(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチルを含む不飽和単量体（I）７０〜９９質量％、および下記一般式（１）で示される部分構造（１）を含む重合性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と重合性官能基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）１〜３０質量％（ただし、前記不飽和単量体（I）と（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）は合計で１００質量％を占める）からなる重合性成分、ならびに重合開始剤（III）を含有するシラップを、型に注入して重合する工程を含むメタクリル樹脂成形体の製造方法。
【化１】
0006305882.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
【請求項２】
前記重合性官能基が、下記一般式（２）で示される、請求項１に記載のメタクリル樹脂成形体の製造方法。
【化２】
0006305882.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られるメタクリル樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル樹脂成形体およびその製造方法に関し、詳細には、透明性、耐候性、耐衝撃性に優れ、延伸成形や加熱に伴う白化が起こりにくいメタクリル樹脂成形体、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂成形体は、透明性、耐候性等に優れるため、幅広い用途に用いられる。例えば、シート状のメタクリル樹脂成形体（メタクリル樹脂板）は、照明器具のカバー、看板、建材、およびゲーム機カバー等の用途に広く使用されている。
【０００３】
重合性成分を含むシラップを型に注入して重合するキャスト重合法によって製造されるメタクリル樹脂成形体（メタクリル樹脂キャスト成形体）は、透明性、耐候性などで優れるが、耐衝撃性の改善が求められていた。
【０００４】
メタクリル樹脂成形体の耐衝撃性を改良する方法として、メタクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）に、種々のゴム成分を分散させることが知られている。例えば、ゴム状重合体に硬質樹脂成分がグラフトされた重合体を分散させたシート状のメタクリル樹脂キャスト成形体が知られている（特許文献１参照）。また、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）を主成分とする単量体に、平均分子量が１万〜３０万のメタクリル樹脂を溶存させ、さらにゴム成分である多層構造弾性体を分散させたシラップをキャスト重合する、メタクリル樹脂キャスト成形体の製造方法が知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、ＭＭＡと、ゴム成分であるブロック共重合体（ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｂ−ポリメタクリル酸メチル等）とからなるシラップをキャスト重合する、メタクリル樹脂キャスト成形体の製造方法が知られている（特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、これらゴム成分を添加したメタクリル樹脂キャスト成形体は、ゴム成分とメタクリル樹脂との界面接着性が十分ではなく、延伸成形した場合にゴム成分とメタクリル樹脂との界面で剥離が生じ、白化する場合がある。さらに、得られたメタクリル樹脂キャスト成形体を加熱した場合に、ゴム成分とメタクリル樹脂との屈折率差が大きくなり、白化する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０１−２５２６５３号公報
【特許文献２】特開平０８−１５１４９８号公報
【特許文献３】特表２００８−５２３１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、耐衝撃性に優れ、延伸成形や加熱に伴う白化が起こりにくいメタクリル樹脂成形体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明は、
［１］ＭＭＡを含む不飽和単量体（I）（以下、単に「不飽和単量体（I）」と称する）７０〜９９質量％、および下記一般式（１）で示される部分構造（１）（以下単に「部分構造（１）」と称する）を含む重合性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）（以下、単に「（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）」と称する）と重合性官能基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下、単に「（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）」と称する）とからなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）（以下、単に「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）」と称する）１〜３０質量％（ただし、前記不飽和単量体（I）と（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）は合計で１００質量％を占める）からなる重合性成分、ならびに重合開始剤（III）を含有するシラップを、型に注入して重合する工程を含むメタクリル樹脂成形体の製造方法；
［２］前記重合性官能基が、下記一般式（２）で示される、上記［１］のメタクリル樹脂成形体の製造方法；ならびに
［３］上記［１］または［２］の製造方法により得られるメタクリル樹脂成形体；によって達成できる。
【００１０】
【化１】
0006305882.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
【００１１】
【化２】
0006305882.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
なお、上記一般式（２）で示される重合性官能基を、以下「重合性官能基（２）」と称する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐衝撃性に優れ、延伸成形や加熱に伴う白化が起こりにくいメタクリル樹脂成形体を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明のメタクリル樹脂成形体の製造方法は、不飽和単量体（I）７０〜９９質量％および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）１〜３０質量％（ただし、前記不飽和単量体（I）と（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）は合計で１００質量％を占める）からなる重合性成分、ならびに重合開始剤（III）とを含有するシラップを、型に注入して重合する工程を含む。
【００１４】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリロイル」とは「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。
【００１５】
上記シラップに含有される重合性成分中の不飽和単量体（I）の含有量は７０〜９９質量％であり、８０〜９５質量％が好ましい。
不飽和単量体（I）はＭＭＡを含む。不飽和単量体（I）中のＭＭＡの含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００１６】
不飽和単量体（I）は、ＭＭＡ以外の不飽和単量体（他の不飽和単量体）を含有してもよい。他の不飽和単量体としては、ＭＭＡと共重合し得るものが好ましい。かかる他の不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸メチル等のＭＭＡ以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；アクリロニトリル；アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル；エチレン等のアルケン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化アルケン；無水マレイン酸；マレイン酸；フマル酸等が挙げられる。これら他の不飽和単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記シラップに含有される重合性成分中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）の含有量は１〜３０質量％であり、５〜２０重量％が好ましい。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）が有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は、部分構造（１）を含む重合性官能基を有する。
部分構造（１）は、下記一般式（１）で示される。
