(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する２５℃の動粘度が１００〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）
【化１】
0006314710.tif 000016
（式中、ａは５〜１００の正数、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン：５０〜１３０質量部、
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材：成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し８００〜２，０００質量部、
（Ｄ）下記一般式（２）
【化２】
0006314710.tif 000017
（式中、ｂは５〜５００の正数、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｅ）１分子中に平均２個のケイ素原子に直結した水素原子を含有する環状オルガノハイドロジェンシロキサン、
（Ｆ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：白金原子として成分（Ａ）の０．１〜５００ｐｐｍとなる量
を含有し、ケイ素原子に結合した水素原子を含有するシロキサンが成分（Ｄ）、（Ｅ）のみからなり、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の配合量が、（成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の合わせたＳｉ−Ｈ基の個数）／（成分（Ａ）のアルケニル基の個数）が０．７〜１．５になる量であり、かつ（成分（Ｄ）由来のＳｉ−Ｈ基の個数）／（成分（Ｅ）由来のＳｉ−Ｈ基の個数）が０．６〜５．０になる割合であることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項２】
更に、（Ｇ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物より選択される制御剤を成分（Ａ）に対して０．１〜５質量％となる配合量で含有する請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大きなそりを生ずる発熱素子に実装した際に、厳しいヒートサイクル試験環境下においても剥離することなく性能を維持できる熱伝導性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩやＩＣチップ等の電子部品は使用中の発熱及びそれに伴う性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。例えば、発熱部の付近にヒートシンクなどの冷却用途の部材を配置し、両者を密接させたうえで冷却部材から効率的に伝熱して冷却部材を冷却することにより発熱部の放熱を効率的に行うことが知られている。その際、発熱部と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の低い空気が介在することにより伝熱が効率的でなくなるために発熱部の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防止するために発熱部と冷却部材の間の空気の介在を防ぐ目的として、熱伝導率がよく部材の表面に追随性のある放熱材料、放熱シートや放熱グリースが用いられる（特許第２９３８４２８号公報、特許第２９３８４２９号公報、特許第３９５２１８４号公報：特許文献１〜３）。
【０００３】
放熱グリースの中には半導体チップとヒートスプレッダーの間に挟み込んで加熱することによって硬化し、半導体チップとヒートスプレッダーを密着させるようにして用いるものがある。このような材料を用いることにより、硬化しないような放熱グリースを用いた際と比較して発熱⇔冷却を繰り返してもグリースの流れ出し、いわゆるポンプアウト現象が発生しづらくなる。これまでにこのように硬化することでポンプアウト現象を防ぐものとして各種材料が報告されている（特許第５０４７５０５号公報、特開２０１０−１５０３９９号公報、特開２０１２−１０２２８３号公報：特許文献４〜６）。しかし、これまでの材料は大面積チップにおける−５５℃←→１５０℃のヒートサイクル試験といった厳しい信頼性試験条件下ではチップのそりが大きくなり、その結果として放熱部又は冷却部材からのグリースの剥離が発生してしまい、性能が低下してしまうことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９３８４２８号公報
【特許文献２】特許第２９３８４２９号公報
【特許文献３】特許第３９５２１８４号公報
【特許文献４】特許第５０４７５０５号公報
【特許文献５】特開２０１０−１５０３９９号公報
【特許文献６】特開２０１２−１０２２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、厳しい信頼性試験条件下においても剥離の発生がない硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため、架橋に関与する環状オルガノハイドロジェンシロキサンを適切に選択することにより厳しい信頼性試験条件下においても剥離が発生せず、熱抵抗が上昇しないような熱伝導性シリコーン組成物を開発したものである。
【０００７】
従って、本発明は、下記の熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する２５℃の動粘度が１００〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）
