(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シルセスキオキサン構造を含む化合物と、
有機半導体化合物と、
を含有する、有機半導体膜形成用組成物。
【請求項２】
前記シルセスキオキサン構造が、かご型シルセスキオキサン構造である、請求項１に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項３】
前記シルセスキオキサン構造は、一般式（Ｓ）で表される構造であり、
前記一般式（Ｓ）において、Ｒがアルキル基またはアリール基である、請求項１または２に記載の有機半導体膜形成用組成物。
[Ｒ−Ｓｉ−Ｏ３／２］ｎ    ・・・（Ｓ）
一般式（Ｓ）中、ｎは繰り返し単位数を表す。
【請求項４】
前記シルセスキオキサン構造を含む化合物が、前記シルセスキオキサン構造を備えた基を有する重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項５】
前記重合体の重量平均分子量が、１万以上である、請求項４に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項６】
前記重合体が、前記シルセスキオキサン構造を備えた基を、側鎖に備えた繰り返し単位Ｘを有する、請求項４または５に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項７】
前記繰り返し単位Ｘの含有量が、前記重合体を構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、４０モル％以上である、請求項６に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項８】
前記重合体が主鎖構造として、アクリレート繰り返し単位、メタクリレート繰り返し単位、および、ウレタン繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する、請求項４〜７のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項９】
前記シルセスキオキサン構造を含む化合物の含有量が、前記有機半導体膜形成用組成物の全質量１００質量％に対して、０．０１〜１質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物を用いて得られる、有機半導体膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機半導体膜を備える、有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜、および、有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬ（electro luminescence）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（radio frequency identifier：ＲＦタグ）やメモリなどの論理回路を用いる装置等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ（thin film transistor））が利用されている。
【０００３】
上記有機半導体膜の作製には、有機半導体化合物および各種添加剤を有機溶媒に溶解させた有機半導体膜形成用組成物が用いられている。このような有機半導体膜形成用組成物に使用される添加剤として、例えば特許文献１には、有機シロキサン含有化合物が開示されている。なお、有機シロキサン含有化合物としては、ポリジメチルシロキサンなどのいわゆるＤ単位からなるポリシロキサンが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５１４７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、有機薄膜トランジスタの性能向上の観点から、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度および連続駆動安定性のより一層の向上が求められている。ここで、連続駆動安定性とは、有機薄膜トランジスタを連続して使用する場合に、閾値電圧のばらつきが少ないことをいう。
このようななか、本発明者らが、特許文献１に記載の有機シロキサン含有化合物を添加剤として含有する有機半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜を形成し、この有機半導体膜を有する有機薄膜トランジスタを作製したところ、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度に優れているものの、有機薄膜トランジスタの連続駆動安定性が不十分であることを知見するに至った。
【０００６】
そこで、本発明は、キャリア移動度および連続駆動安定性に優れた有機薄膜トランジスタを作製できる有機半導体膜形成用組成物、並びに、これを用いて形成される有機半導体膜および有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、シルセスキオキサン構造を含む化合物を含有する有機半導体膜形成用組成物を用いることで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
［１］
シルセスキオキサン構造を含む化合物と、
有機半導体化合物と、
を含有する、有機半導体膜形成用組成物。
［２］
上記シルセスキオキサン構造が、かご型シルセスキオキサン構造である、上記［１］に記載の有機半導体膜形成用組成物。
［３］
上記シルセスキオキサン構造は、一般式（Ｓ）で表される構造であり、
上記一般式（Ｓ）において、Ｒがアルキル基またはアリール基である、上記［１］または［２］に記載の有機半導体膜形成用組成物。
[Ｒ−Ｓｉ−Ｏ３／２］ｎ    ・・・（Ｓ）
一般式（Ｓ）中、ｎは繰り返し単位数を表す。
［４］
上記シルセスキオキサン構造を含む化合物が、上記シルセスキオキサン構造を備えた基を有する重合体である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物。
［５］
上記重合体の重量平均分子量が、１万以上である、上記［４］に記載の有機半導体膜形成用組成物。
［６］
上記重合体が、上記シルセスキオキサン構造を備えた基を、側鎖に備えた繰り返し単位Ｘを有する、上記［４］または［５］に記載の有機半導体膜形成用組成物。
［７］
上記繰り返し単位Ｘの含有量が、上記重合体を構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、４０モル％以上である、上記［６］に記載の有機半導体膜形成用組成物。
［８］
上記重合体が主鎖構造として、アクリレート繰り返し単位、メタクリレート繰り返し単位、および、ウレタン繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する、上記［４］〜［７］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物。［９］
上記シルセスキオキサン構造を含む化合物の含有量が、上記有機半導体膜形成用組成物の全質量１００質量％に対して、０．０１〜１質量％である、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物。
［１０］
上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物を用いて得られる、有機半導体膜。
［１１］
上記［１０］に記載の有機半導体膜を備える、有機薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、キャリア移動度および連続駆動安定性に優れた有機薄膜トランジスタを作製できる有機半導体膜形成用組成物、並びに、これを用いて形成される有機半導体膜および有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図である。
【図３】実施例で使用したメタルマスクの平面図である。
【図４】実施例で作製した、有機ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）素子と可変抵抗とを接続したインバータ素子の概略図である。
【図５】実施例で作製した、インバータ素子を３段連結したリングオシレーター素子の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の有機半導体膜形成用組成物について説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書の基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書において好ましい態様同士の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１２】
［有機半導体膜形成用組成物］
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、後述するシルセスキオキサン構造を含む化合物と、有機半導体化合物と、を含有する。
本発明者らが鋭意検討したところ、後述するシルセスキオキサン構造を含む化合物（以下、単に「特定シルセスキオキサン化合物」ともいう。）を含有する有機半導体膜形成用組成物を用いることで、キャリア移動度および連続駆動安定性に優れた有機薄膜トランジスタを作製することができることを見出した。
【００１３】
具体的には、有機半導体膜形成用組成物を塗布した際に、塗布された有機半導体膜形成用組成物（塗膜）の濡れ性が不十分であると、塗膜が収縮するなどして、塗布面に対する塗膜の濡れ拡がり性が低下してしまう。その結果、塗膜により形成された有機半導体膜が、ソース電極およびドレイン電極をうまくつなげなくなり、この有機半導体膜を含む有機薄膜トランジスタのキャリア移動度が不十分になる場合がある。
このような観点から、発明者らが、有機半導体膜形成用組成物の塗膜の濡れ拡がり性を向上させるべく、有機半導体膜形成用組成物に加える添加剤を検討したところ、その添加剤の種類によっては、塗膜の濡れ拡がり性は向上できるものの、その添加剤に由来する成分が塗膜（有機半導体膜）の表面にブリードしてしまうことがある。このように添加剤に由来する成分が塗膜の表面にブリードすると、有機薄膜トランジスタの閾値電圧のばらつきが発生する原因になり、有機薄膜トランジスタの連続駆動安定性が低下してしまうことが判明した。このことは、後述する実施例欄においても示されており、添加剤として特許文献１に記載の有機シロキサン化合物としてＢＹＫ−３２３（商品名、ＢＹＫ社製）を用いると、有機薄膜トランジスタの連続駆動安定性が不十分となる（比較例２）。
このような問題に対して、発明者らは、特定シルセスキオキサン化合物を含有する本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いることで、塗膜の濡れ拡がり性が向上することを見出した。これにより、このような塗膜により形成された有機半導体膜を含む有機薄膜トランジスタのキャリア移動度が優れたものになったと推測される。
さらには、特定シルセスキオキサン化合物を含有する有機半導体膜形成用組成物を用いることで、有機半導体膜の表面へのブリードを抑制できることを見出した。これにより、このような塗膜により形成された有機半導体膜を含む有機薄膜トランジスタの連続駆動安定性が優れたものになったと推測される。
【００１４】
＜有機半導体化合物＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、有機半導体化合物を含有する。
有機半導体化合物としては、例えば、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）、テトラメチルペンタセン、パーフルオロペンタセン等のペンタセン類、５，１１−ビス(トリエチルシリルエチニル)アントラジチオフェン（ＴＥＳ−ＡＤＴ）、２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン（ｄｉＦ−ＴＥＳ−ＡＤＴ）等のアントラジチオフェン類、ジフェニルベンゾチエノベンゾチオフェン（ＤＰｈ−ＢＴＢＴ）、アルキルベンゾチエノベンゾチオフェン（Ｃｎ−ＢＴＢＴ）等のベンゾチエノベンゾチオフェン類、アルキルジナフトチエノチオフェン（Ｃｎ−ＤＮＴＴ）等のジナフトチエノチオフェン類、ペリキサンテノキサンテン等のジオキサアンタントレン類、ルブレン類、Ｃ６０、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等のフラーレン類、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン等のフタロシアニン類、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＲＴ）、ポリクアテルチオフェン（ＰＱＴ）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン類、ポリ［２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）等のポリチエノチオフェン類、後述する下記一般式（Ａ−１）で表される化合物などが挙げられる。
