(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器中に重亜硫酸塩および（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体組成物を添加し、重合反応および熟成を行うことで（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法であって、
該（メタ）アクリル酸（塩）の添加終了前に水酸化ナトリウムの添加を開始し、該熟成が終了するまでに該水酸化ナトリウムの添加を終了し、
該（メタ）アクリル酸（塩）の全量の５０質量％〜８５質量％が添加される間に該水酸化ナトリウムの添加を開始する、
（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸（塩）の全量の９０質量％が添加されてから前記熟成が終了するまでの間に前記水酸化ナトリウムの添加を終了する、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
【請求項３】
得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液中の残存重亜硫酸塩濃度が１３００ｐｐｍ未満である、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
【請求項４】
得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液のＡＰＨＡが５０以下である、請求項１から３までのいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体組成物を重合して（メタ）アクリル酸系重合体を製造する際に、反応を円滑に行う等の理由により、連鎖移動剤として重亜硫酸塩を選択して用いることがある（例えば、特許文献１、２参照)。
【０００３】
しかし、一般に、連鎖移動剤として重亜硫酸塩を用いて（メタ）アクリル酸系重合体を製造すると、得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液中に残存重亜硫酸塩が多量に存在してしまう。このように、（メタ）アクリル酸系重合体水溶液中に残存重亜硫酸塩が多量に存在すると、例えば、該残存重亜硫酸塩の分解によって亜硫酸ガスが発生し、該亜硫酸ガスが（メタ）アクリル酸系重合体水溶液中に溶解して不純物となってしまうという問題がある。
【０００４】
連鎖移動剤として重亜硫酸塩を用いて（メタ）アクリル酸系重合体を製造する際に、得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液中の残存重亜硫酸塩を低減する方法として、従来、重合反応後に過酸化水素を添加する方法が知られている（例えば、特許文献３参照)。
【０００５】
しかし、重合反応後に過酸化水素を添加すると、重合反応容器の気相部に存在する亜硫酸ガスと過酸化水素とが反応して硫酸ミストが生じてしまい、重合反応容器に用いられる金属（例えば、ＳＵＳ）を腐食させてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２７８２０６号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８６１８号公報
【特許文献３】特開２００２−８０５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、重亜硫酸塩を用いて（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法であって、得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液中の残存重亜硫酸塩濃度が低く、得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液による金属の腐食を抑制できる、（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法は、
反応容器中に重亜硫酸塩および（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体組成物を添加し、重合反応および熟成を行うことで（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法であって、
該（メタ）アクリル酸（塩）の添加終了前に水酸化ナトリウムの添加を開始し、該熟成が終了するまでに該水酸化ナトリウムの添加を終了する。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記（メタ）アクリル酸（塩）の全量の５０質量％〜８５質量％が添加される間に上記水酸化ナトリウムの添加を開始する。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記（メタ）アクリル酸（塩）の全量の９０質量％が添加されてから上記熟成が終了するまでの間に上記水酸化ナトリウムの添加を終了する。
【００１１】
好ましい実施形態においては、得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液中の残存重亜硫酸塩濃度が１３００ｐｐｍ未満である。
【００１２】
好ましい実施形態においては、得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液のＡＰＨＡが５０以下である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、重亜硫酸塩を用いて（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法であって、得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液中の残存重亜硫酸塩濃度が低く、得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液による金属の腐食を抑制できる、（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪≪（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法≫≫
