(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0006410640.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素、炭素数Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、炭素数Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルケニル、ジアルキルエーテル、アミノアルキル、フェニルおよびベンジルからなる群から選ばれる基を示す（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てが水素の場合を除く））
で表される第１級、第２級および第３級アミンの少なくとも１種と、
一般式（２）または（３）
【化２】
0006410640.tif 000016
（式中、Ｒ４は、水素、アルキル、アミノアルキル、ポリエーテル、エポキシ、脂環式エポキシ、アラルキル、カルビノールおよびカルボキシルからなる群から選ばれる基を示し、ｍは０〜２０の整数を示し、ｎは１〜２０の整数を示す）
【化３】
0006410640.tif 000017
（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立してアルキル、アミノアルキル、エポキシ、脂環式エポキシ、カルビノール、ジオール、メタクリル、ポリエーテル、カルボキシル、フェノール、シラノール、アクリルおよびカルボン酸無水物からなる群から選ばれる基を示し、ｐは１〜２０の整数を示す）
で表されるシロキサン化合物の少なくとも１種とを、
含有することを特徴とするサテンニッケルめっき浴。
【請求項２】
第１級、第２級および第３級アミンが、ラウリルアミン、オクチルアミン、ミリスチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチル硬化牛脂アルキルアミン、アルキル−３−アミノプロピルエーテル、Ｎ−イソプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリベンジルアミンからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載のサテンニッケルめっき浴。
【請求項３】
第１級、第２級および第３級アミンの濃度が０.０００１〜０.１ｇ／Ｌである請求項１または２に記載のサテンニッケルめっき浴。
【請求項４】
シロキサン化合物の濃度が０.０００１〜０.１ｇ／Ｌである請求項１〜３の何れかに記載のサテンニッケルめっき浴。
【請求項５】
更に、少なくとも１種の有機アニオン物質を含むものである請求項１〜４の何れかに記載のサテンニッケルめっき浴。
【請求項６】
被めっき物を請求項１〜５の何れかに記載のサテンニッケルめっき浴で電気めっきすることを特徴とするサテンニッケルめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被めっき物にサテン状外観のニッケルめっき皮膜を形成させることを可能にしたサテンニッケルめっき浴およびサテンニッケルめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、サテン状外観のニッケルめっき皮膜を形成する方法としては、素地をサンドブラストやショットブラストなどの機械的な処理で荒らす方法、ニッケルめっき浴中に非導電性微粒子を物理的に分散させ共析させる方法（コンポジット法）、ニッケルめっき浴中に第４級アンモニウム塩と有機アニオン物質を添加し、エマルションを形成させ電解による皮膜析出を阻害させてサテン状外観を得る方法（エマルション法）等が行われてきた。
【０００３】
しかしながら、ブラスト加工は極めて高価となり現在のめっき工程において適当ではない。コンポジット法は微粒子を均一に分散させるための装置構築において高価であり、得られるサテン状外観にムラを生じやすい。また、従来のエマルション法は比較的短時間でエマルションが凝集し、外観不良を生じてしまう。そのため、めっき稼働時間が非常に短いという問題を抱えており、長時間稼動が可能となるサテンニッケルめっき方法の提供が求められていた。
【０００４】
従来のエマルション法の先行技術例として、例えば特許文献１はベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリドと有機アニオン物質を含むニッケルまたはニッケル／コバルトめっき浴を開示している。特許文献２は第４級アンモニウム塩とスルホコハク酸エステルを含むニッケルまたはニッケル／コバルトめっき浴を開示している。特許文献３は第４級アンモニウム塩とポリエーテル化合物を含むニッケルまたはニッケル／コバルトめっき浴を開示している。
【０００５】
これら先行技術はいずれもめっき浴の長時間稼動が可能となるとのものだが、実際にはめっき浴建浴後数時間のうちにめっき皮膜の著しい外観変動が確認された。また、めっき浴表面にはエマルションの凝集体が浮遊し、被めっき物表面に付着し外観不良を誘発する事象も確認された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−３９４９５号公報
【特許文献２】米国特許第６,９１９,０１４号