これらの中でも、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度などの性能がより向上する等の観点から、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００１５】
【化１】
0006434459.tif 000002
【００１６】
一般式（Ａ−１）中、Ｔは３環以上７環以下の縮環構造を有する芳香族炭化水素基または複素芳香族基を表し、Ｌａ１およびＬａ２はそれぞれ独立に、単結合、フェニレン基またはチエニレン基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す。
【００１７】
一般式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物は、有機半導体素子、有機半導体膜、および、有機半導体膜形成用組成物に好適に用いることができる。
一般式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物は、アルキル基（ＣｍＨ２ｍ＋１およびＣｎＨ２ｎ＋１）が、必要に応じて連結基（Ｌａ１、Ｌａ２）を介して有機半導体母核（Ｔ）と結合している化合物であり、上記連結基は、フェニレン基またはチエニレン基である。溶解性を向上させてキャリア移動度をより高める観点から、有機半導体母核（Ｔ）に連結する２つのアルキル基（ＣｍＨ２ｍ＋１およびＣｎＨ２ｎ＋１）は、それぞれ炭素数が異なること（すなわち、ｍ≠ｎ（ｍとｎとが異なる数値である））が好ましい。
【００１８】
一般式（Ａ−１）中、Ｔは３環以上７環以下の縮環構造を有する芳香族炭化水素基、または、複素芳香族基（芳香族ヘテロ環基）を表す。Ｔは、芳香族環が３環以上７環以下縮合して得られる基であり、芳香族性を示す。上記芳香族環としては、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環）、および、芳香族複素環（例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、イミダゾール環）が例示される。
Ｔは、３〜７環であり、４〜６環であることが好ましく、５または６環であることがより好ましい。
また、Ｔが有する芳香族環の少なくとも１つが、芳香族複素環であることが好ましく、ヘテロ原子として硫黄原子、窒素原子、セレン原子、および、酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１種の原子を含むことがより好ましい。キャリア移動度の観点から、２〜６つの環が上記ヘテロ原子を含むことがより好ましく、２〜４つの環が上記ヘテロ原子を含むことがさらに好ましい。
また、キャリア移動度の観点から、上記芳香族複素環は、１個のヘテロ原子を有することが好ましい。
また、Ｔは、キャリア移動度の観点から、フラン環構造、チオフェン環構造およびセレノフェン環構造よりなる群から選択される構造を少なくとも１つ有することが好ましく、チオフェン環構造および／またはセレノフェン環構造を少なくとも有することがより好ましく、チオフェン環構造を少なくとも有することがさらに好ましく、Ｔが有する複素環構造が全てチオフェン環構造であることが特に好ましい。
一般式（Ａ−１）で表される化合物中には、Ｔで表される基が含まれるが、この基が主成分として含まれることが好ましい。ここで主成分とは、Ｔで表される基（以後、適宜「縮合多環芳香族基」とも称する）の分子量の含有量が、一般式（Ａ−１）で表される化合物の全分子量に対して、３０％以上であることを意図し、４０％以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、溶解性の点から、８０％以下であることが好ましい。
【００１９】
一般式（Ａ−１）中、Ｔは芳香族複素環および／またはベンゼン環が直線状（一直線状およびジグザグ状を含む）に縮環した構造であることが好ましく、Ｔは３〜７環の縮環構造を有するアセン、フェナセン、または、ヘテロアセン構造を含むことがより好ましい。ここで、アセンとは、ベンゼン環が互いのなす角が１８０°となるように直線状に縮環したものであり、具体的には、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン等が例示される。また、フェナセンとは、ベンゼン環がジグザグ状に縮環したものであり、具体的にはフェナントレン、クリセン、ピセン等が例示される。さらに、ヘテロアセンとは、アセンまたはフェンのベンゼン環の一部が芳香族ヘテロ環（例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環等）に置換されたものを意味する。フェンとは、ベンゼン環がジグザグ状を含む様式で縮環したものであり、全てがジグザグ状のフェナセンもこの中に含まれる。フェンに含まれ、フェナセンに含まれないものとして具体的には、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ジベンゾ［ａ、ｈ］アントラセン、ジベンゾ［ａ、ｊ］アントラセン、ジベンゾ［ｃ、ｇ］フェナントレン、ペンタフェン等が例示される。
一般式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物は、有機半導体母核であるＴが、芳香族複素環および／またはベンゼン環が直線状に縮環した構造である、ヘテロアセン骨格を含むことが好ましく、チオフェン環および／またはベンゼン環が直線状に縮環した構造である、チエノアセン構造であることがより好ましく、縮環数３〜７環のチエノアセン構造であることがさらに好ましい。上記態様であると、より高いキャリア移動度の有機半導体膜が得られる。
また、上記縮合多環芳香族基としては、キャリア移動度の観点から、上記縮合多環芳香族基中のチオフェン環の数は、２〜７つが好ましく、３〜７つがより好ましく、３〜５つがさらに好ましい。
【００２０】
また、上記Ｔが有する縮環構造を有する芳香族炭化水素基または複素芳香族基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む。）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基（トリアルキルシリル基等）、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。また、置換基がさらに置換基により置換されていてもよい。
これらの中でも、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の置換または無置換のアルキル基、炭素数１または２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換または無置換のメチルチオ基、フェニル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の置換または無置換のアルキル基、炭素数１または２の置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のメチルチオ基が特に好ましい。
【００２１】
一般式（Ａ−１）中のＴで表される有機半導体母核の具体例としては、下記に示す縮合多環芳香族基が好ましく挙げられる。また、これら縮合多環芳香族基は、上記−Ｌａ１−ＣｍＨ２ｍ＋１およびＬａ２−ＣｎＨ２ｎ＋１以外に上記置換基が結合していてもよい（言い換えると、縮合多環芳香族基の芳香環および／または芳香族複素環上に上記置換基が結合していてもよい）。
【００２２】
【化２】
0006434459.tif 000003
【００２３】
【化３】
0006434459.tif 000004
【００２４】
なお、上記具体例のうち、チオフェン環が縮環した構造、並びに、チオフェン環およびベンゼン環が縮環した構造のものは、チエノアセン構造である。
【００２５】
【化４】
0006434459.tif 000005
【００２６】
一般式（Ａ−１）中、Ｌａ１およびＬａ２はそれぞれ独立に、単結合、フェニレン基またはチエニレン基を表す。ここで、チエニレン基とは、チオフェンから２つの水素原子を除いた基である。フェニレン基は、Ｔ、および、アルキレン基とパラ位で結合していることが好ましい。また、チエニレン基は、Ｔ、および、アルキレン基と２位および５位で結合していることが好ましい。
【００２７】
一般式（Ａ−１）中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す。２〜１６の整数であることが好ましく、３〜１２の整数であることがより好ましい。
一般式（Ａ−１）中、ｍ≠ｎである（すなわち、ＣｍＨ２ｍ＋１と、ＣｎＨ２ｎ＋１は、炭素数の異なる（鎖長の異なる）アルキル基である）ことが好ましい。一般式（Ａ−１）においてｍ≠ｎとする場合には、ｍとｎとの差の絶対値である、｜ｍ−ｎ｜は、１以上６以下であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましく、１以上３以下であることがさらに好ましく、１または２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。｜ｍ−ｎ｜が上記範囲内であると、キャリア移動度により優れるので好ましい。
【００２８】
一般式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物は、下記式（Ａ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化５】
0006434459.tif 000006
【００３０】
式（Ａ−２）中、環Ａ〜環Ｅはそれぞれ独立に、ベンゼン環または芳香族ヘテロ環を表し、Ｌａ１およびＬａ２はそれぞれ独立に、単結合、フェニレン基またはチエニレン基を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す。
【００３１】
式（Ａ−２）中、環Ａ〜環Ｅはそれぞれ独立に、ベンゼン環またはチオフェン環を表す。環Ａ〜環Ｅのうち、２〜４個がチオフェン環であることが好ましい。
ｘは０〜３の整数を表す。すなわち、環Ａ〜環Ｅは、４環の縮環構造〜７環の縮環構造を有する。ｘは１〜３であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。ｘが上記範囲内であると、よりキャリア移動度に優れる。
【００３２】
式（Ａ−２）において、Ｌａ１−ＣｍＨ２ｍ＋１は、Ａ環〜Ｅ環で構成される縮合多環芳香族基の末端のＡ環に置換している。また、他方の末端に存在するＥ環に、−Ｌａ２−ＣｎＨ２ｎ＋１が置換している。
【００３３】
式（Ａ−２）中、環Ａ〜環Ｅで構成される縮合多環芳香族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、または、フッ素原子が挙げられる。なお、アルキル基を有する場合には、環Ａおよび環Ｅ以外に置換している。アルキル基は、直鎖状、分岐状、または、環状のいずれでもよく、直鎖状であることが好ましく、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましい。アルケニル基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。アルキニル基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。アルケニル基およびアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、直鎖状であることが好ましい。芳香族炭化水素基は、炭素数６〜３０であることが好ましく、炭素数６〜２０であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることがさらに好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、ヘテロ原子として硫黄原子、酸素原子、窒素原子、および、セレン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ有することが好ましく、硫黄原子、窒素原子または酸素原子よりなる群から選択されたヘテロ原子を有することがより好ましい。ヘテロ環基は、単環または多環であってもよく、５員環〜３０員環であることが好ましく、５員環〜２０員環であることがより好ましく、５員環〜１０員環であることがさらに好ましい。
