(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰返し単位として「Ｓｉ−Ｏ」結合を有するシリカ構造中に４級アンモニウム塩が導入されたシリカ粒子を複数含み、
前記シリカ構造中の前記「Ｓｉ−Ｏ」結合の終端部の酸素原子と、前記４級アンモニウム塩とは、互いに共有結合しており、
前記４級アンモニウム塩として、下記式Ｆ−１で表される１種以上のポリオキシアルキレンアルキルアンモニウム塩が導入されている、シリカ粉体。
【化１】
0006376077.tif 000007
式Ｆ−１中、Ｒ11及びＲ14は、各々独立して、アルキル基を表し、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、アルキレン基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎ及びｍは、各々独立して、１以上の整数を表す。
【請求項２】
式Ｆ−１中、Ｒ11が炭素数８以上１８以下のアルキル基を表し、Ｒ12及びＲ13がそれぞれエチレン基を表し、Ｒ14がメチル基を表し、ｎ及びｍが、各々独立して、１又は２を表す、請求項１に記載のシリカ粉体。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレンアルキルアンモニウム塩は、塩化ビスヒドロキシエチルアルキルメチルアンモニウムである、請求項１又は２に記載のシリカ粉体。
【請求項４】
繰返し単位として「Ｓｉ−Ｏ」結合を有するシリカ構造中に４級アンモニウム塩が導入されたシリカ粒子を複数含み、
前記シリカ構造中の前記「Ｓｉ−Ｏ」結合の終端部の酸素原子と、前記４級アンモニウム塩とは、互いにイオン結合しており、
前記４級アンモニウム塩として、下記式Ｆ−２で表される１種以上のテトラアルキルアンモニウム塩が導入されており、
前記テトラアルキルアンモニウム塩は、塩化アルキルトリメチルアンモニウムである、シリカ粉体。
【化２】
0006376077.tif 000008
式Ｆ−２中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24は、各々独立して、アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項５】
式Ｆ−２中、Ｒ21が炭素数８以上１８以下のアルキル基を表し、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24がそれぞれメチル基を表す、請求項４に記載のシリカ粉体。
【請求項６】
窒素元素の含有量が０．４０質量％以上２．５０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリカ粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粉体、及び外添剤としてシリカ粉体を備える正帯電性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、４級アンモニウム塩で表面処理されたシリカ粒子を含むシリカ粉体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３６５８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、正帯電性トナーの外添剤として、特許文献１に記載されるシリカ粉体を使用した場合、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制することは困難であると考えられる。表面処理されていないシリカ粒子は、負帯電性を示す傾向がある。このため、特許文献１に記載されるシリカ粉体では、シリカ粒子の摩耗によりシリカ粒子から表面処理剤（４級アンモニウム塩）が剥がれて、シリカ粉体が正帯電しにくくなる。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、摩耗によるシリカ粒子の正帯電性の劣化を抑制することを目的とする。また、本発明は、トナーを用いて連続印刷を行った場合でも、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るシリカ粉体は、繰返し単位として「Ｓｉ−Ｏ」結合を有するシリカ構造中に４級アンモニウム塩が導入されたシリカ粒子を、複数含む。
【０００７】
本発明に係る正帯電性トナーは、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記トナー粒子は、前記外添剤として、本発明に係るシリカ粉体を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、摩耗によるシリカ粒子の正帯電性の劣化を抑制することが可能になる。また、本発明によれば、この効果に加えて又はこの効果に代えて、トナーを用いて連続印刷を行った場合でも、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることが可能になるという効果が奏される場合がある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、トナー、又はキャリア等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した値である。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、所定の記号で表される基を、その記号で示す場合がある。例えば、Ｒ11で表される基を、単に「Ｒ11」と記載する場合がある。
