(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填剤とを含む樹脂組成物であって、以下の条件：
（Ｉ−Ｉ）レオメーター評価で２３℃から５０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温後、２００℃固定で評価した際の最低モジュラスが１０３ＭＰａ以下であり、昇温開始から１０ｍｉｎ後の到達モジュラスが１．０×１０６ＭＰａ以上である；
（Ｉ−ＩＩ）前記（Ａ）エポキシ樹脂の軟化点が３５℃以上である；
（Ｉ−ＩＩＩ）前記樹脂組成物の残溶媒が０．１重量％未満である；及び
（Ｉ−ＩＶ）前記（Ｂ）硬化剤の当量が９０ｇ／ｅｑ以下であり、かつ軟化点が１０５℃以上である；
を満たす、前記樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填剤とを含む樹脂組成物であって、以下の条件：
（ＩＩ−Ｉ）前記樹脂組成物中の前記（Ｃ）無機充填剤の表面において、ＥＤＸ測定における前記（Ａ）エポキシ樹脂又は前記（Ｂ）硬化剤由来のＣ原子と前記（Ｃ）無機充填剤由来のＸ原子の存在比がＣ／Ｘ＝１以上であり、前記Ｘ原子は、前記（Ｃ）無機充填剤の主成分（１〜９５ｍｏｌ％の範囲で含有される成分）のうちＣ原子、Ｏ原子、Ｈ原子及びＮ原子以外の原子であり、前記Ｃは、前記（Ａ）エポキシ樹脂又は前記（Ｂ）硬化剤由来の前記Ｃ原子のモル濃度として定義され、そして前記Ｘは、前記Ｘ原子のモル濃度として定義される；
（ＩＩ−ＩＩ）前記樹脂組成物中の前記（Ｃ）無機充填剤の重量分率が９５重量％以下である；
（ＩＩ−ＩＩＩ）前記（Ｃ）無機充填剤の平均粒径が０．５μｍ以上である；
（ＩＩ−ＩＶ）前記（Ｃ）無機充填剤の前記樹脂組成物全体に対する比表面積が３ｍ２／ｇ以下である；
（ＩＩ−Ｖ）前記（Ａ）エポキシ樹脂の軟化点が３５℃以上である；
（ＩＩ−ＶＩ）前記樹脂組成物の残溶媒が０．１重量％未満である；及び
（ＩＩ−ＶＩＩ）前記（Ｂ）硬化剤の当量が９０ｇ／ｅｑ以下であり、かつ軟化点が１０５℃以上である；
を満たす、前記樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）硬化剤が、アミノ基を有する化合物である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物から成る封止材。
【請求項５】
請求項４に記載の封止材により半導体素子が封止されている、半導体装置。
【請求項６】
請求項４に記載の封止材を用いて、圧縮成形により、半導体素子を封止する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いた封止材、該封止材を用いた半導体装置、及び該半導体装置を封止する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂組成物のうちエポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
電子デバイス製品においては、衝撃、圧力、湿度、熱等の外部環境から半導体素子などの電子部品を保護するために、封止材が用いられている。封止材としては、主剤がエポキシ樹脂であり、硬化剤がフェノール樹脂であるエポキシ／フェノール系封止材が広く用いられている。
【０００４】
電子デバイス製品のうち車載用パワーモジュールに代表されるパワー半導体は、電気・電子機器における省エネルギー化の鍵を握る重要な技術であり、パワー半導体の更なる大電流化、小型化や高効率化に伴い、従来のシリコン（Ｓｉ）半導体から高効率が期待されるワイドバンドギャップ半導体と称される炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ガリウムナイトライド（ＧａＮ）、ダイアモンド（Ｃ）半導体への移行が進められている。ＳｉＣ半導体の利点はより高温条件下での動作が可能な点にあり、従って、半導体封止材にはこれまで以上に高い耐熱性が要求される。
【０００５】
パワー半導体の場合、高耐圧仕様のものになると使用電圧が数百〜数千ボルトに達する。このような高電圧条件下においては部分放電という現象により欠陥が生じることが報告されている。部分放電とは、電極と絶縁物表面の間の局部放電（表面コロナ）や絶縁物内部の隙間（ボイド）中での放電（ボイドコロナ）等によって絶縁物が侵食される現象を指す。
【０００６】
架橋性高分子においては架橋密度が高くなるほど、電界によって加速された電子による破壊を防げ、また、微細空孔が発生し難くなるため絶縁特性は向上すると考えられる。また、トランスファーモールド成形等の樹脂成型工程において硬化物中の微細空孔が発生し難くなれば、同様に絶縁特性は向上すると考えられる。
【０００７】
耐熱性に優れた材料として、マレイミド化合物とポリアミンとが配合された耐熱性樹脂組成物（特許文献１参照）、ポリベンゾオキサジンで変性したビスマレイミド樹脂（特許文献２参照）などが報告されている。このような耐熱性樹脂組成物は、その硬化物が優れた耐熱性を示すことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１７７５８４号公報
【特許文献２】特開２０１２−９７２０７号公報
【０００９】
しかしながら、上記のような高耐熱性の樹脂を用いた場合でも、実際の高温動作デバイスを想定した加熱−冷却を繰り返すヒートサイクル試験や、素子の高温動作状態を模擬したパワーサイクル試験においては十分な耐性を得られることが出来ていないのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、ヒートサイクル試験及び／又はパワーサイクル試験において十分な耐性を得られることが出来る硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いた封止材、該封止材を用いた半導体装置、及び該半導体装置の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は前記したような実情に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下のとおりのものである。
［１］
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填剤とを含む樹脂組成物であって、以下の条件：
