(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と、第二の電極と、ペロブスカイト構造を有する光電変換層と、基板とを具備してなる光電変換素子の製造方法であって、
前記光電変換層を、
ペロブスカイト構造の前駆体化合物と前記前駆体化合物を溶解し得る有機溶媒とを含む塗布液を前記第一の電極または第二の電極の上に、直接または間接に塗布して塗膜を形成させ、
前記塗膜を、前記有機溶媒の濃度が３０〜９００ｐｐｍの範囲内で連続的または不連続に減少していく雰囲気中で乾燥させる
ことにより形成させることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が、ジメチルホルムアミドまたはγ−ブチロラクトンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記雰囲気の温度が、０〜６０℃である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記塗膜が、前記雰囲気中に１〜８分間保持される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第一の電極と、第二の電極と、ペロブスカイト構造を有する光電変換層と、基板とを具備してなる光電変換素子の製造装置であって、
前記光電変換層が、
ペロブスカイト構造の前駆体化合物と前記前駆体化合物を溶解し得る有機溶媒とを含む塗布液を前記第一の電極または第二の電極の上に、直接または間接に塗布して塗膜を形成させる塗布機構と、
前記塗膜を、前記有機溶媒の濃度が３０〜９００ｐｐｍの範囲内で連続的または不連続に減少していく雰囲気中で乾燥させる乾燥機構と、
を具備してなることを特徴とする、装置。
【請求項６】
前記塗布機構と、前記乾燥機構との間に、前記塗膜が形成された基板をシート状に切断する切断機構をさらに具備してなり、前記乾燥機構が、切断された基板を収容し、内部雰囲気中の前記有機溶媒濃度を制御することができる容器である、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記塗布機構が、連続した基板に連続的に塗膜を形成させることができるものであり、前記乾燥機構が、塗布後の基板を連続的に通過させるものである、請求項５に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高効率で大面積の光電変換素子の製造方法および製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自然エネルギーを有効に活用すること、または二酸化炭素などの排出が少ない、環境負荷の小さい発電システムに注目が集まっている。その中で、有機光電変換素子または有機材料と無機材料とからなる光電変換素子を用いた太陽電池、またはセンサーなどが盛んに研究開発されている。このような光電変換素子の製造方法として生産性の高い製造方法が望ましい。そのようなニーズに応えられる方法として、光電変換素子を構成する光電変換層を塗布や印刷で生産する方法が提案されている。このような方法によれば、従来よりも低コストで素子を作製できる可能性がある。一方で、大量生産する場合には、変換効率が高い素子を安定に製造することも求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−０４９５５１号公報
【特許文献２】特開２０１４−０４９５９６号公報
【特許文献３】特開２０１４−０４９６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したようなニーズに応えるために、変換効率の高い光電変換素子を、高い生産性で製造できる光電変換素子の製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態による光電変換素子の製造方法は、第一の電極と、第二の電極と、ペロブスカイト構造を有する光電変換層と、基板とを具備してなる光電変換素子を製造するための方法であって、
前記光電変換層を、
ペロブスカイト構造の前駆体化合物と前記前駆体化合物を溶解し得る有機溶媒とを含む塗布液を前記第一の電極または第二の電極の上に、直接または間接に塗布して塗膜を形成させ、
前記塗膜の乾燥の一部を、前記有機溶媒を気相中に含む雰囲気中で行う
ことにより形成させることを特徴とするものである。
【０００６】
実施形態による光電変換素子の製造方法は、
第一の電極と、第二の電極と、ペロブスカイト構造を有する光電変換層と、基板とを具備してなる光電変換素子の製造方法であって、
前記光電変換層を、
ペロブスカイト構造の前駆体化合物と前記前駆体化合物を溶解し得る有機溶媒とを含む塗布液を前記第一の電極または第二の電極の上に、直接または間接に塗布して塗膜を形成させ、
前記塗膜の乾燥の一部を、前記有機溶媒を気相中に含む雰囲気中で行う
ことにより形成させることを特徴とするものである。
【０００７】
実施形態による光電変換素子の製造装置は、
第一の電極と、第二の電極と、ペロブスカイト構造を有する光電変換層と、基板とを具備してなる光電変換素子の製造装置であって、
前記光電変換層が、
