(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液であって、動的光散乱法で測定した該核微粒子の体積基準の５０％累積分布径が３０ｎｍ以下で、該コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の５０％累積分布径が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００であるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、
（Ｂ）ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体、
（Ｃ）下記一般式（１）：
Ｒ1mＲ2nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよい。Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基である。ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表され、硫黄原子を含有しないアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られた加水分解縮合物、
（Ｄ）光重合開始剤、
（Ｅ）溶剤、
（Ｇ）（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外のビニル系重合性化合物
を含有し、（Ｂ）ウレタン変性ビニル系重合体の固形分量が、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総和の固形分量１００質量部に対して１〜３０質量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型シリコーンコーティング組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の固形分量が、組成物全体の固形分量に対して５〜２５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーンコーティング組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、アンモニア、アルカリ金属塩及び下記一般式（２）：
Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7ＮＯＨ            （２）
（式中、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基である。）
で表される化合物から選ばれる塩基性分散剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコーンコーティング組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、ポリカーボネート系のウレタン変性ビニル系重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーンコーティング組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分のポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーンコーティング組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分の水酸基量が固形分量で１０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーンコーティング組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分の加水分解縮合物が、（Ａ）成分との混合に際し、（Ａ）成分中の水との反応によって製造されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーンコーティング組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分の配合量が、組成物全体の固形分量に対して、１０〜９０質量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーンコーティング組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分が、下記平均組成式（３）
Ｒ8aＳｉ（ＯＲ9）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2          （３）
（式中、Ｒ8は同一又は異種の炭素数１〜１８の有機基、Ｒ9は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、ａ，ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表され、４０℃以下で固体であり、ＧＰＣ分析により測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が２，０００以上のシロキサン樹脂（Ｃ−１）を（Ｃ）成分中１〜５０質量％含有してなる請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーンコーティング組成物。
【請求項１０】
（Ｅ）成分が、水、アルコール類、ケトン類からなる群から選択される少なくとも１種であり、その使用量が、シリコーンコーティング組成物の固形分濃度を１０〜５０質量％に調整できる量である請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコーンコーティング組成物。
【請求項１１】
さらに（Ｆ）コロイダルシリカを含み、その固形分量が、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計固形分量１００質量部に対し５〜１００質量部である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシリコーンコーティング組成物。
【請求項１２】
（Ｇ）成分のビニル系重合性化合物の添加量が、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分の総和の固形分量１００質量部に対して、１〜２００質量部である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のシリコーンコーティング組成物。
【請求項１３】
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のシリコーンコーティング組成物の硬化膜が直接被覆されてなる被覆物品。
【請求項１４】
有機樹脂基材がポリカーボネートである請求項１３に記載の被覆物品。
【請求項１５】
１ｍ2当たり３００ＭＪの紫外光照射前後のイエローインデックスの差が１０未満である請求項１３又は１４に記載の被覆物品。
【請求項１６】
１ｍ2当たり３００ＭＪの紫外光照射前後の曇価の差が１０未満である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性に優れたプライマーレスシリコーンコーティング組成物及び該被覆物品に関する。特に、ポリカーボネート等の有機樹脂基材の表面に下塗りなしで塗付、硬化することにより、干渉縞が目立たず、塗膜異物の発生もなく、透明性及び耐擦傷性を有すると共に、長期密着性に優れ、更に耐候性と耐酸化性を有する塗料組成物に関する。また、該被覆物品であって、特に屋外用途にも耐えうる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、同一出願人による先願発明（特許文献１：特開２０１２−０９７２５７号公報）に関連し、特に耐候性、耐酸化性及び速硬化性の本質的な改善を達成したものである。
【０００３】
ポリカーボネート等の有機樹脂基材は、透明な材料として様々な分野で使用されている。特に、ポリカーボネートは、ガラスよりも衝撃性に優れ、かつガラスよりも軽量であることから、ガラスの代替材料として従来から注目されてきた。ガラスの代替材料として用いる場合には、ポリカーボネートが有するいくつかの欠点を補う必要があり、その目的のためにハードコートが施される。ここで、補うべきいくつかの欠点としては、耐擦傷性及び耐候性を挙げることができる。
【０００４】
ポリカーボネートに耐擦傷性及び耐候性を付与する塗料として、シリコーン系のハードコート剤が種々開発されている（例えば、特許文献２：特開２０１０−１１１７１５号公報）。しかしながら、シリコーン系のハードコート剤はポリカーボネートに対する密着性に乏しいため、中間層として、所謂プライマーを用いる必要があった。プライマーとハードコート剤を併用する場合、塗装回数が最低でも２回は必要であり、塗膜形成に繁雑な点があった。また、塗装工程では、その他の工業製品製造の場合と同様に、一定の割合で不良品が発生してしまうが、最終製品の歩留まりは不良率の塗装回数の累乗に比例する。従って、塗装回数は少ない方がよく、特に１回であることが望ましい。
【０００５】
特許文献１では、ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体が、シリコーン系ハードコート剤のポリカーボネートに対する密着性付与剤として優れていることが開示されている。また、屈折率調整のために、メルカプト基含有アルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物を用いる手法が開示されている。更に、金属酸化物微粒子を屈折率調整や耐擦傷性付与の目的で添加した塗料についても開示されている。この手法によれば、プライマーを用いることなくポリカーボネートに対して直接に塗膜を形成することができ、密着性・干渉縞抑制・耐擦傷性・透明性に優れた被覆物品を得ることができる。
【０００６】
特許文献１の発明は、ＬＣＤ（液晶表示体）、タッチパネル、ＣＲＴ（ブラウン管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などにおいて、表面保護や防眩性、反射防止などの用途に有効に利用可能である。これらの用途は、主に屋内及び／又は特定の筐体内での利用が想定されている。
【０００７】
ところで、ポリカーボネートは、屋内での用途に限らず、建材や輸送機といった屋外での用途にも多くの需要がある。屋外での用途では、風雨・直射日光・酸素雰囲気に長期間曝されるため、耐候性や耐酸化性の付与が必須となる。耐候性や耐酸化性の付与という観点において、メルカプト基含有アルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物を用いることは好ましくない。これは、メルカプト基は酸化されてスルフィドやスルホン、スルホン酸といった形に官能基変換され得るためである。硬化塗膜中において、官能基変換が起こると応力歪みが発生し、クラックや剥離の原因となるため、耐候性の付与が困難となる。メルカプト基含有アルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物は、屈折率調整のために用いている訳であるが、金属酸化物微粒子も同様の用途に用いられている。しかしながら、本発明者が検討したところ、含硫黄化合物を用いるまでもない程度に金属酸化物微粒子の割合を多くすると、組成物としてのバランスが崩れ、耐候密着性が悪化してしまうという問題が明らかとなった。即ち、耐候性や耐酸化性を付与しつつ、密着性・耐候密着性・干渉縞抑制・耐擦傷性・透明性を維持することは、従来の塗料組成物の成分のパラメーターを単純に増減スクリーニングするだけでは困難であった。
【０００８】
耐候性や耐酸化性を付与しつつ、密着性・耐候密着性・干渉縞抑制・耐擦傷性・透明性を維持するためには、このような目的に適合した特定の金属酸化物微粒子を用いる必要があると考えられる。特定の金属酸化物微粒子の候補には、多くの因子（金属酸化物の種類・金属酸化物への固溶元素の数とその種類・粒子径の範囲・被覆層の有無及びその種類・分散剤の種類）が存在するが、これらの因子は従来まで明らかではなかった。
【０００９】
更に、硬化被膜に、耐候性や耐酸化性を付与しつつ、密着性・耐候密着性・干渉縞抑制・耐擦傷性・透明性を維持したものであって、なおかつその塗工方式が活性エネルギー線硬化であるものが製造工程上の簡略化の観点から求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−０９７２５７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に、ポリカーボネート等の有機樹脂基材の表面に下塗りなしで塗付することができ、耐候性、耐酸化性及び速硬化性を有し、密着性、耐候密着性、干渉縞抑制、耐擦傷性、透明性に優れた硬化被膜となり得るシリコーンコーティング組成物、及び有機樹脂基材に該組成物の硬化膜が直接被覆されてなる被覆物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、
（Ａ）スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液であって、動的光散乱法で測定した該核微粒子の体積基準の５０％累積分布径が３０ｎｍ以下で、該コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の５０％累積分布径が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００であるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、
（Ｂ）ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体、
（Ｃ）下記一般式（１）：
Ｒ1mＲ2nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよい。Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基である。ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表され、硫黄原子を含有しないアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られた加水分解縮合物、
（Ｄ）光重合開始剤、
（Ｅ）溶剤、
（Ｆ）必要に応じてコロイダルシリカ、
（Ｇ）（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外のビニル系重合性化合物
