(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト組成物であって、
５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含む第１のポリマーであって、前記光酸発生繰り返し単位の各々が、（ａ）光酸発生官能基と、（ｂ）第３級カルボン酸エステル、第２級カルボン酸エステルの第２級炭素が少なくとも１つの非置換もしくは置換Ｃ６−４０アリールで置換されている第２級カルボン酸エステル、アセタール、ケタール、ラクトン、スルトン、ベータ−フッ素化エステル、アルファ，ベータ−フッ素化エステル、ポリアルキレングリコール、アルファ−フッ素化アルコール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される塩基溶解度向上官能基と、を含む、第１のポリマーと、酸の作用下でアルカリ現像液中での溶解度の変化を呈する第２のポリマーと、を含み、
前記第１のポリマーの光酸発生繰り返し単位が、構造
【化１】
0006280529.tif 000016
を有し、式中、
Ｒ１が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、
Ｌ１が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、非置換Ｃ６−１８アリーレン、または置換Ｃ６−１８アリーレンであり、
ｍが、前記光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、０または１であり、
Ｌ２が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、非置換もしくは置換Ｃ１−２０ヒドロカルビレンであり、前記置換Ｃ１−２０ヒドロカルビレンが、任意に、−Ｓ−、−ＮＲ２、−ＰＲ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｎ（Ｒ２）Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ２）−、−ＯＳ（Ｏ）２−、または−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−である１つ以上の鎖内二価ヘテロ原子含有基を含んでもよく、式中、Ｒ２が、ＨまたはＣ１−１２ヒドロカルビルであり、
Ｚ−が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、スルホネート（−ＳＯ３−）、スルホンアミデート（スルホンアミドのアニオン、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ−Ｒ３（式中、Ｒ３がＨまたは非置換もしくは置換Ｃ１−１２ヒドロカルビルである））、またはスルホンイミデート（スルホンイミドのアニオン、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ−Ｓ（Ｏ）２Ｒ３（式中、Ｒ３がＨまたは非置換もしくは置換Ｃ１−１２ヒドロカルビルである））であり、
Ｑ＋が光酸発生カチオンであり、
Ｌ１、Ｌ２（ｍが１である場合）、及びＱ＋のうちの少なくとも１つが、前記塩基溶解度向上官能基を含む、
前記フォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記光酸発生繰り返し単位の前記光酸発生官能基が、アニオン及びカチオンを含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記第１のポリマーが９５〜１００モル％の前記光酸発生繰り返し単位を含み、前記光酸発生繰り返し単位が単一のモノマーに由来する、請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記第１のポリマーが９５〜１００モル％の前記光酸発生繰り返し単位を含み、前記光酸発生繰り返し単位が少なくとも２つの異なるモノマーに由来する、請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
Ｒ１が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、Ｈまたはメチルであり、
Ｌ１が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
ｍが、前記光酸発生繰り返し単位の各々において、１であり、
Ｌ２が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、フッ素置換Ｃ２−２０ヒドロカルビレンであり、前記フッ素置換Ｃ２−２０ヒドロカルビレンが、任意に、−ＯＣ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−である１つ以上の鎖内二価ヘテロ原子含有基を含んでもよく、
Ｚ−が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において、スルホネート（−ＳＯ３−）であり、
Ｑ＋が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、非置換もしくは置換トリ（Ｃ１−４０−ヒドロカルビル）スルホニウムイオン、または非置換もしくは置換ジ（Ｃ１−４０−ヒドロカルビル）ヨードニウムイオンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
フォトレジスト組成物であって、
５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含む第１のポリマーであって、前記光酸発生繰り返し単位の各々が、（ａ）光酸発生官能基と、（ｂ）第３級カルボン酸エステル、第２級カルボン酸エステルの第２級炭素が少なくとも１つの非置換もしくは置換Ｃ６−４０アリールで置換されている第２級カルボン酸エステル、アセタール、ケタール、ラクトン、スルトン、アルファ−フッ素化エステル、ベータ−フッ素化エステル、アルファ，ベータ−フッ素化エステル、ポリアルキレングリコール、アルファ−フッ素化アルコール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される塩基溶解度向上官能基と、を含む、第１のポリマーと、酸の作用下でアルカリ現像液中での溶解度の変化を呈する第２のポリマーと、を含み、
前記第２のポリマーの光酸発生繰り返し単位が、構造
【化２】
0006280529.tif 000017
を有し、式中、
Ｒ１が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、
Ｌ１が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、非置換Ｃ６−１８アリーレン、または置換Ｃ６−１８アリーレンであり、
ｍが、前記光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、０または１であり、
Ｌ２が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、非置換もしくは置換Ｃ１−２０ヒドロカルビレンであり、前記置換Ｃ１−２０ヒドロカルビレンが、任意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２、−ＰＲ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｎ（Ｒ２）Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ２）−、−ＯＳ（Ｏ）２−、または−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−である１つ以上の鎖内二価ヘテロ原子含有基を含んでもよく、式中、Ｒ２が、ＨまたはＣ１−１２ヒドロカルビルであり、
Ｐ＋が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、非置換もしくは置換トリ（Ｃ１−４０−ヒドロカルビル）スルホニウムイオン、または非置換もしくは置換ジ（Ｃ１−４０−ヒドロカルビル）ヨードニウムイオンを含む一価基であり、
Ｘ−が、一価アニオンであり、
Ｌ１、Ｌ２（ｍが１である場合）、及びＱ＋のうちの少なくとも１つが、前記塩基溶解度向上官能基を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
Ｒ１が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、Ｈまたはメチルであり、
Ｌ１が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
Ｐ＋が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、非置換もしくは置換トリ（Ｃ１−４０−ヒドロカルビル）スルホニウムイオンを含む一価基であり、
Ｘ−が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において、スルホネート（−ＳＯ３−）を含む、請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記光酸発生繰り返し単位の前記光酸発生官能基が、アニオン及びカチオンを含む、請求項６または７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記第１のポリマーが９５〜１００モル％の前記光酸発生繰り返し単位を含み、前記光酸発生繰り返し単位が単一のモノマーに由来する、請求項６〜８のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記第１のポリマーが９５〜１００モル％の前記光酸発生繰り返し単位を含み、前記光酸発生繰り返し単位が少なくとも２つの異なるモノマーに由来する、請求項６〜８のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記第１のポリマーの前記光酸発生繰り返し単位が、構造
【化３】
0006280529.tif 000018
を有し、式中、
Ｒ１が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、Ｈまたはメチルであり、  Ｌ１が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
ｍが、前記光酸発生繰り返し単位の各々において、１であり、