【特許文献３】特許第４３８２６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、長時間安定稼動可能なサテンニッケルめっき浴およびめっき方法を提供することをその目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、意外にも従来はサテンニッケルめっき浴の必須成分とされていた第４級アンモニウム化合物に代えて少なくとも１種の第１級、第２級および第３級アミンを用い、更にそれと特定の構造のシロキサン化合物の少なくとも１種を組み合わせて用いることにより、長時間安定してサテン外観が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の内容をその要旨とするものである。
（１）一般式（１）
【化１】
0006410640.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素、炭素数Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、炭素数Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルケニル、ジアルキルエーテル、アミノアルキル、フェニルおよびベンジルからなる群から選ばれる基を示す（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てが水素の場合を除く））
で表される第１級、第２級および第３級アミンの少なくとも１種と、
一般式（２）または（３）
【化２】
0006410640.tif 000003
（式中、Ｒ４は、水素、アルキル、アミノアルキル、ポリエーテル、エポキシ、脂環式エポキシ、アラルキル、カルビノールおよびカルボキシルからなる群から選ばれる基を示し、ｍは０〜２０の整数を示し、ｎは１〜２０の整数を示す）
【化３】
0006410640.tif 000004
（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立してアルキル、アミノアルキル、エポキシ、脂環式エポキシ、カルビノール、ジオール、メタクリル、ポリエーテル、カルボキシル、フェノール、シラノール、アクリルおよびカルボン酸無水物からなる群から選ばれる基を示し、ｐは１〜２０の整数を示す）
で表されるシロキサン化合物の少なくとも１種とを、
含有することを特徴とするサテンニッケルめっき浴。
（２）被めっき物を上記（１）に記載のサテンニッケルめっき浴で電気めっきすることを特徴とするサテンニッケルめっき方法。
（３）上記（２）方法により得られるサテンニッケル被覆製品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、サテン外観を発現させるエマルションが長期に渡り安定してめっき液中に存在するため、従来のエマルション法と比較し長時間の連続稼動が可能となる。また、めっき浴表面への浮遊物質の形成も認められず、これに起因する外観不良を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のサテンニッケルめっき浴（以下、「本発明浴」という）は、従来公知のニッケルめっき浴に、一般式（１）で示される第１級、第２級および第３級アミンの少なくとも１種と、一般式（２）または（３）で示されるシロキサン化合物の少なくとも１種とを含有させたものである。
【００１２】
本発明浴の必須成分である一般式（１）
【化４】
0006410640.tif 000005
で表される第１級、第２級および第３級アミンにおいて、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素、炭素数Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、炭素数Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルケニル、ジアルキルエーテル、アミノアルキル、フェニルおよびベンジルからなる群から選ばれる基を示し、好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖アルキル、アミノアルキルおよびベンジルからなる群から選ばれる基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ１８の直鎖アルキルである。なお、上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てが水素の場合は除かれる。
【００１３】
より具体的な第１級、第２級および第３級アミンとしては、ラウリルアミン、オクチルアミン、ミリスチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチル硬化牛脂アルキルアミン、アルキル−３−アミノプロピルエーテル、Ｎ−イソプロピルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。これらの中でも好ましくはオクチルアミンまたはジメチルラウリルアミンである。これらの第１級、第２級および第３級アミンは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明浴における第１級、第２級および第３級アミンの含有量は特に限定されないが、例えば、０.０００１〜０.１ｇ／Ｌであり、好ましくは０.０００５〜０.０５ｇ／Ｌ、より好ましくは０.００１〜０.０１ｇ／Ｌである。
