(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化ポリマー組成物を形成するための組成物であって、
（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマー；
（Ｂ）架橋剤または鎖伸長剤；
（Ｃ）ランタン（ＩＩＩ）（ＬａＩＩＩ）の有機金属化合物または塩の群から選択され且つ式（１）：
ＬａIIIＹ3-cＡc  （１）
［式中、Ｙは、ジケトナート、ジアミン、トリアミン、アミノアセタート、ニトリロアセタート、ビピリジン、グリオキシム、またはその２種以上の組み合わせから選択されるキレート化配位子であり；Ａは陰イオンであり、ｃは０から２の間の数または整数である。］のＬａ（ＩＩＩ）錯体を含む触媒；
（Ｄ）（Ｂ）に列挙された化合物以外のシランまたはシロキサンから選択される少なくとも１種の、成分（Ａ）または成分（Ｂ）とは異なる、アミノ基を含有する化合物を含む接着促進剤；
（Ｅ）場合によって、充填剤成分；および
（Ｆ）酸性化合物から選択される少なくとも１種の助触媒
を含む組成物。
【請求項２】
該キレート剤Ｙが置換または非置換のジケトナートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該陰イオンＡが、分岐Ｃ４−Ｃ１９アルキルカルボン酸から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
該ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０１から約７重量部の成分（Ｃ）を含む、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
該ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０５から約５重量部の成分（Ｃ）を含む、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
該ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０１から約１．０重量部の成分（Ｃ）を含む、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
該ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０２から約０．４重量部の成分（Ｃ）を含む、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
該成分（Ｆ）が、リン酸のモノエステル；式（Ｒ3Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）2、（Ｒ3Ｏ）Ｐ（ＯＨ）2、またはＲ3Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホナート［式中、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルコキシアルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12−アルキルアリール、ポリ（Ｃ2−Ｃ4−アルキレン）オキシドエステルまたはジエステルとのその混合物である。］；分岐アルキルＣ4−Ｃ30−アルキルカルボン酸；またはその２種以上の組み合わせから選択される、請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
該成分（Ｆ）がアルファ第三級炭素を有するＣ5−Ｃ30酸を含む分岐アルキルＣ4−Ｃ30アルキルカルボン酸の混合物を含む、請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
該成分（Ｆ）を約０．０１から約５重量％含む、請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
該成分（Ｆ）を成分（Ａ）１００重量部当たり約０．０１から約８重量部の量で含む、請求項１から１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
該成分（Ｆ）を成分（Ａ）１００重量部当たり約０．０２から約１重量部の量で含む、請求項１から１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
該ポリマー（Ａ）が、式（２）：
［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a（２）
を有する、請求項１から１２のいずれかに記載の組成物
［式中、Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリプロピレン；ポリエステルエーテル；ならびにＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ4/2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選択され、
ｎは０から１００であり、
ａは０から２であり、
ＲおよびＲ1は、同じＳｉ原子の位置で同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳの１個もしくは複数で置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16−アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16−アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4−ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択され、
Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18−アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキルまたはその２種以上の組み合わせから選択され、
Ｚは、Ｃ1−Ｃ8−アルキレンまたはＯの群から選択される二価単位の結合である。］。
【請求項１４】
該成分（Ｂ）が、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、およびその２種以上の組み合わせから選択される、請求項１から１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
該架橋剤成分（Ｂ）が、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ＴＥＯＳの重縮合物；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；ビニル−トリメトキシシラン；メチルビニルジメトキシシラン；ジメチルジエトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；オルトケイ酸テトラｎ−プロピル；ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン；メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン；トリスアセトアミドメチルシラン；ビスアセトアミドジメチルシラン；トリス（Ｎ−メチル−アセトアミド）メチルシラン；ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）ジメチルシラン；（Ｎ−メチル−アセトアミド）メチルジアルコキシシラン；トリスベンズアミドメチルシラン；トリスプロペノキシメチルシラン；アルキルジアルコキシアミドシラン；アルキルアルコキシビスアミドシラン；ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）1-2（ＮＨＣＯＲ）2-1；（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＮＣＨ3ＣＯＣ6Ｈ5）2；ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）−（ＮＨＣＯＣ6Ｈ5）2；メチルジメトキシ（エチルメチル−ケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス−（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペノキシシラン；トリメトキシイソプロペノキシシラン；メチルトリ−イソ−プロペノキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテノキシ）シラン；メチルジメトキシ−２（１−カルボエトキシプロペノキシ）シラン；メチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミノシラン；ビニルジメトキシメチルアミノシラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシメチルアミノシラン；メチルトリシクロヘキシルアミノシラン；メチルジメトキシエチルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン；メチルジメトキシイソプロピルアミノシランジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシエチルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシプロピルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシチオイソシアナトシラン；メチルメトキシジチオイソシアナトシラン、またはその２種以上の組み合わせから選択される、請求項１から１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
該接着促進剤成分（Ｄ）が、アミノアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、ビス（アルキルトリアルコキシシリル）アミン、およびトリス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンまたはその２種以上の組み合わせから選択される、請求項１から１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
該ポリマー成分（Ａ）１００重量％に対して約１から約１０重量％の該架橋剤成分（Ｂ）を含む、請求項１から１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
該架橋剤成分（Ｂ）が、水および成分（Ｆ）の存在下で加水分解および／またはポリマー（Ａ）またはそれ自体と縮合反応を受けることができる２個以上の反応基を有するシランまたはシロキサンから選択される、請求項１から１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
該ポリマー成分（Ａ）が、骨格中の式［Ｒ2ＳｉＯ］の二価単位を含むポリオルガノシロキサンから選択され、ここで、Ｒが、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；１個または複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択される、請求項１から１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
該ポリマー成分（Ａ）が、式（３）：
Ｒ23-aＲ1aＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a （３）
を有する、請求項１９に記載の組成物
［式中、
ｘは０から１００００であり；
ｙは０から１０００であり；
ａは０から２であり；
Ｒはメチルであり；
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択され、好ましくはメチル、ビニル、フェニルである、他のシロキサン単位が、１０モル％未満の量で存在してもよく、
Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18−アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選択され、
Ｚは、−Ｏ−、結合または−Ｃ2Ｈ4−である。］。
【請求項２１】
アルキルベンゼン、リン酸トリアルキル、リン酸トリアリール、フタル酸エステル、アリールスルホン酸エステルから選択され、少なくとも０．８６の粘度密度定数（ＶＤＣ）を有し、ポリオルガノシロキサンおよび触媒成分（Ｃ）と混和性である溶媒、反応基がなく２５℃で２０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有するポリオルガノシロキサン、またはその２種以上の組み合わせをさらに含む、請求項１から２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
一液組成物として提供される、請求項１から２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
１００重量部の成分（Ａ）、
０．１から約１０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、
０．０１から約７重量部の触媒（Ｃ）、
０．１から約５重量部の接着促進剤（Ｄ）、
０から約３００重量部の成分（Ｅ）、
０．０１から約８重量部の成分（Ｆ）を含み、
湿分のない状態で貯蔵することができ、環境空気への曝露で湿分の存在下で硬化性となる、請求項１から２２のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
（ｉ）該ポリマー成分（Ａ）、場合によって該充填剤成分（Ｅ）、および場合によって該酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分；
（ｉｉ）該架橋剤（Ｂ）、該触媒成分（Ｃ）、該接着性促進剤（Ｄ）、および該酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分を含む二液組成物であり、
ここで、該成分（ｉ）と（ｉｉ）の混合により硬化に適用されるまで（ｉ）と（ｉｉ）は別々に貯蔵される、請求項１から２１または２３のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
部分（ｉ）が、１００重量部の成分（Ａ）、および０から７０重量部の成分（Ｅ）を含み；
部分（ｉｉ）が、０．１から１０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、０．０１から７重量部の触媒（Ｃ）、０から５重量部の接着促進剤（Ｄ）、および０．０２から３重量部の成分（Ｆ）を含む、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
請求項１から２３のいずれかに記載の組成物を環境空気にさらすステップを含む、硬化物を提供する方法。
【請求項２７】
請求項２４または２５に記載の第１の部分および第２の部分を混ぜ合わせて混合物を硬化させるステップを含む、硬化物を提供する方法。
【請求項２８】
硬化前の該未硬化組成物の押出しおよび／または成形のための出口ノズルを有する密封カートリッジまたは柔軟な袋に該組成物が貯蔵される、請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１から２５のいずれかに記載の組成物から形成された硬化ポリマー材料。
【請求項３０】
エラストマーまたは熱硬化性のシール、接着剤、被膜、封止剤、成形物品、型および印象材の形態の、請求項２９に記載の硬化ポリマー材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる、２０１１年１２月１５日に出願された「湿気硬化性オルガノポリシロキサン組成物」と題する米国特許仮出願第６１／５７０，９９９号明細書の利益を主張する。
【０００２】
分野
本発明は、反応性末端シリル基およびランタン系触媒を有する硬化性ポリマーを含む硬化性組成物に関する。特に、本発明は、有機スズの代替としてＬａ（ＩＩＩ）系錯体を含む硬化性組成物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
そのようなポリマーを含む反応性末端シリル基または組成物を有するポリマーは、水および有機金属の触媒の存在下で加水分解し縮合することができる。硬化性組成物に適する公知の触媒は、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｎまたはＣａなどの金属を用いる有機金属化合物を含む。例えば、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）などの有機スズ化合物は、ＲＴＶ−１およびＲＴＶ−２調合物を含む室温加硫（ＲＴＶ）調合物などの幾つかの様々なポリオルガノシロキサンおよび反応性末端シリル基を有する非シリコーンポリマーの湿気支援硬化を加速する縮合硬化触媒として広く使用されている。しかし、環境規制当局および指令は、調合された製品中の有機スズ化合物の使用上の制限を高めてきたか、または高めると予想される。例えば、０．５重量％を超えるジブチルスズを有する調合物は、現在、生殖１Ｂ類の毒性表示を必要とするが、ジブチルスズ含有調合物は、消費者用途において次の４−６年間で段階的に完全になくすことが提案されている。
【０００４】
ジオクチルスズ化合物およびジメチルスズ化合物などの代替有機スズ化合物のみが、短期の矯正的計画として考慮することができるが、これらの有機スズ化合物も将来規制される可能性がある。湿気硬化性シリコーンおよび非シリコーンの縮合硬化を加速する非Ｓｎ金属触媒を特定することは有益であろう。望ましくは、有機スズ触媒の代替品は、硬化、貯蔵および外観の点で有機スズ化合物に類似した特性を示すべきである。非スズ触媒もまた、望ましくは、選択されたポリマーの縮合反応を開始させ、表面のこの反応を完了し、所望の時間計画中にバルク中にあってもよい。そのため、他の有機金属化合物による有機金属スズ化合物の置き換えについて多くの提案がある。これらの化合物は、Ｃａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｎおよびＹなどの金属を含む。これらの金属はすべて、スズ化合物の完全な置き換えの点では、特定の利点および欠点を有する。そのため、特に数種の基材の表面に接着する能力を維持するには、未硬化および硬化組成物の縮合硬化反応および挙動に適した触媒として可能な金属化合物の弱点のいくつかを克服する必要性がなお存在する。有機スズ化合物の置き換えに解決することが必要な別の問題は、密封カートリッジ中の貯蔵後、湿分または環境空気にさらされた場合、反応性組成物が硬化する能力を維持する特性である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、シリル末端ポリマーおよびランタン錯体に基づく無毒な縮合触媒を含み、スズを含まない硬化性組成物を提供する。特に、本発明は、縮合触媒としてＬａ（ＩＩＩ）系錯体を用いる硬化性組成物を提供する。一態様において、Ｌａ（ＩＩＩ）系触媒は、式（１）：
ＬａIIIＹ3-cＡc（１）
［式中、Ｙはキレート化配位子であり、Ａは陰イオンであり、ｃは０から２の間の数または整数である。］の錯体である。
【０００６】
一態様において、本発明は、バルクを通して硬化する比較的短い指触乾燥時間、ならびにカートリッジ中（すなわち湿分のない状態で）で長い貯蔵安定性を示す硬化性組成物を提供する。本発明者らは、予想外にも、式（１）の化合物を含むＬａ（ＩＩＩ）化合物が、特定の接着促進剤成分および酸性化合物と組み合わせて、有機スズ化合物に類似した硬化挙動を示し、そのためＲＴＶ−１シーラントおよびＲＴＶ−２調合物におけるような縮合反応を受けることができる反応性シリル末端ポリマーを有する組成物中の有機スズ触媒の置き換えとして適切であることを見いだした。具体的には、本発明者らは、本発明の追加の促進剤が使用される場合、式（１）のＬａ（ＩＩＩ）化合物がＤＢＴＤＬなどの有機スズに匹敵することを見いだした。
【０００７】
選択されたＬａ（ＩＩＩ）化合物を使用する場合の１つの追加要件は、カートリッジ中での未硬化組成物の特定の貯蔵安定性、数種の表面への接着、および予測可能な時間スキームにおける硬化速度を保証することである。
【０００８】
本発明者らはまた、Ｌａ（ＩＩＩ）触媒および追加の添加剤の組み合わせが、有機スズ系組成物のそれより短いまたは長い制御された硬化時間を可能にする硬化性組成物を提供することができることを見いだした。
【０００９】
一態様において、本発明は、湿気硬化性組成物を含む硬化性組成物であって、反応性末端シリル基を含むポリマー成分（Ａ）；架橋剤成分（Ｂ）；触媒成分が式：
ＬａIIIＹ3-cＡc
［式中、Ｙはキレート化配位子であり、Ａは陰イオンであり、ｃは０から２の間の数または整数である。］の化合物であるランタン（ＩＩＩ）（Ｌａ（ＩＩＩ））を含む触媒成分（Ｃ）；接着促進剤（Ｄ）；場合によって充填剤（Ｅ）；および酸性化合物から選択される少なくとも１種の助触媒（Ｆ）を含む組成物を提供する。
【００１０】
一態様において、本発明は、硬化ポリマー組成物を形成するための組成物であって、（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマー；（Ｂ）アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、およびその２種以上の組み合わせから選択される架橋剤または鎖伸長剤；（Ｃ）ランタン（ＩＩＩ）（Ｌａ−ＩＩＩ）の有機金属化合物または塩の群から選択される、ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０１−７重量部の触媒；（Ｄ）（Ｂ）に列挙された化合物以外のシランまたはシロキサンから選択される少なくとも１種の接着促進剤；（Ｅ）場合によって充填剤成分；および（Ｆ）リン酸エステル、ホスホナート、ホスファイト、ホスフィン、スルファイト、擬似ハロゲニド、分岐アルキルカルボン酸またはその２種以上の組み合わせから選択される少なくとも１種の酸性化合物を含む組成物を提供する。
【００１１】
一実施形態によると、金属触媒成分（Ｃ）は、式：ＬａIIIＹ3-cＡc［式中、Ｙは、ジケトナート、ジアミン、トリアミン、アミノアセタート、ニトリロアセタート、ビピリジン、グリオキシムまたはその２種以上の組み合わせから選択されるキレート化配位子であり；Ａは陰イオンであり、ｃは０から２の間の数または整数である。］のＬａ（ＩＩＩ）錯体を含む。
【００１２】
一実施形態によると、キレート剤Ｙは、置換または非置換のジケトナートを含む。
【００１３】
一実施形態によると、陰イオンＡは、分岐Ｃ4−Ｃ19アルキルカルボン酸、Ｃ4−Ｃ12アルキルスルホナートまたはその組み合わせから選択される。
【００１４】
一実施形態によると、成分（Ｆ）は、リン酸のモノエステル；式（Ｒ3Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）2、（Ｒ3Ｏ）Ｐ（ＯＨ）2、またはＲ3Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホナート［式中、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルコキシアルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12−アルキルアリール、ポリ（Ｃ2−Ｃ4−アルキレン）オキシドエステルまたはジエステルとのその混合物である。］；分岐アルキルＣ4−Ｃ14−アルキルカルボン酸；またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００１５】
