(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量％中、天然ゴムの含有量が５〜３５質量％、ブタジエンゴムの含有量が５〜３５質量％、スチレンブタジエンゴムの含有量が３５〜８５質量％であり、ゴム成分１００質量部に対して、重量平均分子量が１０００〜５０００００のファルネセン系樹脂を１〜５０質量部、窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ２／ｇのシリカを１０〜１５０質量部含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する夏用タイヤ。
【請求項２】
前記ファルネセン系樹脂がファルネセンの単独重合体である請求項１記載の夏用タイヤ。
【請求項３】
前記ファルネセン系樹脂がファルネセンとビニルモノマーとの共重合体である請求項１記載の夏用タイヤ。
【請求項４】
前記ビニルモノマーがスチレンである請求項３記載の夏用タイヤ。
【請求項５】
前記ビニルモノマーがブタジエンである請求項３記載の夏用タイヤ。
【請求項６】
前記共重合体における前記ファルネセンと前記ビニルモノマーとの共重合比が、質量基準で、ファルネセン／ビニルモノマー＝９９／１〜２５／７５である請求項３〜５のいずれかに記載の夏用タイヤ。
【請求項７】
前記共重合体の３８℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である請求項３〜６のいずれかに記載の夏用タイヤ。
【請求項８】
前記ファルネセン系樹脂が、糖から誘導される炭素源を用いて微生物を培養することによって調製されたファルネセンを重合して得られるものである請求項１〜７のいずれかに記載の夏用タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、夏用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、環境保護の立場から、タイヤの転がり抵抗改善による燃費性能の向上が必要とされており、また、走行時の安全性向上のため、ウェットグリップ性能の改善も要求されている。
【０００３】
低燃費性向上にはヒステリシスロスが小さいこと、ウェットグリップ性能向上にはウェットスキッド抵抗性が高いことが要求される。しかしながら、低ヒステリシスロスと高いウェットスキッド抵抗性とは相反するものであり、低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善することは困難である。
【０００４】
低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善する方法として、充填剤としてシリカを用いる方法が挙げられるが、シリカは自己凝集性が強く、分散が困難であるという点で改善の余地がある。
【０００５】
特許文献１では、窒素原子及びケイ素原子を含む特定の化合物で末端変性されたスチレンブタジエンゴムと脂肪族カルボン酸亜鉛塩などとを配合し、低燃費性及びウェットグリップ性能に優れたゴム組成物を得る方法が記載されているが、他の方法の提供も求められている。
【０００６】
また、タイヤは走行中に発生する熱や空気中のオゾン、酸素、紫外線などによって劣化することが知られており、近年、工業化などの影響によりオゾン量は増加傾向にある。そのため、耐オゾン性を一層改善してゴムの劣化を抑制し、タイヤを長寿命化することが要求されている。
【０００７】
耐オゾン性を高める方法として、老化防止剤やワックスなどを配合する方法が知られているが、かかる方法では老化防止剤及びワックスが移行してタイヤ表面が変色し、美観を損ねてしまう。このような美観の悪化は、サイドウォールにおいて特に問題となるが、トレッドにおいても走行頻度が少ない車両などでは問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１１１７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能及びハンドリング性能のバランスに優れ、タイヤ表面の変色が少ない夏用タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、重量平均分子量が１０００〜５０００００のファルネセン系樹脂を１〜５０質量部、窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ２／ｇのシリカを１０〜１５０質量部含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する夏用タイヤに関する。
【００１１】
前記ファルネセン系樹脂がファルネセンの単独重合体であることが好ましい。
【００１２】
前記ファルネセン系樹脂がファルネセンとビニルモノマーとの共重合体であることが好ましい。
【００１３】
前記ビニルモノマーがスチレンであることが好ましい。
【００１４】
前記ビニルモノマーがブタジエンであることが好ましい。
【００１５】
前記共重合体における前記ファルネセンと前記ビニルモノマーとの共重合比が、質量基準で、ファルネセン／ビニルモノマー＝９９／１〜２５／７５であることが好ましい。
【００１６】
前記共重合体の３８℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１７】
前記ファルネセン系樹脂が、糖から誘導される炭素源を用いて微生物を培養することによって調製されたファルネセンを重合して得られるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、重量平均分子量が特定の範囲内である特定のファルネセン系樹脂と、窒素吸着比表面積が特定の範囲内であるシリカとをそれぞれ所定量含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する夏用タイヤであるので、低燃費性、ウェットグリップ性能及びハンドリング性能のバランスに優れ、タイヤ表面の変色が少ない夏用タイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の夏用タイヤは、重量平均分子量が特定の範囲内であるファルネセン系樹脂と、窒素吸着比表面積が特定の範囲内であるシリカとをそれぞれ所定量含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するものである。前記ファルネセン系樹脂を軟化剤として配合することで、シリカ表面近傍にファルネセン系樹脂の被膜が形成されシリカの分散性が向上する。そのことにより、ヒステリシスロスが低減され、良好な低燃費性を示すとともに、ウェットグリップ性能及びハンドリング性能も改善されたタイヤを得ることができる。同時にファルネセン系樹脂のブリードや、それに付随するオイル、老化防止剤、ワックスのブリードが抑制されるため、ゴム表面の変色（白色化、茶色化）を抑制できる。
