(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、重合性組成物を硬化した硬化層と、を含む積層フィルムであり、
前記重合性組成物は、
環状エーテル基を有する化合物、
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリレート化合物、
ラジカル重合開始剤、および
カチオン重合開始剤
を含み、
前記環状エーテル基を有する化合物は、１分子中に１個以上の脂環エポキシ基を含む脂環エポキシ化合物を少なくとも含み、
前記脂環エポキシ化合物は、１分子中に含まれる脂環エポキシ基の数で分子量を除した値が８０〜２５０の範囲あり、かつ１分子中に含まれる脂環エポキシ基以外の環状エーテル基の数を分子量で除した値が０〜０．００２の範囲であり、
前記重合性組成物の固形分全量に対する前記脂環エポキシ化合物の含有率は１０．０〜４０．０質量％の範囲であり、
前記重合性組成物の前記脂環エポキシ化合物以外の環状エーテル基を有する化合物の含有率は５．０質量％以下であり、
前記硬化層の赤外吸収スペクトルにおける吸光度比Ｐ１／Ｐ２が４．４０〜１５．００の範囲であり、かつ吸光度比Ｐ２／Ｐ３が０．０１〜０．０８の範囲であり、
前記Ｐ１は、波数３６５０〜３２００ｃｍ−１の範囲にある吸収極大ピークにおける吸光度であり、
前記Ｐ２は、波数８００〜７７０ｃｍ−１の範囲にある吸収極大ピークにおける吸光度であり、
前記Ｐ３は、波数１７４０〜１６９０ｃｍ−１の範囲にある吸収極大ピークにおける吸光度である、積層フィルム。
【請求項２】
前記重合性組成物は、前記重合性組成物の固形分全量に対して、脂環エポキシ基および（メタ）アクリロイル基の少なくとも一方と反応性を有する反応性基を無機粒子表面に有する粒状フィラーを、５．０〜４０．０質量％含む、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記脂環エポキシ化合物が有する脂環エポキシ基は、３，４−エポキシシクロヘキシル基を含む請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記脂環エポキシ化合物は、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記脂環エポキシ化合物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記基材フィルムは、厚みが４０μｍ以下のセルロースアシレートフィルムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記基材フィルムは、厚みが４０μｍ以下のアクリル樹脂フィルムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層フィルムの製造方法であって、
基材フィルム上に前記重合性組成物を塗布することにより塗布膜を形成する塗布工程、
前記塗布膜を乾燥させる乾燥工程、および
前記乾燥工程後の塗布膜を硬化させる硬化工程、
を含み、
前記硬化工程は、
膜表面温度が４０℃以下の前記塗布膜に３０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射する第一の紫外線照射段階、および、
前記第一の紫外線照射段階後に膜表面温度が５０℃以上の前記塗布膜に２００ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量で紫外線を照射する第二の紫外線照射段階、
を含む、前記積層フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記第一の紫外線照射段階における紫外線照射を、紫外光源から発光される紫外線に含まれる波長２８０ｎｍ以下の光を選択的に遮断して行うか、または紫外光源から発光される紫外線に含まれる波長２８０ｎｍ以下の光の照射量を選択的に低減して行い、かつ
前記第二の紫外線照射段階における紫外線照射を、少なくとも波長２００〜３８０ｎｍに発光波長を有する光を照射して行う、請求項８に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記選択的な遮断または選択的な照射量低減を、前記紫外光源と前記塗布膜との間に、前記選択的な遮断または選択的な照射量低減が可能な部材を配置することにより行う、請求項９に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
偏光子と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層フィルムと、を含む偏光板。
【請求項１２】
フロント偏光板、液晶表示素子、およびリア偏光板を含み、
前記フロント偏光板が、請求項１１に記載の偏光板である液晶パネル。
【請求項１３】
請求項１２に記載の液晶パネルと、バックライトユニットと、を含む液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムおよびその製造方法、偏光板、液晶パネル、ならびに液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ；ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）等の画像表示装置に含まれるフィルム部材をはじめとする様々な物品の耐傷性の向上のために、重合性組成物を硬化した硬化層（一般に、ハードコートと呼ばれる。）を形成することが広く行われている（例えば特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２３７４８３号公報
【特許文献２】特開平０８−０７３７７１号公報
【特許文献３】特開２００７−４６０３１号公報
【特許文献４】特開平１１−１３０９８１号公報
【特許文献５】特開平１１−１４８０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
重合性組成物を硬化した硬化層を基材フィルム上に形成した積層フィルムは、一般にハードコートフィルムと呼ばれる。かかる積層フィルムは、例えば液晶表示装置の構成部材である偏光板の保護フィルムや、画像表示装置において表示素子より視認側に配置される部材である前面板として好適である。
【０００５】
しかし、重合性組成物を硬化した硬化層を有する積層フィルムには、カール（反り）が発生しやすいという課題がある。カールに関しては、例えば特許文献１の段落０００４や特許文献３の段落０００５には、硬化収縮、即ち重合性組成物が硬化する際に収縮することが、カールの発生原因となることが記載されている。
例えば、画像表示装置においては、上記積層フィルムにおけるカールの発生は、この積層フィルムを貼り合わせた部材の変形による画像表示装置の性能低下（例えば表示面における光漏れの発生）を引き起こし得るため、抑制することが望まれる。他方、カールの発生を抑制するために重合性組成物の組成や硬化条件を変更すると、硬化層の表面硬度が低下してしまい、積層フィルムによる耐傷性の向上を十分に達成できなくなってしまうことが懸念される。
特許文献１〜５には、上記硬化層を形成するための重合性組成物の組成や硬化層の形成方法について各種提案がなされているが、以上の通り、基材フィルム上に重合性組成物を硬化した硬化層を有する積層フィルムにおいて、高い表面硬度とカールの抑制とを両立することは容易ではない。したがって、これらを両立した積層フィルムを提供することが求められる。
【０００６】
本発明の目的は、基材フィルム上に重合性組成物を硬化した硬化層を有する積層フィルムであって、高い表面硬度を有し、かつカールの発生が抑制された積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねる中で、基材フィルム上に重合性組成物を硬化した硬化層を有する積層フィルムのカールの発生を効果的に抑制するためには、上記の硬化収縮を抑制するだけでは足りず、上記積層フィルムが温度や湿度の影響で変形すること（寸法変化）も抑制すべき、即ち寸法安定性を向上すべきであると考えるに至った。上記積層フィルムが寸法変化しやすいものであると、硬化後にはカール（以下、「初期のカール」ともいう。）が発生していないか少なかったとしても、例えば画像表示装置に組み込んだ後に、かかる積層フィルムが温度や湿度の影響で変形することによってカール（以下、「経時後のカール」ともいう。）が発生してしまうからである。
そこで本発明者らは、硬化収縮によるカールの発生および上記寸法変化によるカールの発生が抑制され、かつ高い表面硬度を有する積層フィルムを得るべく更に鋭意検討を重ねた結果、以下の積層フィルム：
基材フィルムと、重合性組成物を硬化した硬化層と、を含む積層フィルムであり、
上記重合性組成物は、
環状エーテル基を有する化合物、
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリレート化合物、
ラジカル重合開始剤、および  
カチオン重合開始剤
を含み、
上記環状エーテル基を有する化合物は、１分子中に１個以上の脂環エポキシ基を含む脂環エポキシ化合物を少なくとも含み、
上記脂環エポキシ化合物は、１分子中に含まれる脂環エポキシ基の数で分子量を除した値が８０〜２５０の範囲あり、かつ１分子中に含まれる脂環エポキシ基以外の環状エーテル基の数を分子量で除した値が０〜０．００２の範囲であり、
上記重合性組成物の固形分全量に対する上記脂環エポキシ化合物の含有率は１０．０〜４０．０質量％の範囲であり、
上記重合性組成物の上記脂環エポキシ化合物以外の環状エーテル基を有する化合物の含有率は５．０質量％以下であり、
上記硬化層の赤外吸収スペクトルにおける吸光度比Ｐ１／Ｐ２が４．４０〜１５．００の範囲であり、かつ吸光度比Ｐ２／Ｐ３が０．０１〜０．０８の範囲であり、
上記Ｐ１は、波数３６５０〜３２００ｃｍ−１の範囲にある吸収極大ピークにおける吸光度であり、
上記Ｐ２は、波数８００〜７７０ｃｍ−１の範囲にある吸収極大ピークにおける吸光度であり、
上記Ｐ３は、波数１７４０〜１６９０ｃｍ−１の範囲にある吸収極大ピークにおける吸光度である、積層フィルム、
を新たに見出した。即ち、上記積層フィルムは、初期のカールの発生および経時後のカールの発生の抑制が可能であり、かつ高い表面硬度を示すことができることが、明らかとなった。この点に関する本発明者らによる推察は、後述する。
【０００８】
本発明および本明細書において、
「脂環エポキシ基」とは、エポキシ環と飽和炭化水素環が縮環した構造を有する環状基をいい、具体例は後述する。
「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方または両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方または両方を意味する。後述の「（メタ）アクリル」等も同様である。
「重合性組成物」とは、一種以上の重合性化合物を含む組成物をいう。「重合性化合物」とは、１分子中に１つ以上の重合性基を有する化合物をいい、「重合性基」とは、重合反応（硬化反応ともいう。）し得る基をいう。
重合性組成物の「固形分全量」とは、重合性組成物が溶媒を含む場合には溶媒を除く全成分の合計量をいうものとし、溶媒を含まない場合には重合性組成物に含まれる全成分の合計量をいう。
「分子量」とは、重合体については重量平均分子量をいう。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量をいうものとする。具体的な測定条件の一例としては、以下の測定条件を挙げることができる。後述する重量平均分子量は、下記測定条件により測定された値である。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）：
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【０００９】
一態様では、上記重合性組成物は、この重合性組成物の固形分全量に対して、脂環エポキシ基および（メタ）アクリロイル基の少なくとも一方と反応性を有する反応性基を無機粒子表面に有する粒状フィラーを、５．０〜４０．０質量％含む。
【００１０】
一態様では、上記脂環エポキシ化合物が有する脂環エポキシ基は、３，４−エポキシシクロヘキシル基を含む。
【００１１】
一態様では、上記脂環エポキシ化合物は、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を更に含む。
【００１２】
一態様では、上記脂環エポキシ化合物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを含む。
【００１３】
一態様では、上記基材フィルムは、厚みが４０μｍ以下のセルロースアシレートフィルムである。
【００１４】
一態様では、上記基材フィルムは、厚みが４０μｍ以下のアクリル樹脂フィルムである。
なお本発明および本明細書において、「アクリル樹脂フィルム」とは、アクリル樹脂を構成成分として含むフィルムをいい、例えば、主成分（フィルム中の最も多くを占める成分）がアクリル樹脂であるフィルムである。アクリル樹脂フィルムの質量を１００質量部として、これに対するアクリル樹脂の割合は、例えば５０質量部以上、７０質量部以上、または９０質量部以上であることができ、また、例えば９９質量部以下もしくは９５質量部以下であることができる。ただし、これら下限・上限に限定されるものではない。「アクリル樹脂」とは、メタクリル酸の誘導体および／またはアクリル酸の誘導体の重合体をいう。上記誘導体は、例えばエステルである。また、「樹脂」とは、同一または異なる構造の２つ以上の重合性化合物の重合体をいい、単一重合体（ホモポリマー）であっても共重合体（コポリマー）であってもよい。
【００１５】
本発明の更なる態様は、
上記積層フィルムの製造方法であって、
基材フィルム上に上記重合性組成物を塗布することにより塗布膜を形成する塗布工程、
上記塗布膜を乾燥させる乾燥工程、および
上記乾燥工程後の塗布膜を硬化させる硬化工程、
を含み、
上記硬化工程は、
膜表面温度が４０℃以下の上記塗布膜に３０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射する第一の紫外線照射段階、および、
