(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の表面を含む物品であって、前記第１の表面は、
（ａ）直鎖状樹脂及び分子量／架橋点が２，８００ｇ／ｍｏｌよりも大きい低架橋密度樹脂のうちの少なくとも１種から選択される第１の結合剤層であって、第２の主表面とは反対側の第１の主表面を有する、第１の結合剤層と、
（ｂ）前記第１の結合剤層の前記第１の主表面内に部分的に包埋された複数の微小球と、
（ｃ）前記第１の結合剤層の前記第２の主表面に沿って配置された、熱成形可能材料を含む、第２の層と、
を有し、前記微小球は１．４９以下の屈折率を有するホウケイ酸塩ガラス微小球を含み、前記第１の表面は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３６３に従って試験した場合に少なくとも９Ｈの鉛筆硬度を有する、物品。
【請求項２】
第１の表面を含む物品であって、前記第１の表面は、
（ａ）直鎖状樹脂及び分子量／架橋点が２，８００ｇ／ｍｏｌよりも大きい低架橋密度樹脂のうちの少なくとも１種から選択される第１の結合剤層であって、第２の主表面とは反対側の第１の主表面を有する、第１の結合剤層と、
（ｂ）前記第１の結合剤層の前記第１の主表面内に部分的に包埋された複数の微小球と、
（ｃ）前記第１の結合剤層の前記第２の主表面に沿って配置された、熱成形可能材料を含む、第２の層と、
を有し、
前記第１の主表面の少なくとも一部に関し、前記複数の微小球は、前記第１の主表面のその部分の３０％以上かつ前記第１の主表面のその部分の５０％以下を覆い、
更に、前記微小球は、略均一に離間配置されている、破損時の伸び率が２６％よりも大きい物品。
【請求項３】
前記第１の結合剤層が、ポリウレタン、ポリウレア、又はポリウレタン尿素を含む、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項４】
前記第２の層が、ガラス転移温度が６０℃以上かつ１３０℃以下の材料を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
前記第２の層がアモルファスポリエステルである、請求項４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、微小球がコーティングされた熱成形可能な物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
装飾的保護表面には多数の消費者用途がある。家庭用電気器具、自動車の内装及び塗料、民生用電子デバイス（例えばラップトップ及びハンドヘルドデバイス）はすべて、消費者が、材料として、引っかき傷、摩耗、及び摩滅に対するかなりの保護をもたらす一方で、材料の寿命を通して高い装飾及び美観を保持する材料を好む例である。高品質な表面（亀裂及び／又は他の欠陥が無い）は、その美的魅力のせいで、多くの消費者にとって特に関心のあるものである。
【０００３】
ガラスビーズから構成される耐久性のある装飾的積層体及びフィルムは広く知られている。これらの低光沢構造体は典型的には、構造体に対して高い耐久性及び装飾的特性を付与する露出したガラスビーズ表面から成る。このような構造体の低摩擦特性がまた開示されてきた。例えば、米国特許第４８４９２６５号（Ｕｅｄａ）は、露出しているか又は薄い重合体コーティングで表面塗布されたかのいずれかである硬い微小球（ガラス又はプラスチック）を封じ込めている装飾的摩耗耐性のある積層体を開示する。別の例は、米国特許第５６２０７７５号（ラペール（LaPerre））であり、ここでは、露出したガラスビーズ表面をガラスとともに有することで作られた耐久性のある低摩擦係数の重合体フィルムが開示されている。具体的には、熱成形可能なポリウレタンビーズフィルム及び低摩擦係数装飾ビーズフィルムが当該技術分野では知られているが、亀裂がなく低摩擦係数の熱成形ビーズフィルムであって、高耐摩耗性を伴うものについてはこれまで記載されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
低摩擦係数で、高耐摩耗性、かつ亀裂もない熱成形可能なポリウレタンビーズフィルムが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、低摩擦係数で、高耐摩耗性、かつ亀裂もない熱成形可能なポリウレタンビーズフィルムを提供する。本開示は、好ましい樹脂システム（ポリウレタン分散物、溶媒からコーティングされた２Ｋウレタン、１００％固体２Ｋウレタン、及び２層ウレタンを含む）を提供する。低架橋レベルの熱成形されたポリウレタンビーズフィルムが提供される。
【０００６】
一態様では、本開示は以下の実施形態を提供する。
一態様では、本開示は、少なくとも第１の表面を含む物品であって、第１の表面は、（ａ）直鎖状樹脂及び低架橋密度樹脂のうちの少なくとも１種から選択される第１の結合剤層であって、第２の主表面とは反対側の第１の主表面を有する、第１の結合剤層と、（ｂ）第１の結合剤層の第１の主表面内に少なくとも部分的に包埋された複数の微小球と、を有する物品を提供する。いくつかの実施形態では、低架橋密度樹脂は、分子量／架橋点が約２，８００ｇ／ｍｏｌよりも大きい、軽度に架橋された材料を含む樹脂である。
【０００７】
いくつかの実施形態では、複数の微小球は、ガラス、重合体、ガラスセラミックス、セラミックス、金属、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される。先行する実施形態のいずれかの物品であって、直鎖状樹脂は、以下の直鎖状材料：ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン尿素、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリオレフィン、アクリル及びメタクリル酸エステル重合体及び共重合体、ポリ塩化ビニル重合体及び共重合体、ポリ酢酸ビニル重合体及び共重合体、ポリアミド重合体及び共重合体、フッ素含有重合体及び共重合体、シリコーン、シリコーン含有共重合体、熱可塑性エラストマー、例えばネオプレン、アクリロニトリルブタジエン共重合体、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される、物品。いくつかの実施形態では、物品は、破損時の伸び率が２６％よりも大きい。
【０００８】
いくつかの実施形態では、物品の表面の少なくとも約６０％が、複数の微小球で覆われている。いくつかの実施形態では、物品は更に、第１の結合剤層の第２の主表面に沿って配置された第２の層を含む。いくつかの実施形態では、第２の層は熱成形可能材料を含む。いくつかの実施形態では、第２の層は、ガラス転移温度が６０℃以上かつ１３０℃以下の材料を含む。いくつかの実施形態では、第２の層はアモルファスポリエステルである。
【０００９】
別の態様では、第１の表面を含む物品であって、第１の表面は、（ａ）直鎖状樹脂及び低架橋密度樹脂のうちの少なくとも１種から選択される第１の結合剤層であって、第２の主表面とは反対側の第１の主表面を有する、第１の結合剤層と、（ｂ）第１の結合剤層の第１の主表面内に少なくとも部分的に包埋された複数の微小球であって、第１の主表面の少なくとも一部に対して、第１の主表面のその部分の３０％以上かつ第１の主表面のその部分の５０％以下を覆う、複数の微小球と、を有し、更に微小球は、略均一に離間配置されている、物品である。いくつかの実施形態では、第１の表面の形状は、少なくとも１つの８０°以上の角度を有する。
【００１０】
いくつかの実施形態では、低架橋密度樹脂は、分子量／架橋点が約２，８００ｇ／ｍｏｌよりも大きい、軽度に架橋された材料を含む樹脂である。いくつかの実施形態では、複数の微小球は、ガラス、重合体、ガラスセラミックス、セラミックス、金属、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される。
【００１１】
いくつかの実施形態では、直鎖状樹脂は、以下の直鎖状材料：ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン尿素、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリオレフィン、アクリル及びメタクリル酸エステル重合体及び共重合体、ポリ塩化ビニル重合体及び共重合体、ポリ酢酸ビニル重合体及び共重合体、ポリアミド重合体及び共重合体、フッ素含有重合体及び共重合体、シリコーン、シリコーン含有共重合体、熱可塑性エラストマー、例えばネオプレン、アクリロニトリルブタジエン共重合体、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される。
【００１２】
いくつかの実施形態では、物品は、破損時の伸び率が２６％よりも大きい。いくつかの実施形態では、物品の表面の少なくとも約６０％が、複数の微小球で覆われている。
【００１３】
いくつかの実施形態では、物品は更に、第１の結合剤層の第２の主表面に沿って配置された第２の層を含む。いくつかの実施形態では、第２の層は熱成形可能材料を含む。いくつかの実施形態では、第２の層は、ガラス転移温度が６０℃以上かつ１３０℃以下の材料を含む。いくつかの実施形態では、第２の層はアモルファスポリエステルである。
【００１４】
上記の本開示の概要は、本発明の各実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明文から、また特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のいずれかの実施形態が詳細に説明される前に、本発明は、以下の記述で説明される構成の詳細及び構成要素の配置の用途に限定されないことが理解されるべきである。本発明には他の実施形態が可能であり、本発明は様々な方法で実施又は実行することが可能である。また、本明細書で使用する語法及び専門用語は、説明を目的としたものであり、限定するものとして見なされるべきでない点は理解されるべきである。「含む（including）」、「備える（comprising）」、又は「有する（having）」、及びこれらの変化形の使用は、その後に列記される要素及びそれらの均等物、並びに更なる要素を包むものである。本明細書に引用される任意の数値的な範囲は、低位の値から高位の値までの全ての値を含む。例えば、濃度範囲が１％〜５０％として示される場合、２％〜４０％、１０％〜３０％又は１％〜３％などといった値が明示的に列挙されることが意図される。これらは何が具体的に意図されているのかの例に過ぎず、列挙された最も低位の値と最も高位の値との間並びにこれらを含む、数値の全ての可能性のある組み合わせが、本明細書において明確に記載されていると考慮される。
【００１６】
本開示は、少なくとも第１の表面を有する物品であって、第１の表面は、直鎖状樹脂及び低架橋密度樹脂のうちの少なくとも１種から選択される第１の結合剤層であって、第２の主表面とは反対側の第１の主表面を有する、第１の結合剤層と、第１の結合剤層の第１の主表面内に少なくとも部分的に包埋された複数の微小球と、を含む、物品を提供する。いくつかの実施形態では、物品は熱成形可能又は伸縮可能であることが好ましい。物品が熱成形可能又は伸縮可能であるためには、物品中の材料（例えば第１の結合剤層）はある特性を有していなければならない。
【００１７】
まず、物品が形成されたときに、物品はその形成された寸法を保持しなければならない。物品の弾性が高いと、物品は、形成応力が取り除かれたときに回復する可能性があり、本質的に形成工程を元に戻す可能性がある。そのため、弾性が高いと問題が生じる可能性がある。この問題点は、形成又は延伸温度で又はその付近で溶融流が生じる材料を用いることによって回避可能である。他の場合では、物品の構成要素が、形成温度において弾性を有する可能性があるが、この弾性は、形成後に回復力を及ぼす可能性がある。この弾性回復を防止するために、弾性層を、この弾性を示さない材料とともに積層することができる。例えば、この非弾性材は熱可塑性材料、例えばＰＥＴとすることができる。
【００１８】
物品が形成可能であるための他の基準は、物品が、形成又は延伸中に生じる伸びに、破損も、亀裂も、又は他の欠陥も発生させることなく耐えられることである。これは、その付近で溶融流及び形成が生じる温度を有する材料を用いることによって実現可能である。場合によっては、流れない架橋材料を用いることができるが、それらは、伸びる間に割れる可能性がより高い。この亀裂を回避するために、架橋密度を低く保たなければならない。これは、ゴム状プラトー領域での貯蔵弾性率が低いことによって示すことができる。また予想架橋度を、平均分子量／架橋の逆数として見積もることができ、これは、材料の成分に基づいて計算することができる。加えて、比較的低い温度で形成を行なうことが好ましい。なぜならば、温度が増加して架橋材料のガラス転移温度を超えると、伸びに対する材料の容量が低下し始めるからである。
【００１９】
トランスファーキャリア
本開示のトランスファー塗布方法は、目下開示されている微小球物品をそれから形成することができる目下開示されている微小球トランスファー物品を形成するのに用いることができる。微小球物品は、美観が驚くほど向上している。
【００２０】
