(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジクロロプロパノールの製造方法であって、
カルボン酸触媒の存在下で、第一の三炭素材料と塩化水素水溶液とを第一塩素化反応させ、第一混合液を獲得し、前記三炭素材料は、グリセロール、グリセリド、モノクロロプロパンジオール、モノクロロプロパンジオールエステル、およびそれらの組合せからなる群より選択されるものであるステップ（ａ）と、
該第一混合液に新たに第二の三炭素材料を追加し、該第一混合液と、該第一混合液に新たに追加された三炭素材料とを第二塩素化反応させ、第二混合液を獲得し、該第二混合液における塩化水素の濃度が１０重量％以下であるステップ（ｂ）と、
前記第二混合液を蒸留することにより、塔頂産物を獲得するステップ（ｃ）と、
前記塔頂産物に油水分離を施し、油相を形成させ、該油相からジクロロプロパノールを獲得するステップ（ｄ）と、を含むことを特徴とする、
ジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項２】
前記第一の三炭素材料と、前記塩化水素水溶液が含む塩化水素とのモル比は、１：２ないし１：６であることを特徴とする請求項１に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項３】
前記第一の三炭素材料と、前記カルボン酸触媒とのモル比は、１：０．１ないし１：１であり、該カルボン酸触媒は、炭素数が１ないし８のカルボン酸、炭素数が１ないし８のカルボン酸無水物、または炭素数が１ないし８のカルボン酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項４】
前記カルボン酸触媒は、酢酸であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項５】
前記塩化水素水溶液の濃度は、２０重量％以上、４０重量％未満であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項６】
前記ステップ（ａ）の第一塩素化反応および前記ステップ（ｂ）の第二塩素化反応の反応温度は８０℃以上、１５０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項７】
前記第二混合液の塩化水素の濃度は９重量％未満であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項８】
前記ステップ（ａ）ないしステップ（ｄ）を含有するサイクルを一回以上繰り返すことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項９】
前記第一の三炭素材料または第二の三炭素材料は回収された粗グリセロールであり、該回収された粗グリセロールは、エピクロルヒドリンを製造する鹸化工程より生成された塩類含有廃水から回収されたものであることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項１０】
前記ステップ（ｃ）は、前記第二混合液を蒸留し、塔頂産物および塔底産物を獲得し、該塔底産物は、塩素化されていない三炭素材料と、塩化水素水溶液と、ジクロロプロパノールとを含むものであるステップ（ｃ１）と、前記塔底産物の塩化水素の濃度を２０重量％以上、４０重量％未満に増大し、回収された塩化水素混合液を得るステップ（ｃ２）と、を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項１１】
前記ステップ（ｃ２）は、塔底産物を回収し、塩化水素ガスを供給し、塔底産物の塩化水素の濃度を２０重量％以上、４０重量％未満にすると共に、塩化水素混合液を得るものであることを特徴とする請求項１０に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項１２】
前記ステップ（ｃ２）は、塔底産物を回収し、該塔底産物から水分を取り除き、水除去された塔底産物を得、塩化水素水溶液を該水除去された塔底産物に加え、塩化水素の濃度を２０重量％以上、４０重量％未満にすると共に、塩化水素混合液を得るものであることを特徴とする請求項１０に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項１３】
前記ステップ（ａ）ないしステップ（ｄ）を含有するサイクルを二回以上繰り返し、繰り返されるステップ（ａ）において、該塩化水素水溶液は、前記回収された塩化水素混合液であることを特徴とする請求項１０ないし請求項１２のいずれか一項に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項１４】
前記ステップ（ｄ）は、前記塔頂産物に油水分離を施し、水相と、油相とを形成させ、該油相からジクロロプロパノールを獲得し、前記ステップ（ａ）ないしステップ（ｄ）を含有するサイクルを二回以上繰り返し、繰り返されるステップ（ｃ）において、該第二混合液および該水相を蒸留し、該塔頂産物を獲得することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシ基を有する炭水化物を製造する方法に関し、特にジクロロプロパノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジクロロプロパノール（ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｏｌ、ＤＣＰ）は、エピクロロヒドリンの生産（ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ、ＥＣＨ）に重要な前駆体である。化学合成において、ジクロロプロパノールとアルカリ性物質とを反応した後、脱水環化を行われてエピクロロヒドリンを形成することにより、エポキシ樹脂やクロロヒドリンゴムを生産するための原料が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】中国特許出願公開明細書第１０１４２９０９９号
