(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超安定化Ｙ型ゼオライトもしくは金属担持超安定化Ｙ型ゼオライトであり、かつレーザー回折散乱法による体積基準の粒子径分布データから解析される粒子径１０μｍ以下の体積割合が９５％以上である結晶性アルミノシリケートと、アルミナとを含む担体に、周期表第６族、第８族、第９族、第１０族の金属のうち少なくとも１種の活性金属が担持されてなる重質油水素化分解触媒であって、
（ａ）前記担体中の前記結晶性アルミノシリケートの含有量が５〜８０質量％の範囲にあり、かつ
（ｂ）触媒断面のＥＰＭＡ測定によって得られるシリカ混合度（触媒中のシリカ成分の混合度合い）が０．９０以上である、重質油水素化分解触媒。
【請求項２】
（ｃ）前記結晶性アルミノシリケートのレーザー回折散乱法による体積基準の粒子径分布データから解析されるメジアン径が３．０μｍ以下である請求項１に記載の重質油水素化分解触媒。
【請求項３】
超安定化Ｙ型ゼオライトもしくは金属担持超安定化Ｙ型ゼオライトであり、かつレーザー回折散乱法による体積基準の粒子分布データから解析される粒子径１０μｍ以下の体積割合が９５％以上である結晶性アルミノシリケートをスラリー状とするスラリー状結晶性アルミノシリケート調製工程と、
アルミナ前駆体をスラリー状とするスラリー状アルミナ前駆体調製工程と、を含み、これらの工程後に、
前記スラリー状アルミナ前駆体と前記スラリー状結晶性アルミノシリケートとを混合するスラリー混合工程と、
脱水処理を行う脱水処理工程と、
成型処理を行って、前記担体中の前記結晶性アルミノシリケートの含有量が５〜８０質量％である重質油水素化分解触媒用担体を調製する担体調製工程と、
前記重質油水素化分解触媒用担体に周期表第６族、第８族、第９族、第１０族の金属のうち少なくとも１種の活性金属を担持する活性金属担持工程と、を順次含む、請求項１または２に記載の重質油水素化分解触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性アルミノシリケート、重質油水素化分解触媒及びその製造方法に関し、特に、脱硫活性と分解活性とが共に優れた重質油水素化分解触媒の担体材料に好適な結晶性アルミノシリケート、及び当該結晶性アルミノシリケートを担体材料として含む重質油水素化分解触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油の常圧蒸留残渣油（ＡＲ）は、重油直接脱硫装置（以下、「直脱装置」と称する）にて水素化脱硫され、脱硫ナフサ、脱硫灯油、脱硫軽油等の留出油と脱硫重油とを生成する。これらのうち脱硫重油は、低硫黄Ｃ重油として電力用のボイラー燃料等に用いられている。また脱硫重油は、流動接触分解（ＦＣＣ）装置で処理される原料としても使用され、これから、接触分解ガソリン（以下、「ＦＣＣガソリン」と称する）、接触分解軽油（以下、「ＬＣＯ」：ライトサイクルオイルと称する）、ＬＰＧ留分等の軽質留分が生産されている。
【０００３】
近年、石油精製において使用できる原油は重質化し、重質油を多量に含む原油が多くなる傾向にある。しかも、発電、ボイラー用の重油の需要が減少する等、重質油の利用量は減少しつつある。また、流動接触分解装置からのＬＣＯ留分の需要も減少しつつある。
一方、ガソリン需要は拡大し、また、プロピレン、ブテン、ベンゼン、トルエン、キシレンといったＢＴＸ等の多数の石油化学製品の原料として使用されるＬＰＧ留分やナフサ留分の需要も増大してきている。従って、常圧蒸留残渣油等の重質油からガソリンやナフサ留分、ＬＰＧ留分等の軽質留分を多量に製造する技術開発が重要な課題となっている。
【０００４】
このような状況から、重質油を直脱装置、間脱装置等の水素化脱硫装置にて水素化脱硫処理して得られる脱硫重油、脱硫重質軽油等をさらに分解して、脱硫ナフサ、脱硫灯油、脱硫軽油等を増産する水素化分解法の開発が進められている。また、流動接触分解装置にて脱硫重油、脱硫重質軽油を高い分解率で接触分解することにより、ＬＰＧ留分、ＦＣＣガソリン留分、ＬＣＯ留分等の軽質留分へ転換する方法についての研究・開発が行われている。そして、ここでは、通常、重質油水素化分解触媒として、結晶性アルミノシリケートからなる担体に活性金属を担持した触媒が使用されている。
しかしながら、このような触媒を用いると分解活性は高いものの、脱硫活性が不充分であることがあった。また、原料中の沸点が５２５℃以上の減圧蒸留残渣油（ＶＲ）のような高沸点成分に対する分解活性が不充分なことがあった。
そこで、これらの欠点を解決すべく研究開発が進められ、例えば、分解活性を付与するゼオライト等の結晶性アルミノシリケートと脱硫活性を付与するアルミナ等の無機酸化物との混合物からなる担体に活性金属を担持した触媒を用いた重質炭化水素油の水素化分解触媒が多数報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
特許文献１では、重質油の水素化分解において、中間留分の得率を高め得る触媒として、特定の鉄含有アルミノシリケート６５重量％とアルミナ３５質量％とからなる担体に活性金属を担持した重質油水素化分解触媒が開示されている。
特許文献２では、ゼオライト２〜３５重量％と平均細孔直径が６０〜１２５Åである特定のアルミナ６５〜９８重量％とを含有する担体に、活性金属を担持した触媒を用いた重質油分解触媒が開示されている。
特許文献３では、結晶性アルミノシリケートのスラリーとアルミニウム化合物のスラリーとを混合して製造された担体に活性金属を担持した触媒が、炭化水素転換反応に有効であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２８９４１９号公報
【特許文献２】特開平３−２８４３５４号公報
【特許文献３】特開平６−２８５３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されているように、担体が結晶性アルミノシリケートとアルミナ等とからなる水素化分解触媒は、担体における結晶性アルミノシリケートの比率を高めると分解活性が高まるものの、脱硫活性が不十分になることがあった。
一方、直脱装置では脱メタル触媒や脱硫触媒等の役割の異なる複数の触媒を組み合わせたシステムで使用するため、ゼオライト比率を高めて分解活性を強化した分、当該ゼオライト系の重質油水素化分解触媒の充填比率を低下できる。そのため、当該触媒の脱硫活性低下は脱硫触媒を充填することで補償できる。従って、分解活性を可能な限り高めることは、必要な分解活性を持たせた上で脱硫活性を維持するために切望されていた。
【０００８】
以上から本発明は、分解活性が特に優れた重質油水素化分解触媒を実現するために担体材料に用いられる結晶性アルミノシリケート、及び当該結晶性アルミノシリケートを担体材料として含む重質油水素化分解触媒及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題に鑑み、本発明者らは、固体酸しての酸強度の高い結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）表面の特性を活かした重質油の高分解活性と、ＮｉＭｏやＣｏＭｏ等の脱硫活性点となる活性金属を高分散に担持することで硫化物の状態で高い脱硫機能を発揮するアルミナ触媒との両特性を最大限に両立する画期的な触媒系の創成を試みた。その過程で、固体酸への水素供給が水素化分解を効果的に行うために必須であり、そのため、（１）重質油が反応する位置にゼオライトの固体酸がより多く存在すること、並びに（２）ゼオライト粒子とより近接した金属担持アルミナ粒子の存在が多いこと、の双方が両立できていることが望ましいことを見出した。
【００１０】