目下開示されているトランスファーキャリアは、支持層及びそれに結合される熱可塑性剥離層を含む。トランスファーキャリアの熱可塑性剥離層は、複数の透明微小球を一時的に部分的に包埋する。トランスファーキャリアは、複数の透明微小球に対して、及び複数の透明微小球の反対側が少なくとも部分的に包埋されている結合剤層に対して低い接着力を有するため、トランスファーキャリアを取り外して複数の透明微小球の表面を露出することができる。
【００２１】
支持層
支持層は「寸法安定」でなければならない。言い換えれば、トランスファー物品の調整中に収縮したり、膨張したり、相変化したりしてはならない。有効な支持層は、例えば、熱可塑性でも、非熱可塑性又は熱硬化性でもよい。当業者は目下開示されているトランスファー物品に有効な支持層を選択することができる。支持層が熱可塑性層であれば、トランスファーキャリアの熱可塑性剥離層の融点を超える融点を有することが好ましい。トランスファーキャリアを形成する有効な支持層は、紙及び重合体フィルムのうちの少なくとも１つから選択されたものを含むが、それらに限定されない。例えば、重合体フィルムは、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等であり、良好な温度安定性及び伸長性を呈すため、ビーズ塗布、接着剤塗布、乾燥、印刷等の加工作業を受けることができる。
【００２２】
熱可塑性剥離層
トランスファーキャリアを形成する有効な熱可塑性剥離層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、有機ワックス、それらの配合物等のポリオレフィンの少なくとも１つから選択されるものを含むが、それらに限定されない。低密度から中密度（約０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃ密度）のポリエチレンが好ましいが、それは、トランスファー物品の調整にかかわることがあり得る後続の塗布及び乾燥作業に適応するのに十分に高い融点を有し、また複数の透明微小球に加えて、結合剤層として使用されてよい接着剤材料の範囲から剥離するからである。
【００２３】
熱可塑性剥離層の厚さは、塗布される微小球直径分布に従って選ばれる。結合剤層の包埋は、トランスファーキャリア包埋のほぼ鏡像になる。例えば、直径の約３０％までトランスファーキャリアの剥離層内で包埋されている透明微小球は、典型的には、直径の約７０％まで結合剤層内に包埋されている。複数の微小球の滑りやすさ及び充填密度を最大にするために、所定の母集団中のより小さい微小球とより大きい微小球との上面が、トランスファーキャリアが取り除かれた後にほぼ同じレベルになるように、包埋プロセスを制御することが望ましい。
【００２４】
剥離層内の複数の透明微小球を部分的に包埋させるために、剥離層は粘着状態であることが好ましい（生得的には粘着性であるか又は加熱によるかあるいはその両方）。複数の透明微小球は、例えば、トランスファーキャリアの熱可塑性剥離層の上で複数の透明微小球を塗布し、次に下記（１）〜（３）の１つを行うことによって部分的に包埋されていてよい。（１）微小球を塗布したトランスファーキャリアを加熱する、（２）微小球を塗布したトランスファーキャリアに圧力をかける（例えば、ローラーで）、又は（３）微小球を塗布したトランスファーキャリアを加熱して圧力をかける。
【００２５】
所定の熱可塑性剥離層に対する、微小球包埋プロセスは、主として温度、加熱時間及び熱可塑性剥離層の厚さによって制御される。熱可塑性剥離層が融解すると、任意の所定の集団内のより小さい微小球は、表面湿潤力により、より大きい微小球よりも速くかつ程度も大きく包埋する。熱可塑性剥離層の支持層との界面は、微小球が寸法安定支持層によって止められるまで沈むため、包埋境界面になる。この理由のため、この界面が比較的平坦であることが好ましい。
【００２６】
直径のより小さな微小球の大半が封入されることを防止するように熱可塑性剥離層の厚さを選択して、トランスファーキャリアを除去するときに微小球が結合剤層から引き離されないようにすべきである。他方、熱可塑性剥離層は、後続の加工作業中（例えば、結合剤層で被覆等）に失われないようにするために、複数の透明微小球内のより大きな微小球が十分に包埋されるほど十分に厚くなければならない。
【００２７】
微小球
本開示において有用な微小球は、ガラス、重合体、ガラスセラミックス、セラミックス、金属、及びこれらの組み合わせ等の種々の材料から作ることができる。いくつかの実施形態では、微小球はガラスビーズである。ガラスビーズは、ほとんど球形状である。ガラスビーズは、典型的に、普通のソーダ石灰ガラス又はホウケイ酸ガラスを研磨することによって、典型的には再利用資源例えば窓ガラス及び／又はガラス製品から、作ることができる。普通の工業用ガラスは、それらの組成物に応じて変わる屈折率とすることができる。ソーダ石灰ケイ酸塩及びホウケイ酸塩は、普通タイプのガラスの一部である。ホウケイ酸ガラスは典型的に、ボリア及びシリカとともに、他の基本的な酸化物、例えばアルカリ金属酸化物、アルミナなどを含んでいる。酸化物の中でもボリア及びシリカを含む、業界で用いられる一部のガラスとしては、Ｅガラス、並びに商品名「ＮＥＸＴＥＲＩＯＮ  ＧＬＡＳＳ  Ｄ」でＳｃｈｏｔｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｋａｎｓａｓ  Ｃｉｔｙ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから入手可能なガラス、及び商品名「ＰＹＲＥＸ」でＣｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋから入手可能なガラスが挙げられる。
【００２８】
粉砕プロセスによって、ガラス粒子のサイズは広い分布になっている。ガラス粒子は、熱カラム内で処理して、ガラスを溶融して球形の液滴にすることによって球状化され、引き続いて冷却される。すべてのビーズが完全球形であるわけではない。扁球状のものもあれば、一緒に溶融されるものもあり、また小さな気泡を含むものもある。
【００２９】
微小球は欠陥が無いのが好ましい。本明細書で用いる場合、語句「欠陥が無い」は、微小球について、気泡の量が少ないか、不規則な形状の粒子の量が少ないか、表面粗さが小さいか、不均質性の量が少ないか、望ましくない色若しくはティントの量が少ないか、又は他の散乱中心の数量が少ないということを意味する。
【００３０】
物品が形成プロセス中に延伸されると、第１の結合剤層の表面上の微小球の相対位置が変化する。微小球の位置が変化する結果、略均一な間隔となることが好ましい。個々の微小球間の距離が物品の変形とともに増加する傾向があるときに、略均一な間隔が生じる。これは、微小球の塊間の距離は増加するが、個々の微小球は互いに近くに留まる傾向がある場合のそれほど好ましくはない状況と対照的である。また、亀裂が物品の結合剤層内に生じると、ギャップが微小球の塊間で増大して、略均一な間隔は生じない。いくつかの実施形態では、物品を一方向には伸ばすが別の方向には伸ばさないようにして、微小球が伸び方向には分離を増大させるが、直交方向には分離を増大させない傾向となるようにすることができる。この場合、結果として得られる微小球は、たとえ微小球の延伸方向の分離は比較的大きいが直交方向の分離は小さくても、略均一な間隔を有する。略均一な間隔を、微小球間の平均距離をフィルムの表面上の任意の直線に沿って観察することによって特定し、微小球間の距離が一定であれば均一な間隔を示している。微小球間の平均距離は、フィルムの表面上の異なる方向の２つの異なる線を比較した場合に、同様に略均一な間隔を有するとは限らない。
【００３１】
理論に束縛されるものではないが、微小球が表面上の完全な単層内にランダムに付与されると、それらは自然に略均一な間隔を有すると考えられる。なぜならば、それらはかなり密接して詰められているからである。しかし、微小球をランダムに付与する面積被覆率が低いと（例えば３０％〜５０％の被覆率）、それらは必ずしも均一な間隔を発生させるわけではない。例えば、場合によっては、複数の微小球の塊がランダムに又は静電引力によって形成されて、他の表面領域に微小球の空隙が残る可能性がある。最初に高めの密度に詰められた微小球層を形成して、その後に物品の表面を伸ばすことにより、微小球の間隔を微小球のランダム配置と比べて均一にすることができる。
【００３２】
物品中で用いる材料の特性の適切なバランスが得られたときに、形成された物品中の微小球の略均一な間隔が実現される。形成プロセス中、結合剤層は中程度の弾性を有していることが好ましい。弾性が低くすぎると、微小球の不均一な分布が生じる可能性がある。理論には拘束されないが、結合剤の弾性が低いと、小さい領域で、伸びの増加に伴って伸びに対する耐性が低くなると考えられ、その結果、これらの領域では、伸びの歪みの集中が見られる。対照的に、弾性が高すぎると、結合剤層中に亀裂が生じて間隔が不均一になる可能性がある。非架橋の結合剤層の場合には、適切な弾性は、フィルムを結合剤のガラス転移温度又は融解転移温度付近の最適温度範囲で形成することによって得ることができる。架橋された結合剤層の場合には、適切な弾性は、最適な架橋度を用いて得ることができる。
【００３３】
粒子サイジング
微小球は、典型的に、粒径の有用な分配を得るために、スクリーン篩を介してサイズ決定される。また、ふるい分けを用いて、微小球のサイズを特徴付ける。ふるい分けには、制御されたサイズの開口を備えた一連のスクリーンを使用して、その開口を通過する微小球は開口のサイズに等しいか又はより小さいとみなされる。微小球にとっては、スクリーンの開口に対していずれの向きであれ、微小球の断面直径はほとんど常に同一であるため、これはその通りである。経済性を制御し、結合剤層表面に微小球を最大限に詰め込むためには、可能な限り広いサイズ範囲を使用することが望ましい。しかし、用途によっては、より均一な微小球塗布表面を提供するために微小球サイズ範囲を制限する必要がある場合もある。いくつかの実施形態では、平均微小球直径の有効な範囲は、約５μｍ〜約２００μｍ（典型的には約３５〜約１４０μｍ、好ましくは約３５〜９０μｍ、及び最も好ましくは約３８〜約７５μｍ）である。少数であれば（微小球の総数を基にした０〜５重量％）、２０〜１８０ミクロンの範囲外であるより小さい及びより大きい微小球を許容することができる。いくつかの実施形態では、微小球の多モードサイズ分布が有効である。
【００３４】
いくつかの実施形態では、微小球の混合物の「平均直径」を計算するために、標準ふるいの積み重ねを通して、所定の重量の粒子、例えば、１００グラムのサンプルをふるい分けするであろう。最上位のふるいは最大率の開口を有し、最下位のふるいは最小率の開口を有する。本明細書の目的のために、平均断面径は、以下のようなふるいの積層物を用いての効果的に測定可能である。
【００３５】
【表１】
0006388589.tif 000002
【００３６】
交互に、粒子のサイズ決定のための任意の一般に知られている顕微鏡的方法を用いて、平均直径を求めることができる。例えば、光学的顕微鏡法又は走査電子顕微鏡法等を任意の画像解析ソフトウェアと併用して利用することができる。例えば、ＮＩＨ，Ｂｅｔｈｅｓｄａ，Ｍａｒｙｌａｎｄから「ＩＭＡＧＥ  Ｊ」の商標名で市販されているソフトウェア。
【００３７】
接着促進剤
いくつかの実施形態では、微小球を、接着促進剤（例えば、シラン結合剤、チタン酸塩、有機クロム錯体などのうちの少なくとも１つから選択されるもの）を用いて処理して、第１の結合剤層に対するそれらの接着を最大にすることを、特に耐湿性に関して行なう。
【００３８】
そのような接着強化剤のための処理レベルは、微小球百万重量部につき接着強化剤５０〜１２００重量部程度である。直径がより小さい微小球は典型的に、面領域がより高いためより高いレベルで処理される。処理は、典型的に、スプレー乾燥するか、又は接着強化剤の希釈溶液（例えば、エチル又はイソプロピルアルコール等）を微小球と湿潤混合して、続いてタンブル又はオーガ供給ドライヤーで乾燥して微小球が互いにくっつくのを避けることによって、達成される。当業者は、微小球を接着強化剤でいかに最良に処理するかを決定することができるであろう。
【００３９】
結合剤層
結合剤層（「第１の結合剤層」とも称される）は、典型的に、有機高分子材料である。結合剤層は、透明微小球自体に対して、又は処理済み微小球に対して、良好な接着を呈するべきである。また、微小球に対する接着促進剤は、接着促進剤が、結合剤層を微小球の表面上に配置するためのプロセスウィンドウ内で適合性がある限り、結合剤層自体に直接加えることが可能であるということも考えら得る。結合剤層がトランスファーキャリアの熱可塑性剥離層から十分に剥離して、一方の側で熱可塑性剥離層内に包埋され、他方の側で第１の結合剤層内に包埋されている微小球からトランスファーキャリアを除去できることが重要である。
【００４０】