（Ｉ−Ｉ）レオメーター評価で２３℃から５０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温後、２００℃固定で評価した際の最低モジュラスが１０４ＭＰａ以下であり、昇温開始から１０ｍｉｎ後の到達モジュラスが１０５ＭＰａ以上である；
（Ｉ−ＩＩ）前記（Ａ）エポキシ樹脂の軟化点が３５℃以上である；
（Ｉ−ＩＩＩ）前記樹脂組成物の残溶媒が０．１重量％未満である；及び
（Ｉ−ＶＩ）前記（Ｂ）硬化剤の当量が９０ｇ／ｅｑ以下であり、かつ軟化点が１０５℃以上である；
を満たす、前記樹脂組成物。
［２］
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填剤とを含む樹脂組成物であって、以下の条件：
（ＩＩ−Ｉ）前記樹脂組成物中の前記（Ｃ）無機充填剤の表面において、ＥＤＸ測定における前記（Ａ）エポキシ樹脂又は前記（Ｂ）硬化剤由来のＣ原子と前記（Ｃ）無機充填剤由来のＸ原子の存在比がＣ／Ｘ＝１以上であり、前記Ｘ原子は、前記（Ｃ）無機充填剤の主成分（１〜９５ｍｏｌ％の範囲で含有される成分）のうちＣ原子、Ｏ原子、Ｈ原子及びＮ原子以外の原子であり、そして前記Ｘは、前記Ｘ原子のモル濃度として定義される；
（ＩＩ−ＩＩ）前記樹脂組成物中の前記（Ｃ）無機充填剤の重量分率が９５重量％以下である；
（ＩＩ−ＩＩＩ）前記（Ｃ）無機充填剤の平均粒径が０．５μｍ以上である；及び
（ＩＩ−ＩＶ）前記（Ｃ）無機充填剤の前記樹脂組成物全体に対する比表面積が３ｍ２／ｇ以下である；
（ＩＩ−Ｖ）前記（Ａ）エポキシ樹脂の軟化点が３５℃以上である；
（ＩＩ−ＶＩ）前記樹脂組成物の残溶媒が０．１重量％未満である；及び
（ＩＩ−ＶＩＩ）前記（Ｂ）硬化剤の当量が９０ｇ／ｅｑ以下であり、かつ軟化点が１０５℃以上である；
を満たす、前記樹脂組成物。
［３］
前記（Ｂ）硬化剤が、アミノ基を有する化合物である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物から成る封止材。
［５］
［４］に記載の封止材により半導体素子が封止されている、半導体装置。
［６］
［４］に記載の封止材を用いて、圧縮成形により、半導体素子を封止する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、硬化物が十分な化学的耐熱性及び架橋密度を持つと共に、十分な成形性を維持する。このため、トランスファーモールド工程に適用する際、封止する素子や配線に過度の圧力を掛け難くなり、封止した素子が欠陥を生じ難くなる。また硬化物自身も耐熱性を持つとともに、トランスファーモールド工程において欠陥を生じる原因となる微細空孔が発生し難くなり、ヒートサイクル試験及び／又はパワーサイクル試験において優れた性能を示す。
【００１３】
本発明の樹脂組成物の硬化物から成る封止材は、その優れた耐熱性を発揮することができる。そのため、例えばＳｉＣ基板を用いた電子デバイス製品向けの封止材として好適である。
【００１４】
また、本発明の封止材を用いた電子デバイス製品は、例えば使用温度が２００℃の高温環境下においても封止材がその機能を充分に発揮することができる。そのため、高温での信頼性に優れた電子デバイス製品として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１及び比較例１で得られた樹脂組成物のタブレットについて、温度と損失弾性率の関係を示すグラフである。
【図２】図２（２−ａ）は、実施例１で得られた樹脂組成物のタブレットの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察像であり、図２（２−ｂ）は、タブレットの無機充填剤表面（Ｐｔ２−１）のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析による元素分布を示し、かつ図２（２−ｃ）は、タブレットの無機充填剤の脱離部（Ｐｔ２−２）のＥＤＸ分析による元素分布を示す。
【図３】図３（３−ａ）は、比較例１で得られた樹脂組成物のタブレットのＳＥＭによる表面観察像であり、図３（３−ｂ）及び図３（３−ｃ）は、それぞれタブレットの無機充填剤表面（Ｐｔ３−１）及び（Ｐｔ３−２）のＥＤＸによる元素分布を示す。
【図４】図４は、本実施形態で使用されるパワー半導体装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明においては、以下のような樹脂組成物を本発明の一態様として示すことができる。すなわち、
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填剤とを含む樹脂組成物であって、以下の条件：
（Ｉ−Ｉ）レオメーター評価で２３℃から５０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温後、２００℃固定で評価した際の最低モジュラスが１０４ＭＰａ以下であり、昇温開始から１０ｍｉｎ後の到達モジュラスが１０５ＭＰａ以上である；
（Ｉ−ＩＩ）前記（Ａ）エポキシ樹脂の軟化点が３５℃以上である；
（Ｉ−ＩＩＩ）前記樹脂組成物の残溶媒が０．１重量％未満である；及び
（Ｉ−ＩＶ）硬化剤の当量が９０ｇ／ｅｑ以下であり、かつ軟化点が１０５℃以上、であることを満たす、前記樹脂組成物である。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、最低モジュラス値を１０４ＭＰａ以下とすることでトランスファーモールド工程における成形時に十分な流動性を持つため、封止する素子や配線へ過度の圧力をかけず、また硬化物も組成および十分な架橋密度に起因した耐熱性を持つため、ヒートサイクル試験及び／又はパワーサイクル試験に十分な耐性を得られることが出来る。具体的には、最低モジュラス値を１０４ＭＰａ以下にすることで、トランスファーモールド工程における成形時に、封止する素子や配線に過度の圧力を掛け難くなり、また封止後の硬化物に微細空孔が発生し難い状態で樹脂をモールドへ充填することが出来るため、ヒートサイクル試験及び／又はパワーサイクル試験耐性を向上させることが出来る。最低モジュラスがこれより高いと上手く充填することが困難となり、ヒートサイクル試験及び／又はパワーサイクル試験において欠陥を生じ易くなる。到達モジュラスが１０５ＭＰａ以下であると硬化が不十分となり、成型体の変形などの問題が発生する。又、（Ａ）エポキシ樹脂の軟化点が３５℃以上であることで、硬化物の耐熱性を確保し、ヒートサイクル試験及び／又はパワーサイクル試験耐性を向上させることが出来る。樹脂組成物中の残溶媒が０．１質量％未満であることで、トランスファーモールド工程における残溶剤を起因とする膨れなどの欠陥を抑制し、ヒートサイクル試験及び／又はパワーサイクル試験耐性を向上させることが出来る。さらに、（Ｂ）硬化剤の当量を９０ｇ／ｅｑ以下することで、硬化物の架橋密度を確保し、硬化物の耐熱性を確保することが出来るため、ヒートサイクル試験及び／又はパワーサイクル試験耐性を向上させることが出来る。同様に（Ｂ）硬化剤の軟化点が１０５℃以上であることで、硬化物の耐熱性を確保し、ヒートサイクル試験及び／又はパワーサイクル試験耐性を向上させることが出来る。
