(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸リチウムガラスまたはガラスセラミックを含む歯科用修復材の製造方法であって、
（ａ）非晶質ガラスをインゴットとして用意し、
（ｂ）このインゴットを少なくとも１つの変形工程によって歯科用修復材に変形させ、ここで、変形工程はロストワックス法であり、その少なくとも１つの変形工程を行う間に、高い温度のために少なくとも部分的な結晶化が生じ、
非晶質ガラスは、
５０〜７０重量％のＳｉＯ２、
１７〜２５重量％のＬｉ２Ｏ、
１０〜２０重量％の、ＺｒＯ２、および、ＺｒＯ２とＨｆＯ２との混合物、からなる群から選択される安定剤、
０〜１０重量％のＡｌ２Ｏ３、
０〜１０重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、および
０〜２０重量％の添加剤、
という組成を有し、
歯科用修復材に含まれるケイ酸リチウムガラスまたはガラスセラミック中で、安定剤が本質的に非晶質状態で存在する、上記方法。
【請求項２】
非晶質ガラスが、下記の組成：
５５〜６４重量％のＳｉＯ２、
１７〜２２重量％のＬｉ２Ｏ、
１０〜２０重量％の、ＺｒＯ２、および、ＺｒＯ２とＨｆＯ２との混合物、からなる群から選択される安定剤、
０〜１０重量％のＡｌ２Ｏ３、
０〜１０重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０〜８重量％のＰ２Ｏ５、および
０〜２０重量％の添加剤、
を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
変形工程を行う間に熱エネルギーがインゴットへ運ばれる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
変形工程に続いて、さらなる工程ｃ）において、歯科用修復材が８５０℃から１１００℃までの温度によって熱処理に供されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
添加剤が、成核剤、蛍光剤、染料およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
成核剤が、酸化リン、酸化チタン、酸化スズ、これらの混合物、および貴金属からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
蛍光剤が、ストロンチウム、ビスマスおよび希土類元素（例えば、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム）の酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
染料が、鉄、チタン、セリウム、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、セレン、銀、インジウム、金、バナジウムおよび希土類元素の酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択されるガラス着色用酸化物、および／または、ドープしたスピネルである有色顔料である、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
添加剤が、酸化ホウ素、フッ素、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ランタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
歯に適用する前に、歯科用修復材は仕上げ加工に供される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸リチウムガラスまたはガラスセラミックを含む歯科用修復材を製造するための方法ならびに歯科用修復材そのものに関する。本発明はさらに、同じ組成を有していて所定の強度を有するインゴット（鋳塊）に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化リチウム−二酸化ケイ素の系において、二ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５））ガラスセラミックは文献により周知であり、また幾つかの特許はこのガラスセラミック系に基づくものである。欧州特許（ＥＰ）０５３６４７９号（Ｂ１）において、食卓用器具の製造のための自己施ゆう化（self-glazed）二ケイ酸リチウム
ガラスセラミックの物体が記載されていて、また欧州特許０５３６５７２号（Ｂ１）には、表面に微粒の着色ガラスを散布させた、建築用途のための外装要素として用いることのできる二ケイ酸リチウムガラスセラミックが記載されている。
【０００３】
二ケイ酸リチウムガラスセラミックについての刊行物の主な焦点は、歯科用途に当てられている。この点で、二ケイ酸リチウム系はＣＡＤ／ＣＡＭ加工が可能なガラスセラミックの製造に非常に適していて、それは、その結晶化がメタケイ酸リチウムの相を経て行われるためである（S. D. Stookey：“Chemical Machining of Photosensitive Glass（感
