(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び両親媒性コポリマーのブレンドを含む親水性多孔質膜であって、前記両親媒性コポリマーが、反復単位Ａ及びＢを含み、Ａが以下の構造：
【化１】
0006330856.tif 000036
のうちの１つ又は複数から選択され、Ｂが、式：
【化２】
0006330856.tif 000037
のものであり、
前記両親媒性コポリマーが、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
Ａ及びＢのそれぞれの反復単位の数がｍ及びｎであり、１〜１０００の範囲であるが、但しｎ及びｍの合計が１０以上であることを条件とする、親水性多孔質膜。
【請求項２】
前記両親媒性コポリマーが、アリール基及びアルコキシ基から選択される鎖末端基を有する、請求項１に記載の親水性多孔質膜。
【請求項３】
前記両親媒性コポリマーが、以下の式：
【化３】
0006330856.tif 000038
【化４】
0006330856.tif 000039
のうちの１つのものであり、式中、ｍ１＋ｍ２＝ｍである、請求項１又は２に記載の親水性多孔質膜。
【請求項４】
親水性多孔質膜を調製する方法であって、
（ｉ）ＰＴＦＥ及び両親媒性コポリマーを含むブレンドを調製するステップと、
（ｉｉ）前記ブレンドをテープへと押出するステップと、
（ｉｉｉ）前記テープを二軸延伸して、前記親水性多孔質膜を得るステップと、
を含み、前記両親媒性コポリマーが、反復単位Ａ及びＢを含み、Ａが以下の構造：
【化５】
0006330856.tif 000040
のうちの１つ又は複数から選択され、Ｂが、式：
【化６】
0006330856.tif 000041
のものであり、
前記両親媒性コポリマーが、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
Ａ及びＢのそれぞれの反復単位の数がｍ及びｎであり、１〜１０００の範囲であるが、但しｎ及びｍの合計が１０以上であることを条件とする、方法。
【請求項５】
流体を濾過する方法であって、前記流体を請求項１〜３のいずれか一項に記載の親水性多孔質膜を通して通過させるステップを含む、方法。
【請求項６】
前記（ｉ）として、ＰＴＦＥ、両親媒性コポリマー及び滑剤を含むブレンドを調製するステップを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記親水性多孔質膜を薬剤と反応させて、前記コポリマーの化学構造を改変するステップを更に含む、請求項４又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記薬剤が塩基である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記親水性多孔質膜をアニーリングするステップを更に含む、請求項４及び６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
[0001]多孔質ＰＴＦＥ膜の、機械的強度、耐化学性又は化学的不活性、非接着性、優れた誘電特性、高温での熱安定性、及び低い摩擦係数を含む特性は、様々な用途について多孔質ＰＴＦＥ膜を非常に魅力的なものとする。しかしながら、ある特定の用途においては、多孔質ＰＴＦＥ膜の内在特性に影響を及ぼすことなく、その濡れ特性を向上させることが有益である。ＰＴＦＥ膜の１つ又は複数の特性を修正する試みがなされてきたが、これらの試みの多くは、ＰＴＦＥの魅力的な特性のうちの１つ又は複数、例えば機械的強度の低下を結果としてもたらす。
【０００２】
[0002]前述から、多孔質ＰＴＦＥ膜の機械的強度に有意に影響を及ぼすことなく、向上した濡れ特性をもつ多孔質ＰＴＦＥ膜を調製することに対する必要性が、満足されずに存在することが示される。
【発明の簡単な概要】
【０００３】
[0003]本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び両親媒性コポリマーのブレンドを含む親水性多孔質膜であって、両親媒性コポリマーが、反復単位Ａ及びＢを含み、Ａが以下の構造：
【化１】
0006330856.tif 000002
のうちの１つ又は複数から選択され、Ｂが、式：
【化２】
0006330856.tif 000003
のものであり、
両親媒性コポリマーが、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
Ａ及びＢのそれぞれの反復単位の数がｎ及びｍであり、１〜約１０００の範囲であるが、但しｎ及びｍの合計が１０以上であることを条件とする、親水性多孔質膜を提供する。
【０００４】
[0004]親水性多孔質膜は、ＰＴＦＥ膜の長所の多く、例えば、機械的強度を共有し、同時に高い水準の水濡れ性を示す。
【０００５】
[0005]本発明は、親水性多孔質膜を調製する方法であって、
（ｉ）ＰＴＦＥ及び両親媒性コポリマーを、任意選択で滑剤と共に含むブレンドを調製するステップと、
（ｉｉ）ブレンドをテープへと押出するステップと、
（ｉｉｉ）テープを二軸延伸して、親水性多孔質膜を得るステップと、任意選択で、
（ｉｖ）親水性多孔質膜を薬剤と反応させて、コポリマーの化学構造を改変するステップと、任意選択で、
（ｖ）親水性多孔質膜をアニーリングするステップと
を含み、両親媒性コポリマーが、反復単位Ａ及びＢを含み、Ａが以下の構造：
【化３】
0006330856.tif 000004
のうちの１つ又は複数から選択され、Ｂが、式：
【化４】
0006330856.tif 000005
のものであり、
両親媒性コポリマーが、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
Ａ及びＢのそれぞれの反復単位の数がｎ及びｍであり、１〜約１０００の範囲であるが、但しｎ及びｍの合計が１０以上であることを条件とする、方法をさらに提供する。
【０００６】
[0006]本発明は、これらの親水性多孔質ＰＴＦＥ膜を通して流体を濾過する方法もさらに提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】延伸前のＰＴＦＥ予備成形物の断面図のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】延伸後のＰＴＦＥ予備成形物の断面図のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【発明の詳細な説明】
【０００８】
[0008]ある実施形態によれば、本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び両親媒性コポリマーのブレンドを含む親水性多孔質膜であって、両親媒性コポリマーが、反復単位Ａ及びＢを含み、Ａが以下の構造：
【化５】
0006330856.tif 000006
