(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ−マグネシアスピネル形成性乾燥可振混合物において使用するための粒状組成物であって、
該粒状組成物の総質量基準で、95〜99.9質量%の粒状Al2O3と粒状MgOの混合物と、0.1〜5質量%の結合剤とを含み；
下記の粒度分布：
前記粒状組成物の35〜65質量%が1mm以上の粒度を有する粒子であり；
前記粒状組成物の45〜75質量%が0.5mm以上の粒度を有する粒子であり；
前記粒状組成物の65〜95質量%が0.045mm以上の粒度を有する粒子である；
を有し、
前記粒状組成物の少なくとも一部が、MgOまたはMgOとAl2O3との混合物であり且つ0.25mm以下の粒径を有する第1金属酸化物粒子であり、当該第１金属酸化物粒子の50質量％以上が、Al2O3である第2金属酸化物粒子であって且つ0.5mm以上の粒径を有する前記第２金属酸化物粒子上のコーティングの一部として前記粒状組成物中に存在することを特徴とする前記粒状組成物。
【請求項２】
前記第1金属酸化物粒子の実質的に全てが、第2金属酸化物粒子の表面上のコーティングの一部として存在する、請求項１記載のアルミナ−マグネシアスピネル形成性乾燥可振混合物において使用するための粒状組成物。
【請求項３】
前記第1金属酸化物粒子の一部または全部が、0.045mm以下の粒径を有する粒子である、請求項１または２記載のアルミナ−マグネシアスピネル形成性乾燥可振混合物において使用するための粒状組成物。
【請求項４】
前記結合剤が、固形の熱可塑性結合剤、熱硬化性結合剤、および液状の、必要に応じて多成分の反応性結合剤から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項記載のアルミナ−マグネシアスピネル形成性乾燥可振混合物において使用するための粒状組成物。
【請求項５】
Al2O3が、前記粒状組成物中で、白色溶融アルミナとして存在する、請求項１〜４のいずれか１項記載のアルミナ−マグネシアスピネル形成性乾燥可振混合物において使用するための粒状組成物。
【請求項６】
鉱化剤粒子を前記コーティングの一部としてさらに含み、該鉱化剤粒子が、B2O3、V2O5、TiO2、Y2O3、Fe2O3、CaO、NaCl、AlCl3、MgCl、LiF、ZnF2、BaF2、CaF2からなる群から選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項記載のアルミナ−マグネシアスピネル形成性乾燥可振混合物において使用するための粒状組成物。
【請求項７】
前記第1金属酸化物粒子がMgOであり、前記第2金属酸化物粒子がAl2O3である、請求項１〜６のいずれか１項記載のアルミナ−マグネシアスピネル形成性乾燥可振混合物において使用するための粒状組成物。
【請求項８】
下記の工程：
(i) 95〜99質量部の粒状Al2O3と粒状MgOの混合物と、1〜5質量部の熱可塑性または熱硬化性結合剤を準備する工程；
(ii) コーティングすべき粒子をミキサーに導入する工程；
(iii) 混合操作を開始する工程；
(vi) 前記結合剤を前記ミキサーに導入する工程；
(v) コーティングの一部を形成する粒子を前記ミキサーに導入する工程；
(vi) 前記ミキサー内の温度を前記熱可塑性または熱硬化性結合剤の溶融または転移温度よりも低く漸次低下させる工程；
をこの順序で含み、工程(vi)の前に、混合を前記溶融または転移温度よりも高い温度で実施することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載のアルミナ−マグネシアスピネル形成性乾燥可振混合物において使用するための粒状組成物の製造方法。
【請求項９】
下記の工程：
(i) 95〜99.9質量部の粒状Al2O3と粒状MgOの混合物と、0.1〜5質量部の熱可塑性または熱硬化性結合剤を準備する工程；
(ii) コーティングすべき粒子をミキサーに導入する工程；
(iii) 混合操作を開始する工程；
(vi) ２成分結合剤の第１の成分を前記ミキサーに導入する工程；
(v) コーティングの一部を形成する粒子を前記ミキサーに導入する工程；
(vi) 前記２成分結合剤の第２の成分を前記ミキサーに導入する工程；
をこの順序で含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載のアルミナ−マグネシアスピネル形成性乾燥可振混合物において使用するための粒状組成物の製造方法。
【請求項１０】
下記の工程：
(i) (a) 粒状Al2O3と粒状MgOの混合物と、(b) 50〜89.9質量%のコーティングの一部を形成する粒子、0.1〜5質量%の結合剤および10〜50質量%の水を含む水性懸濁液を準備する工程；