を含有し、（Ｂ）ウレタン変性ビニル系重合体の固形分量が、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分の総和の固形分量１００質量部に対して１〜３０質量部であるシリコーンコーティング組成物によって形成される硬化塗膜が、耐酸化性・干渉縞抑制・耐擦傷性・透明性に優れ、ポリカーボネート等の有機樹脂基材に下塗りなしで密着し、水湿熱条件においても、長期にわたって密着性を維持できること、更に該硬化塗膜を有する有機樹脂基材は、１ｍ2当たり３００ＭＪ（メガジュール）の紫外光の照射を受けた後も、塗膜と有機樹脂基材との耐候密着性を維持し、塗膜のクラックや白化、基材の黄変が起こらず、耐候性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、下記の活性エネルギー線硬化型シリコーンコーティング組成物及び被覆物品を提供する。
〔１〕
（Ａ）スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液であって、動的光散乱法で測定した該核微粒子の体積基準の５０％累積分布径が３０ｎｍ以下で、該コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の５０％累積分布径が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００であるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、
（Ｂ）ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体、
（Ｃ）下記一般式（１）：
Ｒ1mＲ2nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよい。Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基である。ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表され、硫黄原子を含有しないアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られた加水分解縮合物、
（Ｄ）光重合開始剤、
（Ｅ）溶剤、
（Ｇ）（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外のビニル系重合性化合物
を含有し、（Ｂ）ウレタン変性ビニル系重合体の固形分量が、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総和の固形分量１００質量部に対して１〜３０質量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型シリコーンコーティング組成物。
〔２〕
（Ａ）成分の固形分量が、組成物全体の固形分量に対して５〜２５質量％であることを特徴とする〔１〕に記載のシリコーンコーティング組成物。
〔３〕
（Ａ）成分が、アンモニア、アルカリ金属塩及び下記一般式（２）：
Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7ＮＯＨ            （２）
（式中、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基である。）
で表される化合物から選ばれる塩基性分散剤を含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のシリコーンコーティング組成物。
〔４〕
（Ｂ）成分が、ポリカーボネート系のウレタン変性ビニル系重合体であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーンコーティング組成物。
〔５〕
（Ｂ）成分のポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシリコーンコーティング組成物。
〔６〕
（Ｂ）成分の水酸基量が固形分量で１０質量％以上であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のシリコーンコーティング組成物。
〔７〕
（Ｃ）成分の加水分解縮合物が、（Ａ）成分との混合に際し、（Ａ）成分中の水との反応によって製造されたものであることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のシリコーンコーティング組成物。
〔８〕
（Ｃ）成分の配合量が、組成物全体の固形分量に対して、１０〜９０質量％である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のシリコーンコーティング組成物。
〔９〕
（Ｃ）成分が、下記平均組成式（３）
Ｒ8aＳｉ（ＯＲ9）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2          （３）
（式中、Ｒ8は同一又は異種の炭素数１〜１８の有機基、Ｒ9は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、ａ，ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表され、４０℃以下で固体であり、ＧＰＣ分析により測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が２，０００以上のシロキサン樹脂（Ｃ−１）を（Ｃ）成分中１〜５０質量％含有してなる〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のシリコーンコーティング組成物。
〔１０〕
（Ｅ）成分が、水、アルコール類、ケトン類からなる群から選択される少なくとも１種であり、その使用量が、シリコーンコーティング組成物の固形分濃度を１０〜５０質量％に調整できる量である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のシリコーンコーティング組成物。
〔１１〕
さらに（Ｆ）コロイダルシリカを含み、その固形分量が、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計固形分量１００質量部に対し５〜１００質量部である〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のシリコーンコーティング組成物。
〔１２〕
（Ｇ）成分のビニル系重合性化合物の添加量が、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分の総和の固形分量１００質量部に対して、１〜２００質量部である〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のシリコーンコーティング組成物。
〔１３〕
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のシリコーンコーティング組成物の硬化膜が直接被覆されてなる被覆物品。
〔１４〕
有機樹脂基材がポリカーボネートである〔１３〕に記載の被覆物品。
〔１５〕
１ｍ2当たり３００ＭＪの紫外光照射前後のイエローインデックスの差が１０未満である〔１３〕又は〔１４〕に記載の被覆物品。
〔１６〕
１ｍ2当たり３００ＭＪの紫外光照射前後の曇価の差が１０未満である〔１３〕〜〔１５〕のいずれかに記載の被覆物品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリカーボネート等の有機樹脂基材の表面に下塗りなしで塗付、硬化することにより、干渉縞が目立たず、塗膜異物の発生もなく、透明性及び耐擦傷性を有すると共に、長期密着性に優れ、更に耐候性と耐酸化性を有する被膜を形成することが可能なシリコーンコーティング組成物を提供できる。また、本発明のシリコーンコーティング組成物を用いることにより、特に屋外用途にも耐えうる被覆物品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の耐候性に優れたプライマーレスシリコーンコーティング組成物及び該被覆物品を詳細に説明する。
【００１６】
シリコーンコーティング組成物
本発明のシリコーンコーティング組成物は、
（Ａ）スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液であって、動的光散乱法で測定した該核微粒子の体積基準の５０％累積分布径が３０ｎｍ以下で、該コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の５０％累積分布径が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００であるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、
（Ｂ）ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体、
（Ｃ）下記一般式（１）：
Ｒ1mＲ2nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよい。Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基である。ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表され、硫黄原子を含有しないアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られた加水分解縮合物、
（Ｄ）光重合開始剤、
（Ｅ）溶剤、
（Ｆ）必要に応じてコロイダルシリカ、
（Ｇ）（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外のビニル系重合性化合物
を含有し、（Ｂ）ウレタン変性ビニル系重合体の固形分量が、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分の総和の固形分量１００質量部に対して１〜３０質量部であることを特徴とする。
【００１７】
（Ａ）成分
（Ａ）成分であるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液は、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を水性分散媒中に分散したものである。
【００１８】
ここで、酸化チタンには、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つの結晶構造があるが、本発明では、光触媒活性が低く、紫外線吸収能力に優れた正方晶系の酸化チタンを使用し、好ましくはルチル型の酸化チタンを用いる。
【００１９】
酸化チタンへ固溶する固溶質としてのスズ成分は、スズ塩から誘導されるものであればよく、酸化スズ、硫化スズ等のスズカルコゲナイドが挙げられ、酸化スズであることが好ましい。スズ塩としては、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のスズハロゲン化物、シアン化スズ、イソチオシアン化スズ等のスズ擬ハロゲン化物、硝酸スズ、硫酸スズ、燐酸スズ等のスズ鉱酸塩等を用いることができるが、安定性と入手の容易さから塩化スズを用いることが好ましい。また、スズ塩におけるスズは、２価〜４価の原子価のものから選択できるが、４価のスズを用いることが特に好ましい。
【００２０】
酸化チタンへ固溶する固溶質としてのマンガン成分は、マンガン塩から誘導されるものであればよく、酸化マンガン、硫化マンガン等のマンガンカルコゲナイドが挙げられ、酸化マンガンであることが好ましい。マンガン塩としては、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン等のマンガンハロゲン化物、シアン化マンガン、イソチオシアン化マンガン等のマンガン擬ハロゲン化物、硝酸マンガン、硫酸マンガン、燐酸マンガン等のマンガン鉱酸塩等を用いることができるが、安定性と入手の容易さから塩化マンガンを用いることが好ましい。また、マンガン塩におけるマンガンは、２価〜７価の原子価のものから選択できるが、２価のマンガンを用いることが特に好ましい。
【００２１】
スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子において、スズ成分の固溶量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、好ましくは１５〜３００であり、マンガン成分の固溶量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００、好ましくは１５〜３００である。スズ成分の固溶量が少なすぎると結晶系がアナターゼ型となり、吸収帯がブルーシフトするため広範囲の紫外線を吸収するという性質が不十分となり、多すぎると紫外吸収領域の吸光係数が小さくなり、紫外線吸収剤の性能としては不利である。また、マンガン成分の固溶量が少なすぎると光触媒活性が十分に抑制できず、耐候性に劣る場合があり、多すぎると紫外吸収領域の吸光係数が小さくなり、紫外線吸収剤の性能としては不利である。
【００２２】
スズ成分及びマンガン成分の正方晶系酸化チタン微粒子への固溶方法は、置換固溶であっても侵入固溶であってもよい。ここでいう、置換固溶とは、酸化チタンのチタン（ＩＶ）イオンのサイトにスズ及びマンガンが置換されて形成される固溶様式のことである。一方、侵入固溶とは、酸化チタンの結晶格子間にスズ及びマンガンが存在することにより形成される固溶様式のことである。侵入固溶では、着色の原因となるＦ中心が形成されやすく、また金属イオン周囲の対称性が悪いため、金属イオンにおける振電遷移のフランク−コンドン因子も増大し、可視光を吸収しやすくなる。そのため、置換固溶であることが好ましい。
【００２３】
スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子は、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した該微粒子の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）が、３０ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。該微粒子の体積基準の５０％累積分布径が３０ｎｍを超えると、塗膜としたときに濁ってしまい、５ｎｍ未満であると、分散液が凝集しやすくなる場合がある。なお、動的光散乱法による累積分布径は、例えば、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）で測定することができ、これら分布は測定装置に依存しないが、本発明ではナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて測定した値を用いている（以下、同じ）。
【００２４】
