(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均アシル置換度が２．０〜２．６であるセルロースアシレートを含み、フィルム全体におけるカルシウム含量が５×１０-5ｇ／ｇ以上５×１０-4ｇ／ｇ未満であり、下記一般式１で示される化合物を含む、光学フィルム：
【化１】
0006410687.tif 000028
一般式１中、Xが-CH-を表し；Yが-N-を表し；
Q1およびQ2はそれぞれ-CO-を表し；
Q3は、単結合又は２価の連結基を表し；
R1、R2およびR3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ハロゲン基又は複素環基を表す。
【請求項２】
平均アシル置換度が２．０〜２．５５のセルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の表面上に、平均アシル置換度が２．６〜３．０のセルロースアシレートフィルムが積層されている、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
一般式１で示される化合物をセルロースアシレート１００質量部に対して２．３〜７．５質量部含む、請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合エステルをセルロースアシレート１００質量部に対して１〜９質量部含む、請求項１から３の何れか１項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記重縮合エステルにおけるジカルボン酸成分のうち５０モル％以上がテレフタル酸成分である、請求項４に記載の光学フィルム。
【請求項６】
フィルムの膜厚が５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１から５の何れか１項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
フィルムの一方の表面〜深さ２μｍの領域におけるカルシウム含量及びフィルムの他方の表面〜深さ２μｍの領域におけるカルシウム含量よりも、フィルムの前記一方の表面から深さ２μｍ以降〜フィルムの前記他方の表面から深さ２μｍまでの領域におけるカルシウム含量の方が高い、請求項６に記載の光学フィルム。
【請求項８】
下記式２で定義されるαが０以上０．２０以下である、請求項１から７の何れか１項に記載の光学フィルム：
式２：  α=[経時後のRth(550)-初期のRth(550)]/ 初期のRth(550)
ここで、初期のRth(550)とは、ガラスに貼り付けたサンプルを２５℃相対湿度６０％の環境下で２４時間調湿後に波長５５０nmで測定したRthであり、経時後のRth(550)とは、初期のRth(550)の値を測定後、８０℃乾燥環境下で１０００時間保存し、さらにその後２５℃、相対湿度６０％の環境下で２４時間調湿後に波長５５０nmで測定したRthである。Rthは厚さ方向のレタデーションを示す。
【請求項９】
セルロースアシレート、カルシウムおよび下記一般式１で示される化合物を含むドープを支持体上に流延する製膜工程を含む、請求項１から８の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【化２】
0006410687.tif 000029
一般式１中、
Xが-CH-を表し；Yが-N-を表し；
Q1およびQ2はそれぞれ-CO-を表し；
Q3は、単結合又は２価の連結基を表し；
R1、R2およびR3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ハロゲン基又は複素環基を表す。
【請求項１０】
前記製膜工程が、セルロースアシレート、カルシウムおよび請求項９に記載の一般式１で示される化合物を含むコア層形成用ドープと、セルロースアシレートを含むスキン層形成用ドープとを、支持体上に共流延する工程である、請求項９に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記コア層形成用ドープにおけるセルロースアシレート質量に対するカルシウム含有量が、前記スキン層形成用ドープにおけるセルロースアシレート質量に対するカルシウム含有量よりも大きい、請求項１０に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１２】
偏光子と請求項１から８の何れか１項に記載の光学フィルムを有する偏光板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【請求項１４】
２５℃相対湿度６０％の環境下で７２時間調湿後の黒表示時の色味変化である下記式３で示されるΔｕ’ｖ’が０以上０．０５以下である、請求項１３に記載の液晶表示装置：
式３：
【数１】
0006410687.tif 000030
式中、ｕ’ｍａｘおよびｖ’ｍａｘは極角６０°のときに方位角０〜３６０°の範囲で測定した値のうち最大の色味ｕ’およびｖ’であり、ｕ’ｍｉｎおよびｖ’ｍｉｎは極角６０°のときに方位角０〜３６０°の範囲で測定した値のうち最小の色味ｕ’およびｖ’である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板において使用した場合における耐久性が改善された光学フィルムに関する。本発明はさらに、上記光学フィルムの製造方法、並びに上記光学フィルムを有する偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイの新興国への普及によりディスプレイ価格の下落が起こっている。そのため、パネルの輸送及び保管時の梱包の簡素化がすすみ、高温低湿下または高温高湿下での輸送時においても品質の変化が少ないことが求められている。また、ディスプレイの薄型化によりフィルムの薄膜化も求められている。高温低湿下の偏光板の品質劣化としては、長波側の偏光子の直交透過率の変化による偏光板の色味変化、並びに光学特性変化が挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、非晶状態における含水率差（２５℃、相対湿度１０％における含水率と２５℃、相対湿度８０％における含水率の差）が２％以上である高吸湿性化合物を含むセルロースアシレートフィルムが記載されており、上記高吸湿性化合物として含窒素化合物が記載されている。特許文献２には、セルロースアシレートと、脂肪族ジカルボン酸残基と脂肪族ジオール残基とを含む重縮合エステルと、含窒素芳香族化合物を含むセルロースアシレートフィルムが記載されている。しかしながら、特許文献１及び２には、セルロースアシレートフィルム中のカルシウム含量を調節することについては言及がない。
【０００４】
特許文献３には、全構成糖におけるマンノースの比率が０．１ｍｏｌ％以上１．４ｍｏｌ％以下であるセルロースエステルにおいて、ヘキサン抽出物量が０．１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であり、さらにカルシウムがセルロースエステルに対する量として５０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であるセルロースエステルが記載されている。しかし、特許文献３には、平均アシル置換度が２．０〜２．６であるセルロースアシレートの記載はなく、また偏光板の色味の改善についても記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１５８１７号公報
【特許文献２】特開２０１３−７６８７２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０２７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の通り、偏光板の品質劣化としては、長波側の偏光子の直交透過率の変化による偏光板の色味変化、並びに光学特性変化が挙げられ、これらの品質劣化の改善する手段が望まれていた。本発明は、高温低湿下や高温高湿下における偏光板の色味変化及び光学特性変化を抑制できる光学フィルムを提供することを解決すべき課題とする。さらに本発明は、上記光学フィルムの製造方法、並びに上記光学フィルムを有する偏光板及び液晶表示装置を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、平均アシル置換度２．０〜２．６のセルロースアシレートを使用し、フィルム全体におけるカルシウム含量を５×１０-5ｇ／ｇ以上５×１０-4ｇ／ｇ未満とし、さらに後記する一般式１で示される化合物を添加することによって、偏光板の光学特性変化を抑制でき、偏光板の長波長側の直交透過率の変化による色味変化を抑制できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）  平均アシル置換度が２．０〜２．６であるセルロースアシレートを含み、フィルム全体におけるカルシウム含量が５×１０-5ｇ／ｇ以上５×１０-4ｇ／ｇ未満であり、下記一般式１で示される化合物を含む、光学フィルム：
【化１】
0006410687.tif 000002
一般式１中、XおよびYはそれぞれ独立に−N−又は−CH−を表し；
Q1、Q2およびQ3はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し；
R1、R2およびR3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ハロゲン基又は複素環基を表す。
（２）  平均アシル置換度が２．０〜２．５５のセルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の表面上に、平均アシル置換度が２．６〜３．０のセルロースアシレートフィルムが積層されている、（１）に記載の光学フィルム。
（３）  一般式１で示される化合物を５質量％以上１５質量％以下含む、（１）又は（２）に記載の光学フィルム。
（４）  ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合エステルを１〜９質量％含む、（１）から（３）の何れかに記載の光学フィルム。
（５）  上記重縮合エステルにおけるジカルボン酸成分のうち５０モル％以上がテレフタル酸成分である、（４）に記載の光学フィルム。
（６）  フィルムの膜厚が５μｍ以上５０μｍ以下である、（１）から（５）の何れかに記載の光学フィルム。
（７）  フィルムの一方の表面〜深さ２μｍの領域におけるカルシウム含量及びフィルムの他方の表面〜深さ２μｍの領域におけるカルシウム含量よりも、フィルムの上記一方の表面から深さ２μｍ以降〜フィルムの上記他方の表面から深さ２μｍまでの領域におけるカルシウム含量の方が高い、（６）に記載の光学フィルム。
（８）  下記式２で定義されるαが０以上０．２０以下である、（１）から（７）の何れかに記載の光学フィルム：
式２：  α=[経時後のRth(550)-初期のRth(550)]/ 初期のRth(550)
ここで、初期のRth(550)とは、ガラスに貼り付けたサンプルを２５℃相対湿度６０％の環境下で２４時間調湿後に波長５５０nmで測定したRthであり、経時後のRth(550)とは、初期のRth(550)の値を測定後、８０℃乾燥環境下で１０００時間保存し、さらにその後２５℃、相対湿度６０％の環境下で２４時間調湿後に波長５５０nmで測定したRthである。Rthは厚さ方向のレタデーションを示す。
（９）  セルロースアシレート、カルシウムおよび下記一般式１で示される化合物を含むドープを支持体上に流延する製膜工程を含む、（１）から（８）の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【化２】
0006410687.tif 000003
一般式１中、XおよびYはそれぞれ独立に−N−又は−CH−を表し；
Q1、Q2およびQ3はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し；
R1、R2およびR3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ハロゲン基又は複素環基を表す。
（１０）  上記製膜工程が、セルロースアシレート、カルシウムおよび（１）に記載の一般式１で示される化合物を含むコア層形成用ドープと、セルロースアシレートを含むスキン層形成用ドープとを、支持体上に共流延する工程である、（９）に記載の光学フィルムの製造方法。
（１１）  コア層形成用ドープにおけるセルロースアシレート質量に対するカルシウム含有量が、スキン層形成用ドープにおけるセルロースアシレート質量に対するカルシウム含有量よりも大きい、（１０）に記載の光学フィルムの製造方法。
（１２）  偏光子と（１）から（９）の何れかに記載の光学フィルムを有する偏光板。
（１３）  （１２）に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
（１４）  ２５℃相対湿度６０％の環境下で７２時間調湿後の黒表示時の色味変化である下記式３で示されるΔｕ’ｖ’が０以上０．０５以下である、（１３）に記載の液晶表示装置：
式３：
【数１】
0006410687.tif 000004
式中、ｕ’ｍａｘおよびｖ’ｍａｘは極角６０°のときに方位角０〜３６０°の範囲で測定した値のうち最大の色味ｕ’およびｖ’であり、ｕ’ｍｉｎおよびｖ’ｍｉｎは極角６０°のときに方位角０〜３６０°の範囲で測定した値のうち最小の色味ｕ’およびｖ’である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光学フィルム、その製造方法及び偏光板によれば、高温低湿下や高温高湿下における偏光板の色味変化及び光学特性変化を抑制することができる。本発明の液晶表示装置によれば、斜め方向から見た時の色味変化および高温低湿保管後の色味変化が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、流延ダイ近傍の概略図である。
