(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルバレン由来の骨格を有する化合物であって、該化合物は、下記式（１）；
【化１】
0006400268.tif 000037
（式中、４つの点線の円弧は、同一又は異なって、フルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表し、Ｘ１が結合する環構造とＸ２が結合する環構造はチオフェン環であり、Ｘ１が結合しているチオフェン環の硫黄原子とＸ２が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが２つの炭素原子を介して結合した構造を有している。Ｘ３が結合する環構造とＸ４が結合する環構造はベンゼン環である。Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；エポキシ基；ニトロ基；アゾ基；シアノ基；アミノ基；炭素数２〜８のアルケニル基；炭素数２〜８のアルキニル基；パーフルオロ基；ボリル基；カルボニル基；ハロゲン原子又はアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基；オリゴアリール基；ヘテロ環基；カルボキシル基；ホスフィノ基のいずれかを表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。ただし、Ｘ１、Ｘ３が同一の１価の置換基Ａ、又は、Ｘ１、Ｘ４が同一の１価の置換基Ａである場合は除く。）で表されることを特徴とするフルバレン化合物。
【請求項２】
前記式（１）において、Ｘ１とＸ１が結合する環構造とによって構成される構造部位、Ｘ２とＸ２が結合する環構造とによって構成される構造部位、Ｘ３とＸ３が結合する環構造とによって構成される構造部位、及び、Ｘ４とＸ４が結合する環構造とによって構成される構造部位の４つの構造部位のうち、少なくとも１つが他の３つの構造部位のうち少なくとも１つとは異なるものであることを特徴とする請求項１に記載のフルバレン化合物。
【請求項３】
前記フルバレン化合物は、式（１）におけるＸ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つが、ハロゲン原子、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アゾ基、ニトロ基、シアノ基、ボリル基、ホスフィノ基のいずれかを有する置換基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフルバレン化合物。
【請求項４】
前記フルバレン化合物は、式（１）におけるＸ１〜Ｘ４のうち１〜３つが、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフルバレン化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフルバレン化合物を含む太陽電池用材料。
【請求項６】
下記式（１’’）；
【化２】
0006400268.tif 000038
（式中、４つの点線の円弧は、同一又は異なって、フルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表し、Ｘ１が結合する環構造とＸ２が結合する環構造はチオフェン環であり、Ｘ１が結合しているチオフェン環の硫黄原子とＸ２が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが２つの炭素原子を介して結合した構造を有している。Ｘ３が結合する環構造とＸ４が結合する環構造はベンゼン環である。Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；エポキシ基；ニトロ基；アゾ基；シアノ基；アミノ基；炭素数２〜８のアルケニル基；炭素数２〜８のアルキニル基；パーフルオロ基；ボリル基；カルボニル基；ハロゲン原子又はアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基；オリゴアリール基；ヘテロ環基；カルボキシル基；ホスフィノ基のいずれかを表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。）で表されるフルバレン化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、下記式（２）；
【化３】
0006400268.tif 000039
（式中、点線の円弧は、ともにチオフェン環を表す。Ｘ１、Ｘ２は、上記式（１’’）と同様である。Ｙは、水素原子又は１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（Ｉ）と、下記式（３）；
【化４】
0006400268.tif 000040
（式中、点線の円弧は、ともにベンゼン環を表す。Ｘ３、Ｘ４は、上記式（１’’）と同様である。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、ハロゲン原子、トリフラート基、トシラート基のいずれかを表す。）で表される不飽和結合含有化合物（ＩＩ）とを反応させる工程を必須とすることを特徴とするフルバレン化合物の製造方法。
【請求項７】
下記式（１’’）；
【化５】
0006400268.tif 000041
（式中、４つの点線の円弧は、同一又は異なって、フルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表し、Ｘ１が結合する環構造とＸ２が結合する環構造はチオフェン環であり、Ｘ１が結合しているチオフェン環の硫黄原子とＸ２が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが２つの炭素原子を介して結合した構造を有している。Ｘ３が結合する環構造とＸ４が結合する環構造はベンゼン環である。Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；エポキシ基；ニトロ基；アゾ基；シアノ基；アミノ基；炭素数２〜８のアルケニル基；炭素数２〜８のアルキニル基；パーフルオロ基；ボリル基；カルボニル基；ハロゲン原子又はアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基；オリゴアリール基；ヘテロ環基；カルボキシル基；ホスフィノ基のいずれかを表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。）で表されるフルバレン化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、下記式（３’）；
【化６】
0006400268.tif 000042
（式中、点線の円弧は、ともにベンゼン環を表す。Ｘ３、Ｘ４は、上記式（１’’）と同様である。Ｒ１’、Ｒ２’は、下記式（４）のＲ３及びＲ４がともにボリル基である場合は、同一又は異なって、ハロゲン原子、トリフラート基、トシラート基のいずれかであり、下記式（４）のＲ３及びＲ４が同一又は異なって、ハロゲン原子、トリフラート基、トシラート基のいずれかである場合は、ともにボリル基である。）で表される不飽和結合含有化合物（ＩＩ’）と、下記式（４）；
【化７】
0006400268.tif 000043
（式中、点線の円弧は、ともにチオフェン環を表し、２つのチオフェン環の硫黄原子同士が２つの炭素原子を介して結合した構造を有している。Ｘ１、Ｘ２は、上記式（１’’）と同様である。Ｒ３、Ｒ４は、上記式（３’）のＲ１’、Ｒ２’が同一又は異なって、ハロゲン原子、トリフラート基、トシラート基のいずれかである場合は、ともにボリル基であり、Ｒ１’及びＲ２’がともにボリル基である場合は、同一又は異なって、ハロゲン原子、トリフラート基、トシラート基のいずれかである。）で表される不飽和結合含有化合物（ＩＩＩ）とを反応させる工程を必須とすることを特徴とするフルバレン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルバレン化合物及びその製造方法、並びに、太陽電池用材料及び有機トランジスタ用材料に関する。より詳しくは、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ等に用いる有機半導体材料等や有機ＥＬ素子等の発光デバイス等の機能性電子素子素材として好適に用いることができるフルバレン化合物及びその製造方法、並びに、太陽電池用材料及び有機トランジスタ用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の電機製品にとどまらず、自動車等の輸送機械をはじめとする様々な製品に電子制御が導入されており、このような電子制御に用いられる半導体等の電子部品に求められる性能もますます高いものとなってきている。このような電子部品には、シリコンやゲルマニウム等の遷移金属等を材料とする無機半導体のような無機材料の他、有機材料も用いられており、電子部品の材料として使用できる電気的特性を有する有機化合物について、研究が行われている。
有機半導体の分野では、ｐ型有機半導体についてはポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）をはじめとする多くの材料が提案され開発が進んでいる。一方、フラーレン誘導体に代表されるｎ型有機半導体は、種々の理由で開発が遅れている。特に、塗布プロセスに適した高分子ｎ型有機半導体はほとんど知られていないため、早急な開発が望まれている。このような有機半導体材料として用いる材料には、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低いことが要求されるため、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低い化合物について、研究、開発が行われている。
【０００３】
フルオレニリデンは、中心の二重結合により立体反発が分子内で生じている。また、ヒュッケル則を満たさないために芳香族ではないが、π電子を受け取ることでヒュッケル則を満たす。このことから、アクセプター性が強いと考えられるが、実際にＬＵＭＯのエネルギー準位が低くなることが論文により報告されている（非特許文献１参照。）。このようなフルオレニリデン構造を有する化合物の中でも、ビフルオレニリデン構造を有する化合物についての研究、開発例が報告されており、ビフルオレニリデン構造を有する化合物の合成や電気特性の評価、ビフルオレニリデン構造を有する化合物を電界発光素子として用いることが開示されている（特許文献１、２参照。）。更に、ビフルオレニリデン構造を有する化合物やビフルオレニリデン類似の構造を有する化合物について報告されている（非特許文献２〜１０参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−５４２８４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０３８２５１号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】エフ．ジー．ブルネッティ（Ｆ．Ｇ．Ｂｒｕｎｅｔｔｉ）外４名、「アンゲバンテ  ケミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、２０１０年、第４９号、ｐ．５３２−５３６
【非特許文献２】ジョージ  Ｒ．ニュウコム（Ｇｅｏｒｇｅ  Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ）外１名、「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９７９年、第４４巻、第４号、ｐ．５０２−５０５
【非特許文献３】ユウ  チイ  イ（Ｙｕ  Ｃｈｉ  Ｙｉｐ）外５名、「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９９０年、第５５巻、ｐ．１８８１−１８８９
【非特許文献４】ピオトル  ピオトロウィアク（Ｐｉｏｔｒ  ＰＩＯＴＲＯＷＩＡＫ）外３名、「ブレティン  オブ  ザ  ポリッシュ  アカデミー  オブ  サイエンシズ  ケミストリー（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｉｓｈ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９４年、第４２巻、第４号、ｐ．４４５−４５３
【非特許文献５】マリアンヌ  リクリン（Ｍａｒｉａｎｎｅ  Ｒｉｋｌｉｎ）外１名、「ヘルベチカ  ケミカ  アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ）」、１９９９年、第８２巻、ｐ．１６６６−１６８０
【非特許文献６】ラム  ラン  イェン（Ｌａｍ  Ｌｕｎｇ  Ｙｅｕｎｇ）外２名、「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９９０年、第５５巻、ｐ．１８７４−１８８１