【化１】
0006314710.tif 000002
（式中、ａは５〜１００の正数、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン：５０〜１３０質量部、
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材：成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し８００〜２，０００質量部、
（Ｄ）下記一般式（２）
【化２】
0006314710.tif 000003
（式中、ｂは５〜５００の正数、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｅ）１分子中に平均２個のケイ素原子に直結した水素原子を含有する環状オルガノハイドロジェンシロキサン、
（Ｆ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：白金原子として成分（Ａ）の０．１〜５００ｐｐｍとなる量
を含有し、ケイ素原子に結合した水素原子を含有するシロキサンが成分（Ｄ）、（Ｅ）のみからなり、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の配合量が、（成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の合わせたＳｉ−Ｈ基の個数）／（成分（Ａ）のアルケニル基の個数）が０．７〜１．５になる量であり、かつ（成分（Ｄ）由来のＳｉ−Ｈ基の個数）／（成分（Ｅ）由来のＳｉ−Ｈ基の個数）が０．６〜５．０になる割合であることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
〔２〕
更に、（Ｇ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物より選択される制御剤を成分（Ａ）に対して０．１〜５質量％となる配合量で含有する〔１〕記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、架橋剤［成分（Ｄ）、（Ｅ）］の種類を適切に選択したことで、大きなそりを生ずる発熱素子に実装した際に、厳しいヒートサイクル試験環境下においても基材から剥離することなく性能を維持できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を構成する成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するもので、直鎖状でも分岐状でもよく、またこれら２種以上の異なる粘度の混合物でもよい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等が例示されるが、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。ケイ素原子に結合する残余の有機基としては、メチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基が例示され、更にクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基も例として挙げられる。これらのうち、合成のし易さ、コストの面からメチル基が好ましい。ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中の何れに存在してもよいが、少なくとも末端に存在することが好ましい。オストワルド粘度計による２５℃における動粘度は１００〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲、好ましくは１００〜５０，０００ｍｍ2／ｓがよい。
【００１０】
この場合、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンとしては、下記式で示されるものが好適に用いられる。
【化３】
0006314710.tif 000004
（式中、ｙは５０〜１，１００である。）
【００１１】
成分（Ｂ）は、下記一般式（１）
【化４】
0006314710.tif 000005
（式中、ａは５〜１００の正数、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンである。
【００１２】
成分（Ｂ）の一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンのａは５より小さいと組成物のオイルブリードがひどくなり信頼性が悪くなるし、１００より大きいと濡れ性が十分でないため５〜１００がよく、好ましくは１０〜６０の範囲がよい。この片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンの添加量は５０質量部より少ないと十分な濡れ性を発揮できないし、１３０質量部より多いとオイルブリードが激しくなり信頼性が悪くなるため、（Ａ）成分１００質量部に対し、５０〜１３０質量部、好ましくは６０〜１２０質量部の範囲がよい。
【００１３】
成分（Ｃ）は、１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材である。成分（Ｃ）の平均粒径は０．１〜１００μｍの範囲がよい。該平均粒径が０．１μｍより小さいと得られる組成物がグリース状にならず伸展性に乏しいものになり、１００μｍより大きいと放熱グリースの熱抵抗が大きくなってしまい性能が低下するためである。なお、本発明において、平均粒径は日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３０ＯＥＸにより測定でき、体積基準の体積平均径である。成分（Ｃ）の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でもよい。