上記第一の紫外線照射段階後に膜表面温度が５０℃以上の上記塗布膜に２００ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量で紫外線を照射する第二の紫外線照射段階、
を含む、上記積層フィルムの製造方法、
に関する。
【００１６】
一態様では、上記積層フィルムの製造方法では、
上記第一の紫外線照射段階における紫外線照射を、紫外光源から発光される紫外線に含まれる波長２８０ｎｍ以下の光を選択的に遮断して行うか、または紫外光源から発光される紫外線に含まれる波長２８０ｎｍ以下の光の照射量を選択的に低減して行い、かつ
上記第二の紫外線照射段階における紫外線照射を、少なくとも波長２００〜３８０ｎｍに発光波長を有する光を照射して行う。
【００１７】
一態様では、上記選択的な遮断または選択的な照射量低減を、上記紫外光源と上記塗布膜との間に、上記選択的な遮断または選択的な照射量低減が可能な部材を配置することにより行う。
【００１８】
本発明の更なる態様は、偏光子と、上記積層フィルムと、を含む偏光板に関する。
【００１９】
本発明の更なる態様は、フロント偏光板、液晶表示素子、およびリア偏光板を含み、上記フロント偏光板が上記偏光板である液晶パネルに関する。
なお、「フロント偏光板」とは、上記液晶パネルがバックライトユニットとともに液晶表示装置に組み込まれた際、上記２つの偏光板の中で視認側に位置する偏光板であり、「リア偏光板」とはバックライトユニット側に位置する偏光板である。
【００２０】
本発明の更なる態様は、上記液晶パネルと、バックライトユニットと、を含む液晶表示装置に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一態様によれば、高い表面硬度を有し、かつ初期のカールの発生および経時後のカールの発生がいずれも抑制された積層フィルムおよびこの積層フィルムの製造方法、ならびにこの積層フィルムを含む偏光板、液晶パネル、および液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本発明および本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２３】
［積層フィルム］
本発明の一態様にかかる積層フィルムは、
基材フィルムと、重合性組成物を硬化した硬化層（以下、単に「硬化層」とも記載する。）と、を含む積層フィルムであり、
上記重合性組成物は、
環状エーテル基を有する化合物、
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、単に「多官能（メタ）アクリレート化合物」とも記載する。）
ラジカル重合開始剤、および  
カチオン重合開始剤
を含み、
上記環状エーテル基を有する化合物は、１分子中に１個以上の脂環エポキシ基を含む脂環エポキシ化合物を少なくとも含み、
上記脂環エポキシ化合物は、１分子中に含まれる脂環エポキシ基の数で分子量を除した値が８０〜２５０の範囲あり、かつ１分子中に含まれる脂環エポキシ基以外の環状エーテル基の数を分子量で除した値が０〜０．００２の範囲であり、
上記重合性組成物の固形分全量に対する上記脂環エポキシ化合物の含有率は１０．０〜４０．０質量％の範囲であり、
上記重合性組成物の上記脂環エポキシ化合物以外の環状エーテル基を有する化合物の含有率は５．０質量％以下であり、
上記硬化層の赤外吸収スペクトルにおける吸光度比Ｐ１／Ｐ２が４．４０〜１５．００の範囲であり、かつ吸光度比Ｐ２／Ｐ３が０．０１〜０．０８の範囲であり、
上記Ｐ１は、波数３６５０〜３２００ｃｍ−１の範囲にある吸収極大ピークにおける吸光度であり、
上記Ｐ２は、波数８００〜７７０ｃｍ−１の範囲にある吸収極大ピークにおける吸光度であり、
上記Ｐ３は、波数１７４０〜１６９０ｃｍ−１の範囲にある吸収極大ピークにおける吸光度である、積層フィルム、
である。以下において、特記しない限り、「脂環エポキシ化合物」とは、上述の、１分子中に１個以上の脂環エポキシ基を含み、１分子中に含まれる脂環エポキシ基の数で分子量を除した値が８０〜２５０の範囲あり、かつ１分子中に含まれる脂環エポキシ基以外の環状エーテル基の数を分子量で除した値が０〜０．００２の範囲である脂環エポキシ化合物をいうものとする。
【００２４】
以下は、本発明者らによる推察であって、本発明を何ら限定するものではないが、上記積層フィルムが、高い表面硬度を示すことができ、かつ初期のカールの発生および経時後のカールの発生の抑制が可能な理由について、本発明者らは次のように考えている。
（１）上記脂環エポキシ化合物は、表面硬度向上に寄与し、かつ各種重合性化合物の中で硬化収縮が少ない重合性化合物であることが初期のカールの発生を抑制することに寄与すると、本発明者らは推察している。
（２）カチオン重合性を有する化合物である上記脂環エポキシ化合物とラジカル重合性を有する化合物である多官能（メタ）アクリレート化合物とを含む重合性組成物が硬化した硬化層であることも、表面硬度向上に寄与すると本発明者らは考えている。詳しくは、ラジカル重合性化合物の重合により形成された重合体と、カチオン重合性化合物の重合により生じた重合体との絡み合いが、表面硬度向上に寄与すると本発明者らは推察している。
（３）上記の吸光度比Ｐ１／Ｐ２および吸光度比Ｐ２／Ｐ３については、本発明者らは、次のように考えている。
脂環エポキシ化合物が脂環エポキシ基の開環（これによる水酸基の発生）と重合反応との繰り返しにより重合することによって重合体が形成される（以下、かかる反応を「成長反応」とも記載する。）。本発明者らは、成長反応の進行による重合体の形成は表面硬度の向上に寄与し、かつ脂環エポキシ基の開環により発生した水酸基の一部が成長反応に付されず残存して重合後の積層フィルムに存在することが経時後のカール発生を抑制することに寄与すると考えている。詳しくは、水酸基が、硬化層が温度や湿度の変化、例えば吸湿により変形することを抑制することに寄与するのではないかと、本発明者らは推察している。
この点に関し、赤外スペクトルにおける波数８００〜７７０ｃｍ−１の範囲にある吸収は、環状エーテル基の伸縮振動に由来する吸収である。したがって、上記波数範囲にある吸収極大ピークにおける吸光度であるＰ２は、上記硬化層に存在する環状エーテル基量に比例し、環状エーテル量が多いほどＰ２は大きくなると考えられる。詳細を後述するように、上記脂環エポキシ化合物は、この化合物に含まれる環状エーテル基の多くが、またはすべてが、脂環エポキシ基である。更に、上記重合性組成物は、固形分全量に対して１０．０〜４０．０質量％の含有率で上記脂環エポキシ化合物を含むのに対し、上記脂環エポキシ化合物以外の環状エーテル基を有する化合物の含有率は５．０質量％以下である。即ち、上記重合性組成物に含まれる環状エーテル基の多くが、またはすべてが、脂環エポキシ基である。したがって、吸光度Ｐ２は、硬化層に存在する脂環エポキシ基量に比例し、脂環エポキシ基量が多いほどＰ２は大きくなると考えられる。なお脂環エポキシ化合物の脂環エポキシ基は、上記重合性組成物に含まれるカチオン重合開始剤の作用により開環し、開環するほど硬化層に含まれる脂環エポキシ基量は少なくなる。
一方、赤外スペクトルにおける波数１７４０〜１６９０ｃｍ−１の範囲にある吸収は、エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収である。したがって、上記波数範囲にある吸収極大ピークにおける吸光度であるＰ３は、上記硬化層に存在するエステル結合のＣ＝Ｏの量に比例し、エステル結合のＣ＝Ｏが多いほどＰ３は大きくなると考えられる。エステル結合のＣ＝Ｏは、上記多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイル基が重合反応に付された前にも後にも存在する。したがって、Ｐ３は、上記多官能（メタ）アクリレート化合物の重合の程度に依らない値と言える。このＰ３に対して、硬化層に含まれる脂環エポキシ基量に比例する値であるＰ２を規定する吸光度比Ｐ２／Ｐ３は、上記重合性組成物に含まれる脂環エポキシ化合物の脂環エポキシ基の開環率の指標になる値であると、本発明者らは考えている。
一方、赤外スペクトルにおける波数３６５０〜３２００ｃｍ−１の範囲にある吸収は、Ｏ−Ｈ伸縮振動に由来する吸収、即ち水酸基の存在に起因する吸収である。したがって、上記波数範囲にある吸収極大ピークにおける吸光度であるＰ１は、上記硬化層に存在する水酸基量に比例し、水酸基量が多いほどＰ１は大きくなると考えられる。これに対し、吸光度比Ｐ２は、先に記載したように硬化層に存在する脂環エポキシ基量に比例し、脂環エポキシ基量が多いほどＰ２は大きくなると考えられる。そして、脂環エポキシ基の開環により水酸基が発生するため、吸光度比Ｐ１／Ｐ２は、脂環エポキシ化合物の開環により発生し脂環エポキシ化合物の成長反応に付されず硬化層中に存在している脂環エポキシ化合物由来の水酸基量の指標になる値であると考えている。
以上より本発明者らは、上記重合性組成物に含まれる脂環エポキシ化合物の脂環エポキシ基が吸光度比Ｐ２／Ｐ３が０．０１〜０．０８の範囲となる開環率で開環し、吸光度比Ｐ１／Ｐ２が４．４０〜１５．００の範囲となる程度に、開環により発生した水酸基の一部が成長反応に付されて重合し、一部の水酸基が成長反応に付されずに残留し硬化層中に存在することが、表面硬度の向上と、経時後のカールの発生を抑制することに寄与すると、推察している。
ただし以上は推察に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。なお後述の記載にも、本発明者らによる推察が含まれるが、かかる記載も推察に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。
【００２５】
以下、上記積層フィルムについて、更に詳細に説明する。
【００２６】
＜重合性組成物＞
＜＜脂環エポキシ化合物＞＞
上記積層フィルムは、基材フィルム上に、重合性組成物を硬化した硬化層を有する。上記重合性組成物は、１分子中に１個以上の脂環エポキシ基を含む脂環エポキシ化合物を少なくとも含み、この脂環エポキシ化合物は、１分子中に含まれる脂環エポキシ基の数で分子量を除した値（分子量／１分子中に含まれる脂環エポキシ基の数；以下「Ａ値」と記載する。）が８０〜２５０の範囲あり、かつ１分子中に含まれる脂環エポキシ基以外の環状エーテル基の数を分子量で除した値（１分子中に含まれる脂環エポキシ基以外の環状エーテル基の数／分子量；以下「Ｂ値」と記載する。）が０〜０．００２の範囲である。
【００２７】
（Ａ値、Ｂ値）
Ａ値は、１分子中に含まれる脂環エポキシ基の数で分子量を除した値であり、この値が小さいほど、脂環エポキシ化合物に占める脂環エポキシ基の割合が高いことを意味する。そして上記脂環エポキシ化合物が、Ａ値が２５０以下となる程度に脂環エポキシ基を含むことが、上記硬化層の表面硬度向上およびこれによる上記積層フィルムの表面硬度向上に寄与すると本発明者らは考えている。表面硬度の更なる向上の観点から、Ａ値は２３０以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましい。また、１分子中に脂環エポキシ基を少なくとも１つ含む化合物であれば、Ａ値は通常８０以上である。したがって、Ａ値が８０以上であることは、化合物に脂環エポキシ基が存在することと同義とみなし得る。なお上記脂環エポキシ化合物に含まれる脂環エポキシ基は、一種のみでもよく、構造の異なる二種以上であってもよい。
一方、Ｂ値は、１分子中に含まれる脂環エポキシ基以外の環状エーテル基の数を分子量で除した値であり、Ｂ値が０〜０．００２の範囲であることは、上記脂環エポキシ化合物に含まれる環状エーテル基の多くが、またはすべてが、脂環エポキシ基であることを意味する。
【００２８】
（脂環エポキシ基）
上記脂環エポキシ化合物が有する脂環エポキシ基は、先に記載したように、エポキシ環と飽和炭化水素環が縮環した構造を有する環状基をいい、好ましくはエポキシ環とシクロアルカン環との縮環を有する環状基であり、３，４−エポキシシクロヘキシル基がより好ましい。なお脂環エポキシ基は、無置換であってもよく、１つ以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基（例えば炭素数１〜６のアルキル基）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜６のアルコキシ基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、カルボキシル基等を挙げることができる。なお本明細書に記載の各基も、同様に、無置換であってもよく、１つ以上の置換基を有していてもよい。置換基の例は、上記の通りである。脂環エポキシ基は、無置換であることが好ましい。上記脂環エポキシ化合物が、上記範囲のＡ値およびＢ値を有するものであれば、１分子中に含まれる脂環エポキシ基が１個である単官能脂環エポキシ化合物であってもよく、１分子中に含まれる脂環エポキシ基が２個以上である多官能脂環エポキシ化合物であってもよい。また、上記脂環エポキシ化合物は、単量体であっても重合体であってもよい。
【００２９】
脂環エポキシ基はカチオン重合性基であるが、上記脂環エポキシ化合物は、脂環エポキシ基に加えて、一種以上のラジカル重合性基を有していてもよい。そのようなラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する脂環エポキシ化合物は、上記重合性組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレート化合物と反応（架橋）することができ、反応することにより、より表面硬度の高い硬化層の形成が可能となるからである。
なお本発明および本明細書に記載の化合物の中で、（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基に酸素分子が連結した構造（（メタ）アクリロイルオキシ基）に（メタ）アクリロイル基を含んでもよく、かかる構造に（メタ）アクリロイル基を含むことが好ましい。上記脂環エポキシ化合物が（メタ）アクリロイル基を有する場合、１分子中に含まれる（メタ）アクリロイル基は、例えば１〜３個であり、１個であることが好ましい。
【００３０】