光性ガラスの化学的機械加工）”, Ind. Eng. Chem., 45, 115-118 (1993) およびS. D. Stookey：“Photosensitively Opacifiable Glass（感光して不透明になるガラス）”,（米国特許（ＵＳ−Ａ）２６８４９１１号（1954））を参照されたい）。
【０００４】
これらのメタケイ酸リチウムガラスセラミックは、この中間段階において非常に低い強度を有しているので、ＣＡＤ／ＣＡＭによって容易に加工することができる（M. -P. Borom, A. M. Turkalo, R. H. Doremus：“Strength and Microstructure in Lithium Disilicate Glass Ceramics（二ケイ酸リチウムガラスセラミックの強度と微細構造）”, J. Am. Ceram., Soc., 58, No.9-10, 385-391 (1975) およびドイツ特許（ＤＥ）２４５１１
２１号（Ａ１））。
【０００５】
この原理は、二段階の結晶化プロセスにおいて、最初にガラスセラミックを製造し、続いてこれを第二の結晶化段階において加工することによって歯科用ガラスセラミックを形成するために利用され、最初のガラスセラミックは、例えばＣＡＤ／ＣＡＭ加工によって機械的に容易に加工することができる。この方法は、いわゆるチェアーサイド法に従って歯科用修復材を使用することを可能にするのに適している。この方法においては、個々に製作される歯冠、アンレー（上張り）またはインレー（詰め物）が、最初の結晶化段階の後にＣＡＤ／ＣＡＭによってガラスセラミックのブロックから削り出され、これが歯科医院において特殊なオーブンの中で第二の結晶化段階に供され、そして患者にとっての最初で一回だけの歯科医院への訪問において直接用いられる（ＤＥ１０ ２００５ ０２８６３７号）。
【０００６】
最初の工程において、ＣＡＭを用いて機械加工することのできるガラスセラミックが製造される。そのガラスセラミックを機械加工した後、それは最終的に結晶化され、それにより高い強度を有する材料が得られる。ＣＡＭによる機械加工が可能なガラスセラミックへの前段の結晶化は、三つの理由により必要なものである。
【０００７】
第一に、出発材のガラスは、その均質な非晶質系の故に、破壊の広がりによってフレーキング（剥離）と破壊が生じる場合があるために、直接ＣＡＭ加工することができない。
第二に、最後の結晶化は極めて短い時間で行う必要があるが、それは前段の結晶化を行うことによってのみ可能となる。第三に、ガラスを用いることによって、最後の結晶化を行う間の必要な輪郭の精度を達成することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ０５３６４７９Ｂ１
【特許文献２】ＥＰ０５３６５７２Ｂ１
【特許文献３】ＵＳ−Ａ２６８４９１１
【特許文献４】ＤＥ２４５１１２１Ａ１
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S. D. Stookey：“Chemical Machining of Photosensitive Glass”, Ind. Eng.Chem., 45, 115-118 (1993)
【非特許文献２】M. -P. Borom, A. M. Turkalo, R. H. Doremus：“Strength and Microstructure in Lithium Disilicate Glass Ceramics”, J. Am. Ceram., Soc., 58, No.9-10, 385-391 (1975)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここで、本発明の目的は、改善された強度の値を有し、また改善された半透明性と耐薬品性も有するガラスセラミックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、請求項１の特徴を有する歯科修復材を製造するための方法、請求項１２の特徴を有するインゴット、および請求項１４の歯科修復材によって達成される。さらなる従属請求項は、有利な実施態様を明らかにしている。
【００１２】
本発明の範囲内で、ＳｉＯ２-Ｌｉ２Ｏ-ＺｒＯ２を基本的な系とするガラス組成物が開発されたが、これは唯一の結晶相または主要な結晶相（＞５０％）としてメタケイ酸リチウムを有する。
【００１３】
驚くべきことに、特定のメタケイ酸リチウム組成物を使用することによって、フレーキングと破壊を何ら生じさせることなく通常のＣＡＤ／ＣＡＭ装置を用いて直接に機械加工することが可能であることが見いだされた。さらに、これらのガラスを極めて短い時間で非常に高い強度を有するガラスセラミックに変形させることができる。さらなる利点は、本発明のガラスセラミックは極めて良好な輪郭の精度を有することである。
【００１４】
本発明によれば、歯科用修復材を製造する間に時間と費用を消耗する加工工程の全体を、材料のその後の性質に望ましくない影響を何ら及ぼすことなく省くことができる。
本発明の方法はオーブンを必要とせず、従って、購入費用と補修管理費用を低減させることができる。さらに、加工時間を２時間まで短くすることができる。
【００１５】
