(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化触媒を含む水素化反応器にヒドロキシピバルデヒド溶液と水素を投入してネオペンチルグリコールを製造する方法において、
前記ヒドロキシピバルデヒド溶液は、ヒドロキシピバルデヒド６〜３０重量％、ネオペンチルグリコール３５〜７０重量％、ヒドロキシピバルデヒドおよびネオペンチルグリコール以外のアルコール１０〜３０重量％及び水１０〜３０重量％を含むことを特徴とする、ネオペンチルグリコールの製造方法であって、
前記ヒドロキシピバルデヒドとネオペンチルグリコールの重量比は１：２〜１：６．５であり、
前記ネオペンチルグリコールの製造方法は、フィードベッセル（ｆｅｅｄ  ｖｅｓｓｅｌ）から前記水素化反応器の入口まで別途に加熱せず、
前記ヒドロキシピバルデヒド溶液は、フィードベッセル中で６０℃〜７５℃に維持されて前記水素化反応器に供給され、
前記水素化反応器から排出されるネオペンチルグリコール溶液の一部が、前記フィードベッセルへ再循環する、
製造方法。
【請求項２】
前記ヒドロキシピバルデヒド溶液は、フィードベッセル（ｆｅｅｄ  ｖｅｓｓｅｌ）中で準備されて前記水素化反応器に供給される、請求項１に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。
【請求項３】
前記ネオペンチルグリコールは、前記水素化反応器から排出されたネオペンチルグリコールの一部である、請求項１または２に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。
【請求項４】
前記水素化反応器内部の温度は１００℃〜２５０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。
【請求項５】
前記水素化触媒は銅系触媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。
【請求項６】
前記銅系触媒はＣｕＯ／ＢａＯ触媒である、請求項５に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。
【請求項７】
前記銅系触媒は、支持体としてケイ素酸化物またはアルミニウム酸化物を含む、請求項５または６に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。
【請求項８】
前記水素化反応器は固定層反応器（ｆｉｘｅｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。
【請求項９】
前記水素化反応器から排出されるネオペンチルグリコール溶液は、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート（ＨＰＮＥ）が６．０重量％以下含まれる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。
【請求項１０】
前記ヒドロキシピバルデヒド溶液は、前記水素化反応器に供給される前に水素ガスと混合される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互引用〕
本出願は、２０１４年９月２５日付けの韓国特許出願第１０−２０１４−０１２８３２４号及び２０１５年９月１４日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−０１２９６５７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本記載は、高効率のネオペンチルグリコールの製造方法及びその製造装置に係り、より詳細には、従来技術とは異なり、フィードベッセル（ｆｅｅｄ  ｖｅｓｓｅｌ）から水素化反応器の入口まで別途に加熱（ｈｅａｔｉｎｇ）する必要がないので、エネルギーを節減すると同時に、前記区間で高沸点副産物が生成されないことによって、高沸点副産物による反応器内の水素化触媒の被毒が防止され、さらに、水素化反応の収率が向上する、ネオペンチルグリコールの製造方法及びその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
ネオペンチルグリコール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ  ｇｌｙｃｏｌ；ＮＰＧ）は、融点が１３０℃以上である白色結晶物質であって、各種合成樹脂の重要な中間体として用いられ、また、各種プラスチック粉体塗料、合成潤滑油、可塑剤、界面活性剤、繊維加工剤などの原料として、産業上、広範囲に使用されている。
【０００４】
