(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体（Ａ）と、活性水素と反応し得る官能基（以下「反応性官能基」という）を有する反応性化合物（Ｂ）とを含む、ラミネート鋼板形成用樹脂組成物。
ただし、下記（１）〜（４）である。
（１）共重合体（Ａ）全量中、
水酸基を有するα,β−不飽和化合物（ａ−１）に由来する成分が０．０１〜２０重量％
、
その他共重合可能なα,β−不飽和化合物（ａ−２）に由来成分が８０〜９９．９９重量
％である。
（２）共重合体（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）が、５０℃以上、１２０℃未満である。
（３）反応性化合物（Ｂ）が、イソシアネート基含有化合物（ｂ−１）および／またはエポキシ基含有化合物（ｂ−２）である。
（４）反応性化合物（Ｂ）中の反応性官能基と、共重合体（Ａ）中の水酸基の当量比（反応性官能基／水酸基）が１〜８である。
【請求項２】
共重合体（Ａ）の、数平均分子量が１，０００〜１００,０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５〜８の範囲であることを特徴とする請求項１記載のラミネート鋼板形成用樹脂組成物。
【請求項３】
α,β−不飽和化合物（ａ−２）全量中、下記α,β−不飽和化合物（ａ−２−１）が０．１〜１００重量％であることを特徴とする請求項１または２記載のラミネート鋼板形成用樹脂組成物。
ただし、水１００ｍｌに対するα,β−不飽和化合物（ａ−２−１）の溶解度は、２０℃
において、０．２ｇ以下である。
【請求項４】
反応性化合物（Ｂ）が、芳香族イソシアネート基含有化合物（ｂ−１−１）であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のラミネート鋼板形成用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載のラミネート鋼板形成用樹脂組成物を用いて、プラスチックフィルムと鋼板とを積層してなるプラスチックフィルムラミネート鋼板。
【請求項６】
プラスチックフィルムが塩化ビニル系フィルムであることを特徴とする請求項５記載のプラスチックフィルムラミネート鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シート接合用樹脂組成物の製造方法及び前記樹脂組成物を用いてなるプラスチックフィルム、積層シート接合用樹脂組成物、鋼板との積層体（ラミネート鋼鈑）に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷やエンボス加工を表面に施したプラスチックフィルムを鋼板に接合させたラミネート鋼板は、家電ケースや住宅の内外装建材等に使用され、従来の金属塗装と比べ意匠性や高級感を高めた素材として利用されている。これらラミネート鋼板は、一般に鋼板に接合用樹脂組成物を塗工し、プラスチックフィルムを貼り合せて製造されている。
【０００３】
近年、ラミネートフィルムの種類が多様化する傾向にあり、塩化ビニル系フィルム、ポリオレフィン系フィルムや、フッ素系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用されている。
中でも、プラスチックシートラミネート鋼板として代表的なものは塩化ビニル（以下塩ビと略することがある） ラミネート鋼板が挙げられ、従来、塩ビラミネート鋼板は鋼板上に溶剤に溶解した積層シート接合用樹脂組成物を塗布し、２００℃以上の高温で乾燥を行った直後に塩化ビニルシートをロール圧着により貼り合わせて製造されている。
【０００４】
ラミネート鋼板に用いる積層シート接合用樹脂組成物は、高い接着性、耐熱性、耐温水性が要求されることから、それに用いる積層シート接合用樹脂組成物には、従来から数多くの検討がなされている。例えば、特許文献１には、プロペン酸樹脂およびエポキシ樹脂が配合された塩化ビニル被覆鋼板用の積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、プロペン酸樹脂およびエチレンイミンを用いたプロペン酸樹脂系の積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。特許文献３には、カルボキシル基、ヒドロキシル基、グリシジル基含プロペン酸樹脂を用いた積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。また、特許文献４には、カルボキシル基含有マクロポリオールとカルボジイミド基含有化合物が配合された積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１は、プロペン酸樹脂とエポキシ樹脂において、グリシジル基と架橋反応可能な官能基がプロペン酸樹脂に組み込まれておらず、グリシジル基の硬化反応性が悪く、エポキシ樹脂が残存する懸念がある。残存したエポキシ樹脂は、加水分解を起こした場合、２つの水酸基が発生し、耐水性の低下が起きる場合がある。特許文献２は、エチレンイミンの水溶性が高く、耐水性の低下が起きる場合がある。また、エチレンイミンは貯蔵安定性が悪く接着不良を起こす場合がある。特許文献３は、プロペン酸樹脂中に、架橋反応可能な官能基が2種以上、共重合されており、自己架橋反応により、ポットライフや保存安定性が低下する場合がある。特許文献４では、カルボキシル基とカルボジイミド基との反応を活用した系であるが、カルボキシル基とカルボジイミド基との硬化反応性が高く、貯蔵安定性が悪化する場合があり、カルボジイミド量を減らすと硬化反応後の凝集力が不足し、接着強度のバランスの確保ができない場合がある。
【０００６】
これらの欠点を解決するため、接着温度を高めて、ラミネートする塩ビ樹脂を溶融させ、積層シート接合用樹脂組成物との親和性を高めることによって接着強度を高めることが可能である。しかしながら、熱エネルギーが増大してコスト高につながる場合があることや、近年、意匠性の高い塩ビラミネート鋼板が求められており、予め塩化ビニルシートにエンボス処理を施したものを用いて貼り合わせているが、貼り合わせの際の２ ０ ０ ℃ 以上の高温処理によりエンボス処理が潰れてしまったり、なくなってしまったり 、艶の低下が起こる等外観が損なわれてしまう問題があり、鋼板処理温度の低温化（２００℃未満）が求められており、低温下における硬化反応性に優れた積層シート接合用樹脂組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５９−３７０３４号公報
【特許文献２】特開平５−２８７２５０号公報
【特許文献３】特許３６６０４７７号
【特許文献４】特開２０１０−１５９３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、良好な作業環境を確保することができ、貯蔵安定性に優れ、柔軟なフィルムに対する接着性と硬いフィルムに対する接着性とを兼ね備え、さらに、２００℃未満の処理温度においても、充分な接着強度を得ることができる熱硬化性積層シート接合用樹脂組成物、及びその積層シート接合用樹脂組成物を用いたラミネート鋼鈑を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す積層シート接合用樹脂組成物により、前記目標達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、共重合体（Ａ）と、活性水素と反応し得る官能基（以下「反応性官能基」という）を有する反応性化合物（Ｂ）とを含む積層シート接合用樹脂組成物に関する。ただし、下記（１）〜（４）である。
（１）共重合体（A）が水酸基を有するα,β−不飽和化合物（ａ−１）０．０１〜２０重量部と、その他共重合可能なα,β−不飽和化合物（ａ−２）８０〜９９．９９重量部とを共重合してなる。
（２）共重合体（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）が、５０℃以上、１２０℃未満である。
（３）反応性化合物（Ｂ）が、イソシアネート基含有化合物（ｂ−１）および／またはエポキシ基含有化合物（ｂ−２）である。
（４）反応性化合物（Ｂ）中の反応性官能基と、共重合体（Ａ）中の水酸基の当量比（反応性官能基／水酸基）が１〜８である。
【００１１】
さらに、本発明は、共重合体（Ａ）の、数平均分子量が１，０００〜１００,０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５〜５の範囲であることを特徴とする積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、α,β−不飽和化合物（ａ−２）全量中、下記α,β−不飽和化合物（ａ−２−１）が０．１〜１００重量％であることを特徴とする積層シート接合用樹脂組成物に関する。ただし、水１００ｍｌに対するα,β−不飽和化合物（ａ−２−１）の溶解度は、２０℃において、０．２ｇ以下である。
【００１３】
さらに、本発明は、反応性化合物（Ｂ）が、芳香族イソシアネート基含有化合物（ｂ−１−１）であることを特徴とする積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、積層シート接合用樹脂組成物を用いて少なくとも２つのシート状基材を積層してなる積層体に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、シート状基材のいずれか１つが鋼板であることを特徴とする上記積層体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の積層シート接合用樹脂組成物を使用することにより、塩ビフィルムを中心とした種々の基材においても優れた接着強度を有し、かつ耐久性の高い積層シートを提供することができる。特に鋼板と塩化ビニルフィルムの接合において、２００℃未満の処理温度における剥離強度、加工性、耐水性に優れた積層シート接合用樹脂組成物を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい形態について説明する。
【００１８】
本発明に係る積層シート接合用樹脂組成物は、水酸基を含有する共重合体（A）と活性水素と反応しうる官能基を有する反応性化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする。以下に詳細を説明する。
【００１９】
＜共重合体（Ａ）＞
本発明の共重合体（Ａ）とは、α,β不飽和化合物を共重合してなり、水酸基を有するα,β−不飽和化合物（a−１）およびその他共重合可能なα,β−不飽和化合物（a−2）の組成比を調整し、ガラス転移点（Ｔｇ）が5０℃以上、１２０℃未満となる共重合体である。
【００２０】
共重合体（Ａ）の共重合に用いるα,β−不飽和化合物１００重量部中、水酸基を有するα,β−不飽和化合物（ａ−１）は、０．０１〜２０重量部含むことが好ましく、０．１〜１５重量部含むことがより好ましく、０．５〜１０重量部含むことがさらに好ましい。０．０１重量部より少ない場合は、後述の反応性化合物（Ｂ）に含有されている官能基との硬化反応による分子量向上効果による凝集力向上効果が得られにくく、積層シート接合用樹脂組成物の硬化塗膜における凝集力が不足し、接着強度が得られない場合があり、２０重量部より多い場合は、硬化反応による硬化収縮が顕著となり、十分な接着強度が得られない場合がある。尚、０．５〜１０重量部の範囲が、硬化塗膜の硬化反応に伴う分子量向上効果により、エントロピー弾性を発現しうる内部凝集力を確保できるだけでなく、かつ硬化収縮を起こしにくいため、より好ましい。
このように、硬化塗膜にエントロピー弾性を持たせる事によって環境変化による基材の緩やかな伸縮運動に対して、追従させることができ、接着強度の低下を防ぐことが可能となる。
【００２１】
水酸基含有の単量体（a−１）としては、
例えば、（２−メチル）プロペン酸２−ヒドロキシエチル〔プロペン酸２−ヒドロキシエチルと２−メチルプロペン酸２−ヒドロキシエチルとを併せて「（２−メチル）プロペン酸２−ヒドロキシエチル」と表記する。以下同様。〕、（２−メチル）プロペン酸１−ヒドロキシプロピル、（２−メチル）プロペン酸２−ヒドロキシプロピル、（２−メチル）プロペン酸２−メトキシエチル、（２−メチル）プロペン酸２−エトキシエチル、（２−メチル）プロペン酸２−ヒドロキシブチル、（２−メチル）プロペン酸４−ヒドロキシブチル（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイド、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイド等の水酸基含有（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００２２】