本発明のさらなる利点は、歯科用修復材をＣＡＭによって製造できるだけでなく、圧粉体をプレス（加圧）または鋳造することによって成形品にすることもできる、という事実にある。本発明のプロセスは、先行技術において用いられる予備的な熱処理を行うことなく、ガラスを直接にプレスすることを可能にする。さらに、歯科用修復材を製造するための他の方法について使用可能な組成を変更する必要がない。
【００１６】
ガラスセラミックにおける小さな微結晶サイズにより、高い半透明性が得られる。さら
に、ガラス相における高い酸化ジルコニウムの割合によって良好な化学的安定性が保証される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、予備結晶化を行った後の本発明に係るガラスの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図２】図２は、９５０℃の温度においてプレスした後の本発明に係るガラスの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図３】図３は、９７０℃の温度においてプレスした後の本発明に係るガラスの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明によれば、ケイ酸リチウムガラスまたはガラスセラミックを含む歯科用修復材を製造するための方法が提供され、この方法は下記の工程を有する：
ａ）下記の組成：
５０〜７０重量％のＳｉＯ２ 、
１０〜２５重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｎの酸化物またはこれらの混合物からなる群から選択される安定剤、
０〜１０重量％のＡｌ２Ｏ３、
０〜１０重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、および
０〜２０重量％の添加剤、
を有する非晶質ガラスをインゴット（鋳塊）として用意すること、および
ｂ）このインゴットを少なくとも１つの変形工程によって歯科用修復材に変形させること、ここで、その少なくとも１つの変形工程を行う間に、高い温度のために少なくとも部分的な結晶化が生じる。
【００１９】
上記の高い温度とは、ガラスの変形温度、すなわち、一般に少なくとも８００℃よりも少なくとも５０℃高い温度、好ましくは少なくとも３００℃高い温度である。
好ましい態様において、非晶質ガラスは下記の組成を有する：
５０〜７０重量％のＳｉＯ２ 、
１０〜２５重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ２ 、ＨｆＯ２またはこれらの混合物から選択される群からの
安定剤、
０〜１０重量％のＡｌ２Ｏ３、
０〜１０重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、および
０〜２０重量％の添加剤。
【００２０】
さらに好ましい態様において、非晶質ガラスは下記の組成を有する：
５５〜６４重量％のＳｉＯ２ 、
１５〜２２重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ２ 、ＨｆＯ２またはこれらの混合物から選択される群からの
安定剤、
０．１〜８重量％のＡｌ２Ｏ３、
０〜８重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、および
０〜１０重量％の添加剤。
【００２１】
さらに好ましくは、非晶質ガラスは下記の組成を有する：
５５〜６４重量％のＳｉＯ２ 、
１７〜２０重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ２ 、ＨｆＯ２またはこれらの混合物から選択される群からの
安定剤、
０．１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、
０．１〜５重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
２〜８重量％のＰ２Ｏ５、および
０〜１０重量％の添加剤。
【００２２】
好ましくは、変形の工程を行う間に熱エネルギーがインゴットへ運ばれ、これは好ましくは、インゴットを８５０℃と１１００℃の間の温度に加熱することによって行われる。この熱処理は好ましくは、１０分から１２０分までの時間にわたって行われる。
【００２３】
変形の工程に続いて、さらなる工程ｃ）において、歯科用修復材は８５０℃から１１００℃までの温度を用いる第二の熱処理に供されるのが好ましい。
安定剤は、好ましくはＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２である。好ましくは、安定剤は本質的に非晶質状態で存在する。
【００２４】
ガラスまたはガラスセラミックの中に、添加剤として成核剤、蛍光剤、染料（特にガラス着色用酸化物、有色顔料）およびこれらの混合物からなる群から選択される成分が含まれていてもよい。
【００２５】
成核剤は、好ましくは酸化リン、酸化チタン、酸化スズ、これらの混合物、および貴金属からなる群から選択され、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％、最も好ましくは４〜８重量％の量で含まれる。
【００２６】
