(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランダムに配向した複数の基礎面を有している膨張黒鉛と
充填材又は強化材の少なくとも１つと
を含む炭素複合材を含む、ダウンホールの要素である物品。
【請求項２】
前記充填材が、金属、炭素、セラミック、又は前記材料の少なくとも１つを含む組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記金属が、銅、アルミニウム、チタン、タングステン、ニッケル、ケイ素、クロム、鉄、若しくはそれらの合金、又は前記材料の少なくとも１つを含む組み合わせを含むことを特徴とする、請求項２に記載の物品。
【請求項４】
前記炭素が、無定形炭素、天然黒鉛、炭素繊維、又は前記材料の少なくとも１つを含む組み合わせを含むことを特徴とする、請求項２に記載の物品。
【請求項５】
前記セラミックが、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＢＮ、又は前記材料の少なくとも１つを含む組み合わせを含むことを特徴とする、請求項２に記載の物品。
【請求項６】
前記強化材が、ステンレス鋼、銅合金、アルミニウム合金、チタン合金、又は前記材料の少なくとも１つを含む組み合わせを含む金属シートであることを特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
前記金属シートが穴を有していることを特徴とする、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
前記炭素複合材中に存在する前記膨張黒鉛の量が、該炭素複合材の全重量に対して、２５重量％〜９９重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項９】
前記物品が、圧縮型パッキン要素（プレミア・シール）、拡張パッキン要素（ＡＲＣシール）、Ｏ−リング、ボンデッドシール、ブレットシール（ｂｕｌｌｅｔ  ｓｅａｌｓ）、ＳＳＳＶ  ダイナミックシール、ＳＳＳＶ  フラッパーシール、Ｖ−リング、バックアップリング、ドリルビットシール、マッドモータのステータ、ＰＣＰのステータ、ＥＳＰシール、又はＥＳＰスペース・アウト・サブ（ｓｐａｃｅ  ｏｕｔ  ｓｕｂ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項１０】
膨張黒鉛を含有する組成物を圧縮して、膨張黒鉛のマトリックスと該マトリックス中に配置されて連結している複数の開気孔を有する予備成形物を形成し、
溶融した金属充填材を前記予備成形物に注いで炭素複合材を作ることを含み、
該炭素複合材における前記膨張黒鉛のマトリックスがランダムに配向した複数の基礎面を有していることを特徴とする炭素複合材の作製方法。
【請求項１１】
前記組成物が強化材をさらに含有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物がワックスをさらに含有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記圧縮がワックスの溶融温度よりも高い温度で行われることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
膨張黒鉛を圧縮して圧縮膨張黒鉛を形成し、
該圧縮膨張黒鉛を粉砕して黒鉛粒子を形成し、
該黒鉛粒子を強化材と組み合わせる
ことによって前記組成物を形成することをさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
まず、膨張黒鉛を圧縮して圧縮膨張黒鉛を形成し、
該圧縮膨張黒鉛を粉砕して膨張黒鉛粒子を形成し、
該膨張黒鉛粒子を少なくとも充填材又は強化材と組み合わせて配合物を作り、
次いで、該配合物を圧縮して炭素複合材を形成することを含み、
