の電極体の内部への吸収を，より短時間で行うことができるからである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば，正極集電箔のアルミニウムの溶出を抑制することができる非水電解液二次電池の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】参考形態および実施形態に係る電池の断面図である。
【図２】参考形態および実施形態に係る電池に用いる正極板等を説明するための断面図である。
【図３】第１の参考形態に係る収容工程の手順を説明するための図である。
【図４】実施形態に係る収容工程の手順を説明するための図である。
【図５】実施形態に係る収容工程における電池ケースの内圧を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下，本発明を具体化した最良の形態について，図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１３】
［第１の参考形態］
まず，第１の参考形態に係る電池１００（図１参照）について説明する。図１に，本形態に係る電池１００の断面図を示す。電池１００は，図１に示すように，電極体１１０および電解液１２０を電池ケース１３０の内部に収容してなるリチウムイオン二次電池である。
【００１４】
電池ケース１３０は，ケース本体１３１と封口板１３２とを備えている。封口板１３２は，絶縁部材１３３を備えている。また，封口板１３２には，注液口１３５が形成されている。なお，注液口１３５は，図１に示すように，注液栓１６０によって塞がれている。
【００１５】
本形態の電解液１２０は，非水溶媒１２１に，２種の第１電解質１２５および第２電解質１２６を溶解してなる非水電解液である。具体的には，本形態の電解液１２０では，非水溶媒１２１として，有機溶剤であるエチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合した混合有機溶媒を用いている。なお，非水溶媒１２１としては，上記の有機溶剤を単体で用いることもできる。あるいは，非水溶媒１２１には，その他の有機溶剤を用いることもできる。
【００１６】
また，本形態の電解液１２０には，第１電解質１２５として，化学式ＬｉＰＦ６により表される六フッ化リン酸リチウムが溶解されている。さらに，本形態の電解液１２０には，第２電解質１２６として，化学式ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２により表されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）についても溶解されている。
【００１７】
図２は，電極体１１０を構成する正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳの断面図である。正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳはいずれも，図２において紙面奥行き方向に長いシート状のものである。電極体１１０は，正極板Ｐ，負極板Ｎ，２枚のセパレータＳを，図２に示すように重ね合わせつつ，図２における左右方向である幅方向を捲回軸の方向として捲回してなる扁平形状の捲回体である。
【００１８】
図２に示すように，正極板Ｐは，正極集電箔Ｐ１の両面に，正極活物質層Ｐ２を形成してなるものである。図２に示すように，正極板Ｐは，正極集電箔Ｐ１上に正極活物質層Ｐ２が形成されている正極形成領域ＰＡと，正極活物質層Ｐ２が形成されていない正極集電箔Ｐ１よりなる正極非形成領域ＰＢとを有している。すなわち，正極非形成領域ＰＢは，図２に括弧を付して示しているように，正極集電箔Ｐ１の表面に正極活物質層Ｐ２が接触していない正極非接触部ＰＣである。
【００１９】
また，図２に示すように，正極形成領域ＰＡは正極集電箔Ｐ１の左側の端に沿って，正極非形成領域ＰＢは正極集電箔Ｐ１の右側の端に沿って，それぞれ正極集電箔Ｐ１の長手方向に設けられている。また，図２には，正極形成領域ＰＡの幅方向の長さＬＰＡを示している。
【００２０】
正極集電箔Ｐ１としては，アルミニウム箔を用いている。また，正極活物質層Ｐ２は，少なくとも正極活物質を含んでいる。さらに，本形態の正極活物質層Ｐ２は，正極活物質の他にも，導電助材およびバインダーを含んでいる。
【００２１】
正極活物質は，電池１００において充放電に寄与する成分であり，リチウムイオンを吸蔵および放出することができるものである。正極活物質としては，例えば，ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（ＮＣＭ）を用いることができる。導電助材は，正極活物質層Ｐ２の導電性を高めることのできるものである。導電助材としては，例えば，アセチレンブラック（ＡＢ）を用いることができる。バインダーは，正極活物質層Ｐ２内に含まれている材料を互いに結着させることにより正極活物質層Ｐ２を形成するとともに，正極活物質層Ｐ２を正極集電箔Ｐ１の表面に結着させることができるものである。このバインダーとしては，例えば，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができる。
【００２２】
また，図２に示すように，負極板Ｎは，負極集電箔Ｎ１の両面に，負極活物質層Ｎ２を形成してなるものである。図２に示すように，負極板Ｎは，負極集電箔Ｎ１上に負極活物質層Ｎ２が形成されている負極形成領域ＮＡと，負極活物質層Ｎ２が形成されていない負極集電箔Ｎ１よりなる負極非形成領域ＮＢとを有している。図２に示すように，負極形成領域ＮＡは負極集電箔Ｎ１の右側の端に沿って，負極非形成領域ＮＢは負極集電箔Ｎ１の左側の端に沿って，それぞれ負極集電箔Ｎ１の長手方向に設けられている。また，図２には，負極形成領域ＮＡの幅方向の長さＬＮＡを示している。
【００２３】
図２に示すように，負極形成領域ＮＡの長さＬＮＡは，正極形成領域ＰＡの長さＬＰＡよりも長いものである。このため，電極体１１０において，負極形成領域ＮＡには，正極形成領域ＰＡと対面している形成対面部ＮＡ１と，正極非形成領域ＰＢと対面している非形成対面部ＮＡ２と，正極板Ｐとは対面していない非対面部ＮＡ３とが設けられている。
【００２４】
また，負極集電箔Ｎ１としては，銅箔を用いることができる。負極活物質層Ｎ２は，少なくとも負極活物質を含んでいる。さらに，本形態の負極活物質層Ｎ２は，負極活物質の他にも，バインダーおよび増粘剤を含んでいる。
【００２５】
負極活物質は，電池１００において充放電に寄与する成分であり，リチウムイオンを吸蔵および放出することができるものである。負極活物質としては，例えば，黒鉛を用いることができる。バインダーは，負極活物質層Ｎ２内に含まれている材料を互いに結着させることにより負極活物質層Ｎ２を形成するとともに，負極活物質層Ｎ２を負極集電箔Ｎ１の表面に結着させることができるものである。このバインダーとしては，例えば，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることができる。増粘剤は，後述する負極ペーストの粘度を調整することができるものである。増粘剤としては，例えば，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。
【００２６】
セパレータＳは，多孔質部材であり，多数の細孔を有するものである。そして，セパレータＳは，正極板Ｐと負極板Ｎとを絶縁することができるものである。また，セパレータＳは，細孔内に電解液１２０を保持することのできるものである。セパレータＳとしては，ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などを単体で，あるいはこれらの材料を複数積層させてなる複合材を用いることができる。
【００２７】
