(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質炭化水素原料を処理する際に使用される自己活性化水素化プロセッシング触媒を活性化させる方法であって、前記自己活性化水素化プロセッシング触媒を蒸気と接触させることを含み、
前記自己活性化水素化プロセッシング触媒が、無機酸化物粉末、５００ミクロン未満の最大寸法を有する微細に分割された状態の三酸化モリブデン粉末およびニッケル化合物を共混練し、次いで共混練混合物を粒子に成形し、焼成してそれによって焼成粒子を生じることによって作製された、前記共混練混合物を含む前記焼成粒子を含み、前記焼成粒子が、金属として、前記焼成粒子の総重量に対し１から１０重量パーセントの範囲の量で存在するモリブデン、およびニッケル対前記モリブデンの重量比が０．４未満である量で存在する前記ニッケルを含み、前記焼成粒子が、前記焼成粒子の総細孔体積の７０％未満が７０Åから１５０Åの範囲の直径を有する前記焼成粒子の細孔であり、前記焼成粒子の総細孔体積の少なくとも１０％が１３０Åから３００Åの範囲の直径を有する前記焼成粒子の細孔であり、前記焼成粒子の総細孔体積の１％から１０％が１０００Å超の直径を有する前記焼成粒子の細孔である、細孔サイズ分布を有し、
焼成が、約４５０℃（８４２°Ｆ）から約９００℃（１６５２°Ｆ）の範囲の制御された焼成温度で、指定された細孔構造を有する前記自己活性化触媒をもたらすのに有効な焼成時間の間行われる、方法。
【請求項２】
自己活性化触媒と接触させる蒸気の量が、重質炭化水素原料の重量に対し０．０１重量％から１０重量％の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重質炭化水素原料を自己活性化水素化プロセッシング触媒と接触させる前に、蒸気を重質炭化水素原料に添加する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
蒸気を、自己活性化触媒を収容する反応容器に添加する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
重質炭化水素原料を自己活性化水素化プロセッシング触媒と接触させる前に、水を蒸気に変換するのに十分な温度である重質炭化水素原料に水を添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
自己活性化触媒と接触させる蒸気の量が、重質炭化水素原料の重量に対し２重量％から６重量％の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
自己活性化水素化プロセッシング触媒を用いて処理された重質炭化水素原料が、１ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗの範囲のニッケル含有量、５ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗの範囲のバナジウム含有量、および２重量％から８重量％の範囲の硫黄含有量を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
焼成粒子を含む前記自己活性化水素化プロセッシング触媒が、約７００℃（１２９２°Ｆ）から約７９０℃（１４５４°Ｆ）の範囲の制御された焼成温度で、指定された細孔構造を有する前記自己活性化触媒をもたらすのに有効な焼成時間の間焼成される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質炭化水素原料の処理において用いられる自己活性化水素化プロセッシング触媒の、さらなる活性化に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油の精製において、残渣を含む重質留分は、多くの場合、触媒的水素化プロセッシングに供され、脱硫、脱窒素、脱金属、またはアスファルテン変換またはこれらの任意の組合せによって、硫黄、窒素、金属およびコンラドソン炭素などの成分を除去する。様々な種類の不均一水素化プロセッシング触媒が使用され、高温高圧条件下で水素の存在中、原料にこれらの触媒を接触させることでこれらの反応を促進させている。
【０００３】
重質炭化水素原料の処理に非常に適したものにする優れた触媒活性および安定性を有する、近年開発された水素化プロセッシング触媒の一クラスは、自己活性化水素化プロセッシング触媒である。このような自己活性化触媒は、たとえば、参照により本明細書に組み込む、２０１２年１０月２５日に出願された米国特許出願第１３／６６０８７９号明細書に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願第１３／６６０８７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水素化プロセッシング触媒の活性を改善させるための手段および方法を提供することが、継続的に要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、重質炭化水素原料を処理する際に使用される自己活性化水素化プロセッシング触媒を活性化させる方法であって、自己活性化水素化プロセッシング触媒を蒸気と接触させることを含む方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】蒸気の添加がある場合およびない場合における、自己活性化水素化プロセッシング触媒についての総硫黄変換対運転時間（時間）のプロットを示す。示されているデータ点は、運転中の様々な時点における、残渣原料中の総硫黄の重量パーセント変換である。