【特許文献２】中国特許出願公開明細書第１０１１３４７１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ジクロロプロパノールを製造するための従来の方法は、プロピレン高温塩素化法、酢酸アリル法およびグリセロール塩素化法などが挙げられる。
プロピレン高温塩素化法および酢酸アリル法は、塩素ガスを用いて次亜塩素酸付加反応が行われるので、合成工程において塩素含有副生成物が大量生成される。よって、前記二種の方法は、いずれもプロセスのコストが高いという問題があった。
【０００５】
特許文献１に、塩素化剤の違いに応じて２つの異なる製造方法を実行することができるグリセロール塩素化法が開示されている。前記２つの異なる製造方法のうちの１つは、塩化水素ガスを塩素化剤とすると共に、酢酸を触媒とし、グリセロールと塩化水素ガスとを塩素化反応させ、ジクロロプロパノールを生成するものである。
前記２つの異なる製造方法のうちのもう１つは、塩素化剤として塩化水素の水溶液を用いる。これにより、塩化水素ガスにおける取得困難および運用条件が厳しいなどの欠点を改善することができるが、反応蒸留塔に、濃度が約３８％である塩化水素水溶液を継続的に供給することが必要とされることから、製造工程に必要な塩化水素水溶液の使用量が大きかった。
また、特許文献１の明細書に開示された技術内容によれば、塩素化剤として塩化水素ガス又は塩化水素の水溶液を使用しても、製造工程において、２つの精製蒸留塔（即ち、反応蒸留塔および精製蒸留塔）を同時に稼働させる必要があった。なお、同明細書には、反応蒸留塔の塔頂生成物の単離および精製が何ら開示されていなかったのみならず、塩化水素水溶液を回収して再利用する手段に関する技術内容も一切開示されていなかった。
【０００６】
一方、プロピレン高温塩素化法、酢酸アリル法、またはグリセロール塩素化法の何れかをもってジクロロプロパノールを製造しても、製造工程において、ジクロロプロパノール塩酸水溶液が生成されてしまう。ジクロロプロパノール塩酸水溶液において塩化水素と、ジクロロプロパノールと水とは、三成分共沸系を形成するので、共沸蒸留により、塩化水素と、ジクロロプロパノールとを単離する目的を直接に達成することは困難である。
【０００７】
これに対して、特許文献２には、溶媒抽出方法を用い、ジクロロプロパノール塩酸水溶液に有機抽出剤を添加し、適切な機器精製抽出によりジクロロプロパノールを精製する精製方法が開示されている。
この抽出方法により、ジクロロプロパノールの収率を９０％にまで向上させることができる。しかしながら、この方法では、所望の生成物を得るために、抽出剤の使用、および精製システムに抽出装置の追加が必要とされる上、抽出後、ジクロロプロパノールと抽出剤とを再単離する必要がある。したがって、従来技術が提案した抽出方法は、高コストかつ環境汚染につながる問題が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ジクロロプロパノール塩酸水溶液を精製し、ジクロロプロパノールと、塩化水素水溶液と、水とを単離させる従来技術には、抽出剤の追加が不可欠であるという技術的欠点があった。
本発明は、ジクロロプロパノール製造方法および製造手段を簡素化させ、蒸留および油水分離によって、目標産物であるジクロロプロパノールを直接獲得することを目的とする。
【０００９】
上記目的を達成するための本発明に係るジクロロプロパノールの製造方法は、以下のステップを含む。
ステップ（Ａ）：カルボン酸触媒の存在下で、第一の三炭素材料と塩化水素水溶液とを第一塩素化反応させ、第一混合液を獲得し、前記三炭素材料は、グリセロール、グリセリド、モノクロロプロパンジオール、モノクロロプロパンジオールエステル、およびそれらの組合せからなる群より選択されるものである。
ステップ（ｂ）：該第一混合液に新たに第二の三炭素材料を追加し、該第一混合液と第二の三炭素材料とを第二塩素化反応させ、第二混合液を獲得し、該第二混合液における塩化水素の濃度が１３重量％未満である。
ステップ（ｃ）：前記第二混合液を蒸留することにより、塔頂産物を得る。
ステップ（ｄ）：前記塔頂産物に油水分離を施し、油相を形成させ、該油相からジクロロプロパノールを獲得する。
【００１０】
本発明によれば、蒸留に供する第二混合液の塩化水素の濃度を１３重量％未満に制御することにより、該第二混合液を直接に蒸留塔に供給し、精製分離を行うことが可能になると共に、前記蒸留塔の塔頂産物を油水分離させ、下部油相からジクロロプロパノールを直接獲得することができる。これにより、蒸留と、油水分離とを経て直接にジクロロプロパノールが得られるように、ジクロロプロパノール製造工程を簡素化させることができる。
【００１１】
一方、本発明に係るジクロロプロパノールの製造方法は、抽出剤または共沸剤を必要とする従来技術の制限を克服することができるので、上述した従来技術の問題を克服することができる。
