(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硝触媒層に、石炭（a）の燃焼排ガス（A）を流して、燃焼排ガス（A）から窒素酸化物を除去すること、
前記脱硝触媒のＳＯ2酸化率が所定上限値を超えた場合、燃焼排ガス（A）を、燃焼排ガス（A）よりもヒ素濃度が高い燃焼排ガス（B）にして、燃焼排ガス（B）から窒素酸化物を除去するとともに前記脱硝触媒のＳＯ2酸化率を低下させること、および
前記脱硝触媒のＳＯ2酸化率が所定下限値にまで低下した場合、燃焼排ガス（B）を燃焼排ガス（A）にすることを含む、脱硝方法。
【請求項２】
燃焼排ガス（B）は、石炭（a）よりヒ素含有率が高い石炭（b）を燃焼させることによって生成させる、請求項１に記載の脱硝方法。
【請求項３】
燃焼排ガス（B）は、ヒ素含有率がＡｓ2Ｏ3換算で１００ｐｐｍ以上の石炭（b）を燃焼させることによって生成させる、請求項１に記載の脱硝方法。
【請求項４】
石炭（b）は、カルシウムのＣａＯ換算で石炭灰基準での含有率が４質量％以下である、請求項２または３に記載の脱硝方法。
【請求項５】
燃焼排ガス（B）は、ヒ素を含有する石炭灰（c）を石炭（a）の燃焼炉に添加することによって生成させる、請求項１に記載の脱硝方法。
【請求項６】
石炭灰（c）が、灰循環を行うスラグタップボイラ、サイクロンボイラの灰捕集機器、サイクロンボイラの電気集塵機、およびサイクロンボイラのバグフィルタからなる群より選ばれる少なくとも一つで捕集されたものである、請求項５に記載の脱硝方法。
【請求項７】
石炭灰（c）の添加を、〔石炭灰（c）の供給量（ｋｇ／ｈ）〕×〔石炭灰（c）に含まれるヒ素のＡｓ2Ｏ3換算含有率（ｐｐｍ）〕×〔石炭灰（c）の供給時間（ｈ）〕×〔石炭（a）の供給量（ｋｇ／ｈ）〕-1で算出される値が５００〜３００００（ｐｐｍ×ｈ）となる条件で行う、請求項５または６に記載の脱硝方法。
【請求項８】
石炭灰（c）の添加を、〔石炭灰（c）の供給量（ｋｇ／ｈ）〕×〔石炭灰（c）に含まれるヒ素のＡｓ2Ｏ3換算含有率（ｐｐｍ）〕×〔石炭灰（c）の供給時間（ｈ）〕×〔石炭（a）の供給量（ｋｇ／ｈ）〕-1で算出される値が５００〜７０００（ｐｐｍ×ｈ）となる条件で行う、請求項５または６に記載の脱硝方法。
【請求項９】
燃焼排ガス（B）を流す時間が、１０時間〜６００時間である、請求項１〜８のいずれかひとつに記載の脱硝方法。
【請求項１０】
脱硝触媒層に、石炭（a）の燃焼排ガス（A）を流して、燃焼排ガス（A）から窒素酸化物を除去すること、および
前記脱硝触媒のＳＯ2酸化率が所定上限値を超えた場合、燃焼排ガス（A）を、燃焼排ガス（A）よりもヒ素濃度が高い燃焼排ガス（B）にして、燃焼排ガス（B）から窒素酸化物を除去することを含む、
前記脱硝触媒のＳＯ2酸化率を低下させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃焼排ガスの脱硝方法に関する。より詳細に、本発明は、ＳＯ2酸化率が上昇してしまった脱硝触媒を脱硝装置に設置したままで、脱硝触媒のＳＯ2酸化率を低下させる方法および脱硝触媒のＳＯ2酸化率が高くなることを抑制して脱硝触媒の使用寿命を延ばすことができる燃焼排ガスの脱硝方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンを主成分とする脱硝触媒にＦｅ成分などが吸着するとＳＯ2酸化率が高くなる。脱硝触媒のＳＯ2酸化率が高くなると、脱硝装置内においてＳＯ3が生成する。ＳＯ3の生成は、脱硝装置の後段にある空気予熱器に酸性硫安の析出による詰りを生じさせたり、煙突出口から紫煙を発生させたりする。
【０００３】