【図２】図２は、共流延の一例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレタデーション（ｎｍ）及び厚さ方向のレタデーション（ｎｍ）を表す。なお、本明細書において特に記載がないときは、波長λは５５０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲあるいはＫＯＢＲＡ  ＣＣＤシリーズ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は上記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲあるいはＫＯＢＲＡ  ＣＣＤシリーズにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲあるいはＫＯＢＲＡ  ＣＣＤシリーズが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲあるいはＫＯＢＲＡ  ＣＣＤシリーズが算出する。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ｘ）及び式（XI）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１３】
【数２】
0006410687.tif 000005
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタデーション値を表す。また、式中、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚を表す。
【００１４】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は上記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲあるいはＫＯＢＲＡ  ＣＣＤシリーズにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲあるいはＫＯＢＲＡ  ＣＣＤシリーズはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
なお、レタデーションは、AxoScan（AXOMETRICS社）を用いて測定することもできる。
【００１５】
本発明において、位相差膜等の「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。また、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値である。
また、本明細書において、各部材の光学特性を示す数値、数値範囲については、液晶表示装置やそれに用いられる部材について一般的に許容される誤差を含む数値、数値範囲及び性質を示していると解釈されるものとする。
【００１６】
本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いて測定したものとする。
【００１７】
［光学フィルム］
本発明の光学フィルムは、平均アシル置換度が２．０〜２．６であるセルロースアシレートを含み、フィルム全体におけるカルシウム含量が５×１０-5ｇ／ｇ以上５×１０-4ｇ／ｇ未満であり、下記一般式１で示される化合物を含む光学フィルムである。
【００１８】
本発明においては、一般式１で示される化合物を添加することによって偏光板の光学特性変化を抑制することができ、さらにフィルム全体におけるカルシウム含量を上記範囲内に調節することによって、緑色味にシフトさせることができ、偏光板の長波長側の直交透過率の変化による偏光板の色味変化を抑制することができる。一般式１で示される化合物が偏光板の光学特性変化を改良する機構としては、カルボニル基に一般式１で示される含窒素化合物が配位することにより、高温低湿下でセルロースアシレートの光学特性変化を打ち消せるためと予想している。
【００１９】
フィルム全体におけるカルシウム含量は５×１０-5ｇ／ｇ以上５×１０-4ｇ／ｇ未満であり、好ましくは５×１０-5ｇ／ｇ以上１．５×１０-4ｇ／ｇ以下であり、より好ましくは７×１０-5ｇ／ｇ以上１．５×１０-4ｇ／ｇ以下である。平均アシル置換度が２．０〜２．６で、カルシウム含量が上記範囲のセルロースアシレートを使用することで、斜め方向から見た時の色味変化および高温低湿保管後の色味変化が良好である。
また、フィルムの一方の表面〜深さ２μｍの領域におけるカルシウム含量及びフィルムの他方の表面〜深さ２μｍの領域におけるカルシウム含量よりも、フィルムの上記一方の表面から深さ２μｍ以降〜フィルムの上記他方の表面から深さ２μｍまでの領域におけるカルシウム含量の方が高いことが好ましい。表面〜深さ２μｍの領域におけるカルシウム含量を抑えることで、バンド剥ぎ取り性を良化させることができる。
【００２０】
カルシウム含量は、以下のように求めた。
試料０．０６ｇを秤量し、７０％硝酸８ｍｌ(電子工業用グレード、関東化学社製)を添加し、耐圧容器に封入して、マイクロウェーブにて２１０℃にて７０分熱し、灰化した。試料を取り出し、純水で８０ｇにメスアップした溶液を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-OES）法(PerkinElmer製Optima7300DV、有機溶剤モード(酸素40ml/分、アキシャル測光))により測定し、絶対検量線法で分析することで求めた。フィルム表層のカルシウム含量は、光学フィルムの両面の各表面から２μｍの厚さまでをカッター刃で削りとり、採取した粉末を用いて、上記のICP-OES法により、粉末中に含まれるカルシウム含量を求めることができる。フィルム中央部のカルシウム含量は、光学フィルムの両面の各表面から２μｍの厚さを取り除いた試料を用いて、上記のICP-OES法により、試料中に含まれるカルシウムの含有量を求めることができる。
【００２１】
（フィルムの層構造）
本発明の光学フィルムは、平均アシル置換度が２．０〜２．６である単一のセルロースアシレートフィルムでもよいし、平均アシル置換度が同一又は異なる２層以上のセルロースアシレートフィルムから構成されていてもよい。
【００２２】
好ましくは、本発明の光学フィルムにおいては、平均アシル置換度が２．０〜２．５５のセルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の表面上に、平均アシル置換度が２．６〜３．０のセルロースアシレートフィルムが積層されている。
さらに好ましくは、本発明の光学フィルムは、平均アシル置換度２．００〜２．５５のセルロースアシレートを含むコア層と、コア層の一方の表面上に存在し、平均アシル置換度２．６０〜３．００のセルロースアシレートを含む第一のスキン層と、コア層の他方の表面上に存在し、平均アシル置換度２．６０〜３．００のセルロースアシレートを含む第二のスキン層とを有する。
本明細書中において、「コア層」とは最も膜厚が厚い層のことをいい、「スキン層」とは、コア層よりも膜厚が薄く、コア層に接している層のことを言う。
【００２３】
本発明の光学フィルムは、後記の通りセルロースアシレートを含むドープを同時または逐次で支持体上に多層流延して製膜することにより製造することができるが、その場合でも各層が互いに混じり合って明確な界面が形成されていない状態でもよい。
また、各層中におけるセルロースアシレートは１種のみを用いても、複数のセルロースアシレートを一つの層に混在させてもよいが、各層中におけるセルロースアシレートは１種であることが好ましい。
【００２４】
（膜厚）
本発明の光学フィルム全体の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以上４０μｍ以下であることが更に好ましい、１５μｍ以上３５μｍ以下であることが最も好ましい。
膜厚を５μｍ以上とすることにより、フィルムとしての強度を確保できるので好ましく、また膜厚を５０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすくなる。
【００２５】
本発明の光学フィルムがコア層とスキン層から構成される場合、スキン層の厚みは０．３μm以上３μm以下であることが好ましい。０．４μm以上２．５μm以下であることがより好ましく、０．５μm以上２．０μm以下であることが更に好ましい。スキン層が２つ存在する場合には、各スキン層の厚みが上記範囲内であることが好ましい。
なお、全膜厚は、アンリツ株式会社製 電子マイクロメーター  Ｋ４０２Ｂにより測定することができる。
また、スキン層の膜厚は、フィルムを断面方向から光学顕微鏡、もしくは電子顕微鏡等で観察することにより実測した。観察するときは適宜ミクロトームによる平面出しを行っても良い。
【００２６】
（レタデーションＲｅ及びＲｔｈ）
本発明の光学フィルムのレタデーションＲｅおよびＲｔｈは液晶セルおよび光学フィルムの設計により、適宜選択される。
一般的には、３０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦８０ｎｍおよび８０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦１５０ｎｍを満たすことが好ましい。
３５ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦７０ｎｍおよび９０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦１４０ｎｍを満たすことがより好ましい。
４０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦６５ｎｍおよび１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦１３０ｎｍを満たすことが更に好ましい。
Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおけるフィルムの面内レタデーション、及びＲｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおけるフィルムの厚さ方向レタデーションを示す。
【００２７】
本発明の光学フィルムは、下記式２で定義されるαが０以上０．２０以下であることが好ましい。
式２：  α=[経時後のRth（５５０）-初期のRth（５５０）]/ 初期のRth（５５０）
ここで、初期のRth(550)とは、ガラスに貼り付けたサンプルを２５℃相対湿度６０％の環境下で２４時間調湿後に波長５５０nmで測定したRthであり、経時後のRth（５５０）とは、初期のRth（５５０）の値を測定後、８０℃乾燥環境下で１０００時間保存し、さらにその後２５℃、相対湿度６０％の環境下で２４時間調湿後に波長５５０nmで測定したRth（５５０）である。Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおけるフィルムの厚さ方向のレタデーションを示す。
ここで８０℃乾燥環境は、８０℃に保った恒温器内の環境のことを示す。本実験に使用する恒温器は、市販の恒温器であれば特に限定されないが、たとえばヤマト科学株式会社製送風定温恒温器DN64などが好ましく使用できる。
【００２８】
＜セルロースアシレート＞
本発明に用いられるセルロースアシレートは、特に限定されない。セルロースアシレートの原料としては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料から得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により複数種の原料から得られるセルロースアシレートを混合して使用してもよい。例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００２９】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体である。平均アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合（１００％のアシル化は置換度１）を意味する。
【００３０】
アセチル置換度の測定方法は、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００３１】
本発明の光学フィルムが、単層のセルロースアシレートフィルムから構成されている場合、フィルム全体の平均アシル置換度は２．０〜２．６であることが好ましく、フィルム全体の平均アシル置換度が２．２〜２．５５であることが好ましく、２．３〜２．５であることがより好ましい。フィルム全体の平均アシル置換度は、使用した各セルロースアシレートのアシル置換度、及び各セルロースアシレートの使用量から、計算により求めることができる。
【００３２】
本発明の光学フィルムが、コア層とスキン層から構成される場合、コア層のセルロースアシレートの平均アシル置換度は２．００〜２．５５であることが好ましく、２．２〜２．５５であることがより好ましく、２．３〜２．５であることがさらに好ましい。また、スキン層のセルロースアシレートの平均アシル置換度が２．６０〜３．００であることが好ましく、２．７０〜２．９０がより好ましく、２．８０〜２．９０であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基またはアリル基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
