(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン系水溶性ウレタン樹脂と、カチオン系シランカップリング剤と、カチオン系柔軟剤と、を含む水溶液から構成され、ｐＨが１〜５である石英ガラス繊維用集束剤。
【請求項２】
請求項１に記載の石英ガラス繊維用集束剤が塗布されてなる石英ガラス繊維。
【請求項３】
請求項１に記載の石英ガラス繊維用集束剤が塗布されてなる石英ガラスヤーン。
【請求項４】
前記石英ガラスヤーンが、直径３〜８μｍの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維で構成されている請求項３に記載の石英ガラスヤーン。
【請求項５】
前記石英ガラスヤーンの帯電電位が＋１．５〜−１．０ｋＶである請求項３又は４に記載の石英ガラスヤーン。
【請求項６】
請求項３〜５いずれか１項記載の石英ガラスヤーンを含む石英ガラスクロス。
【請求項７】
請求項６に記載の石英ガラスクロスを含むプリント配線板用プリプレグ。
【請求項８】
請求項２に記載の石英ガラス繊維を含む石英ガラス繊維製品。
【請求項９】
請求項１に記載の石英ガラス繊維用集束剤を塗布した石英ガラスヤーンを用いる石英ガラスクロスの製造方法であって、前記石英ガラス繊維用集束剤を塗布した石英ガラスヤーンで製織した後に、加熱脱油を行わないようにした石英ガラスクロスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英ガラス繊維用集束剤、該集束剤が塗布された石英ガラス繊維又は石英ガラスヤーン及び石英ガラスクロス、プリント配線板用プリプレグ、該石英ガラス繊維を用いた製品並びに石英ガラスクロスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層プリント配線板に用いられるガラスクロスとして、Ｅガラス繊維、Ｄガラス繊維等を製織してなるＥガラスクロス、Ｄガラスクロス等が用いられてきた。
【０００３】
ところが、近年、スマートフォンやタブレットＰＣ等の高機能モバイル端末の軽薄短小化、多機能化に伴い、各種電子部品が搭載される多層プリント配線板には、高密度配線や優れた高周波特性、高多層化、薄型化が求められている。このような背景のもと、プリント配線板を構成する基材であるガラスクロスの低熱膨張化、低誘電率化、薄物化が強く求められている。
【０００４】
このため、ガラス繊維の中でも線膨張係数が低く、且つ、誘電率及び誘電正接が低い石英ガラス繊維が注目されている。この石英ガラス繊維を用いた石英ガラスクロスの具体的な厚さとしては、２０μｍ以下のものが要求されている。
【０００５】
ところで、ガラスクロスは一般的に、澱粉を被膜形成剤の主成分とする集束剤を塗布したガラス繊維を用いて製織される。しかし、ガラスクロス製造の最終工程では積層板に使用されるマトリックス樹脂との接着性を高める目的でシラン処理が施されるため、澱粉がガラスクロス上に残っていると、シランカップリング剤とガラスクロスの接着性が悪化する。これを防ぐため、通常、シラン処理前に高温長時間で澱粉系ガラス繊維用集束剤を焼き飛ばす加熱脱油を行う。
【０００６】
しかし、この脱油工程は、エネルギーコストが掛かるだけでなく、ガラスクロスにダメージを与えるため、ガラスクロスの強度が極端に低下するといった問題点がある。特に、この強度低下は３〜５μｍの極細物ガラスヤーンの製造及びそれを用いた２０μｍ以下の極薄ガラスクロスを製造する上では深刻な問題となる。
【０００７】
また、特許文献１に記載されているようにシリカ含有率が９９％以上の石英ガラス繊維では、クロスを巻きつける鉄芯よりも石英ガラス繊維の熱膨張率が低いことから、石英ガラス繊維にクラックが入りやすく、加熱脱油による強度低下がより顕著である。
【０００８】
これに対して、加熱脱油を必要としない合成樹脂を被膜形成剤の主成分とする集束剤の開発が試みられている。特許文献２や特許文献３に開示されているガラス繊維用集束剤は、水溶性エポキシ樹脂を被膜形成剤の主成分として用いているが、集束力が不十分であるため、ガラス繊維用２次集束剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが使用されている。この薬剤を用いることで集束性と半田耐熱性を改善できるものの、環境ホルモンの問題から使用することは望ましくない。
【０００９】
また、特許文献４や特許文献５に開示されているガラス繊維用集束剤は、水溶性ウレタン樹脂、水溶性エポキシ変性物を被膜形成剤の主成分として用いているが、被膜形成が不十分であるために毛羽の抑制ができず、得られる石英ガラスクロスの強度が満足できるレベルではないという問題を抱えていた。さらに、水溶性エポキシ樹脂を用いた場合、反応性が高いエポキシ基を有しているため、ガラス繊維用集束剤に添加したシランカップリング剤との反応が一部起こり、糸質が変化する。加えて、水溶性エポキシ樹脂を用いるとヤーンが硬くなる傾向にあり、もともと硬い石英ガラス繊維に塗布した場合、しなやかさが不十分となり、石英ガラスクロスの経糸と緯糸の交点の部分でフィラメント切れが発生してしまう。
【００１０】
上記、石英ガラスクロスに従来のガラス繊維用集束剤を塗布した際の被膜形成が不十分であるが故に生じる強度不足の要因として、石英ガラスの帯電性が挙げられる。汎用品として用いられているＥガラスのような多成分ガラスでは溶融状態において電気伝導性があり、紡糸のときも白金系のノズルから紡糸されるため、比較的帯電されにくい。また、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）が０．２重量％以下である無アルカリガラスでも、溶融状態では電気伝導性を示すことは特許文献６で通電溶融法が利用されていることからも明らかである。