脱硝触媒のＳＯ2酸化率の上昇を抑制するために種々の方法が提案されている。例えば、ＳＯ2酸化活性を低くなるように触媒成分の組成を工夫した脱所触媒（特許文献１）や、触媒成分の濃度に分布を持たせた脱硝触媒が提案されている（特許文献２）。しかし、脱硝触媒のＳＯ2酸化率が上昇してしまった場合には、係る高ＳＯ2酸化率の脱硝触媒を脱硝装置から取り外し、低ＳＯ2酸化率の脱硝触媒と交換する必要がある。脱硝触媒の交換は、ボイラ定期点検時などにしか実施できないため、交換までの期間はＳＯ3が系外に流出することとなる。脱硝装置から取り外した高ＳＯ2酸化率の脱硝触媒は種々の方法で低ＳＯ2酸化率の脱硝触媒に再生することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１８４３４２号公報
【特許文献２】特開平９−２２０４６８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M.H. Mendelshon ; Emissions of Air Toxics from Coal-Fired Boilers: Arsenic (1994)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＳＯ2酸化率が上昇してしまった脱硝触媒を脱硝装置に設置したままで、脱硝触媒のＳＯ2酸化率を低下させる方法および脱硝触媒のＳＯ2酸化率が高くなることを抑制して脱硝触媒の使用寿命を延ばすことができる燃焼排ガスの脱硝方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
【０００８】
〔１〕脱硝触媒層に、石炭（a）の燃焼排ガス（A）を流して、燃焼排ガス（A）から窒素酸化物を除去すること、
前記脱硝触媒のＳＯ2酸化率が所定上限値を超えた場合、燃焼排ガス（A）を、燃焼排ガス（A）よりもヒ素濃度が高い燃焼排ガス（B）にして、燃焼排ガス（B）から窒素酸化物を除去するとともに前記脱硝触媒のＳＯ2酸化率を低下させること、および
前記脱硝触媒のＳＯ2酸化率が所定下限値にまで低下した場合、燃焼排ガス（B）を燃焼排ガス（A）にすることを含む、脱硝方法。
【０００９】
〔２〕燃焼排ガス（B）は、石炭（a）よりヒ素含有率が高い石炭（b）を燃焼させることによって生成させる、〔１〕に記載の脱硝方法。
〔３〕燃焼排ガス（B）は、ヒ素含有率がＡｓ2Ｏ3換算で１００ｐｐｍ以上の石炭（b）を燃焼させることによって生成させる、〔１〕に記載の脱硝方法。
〔４〕石炭（b）は、カルシウムのＣａＯ換算で石炭灰基準での含有率が４質量％以下である、〔２〕または〔３〕に記載の脱硝方法。
【００１０】
〔５〕燃焼排ガス（B）は、ヒ素を含有する石炭灰（c）を石炭（a）の燃焼炉に添加することによって生成させる、〔１〕に記載の脱硝方法。
〔６〕石炭灰（c）が、灰循環を行うスラグタップボイラ、サイクロンボイラの灰捕集機器、サイクロンボイラの電気集塵機、およびサイクロンボイラのバグフィルタからなる群より選ばれる少なくとも一つで捕集されたものである、〔５〕に記載の脱硝方法。
〔７〕石炭灰（c）の添加を、〔石炭灰（c）の供給量（ｋｇ／ｈ）〕×〔石炭灰（c）に含まれるヒ素のＡｓ2Ｏ3換算含有率（ｐｐｍ）〕×〔石炭灰（c）の供給時間（ｈ）〕×〔石炭（a）の供給量（ｋｇ／ｈ）〕-1で算出される値が５００〜３００００（ｐｐｍ×ｈ）となる条件で行う、〔５〕または〔６〕に記載の脱硝方法。
〔８〕石炭灰（c）の添加を、〔石炭灰（c）の供給量（ｋｇ／ｈ）〕×〔石炭灰（c）に含まれるヒ素のＡｓ2Ｏ3換算含有率（ｐｐｍ）〕×〔石炭灰（c）の供給時間（ｈ）〕×〔石炭（a）の供給量（ｋｇ／ｈ）〕-1で算出される値が５００〜７０００（ｐｐｍ×ｈ）となる条件で行う、〔５〕または〔６〕に記載の脱硝方法。
〔９〕燃焼排ガス（B）を流す時間が、１０時間〜６００時間である、〔１〕〜〔８〕のいずれかひとつに記載の脱硝方法。
【００１１】
〔１０〕脱硝触媒層に、石炭（a）の燃焼排ガス（A）を流して、燃焼排ガス（A）から窒素酸化物を除去すること、および