【００１８】
本発明における最低モジュラス値は、例えば（Ｃ）無機充填剤が（Ａ）エポキシ樹脂又は前記（Ｂ）硬化剤に十分に被覆されていること、（Ｃ）無機充填剤の重量分率を９５重量％以下にすること、（Ｃ）無機充填剤の平均粒径を０．５μｍ以上にすること、（Ｃ）無機充填剤の前記樹脂組成物全体に対する比表面積が３ｍ２／ｇ以下とすること等により発現させることが出来る。
また、本発明における硬化物の耐熱性は、軟化点が３５℃以上の（Ａ）エポキシ樹脂を樹脂組成物に含有させること、９０ｇ／ｅｑ以下の当量及び１０５℃以上の軟化点を有する（Ｂ）硬化剤を樹脂組成物に含有させること等により発現させることが出来る。
【００１９】
本発明においては、以下のような樹脂組成物を本発明の一態様として示すこともできる。すなわち、
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填剤とを含む樹脂組成物であって、以下の条件：
（ＩＩ−Ｉ）前記樹脂組成物中の前記（Ｃ）無機充填剤の表面において、ＥＤＸ測定における前記（Ａ）エポキシ樹脂又は前記（Ｂ）硬化剤由来のＣ原子と前記（Ｃ）無機充填剤由来のＸ原子の存在比がＣ／Ｘ＝１以上である樹脂組成物。
｛式中、Ｘ原子は、(Ｃ)無機充填剤成分の主成分（１〜９５ｍｏｌ％の範囲で含有される成分）のうちＣ原子、Ｏ原子、Ｈ原子及びＮ原子以外の原子であり、かつＸは、Ｘ原子のモル濃度として定義される｝；
（ＩＩ−ＩＩ）前記樹脂組成中の前記（Ｃ）無機充填剤の重量分率が９５重量％以下である；
（ＩＩ−ＩＩＩ）前記（Ｃ）無機充填剤の平均粒径が０．５μｍ以上である；及び
（ＩＩ−ＩＶ）前記（Ｃ）無機充填剤の前記樹脂組成物全体に対する比表面積が３ｍ２／ｇ以下である；
（ＩＩ−Ｖ）前記（Ａ）エポキシ樹脂の軟化点が３５℃以上である；
（ＩＩ−ＶＩ）前記樹脂組成物の残溶媒が０．１重量％未満である；及び
（ＩＩ−ＶＩＩ）（Ｂ）硬化剤の当量が９０ｇ／ｅｑ以下であり、かつ軟化点が１０５℃以上であることを満たす、前記樹脂組成物である。
【００２０】
（Ａ）エポキシ樹脂又は前記（Ｂ）硬化剤由来のＣ原子と前記（Ｃ）無機充填剤由来のＸ原子の存在比がＣ／Ｘ＝１以上にすることで、トランスファーモールド工程における成形時に（Ｃ）無機充填剤の滑りが良好となり、封止する素子や配線に過度の圧力を掛け難くなり、また封止後の硬化物に微細空孔が発生し難い状態で樹脂をモールドへ充填することが出来るため、ヒートサイクル試験及び／又はパワーサイクル試験耐性を向上させることが出来る。同様に（Ｃ）無機充填剤の重量分率を９５重量％以下にすることで、トランスファーモールド工程における組成物の流動性が良好となり、成形性が向上し、ヒートサイクル試験及び／又はパワーサイクル試験耐性を向上させることが出来る。同様に（Ｃ）無機充填剤の平均粒径を０．５μｍ以上にすることで、トランスファーモールド工程における組成物の流動性が良好となり、成形性が向上し、ヒートサイクル試験及び／又はパワーサイクル試験耐性を向上させることが出来る。同様に（Ｃ）無機充填剤の前記樹脂組成物全体に対する比表面積が３ｍ２／ｇ以下とすることで、トランスファーモールド工程における組成物の流動性が良好となり、成形性が向上し、ヒートサイクル試験及び／又はパワーサイクル試験耐性を向上させることが出来る。（Ｃ）無機充填剤量が多すぎると、トランスファーモールド工程における組成物の流動性が悪くなり、成型不良が発生し、ヒートサイクル試験及び／又はパワーサイクル試験において欠陥を生じ易くなる。同様に（Ｃ）無機充填剤の平均粒径が上記範囲より小さくなった場合も、トランスファーモールド工程における組成物の流動性が悪くなり、成型不良が発生し、ヒートサイクル試験及び／又はパワーサイクル試験において欠陥を生じ易くなる。同様に（Ｃ）無機充填剤の前記樹脂組成物全体に対する比表面積が大きくなりすぎた場合でも、トランスファー成型時の流動性が悪くなり、成型不良が発生し、ヒートサイクル試験及び／又はパワーサイクル試験において欠陥を生じ易くなる。（Ａ）エポキシ樹脂の軟化点が３５℃以上であることで、硬化物の耐熱性を確保し、ヒートサイクル試験及び／又はパワーサイクル試験耐性を向上させることが出来る。樹脂組成物中の残溶媒が０．１質量％未満であることで、トランスファーモールド工程における残溶剤を起因とする膨れなどの欠陥を抑制し、ヒートサイクル試験及び／又はパワーサイクル試験耐性を向上させることが出来る。（Ｂ）硬化剤の当量を９０ｇ／ｅｑ以下することで、硬化物の架橋密度を確保し、硬化物の耐熱性を確保することが出来るため、ヒートサイクル試験及び／又はパワーサイクル試験耐性を向上させることが出来る。同様に（Ｂ）硬化剤の軟化点が１０５℃以上であることで、硬化物の耐熱性を確保し、ヒートサイクル試験及び／又はパワーサイクル試験耐性を向上させることが出来る。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填剤とを必須成分として含むが、他の成分をさらに含んでいてもよい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物において、熱硬化処理前の２３〜２００℃における最低モジュラスは１０４ＭＰａ以下であることが好ましく、１０３ＭＰａ以下がより好ましく、１０２ＭＰａ以下がさらに好ましい。モジュラス値を上記範囲にすることで、半導体素子、及び素子中の配線等が圧力を受けることによるダメージの発生や、トランスファーモールド工程における流動性の不足に起因した硬化物中のボイドの発生を防止することができる。