【００１１】
一方、石英ガラスはアルカリ金属等のイオン導電種を一切含まず、溶融軟化状態でも電気導電性は低く帯電しやすい。実際、石英ガラスは特許文献７〜９のような公知の方法を用いて紡糸されるが、その際、火炎流との摩擦、ガラス内部の流動摩擦等により帯電電位が−２.０ｋＶ以上と著しく石英ガラス繊維がマイナスに帯電する。
【００１２】
ところで、特許文献１０には製織工程におけるガラス繊維束及びガラス繊維織物の帯電電位は、±０ｋＶとなるように制御することが理想的であるが、これらの帯電電位は、温度や湿度の変動により、一般に、マイナス側に大きく変動する傾向があるため、帯電電位の中心値を予め若干プラス側、より具体的には＋１.５ｋＶ〜−１.０ｋＶになるように制御しておいた方が安定して操業することができるとの記載がある。
【００１３】
しかし、石英ガラス繊維の場合、上記のように著しくマイナス側に帯電しやすいため、従来の無極性の被膜形成剤では帯電電位を＋１.５ｋＶ〜−１.０ｋＶの範囲に収めることが困難であり、十分な被覆がされず、強度が低下していたと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特公平８−１８８５３
【特許文献２】特開平９−２６８０３４
【特許文献３】特開平９−６７７５７
【特許文献４】特開平９−２０９２３３
【特許文献５】特開２００７−１６２１７１
【特許文献６】特開２００５−１３２７１３
【特許文献７】特開２００６−２８２４０１
【特許文献８】特開２００４−９９３７７
【特許文献９】特開昭６１−２５８０４３
【特許文献１０】特開２００７−１５３７０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、従来のガラス繊維用集束剤にみられる上記問題を解決するものである。即ち、石英ガラス繊維の帯電を抑制し、ガラス繊維用２次集束剤を用いなくとも製織時に必要な集束力を付与することができ、且つ、加熱脱油が不要なｐＨ１〜５の領域でも化学的に安定な石英ガラス繊維用集束剤、該集束剤が塗布された石英ガラス繊維又は石英ガラスヤーン及び石英ガラスクロス、プリント配線板用プリプレグ、該石英ガラス繊維を用いた製品並びに石英ガラスクロスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の石英ガラス繊維用集束剤は、カチオン系水溶性ウレタン樹脂と、カチオン系シランカップリング剤と、カチオン系柔軟剤と、を含む水溶液から構成され、ｐＨが１〜５である。
【００１７】
本発明の石英ガラス繊維は、前記石英ガラス繊維用集束剤が塗布されてなる。
【００１８】
本明細書では、石英ガラス繊維とは、石英ガラスを引き伸ばして得られる細い糸状のものを指し、石英ガラス繊維から石英ガラスフィラメント、石英ガラスストランド、石英ガラスヤーン、及び石英ガラスウール等が得られる。また、本明細書では、単繊維を石英ガラスフィラメント、石英ガラスフィラメントを束ねたものを石英ガラスストランド、石英ガラスフィラメントを束ねて撚りをかけたものを石英ガラスヤーンと定義する。
【００１９】
本発明の石英ガラスヤーンは、前記石英ガラス繊維用集束剤が塗布されてなる。
【００２０】
前記石英ガラスヤーンが、直径３〜８μｍの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維で構成されているのが好適である。
【００２１】
前記石英ガラスヤーンの帯電電位が＋１．５〜−１．０ｋＶであるのが好適である。
【００２２】
本発明の石英ガラスクロスは、前記石英ガラスヤーンを含むものである。前記石英ガラスクロスは、前記石英ガラスヤーンを製織して製造することができる。
【００２３】
本発明のプリント配線板用プリプレグは、前記石英ガラスクロスを含むものである。前記プリント配線板用プリプレグは、前記石英ガラスクロスに合成樹脂を含浸させて製造することができる。
【００２４】
本発明の石英ガラス繊維製品は、前記石英ガラス繊維を含むものである。
【００２５】
本発明の石英ガラスクロスの製造方法は、前記石英ガラス繊維用集束剤を塗布した石英ガラスヤーンを用いる石英ガラスクロスの製造方法であって、前記石英ガラス繊維用集束剤を塗布した石英ガラスヤーンで製織した後に、加熱脱油を行わないようにした方法である。従って、本発明の石英ガラスクロスの製造方法では、加熱脱油を行わないため、加熱脱油による強度低下が生じない。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、石英ガラス繊維の帯電を抑制し、ガラス繊維用２次集束剤を用いなくとも製織時に必要な集束力を付与することができ、且つ、加熱脱油が不要なｐＨ１〜５の領域でも化学的に安定な石英ガラス繊維用集束剤、該集束剤が塗布された石英ガラス繊維又は石英ガラスヤーン及び石英ガラスクロス、プリント配線板用プリプレグ、該石英ガラス繊維を用いた製品並びに石英ガラスクロスの製造方法を提供することができるという著大な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に用いられる石英ガラスフィラメントを製造する方法の一つの実施の形態を概略的に示す模式的説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に使用されるカチオン系水溶性ウレタン樹脂としては、カチオン部位を構造に有する水溶性ウレタン樹脂であれば特に限定はされない。