蛍光剤は、好ましくはストロンチウム、ビスマスおよび希土類元素（例えば、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、エルビウムおよびユーロピウム）の酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％、そして最も好ましくは１〜３重量％の量で含まれる。
【００２７】
ガラス着色用酸化物は、好ましくは鉄、チタン、セリウム、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、セレン、銀、インジウム、金、バナジウムおよび希土類元素（例えば、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イットリウム）の酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは０．１〜６重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、そして最も好ましくは１〜４重量％の量で含まれる。
【００２８】
有色顔料はドープしたスピネルであってよく、これらは好ましくは０．１〜６重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、そして最も好ましくは１〜４重量％の量で含まれる。
さらなる添加剤は、好ましくは酸化ホウ素、酸化リン、フッ素、酸化ナトリウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ランタンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、これらは好ましくは０．１〜５重量％の量で含まれる。
【００２９】
変形工程は好ましくはロストワックス法であり、例えば塑造（molding）、鋳造、プレ
ス成形（加圧成形）またはこれらの組み合わせである。
さらに好ましい態様において、この歯科用修復材は、歯に適用する前に仕上げ加工に供される。そのような仕上げ加工は、磨き仕上げ、釉掛け、封止、コーティングおよびベニヤリング用セラミックまたは釉薬を用いるベニヤリング（veneering）とすることができ
る。
【００３０】
歯科用修復材は好ましくは、インレー、上張り、ブリッジ、支台歯、面材、被覆冠（ベニヤリング）、咬合小面、歯冠、一部金冠、下部構造またはコーピングである。
本発明によれば、下記の組成を有するインゴット（すなわち、プレスペレット）も提供される：
５５〜７０重量％のＳｉＯ２ 、
１０〜２５重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｎの酸化物またはこれらの混合物からなる群から選択される安定剤、
０〜１０重量％のＡｌ２Ｏ３、
０〜１０重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、および
０〜２０重量％の添加剤。
【００３１】
より好ましくは、インゴットは下記の組成を有する：
５０〜７０重量％のＳｉＯ２ 、
１０〜２５重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ２ 、ＨｆＯ２またはこれらの混合物から選択される群からの
安定剤、
０〜１０重量％のＡｌ２Ｏ３、
０〜１０重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、および
０〜２０重量％の添加剤。
【００３２】
より好ましくは、インゴットは下記の組成を有する：
５５〜６４重量％のＳｉＯ２ 、
１５〜２２重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ２ 、ＨｆＯ２またはこれらの混合物から選択される群からの
安定剤、
０．１〜８重量％のＡｌ２Ｏ３、
０〜８重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、および
０〜１０重量％の添加剤。
【００３３】
さらに好ましい態様において、インゴットは下記の組成を有する。
５５〜６４重量％のＳｉＯ２ 、
１７〜２０重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ２ 、ＨｆＯ２またはこれらの混合物から選択される群からの
安定剤、
０．１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、
０．１〜５重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
２〜８重量％のＰ２Ｏ５、および
０〜１０重量％の添加剤。
【００３４】
さらに、本発明によれば、上述した方法によって製造することのできる歯科用修復材が提供される。
この歯科用修復材は少なくとも５％、好ましくは少なくとも５０％の結晶化度を有する。
【００３５】
この歯科用修復材は（ＤＩＮ ＩＳＯ ６８７２に従って測定して）少なくとも２００ＭＰａ、好ましくは２５０ＭＰａの強度を有するのがさらに好ましい。
この歯科用修復材は仕上げ加工されていてもよい。そのような仕上げ加工は好ましくは、磨き仕上げ、釉掛け、封止、コーティング、およびベニヤリング用セラミックまたは釉薬を用いるベニヤリングである。そのような仕上げ加工した歯科用修復材は、好ましくは