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法は、反応容器中に重亜硫酸塩および（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体組成物を添加し、重合反応および熟成を行うことで（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法であって、該（メタ）アクリル酸（塩）の添加終了前に水酸化ナトリウムの添加を開始し、該熟成が終了するまでに該水酸化ナトリウムの添加を終了する。
【００１５】
≪単量体組成物≫
単量体組成物とは、（メタ）アクリル酸（塩）を含む、１種の単量体（重合性不飽和二重結合を有するモノマー）また２種以上の単量体（重合性不飽和二重結合を有するモノマー）の混合物のことを意味する。
【００１６】
（メタ）アクリル酸（塩）は、アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）を意味する。アクリル酸（塩）は、アクリル酸および／またはアクリル酸塩を意味し、メタクリル酸（塩）は、メタクリル酸および／またはメタクリル酸塩を意味する。
【００１７】
（メタ）アクリル酸（塩）の塩としては、−ＣＯＯＺ基のＺで表される。Ｚは、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＣＯＯＮＨ４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。金属原子としては、ナトリウム原子やカリウム原子などのアルカリ金属、カルシウム原子などのアルカリ土類金属、鉄原子などの遷移金属などが挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの、１級〜４級のアミン塩が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を十分に発現させるためには、Ｍは、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。
【００１８】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸（塩）以外の「酸（塩）」なる記載についても、（メタ）アクリル酸（塩）における「酸（塩）」と同様の意味である。また、単に「塩」なる記載についても、（メタ）アクリル酸（塩）における−ＣＯＯＺ基のＺの説明がそのまま援用される。
【００１９】
単量体組成物は、（メタ）アクリル酸（塩）以外の、他の単量体を含んでいても良い。このような他の単量体は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００２０】
他の単量体としては、例えば、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等の（メタ）アクリル酸以外のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体、およびそれらの塩；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、およびそれらの塩；３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸等の共役ジエンスルホン酸等のスルホン酸系単量体、およびそれらの塩；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン等の（メタ）アリルオキシプロパン系化合物、および、それらの化合物１モルに対してエチレンオキサイドを１モル〜２００モル付加させた化合物（３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン等）；（メタ）アリルアルコール、及び、（メタ）アリルアルコール１モルに対してエチレンオキサイドを１モル〜１００モル付加させた化合物等のアリルエーテル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；イソプレノール、および、イソプレノール１モルに対してエチレンオキサイドを１モル〜１００モル付加させた化合物等のイソプレン系単量体；等が挙げられる。
【００２１】
単量体組成物中の（メタ）アクリル酸（塩）の含有割合は、質量割合で、好ましくは１質量％〜１００質量％であり、より好ましくは１０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは４０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは６０質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは７０質量％〜１００質量％である。（メタ）アクリル酸（塩）の含有割合が上記範囲内に収まることにより、例えば、洗剤用ビルダーとして使用した場合には優れた洗浄能力を発揮することができる。
【００２２】
単量体組成物中の他の単量体の含有割合は、質量割合で、好ましくは０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは０質量％〜９０質量％であり、さらに好ましくは０質量％〜８０質量％であり、さらに好ましくは０質量％〜６０質量％であり、さらに好ましくは０質量％〜５０質量％であり、特に好ましくは０質量％〜４０質量％であり、最も好ましくは０質量％〜３０質量％である。単量体組成物中の他の単量体の含有割合が上記範囲内に収まることにより、例えば、洗剤用ビルダーとして使用した場合には優れた洗浄能力を発揮することができる。
【００２３】
≪製造方法≫
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法においては、反応容器中に重亜硫酸塩および（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体組成物を添加し、重合反応および熟成を行う。
【００２４】
＜反応容器＞