【００２９】
カチオン部位を構造に有する水溶性ウレタン樹脂とは、水溶性ウレタン樹脂分子構造内に正に帯電した部位を有することを意味し、例えば、以下の方法で製造することができる。即ち、ポリイソシアネートとポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール又はポリカーボネートポリオールと分子構造内に３級アミノ基を有する鎖伸長剤とによって構成されるウレタンプレポリマーの３級アミンの一部を酸で中和又は４級アミン剤で４級化したカチオン系プレポリマーを水又はポリアミン化合物を用いて鎖伸長することによりカチオン系水溶性ポリウレタン樹脂を得る。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールは単独でも２種類以上混合しても用いることができる。
【００３０】
ポリイソシアネートとして、脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族等のポリイソシアネートを使用することができる。
【００３１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定はされないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジシアネート等が挙げられる。これら脂肪族ポリイソシアネートは単独でも２種類以上混合しても用いることができる。
【００３２】
脂環族ポリイソシアネートとしては、特に限定はされないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。これら脂環族ポリイソシアネートは単独でも２種類以上混合しても用いることができる。
【００３３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、特に限定はされないが、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等が挙げられる。これら芳香族ポリイソシアネートは単独でも２種類以上混合しても用いることができる。
【００３４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定はされないが、例えば、ジアルキルジフェニルメタン、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これら芳香脂肪族ポリイソシアネートは単独でも２種類以上混合しても用いることができる。
【００３５】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定はされないが、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）アジペート、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物等が挙げられる。これらポリエステルポリオールは単独でも２種類以上混合しても用いることができる。
【００３６】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定はされないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。これらポリエーテルポリオールは単独でも２種類以上混合しても用いることができる。
【００３７】
ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定はされないが、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールカーボネートポリオール等が挙げられる。これらポリカーボネートポリオールは単独でも２種類以上混合しても用いることができる。
【００３８】
３級アミノ基を導入するために用いられる分子構造内に３級アミノ基を有する鎖伸長剤としては、特に限定はされないが、例えば、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−アルキルジアミノアルキルアミン等が挙げられる。これら３級アミノ基を有する鎖伸長剤は単独でも２種類以上混合しても用いることができる。
【００３９】
鎖伸長剤によって導入される３級アミノ基の一部を酸で中和又は４級化剤で４級化することでカチオン系ウレタンプレポリマーが生成する。
【００４０】
３級アミノ基の一部を酸で中和する際に用いられる酸としては、特に限定はされないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸等の有機酸及び塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸が挙げられる。これら酸は単独でも２種類以上混合しても用いることができる。
【００４１】
３級アミノ基の一部を４級化剤で４級化するために用いられる４級化剤としては、特に限定はされないが、例えば、アルキルハライド、ジアルキル硫酸等が挙げられる。これら４級化剤は単独でも２種類以上混合しても用いることができる。  
【００４２】
次に、上記一部の３級アミノ基が中和又は４級化されたカチオン系ウレタンプレポリマーを水に分散し、ポリアミン化合物で鎖延長を行うことにより、カチオン系水溶性ウレタン樹脂を得ることができる。