【００１０】
本実施形態に係るトナーは、正帯電性トナーであり、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。磁性キャリアを作製するためには、キャリアコアを磁性材料で形成してもよいし、樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。
【００１１】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１２】
まず、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、現像スリーブ（例えば、現像器内の現像ローラーの表層部）上のトナー（帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。
【００１３】
本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子はトナー母粒子と外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。
【００１４】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、結着樹脂を含有するコアと、コアの表面を覆うシェル層とを備える。トナーの定着性を向上させるためには、カプセルトナー粒子のコアが、実質的に熱可塑性樹脂から構成されることが好ましい。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂から構成されてもよいし、実質的に熱可塑性樹脂から構成されてもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有していてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、又はスチレン−アクリル酸系樹脂を使用できる。熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、アニリン系樹脂、ポリイミド樹脂（より具体的には、マレイミド重合体又はビスマレイミド重合体等）、又はキシレン系樹脂を使用できる。
【００１５】
本実施形態に係るトナーに含まれているトナー粒子は、外添剤として、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有するシリカ粉体（以下、本実施形態に係るシリカ粉体と記載する）を備える。
（シリカ粉体の基本構成）
シリカ粉体は、複数のシリカ粒子を含む。シリカ粒子のシリカ構造は、繰返し単位として「Ｓｉ−Ｏ」結合を有する。シリカ粉体に含まれるシリカ粒子のシリカ構造中には４級アンモニウム塩が導入されている。
【００１６】
シリカ構造中のＳｉ（珪素原子）は「Ｓｉ−Ｏ」結合で３次元的に結合されている。ただし、シリカ構造中の「Ｓｉ−Ｏ」結合は部分的に「−Ｏ−」が「Ｈ」で終端され、「−ＯＨ」になっている。また、ゾルゲル法シリカ粒子では、製造途中（加水分解工程）で、「−ＯＨ」（ヒドロキシル基）を有するシラン化合物が生成される。この「−ＯＨ」と、４級アンモニウム塩とを反応（化学結合）させることで、シリカ構造中に４級アンモニウム塩を導入することができる。また、陰性を示す「Ｓｉ−Ｏ」に４級アンモニウムカチオンが電気的に引き寄せられると考えられる。発明者は、シリカ構造中に４級アンモニウム塩を導入することで、トナーの外添剤に適したシリカ粉体が得られることを見出した。例えば、シリカ粒子を正帯電性材料（例えば、４級アンモニウム塩）で表面処理した場合には、シリカ粒子の表面が摩耗することで、シリカ粒子の正帯電性が失われると考えられる。これに対し、上記基本構成を有するシリカ粉体では、シリカ構造中（シリカ粒子の内部）に４級アンモニウム塩が導入される。このため、シリカ粒子の表面が摩耗しても、十分なシリカ粒子の正帯電性が維持されると考えられる。上記基本構成を有するシリカ粉体をトナーの外添剤として使用することで、優れた耐久性を有するトナーが得られると考えられる。また、こうしたトナーを用いて連続印刷を行うことで、長期にわたって継続的にかぶり（特に、補給かぶり）の発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることが可能になる。こうしたトナーは、特に低印字率連続印刷に適している。
【００１７】
例えば、シリカ構造の「−ＯＨ」と、４級アンモニウム塩の端部に位置する「−Ｈ」とを脱水縮合反応させることで、シリカ構造中の「Ｓｉ−Ｏ」結合の終端部の酸素原子と４級アンモニウム塩とを共有結合させることができる。こうした共有結合によりシリカ構造中に導入される４級アンモニウム塩としては、例えば、下記式Ｆ−１で表される１種以上のポリオキシアルキレンアルキルアンモニウム塩が好ましい。
【００１８】
【化１】
0006376077.tif 000002
【００１９】
式Ｆ−１中の各記号の意味は、次に示すとおりである。Ｒ11及びＲ14は、各々独立して、アルキル基を表す。Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、アルキレン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。ｎ及びｍは、各々独立して、１以上の整数を表す。
【００２０】