のうちの１つ又は複数から選択され、Ｂが、式：
【化６】
0006330856.tif 000007
のものであり、
両親媒性コポリマーが、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
Ａ及びＢのそれぞれの反復単位の数がｎ及びｍであり、１〜約１０００の範囲であるが、但しｎ及びｍの合計が１０以上であることを条件とする、親水性多孔質膜を提供する。
【０００９】
[0009]反復単位の式上の点線は、コポリマーが、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーでもよいことを示す。ブロックコポリマーは、丸括弧の（反復単位）で示される。ランダムコポリマーは、角括弧の［反復単位］で示される。
【００１０】
[0010]実施形態においては、ｎ及びｍはそれぞれのモノマーの重合度を表し、独立して、約１０〜約１０００、好ましくは約２０〜約５０である。
【００１１】
[0011]他の実施形態においては、ｎ及びｍはコポリマー中に存在するモノマーのモル分率を表し、ｎ及びｍは、独立して、１〜９９モル％、好ましくは２０〜５０モル％の範囲でもよい。
【００１２】
[0012]それぞれのモノマーブロックは、ブロックコポリマー中に任意の好適な質量％で存在することができ、例えば、ある実施形態においては、約９９％：約１％〜約５０％：約５０％、好ましくは約９０％：約１０％〜約７０％：約３０％、より好ましくは約７５％：約２５％でもよい。
【００１３】
[0013]コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーでもよい。ブロックコポリマーは、ジブロック（Ａ−Ｂ）、トリブロック（Ａ−Ｂ−Ａ若しくはＢ−Ａ−Ｂ）、又はマルチブロックコポリマー（（Ａ−Ｂ）ｘ）でもよい。任意選択で、コポリマーは第３のセグメントＣを有することができ、例えば、Ａ−Ｂ−Ｃ等のトリブロックコポリマー又はランダムコポリマーでもよい。
【００１４】
[0014]コポリマーは、任意の好適な分子量のものであることができ、例えば、ある実施形態においては、数平均分子量又は重量平均分子量（Ｍｎ又はＭｗ）が約１０ｋＤａ〜約１０００ｋＤａ、好ましくは約７５ｋＤａ〜約５００ｋＤａ、より好ましくは約２５０ｋＤａ〜約５００ｋＤａでもよい。
【００１５】
[0015]ある実施形態によれば、両親媒性コポリマーは、以下の式：
【化７】
0006330856.tif 000008
のうちの１つを有し、式中、ｍ１＋ｍ２＝ｍである。
【００１６】
[0016]本発明の両親媒性コポリマーは、任意の好適な方法で、例えば、環状モノマーの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を通じて調製することができる。典型的には、カルベン配位子を含有する遷移金属触媒が、メタセシス反応を媒介する。
【００１７】
[0017]任意の好適なＲＯＭＰ触媒を使用することができ、例えば、Ｇｒｕｂｂｓ第一世代、第二世代、及び第三世代触媒、Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ、Ｓｃｈｒｏｃｋ、及びＳｃｈｒｏｃｋ−Ｈｏｖｅｙｄａ触媒を用いることができる。そのような触媒の例としては、以下：
【化８】
0006330856.tif 000009
【化９】
0006330856.tif 000010
【化１０】
0006330856.tif 000011
が挙げられる。
【００１８】
[0018]ある実施形態においては、Ｇｒｕｂｂｓ第三世代触媒が、空気中における安定性、複数の官能基に対する耐性、及び／又は迅速な重合開始及び進展速度等のそれらの長所に起因して、特に好適である。加えて、Ｇｒｕｂｂｓ第三世代触媒によって、末端基を任意の適合性の基と適合するように操作することができ、触媒を容易に再利用することができる。そのような触媒の好ましい例は：
【化１１】
0006330856.tif 000012
である。
【００１９】
[0019]上記の第三世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒（Ｇ３）は、商業的に入手してもよく、又はＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒（Ｇ２）から以下のように調製してもよい。
【化１２】
0006330856.tif 000013
【００２０】
[0020]
【化１３】
0006330856.tif 000014
から選択されるセグメントＡを有するブロックコポリマーは、以下を含む方法で調製することができる。
【００２１】
[0021]（ｉ）シス−５−オキサノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物、シス−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸のジメチルエステル、及びシス−５−オキサノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸のジメチルエステルから選択されるモノマーを、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）触媒で触媒することで重合させて、ホモポリマーを得るステップ、並びに
[0022]（ｉｉ）ＲＯＭＰ触媒で触媒された（ｉ）５−（ペルフルオロヘキシル）ノルボルネンにおいて得られたホモポリマーの鎖端に連続的に重合するステップ。
【００２２】
[0023]シス−５−オキサノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物から調製されるコポリマー、（ポリ（Ｃ２−ｂ−ＰＮＦ６））は、水性塩基と反応させて、ジカルボン酸、
【化１４】
0006330856.tif 000015
を伴うセグメントＡを有するコポリマーを得ることができる。
【００２３】
[0024]ランダムコポリマーは、（ｉ）シス−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸のジメチルエステル及び５−（ペルフルオロヘキシル）ノルボルネンの混合物の、ＲＯＭＰ触媒で触媒することによる重合ステップ、又は（ｉｉ）シス−５−オキサノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸のジメチルエステル、５−（ペルフルオロヘキシル）ノルボルネン、及びＮ−メルカプトエチルシス−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボキシルイミドの混合物の、ＲＯＭＰ触媒で触媒することによる重合ステップを含む方法で調製することができる。
【００２４】
[0025]モノマーの重合は、好適な溶媒、例えば、ＲＯＭＰ重合を行うために一般的に使用される溶媒中で行われる。好適な溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
