(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、式（１）及び式（２）で表されるポリシロキサンの合計質量の１０倍以上５０倍以下の溶剤中、白金族金属系化合物を用いて付加反応することにより得られる生成物に、再度下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを投入し、白金族金属系化合物を用いて付加反応することを１回以上繰り返すことにより得られるオルガノポリシロキサン架橋物が溶剤に溶解してなるオルガノポリシロキサン組成物。
ＭαＭViβＤγＤViδＴεＴViζＱη      （１）
ＭθＭHιＤκＤHλＴμＴHνＱη      （２）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭViはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤViはＲＰＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴViはＰＳｉＯ3/2、ＭHはＲ2ＨＳｉＯ1/2、ＤHはＲＨＳｉＯ2/2、ＴHはＨＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、Ｐは−（ＣＨ2）a−ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νはそれぞれ独立に０又は正の数であり、β、δ、ζが同時に０になることはなく、β＋δ＋ζ≧２で、ι、λ、νも同時に０になることはなく、ι＋λ＋ν≧２であり、またβ＋δ＋ζとι＋λ＋νが同時に２になることはない。）
【請求項２】
溶剤が、粘度１〜５００ｍｍ2／ｓ（２５℃）の直鎖ジメチルポリシロキサンである請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１８６〜４０，０００であり、式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が１３４〜１０，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンが、ＭVi2Ｄγ、Ｍ2ＤγＤViδ、ＭVi3ＤγＴ1、ＭVi4ＤγＴ2、ＭVi2ＤγＤViδ、ＭVi2ＤγＱ1、又はＭαＤγＤViδＴViζ（式中、Ｍ、ＭVi、Ｄ、ＤVi、Ｔ、ＴVi、α、γ、δ、ζは上記と同じである。）で表される構造を有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、ＭH2Ｄκ、Ｍ2ＤHλ、Ｍ2ＤκＤHλ、ＭH2ＤκＤHλ、ＭH3ＤκＴ1、ＭH4ＤκＴ2、又はＭθＤκＤHλＴHν（式中、Ｍ、Ｄ、Ｔ、ＭH、ＤH、ＴH、Ｑ、θ、κ、λ、νは上記と同じである。）で表される構造を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
オルガノポリシロキサン架橋物が、シロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりシルエチレン結合を５〜１００ｍｏｌ含有するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
オルガノポリシロキサン架橋物を２５℃における粘度が２０ｍｍ2／ｓの直鎖ジメチルポリシロキサンに９〜１２質量％溶解させた場合の２５℃における粘度が２０ｍｍ2／ｓ以上２，０００ｍｍ2／ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項８】
オルガノポリシロキサン架橋物を２５℃における粘度が２０ｍｍ2／ｓの直鎖ジメチルポリシロキサン及び／又はトルエンに０．９〜１．２質量％溶解させた場合、９５質量％以上のオルガノポリシロキサン架橋物がセルロースアセテートカートリッジフィルターを通過することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項９】
下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、式（１）及び式（２）で表されるポリシロキサンの合計質量の１０倍以上５０倍以下の溶剤中、白金族金属系化合物を用いて付加反応させ、再度下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを投入し、白金族金属系化合物を用いて付加反応させることを１回以上繰り返すことにより、オルガノポリシロキサン架橋物を得ることを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
ＭαＭViβＤγＤViδＴεＴViζＱη      （１）
ＭθＭHιＤκＤHλＴμＴHνＱη      （２）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭViはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤViはＲＰＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴViはＰＳｉＯ3/2、ＭHはＲ2ＨＳｉＯ1/2、ＤHはＲＨＳｉＯ2/2、ＴHはＨＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、Ｐは−（ＣＨ2）a−ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νはそれぞれ独立に０又は正の数であり、β、δ、ζが同時に０になることはなく、β＋δ＋ζ≧２で、ι、λ、νも同時に０になることはなく、ι＋λ＋ν≧２であり、またβ＋δ＋ζとι＋λ＋νが同時に２になることはない。）
【請求項１０】
１回目の付加反応の反応率が９０％以上であることを特徴とする請求項９に記載のオルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１１】
式（１）及び式（２）で表されるポリシロキサンの合計質量の１０倍以上５０倍以下の溶剤として沸点が５０℃以上２００℃以下の溶剤を使用し、複数回に分けて付加反応を行い、オルガノポリシロキサン架橋物を得た後、ビニルメチルポリシロキサンを添加した上で溶剤を除去することを特徴とする請求項９又は１０に記載のオルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン組成物からなるミスト防止剤。
【請求項１３】
無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物用である請求項１２に記載のミスト防止剤。
【請求項１４】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に平均３個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量、
（Ｄ）請求項１２又は１３に記載のミスト防止剤：０．０１〜２０質量部
を含有する無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサン架橋物を含有する液状のオルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、特に架橋密度が高いが分子量が低いオルガノポリシロキサン架橋物が溶剤に溶解してなるオルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法、該組成物からなるミスト防止剤並びに該ミスト防止剤を含有してなる無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゲルは、化粧品、電子電気機器用ポッティング剤、ダンパー、剥離紙用シリコーン等さまざまな分野に使われている。
化粧品においては、硬化させたシリコーンゲルを砕き、溶液中に均一分散させて特異的な感触を生み出している。ポッティング剤では、必要な部位に液状シリコーン組成物を塗布後硬化させてゲルを作り、対象となる部位を保護している。剥離紙用シリコーンは、大量生産する場合、無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物の高速塗工が行われ、生産性を高めているが、この際塗工ロールの部分でミストが発生する。このミスト中には、反応性のシリコーンと白金族金属系触媒が含まれており、作業環境付近の壁面等に付着し硬化するとシリコーンゴムとなり汚れの原因になる。また塗工表面からミストとなって飛散することにより、剥離紙表面のシリコーン組成物塗工量が減少し、表面が荒れる原因となったり、製造中の剥離紙に付着すると凹凸となり剥離力の異常に繋がる。このミスト問題を解決するため、下記に示すさまざまなミスト防止剤が提案されている。
【０００３】
特開２００６−２９０９１９号公報（特許文献１）のミスト防止剤は、両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの錫触媒による縮合反応物である。
縮合反応は、反応コントロールが難しく、ロットによる反応物の重合度の差が激しい。重合度が高い程ミスト防止効果が高くなるが、高分子量のゲル状物ができるようになり、剥離紙用シリコーン組成物への混合が困難である。逆に重合度が低ければ、剥離紙用シリコーン組成物への混合は容易となるが、ミスト防止効果は低く、未反応物の移行が起こり、剥離力が軽くなる場合がある。また錫触媒は、毒性が懸念される上、付加型剥離紙用シリコーン組成物に用いると白金触媒の触媒毒となり、硬化を阻害するため使用は好ましくない。