【００１５】
本発明浴のもう一方の必須成分であるシロキサン化合物のうち一般式（２）
【化５】
0006410640.tif 000006
で表されるシロキサン化合物において、Ｒ４は水素、アルキル、アミノアルキル、ポリエーテル、エポキシ、脂環式エポキシ、アラルキル、カルビノールおよびカルボキシルからなる群から選ばれる基であり、これらの基の中でも好ましくはポリエーテルまたはアラルキルであり、より好ましくはポリエーテルであり、特に好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールコポリマー（アルキレンオキシド付加モル数５〜３０）である。また、ｍは０〜２０の整数、好ましくは２〜１０であり、ｎは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０である。
【００１６】
また、一般式（３）
【化６】
0006410640.tif 000007
で表されるシロキサン化合物において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立してアルキル、アミノアルキル、エポキシ、脂環式エポキシ、カルビノール、ジオール、メタクリル、ポリエーテル、カルボキシル、フェノール、シラノール、アクリルおよびカルボン酸無水物からなる群から選択される基であり、これらの基の中でも好ましくはポリエーテルであり、特に好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールコポリマー（アルキレンオキシド付加モル数５〜３０）である。また、ｐは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０である。
【００１７】
より具体的なシロキサン化合物としては、メチルフェニルポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサンコポリマー、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサンコポリマー、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサンコポリマー等が挙げられ、好ましくはポリオキシエチレン・メチルポリシロキサンコポリマー、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサンコポリマーである。これらシロキサン化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明浴におけるシロキサン化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、０.０００１〜０.１ｇ／Ｌであり、好ましくは０.０００５〜０.０５ｇ／Ｌ、より好ましくは０.００１〜０.０１ｇ／Ｌである。
【００１９】
本発明浴のベースとなるニッケルめっき浴は、従来公知のニッケル電気めっき浴の中から選択すればよい。従来公知のニッケル電気めっき浴としては、例えば、硫酸ニッケルベースのワット浴、スルファミン酸ニッケル浴等が挙げられる。
【００２０】
本発明浴のベースとなるニッケルめっき浴の好ましい例としては、以下の組成を有する硫酸ニッケルベースのワット浴やスルファミン酸ニッケル浴が挙げられる。
＜硫酸ニッケルベース浴＞
硫酸ニッケル：２８０〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは３５０〜４８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：２０〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜６０ｇ／Ｌ
ほう酸：２０〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜５０ｇ／Ｌ
＜スルファミン酸ニッケルベース浴＞
スルファミン酸ニッケル：２８０〜６５０ｇ／Ｌ、好ましくは４００〜５５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：０〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは０〜２０ｇ／Ｌ
ほう酸：２０〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜５０ｇ／Ｌ
なお、上記ニッケルベース浴において、塩化ニッケルは臭化ニッケルに置き換えられてもよく、ほう酸はクエン酸に置き換えられてもよい。
【００２１】
本発明浴には、最適なサテン外観を得るために、更に、サッカリン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタリンジスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、プロパギルスルホン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等の一次光沢剤を添加することが好ましい。これら一次光沢剤は、１種または２種以上を同時に用いることもできる。