該炭素複合材における前記膨張黒鉛がランダムに配向した複数の基礎面を有していることを特徴とする、炭素複合材の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この開示は炭素複合材、特に、膨張黒鉛を含有する炭素複合材、その製造方法、及びこのような炭素複合材から形成される物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性体は低いヤング率と高い破壊歪みとを有するポリマーである。弾性体は比較的柔らかくて変形可能であり、それ故に、シール材、接着剤、及び可撓性のある成型部材に広く使用されてきた。弾性体は、ダウンホール機器のシール材としても使用されてきている。しかしながら、油及びガスの生産活動は、より厳しく不便な環境へと移行し続けており、弾性体は過酷な条件下では分解し易いので、その性能は満足な水準には達していない。その結果、安全性と環境に関する問題を生じ、重油の探査に制限を掛けてきた。
【０００３】
耐食性が高く、高温高圧耐性に優れているので、ダウンホール機器用の代替シール材として金属が提案されてきた。しかしながら、金属は低延性で低弾性である。したがって、粗いケーシングの表面をシールするのに、弾性体に比べて金属は効果的ではない。
【０００４】
したがって、この技術分野においては、高温高圧環境下及び／又は腐食性環境下で安定であるのと同時に優れた弾性を示すシール材への需要が依然としてある。
【発明の概要】
【０００５】
一態様において、炭素複合材は、膨張黒鉛と充填材又は強化材の少なくとも１つとを含み、該膨張黒鉛はランダムに配向した複数の基礎面を有している。
【０００６】
別の態様においては、炭素複合材を形成する方法は、膨張黒鉛と任意に強化材とを含有する組成物を圧縮して、膨張黒鉛のマトリックスと該マトリックス中に配置されて連結している複数の開気孔を有する予備成形物を形成し、該予備成形物を充填材と混合して炭素複合材を作ることを含み、該炭素複合材における前記膨張黒鉛のマトリックスはランダムに配向した複数の基礎面を有している。
【０００７】
更に別の態様においては、炭素複合材を形成する方法は、まず、膨張黒鉛を圧縮して圧縮膨張黒鉛を形成し、該圧縮膨張黒鉛を粉砕して膨張黒鉛粒子を形成し、該膨張黒鉛粒子を少なくとも充填材又は強化材と混合して配合物を作り、次いで、該配合物を圧縮して炭素複合材を形成することを含み、該炭素複合材における前記膨張黒鉛はランダムに配向した複数の基礎面を有している。
【０００８】
前記炭素複合材を含有する物品も開示されている。
【０００９】
以下の記載は、いかなる様態にも本発明を限定するものと理解すべきではない。添付の図面に関しては、類似の要素には同様の番号が付されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】炭素複合材の好適な態様の略図である。
【図２】炭素複合材の強化材の好適な態様を示す略図である。
【図３】炭素複合材の強化材の他の好適な態様を示す略図である。
【図４】膨張黒鉛の熱間等方圧圧縮成形又は冷間圧縮成形の略図である。
【図５】膨張黒鉛のマトリックスへの金属侵入による炭素複合材の形成を示す略説明図である。
【図６】圧縮膨張黒鉛を磨砕又は切刻し、該磨砕又は切刻した膨張黒鉛を再圧縮し、侵入によって充填材を導入することによる炭素複合材の形成を示す略説明図である。
【図７】圧縮膨張黒鉛を粉砕し、バインダ及び／又は充填材と共に粉砕した膨張黒鉛を再圧縮することによる炭素複合材の形成を示す略説明図である。
【図８】炭素複合材の好適な態様の応力−歪み曲線を示している。
【図９】天然黒鉛、膨張黒鉛、及び炭素複合材それぞれの応力−歪み曲線を示している。
【図１０】３％のKClに100℃で２週間曝露する前後の炭素複合材を示している。
【図１１】15％のHClに室温で５日間曝露する前後の炭素複合材を示している。
【発明の詳細な説明】
【００１１】
膨張黒鉛と充填材又は強化材の少なくとも１つとを有する炭素複合材が優れた弾性を有することが発見されている。例えば、炭素複合材の弾性エネルギーは、天然の無膨張黒鉛又は膨張黒鉛単独の弾性エネルギーよりも数倍も大きいことがある。弾性エネルギーは、その体積又は形状を歪ませる仕事がなされるときに材料又は物理的システムの構造に保存される力学的位置エネルギーである。弾性エネルギーが高いことは弾力性に優れることを示す。膨張黒鉛に充填材及び／又は強化材を添加すると、伸びを最小限に低減しつつ、同時に、複合材を変形させるのに必要な力を増加させるのに効果的であることを試験結果が示している。