(ii) コーティングすべき粒子をミキサーに導入する工程；
(iii) 混合操作を開始する工程；
(vi) 前記水性懸濁液を前記ミキサーに導入する工程；
(v) 前記ミキサー内の温度を100℃よりも低く漸次的に低下させる工程；
をこの順序で含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載のアルミナ−マグネシアスピネル形成性乾燥可振混合物において使用するための粒状組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項記載の粒状組成物の、
B2O3、V2O5、TiO2、Y2O3、Fe2O3、CaO、NaCl、AlCl3、MgCl、LiF、ZnF2、BaF2、CaF2からなる群から選ばれる鉱化剤から選択される１種以上のさらなる粒状物質、および／または、
無水硫酸マグネシウム(MgSO4)、酸化ホウ素(B2O3)、非晶質シリカゲル(SiO2)、キサンタンゴム、アクリル酸またはメタクリル酸から選ばれる１種以上の乾燥剤、および／または
熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、２成分重合結合剤、B2O3、ホウ酸およびホスフェート混合物から選ばれる１種以上のさらなる結合剤
を必要に応じて含む乾燥可振混合物の製造における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、例えば冶金取鍋用の耐火ライニングとしてのスピネル含有不定形耐火組成物の形成においての使用を意図する粒状組成物に関する。さらに、本発明は、そのような粒状組成物の形成方法およびこれらの組成物の不定形耐火組成物の形成における使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
耐火物は、これらの材料を高温用途において耐熱性バリアとして使用するのに適するようにする性質を有する材料である。不定形耐火材は、継ぎ目無しのライニングを形成する能力を有し、多くの場合、不定形材(monolithics)と称する。これらの材料は、例えば、キュポラ炉床およびサイホン；溶鉱炉；主、副および傾斜ランナー；さらに一般的には、液体金属およびスラグまたは任意の他の高温液体、固体または気体の流れを含む、これらの流れを方向づける或いはこれらの材料の工業的処理を容易にするのに適する容器または容器排出口、取鍋、タンディッシュ、反応室および槽用のライニングとして有用である。
【０００３】
乾燥可振混合物[DVM (dry vibratable mix)]は、一般に、凝集粒子(15mmまでの凝集体粒度)と粉末化粒子(100μmよりも低い粒度)との乾燥混合物からなる。スピネル形成性DVMは、アルミナリッチ凝集体(白色溶融アルミナ(WFA)のような)と微細MgO粉末からなる。DVMは、その最終の使用位置に配置し、手作業で、機械的に、或いは最も一般的には振動によって圧縮する。DVMのそのような圧縮によって得られる耐火ライニングは、その後、その最終の稼働温度に加熱され、この温度によって、組成物内でセラミック変換(焼結、新たな相の創生)が生じる。耐火ライニングの場合、焼成工程中の温度勾配によって生じた物理的性質の勾配が、ライニング自体内に存在する；何故ならば、ライニングは、典型的には、ライニングによって被覆されている受入体中への溶融金属の導入によって焼成され、従って、ライニングは、一方側(内側)からの熱伝導によってのみしか加熱されないからである。
【０００４】
DVMにおいては、このことは、多くの場合、ライニングの内部(より強く加熱された)部分は強く焼結しており、より外側に位置する部分はあまり強くは焼結していない耐火ライニング構造体をもたらす。機械的性質のそのような勾配は、例えば、多くの場合ライニング内表面上の機械的または熱的ショックによって生じた亀裂がライニングの幅全体に伝搬するのを阻止する。液体金属またはスラグは、亀裂によって開放された体積をたどることによってライニングを通って移行し得る。亀裂のリスクを低減している耐火ライニングを提供することは、乾燥可振混合物によってライニングしたハードウェアに対して著しい安全性の改良をもたらす。
【０００５】