Ｌ２が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、フッ素置換Ｃ２−２０ヒドロカルビレンであり、前記フッ素置換Ｃ２−２０ヒドロカルビレンが、任意に、−ＯＣ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−である１つ以上の鎖内二価ヘテロ原子含有基を含んでもよく、
Ｚ−が、前記繰り返し単位の各々において、スルホネート（−ＳＯ３−）であり、
Ｑ＋が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、非置換もしくは置換トリ（Ｃ１−４０−ヒドロカルビル）スルホニウムイオン、または非置換もしくは置換ジ（Ｃ１−４０−ヒドロカルビル）ヨードニウムイオンであり、
Ｌ１、Ｌ２（ｍが１である場合）、及びＱ＋のうちの少なくとも１つが、前記塩基溶解度向上官能基を含み、
前記第２のポリマーが、１０〜６５モル％の酸不安定繰り返し単位、０〜５０重量％の塩基不安定繰り返し単位、０〜４０モル％の塩基可溶繰り返し単位、及び０〜１５モル％の光酸発生繰り返し単位を含み、
前記フォトレジスト組成物が、乾燥重量に基づいて、
２０〜８０重量％の前記第１のポリマーと、
１０〜６０重量％の前記第２のポリマーと、
０．５〜１０重量％のクエンチャーと、を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記フォトレジスト組成物。
【請求項１２】
電子デバイスを形成する方法であって、
（ａ）基材上に請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の層を適用することと、
（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様式で露光することと、  （ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することと、を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光酸発生ポリマーを含むフォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
序文
集積回路の特徴サイズが縮小し続けているため、次世代のリソグラフィープロセスは、厳しい要求に適合するように努力し、ムーアの法則を拡張する。増大した光酸発生剤（ＰＡＧ）不均一性及び酸拡散は、限定されたフォトレジスト解像度、悪化した線幅粗度（ＬＷＲ）（例えば、Ｎａｋａｍｕｒａ  ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ２０１３，８６８２，８６８２１Ｈ−１を参照のこと）、限定された露光寛容度、及び化学増幅レジストの一般的に低下したフォトリソグラフィー性能を有することが長年認識されている。これまでに、ポリマー結合ＰＡＧ（ＰＢＰ）システムは、ＰＡＧ均一性を増大させ、酸拡散を制御するために実施されている（例えば、Ｏｈ  ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ２００８，７１４０  ７１４０３１（１〜９ページ）、及びＡｏａｉらの米国特許第５，９４５，２５０号Ｂ２を参照のこと）。より最近では、マトリックス中の高濃度のＰＡＧは、特にＰＢＰシステムと混合されたときにリソグラフィー性能をさらに向上させることが示されている（Ｔｈａｃｋｅｒａｙらの米国特許出願公開第２０１４／００８００６２号Ａ１）。これらの進歩にもかかわらず、限界寸法均一性の減少、コンタクトホール露光寛容度の増大、線−空間露光寛容度の増大、及び線幅粗度の減少のうちの１つ以上を提供するフォトレジスト組成物が未だ必要とされている。
【発明の概要】
【０００３】
一実施形態は、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含む第１のポリマーであって、光酸発生繰り返し単位の各々が、（ａ）光酸発生官能基と、（ｂ）第３級カルボン酸エステル、第２級炭素が少なくとも１つの非置換もしくは置換Ｃ６−４０アリールで置換されている第２級カルボン酸エステル、アセタール、ケタール、ラクトン、スルトン、アルファ−フッ素化エステル、ベータ−フッ素化エステル、アルファ，ベータ−フッ素化エステル、ポリアルキレングリコール、アルファ−フッ素化アルコール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される塩基溶解度向上官能基と、を含む、第１のポリマーと、酸の作用下でアルカリ現像液中での溶解度の変化を呈する第２のポリマーと、を含むフォトレジスト組成物である。
【０００４】
別の実施形態は、（ａ）基材上にフォトレジスト組成物の層を適用することと、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様式で露光することと、（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することと、を含む、電子デバイスを形成する方法である。
【０００５】
これら及び他の実施形態は、以下に詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】５−（３，５−ジメチル−４−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム（（１Ｓ，４Ｓ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メタンスルホネートの調製のための合成スキームである。
【図２】２−（２−メトキシエトキシ）エチル４−トシレートの調製のための合成スキームである。
【図３】２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−１，３−ジメチルベンゼンの調製のための合成スキームである。
【図４】５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−ジベンゾチオフェン−５−イウムヨージドの調製のための合成スキームである。
【図５】５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。
【図６】５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。
【図７】５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。
【図８】５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。
【図９】５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマーの調製のための合成スキームである。
【図１０】５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのホモポリマーの調製のための合成スキームである。
【図１１】５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマーの調製のための合成スキームである。
【図１２】５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのコポリマーの調製のための合成スキームである。
【図１３】５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのコポリマーの調製のための合成スキームである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明者らは、フォトレジスト組成物のフォトリソグラフィー性能は、少なくとも５０モル％の繰り返し単位が光酸発生繰り返し単位である第１のポリマーと酸の作用下でアルカリ現像液中での溶解度の変化を呈する第２のポリマーの組み込みにより改善され得ることを決定している。第１のポリマーにおいて、光酸発生繰り返し単位の各々は、光酸発生官能基及び塩基溶解度向上官能基を含む。フォトリソグラフィー性能の改善は、限界寸法均一性の減少、クリア線量エネルギーの減少、及びコントラスト勾配の増大のうちの１つ以上として現れ得る。
【０００８】
したがって、一実施形態は、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含む第１のポリマーであって、光酸発生繰り返し単位の各々が、（ａ）光酸発生官能基及び（ｂ）第３級カルボン酸エステル、第２級炭素が少なくとも１つの非置換もしくは置換Ｃ６−４０アリールで置換されている第２級カルボン酸エステル、アセタール、ケタール、ラクトン、スルトン、アルファ−フッ素化エステル、ベータ−フッ素化エステル、アルファ，ベータ−フッ素化エステル、ポリアルキレングリコール、アルファ−フッ素化アルコール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される塩基溶解度向上官能基を含む、第１のポリマーと、酸の作用下でアルカリ現像液中での溶解度の変化を呈する第２のポリマーと、を含むフォトレジスト組成物である。
【０００９】
いくつかの実施形態では、第１のポリマーは、１００モル％の全繰り返し単位に基づいて、６０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位、具体的には７０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位、より具体的には８０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位、なおより具体的には９０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位、さらにより具体的には９５〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含む。本明細書で使用されるとき、「繰り返し単位」という用語は、重合可能なモノマーの残基である二価の単位を指す。逆に、「繰り返し単位」は、一価の基、例えば、重合開始剤に由来する末端基を含まない。
【００１０】
第１のポリマーの光酸発生繰り返し単位は、光酸発生官能基を含む。光酸発生官能基は、アニオンまたはカチオンを含まないという意味で、化学的に中性であり得る。化学的に中性の光酸発生官能基の例として、
【化１】
0006280529.tif 000002
が挙げられる。
【００１１】
上に示される例が一価であるが、光酸発生官能基は、光酸発生繰り返し単位の構造に応じて、二価、三価、または四価であってもよい。
【００１２】