【００４３】
ポリアミン化合物としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類等のアミノ基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００４４】
上記カチオン系水溶性ウレタン樹脂としては、パラゾールＰＣ−８８（大原パラヂウム化学製）、スーパーフレックス６００、スーパーフレックス６１０、スーパーフレックス６２０、スーパーフレックス６５０、エラストロンＭ１０６４（第一工業製薬製）、ＴＲ−４２０、ＴＲ−４４０、ＴＲ−２０００（花王製）、ブリアンＵＫ−２００、ブリアンＷＥＴ−０９（松本油脂製）、ハイドランＣＰ−７０２０、ハイドランＣＰ−７０３０、ハイドランＣＰ−７０４０、ハイドランＣＰ−７０５０（ＤＩＣ製）、ヘヤロールＵＣ−４（三洋化成製）等が市販されている。
【００４５】
上記、カチオン系水溶性ウレタン樹脂の集束剤への配合割合は、特に限定はされないが、例えば、石英ガラス繊維用集束剤の総量１００重量％に対して、０．０１〜５０重量％が挙げられ、好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０１〜２０重量％である。
【００４６】
本発明で使用されるカチオン系シランカップリング剤としては、カチオン系を示し縮合反応性基を有する有機珪素化合物であれば特に限定はされないが、例えば、耐熱性の観点から、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられる。
【００４７】
上記、カチオン系シランカップリング剤の集束剤への配合割合は、特に限定はされないが、例えば、石英ガラス繊維用集束剤の総量１００重量％に対して、０．０１〜５重量％が挙げられ、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００４８】
本発明に使用されるカチオン系柔軟剤としては、特に限定はされないが、柔軟剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸を反応させて得られるアミド又はイミダゾリン等を挙げることができる。
【００４９】
上記、カチオン系柔軟剤の集束剤への配合割合は、特に限定はされないが、例えば、石英ガラス繊維用集束剤の総量１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％が挙げられ、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００５０】
本発明の石英ガラス繊維用集束剤はｐＨが１〜５であり、より好ましくはｐＨが１以上３未満である。ｐＨが５より大きい値となると、カチオン系シランカップリング剤の加水分解状態の安定性が悪くなるので好ましくない。ｐＨが１以上３未満の範囲では、カチオン系シランカップリング剤と石英ガラス繊維との脱水縮合反応がより進行しやすくなるため、石英ガラス繊維用集束剤と石英ガラス繊維が強固に結合し、クロス強度や半田耐熱性が向上する。一方、ｐＨが１より小さい値となると石英ガラス表面を侵食するため、石英ガラス繊維の強度が弱くなる場合があるので好ましくない。
【００５１】
上記ｐＨ１〜５の範囲に収めるために用いられる酸としては、特に限定はされないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸等の有機酸及び塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸が挙げられる。
【００５２】
本発明の石英ガラス繊維用集束剤は、本発明の効果を損なわない限り、上記したカチオン系水溶性ウレタン樹脂、カチオン系シランカップリング剤、カチオン系柔軟剤以外の他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、潤滑剤、乳化剤、防腐剤等が挙げられる。また、本発明の石英ガラス繊維用集束剤に対して、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールやその他有機溶剤を少量添加してもよい。
【００５３】
本発明の石英ガラス繊維は、ｐＨが１〜５で、カチオン系水溶性ウレタン樹脂、カチオン系シランカップリング剤、カチオン系柔軟剤を含むことを特徴とする石英ガラス繊維集束剤が塗布されたものである。これにより、石英ガラス繊維の帯電電位を＋１．５ｋＶ〜−１．０ｋＶの範囲に収められ、ガラス繊維用２次集束剤を用いなくとも製織時に必要な集束力を付与することができ、且つ、加熱脱油が省略できる。
【００５４】
本発明の石英ガラス繊維用集束剤を石英ガラス繊維に付着させる方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、浸漬法、ローラー式又はベルト式のアプリケーター、噴霧法等が挙げられる。
【００５５】
本発明の石英ガラスクロスは、帯電電位を＋１．５ｋＶ〜−１．０ｋＶの範囲に収められ、ガラス繊維用２次集束剤を必要とせず、毛羽の抑制、耐熱性向上の目的から、本発明のガラスヤーンを含むことが好ましく、本発明のガラスヤーンのみからなることがより好ましい。
【００５６】
本発明の石英ガラスクロスの織組織、織密度等は特に限定はされないが、織組織としては、例えば、平織、朱子織、ななこ織、綾織等が挙げられる。また、織密度としては、例えば、１０〜１５０本／２５ｍｍが挙げられる。
