(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニルアセチレン量が５０ｐｐｍ以上含有しているスチレン単量体６０重量％以上７５重量％以下、アクリロニトリル単量体２１重量％以上２７重量％以下、アルファメチルスチレン単量体３重量％以上１５重量％以下からなる共重合体に、発泡剤を含んでなる発泡性樹脂粒子であって、発泡性樹脂粒子１００重量部に対して、難燃剤を１．５重量部以上３．０重量部以下含有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５万以上２５万以下であることを特徴とする発泡性樹脂粒子。
【請求項２】
難燃剤が、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物であることを特徴とする請求項１記載の発泡性樹脂粒子。
【請求項３】
２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物がテトラブロモビスフェノールーＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテルであることを特徴とする請求項１または２記載の発泡性樹脂粒子。
【請求項４】
残存スチレン単量体の含有量が３００ppm以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の発泡性樹脂粒子。
【請求項５】
アルキルパーエステル系二官能性重合開始剤を０．１重量部以上０．５重量部以下使用し、連鎖移動剤０．５重量部以上１．０重量部以下の存在下、８５℃以上９４℃以下で単量体を重合させ、単量体の転化率が９０％以上９９％以下に達した時点で、発泡剤を導入し、次いで、重合系の温度を１０６℃以上１２０℃以下で、発泡剤を含浸することを特徴とすることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
アルキルパーエステル系二官能性重合開始剤が、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、連鎖移動剤がα−メチルスチレンダイマーであることを特徴とする請求項５記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の発泡性樹脂粒子を予備発泡してなることを特徴とする予備発泡粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の予備発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルアセチレン量を５０ｐｐｍ以上含有しているスチレン単量体を使用し、難燃性及び耐熱性に優れ、揮発性有機化合物の含有量が少ない発泡性樹脂粒子、製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性樹脂粒子として発泡性ポリスチレン樹脂粒子が良く知られている。発泡性ポリスチレン樹脂粒子は型内発泡成形により容易に成形体を得ることができ、安価であることから一般的に広く利用されている。発泡性ポリスチレン樹脂粒子は軽量性、断熱性能に優れる反面、ポリスチレンの耐熱性が低いために、配管の保温材、屋根用断熱材、自動車部材、ソーラーシステム用保温材、給湯器保温材などの比較的高温下での長期使用において、寸法安定性に問題があった。
【０００３】
上記課題を解決すべく、特許文献１、特許文献２において、アルファメチルスチレンとスチレンを共重合した耐熱性スチレン系樹脂粒子が記載されている。この耐熱性スチレン系樹脂粒子は耐熱性、難燃性に優れるものの、アルファメチルスチレンとスチレンの共重合では重合性の問題から残存スチレン系単量体を減らしづらく、高温での反応を実施する必要があった。
【０００４】
特許文献３、４、５でスチレン／アクリロニトリル／アルファメチルスチレン系の耐熱性スチレン系樹脂粒子が紹介されている。この発明においては難燃性、耐熱性に優れ、残存スチレン系単量体も低減しているものの、難燃性を得るために難燃剤を大量に使用しており、残存モノマーの量と耐熱性が十分ではなかった。
【０００５】
一方で、スチレンの製造過程で副産物として生成するフェニルアセチレンは、スチレンの重合において、重合阻害物質として働き、フェニルアセチレンが多いと、最終製品中の残存スチレン量が多くなる。すくない揮発性有機物が要求される部材では、残存スチレン量を低減させるために、低濃度フェニルアセチレン量であるスチレンを原料として使用しているのが実情である。フェニルアセチレン量を５０ｐｐｍ以上含有するスチレンを用いた発泡性樹脂粒子に関しての記載はないが、残存スチレン量を低減する方法が種々開示されている。
【０００６】