あるいは、第１のポリマーの光酸発生官能基は、カチオン及びアニオンを含み得る。例えば、カチオンは、ジヒドロカルビルヨードニウムイオン基またはトリヒドロカルビルスルホニウム基を含み得る。例えば、アニオンは、スルホネート（−ＳＯ３−）、スルホンアミデート（スルホンアミドのアニオン、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ−Ｒ３（式中、Ｒ３がＨまたは非置換もしくは置換Ｃ１−１２ヒドロカルビルである）、またはスルホンイミデート（スルホンイミドのアニオン、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ−Ｓ（Ｏ）２Ｒ３（式中、Ｒ３がＨまたは非置換もしくは置換Ｃ１−１２ヒドロカルビルである）を含み得る。本明細書で使用されるとき、「ヒドロカルビル」という用語は、単独で使用されるか、または別の用語の接頭辞、接尾辞、または断片として使用されるかにかかわらず、それが具体的に「置換ヒドロカルビル」と特定されない限り、炭素及び水素のみを含有する残基を指す。ヒドロカルビル残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐状、飽和、または不飽和であり得る。それは、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐状、飽和、及び不飽和炭化水素基の組み合わせも含有することもできる。ヒドロカルビル残基が置換されると記載される場合、それは、炭素及び水素に加えてヘテロ原子を含有することができる。
【００１３】
光酸発生官能基に加えて、第１のポリマーの各光酸発生繰り返し単位は、塩基溶解度向上官能基を含む。塩基溶解度向上官能基は、塩基溶解性である官能基（例えば、ポリアルキレングリコール、アルファ−フッ素化アルコール）、酸触媒脱保護後に塩基溶解性である官能基（例えば、第３級エステル、アセタール、ケタール、第２級カルボン酸エステルであって、この第２級炭素が少なくとも１つの非置換もしくは置換Ｃ６−４０アリールで置換される）、及び塩基触媒脱保護後に塩基溶解性である官能基（例えば、フッ素化エステル、ラクトン、スルトン）を含む。塩基溶解度向上官能基の例として、第３級カルボン酸エステル、第２級炭素が少なくとも１つの非置換もしくは置換Ｃ６−４０アリールで置換されている第２級カルボン酸エステル、アセタール、ケタール、ラクトン、スルトン、アルファ−フッ素化エステル、ベータ−フッ素化エステル、アルファ，ベータ−フッ素化エステル、ポリアルキレングリコール、アルファ−フッ素化アルコール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、塩基溶解度向上官能基は、第３級カルボン酸エステル、アセタール、ケタール、ラクトン、またはこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、塩基溶解度向上官能基は、第３級カルボン酸エステル、ラクトン、またはこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、塩基溶解度向上官能基は、光酸発生カチオン中に存在する。
【００１４】
いくつかの実施形態では、光酸発生繰り返し単位は、ポリマー結合アニオン及び非ポリマー結合カチオンを含む。例えば、光酸発生繰り返し単位は、構造
【化２】
0006280529.tif 000003
を有し、式中、Ｒ１は、繰り返し単位の各々において独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、Ｌ１は、繰り返し単位の各々において独立して、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、非置換Ｃ６−１８アリーレン、または置換Ｃ６−１８アリーレンであり、ｍは、繰り返し単位の各々において独立して、０または１であり、Ｌ２は、繰り返し単位の各々において独立して、非置換もしくは置換Ｃ１−２０ヒドロカルビレンであり、この置換Ｃ１−２０ヒドロカルビレンが、任意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２、−ＰＲ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｎ（Ｒ２）Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ２）−、−ＯＳ（Ｏ）２−、または−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−等の１つ以上の鎖内二価ヘテロ原子含有基を含んでもよく、式中、Ｒ２が、ＨまたはＣ１−１２ヒドロカルビルであり、Ｚ−は、繰り返し単位の各々において独立して、スルホネート（−ＳＯ３−）、スルホンアミデート（スルホンアミドのアニオン、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ−Ｒ３（式中、Ｒ３がＨまたは非置換もしくは置換Ｃ１−１２ヒドロカルビルである）、またはスルホンイミデート（スルホンイミドのアニオン、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ−Ｓ（Ｏ）２Ｒ３（式中、Ｒ３がＨまたは非置換もしくは置換Ｃ１−１２ヒドロカルビルである）であり、Ｑ＋は、光酸発生カチオンであり、Ｌ１、Ｌ２（ｍが１である場合）、及びＱ＋のうちの少なくとも１つは、塩基溶解度向上官能基を含む。言い換えると、ｍがゼロである場合、Ｌ１及びＱ＋のうちの少なくとも１つが塩基溶解度向上官能基を含み、ｍが１である場合、Ｌ１、Ｌ２、及びＱ＋のうちの少なくとも１つが塩基溶解度向上官能基を含む。
【００１５】
ポリマー結合アニオン及び非ポリマー結合カチオンを含む光酸発生繰り返し単位の特定の実施形態では、Ｒ１は、繰り返し単位の各々において独立して、Ｈまたはメチルであり、Ｌ１は、繰り返し単位の各々において−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、ｍは、繰り返し単位の各々において１であり、Ｌ２は、繰り返し単位の各々において独立して、フッ素置換Ｃ２−２０ヒドロカルビレンであり、このフッ素置換Ｃ２−２０ヒドロカルビレンが、任意に、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−である１つ以上の鎖内二価ヘテロ原子含有基を含んでもよく、Ｚ−は、繰り返し単位の各々において、スルホネート（−ＳＯ３−）であり、Ｑ＋は、繰り返し単位の各々において独立して、非置換もしくは置換トリ（Ｃ１−６０−ヒドロカルビル）スルホニウムイオン、または非置換もしくは置換ジ（Ｃ１−６０−ヒドロカルビル）ヨードニウムイオンである。Ｒ１がＨであり、Ｌ１が−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−である場合、繰り返し単位は、アクリレートエステルである。Ｒ１がメチルであり、Ｌ１が−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−である場合、繰り返し単位は、メタクリレートエステルである。
【００１６】
いくつかの実施形態では、光酸発生官能基は、ポリマー結合カチオン及び非ポリマー結
合アニオンを含む。例えば、光酸発生繰り返し単位は、構造
【化３】
0006280529.tif 000004
を有し、式中、Ｒ１は、繰り返し単位の各々において独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、Ｌ１は、繰り返し単位の各々において独立して、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、非置換Ｃ６−１８アリーレン、または置換Ｃ６−１８アリーレンであり、ｍは、繰り返し単位の各々において独立して、０または１であり、Ｌ２は、繰り返し単位の各々において独立して、非置換もしくは置換Ｃ１−２０ヒドロカルビレンであり、この置換Ｃ１−２０ヒドロカルビレンが、任意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２、−ＰＲ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｎ（Ｒ２）Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ２）−、−ＯＳ（Ｏ）２−、または−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−である１つ以上の鎖内二価ヘテロ原子含有基を含んでもよく、式中、Ｒ２が、ＨまたはＣ１−１２ヒドロカルビルであり、Ｐ＋は、繰り返し単位の各々において独立して、非置換もしくは置換トリ（Ｃ１−６０−ヒドロカルビル）スルホニウムイオン、または非置換もしくは置換ジ（Ｃ１−６０−ヒドロカルビル）ヨードニウムイオンを含む一価基であり、Ｘ−は、一価アニオンであり、Ｌ１、Ｌ２（ｍが１である場合）、及びＱ＋のうちの少なくとも１つは、塩基溶解度向上官能基を含む。
【００１７】
ポリマー結合カチオン及び非ポリマー結合アニオンを含む光酸発生繰り返し単位の特定の実施形態では、Ｒ１は、繰り返し単位の各々において独立して、Ｈまたはメチルであり、Ｌ１は、繰り返し単位の各々において、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、Ｐ＋は、繰り返し単位の各々において独立して、非置換もしくは置換トリ（Ｃ１−６０−ヒドロカルビル）スルホニウムイオンを含む一価基であり、Ｘ−は、繰り返し単位の各々においてスルホネート（−ＳＯ３−）を含む。Ｒ１がＨであり、Ｌ１が−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−である場合、繰り返し単位は、アクリレートエステルである。Ｒ１がメチルであり、Ｌ１が−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−である場合、繰り返し単位は、メタクリレートエステルである。
【００１８】
第１のポリマーのいくつかの実施形態では、第１のポリマーの光酸発生繰り返し単位は、単一のモノマーに由来する。あるいは、第１のポリマーの光酸発生繰り返し単位は、少なくとも２つの異なるモノマーに由来し得る。
【００１９】
第１のポリマーは、１００モル％の全繰り返し単位に基づいて、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含む。第１のポリマーが１００モル％未満の光酸発生繰り返し単位を含む場合、他の繰り返し単位は、光酸発生官能基を含んでも含まなくてもよく、それらは、塩基溶解度向上官能基を含んでも含まなくてもよい。かかる他の繰り返し単位が由来し得るモノマーの例は、
【化４−１】
0006280529.tif 000005
【化４−２】
0006280529.tif 000006
であり、
式中、Ｒａの各出現は、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００２０】