【図２】蒸気添加がある場合およびない場合における、マイクロカーボン残渣（ＭＣＲ）変換のプロットを示す。示されているデータ点は、運転中の様々な時点における、重量パーセントＭＣＲ変換である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
上記の自己活性化水素化プロセッシング触媒は優れた水素化プロセッシング活性を有することが示されてきたが、現在、これらの自己活性化触媒の活性が、これらの触媒を蒸気に曝露することによってさらに改善され得ることが見出されている。この驚くべき発見が、自己活性化水素化プロセッシング触媒を活性化させるための方法であって、自己活性化触媒を以下で記載されるように蒸気と接触させることを含む、本方法の基礎をなしている。好ましくは、蒸気（または蒸気に変換され得る水）は、重質炭化水素原料に添加または組み込まれ、その後、自己活性化触媒と接触させられる。蒸気はまた、自己活性化触媒を収容する反応容器中に直接導入されてもよい。自己活性化触媒と接触させられる蒸気の量は変動してもよいが、典型的には、原料の重量に対し０．０１重量％から１０重量％の範囲内にある。好ましくは、自己活性化触媒と接触させられる蒸気の量は、原料の重量に対し２．０から６．０重量％の範囲内にある。蒸気は、原料にそのまま添加されてもよく、原料の昇温時に蒸気に変換される水として添加されてもよい。蒸気はまた、自己活性化触媒を収容する反応容器中に直接導入されてもよい。
【０００９】
自己活性化触媒を蒸気に接触させることによってもたらされるさらなる活性は、窒素成分、硫黄成分、アスファルテン成分、マイクロカーボン残渣（ＭＣＲ）成分またはコンラドソン炭素残渣（ＣＣＲ）成分および金属成分を含有するまたはこれらが混入した原料から所与の窒素含有量、硫黄含有量、アスファルテン含有量、マイクロカーボン残渣（ＭＣＲ）含有量またはコンラドソン炭素残渣（ＣＣＲ）含有量および金属含有量の生成物を得るために必要とされる反応器温度を、低下させることができるという点で、非常に有益である。改善された活性から得られる反応器温度の低下はエネルギーの節約をもたらし、触媒の寿命を延長させる。
【００１０】
本方法に従って蒸気を用いてさらに活性化され得る自己活性化水素化プロセッシング触媒は、一般に、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末およびニッケル化合物を共混練し、次いで共混練混合物を粒子に成形し、焼成してそれによって焼成粒子を生じることによって作製された、共混練混合物を含む焼成粒子を含む。焼成粒子は、金属として、焼成粒子の総重量に対し１から１０重量パーセントの範囲の量で存在するモリブデン、およびニッケル対モリブデンの重量比が０．４未満である量で存在するニッケルを含む。焼成粒子はさらに、焼成粒子の総細孔体積の７０％未満が７０Åから１５０Åの範囲の直径を有する該焼成粒子の細孔であり、焼成粒子の総細孔体積の少なくとも１０％が１３０Åから３００Åの範囲の直径を有する該焼成粒子の細孔であり、焼成粒子の総細孔体積の１％から１０％が１０００Å超の直径を有する該焼成粒子の細孔である、細孔サイズ分布を有する。
【００１１】
本発明の活性化法は、著しく高い濃度の硫黄、窒素、金属（たとえば、バナジウムおよびニッケル）ならびにコンラドソン炭素残渣およびマイクロカーボン残渣炭素を有する重質炭化水素原料の水素化処理において用いられる自己活性化水素化プロセッシング触媒のさらなる活性化に、特に適用可能である。自己活性化水素化プロセッシング触媒は、炭化水素原料の処理において使用されるとき、使用によってその活性が実際に増加するという点で、独特である。対照的に、大半の先行技術の水素化プロセッシング触媒の活性は、使用によって減少する傾向がある。
【００１２】
このような自己活性化水素化プロセッシング触媒の活性を、自己活性化触媒を蒸気と接触させることによって、さらに増加させることができることができることが見出されている。このことは、水素化処理される炭化水素原料中における著しく大量の水または蒸気の存在は、一般に、金属の焼結および凝集ならびに触媒表面積の損失を引き起こし得るという点で触媒性能を低下させると考えられていることから、非常に驚くべきことである。
【００１３】
本方法によってさらに活性化され得る自己活性化水素化プロセッシング触媒は、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末およびニッケル化合物の共混練混合物を含み、共混練混合物は粒子に成形されており、焼成されてそれによって焼成粒子が生じる。焼成粒子は、本明細書の他の箇所で記載される、具体的に規定された細孔サイズ分布をさらに有する。焼成粒子は、それ自体が自己活性化水素化プロセッシング触媒として使用されてよく、自己活性化水素化プロセッシング触媒の成分として使用されてもよい。
【００１４】
焼成粒子は一般に、無機酸化物、モリブデンおよびニッケルを含み、焼成粒子のモリブデン含有量は、その実際の形態にかかわらず、金属として計算して、焼成粒子の総重量の１から１０重量パーセント（ｗｔ．％）の範囲、または換言すれば、１．５重量％から１５重量％の三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）である。