【００２３】
また、上記条件における昇温開始から、１０ｍｉｎ経過後のモジュラスは１０５ＭＰａ以上になることが好ましく、１０６ＭＰａ以上になることがより好ましく、１０７ＭＰａ以上になることがさらに好ましい。モジュラス値を上記範囲にすることで、トランスファーモールド工程における成形時に樹脂を十分に硬化させることが出来る。
【００２４】
なお、上記モジュラスの測定は、レオメーター（ＴＡインスツルメント社製、ＤＨＲ−２）を用いて、パラレルプレート法により測定した損失弾性率の値である。より詳細には、ギャップ２０００μｍ、回転プレート直径８ｍｍ、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  １．０ＨＺ、Ｓｔｒａｉｎ  ０．１％、２３℃から昇温速度５０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し２００℃でホールドし、その範囲でのモジュラスを測定し、最低モジュラス及び１０ｍｉｎ後のモジュラスを求めることが出来る。
【００２５】
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について具体的に説明する。
【００２６】
［（Ａ）エポキシ樹脂］
（Ａ）エポキシ樹脂の例は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、アルコキシナフタレン骨格含有フェノールアラルキルエポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの化合物の中で、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂である、例えばＥＰＰＮ５０１Ｈ、ＥＰＰＮ５０１、ＥＰＰＮ５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ５０２、ＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬株式会社製）等が、ジシクロペンタジエン型である、例えば、ＸＤ−１０００ ２Ｌ、ＸＤ−１０００（以上、日本化薬株式会社製）、ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ株式会社製）等が好ましい。
【００２７】
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２８】
エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点は硬化物の耐熱性の観点から３５℃以上の樹脂を用いることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂の軟化点の上限については特に限定されないが、エポキシ樹脂の反応性を確保する観点からは１３０℃以下であることが好ましい。
【００２９】
ここで言う軟化点とは、例えば、ＪＩＳＫ２３５１に基づく環球法により測定されることが出来る。
【００３０】
エポキシ樹脂全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全樹脂組成物
中に、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１７質量％以上であることがさらに好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、流動性の低下等を引き起こす恐れが少ない。また、エポキシ樹脂全体の配合割合の上限値については特に限定されないが、全樹脂組成物中に、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、周囲部材との熱膨張率のマッチングが行い易い。また樹脂の融け性を向上させるため、用いるエポキシ樹脂の種類に応じて配合割合を適宜調整することが望ましい。
【００３１】
［（Ｂ）硬化剤］
（Ｂ）硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミド等のアミン類；アニリン変性レゾール樹脂やジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル樹脂；ナフタレン骨格やアントラセン骨格のような縮合多環構造を有するフェノール樹脂；ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物等；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類が例示される。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記の硬化剤の当量は硬化物の耐熱性の観点から９０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、８０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、７０ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましい。硬化物の当量が上記の範囲内にあると、硬化物に十分な架橋密度が確保され、物理的な耐熱性を得ることが出来る。
【００３３】
ここで言う硬化剤の当量とは、硬化剤中の活性水素１当量を含むグラム数で定義される。
【００３４】
上記の硬化剤のうち、軟化点は硬化物の耐熱性の観点から１０５℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましい。硬化剤の軟化点が上記の範囲にあると、硬化物が化学的に十分な耐熱性を得ることが出来る。
好ましい硬化剤としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、パラフェニレンジアミンが挙げられる。
【００３５】
また、これらの内、半導体封止材料に用いる硬化剤としては、架橋密度の確保、信頼性等の点から、アミン系、アミノ系の化合物が好ましく、芳香族ジアミン化合物、芳香族ビスアミノフェノール化合物、脂環式ジアミン、直鎖脂肪族ジアミン又はシロキサンジアミンから成る群から選ばれる少なくとも１つのジアミン化合物がより好ましい。
【００３６】