別の態様において、ポリマー（Ａ）は式：［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-aを有する。別の実施形態において、Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリプロピレン；ポリエステルエーテル；ならびにＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ4/2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選択され、ｎは０から１００であり、ａは０から２であり、ＲおよびＲ1は同じＳｉ原子の位置で同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳの１個もしくは複数で置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16−アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16−アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4−ポリアルキレンエーテル；またはその２以上の組み合わせから選択される。また別の態様において、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18−アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキルまたはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｚは、Ｃ1−Ｃ8−アルキレンまたはＯの群から選択される二価単位の結合である。
【００１６】
一実施形態によると、架橋剤成分（Ｂ）は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ＴＥＯＳの重縮合物、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ビニル−トリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オルトケイ酸テトラｎ−プロピル、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリスアセトアミドメチルシラン、ビスアセトアミドジメチルシラン、トリス（Ｎ−メチル−アセトアミド）メチルシラン、ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）ジメチルシラン、（Ｎ−メチル−アセトアミド）メチルジアルコキシシラン、トリスベンズアミドメチルシラン、トリスプロペノキシメチルシラン、アルキルジアルコキシアミドシラン、アルキルアルコキシビスアミドシラン、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）1-2（ＮＨＣＯＲ）2-1、（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＮＣＨ3ＣＯＣ6Ｈ5）2、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）−（ＮＨＣＯＣ6Ｈ5）2、メチルジメトキシ（エチルメチル−ケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス−（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペノキシシラン；トリメトキシイソプロペノキシシラン；メチルトリ−イソ−プロペノキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテノキシ）シラン；メチルジメトキシ−２（１−カルボエトキシプロペノキシ）シラン；メチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミノシラン；ビニルジメトキシメチルアミノシラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシメチルアミノシラン；メチルトリシクロヘキシルアミノシラン；メチルジメトキシ−エチルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン；メチルジメトキシイソプロピルアミノシランジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシエチルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシプロピルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシ−チオイソシアナトシラン；メチルメトキシジチオイソシアナトシラン、またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００１７】
一実施形態によると、接着促進剤成分（Ｄ）は、アミノアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、ビス（アルキルトリアルコキシシリル）アミン、トリス（アルキルトリアルコキシシリル）アミン、トリス（アルキルトリアルコキシシリル）シアヌラート、およびトリス（アルキルトリアルコキシ−シリル）イソシアヌラートまたはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００１８】
一実施形態によると、組成物は、ポリマー成分（Ａ）１００重量％に対して約１から約１０重量％の架橋剤成分（Ｂ）を含む。
【００１９】
一実施形態によると、架橋剤成分（Ｂ）は、水および成分（Ｆ）の存在下で加水分解および／またはポリマー（Ａ）またはそれ自体と縮合反応を受けることができる２個以上の反応基を有するシランまたはシロキサンから選択される。
【００２０】
一実施形態によると、ポリマー成分（Ａ）は、骨格中の式［Ｒ2ＳｉＯ］の二価単位を含むポリオルガノシロキサンから選択され、ここで、Ｒは、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００２１】
一実施形態によると、ポリマー成分（Ａ）は式：Ｒ23-aＲ1aＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-aを有し、ここで、ｘは０から１００００であり；ｙは０から１０００であり；ａは０から２であり；Ｒはメチルである。別の態様において、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択され、好ましくはメチル、ビニル、フェニルである、他のシロキサン単位が、１０モル％未満の量で存在してもよい。また別の実施形態において、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18−アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｚは、−Ｏ−、結合または−Ｃ2Ｈ4−である。
【００２２】
一実施形態によると、本組成物は、アルキルベンゼン、リン酸トリアルキル、リン酸トリアリール、フタル酸エステル、アリールスルホン酸エステルから選択され、少なくとも０．８６の粘度密度定数（ＶＤＣ）を有し、ポリオルガノシロキサンおよび触媒成分（Ｃ）と混和性である溶媒、反応基がなく２５℃で２０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有するポリオルガノシロキサン、またはその２種以上の組み合わせをさらに含む。
【００２３】
一実施形態によると、本組成物は一液型組成物として提供される。
【００２４】
一実施形態によると、本組成物は、１００重量部の成分（Ａ）、少なくとも１種の０．１から約１０重量部の架橋剤（Ｂ）、０．０１から約７重量部の触媒（Ｃ）、０．１から約５重量部の接着促進剤（Ｄ）、０から約３００重量部の成分（Ｅ）、０．０１から約８重量部の成分（Ｆ）を含み、この組成物は、湿分のない状態で貯蔵することができ、環境空気への曝露で湿分の存在下で硬化することができる。
【００２５】
一実施形態によると、本組成物は、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、場合によって充填剤成分（Ｅ）、および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分；および（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）、接着性促進剤（Ｄ）および酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分を含む二液型組成物であり、成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合による硬化に適用されるまで、（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される。
【００２６】
一実施形態によると、部分（ｉ）は、１００重量部の成分（Ａ）、および０から７０重量部の成分（Ｅ）を含み、部分（ｉｉ）は、少なくとも１種の０．１から１０重量部の架橋剤（Ｂ）、０．０１から７重量部の触媒（Ｃ）、０から５重量部の接着促進剤（Ｄ）、および０．０２から３重量部の成分（Ｆ）を含む。
【００２７】
別の態様において、本発明は、環境空気に組成物をさらすステップを含む硬化物を提供する方法を提供する。
【００２８】
一実施形態によると、硬化物を提供する方法は第１の部分および第２の部分を混ぜ合わせて混合物を硬化させるステップを含む。
【００２９】
一実施形態によると、本組成物は、硬化前の未硬化組成物の押出しおよび／または成形のための出口ノズルを有する密封したカートリッジまたは柔軟な袋に貯蔵される。
【００３０】
なお別の態様において、本発明は、本組成物から形成された硬化ポリマー材料を提供する。
【００３１】
一実施形態によると、硬化ポリマー材料は、エラストマーまたは熱硬化性樹脂のシール、接着剤、被膜、封止剤、成形物品、型および印象材の形態をしている。
【００３２】
本組成物は、良好な貯蔵安定性を示し、様々な表面に接着することがわかる。一実施形態において、硬化性組成物は、熱可塑性樹脂の表面に対して優れた接着を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、縮合触媒としてランタン（Ｌａ（ＩＩＩ））錯体を用いる硬化性組成物を提供する。本発明において特定されたＬａ（ＩＩＩ）錯体は、ＤＢＴＤＬなどの有機スズ化合物を用いる組成物と比べて、シリコーンの湿気支援縮合硬化の加速という点で、同様の硬化特性を示し、その結果、シーラントおよびＲＴＶ（室温加硫ゴム）として使用することができる架橋シリコーンをもたらす。有機スズ触媒に対して厳しい規制が次に来れば、これらのランタン化合物の無毒な性質によって、これらは有機スズ触媒より魅力的で実用的になる。
【００３４】
種々のランタン錯体は、ランタン金属の酸化状態に応じて様々な程度の触媒活性を示すことができる。加えて、ランタンに結合した配位子は、触媒活性の程度に影響し得る。Ｌａ（ＩＩＩ）錯体は、さらに他の成分を含むほとんどの代表的なシーラントおよびＲＴＶ調合物においてたいていは申し分なく作用することが見いだされた。
【００３５】
自由流動する液体であるＤＢＴＤＬと比べて、Ｌａ（ＩＩＩ）錯体は本来固体であるので、通常有機溶媒の助けによって分散する。本発明者らは、溶媒の選択が、触媒の一様な分散を確実にし、それによって硬化速度を改変する役割を果たすことができることを見いだした。Ｌａ（ＩＩＩ）錯体の様々な態様が、さらに本明細書において記載される。
【００３６】
本発明は、反応性末端シリル基を含むポリマー成分（Ａ）、架橋剤成分（Ｂ）、Ｌａ（ＩＩＩ）系錯体を含む触媒成分（Ｃ）、接着促進剤成分（Ｄ）を含む硬化性組成物を提供する。本組成物は、例えば、充填剤成分（Ｅ）、硬化速度修飾成分または未硬化組成物の長時間貯蔵のための安定剤（Ｆ）および／または補助成分（Ｇ）などの、硬化性組成物に使用されてもよい他の任意選択の成分をさらに含んでもよい。
【００３７】
ポリマー成分（Ａ）は、反応性末端シリル基を有する液体または固体系のポリマーであってもよい。ポリマー成分（Ａ）は特に限定されず、特定の目的または意図した使用として所望されてよい任意の架橋性ポリマーから選択されてもよい。ポリマー成分（Ａ）に適するポリマーの非限定的な例は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）またはシロキサン結合を含まない有機ポリマー（Ａ２）を含み、ここで、ポリマー（Ａ１）および（Ａ２）は反応性末端シリル基を含む。一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、硬化性組成物の約１０から約９０重量％の量で存在してもよい。一実施形態において、本硬化性組成物は、約１００重量部のポリマー成分（Ａ）を含む。