結合剤層内で有用な結合剤としては、これらに限定されないが、以下の直鎖状材料：ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン尿素、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリオレフィン、アクリル及びメタクリル酸エステル重合体及び共重合体、ポリ塩化ビニル重合体及び共重合体、ポリ酢酸ビニル重合体及び共重合体、ポリアミド重合体及び共重合体、フッ素含有重合体及び共重合体、シリコーン、シリコーン含有共重合体、熱可塑性エラストマー、例えばネオプレン、アクリロニトリルブタジエン共重合体、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択されるものが挙げられる。いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックス複合材料は、樹脂内のナノ粒子、樹脂内の繊維等を含む。組み合わせは、相互浸透性ネットワーク、二重硬化システム等の材料の任意の組み合わせを含むことができる。
【００４１】
本開示の物品が良好に形成可能であるためには、結合剤層が架橋されていないか又は非常に軽度な架橋であることが好ましい。軽度に架橋された材料の方が高度に架橋された材料よりも好ましい。なぜならば、形成プロセスにおいて変形した後に発生させる弾性回復エネルギーが小さいからである。また、軽度に架橋された材料は、高度に架橋された材料と比べて、破損前により高い程度の伸びに適応する傾向がある。いくつかの実施形態では、非架橋材料が、非常に高い伸びの程度をもたらし、非常に高温において破損せずに変形に耐えることが好ましい。いくつかの実施形態では、軽度に架橋された材料の方が非架橋材料よりも好ましく、化学製品に対する耐性並びに時間とともに生じるクリープ及び他の寸法不安定性に対する耐性が良好である。
【００４２】
そのため、いくつかの実施形態では、物品は、形成温度が比較的低い熱可塑性層と結合された弾性層を含んでいる。非結晶ＰＥＴ例えばアモルファスＰＥＴ又はＰＥＴＧが、形成温度が低いいくつかの好ましい熱可塑性物質である。この熱可塑性層は、他の層の弾性回復を妨げるが、弾性層が依然として伸びに対する良好な容量を有するほどに十分に低い温度を形成し得る。
【００４３】
結合剤層は、例えば、溶液、水性分散液、又はホットメルト若しくは押出し加工を介する１００％固形塗布から形成することができる。結合剤層は、透明、半透明、又は不透明であってよい。それは、着色されていても無色でもよい。結合剤層は、例えば、澄んで無色であっても、不透明、透明、又は半透明の染料及び／若しくは顔料で着色されてもよい。いくつかの実施形態では、例えば、金属フレーク顔料等の特殊顔料の封入は有効となり得る。
【００４４】
反射等（例えば、アルミニウムフレークインク層等の薄い金属層等）が透明微小球の包埋された（非露出）側にコーティングされるように、再帰反射性能が、目下開示されている微小球塗布物品の表面層の少なくとも一部において所望されるのであれば、結合剤層は透明微小球の輪郭を維持するように透明で薄いことが好ましく、スペーシング層としても機能を果たして、入射光をその下に置かれた反射層に収束させることができるようにする。
【００４５】
結合剤層は、典型的に、透明微小球がトランスファーキャリアの剥離層内に部分的に包埋された後に、トランスファーキャリア上に形成される。結合剤層は、直接塗布プロセスによって部分的に包埋された透明微小球の上に典型的に塗布されるが、別個のキャリアからか又は、まず別個の基材上に結合剤層を形成して、その後、基材から結合剤層を移して透明微小球を覆うことによる熱積層によって、透明微小球の上に設けることもできる。
【００４６】
基材層
目下開示されている微小球塗布物品及びトランスファー物品は、１つ以上の基材層（複数）を任意に備えることができる。好適な基材層の例としては、これらに限定されないが、布地（例えば、合成、非合成、織布及び不織布例えばナイロン、ポリエステルなど）、重合体コーティングされた布地、例えばビニルコーティングされた布地、ポリウレタンコーティングされた布地など；皮革；金属；塗料コーティングされた金属；紙；重合体フィルム又はシート、例えばポリエチレンテレフタレート、アクリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エラストマー、例えば天然及び合成ゴムなどのうちの少なくとも１つから選択されるものが挙げられる。基材は、例えば、衣類物品；自動車、船舶、又は他の車両シートカバリング；自動車、船舶、又は他の車両本体；整形外科デバイス；電子デバイス、携帯デバイス、家庭用機器等の形態であってよい。
【００４７】
本開示のトランスファー及び微小球コーティングされた物品では、複数の透明な微小球は典型的に、いくつかの実施形態では連続層として、又はいくつかの実施形態では不連続層として提供される、結合剤層は、いくつかの実施形態では連続であり、あるいはいくつかの実施形態では不連続である。基材接着剤は、存在するとき、いくつかの実施形態では連続であってよく、あるいはいくつかの実施形態では不連続であってよい。典型的には、基材層は、存在するとき、連続であるが、不連続であってもよい。本開示の微小球コーティングされた物品では、すべての層は、任意に連続又は不連続とすることができる。
【００４８】
グラフィック層オプション
本開示の結合剤層は、所望の基材用の接着剤として働く機能を任意に果たしてもよく、かつ／又は、グラフィック機能も有するように顔料（複数）を更に含んでもよい。
【００４９】
結合剤層は、基材接着剤としても機能するように選択されるとき、例えば、着色され、画像の形態で設けられるが、例えば、グラフィックの形態の接着剤をスクリーン印刷して別個の基材に移すことによる。しかし、結合剤層は、場合によって、基材が、その下に置かれる別個のグラフィック層（不連続着色重合体層）か、又は任意に着色され、任意にグラフィック画像（不連続層）の形態で印刷される別個の基材接着剤から、色の伝達を可能にするように、無色透明が好ましい。
【００５０】
典型的に、グラフィック画像が所望される場合、画像は、複数の透明な微小球とは反対側の結合剤層の表面上に別個に、少なくとも１つの着色された高分子層によって提供される。任意の着色重合体層は、例えば、インクを備え得る。本開示に使用するのに好適なインクの例としては、着色ビニル重合体及びビニル共重合体、アクリル及びメタクリル共重合体、ウレタン重合体及び共重合体、アクリル酸を伴うエチレンの共重合体、メタクリル酸及びそれらの金属塩、並びにそれらのブレンドのうちの少なくとも１つから選択されるものが挙げられるが、それらに限定されない。インクになり得る着色重合体層は、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、石版印刷、転写電子写真法、転写箔、及び直接又は転写ゼログラフィーを含むがそれらに限定されない範囲の方法を介して、印刷することができる。着色重合体層は、透明でも不透明でも半透明でもよい。
【００５１】
再帰反射性能が所望される場合、着色重合体層又は多数の着色重合体層は、複数の透明微小球の輪郭を維持するのに十分な薄さでなければならない。最下位層は、アルミニウムフレーク等の発生期反射粒子を含む重合体層等の反射層か、蒸着アルミニウム等の金属層でなければならない。結果として得られるグラフィック画像は、不透明着色重合体層が一部の領域において印刷され、反射着色重合体層が他の領域において印刷される場合、個別の再帰反射画像と非再帰反射画像との組み合わせになり得る。グラフィックは、特に４色グラフィック法を使用した場合、広範囲の色を包含することができる。
【００５２】
着色重合体層（複数）は、数多くの手順によって、本開示の物品に含めることができる。例えば、トランスファーキャリアは、その剥離層内に包埋される透明微小球の層を有することができ、その後、剥離層の微小球が包埋された表面は結合剤の透明な層で塗布される。この微小球及び接着剤が塗布されたトランスファーキャリアは、例えば、連続着色可塑化ビニル層を結合剤層の上に塗布して、その上に織布又は不織布織物を湿潤積層することにより、流延ライナーとして機能することができる。
【００５３】
別の方法は、例えば革のイメージに近づけるために連続着色可塑化ビニル層を流延する前に、グラフィック層（例えば、非連続着色重合体層）を結合剤層の上に設けることを伴う。
【００５４】
任意の接着剤層（複数）
目下開示されている微小球塗布物品及びトランスファー物品はそれぞれ、結合剤層に加えて１つ以上の接着剤層を任意に更に備えてよい。基材接着剤層は、例えば、結合剤層又は結合剤層に任意に結合される材料の層（複数）を基材に結合するための手段を提供するために、物品内に任意に含まれてよい。これらの任意の接着剤層（複数）は、例えば、結合剤層が所望の基材に対する接着剤としても機能できないときに、任意に存在してもよい。基材接着剤層は（任意の他の任意の接着剤層とともに）、結合剤層に使用される高分子材料と同一の一般型から構成されてよく、また同一の一般手順に従って塗布されてよい。しかし、使用される各接着剤層は、所望の層を一緒に接着するように選択されなければならない。例えば、基材接着剤層は、意図される基材に、及びそれが結合される他の層に接着できるように選択されなければならない。
【００５５】
強化層（複数）
任意の層が、例えば、トランスファーキャリアを複数の透明微小球の層から分離する能力を向上させるために、目下開示されている微小球塗布物品及びトランスファー物品に含まれてよい。そのような物品において強化層として機能することができるそのような任意の層は、典型的に、複数の透明微小球と基材接着剤層との間に配置される。有効な強化層の例としては、例えば、追加基材層（複数）が挙げられる。
【００５６】
透明微小球が塗布されかつ接着剤が塗布されたトランスファーキャリアは、ポリエステル又はポリアミド等の織物接着剤で塗布され、その後、織布又は湿分透過膜に積層され、例えば、衣類用の滑りライナーとして機能する。
【００５７】
エンボス加工
本開示の物品は、任意にエンボス加工されてよい。エンボス加工手順は典型的に、エンボス加工可能な基材に結合されかつトランスファーキャリアを除去した物品を、熱型押ローラーアセンブリ又は型押熱プラテンプレス等により熱及び圧力にさらすことを伴う。エンボス物品には、結合剤層がエンボス加工作業中に融解せず、微小球包埋レベルを保持する一方、同時に亀裂を生じることなく変形できるだけの可撓性があることが好ましい。エンボス加工の別の方法は、トランスファーキャリアの除去後に、表面がその下にある不規則な層に合致するように、トランスファー物品を例えば粗い織物等の不規則な基材に熱積層することである。いくつかの実施形態では、目下開示されている物品及びトランスファー物品を加工するときに、熱成形を用いることができる。
【００５８】
いくつかの応用例に対して、特定のビーズ表面積被覆率を得ることが望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、物品の表面の少なくとも約４０％が複数の微小球で覆われている。いくつかの実施形態では、物品の表面の少なくとも約６０％が複数の微小球で覆われている。いくつかの実施形態では、物品は、第１の主表面の少なくとも一部が複数の微小球で覆われていて、その被覆率は第１の主表面のその部分の３０％以上である。いくつかの実施形態では、物品は、第１の主表面の少なくとも一部が複数の微小球で覆われていて、その被覆率は第１の主表面のその部分の５０％以下である。いくつかの実施形態では、フィルムの１つの領域において微小球で覆われる領域のパーセントを、ある被覆密度（例えば約７１％）とすることができる。いくつかの実施形態では、フィルムの別の領域において微小球で覆われる領域のパーセントを、同じか又は異なる被覆密度（例えば４７％）とすることができる。いくつかの実施形態では、フィルムの更に別の領域において微小球で覆われる領域のパーセントを、同じか又は異なる被覆密度（例えば４４％）とすることができる。いくつかの実施形態では、本開示の物品は、略均一に離間配置された複数の微小球を含んでいる。
【００５９】
本開示の例示の実施形態及び例示の実施形態の組み合わせの非限定的リストが以下に開示されている。
１．少なくとも第１の表面を含む物品であって、第１の表面は、
（ａ）直鎖状樹脂及び低架橋密度樹脂のうちの少なくとも１種から選択される第１の結合剤層であって、第２の主表面とは反対側の第１の主表面を有する、第１の結合剤層と、
（ｂ）第１の結合剤層の第１の主表面内に少なくとも部分的に包埋された複数の微小球と、を有する、物品。
２．低架橋密度樹脂は、分子量／架橋点が約２，８００ｇ／ｍｏｌよりも大きい、軽度に架橋された材料を含む樹脂である、実施形態１に記載の物品。
３．複数の微小球は、ガラス、重合体、ガラスセラミックス、セラミックス、金属、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１又は２に記載の物品。
４．直鎖状樹脂は、以下の直鎖状材料：ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン尿素、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリオレフィン、アクリル及びメタクリル酸エステル重合体及び共重合体、ポリ塩化ビニル重合体及び共重合体、ポリ酢酸ビニル重合体及び共重合体、ポリアミド重合体及び共重合体、フッ素含有重合体及び共重合体、シリコーン、シリコーン含有共重合体、熱可塑性エラストマー、例えばネオプレン、アクリロニトリルブタジエン共重合体、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の物品。