スピネル形成性DVM、例えば、アルミナ・マグネシアスピネル形成性DVMは、これらのDVMがライニング性能および稼働期間に関してさらなる利点を提供するので、不定形耐火ライニングの形成において一般的に使用されている。さらなる改良は、アルミナ・マグネシアスピネルがスピネル結晶格子内のスラグ中に存在する酸化鉄類を捕捉し、そのようにしてライニング中へのスラグ浸透を効率的に阻止し且つ耐火物とスラグ間の化学反応による摩耗を低下させる能力から得られる。上記スピネル形成性DVMのさらなる利点は、体積増加が、スピネルの密度が粉末アルミナおよびマグネシアの密度よりも低いことから、スピネル形成中に生じることである。この体積増加は、焼結収縮と形成されたスピネルの数量への依存性とを補うのを助長し、さらなる高密度化、即ち、耐火ライニング内での有孔性の低下をもたらす；何故ならば、体積膨張は、ライニングが体積制限環境内で作動するときの耐火微細構造体内で適応しなければならないからである。
【０００６】
従って、当該技術においては、耐火ライニングの全体的性能は耐火DVMスピネルの加熱および作動中に形成されたスピネルの数量に直接関連していることが一般的に受容れられている。
【０００７】
最新技術によるスピネル形成性DVMは、微細なアルミナ粉末(粒径 < 0.1mm)、微細なMgO粉末(粒径 < 0.1mm)および粗いアルミナ粒子と凝集体(0.1mm < 粒径 < 15mm)を含む。上記粉末画分と凝集体画分間で特定の比率が存在して、生成物を意図する空間内に配置し圧縮し得るようにしなければならない。微粉末画分が高過ぎる場合、DVMは、効率的に配置できない。従って、最新技術によるスピネル形成性DVMは、15質量%よりも高くないMgO含有量を有する。しかしながら、アルミナ・マグネシアスピネルの形成における化学量論比は、71.8質量% Al2O3対28.2質量% MgOである。
【発明の概要】
【０００８】
発明の簡単な説明
本発明は、特許請求の範囲において定義している。
特に、本発明は、アルミナ・マグネシアスピネル形成性乾燥可振混合物(DVM)において使用する粒状組成物によって具現化される；該組成物は、該粒状組成物の総質量基準で、95〜99.9質量%の粒状Al2O3と粒状MgOの混合物と、0.1〜5質量%の結合剤とを含み；粒状Al2O3と粒状MgOの上記混合物の少なくとも一部が、上記粒状組成物中で、他の粒子の表面積上の粒子のコーティングとして存在することを特徴とする。例えば、１つの実施態様においては、粒状Al2O3と粒状MgOの上記混合物の総量は98〜99.5質量%であり、結合剤の総量は0.5〜2質量%であり得る。
【０００９】
本発明の１つの実施態様においては、アルミナ・マグネシアスピネル形成性DVMとして使用する上記組成物は、上記粒状組成物の35〜65質量%、好ましくは40~60質量%が1mm以上の粒度を有する粒子であり、上記供給された総粒状組成物の45〜75質量%、好ましくは50~70質量%が0.5mm以上の粒度を有する粒子であり、上記供給された総粒状組成物の、例えば2質量%以上または例えば5質量%以上のような65〜95質量%、好ましくは70〜90質量％が0.045mm以上の粒度を有する粒子であるような粒度分布を有し、残余が結合剤から構成されており；上記粒状組成物の少なくとも一部が、Al2O3、MgOまたは双方から選ばれ且つ0.25mm以下の粒径を有する第１金属酸化物粒子であって、上記粒状組成物中で、Al2O3およびMgOから選ばれ且つ0.5mm以上の粒径を有する第２金属酸化物粒子上のコーティングの一部として存在する。
【００１０】
１つの実施態様においては、例えば2質量%以上または例えば5質量%以上のような、少なくとも一部の上記粒状組成物は、Al2O3、MgOまたは双方から選ばれ且つ0.045mm以下の粒径を有する第１金属酸化物粒子であって、上記粒状組成物中で、Al2O3およびMgOから選ばれ且つ1mm以上の粒径を有する第２金属酸化物粒子上のコーティングの一部として存在する。１つの実施態様においては、上記総供給粒状組成物の55〜85質量%は、0.25mm以上の粒径を有する粒子であり、或いは上記総供給粒状組成物の60〜90質量％は、0.1mm以上の粒径を有し得る粒子である。
【００１１】
本発明の１つの実施態様においては、0.25mm以下の粒径を有する上記粒子の、例えば90質量%以上のような、例えば実質的に全部のような50質量%以上は、0.5mm以上の粒径を有する粒子の表面上の金属酸化物粒子コーティングの一部として存在し、或いは、0.045mm以下の粒径を有する上記粒子の、例えば90質量%以上のような、例えば実質的に全部のような50質量%以上は、1.0mm以上の粒径を有する粒子の表面上の金属酸化物粒子コーティングの一部として存在する。
【００１２】
本発明の１つの実施態様においては、0.25mm以下の粒径を有する上記粒子の、30質量%または50質量%または90質量%のような一部または上記粒子の全部は、0.045mm以下の粒径を有する粒子である。
【００１３】