【００３４】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００３５】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。また、セルロースアシレートとしては、例えば、L-20、L-30、L-50、L-70、ＬＴ-55(株式会社ダイセル)、CA-394-60LF(Eastman Chemical Company)などの市販品を使用することもできる。
【００３６】
（一般式１で示される化合物）
本発明の光学フィルムは、下記一般式１で示される化合物を含む。
【００３７】
【化３】
0006410687.tif 000006
【００３８】
一般式１中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に−Ｎ−又は−ＣＨ−を表し；
Ｑ1、Ｑ2およびＱ3はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し；
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ハロゲン基又は複素環基を表す。
【００３９】
Ｑ1、Ｑ2およびＱ3が２価の連結基を表す場合、２価の連結基の具体例としては、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−＊、−Ｏ−、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。＊は、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3との結合位置を示す。
【００４０】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０であることが好ましく、炭素原子数１〜８であることがより好ましく、炭素原子数１〜４であることが特に好ましい。なお、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれアルキル基である場合、１つ又は隣接しない２以上の炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子（−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基）を含む）から選択されるヘテロ原子に置き換えられていてもよい。例えば、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ、アルキレン（例えば、エチレン、プロピレン）オキシ基であってもよい。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれアルケニル基である場合、炭素原子数２〜２０であることが好ましく、炭素原子数２〜８であることがより好ましく、炭素原子数２〜４であることが特に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれアルキニル基である場合、炭素原子数２〜２０であることが好ましく、炭素原子数２〜８であることがより好ましく、炭素原子数２〜４であることが特に好ましい。
【００４１】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれアリール基である場合、炭素原子数６〜２４であることが好ましく、炭素原子数６〜１８であることがより好ましく、炭素原子数６〜１０であることが湿度依存性改良の観点から特に好ましい。具体的にはフェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれハロゲンである場合、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であることが好ましい。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ複素環基である場合、炭素原子数４〜２０であることが好ましく、炭素原子数４〜１０であることがより好ましく、炭素原子数４〜６であることが湿度依存性改良の観点から特に好ましい。具体的には、ピロリル基、ピロリジノ基、ピラゾリル基、ピラゾリジノ基、イミダゾリル基、ピペラジノ基、モルホリノ基を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ連結して環を形成してもよい。形成される環は、炭化水素環であっても、複素環であってもよい。５員環又は６員環であるのが好ましい。
【００４３】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ、可能であれば、さらに１以上の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ有していてもよい置換基の例には、以下の置換基群Ｔが含まれる。
置換基群Ｔ：
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、及びシリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００４４】
一般式１において、Ｘが−ＣＨ−であり、Ｙが−Ｎ−であることが好ましく、またＱ1およびＱ2が−ＣＯ−であることが好ましい。一般式において、Ｘが−ＣＨ−であり、Ｙが−Ｎ−であり、かつＱ1およびＱ2が−ＣＯ−であることがさらに好ましい。
【００４５】
一般式１で示される化合物の具体例としては以下の化合物Ｐ１〜Ｐ１８が挙げられる。
【００４６】
【表１】
0006410687.tif 000007
【００４７】
一般式１で示される化合物は、例えば、ＷＯ２０１２／０７４０５０号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
本発明の光学フィルムにおける一般式１で示される化合物の含有量は特に限定されないが、好ましくは５質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１０質量％以下であり、最も好ましくは６質量％以上９質量％以下である。
【００４８】
（重縮合エステル）
本発明の光学フィルムには所望により、重縮合エステルを添加することができる。
重縮合エステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合エステルである。ジカルボン酸成分は、１種のジカルボン酸のみからなっていても、又は２種以上のジカルボン酸の混合物であってもよい。中でも、ジカルボン酸成分として、少なくとも１種の芳香族性ジカルボン酸及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分を用いるのが好ましい。一方、ジオール成分についても１種のジオール成分のみからなっていても、又は２種以上のジオールの混合物であってもよい。中でも、ジオール成分として、エチレングリコール及び／又は平均炭素原子数が２．０より大きく３．０以下の脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。
【００４９】
芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等が含まれ、フタル酸、及びテレフタル酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が含まれ、中でも、コハク酸、及びアジピン酸が好ましい。
【００５０】
重縮合エステルにおける光学発現性の観点からジカルボン酸成分のうち５０モル％以上がテレフタル酸成分であることが好ましく、ハンドリング性の観点から５０モル％〜９０モル％がテレフタル酸成分であることがさらに好ましい。
【００５１】
ジオール成分は、エチレングリコール及び／又は平均炭素原子数が２．０より大きく３．０以下のジオールである。ジオール成分中、エチレングリコールが５０モル％であることが好ましく、７５モル％であることがより好ましい。脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【００５２】
ジオール成分は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールであるのが好ましく、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールである。
【００５３】
また、重縮合エステルとしては、重縮合エステルの末端のＯＨがモノカルボン酸とエステルを形成している重縮合エステルの誘導体であるのが好ましい。両末端ＯＨ基の封止に用いるモノカルボン酸類としては、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。重縮合エステルの両末端に使用するモノカルボン酸類の炭素原子数が３以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障の発生を低減することが可能である。また、封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止されているのが好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基となっている重縮合エステルの誘導体が特に好ましい。
【００５４】
重縮合エステルの数平均分子量は５００〜２０００であることが好ましく、７００〜１５００であることがより好ましく、７００〜１２００であることが特に好ましい。重縮合エステルの数平均分子量は５００以上であることが、光学発現性向上の観点から好ましい。また、２０００以下であればセルロースアシレートとの相溶性が高くなり、製造時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
【００５５】
重縮合エステルの数平均分子量は、本明細書中上記の通りゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、質量あたりの水酸基の量（以下、水酸基価）により算出することもできる。水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を測定する。
【００５６】
重縮合エステルは、常法により、ジカルボン酸成分とジオール成分とのポリエステル化反応もしくはエステル交換反応による熱溶融縮合法、又はジカルボン酸成分の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号の各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００５７】
重縮合エステルの具体例としては、
ジカルボン酸ユニットがテレフタル酸／コハク酸＝７０／３０、ジオールユニットがエチレングリコール／プロピレングリコール＝５０／５０、末端がアセチル基である数平均分子量１０００の重縮合エステル；
ジカルボン酸ユニットがテレフタル酸／コハク酸＝４５／５５、ジオールユニットがエチレングリコール／プロピレングリコール＝５０／５０、末端がアセチル基である数平均分子量９５０の重縮合エステル；および
ジカルボン酸ユニットがテレフタル酸＝１００、ジオールユニットがエチレングリコール／プロピレングリコール＝５０／５０、末端がアセチル基である数平均分子量８００の重縮合エステルを使用することができる。ジカルボン酸およびジオールの数値はモル比を示す。
【００５８】
本発明の光学フィルムは、重縮合エステル（好ましくは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの重縮合エステル）を、セルロースアシレート１００質量部に対して１〜９質量部含むことが好ましく、１〜７質量部がより好ましく、１〜５質量部が更に好ましい。重縮合エステルの添加量を上記の範囲内にすることによって、粘着剤に含まれる帯電防止剤や微量含まれる酸成分の拡散を抑制し、高温高湿下での長波側のクロス透過率の変化をより効果的に抑えることが可能となるので好ましい。
本発明において重縮合エステルは、可塑剤として用いることができるが、重縮合エステルは、レタデーション発現剤としての機能を兼ねていてもよい。
【００５９】
（耐久性改良剤）
本発明の光学フィルムは、下記一般式２で表される化合物を含有してもよい。
【００６０】
【化４】
0006410687.tif 000008
【００６１】
一般式２中、Ｒ11、Ｒ13およびＲ15は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または芳香族基を表す。上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基および芳香族基は置換基を有してもよい。ただし、Ｒ11、Ｒ13およびＲ15のいずれか１つが環構造を有する基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基であり、かつＲ11、Ｒ13およびＲ15の中に存在する環構造は合計３個以上である。
【００６２】
上記Ｒ11、Ｒ13およびＲ15におけるアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、なかでもメチル基またはエチル基が好ましい。ただし、環構造を有する基が置換したアルキル基の場合、その炭素数は、７〜２０が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい。環構造を有するアルキル基における環構造は、芳香族環（芳香族複素環を含む）であっても脂肪族環であってもよいが、芳香族炭化水素基または脂肪族環であることが好ましい。
上記Ｒ11、Ｒ13およびＲ15におけるシクロアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜８がさらに好ましく、５または６が特に好ましい。シクロアルキル基の具体例として、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシルが挙げられ、シクロヘキシルが特に好ましい。
