(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）セラミック形成材料と、ｂ）１１０〜３００マイクロメートルの中央粒子長を有するセルロース誘導体とを含む組成物であって、前記セルロース誘導体が、０．９〜２．２のＤＳメチルおよび０．０２〜２．０のＭＳヒドロキシプロピルを備えたヒドロキシプロピルメチルセルロースであることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記セラミック形成材料が、アルミナもしくはその前駆体、シリカもしくはその前駆体、アルミン酸塩、アルミナシリカ、石英ガラス、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、コーディエライト、ムライト、粘土、ジルコン、ジルコニア、スピネル、炭化ケイ素、ホウ化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化チタン、炭化チタン、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ケイ酸塩、沸石、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸アルミニウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、希土類酸化物、または２つ以上のかかる無機材料の組み合わせである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記セルロース誘導体が乾燥および粉砕された形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記セルロース誘導体が、１．５重量％水溶液中、２０℃および２．５５ｓ−１の剪断率において５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
Ａ）１１０〜３００マイクロメートルの中央粒子長を有する０．９〜２．２のＤＳメチルおよび０．０２〜２．０のＭＳヒドロキシプロピルを備えたヒドロキシプロピルメチルセルロースを、セラミック形成材料、水性希釈剤および任意の添加剤と混合して、ペースト状塊を生産する工程と、
Ｂ）任意でペースト状塊をワイヤースクリーンを介して通過させる工程と、
Ｃ）ペースト状塊を押出し成型へかけて押出し成型体を生産する工程と
を含む、押出し成型体を生産するプロセス。
【請求項６】
前記セルロース誘導体が、湿潤セルロース誘導体の全重量に基づいて３５〜９０パーセントの水分含量を有する湿潤セルロース誘導体をガススウェプト型衝撃式ミル中で１１０〜３００マイクロメートルの中央粒子長まで乾燥粉砕することによって得られる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
ハニカム構造を有する押出し成型体が生産される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
前記押出し成型体が、乾燥およびベークまたは焼結へかけられる、請求項５〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
１１０〜３００マイクロメートルの中央粒子長を有するセルロース誘導体の押出し成型セラミック体の生産のための使用。
【請求項１０】
触媒のための担体としての、触媒、熱交換器または濾過器としての、請求項５〜８のいずれか一項に記載のプロセスに従って生産される押出し成型体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミック形成材料を含む組成物、押出し成型体、およびそれらを生産する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック形成材料の押出し成型は、シート、バー、中空性チューブ、角柱、中空性角柱またはハニカム構造へと、所望される形状を有するダイを介して素地体または組成物（それは、有機バインダー、界面活性剤、潤滑剤および可塑剤等の補助剤をセラミック形成材料と混合成型および／または混練成型することによって得られる）を通過させることによって実行されてきた。特に、セラミックハニカムの形態での押出し成型体は、自動車および様々な産業界の分野において、排気ガス浄化触媒のための担体、濾過器および熱交換器として使用されてきた。
【０００３】
米国特許第６，５８９，６２７号は、薄壁ハニカム構造を提供する必要性を検討する。近年自動車規制の厳格性の増加に伴って、多くの研究が、コーディエライトハニカム構造体のセル壁の厚みを減少させる解決策に対して費やされる。コーディエライトハニカム構造体のセル壁の厚みを減少させることによりその熱容量は減少し、それは、ガス精製触媒のより迅速な活性化およびエンジンをかけた直後の炭化水素排出の減少を導く。
【０００４】
セラミックハニカム構造体の生産は特定の課題を提示する。セラミックハニカム構造体のセル壁の厚みが、成型プロセスにおいて減少（例えば１００マイクロメートル未満まで）される場合、押出しチャンネルの幅はより狭くなり、成型材料が押出しチャンネルを介して通過する場合に存在する抵抗は有意に増加する。押出し物の外周表面は、セラミック体とダイの壁表面との間の摩擦抵抗に起因して粗くなる。成型材料の硬度が増加する、および／またはその流動性が減少するにつれて、この現象はより有意になる。しかしながら、成型材料の硬度がその流動性を促進するために単に減少されるならば、その自己重量に起因して押出しハニカム構造体が変形するか、または押出し物が外力（続く工程において生成される振動等）により容易に変形されるという問題が起こる。