本発明の１つの実施態様においては、上記第１金属酸化物粒子はAl2O3またはAl2O3とMgOとの混合物であり、上記第２金属酸化物粒子はMgOである。本発明の１つの実施態様においては、上記第１金属酸化物粒子はMgOまたはMgOとAl2O3との混合物であり、第２金属酸化物粒子はAl2O3である。
【００１４】
本発明の１つの局面によれば、上記粒状組成物に含ませる結合剤は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーおよび２成分重合結合剤から選ばれる。本発明の１つの局面によれば、上記粒状組成物中に存在するAl2O3粒子は、白色溶融アルミナ(WFA)の粒子および凝集体である。
【００１５】
本発明によれば、結合剤を上記粒状組成物に添加して上記組成物中で凝集体を形成させ、該凝集体は、上記第２金属酸化物粒子のコアを含み且つ第１金属酸化物粒子を含むコーティングを有する。
【００１６】
本発明の１つの局面によれば、上記粒状組成物は、鉱化剤粒子をコーティングの一部としてさらに含み得、該鉱化剤は、B2O3、V2O5、TiO2、Y2O3、Fe2O3、CaO、NaCl、AlCl3、MgCl、LiF、ZnF2、BaF2、CaF2からなる群から選ばれる。
【００１７】
本発明の１つの局面によれば、上記粒状組成物は、例えば、無水硫酸マグネシウム(MgSO4)、酸化ホウ素(B2O3)、非晶質シリカゲル(SiO2)、キサンタンゴム、アクリル酸またはメタクリル酸のような１種以上の乾燥剤をさらに含み得る。
【００１８】
また、本発明の一部は、乾燥可振混合物を形成するアルミナ・マグネシアスピネルにおいて使用する粒状組成物の製造方法でもあった、必要とする量の上記粒状材と結合剤とをミキサー内で混合する工程を含む。
また、本発明の一部は、本発明の１つの局面に従う粒状組成物の、冶金用取鍋の不定形耐火ライニングのような不定形耐火製品の製造用DVMの供給における使用でもある。
【００１９】
以下の説明および図面への言及は、本発明の典型的な実施態様に関するものであって、特許請求の範囲を限定すべきものではないことを理解されたい。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の詳細な説明
本開示において説明するとき、粒状組成物の一部を構成するものとして説明する粒子は、いずれも、上記粒状組成物において、自由流動性粒子の形で、或いはもう１つの粒子上のコーティングの一部のような粒子の凝集体の一部を構成するものとして存在する。
【００２１】
特許請求の範囲に従う本発明は、アルミナ・マグネシアスピネル含有耐火組成物、例えば、冶金用取鍋のライニングとして使用する耐火不定形物を形成するための乾燥可振混合物（乾式振動可能な混合物）において使用する粒状組成物を提供する。本発明に従う粒状組成物は、独自に、DVMを形成し得、或いは、これらの組成物は、さらなる構成成分を含むDVMの一部であり得る。
【００２２】
DVM類は、工業用途における、例えば、金属を溶融および／または保持するための冶金用取鍋(コアレス誘導炉)における耐火ライニングの形成において使用する。一般に、DVMは、冶金用取鍋の内壁に沿って配置し、機械的に、例えば、機械的振動器具を使用することによって圧縮する。圧縮したDVMは、生のセラミックライニングを形成するには十分に安定であり、引続き、取鍋の使用中に、即ち、例えば、1600℃以上の温度の溶融鉄または鋼を導入することによって焼結させる。従って、焼結耐火ライニングを形成するための上記セラミックライニングの焼結は、取鍋の通常の操作中に実施し得る。
【００２３】
耐火ライニングにおけるスピネルの使用および形成は、実際には、幾つかの実施上の制約によって制限される。
DVMを耐火組成物の形成において適切なものにするためには、圧縮乾燥混合物の密度ができる限り高くなければならない。換言すれば、上記混合物の緻密度は高く、粒間有孔度は低くなければならない。圧縮または振動後に高緻密度を得るには、微細または超微細粉末と大きい凝集体との間で正確なバランスを得るようなDVMの粒度分布の最適化を必要とする。しかしながら、微粉末の総体積は、0.1mm以下の粒径を有する過剰の割合の粒子はDVMの配置および圧縮を極めて長くて且つ不効率にするので制限することが必要である。
【００２４】
良好な耐熱サイクル性を有する不定形耐火ライニングを上記スピネル形成性DVMの圧縮および加熱/焼結後に得るためには、使用するMgO粒子は粗過ぎることはあり得ない。MgOはAl2O3よりも高い熱膨張係数を有し、加熱時に、DVM中の大きいMgO粒子の存在は大きいマグネシア粒子の周りに亀裂を形成させ、これらの亀裂は拡大し、周囲の耐火微細構造体内に応力を発生させ、これは、上記DVMが適応し得ないことである。
【００２５】