上記Ｒ11、Ｒ13およびＲ15におけるアルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。例えば、ビニル、アリルが挙げられる。
上記Ｒ11、Ｒ13およびＲ15における芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよいが、芳香族炭化水素基であることが好ましい。芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
芳香族基、なかでも芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチルが好ましく、フェニルがより好ましい。
【００６３】
Ｒ11、Ｒ13およびＲ15の上記の各基は、置換基を有してもよい。上記置換基としては、特に制限はなく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数０〜２０のヘテロ環基で、環構成ヘテロ原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、５または６員環でベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよく、該環が飽和環、不飽和環、芳香環であってもよく、例えば、２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、
【００６４】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、スルホニル基（好ましくはアルキルもしくはアリールのスルホニル基で、炭素数は１〜２０が好ましく、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、炭素数は２０以下が好ましく、例えば、アセチル、ピバロイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、ニコチノイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜２０で、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ、１−ピロリジニル、ピペリジノ、モルホニル等）、スルホンアミド基（好ましくはアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基で、炭素数は０〜２０が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、スルファモイル基（好ましくはアルキルもしくはアリールのスルファモイル基で、炭素数は０〜２０が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくはアルキルもしくはアリールのカルバモイル基で、炭素数は１〜２０が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルアミノ、アクリロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド等）、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
【００６５】
上記の置換基は、さらに上記の置換基で置換されていてもよい。例えば、トリフルオロメチルのようなパーフルオロアルキル基、アラルキル基、アシル基が置換したアルキル基等が挙げられる。
【００６６】
ここで、Ｒ11、Ｒ13およびＲ15の各基が有してもよい上記の置換基のうち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、アシル基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基がさらに好ましい。
【００６７】
一般式２で表される化合物は、Ｒ11、Ｒ13およびＲ15のいずれか１つが環構造を有する基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基であるが、いずれか１つが環構造を有する基が置換したアルキル基であることが好ましい。
なかでも、Ｒ15が環構造を有する基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基であるものが好ましい。
ここで、環構造を有する基の環は、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、含窒素ヘテロ芳香環（例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、インドール環、イソインドール環）が好ましい。
また、一般式２で表される化合物は、Ｒ11、Ｒ13およびＲ15のうちの少なくとも２つが、置換基として環構造を有するアルキル基またはシクロアルキル基であることが好ましい。さらに、Ｒ11およびＲ13が、各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基またはシクロアルキル基である場合が、より好ましい。
一般式２で表される化合物は、Ｒ11、Ｒ13およびＲ15の置換基に存在する環構造の合計が最大４個であることがさらに好ましい。
【００６８】
Ｒ15は、環構造の基もしくはアシル基が置換してもよいアルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、アリール基が置換したアルキル基、アシル基が置換したアルキル基（好ましくは、アシル基とアリール基が置換したアルキル基）またはシクロアルキル基がより好ましく、アリール基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基がさらに好ましい。
以下、Ｒ15における、上記の好ましいアルキル基、シクロアルキル基をさらに説明する。
【００６９】
アルキル基のうち、無置換アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチルが挙げられる。
環構造の基が置換したアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル、ナフチルメチル等のアラルキル基、ピリジン−２−イルメチル、ピリジン−３−イルメチル、ピリジン−４−イルメチル、インドール−３−イルメチルが挙げられる。
【００７０】
アシル基が置換したアルキル基におけるアシル基は、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましく、環構造を有するシクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が、なかでも好ましく、アリールカルボニル基が特に好ましい。
上記のアルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイルが挙げられ、シクロアルキルカルボニル基としては、例えば、シクロプロピルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニルが挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル、トルオイル、ナフトイルが挙げられる。
アシル基が置換したアルキル基は、例えば、２−アシルエチル基、３−アシルプロピル基、２−アシルプロピル基が挙げられ、２−アシルエチル基が好ましい。
アシル基が置換したアルキル基は、本発明においては、アシル基とともにアリール基が置換したアルキル基がなかでも好ましく、この場合のアリール基はフェニル基が好ましい。
アシル基とアリール基が置換したアルキル基としては、例えば、１−フェニル−２−ベンゾイルエチル、１−トリル−２−ベンゾイルエチルが挙げられる。
【００７１】
シクロアルキル基は、Ｒ11、Ｒ13およびＲ15で例示した基が挙げられる。
【００７２】
メカニズムは定かではないが、Ｒ15による共役構造の拡張を抑制することにより一般式２で表される化合物の吸収波長が短波長化していると考えられる。このような化合物とすることで、紫外線硬化型接着剤の接着性を損なうことがない。
【００７３】
一般式２で表される化合物のうち、好ましい化合物を列挙すると以下の通りである。
・Ｒ11、Ｒ13およびＲ15のいずれか１つが、芳香族環が置換したアルキル基である化合物
なお、芳香族環が置換したアルキル基のなかでも、アルキル基に１個または２個のアリール基が置換したもの（２個のアリール基が置換した場合、同一炭素原子に置換していることが好ましい。）が好ましい。さらに、アルキル基にアリール基とアシル基（好ましくはアリーロイル基）が置換したものも好ましい。
・Ｒ11、Ｒ13およびＲ15のいずれか１つが、シクロアルキル基を含む基で、好ましくは、シクロアルキル基を含む基がシクロアルキル基である化合物
【００７４】
上記「Ｒ11、Ｒ13およびＲ15に存在する環構造が合計３個以上である」場合における環構造には、Ｒ11、Ｒ13およびＲ15の置換基の基本骨格そのものが環構造をとる場合の他、既に例示したように、Ｒ11、Ｒ13およびＲ15が有する置換基が環構造を有する形態も含まれる。
上記環構造としては、環状飽和炭化水素構造または芳香環構造（芳香族炭化水素構造または芳香族複素環構造）が好ましい。また、上記環構造は縮環構造であってもよい。
上記環構造が環状飽和炭化水素構造である場合、環状飽和炭化水素構造は炭素数３〜２０のシクロアルキル基として存在することが好ましい。より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基またはシクロへキシル基として存在することがより好ましく、シクロへキシル基として存在することが特に好ましい。
また、上記環構造が芳香環構造である場合、芳香族炭化水素構造であることが好ましい。芳香族炭化水素構造は、炭素数６〜２０のアリール基として存在することが好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基として存在することがより好ましく、フェニル基として存在することが特に好ましい。
上記環構造は置換基を有してもよいが、無置換であることが好ましい。置換基を有する場合は、その好ましい範囲は、Ｒ11、Ｒ13およびＲ15の各基が有してもよい置換基と同様である。
【００７５】
一般式２で表される化合物は、Ｒ11、Ｒ13およびＲ15が、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であることがより好ましい。また、Ｒ11、Ｒ13およびＲ15が、それぞれ１個以上の環構造を有することがより好ましく、それぞれ環構造を１個有するのがさらに好ましい。
【００７６】
一般式２で表される化合物の分子量は２５０〜１２００が好ましく、３００〜８００がより好ましく、３５０〜６００が特に好ましい。
分子量をこのような好ましい範囲にすることで、一般式２で表される化合物はフィルムからの揮散抑制に優れることになり、透明性の高いフィルムを得ることができる。
【００７７】
以下に、一般式２で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化５】
0006410687.tif 000009
【００７９】
【化６】
0006410687.tif 000010
【００８０】
【化７】
0006410687.tif 000011
【００８１】
【化８】
0006410687.tif 000012
【００８２】
【化９】
0006410687.tif 000013
【００８３】
【化１０】
0006410687.tif 000014
【００８４】
一般式２で表される化合物は、尿素誘導体とマロン酸誘導体とを縮合させるバルビツール酸の合成法を用いて合成できることが知られている。窒素原子上に置換基を２つ有するバルビツール酸は、Ｎ，Ｎ’二置換型尿素とマロン酸クロリドを加熱するか、マロン酸と無水酢酸等の活性化剤を組合わせて加熱することにより得られ、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６１巻，１０１５頁（１９３９年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５４巻，２４０９頁（２０１１年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４０巻，８０２９頁（１９９９年）、国際公開第２００７／１５００１１号パンフレット等に記載の方法を好ましく用いることができる。
また、縮合に用いるマロン酸は、無置換のものでも置換基を有するものでもよく、Ｒ15に相当する置換基を有するマロン酸を用いれば、バルビツール酸を構築することにより一般式２で表される化合物を合成することができる。また、無置換のマロン酸と尿素誘導体を縮合させると５位が無置換のバルビツール酸が得られるので、これを修飾することにより一般式２で表される化合物を合成してもよい。
【００８５】
５位の修飾の方法としては、ハロゲン化アルキル等との求核置換反応やマイケル付加反応のような付加反応を用いることができる。また、アルデヒドやケトンと脱水縮合させてアルキリデンまたはアリーリデン化合物を生成させ、その後二重結合を還元する方法も好ましく用いることができる。例えば亜鉛による還元方法が、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４４巻，２２０３頁（２００３年）に、接触還元による還元方法がＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４２巻，４１０３頁（２００１年）やＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，第１１９巻，１２８４９頁（１９９７年）に、ＮａＢＨ4による還元方法が、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第２８巻，４１７３頁（１９８７年）等にそれぞれ記載されている。これらはいずれも、５位にアラルキル基を有する場合やシクロアルキル基を有する場合に好ましく用いることができる合成方法である。