ペロブスカイト構造の前駆体化合物と前記前駆体化合物を溶解し得る有機溶媒とを含む塗布液を前記第一の電極または第二の電極の上に、直接または間接に塗布して塗膜を形成させる塗布機構と、
前記塗膜を、前記有機溶媒を気相中に含む雰囲気中で乾燥させる乾燥機構と、
を具備してなることを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態により製造される光電変換素子の構造を示す模式図であり、図１（Ａ）は模式的立面図、図１（Ｂ）は模式的平面図、図１（Ｃ）は模式的側面図である。
【図２】実施形態に用いられる、塗膜の乾燥時に内部雰囲気を制御できる容器の構造を示す模式断面図。
【図３】実施形態に用いられる、塗膜の乾燥時に塗膜が接触する雰囲気を制御するための構造を示す模式図。
【図４】実施形態に用いられる、塗膜の乾燥時に塗膜が接触する雰囲気を制御するための、別の構造を示す模式図。
【図５】実施形態に用いられる、塗膜の乾燥時に塗膜が接触する雰囲気を制御するための、さらに別の構造を示す模式図。
【図６】実施例１による光電変換素子の電流−電圧曲線を示す図。
【図７】比較例１による光電変換素子の電流−電圧曲線を示す図。
【図８】実施例２による光電変換素子の電流−電圧曲線を示す図。
【図９】実施例３による光電変換素子の短絡電流密度と開放電圧の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１０】
図１（Ａ）〜（Ｃ）は、実施形態により製造される光電変換素子１０の構成の一例を示す模式図である。基板１６上に、第一の電極１１、第一のバッファー層１２、光電変換層１３、第二のバッファー層１４、第二の電極１５が積層している。第一の電極１１と第二の電極１５は、陽極または陰極となり電気が取り出される。光電変換層１３は、基板１６と第一の電極１１と第一のバッファー層１２、または第二の電極１５と第二のバッファー層１４を通して入射した光によって励起され第一の電極１１と第二の電極１５に電子または正孔を生じる材料である。第一のバッファー層１２と第二のバッファー層１４は、光電変換素子と二つの電極との間に存在する層であり、実施形態において、必ずしも必須の構成材料ではない。
【００１１】
なお、実施形態において、光電変換素子とは、光電変換層が塗布で形成される有機半導体材料またはペロブスカイト構造材料を少なくとも１つ有する太陽電池、またはセンサーをいう。
【００１２】
以下、実施形態により製造される光電変換素子の構成部材について説明する。
【００１３】
（基板１６）
基板１６は、ほかの構成部材を支持するためのものである。この基板１６は、その表面に電極を形成することができることが必要である。このため、電極形成時にかかる熱や、接触する有機溶媒によって変質しないものであることが好ましい。基板１６の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー等の有機材料、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、シリコン等の金属材料等が挙げられる。
【００１４】
基板１６は、透明なものであっても、不透明なものであってもよく、目的とする光電変換素子の構造によって適切に選択される。基板１６の表面から光が入射する場合には、透明な基板が使用される。また、基板１６とは反対側から光が入射する場合には、電極５を透明または半透明として、基板１６は不透明なものとすることができる。
【００１５】
基板の厚さは、その他の構成部材を支持するために十分な強度があれば、特に限定されない。
【００１６】
基板１６が光入射面側に配置される場合、光入射面には、例えばモスアイ構造の反射防止膜を設置することができる。このような構造とすることで、光を効率的に取り込み、セルのエネルギー変換効率を向上させることが可能である。モスアイ構造は表面に１００ｎｍ程度の規則的な突起配列を有する構造をしており、この突起構造により厚み方向の屈折率が連続的に変化するため、無反射フィルムを媒介させることで屈折率の不連続的な変化面がなくなるため光の反射が減少し、セル効率が向上する。
【００１７】
（第一の電極１１と第二の電極１５）
第一の電極１１と第二の電極１５は導電性を有するものであれば、従来知られている任意のものから選択することができる。ただし、光入射面側の電極の材料は、透明または半透明の導電性を有する材料から選択するべきである。透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。
【００１８】
具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられる。導電性酸化物として、特に、ＩＴＯまたはＦＴＯが好ましい。
【００１９】
電極の厚さは、電極の材料がＩＴＯの場合には、３０〜３００ｎｍであることが好ましい。電極の厚さが３０ｎｍより薄いと導電性が低下して抵抗が高くなる傾向にある。抵抗が高くなると光電変換効率低下の原因となることがある。一方、電極の厚さが３００ｎｍよりも厚いと、ＩＴＯ膜の可撓性が低くなる傾向にある。この結果、膜厚が厚い場合には応力が作用するとひび割れてしまうことがある。なお、電極のシート抵抗は可能な限り低いことが好ましく、１０Ω／□以下であることが好ましい。電極は、単層構造であっても、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層した複層構造であってもよい。