焼成/焼結耐火ライニング中の遊離の未反応MgO粒子の存在は、(a) 上述したMgO粒子の熱特性のために、しかも(b) 遊離マグネシアは、Al2O3およびスピネルと比較して、スラグ、特に、シリカ含有スラグによって容易に化学的に攻撃を受けることからも有害である。従って、一方では、上記粒状組成物中のMgOの割合は過剰でないこと(過剰のMgOは焼成生成物中に存在する未反応MgOをもたらす)、そして、他方では、スピネル形成が最低温度で且つスピネル形成性DVMによってライニングする金属ハードウェアの焼成/焼結操作の開始中の如何なる未反応粒状MgOもスラグによって攻撃される前にできる限り速く生じることが有利である。
【００２６】
最後に、MgOは、液状または気体状の水に対して強い親和性を有し、水と反応してブルーサイトを形成する。スピネル形成性DVM中に存在するMgOは、DVMの配置前に或いは稼働中に水和を被る。水和MgOの存在は、DVMの最終性能に強い有害な影響を有する。水和が配置前に生じた場合、水和マグネシア粒子の周りに形成されたマグネシア水和物結晶のうろこ状構造体がDVM中に塊状物を形成して、配置を不可能にするか或いは圧縮または振動後に達成された緻密度レベルを下方に低下させ得る。MgOの水和がDVMの配置後に生じた場合、この水和は、MgOのブルーサイトへの転換が高体積膨張を伴って生じるので、ライニングの亀裂をもたらし得る。さらにまた、MgOのブルーサイトへの転換は、マグネシア粒子の比表面積の強い増大も引き起こし、この上昇は、スピネル形成速度に影響を及ぼし得、ひいては、迅速または激しくなり過ぎ、スピネル形成中にライニングの亀裂をもたらし得る。
【００２７】
これらの理由により、アルミナ・マグネシアスピネル形成用の通常のDVM配合物は、全てのMgO粒子が2mm以下の直径を有するような粒度分布を有する約15質量%のMgOを含むアルミナ系混合物である。しかしながら、アルミナ・マグネシアスピネルを形成するための化学量論比は、71.8質量%のAl2O3対28.2質量%のMgOである。
【００２８】
本発明によれば、Al2O3対MgOの化学量論または近化学量論比を有するアルミナ・マグネシアプロスピネル形成性DVMとして使用する粒状組成物を提供するは可能であり、従って、最新技術よりも高いスピネル含有量を有する耐火不定形物を形成することを可能にする。
【００２９】
本発明に従う粒状組成物においては、上記微細粒子の少なくとも一部は、より粗めの粒子および凝集体の表面上のコーティングの一部として存在する。例えば、MgOおよびAl2O3の微細粒子の少なくとも一部は、より粗めのAl2O3粒子および凝集体の表面上のコーティングの一部として存在する。このことは、配置および圧縮を非効率にしているDVM中での多過ぎる“遊離”小粒子の問題を解決する。事実、本発明によれば、大量の微細粒子をアルミナ・マグネシアスピネル形成性DVM中に含ませることを、全体としてのDVMの全体的粒度分布の通常の有害な作用を被ることなく可能にしている。
【００３０】
さらにまた、その高比表面積故に通常水和し易い微細MgO粒子は、これら粒子がコーティングの一部である場合、結合剤によって部分的にまたは全体的に覆われ、空気からの水ともはや容易に反応してブルーサイトを形成することができず、従って、本発明に従うDVMをより耐久性があり且つ信頼し得るものとし、保存能力を改良し、該材料の製造、取扱いおよび輸送をより容易にし、ひいては、アルミナ・マグネシアスピネル耐火物を形成する全体的コストを低減する。
【００３１】
また、微細MgOおよび／またはAl2O3粒子の粗いAl2O3とおよび／またはMgO粒子の表面上のコーティングの一部としての存在は、スピネル形成が生じる前に密着している粒子をもたらし、従って、加熱時のスピネル形成反応を促進する。従って、最終のアルミナ・マグネシア耐火生成物形成における加熱/焼結工程の改良された効率は、微細なMgOおよびAl2O3粒子によってコーティングされた粗いAl2O3粒子との場合に達成される。さらにまた、好ましくないスピネル形成反応速度および未反応MgO粒子とスラグとの反応のリスク故にこれまで可能ではないとみなされていた粗いMgO粒子の使用も可能且つ安全となる。事実、スピネル形成反応の全体的速度は、一方の粗いMgO粒子と微細粒子間に生じた密着のために、そして、他方の粗いMgO粒子をスラグからの焼結工程中に正に早めに耐火ライニング内に効率的に遮蔽し、従って、MgO粒子とスラグとの接触を阻止する焼結工程中のスピネルのより迅速な形成のために、本発明に従って改良される。冶金取鍋用の耐火ライニングの場合、溶融金属導入時の所望スピネル相の形成は、促進され、従って、最終生成物の形成前にスラグがMgO粒子と反応するリスクを低減する。
【００３２】