なお、本発明に用いる一般式２で表される化合物の合成法は上記に限定されるものではない。
【００８６】
一般式２で表される化合物の光学フィルム中の含有量は特に限定されないが、セルロースアシレート１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１５質量部であることがより好ましく、０．３〜１０質量部であることが特に好ましい。一般式２で表される化合物の添加量を上記の範囲とすることで、透湿度を効果的に下げることが可能となり、またヘイズの発生が抑えられる。
また、共流延する場合、スキン層のみに一般式２で表される化合物を添加する態様も光学特性を調整する点で好ましく用いられる。スキン層のみに添加する場合の含有量の好ましい範囲は上記含有量と同様である。
【００８７】
本発明の範囲には、一般式２で表される化合物が、水和物、溶媒和物もしくは塩の形態で添加されている光学フィルムも含まれる。なお、本発明において、水和物は有機溶媒を含んでいてもよく、また溶媒和物は水を含んでいてもよい。即ち、「水和物」および「溶媒和物」には、水と有機溶媒のいずれも含む混合溶媒和物が含まれる。
【００８８】
溶媒和物が含む溶媒の例には、一般的な有機溶剤のいずれも含まれる。具体的には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）、エステル（例えば、酢酸エチル）、炭化水素（脂肪族もしくは芳香族炭化水素のいずれでもよく、例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、ケトン（例えば、アセトン、２−ブタノン）等が挙げられる。好ましくは、アルコールの溶媒和物であり、より好ましくは、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。これらの溶媒は、一般式２で表される化合物の合成時に用いられる反応溶媒であっても、合成後の晶析精製の際に用いられる溶媒であってもよく、またはこれらの混合であってもよい。
また、二種類以上の溶媒を同時に含んでもよいし、水と溶媒を含む（例えば、水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール、t−ブタノール）等）であってもよい。
【００８９】
塩としては、無機または有機酸で形成された酸付加塩が含まれる。無機酸は、ハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸）、硫酸、リン酸等が挙げられる。また、有機酸は、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、クエン酸が挙げられ、アルカンスルホン酸（メタンスルホン酸）、アリールスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸）が挙げられる。
【００９０】
塩は、また、親化合物に存在する酸性部分が、金属イオン（例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウム又はカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えば、カルシウムまたはマグネシウム塩、アンモニウム塩アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアルミニウムイオン）により置換されるか、あるいは有機塩基（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン）と調整されたときに形成される塩が挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
【００９１】
＜その他の添加剤＞
本発明の光学フィルムには、必要に応じ、マット剤を添加することができる。マット剤としては、ハンドリングの際に傷が付いたり、搬送性が悪化することを防止する機能を呈する素材であれば特に限定されず、無機化合物又は有機化合物のマット剤を使用することができる。
無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。上記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジル（登録商標）Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【００９２】
有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール（登録商標）１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００９３】
マット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する方法は特に限定されない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前にマット剤を添加及び混合してもよく、その混合はスクリュー式混合機をオンラインで設置して行うことができる。具体的には、インラインミキサーなどの静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）などが好ましい。マット剤の混合の好ましい態様は、特開２０１３−７５４０１号公報の段落番号０１２７に記載されている通りである。
【００９４】
本発明の光学フィルムは、２つのスキン層の少なくとも一方にマット剤を含有することが、フィルム面の摩擦係数低減による耐擦傷性、幅広幅フィルムを長尺で巻いたときに発生するキシミの防止、フィルム折れの防止の観点から好ましく、２つのスキン層の両方にマット剤を含有することが耐擦傷性、キシミを効果的に低減する観点から特に好ましい。
【００９５】
本発明の光学フィルムにおけるマット剤の含有量は、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０３〜３．０質量％がより好ましく、０．０５〜１．０質量が特に好ましい。上記の範囲とすることにより、光学フィルムのヘイズを増大させることなく、キシミ低減効果及び耐擦傷性を実現することができる。
【００９６】
［光学フィルムの製造方法］
本発明の光学フィルムの製造方法は、セルロースアシレート、カルシウムおよび上記一般式１で示される化合物を含むドープを支持体上に流延する製膜工程を含む。製膜したフィルムは支持体から剥離し、剥離後のフィルムを延伸してもよい。
【００９７】
（ドープの調製）
本発明においては、溶液製膜法によりセルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて光学フィルムを製造することができる。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００９８】
炭素原子数が３〜１２のエーテルの例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトンの例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステルの例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００９９】
溶液の調製は、通常の溶液製膜法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【０１００】
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒中には、任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１０１】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよいし、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却してもよい。
【０１０２】
（流延）
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、溶液製膜法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することができる。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１３〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。溶液製膜法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号公報、米国特許２３６７６０３号公報、米国特許２４９２０７８号公報、米国特許２４９２９７７号公報、米国特許２４９２９７８号公報、米国特許２６０７７０４号公報、米国特許２７３９０６９号公報、米国特許２７３９０７０号公報、英国特許６４０７３１号、英国特許７３６８９２号公報、特公昭４５−４５５４号公報、特公昭４９−５６１４号公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、特開昭６０−２０３４３０号公報、特開昭６２−１１５０３５号公報に記載がある。
【０１０３】
本発明においては、得られたセルロースアシレート溶液（ドープ）を、支持体としての平滑なバンド上またはドラム上に流延して製膜することができる。
【０１０４】
本発明においては、セルロースアシレート、カルシウムおよび一般式１で示される化合物を含むコア層形成用ドープと、セルロースアシレートを含むスキン層形成用ドープとを、支持体上に共流延することが好ましい。この場合、コア層形成用ドープにおけるセルロースアシレート質量に対するカルシウム含有量が、スキン層形成用ドープにおけるセルロースアシレート質量に対するカルシウム含有量よりも大きいことがさらに好ましい。
【０１０５】
本発明の光学フィルムの製造方法としては、公知の流延方法（好ましくは共流延方法）を用いることができる。例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレート溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号公報、特開平１−１２２４１９号公報、特開平１１−１９８２８５号公報などに記載の方法を使用できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによって製膜してもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号公報、特開昭６１−９４７２４号公報、特開昭６１−９４７２４５号公報、特開昭６１−１０４８１３号公報、特開昭６１−１５８４１３号公報、特開平６−１３４９３３号公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高粘度と低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。さらに、特開昭６１−９４７２４号公報、特開昭６１−９４７２５号公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい。
【０１０６】
また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことにより、フィルムを作製することもできる（例えば特公昭４４−２０２３５号公報）。
上記の通り流延したドープを乾燥させて、フィルムとして支持体から剥離することができる。
【０１０７】
（乾燥工程）
ドラム又はベルト上で乾燥され、剥離されたフィルムの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたフィルムは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたフィルムの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のフィルム両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行うことができる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、フィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
【０１０８】
（延伸）
本発明においては、共流延したドープを乾燥させて支持体から剥離した後、フィルムを延伸することができる。
上記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、フィルム搬送方向（以下、ＭＤとも言う）とフィルム搬送方向に直交する方向（以下、ＴＤとも言う）のいずれの方向に延伸してもよいが、少なくともＴＤに延伸することが、所望のレタデーションを発現させる観点から好ましい。延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。二軸延伸を行う際は、フィルムＭＤ方向に延伸した後にＴＤ方向に延伸することが好ましい。
【０１０９】