【００１５】
モリブデンが焼成粒子中に、９．５重量％未満（すなわち、ＭｏＯ３として計算して１４．２５重量％）および少なくとも１．５重量％（すなわち、ＭｏＯ３として計算して２．２５重量％）の量で存在することが望ましい。好ましい実施形態では、焼成粒子中のモリブデンの濃度は、２重量％から９重量％（すなわち、ＭｏＯ３として計算して３重量％から１３．５重量％）の範囲であり、より好ましい実施形態では、濃度は２．５重量％から８．５重量％（すなわち、ＭｏＯ３として計算して３．７５重量％から１２．７５重量％）の範囲である。本発明の焼成粒子中のモリブデンの最も好ましい濃度範囲は、３重量％から８重量％（すなわち、ＭｏＯ３として計算して４．５重量％から１２重量％）である。
【００１６】
本発明の方法によってさらに活性化される自己活性化触媒の重要な態様は、焼成粒子中のニッケル対モリブデンの重量比が少なくとも０．０１：１または０．０１：１より大きい、特に低濃度のニッケルを焼成粒子が有することである。焼成粒子中のニッケル対モリブデンの重量比が０．４：１未満であることがさらに望ましい。一般に、本焼成粒子中のニッケル対モリブデンの重量比は０．０１：１から０．３５：１の範囲内とすべきである。焼成粒子中のニッケル対モリブデンの重量比は０．０１：１から０．３：１の範囲内とするのが好ましい。重量比は、原子基準で計算され、表現される。
【００１７】
原子比で表現すると、焼成粒子は、少なくとも０．０１：１または０．０１：１より大きいニッケル対モリブデンの原子比を有しているべきである。焼成粒子中のニッケル対モリブデンの原子比が０．４：１未満であることがさらに望ましくあり得る。一般に、焼成粒子中のニッケル対モリブデンの原子比は０．０１：１から０．３５：１の範囲内とすべきであり、好ましくは、この範囲内で、焼成粒子のニッケル対モリブデンの原子比が０．０１：１から０．３：１の範囲内とすべきである。
【００１８】
焼成粒子の無機酸化物の量は、焼成粒子の約９８重量パーセントまでの範囲内であってよい。典型的には、焼成粒子の無機酸化物は、焼成粒子の７０から９８重量パーセントの範囲の量、好ましくは７５から９８重量パーセントの範囲の量で存在する。
【００１９】
焼成粒子がコバルトを含まない材料を有することがさらに望ましい可能性がある。いずれかの確証をもって知られているわけではないが、焼成粒子中のコバルトの物質の量の存在は、本組成物の自己活性化特性に負の影響を与える可能性があり、したがって、焼成粒子の自己活性化特性に悪影響を及ぼす可能性のある、ある量のコバルトは、ある濃度のニッケルを有する重質炭化水素原料の水素化プロセッシングにおいて使用されるとき、焼成粒子中に存在すべきではないと考えられる。
【００２０】
本明細書において「コバルトを含まない材料」という語句は、組成物にコバルトが存在する場合、組成物がある量のニッケルを有する重質原料の水素化処理、たとえば水素化脱硫において使用されるとき、組成物が、焼成粒子の自己活性化の特質に物質的に影響を与えない濃度でコバルトを含有するということを意味する。重質原料およびニッケル濃度は、本明細書の他の箇所で詳細に定義される。
【００２１】
コバルトを含まない材料は、典型的には、焼成粒子が、コバルトの実際の形態にかかわらず、金属として計算して、焼成粒子の総重量に対し、０．１重量パーセント（ｗｔ．％）未満のコバルトを含み得ることを意味する。好ましくは、コバルトは、焼成粒子中に、０．０７５重量％未満の濃度で存在し、より好ましくは、０．０５重量％未満の濃度で存在する。焼成粒子は、実質的にコバルトを含まなくてもよい。
【００２２】
本方法に従って蒸気を用いてさらに活性化される自己活性化触媒の重要な特徴は、その細孔構造である。本明細書で定義する特有の細孔構造および相対的に低濃度のニッケルの組合せは、炭化水素原料、特に各種ニッケル濃度を有する重質炭化水素原料を水素化処理するために用いられるとき、焼成粒子の独特な自己活性化特性をもたらすと考えられる。総細孔体積の相対的に大きな比率が７０Åから１５０Åの範囲の中間サイズのメソ細孔として存在するとともに、あまり大きくはないが焼成粒子の総細孔体積の一定の割合が１０００Å超のマクロ細孔として存在するような物質の存在が、上で記載した機構に寄与し、組成物の細孔内の好適な場所へとニッケルが移動するおよび輸送されることを可能にする、最適な構造をもたらすと考えられる。
【００２３】
焼成粒子の細孔構造において、焼成粒子の総細孔体積の少なくとも１パーセント（％）が１０００Å超の直径を有する該焼成粒子の細孔に含まれている点も重要である。また、焼成粒子において、該焼成粒子の総細孔体積の１０％未満が１０００Å超の直径を有する細孔に含まれているべきである。焼成粒子の総細孔体積の２％から１０％が１０００Å超の直径を有する該焼成粒子の細孔として存在することが好ましく、より好ましくは、焼成粒子の総細孔体積の３％から９％が１０００Å超の直径の細孔である。
【００２４】
焼成粒子の中間サイズのメソ細孔に関しては、焼成粒子の総細孔体積の少なくとも４０％であるが７０％未満が、７０Åから１５０Åの範囲の直径を有する該焼成粒子の細孔である。好ましくは、焼成粒子の総細孔体積の５０％から７０％が、７０Åから１５０Åの範囲の直径を有する該焼成粒子の細孔である。