[0026]モノマー濃度は、１〜５０重量％の範囲、好ましくは２〜４５重量％の範囲、より好ましくは３〜４０重量％の範囲でもよい。
【００２６】
[0027]重合は、任意の好適な温度、例えば−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃で実行することができる。
【００２７】
[0028]ブロックコポリマーを調製するために、例えば、重合は、ブロックのそれぞれの適切な鎖長を得るのに好適な任意の時間実行することができ、この時間は、約１分間〜１００時間でもよい。
【００２８】
[0029]触媒の量は、任意の好適な量で選択することができる。例えば、触媒のモノマーに対するモル比は、約１：１０〜約１：１０００、好ましくは約１：５０〜１：５００、より好ましくは約１：１００〜約１：２００でもよい。例えば、触媒のモノマーに対するモル比は、１：ｎ及び１：ｍであり得、ここで、ｎ及びｍは平均重合度である。
【００２９】
[0030]ポリマーは、好適な技法、例えば、非溶媒との沈殿によって単離することができる。
【００３０】
[0031]コポリマーは、それらの分子量及び分子量分布について、任意の既知の技法で特徴付けることができる。例えば、ＭＡＬＳ−ＧＰＣ技法を用いることができる。この技法は、移動相を使用して、高圧ポンプを介してポリマー溶液を固定相で充填されたカラムのバンクを通して溶出させる。固定相はポリマー試料を鎖のサイズに従って分離し、その後そのポリマーを３つの異なる検出器で検出する。一続きの検出器、例えば、連続する、紫外線検出器（ＵＶ検出器）、その後の多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＳ検出器）、次いでそれに続く屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いることができる。ＵＶ検出器は２５４ｎｍの波長におけるポリマーの光吸収を測定し、ＭＡＬＳ検出器は、移動相に対する、ポリマー鎖からの散乱光を測定する。
【００３１】
[0032]コポリマーは、単分散であることが好ましい。例えば、コポリマーは、１．０５〜１．５、好ましくは１．１〜１．２のＭｗ／Ｍｎを有する。
【００３２】
[0033]例えば、式：
【化１５】
0006330856.tif 000016
のコポリマーは、以下を含む方法で調製することができる。
（ｉ）シス−５−オキサノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物を、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）触媒で触媒することで重合させて、ホモポリマーを得るステップ、並びに
（ｉｉ）下に図示されるように、ＲＯＭＰ触媒で触媒された（ｉ）５−（ペルフルオロヘキシル）ノルボルネンにおいて得られたホモポリマーの鎖端に重合するステップ。
【化１６】
0006330856.tif 000017
【００３３】
[0034]ポリ（Ｃ２二酸−ｂ−ＮＰＦ６）は、下に図示されるように、ポリ（Ｃ２−ｂ−ＰＮＦ６）を水性塩基で加水分解することによって調製できる。
【化１７】
0006330856.tif 000018
【００３４】
[0035]ポリ（Ｃ３−ｂ−ＮＰＦ６）は、以下を含む方法で調製することができる。
（ｉ）シス−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸のジメチルエステルを、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）触媒で触媒することで重合させて、ホモポリマーを得るステップ、並びに
（ｉｉ）下に図示されるように、ＲＯＭＰ触媒で触媒された（ｉ）５−（ペルフルオロヘキシル）ノルボルネンにおいて得られたホモポリマーの鎖端に重合するステップ。
【化１８】
0006330856.tif 000019
【００３５】
[0036]ポリ（Ｃ４−ｂ−ＮＰＦ６）は、以下を含む方法で調製することができる。
（ｉ）シス−５−オキサノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸のジメチルエステルを、ＲＯＭＰ触媒で触媒することで重合させて、ホモポリマーを得るステップ、並びに
（ｉｉ）ＲＯＭＰ触媒で触媒された（ｉ）５−（ペルフルオロヘキシル）ノルボルネンにおいて得られたホモポリマーの鎖端に重合するステップ。
【化１９】
0006330856.tif 000020
【００３６】
[0037]ポリ（Ｃ３−ｒ−ＮＰＦ６）は、シス−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸のジメチルエステル、及び５−（ペルフルオロヘキシル）ノルボルネンの混合物の、ＲＯＭＰ触媒で触媒することによる重合ステップを含む方法で調製することができる。
【００３７】
[0038]上記の方法において、重合は好適な様式で、例えば、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルの使用によって終結することができる。したがって、コポリマーの末端基のうちの１つを提供することができる。
【００３８】
[0039]末端基のうちの他方は、適切なＲＯＭＰ触媒を選択することで提供することができる。例えば、フェニル末端基は、遷移金属上にベンジリデニル基を有するＲＯＭＰ触媒の使用によって提供することができる。
【００３９】
[0040]本発明は、親水性多孔質ＰＴＦＥ膜を調製する方法であって、
（ｉ）ＰＴＦＥ及び両親媒性コポリマーを、任意選択で滑剤と共に含むブレンドを調製するステップと、
（ｉｉ）ブレンドをテープへと押出するステップと、
（ｉｉｉ）テープを二軸延伸して、親水性多孔質膜を得るステップと、任意選択で、
（ｉｖ）親水性多孔質膜を薬剤と反応させて、コポリマーの化学構造を改変するステップと、任意選択で、
（ｖ）親水性多孔質膜をアニーリングするステップとを含み、
両親媒性コポリマーが、反復単位Ａ及びＢを含み、Ａが以下の構造：
【化２０】
0006330856.tif 000021
のうちの１つ又は複数から選択され、Ｂが、式：
【化２１】
0006330856.tif 000022
のものであり、
両親媒性コポリマーが、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
Ａ及びＢのそれぞれの反復単位の数がｎ及びｍであり、１〜約１０００の範囲であるが、但しｎ及びｍの合計が１０以上であることを条件とする、方法をさらに提供する。
【００４０】