５．物品は、破損時の伸び率が２６％よりも大きい、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の物品。
６．物品の表面の少なくとも約６０％が、複数の微小球で覆われている、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の物品。
７．第１の結合剤層の第２の主表面に沿って配置された第２の層を更に含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の物品。
８．第２の層は、熱成形可能材料を含む、実施形態７に記載の物品。
９．第２の層は、ガラス転移温度が６０℃以上かつ１３０℃以下の材料を含む、実施形態７に記載の物品。
１０．第２の層はアモルファスポリエステルである、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の物品。
１１．第１の表面を含む物品であって、第１の表面は、
（ａ）直鎖状樹脂及び低架橋密度樹脂のうちの少なくとも１種から選択される第１の結合剤層であって、第２の主表面とは反対側の第１の主表面を有する、第１の結合剤層と、
（ｂ）第１の結合剤層の第１の主表面内に少なくとも部分的に包埋された複数の微小球であって、第１の主表面の少なくとも一部に対して、第１の主表面のその部分の３０％以上かつ第１の主表面のその部分の５０％以下を覆う、複数の微小球と、を有し、
更に、微小球は、略均一に離間配置されている、物品。
１２．第１の表面の形状は、少なくとも１つの８０°以上の角度を有する、実施形態１１に記載の。
１３．低架橋密度樹脂は、分子量／架橋点が約２，８００ｇ／ｍｏｌよりも大きい、軽度に架橋された材料を含む樹脂である、実施形態１１又は１２に記載の物品。
１４．複数の微小球は、ガラス、重合体、ガラスセラミックス、セラミックス、金属、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１１〜１３のいずれか１つに記載の物品。
１５．直鎖状樹脂は、以下の直鎖状材料：ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン尿素、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリオレフィン、アクリル及びメタクリル酸エステル重合体及び共重合体、ポリ塩化ビニル重合体及び共重合体、ポリ酢酸ビニル重合体及び共重合体、ポリアミド重合体及び共重合体、フッ素含有重合体及び共重合体、シリコーン、シリコーン含有共重合体、熱可塑性エラストマー、例えばネオプレン、アクリロニトリルブタジエン共重合体、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１１〜１４のいずれか１つに記載の物品。
１６．物品は、破損時の伸び率が２６％よりも大きい、実施形態１１〜１５のいずれか１つに記載の物品。
１７．物品の表面の少なくとも約６０％が、複数の微小球で覆われている、実施形態１１〜１６のいずれか１つに記載の物品。
１８．第１の結合剤層の第２の主表面に沿って配置された第２の層を更に含む、実施形態１１〜１７のいずれか１つに記載の物品。
１９．第２の層は、熱成形可能材料を含む、実施形態１８に記載の物品。
２０．第２の層は、ガラス転移温度が６０℃以上かつ１３０℃以下の材料を含む、実施形態１８に記載の物品。
２１．第２の層はアモルファスポリエステルである、実施形態１１〜２０のいずれか１つに記載の物品。
【００６０】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更及び改変は、当業者には明らかであろう。
【実施例】
【００６１】
【表２】
0006388589.tif 000003
【００６２】
試験方法
係数に対する動的機械試験（ＤＭＡ）
０．１〜０．３ｍｍ（０．００４〜０．０１２インチ）の範囲の厚さを有する自立ビーズフィルムを、それらの貯蔵弾性率（Ｅ’）に対して室温（約２３℃）で、動的機械分析器（Ｍｏｄｅｌ  Ｑ８００  ＤＭＡ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）を用いて、応力制御モードで、０．２Ｎの力、引張グリップ分離距離１５ｃｍ〜１９ｃｍ、及び温度傾斜率３℃／分で評価を行なった。ビーズフィルムサンプルは幅が６．２ｍｍであった。サンプルを、温度掃引を通して０℃から始まって２００℃までか又はそれらがたわむまで試験した。評価した各実施例に対して、１つのサンプルを試験した。
【００６３】
鉛筆硬度
自立ビーズフィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３６３に従って鉛筆硬度に対して評価した。研磨紙やすり（グリット番号４００）を、両面コーティングテープを用いて平坦かつ滑らかなベンチトップに接着した。鉛筆芯（機械式芯ホルダ付きＴｏｔｉｅｎｓ製図用芯）を、研磨紙に対して９０°の角度に保持して、平坦で滑らかな円形断面が、芯の縁部に小片又は刻み目が無い状態で実現するまで研磨した。鉛筆の先端に対する力を７．５Ｎに、又は場合によってはそれ未満に固定した。自立ビーズフィルムをガラス表面上に配置した。新しく調製した鉛筆芯を各試験に対して用いて、芯をフィルムに対してしっかりと押圧することを、４５°の角度で、所望の荷重（７．５Ｎ）で、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  ３０８６Ｍｏｔｏｒｉｓｅｄ  Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ  Ｈｉｌｌｓ，ＭＩから入手）を用いて行ない、そして試験パネルに渡って「前方」方向に、少なくとも１／４インチ（０．６４ｃｍ）の距離だけ引っ張った。３つの鉛筆軌跡を、芯硬度の各等級に対して作った。検査する前に、砕けた芯を、紙おしぼりをイソプロピルアルコールで濡らしたものを用いて試験領域から取り除いた。フィルムを、目で検査して欠陥を調べ、光学顕微鏡（５０Ｘ〜１０００Ｘ倍率）を用いて検査して各鉛筆軌跡の最初の１／８〜１／４インチ（０．３１８〜０．６４ｃｍ）を調べた。硬い方の芯から柔らかい方の芯まで移りながら、鉛筆が、フィルムに引っかき傷をつけることも破裂させることもせず、わずかなビーズを追い出すことも部分的に追い出すこともしないと判るまで、硬度計の下でプロセスを繰り返した。各芯硬度において３つの軌跡のうちの少なくとも２つがこれらの基準を満たすことが、合格するために必要であった。合格した最も硬い芯レベルを、フィルムの鉛筆硬度として報告した。
【００６４】
計算された架橋密度
架橋密度は、平均分子量／架橋点と反比例関係にある。平均分子量／架橋点の計算は、米国特許第６，０４０，０４４号に開示されたものと同じ一般的な考え方を用いて行なうことができる。方程式は下記の通りである。
平均分子量／架橋点＝全重量／架橋点数
【００６５】
全重量は、最初に（モル数）＊（分子量）の積を各成分に対して計算し、次いで配合中の各成分に対する積を加算することによって計算した。これは、下記のように書いてもよい。
ＳＩＧＭＡ（取り入れた各成分のモル数×各成分の分子量）
【００６６】
架橋点の数は、架橋点の密度×材料の体積としての計算することができる。架橋点の密度の計算は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第９巻、第２号、ページ２０６〜２１１（１９７６）に説明された方法を用いて行なうことができる。１つのケースとしては、任意の官能基タイプＡ（一部の分子が２超の官能基／分子を有する）と官能基タイプＢ（すべての分子が２官能基／分子を有する）とを用いるステップ成長共重合を伴う。この場合、ｍ個の鎖を結合する架橋点の密度（［Ｘｍ］で示す）は、下記の方程式を用いて計算することができる。
【００６７】
【数１】
0006388589.tif 000004
これは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ基準における方程式４９である。この方程式では、ｆｉはコモノマーの官能性の程度であり、ｆｋはシステムにおける最も高い官能性であり、ｍは３〜ｆｋの範囲であり、［Ａｆｉ］０は官能性ｆｉを伴うコモノマーの初期濃度であり、Ｐ（Ｘｍ、ｆｉ）は、官能性ｆｉのモノマーが正確にｍ鎖に対して架橋点として働く確率である。全体架橋密度［Ｘ］は、すべての［Ｘｍ］（ｍ＝３〜ｆｋ）の和である。確率Ｐ（Ｘｍ、ｆｉ）は下記の方程式によって計算することができる。
【００６８】
【数２】
0006388589.tif 000005
これは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ基準における方程式４５である。ここで、Ｐ（ＦＡｏｕｔ）は、任意の官能基が、無限の重合体網目に結合する相補的な化学基に化学結合していない確率である。この確率は、下記の方程式を数値的に解くことによって求めることができる。
【００６９】
【数３】
0006388589.tif 000006
これは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ基準における方程式２２である。この方程式では、ｐは、タイプＡの化学官能性の反応転化であり、ｒは、官能基Ａ対官能基Ｂのモル比であり、ｆは、官能性ｆを伴う分子上の官能基のモル分率である。
【００７０】
同様の等式がＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ基準において教示されており、他のタイプの化学システムにおける架橋点の数を計算するために用いることができる。これらの他のタイプの化学システムには、連鎖付加重合又は段階成長共重合であって、２つの別個のタイプの官能基に対して官能性が２よりも大きい成分を伴うものが含まれる。
【００７１】
これらの計算では、実際の架橋密度が、計算した予想架橋密度と比べて低くなる可能性がある、反応内に汚染物質として導入される湿分を考慮しないことに留意すべきである。ヒドロキシル又はアミン官能性のモルと比べてわずかに過剰なモルのイソシアネート官能性を、汚染物湿分を考慮して、添加することができる。また、これらの等式は、ヒドロキシル又はアミン官能性のモルに比べて過剰なモルのイソシアネート官能性が添加されたときに生じ得る湿気硬化を考慮しておらず、この湿気硬化によって、実際の架橋密度が、予想される架橋密度と比べて増加する可能性がある。
【００７２】
高温引張試験
自立ビーズフィルムを、それらの対応する熱成形性評価で用いたものと同様の温度で、破損に対するそれらの伸びに対して評価した。引張試験をＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０に従って、サンプルとして１２ｍｍ（０．５インチ）幅×約１０２ｍｍ（４インチ）長のものを用いて実行した。サンプルの各端部を、シリコーン接着剤ベースのテープ（商品名「３Ｍポリエステルテープ８４０３」で３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから市販）で包んで、各端部において２５．４ｍｍ（１インチ）の長さが覆われるようにした。サンプルを、引張試験機が備え付けられた炉のグリップ内に充填し、当初のグリップ分離距離が５．０８ｍｍ（２インチ）となるようにした。炉を次に、試験温度まで加熱して、サンプルをそこで３分間平衡させた後、伸び工程を５０．８ｃｍ（２０インチ）／分のレートで始めた。試験は、サンプルが破損したか又は３００％の伸びに達したときに止めた。２〜３個のサンプルを試験して平均値を報告した。実施例１５Ａの試験を、５．０８ｃｍ（２インチ）／分のレートを用いてサンプル（５．０ｍｍ幅×３．５ｃｍ長）上で行なった。
【００７３】
自立ビーズフィルム１Ａの延伸
実施例１Ａの自立ビーズフィルムサンプル（初期寸法が１０ｃｍ×１０ｃｍ（４インチ×４インチ））を、ＫＡＲＯＩＶラボフィルム配向機（Ｂｒｕｅｃｋｎｅｒ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ，Ｓｉｅｇｓｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて二軸配向した。フィルムを延伸機のグリップ内に充填した後に、延伸機を延伸炉内に導入して、２分間、７０℃で加熱し、続いて、１．２５、１．７５、２．０、２．２５、２．５、及び３．０の比率まで、１０％／秒のレートで、フィルムを二軸延伸した。追加的なサンプルを、延伸比２．０及び２．５まで一軸配向した。伸ばした後に、サンプルを、圧縮空気を用いて約２０℃で冷却し、グリップから取り出した。伸ばすと、ビーズの面密度が減る。
【００７４】
延伸された自立ビーズフィルム１Ａ上での摩擦係数試験