上記スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核として、その核の外側に形成される酸化ケイ素の殻は、酸化ケイ素を主成分とし、スズやアルミニウムなどその他の成分を含有していてもよく、どのような手法で形成させたものであってもよい。例えば、該酸化ケイ素の殻は、テトラアルコキシシランの加水分解縮合によって形成することができる。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等の通常、入手可能なものを用いればよいが、反応性と安全性の観点からテトラエトキシシランを用いることが好ましい。このようなものとしては、例えば市販の「ＫＢＥ−０４」（信越化学工業（株）製）を用いることができる。また、テトラアルコキシシランの加水分解縮合は、水中で行えばよく、アンモニア、アルミニウム塩、有機アルミニウム、スズ塩、有機スズ等の縮合触媒を適宜用いればよいが、アンモニアは該核微粒子の分散剤としての作用も兼ね備えているため特に好ましい。
【００２５】
このようなスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体全体に対する殻の酸化ケイ素の割合は、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。殻の酸化ケイ素の割合が少なすぎると殻の形成が不十分となり、安定性に劣る場合があり、多すぎると透明性に劣る場合がある。
【００２６】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体は、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した該固溶体の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）が、５０ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。該固溶体の体積基準の５０％累積分布径が５０ｎｍを超えると透明性に劣る場合があり、５ｎｍ未満であると凝集しやすく取り扱いにくい場合がある。
【００２７】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を分散する水性分散媒としては、水、及び水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、蒸留水、純水等が好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。この場合、親水性有機溶媒の混合割合は、水性分散媒中０〜５０質量％であることが好ましい。中でも、生産性、コスト等の点から脱イオン水、純水が最も好ましい。
【００２８】
無機酸化物固溶体微粒子を水に分散させる際には、高分子分散剤が多用される。高分子分散剤は、微粒子の表面に付着して水への親和性を上げる効果があるが、本発明に用いることは好ましくない。特に、本発明のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を水性分散媒に分散させる際に高分子分散剤を用いると、シリコーンコーティング組成物中での凝集及び塗膜の濁りが発生することがある。これは、高分子分散剤が存在することによって、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体表面の水酸基と（Ｃ）成分との結合形成が円滑に進行しにくいためと考えられる。本発明においては、分散剤として、アンモニア、アルカリ金属塩、及び下記一般式（２）：
Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7ＮＯＨ          （２）
（式中、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基である。）
で表される化合物から選ばれる塩基性分散剤を用いることが好ましい。これらの分散剤は、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体表面の水酸基の電荷状態を調整して適切な分散状態を維持できると共に、（Ｃ）成分の加水分解縮合触媒としても作用するため、（Ａ）成分を水中のみならず、シリコーンコーティング組成物中においても良好な分散状態に維持できる。
【００２９】
上記式（２）中、Ｒ4〜Ｒ7の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、アニシル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが例示できる。
【００３０】
式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリｎ−プロピルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリｔ−ブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、テトラベンジルアンモニウムヒドロキシド等のオニウムヒドロキシド類が挙げられる。
【００３１】
また、分散剤として用いることができるアルカリ金属塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、リン酸二水素一リチウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸二水素一セシウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二セシウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどを例示することができる。
本発明に用いる分散剤としては、特にアンモニア、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３２】
分散剤の添加量は、（Ａ）成分のｐＨを７．０以上１３．０以下に調整できる量であることが好ましい。調整するｐＨの範囲は、７．５以上１２．５以下であることがより好ましく、８．０以上１２．０以下であることが更に好ましく、８．５以上１１．５以下であることが最も好ましい。ｐＨが７．０未満である場合、（Ａ）成分の固形分が時間とともに凝集しやすくなるため好ましくない。またｐＨが１３．０を超える場合は、シリコーンコーティング組成物の保存安定性に寄与する範囲、即ち、液のｐＨを好ましくは２〜７、より好ましくは３〜６に調整するために、事前に用いるイオン交換樹脂の量が多くなり、産業効率上好ましくない。例えば、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液１００ｇに対して２８質量％アンモニア水溶液を０．２ｇ添加した溶液のｐＨは約１０であり、安定性とその後のｐＨ調整の両立を容易に実施できる量である。しかしながら、この量はあくまでも例であり、塩基性物質の種類や濃度及び溶媒の種類に応じて、公知の化学平衡の理論より、適切な使用量を算出することができる。
【００３３】
（Ａ）成分における固形分量（即ち、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体と水性分散媒とから形成されるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液において、上記コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の濃度）は、好ましくは５質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは８質量％以上２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上１５質量％以下である。固形分量が５質量％未満である場合、シリコーンコーティング組成物中における（Ａ）成分の固形分由来の濃度が低くなる、あるいは濃度が低くならない場合でもシリコーンコーティング組成物中の水の量が多くなり組成物としてのバランスが崩れるおそれがある。また、固形分量が２５質量％を超える量である場合、（Ａ）成分の固形分が時間とともに凝集しやすくなるおそれがある。
【００３４】
本発明のシリコーンコーティング組成物において、（Ａ）成分であるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の添加量は、コーティング組成物中の固形分量に対して好ましくは、５質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上２５質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以上２５質量％以下である。添加量が５質量％未満である場合は紫外線遮蔽能が十分でないことがあり、２５質量％を超える場合は、経時収縮が顕著になることがあり耐候性の点で不利になることがある。
【００３５】
（Ｂ）成分
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体であり、密着向上剤として作用するものである。（Ｂ）成分は、硬化被膜中で（Ｃ）成分のシリコーンバインダーと相分離し、被膜の厚さ方向で濃度勾配することで、耐擦傷性能を低下することなく、有機樹脂基材への親和性が増し、密着性が発現するものと考えられる。
【００３６】
（Ｂ）成分のポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体は、ビニル系重合体にポリカーボネート系又はポリエステル系のポリウレタンをグラフトさせたものであり、具体的には、脂肪族ポリカーボネートジオール又は脂肪族ポリエステルジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応から得られるポリカーボネート系又はポリエステル系ポリウレタンを側鎖に有するビニル系重合体が好ましく、脂肪族ポリカーボネートジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応から得られるポリカーボネート系ウレタンを側鎖に有するビニル系重合体であることがより好ましい。
【００３７】
具体的に、脂肪族ポリカーボネートジオール及び／又はポリエステルジオールとしては、１，４−テトラメチレン型、１，５−ペンタメチレン型、１，６−ヘキサメチレン型、１，１２−ドデカン型、１，４−シクロヘキサン型、それらの混合型等を挙げることができる。また芳香族イソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、それらの混合物等を挙げることができる。これらを常法に従って反応させることで、ポリカーボネート系のポリウレタンを得ることができる。
【００３８】
ビニル系重合体を構成する単量体としては、ビニル系重合性基を含有していれば、いかなるものでも使用することができる。具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
これら単量体を公知の方法で重合することで、ビニル系重合体が得られる。
【００３９】
（Ｂ）成分のウレタン変性ビニル系重合体は、有機溶剤に溶解しているものが合成のしやすさ、ハンドリングのしやすさの点で好ましい。有機溶剤としては、（Ｂ）成分をよく溶解し、比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができる。
【００４０】
（Ｂ）成分のポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体の分子量は、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による重量平均分子量で、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、７，０００〜４０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、有機樹脂基材への十分な密着性が発現しない場合があり、また５０，０００を超えると、硬化被膜にした際の透明性が損なわれたり、組成物中での溶解度が低下したり、分離したりするおそれがある。
【００４１】
（Ｂ）成分のポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体の水酸基量は、（Ｂ）成分の固形分量で１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは（Ｂ）成分の固形分量で２０〜１００質量％の範囲である。（Ｂ）成分の水酸基量が固形分量で１０質量％未満では、組成物中での溶解度が低下し、（Ｂ）成分が分離するおそれがある。なお、ここでいう固形分量とは、「溶剤を除いた成分」という意味である。（Ｂ）成分は、単独で使用に供することもできるが、前述したように有機溶剤に溶解しているものが合成のしやすさ、ハンドリングのしやすさの点で好ましい。有機溶剤としては、（Ｂ）成分をよく溶解し、比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤で、水酸基を官能基として含有するものを用いた場合、「固形分量」を念頭に置かずに水酸基量を測定すると溶剤分の水酸基量も含めて計測されてしまう。このような溶剤由来の水酸基量を含む水酸基量は、本発明において指標として有効に機能しない。従って、（Ｂ）成分の固形分量として水酸基量を測定するべきである。このような、固形分量として水酸基量は、溶剤を揮散させたのちに定法に従って測定することにより、得ることができる。
【００４２】
なお、上記（Ｂ）成分としては、市販品を使用することができ、例えば、大成ファインケミカル（株）製のアクリット８ＵＡ−３４７、同３５７、同３６６（ポリカーボネート系）、同１４０、同１４６、同３０１、同３１８（ポリエステル系）等を使用することができる。
【００４３】
（Ｂ）成分のポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体の配合量は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分の総和の固形分量１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲であり、３〜２５質量部の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が１質量部未満であると、有機樹脂基材に対する密着性が発現せず、また３０質量部を超えると、耐擦傷性が低下する。
【００４４】
（Ｃ）成分
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、下記一般式（１）：
Ｒ1mＲ2nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n          （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよい。Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基である。ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表され、硫黄原子を含有しないアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られた加水分解縮合物である。
【００４５】
