(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液、アルカリ溶融液、イオン性液体、又は溶融塩を電解質として使用した電解セル容器と、
前記電解質内に互いに分離されて位置し、多孔性金属（ｐｏｒｏｕｓ  ｍｅｔａｌ）からなる酸化極及び還元極と、
前記酸化極と前記還元極との間に位置し、前記酸化極と前記還元極とを電気的に分離する電極分離部材と、
多孔性金属膜を介して、前記還元極に乾燥窒素気体又は水蒸気を含む窒素気体を供給する窒素供給部と、
前記酸化極及び還元極と電気的に連結され、電力を供給する電源装置と、
電解質又は水供給量が維持されるように調節する電解質水位センサーと、
前記電解セル容器の排出口から排出された電解質を加熱する加熱器と、前記加熱器で加熱された電解質を前記容器の入力口に循環させるためのポンプとを備えた電解セル容器外部電解質循環部と
を有し、
前記電解質は、１ｎｍ〜１０００ｎｍのナノ粒子状で分散された窒素解離触媒をさらに含み、
前記分散された窒素解離触媒は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択された１つ以上の合金、酸化物又は窒化物である、アンモニア合成装置。
【請求項２】
前記アルカリは、化学式：ＡＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物又は化学式：ＡＥ（ＯＨ）２で表されるアルカリ土類金属水酸化物であり、
前記Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選択された１つ以上のアルカリ金属であり、
前記ＡＥは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選択された１つ以上のアルカリ土類金属であることを特徴とする、請求項１に記載のアンモニア合成装置。
【請求項３】
前記アルカリは、１つ以上のアルカリ金属水酸化物と１つ以上のアルカリ土類金属水酸化物とを互いに混合したものであることを特徴とする、請求項１に記載のアンモニア合成装置。
【請求項４】
前記イオン性液体は、
（ｉ）アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、ピペリジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、ピロリウム、チリアゾリウム、及びトリアゾリウムからなる群より選択された陽イオンと、
（ｉｉ）Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、（ＳＣＮ）−、Ｃ（ＣＮ）３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｔｆ２Ｎ−、ＴｆＯ−、ＲＳＯ３−、ＲＣＯＯ−（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ９のアルキル基又はフェニル基である）、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、（ＣＦ３ＳＯ−）２、（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−）２、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、及びＣＨ３ＣＯ２−からなる群より選択された陰イオンと
の組み合わせからなるものであることを特徴とする、請求項１に記載のアンモニア合成装置。
【請求項５】
前記溶融塩は、化学式：ＡＣｌで表される塩化物を１種以上含み、
前記Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選択された１つ以上のアルカリ金属であることを特徴とする、請求項１に記載のアンモニア合成装置。
【請求項６】
前記酸化極及び還元極の材料は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択された１つ以上の合金、酸化物又は窒化物であることを特徴とする、請求項１に記載のアンモニア合成装置。
【請求項７】
前記還元極は、表面に窒素解離触媒がコーティングされており、
前記コーティングされた窒素解離触媒は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択された１つ以上の合金、酸化物又は窒化物であることを特徴とする、請求項１に記載のアンモニア合成装置。
【請求項８】