【００５７】
本発明の石英ガラスクロスの製織方法としては、特に限定はされないが、例えば、エアージェット織機、ウォータージェット織機、レピア織機、シャトル織機等が挙げられる。
【００５８】
本発明の石英ガラスクロスは、必要に応じ、水洗や開繊処理を行ってもよい。加熱脱油は石英ガラスクロス表面に付着した石英ガラス繊維用集束剤を完全に除去する目的で行われるが、水洗は石英ガラスクロス表面に余剰に付着した石英ガラス繊維用集束剤のみを除去する目的で行われる。高温下でガラスクロスを長時間処理する加熱脱油に比べ、水洗は温度が低い処理であるため石英ガラスクロスの強度低下を抑制できる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００６０】
以下の実施例、比較例における測定及び評価は以下の方法で行った。
【００６１】
１．石英ガラス繊維用集束剤のｐＨ
堀場製作所製ｐＨメータＤ−５１と堀場製作所製ｐＨ電極９６２５−１０Ｄを用い、石英ガラス繊維用集束剤のｐＨを測定した。
【００６２】
２．ガラスヤーンの集束力
大栄科学精器製作所製ＤＩ式糸摩擦抱合力試験機ＤＩ−２００を用い、糸交叉角３０°、往復速度１５０ｒｐｍ、荷重５０ｇとし、１０回擦った後の糸の集束力を目視で確認した。本実施例においては、○以上を合格とした。
＜評価基準＞
ヤーン割れ全くなし          ・・・◎
ヤーン割れ一部あり          ・・・○
ヤーン割れ小                ・・・△
ヤーン割れ大、毛羽立ち      ・・・×
なお、上記の評価基準において、ヤーン割れが全体的にあり且つ割れの程度が小さいものを「ヤーン割れ小」とし、ヤーン割れが全体的にあり且つ割れの程度が大きいものを「ヤーン割れ大」とした。
【００６３】
３．ガラスヤーンの帯電電位
ボビンから５ｃｍ離れた所にシシド静電気株式会社製静電気測定器スタチロンＤＸ−０１をセットし、０．１ＭＰａのエアー圧で糸を連続的に飛ばしながら、ボビンの帯電電位を測定した。
【００６４】
４．ガラスクロスの引張強度
ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０  ２０１３  ７．４．２に従い、測定した。
【００６５】
５．ガラスヤーン及びガラスクロスの強熱減量
ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０  ２０１３  ７．３．２に従い、測定、算出した。
【００６６】
６．ガラスクロスの毛羽
側面光をガラスクロスに当てながら、光学顕微鏡で３ｍｍ角の範囲を５箇所目視で確認し、毛羽の数を測定した。
【００６７】
７．ガラスクロスの半田耐熱性
ガラスクロスをエポキシ樹脂ワニスに浸漬させ、ワニス塗布ガラスクロスを熱風乾燥機において１５０℃×５分間で乾燥させ、プリプレグを得た。次に、１７０℃×９０分間加熱硬化させることにより、ガラスクロス／エポキシ樹脂複合シートを得た。該複合シートから５ｃｍ×５ｃｍに切り出したテストピースを、プレッシャークッカーを用いて所定時間吸湿熱処理（１．０５ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）、１２１℃）し、次いで２５℃の水に１５分間浸漬した。その後、テストピースを２６０℃の半田浴に２５秒間浸漬し、引き上げた後テストピースに張り付いた余分な半田を削り落とし、半田浸漬前と同様の形態とした。半田を削り落としたテストピースの表面を目視で観察し、耐熱性を評価した。本実施例においては、○以上を合格とした。
＜評価基準＞
界面剥離小           ・・・◎
界面剥離中           ・・・○
全面剥離             ・・・×
【００６８】
［ワニスの組成］
エポキシ樹脂：三菱化学（株）製  ｊＥＲ５０４６Ｂ８０           １００重量部
硬化剤：      関東化学（株）製  ジシアンジアミド               ３．２重量部
硬化促進剤：  関東化学（株）製  Ｎ，Ｎ-ジメチルベンジルアミン  ０．２重量部
希釈溶剤：    関東化学（株）製  ジメチルホルムアミド           ３０重量部
【００６９】
（実施例１）
カチオン系水溶性ウレタン樹脂としてスーパーフレックス６００（第一工業製薬製）を２重量％、カチオン系シランカップリング剤としてＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を０．４５重量％、カチオン系柔軟剤としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．４重量％、その他成分としてラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートを０．０６重量％、ポリエチレンイミンを０．１重量％、塩酸を３．６重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。石英ガラス繊維用集束剤のｐＨの測定は、該石英ガラス繊維用集束剤を用いて行った。
【００７０】
図１に概略を示した状態で、バーナー１のノズルに、直径０．２ｍｍの石英ガラス繊維である石英ガラス素材２を導入して加熱延伸して、直径４μｍの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維３を作製した。そして、各石英ガラス繊維に実施例１に示した石英ガラス繊維用集束剤をアプリケーター４にて塗布した後に集束機５により集束し、巻取り機６により巻き取って石英ガラスフィラメント本数５０本の石英ガラスストランド７を作製した。巻き取った石英ガラスストランド７に２５ｍｍあたり１回の撚りを掛け、番手１．３８ｔｅｘの石英ガラスヤーンを作製した。石英ガラスヤーンの集束力、帯電電位及び強熱減量の測定は、該石英ガラスヤーンを用いて行った。