本明細書において開示するときのAl2O3粒子は、スピネル形成において適切であることが当業者にとって知られている任意のタイプのアルミナであり得る。１つの実施態様においては、コーティングすべきAl2O3粒子は、少なくとも60質量%のアルミナを含むアルミナセメントクリンカー/アルミン酸カルシウム凝集体および／または少なくとも70質量%のアルミナを含むアルミナシリケート(aluminasilicate)粒子から選ばれる。
【００３３】
当業者にとって既知の広範囲の結合剤を、本発明に従って使用し得る。結合剤は、固形の熱可塑性結合剤、熱硬化性結合剤、および液状の必要に応じて多成分の反応性結合剤から選択し得る。例えば、セルロース、酢酸酪酸セルロース、アルキッド、フェノール系結合剤、ポリエステル結合剤、ポリカプロラクトンまたはポリエチレンテレフタレートのような)、ビニルポリマー類(ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、スチレン/ブタジエン/アクリロニトリル、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような)、ポリウレタン結合剤、エポキシタイプの結合剤、ポリカーボネート結合剤、アクリル類(PMMAのような)、ポリアミド、20個以上の炭素原子を有する線状炭化水素、芳香族アルカン、グリコール(PEG 1000のような)、ポリ乳酸またはポリイミドを含む群から選ばれる。上記液状の必要に応じて多成分の反応性結合剤は、例えば、アルキッド(網状化速度の調整のためのコバルト由来触媒の添加あり得る)、フェノール(触媒の添加あり得る)、ポリエステル(触媒の添加あり得る)、ポリウレタン(水分の存在によるポリイソシアネート網状化、またはポリオールのような第２液体成分の添加およびアミンのような触媒の存在による網状化)またはエポキシ(アミンのような第２液体成分の存在による網状化)を含む群から選択し得る。別の結合剤は、アルミン酸カルシウムセメント、多糖類、アルカリ土類金属酸化物および水酸化物、シリカ、セルロースおよびその誘導体、澱粉、ポリカルボキシレート、リグノスルホン酸マグネシウムまたはナトリウム、硫酸マグネシウムのようなマグネシウム塩、およびこれらの混合物である。
【００３４】
本発明において使用するのに特に好ましい結合剤は、アルキッド、20個以上の炭素原子を有する線状炭化水素、PEG 1000のようなグリコール、フェノール結合剤およびエポキシ結合剤である。
【００３５】
本発明の粒状組成物は、微細な鉱化剤粒子を上記コーティングの一部としてさらに含み得る。これらの鉱化剤は、配置後の圧縮DVM混合物の焼結中のスピネル形成を速めることおよび／またはDVM混合物の必要な焼結温度を低下させることを意図する。適切な鉱化剤は、当業者にとって既知であり、B2O3、V2O5、TiO2、Y2O3、Fe2O3、CaO、NaCl、AlCl3、MgCl、LiF、ZnF2、BaF2、CaF2からなる群から選択し得る。
【００３６】
本発明に従う粒状組成物に含ませる上記コーティング粒子は、下記のようにして生成し得る：
その一般的概念は、コーティングすべき大きい粒子の周りにコーティングを形成することを目的とした、液体バインダーを使用しての微細粒子の凝集に基づく。液体バインダーは、コーティング過程中に固化して、大きい粒子の周りにコーティングした微細粒子を恒久的に保持してこれら粒子を耐摩耗性にする。従って、上記バインダーは、混合過程の開始時には液体であり、混合過程の終了時には固体であることが重要である。
【００３７】
熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーをバインダーとして使用する場合、液体から固体への転換は、混合中に、バインダーの溶融温度または転移温度よりも低く冷却することによって達成する。反応性バインダー成分を使用する場合(２成分結合剤)、液体から固体への転換は、上記バインダー成分の重合反応によって達成する。
【００３８】
１つの可能性によれば、コーティングすべき粒子を、0.5〜15mmの粒子の均質混合を可能にするミキサー内に導入し、次いで、加熱し、結合剤を添加し、最終コーティング粒子のコーティングの一部を形成する粒子を添加し、混合中に漸次的に冷却する。別法としては、コーティングすべき粒子および／または結合剤を上記ミキサーへの導入時に事前加熱し、さらなる加熱を混合中は行わないで混合物が自然冷却するようにする。混合をミキサー内の温度低下により結合剤が硬化するまで続行して、コーティングした粒子を得る。
【００３９】