芳香族ビスアミノフェノール化合物としては、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジアミノベンゼン、４，６−ジアミノレゾルシノール、１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）−ビス（２−アミノフェノール）などが挙げられる。
【００３７】
脂環式ジアミン化合物としては、１，３−ジアミノシクロペンタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、３，５−ジアミノ−１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，５−ジアミノ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２，５−ジエチルシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−（３−アミノシクロペンチル）−２−プロピルアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１−シクロヘプテン−３，７−ジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカンなどが挙げられる。
【００３８】
直鎖脂肪族ジアミン化合物としては、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの炭化水素型ジアミン、又は２−（２−アミノエトキシ）エチルアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエチルアミン、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテルなどのアルキレンオキサイド型ジアミンなどが挙げられる。
【００３９】
シロキサンジアミン化合物としては、ジメチル（ポリ）シロキサンジアミン、例えば、信越化学工業製、商標名ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａなどが挙げられる。
【００４０】
また、硬化剤を用いる場合において、エポキシ樹脂全体と硬化剤全体との配合比率としては、エポキシ樹脂全体のエポキシ基数（ＥＰ）硬化剤全体の当量との当量比が０．８以上、１．３以下であることが好ましい。当量比がこの範囲内であると、樹脂組成物の成形時に充分な硬化性を得ることができる。また、当量比がこの範囲内であると、樹脂硬化物における良好な物性を得ることができる。また、樹脂組成物の耐熱性という面を考慮すると、樹脂組成物の硬化性及び樹脂硬化物のガラス転移温度又は熱時弾性率を高めることができるように、当量比を１．０に近づけることが望ましい。
【００４１】
［（Ｃ）無機充填剤］
（Ｃ）無機充填剤としては、本発明の樹脂組成物としたとき融け性が良好であれば特に制限はなく、例えば、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、２次凝集シリカ等のシリカ；アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタンホワイト、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、特に溶融球状シリカが好ましい。また、粒子形状は限りなく真球状であることが好ましく、また、粒子の大きさの異なるものを混合することにより充填量を多くすることができる。また、樹脂組成物の融け性を向上させるため、溶融球状シリカを用いるのが好ましい。
【００４２】
（Ｃ）無機充填剤の含有割合の上限値としては、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物全体を基準として９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８３質量％以下であることがさらに好ましい。無機充填剤の含有割合の上限値が上記範囲内であると、樹脂組成物の流動性が低下することがなく、硬化後のヒートサイクル試験性において良好な結果を得ることが出来る。また、無機充填剤の含有割合の下限値としては特に限定されないが、全樹脂組成物中に、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、周囲部材との熱膨張率のマッチングが行い易い。
【００４３】
（Ｃ）無機充填剤充填剤の平均粒径（Ｄ５０）の下限値は、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。また、無機充填剤の平均粒径の上限値は特に規定されるわけではないが、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましい。また、最大粒径が１０５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満では、樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が損なわれるおそれがある。一方、平均粒径が４０μｍを超えると、成形品に反りが発生したり、寸法精度が低下したりするおそれがある。また、最大粒径が１０５μｍを超えると、成形性が低下するおそれがある。
【００４４】
ここで言う（Ｃ）無機充填剤充填剤の平均粒径（Ｄ５０）とは、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ製Ｈｅｌｏｓ＆Ｒｏｄｏｓ）により求めることができ、平均粒径は、同装置で測定された粒度分布において積算体積が５０％になる粒径（Ｄ５０）である。
【００４５】
無機充填剤としては、比表面積（ＳＳＡ）及び／又は平均粒径（Ｄ５０）が異なる２種以上の無機充填剤を用いることもできる。
【００４６】
（Ｃ）無機充填剤は１種または２種以上を混合していてもよく、その（Ｄ）組成物全体に対する比表面積（ＳＳＡ）は、３ｍ２／ｇ以下であると好ましく、２．５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。組成物全体に対する比表面積（ＳＳＡ）が上記範囲内であると、樹脂組成物の流動性が確保し易い。
【００４７】