上記式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−（メタ）アクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−アミノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基等の（メタ）アクリロキシ、エポキシ、アミノ、イソシアネート基置換炭化水素基等を例示することができる。また、複数のイソシアネート基置換炭化水素基同士が結合することによって形成されるイソシアヌレート基も例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、靭性や染色性が要求される場合にはエポキシ、（メタ）アクリロキシ、イソシアヌレート基置換炭化水素基が好ましい。特に、活性エネルギー線硬化性の観点から、（メタ）アクリロキシ基置換炭化水素基、より具体的にはγ−（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましい。なお、Ｒ1及びＲ2は、硫黄原子を含まない。
【００４６】
また、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示することができる。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコールＲ3ＯＨの蒸気圧が高く、留去のしやすさなどを考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４７】
上記式の例としては、ｍ＝０、ｎ＝０の場合、一般式：Ｓｉ（ＯＲ3）4で表されるテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（ｃ−１）である。このようなテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）等を挙げることができる。
【００４８】
また、ｍ＝１、ｎ＝０あるいはｍ＝０、ｎ＝１の場合、一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ3）3あるいはＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3で表されるトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（ｃ−２）である。このようなトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、４−トリメトキシシリルプロピルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００４９】
ｍ＝１、ｎ＝１の場合、一般式：Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）2で表されるジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（ｃ−３）である。このようなジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５０】
（Ｃ）成分の加水分解縮合物は、前記（ｃ−１）、（ｃ−２）及び（ｃ−３）を任意の割合で使用して調製すればよいが、更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるには、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）の合計１００Ｓｉモル％に対して、（ｃ−１）を０〜５０Ｓｉモル％、（ｃ−２）を５０〜１００Ｓｉモル％、（ｃ−３）を０〜１０Ｓｉモル％の割合で使用することが好ましく、更には（ｃ−１）を０〜３０Ｓｉモル％、（ｃ−２）を７０〜１００Ｓｉモル％、（ｃ−３）を０〜１０Ｓｉモル％の割合で使用することが好ましい。この際、主成分となる（ｃ−２）が５０Ｓｉモル％未満では、樹脂の架橋密度が小さくなるために硬化性が低く、また硬化膜の硬度が低くなる傾向がある。一方、（ｃ−１）が５０Ｓｉモル％より過剰に用いられると、樹脂の架橋密度が高くなりすぎ、靭性が低下してクラックを回避しにくくなる場合がある。
なお、Ｓｉモル％は全Ｓｉモル中の割合であり、Ｓｉモルとは、モノマーであればその分子量が１モルであり、２量体であればその平均分子量を２で割った数が１モルである。
【００５１】
（Ｃ）成分の加水分解縮合物を製造するに際しては、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）を公知の方法で（共）加水分解・縮合させればよい。例えば、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）のアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物の単独又は混合物を、ｐＨが１〜７、好ましくは２〜７の水で（共）加水分解させる。この際、（Ａ）成分及び水中にシリカゾル等の金属酸化物微粒子が分散されたものを使用することが好ましい。このｐＨ領域に調整するため及び加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及び無機酸、もしくは表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、あるいは後述する酸性の水分散コロイダルシリカ等の水分散金属酸化物微粒子を触媒に用いてもよい。また加水分解時に後述するコロイダルシリカ等の金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを共存させてもよい。
【００５２】
この加水分解において、水の使用量は（ｃ−１）、（ｃ−２）及び（ｃ−３）のアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して水２０〜３，０００質量部の範囲であればよいが、過剰の水の使用は、装置効率の低下ばかりでなく、最終的な組成物とした場合、残存する水の影響による塗工性、乾燥性の低下をも引き起こすおそれがある。更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるためには、５０質量部以上１５０質量部以下、特に５０質量部以上１００質量部以下とすることが好ましい。水が少なすぎると、得られる加水分解縮合物のＧＰＣ分析によるポリスチレン換算重量平均分子量が後述する最適領域にまで大きくならないことがあり、多すぎると、得られる加水分解縮合物に含まれる原料（ｃ−２）に由来する単位式：Ｒ’ＳｉＯ(3-p)/2（ＯＺ）p｛ただし、Ｒ’はＲ1又はＲ2であり、Ｚは水素原子又はＲ3であり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は前記と同じであり、ｐは０〜３の整数である。｝で表される単位中のＲ’ＳｉＯ3/2｛ただし、Ｒ’は前記と同じ｝で表される単位が、塗膜の耐クラック性を維持するための最適範囲にまで達しないことがある。
【００５３】
加水分解は、アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物中に水を滴下又は投入したり、逆に水中にアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物を滴下又は投入したりしてもよい。この場合、有機溶剤を含有してもよいが、有機溶剤を含有しない方が好ましい。これは有機溶剤を含有するほど、得られる加水分解縮合物のＧＰＣ分析によるポリスチレン換算重量平均分子量が小さくなる傾向があるためである。
【００５４】
（Ｃ）成分の加水分解縮合物を得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させることが必要である。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物等の縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、また後述するコロイダルシリカ等の金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを添加してもよい。一般的に加水分解縮合物は縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、加水分解縮合物をよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としてはイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができる。
【００５５】
なお、（Ｃ）成分は、シリコーンコーティング組成物の調製時に、（Ａ）成分との混合に際し、（Ａ）成分中の水との反応によって製造することが好ましい。
【００５６】
この縮合により得られた加水分解縮合物のＧＰＣ分析によるポリスチレン換算重量平均分子量は１，５００以上であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、クラックが発生しやすくなる傾向があり、一方、分子量が高すぎると、硬度が低くなる傾向があり、また塗膜中の樹脂が相分離するために塗膜白化を引き起こす場合がある。
【００５７】
（Ｃ）成分の配合量は、組成物全体の固形分量に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、最も好ましくは３０〜８０質量％である。
【００５８】
（Ｃ−１）成分
本発明の（Ｃ）成分には、下記平均組成式（３）で表される（Ｃ−１）成分を含有することができる。
（Ｃ−１）成分は、下記平均組成式（３）
Ｒ8aＳｉ（ＯＲ9）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2          （３）
（式中、Ｒ8は同一又は異種の炭素数１〜１８の有機基、Ｒ9は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、ａ，ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表され、４０℃以下で固体であり、ＧＰＣ分析により測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が２，０００以上、好ましくは２，０００〜１０，０００のシロキサン樹脂であり、（Ｃ−１）成分を含有することにより、更に硬化塗膜の高硬度性を維持しながら、柔軟性を与え、クラック等を防止できるようになる。この作用は、（Ｃ−１）成分の末端基（ＯＲ9及びＯＨ）量が比較的少なく、コーティング組成物の架橋反応に限定的にしか関与せず、架橋ネットワークの隙間を埋める緩衝材のような役割を演じているためと考えられる。この場合、末端基量が少なすぎると、膜内に強固に固定されないので、耐溶剤性等で不利になる場合がある。従って、（Ｃ−１）成分は、末端基量は比較的少ないが、限定的に硬化塗膜内に固定化されるだけの結合形成を（Ｃ）及び（Ａ）成分との間で行うことができるものである。
更に、（Ｃ−１）成分を配合し、硬化塗膜の表面状態を変化させることにより、例えば硬化した硬化塗膜表面では市販のマジックインキをはじく現象が見られる。
【００５９】
上記式（３）中、Ｒ8は同一又は異種の炭素数１〜１８、特に１〜１０の有機基であり、非置換又は置換の一価炭化水素基、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ9は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基であり、特にアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。ＯＲ9は、シロキサン樹脂の末端基のうち、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）以外の部分を示し、具体例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、原料の入手が容易なメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００６１】
ａ，ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数であり、より好ましくは、０．９≦ａ≦１．３、０．００１≦ｂ≦０．２、０．０１≦ｃ≦０．３、０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８である。
【００６２】
Ｒ8の含有量ａが０．８未満だとクラック防止性が低下し、１．５を超えると、有機基が多くなって疎水性が高くなるため、硬化塗膜への相溶性が低下し、膜内からブリードするため、クラック防止効果がなくなるだけでなく、はじき等の外観不良が生じる。
【００６３】
ＯＲ9の含有量ｂが０．３を超えると、末端基量が多く、（Ｃ），（Ａ）成分との縮合反応に関与してくる比率が高まり、クラック防止性能が発現しなくなる。これらのアルコキシ基等は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、アルカリクラッキングによるアルコール定量法等で定量可能である。
【００６４】
ＯＨの含有量ｃが０．５を超えると、加熱硬化時（Ｃ），（Ａ）成分との縮合反応に関与してくる比率が高まり、高硬度ではあるが耐クラック性に乏しくなる。ｃが０．００１未満だと、（Ｃ），（Ａ）成分との結合生成が全くなくなり、膜内に固定化されず、硬度低下、耐溶剤性低下をもたらす。
【００６５】
これらの値は、樹脂の29Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、樹脂の平均化学構造を算出することによって求めることができる。例えば、３官能加水分解性シランから合成されるＴ単位（ＲＳｉＯ3/2）の中で、下記に示す４種類の構造単位（Ｔ０〜Ｔ３）は、前述の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて異なる化学シフトでシグナルが観測される。このシグナルの面積は、この構造の存在比を示すため、この存在比、及びＩＲスペクトルから求めたアルコキシ基残量からシロキサン樹脂の構造を算出することができる。
【００６６】
【化１】
0006361624.tif 000002
（式中、Ｙは水素原子又はＲ9を示す。）
【００６７】
（Ｃ−１）成分のシロキサン樹脂は、４０℃以下で固体である。４０℃以下で液体だと、硬化時に熱が加わった際、（Ｃ−１）成分のシロキサン樹脂と（Ｃ），（Ａ）成分の間で結合が生成したとしても、塗膜の硬度、耐溶剤性が低下する。また、（Ｃ−１）成分のシロキサン樹脂中に含まれる揮発分は、１０５℃、３時間乾燥にて２質量％以下であることが好ましい。２質量％を超えると４０℃以下でも固体が流動したり、融着したりして作業性が低下する場合がある。
【００６８】
このシロキサン樹脂の分子量は、ＧＰＣ分析によって測定することができる。本発明のシロキサン樹脂は、ＧＰＣ分析により測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が２，０００以上、好ましくは２，０００〜１０，０００である。分子量が２，０００未満だと、末端基量が多すぎて架橋に関与してしまうためクラック防止性に乏しくなり、分子量が大きすぎると、（Ｃ），（Ａ）成分等との相溶性が低下し、塗膜が不透明になることがある。