【０００４】
特許第５０３３２９３号公報（特許文献２）、特許第５０３３２９４号公報（特許文献３）のミスト防止剤は、アルケニル基含有シロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンのどちらかが大過剰（ＳｉＨ基／アルケニル基が４．６以上もしくは、アルケニル基／ＳｉＨ基が４．６以上）存在する混合物を予め白金触媒等で反応させた化合物を無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物に添加したものである。これは、原料の一方を大過剰にすることにより付加反応物の分子量を小さくし、粘度を抑えることができるが、このことは逆に架橋密度を下げることにも繋がり、ミスト防止効果は低くなるため、十分なミスト防止効果を得るためには配合量を増やす必要がある。またキュアー後は過剰な官能基が剥離紙用シリコーン組成物と反応し移行を抑えている。
ミスト防止効果が低いことの他に、ミスト防止剤中に残存する白金触媒により、ＳｉＨ基／アルケニル基が４．６以上の場合は経時で脱水素が起こる危険性が高く、またキュアーに影響を与える場合や部位により架橋密度にムラができる場合がある。逆にアルケニル基／ＳｉＨ基が４．６以上の場合は剥離紙用シリコーン組成物のＳｉＨ基／アルケニル基の比率が低くなり、架橋密度が変わるため剥離力を調節することが難しい。
【０００５】
特表２００６−５０６５０９号公報（特許文献４）のミスト防止剤は、有機水素ケイ素化合物に長鎖オレフィンを一部反応させた部分置換ヒドリドシリコーンに、ビニル基を含有するＭＱレジンを部分架橋させた化合物で、Ｑ単位を含有するシロキサンをオイル状にしようとしたものである。ビニル基を含有するＭＱレジンを有機水素ケイ素化合物に付加する場合、同じ配合でもロットによりゲル化が起こる場合があり、粘度をコントロールすることが難しい上高分子量のゲル状物が作られやすい。またビニル基を有するＭＱレジンの付加反応率は低く、反応終了後経時で反応し高粘度化する場合もある。ビニル基を有するＭＱレジンの付加反応率を高くしようとすると白金触媒量が多くなり、ミスト防止剤として剥離紙用シリコーン組成物中に予め配合することはできなくなり、使用時に添加する場合でもポットライフが悪化してしまう。
【０００６】
特表２００６−５０６５１０号公報（特許文献５）、特表２００６−５０８２０６号公報（特許文献６）は、コーティング用ミスト防止剤としての星形枝分かれポリマーに関するものであり、星形枝分かれポリマーはケイ素原子結合水素原子を有する変性オルガノハイドロジェンポリシロキサンとＱ単位（ＳｉＯ4/2単位）含有ビニルシロキサンとの付加反応物に、更にビニルシロキサンあるいは不飽和官能基含有有機化合物を付加した反応物である。
これら反応物は、粘度コントロールが難しく高分子量のゲルが生成しやすい。また粘着性及びオレフィン鎖の効果により、剥離力が高くなる場合がある。
【０００７】
特開２０１０−１５０５３７号公報（特許文献７）のミスト防止剤は、剥離紙用シリコーン組成物中へＱ単位（ＳｉＯ4/2単位）を含有する分岐状オルガノポリシロキサンオリゴマーとジオルガノシロキサンオリゴマーの平衡重合体を配合したものである。
Ｑ単位を含有するオルガノポリシロキサンオリゴマーは、分子量をコントロールして製造することが難しく、ロットによる分子量のバラツキが大きい上、平衡化により均一分散させることが難しく、常に一定の平衡化合物を得ることが困難である。またＱ単位の配合により、剥離力は高くなってしまう。
【０００８】
特表２０１０−５０２７７８号公報（特許文献８）は、（ａ）１分子あたり少なくとも２つの不飽和炭化水素官能基を有する有機ケイ素化合物と（ｂ）１分子あたり少なくとも２つのシリルヒドリド官能基を有する有機ケイ素化合物との共重合物から作られる分岐ポリシロキサン成分をミスト防止剤としてシリコーン系コーティング成分（剥離紙用シリコーン組成物）に配合したものである。
この反応物は高粘度になりやすい上ゲルが生成する場合が多く、シリコーンゲルの存在は塗膜の凹凸や不均一化を引き起こす。また分岐ポリシロキサン成分には白金触媒が残っているため、分岐ポリシロキサン成分中にシリルヒドリド官能基が残ると保管時に脱水素反応が起こり、容器が膨張、ひどいケースでは破裂する場合がある。更に制御剤量が少ない配合においては分散時にシリコーン系コーティング成分に付加反応を引き起こす場合がある。
【０００９】
以上のように、ミストを改善するためには、シリコーン架橋物を添加することが有効と言われているが、従来のシリコーンゲルは硬度があり非流動的であるため、シリコーン皮膜中に存在することにより平滑性が損なわれ、目標の剥離力とは異なる剥離力になったり、部分的に剥離力が異なる場合がある。また表面を擦るとゲルの存在する箇所が剥がれ落ちる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２９０９１９号公報
【特許文献２】特許第５０３３２９３号公報
【特許文献３】特許第５０３３２９４号公報
【特許文献４】特表２００６−５０６５０９号公報
【特許文献５】特表２００６−５０６５１０号公報
【特許文献６】特表２００６−５０８２０６号公報
【特許文献７】特開２０１０−１５０５３７号公報
【特許文献８】特表２０１０−５０２７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、架橋密度が高く、分子量が低いオルガノポリシロキサン架橋物を溶剤に溶解したオルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法、該組成物からなるミスト防止剤並びに該ミスト防止剤を含有してなる無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、特願２０１４−１２８３０８において、液状のオルガノポリシロキサン組成物を報告したが、更に高いミスト防止効果を与えることが望まれた。
本発明者は、低粘度で高分子量体を含まないミスト防止剤を作るため更なる検討を重ねた結果、多量の溶剤中で付加反応を行うと低粘度なゲル組成物を作ることができることを確認したが、更にこの付加反応物のミスト防止効果を高めることが要望された。この場合、架橋密度を上げるとミスト防止効果は向上するが高粘度になったり、高分子量のゲルの存在により紙やフィルム表面にゲルが点在し、剥離力の局所的な異常が起こってしまう。
そこで、本発明者は、溶剤中で付加反応を行い固体状ゲル化してしまう配合において、付加反応原料を複数回に分けて反応を行うと、固体状のゲルは生成されず、低粘度の液状物が得られることを知見した。更に溶剤中で複数回付加反応を行った反応物は、溶剤中２質量％以下に希釈するとろ過が行え、かつミスト防止効果が高いことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法、ミスト防止剤並びに無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物を提供する。
〔１〕
下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、式（１）及び式（２）で表されるポリシロキサンの合計質量の１０倍以上５０倍以下の溶剤中、白金族金属系化合物を用いて付加反応することにより得られる生成物に、再度下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを投入し、白金族金属系化合物を用いて付加反応することを１回以上繰り返すことにより得られるオルガノポリシロキサン架橋物が溶剤に溶解してなるオルガノポリシロキサン組成物。
ＭαＭViβＤγＤViδＴεＴViζＱη      （１）
ＭθＭHιＤκＤHλＴμＴHνＱη      （２）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭViはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤViはＲＰＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴViはＰＳｉＯ3/2、ＭHはＲ2ＨＳｉＯ1/2、ＤHはＲＨＳｉＯ2/2、ＴHはＨＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、Ｐは−（ＣＨ2）a−ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νはそれぞれ独立に０又は正の数であり、β、δ、ζが同時に０になることはなく、β＋δ＋ζ≧２で、ι、λ、νも同時に０になることはなく、ι＋λ＋ν≧２であり、またβ＋δ＋ζとι＋λ＋νが同時に２になることはない。）
〔２〕
溶剤が、粘度１〜５００ｍｍ2／ｓ（２５℃）の直鎖ジメチルポリシロキサンである〔１〕に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔３〕
式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１８６〜４０，０００であり、式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が１３４〜１０，０００であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔４〕