いくつかの実施形態では、第１のポリマーは、少なくとも９５モル％の光酸発生繰り返し単位を含み、光酸発生繰り返し単位は、単一のモノマーに由来する。他の実施形態では、第１のポリマーは、少なくとも９５モル％の光酸発生繰り返し単位を含み、光酸発生繰り返し単位は、少なくとも２つの異なるモノマーに由来する。
【００２１】
いくつかの実施形態では、第１のポリマーは、２，５００〜１０，０００ダルトン、具体的には３，０００〜７，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。
【００２２】
第１のポリマーに加えて、フォトレジスト組成物は、第２のポリマーを含む。第２のポリマーは、酸の作用下でアルカリ現像液中での溶解度の変化を呈する。酸は、フォトレジスト組成物中の光酸発生官能基の活性化放射線への露光により発生し得る。光酸発生官能基は、光酸発生繰り返し単位中に、第２のポリマー中に、または非ポリマー結合光酸発生剤に存在し得る。第２のポリマーの溶解度の変化は、光発生酸の第２のポリマー中の酸不安定官能基との反応のためであり得る。例えば、第２のポリマーは、第３級カルボン酸エステル、第２級カルボン酸エステルを含んでもよく、この第２級炭素は、少なくとも１つの非置換もしくは置換Ｃ６−４０アリール、アセタール、ケタール、またはこれらの組み合わせで置換される。第２のポリマーの溶解度のさらなる変化は、第２のポリマー官能基のアルカリ現像液中の塩基でのイオン化またはそれとの反応のためであり得る。例えば、第２のポリマー中の第３級カルボン酸エステルは、酸と反応してカルボン酸及び第３級アルコールを形成することができ、カルボン酸は、塩基と反応してカルボキシレートアニオンを形成することができる。
【００２３】
極めて特定の実施形態では、第２のポリマーは、１〜７０モル％の酸不安定繰り返し単位、０〜６０モル％の塩基不安定繰り返し単位、０〜６０モル％の塩基可溶繰り返し単位、及び０〜５０モル％の光酸発生繰り返し単位を含み、第２のポリマー中の酸不安定繰り返し単位、塩基不安定繰り返し単位、塩基可溶繰り返し単位、及び光酸発生繰り返し単位の合計は、１００モル％である。
【００２４】
第１のポリマー及び第２のポリマーに加えて、フォトレジスト組成物は、任意に、光破壊可能クエンチャー、光速度及び／もしくは酸拡散を調節するためのアミンもしくはアミド添加剤、溶媒、界面活性剤、またはこれらの組み合わせをさらに含む。
【００２５】
フォトレジスト組成物は、アミンまたはアミド化合物を含んでもよい。これらの化合物は、「クエンチャー」と呼ばれることもあるが、光破壊可能クエンチャーとは化学的にはっきり異なる。アミンまたはアミド化合物は、Ｃ１−３０有機アミン、イミン、もしくはアミドを含むか、または強塩基（例えばヒドロキシドまたはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えばカルボキシレート）のＣ１−３０第４級アンモニウム塩であり得る。アミンまたはアミド化合物の例として、アミン、例えば、トレーガー塩基；ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）及びジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）；Ｎ−保護アミン、例えば、Ｎ−ｔ−ブチルカルボニル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルアミン；及びイオン性化合物、例えば、第４級アルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）及びテトラブチルアンモニウムラクテートが挙げられる。
【００２６】
光破壊可能クエンチャーの例として、トリフェニルスルフォニウムヒドロキシド、トリフェニルスルフォニウム３−ヒドロキシアダマンタンカルボキシレート、トリフェニルスルフォニウムカンフルスルホネート、及びｔ−ブチルフェニルジベンゾチオフェニウム１−アダマンタンカルボキシレートが挙げられる。
【００２７】
成分の溶解、分配、及びコーティングに一般に好適な溶媒は、アニソール；エステル、例えば、乳酸エチル、メチル２−ヒドロキシブチレート（ＨＢＭ）、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡとも呼ばれる）、メトキシエチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、及びガンマ−ブチロラクトン；アルコール、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテル、ＰＧＭＥとも呼ばれる）及び１エトキシ−２プロパノール；ケトン、例えば、シクロヘキサノン及び２ヘプタノン；ならびにこれらの組み合わせを含む。
【００２８】
界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。フッ素化非イオン性界面活性剤の例として、ペルフルオロＣ４界面活性剤、例えば３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２界面活性剤、ならびにフルオロジオール、例えばＯｍｎｏｖａのＰＯＬＹＦＯＸ（商標）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、及びＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤が挙げられる。
【００２９】
フォトレジスト組成物の極めて特定の実施形態では、第２のポリマーは、１０〜６５モ
ル％の酸不安定繰り返し単位、０〜５０重量％の塩基不安定繰り返し単位、０〜４０モル
％の塩基可溶繰り返し単位、及び１〜１５モル％、具体的には２〜１０モル％の光酸発生
繰り返し単位を含み、第１のポリマーの光酸発生繰り返し単位は、構造
【化５】
0006280529.tif 000007
を有し、式中、Ｒ１は、光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、Ｈまたはメチルであり、Ｌ１は、光酸発生繰り返し単位の各々において、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、ｍが、光酸発生繰り返し単位の各々において、１であり、Ｌ２は、光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、フッ素置換Ｃ２−２０ヒドロカルビレンであり、このフッ素置換Ｃ２−２０ヒドロカルビレンが、任意に、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−である１つ以上の鎖内二価ヘテロ原子含有基を含んでもよく、Ｚ−は、繰り返し単位の各々において、スルホネート（−ＳＯ３−）であり、Ｑ＋は、光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、非置換もしくは置換トリ（Ｃ１−４０−ヒドロカルビル）スルホニウムイオン、または非置換もしくは置換ジ（Ｃ１−４０−ヒドロカルビル）ヨードニウムイオンであり、Ｌ１、Ｌ２（ｍが１である場合）、及びＱ＋のうちの少なくとも１つは、塩基溶解度向上官能基を含み、フォトレジスト組成物は、乾燥重量に基づいて、２０〜８０重量％の第１のポリマー、１０〜６０重量％の第２のポリマー、及び０．５〜１０重量％のクエンチャーを含む。
【００３０】
フォトレジスト組成物を使用して、フォトレジストを含むフィルムを形成することができ、基材上のフィルムは、コーティングされた基材を構成する。かかるコーティングされた基材は、（ａ）基材であって、その表面上にパターン化される１つ以上の層を有する基材、及び（ｂ）パターン化される１つ以上の層上にフォトレジスト組成物の層を含む。好ましくは、パターン化は、２４８ｎｍ未満、具体的には１９３ｎｍまたは１３．４ｎｍの波長の紫外線照射を用いて行われる。電子デバイスを形成する方法は、（ａ）基材上にフォトレジスト組成物の層を適用することと、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様式で露光することと、（ｃ）露光したフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することとを含む。いくつかの実施形態では、放射線は、紫外線（ＵＶ）、超紫外線（ＥＵＶ）、または電子ビーム（ｅビーム）放射線である。
【００３１】
パターンの現像は、いずれかのポジティブトーン現像（ＰＴＤ）により達成することができ、パターン様式で露光された領域は、水性塩基現像液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液の作用により除去される。ポジティブトーン現像液の例は、０．２６標準ＴＭＡＨ水溶液である。あるいは、同じパターン様式の露光は、有機溶媒現像液を用いて現像されて、ネガティブトーン現像（ＮＴＤ）を提供することができ、パターンの非露光領域は、ネガティブトーン現像液の作用により除去される。ネガティブトーン現像に有用な溶媒は、溶解、分配、及びコーティングにも有用な溶媒を含む。ネガティブトーン現像液の溶媒の例として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチル２−ヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ）、ｎ−ブチルアセテート、メトキシエチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、及びガンマ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。したがって、パターンを作成する方法は、フォトレジスト組成物層を化学放射線にパターン様式で露光することと、パターンを、水性アルカリ性現像液での処理により現像してポジティブトーンレリーフ像を形成するか、または有機溶媒現像液での処理により現像してネガティブトーンレリーフ像を形成することとを含む。
【００３２】
基材は、任意の寸法及び形状であってよく、好ましくはフォトリソグラフィーに有用な基材、例えば、シリコン、二酸化シリコン、シリコンオンインシュレーター（ＳＯＩ）、歪みシリコン、ヒ化ガリウム；コーティングした基材、例えば、窒化シリコン、酸窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタルでコーティングした基材；極薄ゲート酸化膜、例えば、酸化ハフニウム；金属または金属コーティングした基材、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金でコーティングした基材；及びこれらの組み合わせである。本明細書中の基材の表面は、例えば、半導体製造のための基材上の１つ以上のゲートレベル層または他の限界寸法層を含む、パターン化される限界寸法層を含んでもよい。基材は、例えば、直径２００ミリメートル、３００ミリメートル以上などの寸法、またはウエハ製作に有用な他の寸法を有する円形ウエハとして形成され得る。