ＭＤへの延伸における延伸率は、０〜２０％であることが好ましく、０〜１５％であることがより好ましく、０〜１０％であることが特に好ましい。上記延伸の際のセルロースアシレートウェブの延伸率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。例えば、２つのニップロールを有する装置を用いた場合、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、ＭＤにセルロースアシレートフィルムを好ましく延伸することができる。このような延伸を行うことによって、レタデーションの発現性を調整することができる。
なお、ここでいう「延伸率」とは、以下の式により求められるものを意味する。
延伸率＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【０１１０】
ＴＤ方向への延伸における延伸率は、２０％超であることが好ましく、２０％超から６０％以下であることがより好ましく、２５〜５５％であることが特に好ましく、２５〜５０％であることがより特に好ましい。
延伸開始時の温度は１００℃以上２２０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。
なお、本発明においては、フィルム搬送方向に直交する方向に延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。
ＴＤ方向に延伸する際の、延伸開始時のフィルムの残留溶媒量は０質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０質量％以上２．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上２．１質量％以下であることがさらに好ましい。
残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはフィルム（ウェブ）の任意時点での質量、ＮはＭを測定したフィルムを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１１１】
［偏光板］
本発明の光学フィルムは、偏光板用フィルムとして用いることができる。偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に、本発明の光学フィルムを貼り合わせ積層することによって作製することができる。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムなどの親水性ポリマーフィルムを、ヨウ素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロースアシレートフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。偏光子の厚さは、特に限定されないが、一般的には３μｍ〜３５μｍであり、好ましくは５μｍ〜２５μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。
【０１１２】
本発明の光学フィルムは、保護フィルム／偏光子／保護フィルム／液晶セル／本発明の光学フィルム／偏光子／保護フィルムの構成、もしくは保護フィルム／偏光子／本発明の光学フィルム／液晶セル／本発明の光学フィルム／偏光子／保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。
特に最表面に用いられる保護フィルムの視認側には防眩層を塗工されていることが好ましい。視認側には防眩層を設けることにより、高温高湿保管後の偏光度低下を抑制することができる。防眩層の塗工は偏光板加工前に行うことが製造工程を簡易にできることから好ましい。防眩層の塗工方法に関しては、例えば特開２０１３−２２８７２０号公報に記載の方法を使用できるが、本記載に限定されるものではなく公知の防眩層を使用することができる。
【０１１３】
保護フィルムとしては、偏光板保護フィルムとしての機能を有するものであれば任意のものを使用することができる。偏光板保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物があげられる。なお、偏光子には、通常、偏光板保護フィルムが接着剤層により貼り合わされる。
【０１１４】
(防眩層を有する偏光板の高温高湿でのヘイズ変化)
防眩層を有する偏光板は防眩層に微量残存する開始剤の影響により高温高湿下に長期間放置すると光学フィルムに悪影響を与える場合がある。本願の実施例、比較例のフィルムは超高温高湿下で長期間放置することにより、ヘイズ上昇することがわかっている。
光学フィルムの支持体面を偏光子面に貼合することや、上記耐久改良剤を含有するフィルムを用いるとヘイズ上昇が抑えられることがわかっている。機構は不明だが、開始剤の光学フィルムへの移動を抑制して、フィルム近傍での反応を抑制することができるためと推定している。
【０１１５】
（偏光板での波うちカール）
波うちカールとは、プロテクトフィルム、保護フィルム、偏光子、光学フィルム、粘着剤、セパレートフィルムの順に積層された偏光板が、高湿の環境下に静置された際に、偏光板の端部が吸水する結果、偏光板端部が吸湿膨張により変形し、波状となる現象である。
【０１１６】
偏光子の厚みが５〜１５μmであり、二軸に延伸した光学フィルムを用いると、偏光板の波うちカールが抑えられることが分かった。メカニズムは明確になっていないが、偏光子の厚みが５〜１５μmであると膨張力が抑えられ、二軸に延伸された光学フィルムを用いると、光学フィルムが偏光子の膨張を抑える作用をするものと思われる。
【０１１７】
［液晶表示装置］
本発明の偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。液晶表示装置の表示モードとしては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−
Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ
Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ
Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）な
どの表示モードが提案されており、本発明の液晶表示装置の表示モードも特に限定されない。特に好ましくは、本発明の液晶表示装置は、ＶＡモードの液晶表示装置である。
【０１１８】
本発明の液晶表示装置は、２５℃相対湿度６０％の環境下で７２時間調湿後の黒表示時の色味変化が低いものが好ましい。具体的には下記式３で示されるΔｕ’ｖ’が０以上０．０５以下である液晶表示装置が好ましい。
式３：
【数３】
0006410687.tif 000015
式中、ｕ’ｍａｘおよびｖ’ｍａｘは極角６０°のときに方位角０〜３６０°の範囲で測定した値のうち最大の色味ｕ’およびｖ’であり、ｕ’ｍｉｎおよびｖ’ｍｉｎは極角６０°のときに方位角０〜３６０°の範囲で測定した値のうち最小の色味ｕ’およびｖ’である。
【実施例】
【０１１９】
以下の実施例により本発明さらに具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、以下において、実施例１０〜１２はそれぞれ、参考例１０〜１２と読み替えるものとする。
【０１２０】
＜セルロースアシレートの調製＞
（セルロースアセテート１の調製）
１００重量部の解砕パルプに２６．８重量部の酢酸を噴霧し、良くかき混ぜた後、前処理として６０時間静置した。前処理したパルプを、３２３重量部の酢酸、２４５重量部の無水酢酸、１３．１重量部の硫酸からなる混合物に加え、４０℃に調整し、９０分間酢化した。中和剤（２４％酢酸マグネシウム水溶液）を、硫酸量が２．５重量部に調整されるように添加した。さらに、反応浴を７５℃に昇温した後、水を添加し、反応浴水分（熟成水分）を５２ｍｏｌ％濃度とした。なお、熟成水分濃度は、反応浴水分の酢酸に対する割合をモル比で表わしたものに１００を乗じてｍｏｌ％で示した。その後、８５℃で１００分間熟成を行ない、酢酸マグネシウムで硫酸を中和することで熟成を停止し、セルロースジアセテートを含む反応混合物を得た。得られた反応混合物に希酢酸水溶液を加え、セルロースジアセテートを分離した後、水洗、乾燥してフレークを得た後、濃度３×１０-5ｇ／ｇの水酸化カルシウム水溶液に２０℃で０．５時間浸漬処理した後、濾別し乾燥することにより、セルロースアセテート１を得た。
【０１２１】
（セルロースアセテート２の調製）
１００重量部の解砕パルプに酢酸５０重量部を散布して前処理した。前処理したパルプに酢酸４４５重量部、無水酢酸２６５重量部、硫酸８．３重量部からなる混合物を添加し、酢化を行った。中和剤（２４％酢酸マグネシウム水溶液）を、硫酸量４．０重量部に調整されるように添加した上で、熟成を温度８５℃にて行い、希酢酸中に吐出して、セルローストリアセテートを沈殿させ、得られた沈殿物を脱水し、純水で洗浄して固液分離し、乾燥してフレークを得た。上記のセルローストリアセテートのフレークを濃度２×１０-5ｇ／ｇの水酸化カルシウム水溶液に２０℃で０．５時間浸漬処理した後、濾別し乾燥することにより、セルローストリアセテート２を得た。
（セルロースアセテート３の調製）
熟成時間を１００分から２００分に変更した以外はセルロースアセテート１の調製と同様にして調製した。
（セルロースアセテート４の調製）
フレークを処理する水酸化カルシウム水溶液の濃度を濃度３×１０-5ｇ／ｇに変更した以外はセルロースアセテート２の調製と同様にして調製した。
（セルロースアセテート５の調製）
フレークを処理する水酸化カルシウム水溶液の濃度を９×１０-5ｇ／ｇに変更した以外はセルロースアセテート１の調製と同様にして調製した。
（セルロースアセテート６の調製）
フレークを処理する水酸化カルシウム水溶液の濃度を６×１０-6ｇ／ｇに変更した以外はセルロースアセテート１の調製と同様にして調製した。
（セルロースアセテート７の調製）
フレークを処理する水酸化カルシウム水溶液の濃度を５０×１０-5ｇ／ｇに変更した以外はセルロースアセテート１の調製と同様にして調製した。
【０１２２】
【表２】
0006410687.tif 000016
【０１２３】
＜ドープの調製＞
（実施例１用のコア層ドープ溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、コア層ドープ溶液を調製した。
セルロースアセテート1                        １００質量部
添加剤１（オリゴマー１）                        ４質量部
添加剤２（化合物Ｐ１５）                    ７．５質量部
メチレンクロライド                        ３９４.０質量部
メタノール                                  ５９.０質量部
【０１２４】
（実施例２〜８及び１０〜２０、比較例１〜５のコア層ドープ溶液の調製）
表３に記載のセルロースアセテートを使用し、添加剤１及び添加剤２を表３に記載の種類及び量で使用すること以外は、実施例１用のコア層ドープ溶液の調製の場合と同様にして、コア層ドープ溶液を作成した。セルロースアセテート濃度及び溶媒の組成が同じになるように溶媒の量は適宜調整した。表３における添加量の数値は、セルロースアセテートの量を１００質量部とした場合の質量部を示す。
【０１２５】
（スキン層ドープ溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、スキン層ドープ溶液を調製した。実施例１９及び２０はスキン層用ドープのうち支持体側にあたるドープにのみ化合物Ａ−３（本明細書中に上記）を下表に記載のとおりに添加して調製した。
セルロースアセテート１又はセルロースアセテート２      １００質量部
メチレンクロライド                                  ４２５.０質量部
メタノール                                           ６３.０質量部
【０１２６】
（マット剤溶液の分散）
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤分散液Ｍ１を調製した。
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子       ２．０質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
メチレンクロリド                       ７６．１質量部
メタノール                             １１．４質量部
スキン層ドープ溶液                     １２．６質量部
【０１２７】
（マット剤を添加したスキン層ドープ溶液の調製）
上記にて調製したスキン層ドープ溶液に、マット剤分散液Ｍ１を以下に示した割合で混合し、マット剤を添加したスキン層ドープ溶液を調製した。
スキン層ドープ溶液             １００．０質量部
マット剤分散液Ｍ１                 ７．１質量部
【０１２８】
＜セルロースアセテートフィルムの製膜＞
（流延）
上記で調製したドープ溶液を表３に記載した組み合わせで用いて、バンド流延機により流延した。
ドープ溶液を流延する際は、図１に示すように、走行するバンド８５の上に流延ダイ８９からドープを、図２に示すように共流延した。ここで、各ドープの流延量を調整することにより、コア層を最も厚くし、結果的に延伸後のフィルムの膜厚が下記表の値となるように同時多層共流延した流延膜７０を形成させた。
【０１２９】
次に、この流延膜７０を流延バンド８５から剥ぎ取り、湿潤フィルムとした後、渡り部及びテンターで乾燥させてフィルムとした。ドープを剥ぎ取った直後の残留溶媒量は約２５質量％であった。フィルムを乾燥室に送り、多数のローラに巻き掛けながら搬送する間に乾燥を十分に促進させた。
【０１３０】
（固定端一軸延伸）
