(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0006400852.tif 000024
（式中、
Ｒ１が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ７であり、
Ｒ２が、水素、ハロゲン、ＣＦ３、またはＣＮであり、
Ｒ３が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＲ８、またはＣＮであり、
Ｒ４が、アルキルまたはフェニルであり、
かつ
Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立して、アルキルであり、
Ｒ７が、アルキルであり、
かつ
Ｒ８が、アルキルである）
のメチン染料。
【請求項２】
Ｒ１が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ７であり、
Ｒ２が、水素、ハロゲン、ＣＦ３、またはＣＮであり、
Ｒ３が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＲ８、またはＣＮであり、
Ｒ４が、直鎖状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４−アルキル、またはフェニルであり、
かつ
Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ７が、直鎖状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
かつ
Ｒ８が、直鎖状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４−アルキルである
ことを特徴とする、請求項１に記載のメチン染料。
【請求項３】
Ｒ１が、水素、フッ素、塩素、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＣＨ３であり、
Ｒ２が、水素、フッ素、塩素、ＣＦ３、またはＣＮであり、
Ｒ３が、水素、塩素、ＣＯＯＣＨ３、またはＣＮであり、
Ｒ４が、メチルまたはフェニルであり、
かつ
Ｒ５およびＲ６が、メチルである
ことを特徴とする、請求項１または２に記載のメチン染料。
【請求項４】
請求項１に記載の式（Ｉ）に相当し、
Ｒ１が−ＣＯＯＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３がＣｌであり、Ｒ４が−ＣＨ３であり、かつＲ５およびＲ６が−ＣＨ３であるか、または
Ｒ１が−ＣＯＯＣＨ３であり、Ｒ２がＨであり、Ｒ３がＣｌであり、Ｒ４が−ＣＨ３であり、かつＲ５およびＲ６が−ＣＨ３であるか、または
Ｒ１が−ＣＯＯＣＨ３であり、Ｒ２がＣｌであり、Ｒ３がＨであり、Ｒ４が−ＣＨ３であり、かつＲ５およびＲ６が−ＣＨ３であるか、または
Ｒ１が−ＣＯＯＣＨ３であり、Ｒ２がＨであり、Ｒ３が−ＣＯＯＣＨ３であり、Ｒ４が−ＣＨ３であり、かつＲ５およびＲ６が−ＣＨ３であるか、または
Ｒ１が−ＣＯＯＣＨ３であり、Ｒ２がＨであり、Ｒ３がＣＮであり、Ｒ４が−ＣＨ３であり、かつＲ５およびＲ６が−ＣＨ３であるか、または
Ｒ１が−ＣＯＯＣＨ３であり、Ｒ２がＦであり、Ｒ３がＨであり、Ｒ４が−ＣＨ３であり、かつＲ５およびＲ６が−ＣＨ３であるか、または
Ｒ１が−ＣＯＯＣＨ３であり、Ｒ２がＣＦ３であり、Ｒ３がＨであり、Ｒ４が−ＣＨ３であり、かつＲ５およびＲ６が−ＣＨ３であるか、または
Ｒ１が−Ｃｌであり、Ｒ２およびＲ３がＣｌであり、Ｒ４が−ＣＨ３であり、かつＲ５およびＲ６が−ＣＨ３であるか、または
Ｒ１が−Ｆであり、Ｒ２およびＲ３がＣｌであり、Ｒ４が−ＣＨ３であり、かつＲ５およびＲ６が−ＣＨ３である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のメチン染料。
【請求項５】
プラスチックをバルク着色するための、請求項１〜４のいずれか１項に記載の少なくとも１種のメチン染料の使用。
【請求項６】
前記プラスチックが、ビニルポリマー、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、およびポリアミドのシリーズからの少なくとも１種のプラスチックであることを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記プラスチックが、ナイロン−６および／またはナイロン−６，６であることを特徴とする、請求項５または６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
前記メチン染料が、プラスチックの量を規準にして、０．０００１〜１重量％、特に０．０１〜０．５重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
プラスチックをバルク着色するための方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の少なくとも１種のメチン染料が、好ましくは粒状物の形態にある少なくとも１種のプラスチックと共に、乾燥した形態で混合されるかまたは粉砕され、この混合物が溶融され、均質化されることを特徴とする、方法。
【請求項１０】
プラスチックをバルク着色するための方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の少なくとも１種のメチン染料が、少なくとも１種のプラスチックを含む溶融されたプラスチック材料に添加され、次いでそれが均質化されることを特徴とする、方法。
【請求項１１】
プラスチックをバルク着色するための方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の少なくとも１種のメチン染料が、少なくとも１種のプラスチックを調製するためのモノマー性出発成分と混合され、前記混合物が次いで重合されることを特徴とする、方法。
【請求項１２】
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をバルク着色するための方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の少なくとも１種のメチン染料が、少なくとも１種のメタクリル酸メチルモノマーと混合されるかまたはそれらの中に溶解され、次いでこの混合物または溶液が、少なくとも１種の重合触媒の存在下に、重合されることを特徴とする、方法。
【請求項１３】
プラスチック組成物、特にポリアミド組成物であって、前記組成物が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の少なくとも１種のメチン染料を含むことを特徴とするプラスチック組成物、特にポリアミド組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の少なくとも１種のプラスチック組成物を含むことを特徴とする成形物。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の少なくとも１種のメチン染料を調製するための方法であって、少なくとも１種の式（ＩＩ）：
【化２】
0006400852.tif 000025
（式中、