【００１８】
【化３】
0006305882.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ1が表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−デシル等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基が挙げられる。中でも（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）の重合速度を高める観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）の重合速度を高める観点から、部分構造（１）を含む重合性官能基は、重合性官能基（２）であることが好ましい。
重合性官能基（２）は、下記一般式（２）で示される。
【００２１】
【化４】
0006305882.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【００２２】
一般式（２）中、Ｒ1が表す炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例および好適例としては、上記一般式（１）のＲ1と同様の炭化水素基が挙げられる。
上記一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、後述するジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体を用いて、容易に直接導入できる観点から、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましい。かかる炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）の重合速度を高める観点から、Ｒ2およびＲ3はメチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２３】
上記一般式（２）中、ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、重合制御のしやすさからＯであるのが好ましい。ＸがＮ（Ｒ6）である場合、Ｒ6が表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基などが挙げられる。
【００２４】
上記一般式（２）中、ｎが表す１〜２０の整数は、シラップの流動性および（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）の重合速度を高める観点から２〜５であることが好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量は０．２〜１００モル％の範囲が好ましく、０．５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１．０〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することにより形成される単量体単位を含む。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを使用することができる。
【００２７】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどが挙げられる。中でも、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の炭素数５以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、ＭＭＡが最も好ましい。
【００２８】
また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる多官能（メタ）アクリル酸エステルとして、下記一般式（３）で示される２官能（メタ）アクリル酸エステル（以下、「ジ（メタ）アクリレート（３）」と称する）を用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、一方の（メタ）アクリロイルオキシ基（下記一般式（３）中「ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）Ｃ（Ｏ）Ｏ」で示される（メタ）アクリロイルオキシ基）が選択的に重合して、Ｒ1がＲ4であり、Ｒ2がＲ2'であり、Ｒ3がＲ3'であり、ＸがＯである重合性官能基（２）を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が得られる。
【００２９】
【化５】
0006305882.tif 000006
（式中、Ｒ2'およびＲ3'はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【００３０】
一般式（３）中、Ｒ2'およびＲ3'が表す炭素数１〜６の炭化水素基の例としては上記一般式（２）のＲ2およびＲ3と同様の炭化水素基が挙げられる。
重合の選択性を高める観点から、Ｒ4はメチル基であることが好ましい。また、ジ（メタ）アクリレート（３）の生産性の観点から、Ｒ4およびＲ5は同じであることが好ましい。以上の観点から、Ｒ4およびＲ5は共にメチル基であることが最も好ましい。
【００３１】
ジ（メタ）アクリレート（３）の具体例としては、例えば１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートが好ましく、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートがより好ましい。
【００３２】
これら（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して９０〜１００モル％の範囲が好ましく、９５〜１００モル％の範囲がより好ましく、１００モル％であってもよい。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）にジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位が含まれる場合には、ジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して０．２〜１００モル％の範囲が好ましく、０．５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１．０〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。さらに、ＭＭＡから形成される単量体単位の含有量とジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位の含有量の合計は、（メタ）アクリル酸エステルから形成される全単量体単位に対して８０〜１００モル％の範囲が好ましく、９０〜１００モル％の範囲がより好ましく、９５〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【００３３】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えばα−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチルなどのα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステルなどの３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）中の上記他の単量体から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、シラップの流動性および得られるメタクリル樹脂成形体の力学特性等の観点から、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜３００，０００の範囲がより好ましい。なお本明細書中において、Ｍｎおよび後述する分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算値を意味する。
【００３６】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）が有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することにより形成される単量体単位からなり、かつ重合性官能基を有さない重合体ブロックである。
【００３７】
なお本明細書において、重合性官能基とは、熱、活性エネルギー線などの照射により重合性を示す官能基を意味する。重合性官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、１，３−ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合（特に一般式ＣＨ2＝ＣＲ−（式中、Ｒはアルキル基または水素原子）で示されるエチレン性二重結合）を有する官能基；エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基等が挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成できる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等の炭素数４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシルなどの炭素数６以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、これら（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステルにより形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成する全単量体単位に対して９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。