式Ｆ−１で表されるポリオキシアルキレンアルキルアンモニウム塩をシリカ構造中に導入する場合、式Ｆ−１中、Ｒ11が炭素数８以上１８以下のアルキル基を表し、Ｒ12及びＲ13がそれぞれエチレン基を表し、Ｒ14がメチル基を表し、Ｘはハロゲン原子（より具体的には、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオン等）を表し、ｎ及びｍが、各々独立して、１又は２を表す、ポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩が導入されることが特に好ましいと考えられる。
【００２１】
また、シリカ構造中の「Ｓｉ−Ｏ」結合の終端部の酸素原子と４級アンモニウム塩中の４級アンモニウムカチオンとをイオン結合させることができる。こうしたイオン結合によりシリカ構造中に導入される４級アンモニウム塩としては、例えば、下記式Ｆ−２で表される１種以上のテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。
【００２２】
【化２】
0006376077.tif 000003
【００２３】
式Ｆ−２中の各記号の意味は、次に示すとおりである。式Ｆ−２中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24は、各々独立して、アルキル基を表す。Ｘはハロゲン原子（より具体的には、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオン等）を表す。
【００２４】
式Ｆ−２で表されるテトラアルキルアンモニウム塩をシリカ構造中に導入する場合、式Ｆ−２中、Ｒ21が炭素数８以上１８以下のアルキル基を表し、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24がそれぞれメチル基を表す、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩が導入されることが特に好ましいと考えられる。
【００２５】
シリカ粒子の好適な例としては、ゾルゲル法シリカ粒子が挙げられる。シリカ粒子がゾルゲル法シリカ粒子である場合、例えば、シリカ粒子のシリカ構造が下記式Ｆ−３で表される１種以上のシラン化合物に由来することが好ましい。
【００２６】
【化３】
0006376077.tif 000004
【００２７】
式Ｆ−３中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、及びＲ34は、各々独立して、炭素数１以上６以下の１価炭化水素基を表す。
【００２８】
シリカ粒子のシリカ構造が式Ｆ−３で表されるシラン化合物に由来する場合、次に示すテトラアルコキシシラン又はテトラアリールオキシシランが使用されることが特に好ましいと考えられる。テトラアルコキシシランの好適な例では、式Ｆ−３中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、及びＲ34が互いに同種の基を表し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、及びＲ34がそれぞれ炭素数１以上４以下のアルキル基（より好ましくは、メチル基又はエチル基）を表す。テトラアリールオキシシランの好適な例では、式Ｆ−３中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、及びＲ34がそれぞれフェニル基を表す。
【００２９】
上記基本構成を有するシリカ粉体をトナーの外添剤として使用する場合、トナーの帯電安定性を向上させるためには、シリカ粉体における窒素元素の含有量が０．４０質量％以上２．５０質量％以下であることが好ましい。シリカ粉体における窒素元素の含有量ＷNは、式「ＷN＝１００×シリカ粉体中の窒素元素の質量／シリカ粉体の質量」で表される。シリカ粉体における窒素元素の含有量の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００３０】
上記基本構成を有するシリカ粉体をトナーの外添剤として使用する場合、トナーの帯電安定性を向上させるためには、シリカ粒子が疎水化剤（例えば、シリコーンオイル）で表面処理されていることが好ましい。シリカ粒子の表面処理剤として正帯電性を有しない化合物（例えば、窒素を含まない化合物）を使用しても、シリカ粉体は、上記基本構成を有することで、十分な正帯電性を有し易い。
【００３１】
次に、非カプセルトナー粒子の構成について説明する。詳しくは、トナー母粒子（結着樹脂及び内添剤）及び外添剤について、順に説明する。
【００３２】
［トナー母粒子］
トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。また、トナー母粒子は、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。
【００３３】
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００３４】