このようなＮＰＧは、一般に、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドをアルドール縮合反応させてヒドロキシピバルデヒド（ｈｙｄｒｏｘｙｐｉｖａｌｄｅｈｙｄｅ、ヒドロキシピバアルデヒド；ＨＰＡ）を作った後、このＨＰＡを触媒下で水素と反応させて製造する。
【０００５】
前記反応は、フィードベッセル（ｆｅｅｄ  ｖｅｓｓｅｌ）から水素化反応器の入口までＨＰＡ原料が液体状態を維持できるように高温に加熱（ｈｅａｔｉｎｇ）しなければならないが、そのため、ＨＰＡ原料が水素化反応器に投入される前に、既に高沸点副産物であるＨＰＮＥなどのような副産物が生成されてしまい、水素化反応器の入口からＨＰＡの含量が減少し、結局、水素化反応の後に生成されるＮＰＧの含量が減少し、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート（ＨＰＮＥ）などのような副産物の含量はむしろ増加するようになる。
【０００６】
このように、ＨＰＡを水素化させてＮＰＧを製造する工程は、高温の運転条件によりエステル、イソブタノールなどのような副産物が多く生成され、特に、下記反応式１で生成されるＨＰＮＥのようなエステル残留物は、沸点がＮＰＧとほぼ同一であるため、蒸留による分離が非常に難しく、水素化触媒の活性を低下させるという問題がある。
【０００７】
【化１】
0006280654.tif 000002
【０００８】
前記副産物は、今まで、温度に敏感であるため、温度が高いほど生成される速度と量が大きくなると知られている。しかし、温度を低下させると、ＨＰＡ原料の完全な液化が不可能であるため反応性が低下するという問題が発生し、逆に、反応性を高めるためにＨＰＡ原料の温度を高めると、副産物が大きく増加するという問題が発生する。
【０００９】
現在、常温において固体状態で存在するＨＰＡ原料を、副産物の生成を最小化するために約７０℃に昇温して液状に変えた後、これを水素ガスと共に水素化反応器に投入してＮＰＧを製造する技術が開示されているが、低い収率と高い精製コストなどは依然として大きな問題となっている実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＫＲ公開特許第２００６−００７３０４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本記載は、反応性が低下しないと共に、副産物が少ない、高効率のネオペンチルグリコールの製造方法及びその製造装置を提供することを目的とする。
【００１２】
本記載の上記目的及びその他の目的は、下記に説明された本記載によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本記載は、水素化触媒を含む水素化反応器にヒドロキシピバルデヒド溶液と水素を投入してネオペンチルグリコールを製造する方法において、前記ヒドロキシピバルデヒド溶液は、ヒドロキシピバルデヒド６〜３０重量％、ネオペンチルグリコール３５〜７０重量％、アルコール１０〜３０重量％及び水１０〜３０重量％を含むことを特徴とするネオペンチルグリコールの製造方法を提供する。
【００１４】
また、本記載は、ヒドロキシピバルデヒド溶液が貯蔵されたフィードベッセル（ｆｅｅｄ  ｖｅｓｓｅｌ）；前記フィードベッセルからヒドロキシピバルデヒド溶液を水素化反応器に供給する原料供給配管；水素を前記水素化反応器に供給する水素供給配管；内部に水素化触媒が固定された水素化反応器；水素化反応器から生成されたネオペンチルグリコール生成物を排出させる排出配管；前記排出配管から一部のネオペンチルグリコール生成物を前記フィードベッセルに供給するネオペンチルグリコール回収配管；前記排出配管から一部のネオペンチルグリコール生成物を前記水素化反応器に再循環させる再循環配管；及び前記原料供給配管を介して水素化反応器に供給されるヒドロキシピバルデヒド溶液を、水素化反応器に投入される直前に加熱させる加熱装置；を含む、ネオペンチルグリコールの製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
上記で説明したように、本記載によれば、フィードベッセルから水素化反応器の入口まで別途に加熱（ｈｅａｔｉｎｇ）する必要がないので、エネルギーを節減し、これによって、前記区間で高沸点副産物が生成されず、したがって、高沸点副産物による被毒から反応器内の水素化触媒の活性が保護され、さらに、水素化反応の収率が大きく改善される、ネオペンチルグリコールの製造方法及びその製造装置を提供する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本記載のネオペンチルグリコールの製造工程を概略的に示した工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本記載を詳細に説明する。