延伸された自立ビーズフィルムサンプルを、卓上型剥離試験機を用いて摩擦係数に対して評価した。３．２ｍｍ（０．０１３インチ）厚の弾性発泡体（密度は約０．２５ｇ／ｃｃ）を、厚さが約６ｍｍ（０．０２４インチ）、重量が約２００グラム（発泡体を含む）の平坦な鋼鉄基材（６３．５ｍｍ（２．５インチ）正方形）に接着した。次に、長さが６３．５ｍｍ（２．５インチ）で基材より約５ｍｍ長い自立ビーズフィルムを、基材の発泡体被覆表面上に配置して、フィルムが基材の前縁の周りを包むようにした。孔をフィルム内に切り込んで、基材を試験中に引っ張るピンを収容するようにした。この試験物を、フィルム側面を下に向けた状態で、イソプロピルアルコールで拭いたガラス表面（少なくとも１５．２ｃｍ×２５．４ｃｍ（６インチ×１０インチ））上に配置した。卓上型剥離試験機を摩擦係数モードで用いて、試験物をガラス表面に渡って、約２．２９メートル／分（９０インチ／分）のレートで、少なくとも約５秒間引っ張った。トランスデューサの較正を、発泡体を伴う鋼鉄基材の重量からの力を１．００として行なった。このようにして、引っ張り力を摩擦係数（ＣＯＦ）として直接読み取った。動的（動力学的）な摩擦係数の測定を、測定開始から１秒後に始まるＣＯＦ値のグラフを評価することによって行なった。データを１０回読み取り／秒のレートで収集し、平均値を記録した。３つのサンプルを各フィルムに対して試験して、これら３つの摩擦係数測定値の平均値を報告した。
【００７５】
延伸された自立ビーズフィルム１Ａ上でのテーバー耐摩耗性
延伸された自立ビーズフィルムサンプルを、Ｍｏｄｅｌ  ５９００  Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  Ａｂｒａｓｅｒ（Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹより）を用いて、線形テーバー耐摩耗性に対して評価した。研磨材（商品名「ＣＡＬＩＢＲＡＳＥ  ＣＳ−１７」で市販）と１ｋｇ（２．２ｌｂ．）の重りを用いた。２．５４ｃｍ（１インチ）の軌跡長を２５サイクル／分の周波数で行き来した。サンプルを次に、光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡を用いて観察して、フィルムからのビーズの損失及びポリウレタン表面の引っかき傷によって測定される耐摩耗性を評価した。満足のいく結果は、たとえ損傷したビーズが依然として表面内に包埋されているか又は少量のビーズが表面から失われている場合があったとしても、ポリウレタン表面の引っかき傷が多少であるか又は全くなかった場合である。この試験は、フィルムの耐摩耗性に対する延伸の影響の測定である。
【００７６】
熱成形ビーズフィルムラミネート３Ｂの光学分析
実施例３Ｂから作られた熱成形ビーズフィルムラミネートを、３つの場所、フィルムの周縁部上での未形成領域、形成された形状の基部における領域、及び形成された形状の最上部における角部で、画像にした。熱成形されたサンプルにおける最も高い歪みは、後者の２つの領域のいずれかで生じると予想された。画像を、光学顕微鏡を用いて取り込み、粒子解析をｉｍａｇｅＪソフトウェア（ｒｓｂｗｅｂ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／で入手可能）を用いて行なった。
【００７７】
熱成形ビーズフィルムラミネート２Ｂ及び３Ｂ上でのテーバー耐摩耗性
熱成形ビーズフィルムラミネートを、前述したように線形テーバー耐摩耗性に対して評価した。
【００７８】
自立ビーズフィルム１５Ａ上での周期的可撓性試験
自立ビーズフィルムサンプルを、特注の周期的可撓性試験を用いて周期的可撓性に対して評価した。３．５ｍｍの間隙を、最上部の２枚のプレートと最下部の２枚のプレートとの間に有する４枚の鋼板間に、２．５４ｃｍ（１インチ）幅のサンプルをクランプする。プレートをＭＴＳ  ８１０一軸油圧式負荷フレーム（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ）内に配置して、１ｈｚ振動周波数で繰り返すことを、ゲージ３．５ｍｍ、振幅−２．５ｍｍ〜＋０変位で行なう。すなわち、サンプルの自由部がヒンジになって、引張り荷重なしで前後に９０度伸びる。デジタル顕微鏡（商品名「Ｋｅｙｅｎｃｅ  ＶＨＸ６００」でＫｅｙｅｎｃｅ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｔａｓｃａ，ＩＬから市販）によって、応力が加えられたサンプル領域の画像を取り込むことを、１０００サイクル毎に、サンプルの繰り返しが１００，０００サイクルになるまで実施した。満足のいく結果は、フィルムを試験の持続時間を通して破壊も亀裂も伴わずに繰り返せた場合であり、これは、１００，０００サイクルの終わりの後に肉眼でフィルムを目視検査した結果に基づく。
【００７９】
ビーズフィルムトランスファー物品の製造方法
ホウケイ酸塩ビーズキャリア１
ホウケイ酸ガラス微小球ビーズを、水素／酸素火炎中に３グラム／分のレートで送ることによって火炎処理し、金属不純物を、磁石を用いて取り除いたらすぐにステンレス鋼容器内に集めた。結果として得られるガラス微小球を、６００ｐｐｍのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ１１００を用いて以下の方法で処理した。シランを水に溶解した後に、混合しながら微小球ビーズに添加し、一晩中空気乾燥させ、続いて１１０℃で２０分間乾燥させた。乾燥したシラン処理された微小球ビーズを次に、篩にかけてわずかな粒塊も取り除いて、サイズが７５マイクロメートル以下のビーズで流動性のものを得た。結果として得られる透明なシラン処理された微小球を、機械ふるいを用いて、ポリエチレンコーティングされた紙基材（約１４０℃（２８４°Ｆ）まで予熱済み）を含むトランスファーキャリア上にカスケードコーティングして、ビーズキャリアとして、透明な微小球の一様な層がポリエチレン層中にそれらの直径の約３０〜４０％に対応する深さ（拡大イメージングシステムによって測定）まで包埋されたものを形成した。
【００８０】
ホウケイ酸塩ビーズキャリア２
ビーズキャリアとして、透明な微小球ビーズの一様な層がポリエチレン層中にそれらの直径の約３０〜４０％に対応する深さまで包埋されたものを、ホウケイ酸塩ビーズキャリア１に対して前述したものと同様だが以下の変更を加えて調製した。ホウケイ酸ガラス粉末を、金属不純物を取り除く前に、火炎処理に２回通した。
【００８１】
ソーダ石灰ケイ酸塩ビーズキャリア
ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズを用いて、ホウケイ酸塩ビーズキャリア１に対して前述したものと同様だが以下の変更を加えてビーズキャリアを調製した。ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズをそのまま使用して、ビーズキャリアを調製した。ホウケイ酸塩微小球の場合と同じレベルの包埋が見られた。
【００８２】
ビーズフィルムラミネートの熱成形
熱成形可能なビーズフィルムラミネート（２０．３ｃｍ（８インチ）正方形）を、ＣＯＭＥＴ熱成形機（モデルＣ３２．５Ｓ、ＭＡＡＣ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃａｒｏｌ  Ｓｔｒｅａｍ，ＩＬ）を用いて熱成形した。６．３５ｃｍ（２．５０インチ）正方形の基部、１．２７ｃｍ（０．５インチ）の高さ、並びにその垂直側面に対して複数の半径及び抜け勾配を有する試験雄型を用いて、フィルムを形成した（図１参照）。以下のパラメーターを用いた。モールディング直前のシート温度の測定を、レーザー照準器が備え付けられた携帯型非接触（赤外線）温度計（商品名「ＳｃｏｔｃｈｔｒａｋＩｎｆｒａｒｅｄ  Ｈｅａｔ  Ｔｒａｃｅｒ  ＩＲ−１６Ｌ３」で３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから市販）を用いて行なった。
【００８３】
【表３】
0006388589.tif 000007
【００８４】
実施例１Ａ：水性ポリウレタン／ソーダ石灰ケイ酸塩ビーズの自立ビーズフィルム
水性のポリウレタン結合剤分散物を、０．３８グラムのＢａｙｈｙｄｕｒ  ３０２を７６．０グラムのＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｕ５４に２５０ｍＬのアンバージャー内で添加して、混合物を激しく１分間攪拌することによって調製した。次に、４．０グラムのジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルを、３０秒間、攪拌しながら添加した。結果として得られる混合物を、１０分間の調製中に、ノッチバーコーター（間隙設定が０．２８ｍｍ（０．０１１インチ）でビーズキャリアの厚さよりも大きい）を用いて、３．６６メートル／分（１２フィート／分）のレートで、３０．５ｃｍ（１２インチ）幅のソーダ石灰ケイ酸塩ビーズキャリア（前述したように調製した）に付与した。次に、１時間、周囲温度（約２３℃（７３°Ｆ））で、続いて１時間、７０℃（１５８°Ｆ）で、結合剤樹脂コーティングされたビーズキャリアを空気中で乾燥させ、トランスファー物品として、ソーダ石灰ケイ酸塩ビーズが一方の側でポリエチレン中に包埋され、他方の側で水性ポリウレタン結合剤樹脂中に包埋されたものを得た。０．１３ｍｍ（０．００５インチ）厚の自立ビーズフィルムであって、水性ポリウレタン結合剤樹脂が一方の側面に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されたものが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。
【００８５】
実施例２Ａ：水性ポリウレタン／ソーダ石灰ケイ酸塩ビーズの自立ビーズフィルム
実施例２Ａを、実施例１Ａと同様だが以下の変更を加えて調製した。０．７６グラムのＢａｙｈｙｄｕｒ  ３０２を用いた。トランスファー物品として、ソーダ石灰ケイ酸塩ビーズが一方の側でポリエチレン中に包埋され、他方の側で水性ポリウレタン結合剤樹脂中に包埋されたものが得られた。０．１３ｍｍ（０．００５インチ）厚（ポリウレタンフィルムの最下部から反対側の露出ビーズの最上部まで）の自立ビーズフィルムであって、水性ポリウレタン結合剤樹脂が一方の側面に均一にコーティングされ、ホウケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されたものが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。
【００８６】
実施例２Ｂ：熱成形可能なビーズフィルムラミネート
０．１３ｍｍ（０．００５インチ）厚のＰＥＴ  １フィルムのサンプルを、ニップロール温度設定が７７℃（１７０°Ｆ）、積層速度設定点が「６」、及び「最大」のニップ力設定点で高温ロールニップ積層器（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ，ＩＬからのＣａｔｅｎａ  ６５Ｒ）を用いて、ポリウレタン結合剤樹脂の非ビーズ表面上に設けられた実施例２Ａの自立ビーズフィルムに積層した。このようにして、熱成形可能なビーズフィルムラミネートであって、水性の二液性ポリウレタン層が一方の側面に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出し、トランスファーキャリアがビーズ付き表面を覆っているものが得られた。０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）厚（ＰＥＴ  １フィルムの最下部から反対側の露出ビーズの最上部まで）の熱成形可能なビーズフィルムラミネートが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。
【００８７】
実施例２Ｃ：熱成形可能なビーズフィルムラミネート
０．１３ｍｍ（０．００５インチ）厚のＰＥＴ  ２フィルムのサンプルを、実施例２Ｂで説明したような高温ロールニップ積層器を用いて、ポリウレタン結合剤樹脂の非ビーズ表面上に設けられた実施例２Ａの自立ビーズフィルムに積層した。このようにして、熱成形可能なビーズフィルムラミネートであって、水性の二液性ポリウレタン層が一方の側面に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出し、トランスファーキャリアがビーズ付き表面を覆っているものが得られた。０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）厚（ＰＥＴ  ２フィルムの最下部から反対側の露出ビーズの最上部まで）の熱成形可能なビーズフィルムラミネートが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。
【００８８】
実施例３Ａ：溶剤系の二液性ポリウレタン／ソーダ石灰ケイ酸塩ビーズの自立ビーズフィルム
１５．０グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（ＭＥＫ中の固形分８０重量％）、２０．９グラムのＦｏｍｒｅｚ  ４４−１１１（ＭＥＫ中の固形分８０重量％）、及び５．２３グラムのＵｎｏｘｏｌ（ＭＥＫ中の固形分８０重量％）を、２５０ｍＬのアンバージャーに加えることによって、溶媒ベースの二液性ポリウレタン溶液を調製した。この結合剤樹脂混合物を１分間撹拌した後に、１０マイクロリットルのＴ１２を入れて、攪拌をもう１分間続けた。当量イソシアネート対当量ヒドロキシルのおおよその比率は１：１であった。結合剤樹脂を次に、実施例１での説明に以下の変更を加えて、ソーダ石灰ケイ酸塩ビーズキャリアに添加した。間隙設定は０．１８ｍｍ（０．００７インチ）であり、レートは３．０５メートル／分（１０フィート／分）であった。次に、１時間、周囲温度（約２３℃（７３°Ｆ））で、続いて１時間、７０℃（１５８°Ｆ）で、結合剤樹脂コーティングされたビーズキャリアを空気中で乾燥させ、トランスファー物品として、ソーダ石灰ケイ酸塩ビーズが一方の側でポリエチレン中に包埋され、他方の側で溶剤系ポリウレタン結合剤樹脂に包埋されたものが得られた。
