(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火板ガラス（１０）であって、前記耐火板ガラス（１０）は、
スズ浴側（ＩＩ）を有する少なくとも１つのフロート板ガラス（１．１）と、前記スズ浴側（ＩＩ）に平面状に配置された少なくとも１つの保護層（３．１）とを備え、前記フロート板ガラス（１．１）および前記保護層（３．１）は、ともに熱強化または部分強化されており、前記耐火板ガラス（１０）はさらに、
前記保護層（３．１）上に平面状に配置された少なくとも１つのアルカリ性耐火層（２．１）を備え、前記保護層（３．１）は、窒化ケイ素を含有し、前記耐火板ガラス（１０）はさらに、
前記保護層（３．１）上に直接配置された少なくとも１つの端部シール（６）を備えた、耐火板ガラス（１０）。
【請求項２】
前記端部シール（６）は、ポリスルフィド、ポリウレタン、ポリシリコーン、および／または反応性ホットメルトを含有する、請求項１に記載の耐火板ガラス（１０）。
【請求項３】
前記耐火層（２．１）は、アルカリケイ酸塩、アルカリリン酸塩、アルカリタングステン酸塩、アルカリモリブデン酸塩、および／またはこれらの混合物もしくは層状化合物、好ましくは、アルカリポリケイ酸塩、アルカリポリリン酸塩、アルカリポリタングステン酸塩、アルカリポリモリブデン酸塩、および／またはこれらの混合物もしくは層状化合物を含有し、前記アルカリ元素は、好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、および／またはこれらの混合物である、請求項１または２に記載の耐火板ガラス（１０）。
【請求項４】
前記耐火層（２．１）は、架橋されたモノマーおよび／またはポリマーのヒドロゲルを含有し、前記ヒドロゲルは、好ましくはポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミド、または重合化２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを含有する、請求項１または２に記載の耐火板ガラス（１０）。
【請求項５】
前記保護層（３．１）は、酸化スズ−亜鉛を含有し、亜鉛：スズの比は、５重量％：９５重量％〜９５重量％：５重量％の範囲であり、好ましくは、１５重量％：８５重量％〜７０重量％：３０重量％の範囲である、請求項４に記載の耐火板ガラス（１０）。
【請求項６】
前記保護層（３．１）は、少なくとも１つのドーパントを含有し、前記少なくとも１つのドーパントは、好ましくはアンチモン、フッ素、銀、ルテニウム、パラジウム、アルミニウム、およびタンタルであり、前記保護層の金属部分中の前記ドーパントの部分は、好ましくは、０重量％〜１０重量％、特に好ましくは１重量％〜５重量％である、請求項４または５に記載の耐火板ガラス（１０）。
【請求項７】
前記保護層（３．１）は、複層であり、好ましくは二重層構造であり、１つの保護（サブ）層（３．１ａ）は、金属窒化物を含有するまたはこれからなり、前記金属窒化物は、好ましくは窒化ケイ素であり、１つの保護（サブ）層（３．１ｂ）は、金属酸化物を含有するまたはこれからなり、前記金属酸化物は、好ましくは酸化スズ−亜鉛またはドープされた酸化スズ−亜鉛である、請求項１から６のいずれか１項に記載の耐火板ガラス（１０）。
【請求項８】
前記保護層（３．１）は、２ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍ、かなり特に好ましくは１５ｎｍ〜３０ｎｍの厚さｄを有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の耐火板ガラス（１０）。
【請求項９】
前記フロート板ガラス（１．１）は、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、アルカリ土類ケイ酸塩ガラス、またはソーダ石灰ガラスを含有し、好ましくは、ＥＮ５７２−１：２００４に従うソーダ石灰ガラスを含有する、請求項１から８のいずれか１項に記載の耐火板ガラス（１０）。
【請求項１０】
前記フロート板ガラス（１．１）は、１ｍｍ〜２５ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜１２ｍｍの厚さｂを有し、および／または、前記耐火層（３．１）は、０．５ｍｍ〜７０ｍｍの厚さｈを有する、請求項１から９のいずれか１項に記載の耐火板ガラス（１０）。
【請求項１１】
少なくとも１つの接着改善層または１つの接着低下層（４）は、好ましくは、少なくとも１つの有機官能性シランまたは少なくとも１つのポリマーワックス、特に好ましくはポリエチレン主体のポリマーワックスを含有し、前記保護層（３．１）と前記耐火層（２．１）との間に配置される、請求項１から１０のいずれか１項に記載の耐火板ガラス（１０）。
【請求項１２】
少なくとも、
請求項１から１１のいずれか１項に記載の１つの耐火板ガラス（１０）と、
大気側（Ｉ）およびスズ浴側（ＩＩ）を有する１つのフロート板ガラス（１．２）とを備え、
前記大気側（Ｉ）または、
前記スズ浴側（ＩＩ）は、保護層（３．２）を介して、
前記耐火板ガラス（１０）の前記耐火層（２．１）に平面状に結合され、
前記フロート板ガラス（１．１、１．２）間に形成される空隙が前記耐火層（２．１）で埋められ、前記端部シール（６）が前記フロート板ガラス（１．１、１．２）の全周に沿って前記空隙を封止する、耐火グレージングアセンブリ（１００，１０１）。
【請求項１３】
前記耐火板ガラス（１０）の前記フロート板ガラス（１．１）の前記大気側（Ｉ）は、耐火層（２．２）に平面状に結合され、前記耐火層（２．２）は、前記大気側（Ｉ）に平面状に結合される、または、第３のフロート板ガラス（１．３）の前記スズ浴側（ＩＩ）に別の保護層（３．３）を介して平面状に結合される、請求項１２に記載の耐火グレージングアセンブリ（１０１）。
【請求項１４】
前記フロート板ガラス（１．１）または前記フロート板ガラス（１．２）は、別の耐火層（２．２）および別のフロート板ガラス（１．３）からなる少なくとも１つの積層順（stack sequence）に平面状に結合され、発明に係る別の保護層（３．２）は、各スズ浴側（ＩＩ）と前記スズ浴側（ＩＩ）のすぐ隣に配置された耐火層（２．２）との間に配置される、請求項１２または１３に記載の耐火グレージングアセンブリ（１０１）。
【請求項１５】
少なくとも、
ａ）  １つの保護層（３．１）をフロート板ガラス（１．１）のスズ浴側（ＩＩ）に塗布し、前記保護層（３．１）は窒化ケイ素を含有し、
ｂ）  前記フロート板ガラス（１．１）および第２のフロート板ガラス（１．２）を熱強化するまたは部分強化し、
ｃ）  前記フロート板ガラス（１．１）の前記スズ浴側（ＩＩ）と前記第２のフロート板ガラス（１．２）との間に空隙が形成されるように、前記フロート板ガラス（１．１）および前記第２のフロート板ガラス（１．２）を互いから一定の間隔で保持し、充填口（７）を除いて、前記フロート板ガラス（１．１、１．２）の全周に沿って端部シール（６）によって前記フロート板ガラス（１．１、１．２）間の空隙（８）の狭い側部を封止し、