前記脱硝触媒のＳＯ2酸化率が所定上限値を超えた場合、燃焼排ガス（A）を、燃焼排ガス（A）よりもヒ素濃度が高い燃焼排ガス（B）にして、燃焼排ガス（B）から窒素酸化物を除去することを含む、
前記脱硝触媒のＳＯ2酸化率を低下させる方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るＳＯ2酸化率低下方法によれば、高ＳＯ2酸化率の脱硝触媒を脱硝装置から外すことなく、低ＳＯ2酸化率の脱硝触媒に再生することができる。本発明に係る脱硝方法によれば、高ＳＯ2酸化率の脱硝触媒を脱硝装置から外して低ＳＯ2酸化率の脱硝触媒に交換する必要がないので、脱硝装置の運転を継続して行うことができ、触媒コストおよび運転コストを低減することができる。さらに、本発明に係る脱硝方法によれば、長期間の運転においても、空気予熱器に酸性硫安の析出による詰りを生じさせることなく、また煙突出口から紫煙を発生させることがない。
【００１３】
本発明に係る脱硝方法またはＳＯ2酸化率低下方法の原理は以下のとおりであると考えている。
脱硝触媒のＳＯ2酸化率の上昇は、触媒に付着した酸化鉄などのＦｅ成分が排ガス中のＳＯｘにより硫酸塩化し、該硫酸塩がプラントの起動停止時の吸湿で溶解しＦｅイオンを生成させ、該Ｆｅイオンが触媒内に移動し酸化チタンに吸着してＳＯ2酸化活性点を形成することが主原因であると考えられている。
【００１４】
石炭を燃やすとガス状のヒ素が生成する。しかし、このガス状のヒ素は、脱硝装置に至るまでの間に、石炭灰に含まれているＣａＯと式（３）で表される反応をして、石炭灰に固定される。
As2O3(g) + 3CaO(s) + O2(g) → Ca3(AsO4)2(s) ・・・  （３）
そのため、脱硝装置に至った燃焼排ガスのヒ素濃度は、通常、低い。
【００１５】
脱硝触媒層に到達したガス状のヒ素は亜ヒ酸（Ａｓ2Ｏ3）として触媒に吸着する。触媒に吸着したヒ素化合物は、触媒中のＳＯ2酸化活性点となっているＦｅイオンと式（２）で表される化学反応を起こす。生成する不溶性のヒ酸鉄はＳＯ2酸化活性を持たない。このようにガス状のヒ素は触媒上のＳＯ2酸化活性点を失活させることができる。
2Fe2+ + As2O3 + 5/2O2  →  2FeAsO4 ・・・・・・・  （２）
よって、脱硝装置を通過する燃焼排ガスのヒ素濃度が高くなると、式（２）で表される反応が進行する傾向が高くなるので、脱硝触媒のＳＯ2酸化率を低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態を実施するための装置の概要を示す図である。
【図２】本発明の別の一実施形態を実施するための装置の概要を示す図である。
【図３】本発明の別の一実施形態を実施するための装置の概要を示す図である。
【図４】触媒をガスに曝露させるための装置の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る脱硝方法は、脱硝触媒層に、石炭（a）の燃焼排ガス（A）を流して、燃焼排ガス（A）から窒素酸化物を除去すること、
前記脱硝触媒のＳＯ2酸化率が所定上限値を超えた場合、燃焼排ガス（A）を、燃焼排ガス（A）よりもヒ素濃度が高い燃焼排ガス（B）にして、燃焼排ガス（B）から窒素酸化物を除去するとともに前記脱硝触媒のＳＯ2酸化率を低下させること、および
前記脱硝触媒のＳＯ2酸化率が所定下限値にまで低下した場合、燃焼排ガス（B）を燃焼排ガス（A）にすることを含むものである。
【００１８】
また、本発明に係る脱硝触媒のＳＯ2酸化率を低下させる方法は、脱硝触媒層に、石炭（a）の燃焼排ガス（A）を流して、燃焼排ガス（A）から窒素酸化物を除去すること、および
前記脱硝触媒のＳＯ2酸化率が所定上限値を超えた場合、燃焼排ガス（A）を、燃焼排ガス（A）よりもヒ素濃度が高い燃焼排ガス（B）にして、燃焼排ガス（B）から窒素酸化物を除去することを含むものである。