【０００５】
セルロースエーテルには優れた可塑性、水分保持および熱ゲル化特徴があるので、有機バインダーとしてセラミック押出し成型体のための組成物中で使用されることが、米国特許出願第２０１０００２５８９７号で開示される。セラミック押出し成型体のための組成物中でのセルロースエーテルの使用が、他の特許出願（米国特許第４，５５１，２９５号、欧州特許第ＥＰ０６５２１９１号、第ＥＰ０７１４８６７号および第ＥＰ２３７１７８５号、ならびに国際特許第ＷＯ２００７／０４７１０３号等）中で開示される。
【０００６】
欧州特許第ＥＰ１６５８１６４号は、非常に薄いウェブを備えたハニカム基板の生産における問題点を検討する。従来の射出装置を使用して約０．００４インチ（０．０１ｃｍ）未満のウェブ壁厚のセラミックハニカムを生産する場合、セル押出し物のウェブ中での許容できないほど多くの破損（すなわちセラミック材料を含有していない領域）が、押出し産物中で観察される。当業者は、セラミック材料におけるこれらの破損が、押出しダイ中での通過でプラギングする押出し材料からの１つまたは複数の粒子から生じ、バッチ材料のフローが限定される領域において生じると一般的に考える。ＥＰ１６５８１６４は、したがって、押出されるバッチ材料には大きな粒子および凝集したバッチ材料が実質的にはないことを確実にすることが必要であることを開示する。標準的な押出プロセスにおいて、バッチ材料中に含有される大きな粒子および凝集したバッチ材料は、押出しダイの上流のバッチ材料を濾過することによって除去される。濾過は、押出しスクリュー（複数可）とダイとの間に設置したワイヤースクリーンを介してバッチ材料を通過させることによって多くの場合遂行される。
【０００７】
材料をワイヤースクリーンを介して通過させる場合にも、大きな粒子および凝集したバッチ材料は所望されない。大きな粒子および凝集したバッチ材料がスクリーン、またはダイ上に蓄積する場合、横断面および押出しアウトプットは減少し、押出し圧力は上昇する。特定の押出し圧力より上であれば、または大きな粒子および凝集したバッチ材料から生じる欠陥が特定の量より上であれば、プラギングは非常に多くの欠陥のある押出されたパーツをもたらす。生産プロセスの中断およびアウトプットの減少を導くダイまたはスクリーンは置き換えるべきである。
【０００８】
セルロース誘導体（セラミック押出し成型体のための組成物中で使用されるセルロースエーテル等）は、一般的に水溶性である。セルロースエーテルなどのセルロース誘導体はセルロースから生産され、セルロースは水素結合が水中の水分子の水和を防止するのに十分なほど強いので、非水溶性である。セルロースエーテルの調製において、セルロースをアルカリ水溶液（ＮａＯＨ等）により処理して、それをアルカリセルロースに転換し、結晶性を破壊し、次いで誘導体化試薬（エーテル化試薬等）と反応させて、セルロース上のヒドロキシル基をエーテル化試薬で置き換え、セルロースエーテルを形成する。アルカリセルロース中で結晶性が完全に消えていないので、最も商業的に入手可能なセルロースエーテルは水溶性であるが、部分的に非水溶性ポーションを含有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
押出し成型のために、特にハニカム構造を有する押出し成型体の生産のために好適な、セラミック形成材料およびセルロース誘導体を含む新規組成物を提供することが所望されるだろう。組成物の押出しの前またはその間に使用されるワイヤースクリーンまたはダイのプラギングの減少を提示する、セラミック形成材料およびセルロース誘導体を含む新規組成物を提供することが特に所望されるだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、ａ）セラミック形成材料と、ｂ）１１０〜３００マイクロメートルの中央粒子長を有するセルロース誘導体とを含む組成物である。
【００１１】
本発明の別の態様は、この組成物から生産された押出し成型体である。
【００１２】
本発明のさらに別の態様は、上述の組成物を押出し成型へかける工程を含む、押出し成型体を生産するプロセスである。
【００１３】
本発明のさらに別の態様は、１１０〜３００マイクロメートルの中央粒子長を有するセルロース誘導体を押出し成型セラミック体の生産のために使用することである。
【００１４】
本発明のさらに別の態様は、触媒のための担体として、触媒、熱交換器または濾過器として、上述の押出し成型体を使用することである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
意外にも、セルロース誘導体によって引き起こされる装置（ワイヤースクリーンまたはダイ等）のプラギングは、セラミック形成材料およびセルロース誘導体を含む組成物がかかる装置を介して押出し成型される場合に、組成物が１１０〜３００マイクロメートル、好ましくは１２０〜２７０マイクロメートル、より好ましくは１２０〜２５０マイクロメートル、および最も好ましくは１３０〜２３０マイクロメートルの中央粒子長を有するセルロースエーテルを含むならば、減少できることが見出された。
【００１６】
上述の粒子サイズを有するセルロース誘導体は、好ましくは、湿潤セルロース誘導体の全重量に基づいて３５〜９８パーセントの水分含量を有する湿潤セルロース誘導体を提供する工程と、湿潤セルロース誘導体をガススウェプト型衝撃式ミル中で上述の中央粒子長が得られるまで乾燥粉砕する工程とによって得ることができる。ガススウェプト型衝撃式ミル中での湿潤セルロース誘導体の処理は、米国特許第６，５０９，４６１号および第７，２５９，２５７号中で一般的に記載される。米国特許第６，９４３，２４７号は、米国特許第６，５０９，４６１号中で記載されるようにセメントベースの建築材料組成物（タイル接着剤等）中で処理されたセルロース誘導体の使用を開示する。上述の粒子サイズを有するセルロース誘導体の生産はさらに詳細に以下で記載する。