【００６９】
このシロキサン樹脂は、軟化点が６０〜９０℃であることが好ましい。６０℃未満だと、硬化塗膜の硬度、耐摩耗性が低下する場合があり、９０℃を超えると、（Ｃ），（Ａ）成分への相溶性、耐クラック性が低下する場合がある。なお、軟化点はＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠した環球法で測定した値である。
【００７０】
シロキサン樹脂は、一般に４官能シラン由来のＱ単位（ＳｉＯ4/2）、３官能シラン由来のＴ単位（Ｒ10ＳｉＯ3/2）、２官能シラン由来のＤ単位（Ｒ10ＳｉＯ2/2）、１官能シラン由来のＭ単位（Ｒ10ＳｉＯ1/2）の組み合わせで表現することができる。本発明の（Ｃ−１）成分をこの表記法で表した時、全シロキサン単位の総モル数に対し、Ｒ10ＳｉＯ3/2で表されるＴ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上であることが好ましい。Ｔ単位が７０モル％未満だと、硬度、耐摩耗性、密着性、塗工性、外観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部はＭ，Ｄ，Ｑ単位でよく、これらの和が３０モル％以下であることが好ましい。
【００７１】
なお、このシロキサン単位Ｒ10ＳｉＯ3/2において、Ｒ10は同一又は異種の炭素数１〜１８の有機基であり、その８０モル％以上が炭素数１〜６の有機基を示すことが好ましい。
【００７２】
Ｒ10としては、Ｒ8として列挙したものが適用可能であるが、８０モル％以上が炭素数１〜６の一価炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜６の一価炭化水素基としては、硬度、耐摩耗性、密着性、相溶性等の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基等が好ましい。
【００７３】
（Ｃ−１）成分のシロキサン樹脂を配合する場合に、シロキサン樹脂の有機溶剤溶液を予め調製しておいて、これを上記各成分と混合してもよい。シロキサン樹脂を溶剤に溶かす際、加熱を要する場合があるからである。溶剤としては、好ましくはエタノール、イソプロパノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ダイアセトンアルコール等が使用できるが、これに限定されるものではない。
【００７４】
（Ｃ−１）成分のシロキサン樹脂の製造方法は、以下のような従来公知のレジン製造方法が適用できる。即ち、１種類以上の加水分解性シラン化合物、あるいはこれらと有機溶剤との混合液に対し、水を加えて攪拌し、加水分解性シラン化合物と水を接触させることによって加水分解反応をさせ、加水分解反応によって発生するシラノール基を、互いに、あるいは他の加水分解性基と反応させてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を生成させ、縮重合させることによる重合体製造法である。重合後、中和し、最終的に有機溶剤を留去することによって、固形のシロキサン樹脂を得ることができる。この固形レジンは、溶剤不溶のゲルとは異なり、再び有機溶剤に溶解するものである。特に（Ｃ−１）成分として用いる場合に有利な製造方法としては、加水分解を強酸性条件下（特にｐＨが２より小さいことが好ましい）に行うことがよい。このような強酸性条件下では、縮重合反応に寄与するシラノール基が弱酸性時に比べ不安定で、反応が次々と急速に進行するため高分子量体となる。
【００７５】
加水分解に用いる好ましい水量は、原料として用いるシランの加水分解性基の種類によるが、アルコキシシランを原料とした場合、加水分解性基１モルに対し、１．５モル未満、特に０．６〜１．０モルであることが好ましい。この場合のような強酸性条件での縮重合反応で、加水分解水量が１．５モル以上であると、急速に３次元的な縮合が進み、ゲル化するので不適である。また、原料がクロロシランの場合は、加水分解水量は特に問わない。
【００７６】
加水分解には有機溶剤を用いてもよく、有機溶剤は、水への溶解性の低い非極性溶剤が好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤が主に好ましく用いられるが、水との混和性が低すぎると加水分解反応が進行しにくいので、アルコール等の極性溶剤を併用しても構わない。
【００７７】
原料となる加水分解性シラン化合物は、一般式（１）と同様のものが用いられる。具体的にはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が好ましい。特にビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。
【００７８】
（Ｃ−１）成分を配合する場合、（Ｃ）成分中に好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜３５質量％、特に好ましくは３〜２０質量％含有する。（Ｃ−１）成分の含有割合が高くなりすぎると、硬化塗膜としての硬度、耐摩耗性が低下する場合がある。
【００７９】
（Ｄ）成分
本発明では、通常、アクリルコーティング組成物に用いられる光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチルエステル等のアルキルフェノン類；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアルキルフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキシド類等を用いることができる。
【００８０】
光重合開始剤の配合量は、組成物全体の固形分量１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、更に好ましい配合量は１〜１５質量部であり、更に好ましくは３〜１０質量部である。０．１質量部より少ないと硬化性が悪化するおそれがあり、２０質量部より多いと硬化物表面の硬度が低下する場合がある。
【００８１】
本発明では硬化触媒として、光重合開始剤の他に縮合触媒を用いることもできる。縮合触媒としては、通常、シリコーンコーティング組成物に用いられる縮合触媒が使用できる。具体的には、加水分解縮合物（Ｃ）中に含まれる、シラノール基、アルコキシ基等の縮合可能基が縮合する反応を促進する硬化触媒であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物類などが挙げられる。これらの中で、特に、プロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。
【００８２】
更に、硬化性、耐クラック性に加え、コーティング組成物の保存安定性を維持するためにより適した縮合触媒として、下記一般式（４）で表される分子中に芳香族基を含まない化合物が使用可能である。
〔Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14Ｍ〕+・Ｘ-          （４）
（式中、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は、各々独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であって、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14における各々のＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓの合計が−０．５以下であり、Ｍは、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ-は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン、又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンである。）
【００８３】
ここで、Ｔａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓとは、置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度におけるメチル基ＣＨ3を基準にした相対速度であり、下記式で表される｛Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５，１１６４（１９８０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４，７７０７（１９９９）参照｝。
Ｅｓ＝ｌｏｇ（ｋ／ｋ０）
（式中、ｋは、特定条件下での置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度であり、ｋ０は、同一条件下でのメチル基置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度である。）
【００８４】
このＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓは、置換基の立体的嵩高さを表す一般的な指標であり、例えば、メチル基：０．００、エチル基：−０．０８、ｎ−プロピル基：−０．３１、ｎ−ブチル基：−０．３１となっており、Ｅｓが小さいほど立体的に嵩高いことを示している。
【００８５】
本発明においては、式（４）中のＲ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14におけるＥｓの合計が−０．５以下であることが好ましい。Ｅｓの合計が−０．５より大きいと、コーティング組成物としての保存安定性が低下したり、塗膜化した際や耐水試験後にクラックや白化が発生したり、密着性、特に耐水密着性、煮沸密着性が低下するおそれがある。これはＥｓの合計が−０．５より大きい場合（例えばＲ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14がメチル基）、相当する式（４）で表される縮合触媒は触媒活性が強くなるものの、コーティング組成物の保存安定性は低下する傾向があり、またその塗膜は非常に吸湿しやすくなり、耐水試験後の塗膜異常を引き起こす場合がある。なお、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14におけるＥｓの合計の下限値は、通常、−３．２以上、特に−２．８以上であることが好ましい。
【００８６】
上記式中、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基などが挙げられる。
【００８７】
また、Ｍはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ-はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンであり、ヒドロキシドアニオン又はアセテートアニオンであることが好ましい。
【００８８】
このような縮合触媒の具体例としては、例えば、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフルオロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフルオロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフルオロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフルオロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルホスホニウムヒドロキシド等のヒドロキシド類、これらヒドロキシド類とハロゲン酸との塩、及び炭素数１〜４のカルボン酸との塩を挙げることができる。これらの中でも、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテートが好ましい。これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよく、更には前述の公知の縮合触媒と併用してもよい。
【００８９】
縮合触媒の配合量は、（Ｃ）成分を硬化させるのに有効な量であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計固形分量の０〜３０質量％、特に０．０００１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％である。０．０００１質量％未満であると硬化が不十分となり、硬度が低下する場合があり、３０質量％より多いと塗膜にクラックが発生しやすくなる場合や、耐水性が低下する場合がある。
【００９０】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は溶剤であり、（Ａ）〜（Ｄ）成分中に含まれる固形分を均一に溶解する又は分散するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロペンタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類；水などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を使用することができ、水、アルコール類、ケトン類からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００９１】
（Ｅ）成分の添加量としては、本発明のシリコーンコーティング組成物の固形分濃度を１０〜５０質量％、特に１５〜４０質量％とする量を用いることが好ましい。この範囲外では該組成物を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがある。上記範囲未満の濃度では塗膜にタレ、ヨリ、マダラが発生しやすくなり、所望の硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。また上記範囲を超える濃度では、塗膜のブラッシング、白化、クラックが生じやすくなるおそれがある。
【００９２】
（Ｆ）成分
（Ｆ）成分のコロイダルシリカは、塗膜の硬度、耐擦傷性を特に高めたい場合、適量添加することができる。コロイダルシリカは、粒子径５〜５０ｎｍ程度のナノサイズのシリカが水や有機溶剤の媒体にコロイド分散している形態であり、市販されている水分散、有機分散タイプが使用可能である。具体的には、日産化学工業（株）製スノーテックス−Ｏ、ＯＳ、ＯＬ、メタノールシリカゾルなどが挙げられる。
【００９３】
コロイダルシリカの添加量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計固形分量１００質量部に対し、固形分量で０〜１００質量部、好ましくは５〜１００質量部、特に好ましくは５〜５０質量部がよい。１００質量部を超える量であると、シリコーンコーティング組成物のゲル化及び／又は塗膜の可撓性低下のおそれがある。