【００８９】
実施例３Ｂ：熱成形可能なビーズフィルムラミネート
０．１３ｍｍ（０．００５インチ）厚のＰＥＴ  １フィルムのサンプルを、実施例２Ｂで説明したような高温ロールニップ積層器を用い、ポリウレタン結合剤樹脂の非ビーズ表面上に設けられた実施例３Ａの自立ビーズフィルムに積層した。このようにして、熱成形可能なビーズフィルムラミネートであって、溶剤系の二液性ポリウレタン層が一方の側面に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出し、トランスファーキャリアがビーズ付き表面を覆っているものが得られた。０．３３ｍｍ（０．０１３インチ）厚の熱成形可能なビーズフィルムラミネートが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。
【００９０】
実施例３Ｃ：熱成形可能なビーズフィルムラミネート
０．１３ｍｍ（０．００５インチ）厚のＰＥＴ  ２フィルムのサンプルを、実施例２Ｂで説明したような高温ロールニップ積層器を用いて、ポリウレタン結合剤樹脂の非ビーズ表面上に設けられた実施例３Ａの自立ビーズフィルムに積層した。このようにして、熱成形可能なビーズフィルムラミネートであって、溶剤系の二液性ポリウレタン層が一方の側面に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出し、トランスファーキャリアがビーズ付き表面を覆っているものが得られた。０．３３ｍｍ（０．０１３インチ）厚の熱成形可能なビーズフィルムラミネートが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。
【００９１】
実施例４Ａ：１００％固体ベースの二液性ポリウレタン／ホウケイ酸塩ビーズの自立ビーズフィルム
液体結合剤樹脂（商品名「３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｗｅｌｄ  Ｒｅｐａｉｒ  Ｐａｓｔｅ  ２１１０」で市販）を４１℃（１０５°Ｆ）まで予熱した後に、間隙設定が０．１３ｍｍ（０．００５インチ）（ビーズキャリアと剥離ライナーとの合体厚さよりも大きい）のノッチバーコーターを用いて、３．６６メートル／分（１２フィート／分）のレートで、３０．５ｃｍ（１２インチ）幅のホウケイ酸塩ビーズキャリア１とシリコーンコーティングされたポリエステルフィルム剥離ライナーとの間にコーティングした。次に、結合剤コーティングされたビーズキャリアを、７０℃（１５８°Ｆ）で１時間、強制空気対流式オーブン内で加熱し、続いて周囲温度で冷却して、トランスファー物品として、ホウケイ酸塩ビーズが、一方の側でポリエチレン中に包埋され、他方の側で１００％固体ベースの二液性ポリウレタン結合剤樹脂中に包埋されたものが得られた。０．２０ｍｍ（０．００８インチ）厚の自立ビーズフィルムであって、１００％固体ベースの二液性ポリウレタン結合剤樹脂が一方の側面に均一にコーティングされ、ホウケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されたものが、トランスファーキャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルム剥離ライナーの両方を除去することによって得られた。
【００９２】
実施例４Ｂ：熱成形可能なビーズラミネート
０．１３ｍｍ（０．００５インチ）厚のＰＥＴ  １フィルムのサンプルを、実施例２Ｂで説明したような高温ロールニップ積層器を用いて、ポリウレタン結合剤樹脂の非ビーズ表面上に設けられた実施例４Ａの自立ビーズフィルムに積層した。このようにして、熱成形可能なビーズフィルムラミネートであって、１００％固体ベースの二液性ポリウレタン層が一方の側に均一にコーティングされ、ホウケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出し、トランスファーキャリアがビーズ付き表面を覆っているものが得られた。０．３３ｍｍ（０．０１３インチ）厚の熱成形可能なビーズフィルムラミネートが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。
【００９３】
実施例５Ａ：１００％固体ベースの二液性ポリウレタン／ソーダ石灰ケイ酸塩ビーズの自立ビーズフィルム
二液性ポリウレタン混合物を、以下の成分を組み合わせてカップ内で混合することによって調製した。混合は、遠心樹脂混合器（ＭＡＸ  ４０混合カップ及びＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶ、両方ともＦｌａｃｋＴｅｃ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣより）を用いて、２５００ｒｐｍで３０秒間、真空下で行なった。成分は、１３．６５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ２６１７、０．３５ｇのＮ３３００Ａ、及び１．９１ｇの１，４−ブタンジオールであった。次に、５マイクロリットルのＴ１２を添加して、溶液を、２５００ｒｐｍで更に３０秒間、真空下にて遠心混合器内で混合した。当量イソシアネート対当量ヒドロキシルのおおよその比率は、１．０２５：１であった。結果として得られる１００％固体の二液性ポリウレタン結合剤樹脂を次に、間隙設定が０．０５ｍｍ（０．００２インチ）（ビーズキャリアと剥離ライナーとの合体厚さよりも大きい）のノッチバーコーターを用いて、引張りレートが約３．０〜３．７メートル／分（１０〜１２フィート／分）で、３０．５ｃｍ（１２インチ）幅のソーダ石灰ケイ酸塩ビーズキャリアとシリコーンコーティングされたポリエステルフィルム剥離ライナーとの間にコーティングした。結果として得られる結合剤樹脂コーティングされて剥離ライナーで覆われたビーズフィルムを、７０℃（１５８°Ｆ）の強制空気炉内で１時間硬化させて、トランスファー物品として、ソーダ石灰ケイ酸塩ビーズが一方の側でポリエチレン中に包埋され、他方の側で１００％固体ベースの二液性ポリウレタン結合剤樹脂中に包埋されたものが得られた。０．２０ｍｍ（０．００８インチ）厚の自立ビーズフィルムであって、１００％固体ベースの二液性ポリウレタン結合剤樹脂が一方の側面に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されたものが、トランスファーキャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルム剥離ライナーの両方を除去することによって得られた。
【００９４】
実施例５Ｂ：熱成形可能なビーズフィルムラミネート
実施例５Ａで用いたポリウレタン溶液を再び用いて、トランスファー物品として、０．１３ｍｍ（０．００５インチ）厚のＰＥＴ  １フィルムをシリコーン剥離ライナーフィルムの代わりに有するものを調製した。このようにして、熱成形可能なビーズフィルムラミネートであって、１００％固体ベースの二液性ポリウレタン層が一方の側に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出し、トランスファーキャリアがビーズ付き表面を覆っているものが得られた。０．３３ｍｍ（０．００８インチ）厚の熱成形可能なビーズフィルムラミネートが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。
【００９５】
実施例６Ａ：１００％固体ベースの二液性ポリウレタン尿素／ソーダ石灰ケイ酸塩ビーズの自立ビーズフィルム
トランスファー物品として、ソーダ石灰ケイ酸塩ビーズが、一方の側でポリエチレン中に包埋され、他方の側で溶剤系の二液性ポリウレタン尿素結合剤樹脂中に包埋されたものを、実施例５Ａでの説明に以下の変更を加えて調製した。二液性ポリウレタン混合物を、９．７５ｇのＡｄｉｐｒｅｎｅ  ＬＷ５２０、０．２５ｇのＮ３３００Ａ、及び１．５７ｇのＨＸＡ  ＣＥ  ４２５を一緒に６０秒間、混合することによって調製した。当量イソシアネート対当量アミンのおおよその比率は、１：１であった。結果として得られる結合剤樹脂溶液を次に、ソーダ石灰ケイ酸塩ビーズキャリア（最上部の剥離ライナーなし）上に、間隙設定として０．０８ｍｍ（０．００３インチ）（ビーズキャリアの合体厚さよりも大きい）及び引張りレートとして約３．０〜３．７メートル／分（１０〜１２フィート／分）を用いてコーティングし、次に乾燥及び硬化を８０℃（１７６°Ｆ）で１時間行なった。０．２８ｍｍ（０．０１１インチ）厚の自立ビーズフィルムであって、１００％固体ベースの二液性ポリウレタン尿素結合剤樹脂が一方の側面に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されたものが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。
【００９６】
実施例６Ｂ：熱成形可能なビーズフィルムラミネート
０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）厚のＰＥＴ  １フィルムのサンプルを、実施例２Ｂで説明したような高温ロールニップ積層器を用いて、ポリウレタン結合剤樹脂の非ビーズ表面上に設けられた実施例６Ａの自立ビーズフィルムに積層した。このようにして、熱成形可能なビーズフィルムラミネートであって、１００％固体ベースの二液性ポリウレタン尿素層が一方の側面に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出し、トランスファーキャリアがビーズ付き表面を覆っているものが得られた。０．５３ｍｍ（０．０２１インチ）厚の熱成形可能なビーズフィルムラミネートが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。
【００９７】
実施例７Ａ：１００％固体ベースの二液性ポリウレタン尿素／ソーダ石灰ケイ酸塩ビーズの自立ビーズフィルム
トランスファー物品として、ビーズが一方の側でポリエチレン中に包埋され、他方の側で１００％固体ベースの二液性ポリウレタン尿素結合剤樹脂中に包埋されたものを、実施例６Ａでの説明に以下の変更を加えて調製した。二液性ポリウレタン混合物を、９．７６ｇのＡｄｉｐｒｅｎｅ  ＬＷ５２０と０．３４ｇのＮ３３００Ａとを一緒に、２回別個に３０秒間混合し、続いて、２．０５ｇのＣｌｅａｒＬｉｎｋ  １０００を添加して３０秒間混合することによって調製した。当量イソシアネート対当量アミンのおおよその比率は、１：１であった。間隙設定は０．５ｍｍ（０．０２インチ）であり、引出しレートは約３．０〜３．７メートル／分（１０〜１２フィート／分）であった。０．７ｍｍ（０．０２７インチ）厚の自立ビーズフィルムであって、１００％固体ベースの二液性ポリウレタン尿素結合剤樹脂が一方の側面に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが包埋されて部分的に露出しているものが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。
【００９８】
実施例７Ｂ：熱成形可能なビーズフィルムラミネート
トランスファー物品を以下のように調製した。２．５グラムのＭＥＫに、９．７６ｇのＡｄｉｐｒｅｎｅ  ＬＷ５２０と０．３４ｇのＮ３３００Ａとを添加した後に３０秒間混合し、続いて、２．０５ｇのＣｌｅａｒＬｉｎｋ  １０００を添加して３０秒以上混合した。当量イソシアネート対当量アミンのおおよその比率は、１：１であった。間隙設定は０．１８ｍｍ（０．００７インチ）であり、引出しレートは約３．０〜３．７メートル／分（１０〜１２フィート／分）であった。次に、１時間、周囲温度（約２３℃（７３°Ｆ））で、続いて１時間、７０℃（１５８°Ｆ）で、結合剤樹脂コーティングされたビーズキャリアを空気中で乾燥させ、トランスファー物品として、ソーダ石灰ケイ酸塩ビーズが一方の側でポリエチレン中に包埋され、他方の側で溶剤系ポリウレタン結合剤樹脂中に包埋されたものが得られた。
【００９９】
０．１３ｍｍ（０．００５インチ）厚の自立ビーズフィルムであって、溶剤系の二液性ポリウレタン尿素結合剤樹脂が一方の側面に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出しているものが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）厚のＰＥＴ  １フィルムのサンプルを、実施例２Ｂで説明したような高温ロールニップ積層器を用いて、ポリウレタン結合剤樹脂の非ビーズ表面上に設けられた前述した自立ビーズフィルムに積層した。このようにして、熱成形可能なビーズフィルムラミネートであって、溶剤系の二液性ポリウレタン尿素層が一方の側面に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出し、厚さが０．３８ｍｍ（０．０１５インチ）であったものが得られた。