例えば、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイド、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイド、（２−メチル）プロペン酸ポリテトラメチンオキサイド、（２−メチル）プロペン酸ポリヘキサメチンオキサイドメチルなどのポリアルキレングリコール含有（２−メチル）プロペン酸誘導体類；
【００２３】
例えば、２−ヒドロキシ−４−[２−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシ]エトキシジフェニルメタノン、２−ヒドロキシ−４−[２−（（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシ）ブトキシジフェニルメタノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−[２−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシ]エトキシジフェニルメタノン、２−ヒドロキシ−４−[２ −（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシ]エトキシ−４'−（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルメタノン等のジフェニルメタノン系の水酸基含有（２−メチル）プロペン酸誘導体類；
等の水酸基含有のα,β−不飽和化合物が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、（２−メチル）プロペン酸２−ヒドロキシエチル、（２−メチル）プロペン酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。
【００２５】
共重合体（Ａ）に用いるその他共重合可能なα,β不飽和化合物（ａ−２）としては、公知のものであれば、限定されることは無いが、（a−１）と共重合可能なα,β−不飽和化合物が用いられる。
【００２６】
例えば、（２−メチル）プロペン酸メチル、（２−メチル）プロペン酸エチル、（２−メチル）プロペン酸１−プロピル、（２−メチル）プロペン酸２−プロピル、（２−メチル）プロペン酸ｎ−ブチル、（２−メチル）プロペン酸ｓｅｃ−ブチル、（２−メチル）プロペン酸ｉｓｏ−ブチル、（２−メチル）プロペン酸ｔｅｒｔ−ブチル、（２−メチル）プロペン酸ｎ−アミル、（２−メチル）プロペン酸ｉｓｏ−アミル、（２−メチル）プロペン酸ｎ−ヘキシル、（２−メチル）プロペン酸２−エチルヘキシル、（２−メチル）プロペン酸ｎ−オクチル、（２−メチル）プロペン酸ｉｓｏ−オクチル、（２−メチル）プロペン酸ｎ−ノニル、（２−メチル）プロペン酸ｉｓｏ−ノニル、（２−メチル）プロペン酸デシル、（２−メチル）プロペン酸ドデシル、（２−メチル）プロペン酸オクタデシル、（２−メチル）プロペン酸ラウリル、（２−メチル）プロペン酸ステアリルなどの（２−メチル）プロペン酸アルキルエステル類；
【００２７】
例えば、（２−メチル）プロペン酸シクロヘキシル、（２−メチル）プロペン酸ベンジル、（２−メチル）プロペン酸ｉｓｏ−ボルニル、（２−メチル）プロペン酸２-オキソ-１，２-ジフェニルエチル、（２−メチル）プロペン酸−ｐ−クミルフェノール、（２−メチル）プロペン酸ジシクロペンテニル、（２−メチル）プロペン酸−１，４−ジオキサスピロ〔４，５〕−デカ−２−イルメチルエステル、（２−メチル）プロペン酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（２−メチル）プロペン酸トリシクロペンテニル、（２−メチル）プロペン酸−１−アダマンチル、（２−メチル）プロペン酸−２−メチル−２−アダマンチル、（２−メチル）プロペン酸−２−エチル−２−アダマンチルなどの（２−メチル）プロペン酸環状エステル類；
【００２８】
例えば、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドメチル、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドエチル、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドプロピル、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドブチル、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドペンチル、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドフェニル、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドフェニルノニル、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドフェニルパラクミル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドメチル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドエチル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドプロピル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドブチル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドn-ペンチル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドフェニル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドフェニルノニル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドフェニルパラクミル、（２−メチル）プロペン酸ポリテトラメチンオキサイドメチル、（２−メチル）プロペン酸ポリテトラメチンオキサイドフェニル、（２−メチル）プロペン酸ポリヘキサメチンオキサイドメチルなどのアルコキシポリアルキレングリコール含有（２−メチル）プロペン酸誘導体類；
【００２９】
例えば、エテニルナフタレン、エテニルアントラセン等のエテニルベンゼン類：
【００３０】
例えば、（２−メチル）プロペン酸アリル、（２−メチル）プロペン酸１−メチルアリル、（２−メチル）プロペン酸２−メチルアリル、（２−メチル）プロペン酸１−ブテニル、（２−メチル）プロペン酸２−ブテニル、（２−メチル）プロペン酸３−ブテニル、（２−メチル）プロペン酸１，３−メチル−３−ブテニル、（２−メチル）プロペン酸２−クロルアリル、（２−メチル）プロペン酸３−クロルアリル、（２−メチル）プロペン酸−ｏ−アリルフェニル、（２−メチル）プロペン酸２−（アリルオキシ）エチル、（２−メチル）プロペン酸アリルラクチル、（２−メチル）プロペン酸シトロネリル、（２−メチル）プロペン酸ゲラニル、（２−メチル） プロペン酸ロジニル、（２−メチル）プロペン酸シンナミル、（２−メチル）プロペン酸エテニル等のさらに不飽和基を含有する（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００３１】
例えば、（２−メチル）プロペン酸パーフルオロメチル、（２−メチル）プロペン酸パーフルオロエチル、（２−メチル）プロペン酸パーフルオロプロピル、（２−メチル）プロペン酸パーフルオロブチル、（２−メチル）プロペン酸パーフルオロオクチル、（２−メチル）プロペン酸トリフルオロメチルメチル、（２−メチル）プロペン酸２−トリフルオロメチルエチル、（２−メチル）プロペン酸ジパーフルオロメチルメチル、（２−メチル）プロペン酸２−パーフルオロエチルエチル、（２−メチル）プロペン酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（２−メチル）プロペン酸トリパーフルオロメチルメチル、（２−メチル）プロペン酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（２−メチル）プロペン酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（２−メチル）プロペン酸２−パーフルオロデシルエチル、（２−メチル）プロペン酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、（２−メチル）プロペン酸−２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニル、（２−メチル）プロペン酸−２，４，６−トリブロモフェノキシエチル、（２−メチル）プロペン酸−２，４，６−トリブロモフェノールエテンオキサイド付加物（エテンオキサイド付加モル数：４〜１２）等のハロゲン含有（２−メチル）プロペン酸アルキルエステル類；
【００３２】
例えば、（２−メチル）プロペン酸グリシジル、（２−メチル）プロペン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（２−メチル）プロペン酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチル、（２−メチル）プロペン酸テトラヒドロフルフリル等の酸素原子含有複素環含有（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００３３】
例えば、３−（２−メチルプロパン−２−エノイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−メチルプロパン−２−エノイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−メチルプロパン−２−エノイルオキシプロピル）トリイソプロポキシシラン、３−（２−メチルプロパン−２−エノイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（２−メチルプロパン−２−エノイルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−（プロパン−２− エノイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００３４】
アミノ基含有のα,β−不飽和化合物としては、
例えば、（２−メチル）プロペン酸Ｎ−メチルアミノエチル、（２−メチル）プロペン酸Ｎ−トリブチルアミノエチル、（２−メチル）プロペン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（２−メチル）プロペン酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等の鎖状アミノ基を有するアミノ基含有（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００３５】
例えば、（２−メチル）プロペン酸モルホリノエチル、（２−メチル）プロペン酸ペンタメチルピペリジニル、（２−メチル）プロペン酸テトラメチルピペリジニルなどの窒素原子を１個有する環状アミノ基含有（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００３６】