【００１７】
好ましいセルロース誘導体はセルロースエステルまたはセルロースエーテルである。好ましいセルロースエーテルは、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ３−アルキルセルロース（カルボキシメチルセルロース等）；カルボキシ−Ｃ１−Ｃ３−アルキルヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ３−アルキルセルロース（カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等）；Ｃ１−Ｃ３−アルキルセルロース（メチルセルロース等）；Ｃ１−Ｃ３−アルキルヒドロキシ−Ｃ１−３−アルキルセルロース（ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはエチルヒドロキシエチルセルロース等）；ヒドロキシ−Ｃ１−３−アルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロース等）；混合ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ３−アルキルセルロース（ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースまたはアルコキシヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース等）であり、アルコキシ基は直鎖または分岐状であり、２〜８の炭素原子を含有する。セルロース誘導体は一般的に水溶性であり、それは一般的に２５℃および１気圧での１００グラムの蒸留水中で、少なくとも１グラム、より好ましくは少なくとも２グラム、最も好ましくは少なくとも５グラムの水中での可溶性を有することを意味する。
【００１８】
最も好ましくは、水溶性セルロースエーテルは、１．２〜２．２、好ましくは１．５〜２．０のメチル置換度ＤＳメチルを備えたメチルセルロース；または０．９〜２．２、好ましくは１．１〜２．０のＤＳメチル、および０．０２〜２．０、好ましくは０．１〜１．２のＭＳヒドロキシプロピルを備えたヒドロキシプロピルメチルセルロース；または１．１５〜２．３、好ましくは１．１５〜２．２のＤＳメチル、および０．０３〜１．０、好ましくは０．０５〜０．９のＭＳヒドロキシエチルを備えたヒドロキシエチルメチルセルロース；または１．２〜３．０、好ましくは１．４５〜２．５のＭＳヒドロキシエチルを備えたヒドロキシエチルセルロースである。エーテル側基（すなわちＤＳメチル、ＭＳヒドロキシエチルおよびＭＳヒドロキシプロピル）の決定は、Ｋ．Ｌ．Ｋｅｔｔｅｒｅｒ，Ｗ．Ｅ．Ｋｅｓｔｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｗｉｅｄｅｒｒｉｃｈ，ａｎｄ  Ｊ．Ａ．Ｇｒｏｖｅｒ，Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｋｏｘｙｌ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｅｔｈｅｒｓ  ｂｙ  Ｚｅｉｓｅｌ−Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．１３，Ｎｏｖ  １９７９，２１７２−７６によって記載されるように、達成することができる。
【００１９】
水溶性セルロースエーテルの粘度は広範囲にわたって変動し得る。本発明の一態様において、セルロースエーテルの粘度は、１５０ｍＰａ・ｓを超え、好ましくは５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓであり、２０℃および２．５５ｓ−１の剪断率でＨａａｋｅ  ＲＳ６００コーンプレート型レオメーターＧｅｏｍｅｔｒｙ（ＣＰ−６０／２°）において、重量で１．５％の２０℃の水溶液中で決定された。
【００２０】
水溶性セルロース誘導体は公知の様式で生産することができる。第１の工程ｉ）において、セルロースをアルカリ金属水酸化物により処理して、アルカリセルロースを生産する。工程ｉ）は、典型的には、混合器中でアルカリ金属水酸化物（特に水酸化ナトリウム）の水溶液（好ましくは３５〜６０重量％の水溶液）と粉砕したセルロースを緻密に混合してアルカリ金属セルロースを得る工程によって行われる。公知のプロセスは好適な混合ユニット中での噴霧アルカリ化であり、その中で粉砕されたセルロースにアルカリ金属水酸化物溶液を噴霧する。あるいは、粉砕されたセルロースを懸濁媒質中で懸濁し、次いでアルカリ金属水酸化物を添加する。スラリーアルカリ化プロセスにおいて、セルロースをアルカリ金属水酸化物溶液中で懸濁し、次いでスクリュープレスまたはシーブドラムプレスを介して通過して、過剰な苛性アルカリ金属水酸化物を除去する。時には、アルカリ金属水酸化物の水溶液によるセルロースの処理はセルロースの結晶性を完全に消失させない。セルロースをアルカリセルロースへ完全に転換することが所望されるかもしれないが、生産プロセスにおける制約は未反応セルロースの残留量を導き得る。当業者は、どんな反応条件（セルロース（パルプ）の粉砕方法等）が、未反応セルロースの量の増加を導き、それが所望されない量の反応しない過剰サイズの粒子、リアクター中のデッドゾーン、またはアルカリ化の間のアルカリ金属水酸化物の不均一分布をもたらし得るかを承知している。