【００１８】
本記載のネオペンチルグリコールの製造方法は、水素化触媒を含む水素化反応器にヒドロキシピバルデヒド溶液と水素を投入してネオペンチルグリコールを製造する方法において、前記ヒドロキシピバルデヒド溶液は、ヒドロキシピバルデヒド６〜３０重量％、ネオペンチルグリコール３５〜７０重量％、アルコール１０〜３０重量％及び水１０〜３０重量％を含むことを特徴とする。この場合、フィードベッセルから水素化反応器の入口まで別途に加熱する必要がないので、エネルギーを節減し、同時に高沸点副産物が生成されず、さらに、高沸点副産物による被毒から反応器内の水素化触媒の活性が保護され、結果的に、水素化反応の収率が大きく改善される。
【００１９】
本記載において、フィードベッセルは、原料を貯蔵し、原料供給配管に原料を供給できる手段であれば特に制限されず、一例として、原料貯蔵タンク、原料供給タンクまたはフィーディングタンク（ｆｅｅｄｉｎｇ  ｔａｎｋ）などであってもよい。
【００２０】
前記フィードベッセルは、一例として、原料を混合できる攪拌手段をさらに含むことができる。
【００２１】
前記ヒドロキシピバルデヒド溶液は、一例として、ヒドロキシピバルデヒド８〜２０重量％、ネオペンチルグリコール４０〜５２重量％、アルコール１５〜２５重量％及び水１０〜２７重量％を含むことができ、この場合、反応性が低下しないと共に、副産物が少ないという効果がある。
【００２２】
前記ヒドロキシピバルデヒドとネオペンチルグリコールの重量比は、一例として、１：１．５〜１：８、または１：２〜１：６．５であり、この範囲内で、除熱がよく行われて反応がよくなされる上に、副産物が少ないという効果がある。
【００２３】
前記アルコールは、一例として、オクタノール、ｉ−ブタノールまたはメタノールなどであってもよく、好ましくはオクタノールである。
【００２４】
前記水は、１０〜３０重量％、一例として、１０〜２７重量％または１２〜３０重量％であってもよく、この範囲内で、反応性、ＨＰＡ転化率及びＮＰＧ収率に優れるという効果がある。
【００２５】
前記ネオペンチルグリコールは、一例として、前記水素化反応器から排出されたネオペンチルグリコールの一部であってもよく、この場合、反応生成物と同一の物質を使用するので、後処理工程で別途の分離工程が必要でないので、経済的であると共に工程効率が良いという効果がある。
【００２６】
前記ヒドロキシピバルデヒド溶液は、一例として、フィードベッセル（ｆｅｅｄ  ｖｅｓｓｅｌ）から４０〜１００℃、または６０〜７５℃に維持されて水素化反応器に供給され、温度が低い場合には、原料溶液が固形化して移送に問題が発生し、温度が高く維持される場合には、フィードベッセルで副産物が生成されるため、前記範囲での適切な温度維持が、副産物の生成を抑制すると共に、反応収率を増加させることができるという効果がある。前記フィードベッセルの温度維持は、水素化反応器から排出される高温のＮＰＧ生成物を一定の割合で前記フィードベッセルに投入（ヒドロキシピバルデヒドと混合）することによって、円滑に達成することができる。
【００２７】
前記ヒドロキシピバルデヒド溶液は、一例として、前記水素化反応器に投入されるとき、ディストリビュータ（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ）によって分散投入されてもよく、この場合、反応収率、ＨＰＡ転化率及びＮＰＧ選択度に優れるという効果がある。
【００２８】
前記水素化反応器内部の温度、すなわち、反応温度または反応器入口温度は、一例として、１００〜２５０℃、１３０〜２００℃、または１４０〜１９５℃である。
【００２９】
前記水素化反応器内部の圧力、すなわち、反応圧力は、一例として、１０〜２５０ｂａｒ、２０〜１２０ｂａｒ、または２５〜５０ｂａｒである。
【００３０】
前記水素化触媒は、一例として、銅系触媒であってもよい。
【００３１】
前記銅系触媒は、一例として、ＣｕＯ／ＢａＯ触媒であり、この場合、触媒の性能に優れ、寿命が長いという効果がある。
【００３２】
前記ＣｕＯ／ＢａＯ触媒は、好ましくは、ＣｕＯを６０〜９９重量％含み、ＢａＯを１〜４０重量％含むＣｕＯ／ＢａＯ触媒であり、より好ましくは、ＣｕＯを８０〜９５重量％含み、ＢａＯを５〜２０重量％含むＣｕＯ／ＢａＯ触媒であり、最も好ましくは、ＣｕＯを８５〜９０重量％含み、ＢａＯを１０〜１５重量％含むＣｕＯ／ＢａＯ触媒であり、この範囲内で、触媒の性能に優れ、寿命が長いという効果がある。
【００３３】
前記ＣｕＯ／ＢａＯ触媒は、一例として、ＩＣＰ分析を通じて金属及び金属酸化物の含量を測定することができる。
【００３４】
前記銅系触媒は、一例として、ケイ素酸化物またはアルミニウム酸化物支持体を含むことができ、この場合、触媒の性能及び物性が良く、触媒の活性が長時間維持されるという効果がある。