【非特許文献７】ラム  ラン  イェン（Ｌａｍ  Ｌｕｎｇ  Ｙｅｕｎｇ）外２名、「ジャーナル  オブ  ザ  ケミカル  ソサエティ  ケミカル  コミュニケーションズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」、１９８７年、ｐ．９８１−９８３
【非特許文献８】ジン  ルオ（Ｊｉｎｇ  Ｌｕｏ）外６名、「オーガニック  レターズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、２０１０年、第１２巻、第２４号、ｐ．５６６０−５６６３
【非特許文献９】エリエス  モリンズ（Ｅｌｉｅｓ  Ｍｏｌｉｎｓ）外３名、「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２００２年、第６７巻、ｐ．７１７５−７１７８
【非特許文献１０】マサヒロ  ミナベ（Ｍａｓａｈｉｒｏ  Ｍｉｎａｂｅ）外１名、「ブレティン  オブ  ザ  ケミカル  ソサエティ  オブ  ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ）」、１９７５年、第４８巻、第２号、ｐ．５８６−５９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようにフルオレニリデン構造を有する化合物は、有機半導体材料等の電子素子材料としての展開が期待され、電子素子材料用途により適した化合物の開発が求められている。その中でビフルオレニリデン構造を有する化合物等について報告されているが、これまでに報告されているビフルオレニリデン構造を有する化合物等の合成法では、合成できる誘導体の構造が限られていた。電子素子材料用途により適した化合物の開発のためには、より多くの様々なビフルオレニリデン構造を有する化合物の誘導体を合成できるようにすることが不可欠である。更に、フルバレン骨格にベンゼン環が縮合したビフルオレニリデンだけでなく、フルバレン骨格に縮合する環構造を種々のものに変えた化合物を合成することができれば、電子素子材料用途により適した化合物の開発をすすめるうえでより好ましい。このため、フルバレン骨格を有する種々の構造の化合物の合成を可能とする合成法、及び、新たな構造のフルバレン骨格を有する化合物の開発が求められている。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ｎ型有機半導体や有機ＥＬ素子等の材料として好適に用いることができる新たなフルバレン骨格を有する化合物、及び、フルバレン骨格を有する種々の構造の化合物の合成を可能とする製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、フルバレン骨格を有する種々の構造の化合物の合成を可能とする製造方法、及び、新たな構造のフルバレン骨格を有する化合物について検討し、フルバレン骨格を有する種々の構造の化合物の新たな製造方法を開発した。
従来のビフルオレニリデン化合物の製造方法は、フルオレン誘導体を原料としたものであったが、本発明者が開発した新たな製造方法は、基本骨格に共役ジエン構造と三重結合とを有する環構造含有化合物と、基本骨格に共役ジエン構造を有する環構造含有化合物とのカップリング反応によりフルバレン骨格を有する化合物を製造するものである。本発明の方法によれば、原料となる化合物の基本骨格に縮合した環構造や環構造に結合した置換基を様々なものに変えることで、種々の構造のフルバレン骨格を有する化合物を合成することが可能となる。更に本発明者は、フルバレン骨格を有する化合物を高い収率で製造することができる別の製造方法も見出した。そして本発明者は、このような製造方法によって新規なフルバレン骨格を有する化合物を合成するとともに、フルバレン骨格を有する化合物がＬＵＭＯのエネルギー準位が低く、有機半導体材料、特に有機薄膜太陽電池材料、有機トランジスタ材料や、有機ＥＬ素子等の発光デバイスの材料として好適に用いることができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、フルバレン由来の骨格を有する化合物であって、上記化合物は、下記式（１）；
【００１０】
【化１】
0006400268.tif 000002
【００１１】
（式中、４つの点線の円弧は、同一又は異なって、フルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。点線の円弧で表される４つの環構造が全てベンゼン環である場合、Ｘ１〜Ｘ４は互いに結合しておらず、かつ、Ｘ１〜Ｘ４の全てが同じ構造であることはなく、Ｘ１〜Ｘ４の中にハロゲン原子が含まれる場合には、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つはハロゲン原子以外の１価の置換基である。点線の円弧で表される４つの環構造が全てベンゼン環であって、Ｘ１、Ｘ３が同一の１価の置換基Ａ、かつ、Ｘ２、Ｘ４が水素原子又はＸ１、Ｘ３とは異なる同一の１価の置換基Ｂである場合、又は、点線の円弧で表される４つの環構造が全てベンゼン環であって、Ｘ１、Ｘ４が同一の１価の置換基Ａ、かつ、Ｘ２、Ｘ３が水素原子又はＸ１、Ｘ４とは異なる同一の１価の置換基Ｂである場合、該１価の置換基Ａは、臭素原子、メトキシ基、カルボキシル基、−ＣＯ２ＣＨ３基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＯＮＨＲ基（Ｒは、構造中にフェニル基を含む炭化水素基を表す。）以外の置換基である。Ｘ１、Ｘ２が結合している環構造がいずれもナフタレン環であり、Ｘ３、Ｘ４が結合している環構造がいずれもベンゼン環である場合、Ｘ３、Ｘ４の少なくとも一方は、メトキシ基以外の１価の置換基であり、Ｘ１、Ｘ２が結合している環構造がいずれもピリジン環であり、Ｘ３、Ｘ４が結合している環構造がいずれもベンゼン環であるか又はいずれもピリジン環である場合、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは１価の置換基である。点線の円弧で表される４つの環構造が全てチオフェン環であって、Ｘ１が結合しているチオフェン環の硫黄原子とＸ２が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが２つの炭素原子を介して結合した構造を有し、Ｘ３が結合しているチオフェン環の硫黄原子とＸ４が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが２つの炭素原子を介して結合した構造を有する場合、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは水素原子、臭素原子、２−チオフェン基、５−ブロモ−２―チオフェン基、チオフェン環１又は２つとアルキル基とから形成される基以外の１価の置換基である。）で表されることを特徴とするフルバレン化合物である。
【００１２】
本発明はまた、下記式（１’’）；
【００１３】
【化２】
0006400268.tif 000003
【００１４】
（式中、４つの点線の円弧は、同一又は異なって、フルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子、又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。）で表されるフルバレン化合物を製造する方法であって、
上記製造方法は、下記式（２）；
【００１５】
【化３】
0006400268.tif 000004
【００１６】
（式中、点線の円弧は、炭素原子間の二重結合を構成する２つの炭素原子と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｙは、水素原子又は１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（Ｉ）と、下記式（３）；
【００１７】
【化４】
0006400268.tif 000005
【００１８】
（式中、点線の円弧は、炭素原子間の二重結合を構成する２つの炭素原子と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ３、Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（ＩＩ）とを反応させる工程を必須とすることを特徴とするフルバレン化合物の製造方法でもある。
【００１９】
本発明は更に、下記式（１’’）；
【化５】
0006400268.tif 000006
【００２０】
（式中、４つの点線の円弧は、同一又は異なって、フルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子、又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。）で表されるフルバレン化合物を製造する方法であって、
上記製造方法は、下記式（３’）；
【００２１】
【化６】
0006400268.tif 000007
【００２２】
（式中、点線の円弧は、炭素原子間の二重結合を構成する２つの炭素原子と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ３、Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｒ１’、Ｒ２’は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（ＩＩ’）と、下記式（４）；
【００２３】
【化７】
0006400268.tif 000008
【００２４】
（式中、点線の円弧は、炭素原子間の二重結合を構成する２つの炭素原子と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（ＩＩＩ）とを反応させる工程を必須とすることを特徴とするフルバレン化合物の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００２５】
本発明のフルバレン化合物は、下記式（１）；
【００２６】
【化８】
0006400268.tif 000009
【００２７】
（式中、４つの点線の円弧は、同一又は異なって、フルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。点線の円弧で表される４つの環構造が全てベンゼン環である場合、Ｘ１〜Ｘ４は互いに結合しておらず、かつ、Ｘ１〜Ｘ４の全てが同じ構造であることはなく、Ｘ１〜Ｘ４の中にハロゲン原子が含まれる場合には、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つはハロゲン原子以外の１価の置換基である。点線の円弧で表される４つの環構造が全てベンゼン環であって、Ｘ１、Ｘ３が同一の１価の置換基Ａ、かつ、Ｘ２、Ｘ４が水素原子又はＸ１、Ｘ３とは異なる同一の１価の置換基Ｂである場合、又は、点線の円弧で表される４つの環構造が全てベンゼン環であって、Ｘ１、Ｘ４が同一の１価の置換基Ａ、かつ、Ｘ２、Ｘ３が水素原子又はＸ１、Ｘ４とは異なる同一の１価の置換基Ｂである場合、該１価の置換基Ａは、臭素原子、メトキシ基、カルボキシル基、−ＣＯ２ＣＨ３基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＯＮＨＲ基（Ｒは、構造中にフェニル基を含む炭化水素基を表す。）以外の置換基である。Ｘ１、Ｘ２が結合している環構造がいずれもナフタレン環であり、Ｘ３、Ｘ４が結合している環構造がいずれもベンゼン環である場合、Ｘ３、Ｘ４の少なくとも一方は、メトキシ基以外の１価の置換基であり、Ｘ１、Ｘ２が結合している環構造がいずれもピリジン環であり、Ｘ３、Ｘ４が結合している環構造がいずれもベンゼン環であるか又はいずれもピリジン環である場合、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは１価の置換基である。点線の円弧で表される４つの環構造が全てチオフェン環であって、Ｘ１が結合しているチオフェン環の硫黄原子とＸ２が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが２つの炭素原子を介して結合した構造を有し、Ｘ３が結合しているチオフェン環の硫黄原子とＸ４が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが２つの炭素原子を介して結合した構造を有する場合、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは水素原子、臭素原子、２−チオフェン基、５−ブロモ−２―チオフェン基、チオフェン環１又は２つとアルキル基とから形成される基以外の１価の置換基である。）で表される構造を有するものである。
本発明のフルバレン化合物は、フルバレン構造を基本骨格とし、フルバレン骨格を形成する炭素の５員環の骨格部分の一部と共に４つの環構造が形成されている化合物である。