【００２１】
さらなる工程ｉｉ）において、アルカリセルロースを誘導体化剤と反応させて、水溶性セルロース誘導体を生産する。好ましい誘導体化剤は、エステル化剤またはエーテル化剤、例えば、ハロゲン化アルキル（クロロメタン等）および／またはヒドロキシアルキル化剤（エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシド等）である。
【００２２】
さらなる工程ｉｉｉ）において、典型的には生産された水溶性セルロース誘導体を洗浄して、副産物を除去する。好ましい洗浄液は具体的なタイプのセルロース誘導体に依存し得るが、好ましい洗浄液は一般的には水、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンまたはブラインである。より好ましくは、水またはブラインが洗浄液として使用される。セルロース誘導体は一般的には２０〜１２０℃、好ましくは６５〜９５℃の温度で洗浄される。溶媒湿潤性、好ましくは水湿潤性の濾過ケーキは、洗浄および洗浄液からのセルロース誘導体の分離後に得られる。洗浄する工程の後に、セルロース誘導体は一般的には湿潤セルロース誘導体の全重量に基づいて３０〜６０パーセント、典型的には４５〜５５パーセントの水分含量を有する。
【００２３】
洗浄されたセルロース誘導体は好ましくは湿らせる工程へかけられ、そこでセルロース誘導体を調合器中で液体と混合して、湿潤セルロース誘導体の全重量に基づいて３５〜９８パーセント、好ましくは４０パーセント〜９０パーセント、より好ましくは５０〜８５パーセント、および特に６０〜７５パーセントの水分含量を有する湿潤セルロース誘導体を提供する。湿らせる工程において、洗浄する工程ｉｉｉ）において得られた湿潤セルロース誘導体を追加量の液体と混合することができる。あるいは、洗浄された湿潤水溶性セルロース誘導体を最初に乾燥する工程へかけ、次いで単に液体と混合して上述の水分含量を有する湿潤セルロース誘導体を提供する。例えば、続いて使用される液体ではなくセルロース誘導体の洗浄のために、または生産プロセスにおける制約のために、異なる洗浄液が使用されるならば、追加量の液体とセルロース誘導体を接触させる前に、洗浄された水溶性セルロース誘導体の部分的乾燥または完全乾燥は有用であり得る。洗浄されたセルロースエーテルは、公知の様式で、例えば接触式乾燥機（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ  Ｄｒｙｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ、米国）から商業的に入手可能な蒸気管乾燥機等）またはプレート乾燥機（Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ、ドイツから商業的に入手可能）を使用して乾燥させて、湿潤セルロース誘導体の全重量に基づいて一般的には３０パーセント未満、好ましくは１０パーセント未満、より好ましくは５パーセント未満の水分含量を有する水溶性セルロース誘導体を提供することができる。
【００２４】
湿らせる工程において有用な液体は、例えば水、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンまたはブラインである。最も好ましくは、水が使用される。水溶性セルロース誘導体へ添加される液体の量は、セルロース誘導体の水分含量へ合わせるべきである。
【００２５】
湿らせる工程におけるセルロース誘導体の温度は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは５〜６５℃、および最も好ましくは１０〜５０℃の範囲中である。湿らせる工程において、充分で強い混合を可能にする調合器の使用が好ましい。有用な調合器は、例えば造粒機、混練機、押出し機、プレスまたはローラーミルであり、そこでセルロース誘導体および液体の混合物は、剪断力および調合の適用（二軸スクリュー調合器等）によってホモジナイズされる。異方向回転マシンに加えて同方向回転マシンは好適である。互いと深く係合し、二軸スクリュー調合器の事例でのように相互にストリッピング作用を実行する、２つの水平にアレンジされた撹拌器ブレードを備えた、いわゆる分割トラフ混練機は、特に好適である。好適な単一シャフトの連続的な混練機にはいわゆるＲｅｆｌｅｃｔｏｒ（登録商標）調合器が含まれ、それはマルチパートの加熱および冷却が可能な混合シリンダならびに片側のみにマウントされたブレード混合器からなるモジュール式構築の高機能混合器（製造者：Ｌｉｐｐ、ドイツ）である。さらに好適なものは、いわゆるピン留めシリンダ押出し機またはＳｔｉｆｔｃｏｎｖｅｒｔ（登録商標）押出し機（製造者：Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ、ドイツ）である。ハウジング中に組込まれたピンは、混練された材料がシャフトと一緒に回転することを防止するためのアバットメントとして役立つ。水平なアセンブリーのいわゆる二重ブレードシグマスターラーを備えた混練混合器（製造者：Ｆｉｍａ、ドイツ）は、特に好適である。ブレードは異なる速度で作動し、回転の方向は逆にすることができる。混練されたかたまりが撹拌シャフトと一緒に回転することを防止するために好適なフローバッフルも容器壁上にマウントされ、このような方法で強い混合作用が混練される材料へ与えられるならば、垂直にアレンジされた混合シャフトを備えた撹拌容器料（製造者：Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）は好適である。さらに好適なものは、遊星撹拌器およびインラインのホモジナイザーを備えた二重壁の混合容器である。湿らせる工程において得られた混合物は、通常は湿潤顆粒、湿潤塊および／または湿潤ペーストの形状である湿潤セルロース誘導体である。
