(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みガルバニ電池のリチウムマンガン酸化物含有部分からの、湿式冶金法によるリチウムの回収方法であって、５００μｍまでの粒径を有するリチウムマンガン酸化物含有部分を、リチウムマンガン酸化物中のマンガン含分に対して化学量論組成より０．１〜１モルの過剰量のシュウ酸に入れて固体対液体の比を１０〜２５０ｇ／ｌの範囲内にし、温度３０〜７０℃で溶解し、形成されたリチウム含有溶液を分離し、且つ残っている溶解残留物を少なくとも２回洗浄し、分離されたリチウム溶液およびリチウム含有洗浄溶液を合し、まだ溶解されているマンガン残留含分を析出によって水酸化物として還元し、分離し且つ洗浄し、且つ残っているリチウム含有溶液を、塩化物または硫酸塩に変換することによって精製することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記リチウム含有溶液を、塩化物または硫酸塩に変換した後、結晶化によってさらに精製することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
リチウムマンガン酸化物含有部分が粒径１００〜４００μｍを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
濃度０．２〜１．２ｍｏｌ／ｌを有するシュウ酸が使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
濃度０．５〜１．０ｍｏｌ／ｌを有するシュウ酸が使用されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
固体対液体の比が、２０〜２００ｇ／ｌの範囲内に調節されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
固体対液体の比が、４５〜９０ｇ／ｌの範囲内に調節されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
溶解を、温度３５〜６５℃で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
溶解を、温度４０〜６０℃で実施することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
溶解残留物を少なくとも３回洗浄することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
シュウ酸を０．２〜０．８モルの過剰量で使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、使用済みガルバニ電池のリチウムマンガン酸化物含有部分からの、湿式冶金法によるリチウム回収方法である。
【０００２】
移動型電子機器は、独立した電源のために、繰り返し効率的に再充電可能な電池を必要とする。このために、リチウムイオン電池が、そのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇで表される）、サイクル耐性および少ない自己放電ゆえに使用される。カソード活物質として遷移金属酸化物を有するリチウムイオン電池は非常に広く普及している。この電池内のカソード活物質はリチウム遷移金属酸化物からなり、そこから充電過程の際にリチウムイオンが放出され、そしてアノード材料中にインターカレートされる。略してマンガンスピネルセルまたはマンガンスピネル電池としても知られる、マンガン酸化物とのリチウム複合酸化物が特に重要である。定置用途（電力のバックアップ）または自動車分野におけるトラクション目的（ハイブリッド駆動または純粋な電気駆動）のためには、大型のリチウム蓄電池が使用される。上述の用途に際する安全性を鑑みると、リチウムマンガン酸化物電池は重要な意味を与えられる。製造された、使用済みおよび引き続き使用される電池の大きさおよび数に伴い、その中に含有される有価物の量が増加するので、電池内に含有されるリチウムの回収のための経済的な方法が必要とされている。
【０００３】
文献ＷＯ２０１２／０７２６１９号Ａ１から、破砕され且つ分級された電池のＬｉＦｅＰＯ4含有部分からのリチウムの回収方法が公知であり、この場合、ＬｉＦｅＰＯ4含有部分が酸化剤の存在下で酸溶液を用いて処理される。そこから溶解したリチウムイオンが、溶解されないリン酸鉄から分離され、且つ、リチウム含有溶液から塩として析出する。湿式冶金法による後処理を、希硫酸を用い、酸素、オゾンを導入して、または過酸化水素を添加して、温度範囲８０℃〜１２０℃で行う。