優れたトナーの低温定着性を維持しながらトナーの保存安定性又は耐久性を向上させるためには、トナー母粒子に含有される結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が４５℃以上６５℃以下であることが好ましい。優れたトナーの低温定着性を維持しながらトナーの保存安定性又は耐久性を向上させるためには、トナー母粒子に含有される結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）が８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００３５】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナー母粒子が、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。トナー母粒子に含有される熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が好ましい。また、上記樹脂のいずれかの繰返し単位と同一のモノマーに由来する繰返し単位を１種以上含む共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、トナー母粒子の結着樹脂として好適に使用できる。
【００３６】
ポリエステル樹脂は、アルコール（より具体的には、１，２−プロパンジオールのようなジオール類、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のようなビスフェノール類、又はトリメチロールエタンのような３価以上のアルコール等）とカルボン酸（より具体的には、フマル酸もしくはコハク酸のような２価カルボン酸、又は１，２，４−ベンゼントリカルボン酸のような３価以上のカルボン酸等）とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。
【００３７】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマー（より具体的には、スチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、メチルスチレン、又はエチルスチレン等）と１種以上のアクリル酸系モノマー（より具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）との共重合体である。
【００３８】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３９】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００４０】
トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００４１】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００４２】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００４３】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００４４】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００４５】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００４６】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー母粒子に添加してもよい。
【００４７】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００４８】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００４９】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉としては、例えば、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含有する合金、強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムを好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００５０】
［外添剤］
本実施形態に係るトナーに含まれているトナー粒子は、外添剤として本実施形態に係るシリカ粉体（前述の基本構成を有するシリカ粉体）を備える。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の量が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。優れた帯電性及び耐久性を有するトナーを得るためには、全ての外添剤のうち、８０質量％以上の外添剤が本実施形態に係るシリカ粉体であることが好ましく、９０質量％以上の外添剤が本実施形態に係るシリカ粉体であることがより好ましい。
【００５１】
本実施形態に係るシリカ粉体に含まれるシリカ粒子のシリカ構造中には４級アンモニウム塩が導入されている。４級アンモニウム塩の好適な例としては、ビスヒドロキシエチルアルキル（アルキル基の炭素数：８以上１８以下）メチルアンモニウム塩、又はアルキル（アルキル基の炭素数：１６以上１８以下）トリメチルアンモニウム塩が挙げられる。１種類の４級アンモニウム塩を単独で使用してもよいし、２種以上の４級アンモニウム塩を併用してもよい。
【００５２】
シリカ粒子は、疎水化剤で表面処理されていてもよい。疎水化剤の好適な例としては、シリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）、シラザン化合物、及びシラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン等）からなる群より選択される１種以上の疎水化剤が挙げられる。