例えば、２−エテニルピリジン、４−エテニルピリジン、２−エテニルピペラジン、２−エテニルピリミジン、Ｎ−エテニルイミダゾール、４−エテニルピペラジン、エテニルオキサゾール、Ｎ−エテニルカルバゾール、Ｎ−エテニルインドール、Ｎ−エテニルピロリデン、メチルエテニルイミダゾリウムクロリド、２，４−ジアミノ−６−エテニル−ｓ−トリアジン、２−エテニルピロール、１−ベンジル−２−エテニル−１Ｈ−ピロール 、２−（１−ピロリル）エチルビニルエーテル、１−（４−ビニルフェニル）−１Ｈ―ピロール−２，５−ジオン、２−エテニルチオフェン、２−（２−ニトロエテニル）チオフェン 、５−ホルミル−２−エテニルチオフェン、３−ブロモ−４−（１−ヨード−２−パーフルオロブチル−エテニル）チオフェン、３−ブロモ−４−（１−ブロモ−２−ペンタフルオロスルファニル−エテニル）−チオフェン、５−[２−[４−ジフェニルアミノフェニル−フェニル]−エテニル]−フェニル]−チオフェン−２−ルボアルデヒド、ビス（２−ジフェニルエテニル)チオフェン、４−［２−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）−エテニル］−ベンズアルデヒド、ジエテニルエチルウレアなどの窒素原子を有する環状アミノ基有の複素環エテニル類；
【００３７】
その他、
例えば、２−エテニルピリジン、４−エテニルピリジン、２−エテニルピペラジン、２−エテニルピリミジン、Ｎ−エテニルイミダゾール、４−エテニルピペラジン、エテニルオキサゾール、Ｎ−エテニルカルバゾール、Ｎ−エテニルインドール、Ｎ−エテニルピロリデン、メチルエテニルイミダゾリウムクロリド、２，４−ジアミノ−６−エテニル−ｓ−トリアジン、２−エテニルピロール、１−ベンジル−２−エテニル−１Ｈ−ピロール 、２−（１−ピロリル）エチルビニルエーテル、１−（４−ビニルフェニル）−１Ｈ―ピロール−２，５−ジオン、２−エテニルチオフェン、２−（２−ニトロエテニル）チオフェン 、５−ホルミル−２−エテニルチオフェン、３−ブロモ−４−（１−ヨード−２−パーフルオロブチル−エテニル）チオフェン、３−ブロモ−４−（１−ブロモ−２−ペンタフルオロスルファニル−エテニル）−チオフェン、５−[２−[４−ジフェニルアミノフェニル−フェニル]−エテニル]−フェニル]−チオフェン−２−ルボアルデヒド、ビス（２−ジフェニルエテニル)チオフェン、４−［２−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）−エテニル］−ベンズアルデヒド、ジエテニルエチルウレアなどの窒素原子含有複素環エテニル類；
【００３８】
例えば、3-ピロリン-2,5-ジオン、１−メチル−１Ｈ-ピロール−２，５−ジオン、１−エチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−プロピル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−ブチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−オクチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−ドデシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−ステアリル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンなどの窒素原子含有の3-ピロリン-2,5-ジオン誘導体類；
【００３９】
例えば、２官能の単量体として、ジ（２−メチル）プロペン酸エテンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸トリエテンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸テトラエテンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸プロペンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸ジプロペンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸トリプロペンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸ブテンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸ペンテンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸２，２−ジメチルプロピル、ジ（２−メチル）プロペン酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート（通称マンダ） 、ジ（２−メチル）プロペン酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネート、ジ（２−メチル）プロペン酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，５−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，５−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，７−ヘプタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，８−オクタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−オクタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，９−ノナンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−デカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１０−デカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−デカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１２−ドデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−ドデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１４−テトラデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−テトラデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１６−ヘキサデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−ヘキサデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２−メチル−２-プロピル−１，３−プロパンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ-ル、ジ（２−メチル）プロペン酸２，２，４−トリメチル-１，３-ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸ジメチロールオクタン、ジ（２−メチル）プロペン酸２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，５−ジメチル-２，５−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２-メチル−１，８−オクタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２−ブチル−２−エチル−１，３-プロパンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，５−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，５−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，７−ヘプタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，８−オクタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２-オクタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，９−ノナンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−デカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１０−デカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−デカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１２−ドデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−ドデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１４−テトラデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−テトラデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１６−ヘキサデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸−１，２−ヘキサデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２−メチル−２，４−ペンタン、ジ（２−メチル）プロペン酸３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸ジメチロールオクタン、ジ（２−メチル）プロペン酸２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジ（２−メチル） プロペン酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン等（２−メチル）プロペン酸系２官能誘導体類；
【００４０】
ジ（２−メチル）プロペン酸トリシクロデカンジメチロール、ジ（２−メチル）プロペン酸トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネート、ジ（２−メチル）プロペン酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ（２−メチル）プロペン酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ（２−メチル） プロペン酸−４，４‘−スルフォニルジフェノールのテトラエテンオキサイド付加体、ジ（２−メチル） プロペン酸−水添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ（２−メチル）プロペン酸−水添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ（２−メチル）プロペン酸−水添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン、ジ（２−メチル） プロペン酸−水添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタン、ジ（２−メチル）プロペン酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート、ジ（２− メチル）プロペン酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエテンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート等、（２−メチル）プロペン酸系２官能誘導体類；
【００４１】