【００１２】
さらに、炭素複合材については、20％を超える復元可能な（弾性）変形と10,000 psiを超える高い応力負荷が観察されている。炭素複合材は、また、低い固定力で大きな塑性歪みを示す。これらの有利な特徴によって、炭素複合材から形成された物品は、容易に変形して粗いケーシング表面をシールすることができる。塑性歪みが大きいことによって、ラチェットの跳ね返りという起こる可能性のある問題に対応するのに十分な回復力がさらに与えられる。
【００１３】
炭素複合材における膨張黒鉛の基礎面がランダムに配向していると、該炭素複合材の引張強度が大幅に向上する可能性があることもわかっている。ここで用いられている「基礎面（basal planes）」という用語は、膨張黒鉛の複数の炭素の層を意味している。「ランダムに配向した」は、膨張黒鉛の１つの結晶粒、粒子、薄片、又は結晶が、他の膨張黒鉛の結晶粒、粒子、薄片、又は結晶に対して配向指向性を有さないことを意味している。
【００１４】
炭素複合材は、高温、高圧、腐食性環境下で非常に安定である。例えば、炭素複合材は、750°Fの温度下及び25,000 psiまでの圧力下で安定であり、100℃で２週間３％の塩化カリウムに曝した後でも、又は室温で５日間15％のHClに曝した後でも、炭素複合材には変化が生じていない。
【００１５】
この発見によって、ダウンホール機器用のパッカー又はシール材としての使用に適した炭素複合材の製造を可能にする。他の有利な特徴として、炭素複合材の原料は、環境にやさしく、低価格である。
【００１６】
一態様において、炭素複合材は、膨張黒鉛と充填材又は強化材の少なくとも１つとを有し、膨張黒鉛はランダムに配向した複数の基礎面を有している。
【００１７】
黒鉛は層状物質である。個々の層と層とは弱いファンデルワールス力で結合しており、有機分子又は無機分子でインターカレーションすることができ、結果として膨張することができる。インターカレーションは、インターカレートされる物質が黒鉛の層と層との間に挿入されるプロセスである。黒鉛材料をインターカレートするのに、種々様々な化学物質を使用することができる。このような化学物質としては、酸、酸化剤、ハロゲン化物等を挙げることができる。
【００１８】
加熱すると、インターカレートされる物質が液体又は固体状態から気相に変換される。ガスの形成によって圧力が生じ、この圧力が隣接する炭素層と炭素層とを離すので膨張黒鉛となる。
【００１９】
一態様において、本願明細書に開示されている膨張黒鉛は、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等の黒鉛材料を硫酸、硝酸、クロム酸、ホウ酸、又はFeCl3、ZnCl2、SbCl5等のハロゲン化物で処理して膨張可能な黒鉛を形成する段階、得られた膨張可能な黒鉛を例えば800℃以上の高温で急速に加熱して熱分解ガスを発生させ、その圧力を黒鉛の層間の間隔を広げるのに使用して膨張黒鉛を形成する段階を経て製造される。
【００２０】
膨張黒鉛に加えて、炭素複合材は充填材又は強化材の少なくとも１つを有している。充填材としては、金属、炭素、又はセラミックを含むことができる。好適な金属としては、銅、アルミニウム、チタン、タングステン、ニッケル、ケイ素、クロム、鉄、又はそれらの合金を挙げることができる。一態様において、金属は、銅、アルミニウム、チタン、銅合金、アルミニウム合金、又はチタン合金を含む。好適な炭素としては、無定形炭素、天然黒鉛、及び炭素繊維を挙げることができる。好適なセラミック材料としては、SiC、Si3N4、SiO2、BN等を挙げることができる。これらの材料は、粒子状、繊維状、及びワイヤ状など様々に異なる形状であってもよい。これらの材料の組み合わせも使用することができる。
【００２１】
強化材としては、様々な形状の金属又は合金を挙げることができる。強化材の形状は特に限定されておらず、平坦なシート状、起伏のあるシート状、複数の突出部と複数の谷部とを有する構造体を挙げることができる。規則的な又は不規則な模様を有する他の形状の物も考えられる。炭素複合体が二種以上の強化材を有している場合は、それらの強化材は模様を形成するように配置することができる。例えば、二種以上の強化材は互いに平行に配置することができる。或いは、二種以上の強化材をランダムに配向させることもできる。二種以上の強化材は同じ形状であっても異なる形状であってもよい。好適な態様においては、強化材は穴を有している。炭素複合体においては、その穴に膨張黒鉛が充填されている。理論に縛られることは望まないが、このように強化材と膨張黒鉛とを組み合わせることにより、炭素複合体の物理的統合性を向上させることができる。