[0041]必要量のＰＴＦＥ粉末を、好適な溶媒、例えばメタノール、エタノール、又はイソプロパノール等のアルコール溶媒中のコポリマーの溶液と混合してブレンドを得て、その後、これを無臭ミネラルスピリット、例えばＩｓｏｐａｒ  Ｇ等の滑剤と共に混合し、結果として得られたペーストを、例えば双ローラーにおいて剪断にかけ、少なくとも２回、それぞれ約５５秒間、約３００ｐｓｉ以上の圧力の下でビレットへと形成する。結果として得られたビレットを、室温で約１２時間以上平衡化する。ビレットは次いで、所望の形状へと押出される。例えば、押出は、２６ｍｍのダイ間隔のサイズ、最大圧力、及び５５℃の一定温度で行い、管状のＰＴＦＥテープを結果としてもたらす。次いで、この管状のテープを中心軸に沿って切り開き、ピペットの周りに再び巻き、新しいビレット（非圧縮）を結果として得る。新しいビレットを第１の押出工程中に使用した条件と同一の条件で再押出する。このステップは、ＰＴＦＥテープに有利な、交差方向の機械的特性を提供するために付け加えられる。９〜１０ミルのテープ厚さを標的としてカレンダリングを３０℃で行い、４×４インチに切る。次いで、結果として得られたテープを１２５℃で１時間乾燥させ、それによって押出されたテープから滑剤を除去する。
【００４１】
[0042]次いで、このテープを以下の条件で延伸する。３００％／秒の延伸速度において、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の延伸比は３である。延伸オーブン内の温度を１５０℃に設定する。
【００４２】
[0043]次いで、延伸したテープをアニーリングする。アニーリングは、３５０℃のアニーリングオーブン中で５秒間実行し、その後テープを冷却する。上の延伸工程によって生成される多孔度は、冷却の際にも保持される。
【００４３】
[0044]任意選択で、上で得られた多孔質膜は、コポリマー中に存在する任意の無水物単位を開環するように塩基と反応させる。塩基は、アミン又はアルカリでもよい。ある実施形態においては、アミンは、ポリエチレンオキシドモノアミン、ポリプロピレンオキシドモノアミン、又はポリエチレンオキシド−ｃｏ−ポリプロピレンオキシドモノアミン等の、ポリエーテルモノアミンでもよい。ポリエーテルモノアミンの例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なジェファーミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（登録商標）Ｍ１０００であり、これは、３／１９のＰＯ／ＥＯ比をもつおよそ１０００の分子量のモノアミンである。代わりに、ポリエーテルアミンは、ポリエーテルジアミンでもよい。ポリエーテルジアミンの例は、これもまたＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なジェファーミン（登録商標）ＥＤ１７６であり、これは、主としてポリエチレンオキシドの骨格をもつジアミンである。
【００４４】
[0045]したがって、例えば、約５〜１０％（ｗ／ｗ）の濃度の、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒中のアミンの溶液を調製する。多孔質膜試料を、アミン溶液中に好適な時間、例えば約３０分間〜約２時間、具体的には約１時間浸漬させる。アミン溶液は、任意の好適な温度、例えば室温（２０〜２５℃）で膜と接触させることができる。アミン処理試料は、その試料が透明でなくなるまで、好適な時間、例えば３０秒間〜１分間乾燥させることができる。結果として得られた膜を、約１６０℃の温度のオーブンで、約３０分間加熱硬化する。結果として得られた膜を、過剰なＴＨＦ中に好適な時間、例えば１２〜１６時間浸して、その後、この膜を新鮮なＴＨＦで洗浄し、約５０℃で約３０分間乾燥させる。
【００４５】
[0046]さらに任意選択で、結果として得られた膜は、１ＮのＮａＯＨ溶液で処理して、その後脱イオン水ですすぎ、続いて空気乾燥することができる。代わりに又はその上、この膜は、８０℃以上の温度の水に曝露することができる。
【００４６】
[0047]本発明の実施形態によれば、親水性多孔質ＰＴＦＥ膜は、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの直径の細孔を有する膜であるナノ多孔質膜や、１μｍ〜１０μｍの直径の細孔を有するミクロ多孔質膜といった多孔質膜である。
【００４７】
[0048]結果として得られる多孔質膜の表面張力は、以下のように決定できる。例えば、ＰＴＦＥ多孔質支持体のシートは、ＩＰＡ溶媒で膜シートを予め湿らせ、この膜を０．１質量％〜１０質量％の範囲の濃度をもつコーティングポリマー溶液中に浸すことで、室温においてコーティングされる。コーティング時間は（１分〜１２時間）の間の範囲である。支持体を浸した後、支持体は、１００℃〜１６０℃の対流式オーブンで乾燥させる。乾燥時間は（１０分〜１２時間）の間の範囲である。結果として得られる多孔質ＰＴＦＥ膜の湿潤特性は、臨界濡れ表面張力を測定することで測定される。
【００４８】
[0049]表面張力に関する表面改変における変化は、臨界濡れ表面張力（ＣＷＳＴ）を測定することで測定した。この方法は、ある特定の組成物の溶液のセットに依存する。各溶液は、特異的な表面張力を有する。溶液の表面張力は、僅かな不等増分において２５〜９２ダイン／ｃｍの範囲である。膜の表面張力を測定するために、膜は白色ライトテーブルの上に置かれ、ある特定の表面張力の、一滴の溶液を膜表面に適用し、その液滴が膜を貫通して明るい白色になるのにかかった時間を、光が膜を通り抜けた指標として記録する。液滴が膜を貫通するのにかかった時間が≦１０秒であるとき、即時濡れと考察する。時間が＞１０秒である場合、溶液は部分的に膜を湿らせたと考察する。
【００４９】
[0050]本発明の実施形態による親水性多孔質ＰＴＦＥ膜は、例えば、診断用途（例えば、試料調製及び／若しくは診断用横流型装置を含む）、インクジェット用途、リソグラフィ、例えばＨＤ／ＵＨＭＷ  ＰＥ系媒体の代替品として、製薬業用の流体の濾過、金属除去、超純水の生成、工業用水及び表面水の処理、医療用途のための流体の濾過（家庭用及び／又は患者用の使用を含む、例えば静脈内用途、また例えば血液等の生物流体の濾過を含む（例えば、ウイルス除去））、電子産業用の流体の濾過（例えば、マイクロエレクトロニクス産業におけるフォトレジスト流体及び高温ＳＰＭの濾過）、飲食業界用の流体の濾過、ビール濾過、浄化、流体を含む抗体及び／又はタンパク質の濾過、流体を含む核酸の濾過、細胞検出（インサイチュを含む）、細胞採取、並びに／又は細胞培養流体の濾過を含む、様々な用途において使用することができる。代わりに又はその上、本発明の実施形態による多孔質膜は、空気及び／又はガスを濾過するために使用でき、及び／又は通気用途（例えば、空気及び／又はガスの膜通過を許容するが、液体は通過させない）のために使用することができる。本発明の実施形態による多孔質膜は、例えば、眼科手術用製品等の手術用器具及び製品を含む、様々な器具において使用することができる。
【００５０】
[0051]本発明の実施形態によれば、親水性多孔質ＰＴＦＥ膜は、平面状、平板、ひだ状、管状、らせん形、及び中空繊維等の様々な構成を有し得る。