Ｒ１が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ７であり、
Ｒ４が、アルキルまたはフェニルであり、
かつ
Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立して、アルキルであり、
かつＲ７が、アルキルである）
のアルデヒドを、式（ＩＩＩ）：
【化３】
0006400852.tif 000026
（式中、
Ｒ２が、水素、ハロゲン、ＣＦ３、またはＣＮであり、
Ｒ３が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＲ８、またはＣＮであり、
かつＲ８が、アルキルである）
の少なくとも１種のフェニルアセトニトリル誘導体と反応させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なメチン染料、それらの調製するための方法、およびプラスチックを着色するためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックを着色するための黄色染料は、既に市場に多数存在しているが、改良された性質を有する新規な染料が依然として要望されている。特に二つの性質、すなわち色強度（ｃｏｌｏｒ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）および熱安定性に関しては、公知の染料では依然として改良が必要とされている。このことは、ポリアミドのバルク着色のために染料を適用する場合には特にあてはまる。
【０００３】
合成ポリアミドをバルク着色しようとすると、他のプラスチックのバルク着色の場合よりも、使用する着色剤への要求性能が高くなる。合成ポリアミドの融点がかなり高く、そして溶融したポリアミド、特にナイロン−６，６の化学反応性が実質的に高いので、使用した着色剤の熱安定性が、並外れて高くなければならない。それに加えて高い耐光性までが必要となると、これらの高い要求性能を満たす顔料はほとんどない。
【０００４】
（特許文献１）（Ｂａｙｐｌａｓｔ  ｙｅｌｌｏｗ  Ｇ）には、ポリアミドを黄色の色調に着色するために使用することが可能な、アゾレーキが記載されている。ピグメントイエロー  １９２の使用も同様に公知である。（特許文献２）には、ポリアミドの黄色着色を得る目的で同様に使用することが可能な、ニッケルアゾバルビツル酸錯体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】独国特許出願公開第Ａ３５４３５１２Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第Ａ００７４５１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術から公知のそれらの黄色着色剤の性質は、昨今の技術的要請には十分ではなく、それらのたとえば光に対する堅牢性や耐熱性に関しては、改良する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、式（Ｉ）の新規なメチン染料に関する：
【化１】
0006400852.tif 000002
（式中、
Ｒ１が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ７であり、
Ｒ２が、水素、ハロゲン、ＣＦ３、またはＣＮであり、
Ｒ３が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＲ８、またはＣＮであり、
Ｒ４が、アルキルまたはフェニルであり、
かつ
Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立して、アルキルであり、
Ｒ７が、アルキルであり、
かつ
Ｒ８が、アルキルである）。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
好ましいのは、次の基を有する式（Ｉ）の染料である：
式中、
Ｒ１が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ７であり、
Ｒ２が、水素、ハロゲン、ＣＦ３、またはＣＮであり、
Ｒ３が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＲ８、またはＣＮであり、
Ｒ４が、直鎖状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４−アルキル、またはフェニルであり、
かつ
Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ７が、直鎖状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
かつ
Ｒ８が、直鎖状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４−アルキルである。
【０００９】
特に好ましいのは、次の基を有する式（Ｉ）の染料である：
式中、
Ｒ１が、水素、フッ素、塩素、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＣＨ３であり、
Ｒ２が、水素、フッ素、塩素、ＣＦ３、またはＣＮであり、
Ｒ３が、水素、塩素、ＣＯＯＣＨ３、またはＣＮであり、
Ｒ４が、メチルまたはフェニルであり、
かつ
Ｒ５およびＲ６が、メチルである。
【００１０】
本発明における式（Ｉ）の染料を使用すると、プラスチック、特にポリアミドの黄色着色を達成することが可能となり、それは、驚くべきことには、この目的のために使用される公知の黄色染料に比較して、改良された耐光堅牢性および改良された熱安定性を特徴としている。
【００１１】
本発明における染料を使用すれば、今日までに公知の、プラスチックを着色するための黄色染料で達成される性能プロファイルをはるかに凌駕することが可能である。
【００１２】
本発明はさらに、プラスチックをバルク着色するための、本発明における式（Ｉ）の染料の使用にも関する。その場合、本発明における染料は、個別に使用することもできるし、あるいは、相互に所望の混合物の形で使用することもできる。
【００１３】
この場合における「バルク着色（ｂｕｌｋ  ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）」とは、特に、溶融させたプラスチック材料の中に、たとえば、エクストルーダー（ｅｘｔｒｕｄｅｒ）の手段を用いて染料を組み入れる方法か、または、プラスチックを調製するための出発成分、たとえば重合前のモノマーに、染料をあらかじめ添加しておく方法を意味していると理解されたい。
【００１４】
特に好ましいプラスチックは、以下のものである：熱可塑性プラスチック、たとえばビニルポリマー、ポリエステル、ポリアミド、さらにはポリオレフィン、特にポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリカーボネート、ならびにポリアミド。極めて特に好ましいのは、ポリアミド、特にナイロン−６，６およびナイロン−６である。
【００１５】