そして，図１に示す捲回後の電極体１１０において，右側の端部は，正極非形成領域ＰＢのみからなる部分である。また，図１に示す電極体１１０の左側の端部は，負極板Ｎにおける負極非形成領域ＮＢのみからなる部分である。図１に示すように，電極体１１０の正極非形成領域ＰＢのみからなる右端部には，正極端子１４０が接続されている。電極体１１０の負極非形成領域ＮＢのみからなる左端部には，負極端子１５０が接続されている。正極端子１４０および負極端子１５０は，それぞれ電極体１１０と接続されていない側の端を，絶縁部材１３３を介し，電池ケース１３０の外部に突出させている。
【００２８】
一方，図１における電極体１１０の中央部分は，図２に示すように，正極板Ｐにおける正極形成領域ＰＡと負極板Ｎにおける負極形成領域ＮＡとが対面した状態で，セパレータＳを介して捲回により積層されている。そして，電池１００は，正極端子１４０および負極端子１５０を介し，電極体１１０の中央部分において，充電および放電を行うものである。
【００２９】
次に，本形態の電池１００の製造方法について説明する。本形態の電池１００の製造方法では，図３に示す収容工程を行う。
【００３０】
すなわち，本形態の収容工程では，図３に示すように，まず，電極体収容工程（Ｓ１０１）を行う。電極体収容工程では，電極体１１０を，ケース本体１３１の開口よりその内部に収容する。電極体１１０については，収容工程前に製造しておけばよい。具体的に，本形態の電極体は，正極板Ｐ，負極板Ｎ，２枚のセパレータＳを扁平形状に捲回することにより製造することができる。あるいは，正極板Ｐ，負極板Ｎ，２枚のセパレータＳを円筒形状に捲回後，その径方向に加圧することにより扁平形状の電極体１１０を製造することもできる。また，電極体１１０を製造するための捲回における正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳの重ね合わせについては，図２により説明した通りである。
【００３１】
さらに，本形態の電極体収容工程では，電極体１１０をケース本体１３１の内部に収容後，ケース本体１３１の開口を封口板１３２によって塞ぐとともに，ケース本体１３１と封口板１３２とを接合する。また，正極端子１４０や負極端子１５０については，電極体１１０をケース本体１３１の内部に収容する前に，電極体１１０に接続しておけばよい。電池ケース１３０の接合や，正極端子１４０および負極端子１５０と電極体１１０との接合は，溶接などにより行うことができる。
【００３２】
また，本形態では，図３に示すように，電極体収容工程（Ｓ１０１）に続いて，第１電解液収容工程（Ｓ１０２）を行う。第１電解液収容工程では，封口板１３２の注液口１３５より，電池ケース１３０の内部に第１電解液１７０を注入する。これにより，電池ケース１３０の内部に第１電解液１７０を収容する。第１電解液収容工程で電池ケース１３０の内部に収容される第１電解液１７０は，非水溶媒１２１に，第１電解質１２５であるＬｉＰＦ６を溶解してなるものである。つまり，第１電解液１７０は，第２電解質１２６であるＬｉＦＳＩについては溶解されていないものである。
【００３３】
また，本形態では，図３に示すように，第１電解液収容工程（Ｓ１０２）に続いて，第２電解液収容工程（Ｓ１０３）を行う。第２電解液収容工程では，封口板１３２の注液口１３５より，電池ケース１３０の内部に第２電解液１８０を注入する。これにより，電池ケース１３０の内部に第２電解液１８０を収容する。第２電解液１８０は，第１電解液１７０と異なるものである。具体的に，第２電解液収容工程で電池ケース１３０の内部に収容される第２電解液１８０は，非水溶媒１２１に，第２電解質１２６であるＬｉＦＳＩを溶解してなるものである。なお，本形態の第２電解液１８０は，第１電解質１２５であるＬｉＰＦ６については溶解されていないものである。
【００３４】
また，第２電解液収容工程の後，電池ケース１３０の注液口１３５を注液栓１６０によって封止する。すなわち，注液口１３５を注液栓１６０によって塞ぐとともに，注液栓１６０を封口板１３２に固定する。注液栓１６０の封口板１３２への固定は，例えば，溶着などにより行うことができる。
【００３５】
なお，収容工程の後の電池１００については，適宜，初期充電やエージング処理を実施する。また，不良品を製造工程において除去するため，適宜，検査工程などについても行えばよい。これにより，電池１００を製造することができる。
【００３６】
ここで，本形態の収容工程における第１電解液収容工程では，非水溶媒１２１に，第１電解質１２５であるＬｉＰＦ６が溶解しているとともに，第２電解質１２６であるＬｉＦＳＩが溶解していない第１電解液１７０を用いている。このため，第１電解液収容工程では，電池ケース１３０内に収容された第１電解液１７０が，電極体１１０と接触する。つまり，第１電解液１７０は，正極板Ｐと負極板Ｎとに接触する。
【００３７】
そして，正極板Ｐの正極非接触部ＰＣである正極非形成領域ＰＢ（正極集電箔Ｐ１の露出部分）に第１電解液１７０が接触することにより，正極非形成領域ＰＢの表面には，不動態被膜が形成される。この不動態被膜は，正極集電箔Ｐ１の材質であるアルミニウムと，第１電解液１７０の第１電解質１２５であるＬｉＰＦ６とに由来するフッ化アルミ（ＡｌＦ３）である。
【００３８】
また，第１電解液収容工程の後の第２電解液収容工程では，非水溶媒１２１に，第２電解質１２６であるＬｉＦＳＩが溶解している第２電解液１８０を用いている。そして，第２電解液収容工程では，電池ケース１３０内に収容された第２電解液１８０が，先に電池ケース１３０内に収容された第１電解液１７０と混ざり合いつつ，電極体１１０と接触する。つまり，第１電解液１７０と第２電解液１８０とが混ざり合ったものが，非水溶媒１２１に第１電解質１２５であるＬｉＰＦ６と第２電解質１２６であるＬｉＦＳＩとが溶解している電解液１２０となる。また，第１電解液１７０と第２電解液１８０とが混ざり合ってなる電解液１２０は，正極板Ｐと負極板Ｎとに接触する。
【００３９】
つまり，本形態では，第２電解液収容工程の前に，電極体収容工程と第１電解液収容工程とを行っていることにより，正極非接触部ＰＣである正極非形成領域ＰＢを，第１電解質１２５であるＬｉＰＦ６が溶解している第１電解液１７０と接触させることができる。このため，本形態では，第２電解質１２６であるＬｉＦＳＩが溶解している第２電解液１８０または電解液１２０が正極非接触部ＰＣである正極非形成領域ＰＢに接触する前に，正極非形成領域ＰＢに不動態被膜を形成することができる。
【００４０】
よって，不動態被膜が形成された正極非形成領域ＰＢは，その後，ＬｉＦＳＩが溶解している電解液１２０と接触したとしても，腐食してしまうことがない。よって，本形態では，正極非接触部ＰＣにおける正極集電箔Ｐ１を構成するアルミニウムが，電解液１２０中に溶出してしまうことが抑制されている。従って，本形態の電池１００では，正極集電箔Ｐ１から溶出したアルミニウムが負極板Ｎに析出してしまうことが抑制されている。
【００４１】
なお，電極体１１０において，正極非接触部ＰＣにおける正極集電箔Ｐ１からアルミニウムの溶出が生じた場合，負極板Ｎの負極形成領域ＮＡのうち，充電時に電流が流れる箇所であって，正極非接触部ＰＣに近い箇所にアルミニウムが析出してしまう傾向にある。具体的に，特にアルミニウムの析出が生じやすい負極板Ｎの箇所は，形成対面部ＮＡ１のうちの非形成対面部ＮＡ２に近い箇所である。充電時に電流が流れる箇所であって，正極非接触部ＰＣである正極非形成領域ＰＢとの距離が近いからである。
【００４２】
そして，負極板Ｎにアルミニウムの析出が生じたときには，その箇所の抵抗値が上昇してしまうため，その抵抗値が上昇した負極板Ｎの箇所にリチウムの析出が生じやすくなる。よって，正極集電箔Ｐ１からアルミニウムの溶出が生じた場合には，負極板Ｎに，短期間で大量のリチウムが析出してしまうことがある。しかし，本形態では，不動態被膜によって正極非接触部ＰＣにおけるアルミニウムの溶出が抑制されていることにより，負極板Ｎにリチウムが短期間で大量に析出してしまうことが抑制されている。
【００４３】
また，本形態の電池１００では，電解液１２０が第２電解質１２６であるＬｉＦＳＩの溶解したものであることにより，第１電解質１２５であるＬｉＰＦ６のみが溶解したものよりも，イオン伝導度が向上している。よって，本形態の電池１００では，ハイレート充放電が繰り返し行われたときの内部抵抗の上昇が抑制されている。