反応容器としては、一般に、（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造に用い得る反応容器であれば、任意の適切な反応容器を採用し得る。このような反応容器としては、例えば、金属（例えば、ＳＵＳ）製の反応容器、ガラス製の反応容器、樹脂製の反応容器などが挙げられる。代表的には、金属（例えば、ＳＵＳ）製の反応容器が挙げられる。
【００２５】
＜溶媒＞
重合反応の際の反応液（重合反応液）に用いられる溶媒は、好ましくは水性の溶媒であり、より好ましくは水である。単量体組成物の溶媒への溶解性を向上させるために、重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えても良い。加えられる有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；などが挙げられる。
【００２６】
＜添加物＞
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法においては、反応容器中に、重亜硫酸塩および単量体組成物を添加する。単量体組成物は、前述のように（メタ）アクリル酸（塩）を含み、必要に応じて、他の単量体を含む。
【００２７】
重亜硫酸塩は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００２８】
重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウムが挙げられる。
【００２９】
重亜硫酸塩の添加量は、使用される単量体組成物１モルに対する重亜硫酸塩の配合量として、好ましくは０．５ｇ〜２０ｇである。
【００３０】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法においては、過硫酸塩を重亜硫酸塩と併用することが好ましい。
【００３１】
過硫酸塩は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００３２】
過硫酸塩としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【００３３】
過硫酸塩の添加量は、使用される単量体組成物１モルに対する過硫酸塩の配合量として、好ましくは１ｇ〜１０ｇである。
【００３４】
過硫酸塩を重亜硫酸塩と併用する場合、過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加比率は、質量比で、好ましくは、過硫酸塩１に対して、重亜硫酸塩が０．５〜１０である。質量比で、過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が０．５未満であると、重亜硫酸塩による効果が十分ではなくなるおそれがあり、また、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が高くなりすぎるおそれがある。質量比で、過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が１０を超えると、重亜硫酸塩による効果が添加比率に伴うほど得られないおそれがある。ただし、過硫酸塩および重亜硫酸塩の配合量が、この範囲に限定されるわけではなく、具体的な過硫酸塩および重亜硫酸塩の配合量は、使用用途や使用環境に応じて決定され得る。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体が洗剤ビルダーとして用いられる場合には、重量平均分子量が高すぎると、性能が低下するおそれがある。したがって、重量平均分子量が必要以上に増大しないように留意して、配合量を決定すれば良い。
【００３５】
なお、過硫酸塩、重亜硫酸塩以外に、必要であれば、亜硫酸塩やピロ亜硫酸塩などを用いても良い。
【００３６】
重合反応液中には、好ましくは、１種類以上の重金属イオンが含まれる。重金属とは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。具体的な重金属としては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。重合反応液は、好ましくは、これらのイオンを含む。重合反応液は、より好ましくは、鉄イオンを含む。重金属イオンのイオン価については特に限定されない。例えば、重金属として鉄が用いられる場合には、重合反応中に溶解している鉄イオンは、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であって良いし、これらが組み合わされたものでも良い。
【００３７】
重金属イオンは、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いて添加され得る。その際に用いられる重金属化合物は、重合反応液中に含有されることを所望する重金属イオンに応じて決定される。溶媒として水が用いられる場合には、水溶性の重金属塩が好ましい。水溶性の重金属塩としては、例えば、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガンなどが挙げられる。
【００３８】
重金属イオンの含有割合は、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
【００３９】
重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、洗剤ビルダーとして用いられた際の汚れや、スケール防止剤として用いられた際のスケールが、増加するおそれがある。
【００４０】
＜重合＞
重合方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。好ましい実施形態の一つは、予め溶媒を仕込んだ反応容器中に、単量体組成物、過硫酸塩、および重亜硫酸塩を滴下する方法である。もちろん、本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の成分を滴下しても構わない。
【００４１】