【００２２】
強化材としては、銅、アルミニウム、チタン、タングステン、ニッケル、ケイ素、クロム、鉄、又はこれらの合金を挙げることができる。一態様において、強化材は、ステンレス鋼、銅合金、アルミニウム合金、又はチタン合金を含むことができる。金属及び金属合金の組み合わせも用いることができる
炭素複合材中に存在する膨張黒鉛の量は、炭素複合材の全重量に対して、25重量％〜99重量％、50重量％〜95重量％、又は65重量％〜90重量％である。
【００２３】
バインダやポリマー等の他の添加剤も含有させることができる。しかしながら、一態様においては、炭素複合体はバインダ及びポリマーを実質的に含有していない。ここで用いられている「実質的に含有しない」という表現は、炭素複合材の全重量に対して、５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、0.5重量％未満、0.1重量％未満、0.05重量％未満、又は0.01重量％未満のバインダ又はポリマーを含有することを意味している。他の態様においては、炭素複合体はバインダとポリマーとを含有していない。
【００２４】
炭素複合体は1.2〜4.0 g/cm3の密度を有している。炭素複合体の組成と製造パラメータとに応じて、密度が1.2〜3.0 g/cm3又は1.4〜2.0 g/cm3となることもあり得る。
【００２５】
炭素複合体の好適な態様が図１に示されている。図１に示されているように、炭素複合体10(a)は膨張黒鉛12、充填材11、及び強化材13を含有している。強化材は多数の穴を有しており、該穴には膨張黒鉛が充填されている。他の好適な強化材は、13(a)と13(b)としてそれぞれ図２と図３とに示されている。
【００２６】
炭素複合体を製造するのには様々な方法を用いることができる。一態様において、炭素複合体を形成する方法は、膨張黒鉛と充填材又は強化材の少なくとも一方とを混合して配合物を作り、該配合物を等方圧下で圧縮し、炭素複合材を形成することを含む。
【００２７】
本発明の発明者は、膨張黒鉛の基礎面がランダムに配向していると、炭素複合体又は炭素複合体から製造された物品の引張強度が大きく向上することを見出している。
【００２８】
ここで使用されている「等方圧」という用語は、２以上の方向から圧力を加えることを意味している。冷間圧縮及び熱間圧縮の両方を用いることができる。理論に縛られるのは望まないが、一軸の力を受けている状態では、膨張黒鉛の粒子、フレーク、結晶等が滑り、基礎面が相互に平行になるように再配置されると考えられている。等方圧性の力が与えられると、膨張黒鉛の再配置が最小化され、得られた炭素複合体はランダムに配向した基礎面を有する。
【００２９】
好適な態様においては、前記混合は、膨張黒鉛と金属充填剤とを混合すること、又は膨張黒鉛と金属充填材と金属強化材を含有する強化材とを混合することを含む。
【００３０】
或いは、膨張黒鉛組成物をまず圧縮して予備成形物を形成する。次いで、この予備成形物を充填材と混合して炭素複合材を形成する。必要であれば、充填材を充填した予備成形物をさらに圧縮することができる。
【００３１】
予備成形物が膨張黒鉛マトリックスと相互に連結した複数の開気孔とを有していると都合がよい。複数の開気孔を作る１つの方法は、膨張黒鉛を圧縮して予備成形物を作る前に、ワックスなどの材料を膨張黒鉛に添加しておくことである。加熱によってワックスが除去されると、連結した複数の開気孔が膨張黒鉛マトリックス中に形成される。
【００３２】
次いで、侵入によって充填材を予備成形物中に添加する。例えば、充填材が金属である場合には、まず、金属充填材を加熱して溶融状態にし、次いで、溶融状態の金属充填材を予備成形物に注ぐ。金属充填材は開気孔を充填し、こうして炭素複合体を形成する。
【００３３】