３官能の単量体としてトリ（２−メチル）プロペン酸グリセリン、トリ（２−メチル）プロペン酸トリメチロールプロパン、トリ（２−メチル）プロペン酸トリメチロールプロパントリエチレンオキサイド、トリ（２−メチル）プロペン酸トリメチロールプロパントリカプロラクトネート、トリ（２−メチル）プロペン酸トリメチロールエタン、トリ（２−メチル）プロペン酸トリメチロールヘキサン、トリ（２−メチル）プロペン酸トリメチロールオクタン、トリ（２−メチル）プロペン酸ペンタエリスリトール、トリ（２−メチル）プロペン酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ（２−メチル）プロペン酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン等の３官能（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００４２】
４官能以上の単量体として、テトラ（２−メチル）プロペン酸ペンタエリスリトール、テトラ（２−メチル）プロペン酸ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネート、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジグリセリン、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジトリメチロールプロパン、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジトリメチロールエタン、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジトリメチロールブタン、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジトリメチロールヘキサン、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジトリメチロールオクタン、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジペンタエリスリトール、ヘキサ（２−メチル）プロペン酸ジペンタエリスリトール、ヘキサ（２−メチル）プロペン酸トリペンタエリスリトール、ヘプタ（２−メチル）プロペン酸トリペンタエリスリトール、オクタ（２−メチル）プロペン酸トリペンタエリスリトール、ヘプタ（２−メチル）プロペン酸ジペンタエリスリトールポリアルケンオキサイド等の多官能（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００４３】
例えば、エテニルフェニルペンチルエーテル、エテニルフェニルヘキシルエーテル、エテニルフェニルヘプチルエーテル、エテニルフェニルオクチルエーテル、エテニルフェニルノニルエーテル、エテニルフェニルデシルエーテル、エテニルフェニルウンデシルエーテル、エテニルフェニルドデシルエーテル、エテニルフェニルトリデシルエーテル、エテニルフェニルテトラデシルエーテル、エテニルフェニルペンタデシルエーテル、エテニルフェニルヘキサデシルエーテル、エテニルフェニルヘプタデシルエーテル、エテニルフェニルオクタデシルエーテル、エテニルフェニルノナデシルエーテル、エテニルフェニルエイコシルエーテル、エテニルフェニルヘンエイコシルエーテル、エテニルフェニルドコシルエーテル、エテニルフェニルメチルブチルエーテル、エテニルフェニルメチルペンチルエーテル、エテニルフェニルメチルヘキシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘプチルエーテル、エテニルフェニルメチルオクチルエーテル、エテニルフェニルメチルノニルエーテル、エテニルフェニルメチルデシルエーテル、エテニルフェニルメチルウンデシルエーテル、エテニルフェニルメチルドデシルエーテル、エテニルフェニルメチルトリデシルエーテル、エテニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、エテニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、エテニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、エテニルフェニルメチルノナデシルエーテル、エテニルフェニルメチルエイコシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、エテニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有する芳香族エテニルエーテル類；
【００４４】
例えば、イソプロペニルフェニルメチルブチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノニルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルウンデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルトリデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノナデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有するイソプロペニルフェニル類；
【００４５】
４−エテニルベンゼンカルボン酸ヘキシル、４−エテニルベンゼンカルボン酸オクチル、４−エテニルベンゼンカルボン酸ノニル、４−エテニルベンゼンカルボン酸デシル、４−エテニルベンゼンカルボン酸ドデシル、４−エテニルベンゼンカルボン酸テトラデシル、４−エテニルベンゼンカルボン酸ヘキサデシル、４−エテニルベンゼンカルボン酸オクタデシル、４−エテニルベンゼンカルボン酸エイコシル、４−エテニルベンゼンカルボン酸ドコシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ヘキシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸オクチル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ノニル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸デシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ドデシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸テトラデシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ヘキサデシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸オクタデシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸エイコシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ドコシルなどの長鎖アルキル基を有するエテニルベンゼンカルボン酸エステル系またはイソプロペニルベンゼンカルボン酸エステル類；
【００４６】
例えば、エテニルベンゼン、α−イソプロペニルベンゼン、β−イソプロペニルベンゼン、１−メチルエテニルベンゼン、２−メチルエテニルベンゼン、３−メチルエテニルベンゼン、１−ブチルエテニルベンゼン、１−クロロ−４−イソプロペニルベンゼンなどの芳香族エテニル類；
【００４７】
例えば、テトラ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、メチルテトラ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、エチルテトラ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、プロピルテトラ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテトラ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ｎ−ペンチルテトラ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、テトラ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、メチルテトラ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、エチルテトラ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、プロポキシテトラ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテトラ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ｎ−ペンタキシテトラ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ポリ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、メチルポリ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、エチルポリ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ポリ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、メチルポリ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、エチルポリ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ポリ（エテンオキサイド）エテニルベンジルエーテル、メチルポリ（エテンオキサイド）エテニルベンジルエーテル、エチルポリ（エテンオキサイド）エテニルベンジルエーテル、ポリ（プロペンオキサイド）エテニルベンジルエーテル、メチルポリ（プロペンオキサイド）エテニルベンジルエーテル、エチルポリ（プロペンオキサイド）エテニルベンジルエーテル、ポリ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエチルエーテル、ポリ（オキシプロピレン）ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエチルエーテルなどの長鎖ポリアルケンオキサイド部位有するエテニルベンゼン類；
【００４８】
例えば、ポリ（エテンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ（エテンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ（エテンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ（プロペンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ（プロペンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ（プロペンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ（エテンオキサイド）イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ（エテンオキサイド）イソプロペニルベンジルエーテル、エチルポリ（エテンオキサイド）イソプロペニルベンジルエーテル、ポリ（プロペンオキサイド）イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ（プロペンオキサイド）イソプロペニルベンジルエーテルなどのポリアルケンオキサイド部位を有するイソプロペニル類；
【００４９】
例えば、パーフルオロエテン、パーフルオロプロペン、パーフルオロ(プロピルエテニルエーテル)、フッ化エテニリデンなどのフッ素含有エテニル類；
【００５０】
例えば、エテニルトリメトキシシラン、エテニルトリエトキシシランなどのトリアルキルオキシシリル基含有エテニル類；
【００５１】
例えば、エタン酸エテニル、プロパン酸エテニル、ピバリン酸エテニル、ベンゼンカルボン酸エテニル、３−フェニル−２−プロペン酸エテニル、ｃｉｓ−ブテン二酸ジアリル、２−メチリデンコハク酸ジアリル、（Ｅ）−ブタ−２−エン酸エテニル、（Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸エテニル、（９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ）−オクタデカ−９，１２，１５−トリエン酸エテニル等のエテニルエステル類；