【００３５】
前記銅系触媒は、好ましくは、ＣｕＯ／ＢａＯ／ＳｉＯ触媒であってもよい。
【００３６】
前記ＣｕＯ／ＢａＯ／ＳｉＯ触媒は、一例として、（ＣｕＯ）ｘ（ＢａＯ）ｙ（ＳｉＯ）ｚ（ｘ、ｙ、ｚは重量％であり、ｘ：ｙ：ｚ＝１０〜５０：０〜１０：４０〜９０、１０〜５０：１〜１０：４０〜８９または２９〜５０：１〜１０：４０〜７０）である触媒であってもよい。前記ｘとｙの和は、好ましくは、ｘ、ｙ及びｚの合計（１００重量％）を基準として２０〜５０（重量％）、または３０〜５０（重量％）であり、この範囲内で、触媒の性能に優れ、寿命が長いという効果がある。
【００３７】
前記水素化反応器は、一例として、固定層反応器（ｆｉｘｅｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）であり、この場合、触媒と反応生成物の分離が容易であり、触媒交換作業が容易であり、反応器の大きさを減らすことができるので、経済的な工程を構成するという効果がある。
【００３８】
前記ヒドロキシピバルデヒド溶液は、一例として、フィードベッセル（ｆｅｅｄ  ｖｅｓｓｅｌ）で準備されて水素化反応器に供給されることが好ましく、この場合、全製造工程を安定的に運転することができ、作業が容易であるという効果がある。
【００３９】
前記ヒドロキシピバルデヒド溶液がフィードベッセルで準備されるという意味は、原料供給配管で原料供給中に目的とする組成のヒドロキシピバルデヒド溶液が作られるものではなく、フィードベッセルで目的とする組成のヒドロキシピバルデヒド溶液を作った後、これを原料供給配管を介して水素化反応器に供給することをいう。
【００４０】
前記水素化反応器から排出されるネオペンチルグリコール溶液は、一例として、沸点がＮＰＧよりも高い高沸点成分が６重量％以下、または５．５重量％以下含まれてもよく、この場合、精製設備が簡単であり、精製コストがあまりかからないという効果がある。前記高沸点成分は、一例として、ヒドロキシピバルデヒド二量体、すなわち、ＨＰＮＥであってもよい。
【００４１】
前記ヒドロキシピバルデヒド溶液は、一例として、水素化反応器に供給される前に水素ガスと混合されてもよく、この場合、反応器に投入される気体と液体原料の分散効率を高めることができるので、ＨＰＡ転化率とＮＰＧ収率を増加させる効果がある。
【００４２】
前記ネオペンチルグリコールの製造方法は、一例として、前記水素化反応器から排出されるネオペンチルグリコール溶液の一部が水素化反応器に再循環することができ、この場合、熱交換器と結合して、水素化反応で発生する熱を容易に制御できるという効果がある。
【００４３】
前記ヒドロキシピバルデヒド溶液は、一例として、水素化反応器に投入される直前に、加熱手段や加熱装置によって水素化反応温度付近まで加熱されてもよく、この場合、ＨＰＡ転化率と水素化反応の収率に優れるという効果がある。
【００４４】
前記加熱手段又は加熱装置は、一般的にヒドロキシピバルデヒド溶液の水素化反応装置に適用できる加熱手段又は加熱装置であれば、特に制限されない。
【００４５】
前記水素化反応器に投入される直前ということは、ヒドロキシピバルデヒド溶液と再循環するネオペンチルグリコール溶液が出会う地点と、水素化反応器との間、または原料供給配管と再循環配管の連結部位と、水素化反応器との間を意味してもよい。
【００４６】
前記水素化反応温度付近は、一例として、５０〜２００℃、６０〜１８０℃、または８０〜１４５℃であってもよい。
【００４７】
前記ネオペンチルグリコールの製造方法は、一例として、フィードベッセル（ｆｅｅｄ  ｖｅｓｓｅｌ）から水素化反応器の入口まで別途に加熱しない方法であってもよく、この場合、反応原料の固形化を防止すると共に、反応器に供給される過程での副産物の生成が抑制されるという効果がある。
【００４８】
本記載のネオペンチルグリコールの製造装置は、ヒドロキシピバルデヒド溶液が貯蔵されたフィードベッセル（ｆｅｅｄ  ｖｅｓｓｅｌ）；前記フィードベッセルからヒドロキシピバルデヒド溶液を水素化反応器に供給する原料供給配管；水素を前記水素化反応器に供給する水素供給配管；内部に水素化触媒が固定された水素化反応器；水素化反応器から生成されたネオペンチルグリコール生成物を排出させる排出配管；前記排出配管から一部のネオペンチルグリコール生成物を前記フィードベッセルに供給するネオペンチルグリコール回収配管；前記排出配管から一部のネオペンチルグリコール生成物を前記水素化反応器に再循環させる再循環配管；及び前記原料供給配管を介して水素化反応器に供給されるヒドロキシピバルデヒド溶液を、水素化反応器に投入される直前に加熱させる加熱装置；を含むことを特徴とする。
【００４９】