なお、所定上限値および所定下限値は、脱硝触媒の性能や、ボイラ、脱硝装置、脱硫装置などの運転条件を考慮して適宜設定することができる。
【００１９】
本発明に用いられる脱硝触媒は、脱硝反応を促進させるものであれば、特に限定されない。好ましい脱硝触媒としては、主触媒成分として酸化チタンを含有し、必要に応じて、助触媒成分としてＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｐなどを含有するものが挙げられる。脱硝触媒は、メタルラスなどの基材に担持したものであってもよいし、ハニカム、リング、顆粒などの形状に成形したものであってもよい。
【００２０】
脱硝触媒は、例えば、図１に示すような石炭焚きボイラから排出される燃焼排ガスの浄化に用いられる脱硝装置９に充填される。給炭機５Ｌから供給される石炭（a）は微粉炭機４で微粉化され、空気予熱器１１を経て来た搬送用空気６によってボイラ火炉７に供給される。該微粉炭をボイラ火炉７内で空気予熱器１１を経て来た燃焼用空気８と混合して燃焼させる。ボイラ火炉７から排出されるガス（A）は、脱硝触媒が充填された脱硝装置９に供給されて窒素酸化物などが除去される。脱硝装置９の上流の煙道２０に還元剤添加手段１０が設置されている。還元剤添加手段１０においてアンモニアや尿素などの還元剤が添加される。
【００２１】
脱硝触媒のＳＯ2酸化率が所定上限値を超えた場合、燃焼排ガス（A）を、燃焼排ガス（A）よりもヒ素濃度が高い燃焼排ガス（B）にする。すなわち、脱硝触媒層に供給される燃焼排ガスのヒ素濃度を上昇させる。燃焼排ガス（A）を燃焼排ガス（B）にする方法、すなわち脱硝触媒層に供給される燃焼排ガスのヒ素濃度を上昇させる方法は特に制限されない。燃焼排ガス（B）を流す時間は、ＳＯ2酸化率の低下状態に応じて適宜調整することができるが、好ましくは１０時間〜６００時間である。燃焼排ガス（B）を流す時間が長すぎると脱硝触媒に吸着したヒ素が触媒毒として働き脱硝性能が低下することがある。燃焼排ガス（B）を流す時間が短すぎるとＳＯ2酸化率の低下効果が低くなる。
【００２２】
触媒のＳＯ2酸化率が所定上限値を超えたか否かの判断は、例えば、煙突出口で紫煙（ＳＯ3）が発生しているか否かで行うことができる。また、当該判断は、煙突出口などにＳＯ3濃度を検出する手段を設けるなどして、連続的もしくは定期的にＳＯ3濃度を測定し、ＳＯ3濃度が所定の濃度を超えたか否かでも行うことができる。
【００２３】
（第一実施形態）
図１に第一実施形態を実施するための装置の概要を示す。第一実施形態では、石炭（a）よりヒ素含有率の高い石炭（b）を燃焼させることによって燃焼排ガス（B）を生成させる。例えば、図１において、給炭機５Ｌからの石炭（a）の供給を停止または減らし、給炭機５Ｈからの石炭（b）の供給を開始または増やす。
【００２４】
石炭（a）は、ヒ素やリンなどの含有率が低い良質炭である。環境規制との関係で日本国内では良質炭が多く使用されている。一方、ヒ素含有率の高い石炭（b）として、例えば、米国産瀝青炭が挙げられる。米国産瀝青炭中には、ヒ素が平均で２０ｐｐｍ程度、最大で４００ｐｐｍのオーダで含まれている。本発明においては、通常運転時には石炭（a）を燃焼させ、ＳＯ2酸化率を低下させようとする際には高いヒ素含有率の石炭（b）、好ましくはヒ素含有率がＡｓ2Ｏ3換算で１００ｐｐｍ以上の石炭（b）を一時的に燃焼させる。ヒ素含有率の高い石炭（b）を用いることで、短時間で脱硝触媒にヒ素を吸着させることができる（非特許文献１）。図１に示す装置では、低Ａｓ石炭（a）の給炭機と高Ａｓ石炭（b）の給炭機とに繋がるバルブによって石炭（a）と石炭（b）の微粉炭機（ミル）への供給を調整できるような構成になっているが、それに限られない。
【００２５】