【００２０】
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴムを使用でき、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。なかでも、低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
これらのゴム成分としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。この範囲内であれば、低燃費性及びウェットグリップ性能がよりバランス良く得られる。
【００２２】
ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上である。この範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られる。
なお、本明細書において、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２２質量％以下である。この範囲内であれば、低燃費性及びウェットグリップ性能がよりバランス良く得られる。
【００２４】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２２質量％以上、さらに好ましくは２４質量％以上である。１５質量％未満では、本発明の効果、特に、ウェットグリップ性能の改善効果が、充分に得られないおそれがある。また、該スチレン含有量は好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、低燃費性が著しく悪化するおそれがある。
【００２５】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上であり、また、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。この範囲内であれば、低燃費性及びウェットグリップ性能がよりバランス良く得られる。
【００２６】
本発明に係るゴム組成物は、ファルネセン系樹脂を含有する。ファルネセン系樹脂とは、ファルネセンをモノマー成分として重合して得られた重合体を意味する。ファルネセンには、α−ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン）やβ−ファルネセン（７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン）などの異性体が存在するが、以下の構造を有する（Ｅ）−β−ファルネセンが好ましい。
【化１】
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【００２７】
本発明では、重量平均分子量が特定の範囲内であるファルネセン系樹脂を軟化剤として配合することにより、低燃費性、ウェットグリップ性能及びハンドリング性能のバランスに優れる。なお、ファルネセン系樹脂は、従来配合されているオイルなどの軟化剤に置き換えて配合することが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００２８】
ファルネセン系樹脂は、ファルネセンの単独重合体（ファルネセン単独重合体）であってもよいし、ファルネセンとビニルモノマーとの共重合体（ファルネセン−ビニルモノマー共重合体）であってもよい。ビニルモノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレンなどの芳香族ビニル化合物や、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物などが挙げられる。なかでも、スチレン、ブタジエンが好ましい。すなわち、ファルネセン−ビニルモノマー共重合体としては、ファルネセンとスチレンとの共重合体（ファルネセン−スチレン共重合体）、ファルネセンとブタジエンとの共重合体（ファルネセン−ブタジエン共重合体）が好ましい。ファルネセン−スチレン共重合体を配合することで、ウェットグリップ性能の改善効果を高めることができ、ファルネセン−ブタジエン共重合体を配合することで、低燃費性及び耐摩耗性の改善効果を高めることができる。
【００２９】
ファルネセン単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０℃以下、より好ましくは−７０℃以下であり、好ましくは−１２０℃以上、より好ましくは−１１０℃以上である。前記範囲内であれば、タイヤ用軟化剤、および低燃費化剤として好適に使用できる。
同様の理由から、ファルネセン−スチレン共重合体のＴｇは、好ましくは−１５℃以下、より好ましくは−３０℃以下であり、好ましくは−８０℃以上、より好ましくは−７０℃以上である。
同様の理由から、ファルネセン−ブタジエン共重合体のＴｇは、好ましくは−６０℃以下、より好ましくは−７０℃以下であり、好ましくは−１２０℃以上、より好ましくは−１１０℃以上である。
なお、Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００３０】
ファルネセン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは５０００以上、特に好ましくは８０００以上である。１０００未満では、ハンドリング性能、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該Ｍｗは、５０００００以下、好ましくは３０００００以下、より好ましくは１５００００以下、特に好ましくは１０００００以下である。５０００００を超えると、配合ゴムの粘度が上昇し加工性が悪化する傾向がある。Ｍｗが前記範囲内のファルネセン系樹脂は、常温で液状であり、タイヤ用軟化剤、および低燃費化剤として好適に使用できる。
【００３１】
ファルネセン単独重合体の溶融粘度は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上である。前記範囲内であれば、タイヤ用軟化剤、および低燃費化剤として好適に使用でき、かつ耐ブルーム性にも優れる。