【００３３】
本発明は、以下の非限定的な実施例によりさらに例示される。
【００３４】
実施例１
図１は、５−（３，５−ジメチル−４−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム（（１Ｓ，４Ｓ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メタンスルホネートの調製のための合成スキームである。
【００３５】
５−（３，５−ジメチル−４−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム（（１Ｓ，４Ｓ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メタンスルホネート。５−（３，５−ジメチル−４−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム（（１Ｓ，４Ｓ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メタンスルホネートクロリド（１９．４ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）及びカンフルスルホネートナトリウム（９．５２ｇ、３７．４ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（２００ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）中に溶解し、室温で一晩撹拌した。層を分離し、有機相を水（６×１５０ｍＬ）で洗浄し、濃縮した。粗固体を最小量のジクロロメタン中に溶解し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（５００ｍＬ）中に沈殿させ、濾過し、乾燥させて、白色の固体として表題化合物（１９．０ｇ、７２％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．３３（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．９７（ｄｔ、Ｊ＝８．４、０．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．７６（ｄｔ、Ｊ＝８．１、０．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３２（ｓ、２Ｈ）、４．５６（ｓ、２Ｈ）、２．８６（ｄ、Ｊ＝１７．７Ｈｚ、１Ｈ）、２．７２（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．３５（ｄ、Ｊ＝１７．７Ｈｚ、１Ｈ）、２．２２（ｓ、６Ｈ）、２．１３〜２．２８（ｍ、２Ｈ）、１．４４〜１．９７（ｍ、２６Ｈ）、１．２６（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、１Ｈ）。
【００３６】
実施例２
図２は、２−（２−メトキシエトキシ）エチル４−トシレートの調製のための合成スキームである。
【００３７】
２−（２−メトキシエトキシ）エチル４−トシレート。水（３５０ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（６２ｇ、１．５５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３５０ｍＬ）中の２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（１１０ｇ、９１２ｍｍｏｌ）に激しく撹拌しながら０℃で一度に慎重に添加し、５分間撹拌した。次いで、テトラヒドロフラン（３５０ｍＬ）中の塩化トシル（２０９ｇ、１．０９ｍｏｌ）を１０分間にわたって添加し、室温まで温め、４時間撹拌した。反応混合物を水（３５０ｍＬ）で希釈し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２×７００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２×５００ｍＬ）、水（３×５００ｍＬ）で洗浄し、スルホン酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮して、透明な油として表題化合物（２２１ｇ、８８％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：７．８１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．１４〜４．１９（ｍ、２Ｈ）、３．６３〜３．６８（ｍ、２Ｈ）、３．４９〜３．５３（ｍ、２Ｈ）、３．３９〜３．４４（ｍ、２Ｈ）、３．２６（ｓ、３Ｈ）、３．４７（ｓ、３Ｈ）。
【００３８】
実施例３
図３は、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−１，３−ジメチルベンゼンの調製のための合成スキームである。
【００３９】
２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−１，３−ジメチルベンゼン。ジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）をナトリウムヒドリド（油中の６０重量％としての１８ｇ、４５０ｍｍｏｌ）に添加した。次に、ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）中の２，６−ジメチルフェノール（５０ｇ、４０９ｍｍｏｌ）を滴加し、５０℃まで加熱し、ここで、ジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）中の２−（２−メトキシエトキシ）エチル４−トシレート（１１３ｇ、４１３ｍｍｏｌ）を滴加し、一晩撹拌した。反応混合物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（１Ｌ）で希釈し、水（１Ｌ）で洗浄した。水層をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（５００ｍＬ）で戻し抽出し、合わせた有機物を１Ｍ水酸化カリウム（３×３００ｍＬ）、塩酸（１重量％、２×５００ｍＬ）、水（２×５００ｍＬ）、塩水（１２５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮して、透明な油として表題化合物（９０．５ｇ、９０％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：６．９９（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８８（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．９０〜３．９４（ｍ、２Ｈ）、３．７５〜３．８０（ｍ、２Ｈ）、３．６４〜３．６８（ｍ、２Ｈ）、３．５０〜３．５４（ｍ、２Ｈ）、３．３１（ｓ、３Ｈ）、２．２６（ｓ、６Ｈ）。
【００４０】
実施例４
図４は、５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−ジベンゾチオフェン−５−イウムヨージドの調製のための合成スキームである。
【００４１】
５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−ジベンゾチオフェン−５−イウムヨージド。イートン試薬（６０ｍＬ）を、ジクロロメタン（６０ｍＬ）中の酸化ジベンゾチオフェン（２０．０ｇ、０．１ｍｏｌ）及び２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−１，３−ジメチルベンゼン（２４．７ｇ、０．１１ｍｏｌ）の溶液に０℃で添加し、室温まで温め、一晩撹拌した。反応混合物を０℃まで冷却し、水（３００ｍＬ）の添加により緩徐に反応停止処理し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２×２５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を捨て、水（１００ｍＬ）中のヨウ化ナトリウム（３０ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）を激しく撹拌しながら水層に添加した。沈殿物を濾過し、大量の水で洗浄し、最小量のアセトン中に懸濁し、室温で１時間撹拌し、濾過して、灰白色の固体として表題化合物（３０．２ｇ、５７％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：８．５２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．３３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．９６（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．７５（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．３１（ｓ、２Ｈ）、３．９４（ｖｉｓ  ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．６７（ｖｉｓ  ｔ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．５５（ｖｉｓ  ｔ、６．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．４２（ｖｉｓ  ｔ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．２１（ｓ、３Ｈ）、２．２０（ｓ、６Ｈ）。
【００４２】
実施例５
図５は、５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。
【００４３】