【００２５】
さらに、焼成粒子の総細孔体積の少なくとも１０％が、１３０Åから３００Åの範囲の直径を有する該焼成粒子の細孔として存在することが望ましい。好ましくは、焼成粒子の総細孔体積の少なくとも１５％、より好ましくは焼成粒子の総細孔体積の少なくとも２０％が、１３０Åから３００Åの範囲の直径を有する該焼成粒子の細孔である。
【００２６】
本方法に従って蒸気を用いてさらに活性化される自己活性化触媒の調製において、出発材料は、好ましくは共混練することによって混合されて、共混練混合物を形成する。共混練混合物の調製に必須の出発材料には、乾燥粉末または懸濁液もしくはスラリー中の粒子であってもよい、好ましくは微細に分割された粒子の形態である三酸化モリブデン、ニッケル成分および無機酸化物材料が含まれる。無機酸化物材料は、アルミナ、シリカおよびアルミナ−シリカからなる群から選択されてもよい。
【００２７】
ニッケル成分は、共混練混合物の他の成分と混合され、粒子に成形され、焼成されて本発明の焼成粒子を形成し得る、任意の好適なニッケル化合物からなる群から選択されてもよい。ニッケル成分は、酸化ニッケルなどの酸化形態のニッケルであってもよく、ニッケル塩化合物であってもよい。好適に使用し得るニッケル酸化物化合物には、たとえば、ニッケルの水酸化物、ニッケルの硝酸塩、ニッケルの酢酸塩およびニッケルの酸化物が挙げられる。共混練混合物の調製において使用し得る１つの好ましいニッケル化合物は、硝酸ニッケルである。
【００２８】
共混練混合物の形成は、タンブラー型、定置式シェル型または定置式トラフ型、マラーミキサー（バッチ式または連続式のいずれか）およびインパクトミキサーなどの好適な種類の固体混合機の使用、ならびに固体および液体を混合するためのまたは押出可能なペースト様混合物の形成のための、バッチ式または連続式いずれかのこのような好適な種類のミキサーの使用を含むが、これらに限定されない、当業者に公知の任意の方法または手段によって行われてもよい。好適な種類のバッチミキサーとしては、チェンジカンミキサー、定置式タンクミキサー、任意の好適な種類の撹拌翼を備えたダブルアーム混練用ミキサーが挙げられるが、これらに限定されない。好適な種類の連続ミキサーとしては、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機、トラフ−スクリュー型ミキサー、ならびにパグミルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
焼成粒子の出発材料の混合は、共混練混合物を適切に均一化するのに必要な任意の好適な時間で実施されてもよい。一般に、混合時間は２時間までの範囲または３時間超の範囲であり得る。典型的には、混合時間は０．１時間から３時間の範囲内である。
【００３０】
「共混練する」という用語は、本明細書において広く使用され、少なくとも列挙された出発材料を一緒に混合して共混練混合物である個々の成分の混合物を形成し、好ましくはこのような共混練混合物の個々の成分を実質的に一様または均一な混合物とすることを意味する。この用語は、出発材料を混合し、公知の押出法のいずれかによって押し出すまたは押出粒子に成形することを可能とする特性を示すペーストを得ることを含むように、十分に広い範囲であることを意図している。しかし、この用語はまた、出発材料を混合し、好ましくは実質的に均一であり、モールディング、打錠、プレス、ペレット化、押出およびがら研磨を含むがこれらに限定されない当業者に公知の方法のいずれかによって、成形粒子（たとえば、回転楕円体、丸剤型もしくは錠剤型、円筒形、不規則形の押出物または緩く結合しているだけの凝集体もしくはクラスター）に凝集させることができる混合物を得ることを包含することを意図している。
【００３１】
既に指摘したように、本発明の方法に従って蒸気を用いてさらに活性化される自己活性化触媒の重要な態様は、焼成粒子のモリブデン源の少なくとも主要な部分の大部分が三酸化モリブデンであることである。焼成粒子の出発材料を混合するまたは共混練する際、三酸化モリブデンが、微細に粉末化された固体または懸濁液もしくはスラリー中の微細な粒子のいずれかである、微細に分割された状態であることが好ましい。触媒の製造において使用される粒子状三酸化モリブデンの粒子サイズが、０．５ｍｍ（５００ミクロン、μｍ）未満の最大寸法であり、好ましくは０．１５ｍｍ（１５０μｍ）未満の最大寸法であり、より好ましくは０．１ｍｍ（１００μｍ）未満の最大寸法であり、最も好ましくは０．０７５ｍｍ（７５μｍ）未満の最大寸法であることが最良である。
【００３２】
確証をもって知られているわけではないが、本方法によってさらに活性化される自己活性化触媒において使用される三酸化モリブデンが実際的に可能な限り小さい粒子の形態であることは、本発明にとって有利であると考えられる。したがって、焼成粒子の製造において使用される三酸化モリブデンの粒子サイズに下限を有することは望ましくない。しかしながら、焼成粒子の製造において使用される三酸化モリブデンの粒子サイズは、一般に０．２ミクロン超のサイズに下限を有するものと理解される。したがって、本発明の焼成粒子の製造における共混練混合物の形成において使用される三酸化モリブデンの粒子サイズは、好ましくは０．２から１５０μｍの範囲にあり、より好ましくは０．３から１００μｍの範囲にあり、最も好ましくは０．５から７５μｍの範囲内である。典型的には、三酸化モリブデン粒子のサイズ分布は、乾燥粉末においてであれ、懸濁液においてであれ、他の形態においてであれ、少なくとも５０パーセントの粒子が２から１５μｍの範囲の最大寸法を有する。