ｄ）  耐火層（２．１）を前記空隙（８）内に投入し、
ｅ）  前記充填口（７）を前記端部シール（６）により封止する、耐火グレージングアセンブリ（１００，１０１）を製造するための方法。
【請求項１６】
前記ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の製造工程は、別のフロート板ガラス（１．３）および別の耐火層（２．２）を用いて、少なくとも１回繰返される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記端部シール（６）と前記フロート板ガラス（１．１）との間の接着を改善させるための、請求項１から１１のいずれか１項に記載の前記耐火板ガラス（１０）における、前記保護層（３．１）とともに熱強化または部分強化された前記フロート板ガラス（１．１）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、老化による板ガラスの曇りを減少させるための保護層を含む、特に耐火グレージングアセンブリ用の、耐火板ガラスに関する。さらに、本発明は、当該耐火グレージングアセンブリを製造するための方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐火グレージングアセンブリは、さまざまな実施形態において知られており、たとえば建築産業で使用されている。一般的に、耐火グレージングアセンブリは、２枚の板ガラスなどの少なくとも２つの透明支持要素からなり、これらの間に、透明の膨張性材料からなる耐火層が配置される。たとえば、ＥＰ  ０  ６２０  ７８１  ８１号により、水を含有するアルカリポリケイ酸塩からなる耐火層が知られている。耐火グレージングアセンブリに対する熱の作用下で、アルカリポリケイ酸塩層に含まれる水が気化し、アルカリポリケイ酸塩が起泡する。これにより、耐火層の透明性は、特に熱放射のために大きく低下され、しばらくの間望ましくない熱の通過に対して保護する。一般に、耐火層の大きな膨張は、板ガラスの１つの飛散を引起し、特に、発火源側の板ガラスの飛散を引起す。この結果、熱保護および機械的安定性を改善するために、複数の板ガラスが耐火層を介して積層して配置されている。
【０００３】
たとえば、ＥＰ  ０  １９２  ２４９  Ａ２号より、８０％〜９０％の特に高い水分含有量を有する、アルカリケイ酸塩主体の改善された耐火層が他に知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような耐火層を含む耐火板ガラスおよび耐火等級のグレージングアセンブリは、時間が経つにつれ、可視範囲において曇りの箇所または領域を示すことが多い。
【０００５】
本発明の目的は、改善された耐老化性を有し、特に、老化中の曇りが減少された耐火板ガラスを提供することである。本発明の提案によれば、このおよび他の目的は、独立クレームの特徴を有する耐火板ガラスによって達成される。発明の有利な実施形態は、従属クレームの特徴により示される。
【０００６】
耐火グレージングアセンブリを製造するための方法および耐火板ガラスの使用は、他の独立クレームにより記載される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明に係る耐火板ガラスは、スズ浴側を有する少なくとも１つのフロート板ガラスと、当該フロート板ガラスのスズ浴側に平面状に配置された少なくとも１つの保護層とを含み、フロート板ガラスおよび保護層は、ともに熱強化または部分強化されており、耐火板ガラスはさらに、保護層上に平面状に配置された少なくとも１つの耐火層を含み、保護層は、金属酸化物、金属窒化物、金属ケイ化物、および／またはこれらの混合物もしくは層状化合物を含有し、耐火板ガラスはさらに、保護層上に直接配置された少なくとも１つの端部シールを含む。
【０００８】
有利な実施形態では、端部シールは、フロート板ガラスの周囲に沿っておよび／またはフロート板ガラス上の耐火層を取り囲むように配置される。
【０００９】
端部シールは、有利には、ポリスルフィド、ポリウレタン、ポリシリコーン、または反応性ホットメルトを主体とするシーリング材または接着剤を含有するまたはこれからなる。
【００１０】
本発明者らの検討により明かされるように、驚くべきことに、端部シールは、保護層とともに発明に係るフロート板ガラス上に直接配置されることができる。これは、ともに強化または部分強化されることにより、保護層がフロート板ガラスに特にしっかりと結合されるためである。反対に、保護層の塗布前に強化され、その後に保護層によって被覆される従来技術に係るフロート板ガラスにおいては、端部シールとフロート板ガラスとの間の接着の問題およびシール密封性の欠陥が顕著であるため、当該フロート板ガラスの場合、通常、端部シールが塗布される前にまず端部領域における保護層を除去する必要があった。
【００１１】
本発明の別の局面は、老化試験において、ガラスの質に依存して、そのスズ浴側が耐火層と接触した一部のフロート板ガラスが、フロート板ガラスと耐火層とからなる配置により、視界の大きな曇りを示したという発明者らの知見に基づいている。反対に、その大気側が耐火層に接触するように配置されたフロート板ガラスの場合には、老化試験において視界の曇りが一切または少ししか現われなかった。フロート板ガラスのスズ浴側と耐火層との間に本発明に係る保護層を導入することによって、老化試験において視界の曇りを防止するまたは大きく減少させることが可能となることがわかった。
【００１２】
本発明は、次のようなモデルで理解され得る。製造中、熱いフロート板ガラスのスズ浴側は、スズ浴と接触する。この結果、スズ層の組織に依存して、典型的にはアルカリ性の耐火層と接触中に、非均質に腐食する表面が形成され、老化後、曇った外観を生じ得る。フロート板ガラスの大気側は、アルカリ性耐火層と接触しても、若干の均質な腐食しか示さず、この結果、曇りが一切または少ししか生じない。発明に係る保護層の導入により、アルカリ性耐火層との接触中のスズ浴側の腐食が抑制され、均質となるため、大気側のように、曇りは一切または少ししか見られない。
【００１３】
発明に係る耐火板ガラスの有利な実施形態では、耐火層は、アルカリ性である。
発明に係る耐火層は、有利には、アルカリケイ酸塩、好ましくはアルカリポリケイ酸塩を含有する。このような耐火層は、たとえば、ＥＰ  ０  ６２０  ７８１  ８１号またはＥＰ  ０１９２２４９  Ａ２号により知られている。代替的な耐火層は、ＤＥ  ３５  ３０  ９６８  Ｃ２号により知られるように、アルカリリン酸塩、アルカリタングステン酸塩、および／またはアルカリモルブデン酸塩を含有する。
【００１４】