前記水素化反応器は、一例として、上端の水素供給配管と連結される地点にディストリビュータ（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ）が設置されてもよく、この場合、反応収率、ＨＰＡ転化率及びＮＰＧ選択度が改善されるという効果がある。
【００５０】
前記フィードベッセルは、一例として、ＨＰＡ製造装置と連結されてもよい。
【００５１】
下記の図１は、本記載のＮＰＧの製造工程の一例を概略的に示した工程図であって、本記載によるヒドロキシピバルデヒド溶液（ＨＰＡ溶液）を使用する場合、別途の加熱（ｈｅａｔｉｎｇ）が必要でないので、エネルギーを節約し、(1)〜(2)区間で副産物が生成されず、したがって、副産物、特に、ＨＰＮＥのような高沸点副産物による水素化触媒の被毒現象が防止され、結局、反応器出口(3)で、生成物であるＮＰＧの含量が大きく増加することを確認することができる。
【００５２】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００５３】
［実施例］
実施例１
ヒドロキシピバルデヒド１２重量％、ネオペンチルグリコール４８重量％、オクタノール２３．１重量％、水１２重量％及び高沸点成分４．５重量％からなるヒドロキシピバルデヒド溶液（ＨＰＡ：ＮＰＧ＝１：４）をフィードベッセルに調製した後、フィードベッセルの温度を６０℃に維持しながら、原料供給配管を介して３．４ｇ／分の流速で３４０ｍｌ容量の水素化反応器に移送させた。これと同時に、水素を水素供給配管を介して原料供給配管のヒドロキシピバルデヒド溶液に投入して混合した。このとき、水素化反応器に固定された触媒はＣｕＯ／ＢａＯ／ＳｉＯ（ＣｕＯ：ＢａＯ：ＳｉＯの重量比＝４０：５：５５）触媒であり、反応器入口温度と反応圧力は、それぞれ１４０℃、４０ｂａｒであった。２４時間連続的に運転した後に前記水素化反応器から生成されたネオペンチルグリコール生成物を、水素化反応器の下端に連結された排出管から収得した。このように収得されたネオペンチルグリコール生成物の組成は、ガスクロマトグラフィー（ＨＰ−１、Ａｇｉｌｅｎｔ社製、測定条件：７０℃／３ｍｉｎ−１０℃／ｍｉｎ−２８０℃／３５ｍｉｎ）を用いて測定した。
【００５４】
実施例２
前記実施例１において、ヒドロキシピバルデヒド２０重量％、ネオペンチルグリコール４０重量％、オクタノール２２．９重量％、水１１．９重量％及び高沸点成分５．２重量％からなるヒドロキシピバルデヒド溶液（ＨＰＡ：ＮＰＧ＝１：２）を使用したこと以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００５５】
実施例３
前記実施例１において、ヒドロキシピバルデヒド８重量％、ネオペンチルグリコール５２重量％、オクタノール２２．９重量％、水１５重量％及び高沸点成分５．１重量％からなるヒドロキシピバルデヒド溶液（ＨＰＡ：ＮＰＧ＝１：６．５）を使用したこと以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００５６】
比較例１
【００５７】
前記実施例１において、ヒドロキシピバルデヒド５重量％、ネオペンチルグリコール５５重量％、オクタノール２３重量％、水１２．２重量％、高沸点成分４．８重量％からなるヒドロキシピバルデヒド溶液（ＨＰＡ：ＮＰＧ＝１：１１）を使用したこと以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００５８】
比較例２
前記実施例１において、ヒドロキシピバルデヒド３５重量％、ネオペンチルグリコール２５重量％、オクタノール２３重量％、水１２重量％及び高沸点成分５重量％からなるヒドロキシピバルデヒド溶液（ＨＰＡ：ＮＰＧ＝１：１．４）を使用したこと以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００５９】
［試験例］
前記実施例１〜３及び比較例１〜２で収得したネオペンチルグリコール生成物を、前記のようなガスクロマトグラフィーで分析して、ＨＰＡ転化率及びＮＰＧ収率を下記のように計算した。その結果を、下記の表１に示す。
【００６０】
＊転化率：（１−（生成物中のＨＰＡ含量／原料中のＨＰＡ量））＊１００
＊収率：（生成物中のＮＰＧ含量／（原料中のＨＰＡ含量＋原料中のＮＰＧ含量））＊１００
＊高沸点成分：ＮＰＧよりも沸点が高い成分であって、ＨＰＮＥが３〜３．５重量％含まれ、残りの成分は、ＮＰＧよりも沸点が高いｕｎｋｎｏｗｎ物質に該当する。
【００６１】
【表１】
0006280654.tif 000003
【００６２】
前記表１に示したように、本記載のネオペンチルグリコールの製造方法（実施例１〜３）は、ＨＰＡ転化率とＮＰＧ反応収率に優れ、特に、これを通じて収得したネオペンチルグリコール生成物は、副産物（新しく追加された高沸点成分）がほとんどないことが確認できた。
【図１】
0006280654.tif 000004