式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンが、ＭVi2Ｄγ、Ｍ2ＤγＤViδ、ＭVi3ＤγＴ1、ＭVi4ＤγＴ2、ＭVi2ＤγＤViδ、ＭVi2ＤγＱ1、又はＭαＤγＤViδＴViζ（式中、Ｍ、ＭVi、Ｄ、ＤVi、Ｔ、ＴVi、α、γ、δ、ζは上記と同じである。）で表される構造を有するものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔５〕
式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、ＭH2Ｄκ、Ｍ2ＤHλ、Ｍ2ＤκＤHλ、ＭH2ＤκＤHλ、ＭH3ＤκＴ1、ＭH4ＤκＴ2、又はＭθＤκＤHλＴHν（式中、Ｍ、Ｄ、Ｔ、ＭH、ＤH、ＴH、Ｑ、θ、κ、λ、νは上記と同じである。）で表される構造を有するものである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔６〕
オルガノポリシロキサン架橋物が、シロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりシルエチレン結合を５〜１００ｍｏｌ含有するものであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔７〕
オルガノポリシロキサン架橋物を２５℃における粘度が２０ｍｍ2／ｓの直鎖ジメチルポリシロキサンに９〜１２質量％溶解させた場合の２５℃における粘度が２０ｍｍ2／ｓ以上２，０００ｍｍ2／ｓ以下であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔８〕
オルガノポリシロキサン架橋物を２５℃における粘度が２０ｍｍ2／ｓの直鎖ジメチルポリシロキサン及び／又はトルエンに０．９〜１．２質量％溶解させた場合、９５質量％以上のオルガノポリシロキサン架橋物がセルロースアセテートカートリッジフィルターを通過することを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔９〕
下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、式（１）及び式（２）で表されるポリシロキサンの合計質量の１０倍以上５０倍以下の溶剤中、白金族金属系化合物を用いて付加反応させ、再度下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを投入し、白金族金属系化合物を用いて付加反応させることを１回以上繰り返すことにより、オルガノポリシロキサン架橋物を得ることを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
ＭαＭViβＤγＤViδＴεＴViζＱη      （１）
ＭθＭHιＤκＤHλＴμＴHνＱη      （２）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭViはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤViはＲＰＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴViはＰＳｉＯ3/2、ＭHはＲ2ＨＳｉＯ1/2、ＤHはＲＨＳｉＯ2/2、ＴHはＨＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、Ｐは−（ＣＨ2）a−ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νはそれぞれ独立に０又は正の数であり、β、δ、ζが同時に０になることはなく、β＋δ＋ζ≧２で、ι、λ、νも同時に０になることはなく、ι＋λ＋ν≧２であり、またβ＋δ＋ζとι＋λ＋νが同時に２になることはない。）
〔１０〕
１回目の付加反応の反応率が９０％以上であることを特徴とする〔９〕に記載のオルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔１１〕
式（１）及び式（２）で表されるポリシロキサンの合計質量の１０倍以上５０倍以下の溶剤として沸点が５０℃以上２００℃以下の溶剤を使用し、複数回に分けて付加反応を行い、オルガノポリシロキサン架橋物を得た後、ビニルメチルポリシロキサンを添加した上で溶剤を除去することを特徴とする〔９〕又は〔１０〕に記載のオルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔１２〕
〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物からなるミスト防止剤。
〔１３〕
無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物用である〔１２〕に記載のミスト防止剤。
〔１４〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に平均３個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量、
（Ｄ）〔１２〕又は〔１３〕に記載のミスト防止剤：０．０１〜２０質量部
を含有する無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、溶剤に不溶な高分子量のゲルがなく、低粘度の液状物の形態のオルガノポリシロキサン架橋物を含有するものである。該オルガノポリシロキサン組成物は、ミスト防止剤として無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物に添加した場合に、低粘度であるため該シリコーン組成物中への分散性に優れ、また、少量の添加であっても、高速でロールを回して基材に転写を行う際、発生するミスト量を大幅に低減することができ、更に、固体状のゲルを含まないため、シリコーン塗工面を平滑にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、オルガノポリシロキサン架橋物と溶剤とからなるものであり、該オルガノポリシロキサン架橋物は、下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、式（１）及び式（２）で表される構造を有するポリシロキサンの合計質量の１０倍以上５０倍以下の溶剤中、白金族金属系化合物を用いて付加反応させ、再度式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを投入し、白金族金属系化合物を用いて付加反応させることを１回以上繰り返して得られるものである。
ＭαＭViβＤγＤViδＴεＴViζＱη      （１）
ＭθＭHιＤκＤHλＴμＴHνＱη      （２）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭViはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤViはＲＰＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴViはＰＳｉＯ3/2、ＭHはＲ2ＨＳｉＯ1/2、ＤHはＲＨＳｉＯ2/2、ＴHはＨＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、Ｐは−（ＣＨ2）a−ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νはそれぞれ独立に０又は正の数であり、β、δ、ζが同時に０になることはなく、β＋δ＋ζ≧２で、ι、λ、νも同時に０になることはなく、ι＋λ＋ν≧２であり、またβ＋δ＋ζとι＋λ＋νが同時に２になることはない。）
【００１６】
まず、下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと、下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンについて説明する。
ＭαＭViβＤγＤViδＴεＴViζＱη      （１）
ＭθＭHιＤκＤHλＴμＴHνＱη      （２）
【００１７】
上記式（１）、（２）中、Ｍ、ＭVi、Ｄ、ＤVi、Ｔ、ＴVi、ＭH、ＤH、ＴH、Ｑは、それぞれ下記に示す単位である。
Ｍ：Ｒ3ＳｉＯ1/2、
ＭVi：Ｒ2ＰＳｉＯ1/2、
Ｄ：Ｒ2ＳｉＯ2/2、
ＤVi：ＲＰＳｉＯ2/2、
Ｔ：ＲＳｉＯ3/2、
ＴVi：ＰＳｉＯ3/2、
ＭH：Ｒ2ＨＳｉＯ1/2、
ＤH：ＲＨＳｉＯ2/2、
ＴH：ＨＳｉＯ3/2、
Ｑ：ＳｉＯ4/2
【００１８】
上記式中、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基である。例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基、シアノ基、水酸基等で置換したものが挙げられる。ただし、剥離力を低くする場合、Ｒの総数の少なくとも５０ｍｏｌ％はメチル基であることが好ましい。
また、Ｐは−（ＣＨ2）a−ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。
【００１９】