【０００４】
この方法の欠点は、抽出工程が非常にエネルギー集約的であること、使用される装置の耐食性に関する要求が高いこと、および析出により得られるリチウム塩の純度である。
【０００５】
本発明の課題は、リチウム抽出の際のエネルギー効率が可能な限り高く、同時に、使用される抽出装置の耐食性に関する要求が少なく、且つ得られるリチウム化合物の純度が高められることが保証される方法を記載することであった。
【０００６】
設定された課題は、使用済みガルバニ電池のリチウムマンガン酸化物含有部分からの、湿式冶金法によるリチウムの回収方法であって、５００μｍまでの粒径を有するリチウムマンガン酸化物含有部分を、リチウムマンガン酸化物中のマンガン含分に対して化学量論組成を上回る量のシュウ酸に入れて固体対液体の比を１０〜２５０ｇ／ｌの範囲内にし、温度３０〜７０℃で溶解し、形成されたリチウム含有溶液を分離し、且つ残っている残留物を少なくとも２回洗浄し、分離されたリチウム溶液およびリチウム含有洗浄溶液を合し、まだ溶解されているマンガン残留含分を析出によって水酸化物として還元し、分離し且つ洗浄し、且つ残っているリチウム含有溶液を、炭酸塩、塩化物または硫酸塩に変換することによって、および場合により引き続く結晶化によってさらに精製する、前記方法によって解決される。意外なことに、追加的な熱源を用いなくても、抽出の間に放出される反応熱を利用するだけでリチウムの抽出が行われることが判明した。還元剤の配量によって反応熱が制御され且つ非常に低く保たれることによって、還元剤のいわば自触媒分解を全体的に回避することができる。リチウムの抽出のために、いわば化学量論組成量の還元剤を使用しさえすればよい。マンガンは、選択された反応条件に依存して、既に抽出の間に主として溶解していないシュウ酸マンガンとして生じる。
【０００７】
この場合、上記の穏やかな湿式冶金法による溶解条件下で、含有されるリチウムの９５質量％より多くが溶液中にもたらされ、且つ９０質量％より多くが回収される。
【０００８】
有利には、さらに、イオン交換体を用いて多価金属カチオンの含分が低減される。多価金属カチオン含分の減少は、バイポーラ膜を用いた電気透析による溶液のさらなる処理に殊に良い影響を及ぼし、なぜなら、ここで、前記金属カチオンは、用いられる膜内または膜上に水酸化物の形で析出するため、「膜毒」として作用するからである。
【０００９】
特に好ましくは、リチウムマンガン酸化物含有部分は、粒径５００μｍまで、有利には１００〜４００μｍを有する。上記の粒径を使用することで、溶解挙動が改善される。
【００１０】
好ましくは、濃度０．２〜１．２ｍｏｌ／ｌ、有利には０．５〜１．０ｍｏｌ／ｌを有する、または直接的に固体としてのシュウ酸が使用される。固体のシュウ酸の使用により、反応容積が顕著に減少される。
【００１１】
固体対液体の比は２０〜２００ｇ／ｌ、有利には４５〜９０ｇ／ｌの範囲内に調節されることが特に好ましい。反応混合物中の固体含分が高いにもかかわらず、含有されるリチウムはほぼ定量的に溶液中にもたらされる。
【００１２】
有利には、溶解を、温度３５〜６５℃、有利には４０〜６０℃で実施する。意外なことに、そのことによってリチウムの溶出効率は時間に関しても量に関しても本質的に影響されない。上記の温度範囲は、単純な設備技術的な手段によって調節可能である。
【００１３】
好ましくは、溶解残留物を少なくとも３回洗浄する。そのことにより、含有されるリチウムの９０質量％より多くを取得できることが判明した。
【００１４】
有利には、シュウ酸マンガンと、炭酸塩の形態のリチウムとが同時に析出することを回避するため、シュウ酸を過剰量で使用する。特に好ましくは０．１〜１モルの過剰量、有利には０．２〜０．８モルの過剰量で使用する。
【００１５】
該方法から製造された生成物は、その純度に関して、リチウム遷移金属酸化物またはリチウム遷移金属リン酸塩の製造のために適しており、且つ有利にはリチウムイオン電池のカソードにおいて使用するための活物質の製造のために使用できる。
【００１６】
以下に本発明による方法を一般的に記載する。
【００１７】
実施例
本発明を、以下の例および表１を用いて説明する。
【００１８】
表１に記載された条件下で、６つの実験を、前記条件下でのリチウムマンガン酸化物含有部分を用いて実施した。
【００１９】
【表１】
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