重合温度は、任意の適切な温度を採用し得る。このような重合温度としては、好ましくは２５℃〜９９℃、より好ましくは５０℃〜９７℃、さらに好ましくは６０℃〜９６℃、特に好ましくは７０℃〜９３℃である。重合温度が２５℃未満の場合には、得られる重合体の重量平均分子量が上昇しすぎるおそれや、不純物の生成量が増加するおそれがある。また、重合時間が長くなるため、重合体の生産性が低下するおそれがある。一方、重合温度が９９℃を超える場合には、重亜硫酸塩が分解して亜硫酸ガスが多量に発生するおそれがある。液相中に溶解した亜硫酸ガスは、不純物の原因物質となり得るため、亜硫酸ガスが多量に発生すると、得られる重合体中の不純物量が増加するおそれがある。また、気相中の亜硫酸ガスの回収コストが増加するおそれがある。なお、重合温度とは、重合反応液の温度をいう。重合温度の測定方法や制御手段については、任意の適切な方法や装置を用い得る。
【００４２】
重合時の圧力は、任意の適切な圧力を採用し得る。例えば、常圧下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であっても良い。
【００４３】
単量体組成物中、（メタ）アクリル酸（塩）は、全使用量に対し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは全量を、実質的に連続的に滴下することにより反応容器に添加する。添加の割合が７０質量％未満（すなわち、初期仕込量が３０質量％超）であると、重合初期に（メタ）アクリル酸（塩）がブロック的に重合し、また高分子量化するおそれがある。（メタ）アクリル酸（塩）の添加時間は、好ましくは３０分間〜３６０分間であり、より好ましくは６０分間〜３００分間であり、さらに好ましくは９０分間〜２４０分間であり、特に好ましくは１２０分間〜２００分間である。添加時間が３０分間より短いと（メタ）アクリル酸（塩）がブロック的に重合し、また高分子量化するおそれがある。添加時間が３６０分間を越えると、製造施設・装置の点から制限を受けるだけでなく、製造費の上昇を招くおそれがある。
【００４４】
単量体組成物が他の単量体を含む場合、他の単量体は、全使用量に対し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは全量を、実質的に連続的に滴下することにより反応容器に添加する。添加の割合が７０質量％未満（すなわち、初期仕込量が３０質量％超）であると、重合初期に（メタ）アクリル酸（塩）がブロック的に重合し、また高分子量化するおそれがある。（メタ）アクリル酸（塩）の添加時間は、好ましくは３０分間〜３６０分間であり、より好ましくは６０分間〜３００分間であり、さらに好ましくは９０分間〜２４０分間であり、特に好ましくは１２０分間〜２００分間である。添加時間が３０分間より短いと（メタ）アクリル酸（塩）がブロック的に重合し、また高分子量化するおそれがある。添加時間が３６０分間を越えると、製造施設・装置の点から制限を受けるだけでなく、製造費の上昇を招くおそれがある。
【００４５】
重亜硫酸塩は、全使用量に対し、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは全量を、実質的に連続的に滴下することにより反応容器に添加する。重亜硫酸塩を上記のように添加することにより、重亜硫酸塩が重合反応により効率的に利用され、また、重合初期の段階で重亜硫酸塩が分解することを抑制し得る。重亜硫酸塩の添加時間は、好ましくは３０分間〜３６０分間であり、より好ましくは６０分間〜３００分間であり、さらに好ましくは９０分間〜２４０分間であり、特に好ましくは１２０分間〜２００分間である。さらに、重亜硫酸塩は、重合反応により効率的に利用するために、（メタ）アクリル酸（塩）の添加終了時の前後６０分以内に添加を終了することが好ましく、前後４０分以内に添加を終了することがより好ましく、前後３０分以内に添加を終了することがさらに好ましく、前後２０分以内に添加を終了することが特に好ましく、前後１０分以内に添加を終了することが最も好ましい。
【００４６】
過硫酸塩を重亜硫酸塩と併用する場合、過硫酸塩は、全使用量に対し、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは全量を、実質的に連続的に滴下することにより反応容器に添加する。過硫酸塩を上記のように添加することにより、過硫酸塩が重合反応により効率的に利用される。過硫酸塩の添加時間は、好ましくは３０分間〜３６０分間であり、より好ましくは６０分間〜３００分間であり、さらに好ましくは９０分間〜２４０分間であり、特に好ましくは１２０分間〜２００分間である。さらに、過硫酸塩は、重合反応により効率的に利用するために、（メタ）アクリル酸（塩）の添加終了時の前後６０分以内に添加を終了することが好ましく、前後４０分以内に添加を終了することがより好ましく、前後３０分以内に添加を終了することがさらに好ましく、前後２０分以内に添加を終了することが特に好ましく、前後１０分以内に添加を終了することが最も好ましい。
【００４７】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法においては、（メタ）アクリル酸（塩）の添加終了前に水酸化ナトリウムの添加を開始し、該熟成が終了するまでに該水酸化ナトリウムの添加を終了する。（メタ）アクリル酸（塩）の添加終了前に水酸化ナトリウムの添加を開始し、該熟成が終了するまでに該水酸化ナトリウムの添加を終了することにより、得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液中の残存重亜硫酸塩濃度が低くなり、得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液による金属の腐食を抑制できる。