前記加熱器の電解質加熱温度は、２０℃〜４５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のアンモニア合成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア合成装置に関する。特に本発明は、アルカリ水溶液、アルカリ溶融液、イオン性液体、又は溶融塩を電解質として使用した電気化学的アンモニア合成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは、化学式：ＮＨ３で表される水素と窒素との化合物であり、常温で刺激的な臭いの気体状態で存在する。大気中に少量が含まれており、天然水にも微量が含まれている。また土壌中にも、細菌が窒素有機物を分解する過程で生成されて存在する。
【０００３】
アンモニアは、各種化学工業における原料、アンモニア水の製造、そしてイオン性物質に対する溶媒として使用される。アンモニアを生産する最も一般的な方法は、水素と窒素とから合成するハーバー・ボッシュ法により、鉄又はルテニウム触媒の存在下で、下記化学式１のように窒素分子１個と水素分子３個とを結合させてアンモニア分子２個を作り、１００ｋＪのエネルギーを発生させる発熱合成方法である。しかし、これは大規模産業工程であるにも係らず、アンモニア収率が１０〜２０％程度と低く、追加エネルギー及び水素を必要とするという短所がある。
化学式１：Ｎ２＋３Ｈ２→２ＮＨ３＋１００ｋＪ
【０００４】
ハーバー・ボッシュ法の限界を克服するために、イオン伝導性酸化物電解質を利用した電気化学的アンモニア合成法が提案されている。これは水蒸気を水素の供給源として使用することができ、水蒸気をイオン伝導性酸化物の表面でプロトンに転換させて、低い圧力（常圧）で窒素と反応させることができる。
【０００５】
米国特許第７８１１４４２号明細書は、チューブ型のプロトン伝導性固体酸化物を電解質として利用して、外部電流を印加してアンモニアを合成するアンモニア合成装置を開示している。
【０００６】
欧州特許第９７２８５５号公報は、平板型のプロトン伝導性固体酸化物を電解質として利用して、外部電流を印加してアンモニアを合成するアンモニア合成装置を開示している。
【０００７】
しかし、固体酸化物電解質の使用は、高温の作動条件が必要であり、これはアンモニアが水素及び窒素気体に分解し得る温度であるため、高い収率を得難いという短所がある。また、酸化物電解質の製造過程で、粉末の合成、焼結、触媒塗布等の複雑な段階を経なければならず、高温の熱処理が必要な密封材を使用しなければならないという短所もある。
【０００８】
したがって、より収率が高く、製造単価が低い、省エネルギーのアンモニア合成装置が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第７８１１４４２号明細書
【特許文献２】欧州特許第９７２８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前述した従来の問題点を解決するために案出されたものであり、アルカリ水溶液、アルカリ溶融液、イオン性液体、又は溶融塩が電解質として使用された、改善された電気化学アンモニア合成装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、アルカリ水溶液又は溶融液を電解質として使用することによって、電極及び電解質の組成、大きさ、並びに形態の操作が容易に可能で、アンモニア合成収率が向上する電気化学アンモニア合成装置を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、
アルカリ水溶液、アルカリ溶融液、イオン性液体、又は溶融塩を電解質として使用した電解セル容器と、
前記電解質内に互いに分離されて位置し、多孔性金属（ｐｏｒｏｕｓ  ｍｅｔａｌ）からなる酸化極及び還元極と、
前記酸化極と前記還元極との間に位置し、前記酸化極と前記還元極とを電気的に分離する電極分離部材と、
多孔性金属膜を介して、前記還元極に乾燥窒素気体又は水蒸気を含む窒素気体を供給する窒素供給部と、
前記酸化極及び還元極と電気的に連結され、電力を供給する電源装置と、
電解質水位を測定して水を供給する、電解質水位センサーを備えた水供給部と、
前記電解セル容器の排出口から排出された電解質を加熱する加熱器と、前記加熱器で加熱された電解質を前記容器の入力口に循環させるためのポンプとを備えた電解セル容器外部電解質循環部と
を含む、アンモニア合成装置を提供する。
【００１３】
本発明はまた、