炭素の５員環と共に２つのベンゼン環構造が形成された構造を有するフルオレンを重合したポリフルオレンは、有機ＥＬの発光剤等として使用できることが知られている。本発明のフルバレン化合物は発光デバイスの材料として好適に用いることができるものであるが、これはフルオレンと類似の炭素の５員環と共に２つの環構造が形成された構造部位を含んでいることのみを理由とするものではなく、本発明のフルバレン化合物が、その構造に起因してＬＵＭＯのエネルギー準位が低いものであることも重要な要因であり、本発明のフルバレン化合物は、フルオレン由来の構造部位を含んでいるだけの化合物では発現し得ない特性を発揮することができる化合物である。
【００２８】
上記式（１）において、Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。すなわち、Ｘ１が水素原子である場合、Ｘ１を有する環構造は置換基を有していないことを示す。Ｘ２〜Ｘ４が水素原子である場合についても同様に、Ｘ２〜Ｘ４のそれぞれを有する環構造が置換基を有していないことを示す。
なお、本明細書中において置換基とは、炭素を含む有機基と、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等の炭素を含まない基とを含めた基を意味している。
【００２９】
上記式（１）で表されるフルバレン化合物は、Ｘ１〜Ｘ４のいずれか１つが１価の置換基であり、残り３つが水素原子であるもの、Ｘ１及びＸ２が１価の置換基であり、Ｘ３及びＸ４が水素原子であるもの、Ｘ２及びＸ４が１価の置換基であり、Ｘ１及びＸ３が水素原子であるもの、Ｘ１及びＸ４が１価の置換基であり、Ｘ２及びＸ３が水素原子であるもの、Ｘ１〜Ｘ４の全てが水素原子であるもの、Ｘ１〜Ｘ４の全てが１価の置換基であるもののいずれかが好ましい。より好ましくは、Ｘ２及びＸ４が１価の置換基であり、Ｘ１及びＸ３が水素原子であるもの、Ｘ１及びＸ２が１価の置換基であり、Ｘ３及びＸ４が水素原子であるもの、Ｘ１及びＸ４が１価の置換基であり、Ｘ２及びＸ３が水素原子であるもの、Ｘ１〜Ｘ４の全てが１価の置換基であるもののいずれかである。
【００３０】
上記Ｘ１〜Ｘ４が１価の置換基である場合、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子；塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；ニトロ基；アゾ基；アリル基；シアノ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基を有するモノ又はジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基などのアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基等の炭素数２〜８のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、フェニルアセチニル等の炭素数２〜８のアルキニル基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；エチニルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基等のアルキニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ピレニルオキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等のパーフルオロ基及び更に長鎖のパーフルオロ基；ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基、ビス（パーフルオロフェニル）ボリル基、ジボロン酸エステル基等のボリル基；アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のスルフィニル基；トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよいフェニル基、２，６−キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基等のアリール基；オリゴアリール基；チエニル基、フリル基、シラシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基等のヘテロ環基；オリゴヘテロ環基；カルボキシル基；カルボン酸エステル；エポキシ基；イソシアノ基；シアネート基；イソシアネート基；チオシアネート基；イソチオシアネート基；カルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基；ホルミル基；ニトロソ基；ホルミルオキシ基；スタニル基；ホスフィノ基；シリルオキシ基；アリールスルホニルオキシ基；アルキルスルホニルオキシ基；アリールチオ基；アリールアルキル基；アリールアルケニル基；アリールアルキニル基；アリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基；等が挙げられる。これらの置換基は、反応性基で置換されていてもよい。
【００３１】
上記Ｘ１〜Ｘ４として好ましくは、水素原子、又は、上記置換基の中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子；塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又は該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基又は該反応性基で置換された炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基又は該反応性基で置換されたアリール基；オリゴアリール基又は該反応性基で置換されたオリゴアリール基；１価のヘテロ環基又は該反応性基で置換された１価のヘテロ環基；１価のオリゴ複素環基又は該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基；アルキルチオ基；アリールオキシ基；アリールチオ基；アリールアルキル基；アリールアルケニル基；アリールアルキニル基；アリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基；アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基が好ましい。より好ましくは、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、下記式（５）で表される基等の１価の複素環基又は該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。
本発明のフルバレン化合物において、Ｘ１〜Ｘ４が１価の置換基である場合、環構造に対するＸ１〜Ｘ４の結合位置や結合する数は、特に制限されない。
【００３２】
【化９】
0006400268.tif 000010
【００３３】
また、本発明においては、上記式（１）におけるＸ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つが、反応性基を有する置換基であることもまた本発明の好適な実施形態の１つである。該Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つが、上述したもののうち、反応性基を有する置換基である場合には、そのような置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；該反応性基で置換された炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；該反応性基で置換されたアリール基；該反応性基で置換されたオリゴアリール基；該反応性基で置換された１価のヘテロ環基；該反応性基で置換された１価のオリゴヘテロ環基；アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基が好ましい。より好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。更に好ましくは、臭素原子、ボリル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。
【００３４】
上記式（１）におけるＸ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つが反応性基を有する置換基である場合、（ｉ）Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つを単独で重合することができる反応性基を有する置換基とするか、（ｉｉ）Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも２つを反応性基を有する置換基とし、当該少なくとも２つの反応性基を反応する組合せとして１種のフルバレン化合物が単独で重縮合し得るようにするか、（ｉｉｉ）式（１）で表されるフルバレン化合物を２種以上含み、これらのフルバレン化合物が共重合し得るような反応性基の組み合わせを有するものとなるようにするか、又は、（ｉｖ）式（１）で表されるフルバレン化合物を１種又は２種以上と反応性基を少なくとも１つ有する他の化合物とが共重合し得るような反応性基の組み合わせを有するものとなるようにすることにより、重合体の原料として好適に用いることができる。
なお、上記（ｉｉｉ）、（ｉｖ）において、共重合には、重縮合が含まれる。すなわち、（ｉｉｉ）には、式（１）で表されるフルバレン化合物を２種以上含み、これらのフルバレン化合物が重縮合し得るような反応性基の組み合わせを有するものが含まれ、（ｉｖ）には、式（１）で表されるフルバレン化合物を１種又は２種以上と反応性基を少なくとも１つ有する他の化合物とが重縮合し得るような反応性基の組み合わせを有するものが含まれる。
これらの中でも、本発明のフルバレン化合物は、単独で、又は、式（１）で表されるフルバレン化合物以外の他の１種以上のモノマーと重縮合し得るような置換基を有するものが好ましい。
このようなフルバレン化合物から得られた重合体は、塗布プロセスに適した高分子ｎ型有機半導体として好適に用いることができる。
【００３５】
上記式（１）において、点線の円弧と、フルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分の一部とによって形成される環構造は、環状構造であれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン環、シクロヘキサン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環が挙げられ、これらはそれぞれ下記式（６−１）〜（６−２２）で表される。また、後述する（８−６）、（８−１２）、（８−１４）、（８−１５）、（８−１８）及び（８−２３）〜（８−２５）のようなフルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分を含む環構造であってもよい。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。
【００３６】
【化１０】
0006400268.tif 000011
【００３７】
本発明のフルバレン化合物は、上記式（１）で表される構造を有するものであるが、上記式（１）で点線の円弧で表される４つの環構造が全てベンゼン環の場合、Ｘ１〜Ｘ４は互いに結合しておらず、かつ、Ｘ１〜Ｘ４の全てが同じ構造であることはない。また、点線の円弧で表される４つの環構造が全てベンゼン環の場合であって、Ｘ１〜Ｘ４の中にハロゲン原子が含まれる場合には、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つはハロゲン原子以外の１価の置換基である。すなわち、上記式（１）で点線の円弧で表される４つの環構造が全てベンゼン環の場合、Ｘ１〜Ｘ４のうち、どの２つも結合を形成しておらず、Ｘ１〜Ｘ４がそれぞれ独立に存在しており、かつ、Ｘ１〜Ｘ４のうち、少なくとも１つは１価の置換基であり、Ｘ１〜Ｘ４の４つ全てが１価の置換基である場合、Ｘ１〜Ｘ４の中に少なくとも２種の１価の置換基が含まれる。また、Ｘ１〜Ｘ４の中にハロゲン原子が含まれる場合には、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つはハロゲン原子以外の１価の置換基である。この場合、ハロゲン原子以外の１価の置換基として好ましいものは、上述したＸ１〜Ｘ４が１価の置換基である場合の１価の置換基として好ましいものから、ハロゲン原子を除いたものである。
【００３８】