例えば、特許文献６、特許文献７においては、可塑剤を不揮発性のものに代えると共に発泡性スチレン系樹脂粒子中に含まれる残存スチレン量を減少させるような発泡性スチレン系樹脂粒子について記され、重合温度を高くする、あるいは重合時間を長くすることにより、その目的が達成される。しかし、炭化水素系発泡剤を用いる重合系、あるいは、難燃性付与のため、例えばハロゲン系難燃剤を用いる重合系においては、開始剤の一次ラジカルが炭化水素系発泡剤、もしくはハロゲン系難燃剤に対して水素引き抜き反応を行うので、一般的な方法である高温度、長時間重合を実施した場合においても残存スチレン量は減少しにくい。
【０００７】
また、特許文献８においては残存スチレン量を３００ｐｐｍ以下にする方法が記されているが、発泡剤であるブタン添加後、１２０℃で６時間反応させるなど、極めて生産効率の悪い手段を用いて解決している。 
【０００８】
特許文献９では１０時間半減期温度が５０℃から８０℃の低温型重合開始剤とｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートを使用することで、水漏れ防止性に優れた発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が開示されている。しかし、残存スチレン量に関する記載はなく、特に難燃剤を含んだ系では、特許文献で開示される方法では残存スチレン量は十分に低下しにくいという問題があった。
【０００９】
特許文献１０では、フェニルアセチレン含有量が２００ｐｐｍ以下のスチレンを用いて、塊状重合により、スチレン系樹脂粒子を製造する方法が開示されているが、水系懸濁重合で製造する発泡性スチレン系樹脂粒子とは使用分野が異なっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−７７１４９号公報
【特許文献２】特許第５０８０２２６
【特許文献３】特開２００７−２４６５６６号公報
【特許文献４】特開２００３−３３５８９１号公報
【特許文献５】特開２００１−１８１４３３号公報
【特許文献６】特開２００２−３５６５７５号公報
【特許文献７】特開平１０−１７６９８号公報
【特許文献８】特開平１１−１０６５４８号公報
【特許文献９】特許第３５９７１０９号公報
【特許文献１０】特開平５−２２２１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、フェニルアセチレン量を５０ｐｐｍ以上含有しているスチレン単量体を用いて、難燃性、耐熱性、保温断熱性に優れ、揮発性有機化合物の含有量が少ない発泡成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１３】
（１）フェニルアセチレン量が５０ｐｐｍ以上含有しているスチレン単量体６０重量％以上７５重量％以下、アクリロニトリル単量体２１重量％以上２７重量％以下、アルファメチルスチレン単量体３重量％以上１５重量％以下からなる共重合体に、発泡剤を含んでなる発泡性樹脂粒子であって、発泡性樹脂粒子１００重量部に対して、難燃剤を１．５重量部以上３．０重量部以下含有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５万以上２５万以下であることを特徴とする発泡性樹脂粒子。
【００１４】
（２）難燃剤が、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロビル基を有する含臭素有機化合物であることを特徴とする（１）記載の発泡性樹脂粒子。
【００１５】
（３）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロビル基を有する含臭素有機化合物がテトラブロモビスフェノールーＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテルであることを特徴とする（１）または（２）記載の発泡性樹脂粒子。
【００１６】
（４）残存スチレン単量体の含有量が３００ppm以下であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の発泡性樹脂粒子。
【００１７】
（５）アルキルパーエステル系二官能性重合開始剤を０．１重量部以上０．５重量部以下使用し、連鎖移動剤０．５重量部以上１．０重量部以下の存在下、８５℃以上９４℃以下で単量体を重合させ、単量体の転化率が９０％以上９９％以下に達した時点で、発泡剤を導入し、次いで、重合系の温度を１０６℃以上１２０℃以下で、発泡剤を含浸することを特徴とすることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【００１８】
（６）アルキルパーエステル系二官能性重合開始剤が、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、連鎖移動剤がα−メチルスチレンダイマーであることを特徴とする（５）記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【００１９】