【００５２】
例えば、２−プロペンニトリル、２−メチル−２−プロペンニトリル、（２−メチル）プロペン酸２−シアノエチルなどのニトリル基含有エテニル類；
【００５３】
例えば、グリシジルシンナマート、アリルグリシジルエーテル、エテニルシクロヘキセンモノオキシラン、１，３−ブタジエンモノオキシラン等のグリシジル基含有エテニルエステル類；
【００５４】
例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン等ならびにその混合物などのアルケン類；
【００５５】
例えば、アレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどのジエン類；
【００５６】
例えば、クロロエテン、１，１−ジクロロエテン、アリルクロライド、アリルアルコールなどが挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００５７】
スルホニル基含有のα,β−不飽和化合物としては、
例えば、エテニルベンゼンスルホン酸、エテニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニル硫酸等のアルケニル基含有スルホン酸化合物類、等のスルホニル基含有のα,β−不飽和化合物が挙げられる。
【００５８】
ホスホニル基含有の単量体としては、例えば、（２−メチル）プロペン酸アシッドホスホオキシエチル、（２−メチル）プロペン酸アシッドホスホオキシプロピル、（２−メチル）プロペン酸アシッドホスホオキシブチル、（２−メチル）プロペン酸−３−クロロ−２−アシッドホスホオキシエチル、（２−メチル）プロペン酸−３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、（２−メチル）プロペン酸−３−クロロ−２−アシッドホスホオキシブチル、（２−メチル）プロペン酸アシッドホスホオキシエテンオキサイド（ エテンオキサイド付加モル数：４〜１０）、（２−メチル）プロペン酸アシッドホスホオキシプロペンオキサイド（プロペンオキサイド付加モル数：４〜１０）等のホスホニル基含有の（２−メチル）プロペン酸エステル類、等のホスホニル基含有のα,β−不飽和化合物が挙げられる。
【００５９】
カルボキシル基含有のα,β−不飽和化合物としては、
例えば、（２−メチル）プロペン酸、２−メチレン琥珀酸、プロピレン−１，２−ジカルボン酸、２−ブテンジカルボン酸、２−ブテン酸、4-エテニル安息香酸、フタル酸−2−ヒドロキシエチル−２−（（２−メチル）２−プロペニルオキシ）エチルエステル〔フタル酸−2−ヒドロキシエチル−２−プロペニルオキシ）エチルエステルとフタル酸−2−ヒドロキシエチル−２−メチル−２−プロペニルオキシ）エチルエステルとを併せて「フタル酸−2−ヒドロキシエチル−２−（（２−メチル）２−プロペニルオキシ）エチルエステル」と表記する。以下同様。〕、テトラヒドルフタル酸−2−ヒドロキシエチル−２−（（２−メチル）２−プロペニルオキシ）エチルエステル、ヘキサヒドロフタル酸−2−ヒドロキシエチル−２−（（２−メチル）２−プロペニルオキシ）エチルエステル、コハク酸−2−ヒドロキシエチル−２−（（２−メチル）２−プロペニルオキシ）エチルエステル等の、カルボキシル基含有のα,β−不飽和化合物が挙げられる。
【００６０】
アミド基含有のα,β−不飽和化合物としては、
例えば、（２−メチル）２−プロペンアミド、２−メチルプロパ−２−エノイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペンアミド、Ｎ−［３−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノ）プロピル］−２−プロペンアミド、Ｎ−イソプロピル−２−プロペンアミド、Ｎ−エテニルメタンアミド、Ｎ−エテニルアセトアミド、Ｎ−エテニル−α−メチルチオアセトアミド、Ｎ−エテニルホルムアミドなどの脂肪族アミド基含有エテニル類；
【００６１】
カルボニル基含有のα,β−不飽和化合物としては、
例えば、（２−メチル）プロペン酸２−（１，３ジオキソブトキシ）エチル、（２−メチル）プロペン酸２−（１，３ジオキソブトキシ）プロピル、（２−メチル）プロペン酸３−（１，３ジオキソブトキシ）プロピル、（２−メチル）プロペン酸２−（１，３ジオキソブトキシ）ブチル、（２−メチル）プロペン酸３−（１，３ジオキソブトキシ）ブチル、（２−メチル）プロペン酸４−（１，３ジオキソブトキシ）ブチル等のβジケトン構造含有（２−メチル）プロペン酸エステル類：
【００６２】
例えば、Ｎ−（1，１−ジメチル−3−オキソブチル）−２−プロペンアミド、Ｎ−（1，１−ジメチル−3−オキソブチル）−２−メチル−2−プロペンアミド等のケトン構造含有エテニル類のα,β−不飽和化合物が挙げられる。
【００６３】
Ｎ−アルコキシル基含有のα,β−不飽和化合物としては例えば、
Ｎ−ヒドロキシメチル−２−プロペンアミド、Ｎ−メトキシメチル−２−プロペンアミド、Ｎ−エトキシメチル（２−メチル）プロペンアミド、Ｎ−（ｎ−，ｉｓｏ−）ブトキシメチル（２−メチル）プロペンアミド、Ｎ−メトキシエチル（２−メチル）プロペンアミド、Ｎ−エトキシエチル（２−メチル）プロペンアミド、Ｎ−（ｎ−、ｉｓｏ−）ブトキシエチル（２−メチル）プロペンアミド、等のα,β−不飽和化合物が挙げられる。
【００６４】
例えば、上記、分子内にプロプ−２−エノイル基、２−メチルプロパ−２−エノイル基を少なくとも１つ有するα,β−不飽和化合物の共重合体であって、共重合体末端にα，β−不飽和二重結合を有する高分子量タイプの重合可能な共重合体、いわゆるマクロモノマーも含まれる。
【００６５】
これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよく、特に限定されるものではない。
【００６６】
これらの中でも、２０℃において、水１００ｍｌに対する溶解度が０．２ｇ以下であるα,β−不飽和化合物（ａ−２−１）を用いることで共重合体（Ａ）の耐水性を向上させることが可能であり、好ましい。
α,β−不飽和化合物（ａ−２−１）は、α,β−不飽和化合物（ａ−２）全量中、下記α,β−不飽和化合物（ａ−２−１）が０．１〜１００重量％含まれていることが好ましく、４０〜８０重量％が好ましい。４０〜８０重量％の範囲が、反応性化合物（Ｂ）や溶剤に対する溶解性と、耐水性の両立が容易であり、好適に用いられる。
【００６７】
例えば、以下の文献を参照できる： 三菱レーヨン社のアクリルエステルカタログ（２００１年度版）また、測定方法としては、目視による調査やカラム抽出法やフラスコ法などが挙げられる。
本明細書では、下記のα,β−不飽和化合物の水１００ｍｌに対する溶解量(g)は以下のとおりである。
（ａ−１）  水酸基を含有するα，β−不飽和化合物
２−メチル−２−プロペン酸２−ヒドロキシエチル：∞
プロペン酸４−ヒドロキシブチル：∞
（ａ−２−１）    水１００ｍｌに対する溶解量が０．２ｇ以下であるα,β−不飽和化合物
プロペン酸ブチル：０．０４ｇ
プロペン酸２−エチルヘキシル：０．０１ｇ以下
２−メチル−２−プロペン酸ブチル：０．０４ｇ
２−メチル−２−プロペン酸イソボルニル：０．０１ｇ以下
２−メチル−２−プロペン酸シクロヘキシル：０．０１ｇ以下
エテニルベンゼン：０．０３ｇ
（ａ−２）    その他  α,β−不飽和化合物
２−メチル−２−プロペン酸メチル：１．７２ｇ
２−メチル−２−プロペン酸エチル：０．４６ｇ
２−メチル−２−プロペン酸−２−メトキシエチル：１．８ｇ
2-メチルプロペン酸:∞
【００６８】
共重合体（Ａ）は、ラミネート時におけるフィルムへの接着性と、積層シート接合用樹脂組成物の架橋に伴う硬化反応後の硬化塗膜における濡れ性と凝集力のバランスから共重合体（Ａ）のガラス転移点（以下、Ｔｇと称す）を５5℃以上、１２０℃未満の範囲に調整することが好ましく、５０℃以上、１００℃未満がより好ましく、60℃以上、９０℃未満がさらに好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合は、積層シート接合用樹脂組成物の硬化塗膜における凝集力が不足し接着強度が低下する場合があり、１２０℃を越える場合は、積層シート接合用樹脂組成物の濡れ性が低下するため、ラミネート時におけるフィルムへの接着性が低下し剥離してしまう場合がある。
なお、共重合体（Ａ）の構成成分である各単量体から形成され得るホモポリマーのＴｇが既知であれば、各ホモポリマーのＴｇと各単量体の構成比とに基づいて、共重合体（Ａ）のＴｇを理論的に求めることができる。
【００６９】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、次のＦＯＸ式により、理論計算することが可能である。
＜ＦＯＸ式＞１／Tg＝W1／Tg1＋W2／Tg2＋…＋Wi／Tgi＋…＋Wn／Tgn
〔上記FOX式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をTgi(K)とし、各モノマーの質量分率を、Wiとしており、（W1＋W2＋…＋Wi＋…Wn＝１）である。〕
【００７０】
尚、ホモポリマーのＴｇは、文献に記載されている値を用いることができる。そのような文献として、例えば、以下の文献を参照できる： 三菱レーヨン社のアクリルエステルカタログ（２００１年度版）；大阪有機化学工業社のカタログ（２００９年度版）；日立化成工業社のファンクリルカタログ（２００７年度版）；及び「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」第３版第２０９〜２７７頁、John Wiley & Sons,Inc. １９８９年発行。
本明細書では、下記の単量体の単独重合体のガラス転移点（℃）は以下のとおりとする。
（ａ−１）  水酸基を含有するα，β−不飽和化合物
２−メチル−２−プロペン酸２−ヒドロキシエチル：５５℃
プロペン酸４−ヒドロキシブチル：−６０℃
（ａ−２−１）    水１００ｍｌに対する溶解度が０．２ｇ以下であるα,β−不飽和化合物
プロペン酸ブチル：−４８℃
プロペン酸２−エチルヘキシル：−５０℃
２−メチル−２−プロペン酸ブチル：２０℃
２−メチル−２−プロペン酸イソボルニル：１１０℃
２−メチル−２−プロペン酸シクロヘキシル：６６℃
エテニルベンゼン：１００℃
（ａ−２）    その他  α,β−不飽和化合物
２−メチル−２−プロペン酸メチル：１０５℃
２−メチル−２−プロペン酸エチル：６５℃
２−メチル−２−プロペン酸−２−メトキシエチル：−２℃
2-メチルプロペン酸:１４４℃
【００７１】
共重合体（Ａ）の数平均分子量は、積層シート接合用樹脂組成物の塗工適性と硬化塗膜の凝集力を確保するため、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８０，０００であることが好ましく、２０，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が１，０００未満であると硬化塗膜の凝集力が不足し、凝集破壊となり接着強度が低下する場合があり、１００，０００以上であると、共重合体（Ａ）の粘度が高く、塗工性が悪化してしまう場合がある。尚、数平均分子量２０，０００〜５０，０００の範囲が硬化塗膜の基材に対する濡れ性と凝集力、及び粘度のバランスの両立が容易であり、応力緩和性を発揮する。
【００７２】
共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．５〜８の範囲であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５未満であると、低分子量成分が少ないため、ラミネート時におけるレベリング性が低下し、フィルムへの初期接着性が低下する場合があり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が８を越える場合はチキソトロピー性が高くなりすぎて、塗工時にスジムラ等が発生し塗膜の外観不良が起きる場合がある。
【００７３】
次に共重合体（Ａ）を作成する際に用いる重合開始剤について説明する。