【００５１】
[0052]本発明の実施形態による親水性多孔質ＰＴＦＥ膜は、典型的には、少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口とを備え、その入口と出口との間に少なくとも１つの流体流路を画定するハウジング内に配置され、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタが流体流路を横切って、フィルタ器具又はフィルタモジュールを提供する。ある実施形態において、フィルタ器具は、入口と第１の出口とを備え、その入口と第１の出口との間に第１の流体流路を画定するハウジング、並びに少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を備えるフィルタを備えて提供され、本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を備えるフィルタは、第１の流体流路を横切って、ハウジング内に配置される。
【００５２】
[0053]クロスフロー用途においては、少なくとも１つの本発明の多孔質膜又は少なくとも１つの本発明の膜を備えるフィルタは、少なくとも１つの入口と少なくとも２つの出口とを備え、その入口と第１の出口との間に少なくとも第１の流体流路を、並びに入口と第２の出口との間に第２の流体流路を画定するハウジング内に配置され、本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を備えるフィルタが、第１の流体流路を横切って、フィルタ器具又はフィルタモジュールを提供することが好ましい。例証的実施形態においては、フィルタ器具は、クロスフローフィルタモジュールと、入口、濃縮液出口を備える第１の出口、及び浸透液出口を備える第２の出口を備え、入口と第１の出口との間に第１の流体流路を、並びに入口と第２の出口との間に第２の流体流路を画定するハウジングとを備え、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を備えるフィルタが、第１の流体流路を横切って配置される。
【００５３】
[0054]フィルタ器具又はモジュールは、殺菌可能であってもよい。好適な形状であり、入口と１つ又は複数の出口とを提供する任意のハウジングを用いることができる。
【００５４】
[0055]ハウジングは、処理される流体と適合性である、任意の不浸透の熱可塑性材料を含む、任意の好適な硬質不浸透材料から製作することができる。例えば、ハウジングは、ステンレス鋼等の金属、又はポリマー、例えばアクリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、又はポリカーボネート樹脂等の透明又は半透明ポリマーから製作することができる。
【００５５】
[0056]本発明は、上に記載された方法によって製造される、親水性に改変された多孔質ＰＴＦＥ膜をさらに提供する。
【００５６】
[0057]本発明は、流体を濾過する方法であって、上に記載された親水性多孔質ＰＴＦＥ膜に流体を通過させるステップを含む、方法をさらに提供する。
【００５７】
[0058]以下の実施例は本発明をさらに例証するが、勿論、その範囲をいかようにも制限するとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５８】
実施例１
[0059]材料：以下の材料を購入し、受け取ったままで使用した。
【００５９】
[0060]ジメチル５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート（Ｃ３）を、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入した。
【００６０】
[0061]ジクロロメタン（ＤＣＭ）は、活性アルミナ上で保管し、使用前にアルゴンでパージし、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−オクテン（ＰＦ６）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−ドデセン（ＰＦ１０）、トルエン、塩化チオニル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、マレイミド、フラン、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ）、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ３Ｐ）、１−ヘキサデカノール（ｈａｘａｄｅｃａｎｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、Ｎ−フェニルマレイミド、アセトニトリル、メタノール、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒、３−ブロモピリジン、及びペンタンを、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手し、さらなる処理を行わずに使用した。ジクロロペンタンもＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手し、使用前に塩基性アルミナで処理した。シクロオクタジエン（ＣＯＤ）は、三フッ化ホウ素から真空蒸留で精製し、新鮮なまま使用した。
【００６１】
実施例２
[0062]この実施例は、ジクロロ［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］（ベンジリデン）ビス（３−ブロモピリジン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｇ３）触媒の調製を例証する。
【化２２】
0006330856.tif 000023
【００６２】
[0063]上に例証された第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒（Ｇ２）（１．０ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬフラスコ内で、３−ブロモピリジン（１．１４ｍＬ、１１．８ｍｍｏｌ）と混合した。室温で５分間撹拌した際、赤色の混合物は明緑色へと変化した。ペンタン（４０ｍＬ）を１５分間撹拌しながら添加して、緑色固体を得た。混合物を冷凍機内で２４時間冷却し、真空下で濾過した。結果として得られた緑色固体であるＧ３触媒を、低温のペンタンで洗浄し、室温の真空下で乾燥させて、０．９ｇの収量、８８％の収率を得た。
【００６３】
実施例３
[0064]この実施例は、本発明の実施形態によるホモポリマー及びコポリマーのゲル浸透クロマトグラフ特性を例証する。
【００６４】