前記アルカリが、化学式：ＡＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物又は化学式：ＡＥ（ＯＨ）２で表されるアルカリ土類金属水酸化物であり、
前記Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選択された１つ以上のアルカリ金属であり、
前記ＡＥが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選択された１つ以上のアルカリ土類金属である、アンモニア合成装置を提供する。
【００１４】
本発明はまた、
前記アルカリが、１つ以上のアルカリ金属水酸化物と１つ以上のアルカリ土類金属水酸化物とを互いに混合したものである、アンモニア合成装置を提供する。
【００１５】
本発明はまた、
前記イオン性液体が、
（ｉ）アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、ピペリジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、ピロリウム、チリアゾリウム（ｔｈｒｉａｚｏｌｉｕｍ）、及びトリアゾリウム（ｔｒｉａｚｏｌｉｕｍ）からなる群より選択された陽イオンと、
（ｉｉ）Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、（ＳＣＮ）−、Ｃ（ＣＮ）３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｔｆ２Ｎ−、ＴｆＯ−、ＲＳＯ３−、ＲＣＯＯ−（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ９のアルキル基又はフェニル基である）、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、（ＣＦ３ＳＯ−）２、（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−）２、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、及びＣＨ３ＣＯ２−からなる群より選択された陰イオンと
の組み合わせからなるものである、アンモニア合成装置を提供する。
【００１６】
本発明はまた、
前記溶融塩が、化学式：ＡＣｌで表される塩化物を１種以上含み、
前記Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選択された１つ以上のアルカリ金属である、アンモニア合成装置を提供する。
【００１７】
本発明はまた、
前記酸化極及び還元極の材料が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択された１つ以上の合金、酸化物又は窒化物である、アンモニア合成装置を提供する。
【００１８】
本発明はまた、
前記電解質が、１ｎｍ〜１０００ｎｍのナノ粒子状で分散された窒素解離触媒をさらに含み、
前記窒素解離触媒が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択された１つ以上の合金、酸化物又は窒化物である、アンモニア合成装置を提供する。
【００１９】
本発明はまた、
前記還元極が、表面に窒素解離触媒がコーティングされており、
前記窒素解離触媒が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択された１つ以上の合金、酸化物又は窒化物である、アンモニア合成装置を提供する。
【００２０】
本発明はまた、
前記電解質が、１ｎｍ〜１０００ｎｍのナノ粒子状で分散された窒素解離触媒をさらに含み、
前記還元極が、表面に窒素解離触媒がコーティングされており、
前記窒素解離触媒が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択された１つ以上の合金、酸化物又は窒化物である、アンモニア合成装置を提供する。
【００２１】
本発明はまた、
前記加熱器の電解質加熱温度が、２０℃〜４５０℃である、アンモニア合成装置を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
アルカリ水溶液、アルカリ溶融液、イオン性液体、又は溶融塩を電解質として使用した本発明のアンモニア合成装置は、電極及び電解質の組成、大きさ、並びに形態の容易な操作が可能であり、アンモニア合成収率を向上させることができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施例に係るアンモニア合成装置の模式図である。