本発明における共重合体（Ａ）は、上記したような種々のα,β−不飽和化合物（ａ−１）〜（ａ−２）の合計１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部の重合開始剤を用いて塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法により合成される。好ましくは溶液重合で合成される。
【００７４】
重合開始剤の例としては、２，２‘−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)や２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）や２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシペンタロニトリル）やジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）や２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾ系化合物類が挙げられる。
【００７５】
また、ジベンゾイルジオキシダンやｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートやジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどの有機過酸化物類が挙げられる。
【００７６】
また合成時には、ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
【００７７】
これらの中でも、分子量制御および分子量分布制御の観点から、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）およびジベンゾイルジオキシダンやｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが好ましい。
【００７８】
共重合体（Ａ）を溶液重合法によって作成する場合、溶媒として、例えば、メチルベンゼン、１，２−ジメチルベンゼンなどの芳香族系溶媒；エタノール、プロパン−２−オール、１−ブタノールなどのアルコール系溶媒； １−メトキシ−２−プロパノール、（２−メトキシメチルエトキシ）−プロパノール２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのエーテル系溶媒； エタン酸エチル、エタン酸ブチル、２−エトキシエタノールアセテートなどのエステル系溶媒；２−プロパノン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ペンタジオンなどのケトン系溶媒； ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などの有機溶媒が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２ 種以上を併用してもよい。溶媒の量は、重合条件、α,β−不飽和化合物（ａ−１）〜（ａ−２）成分の組成、得られる共重合体（Ａ）の粘度や濃度などを考慮して適宜決定すればよいが、反応性化合物（Ｂ）と反応する可能性のある活性水素を有する溶剤、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤は使用しないほうが好ましい。
【００７９】
共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を作成する際の重合条件は、重合方法に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。重合温度は、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃ である。反応時間は、α,β−不飽和化合物（ａ−１）〜（ａ−２）成分の重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００８０】
＜反応性化合物（Ｂ）＞
次に反応性化合物（Ｂ）について、説明する。
反応性化合物（Ｂ）は、反応性化合物（Ｂ）中の反応性官能基が、共重合体（Ａ）中の活性水素基と硬化反応し、積層シート接合用樹脂組成物の硬化塗膜の分子量を向上させ、エネルギー弾性を発現する内部凝集力を向上させる役割を持つ。
また、反応性化合物（Ｂ）は後述する基材表面との相互作用を向上させる効果も期待できる。さらには、コロナ放電処理等の物理処理、酸などで改質された化学処理のなされた基材に対しては、反応性化合物（Ｂ）中の反応性官能基を基材と化学反応させることで、共重合体（Ａ）と基材との間に強固な相互作用を発現させることも可能である。
このように、反応性化合物（Ｂ）を用いる事により、強固な硬化塗膜を形成することが可能となり、急激な環境変化に伴う基材の伸縮運動を、エネルギー弾性を発現する反応性化合物（Ｂ）により、抑制することが可能となる。
【００８１】
反応性化合物（Ｂ）としては、例えば、イソシアネート基含有化合物（ｂ−１）、エポキシ基含有化合物（ｂ−２）、カルボジイミド基含有化合物、Ｎ−メチロール基含有化合物、多官能アジリジン化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。
これらの中でも、反応性化合物（Ｂ）の架橋に伴う硬化反応が有効に作用するために、共重合体（Ａ）中の活性水素基と反応し得る官能基を分子内に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。特にイソシアネート基含有化合物（ｂ−１）および／またはエポキシ基含有化合物（ｂ−２）は、硬化反応後における積層シート接合用樹脂組成物の接着性に優れていることから好ましく用いられる。
【００８２】
反応性化合物（Ｂ）のうち、イソシアネート基含有化合物（ｂ−１）としては、イソシアネート基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、及びこれらポリイソシアネート化合物と２−（ヒドロキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオール等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリプロペン酸アルキル系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【００８３】
これらの中でも、積層シート用接合用樹脂組成物の硬化反応後の凝集力の高さから、芳香族イソシアネート基含有化合物（ｂ−１−１）である、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートと公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリプロペン酸アルキル系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体が好ましい。
【００８４】
イソシアネート基含有化合物（ｂ−１）は、ブロック化剤を用いて、イソシアネート基をブロックした、ブロック化ポリイソシアネートも使用することもできる。イソシアネート基をブロックすることにより、貯蔵安定性が向上できることや、イソシアネート基の反応速度を調整することが可能である。
【００８５】
本発明において用いられるブロック化剤としては、公知の化合物、例えば、アルコール系、ラクタム系、オキシム系、又はβ−ジケトン系のブロック化剤等を用いることができる。一般に、それらの解離温度は、アルコール系が約１８０℃以上、ラクタム系が約１６０℃、オキシム系が約１４０℃ 、そしてβ−ジケトン系が約１００℃であると言われている。ブロック化剤としては、オキシム系を用いることが好ましい。
アルコール系及びラクタム系ブロック化剤は、一般には経時安定性が良好と思われるが、本発明の積層シート接合用樹脂組成物を用いる場合の好ましいラミネート温度が約１６０〜２００℃であることを考慮すると、そのラミネート温度で完全解離させるには温度差が少ないことから、オキシム系ブロック化剤が解離温度の点からは好ましい。なお、β−ジケトン系は、逆に解離温度が低すぎるため、貯蔵安定性が劣る場合がある。これらの点から、オキシム系を使用するのが好ましく、特には、メチルエチルケトンオキシムを好適に使用することができる。
【００８６】
エポキシ基含有化合物（ｂ−２）は、エポキシ基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。エポキシ基含有化合物（ｂ−２）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。これらの中でも、硬化反応後の凝集力、耐水性の高さから、芳香環を有するエポキシ基含有化合物が好ましい。
【００８７】
反応性化合物（Ｂ）は、単独又は併用して使用することが可能である。
【００８８】
反応性化合物（Ｂ）の添加量は、共重合体（Ａ）に含有される活性水素基と、反応性化合物（Ｂ）に含有される反応性官能基の当量比（〔反応性化合物（Ｂ）の反応性官能基の当量〕／〔共重合体（Ａ）中の活性水素基の当量〕）によって決定されるが、１〜８が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜３がさらに好ましい。
当量比が１未満であると、反応性化合物（Ｂ）の添加量が少なく、硬化反応による分子量向上効果が得られず凝集力が不足し、接着強度が低下する場合があり、当量比が８を超えると、過剰の反応性化合物（Ｂ）が積層シート接合用樹脂組成物に残存し接着強度が低下する懸念があり、また、耐久性試験後に残存している反応性化合物（Ｂ）が硬化反応を起こし、積層シート接合用樹脂組成物を二つの被着体の接着に使用した際に、積層シート接合用樹脂組成物が硬くなりすぎる等の変質を起こしてしまう場合がある。尚、当量比が１．５〜３の範囲が積層シート接合用樹脂組成の凝集力のの制御や、反応性化合物の反応の完結が容易であることや、反応性官能基を過剰に設定し反応性官能基と基材とを化学反応させることで、共重合体（Ａ）と基材との間に強固な相互作用が得られることから最も好ましい。
【００８９】
＜積層シート接合用樹脂組成物＞
次に積層シート接合用樹脂組成物について説明する。
本発明の積層シート接合用樹脂組成物は、共重合体（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）とを使用時に混合する、いわゆる２液混合タイプの積層シート接合用樹脂組成物であってもよいし、主剤と反応性化合物（Ｂ）とが予め混合された１液タイプの積層シート接合用樹脂組成物であってもよい。また、共重合体（Ａ）や反応性化合物（Ｂ）を、それぞれ独立に複数種類で用いてもよい。通常、２液混合タイプとして用いる場合、第一液としては、共重合体（Ａ）、有機溶剤、その他の添加剤を含み、第二液としては、反応性化合物（Ｂ）、有機溶剤、その他の添加剤を含む。
【００９０】
その他の添加剤としては、本発明の積層シート用接合用樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、粘着付与剤、レベリング剤、シランカップリング剤、リン酸等の金属密着添加剤、リン系やフェノール系の酸化防止剤、紫外線安定剤、金属不活性化剤、難燃剤、可塑剤、有機・無機顔料など種々の添加剤を配合することができる。
【００９１】
シランカップリング剤としては、公知の材料を使用することができるが、例えば、例えば、エテニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、エテニルエトキシシラン、及びエテニルトリメトキシシラン等のエテニルシラン類；
【００９２】
（２−メチル）プロペン酸トリメトキシシリルプロペン、（２−メチル）プロペン酸トリエトキシシリルプロペン、及び（２−メチル）プロペン酸ジメトキシシリルプロペン等の（２−メチル）プロペン酸含有エステルシラン類；
【００９３】
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；
【００９４】
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；
【００９５】
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
【００９６】