ここで言う（Ｃ）無機充填剤の比表面積（ＳＳＡ：ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）とは、例えば比表面積測定装置を用いてＢＥＴ法により求めることができる。
【００４８】
ここで言う（Ｃ）無機充填剤の（Ｄ）組成物全体に対する比表面積（ＳＳＡ）とは、例えば、比表面積Ａｍ２／ｇ、添加量Ｘｗｔ％の無機充填剤と、比表面積Ｂｍ２／ｇ、添加量Ｙｗｔ％の無機充填剤との２種類の無機充填剤が混合されている場合、下記式：
組成物全体に対する比表面積（ＳＳＡ）＝Ａ×Ｘ＋Ｂ×Ｙ
により求めることが出来る。
【００４９】
本発明の樹脂組成物には、上記の成分以外に、必要に応じて硬化促進剤を配合することが出来る。硬化促進剤としては、エポキシ基と硬化剤との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを用いることができる。具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、イミダゾールなどのアミジン系化合物；ベンジルジメチルアミンなどの３級アミンや前記化合物の４級オニウム塩であるアミジニウム塩、アンモニウム塩、アミン錯塩などに代表される窒素原子含有化合物；ホウ素化合物、有機酸金属塩、ルイス酸等が挙げられる。
【００５０】
硬化促進剤全体の配合割合の下限値は特に限定されないが、全樹脂組成物中０．１質量％以上であることが好ましい。硬化促進剤全体の配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤全体の配合割合の上限値は特に限定されないが、全樹脂組成物中１質量％以下であることが好ましい。硬化促進剤全体の配合割合の上限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、融け性を向上させるため、用いる硬化促進剤の種類に応じて配合割合を適宜調整することが望ましい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物には、上記の成分以外に、必要に応じてカップリング剤を配合することが出来る。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を用いることができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
カップリング剤の配合量は特に限定されないが、（Ｃ）無機充填剤に対して０．０５質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２．５質量％以下がより好ましい。０．０５質量％以上とすることで、フレームを良好に接着することができ、３質量％以下とすることで、成形性を向上させることができる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物には、上記の成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、カーボンブラックや酸化チタン等の着色剤；天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸もしくはその金属塩類、パラフィン、脂肪族エステル、酸化ポリエチレン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、オレフィンゴム等の低応力剤；ハイドロタルサイト等のイオン捕捉剤；水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等の難燃剤；酸化防止剤、硬化助剤、乳化剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、通常、粉末状もしくは必要に応じてこれを打錠したタブレット状になっており、各成分を均一に分散混合できる従来公知のいかなる手法を用いても製造することができる。例えば各成分を全て粉砕して粉砕化しヘンシェルミキサーなどで混合後、加熱ロールによる溶融混練、ニーダーによる溶融混練、特殊混合機による混合、あるいはこれら各方法の適切な組み合わせを用いることで調製される。また、本発明の半導体装置はリードフレームなどに搭載された半導体素子を、本発明の樹脂組成物を用いてトランスファー成形などにより樹脂封止することで製造することができる。
【００５５】
上記樹脂組成物の調整の際に溶剤を用いることもできるが、硬化物中に溶剤に起因するボイドが発生し、外観不良や信頼性劣化が生じる懸念点があるため、無溶媒系で調整が行われることが多い。
【００５６】
樹脂組成物の残留溶媒は０．１ｗｔ％以下が好ましく、０．０５ｗｔ％以下がより好ましく、０．０１ｗｔ％以下がさらに好ましい。残留溶媒の定量は、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いて行うことが出来る。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、粉末状、または打錠したタブレット状の状態で（Ｃ）無機充填剤の表面が（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤等で十分に被覆されることにより、より高い流動性を示すことが出来る。
【００５８】
熱硬化処理前の（Ｃ）無機充填剤成分表面において、ＥＤＸ測定における（Ａ）エポキシ樹脂成分または（Ｂ）硬化剤成分由来のＣ原子と（Ｃ）無機充填剤成分由来のＸ原子の存在比はＣ／Ｘ＝１以上であることが好ましく、Ｃ／Ｘ＝１．５以上であることがより好ましく、Ｃ／Ｘ＝２以上であることがさらに好ましい。Ｃ／Ｘの値を上記範囲にすることで、樹脂組成物はより高い流動性を示すことが出来る。Ｘ原子は、(Ｃ)無機充填剤成分の主成分（１〜９５ｍｏｌ％の範囲で含有される成分として定義される）のうちＣ原子、Ｏ原子、Ｈ原子及びＮ原子以外の原子であり、Ｘは該主成分を構成するＸ原子のモル濃度で定義される。Ｘ原子の種類は特に限定されないが、軽元素、軽金属、金属であることが好ましい。Ｘ原子は無機充填剤の種類により異なり、例えばアルミナの場合Ａｌ原子、窒化ホウ素の場合Ｂ原子、水酸化マグネシウムの場合Ｍｇ原子、シリカの場合Ｓｉ原子が挙げられる。