（７）（１）から（６）のいずれかに記載の発泡性樹脂粒子を予備発泡してなることを特徴とする予備発泡粒子。
【００２０】
（８）（７）に記載の予備発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする発泡成形体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、フェニルアセチレン量５０ｐｐｍ以上のスチレン単量体を用い、特定の難燃剤、製造方法で製造した発泡性スチレン系樹脂粒子を用いれば、少ない難燃剤でも優れた難燃性能を有し、耐熱性、断熱保温性に優れ、揮発性有機化合物の含有量が少ない発泡成形体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下，本発明の実施の形態をより詳細に説明する。
【００２３】
本発明の発泡性樹脂粒子は、フェニルアセチレン量が５０ｐｐｍ以上含有しているスチレン単量体６０重量％以上７５重量％以下、アクリロニトリル単量体２１重量％以上２７重量％以下、アルファメチルスチレン単量体３重量％以上１５重量％以下から選択された単量体を合計１００重量％となるように共重合され、発泡剤を含んでなる発泡性樹脂粒子であって、発泡性樹脂粒子１００重量部に対して臭素系難燃剤を１．５重量部以上３．０重量部以下含有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５万以上２５万以下であることを特徴とする。
【００２４】
本発明に用いるスチレン単量体は、６５重量％以上７５重量％以下が好ましく、より好ましくは７０重量％以上７３重量％以下である。スチレン単量体成分が多いと耐熱性を得ることができず、少ないと成形性に劣る傾向がある。
【００２５】
又、フェニルアセチレン量が５０ｐｐｍ未満含有するスチレン単量体を用いた場合、最終製品の発泡性樹脂粒子の残存スチレン量が少なくなるが、スチレン単量体の製造過程で、フェニルアセチレンを除去する工程があり、スチレン単量体自体のコストが高くなる。汎用スチレンと呼ばれるスチレン単量体のフェニルアセチレン量は、５０〜４００ｐｐｍであり、本発明に用いるスチレン単量体は、フェニルアセチレンが５０ｐｐｍ以上含有するものである。
【００２６】
アクリロニトリル単量体は好ましくは２３重量％以上２５重量％以下が好ましい。アクリロニトリル単量体が多いと成形性が悪化し、多すぎると重合安定性が悪化する。アクリロニトリルが少ないと耐熱性が悪化し残存スチレン系単量体も低減しづらい傾向がある。
【００２７】
アルファメチルスチレン単量体は好ましくは４重量％以上１０重量％以下であり、より好ましくは４重量部以上７重量部以下である。アルファメチルスチレン単量体が少ないと耐熱性を得ることができず、多いと難燃性が悪化し残存スチレン系単量体が残りやすい。
【００２８】
本発明の発泡性樹脂粒子は、難燃性を得るために、難燃剤としては特に制限はないが、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロビル基を有する含臭素有機化合物であることが好ましい。難燃剤として臭素系有機化合物は１．５重量部以上３．０重量部以下含有されており、好ましくは１．８重量部以上２．５重量部以下である。臭素系難燃剤が少ないと十分な難燃性能を得ることができず、多いと残存モノマーが残りやすく成形性も悪化する。
【００２９】
２，３−ジブロモ−２−アルキルプロビル基を有する含臭素有機化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテルなどがあげられ、中でも、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテルが、難燃性を効率よく発現することから好ましい。
【００３０】
難燃剤は難燃助剤を併用しても良く、難燃助剤としては過酸化物などのラジカル発生剤が用いられ、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジアルキル−３，４−ジフェニルヘキサンなどが挙げられ、なかでも重合への影響が小さく、かつ良好な難燃性能を得られるためには１時間半減期温度が１３０℃以上１５０℃以下の過酸化物が好ましく、ジクミルパーオキサイドが特に好ましい。難燃助剤の使用量は、発泡性樹脂粒子１００重量部に対して０．３重量部以上１．５重量部以下含有するこが好ましい。難燃助剤が少ないと難燃性能が悪化し、多いと耐熱性が悪化する傾向にある。
【００３１】
本発明で使用される重合開始剤は、一般的には、主に樹脂を形成する為（重合工程）の重合開始剤と、残存スチレン量を低下させる為（発泡剤含浸工程）の重合開始剤を併用させることが通常行われている。そして、これらの開始剤の選定は重合温度、重合時間、および必要とする樹脂の分子量を勘案して適宜決められる。
【００３２】