フィルム１〜１６、１９、２０は、流延して得られたフィルムを一貫して、クリップで把持し、固定端一軸の条件で横方向に延伸して作製した。延伸温度及びTD延伸率は下記表に記載の通りとした。
【０１３１】
(二軸延伸)
光学フィルム１７、１８はそれぞれ金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差をつけて縦延伸率を５％延伸し、さらにＴＤ延伸率を表２のように変更して作製した。作製された光学フィルム１〜２０はすべてＴＤ方向に平行する遅相軸を有する。
【０１３２】
（湿熱処理）
延伸処理を経た各フィルムに、結露防止処理、湿熱処理（水蒸気接触処理）及び熱処理を順次行った。
結露防止処理では、各フィルムに乾燥空気をあてて、フィルム温度Ｔｆ０を１２０℃に調節した。
湿熱処理（水蒸気接触処理）では、湿潤気体接触室内の湿潤気体の絶対湿度（湿熱処理絶対湿度）が２５０ｇ／ｍ3となるように、そして、湿潤気体の露点は、各フィルムの温度Ｔｆ０よりも１０℃以上高い温度となるように調節し、各フィルムの温度（湿熱処理温度）が１００℃となる状態を、処理時間（６０秒）だけ維持しながら、各フィルムを搬送した。
【０１３３】
熱処理では、熱処理室内の気体の絶対湿度（熱処理絶対湿度）を０ｇ／ｍ3とし、各フィルムの温度（熱処理温度）を湿熱処理温度と同じ温度に設定して、処理時間（２分）だけ維持した。フィルム表面温度は、テープ型熱電対表面温度センサー（安立計器（株）製ＳＴシリーズ）をフィルムに３点貼り付け、それぞれの平均値から求めた。
【０１３４】
（巻き取り）
その後、室温まで冷却した後でフィルムを巻き取った。
【０１３５】
【表３】
0006410687.tif 000017
【０１３６】
【表４】
0006410687.tif 000018
【０１３７】
＜評価＞
実施例１〜８及び１０〜２０、比較例１〜５のフィルムについて以下の評価を行った。
【０１３８】
（フィルムの膜厚の測定）
幅方向均等に５点サンプリングして、アンリツ株式会社製 電子マイクロメーター  Ｋ
４０２Ｂにより測定した。
（スキン層の膜厚の測定）
幅方向均等に５点サンプリングして、ミクロトームにより断面の平面出しを適宜行い、光学顕微鏡観察して、実測した。
【０１３９】
（全層平均アシル置換度）
スキン層及びコア層に使用した各セルロースアセテートのアシル置換度と使用量に基づいて、フィルム全層における平均アシル置換度を求めた。
【０１４０】
(フィルム全層のカルシウムの定量)
各試料 ０．０６ｇを秤量し、７０％硝酸８ｍｌ(電子工業用グレード、関東化学社製)を添加し、耐圧容器に封入して、マイクロウェーブにて２１０℃にて７０分熱し、灰化した。試料を取り出し、純水で８０ｇにメスアップした溶液を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-OES）法(PerkinElmer製Optima7300DV、有機溶剤モード(酸素40ml/分、アキシャル測光))による測定し、絶対検量線法で分析することで求めた。
【０１４１】
（フィルム表層のカルシウムの定量）
各フィルムの両面の各表面から２μｍの厚さまでをカッター刃で削りとり、採取した粉末を、上記のカルシウムの定量と同様の方法で、粉末中に含まれるカルシウムの含有量を求めた。
【０１４２】
（フィルム中央部のカルシウムの定量）
各フィルムの両面の各表面から２μｍの厚さを取り除いたサンプルを用いて、上記のカルシウムの定量と同様の方法で、粉末中に含まれるカルシウムの含有量を求めた。
【０１４３】
（初期フィルム色味評価）
各フィルムを２０００ｍ以上巻き取って、端部の黄色味を官能評価した。１〜２であれば実用上問題ないレベルである。
１：黄色味は感じられない。
２：少し黄色味を感じる。
３：強く黄色味を感じる。
【０１４４】
（バンド剥離性）
各フィルムについて下記の評価方法に基づいてバンド剥離性を評価した。１〜３であれば実用上問題ないレベルで使用できる。
１：剥離性が非常に良く、剥離後にフィルムに光学的なムラがほとんど視認できなかった。
２：剥離性が良く、剥離後にフィルムに光学的なムラわずかに視認された。
３：剥離でき、剥離後にフィルムに段状の膜厚ムラは無いが、光学的なムラが視認できた。
４：剥離性が悪く、剥離後にフィルムに段状の膜厚ムラが視認できた。
５：剥離性が非常に悪く、段状の膜厚ムラに加え剥離時にフィルムが部分的に伸張された。
【０１４５】
上記の評価の結果を、表５及び表６に記載する。
【０１４６】
＜保護フィルムの作製＞
（第一スキン層及び第二スキン層用セルロースエステル溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、第一スキン層及び第二スキン層用セルロースエステル溶液を調製した。
【０１４７】
第一スキン層及び第二スキン層用セルロースエステル溶液の組成：
セルロースエステル（アセチル置換度２．８６）    １００質量部
式（Ｉ）の糖エステル化合物                        ３質量部
式（ＩＩ）の糖エステル化合物                      １質量部
紫外線吸収剤                                      ２．４質量部
シリカ粒子分散液（平均粒径１６ｎｍ）            ０．０７８質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製
メチレンクロライド                              ３３９質量部
メタノール                                        ７４質量部
ブタノール                                          ３質量部
【０１４８】
【化１１】
0006410687.tif 000019
【０１４９】
【化１２】
0006410687.tif 000020
【０１５０】
【化１３】
0006410687.tif 000021
【０１５１】
（コア層用セルロースエステル溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、コア層用セルロースエステル溶液を調製した。
【０１５２】
コア層用セルロースエステル溶液の組成
セルロースエステル（アセチル置換度２．８６）      １００質量部
式（Ｉ）の糖エステル化合物                        ７．７質量部
式（ＩＩ）の糖エステル化合物                      ２．３質量部
紫外線吸収剤                                      ２．４質量部
メチレンクロライド                                ２６６質量部
メタノール                                        ５８質量部
ブタノール                                        ２．６質量部
【０１５３】
（共流延による製膜）
流延ダイとして、共流延用に調整したフィードブロックを装備して、３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。上記第一スキン層用セルロースエステル溶液、コア層用セルロースエステル溶液、及び第二スキン層用セルロースエステル溶液を流延口から−７℃に冷却したドラム上に共流延した。このとき、厚みの比が第一スキン層／コア層／第二スキン層＝５／５３／２となるように各ドープの流量を調整した。
直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。ドラム上で３４℃の乾燥風を２７０ｍ3／分で当てた。
そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースエステルフィルムをドラムから剥ぎ取った後、両端をピンテンターでクリップした。剥離の際、ＭＤ方向に５％の延伸を行った。
【０１５４】
ピンテンターで保持されたセルロースエステルウェブを乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風し、次に１１０℃で５分乾燥した。このとき、セルロースエステルウェブをＴＤ方向に延伸率を１０％で延伸しながら搬送した。
ピンテンターからウェブを離脱させたあと、ピンテンターで保持されていた部分を連続的に切り取り、ＭＤ方向に２１０Ｎのテンションをかけながら１４５℃で１０分乾燥した。さらに、ウェブが所望の幅になるように幅方向端部を連続的に切り取り、ウェブの幅方向両端部に１５ｍｍの幅で１０μｍの高さの凹凸をつけて、膜厚６０μｍのフィルムを作製し、保護フィルム２Ａとした。
【０１５５】
＜偏光板の作製＞
実施例１〜８及び１０〜２０、比較例１〜５の光学フィルムの表面をアルカリ鹸化処理した。１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に４５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５モル／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。続いて、厚さ６０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ１５μｍの偏光子を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３質量％水溶液を接着剤として、上記のアルカリ鹸化処理した実施例及び比較例の光学フィルムと、同様にアルカリ鹸化処理した保護フィルム２Ａを用意し、偏光子を、実施例又は比較例の光学フィルムと、保護フィルム２Ａとの間となるように貼り合せ積層体を得た。この際、実施例又は比較例の光学フィルム、および保護フィルム２ＡのＭＤ方向が偏光子の吸収軸方向と平行となるようにした。
【０１５６】
実施例又は比較例の光学フィルム側の面には厚さ１５μmのアクリル系粘着剤層を設け、さらにその外側に厚さ３８μmになるセパレートフィルムを貼合した。上記偏光板において、保護フィルム２Ａ側の面にはアクリル系粘着剤層とポリエチレンテレフタレートフィルムからなる厚さ６０μmのプロテクトフィルムを貼合し、偏光板を作製した。
【０１５７】
＜偏光板の評価＞
(高温低湿保管後の光学特性変化)
上記で作製した各実施例及び比較例の偏光板をそれぞれ、粘着剤を介してガラスの上に貼り付けたサンプル（５ｃｍ×５ｃｍ）を２枚ずつ作成した。この際、上記作成した実施例、比較例のフィルムがガラス側になるように貼り付けた。２５℃、相対湿度６０％の環境下で２４時間調湿後にこのサンプルのガラス側を光源に向けてセットして、上記作成した実施例、比較例のフィルムのRth(波長５５０nm)を分離計測した。２つのサンプルをそれぞれ測定し、初期のRth(550)の値とした。
その後、８０℃乾燥の環境下で１０００時間保存し、さらにその後２５℃、相対湿度６０％の環境下で２４時間調湿後に同様の手法で上記作成した実施例、比較例のフィルムRth(波長５５０nm)分離計測した。光学特性の分離計測にはＡｘｏｓｃａｎ（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いた。また、８０℃乾燥環境での経時にはヤマト科学株式会社製 送風定温恒温器DN64を用いた。二枚の偏光板で下記式に沿ってそれぞれαを算出して、その平均値をその実施例、比較例のフィルムの値とした。以下の基準で評価した。結果を表６に示す。１〜２であれば実用上問題ない。
α=[経時後のRth（550）-初期のRth(550)]/ 初期のRth(550)
１：αが０．１０以下
２：αが０．１０より大きく０．２０以下
３：αが０．２０より大きい
【０１５８】
(高温高湿保管後の偏光性能変化)
上記で作製した各実施例及び比較例の偏光板について、波長７３０ｎｍにおける偏光子の直交透過率Tc(730)を下記の方法で測定した。
偏光板の直交透過率Tc(730)は、日本分光（株）製自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて、以下の方法により波長７３０ｎｍで測定した。
一般に、直交透過率は、
（Ａ）偏光板を二枚用いて、偏光子の吸収軸を直交に配置して測定する測定方法と、
（Ｂ）偏光板を一枚用いて、装置付属のグランテーラプリズムの吸収軸と一枚の偏光板の偏光子吸収軸とを直交に配置して測定する測定方法と
の２種類の測定方法により測定することができる。ここでは、上記（Ａ）および（Ｂ）の測定方法のうち、（Ｂ）の測定方法を採用した。
偏光板を、粘着剤を介してガラスの上に貼り付けたサンプル（５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成した。この際、上記作成した実施例、比較例のフィルムがガラス側になるように貼り付けた。２５℃、相対湿度６０％の環境下で２４時間調湿後にこのサンプルのガラスの側を光源に向けてセットして直交透過率を測定した。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を直交透過率とした。
その後、８５℃、相対湿度８５％の環境下で７２時間保存し、さらにその後２５℃、相対湿度６０％の環境下で２４時間調湿後に同様の手法で直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化量 ΔTc(730)を求め、以下の基準により評価し、これを偏光子耐久性として下記表６にその結果を記載した。０〜３であれば実用上問題ないレベルである。
０：波長７３０ｎｍの直交透過率変化が０．１５％未満
１：波長７３０ｎｍの直交透過率変化が０．３％未満
２：波長７３０ｎｍの直交透過率変化が０．３％以上０．５％未満
３：波長７３０ｎｍの直交透過率変化が０．５％以上１．０％未満
４：波長７３０ｎｍの直交透過率変化が１．０％以上
【０１５９】
＜液晶表示装置の作製＞