【図２】本発明の一実施例に係る、電解質に分散された窒素解離触媒を使用したアンモニア合成装置の模式図である。
【図３】本発明の一実施例に係る、還元極にコーティングされた窒素解離触媒を使用したアンモニア合成装置の模式図である。
【図４】本発明の一実施例に係る、電解質に分散され、かつ、還元極にコーティングされた窒素解離触媒を使用したアンモニア合成装置の模式図である。
【図５】電極分離部材、電解質水位センサー、電解質循環ポンプ、及び加熱器が備えられたアンモニア合成装置の概略図である。
【図６】電極分離部材が備えられた電極部の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下のとおり、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できる程度で、好ましい実施例を、図面を参照して詳細に説明する。
【００２５】
アンモニアは、化学式：ＮＨ３で表される水素と窒素との化合物であり、無色で刺激的な臭いを有し、常温で、気体状態で存在する。一辺が０．１６３ｎｍの正三角形を形成している３つの水素原子があり、正三角形の中心から窒素原子が０．０３８ｎｍ浮いている、三角錐形の分子構造を有する。アンモニアの窒素原子には、非共有電子対が一対存在するが、これによってアンモニアは陽子受容体、すなわち塩基として作用することができる。本発明のアンモニア合成装置は、液体電解質を用いた電気化学的アンモニア合成装置である。水の電気分解時に生成される水素イオンと窒素とが反応してアンモニアが生成される（Ｎ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→２ＮＨ３）。理論的電気化学電位は、水素還元電位（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、ＳＨＥ）対比０．０５７Ｖで、水素還元電位である０Ｖと非常に近似している。したがって、水素イオンを多量に生成することができる液体電解質を用いた電気化学的アンモニア合成法は、エネルギー効率の面で優れている。また、下記電気分解反応式１を参照すると、アルカリ電解質において水と窒素気体とが反応してアンモニアが生成される平衡電気化学電位は１．１７Ｖであり、水分解電気化学電位である１．２３Ｖと近似しているので、アンモニア生成反応と水素生成反応との競争が可能である。本発明においては、液体電解質として、アルカリ水溶液、アルカリ溶融液を使用することができる。
【００２６】
［電気分解反応式１］
還元電極：
２Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ＋１２ｅ−→４ＮＨ３＋１２ＯＨ−
Ｅｃ０＝−０．７７１Ｖ（ＳＨＥ対比）
酸化電極：
１２ＯＨ−→３Ｏ２＋６Ｈ２Ｏ＋１２ｅ−
Ｅａ０＝０．４０１Ｖ（ＳＨＥ対比）
全体：
２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ→４ＮＨ３＋３Ｏ２
Ｅｔｏｔａｌ０＝１．１７１Ｖ（ＳＨＥ対比）
【００２７】
したがって、一実施態様において本発明は、アルカリ水溶液を電解質として使用したアンモニア合成装置に関する。前記装置は、アルカリ水溶液を電解質として使用した電解セル容器；前記電解質内に互いに分離されて位置し、多孔性金属（ｐｏｒｏｕｓ  ｍｅｔａｌ）からなる酸化極及び還元極；前記酸化極と前記還元極との間に位置し、前記酸化極と前記還元極とを電気的に分離する電極分離部材；多孔性金属膜を介して、前記還元極に窒素気体を供給する窒素供給部；前記酸化極及び還元極と電気的に連結され、電力を供給する電源装置；電解質水位を測定する電解質水位センサー；並びに前記電解セル容器の排出口から排出された電解質を加熱する加熱器と、前記加熱器で加熱された電解質を前記容器の入力口に循環させるためのポンプとを備えた電解セル容器外部電解質循環部を備えたアンモニア合成装置である。
【００２８】
なお、アルカリ水溶液とは、水溶液が塩基性を示すものの総称であり、本発明ではアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物をいう。本発明に用いる前記アルカリ金属水酸化物は、化学式：ＡＯＨで表され、前記アルカリ土類金属水酸化物は、化学式：ＡＥ（ＯＨ）２で表される。前記Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選択された１つ以上のアルカリ金属であり、前記ＡＥは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選択された１つ以上のアルカリ土類金属である。一実施例において、前記アルカリとして、１つ以上のアルカリ金属水酸化物と１つ以上のアルカリ土類金属水酸化物とを互いに混合したものを使用することができる。混合する水酸化物の組成に応じて、水溶液のイオン強度（ｉｏｎｉｃ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を調節することができる。