【００７１】
得られた石英ガラスヤーンを用いて整経を行い、ガラス繊維用２次集束剤を塗布せずにビーミングを行い、整経ビームを得た。得られた整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として得られた石英ガラスヤーンを用いて、経糸密度が９５本／２５ｍｍ、緯糸密度が９５本／２５ｍｍの平織の石英ガラスクロスを得た。
【００７２】
得られた石英ガラスクロスを用いて、水洗と開繊処理を行った。石英ガラスクロスの引張強度、強熱減量、毛羽及び半田耐熱性の測定は、該石英ガラスクロスを用いて行った。
【００７３】
（実施例２）
カチオン系水溶性ウレタン樹脂としてスーパーフレックス６００（第一工業製薬製）を２重量％、カチオン系シランカップリング剤としてＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を０．４５重量％、カチオン系柔軟剤としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．４重量％、その他成分としてオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートを０．０６重量％、ポリエチレンイミンを０．１重量％、酢酸を３０重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例１と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。
【００７４】
（実施例３）
カチオン系水溶性ウレタン樹脂としてスーパーフレックス６００（第一工業製薬製）を２重量％、カチオン系シランカップリング剤としてＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を０．４５重量％、カチオン系柔軟剤としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．４重量％、その他成分としてステアリルトリメチルアンモニウムクロライドを０．４６重量％、ポリエチレンイミンを０．１重量％、酢酸を４重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例１と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。
【００７５】
（実施例４）
カチオン系水溶性ウレタン樹脂としてスーパーフレックス６００（第一工業製薬製）を２重量％、カチオン系シランカップリング剤としてＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を０．４５重量％、カチオン系柔軟剤としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．４重量％、その他成分としてジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを０．４６重量％、ポリエチレンイミンを０．１重量％、酢酸を４重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例１と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。
【００７６】
（実施例５）
カチオン系水溶性ウレタン樹脂としてスーパーフレックス６００（第一工業製薬製）を２重量％、カチオン系シランカップリング剤としてＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を０．４５重量％、カチオン系柔軟剤としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．４重量％、その他成分としてラウリルメチルアンモニウムクロライドを０．４６重量％、ポリエチレンイミンを０．１重量％、酢酸を０．１５重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例１と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。
【００７７】
（実施例６）
実施例２の石英ガラス繊維用集束剤を調整した。石英ガラス繊維用集束剤のｐＨの測定は、該石英ガラス繊維用集束剤を用いて行った。
【００７８】
図１に概略を示した状態で、バーナー１のノズルに、直径０．２ｍｍの石英ガラス繊維である石英ガラス素材２を導入して加熱延伸して、直径３．５μｍの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維３を作製した。そして、各石英ガラス繊維に実施例６に示したガラス繊維用集束剤をアプリケーター４にて塗布した後に集束機５により集束し、巻取り機６により巻き取って単繊維本数５０本の石英ガラスストランド７を作製した。巻き取った石英ガラスストランド７に２５ｍｍあたり１回の撚りを掛け、番手１．０７ｔｅｘの石英ガラスヤーンを作製した。石英ガラスヤーンの集束力、帯電電位及び強熱減量の測定は、該石英ガラスヤーンを用いて行った。