【００３４】
式（Ａ−２）で表される有機半導体化合物は、環Ａおよび環Ｅがチオフェン環であるか、および／または、Ｌａ１またはＬａ２がチエニレン環であることが好ましい。すなわち、アルキル基が、チオフェン環に置換していることが好ましい。
【００３５】
式（Ａ−２）において、環Ａ〜環Ｅで形成される縮環構造の対称性が、Ｃ２、Ｃ２ｖ、または、Ｃ２ｈであることが好ましい。対称性がＣ２、Ｃ２ｖ、または、Ｃ２ｈであると、規則正しい結晶構造をとりやすく、高キャリア移動度を発現しやすいためである。
なお、縮環構造の対称性については、『分子の対称と群論』（中崎昌雄著、東京化学同人）の記載が参酌される。
【００３６】
式（Ａ−２）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を表す。式（Ａ−２）においては、一般式（Ａ−１）と同様の理由から、ｍ≠ｎであることが好ましい。
ｍおよびｎ、並びに、｜ｍ−ｎ｜の好ましい範囲は、一般式（Ａ−１）におけるｍおよびｎ、並びに、｜ｍ−ｎ｜の好ましい範囲と同様である。
【００３７】
以下に、一般式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物を例示するが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
【００３８】
【化６】
0006434459.tif 000007
【００３９】
【化７】
0006434459.tif 000008
【００４０】
一般式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物の分子量は、特に制限されないが、分子量が１，５００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましく、８００以下であることがさらに好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができる。一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。
上記有機半導体化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記有機半導体化合物以外の有機半導体化合物と併用してもよい。
【００４１】
一般式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を参照して合成できる。具体的には、特開２０１１−３２２６８号公報、特開２００９−５４８１０号公報、特表２０１１−５２６５８８号公報、特開２０１２−２０９３２９号公報、ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｐｏｒｔ，２０１４，４，５０４８．、特表２０１
３−５４０６９７号公報、特開２００９−２１８３３３号公報、米国特許出願公開第２００８／０１４２７９２号明細書、国際公開第２０１４／１５６７７３号、国際公開第２０１０／０９８３７２号、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１４，２６，４５４６．、特開２０１０−６７９４号公報に記載の方法が参照される。
【００４２】
本発明の有機半導体膜形成用組成物における、一般式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物の含有量は、固形分総量の５〜９８質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましい。また、後述するバインダーポリマーを除く固形分総量に対する一般式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物の含有量は、８０〜９９質量％であることが好ましく、８５〜９８質量％であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の有機半導体膜形成用組成物における有機半導体化合物（好ましくは、一般式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物）の含有量は、有機半導体膜形成用組成物全質量に対して、０．３質量％以上１５質量％未満であることが好ましい。有機半導体化合物（好ましくは、一般式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物）の含有量が０．３質量％以上であると、高いキャリア移動度の有機半導体膜および有機半導体素子が得られる。一方、有機半導体化合物（好ましくは、一般式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物）の含有量が１５質量％未満であると、有機半導体膜形成用組成物をインクジェット印刷用および／またはフレキソ印刷用として好適に使用できる。
有機半導体膜形成用組成物における有機半導体化合物（好ましくは、一般式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物）の含有量は、有機半導体膜形成用組成物全質量に対して、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
なお、本発明の有機半導体膜形成用組成物は、一般式（Ａ−１）に該当しない有機半導体化合物を含有する場合には、有機半導体化合物の総含有量に対して、一般式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
また、本発明の有機半導体膜形成用組成物が含有する有機半導体化合物の全量が一般式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物であることが特に好ましい。
【００４４】
＜特定シルセスキオキサン化合物＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、特定シルセスキオキサン化合物を含有する。特定シルセスキオキサン化合物とは、上述した通り、シルセスキオキサン構造を含む化合物のことをいう。
シルセスキオキサン構造としては、かご型、はしご型など、いずれの構造であってもよいが、連続駆動安定性がより向上するという観点から、かご型であることが好ましい。ここで「かご型シルセスキオキサン」とは、シリカの立方体構造を中心として、各頂点に有機官能基を持つ化合物を指す。
特定シルセスキオキサン化合物の含有量は、有機半導体膜形成用組成物の全質量１００質量％に対して、０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１質量％超０．３質量％未満であることがより好ましい。特定シルセスキオキサン化合物の含有量が０．０１質量％以上であることで、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度がより優れたものとなる。特定シルセスキオキサン化合物の含有量が１質量％以下であることで、有機薄膜トランジスタの連続駆動安定性がより優れたものとなる。
【００４５】
なお、シルセスキオキサン構造とは、各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子と結合している構造（珪素原子数に対する酸素原子数が１．５）であり、より具体的には、一般式（Ｓ）で表される構造である。
[Ｒ−Ｓｉ−Ｏ３／２］ｎ    ・・・（Ｓ）
【００４６】
一般式（Ｓ）中、Ｒは、置換基を表す。複数のＲは、同一でも異なっていてもよい。
Ｒを表す置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロアリール基を含む。）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、
ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。また、置換基がさらに置換基により置換されていてもよい。
ここで、本明細書における「アルキル基」には、特に断りの無い限り、直鎖、分岐および環状のいずれも含むものとする。なお、環状のアルキル基としては、例えば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基などが挙げられる。
【００４７】
一般式（Ｓ）中のＲは、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度をより向上できるという観点から、下記一般式（Ｓ−１）で表される基であることが好ましい。
【００４８】
Ｒｘ−Ｒｙ−＊      ・・・（Ｓ−１）
【００４９】
一般式（Ｓ−１）において、Ｒｘは、ハロゲン原子、シアノ基、メルカプト基、ＰＲａ２基、アミノ基、−ＳｉＲｃ３、アリール基、または、アルキル基を表す。Ｒａは、アリール基を表す。Ｒｃは、アルキル基またはハロゲン原子を表す。複数のＲｘ、複数のＲａ、および、複数のＲｃはそれぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒｙは、単結合、−ＣＯＯ−、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＳｉＲｂ２−もしくは−ＮＨ−、または、これらを組み合わせた基を表す。Ｒｂは、アルキル基またはハロゲン原子を表す。複数のＲｙ、および、複数のＲｂはそれぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、一般式（Ｓ）におけるＳｉ原子との結合位置を示す。
【００５０】
一般式（Ｓ−１）中のＲｘがハロゲン原子であるとき、このハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。なお、Ｒｘがハロゲン原子となるときは、Ｒｙは単結合、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−または−ＮＨ−との組み合わせとなることはない。
【００５１】
一般式（Ｓ−１）中のＲｘが−ＰＲａ２（Ｒａはアリール基）であるときのＲａとしては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１６のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が特に好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。複数のＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｒｘが−ＰＲａ２（Ｒａはアリール基）であるとき、Ｒｙは単結合、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−またはＮＨ−との組み合わせとなることはない。
【００５２】
一般式（Ｓ−１）中のＲｘが−ＳｉＲｃ３（Ｒｃがアルキル基である場合）であるときのＲｃとしては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基が特に好ましい。上記アルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。上記アルキル基の具体例としては、メチル基等が挙げられる。複数のＲｃは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
一般式（Ｓ−１）中のＲｘがアミノ基であるとき、このアミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基または３級アミノ基のいずれでもよく、例えば、−ＮＨ２、−ＮＨＲまたはＮＲ２（Ｒは置換基）等で表される。アミノ基のＲで表される置換基はそれぞれ異なっていてもよく、例えば炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、炭素数６〜２０のアリール基（好ましくはフェニル基）等が挙げられる。アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。なお、Ｒｘがアミノ基であるとき、Ｒｙは単結合、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−または−ＮＨ−との組み合わせとなることはない。