【００１４】
成分（Ｃ）の充填量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部当たり８００質量部より少ないと組成物の熱伝導率が低くなってしまうし、２，０００質量部より多いと組成物の粘度が上昇し、伸展性の乏しいものになるため、８００〜２，０００質量部の範囲がよく、好ましくは８００〜１，８００質量部の範囲がよい。
【００１５】
成分（Ｃ）の熱伝導率を有する熱伝導性充填材としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ℃以上のものが使用される。充填材のもつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ℃より小さいと、熱伝導性シリコーングリース組成物の熱伝導率そのものが小さくなるためである。かかる熱伝導性充填材としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、金粉末、錫粉末、金属ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、アルミナ粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末などが挙げられるが、１０Ｗ／ｍ℃以上を有する充填材であれば如何なる充填材でもよく、１種類あるいは２種類以上を混ぜ合わせたものでもよい。
【００１６】
成分（Ｄ）は、下記一般式（２）
【化５】
0006314710.tif 000006
（式中、ｂは５〜５００の正数、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００１７】
成分（Ｄ）の一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのｂは、５より小さいと揮発成分となるため電子部品の使用上好ましくなく、５００より大きいと粘度が高くなり取り扱いが困難となるため５〜５００の範囲がよく、好ましくは５〜１００の範囲がよい。Ｒ2としてはメチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基等から選択されるアルキル基でこれらのうち、合成のし易さ、コストの面からメチル基が好ましい。
【００１８】
成分（Ｅ）のＳｉ−Ｈ基を有する環状オルガノハイドロジェンシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ基を平均して１分子中に２個有する。Ｓｉ−Ｈ基を１個しか有さないと、十分に組成物を網状化できないためグリースが信頼性試験中にポンプアウトしてしまうし、Ｓｉ−Ｈ基を３個以上有する場合には材料が硬くなる結果、追従性がなくなり剥離が発生し易くなってしまう。また、ここで、１分子中にＳｉ−Ｈ基を平均２個有するとは、１個又は３個以上有する分子との混合物であってもよい。但し、成分（Ｅ）中に２個のＳｉ−Ｈ基を有する化合物の比率は５０質量％以上が好ましい。
【００１９】
ここで、環状オルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、環状構造を構成するケイ素原子数は、３〜１０個、特に４〜６個であることが好ましい。オルガノハイドロジェンシロキサンが環状であると、直鎖状である場合と比較して架橋点と架橋点の間の距離が均一となり易く組成物が網状化した際に均一な構造となるため好ましい。
【００２０】
ケイ素原子に結合する水素原子以外の有機基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等の非置換一価炭化水素基や、ハロゲン原子、エポキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基等で置換された置換一価炭化水素基が挙げられるが、少なくとも１個は、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のエポキシ環含有アルキル基又はトリメトキシシリルエチル基等のトリアルコキシシリル基含有アルキル基であることが接着性等の点で好ましい。
【００２１】
成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の配合量は、（成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の合わせたＳｉ−Ｈ基の個数）／（成分（Ａ）のアルケニル基の個数）が０．７より小さいと十分に組成を網状化できないため信頼性試験中にグリースがポンプアウトしてしまうし、１．５より大きいと架橋密度が高くなりすぎてしまい材料が硬くなった結果、追従性がなくなり剥離が発生してしまうため、０．７〜１．５の範囲がよく、好ましくは０．７〜１．３の範囲がよい。
【００２２】
また、（成分（Ｄ）由来のＳｉ−Ｈ基の個数）／（成分（Ｅ）由来のＳｉ−Ｈ基の個数）が０．６より小さいと硬化後の材料の伸展性が乏しくなった結果、基材への追従性がなくなり剥離が発生し易くなってしまうし、５．０より大きいとグリースがポンプアウトしてしまい、信頼性が悪くなるため、０．６〜５．０の範囲がよい。好ましくは０．６〜４．０の範囲がよい。
【００２３】
成分（Ｆ）の白金及び白金化合物から選択される触媒は、成分（Ａ）のアルケニル基と成分（Ｄ）、（Ｅ）のＳｉ−Ｈ基との間の付加反応の促進成分である。この成分（Ｆ）は、例えば白金の単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物などが挙げられる。成分（Ｆ）の配合量は、白金原子として成分（Ａ）の質量に対し０．１〜５００ｐｐｍの範囲がよい。
【００２４】