上記脂環エポキシ化合物の好ましい一態様としては、１分子中に１個の脂環エポキシ基（３，４−エポキシシクロヘキシル基）と１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基（（メタ）アクリロイルオキシ基）とを有する下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。一般式（１）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（１Ａ）で表される化合物である。
【００３１】
【化１】
0006388570.tif 000002
【００３２】
一般式（１）および一般式（１Ａ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ１は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数１〜３のアルキレン基を表すことが好ましく、メチレン基を表すことがより好ましい。一般式（１）で表される化合物は、好ましくは一般式（１Ａ）で表される化合物であり、より好ましくは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートである。
【００３３】
また、上記脂環エポキシ化合物が重合体の場合、重合体の繰り返し単位の好ましい態様としては、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお脂環エポキシ化合物は、含まれる繰り返し単位が一種のみの重合体、即ちホモポリマーでもよく、含まれる繰り返し単位が二種以上の重合体、即ちコポリマー（共重合体）でもよい。
【００３４】
【化２】
0006388570.tif 000003
【００３５】
一般式（２）中、Ｘは、単結合、または、以下の連結基：酸素原子、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくは上記連結基の２つ以上を組み合わせてなる連結基を表す。
Ｘがアルキレン基を表す場合、アルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれのアルキレン基でもよい。アルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。
Ｘがアリーレン基を表す場合、アリーレン基は、炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１２のアリーレン基がより好ましい。アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
Ｘがアラルキレン基を表す場合、アラルキレン基は、炭素数７〜１９のアラルキレン基が好ましく、炭素数７〜１３のアラルキレン基がより好ましい。また、Ｘは、上記連結基を組み合わせてなる連結基であってもよく、組み合わせてなる連結基としては、エステル結合とアルキレン基とを組み合わせてなる連結基、アリーレン基とエステル結合とアルキレン基とを組み合わせてなる連結基、アルキレン基とエーテル結合とを組み合わせてなる連結基、カルボニル結合と−ＮＨ−とアルキレン基とエーテル結合とを組み合わせてなる連結基などが挙げられる。
Ｘとしては、単結合が最も好ましい。
【００３６】
一般式（２）において、Ａは、単結合、または、以下の連結基：アルキレン基、アリーレン基、置換基を有してもよいアラルキレン基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくは上記連結基の２つ以上を組み合わせてなる連結基を表す。
Ａがアルキレン基を表す場合、アルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれのアルキレン基でもよい。アルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。
Ａがアリーレン基を表す場合、アリーレン基は、炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１２のアリーレン基がより好ましい。アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
Ａがアラルキレン基を表す場合、アラルキレン基は、炭素数７〜１９のアラルキレン基が好ましく、炭素数７〜１３のアラルキレン基がより好ましい。また、Ａは、上記連結基を組み合わせてなる連結基であってもよく、組み合わせてなる連結基としては、エステル結合とアルキレン基とを組み合わせてなる連結基、アリーレン基とエステル結合とアルキレン基とを組み合わせてなる連結基、アルキレン基とエーテル結合とを組み合わせてなる連結基、カルボニル結合と−ＮＨ−とアルキレン基とエーテル結合とを組み合わせてなる連結基などが挙げられる。
Ａとしては、エステル結合、エーテル結合、−ＣＯＮＨ−、アルキレン基、アリーレン基、またはこれらを組み合わせてなる連結基が好ましい。
Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００３７】
一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、上記脂環エポキシ化合物は、これらを有する化合物に限定されるものではない。
【００３８】
【化３】
0006388570.tif 000004
【００３９】
【化４】
0006388570.tif 000005
【００４０】
また、多官能脂環エポキシ化合物の具体例としては、下記化合物２ａ〜２ｃを例示できる。ただし、上記脂環エポキシ化合物は、下記具体例に限定されるものではない。なお脂環エポキシ化合物に関する「多官能」とは、１分子中に含まれる脂環エポキシ基の数が２個以上であることをいい、例えば２官能とは２個であること、３官能とは３個であることをいう。
【００４１】
【化５】
0006388570.tif 000006
【００４２】
上記脂環エポキシ化合物の分子量は、単量体については、例えば１００〜５００の範囲であることができ、重合体については重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることができる。ただし、先に記載したＡ値およびＢ値を有すればよく、上記範囲に限定されるものではない。
【００４３】
（重合性組成物における脂環エポキシ化合物の含有率、脂環エポキシ化合物以外の環状エーテル基を有する化合物の含有率）
上記重合性組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含み、かつ環状エーテル化合物として、以上説明した脂環エポキシ化合物を、重合性組成物の固形分全量（１００．０質量％）に対して１０．０〜４０．０質量％含む。ただし、上記重合性組成物に含まれる脂環エポキシ化合物以外の環状エーテル基を有する化合物の含有率は５．０質量％以下である。このように、含まれる環状エーテル基を有する化合物の多くが、またはすべてが、上記脂環エポキシ化合物であり、かつ上記脂環エポキシ化合物を１０．０〜４０．０質量％の含有率で含む重合性組成物を、吸光度比Ｐ１／Ｐ２が４．４０〜１５．００の範囲であり、かつ吸光度比Ｐ２／Ｐ３が０．０１〜０．０８の範囲となるように重合させて形成した硬化層を基材フィルム上に有する積層フィルムは、高い表面硬度を示すことができ、かつ初期のカールの発生および経時後のカールの発生を抑制することが可能である。この点は、本発明者らの鋭意検討の結果、初めて見出された。上記重合性組成物中の脂環エポキシ化合物の含有率は、表面硬度の更なる向上および硬化収縮の更なる抑制の観点からは、好ましくは１５．０〜３５．０質量％、より好ましくは１８．０〜３０．０質量％の範囲である。また、脂環エポキシ化合物以外の環状エーテル基を有する化合物の含有率は、好ましくは３．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下であり、０質量％でもよい。
なお特記しない限り、重合性組成物に含まれる成分について記載する含有率とは、重合性組成物の固形分全量（１００．０質量％）に対する値として示す。また、ある成分は、重合性組成物に一種のみ含まれてもよく、構造の異なる二種以上が含まれていてもよい。二種以上が含まれる場合、含有率や含有量は、それらの合計についていうものとする。以上の点は、本発明および本明細書における各種組成物やフィルム等に含まれる各成分に関する含有率や含有量についても同様である。
【００４４】
上記重合性組成物が、脂環エポキシ化合物以外の環状エーテル基を有する化合物を含む場合、脂環エポキシ化合物以外の環状エーテル基を有する化合物は、例えば、オキセタン基、グリシジル基等を有するエポキシ化合物等の脂肪族エポキシ化合物を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００４５】
＜＜多官能（メタ）アクリレート化合物＞＞
上記重合性組成物に、以上説明した脂環エポキシ化合物とともに含まれる多官能（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む。このような多官能の、即ち３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を重合性化合物として含む重合性組成物から形成された硬化層を有することにより、上記積層フィルムは、高い表面硬度を示すことができる。なお（メタ）アクリレート化合物物に関する「多官能」とは、１分子中に含まれる（メタ）アクリロイル基の数が２個以上であることをいい、例えば２官能とは２個であること、３官能とは３個であることをいう。上記多官能（メタ）アクリレート化合物の１分子中に含まれる（メタ）アクリロイル基の数は、３個以上であり、４〜６個の範囲であることが好ましい。また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物に含まれる（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基のみであってもメタクリロイル基のみであってもよく、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方が含まれていてもよい。なお（メタ）アクリロイル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基として上記多官能（メタ）アクリレート化合物に含まれることができ、（メタ）アクリロイルオキシ基として含まれることが好ましい。
【００４６】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、本業界で広範に用いられている各種多官能アクリレート化合物を用いることができる。例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキシド）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００４７】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物の市販品の具体例としては、日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業社製Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学社製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業社製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４３５８（ダイセルＵＣＢ社製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（トクシキ社製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成社製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−９０５０（東亜合成社製）、ＫＢＭ−８３０７（ダイセルサイテック社製）等の３官能以上のポリエステル化合物等も好適に使用することができる。
【００４８】
上記重合性組成物における上記多官能（メタ）アクリレート化合物の含有率は、積層フィルムの表面硬度の更なる向上の観点からは、上記重合性組成物の固形分全量（１００．０質量％）に対して４１．０〜８９．４質量％の範囲であることが好ましく、５１．０〜７０．０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４９】
＜＜ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤＞＞
上記重合性組成物に含まれる脂環エポキシ化合物はカチオン重合性化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物はラジカル重合性化合物である。これら重合形式の異なる重合性化合物の重合反応をそれぞれ開始させるために、上記重合性組成物は、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤を含む。
ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤は、光重合開始剤でもよく、熱重合開始剤でもよい。
【００５０】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、「最新ＵＶ硬化技術」（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載の各種重合開始剤や、ＢＡＳＦ社製のカタログに記載されている市販品を用いることができる。ラジカル重合開始剤の市販品の具体例としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ）、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）、その他（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４）等を用いることができる。
【００５１】
カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、または、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物およびそれらの混合物等が挙げられる。