（ＤＩＮＩＳＯ ６８７２に従って測定して）少なくとも２５０ＭＰａ、好ましくは３０
０ＭＰａの強度を有する。
【００３６】
下記の組成を有する歯科用修復材は、本発明のさらなる態様である。
【００３７】
【化１−１】
0006400748.tif 000002
【００３８】
【化１−２】
0006400748.tif 000003
【００３９】
【化１−３】
0006400748.tif 000004
【実施例】
【００４０】
本願に係る主題を図面と実施例を参照してさらに詳しく説明するが、その主題はこれらの改変例に限定されるものではない。
図１は予備結晶化を行った後の本発明に係るガラスの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００４１】
図２は９５０℃の温度においてプレスした後の本発明に係るガラスの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
図３は９７０℃の温度においてプレスした後の本発明に係るガラスの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００４２】
実施例１
様々な安定剤を例示する特定の組成を表１に挙げるが、これらの組成によって、安定剤の含有量の高いメタケイ酸ガラスセラミックを歯科用に製造することができる。
【００４３】
【表１】
0006400748.tif 000005
【００４４】
表２は、表１の組成に関して歯科用に用いられる安定剤を例として示す。
【００４５】
【表２】
0006400748.tif 000006
【００４６】
ガラスを１５００℃で溶解し、金属の型に注ぎ込み、これによりブロックを形成した。ブロックについて炉中で５６０℃において応力除去処理を行い、そしてゆっくり冷却した。様々な特徴づけのための加工処理のために、ガラスのブロックを分割し、そして最初の結晶化処理に供した。この目的のために、ガラスを６００℃〜７５０℃において１０〜１２０分にわたって保管した。この結果、１５０ＭＰａ〜２２０ＭＰａの強度の値を有するガラスセラミックが製造された。これにより、結晶相としてもっぱらメタケイ酸リチウムが形成された。この状態において、ＣＡＤ／ＣＡＭ法による加工を極めて容易に行うことができる。
【００４７】
表３に組成が例示されているが、これらの組成によって、酸化ジルコニウムの含有量の高いメタケイ酸塩ガラスセラミックを歯科の分野のために製造することができる。
【００４８】
【表３】
0006400748.tif 000007
【００４９】
ガラスを１５００℃で溶解し、金属の型に注ぎ込み、これによりブロックを形成した。ブロックについて炉中で５６０℃において応力除去処理を行い、そしてゆっくり冷却した。様々な特徴づけのための加工処理のために、ガラスのブロックを分割し、そして最初の結晶化処理に供した。この目的のために、ガラスを６００℃〜７５０℃において１０〜１２０分にわたって保管した。この結果、１５０ＭＰａ〜２２０ＭＰａの強度の値を有するガラスセラミックが製造された。これにより、結晶相としてもっぱらメタケイ酸リチウムが形成された。この状態において、ＣＡＤ／ＣＡＭ法による加工を極めて容易に行うことができる。
【００５０】
実施例２
本発明の歯科用修復材を下記の加工工程に従って製造した：
１．構成成分の均質な液体ガラスへの溶融
２．ガラスのブランク（素材片）の成形
３．ガラスのブランクの中の応力の除去
４．選択的工程：ガラスのブランクの予備結晶化（高強度のプレスが得られた場合は不要な工程）
ガラスのブランクを焼成トレー（例えば、ガラス繊維からなるもの）の上に置く。熱処理：５５０〜７００℃、滞留時間：１０〜６０分、昇温速度：１０〜１００℃／分および最終温度：８００〜８５０℃、滞留時間：大気中で８〜３０分。
【００５１】
微細構造は５μｍ未満の結晶を有する多結晶状態を示す（図１を参照）。
ＸＲＤ分析によれば、ケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）とリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の相を示す。
【００５２】
５．ワックスでの望ましい義歯の原模型化
義歯の完全な解剖ワックス原模型を残留物自由燃焼（residue free burning）ワックスから製作する。ワックスの原模型の最小厚さは咬合側で０．４ｍｍ未満であってはならず、また２．０ｍｍを超えてはならない。ワックスのスプルー（湯口）を、５〜６ｍｍの長さと３〜４ｍｍの厚さを有するように原模型に付け加える。
【００５３】
６．ワックスの原模型のインベストメント（焼流し）
インベストメント素材を攪拌し、そして振動をかけながら泡が生じない状態でマッフルの中に注ぎ込み、ワックスの原模型がインベストメント素材で完全に覆われたときにワックスの原模型が固定される。この後、振動をかけずにマッフルを完全に満たす。次に、液体のインベストメント素材を伴ったマッフルを貯蔵して硬化工程に供する。
【００５４】
７．マッフルの加熱およびワックスの原模型の焼飛ばし
インベストメント素材が固まった後、全ての補助的なプラスチック部分を取り去り、そして表面（上面と底面）を磨いて平坦な表面を得る。
【００５５】