【００４０】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体により形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中の上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成する全単量体単位に対して１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）１個あたりのＭｎに特に制限はないが、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から、３，０００〜２，０００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）は、少なくとも１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と少なくとも１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が互いに結合したブロック共重合体であり、各重合体ブロックの数および結合順序に特に制限はないが、シラップの重合速度の観点から（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）の少なくとも１つの末端を形成することが好ましく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造容易性の観点から、直鎖状の重合体であることがより好ましく、１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が結合したジブロック共重合体および／または１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の両端に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体がさらに好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）を構成する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の質量と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の質量との比率［（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）］に特に制限はないが、９０：１０〜５：９５（質量比）であることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）との合計質量に対する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の質量割合が５％以上であると（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）の重合速度が高まり、９０％以下であると得られるメタクリル樹脂成形体の靭性が高くなるので好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）において、メタクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、５〜８５質量％であることが好ましく、７〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７５質量％であることがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）において、アクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、１５〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９３質量％であることがより好ましく、２５〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）のＭｎは特に制限されないが、本発明で用いるシラップの流動性および得られるメタクリル樹脂成形体の力学特性等の観点から、４，０００〜３，０００，０００の範囲が好ましく、７，０００〜２，０００，０００の範囲がより好ましく、１０，０００〜１，０００，０００の範囲がさらに好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）の分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２〜２．００の範囲が好ましく、１．０５〜１．８０の範囲がより好ましく、１．１０〜１．５０の範囲がさらに好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）を形成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量は、０．１〜２０モル％の範囲であることが好ましく、０．２〜１０モル％の範囲であることがより好ましく、０．３〜５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００４９】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）に含まれる部分構造（１）の数は、重合速度を高める観点から、重合体１分子あたり３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、８個以上であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明における（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）の製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法またはラジカル重合法が好ましく、重合制御の観点からリビングアニオン重合法またはリビングラジカル重合法がより好ましく、リビングアニオン重合法がさらに好ましい。
【００５１】
リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィリン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（国際公開第２００４／０１４９２６号参照）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号公報参照）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号公報参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号公報、国際公開第２００４／０１３１９２号参照）などが挙げられる。これらリビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法が好ましく、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を重合開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００５２】
リビングアニオン重合法としては、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特開平０６−９３０６０号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特表平０５−５０７７３７号公報参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報、国際公開２０１３／１４１１０５号参照）などが挙げられる。これらリビングアニオン重合法の中でも、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を直接、効率よく形成できる点からは、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法が好ましく、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基の存在下で、有機リチウム化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法がより好ましい。
【００５３】