【００５４】
一般式（Ｓ−１）中のＲｘがアリール基であるとき、このアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１６のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が特に好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が特に好ましい。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【００５５】
一般式（Ｓ−１）中のＲｘがアルキル基であるとき、このアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数３〜８のアルキル基が特に好ましい。アルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよいが、鎖状（直鎖構造および分岐構造）であることが好ましく、特に鎖状の炭素数３〜８のアルキル基が好ましい。鎖状または環状のアルキル基中に、エポキシ基を含んでいてもよい。なお、エポキシ基を含む場合にエポキシ基を構成する２つの炭素は、前述の炭素数の数に含めるものとする。アルキル基の具体例としては、３，４−エポキシ−シクロへキシル基、グリシジル基、メチル基、エチル基、イソブチル基、イソオクチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、イソブチル基、イソオクチル基が特に好ましい。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【００５６】
一般式（Ｓ−１）中のＲｘとしては、アリール基、アルキル基、チオール基、アミノ基が好ましく、アルキル基またはアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数３〜８の鎖状アルキル基が特に好ましい。
【００５７】
一般式（Ｓ−１）中のＲｙがアルキレン基であるとき、このアルキレン基としては炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。アルキレン基の具体例としては、メチレン基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【００５８】
一般式（Ｓ−１）中のＲｙがアリーレン基であるとき、このアリーレン基としては、炭素数６〜１８であることが好ましく、炭素数６〜１４であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが特に好ましい。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【００５９】
一般式（Ｓ−１）中のＲｙがアルキレンオキシ基（−Ｒ−Ｏ−、Ｒはアルキレン基）であるとき、このアルキレンオキシ基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がさらに好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。上記アルキレンオキシ基の具体例としては、
エトキシ基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよい。上記アルキレンオキシ基は、＊＊−Ｒ−Ｏ−および＊＊−Ｏ−Ｒ−（＊＊は結合位置を表す。）のいずれの方向で、一般式（Ｓ−１）中のＳｉと結合していてもよい。
【００６０】
一般式（Ｓ−１）中のＲｙが−ＳｉＲｂ２−（Ｒｂはアルキル基）であるときのＲｂとしては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がさらに好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【００６１】
一般式（Ｓ−１）中のＲｙとしては、単結合、アルキレン基、アリーレン基が好ましく、単結合がさらに好ましい。
【００６２】
一般式（Ｓ−１）において、Ｒｘがチオール基、−ＰＲａ３基、−ＳｉＲｃ３基、アルキル基はたまアリール基であり、Ｒｙがアルキレン基、アルキレンオキシ基、−Ｏ−、または単結合である組み合わせが好ましく、Ｒｘが−ＳｉＲｃ３基、アルキル基またはアリール基であり、Ｒｙが単結合または−Ｏ−である組み合わせがより好ましく、Ｒｘがアルキル基またはアリール基であり、Ｒｙが単結合である組み合わせが特に好ましい。すなわち、上記一般式（Ｓ）のＲが、アルキル基またはアリール基であることが特に好ましい。
【００６３】
一般式（Ｓ）中のｎは、繰り返し単位数を表す。繰り返し単位数は特に制限されないが、６〜１２の整数が好ましく、８、１０または１２であることがより好ましく、８であることがさらに好ましい。
一般式（Ｓ）中のｎが８である場合において、一般式（Ｓ）で表されるシルセスキオキサン構造としては、下記式（Ｓ−２）で表される構造であることが好ましい。
【００６４】
【化８】
0006434459.tif 000009
【００６５】
上記一般式（Ｓ−２）中、ＲｘおよびＲｙはそれぞれ、一般式（Ｓ−１）のＲｘおよびＲｙの定義と同じであり、好ましい態様も同じである。
なお、上記式（Ｓ−２）で表される構造が官能基として含まれる場合、式（Ｓ−２）で表される構造中のいずれか一つの水素原子を除いた基（残基）が化合物に含まれていてもよい。
【００６６】
上記一般式（Ｓ）で表されるシルセスキオキサン構造の具体例を以下に示す。
【００６７】
【化９】
0006434459.tif 000010
【００６８】
【化１０】
0006434459.tif 000011
【００６９】
本発明の特定シルセスキオキサン化合物は、重合体であってもよいし、非重合体であってもよい。
【００７０】
非重合体である特定シルセスキオキサン化合物は、重合体である特定シルセスキオキサン化合物(後述）以外の化合物のことをいい、好ましくはその分子量が３０００未満である。
非重合体である特定シルセスキオキサン化合物の分子量は、３０００未満であることが好ましいが、３００以上３０００未満であることがより好ましく、３００〜２５００であることがさらに好ましく、６００〜２０００であることが特に好ましく、８００〜１４００であることが最も好ましい。
非重合体である特定シルセスキオキサン化合物としては、上述した一般式（Ｓ）で表されるシルセスキオキサン構造からなる化合物、すなわち、上述した一般式（Ｓ）で表されるシルセスキオキサン構造そのものを用いることができる。
【００７１】
重合体である特定シルセスキオキサン化合物は、上記シルセスキオキサン構造を備えた基を有する重合体（ポリマー）である。
ここで、重合体（ポリマー）とは、所定の繰り返し単位を有する高分子化合物のことをいい、好ましくはその重量平均分子量が３０００以上である。
なお、上記シルセスキオキサン構造を備えた基には、上述した一般式（Ｓ）で表されるシルセスキオキサン構造に含まれる原子（例えば、水素原子）の一部を除いた残基（例えば、一般式（Ｓ）のＲ基を１つ除いくことにより構成される１価の基や、Ｒ基を構成する原子の少なくとも１つを除くことにより構成される１価の基）も含まれる。
重合体である特定シルセスキオキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上であることが好ましく、１万以上であることがより好ましく、４万以上であることが特に好ましい。特に、重量平均分子量が１万以上であると、有機半導体膜の表面において重合体である特定シルセスキオキサン化合物のブリードがより抑制され、有機薄膜トランジスタの連続駆動安定性がより優れたものとなる。
また、重合体である特定シルセスキオキサン化合物の重量平均分子量の上限値は、これに限定されるものではないが、１００万以下であることが好ましく、５０万以下であることがより好ましい。１００万以下であることで、重合体である特定シルセスキオキサン化合物の有機半導体膜形成用組成物中での溶解性が向上して、有機半導体膜形成用組成物の取り扱い性が優れたものとなる。
本発明における各成分の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法で測定された標準ポリスチレン換算値により求められる。具体的には、重量平均分子量および数平均分子量のＧＰＣ法による測定は、各成分をＴＨＦ（Tetrahydrofuran）に溶解させ、高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（ＴＯＳＯＨ製、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）を用い、溶離液としてＴＨＦを用いて行うことができる。
【００７２】
重合体である特定シルセスキオキサン化合物を構成し得る繰り返し単位、すなわち主鎖構造としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エステル、ウレタンおよびウレア構造を有する繰り返し単位を用いることができる。これらの中でも、アクリレート繰り返し単位、メタクリレート繰り返し単位、および、ウレタン繰り返し単位（−ＮＨＣＯＯ−）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む概念であり、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの両方を含む概念である。
【００７３】
スチレン繰り返し単位を形成することができる単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００７４】
（メタ）アクリレート繰り返し単位を形成することができる単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７５】
（メタ）アクリルアミド繰り返し単位を形成することができる単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−スルファモイルフェニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７６】
エステル繰り返し単位を形成することができる多価カルボン酸単量体としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００７７】
ウレタン繰り返し単位を形成することができるジオール単量体としては、例えば、アルキレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ダイセル化学社製のプラクセルシリーズ（プラクセル２０５Ｕ）等のポリカプロラクトンジオール、宇部興産社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬシリーズ（ＵＨ，ＵＭシリーズ）等のポリカーボネートジオール、和光純薬社製のＰＰＧシリーズ（ＰＰＧ３００、ＰＰＧ７００、ＰＰＧ１０００）等のポリプロピレンジオール等が挙げられる。
ウレタン繰り返し単位を形成することができるジイソシアナート単量体としては、例えば下記構造の単量体が挙げられる。
【００７８】
【化１１】
0006434459.tif 000012
【００７９】
重合体である特定シルセスキオキサン化合物としては、所定の繰り返し単位（主鎖）の側鎖として上記シルセスキオキサン構造を備えた基を有する態様（以下、「態様（ｉ）」ともいう。）、所定の繰り返し単位（主鎖）の末端に上記シルセスキオキサン構造を備えた基を有する態様（以下、「態様（ｉｉ）」ともいう。）、所定の繰り返し単位（主鎖）の側鎖として上記シルセスキオキサン構造を備えた基を有し、かつ、所定の繰り返し単位（主鎖）の末端に上記シルセスキオキサン構造を備えた基を有する態様（以下、「態様（ｉｉｉ）」ともいう。）が挙げられる。
【００８０】
重合体である特定シルセスキオキサン化合物は、連続駆動安定性がより向上するという観点から、上記シルセスキオキサン構造を備えた基を側鎖に備えた繰り返し単位Ｘを有することが好ましい（例えば、上記態様（ｉ）および（ｉｉｉ））。
上記繰り返し単位Ｘの含有量は特に制限されないが、重合体である特定シルセスキオキサン化合物を構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、１０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、４０〜９０モル％であることがさらに好ましく、４０〜８０モル％であることが特に好ましい。特に、繰り返し単位Ｘの含有量が４０モル％以上であることで、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度がより優れたものになる。また、繰り返し単位Ｘの含有量が９０モル％以下であることで、重合体である特定シルセスキオキサン化合物の有機半導体膜形成用組成物中での溶解性が向上し、有機半導体膜形成用組成物の取り扱い性が優れたものとなる。