同様の理由から、ファルネセン−ビニルモノマー共重合体の溶融粘度は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは６５０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上である。
なお、溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＬＡＢＳ．ＩＮＣ．製）を用いて、３８℃で測定した値である。
【００３２】
ファルネセン単独重合体において、モノマー成分１００質量％中のファルネセンの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００３３】
ファルネセン−ビニルモノマー共重合体において、モノマー成分１００質量％中のファルネセン及びビニルモノマーの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。また、ファルネセンとビニルモノマーとの共重合比は、質量基準で、ファルネセン：ビニルモノマー＝９９／１〜２５／７５であることが好ましく、ファルネセン：ビニルモノマー＝８０／２０〜４０／６０であることがより好ましい。
【００３４】
ファルネセン系樹脂の合成は公知の手法により行うことができる。例えば、アニオン重合による合成の場合、充分に窒素置換した耐圧容器に、ヘキサンと、ファルネセンと、ｓｅｃ−ブチルリチウムと、必要に応じてビニルモノマーとを仕込んだ後、昇温させ、数時間撹拌することで行い、得られた重合溶液をクエンチ処理後、真空乾燥させることで、液状のファルネセン系樹脂を得ることができる。
【００３５】
ファルネセン単独重合体を調製する際の重合において、重合手順は特に限定されず、例えば、すべてのモノマーを一度に重合させてもよいし、逐次、モノマーを加えて重合させてもよい。また、ファルネセン−ビニルモノマー共重合体を調製する際の共重合においても、重合手順は特に限定されず、例えば、すべてのモノマーを一度にランダム共重合させてもよいし、予め特定のモノマー（例えば、ファルネセンモノマーのみ、ブタジエンモノマーのみなど）を共重合させた後に、残りのモノマーを加えて共重合させてもよいし、特定のモノマー毎に予め共重合させたものをブロック共重合させてもよい。
【００３６】
ファルネセン系樹脂に使用するファルネセンは、石油資源から化学合成によって調製されたものであってもよいし、アリマキなどの昆虫やリンゴなどの植物から抽出したものであってもよいが、糖から誘導される炭素源を用いて微生物を培養することによって調製されたものであることが好ましい。該ファルネセンを使用することで、効率よくファルネセン系樹脂を調製できる。
【００３７】
糖としては、単糖、二糖、多糖のいずれであってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。単糖としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、リボースなどが挙げられる。二糖としては、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオースなどが挙げられる。多糖としては、スターチ、グリコーゲン、セルロース、キチンなどが挙げられる。
【００３８】
ファルネセンの製造に好適な糖は、多種多様な材料から得ることができ、例えば、サトウキビ、バガス、ミスカンタス、テンサイ、モロコシ、穀実用モロコシ、スイッチグラス、大麦、麻、ケナフ、ジャガイモ、サツマイモ、キャッサバ、ヒマワリ、果物、糖蜜、乳清、脱脂乳、トウモロコシ、ワラ、穀物、小麦、木、紙、麦わら、綿などが挙げられる。その他、セルロース廃棄物や、他のバイオマス材料も使用できる。なかでも、サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ  ｏｆｆｉｃｉｎａｒｕｍ）などのＳａｃｃｈａｒｕｍ属に属する植物が好ましく、サトウキビがより好ましい。
【００３９】
微生物は、培養してファルネセンを製造できる微生物であれば特に限定されず、例えば、真核生物、細菌、古細菌などが挙げられる。真核生物としては、酵母、植物などが挙げられる。
【００４０】
また、微生物は形質転換体であってもよい。形質転換体は、宿主となる微生物に、外来遺伝子を導入して得られる。外来遺伝子としては、特に限定されないが、ファルネセンの製造効率をより改善できるという理由から、ファルネセン産生に関与する外来遺伝子が好ましい。
【００４１】
培養条件は、微生物がファルネセンを製造できる条件であれば特に限定されない。微生物を培養する際に使用される培地としては、微生物の培養に通常使用される培地であればよい。具体的には、細菌の場合にはＫＢ培地、ＬＢ培地が挙げられる。酵母の場合には、ＹＭ培地、ＫＹ培地、Ｆ１０１培地、ＹＰＤ培地、ＹＰＡＤ培地が挙げられる。植物の場合には、Ｗｈｉｔｅの培地、Ｈｅｌｌｅｒの培地、ＳＨ培地（ＳｃｈｅｎｋとＨｉｌｄｅｂｒａｎｄｔの培地）、ＭＳ培地（ＭｕｒａｓｈｉｇｅとＳｋｏｏｇの培地）、ＬＳ培地（ＬｉｎｓｍａｉｅｒとＳｋｏｏｇの培地）、Ｇａｍｂｏｒｇ培地、Ｂ５培地、ＭＢ培地、ＷＰ培地（Ｗｏｏｄｙ  Ｐｌａｎｔ：木本類用）などの基本培地が挙げられる。
【００４２】
培養温度は、微生物の種類によって異なるが、０〜５０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であることがより好ましく、２０〜３５℃であることが更に好ましい。ｐＨは、ｐＨ３〜１１であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましく、５〜９であることが更に好ましい。また、培養は、微生物の種類に応じて、嫌気的条件下、好気的条件下のいずれにおいても行うことができる。
【００４３】
微生物の培養は、バッチ式培養でも可能であり、また、バイオリアクターを用いた連続式培養でも可能である。具体的な培養方法として、振とう培養、回転培養などが挙げられる。ファルネセンは、微生物の細胞内に蓄積させることができ、また、培養上清中に生成蓄積させることもできる。
【００４４】
培養後の微生物からファルネセンを取得する場合、遠心分離により微生物を回収した後、微生物を破砕し、破砕液から１−ブタノールなどの溶剤を使用して抽出することができる。また、溶剤抽出法に、クロマトグラフィーなど公知の精製方法を適宜併用することもできる。ここで、微生物の破砕は、ファルネセンの変性・崩壊を防ぐために、例えば４℃などの低温で行うことが好ましい。微生物は、例えば、ガラスビーズを使用した物理的破砕などにより破砕することができる。