【００７９】
得られた石英ガラスヤーンを用いて整経を行い、ガラス繊維用２次集束剤を塗布せずにビーミングを行い、整経ビームを得た。得られた整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として得られた石英ガラスヤーンを用いて、経糸密度が１０５本／２５ｍｍ、緯糸密度が１０５本／２５ｍｍの平織の石英ガラスクロスを得た。
【００８０】
得られた石英ガラスクロスを用いて、水洗と開繊処理を行った。石英ガラスクロスの引張強度、強熱減量、毛羽及び半田耐熱性の測定は、該石英ガラスクロスを用いて行った。
【００８１】
（実施例７）
実施例２の石英ガラス繊維用集束剤を調整した。石英ガラス繊維用集束剤のｐＨの測定は、該石英ガラス繊維用集束剤を用いて行った。
【００８２】
図１に概略を示した状態で、バーナー１のノズルに、直径０．３ｍｍの石英ガラス繊維である石英ガラス素材２を導入して加熱延伸して、直径７．３μｍの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維３を作製した。そして、各石英ガラス繊維に実施例７に示したガラス繊維用集束剤をアプリケーター４にて塗布した後に集束機５により集束し、巻取り機６により巻き取って石英ガラスフィラメント本数２００本の石英ガラスストランド７を作製した。巻き取った石英ガラスストランド７に２５ｍｍあたり１回の撚りを掛け、番手１８．４ｔｅｘの石英ガラスヤーンを作製した。石英ガラスヤーンの集束力、帯電電位及び強熱減量の測定は、該石英ガラスヤーンを用いて行った。
【００８３】
得られた石英ガラスヤーンを用いて整経を行い、ガラス繊維用２次集束剤を塗布せずにビーミングを行い、整経ビームを得た。得られた整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として得られた石英ガラスヤーンを用いて、経糸密度が６５本／２５ｍｍ、緯糸密度が６２本／２５ｍｍの平織の石英ガラスクロスを得た。
【００８４】
得られた石英ガラスクロスに対して、水洗と開繊処理は行わなかった。石英ガラスクロスの引張強度、強熱減量、毛羽及び半田耐熱性の測定は、該石英ガラスクロスを用いて行った。
【００８５】
実施例１〜７により得られた結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
0006388812.tif 000002
【００８７】
（比較例１）
ハイアミロースコーンスターチを１．２重量％、レギュラーコーンスターチを２．８重量％、牛脂を０．８重量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．０８重量％、ポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．２４重量％、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを０．２４重量％、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．１重量％、防腐剤０．０１％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。石英ガラス繊維用集束剤のｐＨの測定は、該石英ガラス繊維用集束剤を用いて行った。
【００８８】
図１に概略を示した状態で、バーナー１のノズルに、直径０．２ｍｍの石英ガラス繊維である石英ガラス素材２を導入して加熱延伸して、直径４μｍの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維３を作製した。そして、各石英ガラス繊維に比較例１に示したガラス繊維集束剤をアプリケーター４にて塗布した後に集束機５により集束し、巻取り機６により巻き取って石英ガラスフィラメント本数５０本の石英ガラスストランド７を作製した。巻き取った石英ガラスストランド７に２５ｍｍあたり１回の撚りを掛け、番手１．３８ｔｅｘの石英ガラスヤーンを作製した。ガラスヤーンの集束力、帯電電位及び強熱減量の測定は、該ガラスヤーンを用いて行った。
【００８９】
得られた石英ガラスヤーンを用いて整経を行い、澱粉系ガラス繊維用２次集束剤を塗布し、乾燥させながらビーミングを行い、整経ビームを得た。得られた整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として得られた石英ガラスヤーンを用いて、経糸密度が９５本／２５ｍｍ、緯糸密度が９５本／２５ｍｍの平織の石英ガラスクロスを得た。
【００９０】
得られた石英ガラスクロスを用いて、加熱脱油と開繊処理、さらにシラン処理を行った。石英ガラスクロスの引張強度、強熱減量、毛羽及び半田耐熱性の測定は、該石英ガラスクロスを用いて評価した。
【００９１】
（比較例２）
カチオン系水溶性ウレタン樹脂としてスーパーフレックス６００（第一工業製薬製）を２重量％、アミノシランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．４５重量％、カチオン系柔軟剤としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．４重量％、その他成分としてラウリルメチルアンモニウムクロライドを０．４６重量％、ポリエチレンイミンを０．１重量％、酢酸を０．１５重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例１と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。