【００４４】
すなわち，電解液１２０のイオン伝導度が低い場合には，ハイレート充放電がなされたときに，リチウム塩濃度の偏りが大きくなってしまうことにより，内部抵抗が増加してしまう。しかし，本形態の電池１００では，電解液１２０のイオン伝導度が高いため，ハイレート充放電がなされたときに，リチウム塩濃度の偏りが低減されている。よって，本形態の電池１００では，ハイレート充放電を行ったとしても，内部抵抗を低く維持することができる。すなわち，本形態に係る電池は，耐久性の高いものである。
【００４５】
［実施形態］
次に，実施形態について説明する。本形態においても，製造される電池は，第１の参考形態に係る電池１００と同じものである。そして，本形態では，第１の参考形態とは異なる収容工程により電池１００を製造する。図４に，本形態の電池１００の製造方法に係る収容工程を示す。
【００４６】
本形態の収容工程でも，図４に示すように，まず，電極体収容工程（Ｓ２０１）を行う。電極体収容工程では，第１の参考形態と同様に，電極体１１０を，ケース本体１３１の開口よりその内部に収容する。また，本形態の電極体収容工程においても，電極体１１０をケース本体１３１の内部に収容後，ケース本体１３１の開口を封口板１３２によって塞ぐとともに，ケース本体１３１と封口板１３２とを接合する。
【００４７】
次に，本形態においても，電極体収容工程（Ｓ２０１）に続いて，第１電解液収容工程（Ｓ２０２）を行う。本形態においても，第１電解液収容工程では，第１の参考形態と同様，封口板１３２の注液口１３５より，電池ケース１３０の内部に第１電解液１７０を注入する。これにより，電池ケース１３０の内部に第１電解液１７０を収容する。本形態においても，第１電解液１７０は，第１の参考形態と同様，非水溶媒１２１に，第１電解質１２５であるＬｉＰＦ６を溶解してなるものである。
【００４８】
また，本形態では，第１の参考形態と異なり，第１電解液収容工程（Ｓ２０２）に続いて，図４に示すように，第１減圧工程（Ｓ２０３）を行う。第１減圧工程では，電池ケース１３０を，内圧が大気圧よりも低い減圧状態とする。そのため，注液口１３５が塞がれておらず，注液口１３５が開放されたままの状態の電池ケース１３０を，真空チャンバー内に収容する。さらに，電池ケース１３０が内部に収容された真空チャンバーの真空引きを行うことにより，真空チャンバー内を減圧する。
【００４９】
図５は，本形態の収容工程における電池ケース１３０の内圧を示したグラフ図である。図５の時刻ｔｐ０は，第１減圧工程において，電池ケース１３０が内部に収容された真空チャンバーの真空引きを開始した時刻である。また，図５において，第１減圧工程の時間は，時刻ｔｐ０から時刻ｔｐ２までの時間ｔｉ１である。
【００５０】
そして，本形態の第１減圧工程では，図５に示すように，時刻ｔｐ０から時刻ｔｐ１までの時間ｔｉ３の間で，電池ケース１３０の内圧を大気圧から圧力Ｘまで低下させ，減圧状態とする。さらに，本形態の第１減圧工程では，時刻ｔｐ１から時刻ｔｐ２までの時間ｔｉ４の間，電池ケース１３０を，内圧が圧力Ｘの減圧状態のままで保持する。
【００５１】
なお，圧力Ｘは，例えば，１０ｋＰａとすることができる。また，第１減圧工程を行う時間ｔｉ１は，例えば，１５〜６０秒とすることができる。電池ケース１３０を減圧状態とする時間ｔｉ３は，例えば，６秒とすることができる。このため，電池ケース１３０を減圧状態のままで維持する時間ｔｉ４は，例えば，９〜５４秒とすることができる。また，本形態では，第１減圧工程を，時間ｔｉ１の間，注液口１３５が開放された状態の電池ケース１３０を真空チャンバー内に収容したままにすることにより行う。
【００５２】
また，本形態では，図４に示すように，第１減圧工程（Ｓ２０３）に続いて，第１放置工程（Ｓ２０４）を行う。第１放置工程は，電池ケース１３０内に収容された第１電解液１７０を電極体１１０の内部に吸収させるため，一定時間，放置する工程である。本形態では，第１放置工程を，電池ケース１３０の内圧を第１減圧工程における内圧よりも高くして行う。具体的には，電池ケース１３０の内圧を，大気圧と同じ圧力として行う。そのため，真空チャンバー内に収容されている電池ケース１３０を，真空チャンバー内から取り出す。真空チャンバー内から取り出される電池ケース１３０は，注液口１３５が開放されたままの状態である。
【００５３】
図５に示すグラフ図において，時刻ｔｐ２が，電池ケース１３０を真空チャンバー内から取り出した時間である。そして，図５に示すように，電池ケース１３０の内圧は，真空チャンバー内から取り出された時刻ｔｐ２の後，大気圧まで上昇している。注液口１３５が開放されているからである。また，第１放置工程では，電池ケース１３０を，内圧を大気圧と同じ圧力としたまま，時刻ｔｐ２から時刻ｔｐ３までの時間ｔｉ２の間，放置する。なお，本形態では，第１放置工程の時間ｔｉ２を，２０分としている。
【００５４】
また，本形態では，図４に示すように，第１放置工程（Ｓ２０４）に続いて，第２電解液収容工程（Ｓ２０５）を行う。本形態においても，第２電解液収容工程では，第１の参考形態と同様，封口板１３２の注液口１３５より，電池ケース１３０の内部に第２電解液１８０を注入する。これにより，電池ケース１３０の内部に第２電解液１８０を収容する。本形態においても，第２電解液１８０は，非水溶媒１２１に，第２電解質１２６であるＬｉＦＳＩを溶解してなるものであり，第１電解液１７０と異なるものである。
【００５５】
また，本形態では，図４に示すように，第２電解液収容工程（Ｓ２０５）に続いて，第２減圧工程（Ｓ２０６）を行う。この第２減圧工程においても，前述した第１減圧工程と同様，電池ケース１３０を，内圧が大気圧よりも低い減圧状態とする。そのため，第２減圧工程においても，注液口１３５が開放されたままの状態の電池ケース１３０を，真空チャンバー内に収容し，真空チャンバーの真空引きを行う。また，第２減圧工程についても，注液口１３５が開放された状態の電池ケース１３０を，所定の時間，減圧された真空チャンバー内に収容することで行う。第２減圧工程についても，実施時間や減圧状態における電池ケース１３０の内圧などの条件を，第１減圧工程と同様にして行うことができる。
【００５６】
また，本形態では，図４に示すように，第２減圧工程（Ｓ２０６）に続いて，第２放置工程（Ｓ２０７）を行う。この第２放置工程においても，前述した第１放置工程と同様，注液口１３５が開放されたままの電池ケース１３０を，真空チャンバー内から取り出す。さらに，第２放置工程についても，注液口１３５が開放されたままの電池ケース１３０を，所定時間，内圧を大気圧と同じ圧力として放置することにより行う。この第２放置工程の実施時間についても，第１放置工程と同様にすることができる。そして，第２放置工程においても，電池ケース１３０内に収容された第２電解液１８０を，電極体１１０の内部に吸収させることができる。
【００５７】
そして，第２放置工程の後，電池ケース１３０の注液口１３５を注液栓１６０によって封止する。すなわち，注液口１３５を注液栓１６０によって塞ぐとともに，注液栓１６０を封口板１３２に固定する。注液栓１６０の封口板１３２への固定は，例えば，溶着などにより行うことができる。
【００５８】
なお，本形態においても，第１の参考形態と同様，収容工程の後の電池１００については，適宜，初期充電やエージング処理を実施する。また，不良品を製造工程において除去するため，適宜，検査工程などについても行えばよい。これにより，電池１００を製造することができる。
【００５９】
そして，本形態でも，第２電解液収容工程の前に，電極体収容工程と第１電解液収容工程とを行っていることにより，正極非接触部ＰＣである正極非形成領域ＰＢを，第１電解質１２５であるＬｉＰＦ６が溶解している第１電解液１７０と接触させることができる。このため，本形態でも，第２電解質１２６であるＬｉＦＳＩが溶解している第２電解液１８０または電解液１２０が正極非接触部ＰＣである正極非形成領域ＰＢに接触する前に，正極非形成領域ＰＢに不動態被膜を形成することができる。