尚、上記のＣは該（Ａ）エポキシ樹脂成分又は（Ｂ）硬化剤成分中に含まれる炭素原子のモル濃度であり、上記（Ｃ）無機充填剤成分の主成分とは、該無機充填剤中に１〜９５ｍｏｌ％含まれる成分をいう。
【００５９】
なお、上記Ｃ／Ｘの測定は、例えばＳＥＭ−ＥＤＸによる元素定量を行い、ピーク積分値から「スタンダードレス法（簡易定量法）」により元素に応じた補正を計算することにより行うことが出来る。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明を、実施例及び比較例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
実施例、比較例で用いた成分について下記に示す。
【００６１】
（エポキシ樹脂（Ａ））
エポキシ樹脂１：軟化点６７℃のトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）
エポキシ樹脂２：軟化点５２℃のトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１Ｈ）
エポキシ樹脂３：軟化点７３℃のジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＸＤ−１０００）
エポキシ樹脂４：室温（約２３℃）で液状のトリグリシジルアミノフェノール（三菱化学社製ＪＥＲ６３０）
【００６２】
（硬化剤（Ｂ））
硬化剤１：軟化点１７５−１８０℃、当量６２．１ｇ／ｅｑの４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）（和光純薬）
硬化剤２：軟化点１００℃、当量１０５ｇ／ｅｑのノボラック型フェノール樹脂  （群栄化学製レジトップＰＳＭ−４３２４）
硬化剤３：軟化点１０６．５−１１０℃、当量７３ｇ／ｅｑの１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（和光純薬）
硬化剤４：軟化点１８６−１８７℃、当量５０．６ｇ／ｅｑの４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和光純薬）
硬化剤５：軟化点１１５℃、当量８６．１ｇ／ｅｑの１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（東京化成）
硬化剤６：軟化点１６５℃、当量８６．１ｇ／ｅｑのα，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成）
【００６３】
（無機充填剤（Ｃ））
球状無機充填剤１：球状溶融シリカ（平均粒径３２μｍ、比表面積１．３ｍ２／ｇ）
球状無機充填剤２：球状溶融シリカ（平均粒径４．２μｍ、比表面積１．５ｍ２／ｇ）
球状無機充填剤３：球状溶融シリカ（平均粒径４．２μｍ、比表面積３．５ｍ２／ｇ）
球状無機充填剤４：球状溶融シリカ（平均粒径４．２μｍ、比表面積４．５ｍ２／ｇ）
球状無機充填剤５：球状溶融シリカ（平均粒径２．７μｍ、比表面積２．１ｍ２／ｇ）
球状無機充填剤６：球状溶融シリカ（平均粒径０．４μｍ、比表面積７．３ｍ２／ｇ）
【００６４】
（その他の成分）
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（東京化成）
ＭＥＫ（和光純薬）
【００６５】
＜実施例１−６及び比較例２−３，５−６＞
表１で示す配合の樹脂組成物の原材料をスーパーミキサーにより５分間粉砕混合したのち、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、本発明及び比較用の封止用エポキシ樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。組成物の残留溶媒の定量はガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ，ＧＣ−２０１４）を用いて行った。
【００６６】
モジュラスの測定は以下の方法に基づいて行った。圧力２０ＭＰａの条件で１ｃｍφ、厚み２ｍｍになるようタブレット化した樹脂組成物を、レオメーター（ＴＡインスツルメント社製、ＤＨＲ−２）を用いて、パラレルプレート法により測定した。ギャップ２０００μｍ、回転プレート直径８ｍｍ、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  １．０ＨＺ、Ｓｔｒａｉｎ  ０．１％の条件において、測定部の温度を２３℃に安定させた後、２３℃から昇温速度５０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し２００℃でホールドし、その範囲でのモジュラスを測定し、損失弾性率における最低モジュラス及び昇温開始から１０ｍｉｎ後のモジュラスを求めた。一例として、実施例１と比較例１のレオメーター結果を図１に示す。図１より最低モジュラスの値は実施例１が１．０×１０２ＭＰａ、比較例１が２．０×１０４ＭＰａと求められ、１０ｍｉｎ後のモジュラスは実施例１が１．０×１０７ＭＰａ、比較例１が２．０×１０７ＭＰａと求められる。
【００６７】
Ｃ／Ｓｉの測定は、以下の方法に基づいて行った。圧力２０ＭＰａの条件で１ｃｍφ、厚み１ｃｍ，になるようタブレット化した樹脂組成物を常温下において割断、試料内部の割断面を作成した。次いで、ＳＥＭ試料台に固定の後、導電化処理を実施、これを検鏡試料とした。ＳＥＭ本体として超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製  ＳＵ８２２０）、ＥＤＸ装置としてエネルギー分散型Ｘ線分析装置（サーモフィッシャー社製  ＮＯＲＡＮ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｓｅｖｅｎ）を用い、加速電圧条件５ｋＶ、プローブ電流条件Ｈｉｇｈ、ＷＤ（ワーキングディスタンス）  １５ｍｍ、ＥＤＸ測定モード、約１０μｍ領域のエリア分析の条件において、活断面の無機充填剤表面にターゲットを定め、測定時間６０秒で行った。元素定量値はピーク積分値から「スタンダードレス法（簡易定量法）」により元素に応じた補正を計算して実施した。実施例１における結果の一例を図２及び表７に、比較例１における結果の一例を図３及び表８に示す。ＳＥＭ写真の陰影、及びＥＤＸの結果により図２、表７のＰｔ２−１は無機充填剤表面であり、Ｐｔ２−２は無機充填剤が脱離した痕跡と確認される。図２および表７のＥＤＸの結果に着目すると、Ｐｔ２−１は無機充填剤表面のため無機充填剤由来のＳｉのピークが観測されるが、Ｐｔ２−２は無機充填剤が脱離した跡であり、無機充填剤由来のＳｉのピークはほとんど観測されない。