例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。
【００５２】
オニウム塩化合物としては、ジアゾニウム塩化合物、アンモニウム塩化合物、イミニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、アルソニウム塩化合物、セレノニウム塩化合物等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号公報の段落００５８〜００５９に記載の化合物等が挙げられる。
【００５３】
特に好適に用いられるカチオン重合開始剤としては、オニウム塩化合物が挙げられ、ジアゾニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、イミニウム塩化合物が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましく、中でも耐光性の観点でヨードニウム塩化合物が最も好ましい。
【００５４】
好適に用いることのできるオニウム塩化合物の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落００３５に記載のアミル化されたスルホニウム塩化合物、特開２０００−７１３６６号公報の段落００１０〜００１１に記載のジアリールヨードニウム塩化合物またはトリアリールスルホニウム塩化合物、特開２００１−２８８２０５号公報の段落００１７に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩化合物、特開２００１−１３３６９６号公報の段落００３０〜００３３に記載のオニウム塩化合物等が挙げられる。
【００５５】
カチオン重合開始剤の他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落００５９〜００６２に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【００５６】
ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の市販品の具体例としては、Ｂ２３８０（東京化成社製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学社製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬工業社製）、ＷＰＩ−１２４（和光純薬工業社製）、ＷＰＩ−１６９（和光純薬工業社製）、ＷＰＩ−１７０（和光純薬工業社製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成化学社製）を挙げることができる。
【００５７】
上記重合性組成物に含まれるラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤の好ましい組み合わせとしては、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤が、いずれも紫外線の照射により重合を開始する光重合開始剤の場合、最大吸収波長λｍａｘが異なるラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを組み合わせて用いることが好ましい。このような組み合わせのラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤を用いることにより、上記脂環エポキシ化合物の重合反応を、ラジカル重合性化合物である上記多官能（メタ）アクリレート化合物の重合反応とは独立に（またはその影響が少ない状態で）開始することができ、吸光度比Ｐ１／Ｐ２やＰ２／Ｐ３の制御が容易になると推察されるためである。具体的には、例えば、最大吸収波長λｍａｘが２７０ｎｍ以下のラジカル重合開始剤と、最大吸収波長λｍａｘが２７０ｎｍ超のカチオン重合開始剤との組み合わせが好ましい。
なお上記の最大吸収波長λｍａｘとは、重合開始剤として用いられる化合物をジクロロメタンに、例えば０．００５質量％の濃度で溶解した溶液を測定用試料として紫外可視近赤外分光光度計により測定することができる。この際、測定用試料中の上記化合物の濃度は、測定感度が得られる範囲内で、適宜選択することができる。
また、本発明および本明細書における「紫外線」とは、波長１９０〜４００ｎｍの光をいうものとする。
【００５８】
上記重合性組成物におけるラジカル重合開始剤の含有率は、この重合性組成物に含まれるラジカル重合性化合物の重合反応を良好に進行させる観点から、上記重合性組成物の固形分全量（１００質量％）に対して、０．１〜１０．０質量％の範囲であることが好ましく、１．０〜５．０質量％の範囲であることがより好ましく、２．０〜４．０質量％の範囲であることが更に好ましい。なお上記脂環エポキシ化合物が、先に記載したようにラジカル重合性基を含む場合には、このラジカル重合性基の重合反応を、ラジカル重合開始剤の作用によって開始し、進行させることができる。
一方、上記重合性組成物におけるカチオン重合開始剤の含有率は、この重合性組成物に含まれるカチオン重合性化合物（上記脂環エポキシ化合物等）の重合反応を良好に進行させる観点および重合性組成物の安定性の観点から、上記重合性組成物の固形分全量（１００質量％）に対して、０．１〜１０．０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜３．０質量％の範囲であることがより好ましい。
なおラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤は、それぞれ一種のみ用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
＜＜任意成分＞＞
上記重合性組成物は、以上説明した各種成分に加えて、一種以上の任意成分を含むこともできる。以下に、任意成分の具体例を記載するが、上記重合性組成物に含まれ得る任意成分は下記具体例に限定されるものではなく、一般にハードコートと呼ばれる硬化層に添加され得る公知の添加剤の一種以上が任意の量で含まれていてもよい。
【００６０】
（粒状フィラー）
任意成分の具体例の１つとしては、粒状フィラーを挙げることができる。粒状フィラーを含む重合性組成物を硬化して硬化層を形成することは、硬化収縮の抑制の観点から好ましい。
【００６１】
無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。中でもシリカ粒子が好ましい。
【００６２】
一般に、無機粒子は、上記重合性組成物に含まれる有機成分（例えば上記重合性化合物等）との親和性が低い傾向がある。したがって、親和性を高めるために、無機粒子表面を、有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することは好ましい。
表面修飾剤としては、無機粒子と結合を形成するか、または無機粒子に吸着し得る官能基と、上記重合性組成物に含まれる有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機粒子と結合を形成するか、または吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。更に、有機成分との親和性の高い官能基としては、単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合し得る官能基も好ましい。この点からは、粒状フィラーとして、脂環エポキシ基および（メタ）アクリロイル基の少なくとも一方と反応性を有する反応性基を無機粒子表面に有する粒状フィラーを用いることが好ましい。粒状フィラーに含まれる反応性基が、先に記載した重合性化合物に含まれる重合性基（脂環エポキシ基および／または（メタ）アクリロイル基）と反応することにより硬化層における架橋密度が上昇し、このことが表面硬度の更なる向上に寄与すると考えられる。
【００６３】
上記表面修飾剤の代表例としては、以下の不飽和二重結合含有カップリング剤や、リン酸基含有有機重合性化合物、硫酸基含有有機重合性化合物、カルボン酸基含有有機重合性化合物等が挙げられる。
Ｓ−１  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０ＯＰＯ（ＯＨ）２
Ｓ−４  （Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０Ｏ）２ＰＯＯＨ
Ｓ−５  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＳＯ３Ｈ
Ｓ−６  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）２Ｈ
Ｓ−７  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ５Ｈ１０ＣＯＯＨ
Ｓ−８  ＣＨ２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｘは、水素原子またはメチル基（ＣＨ３）を表す）
【００６４】
表面修飾剤による無機粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、更には無機粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でもよい。表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶媒が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶媒が挙げられる。なお無機粒子が表面修飾された粒状フィラーは、市販品としても入手可能である。
【００６５】
粒状フィラーの平均粒径は、より一層の表面硬度向上の観点からは、１０ｎｍ以上であることが好ましい。他方、硬化層の透明性の観点からは、粒状フィラーの平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。
粒状フィラーの平均粒径とは、平均一次粒径であって、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、硬化層の断面ＴＥＭ写真を取得し、断面ＴＥＭ写真に含まれる各粒子の粒径を測定して平均値を算出する他、粒状フィラーを溶媒分散ゾルとし、このゾルにおける５０％平均粒径として求めることができる。上記５０％平均粒径は、例えば、日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃまたは粒度分析計を用いて求めることができる。
粒状フィラーの形状は特に限定されず、球状であっても、非球状（異形）であってもよい。異形の粒状フィラーの粒径とは、粒状フィラーの長軸長と短軸長の平均値を指す。例えば、硬化層において粒状フィラーが数個（例えば２〜１０個）、鎖状に連結した状態で含まれることは、強固な粒子ネットワーク構造の形成により表面硬度の更なる向上に寄与するのではないかと本発明者らは推定している。
【００６６】
上記重合性組成物における粒状フィラーの含有率は、上記重合性組成物の固形分全量（１００．０質量％）に対して、表面硬度の更なる向上の観点からは、５．０〜４０．０質量％の範囲であることが好ましく、１０．０〜３０．０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６７】
粒状フィラーの市販品の具体例としては、ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０２（日揮社製の平均粒径１２ｎｍの球形シリカ粒子）やＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０３（日揮社製の異形シリカ粒子）、ＭｉＢＫ−ＳＤ（日産化学工業社製の平均粒径１０〜２０ｎｍの球形シリカ粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学工業社製の平均粒径１０〜１５ｎｍの球形シリカ粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０（日産化学工業社製の平均粒径４０〜５０ｎｍの球形シリカ粒子）、ＭｉＢＫ−ＳＤ−Ｌ（日産化学工業社製の平均粒径４０〜５０ｎｍの球形シリカ粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ（日産化学工業社製の平均粒径７０〜１００ｎｍの球形シリカ粒子）等を挙げることができる。
【００６８】
また、粒状フィラーとしては、いわゆるマット剤として硬化層にアンチブロッキング性を付与することができる粒子を挙げることもできる。以下、かかる粒状フィラーを、マット剤粒子と記載する。マット剤粒子の好ましい添加量は、上記重合性組成物の固形分全量（１００．０質量％）に対して０．１質量％〜５．０質量％である。
【００６９】
マット剤粒子としては、有機樹脂粒子や無機粒子を用いることができる。具体的には、二酸化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ポリスチレン、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメチルメタクリレート、架橋ポリメチルメタクリレート、スチレン／アクリル共重合体、メラミン、ベンゾグアナミン等の粒子が挙げられる。これら粒子は、凝集した状態で上記重合性組成物に含まれていてもよい。
【００７０】
有機樹脂粒子としては、架橋ポリメチルメタクリレート、スチレン／アクリル共重合体が好ましく、無機粒子としては二酸化珪素粒子が好ましい。
【００７１】
マット剤粒子の平均粒径（平均一次粒径）は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下のマット剤粒子を用いる場合は凝集状態で使用することが好ましい。
【００７２】