【００４５】
培養上清からファルネセンを取得するには、遠心分離にて菌体を除去した後、得られた上清から、１−ブタノールなどの溶剤にて抽出すればよい。
【００４６】
上述の微生物由来のファルネセンを使用して得られるファルネセン系樹脂は市販品として入手することができ、例えば、ファルネセン単独重合体としては、（株）クラレ製のＫＢ−１０１、ＫＢ−１０７などが挙げられ、ファルネセン−スチレン共重合体としては、（株）クラレ製のＦＳＲ−２２１、ＦＳＲ−２４２、ＦＳＲ−２５１、ＦＳＲ−２６２などが挙げられ、ファルネセン−ブタジエン共重合体としては、（株）クラレ製のＦＢＲ−７４６、ＦＢ−８２３、ＦＢ−８８４などが挙げられる。
【００４７】
ファルネセン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上である。１質量部未満では、ファルネセン系樹脂配合により得られる性能の改善効果が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、ハンドリング性能及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００４８】
本発明に係るゴム組成物は、シリカを含有する。前記ファルネセン系樹脂とともにシリカを配合することで、シリカを良好に分散させることができる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該Ｎ２ＳＡは、４００ｍ２／ｇ以下、好ましくは３６０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。４００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性や加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じて測定される値である。
【００５０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られず、ウェットグリップ性能、ハンドリング性能及び耐摩耗性が悪化したり、タイヤ表面の変色を抑制できない傾向がある。また、該含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、低燃費性及びハンドリング性能が悪化したり、タイヤ表面の変色を抑制できない傾向がある。
【００５１】
シリカを配合する際にシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が悪化する傾向がある。シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００５３】
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；オイルなどの軟化剤；老化防止剤を例示することができる。
【００５４】
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤をあげることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。
【００５５】
カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどをあげることができる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、通常、５〜２００ｍ２／ｇであり、下限は好ましくは５０ｍ２／ｇ、より好ましくは８０ｍ２／ｇであり、上限は好ましくは１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１００ｍ２／ｇである。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常、５〜３００ｍｌ／１００ｇであり、下限は好ましくは８０ｍｌ／１００ｇであり、上限は好ましくは１８０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックのＮ２ＳＡやＤＢＰ吸収量が前記範囲の下限未満では、補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、前記範囲の上限を超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３に従って測定される。
【００５７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。６０質量部を超えると、ゴムが硬くなりすぎて、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。
【００５８】
オイルとしては、アロマオイル（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテンオイル（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィンオイル（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などがあげられ、必要に応じてブレンドして使用しても良い。
【００５９】
上述のように、ファルネセン系樹脂は、従来軟化剤として配合されているオイルなどの一部又は全量と置き換えて配合することが好ましい。軟化剤１００質量％中のファルネセン系樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。また、軟化剤の合計含有量（ファルネセン系樹脂の含有量を含む）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１０〜８０質量部、更に好ましくは１５〜６０質量部、特に好ましくは２０〜４０質量部である。
【００６０】
本発明に係るゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混錬する方法を用いることができる。
【００６１】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。
【００６２】
加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【００６３】