脱硝触媒に吸着されるヒ素の量は、脱硝触媒の質量に対するＡｓ2Ｏ3換算の質量として、好ましくは０．０１質量％を超えて０．５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％を超えて０．２質量％以下である。ヒ素の吸着量が少なすぎるとＳＯ2酸化率上昇抑制効果が低下傾向になる。逆にヒ素の吸着量が多すぎると脱硝性能が低下傾向になる。
【００２６】
石炭（b）は、カルシウムのＣａＯ換算で石炭灰基準での含有率が４質量％以下であることが好ましい。カルシウム含有量の多い石炭を燃やすと、カルシウム成分を多く含む石炭灰が生成する。係る石炭灰中のカルシウム成分が燃焼排ガス中のヒ素を石炭灰中に固定化して、燃焼排ガスのヒ素濃度を低下させるおそれがある。
【００２７】
ヒ素含有率の高い石炭（b）を燃焼させる時間は、ボイラの運転条件、石炭の組成（灰、ヒ素、Ｃａ濃度、鉄分およびＳ分濃度）、触媒の活性成分量、触媒量、ＳＯ2酸化率の上昇度合いに応じて適宜設定することができる。例えば、ヒ素含有率がＡｓ2Ｏ3換算で１００ｐｐｍ以上で且つカルシウムのＣａＯ換算で石炭灰基準での含有率が４質量％以下である石炭（b）を使用する場合は、石炭（b）を燃焼させる時間は、好ましくは１０時間〜６００時間である。なお、ヒ素化合物は、脱硝触媒の活性成分であるＶ、Ｍｏ、Ｗとも反応して、脱硝触媒を失活させることが知られている。しかし、ヒ素化合物の脱硝触媒への吸着は、脱硝性能を低下させる効果よりもＳＯ2酸化活性を低下させる効果の方が大きいので、脱硝触媒に吸着するヒ素量を管理することによって、脱硝性能の低下を最小限に抑えつつ、ＳＯ2酸化活性を低下させることができる。
【００２８】
（第二実施形態）
図２に第二実施形態を実施するための装置構成を示す。第二実施形態では、給炭機５からの石炭（a）と、石炭灰供給システム〔石炭灰貯蔵タンク１、石炭灰供給フィーダ２、石炭灰供給用配管３〕からの石炭灰（c）とが、微粉炭機４に供給され、搬送用空気６で石炭（a）と石炭灰（c）とからなる灰混合石炭をボイラ火炉７に供給できるようにしている。その他は第一実施形態と同じである。第二実施形態の装置では、微粉炭機４の前段で石炭灰（c）を添加するようにしているが、微粉炭機４の後段で火炉７の前段で石炭灰（c）を添加するようにしてもよい。
【００２９】
石炭灰（c）としては、ヒ素を含むものが用いられる。石炭灰（c）中に含有するヒ素の量が多いものほど石炭灰（c）の添加量を少なくできるので好ましい。具体的に、石炭灰（c）中に含有するヒ素の量は、Ａｓ2Ｏ3換算で、好ましくは１０００〜９０００ｐｐｍである。該石炭灰（c）は、灰循環を行うスラグタップボイラ、サイクロンボイラの灰捕集機器、サイクロンボイラの電気集塵機、およびサイクロンボイラのバグフィルタからなる群より選ばれる少なくとも一つで捕集されたものであることが好ましい。
【００３０】
石炭灰（c）は、カルシウムのＣａＯ換算で石炭灰基準での含有率が４質量％以下であることが好ましい。カルシウム含有量の多い石炭灰を石炭（a）の燃焼炉に添加すると、カルシウム成分を多く含む石炭灰１２が生成する。係る石炭灰１２中のカルシウム成分が燃焼排ガス中のヒ素を石炭灰１２中に固定化して、燃焼排ガスのヒ素濃度を低下させるおそれがある。
【００３１】
石炭灰（c）の添加量は、ボイラの運転条件、石炭灰（c）や石炭（a）に含まれるヒ素の量、脱硝触媒に含まれる活性成分の量、ＳＯ2酸化率の上昇度合いに応じて適宜設定できる。たとえば、石炭灰（c）の添加は、式（１）：〔石炭灰（c）の供給量（ｋｇ／ｈ）〕×〔石炭灰（c）に含まれるヒ素のＡｓ2Ｏ3換算含有率（ｐｐｍ）〕×〔石炭灰（c）の供給時間（ｈ）〕×〔石炭（a）の供給量（ｋｇ／ｈ）〕-1で算出される値が、好ましくは５００〜３００００（ｐｐｍ×ｈ）、より好ましくは５００〜７０００（ｐｐｍ×ｈ）、となる条件で行うことができる。
【００３２】