【００２０】
電極を電子輸送層に隣接して電極を形成させる場合は、電極材料として仕事関数の低い材料を用いることが好ましい。仕事関数の低い材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、およびこれらの合金を挙げることができる。また、前記した仕事関数の低い材料から選択される金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫などから選択される仕事関数が相対的に高い金属との合金であってもよい。電極材料に用いることができる合金の例としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、カルシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。このような金属材料を用いる場合、電極の膜厚は、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、抵抗が大きくなり過ぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できないことがある。膜厚が厚い場合には、電極の成膜に長時間を要するため材料温度が上昇し、他の材料にダメージを与えて性能が劣化してしまうことがある。さらに、材料を大量に使用するため、成膜装置の占有時間が長くなり、コストアップに繋がることもある。
【００２１】
電極材料として有機材料を用いることもできる。例えばポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴということがある）などのポリチオフェン系ポリマーなどが好ましい。このようなポリチオフェン系ポリマーは市販されており、たとえばＣｌｅｖｉｏｓ  Ｐ    Ｈ  ５００、Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  Ｈ、Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＶＰ  Ａｌ  ４０８３、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＨＩＬ  １，１（いずれも商品名、スタルク社製）などが挙げられる。ＰＥＤＯＴの仕事関数は４．４ｅＶであるが、これに別の材料を組み合わせて電極の仕事関数を調整することができる。例えば、ＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホン酸塩（以下、ＰＳＳということがある）を混合することで、仕事関数を５．０〜５．８ｅＶの範囲で調製することができる。
【００２２】
（光電変換層）
実施形態による形成される光電変換層１３はペロブスカイト構造を有するものである。このペロブスカイト構造とは、結晶構造のひとつであり、ペロブスカイトと同じ結晶構造をいう。典型的には、ペロブスカイト構造はイオンＡ、Ｂ、およびＸからなり、イオンＢがイオンＡに比べて小さい場合にペロブスカイト構造をとる場合がある。この結晶構造の化学組成は、下記一般式（１）で表すことができる。
ＡＢＸ３  （１）
【００２３】
ここで、Ａは１級アンモニウムイオンであり、具体的にはＣＨ３ＮＨ３＋、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３＋、Ｃ３Ｈ７ＮＨ３＋、およびＣ４Ｈ９ＮＨ３＋などが挙げられ、ＣＨ３ＮＨ３＋が好ましい。また、Ｂ２価の金属イオンであり、Ｐｂ２−またはＳｎ２−、が好ましい。また、Ｘはハロゲンイオンであり、例えばＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、およびＡｔ−から選択され、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−が好ましい。イオンＡ、Ｂ、またはＸを構成する材料は、それぞれ単一であっても混合であってもよい。
【００２４】
この結晶構造は、立方晶系の単位格子をもち、立方晶の各頂点にＡが、体心にＢ、これを中心として立方晶の各面心にＸが配置している。この結晶構造において、単位格子に包含される、一つのＢと６つＸとからなる八面体は、Ａとの相互作用により容易にひずみ、対称性の結晶に相転移する。この相転移が結晶の物性を劇的に変化させ、電子または正孔が結晶外に放出され、発電が起こるものと推定されている。
【００２５】
光電変換層の膜厚を厚くすると光吸収量が増えて短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増えるが、キャリア輸送距離が増える分、失活によるロスが増える傾向にある。このため最大効率を得るためには最適な膜厚があり、膜厚は３０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、６０〜６００ｎｍがさらに好ましい。