上記有機リチウム化合物としては、例えばｔ−ブチルリチウム、１，１−ジメチルプロピルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、エチルα−リチオイソブチレート、ブチルα−リチオイソブチレート、メチルα−リチオイソブチレート、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、２−エチルプロピルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム等が挙げられる。中でも、入手容易性およびアニオン重合開始能の観点から、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム等の二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数３〜４０の有機リチウム化合物が好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。これら有機リチウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
有機リチウム化合物の使用量は、目的とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）のＭｎに応じて、用いる単量体の使用量との比率によって決定できる。
上記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
ＡｌＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）      （Ａ−１）
（式中、Ｒ7は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ8およびＲ9は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している）
ＡｌＲ10（Ｒ11）（Ｒ12）      （Ａ−２）
（式中、Ｒ10はアリールオキシ基を表し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す）
【００５５】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10がそれぞれ独立して表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ8とＲ9が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール等の２個のフェノール性水酸基を有する化合物中の該２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基が挙げられる。
【００５７】
なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００５８】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ7、Ｒ11およびＲ12がそれぞれ独立して表す一価の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００５９】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、例えばエチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム等が好ましい。
【００６０】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−２）としては、例えばジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
有機アルミニウム化合物の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できるが、重合速度の観点から有機リチウム化合物１モルに対して通常、１．０〜１０．０モルの範囲で用いることが好ましく、１．１〜５．０モルの範囲で用いることがより好ましく、１．２〜４．０モルの範囲で用いることがさらに好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して１０．０モルを超えると、経済性において不利となる傾向となり、１．０モルを下回ると、重合開始効率が低下する傾向となる。
【００６２】
上記ルイス塩基としては、分子内にエーテル結合および／または三級アミン構造を有する化合物が挙げられる。
上記ルイス塩基として用いられる、分子内にエーテル結合を有する化合物としてはエーテルが挙げられる。上記エーテルとしては、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは１個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが挙げられる。１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１〜２個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００６３】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内に三級アミン構造を有する化合物としては、三級ポリアミンが挙げられる。三級ポリアミンとは、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物を意味する。該三級ポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物等が挙げられる。
【００６４】
また、分子内に１個以上のエーテル結合と１個以上の三級アミン構造を有する化合物をルイス塩基として使用してもよい。このような化合物としては、例えばトリス[２−(２−メトキシエトキシ)エチル]アミン等が挙げられる。
【００６５】
これらルイス塩基は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ルイス塩基の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、有機リチウム化合物１モルに対して０．３〜５．０モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３．０モルの範囲であることがより好ましく、１．０〜２．０モルの範囲であることがさらに好ましい。ルイス塩基の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して、５．０モルを超えると経済性において不利となる傾向となり、０．３モルを下回ると重合開始効率が低下する傾向となる。
【００６６】
また、ルイス塩基の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．２〜１．２モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１．０モルの範囲であることがより好ましい。
【００６７】
上記リビングアニオン重合は、温度制御および系内を均一化して重合を円滑に進行させる観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、重合後の反応混合液の水洗における水との分離性、回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；フタル酸ジメチル等のエステル等が好ましい。これら有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。
【００６８】
また、上記リビングアニオン重合では、必要に応じ、反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【００６９】
上記リビングアニオン重合は−３０〜２５℃で行うのが好ましい。−３０℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、２５℃より高いと、上記一般式（１）で示される部分構造を含む（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合をリビング性よく行うことが困難となる傾向となる。
【００７０】
上記リビングアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。また、重合反応系が均一になるように十分な攪拌条件下にて行うことが好ましい。また、使用する単量体は、リビングアニオン重合を円滑に進行させる観点から、不活性ガス雰囲気下であらかじめ乾燥処理しておくことが好ましい。乾燥処理にあたっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水剤または乾燥剤が好ましく用いられる。
【００７１】
上記リビングアニオン重合において、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および単量体をアニオン重合の反応系に添加する方法としては、ルイス塩基が、有機リチウム化合物との接触前に有機アルミニウム化合物と接触するように添加することが好ましい。また、有機アルミニウム化合物は、単量体より先にアニオン重合の反応系に添加しても、同時に添加してもよい。有機アルミニウム化合物を単量体と同時にアニオン重合の反応系に添加する場合、有機アルミニウム化合物を単量体と別途混合したのちに添加してもよい。
【００７２】