【００５３】
前述の基本構成を有するシリカ粉体をトナーの外添剤として使用する場合、シリカ粉体の個数平均１次粒子径が０．０５μｍ以上０．５０μｍ以下であることで、トナー飛散を抑制しつつ、高画質の画像を形成することが可能になる。シリカ粉体の粒子径が小さ過ぎると、シリカ粉体がトナー母粒子に埋没して、トナー飛散が生じ易くなると考えられる。シリカ粉体の粒子径が大き過ぎると、シリカ粉体がトナー粒子から脱離して、トナー粒子が正帯電しにくくなり、高画質の画像（より詳しくは、十分な画像濃度を有する画像）を形成することが困難になると考えられる。
【００５４】
［シリカ粉体の製造方法］
本実施形態に係るシリカ粉体は、ゾルゲル法により製造することができる。ゾルゲル法は、加水分解工程と縮合工程とを含む。以下、前述の式Ｆ−３で表されるシラン化合物を用いて、ゾルゲル法により本実施形態に係るシリカ粒子を製造する方法の一例について説明する。
【００５５】
まず、塩基性物質を含む極性媒体（親水性有機溶媒）と水との混合液に、式Ｆ−３で表されるシラン化合物と、４級アンモニウム塩とを加える。式Ｆ−３で表されるシラン化合物の好適な例としては、テトラアルコキシシラン（より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、又はテトラブトキシシラン等）、又はテトラフェノキシシランが挙げられる。なお、混合液に入れられるシラン化合物は、式Ｆ−３で表されるシラン化合物の初期縮合物であってもよい。
【００５６】
加水分解工程では、混合液中で、シラン化合物の官能基（例えば、アルコキシ基又はアリールオキシ基）が加水分解される。加水分解により、Ｒ31〜Ｒ34がそれぞれ「−ＯＨ」（ヒドロキシル基）に置き換わる。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、及びＲ34の一部が、未反応のまま残ることもある。ただし、アルカリ触媒の存在下では、分子中の１つの官能基が加水分解されると、その分子中の残りの３つの官能基の加水分解が加速され、官能基（例えば、アルコキシ基又はアリールオキシ基）が未反応のまま残りにくい。
【００５７】
続く縮合工程では、ヒドロキシル基間で脱水縮合反応が起こり、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−」のように、Ｓｉ（珪素原子）が「Ｓｉ−Ｏ」結合で３次元的に結合され、溶液の粘度が高くなる。また、ヒドロキシル基と４級アンモニウム塩とが反応し、化学的に結合（共有結合又はイオン結合）することで、シリカ構造中に４級アンモニウム塩が導入される。その結果、ゾルが得られる。そして、得られたゾルにおいて脱水縮合反応が進行し、縮合生成物（３次元網目構造）がさらに大きくなると、全体が１つのネットワークで結ばれたゲルが得られる。その後、得られたゲルを高温熱処理することで、球状のシリカ粒子（ゾルゲル法シリカ粒子）が得られる。シリカ粒子の表面を加熱処理することで、シリカ粒子の表面のヒドロキシル基を除去することができる。また、必要に応じて、シリコーンオイル、シラザン化合物、又はシラン化合物のような疎水化剤を用いて、シリカ粒子の表面を疎水化処理してもよい。例えば、疎水化剤としてメチルトリメトキシシランを使用した場合には、シリカ粒子の表面の「−ＯＨ」とメチルトリメトキシシランの「−ＣＨ3」との置換反応により、シリカ粒子の表面が疎水化されると考えられる。なお、２種以上の疎水化剤を併用してもよい。
【００５８】
［トナーの製造方法］
以下、本実施形態に係るトナーを製造する方法の一例について説明する。トナー母粒子の作製方法の好適な例としては、粉砕法又は凝集法が挙げられる。これらの方法は、結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。
【００５９】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。これにより、トナー母粒子が得られる。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易にトナー母粒子を作製できることが多い。
【００６０】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。
【００６１】
（洗浄工程）
得られたトナー母粒子を洗浄してもよい。トナー母粒子の洗浄方法としては、例えば、トナー母粒子を含む分散液を固液分離して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を回収し、回収されたウェットケーキ状のトナー母粒子を水で洗浄する方法が好ましい。また、トナー母粒子の洗浄方法としては、トナー母粒子を含む分散液中のトナー母粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー母粒子を水に再分散させる方法が好ましい。
【００６２】
（乾燥工程）
洗浄工程の後、トナー母粒子を乾燥してもよい。例えば、乾燥機（より具体的には、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機等）を用いてトナー母粒子を乾燥することができる。乾燥中のトナー母粒子の凝集を抑制するためには、スプレードライヤーを用いてトナー母粒子を乾燥することが好ましい。スプレードライヤーを用いる場合には、例えば、外添剤が分散された分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と後述の外添工程とを同時に行うことが可能になる。