留意すべき点は、本発明は、上記の態様に限定されるものでなく、該発明の属する技術の分野で、異なるニーズに応じて、目標産物として、ジクロロプロパノールを獲得するために、精製工程において、抽出剤又は共沸剤を併用するか否かを、当業者が決定しても構わない点である。
【００１２】
好ましくは、前記第二混合液の塩化水素の濃度は１１重量％未満であり、より好ましくは、前記第二混合液の塩化水素の濃度は１０重量％未満である。さらに好ましくは、前記第二混合液の塩化水素の濃度は９重量％未満である。ここで、第二混合液中の塩化水素の濃度を低減させると、製造工程におけるジクロロプロパノールの歩留まりを向上させることができる。
【００１３】
好ましくは、前記第一の三炭素材料対塩化水素水溶液のモル比は１：２ないし１：６である。より好ましくは、前記第一の三炭素材料対塩化水素水溶液のモル比は１：３ないし１：５である。
【００１４】
好ましくは、前記第一の三炭素材料対カルボン酸触媒のモル比は１：０．１ないし１：１である。より好ましくは、前記第一の三炭素材料対カルボン酸触媒のモル比は１：０．４ないし１：０．９である。さらに好ましくは、前記第一の三炭素材料対カルボン酸触媒のモル比は１：０．４ないし１：０．７である。したがって、合成反応の選択率を向上させ、ジクロロプロパノールを大量に獲得することができる。
【００１５】
好ましくは、前記カルボン酸触媒は、炭素数が１〜８であるカルボン酸、炭素数が１〜８であるカルボン酸無水物、または炭素数が１〜８であるカルボン酸エステルである。
前記カルボン酸触媒としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、４−メチル吉草酸、ヘプタン酸、オクタン酸、コハク酸、アジピン酸、およびテレフタル酸の何れか一種のカルボン酸、上記カルボン酸のカルボン酸無水物、又は上記カルボン酸のカルボン酸エステル、を使用することができる。より好ましくは、前記カルボン酸触媒は酢酸である。さらにより好ましくは、前記酢酸は氷酢酸である。
【００１６】
好ましくは、塩素化剤としての塩化水素水溶液の濃度は、２０重量％以上、４０重量％未満である。さらに好ましくは、塩化水素水溶液の濃度は、３０重量％以上、３９重量％以下である。
【００１７】
好ましくは、前記ステップ（Ａ）における第一塩素化反応および前記ステップ（ｂ）における第二塩素化反応が行われる温度は、８０℃以上、１５０℃以下である。さらに好ましくは、前記ステップ（Ａ）における第一塩素化反応および前記ステップ（ｂ）における第二塩素化反応が行われる温度は、１００℃以上、１３０℃以下である。
【００１８】
本発明に係るジクロロプロパノールの製造方法は、前記蒸留反応の温度が、圧力に応じて調整することができるものである。本発明に係る一つの実施形態では、前記蒸留反応は大気圧で行われ、その塔頂の出口温度は、９５°Ｃ以上、１１５°Ｃ以下とする。また、ほかの実施形態において、前記蒸留反応は、たとえば、１００トルないし７００トルの負圧で行われ、その塔頂の出口温度は、５０°Ｃ以上、９８°Ｃ以下とする。好ましくは、前記蒸留反応が５００トルないし１００トルの圧力で行われ、その塔頂の出口温度は、５１°Ｃ以上、９０°Ｃ以下とする。また、前記蒸留反応が１００トルないし３００トルの圧力で行われる場合、その塔頂の出口温度は、５１°Ｃ以上、７６°Ｃ以下とする。
【００１９】
好ましくは、前記第一の三炭素材料または第二の三炭素材料は、回収された粗グリセロールである。該粗グリセロールは、エピクロロヒドリンの鹸化工程から回収されたものであっても良い。例えば、精製される前に回収された塩類含有廃水は、０重量％超過、５重量％以下のグリセロール、０重量％超過、２５重量％以下の塩類、６０重量％ないし９０重量％の水、および０重量％超過、１０重量％以下の不純物を含有しても良い。
複数回の精製工程を施すことにより、回収された粗グリセロールのグリセロール含有量を効率的に向上させることができる。例えば、精製された後に回収された粗グリセロールは、約７０重量％ないし９８重量％のグリセロール、０重量％ないし１５重量％の水、０重量％ないし１重量％の不純物を含有しても良い。従って、本発明に係るジクロロプロパノールの製造方法は、エピクロロヒドリンの鹸化工程から生成された塩類含有廃水をリサイクルすることにより、ジクロロプロパノールを製造することができる。
【００２０】
好ましくは、前記ステップ（ｃ）は、ステップ（ｃ１）と、ステップ（ｃ２）とを含む。ステップ（ｃ１）は、該第二混合液を蒸留させ、塔頂産物および塔底産物を得ることである。また、該塔底産物は、塩素化されていない三炭素材料（すなわち前記グリセロール、グリセリド、モノクロロプロパンジオール、モノクロロプロパンジオールエステル）と、塩化水素水溶液と、ジクロロプロパノールとを含む。
該ステップ（ｃ２）は、該塔底産物の塩化水素の濃度を２０重量％以上、４０重量％未満にし、回収された塩化水素混合液を得ることである。ジクロロプロパノールを再び回収するために、前記回収された塩化水素混合液を、二回の塩素化反応、蒸留、および油水分離などのステップを繰り返してもよい。より好ましくは、前記ステップによる該塔底産物の塩化水素濃度を２１重量％ないし３０重量％にしても良い。さらに好ましくは、前記ステップによる該塔底産物の塩化水素濃度を２２重量％ないし２７重量％にしても良い。別の実施形態では、前記ステップによる該塔底産物の塩化水素濃度を３０重量％ないし３９重量％にしても良い。
【００２１】