【００２６】
例えば光電変換層の厚みを個々に調整すれば、実施形態による素子と、その他の一般的な素子を太陽光照射条件では同じ変換効率になるように調整が可能である。しかし、膜質が異なるため２００ｌｕｘなどの低照度条件では、実施形態による素子は一般的な素子より高い変換効率を実現できる。
【００２７】
（第一のバッファー層１２および第二のバッファー層１４）
第一のバッファー層１２と第二のバッファー層１４は、光電変換素子と第一の電極または第二の電極に挟まれている。これらの層は、存在する場合には、いずれかが正孔輸送層として機能し、他方が電子輸送層として機能する。光電変換素子が、より優れた変換効率を達成するためには、これらの層を具備することが好ましいが、実施形態においては必ずしも必須ではなく、これらのいずれか、または両方が具備されていなくてもよい。
【００２８】
電子輸送層は、電子を効率的に輸送する機能を有するものである。バッファー層が電子輸送層として機能する場合、この層はハロゲン化合物または金属酸化物のいずれかを含むことが好ましい。ハロゲン化合物としてはＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、またはＣｓＦが好適な例として挙げられる。これらのうち、ＬｉＦが特に好ましい。
【００２９】
金属酸化物としては。酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化アルミニウムが好適な例として挙げられる。これらのうち、酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、ゾルゲル法によりチタンアルコキシドを加水分解することによって得られたアモルファス性酸化チタンが好ましい。
【００３０】
電子輸送層には、金属カルシウムなどの無機材料を用いることもできる。
【００３１】
実施態様による光電変換素子に電子輸送層を設ける場合、電子輸送層の厚さは２０ｎｍ以下であることが好ましい。これは電子輸送層の膜抵抗を低くし、変換効率を高めることができるからである。一方で、電子輸送層の厚さは５ｎｍ以上とすることができる。電子輸送層を設け、一定以上の厚さとすることで、正孔ブロック効果を十分に発揮させることができ、発生した励起子が電子と正孔とを放出する前に失活することを防止することができる。この結果、効率的に電流を取り出すことができる。
【００３２】
正孔輸送層は、正孔を効率的に輸送する機能を有するものである。バッファー層が正孔輸送層として機能する場合、この層はｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料を含むことができる。
【００３３】
正孔輸送層の材料としてｐ形有機半導体を用いることができる。ｐ形有機半導体は、例えば、ドナーユニットとアクセプタユニットからなる共重合体を含むものが好ましい。ドナーユニットとしては、フルオレンやチオフェンなどを用いることができる。アクセプタユニットとしては、ベンゾチアジアゾールなどを用いることができる。具体的には、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体等を用いることができる。正孔輸送層には、これらの材料を併用してもよいし、これらの材料を構成する共単量体からなる共重合体を用いてもよい。これらのうちポリチオフェンおよびその誘導体は、優れた立体規則性を有し、また溶媒への溶解性は、比較的高いので好ましい。
【００３４】
このほか、正孔輸送層の材料として、カルバゾール、ベンゾチアジアゾールおよびチオフェンを含む共重合体であるポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（以下、ＰＣＤＴＢＴ（ということがある）などの誘導体を用いてもよい。さらにベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体とチエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体の共重重合体も好ましい。例えばポリ［［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル］］（以下ＰＴＢ７ということがある）、ＰＴＢ７のアルコキシ基よりも電子供与性が弱いチエニル基を導入したＰＴＢ７−Ｔｈ（ＰＣＥ１０、またはＰＢＤＴＴＴ−ＥＦＴと呼ばれることもある）等も好ましい。さらに、正孔輸送層の材料として、金属酸化物を用いることもできる。金属酸化物の好適な例としては、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化アルミニウムが挙げられる。これらの材料は、安価であるという利点を有する。さらに正孔輸送層の材料として、チオシアン酸銅などのチオシアン酸塩を用いてもよい。
【００３５】