本発明の文脈においては、「ポリアミド」という用語は、合成品で、工業的に使用可能な熱可塑性プラスチックのための呼称として使用されており、したがって、この物質は、化学的には同類のタンパク質とは別のクラスとして区別される。重要なポリアミドのほとんどは、一級アミンから誘導されるので、その繰り返し単位は、−ＣＯ−ＮＨ−官能基からなっている。さらには、二級アミンからのポリアミド（−ＣＯ−ＮＲ−、Ｒ＝有機基）もまた存在する。ポリアミドを調製するためには、特に、アミノカルボン酸、ラクタム、および／またはジアミンとジカルボン酸とが、モノマーとして使用される。
【００１６】
ナイロン−６，６は通常、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）とアジピン酸とから調製される。それは、水を除去しながらの重縮合によって形成される。
【００１７】
ナイロン−６は、開始剤としての水を使用して、ε−カプロラクタムを開環重合させることにより得ることができる。
【００１８】
好適なビニルポリマーは、数ある内でも、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル・コポリマー、スチレン−ブタジエン・コポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル・ターポリマー、ポリメタクリレート、およびポリ塩化ビニルである。
【００１９】
好適なポリエステルは、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、およびセルロース・エステルである。
【００２０】
着色対象のプラスチックは、個別に存在させてもよいし、あるいはプラスチック材料または溶融物として、相互に混合したものとして存在させてもよい。
【００２１】
プラスチックをバルク着色するために使用する場合、染着のために微細に粉砕した形で本発明における染料（Ｉ）を適用するのが好ましく、分散剤を付随的に使用してもよいが、必ず使用しなければならないという訳ではない。
【００２２】
プラスチックをバルク着色するために使用する場合、たとえば、重合が完了した後のプラスチックを調製するプロセスで、本発明における染料（Ｉ）を直接使用することもできる。この場合においては、本発明における少なくとも１種の染料（Ｉ）を、好ましくは、プラスチックの粒状物と乾燥した形で混合するか、または共に摩砕して、その混合物を、たとえば混合ロール上またはスクリュー中で、可塑化および均質化させるのが好ましい。しかしながら、本発明における染料（Ｉ）は、溶融した液状の材料に添加し、撹拌することにより均質に分散させてもよい。このようにしてあらかじめ着色した材料を、次いで、たとえば紡糸により剛毛や糸などにするか、あるいは押出成形または射出成形プロセスにより成形物を得てもよい。
【００２３】
染料（Ｉ）は重合触媒、特にペルオキシドに対する抵抗性を有しているので、たとえばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のようなプラスチック調製物のためのモノマー性の出発物質に本発明における染料（Ｉ）を添加し、次いで重合触媒の存在下に重合させることもまた可能である。この目的のためには、染料を、モノマー成分の中に溶解させておくか、または均質に混合しておくのが好ましい。
【００２４】
上述のプラスチック、特にポリアミドを着色するための本発明における式（Ｉ）の染料は、ポリマーの量を規準にして、好ましくは０．０００１〜１重量％、特には０．０１〜０．５重量％の量で使用される。
【００２５】
ポリマー中には不溶性の顔料、たとえば二酸化チタンを添加することによって、相当する有用な被覆着色（ｃｏｖｅｒｅｄ  ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）を得ることが可能である。
【００２６】
二酸化チタンは、ポリマーの量を規準にして、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で使用するのがよい。
【００２７】
本発明はさらに、プラスチックをバルク着色するための方法にも関するが、その場合、少なくとも１種の式（Ｉ）の染料を、好ましくは粒状物の形態にある少なくとも１種のプラスチックと、乾燥した形で混合するか、または共に摩砕して、その混合物を、たとえば混合ロール上またはスクリュー中で、可塑化および均質化させる。
【００２８】
しかしながら、本発明における染料（Ｉ）は、溶融した液状の材料に添加し、撹拌することにより均質に分散させてもよい。プラスチックの調製におけるモノマー性の出発成分に本発明における染料（Ｉ）を添加し、次いで重合させるということも同様に可能である。
【００２９】
このようにしてあらかじめ着色した材料を、次いで、たとえば紡糸により剛毛や糸などにするか、あるいは押出成形または射出成形プロセスにより成形物を得てもよい。
【００３０】
本発明による方法の手段により、極めて良好な耐熱性および耐光性を有する、透明もしくは鮮明な黄色の着色が得られる。
【００３１】
本発明による方法を実施するために、本発明における式（Ｉ）の染料と、他の染料、および／または無機および／または有機顔料との混合物を使用することもまた可能である。
【００３２】
本発明はさらに、本発明における式（Ｉ）の染料を調製するための方法にも関する。
【００３３】
本発明における式（Ｉ）の染料は、自体公知の方法で、少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルデヒドを、
【化２】
0006400852.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、式（Ｉ）で規定された一般的および好ましい定義を有する）
式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のフェニルアセトニトリル誘導体
【化３】
0006400852.tif 000004
（式中、Ｒ２およびＲ３は、式（Ｉ）で規定された一般的および好ましい定義を有する）、
と反応させることにより、調製することができる。
【００３４】
式（ＩＩ）のアルデヒドを、式（ＩＩＩ）のフェニルアセトニトリル誘導体と反応させることによる、本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、自体公知の方法で実施することができる。
【００３５】
本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、一般的には−１０〜１８０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは１０〜９０℃の範囲の温度で実施される。
【００３６】
本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、一般的には０．９〜１．１ｂａｒの圧力、好ましくは標準圧力で実施される。
【００３７】
本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、少なくとも１種の溶媒の存在下に実施することもできる。好適な溶媒は、たとえば、一連のアルコールおよびホルムアミドからのものである。本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、メタノール、エタノール、プロパノールのシリーズからの少なくとも１種のアルコール、および／またはジメチルホルムアミドおよびジエチルホルムアミドのシリーズからの少なくとも１種のホルムアミドの存在下に実施するのが好ましく、メタノールおよび／またはジメチルホルムアミドの存在下に実施するのが特に好ましい。