[0065]獲得したホモポリマー及びブロックコポリマーを、以下の条件下におけるＭＡＬＳ−ＧＰＣ技法による、それらの分子量及び分子量分布特性に関して特徴付けた。
[0066]移動相：ジクロロメタン（ＤＣＭ）。
[0067]移動相温度：３０℃。
[0068]ＵＶ波長：２４５ｎｍ。
[0069]使用したカラム：３つのＰＳＳ  ＳＶＤ  Ｌｕｘ分析カラム（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーネットワーク）、直径５μｍ及び１０００Ａ、１００，０００Ａ、及び１，０００，０００Ａの孔径のビーズを固定相として有するカラム、並びにガードカラム。
[0070]流量：１ｍＬ／分。
[0071]ＧＰＣシステム：ＵＶ及びＲＩ検出器を有するｗａｔｅｒｓ  ＨＰＬＣ  ａｌｌｉａｎｃｅ  ｅ２６９５システム
[0072]ＭＡＬＳシステム：６６４．５ｎｍのレーザーを操作する８つの検出器を有するＴｈｅ  ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ  ８システム。
【００６５】
実施例４
[0073]この実施例は、本発明の実施形態によるＮＰＦ６モノマーを調製するための手順について例証する。
【化２３】
0006330856.tif 000024
【００６６】
[0074]Ｐａｒｒ高圧反応シリンダー容器に、ＤＣＰＤ（１００ｍｌ、７３７ｍｍｏｌ）、ＰＦ６（１６８ｍｌ、７３７ｍｍｏｌ）を装入し、シリンダーを反応器に取り付け、ヒドロキノン（２．４３ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）を装入し、１７０℃まで７２時間加熱した。反応内容物を、１５０ｍｌのＤＣＭに溶解させ、５００ｍｌの丸底フラスコに移して、真空蒸留によってモノマーを精製した。
【００６７】
[0075]１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ６．２〜６．０（２Ｈ）、３．２（１Ｈ）、３．０（１Ｈ）、２．８（１Ｈ）、２．０（１Ｈ）、１．５（１Ｈ）、及び１．２〜１．４（２Ｈ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −８９．９（ｓ）、−１１２．６（ｍ）、−１２３．８〜−１２１．３（ｍ）、−１２７．１〜−１２５．３（ｍ）。
【００６８】
実施例５
[0076]この実施例は、本発明の実施形態によるＮＰＦ１０モノマーを調製するための手順について例証する。
【化２４】
0006330856.tif 000025
【００６９】
[0077]Ｐａｒｒ高圧反応シリンダー容器に、ＤＣＰＤ（２４．６ｍｌ、１８３ｍｍｏｌ）、ＰＦ６（１３２ｍｌ、３７０ｍｍｏｌ）を装入し、シリンダーを反応器に取り付け、ヒドロキノン（１．０８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を装入し、１７０℃まで７２時間加熱した。反応内容物を、１５０ｍｌのＤＣＭに溶解させ、５００ｍｌの丸底フラスコに移して、真空蒸留によってモノマーを精製した。
【００７０】
[0078]１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ６．２〜６．０（２Ｈ）、３．２（１Ｈ）、３．０（１Ｈ）、２．８（１Ｈ）、２．０（１Ｈ）、１．５（１Ｈ）、及び１．２〜１．４（２Ｈ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −８０．９（ｓ）、−１１２．６（ｍ）、−１２３．８〜−１２１．４（ｍ）、−１２７．２〜−１２５．５（ｍ）。
【００７１】
実施例６
[0079]この実施例は、本発明の実施形態によるＣ２モノマーを調製するための手順について例証する。
【化２５】
0006330856.tif 000026
【００７２】
[0080]磁気撹拌棒を備えた清潔な２Ｌの丸底フラスコ（ＲＢＦ）において、フラン（３９０ｍｌ、３．３５ｍｏｌ）を、１．５Ｌのトルエン中のマレイン酸無水物（３５０ｇ、３．５７ｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を８０℃まで６時間加熱した。Ｃ２を、トルエンで洗浄（２００ｍＬ、３回）し、濾過して、溶液からの白色沈殿物として獲得した。白色固体を真空下、室温で２４時間乾燥させた。Ｃ２を純粋なエキソ異性体として、６５０ｇ、９５％の収率で獲得した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）  ６．６（ｓ，２Ｈ）、５．４（ｓ，２Ｈ）、３．１５（ｓ，２Ｈ）。
【００７３】
実施例７
[0081]この実施例は、Ｃ２モノマーのジメチルエステルである、本発明の実施形態によるＣ４モノマーを調製するための手順について例証する。
【化２６】
0006330856.tif 000027
【００７４】
[0082]５００ｍｌのＲＢＦで、エキソ−７−オキサノルボルネン−５，６−ジカルボキシ無水物（Ｃ２）（６５ｇ、０．４ｍｏｌ）をメタノール（７５０ｍｌ）中に溶解させ、塩化チオニル（２５ｍｌ）をＣ２溶液に徐々に滴下で添加して、黄色溶液を形成した。溶液を４８時間還流させて、その後溶媒を乾燥するまで除去して、モノマーを得た。その固体を酢酸エチルに溶解して、Ｋ２ＣＯ３溶液（２００ｍｌ、２回）で洗浄し、脱イオン水（２００ｍｌ、２回）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。結果として得られた黄色溶液を濃縮して、Ｃ４モノマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ６．４９（ｓ，２Ｈ）、５．２（ｓ，２Ｈ）、３．８（ｓ，２Ｈ）  ３．７（ｓ，６Ｈ）、２．８（ｓ，２Ｈ）。
【００７５】
実施例８
[0083]この実施例は、本発明の実施形態によるコポリマー、ポリ（Ｃ２−ｂ−ＮＰＦ６）の合成及び特性を例証する。
【化２７】
0006330856.tif 000028
【００７６】
[0084]Ｇｒｕｂｂｓ第三世代（Ｇ３）触媒（２２ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）を、フルオロポリマー樹脂−シリコーン製セプタム付きオープントップキャップを備えた、４０ｍＬバイアルで秤量した。Ｇ３をアルゴン脱気したＴＨＦ（６０ｍＬ）中に溶解させ、カニューレを介して撹拌棒を備えた清潔な１ＬのＲＢＦに移した。ＴＨＦ（８６ｍＬ）中のＣ２モノマー（３．０５ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）の溶液を、アルゴンガスで脱気し、Ｇ３溶液に移し、３０分間撹拌した。ＴＨＦ（２０８ｍＬ）中のＮＰＦ６モノマー（１．０３ｇ、２．５ｍｍｏｌ）の溶液を、アルゴンガスで脱気し、成長中のポリ（Ｃ２）ブロック溶液中に移し、さらに６０分間撹拌した。次いで、エチルビニルエーテル（２ｍＬ）をそのジブロックコポリマーの黄色溶液に添加して、反応を終結させた。ポリマーをＭｅＯＨ（２Ｌ、２回）中で沈殿させて、純粋なポリマーの白色固体を回収した。結果として得られたポリマーを濾過し、室温の真空下で乾燥させた、収率（４．０ｇ、９８％）。