上記の実施例及び比較例の偏光板を２枚ずつ用いて、粘着剤側（すなわち実施例又は比較例の光学フィルム側）が液晶セル側となるようにして、ＶＡ液晶セルにそれぞれの偏光板の吸収軸が直交するように貼り付けて、実施例及び比較例の液晶表示装置を作製した。ＶＡ液晶セルは市販のＶＡモード液晶表示装置（ＬＣ−４０  Ｈ９、シャープ（株）製）の表裏の偏光板及び位相差板を剥して用いた。
【０１６０】
＜液晶表示装置の評価＞
（斜め方向から見た時の色味変化）
作製した各液晶表示装置について、２５℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間調湿後にＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ ＸＬ８８(ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、暗室内で黒表示時の輝度ならびに色味を測定し、極角０〜８０°、方位角０〜３６０°をそれぞれ５°ずつ、各点の輝度値ならびに色度値（ｕ'ｖ'）を計測し、色味変化Δｕ'ｖ'を下記式に基づいてそれぞれ測定した。
ここで、ｕ’ｍａｘ（ｖ’ｍａｘ）は極角６０°のときに方位角０〜３６０°の範囲で測定した値のうち最大のｕ’（ｖ’）、ｕ’ｍｉｎ（ｖ’ｍｉｎ）は極角６０°のときに方位角０〜３６０°の範囲で測定した値のうち最小のｕ’（ｖ’）である。結果を下記表６に示す。
ここで表示装置の表面に対し、面内の任意の方向を方位角０°とし、面内に対し鉛直方向を極角０°とした。
【０１６１】
【数４】
0006410687.tif 000022
１：０．０２以下
２：０．０２を超え０．０５以下
３：０．０５を超え０．０８以下
４：０．０８を超える
【０１６２】
[高温低湿保管後の色味変化]
作製した各液晶表示装置について、８０℃乾燥の環境下で１０００時間保存した後、２５℃、相対湿度６０％の環境下で２４時間調湿後に正面から観察した色味を目視評価した。結果を表６に示す。１〜２は実用上問題ない。
１：赤みは感じられない。
２：うすい赤みが感じられる。
３：赤みが感じられる。
【０１６３】
【表５】
0006410687.tif 000023
【０１６４】
【表６】
0006410687.tif 000024
【０１６５】
（実施例のまとめ）
一般式１で示される化合物を含み、フィルム全層のカルシウム量が５×１０-5ｇ／ｇ以上５×１０-4ｇ／ｇ未満である実施例１〜８及び１０〜２０のフィルムは評価した全項目が実用上問題ない水準であり、良好であった。さらにスキン層に化合物Ａ−３を含む偏光板では高温高湿保管での性能変化が一段と良好であることがわかった。一方、一般式１で示される化合物を含まない比較例１は、偏光板の高温低湿保管後の光学特性変化が不良であった。また、フィルム全層のカルシウム量が５×１０-5ｇ／ｇ未満である比較例４は、液晶表示装置の高温低湿保管後の色味変化が不良であり、フィルム全層のカルシウム量が５×１０-4ｇ／ｇ以上である比較例５は、初期フィルム色味評価が不良であった。
【０１６６】
（防眩層を配置した偏光板の作製）
防眩層は特開２０１３−２２８７２０号公報に記載の方法を使用して作製し、以下のように防眩層を配置した保護フィルム３Ａを作製した。
【０１６７】
［合成スメクタイトの合成］
１０Ｌのビーカーに水４Ｌを入れ、３号水ガラス（ＳｉＯ2２８％、Ｎａ2Ｏ９％、モル比３．２２）８６０ｇを溶解し、９５質量％硫酸１６２ｇを撹拌しながら一度に加えてケイ酸塩溶液を得た。次に水１ＬにＭｇＣｌ2・６Ｈ２Ｏ一級試薬（純度９８％）５６０ｇを溶解し、これを上記のケイ酸塩溶液に加えて均質混合溶液を調製した。これを２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液３．６Ｌ 中に撹拌しながら５分間で滴下した。
得られたケイ素・マグネシウム複合体（コロイド粒子の凝集体となっている均質複合物）よりなる反応沈殿物を、直ちに日本ガイシ（株）製のクロスフロー方式による濾過システム［クロスフロー濾過器（セラミック膜フィルター：孔径２μｍ、チューブラータイプ、濾過面積４００ｃｍ2）］で濾過及び充分に水洗した後、水２００ｍｌとＬｉ（ＯＨ）・Ｈ2Ｏ １４．５ｇとよりなる溶液を加えてスラリー状とした。これをオートクレーブに移し、４１ｋｇ／ｃｍ2、２５０℃で３時間、水熱反応させた。冷却後反応物を取出し、８０℃で乾燥し、粉砕して、スメクタイトの１種であるヘクトライトの組成を有し、下記式で示される合成スメクタイトを得た。
Ｎａ0.4Ｍｇ2.6Ｌｉ0.4Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2 
【０１６８】
［スメクタイト型粘土有機複合体１の合成］
上記で得られた合成スメクタイト２０ｇを、水道水１０００ｍｌに分散させた。この分散液に、４級アンモニウム塩であるトリオクチル・メチル・アンモニウムクロライドの８０質量％含有品を純水に１１．１ｇ（トリオクチル・メチル・アンモニウムクロライドとして２．２ミリモル）溶解した溶液３００ｍｌを添加し、撹拌しながら室温（２５℃）で２時間反応させた。次いで生成物を固液分離し、洗浄して副成塩類を除去した後、乾燥、粉砕し、スメクタイト型粘土有機複合体１を得た。
【０１６９】
（防眩層用塗布液の調製）
防眩層用塗布液の組成：
スメクタイト型粘土有機複合体１    １．２０質量部
樹脂粒子                       ８．００質量部
ＰＥＴ−３０                 ９０．６５質量部
Ｉｒｇ９０７                 ３．００質量部
ＳＰ−１３                   ０．１５質量部
アジスパーＰ８８１           ０．３０質量部
【０１７０】
上記成分をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）：ＭＥＫ（メチルエチルケトン）［＝８５：１５］の混合溶媒と混合した。孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液を調製した。塗布液の固形分濃度は３５質量％である。なお、塗布液の調製に際して、樹脂粒子及びスメクタイト型粘土有機複合体は分散液の状態で添加した。
【０１７１】
（樹脂粒子分散液の調製）
樹脂粒子の分散液は、攪拌しているＭＩＢＫ溶液中に樹脂粒子を分散液の固形分濃度が３０質量％になるまで徐々に加え、３０分間攪拌して調製した。
樹脂粒子は透光性であり、平均粒径２．５μｍ及び屈折率１．５２となるように、スチレン、メチルメタアクリレートの共重合比を適宜変化させて調製した架橋スチレン−メチルメタアクリレート共重合体粒子を使用した（積水化成品工業（株）製）。    
【０１７２】
（スメクタイト型粘土有機複合体１の分散液の調製）
スメクタイト型粘土有機複合体１の分散液は、最終的に防眩層用塗布液に使用される全てのＭＥＫ中に攪拌しながらスメクタイト型粘土有機複合体１を徐々に加え、３０分間攪拌して調製した。
【０１７３】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７：アセトフェノン系光重合開始剤［ＢＡＳＦ製］（下記表中、「Ｉｒｇ９０７」という）
ＳＰ−１３：以下のフッ素系界面活性剤（６０：４０（モル比））
Ｍｗは分子量を示す。
【化１４】
0006410687.tif 000025
アジスパーＰＢ８８１：味の素ファインケミカル社製  高分子顔料分散剤
【０１７４】
（防眩層の塗設）
保護フィルム２Ａの製膜時に空気界面側であった面に５．５μmの膜厚となるように防眩層を塗設して保護フィルム３Ａを作製した。
具体的には、特開２００６−１２２８８９号公報の実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で各塗布液を塗布し、８０℃で１５０秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１８０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させて防眩層を形成した後、巻き取って防眩層が設けられた保護フィルム３Ａを作製した。
【０１７５】
＜防眩層を有する偏光板の作製＞
防眩層を有する保護フィルム３Ａと実施例１、２、２０をアルカリ鹸化処理した。１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に４５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５モル／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。続いて、厚さ６０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ１５μｍの偏光子を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３質量％水溶液を接着剤として、上記のアルカリ鹸化処理した保護フィルム３Ａの防眩層を塗設していない面を偏光子に貼り合せた。偏光子の他方の面に、同様にアルカリ鹸化処理した実施例１，２，２０を貼り合せ防眩層を有する偏光板１０１〜１０５を得た。この際、実施例のフィルムの偏光子と貼り合わせる面は下表の通りにした。また、実施例の光学フィルム、および保護フィルム３ＡのＭＤ方向が偏光子の吸収軸方向と平行となるようにした。
【０１７６】
（高温高湿保管後のヘイズ変化）
上記で作製した粘着剤を介してガラス上に貼り付けた各偏光板について、２５℃、相対湿度６０％の環境下で２４時間調湿後に測定したヘイズを初期値として、８５℃、相対湿度８５％の環境下で５００時間保存し、さらに２５℃、相対湿度６０％の環境下で２４時間調湿後のヘイズ値を経時後のヘイズ値とした。経時後のヘイズ値から初期のヘイズ値を差し引き高温高湿保管後のヘイズ変化として評価した。ガラス付き偏光板のヘイズは、サンプルのガラスの側を光源に向けてセットして、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて測定されたヘイズ値（％）を表し、濁度計(ＮＤＨ２０００、日本電色工業(株))を用いて測定した。
【０１７７】
【表７】
0006410687.tif 000026
【０１７８】
支持体面で貼合した偏光板（偏光板１０４、１０５）は、空気界面側で貼合した偏光板(偏光板１０１、１０２)に対しヘイズ上昇が小さく、また、粘着剤層に近接するスキン層のみに化合物Ａ−３を添加した実施例２０のフィルムを使用した偏光板１０３もヘイズ上昇が小さい結果であった。
【０１７９】
（長尺偏光板の作製）
ロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥し、偏光子を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３質量％水溶液を接着剤として、アルカリ鹸化処理(５０℃、２ｍｏｌ％の水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥した)した実施例１の光学フィルムと保護フィルム２Ａを用意し、これらの鹸化した面が偏光子側となるようにして偏光子を間に挟んで貼り合わせ、実施例１の光学フィルム、偏光子、保護フィルム２Ａがこの順に貼り合わせてある偏光板をそれぞれ得た。この際、本発明の光学フィルム、保護フィルムのＭＤ方向（フィルム搬送方向）が、偏光子の吸収軸と平行になるように貼り付け、さらに偏光板の位相差フィルムの面に厚さ１５μmのアクリル系粘着剤層を設け、さらにその外側に厚さ３８μmになるセパレートフィルムを貼合した。上記偏光板において、アウターフィルム側の面にはアクリル系粘着剤層とポリエチレンテレフタレートフィルムからなる厚さ６０μmのプロテクトフィルムを貼合し、評価するための偏光板２０１を作製した。偏光子の厚み、及び光学フィルムを下表の通りに変更した以外は偏光板２０１と同様にして偏光板２０２〜２０８を作製した。
【０１８０】
（波うちカールの評価方法）
上記で作製した偏光板を長辺方向が１１５０ｍｍ、短辺方向が６４５ｍｍの長方形に打ち抜いた。この際、偏光板の吸収軸が短辺に平行になるようにした。打ち抜いた偏光板を、セパレートフィルムが下になるように、２３℃５５％相対湿度環境下で２４時間、平らな面に静置した後、偏光板４辺において平らな面から浮いた箇所を波とし、波ごとにある平らな面からの浮き量の最高値を波の高さとして、直尺シルバー（シンワ測定（株）製）を用いて計測した。偏光板各辺において各波の高さの測定は、セパレートフィルムが下となるように静置した状態、及びセパレートフィルムが上となるように静置した状態で実施した。
【０１８１】
波の高さが１ｍｍ以上である箇所を１波として計測し、偏光板各辺の波の数、及び波の高さを測定した。測定結果を下記表に示す。各辺の波の数のうち、最大値を「波数」と呼び、全測定結果のうち最大の波の高さを「波高さ」と呼ぶ。波高さ３ｍｍ以下、かつ波数３個以下であれば実用上問題ない。
【０１８２】
二軸延伸を施した光学フィルム（実施例１７，実施例１８）を用いた偏光板は、一軸延伸の光学フィルム（実施例１、実施例２）より波高さ、波数ともに良好であった。また、偏光子厚みが１０μｍの偏光板は２５μｍの偏光板より、波高さ、波数ともに良好であった。
【０１８３】
【表８】
0006410687.tif 000027
【符号の説明】
【０１８４】
７０        流延膜
８５        流延バンド
８９        流延ダイ
１２０      コア層用ドープ
１２１      第一のスキン層用ドープ
１２２      第二のスキン層用ドープ
１２０ａ    コア層
１２１ａ    第一のスキン層
１２２ａ    第二のスキン層
１５０      第二のスキン層（支持体層）用ダイ
１５１      コア層（基層）用ダイ
１５２      第一のスキン層（エア面層）用ダイ
【図１】
0006410687.tif 000031
【図２】
0006410687.tif 000032