【００３８】
本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、少なくとも１種の塩基の存在下に実施することもできる。好適な塩基は、たとえば、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属アルコキシドである。水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび／またはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを使用するのが好ましく、特に好ましいのは、水酸化ナトリウムおよび／またはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである。
【００３９】
一般的には、本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、次のようにして実施する：まず最初にアルデヒド（ＩＩ）を仕込み、そしてフェニルアセトニトリル誘導体（ＩＩＩ）を添加し、反応が完結したら、式（Ｉ）の化合物を単離する。その単離は、慣用されるプロセス、好ましくは濾過によって実施することができる。そのようにして得られた反応生成物は、場合によっては、さらなる方法工程、たとえば洗浄および乾燥によって仕上げてもよい。
【００４０】
その方法を実施するためには、一般的には、アルデヒド（ＩＩ）の１ｍｏｌｅあたり、０．８〜１．５ｍｏｌのフェニルアセトニトリル誘導体（ＩＩＩ）を使用する。アルデヒド（ＩＩ）の１ｍｏｌｅあたり０．９〜１．１ｍｏｌのフェニルアセトニトリル誘導体（ＩＩＩ）を使用するのが好ましく、アルデヒド（ＩＩ）の１ｍｏｌｅあたり１ｍｏｌのフェニルアセトニトリル誘導体（ＩＩＩ）を使用すれば特に好ましい。
【００４１】
式（ＩＩＩ）のフェニルアセトニトリル誘導体は公知であり、たとえばＡｌｆａ  Ａｃｅｒから市販品として購入することができる。
【００４２】
式（ＩＩ）のアルデヒドは新規であって、本発明の主題の一部を構成している。
【００４３】
それらは、当業者には公知の方法で、たとえば２ステージ合成法により調製することができる。その場合、第一ステージａ）において、式（ＩＶ）の少なくとも１種のインドール誘導体を、
【化４】
0006400852.tif 000005
（式中、Ｒ５およびＲ６は、式（Ｉ）で規定された一般的および好ましい定義を有する）
少なくとも１種のアルキル化剤と反応させ、次いで、第二ステージｂ）において、第一ステージの中間体を、少なくとも１種のホルミル化剤と反応させる。
【００４４】
ステージｂ）に記載されているタイプの反応は、ビルスマイヤー反応の名称で文献でも公知である。
【００４５】
一般的には、ステージａ）における反応は、一般式（ＩＶ）のインドール誘導体を最初に仕込み、場合によっては溶媒の存在下にアルキル化剤を添加するようにして実施される。
【００４６】
反応の第一ステージａ）は、一般的には１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃、特に好ましくは３０〜６０℃の範囲の温度で実施される。
【００４７】
ステージａ）における反応は、一般的には０．９〜１．１ｂａｒの圧力、好ましくは標準圧力で実施される。
【００４８】
ステージａ）における反応は、少なくとも１種の溶媒の存在下に実施してもよい。好適な溶媒は、たとえば、一連のアルコールおよび水からのものである。ステージａ）における反応は、溶媒としての水の存在下に実施するのが好ましい。
【００４９】
原理的には、公知のすべてのアルキル化剤、たとえば硫酸ジメチル、ヨウ化メチル、またはジアゾメタンがアルキル化剤として好適である（たとえば次の文献参照：Ｂ．Ｋ．Ｓｃｈｗｅｔｌｉｃｋ，Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，ＶＥＢ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｄｅｒ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ｂｅｒｌｉｎ，１５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７７，ｐ．２６０，２５３，６７４）。硫酸ジメチルを使用するのが好ましい。
【００５０】
一般的には、インドール誘導体の１ｍｏｌｅあたり、少なくとも１ｍｏｌのアルキル化剤が使用される。インドール誘導体の構造にもよるが、上記の化学量論量に関連して、より高いモル量を使用してもよい。インドール誘導体（ＩＶ）の１ｍｏｌｅあたり、好ましくは０．９〜１．１ｍｏｌ、特に好ましくは１ｍｏｌのアルキル化剤が使用される。
【００５１】
ステージａ）において調製された中間体は、慣用される方法、たとえば濾過によって単離することができる。ステージａ）において調製された中間体は、単離することなく、次のステージｂ）で直接反応させるのが好ましい。
【００５２】
一般的には、ステージｂ）における反応は次のような方法で実施される：反応溶液の形態にある、第一ステージａ）から得られたアルキル化化合物を最初に仕込み、そして場合によっては少なくとも１種の溶媒の存在下にホルミル化剤を添加し、次いで、場合によっては好適な量の好適な沈殿剤を添加することによって、そのようにして調製された式（ＩＩ）のアルデヒドを沈殿させ、次いでその式（ＩＩ）のアルデヒドを、慣用される方法、たとえば濾過によって単離する。
【００５３】
ステージｂ）における反応は、一般的には１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃、特に好ましくは３０〜６０℃の範囲の温度で実施される。
【００５４】
ステージｂ）における反応は、一般的には０．９〜１．１ｂａｒの圧力、好ましくは標準圧力で実施される。
【００５５】
ステージｂ）における反応は、少なくとも１種の溶媒の存在下に実施してもよい。好適な溶媒は、たとえばホルムアミドである。好ましいのは、ジメチルホルムアミドおよびジエチルホルムアミドであり、ジメチルホルムアミドを使用するのが特に好ましい。ジメチルホルムアミドを使用する場合には、それを過剰に使用するのが特に好ましいが、そうすれば、ジメチルホルムアミドが、ホルミル化剤および溶媒として同時に機能する。
【００５６】
ステージｂ）において使用されるホルミル化剤は、一般的には、少なくとも１種のホルムアミドと少なくとも１種のリン酸塩化物との混合物である。
【００５７】
好ましいホルムアミドは、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、およびジブチルホルムアミドである。
【００５８】
好ましいリン酸塩化物は、オキシ塩化リンである。
【００５９】
使用されるホルミル化剤は、特に好ましくは、ジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンとの混合物である。
【００６０】