従来、結晶性アルミノシリケートとゼオライト粒子とを含む担体を作製する場合、担体材料としては、ゼオライト粒子をスラリー状にしただけでアルミナ等に混合しものを使用していた。この場合、１〜２μｍのゼオライト粒子の多くは互いが凝集した状態で存在しており、特に１０μｍ以上の凝集粒子は１００個以上（仮に単粒子で１μｍの立方体からなっていた場合１０μｍの粒子は１０×１０×１０＝１０００個、２μｍの立方体なら５×５×５＝１２５個）の凝集粒子から構成されることになる。
このように、凝集粒子の割合が無視できない状態で担体材料として用いられた場合、分解反応を受けるべき重質油分子は凝集粒子の極表面にしか拡散できないため、凝集粒子の内部の酸点を有効に作用させることができない。さらに、活性水素が供給されるべき金属担持のアルミナからの分子レベルで距離が離れており、その結果、水素供給が不十分となることがある。これらのことが生じると、本来有効なゼオライト酸点による分解機能が十分に発揮されず、重質油分解特性が効率的に発揮できない。
【００１１】
そこで本発明者らは、スラリー中のゼオライトの粒子径分布に着目し、特にＲＬ１０μｍ（結晶性アルミノシリケートの粒子径１０μｍ以下の体積割合）やＭＤ（結晶性アルミノシリケートのメジアン径）を指標にし、単にゼオライトをスラリー化した場合（従来法）に比べて、乾燥条件をよりマイルドにしたり、コロイドミル等の分散機を用いて凝集粒子をほぐす操作を行ったりすることで、重質油分解活性の顕著な改善に寄与することをも見出した。
以上から、本発明は上記知見をもとになされたものであり、その詳細は下記の通りである。
【００１２】
すなわち、本発明は下記の通りである。
[１]  重質油水素化分解触媒の担体材料として用いられる結晶性アルミノシリケートであって、（ａ）前記結晶性アルミノシリケートが、超安定化Ｙ型ゼオライトもしくは金属担持超安定化Ｙ型ゼオライトであり、かつ（ｂ）レーザー回折散乱法による体積基準の粒子径分布データから解析される粒子径１０μｍ以下の体積割合が９５％以上である、結晶性アルミノシリケート。
[２]  （ｃ）レーザー回折散乱法による体積基準の粒子径分布データから解析されるメジアン径が３．０μｍ以下である[１]に記載の結晶性アルミノシリケート。
[３]  上記[１]又は[２]に記載の結晶性アルミノシリケートと、該結晶性アルミノシリケート以外の多孔性無機酸化物とを含む担体に、周期表第６族、第８族、第９族、第１０族の金属のうち少なくとも１種の活性金属が担持されてなる重質油水素化分解触媒であって、（ａ）前記担体中の前記結晶性アルミノシリケートの含有量が５〜８０質量％の範囲にあり、かつ（ｂ）担体断面もしくは触媒断面のＥＰＭＡ測定によって得られるシリカ混合度が０．８６以上である、重質油水素化分解触媒。
[４]  上記[１]又は[２]に記載の結晶性アルミノシリケートをスラリー状とするスラリー状結晶性アルミノシリケート調製工程と、アルミナ前駆体をスラリー状とするスラリー状アルミナ前駆体調製工程と、を含み、これらの工程後に、前記スラリー状アルミナ前駆体と前記スラリー状結晶性アルミノシリケートとを混合するスラリー混合工程と、脱水処理を行う脱水処理工程と、成型処理を行って、前記担体中の前記結晶性アルミノシリケートの含有量が５〜８０質量％である重質油水素化分解触媒用担体を調製する担体調製工程と、前記重質油水素化分解触媒用担体に周期表第６族、第８族、第９族、第１０族の金属のうち少なくとも１種の活性金属を担持する活性金属担持工程と、を順次含む重質油水素化分解触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、脱硫活性と分解活性とが共に優れた重質油水素化分解触媒を実現するために担体材料に用いられる結晶性アルミノシリケート、及び当該結晶性アルミノシリケートを担体材料として含む重質油水素化分解触媒及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔１．結晶性アルミノシリケート〕
重質油水素化分解触媒の担体材料として用いられる本発明の結晶性アルミノシリケートは、超安定化Ｙ型ゼオライトもしくは金属担持超安定化Ｙ型ゼオライトであり、かつ、レーザー回折散乱法による体積基準の粒子径分布データから解析される粒子径１０μｍ以下の体積割合（ＲＬ１０μｍ）が９５％以上となっている。
【００１５】
ＲＬ１０μｍが９５％未満であると、凝集粒子の占める割合が無視できないレベルに達し分解活性の明らかな低下を引き起してしまう。ＲＬ１０μｍは、９５％以上であることが好ましく、９６％以上であることがより好ましい。
また、レーザー回折散乱法による体積基準の粒子径分布データから解析されるメジアン径（ＭＤ）が３．０μｍ以下であることが好ましく、２．８〜２．０であることがより好ましい。ＭＤが３．０μｍ以下であることで、結晶性アルミノシリケート（超安定化Ｙ型ゼオライト）の粒子の凝集が抑えられより単分散な状態に近づけることができる。
【００１６】
結晶性アルミノシリケートとしては、超安定化Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹゼオライト」と称することがある）、金属担持ＵＳＹゼオライトを使用し、金属担持ＵＳＹゼオライトが好ましい。
当該金属担持ＵＳＹゼオライトとしては、ＵＳＹゼオライトに周期表第３〜１６族から選ばれる１種または２種以上の金属を担持した金属担持ＵＳＹゼオライトが好ましく、特に、金属として鉄を担持した鉄担持ＵＳＹゼオライト（鉄含有結晶性アルミノシリケート）が好適である。
【００１７】
ＵＳＹゼオライト及び金属担持ＵＳＹゼオライトは、例えば、以下の方法によって製造することができる。
ＵＳＹゼオライトの原料として、アルミナに対するシリカの比率（モル比）、つまりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が４．５以上、好ましくは５．０以上であり、また、Ｎａ2Ｏが２．４質量％以下、好ましくは１．８質量％以下のＹ型ゼオライトを用いる。かかるＹ型ゼオライトをスチーミング処理してＵＳＹゼオライトが製造される。
ここで、スチーミング処理の条件としては様々な状況に応じて適宜選定すればよいが、５１０〜８１０℃の水蒸気の存在下で処理するのが好ましい。水蒸気は、外部から導入してもよいし、Ｙ型ゼオライトに含まれる物理吸着水や結晶水を使用してもよい。
また、スチーミング処理して得られたＵＳＹゼオライトに鉱酸を加え、混合攪拌処理することによって、ゼオライト構造骨格からの脱アルミニウムとスチーミング及び鉱酸処理により脱落アルミニウムの洗浄除去を行う。
【００１８】
このような鉱酸としては各種のものが挙げられるが、塩酸、硝酸、硫酸等が一般的であり、そのほかリン酸、過塩素酸、ペルオクソ二スルホン酸、二チオン酸、スルファミン酸、ニトロソスルホン酸等の無機酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸等を用いることもできる。添加すべき鉱酸の量は、ＵＳＹゼオライト１ｋｇあたり０．５〜２０モルとし、好ましくは３〜１６モルとする。鉱酸濃度は０．５〜５０質量％溶液、好ましくは１〜２０質量％溶液である。処理温度は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃である。処理時間は０．１〜１２時間である。
【００１９】
次に、金属担持ＵＳＹゼオライトを製造するには、続いて上記の系に金属塩溶液を加えてＵＳＹゼオライトに金属を担持する。
担持する方法（金属溶液処理）としては、混合攪拌処理、浸漬法、含浸法が挙げられ、混合撹拌処理が好ましい。金属としては周期表第３族のイットリア、ランタン、第４族のジルコニウム、チタン、第５族のバナジウム、ニオブ、タリウム、第６族のクロム、モリブデン、タングステン、第７族のマンガン、レニウム、第８族の鉄、ルテニウム、オスミウム、第９族のコバルト、ロジウム、イリジウム、第１０族のニッケル、パラジウム、白金、第１１族の銅、第１２族の亜鉛、カドミウム、第１３族のアルミニウム、ガリウム、第１４族のスズ、第１５族のリン、アンチモン、第１６族のセレン等が上げられる。この中で、チタン、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金が好ましく、特に鉄が好ましい。