上記式（１）で表されるフルバレン化合物において、点線の円弧で表される４つの環構造が全てベンゼン環であって、Ｘ１、Ｘ３が同一の１価の置換基Ａ、かつ、Ｘ２、Ｘ４が水素原子又はＸ１、Ｘ３とは異なる同一の１価の置換基Ｂである場合、又は、点線の円弧で表される４つの環構造が全てベンゼン環であって、Ｘ１、Ｘ４が同一の１価の置換基Ａ、かつ、Ｘ２、Ｘ３が水素原子又はＸ１、Ｘ４とは異なる同一の１価の置換基Ｂである場合、該１価の置換基Ａは、臭素原子、メトキシ基、カルボキシル基、−ＣＯ２ＣＨ３基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＯＮＨＲ基（Ｒは、構造中にフェニル基を含む炭化水素基を表す。）以外の置換基である。この場合の１価の置換基Ａとして好ましいものは、上述したＸ１〜Ｘ４が１価の置換基である場合の１価の置換基として好ましいものから、臭素原子、メトキシ基、カルボキシル基、−ＣＯ２ＣＨ３基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＯＮＨＲ基を除いたものである。
【００３９】
また上記式（１）で表されるフルバレン化合物において、Ｘ１、Ｘ２が結合している環構造がいずれもナフタレン環であり、Ｘ３、Ｘ４が結合している環構造がいずれもベンゼン環である場合、Ｘ３、Ｘ４の少なくとも一方は、メトキシ基以外の１価の置換基である。Ｘ３、Ｘ４のいずれか一方がメトキシ基以外の１価の置換基であれば、他方は水素原子であってもよく、メトキシ基であってもよく、メトキシ基以外の１価の置換基であってもよい。
Ｘ３、Ｘ４のうち、メトキシ基以外の１価の置換基として好ましいものは、上述したＸ１〜Ｘ４が１価の置換基である場合の１価の置換基として好ましいものから、メトキシ基を除いたものである。
【００４０】
更に上記式（１）で表されるフルバレン化合物において、Ｘ１、Ｘ２が結合している環構造がいずれもピリジン環であり、Ｘ３、Ｘ４が結合している環構造がいずれもベンゼン環であるか又はいずれもピリジン環である場合、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは１価の置換基である。すなわち、Ｘ１、Ｘ２が結合している環構造がいずれもピリジン環であり、Ｘ３、Ｘ４が結合している環構造がいずれもベンゼン環であるか又はいずれもピリジン環である場合、Ｘ１〜Ｘ４の全て水素原子であることはない。Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つが１価の置換基である限り、２つが１価の置換基であっても、３つか１価の置換基であってもよく、Ｘ１〜Ｘ４の全てが１価の置換基であってもよい。この場合、１価の置換基として好ましいものは、上述したＸ１〜Ｘ４が１価の置換基である場合と同様である。
【００４１】
更に上記式（１）で表されるフルバレン化合物において、点線の円弧で表される４つの環構造が全てチオフェン環であって、Ｘ１が結合しているチオフェン環の硫黄原子とＸ２が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが２つの炭素原子を介して結合した構造を有し、Ｘ３が結合しているチオフェン環の硫黄原子とＸ４が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが２つの炭素原子を介して結合した構造を有する場合、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは水素原子、臭素原子、２−チオフェン基、５−ブロモ−２−チオフェン基、チオフェン環１又は２つとアルキル基とから形成される基以外の１価の置換基である。
上記式（１）で表されるフルバレン化合物において、点線の円弧で表される４つの環構造が全てチオフェン環であって、Ｘ１が結合しているチオフェン環の硫黄原子とＸ２が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが２つの炭素原子を介して結合した構造を有し、Ｘ３が結合しているチオフェン環の硫黄原子とＸ４が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが２つの炭素原子を介して結合した構造を有する場合とは、フルバレン化合物が下記式（７−１）のような構造を有する場合である。下記式（７−２）で表される構造は、Ｘ１が結合しているチオフェン環の硫黄原子とＸ２が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが３つの炭素原子を介して結合した構造であるため、この場合には含まれない構造である。
【００４２】
【化１１】
0006400268.tif 000012
【００４３】
本発明のフルバレン化合物が上記式（７−１）で表される構造を有する場合、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは水素原子、臭素原子、２−チオフェン基、５−ブロモ−２−チオフェン基、チオフェン環１又は２つとアルキル基とから形成される基以外の１価の置換基である。チオフェン環１つ又は２つとアルキル基とから形成される基とは、１つ又は互いに結合した２つのチオフェン環にアルキル基が結合した構造の基である。
フルバレン化合物が上記式（７−１）で表される構造を有する場合、１価の置換基として好ましいものは、臭素原子、２−チオフェン基、５−ブロモ−２−チオフェン基、チオフェン環１又は２つとアルキル基とから形成される基を除き、上述したＸ１〜Ｘ４が１価の置換基である場合の１価の置換基として好ましいものと同様である。
【００４４】
更に上記式（１）で表されるフルバレン化合物において、式（１）におけるＸ１〜Ｘ４のうち１〜３つが、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基であるものもまた、本発明のフルバレン化合物の好適な実施形態の１つである。
すなわち、式（１）におけるＸ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つが炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基であるが、Ｘ１〜Ｘ４の全てが炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基であることはなく、Ｘ１〜Ｘ４の中に水素原子、若しくは、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基ではない１価の置換基を少なくとも１つ含むフルバレン化合物もまた、本発明のフルバレン化合物の好適な実施形態の１つである。
炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基としては、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含むものである限り特に制限されないが、上述したＸ１〜Ｘ４が１価の置換基である場合の１価の置換基として好ましいもののうち、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含むものが好ましい。より好ましくは、環状構造を有し、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合が該環状構造の一部を構成している置換基である。
上記式（１）で表されるフルバレン化合物において、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つが炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基である場合、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基ではない置換基としては、上述したＸ１〜Ｘ４が１価の置換基である場合の１価の置換基として好ましいもののうち、炭素−炭素間の二重結合、三重結合を含まないものが好ましい。
【００４５】
上記式（１）には、点線の円弧と、フルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分の一部とによって形成される環構造が４つあるが、これら４つの環構造のうち、Ｘ１、Ｘ２が結合する２つの環構造は、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環、ベンゾチオフェン環のいずれかであることが好ましく、Ｘ３、Ｘ４が結合する２つの環構造は、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環、ベンゾチオフェン環のいずれかであることが好ましい。
また上記式（１）における点線の円弧で表される４つの環構造のうち１〜３つがチオフェン環であることは、本発明のフルバレン化合物の好適な実施形態の１つである。
【００４６】
本発明のフルバレン化合物において、４つの環構造が２種類の環構造からなり、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４が結合している環構造がそれぞれ同じ環構造であることは本発明の好適な実施形態の１つである。すなわち、上記式（１）において、Ｘ１が結合する環構造とＸ２が結合する環構造とが同一の環構造、かつ、Ｘ３が結合する環構造とＸ４が結合する環構造とが同一の環構造であって、Ｘ１、Ｘ２が結合する環構造とＸ３、Ｘ４が結合する環構造とが異なる環構造であるフルバレン化合物は、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、上記式（１）においてＸ１〜Ｘ４が結合する４つの環構造のうち、３つが同一の環構造であり、１つだけが他の３つと異なる環構造であるフルバレン化合物もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、Ｘ１〜Ｘ４が結合している環構造の全てが同じ環構造であって、Ｘ１とＸ２とが同一の１価の置換基であり、Ｘ３とＸ４とが共に水素原子、又は、同一の置換基であって、かつＸ１、Ｘ２とは別の置換基であることも本発明の好適な実施形態の１つである。
更に、Ｘ１〜Ｘ４が結合している環構造の全てが同じ環構造であって、Ｘ１〜Ｘ４のうちいずれか１つが１価の置換基であり、それ以外の３つが水素原子であるもの、又は、Ｘ１〜Ｘ４のうちいずれか３つが、同一又は異なって、１価の置換基であり、残り１つが水素原子であることも本発明の好適な実施形態の１つである。
【００４７】
このように、本発明のフルバレン化合物は、上記式（１）において、Ｘ１とＸ１が結合する環構造とによって構成される構造部位、Ｘ２とＸ２が結合する環構造とによって構成される構造部位、Ｘ３とＸ３が結合する環構造とによって構成される構造部位、及び、Ｘ４とＸ４が結合する環構造とによって構成される構造部位の４つの構造部位のうち、少なくとも１つが他の３つの構造部位のうち少なくとも１つとは異なるものであることが好ましい。
【００４８】
本発明の好ましいフルバレン化合物としては、例えば、下記式（８−１）〜（８−３１）のような構造の化合物が挙げられる。これらの中でも、（８−１）〜（８−３）、（８−６）、（８−８）〜（８−１３）、（８−１６）、（８−１７）、（８−２０）〜（８−３１）がより好ましい。更に好ましくは、重縮合反応をすることができる反応性基を有するものであり、（８−１）、（８−２）、（８−１０）〜（８−１３）、（８−１６）、（８−２０）〜（８−２３）である。
【００４９】
【化１２−１】
0006400268.tif 000013
【００５０】
【化１２−２】
0006400268.tif 000014
【００５１】
【化１２−３】
0006400268.tif 000015
【００５２】
本発明のフルバレン化合物は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低いために、ｎ型半導体の材料や有機ＥＬ素子の材料として好適に用いることができるものであるが、そのような用途として用いられるフルバレン化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位としては、例えば、３．０ｅＶ〜５．２ｅＶであることが好ましい。そのような範囲であると、ｎ型半導体の材料や有機ＥＬ素子の材料として用いた場合に、充分に性能を発揮することができる。ＬＵＭＯのエネルギー準位としてより好ましくは、３．０ｅＶ〜５．１ｅＶであり、更に好ましくは、３．２ｅＶ〜５．０ｅＶである。
なお、ＬＵＭＯのエネルギー準位は、以下のようにして求めることができる。
＜ＬＵＭＯのエネルギー準位＞
ｐドープシリコン基板（フルウチ化学社製）を２５ｍｍ角に切断し、アセトン中、及び、イソプロピルアルコール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄した後、ＵＶオゾン処理を２０分間施す。その後、この基板をアルゴン雰囲気のグローブボックスに連結された真空蒸着装置（アルバック社製）の基板ホルダーに固定した。測定する試料を石英製のルツボに入れ、約１×１０−３Ｐａまで減圧し、膜厚１０ｎｍになるように蒸着し、測定サンプルとする。作成した測定サンプルについて、紫外光電子分光装置（コベルコ科研社製）を用いて、イオン化ポテンシャルを測定し、測定値を試料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位とする。