【００８１】
以下、上記態様（ｉ）〜（ｉｉｉ）毎に好ましい構造について詳細に説明する。
【００８２】
（態様（ｉ））
態様（ｉ）は、所定の繰り返し単位（主鎖）の側鎖として上記シルセスキオキサン構造を備えた基を有する態様である。
態様（ｉ）における所定の繰り返し単位、すなわち主鎖構造としては、アクリレート繰り返し単位、メタクリレート繰り返し単位、および、ウレタン繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００８３】
ウレタン繰り返し単位は、下記式（ｓ−１）で表される構造（ジオール単量体に由来する構造）と、下記式（ｓ−２）で表される構造（ジイソシアナート単量体に由来する構造）と、が交互に結合した構造を有することが好ましい。
【００８４】
【化１２】
0006434459.tif 000013
【００８５】
上記一般式（ｓ−１）中、Ｘａは、炭素数１〜１０の炭化水素から水素原子を４つ除いた残基である。
Ｒｄは、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｗａは、−Ｏ−、−ＳｉＲe2−（Ｒeはアルキル基）およびアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基、または、単結合を表す。
Ｔ’は、上記一般式（Ｓ）で表される構造を含む１価の基を表す。
【００８６】
上記一般式（ｓ−１）中、Ｘａは、炭素数１〜１０の炭化水素から水素原子を４つ除いた残基を表す。炭素数１〜１０の炭化水素は、直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。炭素数１〜１０の炭化水素は、−Ｏ−結合を含んでいてもよい。炭化水素は、炭素数２〜６が好ましく、３〜９が特に好ましい。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロヘキサン等のアルカンから水素原子を２個除いた残基が挙げられる。
【００８７】
上記一般式（ｓ−１）中のＲｄは、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
上記一般式（ｓ−１）中のＲｄで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。アルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよいが、直鎖構造または環状構造が好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００８８】
上記一般式（ｓ−１）中のＷａは、−Ｏ−、−ＳｉＲe2−（Ｒeはアルキル基）およびアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基、または、単結合を表し、−ＳｉＲe2−と−Ｏ−とが組み合わされた基、アルキレン基と−Ｏ−とが組み合わされた基、または、単結合が好ましい。
上記一般式（ｓ−１）中のＷａにおける−ＳｉＲe2−（Ｒeはアルキル基）中のＲe2としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。アルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記一般式（ｓ−１）中のＷａにおけるアルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１６であり、特に好ましくは炭素数１〜１２である。アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。
【００８９】
上記一般式（ｓ−１）中、Ｔ’は、上記一般式（Ｓ）で表される構造を含む１価の基を表すが、下記一般式（Ｔ）で表される基であることが好ましい。
【００９０】
【化１３】
0006434459.tif 000014
【００９１】
上記一般式（Ｔ）中、ＲｘおよびＲｙはそれぞれ、一般式（Ｓ−１）のＲｘおよびＲｙの定義と同じであり、好ましい態様も同じである。＊は、一般式（ｓ−１）のＷａとの結合位置を示す。
【００９２】
上記一般式（ｓ−１）の具体例を以下に示す。
【００９３】
【化１４】
0006434459.tif 000015
【００９４】
次に、下記一般式（ｓ−２）で表される構造（ジイソシアナート単量体に由来する構造）について説明する。
【００９５】
【化１５】
0006434459.tif 000016
【００９６】
上記一般式（ｓ−２）中、ＲＸ’は、アルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。
上記一般式（ｓ−２）中、ＲＸ’として表されるアルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１６であり、特に好ましくは炭素数１〜１２である。アルキレン基は、直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよいが、シクロアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基、シクロプロピレン基、シクロへキシレン基等を表し、シクロへキシレン基であることが特に好ましい。
上記一般式（ｓ−２）中、ＲＸ’として表されるアリーレン基としては、炭素数６〜１５のアリーレン基であることが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。
上記一般式（ｓ−２）中、ＲＸ’としては、アルキレン基またはアリーレン基が組み合わされていてもよい。好ましい基の組み合わせとしては、炭素数１〜１２のアルキレン基と炭素数６〜１５のアリーレン基の組み合わせが好ましい。具体的には、例えば、下記の基（＊は結合位置を表す。）が挙げられる。
式（ｓ−２）中のＲＸ’は、置換基を有していても置換基を有していなくてもよい。
【００９７】
【化１６】
0006434459.tif 000017
【００９８】
上記一般式（ｓ−２）の具体例を以下に示す。
【００９９】
【化１７】
0006434459.tif 000018
【０１００】
態様（ｉ）において、重合体である特定シルセスキオキサン化合物がウレタン繰り返し単位を含む場合、上記式（ｓ−１）で表される構造（繰り返し単位）の含有量は、重合体である特定シルセスキオキサン化合物を構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、１０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、４０〜９０モル％であることがさらに好ましく、４０〜８０モル％以上であることが特に好ましい。
重合体である特定シルセスキオキサン化合物がウレタン繰り返し単位を含む場合、上記式（ｓ−２）で表される構造（繰り返し単位）の含有量は、重合体である特定シルセスキオキサン化合物を構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、１０モル％以上であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることが特に好ましい。
【０１０１】
次に、アクリレート繰り返し単位およびメタクリレート繰り返し単位について説明する。
アクリレート繰り返し単位およびメタクリレート繰り返し単位は、下記式（ｓ−３）で表される構造を含んでいることが好ましい。
【０１０２】
【化１８】
0006434459.tif 000019
【０１０３】
上記一般式（ｓ−３）中、ＲＺは、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗｂは、２価の連結基（好ましくは、−ＳｉＲe2−（Ｒeはアルキル基）およびアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基）、または、単結合を表す。
Ｔ’は、上記一般式（Ｓ）で表される構造を含む１価の基を表す。
【０１０４】
上記一般式（ｓ−３）中のＷｂは、２価の連結基（好ましくは、−ＳｉＲe2−（Ｒeはアルキル基）およびアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基）、または、単結合を表し、アルキレン基が好ましい。
上記一般式（ｓ−３）中のＷｂにおける−ＳｉＲe2−（Ｒeはアルキル基）中のＲe2としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。アルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記一般式（ｓ−３）中のＷｂにおけるアルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１６であり、特に好ましくは炭素数１〜１２である。アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。
【０１０５】
上記一般式（ｓ−３）中のＴ’は、上記一般式（ｓ−１）におけるＴ’の定義と同一であり、好ましい態様も同じである。
【０１０６】
上記一般式（ｓ−３）の具体例を以下に示す。
【０１０７】
【化１９】
0006434459.tif 000020
【０１０８】
態様（ｉ）において、重合体である特定シルセスキオキサン化合物が（メタ）アクリレート繰り返し単位を含む場合、上記式（ｓ−３）で表される構造（繰り返し単位）の含有量は、重合体である特定シルセスキオキサン化合物を構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、４０モル％以上であることが好ましく、４０〜９０モル％であることがより好ましく、４０〜８０モル％以上であることが特に好ましい。
【０１０９】
態様（ｉ）における重合体である特定シルセスキオキサン化合物は、例えば、上述の各単量体を連鎖重合反応または重縮合反応等の公知の重縮合反応を行うことにより合成することができる。
例えば、（メタ）アクリレート繰り返し単位を有し、かつ、シルセスキオキサン構造を備えた基を側鎖に有する重合体の合成方法としては、シルセスキオキサン構造を含み、かつラジカル重合性基を有する単量体と、上述の（メタ）アクリレート繰り返し単位を与える単量体とを共重合することにより合成することができる。
【０１１０】
（態様（ｉｉ））
態様（ｉｉ）は、所定の繰り返し単位（主鎖）の末端に上記シルセスキオキサン構造を備えた基を有する態様である。
態様（ｉｉ）における所定の繰り返し単位、すなわち主鎖構造としては、アクリレート繰り返し単位、メタクリレート繰り返し単位、および、ウレタン繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１１１】
態様（ｉｉ）においては、上記シルセスキオキサン構造を備えた基が、主鎖構造の末端のうち、少なくとも一端に含まれていればよいが、両末端に含まれていることが好ましい。また、主鎖構造の末端が分岐している場合には、末端の分岐部分のそれぞれにシルセスキオキサン構造を備えた基が導入されていてもよい。
末端に含まれる上記シルセスキオキサン構造を備えた基の定義や好ましい態様については、上記一般式（ｓ−１）におけるＴ’と同様である。
【０１１２】
態様（ｉｉ）においては、さらに上述した一般式（ｓ−２）で表される構造を含んでいてもよい。この場合には、一般式（ｓ−２）で表される構造（繰り返し単位）の含有量は、重合体である特定シルセスキオキサン化合物を構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であることがより好ましい。
【０１１３】
態様（ｉｉ）における重合体である特定シルセスキオキサン化合物は、例えば、ウレタン、（メタ）アクリレート、エステル等の公知の重縮合、または重付加反応により合成される重合体を、活性水素基を有するビニルエーテル化合物等で停止反応を行うことにより前駆体を合成し、さらに前駆体にチオール基、アミノ基などを有するシルセスキオキサン化合物を付加反応させることで合成することができる。
【０１１４】
（態様（ｉｉｉ））
態様（ｉｉｉ）は、所定の繰り返し単位（主鎖）の側鎖として上記シルセスキオキサン構造を備えた基を有し、かつ、所定の繰り返し単位（主鎖）の末端に上記シルセスキオキサン構造を備えた基を有する態様である。