５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート。５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−ジベンゾチオフェン−５−イウムヨージド（１３．０ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアンモニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（８．２２ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）及び水（１５０ｍＬ）中に溶解し、室温で一晩撹拌した。層を分離し、有機層を水（８×１５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮して、白色の吸湿性固体として表題化合物（１５．１ｇ、９７％）を得て、これを不活性窒素雰囲気下で保管した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．３８（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．００（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．８０（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．５１（ｓ、２Ｈ）、６．１３〜６．１６（ｍ、１Ｈ）、５．６７〜５．６９（ｍ、１Ｈ）、４．７７ｔ、Ｊ＝１５．５Ｈｚ、２Ｈ）、４．０２〜４．０５（ｍ、２Ｈ０、３．７３〜３．７７（ｍ、２Ｈ）、３．５８〜３．６２（ｍ、２Ｈ）、３．４４〜３．４９（ｍ、２Ｈ）、３．２５（ｓ、３Ｈ）、２．２６（ｓ、６Ｈ）、１．１３（ｓ、３Ｈ）。
【００４４】
実施例６
図６は、５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。
【００４５】
５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート。５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウムクロリド（３７．８ｇ、４７．４ｍｍｏｌ及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−フェニルメタンアミニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（１８．９ｇ、４９．８ｍｍｏｌ）を、ＤＣＭ（２５０ｍＬ）及び水（２５０ｍＬ）中に溶解し、２５℃で一晩撹拌した。層を分離し、水相をジクロロメタン（１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を水（８×２００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮して、灰白色の固体として表題化合物（３６．０ｇ、７７％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：（８．５２〜８．５６（ｍ、２Ｈ）、８．３７（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．３１（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．９９〜８．０６（ｍ、２Ｈ）、７．７８〜７．８５（ｍ、３Ｈ）、７．６３（ｄｄ、Ｊ＝９、１．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３１（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、１Ｈ）、６．１６〜６．１９（ｍ、１Ｈ）、５．６４〜６．６９（ｍ、１Ｈ）、５．６２（ｓ、２ｈ）、４．７２〜４．７９（ｍ、２Ｈ）、４．５０〜４．６５（ｍ、２Ｈ）、４．４２〜４．４７（ｍ、１Ｈ）、３．９６（ｓ、３Ｈ）、２．９９〜３．０７（ｍ、１Ｈ）、２．６３〜２．７０（ｍ、１Ｈ）、２．１０〜２．３０（ｍ、４Ｈ）、（１．４２〜２．０９（ｍ、３１Ｈ）。
【００４６】
実施例７
図７は、５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。
【００４７】
５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネート。５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウムクロリド（４０．０ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−フェニルメタンアミニウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネート（２３．０ｇ、５２．６ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（３００ｍＬ）及び水（３００ｍＬ）中に溶解し、室温で一晩撹拌した。層を分離し、有機相を水（７×２５０ｍＬ）で洗浄し、濃縮して、白色の固体として表題化合物（４３．４ｇ、８３％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：８．５２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．３１（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、１Ｈ）、８．２６（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．９７（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．７５（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．７１（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．３５（ｄｄ、Ｊ＝９．０、２．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．２２（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．１２〜６．１７（ｍ、１Ｈ）、５．７６〜５．８２（ｍ、１Ｈ）、４．８７（ｓ、２Ｈ）、４．６３（ｔ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．５９（ｓ、２Ｈ）、４．３５（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．８２（ｓ、３Ｈ）、２．９２〜３．１０（ｍ、２Ｈ）、２．５６〜２．６８（ｍ、１Ｈ）、１．３５〜２．２５（ｍ、３６Ｈ）。
【００４８】
実施例８
図８は、５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。
【００４９】
５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート。５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウムクロリド（４０．０ｇ、５９．２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−フェニルメタンアミニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（２３．６ｇ、６２．２ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（３００ｍＬ）及び水（３００ｍＬ）中に溶解し、室温で一晩撹拌した。層を分離し、有機相を水（７×２５０ｍＬ）で洗浄し、半分の体積まで濃縮し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（１．５Ｌ）中に沈殿させた。沈殿物を濾過し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２×５００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて、白色の固体として表題化合物（３９．１ｇ、７６％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：８．５３（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．３４（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、８．２７（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．９７（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．７５（ｄｔ、Ｊ＝７．８、２．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．６８（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８（ｄｄ、Ｊ＝９．０、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．２３（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．１２（ｖｉｓ  ｓ、１Ｈ）、５．７７（ｖｉｓ  ｓ、１Ｈ）、４．６４（ｔ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．６０（ｓ、２Ｈ）、４．２５（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．０５〜４．２１（ｍ、２Ｈ）、３．８２（ｓ、３Ｈ）、３．３６〜３．５１（ｍ、２Ｈ）、２．１４〜２．２０（ｍ、１Ｈ）、１．３８〜２．０４（ｍ、１７Ｈ）。
【００５０】
実施例９
概して、ポリマー分子量を、開始剤末端基とＰＡＧ単位の炭素のうちの１個との統合により２秒間の緩和遅延で動作するＶａｒｉａｎ３００  Ｍｅｇａｈｅｒｔｚ  ＮＭＲ分光計で得られた１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルから決定した。
【００５１】
図９は、５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマーの調製のための合成スキームである。
【００５２】