【００６０】
よって，本形態においても，正極非接触部ＰＣにおける正極集電箔Ｐ１を構成するアルミニウムが，電解液１２０中に溶出してしまうことが抑制されている。従って，本形態の電池１００においても，正極集電箔Ｐ１から溶出したアルミニウムが負極板Ｎに析出してしまうことが抑制されている。さらには，本形態においても，不動態被膜によって正極非接触部ＰＣにおけるアルミニウムの溶出が抑制されていることにより，負極板Ｎにリチウムが短期間で大量に析出してしまうことが抑制されている。
【００６１】
また，本形態の電池１００においても，電解液１２０が第２電解質１２６であるＬｉＦＳＩの溶解したものであることにより，第１電解質１２５であるＬｉＰＦ６のみが溶解したものよりも，イオン伝導度が向上している。よって，本形態の電池１００でも，ハイレート充放電が繰り返し行われたときの内部抵抗の上昇が抑制されている。
【００６２】
さらに，本形態では，第２電解液収容工程の前に，電極体収容工程において電池ケース１３０内に収容された電極体１１０内に，第１電解液収容工程において電池ケース１３０内に収容された第１電解液１７０を吸収させる第１放置工程を行っている。また，本形態では，第１放置工程の時間ｔｉ２（図５）を，上記のように，２０分としている。そして，第１放置工程の時間ｔｉ２を２０分以上とすることにより，電極体１１０の内部に，十分な量の第１電解液１７０を，均一に吸収させることができる。
【００６３】
さらに，第１放置工程の時間ｔｉ２を２０分以上とすることにより，電極体１１０と第１電解液１７０とを十分な時間，接触させることができる。これにより，電極体１１０における正極非接触部ＰＣに，不動態被膜を十分に形成することができる。そして，本形態では，不動態被膜を十分に形成しておくことにより，第２電解液収容工程後，第２電解質１２６であるＬｉＦＳＩの溶解した電解液１２０による，正極非接触部ＰＣにおける正極集電箔Ｐ１のアルミニウムの溶出を確実に抑制することができる。これにより，本形態では，アルミニウムの析出およびリチウムの析出が確実に抑制されている。
【００６４】
また，本形態では，第１放置工程の前に，電池ケース１３０の内圧を第１放置工程よりも低くする第１減圧工程を行っている。これにより，本形態では，第１放置工程における，第１電解液１７０の電極体１１０の内部への吸収を，より短時間で行うことができる。なお，第１減圧工程における電池ケース１３０の内圧と第１放置工程における電池ケース１３０の内圧との圧力差は，大きいほど好ましいものである。第１減圧工程と第１放置工程とにおける圧力差が大きいほど，第１電解液１７０の電極体１１０の内部への吸収を，より短時間で行うことができる傾向にあるからである。このため，第１放置工程は，電池ケース１３０の内圧を大気圧よりも高くした加圧状態として行ってもよい。この点，第２減圧工程および第２放置工程においても同様である。
【００６５】
また，本発明者らは，以下に説明する実験１，２により，本形態の効果の確認を行った。実験１，２には，実施形態に係る実施例１，２の電池と，これと比較するための比較例１〜３の電池とを作製し，これらを用いた。以下の表１に，実施例１，２の電池および比較例１〜３の電池のそれぞれの作製条件を示している。以下で説明する作製条件以外については，実施例１，２の電池および比較例１〜３の電池においていずれも，上記で説明した電池１００と同じである。
【００６６】
【表１】
0006376098.tif 000002
【００６７】
実施例１，２ではともに，図４により説明した収容工程により電池を作製した。つまり，実施例１，２はともに，表１に示すように，第１電解液収容工程と第２電解液収容工程とを行い，電解液を２回に分けて電池ケース内に収容することで電池を作製した。また，実施例１，２ではともに，第１電解液収容工程において，非水溶媒に第１電解質であるＬｉＰＦ６を溶解してなる第１電解液を，電極体が収容された電池ケース内に収容している。さらに，実施例１，２ではともに，第１放置工程後の第２電解液収容工程において，非水溶媒に第２電解質であるＬｉＦＳＩを溶解してなる第２電解液を，電池ケース内に収容している。このため，作製後の実施例１，２の電池における電解液はともに，非水溶媒にＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとが溶解したものである。
【００６８】
なお，実施例１，２ではともに，第１電解液および第２電解液の非水溶媒として，ＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣを，次の体積比で混合した混合有機溶媒を用いた。
ＥＣ      ：３
ＤＭＣ    ：４
ＥＭＣ    ：３
【００６９】
一方，比較例１〜３ではいずれも，収容工程を実施例と異なる手順により行った。具体的には，比較例１〜３はいずれも，収容工程において，図４に示す第２電解液収容工程以降の工程を行っていない。すなわち，比較例１〜３ではいずれも，第１電解液収容工程において，すべての電解液を電池ケース内に収容した。なお，比較例１〜３についても，非水溶媒として，ＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣを，上記の実施例と同じ体積比で混合した混合有機溶媒を用いた。
【００７０】
そして，比較例１については，表１に示すように，第１電解液収容工程において，非水溶媒にＬｉＰＦ６のみを溶解してなるものを，第１電解液として用いた。このため，作製した比較例１の電池における電解液は，非水溶媒にＬｉＰＦ６のみが溶解したものである。
【００７１】
また，比較例２，３についてはともに，表１に示すように，第１電解液収容工程において，非水溶媒にＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとを溶解してなるものを，第１電解液として用いた。このため，作製した比較例２，３の電池における電解液はともに，非水溶媒にＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとが溶解したものである。また，作製後の比較例２，３の電池は，電解液の量，および，電解液中におけるＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとのモル濃度がそれぞれ，作製後の実施例１，２の電池のものと同じとなるようにされている。
【００７２】
また，実施例１，２および比較例１〜３においてはいずれも，収容工程後，注液口を注液栓によって封止し，電池の最初の充電を行う初期充電工程，および，高温でのエージング処理を行うエージング工程を行っている。実施例１，２および比較例１〜３のいずれについても，初期充電工程，エージング工程を同じ条件により行った。
【００７３】
そして，実験１では，上記のように作製した実施例１，２および比較例１〜３のそれぞれについて，内部抵抗増加率を求め，その比較を行った。内部抵抗増加率は，実施例１，２および比較例１〜３のそれぞれについて，サイクル試験を行い，サイクル試験後の内部抵抗値の，サイクル試験前の内部抵抗値に対する比率により求めた。
【００７４】
また，サイクル試験では，温度２５℃の環境下で，充電および放電をそれぞれ２５００回，交互に繰り返し行った。サイクル試験においては，充電を，３０Ｃの一定の電流値で１０秒，行った。このサイクル試験における３０Ｃでの充電は，ハイレート充電である。また，サイクル試験においては，放電を，３Ｃの一定の電流値で１００秒，行った。なお，サイクル試験における充電と放電との間にはそれぞれ５秒，充電および放電をいずれも行わない休止時間を設けた。
【００７５】
次の表２に，実験１において取得した，実施例１，２および比較例１〜３の各電池についての内部抵抗増加率を示している。
【００７６】
【表２】
0006376098.tif 000003
【００７７】
表２に示すように，実施例１，２は，比較例１よりも，内部抵抗増加率が低いものである。また，比較例２，３についても，比較例１よりも，内部抵抗増加率が低いものである。これは，実施例１，２および比較例２，３では，電解質としてＬｉＦＳＩを用いているからであると考えられる。