態様（ｉｉｉ）における所定の繰り返し単位、すなわち主鎖構造としては、アクリレート繰り返し単位、メタクリレート繰り返し単位、および、ウレタン繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
態様（ｉｉｉ）においては、上記態様（ｉ）に加えて、アセタール結合を主鎖末端に有する基の末端部に上記シルセスキオキサン構造を備えた基を有することが好ましい。
より具体的には、主鎖構造として一般式（ｓ−１）または一般式（ｓ−３）の構造を有し、かつ、主鎖末端構造として上記一般式（Ｔ）で表される基を有することが好ましい。
態様（ｉｉｉ）において、重合体である特定シルセスキオキサン化合物がウレタン繰り返し単位を含む場合、上記式（ｓ−１）で表される構造（繰り返し単位）の含有量の好ましい値（モル％）については、上記態様（ｉ）と同様である。
態様（ｉｉｉ）において、重合体である特定シルセスキオキサン化合物が（メタ）アクリレート繰り返し単位を含む場合、上記式（ｓ−３）で表される構造（繰り返し単位）の含有量の好ましい値（モル％）については、上記態様（ｉ）と同様である。
【０１１５】
態様（ｉｉｉ）における重合体である特定シルセスキオキサン化合物は、例えば、上記態様（ｉ）における合成方法と、上記態様（ｉｉ）における合成方法と、を組み合わせて合成できる。
【０１１６】
＜溶媒＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、沸点が１５０℃以上であり、ＳＰ（Solubility Parameter）値が１７以上２３以下である溶媒（以下「特定溶媒」と称する）を使用することが好ましい。
特定溶媒は、沸点が１５０℃以上である。沸点が１５０℃以上であると、有機半導体膜形成用組成物の保存安定性に優れ、また、インクジェット印刷用および／またはフレキソ印刷用として好適に使用できる。
キャリア移動度をより高め、さらに連続駆動安定性をより優れたものとする観点から、特定溶媒の沸点は１６０℃以上であることが好ましく、１６５℃以上であることがより好ましく、１７５℃以上であることがより一層好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、２２０℃以上であることが特に好ましく、２３０℃以上であることが最も好ましい。また、溶媒を除去する観点から、特定溶媒の沸点は、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましい。
なお、沸点（℃）は、１気圧下でのものを意図する。
【０１１７】
特定溶媒のＳＰ値（ＭＰａ１／２）は、１７以上２３以下である。ＳＰ値が上記範囲内であると、有機半導体化合物の溶解性に優れる。
特定溶媒のＳＰ値は、１８．５〜２２．５であることが好ましく、１９〜２２であることがより好ましく、２０〜２２であることがさらに好ましい。
本発明において、「ＳＰ値」とは、「溶解度パラメータの値」を意味する。本発明でいうＳＰ値とは、ハンセン溶解度パラメータ：A User’s Handbook, Second Edition, C.M.Hansen (2007), Taylor and Francis Group, LLC （ＨＳＰｉＰマニュアル）で解説された式によるハンセン溶解度パラメータであり、「実践ハンセン溶解度パラメーターＨＳＰｉＰ第３版」（ソフトウエアーバージョン４．０．０５）を用いて、下記式にてＳＰ値を算出した値を用いている。
（ＳＰ値）２＝（δＨｄ）２＋（δＨｐ）２＋（δＨｈ）２
Ｈｄ ：分散寄与
Ｈｐ ：極性寄与
Ｈｈ ：水素結合寄与
【０１１８】
特定溶媒は、芳香族溶媒であることが好ましい。芳香族溶媒は、芳香族炭化水素溶媒であってもよく、また、複素原子を有する複素芳香族溶媒であってもよい。特定溶媒が芳香族溶媒であると、有機半導体化合物の溶解性に優れるので好ましい。
特定溶媒の好適態様の一つとしては、沸点が２００℃以上、かつ、ＳＰ値が２０以上である溶媒が挙げられる。
【０１１９】
本発明において、特定溶媒として用いることができる溶媒を、沸点、ＳＰ値と共に以下に示す。
特定溶媒としては、例えば、テトラリン（沸点：２０８℃、ＳＰ値：１９．６）、１−メチルナフタレン（沸点：２４１℃、ＳＰ値：２０．０）、１，２−ジクロロベンゼン（沸点：１８１℃、ＳＰ値：２０．１）、１−フルオロナフタレン（沸点：２１２℃、ＳＰ値：２０．３）、２，５−ジクロロチオフェン（沸点：１６２℃、ＳＰ値：２０．７）、２，５−ジブロモチオフェン（沸点：２１１℃、ＳＰ値：２２．０）、アミルベンゼン（（沸点：２０５℃、ＳＰ値：１７．５）、２−メチルベンゾチアゾール（沸点：２３８℃、ＳＰ値：２１．１）、１−クロロナフタレン（沸点：２５９℃、ＳＰ値：２０．８）等が挙げられる。
これらの中でも、テトラリン、アミルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、１−クロロナフタレンが好ましく、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾールがより好ましく、１−メチルナフタレンが特に好ましい。
【０１２０】
特定溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
特定溶媒は、有機半導体膜形成用組成物における有機半導体化合物の含有量、および、後述する全固形分量が所望の範囲となるように、適宜添加すればよい。
なお、本発明において、有機半導体膜形成用組成物は、溶媒として特定溶媒以外の溶媒を含有する場合には、溶媒の総含有量を１００質量部としたとき、特定溶媒の含有量が５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることがさらに好ましく、有機半導体膜形成用組成物が含有する溶媒の全てが特定溶媒であることが特に好ましい。
【０１２１】
＜バインダーポリマー＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。本発明の有機半導体膜形成用組成物がバインダーポリマーを含有する場合には、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて成膜された有機半導体膜は、上記有機半導体化合物を含有する層と、バインダーポリマーを含む層とが形成されているものと推測される。
【０１２２】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、キャリア移動度をより高め、さらに連続駆動安定性をより優れたものとする観点から、５０万以上であることが好ましく、１００万以上であることがより好ましく、１００万〜２０００万がさらに好ましく、１００万〜１０００万が特に好ましく、１００万〜６００万が最も好ましい。
また、上記バインダーポリマーは、後述する有機溶媒への溶解度が、上記有機半導体化合物よりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体膜および有機半導体素子のキャリア移動度および熱安定性により優れる。
なお、上記重量平均分子量の測定方法は、上述した重合体である特定シルセスキオキサン化合物の重量平均分子量の測定方法と同じである。
【０１２３】
バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のポリマーを用いることができる。
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化されたニトリルゴム、フッ素ゴム、パーフルオロエラストマー、テトラフルオロエチレンプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリネオプレン、ブチルゴム、メチル−フェニルシリコーン樹脂、メチル−フェニルビニル−シリコーン樹脂、メチル−ビニル−シリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロポリエチレン、エピクロロヒドリン共重合体、ポリイソプレン−天然ゴム共重合体、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリエステルウレタン共重合体、ポリエーテルウレタン共重合体、ポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーおよびポリブタジエンゴム等のゴムまたは熱可塑性エラストマー、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、ならびに、例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１４，２６，６４７．等に記載の半導体ポリマーを挙げることができる。
バインダーポリマーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する単量体単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する単量体単位の含有量は特に制限されないが、全単量体単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］、ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈシクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］などが挙げられ、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）が特に好ましく、ポリ（α−メチルスチレン）が最も好ましい。
【０１２４】
本発明の有機半導体膜形成用組成物における上記バインダーポリマーの含有量は、有機半導体化合物の含有量１００質量部に対し、１〜１００００質量部であることが好ましく、１０〜１０００質量部であることがより好ましく、２５〜４００質量部であることがさらに好ましく、５０〜２００質量部であることが最も好ましい。上記範囲内であると、得られる有機半導体膜および有機半導体素子のキャリア移動度および膜の均一性により優れる。
【０１２５】
＜その他の成分＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、上述した成分以外に他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体膜形成用組成物における全固形分濃度は、０．５質量％以上であることが好ましい。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。固形分濃度が０．５質量％以上であると、各種印刷法での膜形成性に優れるので好ましい。
有機半導体膜形成用組成物における全固形分濃度は、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。また、その上限は限定されないが、有機半導体化合物の溶解性等の観点から、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、保存安定性および膜形成性に優れ、得られる有機半導体膜および有機半導体素子のキャリア移動度により優れる。
【０１２６】
本発明の有機半導体膜形成用組成物の粘度は、特に制限されないが、各種印刷適性、特に、インクジェット印刷適性およびフレキソ印刷適性がより優れる点で、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０〜４０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。粘度の測定方法としては、ＪＩＳＺ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
【０１２７】
［有機半導体膜］
本発明の有機半導体膜（有機半導体層）は、上述した本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造（作製）されたものである。また、本発明の有機半導体素子は、この有機半導体膜を用いて製造されたものである。
本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上（例えば、ソース電極、ドレイン電極、および、ゲート絶縁膜上）に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
中でも、本発明の有機半導体素子の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含むことが好ましく、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、および、塗布された組成物から溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