他の代替的な耐火層は、ＤＥ  ２７  １３  ８４９  Ｃ２号により知られるように、ポリマーからなる固体相を有し、当該ポリマーは、好ましくはポリアクリルアミドまたはＮ−メチロールアクリルアミドであるヒドロゲル、または、ＤＥ  ４０  ０１  ６７７  Ｃ１号により知られるように、重合化２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを含有する。
【００１５】
耐火層の厚さは広範に変更可能であり、意図する使用のそれぞれの要件に適合可能である。有利な耐火層は、ケイ酸塩の場合、０．５ｍ〜７ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜６ｍｍの厚さｈを有する。ヒドロゲルの場合、厚さは８ｍｍ〜７０ｍｍの間である。
【００１６】
発明によれば、保護層は、少なくとも１つの金属酸化物、１つの金属窒化物、１つの金属ケイ化物、および／またはこれらの混合物もしくは層状化合物を含有する。金属酸化物は、有利には非晶質である。金属酸化物は、好ましくはアモルファスまたは部分的にアモルファス（したがって、部分的に結晶質）であることができるが、完全に結晶質ではない。特に、このような非結晶質保護層は、少しの粗さしか有さないため、保護層上に塗布される層のために有利に平滑な表面を形成し、傷および点欠陥が埋められるという利点を有する。
【００１７】
保護層は、たとえば、スズ、亜鉛、インジウム、タングステン、シリコン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびガリウムの元素の１つ以上の少なくとも１つの酸化物を含有することができる。代替的に、保護層は、スズ、亜鉛、インジウム、タングステン、シリコン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびガリウムの元素の１つ以上の窒化物を含有することができる。代替的に、保護層は、スズ、亜鉛、インジウム、タングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびガリウムの元素の１つ以上のケイ化物を含有することができる。
【００１８】
発明に係る耐火板ガラスの有利な実施形態では、保護層は、たとえば、アンチモン、フッ素、銀、ルテニウム、パラジウム、アルミニウム、およびタンタルのドーパントを含有する。保護層の金属部分中のドーパントの重量パーセント（重量％）単位での部分は、好ましくは０重量％〜１０重量％、特に好ましくは１重量％〜５重量％である。このようなドーパントを有する保護層を含む耐火板ガラスは、老化中に特にほとんど曇りを示さない。
【００１９】
発明に係る耐火板ガラスの有利な実施形態では、保護層は、酸化スズ、酸化亜鉛、または混合酸化スズ−金属を含有する。保護層は、非常に特に好ましくは、酸化スズまたは混合酸化スズ−亜鉛を含有する。スズを含有する保護層を含む耐火板ガラスは、老化中に特にほとんど曇りを示さない。
【００２０】
発明に係る耐火板ガラスの有利な実施形態では、保護層は、５重量％：９５重量％〜９５重量％：５重量％、好ましくは１５重量％：８５重量％〜７０重量％：３０重量％の亜鉛：スズの比を有する酸化スズ−亜鉛を含有する。このような混合比を有する酸化スズ−亜鉛からなる保護層は、特に耐性が高く、老化中に特にほとんど曇りを示さない。
【００２１】
発明に係る耐火板ガラスの有利な実施形態では、保護層は、０＜ｚ≦（ｙ＋２ｘ）、好ましくは０．７＊（ｙ＋２ｘ）≦ｚ≦（ｙ＋２ｘ）、特に好ましくは０．９＊（ｙ＋２ｘ）≦ｚ≦（ｙ＋２ｘ）を有するＳｎｘＺｎｙＯｚを含有する。このような混合比を有する酸化スズ−亜鉛からなる保護層は、特に耐性が高く、老化中に特にほとんど曇りを示さない。発明に係る耐火板ガラスの特に有利な実施形態では、保護層は、ＺｎＳｎＯ３またはＺｎ２ＳｎＯ４またはこれらの混合物を含有する。このような混合比を有する酸化スズ−亜鉛からなる保護層は、特に耐性が高く、老化中に特にほとんど曇りを示さない。
【００２２】
発明に係る耐火板ガラスの有利な実施形態では、保護層は、酸化スズ−亜鉛と、任意のドープ材料および製造関連混和物とからなる。このような混合比を有する酸化スズ−亜鉛からなる保護層は、特に耐性が高く、老化中に特にほとんど曇りを示さない。
【００２３】
混合酸化スズ−亜鉛の積層は、たとえば、陰極スパッタリング中に反応ガスとして酸素を添加しつつ行なわれる。
【００２４】
発明に係る保護層の有利な実施形態では、保護層の層厚さｄは、２ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。二重または複層保護層の場合、このことは特に、保護層の全厚さについて当てはまる。これらの層厚さを有する保護層を含む耐火板ガラスは、老化中特にほとんど曇りを示さない。
【００２５】
発明に係る耐火板ガラスの有利な実施形態では、保護層は、複層として、好ましくは金属酸化物、金属窒化物、および／または金属ケイ化物の二重層状化合物として実施される。好ましくは、保護層は、金属窒化物、特に窒化ケイ素と、金属酸化物、特に上記の混合酸化スズ亜鉛の１つまたはドープされた混合酸化スズ−亜鉛とからなる二重層構造からなる。このような二重保護層は、アルカリ性耐火層に対して特に耐性があり、単一保護層よりも老化中により一層少ない曇りを示すことがわかっている。
【００２６】
本発明者らの検討によれば、金属窒化物、特に窒化ケイ素からなる保護（サブ）層を含む二重保護層は、金属酸化物、特に酸化スズ−亜鉛からなる第２の保護（サブ）層が、金属酸化物からなる単一層の保護層よりも薄く実施され得るという利点を有することが明らかになった。にもかかわらず、このような二重保護層は、アルカリ性耐火層に対して特に耐性があり、老化中ほとんど曇りを示さない。
【００２７】
窒化ケイ素からなる保護（サブ）層が、たったの数ナノメータ、好ましくは１ｎｍ〜１５ｎｍ、特に好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍの厚さを有するとき、本発明の効果が既に得られる。
【００２８】
窒化ケイ素層と酸化スズ−亜鉛層との相乗効果的な相互作用は、酸化スズ−亜鉛からなる第２の保護（サブ）層を減少させることを可能にするため、酸化スズ−亜鉛からなる単層からなる保護層の場合と比較して、耐火層に対する良好な耐性は変わらないまま、二重保護層の全層厚さがより小さくなるように選択可能となる。保護層の全層厚さが減少した結果、耐火板ガラスの光学特性の向上、ならびに透明性の増加および色ずれ（color deviation）の減少が得られる。金属窒化物層、特に窒化ケイ素層は、製造技術の観点から見て製造が非常に容易かつ経済的であり、高い光透過性を有する。特に、窒化ケイ素層は、酸化スズ−亜鉛層よりも製造が経済的である。
【００２９】
有利な実施形態では、窒化ケイ素からなる保護（サブ）層は、フロート板ガラスのスズ浴側に直接配置され、酸化スズ−亜鉛からなる保護（サブ）層は、窒化ケイ素からなる保護（サブ）層上に配置される。当然ながら、材料の順は、酸化スズ−亜鉛からなる保護（サブ）層がフロートガラスのスズ浴側に直接配置され、窒化ケイ素からなる保護（サブ）層が酸化スズ−亜鉛からなる保護（サブ）層上に配置されるように変更されることもできる。