また、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤなどの輸送材料を、これらの半導体材料のドーパントとして使用することができる。ドーパントとしては、酸素、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド  （Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、アセトニトリル、トリス［２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロリン酸）塩（商品名「ＦＫ１０２」で市販）、トリス［２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリミジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス［ビス（トリスフルオロメチルスルフォニル）イミド］（ＭＹ１１）などを使用できる。
【００３６】
（光電変換素子の製造方法）
実施形態による光電変換素子１０の製造方法は、光電変換層１３の製造が特徴的であり、それ以外の部分は、従来の光電変換素子と同様の方法を採用することができる。以下に、実施形態による光電変換素子の製造方法を説明する。
【００３７】
まず基板１６上に第一の電極１を形成させる。電極の製造方法は、用いられる材料、目的とする光電変換素子の用途などに応じて適切に選択される。しかし、一般的には、第一の電極は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等からなる方法から選択される方法により形成させることができる。たとえばＩＴＯやＦＴＯからなる透明電極を形成させる場合には、塗布法によって電極が形成されるのが一般的である。また、不透明な電極を形成させる場合には、真空蒸着法やスパッタリング法などが用いられることが多い。
【００３８】
電極１１の形成後、必要に応じて第一のバッファー層１２を形成させる。バッファー層１２は、一般的にはスピンコート法などの塗布法により形成させるのが一般的である。バッファー層を構成する材料を溶解または分散させた塗布液を調整し、必要に応じてフィルターで濾過した後、所望の厚さとなる条件で塗布法によりバッファー層を形成させる。塗布後、例えば５０〜１００℃の温度において、１〜１０分間、加熱することによって乾燥させることが好ましい。このとき、材料の種類に応じて、加水分解反応などを起こさせることも好ましい。
【００３９】
たとえばバッファー層として酸化チタンの薄膜を形成させることができる。このとき、塗布液としてチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）溶液をスピンコート法により塗布した後、例えば４００℃程度で焼成することで加水分解反応が促進されて酸化チタンからなるバッファー層を形成させることができる。
【００４０】
次に、光電変換層１３を形成させる。第一の電極１１の上に直接、またはバッファー層１２を介して間接に、光電変換層を形成させる。
【００４１】
光電変換層は、ぺロブスカイト構造の前駆体化合物を含む溶液から形成させる。ここで、ぺロブスカイト構造の前駆体とは、塗布および乾燥によってペロブスカイト構造を形成できるものであれば特に限定されず、従来知られている任意のものから選択することができる。このような前駆体の一例として前記一般式（１）で表すことができるペロブスカイト型化合物が挙げられる。また、前駆体として、一般式（１）の構造を形成することができる化合物の組み合わせ、例えばＡＸとＢＸ２との組み合わせが挙げられる。このとき、ＢＸ２とＡＸとの配合比はモル比で１：０．５〜１：４であることが好ましい。好ましくは１：３がより好ましい。ＡＸは一般的にはハロゲン化モノアルキルアンモニウムであり、例えばヨウ化メチルアンモニウム、臭化メチルアンモニウム、塩化メチルアンモニウム、ヨウ化エチルアンモニウムなどを挙げることができる。また、ＢＸ２は、一般的には鉛またはスズのハロゲン化物であり、例えばヨウ化鉛、ヨウ化スズ、臭化鉛、臭化スズ、塩化鉛、および塩化スズがあげられる。実施形態においては、ヨウ化メチルアンモニウムと塩化鉛との組み合わせが好ましい。
【００４２】
これらの前駆体は、それを溶解し得る有機溶媒に溶解されて塗布液とされる。有機溶媒は、前駆体を溶解し得るものであれば特に限定されないが、乾燥の容易さ、価格、取り扱い性などの観点から任意に選択することができる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦということがある）およびγ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬということがある）が好ましいものとして挙げることができる。
【００４３】
塗布液の濃度は、塗布方法、目的とする膜厚などに応じて適切に調整される。なお、塗布液は、塗布に先立ってフィルター等で濾過しておくことが好ましい。
【００４４】
塗布方法は、従来知られている方法から任意に選択することができる。具体的には、スピンコート、ディップコート、キャスティング、バーコート、ロールコート、ワイヤーバーコート、スプレーコート、ディスペンサーコート、ノズルコート、キャピラリーコートなどから選択することができる。また、印刷法を採用して光電変換層を形成させることもできる。具体的には、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア・オフセット印刷、インクジェット印刷などから選択することができる。