主に樹脂を形成する（重合工程）為の重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良い。中でも本発明の単量体組成においては１０時間半減期温度が８５℃以上９４℃以下の開始剤を用い、８５℃以上９５℃以下で一段階目の重合を行うことが重合反応を制御する上で好ましく、中でも、アルキルパーエステル系二官能性重合開始剤が重合速度と分子量の調整を行いやすいため好ましい。特に、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート（１０時間半減期温度８３℃）の使用が好ましい。一段階目の重合に用いられる重合開始剤の使用量としては、０．１重量部以上、０．５重量部以下が好ましく、０．２重量部０．４重量部以下がより好ましい。重合開始剤の量が少ないと重合が十分に進行しない可能性があり、多すぎる場合には重合反応が急速に進み重合の制御が難しい可能性がある。
【００３３】
又、残存スチレン量を低下させる（発泡剤含浸工程）ための重合開始剤としては、１０時間半減期温度が９０℃以上、１００℃以下のものが好ましく、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度９２℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１０時間半減期温度９７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９８．５℃）などが挙げられる。
【００３４】
これらの開始剤は、０．１重量部以上０．５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．１５重量部以上０．３重量部以下である。重合開始剤の量が少ない場合は、残存スチレン系単量体が残りやすく、多い場合には分子量の調整が難しくなる。
【００３５】
本発明で使用される連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等メルカプタン系の連鎖移動剤やアクリロニトリル−スチレン系樹脂の重合に一般的に用いられるα−メチルスチレンダイマー等を重合調整剤として使用できる。使用量としては０．５重量部以上１．０重量部以下使用すると重合速度や分子量を調整しやすく、なかでもα−メチルスチレンダイマーを用いると発泡体の臭気が発生せず好ましい。
【００３６】
本発明の発泡性樹脂粒子は上記重合開始剤や連鎖移動剤と重合条件を組み合わせることで分子量を調整できる。重量平均分子量は１５万以上２５万以下、好ましくは１７万以上２２万以下である。重量平均分子量１５万以下では得られる発泡成形体の強度や難燃性が低くなる傾向にあり、２５万以上では成形性が悪化する傾向にある。
【００３７】
発明において使用する添加剤としては、目的に応じて可塑剤、気泡調整剤等が使用できる。可塑剤としては、沸点２００℃以上の高沸点可塑剤が挙げられ、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素等があげられるが、これらの使用により耐熱性が悪化する傾向にあるため、使用しないことが好ましい。
【００３８】
気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００３９】
本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法は、水系懸濁液中で行う懸濁重合法で行われ、（１）重合工程、（２）発泡剤仕込工程、（３）発泡剤含浸工程、（４）冷却・乾燥工程を経て、製造される。
【００４０】
（１）重合工程
所定量の水性懸濁媒体中に、樹脂形成をする二官能性重合開始剤、残存スチレン量を低下させる重合開始剤と共に、スチレン単量体、アクリロニトリル単量体、αメチルスチレン単量体、連鎖移動剤、その他添加剤を添加し、所定の温度、好ましくは８５℃以上９４℃未満で一定時間重合し、スチレン系単量体の重合転化率が９０％以上９９％以下に達した時点で重合工程を完了させる。
【００４１】
発泡性スチレン系樹脂粒子の水系懸濁重合の分散剤としては、一般的に用いられている分散剤、例えば、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩が挙げられる。これら、難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤を併用すると、分散安定性が増すので効果的である。また、難溶性無機塩は得られる押出発泡ボード用発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子径を調節するために、重合中に１回以上追加することもある。
【００４２】
（２）発泡剤仕込工程