予備成形物を作るための膨張黒鉛組成物は、膨張黒鉛と任意に強化材とを含有する。連結した複数の開気孔を有する予備成形物を製造するために、膨張黒鉛組成物にはワックスが含まれていてもよい。
【００３４】
他の態様においては、圧縮膨張黒鉛、例えば、一軸の力をかけて作った圧縮膨張黒鉛を、例えばボールミルを用いて粉砕、切刻又は磨砕することによって小片へと破砕する。この小片を加圧して予備成形物を形成することができる。次いで、先に記載の充填材を予備成形物に添加し、炭素複合体を形成する。或いは、小片を充填材又は強化材とブレンドし、次いで熱間圧縮又は冷間圧縮して炭素複合材を形成することができる。必要であれば、バインダを添加することができる。前記各操作の異なる組み合わせも用いることができ、それについても考慮されていることを理解されたい。
【００３５】
方法については、さらに図４〜７にも図説されている。まず、図４を参照すると、等方圧性の力をかけることによって、膨張黒鉛12の基礎面14がランダムに配向する。線15は膨張黒鉛の結晶粒、粒子、又は結晶などの粒界を示している。
【００３６】
図５において、予備成形物20(a)は、膨張黒鉛12と連結する複数の開気孔16とを有している。侵入処理の後、連結する複数の開気孔を金属（17）で充填し、それによって炭素複合体10(b)を形成する。
【００３７】
図６において、膨張黒鉛をまず圧縮して圧縮膨張黒鉛12(a)を形成する。次いで、圧縮膨張黒鉛12(a)を磨砕して膨張黒鉛の小片12(b)を作る。得られた小片12(b)を圧縮して予備形成物20(b)を作り、それに、例えば侵入によって充填材11を添加して炭素複合材10(c)を形成する。
【００３８】
図７において、圧縮膨張黒鉛12(a)を磨砕又は切刻して形成した膨張黒鉛12(b)の小片を充填材11と混合して配合物を作る。次いで、この配合物を圧縮して炭素複合材10(d)を形成する。
【００３９】
本発明の炭素複合材から物品を作ることができる。このように、一態様においては、物品は炭素複合材を含有している。炭素複合材は物品の全体又は部分を形成するのに用いることができる。物品の例としては、圧縮型パッキン要素（プレミア・シール）、拡張パッキン要素（ARCシール）、Ｏ-リング、ボンデッドシール、ブレットシール（bullet seals）、SSSV ダイナミックシール、SSSV フラッパーシール、Ｖ-リング、バックアップリング、ドリルビットシール、マッドモータのステータ、PCPのステータ、ESPシール、ESPスペース・アウト・サブ（space out sub）を挙げることができる。物品はダウンホールの要素であってもよい。一態様において、物品はパッカー、シール、又はＯ-リングである。
【００４０】
＜例＞
（例１．膨張黒鉛の製造）
表１に示す大きさとpHとを有する膨張可能な黒鉛を３分間800℃に加熱し、膨張黒鉛を得た。膨張率は表１に示されている。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
（例２．炭素複合材の製造と評価）
例１で得られた膨張黒鉛を75／25（膨張黒鉛／Cu）の重量比でCuと均一に混合し、得られた混合物を、鋼ダイス中で30,000 psiの圧力をかけて圧縮し、試験試料を作成した。
【００４３】
円筒状の試験材を一軸圧縮モードで試験し、得られた炭素複合材の強度と弾性とを測定した。試験材に対する負荷の付与と除去とを繰り返し、図６に示すように、回復不可能な歪みを永久変形とし、回復可能な歪みを回復可能変形又は弾性変形とした。試験変形速度0.4 インチ／分であった。シール材が容易に変形してケーシング表面などの粗いシール対象の表面に密着することができ、引き続いて、弾性歪みが、操作の間中、常にシール力を与えるのに十分な弾性エネルギーを蓄えて、ダウンホールのパッカーの設置において普通に観察される跳ね返りの問題に対処することができるので、低負荷力下での初期の永久変形によって効率の良いシールが可能になる。
【００４４】
炭素複合材による弾性エネルギーの向上を説明するために、天然の無膨張黒鉛、膨張黒鉛、及び炭素複合材についての応力−歪み曲線を図７に示した。天然の無膨張黒鉛については、天然黒鉛を鋼ダイス中で高圧をかけて圧縮することによって試料を作製した。膨張黒鉛の試料も同様にして作製した。炭素複合材については、まず、機械的混合によって膨張黒鉛の粉末を銅粉末と均等に混合し、得られた混合物を鋼ダイス中で高圧をかけて圧縮することによって試験試料を作製した。