α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νは、それぞれ独立に０又は正の数である。また、β、δ、ζが同時に０になることはなく、β＋δ＋ζは２以上、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜５であり、ι、λ、νも同時に０になることはなく、ι＋λ＋νは２以上、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜５である。更に、架橋物にならずに直鎖状高重合オイルになる可能性が高くなることから、β＋δ＋ζとι＋λ＋νが同時に２になることはない。
【００２０】
また、α、γ、ε、ηは同時に０になることはなく、特にシルエチレン結合含有量の点から、α＋γ＋ε＋ηは１〜１，０００であることが好ましく、より好ましくは１０〜５００であり、更に好ましくは５０〜４００である。この場合、シルエチレン結合含有量の点から、特にγは１〜１，０００であることが好ましく、より好ましくは１０〜５００であり、更に好ましくは５０〜４００である。また、αは０〜２０であることが好ましく、より好ましくは０〜１０であり、更に好ましくは０〜５である。εは０〜５０、特に０〜１０であることが好ましく、ηは０〜５、特に０〜１であることが好ましい。
【００２１】
一方、θ、κ、μ、ηも同時に０になることはなく、同様にシルエチレン結合含有量の点から、θ＋κ＋μ＋ηは１〜２００であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０であり、更に好ましくは２０〜１００である。この場合、κは１〜２００であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０であり、更に好ましくは２０〜１００である。θは０〜２０であることが好ましく、より好ましくは０〜１０であり、更に好ましくは０〜５である。μは０〜５０、特に０〜１０であることが好ましく、ηは０〜５、特に０〜１であることが好ましい。
【００２２】
式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは２〜１０個のケイ素原子結合ビニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
ビニル基含有量として、好ましい範囲は０．００１〜１ｍｏｌ／１００ｇ、更に好ましい範囲は０．０１〜０．１ｍｏｌ／１００ｇである。
【００２３】
該オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、１８６〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは１８６〜２０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：トルエン）によるポリスチレン換算の重量平均分子量により測定できる（以下、同じ）。
【００２４】
このようなオルガノポリシロキサンとして、具体的には、両末端アルケニル基含有シロキサン、側鎖アルケニル基含有シロキサン、片末端及び側鎖アルケニル基含有シロキサン、両末端及び側鎖アルケニル基含有シロキサンを挙げることができる。
構造式で表すと、ＭVi2Ｄγ、Ｍ2ＤγＤViδ、ＭVi3ＤγＴ1、ＭVi4ＤγＴ2、ＭVi2ＤγＤViδ、ＭVi2ＤγＱ1、ＭαＤγＤViδＴViζ等を挙げることができる。更に具体的な構造例としては、ＭVi2Ｄ10、ＭVi2Ｄ100、Ｍ2Ｄ27ＤVi3、Ｍ2Ｄ97ＤVi3、Ｍ2Ｄ26ＤVi4、Ｍ2Ｄ25ＤVi5、Ｍ2Ｄ24ＤVi6、Ｍ2Ｄ96ＤVi4、Ｍ2Ｄ95ＤVi5、ＭVi3Ｄ100Ｔ1、ＭVi4Ｄ100Ｔ2、ＭVi2Ｄ97ＤVi1、ＭVi2Ｄ95ＤVi3、Ｍ3Ｄ93ＤVi3ＴVi1等を挙げることができる。
【００２５】
式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは２〜１００個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基と式（１）のオルガノポリシロキサンのビニル基とが付加反応することによりオルガノポリシロキサン架橋物が形成される。
ＳｉＨ基含有量として、好ましい範囲は０．０１〜１０ｍｏｌ／１００ｇ、更に好ましい範囲は０．０１〜１ｍｏｌ／１００ｇである。
【００２６】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量は、１３４〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは８７４〜５，０００である。
【００２７】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、両末端ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、片末端及び側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、両末端及び側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン等を挙げることができる。
構造式で表すと、ＭH2Ｄκ、Ｍ2ＤHλ、Ｍ2ＤκＤHλ、ＭH2ＤκＤHλ、ＭH3ＤκＴ1、ＭH4ＤκＴ2、ＭθＤκＤHλＴHν、Ｍ4Ｄ92ＤH3Ｑ1等を挙げることができる。更に具体的な構造例としては、ＭH2Ｄ10、ＭH2Ｄ100、Ｍ2Ｄ27ＤH3、Ｍ2Ｄ97ＤH3、Ｍ2Ｄ26ＤH4、Ｍ2Ｄ25ＤH5、Ｍ2Ｄ24ＤH6、Ｍ2Ｄ96ＤH4、Ｍ2Ｄ95ＤH5、ＭH3Ｄ100Ｔ1、ＭH4Ｄ100Ｔ2、ＭH2Ｄ97ＤH1、ＭH2Ｄ95ＤH3、Ｍ3Ｄ93ＤH3ＴH1等を挙げることができる。
【００２８】
上記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと上記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの配合割合は、上記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基と上記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン中のアルケニル基とのモル比率（ＳｉＨ基：アルケニル基）が、０．８：１〜１．８：１となる量であることが好ましく、０．９：１〜１．３：１となる量であることがより好ましい。
【００２９】
本発明におけるオルガノポリシロキサン架橋物は、上記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと上記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを式（１）及び式（２）で表されるポリシロキサンの合計質量の１０倍以上５０倍以下の溶剤中、白金族金属系触媒を用いてヒドロシリル化（付加）反応させ、再度上記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと上記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを投入し、白金族金属系化合物を用いてヒドロシリル化反応させることを１回以上繰り返すことにより合成することができる。ここで、ヒドロシリル化反応とは、白金族金属系触媒によって式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基が式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン中のビニル基に付加する反応である。
【００３０】
上記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと上記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを複数回に分けて反応させることにより、固体状のゲルが生成されず、低粘度の液状物が得られ、更に特定質量の溶剤中で複数回付加反応を行った反応物は、架橋物濃度として溶剤中２質量％以下に希釈するとろ過を行うことができ、更にミスト防止剤として用いた場合に、高いミスト防止効果を与えることができる。
なお、ヒドロシリル化反応は、複数回行えばよく、特に２〜４回、とりわけ２回行うことが好ましい。
【００３１】
ここで、溶剤としては、オストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度が１〜５００ｍｍ2／ｓ、好ましくは２５℃における粘度が１〜１００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン、エステル油や有機溶剤を挙げることができる。２５℃における粘度が１〜５００ｍｍ2／ｓの低粘度のオルガノポリシロキサンとしては、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン等の環状シロキサンや、低粘度の各種直鎖ジメチルポリシロキサン、直鎖メチルフェニルポリシロキサン等の直鎖シリコーンオイル、分岐型ポリジアルキルシロキサンを挙げることができる。エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル等の脂肪酸エステル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル、トリカプリル酸グリセリン等の中鎖脂肪酸トリグリセリド、トリメチロールプロパンメチルオレエート等のポリオールエステル油等を挙げることができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等の他、イソドデカン、イソオクタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素化合物や、ターシャリーブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール等のアルコールを挙げることができる。本発明に用いる溶剤としては、反応性がないオルガノポリシロキサン、あるいは沸点が５０℃以上２００℃以下であるものが好ましく、特には２５℃における粘度が１〜５００ｍｍ2／ｓの直鎖ジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００３２】