【００７８】
また，作製した電池の電解液におけるＬｉＦＳＩのモル濃度は，実施例１よりも実施例２のほうが高いものである。そして，内部抵抗増加率は，実施例１よりも実施例２のほうが低いものである。さらに，作製した電池の電解液におけるＬｉＦＳＩのモル濃度は，比較例２よりも比較例３のほうが高いものである。そして，内部抵抗増加率は，比較例２よりも比較例３のほうが低いものである。
【００７９】
すなわち，電解液の電解質としてＬｉＦＳＩを用いることにより，ＬｉＰＦ６のみを用いた場合よりも，電解液をイオン伝導度の高いものとし，電池の内部抵抗の増加を抑制できることが確認された。さらに，作製後の電池の電解液におけるＬｉＦＳＩのモル濃度が高いほど，電解液をよりイオン伝導度の高いものとし，電池の内部抵抗の増加をより抑制できることが確認された。
【００８０】
さらに，実験２では，上記のように作製した実施例１，２および比較例１〜３のそれぞれについて，限界電流値を求め，その比較を行った。限界電流値は，実施例１，２および比較例１〜３のそれぞれについて，上記の内部抵抗増加率に係るサイクル試験とは異なるサイクル試験を，充放電に係るＣレートを徐々に上昇させつつ行い，負極板へのリチウムの析出が生じない最大のＣレートより求めた。
【００８１】
具体的には，限界電流値に係るサイクル試験では，Ｃレートを一定とした充電および放電をそれぞれ交互に１０００回行うことを１セットとし，これを複数セット，いずれも温度−１０℃の環境下で行った。また，各セットにおける充電および放電は，交互に５秒ずつ行い，充電と放電との間にはそれぞれ１０分，充電および放電をいずれも行わない休止時間を設けた。さらに，２セット目以降のサイクル試験においては，その前のセットよりも充放電に係るＣレートをともに高くした。さらに，サイクル試験の各セットの終了時に電池を解体し，負極板へのリチウムの析出の有無を確認した。そして，あるセットの終了後の電池において負極板へのリチウムの析出が確認されたとき，その前のセットのサイクル試験におけるＣレートの電流値を，限界電流値とした。
【００８２】
次の表３に，実験２において取得した，実施例１，２および比較例１〜３の各電池についての限界電流値比を示している。なお，限界電流値比は，取得した実施例１，２および比較例１〜３の各限界電流値の，比較例１の限界電流値に対する比率により求めたものである。
【００８３】
【表３】
0006376098.tif 000004
【００８４】
ここで，比較例１については，表１に示すように，電解液の電解質として，ＬｉＦＳＩを用いていない。よって，比較例１は，正極集電箔からのアルミニウムの溶出が生じにくく，負極板へのアルミニウムの析出についても生じにくいものである。このため，アルミニウムの析出箇所へのリチウムの析出についても生じにくいものである。
【００８５】
そして，表３に示すように，実施例１，２についてはともに，比較例１と同じ，あるいは比較例１よりも高い限界電流値を示した。これは，実施例１，２についてともに，ＬｉＦＳＩが溶解した第２電解液を電池ケースに収容する前に，ＬｉＰＦ６が溶解した第１電解液を電池ケースに収容していたことによるものであると考えられる。すなわち，実施例１，２では，ＬｉＦＳＩが溶解した第２電解液が電池ケースに収容される前に，ＬｉＰＦ６が溶解した第１電解液によって正極集電箔の表面に不動態被膜が適切に形成されていたためであると考えられる。よって，その後，表面に不動態被膜が適切に形成された正極集電箔に，ＬｉＦＳＩが溶解した電解液が接触したときにも，アルミニウムの溶出が適切に抑制されていたものと考えられる。これにより，負極板へのアルミニウムの析出およびリチウムの析出が抑制されていたものと考えられる。
【００８６】
これに対し，比較例２，３については，実施例１，２および比較例１よりも，限界電流値が低かった。これは，比較例２，３については，ＬｉＰＦ６およびＬｉＦＳＩがともに溶解した電解液を電池ケース内に収容したためであると考えられる。よって，表面に不動態被膜が適切に形成されていない正極集電箔から電解液中へのアルミニウムの溶出が生じてしまっていたものと考えられる。また，その溶出したアルミニウムが負極板へ析出し，さらには，アルミニウムの析出箇所にリチウムが析出してしまったと考えられる。
【００８７】
よって，実験１，２より，本形態に係る実施例１，２ではともに，ＬｉＦＳＩが溶解された電解液による正極集電箔のアルミニウムの溶出が適切に抑制されることが確認された。また，本形態に係る実施例１，２はともに，内部抵抗増加率が低く，限界電流値が高いものであることが確認された。すなわち，本形態に係る電池は，耐久性の高いものであることが確認された。
【００８８】
［第２の参考形態］
次に，第２の参考形態について説明する。本形態では，電解液の第２電解質として，上記の形態とは異なるものを用いる。なお，第２電解質として異なるものを用いること以外については，本形態においても，上記の形態と同様である。
【００８９】
具体的に，本形態における第２電解質１２６は，化学式ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２により表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）である。そして，本形態の電池１００についても，第２電解質１２６がＬｉＴＦＳＩであること以外，第１の参考形態と同じである。
【００９０】
また，本形態においても，電池１００の製造を，第１の参考形態または実施形態と同様に行うことができる。すなわち，第２電解液収容において，第２電解液１８０として，非水溶媒１２１に，第２電解質１２６であるＬｉＴＦＳＩを溶解したものを用いること以外，図３または図４により説明した手順で行う収容工程により電池１００を製造する。また，本形態の第２電解質１２６であるＬｉＴＦＳＩについても，溶解している第２電解液１８０等が正極集電箔Ｐ１に接触した場合，正極集電箔Ｐ１を構成するアルミニウムを非水電解液１２０中に溶出させてしまう性質のものである。
【００９１】
そして，本形態でも，第２電解液収容工程の前に，電極体収容工程と第１電解液収容工程とを行っていることにより，正極非接触部ＰＣである正極非形成領域ＰＢを，第１電解質１２５であるＬｉＰＦ６が溶解している第１電解液１７０と接触させることができる。このため，本形態では，第２電解質１２６であるＬｉＴＦＳＩが溶解している第２電解液１８０または電解液１２０が正極非形成領域ＰＢに接触する前に，正極非接触部ＰＣである正極非形成領域ＰＢに不動態被膜を形成することができる。
【００９２】
よって，本形態においても，正極非接触部ＰＣにおける正極集電箔Ｐ１を構成するアルミニウムが，電解液１２０中に溶出してしまうことが抑制されている。従って，本形態の電池１００においても，正極集電箔Ｐ１から溶出したアルミニウムが負極板Ｎに析出してしまうことが抑制されている。さらには，本形態においても，不動態被膜によって正極非接触部ＰＣにおけるアルミニウムの溶出が抑制されていることにより，負極板Ｎにリチウムが短期間で大量に析出してしまうことが抑制されている。
【００９３】
また，本形態の電池１００においても，電解液１２０が第２電解質１２６であるＬｉＴＦＳＩの溶解したものであることにより，第１電解質１２５であるＬｉＰＦ６のみが溶解したものよりも，イオン伝導度が向上している。よって，本形態の電池１００でも，ハイレート充放電が繰り返し行われたときの内部抵抗の上昇が抑制されている。
【００９４】
さらに，本形態においても，実施形態と同様に収容工程を行うことで，２０分以上の第１放置工程において，第２電解液収容工程の前に，電極体１１０内に十分な量の第１電解液１７０を均一に吸収させることができる。さらに，２０分以上の第１放置工程により，電極体１１０と第１電解液１７０とを十分な時間，接触させることができるため，正極非接触部ＰＣに，不動態被膜を十分に形成することができる。
【００９５】