【００２６】
湿潤セルロース誘導体の全重量に基づいて３５〜９８パーセント、好ましくは４０パーセント〜９０パーセント、より好ましくは５０〜８５パーセント、および特に６０〜７５パーセントの水分含量を有する湿潤セルロース誘導体は、ガススウェプト型衝撃式ミル、好ましくはエアスウェプト型衝撃式ミル中で乾燥粉砕へかけられ、そこでセルロース誘導体は衝撃応力および／または剪断応力へかけられる。好ましいガススウェプト型衝撃式ミルは、Ｕｌｔｒａ  Ｒｏｔｏｒミル（Ａｌｔｅｎｂｕｒｇｅｒ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ  Ｊａｅｃｋｅｒｉｎｇ、ドイツ）またはＴｕｒｂｏｆｉｎｅｒ  ＰＬＭミル（ＰＡＬＬＭＡＮＮ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、ドイツ）である。ガス分級ミルも、有用なガススウェプト型衝撃式ミル、例えばＨｏｓｏｋａｗａ  Ａｌｐｉｎｅ  Ａｉｒ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒミル（ＺＰＳ  Ｃｉｒｃｏｐｌｅｘ  Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｌｔｄ．、Ｃｈｅｓｈｉｒｅ、英国）である。乾燥は高温ガスおよび機械的エネルギーの組み合わせにより典型的には遂行される。ホットエアは最も一般的には使用されるが、熱窒素ガスも使用することができる。高温ガスおよび湿潤産物流は分離した注入口を介してミルの中へ一般的には供給され、典型的には、底部から高温ガスおよびミルへ連結された供給スクリューシステムを介する側面入口で湿潤産物が供給される。欧州特許出願ＥＰ０９５４５３６Ａ１（米国特許第６，３２０，０４３号に等しい）およびＥＰ１１２７９１０Ａ１（米国特許第７，２５９，２５７号に等しい）中でさらに詳細に記載されるように、溶媒の過熱蒸気（加熱水蒸気等）または蒸気／不活性ガス混合物または蒸気／空気混合物は、熱伝達ガスおよび輸送ガスとして使用することができる。乾燥粉砕する工程において、セルロース誘導体の水分含量は、典型的には湿潤セルロース誘導体の全重量に基づいて１〜２０パーセント、好ましくは１〜１０パーセント、より好ましくは１〜５パーセントまで減少される。乾燥粉砕装置の円周速度は、好ましくは３５〜１４０ｍ／ｓの範囲中で制御される。
【００２７】
乾燥され粉砕されたセルロース誘導体は好ましくは典型的には以下に記載されるようにガス分級へかけられる。微細に分割された固体材料は、完成産物として乾燥粉砕装置の粉砕ゾーンから輸送ガスと一緒に吐出することができる。恐らく存在し得るグリット含有物は微細な材料から分離することができる。グリット含有物は乾燥粉砕装置の粉砕ゾーンへ戻すことができる。微細に分割された固形微粒子は、好ましくは、乾燥粉砕装置の下流にアレンジされたセパレーター中でガスのフローから分離される。セパレーターは好ましくはガス分級（空気分級）を行うようにデザインされる。それは遠心分離装置（例えばサイクロン等）または濾過セパレーター（シフター等）であり得る。乾燥粉砕装置の構築に依存して、ガス分級は乾燥粉砕装置中で既に起こり得る。輸送ガスを乾燥粉砕装置へリサイクルすることができるが、好ましくは濾過して、輸送ガス中の非水溶性ファイバーの残留量を除去する。
【００２８】
セルロース誘導体を十分に乾燥粉砕して、中央粒子長が１１０〜３００マイクロメートル、好ましくは１２０〜２７０マイクロメートル、より好ましくは１２０〜２５０マイクロメートル、および最も好ましくは１３０〜２３０マイクロメートルのセルロース誘導体を提供する。中央粒子長は以下で定義されるようなＬＯＰ（５０、３）である。粒子の長さは、粒子輪郭内部の粒子の対向端部間の最長の直接的な距離として定義され、ＬＯＰ（粒子の長さ）と示される。「直接的」はループまたは分岐のないことを意味する。ＬＯＰは好ましくは粒子のサイズおよび形状の分析を組み合わせる高速イメージ解析システムによって測定される。この特異的なイメージ分析法は、Ｗ．Ｗｉｔｔ，Ｕ．Ｋｏｈｌｅｒ，Ｊ．Ｌｉｓｔ，Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｌｉｍｉｔｓ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  ａｎｄ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，ＰＡＲＴＥＣ  ２００７中で記載される。ＬＯＰ（５０、３）は中央粒子長であり、以下のように定義される。すべての粒子サイズ分布、例えばＬＯＰは、数（０）、長さ（１）、面積（２）または体積（３）の分布として提示され、適用され得る。好ましくは、ＬＯＰの体積分布は累積分布Ｑ３として計算される。粒子長の値ＬＯＰ  ５０、３内の体積分布は、コンマ後の数３によって表記される。表記５０は、中央値を反映し、粒子の長さの分布の５０％がμｍで与えられた値よりも小さく、５０％が大きいことを表す。５０％ＬＯＰ値はイメージ解析ソフトウェアによって計算される。高速イメージ解析システムは、動態イメージ解析（ＤＩＡ）システムＱＩＣＰＩＣ（商標）として、Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨ、Ｃｌａｕｓｔｈａｌ  Ｚｅｌｌｅｒｆｅｌｄ、ドイツから上記のように商業的に入手可能である。
【００２９】