【００７７】
[0085]１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）  １２．２５（ｓ）、５．５〜６．０（ｍ）、４．７５〜５．２５（ｓ）、４．５〜４．７５（ｓ）、３．７５（ｓ）、３．３（ｓ）、３．２５（ｓ）。
【００７８】
[0086]元素分析データを、下の表１に示す。
【表１】
0006330856.tif 000029
【００７９】
実施例９
[0087]この実施例は、本発明の実施形態による別のコポリマー、ポリ（Ｃ３−ｂ−ＮＰＦ６）の合成及び特性を実証する。
【化２８】
0006330856.tif 000030
【００８０】
[0088]Ｇｒｕｂｂｓ第三世代（Ｇ３）触媒（１１ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）を、フルオロポリマー樹脂−シリコーン製セプタム付きオープントップキャップを備えた、４０ｍＬバイアルで秤量した。Ｇ３をアルゴン脱気したＴＨＦ（６０ｍＬ）中に溶解させ、カニューレを介して撹拌棒を備えた清潔な１ＬのＲＢＦに移した。ＴＨＦ（８６ｍＬ）中のＣ３モノマー（２．５ｇ、１２ｍｍｏｌ）の溶液を、アルゴンガスで脱気し、Ｇ３溶液に移し、３０分間撹拌した。ＴＨＦ（２０８ｍＬ）中のＮＰＦ６モノマー（０．８６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）の溶液を、アルゴンガスで脱気し、成長中のポリ（Ｃ３）ブロック溶液中に移し、さらに６０分間撹拌した。次いで、エチルビニルエーテル（２ｍＬ）をそのジブロックコポリマーの黄色溶液に添加して、反応を終結させた。その後、ポリマーをＭｅＯＨ（２Ｌ、２回）中で沈殿させて、純粋なポリマーの白色固体を回収した。結果として得られたポリマーを濾過し、室温の真空下で乾燥させた、収率（３．０ｇ、９０％）。
【００８１】
[0089]１Ｈ  ＮＭＲデータを下に示し、元素分析を表２に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ５．７〜５．２（広幅のｓ）、３．７〜３．５（広幅のｍ）、３．３〜２．８（広幅のｍ）、２．５〜１．７５（広幅のｍ）、１．６（広幅のｓ）、１．２５（広幅のｓ）。
【００８２】
[0090]
【表２】
0006330856.tif 000031
【００８３】
実施例１０
[0091]この実施例は、本発明の実施形態によるさらなる別のコポリマーの合成及び特性を実証する。
【００８４】
[0092]ポリ（Ｃ４−ｂ−ＮＰＦ６）を、下のように合成した。Ｇｒｕｂｂｓ第三世代（Ｇ３）触媒（２５ｍｇ、０．０２８ｍｍｏｌ）を、フルオロポリマー樹脂−シリコーン製セプタム付きオープントップキャップを備えた、４０ｍＬバイアルで秤量する。Ｇ３をアルゴン脱気したＴＨＦ（６０ｍＬ）中に溶解させ、カニューレを介して撹拌棒を備えた清潔な１ＬのＲＢＦに移した。ＴＨＦ（８６ｍＬ）中のＣ４モノマー（２．５ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）の溶液を、アルゴンガスで脱気し、Ｇ３溶液に移し、３０分間撹拌した。ＴＨＦ（２０８ｍＬ）中のＮＰＦ６モノマー（０．８６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）の溶液を、アルゴンガスで脱気し、成長中のポリ（Ｃ４）ブロック溶液中に移し、さらに６０分間撹拌する。次いで、エチルビニルエーテル（２ｍＬ）をそのジブロックコポリマーの黄色溶液に添加して、反応を終結させた。ポリマーをＭｅＯＨ（２Ｌ、２回）中で沈殿させて、純粋なポリマーの白色固体を回収した。ポリマーを濾過し、室温の真空下で乾燥させた、収率（３．０ｇ、９０％）。
【００８５】
[0093]１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ６．８５（広幅のｓ）、５．８（広幅のｓ）、５．６（広幅のｓ）、５．２〜４．９（広幅のｓ）、４．８〜４．５（広幅のｓ）、４．４〜４．０（広幅のｍ）  ４．０〜３．６（広幅のｍ）  ３．２〜２．９（広幅のｍ）、１．４〜１．２（広幅のｍ）。
【００８６】
[0094]ＣＨ２Ｃｌ２でのコポリマーのＧＰＣトレースを図３に示す。コポリマーは、以下の特性：Ｍｎ＝９８８００、Ｍｗ＝１２７２００、ＰＤＩ＝１．２８を有した。
【００８７】
実施例１１
[0095]この実施例は、本発明の実施形態によるさらなるコポリマーの合成及び特性を実証する。
【００８８】
[0096]ポリ（Ｃ２二酸−ｂ−ＮＰＦ６）：ポリ（Ｃ２−ｂ−ＮＰＦ６）を、０．１ＮのＮａＯＨ溶液と反応させて、ポリ（Ｃ２二酸−ｂ−ＮＰＦ６）を得た。ポリ（Ｃ２−ｂ−ＮＰＦ６）ジブロックコポリマーをＴＨＦ中に溶解させて（１％質量）、均質な溶液を形成した。ポリマー溶液を、水中の０．１ＮのＮａＯＨ溶液で処理した。混合物を周囲温度で１時間撹拌し、その後ヘキサン中で沈殿させた。
【００８９】
[0097]１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  １４〜１３（広幅のｓ）、６．０〜５．５（広幅のｍ）、５．３〜４．７５（広幅のｓ）、５．３７５〜４．２５（広幅のｓ）  ３．２５（広幅のｓ）、３．３（広幅のｓ）、３．１（広幅のｓ）。
【００９０】
[0098]ポリマーを多孔質ＰＴＦＥ支持体上でコーティングし、そのＣＷＳＴを測定した。得られた結果を表３に示す。
【表３】
0006330856.tif 000032
【００９１】
実施例１２
[0099]この実施例は、本発明の実施形態による別のさらなるコポリマー、ポリ（Ｃ３−ｒ−ＮＰＦ６）の合成及び特性を実証する。
【化２９】
0006330856.tif 000033
【００９２】
[0100]Ｇｒｕｂｂｓ第三世代（Ｇ３）触媒（１１ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）を、フルオロポリマー樹脂−シリコーン製セプタム付きオープントップキャップを備えた、４０ｍＬバイアルで秤量した。Ｇ３をアルゴン脱気したＤＣＭ（２０ｍＬ）中に溶解させ、カニューレを介して撹拌棒を備えた清潔な２５０ｍｌのＲＢＦに移した。ＤＣＭ（９０ｍＬ）中に溶解したＣ３モノマー（２．５ｇ、１２ｍｍｏｌ）及びＮＹＦ６（０．８６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）の混合物の溶液を、アルゴンガスで脱気し、Ｇ３溶液に移し、室温で１２時間撹拌した。次いで、エチルビニルエーテル（２ｍＬ）をそのランダムコポリマーの黄色溶液に添加して、反応を終結させた。その後、ポリマーは、塩基性アルミナ、シリカゲル、及びセライトのカラムを通過させて触媒を除去した。溶媒を回転蒸発装置で除去し、結果として得られたポリマーは無色であり、非常に粘性であった、収率（３．０ｇ、９０％）。