【００３３】
焼成粒子の出発材料を適切に混合し、成形された（ｓｈａｐｅｄ  ｏｒ  ｆｏｒｍｅｄ）粒子に成形した時点で、有利には、共混練混合物または成形された粒子の中に含まれるある量の水または揮発性物質を除去するために、乾燥ステップが用いられてもよい。成形された粒子の乾燥は、過剰な水または揮発性を除去するために好適な任意の温度で実施されてもよいが、好ましくは、乾燥温度は約７５℃から２５０℃の範囲内である。粒子を乾燥させる時間は、焼成ステップの前に粒子の揮発性物質含有量の所望の減少量を実現するのに必要な、任意の好適な時間である。
【００３４】
乾燥されたまたは乾燥されていない粒子は、空気などの酸素含有流体の存在中で、所望の焼成度を達成するのに好適な温度で焼成される。一般に、焼成温度は４５０℃（８４２°Ｆ）から９００℃（１６５２°Ｆ）の範囲内である。粒子が焼成される温度条件は、焼成粒子の細孔構造の制御にとって重要であり得る。成形された粒子における三酸化モリブデンの存在により、要求される細孔構造を有する焼成粒子を生成するのに必要とされる焼成温度は、無機酸化物材料を含有する他の組成物、とりわけ三酸化モリブデンを含有しない組成物を焼成するのに要求される典型的な温度よりも高い。しかし、いずれにせよ、成形された粒子を焼成して焼成粒子を生成する温度は、本明細書で詳細に記載される細孔構造特性を有する焼成粒子を生成するように制御される。好ましい焼成温度は、５１０℃（９５０°Ｆ）から８２０℃（１５０８°Ｆ）であり、最も好ましくは、７００℃（１２９２°Ｆ）から７９０℃（１４５４°Ｆ）の範囲内である。
【００３５】
自己活性化触媒を含む焼成粒子は、高含有量のピッチ、有機金属（たとえば、ニッケル化合物およびバナジウム化合物）および硫黄を有する重質原料流の水素化プロセッシングにおいて使用するための高活性水素化プロセッシング触媒として、特に有用である。焼成粒子は、その使用に先立ち、要求されるわけではないが、硫化されてもよい。一般に、炭化水素原料の水素化プロセッシングにおいて自己活性化触媒を使用する際、自己活性化触媒は反応容器によって区画されるような反応帯内に収容され、この中で、好適な水素化プロセッシング反応条件下で炭化水素原料を自己活性化触媒と接触させ、これにより、処理された炭化水素生成物を得る。
【００３６】
本方法によれば、自己活性化触媒が反応帯内に置かれ、炭化水素原料と接触させられた後、自己活性化触媒は、触媒を蒸気と接触させることによって、さらに活性化される。これは、原料を自己活性化触媒と接触させるのに先立って蒸気を炭化水素原料に添加すること、または自己活性化触媒を収容する反応容器に蒸気を直接添加することによって、好都合に実現され得る。蒸気の添加は、運転の開始時または運転を開始した後の任意の時点において開始されてもよい。蒸気活性化の十分な利益を得るためには、蒸気の添加が運転中のかなり早い段階、すなわち、最初の週内に行われることが好ましいが、蒸気が運転中の非常に遅い段階で添加された場合であっても、蒸気活性化の利益は得られている。
【００３７】
本活性化法において使用するための好ましい炭化水素原料は、重質炭化水素原料である。重質炭化水素原料は、常圧塔軽油、常圧塔底液、減圧塔軽油および減圧塔底液または残油などの高沸点石油留分のいずれかに由来してもよい。３００℃（５７２°Ｆ）を超える５％蒸留温度（すなわち、Ｔ（５））（ＡＳＴＭ  Ｄ−１１６０に記載の試験手順を用いて決定される。）で沸点を有すると一般に定義できる重質炭化水素原料の水素化プロセッシングを実現することは、本発明のプロセスの特に有用な態様である。本発明は、より具体的には、３１５℃（５９９°Ｆ）を超えるＴ（５）を有する重質炭化水素原料の水素化プロセッシングを対象とし、さらには３４０℃（６４４°Ｆ）を超えるＴ（５）を有する重質炭化水素原料の水素化プロセッシングを対象とする。
【００３８】
重質炭化水素原料は、５３８℃（１０００°Ｆ）を超える沸点を有するより重質の炭化水素をさらに含んでいてもよい。これらのより重質の炭化水素は、本明細書ではピッチと称され、既に指摘したとおり、本発明の触媒またはプロセスの特別な特徴の１つは、重質炭化水素原料のピッチ含有物の水素化変換において特に効果的である点であると認識される。重質炭化水素原料は、１０体積パーセントという少なさのピッチまたは９０体積パーセントという多さのピッチを含んでいてもよいが、一般に、重質炭化水素原料に含まれるピッチの量は２０から８０体積パーセントの範囲内である。そして、より典型的には、重質炭化水素原料中のピッチ含有量は３０から７５体積パーセントの範囲内である。
【００３９】
重質炭化水素原料の水素化プロセッシングにおいて使用される自己活性化触媒をさらに活性化させる本方法のもう１つの特別な特徴は、本方法が、原料中のマイクロカーボン残渣（ＭＣＲ）を、たとえば、蒸気非存在時における８％から蒸気存在時における３％以下へと、著しく低下させることを実現する点にある。ＭＣＲは、試験法ＡＳＴＭ  Ｄ−４５３０を用いることによって測定される。
【００４０】