【００４８】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法においては、好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）の全量の５０質量％〜８５質量％が添加される間に水酸化ナトリウムの添加を開始する。より好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）の全量の５６質量％〜８３質量％が添加される間に上記水酸化ナトリウムの添加を開始し、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）の全量の６７質量％〜８１質量％が添加される間に上記水酸化ナトリウムの添加を開始し、特に好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）の全量の７０質量％〜７９質量％が添加される間に上記水酸化ナトリウムの添加を開始し、最も好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）の全量の７２質量％〜７８質量％が添加される間に上記水酸化ナトリウムの添加を開始する。水酸化ナトリウムの添加開始を上記のように行うことにより、得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液中の残存重亜硫酸塩濃度がより低くなり、得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液による金属の腐食をより抑制できる。
【００４９】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法においては、好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）の全量の９０質量％が添加されてから熟成が終了するまでの間に水酸化ナトリウムの添加を終了する。より好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）の全量の９２質量％が添加されてから熟成が終了するまでの間に水酸化ナトリウムの添加を終了し、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）の全量の９４質量％が添加されてから熟成が終了するまでの間に水酸化ナトリウムの添加を終了し、特に好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）の全量の９６質量％が添加されてから熟成が終了するまでの間に水酸化ナトリウムの添加を終了し、最も好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）の全量の９８質量％が添加されてから熟成が終了するまでの間に水酸化ナトリウムの添加を終了する。水酸化ナトリウムの添加終了を上記のように行うことにより、得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液中の残存重亜硫酸塩濃度がより低くなり、得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液による金属の腐食をより抑制できる。
【００５０】
上記熟成とは、単量体組成物の添加終了後に、重合温度を保持したまま、あるいは重合温度を変化させて、一定時間保持することである。熟成により、残存単量体の低減が可能となり得る。熟成の時間は、好ましくは１０分〜６時間であり、より好ましくは２０分〜３時間であり、さらに好ましくは３０分〜２時間である。
【００５１】
また、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法においては、水酸化ナトリウムは、（メタ）アクリル酸（塩）の添加終了時の前後１００分以内に添加を終了することが好ましく、前後８０分以内に添加を終了することがより好ましく、前後７０分以内に添加を終了することがさらに好ましく、前後６０分以内に添加を終了することが特に好ましく、前後５０分以内に添加を終了することが最も好ましい。水酸化ナトリウムの添加終了を上記のように行うことにより、得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液中の残存重亜硫酸塩濃度がより低くなり、得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液による金属の腐食をより抑制できる。
【００５２】
低分子量の重合体を得るためには、重合反応は酸性条件下（好ましくは、ｐＨが３未満）で行われることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム滴下開始前の中和度は、好ましくは６０ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは５０ｍｏｌ％未満であり、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％未満であり、最も好ましくは３５ｍｏｌ％未満である。重合反応中の中和度が高いと不純物が多量に生成するおそれがある。重合反応中の中和度の下限値は特に制限されないが、重合反応中の中和度が低すぎると、亜硫酸ガスの発生量が増加するおそれがある。これらのバランスを考えると、重合反応中の中和度は３０ｍｏｌ％程度に保つとよい。
【００５３】
酸性条件下で重合反応を行うことにより、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができる。それゆえ、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。
【００５４】
酸性条件下で重合を行う場合、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の中和度は、重合が終了した後に、アルカリ成分を添加することによって中性領域（好ましくはｐＨが３〜７）に制御しても良い。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類；等が挙げられる。アルカリ成分は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００５５】
以上の反応によって、（メタ）アクリル酸系重合体が、好ましくは、水溶液の形態で製造され得る。すなわち、好ましくは、（メタ）アクリル酸系重合体水溶液が製造される。
【００５６】
得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液中の残存重亜硫酸塩濃度は、好ましくは１３００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは１２５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１２００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１１００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０５０ｐｐｍ以下である。