マット剤粒子の市販品の具体例としては、例えば、エポスターＭＡ ＭＸ-５０Ｗ、ＭＸ−１００Ｗ、ＭＸ−２００Ｗ（日本触媒製  架橋ポリメタクリル酸メチル）、テクノポリマーＸＸ−２４２Ｓ，ＸＸ２４０Ｓ（積水化成品工業製  架橋ポリメタクリル酸メチル）、ケミスノー  ＭＰ−１４５１，ＭＰ−２２００、ＭＰ−１０００、ＭＰ−２７０１，ＭＰ−５０００，ＭＰ−５５００、ＭＰ−１６００（綜研化学社製  架橋ポリメタクリル酸メチル）、オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−２０４０（日産化学製  シリカゾル）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ１５、ＫＥ−Ｐ２０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００，ＫＥ−Ｓ１０、ＫＥ−Ｓ２０、ＫＥ−Ｓ３０、ＫＥ−Ｓ５０，ＫＥ−Ｓ１００（日本触媒社製  シリカ粒子）、クォートロンＰＬ−３（扶桑化学社製  凝集シリカ）、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、ＮＸ−９０、ＲＸ−５０、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（日本アエロジル社製  ヒュームドシリカ）、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（日本アエロジル社製  酸化ジルコニウム）等が挙げられる。
【００７３】
（溶媒）
上記重合性組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒は、公知の各種溶媒の中から、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状の塗布膜を形成し易いこと、液保存性が良好であること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点から選択して使用することが好ましい。
溶媒は２種以上の溶媒を混合した混合溶媒を用いることもできる。混合溶媒は、乾燥負荷の観点から、沸点が１００℃以下の溶媒を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃超の溶媒も含有することが好ましい。主成分とは、混合溶媒の中で最も多くを占める溶媒であることをいい、例えば、溶媒全量（１００．０質量％）に対して、主成分とする溶媒を３０．０〜８０．０質量％含有することが好ましく、５０．０〜７０．０質量含有することが更に好ましい。なお沸点は、常圧室温（１０１．３３ｋＰａ、２５℃）における沸点をいう。
【００７４】
沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル（９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９．０℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンとも呼ばれる、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【００７５】
沸点が１００℃を超える溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８．０℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８．０℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）とも呼ばれる、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３．０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６．０℃）、ジメチルスルホキシド（１８９．０℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。上記重合性組成物は、溶媒全量（１００．０質量％）に対して、主沸点が１００℃を超える溶媒を１０．０〜６０．０質量％含有することが好ましい。
【００７６】
上記重合性組成物における固形分濃度は、例えば３０．０〜７０．０質量％であるが、この範囲に限定されるものではない。
【００７７】
（界面活性剤）
上記重合性組成物は、界面活性剤を含むこともできる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の公知の界面活性剤の一種または二種以上を用いることができる。中でもフッ素系界面活性剤が、塗布ムラ、乾燥ムラ等の発生を効果的に抑制する効果に優れるため、好ましい。好ましく使用されるフッ素系界面活性剤の詳細については、特開２０１５−００４９７９号公報段落００６４〜００７２を参照できる。上記重合性組成物における界面活性剤の含有率は、特に限定されるものではなく、上記重合性組成物には、塗布ムラ、乾燥ムラ等の発生を抑制できるように適量の界面活性剤が含まれればよい。
【００７８】
＜基材フィルム＞
本発明の一態様にかかる積層フィルムは、基材フィルム上に、上記重合性組成物を硬化した硬化層を有する。基材フィルムとしては、光学性能、透明性、機械的強度、熱安定性、等方性などに優れる樹脂フィルムが好ましく、透明樹脂フィルムがより好ましい。本発明および本明細書における「透明」とは、可視光の透過率が６０％以上であることを示し、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。
樹脂フィルムに含まれる樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂）等のスチレン樹脂などが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド樹脂、イミド樹脂、スルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルブチラール樹脂、アリレート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、エポキシ樹脂、または上記樹脂を混合した樹脂も例として挙げられる。また、基材フィルムは、二層以上の樹脂フィルムを積層したフィルムでもよい。
【００７９】
基材フィルムとしては、偏光板の保護フィルムとして広く用いられているトリアセチルセルロースに代表される、セルロース樹脂フィルムが好ましく、セルロースアシレートフィルムがより好ましい。また、基材フィルムとしては、近年、偏光板の保護フィルムとして用いることが提案されているアクリル樹脂フィルムにも好ましく用いることができる。
基材フィルムの厚み（基材フィルムが二層以上の樹脂フィルムを積層したフィルムの場合は、それらの総厚）は、例えば１０μｍ〜１０００μｍ程度であることができ、好ましくは１０ｍ〜８０μｍの範囲であり、１５μｍ〜４０μｍの範囲であることがより好ましい。基材フィルムの厚みが薄いほど、この基材フィルムを含む積層フィルムの薄型化の観点から好ましい。積層フィルムを薄型化することは、この積層フィルムを組み込んだ装置や物品、例えば画像表示装置や偏光板を薄型化できるため好ましい。ただし、基材フィルム上に硬化層を有する積層フィルムでは、基材フィルムの厚みが薄くなるほど、基材フィルムが硬化層の変形に抗する力が弱まる傾向があるため、硬化層の硬化収縮や寸法変化によって積層フィルムにカールが発生しやすくなる傾向がある。この点に関し、本発明の一態様にかる積層フィルムでは、硬化層の硬化収縮や寸法変化を抑制することができるため、硬化層の変形を抑制することができる。これにより、基材フィルムの厚みが薄い場合にも、積層フィルムに初期のカールおよび経時後のカールが発生することを、効果的に抑制することができる。好ましい基材フィルムとしては、例えば、厚みが４０μｍ以下のセルロースアシレートフィルム、厚みが４０μｍ以下のアクリル樹脂フィルムを例示できる。
【００８０】
（その他添加剤）
基材フィルムとして用いる樹脂フィルムに含まれ得る添加剤に関しては、例えば、特開２０１４−２１０９０５号公報段落００２４〜００５２、００７３〜０２１６も参照できる。
【００８１】
＜吸光度比Ｐ１／Ｐ２、Ｐ２／Ｐ３＞
本発明の一態様にかかる積層フィルムは、上記硬化層の赤外吸収スペクトルにおける吸光度比Ｐ１／Ｐ２が４．４０〜１５．００の範囲であり、かつ吸光度比Ｐ２／Ｐ３が０．０１〜０．０８の範囲である。Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３については、先に詳述した通りである。Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、それぞれ先に記載した波数範囲にある吸収極大ピークにおける吸光度であり、各吸収極大ピークでは、吸光度が、各波数範囲における最大値をとる。
【００８２】
先に記載したように、吸光度比Ｐ１／Ｐ２が大きいほど脂環エポキシ基の開環により発生した水酸基の中で成長反応に付されず残留し硬化層中に存在する水酸基量が多いことを意味すると考えられる。成長反応の進行による表面硬度の向上と、水酸基の存在による経時後のカールの発生抑制の観点から、吸光度比Ｐ１／Ｐ２は４．４０〜１５．００の範囲とする。経時後のカールの発生をより一層抑制する観点から、吸光度比Ｐ１／Ｐ２は５．５０以上であることが好ましく、７．００以上であることがより好ましい。また、表面硬度のより一層の向上および硬化層の寸法変化のより一層の抑制の観点からは、吸光度比Ｐ１／Ｐ２は１３．００以下であることが好ましく、１０．００以下であることがより好ましい。
一方、吸光度比Ｐ２／Ｐ３は、先に記載したように脂環エポキシ化合物の脂環エポキシ基の開環率の指標になる値であると考えられ、吸光度比Ｐ２／Ｐ３が０．０１〜０．０８の範囲になる程度に脂環エポキシ基が開環し、かつ開環により生じた水酸基が上記範囲の吸光度比Ｐ２／Ｐ３を満たす程度に一部が成長反応に付され、一部が残留することにより、表面硬度の向上と経時後のカールの発生抑制とを両立することができる。これらの観点から、吸光度比Ｐ２／Ｐ３は、好ましくは０．０２〜０．０６の範囲であり、より好ましくは０．０３〜０．０５の範囲である。
【００８３】
上記Ｐ１、Ｐ２およびＰ３は、上記積層フィルムから硬化層の一部を公知の方法で削り取るなどして得られた測定用試料の赤外吸収スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、ＫＢｒ（臭化カリウム）錠剤法によって測定することにより得て、得られた赤外吸収スペクトルにおいて求めることができる。
ＫＢｒ錠剤法による測定は、具体的には、以下の方法で行うことができる。
ＫＢｒを乳鉢（例えばめのう製）で粉砕し、そこに上記測定用試料を加え、この測定用試料とＫＢｒがよく混ざるようにすり混ぜる。ＫＢｒ１００ｍｇに対して、上記測定用試料を、例えば０．１〜１０ｍｇ程度混合する。ＫＢｒに混合する上記測定用試料の量は、６００〜４０００ｃｍ−１の範囲内の吸光度（ａｂｓ；absorbance）の最大ピーク強度が０．８〜１．０の範囲になるように調整してもよい。
ＫＢｒと測定用試料をすり混ぜて得られた粉末を打錠機により打錠し錠剤サンプルを作製する。この錠剤サンプルをフーリエ変換赤外分光光度計にセットした後に１０分間窒素パージしてから測定を開始し、６００〜４０００ｃｍ−１の範囲で測定を行う。更に、別途バックグラウンド測定用にＫＢｒのみで作製した錠剤を用意しておき、ＫＢｒのみの錠剤を用いてバックグラウンド測定を行い、バックグラウンド分をサンプル測定時のスペクトルから差し引くことによって、錠剤による赤外光の散乱損失とＫＢｒに吸着した水分による影響を補正する。
【００８４】
＜硬化層の厚み＞
上記重合性組成物を硬化した硬化層の厚みは、この硬化層を有する積層フィルムの用途や望ましい物性に応じて定めればよく特に限定されるものではないが、例えば１〜５０μｍの範囲とすることができる。また、上記硬化層を有する積層フィルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合には、硬化層の厚みは、３〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。本発明の一態様にかかる積層フィルムにおいて、基材フィルムの厚みをｔＴ、硬化層の厚みをｔＨとして、ｔＴ、ｔＨの単位は同じ単位として、厚みの比ｔＨ／ｔＴは０．１以上１．０以下であることが好ましく、０．２以上０．７以下であることがより好ましい。  
【００８５】
＜積層フィルムの構成＞
本発明の一態様にかかる積層フィルムは、基材フィルム上に、上記重合性組成物を硬化した硬化層を有する。最も単純な構成は、基材フィルムと、この基材フィルム上に直接形成された上記硬化層と、からなる積層フィルムである。他の構成としては、基材フィルム上に形成された上記硬化層上に更に一層以上の層が積層されている構成、基材フィルムと上記硬化層との間に一層以上の層が含まれる構成、等を挙げることができる。積層フィルムの構成の具体例としては、下記構成を挙げることができる。下記の括弧内の記載は、括弧前の機能を有する層が、括弧内の機能を有してもよいことを意味する。
・基材フィルム／硬化層、
・基材フィルム／硬化層／低屈折率層、
・基材フィルム／硬化層／防眩層（帯電防止層）／低屈折率層、  
・基材フィルム／硬化層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、  
・基材フィルム／硬化層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／硬化層（帯電防止層）／防眩層／低屈折率層、  
・基材フィルム／硬化層／高屈折率層／帯電防止層／低屈折率層、  
・基材フィルム／硬化層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層、  
・基材フィルム／硬化層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、  
・基材フィルム／硬化層／中屈折率層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層、  
・基材フィルム／硬化層／中屈折率層（帯電防止層）／高屈折率層／低屈折率層、  
・基材フィルム／硬化層（帯電防止層）／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、  