【００４５】
塗布により形成された塗膜は、引き続き乾燥される。実施形態において、塗膜の乾燥は前記した有機溶媒を気相中に含む雰囲気中で行われる。ここで、塗膜乾燥のすべてが有機溶媒を気相中に含む雰囲気中で行われる必要は無い。乾燥をこのような条件の下で行うことによって、得られる光電変換素子の変換効率が改良される理由は、詳細には解明されていない。しかし、この理由は、乾燥速度が速すぎる場合には、塗膜表面の場所によって乾燥のレベルに差が生じ、この結果、塗膜の厚さが不均一になったり、塗膜成分濃度が偏ったりするためと推測されている。したがって、塗膜の乾燥を制御して、乾燥速度を制御することによって、光電変換層が均一に形成されるものと考えられる。
【００４６】
なお、塗膜を有機溶媒を含まない雰囲気中に放置して乾燥させると、目視で容易に確認できるほどのムラやピンホールが発生することが確認されている。このようなムラがあると、光電変換層の一部分での変換効率が高いとしても、光電変換層全体の変換効率は十分に高くならない。このような傾向は昨今求められる大型の太陽電池では顕著である。具体的には、例えば１ｃｍ×１ｃｍ以上の大きな太陽電池セルを作成しようとする場合、ムラのある光電変換層では十分な変換効率を得られないことが多い。
【００４７】
塗膜の乾燥速度を制御する方法は特に限定されないが、例えば以下の様な方法を採用することができる。
【００４８】
（ｉ）塗膜を内部雰囲気を制御できる容器中に保持する方法
内部雰囲気を制御できる容器を準備し、その中に塗布後の塗膜を保持することで、塗膜の乾燥を有機溶媒を含む雰囲気下で行うことができる。この容器として、例えば図２に示されるものを用いることができる。図２に示される容器２２には、ガス導入口２３と、内部からガスを放出するためのガス放出口２４とを具備している。この容器内に塗布液が塗布された基板２１を導入する。このとき、容器内の気相に、予め有機溶媒を含有していてもよい。しかしながら、容器内の気相に有機溶媒が含まれていなくても、塗膜中に含まれる有機溶媒が気相中に揮散して、気相が有機溶媒を含むものになる。また、ガス導入口２３から有機溶媒の蒸気や、有機溶媒を気相中に含むガスを導入してもよい。
【００４９】
なお、このとき基板２１に光電変換層を塗布する方法は限定されない。たとえばスピンコートにより塗布された円盤状基板であってもよいし、長尺の基材にキャスティングやロールコーティングによる塗布を塗布し、それを適切なサイズに裁断した基板であってもよい。
【００５０】
引き続き、ガス導入口２３から、有機溶媒を含まないガス、例えば不活性ガスを導入することができる。導入するガスとしては、具体的には、取り扱い性や価格の観点から窒素などを用いることが好ましい。また、導入するガスが有機溶媒を含むものであってもよいが、その濃度は、容器２２内における有機溶媒の濃度よりも低いことが必要である。
【００５１】
ガス導入口２３からガスが導入されることにより、ガス放出口２４から有機溶媒を含むガスが放出される。この結果、容器内の気相中における有機溶媒の濃度が経時により減少していく。また、ガスの導入により容器内にガス流が発生し、塗膜表面の雰囲気が均一になると考えられ、それによって光電変換層も均一に形成される。
【００５２】
容器内にガス流を積極的に発生させるために、容器内に撹拌翼２５を設けてもよい。
【００５３】
容器内の有機溶媒の濃度は、飽和濃度以下に制御される。これは有機溶媒の濃度が飽和濃度に近いほど乾燥の進行が遅くなるからである。このため、容器内の有機溶媒の濃度は、９００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。一方で、有機溶媒の濃度が低いと、塗膜の乾燥の進行が早くなって、膜厚のムラなどが発生しやすくなる。このため容器内の有機溶媒の濃度は３０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００５４】
上記したようなガス導入口を含む容器を用いて塗膜の乾燥を行う場合、ガスの導入速度が非常に遅い場合には、容器内部の有機溶媒濃度は大きく変化しない。また、容器の容積が小さい場合には、塗膜から有機溶媒が揮散することによって、濃度が上昇する場合もある。しかしながら、乾燥を迅速に行うためには、気相中の有機溶媒濃度は経時により減少していくことが好ましい。容器２２を用いて塗膜の乾燥を行う場合には、ガス導入口２３からガスが導入されることにより有機溶媒の濃度が減少していくが、このとき有機溶媒の濃度は３０〜９００ｐｐｍの間であることが好ましい。そして、この範囲内で、雰囲気中の有機溶媒の濃度を連続的または不連続に減少させることで、変換効率の高い光電変換層を形成させることができる。
【００５５】
容器中に保持する場合の温度や保持時間は、形成させる光電変換層の厚さ、用いられる有機溶媒の種類、塗布液の濃度などによって変動し得るが、０〜６０℃の温度条件下、１〜８分間保持することが好ましい。
【００５６】
なお、塗膜は完全に乾燥するまで容器中に保持される必要は無く、ムラなどの発生しない状態まで乾燥された塗膜を、大気中に取り出して乾燥することもできる。