【００５７】
得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液のＡＰＨＡは、好ましくは５０以下であり、より好ましくは４８以下であり、さらに好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４３以下であり、最も好ましくは４０以下である。本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、このように優れた色調を有する。
【００５８】
このようにして得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、例えば、スケール防止能（スケール抑制能）に優れた重合体を得ることができ、具体的には、例えば、水処理剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、分散剤、洗浄剤等の用途に特に好適なものとなる。
【００５９】
得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは１０００〜５００００であり、さらに好ましくは１０００〜１００００であり、特に好ましくは１０００〜５０００である。重量平均分子量がこの範囲内であれば、（メタ）アクリル酸系重合体は、分散能、キレート能、および耐ゲル性といった各種性能を最も効果的に発揮することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部及び％は質量基準である。
【００６１】
＜重合体の重量平均分子量の測定方法＞
重合体の重量平均分子量の測定は、下記条件にて行った。
装置：東ソー製高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム水溶液
【００６２】
＜金属腐食試験＞
反応容器内に、ＳＵＳ３１６Ｌ金属片（約５ｇ）を反応溶液に浸漬しないようにして吊り下げて（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造を実施した。熟成終了後、反応容器内のＳＵＳ３１６Ｌ金属片を完全に反応溶液に浸し、反応溶液を９０℃に維持したまま６０分間撹拌を行い、その後反応溶液を室温まで冷却し、ＳＵＳ３１６Ｌ金属片を反応容器内から取り出した。
ＳＵＳ３１６Ｌ金属片について、反応容器内に入れる前の質量（Ａ）と、反応容器内から取り出した後の質量（Ｂ）とを測定し、質量の変化を算出した。
【００６３】
＜残存重亜硫酸塩濃度の測定＞
重合体水溶液中の残存重亜硫酸塩濃度は、重合体水溶液に対して任意の量の過酸化水素を加えたのち、その溶液中に存在する過酸化水素の残存量をチオ硫酸ナトリウムにより酸化還元滴定により算出することで定量した。すなわち、（加えた過酸化水素の物質量）−（残存過酸化水素の物質量）＝（重合体水溶液中の残存亜硫酸塩の物質量）として計算を行った。
（過酸化水素濃度の定量方法）
サンプル溶液中の過酸化水素濃度の測定は以下の手順に従って行った。
１００ｍＬビーカーに、ヨウ化カリウム１．０ｇを秤採り、純水７０ｇを加え、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへ、撹拌下、ホールピペットで１８Ｎ硫酸１５ｍＬを加えた後、さらに、サンプル溶液を褐色に変色するまで（Ｚｇ）加え、２分撹拌した。
ここへ、撹拌下、ホールピペットで１％デンプン１ｍＬを加え、溶液が黒褐色に変色するのを確認した。変色確認後、ただちに、撹拌下、自動滴定装置（平沼産業株式会社製ＣＯＭ−１７００）を用いて０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、色が消えたところを終点（ＡｍＬ）とした。別途、ブランクとして、サンプル溶液を添加しないものについても滴定し、終点（ＢｍＬ）を求めておいた。各測定値を下式に入力することにより、過酸化水素濃度を算出した。ただし、Ｆは０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液のファクターを示す。
過酸化水素濃度（％）＝（Ａ−Ｂ）×０．１７×Ｆ／Ｚ。
（重合体水溶液中の残存重亜硫酸塩濃度の定量方法）
重合体水溶液中の残存重亜硫酸塩濃度の測定は以下の手順に従って行った。
０．１％過酸化水素水を十分な量調製し、上記（過酸化水素濃度の定量方法）にしたがって、正確な濃度（Ｓ％）を算出しておいた。２０ｍＬスクリュー管に、重合体水溶液４．０ｇ（正確な重量をＸｇとする）および０．１％過酸化水素水４．０ｇ（正確な重量をＹｇとする）を秤採り、マグネチックスターラーで１０分間撹拌し、これを溶液Ｃとした。１００ｍＬビーカーに、ヨウ化カリウム１．０ｇを秤採り、純水７０ｇを加え、マグネチックスターラーで撹拌した。このビーカーに、撹拌下、ホールピペットで１８Ｎ硫酸１５ｍＬを加えた後、溶液Ｃを褐色に変色するまで（Ｚｇ）加え、２分間撹拌した。さらに、撹拌下、ホールピペットで１％デンプン１ｍＬを加え、溶液が黒褐色に変色するのを確認した。変色確認後、ただちに、撹拌下、自動滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ−１７００）を用いて０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、色が消えたところを終点（ＡｍＬ）とした。別途、ブランクとして、溶液Ｃを添加しないサンプルの終点（ＢｍＬ）を求めておいた。各測定値を下式に入力することにより、残存重亜硫酸塩濃度を算出した。ただし、Ｆは０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液のファクターを示す。
重合体水溶液中の残存重亜硫酸塩濃度（ｐｐｍ）＝３０６００（Ｘ＋Ｙ）／Ｘ（ＳＹ／（Ｘ＋Ｙ）−０．１７Ｆ（Ａ−Ｂ）／Ｚ）
【００６４】
＜鉄濃度の測定＞