【００２０】
各種金属の塩としては硫酸塩、硝酸塩が好ましい。金属塩溶液処理を行う場合、状況により異なり一義的に決定することはできないが、通常は処理温度３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、処理時間０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜５時間とし、これらの金属の担持はゼオライト構造骨格から脱アルミニウムと同時に行うことが好ましく、ｐＨ２．０以下、好ましくはｐＨ１．８以下の範囲で適宜選定し実施する。
【００２１】
担持する金属が鉄の場合、当該鉄の塩の種類は、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄を挙げることができるが、硫酸第二鉄が好ましい。この鉄の硫酸塩はそのまま加えることもできるが、溶液として加えることが好ましい。この際の溶媒は鉄塩を溶解するものであればよいが、水、アルコール、エーテル、ケトン等が好ましい。また、加える鉄の硫酸塩の濃度は、通常は０．０２〜１０．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜５．０モル／リットルである。
なお、この鉱酸と鉄の硫酸塩を加えて結晶性アルミノシリケートを処理するにあたっては、そのスラリー比、すなわち、処理溶液容量（リットル）／アルミノシリケート重量（ｋｇ）は、１〜５０の範囲が好都合であり、特に５〜３０が好適である。
【００２２】
その後、適宜濾過、洗浄を行って、乾燥を行うことでＵＳＹゼオライトが製造される。このとき、乾燥時の乾燥温度は、１１０〜１４０℃とすることが好ましく、１２０〜１３０℃とすることがより好ましい。１１０〜１４０℃とすることで、温度条件がマイルドになるため、熱による粒子凝集が抑制されて、粒子径１０μｍ以下の体積割合（ＲＬ１０μｍ）が９５％以上の結晶性アルミノシリケートが得られる。また、ＭＤが３．０μｍ以下である結晶性アルミノシリケートが得られる。
【００２３】
なお、濾過、洗浄後の乾燥工程を省き、スラリー化した状態で次の工程に持ってゆく場合は、上記に記載した乾燥時の熱による粒子凝集を避けることができる。
【００２４】
〔２．重質油水素化分解触媒及びその製造方法〕
本発明の重質油水素化分解触媒は、既述の本発明の結晶性アルミノシリケートと、該結晶性アルミノシリケート以外の多孔性無機酸化物とを含む担体に、周期表第６族、第８族、第９族、第１０族の金属のうち少なくとも１種の活性金属が担持されてなる。
【００２５】
結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物との混合において結晶性アルミノシリケートの割合が少なすぎると、所望の分解率、軽質留分や中間留分を得るのに高い反応温度を必要とし、その結果、触媒の寿命に悪影響を与える。また、結晶性アルミノシリケートの割合が多すぎると、常圧蒸留残渣油（以下、ＡＲ（３４３＋℃）留分と称す）の分解活性は向上するが、より重質な減圧蒸留残渣油（以下、ＶＲ（５２５＋℃）留分と称す）の分解活性が低下するとともに軽質留分や中間留分の分解選択性が下がる。
【００２６】
一方、アルミナ等の多孔性無機酸化物は担持される活性金属を高度に分散させるため、多孔性無機酸化物の割合が多いと水素化活性が高く、脱硫活性、脱窒素活性、脱残炭活性、脱アスファルテン活性、脱メタル活性等の少なくとも一つが向上するが、結晶性アルミノシリケートの割合が少なくなり、所望の分解率が得られず、軽質留分や中間留分を得るのが困難になる。また、多孔性無機酸化物の割合が少ないと脱硫活性、脱窒素活性、脱残炭活性、脱アスファルテン活性、脱メタル活性等の少なくとも一つ（所謂、水素化活性）が低下するという問題がある。
そのため、担体中の結晶性アルミノシリケートの含有量は５〜８０質量％の範囲であり、４５〜８０質量％であることが好ましく、分解活性をより発揮させるためには６０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明の重質油水素化分解触媒の担体断面もしくは触媒断面のＥＰＭＡ測定によって得られるシリカ混合度は０．８６以上であり、０．８８以上であることが好ましく、０．９０以上であることがより好ましい。
ここで、「シリカ混合度」とは、担体もしくは触媒中のシリカ成分の混合度合いを示すもので、測定方法については後述するが、これが１に近いほどシリカ成分が完全に向上していることを示す。
【００２８】
本発明に係る結晶性アルミノシリケートを除く多孔性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア等が挙げられるが、本発明においてはアルミナを主成分とするのが好ましい。
ここで、主成分とは、含有量が多孔性無機酸化物を基準（１００質量％）として、５０質量％以上、好ましくは７０質量％、より好ましくは８０質量％のものをいう。また、アルミナとしては、ベーマイトゲル、アルミナゾル及びこれらから製造されるアルミナが好ましく用いられる。活性金属が高分散担持できる点でアルミナが好適である。
【００２９】
本発明の重質油水素化分解触媒の担体は、結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物のみからなることが好ましいが、必要に応じて粘土鉱物、リン等の第３成分を混合してもよい。その場合、第３成分の含有量は、結晶性アルミノシリケート、多孔性無機酸化物及び第３成分の合計量を１００質量％として、１〜３０質量％であり、特に３〜２５質量％が好ましい。３０質量％を超えると、担体の表面積が小さくなって触媒活性が十分に発現しない虞がある。１質量％未満の場合は、第３成分を加える事による効果の発現が期待できない場合がある。
【００３０】
本発明の水素化分解触媒に係る水素化活性金属、すなわち活性金属としては既述の通り、周期表第６族、第８族、第９族、第１０族金属のうち少なくとも一種であるが、周期表第６族に属する金属としては、モリブデン、タングステンが好ましく、第８〜１０族に属する金属としては、ニッケル、コバルトが好ましい。２種類の金属の組み合わせとしては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステン等が挙げられ、なかでもコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデンが好ましく、ニッケル−モリブデンがより好ましい。
【００３１】
上記活性金属の担持量は、特に制限はなく原料油の種類や、所望するナフサ留分の得率等の各種条件に応じて適宜選定すればよいが、通常は第６族の金属は触媒全体の０．５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、第８〜１０族の金属は、触媒全体の０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００３２】
〔３．重質油水素化分解触媒の製造方法〕
本発明の重質油水素化分解触媒の製造方法では、まず、既述の本発明の結晶性アルミノシリケートをスラリー状とするスラリー状結晶性アルミノシリケートを調製する（スラリー状結晶性アルミノシリケート調製工程）。すなわち、ＵＳＹゼオライト及び金属担持ＵＳＹゼオライトの結晶性アルミノシリケートは水洗後の水を含有したスラリー状態として使用する。
【００３３】