【００６８】
常法に従い、パワー半導体素子が搭載されたモジュールを作成した。タブレット化した樹脂組成物を、トランスファーモールド法により前期モジュール全体を被覆し、２５０℃で８時間加熱硬化して、樹脂封止しパワー半導体装置を作成した。
【００６９】
作製されたパワー半導体装置の模式図を図４に示す。パワー半導体装置４において、パワー半導体素子４１の下面側電極は、接合材４２を介してリード部材４３に電気的に接続されている。パワー半導体素子４１の主電極は、ワイヤ４４を介して、リード部材４３に電気的に接続されている。リード部材４３の下面側は、伝熱シート４５を介しパワー半導体素子４１で発生した熱を外部に逃がすための放熱板４６が設けられている。そして、リード部材４３及び放熱板４６の一部がそれぞれ露出した状態で、パワー半導体素子４１の周囲が封止部材４７で封止されている。封止部材４７は、前記手順で作製された樹脂組成物を含む。
【００７０】
作成したパワー半導体装置を用い、パワーサイクル試験（ΔＴｃ＝１２５℃  ７５℃−２００℃）により、実施例１−６、及び比較例１−６のパワー半導体装置のサイクル寿命を評価した。
【００７１】
＜比較例１＞
表１で示す比較例１は、スーパーミキサーにより５分間粉砕混合後、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練を行わずスーパーミキサーによりさらに２５分間粉砕混合した以外は実施例１と同様の方法で行った。
【００７２】
＜比較例４＞
表１で示す比較例４は、無機充填剤を事前に国際公開第２０１５−１２５７６０号に準拠した方法で、ＭＥＫを有機溶媒として処理した以外は実施例１と同様の方法で行った。
【００７３】
表１に結果を示す。実施例１−６と比較例１−６の間でパワーサイクル試験の結果に明確な差が見られた。比較例１では混合方法の相違のため、比較例２では無機充填剤の重量分立が多すぎるため、比較例３では組成物全体に対する無機充填剤の比表面積が大きすぎるため、比較例４では無機充填剤の粒径が小さすぎるため無機充填剤が十分に樹脂成分で被覆されず、パワーサイクル試験における不良が発生し易いと考えられる。比較例５については、１０ｍｉｎ後のモジュラスの値に示されるように組成物の硬化が不完全なためパワーサイクル試験における不良が発生し易いと考えられる。また比較例６については組成物が溶媒を含むため硬化物に欠陥が発生し易く、パワーサイクル試験における不良が発生し易いと考えられる。
【００７４】
【表１】
0006267261.tif 000002
【００７５】
【表２】
0006267261.tif 000003
【００７６】
＜実施例７、８、比較例７＞
表３で示す実施例１および実施例７、８、比較例７は、実施例１におけるパワーサイクル試験の代わりに２００℃〜−５０℃のヒートサイクル試験を行うこと以外は実施例１と同様の方法で行った。以下ヒートサイクル試験の詳細を示す。
【００７７】
エスペック社製冷熱衝撃装置ＴＳＥ−１１を用いて、２００℃で３０分、−５０℃で３０分サンプルを保持する事を１サイクルとし、５００回後にサンプルを取り出し、硬化物にクラック、剥がれが生じていないか目視で確認した（表４）。
【００７８】
表３に結果を示す。実施例１、７、８ではヒートサイクル試験後にクラックは見られず、比較例７ではヒートサイクル試験後にクラックが見られた。比較例７はエポキシ樹脂の軟化点が低すぎるため、ヒートサイクル試験後に不良が発生し易いと考えられる。
【００７９】
【表３】
0006267261.tif 000004
【００８０】
【表４】
0006267261.tif 000005
【００８１】
＜実施例９〜１２、比較例８＞
表５で示す実施例１および実施例９〜１２、比較例８は、ヒートサイクル試験の温度条件を１８０℃〜−５０℃で行うこと（表６）以外は表３と同様の方法で行った。
【００８２】
表５に結果を示す。実施例１、９−１２ではヒートサイクル試験後にクラックは見られず、比較例８ではヒートサイクル試験後にクラックが見られた。比較例８は硬化剤の軟化点が低すぎるため硬化物の耐熱性が不十分であり、また硬化剤の当量も大きすぎるため硬化物の架橋密度が不十分であり、ヒートサイクル試験後に不良が発生し易いと考えられる。
【００８３】
【表５】
0006267261.tif 000006
【００８４】
【表６】
0006267261.tif 000007
【００８５】
【表７】
0006267261.tif 000008
上記元素定量値は図２（２−ｂ）及び図２（２−ｃ）のＥＤＸチャートのピーク積分値から「スタンダードレス法（簡易定量法）」により元素に応じた補正を計算した値である。
【００８６】
【表８】
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上記元素定量値は図３（３−ｂ）及び図３（３−ｃ）のＥＤＸチャートのピーク積分値から「スタンダードレス法（簡易定量法）」により元素に応じた補正を計算した値である。
【００８７】
これらの結果から、本発明の樹脂組成物を用いた封止材により封止したパワー半導体装置は、それぞれ優れたパワーサイクル試験耐性、ヒートサイクル試験耐性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の樹脂組成物を用いた封止材は、半導体封止材料やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いることができる。電気・電子分野のうち、より高温条件下での使用が想定される、例えば車載用パワーモジュールに代表されるパワー半導体の封止材として用いた場合、信頼性の高い電子デバイス製品を実現することが出来る。
【符号の説明】
【００８９】
４    パワー半導体装置
４１    パワー半導体素子
４２    接合材
４３    リード部材
４４    ワイヤ
４５    伝熱シート
４６    放熱板
４７    封止部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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