【００２２】
本発明浴における一次光沢剤の含有量は特に限定されないが、例えば、０.００１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０.０５〜１０ｇ／Ｌである。
【００２３】
本発明浴には、形成されるエマルションはより安定となり、長期に渡り安定したサテン外観を得るために、更に、有機アニオン物質を添加することが好ましい。
【００２４】
上記有機アニオン物質としては、従来公知のニッケルめっき浴にピット防止剤として用いられている一般式（４）で示されるスルホコハク酸エステルが挙げられる。
【化７】
0006410640.tif 000008
式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、炭素数Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルケニルおよび環状のアルキル鎖からなる群から選ばれる基である。また、Ａは水素、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる基である。
【００２５】
より具体的なスルホコハク酸エステルとしては、ジ（１,３−ジメチルブチル）スルホコハク酸ナトリウム、ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソプロピルスルホコハク酸ナトリウム、ジブチルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられ、好ましくはジ（１,３−ジメチルブチル）スルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムである。これらスルホコハク酸エステルは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明浴における有機アニオン物質の含有量は特に限定されないが、例えば、０.００１〜０.５ｇ／Ｌ、好ましくは０.０１〜０.１ｇ／Ｌである。
【００２７】
本発明浴には、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のサテンニッケルめっき浴に添加し得る成分を更に含有させることもできる。
【００２８】
本発明浴は、例えば、上記した各成分を上記したニッケルベース浴に添加し、エマルションが形成されるまで攪拌機や液循環設備で３０〜６０分、十分に撹拌することにより調製することができる。
【００２９】
以上説明した本発明浴を用いて、これを従来公知のニッケルめっきと同様に被めっき物へ電気めっきすることによりサテン状の外観を有するサテンニッケル被覆製品が得られる。また、本発明浴はサテン外観を発現させるエマルションが長期に渡り安定してめっき液中に存在するため、従来法と比較し長時間の連続稼動が可能となる。
【００３０】
電気めっきの条件は、特に限定されず、通常のニッケルめっきの条件を用いればよい。例えば、浴のｐＨは３〜６の範囲内であればよく、好ましくは３.８〜４.６の範囲である。浴温は７０℃までの範囲であればよく、好ましくは５０〜６０℃の範囲内である。陰極電流密度は１〜６Ａ／ｄｍ２の範囲であればよく、好ましくは２〜５Ａ／ｄｍ２の範囲内である。本発明浴による電解処理時間は１〜２０分であり、好ましくは８〜１５分である。また、電気めっきの際には撹拌装置によりめっき浴の撹拌や、揺動装置により被めっき物の揺動を行うことが好ましい。
【００３１】
なお、本発明浴を用いてサテンニッケルをすることのできる被めっき物は、一般にニッケルめっきをすることができる材質のものであれば特に限定されず、また、その形状も特に限定されない。具体的な被めっき物としては、自動車用フロントグリル、エンブレムや内装部品、携帯電話に使用されるボタンなどの各種装飾めっき用部品等が挙げられる。なお、被めっき物は電気めっき前に、必要によりアルカリ脱脂、酸活性等の金属素材上の前処理や、エッチング、触媒付与、触媒活性、化学ニッケルめっき等の樹脂素材上の前処理を行ってもよい。
【００３２】
更に、サテンニッケルめっき後は、従来公知の方法に従って、クロムめっき、スズ／コバルトめっき、スズ／ニッケルめっき、金めっき等の仕上げめっきを行ってもよい。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実  施  例  １
サテンニッケルめっき浴の調製：
下記組成のサテンニッケルめっきベース浴を５２℃に加温し、スターラー撹拌（３００ｒｐｍ）により液循環を保持した状態で、表１に示す成分を添加しサテンニッケルめっき浴（本発明浴１〜５および比較浴１〜４）を調製した。なお、調製後も試験終了時まで浴温および液循環を保持した。
＜サテンニッケルめっきベース浴組成＞
硫酸ニッケル                              ４３０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                                ４５ｇ／Ｌ
ほう酸                                      ４５ｇ／Ｌ
アリルスルホン酸ナトリウム                    ２ｇ／Ｌ