５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマー。５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（１０．０ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を、乳酸エチル／ガンマ−ブチロラクトン（３／７  ｖ／ｖ、１５．０ｇ）中に溶解した。開始剤２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）（１．００ｇ）を、アセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１  ｖ／ｖ、１．００ｇ）中に溶解した。モノマー及び開始剤溶液を、８０℃まで予熱したフラスコに４時間にわたって滴加し、続いて開始剤を追加した。反応混合物を２時間撹拌し、室温まで冷却し、メタノール（１７ｇ）で希釈し、ジイソプロピルエーテル（８００ｇ）中に沈殿させた。ポリマーを濾過し、乾燥させて、白色の固体として表題化合物（８．００ｇ、８０％、重量平均分子量３９７２）を得た。
【００５３】
実施例１０
図１０は、５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのホモポリマーの調製のための合成スキームである。
【００５４】
５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのホモポリマー。５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネート（１．００ｇ、０．９５３ｍｍｏｌ）を、乳酸エチル／ガンマ−ブチロラクトン（３／７  ｖ／ｖ、１．５０ｇ）中に溶解した。２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）（０．１５０ｇ）を、アセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１  ｖ／ｖ、０．１５０ｇ）中に溶解した。モノマー及び開始剤溶液を、７５℃まで予熱したフラスコに滴加し、８時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、アセトン（０．９００ｇ）で希釈し、アセトン／ジイソプロピルエーテル（１：１  ２５．０ｇ）由来の粘着性固体として沈殿させ、上清を移し、アセトン（２．４０ｇ）及びメタノール（０．５００ｇ）中に再溶解し、ジイソプロピルエーテル（２０×反応体積）中に沈殿させた。ポリマーを濾過し、乾燥させて、白色の固体として表題化合物（０．５５０ｇ、５５％、重量平均分子量３，０００ダルトン）を得た。
【００５５】
実施例１１
図１１は、５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマーの調製のための合成スキームである。
【００５６】
５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマー。５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（１５．０ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）を、乳酸エチル／ガンマ−ブチロラクトン（３／７  ｖ／ｖ、６０．０ｇ）中に溶解した。２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルジメチルバレロニトリル）（２．２５ｇ）を、アセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１  ｖ／ｖ、２．２５ｇ）中に溶解した。モノマー及び開始剤溶液を、９０℃まで予熱したフラスコに４時間にわたって滴加した。反応混合物を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン（１０×反応体積）及びアセトン（５×反応体積）で希釈し、ジイソプロピルエーテル（２０００ｇ）中に沈殿させた。ポリマーを濾過し、乾燥させて、表題化合物（７．９６ｇ、５３％、重量平均分子量３，４７６ダルトン）を白色の固体として得た。
【００５７】
実施例１２
図１２は、５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのコポリマーの調製のための合成スキームである。
【００５８】
５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのコポリマー。５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（３．００ｇ、８．２５ｍｍｏｌ）及び５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネート（７．００ｇ、６．６７ｍｍｏｌ）を、乳酸エチル／ガンマ−ブチロラクトン（３／７  ｖ／ｖ、１５．０ｇ）中に溶解した。２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルジメチルバレロニトリル）（１．５０ｇ）を、アセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１  ｖ／ｖ、１．５０ｇ）中に溶解した。モノマー及び開始剤溶液を、７５℃まで予熱したフラスコに４時間にわたって滴加した。反応混合物を室温まで冷却し、メタノール／ジイソプロピルエーテル（１：１、２０×反応体積）由来の粘着性固体として沈殿し、アセトン（２０．０ｍＬ）及びメタノール（０．３００ｇ）中に再溶解し、ジイソプロピルエーテル／メタノール（１９：１  ｖ／ｖ、２，０００ｍＬ）から再沈殿させ、濾過し、乾燥させて、白色の固体として表題化合物（６．００ｇ、６０％、重量平均分子量２，５００）を得た。
【００５９】
実施例１３
図１３は、５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのコポリマーの調製のための合成スキームである。
【００６０】
５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート及び５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのコポリマー。５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（４．５０ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）及び５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（１０．５ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を、乳酸エチル／ガンマ−ブチロラクトン（３／７  ｖ／ｖ、６０．０ｇ）中に溶解した。２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルジメチルバレロニトリル）（２．２５ｇ）を、アセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１  ｖ／ｖ、２．２５ｇ）中に溶解した。モノマー及び開始剤溶液を、７５℃まで予熱したフラスコに４時間にわたって滴加した。反応混合物を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン（５×反応体積）及びアセトン（５×反応体積）で希釈し、ジイソプロピルエーテル（２０×反応体積）から沈殿させ、濾過し、乾燥させて、白色の固体として表題化合物（１１．０ｇ、７３％、重量平均分子量２，７００ダルトン）を得た。
【００６１】
実施例１４
酸発生剤単位を有するテトラポリマーの調製。ヒール溶液を、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（０．３９ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（０．３３ｇ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（０．５７ｇ）、及び５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（０．３１ｇ）を１２．８１ｇの乳酸エチル／ガンマ−ブチロラクトン（７／３  ｖ／ｖ）中に溶解することにより作製した。供給溶液を、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（１８５．５４ｇ、０．９６７ｍｏｌ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（２０４．２７ｇ、１．２６ｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（１２７．９８ｇ，０．２９ｍｏｌ）、及び５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（８１．５ｇ、０．１３２ｍｏｌ）を６０６ｇの乳酸エチル：ガンマ−ブチロラクトン（３０／７０  ｖ／ｖ）中に溶解することにより調製した。開始剤溶液を、６５．９６ｇの開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））を６６ｇのアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１  ｖ／ｖ）中に溶解することにより調製した。重合を、水凝縮器及びフラスコ中の反応を監視するための温度計を装着した２Ｌの３首丸底フラスコ中で行った。内容物を、オーバーヘッド撹拌器を用いて撹拌した。反応器にヒール溶液を充填し、内容物を７５℃まで加熱した。供給溶液及び開始剤溶液を、シリンジポンプを用いて４時間にわたって反応器に供給した。次いで、内容物をさらに２時間撹拌し、これにより反応を、ヒドロキノン（２．０ｇ）を用いて反応停止処理した。内容物を室温まで冷却し、１０×（重量）ジイソプロピルエーテル／メタノール９５／５（ｗ／ｗ）から２回沈殿させた。得られたポリマーを５０℃で２４時間の各沈殿ステップ後に真空下で乾燥させて、５，２００ダルトンの重量平均分子量、１．５の分散性、ならびに３６．０モル％、４７．５モル％、１１．０モル％、及び５．５モル％の各モノマーのモノマー組成を有する５００ｇのポリマーを得た。
【００６２】
実施例１５
酸発生剤単位を有するテトラポリマーの調製。５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの代わりに、等モルの５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートを使用したことを除いては、実施例１４のプロセスを繰り返した。得られたポリマーは、６，３００ダルトンの重量平均分子量、１．４の分散性、ならびに３６．５モル％、４７．５モル％、１２．０モル％、及び５モル％のそれぞれのモノマー含有量を有した。