本発明の積層シート接合用樹脂組成物の金属接着性を向上させるために、リン酸系化合物、例えば、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸や、それらのエステル等を添加することができる。
【００９７】
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、（２−メチル）プロペン酸アルキルエステル共重合物、レシチン、又はそれらの混合物等公知のものが挙げられる。
【００９８】
消泡剤としては、シリコーン樹脂、アルキルエテニルエーテルと（２−メチル）プロペン酸アルキルエステルとの共重合物、又はそれらの混合物等の公知のものが挙げられる。レべリング剤、消泡剤を添加する場合、それぞれ独立に、１種類の化合物を使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００９９】
また、本発明で使用される公知の添加剤として、太陽などの紫外線や熱による積層シート接合用樹脂組成物の経時での劣化を抑制する目的で、公知のリン系やフェノール系の酸化防止剤、紫外線安定剤、金属不活性化剤を、積層シート接合用樹脂組成物に配合することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。本発明で使用されるリン系やフェノール系の酸化防止剤、紫外線安定剤、金属不活性化剤は、共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対し０．０５〜５重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。添加量が０．０５重量未満であると、十分な劣化黄変抑制効果が得られない恐れがあり、５重量部よりも多いと、積層シート接合用樹脂組成物の接着強度を大きく悪化させてしまう恐れがある。
【０１００】
本発明の積層シート接合用樹脂組成物の不揮発分（以下、固形分とも称す）は、１０〜５０重量％の範囲が好ましい。本発明の積層シート接合用樹脂組成物は以下に例示したような溶剤を用いて固形分の調整を行うことができる。
【０１０１】
積層シート接合用樹脂組成物で使用される溶剤としては、例えば、エタン酸エチル、エタン酸ブチル、２−エトキシエタノールアセテートなどのエステル系溶媒；２−プロパノン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ペンタジオンなどのケトン系溶媒；メチルベンゼン、１，２−ジメチルベンゼンなどの芳香族系溶媒；メチレンクロリド、エチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられる。用いる溶剤は、１種類の溶剤を使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【０１０２】
次に積層シート接合用樹脂組成物を用いてなる積層体について説明する。
積層体は本発明の積層シート接合用樹脂組成物を後述する鋼板に塗布する。この際、塗布した積層シート接合用樹脂組成物の皮膜を１５０℃以上、好ましくは１５０〜２００℃の温度条件下で焼付けて、乾燥状態の接着層を形成させる。この焼付け乾燥後の積層シート接合用樹脂組成物の面上に、後述のフィルムを熱ラミネートすることによりラミネート鋼板を製造することができる。この熱ラミネートの際の条件は、フィルムや積層シート接合用樹脂組成物の種類より異なるが、例えば、圧力１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート温度１５０〜２２０℃ 、及びライン速度５〜２０ｍ／分で実施することができる。ブロック化ポリイソシアネートを使用している場合は、熱ラミネートする際に、ブロック化剤が解離、揮発し、イソシアネート基が活性化し、共重合体（Ａ）の水酸基と反応したり、基材と化学反応を起こしたり、空気中の水分と反応したり、イソシアネート基同士が反応したりして、フィルムと鋼板との接着強度を確保する。
【０１０３】
鋼板は、特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼基材、又は亜鉛めっき鋼基材等の一般的な鋼板基材を使用することができる。前記の亜鉛めっき鋼基材の表面上の亜鉛めっきは、例えば、鋼板を母材として、これに純亜鉛めっき、又は亜鉛合金めっきのいずれかの処理を施したものでよく、更にこれに他のめっきを複層状に施したものでもよい。
これらの鋼板基材には、必要な場合、下地処理を施すことができる。ステンレス鋼板では、下地処理を特に必要としないが、クロメート処理により、積層シート接合用樹脂組成物との密着性を更に向上させることができる。亜鉛めっき鋼板では、リン酸塩処理又はクロメート処理のいずれか一方、あるいは両方の処理を施す必要がある場合もある。これらのクロメート処理及び／ 又はリン酸処理により、ポリエステルフィルムラミネート鋼板において、ポリエステルフィルムの密着性を向上させることができる。リン酸塩処理及びクロメート処理については、特に制限なく、従来の一般的な方法によることができる。
【０１０４】
プラスチックフィルムは、特に限定されないが、本発明の積層シート接合用樹脂組成物を用いると、ポリエステルフィルムを鋼板に好適にラミネートすることができる。また、他のプラスチックフィルムとしては、例えば、塩化ビニルやポリプロピレン等も挙げることができる。ラミネートすることのできるポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば、５００μｍの厚さのものも使用することができる。
【０１０５】
上記のプラスチックフィルムは、表面がコロナ放電、プラズマ処理、フレーム処理等の物理的処理や、フィルム表面を酸やアルカリなどで改質する化学的処理、フィルム表面に微細な凹凸をつけ、基材の表面積を高めたフィルム等、積層シート接合用樹脂組成物に対して、易接着処理されているものを好適に用いることができる。
【０１０６】
本発明の積層シート用接合用樹脂組成物は、優れた接着性、耐久性を有することを特徴とする。建築分野（例えば、外装、内装、設備など）、電気機器分野（例えば、家電、厨房設備、空調など）、輸送器機分野（例えば、船舶、自動車など）、家具分野、雑貨分野などの各種産業分野において使用される、例えば、壁材、扉材、外板、パネル、化粧板、ケース、カバーなどの鋼板に、各種フィルムを貼着し、意匠性を付与するために、好適に用いることができる。また、ラミネート鋼板に限定されず、金属缶とフィルムのラミネートの飲料缶や軟包装材料等にも使用することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中、部は固形換算時の重量部を、%は重量％である。
【０１０８】
＜数平均分子量、分子量分布＞
共重合体（Ａ）の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた。
分子量測定は下記の条件で測定を行った。機種：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２００ＧＰＣ  カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ-Ｍ、溶媒：ＴＨＦ溶液、流出速度：０．６ｍｌ毎分  温度：４０℃検出器：示差屈折計  分子量標準：ポリスチレン
【０１０９】
＜水酸基当量＞
水酸基当量は、ｇ／ｍｏｌで表し、ピリジンと無水酢酸を用いるアセチル化により測定した。上記測定条件は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に順ずる。
【０１１０】
＜イソシアネート当量＞
また、イソシアネート当量は、ｇ／ｍｏｌで表し、試料中に存在するイソシアネート基を過剰のジブチルアミンのトルエン溶液を加えて反応させ、相当する尿素を生成させた後、塩酸標準溶液を用いて、指示薬滴定法によって逆滴定を行い、測定した。上記測定条件は、ＪＩＳ  Ｋ７３０１に準ずる。
【０１１１】
製造例１
（合成例Ａ−１）
＜共重合体（Ａ）の製造＞
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、下記単量体、水酸基を含有するα,β−不飽和化合物（ａ−１）、水１００ｍｌに対する溶解度が０．５ｇ以下であるα,β−不飽和化合物（ａ−２−１）、その他共重合可能なα,β−不飽和化合物（ａ−２）、重合開始剤、及び溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【０１１２】
［重合槽］
エタン酸エチル  １５３．９部
［滴下装置］
２−メチル−２−プロペン酸（ａ−１−１）  ０．０５部
エテニルベンゼン（ａ−２−１−６） ８０部
２−メチル-2-プロペン酸エチル（ａ−２−３）  １９．９５部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート    ２．６部
【０１１３】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中、エタン酸エチルの還流温度である７８℃下にて、滴下装置から上記混合物の滴下を開始した。２時間かけて滴下を行った後、さらに攪拌しながら６時間熟成後、冷却を行い、共重合体（Ａ−１）を含む樹脂溶液を得た。
この溶液は、無色透明で、不揮発分４０．３重量％であり、前記共重合体（Ａ−１）は、後述の測定方法に従い、数平均分子量４５０００、分子量分布は２．１であった。尚、計算Ｔｇは、９２℃、水酸基当量は２６００００であった。
【０１１４】
製造例３〜７
（合成例Ａ−３〜７）
表１に記載した原料と仕込み部を用いた以外は合成例１と同様にして合成を行い、共重合体（Ａ−３）〜（Ａ−７）の樹脂溶液を得た。
【０１１５】
【表１】
0006314679.tif 000002
【０１１６】
表１中の略号は以下の通りである。
水酸基を含有するα,β不飽和化合物（ａ−１）：
（ａ−１−１）  ２−メチル‐２‐プロペン酸２−ヒドロキシエチル、
（ａ−１−２）  プロペン酸２−ヒドロキシブチル
（ｍ−３）（ただし（ｍ−１）及び（ｍ−２）を除く）：
水１００ｍｌに対する溶解度が０．２ｇ以下であるα,β−不飽和化合物（ａ−２−１）：
（ａ−２−１−１）  プロペン酸２−ブチル
（ａ−２−１−２）  プロペン酸２−エチルヘキシル
（ａ−２−１−３）  ２−メチル−２−プロペン酸ブチル
（ａ−２−１−４）  ２−メチル−２−プロペン酸ｉｓｏ−ボルニル
（ａ−２−１−５）  ２−メチル−プロペン酸２−シクロヘキシル
（ａ−２−１−６）    エテニルベンゼン
（ａ−２−２）  ２−メチル−２−プロペン酸メチル
（ａ−２−３）  ２−メチル−２−プロペン酸エチル
（ａ−２−４）  ２−メチル−２−プロペン酸エトキシメチル
（ａ−２−５）  ２−メチルプロペン酸
（重合開始剤１）２，２‘−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)、（重合開始剤２）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、（溶剤１）エタン酸エチル
【０１１７】
比較製造例１〜６
（合成例  比較Ａ−１〜６）
表２に記載した原料と仕込み部を用いた以外は合成例１と同様にして合成を行い、比較合成例（比較Ａ−１）〜（比較Ａ−６）の樹脂溶液を得た。
【０１１８】
【表２】
0006314679.tif 000003
【０１１９】
表２中の略号は以下の通りである。尚、表１と同等の表記の部分は省略することとする。
（ａ−２−６）  ２−メチルプロペン酸オキシラニルメチル
（ａ−２−７）  2-メチルプロペン酸2-プロペニル
（ａ−２−８）  プロペン酸２−エチル
【０１２０】
（ウレタン化合物合成例）
酸成分としてイタコン酸、アルコール成分としてネオペンチルグリコールを用いて、常法にてポリエステルを合成したのち、イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ） を用い、酸価２、水酸基当量２３００の固形分４ ０ ％ のポリウレタン樹脂（ウレタン−１）を得た。
【０１２１】
（実施例１）
合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、反応性化合物（Ｂ）として、（ｂ−１−１−１）ポリメチレンポリフェニルイソシアネートのプレポリマー  住化バイエルウレタン製スミジュールＥ２１−１（ＮＣＯ％：１６．０％固形分１００％）０．５重量部を加えた。不揮発分約３０%にするため、酢酸エチルを添加し、よく撹拌して、積層シート接合用樹脂組成物（Ｓ−１）を得た。