【００９４】
（Ｇ）成分
（Ｇ）成分のビニル系重合性化合物は、好ましくは塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等の官能性不飽和化合物からなる群から選択される１種以上であって、より好ましくは（メタ）アクリル酸と多価アルコールから形成されるエステル結合を分子内に１種以上含むことができるアクリレート類である。このようなアクリレート類として、メタクリル酸メチル（略称ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（略称ＭＡ）、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル（略称ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（略称ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソノルボルニル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸（メトキシエチル）、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）、アクリル酸［｛シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４イル）｝メチル］、アクリル酸｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル｝等のモノエステル類；エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘプタンジオールジアクリレート、オクタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、グリセリン−１，２−ジアクリレート、グリセリン−１，３−ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジエステル類；グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリスペンタエリスリトールオクタアクリレート等の多価エステル類を例示することができる。アクリレート類は本発明の効果を維持したまま、硬化時間の短縮、光硬化性の付与や可撓性の付与といった塗料の高機能化に資することができる。
【００９５】
（Ｇ）成分の添加量は、好ましくは（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分の総和の固形分量１００質量部に対して、１質量部以上２００質量部（即ち前記固形分量の２倍）以下、より好ましくは１０質量部以上１５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以上１２０質量部以下の範囲で用いることができる。１質量部未満では硬化性が不足するおそれがあり、２００質量部を超える量では所望の耐候性が得られない場合がある。
【００９６】
その他の成分
本発明のシリコーンコーティング組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、金属酸化物微粒子、金属粉、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤等を本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。
【００９７】
本発明のシリコーンコーティング組成物の更なる保存安定性を得るために、液のｐＨを、好ましくは２〜７、より好ましくは３〜６にするとよい。ｐＨがこの範囲外であると、貯蔵性が低下することがあるため、ｐＨ調整剤を添加し、上記範囲に調整することもできる。シリコーンコーティング組成物のｐＨが上記範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性化合物を添加してｐＨを調整すればよく、塩基性側であれば、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸等の酸性化合物を用いてｐＨを調整すればよい。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。
【００９８】
被覆物品
本発明のシリコーンコーティング組成物は、各種基材の少なくとも一方の面に直接に塗付することによって、被覆物品を製造することができる。また、ここで用いられる基材としては、特に限定されることはないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、あるいはそれらの複合物などが挙げられ、各種プラスチック材料（有機樹脂基材）が好適に使用され、特にポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂などが好ましい。更にこれらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基材本体と表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層体を用いることもできる。積層体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層体などが挙げられる。
【００９９】
特に、基材としてポリカーボネートを用いた際に、プライマー等の下塗り層を形成させることなく、直接に塗付して基材との密着性が良好な被膜を形成させることができる。これは、シリコーンコーティング組成物中に含まれる（Ｂ）成分が塗膜中の基材側で高濃度となるように配向し、密着成分として作用するためと考えられる。
【０１００】
ポリカーボネート製の基材としては、市販のものを用いることができ、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロン」シリーズ、バイエル（株）製「マクロロン」シリーズ、帝人化成（株）製「パンライト」シリーズ、サビックイノベーティブプラスチックス（株）製「レキサン」シリーズ、タキロン（株）製「ＰＣＳＰ」シリーズ等が挙げられ、厚みや物性などに応じて適宜選択すればよい。
【０１０１】
本発明の塗料組成物を塗布した後の硬化は、好ましくは活性エネルギー線照射によって実施する。活性エネルギー線は、電子線、放射線、紫外線、赤外線、マイクロ波等からなる群から選ばれる１種以上を用いることができ、特に紫外線を用いることが好ましい。活性エネルギー線照射時には窒素雰囲気で実施することによって硬化障害を抑制したり、空気化で実施することで硬化制御を行ってもよい。雰囲気の酸素濃度の好ましい範囲は１００ｐｐｍ〜５０体積％、更に好ましくは０．１〜２１体積％である。大気雰囲気下で実施できるように活性エネルギー強度を好ましい範囲に設定してもよい。活性エネルギー線硬化に先立ち、基材を予備加熱してもよい。予備加熱は組成物中の溶剤の揮散を助け、硬化後に密着性に優れた強靭な膜を得ることに寄与する場合がある。硬化温度、硬化活性エネルギー線量は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で活性エネルギー線を照射するのが好ましい。好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜９０℃で溶剤成分を揮発させた後に、好ましくは１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは３００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは４００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2の活性エネルギー線を照射することにより実施することができる。溶剤成分の揮散工程は３分以上１０分以下であることが好ましい。揮散工程が３分未満であると密着性がよくない場合があり、１０分よりも長いと塗膜の表面がゆず肌化することがある。温度と活性エネルギー線量は独立に設定できるが、上記の好ましい条件を組み合わせたものがより好ましい。具体的には８０℃、６００ｍＪ／ｃｍ2で実施することが好ましい。４０℃よりも低い温度では、溶剤の揮発が不十分となることがあり、ボイドや膜の乱れが発生することがあるため通常は好ましくない。１５０℃よりも高い温度では、開始剤が熱分解して予期せぬ反応を引き起こすことがあるため通常は好ましくない。１００ｍＪ／ｃｍ2より線量が小さい場合は、硬化が不十分となることがあるため通常は好ましくない。３，０００ｍＪ／ｃｍ2より線量が大きい場合は、クラックの発生や不均一な硬化が進行することがあるため通常は好ましくない。
【０１０２】
塗膜の厚みは特に制限はなく、使用用途により適宜選択すればよいが、０．１〜５０μｍであることが好ましく、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、特に１〜２０μｍが好ましい。膜厚は、塗工方法上の工夫によって適宜調整することができる。例えば、スピンコートにおける回転速度、ディップコートにおける引き上げ速度、バーコートにおけるバーナンバーの選択、コンマコートにおける吐出間隔の調整等を行えばよい。また、シリコーンコーティング組成物の粘度を調整することによって達成してもよく、この場合は塗膜物性に影響の無い範囲での増粘剤の使用、及び（Ｅ）成分である溶剤の使用量、（Ｃ）成分の重量平均分子量等を調整すればよい。
【０１０３】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、塗膜とした時の可視光透過性（透明性）が特徴の一つ目である。その指標として、塗膜のヘイズ（曇価、Ｈａｚｅ）の値の上限を定めることができる。ヘイズは一般に膜厚が大きいほど大きくなるので、ここでは膜厚５μｍ以下でのヘイズが２．０％以下、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．０％以下を満たすものが好ましい。塗膜のヘイズは、濁度計（ヘイズメーター）ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）で測定した値とする。
【０１０４】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、塗膜とした際の耐擦傷性が二つ目の特徴である。その指標として、塗膜の耐擦傷性ΔＨｚで上限を定めることができる。ΔＨｚはＡＳＴＭ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着、荷重５００ｇの下での５００回転後のヘイズを測定、試験前後のヘイズ差（ΔＨｚ）である。膜厚５μｍ以下でのΔＨｚが１５．０ポイント以下、好ましくは１３．０ポイント以下、より好ましくは１０．０ポイント以下を満たすものが好ましい。
【０１０５】
本発明のシリコーンコーティング組成物の硬化塗膜は上述した通り、耐擦傷性に優れるものであるが、もう一段の耐擦傷性を得るために、無機蒸着膜層を本塗膜上に被覆してもよい。無機蒸着膜層としては、乾式成膜工法で形成されたものであれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＴａ等の元素を有する少なくとも１種以上の各種金属又は金属酸化物、窒化物及び硫化物等を主成分とする層が挙げられる。また、例えば、高硬度で絶縁性に優れたダイヤモンドライクカーボン膜層も挙げられる。無機蒸着膜層の積層方法は、乾式成膜工法であれば特に限定されず、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンビームデポジション、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理気相成長法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ、ｃａｔＣＶＤ等の化学気相成長法等の乾式成膜工法を挙げることができる。この場合、無機蒸着膜層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【０１０６】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、塗膜とした場合の耐候性が三つ目の特徴である。その指標として、塗膜の耐候性試験での塗膜の外観の変化で定めることができる。耐候性試験での塗膜の外観の変化は、岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、試験条件は、１×１０3Ｗ／ｍ2の強度の紫外光、温度６０℃、湿度５０％ＲＨの環境で塗膜クラックが発生するまでの積算時間の長さで評価することができる。例えば、１×１０3Ｗ／ｍ2の強度の紫外光を１時間照射した場合の積算エネルギーは、１ｋＷｈ／ｍ2となるが、組立単位の変換の規則に従うと、これは３．６ＭＪ（メガジュール）／ｍ2に等しい。
【０１０７】
本発明の硬化塗膜で被覆された物品は、１ｍ2当たり３００ＭＪの積算紫外線エネルギーを照射後もクラック、白化及び黄変が発生せず、良好な外観を維持することができる。
本発明における耐候性試験の試験条件環境は任意に設定できるものであるが、１ｍ2当たり３００ＭＪの積算紫外線エネルギーは、約２年の屋外曝露に相当するものである。試験条件と屋外曝露との相関は容易に見積もることができる。例えば、紫外線照度計（岩崎電気（株）製・アイ紫外線照度計ＵＶＰ３６５−１）を用いて屋外の紫外線量を測定すると１×１０1Ｗ／ｍ2であることが分かる（群馬県安中市松井田町において晴天時の春分の日の正午に測定した場合）。年間を通して一日の平均日照時間を１２時間であると仮定すれば、１２（ｈ／日）×３６５（日／年）×２（年）×１０（Ｗ／ｍ2）＝８８（ｋＷｈ／ｍ2）≒３００（ＭＪ／ｍ2）となる。屋外の環境は、緯度や気候にも依存し、耐候性試験が人工的な環境であることを考慮すると、概算で３００ＭＪ／ｍ2を２年の屋外曝露に相当すると考えるのが妥当である。試験条件は、硬化塗膜の使用環境に応じて適宜変更すればよい。
【０１０８】
耐候性試験では、紫外線照射中に被覆物品を適宜取り出して外観を観測することによって、劣化度合いを調べることができる。外観の変化でクラックについては、目視又は顕微鏡を用いて評価できる。このような目的に使用できる顕微鏡は、特に限定されないが、例えば、レーザー顕微鏡（キーエンス（株）製、装置名「ＶＫ−８７１０」）を挙げることができる。
【０１０９】
外観の変化で白化については、被覆物品のヘイズでその尺度を計ることができる。例えば、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いることができる。初期のヘイズをＨｚ0、試験後のヘイズをＨｚ1としたときに、耐候ヘイズ（ΔＨｚ’＝Ｈｚ1−Ｈｚ0）を求めることができる。耐候ヘイズ（ΔＨｚ’）は、１０ポイント未満であることが好ましく、８ポイント以下であることがより好ましく、５ポイント以下であることが更に好ましい。１０ポイント以上である場合は、白化が進行し、透明性が悪くなるので好ましくない。
【０１１０】