一つの実施形態では、前記ステップ（ｃ２）は、該塔底産物を回収し、塩化水素ガスを供給することにより、該塔底産物の塩化水素の濃度を２０重量％以上、４０重量％未満にし、塩化水素混合液を得ることを含むものである。該塩化水素混合液を塩素化反応器に注入し、つぎのサイクルのステップ（ａ）において、三炭素材料と塩素化反応を繰り返してもよい。ここでは、塩化水素の濃度を向上させる目的を達成するために、塩化水素吸収塔を利用してもよい。
【００２２】
他の実施形態では、前記ステップ（ｃ２）は、該塔底産物を回収し、精製塔で該塔底産物の水を取り除くことにより、水除去された塔底産物を獲得することを含むものである。塩化水素水溶液を該水除去された塔底産物に加えることにより、塩化水素の濃度を２０重量％以上、４０重量％未満にし、該回収された塩化水素混合液を得ることができる。
該回収された塩化水素混合液を塩素化反応器に注入し、つぎのサイクルのステップ（ａ）において、三炭素材料と塩素化反応を繰り返してもよい。ここでは、塩化水素の濃度を向上させる目的を達成するために、塩化水素精製塔により水を取り除くこと、および塩化水素水溶液を補充することを行ってもよい。
【００２３】
好ましくは、前記ステップ（ｄ）：塔頂産物に油水分離を施し、水相と油相とを形成させ、該油相から回収されるジクロロプロパノールを獲得することを含む。前記水相は、蒸留塔に供給し、次のサイクルの蒸留ステップにおいて再度蒸留に供することができる。
【００２４】
好ましくは、この方法は、上記ステップ（ａ）ないしステップ（ｄ）を含むサイクルを少なくとも二回繰り返すことを含む。すなわち、本発明に係るジクロロプロパノールの製造方法は、前記サイクルを繰り返すことにより、目標産物であるジクロロプロパノールの連続生産を可能にする。
【００２５】
より好ましくは、ステップ（ａ）ないしステップ（ｄ）を含むサイクルを繰り返す時、繰り返されるステップ（ａ）において利用される塩化水素水溶液は、前のサイクルのステップ（ｃ２）で回収された塩化水素混合液である。該回収された塩化水素混合液の塩化水素の濃度は、２０重量％以上、４０重量％未満であることが好ましい。
【００２６】
さらに好ましくは、ステップ（ａ）ないしステップ（ｄ）を含むサイクルを繰り返す時、繰り返されるステップ（ｃ）は、該第二混合液と、前のサイクルのステップ（ｄ）で回収された水相とを蒸留することにより、前記塔頂産物を得るものである。前記回収された塩化水素水溶液は、再び蒸留塔に供給される。該塩化水素水溶液と、蒸留反応に供する混合液とを、蒸留させることにより、該塩化水素水溶液の再利用を可能にする。
【００２７】
好ましくは、ステップ（ａ）ないしステップ（ｄ）を含むサイクルを繰り返す時、各サイクルのステップ（ｃ）は、一回の蒸留工程で分離効果を達成することができる。故に、本発明に係るジクロロプロパノールの製造方法は、従来技術に係る方法よりも、蒸留工程を簡素化できる利点を有している。
【００２８】
本発明に係るジクロロプロパノールの製造方法により製造されたジクロロプロパノールは、１，３−ジクロロ−２−プロパノール（１，３−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、２，３−ジクロロ−１−プロパノール（２，３−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものであっても良い。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、ジクロロプロパノール製造方法および製造手段を簡素化させ、蒸留および油水分離によって、目標産物であるジクロロプロパノールを直接に獲得するジクロロプロパノールの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係るジクロロプロパノールを製造するための第一種システムのパイプラインを示す図である。
【図２】本発明に係るジクロロプロパノールを製造するための第二種システムのパイプラインを示す図である。
【図３】本発明に係るジクロロプロパノールを製造する方法の実施例１におけるフロー図である。
【図４】本発明に係るジクロロプロパノールを製造する方法の実施例２におけるフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、複数の実施例を本発明の例示として挙げるが、当業者は本発明の明細書の内容を介して容易に本発明が達成することができる利点と、その発明効果を理解することができる上、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、各種の修飾や変更を行い、本発明を実現または適用することができる。
【００３２】
ジクロロプロパノールを製造するための第一種システム
【００３３】
図１に示すように、本発明に係るジクロロプロパノールを製造するための第一種システムは、塩素化反応器１、蒸留塔２、油水分離タンク３、塩化水素吸収塔４、三炭素材料供給管Ｌ１、塩化水素水溶液供給管Ｌ２、触媒供給管Ｌ３、排出管Ｌ４、凝縮管Ｌ５、水相還流管Ｌ６、油相送出管Ｌ７、塔底転送管Ｌ８、塩化水素ガス供給管Ｌ９、および材料回収管Ｌ１０を有するものである。
【００３４】
前記三炭素材料供給管Ｌ１、塩化水素水溶液供給管Ｌ２、および触媒供給管Ｌ３は、前記塩素化反応器１に連通され、それぞれ三炭素材料、塩化水素水溶液、およびカルボン酸触媒を、前記塩素化反応器１に供給するためのものである。
前記塩素化反応器１は、１５０℃ないし１００℃の温度に設定され、圧力は１バールないし６バールに設定されている。前記排出管Ｌ４は、塩素化反応器１と連通され、塩素化反応により生成された混合液を、塩素化反応器１から排出するためのものである。他の実施形態では、このシステムは、選択的に複数の塩素化反応器１を用いても構わない。