【００９３】
[0101]１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ６．０〜５．０（広幅のｓ）、３．７〜３．５（広幅のｍ）、３．３〜２．８（広幅のｍ）、２．５〜１．７５（広幅のｍ）、１．６（広幅のｓ）、１．２５（広幅のｓ）。
【００９４】
実施例１３
[0102]この実施例は、本発明の実施形態による親水性多孔質ＰＴＦＥ膜を調製する方法について例証する。
【００９５】
[0103]ＰＴＦＥ樹脂粉末、ＦＬＵＯＮ  ＣＤ１２３を、イソプロパノール溶媒中のコポリマー、ポリ（Ｃ２−ｂ−ＮＰＦ６）の２．５重量％溶液と混合して、ＰＴＦＥ樹脂中５％のポリ（Ｃ２−ｂ−ＮＰＦ６）を含有するブレンドを得た。このブレンドを１８ｐｈｒの滑剤、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇと混合し、結果として得られたペーストを双ローラーにおいて混合した。ブレンドを、３００ｐｓｉの圧力を少なくとも２回、それぞれ約５５秒間適用することでビレットへと形成した。結果として得られたビレットを、室温で約１２時間平衡化した。次いで、ビレットを、２６ｍｍのダイを通して、最大圧力、及び５５℃の一定温度で押出し、管状のＰＴＦＥテープを結果として得た。この管状のテープを中心軸に沿って（その長さに沿って）切り開き、ピペットの周りに巻き、新しいビレット（非圧縮）を結果として得た。新しいビレットを第１の押出工程中に使用した条件と同一の条件で押出した。９〜１０ミルのテープ厚さを標的としてカレンダリングを３０℃で行い、４×４インチに切った。結果として得られたテープを１２５℃で１時間乾燥させ、それによってテープから滑剤を除去した。このテープを、３００％／秒の延伸速度において、縦方向及び横方向にＭＤ／ＴＤ比を３にして延伸した。延伸オーブンの温度を１５０℃に設定した。結果として得られた膜を、３５０℃のアニーリングオーブン中で５秒間アニーリングした。図１Ａは、延伸前の膜表面のＳＥＭ顕微鏡写真を表し、図２Ａは延伸後の膜表面のＳＥＭ顕微鏡写真を表す。倍率は、両方の顕微鏡写真において１０，０００倍である。延伸した膜は、ＰＴＦＥドメイン間における増加した数の相互接続するフィブリルの存在を明らかにする。
【００９６】
[0104]アニーリングされた膜の試料を、１ＮのＮａＯＨ溶液に６０分間曝露し、その後脱イオン水で洗浄した。接触角を膜上で測定した。得られた結果を、表４に示す。
【表４】
0006330856.tif 000034
【００９７】
[0105]ＰＴＦＥとのポリ（Ｃ２−ｂ−ＮＰＦ６）ブレンドから調製された膜の試料を瓶内の水上に置いたとき、それは水によって湿らされ、瓶の底に降下し、これによりその親水性及び濡れ性が確認された。一方で、対照ＰＴＦＥ膜は、水上に置かれたとき、水によって湿らされなかったため、単に浮かんでいた。
【００９８】
実施例１４
[0106]この実施例は、本発明の実施形態による親水性多孔質ＰＴＦＥ膜を化学的に改変する方法について例証する。
【００９９】
[0107]実施例１３において調製されたＰＴＦＥ膜を、ＮａＯＨ溶液への曝露を行わずに、ジェファーミンＭ１０００又はジェファーミンＥＤ１７６溶液に曝露した。結果として得られた膜を洗浄し、乾燥し、それらのＣＷＳＴについて試験した。得られた結果を表５に示す。開環化学改変は、ＣＷＳＴを増加させた。
【表５】
0006330856.tif 000035
【０１００】
[0108]本明細書に引用される、公開、特許出願、及び特許を含む全ての参考文献は、各参考文献が参照により組み込まれると個別且つ具体的に示され、その全体が本明細書に示された場合と同様の程度で、ここに参照により組み込まれる。
【０１０１】
[0109]本発明を説明する文脈における（特に、以下の請求項の文脈における）用語「ある１つの（ａ）」及び「ある１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」及び「少なくとも１つの（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」、並びに類似の指示語は、本明細書に別途指示の無い限り、又は文脈によって明確に否定されない限り、単数形及び複数形の両方を網羅すると解釈されるべきである。１つ又は複数の項目の列挙が先行する用語「少なくとも１つの」の使用（例えば、「Ａ及びＢのうちの少なくとも１つ」）は、本明細書に別途指示の無い限り、又は文脈によって明確に否定されない限り、列挙された項目から選択される１つの項目（Ａ又はＢ）、又は列挙された項目のうちの２つ以上の任意の組み合わせ（Ａ及びＢ）を意味すると解釈されるべきである。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「含有する」は、別途断りの無い限り、非限定的用語（すなわち、「を含むが、それに限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の詳述は、本明細書に別途指示の無い限り、その範囲内に入る各別個の値に対して個別に言及する省略表現方法として機能することを単に意図しており、各別個の値は、それが本明細書に個別に詳述された場合と同様に、本明細書に組み込まれる。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書に別途指示の無い限り、又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の好適な順序で行うことができる。本明細書に示す、あらゆる例、又は例示的な言語（例えば、「等」）の使用は、本発明をより良好に解明することを単に意図しており、別途主張しない限り、本発明の範囲に対する制限を加えるものではない。本明細書内のいかなる言語も、任意の請求外の要素が本発明の実践に必須であることを示すものと解釈すべきではない。
【０１０２】
[0110]本発明者に既知の、本発明を実行するための最適な形態を含む、本発明の好ましい実施形態が、本明細書に記載されている。それらの好ましい実施形態の変形は、前述の説明を読んだ際に、当業者には明らかとなり得る。本発明者は、当業者がそのような変形を適切に用いることを期待し、並びに本発明者は、本明細書に具体的に記載されたものとは別様に本発明が実践されることを意図する。したがって、準拠法によって許可されるように、本明細書に添付される特許請求の範囲に詳述される主題の全ての修正及び等価物が、本発明に含まれる。また、上述の要素の全ての可能な変形における、それらの任意の組み合わせが、本明細書に別途指示の無い限り、又は文脈によって明確に否定されない限り、本発明によって包括される。
【図１Ａ】
0006330856.tif 000042
【図１Ｂ】
0006330856.tif 000043