外観の変化で耐黄変性については、被覆物品のイエローインデックスでその尺度を計ることができる。例えば、色度計Ｚ−３００Ａ（日本電色工業（株）製）を用いることができる。初期のイエローインデックスをＹＩ0、試験後のイエローインデックスをＹＩ1としたときに、耐候イエローインデックスの差（ΔＹＩ’＝ＹＩ1−ＹＩ0）を求めることができ、耐黄変性の指標とすることができる。耐候イエローインデックスの差（ΔＹＩ’＝ＹＩ1−ＹＩ0）は、１０未満であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましい。１０以上である場合は、黄変が進行し、基材の劣化及び意匠性の悪化が顕著となるため好ましくない。
【０１１１】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、塗膜とした際の基材との良好な密着性が四つ目の特徴である。その指標として、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存するマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で表示すればよい。マス目数（Ｘ）の値が２５に近いほど密着性が良好であるといえる。また、硬化塗膜を有する基材を１００℃の水中で２時間煮沸し、同様のマス目試験を行えば、耐水密着性の指標とすることができる。
【０１１２】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、被覆物品を形成した際に、塗膜によって発生する干渉縞が抑制できるのが五つ目の特徴である。干渉縞は、有機基材の屈折率と塗膜の屈折率の違いから発生すると考えられる。干渉縞の発生は被覆物品に意図せぬ虹模様を形成せしめるため、意匠上好ましくない。干渉縞は、被覆物品に蛍光灯の光を反射させることにより、目視で容易に観測することができる。また、ナトリウムランプ等の単色光の照射下で観測すれば、干渉がより鮮明となるため、好ましい。
【０１１３】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、塗膜とした際の耐酸化性に優れていることが六つ目の特徴である。被覆物品を屋外で使用する場合、酸素や水の影響によって徐々に酸化され得ることは避けられない。例えば、国立環境研究所紀要１９９２年、１１巻、４号、９頁では、大気雰囲気環境は、オキシラジカル、ヒドロキシラジカル、ペルオキソラジカル等の酸化性化学種が発生することが述べられている。このような環境を短期間で再現できる試験を行うことによって、塗膜の耐酸化性を調べることができる。例えば、３０質量％過酸化水素水溶液に被覆物品を浸漬した際の塗膜の状態の変化を観察することで、促進耐酸化性試験とすることができる。この場合の試験では、塗膜の外観変化が無いことが好ましく、基材と塗膜の密着性低下が見られないことが好ましい。
【０１１４】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、基材の表面に、直接硬化塗膜を形成することができるが、必要に応じてプライマー層や紫外線吸収層、印刷層、記録層、熱線遮蔽層、粘着層、無機蒸着膜層などを介して形成することもできる。
【実施例】
【０１１５】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１１６】
［合成例１］
（Ａ）成分の合成
スズ及びマンガンを固溶した酸化チタン微粒子分散液（ｉ）の製造（チタン１００モル％に対し、スズ５モル％、マンガン１モル％）：
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液（石原産業（株）製、製品名：ＴＣ−３６）６６．０ｇに、塩化スズ（ＩＶ）五水和物（和光純薬工業（株）製）２．２ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（和光純薬工業（株）製）０．２５ｇを添加し、よく混合した後、これをイオン交換水１，０００ｇで希釈した。この金属塩水溶液混合物に５質量％のアンモニア水（和光純薬工業（株）製）３００ｇを徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズ、マンガンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのｐＨは８であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズ、マンガンを含有する水酸化チタン沈殿物に３０質量％過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）１００ｇを徐々に添加し、その後６０℃で３時間攪拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、褐色透明のスズ、マンガン含有ペルオキソチタン酸溶液（固形分濃度１質量％）を得た。
【０１１７】
容積５００ｍＬのオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、製品名：ＴＥＭ−Ｄ５００）に、上記のように合成したペルオキソチタン酸溶液３５０ｍＬを仕込み、これを２００℃、１．５ＭＰａの条件下、２４０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、スズ及びマンガンを固溶した酸化チタン微粒子分散液（ｉ）を得た。
【０１１８】
得られた酸化チタン微粒子分散液（ｉ）において、酸化チタン微粒子の動的光散乱法による５０％累積分布径を、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）で測定したところ、１５ｎｍであった。
また、得られた酸化チタン微粒子の結晶型を、粉末Ｘ線回折装置（（株）Ｒｉｇａｋｕ製、装置名「ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ」）を用いて測定したところ、ルチル型であった。
【０１１９】
酸化ケイ素殻の形成：
磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、上記で得られた酸化チタン微粒子分散液（ｉ）（１００質量部）、エタノール（２０質量部）、アンモニア（０．２質量部）を室温で加えて磁気攪拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し、内容物温度が５℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン（１．８質量部）を加えた後に、セパラブルフラスコをμＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）内に設置して、周波数２．４５ＧＨｚ・出力１，０００Ｗのマイクロ波を一分間にわたって照射しながら磁気攪拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が８５℃に達するのを確認した。加熱後の反応容器は、水浴によって室温まで冷却した。内容物液を丸底フラスコに取り出し、減圧回分蒸留した。蒸留後、アンバーライト２００ＣＴ（オルガノ（株）製）（１０質量部）及びアンバーライトＩＲＡ９００（オルガノ（株）製）（１０質量部）と３０分間接触させた。この混合物をろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ２Ｂ）でろ過してイオン交換樹脂を分別し、ろ液として（Ａ）成分を得た。（Ａ）成分の一定量を精密秤量（（株）島津製作所製ＡＵＸ−２２０使用）し、１０５℃のオーブン（エスペック（株）製パーフェクトオーブン使用）で３時間処理して分散媒を揮発させたところ、固形分が１０質量％であった。（Ａ）成分の固形分が１質量％になるように希釈した後、動的光散乱法による５０％累積分布径をナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）で測定したところ、２０ｎｍであった。
【０１２０】
［比較合成例１］
（Ａ’）成分の合成（チタン１００モル％に対し、スズ５モル％）：
塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を添加しなかったこと以外は、合成例１と同様にして（Ａ’）成分を得た。
【０１２１】
［比較合成例２］
（Ａ”）成分の合成（チタン１００モル％に対し、マンガン１モル％）：
塩化スズ（ＩＶ）五水和物を添加しなかったこと以外は、合成例１と同様にして（Ａ”）成分を得た。
【０１２２】
（Ｂ）成分の分子量及び水酸基量測定
（Ｂ）成分として、ポリカーボネート系ウレタン変性ビニル系重合体（大成ファインケミカル（株）製、商品名「アクリット８ＵＡ−３４７」、固形分３０質量％、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール溶液）を以下の実施例及び比較例で用いることとし、その重量平均分子量及び水酸基量の測定を行った。
【０１２３】
〔重量平均分子量の測定〕
テトラヒドロフラン（関東化学（株）製、商品名「鹿一級」）を溶離液として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製、製品名「ＨＬＣ−８３２０」）においてポリスチレン充填カラム（東ソー（株）製、製品名「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ」）の固定相から（Ｂ）成分が溶離されるのに要する時間を測定し、ポリスチレン標準サンプル（東ソー（株）製、製品名「ＰＳｔＱｕｉｃｋＥ，Ｆ」）と比較することによって重量平均分子量を求めたところ、２０，２１０であった。
【０１２４】
〔水酸基量の測定〕
二又試験管の一方に、溶剤を揮散させた（Ｂ）成分を入れ、もう一方にヨウ化メチルマグネシウムのジブチルエーテル溶液（キシダ化学（株）製）を入れた。この２成分を混合後、発生するメタンの量をガスビュレットで計測した値から水酸基量を計算したところ固形分量で３０質量％であった。
【０１２５】
［実施例１］
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計及び機械攪拌羽を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ−１３」、１６７ｇ）を入れた。ここに、合成例１によって製造した（Ａ）成分（２００ｇ、内固形分２０ｇ）を攪拌しながら投入した。アルコキシシランの加水分解が即座に進行し、内容物温度が５０℃まで上昇するのが確認された。この状態で１０分間攪拌後、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名「スノーテックス−Ｏ」、３０ｇ、固形分６ｇ）と酢酸（和光純薬工業（株）製、１ｇ）の混合物をフラスコに加えた。反応混合物を６０℃で３時間加熱熟成した後、シクロヘキサノン（株式会社ゴードー製、２１０ｇ）を加えた。内容物温度を９０℃まで上昇させ、揮発成分（１７０ｇ）を留去した。留去後、フラスコ内容物は懸濁混合物となっていた。この懸濁混合物に対して、イソプロピルアルコール（デルタ化成（株）製、２００ｇ）、レベリング剤（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＰ−３４１」、０．４ｇ）、酢酸（和光純薬工業（株）製、１ｇ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド（和光純薬工業（株）製、１０質量％水溶液、３ｇ）、（Ｃ−１）成分（４０℃以下で固体であり、ＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量が２，６００であるシロキサン樹脂、信越化学工業(株)製、商品名「ＫＲ−２２０Ｌ」、１０ｇ）、（Ｂ）成分（ポリカーボネート系ウレタン変性ビニル系重合体、大成ファインケミカル（株）製、商品名「アクリット８ＵＡ−３４７」、２３ｇ［固形分６．９ｇ、（Ｂ）成分の固形分量／（（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分の総和の固形分量）＝６．４質量％］）、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名「Ａ−ＴＭＰＴ」、２００ｇ）、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２０ｇ）を攪拌しながら順次投入し、均一な内容物を得た。この内容物をろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ２Ｂ）でろ過してシリコーンコーティング組成物を得た。
得られたシリコーンコーティング組成物を精密秤量（（株）島津製作所製ＡＵＸ−２２０使用）し、１０５℃のオーブン（エスペック（株）製パーフェクトオーブン使用）で３時間処理して分散媒を揮発させたところ、固形分濃度は３８質量％であった。また、（Ｃ）成分の重量平均分子量は２，０００であった。
【０１２６】
［実施例２］
実施例１において使用したコロイダルシリカ（１５ｇ）に代えてイオン交換水（１５ｇ）を用いた以外は、同様の操作を行い、シリコーンコーティング組成物を得た。得られたシリコーンコーティング組成物の固形分濃度は３６質量％であった。
【０１２７】
［実施例３］
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計及び機械攪拌羽を備えた四つ口２Ｌセパラブルフラスコに、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ−５１０３」、７０ｇ）、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ−５１０２」、２０ｇ）、及びテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＥ−０４」、１１０ｇ）を入れ、１０℃で攪拌した。内温が１０℃に達した時点で、撹拌しながら合成例１によって製造した（Ａ）成分（６０ｇ、固形分６ｇ）を滴下ロートより滴下し、混合加水分解を行った。滴下後、１０℃で１時間攪拌し、２５℃で更に１時間攪拌熟成した。シクロペンタノール（１００ｇ）を添加し、揮発成分の留去物１６０ｇを得るまで加熱を行った。加熱後、２５℃まで冷却し、ダイアセトンアルコール（６０ｇ）、シクロペンタノール（６０ｇ）、レベリング剤（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＰ−３４１」、０．２ｇ）、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム（ＩＩＩ）（０．７ｇ）、（Ｂ）成分（ポリカーボネート系ウレタン変性ビニル系重合体、大成ファインケミカル（株）製、商品名「アクリット８ＵＡ−３４７」、１６ｇ［固形分４．８ｇ、（Ｂ）成分の固形分量／（（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分の総和の固形分量）＝３．８質量％］）、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２７．７ｇ）、シクロペンタノール（２１３ｇ）、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学株式会社製、製品名「Ａ−ＴＭＰＴ」、１６６ｇ）を攪拌しながら順次投入し、均一な内容物を得た。この内容物をろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ２Ｂ）でろ過してシリコーンコーティング組成物を得た。得られたシリコーンコーティング組成物の固形分濃度は４０質量％であった。また、（Ｃ）成分の重量平均分子量は１，６７０であった。