・基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／硬化層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。  
【００８６】
上記の各層については、公知技術を何ら制限なく適用することができる。また、上記の帯電防止層や防眩層が、いわゆるハードコートとしての機能（ハードコート性）を有していてもよい。なお、高屈折率層、低屈折率層、中屈折率層とは、それぞれ、他の層の屈折率との関係で、屈折率が高い層、屈折率が低い層、高屈折率層と低屈折率層との間にある屈折率を有する層、であることを意味し、各層の屈折率は特に限定されるものではない。一例として、例えば低屈折率層については、特開２０１５−００４９７９号公報段落００７８〜００９０を参照できる。
【００８７】
以上説明した積層フィルムは、基材フィルム上に上記重合性組成物を塗布することにより塗布膜を形成する塗布工程、形成した塗布膜を乾燥させる乾燥工程、および乾燥工程後の塗布膜を硬化させる硬化工程、を経て、基材フィルム上に上記重合性組成物が硬化した硬化層を形成することにより、製造することができる。上記重合性組成物は、基材フィルム上に直接塗布してもよく、基材フィルム上に設けられた一層以上の他の層の上に塗布してもよい。硬化工程は、加熱により行ってもよく、光照射により行ってもよい。なお光照射による重合のために照射される光（電離放射線）は、例えば、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線等が挙げられ、一般に、紫外線が広く用いられている。  上記積層フィルムを製造するために好適な製造方法については、後述する。
【００８８】
以上説明した積層フィルムは、各種用途に用いることができる。例えば液晶表示装置の構成部材である偏光板の保護フィルムとして、表示素子より視認側に好適に用いることができる。また、上記積層フィルムは液晶表示装置の最表面に配置することもでき、またはこの積層フィルム上に更に前面板を配置することもできる。前面板とは、液晶表示装置において表示素子より視認側に配置される部材であり、好ましくは液晶表示装置の最表面に配置される部材である。液晶表示装置に上記積層フィルムとともに前面板を配置する場合には、上記積層フィルムと前面板の間に、オプティカルボンディング層やダイレクトボンディング層と呼ばれる樹脂層を設けることで光の反射を低減し、視認性を向上させることも好ましい。
また、偏光板の保護フィルムとして含まれる上記積層フィルムが、前面板を兼ねてもよい。
【００８９】
［積層フィルムの製造方法］
本発明の一態様は、上記積層フィルムの製造方法であって、
基材フィルム上に上記重合性組成物を塗布することにより塗布膜を形成する塗布工程、
上記塗布膜を乾燥させる乾燥工程、および
上記乾燥工程後の塗布膜を硬化させる硬化工程、
を含み、
上記硬化工程は、
膜表面温度が４０℃以下の上記塗布膜に３０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射する第一の紫外線照射段階、および、
上記第一の紫外線照射段階後に膜表面温度が５０℃以上の上記塗布膜に２００ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量で紫外線を照射する第二の紫外線照射段階、
を含む、上記積層フィルムの製造方法、
に関する。上記製造方法は、吸光度比Ｐ１／Ｐ２および吸光度比Ｐ２／Ｐ３がそれぞれ先に記載した範囲内にある硬化層の形成が容易である点で、本発明の一態様にかかる積層フィルムの製造方法として好適である。ただし、本発明の一態様にかかる積層フィルムは、上記製造方法によって製造されるものに限定されるものではない。
以下に、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
【００９０】
＜塗布工程＞
上記重合性組成物を基材フィルム上に塗布する方法としては、公知の塗布方法を用いることができる。塗布方法の具体例としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（例えば、特開２００３−１６４７８８号公報に記載の塗布装置を使用できる。）、マイクログラビアコート法等を挙げることができ、それらの中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。塗布工程における塗布量によって、形成される硬化層の膜厚を調整することができる。
【００９１】
＜乾燥工程＞
乾燥工程は、上記重合性組成物の塗布膜を有する基材フィルムを加熱雰囲気中に配置する方法、加熱雰囲気中に搬送する方法、塗布膜の表面に温風を吹き付ける方法、等の乾燥方法の１つまたは２つ以上を任意に組み合わせて行うことができる。乾燥雰囲気の雰囲気温度や温風の温度は、塗布膜を乾燥させることができる温度であれば特に限定されるものではない。
【００９２】
＜硬化工程＞
上記乾燥工程後の塗布膜を硬化させる硬化工程は、
膜表面温度が４０℃以下の上記塗布膜に３０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射する第一の紫外線照射段階、および、
上記第一の紫外線照射段階後に膜表面温度が５０℃以上の上記塗布膜に２００ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量で紫外線を照射する第二の紫外線照射段階、
を含む。このように第一の紫外線照射段階および第二の紫外線照射段階を含む硬化工程は、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤として光重合開始剤を含む重合性組成物を用いて上記塗布膜を形成する態様において、行うことが好ましい。
【００９３】
上記の第一の紫外線照射段階および第二の紫外線照射段階を含む硬化工程を行うことが好ましい理由について、本発明者らは次のように推察している。
第一の紫外線照射段階における膜表面温度が４０℃以下であると、上記塗布膜に含まれる重合性化合物の中で、脂環エポキシ化合物が有する脂環エポキシ基の開環反応を、多官能（メタ）アクリレート化合物が有する（メタ）アクリロイル基の重合反応に優先させて進行させることができると考えられる。これに対し、（メタ）アクリロイル基の重合反応が脂環エポキシ基の開環反応に優先して進行すると、脂環エポキシ基の開環反応が進行し難くなるか、進行が遅くなると推察される。また、第一の紫外線照射段階で照射される紫外線の照射量が３０ｍＪ／ｃｍ２以上であることにより、脂環エポキシ基の開環反応を促進することができ、照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２以下であることにより、脂環エポキシ化合物の成長反応（重合体の形成）が急速に進行することを抑制することができると考えられる。かかる第一の紫外線照射段階により、脂環エポキシ基の開環による水酸基の生成を促進し、かつ生成した水酸基の一部を塗布膜内に維持することができると、本発明者らは推察している。
そして、第二の紫外線照射段階で、脂環エポキシ基の開環により生成し、第一の紫外線照射段階後に塗布膜内に維持された水酸基が脂環エポキシ化合物の成長反応に付されることを抑制しつつ、多官能（メタ）アクリレート化合物が有する（メタ）アクリロイル基の重合反応を進行できることが、高い表面硬度を有する硬化層の形成に寄与すると、本発明者は考えている。第二の紫外線照射段階を、塗布膜の膜表面温度５０℃以上で行うことが、水酸基が脂環エポキシ化合物の成長反応に付されることを抑制することに寄与し、紫外線照射量を２００ｍＪ／ｃｍ２以上とすることが、（メタ）アクリロイル基の重合反応の進行に寄与すると、本発明者らは推察している。
ただし以上は推察であって、本発明を何ら限定するものではない。
【００９４】
第一の紫外線照射段階における塗布膜の膜表面温度は、好ましくは１０〜３５℃の範囲であり、より好ましくは１５〜３０℃の範囲である。
一方、第二の紫外線照射段階における塗布膜の膜表面温度は、好ましくは５０〜１０８０  ℃の範囲であり、より好ましくは６０〜８０℃の範囲である。
以上の膜表面温度は、紫外線照射を行う雰囲気温度によって制御することができ、非接触の温度計によって測定することができる。
【００９５】
第一の紫外線照射段階における紫外線の照射量は、好ましくは５０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、より好ましくは７０〜１３０ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
一方、第二の紫外線照射段階における紫外線の照射量は、好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、より好ましくは４００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００９６】
第一の紫外線照射段階における紫外線照射時間、第二の紫外線照射段階における紫外線照射時間は、それぞれ、例えば１〜２０秒の範囲とすることができるが、上記範囲に限定されるものではない。
【００９７】
第一の紫外線照射段階および第二の紫外線照射段階については、一態様では、第一の紫外線照射段階における紫外線照射を、紫外光源から発光される紫外線に含まれる波長２８０ｎｍ以下の光を選択的に遮断して行うか、または紫外光源から発光される紫外線に含まれる波長２８０ｎｍ以下の光の照射量を選択的に低減して行い、かつ第二の紫外線照射段階における紫外線照射を、少なくとも波長２００〜３８０ｎｍに発光波長を有する光を照射して行うことが好ましい。これは、波長２８０ｎｍ以下の光の照射量を低減することが、脂環エポキシ化合物が有する脂環エポキシ基の開環率を高めることに寄与すると考えられ、波長２００〜３８０ｎｍに発光波長を有する光を照射することが、多官能（メタ）アクリレート化合物が有する（メタ）アクリロイル基の重合反応の促進に寄与すると考えられるからである。この際、用いるラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤の組み合わせは、最大吸収波長λｍａｘが２７０ｎｍ以下のラジカル重合開始剤と、最大吸収波長λｍａｘが２７０ｎｍ超のカチオン重合開始剤との組み合わせが好ましい。一般的な紫外光源から照射される紫外線は、波長２００〜３８０ｎｍに発光波長を有する光を含むため、第二の紫外線照射段階における紫外線照射は、一般的な紫外光源を用いて行うことができる。一方、第一の紫外線照射段階における紫外線照射は、一般的な紫外光源から照射される波長２００〜３８０ｎｍに発光波長を有する光の中で、波長２８０ｎｍ以下の光が上記塗布膜表面に照射される照射量を低減するか、波長２８０ｎｍ以下の光が上記塗布膜表面に照射されることを遮断することによって行うことが、一態様では好ましい。波長２８０ｎｍ以下の光を選択的に遮断するか、または選択的にその照射量を低減するためには、紫外光源と上記塗布膜との間に、かかる選択的な遮断または選択的な照射量低減が可能な部材を配置することにより行うことが好ましい。そのような部材としては、例えば市販のフィルム（例えば住化アクリル販売社製テクノロイシリーズ等）を用いることができる。上記部材による波長２８０ｎｍ以下の光の遮断率は、例えば７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、高いほど好ましい。上記部材なしで測定される分光透過率スペクトル（参照）と上記部材を配置して測定される分光透過率スペクトルから、上記部材による波長２８０ｎｍ以下の光の遮断率を求めることができる。
ただし上記は一態様であり、第一の紫外線照射段階を、上記部材を用いずに行うことも一態様として好ましい。
【００９８】
硬化工程後、任意に裁断等の後工程を行うこともできる。
【００９９】
［偏光板］
本発明の一態様は、偏光子と、上記積層フィルムと、を含む偏光板に関する。上記積層フィルムは、偏光子を保護する保護フィルム（偏光板保護フィルム）として機能することができる。また、一般に、液晶表示装置は、表示素子より視認側に前面板が含まれるが、偏光板保護フィルムとして機能する上記積層フィルムが、前面板を兼ねてもよく、または別の部材として前面板が含まれてもよい。
【０１００】
偏光板としては、２枚の偏光板保護フィルムの間に偏光子層（偏光膜、偏光子とも呼ばれる。）が位置する構成の偏光板が、現在広く用いられている。本発明の一態様にかかる偏光板も、かかる構成の偏光板であることができる。偏光板に含まれる２枚の偏光板保護フィルムのうち、液晶表示装置に組み込まれた際に液晶表示素子側に位置する偏光板保護フィルムを「インナー側保護フィルム」と呼び、他方の偏光板保護フィルムを「アウター側保護フィルム」と呼ぶ。本発明の一態様にかかる積層フィルムは、インナー側保護フィルムとして用いることができ、アウター側保護フィルムとして用いることもできる。偏光板および液晶表示素子の保護の観点からは、上記積層フィルムを、上記硬化層が偏光板の最外層となるように配置することが好ましい。
また、上記偏光板は、フロント偏光板として用いてもよく、リア偏光板として用いてもよく、少なくともフロント偏光板として用いることが好ましい。
【０１０１】
上記偏光板は、一方の保護フィルムとして本発明の一態様にかかる積層フィルムを含み、他方の保護フィルムとして他のフィルムを含んでもよい。他のフィルムとしては、一般に偏光板保護フィルムとして用いられるセルロースアセテートフィルムが挙げられ、例えば、溶液製膜法で製造され、かつ１０〜１００％の延伸倍率でロールフィルム形態における幅方向に延伸したセルロースアセテートフィルムが好ましい。
【０１０２】
また、他方の保護フィルムとして用いられる他のフィルムとしては、光学異方層を含む光学補償層を有する光学補償フィルムを挙げることもできる。光学補償フィルム（位相差フィルムとも呼ばれる。）によれば、液晶表示装置において、画面の視野角特性を改良することができる。光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができる、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０１０３】