１つの可能性によれば、コーティングすべき粒子を、0.5〜15mmの粒子の均質混合を可能にするミキサー内に導入し、次いで、２成分結合剤の第１の成分(または多成分結合剤の１種または数種の成分)を添加する。混合を開始し、その後、最終コーティング粒子のコーティングの一部を形成する粒子を、混合中に、２成分結合剤の第２成分(または多成分結合剤の全ての残余の成分)と一緒に添加する。混合を上記各成分の反応により結合剤が硬化するまで続行して、コーティングした粒子を得る。
そのようにして得られたコーティング粒子も、本発明の一部を構成する。
【００４０】
最終DVM生成物の製造においては、所要性質(未コーティングAl2O3/MgO、コーティングしたAl2O3/MgO)および粒度を有する粒子を混合する。さらにまた、本発明に従う上記粒状組成物を最終DVM生成物の形成において使用する場合、さらなる添加剤を含ませ得る。これらのさらなる添加剤は、B2O3、V2O5、TiO2、Y2O3、Fe2O3、CaO、NaCl、AlCl3、MgCl、LiF、ZnF2、BaF2、CaF2からなる群から選ばれる鉱化剤粒子であり得、上記粒状組成物に添加し得る。また、さらなる添加剤としては、例えば無水硫酸マグネシウム(MgSO4)、酸化ホウ素(B2O3)、非晶質シリカゲル(SiO2)、キサンタンゴム、アクリル酸またはメタクリル酸のような、水分に対する高親和性を有する乾燥剤も含ませ得る。また、さらなる添加剤として、DVM中に遊離の粒子として存在するさらなる結合剤も含ませ得る。この実施態様においては、上記さらなる結合剤は、DVM中の粒子上のコーティングの一部を構成せず、焼結前の圧縮DVMの機械的強度を増強することを目的とする。上記さらなる結合剤は、本発明に従う粒状組成物中の粒状コーティングの形成において使用する結合剤と同じ性質を有し得る。また、上記さらなる結合剤は、B2O3、ホウ酸B(OH)3またはホスフェート混合物からも選択し得る。
【００４１】
本発明に従う粒状組成物の別の形成方法においては、上記コーティングの一部を形成する粒子をバインダーと水性懸濁液中で事前混合する。この場合、コーティングすべき粒子をミキサー内に導入し、混合操作を開始する。50〜89.9質量％のコーティングの一部を形成する粒子、即ち、Al2O3および／またはMgO、0.1〜5質量％の結合剤および10〜50質量％の水を含む水性懸濁液を調製する。この懸濁液をミキサーに加え、混合中に、ミキサー内の温度を漸次低下させる。この実施態様においては、水溶性または水分散性結合剤を必要とし、これらの結合剤は、アルミン酸カルシウムセメント、多糖類、アルカリ土類金属酸化物および水酸化物、シリカ、セルロースおよびその誘導体、澱粉、ポリカルボキシレート、リグノスルホン酸マグネシウムまたはナトリウム、硫酸マグネシウムのようなマグネシウム塩、およびこれらの混合物からなる群から選択し得る。１つの実施態様においては、水性懸濁液の添加前のミキサー内の温度は、150℃と500℃の間であり得る。また、ミキサー内の温度は、水性懸濁液の導入後、150℃と500℃の間に加熱し得る。さらなる実施態様においては、ミキサー内の温度は、水性懸濁液の添加後、100℃よりも低い温度に漸次低下させ得る。
【００４２】
最後に、本発明は、最新技術配合物よりも高いMgO含有量を有するアルミナ・マグネシア形成性DVMを提供することを可能にし、従って、最終焼結不定形耐火生成物中に改良されたスピネル形成をもたらすDVM中の各成分の化学量論または近化学量論比を可能にする。
【実施例】
【００４３】
本発明に従うアルミナ・マグネシアスピネル形成性乾燥可振混合物において使用する３通りの粒状組成物を調製し、最新技術の混合物と比較した。各組成物を、下記の表Iに示しているような各成分を一緒に混合することによって調製し、本発明に従う組成物(実施例１、２および３)並びに２通りの通常の組成物(比較例１および２)を得た。
【００４４】
表I
0006411469.tif 000002
値は、全て、組成物全体の質量%で示している。
【００４５】
実施例１および２のMgOコーティングAl2O3粒子は、以下のようにして得られた。40kgのAl2O3 (白色溶融アルミナ；粒度分布 = 1〜6mm、d50 = 3mm；Treibacher Schlelfmittel社から入手)を、タイプEirich R08VACの加熱用ミキサーに導入した。混合を120℃への加熱時に開始し、結合剤(Aldrich Chemicals社から入手した1.97kgのポリエチレングリコール)を混合中に添加した。混合を、全ての結合剤を溶融させるまで一定温度で続行した。次に、9.97kgのMgO (0〜0.045mmの粒度を有する海水死焼マグネシア nedMag 99 (登録商標))を一定の混合中に添加した。混合を、加熱停止後も、内容物が30℃の温度に達するまで維持して、マグネシアコーティングアルミナ粒子を得た。得られたMgOコーティングアルミナ粒子は、最終的に、77質量％のアルミナ、19.2質量％のMgOおよび3.8質量％の結合剤を含んでいた。