ボイラ火炉内に添加された石炭灰（c）中のヒ素化合物は、火炉内で無水亜ヒ酸（Ａｓ2Ｏ3）となる。無水亜ヒ酸の一部は石炭灰１２に再吸着されるが、無水亜ヒ酸の残部はガス状態で燃焼排ガスとともに煙道２０を通って脱硝装置９内の触媒層に到達する。そして、第一実施形態と同様に、ヒ素が脱硝触媒に吸着し、脱硝触媒のＳＯ2酸化活性を低下させる。
【００３３】
（第三実施形態）
図３に第三実施形態を実施するための装置構成を示す。第三実施形態では、石炭灰供給システム〔石炭灰貯蔵タンク１、石炭灰供給フィーダ２、石炭灰供給用配管３〕からの石炭灰（c）を、ボイラ火炉７へ直接に供給できるようにしている。その他は第二実施形態と同じである。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
製造例１  〔脱硝触媒（I）〕
酸化チタン（石原産業社製、比表面積１００ｍ2／ｇ）９００ｇ、三酸化モリブデン８１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２６．４ｇ、シリカゾル（日産化学社製、商品名ＯＳゾル）３００ｇ、及び水をニーダに入れて６０分間混練した。その後、シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）１５０ｇを徐々に添加しながら３０分間混練して、水分２７重量％の触媒ペーストを得た。
厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ４３０製鋼板をメタルラス加工して、厚さ０．７ｍｍのメタルラス基材を得た。
前記触媒ペーストを前記メタルラス基材の上に置き、これらを二枚のポリエチレンシートに挟んで、一対の加圧ローラを通してメタルラス基材の網目を埋めるように触媒ペーストを塗布した。塗布後、それを風乾した。次いで、５００℃で２時間焼成して、脱硝触媒（I）を得た。該脱硝触媒（I）は、原子比Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖが９３／５／２であった。
前記脱硝触媒（I）を１００ｍｍ×２０ｍｍの短冊状に切り出した。
表１に示す組成のガスを３Ｌ／分、３５０℃で短冊状脱硝触媒（I）１枚に接触させ、脱硝率を測定した。脱硝率は６９．２％であった。
表２に示す組成のガスを１Ｌ／分、３８０℃で短冊状脱硝触媒（I）３枚に接触させ、ＳＯ2酸化率を測定した。ＳＯ2酸化率は２．６％であった。
【００３６】
【表１】
0006400379.tif 000002
【００３７】
【表２】
0006400379.tif 000003
【００３８】
製造例２  〔脱硝触媒（II）〕
高Ｓ炭として知られる米国東部瀝青炭の燃焼灰（Ｆｅ2Ｏ3含有量：２６質量％）をボールミルで２００メッシュパス９５％以上に成るように粉砕して、模擬灰を調製した。
該模擬灰をバットに敷き詰め、この上に前記脱硝触媒（I）を置き、更にその上に前記模擬灰を厚さ約１ｍｍになるように降り掛けた。これをＳＯ2５００ｐｐｍ、水蒸気１０％を含む空気雰囲気に調整された焼成炉内に置き、４００℃で５０時間保持した。その後、温度３５℃、相対湿度１００％の条件下に１００時間保持して、脱硝触媒（II）を得た。
脱硝触媒（II）は、その表面のＦｅ2Ｏ3の濃度が３．０質量％であり、触媒成分全体に対するＦｅ2Ｏ3の濃度が０．４２質量％であった。模擬灰中のＦｅ分が脱硝触媒に移動したことを確認した。なお、Ｆｅ2Ｏ3の濃度は蛍光Ｘ線回折装置によって決定した。
前記脱硝触媒（II）を１００ｍｍ×２０ｍｍの短冊状に切り出した。
表１に示す組成のガスを３Ｌ／分、３５０℃で短冊状脱硝触媒（II）１枚に接触させ、脱硝率を測定した。脱硝率は６９．６％であった。
表２に示す組成のガスを１Ｌ／分、３８０℃で短冊状脱硝触媒（II）３枚に接触させ、ＳＯ2酸化率を測定した。ＳＯ2酸化率は４．５％であった。