【００２９】
図１を参照すると、アルカリ電解質を使用したアンモニア合成装置において、アルカリ電解質１０で満たされた電解セル容器２０に、酸化極３０、還元極４０が互いに分離されて位置しており、前記電解セルの下部には窒素供給部５０が位置する。前記窒素供給部５０に窒素気体が注入され、一実施例では１〜２０ｂａｒの圧力で注入される。また、前記窒素供給部５０は、多孔性金属で電解セル容器と連結されており、逆流（ｂａｃｋ  ｆｌｏｗ）防止バルブを備える。前記酸化極３０では、下記化学式２の反応が起こる。アルカリ水溶液内に存在する水酸化イオン（ＯＨ−）が酸化極３０で酸化しながら発生した電子は、還元極４０に移動する。
化学式２：１２ＯＨ−→３Ｏ２＋６Ｈ２Ｏ＋１２ｅ−
【００３０】
本発明において、窒素供給部５０から供給された窒素は、還元極４０の表面で解離され、電解質に含まれている酸化極で水分解反応時に生成される水素イオンと反応して、下記化学式３のようにアンモニアとして合成される。
化学式３：１２Ｈ２Ｏ＋２Ｎ２＋１２ｅ−→４ＮＨ３＋１２ＯＨ−
【００３１】
本発明のアルカリ水溶液電解質を使用したアンモニア合成装置は、電極及び電解質の組成、大きさ、並びに容量を容易に変化させることができるので、アンモニアの合成量を最大化することができる長所がある。また、アンモニア合成に必要な水素の供給源である水の供給に制限がないので、水蒸気等の追加供給が必要ない。一実施例において、前記酸化極及び還元極の材料は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択された１つ以上の合金、酸化物又は窒化物である。
【００３２】
窒素（Ｎ２）は、原子間結合が三重結合であるので、原子又はイオンに解離され難い気体分子である。したがって、窒素解離を促進するために触媒が必須である。本発明では、アンモニアの合成量を増加させるために、窒素解離を促進する金属、金属酸化物及び／又は金属窒化物からなる窒素解離触媒を利用する。前記窒素解離触媒は、ナノ粒子状又は電極にコーティングされた形状であり、前記ナノ粒子状の窒素解離触媒は、分散された浮遊触媒、ナノ触媒、ナノ窒素解離触媒と表すことができる。図２は、前記窒素解離触媒が、アルカリ溶液電解質内にナノ粒子状で分散され、触媒の役割を果たす浮遊触媒を示す。分散されたナノ窒素解離触媒６０は、電解質内に供給された窒素気体を解離させ、解離された窒素は、還元極４０で水素と結合してアンモニアを合成する。本発明では、触媒の効率的な使用のために、アンモニアが、還元極４０、電解質１０及び窒素解離触媒が接する界面で生成されることを利用して、図３に示すように、還元極に窒素解離触媒をコーティングして（コーティングされた窒素解離触媒６２）、より効率的にアンモニアを合成することができる。一実施例において、前記窒素解離触媒を、筆、スプレー、スクリーンプリンティング、スピンコーティング、ディップコーティング、電気メッキ、無電解メッキ法、又は触媒の前駆体溶液に浸漬した後に水熱処理する方法を利用して、前記還元極の一部又は全体の両面にコーティングする。また、図４に示すように、アンモニア合成効率を最大化するために、分散されたナノ粒子状の窒素解離触媒（ナノ窒素解離触媒）６０及び還元極にコーティングされた窒素解離触媒６２を同時に適用してアンモニアを合成することができるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