【００３５】
前記蒸留塔２は、排出管Ｌ４を介して、塩素化反応器１に連通されるので、排出管Ｌ４を介して、塩素化反応器１から混合液をこの蒸留塔２の中段に供給することができる。該混合液の塩化水素の濃度は、１３重量％未満である。
【００３６】
前記油水分離タンク３は、凝縮管Ｌ５を介して、蒸留塔２の塔頂出口に連通される。これにより、蒸留塔２の塔頂産物を、油水分離タンク３へ転送することができる。また、該油水分離タンク３と蒸留塔２との間に、さらに、油水分離タンク３の水相を蒸留塔２へ還流させる水相還流管Ｌ６が設けられる。前記油相送出管Ｌ７は、油水分離タンク３に連通され、油相のジクロロプロパノールを排出するためのものである。
【００３７】
前記塩化水素吸収塔４は、塔底転送管Ｌ８を介して、蒸留塔２の塔底出口に連通される。これにより、蒸留塔２の塔底産物を、塔底転送管Ｌ８を介して、該塩化水素吸収塔４へ転送することができる。
前記塩化水素ガス供給管Ｌ９は、塩化水素吸収塔４と連通され、塩化水素ガスを塩化水素吸収塔４に供給し、塩化水素吸収塔４の内部の混合液の塩化水素の濃度を増加させるためのものである。前記塩化水素吸収塔４と塩素化反応器１との間に、さらに、濃度が増加され、回収された塩化水素混合液を塩素化反応器１に供給し、後続の塩素化反応を続行させるための材料回収管Ｌ１０が設けられる。
【００３８】
ジクロロプロパノールを製造するための第二種システム
【００３９】
図２に示される本発明に係るジクロロプロパノールを製造するための第二種システムは、前記第一種システムに記載した塩素化反応器１、蒸留塔２、油水分離タンク３、三炭素材料供給管Ｌ１、塩化水素水溶液供給管Ｌ２、触媒供給管Ｌ３、排出管Ｌ４、凝縮管Ｌ５、水相還流管Ｌ６、油相送出管Ｌ７、塔底転送管Ｌ８、および材料回収管Ｌ１０を有するものである。
【００４０】
第一種システムと第二種システムとは、以下の点で異なる。ジクロロプロパノールを製造するための第二種システムは、ジクロロプロパノールを製造するための第一種システムの塩化水素吸収塔の代わりに、塩化水素精製塔４Ａを有する。また、該ジクロロプロパノールを製造するための第二種システムは、凝縮液収集タンク５Ａと、連通管Ｌ１１と、液体回収管Ｌ１２と、排水管Ｌ１３とを有する。
【００４１】
前記塩化水素精製塔４Ａは、塔底転送管Ｌ８を介して、蒸留塔２の塔底出口に連通される。これにより、蒸留塔２の塔底産物を、塔底転送管Ｌ８を介して、該塩化水素精製塔４Ａへ転送することができる。
前記塩化水素精製塔４Ａの塔頂は、前記連通管Ｌ１１を介して、凝縮液収集タンク５Ａに連通される。該凝縮液収集タンク５Ａには、液体回収管Ｌ１２および排水管Ｌ１３が設けられる。水除去された混合液を、液体回収管Ｌ１２を介して、前記塩化水素精製塔４Ａに回送することができると共に、他の水分を、排水管Ｌ１３を介して、排出することができる。
前記塩化水素精製塔４Ａと塩素化反応器１との間には、さらに材料回収管Ｌ１０が設けられるので、水除去された塩化水素混合液を該塩素化反応器１に供給し、後続の塩素化反応を続行させることができる。
【００４２】
ジクロロプロパノールの製造方法
【実施例１】
【００４３】
以下、システムを示す図１およびフロー図を示す図３を参照し、前記第一種システムによりジクロロプロパノールを製造する実施例１の詳細を説明する。
【００４４】
まず、ステップ（ａ）では、第一の三炭素材料とされる精製グリセロール、塩化水素、酢酸をそれぞれ三炭素材料供給管Ｌ１、塩化水素水溶液供給管Ｌ２および触媒供給管Ｌ３を介して、塩素化反応器１に供給し、１２５℃の温度に保持して２時間反応させた後、第一塩素化反応を完了させ、第一混合液を獲得する。
前記精製グリセロール：塩化水素：酢酸のモル比は、１．０：４．０：０．６であり、用いられた塩化水素は、３６．８重量％塩化水素水溶液である。第一混合液を滴定分析すると、該第一混合液の塩化水素の濃度は１７．４重量％であり、グリセロールの転化率は９１．４％であることがわかる。
【００４５】
続いて、ステップ（ｂ）では、第二の三炭素材料とされる等モル量の精製グリセロールを三炭素材料供給管Ｌ１を介して、再び塩素化反応器１に供給し、１２５℃の温度に保持して２時間反応させた後、第二塩素化反応を完了させ、第二混合液を得る。
滴定分析によると、該第二混合液の塩化水素水溶液の濃度は、１１．２重量％まで低下することがわかる。グリセロールの消耗量は、１５０．６グラムであり、獲得されたジクロロプロパノールの量は、７５．４グラムであると共に、塩素化収率は、３５．７％である。前記塩素化収率は、ジクロロプロパノールの生成量のモル数を、グリセロールの消耗量のモル数で割って、１００％を乗じて算出したものである。
【００４６】
そして、ステップ（ｃ）において、前記第二混合液を、排出管Ｌ４を介して、塩素化反応器１から、蒸留塔２に転送し、大気圧で、塔頂出口温度を１０１℃に設定し、蒸留を行う。
前記塔頂産物は、凝縮管Ｌ５を介して、油水分離タンク３へ供給される。
【００４７】
最後に、ステップ（ｄ）において、該塔頂産物は、油水分離で、下部の油相および上部の水相が形成され、該下部の油相は、７２．３重量％のジクロロプロパノールを含有する。上部の水相は、水相還流管Ｌ６を介して、蒸留塔２に還流し、前記油相は、油水分離タンク３の下部から、油相送出管Ｌ７を介して、送出される。