ステージ１からのアルキル化化合物の１ｍｏｌｅあたり、一般的には少なくとも１ｍｏｌ、好ましくは１．１〜１．５ｍｏｌ、特に好ましくは１．１〜１ｍｏｌのホルミル化剤が使用される。
【００６１】
好適な沈殿剤は、たとえばアルコール、たとえばメタノールおよび／またはエタノールである。
【００６２】
使用される沈殿剤は、好ましくはメタノールおよび／またはエタノール、特にはメタノールである。
【００６３】
式（ＩＶ）のインドール誘導体は、当業者には公知である。それらは、自体公知の以下の２ステージ合成で調製することができる：式（Ｖ）のアニリン誘導体を、
【化５】
0006400852.tif 000006
（式中、Ｒ１は、式（Ｉ）で規定された一般的および好ましい定義を有する）
ジアゾ化剤と反応させ、次いで、式（ＶＩ）のケトンを用いた閉環反応をさせる。
【化６】
0006400852.tif 000007
（式中、Ｒ５およびＲ６は、式（Ｉ）で規定された一般的および好ましい定義を有する）
【００６４】
そのジアゾ化反応は、一般的には、最初にアニリン誘導体を仕込み、そして０〜１０℃の範囲の温度と標準圧力で水性媒体中のジアゾ化剤を添加することにより実施される。
【００６５】
原理的には、各種好適なジアゾ化剤が、ジアゾ化剤として選択される。亜硝酸ナトリウム水溶液を使用するのが好ましい。
【００６６】
一般的には、ジアゾ化剤は、アニリン誘導体（Ｖ）を規準にして少なくとも２ｍｏｌｅの量で使用する。
【００６７】
式（ＶＩ）のケトンを用いた閉環反応は、自体公知の方法で、ワンポット反応で実施され、そこでは、アニリン誘導体（Ｖ）のジアゾニウム塩を還元してヒドラゾンとし、そのヒドラゾンを一般式（ＶＩ）のケトンと、好ましくは４０〜１００℃の範囲の温度、好ましくは水溶液中で反応させ、次いで、式（ＩＶ）のインドール誘導体を、慣用される方法、好ましくは濾過によって単離し、洗浄する。
【００６８】
式（Ｖ）のアニリン誘導体および式（ＶＩ）のケトンは公知であり、たとえばＡｌｆａ  ＡｃｅｒまたはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販品として購入することができる。
【００６９】
以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明がそれらによって限定されることはなく、また実施例中の「部」は重量部であり、パーセントの値は重量パーセント（重量％）である。
【実施例】
【００７０】
１）本発明の式（Ｉ）の化合物の調製法
実施例１
本発明による化合物の調製
【化７】
0006400852.tif 000008
（式中、Ｒ１＝−ＣＯＯＣＨ３、Ｒ２およびＲ３＝Ｃｌ、Ｒ４＝−ＣＨ３、ならびにＲ５およびＲ６＝−ＣＨ３、である）
【００７１】
１００ｍＬのメタノールの仕込み物の中に、２５．９ｇ（＝０．１ｍｏｌ）の式（ＩＩ）のアルデヒド（式中、Ｒ１＝−ＣＯＯＣＨ３、Ｒ４＝−ＣＨ３、Ｒ５およびＲ６＝−ＣＨ３である）、および１８．６ｇ（＝０．１ｍｏｌ）の３，４−ジクロロフェニルアセトニトリルを導入した。次いで、約１ｇの５０％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを約１０に調節し、反応器の内容物を加熱して温度６０℃とし、次いで約６時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して２５℃とし、その反応生成物を、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離した。約５０ｍＬのメタノールおよび約５００ｍＬの水を用い、温度９０℃でそのフィルターケーキを洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｍｂａｒで乾燥させた。
収量：３２．５ｇ（理論の７６％に相当）、融点：２４１℃。
【００７２】
実施例２
本発明による化合物の調製
【化８】
0006400852.tif 000009
（式中、Ｒ１＝−ＣＯＯＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｃｌ、Ｒ４＝−ＣＨ３、ならびにＲ５およびＲ６＝−ＣＨ３、である）
【００７３】
１００ｍＬのメタノールの仕込み物の中に、２５．９ｇ（＝０．１ｍｏｌ）の式（ＩＩ）のアルデヒド（式中、Ｒ１＝−ＣＯＯＣＨ３、Ｒ４＝−ＣＨ３、Ｒ５およびＲ６＝−ＣＨ３である）、および１５．２ｇ（＝０．１ｍｏｌ）の４−クロロフェニルアセトニトリルを導入した。次いで、約１ｇの５０％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを約１０に調節し、反応器の内容物を加熱して温度６０℃とし、次いで約６時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して２５℃とし、その反応生成物を、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離した。約５０ｍＬのメタノールおよび約５００ｍＬの水（Ｔ＝９０℃）を用い、そのフィルターケーキを洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｍｂａｒで乾燥させた。
収量：３１．０ｇ（理論の７９％に相当）、融点：１９９℃。
【００７４】
実施例３
本発明による化合物の調製
【化９】
0006400852.tif 000010
（式中、Ｒ１＝−ＣＯＯＣＨ３、Ｒ２＝Ｃｌ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝−ＣＨ３、ならびにＲ５およびＲ６＝−ＣＨ３、である）
【００７５】
１００ｍＬのメタノールの仕込み物の中に、２５．９ｇ（＝０．１ｍｏｌ）の式（ＩＩ）のアルデヒド（式中、Ｒ１＝−ＣＯＯＣＨ３、Ｒ４＝−ＣＨ３、Ｒ５およびＲ６＝−ＣＨ３である）、および１５．２ｇ（＝０．１ｍｏｌ）の３−クロロフェニルアセトニトリルを導入した。次いで、約１ｇの５０％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを約１０に調節し、反応器の内容物を加熱して温度６０℃とし、次いで約６時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して２５℃とし、その反応生成物を、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離した。約５０ｍＬのメタノールおよび約５００ｍＬの水（Ｔ＝９０℃）を用い、そのフィルターケーキを洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｍｂａｒで乾燥させた。
収量：２９．５ｇ（理論の７５％に相当）、融点：１３０℃。
【００７６】
実施例４
本発明による化合物の調製
【化１０】
0006400852.tif 000011
（式中、Ｒ１＝−ＣＯＯＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝−ＣＯＯＣＨ３、Ｒ４＝−ＣＨ３、ならびにＲ５およびＲ６＝−ＣＨ３、である）
【００７７】