偏光子は、自然光を特定の直線偏光に変換する機能を有するいわゆる直線偏光子であればよい。偏光子としては、特に限定されないが、吸収型偏光子を利用することができる。吸収型偏光子としては、通常用いられている偏光子を利用することができ、例えば、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子、ワイヤーグリッドを用いた偏光子のいずれも用いることができる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般に、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸することにより作製することができる。偏光子の好ましい一態様としては、ヨウ素染色ポリビニルアルコール系フィルムを挙げることができる。偏光子の厚みは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上５０μｍ以下であることができる。偏光板の薄型化の観点からは、偏光子層の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０４】
また、偏光子は、いわゆる塗布型偏光子であってもよい。塗布型偏光子については、特開２０１４−１７０２０２号公報段落００５２〜００５３を参照できる。
【０１０５】
偏光子と保護フィルムとして用いる上記積層フィルムは、公知の手法、例えば接着剤の使用により貼り合わせることができる。なお本発明および本明細書において、接着剤には粘着剤も包含されるものとする。偏光子と保護フィルムが貼り合わされた偏光板において保護フィルムのカールは、偏光板の反りの原因となる。偏光板の反りは、偏光板が液晶表示素子（液晶セルと呼ばれる。）と貼り合わされて組み込まれた液晶表示装置において、液晶セルの反りを引き起こし得るが、液晶セルの反りは、液晶表示装置に表示ムラ（具体的には、液晶セルの四隅に生じる光漏れ）の原因となる。近年、液晶表示装置の薄型化のために液晶セルに通常含まれるガラス基板として薄いガラス基板が使用されつつあるが、ガラス基板が薄くなるほど液晶セルの反りが生じやすくなる。これに対し、本発明の一態様にかかる積層フィルムによれば、初期のカールおよび経時後のカールの発生を抑制することができるため、この積層フィルムを偏光板保護フィルムとして用いることにより、偏光板の反りに起因して発生する表示ムラの発生を抑制することが可能となる。この点は、ガラス基板を薄くすることにより薄型化した液晶表示装置において表示ムラの発生を抑制するために有利である。
【０１０６】
［液晶パネル］
本発明の一態様は、フロント偏光板、液晶表示素子、およびリア偏光板を含み、上記フロント偏光板が、本発明の一態様にかかる積層フィルムである液晶パネルに関する。なおリア偏光板も、本発明の一態様にかかる積層フィルムであってもよい。偏光板と液晶表示素子とは、公知の手法、例えば接着剤の使用により貼り合わせることができる。
【０１０７】
液晶表示素子としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＴＳＴＮ（Ｔｒｉｐｌｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、マルチドメイン型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）型等が挙げられる。液晶表示素子は、一般に、２枚のガラス基板の間に液晶層が配置された構成を有する。
【０１０８】
また、液晶表示素子としては、上記のいずれかの型の液晶表示素子にタッチパネル機能を組み込んだインセルタッチパネル素子、オンセルタッチパネル表示素子を挙げることもできる。また、フィルム型のタッチセンサーが液晶表示素子と貼着された形態も挙げられる。
インセルタッチパネル液晶表示素子は、例えば、２枚のガラス基板に液晶層を挟んだ液晶表示素子の内部に、抵抗膜式、静電容量式、光学式等のタッチパネル機能を組み込んだインセルタッチパネル液晶表示素子であることができる。インセルタッチパネル液晶表示素子については、例えば、特開２０１１−７６６０２号公報、特開２０１１−２２２００９号公報等の公知技術を、何ら制限なく適用することができる。
オンセルタッチパネル液晶表示素子は、好ましくは、液晶層を挟み込んだガラス基板と偏光板の間に、抵抗膜式、静電容量式、光学式等のタッチパネル機能を組み込んだオンセルタッチパネル液晶表示素子であることができる。オンセルタッチパネル液晶表示素子は、例えば、特開２０１２−８８６８３号公報に記載されている。
【０１０９】
［液晶表示装置］
本発明の一態様は、以上説明した液晶パネルと、バックライトユニットと、を含む液晶表示装置に関する。
【０１１０】
液晶パネルの詳細は、先に記載した通りである。
【０１１１】
上記液晶表示装置に含まれるバックライトユニットは、特に限定されるものではなく、エッジライト型バックライトユニットであってもよく、直下型バックライトユニットであってもよい。バックライトユニットには、光源と、拡散板、反射板、導光板、輝度向上膜、プリズムシート等の公知の部材の１つ以上が含まれ得る。
【０１１２】
以上、本発明の一態様にかかる積層フィルムを液晶表示装置へ適用する態様について説明した。ただし、本発明の一態様にかかる積層フィルムは、液晶表示装置以外の各種画像表示装置に、いわゆるハードコートフィルムとして含まれるフィルムに代えて用いることもできる。画像表示装置としては、陰極管表示装置（ＣＲＴ；Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ；Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ；Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ；Ｖａｃｕｕｍ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ；Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）等を挙げることができる。本発明の一態様にかかる積層フィルムは、例えば、上記画像表示装置の最も視認側に配置される部材として用いることができ、積層フィルムに含まれる硬化層が画像表示装置の最外層に配置されることが好ましい。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。以下において、「％」とは、特記しない限り、「質量％」を意味する。
【０１１４】
実施例、比較例で用いた各種成分は、以下の通りである。
【０１１５】
＜脂環エポキシ化合物＞
・セロキサイド２０２１Ｐ（前述の化合物２ｃ）：二官能脂環エポキシ化合物（ダイセル社製）、Ａ値：１２６、Ｂ値：０
・セロキサイド８０００（前述の化合物２a）：二官能脂環エポキシ化合物（ダイセル社製）、Ａ値：９７、Ｂ値：０
・ＵＶＲ−６１１０（前述の化合物２ｃ）：二官能脂環エポキシ化合物（ダウケミカル社製）、Ａ値：１２６、Ｂ値：０
・サイクロマーＭ１００（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）：メタクリロイル基含有単官能脂環エポキシ化合物（ダイセル社製）、Ａ値：１９６、Ｂ値：０
・ポリマーＡ：下記の繰り返し単位を有する脂環エポキシ化合物（重合体）、Ａ値：２１４、Ｂ値：０
【０１１６】
【化６】
0006388570.tif 000007
【０１１７】
（ポリマーＡの合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、および窒素ガス導入管を備えた３００ミリリットル三口フラスコに、メチルエチルケトン１０．０ｇを仕込んで、液温８０℃まで昇温した。次いで、ダイセル社製サイクロマーＭ１００を１９．６３ｇ（０．１モル）、メチルエチルケトン１０．０ｇ、および熱重合開始剤（和光純薬社製Ｖ−６０１）０．２３ｇからなる混合溶液を、６時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに１２時間攪拌を続けた後、溶媒を減圧溜去し、８０℃にて減圧乾燥し、ポリマーＡを２４．２０ｇ得た。上記ポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００であった。
【０１１８】
＜多官能（メタ）アクリレート化合物＞
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能、日本化薬社製）
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート（４官能、新中村化学社製）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（３官能、新中村化学社製）
・ＵＶ１７００Ｂ：ウレタンアクリレート（１０官能、日本合成化学社製）
・Ｍ９０５０：ウレタンアクリレート（東亜合成社製）
【０１１９】
＜重合開始剤＞
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：ラジカル光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製）、λｍａｘ＝２４４ｎｍ
・ＣＰＩ−１０１Ａ：カチオン光重合開始剤（サンアプロ社製） 
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０：カチオン光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製）
・下記カチオン光重合開始剤（Ｉ）
【０１２０】
【化７】
0006388570.tif 000008
【０１２１】
上記λｍａｘは、各重合開始剤をジクロロメタンに０．００５質量％の濃度で溶解した溶液を測定用試料として紫外可視近赤外分光光度計により測定した最大吸収波長である。
【０１２２】
＜粒状フィラー＞
・ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ：平均粒径１０〜１５ｎｍ、（メタ）アクリロイル基と重合可能な重合性基を粒子表面に有する球形シリカ粒子のＭＥＫ（メチルエチルケトン）分散液（日産化学社製）
・ＡＥＲＯＳＩＬ  ＮＸ９０（日本アエロジル社製）：マット剤粒子
・ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（日本アエロジル社製）：マット剤粒子
【０１２３】
＜界面活性剤＞
・ＦＰ−１：下記含フッ素化合物（フッ素系界面活性剤）
【０１２４】
【化８】
0006388570.tif 000009
【０１２５】
＜その他成分＞
・ＢＳ−３７１：エポキシアクリレート（荒川化学工業社製）
・グリシジルメタクリレート（共栄社化学社製）
・ＮＫエステル  ７０１Ａ：２官能アクリレート（新中村化学社製）
・ＯＸＴ−２２１：オキセタン（東亜合成社製）
【０１２６】
［基材フィルムの作製］
＜厚み３０μｍのアクリル樹脂フィルムの作製＞
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積３０Ｌの反応釜に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０００ｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）２０００ｇおよび重合溶媒としてトルエン１００００ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、液温１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１０．０ｇを添加し、かつｔ−アミルパーオキシイソノナノエート２０．０ｇとトルエン１００ｇとからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の環流下で溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。重合反応率は９６．６％、得られた重合体におけるＭＨＭＡの含有率（質量比）は２０．０％であった。 
【０１２７】
次に、得られた重合溶液に、環化触媒として１０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学工業製、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８）を加え、約８０〜１００℃の環流下において５時間、環化縮合反応を進行させた。
【０１２８】
次に、得られた重合溶液を、バレル温度２６０℃、回転速度１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個およびフォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（直径φ＝２９．７５ｍｍ、長さＬ／直径Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時の処理速度で導入し、押出機内で環化縮合反応および脱揮を行った。次に、脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を押出機の先端から排出し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂からなる透明なペレットを得た。この樹脂の重量平均分子量は１４８０００、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠し、試験温度を２４０℃、荷重を１０ｋｇとして求めた。）は１１．０ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３０℃であった。
【０１２９】
次に、得られたペレットとＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂（東洋スチレン製、商品名：トーヨーＡＳ  ＡＳ２０）を、ペレット／ＡＳ樹脂＝９０／１０の質量比で単軸押出機（φ＝３０ｍｍ）を用いて混錬することにより、ガラス転移温度が１２７℃の透明なペレットを得た。
【０１３０】
上記で作製した樹脂組成物のペレットを、二軸押出機を用いて、コートハンガー型Ｔダイから溶融押出し、厚さ約１２０μｍの樹脂フィルムを作製した。