このとき、湿式微粉化処理装置にて結晶性アルミノシリケートの凝集粒子を機械的に微粉化・乳化させることが好ましい。当該処理によっても、ＲＬ１０μｍが９５％以上の結晶性アルミノシリケートが得られる。また、ＭＤが３．０μｍ以下である結晶性アルミノシリケートが得られる。
湿式微粉化処理の手段としては、プロペラ羽根等の攪拌機中で、一定時間以上攪拌操作を行う手段が挙げられる。例えば、高速回転遠心放射型攪拌機、高速回転剪断型攪拌機、コロイドミル、メディア式分散機（ビーズミル）、高圧噴射型乳化分散機、超音波乳化分散機等が挙げられる。これらのなかでも、コロイドミルが好ましい。
コロイドミルでは、高速回転するディスクと固定されたディスクの間隙にスラリー状結晶性アルミノシリケートを供給し、ディスク間の間隙により凝集粒子の分散度合が変化する。ＲＬ１０μｍ及びＭＤを所望の範囲にするには、ディスク間の間隙は、１０〜５０μmが好ましい。
【００３４】
また、アルミナ前駆体をスラリー状とするスラリー状アルミナ前駆体を調製する（スラリー状アルミナ前駆体調製工程）。すなわち、多孔性無機酸化物も結晶性アルミノシリケートと同じように水を加えてスラリー状とする。
【００３５】
そして、スラリー状アルミナ前駆体と前記スラリー状結晶性アルミノシリケートとを混合する（スラリー混合工程）。それぞれのスラリーは、十分な水分量のもとにニーダー（混練機）にて十分に混合する。それぞれのスラリー状態での水分量は、スラリー状結晶性アルミノシリケート（結晶性アルミノシリケートスラリー）では３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。スラリー状アルミナ前駆体（多孔性無機酸化物スラリー）では５０質量％〜９０質量％が好ましく、５５〜８５質量％がより好ましい。また、混合比は、既述のような含有量となるように調整する。
【００３６】
その後、押し出し成型可能な程度に濃縮を行う脱水処理を行う（脱水処理工程）。そして、結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物とを混合捏和した後、１／１２インチ〜１／３２インチの径、長さ１．５ｍｍ〜６ｍｍに成型し、円柱状、三つ葉型、四葉型の形状の成型物を得る。成型物は３０〜２００℃、０．１〜２４時間乾燥させ、次いで、３００〜７５０℃（好ましくは４５０〜７００℃）で、１〜１０時間（好ましくは２〜７時間）焼成することで、担体中の結晶性アルミノシリケートの含有量が５〜８０質量％である重質油水素化分解触媒用担体を調製する（担体調製工程）。
【００３７】
次に、当該担体に周期表第６族、第８族、第９族、第１０族の金属のうち少なくとも１種の活性金属を担持する（活性金属担持工程）。上記金属成分を担体に担持する方法については特に制限はなく、例えば、含浸法、混練法、共沈法等の公知の方法を採用することができる。
上記の金属成分を担体に担持したものは、通常３０〜２００℃で、０．１〜２４時間乾燥し、次いで、２５０〜７００℃（好ましくは３００〜６５０℃）で、１〜１０時間（好ましくは２〜７時間）焼成して、本発明の重質油水素化分解触媒として仕上げられる。
【００３８】
以上のような本発明の重質油水素化分解触媒は、重質留分の水素化活性が向上し、５２５℃以上の沸点を持つ留分（ＶＲ留分）の分解活性が高く、かつ３４３℃以上の沸点を持つ留分（ＡＲ留分）の分解活性も比較的高い。さらに脱残炭活性、脱硫活性、脱窒素活性が高い。
従って、この触媒を用いて水素化分解すれば、得られた脱硫重質油（脱硫常圧残油：ＤＳＡＲや脱硫減圧軽油：ＤＳＶＧＯ）の性状が流動接触分解装置等の原料として好ましいものとなる。
【００３９】
本発明における水素化分解処理触媒は、水素化分解反応に用いられるが、水素化分解反応と同時に水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱メタル反応等も行われ、これらは水素高圧下の条件で行う。このような高圧下での水素化分解反応を実施する装置としては、通常、直脱装置が用いられる。
【００４０】
本発明の重質油水素化分解触媒を用いる水素化分解の条件は、特に制限はなく、従来、重質油の水素化分解や水素化脱硫反応で行われている反応条件で行えばよく、通常の反応温度は、好ましくは３２０〜５５０℃、より好ましくは３５０〜４３０℃、水素分圧が好ましくは１〜３０ＭＰａ、より好ましくは５〜１７ＭＰａ、水素／油比が好ましくは１００〜２，０００Ｎｍ3／キロリットル、より好ましくは３００〜１，０００Ｎｍ3／キロリットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）が好ましくは０．１〜５ｈ-1、より好ましくは０．２〜２．０ｈ-1の範囲で適宜選定すればよい。
また、減圧残渣油、コーカー油、合成原油、抜頭原油、重質軽油、減圧軽油、ＬＣＯ、ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）、クラリファイドオイル（ＣＬＯ）、ガストゥリッキドオイル（ＧＴＬ油）、ワックス等の重質油を常圧蒸留残渣油と混合して水素化分解処理をすることもできる。
【００４１】
本発明の重質油水素化分解触媒は、これを単独で用いてもよいが、一般の水素化処理触媒と組み合わせたものを用いてもよい。組み合わせのパターンとしては、例えば全触媒充填量に対して第一段目に脱メタル触媒を１０〜４０容量％、第二段目に脱硫触媒を０〜５０容量％、第三段目に本発明の重質油水素化分解触媒を１０〜７０容量％、第四段目にフィニシングの脱硫触媒として０〜４０容量％の充填パターンが好ましい。これらは原料油の性状等によっては種々の充填パターンとすることができる。第一段目の脱メタル触媒の前に原料油中に含まれる鉄粉、無機酸化物等のスケールを除去する脱スケール触媒を充填してもよい。
【００４２】
本発明の重質油水素化分解触媒は、例えば次のように利用することができる。
すなわち、本発明の重質油水素化分解触媒を用いて、常圧蒸留残渣油を水素化分解処理し、得られた生成油の残渣油、若しくは残油と留出油との混合物を原料とし、流動接触分解処理する。
この場合、留出油としては、沸点１２０〜４００℃の留出油が好適であり、１５０〜３５０℃のものがより好ましい。このような沸点範囲のものであれば、良好な沸点範囲の分解生成物が得られ、ＦＣＣガソリン等を増量する効果が得られる。また、流動接触分解処理の原料における留出油の混合割合は、１〜３０容量％であることが好ましく、３〜２０容量％がより好ましい。このような範囲であれば、良好にＬＰＧ留分やＦＣＣガソリン留分を増量する効果が認められる。
【００４３】
なお、接触分解処理の条件は、特に制限はなく、公知の方法、条件で行えばよい。例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等のアモルファス触媒や、フォージャサイト型結晶アルミノシリケート等のゼオライト触媒を用い、反応温度４５０〜６５０℃、好ましくは４８０〜５８０℃、再生温度５５０〜７６０℃、反応圧力０．０２〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜２ＭＰａの範囲で適宜選定すればよい。
【００４４】
上記常圧蒸留残渣油の分解処理においては、最終工程である流動接触分解の生成油が、燃料や石油化学製品の原料として有用な、ＦＣＣガソリン留分及びＬＰＧ留分の割合を高く、需要が少ないＬＣＯ留分の割合を低くすることができる。
さらに、中間工程である直脱装置等による水素化分解生成油におけるいわゆる中間留分である灯軽油留分や軽質留分であるナフサ留分等の得率が高く、燃料や石油化学製品の原料として活用できる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。なお、実施例、比較例に係る担体、触媒等の物性は、以下の方法で測定した。
【００４６】
（１）比表面積