押出し成型体の生産のために好適な本発明の組成物は、好ましくは、セラミック形成材料ａ）および上記のセルロース誘導体ｂ）の全重量に基づいて、８５〜９９パーセント、より好ましくは９０〜９９パーセントのセラミック形成材料ａ）、および１〜１５パーセント、より好ましくは１〜１０パーセントの上記のセルロース誘導体ｂ）を含む。
【００３０】
本発明の組成物は、セラミック形成材料ａ）および上記のセルロース誘導体ｂ）に加えて、他のコンポーネント（以下でリストされる１つまたは複数の液体希釈剤および１つまたは複数の任意の添加剤等）を含むことができる。他のかかるコンポーネントの量は、通常、存在するならば、組成物の全重量に基づいて５〜５０パーセント、好ましくは１５〜４５パーセント、より好ましくは３０〜４０パーセントである。
【００３１】
セラミック形成材料は、合成的に生産された材料（酸化物、水酸化物など等）、または天然に存在する鉱物（粘土、タルクまたはこれらの任意の組み合わせ等）であり得る。より好ましくは、セラミック形成材料は、アルミナもしくはその前駆体、シリカもしくはその前駆体、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミナシリカ、長石、チタニア、石英ガラス、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、カオリン、コーディエライトもしくはその前駆体、ムライトもしくはその前駆体、粘土、ベントナイト、タルク、ジルコン、ジルコニア、スピネル、炭化ケイ素、硼化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化チタン、炭化チタン、炭化ホウ素、酸化ホウ素、硼ケイ酸塩、ソーダバリウム硼ケイ酸塩、ケイ酸塩およびシートケイ酸塩、シリコン金属、ソーダ石灰、沸石、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸アルミニウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、炭素、粉砕されたガラス、希土類酸化物または２つ以上のかかる無機材料の組み合わせである。あるいは、セラミック形成材料は、０．１〜１００μｍの粒子サイズ範囲中の火炎噴霧合成によって生産された金属を含む金属セラミック材料から選択され、金属は、異なる合金化元素（Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、ＭｎまたはＶ等）と鋼および／または鉄および／またはアルミニウムおよび／または銅に基づく。「粘土」という用語は、板状の構造を有する水和したケイ酸アルミニウムを意味し、水と混合された場合に可塑性の塊を形成する。典型的には、粘土は、１つまたは複数の結晶構造（カオリン、イラストおよびスメクタイト等）からなる。好ましい酸化物は、粘土と混合された場合にコーディエライトまたはムライトを形成するものである（例えばコーディエライトの形成のためにはシリカおよびタルク、ならびにムライトを形成する場合にはアルミナ）。
【００３２】
本発明の組成物は、押出しを可能にするように好ましくはペーストの形態である。一般的には、本発明の組成物は希釈剤を追加で含み、それは２５℃で液体であり、セルロース誘導体が溶解し、したがってバッチへ可塑性を提供し、粉末を湿らせる媒質を提供する。液体希釈剤は、好ましくは水性希釈剤、好ましくは水混和性の溶媒を任意で含む水である。最も好ましくは、水が液体希釈剤として使用される。押し出し成形される組成物は、好ましくはセラミック形成材料ａ）の１００重量部あたり１０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部、最も好ましくは１５〜４０重量部の液体希釈剤を含む。
【００３３】
本発明の組成物は、他の添加剤（界面活性剤、潤滑剤および孔形成材料等）をさらに含むことができる。
【００３４】
本発明の実践において使用することができる界面活性剤の非限定的実例は、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸および／またはそれらの誘導体である。これらの脂肪酸と共に使用することができる追加の界面活性剤コンポーネントは、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪質のエステル、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪質のアルコール、およびこれらの組み合わせである。例示的な界面活性剤は、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸およびそれらの誘導体、ラウリル硫酸アンモニウムと組み合わせたステアリン酸、ならびにこれらのすべての組み合わせである。最も好ましい界面活性剤は、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびこれらの組み合わせである。界面活性剤の量はセラミック形成材料ａ）の重量に基づいて典型的には０．５〜３パーセントであり得る。
【００３５】
潤滑剤の非限定的実施例は、例えばポリエチレンオキシドのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマー、グリコール、または油潤滑剤（軽油、トウモロコシ油、高分子量ポリブテン、ポリオールエステル、軽油およびワックスエマルションのブレンド、トウモロコシ油中のパラフィンワックスのブレンド、ならびにこれらの組み合わせ等）である。典型的には、油潤滑剤の量は、セラミック形成材料ａ）の重量に基づいて０．１〜１０パーセント、より典型的には０．３〜６パーセントであり得る。
【００３６】