【００３０】
本発明に係るフロート板ガラスは、フロート法で製造される。当該方法は、たとえばＦＲ  １  ３７８８３９  Ａ号より知られている。フロートガラス製造において、連続的製法では、ペースト状の液体溶融ガラスが液状のスズの細長い浴上で一方側から連続的に供給される。スズ浴上に溶融ガラスが浮かび、均一なガラス膜として広がる。スズおよび液体ガラスの表面張力の結果として、非常に平滑な表面が形成される。スズ浴の裏側端では、溶融ガラスが冷却され、固体化される。本発明の文脈では、製造中にスズ浴上に浮かぶフロート板ガラスの側を「スズ浴側」と呼ぶ。フロート板ガラスのスズ浴側と反対の側を「大気側」と呼ぶ。
【００３１】
フロート板ガラスは、好ましくは、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、またはアルカリ土類ケイ酸塩ガラス、特に好ましくはソーダ石灰ガラス、特に、規格ＥＮ５７２−１：２００４に準拠するソーダ石灰ガラスを含有するまたはこれらからなる。
【００３２】
フロート板ガラスは有利には、熱強化または部分強化される。熱強化または部分強化されたフロート板ガラスは、好ましくは３０ＭＰａ〜２００ＭＰａ、特に好ましくは７０ＭＰａ〜２００ＭＰａのプレテンションを有する。このように強化または部分強化されたフロート板ガラスは、たとえばＤＥ  １９７  １０  ２８９  Ｃ１号により知られている。熱強化または部分強化されたフロート板ガラスは、それらのより高い安定性により、耐火板ガラスに特に好適であり、発明に係る保護層の効果が特に有利となる。
【００３３】
フロート板ガラスの厚さは幅広く異なり得るため、個別の場合の要件に理想的に適合されることができる。１ｍｍ〜２５ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜１２ｍｍの標準的な厚さを有する板ガラスを使用するのが好ましい。板ガラスのサイズは幅広く異なり得、発明に係る使用のサイズによって決定される。
【００３４】
フロート板ガラスは、任意の三次元形状を有することができる。好ましくは、三次元形状は、たとえば、陰極スパッタリングによって被覆可能となるように、シャドウゾーン（shadow zones）を一切有さない。好ましくは、板ガラスは平面状であるか、または１つ以上の空間的方向に若干もしくは大きく曲げられる。フロート板ガラスは無色または有色であることができる。発明に係るフロート板ガラスは、少なくとも１つの中間層を介して、各場合において互いに結合された２枚以上の個々のフロート板ガラスの複合体からなることができる。中間層は、好ましくは、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの熱可塑性プラスチック、またはこれらの複層を含有し、好ましくは、０．３ｍｍ〜０．９ｍｍの厚さを有する。
【００３５】
発明に係る耐火板ガラスの有利な実施形態では、保護層と耐火層との間に少なくとも１つの接着改善層または１つの接着低下層が配置される。接着改善層は、たとえば、シラン、チタン酸塩、またはジルコニウム酸塩を主体とする有機親水性物質を含有し、これは、たとえばＥＰ  ０  ００１  ５３１  Ｂ１号およびＥＰ  ０  ５９０  ９７８  Ａ１号により知られる。
【００３６】
接着低下層は、たとえば、フルオロアルキルシラン、パーフルオロアルキルシラン、フルオロアルキルトリクロロシラン、フルオロアルキルアルコキシシラン、パーフルオロアルキルアルコキシシラン、フルオロ脂肪族シリルエーテル、アルキルシラン、およびフェニルシランならびにシリコーンなどの疎水性有機官能性シランを含有する。このような疎水性有機官能性シランは、たとえば、ＤＥ  １９７３１  ４１６  Ｃ１号により知られる。代替的な接着低下層は、好ましくはポリエチレンを主体とする、ポリマーワックスを含有する。
【００３７】
発明に係る耐火板ガラスの有利な実施形態では、フロート板ガラスのスズ浴側と保護層との間に、たとえば、耐火板ガラスの光学特性に影響を与える少なくとも１つの他の層が配置される。このような追加の層は、たとえば、耐火板ガラスの透過性を増加し、反射を減少させ、または透過された光に色を付与する。
【００３８】
保護層は、有利には電磁波、好ましくは３００ｎｍ〜１，３００ｎｍの波長の電磁波、特に可視光に対して透過性である。「透過性」とは、保護層で被覆されたフロート板ガラスを通る全透過率が、５０％超、好ましくは７０％超、特に好ましくは９０％超の透過率を有することを意味する。
【００３９】
発明はさらに、少なくとも、発明に係る１つの耐火板ガラスと、大気側およびスズ浴側を有する１つの第２のフロート板ガラスとを含み、第２のフロート板ガラスは、その大気側を介して耐火板ガラスの耐火層に平面状に結合される、耐火グレージングアセンブリを含む。
【００４０】
発明に係る耐火グレージングアセンブリの代替的な実施形態は、少なくとも、発明に係る１つの耐火板ガラスと、大気側およびスズ浴側を有する第２のフロート板ガラスとを含み、第２のフロート板ガラスは、スズ浴側に、発明に係る第２の保護層を有し、第２のフロート板ガラスは、第２の保護層を介して、耐火板ガラスの耐火層に平面状に結合される。
【００４１】
両方の選択肢において、端部シールは、フロート板ガラス間の空隙を封止するように配置され、フロート板ガラスの全周に沿って、空隙が耐火層で埋められる。
【００４２】
発明に係る耐火グレージングアセンブリの有利な改善においては、耐火板ガラスのフロート板ガラスの大気側が、第２の耐火層に平面状に結合され、第２の耐火層が、第３のフロート板ガラスの大気側に平面状に結合される。
【００４３】
発明に係る耐火グレージングアセンブリの代替的な改善においては、耐火板ガラスのフロート板ガラスの大気側が、第２の耐火層に平面状に結合され、第２の耐火層が、別の保護層を介して、第３のフロート板ガラスのスズ浴側に平面状に結合される。
【００４４】
このような三重のグレージングアセンブリは、特に高い安定性および耐火性を示す。当然ながら、同様に、４枚以上のフロート板ガラスを有する耐火板ガラスを製造することもでき、このような耐火板ガラスでは、老化による視界の曇りの防止のために、各耐火層とそのすぐ隣のフロート板ガラスのスズ浴側との間に発明に係る保護層が配置される。ここで、「すぐ隣の」とは、スズ浴側と耐火層との間に板ガラスが存在しないことを意味する。
【００４５】
本発明はさらに、第１のフロート板ガラス、第１の耐火層、第２のフロート板ガラス、第２の耐火層、および最終のフロート板ガラスの積層順からなる耐火グレージングアセンブリを含み、ここでは、各スズ浴側とそのすぐ隣に配置される耐火層との間に発明に係る保護層が配置される。
【００４６】