脱硝触媒（II）は、脱硝率が脱硝触媒（I）とほぼ同じであったが、ＳＯ2酸化率が脱硝触媒（I）に比べて２倍程度高かった。
【００３９】
実施例１
図４に示す装置で表３に示す条件で脱硝触媒の再生を行った。先ず、脱硝装置２３に前記短冊状脱硝触媒（II）３枚を取り付けた。コンプレッサ２１から空気を７５Ｌ／ｈで送り出し、該空気に石炭フィーダ２５から３５ｇ／ｈで石炭（I）を添加し、該石炭（I）を燃焼炉２２（炉内温度１２００℃）で燃焼させた。前記石炭（I）は、Ａｓを１００ｐｐｍ、カルシウムをＣａＯ換算で石炭灰基準で２％含む高Ａｓ炭であった。燃焼排ガスを脱硝装置２３に供給し、短冊状脱硝触媒（II）に燃焼排ガスを４００℃で接触させた。燃焼排ガス中の石炭灰を集塵機２４で除去した。運転開始から２００時間経過時に、装置の運転を停止し、脱硝装置２３から短冊状脱硝触媒（再生触媒）を取り出し、該短冊状再生触媒に吸着したＡｓの量を蛍光Ｘ線回折装置で測定した。短冊状再生触媒に吸着したヒ素のＡｓ2Ｏ3換算量は０．２％であった。
表１に示す組成のガスを３Ｌ／分、３５０℃で短冊状再生触媒１枚に接触させ、脱硝率を測定した。脱硝率は６８．５％であった。
表２に示す組成のガスを１Ｌ／分、３８０℃で短冊状再生触媒３枚に接触させ、ＳＯ2酸化率を測定した。ＳＯ2酸化率は２．７％であった。なお、表３中のＯ2濃度は燃焼排ガス中の濃度である。
【００４０】
【表３】
0006400379.tif 000004
【００４１】
実施例２
接触時間を６００時間に変えた以外は実施例１と同じ試験を行った。触媒に吸着したヒ素のＡｓ2Ｏ3換算量は０．５質量％であった。脱硝率は６７．４％であった。ＳＯ2酸化率は１．６％であった。
【００４２】
実施例３
接触時間を１０時間に変えた以外は実施例１と同じ試験を行った。触媒に吸着したヒ素のＡｓ2Ｏ3換算量は０．０１質量％であった。脱硝率は６９．４％であった。ＳＯ2酸化率は３．９％であった。
【００４３】
実施例４
石炭（I）を、Ａｓを２００ｐｐｍ、カルシウムをＣａＯ換算で石炭灰基準で２％含む石炭（II）に変えた以外は実施例１と同じ試験を行った。触媒に吸着したヒ素のＡｓ2Ｏ3換算量は０．４質量％であった。脱硝率は６７．９％であった。ＳＯ2酸化率は２．０％であった。
【００４４】
実施例５
石炭（I）を、Ａｓを１００ｐｐｍ、カルシウムをＣａＯ換算で石炭灰基準で４％含む石炭（III）に変えた以外は実施例１と同じ試験を行った。触媒に吸着したヒ素のＡｓ2Ｏ3換算量は０．１質量％であった。脱硝率は６９．１％であった。ＳＯ2酸化率は３．４％であった。
【００４５】
実施例６
石炭（I）を、Ａｓを１００ｐｐｍ、カルシウムをＣａＯ換算で石炭灰基準で１％含む石炭（IV）に変えた以外は実施例１と同じ試験を行った。触媒に吸着したヒ素のＡｓ2Ｏ3換算量は０．４質量％であった。脱硝率は６７．９％であった。ＳＯ2酸化率は２．０％であった。
【００４６】
比較例１
石炭（I）を、Ａｓを１０ｐｐｍ、カルシウムをＣａＯ換算で石炭灰基準で２％含む石炭（V）〔米国東部瀝青炭燃焼灰〕に変えた以外は実施例１と同じ試験を行った。触媒に吸着したヒ素のＡｓ2Ｏ3換算量は０．００１質量％であった。脱硝率は６９．４％であった。ＳＯ2酸化率は５．０％であった。
【００４７】
実施例７
接触時間を８００時間に変えた以外は実施例１と同じ試験を行った。触媒に吸着したヒ素のＡｓ2Ｏ3換算量は０．８質量％であった。脱硝率は６０．０％であった。ＳＯ2酸化率は１．５％であった。
【００４８】
実施例１〜７および比較例１の試験結果を初期性能と共に表４に纏めて示した。
【００４９】
【表４】
0006400379.tif 000005
【００５０】
実施例８
砒素をＡｓ2Ｏ3換算で３０００ｐｐｍ含有する石炭灰（II）５質量部を、微粉化された米国東部瀝青炭（Ａｓ含有量：Ａｓ2Ｏ3換算で約１０ｐｐｍ）１００質量部に混ぜ合わせ、灰混合石炭を得た。該灰混合石炭に含有するＡｓ量はＡｓ2Ｏ3換算で約１５０ｐｐｍであった。