マッフルを予備加熱炉の中に置く。基礎温度は用いられるインベストメント素材の種類に依存する。デンツプライ（Dentsply）インベストメント素材を用いることによって、１５分間硬化させた後に、８５０℃に予熱した炉の中にマッフルを直接置くことができる。
【００５６】
８．修復材のプレス
次いで、マッフルを１５分かけて７００℃まで冷却する。プレス工程の出発温度は６００℃である。高強度のＴＷ４のプレスペレットをマッフルの中に置く。次に、アルミナまたはインベストメント素材から成る加熱していないプレスロッドをプレスペレットの上に置く。次に、ペレットとプレスロッドを伴ったマッフルをすぐにプレス炉の中に置き、以下のパラメーターを用いるプレスプログラムを開始する：予備加熱温度：６００〜８５０℃、昇温速度：３０〜１００℃／分、プレス温度：８９０〜９９５℃、一時停止時間：１０〜３５分、プレス時間：１〜２０分。プレスが完了した後、マッフルを炉から取り出し、そして室温で冷却する。
【００５７】
プレスを行った後、図２において多結晶組織が認められる。
プレス温度の変化により、結晶サイズは変化しうる。プレス温度が９５０℃〜９７０℃であるとき、結晶サイズは１５００ｎｍ〜３０００ｎｍ（中央値）となる（図３を参照）。
【００５８】
ＤＩＮ ＥＮＩＳＯ ６８７２：２００８に従う三点曲げ試験によって３７０ＭＰａの曲げ強さが示され、また２５〜４００℃における熱膨張率は１０．６〜１０．９μｍ/ｍＫ
、２５〜５００℃においては１１．０〜１１．３μｍ/ｍＫ、そして２５〜６００℃にお
いては１１．４〜１１．８μｍ/ｍＫである。
【００５９】
ＸＲＤによれば、ケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）とリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の相を示す。プレス温度が異なっても、著しく相違する結晶相は示されない。
９．プレスした修復材の取り出し
インベストメント素材を、５０μｍの直径を有するガラスビーズを用いて２〜４バールの圧力でブラスチングするか、あるいはアルミナ（直径１１０μｍ、０．５〜２バール）を用いてサンドブラスチングすることによって除去する。
【００６０】
１０．プレスした修復材の反応層の除去
反応層の残留部分を、超音波浴の中で溶媒を含むフッ化水素酸を用いて３０分にわたって３０℃において除去する。
【００６１】
１１．修復材からのスプルー（湯口）の切断
水冷したダイヤモンドのこぎりを用いてスプルーを切断し、そして清浄にする。ベニヤリング（veneering）または釉掛けをする表面を、１１０μｍの中央値の直径を有するア
ルミナと０．５〜１．５バールの圧力を用いてサンドブラスチングする。
【００６２】
１２．釉薬または着色剤およびベニヤリング法のそれぞれを用いる色直し
プレスした修復材を、釉薬と着色剤のいずれかを用いて２〜３回の焼成サイクルを用いて美的に個性化するか、あるいはベニヤリング用セラミックを用いてカットバック法を用いて仕上げする。
【００６３】
実施例３
本発明の歯科用修復材を下記の加工工程に従って製造した：
１．構成成分の均質な液体ガラスへの溶融
２．ガラスのブランク（素材片）の成形
３．ガラスのブランクの中の応力の除去
４．選択的工程：ガラスのブランクの予備結晶化（高強度のプレスが得られた場合は不要な工程）
５．ワックスでの望ましい義歯の原模型化
義歯の完全な解剖ワックス原模型を残留物自由燃焼（residue free burning）ワックスから製作する。ワックスの原模型の最小厚さは咬合側で０．４ｍｍ未満であってはならず、また２．０ｍｍを超えてはならない。ワックスのスプルー（湯口）を、５〜６ｍｍの長さと３〜４ｍｍの厚さを有するように原模型に付け加える。
【００６４】
６．ワックスの原模型のインベストメント（焼流し）
インベストメント素材（石膏またはリン酸塩を主成分とするもの）を攪拌し、そして振動をかけながら泡が生じない状態でマッフルの中に注ぎ込み、ワックスの原模型がインベストメント素材で完全に覆われたときにワックスの原模型が固定される。この後、振動をかけずにマッフルを完全に満たす。次に、液体のインベストメント素材を伴ったマッフルを貯蔵して硬化工程に供する。
【００６５】
７．マッフルの加熱およびワックスの原模型の焼飛ばし
石膏のインベストメントを用いる場合は、約７００℃の最大温度を考慮しなければならない。
【００６６】
インベストメント素材が固まった後、全ての補助的なプラスチック部分を取り去り、そして表面（上面と底面）を磨いて平坦な表面を得る。
マッフルを予備加熱炉の中に置く。基礎温度は用いられるインベストメント素材の種類に依存する。デンツプライ（Dentsply）インベストメント素材を用いることによって、１５分間硬化させた後に、８５０℃に予熱した炉の中にマッフルを直接置くことができる。
【００６７】
８．修復材の鋳造
次いで、マッフルを１５分かけて７００℃まで冷却する。鋳造のために、適当な鋳造機械（例えば、DeguDentからのPrestomat）を用いる。前述したようにして製造したＴＷ４
のブランク（素材片）またはペレットを１１５０℃の温度まで加熱し、次いで、すでに予熱したマッフル（７００℃）の中に注ぎ込む。鋳造が完了した後、鋳造装置からマッフルを取り出し、そして核生成させる目的で、予備加熱炉の中に６６０℃で４０分間入れる。この後、マッフルを結晶化温度まで加熱し（例えば、８５０℃、５分）、あるいは、マッフルを室温で冷却し、取り出した後に最終的な結晶化を起こさせる。