上記リビングアニオン重合は、メタノール；酢酸または塩酸のメタノール溶液；酢酸、塩酸の水溶液等のプロトン性化合物などの重合停止剤を反応混合物に添加することにより停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いる有機リチウム化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲が好ましい。
【００７３】
アニオン重合停止後の反応混合液から（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、反応混合液を（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）の貧溶媒に注いで（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）を沈殿させる方法、反応混合液から有機溶媒を留去して（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）を取得する方法等が挙げられる。
【００７４】
なお、分離取得した（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）中に有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が残存していると、得られるメタクリル樹脂成形体の物性の低下、透明性不良等を生じる場合がある。よって、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分をアニオン重合停止後に除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂、セライト、活性炭等の吸着剤を用いた吸着処理等に付することが有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。
【００７５】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）の製造において部分構造（１）を含む重合性官能基を導入する方法としては、上記したジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体を重合して（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する方法の他に、部分構造（１）の前駆体となる部分構造（以下、「前駆体構造」と称する）を含む重合体ブロックを形成した後に、該前駆体構造を部分構造（１）に変換する方法も挙げられる。前駆体構造を含む重合体ブロックは重合性官能基と前駆体構造を含む化合物を含有する単量体を重合することで得られる。該重合性官能基としては、スチリル基、１，３−ジエニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。前駆体構造としては、水酸基および保護基（シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基など）によって保護された水酸基、アミノ基および保護基（カルバメート基、アミド基など）によって保護されたアミノ基、チオール基および保護基（チオエーテル基、チオエステル基など）によって保護されたチオール基、ならびにイソシアネート基などが挙げられる。
【００７６】
前駆体構造として水酸基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）および水酸基と反応しうる部分構造（カルボキシル基、エステル、カルボニルハライドなど）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護された水酸基を含む重合体ブロックは、該保護基を外して水酸基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００７７】
前駆体構造としてアミノ基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）および水酸基と反応しうる部分構造（カルボキシル基、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、アルデヒド基、イソシアネート基など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたアミノ基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してアミノ基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００７８】
前駆体構造としてチオール基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびチオール基と反応しうる部分構造（カルボキシル基、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、イソシアネート基、炭素−炭素二重結合など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたチオール基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してチオール基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００７９】
前駆体構造としてイソシアネート基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびイソシアネート基と反応しうる部分構造（水酸基、アミノ基など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００８０】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）の製造において、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する方法としては、重合性官能基（２）を容易に直接導入できる観点から、ジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体を重合する方法、典型的にはリビングアニオン重合する方法が好ましい。
【００８１】
本発明のメタクリル樹脂成形体の製造に用いられるシラップには、重合開始剤（III）が含まれる。シラップ中の重合開始剤（III）の含有量は、重合性成分（不飽和単量体（I）および（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）の合計）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲が好ましく、０．０２５〜２質量部の範囲がより好ましい。なお、２種以上の重合開始剤（III）を併用する場合は、上記重合開始剤（III）の含有量は合計量を意味する。
【００８２】
かかる重合開始剤（III）としては、熱重合開始剤、活性エネルギー線により重合を開始する光重合開始剤が挙げられ、設備の簡略さの観点から、熱重合開始剤が好ましい。
熱重合開始剤としては特に限定されないが、アゾ開始剤［例えば２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ３３等）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、ＶＡＺＯ５０等）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、ＶＡＺＯ５２等）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、ＶＡＺＯ６４等）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、ＶＡＺＯ６７等）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、ＶＡＺＯ８８等）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（和光純薬工業製、Ｖ−６０１等）等］、過酸化物［過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製、Ｐｅｒｋａｄｏｘ１６Ｓ等）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社製、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １１等）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０等）、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ジクミル等］、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、ピナコール系化合物（テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオール等）等が挙げられ、アゾ開始剤、過酸化物、および過硫酸塩が好ましい。
【００８３】