ここで、沸点が５０℃以上２００℃以下である溶剤としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルノルマルブチルケトン等が挙げられる。
【００３３】
溶剤の量は、上記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと上記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの合計質量の１０倍以上５０倍以下であり、１０倍以上３０倍以下が好ましい。溶剤量が上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計質量の１０倍未満の場合、反応組成物全体がゲル化してしまう。また５０倍を超える場合は、架橋物量が少なくなりすぎるため、ミスト防止効果が不十分になる。
【００３４】
なお、複数回の付加反応が終了した仕上がり後の溶剤量は、得られたオルガノポリシロキサン架橋物質量の２倍以上３０倍以下であることが好ましく、より好ましくは５倍以上１５倍以下である。
【００３５】
ここで、白金族金属系触媒としては、付加反応触媒として用いられる公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸と各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体、白金と各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
【００３６】
これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、経済的な点を考慮して上記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと上記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計質量に対して白金族金属質量として０．１〜１００ｐｐｍの範囲となる量とすることが好ましく、０．５〜２０ｐｐｍの範囲となる量とすることがより好ましく、更に好ましい範囲としては０．５〜５ｐｐｍとなる量である。
【００３７】
上記ヒドロシリル化による反応は、常温でも進行するが遅いため、反応温度は５０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましく、反応時間は１〜１２時間、特に２〜６時間が好ましい。
【００３８】
本発明においては、上記反応を複数回繰り返し行い、オルガノポリシロキサン架橋物を得るものである。この場合、１回目の付加反応の反応率は、９０％以上であることが好ましく、９５〜１００％であることがより好ましい。反応率が９０％未満であると１回目の付加反応物が２回目の付加時に２回目の原料と反応し高分子量体が生成してしまう場合がある。また、２回目以降の付加反応の反応率は、それぞれ８７〜１００％であることが好ましい。
【００３９】
２回目以降の反応において、原材料である上記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと上記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの使用量は、１回目の反応に用いた上記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン及び上記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンに対して、それぞれ０．５〜２倍量、特に０．８〜１．２倍量であることが好ましい。
【００４０】
また、２回目以降の反応において、白金族金属系触媒の使用量は、それぞれ１回目の反応に用いた量と同量を使用すればよく、上記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと上記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計質量に対して白金族金属質量として０．１〜１００ｐｐｍの範囲となる量とすることが好ましく、０．５〜２０ｐｐｍの範囲となる量とすることがより好ましく、更に好ましい範囲としては０．５〜５ｐｐｍとなる量である。
【００４１】
得られたオルガノポリシロキサン架橋物は、その平均重合度が５，０００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜１００，０００である。なお、平均重合度は、ＧＰＣ分析（溶媒：トルエン、カラム：超高分子量分析用のもので例えばＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（３０）東ソー製）におけるポリスチレン換算の重量平均重合度として求めることができる。
【００４２】
得られたオルガノポリシロキサン架橋物は、溶剤中２質量％以下の濃度でろ紙（アドバンテックＮｏ．５Ａ）やセルロースアセテートカートリッジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＣＰ）あるいはＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＪＰ）でろ過が可能なもので、高分子量の固形状ゲルを含まずオイル状のものであり、特に、得られたオルガノポリシロキサン架橋物を、２５℃における粘度が２０ｍｍ2／ｓの直鎖ジメチルポリシロキサン及び／又はトルエンに０．９〜１．２質量％溶解させた場合、９５質量％以上のオルガノポリシロキサン架橋物がセルロースアセテートカートリッジフィルターを通過することが好ましい。
【００４３】
また、得られたオルガノポリシロキサン架橋物は、２５℃における粘度が２０ｍｍ2／ｓである直鎖ジメチルポリシロキサン中に９質量％溶解させた場合の粘度が、好ましくは２０ｍｍ2／ｓ以上２，０００ｍｍ2／ｓ以下、より好ましくは３０ｍｍ2／ｓ以上１，０００ｍｍ2／ｓ以下、更に好ましくは５０ｍｍ2／ｓ以上４００ｍｍ2／ｓ以下のものである。なお、粘度は、オストワルド粘度計により測定した２５℃における動粘度の値である。
【００４４】
更に、得られたオルガノポリシロキサン架橋物は、1Ｈ−ＮＭＲより計算されるシロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりのシルエチレン結合含有量が、５〜１００ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは７〜４０ｍｏｌであり、更に好ましくは８〜３０ｍｏｌである。上記シルエチレン結合含有量が少なすぎるとミスト防止効果が低くなるおそれがあり、多すぎると粘度が高くなりすぎ混合が難しい場合がある。
【００４５】
なお、上記反応において、溶剤として２５℃における粘度が１〜５００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンを用いた場合は、１００％シロキサンからなる組成物とすることができるが、トルエン等の有機溶剤を用いてオルガノポリシロキサン架橋物を合成した場合は、低粘度のオルガノポリシロキサンを加えた後、有機溶剤を減圧下加熱することにより１００％シロキサンからなる組成物にすることができる。
【００４６】
上記低粘度のオルガノポリシロキサンとしては、下記式（３）で表される構造を有する化合物が好ましい。
Ｍα’ＭViβ’Ｄγ’ＤViδ’Ｔε’ＴViζ’      （３）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭViはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤViはＲＰＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴViはＰＳｉＯ3/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、上記と同様のものを例示することができる。また、Ｐは−（ＣＨ2）a−ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。α’、β’、γ’、δ’、ε’、ζ’はそれぞれ独立に０又は正の数であり、α’＋β’＋γ’＋δ’＋ε’＋ζ’は２００以下であり、好ましくは１０〜１５０である。）
【００４７】
このような低粘度のオルガノポリシロキサンとして、具体的には、回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓである、ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端にジメチルビニルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサン、側鎖にビニル基を有するメチルビニルポリシロキサン、両末端にジメチルヒドロキシシリル基を有するジメチルポリシロキサン、側鎖にフェニル基を有するフェニルメチルポリシロキサン等を挙げることができる。