これによって得られたジクロロプロパノールの量は、２４．９グラム（蒸留収率３３．０％）であった。前記蒸留収率は、下部油相に含まれるジクロロプロパノールの量を、蒸留反応に供給するジクロロプロパノールの量で割って、１００％を乗じて算出したものである。
【実施例２】
【００４８】
図１乃至図４に示すように、本実施例は、上述した実施例１とほぼ同様であるが、この実施例２に係る製造方法が、実施例１の工程の後、さらに以下のステップを繰り返す点で異なる。
【００４９】
実施例１における蒸留塔２で得られた塔底産物（約８．０重量％のグリセロール、約１８．２重量％のモノクロロプロパンジオール、約７．０重量％ジクロロプロパノール、約１０．５重量％の塩化水素水溶液、約４．５重量％の酢酸、および残りの４８．２重量％の水）は、塔底転送管Ｌ８を通じて、塩化水素吸収塔４に転送される。
【００５０】
続いて、塩化水素ガスを、塩化水素供給管Ｌ９を介して、塩化水素吸収塔４に供給することにより、塔底産物の塩化水素の濃度を２３．４重量％まで向上させ、回収された塩化水素混合液を得る。
【００５１】
前記回収された塩化水素混合液は、塩素化反応の反応物として用いられても良い。また、繰り返されるステップ（ａ）において、材料回収管Ｌ１０を介して、前記回収された塩化水素混合液を塩素化反応器１に供給し、１２５℃の温度に保持して、１時間反応させた後、塩素化反応を完了させ、第三混合液を獲得する。
繰り返されるステップ（ｂ）において、さらに、１１０．４グラムの精製グリセロールを添加し、１２５℃の温度に保持して、塩素化反応を２時間行うことにより、第四混合液を獲得する。ここで、滴定分析によると、該第四混合液の塩化水素水溶液の濃度は、９．１重量％まで低下することがわかる。グリセロールの消耗量は、１０５．１グラムであり、獲得されたクロロプロパノールの量は、９２．８グラムであると共に、塩素化収率は、６３．０％である。
【００５２】
その後、繰り返されたステップ（ｃ）において、１２０．２グラムのジクロロプロパノールを含有する前記第四混合液を、蒸留塔２に供給し、該第四混合液と、前のサイクルのステップ（ｄ）で還流された水相成分（すなわち、実施例１のステップ（ｄ）で蒸留塔２に還流される水相）とを、大気圧で、塔頂出口温度を１０２℃に設定し、蒸留する。前記塔頂産物は、凝縮管Ｌ５を介して、油水分離タンク３へ供給される。
【００５３】
最後に、前記実施例１における油水分離ステップを繰り返し、下部の油相から６２．４グラムのジクロロプロパノール（蒸留収率：５１．９％）を得る。
【実施例３】
【００５４】
本実施例において、塩素化反応を行う前に、例えばエピクロルヒドリン製造工場で行われる鹸化工程から得られた塩類含有廃水を、下記の濃縮精製処理を行い、塩素化反応に必要のグリセロール材料を獲得する。また、前記ジクロロプロパノールを製造するための第一種システムを用い、順次に、塩素化反応、蒸留、油水分離などのステップを経て、ジクロロプロパノールを製造する。
【００５５】
本実施例に係る塩類含有廃水からジクロロプロパノールを製造する方法の詳細は、以下の通りである。
【００５６】
まず、エピクロルヒドリン製造工場で行われる鹸化工程から得られた塩類含有廃水を得て、５０００グラムの前記塩類含有廃水を多段階濃縮ステップによって、水を２９１７．８グラム除去し、濃縮液を得る。該濃縮液を濾過することにより、塩の１０７２．０グラムを除去することで、１０１０．２グラムの粗グリセロールを回収することができる。該回収された粗グリセロールは、約５１．９重量％のグリセロール、約１１．７重量％の水、約３４．３重量％の不純物、および約２．１重量％の塩を有する。
【００５７】
次に、前記１０１０．２グラムの粗グリセロールを、負圧で蒸留し、大部分の塩や不純物を除去し、最終的に塔頂から４６４．３グラムのグリセロール（純度８４．６％）を回収する。この回収された粗グリセロールは、後続の塩素化反応の三炭素材料として利用することができる。
【００５８】
そして、ステップ（ａ）において、前記方法で得られた１１０グラムの回収された粗グリセロールをもって、該回収された粗グリセロール、塩化水素、酢酸を１．０：３．０：０．６のモル比で、それぞれ三炭素材料供給管Ｌ１、塩化水素水溶液供給管Ｌ２、および触媒供給管Ｌ３を介して、塩素化反応器１に供給する。１２０℃の温度に保持して２時間反応させた後、第一塩素化反応を完了させ、第一混合液を得る。
前記塩化水素として選択したのは、３５．３重量％の塩化水素水溶液である。第一混合液を滴定分析すると、該第一混合液の塩化水素の濃度は１５．６重量％であり、グリセロールの転化率％９１．６％であることがわかる。
【００５９】
続いて、ステップ（ｂ）では、等モル量の該回収された粗グリセロールを三炭素材料供給管Ｌ１を介して、再び塩素化反応器１に供給し、１２０℃の温度に保持して２時間反応させた後、第二塩素化反応を完了させ、第二混合液を得る。
滴定分析によると、該第二混合液の塩化水素水溶液の濃度は、約９．６重量％であり、グリセロールの消耗量は、１３５．１グラムであり、獲得されたジクロロプロパノールの量は、３９．２グラムであると共に、塩素化収率は、２０．７％である。
【００６０】
そして、ステップ（ｃ）において、前記第二混合液を、排出管Ｌ４を介して、塩素化反応器１から、蒸留塔２に転送し、２６０トルの負圧で、塔頂出口温度を７６℃に設定し、蒸留を行うことにより、該第二混合液を精製する。蒸留後、塔頂産物は、凝縮管Ｌ５を介して、油水分離タンク３に供給される。油水分離タンク３に、供給された塔頂産物に分層処理を施す。
【００６１】