【００４６】
実施例３のAl2O3コーティングMgO粒子は、以下のようにして得られた。40kgのMgO (1〜6mm、d50 = 3mmの粒度を有する海水死焼マグネシア nedMag 99 (登録商標))を、タイプEirich R08VACの加熱用ミキサーに導入した。混合を120℃への加熱時に開始し、結合剤(Aldrich Chemicals社からの2.52kgのポリエチレングリコール)を混合中に添加した。混合を、全ての結合剤を溶融させるまで一定温度で続行した。次に、9.97kgのAl2O3 (0〜0.045mmの粒度を有する白色溶融アルミナ；Treibacher Schlelfmittel社から入手)を一定の混合中に添加した。混合を、加熱停止後も、内容物が30℃の温度に達するまで維持して、アルミナコーティングマグネシア粒子を得た。得られたアルミナコーティングMgO粒子は、最終的に、76.2質量％のマグネシア、19.0質量％のアルミナおよび4.8質量％の結合剤を含んでいた。
【００４７】
比較例２に従う配合物は、粗いMgOを含む配合物から得られたDVM組成物欠乏の点で、現実的な選択を示していないことに注目すべきである。
【００４８】
そのようにして得られた各配合物をDVMとして使用した。DVM圧縮サンプルは、EN 1402 パート5、パラグラフ6 “preparation of test pieces from ramming materials”に記載されている方法に従って製造した；DVMへの液体添加は、サンドランマーを使用しての圧縮前の2%の液体パラフィンであった。その後、そのようにして得られた圧縮サンプルを試験した。これらの試験の結果は、下記の表IIに示している：
表II:
0006411469.tif 000003
【００４９】
最終DVMおよび不定形ライニングの各種性質を以下のようにして測定した：
圧縮速度(秒)：５分間の圧縮後に測定した80%の最終見掛け密度を達成するのに要した振動時間。
粒間有孔度(%)：DVMを5分間振動させ(0.5mmの一定振幅、50Hzの周波数および振動の方向)、圧縮DVMの見掛け密度を測定することによって得られた。その後、粒間有孔度を、DVMの見掛け密度を個々の原材料の嵩密度と比較することによって算出した。
【００５０】
未反応MgO (%)およびAl2O3・MgOスピネル (%)は、1,500℃で5時間焼成した後の圧縮DVMのX線回折分析によって評価した。
DVM中の水和マグネシア(質量%)は、水分(150℃で24時間乾燥させた後の減量)を、次いで、以下の条件：60℃/90%相対湿度で48時間に予め供している200g〜220g未圧縮DVMの強熱時減量(1050℃で10時間後の減量)を測定した後の計算によって評価した。これから、元々存在するMgOと比較した水和MgOの比率を算出した。
【００５１】
亀裂レベルは、以下のようにして評価した：圧縮DVMサンプルを、以下の加熱スケジュールに従い、1500℃で5時間空気雰囲気中にて焼成した：100℃/時の加熱速度での室温から1500℃まで；1500℃5時間の滞留時間、炉の自然冷却速度による室温までの冷却(約24時間)。この熱処理は、圧縮DVMサンプルを自由に膨張せしめる。このことは、圧縮DVMが熱膨張し、収縮し、さらにまた、スピネル形成により永久に膨張し得ることを意味する。DVMを炉内にライニングとして配置した場合、DVMは、幾何学的に束縛された環境に存在するので、自由に膨張することはできない。サンプルの亀裂レベルは、目視評価し、以下の基準に従って報告する：
“無し”：亀裂をサンプル上で目視観察することはできない；
“中程度”：数個の亀裂をサンプル上で目視観察することができるが、サンプルは１個の単一片のままである；
“高い”：亀裂は目視し得、原サンプルの数個の片が原サンプルから離脱している；
“極めて高い”：サンプルは、完全に破壊しており、数個の片に解体している。
【００５２】
破損耐火ライニングの最大厚(mm)および破損ライニング表面(mm2)：DVMを、1650℃の平均温度で10時間5〜50kHzおよび10〜25kWにて操作し、鋼およびスラグを溶融する小規模コアレス誘導炉(容量15kg)をライニングするのに使用した。設置ライニングの初期厚は、50mmであった。鋼とスラグを、2時間間隔で4回取出し交換した。冷却後、耐火ライニングを加熱(内部)表面に対し垂直に切断し、喪失(破損)ライニングの最大厚並びに破損領域の全表面を測定した。
表IIに示した結果は、全ての評価パラメーターにおいて顕著な改良を示している。