本発明の別の態様は、押出し成型体、好ましくは押出し成型中空体を生産する方法であり、それは本発明の上記組成物を押出し成型へかける工程を含む。押出し成型体を生産するプロセスは、好ましくは、Ａ）１１０〜３００マイクロメートル、好ましくは１２０〜２７０マイクロメートル、より好ましくは１２０〜２５０マイクロメートル、および最も好ましくは１３０〜２３０マイクロメートルの中央粒子長を有するセルロース誘導体であって、好ましくは湿潤セルロース誘導体の全重量に基づいて３５〜９０パーセントの水分含量を有する湿潤セルロース誘導体をガススウェプト型衝撃式ミル中で上述の中央粒子長まで乾燥粉砕することによって得られるセルロース誘導体を、セラミック形成材料、液体希釈剤および任意の添加剤と混合して、ペースト状塊を生産する工程とＢ）任意でペースト状塊をワイヤースクリーンを介して通過させる工程と、Ｃ）ペースト状塊を押出し成型へかけて押出し成型体を生産する工程とを含む。セラミック形成材料ａ）、セルロース誘導体ｂ）、液体希釈剤ｃ）（水等）、および任意で他の添加剤（界面活性剤、潤滑剤、孔形成材料等）の一様な混合は、例えば公知の従来の混練プロセスによって遂行することができる。
【００３７】
ペースト状塊が形成される場合、セルロース誘導体は１１０〜３００マイクロメートルのもとの中央粒子長を維持しないが、液体希釈剤（水等）中で溶解される。より小さくなったもとの中央粒子長はプラギングの減少をもたらすことが、本特許出願の発明者によって見出された。この観察についての理由は本発明者によって完全には理解されていない。理論に束縛されることは望まないが、本発明者は、セルロース誘導体を粉砕して、１１０〜３００マイクロメートル、好ましくは１２０〜２７０マイクロメートル、より好ましくは１２０〜２５０マイクロメートル、および最も好ましくは１３０〜２３０マイクロメートルの中央粒子長を得ること、特に上記のセルロース誘導体を湿らせること、および乾燥粉砕することは、水溶性セルロース誘導体の非水溶性ポーションの減少を導くと考える。しかしながら、水溶性セルロース誘導体の非水溶性ポーションを減少させるためのメカニズムは完全には理解されていない。
【００３８】
ペースト状塊がワイヤースクリーンを介して通過される（例えば押出し成型へかけられる前に塊を濾過するために）場合、ワイヤースクリーンは好ましくは２０〜１００マイクロメートル、より好ましくは３０〜６０マイクロメートルのメッシュ幅を有する。ペースト状塊は任意の好都合なサイズおよび形状の本体へと押出すことができるが、薄いセル壁、例えばセル体（ハニカム等）の押出し成型体が生産される場合、本発明の組成物の押出しの間のプラギングの減少の予想外の利点は、特に顕著である。ハニカム構造を有する本体を押出す場合、押出しチャンネルの幅はより狭くなり、成型材料が押出しチャンネルを介して通過するときに押出しチャンネルにプラギングする危険性は有意に増加する。一般的には、ハニカム密度は１５セル／ｃｍ２〜２３５セル／ｃｍ２の範囲である。典型的な壁厚は０．０５〜０．６５ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．１０ｍｍである。
【００３９】
ペースト状塊は、任意の公知の従来のセラミック押出プロセスによって素地体へと造形することができる。例示的な態様において、押出しは、水圧ラム押出しプレス、２ステージ脱気一軸オーガー押出し機、または吐出端へ付加されたダイアセンブリーを備えた二軸スクリュー押出し機を使用して行うことができる。
【００４０】
次いで調製された素地体を乾燥して過剰な湿気を除去することができる。乾燥は、ホットエアまたは蒸気、誘電乾燥またはマイクロ波加熱によって実行することができ、それは続いて空気乾燥になり得る。一旦乾燥されたならば、素地体は、その後、素地体を公知の技法に従って焼結またはベークした物品へと転換するのに効果的な条件下で焼成することができる。温度および時間の焼成条件は、組成物ならびに本体のサイズおよび幾何学的形状に依存し、本発明は特異的な焼成の温度および時間に限定されていない。典型的な温度は６００℃〜２３００℃であり、これらの温度での保持時間は典型的には１時間〜２０時間である。
【００４１】
乾燥および焼結またはベークされた押出し成型体は、多数の適用（触媒のための担体、触媒、熱交換器、または濾過器として、例えばディーゼル微粒子濾過器、溶融金属濾過器、再生器コアとして等）における使用が見出される。好ましい態様において、本発明の組成物および方法は、セル体（ハニカム等）の生産に良好に適している。これらのセルセラミック体は、触媒のための担体として、触媒として、熱交換器、または特に排気ガス処理のための濾過器として特に有用である。
【００４２】
生産されたセラミック体の特定の所望されるサイズおよび形状が、適用（例えばエンジンのサイズおよび設置に利用可能なスペースによる自動車への適用）に依存し得ることを理解すべきである。本発明の押出し成型体は、一態様において、薄い壁のハニカムの調製のために好適であるが、請求された混合物もより厚い壁で囲まれた構造に使用することができる。例えば、１５〜３０セル／ｃｍ２および０．３０〜０．６４ｍｍの壁厚を有するハニカム構造はディーゼル微粒子濾過器適用に良好に適している。
【００４３】
本発明のいくつかの実施形態は、ここで以下の実施例中で詳細に記載されるだろう。
【実施例】
【００４４】
特別の言及の無い限り、すべての容およびパーセンテージは重量である。実施例において、以下の試験手順を使用する。
【００４５】
実施例１〜３
所望される中央粒子長を有するセルロースエーテルの生産