【００６８】
核生成と最終結晶化温度の変化により、結晶サイズは変化しうる。６００℃〜８５０℃における核生成と７５０℃〜８５０℃における最終結晶化の温度を変えることによって、結晶サイズは１００ｎｍ〜３０００ｎｍ（中央値）となる。
【００６９】
ＤＩＮ ＥＮＩＳＯ ６８７２：２００８に従う三点曲げ試験によって３７０ＭＰａの曲げ強さが示され、また２５〜４００℃における熱膨張率は１０．６〜１０．９μｍ/ｍＫ
、２５〜５００℃においては１１．０〜１１．３μｍ/ｍＫ、そして２５〜６００℃にお
いては１１．４〜１１．８μｍ/ｍＫである。
【００７０】
ＸＲＤによれば、ケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）とリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の相を示す。プレス温度が異なっても、著しく相違する結晶相は示されない。
９．鋳造した修復材の取り出し
インベストメント素材を、５０μｍの直径を有するガラスビーズを用いて２〜４バールの圧力でブラスチングするか、あるいはアルミナ（直径１１０μｍ、０．５〜２バール）を用いてサンドブラスチングするか、あるいは石膏のインベストメント素材を用いた場合には、これを室温で水タンクの中で溶解させることによって、除去する。
【００７１】
１０．修復材からのスプルー（湯口）の切断
水冷したダイヤモンドのこぎりを用いてスプルーを切断し、そして清浄にする。ベニヤリング（veneering）または釉掛けをする表面を、１１０μｍの中央値の直径を有するア
ルミナと０．５〜１．５バールの圧力を用いてサンドブラスチングする。鋳造の利点は、反応層が著しく少なくなるか、あるいは反応層が全く無いことである。従って、微細な表面の細部の再現性（例えば、薄い縁の再現性）が優れていて、特に石膏のインベストメントを用いる場合に優れている（取り出すのが容易である）。
【００７２】
１１．釉薬または着色剤およびベニヤリング法のそれぞれを用いる色直し
プレスした修復材を、釉薬と着色剤のいずれかを用いて２〜３回の焼成サイクルを用いて美的に個性化するか、あるいはベニヤリング用セラミックを用いてカットバック法を用いて仕上げする。
（１）  ケイ酸リチウムガラスまたはガラスセラミックを含む歯科用修復材の製造方法であって、（ａ）下記の組成：５０〜７０重量％のＳｉＯ２、１０〜２５重量％のＬｉ２Ｏ、８〜２０重量％の、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｎの酸化物またはこれらの混合物からなる群から選択される安定剤、０〜１０重量％のＡｌ２Ｏ３、０〜１０重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、および、０〜２０重量％の添加剤、を有する非晶質ガラスをインゴットとして用意し、（ｂ）このインゴットを少なくとも１つの変形工程によって歯科用修復材に変形させ、ここで、その少なくとも１つの変形工程を行う間に、高い温度のために少なくとも部分的な結晶化が生じる、上記方法。
（２）  非晶質ガラスが、下記の組成：５５〜６４重量％のＳｉＯ２、１５〜２２重量％、好ましくは１７〜２０重量％のＬｉ２Ｏ、８〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％の、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２またはこれらの混合物から選択される群からの安定剤、０〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、そしてより好ましくは１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、０〜８重量％のＰ２Ｏ５、および、０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の添加剤、を有することを特徴とする、（１）に記載の方法。
（３）  変形工程を行う間に熱エネルギーがインゴットへ運ばれ、これは好ましくは少なくとも８００℃の温度で、より好ましくは８５０℃から１１００℃までの温度で、好ましくは１０分から１２０分までの時間にわたって行われることを特徴とする、（１）または（２）に記載の方法。
（４）  変形工程に続いて、さらなる工程ｃ）において、歯科用修復材が８５０℃から１１００℃までの温度によって熱処理に供されることを特徴とする、（１）から（３）のいずれかに記載の方法。
（５）  添加剤が、成核剤、蛍光剤、染料（好ましくは、ガラス着色用酸化物および有色顔料）およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、（１）から（４）のいずれかに記載の方法。
（６）  成核剤が、酸化リン、酸化チタン、酸化スズ、これらの混合物、および貴金属からなる群から選択され、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％、そして最も好ましくは４〜８重量％の量で含まれることを特徴とする、（５）に記載の方法。