【００３８】
上記のように、ポリマー成分（Ａ）は、広範囲のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。一実施形態において、ポリマー成分は、式（２）：
［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a      （２）
の１種または複数のポリシロキサンおよびコポリマーを含んでもよい。Ｒ1は、飽和Ｃ1−Ｃ12アルキル（１個もしくは複数のハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｆ）、Ｏ、ＳまたはＮ原子で置換されていてもよい）、Ｃ5−Ｃ16シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール、フェニル、Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル、またはその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。例示の好ましい基は、メチル、トリフルオロプロピルおよび／またはフェニル基である。
【００３９】
Ｒ2は、水などのプロトン化薬剤と反応する基であってもよく、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18−アルコキシアルキル、アミノ、アルケニルオキシ、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキルまたはその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。Ｒ2についての例示の基は、ＯＨ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキルオキシモ、アルキルカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、またはその２種以上の組み合わせを含む。
【００４０】
Ｚは、Ｏ1/2、１個もしくは複数のＯ、ＳまたはＮ原子を含むことができる炭化水素、アミド、ウレタン、エーテル、エステル、ウレア単位またはその２種以上の組み合わせの群から選択される二価連結単位の結合であってもよい。連結基Ｚが炭化水素基である場合、ＺはＳｉＣ結合を越してシリコン原子に連結される。一実施形態において、ＺはＣ1−Ｃ14アルキレンから選択される。
【００４１】
Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリプロピレン；ポリエステルエーテル；ならびにＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ4/2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選択され、ここで、Ｒは、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16−アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択される。Ｘは、酸素または炭化水素基を越して、上記の反応基Ｒ2を含む末端シリル基に連結したシロキシ単位、炭化水素基を越して、上記の１個もしくは複数の反応基Ｒ2を含むシリコン原子に連結したポリエーテル、アルキレン、イソアルキレン、ポリエステルまたはポリウレタン単位の群から選択される二価または多価のポリマー単位であってもよい。炭化水素基Ｘは、アミド、エステル、エーテル、ウレタン、エステル、ウレアを形成するＮ、Ｓ、ＯまたはＰなどの１個もしくは複数のヘテロ原子を含むことができる。一実施形態において、Ｘの平均重合度（Ｐn）は、６を超える、例えばＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ4/2のポリオルガノシロキサン単位でなければならない。式（２）において、ｎは０−１００；望ましくは１であり、ａは０−２、望ましくは０−１である。
【００４２】
単位Ｘの成分の非限定的な例は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシテトラメチレン、またはポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレンコポリマーなどのポリオキシアルキレンポリマー；エチレン−プロピレンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンのコポリマー、イソプレンもしくはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンのコポリマー、またはこれらのポリオレフィンポリマーの水素化により製造された水素化ポリオレフィンポリマーなどの炭化水素ポリマー；二塩基酸（アジピン酸またはフタル酸など）とグリコールの縮合によって作製されたポリエステルポリマー、ポリカルボナート、またはラクトンの開環重合；Ｃ2−Ｃ8−アルキルアクリラートなどのモノマーのラジカル重合によって製造されたポリアクリル酸エステル、ビニルポリマー、例えばアクリル酸エステル（アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルなど）と、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリルアミドまたはスチレンのアクリル酸エステルコポリマー；上記有機ポリマーのビニルモノマーとの重合により製造されたグラフトポリマー；ポリスルフィドポリマー；ポリアミドポリマー、ε−カプロラクタムの開環重合によって製造されたナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸などの重縮合によって製造されたナイロン６．６、ε−アミノラウロ−ラクタムの開環重合によって製造されたナイロン１２、コポリマーのポリアミド、ポリウレタンまたはポリ尿素を含む。
【００４３】
特に適切なポリマーは、ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン、飽和炭化水素ポリマー（ポリイソブチレン、水素化ポリブタジエンおよび水素化ポリイソプレン、またはポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリウレタン、ポリ尿素ポリマーなどを含むがこれらに限定されない。さらに、飽和炭化水素ポリマー、ポリオキシアルキレンポリマーおよびビニルコポリマーは、そのガラス転移温度が低く、低温、すなわち０℃未満で高い可撓性を提供するので特に適切である。
【００４４】
式（２）中の反応性シリル基は、公知の方法によってヒドロシリル化による不飽和炭化水素と反応する能力を有する官能基を含むシランまたは縮合または開環反応によって反応性シリル基と連結するプレポリマー中のＳｉＯＨ、アミノアルキル、ＨＯＯＣ−アルキル、ＨＯ−アルキルまたはＨＯ−アリール、ＨＳ−アルキルまたは−アリール、Ｃｌ（Ｏ）Ｃ−アルキルまたは−アリール、エポキシアルキルまたはエポキシシクロアルキル基の反応を用いることによって導入することができる。主要な実施形態の例は以下を含む：
（ｉ）脱離基（Ｌ基）および水素の付加生成物（Ｌ基＋Ｈ）が放出される間にシロキシ結合≡Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ1aＲ23-aが形成される、シラン（Ｌ基）ＳｉＲ1aＲ23-aとの縮合反応を受けることができるＳｉＯＨ基を有するシロキサンプレポリマー；
（ｉｉ）ＳｉＨ基とヒドロシリル化またはラジカル反応によって反応することができる不飽和基またはシラン（ＳｉＨなど）もしくは不飽和基のラジカル活性基を有するシラン；および
（ｉｉｉ）シリル機能性高分子を得るために反応性プレポリマーを有機官能性シランと連結すべく、エポキシ、イソシアナト、ＯＨ、ＳＨ、シアナト、カルボン酸ハロゲニド、反応性アルキルハロゲニド、ラクトン、ラクタムまたはアミンと相補的に反応することができる、ＯＨ、ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＯＨ基を有する有機または無機のプレポリマーを含むシラン。
【００４５】
方法（ｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特にテトラアルコキシシラン、ジ−およびトリアルコキシシラン、ジ−およびトリアセトキシシラン、ジ−およびトリケトオキシマト−シラン、ジ−およびトリアルケニルオキシシラン、ジ−およびトリカルボンアミドシランを含み、ここで、シランのシリコン原子の位置での残基は置換または非置換の炭化水素である。方法（ｉ）のための他の非限定的なシランは、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、アミノアルキルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチル−もしくはプロピルトリアセトキシシラン、メチルトリブタノンオキシモシラン、メチルトリプロペニルオキシシラン、メチルトリベンズアミドシラン、またはメチルトリアセトアミドシランなどのアルキルトリアルコキシシランを含む。方法（ｉ）の下での反応に適するプレポリマーは、シリコン原子に結合した加水分解性基を有するシランとの縮合反応を受けることができるＳｉＯＨ末端ポリアルキルシロキサンである。例示のＳｉＯＨ末端ポリアルキルジシロキサンは、ポリジメチルシロキサンを含む。
【００４６】
方法（ｉｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特にトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、およびフェニルジメトキシシランなどのトリアルコキシシラン（ＨＳｉ（ＯＲ）3）；メチルジアセトキシシランおよびフェニルジアセトキシシランを含む。ハイドロジェンクロロシラン（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）は原理的に可能であるが、しかし、アルコキシ、アセチオキシ（ａｃｅｔｙｏｘｙ）基などによるハロゲンの追加の置き換えによりそれほど望ましくない。他の適切なシランは、ビニル、アリル、メルカプトアルキルまたはアクリル基などのラジカルによって活性化することができる不飽和基を有する有機官能性シランを含む。非限定的な例は、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含む。方法（ｉｉ）の下での反応に適するプレポリマーは、ビニル末端ポリアルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル化を受けることができる、または例えば、不飽和炭化水素または−ＳｉＨ基を含むシランの対応する有機官能基とラジカル誘発されるグラフト反応を受けることができる不飽和基を有する炭化水素を含む。
【００４７】
炭化水素ポリマーにシリル基を導入する別の方法は、不飽和炭化水素モノマーのシランの不飽和基との共重合であってもよい。炭化水素プレポリマーへの不飽和基の導入は、シリコンを含まない炭化水素部分の重合後の、例えば、鎖停止剤としてのアルケニルハロゲニドの使用を含んでもよい。
【００４８】
シランとプレポリマーとの間の望ましい反応生成物は以下の構造を含む：
−ＳｉＲ2Ｏ−ＳｉＲ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＲ1aＲ23-a、または（炭化水素）−［Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a］1-50
方法（ｉｉｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特に−ＯＨ、−ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌまたは−ＣＯＯＨと反応する有機官能基を有するシランを含むがこれらに限定されない。
【００４９】
一実施形態において、これらのシランは、例えばガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアナトアルキル基を有する。