図５は、電極分離部材４６、電解質水位センサー１２、電解質循環ポンプ２４及び加熱器２２を備えたアンモニア合成装置の概略図である。電解セル容器２０の上面には、合成されたアンモニアを捕集するアンモニア捕集部５２が位置し、下面には窒素供給部５０が位置する。前記電解セル容器２０内の電解質１０は、電解セル容器２０の外部に位置する、配管に連結された加熱器２２と電解質循環ポンプ２４とを経る。前記加熱器２２は、電解質の温度を一定に維持するためのものであり、例えばカートリッジヒーターを使用することができる。前記電解質循環ポンプ２４は、電解質の温度維持及び触媒分散のために設置されるものであり、加熱器２２で加熱された電解質が、前記電解質循環ポンプ２４に供給され、この電解質は、電解質の流れ２６の方向に沿って電解セル容器２０に再供給される。これにより、電解質内に分散されている浮遊触媒であるナノ窒素解離触媒６０の循環が助けられ、沈みが防止され、触媒活性度が高まってアンモニアの合成収率を最大化することができる。前記電解質水位センサー１２は、電解質又は水供給量が維持されるように調節するものであり、また、電解質内において、アンモニア合成材料である水の量を一定にすることができる。図６は、本発明の一実施例に係る電極分離部材４６が備えられた電極部である。前記電極部は、電極分離部材４６、電極連結部材４４、酸化極３０と還元極（図示せず）、及び電極ホルダー４２を含む。前記電極分離部材４６は、酸化極３０と還元極（図示せず）との間に位置するもので、電極間の接触を防止することができる。前記電極ホルダー４２及び電極分離部材４６を使用することによって、アンモニア合成装置をコンパクトに実現することができる。
【００３４】
本発明において、電解質に分散される窒素解離触媒は、これに限定されるものではないが、１ｎｍ〜１００ｎｍのナノ粒子状で電解質に分散されており、前記窒素解離触媒は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択された１つ以上の合金、酸化物又は窒化物である。
【００３５】
また他の側面において本発明は、アルカリ溶融液を電解質として使用したアンモニア合成装置に関する。前記装置は、電解質であるアルカリ溶融液を満たした電解セル容器；前記電解質内に互いに分離されて位置する酸化極及び還元極；前記還元極に水蒸気が飽和された窒素気体を供給する水蒸気混合窒素供給部；並びに前記酸化極及び還元極と電気的に連結され、電力を供給する電源装置を備えたアンモニア合成装置である。
【００３６】
本発明は、前述したように、液体電解質を含む電解セルを利用してアンモニアを合成するもので、一実施例において、アルカリ溶融液を使用してアンモニアを合成する。特に１つ以上のアルカリを混合した共融混合物（ｅｕｔｅｃｔｉｃ  ｍｉｘｔｕｒｅ）を液体電解質として使用する。共融混合物とは、液体から同時に晶出される２種以上の結晶混合物であって、一定の融点を有して微細な異種結晶が混合されているが、見かけ上は均一である。ある種の混合液体を冷却すると、一定の凝固点を示しながら一定の成分比の固体が析出されることがあるが、この場合、固体を加熱すると、その凝固点と同じ温度で融解する特徴を有する。このような特徴を利用して、本発明におけるアルカリ、すなわち２つ以上の水酸化物を混合すると、単一水酸化物の融点よりも低い温度で共融される現象が生じるので、単一水酸化物電解質よりも低い温度で使用可能であるという長所がある。
【００３７】
アルカリ溶融液を電解質として使用したアンモニア合成は、図１〜図５のような装置で行うことができるが、アルカリ溶融液は水分を含まないので、窒素気体に水蒸気を飽和させて供給し、水蒸気が分解されて発生する水素をアンモニア合成に利用する。また、アンモニア合成に必要な水素の供給源である水を、水供給器を介して外部から供給することができる。電解質水位センサー等を利用して水供給を一定に維持することができ、これにより、反応物である水の量を一定に調節することが可能である。
【００３８】
また、他の実施態様において本発明は、イオン性液体（ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ）を電解質として使用したアンモニア合成装置に関する。前記装置は、電解質であるイオン性液体を満たした電解セル容器；前記電解質内に互いに分離されて位置する酸化極及び還元極；前記還元極に水蒸気が飽和された窒素気体を供給する水蒸気混合窒素供給部；並びに前記酸化極及び還元極と電気的に連結され、電力を供給する電源装置を備えたアンモニア合成装置である。塩のように金属陽イオンと非金属陰イオンとからなり、通常８００℃以上の高温で溶けるイオン性塩化合物とは異なり、イオン性液体とは、１００℃以下の温度で液体として存在する特性を有するイオン性塩である。特に、常温で液体として存在するイオン性液体を、常温イオン性液体（ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ、ＲＴＩＬ）という。
【００３９】