中でも、アゾ開始剤、過酸化物、および過硫酸塩が好ましい。これら熱重合開始剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類（例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等）、ベンゾフェノン類（例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等）、ミヒラーケトン類（例えばミヒラーケトン等）およびベンゾイン類（例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン類（例えばチオキサンソン、２−クロルチオキサンソン等）等の硫黄化合物；アシルフォスフィンオキサイド類（例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等）等のリン化合物；チタノセン類（例えばビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等）等のチタン化合物等のラジカル重合開始剤が挙げられる。中でも、アセトフェノン類およびベンゾフェノン類が好ましい。これら光重合開始剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
また、上記シラップが光重合開始剤を含有する場合、該シラップはさらに増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えばｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿酸、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。中でも、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミンが好ましい。
【００８５】
光重合開始剤と増感剤とを混合して使用する場合には、光重合開始剤と増感剤の質量比率は、１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましい。
【００８６】
本発明で用いるシラップは、還元剤を含んでいてもよい。シラップ中に還元剤を含むことで、重合開始剤（III）の使用量を削減できる。好ましい還元剤は用いる重合開始剤（III）にも依存するが、好ましい重合開始剤（III）と還元剤の組み合わせとしては、上記過硫酸塩開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；上記過酸化物開始剤（過酸化ベンゾイル等）と第３級アミン（ジメチルアニリン等）との組み合わせ、有機ヒドロパーオキシド（過酸化ジクミル等）と有機金属化合物（コバルトナフテート等）との組み合わせ等が挙げられる。
【００８７】
上記シラップは、分子量を調整するために、公知の連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等のメルカプタン類が好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤は、単独でも２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤は、上記重合性成分に対して、通常、０．０１〜０．５質量％の範囲で用いることができる。
【００８８】
また上記シラップは、その他意匠性の付与を目的とした有機および無機顔料や水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカパウダー、タルク、クレー、アルミナ等のセラミック粒子、マイカ（雲母）、砂岩等の鉱物系粉砕物等の無機充填剤；難燃剤、紫外線吸収剤、補強材、内部離型剤、増粘剤、低収縮材、撥水剤、相溶化剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００８９】
上記無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸基を有する無機充填剤が好ましく、必要に応じてシランカップリング剤を用いて事前に表面を被覆処理してあってもよい。
【００９０】
［メタクリル樹脂成形体の製造方法］
本発明の製造方法によれば、不飽和単量体（I）および（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）からなる重合性成分と重合開始剤（III）とを含有するシラップを型に注入して重合する（キャスト重合法）ことで、メタクリル樹脂成形体が得られる。
【００９１】
具体的には、不飽和単量体（I）に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）を溶解させた重合性成分に、重合開始剤（III）を混合してシラップを調製した後、該シラップを型（例えば、２枚の平行に間隙を置いて配置した板、該２枚の板の間隙に、板の周囲に沿うように位置するシール材、これらを押さえるクランプ等によって構成された型）に封入した状態で重合することによりメタクリル樹脂成形体を製造できる。
【００９２】
型の材質に制限はないが、平滑性、耐熱性、得られるメタクリル樹脂成形体との剥離性などを考慮して、通常、ガラスまたは金属（ステンレス等）が用いられ、活性エネルギー線の照射によって重合を行う場合はガラスが好ましい。
【００９３】
型の内寸は、所望のメタクリル樹脂成形体のサイズ、形状によって決定され、特に制限はないが、例えば板状のメタクリル樹脂成形体を製造する場合、一般的には厚さ１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲に設定される。
【００９４】
上記シラップが熱重合開始剤を含有する場合、該シラップ中の重合性成分の重合は、通常、型を加熱することによって開始される。重合に伴う反応熱の除去が不十分であったり、不均一な熱の蓄積があった場合、得られるメタクリル樹脂成形体は、表面に欠陥を生じたり、内部に発泡を生じることがあり、これらを避けるために、通常、循環温水または循環温風が熱媒体として適用される。
【００９５】
上記加熱によって重合を行う場合の条件、使用する重合開始剤（III）、連鎖移動剤の種類や量、単量体混合物の組成、所望のメタクリル樹脂成形体のサイズ等によって決定するが、重合温度は通常３０〜１４０℃であり、重合時間は通常２〜３５時間である。かかる重合温度は途中で変更してもよい。例えば、３０〜８０℃で１〜３０時間重合した後、１１０〜１４０℃で１〜５時間重合を行うことが外観不良の原因となる未重合の不飽和単量体（I）を残存させない観点から好ましい。
【００９６】
上記シラップが光重合開始剤を含有する場合、該シラップ中の重合性成分は活性エネルギー線を照射することによって重合できる。かかる活性エネルギー線としては、光線、電磁波、粒子線およびこれらの組み合わせを利用できるが、重合速度、照射装置の入手性、価格等の観点から紫外線または電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【００９７】
上記照射する活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。
【００９８】
紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。活性エネルギー線の積算光量は、通常１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ2より少ないとシラップの重合速度が低下する傾向があり、２００００ｍＪ／ｃｍ2より多いと得られるメタクリル樹脂成形体が着色するおそれがある。
【００９９】
上記シラップに対して活性エネルギー線を照射する場合の相対湿度は、シラップの分解を抑制する観点から、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
重合が終了した後、型を外して、メタクリル樹脂成形体を得ることができる。
【０１００】
本発明により得られるメタクリル樹脂成形体は、高温クリープ特性および耐衝撃性に優れ、さらにメタクリル樹脂に特有の優れた耐候性を有するため、加熱曲げ加工を施して曲面を有する看板などの大型成形品の製造用途に用いたり、装飾材、照明カバー、人工大理石、自動車部品、グレージング材等として種々の分野に用いることができる。また、適切な可撓性を有し、ビスフェノールＡなどの環境ホルモン物質を用いていないことから、煮沸消毒や紫外線殺菌を受ける食品製造用途（餅類の伸し板など）などにも好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。以下の実施例および比較例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下にて行った。
【０１０２】
以下の合成例１〜３では、下記の実施例で用いた重合性官能基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II−１）、（II−２）および比較例で用いた架橋ゴム粒子（Ｇ）を、常法により乾燥精製した薬品を使用して合成した。
【０１０３】
下記合成例１および２において、得られた重合体のＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）測定を行い、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）」
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．３５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【０１０４】