最後に、ステップ（ｄ）で、塔頂産物に対して油水分離タンク３に油水分離が行われる。下部の油相は８０．４重量％のジクロロプロパノールを含有する。上部の水相は、水相還流管Ｌ６を介して、蒸留塔２還流させられる。また、該油相は、油相送出管Ｌ７を介して油水分離タンク３の底部から送出され、２７．６グラムのジクロロプロパノール（蒸留収率７０．４％）を得る。
【実施例４】
【００６２】
本実施例は、上述した実施例３とほぼ同様のものであるが、以下のステップを有する点で、この実施例４は、前記実施例３と異なる。
【００６３】
実施例３における蒸留塔２で得られた塔底産物（約９．４重量％のグリセロール、約１９．２重量％のモノクロロプロパンジオール、約２．３重量％ジクロロプロパノール、約１０．３重量％の塩酸、約４．６重量％の酢酸、および残りの４４．６重量％の水）は、塔底転送管Ｌ８を通じて、塩化水素吸収塔４に転送される。
【００６４】
続いて、塩化水素ガスを、塩化水素ガス供給管Ｌ９を介して、塩化水素吸収塔４に供給することにより、塔底産物の塩化水素の濃度を２２．８重量％まで増大し、回収された塩化水素混合液を得る。繰り返されるステップ（ａ）において、該回収された塩化水素混合液を材料回収管Ｌ１０を介して、塩素化反応器１に供給し、１２０℃に保持し、塩素化反応を２時間行い、第三混合液を得る。また、繰り返されるステップ（ｂ）において、回収された粗グリセロール（純度約８５．５％）を１０８．７グラム加え、同温度でさらに塩素化反応を２時間行い、第四混合液を得る。
ここで、滴定分析によると、該第四混合液の塩化水素水溶液の濃度は、８．４重量％まで低下することがわかる。グリセロールの消耗量は、９４．４グラムであり、獲得されたジクロロプロパノールの量は、１０８．３グラムであると共に、塩素化収率は、８１．８％である。
【００６５】
その後、繰り返されたステップ（ｃ）において、１１１．４グラムのジクロロプロパノールを含有する前記第四混合液を、蒸留塔２に供給し、該第四混合液と、前のサイクルのステップ（ｄ）で還流された水相成分（すなわち、実施例３のステップ（ｄ）で蒸留塔２に還流される水相）とを、負圧で蒸留する。前記塔頂産物は、凝縮管Ｌ５を介して、油水分離タンク３へ供給される。
【００６６】
最後に、前記実施例３における油水分離ステップを繰り返し、下部の油相から６６．２グラムのジクロロプロパノール（蒸留収率：５９．４％）を得る。
【実施例５】
【００６７】
図２を参照する。この実施例５は、前記第二種システムを適用し、下記の方法でジクロロプロパノールを製造する。
【００６８】
まず、本実施例で得られた塔底産物は、約９．４重量％のグリセロール、約２．２重量％のジクロロプロパノール、約１９．２重量％のモノクロロプロパンジオール、約１０．３重量％の塩酸、約４．６重量％の酢酸、及び約４４．６重量％の水を有する。
前記塔底産物を、塔底転送管Ｌ８を介して、塩化水素精製塔４Ａに移し、凝縮液収集タンク５Ａで水を取り除くことにより、含水量を約１３．２重量％までにするので、水除去された塩化水素混合液が得られる。前記水分は、排水管Ｌ１３を介して排出することができる。
【００６９】
その後、前記水除去された塩化水素混合液を、材料回収管Ｌ１Ｏを介して、塩素化反応器１に供給すると共に、３６．８重量％の塩化水素水溶液（約３．５モル）を、塩化水素水溶液供給管Ｌ２を介して、塩素化反応器１に供給することにより、その塩化水素の濃度を約２４．６重量％まで増大させる。
さらに、酢酸（約０．６モル）を触媒供給管Ｌ３を介して、塩素化反応器１に供給し、１３０℃の温度に保持しながら、第三塩素化反応を１時間行い、第三混合液を得る。さらに、１モルの粗グリセロール（純度８５％）を、三炭素材料供給管Ｌ１を介して、再び塩素化反応器１に供給し、１３０℃の温度に保持しながら、第四塩素化反応を１時間行い、第四混合液を得る。
滴定分析によると、該第四混合液の塩化水素水溶液の濃度は、約１０．０重量％であり、グリセロールの消耗量は、１０１．８グラムであり、獲得されたジクロロプロパノールの量は、９６．３グラムであると共に、塩素化収率は、６７．５％である。
【００７０】
最後に、前記実施例３における蒸留ステップおよび油水分離ステップを繰り返し、下部の油相から５１．４グラムのジクロロプロパノール（蒸留収率：５３．５％）を得る。ここで、蒸留塔２に供給されたものは、ジクロロプロパノール９６．０グラムを含む。
【００７１】
したがって、実施例５に係るジクロロプロパノールの製造方法は、前記サイクル操作により、塩化水素ガスの使用を避けることができ、工程の安全性の強化に繋がる。
【００７２】
＜比較例１＞
本比較例において、純度６７．４重量％の回収された粗グリセロールを塩素化反応に供するグリセロール材料として用いる。回収された粗グリセロール：塩化水素：酢酸のモル比を１．０：５．０：０．７にし、１３０℃の温度に保持し、１．５時間反応させ、第一塩素化反応を完了させ、第一混合液を得る。
滴定分析によると、該第一混合液の塩化水素水溶液の濃度は、約１８．８重量％であり、グリセロールの転化率は、９７．３グラムであり、グリセロールの消耗量は、６５．７グラムであり、獲得されたジクロロプロパノールの量は、６５．１グラムであると共に、塩素化収率は、７０．７％である。
【００７３】
そして、前記第一混合液を、排出管Ｌ４を介して、塩素化反応器１から、蒸留塔２に転送し、大気圧で、塔頂出口温度を１０６℃に設定し、蒸留を行う。前記塔頂産物は、凝縮管Ｌ５を介して、油水分離タンク３へ供給される。