【００５７】
光電変換層を工業的に生産する場合、光電変換層の塗布は、スピンコーティングなどの枚様状シートに塗布するのではなく、長尺の基材にロールコートなどにより連続的に行うことが好ましい。このような場合、塗布済の基材を上記の方法で乾燥する場合には、塗布後の基材をウェット状態でシート上に裁断し、裁断後の基板を、複数個用意した容器２２に分別して導入し、乾燥することができる。このようは方法を、本実施形態ではロール・トゥ・シート方式と呼ぶ。図３は、このような方法を示す模式図である。ロール状に巻かれた基板３１から引き出された基板に塗布機構３２により、ペロブスカイト構造の前駆体溶液が塗布される。基板３１には、前駆体溶液の塗布に先立って、第一の電極と、必要に応じて第一のバッファー層が塗布されている。塗布された基板は、引き続き切断機構３３によってシート状に切断され、塗布済の基板３１Ａが複数枚形成される。この基板３１Ａは、それぞれ内部の有機溶媒濃度が制御できる容器２２に収容され、上記した条件のもとに乾燥される。
【００５８】
（ｉｉ）塗膜の塗布および乾燥を連続的に行う方法
実施形態による光電変換素子を大量生産しようとする場合、長尺の基板に連続的に塗布し、そのまま連続的に乾燥することが好ましい。この場合は、塗布および乾燥された基板が、引き続きロール状に巻き取られることが多い。このような方法を本実施形態においてはロール・トゥ・ロール方式と呼ぶ。
【００５９】
ロール・トゥ・ロール方式では、塗布後の連続した基板を有機溶媒濃度が制御された乾燥室内を通過させることで、実施形態による光電変換層の形成方法を実施することができる。このとき、有機溶媒の濃度が異なる複数の乾燥室を、有機溶媒の濃度が段階的に減少していくように配列し、そこに基板を連続的に通過させることが好ましい。
【００６０】
このような実施態様による乾燥方法は図４の模式図に示されるとおりである。ロール状に巻かれた基板３１から引き出された基板に塗布機構３２により、ペロブスカイト構造の前駆体溶液が塗布される。塗布された基板は、乾燥室４１Ａ、１Ｂ、４１Ｃ、および４２Ｄを連続的に通過して、ロール４４に巻き取られる。４１Ａ〜４１Ｄは、それぞれガス導入口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、または４２Ｄと、ガス放出口４３Ａ、４３Ｂ、４３Ｃ、または４３Ｄとを具備している。それぞれの乾燥室の内部の雰囲気は独立に制御できて、上流にある乾燥室のほうが下流にある乾燥室よりも有機溶媒の濃度が高くなっている。この結果、塗膜に接触する雰囲気に含まれる有機溶媒の濃度は乾燥の進行とともに段階的に低くなっていく。
【００６１】
また、ロール・トゥ・ロール方式では、図５に示されるような乾燥方法を採用することもできる。図５に示される方法では、塗布機構３２の下流でローラー５２Ａにより進行方向が変更され、塗膜が縦方向下方に向けて乾燥室５１に挿入され、乾燥室下部でローラー５２Ｂにより折り返され、上方に進路を変更した後、乾燥室５１から排出される。排出された基板は、ローラー５２Ｃでさらに方向を変更され、その後ロール（図示せず）に巻き取られる。乾燥室は、基板の排出部近傍に、ガス導入口５３を有しており、そこから窒素ガスなどの不活性ガスが導入されるようになっている。
【００６２】
そして、図５に記載されている乾燥室は、基板が挿入される側と、基板が排出される側との間に隔壁５４が設けられており、乾燥室の上流と下流とで雰囲気の差が生じるようになっている。
【００６３】
塗布後の塗膜が乾燥室５１に進行してくると、塗膜中に含まれる有機溶媒が乾燥室内に揮散する。このとき有機溶媒の分子量が空気の平均分子量より大きいと、乾燥室内の底部の有機溶媒濃度が上昇する。有機溶媒の濃度が上昇した時点でガス導入口５３から窒素を導入すると、乾燥室５１の底部から、ガス導入口５３まで、有機溶媒濃度に勾配が生じる。この結果、塗膜が接触する雰囲気の前記有機溶媒の濃度を、連続的に減少させることができる。
【００６４】
乾燥室中の雰囲気温度や、塗膜が乾燥室を通過する時間は、形成させる光電変換層の厚さ、用いられる有機溶媒の種類、塗布液の濃度などによって変動し得るが、０〜６０℃の温度条件下で、通過時間が１〜８分間の間であることが好ましい。
【実施例】
【００６５】
［実施例１］
本実施例では、基板１６にはガラス板を、電極１１にはＩＴＯを用いていた。第一のバッファー層１２として酸化チタンを電子輸送層として、第二のバッファー層１４としてｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを主材とする正孔輸送層を形成させた。光電変換層１３としてヨウ化メチルアンモニウムと塩化鉛から形成されたペロブスカイト構造を採用した。第二の電極１５として金を用いた。
【００６６】
ガラス基板にＩＴＯからなる第一の電極１１と酸化チタン層からなる第一のバッファー層１２を成膜した。引き続き、窒素雰囲気下で、ペロブスカイト構造の前駆体である、ヨウ化メチルアンモニウムと塩化鉛とを含むＤＭＦ溶液をスピンコートにより塗布した。このとき塩化鉛に対するヨウ化メチルアンモニウムの量はモル比で３倍とした。
【００６７】