比表面積は、ＢＥＴ窒素吸着法（ＡＳＴＭ  Ｄ４３６５-９５）に従って測定し解析した。ＢＥＴブロットから比表面積を算出するＰ／Ｐ0は、０．３とした。
なお、予備前処理として４００℃で３時間の真空加熱排気処理にて、充分に含有する水分を除去した後測定した。
【００４７】
（２）格子定数
鉄担持ＵＳＹゼオライトを乾燥させたものとシリコン内部標準粉末をよく混合、粉砕し、Ｘ線粉末回折用サンプルホルダーに充填した。これをＣｕ管球、印加電圧４０ＫＶ、印加電流４０ｍＡにてステップスキャンで測定し、得られたピーク角度より鉄担持ＵＳＹゼオライトの格子定数（ＵＤ）を算出した。
【００４８】
（３）結晶性アルミノシリケート中の水分量
赤外線水分計を用い、結晶性アルミノシリケート５ｇを１８０℃で３０分間加熱乾燥させて、水分の蒸発による質量変化から水分量を求めた。
【００４９】
（４）シリカ混合度
重質油水素化分解触媒におけるシリカの混合度は、次の方法によって測定・評価した。
すなわち、触媒粒子の断面をＥＰＭＡ（Ｘ線プローブマイクロアナライザー）によって観察し、結晶性アルミノシリケート成分とアルミナ成分の分布を調べる。その際、通常は、結晶性アルミノシリケート成分の分布状況をＳｉとＡｌの濃度分布から評価し、一方、アルミナ成分の分布状況をＡｌあるいはＡｌと他のバインダー構成元素の濃度分布から評価した。これらのＥＰＭＡのデータを統計的に解析し、まず、測定対象成分の分散度をその分布状況の標準偏差の値から求めた。混合度は、この分散度の値を用いて次式で計算した。
【００５０】
混合度＝１−（σ／σ0）
【００５１】
（但し、上式において、σは測定対象成分（シリカ）の分散度を表し、σ0は理想的（完全）に混合された場合の分散度を表す。なお、このσ0は、触媒組成物中の改質ゼオライト成分とバインダー成分の合計量に対する該改質ゼオライトの分率をＸとすると、下記式で表される。
【００５２】
σ0＝［（１−Ｘ）Ｘ］1/2
【００５３】
従って、触媒におけるシリカの混合度は、一般には上式から０〜１の値をとり、混合度０は完全分離、混合度１は完全混合を意味する。
【００５４】
[実施例１]
（１）アルミナ水和物の調製
４４ｋｇの純水をタンクに張り込み、これに２２．０質量％のアルミナを含むアルミン酸ナトリウム水溶液２．１２ｋｇを添加し、６０℃に加温した。この水溶液を攪拌しながら６０±３℃に保持し、２６．８質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液５２．３gを加え、次いで６０℃に加温した３．０質量％のアルミナを含む硫酸アルミニウム水溶液７．２ｋｇを添加して、ｐＨ７．２の種子アルミナスラリーを得た。
【００５５】
種子アルミナスラリー５３．４ｋｇ（０．６８ｋｇのアルミナを含む）を温度６０℃に保ちながら、種子アルミナスラリーを循環させた。種子アルミナスラリーを攪拌及び循環させながら、これにグルコン酸ナトリウムを０．１８質量％含有するアルミン酸ナトリウム水溶液（６．０質量％のアルミナを含む）と、３．０質量％のアルミナを含む硫酸アルミニウムとを、アルミナ製造装置タンク内の溶液の温度が６０±３℃、かつ、ｐＨ７．１±０．１を保つように添加し、アルミナスラリーを得た。各水溶液の添加量は、グルコン酸ナトリウムを添加した６．０質量％のアルミナを含むアルミン酸ナトリウム水溶液が７０．０ｋｇ、３．０質量％のアルミナを含む硫酸アルミニウム７２．７ｋｇであった。
【００５６】
次にアルミナスラリーがｐＨ９．９になるように、６．０質量％のアルミナを含むアルミン酸ナトリウム水溶液を１７．０ｋｇ添加した後、洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去した調合スラリーを調製した。
得られた調合スラリーの、ナトリウム含有量は、Ｎａ2Ｏとして０．０５質量％、硫酸根含有量は、ＳＯ42-として０．２質量％であった。
【００５７】
次にこの調合スラリーに脱イオン水を加えてＡｌ2Ｏ3濃度で１５質量％とし、更に、１５質量％アンモニア水にてｐＨ１０．５に調整した後、タンクにて９５℃で４．５時間熟成し、熟成スラリーを得た。熟成終了後、熟成スラリーを双腕型ニーダーにより蒸発濃縮した後、さらに０．５時間捏和し、アルミナ水和物を得た。
【００５８】
（２）結晶性アルミノシリケートの調製
合成ＮａＹ型ゼオライト（結晶格子定数２．４６６ｎｍ）をアンモニウムイオン交換し、引き続きスチ−ミング処理を６５０℃で施しＵＳＹ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量１．０質量％以下、結晶格子定数２．４４０ｎｍ）を得た。
【００５９】
次に、１０ｋｇのＵＳＹ型ゼオライトを純水１１５リットルに懸濁させた後、懸濁液を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。次いで、この懸濁液に１０質量％硫酸溶液１３．７ｋｇを３５分間で添加し、更に濃度０．５７モル／リットルの硫酸第二鉄溶液１１．５ｋｇを１０分間で添加し、添加後更に３０分間攪拌した後、濾過、洗浄、１３０℃で乾燥し、結晶性アルミノシリケート（鉄含有結晶性アルミノシリケート）のパウダーを得た。この結晶性アルミノシリケートのＸ線回折法によって求めた格子定数は２．４３１ｎｍであった。当該パウダーの水分量は３５質量％であった。
【００６０】
（３）重質油水素化分解触媒の調製
上述で乾燥後の結晶性アルミノシリケート（鉄含有結晶性アルミノシリケート、以降、鉄含有ゼオライトと称す）を固形分濃度として３０質量％、乾燥重量として２．１０ｋｇを純水に懸濁させ３０分間攪拌した（スラリー状結晶性アルミノシリケートという。）。そのスラリーの一部を採取して、堀場製作所製レーザー回折散乱法の粒子径分布測定装置（ＬＡ−３００）で、当該スラリーの粒子径分布を測定した。その結果、ＲＬ１０μｍおよびＭＤはそれぞれ９７％、２．８μｍであった。
【００６１】
当該スラリーを、乾燥重量として０．９０ｋｇのアルミナ水和物とニーダーに加え、加熱、撹拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１８インチサイズの四葉型ペレット状に押し出し成型した。
【００６２】
得られた成型品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有ゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）で７０／３０の触媒担体を得た。
次に、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱した後、リンゴ酸を添加し溶解させた溶解液を、触媒担体にそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．６質量％、ＮｉＯとして４．２質量％になるように含浸した後、２５０℃で乾燥させて、５５０℃で１時間焼成し、重質油水素化分解触媒を得た。当該触媒のシリカ混合度は０．８８であった。
【００６３】
[比較例１]
（１）アルミナ水和物の調製
タンクに、Ａｌ2Ｏ3濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９．０９ｋｇを入れ、更に２６．７８質量％のグルコン酸ナトリウム溶液２２４ｇを加えた。イオン交換水３０．６９ｋｇで希釈後、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Ａｌ2Ｏ3濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１４．２８ｋｇを２５．７２ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、混合水溶液をｐＨが７．２となるまで添加し、水和物スラリーを調製した。
【００６４】