【００４５】
図９に示されているように、天然黒鉛の弾性エネルギーはとても低く（応力−歪み曲線の下側部分の面積）、非常に脆い。膨張黒鉛の弾性エネルギーは天然黒鉛の弾性エネルギーよりも高いが、望ましい弾性エネルギーよりは小さい。逆に、天然黒鉛及び膨張黒鉛に比べて弾性エネルギーが顕著に増大していることによって示されているように、本開示の炭素複合材は大きく向上した弾性を見せている。
【００４６】
次に、炭素複合材の耐薬品性を試験した。炭素複合材から作製した第一試料を３％のKClに100℃で２週間曝露した。図10に示されているように、試料に変化はなかった。
【００４７】
炭素複合材から作製した第二試料を15％のHClに室温で５日間曝露した。図11に示されているように、試料に変化はなかった。
【００４８】
引用されている特許文献、特許出願文献、及び他の参照文献の全ての全文をこの参照によって本明細書中に取り入れる。しかしながら、本願における用語が取り入れられた参照文献における用語と不一致であったり矛盾したりする場合は、取り入れた参照文献からの矛盾する用語よりも本願の用語を優先する。
【００４９】
ここに開示されているすべての範囲は、起点及び終点の値を含み、また、起点と終点とは相互に独立して組み合わせることができる。括弧に入った「（複数の）」という表記は当該表記に続く用語で示される物が１つである場合も複数である場合も含まれること、即ち、当該用語で示される物が少なくとも１つ含まれていることを意図して用いられている（例えば、「（複数の）着色剤」は少なくとも１つの着色剤を含むことを意味する。）。「任意の」又は「任意に」は、その後に続いて記載されている事柄又は状況が起こり得ることもあるし、又、起こり得ないこともあることを意味し、当該事柄が起こる例と起こらない例とを含んでいることを意味する。また、ここで使用されている「配合物」及び「組み合わせ」という用語は、ブレンド、混合物、合金、及び反応生成物等を含んでいる。
【００５０】
さらに、「複数の」という限定がない部材等の用語は、そうではないことが明細書に記載されていない限り、又は文脈を考慮すると明らかに矛盾していることがない限り、（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）当該部材等が１つしかないことを意味するのではなく、少なくとも１つあることを意味している。また、第一、第二等の用語は順序、量又は重要度の順番を意味するのではなく、１つの要素を他の要素から区別するために使用されている。量と共に使用されている「約」という語は、記載されている値を含み、そして文脈から決定される意味を有している（例えば、ある特定の量の測定に関連する所定程度の誤差を含む。）。
【００５１】
１以上の好適な態様を参照しながら本発明を記載してきたが、本発明の範囲から離れずに、様々な変更を加えてもよく、また、その要素を同等物で置換してもよいことは、当業者には理解されるであろう。さらに、本発明の本質的な範囲から離れることなく、特定の状況又は材料を発明の教示に適合させるために、数多くの変更を行ってもよい。したがって、本発明を実施するために考えられた最良の形態として開示された特定の態様に本発明が限定されることはなく、本発明は特許請求の範囲内の全態様を含む。また、図面及び明細書には、発明の好適な態様が開示されており、特定の用語が用いられてきたかもしれないが、別に記載がない限り、一般的且つ記述的な意味でのみ使用され、限定のために用いられているのではない。したがって、発明の範囲がそれによって限定されることはない。さらに、第一、第二等の用語は重要度の順を意味するのではなく、１つの要素を他の要素から区別するために使用されている。さらに、「複数の」という限定がない部材等の用語は当該部材等が１つしかないことを意味するのではなく、少なくとも１つあることを意味している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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