加熱／冷却ジャケットを備えた商業的に入手可能な連続的な調合器を使用して、２８．７％のメトキシル基および６．９％のヒドロキシプロポキシル基の置換度ならびに４１，３６５ｍＰａ・ｓの粘度を有する商業的に入手可能な乾燥セルロースエーテルへ水を添加し、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅに従って２０℃で２パーセントの水溶液として測定され、３．３％の水分量であった。セルロースエーテルを２０ｋｇ／ｈの供給率で調合器の中へ連続的に供給した。
【００４６】
調合器ジャケットに０℃〜７０℃の液体を提供した。０℃〜６０℃の温度の水を調合器へ３３〜５５ｋｇ／ｈの率で連続的に添加し、約６４〜７５％の水分量を生じた。湿潤産物を、ミル供給ユニット（Ａｌｔｅｎｂｕｒｇｅｒ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ  Ｊａｅｃｋｅｒｉｎｇ  ＧｍｂＨ、Ｈａｍｍ、ドイツ）の中へ輸送ベルト経由で連続的に輸送した。容器撹拌器の底部ブレードにより、容器の底部にマウントされた一軸オーガースクリューの中へペーストを押した。湿潤産物を、Ｕｌｔｒａｒｏｔｏｒ  ＩＩ「Ｓ」ガススウェプト型衝撃式ミル（Ａｌｔｅｎｂｕｒｇｅｒ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ  Ｊａｅｃｋｅｒｉｎｇ  ＧｍｂＨ、Ｈａｍｍ、ドイツ）の第１と第２の粉砕ステージとの間の側面の中へ多孔板を介して直接強制的に入れた。ミルは７つの粉砕ステージを装備していた。底部の３つの粉砕ステージは標準的な粉砕バーを装備していた。上部の４つの粉砕ステージ中にターボバーが備え付けられていた。第７の粉砕ステージの上部に１２のブレードを備えた同方向回転フィンガーシフターホイールが備え付けられていた。ミルジャケットの内部は標準的なＡｌｔｅｎｂｕｒｇｅｒの波形の固定されたプレートを有していた。
【００４７】
衝撃式ミルのローターを１１４ｍ／ｓの円周速度で操作した。熱窒素流をミルの底部の中へ１０６８〜１１２９ｍ３／ｈにより供給した。サイクロンを使用して、窒素から乾燥産物を分離した。最終的な産物水分は重量で１．５〜２．１％であった。詳細なプロセッシング条件は表１中で以下にリストされる。
【００４８】
【表１】
0006267135.tif 000002
ゲル押出し法の記述
セラミック形成材料ではなくもっぱらセルロースエーテルにプラギングが由来することを検出するために、任意のセラミック形成材料がないセルロースエーテルペーストにより押出し試験を行なうことが必要である。かかる事例において、セルロースエーテルに由来するプラギングは、実際的な押出し条件下で非常に短い時間フレームにおいて検出することができる。ゲル押出し法においてセルロースエーテルゲルは金属性スクリーンを介して堅いペーストとして押出しされる。押出しのために使用される典型的なセラミックペースト配合中のセルロースエーテル濃度に比較して、この水性ゲル中のセルロースエーテル濃度は有意により高い。この効果に起因して、シーブブロッキングの増加に起因する押出し速度の減少は、実際のセラミック押出しトライアル操業においてよりもはるかに速く観察することができる。押出し速度は、５分の工程における押出しゲルペーストアウトプットを秤量することによって間接的に測定される。押出し速度（アウトプット毎分）は押出し時間の関数として記録される。濾過器残渣の解析は顕微鏡または他の方法によって行うことができる。
【００４９】
押出しトライアルのためのペースト調製：
１．４１６容の乾燥セルロースエーテル粉末を、流動体化ベッド混合器（２０リットル混合器、１．５ｋＷエンジンを備えたＭ  ２０  ＭＫ、生産者Ｌｏｄｉｇｅ）の中へ最初に入れた。混合器が２３０ｒｐｍで運転されるときに、３．５８４容の氷冷水を噴霧ノズルを介してバッチの中へ続いて噴霧した。噴霧プロセスは５分かかった。水中で噴霧した後、混合器をさらに２０秒間連続的に運転し、０．５〜２ｃｍの直径の団子様の粒子を含有する濁った白色の塊が形成された。この塊を、冷却混練機（タイプＡＭＫ  ＩＩＵ、エンジン２×１．５ｋＷ、使用可能な体積２０リットル、全体積３５リットル、−５℃へ冷却）の中へ供給し、５分間混練した。ペーストは４５分間混練せずに静かに維持（「熟成」）し、第２回目のさらなる５分間の混練を行った。この工程後に生じたペースト温度は１６〜１９℃の間であった。
【００５０】
ゲル押出し工程の手順：
混練した後、バッチを、水冷式一軸スクリュー押出し機（Ｈａｎｄｌｅ  ＧｍｂＨ、Ｍｕｈｌａｃｋｅｒ、ドイツからのＰＺＶＥ  ８  Ｄ、内部スクリュー直径８０ｍｍ、供給装置スクリュー速度１２ｒ．ｐ．ｍ．、オーガースクリュー速度１５ｒ．ｐ．ｍ．）の供給トラフの中へ直ちに導入した。続いて、６０μｍの規定メッシュサイズおよび８０ｍｍの全直径（正方形５０３０ｍｍ２）の鋼濾過器を介して、材料を押した。外側に由来するペーストの実際の横断面は、濾過器の鋼支持体および濾過器材料それ自体に起因して減少した。濾過器の鋼支持体により２６９５ｍｍ２の正方形が開いていた。押出し速度は、５分の工程における押出しゲルペーストアウトプットを秤量することによって間接的に測定された。押出し温度は押出し機ジャケットの水冷により一定に（常に３０℃より下）保持された。材料はコンベヤーベルトの上へ吐出され、サンプルの中へ切断された。再現性のある結果を得るために、押出し機が常にペーストを完全にロードするように維持されることが必要であった。トライアルの結果は表２中で提示される。
【００５１】
【表２】
0006267135.tif 000003
表１は、セルロース誘導体（特にガススウェプト型衝撃式ミル中での湿潤セルロース誘導体の乾燥粉砕によって得ることができるもの）が、１１０〜３００マイクロメートルの中央粒子長を有することを図示する。