【００６３】
（外添工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の表面に、外添剤を付着させる。外添剤として、本実施形態に係るシリカ粉体のみを使用してもよいし、本実施形態に係るシリカ粉体と一緒に他の外添剤（例えば、酸化チタン粉体）を使用してもよい。混合機を用いて、トナー母粒子に外添剤が埋め込まれないような条件でトナー母粒子と外添剤とを混合することで、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
【００６４】
上記工程により、トナー粒子を多数含むトナーを製造することができる。なお、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に製造することが好ましい。
【実施例】
【００６５】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナー（それぞれ正帯電性トナー）の製造に用いたシリカ粉体ＳＡ−１〜ＳＡ−５、ＳＢ−１〜ＳＢ−５、ＳＣ、及びＳＤ（それぞれ正帯電性を有するゾルゲル法シリカ粒子の集合体）を示す。
【００６６】
【表１】
0006376077.tif 000005
【００６７】
以下、トナーＴＡ〜ＴＬ（後述する表２参照）の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００６８】
［トナーＴＡ〜ＴＬの製造方法］
（トナー母粒子の作製）
低粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝３８℃、Ｔｍ＝６５℃）７５０ｇと、中粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５３℃、Ｔｍ＝８４℃）１００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｍ＝１２０℃）１５０ｇと、カルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）５５ｇと、着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ＫＥＴ  ＢＬＵＥ  １１１」、フタロシアニンブルー）４０ｇとを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて回転速度２４００ｒｐｍで混合した。
【００６９】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１５０ｒｐｍ、シリンダー温度１５０℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル  ＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径６．５μｍのトナー母粒子が得られた。
【００７０】
（シリカ粉体ＳＡ−１〜ＳＡ−５の製造）
温度計、滴下漏斗、及び攪拌装置を備えた容量１Ｌのガラス製の容器内に、イオン交換水１３．８ｇと、メタノール２０７．９ｇと、濃度２８質量％のアンモニア水１６．６ｇと、４級アンモニウム塩Ａ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「エソカードＣ／１２」、成分：塩化ビスヒドロキシエチルアルキル（炭素数８以上１８以下）メチルアンモニウム）を入れた。４級アンモニウム塩Ａの添加量は、表１に示すとおりであった。
【００７１】
続けて、容器内容物を攪拌しながら、テトラメトキシシラン及び濃度５．４質量％のアンモニア水の各々の滴下を同時に開始し、テトラメトキシシラン３８７．９ｇ（２．５５モル）を６時間かけて、濃度５．４質量％のアンモニア水１３９．４ｇを５時間かけて、容器内に添加した。滴下終了後も、容器内容物をさらに３０分間攪拌し続けて、テトラメトキシシランの加水分解を行った。
【００７２】
続けて、上記ガラス製の容器にアダプターと冷却管とを取り付け、容器内容物を約６５℃に加熱してメタノール４００ｇを留去した。その後、容器内にイオン交換水４００ｇを添加した。続けて、容器内容物を約８０℃に加熱してメタノール１６１．３ｇを留去した。その結果、球状の親水性シリカ粒子の分散液が得られた。
【００７３】
続けて、得られた親水性シリカ粒子の分散液（容器内容物）に、室温（約２５℃）でメチルトリメトキシシラン３．８７ｇ（０．０２８モル）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後も、容器内容物をさらに１２時間攪拌し続けて、シリカ粒子の表面を疎水化した。その結果、球状の疎水性シリカ粒子の分散液が得られた。
【００７４】
続けて、容器内容物を８０℃に加熱して分散液中の分散媒を留去した。これにより、未加熱のシリカ粉体が得られた。続けて、得られたシリカ粉体に、電気炉を用いて３５０℃の高温熱処理を１時間行うことで、加熱処理されたシリカ粉体１５４．３ｇを得た。続けて、得られたシリカ粉体１００質量部に対して、１質量部のジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製）を用いて表面処理を行った。その結果、疎水化剤（ジメチルシリコーンオイル）で表面処理されたシリカ粒子を多数含むシリカ粉体（シリカ粉体ＳＡ−１〜ＳＡ−５）が得られた。