【０１００】
実施例８Ａ：１００％固体ベースの二液性ポリウレタン尿素／ソーダ石灰ケイ酸塩ビーズの自立ビーズフィルム
トランスファー物品であって、ソーダ石灰ケイ酸塩ビーズが、一方の側でポリエチレン中に包埋され、他方の側で１００％固体ベースの二液性ポリウレタン尿素結合剤樹脂中に包埋されたものを、実施例５Ａでの説明に以下の変更を加えて調製した。二液性ポリウレタン混合物を、９．７５ｇのＶＰＬＳ  ２３７１、０．２５ｇのＮ３３００Ａ、及び１．３７ｇのＨＸＡ  ＣＥ  ４２５を混合することによって調製した。当量イソシアネート対当量アミンのおおよその比率は、１：１であった。間隙設定は０．１０ｍｍ（０．００４インチ）であり、引出しレートは約３．０〜３．７メートル／分（１０〜１２フィート／分）であった。硬化を８０℃（１７６°Ｆ）で１時間行なった。０．１９ｍｍ（０．００７インチ）厚の自立ビーズフィルムであって、１００％固体ベースの二液性ポリウレタン結合剤樹脂が一方の側面に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されたものが、トランスファーキャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルム剥離ライナーの両方を除去することによって得られた。
【０１０１】
実施例８Ｂ：熱成形可能なビーズフィルムラミネート
０．３０ｍｍ（０．０１２インチ）厚の熱成形可能なビーズフィルムラミネートであって、１００％固体ベースの二液性ポリウレタン層が一方の側に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出しているものを、実施例８Ａで作られたポリウレタン溶液を用いて、また０．１３ｍｍ（０．００５インチ）厚のＰＥＴ  １フィルムをシリコーン剥離ライナーフィルムの代わりに用いて調製した。熱成形可能なビーズフィルムラミネートが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。
【０１０２】
実施例９Ａ：１００％固体ベースの二液性ポリウレタン／ソーダ石灰ケイ酸塩ビーズの自立ビーズフィルム
二液性ポリウレタン混合物を、実施例５Ａでの説明に以下の変更を加えて調製した。初期組成は、９．５グラムのＤｅｓＷ、０．５グラムのＮ３３００Ａ、８．４８グラムのＴｅｒｅｔｈａｎｅ  ６５０、及び２．１１グラムの１，４−ブタンジオールであった。添加したＴ１２の量は１９マイクロリットルであった。当量イソシアネート対当量ヒドロキシルのおおよその比率は、１．０２５：１であった。間隙設定は、ビーズキャリアと剥離ライナーとの合体厚さよりも０．０５ｍｍ（０．００２インチ）大きかった。結果として得られるフィルムを、以下のように５段階で硬化させた。４０℃で３０分間、５０℃で３０分間、６０℃で３０分間、７０℃で３０分間、最後に８０℃で４５分間。０．１８ｍｍ（０．００７インチ）厚の自立ビーズフィルムであって、１００％固体ベースの二液性ポリウレタン結合剤樹脂が一方の側面に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されたものが、トランスファーキャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルム剥離ライナーの両方を除去することによって得られた。
【０１０３】
実施例９Ｂ：熱成形可能なビーズフィルムラミネート
０．３０ｍｍ（０．０１２インチ）厚の熱成形可能なビーズフィルムラミネートであって、１００％固体ベースの二液性ポリウレタン層が一方の側に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出しているものを、実施例９Ａで作られたポリウレタン溶液を用いて、また０．１３ｍｍ（０．００５インチ）厚のＰＣフィルムをシリコーン剥離ライナーフィルムの代わりに用いて調製した。熱成形可能なビーズフィルムラミネートが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。
【０１０４】
実施例１０Ａ：１００％固体ベースの二液性ポリウレタン／ソーダ石灰ケイ酸塩ビーズの自立ビーズフィルム
トランスファー物品として、ビーズが一方の側でポリエチレン中に包埋され、他方の側で１００％固体ベースの二液性ポリウレタン結合剤樹脂中に包埋されたものを、実施例９Ａでの説明に以下の変更を加えて調製した。ウレタン混合物を、ＤｅｓＷ（８．５グラム）、Ｎ３３００Ａ（１．５４グラム）、Ｔｅｒｅｔｈａｎｅ  ６５０（８．２１グラム）、ＢＤＯ（２．０７）グラム、及びＴ１２（１９マイクロリットル）を用いて調製した。当量イソシアネート対当量ヒドロキシルのおおよその比率は、１．０２５：１であった。０．１８ｍｍ（０．００７インチ）厚の自立ビーズフィルムであって、１００％固体ベースの二液性ポリウレタン結合剤樹脂が一方の側面に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されたものが、トランスファーキャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルム剥離ライナーの両方を除去することによって得られた。
【０１０５】
実施例１０Ｂ：熱成形可能なビーズフィルムラミネート
０．３０ｍｍ（０．０１２インチ）厚の熱成形可能なビーズフィルムラミネートであって、１００％固体ベースの二液性ポリウレタン層が一方の側に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出しているものを、実施例１０Ａで作られたポリウレタン溶液を用いて、また０．１３ｍｍ（０．００５インチ）厚のＰＣフィルムをシリコーン剥離ライナーフィルムの代わりに用いて調製した。熱成形可能なビーズフィルムラミネートが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。
【０１０６】
実施例１１Ａ：１００％固体ベースの二液性ポリウレタン／ソーダ石灰ケイ酸塩ビーズの自立ビーズフィルム
二液性ポリウレタン組成物を、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（１４．６１グラム）、Ｎ３３００Ａ（０．３７グラム）、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ  ６５０（１６．９２グラム）、及び１，４−ＣＨＤＭ（４．２３）及び３２マイクロリットルのＤＢＴＤＬ（Ｔ１２）をＭＡＸ  ４０スピードミキサーカップ内に加えることによって調製した。当量イソシアネート対当量ヒドロキシルのおおよその比率は、１：１であった。溶液は、３０秒間、遠心樹脂混合器内で２５００ｒｐｍにて混合した。結果として得られる混合物を、３０．５ｃｍ（１２インチ）幅のソーダ石灰ケイ酸塩ベースのビーズライナとシリコーンコーティングされたポリエステル剥離ライナーフィルムとの間に付与して、ノッチバーコーター（ライナーとバールとの間の間隙設定が０．１０ｍｍ（０．００４インチ））を通して引き出した。結果として得られるフィルムを、７０℃の炉内で６０分間硬化させた。０．１９ｍｍ（０．００７インチ）厚の自立ビーズフィルムであって、１００％固体ベースの二液性ポリウレタン結合剤樹脂が一方の側面に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されたものが、トランスファーキャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルム剥離ライナーの両方を除去することによって得られた。
【０１０７】
実施例１１Ｂ：熱成形可能なビーズフィルムラミネート
０．３０ｍｍ（０．０１２インチ）厚の熱成形可能なビーズフィルムラミネートであって、１００％固体ベースの二液性ポリウレタン層が一方の側に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出しているものを、実施例１１Ａで作られたポリウレタン溶液を用いて、また０．１３ｍｍ（０．００５インチ）厚のＰＥＴ１フィルムをシリコーン剥離ライナーフィルムの代わりに用いて調製した。熱成形可能なビーズフィルムラミネートが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。
【０１０８】
実施例１２Ａ：１００％固体ベースの二液性ポリウレタン／ソーダ石灰ケイ酸塩ビーズの自立ビーズフィルム
ポリウレタン混合物を、実施例９Ａに対して説明した手順に以下の変更を加えて調製した。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（８．７６グラム）、Ｎ３３００Ａ（１．２４グラム）、Ｔｅｒｅｔｈａｎｅ  ６５０（８．２８グラム）、１，４−ブタンジオール（２．０７）グラム、及びＴ１２（１９マイクロリットル）を用いた。当量イソシアネート対当量ヒドロキシルのおおよその比率は、１．０２５：１であった。これを用いて、トランスファー物品を実施例９Ａで説明したように調製した。０．２３ｍｍ（０．００９インチ）厚の自立ビーズフィルムであって、１００％固体ベースの二液性ポリウレタン結合剤樹脂が一方の側面に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出しているものが、トランスファーキャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルム剥離ライナーの両方を除去することによって得られた。
【０１０９】
実施例１２Ｂ：熱成形可能なビーズフィルムラミネート
０．３６ｍｍ（０．０１４インチ）厚の熱成形可能なビーズフィルムラミネートであって、１００％固体ベースの二液性ポリウレタン層が一方の側に均一にコーティングされ、ソーダ石灰ケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出しているものを、実施例１２Ａで作られたポリウレタン溶液を用いて、また０．１３ｍｍ（０．００５インチ）厚のＰＣフィルムをシリコーン剥離ライナーフィルムの代わりに用いて調製した。熱成形可能なビーズフィルムラミネートが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。
【０１１０】
実施例１３Ａ：２層のポリウレタン／ホウケイ酸塩ビーズの自立ビーズフィルム
９７．５グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗと２．５グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００Ａとを含むイソシアネートブレンドの混合物１０重量部を、スタティックミキサを用いて、酢酸エチル／メチルイソブチルケトン（１：１ｗ／ｗ）中の９００ｐｐｍ  Ｔ１２（イソシアネート及びポリオール成分の総合重量に基づく）含有Ｔｅｒａｔｈａｎｅ  ６５０／１，４−ブタンジオール（８０／２０ｗ／ｗ）８２．３％固溶体の１３重量部と組み合わせて、おおよその比率として１．０２５当量イソシアネート対１．０当量ヒドロキシルが得られた。結果として得られる結合剤樹脂混合物を、間隙設定が約０．１０ｍｍ（０．００４インチ）のノッチバーコーターを用いて、引出しレートが約１．５メートル／分（５フィート／分）で、ホウケイ酸塩ビーズキャリア２上にコーティングした。これを次に、強制空気炉内で９０℃（１９４°Ｆ）において５分間、乾燥及び硬化させた。結果として得られる結合剤樹脂コーティングされたビーズキャリアを、１００％固体ベースのポリウレタンコーティング層を第１のポリウレタン層上に付与する前に、４日間、約２３℃（７３°Ｆ）で貯蔵した。９７．５グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗと２．５グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００Ａとを含むイソシアネートブレンドの混合物１０重量部を、スタティックミキサを用いて、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ  ６５０／１，４−ブタンジオール（８０／２０ｗ／ｗ）と９００ｐｐｍのＴ１２（イソシアネート及びポリオール成分の総合重量に基づく）とを含むポリオールブレンドの１０．７重量部と組み合わせて、おおよその比率が１．０２５当量イソシアネート対１．０当量ヒドロキシルである１００％固体混合物が得られた。混合物を次に、間隙設定が約０．１３ｍｍ（０．００５インチ）のノッチバーコーターを用いて、引出しレートが約１．５メートル／分（５フィート／分）で、結合剤樹脂コーティングされたビーズキャリアとシリコーンコーティングされたポリエステルフィルム剥離ライナーとの間にコーティングした。第２の層がコーティングされた物品を次に、９０℃（１９４°Ｆ）で５分間硬化させた。トランスファー物品として、ホウケイ酸塩微小球ビーズが一方の側でポリエチレン中に包埋され、他方の側で２層のポリウレタン樹脂中に包埋されたものが得られた。０．１８ｍｍ（０．００７インチ）厚の自立ビーズフィルムであって、２層のポリウレタン結合剤樹脂が一方の側面に均一にコーティングされ、ホウケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出しているものが、トランスファーキャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルム剥離ライナーの両方を除去することによって得られた。