発明に係るこの耐火グレージングアセンブリの改善においては、少なくとももう１つのフロート板ガラスおよびもう１つの耐火層が積層順内に配置される。当然ながら、別のフロート板ガラスの各スズ浴側とそのすぐ隣に配置される耐火層との間に発明に係る別の保護層が配置される。
【００４７】
耐火グレージングアセンブリ、特に耐火層を熱および紫外線から保護するために、耐火グレージングアセンブリおよび、特に外側のフロート板ガラスは、ＵＶおよび／または赤外線反射作用を有する追加の機能的被膜をさらに有することができる。さらに、複数の耐火グレージングアセンブリは、真空引き（evacuated）または気体充填された中間スペースによって断熱グレージングアセンブリを構成することができる。
【００４８】
本発明は、耐火グレージングアセンブリを製造するための方法を含み、当該方法においては、少なくとも、ａ）  １つの保護層を第１のフロート板ガラスのスズ浴側に塗布し、ｂ）  保護層を有する第１のフロート板ガラスおよび第２のフロート板ガラスを熱強化または部分強化し、ｃ）  第１のフロート板ガラスのスズ浴側と第２のフロート板ガラスとの間に空隙が形成されるように、第１のフロート板ガラスおよび第２のフロート板ガラスを互いから一定の間隔で保持し、これらのフロート板ガラスの端部に沿って、その全周に、端部シールによってフロート板ガラス間の空隙の狭い側部を封止し、ｄ）  液状の耐火層を空隙内に投入し、硬化させる。
【００４９】
発明に係る方法の有利な改善においては、製造工程ｃ）において、後に液状の耐火層をそれを通して空隙内に注入可能となる充填口が、端部シールから排除される。その後、製造工程ｅ）において、端部シールまたは他の手段により充填口を封止することができる。
【００５０】
発明に係る方法の有利な実施形態では、第３のフロート板ガラスが第１または第２のフロート板ガラスから一定の間隔で保持され、これにより形成される空隙が第２の耐火層により埋められるように、製造工程が繰返される。この製造工程は並行して行なわれることができる。すなわち、３枚以上のフロート板ガラスがある間隔で同時に保持され、耐火層が、ケイ酸塩またはヒドロゲルの水溶液を同時に投入することによって形成される。当然ながら、４枚以上のフロート板ガラスを含む多層板ガラス耐火等級グレージングアセンブリ（multipane-fire-rated glazing assemblies）の形成のための方法をこのように繰返し実施することもできる。
【００５１】
製造工程（ａ）における保護層の塗布は、それ自体が既知の方法、好ましくは磁気援用陰極スパッタリングによって行なうことができる。これは特に、フロート板ガラスの簡便、迅速、経済的、かつ均一な被膜について有利である。
【００５２】
反応性陰極スパッタリングによる混合酸化スズ−亜鉛層を製造するための方法は、たとえばＤＥ  １９８４８７５１  Ｃ１号により知られている。混合酸化スズ−亜鉛は好ましくは、５重量％〜９５重量％の亜鉛、５重量％〜９５重量％のスズ、および０重量％〜１０重量％のアンチモン、ならびに製造関連混和物を含有するターゲットを用いて堆積される。ターゲットは、特に好ましくは、１５重量％〜７０重量％の亜鉛、３０重量％〜８５重量％のスズ、および０重量％〜５重量％のアンチモン、ならびに他の金属の製造関連混和物を含有する。混合酸化スズ−亜鉛の堆積は、たとえば、陰極スパッタリング中に反応ガスとして酸素を添加しつつ行なわれる。
【００５３】
保護層は、代替的には、気相蒸着、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）により、ゾルゲル法により、または湿式化学法により塗布されることができる。
【００５４】
製造工程（ｂ）では、空隙が形成されるように、第１のフロート板ガラスおよび第２のフロート板ガラスが互いから一定の間隔で保持される。これは、たとえば、好ましくはフロート板ガラスの縁領域に配置されるスペーサによって行なうことができる。スペーサは、耐火グレージングアセンブリにおいて固定された部品として残ることもできるし、取外されることもできる。このようなスペーサは、有利には、ポリイソブチレンまたは別の好適な材料、特にプラスチックを含有するまたはこれらからなる。代替的には、フロート板ガラスは、外部ホルダによって定位置に固定されることができる。
【００５５】
製造工程（ｃ）では、耐火層の投入可能（pourable）な溶液が空隙内に投入され、硬化されて耐火層を形成する。たとえば、水を含有するアルカリポリケイ酸塩からなる耐火層の場合、アルカリケイ酸塩は、二酸化ケイ素を含有するまたは放出する硬化剤と一体化される。それから形成される投入可能な化合物が空隙内に投入される。化合物はそこで硬化し、その水分含有量を保持して、固体のポリケイ酸塩層を形成する。ヒドロゲルからなる耐火層を製造するための方法は、たとえば、ＷＯ  ９４／０４３５５号またはＤＥ  ４０  ０１  ６７７  Ｃ１号により知られている。
【００５６】
本発明はさらに、老化によるフロート板ガラスの曇りを減少させるための、フロート板ガラスのスズ浴側と耐火層、特にアルカリ性耐火層との間における本発明に係る保護層の使用を含む。
【００５７】
本発明はさらに、建築要素として、間仕切りとして、陸上、水上、もしくは空中における外ファサード（external facade）の一部または建物もしくは自動車の窓として、または、家具および装置における内蔵部品としての耐火板ガラスの使用を含む。
【００５８】
発明はさらに、端部シールとフロート板ガラスとの間の接着を改善させるための、耐火板ガラスまたは耐火グレージングアセンブリにおける、保護層とともに熱強化または部分強化されたフロート板ガラスの使用を含む。
【００５９】
以下に、図面および実施例を参照して本発明を詳しく説明する。図面は完全に縮尺通りではない。本発明は、図面によって限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１Ａ】発明に係る耐火板ガラスの概略断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａの発明に係る耐火板ガラスの概略平面図である。
【図２Ａ】発明に係る耐火グレージングアセンブリの概略断面図である。
【図２Ｂ】発明に係る耐火グレージングアセンブリの代替的な例示的実施形態の概略断面図である。
【図３】発明に係る耐火グレージングアセンブリの代替的な例示的実施形態の概略断面図である。
【図４Ａ】発明に係る耐火グレージングアセンブリの代替的な例示的実施形態の概略断面図である。
【図４Ｂ】発明に係る耐火グレージングアセンブリの代替的な例示的実施形態の概略断面図である。
【図５】発明に係る方法の例示的実施形態のフローチャートである。
【図６】先行技術と比較した発明に係る耐火板ガラスの曇りの図である。
【図７】発明に係る耐火板ガラスの別の代替的な例示的実施形態の概略断面図である。
【図８】発明に係る耐火グレージングアセンブリの別の代替的な例示的実施形態の概略断面図である。
【図９Ａ】発明に係る耐火グレージングアセンブリを製造するための方法の概略図である。