イオン性液体は、非揮発性であるので蒸気圧がなく、イオン伝導率が高い。特に極性が大きく、無機及び有機金属化合物が充分に溶解されており、広い温度範囲で液体として存在する独特の特性を有しているので、触媒、分離、電気化学等の広範囲の化学分野に応用され得る。そして、低い対称性、弱い分子間引力、陽イオンでの電荷分布等によって融点が低下する。またイオン性液体は、無毒性、非可燃性、優れた熱的安定性を有するだけでなく、液体としての広い温度範囲、高い溶媒化能力、非配位結合性等の点から、既存の毒性有機溶媒を代替することができる、環境に優しい次世代溶媒としての物理的、化学的特性を有している。イオン性液体の独特な物理的、化学的特性は、イオン性液体の陽イオン及び陰イオンの構造によって大きく影響を受け、使用者の利用目的に応じて最適化を図ることができる。
【００４０】
本発明で使用するイオン性液体は、窒素溶解度を容易に高めることができ、広い印加電圧範囲において分解されないという長所がある。特に、イミダゾリウム系陽イオン、ニトリルを含む陰イオンのイオン性液体は、窒素溶解度が高いので、電解質溶液内の窒素含有量が増大し、アンモニア合成反応に関わる窒素が増加する。これにより、アンモニア合成収率を向上させることができる。
【００４１】
本発明の一実施例において、前記イオン性液体を、有機陽イオンと有機・無機陰イオンとで構成させることができる。一実施例において、前記イオン性液体は、（ｉ）アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、ピペリジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、ピロリウム、チリアゾリウム、及びトリアゾリウムからなる群より選択された陽イオンと、（ｉｉ）Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、（ＳＣＮ）−、Ｃ（ＣＮ）３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｔｆ２Ｎ−（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＴｆＯ−（トリフルオロメタンスルホン酸）、ＲＳＯ３−、ＲＣＯＯ−（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ９のアルキル基又はフェニル基である）、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、（ＣＦ３ＳＯ−）２、（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−）２、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、及びＣＨ３ＣＯ２−からなる群より選択された陰イオンとの組み合わせからなるものである。
【００４２】
イオン性液体を電解質として使用したアンモニア合成は、図１〜図５のような装置で行うことができるが、イオン性液体は水分を含まないので、窒素気体に水蒸気を飽和させて供給し、水蒸気が分解されて発生する水素をアンモニア合成に利用する。また、アンモニア合成に必要な水素の供給源である水を、水供給器を介して外部から供給することができる。電解質水位センサー等を利用して水供給を一定に維持することができ、これにより、反応物である水の量を一定に調節することが可能である。
【００４３】
また、本発明のアンモニア合成装置では、溶融塩を電解質として使用することができる。溶融塩とは、常温で固体の塩を高温で溶解させたものであり、本発明に用いる溶融塩は、化学式：ＡＣｌで表される塩化物を１種以上含み、前記Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選択された１つ以上のアルカリ金属である。前記塩化物の２種以上の混合物は、共融混合物であり、共融点が４５０℃未満であることが好ましい。
【００４４】
本発明のアルカリ水溶液、アルカリ溶融液、イオン性液体、又は溶融塩を電解質として使用したアンモニア合成装置の作動温度は、２５℃〜５００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃であり、比較的低温でアンモニアを合成することができる。また、種々の電極の組成、電解質の種類、及び窒素解離触媒等を調節して適用することができるので、効率的なアンモニア合成が可能である。さらに本発明の装置は、電極分離部材、電解質水位センサー、電解質循環ポンプ、及び加熱器を含むことができる。
【００４５】
本発明で使用されるすべての技術用語は、別途定義されない限り、本発明の関連分野で通常の当業者が一般的に理解するものと同じ意味で使われる。本明細書に参考文献として記載されるすべての刊行物の内容は、本発明に取り込まれる。