【００７５】
（シリカ粉体ＳＢ−１〜ＳＢ−５の製造）
シリカ粉体ＳＢ−１〜ＳＢ−５の製造方法はそれぞれ、４級アンモニウム塩Ａ（エソカードＣ／１２）に代えて４級アンモニウム塩Ｂ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「アーカードＴ−２８」、成分：塩化アルキル（炭素数１６以上１８以下）トリメチルアンモニウム）を用いた以外は、シリカ粉体ＳＡ−１〜ＳＡ−５の製造方法と同じであった。
【００７６】
（シリカ粉体ＳＣの製造）
シリカ粉体ＳＣの製造方法は、４級アンモニウム塩Ａを添加しなかった以外は、シリカ粉体ＳＡ−１の製造方法と同じであった。
【００７７】
（シリカ粉体ＳＤの製造）
シリカ粉体ＳＤの製造方法は、ジメチルシリコーンオイルに代えてアミノシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を用いて、シリカ粒子の表面処理を行った以外は、シリカ粉体ＳＣの製造方法と同じであった。
【００７８】
上記のようにしてシリカ粉体ＳＡ−１〜ＳＡ−５、ＳＢ−１〜ＳＢ−５、ＳＣ、及びＳＤが得られた。得られたシリカ粉体の個数平均１次粒子径はいずれも０．２０μｍであった。また、各シリカ粉体における窒素元素の含有量（単位：質量％）を、下記方法により測定した。測定結果（評価値）は、表１（Ｎ含有量）に示されている。
【００７９】
＜Ｎ含有量の測定方法＞
Ｓｎ（錫）バイアルに試料（シリカ粉体）２ｍｇを入れて、全自動元素分析装置（パーキンエルマー社製「２４００ＩＩ」）を用いて次に示す条件で測定を行った。
・測定モード：ＣＨＮモード
・燃焼温度（燃焼管）：９７５℃
・還元温度（還元管）：６４０℃
【００８０】
試料を完全燃焼させることで、試料中のＣ、Ｈ、Ｎはそれぞれ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、ＮＯｘになる。ＣＨＮモードでは、試料を完全燃焼させて、生成したＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2をフロンタルクロマトグラフィー（検出器：熱電導度検出器）により測定することで、試料中のＣ（炭素元素）、Ｈ（水素元素）、Ｎ（窒素元素）を定量することができる。９７５℃に加熱された分析装置の燃焼管にＳｎバイアルを投入すると、Ｓｎバイアルの高発熱反応により燃焼温度が１８００℃以上になる。また、分析装置の還元管でＮＯｘが還元されて、Ｎ2が得られる。
【００８１】
得られた測定値（Ｎの質量）から、式「試料中のＮ含有量＝１００×Ｎの質量／試料の質量」に基づき、試料（シリカ粉体）中のＮ（窒素元素）の含有量（単位：質量％）を求めた。同一試料について、上記測定を３回行い、３回の平均値をその試料の評価値とした。
【００８２】
（外添工程）
トナー母粒子（前述の手順で作製したトナー母粒子）１００質量部と、シリカ粉体（表２に示されるトナーＴＡ〜ＴＬの各々に定められたシリカ粉体）０．５質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その後、得られたトナーを、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナーＴＡ〜ＴＬが得られた。
【００８３】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ〜ＴＬ）の評価方法は、以下のとおりである。各試料（トナーＴＡ〜ＴＬ）を用いて画像を形成して、かぶり濃度（ＦＤ）及び帯電量を評価した。評価に先立ち、次に示す手順で調製された評価用キャリアと、試料（トナー）とを混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。
【００８４】
ポリアミドイミド樹脂３０ｇに水２Ｌを加えて樹脂溶液を調製した。続けて、得られた樹脂溶液に、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）１２０ｇと、酸化ケイ素３ｇとを分散させて、キャリアコート液を得た。続けて、流動層被覆装置を用いて、ノンコートフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５Ｂ」、粒子径３５μｍ）１０ｋｇを上記キャリアコート液で被覆した。その後、樹脂で被覆されたフェライト粒子を２５０℃で１時間焼成した。その結果、評価用キャリアが得られた。
【００８５】
試料（トナー）３０ｇと、上述のようにして調製した評価用キャリア３００ｇとを、混合機（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）を用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。
【００８６】
評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５００ｃｉ」）を用いた。上述のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像器に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。また、カラー印刷を行うため、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用トナーを使用して、試料以外の色（マゼンタ、イエロー、及びブラック）の現像剤及び補給用トナーを準備し、評価機に投入した。