【００９２】
（比較例３）
ノニオン系水溶性ウレタン樹脂としてスーパーフレックス５００（第一工業製薬製）を２重量％、カチオン系シランカップリング剤としてＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を０．４５重量％、カチオン系柔軟剤としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．４重量％、その他成分としてオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートを０．０６重量％、ポリエチレンイミンを０．１重量％、酢酸を３０重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例１と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。
【００９３】
（比較例４）
カチオン系水溶性ウレタン樹脂としてスーパーフレックス６００（第一工業製薬製）を２重量％、カチオン系シランカップリング剤としてＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を０．４５重量％、カチオン系柔軟剤としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．４重量％、その他成分としてオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートを０．０６重量％、ポリエチレンイミンを０．１重量％、酢酸を０．０２重量％含み、残りが水からなる集束剤を調整したが、サイズ剤が安定せず、均一に塗布することができなかった。
【００９４】
（比較例５）
カチオン系水溶性エポキシ樹脂としてアデカレジンＥＭ−０４３６Ｆ（ＡＤＥＫＡ製）を２重量％、カチオン系シランカップリング剤としてＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を０．４５重量％、カチオン系柔軟剤としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．４重量％、その他成分としてオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートを０．０６重量％、ポリエチレンイミンを０．１重量％、酢酸を３０重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例１と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。
【００９５】
（比較例６）
実施例２の石英ガラス繊維用集束剤を調整した。これを直径４μｍのＥガラスフィラメントからなるＥガラスヤーンに塗布した以外、実施例１と同様に行い、Ｅガラスクロスを得た。
【００９６】
比較例１〜６により得られた結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
0006388812.tif 000003
【００９８】
実施例１〜７にて得られた石英ガラスヤーンは、ｐＨが１〜５で、カチオン系水溶性ウレタン樹脂、カチオン系シランカップリング剤、カチオン系柔軟剤を含有する石英ガラス繊維用集束剤を塗布したものであるため、石英ガラス繊維の帯電電位を＋１.５ｋＶ〜−１.０ｋＶの範囲に収められ、ガラス繊維用２次集束剤を用いなくとも製織時に必要な集束力を十分に有するものであった。また、この石英ガラスヤーンを製織して得られた石英ガラスクロスは加熱脱油が不要であるため、従来の澱粉系ガラス繊維用集束剤を用いた比較例１に比べ、高強度となった。特に、実施例１〜３にて得られた石英ガラスヤーンｐＨが１以上３未満であるため、カチオン系シランカップリング剤と石英ガラス繊維が強固に結合したことにより、帯電電位が±０ｋＶ付近となり製織中の毛羽を効果的に抑制することができ、よりクロス強度の高い石英ガラスクロスを得ることができた。さらに、カチオン系シランカップリング剤としてＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を用いることで、アミノシランカップリング剤であるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを用いた比較例２よりも良好な耐熱性が得られた。
【００９９】
一方、ノニオン系ウレタン樹脂を用いた比較例３のガラス繊維用集束剤が塗布されたガラスヤーンは負に大きく帯電していたため、ヤーンの集束力が悪くなり、製織中の毛羽発生を抑制できなかった。比較例４の石英ガラス繊維用集束剤はｐＨが５以上であったために安定した石英ガラス繊維用集束剤が得られず、均一な塗布ができなかった。カチオン系エポキシ樹脂を用いた比較例５のガラス繊維用集束剤が塗布されたガラスヤーンは、硬いためにしなやかさに乏しく、製織中の毛羽発生を抑制することができなかった。Ｅガラスヤーンに石英ガラス繊維用集束剤を塗布した比較例６では、ｐＨが１以上３未満と低いために、Ｅガラス繊維にダメージが入り強度が低下した。
【符号の説明】
【０１００】
１：バーナー、２：石英ガラス素材、３：石英ガラス繊維、４：アプリケーター、５：集束機、６：巻取り機、７：石英ガラスストランド。
【図１】
0006388812.tif 000004