【図９Ｂ】発明に係る耐火グレージングアセンブリを製造するための方法の概略図である。
【図９Ｃ】発明に係る耐火グレージングアセンブリを製造するための方法の概略図である。
【図９Ｄ】発明に係る耐火グレージングアセンブリを製造するための方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
図１Ａは、発明に係る耐火板ガラス１０の断面の概略図を示す。図１Ｂは、方向ＩＩＩにおける耐火板ガラス１０の概略平面図を示す。耐火板ガラス１０は、大気側Ｉおよびスズ浴側ＩＩを有するフロート板ガラス１．１を含む。フロート板ガラス１．１は、たとえば、５ｍｍの厚さｂおよび２ｍ×３ｍの寸法を有する。当然ながらフロート板ガラス１．１は、異なる厚さを有し、各使用目的に適合された寸法を有することもできる。
【００６２】
保護層３．１は、フロート板ガラス１．１のスズ浴側ＩＩに平面状に配置される。フロート板ガラス１．１は、フロート板ガラス１．１および保護層３．１が互いにしっかりと結合するように保護層３．１とともに熱強化または部分強化される。アルカリ性ポリケイ酸塩からなる耐火層３．１は、保護層３．１上に配置される。保護層３．１は、フロート板ガラス１．１のスズ浴側ＩＩの一部、好ましくは実質的に全体にわたって延在する。保護層３．１は、特に、耐火層２．１とフロート板ガラス１．１との間の全面にわたり延在する。したがって、フロート板ガラス１．１のスズ浴側ＩＩの表面を耐火層２．１のアルカリ性ポリケイ酸塩から確実に保護することができる。
【００６３】
保護層３．１は、たとえば、アンチモンがドープされた酸化スズ−亜鉛を含有し、陰極スパッタリングによって堆積される。保護層３．１の堆積用のターゲットは、３０重量％の亜鉛、６８重量％のスズ、および２重量％のアンチモンを含有する。堆積は、陰極スパッタリング中に反応ガスとして酸素を添加しつつ行なわれる。保護層３．１の厚さｄは、たとえば、２５ｎｍである。
【００６４】
耐火層２．１は、たとえば、硬化されたポリケイ酸塩を含有し、これは、アルカリケイ酸塩および少なくとも１つの硬化剤、たとえば、ケイ酸カリウムおよびコロイド性ケイ酸から形成される。代替的な実施形態では、ケイ酸カリウムは、苛性カリ溶液および二酸化ケイ素から直接製造されることもできる。ポリケイ酸塩においては、二酸化ケイ素と酸化カリウムとのモル比（ＳｉＯ２：Ｋ２Ｏ）は、たとえば，４．７：１である。当該耐火層２．１は典型的には、ｐＨ１２を有してアルカリ性である。耐火層２．１の厚さｈは、たとえば３ｍｍである。
【００６５】
端部シール６は、フロート板ガラス１．１の端部に沿って耐火層２．１を取り囲むようにフロート板ガラス１．１上に配置される。端部シール６は、たとえば、ポリスルフィド、ポリウレタン、ポリシリコーン、および／または反応性ホットメルトを主体とするシーリング材または接着剤を含有するまたはこれらからなる。ポリスルフィドからなる端部シール６は、酸化スズ−亜鉛からなる保護層３．１と組合わされると、良好な接着性および長期安定性を有するとして、特に有利であることが分かっている。端部シール６は、発明に係る保護層３．１を有するフロート板ガラス１．１上に直接配置されることができる。これは、ともに強化された結果、保護層３．１がフロート板ガラス１．１に特にしっかりと結合されるためである。
【００６６】
図２Ａは、発明に係る耐火グレージングアセンブリの概略断面図を示す。発明に係る耐火グレージングアセンブリ１００は、たとえば、図１に示されるように、発明に係る耐火板ガラス１０を含む。さらに、耐火板ガラス１０の耐火層２．１は、保護層３．１の反対側で、第２のフロート板ガラス１．２の大気側Ｉに平面状に結合されている。第２のフロート板ガラス１．２は、その特徴が、たとえばフロート板ガラス１．１に相当する。
【００６７】
ここでも、端部シール６が、耐火層２．１を取り囲むようにフロート板ガラス１．１および１．２間に配置される。端部シール６は、フロート板ガラス１．１および１．２とともに、密封封止された空隙を形成し、この空隙内で、耐火層２．１が空気および水分に対して環境から保護される。製造中および使用中にフロート板ガラス１．１および１．２間の間隔を一定かつ安定に保つために、スペーサ５をフロート板ガラス１．１および１．２間に配置することができる。スペーサ５は、たとえば、ポリイソブチレンまたは他の好適な材料、特にプラスチックからなる。
【００６８】
図２Ｂは、発明に係る耐火グレージングアセンブリ１００の代替的な例示的実施形態の概略断面図を示す。発明に係る耐火グレージングアセンブリ１００は、図２Ａのものに相当する。発火時の特性を改善するために、接着低下層４が、保護層３．１と耐火層２．１との間および耐火層２．１と第２のフロート板ガラス１．２との間に配置されている。接着低下層４は、たとえば疎水性有機官能性シランを含有する。接着低下層４は、特に、発火の際に、フロート板ガラス１．１、１．２が破損した場合、耐火層３．１の連続性が失われることなく耐火層３．１の個々の破片が切離されることができるという利点を有する。
【００６９】
図３は、発明に係る耐火グレージングアセンブリ１００の代替的な例示的実施形態の概略断面図である。発明に係る耐火グレージングアセンブリ１００は、たとえば、図１に示されるような発明に係る耐火板ガラス１０を含む。さらに、耐火板ガラス１０の耐火層２．１は、第２の保護層３．２を介して、保護層３．１の反対側の第２のフロート板ガラス１．２のスズ浴側ＩＩに平面状に結合されている。第２のフロート板ガラス１．２および第２の保護層３．２は、これにより、耐火層２．１とともに発明に係る耐火板ガラス１０．１を構成している。フロート板ガラス１．１のスズ浴側ＩＩおよび第２のフロート板ガラス１．２のスズ浴側ＩＩがともに保護層３．１、３．２によって耐火層２．１から分離されているため、発明に従って、老化による耐火グレージングアセンブリ１００を通した視界の曇りが防止される。
【００７０】
このような耐火グレージングアセンブリ１００は、建物における建築要素としてまたは自動車のグレージングアセンブリとしての独立した使用に好適である。
【００７１】
図４Ａは、３枚のフロート板ガラス１．１、１．２、１．３および２つの耐火層２．１、２．２を含む三重グレージングアセンブリの例を使用した、発明に係る耐火グレージングアセンブリ１０１の代替的な例示的実施形態の概略断面図を示す。発明に係る耐火グレージングアセンブリ１０１は、たとえば、図１に示されるような発明に係る耐火板ガラス１０を含む。さらに、耐火板ガラス１０の耐火層２．１は、第２のフロート板ガラス１．２の大気側Ｉに、保護層３．１の反対側で平面状に結合されている。第２のフロート板ガラス１．２は、そのスズ浴側ＩＩに第２の保護層３．２を有しており、これを介して第２の耐火層２．２に結合されている。これにより、第２のフロート板ガラス１．２、保護層３．２、および耐火層２．２は、発明に係る耐火板ガラスＩＩを構成している。第２の耐火層２．２の、第２の保護層３．２から離れた方を向く側は、第３のフロート板ガラス１．３の大気側Ｉに結合されている。