【００８７】
（かぶり濃度）
以下、かぶり濃度の評価方法について説明する。温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境下において、上記評価機を用いて、印字率２％で５０００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続カラー印刷を行う第１耐刷試験を行った。その後、上記評価機を用いて、印字率５０％のパターン（ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像）を１０００枚の紙（評価用紙）に連続カラー印刷（以下、第１耐刷試験後の連続カラー印刷と記載する）した。
【００８８】
次に、温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境下において、上記評価機を用いて、印字率１％で５０００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続カラー印刷を行う第２耐刷試験を行った。その後、上記評価機を用いて、印字率５０％のパターン（ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像）を１０００枚の紙（評価用紙）に連続カラー印刷（以下、第２耐刷試験後の連続カラー印刷と記載する）した。
【００８９】
第１耐刷試験後の連続カラー印刷と第２耐刷試験後の連続カラー印刷とにおいて、印刷後の各評価用紙の空白部の反射濃度を、カラー反射濃度計（伊原電子工業株式会社製「Ｒ７１０」）を用いて測定し、かぶり濃度（ＦＤ）の最大値（１０００枚で最も大きいかぶり濃度）を求めた。なお、かぶり濃度（ＦＤ）は、印刷後の評価用紙の空白部の反射濃度からベースペーパー（未印刷紙）の反射濃度を引いた値に相当する。測定されたかぶり濃度（ＦＤ）の最大値（最大ＦＤ値）は、下記基準に従って評価した。
◎（非常に良い）：最大ＦＤ値が０．００６未満であった。
○（良い）：最大ＦＤ値が０．００６以上０．０１０未満であった。
×（悪い）：最大ＦＤ値が０．０１０以上であった。
【００９０】
（帯電量）
以下、帯電量の評価方法について説明する。温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境下において、上記評価機を用いて、印字率５％で１０万枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続カラー印刷を行う第３耐刷試験を行った。第３耐刷試験の前及び後（初期及び耐刷試験後）の各タイミングで、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−１」）を用いて、下記方法により上記評価機の現像器内のトナーの帯電量を測定した。
＜現像剤中のトナーの帯電量の測定方法＞
Ｑ／ｍメーターの測定セルに現像剤（キャリア及びトナー）０．１０ｇを投入し、投入された現像剤のうちトナーのみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（μＣ）／吸引されたトナーの質量（ｇ）」に基づいて、現像剤中のトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
【００９１】
測定された帯電量は、下記基準に従って評価した。
◎（非常に良い）：帯電量が１５μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ未満であった。
○（良い）：帯電量が、１０μＣ／ｇ以上１５μＣ／ｇ未満、又は３０μＣ／ｇ以上３５μＣ／ｇ未満であった。
×（悪い）：帯電量が、１０μＣ／ｇ未満、又は３５μＣ／ｇ以上であった。
【００９２】
［評価結果］
各試料（トナーＴＡ〜ＴＬ）についての評価結果を、表２に示す。
【００９３】
【表２】
0006376077.tif 000006
【００９４】
トナーＴＡ〜ＴＪ（実施例１〜１０に係るトナー）の各々に含まれているトナー粒子はそれぞれ、外添剤として、前述の基本構成を有するシリカ粉体（シリカ粉体ＳＡ−１〜ＳＡ−５及びＳＢ−１〜ＳＢ−５のいずれか）を備えていた。詳しくは、シリカ粉体ＳＡ−１〜ＳＡ−５及びＳＢ−１〜ＳＢ−５の各々に含まれるシリカ粒子のシリカ構造中には４級アンモニウム塩が導入されていた。表２に示されるように、トナーＴＡ〜ＴＪに関してはそれぞれ、かぶり濃度（ＦＤ）及び帯電量の各々の評価で、良い結果が得られた。トナーＴＡ〜ＴＣ及びＴＦ〜ＴＨ（実施例１〜３及び６〜８に係るトナー）に関してはそれぞれ、第２耐刷試験後のかぶり濃度（ＦＤ）と第３耐刷試験後の帯電量との各々の評価で特に良い結果が得られた。表１に示されるように、これらのトナーで使用した外添剤（シリカ粉体ＳＡ−１〜ＳＡ−３及びＳＢ−１〜ＳＢ−３）ではそれぞれ、窒素元素の含有量が０．４０質量％以上２．５０質量％以下であった。
【００９５】
トナーＴＫ及びＴＬ（比較例１及び２に係るトナー）ではそれぞれ、実施例１〜１０に係るトナーと比較して、第２耐刷試験後のかぶり濃度（ＦＤ）の評価結果が悪かった。トナーＴＫ及びＴＬの各々で使用した外添剤（シリカ粉体ＳＣ及びＳＤ）ではそれぞれ、シリカ粒子のシリカ構造中に４級アンモニウム塩が導入されていなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明に係る正帯電性トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。