よって，本形態でも，実施形態と同様に収容工程を行うことで，第２電解液収容工程後，第２電解質１２６であるＬｉＴＦＳＩの溶解した電解液１２０による，正極非接触部ＰＣにおける正極集電箔Ｐ１のアルミニウムの溶出を確実に抑制することができる。これにより，アルミニウムの析出を確実に抑制することができる。
【００９６】
また，本発明者らは，以下に説明する実験３，４，５により，本形態の効果の確認を行った。実験３，４，５には，第２の参考形態に係る参考例１，２の電池と，これと比較するための比較例１，４，５の電池とを作製し，これらを用いた。なお，参考例１，２の電池の作製においては，収容工程を，実施形態と同様に行った。以下の表４に，参考例１，２の電池および比較例４，５の電池のそれぞれの作製条件を示している。以下で説明する作製条件以外については，参考例１，２の電池および比較例１，４，５の電池においていずれも，上記で説明した電池１００と同じである。なお，比較例１については，上記の表１において説明した作製条件により作製したものである。
【００９７】
【表４】
0006376098.tif 000005
【００９８】
また，参考例１，２ではともに，第１電解液および第２電解液の非水溶媒として，ＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣを，実施例１，２と同じ体積比で混合した混合有機溶媒を用いた。すなわち，参考例１，２はそれぞれ，第２電解質としてＬｉＴＦＳＩを用いたこと以外，実施例１，２と同様に作製したものである。
【００９９】
一方，比較例４，５ではともに，収容工程を実施例と異なる手順により行った。具体的には，比較例４，５はともに，収容工程において，図４に示す第２電解液収容工程以降の工程を行っていない。すなわち，比較例４，５ではともに，第１電解液収容工程において，すべての電解液を電池ケース内に収容した。なお，比較例４，５についても，非水溶媒として，ＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣを，上記の実施例と同じ体積比で混合した混合有機溶媒を用いた。すなわち，比較例４，５はそれぞれ，第２電解質としてＬｉＴＦＳＩを用いたこと以外，比較例２，３と同様に作製したものである。
【０１００】
そして，実験３では，上記のように作製した参考例１，２および比較例１，４，５のそれぞれについて，容量維持率を求め，その比較を行った。容量維持率は，参考例１，２および比較例１，４，５のそれぞれについて，６０℃の環境下に所定時間，静置する高温保存試験を行い，その高温保存試験後の充電容量の，高温保存試験前の充電容量に対する比率により求めた。
【０１０１】
なお，高温保存試験の前後の充電容量はともに，２５℃の環境下で，充電後，放電を行い，放電時の電流量の積算より算出した。また，充電容量の算出に係る高温保存試験の前後の充電はともに，４．１Ｖを上限電圧として１時間，ＣＣＣＶにより行った。また，充電容量の算出に係る高温保存試験の前後の放電はともに，３．０Ｖまで１時間，ＣＣＣＶにより行った。
【０１０２】
次の表５に，実験３において取得した，参考例１，２および比較例１，４，５の各電池についての容量維持率を示している。
【０１０３】
【表５】
0006376098.tif 000006
【０１０４】
表５に示すように，参考例１，２は，比較例１よりも，容量維持率が高いものである。また，比較例４，５についても，比較例１よりも，容量維持率が高いものである。また，容量維持率は，参考例１よりも参考例２のほうが高いものである。さらに，容量維持率は，比較例４よりも比較例５のほうが高いものである。
【０１０５】
すなわち，電解液の電解質としてＬｉＴＦＳＩを用いることにより，ＬｉＰＦ６のみを用いた場合よりも，高温保存時における電池の充電容量の低下を抑制できることが確認された。さらに，作製後の電池の電解液におけるＬｉＴＦＳＩのモル濃度が高いほど，高温保存時における電池の充電容量の低下をより抑制できることが確認された。
【０１０６】
さらに，実験４では，上記のように作製した参考例１，２および比較例１，４，５のそれぞれについて，内部抵抗増加率を求め，その比較を行った。実験４における内部抵抗増加率は，参考例１，２および比較例１，４，５のそれぞれについて，６０℃の環境下に所定時間，静置する高温保存試験を行い，高温保存試験後の内部抵抗値の，高温保存試験前の内部抵抗値に対する比率により求めた。
【０１０７】
なお，高温保存試験の前後の内部抵抗値はともに，２５℃の環境下で，所定時間，所定のＣレートの電流値で充電を行い，充電時における電圧の変化量の，充電時における印加電圧に対する比率により算出した。また，内部抵抗値の算出に係る高温保存試験の前後の充電はともに，３．７Ｖに調整した電池について，１０秒，Ｃレートが３０Ｃの電流値により行った。
【０１０８】
次の表６に，実験４において取得した，参考例１，２および比較例１，４，５の各電池についての内部抵抗増加率を示している。
【０１０９】
【表６】
0006376098.tif 000007
【０１１０】
表６に示すように，参考例１，２は，比較例１よりも，内部抵抗増加率が低いものである。また，比較例４，５についても，比較例１よりも，内部抵抗増加率が低いものである。また，内部抵抗増加率は，参考例１よりも参考例２のほうが低いものである。さらに，内部抵抗増加率は，比較例４よりも比較例５のほうが低いものである。
【０１１１】
すなわち，電解液の電解質としてＬｉＴＦＳＩを用いることにより，ＬｉＰＦ６のみを用いた場合よりも，電解液をイオン伝導度の高いものとし，電池の内部抵抗の増加を抑制できることが確認された。さらに，作製後の電池の電解液におけるＬｉＴＦＳＩのモル濃度が高いほど，電解液をよりイオン伝導度の高いものとし，電池の内部抵抗の増加をより抑制できることが確認された。
【０１１２】
さらに，実験５では，上記のように作製した参考例１，２および比較例１，４，５のそれぞれについて，限界電流値を求め，その比較を行った。限界電流値は，参考例１，２および比較例１，４，５の各電池についてそれぞれ，実験２により説明した方法と同じ方法により取得した。
【０１１３】
次の表７に，参考例１，２および比較例１，４，５の各電池について取得した，限界電流値比を示している。なお，限界電流値比は，取得した参考例１，２および比較例１，４，５の各限界電流値の，比較例１の限界電流値に対する比率により求めたものである。
【０１１４】
【表７】
0006376098.tif 000008
【０１１５】
ここで，比較例１については，電解液の電解質として，ＬｉＴＦＳＩを用いていない。よって，比較例１は，正極集電箔からのアルミニウムの溶出が生じにくく，負極板へのアルミニウムの析出およびリチウムの析出についても生じにくいものである。
【０１１６】
そして，表７に示すように，参考例１，２についてはともに，限界電流値が，比較例１と同じ，あるいは比較例１よりもわずかに低い程度である。これは，参考例１，２についてともに，ＬｉＴＦＳＩが溶解した第２電解液を電池ケースに収容する前に，ＬｉＰＦ６が溶解した第１電解液を電池ケースに収容していたことによるものであると考えられる。すなわち，参考例１，２では，ＬｉＴＦＳＩが溶解した第２電解液が電池ケースに収容される前に，ＬｉＰＦ６が溶解した第１電解液によって正極集電箔の表面に不動態被膜が適切に形成されていたためであると考えられる。よって，その後，表面に不動態被膜が適切に形成された正極集電箔に，ＬｉＴＦＳＩが溶解した電解液が接触したときにも，アルミニウムの溶出が適切に抑制されていたものと考えられる。これにより，負極板へのアルミニウムの析出およびリチウムの析出が抑制されていたものと考えられる。
【０１１７】
これに対し，比較例４，５については，参考例１，２および比較例１よりも，限界電流値が低かった。これは，比較例４，５については，ＬｉＰＦ６およびＬｉＴＦＳＩがともに溶解した電解液を電池ケース内に収容したためであると考えられる。よって，表面に不動態被膜が適切に形成されていない正極集電箔から電解液中へのアルミニウムの溶出が生じてしまっていたものと考えられる。また，その溶出したアルミニウムが負極板へ析出し，さらには，アルミニウムの析出箇所にリチウムが析出してしまったと考えられる。