【０１３１】
次に、得られた未延伸の樹脂フィルムを、縦方向（長さ方向）に２．０倍、横方向（幅方向）に２．０倍に同時二軸延伸することにより、アクリル樹脂フィルムを作製した。このようにして得たアクリル樹脂フィルムの厚さは３０μｍであった。
【０１３２】
＜厚み１５μｍ、２５μｍ、４０μｍセルロースアシレートフィルムの作製＞
（コア層セルロースアシレートドープの作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
アセチル置換度２．８８  重量平均分子量２６００００のセルロースアセテート
１００質量部
フタル酸エステルオリゴマーＡ                                      １０質量部
化合物（Ａ−１）                                              ４質量部
紫外線吸収剤（下記構造式の化合物、ＢＡＳＦ社製）                ２．７質量部
ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ社製）                          ０．１８質量部
テークランＤＯ（Ｎ−アルケニルプロピレンジアミン三酢酸、ナガセケムテックス社製）                                                              ０．０２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                                  ４３０質量部
メタノール（第２溶剤）                                            ６４質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１３３】
【化９】
0006388570.tif 000010
【０１３４】
【化１０】
0006388570.tif 000011
【０１３５】
【化１１】
0006388570.tif 000012
【０１３６】
（外層セルロースアシレートドープの作製）
上記のコア層セルロースアシレートドープ９０質量部に下記の溶液を１０質量部加え、外層セルロースアセテート溶液を調製した。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子
（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル社製）                  ２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                                  ７６質量部
メタノール（第２溶剤）                                          １１質量部
コア層セルロースアシレートドープ                                  １質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１３７】
（セルロースアシレートフィルムの作製）
上記コア層セルロースアシレートドープと、その両側に外層セルロースアシレートドープとを３層同時に流延口から表面温度２０℃のドラム上に流延した。溶媒含有率が約２０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、残留溶媒が３〜１５％の状態で、横方向に１．１８倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、セルロースアシレートフィルムを作製した。セルロースアシレートフィルムの厚みは、ドープの流延量により調整した。
【０１３８】
＜重合性組成物の調製＞
表１に示す組成で各成分を添加し、孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、実施例、比較例で硬化層の形成に用いた重合性組成物を調製した。表１中の数値は、各成分の固形分全量に対する含有率を表す。溶媒については、溶媒比が表１に記載された比率になるように調整し、固形分濃度３５質量％の重合性組成物を作製した。
【０１３９】
＜積層フィルムの作製＞
実施例の積層フィルムＳ１３〜Ｓ２０、Ｓ２２、Ｓ２３は、以下の方法により作製した。
表１に示す基材フィルムをそれぞれロール形態で巻き出して、表１に示す重合性組成物を使用し、硬化工程後の硬化層の厚みが表１に示す厚みになるように塗布工程における塗布量を調整し、基材フィルム上に硬化層を有する積層フィルムを作製した。具体的には、特開２００６−１２２８８９号公報の実施例１に記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で各重合性組成物を塗布し、雰囲気温度６０℃で１５０秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、塗布膜の膜表面温度が表１に示す温度の状態で表１に示す照射量で塗布膜表面に向けて紫外線を照射して第一の紫外線照射段階を行った。その後、塗布膜の膜表面温度が表１に示す温度の状態で表１に示す照射量で塗布膜表面に向けて紫外線を照射して第二の紫外線照射段階を行った。塗布膜の膜表面温度は、紫外線照射を行う雰囲気温度を変えることにより変化させ、紫外線照射中の膜表面温度は、非接触式放射温度計により測定した。
なお、実施例に記載した紫外線の照度および照射量は、アイ紫外線積算照度計ＵＶＰＦ−Ａ１（ＰＤ−３６５）（岩崎電気社製）で測定した値である。
実施例の積層フィルムＳ２１は、重合性組成物として表１に示す重合性組成物を用いて、第一の紫外線照射段階における紫外線照射を、上記空冷メタルハライドランプと塗布膜表面との間に市販のフィルム（住化アクリル販売社製テクノロイＣ１０１（厚み８０μｍ））を配置して行った点以外、上記実施例の積層フィルムＳ１３〜Ｓ２０、Ｓ２２、Ｓ２３と同様に作製した。ここで用いたフィルムは、照射される紫外線に含まれる波長２８０ｎｍ以下の光を９４％カットする性質を有するフィルムであることを先に記載した方法により確認した。
比較例の積層フィルムＳ１〜Ｓ１２は、重合性組成物として表１に示す重合性組成物を用いて、塗布膜の膜表面温度が表１に示す温度の状態で紫外線照射を表１に示す照射量で一段階で行った点以外、上記実施例の積層フィルムＳ１３〜Ｓ２０、Ｓ２２、Ｓ２３と同様に作製した。
【０１４０】
＜積層フィルムの評価方法＞
（硬化層の厚み）
硬化層の厚みを、接触式の膜厚計で、実施例、比較例の積層フィルムの厚みを測定し、そこから同様に測定した基材フィルムの厚みを引いて算出し、表１に示す厚みであることを確認した。
【０１４１】
（表面硬度の評価）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。実施例、比較例の積層フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する試験用鉛筆を用いて、４．９Ｎの荷重にて、鉛筆硬度を測定し、測定結果から下記基準により表面硬度を判定した。
３Ｈ：Ａ
２Ｈ：Ｂ
Ｈ：Ｃ
【０１４２】
（初期のカールの評価）
実施例、比較例の積層フィルムを、６０ｍｍ×６０ｍｍのサイズで切り出し、雰囲気温度２５℃相対湿度６０％の環境下で３時間以上調湿した。その後、カールしている面が上向きになるようにフィルムを置き、フィルム端面が１ｃｍ出るように、フィルムに錘を載せ、端面の立ち上がり高さ＝カール値（単位：ｍｍ）を測定した。基材フィルムが内側になるようにカールしている場合をプラスのカール値、硬化層が内側になるようにカールしている場合をマイナスのカール値とした。この評価を塗布方向、塗布方向と直交する方向に対して行い、両方向で求めた値を平均して求めた平均値から下記基準で判定した。
絶対値が２．０ｍｍ未満：Ａ
絶対値が２．０ｍｍ以上４．０ｍｍ未満：Ｂ
絶対値が４．０ｍｍ以上：Ｃ
【０１４３】
（吸光度比Ｐ１／Ｐ２、Ｐ２／Ｐ３の算出）
実施例、比較例の積層フィルムの硬化層のみを削り取ったサンプル（測定用試料）を採取した。ＫＢｒをめのう製乳鉢で粉砕し、そこに上記測定用試料を加え、この測定用試料とＫＢｒがよく混ざるようにすり混ぜた。ここではＫＢｒ１００ｍｇあたり上記測定用試料を５ｍｇ混合した。
ＫＢｒと測定用試料をすり混ぜて得られた粉末を打錠機により打錠し錠剤サンプルを作製した。この錠剤サンプルをフーリエ変換赤外分光光度計にセットした後に１０分間窒素パージしてから測定を開始し、６００〜４０００ｃｍ−１の範囲で測定を行った。更に、別途バックグラウンド測定用にＫＢｒのみで作製した錠剤を用意しておき、ＫＢｒのみの錠剤を用いてバックグラウンド測定を行い、バックグラウンド分をサンプル測定時のスペクトルから差し引くことによって、錠剤による赤外光の散乱損失とＫＢｒに吸着した水分による影響を補正した。
上記測定により得られた赤外吸収スペクトルにおいて吸光度Ｐ１〜Ｐ３を求め、得られたＰ１〜Ｐ３から吸光度比Ｐ１／Ｐ２、Ｐ２／Ｐ３を算出した。フーリエ変換赤外分光光度計としては、ＦＴ−ＩＲ（Fourier-transform infrared spectroscopy）装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＮＩＣＯＬＥＴ  ＦＴＩＲ  ６７００）  を用いた。
【０１４４】
（積層フィルムの寸法安定性評価）
実施例、比較例の積層フィルムを、長辺が１２０ｍｍ、短辺が３０ｍｍになるように裁断して、下記条件で調湿を行った。
（１）雰囲気温度２５℃相対湿度６０％環境下で２時間調湿
（２）雰囲気温度６０℃相対湿度９０％サーモ（加熱）環境下で１００時間調湿
（３）その後、雰囲気温度２５℃相対湿度６０％環境下で６０分調湿。
その際、（１）と（３）の長辺方向のフィルム寸法変化率を測定し、下記基準で判定を行った。
０．１％未満：Ａ
０．１％〜０．２％：Ｂ
０．２％より大きい：Ｃ
【０１４５】
＜偏光板の作製＞
（フィルムの鹸化）
実施例および比較例で作製した積層フィルム、ならびに積層フィルムの作製において基材フィルムとして用いたフィルムと同様の方法で作製した厚み２５μｍのセルロースアシレートフィルムを、液温３７℃に調温した４．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（鹸化液）に１分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、更に水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に雰囲気温度７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
【０１４６】
（偏光子の作製）
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、延伸したポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着させて、厚み７μｍの偏光子（ヨウ素染色ポリビニルアルコール系フィルム）を作製した。
【０１４７】
（偏光板の作製（偏光子と保護フィルムとの貼り合わせ）
上記で作製した偏光子を、一方の保護フィルムとして上記で鹸化した実施例または比較例の積層フィルムと、他方の保護フィルムとして上記で鹸化した厚み２５μｍのセルロースアシレートフィルムとで挟んだ後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、クラレ社製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、吸収軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼り合わせてフロント偏光板を作製した。ここで、実施例または比較例の積層フィルムは、鹸化された基材フィルム表面と偏光子とを貼り合わせた。こうして、実施例、比較例の偏光板を得た。
また、上記で鹸化した厚み２５μｍのセルロースアシレートフィルムを２枚用いた点以外は同様にして、リア偏光板を作製した。
【０１４８】
＜偏光板の反り（経時後のカール）の評価方法＞
実施例、比較例の偏光板を、サイズ５．５インチ（０．１３９７ｍ）（縦横比１６：９）、厚み０．３ｍｍのガラスの片側に、偏光板の長手方向とガラスの短辺方向が平行になるようにして粘着剤を介して貼り合せた。実施例、比較例の偏光板は、積層フィルム側ではなく厚み２５μｍのセルロースアシレートフィルム側をガラスと貼り合わせた。また、ガラスのもう一方の面には、偏光板の長手方向とガラスの長辺方向が平行になるようにして、粘着剤を介して上記のリア偏光板を貼り合わせた。
こうして作製した偏光板の反り量の評価は、上記偏光板付きガラスを、雰囲気温度６０℃相対湿度９０％環境下に１００時間曝し、その後雰囲気温度２５℃相対湿度６０％環境下で６０分調湿した後の、ガラスの４隅と中心との高さの差をレーザー変位計により測定して求めた。この際、フロント偏光板が内側になるようにカールした場合がプラスのカール値、リア偏光板が内側になるようにカールした場合をマイナスのカール値として、下記基準で判定した。
絶対値が０．３ｍｍ未満：Ａ
絶対値が０．３〜０．６ｍｍ：Ｂ
絶対値が０．６ｍｍより大きい：Ｃ
【０１４９】
以上の結果を、表１に示す。
【０１５０】
【表１】
0006388570.tif 000013
0006388570.tif 000014
【０１５１】
表１に示す結果から、実施例の積層フィルムは表面硬度が高く、かつ初期のカールの発生が抑制されていること、および寸法安定性に優れるため偏光板保護フィルムとして適用した際に偏光板の反りの発生を抑制できることが確認できる。
【０１５２】
＜液晶表示装置の作製＞
市販のＩＰＳ型液晶テレビ（ＬＧ電子製４２ＬＳ５６００）のフロント偏光板をはがして除去し、代わりにフロント偏光板として、実施例、比較例の偏光板を、吸収軸が長手方向（左右方向）になるように粘着剤を介して硬化層が最表面になるように貼り付けて液晶表示装置を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明は、各種画像表示装置の技術分野において有用である。