重合体水溶液中の鉄濃度は、以下の条件において誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｅｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ，ＩＣＰ）発光分光分析法により測定した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＩＣＰＥ−９０００
標準サンプル：Ｗａｋｏ  Ｉｒｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（Ｆｅ１００）
測定波長：２５９．９４０ｎｍ
【００６５】
＜硫酸ナトリウム濃度の測定条件＞
重合体水溶液中に含まれる硫酸ナトリウムの濃度は、下記の条件でのイオンクロマト分析により測定した。
装置：ＴＯＳＯＨ製  ＩＣ２０１０
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＩＣ  ＳＩ−９０  ４Ｅ
カラム温度：２５℃
溶離液：１ｍＭ  ＮａＣＯ３  ４ｍＭ  ＮａＨＣＯ３  アセトン  ５ｗｔ％  水
流速：１．２ｍＬ／ｍｉｎ
【００６６】
＜ＡＰＨＡの測定＞
重合体水溶液のＡＰＨＡ値は、ＪＩＳ−Ｋ３３３１に従い、以下の条件で測定を行った。
装置：日本電色工業株式会社製  分光色差計「ＳＥ６０００」
測定モード：透過率
測定波長：３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ（１０ｎｍ間隔出力）
光源：ハロゲンランプ（１２Ｖ、５０Ｗ）
測定セルサイズ：５５ｍｍ×４０ｍｍ×２５ｍｍ
【００６７】
〔実施例１〕
還流冷却器、撹拌機を備えた容量１．０Ｌのガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水：９０．４ｇを仕込み、ＳＵＳ３１６Ｌ金属片をテフロン（登録商標）テープによりフラスコ内に下記の反応溶液に浸漬しないようにして吊り下げた。その後、撹拌条件下においてイオン交換水を９０℃まで昇温した。内温が９０℃に到達した後、その内温を９０℃に維持し、８０％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡａｑ」とも言う）：１５０ｇ、３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下「３５％ＳＢＳａｑ」とも言う）：５１．２ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳａｑ」とも言う）：４４．４ｇ、および、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下「４８％ＮａＯＨａｑ」とも言う）：５５．５ｇをそれぞれ別のノズルより滴下した。８０％アクリル酸水溶液は反応開始から１８０分間、３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液は反応開始から１７０分間、４８％水酸化ナトリウム水溶液は反応開始後１４０分時点から６０分間かけて滴下した。また、１５％過硫酸ナトリウム水溶液に関しては、反応開始後３０分間はアクリル酸１モルあたり１．７８ｇとなる量を、反応開始後３０分から６０分の間はアクリル酸１モルあたり０．８９ｇとなる量を、反応開始後６０分から１９０分の間はアクリル酸１モルあたり１．３３ｇとなる量を滴下した。
滴下終了後、さらに６０分に渡って反応溶液を９０℃に維持して熟成を行った。熟成終了後、フラスコ内のＳＵＳ３１６Ｌ金属片を完全に反応溶液に浸し、反応溶液を９０℃に維持したまま６０分間撹拌を行い、その後反応溶液を室温まで冷却し、ＳＵＳ３１６Ｌ金属片を反応容器内から取り出した。このようにして、（メタ）アクリル酸系重合体水溶液（１）を得た。
結果を表１にまとめた。
【００６８】
〔比較例１〕
還流冷却器、撹拌機を備えた容量１．０Ｌのガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水：９０．４ｇを仕込み、ＳＵＳ３１６Ｌ金属片をテフロン（登録商標）テープによりフラスコ内に下記の反応溶液に浸漬しないようにして吊り下げた。その後、撹拌条件下においてイオン交換水を９０℃まで昇温した。内温が９０℃に到達した後、その内温を９０℃に維持し、８０％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡａｑ」とも言う）：１５０ｇ、３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下「３５％ＳＢＳａｑ」とも言う）：５１．２ｇ、および、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳａｑ」とも言う）：４４．４ｇをそれぞれ別のノズルより滴下した。８０％アクリル酸水溶液は反応開始から１８０分間、３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液は反応開始から１７０分間滴下した。また、１５％過硫酸ナトリウム水溶液に関しては、反応開始後３０分間はアクリル酸１モルあたり１．７８ｇとなる量を、反応開始後３０分から６０分の間はアクリル酸１モルあたり０．８９ｇとなる量を、反応開始後６０分から１９０分の間はアクリル酸１モルあたり１．３３ｇとなる量を滴下した。
滴下終了後、さらに７０分に渡って反応溶液を９０℃に維持して熟成を行った。熟成終了後、反応溶液を９０℃に保ちつつ、溶液中残存重亜硫酸ナトリウムの１．３モル等量にあたる３５％過酸化水素水溶液：２．０２ｇを反応溶液に加えた。その直後に、フラスコ内のＳＵＳ３１６Ｌ金属片を完全に反応溶液に浸し、反応溶液を９０℃に維持したまま６０分間撹拌を行い、その後反応溶液を室温まで冷却し、ＳＵＳ３１６Ｌ金属片を反応容器内から取り出した。このようにして（メタ）アクリル酸系重合体水溶液（Ｃ１）を得た。
結果を表１にまとめた。
【００６９】
【表１】
0006411150.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、例えば、スケール防止剤、腐食防止剤、水処理剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、分散剤、洗浄剤等の用途に特に好適なものとなる。