得られた水和物スラリーを攪拌しながら６０℃で３０分熟成した後、脱水し、更に６０℃純水１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状のスラリーをＡｌ2Ｏ3濃度換算で１０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。これをタンクに移し、攪拌しながら９５℃で１６時間熟成し、アルミナ熟成スラリーを得た。
【００６５】
（２）結晶性アルミノシリケートの調製
合成ＮａＹ型ゼオライト（結晶格子定数２．４６６ｎｍ）をアンモニウムイオン交換し、引き続きスチ−ミング処理を６５０℃で施しＵＳＹ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量１．０質量％以下、結晶格子定数２．４４０ｍ）を得た。
【００６６】
次に、１０ｋｇのＵＳＹ型ゼオライトを純水１１５リットルに懸濁させた後、懸濁液を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。次いで、この懸濁液に１０質量％硫酸溶液１３．７ｋｇを３５分間で添加し、更に濃度０．５７モル／リットルの硫酸第二鉄溶液１１．５ｋｇを１０分間で添加し、添加後更に３０分間攪拌した後、濾過、洗浄、１５０℃で乾燥し、結晶性アルミノシリケート（鉄含有結晶性アルミノシリケート以降、「鉄含有ゼオライト」と称することがある）のパウダーを得た。この結晶性アルミノシリケートのＸ線回折法によって求めた格子定数は２．４３１ｎｍであった。当該パウダーの水分量は２８質量％であった。
【００６７】
（３）重質油水素化分解触媒の調製
上述で乾燥後の結晶性アルミノシリケート（鉄含有結晶性アルミノシリケート）を固形分濃度として３０質量％、乾燥重量として２．１０ｋｇを純水に懸濁させ３０分間攪拌した（スラリー状結晶性アルミノシリケート）。そのスラリーの一部を採取して、堀場製作所製レーザー回折散乱法の粒子径分布測定装置（ＬＡ−３００）で、当該スラリーの粒子径分布を測定した。その結果、ＲＬ１０μｍおよびＭＤは、それぞれ９４％、３．３μｍであった。
【００６８】
当該スラリーを、乾燥重量として０．９０ｋｇのアルミナ水和物とニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１８インチサイズの四葉型ペレット状に押し出し成型した。
得られた成型品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有ゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）で７０／３０の触媒担体を得た。
【００６９】
次に、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱した後、リンゴ酸を添加し溶解させた溶解液を、触媒担体にそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．６質量％、ＮｉＯとして４．２質量％になるように含浸した後、２５０℃で乾燥させて、５５０℃で１時間焼成し、重質油水素化分解触媒を得た。当該触媒のシリカ混合度は０．８４であった。
【００７０】
[実施例２]
（１）アルミナ水和物の調製
タンクに、Ａｌ2Ｏ3濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９．０９ｋｇを入れ、更に２６．７８質量％のグルコン酸ナトリウム溶液２２４ｇを加えた。イオン交換水３０．６９ｋｇで希釈後、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Ａｌ2Ｏ3濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１４．２８ｋｇを２５．７２ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、混合水溶液をｐＨが７．２となるまで添加し、水和物スラリーを調製した。
【００７１】
得られた水和物スラリーを攪拌しながら６０℃で３０分熟成した後、脱水し、更に６０℃純水１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状のスラリーをＡｌ2Ｏ3濃度換算で１０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。これをタンクに移し、攪拌しながら９５℃で１６時間熟成し、アルミナ熟成スラリーを得た。
【００７２】
（２）結晶性アルミノシリケートの調製
合成ＮａＹ型ゼオライト（結晶格子定数２．４６６ｎｍ）をアンモニウムイオン交換し、引き続きスチ−ミング処理を６５０℃で施しＵＳＹ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量１．０質量％以下、結晶格子定数２．４４０ｎｍ）を得た。
【００７３】
次に、１０ｋｇのＵＳＹ型ゼオライトを純水１１５リットルに懸濁させた後、懸濁液を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。次いで、この懸濁液に１０質量％硫酸溶液１３．７ｋｇを３５分間で添加し、更に濃度０．５７モル／リットルの硫酸第二鉄溶液１１．５ｋｇを１０分間で添加し、添加後更に３０分間攪拌した後、濾過、洗浄、１５０℃で乾燥し、結晶性アルミノシリケート（鉄含有結晶性アルミノシリケート）のパウダーを得た。この結晶性アルミノシリケートのＸ線回折法によって求めた格子定数は２．４３１ｎｍであった。当該パウダーの水分量は２５質量％であった。
【００７４】
（３）重質油水素化分解触媒の調製
上述で乾燥後の結晶性アルミノシリケート（鉄含有結晶性アルミノシリケート、以降、鉄含有ゼオライトと称す）を固形分濃度として３０質量％、乾燥重量として２．１０ｋｇを純水に懸濁させ３０分間攪拌した（スラリー状結晶性アルミノシリケート）。引き続き、湿式微粉化装置（コロイドミル：特殊機化工業社製マイコロイダー、ディスク間の間隙  ２０μｍ）にて微粉化し、鉄含有ゼオライトの凝集粒子を機械的に液中に分散させた。当該鉄含有ゼオライトスラリーの一部を採取して、堀場製作所製レーザー回折散乱法の粒子径分布測定装置（ＬＡ−３００）で、当該スラリーの粒子径分布を測定した。その結果、ＲＬ１０μｍおよびＭＤは、それぞれ９６％、２．８μｍであった。
【００７５】
次に、当該スラリーを、乾燥重量として０．９０ｋｇのアルミナ熟成スラリーとスラリー同士で混合、撹拌して、ニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１８インチサイズの四葉型ペレット状に押し出し成型した。
得られた成型品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有ゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）で７０／３０の触媒担体を得た。
【００７６】
次に、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱した後、リンゴ酸を添加し溶解させた溶解液を、触媒担体にそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．６質量％、ＮｉＯとして４．２質量％になるように含浸した後、２５０℃で乾燥させて、５５０℃で１時間焼成し、重質油水素化分解触媒を得た。当該触媒のシリカ混合度は０．９２であった。
【００７７】
[実施例３]
（１）アルミナ水和物の調製