得られた塗膜を図２に示される様な容器中に収容した。溶媒として用いたＤＭＦは蒸気圧が低いため、スピンコート後の塗膜は、多量のＤＭＦを含んでいる。この状態では塗膜は綿棒では拭き取れるほどであり、乾燥していない。この塗膜を容器２２中に収容すると、徐々に蒸発した溶媒ガスが容器底部に滞留する。この容器にガス導入口から窒素を導入し、容器内にガス流を作ると、容器内部の、つまり塗膜の周辺環境の有機溶媒ガス濃度は経時で減少していくことになる。表１は、経過時間毎の、容器内の有機溶媒濃度と塗膜の外観の様子を示したものである。表１からわかるように、初期は有機溶媒濃度が検出上限値を上回り、１分後に９００ｐｐｍとなった。このとき、無色だった塗膜が黄色く呈色し始める。５分後、３０ｐｐｍで塗膜の呈色濃度は変化しなくなった。容器から取り出した地膜にはピンホールなどの表面欠陥は確認できなかった。なお、容器内の雰囲気は厳密には制御されていなかったが、ほぼ２０℃で一定であった。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
次に塗膜を９０℃のホットプレートで加熱して、さらに乾燥させた。その後、第二のバッファー層１４を形成させ、さらに正孔輸送層を形成させた。正孔輸送層を形成させるための塗布液は、８０ｍｇ／ｍｌのｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを含むクロロベンゼン溶液に、２８．５μＬの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、１７．５μＬのリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）溶液（５２０ｍｇのＬｉ−ＴＦＳＩを１ｍｌアセトニトリルに溶解したもの）を添加したものを用意した。これをスピンコートにより塗布した後、ドライエアー中で１２時間静置した。最後に第二の電極１５として金電極を蒸着で成膜した。このようにして、発電有効面積が１ｃｍ×１ｃｍの大きさの光電変換素子を得た。
【００７０】
実施例１の光電変換素子について、ソーラーシミュレーターでＡＭ１．５の光を１０００Ｗ／ｍ２照射したときのＩＶ特性を測定したところ、図６に示すとおりの電流−電圧曲線が得られた。この結果より、開放電圧（Ｖｏｃ）が８２９ｍＶであることがわかった。これらの結果より実施例１の光電変換素子の変換効率は８．９５％であることがわかった。なお、この時のペロブスカイト層（光電変換層）の平均膜厚は３００ｎｍであった。
【００７１】
［比較例１］
ペロブスカイト構造の前駆体溶液を塗布した後の乾燥方法を変更した他は、実施例１と同様の方法により光電変換素子を作製した。具体的には、前駆体溶液をスピンコートした後、塗膜を発色に変化がなくなるまで、２０℃にて大気中に放置した。発色に変化が認められなくなった時点で、塗膜にはピンホールや、膜が形成されていない領域ができていた。
【００７２】
比較例１の光電変換素子について、実施例１における素子と同様にして、変換効率を評価した。得られた電流−電圧曲線は図７に示す通りであった。比較例１の素子のＶｏｃは７６０ｍＶ、変換効率は８．３６％であった。このときのペロブスカイト層（光電変換層）の平均膜厚は３００ｎｍであった。また、この素子について、２００ｌｕｘおよび５００ｌｕｘの光を照射して変換効率を測定したところ、変換効率はいずれも１％以下であった。なお、低照度条件における電流電圧特性の測定に際して、ライティングＢＯＸ（ＬＬＢＧ１−ＦＡ−２０ｘ３０−ＴＳＫ、アイテックシステム社製）を光源として、ＭＳ−７２０（栄弘精機社製）を用いて照度を測定した。
【００７３】
［実施例２］
光電変換層３の厚みを最適化した他は、実施例１と同様の方法により光電変換素子を作製した。得られた電流−電圧曲線は図８に示す通りであった。得られた素子の変換効率は１２．５％であった。この結果から、発電有効面積１ｃｍ×１ｃｍ以上の大きな光電変換素子では従来達成することが困難であった、１０％以上の高い変換効率が、実施形態により実現できることが確認された。このときのペロブスカイト層（光電変換層）の平均膜厚は２６０ｎｍであった。
【００７４】
［実施例３］
光電変換層３の厚みを変更した他は、実施例１と同様の方法により光電変換素子を作製した。得られた素子の、ソーラーシミュレーターで評価した変換効率は８．４％であった。またこの素子を、２００ｌｕｘの光を照射した場合の変換効率は１１％であり、５００ｌｕｘの光を照射した場合の変換効率は１３．４％であった。このときのペロブスカイト層（光電変換層）の平均膜厚は３２０ｎｍであった。この光電変換素子の短絡電流密度と開放電圧の関係を示す図は図９に示すとおりであった。
【００７５】
なお、実施例３による素子は、比較例１の素子に対して、光電変換層の膜厚が２０ｎｍ厚くなっている。一般に光電変換層が厚くなると、変換効率が低くなる傾向にある。しかし、実施例３の素子の２００ｌｕｘおよび５００ｌｕｘにおける変換効率は、比較例１に比較して顕著に改良されていることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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