好ましくは、ＭVi2Ｄ10、ＭVi2Ｄ100、Ｍ2Ｄ27ＤVi3、Ｍ2Ｄ97ＤVi3、Ｍ2Ｄ26ＤVi4、Ｍ2Ｄ25ＤVi5、Ｍ2Ｄ24ＤVi6、Ｍ2Ｄ96ＤVi4、Ｍ2Ｄ95ＤVi5、ＭVi3Ｄ100Ｔ1、ＭVi4Ｄ100Ｔ2、ＭVi2Ｄ97ＤVi1、ＭVi2Ｄ95ＤVi3、Ｍ3Ｄ93ＤVi3ＴVi1等のビニル基を含有するポリシロキサン等が挙げられ、特にはＳｉＨ基との反応性に優れるという理由から、分子鎖両末端にジメチルビニルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００４８】
なお、本発明のオルガノポリシロキサン組成物において、上記オルガノポリシロキサン架橋物量は、組成物中５〜１００質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、更に好ましくは７〜６０質量％である。
【００４９】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、用途として特に無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物を高速で基材を塗工する際にロールから発生するミストを低減するための添加剤であるミスト防止剤として好適に用いることができる。
【００５０】
本発明のミスト防止剤を配合してなる無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物は、
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に平均３個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量
（Ｄ）上記ミスト防止剤：０．０１〜２０質量部、
必要により
（Ｅ）反応制御剤
を含有してなる付加反応硬化型のシリコーン組成物であることが好ましい。
【００５１】
上記（Ａ）成分の１分子中に２個以上、好ましくは２〜５０個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、下記一般式（４）で表される末端及び／又は側鎖にアルケニル基を含有する直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【化１】
0006330736.tif 000002
（式中、Ｒ1は同一又は異なってもよい脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基、−（ＣＨ2）q−ＣＨ＝ＣＨ2（ｑは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基、又は下記式（５）で示される基であり、全Ｒ1中の少なくとも２個、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜１０個はアルケニル基である。ｐは１〜１，０００であり、好ましくは１０〜３００である。）
【化２】
0006330736.tif 000003
【００５２】
上記式（４）及び（５）中、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、シアノ基、水酸基等で置換したものが挙げられる。ただし、剥離力を低くする上でＲ1の総数の少なくとも５０ｍｏｌ％はメチル基であることが好ましい。
【００５３】
（Ｂ）成分の１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式（６）で表されるものであることが好ましい。
【化３】
0006330736.tif 000004
（式中、Ｒ2は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｒは１〜３００、ｓは０〜１５０で、ｒ＞ｓの比率で存在する。）
【００５４】
上記式（６）中、Ｒ2は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２、特に炭素原子数１〜６のものが好ましい。このような一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。
【００５５】
また、ｒは１〜３００であり、好ましくは１０〜１００である。ｓは０〜１５０であり、好ましくは０〜５０である。またｒ、ｓはｒ＞ｓの比率で存在する。
【００５６】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に０．１〜２０質量部が好ましい。更にこの（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（（Ａ）成分）中のアルケニル基の総モル数に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（（Ｂ）成分）中のケイ素原子結合水素原子のモル数（ＳｉＨ基／アルケニル基）が１．０〜３．０倍モルに相当する量であることが好ましく、より好ましくは１．６〜２．２倍モルに相当する量である。ＳｉＨ基／アルケニル基の配合比が１．０倍モル未満では硬化が不十分となることがあり、また３．０倍モルを超えると剥離力の経時変化が大きくなってしまう場合がある。
【００５７】
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒としては、付加反応触媒として用いられる公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
【００５８】
白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量に対し、含有する白金族金属質量として１０〜１，０００ｐｐｍ、特に１０〜２００ｐｐｍとなる量が好ましい。
【００５９】
（Ｄ）成分は、上記ミスト防止剤であり、ミスト防止剤としては、剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物が無溶剤型であることから、有機溶剤を含まないものであることが好ましく、上述した１００％シロキサンからなるオルガノポリシロキサン組成物であることがより好ましい。
このようなオルガノポリシロキサン組成物としては、上記オルガノポリシロキサン組成物の製造において、溶剤として沸点が５０℃以上２００℃以下の溶剤を使用した場合、複数回に分けて付加反応を行った後、ＳｉＨ基との反応性に優れ、安価に大量生産が可能なビニルメチルポリシロキサンを添加した上で溶剤を除去したものを用いることが好ましい。
ここで、ビニルメチルポリシロキサンとは、下記式
Ｍ1α1Ｍ1Viβ1Ｄ1γ1Ｄ1Viδ1Ｔ1ε1Ｔ1Viζ1Ｑη1
（式中、Ｍ1はＭｅ3ＳｉＯ1/2、Ｍ1ViはＭｅ2ＶｉＳｉＯ1/2、Ｄ1はＭｅ2ＳｉＯ2/2、Ｄ1ViはＭｅＶｉＳｉＯ2/2、Ｔ1はＭｅＳｉＯ3/2、Ｔ1ViはＶｉＳｉＯ3/2、Ｑ1はＳｉＯ4/2であり、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基である。α１、β１、γ１、δ１、ε１、ζ１、η１はそれぞれ独立に０又は正の数であり、β１、δ１、ζ１が同時に０になることはなく、β１＋δ１＋ζ１≧２である。）
で表される１分子中にビニル基を２個以上有するメチルポリシロキサンであり、特には、Ｍ1Viβ1Ｄ1γ1（式中、Ｍ1Vi、Ｄ1は上記と同じ、β１は２、γ１は１〜２００である。）で表される両末端にジメチルビニルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサンであることが好ましい。
【００６０】
ミスト防止剤の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に０．１〜５質量部であることが好ましい。ミスト防止剤の配合量が少なすぎるとミスト防止効果が見られない場合があり、多すぎると組成物全体の粘度が高くなりすぎたり、剥離力が目標値から外れる場合がある。
【００６１】
（Ｅ）成分の反応制御剤は、必要に応じ配合される成分で、白金族金属系触媒の触媒活性を制御するものであり、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシランもしくはシロキサン又はハイドロジェンシランもしくはシロキサンとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。
【００６２】
反応制御剤（Ｅ）を配合する場合の配合量は、良好な処理浴安定性が得られればよく、一般に（Ｃ）成分１００質量部に対して０〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部である。
【００６３】
無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物には、その他任意の成分として、酸化防止剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、消泡剤、密着向上剤、シリカなどの無機充填剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００６４】