【００４６】
以下、本発明の理解を助けるために実施例を提示する。しかし下記実施例は、本発明の理解を向上させるために提供されるだけであり、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
＜実施例１：アルカリ水溶液を電解質として使用した電気化学的アンモニア合成＞
本発明のアンモニア合成装置によりアンモニアを合成するために、アルカリ水溶液を電解質として使用し、図５に示された装置にてアンモニアを合成した。外部の加熱器及びポンプを利用して電解質の加熱及び循環が可能であるので、アンモニア合成温度の最適化が可能で、浮遊触媒使用時に浮遊触媒が反応器に沈むのを防止することができる。
【００４８】
前記アルカリ水溶液としては、３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液を調製して使用し、還元極及び酸化極としては、多孔性Ｎｉ電極を使用して、６０℃、１ａｔｍでアンモニアを合成した。アンモニア合成のための電解セル容器の体積は２リットルであり、浮遊させる窒素解離触媒の表面積は、ＢＥＴ実験から触媒の重さに応じた表面積を計算し、１００ｍ２に統一した。窒素解離触媒には、径３００ｎｍのＦｅ２Ｏ３又は径１００ｎｍのＣｏＦｅ２Ｏ４をナノ窒素解離触媒として使用し、触媒の種類に応じたアンモニア合成量を測定した。また、電極にコーティングされた触媒及びナノ窒素解離触媒を同時に使用した場合のアンモニア合成量を測定するために、電極としては、酸化極及び還元極共に、多孔性Ｎｉ電極を使用して、水熱反応により還元極表面にＣｏ３Ｏ４をコーティングした。ナノ窒素解離触媒としては、径９００ｎｍのＣｏ３Ｏ４を適用して、アンモニア合成量を測定した。アンモニア合成量測定時の印加電圧は１．５Ｖ〜２．０Ｖの範囲であり、０．１Ｖ間隔で電圧に応じたアンモニア合成量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0006400847.tif 000002
【００５０】
ナノ窒素解離触媒としてＦｅ２Ｏ３を使用した場合は、ナノ窒素解離触媒を含まない場合よりも、各印加電圧で２倍以上のアンモニア合成量が測定され、印加電圧が２．０Ｖのときには、３．８倍以上増加した。ナノ窒素解離触媒としてＣｏＦｅ２Ｏ４を使用した場合は、ナノ窒素解離触媒を含まない場合よりも、各印加電圧でより多いアンモニア合成量が測定され、２．０Ｖのときには、２．９倍以上のアンモニア合成量が測定された。電解質内に分散されたナノ窒素解離触媒が存在すると、格段にアンモニア合成量が増加することが分かり、浮遊触媒としてＦｅ２Ｏ３を使用した場合は、ＣｏＦｅ２Ｏ４を使用した場合よりも触媒効率がより高いと判断される。
【００５１】
触媒がコーティングされた還元極とナノ窒素解離触媒とを共に使用した場合には、印加電圧を増加させてもアンモニア合成量が大きく増加しなかった。これは９００ｎｍの大きさのＣｏ３Ｏ４をナノ窒素解離触媒として使用したことから、低いアンモニア合成量が測定されたものと判断される。すなわち、電解質内のナノ窒素解離触媒（浮遊触媒）の粒子が小さいほど、触媒活性位置の数字が増加して窒素解離触媒の活性度が増加し、アンモニア合成量が増加することが分かる。また、窒素親和度が高いＺｒＮ窒素解離触媒を適用した結果、アンモニア合成量が酸化物触媒対比で１００倍〜１０００倍増加した。
【００５２】
したがって、本発明のアルカリ水溶液又はアルカリ溶融液を電解質として使用したアンモニア合成装置は、液体電解質を使用することによって低温でアンモニア合成が可能であり、電極及び電解質の組成、触媒の大きさ及び形状の操作が容易に可能であるので、アンモニア合成収率の向上効果に優れていると判断される。
【符号の説明】
【００５３】
１０    電解質
１２    電解質水位センサー
２０    電解セル容器
２２    加熱器
２４    電解質循環ポンプ
２６    電解質の流れ
３０    酸化極
４０    還元極
４２    電極ホルダー
４４    電極連結部材
４６    電極分離部材
５０    窒素供給部
５２    アンモニア捕集部
６０    ナノ窒素解離触媒
６２    コーティングされた窒素解離触媒
【図１】
0006400847.tif 000003
【図２】
0006400847.tif 000004
【図３】
0006400847.tif 000005
【図４】
0006400847.tif 000006
【図５】
0006400847.tif 000007
【図６】
0006400847.tif 000008