重質炭化水素原料は、著しく高い硫黄含有量をさらに含んでいてもよい。本発明の活性化法の特別な特徴の１つは、本発明の活性化法が、重質炭化水素原料の脱硫および脱金属を実現する点にある。重質炭化水素原料の硫黄含有物は、主に有機硫黄含有化合物の形態であり、有機硫黄含有化合物としては、たとえば、メルカプタン、置換チオフェンもしくは非置換チオフェン、複素環式化合物または任意の他の種類の硫黄含有化合物が挙げられる。
【００４１】
自己活性化触媒をさらに活性化させる本方法の特徴は、本方法が、著しく高い硫黄含有量、たとえば、典型的には１重量パーセントを超える硫黄含有量を有する重質原料の脱硫を実現して、低減された硫黄含有量、たとえば、１重量パーセント未満、好ましくは、０．７５重量％未満、より好ましくは、０．５重量％未満の硫黄含有量を有する、処理された炭化水素生成物をもたらす点にある。
【００４２】
本明細書において重質炭化水素原料または処理された炭化水素生成物のいずれかの硫黄含有量に言及する場合、重量パーセントは試験法ＡＳＴＭ  Ｄ−４２９４を用いることによって決定される。
【００４３】
自己活性化触媒を活性化させる本発明の方法は、２重量パーセントを超える硫黄含有量を有する重質炭化水素原料のプロセッシングにおいて特に有用であり、このような重質炭化水素原料を用いる場合、硫黄含有量は、２から８重量パーセントの範囲内であってもよい。本発明の活性化法は、３またはさらには４重量パーセントを超え、３から７重量パーセント、またはさらには４から６．５重量パーセントの範囲内である、とりわけ高い硫黄含有量を有する重質炭化水素原料のプロセッシングにおいてとりわけ有用である。
【００４４】
自己活性化触媒を活性化させる本発明の方法は、脱硫、脱窒素、マイクロカーボン残渣の変換ならびにバナジウムおよびニッケルの除去を同時に実現し、重質炭化水素原料の水素化プロセッシングに適する。この方法では、重質炭化水素原料および蒸気を、好適な水素化脱硫プロセス条件および水素化変換プロセス条件の下で本発明の触媒と接触させ、処理された炭化水素生成物を得る。
【００４５】
本発明の方法の一実施形態は、著しく高い濃度のニッケルを有する重質炭化水素原料のプロセッシングであり、上で指摘したとおり、本発明の方法のこの実施形態における重要な特徴は、独特な物理的特性および特定の金属付加量および相対的に低いニッケル含有量を有する自己活性化触媒を、著しく高いニッケル含有量を有する重質炭化水素原料と組み合わせて活性化させることである。ニッケル含有重質炭化水素原料の処理における、低ニッケル含有量を有する自己活性化触媒の使用により、重質炭化水素原料由来のニッケルが触媒上に沈着されるまたは触媒によって取り込まれるに従い、触媒の活性は改善されると考えられる。
【００４６】
したがって、本発明の方法における重質炭化水素原料のニッケル含有量は、典型的には有機ニッケル化合物の形態である、夾雑物の濃度のニッケルを有する。重質炭化水素原料のニッケル濃度は、典型的には、１ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗの範囲内である。本発明のプロセスにおける炭化水素原料は、５ｐｐｍｗから２２５ｐｐｍｗの範囲内であるニッケルの濃度を有することが望ましく、ニッケル濃度が７ｐｐｍｗから２００ｐｐｍｗの範囲内であることがより望ましい。
【００４７】
重質炭化水素原料はまた、典型的には５ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗであり得るバナジウム濃度を有していてもよい。重質炭化水素原料はできるだけ少ないバナジウムを含有することが望ましいが、本発明の方法は脱金属を実現し、したがって、重質炭化水素原料からのバナジウムの除去を実現する。より典型的には、重質炭化水素原料のバナジウム濃度は１０ｐｐｍｗから２２５ｐｐｍｗの範囲内である。
【００４８】
処理された炭化水素生成物は、重質炭化水素原料の硫黄含有量を下回る低減された硫黄含有量（たとえば、１重量パーセント未満の硫黄含有量）を有しているべきである。しかしながら、本発明の方法は、重質炭化水素原料を効果的に脱硫し、供給物体積と比較して、使用された触媒の量に対して、０．５重量パーセント未満、さらには０．４重量パーセント未満の低減された硫黄含有量を有する、処理された炭化水素生成物をもたらす能力を有し得ることが理解される。また、蒸気活性化自己活性化触媒を用いて処理された重質炭化水素原料は、重質炭化水素原料のＭＣＲ未満の低減されたＭＣＲ、たとえば、８％以下、好ましくは３％以下のＭＣＲを有しているべきである。
【００４９】
本方法によってさらに活性化される自己活性化触媒を、水素の存在ならびに全圧および温度の上昇が含まれ得る好適な水素化プロセッシング条件下で、触媒を重質炭化水素原料と接触させることが可能な、任意の好適な反応器系の一部として用いてもよい。このような好適な反応系として、固定触媒床系、沸騰床触媒系、スラリー触媒系および流動触媒床系が挙げられる。好ましい反応器系は、反応容器内に収容された、自己活性化触媒からなる固定床を含む反応器系であり、該反応容器は、重質炭化水素原料および適切な量の蒸気を反応容器内へ導入するための、供給ノズルなどの反応器供給物入口手段、ならびに反応器流出物または処理された炭化水素生成物を反応容器から取り出すための、流出物出口ノズルなどの反応器流出物出口手段を備える。
【００５０】