【００７２】
図４Ｂは、発明に係る耐火グレージングアセンブリ１０１の代替的な例示的実施形態を示す。発明に係る耐火板ガラス１０の耐火層２．１は、第２のフロート板ガラス１．２の大気側Ｉに平面状に結合されている。さらに、フロート板ガラス１．１の大気側Ｉは、第２の耐火層２．２に平面状に結合されている。第２の耐火層２．２は、第３のフロート板ガラス１．３の大気側Ｉに平面状に結合されている。この例示的実施形態は、特に、耐老化性耐火グレージングアセンブリ１０１を製造するのにたった１つの発明に係る保護層３．１しか必要としないという利点を有する。なぜなら、外側のフロート板ガラス１．２、１．３の好適な構成によって、フロート板ガラス１．１のスズ浴側ＩＩのみが、ガラスによって分離されずに、耐火層２．１のすぐ隣に配置されているためである。
【００７３】
図４Ａおよび図４Ｂに示される三重グレージングアセンブリは、特に高い安定性および耐火性を示す。当然ながら、同様に、発明に従う老化による視界の曇りの防止のために、各耐火層とそのすぐ隣に配置されたフロート板ガラスのスズ浴側との間に発明に係る保護層が配置された、４枚以上のフロート板ガラスを含む耐火板ガラスを製造することもできる。
【００７４】
図５は、図２の発明に係る耐火グレージングアセンブリ１００を製造するための発明に係る方法の例示的実施形態のフローチャートを示す。
【００７５】
図６は、比較例としての先行技術に係る耐火板ガラスと比較した、発明に係る耐火板ガラス１０の老化試験における曇りの図を示す。促進老化試験において、それぞれのフロート板ガラスをケイ酸カリウムの水溶液中に８０℃の温度で４時間にわたり浸漬した。ケイ酸カリウム水溶液は、アルカリポリケイ酸塩−ヒドロゲルからなる発明に係る耐火層の製造におけるアルカリ部分である。曇りは、ＢＹＫ−ガードナー株式会社の「ヘイズ−ガードプラス」型のヘイズメータにより測定した。
【００７６】
実施例１は、スズ浴側ＩＩが酸化スズ−亜鉛からなる保護層により被覆された、発明に係るフロート板ガラスである。スズ対亜鉛の比は、５０重量％：５０重量％であった。保護層の厚さｄは、２５ｎｍであった。老化試験後、０．３％の曇りが測定された。
【００７７】
実施例２は、スズ浴側ＩＩが酸化亜鉛からなる保護層により被覆された、発明に係るフロート板ガラスである。保護層の厚さｄは、２５ｎｍであった。老化試験後、０．７％の曇りが測定された。
【００７８】
実施例３は、スズ浴側ＩＩが酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる保護層により被覆された、発明に係るフロート板ガラスである。インジウム対スズの比は、９０重量％：１０重量％であった。保護層の厚さｄは、２５ｎｍであった。老化試験後、０．４％の曇りが測定された。
【００７９】
先行技術に係る比較例は、大気側Ｉおよびスズ浴側ＩＩのいずれも被覆されておらず、両側がケイ酸カリウムの水溶液に晒されているフロート板ガラスであった。老化試験後、比較例の場合には８．９％の曇りが測定された。
【００８０】
示された老化試験においては、実施例１〜３および比較例のフロート板ガラスの大気側Ｉは、発明に係る保護層により保護されていないため、ケイ酸カリウムの水溶液に直接晒されていた。したがって、曇りは、スズ浴側ＩＩがケイ酸カリウムの水溶液と接触することによって実質的に引起されることが結論付けられる。
【００８１】
実施例１〜３による発明に係る保護層の各々は、発明に係る保護層３を含まない先行技術に係る比較例と比較して、フロート板ガラスの曇りを値＜１％にまで減少させた。実施例１に係る酸化スズ−亜鉛からなる発明に係る保護層の場合、曇りが実に８９分の１に減少された。この結果は、当業者に予測不可能であり、驚くべきものであった。
【００８２】
図７は、発明に係る耐火板ガラス１０の代替的な例示的実施形態の断面の概略図を示す。図１に従って、フロート板ガラス１．１および耐火層２．１が実施される。保護層３．１は、第１の保護（サブ）層３．１ａおよび第２の保護（サブ）層３．１ｂから構成される二重層構造として実施される。保護（サブ）層３．１ａは、たとえば８ｎｍの厚さｄを有し、たとえば、窒化ケイ素層、特に、Ｓｉ３Ｎ４からなる。保護（サブ）層３．１ｂは、たとえば１５ｎｍの厚さｄｂを有し、図１に示されるように、たとえば酸化スズ−亜鉛層からなる。したがって、保護層３．１の全体の厚さｄは、２３ｎｍであった。
【００８３】
発明者らの検討によって明かされるように、３ｎｍの厚さｄを有する窒化ケイ素からなる保護（サブ）層３．１ａによって既に、有利に増加した耐老化性および大きく減少した曇りを得ることが可能であった。同時に、耐老化性または曇りを劣化させることなく酸化スズ−亜鉛層の厚さを減少させることが可能であった。
【００８４】
この例示的実施形態では、窒化ケイ素からなる保護（サブ）層３．１ａがフロート板ガラス１．１のスズ浴側ＩＩに直接配置され、酸化スズ−亜鉛からなる保護（サブ）層３．１ｂが窒化ケイ素からなる保護（サブ）層３．１ａ上に配置されている。当然ながら、酸化スズ−亜鉛からなる層がフロート板ガラスのスズ浴側に直接配置され、窒化ケイ素からなる層が酸化スズ−亜鉛からなる層上に配置されるように、材料の順を変更することもできる。
【００８５】
図８は、発明に係る耐火グレージングアセンブリ１０１の別の代替的な例示的実施形態を示す。図８の耐火グレージングアセンブリ１０１は、図４ｂの耐火グレージングアセンブリ１０１に相当し、ここでは、図４ｂの保護層３．１のみが保護（サブ）層３．１ａおよび保護（サブ）層３．１ｂからなる二重層構造として実施されている。保護（サブ）層３．１ａおよび３．１ｂは、たとえば、図７の層に対応する。
【００８６】
表１に、発明に係る耐火板ガラス１０のさまざまな例示的実施形態についての老化試験および曇り試験の結果をまとめる。
【００８７】
【表１】
0006309534.tif 000002
【００８８】
１番目の欄は、保護層３．１の材料を示し、２番目の欄は、厚さを示す。保護層３．１は、各場合において、フロート板ガラス１．１上に直接配置されている。窒化ケイ素（３．１ａ）／酸化スズ−亜鉛（３．１ｂ）という記載は、保護層３．１が、二重層構造からなることを示している。１番目に示された窒化ケイ素からなる保護（サブ）層３．１ａは、フロート板ガラス１．１上に直接配置され、酸化スズ−亜鉛からなる第２の保護（サブ）層３．１ｂは、第１の保護（サブ）層３．１ａ上に直接配置されている。酸化スズ−亜鉛（３．１ａ）／窒化ケイ素（３．１ｂ）の層順については、逆の順も適用される。
【００８９】
驚くべきことに、第１の保護（サブ）層３．１ａについては３ｎｍの層厚さを有し、第２の保護（サブ）層３．１ｂについては１５ｎｍの層厚さを有する窒化ケイ素（３．１ａ）／酸化スズ−亜鉛（３．１ｂ）の層順は、全体の厚さを２５ｎｍ〜１８ｎｍに減少することができたにもかかわらず、２５ｎｍの酸化スズ−亜鉛からなる単一保護層３．１として同様に良好な耐老化性および少ない曇りを示していた。窒化ケイ素の８ｎｍの層厚さおよび酸化スズ−亜鉛の１５ｎｍの層厚さの組合せについては、実際に、２５ｎｍの酸化スズ−亜鉛からなる単一保護層３．１よりも増加した耐老化性および少ない曇りが実験により明らかになった。