無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物は、上記各成分を常法に準じて均一に混合することにより調製できる。
得られた無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物のオストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度は、５０〜１，０００ｍｍ2／ｓ、特に１００〜５００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。
【００６５】
本発明の無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物を実際に使用するにあたっては、剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物をそのまま、ロールコート、リバースコートあるいはグラビアコートなどの塗布方法を用いて紙やフィルム等の基材上に０．０１〜１００ｇ／ｍ2、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2塗工した後、５０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃で１〜１２０秒間、好ましくは３〜３０秒間加熱することにより、基材上に硬化皮膜を形成させることができる。
【００６６】
本発明のミスト防止剤を配合した無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物は、特にロールコートを用いた場合にミスト防止効果を発揮する。シリコーン組成物をロールコートにて塗工する際、塗工速度が２００ｍ／ｍｉｎ未満の場合、シリコーン組成物のミストはあまり発生しないが、２００ｍ／ｍｉｎ以上の塗工速度になると、ミストの発生が見られはじめ、塗工速度が速くなるほどミスト発生量も増大する。
【００６７】
ここで、基材としては、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、クレーコート紙、ミラーコート紙等の紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００６８】
なお、本発明のミスト防止剤は、無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物の硬化物の剥離力に何も変化を与えない。
【実施例】
【００６９】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記に挙げる粘度はいずれも２５℃でオストワルド粘度計を用いて測定された値である。
【００７０】
また、下記の例において、シロキサンの組成を示す記号は以下の通りの単位を示す。
Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2
ＭVi：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2
ＤH：（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2
Ｔ：（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2
【００７１】
〔合成例１〕実施例１，２のミスト防止剤の合成
Ｍ2Ｄ24.6ＤH2で表される直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇとＭVi2.4Ｄ147.7Ｔ0.4で表される分岐状ビニルメチルポリシロキサン４８ｇ（ＳｉＨ基：ビニル基＝１モル：１．０９７モル）を２５℃における粘度２０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン９１１ｇ（直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサンと分岐状ビニルメチルポリシロキサン総質量の１５．７倍に相当）中で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対して２ｐｐｍ添加し、昇温した。温度８０℃で５時間反応させ、出来上がった反応生成物の濃度は溶液中５質量％であり、この粘度は４２ｍｍ2／ｓのオイルであり、水素ガス発生量は０．１２ｍｌ／１００ｇであり、反応率は９９．５％であった。
この反応生成物がジメチルポリシロキサン中に溶解した組成物に、再度Ｍ2Ｄ24.6ＤH2で表される直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇとＭVi2.4Ｄ147.7Ｔ0.4で表される分岐状ビニルメチルポリシロキサン４８ｇを加え、撹拌している中にビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対し２ｐｐｍ添加した。温度８０℃で５時間反応させて、出来上がったオルガノポリシロキサン架橋物の濃度は溶液中１１．２９質量％であり、この粘度は１３５ｍｍ2／ｓのオイルであり、水素ガス発生量は０．０８ｍｌ／１００ｇであり、反応率は９９．８％であり、また1Ｈ−ＮＭＲより計算されるシロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりのシルエチレン結合は１３．３ｍｏｌであった。
出来上がったオルガノポリシロキサン架橋物がジメチルポリシロキサン中に溶解した組成物１０ｇに対し、トルエン９０ｇを加えて混合したものは、オルガノポリシロキサン架橋物の濃度が１．１質量％であり、これはセルロースアセテートカートリッジフィルターＤＩＳＭＩＣ−１３ＣＰ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）でろ過が可能で、ろ過したオルガノポリシロキサン架橋物の重量平均分子量は３．５×１０6であった。重量平均分子量はＧＰＣ−ＭＡＬＳにより求め、測定条件は次の通り、ＧＰＣ（ＨＬＣ−８１２０東ソー製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（３０）×２本東ソー製）、溶離液（トルエン）、検出器（ＭＡＬＳ  ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ（Ｗｙａｔｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）。
【００７２】
〔合成例２〕実施例３のミスト防止剤の合成
Ｍ2Ｄ24.6ＤH2で表される直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇとＭVi2.4Ｄ147.7Ｔ0.4で表される分岐状ビニルメチルポリシロキサン４８ｇ（ＳｉＨ基：ビニル基＝１モル：１．０９７モル）をトルエン９１１ｇ（直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサンと分岐状ビニルメチルポリシロキサン総質量の１５．７倍に相当）中で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対し２ｐｐｍ添加し、昇温した。温度８０℃で５時間反応させ、出来上がった反応生成物の濃度は溶液中１１質量％であり、この粘度は１．７ｍｍ2／ｓであり、水素ガス発生量は０．１２ｍｌ／１００ｇであり、反応率は９９．５％であった。
この反応生成物がトルエン中に溶解した組成物に、再度Ｍ2Ｄ24.6ＤH2で表される直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇとＭVi2.4Ｄ147.7Ｔ0.4で表される分岐状ビニルメチルポリシロキサン４８ｇを加え、撹拌している中にビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対し２ｐｐｍ添加した。温度８０℃で５時間反応させて、出来上がったオルガノポリシロキサン架橋物を有する溶液の粘度は５．４ｍｍ2／ｓであり、水素ガス発生量は０．０７ｍｌ／１００ｇであり、反応率は９９．８％であり、また1Ｈ−ＮＭＲより計算されるシロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりのシルエチレン結合は１３ｍｏｌであった。
出来上がったオルガノポリシロキサン架橋物がトルエン中に溶解した組成物１０ｇに対し、トルエン９０ｇを加えて混合したものは、オルガノポリシロキサン架橋物の濃度が１．１質量％であり、これはセルロースアセテートカートリッジフィルターＤＩＳＭＩＣ−１３ＣＰ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）でろ過が可能で、ろ過したオルガノポリシロキサン架橋物の重量平均分子量は３．３×１０6であった。
このオルガノポリシロキサン架橋物がトルエン中に溶解した組成物に、ＭVi2Ｄ66.8で表される両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン５８ｇを加え、１５０℃で２時間、窒素バブリング下、１０ｍｍＨｇ以下の条件で減圧留去を行い、シロキサン１００％の組成物とした。この時の組成物の粘度は２，４９５ｍｍ2／ｓであった。
【００７３】
〔合成例３〕実施例４のミスト防止剤の合成