【００５０】
一実施形態において、まず完全混合および次いで次のカップリング反応を行うためのブロック化したアミンまたはイソシアナート（Ζ’−Χ）n−Ζ’のいずれかを選択することが望ましい。ブロック剤の例は、欧州特許出願公開第０９４７５３１号明細書に開示され、複素環窒素化合物（カプロラクタムまたはブタノンオキシムまたは環式ケトンなど）を用いる他のブロック手順は、米国特許第６，８２７，８７５号明細書中に言及され、その両方が参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【００５１】
方法（ｉｉｉ）の下での反応に適するプレポリマーの例は、好ましくは高分子量（Ｍｗ）（重量平均分子量＞６０００ｇ／モル）および１．６未満の多分散性Ｍw／Ｍnを有する、ＯＨ基を有するポリアルキレンオキシド；残存ＮＣＯ基（ＮＣＯ官能化ポリアルキレンオキシド、特にブロック化イソシアナートなど）を有するウレタンを含むがこれらに限定されない。プレポリマーは、最終硬化に有用なさらなる反応基を有する、対応するシランのエポキシ、イソシアナート、アミノ、カルボキシハロゲニドまたはハロゲンアルキル基と相補的に反応することができる−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、アミノ、エポキシ基を有する炭化水素の群から選択される。
【００５２】
ポリエーテルへのＮＣＯ基の導入に適するイソシアナートは、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、またはキシレンジイソシアナート、またはイソフォロンジイソシアナートもしくはヘキサメチレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナートを含むことができる。
【００５３】
単位Ｘの重合度は、硬化生成物の粘度および機械的性質の要件に依存する。Ｘがポリジメチルシロキサン単位である場合、数平均分子量Ｍnに基づく平均重合度は、好ましくは７から５０００のシロキシ単位、好ましくは、２００−２０００単位である。＞５ＭＰａの十分な引張強度を達成するためには、ポリジメチルシロキサンが２５℃で１０００ｍＰａ．ｓを超える粘度を有する＞２５０の平均重合度Ｐnが適切である。Ｘがポリシロキサン単位以外の炭化水素単位である場合、重合度に対する粘度ははるかに高い。
【００５４】
ポリオキシアルキレンポリマーを合成する方法の例は、ＫＯＨなどのアルカリ触媒を使用する重合方法、有機アルミニウム化合物を反応させることにより得られる錯体などの遷移金属化合物ポルフィリン錯体触媒を使用する重合方法、複合金属シアニド錯体触媒を使用する重合方法（例えば、米国特許第３，４２７，２５６号明細書；米国特許第３，４２７，３３４号明細書；米国特許第３，２７８，４５７号明細書；米国特許第３，２７８，４５８号明細書；米国特許第３，２７８，４５９号明細書；米国特許第３，４２７，３３５号明細書；米国特許第６，６９６，３８３号明細書；および米国特許第６，９１９，２９３号明細書に開示されている）を含むがこれらに限定されない。
【００５５】
基Ｘが炭化水素ポリマーから選択される場合、イソブチレン単位を有するポリマーまたはコポリマーは、優れた耐候性、優れた耐熱性、ならびに低い気体および湿気透過性などのその物理的性質により特に望ましい。
【００５６】
モノマーの例は、４から１２の炭素原子を有するオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシランおよびアリルシランを含む。コポリマー成分の例は、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、αメチルスチレン、ジメチルスチレン、βピネン、インデン、および、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ガンマ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、およびガンマ−メタクリロイロキシ−プロピル−メチルジメトキシシランを含むがこれらに限定されない。
【００５７】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、式（３）：
Ｒ23-aＲ1aＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a  （３）
のポリマーであってもよく、ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＺは式（２）に関して上で定義された通りであり；ＲはＣ1−Ｃ6−アルキル（例示としてはメチルであるアルキル）であり；ａは０−２であり、ｘは０から約１０，０００；好ましくは１１から約２５００であり；ｙは０から約１，０００；好ましくは０から５００である。一実施形態において、式（３）の化合物中のＺは、結合または二価Ｃ2−Ｃ14−アルキレン基であり、特に−Ｃ2Ｈ4−が好ましい。
【００５８】
適切なポリシロキサン含有ポリマー（Ａ１）の非限定的な例は、例えば、シラノール停止ポリジメチルシロキサン、シラノールまたはアルコキシ停止ポリオルガノシロキサン、例えば、メトキシ停止ポリジメチルシロキサン、アルコキシ停止ポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、およびシラノールまたはアルコキシ停止フルオロアルキル置換シロキサン（ポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンおよびポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン−ポリジメチルシロキサンコポリマーなど）を含む。ポリオルガノシロキサン成分（Ａ１）は、組成物１００重量部の約１０から約９０重量％の量で存在してもよい。好ましい一実施形態において、ポリオルガノシロキサン成分は、約１０から約２５００のシロキシ単位の範囲の平均鎖長を有し、粘度は、２５℃で約１から約５００，０００ｍＰａ．ｓの範囲にある。
【００５９】
代替として、本組成物は、シロキサン単位を含まず、シロキサン含有ポリマー（Ａ１）のそれに匹敵する縮合反応によって硬化を受けるシリル末端有機ポリマー（Ａ２）を含んでもよい。ポリオルガノシロキサンポリマー（Ａ１）と同様に、ポリマー成分（Ａ）として適切である有機ポリマー（Ａ２）は、末端シリル基を含む。一実施形態において、末端シリル基は式（４）：
−ＳｉＲ1dＲ23-d      （４）
であってもよく、ここで、Ｒ1、Ｒ2およびａは上に定義された通りである。
【００６０】
適切なシロキサンを含まない有機ポリマーの例は、シリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）、シリル化ポリエステル、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリカルボナート、シリル化ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンのような）、シリル化ポリエステルエーテルおよびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。シロキサンを含まない有機ポリマーは、組成物約１００重量部の約１０から約９０重量％の量で存在してもよい。
【００６１】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）はシリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）であってもよい。そのような湿気硬化性化合物は、一般に当業界で公知であり、（ｉ）イソシアナート末端ポリウレタン（ＰＵＲ）プレポリマーを適切なシラン、例えば、シリコン原子に、アルコキシなどの加水分解可能な官能基を有し、かつ第２に例えばメルカプタン、第一級または第二級アミン（好ましくは後者）などの活性水素含有官能基を有するシランと反応させる、または（ｉｉ）ヒドロキシル末端ＰＵＲ（ポリウレタン）プレポリマーを、例えば１から３個のアルコキシ基を有する適切なイソシアナート末端シランと反応させることを含む様々な方法によって得ることができる。これらの反応の詳細、およびその中に用いられるイソシアナート末端およびヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーの調製についての詳細は、とりわけ米国特許第第４，９８５，４９１号明細書；第５，９１９，８８８号明細書；第６，２０７，７９４号明細書；第６，３０３，７３１号明細書；第６，３５９，１０１号明細書；および第６，５１５，１６４号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００４／０１２２２５３号明細書および米国特許出願公開第２００５／００２０７０６号明細書（イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，７８６，０８１号明細書および第４，４８１，３６７号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，６２７，７２２号明細書；第３，６３２，５５７号明細書；第３，９７１，７５１号明細書；第５，６２３，０４４号明細書；第５，８５２，１３７号明細書；第６，１９７，９１２号明細書；および第６，３１０，１７０号明細書（イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマーと反応性シラン（例えば、アミノアルコキシシラン）の反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ（シラン修飾／末端ポリウレタン）；および、米国特許第４，３４５，０５３号明細書；第４，６２５，０１２号明細書；第６，８３３，４２３号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００２／０１９８３５２号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーとイソシアナトシランの反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ）に見いだすことができる。前述の米国特許文書の全体内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。湿気硬化性ＳＰＵＲ材料の他の例は、米国特許第７，５６９，６５３号明細書に記載されたものを含み、その開示は全体が参照によって組み込まれる。
【００６２】
ポリシロキサン組成物は、成分（Ｂ）として架橋剤または鎖伸長剤をさらに含んでもよい。一実施形態において、架橋剤は、式（５）：
Ｒ1aＳｉＲ24-a      （５）
であり、ここで、Ｒ2は上記の通りであってもよく、Ｒ1は上記の通りであってもよく、ａは０−３である。代替として、架橋剤成分は、式（５）の縮合生成物であってもよく、ここで、水の存在下で１個または複数のＲ2基は加水分解され放出されるがすべてとは限らず、次いで中間のシラノールは縮合反応を受けてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合および水を与える。平均重合度は、２−１０のＳｉ単位を有する化合物を結果として得ることができる。
【００６３】