【０１２８】
上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される化合物および溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体膜および有機半導体素子のキャリア移動度および連続駆動安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。
【０１２９】
形成される有機半導体膜の厚さは、特に制限されないが、得られる有機半導体膜および有機半導体素子のキャリア移動度および連続駆動安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
【０１３０】
［有機半導体素子］
有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２または３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電変換素子でないことが好ましい。
さらに、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮ（p-intrinsic-n）ダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、および、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
【０１３１】
本発明の有機半導体素子の一態様である有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）について図面を参照して説明する。
図１に、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の一態様としてボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図を示す。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０およびドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。すなわち、有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した本発明の有機半導体膜形成用組成物より形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜および封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
【０１３２】
＜基板＞
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性およびコストの観点から、ガラス基板またはプラスチック基板であることが好ましい。
【０１３３】
＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極＞
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ（Indium Tin Oxide））等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀またはアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【０１３４】
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着またはスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布または印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
【０１３５】
＜ゲート絶縁膜＞
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
【０１３６】
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着またはスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【０１３７】
＜バインダーポリマー層＞
本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体膜とゲート絶縁膜との間に上述したバインダーポリマーから形成されるバインダーポリマー層を有してもよく、バインダーポリマー層を有する場合、上記有機半導体膜とゲート絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することが好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。
【０１３８】
バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。
バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【０１３９】
＜封止層＞
本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【０１４０】
封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【０１４１】
また、図２に、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の別の一態様として、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図を示す。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０およびドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０を備える。ここで、ソース電極４０およびドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。すなわち、有機薄膜トランジスタ２００は、ボトムゲート-トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜および封止層については、上述のとおりである。
【０１４２】
上記では図１および図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、および、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、および、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。
上述した有機薄膜トランジスタは単独でスイッチング素子として用いることができる。また、複数の素子をマトリクス上に配列することにより、例えば、電子ペーパーやディスプレイデバイスの画像を表示する表示部、Ｘ線フラットパネルディテクターの画像を受光する受光部などに用いることができる。また、複数の素子を組み合わせることにより、インバータ、リングオシレーター、ｄ−フリップフロップなどの小規模回路や、ＲＦＩＤ（radio frequency identifier：ＲＦタグ）やメモリなどの論理回路に適用することができる。それぞれのデバイスは、公知の構造を有することができるので、その説明を省略する。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例を用いて、本発明の有機半導体膜形成用組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１４４】
［有機半導体膜形成用組成物の調製］
有機半導体膜形成用組成物の調製にあたって、まず、これに含まれる各成分を準備した。
【０１４５】
＜有機半導体化合物＞
有機半導体膜に用いた実施例化合物１〜７の構造を以下に示す。
実施例化合物１〜７は、いずれも公知の合成法を参考に合成した。具体的には、実施例化合物１及び実施例化合物２は特開２００９−５４８１０号公報、特表２０１１−５２６５８８号公報、特開２０１２−２０９３２９号公報、実施例化合物３及び実施例化合物４は米国特許出願公開第２００８／０１４２７９２号、実施例化合物５及び実施例化合物６は、国際公開第２０１５／１４７１３０号、実施例化合物７は、特開２０１１−３２２６８号公報に記載の方法を参考に合成した。
いずれも、高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）、ＴＳＫｇｅｌＯＤＳ−１０
０Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．８％以上であることを確認した。また、構造は1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）により同定した。
また、その他の有機半導体化合物としてＰ３ＨＴ［ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）］（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量（Ｍｎ）：１５０００−４５０００）を使用した。
【０１４６】
【化２０】
0006434459.tif 000021
【０１４７】
＜特定シルセスキオキサン実施例化合物＞
実施例の有機半導体膜形成用組成物に含まれる各特定シルセスキオキサン実施例化合物は、以下の表に示す通りである。なお、（Ｓ−３−１）〜（Ｓ−３−５）については、後述する方法にしたがって合成した。
下記表中、重合体である各特定シルセスキオキサン実施例化合物を示す式において、括弧に付した数値は、各繰り返し単位の割合（モル％）を表す。また、下記表中「ＰＳＳ」とは、重合体である特定シルセスキオキサン実施例化合物を構成する全繰り返し単位１００モル％に対する、シルセスキオキサン構造を備えた基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量（モル％）を示す。
重合体である各特定シルセスキオキサン実施例化合物の重量平均分子量は、各重合体をＴＨＦ（Tetrahydrofuran）に溶解させ、高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ、東ソー社製）を用い、溶離液としてＴＨＦを用いて測定した。
【０１４８】
【表１】
0006434459.tif 000022
【０１４９】
【表２】
0006434459.tif 000023
【０１５０】
【表３】
0006434459.tif 000024
【０１５１】
（（Ｓ−３−１）の合成）
２００ｍｌ三つ口フラスコに、ジメチルアセトアミド１３４．３ｇ、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）１０．３８ｇ（１．１当量／ＯＨ基）、ポリカーボネートジオール（商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ−９０（３／１）」、１，６−ヘキサンジオールベース（３：１）、宇部興産社製）１８．８７ｇ、商品名ＰＳＳ−（２，３−Ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）ｐｒｏｐｏｘｙ−Ｈｅｐｔａｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ（シグマアルドリッチジャパン社製）２８．４９ｇを８０℃、２０時間反応し末端イソシアナート基を有するウレタンプレポリマーを得た。その後、メタノール４ｇを添加し、さらに１０時間反応した。大量のメタノールに反応生成物を注ぎ再沈精製を行い、減圧乾燥し５６ｇの上記表に記載の構造の（Ｓ−３−１）を得た。
【０１５２】
（（Ｓ−３−２）の合成）
上記（Ｓ−３−１）で使用したポリカーボネートジオール（商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ−９０（３／１）」に代えて、ＰＰＧ１０００（商品名、ポリプロピレングリコールジオール、数平均分子量１０００、和光純薬社製）を用い、各成分の添加量を適宜調整した以外は、上記（Ｓ−３−１）と同様にして、上記表に記載の構造の（Ｓ−３−２）を得た。
【０１５３】
（（Ｓ−３−３）の合成）