次いで、単量体の転化率が９０％以上９９％以下に達した時点で、重合工程の温度、好ましくは８５℃以上９４℃未満で、発泡剤を添加し、スチレン系樹脂粒子中に含浸させる。重合転化率が９０％未満で発泡剤を添加すると、重合系内に存在しているラジカルが、発泡剤へ連鎖移動し、最終製品の残存スチレン量が多くなる傾向があり、重合転化率９９％を超えると、残存スチレン量がすくなくなるものの、反応時間が長くなる。
【００４３】
本発明において使用する発泡剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上が使用される。使用量としては樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは２重量部以上１０重量部以下、更に好ましくは４重量部以上８重量部以下である。
【００４４】
（３）発泡剤含浸工程
発泡剤を添加した後、重合系内の温度を１０６℃以上１２０℃以下に上昇させ、一定時間、発泡剤を樹脂粒子中に含浸させる。発泡剤含浸温度が１０６℃以上１２０℃以下の場合、発泡剤の含浸が効率よく進み、更に、フェニルアセチレン量が５０ｐｐｍ以上のスチレンを用いても、スチレンの重合が進行し、最終製品の残存スチレン量が低減する。しかし、１０５℃未満の場合、残存スチレン量を低減する重合開始剤のラジカル発生が少なくなり、生産性が低下すると同時に、樹脂粒子への発泡剤の含浸度合が悪く、発泡粒子のセル構造が不均一となり、得られる発泡成形体表面にクボミ等の外観を損ねることになる。一方、１２０℃を超えると、発泡剤の含浸は良くなるが、重合機の内圧が高くなり、重装備の耐圧を有する重合機仕様が必要となる場合がある。
【００４５】
（４）冷却・乾燥工程
発泡剤含浸の所定時間が終了したら、重合温度を冷却、乾燥を経て、本発明の押出発泡ボード用の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られる。最終製品の残存スチレン系単量体量が３００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３００ｐｍ以下である。下限は、実用的には０ｐｐｍになり難いので敢えて表示するなら１ｐｐｍ以上である。
【００４６】
得られた発泡性樹脂粒子は、一般的な予備発泡方法によって、予備発泡粒子とすることができる。具体的には攪拌機を具備した容器内に入れ水蒸気等の熱源により加熱することで、所望の発泡倍率までに予備発泡を行う。
【００４７】
更に予備発泡粒子は、一般的な型内成形方法によって成形し、発泡成形体にすることができる。具体的には、閉鎖し得るが密閉しえない金型内に充填し、水蒸気により加熱融着することで発泡成形体とする。
【００４８】
本発明の発泡成形体は発泡倍率５０倍に予備発泡し、成形した場合の断熱材や自動車内装材に使用した場合に十分な難燃性能を発揮するために酸素指数が２８以上であることが好ましい。
【００４９】
本発明の発泡成形体を保温材に使用する際に好ましい耐熱性としては９０℃以上で使用した際に変形が小さいことが好ましく、具体的には発泡倍率５０倍に予備発泡し、成形した成形体の９０℃、２４時間における寸法変化率が０．５％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例、及び比較例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例、及び比較例中の樹脂の分子量、及び樹脂中の残存スチレン量、スチレン単量体中のフェニルアセチレン量、難燃性の評価については以下の方法で測定した。なお、「部」「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【００５１】
（スチレンのフェニルアセチレン測定法）
フェニルアセチレン量０ｐｐｍのスチレンを用いて、フェニルアセチレン量とシクロペンタノール量の比から導いたフェニルアセチレン量の検量線を作成した。
【００５２】
スチレンに、内部標準シクロペンタノールを溶解し、（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１４（キャピラリーカラム：ＧＬサイエンス製Ｒｔｘ−１、カラム温度条件：５０→７０℃（３℃／ｍｉｎ）へ昇温し、７０℃で３０分保持後。７０→１７０℃（１０℃／ｍｉｎ）へ昇温、キャリアガス：ヘリウム）を用いて、スチレン中のフェニルアセチレン量（ｐｐｍ）を定量した。
【００５３】
（重合工程終了時の重合転化率の測定）
重合工程終了時の懸濁スラリーを採取し、スラリーをろ過後、樹脂粒子を風乾した。得られた樹脂粒子０．２５ｇを塩化メチレン２０ｃｃ（内部標準シクロペンタノール）に溶解し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂ、カラム：３ｍ、充填剤：ＰＥＧ−２０Ｍ  ２５％、カラム温度：１１０℃、キャリアガス：ヘリウム）を用いて、樹脂粒子中に含まれる残存単量体量を検量線から定量し、重合転化率を測定した。
【００５４】
（分子量測定法）