Ｍ2Ｄ24ＤH4で表される側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇとＭVi2Ｄ144で表される両末端型ビニルメチルポリシロキサン１０９．３ｇ（ＳｉＨ基：ビニル基＝１モル：１．０９７モル）を２５℃における粘度２０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン２，３８６ｇ（側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサンと両末端型ビニルメチルポリシロキサン総質量の２０倍に相当）中で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対して２ｐｐｍ添加し昇温した。温度８０℃で５時間反応させて、出来上がった反応生成物の濃度は溶液中４．７６質量％であり、この粘度は７８０ｍｍ2／ｓのオイルであり、水素ガス発生量は０．０ｍｏｌ／１００ｇであり、反応率１００％であった。
この反応生成物がジメチルポリシロキサン中に溶解した組成物に、再度Ｍ2Ｄ24ＤH4で表される側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇとＭVi2Ｄ144で表される両末端型ビニルメチルポリシロキサン１０９．３ｇを加え、撹拌している中にビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対し２ｐｐｍ添加し、昇温した。温度８０℃で５時間反応させて、出来上がったオルガノポリシロキサン架橋物の濃度は溶液中９質量％であり、この粘度は２，５０７ｍｍ2／ｓのオイルであり、水素ガス発生量は０．００６ｍｌ／１００ｇであり、反応率は９８．０％であり、また1Ｈ−ＮＭＲより計算されるシロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりのシルエチレン結合は１５．２ｍｏｌであった。
出来上がったオルガノポリシロキサン架橋物がジメチルポリシロキサン中に溶解した組成物１０ｇに対し、トルエン９０ｇを加えて混合したものは、オルガノポリシロキサン架橋物の濃度が０．９質量％であり、これはセルロースアセテートカートリッジフィルターＤＩＳＭＩＣ−１３ＣＰ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）でろ過が可能で、ろ過した架橋物の重量平均分子量は３．３×１０6であった。
【００７４】
〔合成例４〕比較例１のミスト防止剤の合成
Ｍ2Ｄ24.6ＤH2で表される直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン２０ｇとＭVi2.4Ｄ147.7Ｔ0.4で表される分岐状ビニルメチルポリシロキサン９６ｇ（ＳｉＨ基：ビニル基＝１モル：１．０９７モル）をトルエン１，０４４ｇ（直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサンと分岐状ビニルメチルポリシロキサン総質量の９倍に相当）中で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対して２ｐｐｍ添加し、昇温したところ、温度が約７０℃の時点でゲル化した。
【００７５】
〔合成例５〕比較例２のミスト防止剤の合成
Ｍ2Ｄ24.6ＤH2で表される直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン２０ｇとＭVi2.4Ｄ147.7Ｔ0.4で表される分岐状ビニルメチルポリシロキサン９６ｇ（ＳｉＨ基：ビニル基＝１モル：１．０９７モル）をＭ2Ｄ27で表されるジメチルポリシロキサン１，０４４ｇ（直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサンと分岐状ビニルメチルポリシロキサン総質量の９倍に相当）中で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対して２ｐｐｍ添加し、昇温したところ、温度が約７０℃の時点でゲル化した。
【００７６】
〔合成例６〕比較例３のミスト防止剤の合成
Ｍ2Ｄ24.6ＤH2で表される直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇとＭVi2.4Ｄ147.7Ｔ0.4で表される分岐状ビニルメチルポリシロキサン４８ｇ（ＳｉＨ基：ビニル基＝１モル：１．０９７モル）を２５℃における粘度２０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン９１１ｇ（直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサンと分岐状ビニルメチルポリシロキサン総質量の１５．７倍に相当）中で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対して２ｐｐｍ添加し、昇温した。温度８０℃で５時間反応させ、出来上がった反応生成物の濃度は溶液中５質量％であり、この粘度は４２ｍｍ2／ｓのオイルであり、水素ガス発生量は０．１２ｍｌ／１００ｇであり、反応率は９９．５％であり、また1Ｈ−ＮＭＲより計算されるシロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりのシルエチレン結合は７．４ｍｏｌであった。
【００７７】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
下記に示す基本組成に、上記合成例で調製した各種ミスト防止剤を配合し、各種シリコーン組成物を下記方法により調製し、硬化させた。
なお、シリコーン組成物の粘度は上記方法により測定した。また、シリコーン組成物のミスト発生量、シリコーン組成物の硬化皮膜の剥離力、残留接着率は、下記の方法により測定した。いずれのシリコーン組成物も硬化性は問題ない状態であった。
【００７８】
＜シリコーン組成物の調製方法＞
下記式（７）
【化４】
0006330736.tif 000005
で表される両末端にビニルジメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサン１００質量部、下記式（８）
【化５】
0006330736.tif 000006
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．７質量部、エチニルシクロヘキサノール０．４質量部、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩２質量部（白金質量換算で１００ｐｐｍ添加）を基本組成とし、この組成に上記合成例で調製したミスト防止剤をそれぞれ１又は２質量部配合し、よく混合して各種シリコーン組成物を調製した。配合組成を表１、２に示す。
【００７９】
＜ミスト発生量の測定方法＞
シリコーン組成物１．６ｇを東洋精機製作所社製  Ｍｉｓｔｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒの最上部のローラー上に塗布し、１，４００ｒｐｍで３つのローラーを回転させ、発生するミスト量をＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製  Ｄｕｓｔ  Ｔｒａｋ  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｍｏｎｉｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ  ８５２０  ＴＳＩにて測定した。最上部のローラーから真上１５ｃｍのところに内径７ｍｍのビニールチューブ口を設置し、ビニールチューブのもう一方の口はＤｕｓｔ  Ｔｒａｋの吸気部位に連結させた。ミストの測定は１８０秒間行い、最高値を記録した。Ｄｕｓｔ  Ｔｒａｋの検出限界最高値は１５０ｍｇ／ｍ3である。結果を表１、２に示す。
【００８０】
＜シリコーン組成物の硬化方法＞
上記で調製したシリコーン組成物を、ポリエチレンラミネート紙基材上に０．９〜１．１ｇ／ｍ2となるようにＲＩコーター（（株）ＩＨＩ機械システム製）にて塗布し、１４０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱し、これをシリコーンセパレーターとして以下の測定に使用した。
【００８１】
＜塗工サンプルの表面状態＞
上記方法にて得られたシリコーンセパレーターの表面を目視で観察し、問題なく塗工されているものを○で表し、問題はないレベルの僅かな凹凸や異物があるものを△で表し、凹凸や異物があるものを×で表記した。結果を表１、２に示す。
【００８２】
＜剥離力の測定方法＞
上記方法にて得られたシリコーンセパレーターを２５℃で２０時間保存した後、ＴＥＳＡ−７４７５テープを貼り合わせたものを７０℃の乾燥機中２０ｇ／ｍ2の荷重を加え、２０時間保存したものを試料とし、試料のＴＥＳＡ−７４７５テープを、引張試験機を用いて１８０°の角度で０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要した力を測定して剥離力（ｇｆ／２５ｍｍ）とした。結果を表１、２に示す。
【００８３】
＜残留接着率の測定方法＞
上記剥離試験後のＴＥＳＡ−７４７５テープをステンレンススチール板に張り合わせ、２ｋｇのテープローラーで１往復圧着後、引張試験機を用いて１８０°の角度で０．３ｍ／分で剥がし、再剥離するのに要した力を測定し、下記の計算方法で残留接着率を求めた。結果を表１、２に示す。
残留接着率（％）＝再剥離力÷剥離力×１００
【００８４】
【表１】
0006330736.tif 000007
【００８５】
【表２】
0006330736.tif 000008