２００ｍｌ三つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン１３４．３ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン（東亞合成社製）２．２ｇ、商品名ＰＳＳ−（１−プロピルメタクリラート）−ヘプタイソブチル置換体（シグマアルドリッチ社製）１２．６ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）０．６ｇを８０℃、２０時間反応した。大量のメタノールに反応生成物を注ぎ再沈精製を行い、減圧乾燥し上記表に記載の構造の（Ｓ−３−３）を得た。
【０１５４】
（（Ｓ−３−４）の合成）
重合開始剤Ｖ-６０１（和光純薬社製）の量を２．４ｇに変えた以外は、（Ｓ−３−３）と同様にして、記表に記載の構造の（Ｓ−３−４）を得た。
【０１５５】
（（Ｓ−３−５）の合成）
重合開始剤Ｖ-６０１（和光純薬社製）の量を０．１５ｇに変えた以外は、（Ｓ−３−
３）と同様にして、記表に記載の構造の（Ｓ−３−５）を得た。
【０１５６】
＜溶媒＞
実施例および比較例の有機半導体膜形成用組成物に含まれる溶媒は、以下の通りである。
・テトラリン（沸点：２０８℃、ＳＰ値：１９．６、シグマアルドリッチ社製）
・１−メチルナフタレン（沸点：２４１℃、ＳＰ値：２０、東京化成工業社製）
・アミルベンゼン（沸点：２０５℃、ＳＰ値：１７．５、東京化成工業社製）
・２−メチルベンゾチアゾール（沸点：２３８℃、ＳＰ値：２１．１、東京化成工業社製）
・１−クロロナフタレン（沸点：２５９℃、ＳＰ値：２０．８、東京化成工業社製）
【０１５７】
＜バインダーポリマー＞
実施例および比較例の有機半導体膜形成用組成物に含まれるバインダーポリマーは、以下の通りである。
・ポリスチレン１（重量平均分子量：２１１万、東ソー社製）
・ポリスチレン２（重量平均分子量：５４８万、東ソー社製）
【０１５８】
＜他の成分＞
上記以外の成分として、比較例２の有機半導体膜形成用組成物には、以下の成分を用いた。
・ＢＹＫ３２３（商品名、ＢＹＫ社製、アリールアルキル−変性ポリメチルアルキルシロキサン）
【０１５９】
＜有機半導体膜形成用組成物の調製＞
第１表に記載の各成分が第１表に記載の配合となるように溶媒に溶解させて、ミックスローター（アズワン（株）製）で１０分間撹拌混合した後、０．５μｍメンブレンフィルターでろ過することで、実施例および比較例の各有機半導体膜形成用組成物を得た。第１表中の各成分の含有量（質量％）は、有機半導体膜形成用組成物全質量に対する、各成分の含有量（質量％）を意図する。
得られた各有機半導体膜形成用組成物の粘度について、粘度計（粘度計  ＲＥ８５Ｌ、東機産業社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した測定方法で測定したところ、いずれも２５℃において１０ｍＰａ・ｓ以上であった。
【０１６０】
［ＴＦＴ素子作製］
以下のようにして、ボトムゲートボトムコンタクトＴＦＴ素子を形成した。
【０１６１】
＜ゲート電極配線の形成＞
無アルカリ硝子基板（５ｃｍ×５ｃｍ）上に、銀ナノインク（Ｈ−１、三菱マテリアル社製）をＤＭＰ２８３１（１ピコリットルヘッド、富士フイルム社製）を用いたインクジェット印刷により、幅１００μｍ、膜厚１００ｎｍの配線パターンを形成し、その後、２００℃９０分間、ホットプレート上、大気下で焼成することで、ゲート電極配線を形成した。
【０１６２】
＜ゲート絶縁膜の形成＞
ポリビニルフェノール（重量平均分子量：２５，０００、アルドリッチ社製）５質量部、および、メラミン５質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部を撹拌混合し、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過することで、溶液を作製した。得られた溶液を、上記ゲート電極配線を作製した硝子基板上に滴下し、スピンコート（１，０００ｒｐｍ、１２０秒）により、コートし、１５０℃／３０分加熱することで、ゲート絶縁膜を形成した。
【０１６３】
＜ソース・ドレイン電極形成＞
上記絶縁膜コートされた基板中央上に、図３に示すパターンを複数個有するメタルマスクを載せ、ＵＶ（紫外線）オゾンを３０分間照射することで、マスク開口部を親水処理表面に改質した。銅ナノ粒子を含む組成物を用い、上記改質部分周辺に、ＤＭＰ２８３１（１ピコリットルヘッド）を用いたインクジェット印刷により、チャネル長５０μｍ、チャネル幅３２０μｍのソース・ドレイン電極パターンを形成した。得られた基板をＮ２雰囲気下（グローブボックス中、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の環境）にて、ホットプレート上２００℃で９０分焼成することで、膜厚２００ｎｍの銅電極を形成した。
作製した有機半導体膜形成用組成物を、上記ソース・ドレイン電極を形成した基板上に、フレキソ印刷法によりコートした。印刷装置として、フレキソ適性試験機Ｆ１（アイジーティ・テスティングシステムズ（株）製）を用い、フレキソ樹脂版として、ＡＦＰ  ＤＳＨ１．７０％（旭化成（株）製）／ベタ画像を用いた。版と基板間の圧は、６０Ｎ、搬送速度０．４ｍ／秒で印刷を行った後、そのまま、６０℃下で２時間乾燥することで、有機半導体膜（膜厚：１００ｎｍ）を作製した。
【０１６４】
［評価試験］
＜キャリア移動度＞
半導体特性評価装置Ｂ２９００Ａ（アジレントテクノロジー（株）製）を用い、大気下で以下の性能評価を行った。
各有機ＴＦＴ素子のソース電極−ドレイン電極間に−６０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋１０Ｖ〜−６０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表す下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２
式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を表す。
キャリア移動度μは高いほど好ましい。キャリア移動度の値に応じて、Ｓ〜Ｄの５段階で評価した。評価基準は以下の通りである。
「Ｓ」：０．２ｃｍ２／Ｖｓ以上
「Ａ」：０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上、０．２ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｂ」：０．０２ｃｍ２／Ｖｓ以上、０．１ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｃ」：０．００２ｃｍ２／Ｖｓ以上、０．０２ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｄ」：０．００２ｃｍ２／Ｖｓ未満
【０１６５】
＜連続駆動安定性＞
ソース電圧Ｖｓ＝−２０Ｖ、ドレイン電圧Ｖｄ＝０Ｖ、ゲート電圧Ｖｇ＝−２０Ｖの電圧をかけ、その間、１０分毎にトランジスタ特性の測定を行い、閾値電圧Ｖｔｈの初期値に対する変化を１２時間測定し、変化の大きさで評価した。
「Ｓ」：５Ｖ未満のシフトが観測された
「Ａ」：５Ｖ以上１０Ｖ未満のシフトが観測された
「Ｂ」：１０Ｖ以上１５Ｖ未満のシフトが観測された
「Ｃ」：１５Ｖ以上２０Ｖ未満のシフトが観測された
「Ｄ」：２０Ｖ以上のシフトが観測された
【０１６６】
＜評価結果＞
以上の評価試験の結果を第１表に示す。なお、第１表において「ＰＳＳ」とは、上述した通り、重合体であるシルセスキオキサン化合物を構成する全繰り返し単位１００モル％に対する、シルセスキオキサン構造を備えた基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量（モル％）を示す。
【０１６７】
【表４】
0006434459.tif 000025
【０１６８】
第１表に示すように、特定シルセスキオキサン化合物を有機半導体化合物と併用した有機半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜を成膜すると、これを含む有機薄膜トランジスタのキャリア移動度および連続駆動安定性が優れたものになることが示された（実施例）。
実施例１〜３の対比によれば、シルセスキオキサン構造を表す上記一般式（Ｓ）において、「Ｒ」がアルキル基またはアリール基であるものを用いると（実施例１および実施例２）、キャリア移動度がより優れた有機薄膜トランジスタが得られることが示された。
また、実施例５〜７の対比によれば、重合体である特定シルセスキオキサン化合物を用いた場合、シルセスキオキサン構造を備えた基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量（モル％）（第１表のＰＳＳ）が４０モル％以上であることで（実施例５）、キャリア移動度がより優れた有機薄膜トランジスタが得られることが示された。このことは、実施例９〜１１の対比からも示された（実施例９）。
実施例１９〜２１の評価結果より、特定シルセスキオキサン化合物の含有量が０．０１質量％超０．３質量％未満の範囲にあることで（実施例２０）、作製される有機薄膜トランジスタのキャリア移動度および連続駆動安定性の両性能をより高いレベルで両立できることが示された。
実施例１６〜１８の評価結果より、重合体である特定シルセスキオキサン化合物を用いた場合、重合体である特定シルセスキオキサン化合物の重量平均分子量が１万以上であることで（実施例１６、実施例１８）、作製される有機薄膜トランジスタの連続駆動安定性がより向上することが示された。特に、重量平均分子量が４万以上であることで（実施例１８）、作製される有機薄膜トランジスタの連続駆動安定性がより一層向上することが示された。
実施例１８、２９〜３１の評価結果より、ＳＰ値が２０以上の溶媒を用いることにより(実施例２９〜３１）、作製される有機薄膜トランジスタのキャリア移動度がより向上することが示された。
【０１６９】
比較例１の有機半導体膜形成用組成物には、特定シルセスキオキサン化合物が含まれていないため、これを用いて作製された有機薄膜トランジスタは、キャリア移動度が不十分であった。
比較例２の有機半導体膜形成用組成物には、有機シロキサン化合物（ＢＹＫ３２３）を含有するものの、特定シルセスキオキサン化合物が含まれていないため、これを用いて作製された有機薄膜トランジスタは、連続駆動安定性が不十分であった。
【０１７０】
さらに、第２表に示す様に作製した有機半導体膜形成用組成物を、スピンコート法によりコートした以外は、第１表に記載の各実施例および比較例と同様にして有機半導体膜（膜厚：１００ｎｍ）を作製し、同様の評価を行った。第２表において有機半導体化合物の欄が２段になっている項目は複数種併用したことを意味する。
また、第２表に示す溶媒には、トルエン（沸点：１１１℃、ＳＰ値：１８．４、東京化成工業社製）を用いた。
【０１７１】
【表５】
0006434459.tif 000026
【０１７２】
第２表に示すように、スピンコートで作製した膜においても特定シルセスキオキサン化合物と有機半導体化合物とを併用すると、これを含む有機薄膜トランジスタのキャリア移動度および連続駆動安定性が優れたものになることが示された。
【０１７３】
［実施例４５〜７９］
＜インバータ素子の作製＞
図４に示すように、実施例１の有機ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）素子と可変抵抗とを接続し、実施例４５のインバータ素子を作製した。また、実施例１の有機薄膜トランジスタ素子に変えて実施例２〜実施例３５の有機薄膜トランジスタ素子を用いて、実施例４６〜７９のインバータ素子を作製した。いずれのインバータ素子もゲイン１０以上の良好なインバータ特性を示した。
【０１７４】
［実施例８０〜１１４］
＜リングオシレーター素子の作製＞
図５に示すように、実施例４５のインバータ素子を３段連結することにより実施例８０のリングオシレーター素子を作製した。また、実施例４５のインバータ素子に変えて実施例４６〜７９のインバータ素子を用いて、実施例８１〜１１４のリングオシレーター素子を作製した。いずれのリングオシレーター素子も安定して発振した。
【０１７５】
以上のように本発明の化合物により各種デバイスの作製が可能なことが示された。
【符号の説明】
【０１７６】
１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、５１：メタルマスク、５２：マスク部、５３、５４：開口部、６０：封止層、１００、２００：有機薄膜トランジスタ
【図１】
0006434459.tif 000027
【図２】
0006434459.tif 000028
【図３】
0006434459.tif 000029
【図４】
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【図５】
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