同時に、上記同様に作成した別の試料薄膜について、紫外可視分光光度計（製品名「Ａｇｉｌｅｎｔ  ８４５３」、アジレント・テクノロジー社製）を用いて、吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトルから吸収ピークの長波長側吸収端λ（単位：ｎｍ）を読み取り、下記数式（１）により、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（Ｂ．Ｇ．）を求める。
【００５３】
【数１】
0006400268.tif 000016
【００５４】
更に、上記のように複合電子分光分析装置を用いて求めたＨＯＭＯのエネルギー準位と、上記数式（１）から求めたＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（Ｂ．Ｇ．）とから、下記数式（２）により、ＬＵＭＯのエネルギー準位を求める。
【００５５】
【数２】
0006400268.tif 000017
【００５６】
本発明はまた、フルバレン由来の骨格を有する化合物を含む太陽電池用材料であって、該化合物は、下記式（１’）；
【化１３】
0006400268.tif 000018
（式中、４つの点線の円弧は、同一又は異なって、フルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。点線の円弧で表される４つの環構造が全てベンゼン環である場合、Ｘ１〜Ｘ４の全てが同じ構造であることはない。Ｘ１〜Ｘ４が結合している環構造が全てナフタレン環である場合、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは１価の置換基であり、Ｘ１、Ｘ２が結合している環構造がいずれもナフタレン環であり、Ｘ３、Ｘ４が結合している環構造がいずれもベンゼン環である場合、Ｘ３、Ｘ４の少なくとも一方は、メトキシ基以外の１価の置換基である。Ｘ１〜Ｘ４が結合している４つの環構造のうちいずれか１つが、フルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分と該骨格部分の一部とともに形成される４つの環とから構成され、該４つの環がいずれもベンゼン環又はナフタレン環である構造の場合、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つがメトキシ基、２−エチルヘプトキシ基以外の１価の置換基であるか、又は、Ｘ１〜Ｘ４が全て水素原子である。）で表されるフルバレン化合物である太陽電池用材料でもある。
【００５７】
上記式（１’）において、Ｘ１〜Ｘ４の構造の具体例及び好ましい構造、点線の円弧で表される環構造の具体例及び好ましい構造、並びに、１価の置換基が結合する環の位置は、上記式（１）におけるＸ１〜Ｘ４の構造の具体例及び好ましい構造、点線の円弧で表される環構造の具体例及び好ましい構造、並びに、１価の置換基が結合する環の位置と同様である。
【００５８】
上記式（１’）において、点線の円弧で表される４つの環構造が全てベンゼン環である場合、Ｘ１〜Ｘ４の全てが同じ構造であることはない。すなわち、上記式（１’）で点線の円弧で表される４つの環構造が全てベンゼン環の場合、Ｘ１〜Ｘ４のうち、少なくとも１つは１価の置換基であり、Ｘ１〜Ｘ４の４つ全てが１価の置換基である場合、Ｘ１〜Ｘ４の中に少なくとも２種の１価の置換基が含まれる。
【００５９】
上記式（１’）において、Ｘ１〜Ｘ４が結合している４つの環構造のうちいずれか１つが、フルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分と該骨格部分の一部とともに形成される４つの環とから構成され、該４つの環がいずれもベンゼン環又はナフタレン環である場合、上記式（１’）で表されるフルバレン化合物の構造は、例えば下記式（９−１）、（９−２）で表されるような構造である。
【００６０】
【化１４】
0006400268.tif 000019
【００６１】
上記式（９−１）、（９−２）は、Ｘ１〜Ｘ４が全て水素原子である場合の構造であり、このような構造の化合物は上記式（１’）で表されるフルバレン化合物に含まれる。Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つが１価の置換基である場合、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つがメトキシ基、２−エチルヘプトキシ基以外の１価の置換基である。
【００６２】
本発明は更に、フルバレン由来の骨格を有する化合物を含む有機トランジスタ用材料であって、該化合物は、下記式（１’’）；
【００６３】
【化１５】
0006400268.tif 000020
【００６４】
（式中、４つの点線の円弧は、同一又は異なって、フルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子、又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。）で表されるフルバレン化合物である有機トランジスタ用材料でもある。
【００６５】
上記式（１’’）において、Ｘ１〜Ｘ４の構造の具体例及び好ましい構造、点線の円弧で表される環構造の具体例及び好ましい構造、並びに、１価の置換基が結合する環の位置は、上記式（１）におけるＸ１〜Ｘ４の構造の具体例及び好ましい構造、点線の円弧で表される環構造の具体例及び好ましい構造、並びに、１価の置換基が結合する環の位置と同様である。
【００６６】
次に、本発明のフルバレン化合物の製造方法について述べる。
本発明のフルバレン化合物の製造方法には、異なる２つの方法がある。以下においては、これらをそれぞれ本発明の第１のフルバレン化合物の製造方法、本発明の第２のフルバレン化合物の製造方法と記載し、また、本発明の第１、第２のフルバレン化合物の製造方法をまとめて、本発明のフルバレン化合物の製造方法と記載する。
まず、本発明の第１のフルバレン化合物の製造方法について記載する。
本発明の第１のフルバレン化合物の製造方法は、下記式（１’’）；
【００６７】
【化１６】
0006400268.tif 000021
【００６８】
（式中、４つの点線の円弧は、同一又は異なって、フルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子、又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。）で表されるフルバレン化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、下記式（２）；
【００６９】
【化１７】
0006400268.tif 000022
【００７０】
（式中、点線の円弧は、炭素原子間の二重結合を構成する２つの炭素原子と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｙは、水素原子又は１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（Ｉ）と、下記式（３）；
【００７１】
【化１８】
0006400268.tif 000023
【００７２】
（式中、点線の円弧は、炭素原子間の二重結合を構成する２つの炭素原子と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ３、Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（ＩＩ）とを反応させる工程を必須とすることを特徴とするフルバレン化合物の製造方法である。
【００７３】
本発明の第１のフルバレン化合物の製造方法は、上記式（２）で表される化合物や上記式（３）で表される化合物を適宜選択することでＸ１〜Ｘ４が結合する環の構造を種々に変えたフルバレン化合物を製造することができる。
本発明の第１のフルバレン化合物の製造方法は、上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程を含むものである。この反応工程において、上記式（２）で表される化合物、上記式（３）で表される化合物は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
また、本発明の第１のフルバレン化合物の製造方法は、上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程を含むものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。
【００７４】
上記式（２）、上記式（３）で表される化合物における点線の円弧は、炭素原子間の二重結合を構成する２つの炭素原子と共に環構造が形成されていることを表す。すなわち、上記式（２）、上記式（３）で表される化合物が、それぞれ構造中に少なくとも２つの環構造を有し、上記式（２）、上記式（３）において、炭素原子間の二重結合部分が、該環構造の一部として含まれていることを表している。
上記式（２）においてＸ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、上記式（３）において、Ｘ３、Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表す。
Ｘ１〜Ｘ４の構造の具体例及び好ましい構造、点線の円弧で表される環構造の具体例及び好ましい構造、並びに、１価の置換基が結合する環の位置は、上記式（１）におけるＸ１〜Ｘ４の構造の具体例及び好ましい構造、点線の円弧で表される環構造の具体例及び好ましい構造、並びに、１価の置換基が結合する環の位置と同様である。
【００７５】
上記式（２）におけるＹは、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基としては、上記式（３）で表される化合物との反応系中で末端アルキンを発生させ、最終的に銅（Ｉ）アセチリド中間体を発生させるものであればよい。
このような１価の置換基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基等が挙げられる。
Ｙとしては、水素原子又は１価の置換基の中でもトリメチルシリル基であることが好ましい。
【００７６】
上記式（３）におけるＲ１、Ｒ２は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。１価の置換基は、Ｐｄ（０）種が酸化的付加を起こすことが可能な置換基であればよい。このような１価の置換基としては、ハロゲン原子、トリフラート基、トシラート基等が挙げられる。この中でも好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子である。
【００７７】
上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程においては、上記式（２）で表される化合物１モルに対して上記式（３）で表される化合物を０．５〜１．５モル用いて反応を行うことが好ましい。このような比率で用いることで、上記式（１）で表されるフルバレン化合物を高収率で製造することができる。より好ましくは、上記式（２）で表される化合物１モルに対して上記式（３）で表される化合物を０．７〜１．３モル用いることである。
【００７８】
上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程は、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２ｄｂａ３）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）等のパラジウム錯体の１種又は２種以上と、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅等の銅触媒の１種又は２種以上とを用いることが好ましい。より好ましくは、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４又はＰｄ（ＰｔＢｕ３）２とヨウ化銅等の一価の銅触媒とを用いることである。
また触媒の使用量としては、上記式（２）で表される化合物１モルに対して、パラジウム錯体と銅触媒との合計が０．００１〜０．２モルとなるように用いることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜０．０５モルとなるように用いることである。
【００７９】