タンクに、Ａｌ2Ｏ3濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９．０９ｋｇを入れ、更に２６．７８質量％のグルコン酸ナトリウム溶液２２４ｇを加えた。イオン交換水３０．６９ｋｇで希釈後、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作製した。また、Ａｌ2Ｏ3濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１４．２８ｋｇを２５．７２ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液を作製した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、混合水溶液をｐＨが７．２となるまで添加し、水和物スラリーを調製した。
【００７８】
得られた水和物スラリーを攪拌しながら６０℃で３０分熟成した後、脱水し、更に６０℃純水１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状のスラリーをＡｌ2Ｏ3濃度換算で１０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。これをタンクに移し、攪拌しながら９５℃で１６時間熟成し、アルミナ熟成スラリーを得た。
【００７９】
（２）結晶性アルミノシリケートの調製
合成ＮａＹ型ゼオライト（結晶格子定数２．４６６ｎｍ）をアンモニウムイオン交換し、引き続きスチ−ミング処理を５８０℃で施しＵＳＹ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量１．０質量％以下、結晶格子定数２．４４２ｎｍ）を得た。
【００８０】
次に、１０ｋｇのＵＳＹ型ゼオライトを純水１１５リットルに懸濁させた後、懸濁液を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。次いで、この懸濁液に１０質量％硫酸溶液１１．５ｋｇを３５分間で添加し、更に濃度０．５７モル／リットルの硫酸第二鉄溶液１１．５ｋｇを１０分間で添加し、添加後更に３０分間攪拌した後、濾過、洗浄、１３０℃で乾燥し、結晶性アルミノシリケート（鉄含有結晶性アルミノシリケート）のパウダーを得た。この結晶性アルミノシリケートのＸ線回折法によって求めた格子定数は２．４３２ｎｍであった。当該パウダーの水分量は３５質量％であった。
【００８１】
（３）重質油水素化分解触媒の調製
上述で乾燥後の結晶性アルミノシリケート（鉄含有結晶性アルミノシリケート、以降、鉄含有ゼオライトと称す）を固形分濃度として３０質量％、乾燥重量として２．１０ｋｇを純水に懸濁させ３０分間攪拌した（スラリー状結晶性アルミノシリケート）。引き続き、湿式微粉化装置にて微粉化し、鉄含有ゼオライトの凝集粒子を機械的に液中に分散させた。当該鉄含有ゼオライトスラリーの一部を採取して、堀場製作所製レーザー回折散乱法の粒子径分布測定装置（ＬＡ−３００）で、当該スラリーの粒子径分布を測定した。その結果、ＲＬ１０μｍおよびＭＤは、それぞれ９８％、２．５μｍであった。
【００８２】
次に、当該スラリーを、乾燥重量として０．９０ｋｇのアルミナ熟成スラリーとスラリー同士で混合、撹拌して、ニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１８インチサイズの四葉型ペレット状に押し出し成型した。
得られた成型品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有ゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）で７０／３０の触媒担体を得た。
【００８３】
次に、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱した後、リンゴ酸を添加し溶解させた溶解液を、触媒担体にそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．６質量％、ＮｉＯとして４．２質量％になるように含浸した後、２５０℃で乾燥させて、５５０℃で１時間焼成し、重質油水素化分解触媒を得た。当該触媒のシリカ混合度は０．９２であった。
【００８４】
[比較例２]
（１）アルミナ水和物の調製
タンクに、Ａｌ2Ｏ3濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９．０９ｋｇを入れ、更に２６．７８質量％のグルコン酸ナトリウム溶液２２４ｇを加えた。イオン交換水３０．６９ｋｇで希釈後、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Ａｌ2Ｏ3濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１４．２８ｋｇを２５．７２ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、混合水溶液をｐＨが７．２となるまで添加し、水和物スラリーを調製した。
【００８５】
得られた水和物スラリーを攪拌しながら６０℃で３０分熟成した後、脱水し、更に６０℃純水１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状のスラリーをＡｌ2Ｏ3濃度換算で１０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。これをタンクに移し、攪拌しながら９５℃で１６時間熟成し、アルミナ熟成スラリーを得た。
【００８６】
（２）結晶性アルミノシリケートの調製
合成ＮａＹ型ゼオライト（結晶格子定数２．４６６ｎｍ）をアンモニウムイオン交換し、引き続きスチ−ミング処理を６５０℃で施しＵＳＹ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量１．０質量％以下、結晶格子定数２．４４０ｎｍ）を得た。
【００８７】
次に、１０ｋｇのＵＳＹ型ゼオライトを純水１１５リットルに懸濁させた後、懸濁液を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。次いで、この懸濁液に１０質量％硫酸溶液１３．７ｋｇを３５分間で添加し、更に濃度０．５７モル／リットルの硫酸第二鉄溶液１１．５ｋｇを１０分間で添加し、添加後更に３０分間攪拌した後、濾過、洗浄、１５０℃で乾燥し、結晶性アルミノシリケート（鉄含有結晶性アルミノシリケート）のパウダーを得た。この結晶性アルミノシリケートのＸ線回折法によって求めた格子定数は２．４３１ｎｍであった。当該パウダーの水分量は２５質量％であった。
【００８８】
（３）重質油水素化分解触媒の調製
上述で乾燥後の結晶性アルミノシリケート（鉄含有結晶性アルミノシリケート）を固形分濃度として３０質量％、乾燥重量として２．１０ｋｇを純水に懸濁させ３０分間攪拌した（スラリー状結晶性アルミノシリケート）。当該鉄含有ゼオライトスラリーの一部を採取して、堀場製作所製レーザー回折散乱法の粒子径分布測定装置（ＬＡ−３００）で、当該スラリーの粒子径分布を測定した。その結果、ＲＬ１０μｍおよびＭＤは、それぞれ９２％、３．１μｍであった。
【００８９】
乾燥重量として０．９０ｋｇのアルミナ熟成スラリーと、固形分濃度３０質量％の鉄含有ゼオライトのスラリーを乾燥重量として２．１０ｋｇ分とをスラリー同士で混合、撹拌して、ニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１８インチサイズの四葉型ペレット状に押し出し成型した。但し、鉄含有ゼオライトのスラリーは撹拌だけでなく、循環ポンプを用い、繰り返し循環させることで、凝集粒子を分散させている。
【００９０】
得られた成型品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有ゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）で７０／３０の触媒担体を得た。