サッカリン酸ナトリウム                        ４ｇ／Ｌ
ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム        ２０ｍｇ／Ｌ
【００３５】
【表１】
0006410640.tif 000009
【００３６】
実  施  例  ２
サテンニッケルめっき皮膜の形成：
真鍮製の基板（６０×１００ｍｍ）に、アルカリ脱脂（５０℃、５分）および酸活性（２５℃、１分）を行った後、実施例１で調製したサテンニッケルめっき浴に以下の条件で浸漬して電気めっきを行い、サテンニッケルめっき皮膜を得た。なお、各浴ともに、サテンニッケルめっき浴調製後１時間および５時間経過時におけるめっき皮膜を形成した。
【００３７】
＜めっき条件＞
ｐＨ：          ４.２
液温：          ５２℃
浴量：          １０Ｌ
アノード：      ニッケル
陰極電流密度：  ４Ａ／ｄｍ２
めっき時間：    １０分
撹拌：          スターラー撹拌（３００ｒｐｍ）および陰極揺動（３ｍ／分）
【００３８】
サテンニッケルめっき皮膜を形成した後、仕上げめっきとして以下の条件でクロムめっきＥＢＡＣＨＲＯＭ  Ｅ−３００（株式会社ＪＣＵ製）を行った。
＜クロムめっき条件＞
液温：          ４０℃
陰極電流密度：  １０Ａ／ｄｍ２
めっき時間：    ３分
【００３９】
試  験  例  １
表面粗さ測定
実施例２で得られためっき皮膜の表面形状を光干渉式表面粗さ計（Veeco Instruments Inc.製WYKO NT9100）で観察し、算術平均粗さの測定を実施した。めっき浴調製後１時間後に対する５時間後の表面粗さの変動率を表２に示した。
【００４０】
【表２】
0006410640.tif 000010
【００４１】
比較浴では、めっき浴調製後１時間から５時間の間にエマルションが凝集し、表面粗さが著しく増大していた。それに対し本発明浴では、表面粗さの変動が小さくめっき浴中にエマルションが安定して存在していることが分かった。なお、比較浴３は本発明浴１からシロキサン化合物を除いた浴組成であるが、この浴から得られるめっき外観は光沢外観であった。
【００４２】
試  験  例  ２
色差測定
サテン調の外観評価として、実施例２で得られためっき皮膜の明度（L*）および色度（a*,b*）を多角度分光測色計（x-rite社製MA-94）にて以下の条件で測定を実施した。
＜明度・色度測定条件＞
光源：        Ｄ６５
光源入射角度：４５°
測定角度：    ２５°（正反射偏角）
めっき浴調製後１時間後に得られるめっき皮膜の明度および色度を基準値とし、めっき浴調製後５時間後に得られるめっき皮膜の色差（ΔL*,Δa*,Δb*）を測定し、全色差（ΔE*ab）を求め外観評価を行った。その結果を表３に示した。なお、全色差（ΔE*ab）は下式により求めた（JIS Z8730に準拠）。
＜全色差計算式＞
【数１】
0006410640.tif 000011
【００４３】
色差値による評価は本来、当事者間での協議のうえ許容範囲が設けられるものであるが、例えば、文献（日本印刷学会誌  第４７巻第５号（２０１０）Ｐ２９５）には、目視評価における一般的な目安として色差値の適用範囲の記載がある（表４）。そのため、本発明の評価においてはΔE*ab＜6.0の範囲を許容範囲とした。
【００４４】
【表３】
0006410640.tif 000012
【００４５】
【表４】
0006410640.tif 000013
【００４６】
比較浴では、ΔE*abがいずれも１５以上の値を示し、めっき浴調製後１時間後に得られるめっき皮膜と５時間後に得られるめっき皮膜の色調が大きく異なった。それに対し本発明浴では、ΔE*abがいずれも４以下の値を示し、めっき浴調製後５時間経過時においてもめっき浴調製後１時間後に得られるめっき皮膜と同等の色調が得られていることが分かった。
【００４７】
実  施  例  ３
添加成分の分離状態確認：
実施例１で調製したサテンニッケルめっき浴を以下の条件で放置し、めっき浴表面に浮遊物質が生じるか確認した。その結果を表５に示した。
＜サテンニッケルめっき浴放置条件＞
ｐＨ：          ４.２
液温：          ５２℃
浴量：          １０Ｌ
撹拌：          スターラー撹拌（３００ｒｐｍ）
放置時間：      １６時間
【００４８】
【表５】
0006410640.tif 000014
【００４９】
比較浴１、２および４ではめっき浴を放置することにより、めっき浴表面に浮遊物質が形成されていることが確認された。それに対し、本発明浴では浮遊物質の形成は確認されず、めっき浴中に長時間エマルションが安定して存在していることが分かった。なお、比較浴３についても浮遊物質の形成は認められなかったが、得られるめっき外観が光沢外観であることから、エマルション自体が形成されていないものと理解されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、従来のエマルション法によるサテンニッケルめっき浴より長寿命であり作業性に優れる。従って、本発明は、自動車用フロントグリル、エンブレムや内装部品、携帯電話に使用されるボタンなどの各種装飾めっき用部品などの分野に利用することができる。
以    上