（７）  蛍光剤が、ストロンチウム、ビスマスおよび希土類元素（例えば、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム）の酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％、そして最も好ましくは１〜３重量％の量で含まれることを特徴とする、（５）または（６）に記載の方法。
（８）  ガラス着色用酸化物が、鉄、チタン、セリウム、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、セレン、銀、インジウム、金、バナジウムおよび希土類元素（例えば、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イットリウム）の酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは０．１〜６重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、そして最も好ましくは１〜４重量％の量で含まれていて、および／または、有色顔料はドープしたスピネルであり、これらは好ましくは０．１〜６重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、そして最も好ましくは１〜４重量％の量で含まれることを特徴とする、（５）から（７）のいずれかに記載の方法。
（９）  添加剤が、酸化ホウ素、フッ素、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ランタンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは０．１〜５重量％の量で含まれることを特徴とする、（１）から（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）  変形工程がロストワックス法であり、好ましくは塑造、鋳造、プレス成形またはこれらの組み合わせであることを特徴とする、（１）から（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）  歯に適用する前に、歯科用修復材は仕上げ加工に供され、好ましくは磨き仕上げ、釉掛け、封止、コーティングおよびベニヤリング用セラミックまたは釉薬を用いるベニヤリングに供されることを特徴とする、（１）から（１０）のいずれかに記載の方法。
（１２）  下記の組成：５５〜７０重量％のＳｉＯ２、１０〜２５重量％のＬｉ２Ｏ、８〜２０重量％の、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２またはこれらの混合物から選択される群からの安定剤、
０〜１０重量％のＡｌ２Ｏ３、０〜１０重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、および、０〜２０重量％の添加剤、を有するインゴット。
（１３）  下記の組成：５５〜６４重量％のＳｉＯ２、１５〜２２重量％、好ましくは１７〜２０重量％のＬｉ２Ｏ、８〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％の、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２またはこれらの混合物から選択される群からの安定剤、０〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、そしてより好ましくは１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、０〜８重量％のＰ２Ｏ５、および、０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の添加剤、を有する、（１２）に記載のインゴット。
（１４）  （１）から（１１）のいずれかに記載の方法によって製造することのできる歯科用修復材。
（１５）  歯科用修復材が、少なくとも５％、好ましくは少なくとも５０％の結晶化度を有し、そして／または、歯科用修復材は（ＤＩＮＩＳＯ ６８７２に従って測定して）少なくとも２００ＭＰａ、好ましくは少なくとも２５０ＭＰａの強度を有することを特徴とする、（１４）に記載の歯科用修復材。
（１６）  歯科用修復材が仕上げ加工されていて、仕上げ加工は好ましくは、磨き仕上げ、釉掛け、封止、コーティング、またはベニヤリング用セラミックまたは釉薬を用いるベニヤリングであり、その仕上げ加工した歯科用修復材は、少なくとも２５０ＭＰａ、好ましくは３００ＭＰａの強度（ＤＩＮＩＳＯ ６８７２に従って測定）を有することを特徴とする、（１４）または（１５）に記載の歯科用修復材。
（１７）  歯科用修復材が、インレー、上張り、ブリッジ、支台歯、面材、ベニヤリング、咬合小面、歯冠、一部金冠、下部構造またはコーピングであることを特徴とする、（１４）から（１６）のいずれかに記載の歯科用修復材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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