下記合成例１および２で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）中の、
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の含有量および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する単量体単位に対する部分構造（１）の含有量は、以下の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、積分値の比率から算出した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
溶媒：重水素化クロロホルム
温度：２５℃
下記合成例３で得られたエマルジョンの平均分散粒径を、粒径測定装置（大塚電子社製、ＦＰＡＲ−１０００）を用いて、測定温度２６℃にて動的光散乱法によって測定した。
【０１０５】
［合成例１］
内部を乾燥し、窒素置換した３Ｌのフラスコに、トルエン１．５Ｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１．９ｍｌ（６．８ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液２０．９ｍｌ（９．４ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液５ｍｌ（６．５ｍｍｏｌ）を加え、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート６．２ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）とＭＭＡ１３２．１ｍｌ（１．２４ｍｏｌ）との混合物１３８．３ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。上記混合物の添加終了から３００分間撹拌後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。
【０１０６】
引き続き、反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１１．６ｍｌ（５．２ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル２７３．３ｍｌ（１．９０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、５分間撹拌した。
【０１０７】
次いで、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート５．９ｍｌ（２４．５ｍｍｏｌ）とＭＭＡ１２３．５ｍｌ（１．１６ｍｏｌ）の混合物１２９．４ｍｌを一括で添加した後、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から７２０分間撹拌した後に、メタノール１００ｍｌを添加してアニオン重合を停止させた。得られた溶液を１０Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４４７ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II−１）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II−１）のＭｎは８０，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II−１）中の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の含有量は５２質量％、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する単量体単位に対する部分構造（１）の含有量は２．１モル％であった。
【０１０８】
［合成例２］
内部を乾燥し、窒素置換した３Ｌのフラスコに、トルエン１．５Ｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１．１ｍｌ（４．１ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１２．６ｍｌ（５．７ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液３ｍｌ（３．９ｍｍｏｌ）を加え、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３．７ｍｌ（１５．６ｍｍｏｌ）とＭＭＡ１６１．７ｍｌ（１．５２ｍｏｌ）との混合物１６５．４ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。上記混合物の添加終了から６００分間撹拌後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。
【０１０９】
引き続き、反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を６．９ｍｌ（３．１ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル３２６．５ｍｌ（２．２７ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した後、５分間撹拌した。
【０１１０】
次いで、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３．５ｍｌ（１４．７ｍｍｏｌ）とＭＭＡ３．９ｍｌ（３６．８ｍｍｏｌ）の混合物７．４ｍｌを一括で添加した後、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。１８０分間撹拌した後に、メタノール１００ｍｌを添加してアニオン重合を停止させた。得られた溶液を１０Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４２０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II−２）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II−２）のＭｎは１２２，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II−２）中の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の含有量は３６質量％、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する単量体単位に対する部分構造（１）の含有量は１．９モル％であった。
【０１１１】
［合成例３］
（１）コンデンサー、温度計および撹拌機を備えたグラスライニングを施した反応槽（１００リットル）に、イオン交換水４８ｋｇを投入し、次いでステアリン酸ナトリウム４１６ｇ、ラウリルザルコシン酸ナトリウム１２８ｇおよび炭酸ナトリウム１６ｇを投入して溶解させた。次いで、ＭＭＡ１１．２ｋｇおよびメタクリル酸アリル１１０ｇを投入し撹拌しながら８０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液５６０ｇを添加して重合を開始し、８０℃で５時間重合してエマルジョンを得た。
【０１１２】
（２）次いで、上記（１）で得られたエマルジョンに、２％過硫酸ナトリウム水溶液７２０ｇをさらに添加した後、アクリル酸ブチル１２．４ｋｇ、スチレン１．７６ｋｇおよびメタクリル酸アリル２８０ｇからなる単量体混合物を６０分かけて滴下し、その後６０分間撹拌を続けてグラフト重合を行った。
【０１１３】
（３）上記（２）で得られたグラフト重合後のエマルジョンに、２％過硫酸カリウム水溶液３２０ｇを添加し、さらにＭＭＡ６．２ｋｇ、アクリル酸メチル０．２ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン２００ｇからなる単量体混合物を３０分間かけて添加し、その後６０分間撹拌を続けて重合を完結させた後、冷却して多層構造重合体粒子（３段階重合体）が分散したエマルジョン（以下「エマルジョン（ｅ−１）」という）を得た。得られたエマルジョン（ｅ−１）の平均分散粒径は０．２３μｍ、固形分濃度は４０％であった。
【０１１４】
（４）上記（１）で用いたのと同様の反応槽を用いて、イオン交換水４８ｋｇを投入した後、界面活性剤（花王株式会社製「ペレックスＳＳ−Ｈ」）２５２ｇを投入して撹拌して溶解させた。７０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液１６０ｇを添加し、次いでＭＭＡ３．０４ｋｇ、アクリル酸メチル０．１６ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン１５．２ｇからなる混合物を一括添加して重合を開始させた。重合による発熱が終了した時点から３０分間撹拌を続けた後、２％過硫酸カリウム水溶液１６０ｇを添加し、次いでＭＭＡ２７．４ｋｇ、アクリル酸メチル１．４４ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン９８ｇからなる混合物を２時間かけて連続的に滴下して重合を行った。滴下終了後、６０分間放置した後に冷却して（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子が分散したエマルジョン（以下「エマルジョン（ｅ−２）」という）を得た。得られたエマルジョン（ｅ−２）の平均分散粒径は０．１２μｍ、固形分濃度は４０％であった。また、エマルジョン（ｅ−２）中の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の極限粘度は０．４４ｇ／ｄｌであった。