また、上記触媒の反応性を上げるために配位子を用いてもよい。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３）、トリ（２−フリル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノフェロセン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、２−（ビフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル等のリン配位子が挙げられる。これらの配位子のうち、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが好ましい。
配位子の使用量としては、パラジウム触媒１モルに対して、０．５〜４モル用いることが好ましい。より好ましくは、１〜２．５モル用いることである。
なお、ホスフィン配位子などの安定化剤を含む触媒（例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムなど）を用いた場合には、さらに配位子を用いる必要はない。
【００８０】
上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程においては、Ｃ−Ｈ結合活性化剤を加える必要がある。活性化剤としては、エチルジイソプロピルアミン（ＤＩＰＥＡ）、ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等のアミン系化合物が挙げられる。これらの活性化剤は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
上記活性化剤の使用量としては、上記式（２）で表される化合物１モルに対して、１モル〜１０モルであることが好ましい。さらに好ましくは１モル〜５モルであり、特に好ましくは、３モル〜５モルである。
【００８１】
上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程に用いる溶媒としては、当該反応が進行するものである限り特に制限されず、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００８２】
上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、アルゴン、ヘリウム等のいずれを用いてもよいが、窒素、アルゴンが好ましい。不活性ガスは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００８３】
上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程の反応温度は、−１００℃〜３００℃であることが好ましい。より好ましくは、０℃〜２００℃であり、特に好ましくは溶媒にもよるが、０℃〜１５０℃である。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。また、反応時間は、１〜４８時間であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３６時間であり、特に好ましくは、工業的、実用的な側面からみても１２〜３０時間である。
【００８４】
次に、本発明の第２のフルバレン化合物の製造方法について記載する。
本発明の第２のフルバレン化合物の製造方法は、下記式（１’’）；
【００８５】
【化１９】
0006400268.tif 000024
【００８６】
（式中、４つの点線の円弧は、同一又は異なって、フルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子、又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。）で表されるフルバレン化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、下記式（３’）；
【００８７】
【化２０】
0006400268.tif 000025
【００８８】
（式中、点線の円弧は、炭素原子間の二重結合を構成する２つの炭素原子と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ３、Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｒ１’、Ｒ２’は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（ＩＩ’）と、下記式（４）；
【００８９】
【化２１】
0006400268.tif 000026
【００９０】
（式中、点線の円弧は、炭素原子間の二重結合を構成する２つの炭素原子と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（ＩＩＩ）とを反応させる工程を必須とすることを特徴とするフルバレン化合物の製造方法である。
【００９１】
本発明の第２のフルバレン化合物の製造方法のように、上記式（３’）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物とを反応させてフルバレン化合物を製造すると、フルバレン化合物をより高い収率で製造することができる。また、比較的温和な条件で毒性の高い化合物を使用することなくフルバレン化合物を製造することができる点もこの方法の有利な点である。
本発明の第２のフルバレン化合物の製造方法は、上記式（３’）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含むものである。この反応工程において、上記式（３’）で表される化合物、上記式（４）で表される化合物は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
また、本発明のフルバレン化合物の製造方法は、上記式（３’）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含むものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。
【００９２】
上記式（４）で表される化合物における点線の円弧は、炭素の５員環の骨格部分の一部と共に２つの環構造が形成されていることを表す。上記式（３’）で表される化合物における点線の円弧については、上記式（３）で表される化合物における点線の円弧と同様である。
Ｘ１〜Ｘ４の構造の具体例及び好ましい構造、点線の円弧で表される環構造の具体例及び好ましい構造、並びに、１価の置換基が結合する環の位置は、上記式（１）におけるＸ１〜Ｘ４の構造の具体例及び好ましい構造、点線の円弧で表される環構造の具体例及び好ましい構造、並びに、１価の置換基が結合する環の位置と同様である。
【００９３】
上記式（３’）におけるＲ１’、Ｒ２’は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。１価の置換基としては、ハロゲン原子、トリフラート基、トシラート基、ボリル基等が挙げられる。この中でも好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基である。Ｒ１’、Ｒ２’は同一の置換基であることが好ましい。
【００９４】
上記式（４）におけるＲ３、Ｒ４は、同一又は異なって、１価の置換基を表し、上記式（３’）におけるＲ１’、Ｒ２’とは異なる置換基である。１価の置換基としては、ハロゲン原子、トリフラート基、トシラート基、ボリル基等が挙げられる。この中でも好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基である。Ｒ３、Ｒ４は同一の置換基であることが好ましい。
より好ましくは、上記式（３’）におけるＲ１’、Ｒ２’がともに臭素原子又はヨウ素原子であり、上記式（４）におけるＲ３、Ｒ４がともにボリル基であること、又は、上記式（３’）におけるＲ１’、Ｒ２’がともにボリル基であり、上記式（４）におけるＲ３、Ｒ４がともに臭素原子又はヨウ素原子であることである。最も好ましくは、上記式（３’）におけるＲ１’、Ｒ２’がともにボリル基であり、上記式（４）におけるＲ３、Ｒ４がともに臭素原子又はヨウ素原子であることである。上記式（３’）におけるＲ１’、Ｒ２’がともにボリル基であり、上記式（４）におけるＲ３、Ｒ４がともに臭素原子又はヨウ素原子であると、より高い収率でフルバレン化合物を製造することができる。
なお、ボリル基とは、（ＲＯ）２Ｂ−（Ｒは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表し、２つのＲが結合していてもよい。）で表される基である。
【００９５】
上記式（３’）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程において、上記式（３）で表される化合物１モルに対して上記式（４）で表される化合物を０．５〜１．５モル用いて反応を行うことが好ましい。このような比率で用いることで、上記式（１’’）で表されるフルバレン化合物を高収率で製造することができる。より好ましくは、上記式（３’）で表される化合物１モルに対して上記式（４）で表される化合物を０．７〜１．３モル用いることである。
また、上記式（３’）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物の一方が臭素原子又はヨウ素原子を有し、他方がボリル基を有する場合、臭素原子又はヨウ素原子を有する化合物１モルに対して、ボリル基を有する化合物を１〜１．２モル用いることがより好ましい。
【００９６】
上記式（３’）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程は、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２ｄｂａ３）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）等のパラジウム錯体の１種又は２種以上と、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物の１種又は２種以上とを用いることが好ましい。より好ましくは、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４又はＰｄ（ＰｔＢｕ３）２と炭酸カリウムとを用いることである。
また触媒の使用量としては、上記式（３’）で表される化合物１モルに対して、パラジウム錯体と塩基性化合物との合計が０．００１〜０．２モルとなるように用いることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜０．０５モルとなるように用いることである。
【００９７】
また、上記触媒の反応性を上げるために配位子を用いてもよい。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３）、トリ（２−フリル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノフェロセン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、２−（ビフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル等のリン配位子が挙げられる。これらの配位子のうち、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが好ましい。
配位子の使用量としては、パラジウム触媒１モルに対して、０．５〜４モル用いることが好ましい。より好ましくは、１〜２．５モル用いることである。
なお、ホスフィン配位子などの安定化剤を含む触媒（例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムなど）を用いた場合には、さらに配位子を用いる必要はない。
【００９８】
上記式（３’）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程に用いる溶媒としては、当該反応が進行するものである限り特に制限されないが、テトラヒドフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系極性溶媒の１種又は２種以上を用いることが好ましい。より好ましくは、テトラヒドフランである。
更に、溶媒として水を混合したものを用いることがより好ましい。エーテル系極性溶媒と水とを混合して用いる場合の比率は、エーテル系極性溶媒：水＝３：１〜１０：１であることが好ましい。より好ましくは、４：１〜５：１である。
【００９９】
上記式（３’）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、アルゴン、ヘリウム等のいずれを用いてもよいが、窒素、アルゴンが好ましい。不活性ガスは、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１００】
上記式（３’）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程の反応温度は、２０℃〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、４０℃〜８０℃である。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。また、反応時間は、３０時間以上であることが好ましい。より好ましくは、３０〜４８時間である。