【０１１８】
よって，本実験より，本形態に係る参考例１，２ではともに，ＬｉＴＦＳＩが溶解された電解液による正極集電箔のアルミニウムの溶出が適切に抑制されることが確認された。また，本形態に係る参考例１，２はともに，内部抵抗増加率が低く，容量維持率および限界電流値が高いものであることが確認された。すなわち，本形態に係る電池は，耐久性の高いものであることが確認された。
【０１１９】
［第３の参考形態］
次に，第３の参考形態について説明する。本形態では，電解液の第２電解質として，上記の形態とは異なるものを用いる。なお，第２電解質として異なるものを用いること以外については，本形態においても，上記の形態と同様である。
【０１２０】
具体的に，本形態における第２電解質１２６は，化学式ＬｉＣＦ３ＳＯ３により表されるトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）である。そして，本形態の電池１００についても，第２電解質１２６がＬｉＴＦＳであること以外，第１の参考形態と同じである。
【０１２１】
また，本形態においても，電池１００の製造を，第１の参考形態または実施形態と同様に行うことができる。すなわち，第２電解液収容において，第２電解液１８０として，非水溶媒１２１に，第２電解質１２６であるＬｉＴＦＳを溶解したものを用いること以外，図３または図４により説明した手順で行う収容工程により電池１００を製造する。また，本形態の第２電解質１２６であるＬｉＴＦＳについても，溶解している第２電解液１８０等が，正極集電箔Ｐ１に接触した場合，正極集電箔Ｐ１を構成するアルミニウムを非水電解液１２０中に溶出させてしまう性質のものである。
【０１２２】
そして，本形態でも，第２電解液収容工程の前に，電極体収容工程と第１電解液収容工程とを行っていることにより，正極非接触部ＰＣである正極非形成領域ＰＢを，第１電解質１２５であるＬｉＰＦ６が溶解している第１電解液１７０と接触させることができる。このため，本形態では，第２電解質１２６であるＬｉＴＦＳが溶解している第２電解液１８０または電解液１２０が正極非形成領域ＰＢに接触する前に，正極非接触部ＰＣである正極非形成領域ＰＢに不動態被膜を形成することができる。
【０１２３】
よって，本形態においても，正極非接触部ＰＣにおける正極集電箔Ｐ１を構成するアルミニウムが，電解液１２０中に溶出してしまうことが抑制されている。従って，本形態の電池１００においても，正極集電箔Ｐ１から溶出したアルミニウムが負極板Ｎに析出してしまうことが抑制されている。さらには，本形態においても，不動態被膜によって正極非接触部ＰＣにおけるアルミニウムの溶出が抑制されていることにより，負極板Ｎにリチウムが短期間で大量に析出してしまうことが抑制されている。
【０１２４】
また，本形態の電池１００においても，電解液１２０が第２電解質１２６であるＬｉＴＦＳの溶解したものであることにより，第１電解質１２５であるＬｉＰＦ６のみが溶解したものよりも，イオン伝導度が向上している。よって，本形態の電池１００でも，ハイレート充放電が繰り返し行われたときの内部抵抗の上昇が抑制されている。
【０１２５】
さらに，本形態においても，実施形態と同様に収容工程を行うことで，２０分以上の第１放置工程において，第２電解液収容工程の前に，電極体１１０内に十分な量の第１電解液１７０を均一に吸収させることができる。さらに，２０分以上の第１放置工程により，電極体１１０と第１電解液１７０とを十分な時間，接触させることができるため．正極非接触部ＰＣに，不動態被膜を十分に形成することができる。
【０１２６】
よって，本形態でも，実施形態と同様に収容工程を行うことで，第２電解液収容工程後，第２電解質１２６であるＬｉＴＦＳの溶解した電解液１２０による，正極非接触部ＰＣにおける正極集電箔Ｐ１のアルミニウムの溶出を確実に抑制することができる。これにより，アルミニウムの析出を確実に抑制することができる。
【０１２７】
また，本発明者らは，以下に説明する実験６，７，８により，本形態の効果の確認を行った。実験６，７，８には，第３の参考形態に係る参考例３，４の電池と，これと比較するための比較例１，６，７の電池とを作製し，これらを用いた。なお，参考例３，４の電池の作製においては，収容工程を，実施形態と同様に行った。以下の表８に，参考例３，４の電池および比較例６，７の電池のそれぞれの作製条件を示している。以下で説明する作製条件以外については，参考例３，４の電池および比較例１，６，７の電池においていずれも，上記で説明した電池１００と同じである。なお，比較例１については，上記の表１において説明した作製条件により作製したものである。
【０１２８】
【表８】
0006376098.tif 000009
【０１２９】
また，参考例３，４ではともに，第１電解液および第２電解液の非水溶媒として，ＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣを，実施例１，２と同じ体積比で混合した混合有機溶媒を用いた。すなわち，参考例３，４はそれぞれ，第２電解質としてＬｉＴＦＳを用いたこと以外，実施例１，２と同様に作製したものである。
【０１３０】
一方，比較例６，７ではともに，収容工程を実施例と異なる手順により行った。具体的には，比較例６，７はともに，収容工程において，図４に示す第２電解液収容工程以降の工程を行っていない。すなわち，比較例６，７ではともに，第１電解液収容工程において，すべての電解液を電池ケース内に収容した。なお，比較例６，７についても，非水溶媒として，ＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣを，上記の実施例と同じ体積比で混合した混合有機溶媒を用いた。すなわち，比較例６，７はそれぞれ，第２電解質としてＬｉＴＦＳを用いたこと以外，比較例２，３と同様に作製したものである。
【０１３１】
そして，実験６では，上記のように作製した参考例３，４および比較例１，６，７のそれぞれについて，容量維持率を求め，その比較を行った。なお，実験６でも，実験３と同じ方法により容量維持率を取得した。
【０１３２】
次の表９に，実験６において取得した，参考例３，４および比較例１，６，７の各電池についての容量維持率を示している。
【０１３３】
【表９】
0006376098.tif 000010
【０１３４】
表９に示すように，参考例３，４は，比較例１よりも，容量維持率が高いものである。また，比較例６，７についても，比較例１よりも，容量維持率が高いものである。また，容量維持率は，参考例３よりも参考例４のほうが高いものである。さらに，容量維持率は，比較例６よりも比較例７のほうが高いものである。
【０１３５】
すなわち，電解液の電解質としてＬｉＴＦＳを用いることにより，ＬｉＰＦ６のみを用いた場合よりも，高温保存時における電池の充電容量の低下を抑制できることが確認された。さらに，作製後の電池の電解液におけるＬｉＴＦＳのモル濃度が高いほど，高温保存時における電池の充電容量の低下をより抑制できることが確認された。
【０１３６】
さらに，実験７では，上記のように作製した参考例３，４および比較例１，６，７のそれぞれについて，内部抵抗増加率を求め，その比較を行った。なお，実験７でも，実験４と同じ方法により内部抵抗増加率を取得した。
【０１３７】
次の表１０に，実験７において取得した，参考例３，４および比較例１，６，７の各電池についての内部抵抗増加率を示している。
【０１３８】
【表１０】
0006376098.tif 000011
【０１３９】
表１０に示すように，参考例３，４は，比較例１よりも，内部抵抗増加率が低いものである。また，比較例６，７についても，比較例１よりも，内部抵抗増加率が低いものである。  また，内部抵抗増加率は，参考例３よりも参考例４のほうが低いものである。さらに，内部抵抗増加率は，比較例６よりも比較例７のほうが低いものである。
【０１４０】