次に、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱した後、リンゴ酸を添加し溶解させた溶解液を、触媒担体Ｄにそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．６質量％、ＮｉＯとして４．２質量％になるように含浸した後、２５０℃で乾燥させて、５５０℃で１時間焼成し、重質油水素化分解触媒を得た。当該触媒のシリカ混合度は０．８８であった。
【００９１】
[比較例３]
（１）アルミナ水和物の調製
４４ｋｇの純水をタンクに張り込み、これに２２．０質量％のアルミナを含むアルミン酸ナトリウム水溶液２．１２ｋｇを添加し、６０℃に加温した。この水溶液を攪拌しながら６０±３℃に保持し、２６．８質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液５２．３gを加え、次いで６０℃に加温した３．０質量％のアルミナを含む硫酸アルミニウム水溶液７．２ｋｇを添加して、ｐＨ７．２の種子アルミナスラリーを得た。
【００９２】
種子アルミナスラリー５３．４ｋｇ（０．６８ｋｇのアルミナを含む）を温度６０℃に保ちながら、種子アルミナスラリーを循環させた。種子アルミナスラリーを攪拌及び循環させながら、これにグルコン酸ナトリウムを０．１８質量％含有するアルミン酸ナトリウム水溶液（６．０質量％のアルミナを含む）と、３．０質量％のアルミナを含む硫酸アルミニウムとを、アルミナ製造装置タンク内の溶液の温度が６０±３℃、かつ、ｐＨ７．１±０．１を保つように添加し、アルミナスラリーを得た。各水溶液の添加量は、グルコン酸ナトリウムを添加した６．０質量％のアルミナを含むアルミン酸ナトリウム水溶液が７０．０ｋｇ、３．０質量％のアルミナを含む硫酸アルミニウム７２．７ｋｇであった。
【００９３】
次にアルミナスラリーがｐＨ９．９になるように、６．０質量％のアルミナを含むアルミン酸ナトリウム水溶液を１７．０ｋｇ添加した後、洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去した調合スラリーを調製した。得られた調合スラリーの、ナトリウム含有量は、Ｎａ2Ｏとして０．０５質量％、硫酸根含有量は、ＳＯ42-として０．２質量％であった。
【００９４】
次にこの調合スラリーに脱イオン水を加えてＡｌ2Ｏ3濃度で１５質量％とし、更に、１５質量％アンモニア水にてｐＨ１０．５に調整した後、タンクにて９５℃で４．５時間熟成し、熟成スラリーを得た。熟成終了後、熟成スラリーを双腕型ニーダーにより蒸発濃縮した後、さらに０．５時間捏和し、アルミナ水和物を得た。
【００９５】
（２）結晶性アルミノシリケートの調製
合成ＮａＹ型ゼオライト（結晶格子定数２．４６６ｎｍ）をアンモニウムイオン交換し、引き続きスチ−ミング処理を６５０℃で施しＵＳＹ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量１．０質量％以下、結晶格子定数２．４４０ｎｍ）を得た。
【００９６】
次に、１０ｋｇのＵＳＹ型ゼオライトを純水１１５リットルに懸濁させた後、懸濁液を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。次いで、この懸濁液に１０質量％硫酸溶液１３．７ｋｇを３５分間で添加し、更に濃度０．５７モル／リットルの硫酸第二鉄溶液１１．５ｋｇを１０分間で添加し、添加後更に３０分間攪拌した後、濾過、洗浄、１５０℃で乾燥し、結晶性アルミノシリケート（鉄含有結晶性アルミノシリケート）のパウダーを得た。この結晶性アルミノシリケートのＸ線回折法によって求めた格子定数は２．４３１ｎｍであった。当該パウダーの水分量は２５質量％であった。
【００９７】
（３）重質油水素化分解触媒の調製
上述で乾燥後の結晶性アルミノシリケート（鉄含有結晶性アルミノシリケート）を固形分濃度として３０質量％、乾燥重量として２．１０ｋｇを純水に懸濁させ３０分間攪拌した（スラリー状結晶性アルミノシリケート）。当該鉄含有ゼオライトスラリーの一部を採取して、堀場製作所製レーザー回折散乱法の粒子径分布測定装置（ＬＡ−３００）で、当該スラリーの粒子径分布を測定した。その結果、ＲＬ１０μｍおよびＭＤは、それぞれ９２％、３．１μｍであった。
【００９８】
当該スラリーを、乾燥重量として０．９０ｋｇのアルミナ水和物とニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１８インチサイズの四葉型ペレット状に押し出し成型した。但し、鉄含有ゼオライトのスラリーは撹拌だけでなく、循環ポンプを用い、繰り返し循環させることで、凝集粒子を分散させている。
【００９９】
得られた成型品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有ゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）で７０／３０の触媒担体を得た。
【０１００】
次に、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱した後、リンゴ酸を添加し溶解させた溶解液を、触媒担体Ｅにそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．６質量％、ＮｉＯとして４．２質量％になるように含浸した後、２５０℃で乾燥させて、５５０℃で１時間焼成し、重質油水素化分解触媒を得た。当該触媒のシリカ混合度は０．８５であった。
【０１０１】
〔重質油の水素化分解処理方法〕
上記重質油水素化分解触媒Ｉ〜ＶＩの水素化分解処理性能を評価した。結果を表２に示す。なお、水素化分解処理方法は、下記の通りにして行った。
【０１０２】
水素化分解処理方法は、市販脱メタル触媒（日揮触媒化成株式会社製  CDS-DM5CQ）を３０ｃｃと評価対象となる重質油水素化分解触媒７０ｃｃを、それぞれ上段側と下段側に組合せ、高圧固定床反応器に１００ｃｃ充填し、硫化処理した後、表１に示す性状の常圧蒸留残渣油を原料油として、以下の条件で水素化分解処理を行った。
【０１０３】
《水素化分解条件》
反応温度（ＷＡＴ：Ｗｅｉｇｈｔ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，重量平均温度）                    ４００℃
液空間速度（ＬＨＳＶ）    ０．３ｈ-1
水素分圧                  １３ＭＰａ
水素／油比                １，０００Ｎｍ3／キロリットル
【０１０４】
上記水素化分解処理によって得られた生成油（以下、単に生成油と呼ぶ場合も有る）をガスクロマトグラフィー蒸留法（ＡＳＴＭ  Ｄ５３０７−９７）により分析を行い、下記定義の水素化分解率（３４３＋℃転化率）を求めた。結果を下記表２に示す。水素化分解率は値が大きいほど、重質油水素化分解触媒の水素化分解活性が高いことを意味する。
【０１０５】
なお、原料油は、下記表１の常圧蒸留残渣油である。
【表１】
0006267414.tif 000002
【０１０６】
水素化分解率（質量％）＝（原料油中の残油留分−生成油中の残油留分）／原料油中の残油留分
【０１０７】
また、脱硫活性は下記測定法及び定義に従って評価し、通常の方法にて算出した。結果を下記表２に示す。
脱硫活性（質量％）＝（原料油中の硫黄分−生成油中の硫黄分）／原料油中の硫黄分
【０１０８】
【表２】
0006267414.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の重質油水素化分解触媒は、分解活性及び脱硫活性の両機能が共に優れるため、これらの活性を生かせる種々の反応系に広く利用することができる。