本明細書において使用される場合、架橋剤という用語は、少なくとも２個の加水分解性基および（Ａ）の下で定義されない１分子当たり３個未満のシリコン原子を有する追加の反応性成分を含む化合物を含む。一実施形態において、架橋剤または鎖伸長剤は、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン（ａｌｋａｒｙａｍｉｎｏｓｉｌｏｘａｎｅ）、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、イミダトシラン、ウレイドシラン、イソシアナトシラン、チオイソシアナトシラン、およびその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。適切な架橋剤の例は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオノキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン；メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ポリケイ酸エチル；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス−（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペノキシシラン；トリメトキシイソプロペノキシシラン；メチルトリ−イソ−プロペノキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテノキシ）シラン；メチルジメトキシ−２（１−カルボエトキシプロペノキシ）シラン；メチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミノシラン；ビニルジメトキシメチルアミノシラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシメチルアミノシラン；メチルトリシクロヘキシルアミノシラン；メチルジメトキシエチルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン；メチルジメトキシイソプロピルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；）メチルジメトキシエチルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシプロピルアセトイミダトシラン（；）メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシチオイソシアナトシラン；メチルメトキシジチオイソシアナトシラン、またはその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。架橋剤は、組成物の約１から約１０重量％の、またはポリマー成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約１０重量部の量で存在してもよい。
【００６４】
プレポリマーＺ’−Ｘ−Ｚ’間の反応によって消費されず、Ｒ4から選択される追加の官能基を含む成分（Ａ）の０．１重量％を超える量の追加のアルコキシシランは、また接着促進剤として働くこともでき、成分（Ｄ）の下に定義され、数えられる。
【００６５】
硬化性組成物は有機金属触媒（Ｃ）をさらに含む。本明細書に記載されるように、触媒（Ｃ）はＬａ（ＩＩＩ）錯体を含む。Ｌａ（ＩＩＩ）錯体は、ほとんどの組成物、例えば、追加で他の成分を含んでいてもよい、反応性末端基を有するポリマーを含む代表的なシーラントＲＴＶ１またはＲＴＶ２調合物において申し分なく作用することを見いだした。自由流動する液体であるＤＢＴＤＬと比較して、Ｌａ（ＩＩＩ）錯体は、本来、固体でも液体でもよい。固体のＬａ（ＩＩＩ）錯体の場合には、これらは通常有機溶媒の助けによって分散する。
【００６６】
一実施形態において、触媒成分（Ｃ）は式（１）：
ＬａIIIＹ3-cＡc  （１）
［式中、Ｙはキレート化配位子であり、Ａは陰イオンであり、ｃ＝０−２である。］のＬａ（ＩＩＩ）錯体である。
【００６７】
キレート化配位子Ｙは、ジケトナート、ジアミン、トリアミン、アミノアセタート、ニトリロアセタート、ビピリジン、グリオキシム、その２種以上の組み合わせなどから選択されてもよい。適切なキレート化配位子の例は、アセチルアセトナート（２，４−ペンタンジオン）（「ＡＡ」または「ａｃａｃ」）；ヘキサンジオン−２，４；ヘプタンジオン−２，４；ヘプタンジオン−３，５；エチル−３−ペンタンジオン−２，４；メチル−５−ヘキサンジオン−２，４；オクタンジオン−２，４；オクタンジオン−３，５；ジメチル−５，５ヘキサンジオン−２，４；メチル−６−ヘプタンジオン−２，４；ジメチル−２，２−ノナンジオン−３，５；ジメチル−２，６−ヘプタンジオン−３，５；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）］；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイル−メタン；３−メチル−２，４−ペンタジオン；３−アセチル−ペンタン−２−オン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ステアロイルベンゾイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシ−ジベンゾイルメタン；４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジベンゾイルメタン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、またはその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。
【００６８】
式（１）の陰イオンＡは特に限定されず、ハライド、ヒドロキシド、オキシド、ペルオキシド、オゾニド、ヒドロスルフィド、アルコキシド、アルキルチオ、ニトリド、アセタート、アミド、カルボキシラート、シアニド、シアナート、チオシアナート、カルボナート、ヒドロゲンカルボナートなどを含むがこれらに限定されない陰イオンから選択されてもよい。適切な陰イオンのいくつかの特定の例は、Ｆ-、Ｃｌ-、（Ｉ3）-、［ＣｌＦ2］-、［ＩＦ6］-、（ＣｌＯ）-、（ＣｌＯ2）-、（ＣｌＯ3）-、（ＣｌＯ4）-、（ＯＨ）-、（ＳＨ）-、（ＳｅＨ）-、（Ｏ2）-、（Ｏ3）-、（ＨＳ2）-、（ＣＨ3Ｏ）-、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）-、（ＣＨ3Ｓ）-、（Ｃ2Ｈ5Ｓ）-、（Ｃ2Ｈ4ＣｌＯ）-、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）-、（Ｃ6Ｈ5Ｓ）-、［Ｃ6Ｈ4（ＮＯ2）Ｏ］-、（ＨＣＯ2）-、（Ｃ7Ｈ15ＣＯ2）-、（ＣＨ3ＣＯ2）-、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ2）-、（Ｎ3）-、（ＣＮ）-、（ＮＣＯ）-、（ＮＣＳ）-、（ＮＣＳｅ）-、（ＮＨ2）-、（ＰＨ2）-、（ＣｌＨＮ）-、（Ｃｌ2Ｎ）-、（ＣＨ3ＮＨ）-、（ＨＮ＝Ｎ）-、（Ｈ2Ｎ−ＮＨ）-、（ＨＰ＝Ｐ）-、（Ｈ2ＰＯ）-、（Ｈ2ＰＯ2）-などを含むがこれらに限定されない。一実施形態において、陰イオンＡは、分岐Ｃ4−Ｃ14−アルキルカルボン酸、Ｃ4−Ｃ12−アルキルスルホナートまたはその組み合わせから選択される。
【００６９】
一実施形態において、触媒化合物（Ｃ）は、Ｌａ（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチル−アセトナート（Ｌａ（ＩＩＩ）ＨＦＡＡ）を含む。別の実施形態において、触媒成分（Ｃ）はアセチルアセトナートＬａ（ＩＩＩ）（Ｌａ（ＩＩＩ）ＡＡ）を含む。
【００７０】
一実施形態において、Ｌａ（ＩＩＩ）錯体は、成分（Ａ）１００重量部に対して約０．０１から約７．０重量部、約０．０５から約５重量部；約０．１から２．５重量部；約０．５から約２重量部；ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約１から約１．５重量部の量でさえ組成物に添加されてもよい。別の実施形態において、Ｌａ（ＩＩＩ）錯体は約０．０５から約５重量部の量で添加される。別の実施形態において、Ｌａ（ＩＩＩ）錯体は約０．１から約１．０重量部の量で添加されてもよい。なお別の実施形態において、Ｌａ（ＩＩＩ）錯体は約０．２から約０．４重量部の量で添加されてもよい。本明細書および特許請求の範囲のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。触媒としてのＬａ（ＩＩＩ）錯体の量を増加すると、組成物の表面硬化時間およびバルクまたは完全硬化時間の速度を高めることができる。さらに、組成物に添加されるＬａ（ＩＩＩ）錯体の量は、組成物の粘度に影響を与えることができる。特に、Ｌａ（ＩＩＩ）錯体の量を増加すると、組成物の最終粘度を上げることができる。
【００７１】
本組成物は、接着促進剤は、成分（Ａ）または（Ｂ）とは異なる接着促進剤成分（Ｄ）をさらに含んでよい。一実施形態において、接着促進剤（Ｄ）は、成分（Ｂ）のシランと同一でないか、またはポリマー（Ａ）を末端封鎖するのに必要なシランの量を超える量で存在する、例えば、アミノシラン、他のシランなどの基Ｒ4を含む有機官能性シランであってもよい。（Ａ）を作製する反応における未反応シラン（Ｂ）または（Ｄ）の量は、末端封鎖反応の後、２００℃までのより高温および１ｍｂａｒまでの真空で（Ａ）の０．１重量％を超えて遊離シランを蒸発させることで明らかにすることができる。
【００７２】
したがって、いくつかの選択されるアミンを、有利には、所望に応じて、反応性シリル基を含有するシリコーン／非シリコーンポリマーのＬａ（ＩＩＩ）錯体の触媒作用による縮合硬化の速度を微調整するために添加することができる。
【００７３】
一実施形態において、組成物は、一般式（６）：
Ｒ4eＲ1dＳｉ（ＯＲ3）4-d-e      （６）
によって記載されるような基Ｒ4を含む接着促進剤（Ｄ）を含み、ここで、Ｒ4はＥ−（ＣＲ52）f−Ｗ−（ＣＨ2）f−であり；Ｒ1は上記の通りであり；ｄは０、１または２であり；ｅ＝１、２または３であり；ｄ＋ｅ＝１から２であり；ｆは０から８であり、同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
適切な化合物の非限定的な例は：
Ｅ1−（ＣＲ52）f−Ｗ−（ＣＨ2）f−ＳｉＲ1d（ＯＲ3）3-d  （６ａ）または（６ｄ）
Ｅ2−［（ＣＲ52）f−Ｗ−（ＣＨ2）f−ＳｉＲ1d（ＯＲ3）3-d］p  （６ｂ）または（６ｆ）
［式中、ｐ＝２−３である。］を含む。
【００７５】
基Ｅは、基Ｅ1またはＥ2のいずれから選択されてもよい。Ｅ1は、アミン、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−（ＮＨＣ2Ｈ5）1-10ＮＨＲ、ＮＨＣ6Ｈ5、ハロゲン、擬ハロゲン、最大１４個の炭素原子を含む不飽和脂肪族基、最大１４個の炭素原子を含むエポキシ基含有脂肪族基、シアヌラート含有基およびイソシアヌラート含有基を含む一価の基から選択されてもよい。
【００７６】
Ｅ2は、Ｒ4およびＯＲ3基を含むことができる、アミン、ポリアミン、イソシアヌラート含有基およびイソシアヌラート含有基、スルフィド、スルファート、ホスファート、ホスファイトおよびポリオルガノシロキサン基からなる二価または多価の基で構成される群から選択されてもよく；Ｗは、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、エポキシ、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−単位から選択されるヘテロ原子基からなる群から選択され；Ｒ5は、水素および上で定義されるＲから選択され、Ｒ1は、上で定義されるように、同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、（メトキシ、エトキシなど）、Ｃ3−Ｃ12−アルコキシアルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルキルカルボキシおよびＣ4−Ｃ100−ポリアルキレンオキシドからなる群から選択され、Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。
【００７７】
成分（Ｄ）の非限定的な例は次のものを含む：
【化１】
0006267128.tif 000002
［式中、Ｒおよびｄは上で定義された通りである。］。成分（Ｄ）の例は、式（６ａ−６ｋ）の化合物を含む。さらに、化合物（Ｄ）の式（６ｂ）は、式（６Ｉ）：
【化２】
0006267128.tif 000003
［式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は、上で定義された通りであり；Ｒ6は、水素、Ｒ、直鎖および分岐のＣ3−Ｃ16アルキル、Ｃ5−Ｃ14シクロアルキル、フェニルおよびＣ1−Ｃ8アルキルで置換されたフェニルであり；ｓは０−６（および一実施形態において望ましくは０）であり；ｕは０−１０（一実施形態において望ましくは０−５）であり；ｓ＋ｕは１０以下である。］の化合物を含むものとする。一実施形態において、Ｒ4は、以下から選択される。