すなわち，電解液の電解質としてＬｉＴＦＳを用いることにより，ＬｉＰＦ６のみを用いた場合よりも，電解液をイオン伝導度の高いものとし，電池の内部抵抗の増加を抑制できることが確認された。さらに，作製後の電池の電解液におけるＬｉＴＦＳのモル濃度が高いほど，電解液をよりイオン伝導度の高いものとし，電池の内部抵抗の増加をより抑制できることが確認された。
【０１４１】
さらに，実験８では，上記のように作製した参考例３，４および比較例１，６，７のそれぞれについて，限界電流値を求め，その比較を行った。限界電流値は，参考例３，４および比較例１，６，７の各電池についてそれぞれ，実験２により説明した方法と同じ方法により取得した。
【０１４２】
次の表１１に，参考例３，４および比較例１，６，７の各電池について取得した，限界電流値比を示している。なお，限界電流値比は，取得した参考例３，４および比較例１，６，７の各限界電流値の，比較例１の限界電流値に対する比率により求めたものである。
【０１４３】
【表１１】
0006376098.tif 000012
【０１４４】
ここで，比較例１については，電解液の電解質として，ＬｉＴＦＳを用いていない。よって，比較例１は，正極集電箔からのアルミニウムの溶出が生じにくく，負極板へのアルミニウムの析出およびリチウムの析出についても生じにくいものである。
【０１４５】
そして，表１１に示すように，参考例３，４についてはともに，限界電流値が，比較例１と同じ，あるいは比較例１よりもわずかに低い程度である。これは，参考例３，４についてともに，ＬｉＴＦＳが溶解した第２電解液を電池ケースに収容する前に，ＬｉＰＦ６が溶解した第１電解液を電池ケースに収容していたことによるものであると考えられる。すなわち，参考例３，４では，ＬｉＴＦＳが溶解した第２電解液が電池ケースに収容される前に，ＬｉＰＦ６が溶解した第１電解液によって正極集電箔の表面に不動態被膜が適切に形成されていたためであると考えられる。よって，その後，表面に不動態被膜が適切に形成された正極集電箔に，ＬｉＴＦＳが溶解した電解液が接触したときにも，アルミニウムの溶出が適切に抑制されていたものと考えられる。これにより，負極板へのアルミニウムの析出およびリチウムの析出が抑制されていたものと考えられる。
【０１４６】
これに対し，比較例６，７については，参考例３，４および比較例１よりも，限界電流値が低かった。これは，比較例６，７については，ＬｉＰＦ６およびＬｉＴＦＳがともに溶解した電解液を電池ケース内に収容したためであると考えられる。よって，表面に不動態被膜が適切に形成されていない正極集電箔から電解液中へのアルミニウムの溶出が生じてしまっていたものと考えられる。また，その溶出したアルミニウムが負極板へ析出し，さらには，アルミニウムの析出箇所にリチウムが析出してしまったと考えられる。
【０１４７】
よって，本実験より，本形態に係る参考例３，４ではともに，ＬｉＴＦＳが溶解された電解液による正極集電箔のアルミニウムの溶出が適切に抑制されることが確認された。また，本形態に係る参考例３，４はともに，内部抵抗増加率が低く，容量維持率および限界電流値が高いものであることが確認された。すなわち，本形態に係る電池は，耐久性の高いものであることが確認された。
【０１４８】
以上詳細に説明したように，上記の実施の形態に係る電池１００の製造方法は，電極体１１０および電解液１２０を電池ケース１３０内に収容する収容工程を有する。収容工程は，電極体収容工程，第１電解液収容工程，第１放置工程，第２電解液収容工程を有する。電極体収容工程では，電極体１１０を電池ケース１３０内に収容する。第１電解液収容工程では，第１電解液１７０を電池ケース１３０内に収容する。第１放置工程では，電極体１１０および第１電解液１７０が収容された電池ケース１３０を放置する。第２電解液収容工程では，電極体１１０および第１電解液１７０が収容された第１放置工程後の電池ケース１３０内に，第２電解液１８０を収容する。また，正極板Ｐの正極集電箔Ｐ１として，アルミニウム箔を用いる。さらに，第１電解液１７０として，非水溶媒１２１に，第１電解質１２５であるＬｉＰＦ６が溶解しているとともに，第２電解質１２６であるＬｉＦＳＩ，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＴＦＳが溶解してないものを用いる。加えて，第２電解液１８０として，非水溶媒１２１に，第２電解質１２６であるＬｉＦＳＩが溶解しているものを用いる。また，第１放置工程では，電池ケース１３０を２０分以上，放置する。これにより，正極集電箔のアルミニウムの溶出を抑制することができる非水電解液二次電池の製造方法が実現されている。
【０１４９】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，扁平形状をした捲回型の電極体１１０に限らず，円筒形状をした捲回型の電極体を用いることもできる。また例えば，捲回型に限らず，積層型の電極体にも適用することが可能である。また例えば，正極活物質などの材料は単なる一例であり，当然，限定するものではない。
【０１５０】
また例えば，収容工程は，図３または図４により説明した手順とは異なり，電極体収容工程と第１電解液収容工程との順序を入れ替えて行ってもよい。また例えば，収容工程では，電極体収容工程と第１電解液収容工程とを同時に行ってもよい。すなわち，第２電解液収容工程を，電極体収容工程および第１電解液収容工程よりも後に実施すればよい。第２電解液収容工程の前に，正極非形成領域ＰＢにおける正極集電箔Ｐ１の表面に，不動態被膜を形成することができることに変わりはないからである。
【０１５１】
また例えば，上記の各形態では，第２電解質１２６として，ＬｉＦＳＩ，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＴＦＳのうち，いずれか１種のみを用いている。しかし，第２電解質１２６として，ＬｉＦＳＩ，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＴＦＳのうちの複数種を用いることもできる。つまり，第２電解質１２６として，ＬｉＦＳＩに加え，ＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＴＦＳの少なくとも一方を用いることとしてもよい。また例えば，第２電解液１８０として，第２電解質１２６（ＬｉＦＳＩ，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＴＦＳのうちから選択される少なくとも１種）に加え，その他の電解質が溶解したものを用いることもできる。具体的には，例えば，第２電解液１８０として，第１電解質１２５であるＬｉＰＦ６および第２電解質１２６であるＬｉＦＳＩがともに溶解したものを用いることもできる。また例えば，第１電解液１７０と第２電解液１８０とには，それぞれ異なる非水溶媒を用いてもよい。
【０１５２】
また，上記の実施形態では，正極非接触部ＰＣが，正極非形成領域ＰＢであるとして説明している。しかし，正極活物質層Ｐ２は，実際には，隙間なく密に形成されているものではなく，内部に微細な空間が複数存在する多孔質のものである。このため，正極集電箔Ｐ１の表面に正極活物質層Ｐ２が接触していない正極非接触部ＰＣは，図２に括弧を付して示しているように，正極形成領域ＰＡ内にも存在していることがある。つまり，正極非接触部ＰＣは，正極非形成領域ＰＢを有していない正極板であっても，存在していることがある。すなわち，正極非形成領域ＰＢを有していない正極板であっても，正極形成領域ＰＡ内に正極非接触部ＰＣが存在している正極板であれば，本発明を適用することが可能である。
【符号の説明】
【０１５３】
１００  電池
１１０  電極体
１２０  電解液
１２１  非水溶媒
１２５  第１電解質
１２６  第２電解質
１３０  電池ケース
１７０  第１電解液
１８０  第２電解液
Ｐ  正極板
Ｐ１  正極集電箔
Ｐ２  正極活物質層
ＰＣ  正極非接触部
Ｎ  負極板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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