【０１２８】
［比較例１］
１Ｌのセパラブルフラスコにγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ−８０３」、１５５．３ｇ）を仕込み、０．２５Ｎの酢酸水溶液（９８．４ｇ）を滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら第１の加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで、６０℃にて２時間攪拌した。次に、０．２５Ｎの酢酸水溶液（３２．８ｇ）、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ−１３」、３５．９ｇ）を順次投入し、６０℃にて３時間攪拌し、第２の加水分解を行った。その後、シクロヘキサノン（株式会社ゴードー製、１５０ｇ）を投入し、加水分解で生成したメタノールを、常圧にて液温が９２℃になるまで加熱留去すると共に、縮合させた後、イソブチルアルコール（和光純薬工業（株）製、２０９ｇ）、レベリング剤（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＰ−３４１」、０．７ｇ）、酢酸（和光純薬工業（株）製、０．８ｇ）、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（三菱瓦斯化学（株）製、商品名「ＥＬＭ−Ｄ（２０）」、１．０ｇ）を加えた。ここに、（Ｂ）成分（ポリカーボネート系ウレタン変性ビニル系重合体、大成ファインケミカル（株）製、商品名「アクリット８ＵＡ−３４７」、２０ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名「Ａ−ＴＭＰＴ」、２００ｇ）、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２０ｇ）を添加、混合することにより、シリコーンコーティング組成物を得た。得られたシリコーンコーティング組成物の固形分濃度は３５質量％であった。
【０１２９】
［比較例２］
実施例１において用いた（Ａ）成分を用いずに、シリコーンコーティング組成物とした。即ち、ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計及び機械攪拌羽を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ−１３」、１９０ｇ）を入れた。ここに、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名「スノーテックス−Ｏ」、１５８ｇ）と０．２５Ｎの酢酸水溶液（６０ｇ）の混合物をフラスコに加えた。反応混合物を６０℃で３時間加熱熟成した後、シクロヘキサノン（株式会社ゴードー製、２１０ｇ）を加えた。内容物温度を９０℃まで上昇させ、揮発成分（１７０ｇ）を留去した。留去後、フラスコ内容物は懸濁混合物となっていた。この懸濁混合物に対して、イソプロピルアルコール（デルタ化成（株）製、２８０ｇ）、レベリング剤（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＰ−３４１」、０．４ｇ）、酢酸（和光純薬工業（株）製、１ｇ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド（和光純薬工業（株）製、１０質量％水溶液、３ｇ）、（Ｂ）成分（ポリカーボネート系ウレタン変性ビニル系重合体、大成ファインケミカル（株）製、商品名「アクリット８ＵＡ−３４７」、２３ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名「Ａ−ＴＭＰＴ」、２００ｇ）、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２０ｇ）を攪拌しながら順次投入し、均一な内容物を得た。この内容物をろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ２Ｂ）でろ過してシリコーンコーティング組成物を得た。得られたシリコーンコーティング組成物の固形分濃度は３６質量％であった。
【０１３０】
［比較例３］
実施例１において用いた（Ａ）成分に代えて、比較合成例１で製造した（Ａ’）成分を用いたほかは、同様の操作を行い、シリコーンコーティング組成物を得た。得られたシリコーンコーティング組成物の固形分濃度は３８質量％であった。
【０１３１】
［比較例４］
実施例１において用いた（Ａ）成分に代えて、比較合成例２で製造した（Ａ”）成分を用いたほかは、同様の操作を行い、シリコーンコーティング組成物を得た。得られたシリコーンコーティング組成物の固形分濃度は３８質量％であった。
【０１３２】
［比較例５］
実施例１において用いた（Ａ）成分に代えて、市販の酸化チタン分散液を添加することによって、類似の組成物とした。即ち、窒素導入管、温度計及び機械攪拌羽を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、比較例２で製造したシリコーンコーティング組成物を４００ｇ仕込んだ。ここに、スズ及びコバルトがドープされた酸化チタンの分散液（ＣＩＫナノテック（株）製、商品名「ＲＴＴＤＮＢ１５％−Ｅ８８」、１５質量％アルコール分散液、５０ｇ）を攪拌しながら添加した。２５℃において、１５分間攪拌し、シリコーンコーティング組成物を得た。得られたシリコーンコーティング組成物の固形分濃度は３８質量％であった。
【０１３３】
［比較例６］
実施例１において用いた（Ｇ）成分のトリメチロールプロパントリアクリレートを添加しなかった以外は、実施例１と同様の手順でシリコーンコーティング組成物を得た。得られたシリコーンコーティング組成物の固形分濃度は２０質量％であった。
【０１３４】
［比較例７］
実施例３において、（Ｂ）成分を用いなかった他は実施例３と同様の操作を行い、シリコーンコーティング組成物を得た。得られたシリコーンコーティング組成物の固形分濃度は４２質量％であった。
【０１３５】
〔評価試験１〕
＜被覆物品の製造＞
気温２５℃、湿度３０％ＲＨに保持された恒温室において、厚さ４ｍｍのポリカーボネート製基材（サビックイノベーティブプラスチックス（株）製、製品名「ＬｅｘａｎＧＬＸ１４３」）に対して、シリコーンコーティング組成物をフローコートした。フロー後、同室内において１５分間立て掛けて塗膜のレベリングを行った。このようにして得られた基材を８０℃のオーブンにおいて５分間処理し、更に６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射（アイグラフィックス（株）製、型式「ＥＣＳ−４０１ＸＮ２」）して塗膜を硬化させ被覆物品を得た。ここで、比較例６のシリコーンコーティング組成物を用いた場合は塗膜が硬化せず、被覆物品が得られなかった。
【０１３６】
＜膜厚の分析＞
被覆物品上の硬化塗膜の膜厚を高速フーリエ変換薄膜干渉計（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ（株）製、Ｆ−２０）を用いて測定したところ、何れの場合もコーティング層の厚みは１×１０-5ｍであった。
【０１３７】
被覆物品の塗膜透明性、耐擦傷性、干渉縞の有無、初期密着性、耐水性外観、耐水密着性、及び耐酸化性の各項目について評価した。これらの結果を表１に示した。なお、比較例７のシリコーンコーティング組成物を用いた被覆物は初期密着性が不良であったため、他の項目についての評価は行わなかった。表１中で「−」の表示は評価を行わなかったことを表している。
【０１３８】
＜塗膜透明性＞
塗膜のヘイズをヘイズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電色工業（株））にて測定した。ヘイズの値が１％未満であるものを「○」、ヘイズの値が１％以上であるものを「×」として、表１にまとめて示した。
【０１３９】
＜耐擦傷性＞
ＡＳＴＭ１０４４に準じ、テーバー磨耗試験機にて磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着、荷重５００ｇ下での５００回転後のヘイズを、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電色工業（株））で測定し、試験後と試験前のヘイズ差（ΔＨｚ）を測定した。そして、その際のヘイズ差（ΔＨｚ）が１０ポイント未満のものを「○」、１０ポイント以上のものを「×」として評価し、表１にまとめて示した。
【０１４０】
＜干渉縞の有無＞
被覆物品をナトリウムランプ（フナテック（株）製、装置名「ＦＮＡ−３５」使用）照射下で観察し、干渉縞が目立たないものを「○」、目立つものを「×」として評価し、表１にまとめて示した。
【０１４１】
＜初期密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で表示した。Ｘの値が２５であるものを「○」、Ｘの値が２５未満であるものを「×」として、表１にまとめて示した。
【０１４２】
＜耐水性外観及び耐水密着性＞
被覆物品を沸騰水中に２時間浸漬した後に、目視にて外観観察、及び前記初期密着性と同様にして密着性試験を行った。耐水性外観について、変化が無かったものを「○」、白化・膜剥がれ等が見られたものを「×」として、表１にまとめて示した。耐水密着性については、先ほどと同様に、Ｘの値が２５であるものを「○」、Ｘの値が２５未満であるものを「×」として、表１にまとめて示した。
【０１４３】
＜耐酸化性＞
被覆物品を３０質量％過酸化水素水に０．５時間浸漬した後に、目視にて外観観察を行った。変化が無かったものを「○」、白化・膜剥がれ等が見られたものを「×」として、表１にまとめて示した。
【０１４４】
〔評価試験２〕
＜条件の設定＞
紫外線照度計（岩崎電気（株）製・アイ紫外線照度計ＵＶＰ３６５−１）を用いて屋外の紫外線量を測定した。群馬県安中市松井田町において晴天時の春分の日（平成２４年３月２０日）の正午に紫外線量を測定したところ、１×１０1Ｗ／ｍ2であることが明らかとなった。この紫外線量は従来から報告（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  １９７２年２０巻４７頁、ＣＩＥ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）されているものと考量しても典型的な値であった。本発明における硬化塗膜の耐候性は、２年間の屋外曝露相当に設定した。年間を通して一日の平均日照時間を１２時間であると仮定したところ、積算エネルギー線量は、１２（ｈ／日）×３６５（日／年）×２（年）×１０（Ｗ／ｍ2）＝８８（ｋＷｈ／ｍ2）≒３００（ＭＪ／ｍ2）と見積もることができた。
【０１４５】
＜耐候性試験＞
被覆物品の耐候性について評価した。岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用した。試験条件は、先に述べた理由により、紫外線の積算エネルギーが３００ＭＪ／ｍ2に達するまで照射し、その後、外観の変化、耐候密着性試験、耐候ヘイズ、耐黄変性について評価した。
【０１４６】
＜耐候外観の変化＞
被覆物品に３００ＭＪ／ｍ2の紫外線を照射後、外観を観測することによって、劣化度合いを調べた。外観の変化でクラックについては、レーザー顕微鏡（キーエンス（株）製、装置名「ＶＫ−８７１０」）を用いて観測した。クラックや異物の発生が見られなかったものを「○」、クラックや異物の発生が見られたものを「×」として評価し、表１にまとめて示した。
【０１４７】
＜耐候密着性試験＞
被覆物品に３００ＭＪ／ｍ2の紫外線を照射後、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させ、９０°手前方向に急激に剥がした。剥がれなかったものを「○」、剥がれたものを「×」として評価し、表１にまとめて示した。
【０１４８】
＜耐候ヘイズ＞
被覆物品に３００ＭＪ／ｍ2の紫外線を照射後のヘイズをヘイズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電色工業（株））にて測定した。続いて、照射前のヘイズとの差（ΔＨｚ’）を求めた。ΔＨｚ’が５ポイント未満であるものを「◎」、５ポイント以上１０ポイント未満であるものを「○」、１０ポイント以上であるものを「×」として評価し、表１にまとめて示した。
【０１４９】
＜耐黄変性＞
被覆物品に３００ＭＪ／ｍ2の紫外線を照射後のイエローインデックスを色度計Ｚ−３００Ａ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。照射前のイエローインデックスをＹＩ0、試験後のイエローインデックスをＹＩ1としたときに、その差（ΔＹＩ’＝ＹＩ1−ＹＩ0）を求めた。ΔＹＩが５未満であるものを「◎」、５以上１０未満であるものを「○」、１０以上であるものを「×」として評価し、表１にまとめて示した。
【０１５０】
【表１】
0006361624.tif 000003
【０１５１】
表１から、比較例１のシリコーンコーティング組成物は、初期物性には優れているものの、耐候性は不十分であることが明らかとなった。これに対し、実施例１、実施例２及び実施例３のシリコーンコーティング組成物は、優れた初期物性に加えて耐候性能も兼ね備えていることが明らかとなった。このような耐候性能の付与のためには、どのような金属酸化物微粒子を用いても達成できるわけではないことが、比較例３、比較例４、及び比較例５から明らかとなった。比較例３及び比較例４は、金属酸化物微粒子中の固溶元素が異なるものであるが、ここで例示されたように固溶成分は塗膜耐候性能に大きな影響を与えることが明らかとなった。本発明の以前では、固溶成分が塗膜に与える具体的影響、及び産業上の有用性を付与しうる具体的な元素成分については見出されていなかった。比較例５は、市販のチタニアゾルを用いた例であるが、耐候性能の悪化に加えて、耐水密着性も失われていることが明らかとなった。これは、市販のチタニアゾル中に含まれる分散剤成分が塗膜の密着性に悪影響を与えているためと考えられる。本発明の以前では、このような目的に適した金属酸化物微粒子の分散剤成分は知られていなかった。また、実施例１、実施例２及び実施例３では、干渉縞の抑制が見られるがその他の物性は悪化しておらず、本発明の組成物は良好な塗膜物性を示している。更に、本発明の組成物は紫外線で簡便に硬化できるために、製造工程上においても有用であると考えられる。これらの事実より、表１に示した実施例及び比較例は、本発明の有用性を必要十分に示しうるものである。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。