【０１０１】
本発明の第１のフルバレン化合物の製造方法における、上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程の後や、本発明の第２のフルバレン化合物の製造方法における、上記式（３’）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程の後に、得られた上記式（１’’）で表されるフルバレン化合物を精製する工程を含んでいてもよい。精製方法は特に制限されず、抽出、濾過、シリカゲルクロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、リサイクル分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、再結晶、昇華等の方法の中から適した方法を適宜選択して用いることができる。また、これらの精製方法のいずれか１つを用いてもよく、２つ以上を用いてもよい。
【０１０２】
本発明のフルバレン化合物の製造方法は、上記式（１）で表される本発明のフルバレン化合物を製造する際の製造方法として好適に用いることができる。すなわち、本発明のフルバレン化合物の製造方法を用いて上記式（１）で表される本発明のフルバレン化合物を製造することは本発明のフルバレン化合物の製造方法の好適な実施形態の１つである。
【０１０３】
上述したように、上記式で表される特定の構造を有するフルバレン化合物は、ｎ型半導体や有機ＥＬ素子の材料として好適に用いることができるものであり、上述したように、太陽電池や有機トランジスタの材料として好適である。
有機ＥＬ素子は、陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を順に積層させた構造のもの、又は、更にホール注入層、電子注入層を有する構造のもの等がある。これらの素子においては、陰極から注入された電子が電子輸送層を通過して発光層に到達することになるが、エネルギー効率の点から、発光層や電子輸送層の材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、電子注入層の材料の有するＬＵＭＯのエネルギー準位及び陰極の価電子帯との間でエネルギーギャップが小さいことが好ましい。陰極としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の金属やこれらの合金等が用いられるが、これらのうち価電子帯のエネルギーが高いものは、酸化されやすい性質を有するため、エネルギーの低いものを用いることが好ましい。最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位の低いフルバレン化合物を用いることで、陰極として価電子帯のエネルギーが低く、酸化されにくい物質を陰極に用いることが可能となるため、陰極の選択の自由度を広げることができる。
したがって、このような点から、本発明のフルバレン化合物は、ｎ型半導体や有機ＥＬ素子の材料として好適に用いることができるものである。このように、本発明のフルバレン化合物が発光デバイス形成に用いられることもまた、本発明の１つである。このような、本発明のフルバレン化合物を用いて形成される発光デバイスもまた、本発明の１つである。
更に、上記式で表される特定の構造を有するフルバレン化合物は、その他に、電気通信機器用材料、エレクトロクロミック用材料、サーモクロミック用材料、電界効果トランジスタ用材料、集積回路用材料、ガスセンサー用材料、電気化学電池用材料、有機レーザーダイオード用材料、スピンバルブ用材料、受光素子用材料、スピントロニクス用材料等の種々の用途の材料として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０１０４】
本発明のフルバレン化合物は、上述の構成よりなり、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低く、ｎ型有機半導体材料、特に有機薄膜太陽電池材料、有機トランジスタ材料や、有機ＥＬ素子等の発光デバイス等の機能性電子素子素材として好適に用いることができるものである。また本発明のフルバレン化合物の製造方法は、これまで合成が難しかった種々のフルバレン骨格を有する化合物の合成を可能とするものであり、機能性電子素子素材として更に好適な化合物の研究、開発に大きく寄与する製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】実施例８で作製した太陽電池の光照射下電流−電圧特性を測定した結果を示した図である。
【図２】実施例１２で作製した有機トランジスタ素子の出力特性を測定した結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０１０６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１０７】
以下の実施例及び比較例において、１Ｈ−ＮＭＲは以下のようにして測定した。
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
得られたフルバレン化合物を、重水素化クロロホルムの溶液とし、高分解能核磁気共鳴装置（製品名「Ｇｅｍｉｎｉ  ２０００」；３００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．社製）を用いて測定した。化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側における１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、テトラメチルシランの水素核（δ０．００）を参照とした。
【０１０８】
［フルバレン化合物］
実施例１
３０ｍｌシュレンク管に２、６’−ジブロモビフェニル（１５６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２−エチニルビフェニル（８９．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（３５．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（７．６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ（３８０．６ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え窒素置換し、ＤＭＦを溶媒として３ｍｌ加えた。これを１４０℃に加熱し、２４時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにより（移動相：ヘキサン）精製したものを更にリサイクル分取ＧＰＣにより精製することで、目的物（４７ｍｇ，  ０．１４ｍｍｏｌ）を得た。この反応は、下記式（１０）の反応である。
得られたフルバレン化合物の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ：  δ７．２４−７．２９（ｍ，  ８Ｈ）、  ７．３６−７．４０（ｍ，  ４Ｈ）、  ７．６６−７．６９（ｍ，  ４Ｈ）
【０１０９】
【化２２】
0006400268.tif 000027
【０１１０】
実施例２
３０ｍｌシュレンク管に２、６’−ジヨード−４，４’−ジブロモビフェニル（２８２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２−エチニルビフェニル（９８．０ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（３５．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（７．６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ（３８０．６ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え窒素置換し、ＤＭＦを溶媒として３ｍｌ加えた。これを１４０℃に加熱し、２４時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにより（移動相：ヘキサン）精製したものを更にリサイクル分取ＧＰＣにより精製することで、目的物（１５ｍｇ，  ０．０３ｍｍｏｌ）を得た。この反応は、下記式（１１）の反応である。
得られたフルバレン化合物の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ：  δ７．２４−７．２７（ｍ，  ２Ｈ）、  ７．３７（ｔ，  ２Ｈ）、  ７．４５−７．４７（ｍ，  ２Ｈ）、  ７．５６（ｄ，  ２Ｈ）、  ７．６９（ｄ，  ２Ｈ）、  ８．２８（ｄ，  ２Ｈ）、  ８．４９（ｄ，  ２Ｈ）
【０１１１】
【化２３】
0006400268.tif 000028
【０１１２】
実施例３
３０ｍｌシュレンク管に２，６’−ジヨードビフェニル（２０３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ），３−エチニル−２，２’−ビチオフェン（１０４．７ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（３５．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（７．６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ（３８０．６ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え窒素置換し、ＤＭＦを溶媒として３ｍｌ加えた。これを１４０℃に加熱し、２４時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにより（移動相：ヘキサン）精製したものを更にリサイクル分取ＧＰＣにより精製することで、目的物（１２ｍｇ，  ０．０４ｍｍｏｌ）を得た。この反応は、下記式（１２）の反応である。
得られたフルバレン化合物の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ：  δ７．０８（ｍ，  ２Ｈ）、  ７．２４−７．２９（ｄ，  ２Ｈ）、  ７．３４−７．３８（ｍ，  ２Ｈ）、  ７．５７（ｄ，  ２Ｈ）、  ７．６８−７．７０（ｍ，  ２Ｈ）、  ８．２８（ｄ，  ２Ｈ）
【０１１３】
【化２４】
0006400268.tif 000029
【０１１４】
実施例４
５０ｍｌシュレンク管に３，３’−ジブロモビチオフェン（３２４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ジボロン酸エステル（４５１．７ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（５７．８ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８２９．３ｍｇ，６．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌ、水４ｍｌを加え窒素置換した。これを６５℃に加熱し、４８時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで三度抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をリサイクル分取ＨＰＬＣ（移動相：クロロホルム）によって精製することで、目的物（１７７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を得た。この反応は、下記式（１３）の反応である。
得られたフルバレン化合物の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ７．０８（ｍ，２Ｈ）、７．２４−７．２９（ｄ，２Ｈ）、７．３４−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，２Ｈ）、７．６８−７．７０（ｍ，２Ｈ）、８．２８（ｄ，２Ｈ）
【０１１５】
【化２５】
0006400268.tif 000030
【０１１６】
実施例５