Ｅ1−（ＣＲ52）f−Ｗ−（ＣＨ2）f−
【化３】
0006267128.tif 000004
【００７８】
接着促進剤の例示の基は、硬化速度を修正する成分（Ｆ）として使用することもできるアミノ基含有シランカップリング剤からなる群から選択される。アミノ基含有シラン接着促進薬剤（Ｄ）は、加水分解可能基に結合したシリコン原子を含有する基（以下、シリコン原子に結合した加水分解可能基と称する）およびアミノ基を有する化合物である。その特定の例は、上記の加水分解可能基を有する同一のシリル基を含む。これらの基の中でも、メトキシ基およびエトキシ基が特に適切である。加水分解可能基の数は２以上であってもよく、３以上の加水分解可能基を有する化合物が特に適切である。
【００７９】
他の適切な接着促進剤（Ｄ）の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、ガンマ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチル−ジメトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ベータ−シアノ−エチル−トリメトキシシラン、ガンマ−アクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、ガンマ−メタクリルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、アルファ，オメガ−ビス−（アミノアルキル−ジエトキシシリル）−ポリジメチルシロキサン（Ｐｎ＝１−７）、アルファ，オメガ−ビス−（アミノアルキル−ジエトキシシリル）−オクタ−メチルテトラシロキサン、４−アミノ−３，３，−ジメチル−ブチル−トリ−メトキシシラン、およびＮ−エチル−３−トリ−メトキシ−シリル−２−メチルプロパンアミン、３−（ジエチル−アミノプロピル）−トリメトキシシランまたはその２種以上の組み合わせなどを含むがこれらに限定されない。特に適切な接着促進剤は、ビス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンおよびトリス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンを含み、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンおよびトリス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミを含むがこれらに限定されない。
【００８０】
また、これらの修正により得られる誘導体、例えば、アミノ修飾シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシランおよびアミノシリル化シリコーンを使用することが可能である。これらのアミノ基含有シランカップリング剤は単独で使用されてもよいが、または２種類以上のこれらを組み合わせて使用されてもよい。
【００８１】
本発明の硬化性組成物は、接着促進剤（Ｄ）としてアルコキシシランまたはアルコキシシランのブレンドをさらに含んでもよい。接着促進剤は、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび１，３，５−トリス（トリメトキシ−シリルプロピル）イソシアヌラートその他の組み合わせたブレンドであってもよい。
【００８２】
接着促進剤（Ｄ）は、ポリマー成分（Ａ）１００部に対して約０．１から約５．０重量部の量で存在してもよい。一実施形態において、接着促進剤は、約０．１５から約２．０重量部の量で存在してもよい。別の実施形態において、接着促進剤は、ポリマー成分（Ａ）の約０．５から約１．５重量部の量で存在してもよい。このように（Ａ）の組成物中の（Ｄ）の量を定義するが、ポリマー（Ａ）の末端封鎖から来る遊離シランの含有率は、０．１重量％未満である。
【００８３】
本組成物は充填剤成分（Ｅ）をさらに含んでいてもよい。充填剤成分（複数可）（Ｅ）には、硬化後、より高い引張強度を達成し、その上、粘度を上げ擬似塑性／剪断薄化およびチキソトロピー挙動を確立する能力を有する補強または半補強充填剤、ならびに主として体積増量剤として働く非補強充填剤として使用するためなどの様々な機能があってもよい。補強充填剤は、ＢＥＴ表面に関連する５０ｍ2／ｇを超える比表面積を有することを特徴とし、半補強充填剤は、１０−５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する。いわゆる増量充填剤は、好ましくはＢＥＴ方法による１０ｍ2／ｇ未満の比表面および１００μｍ未満の平均粒径を有する。一実施形態において、半補強充填剤は、炭酸カルシウム充填剤、シリカ充填剤またはその混合物である。適切な補強充填剤の例は、フュームドシリカまたは沈降シリカであり、オルガノシランまたはシロキサンで部分的にまたは完全に処理してそれほど親水性でなくし、水含有率を減らすか、または組成物の粘度および貯蔵安定性を制御することができる。これらの充填剤は疎水性充填剤と命名される。商品名は、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）、ＨＤＫ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）などである。
【００８４】
適切な増量充填剤の例は、粉砕シリカ（セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（商標））、沈降性およびコロイド質炭酸カルシウム（これらはステアラートまたはステアリン酸などの化合物で場合によって処理される）；フュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲルならびに疎水化シリカおよびシリカゲルなどの補強シリカ；砕き粉砕した石英、クリストバライト、アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、酸化鉄、カーボンブラック、アクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粉末化熱可塑性樹脂、およびグラファイトまたは粘土カオリン、ベントナイトまたはモンモリロナイト（処理／未処理の）などを含むがこれらに限定されない。
【００８５】
添加される充填剤の種類および量は、硬化したシリコーン／非シリコーン組成物の所望の物理的性質に依存する。したがって、充填剤は、単一の種または２種以上の混合物であってもよい。増量充填剤は、１００部の成分（Ａ）に対して組成物の約０から約３００重量％まで存在することができる。補強充填剤は、１００部の成分（Ａ）に対して、組成物の約５から約６０重量％、好ましくは５から３０重量％存在することができる。
【００８６】
本発明の組成物は、硬化速度修正成分（Ｆ）または密封カートリッジ中での長期貯蔵時間のための安定剤をさらに含む。成分（Ｆ）は、組成物の約０．０１から約５重量％の量で存在してもよい。別の実施形態において、成分（Ａ）１００重量部当たり０．０１から約８重量部が使用され、より好ましくは成分（Ａ）１００重量部当たり０．０２から３重量部、最も好ましくは、成分（Ａ）１００重量部当たり０．０２から１重量部が用いられる。成分（Ｆ）は（Ｆ１）および（Ｆ２）と記した化合物から選択されてもよい。化合物（Ｆ１）は、置換され、または１個または複数のＯ、ＰおよびＳ原子によって割り込まれていてもよいＣ1−Ｃ30−アルキル、Ｃ2−Ｃ30−アルケニル、Ｃ7−Ｃ30−アルキルアリール、アルキレンアリールアリールアルキル、Ｃ3−Ｃ10−アルキレンオキシドまたはＣ4−Ｃ300−ポリアルキレンオキシド基などの飽和または不飽和炭化水素を含む、第一級、第二級または第三級アミンから選択されてもよい。硬化速度修飾成分（Ｆ１）は、組成物が硬化する速度を修飾するために用いられてもよい。用いられる物質に応じて、硬化速度修飾成分は、組成物の硬化を加速または遅延することができる。したがって、硬化速度修飾成分は、組成物の硬化特性の制御または調整を可能にすることができる。
【００８７】
化合物（Ｆ２）は、様々なリン酸エステル、ホスホナート、ホスファイト、ホスフィン、スルファイト、擬似ハロゲニド、分岐アルキルカルボン酸、その２種以上の組み合わせなどから選択される酸性化合物であってもよい。化合物（Ｆ２）は、環境空気に接する使用の前にカートリッジ中に密封される場合、より長い貯蔵時間を保証するための安定剤として有用である。特にアルコキシ末端ポリシロキサンは、カートリッジ中での貯蔵後、硬化能力を失う場合があり、例えば硬化条件下で硬度の低下を示す。そのため、数か月にわたり貯蔵時間または硬化能力を延長することができる式（７）の化合物を添加することが望ましい。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ7）3-r（ＯＨ）r  （７）
［式中、ｒは０、１または２であり、Ｒ7は、直鎖または分岐、場合によって置換されたＣ1−Ｃ30−アルキル基、直鎖もしくは分岐Ｃ5−Ｃ14−シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ14−アリール基、Ｃ6−Ｃ31アルキルアリール基、直鎖もしくは分岐Ｃ2−Ｃ30−アルケニル基、または直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ30−アルコキシアルキル基、Ｃ4−Ｃ300−ポリアルケニレンオキシド基（ポリエーテル）、（マルロホール（Ｍａｒｌｏｐｈｏｒ）（登録商標）Ｎ５酸、トリオルガニルシリル−およびジオルガニル（Ｃ1−Ｃ8）−アルコキシシリル基など）の群から選択される。］ホスファート（ｐｈｏｓｈａｔｅｓ）はまた、第１および第２のエステルの混合物を含むことができる。適切なホスホナートの非限定的な例は、１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジホスホナート）（ＨＥＤＰ）、アミノトリメチレンホスホナート（ＡＴＭＰ）、ニトリロトリス（メチルホスホナート）（ＮＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタキスメチレンホスホナート（ＤＴＰＭＰ）、１，２−ジアミノエタンテトラキスメチレンホスホナート（ＥＤＴＭＰ）およびホスホノブタントリカルボナート（ＰＢＴＣ）を含む。
【００８８】
別の実施形態において、式Ｏ＝Ｐ（ＯＲ7）2-t（ＯＨ）tの化合物を添加してもよく、ここで、ｔは１または２であり、Ｒ7は上記に定義された通りであるか、または１個もしくは複数のアミノ基を有する二価もしくは多価の炭化水素である。
【００８９】
別の種類は、アルキルホスホン酸、好ましくはヘキシルまたはオクチルホスホン酸などの式Ｏ＝ＰＲ7（ＯＨ）2のホスホン酸化合物である。
【００９０】
一実施形態において、酸性化合物は、リン酸のモノエステル；式（Ｒ3Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）2、（Ｒ3Ｏ）Ｐ（ＯＨ）2またはＲ3Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホナート［式中、Ｒ3は、Ｃ1-Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルコキシアルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12−アルキルアリール、ポリ（Ｃ2−Ｃ4−アルキレン）オキシドエステルまたはジエステルとのその混合物などである。］から選択されてもよい。
【００９１】
別の実施形態において、酸性化合物は、アルファ第三級炭素を有するＣ5−Ｃ19酸またはその２種以上の組み合わせを含む分岐アルキルＣ4−Ｃ30−アルキルカルボン酸である。そのような適切な化合物の例は、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（商標）Ａｃｉｄ、Ｌａｕｒｉｃ  Ａｃｉｄ、Ｓｔｅｒｉｃ  Ａｃｉｄを含むがこれらに限定されない。一実施形態において、酸性化合物は、分岐アルキルカルボン酸を含む混合物であってもよい。一実施形態において、酸性化合物は、主として第三級脂肪族Ｃ10カルボン酸の混合物である。
【００９２】