図４に示す装置で表５に示す条件で脱硝触媒の再生を行った。先ず、脱硝装置２３に前記短冊状脱硝触媒（II）５枚を取り付けた。コンプレッサ２１から空気を３００Ｌ／ｈで送り出し、該空気に石炭フィーダ２５から３５ｇ／ｈで灰混合石炭を添加し、該灰混合石炭を燃焼炉２２（炉内温度１２００℃）で燃焼させた。燃焼排ガスを脱硝装置２３に供給し、短冊状脱硝触媒（II）に燃焼排ガスを４００℃で接触させた。燃焼排ガス中の石炭灰を集塵機２４で除去した。運転開始から１０時間経過時に（言い換えると、接触時間１０時間で）、装置の運転を停止した。式（１）で算出される値が１５００［ｐｐｍ×ｈ］であった。脱硝装置２３から短冊状脱硝触媒（再生触媒）を取り出し、該短冊状再生触媒に吸着したＡｓの量を蛍光Ｘ線回折装置で測定した。短冊状再生触媒に吸着したヒ素の量は、Ａｓ2Ｏ3換算で０．５２質量％であった。
表１に示す組成のガスを３Ｌ／分、３５０℃で短冊状再生触媒１枚に接触させ、脱硝率を測定した。脱硝率は６７．３％であった。
表２に示す組成のガスを１Ｌ／分、３８０℃で短冊状再生触媒３枚に接触させ、ＳＯ2酸化率を測定した。ＳＯ2酸化率は１．７％であった。なお、表５中のＯ2濃度は燃焼排ガス中の濃度である。
【００５１】
【表５】
0006400379.tif 000006
【００５２】
実施例９
石炭灰（II）を、砒素をＡｓ2Ｏ3換算で１０００ｐｐｍ含有する石炭灰（I）に変えた以外は実施例８と同じ試験を行った。式（１）で算出される値が５００［ｐｐｍ×ｈ］であった。短冊状再生触媒に吸着したヒ素の量は、Ａｓ2Ｏ3換算で０．０１質量％であった。脱硝率は６９．５％であった。ＳＯ2酸化率は４．０％であった。
【００５３】
実施例１０
接触時間を１３０時間に変えた以外は実施例９と同じ試験を行った。式（１）で算出される値が６５００［ｐｐｍ×ｈ］であった。短冊状再生触媒に吸着したヒ素の量は、Ａｓ2Ｏ3換算で０．２１質量％であった。脱硝率は６８．６％であった。ＳＯ2酸化率は２．８％であった。
【００５４】
実施例１１
接触時間を１７０時間に変えた以外は実施例８と同じ試験を行った。式（１）で算出される値が２５５００［ｐｐｍ×ｈ］であった。短冊状再生触媒に吸着したヒ素の量は、Ａｓ2Ｏ3換算で０．８０質量％であった。脱硝率は６０．０％であった。ＳＯ2酸化率は１．５％であった。
【００５５】
比較例２
石炭灰（I）を混ぜ合わせなかった以外は実施例１０と同じ試験を行った。式（１）で算出される値が０［ｐｐｍ×ｈ］であった。触媒に吸着したヒ素の量は、Ａｓ2Ｏ3換算で０．００１質量％であった。脱硝率は６９．４％であった。ＳＯ2酸化率は４．９％であった。
【００５６】
実施例８〜１１および比較例２の試験結果を初期性能と共に表６に纏めて示した。
【００５７】
【表６】
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【００５８】
以上のことから、本発明に係る方法によれば、高ＳＯ2酸化率の脱硝触媒を脱硝装置から外すことなく、脱硝性能の低下を最小限に抑えつつ、ＳＯ2酸化活性を低下させることができることがわかる。
【符号の説明】
【００５９】
１    石炭灰貯蔵タンク
２    石炭灰供給フィーダ
３    石炭灰供給用配管
４    微粉炭機
５    給炭機
５Ｈ  高Ａｓ炭（炭素（b））の給炭機
５Ｌ  低Ａｓ炭（炭素（a））の給炭機
６    搬送用空気
７    ボイラ火炉
８    燃焼用空気
９    脱硝装置
１０    還元剤添加手段
２０    煙道
１１    空気予熱器
１２    石炭灰排出管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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