本発明に係るゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）に用いられる。
【００６４】
本発明の夏用タイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合した前記ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状にあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の夏用タイヤを製造できる。
【実施例】
【００６５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６６】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
ＳＢＲ：旭化成（株）製のアサプレン１２０５（スチレン含量：２５質量％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３−Ｇ（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３９（Ｎ２ＳＡ：９６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０（アロマオイル）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
ファルネセン単独重合体１：（株）クラレ製のＫＢ−１０１（Ｍｗ：１００００、溶融粘度：０．７Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：−７２℃）
ファルネセン単独重合体２：（株）クラレ製のＫＢ−１０７（Ｍｗ：１３５０００、溶融粘度：６９Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：−７１℃）
ファルネセン−スチレン共重合体１：（株）クラレ製のＦＳＲ−２２１（Ｍｗ：１００００、質量基準の共重合比：ファルネセン／スチレン＝７７／２３、溶融粘度：５．７Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：−５４℃）
ファルネセン−スチレン共重合体２：（株）クラレ製のＦＳＲ−２４２（Ｍｗ：１００００、質量基準の共重合比：ファルネセン／スチレン＝６０／４０、溶融粘度：５９．２Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：−３５℃）
ファルネセン−ブタジエン共重合体１：（株）クラレ製のＦＢＲ−７４６（Ｍｗ：１０００００、質量基準の共重合比：ファルネセン／ブタジエン＝６０／４０、溶融粘度：６０３Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：−７８℃）
ファルネセン−ブタジエン共重合体２：（株）クラレ製のＦＢ−８２３（Ｍｗ：５００００、質量基準の共重合比：ファルネセン／ブタジエン＝８０／２０、溶融粘度：１３Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝−７８℃）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ
加硫促進剤２：住友化学（株）製のソクシノールＤ
【００６７】
（実施例及び比較例）
表１〜３に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００６８】
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【００６９】
＜試験項目及び試験方法＞
【００７０】
（低燃費性指数）
シート状の加硫ゴム組成物を粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み１％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど低燃費性が優れる。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００７１】
（ウェットグリップ性能指数）
シート状の加硫ゴム組成物を粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、周波数１０Ｈｚ、動歪み０．１％、温度０℃の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れる。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
【００７２】
（黒色度）
オゾン５０ｐｐｈｍ、４０℃で１週間放置した後の試験用タイヤについて、色差計を用いて黒色度を測定し、タイヤ表面の変色（白変及び茶変）を下記基準で評価した。
５：変色なし
４：若干変色
３：変色部位が全体の半分未満
２：変色部位が全体の半分以上
１：全面的に変色
【００７３】
（ハンドリング性能指数）
上記試験用タイヤを排気量２５００ｃｃの乗用車に装着し、１周３ｋｍのコースを蛇行しながら走行し、ハンドリング性能を以下に示す基準で官能評価した。
５点を基準とし、
６．５点：明らかに感知できる程度良い
６点：十分に感知できる程度良い
５．５点：わずかに感知できる程度良い
４．５点：わずかに感知できる程度悪い
４点：十分に感知できる程度悪い
３．５点：明らかに感知できる程度悪い
【００７４】
（耐摩耗性指数）
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で摩耗量を測定した。摩耗量の逆数を、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほど耐摩耗性が高いことを示す。
【００７５】
【表１】
0006348348.tif 000003
【００７６】
【表２】
0006348348.tif 000004
【００７７】
【表３】
0006348348.tif 000005
【００７８】
表１〜３より、窒素吸着比表面積が特定の範囲内であるシリカと、重量平均分子量が特定の範囲内であるファルネセン系樹脂とをそれぞれ所定量配合した実施例は、低燃費性、ウェットグリップ性能及びハンドリング性能のバランスに優れるとともに、タイヤ表面の変色も抑制された。また、特に、ファルネセン系樹脂としてファルネセン−ブタジエン共重合体を配合した場合、耐摩耗性も改善された。