【０１１１】
実施例１３Ｂ：熱成形可能なビーズフィルムラミネート
０．３０ｍｍ（０．０１２インチ）厚の熱成形可能なビーズフィルムラミネートであって、２層のポリウレタン結合剤樹脂が一方の側面に均一にコーティングされ、ホウケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出したものを、実施例１３Ａでの説明に以下の変更を加えて調製した。０．１３ｍｍ（０．００５インチ）厚のＰＥＴ  １フィルムを、シリコーン剥離ライナーフィルムの代わりに用いた。熱成形可能なビーズフィルムラミネートが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。
【０１１２】
実施例１４Ａ：二液性ポリウレタン尿素／ソーダ石灰ビーズの自立ビーズフィルム
トランスファー物品として、ソーダ石灰ビーズが一方の側でポリエチレン中に包埋され、他方で溶剤系の二液性ポリウレタン尿素結合剤樹脂中に包埋されたものを、実施例５Ａでの説明に以下の変更を加えて調製した。二液性ポリウレタン混合物を、９．５ｇのＡｄｉｐｒｅｎｅ  ＬＷ５２０、０．５ｇのＮ３３００Ａ、及び１．８１ｇのＨＸＡ  ＣＥ  ４２５を一緒に、６０秒間混合することによって調製した。当量イソシアネート対当量アミンのおおよその比率は、１：１であった。結果として得られる結合剤樹脂溶液を次に、ソーダ石灰ビーズキャリア（最上部の剥離ライナーなし）上に、間隙設定として０．０８ｍｍ（０．００３インチ）（ビーズキャリアの合体厚さよりも大きい）及び引張りレートとして約３．０〜３．７メートル／分（１０〜１２フィート／分）を用いてコーティングし、次に乾燥及び硬化を８０℃（１７６°Ｆ）で１時間、行なった。０．２８ｍｍ（０．０１１インチ）厚の自立ビーズフィルムであって、溶剤系の二液性ポリウレタン尿素結合剤樹脂が一方の側面に均一にコーティングされ、ソーダ石灰微小球ビーズが部分的に包埋されたものが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。
【０１１３】
実施例１５Ａ：２層のポリウレタン／ホウケイ酸塩ビーズの自立ビーズフィルム
９３．３グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗと６．７グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００Ａとを含むイソシアネートブレンドの混合物１０重量部を、スタティックミキサを用いて、酢酸エチル／メチルイソブチルケトン（１：１ｗ／ｗ）中の１０００ｐｐｍ  Ｔ１２（イソシアネート及びポリオール成分の総合重量に基づく）含有Ｔｅｒａｔｈａｎｅ  ６５０／１，４−ブタンジオール（８７．８／１２．２ｗ／ｗ）９０％固溶体の１４．２重量部と組み合わせて、おおよその比率として１．１６当量イソシアネート対１．０当量ヒドロキシルが得られた。結果として得られる結合剤樹脂混合物を、間隙設定が約０．１０ｍｍ（０．００４インチ）のノッチバーコーターを用いて、引出しレートが約１．５メートル／分（５フィート／分）で、ホウケイ酸塩ビーズキャリア２上にコーティングした。これを次に、強制空気炉内で９０℃（１９４°Ｆ）において５分間、乾燥及び硬化させた。結果として得られる結合剤樹脂コーティングされたビーズキャリアを、１００％固体ベースのポリウレタンコーティング層を第１のポリウレタン層上に付与する前に、４日間、約２３℃（７３°Ｆ）で貯蔵した。８８．６グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗと１１．４グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００Ａとを含むイソシアネートブレンドの混合物１０重量部を、スタティックミキサを用いて、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ  ６５０／１，４−ブタンジオール（８８／１２ｗ／ｗ）と１０００ｐｐｍ  Ｔ１２（イソシアネート及びポリオール成分の総合重量に基づく）とを含むポリオールブレンドの１３．１２重量部と組み合わせて、１００％固体混合物として、おおよその比率が１．０４５当量イソシアネート対１．０当量ヒドロキシルのものが得られた。混合物を次に、間隙設定が約０．１３ｍｍ（０．００５インチ）のノッチバーコーターを用いて、引出しレートが約１．５メートル／分（５フィート／分）で、結合剤樹脂コーティングされたビーズキャリアとシリコーンコーティングされたポリエステルフィルム剥離ライナーとの間にコーティングした。第２の層がコーティングされた物品を次に、９０℃（１９４°Ｆ）で５分間硬化させた。トランスファー物品として、ホウケイ酸塩微小球ビーズが一方の側でポリエチレン中に包埋され、他方の側で２層のポリウレタン樹脂中に包埋されたものが得られた。０．１８ｍｍ（０．００７インチ）厚の自立ビーズフィルムであって、２層のポリウレタン結合剤樹脂が一方の側面に均一にコーティングされ、ホウケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出したものが、トランスファーキャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルム剥離ライナーの両方を除去することによって得られた。
【０１１４】
実施例１５Ｂ：熱成形可能なビーズフィルムラミネート
０．３０ｍｍ（０．０１２インチ）厚の熱成形可能なビーズフィルムラミネートであって、２層のポリウレタン結合剤樹脂が一方の側面に均一にコーティングされ、ホウケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出したものを、実施例１５Ａでの説明に以下の変更を加えて調製した。０．１３ｍｍ（０．００５インチ）厚のＰＥＴ  １フィルムを、シリコーン剥離ライナーフィルムの代わりに用いた。熱成形可能なビーズフィルムラミネートが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。
【０１１５】
比較例１Ａ：２層のポリウレタン／ホウケイ酸塩ビーズの自立ビーズフィルム
ＭＥＫ中のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００Ａ  ６０％固溶体と、ＭＥＫ中の３００ｐｐｍ  Ｔ１２（イソシアネート及びポリオール成分の総合重量に基づく）含有Ｋ−Ｆｌｅｘ１８８の６０％固溶体とを、スタティックミキサを用いて、重量比として９部のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００Ａ対１４．２部のＫ−Ｆｌｅｘ  １８８で組み合わせて、おおよその比率として０．８当量イソシアネート対１．０当量ヒドロキシルが得られた。結果として得られる結合剤樹脂混合物を、３０．５ｃｍ（１２インチ）幅のホウケイ酸塩ビーズキャリア１上に、間隙設定が約０．１０ｍｍ（０．００４インチ）のノッチバーコーターを用いて、引出しレートが約３．０〜３．７メートル／分（１０〜１２フィート／分）で、コーティングした。次にこれを、強制空気炉内で９３℃（２００°Ｆ）にて５分間、乾燥及び硬化させた。結果として得られる結合剤樹脂コーティングされたビーズキャリアを、１００％固体ベースのポリウレタンコーティング層を付与する前に、２週間貯蔵した。次に、９．０グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００Ａ、１４．２グラムのＫ−Ｆｌｅｘ  １８８、及び７マイクロリットルのＴ１２を、実施例５で説明した遠心樹脂混合器を用いて、速度３４５０ｒｐｍで約３０秒間、カップ内で組み合わせて混合し、１００％固体混合物として、おおよその比率が０．８当量イソシアネート対１．０当量ヒドロキシルのものが得られた。混合物を次に、間隙設定及び引張りレートが約０．０５１ｍｍ（０．００２インチ）及び約３．０メートル／分（１０フィート／分）のノッチバーコーターを用いて、結合剤樹脂コーティングされたビーズキャリアとシリコーンコーティングされたポリエステルフィルム剥離ライナーとの間にコーティングした。第２の層がコーティングされた物品を次に、１時間、７０℃（１５８°Ｆ）で硬化させた。トランスファー物品として、ホウケイ酸塩ビーズが一方の側でポリエチレン中に包埋され、他方の側で２層のポリウレタン樹脂中に包埋されたものが得られた。０．１３ｍｍ（０．００５インチ）厚の自立ビーズフィルムであって、２層のポリウレタン結合剤樹脂が一方の側面に均一にコーティングされ、ホウケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出したものが、トランスファーキャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルム剥離ライナーの両方を除去することによって得られた。
【０１１６】
比較例１Ｂ：熱成形可能なビーズフィルムラミネート
０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）厚の熱成形可能なビーズフィルムラミネートであって、２層のポリウレタン結合剤樹脂が一方の側面に均一にコーティングされ、ホウケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出したものを、比較例１Ａでの説明に以下の変更を加えて調製した。０．１３ｍｍ（０．００５インチ）厚のＰＥＴ  １フィルムを、シリコーン剥離ライナーフィルムの代わりに用いた。熱成形可能なビーズフィルムラミネートが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。
【０１１７】
比較例１Ｃ：熱成形可能なビーズフィルムラミネート
０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）厚の熱成形可能なビーズフィルムラミネートであって、２層のポリウレタン結合剤樹脂が一方の側面に均一にコーティングされ、ホウケイ酸塩微小球ビーズが部分的に包埋されて露出したものを、比較例１Ｂでの説明に以下の変更を加えて調製した。０．１３ｍｍ（０．００５インチ）厚のＰＥＴ  ２フィルムを、ＰＥＴ  １フィルムの代わりに用いた。熱成形可能なビーズフィルムラミネートが、トランスファーキャリアを除去することによって得られた。
【０１１８】
【表４】
0006388589.tif 000008
【０１１９】
表１の結果が示すところによれば、係数が１５０ＭＰ以上の実施例は、望ましい鉛筆硬度値を示した。
【０１２０】
【表５】
0006388589.tif 000009
【０１２１】
表２の結果が示すところによれば、本発明の実施例が有する伸び特性は比較例よりも大きい。この特性は、フィルムを熱成形作業で用いるときに優位である。
【０１２２】
【表６】
0006388589.tif 000010
【０１２３】
表３の結果が示すところによれば、対照フィルム（すなわち、未延伸の自立ビーズフィルム）の低摩擦係数特性を、比較的高い伸びにおいても（例えば２軸延伸比が２．５×２．５においても）を維持することができる。
【０１２４】
結果−延伸された自立ビーズフィルム１Ａ上でのテーバー摩耗
摩耗したビーズフィルム（延伸及び未延伸の両方）の顕微鏡写真が示すところによれば、
多少の引っかき傷がビーズ間で明らかに見られるが（特に、非常に延伸されたサンプルにおいて）、著しい保護効果が依然として無ビーズのフィルムと比べて得られている。無ビーズのフィルムの場合、これらの同じ条件下で激しく引っかき傷がついたであろう。これは、延伸比が２．５×２．５においてさえ当てはまる。
【０１２５】
【表７】
0006388589.tif 000011
【０１２６】
表４の結果が示すところによれば、計算された架橋密度が約２８００よりも大きい実施例は、満足できる熱成形特性を示した。実施例１１Ｂ−１〜１１Ｂ−４に対する結果は、熱成形温度は基材フィルムのガラス転移温度を上回らなければならないことを示唆している。
【０１２７】
熱成形ビーズフィルムラミネート３Ｂの光学分析
微小球ビーズで覆われた領域の割合が、フィルムの未形成領域において７１％であると判り、熱成形された形状の基部付近で４７％であり、熱成形された形状の最上部角部で４４％であった。
【０１２８】
自立ビーズフィルム１５Ａの周期的可撓性
自立ビーズフィルム１５Ａは安定していて、周期的可撓性試験の１００，０００サイクルを通して亀裂又は損傷がなかった（肉眼によるフィルムの目視検査に基づく）。
【０１２９】
結果−熱成形ビーズフィルムラミネート２Ｂ及び３Ｂ上でのテーバー摩耗
延伸及び未延伸領域の両方において摩耗ビーズフィルムラミネートの顕微鏡写真を検査したところ、微小球ビーズに対する著しい損傷が研磨材からの残骸とともに見られたが、実質的にすべてのビーズが試験後に残ったままであり、ビーズ接着は良好であったことが示された。結果として、ビーズは、依然としてフィルム表面に対する保護をもたらすものと予想された。