分析によれば、塔頂産物は、５５．７グラムのジクロロプロパノールを有すると共に、該塔頂産物（ジクロロプロパノール塩酸水溶液）を凝縮管Ｌ５を介して、油水分離タンク３に供給しても、油水分層現象が観察されなかった。また、塔底産物は約１５．６重量％の塩化水素水溶液、約６４．４重量％の水、約５．０重量％の酢酸、約３．５重量％のジクロロプロパノール、ならびに約４．２重量％のモノクロロプロパノールおよび不純物を含有する。
【００７４】
従って、比較例１の方法を用いても、一回の蒸留および油水分離では、目標産物を製造することができなかった。複雑な精製工程を追加しなくては、ジクロロプロパノールを獲得することができないことがわかる。
【００７５】
＜実験結果の考察＞
上述の実施例１ないし実施例５の実験結果から以下がわかる。
塩化水素水溶液を塩素化剤とすること、および蒸留塔に供給する混合液（すなわち前記第二混合液または第四混合液）の塩化水素の濃度を１３重量％未満に制御することによって、本発明に係るジクロロプロパノールの製造方法は、一回の蒸留で油水分離を行い、目標産物としてジクロロプロパノールを製造することができる。また、油水分離により形成される水相は、主には塩化水素水溶液であるので、再び蒸留塔に戻し、再利用を図ることができる。
【００７６】
実施例１乃至実施例５の実験結果と比較例１の実験結果とを比較すると以下がわかる。
比較例１に係るジクロロプロパノールの製造方法は、蒸留塔に供給される混合液の塩化水素の濃度が制御されていないので、蒸留後の塔頂産物を油水分離することができない。よって、精製ステップを追加しなくては、目標産物であるジクロロプロパノールを製造することができなくなるのみならず、塩化水素水溶液を再利用しようとしても、該塔頂産物から直接に塩化水素水溶液を獲得することができない。したがって、比較例１は、複雑な工程、高コストおよび廃酸含有量が過大などの問題が依然として存在している。
【００７７】
実施例３及び実施例４の実験結果を見ると以下が分かる。
塩素化反応に関与する三炭素材料の源は、エピクロロヒドリンの製造工場で行われる鹸化工程から回収された塩類含有廃水であってもよい。好適な濃縮精製ステップを経て、前記エピクロロヒドリンの製造工場で行われる鹸化工程から回収された塩類含有廃水を精製し、粗グリセロールを回収することができる。該回収された粗グリセロールを利用し、順次に塩素化、蒸留、油水分離などのステップを経て、目標産物としてのジクロロプロパノールを所望通りに獲得することができる。これにより、実施例３および実施例４は、グリセロールエピクロロヒドリンの製造工程の塩類含有廃水のグリセロールの利用率を向上させることができるのみならず、廃液による汚染を低減させ、廃液処理費を削減など、問題を軽減することを可能にする。
【００７８】
実施例２、実施例４及び実施例５の実験結果を見ると以下がわかる。
実施例２、実施例４及び実施例５の方法では、蒸留塔の塔底産物における未反応のグリセロール、グリセリド、モノクロロプロパンジオール、モノクロロプロパンジオールエステルを三炭素材料として、塩素化反応器に供給し、再び塩素化反応を行うことにより、グリセロールおよび中間体の利用率を向上させ、ジクロロプロパノールの塩化収率を向上させることができる。
前記サイクル操作を介して、本発明に係るジクロロプロパノールの製造方法は、塩化水素水溶液と酢酸のより良い再利用を可能にするだけでなく、工程総体の廃酸の生成量の減少を図ることができる。また、本発明に係るジクロロプロパノールの製造方法において、サイクルを繰り返す回数は二回以下に限られたものでなく、需要に応じて、前記実施例２、実施例４及び実施例５が例示したように、二回以上繰り返してサイクル操作を行っても構わない。
【００７９】
上述したように、従来の技術に係る製造方法と比べ、本発明に係るジクロロプロパノールの製造方法は、塩素化反応の後、直接蒸留および油水分離を経て、下部の油相から目標産物であるジクロロプロパノールを獲得することができる。したがって、複雑な工程の簡素化、製造コストの削減、並びに廃酸の生成量の低減を図ることができる。
また、本発明に係るジクロロプロパノールを製造するためのシステムは、従来技術に係る処理設備と比べ、装置ユニットの数が低減される、および連続的にサイクル操作を繰り返すことに有利である、などの利点がある。故に、本発明に係るシステムをジクロロプロパノールの製造に適用することは、廃水を著しく減少させること、廃酸生成量を低減させること、および抽出剤の汚染を防ぐことなどの利点に繋がる。
【００８０】
本発明は、ジクロロプロパノール製造方法および製造手段を簡素化させ、蒸留および油水分離によって、目標産物であるジクロロプロパノールを直接獲得するジクロロプロパノールの製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１      塩素化反応器
２      蒸留塔
３      油水分離タンク
４      塩化水素吸収塔
４Ａ    塩化水素精製塔
５Ａ    凝縮液収集タンク
Ｌ１    三炭素材料供給管
Ｌ２    塩化水素水溶液供給管
Ｌ３    触媒供給管
Ｌ４    排出管
Ｌ５    凝縮管
Ｌ６    水相還流管
Ｌ７    油相送出管
Ｌ８    塔底転送管
Ｌ９    塩化水素ガス供給管
Ｌ１０  材料回収管
Ｌ１１  連通管
Ｌ１２  液体回収管
Ｌ１３  排水管
【図１】
0006267313.tif 000002
【図２】
0006267313.tif 000003
【図３】
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【図４】
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