２００ｍＬのメタノールの仕込み物の中に、２５．９ｇ（＝０．１ｍｏｌ）の式（ＩＩ）のアルデヒド（式中、Ｒ１＝−ＣＯＯＣＨ３、Ｒ４＝−ＣＨ３、Ｒ５およびＲ６＝−ＣＨ３である）、および１７．５ｇ（＝０．１ｍｏｌ）の４−（シアノメチル）安息香酸メチルを導入した。次いで、約１ｇの５０％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを約１０に調節し、反応器の内容物を加熱して温度６０℃とし、次いで約６時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して２５℃とし、その反応生成物を、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離した。約５０ｍＬのメタノールおよび約５００ｍＬの水（Ｔ＝９０℃）を用い、そのフィルターケーキを洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｍｂａｒで乾燥させた。
収量：３１．２ｇ（理論の７５％に相当）、融点：２４６℃。
【００７８】
実施例５
本発明による化合物の調製
【化１１】
0006400852.tif 000012
（式中、Ｒ１＝−ＣＯＯＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＮ、Ｒ４＝−ＣＨ３、ならびにＲ５およびＲ６＝−ＣＨ３、である）
【００７９】
２００ｍＬのメタノールの仕込み物の中に、２５．９ｇ（＝０．１ｍｏｌ）の式（ＩＩ）のアルデヒド（式中、Ｒ１＝−ＣＯＯＣＨ３、Ｒ４＝−ＣＨ３、Ｒ５およびＲ６＝−ＣＨ３である）、および１４．２ｇ（＝０．１ｍｏｌ）の４−シアノフェニルアセトニトリルを導入した。次いで、約１ｇの５０％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを約１０に調節し、反応器の内容物を加熱して温度６０℃とし、次いで約６時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して２５℃とし、その反応生成物を、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離した。約５０ｍＬのメタノールおよび約５００ｍＬの水（Ｔ＝９０℃）を用い、そのフィルターケーキを洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｍｂａｒで乾燥させた。
収量：２６．８ｇ（理論の７０％に相当）、融点：２６９℃。
【００８０】
実施例６
本発明による化合物の調製
【化１２】
0006400852.tif 000013
（式中、Ｒ１＝−ＣＯＯＣＨ３、Ｒ２＝Ｆ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝−ＣＨ３、ならびにＲ５およびＲ６＝−ＣＨ３、である）
【００８１】
２００ｍＬのメタノールの仕込み物の中に、２５．９ｇ（＝０．１ｍｏｌ）の式（ＩＩ）のアルデヒド（式中、Ｒ１＝−ＣＯＯＣＨ３、Ｒ４＝−ＣＨ３、Ｒ５およびＲ６＝−ＣＨ３である）、および１３．５ｇ（＝０．１ｍｏｌ）の３−フルオロフェニルアセトニトリルを導入した。次いで、約１ｇの５０％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを約１０に調節し、反応器の内容物を加熱して温度６０℃とし、次いで約６時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して２５℃とし、その反応生成物を、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離した。約５０ｍＬのメタノールおよび約５００ｍＬの水（Ｔ＝９０℃）を用い、そのフィルターケーキを洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｍｂａｒで乾燥させた。
収量：２４．５ｇ（理論の６５％に相当）、融点：３１１℃。
【００８２】
実施例７
本発明による化合物の調製
【化１３】
0006400852.tif 000014
（式中、Ｒ１＝−ＣＯＯＣＨ３、Ｒ２＝ＣＦ３、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝−ＣＨ３、ならびにＲ５およびＲ６＝−ＣＨ３、である）
【００８３】
２００ｍＬのメタノールの仕込み物の中に、２５．９ｇ（＝０．１ｍｏｌ）の式（ＩＩ）のアルデヒド（式中、Ｒ１＝−ＣＯＯＣＨ３、Ｒ４＝−ＣＨ３、Ｒ５およびＲ６＝−ＣＨ３である）、および１３．５ｇ（＝０．１ｍｏｌ）の３−（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリルを導入した。次いで、約１ｇの５０％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを約１０に調節し、反応器の内容物を加熱して温度６０℃とし、次いで約６時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して２５℃とし、その反応生成物を、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離した。約５０ｍＬのメタノールおよび約５００ｍＬの水（Ｔ＝９０℃）を用い、そのフィルターケーキを洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｍｂａｒで乾燥させた。
収量：２４．５ｇ（理論の６５％に相当）、融点：１９９℃。
【００８４】
実施例８
本発明による化合物の調製
【化１４】
0006400852.tif 000015
（式中、Ｒ１＝−Ｃｌ、Ｒ２およびＲ３＝Ｃｌ、Ｒ４＝−ＣＨ３、ならびにＲ５およびＲ６＝−ＣＨ３、である）
【００８５】
２００ｍＬのメタノールの仕込み物の中に、１１．８ｇ（＝０．０５ｍｏｌ）の式（ＩＩ）のアルデヒド（式中、Ｒ１＝−Ｃｌ、Ｒ４＝−ＣＨ３、Ｒ５およびＲ６＝−ＣＨ３である）、および９．３ｇ（＝０．０５ｍｏｌ）の３，４−ジクロロフェニルアセトニトリルを導入した。次いで、約１ｇの５０％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを約１０に調節し、反応器の内容物を加熱して温度６０℃とし、次いで約６時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して２５℃とし、その反応生成物を、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離した。約５０ｍＬのメタノールおよび約５００ｍＬの水（Ｔ＝９０℃）を用い、そのフィルターケーキを洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｍｂａｒで乾燥させた。
収量：１８．２ｇ（理論の９０％に相当）、融点：２３９℃。
【００８６】
実施例９
本発明による化合物の調製
【化１５】
0006400852.tif 000016
（式中、Ｒ１＝−Ｆ、Ｒ２およびＲ３＝Ｃｌ、Ｒ４＝−ＣＨ３、ならびにＲ５およびＲ６＝−ＣＨ３、である）
【００８７】