【０１１５】
（５）上記（３）で得られたエマルジョン（ｅ−１）および上記（４）で得られたエマルジョンエマルジョン（ｅ−２）を、エマルジョン（ｅ−１）中の多層構造重合体粒子：エマルジョン（ｅ−２）中の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の質量比が２：１になるようにして混合した後、−２０℃で２時間かけて凍結した。次いでかかる凍結したエマルジョン混合物を、２質量倍の８０℃の温水に投入して８０℃にて２０分間撹拌し、スラリーを得た。かかるスラリーから濾過によって回収した固形分を、７０℃で乾燥して、粉末状の架橋ゴム粒子（「架橋ゴム粒子（Ｇ）」と称する）を得た。
【０１１６】
＜性能評価試験法＞
（全光線透過率）
実施例および比較例で作製した長さ５ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ３．０ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて２３℃にて全光線透過率を測定した。
【０１１７】
（シャルピー衝撃試験（ノッチなし））
長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの試験片のノッチなしのシャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ１７９−１ｅＵに準拠して、デジタルインパクトテスター（東洋精機製、ＤＧ−ＣＢ）を用いて２３℃にて測定した。
【０１１８】
（ヘイズ）
ヘイズ値はＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定した。
【０１１９】
まず、実施例および比較例で作製した長さ５ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ３．０ｍｍの試験片の２３℃におけるヘイズ値を測定した。次いで該試験片を７０℃の恒温器のなかに３０分間放置した後、試験片を取り出して、すぐに再びヘイズ値を測定し、７０℃におけるヘイズ値とした。
【０１２０】
（延伸に伴う白化の有無）
長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの試験片を引っ張り試験機（オートグラフＡＧ−２０００Ｂ（島津製作所製））により１４０℃で０．５ｍｍ／分で延伸し、試験片の状態を観察し、結果を以下の基準で評価した。
○：メタクリル樹脂板が破断するまで白濁がない。
×：メタクリル樹脂板が破断する以前に白濁する。
【０１２１】
［実施例１］
９１質量部のＭＭＡ（クラレ社製）、９質量部の合成例１の方法で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II−１）、重合開始剤（III）として０．２５質量部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬製）とを混合し、６５０ｍｍＨｇ（８７ｋＰａ）にて３０分間脱気し、シラップを得た。かかるシラップを、撥水処理したガラス板（厚さ１０ｍｍ、３０ｃｍ角）２枚と塩化ビニル樹脂製ガスケットより構成されるガラスセルに注入し、７２℃にて６時間、次いで１２０℃にて２時間、熱風循環炉中で重合させ、厚さ３．０ｍｍのシート状のメタクリル樹脂成形体（メタクリル樹脂板）を作製した。得られたメタクリル樹脂板から試験片を切り出して、全光線透過率、ヘイズ（２３℃、７０℃）、シャルピー衝撃強度（ノッチなし）、延伸白化性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２２】
［実施例２］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II−１）に替えて、合成例２で合成した（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II−２）を使用した以外は実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのメタクリル樹脂板を作製した。得られたメタクリル樹脂板から試験片を切り出して、全光線透過率、ヘイズ（２３℃、７０℃）、シャルピー衝撃強度（ノッチなし）、延伸白化性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例３］
８２質量部のＭＭＡ（クラレ社製）、１８質量部の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II−１）、０．３５質量部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬製）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのメタクリル樹脂板を作製した。得られたメタクリル樹脂板から試験片を切り出して、全光線透過率、ヘイズ（２３℃、７０℃）、シャルピー衝撃強度（ノッチなし）、延伸白化性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２４】
［実施例４］
９０質量部のＭＭＡ（クラレ社製）、１０質量部の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（II−１）および重合開始剤（III）として０．２７質量部のｔ‐ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂製：製品名パーブチルＩ）を混合し、６５０ｍｍＨｇ（８７ｋＰａ）にて３０分間脱気し、シラップを得た。かかるシラップを、撥水処理したガラス板（厚さ１０ｍｍ、３０ｃｍ角）２枚と塩化ビニル樹脂製ガスケットより構成されるガラスセルに注入し、８５℃にて６時間、次いで１２０℃にて２時間、熱風循環炉中で重合させ、厚さ３．０ｍｍのメタクリル樹脂板を製造した。得られたメタクリル樹脂板から試験片を切り出して、全光線透過率、ヘイズ（２３℃、７０℃）、シャルピー衝撃強度（ノッチなし）、延伸白化性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２５】
［比較例１］
１００質量部のＭＭＡ（クラレ社製）および０．１５質量部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬製）を混合し、６５０ｍｍＨｇ（８７ｋＰａ）にて３０分間脱気し、シラップを得た。かかるシラップを、撥水処理したガラス板（厚さ１０ｍｍ、３０ｃｍ角）２枚と塩化ビニル樹脂製ガスケットより構成されるガラスセルに注入し、７２℃にて６時間、次いで１２０℃にて２時間、熱風循環炉中で重合させ、厚さ３．０ｍｍのメタクリル樹脂板を作製した。得られたメタクリル樹脂板から試験片を切り出して、全光線透過率、ヘイズ（２３℃、７０℃）、シャルピー衝撃強度（ノッチなし）、延伸白化性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２６】
［比較例２］
ＭＭＡ／アクリル酸メチル＝９９．３／０．７（質量比）の単量体混合物を懸濁重合して得られたビーズ状のメタクリル樹脂（重量平均分子量８９，０００、分子量分布１．８５、「メタクリル樹脂（Ｐ）」と称する）７０質量部に対して、合成例３で得られた架橋ゴム粒子（Ｇ）３０質量部の割合でスーパーミキサーを用いて混合して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を２３０℃で熱プレス成形して厚さ３．０ｍｍのメタクリル樹脂板を作製した。得られたメタクリル樹脂板から試験片を切り出して、全光線透過率、ヘイズ（２３℃、７０℃）、シャルピー衝撃強度（ノッチなし）、延伸白化性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２７】
［比較例３］
７０質量部のＭＭＡ（クラレ社製）および３０質量部の架橋ゴム粒子（Ｇ）と、０．２５質量部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬製）とを混合し、６５０ｍｍＨｇ（８７ｋＰａ）にて３０分間脱気し、シラップを得た。かかるシラップを、撥水処理したガラス板（厚さ１０ｍｍ、３０ｃｍ角）２枚と塩化ビニル樹脂製ガスケットより構成されるガラスセルに注入し、７２℃にて６時間、次いで１２０℃にて２時間、熱風循環炉中で重合させ、厚さ３．０ｍｍのメタクリル樹脂板を作製した。得られたメタクリル樹脂板は、重合中に架橋ゴム粒子（Ｇ）が沈降分離しており、著しく均一性に劣ったため、評価を行わなかった。
【０１２８】
【表１】
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表１に示すように、本発明の製造方法で得られるメタクリル樹脂成形体は高い全光線透過率を示す。また、比較例２と比較して７０℃におけるヘイズ値が小さく加熱による白化が少ない。また、耐衝撃性に優れ、かつ延伸に伴う白化がない。