本発明の活性化法は、一般に、２２９８ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）から２０，６８４ｋＰａ（３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１０，３４２ｋＰａ（１５００ｐｓｉｇ）から１７，２３７ｋＰａ（２５００ｐｓｉｇ）、より好ましくは１２，４１１ｋＰａ（１８００ｐｓｉｇ）から１５，５１３ｋＰａ（２２５０ｐｓｉｇ）の範囲の水素化プロセッシング（水素化変換および水素化脱硫）反応圧力で行われる。水素化プロセッシング反応温度は、一般に、３４０℃（６４４°Ｆ）から４８０℃（８９６°Ｆ）の範囲内であり、好ましくは３６０℃（６８０°Ｆ）から４５５℃（８５１°Ｆ）の範囲内であり、最も好ましくは３８０℃（７１６°Ｆ）から４２５℃（７９７°Ｆ）の範囲内である。
【００５１】
本発明の方法における反応帯に投入される重質炭化水素原料の流量は、一般に、０．０１ｈｒ−１から３ｈｒ−１の範囲内の液空間速度（ＬＨＳＶ）をもたらすような流量である。「液空間速度」という用語は、本明細書において使用される場合、重質炭化水素原料が本発明の方法における反応帯に投入される速度（１時間あたりの体積）を、重質炭化水素原料が投入される反応帯に収容されている触媒の体積で割った、数値比を意味する。好ましいＬＨＳＶは０．０５ｈｒ−１から２ｈｒ−１の範囲内にあり、より好ましくは０．１ｈｒ−１から１．５ｈｒ−１の範囲内にあり、最も好ましくは０．２ｈｒ−１から０．７ｈｒ−１の範囲内である。
【００５２】
水素を重質炭化水素原料および蒸気とともに本発明の方法における反応帯に投入することが好ましい。この場合、水素は水素処理ガスと称されることがある。水素処理ガス率は、反応帯に投入される重質炭化水素原料の量に対する水素の量であり、一般に、１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲内である。処理ガス率が、８９ｍ３／ｍ３（５００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲内であることが好ましく、１７８ｍ３／ｍ３（１，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１６０２ｍ３／ｍ３（９，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲内であることがより好ましく、３５６ｍ３／ｍ３（２，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１４２５ｍ３／ｍ３（８，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲内であることが最も好ましい。
【００５３】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために示されるが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５４】
実施例Ｉ
この実施例は、本発明の方法に従って蒸気を用いてさらに活性化され得る自己活性化触媒の一実施形態の代表である、触媒Ａの調製を記載する。
【００５５】
触媒Ａ
まず、２１００重量部のアルミナ（わずか２％のシリカを含有）、加熱により８５．０４重量部の脱イオン水中に溶解させた６３．１７重量部の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、２１７．０５重量部の三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）粉末および９００重量部の粉砕された再生Ｎｉ／Ｍｏ／Ｐ水素化処理触媒を、マラーミキサー内で、１３０重量部の６９．９％濃硝酸および３０グラムの市販の押出助剤とともに合わせることにより、触媒Ａを調製した。混合中、総量で３２２２．９重量部の水をこれらの成分に添加した。これらの成分をおよそ３０分間混合した。混合物は、４．１２のｐＨおよび５５．２１重量パーセントのＬＯＩを有していた。次いで、混合物を１．３ｍｍ  ｔｒｉｌｏｂｅダイを使用して押し出し、１．３ｔｒｉｌｏｂｅ押出粒子を形成した。次いで、押出粒子を１００℃の温度で数時間空気中で乾燥した。
【００５６】
乾燥した押出粒子のアリコート部分を、７０４℃（１３００°Ｆ）の温度でそれぞれ２時間、空気中で焼成した。最終的な焼成混合物は２．２重量パーセントのニッケル金属（ＮｉＯとして２．８重量％）および７．９％のモリブデン金属（ＭｏＯ３として１１．９重量％）および、８３．６重量パーセントのアルミナ（わずか２％のシリカを含有）および０．７％のリンを含有していた。
【００５７】
以下の表１は、乾燥および焼成した押出粒子のいくつかの特性を示す。表１中で示される焼成押出物の細孔特性からわかるように、１０００オングストローム（Å）超の細孔直径を有するマクロ細孔に含まれる総細孔体積に対する百分率は、少なくとも１％または１％超であるが１０％未満である。７０から１５０Åの範囲内である細孔直径を有する細孔に含まれる総細孔体積に対する百分率は、少なくとも４０％または４０％超であるが７０％未満である。そして、１００から１５０Åの範囲内である細孔直径を有する細孔に含まれる総細孔体積に対する百分率は、７０％未満である。なお、総細孔体積の少なくとも１０％が１５０から３００Åの範囲内である直径を有する細孔に含まれるとともに、総細孔体積の少なくとも１０％が１３０から３００Åの範囲内である直径を有する細孔に含まれる点も重要である。