発泡性樹脂粒子０．０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｃｃに溶解し、ＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、カラム温度：４０℃、流速：０．３５ｍｌ／１ｍｉｎ．）にて測定した。重量平均分子量は標準ポリスチレンの換算値として求めた。
【００５５】
（残存スチレン単量体測定法） 
発泡性樹脂粒子０．２５ｇを塩化メチレン２０ｃｃ（内部標準シクロペンタノール）に溶解し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂ、カラム：３ｍ、充填剤：ＰＥＧ−２０Ｍ  ２５％、カラム温度：１１０℃、キャリアガス：ヘリウム）を用いて、発泡性樹脂粒子中に含まれる残存スチレン単量体量を検量線から定量し、その合計値が発泡性樹脂粒子に対して０．０３％以下で合格とした。検出下限を下回ったものはＮＤと表記した。
【００５６】
(予備発泡粒子の製造)
発泡性樹脂粒子を篩い分けして粒子径０．５〜１．４ｍｍの発泡性樹脂粒子を分取した。
【００５７】
分取した発泡性樹脂粒子を、加圧式予備発泡機「大開工業製、ＢＨＰ」を用いて、吹き込み蒸気圧０．０９〜０．１０ＭＰａの条件でかさ倍率５０倍への予備発泡し、その後、常温下で１日放置して嵩倍率５０倍の予備発泡粒子を得た。
【００５８】
(発泡成形体の製造)
得られた予備発泡粒子を、成形機「ダイセン製、ＫＲ−５７」を用いて吹き込み蒸気圧０．０５ＭＰａで型内成形を行うことで、厚み２０ｍｍで長さ４００ｍｍ×幅３５０ｍｍの平板状の発泡成形体を得た。
【００５９】
(成形体の表面性)
発泡成形体の表面の状態を目視観察にて評価した。数値が大きいほうが粒子同士の隙間が少ない美麗な表面状態であり、５点満点で表現した３以上を合格とした。
５：隙間が見当たらない
４：部分的に隙間があるが、ほとんどわからない
３：ところどころ隙間があるが、全体としては許容できる
２：隙間が目立つ
１：隙間が多い
【００６０】
（酸素指数）
成形体倍率５０倍の発泡成形体を６０℃、１２時間乾燥させた。その後、１０×１０×２００ｍｍに切り出したサンプル片を、JIS  K７２０１（酸素指数による燃焼性の試験方法）に準拠して測定し、２８以上を合格とした。
【００６１】
（９０℃寸法収縮率）
成形体倍率５０倍の発泡成形体を６０℃、２４時間乾燥させた。その後、長さ１５０、幅１５０、厚み２０（ｔ）ｍｍに成形体を切り出し、長さ方向と幅方向の寸法をそれぞれ３箇所ずつ測定することで初期の寸法（Ａ）を求めた。その後、９０℃の乾燥機内で１６８時間放置し、放置した後に同様の測定を行い、寸法（Ｂ）を求めた。以下の式により寸法収縮率を求め、０．５％以下を合格とした。
寸法収縮率（％）＝（（Ａ）―（Ｂ））／（Ａ）×１００
【００６２】
（実施例１〜１０、比較例１〜６）
撹拌機付き６Ｌオートクレーブに水１１０重量部、第３リン酸カルシウム０．１０５重量部、α−オレインスルフォン酸ソーダ０．００７５重量部、及び、表１に記載の量の重合開始剤、連鎖移動剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤を仕込み、真空ポンプでゲージ圧−０．０６ＭＰａまで脱酸した。その後、攪拌機による攪拌を開始し、表１に記載の量のスチレン、アルファメチルスチレン、アクリロニトリルを仕込んで３０分間攪拌を行った。尚、スチレンは、スチレン中のフェニルアセチレン量を測定し、フェニルアセチレン純品を添加し、量調整したものを使用した。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で５時間３０分保持することで第一の重合を完了した。その時の重合転化率は表１に記載する。
【００６３】
次いで、ノルマルリッチブタン（ノルマル／イソ＝７０／３０）を４．６重量部仕込んだ。発泡剤の含浸温度、含浸時間を表１に記載する。その後、４０℃まで冷却し、脱水、乾燥することで発泡性樹脂粒子を取り出した。発泡性樹脂粒子について分子量、残存スチレン系単量体を測定した。結果は表１に記載した。
【００６４】
得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡することで嵩密度５０倍の予備発泡粒子を得たのち、更に型内成形することで５０倍の発泡成形体を得た。
【００６５】
得られた発泡成形体について、表面性、酸素指数、９０℃寸法変化率の評価を行った。結果は表１に記載した。
【００６６】
本件発明の範囲である実施例１〜１０のものは、残存スチレン系単量体、成形体の表面性、酸素指数、９０℃寸法変化率を合格していたが、比較例１〜５のものは本件発明の要件から外れるため、いずれかが不合格であった。
【００６７】
比較例６は、スチレン中のフェニルアセチレン量がＮＤであるが、スチレン単価が高価である。
【００６８】
【表１】
0006410642.tif 000002