２００ｍＬのメタノールの仕込み物の中に、１１．０ｇ（＝０．０５ｍｏｌ）の式（ＩＩ）のアルデヒド（式中、Ｒ１＝−Ｆ、Ｒ４＝−ＣＨ３、Ｒ５およびＲ６＝−ＣＨ３である）、および９．３ｇ（＝０．０５ｍｏｌ）の３，４−ジクロロフェニルアセトニトリルを導入した。次いで、約１ｇの５０％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを約１０に調節し、反応器の内容物を加熱して温度６０℃とし、次いで約６時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して２５℃とし、その反応生成物を、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離した。約５０ｍＬのメタノールおよび約５００ｍＬの水（Ｔ＝９０℃）を用い、そのフィルターケーキを洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｍｂａｒで乾燥させた。
収量：１３．６ｇ（理論の７０％に相当）、融点：２３８℃。
【００８８】
２）前駆体の調製
実施例１０
式（ＩＩ）のアルデヒドの調製
【化１６】
0006400852.tif 000017
（式中、Ｒ１＝−ＣＯＯＣＨ３、Ｒ４＝−ＣＨ３、ならびにＲ５およびＲ６＝−ＣＨ３、である）
【００８９】
ａ）ジアゾ化物の調製：
２７０ｇの３０％塩酸の仕込み物の中に、１３９．９ｇのｐ−アミノ安息香酸を導入し、外部冷却によりその混合物を冷却して０℃とした。次いで、約１７４ｇの、亜硝酸ナトリウムの４０％水溶液を添加した。約３０分間撹拌してから、約０．５ｇのアミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去した。
【００９０】
ｂ）ヒドラゾンの調製および閉環：
２５０ｇの水および６６０ｇの３９％亜硫酸水素ナトリウムの仕込み物の中で、約８０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてそのｐＨを約６．５に調節した。約１００ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを約６．５に維持しながら、約３０分かけて、上述のジアゾ化溶液を転化させた。次いでその混合物を、温度４０℃で約１時間撹拌した。次いで、５６０ｇの硫酸（９６％）、それに続けて８６．１ｇのメチルイソプロピルケトンを滴下により添加した。その反応器の内容物を加熱して７０℃としてから、約４時間撹拌した。次いで、その反応器の内容物を加熱して８０℃としてから、約４時間撹拌した。次いで、その反応器の内容物を冷却して２５℃とし、約８００ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてそのｐＨを６．５に調節した。３０分間撹拌してから、その反応生成物を、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離し、２リットルの水を用いて洗浄した。
【００９１】
ｃ）アルデヒドの調製：
１２００ｇの水の仕込み物の中に、ステージｂ）からの閉環反応生成物の水で湿ったプレスケーキを導入した。次いで、約７０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのｐＨを約１０に調節した。約２００ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりそのｐＨを約８．５に維持しながら、約１時間かけて、３２５ｇの硫酸ジメチルを滴下により添加した。その反応器の内容物を加熱して４０℃としてから、約５時間撹拌した。次いで、その反応器の内容物を加熱して６０℃としてから、約１時間撹拌した。その反応混合物を約１時間静置すると、相分離が起きた。次いで、その水相を除去した。残存している水は、減圧下、８０℃、２０ｍｂａｒで、その有機相から除去した。次いでその有機相に、３１０ｇのジメチルホルムアミドを滴下により添加した。次いで、２６３ｇのオキシ塩化リンを、４０℃で、３時間かけて計量仕込みした。その反応器の内容物を、次いで５時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して２０℃とし、１６０ｇのメタノールを添加した。次いで、約２００ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのｐＨを約１１に調節した。６０分間撹拌してから、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上でその反応生成物を単離し、１６０ｇのメタノールおよび２０００ｇの水を用いて洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｍｂａｒで乾燥させた。
収量：１７６．３ｇ（理論の６８％に相当）。
【００９２】
実施例１１
式（ＩＩ）のアルデヒドの調製
【化１７】
0006400852.tif 000018
（式中、Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ４＝ＣＨ３、ならびにＲ５およびＲ６＝ＣＨ３、である）
【００９３】
ａ）ジアゾ化物の調製：
２６８ｇの３０％塩酸の仕込み物の中に、１２７．６ｇの４−クロロアニリンを滴下により添加し、外部冷却によりその混合物を冷却して０℃とした。次いで、約１７４ｇの、亜硝酸ナトリウムの４０％水溶液を添加した。約３０分間撹拌してから、約０．５ｇのアミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去した。
【００９４】
ｂ）ヒドラゾンの調製および閉環：
２５０ｇの水および６６０ｇの３９％亜硫酸水素ナトリウムの仕込み物の中で、約８０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてそのｐＨを約６．５に調節した。約１００ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりｐＨを約６．５に維持しながら、約３０分かけて、ステージａ）からのジアゾ化溶液を転化させた。次いでその混合物を、温度４０℃で約１時間撹拌した。次いで、５６０ｇの硫酸（９６％）、それに続けて８６．１ｇのメチルイソプロピルケトンを滴下により添加した。その反応器の内容物を加熱して７０℃としてから、約４時間撹拌した。次いで、その反応器の内容物を加熱して８０℃としてから、約４時間撹拌した。次いで、その反応器の内容物を冷却して２５℃とし、約８００ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてそのｐＨを６．５に調節した。３０分間撹拌してから、その反応生成物を、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離し、２リットルの水を用いて洗浄する。
【００９５】
ｃ）アルデヒドの調製：
１２００ｇの水の仕込み物の中に、ステージｂ）からの閉環反応生成物の水で湿ったプレスケーキを導入した。次いで、約５ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのｐＨを約１０に調節した。約９０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりそのｐＨを約８．５に維持しながら、約１時間かけて、１５３ｇの硫酸ジメチルを滴下により添加した。その反応器の内容物を加熱して４０℃としてから、約５時間撹拌した。次いで、その反応器の内容物を加熱して６０℃としてから、約１時間撹拌する。