３０ｍｌシュレンク管にテトラブロミド（２４６．９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ジボロン酸エステル（２１３．２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（２８．９ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４１４．６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌ、水２ｍｌを加え窒素置換した。これを６０℃に加熱し、４８時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで三度抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製することで、目的物（２０９ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）を得た。この反応は、下記式（１４）の反応である。
得られたフルバレン化合物の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ７．２４−７．２７（ｍ，２Ｈ）、７．３７（ｔ，２Ｈ）、７．４５−７．４７（ｍ，２Ｈ）、７．５６（ｄ，２Ｈ）、７．６９（ｄ，２Ｈ）、８．２８（ｄ，２Ｈ）、８．４９（ｄ，２Ｈ）
【０１１７】
【化２６】
0006400268.tif 000031
【０１１８】
実施例６
３０ｍｌシュレンク管にジブロミド（６７．２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ジボロン酸エステル（８９．３ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（１１．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１６５．９ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４ｍｌ、水１ｍｌを加え窒素置換した。これを６０℃に加熱し、４８時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで三度抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン）で精製することで、目的物（５９．１ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を得た。この反応は、下記式（１５）の反応である。
得られたフルバレン化合物の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ７．２４−７．２９（ｍ，８Ｈ）、７．３６−７．４０  （ｍ，４Ｈ）、７．６６−７．６９（ｍ，４Ｈ）
【０１１９】
【化２７】
0006400268.tif 000032
【０１２０】
実施例７
３０ｍｌシュレンク管にジブロミド（１６７．０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、ボロン酸（１０４．７ｍｇ、０．７１ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（１７．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（８２．８ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌ、水２ｍｌを加え窒素置換した。これを７０℃に加熱し、１２時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで三度抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：クロロホルム）で精製し、溶媒を留去した。得られた固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥させることで、目的物（１５０．０ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を得た。この反応は、下記式（１６）の反応である。
得られたフルバレン化合物の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ７．０３−７．１４（ｍ，４Ｈ）、７．２４−７．２９  （ｍ，４Ｈ）、７．３３−７．４０（ｍ，６Ｈ）、７．４９−７．５３（ｍ，６Ｈ）、７．６９（ｄ，２Ｈ）、７．７６（ｄ，２Ｈ）、８．４６（ｄ，２Ｈ）、８．５７（ｓ，２Ｈ）
【０１２１】
【化２８】
0006400268.tif 000033
【０１２２】
［太陽電池］
実施例８
下記［１］〜［５］の工程により、有機薄膜太陽電池を作製した。
［１］市販されているパターニングされたシート抵抗１４ΩｍのＩＴＯ付き透明ガラス基板を用意した。
［２］このＩＴＯ付き透明ガラス基板を、アセトン、イソプロパノールの順に、１０分間の超音波洗浄を行った。その後、イソプロパノールによる煮沸洗浄を行った。次の洗浄工程として、酸素プラズマ処理を、電流１０ｍＡ、５分の条件で行った。具体的には、サンユー電子製ＶＰＳ０２０を用い、２〜３回酸素にてパージした後処理を行った。
［３］上記プラズマ処理された透明電極上に正孔輸送材料として、ポリチオフェン誘導体であるＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）とＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸）の混合物をスピンコートにより製膜を行った。条件はスロープ１秒８００回転１８０秒で膜厚５００オングストロームを得た。これを、２００℃、１０分間の焼成により、膜化を行い正孔輸送層を形成した。
［４］次に、実施例４で得られたフルバレン化合物とＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））を重量比３：２で混合し、２．０質量％のジクロロベンゼン溶液を作製した。それを上記正孔輸送層上に、スピンコート法（１５００ｒｐｍ／１８０秒）により塗布した後、乾燥させた。なお、液状材料の乾燥条件は、大気下、室温とした。これにより発光層が得られた。
［５］上記発光層上に、真空蒸着装置を用いて、平均厚さ１５０ｎｍでアルミニウム（Ａｌ）を蒸着し、陰極を作製した。
このようにして得られた素子に対して、光照射下電流―電圧特性を測定したところ図１に示すような電流―電圧曲線が得られ、光起電力が得られたことがわかった。
解放端電圧は０．５１３０７Ｖ、短絡光電流は０．２７４７９ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子は４３．８２％、発電効率は０．０６１８％であったことから、当素子は太陽電池性能を示すことが分かった。
【０１２３】
［有機トランジスタ］
有機トランジスタを作製するにあたり、下記実施例９〜１１により、新たにフルバレン化合物を合成した。
実施例９
５０ｍｌシュレンク管に実施例３で合成したフルバレン化合物（８１１ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）、クロロホルム１２ｍｌ、酢酸３．５ｍｌを加え窒素置換した。これを室温で３分撹拌した。ここへＮ−ブロモスクシンイミド（８９０ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え６０℃で終夜撹拌した。室温へもどし、水を加えてからクロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムｓで乾燥し、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／１０）により精製することで目的のジブロモフルバレン化合物（９９７ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を得た。この反応は、下記式（１７）の反応である。
得られたジブロモフルバレン化合物の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ７.２７−７．３１（ｍ，２Ｈ）、７.３６−７．３９（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｓ，２Ｈ）、７．６７（ｄ，２Ｈ）、８．１４（ｄ，２Ｈ）
【０１２４】
【化２９】
0006400268.tif 000034
【０１２５】
実施例１０
３０ｍｌシュレンク管に実施例９で合成したジブロモフルバレン化合物（５４８ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２７５ｍｇ、２．３ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（５６ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（２６４ｍｇ、６．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌ、水１０ｍｌを加え窒素置換した。これを７０℃に加熱し、２０時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加えクロロホルムで三度抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製することで、目的物（４６３ｍｇ、０．９４ｍｍｏｌ）を得た。この反応は、下記式（１８）の反応である。
得られたフルバレン化合物の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ７．２９−７．３３（ｍ，４Ｈ）、７．３７−７．４１（ｍ，６Ｈ）、７．５７−７．５９（ｍ，４Ｈ）、７．７１−７．７３（ｍ，２Ｈ）、７．８２（ｓ，２Ｈ）、８．３４（ｄ，２Ｈ）
【０１２６】
【化３０】
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【０１２７】
実施例１１
１００ｍｌシュレンク管にジブロモビフェニル化合物（８６４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ジボロン酸エステル（８８２ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（１１６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１６５８ｍｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌ、水４ｍｌを加え窒素置換した。これを７０℃に加熱し、４８時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで三度抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：トルエン／クロロホルム＝１／１）によって精製することで、目的物（６２８ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）を得た。この反応は、下記式（１９）の反応である。
得られたフルバレン化合物の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ７．８０（ｓ，６Ｈ）、４．０３（ｓ，６Ｈ）、７．０１（ｓ，２Ｈ）、７．２２−７．２４（ｍ，２Ｈ）、７．３０−７．３３（ｍ，２Ｈ）、７．７４（ｄ，２Ｈ）、７．８９（ｓ，２Ｈ）、８．４３（ｄ，２Ｈ）
【０１２８】
【化３１】
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【０１２９】
実施例１２
下記［１］〜［５］の工程により、有機トランジスタ素子を作製した。
［１］ゲート絶縁膜としてＳｉＯ２膜が製膜された、市販されているＳｉ基板を用意した。
［２］このＳｉＯ２付きＳｉ基板を、アセトン、イソプロパノールの順に、１０分間の超音波洗浄を行った。その後、イソプロパノールによる煮沸洗浄を行った。次の洗浄工程として、酸素プラズマ処理を、電流１０ｍＡ、５分の条件で行った。具体的には、サンユー電子製ＶＰＳ０２０を用い、２〜３回酸素にてパージした後処理を行った。
［３］上記プラズマ処理された基板上に自己組織化単分子層を、トリクロロデシルシランの蒸気にさらすことで製膜した。
［４］上記単分子層上に、真空蒸着装置を用いて、実施例１１で得られたフルバレン化合物を平均厚さ１００ｎｍで蒸着した。
［５］上記有機膜上に、蒸着マスクを設置し、真空蒸着装置を用いてアルミニウム金属をソース、ドレイン電極としてそれぞれ蒸着した。
このようにして得られた有機トランジスタ素子の出力特性を測定した結果を図２に示す。
図２より、ゲート電圧として４０Ｖを印加した辺りから、電流が得られており、ｎ型のトランジスタ特性が確認できた。
なお、図２中、ＶＤＳは、ソース−ドレイン電極間の電圧を、ＶＧＳは、ゲート−ドレイン電極間の電圧を表し、ＩＤＳは、ソース−ドレイン電極間の電流値を表す。
【図１】
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【図２】
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