【００５８】
【表１】
0006400677.tif 000002
【００５９】
実施例ＩＩ
この実施例は、本発明の方法に従って蒸気を用いてさらに活性化され得る自己活性化触媒の別の実施形態の代表である、触媒Ｂの調製を記載する。
【００６０】
触媒Ｂ
まず、２１００重量部のアルミナ、加熱により８５．０４重量部の脱イオン水中に溶解させた６３．１７重量部の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、２１７．０５重量部の三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）粉末および９００重量部の粉砕されたＮｉ／Ｍｏ／Ｐ水素化処理触媒を、マラーミキサー内で、１３０重量部の６９．９％濃硝酸および３０グラムの市販の押出助剤とともに合わせることにより、触媒Ｂを調製した。混合中、総量で３２２２．９重量部の水をこれらの成分に添加した。これらの成分をおよそ３０分間混合した。混合物は、４．１２のｐＨおよび５５．２１重量パーセントのＬＯＩを有していた。次いで、混合物を１．３ｍｍ  ｔｒｉｌｏｂｅダイを使用して押し出し、１．３ｔｒｉｌｏｂｅ押出粒子を形成した。次いで、押出粒子を１００℃の温度で数時間空気中で乾燥した。
【００６１】
乾燥した押出粒子を７８８℃（１４５０°Ｆ）の最大温度でおよそ２時間、空気中で焼成した。最終的な焼成混合物は２．２重量パーセントのニッケル金属（ＮｉＯとして２．８重量％）、７．９％のモリブデン金属（ＭｏＯ３として１１．９重量％）、８２．６重量パーセントのアルミナおよび０．７％のリンを含有していた。
【００６２】
以下の表１は、乾燥および焼成した押出粒子のいくつかの特性を示す。表１中で示される焼成押出物の細孔特性からわかるように、３５０（Å）超の細孔直径を有するマクロ細孔に含まれる総細孔体積に対する百分率は、２０％未満であり、細孔体積の少なくとも１％が１０００Å超の直径を有する細孔に含まれ、７０から２５０Åの範囲内である細孔直径を有する細孔に含まれる総細孔体積に対する百分率は、９０％超である。細孔直径中央値は、少なくとも１１５Å超、１５５Å未満である。
【００６３】
【表２】
0006400677.tif 000003
【００６４】
実施例ＩＩＩ
この実施例では、触媒Ａと同様の組成および特性を有する自己活性化触媒を用いて、それぞれ表３および４に示される蒸留特性（ＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ  ７１６９によって決定される。）および他の特性を有する脱金属化アラビア産残油に対して水素化プロセッシングを行った。
【００６５】
【表３】
0006400677.tif 000004
【００６６】
【表４】
0006400677.tif 000005
【００６７】
上記で記載された特性を有する脱金属化アラビア産残油原料を、触媒Ａと同様の組成および特性を有する自己活性化水素化プロセッシング触媒が装填された反応器に、水素とともに投入した。反応器を約１３０ｂａｒの圧力に維持し、残油原料を、０．５ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）となるような速度で反応器に投入し、同時に、５９０Ｎｍ３／ｍ３のＨ２／油率で水素を投入した。反応器の温度を３７３．９℃（７０５°Ｆ）に設定した。運転を、４０００時間超継続した。
【００６８】
最初の３，１００時間の運転中、自己活性化触媒を蒸気と接触させなかった。３，１００時間から４，０００時間で、自己活性化触媒を、残油原料の重量に対し３．２７重量％の蒸気率で蒸気と接触させた。蒸気の使用を、４０００時間後に停止した。
【００６９】
図１に、蒸気の添加がある場合およびない場合における、脱金属化アラビア産残油の水素化処理での自己活性化触媒Ａによって達成された、重量パーセント総硫黄変換のプロットを示す。図１からわかるように、硫黄変換の百分率（自己活性化触媒の活性の指標である。）は、２５００時間までの運転の最初の部分にわたり安定して改善し、次いで、２，５００から３，０００時間の間、６０重量％付近で安定化し始めた。しかし、３１００時間付近において残油原料に蒸気を添加すると、自己活性化触媒の硫黄変換活性は７０重量％付近に著しく改善し、これは極めて予想外であった。４，０００時間付近において蒸気の添加を停止したとき、硫黄変換率は、蒸気の添加前に有していた６０重量％のレベル付近に戻ったが、これは、蒸気の添加がさらなる活性の改善の原因であったことを裏付ける。
【００７０】
図２に、蒸気の添加がある場合およびない場合における、脱金属化アラビア産残油の水素化処理での自己活性化触媒Ａによって達成された、重量パーセントマイクロカーボン残渣（ＭＣＲ）変換のプロットを示す。図２からわかるように、ＭＣＲ変換活性は、３，１００時間までの運転の最初の部分の間は２０から３０重量％のオーダーであった。しかし、３，１００時間付近において残油原料に蒸気を添加すると、自己活性化触媒のＭＣＲ変換活性は、驚くべきことに、７０から８０重量％に著しく改善した。４，０００時間付近において蒸気の添加を停止したとき、ＭＣＲ変換率は、蒸気の添加前に有していた２０から３０重量％の範囲に戻った。
【図１】
0006400677.tif 000006
【図２】
0006400677.tif 000007