【０１２２】
＜ポットライフの評価方法＞
得られた積層シート接合用樹脂組成物について、２５℃における粘度を１時間、４時間、８時間、2４時間後まで、Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、２０ｒｐｍ、２分間回転の条件で測定し、可使時間（ポットライフ）を4段階で評価した。
◎：「粘度変化がない。24時間までの粘度上昇率が２倍未満。非常に良好である。」
○：「若干粘度上昇が認められ、8時間までの粘度上昇率が２倍未満。良好である。」
△：「急激な粘度上昇が認められ、4時間未満で粘度上昇率が2倍以上」実用上問題あり。
×：「添加１時間で粘度上昇率が2倍以上」実用上問題あり。
尚、実施例１では8 時間での粘度上昇率は１．３倍、２４時間の粘度上昇率は１．８倍であり、良好であった。
【０１２３】
＜積層体の形成方法＞
（１） 積層体１の製造
本発明の積層シート接合用樹脂組成物及び比較用積層シート接合用樹脂組成物の各種物性を評価するための試験板を以下の方法で製造した。
亜鉛メッキ鋼鈑（厚さ＝０．５ｍｍ） に、乾燥塗膜が２μｍになるようにバーコーターで積層シート接合用樹脂組成物（Ｓ−１）を塗布した。オーブン（２００℃のコンベアー付赤外線オーブン） に入れて１００秒間加熱し、その加熱工程の終了直後に、塩ビフィルム（厚さ＝１５０μｍ）をラミネーターにより５ｋｇ／ｃｍ2の圧力でラミネートし、その直後に、水槽に入れて急冷させ、積層体１を得た。なお、積層体１を安定化させるために１昼夜放置し、得られた積層体を用いて初期接着性、耐沸水性、耐熱性、低温接着性の試験を実施した。
【０１２４】
初期加工性： ＪＩＳ Ｋ６７４４に規定されるエリクセン試験を行った試料の剥離の度合いを目視にて評価した。さらに剥離をピンセットにて強制的に行い、剥離の有無を肉眼で観察し４段階で評価した。
◎：「目視にて全く剥離がない、ピンセットによる強制剥離も困難」
○：「目視にて剥離は見られないが、ピンセットによる強制剥離は一部可能」
△：「目視にて一部剥離が見られ、ピンセットによる強制剥離により端部まで剥離可能」実用上問題あり
×：「目視にて剥離が容易に観察できる」実用上問題あり。
尚、実施例１は表３に示した通りだが、目視による剥離は見られなかったが、ピンセットによる強制剥離にて一部剥離が観察され、○の評価となった。
【０１２５】
剥離強度：前期積層体１それぞれ２００ｍｍ×30ｍｍの大きさに切断し、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行い、４段階で評価を行った。
◎：剥離不可能  接着性に非常に優れる
○：剥離強度５０Ｎ／３０ｍｍ以上  接着性に優れる
△：剥離強度５Ｎ／３０ｍｍ以上、５０Ｎ／３０ｍｍ未満  接着性がやや足りず、実用上問題あり
×：剥離強度が５Ｎ／３０ｍｍ未満  接着性不良実用上問題あり
なお、実施例１は表３に示した通りであるが、接着性に優れるという結果であった。
【０１２６】
耐沸水性：初期加工性と同様にエリクセン試験を行った試料を、さらに沸騰水に３時間浸漬したあと乾燥し、初期加工性と同等の基準にて4段階で評価した。
実施例１は、目視において剥離は見られず、ピンセットによる強制剥離も困難であり、◎で良好であった。
【０１２７】
耐熱性：初期加工性と同様にエリクセン試験を行った試料を、さらに１５０℃雰囲気下に１時間放置した後、室温まで冷却し、初期加工性と同等の基準にて4段階で評価した。
実施例１は目視による剥離は見られなかったが、ピンセットによる強制剥離にて一部剥離が観察され、○の評価となった。
【０１２８】
低温接着性： 試料を縦３ｃｍ 横５ｃｍ にカットし、クロスカット状に塩ビフィルムに切り込みを入れる。この試料を０℃ 雰囲気中に６ 時間試料を放置し０℃ 雰囲気中にて、クロスカットが中心部となるようにサンプルをセットし、鋼板面に１２ｍｍの鉄球をのせ、鉄球上に５０ｃｍ に高さから５００ｇの重りを落下させ塩ビフィルムが自然に剥がれる状態を肉眼で観察し、初期加工性と同等の基準にて４段階で評価した。
実施例１は目視による剥離は見られなかったが、ピンセットによる強制剥離にて一部剥離が観察され、○の評価となった。
【０１２９】
同様の方法にて、積層体２［コロナ処理ポリエステルフィルム／積層シート接合用樹脂組成物（Ｓ−１）層／Ｊ亜鉛メッキ鋼鈑（厚さ＝０．５ｍｍ）］、を形成させ、初期加工性および耐熱性の評価を行った。
実施例１は初期加工性、耐熱性ともに、目視による剥離は見られなかったが、ピンセットによる強制剥離にて一部剥離が観察され、○の評価となった。
【０１３０】
（実施例３〜１１）
表３に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１と同様にして、積層シート接合用樹脂組成物（Ｓ−３）〜（Ｓ−１１）を得た。実施例１と同様の評価を実施した結果を示す。
【０１３１】
【表３】
0006314679.tif 000004
【０１３２】
表３中の略号は以下の通りである。
反応性化合物（Ｂ）
（ｂ−１）イソシアネート基含有化合物：
（ｂ−１−２）ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体  住化バイエルウレタン社製スミジュールＮ３３００（ＮＣＯ％：２１．８％固形分１００％）
（ｂ−１−１）芳香族イソシアネート基含有化合物：（ｂ−１−１−１） ポリメチレンポリフェニルイソシアネートのプレポリマー  住化バイエルウレタン社製スミジュールＥ２１−１（ＮＣＯ％：１６．０％固形分１００％）、
（ｂ−１−１−２）トリレンジイソシアネートと２−（ヒドロキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオールとのアダクト体  住化バイエルウレタン社製デスモジュールＬ−７５（ＮＣＯ％：１３．０％固形分７５％）
（ｂ−２）エポキシ基含有化合物：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン
【０１３３】
（実施例１２）
＜低温塗工時の塗工方法＞
亜鉛メッキ鋼鈑（厚さ＝０．５ｍｍ） に、乾燥塗膜が２μｍになるようにバーコーターで積層シート接合用樹脂組成物（Ｓ−１２）を塗布した。オーブン（１６０℃のコンベアー付赤外線オーブン） に入れて１００秒間加熱し、その加熱工程の終了直後に、塩ビフィルム（厚さ＝１５０μｍ）をラミネーターにより５ｋｇ／ｃｍ2の圧力でラミネートし、その直後に、水槽に入れて急冷させ、積層体１を得た。なお、積層体１を安定化させるために１昼夜放置し、得られた積層体を用いて初期接着性、耐沸水性、耐熱性、低温接着性の試験を実施した。評価結果を表４に示す。
【０１３４】
（実施例１３〜１４）
表４に記載した原料と仕込み量を用いて上記実施例１２と同様の方法にて、積層シート接合用樹脂組成物（Ｓ−１３）および（Ｓ−１４）を得た。実施例１２と同様の評価を実施した結果を示す。
【０１３５】
【表４】
0006314679.tif 000005
【０１３６】
（比較例１）〜（比較例８）
表４に記載した原料と仕込み量を用いて上記実施例１と同様の方法にて、積層シート接合用樹脂組成物（比較例１）〜（比較例８）を得た。実施例１と同様の評価を実施した結果を示す。
【０１３７】
【表５】
0006314679.tif 000006
【０１３８】
（ｂ−２）エポキシ基含有化合物：（ｂ−２−２）  ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂（官能基当量１８５）
アミン化合物：（アミン−1）  3,9-ビス（３−アミノプロピル）2,4,8,10−テトロオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン
イミン化合物：（イミン−1）  ポリエチレンイミン
【０１３９】
表３に示されるように、実施例の積層シート接合用樹脂組成物は、ラミネート後の加工性、剥離強度に優れ、また耐沸水性、耐熱性、低温加工性に優れ、長期にわたり接着強度を維持することができることがわかった．これは、共重合体（Ａ）の樹脂Ｔｇを制御し、高い凝集力、塗工時の濡れ性を向上させ、さらに水酸基と反応性化合物（Ｂ）との硬化反応を行うことでさらなる積層シート接合用樹脂組成物の分子量および凝集力を向上させることで、優れた耐熱性、耐水性が得られ、塗膜の耐久性が向上したためと考える。また、反応性化合物（Ｂ）の官能基量を、共重合体（Ａ）中の水酸基量より過剰に設定することで、基材と反応させ、高い接着強度が得られると考えられる。
【０１４０】
比較例１は、共重合体（Ａ）に水酸基を有するα,β−不飽和化合物（ａ−１）を共重合していない例であり、共重合体（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との硬化反応による分子量向上効果が得られず、十分な加工性が得られない結果となった。
【０１４１】
比較例２は、水酸基を有するα,β−不飽和化合物（ａ−１）が過剰に共重合された例であり、共重合体（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との硬化反応量が多く、内部応力が働き、接着強度の低下が発生し、加工性も十分ではない。
【０１４２】
比較例３は、共重合体（Ａ）のガラス転移点が本権利範囲より低い例である。共重合体（Ａ）のガラス転移温度が低すぎると、凝集力の不足が顕著となり、接着強度が得られない。
【０１４３】
比較例４は、反応性化合物（Ｂ）が本権利範囲よりすくない例である。反応性化合物（Ｂ）中の官能基が共重合体（Ａ）中の水酸基より少ないため、凝集力向上効果が低いことと、基材と反応性化合物（Ｂ）の官能基が反応することができず、接着強度が低下し、十分な加工性が得られない結果となった。
【０１４４】
比較例５は、反応性化合物（Ｂ）が本権利範囲より多い例である。反応性化合物（Ｂ）中の官能基が共重合体（Ａ）中の水酸基より過剰に使用されているため、反応性化合物が多量に残存する。比較例5では、イソシアネート化合物と、大気中の水分とが反応し発泡が発生し、接着強度が低下し、十分な加工性が得られない結果となった。
【０１４５】
比較例６は、特許文献１の実施例であるが、共重合体（Ａ）中に水酸基を含まないことから、エポキシ基が残存し、耐沸水性が悪化してしまい、十分なことから架橋に伴う硬化反応が進行せず、塗膜の凝集力が低くなってしまうため、接着強度が得られない結果となった。
【０１４６】
比較例７は、特許文献２の実施例であるが、アリルとポリエチレンイミンとの反応を用いた積層シート用接合用樹脂組成物であるが、硬化反応部位が、アルキルイミンであり柔軟であることから凝集力向上効果が得られにくく、耐沸水性や低温接着性が劣る結果となった。
【０１４７】
比較例８は、特許文献３の実施例であるが、共重合体（Ａ）の樹脂Ｔｇが低く、ウレタン樹脂を混合して使用してはいるものの硬化反応後の積層シート用接合用樹脂組成物の凝集力が低く、耐沸水性、耐熱性や低温接着性が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明に係る積層シート用接合用樹脂組成物は、同一または異なる素材に合わせて、積層シート用接合用樹脂組成物中の共重合体（Ａ）及び反応性化合物（Ｂ）の比率を変化させることで、各種フィルムを接合するために用いるものである。
例えば、プラスチック系素材と金属系素材との多層積層体の接合に好適に用いられる。また、優れた接着強度を有することから、建築分野（例えば、外装、内装、設備など）、電気機器分野（例えば、家電、厨房設備、空調など）、輸送器機分野（例えば、船舶、自動車など）、家具分野、雑貨分野などの各種産業分野において使用される、例えば、壁材、扉材、外板、パネル、化粧板、ケース、カバーなどの鋼板に、各種フィルムを貼着し、意匠性を付与するために、好適に用いることができる。また、160℃の低温においても、薄膜で接着強度が確保できる可能性があり、このため、エンボス加工等の施されている意匠性の高いプラスチック系フィルムを、そのエンボス加工を損なうこと無く、被着体に接着することができる。また、本発明の組成物を用いて製造したラミネート鋼板は0℃
℃付近の低温であっても、曲げ加工により端面が剥がれることがなく加工性に優れる。
本発明に係る積層シート用接合用樹脂組成物は、特にプラスチックフィルムの表面処理層を含む積層体間で高い接着強度を示すものであるが、表面未処理フィルム（表面未処理プラスチックフィルムも含む）にも好適に適用することができる。