成分（Ｇ）の制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。反応制御剤としては公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が利用できる。成分（Ｇ）の配合量は成分（Ａ）に対して０．１〜５質量％となる範囲がよい。これらはシリコーン樹脂への分散性をよくするためにトルエン等で希釈して使用してもよい。
【００２５】
また、本発明には、上記した成分（Ａ）〜（Ｇ）以外に、必要に応じて、劣化を防ぐために酸化防止剤等を配合してもよい。
【００２６】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物を製造するには、成分（Ａ）〜（Ｇ）をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも（株）井上製作所製混合機の登録商標）ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する方法を採用し得る。
【００２７】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物を使用する場合は、発熱部にディスペンスやスクリーンプリントで塗布した後に６０℃以上で６０分以上加熱して使用されるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を更に詳述するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
本発明組成物を形成する以下の各成分を用意した。
【００２９】
成分（Ａ）
Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
【００３０】
成分（Ｂ）
Ｂ−１：
【化６】
0006314710.tif 000007
【００３１】
成分（Ｃ）
Ｃ−１：５リットルプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）を用い、平均粒径１２．０μｍのアルミニウム粉末１,９６０ｇ、平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末４３０ｇの混合比で室温にて１５分間混合してＣ−１を得た。
【００３２】
成分（Ｄ）
Ｄ−１：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化７】
0006314710.tif 000008
【００３３】
成分（Ｅ）
Ｅ−１：
【化８】
0006314710.tif 000009
Ｅ−２：
【化９】
0006314710.tif 000010
Ｅ−３：
【化１０】
0006314710.tif 000011
Ｅ−４（比較例）
【化１１】
0006314710.tif 000012
Ｅ−５（比較例）
【化１２】
0006314710.tif 000013
【００３４】
成分（Ｆ）
Ｆ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の溶液、白金原子として１質量％含有
【００３５】
成分（Ｇ）
Ｇ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液
【００３６】
成分（Ａ）〜（Ｇ）を以下のように混合して実施例１〜６及び比較例１〜６を得た。
即ち、５リットルプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）に成分（Ａ）を取り、表１及び表２に示す配合量で成分（Ｂ）、（Ｃ）を加え、１７０℃で１時間混合した。常温になるまで冷却し、次に成分（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）を表１及び表２に示す配合量で加えて均一になるように混合した。
【００３７】
得られた実施例１〜６及び比較例１〜６の組成物を用いて、本発明に係わる効果に関する試験を次のように行った。その結果を表１及び表２に併記する。
〔粘度〕
熱伝導性シリコーン組成物の絶対粘度は、マルコム粘度計（タイプＰＣ−１ＴＬ）を用いて２５℃で測定した。
〔熱伝導率〕
各組成物を３ｃｍ厚の型に流し込み、キッチン用ラップをかぶせて京都電子工業（株）製のＭｏｄｅｌ  ＱＴＭ−５００で測定した。
〔弾性率評価〕
直径２．５ｃｍの２枚のパラレルプレートの間に、熱伝導性シリコーン組成物を厚み２ｍｍで塗布した。塗布したプレートを２５℃から５℃／分にて昇温後、１５０℃において１２０分間温度を維持するようにプログラムを作成し、貯蔵弾性率Ｇ’の測定を行った。測定は、粘弾性測定装置（レオメトリック・サイエンティフィック社製、タイプＲＤＡＩＩＩ）を用いて行い、昇温開始後７，２００秒後の数値を採用した。
〔熱抵抗測定〕
１５ｍｍ角のシリコンチップと１５ｍｍ角のアルミニウム板の間に、熱伝導性シリコーン組成物を挟み込み、１５０℃のオーブンに９０分間装入して熱伝導性シリコーン組成物を加熱硬化させ、熱抵抗測定用の試験片を作製し、熱抵抗を測定した。更にその後（−５５℃←→１５０℃）ヒートサイクル試験を１，０００時間実施して熱抵抗の変化を観察した。なお、この熱抵抗測定はナノフラッシュ（ニッチェ社製、ＬＦＡ４４７）により行った。
【００３８】
【表１】
0006314710.tif 000014
【００３９】
【表２】
0006314710.tif 000015
【００４０】
本発明は、大きなそりを生ずる発熱素子に実装した際に厳しいヒートサイクル試験環境下においても基材から剥離することなく性能を維持できる熱伝導性シリコーン組成物である。本発明以外の従来技術を用いた際には厳しい環境においては剥離が発生してしまっていた。本発明では架橋剤の種類を適切に選択することにより目的を達成した。