【００６３】
実施例１６
酸発生剤単位を有するテトラポリマー（ＴＢＰＰＤＢＴＳ−Ｆ２）の調製。５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの代わりに、等モルの５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートを使用したことを除いては、実施例１４のプロセスを繰り返した。得られたポリマーは、５，２００ダルトンの重量平均分子量、１．６の分散性、ならびに３４モル％、５１モル％、９モル％、及び６モル％のそれぞれのモノマー含有量を有した。
【００６４】
実施例１７
酸発生剤単位を有するテトラポリマーの調製。５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの代わりに、等モル量の実施例９のモノマーを使用したことを除いては、実施例１４のプロセスを繰り返した。得られたポリマーは、５，２００ダルトンの重量平均分子量、１．５の分散性、ならびに３８モル％、４６モル％、１０モル％、及び６モル％のそれぞれのモノマー含有量を有した。
【００６５】
実施例１８
酸発生剤単位を有しないターポリマーの調製。ヒール溶液を、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（１．９４ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（１．７ｇ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（２．８１ｇ）を７２ｇの乳酸エチル：ガンマ−ブチロラクトン（３０／７０  ｖ／ｖ）中に溶解することにより作製した。供給溶液を、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（３３．０８ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（３５．９７ｇ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（２３．９１ｇ）を９４ｇの乳酸エチル：ガンマ−ブチロラクトン（３０／７０  ｖ／ｖ）中に溶解することにより調製した。開始剤溶液を、１１ｇの開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））を１１ｇのアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１  ｖ／ｖ）中に溶解することにより調製した。重合を、水凝縮器及びフラスコ中の反応を監視するための温度計を装着した２Ｌの３首丸底フラスコ中で行った。内容物を、オーバーヘッド撹拌器を用いて撹拌した。反応器にヒール溶液を充填し、内容物を７５℃まで加熱した。供給溶液及び開始剤溶液を、シリンジポンプを用いて４時間にわたって反応器に供給した。次いで、内容物をさらに２時間撹拌し、その後、反応を、ヒドロキノン（１．０ｇ）を用いて反応停止処理した。内容物を室温まで冷却し、１０×（重量）イソプロピルエーテル／メタノール９５／５（ｗ／ｗ）から２回沈殿させた。得られたポリマーを５０℃で２４時間の各沈殿ステップ後に真空下で乾燥させて、５，０００ダルトンの重量平均分子量、１．５の分散性、ならびに４３モル％、４６モル％、及び１１モル％のそれぞれのモノマー含有量を有する１００ｇのポリマーを得た。
【００６６】
実施例１９
フォトレジスト組成物の調製及び処理。フォトレジスト組成物の調製で使用した非ポリマー光酸発生剤及び光破壊可能クエンチャー（集合的に「添加剤」）を表１に要約する。フォトレジスト組成物を表２に要約する。実施例１９のポジティブトーンフォトレジスト組成物を、成分１、乳酸エチル中の実施例１７のポリマーの５．３３ｇの１０重量％溶液；成分２、乳酸エチル中の添加剤Ａ−１の１０．３７３ｇの２重量％溶液；成分３、乳酸エチル中のテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの０．３２０ｇの０．５重量％溶液；成分４、乳酸エチル中の添加剤Ａ−２の０．３５６ｇの２重量％溶液；成分５、乳酸エチル中のフッ素化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ  ＰＦ６５６）の０．１０７ｇの０．５重量％溶液；成分６、４．７３７ｇの乳酸エチル；及び成分７、８．７７５ｇの２−ヒドロキシイソブチル酸メチルエステルを合わせることにより調製した。調合したレジストを０．０１マイクロメートル（μｍ）のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタに通した。このようにして調製したレジストを、シリコンウエハ上にスピンコートし、ソフトベークして、担体溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光した。次いで、画像化されたレジスト層を１１０℃で６０秒間ベークし、その後、水性アルカリ性組成物で現像した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
以下の表２について、成分１〜７は、実施例１９における記述に対応する。成分量を括弧内にグラム単位で表す。
【００６９】
【表２】
0006280529.tif 000009
【００７０】
限界寸法均一性。限界寸法均一性（ＣＤＵ）は、全て最良露光／最良焦点で取られた、各視界（ＦＯＶ）につき３６個のコンタクトホールを測定する１０個のＦＯＶに対して計算された３Ｓｉｇｍａ（３標準偏差）である。各データ点は、変動及びノイズを消去するために、各リソグラフィースロットで実行される標準ＥＵＶフォトレジストに事前に正規化されている。表３及び４に提示される結果は、最低の（最良の）ＣＤＵ値が、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含むポリマーを有する発明実施例２６及び２７フォトレジストにより示されることを示す。これらの発明実施例は、５０モル％未満の光酸発生繰り返し単位を有するポリマーを有し、非ポリマー結合光酸発生剤を有するか、または有しない比較実施例よりも性能が優れていた。表３及び４において、実施例２６及び２７のＣＤＵを１に正規化し、「◇」で指定する。この実施例よりも性能が０〜１５％劣っている比較実施例を「●」で指定し、この実施例よりも性能が１５〜３５％劣っている比較実施例を「■」で指定し、この実施例よりも性能が３５％超劣っている比較実施例を「□」で指定する。表３において、「ポリＰＡＧ」は、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含むポリマーを指し、「ポリマー結合ＰＡＧ」は、５０モル％未満の量の光酸発生繰り返し単位を含むポリマーを指し、「遊離ＰＡＧ」は、非ポリマー結合光酸発生剤を指す。
【００７１】
【表３】
0006280529.tif 000010
【００７２】
【表４】
0006280529.tif 000011
【００７３】
コンタクトホール露光寛容度。露光寛容度％（ＥＬ％）を、１：１ハーフピッチで３０ｎｍのコンタクトホールについて１００ｎｍの焦点深度（ＤｏＦ）に制限した１０％限界寸法（ＣＤ）境界を有する線量及び焦点（ＦＥＭ）を通してＣＤデータから計算した。表５に提示される結果は、最大の（最良の）露光寛容度が、５０モル％未満の光酸発生繰り返し単位を有するポリマーと組み合わせた５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含むポリマーを含有する発明実施例２６により示されることを示す。この発明実施例は、５０モル％未満の光酸発生繰り返し単位を有するポリマー及び非ポリマー結合光酸発生剤を有する比較実施例よりも性能が優れていた。表５において、実施例２６の露光寛容度を１に正規化し、「◇」で指定する。この実施例よりも性能が０１０％劣っている比較実施例を「●」で指定し、この実施例よりも性能が１０〜２０％劣っている比較実施例を「■」で指定し、この実施例よりも性能が２０％超劣っている比較実施例を「□」で指定する。
【００７４】
【表５】
0006280529.tif 000012
【００７５】
線幅粗度。ＬＷＲ値を、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で動作し、１．０デジタルズームで２００Ｋｘ倍率を用いて、フレーム数を６４に設定した、Ｈｉｔａｃｈｉ  ９３８０  ＣＤ−ＳＥＭを用いたトップダウン走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により決定した。ＬＷＲを４０ｎｍのステップで２μｍの線の長さにわたって測定し、測定した領域の平均ＬＷＲとして報告した。表６に提示される結果は、最低の（最良の）ＬＷＲ値が発明実施例２８及び２９により示されることを示す。表６において、実施例２８及び２９のＬＷＲは、比較実施例よりも顕著な改善を示す。ＬＷＲが２０〜４０％改善したものを「■」で指定し、ＬＷＲが４０％を超えて改善したものを「□」で指定する。発明実施例２８のフォトレジストは、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含むポリマーの形態の光酸発生剤、及び５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含むポリマーを含有する。発明実施例２９のフォトレジスト組成物は、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含むポリマーの形態の光酸発生剤を含有する。比較実施例３０のフォトレジスト組成物は、５０モル％未満の光酸発生繰り返し単位を含むポリマーの形態の光酸発生剤を含有する。比較実施例２３、２４、及び２５のフォトレジスト組成物は、遊離光酸発生剤の形態の光酸発生剤を含有する。
【００７６】
【表６】
0006280529.tif 000013
【００７７】
線及び空間露光寛容度。露光寛容度％（ＥＬ％）値を、１：１のハーフピッチで２５ｎｍの線及び空間について１００ｎｍの焦点深度（ＤｏＦ）に制限した１０％限界寸法（ＣＤ）境界を有する線量及び焦点（ＦＥＭ）を通してＣＤデータから計算した。表７に提示される結果は、最大の（最良の）露光寛容度が発明実施例２８により示されることを示す。改善された性能を「◇」で印付け、同様の性能を「●」で指定し、劣った性能を
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で印付ける。
【００７８】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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