本出願人らは、Ｌａ（ＩＩＩ）触媒および硬化修飾剤としての酸性化合物の組み合わせが、スズ触媒を使用して作製された組成物に匹敵する指触乾燥時間、硬度および／または硬化時間を示す硬化ポリマーを提供するが、しかしスズ触媒を使用して作製された材料と比較してより良好な接着を提供する硬化性組成物を提供し得ることを見いだした。
【００９３】
一実施形態において、硬化性組成物は、硬化速度修正成分としてアミン化合物を含む。アミン化合物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）または（Ｆ）と異なるアミンの群から選択することができる。アミン化合物は、時には組成物の硬化特性を加速する促進剤として使用される。しかし、本発明者らは、Ｌａ（ＩＩＩ）を含む触媒組成物を用いる本組成物において、アミン化合物触媒が、硬化速度修正成分を含まないＬａ（ＩＩＩ）触媒を用いる組成物と比べて、組成物の表面硬化特性を加速するように相乗的に働くことができ、なおも硬化速度修正成分を含まない組成物と同様のバルク硬化を与えることを見いだした。
【００９４】
硬化速度修飾成分として適切なアミン化合物は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、およびシクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミンおよびブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン；トリエチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミンおよびトリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン；トリアリルアミンおよびオレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン、Ν，Ν−ジメチルアニリンおよびジメチルベンジルアニリンなどの芳香族アミン；ならびにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリルエンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、および１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などの他のアミンを含むがこれらに限定されない。特に好ましいのは、Ν，Ν−ジメチルドデシルアミン（ＤＭＤＡ）；オクタデシルアミン（ステアリルアミン）（ＯＤＡ）などのアミンである。
【００９５】
硬化性組成物はまた、可塑剤、顔料、安定剤、抗菌剤もしくは殺菌剤、殺生剤および／または溶媒などの補助の物質（Ｇ）を含んでもよい。反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）用の好ましい可塑剤（ｐｌａｓｔｉｚｅｒｓ）は、１０−３００シロキシ単位の鎖長を有するポリオルガノシロキサンの群から選択される。好ましいものは、２５℃で１００−１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンである。任意選択の溶媒（分散媒体または増量剤）の選択には、触媒の一様な分散を確実にし、それによって硬化速度を変える役割があってもよい。そのような溶媒には、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性および無極性溶媒が含まれる。水は、高速硬化二液組成物ＲＴＶ−２Ｋを加速する追加の成分（Ｇ）であってもよく、水は二液組成物の一液中にあってもよい。溶媒を硬化および適用後に蒸発させなければならない場合、特に適切な無極性溶媒は、トルエン、ヘキサンを含むがこれらに限定されない。別の実施形態において、溶媒は、アルキルベンゼン、フタル酸エステル、アリールスルホン酸エステル、リン酸トリアルキルエステルまたはリン酸トリアリールエステルなどの高沸点炭化水素を含み、これらは低い蒸気圧を有しており、体積を増量して低コストを提供することができる。参照によって引用される例は、米国特許第６，５９９，６３３号明細書；米国特許第４，３１２，８０１号明細書のものであってもよい。溶媒は、触媒組成物の約２０から約９９重量％の量で存在することができる。
【００９６】
一実施形態において、本発明による組成物は、１００重量部のポリマー成分（Ａ）；約０．１から約１０重量部の架橋剤成分（Ｂ）；約０．０１から約７重量部の触媒成分（Ｃ）、約０．１から約５重量部の、一実施形態においては、０．１５−１重量部の接着促進剤成分（Ｄ）；約０から約３００重量部の充填剤成分（Ｅ）；約０．０１から約７重量部の硬化速度修飾成分または安定剤（Ｆ）；場合によって、０から約１５重量部の成分（Ｇ）を含み、ここで成分（Ｂ）−（Ｇ）の重量部はそれぞれ、ポリマー成分（Ａ）１００部に基づく。
【００９７】
硬化性組成物が一液組成物、二液組成物いずれとしても提供され得ることは理解されよう。一液組成物とは、上記の様々な成分の混合物を含む組成物を指す。二液組成物は、別々に貯蔵され、続いて、硬化の適用直前に一緒に混合される、第１の部分および第２の部分を含んでよい。一実施形態において、二液組成物は、ポリマー成分（Ａ）および架橋剤成分（Ｂ）を含む第１の部分（Ｐ１）、ならびにＬａ（ＩＩＩ）錯体を含む触媒成分（Ｃ）を含む第２の部分（Ｐ２）を含む。第１および第２の部分は、特定の目的または意図した使用に対する所望に応じて他の成分（Ｆ）および／または（Ｇ）を含んでもよい。例えば、一実施形態において、第１の部分（Ｐ１）は場合によって接着促進剤（Ｄ）および／または充填剤（Ｅ）を含んでもよく、第２の部分（Ｐ２）は場合によって補助物質（Ｇ）、硬化速度修正成分（Ｆ）および水（Ｇ）を含んでもよい。
【００９８】
一実施形態において、二液組成物は、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、場合によって充填剤成分（Ｅ）、および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分；および（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）、接着性促進剤（Ｄ）および酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分を含み、ここで、成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合により硬化に適用されるまで、部分（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される。
【００９９】
硬化性組成物は、シーリング、型作製、接着剤、汚物処理室の被膜、グレイジング、原型製作、異なる材料間の継手シール（例えばセラミックまたは無機質表面と熱可塑性樹脂の間のシーラント）、紙の離型、含浸などのための材料として含む広範囲の用途において使用されてもよい。触媒としてＬａ（ＩＩＩ）錯体を含む本発明による硬化性組成物は、例えば、一般目的および工業用のシーラント、ポッティング化合物、コーキング材、建築使用のための接着剤または被膜、板ガラスが金属枠に固定され密封される断熱ガラス（ＩＧ）、構造グレイジング（ＳＳＧ）；金属板、車体、車両、電子機器用のコーキング、接着剤などの種々様々の用途に適している可能性がある。さらに、本組成物は、一液ＲＴＶ−１Ｋまたは二液室温加硫（ＲＴＶ−２Ｋ）調合物のいずれとしても使用されてもよく、広く様々な金属、無機質、セラミック、ゴムまたはプラスチック表面に接着することができる。
【０１００】
Ｌａ（ＩＩＩ）触媒化合物を含む硬化性組成物は、以下の実施例を参照してさらに理解することができる。
【実施例】
【０１０１】
ランタン（ＩＩＩ）アセチルアセトナートおよびランタン（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホナートはどちらもアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から調達し、さらなる精製をせず使用した。
【０１０２】
Ｌａ触媒を含む「二液」組成物についての一般的な実験手順
１ｇのポリケイ酸エチル（ＥＰＳ）、０または０．２ｇのカルボン酸、０．５ｇの接着促進剤、および触媒（０．４ｇ）の混合物（液２）に、シラノール停止ＰＤＭＳおよびシリカ充填剤の混合物９９．６６ｇ（液１）を添加し、ハウシルト（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ）混合機を１．５分間使用して混合した。混合した調合物を、換気フード内に置いたテフロン型（長さ×幅×深さ〜１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）に注いだ。表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化を時間（最大７日）の関数としてモニターした。
【０１０３】
表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化の測定：
表面硬化は指触乾燥時間（ＴＦＴ）によって示した。典型的なＴＦＴ測定において、ステンレス鋼（ＳＳ）のおもり（〜１０ｇの重さ）をテフロン型に広げた調合物表面に置いて何らかの材料がＳＳのおもりの表面に接着するか否かで表面の粘着性を推量した。ＴＦＴは、非粘着性表面を得るのにかかる時間として定義される。バルク硬化は、厚さの全体（すなわち最上部から底部まで）にわたる調合物の完全な硬化にかかる時間であり、時間の関数としてモニターする（目視検査）。
【０１０４】
表１は、酸性化合物を含む、および含まないＬａ（ＩＩＩ）ＡＡのＴＦＴおよびバルク硬化特性を比較する。（例えば、ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄおよび種々の接着促進剤の使用）
【表１】
0006267128.tif 000005
【０１０５】
貯蔵安定性の測定：
エージングの検討のために、ポリケイ酸エチル（ＥＰＳ）、接着促進剤、触媒、硬化促進剤または貯蔵安定剤を含有する予備混合物を（１）５０℃で４時間または（２）７０℃で５日間、オーブンに維持し、その所定期間後、混合物をオーブンから取り出し室温になるようにする。さらに、ハウシルト混合機を１．５分間使用して混合物をＯＨ封鎖したＰＤＭＳおよびシリカの混合物と混合する。混合した調合物を、換気フード内に置いたテフロン型（長さ×幅×深さ〜１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）に注いだ。加速条件下で貯蔵した後、どの程度まで組成物が性能を維持したか判断するために、表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化は、時間（最大７日）およびショアＡ硬度の関数としてモニターした。貯蔵試験のための高温は、１種類の時間経過においてより長時間にわたる室温（２５℃、５０％相対湿度）での貯蔵の影響をシミュレートするはずである。表２は、Ｌａ（ＩＩＩ）系触媒を使用する、選択された有望な組成物の高温エージングおよび接着性を、スズ系触媒を使用する組成物と比較する。
【表２】
0006267128.tif 000006
【０１０６】
比較例Ｃ１−Ｃ２および実施例１−９は、湿気硬化性組成物中のスズ化合物に対する代替触媒としてのランタンの影響を示す。スズ触媒をランタンアセチルアセトナート単独と置き換えた場合（比較例Ｃ３に示すように）、指触乾燥時間およびバルク硬化時間は増加する。実施例１−８に示すようにランタンアセチルアセトナートを接着促進剤および酸相乗剤と共に使用した場合、指触乾燥時間およびバルク硬化時間はそれぞれより短くなり、硬化組成物の硬度は改善される。
【０１０７】
表２に示す結果は、高温エージングおよび接着性能に関して、スズ触媒を本発明のＬａ（ＩＩＩ）ＡＡ触媒と置き換えた影響を示す。実施例１−４に示すように、Ｌａ触媒によるスズ触媒の単純な置き換えは、結果としてより良好な硬度特性をもたらす。さらに、Ｌａ触媒をスズ触媒の代わりに使用し、接着促進剤および酸相乗剤と組み合わせた場合、組成物はより良好な接着を示す（表−２）。
【０１０８】
本発明の実施形態を上に記載したが、本明細書を読んで理解すれば改変および変更を他の者は思い付くことができる。以下の特許請求の範囲は、改変および変更が特許請求の範囲またはその均等物の範囲内に含まれる限りそれらをすべて含むように意図される。