【００９０】
発明者らの鋭意検討によって明かされるように、窒化ケイ素などの金属窒化物からなる層と、酸化亜鉛−スズなどの金属酸化物からなる層との組合せは、耐老化性耐火性グレージングアセンブリを製造し、フロート板ガラスのスズ浴側のアルカリ性耐火層との接触の場合における曇りを防止するために特に有利である。
【００９１】
図９ＡからＤは、４つの製造工程を用いた発明に係る耐火層１００を製造するための例示的実施形態の概略順（schematic sequence）を示す。図９Ａに示されるように、第１の製造工程において、保護層３．１が、たとえば陰極スパッタリングによって、フロート板ガラス１．１のスズ浴側ＩＩに塗布される。別の製造工程においては、保護層３．１がその上に配置されたフロート板ガラス１．１が、たとえば、表面の共通加熱（shared heating）および冷たい空気流による急冷によって、熱強化または部分強化される。このように処理されたフロート板ガラス１．１を図９Ｂに示す。共通（shared）熱強化または部分強化により、フロート板ガラス１．１と保護層３．１との間に密着結合が形成される。
【００９２】
図９Ｃに示される製造工程においては、熱強化または部分強化フロート板ガラス１．１および別のフロート板ガラス１．２が、互いから一定の間隔で位置付けられる。フロート板ガラス１．２は、その大気側Ｉ、すなわち保護層３．１をフロート板ガラス１．１のスズ浴側ＩＩに向けてひっくり返される。当然ながら、フロート板ガラス１．２は、スズ浴側ＩＩに、塗布後にフロート板ガラス２．１とともに熱強化または部分強化された保護層を有していてもよい。
【００９３】
フロート板ガラス１．１および１．２は、空隙８がフロート板ガラス１．１と１．２との間に形成されるように外部装置（図示せず）によって互いから一定の距離で保持され、当該間隔は、次の耐火層の厚さを予め規定する。さらなる固定が、１つ以上のスペーサ５によって行なわれることが好ましい。スペーサ５は、好ましくは、フロート板ガラス１．１および１．２の全周に沿って延び、たとえば、空隙８の上部の狭い側部上の充填口７のみを開いたままにする。さらに、フロート板ガラス１．１と１．２との間の空隙８の狭い側部は、端部シール６によって封止される。端部シール６は、ポリスルフィドなどのシーリング材からなる。端部シール６は、充填口７の領域を除く空隙８の全周に配置される。
【００９４】
図９Ｄに示される製造工程においては、未だ液状の耐火層２．１が充填口７を介して空隙８内に投入される。耐火層２．１は、たとえば、ケイ酸カリウムおよびコロイド性ケイ酸の形態のアルカリケイ酸塩からなり、たとえば、４．７：１のＳｉＯ２とＫ２Ｏとのモル比を有するポリケイ酸塩を形成するように硬化する投入可能な化合物として調製される。投入可能な化合物は、既知の方法で脱ガスされ、空隙８内に投入される。化合物は、空隙８内に存在する空気を追い払い、気体混入部位を一切形成しないように十分に流動性である。空隙８が完全に埋められた後、充填口７は端部シール６によって封止される。したがって、耐火層２．１は、環境から密封封止される。このように製造された耐火グレージングアセンブリ１００は、耐火層２．１における反応プロセスが終了し、ポリケイ酸塩が硬化するまで適切な位置に保存される。
【００９５】
表２は、本発明に係る耐火グレージングアセンブリ１００のさまざまな例示的実施形態に対する老化試験の結果をまとめたものである。示される実施例は、特定される差異を除いて図２Ａの例示的実施形態に相当する。
【００９６】
【表２】
0006309534.tif 000003
【００９７】
実施例Ｂの発明に係る耐火グレージングアセンブリは、フロート板ガラス１．１と、フロート板ガラス１．１のスズ浴側ＩＩの酸化スズ−亜鉛からなる保護層３．１とを含んでいた。フロート板ガラス１．１および保護層３．１は、ともに熱強化されていた。このことは、まず、保護層３．１がフロート板ガラス１．１のスズ浴側ＩＩ上に堆積され、次に、被覆されたフロート板ガラス１．１が熱強化されたことを意味している。
【００９８】
反対に、実施例Ａに係る耐火板ガラスの場合、フロート板ガラス１．１がまず熱強化され、次に、酸化スズ−亜鉛からなる保護層３．１がフロート板ガラス１．１のスズ浴側ＩＩに塗布された。
【００９９】
いずれの耐火グレージングアセンブリも、老化中に少しの曇りしか示さなかった。酸化スズ−亜鉛からなる保護層３．１は、各場合において、アルカリ性耐火層２．１の腐食からフロート板ガラス１．１のスズ浴側ＩＩを保護することが可能であった。
【０１００】
しかしながら、老化試験においては、端部シールの領域において大きな差異が現れた。実施例Ａにおいては、端部シールの接着性およびシール密封性における欠陥が見られた。したがって、空気が耐火グレージングアセンブリの内部に浸透可能であり、水分が耐火化合物から漏れて耐火グレージングアセンブリを損なう可能性があった。このような耐火グレージングアセンブリはあまり有用でない。その結果、端部シールの領域におけるこのような保護層は、たとえば、機械的粉砕または化学的エッチングなどによって、端部シールの塗布の前に、かなりの労力を使って除去される必要がある。
【０１０１】
実施例Ｂの場合、端部シールの接着性およびシール密封性は、大きく改善された。ともに強化されたフロート板ガラス１．１の保護層３．１上の端部シールの接着性は安定しており、何回もの老化サイクルの後であっても、フロート板ガラス１．１への結合を失わなかった。これは、フロート板ガラス１．１および保護層３．１が、ともに熱強化または部分強化されることによって、端部シール６とフロート板ガラス１．１との間における保護層３．１の剥がれまたは溶解を防止する安定な結合を形成することによって説明され得る。端部シールの領域における保護層３．１の複雑な除去は不要となる。
【０１０２】
この結果は、当業者に予測不可能であり、驚くべきことであった。
【符号の説明】
【０１０３】
１、１．１、１．２、１．３  フロート板ガラス
２、２．１、２．２  耐火層
３、３．１、３．２、３．３  保護層
３．１ａ、３．１ｂ  保護（サブ）層、保護層、層
４  接着低下層
５  スペーサ
６  端部シール
７  充填口
８  空隙
１０、１０．１、１１  耐火板ガラス
１００、１０１  耐火グレージングアセンブリ
Ｉ  フロート板ガラスの大気側
ＩＩ  フロート板ガラスのスズ浴側
ＩＩＩ  フロート板ガラスにおける平面図の方向
ｂ  フロート板ガラスの厚さ
ｄ、ｄａ、ｄｂ  保護層の厚さ
ｈ  耐火層の厚さ
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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