【００９６】
その反応混合物を約１時間静置すると、相分離が起きた。次いで、その水相を除去した。残存している水は、減圧下、８０℃、２０ｍｂａｒで、その有機相から除去した。次いでその有機相に、２７５ｇのジメチルホルムアミドを滴下により添加した。
【００９７】
次いで、１１６ｇのオキシ塩化リンを、４０℃で、３時間かけて計量仕込みした。次いで、その反応器の内容物を５時間撹拌してから、冷却して２０℃とし、１６０ｇのメタノールを添加した。次いで、約１８０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのｐＨを約１１に調節した。６０分間撹拌してから、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上でその反応生成物を単離し、１６０ｇのメタノールおよび２０００ｇの水を用いて洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｍｂａｒで乾燥させた。
収量：１４１．４ｇ（理論の６０％に相当）。
【００９８】
実施例１２
式（ＩＩ）のアルデヒドの調製
【化１８】
0006400852.tif 000019
（式中、Ｒ１＝Ｆ、Ｒ４＝−ＣＨ３、ならびにＲ５およびＲ６＝−ＣＨ３、である）
【００９９】
ａ）ジアゾ化物の調製：
３７５ｇの３０％塩酸の仕込み物の中に、１５５．５ｇの４−フルオロアニリンを滴下により添加し、外部冷却によりその混合物を冷却して０℃とした。次いで、約２４４ｇの、亜硝酸ナトリウムの４０％水溶液を添加した。約３０分間撹拌してから、約０．５ｇのアミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去した。
【０１００】
ｂ）ヒドラゾンの調製および閉環：
２５０ｇの水および９１８ｇの亜硫酸水素ナトリウム溶液（３９％）の仕込み物の中へ約１２０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって、そのｐＨを約６．５に調節した。約１４０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりｐＨを約６．５に維持しながら、約３０分かけて、ステージａ）からのジアゾ化溶液を転化させた。次いでその混合物を、温度４０℃で約１時間撹拌した。次いで、７７６ｇの９６％硫酸、それから１２０．４ｇのメチルイソプロピルケトンを滴下により添加した。その反応器の内容物を加熱して７０℃としてから、約４時間撹拌した。次いで、その反応器の内容物を加熱して８０℃としてから、約４時間撹拌した。次いで、その反応器の内容物を冷却して２５℃とし、約１１５０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてそのｐＨを６．５に調節した。３０分間撹拌してから、その反応生成物を、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離し、２リットルの水を用いて洗浄した。
【０１０１】
ｃ）アルデヒドの調製：
１２００ｇの水の仕込み物の中に、ステージｂ）からの閉環反応生成物の水で湿ったプレスケーキを導入した。次いで、約１０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのｐＨを約１０に調節した。約１２０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりそのｐＨを約８．５に維持しながら、約１時間かけて、１９４ｇの硫酸ジメチルを滴下により添加した。その反応器の内容物を加熱して４０℃としてから、約５時間撹拌した。次いで、その反応器の内容物を加熱して６０℃としてから、約１時間撹拌した。その反応混合物を約１時間静置すると、相分離が起きた。次いで、その水相を除去した。残存している水は、減圧下、８０℃、２０ｍｂａｒで、その有機相から除去した。次いでその有機相に、３５０ｇのジメチルホルムアミドを滴下により添加した。次いで、１４７ｇのオキシ塩化リンを、４０℃で、３時間かけて計量仕込みした。次いで、その反応器の内容物を５時間撹拌してから、冷却して２０℃とし、１６０ｇのメタノールを添加した。次いで、約２００ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、そのｐＨを約１１に調節した。６０分間撹拌してから、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上でその反応生成物を単離し、１６０ｇのメタノールおよび２０００ｇの水を用いて洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｍｂａｒで乾燥させた。
収量：１６２．８ｇ（理論の５３％に相当）。
【０１０２】
【表１】
0006400852.tif 000020
【０１０３】
実施例１〜９の本発明の化合物についてのＵＶ／ＶＩＳの測定および吸収値の結果を、表１に示す。
【０１０４】
【表２】
0006400852.tif 000021
【０１０５】
３）実用的な結果：
Ａ）「熱安定性」試験方法の詳細
タンブルミキサー中で、それぞれ２ｇの試験対象染料を、１９９８ｇの、８０℃で４時間かけて乾燥させておいた、Ｄｕｒｅｔｈａｎ  Ｂ３０Ｓタイプ（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨからの市販品）（１％のＴｉＯ２を含む）のＰＡ６粒状物と混合した。その混合物を、単軸スクリューエクストルーダー（Ｓｔｏｒｋ、２５ｍｍスクリュー）で、高くとも２４０℃の材料温度で押出し、水を用いて冷却し、Ｓｈｅｅｒ製のグラニュレーターを使用して粉砕し、８０℃で８時間かけて乾燥させた。そのようにして得られたプラスチック粒状物の熱安定性を、射出成形機上で、ＤＩＮ  ＥＮ  １２８７７−２（”Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｌｏｕｒ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｔｏ  ｈｅａｔ  ｄｕｒｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  ｃｏｌｏｕｒｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  ｐｌａｓｔｉｃｓ”）（ｍｅｔｈｏｄ  Ａ）に従って試験した。標準としてのサンプルは、２４０℃、スクリュー中滞留時間２．５分で調製した。この標準サンプルと比較して、滞留時間５分、温度２４０〜３２０℃で調製した評価対象のサンプルについて、色彩的に（ｃｏｌｏｒｉｓｔｉｃａｌｌｙ）評価した。ｄＥ≦３．０の総合的な色差を有するサンプルを、その適用温度で安定であると評価した。
【０１０６】
実施例１〜９の本発明の化合物、ならびに従来技術の（本発明ではない）化合物の熱安定性測定の結果を表２に示す。
【０１０７】
【表３】
0006400852.tif 000022
【０１０８】
【表４】
0006400852.tif 000023